(57)【要約】【課題】希土類アルミニウムガーネット結晶をベースとした紫外発光蛍光体を用いて、高輝度と発光中心波長の制御性を同時に実現できる紫外発光デバイスを提供する。【解決手段】希土類アルミニウムガーネット結晶（ＬｕｘＹ１−ｘ）３（ＡｌｙＺ１−ｙ）５Ｏ１２（但し、０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１、ＺはＢ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ）をベースとして、発光中心を形成する２種以上のＬｕ，Ｙ以外の希土類イオンが少なくとも共添加された紫外発光蛍光体を用いる。添加する希土類イオンの各添加量は、２４０〜４００ｎｍの範囲の紫外域で目標とする発光中心波長になるように添加比率が調製される。また、ｘとｙの少なくとも一方をパラメータとして発光中心波長および輝度が調製される。上記の紫外発光蛍光体と、紫外発光蛍光体に対して励起光を照射させる手段を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類アルミニウムガーネット結晶（ＬｕｘＹ１−ｘ）３（ＡｌｙＺ１−ｙ）５Ｏ１２（但し、０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１、ＺはＢ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ）をベースとして、発光中心を形成する２種以上のＬｕ，Ｙ以外の遷移元素イオンが少なくとも共添加された蛍光体であって、
励起光を照射し、該励起光の照射により励起されて紫外光を発光することを特徴とする紫外発光蛍光体。
【請求項２】
上記の希土類アルミニウムガーネット結晶が、（ＬｕｘＹ１−ｘ）３（ＡｌｙＺ１−ｙ）５Ｏ１２（但し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦１、ＺはＢ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ）であることを特徴とする請求項１に記載の紫外発光蛍光体。
【請求項３】
共添加する遷移元素イオンは希土類イオンであり、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｐｍ、およびＨｏからなる群より選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載の紫外発光蛍光体。
【請求項４】
共添加する遷移元素イオンの各添加量は、２４０〜４００ｎｍの範囲の紫外域で目標とする発光中心波長になるように添加比率が調製され、
ｘとｙの少なくとも一方をパラメータとして発光中心波長および輝度が調製されたことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の紫外発光蛍光体。
【請求項５】
共添加する遷移元素イオンは、ＬａイオンとＳｃイオンであり、各々の添加量は、２８０〜３２０ｎｍの範囲の紫外域で目標とする発光中心波長になる添加比率で、かつ、濃度消光が生じる限界近傍の添加量である、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の紫外発光蛍光体。
【請求項６】
上記の希土類アルミニウムガーネット結晶が、（ＬｕｘＹ１−ｘ）３Ａｌ５Ｏ１２（但し、０＜ｘ＜１）であり、
共添加する遷移元素イオンは、ＬａイオンとＳｃイオンであり、各々の添加量は、２８０〜３２０ｎｍの範囲の紫外域で目標とする発光中心波長になる添加比率で、かつ、濃度消光が生じる限界近傍の添加量である、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の紫外発光蛍光体。
【請求項７】
希土類アルミニウムガーネット結晶（ＬｕｘＹ１−ｘ）３（ＡｌｙＺ１−ｙ）５Ｏ１２（但し、０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１、ＺはＢ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ）をベースとして、発光中心を形成する１種以上のＬｕ，Ｙ以外の遷移元素イオンが少なくとも添加された蛍光体であって、
添加された遷移元素イオンは、Ｌｕ又はＹの希土類サイトと、Ａｌ又はＺの第１３族元素サイトの両サイトに置換されており、
励起光を照射し、該励起光の照射により励起されて紫外光を発光することを特徴とする紫外発光蛍光体。
【請求項８】
上記の希土類アルミニウムガーネット結晶が、（ＬｕｘＹ１−ｘ）３Ａｌ５Ｏ１２（但し、ｘ＝０又は１）であり、
添加された遷移元素イオンは、Ｌｕ又はＹの希土類サイトとＡｌサイトの両サイトに置換されたことを特徴とする請求項７に記載の紫外発光蛍光体。
【請求項９】
添加する遷移元素イオンは、Ｌａイオン又はＳｃイオンであり、各々の添加量は、２８０〜３４０ｎｍの範囲の紫外域で目標とする発光中心波長になる添加比率で、かつ、濃度消光が生じる限界近傍の添加量である、
ことを特徴とする請求項７又は８に記載の紫外発光蛍光体。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れかの紫外発光蛍光体と、
前記紫外発光蛍光体に対して励起光を照射させる励起光照射手段、
を備えた紫外発光デバイス。
【請求項１１】
前記励起光照射手段は、プラズマ放電による紫外光が励起光となって前記紫外発光蛍光体に対して照射されるものであることを特徴とする請求項１０に記載の紫外発光デバイス。
【請求項１２】
請求項１〜９の何れかの紫外発光蛍光体が薄膜であり、
上記薄膜を有するアノード基板と、
電界電子放出材料を有するカソード基板と、
前記アノード基板と前記カソード基板とを対向して配設させ、基板間の空隙を真空雰囲気に保持させるスペーサと、
前記アノード基板と前記カソード基板の間に電界を印加させる電圧回路とを少なくとも有し、
前記アノード基板と前記カソード基板の間の空隙を真空チャネル領域とし、基板間に電界を印加することにより前記電界電子放出材料からの電子を前記紫外発光蛍光体の薄膜に注入させて、前記紫外発光蛍光体から紫外光を発光させることを特徴とする紫外発光デバイス。
【請求項１３】
請求項１〜５の何れかの紫外発光蛍光体の作製方法であって、
１）２４０〜４００ｎｍの範囲の紫外域で目標とする発光中心波長を決定するステップと、
２）発光中心を形成する２種以上の遷移元素イオンの添加比率を調製して前記発光中心波長を制御するステップと、
３）発光中心を形成する２種以上の遷移元素イオンの各添加量の合計添加量が、各イオンの濃度消光による限界濃度以上になるように調製して輝度を制御するステップと、
４）パラメータｘとｙの少なくとも一方を調製して前記発光中心波長および輝度を制御するステップと、
５）希土類アルミニウムガーネット結晶に対して、上記添加比率と合計添加量が調製された２種以上の遷移元素イオンを共添加するステップと、
６）焼成し、アニール処理するステップ、
を備えることを特徴とする紫外発光蛍光体の作製方法。
【請求項１４】
請求項６の紫外発光蛍光体の作製方法であって、
１）２４０〜４００ｎｍの範囲の紫外域で目標とする発光中心波長を決定するステップと、
２）発光中心を形成するＬａイオンとＳｃイオンの添加比率を調製して前記発光中心波長を制御するステップと、
３）ＬａイオンとＳｃイオンの各添加量の合計添加量が、各イオンの濃度消光による限界濃度以上になるように調製して輝度を制御するステップと、
４）パラメータｘを調製して前記発光中心波長および輝度を制御するステップと、
５）希土類アルミニウムガーネット結晶に対して、上記添加比率と合計添加量が調製されたＬａイオンとＳｃイオンを共添加するステップと、
６）焼成し、アニール処理するステップ、
を備えることを特徴とする紫外発光蛍光体の作製方法。
【請求項１５】
請求項７の紫外発光蛍光体の作製方法であって、
１）２４０〜４００ｎｍの範囲の紫外域で目標とする発光中心波長を決定するステップと、
２）発光中心を形成する１種以上の遷移元素イオンの添加量が、イオンの濃度消光による限界濃度以上になるように調製して前記発光中心波長を制御するステップと、
３）添加された遷移元素イオンが、Ｌｕ又はＹの希土類サイトと、Ａｌ又はＺの第１３族元素サイトの少なくとも何れかのサイトに置換するように、Ｌｕ又はＹの希土類イオンの含有量と、Ａｌ又はＺの含有量を制御するステップと、
４）パラメータｘとｙの少なくとも一方を調製して前記発光中心波長および輝度を制御するステップと、
５）希土類アルミニウムガーネット結晶に対して、上記添加量が調製された１種以上の遷移元素イオンを添加するステップと、
６）焼成し、アニール処理するステップ、
を備えることを特徴とする紫外発光蛍光体の作製方法。
【請求項１６】
請求項８の紫外発光蛍光体の作製方法であって、
１）２４０〜４００ｎｍの範囲の紫外域で目標とする発光中心波長を決定するステップと、
２）発光中心を形成するＬａイオン又はＳｃイオンの添加量が、イオンの濃度消光による限界濃度以上になるように調製して前記発光中心波長を制御するステップと、
３）添加されたＬａイオン又はＳｃイオンが、Ｌｕ又はＹの希土類サイトと、Ａｌ又はＺの第１３族元素サイトの少なくとも何れかのサイトに置換するように、Ｌｕ又はＹの希土類イオンの含有量と、Ａｌ又はＺの含有量を制御するステップと、
４）パラメータｘを調製して前記発光中心波長および輝度を制御するステップと、
５）希土類アルミニウムガーネット結晶に対して、上記添加量が調製されたＬａイオン又はＳｃイオンを添加するステップと、
６）焼成し、アニール処理するステップ、
を備えることを特徴とする紫外発光蛍光体の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類アルミニウムガーネットをベースとした紫外発光蛍光体と、それを備えた紫外発光デバイス及び紫外発光蛍光体の作製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水銀を使わない深紫外域ＵＶＢ（凡そ２８０〜３２０ｎｍ）およびＵＶＣ（凡そ２００〜２８０ｎｍ）の波長領域の光源開発は、国が進める水銀フリー化に沿う急務の事項である。水銀ランプに代わる水銀フリー光源として、窒化物半導体の発光ダイオードが積極的に研究されているが、窒化ガリウムのバンドギャップで決まる３６５ｎｍより短波長では高輝度発光は実現できていないのが実情である。これは、発光ダイオードは発光の活性層材料よりも大きなバンドギャップ材料でサンドイッチした構造を作らねばならないが、深紫外域で発光を得るためには最大のバンドギャップをもつ窒化アルミニウムでサンドイッチしてもキャリアの閉じ込めは不十分であり、また、大きなバンドギャップ材料に対してすぐれたオーミック電極材料がないことから、発光効率は極端に落ちてしまうという要因から実現が困難となっている。
また、ルテチウムアルミニウムガーネット結晶（Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２；以下、ＬｕＡＧと表記）に代表されるこれまでの紫外発光蛍光体は、光源応用するには発光輝度が低く、様々なアプリケーションで求められる波長での発光を実現することは困難であった。
【０００３】
本発明者の一人は、高輝度な紫外光源デバイスを提供すべく、窒化アルミニウムをホスト材料としてガドリニウム（Ｇｄ）希土類イオンを添加した紫外発光蛍光体結晶を有するアノード基板を備えた紫外光源デバイスを既に提案している（特許文献１を参照）。発光中心となるガドリニウムイオンが高含有率になると濃度消光によって発光強度が低下するという問題を克服すべく、提案した紫外光源デバイスにおける紫外発光蛍光体結晶は、スパッタリング装置内の真空チャンバー内部の残留ガス中の水成分を積極的に除去し、この水分除去された雰囲気下で、窒化アルミニウムをホスト材料として希土類金属イオンを添加し結晶化させることにより、窒化アルミニウム中に、高含有量のガドリニウムイオンをドープさせている。
【０００４】
また一方で、紫外光発生効率を高める紫外光発生用ターゲットが知られている（特許文献２，３を参照）。特許文献２，３に開示された紫外線発生用ターゲットは、紫外光を透過する基板と、電子線を受けて紫外光を発生する発光層を備え、この発光層が希土類含有アルミニウムガーネット結晶を含むもので、例えば、ＬｕＡＧやＹＡＧ（Yttrium Aluminum Garnet）に対して、ランタン（Ｌａ）やスカンジウム（Ｓｃ）の賦活剤が添加された紫外光発生用材料が開示されている。特許文献２，３の実施例では、ＬａとＳｃを共添加するものはなく、ＬａとＳｃをそれぞれ賦活剤として添加させた場合の発光ピーク波長が示されているだけで、ＬａとＳｃを共添加することにより発光中心波長を制御し、かつ、高輝度化を図るといった着想はない。
【０００５】
また、放射線検出用ＬｕＡＧ結晶材料の製造方法が知られている（特許文献４を参照）。特許文献４では、ＬｕＡＧ結晶材料において、Ｌｕの一部にＬａやＳｃなどの少なくとも１種以上の希土類元素を置換した材料を用いることが開示されているが、特許文献４の実施例では、ＬｕＡＧにＣｅを添加した材料が示されているが、ＬａとＳｃを共添加することにより発光中心波長を制御し、かつ、高輝度化を図るといった着想はない。
【０００６】
また、非特許文献１には、ＬｕＡＧに対してＬａ又はＳｃを添加した材料が開示されているが、ＬａとＳｃを共添加することにより発光中心波長を制御し、かつ、高輝度化を図るといった着想はない。非特許文献２には、Ｙ−ＬｕＡＧ（Ｙ−Ｌｕ−Ａｌ−Ｇａｒｎｅｔｓ）にＬａ又はＳｃを添加した材料が示されているが、ＬａとＳｃを共添加することにより発光中心波長を制御し、かつ、高輝度化を図るといった着想はない。非特許文献３，４には、ＬｕＡＧにＳｃを添加した材料が示されているが、ＬａとＳｃを共添加することにより発光中心波長を制御し、かつ、高輝度化を図るといった着想はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】再表２００９／０３１５８４号公報
【特許文献２】特開２０１４−８４４０２号公報
【特許文献３】特開２０１４−８６２５５号公報
【特許文献４】特開２００６−１６２５１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】"Luminescence of Sc3+ and La3+ isoelectronic impurities in Lu3Al5O12 single-crystal films", Yu. V. Zorenko, Optics and Spectroscopy, April 2006, Volume 100, Issue 4, pp 572-580.
