(57)【要約】【課題】真空蒸着法で酸化物透明導電膜を製造する際に、モリブテン成分の経時変化を抑制する。【解決手段】真空蒸着用の酸化物焼結体の製造方法であって、酸化インジウム粉と三酸化モリブテン粉の混合物に水系溶媒を加えて湿式調合してスラリーを作製する工程Ｓ１１と、スラリーを乾燥して造粒粉を作製する工程Ｓ１２と、造粒粉を８００℃以上１０００℃以下で仮焼して仮焼粉を作製する工程Ｓ１３と、仮焼粉を乾燥造粒して乾燥造粒粉を作製する工程Ｓ１４と、乾燥造粒粉を成形してから酸素濃度が体積比で３０％以上である焼成雰囲気中で５００℃以上６００℃以下の温度で焼結して酸化物焼結体タブレットを作製する工程Ｓ１５と、を含み、スラリーを作製する際に、モリブデンの量がインジウムに対する原子数比（Ｍｏ／Ｉｎ＋Ｍｏ）で２０〜６０ａｔ％となるように、酸化インジウム粉と三酸化モリブデン粉を湿式調合することを特徴とする。【選択図】図１
2017214227.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空蒸着用の酸化物焼結体の製造方法であって、
酸化インジウム粉と三酸化モリブテン粉の混合物に水系溶媒を加えて湿式調合してスラリーを作製する工程と、
前記スラリーを乾燥して造粒粉を作製する工程と、
前記造粒粉を８００℃以上１０００℃以下で仮焼して仮焼粉を作製する工程と、
前記仮焼粉を乾燥造粒して乾燥造粒粉を作製する工程と、
前記乾燥造粒粉を成形してから酸素濃度が体積比で３０％以上である焼成雰囲気中で５００℃以上６００℃以下の温度で焼結して酸化物焼結体タブレットを作製する工程と、を含み、
前記スラリーを作製する際に、モリブデンの量がインジウムに対する原子数比（Ｍｏ／Ｉｎ＋Ｍｏ）で２０〜６０ａｔ％となるように、前記酸化インジウム粉と前記三酸化モリブデン粉を湿式調合することを特徴とする酸化物焼結体の製造方法。
【請求項２】
前記乾燥造粒粉を作製する際に、前記仮焼粉に前記酸化インジウム粉を混合することによって、前記モリブデンの量が前記インジウムに対する原子数比（Ｍｏ／Ｉｎ＋Ｍｏ）で２０〜６０ａｔ％となるように乾燥造粒することを特徴とする請求項１に記載の酸化物焼結体の製造方法。
【請求項３】
前記乾燥造粒粉を成形してから焼結する際に、前記焼成雰囲気中で成形した前記乾燥造粒粉を５時間以上２０時間以下保持して焼結することを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化物焼結体の製造方法。
【請求項４】
少なくともインジウムとモリブテンを含む真空蒸着用の酸化物焼結体であって、
前記モリブデンの量が前記インジウムに対する原子数比（Ｍｏ／Ｉｎ＋Ｍｏ）で２０〜６０ａｔ％であり、ＸＲＤによる同定でＩｎ２（ＭｏＯ４）３相とＩｎ２Ｏ３相、又はＩｎ２（ＭｏＯ４）３相単相からなり、かつ、ＥＤＸによる定性分析で前記酸化物焼結体中の結晶粒のうち、５μｍ以上の結晶粒に含まれるＭｏ量が材料仕込み組成のＭｏ量以上であることを特徴とする酸化物焼結体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化インジウムを主原料とする真空蒸着用の酸化物焼結体の製造方法と酸化物焼結体に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化物透明導電膜は、高い導電性と特に可視光領域における高い透過率を有するため、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）表示装置等の表示素子、太陽電池、発光ダイオード（ＬＥＤ）における透明電極等の材料のほか、自動車窓の熱線反射膜、帯電防止膜、防曇用透明発熱体等に広く利用されている。
【０００３】
