(57)【要約】【課題】  焼入焼戻し後の炭化物の種類や割合および量を合金成分の観点から制御することで、優れた靱性および高温強度を有する熱間金型用鋼を提供する。【解決手段】  質量％で、Ｃ：０．３０〜０．５０％、Ｓｉ：０．１０〜０．５０％、Ｍｎ：０．１〜１．０％、Ｃｒ：４．５〜５．４％、Ｍｏ：１．４〜２．４％、Ｗ：１．０％以下、かつＭｏ＋Ｗ／２：１．７〜２．４％、Ｖ：０．３０〜０．７０％を含有し、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなり、焼入焼戻し後に観察される残留炭化物の種類や割合がＭ23Ｃ6、Ｍ6Ｃ、Ｍ2Ｃ、ＭＣからなる全炭化物中に占めるＭ6Ｃ、Ｍ2Ｃ、ＭＣからなる炭化物の割合が５．０％以上、さらに全炭化物面積率が断面積０．０１ｍｍ2辺り２％以下、シャルピー衝撃値が３０Ｊ／ｃｍ2以上、軟化量（ΔＨＲＣ）が１３ＨＲＣ以下である、優れた高温強度および靱性を有する熱間金型用鋼である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学成分として、質量％で、Ｃ：０．３０〜０．５０％、Ｓｉ：０．１０〜０．５０％、Ｍｎ：０．１〜１．０％、Ｃｒ：４．５〜５．４％、Ｍｏ：１．４〜２．４％、Ｗ：１．０％以下、かつＭｏ＋Ｗ／２：１．７〜２．４％、Ｖ：０．３０〜０．７０％を含有し、さらに、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなる鋼で、焼入焼戻し後に観察される残留炭化物の種類や割合がＭ23Ｃ6、Ｍ6Ｃ、Ｍ2Ｃ、ＭＣからなる全炭化物中に占めるＭ6Ｃ、Ｍ2Ｃ、ＭＣからなる炭化物の割合が５．０％以上、さらに全炭化物面積率が断面積０．０１ｍｍ2辺り２％以下、シャルピー衝撃値が３０Ｊ／ｃｍ2以上、軟化量（ΔＨＲＣ）が１３ＨＲＣ以下であることを特徴とする優れた高温強度および靱性を有する熱間金型用鋼。ただし、該熱間金型用鋼の不可避不純物に、Ｐ：０．２５％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ａｌ：０．０５０％以下、Ｔｉ：０．００５％以下、Ｎ：０．０２５％以下が含まれる。
【請求項２】
化学成分として、質量％で、Ｃ：０．３０〜０．５０％、Ｓｉ：０．１０〜０．５０％、Ｍｎ：０．１〜１．０％、Ｃｒ：４．５〜５．４％、Ｍｏ：１．４〜２．４％、Ｗ：１．０％以下、かつＭｏ＋Ｗ／２：１．７〜２．４％、Ｖ：０．３０〜０．７０％を含有し、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなる鋼で、焼入焼戻し後に観察される残留炭化物の種類や割合が、Ｍ23Ｃ6、Ｍ6Ｃ、Ｍ2Ｃ、ＭＣからなる全炭化物中に占める、Ｍ6Ｃ、Ｍ2Ｃ、ＭＣからなる炭化物の割合が５．０％以上、かつ、全炭化物中に占めるＭ2Ｃの炭化物の割合が１．０％以上、さらに全炭化物面積率が断面積０．０１ｍｍ2辺り２％以下、シャルピー衝撃値が３０Ｊ／ｃｍ2以上、軟化量（ΔＨＲＣ）が１３ＨＲＣ以下であることを特徴とする優れた高温強度および靱性を有する熱間金型用鋼。ただし、該熱間金型用鋼の不可避不純物に、Ｐ：０．２５％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ａｌ：０．０５０％以下、Ｔｉ：０．００５％以下、Ｎ：０．