【非特許文献２】"Novel UV-emitting single crystalline film phosphors grown by LPE  method",  Y.Zorenko et al.,  Radiation Measurements, 45 (2010), pp 444-448.
【非特許文献３】"Luminescence of undoped and Ce3+ -doped Lu(Sc,Y)AG crystalsl., V. Babin et al., Journal of Luminescence, 122-123 (2007), pp 332-334.
【非特許文献４】"SCINTILLATION PROPERTIES OF LU3Al5-xSCx012 CRYSTALS", N. N. RYSKIN et al., JOURNAL OF PHYSICS CONDENSED MATTER 6 (1994), pp 10423-10434.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、従来の紫外発光蛍光体は、光源応用するには発光輝度が低く、様々なアプリケーションで求められる波長での発光を実現することは困難であった。
上記状況に鑑みて、本発明は、希土類アルミニウムガーネット結晶をベースとした紫外発光蛍光体を用いて、高輝度と発光中心波長の制御性を同時に実現できる紫外発光デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決すべく、本発明の紫外発光蛍光体は、希土類アルミニウムガーネット結晶（ＬｕｘＹ１−ｘ）３（ＡｌｙＺ１−ｙ）５Ｏ１２（但し、０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１、ＺはＢ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ）をベースとして、発光中心を形成する２種以上のＬｕ，Ｙ以外の遷移元素イオンが少なくとも共添加された紫外発光蛍光体であって、励起光を照射し、該励起光の照射により励起されて紫外光を発光することを特徴とする。
共添加する遷移元素イオンの各添加量は、２４０〜４００ｎｍの範囲の紫外域で目標とする発光中心波長になるように添加比率が調製され、ｘとｙの少なくとも一方をパラメータとして発光中心波長および輝度が調製されることが好ましい。
【００１１】
本発明の紫外発光蛍光体によれば、紫外域における発光スペクトルの広帯域化と、ホスト結晶のバンドギャップ制御による高効率励起を実現し、高輝度化を図ることができる。また、広帯域発光中心の特性を生かして、発光中心を形成する２種以上のＬｕ，Ｙ以外の遷移元素イオンの組み合わせを変更し、添加比率を調製することにより、発光中心波長を制御できると共に、濃度消光による限界濃度を超えて、高含有量の遷移元素イオンをドープさせ、高輝度化を実現できる。
２４０〜４００ｎｍの範囲の紫外域を発光中心とすることで、滅菌・殺菌能力に優れた紫外発光蛍光体を得ることが可能となる。毒性の強いテトラクロロダイオキシン類の光分解、ＤＮＡ分解を利用した殺菌応用や，光触媒応用など様々なアプリケーションで求められる波長での発光を実現できる。
【００１２】
本発明の紫外発光蛍光体において、アルミニウム（Ａｌ）の組成を、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、或は、Ｔｌに一部置換させて、発光中心波長および輝度を調製する。すなわち、（ＬｕｘＹ１−ｘ）３（ＡｌｙＺ１−ｙ）５Ｏ１２において、パラメータｙを制御として発光中心波長および輝度を調製し、目的とする発光中心波長および輝度を実現する。アルミニウムの組成を他の第１３族元素である、ボロン（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）で置き換えることにより、発光中心波長および輝度を制御することができる。
ここで、ｘやｙをパラメータとして変化させると、発光中心波長および輝度が変化する。これは、ホスト結晶であるガーネット結晶のバンドギャップが変化することに起因する。例えば、プラズマ励起を用いる場合、励起波長は１４７ｎｍと１７２ｎｍであるが、励起波長１７２ｎｍは、ホスト結晶であるガーネット結晶のバンドギャップに近いことから励起効率が低い。そのため、ｘやｙのパラメータを制御してバンドギャップを小さくすると、励起効率が上がり、輝度が向上するのである。
【００１３】
本発明の紫外発光蛍光体における希土類アルミニウムガーネット結晶は、（ＬｕｘＹ１−ｘ）３（ＡｌｙＺ１−ｙ）５Ｏ１２（但し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦１、ＺはＢ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ）であることが好ましい。Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２（ＬｕＡＧ）結晶でも、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２（ＹＡＧ）結晶でもなく、ＬｕとＹが混在した希土類アルミニウムガーネット結晶をベースとすることにより、発光中心を形成する２種以上のＬｕ，Ｙ以外の遷移元素イオンに加わるひずみを変化させて発光中心波長をシフトさせることができる。
【００１４】
本発明の紫外発光蛍光体において、共添加する遷移元素イオンは希土類イオンであり、ガドリニウム（Ｇｄ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ジプシロシウム（Ｄｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、イットリウム（Ｙ）、ネオジウム（Ｎｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、プラセオジム（Ｐｒ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、スカンジウム（Ｓｃ）、プロメチウム（Ｐｍ）、およびホルミウム（Ｈｏ）からなる群より選択される１種のイオンである。
なお、３価の希土類金属イオンのＧｄ３＋イオンの内核電子遷移（４ｆ軌道電子遷移）が効率よく約３１０ｎｍのナローバンド紫外発光をする。
【００１５】
より好ましくは、共添加する遷移元素イオンは、ＬａイオンとＳｃイオンであり、各々の添加量は、２８０〜３２０ｎｍの範囲の紫外域で目標とする発光中心波長になる添加比率で、かつ、濃度消光が生じる限界近傍の添加量である。
希土類アルミニウムガーネット結晶をベースにして、ＬａとＳｃイオンの添加比率で、発光中心波長を制御すると共に、ＬａとＳｃイオンのそれぞれ単独イオンの場合の濃度限界の添加量を超えて、両イオンの合計添加量を増やして輝度を制御する。
ＬａとＳｃイオンは発光中心を形成するが、これらの原子に加わるひずみなどが変化すると発光中心波長がシフトする。特に、Ｓｃイオンの場合、最外殻軌道が３ｄ軌道であり、Ｌａイオンの５ｄ軌道に比べてイオン中心に近く、周辺原子の入れ替えによる発光中心波長シフトの効果が大きい。
また、Ｙの添加量を増大することによって、（ＬｕｘＹ１−ｘ）３（ＡｌｙＺ１−ｙ）５Ｏ１２結晶をベースとし、励起エネルギーの高効率吸収を制御することができる。
【００１６】
本発明の紫外発光蛍光体において、希土類アルミニウムガーネット結晶が、（ＬｕｘＹ１−ｘ）３Ａｌ５Ｏ１２（但し、０＜ｘ＜１）であり、共添加する遷移元素イオンは、ランタン（Ｌａ）イオンとスカンジウム（Ｓｃ）イオンであり、各々の添加量は、２８０〜３２０ｎｍの範囲の紫外域で目標とする発光中心波長になる添加比率で、かつ、濃度消光が生じる限界近傍の添加量であることが好ましい態様である。
【００１７】
別の観点によれば、本発明の紫外発光蛍光体は、希土類アルミニウムガーネット結晶（ＬｕｘＹ１−ｘ）３（ＡｌｙＺ１−ｙ）５Ｏ１２（但し、０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１、ＺはＢ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ）をベースとして、発光中心を形成する１種以上のＬｕ，Ｙ以外の遷移元素イオンが少なくとも添加された蛍光体であって、添加された遷移元素イオンは、Ｌｕ又はＹの希土類サイトと、Ａｌ又はＺの第１３族元素サイトの両サイトに置換されており、励起光を照射し、該励起光の照射により励起されて紫外光を発光することを特徴とする。
【００１８】
添加する遷移元素イオンの添加量は、２４０〜４００ｎｍの範囲の紫外域で目標とする発光中心波長になるように添加量が調製され、ｘとｙの少なくとも一方をパラメータとして発光中心波長および輝度が調製されることが好ましい。
本発明の紫外発光蛍光体によれば、紫外域における発光スペクトルの広帯域化と、ホスト結晶のバンドギャップ制御による高効率励起を実現し、高輝度化を図ることができる。また、広帯域発光中心の特性を生かして、発光中心を形成する２種以上のＬｕ，Ｙ以外の遷移元素イオンの置換サイトを制御することにより、発光中心波長を制御できると共に、濃度消光による限界濃度を超えて、高含有量の遷移元素イオンをドープさせ、高輝度化を実現できる。
【００１９】
本発明の紫外発光蛍光体においても、アルミニウム（Ａｌ）の組成を、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、或は、Ｔｌに一部置換させて、発光中心波長および輝度を調製できる。すなわち、（ＬｕｘＹ１−ｘ）３（ＡｌｙＺ１−ｙ）５Ｏ１２において、パラメータｙを制御として発光中心波長および輝度を調製し、目的とする発光中心波長および輝度を実現する。ｘやｙをパラメータとして変化させると、発光中心波長および輝度が変化するのは、ホスト結晶であるガーネット結晶のバンドギャップが変化することに起因する。
【００２０】
本発明の紫外発光蛍光体において、希土類アルミニウムガーネット結晶が（ＬｕｘＹ１−ｘ）３Ａｌ５Ｏ１２（但し、ｘ＝０又は１）であり、添加された遷移元素イオンは、Ｌｕ又はＹの希土類サイトとＡｌサイトの両サイトに置換されたことが好ましい。
ここで、添加する遷移元素イオンは、Ｌａイオン又はＳｃイオンであり、各々の添加量は、２８０〜３４０ｎｍの範囲の紫外域で目標とする発光中心波長になる添加比率で、かつ、濃度消光が生じる限界近傍の添加量である。
ＬａとＳｃイオンは発光中心を形成するが、これらの原子に加わるひずみなどが変化すると発光中心波長がシフトする。特に、Ｓｃイオンの場合、最外殻軌道が３ｄ軌道であり、Ｌａイオンの５ｄ軌道に比べてイオン中心に近く、周辺原子の入れ替えによる発光中心波長シフトの効果が大きい。
【００２１】
次に、本発明の紫外発光デバイスについて説明する。
本発明の紫外発光デバイスは、本発明の紫外発光蛍光体と、紫外発光蛍光体に対して励起光を照射させる励起光照射手段を備えるものである。
【００２２】
また、本発明の紫外発光デバイスは、励起光を照射させる手段は、プラズマ放電による紫外光が励起光となって、本発明の紫外発光蛍光体に対して照射されるものであることでもよい。
【００２３】
また、本発明の紫外発光デバイスは、本発明の紫外発光蛍光体が薄膜であり、この薄膜を有するアノード基板と、電界電子放出材料を有するカソード基板と、アノード基板とカソード基板とを対向して配設させ、基板間の空隙を真空雰囲気に保持させるスペーサと、アノード基板とカソード基板の間に電界を印加させる電圧回路とを少なくとも有する。そして、アノード基板とカソード基板の間の空隙を真空チャネル領域とし、基板間に電界を印加することにより電界電子放出材料からの電子を紫外発光蛍光体の薄膜に注入させて、紫外発光蛍光体から紫外光を発光させる。
