(57)【要約】【課題】熱伝導性および接着信頼性が良好な熱伝導性ペーストを提供する。【解決手段】熱伝導性ペーストは、有機高分子材料と、この有機高分子材料中に分散された充填材とを有する。充填材は、熱膨張率が１０×１０−６／℃以下の低熱膨張材料からなる非球状のコア粒子と、このコア粒子を被覆する低融点金属材料からなる被覆層とを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機高分子材料と、前記有機高分子材料中に分散された充填材とを有し、
前記充填材は、熱膨張率が１０×１０−６／℃以下の低熱膨張材料からなる非球状のコア粒子と、前記コア粒子を被覆する低融点金属材料からなる被覆層とを有することを特徴とする熱伝導性ペースト。
【請求項２】
前記コア粒子が、板状、柱状、多面体状、または不定形状を有することを特徴とする請求項１記載の熱伝導性ペースト。
【請求項３】
前記コア粒子の平均長径が０．１〜５０μｍであることを特徴とする請求項２記載の熱伝導性ペースト。
【請求項４】
前記被覆層の含有割合が、前記コア粒子と前記被覆層との合計中、１０〜５０体積％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の熱伝導性ペースト。
【請求項５】
前記有機高分子材料が、エポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の熱伝導性ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性および接着信頼性が良好な熱伝導性ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品の高性能化に伴い、電子部品の発熱量が増加している。このような電子部品を安定的に動作させるために、電子部品の放熱性を高めることが求められている。電子部品の放熱性を高める方法として、例えば、半導体素子とパッケージなどとの接着に使用される接着材料の熱伝導性を向上させる方法が挙げられる。
【０００３】
接着材料として、一般に作業性やコストの面から樹脂ペーストが使用されている。通常、熱伝導性を向上させるために、樹脂ペーストには熱伝導率の高い材料からなる粒子が分散されている。しかし、このような樹脂ペーストについては、樹脂と粒子との間の界面抵抗、粒子と粒子との間の界面抵抗などにより、必ずしも十分な熱伝導性が得られない。
【０００４】
一方、熱伝導性を向上させるために、粒子の形状を非球状にするとともに、このような粒子を配向させることが知られている（例えば、特許文献１、２参照。）。しかし、このようなものについても、樹脂と粒子との間の界面抵抗、粒子と粒子との間の界面抵抗などにより、必ずしも十分な熱伝導性が得られない。
【０００５】
また、粒子の形状にかかわらず、熱伝導性を向上させるためには樹脂ペーストにおける粒子の含有割合を高める必要があり、これにより樹脂ペーストが硬化したときに硬くなり、半導体素子などとの熱膨張差により剥離やクラックが発生するおそれがある。特に、半導体素子などが大型化したときに、このような剥離やクラックが発生する問題が顕著になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−００１３８８号公報
【特許文献２】特開２０１３−０７００１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、熱伝導性および接着信頼性が良好な熱伝導性ペーストを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の熱伝導性ペーストは、有機高分子材料と、この有機高分子材料中に分散された充填材とを有する。充填材は、熱膨張率が１０×１０−６／℃以下の低熱膨張材料からなる非球状のコア粒子と、このコア粒子を被覆する低融点金属材料からなる被覆層とを有する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱伝導性ペーストによれば、熱膨張率が１０×１０−６／℃以下の低熱膨張材料からなる非球状のコア粒子と、このコア粒子を被覆する低融点金属材料からなる被覆層とを有する充填材を含有することから、硬化したときに熱伝導性および接着信頼性が良好になる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】熱伝導性ペーストの一実施形態を示す断面図である。
【図２】球状のコア粒子を有する充填材の加熱前の状態を示す断面図である。
【図３】球状のコア粒子を有する充填材の加熱後の状態を示す断面図である。
【図４】非球状のコア粒子を有する充填材の加熱前の状態を示す断面図である。
【図５】非球状のコア粒子を有する充填材の加熱途中の状態を示す断面図である。
【図６】非球状のコア粒子を有する充填材の加熱後の状態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１２】
図１は、熱伝導性ペーストの一実施形態を示す断面図である。