近年、これらの中でもＬＣＤや有機ＥＬ表示装置の技術開発が進み、高い表示性能と、高い省エネルギー性を実現する製品が数多く提供されている。これらのＬＣＤや有機ＥＬ表示装置は、小型かつ薄く作製することが可能であり、特に、携帯電話、ＰＤＡ（Personal Digital Assistant）、パーソナルコンピュータ等のディスプレイとして広く使用されている。
【０００４】
有機ＥＬ表示装置を構成する有機ＥＬ素子は、有機化合物を利用した発光素子であり、近年、その性能の向上は目覚ましいものがある。この有機ＥＬ素子は、電子及び正孔の再結合によって発光するものであるが、この際、正孔輸送層への正孔注入効率は、正孔輸送層のイオン化ポテンシャルと陽極（透明電極）の仕事関数（真空準位とフェルミ準位のエネルギ差）の大きさに依存する。すなわち、正孔輸送層のイオン化ポテンシャルとの関係で、より高い仕事関数を有する陽極を使用することにより、正孔輸送層への正孔注入効率を高めることができる。
【０００５】
正孔輸送物質としては、さまざまな有機化合物が提案されているが、それらの中でも芳香族アミン系化合物、特にトリフェニルアミン誘導体や、カルバゾール誘導体が優れた機能を有するものとして知られている。ここで、トリフェニルアミン誘導体であるトリフェニルアミンのイオン化ポテンシャルは５．５ｅＶ〜５．６ｅＶの範囲にあり、カルバゾール誘導体であるポリビニルカルバゾールのイオン化ポテンシャルは５．８ｅＶ程度である。
【０００６】
一方、陽極に用いられる酸化物透明導電膜としては、酸化インジウム系の酸化物膜、酸化亜鉛系の酸化物膜、酸化スズ系の酸化物膜が知られている。これらのうち、酸化インジウム系の酸化物膜の一種である、スズをドープした酸化インジウム（酸化インジウムスズ；ＩＴＯ）膜は、特に低抵抗の膜が容易に得られることから、広く利用されている。
【０００７】
しかしながら、ＩＴＯの仕事関数は４．６ｅＶ〜５．０ｅＶにとどまるため、上記の正孔輸送物質との間には０．５ｅＶ〜１．２ｅＶ程度のエネルギー障壁が存在し、正孔輸送層への正孔注入効率を向上させることはできない。
【０００８】
これに対して、特許文献１では、インジウム及びモリブデンを含む酸化物、または酸化インジウム及び酸化タングステンを含む酸化物を使用することによって、５．０ｅＶを超える仕事関数が得られるとの記載がある。特に、モリブデンを含むものに関しては、モリブデンの添加量が多いほど、仕事関数が増加する傾向がみられることが記載されている。一方、特許文献２には、インジウムとモリブデンと酸素からなる焼結体とその製造方法が記載されている。
【０００９】
また、Ｉｎ−Ｍｏ−Ｏ膜は、その膜の構成元素を含む酸化物焼結体のタブレット（すなわち、Ｉｎ−Ｍｏ−Ｏの酸化物焼結体のタブレット）を原料として用いて、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法や高密度プラズマアシスト蒸着法等の各種真空蒸着法で製造することができる。生産性の向上や製造コストの低減を考慮すると、高速で成膜する必要があるが、特に、電子ビーム蒸着法やイオンプレーティング法、高密度プラズマアシスト蒸着法で製造することにより、導電性や透過性に優れた非晶質Ｉｎ−Ｍｏ−Ｏ膜を高速に製造することができる。このような成膜法では、原料である酸化物焼結体タブレットに与えるエネルギー量を増やすことによって高速成膜が可能となる。
【００１０】
しかし、非晶質Ｉｎ−Ｍｏ−Ｏ膜を高速で成膜するために、電子ビーム等のエネルギーを連続して多量に酸化物焼結体タブレットに与えると、長時間の連続成膜時に膜組成の変動（経時変化）が生じて、一定の特性の膜が製造できないという現象が生じる。この現象は、焼結体中に含まれるＭｏＯ３やＭｏＯ２等の高蒸気圧成分に起因するものであることから、成膜を中断して、未使用の酸化物焼結体タブレットに交換する必要があり、生産性を悪くする要因となっていた。
【００１１】