カソード電極を構成する熱フィラメントや冷陰極材料などの電子放出材料に電圧が印加されると、電界放出により電子が発生し真空中に放たれる。この電子がアノード電極に引き寄せられて進み、アノード電極を構成する紫外発光蛍光体の薄膜に衝突する。電子が衝突することにより紫外発光蛍光体の薄膜は電子エネルギーを光エネルギーに変換して発光することとなる。
【００２４】
次に、本発明における紫外発光蛍光体の作製方法について説明する。
本発明の紫外発光蛍光体の作製方法は、上述の本発明の紫外発光蛍光体の作製方法であって、以下の（Ｓ１）〜（Ｓ６）のステップを備える。
（Ｓ１）２４０〜４００ｎｍの範囲の紫外域で目標とする発光中心波長を決定するステップ
（Ｓ２）発光中心を形成する２種以上の遷移元素イオンの添加比率を調製して発光中心波長を制御するステップ
（Ｓ３）発光中心を形成する２種以上の遷移元素イオンの各添加量の合計添加量が、各イオンの濃度消光による限界濃度以上になるように調製して輝度を制御するステップ
（Ｓ４）パラメータｘとｙの少なくとも一方を調製して発光中心波長および輝度を制御するステップ
（Ｓ５）希土類アルミニウムガーネット結晶に対して、添加比率と合計添加量が調製された２種以上の遷移元素イオンを共添加するステップ
（Ｓ６）焼成し、アニール処理するステップ
【００２５】
特に、希土類アルミニウムガーネット結晶が、（ＬｕｘＹ１−ｘ）３Ａｌ５Ｏ１２（但し、０＜ｘ＜１）であり、発光中心を形成する２種の遷移元素イオンは、ランタン（Ｌａ）イオンとスカンジウム（Ｓｃ）イオンである構成を備える紫外発光蛍光体の作製方法では、以下の（Ｓ１ａ）〜（Ｓ６ａ）のステップを備える。
（Ｓ１ａ）２４０〜４００ｎｍの範囲の紫外域で目標とする発光中心波長を決定するステップ
（Ｓ２ａ）発光中心を形成するランタン（Ｌａ）イオンとスカンジウム（Ｓｃ）イオンの添加比率を調製して発光中心波長を制御するステップ
（Ｓ３ａ）ランタン（Ｌａ）イオンとスカンジウム（Ｓｃ）イオンの各添加量の合計添加量が、各イオンの濃度消光による限界濃度以上になるように調製して輝度を制御するステップ
（Ｓ４ａ）パラメータｘを調製し、イットリウム（Ｙ）イオンの添加量を調製して発光中心波長および輝度を制御するステップ
（Ｓ５ａ）希土類アルミニウムガーネット結晶に対して、添加比率と合計添加量が調製されたランタン（Ｌａ）イオンとスカンジウム（Ｓｃ）イオンを共添加するステップ
（Ｓ６ａ）焼成し、アニール処理するステップ
【００２６】
別の観点によれば、本発明の紫外発光蛍光体の作製方法は、上述の本発明の紫外発光蛍光体の作製方法であって、以下の（Ｓ１ｂ）〜（Ｓ６ｂ）のステップを備える。
（Ｓ１ｂ）２４０〜４００ｎｍの範囲の紫外域で目標とする発光中心波長を決定するステップ
（Ｓ２ｂ）発光中心を形成する１種以上の遷移元素イオンの添加量が、イオンの濃度消光による限界濃度以上になるように調製して発光中心波長を制御するステップ
（Ｓ３ｂ）添加された遷移元素イオンが、Ｌｕ又はＹの希土類サイトと、Ａｌ又はＺの第１３族元素サイトの少なくとも何れかのサイトに置換するように、Ｌｕ又はＹの希土類イオンの含有量と、Ａｌ又はＺの含有量を制御するステップ
（Ｓ４ｂ）パラメータｘとｙの少なくとも一方を調製して発光中心波長および輝度を制御するステップ
（Ｓ５ｂ）希土類アルミニウムガーネット結晶に対して、添加量が調製された１種以上の遷移元素イオンを添加するステップ
（Ｓ６ｂ）焼成し、アニール処理するステップ
【００２７】
特に、希土類アルミニウムガーネット結晶が、（ＬｕｘＹ１−ｘ）３Ａｌ５Ｏ１２（但し、ｘ＝０又は１）であり、発光中心を形成する遷移元素イオンがＬａイオン又はＳｃイオンである構成を備える紫外発光蛍光体の作製方法では、以下の（Ｓ１ｃ）〜（Ｓ６ｃ）のステップを備える。
（Ｓ１ｃ）２４０〜４００ｎｍの範囲の紫外域で目標とする発光中心波長を決定するステップ
（Ｓ２ｃ）発光中心を形成するＬａイオン又はＳｃイオンの添加量が、イオンの濃度消光による限界濃度以上になるように調製して発光中心波長を制御するステップ
（Ｓ３ｃ）添加されたＬａイオン又はＳｃイオンが、Ｌｕ又はＹの希土類サイトと、Ａｌ又はＺの第１３族元素サイトの少なくとも何れかのサイトに置換するように、Ｌｕ又はＹの希土類イオンの含有量と、Ａｌ又はＺの含有量を制御するステップ
（Ｓ４ｃ）パラメータｘを調製して発光中心波長および輝度を制御するステップ
（Ｓ５ｃ）希土類アルミニウムガーネット結晶に対して、添加量が調製されたＬａイオン又はＳｃイオンを添加するステップ
（Ｓ６ｃ）焼成し、アニール処理するステップ
【発明の効果】
【００２８】
本発明よれば、希土類アルミニウムガーネット結晶をベースとした紫外発光蛍光体を用いて、高輝度と発光中心波長の制御性を同時に実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】紫外発光デバイスにおける紫外発光蛍光体の作製方法の処理フロー（１）
【図２】紫外発光デバイスにおける紫外発光蛍光体の作製方法の処理フロー（２）
【図３】紫外発光蛍光体の試料作製フロー
【図４】実施例１の紫外発光蛍光体のフォトルミネッセンス測定結果（発光スペクトル）
【図５】実施例１の紫外発光蛍光体のフォトルミネッセンス測定結果（積分強度）
【図６】比較例１の紫外発光蛍光体のフォトルミネッセンス測定結果（発光スペクトル）
【図７】比較例１の紫外発光蛍光体のフォトルミネッセンス測定結果（積分強度）
【図８】比較例２の紫外発光蛍光体のフォトルミネッセンス測定結果（発光スペクトル）
【図９】比較例２の紫外発光蛍光体のフォトルミネッセンス測定結果（積分強度）
【図１０】実施例１、比較例１、比較例２の紫外発光蛍光体の発光スペクトルの比較グラフ
【図１１】実施例１，２，３の紫外発光蛍光体のフォトルミネッセンス測定結果（発光スペクトル）
【図１２】実施例１，２，３の紫外発光蛍光体のフォトルミネッセンス測定結果（積分強度）
【図１３】比較例３の紫外発光蛍光体のフォトルミネッセンス測定結果（発光スペクトル）
【図１４】比較例３の紫外発光蛍光体のフォトルミネッセンス測定結果（積分強度）
【図１５】比較例４の紫外発光蛍光体のフォトルミネッセンス測定結果（発光スペクトル）
【図１６】比較例５の紫外発光蛍光体のフォトルミネッセンス測定結果（積分強度）
【図１７】実施例１，２，３の紫外発光蛍光体のＸ線回折測定結果（Ｘ線回折スペクトル）
【図１８】実施例１，２，３の紫外発光蛍光体のＸ線回折測定結果（回折ピークシフト）
【図１９】比較例１，２の紫外発光蛍光体のＸ線回折測定結果（Ｘ線回折スペクトル）
【図２０】比較例１，２の紫外発光蛍光体のＸ線回折測定結果（回折ピークシフト）
【図２１】比較例１，３，５の紫外発光蛍光体のＸ線回折測定結果（Ｘ線回折スペクトル）
【図２２】比較例１，３，５の紫外発光蛍光体のＸ線回折測定結果（回折ピークシフト）
【図２３】比較例２，４，６の紫外発光蛍光体のＸ線回折測定結果（Ｘ線回折スペクトル）
【図２４】比較例２，４，６の紫外発光蛍光体のＸ線回折測定結果（回折ピークシフト）
【図２５】紫外発光デバイスの構成模式図（１）
【図２６】紫外発光デバイスの構成模式図（２）
【図２７】実施例８の紫外発光蛍光体のフォトルミネッセンス測定結果
【図２８】比較例８ａの紫外発光蛍光体のフォトルミネッセンス測定結果
【図２９】比較例８ｂの紫外発光蛍光体のフォトルミネッセンス測定結果
【図３０】実施例９の紫外発光蛍光体のフォトルミネッセンス測定結果
【図３１】比較例９ａの紫外発光蛍光体のフォトルミネッセンス測定結果
【図３２】比較例９ｂの紫外発光蛍光体のフォトルミネッセンス測定結
【図３３】実施例１１の紫外発光蛍光体のフォトルミネッセンス測定結果
【図３４】比較例１１ａの紫外発光蛍光体のフォトルミネッセンス測定結果
【図３５】比較例１１ｂの紫外発光蛍光体のフォトルミネッセンス測定結果
【図３６】実施例１２の紫外発光蛍光体のフォトルミネッセンス測定結果
【図３７】比較例１２ａの紫外発光蛍光体のフォトルミネッセンス測定結果
【図３８】比較例１２ｂの紫外発光蛍光体のフォトルミネッセンス測定結果
【図３９】実施例１０のＰＬＥ測定結果のグラフであり、（１）母体結晶の変化，（２）置換サイトの変化，（３）置換元素の変化を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明の実施形態の一例を、図面を参照しながら詳細に説明していく。なお、本発明の範囲は、以下の実施例や図示例に限定されるものではなく、幾多の変更及び変形が可能である。
【００３１】
（紫外発光蛍光体の作製方法）
本発明の紫外発光デバイスにおける紫外発光蛍光体の作製方法について説明する。図１は、希土類アルミニウムガーネット結晶（ＬｕｘＹ１−ｘ）３（ＡｌｙＺ１−ｙ）５Ｏ１２（但し、０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１、ＺはＢ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ）をベースとして、発光中心を形成する２種以上のＬｕ，Ｙ以外の希土類イオンが少なくとも共添加された紫外発光蛍光体の作製方法の処理フローを示している。
【００３２】
まず、２４０〜４００ｎｍの範囲の紫外域で目標とする発光中心波長を決定する（ステップＳ０１）。例えば、皮膚治療の用途に用いる装置のアプリケーションの場合、一般的には２８０〜３２０ｎｍの波長域の紫外線ＵＶＢを用いることが知られているが、仮に３０５ｎｍの紫外光が皮膚損傷治癒に最も効果的であるならば、発光中心波長を３０５ｎｍに決定する。そして、ベースとなる希土類アルミニウムガーネット結晶に含有されているＬｕ，Ｙ以外で、共添加する少なくとも２種の希土類イオンの添加比率を調製して発光中心波長を制御する（ステップＳ０２）。例えば、発光中心波長が３０５ｎｍになるように、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｐｍ、およびＨｏの中から、共添加する２種以上の希土類イオンを選択し、それらの添加比率を調製する。
【００３３】
次に、共添加する少なくとも２種の希土類イオンの各添加量の合計添加量が、濃度消光が生じる限界近傍の添加量となるように調製して輝度を制御する（ステップＳ０３）。この時、各々の希土類イオンの濃度消光による限界濃度となる添加量を予め求めておく。各添加量の合計添加量が、各イオンの限界濃度となる添加量を超えるように調製する。これにより、高含有量の希土類イオンをドープさせ、高輝度化を実現する。また、（ＬｕｘＹ１−ｘ）３（ＡｌｙＺ１−ｙ）５Ｏ１２におけるパラメータｘ又はｙ、或は、パラメータｘ及びｙを調製して発光中心波長および輝度を制御する（ステップＳ０４）。そして、ベースとなる希土類アルミニウムガーネット結晶に対して、添加比率と合計添加量に調製された少なくとも２種の希土類イオンを共添加する（ステップＳ０５）。その後、焼成し、１４００〜１７００℃で約１０時間、アニール処理を行い、紫外発光蛍光体結晶を得る（ステップＳ０６）。
これにより、希土類アルミニウムガーネット結晶をベースとして、少なくとも２種の希土類イオンが共添加された紫外発光蛍光体結晶が得られることになる。
【００３４】
特に、希土類アルミニウムガーネット結晶（ＬｕｘＹ１−ｘ）３Ａｌ５Ｏ１２（但し、０＜ｘ＜１）をベースとして、発光中心を形成するランタン（Ｌａ）とスカンジウム（Ｓｃ）の２種の希土類イオンが共添加された紫外発光蛍光体結晶について図２のフローを参照して説明する。
図２は、紫外発光デバイスにおける紫外発光蛍光体の作製方法の処理フローを示している。図１のフローと同様に、紫外域で目標とする発光中心波長を決定し（ステップＳ１１）、ＬａとＳｃイオンの添加比率を調製して発光中心波長を制御する（ステップＳ１２）。また、ＬａとＳｃイオンの各添加量の合計添加量が、濃度消光が生じる限界近傍の添加量となるように調製して輝度を制御する（ステップＳ１３）。そして、パラメータｘを調製し、Ｙイオンの添加量を調製して輝度を制御する（ステップＳ１４）。調整された添加量のＹイオンとＬｕイオンを含有する希土類アルミニウムガーネット結晶に対して、添加比率と合計添加量に調製されたＬａとＳｃイオンを共添加する（ステップＳ１５）。その後、焼成し、１４００〜１７００℃で約１０時間、アニール処理を行い、紫外発光蛍光体結晶を得る（ステップＳ１６）。