熱伝導性ペースト１０は、有機高分子材料１１と、この有機高分子材料１１中に分散された充填材１２とを有する。充填材１２は、熱膨張率が１０×１０−６／℃以下の低熱膨張材料からなる非球状のコア粒子１３と、このコア粒子１３を被覆する低融点金属材料からなる被覆層１４とを有する。なお、熱膨張率は、バルク体についてＴＭＡにより測定される。
【００１３】
熱伝導性ペースト１０は、例えば、半導体チップなどの半導体素子と、この半導体素子を搭載するパッケージとの間に配置されて加熱により硬化されることにより、これら半導体素子とパッケージとの接着に使用される。
【００１４】
熱伝導性ペースト１０によれば、充填材１２が、熱膨張率が１０×１０−６／℃以下の低熱膨張材料からなる非球状のコア粒子１３と、このコア粒子１３を被覆する低融点金属材料からなる被覆層１４とを有することから、硬化したときに熱伝導性および接着信頼性が良好になる。
【００１５】
具体的には、コア粒子１３が、熱膨張率が１０×１０−６／℃以下の低熱膨張材料からなることから、硬化したときの熱膨張率が低くなり熱応力の発生が抑制される。これにより、半導体素子と熱伝導性ペースト１０が硬化した部分との間における剥離や、熱伝導性ペースト１０が硬化した部分におけるクラックの発生が抑制される。
【００１６】
例えば、半導体素子を熱伝導性ペースト１０により接着した場合、熱伝導性ペースト１０が硬化した部分に発生する熱応力（σｔｈ）、半導体素子と熱伝導性ペースト１０が硬化した部分との熱膨張率差（Δα）、熱伝導性ペースト１０が硬化した部分のヤング率（Ｅ）、半導体素子の長さ（Ｌ）、接着温度と室温との差（ΔＴ）の間には、下記式（１）の関係が成り立つ。
σｔｈ ∝ Δα・Ｅ・Ｌ・ΔＴ    …（１）
【００１７】
式（１）から明らかなように、半導体素子の長さ（Ｌ）に比例して熱応力（σｔｈ）が増加する。すなわち、半導体素子が大型化することにより、熱応力（σｔｈ）が増加して剥離やクラックが発生しやすくなる。
【００１８】
また、一般に、熱伝導性ペースト１０における充填材１２の含有割合が高くなるにつれてヤング率（Ｅ）が高くなる。式（１）から明らかなように、ヤング率（Ｅ）が高くなると熱応力（σｔｈ）が増加する。すなわち、熱伝導性ペースト１０における充填材１２の含有割合が高くなることにより、熱応力（σｔｈ）が増加して剥離やクラックが発生しやすくなる。
【００１９】
しかし、コア粒子１３として熱膨張率が１０×１０−６／℃以下の低熱膨張材料からなるものを使用することにより、熱膨張率差（Δα）を小さくすることができる。これにより、半導体素子が大型化した場合や、充填材１２の含有割合が増加した場合についても、熱応力（σｔｈ）を低下させて剥離やクラックの発生を抑制できる。
【００２０】
また、被覆層１４が低融点金属材料からなることから、接着のために熱伝導性ペースト１０の温度を上げたときに隣接する充填材１２の被覆層１４が溶融して結合する。この結合は金属結合であることから、原子の振動および自由電子の運動が伝熱に寄与して熱伝導性が良好になる。
【００２１】
さらに、コア粒子１３が非球状であることから、被覆層１４が溶融したときに表面張力的に不安定な状態となり、より安定な状態となるために隣接する充填材１２が被覆層１４により強く引き付けられる。これにより、隣接する充填材１２が結合する部分、特に被覆層１４が結合する部分の断面積が大きくなり、伝熱経路の断面積が大きくなることから熱伝導性が良好になる。以下、具体的に説明する。
【００２２】
図２、図３は、球状のコア粒子２１に被覆層２２が設けられた充填材２３の温度を上げたときの変化を示したものである。ここで、図２は、温度を上げる前の状態を示したものであり、図３は、温度を上げた後の状態を示したものである。
【００２３】
図２に示すように、コア粒子２１が球状である場合、温度を上げる前においては隣接する充填材２３が一点で接触している。図３に示すように、温度を上げると被覆層２２が溶融してフィレット状の結合部２４が形成される。しかし、コア粒子２１が球状であることから、結合部２４の形状も点状となり、必ずしも伝熱経路の断面積は大きくない。
【００２４】
一方、図４〜図６は、非球状のコア粒子３１に被覆層３２が設けられた充填材３３の温度を上げたときの変化を示したものである。ここで、図４は、温度を上げる前の状態を示したものであり、図５は、温度を上げる途中の状態を示したものであり、図６は、温度を上げた後の状態を示したものである。
【００２５】
コア粒子３１が非球状である場合、温度を上げる前においては隣接する充填材３３が接触する状態は様々であるが、例えば、図４に示すように隣接する充填材１２が一点で接触した状態が挙げられる。この場合に温度を上げると、図５に示すように被覆層３２が溶融してフィレット状の結合部３４が形成される。この際、被覆層３２の形状が非球状であることから表面張力的に不安定な状態となっており、より安定な状態となろうとする。
【００２６】
このため、図６に示すように安定な状態となるために隣接する充填材３３が引き寄せられて、結合部３４、すなわち伝熱経路の断面積が大きくなる。また、隣接する充填材３３が引き寄せられることにより、隣接する充填材３３のコア粒子３１が略同一方向に配向する。このようにコア粒子３１が非球状である場合、被覆層３２により充填材３３が引き寄せられて配向するというセルフアライメント効果により熱伝導性が良好になる。