０２５％以下が含まれる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この本発明は、熱間工具鋼に関し、特に熱間鍛造、熱間押出し、鋳造あるいはダイカストなどの製造に用いる熱間金型用鋼に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱間工具鋼は熱間温度域にある鋼材である被加工物を処理する工具として用いられる場合が多く、ＪＩＳ  Ｇ４４０４に主として熱間金型用に提供されるとしてＳＫＤ４、ＳＫＤ５、ＳＫＤ６、ＳＫＤ６１、ＳＫＤ６２、ＳＫＤ７、ＳＫＤ８、ＳＫＴ３、ＳＫＴ４、ＳＫＴ６が分類されている。
【０００３】
ところで、熱間金型用鋼として、高い靱性を得るため、化学成分として、Ｃ：０．３０〜０．４５重量％、Ｓｉ：０．１６重量％を超え０．４０重量％以下、Ｍｎ：１．５重量％以下、Ｓ：０．００５重量％以下、Ｃｒ：５．２０〜５．８０重量％、Ｍｏ当量（Ｍｏ＋１／２Ｗ）：２．５０〜３．５０重量％、Ｖ：０．８重量を超え１．２０重量％以下、残部はＦｅと不可避的不純物からなり、焼入後に観察される残留（Ｍｏ，Ｗ）6Ｃ系炭化物の面積率が０．５〜１．０％であることを特徴とする熱間工具鋼の発明が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この特許文献１には、この熱間工具鋼の焼戻し時に微細な炭化物粒子として析出して高温強度を十分に高めるために、Ｍｏ、Ｗの配合量はＭｏ当量として２．５０重量％が必要であるが多いと靱性や被削性を害するので３．５０重量％を上限とするとあるが、焼戻し後の炭化物の種類や割合についてはこれ以上のことは言及されておらず、靱性および高温強度や軟化抵抗性に優れた鋼を得るうえで成分限定範囲としては不十分である。
【０００４】
その他に、炭化物に着目した先行文献として、焼入焼戻し後の炭化物を面積率で５．５〜３０％含むことを特徴とする耐アルミ溶損性に優れた熱間工具鋼の発明が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、この特許文献２は焼戻し後の炭化物面積率の記載はあるが、焼戻し後の炭化物の種類や割合については、言及されておらず、高温強度や軟化抵抗性が低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３２８１９６号公報
【特許文献２】特開２００７−１９７７８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
熱間工具鋼は、温間鍛造、熱間鍛造あるいはダイカストや押出用金型などに広く用いられている。ところで、近年は熱間加工品が大型化や複雑形状化し、さらに生産性向上を目的とした成形ピッチの短縮化により金型に加わる負荷が増大している。そこで、この金型材料にはより一層優れた特性が要求されている。熱間工具鋼が用いられる金型、特にダイカストなどにおける意匠性が重視される用途では、ヒートチェックによる表面の荒れが問題となるケースも多い。一方、耐ヒートチェック性の向上のためには、金型材料の高温強度、軟化抵抗性および靱性を向上させることが有効であることが知られている。さらに、熱間工具鋼では、焼入焼戻し後に析出する炭化物としては、Ｃｒ系炭化物であるＭ23Ｃ6、Ｍｏ系炭化物やＷ系炭化物であるＭ6ＣやＭ2Ｃ、Ｖ系炭化物であるＭＣなどが存在する。ところで、高い靭性と高温強度を両立させるためには、生成されるこれらの炭化物の種類や割合および量の制御が重要である。焼入性を高めることで靭性を向上させるためには、Ｃｒの添加が有効である。しかし、この場合、ＶとＣｒやＶとＭｏとのバランスを考慮しなければ、析出する炭化物としてＣｒ系炭化物であるＭ23Ｃ6が過剰となる。この炭化物は高温で粗大化し易いため、高温環境下において硬さの早期低下を助長し、高温強度や軟化抵抗性が不十分になる。また、これらの元素の過剰添加は析出炭化物量を増加させるので、靱性が低下する。