【実施例１】
【００３５】
本実施例では、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２（ＬｕＡＧ）結晶をベースとして、ＬａイオンとＳｃイオンが共添加された紫外発光蛍光体を用いる紫外発光デバイスについて説明する。
図３は、紫外発光蛍光体の試料作製フローを示している。紫外発光蛍光体の試料の作製は、Ｌｕ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３の各原料粉末を化学量論比に基づいて秤量し（ステップＳ３１）、アルミナ乳鉢を用いて粉末を混合し（ステップＳ３２）、その後、アニール処理を行った（ステップＳ３３）。アニール処理は、電気炉を用いて大気中で行い、アニール温度は１６００℃で、アニール時間は１０時間であった。なお、Ｌａ２Ｏ３は潮解性があるため、電気炉でアルミナるつぼを用いて１時間アニール処理を行ってから測り取った。
【００３６】
紫外発光蛍光体の試料の光学特性評価は、フォトルミネッセンス（PhotoLuminescence：以下、ＰＬと表記）測定により行った。なお、ＰＬ測定は、励起光源としてキセノンエキシマランプを用い、励起波長を１７２ｎｍ（７．２ｅＶ）、測定温度を室温として測定した。
【００３７】
下記表１は、実施例１の紫外発光蛍光体の試料作製条件を示したものである。共添加するＬａイオンとＳｃイオンの添加量を、各々０．６、０．８、１．０、１．２（原子％）となるように調製し、作製する紫外発光蛍光体Ｌｕ３−ａ−ｂＬａａＳｃｂＡｌ５Ｏ１２（但し、０＜ａ，ｂ＜３）が１０ｇになるように、Ｌｕ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３の各原料粉末を化学量論比に基づいて秤量した。
【００３８】
【表１】
2017145412.tif 000003
【００３９】
下記表２は、比較例１の紫外発光蛍光体の試料作製条件を示したものである。比較例１の紫外発光蛍光体として、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２（ＬｕＡＧ）結晶をベースとして、Ｌａイオンのみが添加された紫外発光蛍光体を用いた。添加するＬａイオンの添加量を、０．８、１．０、１．２，１．４（原子％）となるように調製し、比較例１の紫外発光蛍光体Ｌｕ３−ａＬａａＡｌ５Ｏ１２（但し、０＜ａ＜３）が１０ｇになるように、Ｌｕ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３の各原料粉末を化学量論比に基づいて秤量した。
【００４０】
【表２】
2017145412.tif 000004
【００４１】
下記表３は、比較例２の紫外発光蛍光体の試料作製条件を示したものである。比較例２の紫外発光蛍光体として、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２（ＬｕＡＧ）結晶をベースとして、Ｓｃイオンが添加された紫外発光蛍光体を用いた。添加するＳｃイオンの添加量を、１．１、１．３，１．５、１．７（原子％）となるように調製し、比較例２の紫外発光蛍光体Ｌｕ３−ｂＳｃｂＡｌ５Ｏ１２（但し、０＜ｂ＜３）が１０ｇになるように、Ｌｕ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３の各原料粉末を化学量論比に基づいて秤量した。
【００４２】
【表３】
2017145412.tif 000005
【００４３】
なお、比較例１および比較例２のアニール処理の条件として、アニール温度は１５００℃、アニール時間は１０時間で、電気炉を用いて大気中で行った。
【００４４】
図４および図５は、実施例１の紫外発光蛍光体のＰＬ測定結果を示し、図４はＰＬスペクトル、図５はその積分強度を示している。また、図６および図７は、比較例１の紫外発光蛍光体のＰＬ測定結果を示し、図６はＰＬスペクトル、図７はその積分強度を示している。また、図８および図９は、比較例２の紫外発光蛍光体のＰＬ測定結果を示し、図８はＰＬスペクトル、図９はその積分強度を示している。
【００４５】
比較例１の紫外発光蛍光体のＰＬ測定結果から、ＬｕＡＧに関するＬａの添加濃度依存性がわかる。積分強度は１．２（原子％）で最大になっている（図７参照）。添加量が１．４（原子％）になると発光強度が下がっているが、これは濃度消光に起因するものと推察する。なお、Ｌａの添加量が増えると結晶構造が悪くなるが、Ｌａ＝１．２（原子％）のとき発光強度が最大となっているのは、結晶構造悪化による発光の低下より、Ｌａ発光中心の増加割合の方が多かったためであると推察する。
【００４６】
また、ＰＬスペクトルから、いずれの添加量の場合でも、ピーク波長は２８０ｎｍでありシフトは確認できなかった（図６参照）。なお、図６のＰＬスペクトル中の全てに、３３０ｎｍ辺りでスペクトル形状が乱れているが、この乱れは測定装置によるものであり、前後のスペクトルの変化から３３０ｎｍ近辺も滑らかにスペクトルは変化していると推察する。また、図７のＰＬスペクトルにおいて、ＰＬ強度は規格化していない。他の図のＰＬスペクトルも同様である。
【００４７】
また、比較例２の紫外発光蛍光体のＰＬ測定結果から、ＬｕＡＧに関するＳｃの添加濃度依存性がわかる。積分強度は１．５（原子％）で最大になっている（図９参照）。添加量が１．７（原子％）になると発光強度が若干下がっているが、これも濃度消光に起因するものと推察する。なお、Ｓｃの添加量が増えると結晶構造が悪くなるが、Ｓｃ＝１．５（原子％）のとき発光強度が最大となっているのは、結晶構造悪化による発光の低下より、Ｓｃ発光中心の増加割合の方が多かったためであると推察する。
【００４８】
また、ＰＬスペクトルから、添加量が増大するとともに、ピークは２９０ｎｍから３００ｎｍにシフトし、スペクトル幅が増大していることがわかる（図８参照）。Ｓｃの最外殻が３ｄであるため、周辺の原子の影響を受けやすいことに起因すると推察する。一方、比較例１のＬａの場合、５ｄ軌道が最外殻なので周辺の影響をあまり受けず、スペクトル幅も比較的小さく、添加濃度による依存性が現れなかったものと推察する。
【００４９】
なお、Ｌｕ、Ｌａ、Ｓｃのイオン半径は、Ｌａ(0.116 ｎｍ) ＞ Ｌｕ(0.097 ｎｍ) ＞ Ｓｃ(0.087 ｎｍ)の順になっており、３種のイオンの内、Ｓｃはイオン半径が最も小さい。イオン半径の小さなＳｃの濃度が大きくなると、イオン半径の大きなＬｕの影響を受けやすくなり、ＳｃイオンはＬｕイオンに引っ張られて遷移エネルギーが小さくなる。すなわち発光中心波長が低エネルギー側（長波長側）にシフトするのである。
【００５０】
実施例１の紫外発光蛍光体のＰＬ測定結果から、ＬｕＡＧに対するＬａ，Ｓｃの共添加濃度依存性がわかる。ＬｕＡＧに対してＬａ１．０（原子％）とＳｃ１．０（原子％）の合計添加濃度２．０（原子％）の時に、積分強度は最大になっている（図５参照）。上述の如く、比較例１（Ｌａのみ添加）の場合、最大積分強度はＬａ添加濃度が１．２（原子％）であり、比較例２（Ｓｃのみ添加）の場合、最大積分強度はＳｃ添加濃度が１．５（原子％）であった。これに対して、実施例１の場合、Ｌａ，Ｓｃの共添加濃度が合計２．０（原子％）で最大になっていた。すなわち、Ｌａ，Ｓｃの共添加の場合、最大積分強度の添加量がＬａのみ添加やＳｃのみ添加よりも増大していることがわかる。実施例１（Ｌａ，Ｓｃの共添加）の最大積分強度（図５参照）は、比較例１（Ｌａのみ添加）の最大積分強度よりも大きくなっている（図７参照）。このことから、濃度消光を示す添加濃度限界が、共添加によって向上していることがわかる。
【００５１】
なお、比較例２（Ｓｃのみ添加）の最大積分強度（図９参照）が、実施例１（ＬａとＳｃの共添加）の最大積分強度（図５参照）よりも大きくなっているが、これは、ＰＬスペクトルの発光強度の絶対値が測り方によって多少の誤差が生じるためであると推察する（今回の発光強度の測定では積分球を用いた測定は行っていない）。積分強度に関するグラフの縦軸は、あくまでも相対強度の位置付けで解釈すべきである。また、Ｓｃのみの添加の場合、ＬａとＳｃの共添加の場合よりも、発光中心波長がより長波長側にシフトし、ＰＬスペクトルが殺菌効果のない長波長側へ広がっていることが確認でき（図４、図８参照）、これも積分強度が大きくなっている原因と推察する。
【００５２】
また、ＰＬスペクトルは、比較例１（Ｌａのみ添加）と比較例２（Ｓｃのみ添加）のそれぞれのスペクトル幅の中間程度であり、添加量が増大するとともに、２８０ｎｍから２９０ｎｍにシフトしていることがわかった（図４参照）。これから、ＬａとＳｃイオンの添加量を調製することで、紫外発光蛍光体の発光中心波長を制御できることがわかる。また、実施例１のようにＬａとＳｃを共添加することにより、比較例１や比較例２のようにＬａ又はＳｃをそれぞれ単独で添加するよりも、合計添加量を増大させることができ、発光強度を大きくできる。すなわち、高輝度化と同時に発光中心波長の制御性を実現できるのである。
【００５３】
図１０は、実施例１（Ｌａ，Ｓｃの共添加）、比較例１（Ｌａのみ添加）、比較例２（Ｓｃのみ添加）のそれぞれのＰＬスペクトルの比較を示している。ピーク波長のシフト、スペクトル幅の変化が明確に確認できる。
【実施例２】
【００５４】
本実施例では、（ＬｕｘＹ１−ｘ）３Ａｌ５Ｏ１２（但し、０＜ｘ＜１）（以下、ＬｕＹＡＧと表記）結晶をベースとして、ＬａイオンとＳｃイオンが共添加された紫外発光蛍光体を用いる紫外発光デバイスについて説明する。
【００５５】
下記表４は、実施例２の紫外発光蛍光体の試料作製条件を示したものである。共添加するＬａイオンとＳｃイオンの添加量を、各々１．０（原子％）となるように調製し、作製する紫外発光蛍光体（ＬｕｘＹ１−ｘ）３−ａ−ｂＬａａＳｃｂＡｌ５Ｏ１２（但し、０＜ｘ＜１、０＜ａ，ｂ＜３）が１０ｇになるように、Ｌｕ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３の各原料粉末を化学量論比に基づいて秤量した。
【００５６】
【表４】
2017145412.tif 000006
【００５７】
下記表５は、比較例３の紫外発光蛍光体の試料作製条件を示したものである。比較例３の紫外発光蛍光体として、（ＬｕｘＹ１−ｘ）３Ａｌ５Ｏ１２（ＬｕＹＡＧ）結晶をベースとして、Ｌａイオンのみが１．２（原子％）添加された紫外発光蛍光体を用いた。ここで、前述の比較例１のデータで示した通り、Ｌａイオンが１．２（原子％）添加される場合は、比較例１で最大積分強度を示すＬａの添加量である。
パラメータｘを調製し、添加するＹイオンの添加量を、０，２，５，８，１１，１３．８（原子％）となるように調製し、比較例３の紫外発光蛍光体（ＬｕｘＹ１−ｘ）３−ａＬａａＡｌ５Ｏ１２（但し、０＜ａ＜３）が１０ｇになるように、Ｌｕ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３の各原料粉末を化学量論比に基づいて秤量した。
【００５８】
【表５】
2017145412.tif 000007
【００５９】
下記表６は、比較例４の紫外発光蛍光体の試料作製条件を示したものである。比較例４の紫外発光蛍光体として、（ＬｕｘＹ１−ｘ）３Ａｌ５Ｏ１２（ＬｕＹＡＧ）結晶をベースとして、Ｓｃイオンのみが１．５（原子％）添加された紫外発光蛍光体を用いた。ここで、前述の比較例２のデータで示した通り、Ｓｃイオンが１．５（原子％）添加される場合は、比較例２で最大積分強度を示すＳｃの添加量である。