【００２７】
コア粒子１３を構成する低熱膨張材料としては、シリカ（熱膨張率：０．５８×１０−６／℃）、シリコン（熱膨張率：２．７３×１０−６／℃）、インバー（熱膨張率：５．２３×１０−６／℃）、タングステン（熱膨張率：４．６×１０−６／℃）、モリブデン（熱膨張率：５．８×１０−６／℃）などが挙げられる。
【００２８】
コア粒子１３を構成する低熱膨張材料の熱膨張率は、熱伝導性ペースト１０が硬化したときの剥離やクラックの発生を抑制する観点から、７×１０−６／℃以下が好ましく、５×１０−６／℃以下がより好ましく、３×１０−６／℃以下がさらに好ましい。なお、低熱膨張材料の熱膨張率は、通常、０．１×１０−６／℃以上である。
【００２９】
コア粒子１３の形状は、球状以外であればよく、板状、柱状、多面体状、不定形状などが挙げられる。これらの中でもセルフアライメント効果を得やすいことから角部や平面の多いものが好ましく、円板以外の板状、円柱以外の柱状、不定形状、多面体状が好ましい。
【００３０】
コア粒子１３は、長径の平均である平均長径が０．１μｍ以上であることが好ましい。コア粒子１３の平均長径が０．１μｍ以上になると、熱伝導性ペースト１０の粘度が低下してシリンジなどからの吐出性や作業性が良好になる。コア粒子１３の平均長径は、１μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上がさらに好ましく、５μｍ以上が特に好ましい。
【００３１】
一方、コア粒子１３の平均長径が大きくなると、熱伝導性ペースト１０を塗布したときの厚さ方向などにおける充填材１２の均一性が低下して、かえって熱伝導性が低下するおそれがある。このため、コア粒子１３の平均長径は５０μｍ以下が好ましい。
【００３２】
なお、コア粒子１３の平均長径は、例えば、電子顕微鏡による画像上で任意に選択される１０個のコア粒子１３について長辺の長さを測定し、これらを平均することにより求められる。
【００３３】
また、セルフアライメント効果を得やすいことから、コア粒子１３は平均アスペクト比が１．５以上であることが好ましく、１．７以上であることがより好ましく、１．９以上であることがさらに好ましい。通常、コア粒子１３の平均アスペクト比は５０以下である。
【００３４】
なお、コア粒子１３の平均アスペクト比は、長径と短径との比（アスペクト比）の平均値である。平均アスペクト比は、例えば、電子顕微鏡による画像上で任意に選択される１０個のコア粒子１３について長辺および短辺の長さを測定してアスペクト比を求め、これらを平均することにより求められる。
【００３５】
被覆層１４を構成する低融点金属材料は、熱伝導性ペースト１０を硬化させるために温度を上げたときに溶融して隣接する充填材１２を結合できるものであればよいが、融点が３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。通常、被覆層１４を構成する低融点金属材料の融点は１５０℃以上である。このような低融点金属材料としては、鉛錫はんだ、金錫はんだなど、一般的な低融点金属材料を使用できる。また、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｇなどを組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
コア粒子１３の表面に被覆層１４を形成する方法は、特に限定されないが、無電界めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的蒸着による方法、ペーストをコーティングする方法などが挙げられる。物理的蒸着による方法として、真空蒸着、イオンプレーティング、イオンスパッタリングなどが挙げられる。ペーストをコーティングする方法として、金属粉末または金属粉末およびバインダーを含むペーストをコア粒子１３の表面にコーティングする方法が挙げられる。上記方法の中でも、コア粒子１３の表面に被覆層１４を容易に形成できることから、無電界めっきによる方法、電気めっきによる方法が好ましい。
【００３７】
また、コア粒子１３の表面に被覆層１４を形成する方法として、物理的な衝突を利用した方法も生産性の観点から有効である。物理的な衝突を利用した方法は、例えば、粉体複合化装置を使用して行うことができる。粉体複合化装置は、例えば、低速回転する楕円形の容器と、その中心で高速回転する楕円ロータとを有するものであり、それぞれが反対方向に回転する。このような粉体複合化装置によれば、大きな圧縮力と剪断力とが繰り返し加えられることから、コア粒子１３の表面に被覆層１４が効率的に形成される。粉体複合化装置としては、例えば、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）が挙げられる。
【００３８】
被覆層１４の含有割合は、コア粒子１３と被覆層１４との合計中、５体積％以上が好ましい。被覆層１４の含有割合が５体積％以上になると、隣接する充填材１２の結合部に十分な量の被覆層１４が供給されて伝熱経路の断面積が大きくなる。被覆層１４の含有割合は、コア粒子１３と被覆層１４との合計中、１０体積％以上がより好ましく、２０体積％以上がさらに好ましく、３０体積％以上が特に好ましい。
