(57)【要約】      （修正有）【課題】良好なＣＤ均一性（ＣＤＵ）でレジストパターンを製造することができる塩及び該塩を含むレジスト組成物の提供。【解決手段】式（Ｉ）で表される塩。2017155036.tif 000146［Ｒ1及びＲ2は夫々独立にＨ、ヒドロキシ基又はＣ１〜１２の炭化水素基、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい；ｍ及びｎは夫々独立に１又は２；ＸはＯ又はＳ；Ａｒは電子吸引基を有するＣ６〜３６の芳香族炭化水素基又は電子吸引基を有するＣ６〜３６のヘテロ芳香族炭化水素基；Ａ-は、ハロゲン化物イオン、ヒドロキシドイオン又は有機アニオン］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される塩。
2017155036.tif 000144
［式（Ｉ）中、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１又は２を表す。ｍが２のとき、２つのＲ1は同一又は相異なり、ｎが２のとき、２つのＲ2は同一又は相異なる。
Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ａｒは、電子吸引基を有する炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基又は電子吸引基を有する炭素数６〜３６のヘテロ芳香族炭化水素基を表す。
Ａ-は、ハロゲン化物イオン、ヒドロキシドイオン又は有機アニオンを表す。］
【請求項２】
有機アニオンが、有機スルホン酸アニオンである請求項１に記載の塩。
【請求項３】
有機アニオンが、式（Ｉ−Ａ）で表されるアニオンである請求項１又は２に記載の塩。
2017155036.tif 000145
［式（Ｉ−Ａ）中、Ｌb1は、炭素数１〜２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＳＯ2−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。］
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の塩と酸不安定基を有する樹脂とを含有するレジスト組成物。
【請求項５】
（１）請求項４に記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工に用いられる塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、酸発生剤用の塩として、下記式で表される塩を含有するレジスト組成物が記載されている。
2017155036.tif 000002
【０００３】
特許文献２には、酸発生剤用の塩として、下記式で表される塩を含有するレジスト組成物が記載されている。
2017155036.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２２４６１１号公報
【特許文献２】特開２００４−０５９８８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記式で表される塩を含むレジスト組成物では、レジストパターンのＣＤ均一性（ＣＤＵ）が必ずしも十分に満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］式（Ｉ）で表される塩（以下、塩（Ｉ）という場合がある。また、塩（Ｉ）のうち、正電荷を有する側を「カチオン（Ｉ）」という場合がある。）。
2017155036.tif 000004
［式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１又は２を表す。ｍが２のとき、２つのＲ１は同一又は相異なり、ｎが２のとき、２つのＲ２は同一又は相異なる。
Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ａｒは、電子吸引基を有する炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基又は電子吸引基を有する炭素数６〜３６のヘテロ芳香族炭化水素基を表す。
Ａ−は、ハロゲン化物イオン、ヒドロキシドイオン又は有機アニオンを表す。］
［２］有機アニオンが、有機スルホン酸アニオンである［１］に記載の塩。
［３］有機アニオンが、式（Ｉ−Ａ）で表されるアニオンである［１］又は［２］に記載の塩。
2017155036.tif 000005
［式（Ｉ−Ａ）中、Ｌb1は、炭素数１〜２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。］
［４］［１］〜［３］のいずれかに記載の塩と酸不安定基を有する樹脂とを含有するレジスト組成物。
［５］（１）［４］に記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
良好なＣＤ均一性（ＣＤＵ）でレジストパターンを製造することができる塩及び該塩を含むレジスト組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【０００９】
＜式（Ｉ）で表される塩＞
Ａｒは電子吸引基を有する芳香族炭化水素基又は電子吸引基を有するヘテロ芳香族炭化水素基を表す。芳香族炭化水素基又はヘテロ芳香族炭化水素基は、通常炭素数６〜３６であり、好ましくは炭素数６〜２４であり、より好ましくは炭素数６〜１８である。Ａｒは、好ましくは芳香族炭化水素基である。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントニル基、トリル基、キシリル基、クミル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、インデニル基、テトラヒドロナフチル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等の炭素数６〜３６のアリール基が挙げられる。
ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。
ヘテロ芳香族炭化水素基としては、フリル基、チオフェニル基等が挙げられる。
電子吸引基としては、ハロゲン基、シアノ基又はニトロ基が挙げられ、好ましくは、ハロゲン基又はシアノ基であり、より好ましくは、フルオロ基又はシアノ基である。
【００１０】
Ｒ１及びＲ２で表される炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等の炭素数３〜１２のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
組み合わせることにより形成される基としては、アラルキル基が挙げられ、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１２のアラルキル基が挙げられる。
炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わった基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、アセチル基、メトキシカルボニル基、アセチルオキシ基、ブトキシカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００１１】
ｍは、２であることが好ましい。
ｎは、２であることが好ましい。
ｍ及びｎのうち、少なくとも一つが２であることが好ましく、ｍ及びｎがともに２であることがより好ましい。
Ｒ１は、水素原子が好ましい。
Ｒ２は、水素原子が好ましい。
Ｒ１及びＲ２は、同じ基であることが好ましく、ともに水素原子であることがより好ましい。
Ａｒは、電子吸引基を有する炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基であることが好ましく、電子吸引基を有する炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であることがより好ましく、電子吸引基を有するフェニル基又は電子吸引基を有するナフチル基であることがさらに好ましく、フルオロ基又はシアノ基を有するフェニル基又はフルオロ基又はシアノ基を有するナフチル基であることが特に好ましい。
【００１２】
カチオン（Ｉ）としては、以下のカチオン等が挙げられる。
2017155036.tif 000006
【００１３】
なかでも、式（Ｉ−ｃ−１）、式（Ｉ−ｃ−２）、式（Ｉ−ｃ−３）、式（Ｉ−ｃ−９）、式（Ｉ−ｃ−１０）、式（Ｉ−ｃ−１２）、式（Ｉ−ｃ−１７）、式（Ｉ−ｃ−１８）、式（Ｉ−ｃ−１９）及び式（Ｉ−ｃ−２５）で表されるカチオンが好ましく、式（Ｉ−ｃ−１）、式（Ｉ−ｃ−１０）、式（Ｉ−ｃ−１２）、及び式（Ｉ−ｃ−１７）で表されるカチオンがより好ましい。
【００１４】
Ａ−は、１価のアニオンを表し、具体的には、ハロゲン化物イオン、ヒドロキシドイオン、有機スルホン酸アニオン、有機スルホニルイミドアニオン、有機スルホニルメチドアニオン、アルコキシドアニオン、フェノキシドアニオン及びカルボン酸アニオン等の有機アニオンが挙げられる。
Ａ−は、ハロゲン化物イオン又は有機アニオンであることが好ましく、有機スルホン酸アニオン又はカルボン酸アニオンであることがより好ましく、有機スルホン酸アニオンであることがさらに好ましい。
有機スルホン酸アニオンは、フッ素原子を有する有機スルホン酸アニオンであることが好ましく、式（Ｉ−Ａ）で表されるアニオンであることがさらに好ましい。
2017155036.tif 000007
［式（Ｉ−Ａ）中、Ｌb1は、炭素数１〜２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。］
【００１５】
Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
Ｑ１及びＱ２は、同じ基であることが好ましく、ともにフッ素原子であることがさらに好ましい。
【００１６】
Ｌb1の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせることにより形成される基でもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基及びヘプタデカン−１，１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ペンタン−２，４−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基； 
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
【００１７】
Ｌb1の２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）のいずれかで表される基が挙げられる。
なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）において、＊は−Ｙとの結合手を表す。
【００１８】
2017155036.tif 000008
式（ｂ１−１）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌb2とＬb3との炭素数合計は、２２以下である。
式（ｂ１−２）中、
Ｌb４は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌb５は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌb4とＬb5との炭素数合計は、２２以下である。
式（ｂ１−３）中、
Ｌb6は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
Ｌb7は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌb6とＬb7との炭素数合計は、２３以下である。
【００１９】
なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）においては、飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該飽和炭化水素基の炭素数とする。
２価の飽和炭化水素基としては、Ｌb１の２価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００２０】
Ｌb2は、好ましくは単結合である。
Ｌb3は、好ましくは炭素数１〜４のアルカンジイル基である。
Ｌb4は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌb5は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb6は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌb7は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
【００２１】
Ｌb1の２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−３）で表される基が好ましい。
【００２２】
式（ｂ１−１）としては、式（ｂ１−４）〜式（ｂ１−８）でそれぞれ表される基が挙げられる。式（ｂ１−４）〜式（ｂ１−８）において、＊は−Ｙとの結合手を表す。
2017155036.tif 000009
式（ｂ１−４）中、
Ｌb8は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
式（ｂ１−５）中、
Ｌb9は、炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb10は、単結合又は炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌb9及びＬb10の合計炭素数は２０以下である。
式（ｂ１−６）中、
Ｌb11は、炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb12は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌb11及びＬb12の合計炭素数は２１以下である。
式（ｂ１−７）中、
Ｌb13は、炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb14は、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb15は、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌb13、Ｌb14及びＬb15の合計炭素数は１９以下である。
式（ｂ１−８）中、
Ｌb16は、炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb17は、炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb18は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌb16、Ｌb17及びＬb18の合計炭素数は１９以下である。
【００２３】
Ｌb8は、好ましくは炭素数１〜４のアルカンジイル基である。
Ｌb9は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb10は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb11は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb12は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb13は、好ましくは、炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb14は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb15は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb16は、好ましくは、炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb17は、好ましくは、炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb18は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは、単結合又は炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基を表す。