特許文献３には、電子ビーム蒸着法や、イオンプレーティング法、高密度プラズマアシスト蒸着法等の真空蒸着法により酸化物透明導電膜を製造する際に、多量のエネルギーを投入しても、割れやクラックが発生することのない酸化物焼結体とその製造方法、及び酸化物焼結体をタブレットとする製造方法が紹介されている。当該特許文献３には、ＭｏＯ３やＭｏＯ２を含まないようにすれば、長時間の連続成膜時に膜組成の変動（経時変化）が生じることによって、一定の特性の膜が製造できないという現象がおきないとの記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００２−２３１０５４号公報
【特許文献２】特開２００２−２５６４２３号公報
【特許文献３】特開２００７−２４６３１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、特許文献１には、蒸着源として用いる酸化物ペレットの製法に関して具体的な記述がない。一方、特許文献２には、インジウムとモリブデンと酸素からなる焼結体とその製造方法が記載されているが、モリブデンの添加量は、モリブデンがインジウムに対して原子数比で０．００３〜０．２０の範囲に限られており、モリブデンのより高添加量の領域ついての検討がされていない。
【００１４】
また、特許文献３では、モリブデンの組成範囲は、モリブデンがインジウムに対する原子数比で０．００１以上０．０６０以下の領域に限られており、よりモリブデン添加量が高い領域についての記載がない。モリブデン添加量が高い組成範囲において、特許文献３の製法で酸化物焼結体を生成する場合、ＭｏＯ2やＭｏＯ３よりはＩｎ２Ｏ３に近いものの、Ｉｎ２（ＭｏＯ４）３がＩｎ２Ｏ３より昇華しやすいため、長時間の連続成膜時において、膜組成の変動、経時変化が生じて、一定の特性の膜が製造できないという現象が生じる。特に、モリブテン濃度が高い酸化物焼結体からなるタブレットを用いて、真空蒸着法で酸化物透明導電膜を成膜する際に、モリブテン成分の変動、経時変化が生じて、安定した特性の膜が製造できないことが問題となっていた。
【００１５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、モリブテン濃度が高い酸化物焼結体からなるタブレットを用いて、真空蒸着法により酸化物透明導電膜を製造する際に、モリブテン成分の経時変化を抑制することの可能な、新規かつ改良された酸化物焼結体の製造方法、及び酸化物焼結体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の一態様は、真空蒸着用の酸化物焼結体の製造方法であって、酸化インジウム粉と三酸化モリブテン粉の混合物に水系溶媒を加えて湿式調合してスラリーを作製する工程と、前記スラリーを乾燥して造粒粉を作製する工程と、前記造粒粉を８００℃以上１０００℃以下で仮焼して仮焼粉を作製する工程と、前記仮焼粉を乾燥造粒して乾燥造粒粉を作製する工程と、前記乾燥造粒粉を成形してから酸素濃度が体積比で３０％以上である焼成雰囲気中で５００℃以上６００℃以下の温度で焼結して酸化物焼結体タブレットを作製する工程と、を含み、前記スラリーを作製する際に、モリブデンの量がインジウムに対する原子数比（Ｍｏ／Ｉｎ＋Ｍｏ）で２０〜６０ａｔ％となるように、前記酸化インジウム粉と前記三酸化モリブデン粉を湿式調合することを特徴とする。
【００１７】
本発明の一態様によれば、仮焼粉にのみモリブデン成分を含ませ、その相構造をＩｎ２（ＭｏＯ４）３とし、Ｉｎ２Ｏ３と混合後に焼結する温度を仮焼温度より十分低く抑えることで、真空蒸着法で長時間モリブデン成分の変動を抑制して、安定した成膜を継続可能となる。
【００１８】