【００３９】
なお、被覆層１４の含有割合は、コア粒子１３と被覆層１４との合計中、５０体積％以下が好ましい。被覆層１４の含有割合が５０体積％以下になると、コア粒子１３の含有割合も十分に確保されることから、熱伝導性ペースト１０が硬化したときの熱膨張率が低下する。
【００４０】
充填材１２の含有割合は、有機高分子材料１１と充填材１２との合計中、３０体積％以上が好ましい。充填材１２の含有割合が３０体積％以上になると、熱伝導性ペースト１０が硬化したときにその内部に十分な伝熱経路が形成されて熱伝導性が良好になる。充填材１２の含有割合は、有機高分子材料１１と充填材１２との合計中、４０体積％以上がより好ましい。また、充填材１２の含有割合は、有機高分子材料１１と充填材１２との合計中、７０体積％以下が好ましい。充填材１２の含有割合が７０体積％以下である場合、熱伝導性ペースト１０がペースト状になりやすく、シリンジからの吐出性や作業性が良好になる。
【００４１】
有機高分子材料１１は、硬化したときに接着性を有するものであればよいが、室温（２５度）で液状であるものが好ましい。有機高分子材料１１が室温で液状である場合、熱伝導性ペースト１０を製造するときの混練作業が容易になるとともに、その後の有機高分子材料１１と充填材１２との分離が抑制されることから保存安定性が良好になる。
【００４２】
有機高分子材料１１としては、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂のいずれも使用できる。具体的には、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも、接着力が高く、かつ低温で接着できるために接着対象物における熱ストレスを低減できることからエポキシ樹脂が好ましい。
【００４３】
エポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するものを使用できる。このようなものとして、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
なお、エポキシ樹脂を使用する場合、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、その他の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を併用することができる。
【００４５】
エポキシ樹脂を使用する場合、硬化剤、硬化促進剤などと混合してエポキシ樹脂組成物として使用することができる。
【００４６】
硬化剤としては、アミン系硬化剤などを使用できる。アミン系硬化剤としては、脂肪族アミン、芳香族アミン、ジシアンジアミド、ジヒドラジド化合物などが挙げられる。これらは１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。硬化剤の含有割合は、適度の硬化性が得られることから、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましい。
【００４７】
硬化促進剤としては、イミダゾール系硬化促進剤などを使用できる。イミダゾール系硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−デシル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノメチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付与物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付与物、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ（１，２−ａ）ベンズイミダゾールなどが挙げられる。これらは１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。硬化促進剤の含有割合は、適度の硬化性が得られることから、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。
【００４８】
熱伝導性ペースト１０には、上記成分に加えて、この種の組成物に一般に使用される成分、すなわち、カップリング剤、着色剤（顔料、染料）、低応力化剤、消泡剤、レベリング剤、界面活性剤、各種重合禁止剤、酸化防止剤などを必要に応じて添加できる。これらの成分は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
カップリング剤として、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、クレイドシラン、ビニルシラン、スルフィドシランなどのシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、アルミニウム／ジルコニウムカップリング剤などが挙げられる。着色剤として、カーボンブラックなどが挙げられる。低応力化剤として、シリコーンオイル、シリコーンゴムなどが挙げられる。消泡剤として、アクリル系重合物を溶剤に溶解させたアクリル系消泡剤、ビニル系重合物を溶剤に溶解させたビニル系消泡剤などが挙げられる。