【０００７】
そこで、本願発明が解決しようとする課題は、上記した点を考慮して、靱性および高温強度を高いレベルで兼備することを目的に、焼入焼戻し後の炭化物の種類や割合および量を合金成分の観点から制御することで、優れた靱性および高温強度を有する熱間金型用鋼を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の手段では、化学成分として、質量％で、Ｃ：０．３０〜０．５０％、Ｓｉ：０．１０〜０．５０％、Ｍｎ：０．１〜１．０％、Ｃｒ：４．５〜５．４％、Ｍｏ：１．４〜２．４％、Ｗ：１．０％以下、かつＭｏ＋Ｗ／２：１．７〜２．４％、Ｖ：０．３０〜０．７０％を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる鋼で、焼入焼戻し後に観察される残留炭化物の種類や割合がＭ23Ｃ6、Ｍ6Ｃ、Ｍ2Ｃ、ＭＣからなる全炭化物中に占めるＭ6Ｃ、Ｍ2Ｃ、ＭＣからなる炭化物の割合が５．０％以上、さらに全炭化物面積率が断面積０．０１ｍｍ2辺り２％以下、シャルピー衝撃値が３０Ｊ／ｃｍ2以上、軟化量（ΔＨＲＣ）が１３ＨＲＣ以下である、優れた靱性および高温強度を有する熱間金型用鋼である。ただし、該第１の手段の不可避不純物に、Ｐ：０．０２５％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ａｌ：０．０５０％以下、Ｔｉ：０．００５％以下、Ｎ：０．０２５％が含まれる。
【０００９】
第２の手段では、化学成分として、質量％で、Ｃ：０．３０〜０．５０％、Ｓｉ：０．１０〜０．５０％、Ｍｎ：０．１〜１．０％、Ｃｒ：４．５〜５．４％、Ｍｏ：１．４〜２．４％、Ｗ：１．０％以下、かつＭｏ＋Ｗ／２：１．７〜２．４％、Ｖ：０．３０〜０．７０％を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる鋼で、焼入焼戻し後に観察される残留炭化物の種類や割合がＭ23Ｃ6、Ｍ6Ｃ、Ｍ2Ｃ、ＭＣからなる全炭化物中に占めるＭ6Ｃ、Ｍ2Ｃ、ＭＣからなる炭化物の割合が５．０％以上、かつ、全炭化物中に占めるＭ2Ｃの炭化物の割合が１．０％以上、さらに全炭化物面積率が断面積０．０１ｍｍ2辺り２％以下、シャルピー衝撃値が３０Ｊ／ｃｍ2以上、軟化量（ΔＨＲＣ）が１３ＨＲＣ以下である、優れた靱性および高温強度を有する熱間金型用鋼である。ただし、該第２の手段の不可避不純物に、Ｐ：０．０２５％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ａｌ：０．０５０％以下、Ｔｉ：０．００５％以下、Ｎ：０．０２５％が含まれる。
【発明の効果】
【００１０】
本願の発明は、上記の手段としたことで、第１の手段に係る鋼は、鋼中での残留炭化物生成元素であるＭとＣからなる全炭化物中に占めるＭ6Ｃ、Ｍ2Ｃ、ＭＣの炭化物割合が５．０％以上で、さらに、炭化物面積率は２％以下であり、シャルピー衝撃値が３０Ｊ／ｃｍ2以上で、軟化量（ΔＨＲＣ）が１３ＨＲＣ以下であるので、靱性および高温強度に優れた熱間金型用鋼であり、さらに、第２の手段に係る鋼は、第１の手段に係る鋼の効果に加えて、鋼中での残留炭化物生成元素であるＭとＣからなる全炭化物中に占めるＭ2Ｃの炭化物の割合が１．０％以上であるので、より一層に靱性および高温強度に優れた熱間金型用鋼である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