このとき、本発明の一態様では、前記乾燥造粒粉を作製する際に、前記仮焼粉に前記酸化インジウム粉を混合することによって、前記モリブデンの量が前記インジウムに対する原子数比（Ｍｏ／Ｉｎ＋Ｍｏ）で２０〜６０ａｔ％となるように乾燥造粒することとしてもよい。
【００１９】
このようにすれば、高い仕事関数を確保した上で、酸化インジウムに固溶しない酸化モリブデン相の残存や、化合物相となる前に酸化モリブデンが昇華することを抑制するので、モリブテン成分の変動を抑制して、所望の組成の酸化物焼結体を確実に作製できる。
【００２０】
また、本発明の一態様では、前記乾燥造粒粉を成形してから焼結する際に、前記焼成雰囲気中で成形した前記乾燥造粒粉を５時間以上２０時間以下保持して焼結することとしてもよい。
【００２１】
このようにすれば、酸化インジウムに固溶しない酸化モリブデン相の残存や、化合物相となる前に酸化モリブデンが昇華することを抑制した上で、所望の組成の酸化物焼結体の製造コストを低減できる。
【００２２】
また、本発明の他の態様は、少なくともインジウムとモリブテンを含む真空蒸着用の酸化物焼結体であって、前記モリブデンの量が前記インジウムに対する原子数比（Ｍｏ／Ｉｎ＋Ｍｏ）で２０〜６０ａｔ％であり、ＸＲＤによる同定でＩｎ２（ＭｏＯ４）３相とＩｎ２Ｏ３相、又はＩｎ２（ＭｏＯ４）３相単相からなり、かつ、ＥＤＸによる定性分析で前記酸化物焼結体中の結晶粒のうち、５μｍ以上の結晶粒に含まれるＭｏ量が材料仕込み組成のＭｏ量以上であることを特徴とする。
【００２３】
本発明の他の態様によれば、モリブテン濃度が高い酸化物焼結体タブレットにおいて、真空蒸着法で長時間モリブデン成分の変動を抑制して、安定した成膜を継続可能となる。
【発明の効果】
【００２４】
以上説明したように本発明によれば、モリブテン濃度が高い酸化物焼結体からなるタブレットを用いて、真空蒸着法による蒸着源として酸化物透明導電膜を製造する際に、長時間の成膜においても、モリブデン成分の経時変化を抑制できる。このため、成膜を中断することなく、連続的にタブレットを供給し安定して成膜できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の一実施形態に係る酸化物焼結体の製造方法の概略を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、以下に説明する本実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではなく、本実施形態で説明される構成の全てが本発明の解決手段として必須であるとは限らない。
【００２７】
本発明者らは、仕事関数を高めるためにモリブテン濃度を高めた酸化物焼結体からなるタブレットを電子ビーム蒸着法や、イオンプレーティング法、高密度プラズマアシスト蒸着法等の各種真空蒸着法に用いる蒸着源用のタブレットとして用いて、当該タブレットで長時間成膜しても、モリブデン成分の変化が小さい酸化物焼結体を得ることを目的に鋭意研究を重ねた。
【００２８】
その結果、仮焼粉にのみモリブデン成分を含ませ、その相構造をＩｎ２（ＭｏＯ４）３とし、Ｉｎ２Ｏ３と混合後に焼結する温度を仮焼温度より十分低く抑えることで、電子ビーム蒸着法やイオンプレーティング法、高密度プラズマアシスト蒸着法等の真空蒸着法で長時間モリブデン成分の変動が小さく成膜を継続可能であることを見出した。
【００２９】
また、相構造をＩｎ２（ＭｏＯ４）３とすることだけでも、昇華速度がＩｎ２Ｏ３に近づくが、それでもＩｎ２（ＭｏＯ４）３が優先的に昇華することから、Ｉｎ２（ＭｏＯ４）３を含む仮焼粉の仮焼温度を一定以上の温度とするによって、結晶粒径を粗大化し比表面積を小さく抑えることで、Ｉｎ２（ＭｏＯ４）３の昇華速度を遅くし、成形後のペレットの焼結時に焼結温度を仮焼温度より十分抑えられるので、Ｉｎ２Ｏ３粒子の成長を抑え昇華しやすくすることを見出した。
【００３０】