【００５０】
熱伝導性ペースト１０は、例えば、有機高分子材料１１、充填材１２、および必要に応じて添加される成分を混合した後、ディスパース、ニーダ、３本ロールなどの混練機により混練処理し、減圧脱泡して製造することができる。
【００５１】
また、熱伝導性ペースト１０は、例えば、パッケージに塗布した後、この塗布した部分に半導体素子を密着させて加熱することにより、パッケージに半導体素子を接着できる。加熱温度としては、熱伝導性ペースト１０を硬化させることができ、かつ被覆層１４を溶融させることができればよいが、通常は１５０℃以上が好ましい。なお、加熱温度が高すぎると、半導体素子、パッケージなどが損傷するおそれがある。このため、加熱温度は３００℃以下が好ましい。
【００５２】
以上説明したように、本発明の熱伝導性ペースト１０によれば、充填材１２を構成するコア粒子１３が熱膨張率１０×１０−６／℃以下の低熱膨張材料からなることから、硬化したときの熱応力が低下して剥離やクラックの発生が抑制される。また、充填材１２を構成する被覆層１４が低融点金属材料からなることから、硬化するときに隣接する充填材１２の被覆層１４が結合されて熱伝導性が良好になる。さらに、充填材１２を構成するコア粒子１３が非球状であることから、表面張力の作用により伝熱経路の断面積が広がるとともにコア粒子１３が配向して熱伝導性が良好になる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を参照して本発明をより具体的に説明する。
【００５４】
（実施例１）
コア粒子として、四角板状のシリカ粒子（熱膨張率：０．５８×１０−６／℃）を用意した。なお、板状のシリカ粒子は、平均寸法が５μｍ×５μｍ×１μｍである。このコア粒子の表面に、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）を使用して、錫鉛はんだからなる厚さ０．２μｍの被覆層を形成して充填材を製造した。なお、被覆層の含有割合は、コア粒子と被覆層との合計中、２０体積％とした。また、平均寸法は、任意に選択した１０個のシリカ粒子について電子顕微鏡により各部の寸法を測定し、これらを平均することにより求めた。
【００５５】
この充填材と有機高分子材料とを混合して熱伝導性ペーストを製造した。有機高分子材料は、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、およびエポキシ樹脂用硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物とした。また、充填材の含有割合は、充填材と有機高分子材料との合計中、６０体積％とした。
【００５６】
（比較例１）
熱伝導性ペーストとして、市販の銀ペースト（京セラケミカル製、商品名：ＣＴ２１２Ｈ）を使用した。
【００５７】
（比較例２）
コア粒子として、平均粒径が１．８μｍである球形のシリカ粒子を使用したこと以外は、実施例１と同様にして熱伝導性ペーストを製造した。なお、充填材における被覆層の含有割合、熱伝導性ペーストにおける充填材の含有割合は、実施例１と同一とした。
【００５８】
次に、実施例１、比較例１、２の熱伝導性ペーストを硬化させて熱伝導率を測定した。なお、熱伝導率の測定は、ＪＩＳ  Ｒ  １６１１−１９９７に従い、レーザーフラッシュ法により行った。
【００５９】
また、実施例１、比較例１、２の熱伝導性ペーストを使用してアルミナパッケージにシリコンチップを接合し、接合部の外観を目視により観察するとともに、内部を超音波探傷検査により観察した。なお、観察は、１０ｍｍ角のシリコンチップを接合したものと、１２ｍｍ角のシリコンチップを接合したものとの２種について行った。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
表１から明らかなように、熱膨張率が１０×１０−６／℃以下の低熱膨張材料からなる非球状のコア粒子に低融点金属材料からなる被覆層を設けた充填材を使用した実施例１の熱伝導性ペーストによれば、硬化したときに熱伝導率が高くなり、かつ剥離やクラックの発生も抑制される。
【００６２】
（実施例２）
コア粒子として、平均寸法が２μｍ×２μｍ×２μｍである四角柱状のシリカ粒子（熱膨張率：０．５８×１０−６／℃）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして熱伝導性ペーストを製造した。なお、充填材における被覆層の含有割合、熱伝導性ペーストにおける充填材の含有割合は、実施例１と同一とした。
【００６３】
（実施例３）
コア粒子として、平均寸法が２μｍ×２μｍ×２．８μｍである四角柱状のシリカ粒子（熱膨張率：０．５８×１０−６／℃）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして熱伝導性ペーストを製造した。なお、充填材における被覆層の含有割合、熱伝導性ペーストにおける充填材の含有割合は、実施例１と同一とした。