パラメータｘを調製し、添加するＹイオンの添加量を、０，２，５，８，１１，１３．５（原子％）となるように調製し、比較例４の紫外発光蛍光体（ＬｕｘＹ１−ｘ）３−ｂＳｃｂＡｌ５Ｏ１２（但し、０＜ｂ＜３）が１０ｇになるように、Ｌｕ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３の各原料粉末を化学量論比に基づいて秤量した。
【００６０】
【表６】
2017145412.tif 000008
【００６１】
なお、実施例２、比較例３および比較例４のアニール処理の条件として、アニール温度は１６００℃、アニール時間は１０時間で、電気炉を用いて大気中で行った。
【００６２】
図１１および図１２は、実施例２の紫外発光蛍光体のＰＬ測定結果を示し、図１１はＰＬスペクトル、図１２はその積分強度を示している。また、図１３および図１４は、比較例３の紫外発光蛍光体のＰＬ測定結果を示し、図１３はＰＬスペクトル、図１４はその積分強度を示している。また、図１５および図１６は、比較例４の紫外発光蛍光体のＰＬ測定結果を示し、図１５はＰＬスペクトル、図１６はその積分強度を示している。
【００６３】
比較例３の紫外発光蛍光体のＰＬ測定結果から、ＬｕＹＡＧに関するＹの添加濃度依存性がわかる。積分強度はＹの添加濃度１１（原子％）で最大になっている（図１４参照）。また、積分強度はＹの添加濃度１３．８（原子％）になると発光強度が下がっていることがわかる。
また、ＰＬスペクトルから、Ｙの添加濃度が変化しても、ピーク波長は２８０ｎｍでありシフトは確認できなかった（図１３参照）。
【００６４】
また、比較例４の紫外発光蛍光体のＰＬ測定結果から、ＬｕＹＡＧに対するＹの添加濃度依存性がわかる。積分強度はＹの添加濃度０．５（原子％）で最小になり、Ｙの添加濃度１３．５（原子％）で最大になっている（図１６参照）。
また、ＰＬスペクトルから、Ｙの添加濃度が増加とともに、ピークは２９０ｎｍから３００ｎｍにシフトし、スペクトル幅も増大していることがわかる（図１５参照）。
なお、Ｌｕ、Ｙ、Ｓｃのイオン半径は、Ｙ(0.102 ｎｍ) ＞ Ｌｕ(0.097 ｎｍ) ＞ Ｓｃ(0.087 ｎｍ)の順になっており（参照データベース：ＮＩＭＳ物質・材料データベース  http://mits.nims.go.jp/）、３種のイオンの内、Ｙはイオン半径が最も大きい。Ｙの添加によって、イオン半径の大きなＹの濃度が大きくなると、イオン半径の小さなＳｃは影響を受けやすくなり、ＳｃイオンはＹイオンに引っ張られて遷移エネルギーが小さくなる。すなわち発光中心波長が低エネルギー側（長波長側）にシフトするのである。
【００６５】
実施例２の紫外発光蛍光体のＰＬ測定結果から、ＬｕＹＡＧに関するＹの添加濃度依存性がわかる（図１１参照）。Ｙ添加とともに２８５ｎｍから３０５ｎｍへピークシフトし、強度も強くなっていた。
これから、Ｙの添加量を調製することで、紫外発光蛍光体の発光中心波長を制御できることがわかる。また、実施例１と同様、ＬａとＳｃを共添加することにより、比較例３や比較例４のようにＬａ又はＳｃをそれぞれ単独で添加するよりも、合計添加量を増大させることができ、発光強度を大きくできる。実施例２の紫外発光蛍光体は、実施例１と同様、高輝度化と同時に発光中心波長の制御性を実現できるのである。
【実施例３】
【００６６】
上記の実施例１，２では、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２（ＬｕＡＧ）結晶、（ＬｕｘＹ１−ｘ）３Ａｌ５Ｏ１２（但し、０＜ｘ＜１）（ＬｕＹＡＧ）結晶をベースとして、ＬａイオンとＳｃイオンが共添加された紫外発光蛍光体について説明したが、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２（ＹＡＧ）結晶をベースとして、ＬａイオンとＳｃイオンが共添加された紫外発光蛍光体を用いることができる。
一例として、ＹＡＧ結晶をベースとして、ＬａイオンとＳｃイオンがそれぞれ１．０（原子％）共添加された紫外発光蛍光体のＰＬ測定結果を図１１、図１２に示す。上述した通り、図１１はＰＬスペクトル、図１２はその積分強度を示している。
【実施例４】
【００６７】
上記の実施例１，２，３の紫外発光蛍光体の試料の結晶構造評価は、Ｘ線回折（X‐ray diffraction：以下、ＸＲＤと表記）測定により行った。なお、ＸＲＤ測定は、θ−２θ測定とし、ＣｕＫα線(０．１５４１ｎｍ)を用いた。
実施例１，２，３の紫外発光蛍光体の試料のＸＲＤ測定結果を図１７および図１８に示す。図１７はＸＲＤスペクトル、図１８はＬｕＡＧ（実施例１）に対する回折ピークのシフトを示している。また、比較例１，２の紫外発光蛍光体の試料のＸＲＤ測定結果を図１９および図２０に示す。また、比較例１，３，５の紫外発光蛍光体の試料のＸＲＤ測定結果を図２１および図２２に示す。また、比較例２，４，６の紫外発光蛍光体の試料のＸＲＤ測定結果を図２３および図２４に示す。ここで、比較例５は、ＹＡＧ結晶をベースとしてＬａイオンのみ１．２（原子％）添加した試料であり、比較例６は、ＹＡＧ結晶をベースとしてＳｃイオンのみ１．５（原子％）添加した試料である。図１９，２１，２３はＸＲＤスペクトル、図２０，２２，２４はＬｕＡＧに対する回折ピークのシフトを示している。なお、図１８，２０，２２，２４は、ＪＣＰＤＳ（Joint Committee on Powder Diffraction Standards）データとの角度シフトを比較したものである。
【００６８】
下記表７に示すように、Ｌａ，Ｙ，Ｌｕ，Ｓｃ及びＡｌのそれぞれのイオン半径は、Ｌａ(0.116ｎｍ) ＞ Ｙ(0.102ｎｍ) ＞ Ｌｕ(0.097ｎｍ) ＞ Ｓｃ(0.087ｎｍ)＞Ａｌ(0.054ｎｍ)である（参照データベース：ＮＩＭＳ物質・材料データベース  http://mits.nims.go.jp/）。
実施例１（ＬｕＡＧをベース）、実施例２（ＬｕＹＡＧをベース）、実施例３（ＹＡＧをベース）を対比すると、Ｙの添加が大きくなる実施例２，３では、Ｙの添加とともに格子面間隔が広がり、回折ピークが低角度側にシフトしていることが、図１８のグラフから確認できる。これは、十二面体サイトの歪が生じているものと推察する。イオン半径差や不純物により回折ピークのシフトが生じているといえるであろう。
また、実施例２（ＬｕＹＡＧをベース）のＸＲＤ測定結果から、Ｙの添加量が増えるとＬｕＡＧからＹＡＧにホスト結晶が変化していくような特性を示すことがわかる。
【００６９】
【表７】
2017145412.tif 000009
【００７０】
比較例１（ＬｕＡＧをベースとしてＬａのみ添加）、比較例２（ＬｕＡＧをベースとしてＳｃのみ添加）の紫外発光蛍光体の試料のＸＲＤ測定結果を対比すると、図２０のグラフから、Ｌａ添加では格子面間隔が広がり回折ピークが低角度側にシフトし、一方、Ｓｃ添加では逆に格子面間隔は縮まり回折ピークが高角度側にシフトしていることがわかる。
【００７１】
比較例１（ＬｕＡＧをベースとしてＬａのみ添加）、比較例３（ＬｕＹＡＧをベースとしてＬａのみ添加）、比較例５（ＹＡＧをベースとしてＬａのみ添加）の紫外発光蛍光体の試料のＸＲＤ測定結果を対比すると、Ｙの添加とともに格子面間隔が広がり、回折ピークが低角度側にシフトしていることが、図２２のグラフから確認できる。
【００７２】
比較例２（ＬｕＡＧをベースとしてＳｃのみ添加）、比較例４（ＬｕＹＡＧをベースとしてＳｃのみ添加）、比較例６（ＹＡＧをベースとしてＳｃのみ添加）の紫外発光蛍光体の試料のＸＲＤ測定結果を対比すると、Ｙの添加とともに格子面間隔が広がり、回折ピークが低角度側にシフトしていることが、図２４のグラフから確認できる。
【実施例５】
【００７３】
上記の実施例１，２で説明したように、希土類アルミニウムガーネット結晶（ＬｕｘＹ１−ｘ）３Ａｌ５Ｏ１２（但し、０≦ｘ≦１）をベースとして、ＬａイオンとＳｃイオンが共添加された紫外発光蛍光体では、ＬａとＳｃイオンの添加比率で、発光中心波長を制御すると共に、ＬａとＳｃイオンのそれぞれ単独イオンの場合の濃度限界の添加量を超えて、両イオンの合計添加量を増やして輝度を制御することがわかる。さらに、パラメータｘを調製し、Ｙの添加量を調製することで、紫外発光蛍光体の発光中心波長を制御できる。
さらに、希土類アルミニウムガーネット結晶（ＬｕｘＹ１−ｘ）３Ａｌ５Ｏ１２のアルミニウム（Ａｌ）の組成を、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、或は、Ｔｌに一部置換させて、発光中心波長および輝度を調製できる。すなわち、（ＬｕｘＹ１−ｘ）３（ＡｌｙＺ１−ｙ）５Ｏ１２（但し、０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１、ＺはＢ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ）において、さらに置換組成Ｚの選定およびパラメータｙを制御として発光中心波長および輝度を調製し、目的とする発光中心波長および輝度を実現するのである。
【実施例６】
【００７４】
図２５に紫外発光デバイスの構造模式図の一例を示す。励起光源２は、上述の実施例に示した紫外発光蛍光体１を励起する励起光を生成する光源である。励起光源２は、α線、β線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光あるいは電磁波の放射源である。各種の放射線発生手段、放電光発生手段、固体発光素子などが該当し、例えば、プラズマ放電装置、発光ダイオード（ＬＥＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、半導体レーザーを含むレーザー光発生装置を好適に用いることができる。
図２５において、出力光４は、励起光源２が放出する励起光３によって、紫外発光蛍光体１が励起されて放つ蛍光である。
なお、図２５では、紫外発光蛍光体１の出力光４の照射方向は、励起光３が紫外発光蛍光体１を照射する方向と同じ方向である構造の紫外発光デバイスであるが、それ以外にも、励起光３が紫外発光蛍光体１を照射する方向とは逆方向に紫外発光蛍光体１の出力光４が放射される構造でも構わない。
【実施例７】
【００７５】
図２６に紫外発光デバイスの構造模式図の一例を示す。本実施例の紫外発光デバイスは、シリコン（Ｓｉ）基板１８と、Ｓｉ基板１８上に低温成長させたＳｉドープ窒化アルミニウム（ＡｌＮ）薄膜１７と、石英ガラス基板１２と、上述の実施例の紫外発光蛍光体の薄膜１１と、スペーサ１５と、電圧回路１６とから構成される。ＳｉドープＡｌＮ薄膜１７が電界電子放出材料になる。
【００７６】
ここで、Ｓｉ基板１８上に低温成長させたＳｉドープＡｌＮ薄膜１７はエミッタを形成する。また、Ｓｉ基板１８とＳｉドープＡＩＮ薄膜１７はカソード電極１９（陰極）を形成し、石英ガラス基板１２と紫外発光蛍光体薄膜１１はアノード電極１３（陽極）を形成し、スペーサ１５を挟んで対向する。カソード電極１９とアノード電極１３の間の空隙は高真空雰囲気に保持される。
アノード電極１３とカソード電極１９の間の空隙を真空チャネル領域として、電極間に電界を印加することにより電子放出材料であるＳｉドープＡｌＮ薄膜１７からの電子を紫外発光蛍光体薄膜１１に注入させて発光させる。
なお、カソード電極１９とアノード電極１３の間にグリッドを挿入して、放出電流を制御することも可能である。カソード電極１９とアノード電極１３の間にグリッドを挿入する３極方式を採用することでもよい。
【実施例８】
【００７７】
本実施例では、希土類アルミニウムガーネット結晶（ＬｕｘＹ１−ｘ）３（ＡｌｙＺ１−ｙ）５Ｏ１２（但し、ｘ＝１、ｙ＝１）、すなわち、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２をベースとして、発光中心を形成するＬｕ以外の遷移元素イオンのＳｃイオンが添加された蛍光体であって、添加されたＳｃイオンは、Ｌｕの希土類サイトと、Ａｌの第１３族元素サイトの両サイトに置換された紫外発光蛍光体（実施例８）の発光特性について説明する。