さらに、その結果としてＩｎ２（ＭｏＯ４）３を含む仮焼粉とＩｎ２Ｏ３粉の昇華速度の差が非常に小さくなり、長時間成膜をしてもモリブデン組成のずれがほとんど発生しないことを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、更に研究を行った結果、本発明を完成するに至った。
【００３１】
以下、本発明の一実施形態に係る酸化物焼結体の製造方法について、図面を使用しながら詳細に説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る酸化物焼結体の製造方法の概略を示すフロー図である。
【００３２】
本発明の一実施形態に係る酸化物焼結体の製造方法は、電子ビーム蒸着法やイオンプレーティング法、高密度プラズマアシスト蒸着法等の真空蒸着用の酸化物焼結体の製造方法である。本実施形態の酸化物焼結体の製造方法は、図１に示すように、スラリーを作製する工程Ｓ１１と、当該スラリーを乾燥造粒して造粒粉を作製する工程Ｓ１２と、当該造粒粉から仮焼粉を作製する工程Ｓ１３と、当該仮焼粉を乾燥造粒して乾燥造粒粉を作製する工程Ｓ１４と、当該乾燥造粒粉を成形したものを焼成雰囲気中で所定の温度で焼結して、酸化物焼結体タブレットを作製する工程Ｓ１５とを含む。かかる工程Ｓ１１乃至Ｓ１５を経て、Ｉｎ−Ｍｏ−Ｏの酸化物焼結体のタブレットが作製される。
【００３３】
本実施形態では、スラリーを作製する際に、モリブデンの量がインジウムに対する原子数比（Ｍｏ／Ｉｎ＋Ｍｏ）で２０ａｔ％〜６０ａｔ％となるように、酸化インジウム粉と三酸化モリブデン粉を湿式調合することを特徴とする。具体的には、平均粒径１μｍ以下の酸化インジウム粉と、モリブデンの量がインジウムに対する原子数比で２０ａｔ％〜６０ａｔ％となるように平均粒径５μｍ以下の三酸化モリブデン粉と、水系溶媒を加えて湿式で調合することによって、スラリーを作製する。
【００３４】
スラリーの作製で調合する際に、モリブデンがＭｏ／Ｉｎ＋Ｍｏ原子数比で２０ａｔ％よりも少ないと、膜になったとき高い仕事関数が得られない。一方、モリブデンがＭｏ／Ｉｎ＋Ｍｏ原子数比で６０ａｔ％を上回ると、化学量論組成でＩｎ２（ＭｏＯ４）３単層となり、これ以上酸化モリブデンが増えると、酸化モリブデン相（ＭｏＯ３やＭｏＯ２等）が現れ、前述したように一定の特性の成膜ができなくなる。
【００３５】
工程Ｓ１１でスラリーを作製したら、スプレードライヤー装置を用いることによって、当該スラリーを乾燥造粒して造粒粉を作製する（工程Ｓ１２）。そして、得られた造粒粉を酸素濃度が体積比で３０％以上である焼成雰囲気中において、８００℃以上１０００℃以下で５〜３０時間仮焼して仮焼粉を作製する（工程Ｓ１３）。仮焼粉を作製する際に、８００℃より低くてもＩｎ２（ＭｏＯ４）４単相は、得られるが、粒成長した仮焼粉が得られない。一方、１０００℃より高くなるとＭｏ成分の揮発が進み組成ずれを発生する。
【００３６】
その後、作製した仮焼粉を乾燥造粒して乾燥造粒粉を作製する（工程Ｓ１４）。本実施形態では、得られた仮焼粉と酸化インジウム粉末を混合して、湿式で調合して得られたスラリーをモリブデンの量がインジウムに対する原子数比（Ｍｏ／Ｉｎ＋Ｍｏ）で２０〜６０ａｔ％となるように、スプレードライヤー装置を用いて再度乾燥造粒する。
【００３７】
このように、焼結前の乾燥造粒粉を作製することによって、高い仕事関数を確保した上で、酸化インジウムに固溶しない酸化モリブデン相の残存や、化合物相となる前に酸化モリブデンが昇華することを抑制できる。このため、モリブテン成分の変動を抑制して、所望の組成の酸化物焼結体を確実に作製できるようになる。
【００３８】
なお、作製する酸化物焼結体をＸＲＤによる同定でＩｎ２（ＭｏＯ４）３相とＩｎ２Ｏ３相でなく、Ｉｎ２（ＭｏＯ４）３相単相からなるものにする場合には、焼結前の乾燥造粒粉を作製する際に、得られた仮焼粉に酸化インジウム粉末を混合しないで作製したスラリーをスプレードライヤー装置で再度乾燥造粒する。
