(57)【要約】      （修正有）【課題】高エネルギー線によるフォトリソグラフィにおいて有機溶剤を現像液としてレジストパターンを形成する際に、露光部と未露光部のレジストの溶解度差を高め、十分なドライエッチング耐性を示す化学増幅型レジストの提供。【解決手段】式（１）で表される繰り返し単位を含む含フッ素重合体。2017145383.tif 000048（ＡはＣ３〜２５の脂環式炭化水素基又はＣ５〜２５の芳香族炭化水素基；Ｒ２はアセタール結合、ヘミアセタール結合又はヘミアセタールエステル結合）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位を含む含フッ素重合体。
【化１】
2017145383.tif 000045
（式中、Ａは炭素数３〜２５の脂環式炭化水素基または炭素数５〜２５の芳香族炭化水素基を有する有機基であり、有機基中の任意の数の水素原子はヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アセトキシ基または炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよく、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ２はそれぞれ独立にアセタール結合、ヘミアセタール結合またはヘミアセタールエステル結合である。Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１５の芳香族炭化水素基、またはこれらの基が複数連結された有機基である。また、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜３の整数である。）
【請求項２】
前記Ａがアダマンチレン基である、請求項１に記載の含フッ素重合体。
【請求項３】
前記Ｒ２が式（４）で表されるアセタール結合である、請求項１または請求項２に記載の含フッ素重合体。
【化２】
2017145383.tif 000046
（Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４の１価の炭化水素基であり、またはこれらの基が互いに連結して環を形成した炭化水素基である。）
【請求項４】
さらに、二重結合を含むオレフィン、含フッ素オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテルおよび含フッ素ビニルエーテルから選ばれた一種以上の単量体の二重結合が開裂してなる繰り返し単位を含む、請求項１乃至請求項３に記載の含フッ素重合体。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４に記載の含フッ素重合体と溶剤と光酸発生剤を含む、レジスト。
【請求項６】
請求項５に記載のレジストを基板上に塗布する工程（Ａ）と、
加熱処理後フォトマスクを介して波長３８０ｎｍ以下の電磁波または電子線である高エネルギー線で露光する工程（Ｂ）と、
加熱処理しないで、または加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程（Ｃ）とを含む、パターン形成方法。
【請求項７】
工程（Ｂ）が、高エネルギー線に波長１９３ｎｍまたは波長２４３ｎｍのレーザ光を用いた液浸リソグラフィ法による工程（Ｂ）である、請求項６に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
工程（Ｂ）が、高エネルギー線に波長１０ｎｍ以上、１４ｎｍ以下の軟Ｘ線光を用いた工程（Ｂ）である、請求項６に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
下記式（２）で表される含フッ素単量体。
【化３】
2017145383.tif 000047
（式中、Ａは炭素数３〜２５の脂環式炭化水素基または炭素数５〜２５の芳香族炭化水素基を有する有機基であり、有機基中の任意の数の水素原子はヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アセトキシ基または炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよく、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ２はそれぞれ独立にアセタール結合、ヘミアセタール結合またはヘミアセタールエステル結合である。Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１５の芳香族炭化水素基、またはこれらの基が複数連結された有機基である。また、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜３の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な含フッ素単量体、それを用いた含フッ素重合体、それを用いた化学増幅型レジストおよびそれを用いたパターン形成方法に関し、特に現像液として有機溶剤を用いたネガ型の化学増幅型のレジストおよびそれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の製造工程におけるフォトリソグラフィ法によるパターン形成に使用されるレジストには、高感度であること、微細加工が可能なことおよび基板との密着性がよいことが求められる。
【０００３】
レジストには、ポジ型レジストとネガ型レジストがある。ポジ型レジストは、シリコンウエハまたはガラス基板にレジスト膜を形成し、予めパターンを描画したフォトマスク等を介して高エネルギー線をレジスト膜に照射した際に、露光部が現像液に溶解し未露光部がレジストパターンとして残ることでフォトマスクのパターンが転写されるレジストである。反して、ネガ型レジストは、未露光部が現像液に溶解し露光部がレジストパターンとして残ることでフォトマスクのパターンが転写されるレジストである。
【０００４】
形成されたレジストパターンには、レジストパターンをエッチングガスにより半導体基板に転写形成するエッチング工程において、レジストがエッチングガスに浸されないエッチング耐性を有することが要求される。
【０００５】
また、フォトリソグラフィ法においては、紫外線、Ｘ線等の短波長の電磁波または電子線である高エネルギー線を用いる傾向があり、それに従いレジストパターンが微細化している。微細化に伴い、レジストには焦点深度（depth of focus  以下、ＤＯＦと呼ぶことがある）に余裕があり、パターンのラインエッジラフネス（Line Edge Roughness  以下、ＬＥＲと呼ぶことがある）が少なくて解像度に優れ高精細であることが求められるようになってきている。
【０００６】
高エネルギー線の露光による微細加工に適したレジストとして、化学増幅型レジストを挙げることができる。化学増幅型レジストとは、高エネルギー線の照射により酸を発生する光酸発生剤を含有し、露光部に発生した酸を触媒としレジスト構造中の酸不安定性基が解離する反応により、レジストの露光部と非露光部の現像液に対する溶解性に差異を生じさせてレジストパターンを形成するレジストである。
【０００７】
パターンの微細化が進むにつれ、化学増幅型レジストには、さらなるＬＥＲの低減が要求される。一般的に、基板に塗布する前の化学増幅型レジストは溶液状態であり、基板に塗布後、加熱乾燥（ベーキング）してレジスト膜とする。レジスト膜は、露光時に酸を発生する光酸発生剤、発生した酸の作用により酸不安定性基を解離させることで露光部の現像液への溶解性が変化する重合体、および光酸発生剤と重合体を溶解させる溶剤を含む。
【０００８】
レジストパターンは、溶液状の化学増幅型レジストをスピンコーター等で基板に塗布しレジスト膜とした後にベーキングし、次いでフォトマスク等を介し露光を行い、ベーキング後に現像液を用いてレジスト膜を現像パターニングして得られるものである。通常、レジストパターンを形成する際に用いる現像液には、アルカリ性のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｎ（ＣＨ３）４ＯＨ  以下、ＴＭＡＨと呼ぶことがある）水溶液が用いられる。
【０００９】
特許文献１〜２には、ＬＥＲを低減する手段として、現像液にＴＭＡＨ水溶液でなく有機溶剤を用いることが開示されている。
【００１０】
高エネルギー線、例えば、波長３８０ｎｍ以下のＡｒＦエキシマレーザ（発振波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（発振波長２４８ｎｍ）等を光源とする短波長の紫外線、または電子線を用いたフォトリソグラフィ法によるパターン形成において、現像液として有機溶剤を用いてネガ型のパターンを形成する際、未露光部の現像液に対する溶解性が不十分であると、ＬＥＲが大きくなり高精細なパターンが得られないという問題があった。このことについて、特許文献２に現像液として酢酸ブチルなどの有機溶剤を用いることでパターンのＬＥＲが低下することが開示されている。
【００１１】
特許文献３には、ヘキサフルオロイソプロパノール基（−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ）を含むフルオロアルコール基を有するアクリレートモノマー、メタアクリレートモノマーを有するフォトレジスト組成物が開示され、当該フォトレジスト組成物は高解像度のポジ型またはネガ型のフォトレジストとして使用されている。特許文献３に記載のネガ型フォトレジストは、その実施例によれば、グリコウリル等の架橋剤を含み、レジストの露光部において酸の作用によりグリコウリル等の架橋剤と、アクリレートモノマーまたはメタアクリレートモノマーが重合してなるポリマーとが反応し架橋することで、現像液として用いるアルカリ性のＴＭＡＨ水溶液への溶解性が低下し、ネガ型フォトレジストとして作用している。
【００１２】
特許文献４には、フォトレジスト膜に被覆される上層膜形成組成物であって、該組成物は、前記フォトレジスト膜を現像する現像液に溶解する樹脂と、酸および感放射線性酸発生剤の少なくとも１つとを含むことを特徴とする上層膜形成組成物が開示され、前記樹脂としてヘキサフルオロイソプロパノール基を含むフルオロアルコール基を有する繰り返し単位を有する樹脂が使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００１−２１５７３１号公報
【特許文献２】特開２００９−２５７２３号公報
【特許文献３】特開２００４−４６０９８号公報
【特許文献４】特開２００６−３０８８１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、化学増幅型レジストによる高エネルギー線によるフォトリソグラフィ法において有機溶剤を現像液として用いた際、レジスト膜の露光部と未露光部の有機溶剤に対する溶解度差が大きく高精細のレジストパターンの形成ができる化学増幅型レジストを提供することを目的とする。
【００１５】
併せて、当該化学増幅型レジストを構成する含フッ素重合体、およびそれを重合するために使用する含フッ素単量体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
ドライエッチングは、反応性の気体であるエッチングガス、イオンまたはラジカルによって材料をエッチングする方法であり、ドライエッチング工程とは、ドライエッチングを行う工程である。フォトリソグラフィ法におけるドライエッチング工程とは、レジスト膜を露光現像しレジストパターンを形成した後、パターンの露出部の基板または下層膜を、ラジカルを含むプラズマでエッチングし、レジストパターンを基板またはレジストパターンの下層膜に転写する工程である。
【００１７】
化学増幅型レジストにおいて、レジストパターンはエッチングガスに浸されることのないドライエッチング耐性が必要とされる。
【００１８】
本発明者らは、現像液に有機溶剤を用いる化学増幅型レジストとしてのネガ型レジストに使用できる新規含フッ素単量体およびそれを重合してなる含フッ素重合体を合成した。
当該含フッ素重合体を含むネガ型レジストは、高エネルギー線によるフォトリソグラフィ法において、有機溶剤を現像液として用いレジストパターンを形成する際に、露光部と未露光部のレジストの溶解度差が大きく、且つドライエッチングする際には十分なエッチング耐性を示すものである。
【００１９】
本発明の含フッ素重合体は、化学増幅型レジストとして使用した際に、高エネルギー線により露光した後に残される主鎖側に脂環構造または芳香環構造を有し、露光後に解離する酸分解性基側にヘキサフルオロイソプロパノール基が存在する。高エネルギーを照射後、有機溶剤を現像液として用いレジストパターンを形成する際、ヘキサフルオロイソプロパノール基を有するレジスト膜の未露光部が十分な現像液に対する溶解性を示すのに対し、ヘキサフルオロイソプロパノール基がなくなるレジスト膜の未露光部は溶解性を示さないので、露光部と未露光部のレジスト膜の溶解度差を高めることができると推察される。
【００２０】
また、本発明の化学増幅型レジストを用いると、パターン形成後のレジストに脂環構造または芳香環構造が残ることで、ドライエッチング工程においてレジストパターンが十分なエッチング耐性を示すことができると推察される。
【００２１】
即ち、本発明は下記の発明１〜１０よりなる。
［発明１］
下記式（１）で表される繰り返し単位を含む含フッ素重合体。
【００２２】
【化１】
2017145383.tif 000002
【００２３】
（式中、Ａは炭素数３〜２５の脂環式炭化水素基または炭素数５〜２５の芳香族炭化水素基を有する有機基であり、有機基中の任意の数の水素原子はヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アセトキシ基または炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよく、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ２はそれぞれ独立にアセタール結合、ヘミアセタール結合またはヘミアセタールエステル結合である。Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１５の芳香族炭化水素基、またはこれらの基が複数連結された有機基である。また、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜３の整数である。）