【００２４】
式（ｂ１−３）としては、式（ｂ１−９）〜式（ｂ１−１１）でそれぞれ表される基が挙げられる。式（ｂ１−９）〜式（ｂ１−１１）において、＊は−Ｙとの結合手を表す。
2017155036.tif 000010
式（ｂ１−９）中、
Ｌb19は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌb20は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌb19及びＬb20の合計炭素数は２３以下である。
式（ｂ１−１０）中、
Ｌb21は、単結合又は炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌb22は、単結合又は炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb23は、単結合又は炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌb21、Ｌb22及びＬb23の合計炭素数は２１以下である。
式（ｂ１−１１）中、
Ｌb24は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌb25は、炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb26は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌb24、Ｌb25及びＬb26の合計炭素数は２１以下である。
【００２５】
なお、式（ｂ１−１０）及び式（ｂ１−１１）においては、飽和炭化水素基に含まれる水素原子がアシルオキシ基に置換されている場合、アシルオキシ基の炭素数、エステル結合中のＣＯ及びＯの数をも含めて、該飽和炭化水素基の炭素数とする。
【００２６】
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アダマンチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
置換基を有するアシルオキシ基としては、オキソアダマンチルカルボニルオキシ基、ヒドロキシアダマンチルカルボニルオキシ基、オキソシクロヘキシルカルボニルオキシ基、ヒドロキシシクロヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００２７】
式（ｂ１−１）で表される基のうち、式（ｂ１−４）で表される基としては、以下のものが挙げられる。＊は−Ｙとの結合手を表す。
2017155036.tif 000011
【００２８】
式（ｂ１−１）で表される基のうち、式（ｂ１−５）で表される基としては、以下のものが挙げられる。＊は−Ｙとの結合手を表す。
2017155036.tif 000012
【００２９】
式（ｂ１−１）で表される基のうち、式（ｂ１−６）で表される基としては、以下のものが挙げられる。＊は−Ｙとの結合手を表す。
2017155036.tif 000013
【００３０】
式（ｂ１−１）で表される基のうち、式（ｂ１−７）で表される基としては、以下のものが挙げられる。＊は−Ｙとの結合手を表す。
2017155036.tif 000014
【００３１】
式（ｂ１−１）で表される基のうち、式（ｂ１−８）で表される基としては、以下のものが挙げられる。＊は−Ｙとの結合手を表す。
2017155036.tif 000015
【００３２】
式（ｂ１−２）で表される基としては、以下のものが挙げられる。＊は−Ｙとの結合手を表す。
2017155036.tif 000016
【００３３】
式（ｂ１−３）で表される基のうち、式（ｂ１−９）で表される基としては、以下のものが挙げられる。＊は−Ｙとの結合手を表す。
2017155036.tif 000017
【００３４】
式（ｂ１−３）で表される基のうち、式（ｂ１−１０）で表される基としては、以下のものが挙げられる。＊は−Ｙとの結合手を表す。
2017155036.tif 000018
【００３５】
式（ｂ１−３）で表される基のうち、式（ｂ１−１１）で表される基としては、以下のものが挙げられる。＊は−Ｙとの結合手を表す。
2017155036.tif 000019
【００３６】
Ｙで表される炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基としては、単環又は多環のいずれであってもよく、スピロ環であってもよい。
Ｙで表される炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わる場合、置き換わる−ＣＨ２−は１つでもよいし、２以上の複数でもよい。
Ｙで表される炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基としては、例えば、式（Ｙ１）〜（Ｙ３８）で表される基等が挙げられる。
【００３７】
2017155036.tif 000020
【００３８】
2017155036.tif 000021
【００３９】
好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ２０）、式（Ｙ３０）及び式（Ｙ３１）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１５）、式（Ｙ１６）、式（Ｙ１９）、式（Ｙ３０）及び式（Ｙ３１）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１５）及び式（Ｙ３０）で表される基である。
【００４０】
Ｙの脂環式炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）ja’−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1’基（式中、Ｒb1’は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊａ’は、０〜４のいずれかの整数を表す）等が挙げられる。
【００４１】
ヒドロキシ基を有するアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基；トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
【００４２】
Ｙが有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基及び−（ＣＨ2）ja’−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1’基であることが好ましく、ハロゲン原子及びヒドロキシ基であることがより好ましい。
【００４３】
Ｙとしては、以下のものが挙げられる。
2017155036.tif 000022
【００４４】
Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましく置換基を有していてもよいアダマンチル基であり（これらの基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。）さらに好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基又は下記で表される基である。
2017155036.tif 000023
【００４５】
式（Ｉ−Ａ）で表されるアニオンとしては、例えば、式（Ｉ−Ａ−１）〜式（Ｉ−Ａ−４９）で表されるアニオンが挙げられる〔以下、式番号に応じて「アニオン（Ｉ−Ａ−１）」等という場合がある。〕。なかでも式（Ｉ−Ａ−１）〜式（Ｉ−Ａ−４）、式（Ｉ−Ａ−９）、式（Ｉ−Ａ−１０）、式（Ｉ−Ａ−２４）〜式（Ｉ−Ａ−２９）、式（Ｉ−Ａ−３７）、式（Ｉ−Ａ−４０）〜式（Ｉ−Ａ−４３）のいずれかで表されるアニオンが好ましい。
【００４６】
2017155036.tif 000024
【００４７】
2017155036.tif 000025
【００４８】
2017155036.tif 000026
2017155036.tif 000027
【００４９】
2017155036.tif 000028
【００５０】
2017155036.tif 000029
2017155036.tif 000030
2017155036.tif 000031
【００５１】
2017155036.tif 000032
【００５２】
ここでＲｉ２〜Ｒｉ７は、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒｉ８は、例えば、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。
Ｌ４４は、単結合又は炭素数１〜４のアルカンジイル基である。
Ｑ１及びＱ２は、上記と同じである。
【００５３】
式（Ｉ−Ａ）で表されるアニオンとしては、式（Ｉａ−１）〜式（Ｉａ−２２）でそれぞれ表されるアニオンが好ましい。
2017155036.tif 000033
2017155036.tif 000034
2017155036.tif 000035
【００５４】
2017155036.tif 000036
【００５５】
有機スルホニルイミドアニオンとしては、以下のものが挙げられる。
2017155036.tif 000037
【００５６】
式（Ｉ−Ａ）で表されるアニオンとしては、式（Ｉａ−１）〜式（Ｉａ−３）及び式（Ｉａ−７）〜式（Ｉａ−１２）、式（Ｉａ−１７）〜式（Ｉａ−１９）、式（Ｉａ−２２）のいずれかで表されるアニオンが好ましく、式（Ｉａ−２）、式（Ｉａ−３）、式（Ｉａ−１２）のいずれかで表されるアニオンがさらに好ましい。
【００５７】
塩（Ｉ）としては、表１及び表２に記載の塩が挙げられる。表１において、例えば塩（Ｉ−１）は以下に示す塩である。
2017155036.tif 000038
【００５８】
【表１】
2017155036.tif 000039
【００５９】
【表２】
2017155036.tif 000040
【００６０】
【表３】
2017155036.tif 000041
【００６１】
式（Ｉ）で表される塩としては、塩（Ｉ−１）、塩（Ｉ−２）、塩（Ｉ−４）、塩（Ｉ−５）、塩（Ｉ−６）、塩（Ｉ−７）、塩（Ｉ−８）、塩（Ｉ−１０）、塩（Ｉ−１１）、塩（Ｉ−１２）、塩（Ｉ−１３）、塩（Ｉ−１４）、塩（Ｉ−１６）、塩（Ｉ−１７）、塩（Ｉ−１８）、塩（Ｉ−１９）、塩（Ｉ−２０）、塩（Ｉ−２２）、塩（Ｉ−２３）、塩（Ｉ−２４）、塩（Ｉ−２５）、塩（Ｉ−２６）、塩（Ｉ−２８）、塩（Ｉ−２９）、塩（Ｉ−３０）、塩（Ｉ−３１）、塩（Ｉ−３２）、塩（Ｉ−３４）、塩（Ｉ−３５）、塩（Ｉ−３６）、塩（Ｉ−３７）、塩（Ｉ−３８）、塩（Ｉ−４０）、塩（Ｉ−４１）、塩（Ｉ−４２）、塩（Ｉ−４３）、塩（Ｉ−４４）、塩（Ｉ−４６）、塩（Ｉ−４７）、塩（Ｉ−４８）、塩（Ｉ−４９）、塩（Ｉ−５０）、塩（Ｉ−５２）、塩（Ｉ−５３）、塩（Ｉ−５４）、塩（Ｉ−５５）、塩（Ｉ−５６）、塩（Ｉ−５８）、塩（Ｉ−５９）、塩（Ｉ−６０）、塩（Ｉ−６１）、塩（Ｉ−６２）、塩（Ｉ−６３）、塩（Ｉ−６４）、塩（Ｉ−６５）、塩（Ｉ−６６）、塩（Ｉ−６７）、塩（Ｉ−６８）、塩（Ｉ−６９）、塩（Ｉ−７０）、塩（Ｉ−７１）、塩（Ｉ−７２）、塩（Ｉ−７３）、塩（Ｉ−７４）、塩（Ｉ−７５）、塩（Ｉ−７６）、塩（Ｉ−７７）、塩（Ｉ−７８）、塩（Ｉ−７９）、塩（Ｉ−８０）、塩（Ｉ−８１）、塩（Ｉ−８２）、塩（Ｉ−８３）、塩（Ｉ−８４）、塩（Ｉ−８５）、塩（Ｉ−８６）、塩（Ｉ−８７）、塩（Ｉ−８８）、塩（Ｉ−８９）、塩（Ｉ−９０）、塩（Ｉ−９１）、塩（Ｉ−９２）、塩（Ｉ−９３）、塩（Ｉ−９４）、塩（Ｉ−９５）、塩（Ｉ−９６）、塩（Ｉ−９７）、塩（Ｉ−９８）、塩（Ｉ−９９）及び塩（Ｉ−１００）が好ましい。
【００６２】
塩（Ｉ）は、式（Ｉ−ａ）で表される塩と式（Ｉ−ｂ）で表される化合物とを触媒存在下、溶剤中で反応させることにより製造することができる。
2017155036.tif 000042
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ、Ｘ、ｎ、ｍ及びＡ−は、前記と同義である。）
反応温度は通常、２０℃〜２００℃の範囲内である。
触媒としては、酢酸銅（ＩＩ）等が挙げられる。
溶剤としては、クロロホルム等が挙げられる。
【００６３】
式（Ｉ−ｂ）で表される化合物は、下記式で表される化合物等が挙げられる。
2017155036.tif 000043
【００６４】
式（Ｉ−ａ）で表される塩において、Ａ−が、式（Ｉ−Ａ）で表されるアニオンである塩（下記式（Ｉ１−ａ）で表される塩）は、式（Ｉ１−ｃ）で表される塩と式（Ｉ１−ｄ）で表される塩とを、溶剤中で反応させることにより製造することができる。
2017155036.tif 000044
（式中、Ａｒ、Ｑ1、Ｑ2、Ｌb1及びＹは、前記と同義である。）
反応温度は通常、５℃〜６０℃の範囲内である。
溶剤としては、クロロホルム等が挙げられる。
【００６５】
式（Ｉ１−ｄ）で表される塩としては、下記式で表される化合物等が挙げられる。
2017155036.tif 000045
【００６６】
式（Ｉ１−ｃ）で表される塩は、式（Ｉ１−ｅ）で表される塩と式（Ｉ１−ｆ）で表される化合物とを、クロロホルム等の溶剤中で反応させることにより製造することもできる。
反応温度は通常、５℃〜６０℃の範囲内である。
2017155036.tif 000046
【００６７】
式（Ｉ１−ｅ）で表される塩は、式（Ｉ１−ｇ）で表される化合物と式（Ｉ１−ｈ）で表される化合物とを、酸の存在下で反応させた後、臭化ナトリウム水溶液で処理することにより製造することもできる。
2017155036.tif 000047
反応温度は通常、５℃〜６０℃の範囲内である。
酸としては、硫酸、酢酸、無水酢酸等が挙げられる。
【００６８】
式（Ｉ１−ｇ）で表される化合物は、下記式で表される化合物等が挙げられる。
2017155036.tif 000048
【００６９】
＜レジスト組成物＞
レジスト組成物は、酸不安定基を有する樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）と式（Ｉ）で表される塩とを含有する。式（Ｉ）で表される塩は、２種類以上を含有していてもよい。
レジスト組成物は、レジスト分野で公知の酸発生剤を含有していてもよい（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）。レジスト組成物は、クエンチャー（以下「クエンチャー（Ｃ）」という場合がある）を含有することが好ましく、溶剤（以下「溶剤（Ｄ）」という場合がある）を含有することが好ましい。  塩（Ｉ）の含有量は、樹脂（Ａ）に対して、１〜２０質量％であることが好ましく、３〜１５質量％であることがより好ましい。
【００７０】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤（Ｂ）としては、公知の酸発生剤が利用でき、イオン性酸発生剤でも、非イオン性発生剤でもよい。好ましくは、イオン性酸発生剤である。イオン性酸発生剤としては、公知のカチオンと公知のアニオンとの組み合わせからなるイオン性酸発生剤が挙げられる。
【００７１】
酸発生剤（Ｂ）としては、有機スルホン酸、有機スルホニウム塩等が挙げられ、例えば、特開２０１３−６８９１４号公報、特開２０１３−３１５５号公報、特開２０１３−１１９０５号公報記載の酸発生剤等が挙げられる。具体的には、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−４０）のいずれかで表される塩が挙げられる。中でもアリールスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−２０）、式（Ｂ１−２１）、式（Ｂ１−２２）、式（Ｂ１−２３）、式（Ｂ１−２４）、式（Ｂ１−２５）、式（Ｂ１−２６）、式（Ｂ１−２９）、式（Ｂ１−３１）、式（Ｂ１−３２）、式（Ｂ１−３３）、式（Ｂ１−３４）、式（Ｂ１−３５）、式（Ｂ１−３６）、式（Ｂ１−３７）、式（Ｂ１−３８）、式（Ｂ１−３９）又は式（Ｂ１−４０）のいずれかで表される塩がより好ましい。
【００７２】
2017155036.tif 000049
【００７３】
2017155036.tif 000050
【００７４】
2017155036.tif 000051
【００７５】
2017155036.tif 000052
【００７６】
2017155036.tif 000053
【００７７】
2017155036.tif 000054
2017155036.tif 000055
2017155036.tif 000056
【００７８】
酸発生剤（Ｂ）は、２種以上を含有してもよい。
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）に対して、１〜２０質量％であることが好ましく、３〜１５質量％であることがより好ましい。