【００３９】
その後、得られた乾燥造粒粉を成形してから、酸素濃度が体積比で３０％以上である焼成雰囲気中において、５００〜６００℃で５〜２０時間保持し焼結して酸化物焼結体タブレットを作製する（工程Ｓ１５）。５００℃より下回る温度や５時間を下回る保持時間で焼結した場合、十分に焼結が進まず、焼結体の強度が極端に弱くなる。一方、６００℃を超える温度や２０時間を超える保持時間で焼結した場合、Ｉｎ２Ｏ３の粒成長が進み、Ｉｎ２Ｏ３の粒と仮焼粉の粒の粒径差が小さくなる。このため、比較的昇華しやすいＩｎ２（ＭｏＯ４）３相が多めに昇華し、長時間成膜の際、モリブデン組成のずれが大きくなってくる。すなわち、こうした温度条件、時間条件を外れた場合には、本発明の一実施形態に係る酸化物焼結体のタブレットが得られ難い。
【００４０】
このように、本発明の一実施形態に係る酸化物焼結体の製造方法で作製された酸化物焼結体は、少なくともインジウムとモリブテンを含む真空蒸着用の酸化物焼結体であって、モリブデンの量がインジウムに対する原子数比（Ｍｏ／Ｉｎ＋Ｍｏ）で２０〜６０ａｔ％であり、ＸＲＤによる同定でＩｎ２（ＭｏＯ４）３相とＩｎ２Ｏ３相、又はＩｎ２（ＭｏＯ４）３相単相からなり、かつ、ＥＤＸによる定性分析で前記酸化物焼結体中の結晶粒のうち、５μｍ以上の結晶粒に含まれるＭｏ量が材料仕込み組成のＭｏ量以上のものとなる。
【００４１】
すなわち、本実施形態では、モリブテン濃度が高い酸化物焼結体タブレットを作製する際に、仮焼粉にのみモリブデン成分を含ませ、その相構造をＩｎ２（ＭｏＯ４）３とし、Ｉｎ２Ｏ３と混合後に焼結する温度を仮焼温度より十分低く抑えることで、真空蒸着法で長時間モリブデン成分の変動が小さい成膜が継続できるようになる。
【００４２】
換言すると、本実施形態の製法で作製された酸化物焼結体からなるタブレットを電子ビーム蒸着法や、イオンプレーティング法、高密度プラズマアシスト蒸着法等の真空蒸着法における蒸着源として用いると、モリブデン組成の経時変化が少ない酸化物焼結体が作製されるようになる。このため、成膜を中断することなく、連続的にタブレットを供給し、安定して成膜することができるようになる。
【００４３】
また、本発明の一実施形態に係る酸化物焼結体の製造方法で酸化物焼結体を作製する際に、熱処理すると結晶粒が成長し大きくなることから、Ｍｏが含まれている結晶粒が一定以上の熱処理がされていることを担保するために、本実施形態では、酸化物焼結体の製造方法で酸化物焼結体を作製する際に、５μｍ以上の結晶粒に含まれるＭｏ量が材料仕込み組成のＭｏ量以上のものとするようにしている。
【実施例】
【００４４】
次に、本発明の一実施形態に係る酸化物焼結体の製造方法、及び酸化物焼結体について実施例により詳しく説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４５】
＜実施例１＞
実施例１では、はじめに、平均粒径０．８μｍの酸化インジウム粉に原子数比でＭｏ／（Ｉｎ＋Ｍｏ）＝６０ａｔ％となるように、三酸化モリブデン粉（高純度化学製）と混合し、純水と分散剤（ポリカルボン酸アンモニウム塩）を加えて、固形分率６０％のスラリーを作製した。その後、スプレードライヤー（大川原化工機(株)製Ｌ−８ｉ）を用いて、このスラリーの乾燥・造粒を行った。そして、得られた造粒粉をアルミナの匣鉢に入れて９００℃で１２時間仮焼した。
【００４６】
その後、得られた仮焼粉と平均粒径０．８μｍの酸化インジウム粉を原子数比でＭｏ／（Ｉｎ＋Ｍｏ）＝２０ａｔ％となるように混合し、純水と分散剤（ポリカルボン酸アンモニウム塩）とバインダー（ポリビニルアルコール）と金型成形時の潤滑剤（ステアリン酸）を加えて、固形分率６５％のスラリーを作製した。このスラリーをスプレードライヤー（大川原化工機(株)製Ｌ−８ｉ）を用いて２回目の乾燥・造粒を行った。