［発明２］
前記Ａがアダマンチレン基である、発明１の含フッ素重合体。
［発明３］
前記Ｒ２が式（４）で表されるアセタール結合である、発明１〜２の含フッ素重合体。
【００２４】
【化２】
2017145383.tif 000003
【００２５】
（Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４の１価の炭化水素基、またはこれらの基が互いに連結して環を形成した炭化水素基である。）
［発明４］
さらに、二重結合を含むオレフィン、含フッ素オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテルおよび含フッ素ビニルエーテルから選ばれた一種以上の単量体の二重結合が開裂してなる繰り返し単位を含む、発明１〜３の含フッ素重合体。
［発明５］
発明１〜４の含フッ素重合体と溶剤と光酸発生剤を含む、レジスト。
［発明６］
発明５のレジストを基板上に塗布する工程（Ａ）と、
加熱処理後フォトマスクを介して波長３８０ｎｍ以下の電磁波または電子線である高エネルギー線で露光する工程（Ｂ）と、
加熱処理しないで、または加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程（Ｃ）を含む、パターン形成方法。
［発明７］
工程（Ｂ）が、高エネルギー線に波長１９３ｎｍまたは波長２４３ｎｍのレーザ光を用いた液浸リソグラフィ法による工程（Ｂ）である、発明６のパターン形成方法。
［発明８］
工程（Ｂ）が、高エネルギー線に波長１０ｎｍ以上、１４ｎｍ以下の軟Ｘ線光を用いた工程（Ｂ）である、発明６のパターン形成方法。
［発明９］
下記式（２）で表される含フッ素単量体。
【００２６】
【化３】
2017145383.tif 000004
【００２７】
（式中、Ａは炭素数３〜２５の脂環式炭化水素基または炭素数５〜２５の芳香族炭化水素基を有する有機基であり、有機基中の任意の数の水素原子はヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アセトキシ基または炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよく、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ２はそれぞれ独立にアセタール結合、ヘミアセタール結合またはヘミアセタールエステル結合である。Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１５の芳香族炭化水素基、またはこれらの基が複数連結された有機基である。また、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜３の整数である。）
【発明の効果】
【００２８】
本発明の含フッ素重合体は、これを含む化学増幅型レジストを用いた高エネルギー線によるフォトリソグラフィ法において、有機溶剤を現像液として用いレジストパターンを形成する際に、露光部と未露光部のレジストの溶解度差が大きく、且つドライエッチングする際には十分なエッチング耐性を示すという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の含フッ素単量体およびその含フッ素重合体、およびそれを用いた化学増幅型レジストおよびそのパターン形成方法について、その実施の形態を説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入る。
【００３０】
本発明において、アルキル基またはアルキレン基は、別途説明のある場合を除き、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアルキレン基をいう。
【００３１】
本発明において、「低級アルキル基」とは鎖状の場合は、炭素数１〜４のアルキル基をいい、環状化合物の場合は炭素数３〜７であるアルキル基をいう。
【００３２】
本発明において、脂環とは、単環または多環の脂肪族炭化水素構造を言う。この脂肪族炭化水素構造の任意の炭素原子が酸素原子、硫黄原子、カルボニル基またはイミノ基で置換された基であってもよく、非芳香族性の二重結合を含んでもよい。
【００３３】
以下に具体的な脂環を例示する。
【００３４】
【化４】
2017145383.tif 000005
【００３５】
本発明において、高エネルギー線とは、レジストに作用して酸を発生させる波長３８０ｎｍ以下の電磁波、または電子線をいう。軟Ｘ線については、波長１０ｎｍ以上、１４ｎｍ以下の電磁波のことを言う。具体的には、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）を光源とする紫外線を挙げることができる。
【００３６】
本発明の含フッ素重合体は、下記式（１）で表される含フッ素重合体である。
【００３７】
【化５】
2017145383.tif 000006
【００３８】
（式中、Ａは炭素数３〜２５の脂環式炭化水素基または炭素数５〜２５の芳香族炭化水素基を有する有機基であり、有機基中の任意の数の水素原子はヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アセトキシ基または炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよく、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ２はそれぞれ独立にアセタール結合、ヘミアセタール結合またはヘミアセタールエステル結合である。Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１５の芳香族炭化水素基、またはこれらの基が複数連結された有機基である。また、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜３の整数である。）
【００３９】
式（１）で表される繰り返し単位を含む含フッ素重合体は、以下の反応式（１）に示すように、式（２）で表される含フッ素単量体を単独重合または共重合することにより、得られる。
【００４０】
当該含フッ素重合体を光酸発生剤および溶剤等とともに用い、化学増幅型レジストとする。得られたレジストを基板に塗布しレジスト膜とし、フォトマスク等を介し高エネルギー線を照射すると、レジストに含まれる含フッ素重合体から酸不安定性基が化合物（７）となって脱離し、式（３）で表される繰り返し単位を含む重合体となる。露光部の式（３）で表される繰り返し単位を含む重合体は有機溶剤に対して不溶であり、未露光部の式（１）で表される酸不安定性基を有する繰り返し単位を含む含フッ素重合体が有機溶剤に溶けることでフォトマスクのパターンが転写されたネガ型のレジストパターンが形成される。
【００４１】
【化６】
2017145383.tif 000007
【００４２】
（反応式中、Ａ、Ｒ１〜Ｒ６、ｎおよびｍは上述の通りである。Ｘはヒドロキシ基またはカルボン酸基である。）
【００４３】
形成されたレジストパターンに含まれる含フッ素重合体は、脂環構造または芳香環構造が残存するため、ドライエッチング工程において、エッチングガスに対し十分なエッチング耐性を示すことができるという特異的な効果を有する。
【００４４】
本発明の含フッ素重合体を含むレジストが現像液に有機溶剤を用いるネガ型レジストであるのに対し、従来用いられている現像液にＴＭＡＨ水溶液を用いる化学増幅型レジストは、多くは光照射された部位が溶解するポジ型レジストである。
【００４５】
１．式（２）で表される含フッ素単量体
以下の、式（２）で表される含フッ素単量体について説明する。
【００４６】
【化７】
2017145383.tif 000008
【００４７】
（Ａ、Ｒ１〜Ｒ３、ｎおよびｍは上述の通りである。）
【００４８】
１．１  有機基Ａ
式（２）で表される含フッ素単量体が有機基Ａを有することで、露光後、式（３）で表される繰り返し単位を含む重合体が生成し、ドライエッチング工程においてエッチングガスに対しレジストパターンがエッチング耐性を示す。
【００４９】
式（２）で表される有機基Ａが有する骨格は炭素数３〜２５の脂環式炭化水素基または炭素数５〜２５の芳香族炭化水素基である。脂環式炭化水素基または芳香族炭化水素基は単環でも多環でもよく、基内の任意の水素原子が置換されていてもよい。
【００５０】
本発明の化学増幅型レジストが含む含フッ素重合体の前駆体である含フッ素単量体において、有機基Ａは、好ましくはアダマンチレン基、ノルボルニレン基、フェニレン基およびナフチレン基から選ばれる２価の有機基であり、より好ましくはアダマンチレン基またはフェニレン基であり、特に好ましくはアダマンチレン基である。
【００５１】
以下、有機基Ａが脂環式炭化水素基である場合と芳香族炭化水素基である場合について個別に説明する。
【００５２】
［脂環式炭化水素基］
脂環式炭化水素基は単環でも多環でもよく、具体的には、炭素数３以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を例示することができる。好ましくは炭素数３〜２０個であり、特に好ましくは炭素数５〜１５個である。これらの脂環式炭化水素基は基内の任意の水素原子が後述の置換基で置換されていてもよい。
＜単環の脂環式炭化水素基＞
単環の脂環式炭化水素基としては、好ましくは炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基であり、特に好ましくは炭素数３〜７の脂環式炭化水素基である。具体的には、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロデカニレン基またはシクロドデカニレン基を例示することができる。
＜多環の脂環式炭化水素基＞
多環の脂環式炭化水素基としては、具体的には炭素数７〜１５のアダマンチレン基、ノルアダマンチレン基、デカニレン基、トリシクロデカニレン基、テトラシクロドデカニレン基、ノルボルニレン基、セドロールから水素原子が解離した基を例示することができる。脂環式炭化水素基はスピロ環を有していてもよく、炭素数３〜６のスピロ環であることが好ましい。
＜置換基＞
脂環式炭化水素基の水素原子は置換されていてもよく、置換基としては、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アセトキシ基または炭素数１〜４のアルキル基を例示することができ、好ましくはヒドロキシ基、メトキシ基、アセトキシ基またはメチル基であり、さらに好ましくはヒドロキシ基、アセトキシ基である。
【００５３】
炭素数１〜４のアルコキシ基としては、具体的に、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、１−メチルプロポキシ基またはｔｅｒｔ−ブトキシ基を例示することができる。
【００５４】
炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、１−メチルプロピル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を例示することができる。
【００５５】
［芳香族炭化水素基］
芳香族炭化水素基は単環でも縮合多環でもよく、炭素数は５〜２５であり、基内の水素原子が置換基で置換されていてもよい。
＜単環式芳香族炭化水素基＞
単環式芳香族炭化水素基は炭素数５〜１２のものであり、炭素数６〜１０のものがさらに好ましい。具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ｏ−トリレン基、ｍ−トリレン基、ｐ−トリレン基、ｐ−ヒドロキシフェニレン基、ｐ−メトキシフェニレン基、メシチレン基、ｏ−クメニレン基、２，３−キシリレン基、２，４−キシリレン基、２，５−キシリレン基、２，６−キシリレン基、３，４−キシリレン基または３，５−キシリレン基を例示することができる。
＜縮合多環式芳香族炭化水素基＞
縮合多環式芳香族炭化水素基は炭素数５〜２５のものである。具体的には、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランセン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘキサフェン、ヘキサセン、ルビセン、コロネン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ヘプタセン、ピラントレンまたはオヴァレンから水素原子が解離して得られる縮合多環式芳香族炭化水素基を例示することができる。
＜置換基＞
芳香族炭化水素基の水素原子は置換されていてもよく、置換基としてはヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アセトキシ基または炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができ、好ましくはヒドロキシ基、メトキシ基、アセトキシ基またはメチル基であり、さらに好ましくはヒドロキシ基、アセトキシ基である。
【００５６】
炭素数１〜４のアルコキシ基としては、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、１−メチルプロポキシ基またはｔｅｒｔ−ブトキシ基を例示することができる。
【００５７】
炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、１−メチルプロピル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を例示することができる。
【００５８】
１．２  連結基Ｒ２
式（２）で表される含フッ素単量体を重合または共重合した式（１）で表される含フッ素重合体をレジストとして用いる際、含フッ素重合体中の連結基Ｒ２が光酸発生剤から発生する酸により切断され、ヘキサフルオロイソプロパノール基を含む酸分解性基が解離し、含フッ素現像液として用いられる有機溶剤に対する含フッ素重合体の溶解度を低める。