レジスト組成物においては、塩（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）を酸発生剤として用いる場合、塩（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）に対して、好ましくは１．５質量％以上（より好ましくは３質量％以上）、好ましくは４０質量％以下（より好ましくは３５質量％以下）である。
【００７９】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ１）」という場合がある）を有する。樹脂（Ａ）は、さらに、構造単位（ａ１）以外の構造単位を含んでいることが好ましい。構造単位（ａ１）以外の構造単位としては、酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ｓ）」という場合がある）、構造単位（ａ１）及び構造単位（ｓ）以外の構造単位（以下「構造単位（ｔ）」という場合がある）及びその他の当該分野で公知のモノマーに由来する構造単位等が挙げられる。
【００８０】
＜構造単位（ａ１）＞
構造単位（ａ１）は、酸不安定基を有するモノマー（以下「モノマー（ａ１）」という場合がある）から導かれる。
樹脂（Ａ）に含まれる酸不安定基は、式（１）で表される基及び／又は式（２）で表される基が好ましい。
2017155036.tif 000057
［式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成する。
ｎａは、０又は１を表す。
＊は結合手を表す。］
2017155036.tif 000058
［式（２）中、Ｒa1’及びＲa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒa3’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒa2’及びＲa3’は互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びＸａ２とともに炭素数３〜２０の２価の複素環基を形成し、該炭化水素基及び該２価の複素環基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよい。
Ｘａ２は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
＊は結合手を表す。］
【００８１】
Ｒa1〜Ｒa3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基である。
2017155036.tif 000059
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニルエチル基等が挙げられる。
ｎａは、好ましくは０である。
【００８２】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の脂環式炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）としては、下記の基が挙げられる。２価の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。＊は−Ｏ−との結合手を表す。
2017155036.tif 000060
【００８３】
式（１）で表される基としては、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中においてＲa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及びこれらが結合する炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）等が挙げられる。
【００８４】
Ｒa1’〜Ｒa3’の炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒa2'及びＲa3'が互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びＸとともに形成する２価の複素環基としては、下記の基が挙げられる。＊は、結合手を表す。
2017155036.tif 000061
Ｒa1’及びＲa2’のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
【００８５】
式（２）で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。＊は結合手を表す。
2017155036.tif 000062
【００８６】
モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００８７】
酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。
【００８８】
式（１）で表される基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位として、好ましくは、式（ａ１−０）で表される構造単位、式（ａ１−１）で表される構造単位又は式（ａ１−２）で表される構造単位が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本明細書では、式（ａ１−０）で表される構造単位、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位を、それぞれ構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）と、構造単位（ａ１−０）を誘導するモノマー、構造単位（ａ１−１）を誘導するモノマー及び構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーを、それぞれモノマー（ａ１−０）、モノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）という場合がある。
【００８９】
2017155036.tif 000063
［式（ａ１−０）中、
Ｌa01は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k01−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ０１は１〜７のいずれかの整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa01は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。］
【００９０】
2017155036.tif 000064
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７のいずれかの整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基を表す。
ｍ１は０〜１４のいずれかの整数を表す。
ｎ１は０〜１０のいずれかの整数を表す。
ｎ１’は０〜３のいずれかの整数を表す。］
【００９１】
Ｌa01は、好ましくは、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k01−ＣＯ−Ｏ−であり（但し、ｋ０１は、好ましくは１〜４のいずれかの整数、より好ましくは１である。）、より好ましくは酸素原子である。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組み合わせた基としては、式（１）のＲa1〜Ｒa3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた合計炭素数が、１８以下であることが好ましい。このような基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、メチルアダマンチル基、シクロヘキシルメチル基、メチルシクロへキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニルメチル基等が挙げられる。
Ｒa02及びＲa03は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒa04は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。
【００９２】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1’−ＣＯ−Ｏ−であり（但し、ｋ１’は、１〜４のいずれかの整数であり、好ましくは１である。）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組み合わせた基としては、式（１）のＲa1〜Ｒa3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは６以下の脂環式炭化水素基である。
ｍ１は、好ましくは０〜３のいずれかの整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３のいずれかの整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
【００９３】
構造単位（ａ１−０）としては、例えば、式（ａ１−０−１）〜式（ａ１−０−１２）のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ１−０−１）〜式（ａ１−０−１０）のいずれかで表される構造単位がより好ましい。
2017155036.tif 000065
【００９４】
2017155036.tif 000066
【００９５】
上記の構造単位において、Ｒa01に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａ１−０）の具体例として挙げることができる。
【００９６】
モノマー（ａ１−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。
2017155036.tif 000067
【００９７】
モノマー（ａ１−２）としては、例えば、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロオクタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−２−３）、式（ａ１−２−４）、式（ａ１−２−９）及び式（ａ１−２−１０）で表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１−２−３）及び式（ａ１−２−９）で表されるモノマーがさらに好ましい。
2017155036.tif 000068
【００９８】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−０）及び／又は構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００９９】
式（２）で表される基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位としては、式（ａ１−５）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−５）」という場合がある）も挙げられる。
2017155036.tif 000069
式（ａ１−５）中、
Ｒa8は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚa1は、単結合又は＊−（ＣＨ2）h3−ＣＯ−Ｌ54−を表し、ｈ３は１〜４のいずれかの整数を表し、＊は、Ｌ51との結合手を表す。
Ｌ51、Ｌ52、Ｌ53及びＬ54は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
ｓ１は、１〜３のいずれかの整数を表す。
ｓ１’は、０〜３のいずれかの整数を表す。
【０１００】
ハロゲン原子としては、フッ素原子及び塩素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フルオロメチル基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
式（ａ１−５）においては、Ｒa8は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌ51は、酸素原子が好ましい。
Ｌ52及びＬ53のうち、一方が−Ｏ−であり、他方が−Ｓ−であることが好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２のいずれかの整数が好ましい。
Ｚa1は、単結合又は＊−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【０１０１】
構造単位（ａ１−５）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０−６１１１７号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−５−１）〜式（ａ１−５−４）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−５−１）又は式（ａ１−５−２）で表されるモノマーがより好ましい。
2017155036.tif 000070
【０１０２】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、３〜４５モル％がより好ましく、５〜４０モル％がさらに好ましい。
【０１０３】
さらに、構造単位（ａ１）としては、以下の構造単位及び式（ａ１−４−４）〜式（ａ１−４−８）で表される構造単位の主鎖に結合する水素原子がメチル基に置き換わった構造単位等が挙げられる。
2017155036.tif 000071
【０１０４】
2017155036.tif 000072
樹脂（Ａ）が上記構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
【０１０５】
樹脂（Ａ）中の酸不安定基を有する構造単位（ａ）としては、構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）、構造単位（ａ１−２）及び構造単位（ａ１−５）からなる群から選ばれる少なくとも一種以上が好ましく、少なくとも二種以上がより好ましく、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）の組み合わせ、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−５）の組み合わせがさらにより好ましい。構造単位（ａ１）は、好ましくは、構造単位（ａ１−１）を含む。
【０１０６】
〈構造単位（ｓ）〉
構造単位（ｓ）は、酸不安定基を有さないモノマー（以下「モノマー（ｓ）」という場合がある）から導かれる。構造単位（ｓ）を導くモノマーは、レジスト分野で公知の酸不安定基を有さないモノマーを使用できる。
構造単位（ｓ）としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ２）」という場合がある）及び／又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ３）」という場合がある）を有する樹脂を本発明のレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。
【０１０７】
〈構造単位（ａ２）〉
構造単位（ａ２）が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノール性ヒドロキシ基でもよい。
本発明のレジスト組成物からレジストパターンを製造するとき、露光光源としてＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ（超紫外光）等の高エネルギー線を用いる場合には、構造単位（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）を用いることが好ましい。また、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）等を用いる場合には、構造単位（ａ２）として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）が好ましく、構造単位（ａ２−１）を用いることがより好ましい。構造単位（ａ２）としては、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