また、比較例として、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２をベースとしてＳｃイオンが添加された蛍光体であって、添加されたＳｃイオンは、Ｌｕの希土類サイトのみに置換された紫外発光蛍光体（比較例８ａ）の発光特性と、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２をベースとしてＳｃイオンが添加された蛍光体であって、添加されたＳｃイオンは、Ａｌの第１３族元素サイトのみに置換された紫外発光蛍光体（比較例８ｂ）の発光特性について説明する。
【００７８】
まず、紫外発光蛍光体の試料の作製手順について説明する。図３のフローに示すように、紫外発光蛍光体の試料の作製は、Ｌｕ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３の各原料粉末を化学量論比に基づいて秤量し（ステップＳ３１）、アルミナ乳鉢を用いて粉末を混合し（ステップＳ３２）、その後、混合した粉末に対してアニール処理を行った（ステップＳ３３）。アニール処理は、電気炉を用いて大気中で行い、アニール温度は１６００℃、アニール時間は１０時間、昇温温度は４時間の条件で行った。
【００７９】
紫外発光蛍光体の試料作製条件を説明する。
実施例８の紫外発光蛍光体の試料は、添加するＳｃイオンの添加量が２．６、２．８、３．０、３．２、３．４（原子％）となるように調製し、またＬｕ側サイトとＡｌ側サイトの両サイトに置換されるように、Ｌｕ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３の各原料粉末を化学量論比に基づいて秤量した。ここで、置換されるＡｌ側サイトにＳｃが１．５（原子％）置換されるようにし、Ｌｕ側サイトに１．１、１．３、１．５、１．７、１．９（原子％）置換されるようにした。すなわち、Ａｌを１．５（原子％）だけ少なくし、Ｌｕを１．１、１．３、１．５、１．７、１．９（原子％）だけ少なくし、そして、Ｓｃが２．６、２．８、３．０、３．２、３．４（原子％）増加するように、各原料粉末を秤量することによって、ＳｃイオンをＬｕ側サイトとＡｌ側サイトの両サイトに置換させた。
【００８０】
比較例８ａの紫外発光蛍光体の試料は、添加するＳｃイオンの添加量が１．１、１．３、１．５、１．７（原子％）となるように調製し、またＬｕ側サイトにのみ置換されるように、Ｌｕ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３の各原料粉末を化学量論比に基づいて秤量した。ここで、Ｌｕ側サイトにのみ１．１、１．３、１．５、１．７（原子％）置換されるように、Ｌｕを１．１、１．３、１．５、１．７（原子％）だけ少なくし、そして、Ｓｃが１．１、１．３、１．５、１．７（原子％）増加するように、各原料粉末を秤量した。
【００８１】
比較例８ｂの紫外発光蛍光体の試料は、添加するＳｃイオンの添加量が１．１、１．３、１．５、１．７、１．９（原子％）となるように調製し、またＡｌ側サイトにのみ置換されるように、Ｌｕ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３の各原料粉末を化学量論比に基づいて秤量した。ここで、Ａｌ側サイトにのみ１．１、１．３、１．５、１．７、１．９（原子％）置換されるように、Ａｌを１．１、１．３、１．５、１．７、１．９（原子％）だけ少なくし、そして、Ｓｃが１．１、１．３、１．５、１．７、１．９（原子％）増加するように、各原料粉末を秤量した。
【００８２】
実施例８と比較例８ａ，８ｂの紫外発光蛍光体の試料を纏めると下記の通りである。
８−１）実施例８の紫外発光蛍光体の試料・・・(ＬｕＳｃ)(ＡｌＳｃ)Ｇと表記
添加したＳｃ（Ｌｕ側サイトとＡｌ側サイトの両方に置換）は、
２．６、２．８、３．０、３．２、３．４（原子％）の５種類
但し、Ａｌ側サイトに、Ｓｃが１．５（原子％）置換されるように計量。
８−２）比較例８ａの紫外発光蛍光体の試料・・・(ＬｕＳｃ)ＡｌＧと表記
添加したＳｃ（Ｌｕ側サイトにのみ置換）は、
１．１、１．３、１．５、１．７（原子％）の４種類
８−３）比較例８ｂの紫外発光蛍光体の試料・・・Ｌｕ(ＡｌＳｃ)と表記
添加したＳｃ（Ａｌ側サイトにのみ置換）は、
１．１、１．３、１．５、１．７、１．９（原子％）の５種類
【００８３】
ここで、Ｌｕ，Ｓｃ，Ａｌのそれぞれのイオン半径は、Ｌｕ(0.097ｎｍ) ＞ Ｓｃ(0.087ｎｍ)＞Ａｌ（0.054ｎｍ）である。
【００８４】
実施例８と比較例８ａ，８ｂの紫外発光蛍光体の試料の発光特性について説明する。
実施例８の紫外発光蛍光体のＰＬ測定結果を図２７に、比較例８ａの紫外発光蛍光体のＰＬ測定結果を図２８に、比較例８ｂの紫外発光蛍光体のＰＬ測定結果を図２９に示す。それぞれのＰＬ測定結果において、（１）はＰＬスペクトル、（２）はＰＬピーク波長、（３）は（４２０）面Ｘ線回折ピークシフト、（４）は積分強度を示している。
なお、ＸＲＤ測定は、θ−２θ測定とし、ＣｕＫα線(０．１５４１ｎｍ)を用いた。フォトルミネッセンス（ＰＬ）測定は、励起光源としてキセノンエキシマランプを用い、励起波長を１７２ｎｍ（７．２ｅＶ）、測定温度を室温として測定した。
【００８５】
図２７の測定結果、特に図２７（２）のグラフから、実施例８の紫外発光蛍光体の試料において、Ｓｃの添加量が増加すればＰＬピーク波長がほぼ線形に長波長側へシフトしていることがわかる。Ｓｃの添加量が２．８（原子％）の場合には、ＰＬピークは３２１（ｎｍ）であり、Ｓｃの添加量が３．４（原子％）の場合には、ＰＬピークは３２８（ｎｍ）であった。また、図２７（４）のグラフから、Ｓｃの添加量が２．８と３．０（原子％）の場合には、積分強度が４．１×１０６以上であることが確認できた。
【００８６】
一方、比較例８ａの紫外発光蛍光体の試料では、図２８の測定結果から、実施例８の試料と同様に、Ｓｃの添加量に応じてＰＬピーク波長がほぼ線形に長波長側へシフトしているが、Ｓｃの添加量が１．１（原子％）の場合には、ＰＬピークは２９７（ｎｍ）であり、Ｓｃの添加量が１．７（原子％）の場合には、ＰＬピークは３０３（ｎｍ）であった。また、図２８（４）のグラフから、Ｓｃの添加量が１．１から１．５（原子％）の場合には、積分強度が増加し、１．５（原子％）の時にピーク値（４．０×１０６未満）となり、１．７（原子％）では減少していることが確認できた。１．７（原子％）で積分強度が減少するのは濃度消光によって発光強度が低下するためであり、限界濃度に達していることがわかる。
【００８７】
また、比較例８ｂの紫外発光蛍光体の試料では、図２９の測定結果から、実施例８の試料と同様に、Ｓｃの添加量に応じてＰＬピーク波長が長波長側へシフトしているが、Ｓｃの添加量が１．１（原子％）の場合には、ＰＬピークは３０８（ｎｍ）であり、Ｓｃの添加量が１．９（原子％）の場合には、ＰＬピークは３１３（ｎｍ）であった。また、図２８（４）のグラフから、Ｓｃの添加量が１．１から１．７（原子％）の場合には、積分強度が増加あるいは一定であり、１．７（原子％）の時にピーク値（４．０×１０６未満）となり、１．９（原子％）では減少していることが確認できた。１．９（原子％）で積分強度が減少するのは濃度消光によって発光強度が低下するためであり、限界濃度に達していることがわかる。
【００８８】
以上から、実施例８の紫外発光蛍光体の試料の場合には、Ｌｕ側サイトとＡｌ側サイトの両方にＳｃを置換させることにより、Ｌｕ側サイトまたはＡｌ側サイトの単独のサイトに置換させた場合と比べて、濃度消光の限界濃度以上のＳｃを添加させて積分強度（発光強度）を高めることができた。また、ＰＬピーク波長の観点からは、Ｌｕ側サイト単独で置換させた場合に、ＰＬピークは２９７（ｎｍ）〜３０３（ｎｍ）、Ａｌ側サイト単独で置換させた場合に、ＰＬピークは３０８（ｎｍ）〜３１３（ｎｍ）であり、Ｌｕ側サイトとＡｌ側サイトの両方にＳｃを置換させることにより、ＰＬピークは３２１（ｎｍ）〜３２８（ｎｍ）にシフトさせることができた。すなわち、Ｓｃイオンの置換サイトを制御することによって、ＰＬピーク波長を、２９７（ｎｍ）〜３２８（ｎｍ）、約３０ｎｍもシフトさせることができた。
【実施例９】
【００８９】
本実施例では、希土類アルミニウムガーネット結晶（ＬｕｘＹ１−ｘ）３（ＡｌｙＺ１−ｙ）５Ｏ１２（但し、ｘ＝０、ｙ＝１）、すなわち、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２をベースとして、発光中心を形成するＹ以外の遷移元素イオンのＳｃイオンが添加された蛍光体であって、添加されたＳｃイオンは、Ｙの希土類サイトと、Ａｌの第１３族元素サイトの両サイトに置換された紫外発光蛍光体（実施例９）の発光特性について説明する。
また、比較例として、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２をベースとしてＳｃイオンが添加された蛍光体であって、添加されたＳｃイオンは、Ｙの希土類サイトのみに置換された紫外発光蛍光体（比較例９ａ）の発光特性と、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２をベースとしてＳｃイオンが添加された蛍光体であって、添加されたＳｃイオンは、Ａｌの第１３族元素サイトのみに置換された紫外発光蛍光体（比較例９ｂ）の発光特性について説明する。
【００９０】
まず、紫外発光蛍光体の試料の作製手順について説明する。図３のフローに示すように、紫外発光蛍光体の試料の作製は、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３の各原料粉末を化学量論比に基づいて秤量し（ステップＳ３１）、アルミナ乳鉢を用いて粉末を混合し（ステップＳ３２）、その後、混合した粉末に対してアニール処理を行った（ステップＳ３３）。アニール処理は、電気炉を用いて大気中で行い、アニール温度は１６００℃、アニール時間は１０時間、昇温温度は４時間の条件で行った。
【００９１】
紫外発光蛍光体の試料作製条件を説明する。
実施例９の紫外発光蛍光体の試料は、添加するＳｃイオンの添加量が２．６、２．８、３．０、３．２（原子％）となるように調製し、またＹ側サイトとＡｌ側サイトの両サイトに置換されるように、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３の各原料粉末を化学量論比に基づいて秤量した。ここで、置換されるＡｌ側サイトにＳｃが１．５（原子％）置換されるようにし、Ｙ側サイトに１．１、１．３、１．５、１．７（原子％）置換されるようにした。すなわち、Ａｌを１．５（原子％）だけ少なくし、Ｙを１．１、１．３、１．５、１．７（原子％）だけ少なくし、そして、Ｓｃが２．６、２．８、３．０、３．２（原子％）増加するように、各原料粉末を秤量することによって、ＳｃイオンをＹ側サイトとＡｌ側サイトの両サイトに置換させた。
【００９２】
比較例９ａの紫外発光蛍光体の試料は、添加するＳｃイオンの添加量が１．３、１．５、１．７（原子％）となるように調製し、またＹ側サイトにのみ置換されるように、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３の各原料粉末を化学量論比に基づいて秤量した。ここで、Ｙ側サイトにのみ１．３、１．５、１．７（原子％）置換されるように、Ｙを１．３、１．５、１．７（原子％）だけ少なくし、そして、Ｓｃが１．３、１．５、１．７（原子％）増加するように、各原料粉末を秤量した。
【００９３】