【００５９】
酸により切断する連結基Ｒ２としては、以下のアセタール結合、ヘミアセタール結合ま
たはヘミアセタールエステル結合を例示することができる。
＜アセタール結合＞
アセタール結合としては、具体的には、以下の式（４）で表されるアセタール結合を示すことができる。
【００６０】
【化８】
2017145383.tif 000009
【００６１】
＜ヘミアセタール結合＞
ヘミアセタール結合としては、具体的には、以下の式（５）で表されるヘミアセタール結合を示すことができる。
【００６２】
【化９】
2017145383.tif 000010
【００６３】
＜ヘミアセタールエステル結合＞
ヘミアセタールエステル結合としては、具体的には、以下の式（６）で表されるヘミアセタールエステル結合を示すことができる。
【００６４】
【化１０】
2017145383.tif 000011
【００６５】
［Ｒ５〜Ｒ７について］
Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４の１価の炭化水素基であり、またはこれらの基が互いに連結して環を形成した炭化水素基であってＲ５とＲ６より環を形成していてもよい。
【００６６】
本発明の化学増幅型レジストが含む含フッ素重合体の前駆体である含フッ素単量体において、連結基Ｒ２に含まれるＲ５〜Ｒ７は、好ましくは、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｉ−プロピル基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基である。
【００６７】
Ｒ５〜Ｒ７で表される１価の有機基が直鎖状の炭化水素基である場合、Ｒ５とＲ６が連結して環を形成し２価の脂環式炭化水素基となる場合について各々説明する。
＜直鎖状の炭化水素基＞
直鎖状の炭化水素基としては、具体的には、炭素数１〜４のアルキル基であるメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基を例示することができる。
＜脂環式炭化水素基＞
Ｒ５とＲ６が連結して環を形成した２価の脂環式炭化水素基としては、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示することができる。
【００６８】
１．３  有機基Ｒ３
有機基Ｒ３は、炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１５の芳香族炭化水素基、またはそれらが複数連結された有機基である。
【００６９】
本発明の化学増幅型レジストの原料化合物である含フッ素単量体において、有機基Ｒ３は、好ましくはエチレン、i−ブチルエチレン、プロピレン、ｉ−プロピレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、シクロへキシレンまたはノルボルニレンであり、より好ましくは、エチレン、i−ブチルエチレン、ｉ−プロピレンまたはシクロへキシレンであり、特に好ましくはエチレン、i−ブチルエチレンまたはシクロへキシレンである。
【００７０】
有機基Ｒ３が脂肪族炭化水素基である場合、芳香族炭化水素基である場合について各々説明する。
【００７１】
［脂肪族炭化水素基］
炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基としては、直鎖式、分岐鎖式または環式でもよく、好ましくは炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数２〜８の脂肪族炭化水素基である。
＜直鎖式または分岐鎖式の脂肪族炭化水素基＞
直鎖式または分岐鎖式の脂肪族炭化水素基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、エチルエチレン基、ｎ−プロピルエチレン基、i−プロピルエチレン基、ｎ−ブチルエチレン基、i−ブチルエチレン基、ｔｅｒｔ−ブチルエチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、１−メチルプロピレン基、２−メチルプロピレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｉ−ペンチレン基、１，１−ジメチルプロピレン基、１−メチルブチレン基、１，１−ジメチルブチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｉ−ヘキシレン基、ｎ−オクチレン基、ｉ−オクチレン基、２−エチルヘキシレン基、ｎ−ノニレン基、ｎ−デシレン基、ｎ−ウンデシレン基またはｎ−ドデシレン基を例示することができる。
＜脂環式炭化水素基＞
脂環式炭化水素基は、単環または多環でも置換基を有していてもよく、具体的には炭素数３以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する脂環式炭化水素基を例示することができる。好ましくは炭素数３〜１５個の脂環式炭化水素基であり、特に好ましくは炭素数５〜１５個の脂環式炭化水素基である。
＜単環の脂環式炭化水素基＞
単環の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２の単環の脂環式炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数３〜７の単環の脂環式炭化水素基である。具体的にはシクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロデカニレン基、シクロドデカニレン基または４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシレン基を例示することができる。
＜多環の脂環式炭化水素基＞
多環の脂環式炭化水素基としては、炭素数７〜１５のノルボルニレン基、ビシクロ［２．２．２］オクタンの２価の残基、デカリンの２価の残基、トリシクロデカニレンを例示することができる。
【００７２】
［芳香族炭化水素基］
炭素数５〜１５の芳香族炭化水素基は、単環でも縮合多環でもよい。
＜単環式または縮合多環式の芳香族炭化水素基＞
単環式の芳香族炭化水素基としては、好ましくは炭素数５〜１２の芳香族炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数５〜８の芳香族炭化水素基である。具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ｏ−トリレン基、ｍ−トリレン基、ｐ−トリレン基、メシチレン基、ｏ−クメニレン基、２，３−キシリレン基、２，４−キシリレン基、２，５−キシリレン基、２，６−キシリレン基、３，４−キシリレン基または３，５−キシリレン基を例示することができる。
【００７３】
縮合多環式の芳香族炭化水素基としては、具体的には、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランセンから水素原子が解離した基を例示することができる。
【００７４】
２．式（２）で表される含フッ素単量体の具体例
本発明の化学増幅型レジストが含む含フッ素重合体の原料化合物として、特に好ましい含フッ素単量体は、重合し含フッ素重合体とし化学増幅型レジストと用いた際に高エネルギー線の照射に対し、レジスト膜の露光部と未露光部の現像液である有機溶剤に対する溶解性の差異の大きく、且つエッチング工程においてエッチングに対する耐性を備えた化学増幅型レジストを与える含フッ素単量体である。
【００７５】
式（２）で表される含フッ素単量体として、以下の含フッ素単量体を例示することができる。
【００７６】
【化１１】
2017145383.tif 000012
【００７７】
【化１２】
2017145383.tif 000013
【００７８】
【化１３】
2017145383.tif 000014
【００７９】
【化１４】
2017145383.tif 000015
【００８０】
【化１５】
2017145383.tif 000016
【００８１】
【化１６】
2017145383.tif 000017
【００８２】
【化１７】
2017145383.tif 000018
【００８３】
本発明の化学増幅型レジストの原料化合物として有用な含フッ素単量体における特に好ましいものとして、以下の含フッ素化合物を例示することができる。
【００８４】
【化１８】
2017145383.tif 000019
【００８５】
特に好ましくは、メタクリル酸構造とヘキサフルオロイソプロパノール基との間の連結基として前記Ａをアダマンチレン基とすることで、ドライエッチングする際には十分なエッチング耐性を示す化学増幅型レジストが得られる。また、連結基中のＲ２は、高エネルギー線の照射による光酸発生剤からの酸の発生により分解する酸分解性基であり、好ましくはＲ２をアセタール結合とすることで、酸の発生による分解が容易となり、特に露光部と未露光部のレジストの溶解度差が大きい化学増幅型レジストが得られる。
【００８６】
３．式（２）で表される含フッ素単量体の製造方法
次いで、式（２）で表される含フッ素単量体の製造方法について示す。
【００８７】
式（２）で表される含フッ素単量体の製造において、Ｒ２が式（４）で表されるアセタール結合または前記式（６）で表されるヘミアセタールエステル結合である場合と、Ｒ２が前記式（５）で表されるヘミアセタール結合である場合とで反応経路が異なる。
【００８８】
【化１９】
2017145383.tif 000020
【００８９】
（Ｒ５〜Ｒ７は前述の通りである。）
【００９０】
３．１  連結基Ｒ２が上記式（４）で表されるアセタール結合または上記式（６）で表されるヘミアセタールエステル結合である式（２−１）で表される含フッ素単量体の製造
以下の反応式（２）は、連結基Ｒ２が上記式（４）で表されるアセタール結合または上記式（６）で表されるヘミアセタールエステル結合である式（２−１）で表される含フッ素単量体を製造する際の反応経路の例である。
【００９１】
【化２０】
2017145383.tif 000021
【００９２】
（Ａ、Ｒ１、Ｒ３は式（２）と同義であり、Ｒ５およびＲ６は式（４）と同義である。Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４の１価の炭化水素基であり、Ｂはエーテル結合またはエステル結合である。Ｘはヒドロキシ基またはカルボキシル基である。）
【００９３】
式（２−１）で表される含フッ素単量体の製造は上記反応式（２）の上段に示すように、式（８）で表されるエーテルと式（９）で表されるヘキサフルオロイソプロパノール基を持つアルコールを反応させ、式（１０）で表されるエーテルを製造する第一工程と、式（１１）で表されるアルコールまたはカルボン酸と、第一工程で製造した式（１０）で表されるエーテルを反応させ、式（２−１）で表される含フッ素単量体を得る第二工程よりなる。
【００９４】
［第一工程］
第一工程は式（８）で表されるエーテルと式（９）で表されるヘキサフルオロイソプロパノール基を持つアルコールを反応させ、式（１０）で表されるエーテルを製造する工程である。この工程は、例えば、特開２００４−１５５６８０号公報、特開２００４−２３１８１５号公報および特開２００４−２５６５６２号公報に製造方法が開示され、それに準じ製造することができる。
【００９５】
式（８）で表されるエーテルは、市販のものをそのまま使用してもよく、公知の方法またはそれに準じて調製してもよい。
【００９６】
式（９）で表されるヘキサフルオロイソプロパノール基を有するアルコールは、特開２００５−２０６５８７号公報、特開２００５−２１３２１５号公報、特開２００５−２３２０９５号公報、２００５−２３９７１０号公報、および特開２０１５−１９３５９４号公報等に製造方法が記載され、それに準じ製造できる。
【００９７】
第一工程の反応は、式（８）で表されるエーテルにおける、有機基Ｒ５の化学種によって異なる。
【００９８】
以下にその１つの例を示す。
【００９９】
式（８）で表されるエーテルにおいて有機基Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９が水素原子であるエーテルの場合、式（９）で表されるアルコールとのエーテル交換反応により反応が進行し、式（１０）で表されるエーテルを得る。式（９）で表されるアルコールと反応させる式（８）で表されるエーテルの使用量は、特に制限するものではないが、式（９）で表されるアルコール１モルに対して、好ましくは０．１モル以上、５０モル以下であり、さらに好ましくは１モル以上、３０モル以下であり、特に好ましくは５モル以上、２０モル以下ある。
【０１００】
反応は溶剤を用いなくても進行するが、用いた方が制御することが容易である。用いることのできる溶剤は、具体的には、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼンまたはアセトニトリルを例示することができる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種類以上をともに用いてもよい。
【０１０１】
反応温度は特に制限はなく、好ましくは０℃以上、２００℃以下であり、さらに好ましくは２０以上、１８０℃以下であり、特に好ましくは２０以上、１００℃以下である。反応は攪拌しながら行うのが好ましい。
【０１０２】
反応時間は反応温度にも依存するが、好ましくは１分以上、１００時間以下であり、さらに好ましくは３０分以上、５０時間以下であり、特に好ましくは１時間以上、２４時間以下である。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）などの分析機器を使用し、原料である式（９）で表されるアルコールが消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。
【０１０３】
本反応においては、金属触媒および配位子を使用することができる。
【０１０４】