【０１０８】
フェノール性ヒドロキシ基有する構造単位（ａ２）としては、式（ａ２−０）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２−０）」という場合がある。）が挙げられる。
2017155036.tif 000073
［式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｍａは０〜４のいずれかの整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は互いに同一であっても異なってもよい。］
【０１０９】
Ｒa30のハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。Ｒa30は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
Ｒa31のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基が挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１１０】
構造単位（ａ２−０）を誘導するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されているモノマーが挙げられる。
中でも、構造単位（ａ２−０）としては、式（ａ２−０−１）、式（ａ２−０−２）、式（ａ２−０−３）及び式（ａ２−０−４）でそれぞれ表されるものが好ましく、式（ａ２−０−１）又は式（ａ２−０−２）で表される構造単位がより好ましい。
2017155036.tif 000074
【０１１１】
構造単位（ａ２−０）を含む樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ２−０）を誘導するモノマーが有するフェノール性ヒドロキシ基を保護基で保護したモノマーを用いて重合反応を行い、その後脱保護処理することにより製造できる。ただし、脱保護処理を行う際には、構造単位（ａ１）が有する酸不安定基を著しく損なわないようにして行う必要がある。このような保護基としては、アセチル基等が挙げられる。
【０１１２】
樹脂（Ａ）が、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２−０）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜９５モル％が好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、１５〜８０モル％がさらに好ましい。
【０１１３】
アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）としては、式（ａ２−１）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２−１）」という場合がある。）が挙げられる。
2017155036.tif 000075
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７のいずれかの整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０のいずれかの整数を表す。
【０１１４】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４のいずれかの整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３のいずれかの整数、より好ましくは０又は１である。
【０１１５】
構造単位（ａ２−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーに由来する構造単位が挙げられる。式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−６）のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−４）のいずれかで表される構造単位がより好ましく、式（ａ２−１−１）又は式（ａ２−１−３）で表される構造単位がさらに好ましい。
2017155036.tif 000076
【０１１６】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ２−１）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１〜４５モル％であり、好ましくは１〜４０モル％であり、より好ましくは１〜３５モル％であり、さらに好ましくは２〜２０モル％である。
【０１１７】
〈構造単位（ａ３）〉
構造単位（ａ３）が有するラクトン環は、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。好ましくは、γ−ブチロラクトン環、アダマンタンラクトン環又はγ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環が挙げられる。
【０１１８】
構造単位（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）、式（ａ３−３）又は式（ａ３−４）で表される構造単位である。これらの１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
【０１１９】
2017155036.tif 000077
［式（ａ３−１）中、
Ｌa4は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７のいずれかの整数を表す。
）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa18は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５のいずれかの整数を表す。ｐ１が２以上のとき、複数のＲa21は互いに同一又は相異なる。
式（ａ３−２）中、
Ｌa5は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７のいずれかの整数を表す。
）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa19は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１は、０〜３のいずれかの整数を表す。ｑ１が２以上のとき、複数のＲa22は互いに同一又は相異なる。
式（ａ３−３）中、
Ｌa6は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７のいずれかの整数を表す。
）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa20は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｒ１は、０〜３のいずれかの整数を表す。ｒ１が２以上のとき、複数のＲa23は互いに同一又は相異なる。
式（ａ３−４）中、
Ｒa24は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒａ２５は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｌa7は、−Ｏ−、＊−Ｏ−Ｌa8−Ｏ−、＊−Ｏ−Ｌa8−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−Ｌa8−ＣＯ−Ｏ−Ｌa9−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ｏ−Ｌa8−Ｏ−ＣＯ−Ｌa9−Ｏ−を表す。
＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｌa8及びＬa9は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
ｗ１は、０〜８のいずれかの整数を表す。ｗ１が２以上のとき、複数のＲａ２５は互いに同一であってもよく、異なってもよい。］
【０１２０】
Ｒa21、Ｒa22及びＲa23の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基が挙げられる。
Ｒa24のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒa24のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒa24のハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基等が挙げられる。
【０１２１】
Ｌa8及びＬa9のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基及び２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
【０１２２】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、好ましくは、−Ｏ−又は、ｋ３が１〜４のいずれかの整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基、より好ましくは−Ｏ−及び、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
【０１２３】
式（ａ３−４）において、
Ｒa24は、好ましくは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは、水素原子又はメチル基である。
Ｌa7は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−Ｌa8−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−ＣＯ−Ｏ−である。
Ｒａ２５は、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｗ１は、好ましくは０〜２のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
特に、式（ａ３−４）は、式（ａ３−４）’が好ましい。
2017155036.tif 000078
（式中、Ｒａ２４、及びＬａ７は、上記と同じ意味を表す。）
【０１２４】
構造単位（ａ３）を導くモノマーとしては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマー、特開２０００−１２２２９４号公報に記載されたモノマー、特開２０１２−４１２７４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。構造単位（ａ３）としては、式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−４）、式（ａ３−２−１）〜式（ａ３−２−４）、式（ａ３−３−１）〜式（ａ３−３−４）及び式（ａ３−４−１）〜式（ａ３−４−１２）のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）、式（ａ３−２−３）〜式（ａ３−２−４）及び式（ａ３−４−１）〜式（ａ３−４−１２）のいずれかで表される構造単位がより好ましく、式（ａ３−４−１）〜式（ａ３−４−１２）のいずれかで表される構造単位がさらに好ましく、式（ａ３−４−１）〜式（ａ３−４−６）のいずれかで表される構造単位がさらにより好ましい。
【０１２５】
2017155036.tif 000079
【０１２６】
2017155036.tif 000080
【０１２７】
以下の式（ａ３−４−１）〜式（ａ３−４−１２）で表される構造単位においては、Ｒa24に相当するメチル基が水素原子に置き換わった化合物も、構造単位（ａ３−４）の具体例として挙げることができる。
2017155036.tif 000081
2017155036.tif 000082
【０１２８】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ３）を含む場合、その合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
また、構造単位（ａ３−１）、構造単位（ａ３−２）、構造単位（ａ３−３）及び構造単位（ａ３−４）の含有率は、それぞれ、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜６０モル％が好ましく、５〜５０モル％がより好ましく、１０〜５０モル％がさらに好ましい。
【０１２９】
＜構造単位（ｔ）＞
構造単位（ｔ）としては、構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）以外にハロゲン原子を有する構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ４）」という。）及び非脱離炭化水素基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ５）」という場合がある）などが挙げられる。
【０１３０】
構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−０）で表される構造単位が挙げられる。
2017155036.tif 000083
［式（ａ４−０）中、
Ｒ5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ4は、単結合又は２価の炭素数１〜４の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌ3は、炭素数１〜８のペルフルオロアルカンジイル基又は炭素数３〜１２のペルフルオロシクロアルカンジイル基を表す。
Ｒ6は、水素原子又はフッ素原子を表す。］
【０１３１】
Ｌ4の表す２価の脂肪族飽和炭化水素基としては、炭素数１〜４のアルカンジイル基が挙げられ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（特に、メチル基、エチル基等）の側鎖を有したもの、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基及び２−メチルプロパン−１，２−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
【０１３２】
Ｌ3のペルフルオロアルカンジイル基としては、ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロエチルフルオロメチレン基、ペルフルオロプロパン−１，３−ジイル基、ペルフルオロプロパン−１，２−ジイル基、ペルフルオロプロパン−２，２−ジイル基、ペルフルオロブタン−１，４−ジイル基、ペルフルオロブタン−２，２−ジイル基、ペルフルオロブタン−１，２−ジイル基、ペルフルオロペンタン−１，５−ジイル基、ペルフルオロペンタン−２，２−ジイル基、ペルフルオロペンタン−３，３−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−１，６−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−２，２−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−３，３−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−１，７−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−２，２−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−３，４−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−４，４−ジイル基、ペルフルオロオクタン−１，８−ジイル基、ペルフルオロオクタン−２，２−ジイル基、ペルフルオロオクタン−３，３−ジイル基、ペルフルオロオクタン−４，４−ジイル基等が挙げられる。
Ｌ3のペルフルオロシクロアルカンジイル基としては、ペルフルオロシクロヘキサンジイル基、ペルフルオロシクロペンタンジイル基、ペルフルオロシクロヘプタンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
【０１３３】
Ｌ4は、好ましくは単結合、メチレン基又はエチレン基であり、より好ましくは、単結合、メチレン基である。