先ず、本願発明の実施の形態の記載に先立って、本願発明の手段の鋼の化学成分の限定理由ならびに全炭化物中に占めるＭ6Ｃ、Ｍ2Ｃ、ＭＣの割合が５．０％以上、炭化物面積率が断面積０．０１ｍｍ2辺り２．０％以下、および全炭化物中に占めるＭ2Ｃの割合が１．０％以上とそれぞれ限定する理由について説明する。なお、化学成分における％は質量％を示す。
【００１２】
Ｃ：０．３０〜０．５０％
Ｃは、十分な焼入性を確保し、炭化物を形成させることで耐摩耗性、高温強度および軟化抵抗性を得るための元素である。Ｃが０．３０％未満では十分な高温強度および耐摩耗性が得られない。一方、Ｃが０．５０％を超えると、凝固偏析を助長し、靱性を害する。そこで、Ｃは０．３０〜０．５０％とする。
【００１３】
Ｓｉ：０．１０〜０．５０％
Ｓｉは、製鋼での脱酸硬化、および焼入性の確保に必要な元素である。Ｓｉが０．１０％未満であると上記の効果を発揮させることができず、また、被削性を悪化させる。一方、Ｓｉが０．５０％を超えると、靱性を低下させ、また、より高い値であることが望まれる熱伝導率を大きく低下させる。そこで、Ｓｉは０．１０〜０．５０％とする。
【００１４】
Ｍｎ：０．１〜１．０％
Ｍｎは、焼入性の確保に必要な元素である。Ｍｎが０．１％未満では焼入性の確保は不十分である。一方、Ｍｎが１．０％を超えると加工性を低下させる。そこで、Ｍｎは０．１〜１．０％とする。
【００１５】
Ｃｒ：４．５〜５．４％
Ｃｒは、焼入性を改善する元素である。Ｃｒが４．５％未満であると焼入性は不十分である。一方、Ｃｒが５．４％を超えると、焼入焼戻し時にＣｒ系の炭化物が過多に形成され、高温強度および軟化抵抗性を低下させる。そこで、Ｃｒは４．５〜５．４％とし、望ましくは、Ｃｒは４．６〜５．２％とする。
【００１６】
Ｍｏ：１．４〜２．４％
Ｍｏは、焼入性、二次硬化、および耐摩耗性に寄与する析出炭化物を得るための元素である。Ｍｏが１．４％未満であると、Ｍｏ系炭化物の析出量が減少して軟化抵抗性を低下させる。一方、Ｍｏが２．４％を超えてもこれらの効果は飽和して得られず、炭化物が粗大凝集し、偏析が助長され、靱性を低下させる。さらにコスト高になる。
【００１７】
Ｗ：１．０％以下
Ｗは、Ｍｏと同様に、焼入性、二次硬化、および耐摩耗性に寄与する析出炭化物を得るための元素である。一方、Ｗが１．０％を超えるとしてもこれらの効果は飽和して得られず、炭化物が粗大凝集し、偏析が助長され、靱性を低下させる。さらにコスト高になる。
【００１８】
Ｍｏ＋Ｗ／２：１．７〜２．４％
ＭｏおよびＷはそれぞれが上記の範囲内で、かつ、Ｍｏ＋Ｗ／２：１．７〜２．４％とすることで、同等の焼入性、二次硬化、および耐摩耗性に寄与する析出炭化物を得るための元素である。すなわち、Ｍｏ＋Ｗ／２が１．７％未満であるとＭｏ系炭化物の析出量が減少して軟化抵抗性を低下させる。一方、Ｍｏ＋Ｗ／２が２．４％を超えても上記の焼入性、二次硬化、および耐摩耗性に寄与する析出炭化物を得る効果は飽和して得られず、炭化物が粗大凝集し、偏析が助長され、靱性を低下させる。そこで、Ｍｏ＋Ｗ・１／２は１．７〜２．４％とし、望ましくは、Ｍｏ＋Ｗ／２は１．９〜２．３％とする。
【００１９】
Ｖ：０．３０〜０．７０％