金属触媒としては、具体的には、パラジウム触媒である酢酸パラジウムまたはトリフルオロ酢酸パラジウム、イリジウム触媒であるクロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム２量体、水銀触媒である酢酸水銀、あるいはルテニウム触媒、コバルト触媒を例示することができる。かかる金属触媒の使用量としては、式（９）で表されるアルコール１モルに対して、好ましくは０．０００１モル以上、１０モルであり、さらに好ましくは０．００１モル以上、５モル以下であり、特に好ましくは０．０１モル以上、１．５モル以下である。
【０１０５】
配位子としては、具体的には、複素環式化合物２、２’−ビピリジン、１，１０フェナントロリンを例示することができる。
【０１０６】
反応終了後、抽出、蒸留、またはカラムクロマトグラフィにより、式（１０）で表されるエーテルを得ることができる。また、必要により得られた精密蒸留等によって精製することができる。
【０１０７】
［第二工程］
式（１１）で表されるアルコールまたはカルボン酸と、第一工程で製造した式（１０）で表されるエーテルを反応させ、式（２−１）で表される含フッ素単量体を得る第二工程よりなる。
【０１０８】
式（１１）で表されるアルコールまたはカルボン酸は、市販のものをそのまま使用することもできるし、公知の方法またはそれに準じて調製することもできる。
【０１０９】
第二工程の反応は、式（１０）で表されるエーテルにおける、有機基Ｒ５の有機基の化学種によって異なる。
【０１１０】
式（１０）で表されるエーテルのＲ５が水素原子の場合、式（１１）で表されるアルコールまたはカルボン酸と酸触媒存在下で付加反応を行い、式（２−１）で表される含フッ素単量体を製造する。式（１１）で表されるアルコールまたはカルボン酸に対して作用させる、式（１０）で表されるエーテルの使用量は、式（１１）で表されるアルコールまたはカルボン酸１モルに対して、好ましくは０．１モル以上、２０モル以下であり、さらに好ましくは０．５モル以上、１０モル以下であり、特に好ましくは０．８モル以上、３モル以下ある。
【０１１１】
反応は、無溶剤でも進行するが、反応に対し不活性な溶剤中で行った方が制御が容易である。用いられる溶剤を例示すると、反応に対し不活性な溶剤であれば特に限定するものではない。式（３）で表されるアルコールまたはカルボン酸は、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の炭化水素系の非極性溶剤には殆ど溶解せず、これらの溶剤を単独で使用することは好ましくない。本反応において好ましい溶剤として、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、ハロゲン系溶剤、極性溶剤を挙げることができる。具体的にはエステル系溶剤である酢酸エチルまたは酢酸ブチル、エーテル系溶剤であるジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルまたはテトラヒドロフラン、ハロゲン系溶剤であるジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼンまたはオルソクロルベンゼン、あるいは極性溶剤であるアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドまたはスルホランを例示することができる。これらの溶剤は単独で使用してもよく、あるいは、２種類以上を併用してもよい。
【０１１２】
反応温度は、好ましくは−７８℃以上、１５０℃以下の範囲であり、さらに好ましくは−２０℃以上、１２０℃以下であり、特に好ましくは０℃以上、１００℃以下である。反応は攪拌しながら行うのが好ましい。
【０１１３】
反応時間は反応温度にも依存するが、好ましくは１分以上、１００時間であり、さらに好ましくは３０分以上、５０時間以下であり、特に好ましくは、１時間以上、２４時間以下である。液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）などの分析機器を使用し、原料である式（１１）で表されるアルコールまたはカルボン酸が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。
【０１１４】
本反応においては、好ましくは酸触媒を使用する。酸触媒としては、有機酸または無機酸を挙げることができる。具体的には有機酸であるｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジウム、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸またはカンファースルホン酸、あるいは無機酸である硫酸を例示することができる。酸触媒の使用量としては、式（１１）で表されるアルコールまたはカルボン酸１モルに対して、好ましくは０．０１モル以上、１０モル以下であり、さらに好ましくは０．０５モル以上、１モル以下であり、特に好ましくは０．１モル以上、０．３モル以下である。
【０１１５】
反応終了後、抽出、蒸留により、式（２−１）で表される含フッ素単量体を得ることができる。また、必要によりカラムクロマトグラフィによって精製することもできる。
３．２  連結基Ｒ２が上記式（５）で表されるヘミアセタール結合である式（２−２）で表される含フッ素単量体の製造
以下の反応式（３）は、連結基Ｒ２が上記式（５）で表されるヘミアセタール結合である式（２−２）で表される含フッ素単量体を製造する際の反応経路の例である。
【０１１６】
【化２１】
2017145383.tif 000022
【０１１７】
（Ａ，Ｒ１、Ｒ３は式（２）と同義であり、Ｒ７は式（５）と同義である。）
式（２−２）で表される含フッ素単量体の製造は式（１３）で表されるアルコールと、式（１４）で表されるアルデヒドまたはケトンを反応させ、式（２−２）で表される含フッ素単量体を得る工程よりなる。
【０１１８】
式（１４）で表されるヘキサフルオロイソプロパノール基を有するアルデヒドまたはケトンは、例えば、特開２００５−２０６５８７号公報、特開２００５−２１３２１５号公報、特開２００５−２３２０９５号公報、２００５−２３９７１０号公報、特開２０１５−１９３５９４号公報に製造方法が記載され、それに準じ製造できる。
【０１１９】
本反応は、式（１４）で表されるヘキサフルオロイソプロパノール基を有するアルデヒドまたはケトンにおける、有機基Ｒ７の化学種によって異なる。
【０１２０】
以下にその一つの例を示す。
【０１２１】
式（１４）においてＲ７が水素原子であるアルデヒドの場合、酸触媒下、式（１３）で表されるアルコールと付加反応する。式（１３）で表されるアルコールに対して作用させる、式（１４）で表されるアルデヒドの使用量は、特に制限するものではないが、式（１３）で表されるアルコール１モルに対して、０．１モル以上、２０モル以下であり、好ましくは０．５モル以上、１０モル以下であり、より好ましくは０．８モル以上、３モル以下ある。
【０１２２】
反応は、無溶剤でも進行するが、反応に対して不活性な溶剤中で行った方が、制御が容易である。式（１３）で表されるアルコールは極性溶剤に溶けやすく極性溶剤を用いることが好ましい。このような極性溶剤として、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、ハロゲン系溶剤、他にアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドまたはスルホランを挙げることができる。具体的には、エステル系溶剤である酢酸エチルまたは酢酸ブチル、エーテル系溶剤であるジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサン、ハロゲン系溶剤であるジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼンまたはオルソクロルベンゼン、あるいはアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドまたはスルホランを例示することができる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種類以上をともに用いてもよい。式（１３）で表されるアルコールを殆ど溶解しないが、非極性溶剤であるｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンも極性溶剤とともに用いるのであれば使用することができる。
【０１２３】
反応温度は、好ましくは−７８℃以上、１５０℃以下であり、さらに好ましくは−２０℃以上、１２０℃であり、特に好ましくは０℃以上、１００℃以下である。反応は攪拌しながら行うのが好ましい。
【０１２４】
反応時間は反応温度にも依存するが、好ましくは１分以上、１００時間以下であり、さらに好ましくは、３０分以上、５０時間以下であり、特に好ましくは、１時間以上、２４時間以下である。液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）などの分析機器を使用し、原料である式（１３）で表されるアルコールが消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。
【０１２５】
本反応は、酸触媒下において速やかに進行し酸触媒を用いることが好ましい。酸触媒として、具体的には有機酸であるｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジウム、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸またはカンファースルホン酸、あるいは無機酸である硫酸を例示することができる。酸触媒の使用量は、式（９）で表されるアルコール１モルに対して、好ましくあは０．０１モル以上、１０モル以下であり、さらに好ましくは０．０５モル以上、１モル以下であり、特に好ましくは０．１モル以上、０．３モル以下である。
【０１２６】
反応終了後、抽出、蒸留またはカラムクロマトグラフィより、式（２−２）で表される含フッ素単量体を高純度で得ることができる。
【０１２７】
４．含フッ素重合体
下記式（１）で表される繰り返し単位を含む含フッ素重合体は、前述の式（２）で表される含フッ素単量体の二重結合がラジカル重合して得られる。
【０１２８】
【化２２】
2017145383.tif 000023
【０１２９】
（式中、Ａは炭素数３〜２５の脂環式炭化水素基または炭素数５〜２５の芳香族炭化水素基を有する有機基であり、有機基中の任意の水素原子はヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アセトキシ基または炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよく、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ２はそれぞれ独立にアセタール結合、ヘミアセタール結合またはヘミアセタールエステル結合である。Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１５の芳香族炭化水素基、またはこれらの基が複数連結された有機基であってもよい。ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜３の整数である。）
【０１３０】
この式（１）で表される繰り返し単位を含む含フッ素重合体に、高エネルギー線を照射し露光することによって、酸分解性基を解離させて、下記式（３）で表される繰り返し単位を含む重合体に変えることができる。
【０１３１】
【化２３】
2017145383.tif 000024
【０１３２】
（式中、ＡおよびＲ１は、前記式（１）におけるＡおよびＲ1と同義である。Ｘはヒドロキシ基またはカルボン酸である。ｍは１〜３の整数である。）
このヒドロキシ基を有する前記式（３）で表される繰り返し単位は、前記式（１）で表される繰り返し単位においてヘキサフルオロイソプロパノール基を含む繰り返し単位を含む含フッ素重合体に対し、現像液である有機溶剤に対しての溶解性が低下する。そのため、ヘキサフルオロイソプロパノール基を有する繰り返し単位を含む含フッ素重合体はネガ型レジストとして用いることができる。
【０１３３】
［その他の繰り返し単位］
本発明において、含フッ素重合体は、式（１）で表される繰り返し単位に加え、式（１）以外の「その他の繰り返し単位」を含むことができる。その他の繰り返し単位とは、式（１）で表される繰り返し単位に該当しない繰り返し単位をいう。また、その他の繰り返し単位を与える単量体とは、二重結合が開裂して「その他の繰り返し単位」を形成する単量体をいう。
【０１３４】
「その他の繰り返し単位」として、オレフィン、含フッ素オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテルまたは含フッ素ビニルエーテルの二重結合が開裂してなる繰り返し単位を挙げることができる。
【０１３５】
好ましくは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、ビニルエーテルおよび含フッ素ビニルエーテルから選ばれた一種以上の単量体の二重結合が開裂してなる繰り返し単位である。
【０１３６】
なお、本発明の含フッ素重合体には、上記「その他の繰り返し単位」の２種以上が含まれていてもよい。
【０１３７】
特に好ましくは、以下に示す単量体の二重結合が開裂してなる繰り返し単位である。
【０１３８】
【化２４】
2017145383.tif 000025
【０１３９】
含フッ素重合体が、式（１）で表される繰り返し単位と「その他の繰り返し単位」を含む含フッ素重合体である場合、式（１）で表される繰り返し単位の含有率は含フッ素重合体全量に対するモル％で表して、０．１％以上、９０モル％以下であり、好ましくは１０モル％以上、７０モル％以下であり、さらに好ましくは１５％以上、６０モル％以下である。
【０１４０】
式（１）で表される繰り返し単位が０．１モル％より少ない場合、レジストとした場合、本含フッ素重合体の高い溶解性およびエッチング耐性が発現され難い。また、９０モル％を超えると、精細なパターンが得られ難い。
【０１４１】
本発明の含フッ素重合体をレジストとして用いる際は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した質量平均分子量は、好ましくは１，０００以上、１，０００，０００以下であり、さらに好ましくは２，０００以上、５００，０００以下である。尚、レジストを調製する際に本発明の含フッ素重合体とそれ以外の重合体を用いてもよい。