Ｌ3は、好ましくは炭素数１〜６のペルフルオロアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のペルフルオロアルカンジイル基である。
【０１３４】
構造単位（ａ４−０）としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中のＲ５に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
2017155036.tif 000084
【０１３５】
2017155036.tif 000085
2017155036.tif 000086
【０１３６】
構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−１）で表される構造単位が挙げられる。
2017155036.tif 000087
［式（ａ４−１）中、
Ｒa41は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa42は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ａa41は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−ｇ１）で表される基を表す。
2017155036.tif 000088
〔式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａa42及びＡa44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａa43は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘa41及びＸa42は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を表す。
ただし、Ａa42、Ａa43、Ａa44、Ｘa41及びＸa42の炭素数の合計は７以下である。〕
＊は結合手であり、右側の＊が−Ｏ−ＣＯ−Ｒa42との結合手である。］
【０１３７】
Ｒa42の炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、並びにこれらを組み合わせることにより形成される基が挙げられる。
鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、鎖式及び環式の脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。該脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐のアルキル基及び単環又は多環の脂環式炭化水素基、並びに、アルキル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせることにより形成される脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【０１３８】
鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基及びｎ−オクタデシル基が挙げられる。環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
2017155036.tif 000089
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基、フェナントリル基及びフルオレニル基が挙げられる。
【０１３９】
Ｒa42は、置換基として、ハロゲン原子又は式（ａ−ｇ３）で表される基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
2017155036.tif 000090
［式（ａ−ｇ３）中、
Ｘa43は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａa45は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
＊は結合手を表す。］
【０１４０】
Ａa45の脂肪族炭化水素基としては、Ｒa42で例示したものと同様の基が挙げられる。
Ｒa42は、ハロゲン原子を有してもよい脂肪族炭化水素基が好ましく、ハロゲン原子を有するアルキル基及び／又は式（ａ−ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基がより好ましい。
Ｒa42がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基である場合、好ましくはフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。ペルフルオロシクロアルキル基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒa42が、式（ａ−ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基である場合、式（ａ−ｇ３）で表される基に含まれる炭素数を含めて、脂肪族炭化水素基の総炭素数は、１５以下が好ましく、１２以下がより好ましい。式（ａ−ｇ３）で表される基を置換基として有する場合、その数は１個が好ましい。
【０１４１】
Ｒa42が、式（ａ−ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基である場合、Ｒa42は、さらに好ましくは式（ａ−ｇ２）で表される基である。
2017155036.tif 000091
［式（ａ−ｇ２）中、
Ａa46は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘa44は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａa47は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａa46、Ａa47及びＸa44の炭素数の合計は１８以下であり、Ａa46及びＡa47のうち、少なくとも一方は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する。
＊はカルボニル基との結合手を表す。］
【０１４２】
Ａa46の脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。
Ａa47の脂肪族炭化水素基の炭素数は４〜１５が好ましく、５〜１２がより好ましく、Ａa47は、シクロヘキシル基又はアダマンチル基がさらに好ましい。
【０１４３】
＊−Ａa46−Ｘa44−Ａa47で表される部分構造（＊はカルボニル基との結合手である）のより好ましい構造は、以下の構造である。
2017155036.tif 000092
【０１４４】
Ａa41のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
Ａa41のアルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
Ａa41は、好ましくは炭素数１〜４のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数２〜４のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。
【０１４５】
基（ａ−ｇ１）におけるＡａ４２、Ａａ４３及びＡａ４４の脂肪族炭化水素基は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、鎖式及び環式の脂肪族飽和炭化水素基並びにこれらを組合せることにより形成される基が好ましい。該脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐のアルキル基及び単環又は多環の脂環式炭化水素基、並びに、アルキル基及び脂環式炭化水素基を組合せることにより形成される脂肪族炭化水素基等が挙げられる。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基等が挙げられる。
Ａａ４２、Ａａ４３及びＡａ４４の脂肪族炭化水素基の置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
ｓは、０であることが好ましい。
【０１４６】
Ｘa42が酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す基（ａ−ｇ１）としては、以下の基等が挙げられる。以下の例示において、＊及び＊＊はそれぞれ結合手を表わし、＊＊が−Ｏ−ＣＯ−Ｒa42との結合手である。
2017155036.tif 000093
【０１４７】
式（ａ４−１）で表される構造単位としては、式（ａ４−２）及び式（ａ４−３）で表される構造単位が好ましい。
2017155036.tif 000094
［式（ａ４−２）中、
Ｒf1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａf1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｒf2は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
【０１４８】
Ａf1のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
【０１４９】
Ｒf2の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含し、脂肪族炭化水素基は、鎖式、環式及びこれらの組み合わせることにより形成される基を含む。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基が好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式であってもよいし、多環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基が挙げられる。
【０１５０】
Ｒf2のフッ素原子を有する炭化水素基としては、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有する脂環式炭化水素基等が挙げられる。
フッ素原子を有するアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、１−（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基等のフッ化アルキル基が挙げられる。
フッ素原子を有する脂環式炭化水素基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロアダマンチル基等のフッ化シクロアルキル基が挙げられる。
【０１５１】
式（ａ４−２）におけるＡf1としは、炭素数２〜４のアルカンジイル基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
Ｒf2としては、炭素数１〜６のフッ化アルキル基が好ましい。
【０１５２】
2017155036.tif 000095
［式（ａ４−３）中、
Ｒf11は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａf11は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ａf13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘf12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａf14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａf13及びＡf14の少なくとも１つは、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基を表す。］
【０１５３】
Ａf11のアルカンジイル基としては、Ａf1のアルカンジイル基と同様の基が挙げられる。
【０１５４】
Ａf13の脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基、並びに、これらを組み合わせることにより形成される２価の脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水素は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である。
Ａf13のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルカンジイル基である。
フッ素原子を有していてもよい２価の鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基；ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパンジイル基、ペルフルオロブタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基等のペルフルオロアルカンジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい２価の環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれを含む基でもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル基及びペルフルオロシクロヘキサンジイル基等が挙げられる。多環式の２価の脂肪族炭化水素基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
【０１５５】
Ａf14の脂肪族炭化水素基としては、鎖式及び環式のいずれか、並びに、これらが組み合わせることにより形成される脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水素は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である。
Ａf14のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基である。
フッ素原子を有していてもよい鎖式の脂肪族炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、ヘプチル基、ペルフルオロヘプチル基、オクチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、シクロプロピルメチル基、シクロプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、ペルフルオロアダマンチル基、ペルフルオロアダマンチルメチル基等が挙げられる。
【０１５６】
式（ａ４−３）において、Ａf11は、エチレン基が好ましい。
Ａf13の脂肪族炭化水素基は、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数２〜３の脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。
Ａf14の脂肪族炭化水素基は、炭素数３〜１２の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数３〜１０の脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。なかでも、Ａf14は、好ましくは炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基を含む基であり、より好ましくは、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基である。
【０１５７】
式（ａ４−２）で表される構造単位としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中のＲｆ１に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
2017155036.tif 000096
【０１５８】
式（ａ４−３）で表される構造単位としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中のＲf11に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
2017155036.tif 000097
2017155036.tif 000098
【０１５９】