【００６４】
（実施例４）
コア粒子として、平均寸法が２μｍ×２μｍ×３．５μｍである四角柱状のシリカ粒子（熱膨張率：０．５８×１０−６／℃）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして熱伝導性ペーストを製造した。なお、充填材における被覆層の含有割合、熱伝導性ペーストにおける充填材の含有割合は、実施例１と同一とした。
【００６５】
（実施例５）
コア粒子として、平均寸法が２μｍ×２μｍ×５μｍである四角柱状のシリカ粒子（熱膨張率：０．５８×１０−６／℃）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして熱伝導性ペーストを製造した。なお、充填材における被覆層の含有割合、熱伝導性ペーストにおける充填材の含有割合は、実施例１と同一とした。
【００６６】
次に、実施例２〜５の熱伝導性ペーストの硬化物について熱伝導率を測定した。結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
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【００６８】
表２から明らかなように、コア粒子の平均長さが長くなるにつれて熱伝導率が高くなることがわかる。
【００６９】
（実施例６）
コア粒子の構成材料をインバー（熱膨張率：５．２３×１０−６／℃）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして熱伝導性ペーストを製造した。
【００７０】
（比較例３）
コア粒子の構成材料をニッケル（熱膨張率：１８×１０−６／℃）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして熱伝導性ペーストを製造した。
【００７１】
次に、実施例６、比較例３の熱伝導性ペーストを使用してアルミナパッケージにシリコンチップを接合して、接合部の外観を目視により観察するとともに、内部を超音波探傷検査により観察した。なお、観察は、１０ｍｍ角のシリコンチップを接合したもの１０個と、１２ｍｍ角のシリコンチップを接合したもの１０個とについて行った。結果を表３に示す。
【００７２】
【表３】
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【００７３】
表３から明らかなように、コア粒子の構成材料をニッケル（熱膨張率：１８×１０−６／℃）とした比較例３の熱伝導性ペーストについては、１０ｍｍ角のシリコンチップを接合したときに１０個に１個の割合で剥離またはクラックの発生が認められ、１２ｍｍ角のシリコンチップを接合したときに１０個に３個の割合で剥離またはクラックの発生が認められた。これに対して、コア粒子の構成材料をインバー（熱膨張率：５．２３×１０−６／℃）とした実施例６の熱伝導性ペーストについては、１０ｍｍ角のシリコンチップを接合したとき、および１２ｍｍ角のシリコンチップを接合したときのいずれについても剥離またはクラックの発生は認められなかった。
【００７４】
（実施例７）
被覆層の厚さを調整して被覆層の含有割合をコア粒子と被覆層との合計に対して８体積％としたこと以外は、実施例１と同様にして熱伝導性ペーストを製造した。
【００７５】
（実施例８）
被覆層の厚さを調整して被覆層の含有割合をコア粒子と被覆層との合計に対して１５体積％としたこと以外は、実施例１と同様にして熱伝導性ペーストを製造した。
【００７６】
（実施例９）
被覆層の厚さを調整して被覆層の含有割合をコア粒子と被覆層との合計に対して４５体積％としたこと以外は、実施例１と同様にして熱伝導性ペーストを製造した。
【００７７】
次に、実施例７〜９の熱伝導性ペーストを硬化させて熱伝導率を測定した。また、実施例７〜９の熱伝導性ペーストを使用してアルミナパッケージにシリコンチップを接合して、接合部の外観を目視により観察するとともに、内部を超音波探傷検査により観察した。なお、観察は、１０ｍｍ角のシリコンチップを接合したものと、１２ｍｍ角のシリコンチップを接合したものとの２種について行った。結果を表４に示す。
【００７８】
【表４】
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【００７９】
表４から明らかなように、被覆層の含有割合が５体積％以上になると熱伝導性が良好になり、１０体積％以上になるとさらに熱伝導性が良好になり、２０体積％以上になると特に熱伝導性が良好になる。
【符号の説明】
【００８０】
１０…熱伝導性ペースト、１１…有機高分子材料、１２…充填材、１３…コア粒子、１４…被覆層、２１…球状のコア粒子、２２…被覆層、２３…球状のコア粒子を有する充填材、２４…結合部、３１…球状のコア粒子、３２…被覆層、３３…非球状のコア粒子を有する充填材、３４…結合部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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