【０１４２】
質量平均分子量１，０００未満では、塗布膜の強度が不十分であり、１，０００，０００を超えると溶剤への溶解性が低下し、平滑な塗膜を得るのが困難になり好ましくない。分散度（ＭＷ／ＭＮ）は、１．０１以上、３．００以下が好ましく、１．０１以上、２．００以下が特に好ましい。
【０１４３】
レジストとして用いる場合、本発明の含フッ素重合体の質量平均分子量が１，０００より小さいとパターン露光後の加熱処理中に、高エネルギー線の照射により解離した酸不安定性基がレジスト膜内を拡散移動し、未露光部にまで拡散して解像性が劣化してしまう虞がある。１，０００，０００を超えると含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性が低下し、平滑なレジスト膜を得るのが困難になる。質量平均分子量と数平均分子量の比である分散度（ＭＷ／ＭＮ）は、１．０１以上、５．００以下であり、好ましくは１．０１以上、４．００以下であり、さらに好ましくは１．０１以上、３．０以下であり、特に好ましくは１．１０以上、２．５０以下である。
【０１４４】
「その他の繰り返し単位」には、レジストとした際に化学構造中に高エネルギー線の照射により酸を発生する部位、酸触媒により分解して酸となる部位、ドライエッチング耐性を有する部位、現像液に対する溶解性を与える部位、基板との密着性を与える部位、レジストプロファイルを改善する部位、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で「その他の繰り返し単位」を含ませることができる。
【０１４５】
高エネルギー線の照射により酸を発生する部位は、例えば、スルホン酸のオニウム塩が解離してスルホン酸になる部位である。酸を触媒として分解する結合は、例えば、エステル結合を例示することができる。
【０１４６】
以下、各々の単量体について説明する。
【０１４７】
オレフィンとしては、具体的にはエチレン、プロピレンなど、フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンまたはヘキサフルオロイソブテンを例示することができる。
【０１４８】
また、アクリル酸エステルとしては、具体的にはメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、３−オキソシクロヘキシルアクリレート、アダマンチルアクリレート、アルキルアダマンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、またはトリシクロデカニルアクリレートを例示することができる。
【０１４９】
また、メタクリル酸エステルとしては、具体的にはメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、３−オキソシクロヘキシルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、アルキルアダマンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、またはトリシクロデカニルメタクリレートを例示することができる。
【０１５０】
さらに、エチレングリ−コール基、プロピレングリコール基、テトラメチレングリコール基を含有したアクリレート又はメタクリレート、アクリロニトリル基、メタクリロニトリル基、アルコキシシラン基含有のビニルシランまたはアクリル酸またはメタクリル酸エステル、ラクトン環またはノルボルネン環を有したアクリレートまたはメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、不飽和アミドであるアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、またはジアセトンアクリルアミドを例示することができる。
【０１５１】
さらに、α−シアノ基含有の上記アクリレート化合物を例示することができ、マレイン酸、フマル酸または無水マレイン酸を例示することができる。
【０１５２】
また、含フッ素アクリル酸エステルまたは含フッ素メタクリル酸エステルとしては、フッ素原子またはフッ素原子を有する基がアクリル酸基のα位に有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを挙げることができる。具体的にはα位に含フッ素アルキル基が導入された単量体として、上述のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルのα位の水素原子とトリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基またはノナフルオロ−ｎ−ブチル基が置換してなる含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステルを例示することができる。
【０１５３】
また、上述のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルのエステル部位に結合する基がパーフルオロアルキル基またはフルオロアルキル基であるフッ素アルキル基を挙げることができる。具体的には、エステル部位に環状構造とフッ素を共存する単量体であって、その環状構造が有する水素原子がフッ素原子やトリフルオロメチル基で置換されてなる、含フッ素ベンゼン環、含フッ素シクロペンタン環、含フッ素シクロヘキサン環、またはフッ素シクロヘプタン環を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを例示することができる。
【０１５４】
また、上述のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルのエステル部位に結合する基が含フッ素ｔ−ブチルエステル基であるアクリル酸またはメタクリル酸のエステルを挙げることができる。具体的には、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルアクリレート、１，１−ジヒドロヘプタフルオロ−ｎ−ブチルアクリレート、１，１，５−トリヒドロオクタフルオロ−ｎ−ペンチルアクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロトリデカフルオロ−ｎ−オクチルアクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロヘプタデカフルオロ−ｎ−デシルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルメタクリレート、１，１−ジヒドロヘプタフルオロ−ｎ−ブチルメタクリレート、１，１，５−トリヒドロオクタフルオロｎ−ペンチルメタクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロトリデカフルオロ−ｎ−オクチルメタクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロヘプタデカフルオロ−ｎ−デシルメタクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルアクリレートまたはパーフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレートを例示することができる。
【０１５５】
ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物は、アリルアルコール、含フッ素アリルアルコール、アクリル酸、α−フルオロアクリル酸、メタクリル酸、上述のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステルまたは含フッ素メタクリル酸エステルと、シクロペンタジエンまたはシクロヘキサジエンとのディールス−アルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）付加反応により得られるノルボルネン化合物を例示することができる。
【０１５６】
また式（２）で表される含フッ素単量体と共重合可能な「その他の繰り返し単位」を与える単量体としては、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物、含フッ素ビニルエーテル系化合物、アリルエーテル系化合物、ビニルエステル系化合物またはビニルシラン系化合物を挙げることができる。
【０１５７】
スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物としては、具体的には、スチレン、フッ素化スチレン、ヒドロキシスチレ、ヘキサフルオロアセトンを付加したスチレン系化合物、トリフルオロメチル基で水素原子を置換したスチレンまたはヒドロキシスチレン、α位にハロゲン、アルキル基、含フッ素アルキル基が結合した上記スチレンまたは含フッ素スチレン系化合物を例示することができる。
【０１５８】
ビニルエーテル系化合物または含フッ素ビニルエーテル系化合物としては、アルキル基であるメチル基またはエチル基、ヒドロキシアルキル基であるヒドロキシエチル基またはヒドロキシブチル基を有するアルキルビニルエーテル系化合物、およびその水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたビニルエーテル系化合物または含フッ素ビニルエーテル系化合物をあげることができる。
【０１５９】
環状型ビニルエーテル系化合物としては、シクロヘキシルビニルエーテルおよびその環状構造内に水素原子またはカルボニル結合を有する環状型ビニルエーテル系化合物、それらの環状型ビニルエーテル系化合物の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された。環状型ビニルエーテル系化合物を挙げることができる。
【０１６０】
５．含フッ素重合体の重合
本発明の式（１）で表される繰り返し単位を含む含フッ素重合体の重合方法としては、一般的に使用される方法であれば特に制限されない。ラジカル重合、イオン重合が好ましく、場合により、配位アニオン重合、リビングアニオン重合、カチオン重合、開環メタセシス重合、ビニレン重合、ビニルアディションなどを使用することも可能である。
【０１６１】
好ましい具体例として、ラジカル重合による方法を説明する。
【０１６２】
本発明の式（１）で表される繰り返し単位を含む含フッ素重合体を得るための、式（２）で表される含フッ素単量体の単独重合、または式（２）で表される含フッ素単量体と前述の「その他の繰り返し単位」を与える単量体のラジカル重合は、ラジカル重合開始剤あるいはラジカル開始源の存在下で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合または乳化重合により、回分式、半連続式または連続式のいずれかの操作で行うことができる。
【０１６３】
ラジカル重合開始剤しては、アゾ系化合物、過酸化物系化合物またはレドックス系化合物が挙げられる。具体的には、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｉ−ブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキシド、ジシンナミルパーオキシド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、過硫酸アンモニウムを例示することができる。
【０１６４】
重合反応に用いる反応容器は反応系に対し浸されなければよく、重合溶剤を用いることができ、ラジカル重合を阻害しないものが好ましい。重合溶剤としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、水、エーテル系溶剤、環状エーテル系溶剤、フロン系溶剤または芳香族化合物系溶剤を挙げることができる。
【０１６５】
具体的には、エステル系溶剤である酢酸エチルまたは酢酸ｎ−ブチル、ケトン系溶剤であるアセトンまたはメチルイソブチルケトン、炭化水素系溶剤であるトルエンまたはシクロヘキサン、アルコールであるメタノール、イソプロピルアルコールまたはエチレングリコールモノメチルエーテルを例示することができる。また、水、エーテル系溶剤、環状エーテル系溶剤、フロン系溶剤、芳香族化合物系溶剤を例示することができる。これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用してもよく、メルカプタンのような分子量調整剤を併用してもよい。
【０１６６】
重合反応の反応温度はラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始源により適宜選択することができ、好ましくは２０℃以上、２００℃以下であり、さらに好ましくは３０℃以上、１４０℃以下である。
【０１６７】
得られる含フッ素重合体の溶液または分散液から有機溶剤または水を除去する方法として、再沈殿、濾過、減圧下での加熱留出を用いることが可能である。
【０１６８】
６．化学増幅型レジスト
式（１）で表される繰り返し単位を含む含フッ素重合体は、適宜溶剤および光酸発生剤その他を添加した含フッ素重合体の溶液とし、化学増幅型レジストとすることができる。含フッ素重合体は高エネルギー線の照射により露光し光酸発生剤より発生する酸の作用により、繰り返し単位が有する酸不安定性基を解離する。
【０１６９】
レジスト膜とした際に基板との密着性を与える密着性基を有する、また現像において有機溶剤への溶解性を向上させる基を有する「その他の繰り返し単位」をともに含む含フッ素重合体は、別途、酸不安定性基または密着性基を有する繰り返し単位を含む重合体を添加することなく、単独でも化学増幅型レジストとして使用することができる。
【０１７０】
また、式（１）で表される繰り返し単位を含む含フッ素重合体に、溶剤および光酸発生剤以外にさらに他の成分を加えた溶液とし、化学増幅型レジストとして使用することができる。他の成分として、付加的重合体、クエンチャー、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、相溶化剤、密着剤、または酸化防止剤を挙げることができる。以下の他の成分の説明をする。