構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−４）で表される構造単位も挙げられる。
2017155036.tif 000099
［式（ａ４−４）中、
Ｒf21は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａf21は、−（ＣＨ2）j1−、−（ＣＨ2）j2−Ｏ−（ＣＨ2）j3−又は−（ＣＨ2）j4−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）j5−を表す。
ｊ１〜ｊ５は、それぞれ独立に、１〜６のいずれかの整数を表す。
Ｒf22は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
【０１６０】
Ｒf22のフッ素原子を有する炭化水素基としては、式（ａ４−２）におけるＲf2の炭化水素基と同じものが挙げられる。Ｒf22は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数１〜１０の脂環式炭化水素基が好ましく、フッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましい。
【０１６１】
式（ａ４−４）においては、Ａf21としては、−（ＣＨ2）ｊ1−が好ましく、エチレン基又はメチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
【０１６２】
式（ａ４−４）で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位及び以下の式で表される構造単位においてはＲf21に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
2017155036.tif 000100
【０１６３】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ４）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜２０モル％が好ましく、２〜１５モル％がより好ましく、３〜１０モル％がさらに好ましい。
【０１６４】
＜構造単位（ａ５）＞
構造単位（ａ５）が有する非脱離炭化水素基としては、直鎖、分岐又は環状の炭化水素基が挙げられる。なかでも、構造単位（ａ５）は、脂環式炭化水素基を含むものが好ましい。
構造単位（ａ５）としては、例えば、式（ａ５−１）で表される構造単位が挙げられる。
2017155036.tif 000101
［式（ａ５−１）中、
Ｒ51は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ52は、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。但し、Ｌ55との結合位置にある炭素原子に結合する水素原子は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基で置換されない。
Ｌ55は、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
【０１６５】
Ｒ52の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンチル基及びノルボルニル基等が挙げられる。
炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。
置換基を有した脂環式炭化水素基としては、３−ヒドロキシアダマンチル基、３−メチルアダマンチル基などが挙げられる。
Ｒ52は、好ましくは、無置換の炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基又はシクロヘキシル基である。
【０１６６】
Ｌ55の２価の飽和炭化水素基としては、２価の脂肪族飽和炭化水素基及び２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、好ましくは２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
２価の脂肪族飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
２価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基及びシクロヘキサンジイル基等のシクロアルカンジイル基が挙げられる。多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基としては、アダマンタンジイル基及びノルボルナンジイル基等が挙げられる。
【０１６７】
飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、式（Ｌ１−１）〜式（Ｌ１−４）で表される基が挙げられる。下記式中、＊は酸素原子との結合手を表す。
2017155036.tif 000102
式（Ｌ１−１）中、
Ｘx1は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ｌx1は、炭素数１〜１６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌx2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌx1及びＬx2の合計炭素数は、１６以下である。
式（Ｌ１−２）中、
Ｌx3は、炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌx4は、単結合又は炭素数１〜１６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌx3及びＬx4の合計炭素数は、１７以下である。
式（Ｌ１−３）中、
Ｌx5は、炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌx6及びＬx7は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１４の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌx5、Ｌx6及びＬx7の合計炭素数は、１５以下である。
式（Ｌ１−４）中、
Ｌx8及びＬx9は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｗx1は、炭素数３〜１５の２価の脂環式飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌx8、Ｌx9及びＷx1の合計炭素数は、１５以下である。
【０１６８】
Ｌx1は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Ｌx2は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合である。
Ｌx3は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌx4は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌx5は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Ｌx6は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Ｌx7は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌx8は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
Ｌx9は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
Ｗx1は、好ましくは、炭素数３〜１０の２価の脂環式飽和炭化水素基、より好ましくは、シクロヘキサンジイル基又はアダマンタンジイル基である。
【０１６９】
式（Ｌ１−１）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
2017155036.tif 000103
【０１７０】
式（Ｌ１−２）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
2017155036.tif 000104
【０１７１】
式（Ｌ１−３）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
2017155036.tif 000105
【０１７２】
式（Ｌ１−４）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
2017155036.tif 000106
【０１７３】
Ｌ55は、好ましくは、単結合又は式（Ｌ１−１）で表される基である。
【０１７４】
構造単位（ａ５−１）としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中のＲ51に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
2017155036.tif 000107
【０１７５】
2017155036.tif 000108
【０１７６】
2017155036.tif 000109
【０１７７】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜３０モル％が好ましく、２〜２０モル％がより好ましく、３〜１５モル％がさらに好ましい。
【０１７８】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、構造単位（ａ１）と構造単位（ｓ）とからなる樹脂、すなわち、モノマー（ａ１）とモノマー（ｓ）との共重合体である。
構造単位（ｓ）は、好ましくは構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）の少なくとも一種である。構造単位（ａ２）は、好ましくは式（ａ２−１）で表される構造単位である。
構造単位（ａ３）は、好ましくは式（ａ３−１）で表される構造単位、式（ａ３−２）で表される構造単位及び式（ａ３−４）で表される構造単位から選ばれる少なくとも一種である。
【０１７９】
樹脂（Ａ）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。樹脂（Ａ）が有する各構造単位の含有率は、重合に用いるモノマーの使用量で調整できる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，０００以上（より好ましくは２，５００以上、さらに好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下）である。
【０１８０】
＜樹脂（Ａ）以外の樹脂＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）以外の樹脂を含んでもよい。このような樹脂としては、構造単位（ｓ）のみからなる樹脂、構造単位（ａ４）を含む樹脂（ただし、構造単位（ａ１）を含まない。以下「樹脂（Ｘ）」という場合がある）等が挙げられる。なかでも、構造単位（ａ４）を含む樹脂が好ましい。
樹脂（Ｘ）において、構造単位（ａ４）の含有率は、樹脂（Ｘ）の全構造単位に対して、４０モル％以上が好ましく、４５モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）がさらに有していてもよい構造単位としては、構造単位（ａ２）、構造単位（ａ３）及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。
樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、好ましくは、６，０００以上（より好ましくは７，０００以上）、８０，０００以下（より好ましくは６０，０００以下）である。樹脂（Ｘ）の重量平均分子量の測定手段は、樹脂（Ａ）の場合と同様である。
レジスト組成物が樹脂（Ｘ）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部であり、より好ましくは２〜５０質量部であり、さらに好ましくは２〜４０質量部であり、特に好ましくは２〜３０質量部である。
【０１８１】
樹脂（Ａ）と樹脂（Ａ）以外の樹脂との合計含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、８０質量％以上９９質量％以下が好ましく、９０質量％以上９９質量％以下が好ましい。
レジスト組成物の固形分及びこれに対する樹脂の含有率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
【０１８２】
〈溶剤（Ｅ）〉
溶剤（Ｅ）の含有率は、通常レジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、通常９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。溶剤（Ｅ）の含有率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【０１８３】
溶剤（Ｅ）としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類；等が挙げられる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
【０１８４】
〈クエンチャー（Ｃ）〉
クエンチャー（Ｃ）は、塩基性の含窒素有機化合物又は塩（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩が挙げられる。
【０１８５】
〈塩基性の含窒素有機化合物〉
塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。
【０１８６】
具体的には、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１８７】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１８８】
〈酸性度の弱い酸を発生する塩〉
塩（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩における酸性度は、酸解離定数（ｐＫａ）で示される。塩（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩は、該塩から発生する酸の酸解離定数が、通常−３＜ｐＫａの塩であり、好ましくは−１＜ｐＫａ＜７の塩であり、より好ましくは０＜ｐＫａ＜５の塩である。酸発生剤（Ｂ）から発生ずる酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩としては、下記式で表される塩、式（Ｄ）で表される弱酸分子内塩、並びに特開２０１２−２２９２０６号公報、特開２０１２−６９０８号公報、特開２０１２−７２１０９号公報、特開２０１１−３９５０２号公報及び特開２０１１−１９１７４５号公報記載の塩が挙げられる。好ましくは、式（Ｄ）で表される弱酸分子内塩（以下、「弱酸分子内塩（Ｄ）」と記す場合がある）である。
【０１８９】
2017155036.tif 000110
【０１９０】
2017155036.tif 000111
【０１９１】
2017155036.tif 000112
【０１９２】
2017155036.tif 000113
［式（Ｄ）中、
ＲD1及びＲD2は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
ｍ’及びｎ’は、それぞれ独立に、０〜４のいずれかの整数を表し、ｍ’が２以上の場合、複数のＲD1は同一又は相異なり、ｎ’が２以上の場合、複数のＲD2は同一又は相異なる。］
【０１９３】
弱酸分子内塩（Ｄ）においては、ＲD1及びＲD2の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基等のアルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよく、飽和及び不飽和のいずれでもよい。例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基等のシクロアルキル基、ノルボニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、アントリル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