比較例９ｂの紫外発光蛍光体の試料は、添加するＳｃイオンの添加量が１．３、１．５、１．７、１．９（原子％）となるように調製し、またＡｌ側サイトにのみ置換されるように、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３の各原料粉末を化学量論比に基づいて秤量した。ここで、Ａｌ側サイトにのみ１．３、１．５、１．７、１．９（原子％）置換されるように、Ａｌを１．１、１．３、１．５、１．７、１．９（原子％）だけ少なくし、そして、Ｓｃが１．３、１．５、１．７、１．９（原子％）増加するように、各原料粉末を秤量した。
【００９４】
実施例９と比較例９ａ，９ｂの紫外発光蛍光体の試料を纏めると下記の通りである。
９−１）実施例９の紫外発光蛍光体の試料・・・(ＹＳｃ)(ＡｌＳｃ)Ｇと表記
添加したＳｃ（Ｙ側サイトとＡｌ側サイトの両方に置換）は、
２．６、２．８、３．０、３．２（原子％）の４種類
但し、Ａｌ側サイトに、Ｓｃが１．５（原子％）置換されるように計量。
９−２）比較例９ａの紫外発光蛍光体の試料・・・(ＹＳｃ)ＡｌＧと表記
添加したＳｃ（Ｙ側サイトにのみ置換）は、
１．３、１．５、１．７（原子％）の３種類
９−３）比較例９ｂの紫外発光蛍光体の試料・・・Ｙ(ＡｌＳｃ)と表記
添加したＳｃ（Ａｌ側サイトにのみ置換）は、
１．３、１．５、１．７、１．９（原子％）の４種類
【００９５】
ここで、Ｙ，Ｓｃ，Ａｌのそれぞれのイオン半径は、Ｙ(0.102ｎｍ) ＞ Ｓｃ(0.087ｎｍ)＞Ａｌ（0.054ｎｍ）である。
【００９６】
実施例９と比較例９ａ，９ｂの紫外発光蛍光体の試料の発光特性について説明する。
実施例９の紫外発光蛍光体のＰＬ測定結果を図３０に、比較例９ａの紫外発光蛍光体のＰＬ測定結果を図３１に、比較例９ｂの紫外発光蛍光体のＰＬ測定結果を図３２に示す。それぞれのＰＬ測定結果において、（１）はＰＬスペクトル、（２）はＰＬピーク波長、（３）は（４２０）面Ｘ線回折ピークシフト、（４）は積分強度を示している。測定方法は、実施例８と同じである。
【００９７】
図３０の測定結果、特に図３０（２）のグラフから、実施例９の紫外発光蛍光体の試料は、Ｓｃの添加量が増加すればＰＬピーク波長がほぼ線形に長波長側へシフトしていることがわかる。Ｓｃの添加量が２．６（原子％）の場合には、ＰＬピークは３２９（ｎｍ）であり、Ｓｃの添加量が３．２（原子％）の場合には、ＰＬピークは３３３（ｎｍ）であった。また、図２７（４）のグラフから、Ｓｃの添加量が２．６〜３．２（原子％）の全てで、積分強度が大凡４．７×１０６以上であることが確認できた。
【００９８】
一方、比較例９ａの紫外発光蛍光体の試料では、図３１の測定結果から、実施例９の試料と同様に、Ｓｃの添加量に応じてＰＬピーク波長がほぼ線形に長波長側へシフトしているが、Ｓｃの添加量が１．３（原子％）の場合には、ＰＬピークは３１４（ｎｍ）であり、Ｓｃの添加量が１．７（原子％）の場合には、ＰＬピークは３１９（ｎｍ）であった。また、図３１（４）のグラフから、Ｓｃの添加量が１．３から１．５（原子％）の場合には、積分強度が増加し、１．５（原子％）の時にピーク値（４．１×１０６未満）をとることが確認できた。
【００９９】
また、比較例９ｂの紫外発光蛍光体の試料では、図３２の測定結果から、実施例９の試料と同様に、Ｓｃの添加量に応じてＰＬピーク波長が長波長側へシフトしているが、Ｓｃの添加量が１．３（原子％）の場合には、ＰＬピークは３１４（ｎｍ）であり、Ｓｃの添加量が１．９（原子％）の場合には、ＰＬピークは３１８（ｎｍ）であった。また、図３２（４）のグラフから、Ｓｃの添加量が１．３から１．９（原子％）の場合には、積分強度は増加しており、１．９（原子％）の時にピーク値（３．７×１０６未満）となっていることが確認できた。
【０１００】
以上から、実施例９の紫外発光蛍光体の試料の場合には、Ｙ側サイトとＡｌ側サイトの両方にＳｃを置換させることにより、Ｙ側サイトまたはＡｌ側サイトの単独のサイトに置換させた場合と比べて、濃度消光の限界濃度以上のＳｃを添加させて積分強度（発光強度）を高めることができた。また、ＰＬピーク波長の観点からは、Ｙ側サイト単独で置換させた場合に、ＰＬピークは３１４（ｎｍ）〜３１９（ｎｍ）、Ａｌ側サイト単独で置換させた場合に、ＰＬピークは３１４（ｎｍ）〜３１８（ｎｍ）であり、Ｌｕ側サイトとＡｌ側サイトの両方にＳｃを置換させることにより、ＰＬピークは３２９（ｎｍ）〜３３３（ｎｍ）にシフトさせることができた。すなわち、Ｓｃイオンの置換サイトを制御することによって、ＰＬピーク波長を、３１４（ｎｍ）〜３３３（ｎｍ）、約２０ｎｍもシフトさせることができた。
【実施例１０】
【０１０１】
本実施例では、希土類アルミニウムガーネット結晶（ＬｕｘＹ１−ｘ）３（ＡｌｙＺ１−ｙ）５Ｏ１２（但し、ｘ＝１、ｙ＝１）をベース、すなわち、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２をベースとして、発光中心を形成するＬｕ以外の遷移元素イオンのＬａイオンが添加された蛍光体であって、添加されたＬａイオンは、Ｌｕの希土類サイトと、Ａｌの第１３族元素サイトの両サイトに置換された紫外発光蛍光体（実施例１０）の発光特性について説明する。
また、比較例として、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２をベースとしてＬａイオンが添加された蛍光体であって、添加されたＬａイオンは、Ｌｕの希土類サイトのみに置換された紫外発光蛍光体（比較例１０ａ）の発光特性と、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２をベースとしてＬａイオンが添加された蛍光体であって、添加されＬａイオンは、Ａｌの第１３族元素サイトのみに置換された紫外発光蛍光体（比較例１０ｂ）の発光特性について説明する。
【０１０２】
まず、紫外発光蛍光体の試料の作製手順について説明する。図３のフローに示すように、紫外発光蛍光体の試料の作製は、Ｌｕ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３の各原料粉末を化学量論比に基づいて秤量し（ステップＳ３１）、アルミナ乳鉢を用いて粉末を混合し（ステップＳ３２）、その後、混合した粉末に対してアニール処理を行った（ステップＳ３３）。アニール処理は、電気炉を用いて大気中で行い、アニール温度は１６００℃、アニール時間は１０時間、昇温温度は４時間の条件で行った。
【０１０３】
紫外発光蛍光体の試料作製条件を説明する。
実施例１０の紫外発光蛍光体の試料は、添加するＬａイオンの添加量が２．４、２．６、２．８、３．０（原子％）となるように調製し、またＬｕ側サイトとＡｌ側サイトの両サイトに置換されるように、Ｌｕ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３の各原料粉末を化学量論比に基づいて秤量した。ここで、置換されるＡｌ側サイトにＬａが１．３（原子％）置換されるようにし、Ｌｕ側サイトに１．１、１．３、１．５、１．７（原子％）置換されるようにした。すなわち、Ａｌを１．３（原子％）だけ少なくし、Ｌｕを１．１、１．３、１．５、１．７（原子％）だけ少なくし、そして、Ｌａが２．４、２．６、２．８、３．０（原子％）増加するように、各原料粉末を秤量することによって、ＬａイオンをＬｕ側サイトとＡｌ側サイトの両サイトに置換させた。
【０１０４】
比較例１０ａの紫外発光蛍光体の試料は、添加するＬａイオンの添加量が１．１、１．３、１．５、１．７（原子％）となるように調製し、作製する紫外発光蛍光体Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２が同量になるようにし、またＬｕ側サイトにのみ置換されるように、Ｌｕ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３の各原料粉末を化学量論比に基づいて秤量した。ここで、Ｌｕ側サイトにのみ１．１、１．３、１．５、１．７（原子％）置換されるように、Ｌｕを１．１、１．３、１．５、１．７（原子％）だけ少なくし、そして、Ｌａが１．１、１．３、１．５、１．７（原子％）増加するように、各原料粉末を秤量した。
【０１０５】
比較例１０ｂの紫外発光蛍光体の試料は、添加するＬａイオンの添加量が１．１、１．３、１．５、１．７（原子％）となるように調製し、またＡｌ側サイトにのみ置換されるように、Ｌｕ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３の各原料粉末を化学量論比に基づいて秤量した。ここで、Ａｌ側サイトにのみ１．１、１．３、１．５、１．７（原子％）置換されるように、Ａｌを１．１、１．３、１．５、１．７（原子％）だけ少なくし、そして、Ｌａが１．１、１．３、１．５、１．７（原子％）増加するように、各原料粉末を秤量した。
【０１０６】
実施例１０と比較例１０ａ，１０ｂの紫外発光蛍光体の試料を纏めると下記の通りである。
１０−１）実施例１０の紫外発光蛍光体の試料・・・(ＬｕＳｃ)(ＡｌＬａ)Ｇと表記
添加したＬａ（Ｌｕ側サイトとＡｌ側サイトの両方に置換）は、
２．４、２．６、２．８、３．０（原子％）の４種類
但し、Ａｌ側サイトに、Ｌａが１．３（原子％）置換されるように計量。
１０−２）比較例１０ａの紫外発光蛍光体の試料・・・(ＬｕＬａ)ＡｌＧと表記
添加したＬａ（Ｌｕ側サイトにのみ置換）は、
１．１、１．３、１．５、１．７（原子％）の４種類
１０−３）比較例１０ｂの紫外発光蛍光体の試料・・・Ｌｕ(ＡｌＬａ)と表記
添加したＬａ（Ａｌ側サイトにのみ置換）は、
１．１、１．３、１．５、１．７（原子％）の４種類
【０１０７】
ここで、Ｌａ，Ｌｕ，Ａｌのそれぞれのイオン半径は、Ｌａ(0.116ｎｍ)＞Ｌｕ(0.097ｎｍ) ＞Ａｌ（0.054ｎｍ）である。
【０１０８】
実施例１０と比較例１０ａ，１０ｂの紫外発光蛍光体の試料の発光特性について説明する。
実施例１０の紫外発光蛍光体のＰＬ測定結果を図３３に、比較例１０ａの紫外発光蛍光体のＰＬ測定結果を図３４に、比較例１０ｂの紫外発光蛍光体のＰＬ測定結果を図３５に示す。それぞれのＰＬ測定結果において、（１）はＰＬスペクトル、（２）は積分強度を示している。測定方法は、実施例８と同じである。なお、実施例８と異なり、ＰＬピーク波長および（４２０）面Ｘ線回折ピークシフトは差が僅かであったことから割愛した。
【０１０９】
図３３の測定結果のグラフから、実施例１０の紫外発光蛍光体の試料において、Ｌａの添加量が増加してもＰＬピーク波長は２９５ｎｍ付近であった。また、図３３（２）のグラフから、Ｌａの添加量が２．８の場合に、積分強度が１．５６×１０６とピークになることが確認できた。
【０１１０】
一方、比較例１０ａの紫外発光蛍光体の試料では、図３４の測定結果から、Ｌａの添加量が増加してもＰＬピーク波長は２８５ｎｍ付近であった。また、図３４（４）のグラフから、Ｌａの添加量が１．５の場合に、積分強度が１．４２×１０６とピークになることが確認できた。Ｌａの添加量が１．７（原子％）で積分強度が減少するのは濃度消光によって発光強度が低下するためであり、限界濃度に達していることがわかる。
【０１１１】
また、比較例１０ｂの紫外発光蛍光体の試料では、図３５の測定結果から、Ｌａの添加量が増加してもＰＬピーク波長は３００ｎｍ付近であった。また、図３６（４）のグラフから、Ｌａの添加量が１．３〜１．５の場合に、積分強度が２．８×１０６とピークになることが確認できた。Ｌａの添加量が１．７（原子％）で積分強度が減少するのは濃度消光によって発光強度が低下するためであり、限界濃度に達していることがわかる。
【０１１２】
以上から、実施例１０の紫外発光蛍光体の試料の場合には、Ｌｕ側サイトとＡｌ側サイトの両方にＬａを置換させることにより、Ｌｕ側サイトまたはＡｌ側サイトの単独のサイトに置換させた場合と比べて、濃度消光の限界濃度以上のＬａを添加させて積分強度（発光強度）を高めることができた。また、ＰＬピーク波長の観点からは、Ｌｕ側サイト単独で置換させた場合に、ＰＬピークは２８５ｎｍ、Ａｌ側サイト単独で置換させた場合に、ＰＬピークは３００ｎであり、Ｌｕ側サイトとＡｌ側サイトの両方にＬａを置換させることにより、ＰＬピークは２９５ｎｍにシフトさせることができた。すなわち、Ｌａイオンの置換サイトを制御することによって、ＰＬピーク波長を、２８５（ｎｍ）〜３００（ｎｍ）、約１５ｎｍもシフトさせることができた。