【０１７１】
［付加的重合体］
「付加的重合体」は化学増幅型レジストとした際の特性を調節するためものであり、上記有機溶剤に溶解しレジストが含む他の成分と相溶すればよく、本発明の式（１）で表される繰り返し単位を含む含フッ素重合体を用いる際に付加的に用いる。即ち、「付加的重合体」は、式（１）で表される繰り返し単位を含む含フッ素重合体以外の重合体である。「付加的重合体」は、密着剤、可塑剤、安定剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤または相溶化剤として作用する。
【０１７２】
また、レンズとウェハの間に純水を用いて露光する液浸露光を行う場合は、レジスト組成物の撥水性を高めるものとして作用する。
「付加的重合体」は式（１）で表される繰り返し単位を含む含フッ素重合体の全量に対し、０．１質量％以上、３０質量％以下の範囲で加えてもよい。
【０１７３】
［溶剤］
本発明の化学増幅型レジストを基板に塗布しレジスト膜とする際は、重合体を有機溶剤に溶解させて塗布し、その後、ベーキングして乾燥させることが好ましい。
【０１７４】
有機溶剤としては、含フッ素重合体が可溶であればよく、ケトン系溶剤、多価アルコール系溶剤、環式エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族系溶剤、フッ素系溶剤、石油ナフサ溶剤、またはパラフィン系溶剤を挙げることができる。
【０１７５】
具体的にはケトン系溶剤であるアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトンもしくは２−ヘプタノン、多価アルコール系溶剤であるエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）；ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルもしくはモノフェニルエーテルおよびその誘導体、環式エーテル系溶剤であるジオキサン、エステル系溶剤である乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチルもしくはエトキシプロピオン酸エチル、芳香族系溶剤であるキシレンもしくはトルエン、フッ素系溶剤であるフロン、代替フロン、パーフルオロ化合物、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール、または塗布性を高める目的で高沸点弱溶剤であるターペン系の石油ナフサ溶剤もしくはパラフィン系溶剤を例示することができる。これら有機溶剤は単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【０１７６】
本発明の化学増幅型レジストにおいて、この際に用いる有機溶剤としては、特にエステルである乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチルもしくはエトキシプロピオン酸エチルを用いることが好ましい。
【０１７７】
有機溶剤の使用量は、化学増幅型重合体中の全重合体に対して１００質量部以上１０，０００質量部以下である。より好ましくは２００質量部以上３，０００質量部以下であり、特に好ましくは３００質量部以上１，０００質量部以下である。
【０１７８】
［光酸発生剤］
本発明の化学増幅型レジストには、光酸発生剤を使用する。具体的には、ビススルホニルジアゾメタン、ニトロベンジル誘導体、オニウム塩、ハロゲン含有トリアジン化合物、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物、またはその他のオキシムスルホネート化合物を例示することができる。これらの光酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。含有量は、レジスト溶液１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以下、２０質量部以上である。０．５質量部より少ないと高精細なレジストパターンが得られ難く、２０質量部より多いと均一なレジスト液が形成されにくく、レジスト液の保存安定性が低下することがある。
【０１７９】
［添加剤］
本発明の化学増幅型レジストには、レジストパターン形状の高精細化、レジスト膜塗布後の時間経過した際のパターニングにおける経時安定性を向上させるために、塩基性化合物を添加してもよい。塩基性化合物としては、含窒素化合物を挙げることができる。具体的には、第一級〜第三級の脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、ヒドロキシフェニル基を有する化合物、アルコール性含窒素化合物、またはアミド誘導体を例示することができる。好ましくは第２級脂肪族アミン、第３級脂肪族アミン、芳香族アミン類、または複素環アミン類、アルコール性含窒素化合物である。特に好ましくは、アルコールアミンまたはトリアルキルアミンである。具体的には、トリエタノールアミンまたはトリイソプロパノールアミンである。
【０１８０】
塩基性化合物成分は、溶剤を除くレジスト固形分の全量を１００質量部として、好ましくは０．０１質量部以上、５質量部以下の範囲で用いることが好ましい
以下、脂肪族アミン、その他の塩基性化合物について個別に説明する。
＜脂肪族アミン＞
脂肪族アミンとしては、アンモニア（ＮＨ3）の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換したアルキルアミンまたはアルキルアルコールアミンが挙げられることができる。具体的には、モノアルキルアミンであるｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミンもしくはｎ−デシルアミン、ジアルキルアミンであるジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミンもしくはジシクロヘキシルアミン、トリアルキルアミンであるトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミンもしくはトリ−ｎ−ドデシルアミン、またはアルキルアルコールアミンであるジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミンもしくはトリ−ｎ−オクタノールアミンを例示することができる。
【０１８１】
これらの脂肪族アミン中でも、好ましくはアルコールアミンまたはトリアルキルアミンであり、さらに好ましくは、アルキルアルコールアミンである。特にアルキルアルコールアミンであるトリエタノールアミンまたはトリイソプロパノールアミンである。
＜その他の塩基性化合物＞
また、脂肪族アミン以外のその他の塩基性化合物としては、環状アミンを用いてもよく、具体的にはアニリンまたはアニリン誘導体であるＮ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリンもしくはＮ，Ｎ−ジメチルトルイジン、複素環アミンである１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４，４−ジメチルイミダゾリン、ヒンダードアミンであるビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート、またはアルコール性含窒素化合物である２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２'−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンもしくは１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジンを例示することができる。これらの塩基性化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１８２】
［界面活性剤］
本発明の化学増幅型レジストには、界面活性剤、好ましくはフッ素系またはシリコン系界面活性剤を含有させることができる。これら界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、密着性及び現像欠陥の少ない高精細なレジストパターンを得ることができる。本発明の化学増幅型レジストにおける界面活性剤の添加量は、レジスト固形分の全量を１００質量部として、好ましくは０．０１質量部以上、５質量部以下の範囲で用いることが好ましい。
【０１８３】
７．パターン形成方法
本発明のパターン形成方法は、レジスト組成物を基板上に塗布する工程（Ａ）と、加熱処理後フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の電磁波である高エネルギー線で露光する工程（Ｂ）と、加熱処理しないで、または加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程（Ｃ）とを含むパターン形成方法である。
【０１８４】
本発明の化学増幅型レジストを用いることにより、一般的なフォトリソグラフィ法によるパターン形成方法に準じてパターニングを行うことができる。具体例を示すならば、基板としてのシリコンウエハに、本発明の化学増幅型レジストをスピナーによりスピンコートし、乾燥することによってレジスト膜を形成し、これに露光装置から高エネルギー線または電子線をフォトマスクを介して照射する。次いでこれを現像液、例えば酢酸ブチルのような有機溶剤などを用いて未露光部を溶解除去する現像処理を行い、フォトマスクのマスクパターンが忠実に転写されたレジストパターンをシリコンウエハ上に得ることができる。
【０１８５】
［高エネルギー線］
本発明のパターン形成方法で用いる高エネルギー線は特に限定されない。例えば、光源としては、３８０ｎｍ以下の高エネルギー線の発生源を備えた露光装置であるＡｒＦエキシマレーザ（発振波長１９３ｎｍ）のレーザ光、ＫｒＦエキシマレーザ（発振波長２４８ｎｍ）を用いることができる。また、本発明の化学増幅型レジストを用いた本発明のパターン形成方法は、波長１０ｎｍ以上、１４ｎｍ以下の軟Ｘ線光に対しても感度よく、高精細のレジストパターンを得ることができる。また、電子の一定方向の流れである電子線に対しても感度を有する。
【０１８６】
［液浸リソグラフィ法］
本発明のパターン形成方法は本発明の化学増幅型レジストを用いるので、光路の一部に水やフッ素系の溶剤などに使用する高エネルギー線の吸収が少ない媒質を用い開口数または有効波長において有利でより効率的な微細加工を可能とする液浸露光装置を使用する液浸リソグラフィ法に有効である。
【０１８７】
さらに、上記パターン形成方法において、工程（Ｂ）が、高エネルギー線がＡｒＦエキシマレーザによる波長１９３ｎｍのレーザ光、またはＫｒＦエキシマレーザによる波長２４８ｎｍを用いた液浸リソグラフィ法による工程（Ｂ）である上記のパターン形成方法であることが好ましい。
【０１８８】
［現像液］
本発明のパターン形成方法で用いる現像液には有機溶剤を用いる。
【０１８９】
用いる有機溶剤としては、式（１）で表される繰り返し単位を含む含フッ素重合体を含むレジストの成分が可溶であればよく、ケトン系溶剤、多価アルコール系溶剤、鎖式エーテル系溶剤、環式エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族系溶剤、フッ素系溶剤、ターペン系の石油ナフサ溶剤、またはパラフィン系溶剤を挙げることができる。具体的には、ケトン系溶剤であるアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノンまたは２−ヘプタノン、多価アルコール系溶剤であるエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルもしくはモノフェニルエーテルおよびその誘導体、鎖式エーテル系溶剤であるジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジｉ−ブチルエーテル、ジｎ−ペンチルエーテル、ジｉ−ペンチルエーテル、ジフェニルエーテル、環式エーテルであるジオキサン、エステル系溶剤である乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチルもしくはエトキシプロピオン酸エチル、芳香族系溶剤であるキシレン、トルエンまたはアニソール、フッ素系溶剤であるフロン、代替フロン、パーフルオロ化合物もしくはヘキサフルオロイソプロピルアルコール、ターペン系の石油ナフサ溶剤またはパラフィン系溶剤を例示することができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【実施例】
【０１９０】
以下の実施例により、本発明の含フッ素単量体およびその含フッ素重合体、およびそれを用いた化学増幅型レジストおよびそのパターン形成方法の実施形態を具体的に示す。しかしながら本発明の実施態様はこれらに限られるものではない。
【０１９１】
１．本発明の含フッ素単量体の前駆体の合成例
最初に本発明の含フッ素単量体を得るためのヘキサフルオロイソプロパノール基を含む前駆体の合成例１〜１１を示す。
【０１９２】
［前駆体の合成例１］
本発明の含フッ素単量体を得るためのヘキサフルオロイソプロパノール基を含む前駆体である、４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチル−ブチルビニルエーテルを合成した。以下に構造式を示す。
【０１９３】
【化２５】
2017145383.tif 000026
【０１９４】
内容積１Ｌのフラスコに純度９９質量％の４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチル−１−ブタノール２２．７ｇとエチルビニルエーテル１６５．３ｇを入れ、室温（約２３℃、以下同じ）にて撹拌した。さらに触媒としての酢酸パラジウム（II）１．３ｇと配位子２，２’−ビピリジン１．１ｇを加えた後、室温にて５時間撹拌し反応液を得た。
【０１９５】