これらを組み合わせることにより形成される基としては、アルキル−シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アラルキル基（例えば、フェニルメチル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニル−１−プロピル基、４−フェニル−１−ブチル基、５−フェニル−１−ペンチル基、６−フェニル−１−ヘキシル基等）等が挙げられる。
【０１９４】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、シクロヘキサンカルボニル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、上記アシル基にオキシ基（−Ｏ−）が結合した基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、上記アルコキシ基にカルボニル基（−ＣＯ−）が結合した基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【０１９５】
式（Ｄ）においては、ＲD1及びＲD2は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子が好ましい。
ｍ’及びｎ’は、それぞれ独立に、０〜２のいずれかの整数が好ましく、０がより好ましい。ｍ’が２以上の場合、複数のＲD1は同一又は相異なり、ｎ’が２以上の場合、複数のＲD2は同一又は相異なる。
【０１９６】
弱酸分子内塩（Ｄ）としては、以下の化合物が挙げられる。
2017155036.tif 000114
【０１９７】
クエンチャー（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは、０．０１〜５質量％であり、より好ましく０．０１〜４質量％であり、特に好ましく０．０１〜３質量％である。
【０１９８】
〈その他の成分〉
レジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある。）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）は、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
【０１９９】
〈レジスト組成物の調製〉
レジスト組成物は、樹脂（Ａ）及び塩（Ｉ）を含む酸発生剤、並びに、必要に応じて、樹脂（Ａ）以外の樹脂、酸発生剤（Ｂ）、溶剤（Ｅ）、クエンチャー（Ｃ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０２００】
〔レジストパターンの製造方法〕
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０２０１】
レジスト組成物を基板上に塗布するには、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。基板としては、シリコンウェハ等の無機基板が挙げられる。レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄してもよいし、基板上に反射防止膜等を形成してもよい。
【０２０２】
塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は５０〜２００℃が好ましく、加熱時間は１０〜１８０秒間が好ましい。また、減圧乾燥する際の圧力は、１〜１．０×１０5Ｐａ程度が好ましい。
【０２０３】
得られた組成物層に、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの等、種々のものを用いることができる。尚、本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光の際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子線の場合は、マスクを用いずに直接描画により露光してもよい。
【０２０４】
露光後の組成物層を、酸不安定基における脱保護反応を促進するために加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）を行う。加熱温度は、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
【０２０５】
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は５〜６０℃が好ましく、現像時間は５〜３００秒間が好ましい。現像液の種類を以下のとおりに選択することにより、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。
【０２０６】
レジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０２０７】
レジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
【０２０８】
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
【０２０９】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、特にＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
【実施例】
【０２１０】
実施例を挙げて、さらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで下記条件により求めた値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２１１】
また、化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子ピークの値を「ＭＡＳＳ」で示す。
【０２１２】
実施例１：式（Ｉ−Ｘ１）で表される塩の合成
2017155036.tif 000115
式（Ｉ−Ｘ１−ａ）で表される化合物２３．５０部、式（Ｉ−Ｘ１−ｂ）で表される化合物１７．４４部、酢酸５２．３３部及び無水酢酸２６．１７部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合溶液を５℃まで冷却した後、硫酸１７．４４部を１５分かけて滴下し、５℃で３時間攪拌した後、２３℃まで昇温し、さらに、２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応マスに、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５５部及びイオン交換水５５部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過し、ろ液を分液して有機層を回収した。回収された有機層に、臭化ナトリウム８．７２部及びイオン交換水４３．６１部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ−Ｘ１−ｃ）で表される塩８．８１部を得た。
2017155036.tif 000116
式（Ｉ−Ｘ１−ｃ）で表される塩８．８１部及びクロロホルム４４．３０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合溶液に、ジメチル硫酸３．０８部を添加し、さらに、メタノール８８．６０部を添加した後、２３℃で２４時間攪拌した。得られた反応マスを濃縮した後、得られた濃縮残に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル４４．５部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式（Ｉ−Ｘ１−ｄ）で表される塩８．９９部を得た。
2017155036.tif 000117
式（Ｉ−Ｘ１−ｄ）で表される塩３．２７部、式（Ｉ−Ｘ１−ｅ）で表される化合物０．８０部及びクロロホルム２６．１６部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合溶液に、式（Ｉ−Ｘ１−ｆ）で表される化合物０．０２部を添加した後、６０℃で５時間還流攪拌した。得られた反応マスに、モノクロロベンゼン２６．１６部を添加した後、８０℃で４時間かけて還流攪拌しながら、クロロホルムを留去した。更に、１００℃で４時間還流攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮残に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式（Ｉ−Ｘ１）で表される塩１．２８部を得た。
【０２１３】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  １９９．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  １１１．０
【０２１４】
実施例２：式（Ｉ−Ｘ２）で表される塩の合成
2017155036.tif 000118
式（Ｉ−Ｘ１−ｃ）で表される塩３．０３部、式（Ｉ−Ｘ１−ｅ）で表される化合物０．８０部及びクロロホルム２６．１６部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合溶液に、式（Ｉ−Ｘ１−ｆ）で表される化合物０．０２部を添加した後、６０℃で５時間還流攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮残に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式（Ｉ−Ｘ２）で表される塩１．４４部を得た。
【０２１５】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  １９９．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−    ７８．９
【０２１６】
実施例３：式（Ｉ−Ｘ３）で表される塩の合成
2017155036.tif 000119
式（Ｉ−Ｘ２）で表される塩１．１７部及びクロロホルム１０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合溶液に、フッ化銀０．５３部を添加した後、２３℃で１２０時間攪拌した後、ろ過した。回収されたろ液を濃縮した後、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式（Ｉ−Ｘ３）で表される塩０．３４部を得た。
【０２１７】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  １９９．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−    １９．０
【０２１８】
実施例４：式（Ｉ−２）で表される塩の合成
2017155036.tif 000120
式（Ｉ−Ｘ１）で表される塩３．２５部及びクロロホルム６０部を仕込んだ後、式（Ｉ−２−ａ）で表される塩８．９２部及びイオン交換水３０部を仕込み、２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応液を分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を２回繰り返した。得られた残渣を濃縮した後、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて攪拌した後、上澄み液を除去した。得られた残渣を濃縮することにより、式（Ｉ−２）で表される塩４．４８部を得た。
【０２１９】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  １９９．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３２３．０
【０２２０】
実施例５：式（Ｉ−２６）で表される塩の合成
2017155036.tif 000121
式（Ｉ−Ｘ１−ｄ）で表される塩４．４９部及びクロロホルム６０部を仕込んだ後、式（Ｉ−２−ａ）で表される塩８．９２部及びイオン交換水３０部を仕込み、２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応液を分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を２回繰り返した。得られた残渣を濃縮した後、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて攪拌した後、上澄み液を除去した。得られた残渣を濃縮することにより、式（Ｉ−２６−ａ）で表される塩５．９８部を得た。
【０２２１】
2017155036.tif 000122
式（Ｉ−２６−ａ）で表される塩４．２５部、式（Ｉ−２６−ｂ）で表される化合物０．８０部及びクロロホルム４０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合溶液に、式（Ｉ−２６−ｃ）で表される化合物０．０２部を添加し、さらに、６０℃で７２時間還流攪拌した。得られた反応マスを２３℃まで冷却後、５％シュウ酸水溶液１３．３３部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水１３．３３部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。この操作を５回繰り返した。得られた有機層をろ過した後、回収されたろ液を濃縮し、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて攪拌した後、上澄み液を除去した。得られた残渣を濃縮することにより、式（Ｉ−２６）で表される塩２．６８部を得た。
【０２２２】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２１５．０
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３２３．０
【０２２３】
実施例５：式（Ｉ−６）で表される塩の合成
2017155036.tif 000123
式（Ｉ−Ｘ１）で表される塩３．２５部及びクロロホルム６０部を仕込んだ後、式（Ｉ−６−ａ）で表される塩１１．９４部及びイオン交換水３０部を仕込み、２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応液を分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を２回繰り返した。得られた残渣を濃縮した後、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて攪拌した後、上澄み液を除去した。得られた残渣を濃縮することにより、式（Ｉ−６）で表される塩４．７２部を得た。
【０２２４】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  １９９．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ４６７．１
【０２２５】
実施例６：式（Ｉ−３０）で表される塩の合成
2017155036.tif 000124
式（Ｉ−Ｘ１−ｄ）で表される塩６．７２部及びクロロホルム３０部を仕込んだ後、式（Ｉ−６−ａ）で表される塩５．９６及びイオン交換水１５部を仕込み、２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応液を分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水１５部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた残渣を濃縮した後、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１５部を加えて攪拌した後、上澄み液を除去した。得られた残渣を濃縮することにより、式（Ｉ−３０−ａ）で表される塩６．８４部を得た。
【０２２６】
2017155036.tif 000125