Ｖは、焼戻し時に微細で硬質な炭化物や炭窒化物を析出し、高温強度、軟化抵抗性、耐摩耗性に寄与する元素である。また、焼入れ時には微細な炭化物や炭窒化物が結晶粒の粗大化を抑制し、靱性の低下を抑制する。Ｖが０．３０％未満であると、これらの効果は得られない。一方、Ｖが０．７０％を超えると、凝固時に粗大なＭＸ型炭化物や炭窒化物を晶出し、靱性を阻害する。そこで、Ｖは０．３０〜０．７０％とし、望ましくは、Ｖは０．３０〜０．６０％とする。
【００２０】
Ｐ：０．０２５％以下
Ｐは、不可避不純物であるが、０．０２５％を超えると偏析が大きくなり、靱性の低下や熱亀裂の発生を助長する。そこで、Ｐは不可避不純物として０．０２５％以下である。
【００２１】
Ｓ：０．０１％以下
Ｓは、不可避不純物であるが、０．０１％を超えると介在物の形成を助長し、靱性を低下する。そこで、Ｓは不可避不純物として０．０１％以下である。
【００２２】
Ａｌ：０．０５０％以下
Ａｌは、不可避不純物であるが、０．０５０％を超えると介在物の形成を助長し、靱性を低下する。そこで、Ａｌは不可避不純物として０．０５０％以下である。
【００２３】
Ｔｉ：０．００５％以下
Ｔｉは、不可避不純物であるが、０．００５％を超えると炭化物の固溶温度を上昇させる。その結果、均質化処理における炭化物の固溶効果が十分に得られず、粗大炭化物が残存し、靱性を低下させる。そこで、Ｔｉは不可避不純物として０．００５％以下である。
【００２４】
Ｎ：０．０２５％以下
Ｎは、不可避不純物であるが、０．０２５％を超えるとＶなどと結合してＭＣ型粗大炭化物を形成し、靱性を低下させる。そこで、Ｎは不可避不純物として０．０２５％以下である。
【００２５】
Ｍ23Ｃ6、Ｍ6Ｃ、Ｍ2Ｃ、ＭＣの全炭化物中に占めるＭ6Ｃ、Ｍ2Ｃ、ＭＣの炭化物の割合：５．０％以上とする理由
全炭化物中に占めるＭ6Ｃ、Ｍ2Ｃ、ＭＣの炭化物の割合は、５．０％未満であると、高温で粗大化しやすい炭化物であるＭ23Ｃ6が増加し、鋼材の高温強度および軟化抵抗性が低下する。そこで、Ｍ23Ｃ6、Ｍ6Ｃ、Ｍ2Ｃ、ＭＣの全炭化物中に占めるＭ6Ｃ、Ｍ2Ｃ、ＭＣの炭化物の割合は、５．０以上とする。
【００２６】
全炭化物面積率：断面積０．０１ｍｍ2辺り２．０％以下とする理由
全炭化物面積率は、断面積０．０１ｍｍ2辺り２．０％を超えると、破壊起点が増加し鋼材の靱性を低下させる。そこで、全炭化物面積率は断面積０．０１ｍｍ2辺り２．０％以下とする。
【００２７】
Ｍ23Ｃ6、Ｍ6Ｃ、Ｍ2Ｃ、ＭＣの全炭化物中に占めるＭ2Ｃの割合：１．０％以上とする理由
Ｍｏ系炭化物であるＭ6Ｃ、Ｍ2ＣやＶ系炭化物であるＭＣの中でも、Ｍ2Ｃは高温でより安定な炭化物である。とりわけ、全炭化物中に占めるＭ2Ｃの割合が、１．０％以上であれば、より高い高温強度および軟化抵抗性が得られる。そこで、Ｍ23Ｃ6、Ｍ6Ｃ、Ｍ2Ｃ、ＭＣの全炭化物中に占めるＭ2Ｃの割合：１．０％以上とする。
【００２８】
次いで、本発明の実施の形態について表を参照して記載する。表１に示す、実施例である発明鋼のＡ〜Ｔの化学成分の鋼と、比較例である比較鋼の１〜９の化学成分の鋼を、それぞれ用いて１トン真空溶解炉で溶解してそれぞれインゴットに製造した。
【００２９】
【表１】
2017155306.tif 000002
【００３０】
さらに、これらの製造したインゴットを１２５０℃で１６時間保持して均質化処理を施した後、熱間鍛造によって鍛練成形比が略６Ｓとなる直径１４０ｍｍの鍛伸材とし、８７０℃の焼なましを行うことで、表２に示す発明鋼のＡ〜Ｔと比較鋼の１〜９とした。
【００３１】