反応液のガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、目的物である４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチル−ブチルビニルエーテルへの変換率は９３％、選択率は８７％であった。続いて、反応液に水５０ｇを加え１０分間撹拌し、濾過し触媒残渣を除去し濾液を分液ロートに移した。分液した有機層の水分を硫酸マグネシウムにて除去後、濾過した。その後、温度５５℃〜５８℃、圧力１．０ｋＰａ下で減圧蒸留することで、無色液体として４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチル−ブチルビニルエーテル１３．６ｇを、純度９８％で得た。
【０１９６】
得られた４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチル−ブチルビニルエーテルの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）による分析結果を以下に示す。
1Ｈ  ＮＭＲ（測定溶剤：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝６．４５（ｄｄ，Ｊ＝１４．４Ｈｚ，６．８Ｈｚ，１Ｈ），４．７０（ｓ，１Ｈ），４．３２（ｄｄ，Ｊ＝１４．４Ｈｚ，２．８Ｈｚ，１Ｈ），４．２１（ｄｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２．８Ｈｚ，１Ｈ），４．０９（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ），２．３９（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ），19Ｆ  ＮＭＲ（測定溶剤：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−７７．９０（ｓ，６Ｆ）．
【０１９７】
［前駆体の合成例２］
本発明の含フッ素単量体を得るためのヘキサフルオロイソプロパノール基を含む前駆体である、１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−６−メチル−２−トリフルオロメチルヘプタン−４−イルビニルエーテルを合成した。以下に構造式を示す。
【０１９８】
【化２６】
2017145383.tif 000027
【０１９９】
内容積１Ｌのフラスコに純度９９質量％の１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−６−メチル−２−トリフルオロメチルヘプタン−４−オール３０．５ｇとエチルビニルエーテル１６５．３ｇを入れ室温にて撹拌した。さらに酢酸パラジウム（II）１．３ｇと２，２’−ビピリジン１．１ｇを加えた後、室温にて１０時間撹拌し反応液を得た。
【０２００】
反応液を得たガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−６−メチル−２−トリフルオロメチルヘプタン−４−イルビニルエーテルへの変換率は８３％、選択率は８０％であった。続いて、水５０ｇを加え１０分間撹拌し、濾過し触媒残渣を除去し、得られた濾液を分液ロートに移した。分液した有機層を硫酸マグネシウムにて水分を除去、濾過した。その後、温度６５℃〜６７℃、圧力１．０ｋＰａ圧下で減圧蒸留することで、無色液体として１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−６−メチル−２−トリフルオロメチルヘプタン−４−イルビニルエーテル１５．１ｇを、純度９７％で得た。
【０２０１】
得られた１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−６−メチル−２−トリフルオロメチルヘプタン−４−イルビニルエーテルのＮＭＲによる分析結果を以下に示す。
1Ｈ  ＮＭＲ（測定溶剤：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝６．
４６（ｄｄ，Ｊ＝１４．４Ｈｚ，６．８Ｈｚ，１Ｈ），４．７１（ｓ，１Ｈ），４．３１（ｍ，１Ｈ），４．２２（ｄｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２．８Ｈｚ，１Ｈ），４．０９（ｄｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，３．６Ｈｚ，１Ｈ），２．３２（ｄｄ，Ｊ＝１６．４Ｈｚ，４．４Ｈｚ，１Ｈ），２．２９（ｄ，Ｊ＝１６．４Ｈｚ，１Ｈ），１．９０（ｍ，１Ｈ），１．７３（ｍ，１Ｈ），１．４０（ｍ，１Ｈ），０．９６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），０．９０（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），19Ｆ  ＮＭＲ（測定溶剤：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−７６．８１（ｑ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，３Ｆ），−７９．５３（ｑ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，３Ｆ）．
【０２０２】
［前駆体の合成例３〜８］
前駆体の合成例１〜２と同様に合成して、表１の合成例３〜８に示す構造式および純度を有する前駆体を得た。
【０２０３】
【表１】
2017145383.tif 000028
【０２０４】
［前駆体の合成例９］
本発明の含フッ素単量体を得るためのヘキサフルオロイソプロパノール基を含む前駆体である、４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチル−ブチルアルデヒドを合成した。以下に構造式を示す。
【０２０５】
【化２７】
2017145383.tif 000029
【０２０６】
温度計、撹拌翼を備えた１Ｌのオートクレーブに、ピリジン１２８．６ｇ（１．６３ｍｏｌ）を仕込んで密閉し、撹拌しながら室温で１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロアセトン１７７．３ｇ（１．０７ｍｏｌ）を加えた。内温を７０℃に加温し、アセトアルデヒド４９．４ｇ（１．１２ｍｏｌ）とジイソプロピルエーテル２６６ｇの混合溶液を５時間かけて徐々に圧入した。１５時間経過後に大気開放し、６１７ｇの反応液を得た。続いて、反応液を分液ロートに移し、１２規定の塩酸水溶液１５０ｍｌを加え振って洗浄し、分離した有機層に、各回毎に水１７０ｍｌを用いて３回洗浄した後に分離させ、有機層４９０ｇを得た。その後、洗浄後回収した塩酸水溶液と回収した水層を加え、ジイソプロピルエーテル１３０ｇを用い３回抽出を行った。４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチル−ブチルアルデヒドを４６質量％のジイソプロピルエーテル溶液９１０ｇとして得た。
【０２０７】
得られた４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチル−ブチルアルデヒドのＮＭＲによる分析結果を以下に示す。
【０２０８】
1Ｈ  ＮＭＲ（測定溶剤：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝９．
８１（ｓ，１Ｈ），６．１２（ｓ，１Ｈ），５．７７（ｓ，１Ｈ），４．６５（ｍ，１Ｈ），４．２６（ｓ，２Ｈ），４．１８（ｍ，２Ｈ），３．２３（ｍ，１Ｈ），２．７５（ｍ，２Ｈ），２．０５（ｓ，３Ｈ），１．９３（ｍ，１０Ｈ）．19Ｆ  ＮＭＲ（測定溶剤：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−７３．４５（ｑ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，３Ｆ），−７３．８３（ｑ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，３Ｆ），−１１２．９（ｓ，２Ｆ），−１１８．８（ｓ，２Ｆ）．
【０２０９】
２．本発明の含フッ素単量体の合成
［含フッ素単量体の合成例１］
本発明の含フッ素単量体である３−［１−（４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチル）−ブトキシ−１−メチル］メトキシ−１−メタクリロイルオキシアダマンタン（以下、Ｍ−１と呼ぶことがある）を合成した。以下に構造式を示す。
【０２１０】
【化２８】
2017145383.tif 000030
【０２１１】
滴下ロートを備えた内容積１００ｍＬのフラスコに３−ヒドロキシ−１−メタクリロイルオキシアダマンタン２．１ｇとパラトルエンスルホン酸ピリジウム０．１ｇと脱水テトラヒドロフラン６．２ｇを入れ撹拌した。室温にて、その溶液に前駆体の合成例１で得た純度９８％の４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチル−ブチルビニルエーテル４．０ｇを滴下ロートより滴下した後、４時間撹拌し反応させ反応液を得た。
【０２１２】
反応液の高速液体クロマトグラフィー分析を行ったところ、原料である４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチル−ブチルビニルエーテルの使用量から算出した理論値に対し目的物である３−［１−（４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチル）−ブトキシ−１−メチル］メトキシ−１−メタクリロイルオキシアダマンタンへの変換率は６８％、選択率は５３％であった。続いて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｇを加え、反応液のｐＨを８とし、ノルマルヘキサン２０ｇを加え得られた有機層を水１０ｇにて２回、飽和食塩水１０ｇにて１回順次洗浄し、有機層の水分を硫酸マグネシウムにて除去後、濾過した。その後、減圧濃縮することで有機溶剤を留去し、展開溶剤にヘキサン：酢酸エチル＝１０：１を用いカラムクロマトグラフィーにて精製することで、無色液体として３−［１−（４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチル）−ブトキシ−１−メチル］メトキシ−１−メタクリロイルオキシアダマンタンを、２．２ｇを純度９７％で得た。
【０２１３】
得られた３−［１−（４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチル）−ブトキシ−１−メチル］メトキシ−１−メタクリロイルオキシアダマンタンのＮＭＲによる分析結果を以下に示す。
【０２１４】
1Ｈ  ＮＭＲ（測定溶剤：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝６．
００（ｓ，１Ｈ），５．６８（ｓ，１Ｈ），５．４９（ｓ，１Ｈ），５．０９（ｑ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），３．９３（ｍ，１Ｈ），３．８３（ｍ，１Ｈ），２．３５（ｓ，２Ｈ），２．２９（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ），２．１８（ｓ，２Ｈ），２．１１（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，２Ｈ），２．０４（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，２Ｈ），１．８８（ｓ，３Ｈ），１．７５（ｍ，４Ｈ），１．５５（ｍ，２Ｈ），１．３０（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，３Ｈ）．19Ｆ  ＮＭＲ（測定溶剤：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−７７．８２（ｓ，３Ｆ），−７８．０３（ｓ，３Ｆ）．
［含フッ素単量体の合成例２〜１１］
上述のように、「含フッ素単量体の合成例１」では「前駆体の合成例１」で得た前駆体４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチル−ブチルビニルエーテルを用いた。
【０２１５】
「含フッ素単量体の合成例１」同様にして「前駆体の合成例２〜９」で得た前駆体を用い、表２に示す略号Ｍ−２〜１１の含フッ素単量体の合成を行った。
【０２１６】
具体的には、合成例２では３−ヒドロキシ−１−メタクリロイルオキシアダマンタンに替えて３−ヒドロキシ−５−メトキシ−１−メタクリロイルオキシアダマンタンを用いた。同様に３−ヒドロキシ−１−メタクリロイルオキシアダマンタンに替えて合成例３では３，５−ジヒドロキシ−１−メタクリロイルオキシアダマンタンを、合成例４ではアセトキシ−３−ヒドロキシ−１−メタクリロイルオキシアダマンタンを、合成例５では３−ヒドロキシ−５−メチル−１−メタクリロイルオキシアダマンタンを、合成例７では４−ヒドロキシ−１−メタクリロイルオキシベンゼンを用いた。
【０２１７】
また、合成例１０では３−カルボキシ−１−メタクリロイルオキシアダマンタンと前駆体の合成例１で得た前駆体４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチル−ブチルビニルエーテルを用いた。
【０２１８】
また、合成例１１では３−ヒドロキシ−１−メタクリロイルオキシアダマンタンの代わりに３，５−ジヒドロキシ−１−メタクリロイルオキシアダマンタンと前駆体の合成例１で得た前駆体４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチル−ブチルビニルエーテルを用いた。
【０２１９】
表２および表３にＭ−２〜Ｍ−１１の含フッ素単量体の構造式および純度を示す。
【０２２０】
【表２】
2017145383.tif 000031
【０２２１】
【表３】