【００４７】
そして、得られた乾燥造粒粉をφ３０ｍｍの円筒状の金型に入れ、上から１００ｋＮの圧力をかけて成形した。得られた成形体に対し、酸素気流中で６００℃の温度で２０時間保持して焼結し、ペレットを作製した。
【００４８】
得られ焼結体タブレットをＸ線回折装置（X‘Pert−PRO スペクトリス(株)製）にて分析したところ、Ｉｎ２Ｏ３相及びＩｎ２（ＭｏＯ４）３相が検出された。
【００４９】
また、焼結体断面をＥＤＸ（ Energy Dispersive x-ray Spectroscopy ）で測定したところ、焼結体中の結晶粒のうち、５μｍ以上の結晶粒に含まれるＭｏ量が材料仕込み組成のＭｏ量２０ａｔ％に対して、５４．３ａｔ％と高くなっていることが確認された。
【００５０】
さらに、このタブレットを用いてイオンプレーティング成膜を行い、成膜初期と成膜１時間経過後の成膜サンプルの組成をＩＣＰによって測定し比較したところ、成膜１時間経過後の成膜サンプルのモリブデン組成は、成膜初期の９８％であった。
【００５１】
＜実施例２〜４、比較例１〜２＞
実施例２〜４及び比較例１〜２では、２回目の造粒時の組成がそれぞれＭｏ／（Ｉｎ＋Ｍｏ）＝３０ａｔ％、５０ａｔ％、６０ａｔ％、１０ａｔ％、７０ａｔ％とした以外は、実施例１と同様な製法で作製した。なお、Ｍｏ／（Ｉｎ＋Ｍｏ）が６０ａｔ％の場合となる実施例４では、２回目のスラリー調整時に仮焼粉のみを用い、Ｍｏ／（Ｉｎ＋Ｍｏ）が７０ａｔ％の場合となる比較例２では、２回目のスラリー調整時にＩｎ２Ｏ３の代わりにＭｏＯ３を加えた。
【００５２】
＜比較例３＞
比較例３では、仮焼粉を用いず、酸化インジウム粉と三酸化モリブデン粉と混合し、純水と分散剤とバインダーとステアリン酸を加えて、固形分率６０％のスラリーを作製し、スプレードライヤーを用いて、このスラリーの乾燥・造粒を行った。その後、得られた造粒粉をφ３０ｍｍの円筒状の金型に入れ、上から１００ｋＮの圧力をかけて成形した。得られた成形体に対し、酸素気流中で６００℃の温度で２０時間保持して焼結し、ペレットを作製した。
【００５３】
＜実施例５〜６、比較例４〜６＞
実施例５〜６及び比較例４〜６では、仮焼温度をそれぞれ１０００℃、８００℃、１１００℃、７００℃、６００℃とした以外は、実施例１と同様な製法で作製した。ただし、仮焼温度を１１００℃とした場合となる比較例４では、仮焼後にモリブデン成分が大きく組成ずれしていたため、その時点で試作を中止した。
【００５４】
前述した本発明の一実施形態に係る酸化物焼結体の製造方法によって作製した酸化物焼結体の各実施例及び各比較例の測定結果について、以下の表１に示す。
【００５５】
【表１】
2017214227.tif 000003
【００５６】
表１に示す結果から、実施例１〜６では、高仕事関数の膜が得られ、成膜１時間経過後の成膜サンプルのモリブデン組成は、何れも成膜初期から変化が少なかった。また、実施例１〜６では、ＸＲＤによる同定でＩｎ２（ＭｏＯ４）３相とＩｎ２Ｏ３相、又はＩｎ２（ＭｏＯ４）３相単相からなる酸化物焼結体であり、ＥＤＸによる定性分析で焼結体中の結晶粒のうち、５μｍ以上の結晶粒に含まれるＭｏ量が材料仕込み組成のＭｏ量以上である酸化物焼結体が得られた。
【００５７】
一方、比較例１では、２回目の造粒時の組成がＭｏ／（Ｉｎ＋Ｍｏ）＝１０ａｔ％とした以外は、実施例１と同様にして、酸化物焼結体の作製及び成膜を行った。その結果、比較例１では、膜になったときに、高い仕事関数の膜が得られなかった。このことから、２回目の造粒時の組成がＭｏ／（Ｉｎ＋Ｍｏ）＝２０ａｔ％より小さいと、所望の高い値の仕事関数の膜が得られないことが分かった。
【００５８】