【表２】
2017155306.tif 000003
【００３２】
本願発明の靱性の評価は、表２に示すシャルピー衝撃値により評価した。このシャルピー衝撃試験に用いた試験片は、上記の鍛伸材の中心部の圧延方向から試験片を採取し、この試験片を１０３０℃に保持した後、空冷によって焼入れを行ない、焼入れ後、５２０〜６５０℃で２回の焼戻しを行ない、４４〜４５ＨＲＣに調質した後、ＪＩＳ  Ｚ２２４２に規定する方法で、深さ２ｍｍのＵノッチを圧延方向に垂直となる面に加工して、シャルピー衝撃試験機により試験した。衝撃値が４０Ｊ／ｃｍ2以上であれば評価は◎とし、３０Ｊ／ｃｍ2〜４０Ｊ／ｃｍ2未満であれば評価は○とし、３０Ｊ／ｃｍ2未満であれば×として評価した。
【００３３】
本願発明の高温強度の評価は、表２に示す軟化抵抗性の試験により評価した。この軟化抵抗性の試験に用いた試験片は、焼入焼戻しにより上記の４４〜４５ＨＲＣに調質した各鋼材を６００℃にて１００時間保持し、この鋼材を空冷した後に硬度を測定し初期の調質硬さとの差すなわち硬度低下ΔＨＲＣにて評価した。初期の調質硬さと試験後の硬さの差が１０ＨＲＣ以下であれば評価は◎とし、１０ＨＲＣ超〜１３ＨＲＣ以下であれば○とし、１３ＨＲＣ超であれば×として評価した。
【００３４】
本発明の表２における全炭化物中に占めるＭ6Ｃ、Ｍ2Ｃ、ＭＣの炭化物の割合（％）および炭化物面積率（％）は、上記の鍛伸材の中心部より１０ｍｍ×０ｍｍ×１０ｍｍの試験片を採取し、１０３０℃で焼入れ後、６００℃で焼戻しを行ない、鍛伸方向に平行な面を研磨してＭ6Ｃ、Ｍ2Ｃ、ＭＣの炭化物の割合および面積率測定用の試験片とした。この試験片の測定は走査型電子顕微鏡の反射電子像を用い、総面積１００００μｍ2の領域における炭化物を観察した。炭化物の判別は、反射電子像におけるコントラストの差とＥＤＳ分析を用いて行った。反射電子像におけるコントラストの差の例としては、Ｆｅよりも重い元素であるＭｏやＷを多く含むＭ6Ｃ炭化物、Ｍ2Ｃ炭化物が白色に観察される。炭化物面積率の算出は画像解析を用いて行った。
【００３５】
本発明の表２におけるＭ2Ｃ炭化物の割合は、上記の全炭化物中に占めるＭ6Ｃ、Ｍ2Ｃ、ＭＣの炭化物割合および炭化物面積率の測定用の試験片を用い、圧延方向に垂直な面から薄膜を製作して透過型電子顕微鏡により観察を行った。総面積１００μｍ2の領域におけるＭｏやＷを多く含む炭化物を対象とし、結晶構造解析によるＭ6Ｃ、Ｍ2Ｃ、ＭＣの判別結果と、上記の炭化物の割合の結果を参照してＭ2Ｃの割合を算出した。
【００３６】
本願の発明鋼の特性では、表２に示すように、シャルピー衝撃値は、記号のいずれのものも３０Ｊ／ｃｍ2以上で◎か○であり、軟化抵抗性のΔＨＲＣは高温強度である初期調質硬さと軟化抵抗性試験後の硬度の差であるΔＨＲＣであるが、いずれのものも１３ＨＲＣ以下で◎か○であった。さらに、全炭化物中に占めるＭ6Ｃ、Ｍ2Ｃ、ＭＣの炭化物の割合はいずれのものも５．９％以上で請求項に規定する５．０％以上であり、炭化物面積率はいずれのものも１．６％以下で請求項に規定する２．０％以下であった。
【００３７】
以上の本願の発明鋼の特性に対し、表２に示す比較鋼は、シャルピー衝撃値、軟化抵抗性、全炭化物中に占めるＭ6Ｃ、Ｍ2Ｃ、ＭＣの炭化物の割合、炭化物面積率、および全炭化物中に占めるＭ2Ｃの割合のいずれかにおいて、シャルピー衝撃値または軟化抵抗性のいずれかに×があり、しかも、全炭化物中に占めるＭ6Ｃ、Ｍ2Ｃ、ＭＣの炭化物の割合または炭化物面積率のいずれかが本願発明の範囲外であった。