2017145383.tif 000032
【０２２２】
［単量体の比較例１］
３−（１−ブトキシ−１−メチル）メトキシ−１−メタクリロイルオキシアダマンタン（以下、Ｍ´−１と呼ぶことがある）を合成した。以下に構造式を示す。３−（１−ブトキシ−１−メチル）メトキシ−１−メタクリロイルオキシアダマンタンは、ヘキサフルオロイソプロパノール基を有しない。
【０２２３】
【化２９】
2017145383.tif 000033
【０２２４】
滴下ロートを備えた内容積３００ｍＬのフラスコに３−ヒドロキシ−１−メタクリロイルオキシアダマンタン１０．０ｇとパラトルエンスルホン酸ピリジウム０．３ｇと２−ブタノン３０．０ｇを入れ撹拌した。室温にて、その溶液にノルマルブチルビニルエーテル７．７ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を滴下ロートより滴下した後、１時間撹拌し反応させ反応液を得た。
【０２２５】
反応液の高速液体クロマトグラフィー分析を行ったところ、原料である３−ヒドロキシ−１−メタクリロイルオキシアダマンタンから算出した目的物である３−（１−ブトキシ−１−メチル）メトキシ−１−メタクリロイルオキシアダマンタンへの変換率９８％、選択率８５％であった。続いて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｇを加え、反応液のｐＨを８とし、ノルマルヘキサン５０ｇを加え得られた有機層を水３０ｇにて２回、飽和食塩水３０ｇにて１回順次洗浄し、有機層の硫酸マグネシウムにて水分を除去後、濾過した。その後、減圧濃縮することで有機溶剤を留去し、展開溶剤にヘキサン：酢酸エチル＝１０：１を用いてカラムクロマトグラフィーにて精製することで、無色液体として３−（１−ブトキシ−１−メチル）メトキシ−１−メタクリロイルオキシアダマンタン１４．２ｇ（以下、Ｍ´−１と呼ぶことがある）を純度９７％で得た。得られた３−（１−ブトキシ−１−メチル）メトキシ−１−メタクリロイルオキシアダマンタンのＮＭＲによる分析結果を以下に示す。
1Ｈ  ＮＭＲ（測定溶剤：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝６．
０１（ｓ，１Ｈ），５．４８（ｓ，１Ｈ），５．０１（ｑ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），３．４８（ｍ，１Ｈ），３．４０（ｍ，１Ｈ），２．３４（ｓ，２Ｈ），２．１９（ｓ，２Ｈ），２．１５（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，２Ｈ），２．０３（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，２Ｈ），１．８９（ｓ，３Ｈ），１．７７（ｍ，４Ｈ），１．５３（ｍ，４Ｈ），１．３８（ｍ，２Ｈ），１．２８（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，３Ｈ），０．９１（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）．
【０２２６】
［単量体の比較例２］
３−（２，２，２−トリフロエトキシ−１−メチル）メトキシ−１−メタクリロイルオキシアダマンタン（以下、Ｍ´−２と呼ぶことがある）を合成した。以下に構造式を示す３−（２，２，２−トリフロエトキシ−１−メチル）メトキシ−１−メタクリロイルオキシアダマンタンはヘキサフルオロイソプロパノール基を有しない。
【０２２７】
【化３０】
2017145383.tif 000034
【０２２８】
滴下する化合物を、ノルマルブチルビニルエーテルに替えて、２，２，２−トリフルオロエチルビニルエーテルを用いた以外は比較例１と同様に合成を行い、３−（２，２，２−トリフロエトキシ−１−メチル）メトキシ−１−メタクリロイルオキシアダマンタン（以下、Ｍ´−２余呼ぶことがある）１０．２ｇを、純度９５％で得た。
【０２２９】
得られた３−（２，２，２−トリフロエトキシ−１−メチル）メトキシ−１−メタクリロイルオキシアダマンタンのＮＭＲによる分析結果を以下に示す。
【０２３０】
1Ｈ  ＮＭＲ（測定溶剤：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝６．
００（ｓ，１Ｈ），５．４７（ｓ，１Ｈ），５．００（ｑ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），４．０１（ｍ，１Ｈ），３．９３（ｍ，１Ｈ），２．３３（ｓ，２Ｈ），２．１８（ｓ，２Ｈ），２．１４（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，２Ｈ），２．０１（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，２Ｈ），１．９０（ｓ，３Ｈ），１．７６（ｍ，４Ｈ），１．５５（ｍ，２Ｈ），１．２７（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，３Ｈ）．19Ｆ  ＮＭＲ（測定溶剤：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−６５．１０（ｔ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ，３Ｆ）．
【０２３１】
３．重合体
上記「含フッ素単量体の合成例１〜１１」で合成したヘキサフルオロイソプロパノール基を有する含フッ素単量体Ｍ−１〜Ｍ−１１、比較例１〜２で合成したヘキサフルオロイソプロパノール基を有しないＭ´−１〜Ｍ´−２と共重合させる単量体Ａ−１〜Ａ−２、Ｂ−１〜Ｂ−７、Ｃ−１〜Ｃ−３について、以下に構造式を示す
【０２３２】
【化３１】
2017145383.tif 000035
【０２３３】
［本発明の含フッ素重合体の重合例１］
以下に構造式を示す「含フッ素単量体の合成例１」で得た「含フッ素単量体Ｍ−１」と「その他の単量体Ａ−１」から、本発明の「含フッ素重合体Ｐ−１」を合成した。
【０２３４】
【化３２】
2017145383.tif 000036
【０２３５】
「含フッ素単量体Ｍ−１」９．０ｇ（５５モル％）と「その他の単量体Ａ−１」３．５ｇ（４５モル％）を２−ブタノン２０．６ｇに溶解し単量体の溶液を得た。次いで、重合開始剤としてのジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．６ｇを２−ブタノン５．５ｇに溶解し開始剤溶液を得た。
【０２３６】
容量２００ｍｌの３つ口フラスコに２−ブタノン１１．４ｇを仕込み、雰囲気を３０分間窒素置換した後、撹拌しながら温度８０℃に加熱し、単量体溶液と開始剤溶液を滴下漏斗から１．５時間かけて徐々に滴下し、その後３時間攪拌し重合溶液を得た。水浴を用い重合溶液を２５℃に冷却した後、ヘプタン３００ｇを加えて析出した白色粉末を濾過にて採取した。
【０２３７】
採取した白色粉末に、各々１００ｇのヘプタンを加えスラリー状とした後に２回濾過し、その後５０℃にて１７時間乾燥し、重合体の白色粉末１０．４ｇを得た。ＧＰＣで測定した重合体の質量平均分子量（ＭＷ）は８，７００であった。13Ｃ−ＮＭＲで測定したところ、「含フッ素単量体Ｍ−１」由来の繰り返し単位と「その他単量体Ａ−１」由来の繰り返し単位の含有比はモル％で表して、５１．７：４８．３であった。
［本発明の含フッ素重合体の重合例２］
以下に構造式を示す「含フッ素単量体の合成例２」で得た「含フッ素単量体Ｍ−２」と「その他の単量体Ａ−２」から、本発明の「含フッ素重合体Ｐ−２」を合成した。
【０２３８】
【化３３】
2017145383.tif 000037
【０２３９】
「含フッ素単量体Ｍ−２」９．０ｇ（５５モル％）、「その他の単量体Ａ−２」１．８ｇ（４５モル％）を２−ブタノン１７．８ｇに溶解し単量体の溶液を得た。次いで、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．４ｇを２−ブタノン４．８ｇに溶解し開始剤溶液を得た。
【０２４０】
容量２００ｍｌの３つ口フラスコに２−ブタノン９．８ｇを投仕込み、雰囲気を３０分間窒素置換した後、撹拌しながら８０℃に加熱し、単量体溶液と開始剤溶液を滴下漏斗から１時間かけて徐々に滴下した。その後６時間攪拌し重合溶液を得た。水浴を用い重合溶液を２５℃に冷却した後、ヘプタン３００ｇを加えて析出した白色粉末を濾過にて採取した。
【０２４１】
採取した白色粉末に各々度１００ｇのヘプタンを加えスラリー状とした後に２回濾過し、その後５０℃にて１７時間乾燥し、重合体の白色粉末の８．４ｇを得た。ＧＰＣで測定した重合体の質量平均分子量（ＭＷ）は９，２００であった。13Ｃ−ＮＭＲで測定した尾ころ、「含フッ素単量体Ｍ−２」由来の繰り返し単位と「その他単量体Ａ−２」由来の繰り返し単位の含有比はモル％で表して、５１．１：４８．９であった。
【０２４２】
［本発明の含フッ素重合体の重合例３〜２８］
「本発明の含フッ素重合体の重合例１〜２」と同様にして、表４に示す含フッ素単量体の仕込み比で重合３〜２８を行い、各々「含フッ素重合体Ｐ−３〜Ｐ−２８」を得た。また、表３に「含フッ素重合体Ｐ−３〜Ｐ−２８」のＧＰＣ測定による質量平均分子量（Ｍｗ）と13Ｃ−ＮＭＲによる単量体由来の繰り返し単位のモル％を示す。
【０２４３】
【表４】
2017145383.tif 000038
【０２４４】
［比較重合体の重合例１〜１４］
表５に示すように、「単量体の比較例１〜２」で得たヘキサフルオロイソプロパノール基を有さない単量体１である「単量体Ｍ´−１とＭ´−２」、その他の単量体Ｍ２〜４を用い、前記「本発明の含フッ素重合体の重合例１〜２」と同様にして、表４に示す含フッ素単量体の仕込み比で重合３〜１０を行い、各々「比較重合体Ｐ´−１〜Ｐ´−１４」を得た。また、表４に「比較重合体Ｐ´−１〜Ｐ´−１４」のＧＰＣ測定による質量平均分子量（Ｍｗ）と13Ｃ−ＮＭＲによる単量体由来の繰り返し単位のモル％を表５に示す。
【０２４５】
【表５】
2017145383.tif 000039
【０２４６】
４．重合体の溶解度
得られた「本発明の含フッ素重合体Ｐ−１〜Ｐ−１１」および「比較重合体Ｐ´−１〜Ｐ´−４」の酢酸ブチルに対する溶解度を表５に示す。
【０２４７】
溶解度は室温下、酢酸ブチル１００ｇ中にＰ−１〜Ｐ−１１およびＰ´−１〜Ｐ´−４を加え静置し、１０分経過後濾過し、溶解した重合体の質量を測定したものである。
【０２４８】
表６に示すように、ヘキサフルオロイソプロパノール基を有する「本発明の含フッ素重合体Ｐ−１〜１１」が，ヘキサフルオロイソプロパノール基を有さない「比較重合体Ｐ´−１〜４」に比べ酢酸ブチルに対する溶解性に優れる。
【０２４９】
【表６】
2017145383.tif 000040
【０２５０】
４．レジスト
実施例１〜２８
＜本発明の化学増幅型レジストの調製＞
得られた「本発明の含フッ素重合体の調製例Ｐ−１〜Ｐ−２８」に、溶剤、添加剤である塩基性化合物、光酸発生剤であるノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム塩（以下、ＰＡＧ−１と呼ぶことがある）を加え、表７に示す実施例１〜２８に示す配合となるように各々レジストを調製した。各レジストは調製後にサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで濾過した。
【０２５１】
【表７】
2017145383.tif 000041
【０２５２】
＜溶剤、塩基性化合物、光酸発生剤＞
「実施例１〜２８」で使用した溶剤、塩基性化合物は表８に示す通りである。
【０２５３】
【表８】
2017145383.tif 000042
【０２５４】
光酸発生剤である２−（アダマンタン−１−カルボニロキシ）−１、１−ジフルオロ−エタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム塩（ＰＡＧ−１）の構造式を以下に示す。
【０２５５】
【化３４】
2017145383.tif 000043
【０２５６】
＜パターンの形成および評価＞
実施例１〜２８で得られたレジストを、シリコン酸化物膜を形成したシリコンウェハ上にスピンコートし、膜厚約２５０ｎｍのレジスト膜を得た。１１０℃でプリベークを行った後、フォトマスクを介して波長２４８ｎｍの紫外線を照射し露光を行ったのち、１２０℃でポストエクスポーザーベークを行った。その後、現像液としての酢酸ブチルを用い、室温で１分間現像しフォトマスクのパターンが転写したレジストパターンを得た。電子顕微鏡観察を行ったところ、全てのレジストパターンにおいて、フォトマスクの高精細なパターンが高解像で転写した矩形パターン形状が得られ、上記表６に示すようにパターン欠陥は見られなかった。
＜ドライエッチング＞
次に、レジストパターンを形成したシリコンウェハのシリコン酸化物膜に対するドライエッチングを、プラズマ装置内で、ＣＦ4流量１５ｓｃｃｍ、Ａｒ流量４０ｓｃｃｍ、圧力１５ｍＴｏｒｒ、印加電力１３０Ｗ、ウェハーステージ温度２５℃の条件で行った。電子顕微鏡観察を行ったところ、いずれもシリコン酸化物膜に高解像度のパターン形状が得られ、レジストがエッチングにて侵されたことによるパターンの欠落等の欠陥は見られなかった。
【０２５７】
比較例１〜１４
＜レジストの調製＞
「本発明の含フッ素重合体Ｐ−１〜Ｐ−２８」に替えて「比較重合体Ｐ´−１〜Ｐ´−１４」を用いた以外は、実施例１〜２８で用いたのと同じ溶剤、塩基性化合物、光酸発生剤を使用して同様の操作を行い、表８に示すレジストを調製した。
【０２５８】
次いで「実施例１〜２８」で行ったのと同様に、調製したレジストをシリコン酸化物膜を形成したシリコンウェハ上にスピンコートしレジスト膜を得た後、同様にパターニングした。
＜パターンの形成および評価＞
得られたレジストパターンについて、電子顕微鏡観察を行ったところ、表９に示すようにフォトマスクの矩形のパターンが歪んで転写されていた。
【０２５９】
【表９】
2017145383.tif 000044
【０２６０】
＜ドライエッチング＞
実施例１〜２８と同様に、シリコン酸化物膜のドライエッチングを行い、シリコン酸化物膜のパターンを電子顕微鏡観察したところ、レジストがエッチングにて侵されたことによるパターンの欠落が見られた。