式（Ｉ−３０−ａ）で表される塩５．２１部、式（Ｉ−２６−ｂ）で表される化合物０．８０部及びクロロホルム４０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合溶液に、式（Ｉ−２６−ｃ）で表される化合物０．０２部を添加し、さらに、６０℃で７２時間還流攪拌した。得られた反応マスを２３℃まで冷却後、５％シュウ酸水溶液１３．３３部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水１３．３３部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。この操作を５回繰り返した。得られた有機層をろ過した後、回収されたろ液を濃縮し、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて攪拌した後、上澄み液を除去した。得られた残渣を濃縮することにより、式（Ｉ−３０）で表される塩２．５１部を得た。
【０２２７】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２１５．０
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ４６７．１
【０２２８】
実施例７：式（Ｉ−Ｘ４）で表される塩の合成
2017155036.tif 000126
式（Ｉ−Ｘ４−ｂ）で表される化合物５．００部、ヨウ素１．９８部及び硫酸２０．００部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合溶液を５℃まで冷却した後、式（Ｉ−Ｘ４−ａ）で表される化合物８．４３部を１５分かけて添加し、５℃で３時間攪拌した後、２３℃で１時間、さらに、５０℃で１０時間攪拌した。得られた反応マスに、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部及びイオン交換水４０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過し、ろ液を回収した。回収されたろ液に、臭化ナトリウム２．５０部及びイオン交換水１２．５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ−Ｘ４−ｃ）で表される塩２．４８部を得た。
2017155036.tif 000127
式（Ｉ−Ｘ４−ｃ）で表される塩２．００部、メタノール２０部及び臭化ナトリウム０．５０部を添加し、２３℃で１時間攪拌した。得られた混合溶液に、ジメチル硫酸０．７４部を添加し、２３℃で２４時間攪拌した。得られた反応マスを濃縮した後、得られた濃縮残に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式（Ｉ−Ｘ４−ｄ）で表される塩１．４５部を得た。
2017155036.tif 000128
式（Ｉ−Ｘ４−ｄ）で表される塩１．４５部、式（Ｉ−Ｘ４−ｅ）で表される化合物０．３４部及びクロロホルム２９部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合溶液に、式（Ｉ−Ｘ４−ｆ）で表される化合物０．０１部を添加した後、６０℃で５時間還流攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮残に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式（Ｉ−Ｘ４）で表される塩０．９２部を得た。
【０２２９】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２０６．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  １１１．０
【０２３０】
実施例８：式（Ｉ−５４）で表される塩の合成
2017155036.tif 000129
式（Ｉ−Ｘ４）で表される塩０．６６部及びクロロホルム２０部を仕込んだ後、式（Ｉ−６−ａ）で表される塩２．３９部及びイオン交換水６部を仕込み、２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応液を分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水１０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を２回繰り返した。得られた残渣を濃縮した後、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌した後、上澄み液を除去した。得られた残渣を濃縮することにより、式（Ｉ−５４）で表される塩０．９１部を得た。
【０２３１】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２０６．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ４６７．１
【０２３２】
実施例９：式（Ｉ−Ｘ５）で表される塩の合成
2017155036.tif 000130
式（Ｉ−Ｘ５−ｂ）で表される化合物５．００部、ヨウ素１．９８部及び硫酸２０．００部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合溶液を５℃まで冷却した後、式（Ｉ−Ｘ５−ａ）で表される化合物１０．０７部を１５分かけて添加し、５℃で３時間攪拌した後、２３℃で１時間、さらに、５０℃で３０時間攪拌した。得られた反応マスに、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１５部及びイオン交換水１５部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過した。回収されたろ物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ−Ｘ４−ｃ）で表される塩８．８４部を得た。
2017155036.tif 000131
式（Ｉ−Ｘ５−ｃ）で表される塩４．００部、メタノール４０部及び臭化ナトリウム１．００部を添加し、２３℃で１時間攪拌した。得られた混合溶液に、ジメチル硫酸１．３４部を添加し、２３℃で２４時間攪拌した。得られた反応マスを濃縮した後、得られた濃縮残に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ−Ｘ５−ｄ）で表される塩２．８２部を得た。
2017155036.tif 000132
式（Ｉ−Ｘ５−ｄ）で表される塩２．８２部、式（Ｉ−Ｘ５−ｅ）で表される化合物０．６１部及びクロロホルム２９部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合溶液に、式（Ｉ−Ｘ５−ｆ）で表される化合物０．０１部を添加した後、６０℃で５時間還流攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮残に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式（Ｉ−Ｘ５）で表される塩１．１７部を得た。
【０２３３】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２２６．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  １１１．０
【０２３４】
実施例１０：式（Ｉ−６０）で表される塩の合成
2017155036.tif 000133
式（Ｉ−Ｘ５）で表される塩０．７０部及びクロロホルム２０部を仕込んだ後、式（Ｉ−６−ａ）で表される塩２．３９部及びイオン交換水６部を仕込み、２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応液を分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水１０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を２回繰り返した。得られた残渣を濃縮した後、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌した後、上澄み液を除去した。得られた残渣を濃縮することにより、式（Ｉ−６０）で表される塩０．７８部を得た。
【０２３５】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２２６．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ４６７．１
【０２３６】
実施例１１：式（Ｉ−１）で表される塩の合成
2017155036.tif 000134
式（Ｉ−Ｘ１）で表される塩３．２５部及びクロロホルム６０部を仕込んだ後、式（Ｉ−１−ａ）で表される塩９．２６部及びイオン交換水３０部を仕込み、２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応液を分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を２回繰り返した。得られた残渣を濃縮した後、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて攪拌した後、上澄み液を除去した。得られた残渣を濃縮することにより、式（Ｉ−１）で表される塩４．２８部を得た。
【０２３７】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  １９９．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３３９．１
【０２３８】
実施例１２：式（Ｉ−６１）で表される塩の合成
2017155036.tif 000135
式（Ｉ−Ｘ１）で表される塩３．２５部及びクロロホルム６０部を仕込んだ後、式（Ｉ−１８−ａ）で表される塩９．２６部及びイオン交換水３０部を仕込み、２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応液を分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を２回繰り返した。得られた残渣を濃縮した後、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて攪拌した後、上澄み液を除去した。得られた残渣を濃縮することにより、式（Ｉ−６１）で表される塩４．２８部を得た。
【０２３９】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  １９９．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３３９．１
【０２４０】
樹脂の合成
樹脂（Ａ）の合成に使用した化合物（モノマー）を下記に示す。以下、これらの化合物をその式番号に応じて、「モノマー（ａ１−１−３）」等という。
2017155036.tif 000136
【０２４１】
合成例１：樹脂Ａ１の合成
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−９）、モノマー（ａ２−１−３）及びモノマー（ａ３−４−２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−４−２）〕が４５：１４：２．５：３８．５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．６×１０３の樹脂Ａ１を収率６８％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。
2017155036.tif 000137
【０２４２】
合成例２：樹脂Ｘ１の合成
モノマーとして、モノマー（ａ４−１−７）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量１．７×１０４の樹脂Ｘ１を収率７７％で得た。この樹脂Ｘ１は、以下の構造単位を有するものである。
2017155036.tif 000138
【０２４３】
合成例３：樹脂Ｘ２の合成
モノマーとして、モノマー（ａ５−１−１）及びモノマー（ａ４−０−１２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ５−１−１）：モノマー（ａ４−０−１２）〕が５０：５０となるように混合し、全モノマー量の１．２質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して３ｍｏｌ％添加し、７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量１．０×１０４の樹脂Ｘを収率９１％で得た。この樹脂Ｘ２は、以下の構造単位を有するものである。
2017155036.tif 000139
【０２４４】
＜レジスト組成物の調製＞
表４に示すように、以下の各成分を混合し、得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。
【０２４５】
【表４】
2017155036.tif 000140
【０２４６】
＜樹脂＞
Ａ１、Ｘ１、Ｘ２：樹脂Ａ１、樹脂Ｘ１、樹脂Ｘ２
＜塩（Ｉ）＞
Ｉ−１：式（Ｉ−１）で表される塩
Ｉ−２：式（Ｉ−２）で表される塩
Ｉ−６：式（Ｉ−６）で表される塩
Ｉ−２６：式（Ｉ−２６）で表される塩
Ｉ−３０：式（Ｉ−３０）で表される塩
Ｉ−５４：式（Ｉ−５４）で表される塩
Ｉ−６０：式（Ｉ−６０）で表される塩  Ｉ−６１：式（Ｉ−６１）で表される塩
＜酸発生剤＞
Ｂ１−２１：式（Ｂ１−２１）で表される塩（特開２０１２−２２４６１１号公報の実施例に従って合成）
Ｂ１−２２：式（Ｂ１−２２）で表される塩（特開２０１２−２２４６１１号公報の実施例に従って合成）
ＩＸ−１：特開２０１２−２２４６１１号公報の実施例に従って合成
2017155036.tif 000141
【０２４７】
＜化合物（Ｄ）＞
Ｄ１：（東京化成工業（株）製）
2017155036.tif 000142
【０２４８】
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２６５部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０部
２−ヘプタノン                                          ２０部
γ−ブチロラクトン                                        ３．５部
【０２４９】
＜レジストパターンの製造及びその評価＞
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、ウェハ上に膜厚７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、この有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるように塗布（スピンコート）した。塗布後、シリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表４の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークし、組成物層を形成した。組成物層が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ  Ｘ−Ｙ偏光）で、コンタクトホールパターン（ホールピッチ９０ｎｍ／ホール径５５ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表４の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行った。次いで、このシリコンウェハ上の組成物層を、現像液として酢酸ブチル（東京化成工業（株）製）を用いて、２３℃で２０秒間ダイナミックディスペンス法によって現像を行うことにより、ネガ型レジストパターンを製造した。
【０２５０】
現像後に得られたレジストパターンにおいて、前記マスクを用いて形成したホール径が５０ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
【０２５１】
＜ＣＤ均一性（ＣＤＵ）評価＞
実効感度において、ホール径５５ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径を、一つのホールにつき２４回測定し、その平均値を一つのホールの平均ホール径とした。同一ウェハ内の、ホール径５５ｎｍのマスクで形成したパターンの平均ホール径を４００箇所測定したものを母集団として標準偏差を求め、
標準偏差が１．７０ｎｍ以下の場合を「○」、
標準偏差が１．７０ｎｍより大きい場合を「×」として判断した。
その結果を表５に示す。括弧内の数値は標準偏差（ｎｍ）を示す。
【０２５２】
【表５】
2017155036.tif 000143
【産業上の利用可能性】
【０２５３】
本発明の塩を含むレジスト組成物は、得られるレジストパターンのＣＤ均一性が良好で、半導体の微細加工に好適であり、産業上極めて有用である。