また、比較例２では、２回目の造粒時の組成がＭｏ／（Ｉｎ＋Ｍｏ）＝７０ａｔ％とした以外は、実施例１と同様にして酸化物焼結体の作製及び成膜を行った。その結果、比較例２では、焼結体のＸＲＤによる同定において、酸化モリブデン相が発生し、成膜１時間経過後の成膜サンプルのモリブデン組成は、成膜初期から変化が８０％と大きかった。このことから、２回目の造粒時の組成がＭｏ／（Ｉｎ＋Ｍｏ）＝６０ａｔ％より大きいと、酸化モリブデン相が発生して、成膜１時間経過後の成膜サンプルのモリブデン組成の変動が大きいことが分かった。
【００５９】
また、比較例３では、仮焼粉を使用しなかった以外は、実施例２と同様にして酸化物焼結体の作製及び成膜を行った。その結果、比較例３では、焼結体中に５μｍ以上の結晶粒が存在せず、成膜１時間経過後の成膜サンプルのモリブデン組成は、成膜初期から変化が６０％と大きかった。このことから、本発明の一実施形態に係る酸化物焼結体の製造方法のように、仮焼粉を用いて酸化物焼結体を作製して成膜することによって、５μｍ以上の結晶粒に含まれるＭｏ量が材料仕込み組成のＭｏ量以上のものとなり、成膜１時間経過後の成膜サンプルのモリブデン組成の変動を抑制できることが分かった。
【００６０】
また、比較例４では、仮焼温度を１１００℃で行った以外は、実施例２と同様にして酸化物焼結体の作製及び成膜を行った。その結果、比較例４では、仮焼温度が１０００℃より高いため、Ｍｏ成分の揮発が進み仮焼粉の組成ずれを発生した。このことから、作製される酸化物焼結体のモリブデン組成の変動を抑制するために、仮焼温度を１０００℃以下で行う必要があることが分かった。
【００６１】
また、比較例５，６では、仮焼温度をそれぞれ７００℃、６００℃で行った以外は、実施例２と同様にして酸化物焼結体の作製及び成膜を行った。その結果、比較例５，６では、仮焼温度８００℃より低くても、Ｉｎ２（ＭｏＯ４）４単相は、得られるが、焼結体中に５μｍ以上の結晶粒が存在しないため、成膜１時間経過後の成膜サンプルのモリブデン組成は、成膜初期から変化が大きかった。このことから、作製される酸化物焼結体のモリブデン組成の変動を抑制するために、仮焼温度を８００℃以上で行う必要があることが分かった。
【００６２】
以上の結果から、モリブデンの量が原子数比Ｍｏ／（Ｉｎ＋Ｍｏ）で２０〜６０ａｔ％であり、ＸＲＤによる同定でＩｎ２（ＭｏＯ４）３相とＩｎ２Ｏ３相、又はＩｎ２（ＭｏＯ４）３相単相からなる酸化物焼結体でＥＤＸによる定性分析で焼結体中の結晶粒のうち、５μｍ以上の結晶粒に含まれるＭｏ量が材料仕込み組成のＭｏ量以上である酸化物焼結体を用いることで、酸化物透明導電膜を製造する際に、仕事関数が高く、モリブデン成分の継時変化が少ない酸化物焼結体が得られることが分かった。
【００６３】
なお、上記のように本発明の各実施形態及び各実施例について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは、当業者には、容易に理解できるであろう。従って、このような変形例は、全て本発明の範囲に含まれるものとする。
【００６４】
例えば、明細書又は図面において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語と共に記載された用語は、明細書又は図面のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えることができる。また、酸化物焼結体の構成、及び酸化物焼結体の製造方法の動作も本発明の各実施形態及び各実施例で説明したものに限定されず、種々の変形実施が可能である。
【符号の説明】
【００６５】
Ｓ１１  スラリーを作製する工程、Ｓ１２  スラリーを乾燥造粒する工程、Ｓ１３  仮焼粉を作製する工程、Ｓ１４  仮焼粉を乾燥造粒する工程、Ｓ１５  乾燥造粒粉を焼結する工程
【図１】
2017214227.tif 000004