【実施例１１】
【０１１３】
本実施例では、希土類アルミニウムガーネット結晶（ＬｕｘＹ１−ｘ）３（ＡｌｙＺ１−ｙ）５Ｏ１２（但し、ｘ＝０、ｙ＝１）をベースとして、すなわち、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２をベースとして、発光中心を形成するＹ以外の遷移元素イオンのＬａイオンが添加された蛍光体であって、添加されたＬａイオンは、Ｙの希土類サイトと、Ａｌの第１３族元素サイトの両サイトに置換された紫外発光蛍光体（実施例１１）の発光特性について説明する。
また、比較例として、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２をベースとしてＬａイオンが添加された蛍光体であって、添加されたＬａイオンは、Ｙの希土類サイトのみに置換された紫外発光蛍光体（比較例１１ａ）の発光特性と、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２をベースとしてＬａイオンが添加された蛍光体であって、添加されたＬａイオンは、Ａｌの第１３族元素サイトのみに置換された紫外発光蛍光体（比較例１０ｂ）の発光特性について説明する。
【０１１４】
まず、紫外発光蛍光体の試料の作製手順について説明する。図３のフローに示すように、紫外発光蛍光体の試料の作製は、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３の各原料粉末を化学量論比に基づいて秤量し（ステップＳ３１）、アルミナ乳鉢を用いて粉末を混合し（ステップＳ３２）、その後、混合した粉末に対してアニール処理を行った（ステップＳ３３）。アニール処理は、電気炉を用いて大気中で行い、アニール温度は１６００℃、アニール時間は１０時間、昇温温度は４時間の条件で行った。
【０１１５】
紫外発光蛍光体の試料作製条件を説明する。
実施例１１の紫外発光蛍光体の試料は、添加するＬａイオンの添加量が２．４、２．６、２．８、３．０（原子％）となるように調製し、またＹ側サイトとＡｌ側サイトの両サイトに置換されるように、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３の各原料粉末を化学量論比に基づいて秤量した。ここで、置換されるＡｌ側サイトにＬａが１．３（原子％）置換されるようにし、Ｙ側サイトに１．１、１．３、１．５、１．７（原子％）置換されるようにした。すなわち、Ａｌを１．３（原子％）だけ少なくし、Ｙを１．１、１．３、１．５、１．７（原子％）だけ少なくし、そして、Ｌａが２．４、２．６、２．８、３．０（原子％）増加するように、各原料粉末を秤量することによって、ＬａイオンをＹ側サイトとＡｌ側サイトの両サイトに置換させた。
【０１１６】
比較例１１ａの紫外発光蛍光体の試料は、添加するＬａイオンの添加量が１．１、１．３、１．５、１．７（原子％）となるように調製し、またＹ側サイトにのみ置換されるように、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３の各原料粉末を化学量論比に基づいて秤量した。ここで、Ｙ側サイトにのみ１．１、１．３、１．５、１．７（原子％）置換されるように、Ｙを１．１、１．３、１．５、１．７（原子％）だけ少なくし、そして、Ｌａが１．１、１．３、１．５、１．７（原子％）増加するように、各原料粉末を秤量した。
【０１１７】
比較例１１ｂの紫外発光蛍光体の試料は、添加するＬａイオンの添加量が１．１、１．３、１．５、１．７（原子％）となるように調製し、またＡｌ側サイトにのみ置換されるように、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３の各原料粉末を化学量論比に基づいて秤量した。ここで、Ａｌ側サイトにのみ１．１、１．３、１．５、１．７（原子％）置換されるように、Ａｌを１．１、１．３、１．５、１．７（原子％）だけ少なくし、そして、Ｌａが１．１、１．３、１．５、１．７（原子％）増加するように、各原料粉末を秤量した。
【０１１８】
実施例１１と比較例１１ａ，１１ｂの紫外発光蛍光体の試料を纏めると下記の通りである。
１１−１）実施例１１の紫外発光蛍光体の試料・・・(ＹＳｃ)(ＡｌＬａ)Ｇと表記
添加したＬａ（Ｙ側サイトとＡｌ側サイトの両方に置換）は、
２．４、２．６、２．８、３．０（原子％）の４種類
但し、Ａｌ側サイトに、Ｌａが１．３（原子％）置換されるように計量。
１１−２）比較例１１ａの紫外発光蛍光体の試料・・・(ＹＬａ)ＡｌＧと表記
添加したＬａ（Ｙ側サイトにのみ置換）は、
１．１、１．３、１．５、１．７（原子％）の４種類
１１−３）比較例１１ｂの紫外発光蛍光体の試料・・・Ｙ(ＡｌＬａ)と表記
添加したＬａ（Ａｌ側サイトにのみ置換）は、
１．１、１．３、１．５、１．７（原子％）の４種類
【０１１９】
ここで、Ｌａ，Ｙ，Ａｌのそれぞれのイオン半径は、Ｌａ(0.116ｎｍ)＞Ｙ(0.102ｎｍ) ＞Ａｌ（0.054ｎｍ）である。
【０１２０】
実施例１１の紫外発光蛍光体のＰＬ測定結果を図３６に、比較例１１ａの紫外発光蛍光体のＰＬ測定結果を図３７に、比較例１１ｂの紫外発光蛍光体のＰＬ測定結果を図３８に示す。それぞれのＰＬ測定結果において、（１）はＰＬスペクトル、（２）は積分強度を示している。測定方法は、実施例８と同じである。なお、実施例９と異なり、ＰＬピーク波長および（４２０）面Ｘ線回折ピークシフトは差が僅かであったことから割愛した。
【０１２１】
図３６の測定結果のグラフから、実施例１１の紫外発光蛍光体の試料において、Ｌａの添加量が増加してもＰＬピーク波長は２８７ｎｍ付近であった。また、図３６（２）のグラフから、積分強度が１．５０×１０６〜１．６０×１０６であり、Ｌａの添加量が２．４（原子％）から増加するにつれて積分強度が減少することが確認できた。これは積分強度のピークは２．４（原子％）未満に存在するからであると推察する。
【０１２２】
一方、比較例１１ａの紫外発光蛍光体の試料では、図３７の測定結果から、Ｌａの添加量が増加してもＰＬピーク波長は２８７ｎｍ付近であった。また、図３７（４）のグラフから、Ｌａの添加量が１．５（原子％）の場合に、積分強度が１．８０×１０６とピークになることが確認できた。Ｌａの添加量が１．７（原子％）で積分強度が減少するのは濃度消光によって発光強度が低下するためであり、限界濃度に達していることがわかる。
【０１２３】
また、比較例１１ｂの紫外発光蛍光体の試料では、図３８の測定結果から、Ｌａの添加量が増加してもＰＬピーク波長は２８７ｎｍ付近であった。また、図３８（４）のグラフから、Ｌａの添加量が１．１（原子％）で積分強度が１．８０×１０６と高く、１．３（原子％）以上で積分強度が１．６５×１０６であり、発光強度が低下し積分強度が減少することが確認できた。ＹＡＧにＬａを添加した時は、Ｌａのイオン半径がＡｌのイオン半径の２倍以上あるため、ＬａがＡｌ側サイトを置換したＹ（ＡｌＬａ）Ｇの場合では、Ｌａを添加するとたちまち発光強度が減衰することになる。これはＬａのイオン半径が置換サイトのＡｌのイオン半径よりも大き過ぎて、Ｌａを過剰に添加すると無輻射中心を作るためと推察する。
【０１２４】
実施例１１の紫外発光蛍光体の試料の場合においても、Ｙ側サイトとＡｌ側サイトの両方にＬａを置換させることにより、Ｙ側サイトまたはＡｌ側サイトの単独のサイトに置換させた場合と比べて、濃度消光の限界濃度以上のＬａを添加させて積分強度（発光強度）を高めることができるが、Ａｌ側サイトにＬａが１．３（原子％）置換されるようにしたため、Ａｌ側サイトに過剰に添加されることになり（Ａｌ側サイトにＬａを置換する最適濃度は１．１（原子％）以下であると推察）、積分強度（発光強度）を高める結果に至らなかった。
【実施例１２】
【０１２５】
図３９はＰＬＥ測定結果のグラフであり、ＰＬＥ測定は、励起光波長（励起エネルギー）を変化させながらＰＬスペクトルを測定する。図３９において、横軸は励起波長であり、縦軸はＰＬ強度を示している。
図３９（１）のグラフは、ベースとなる希土類アルミニウムガーネット結晶として、実施例１のＬｕＡＧ，実施例２のＬｕＹＡＧ、実施例３のＹＡＧを用いて、発光中心を形成する遷移元素イオンのＳｃイオン１．５（原子％）が添加された蛍光体を作製して、それらをＰＬＥ測定した結果を示している。図３９（１）のグラフでは、ＬｕＡＧにＳｃイオン１．５（原子％）を添加したもの“（ＬｕＳｃ）ＡｌＧ，Ｓｃ＝１．５ａｔ％”の吸収端が短波長側にあり、ＹＡＧにＳｃイオン１．５（原子％）を添加したもの“（ＹＳｃ）ＡｌＧ，Ｓｃ＝１．５ａｔ％”の吸収端が長波長側にあり、ＬｕＹＡＧにＳｃイオン１．５（原子％）を添加したもの“（ＬｕＹＳｃ）ＡｌＧ，Ｓｃ＝１．５ａｔ％”の吸収端が短波長側と長波長側にそれぞれに存在していることがわかる。このことは、ＬｕＡＧにＹを添加するにつれて、吸収端が長波長化し、Ｌｕを完全にＹで置き換えたものが最も長波長側に吸収端を持ち、長波長励起効率が向上することが確認できたことになる。
【０１２６】
図３９（２）のグラフは、上述の実施例８の比較例８ａの(ＬｕＳｃ)ＡｌＧと比較例８ｂのＬｕ(ＡｌＳｃ)において、Ｓｃイオン１．５（原子％）を添加した蛍光体のＰＬＥ測定結果を示している。比較例８ａの(ＬｕＳｃ)ＡｌＧと比較例８ｂのＬｕ(ＡｌＳｃ)は、それぞれＳｃの置換サイト（Ｌｕ又はＡｌ）を変化させたものである。
図３９（２）のグラフから、イオン半径の小さなＳｃがイオン半径の大きなＬｕサイトに入ると、ＬｕＡＧホスト結晶は圧縮応力を受けて吸収端が短波長化する。ＬｕＡＧホスト結晶が圧縮応力を受けていることは、図２８（３）のＸ線回折ピークシフトより明らかである。一方、Ｓｃよりイオン半径の小さなＡｌサイトに入った場合、図２９（３）のＸ線回折ピークシフトから平均格子定数が膨張していることを示すが、吸収端は長波長化せず、逆に短波長化している。ＬｕＡＧはガーネット結晶で、Ｌｕを含む酸素のカゴとＡｌを含む酸素のカゴの集合体であり、発光しているのはＳｃを含む酸素のカゴである。Ｓｃがより小さなＡｌサイトに入ると、Ｓｃを含むカゴは膨張し、そのためその隣にあるＬｕを含むカゴは圧迫され圧縮されると推察する（人が小さな部屋に閉じ込められて隙間で風船が膨らむ感じと似ている）。ＳｃがＡｌを置き換えるとバンド端がより短波長化したことから、Ｌｕを含むカゴが吸収端エネルギーを決めていると結論できる。すなわち、吸収端の制御には希土類サイトの置換が重要と結論付けることができる。したがって、ＬｕをＹで置き換えると図３９（１）のグラフに示すように、効果的にバンド端が動くのであろう。
【０１２７】
図３９（３）のグラフは、上述の実施例８の比較例８ａの(ＬｕＳｃ)ＡｌＧと実施例１０の比較例１０ａの(ＬｕＬａ)ＡｌＧにおいて、それぞれＳｃイオン１．５（原子％）と１．２（原子％）を添加した蛍光体のＰＬＥ測定結果を示している。比較例８ａの(ＬｕＳｃ)ＡｌＧと比較例１０ａの(ＬｕＬａ)ＡｌＧは、置換サイトＬｕの置換元素（Ｓｃ，Ｌａ）を変化させたものである。
図３９（３）のグラフから、同じ希土類サイトを置換する場合は、イオン半径の小さなＳｃがイオン半径の大きなＬｕサイトに入ると、ＬｕＡＧホスト結晶は圧縮応力を受けて（図２８（３）のＸ線回折ピークシフトより明らか）吸収端が短波長化するのに対して、Ｌｕよりイオン半径の大きなＬａがＬｕサイトに入ると、逆にＬｕＡＧホスト結晶は引っ張り応力を受けて吸収端が長波長化することが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明の紫外発光蛍光体とそれを用いた紫外発光デバイスは、水銀レス化が急がれる現在の工業用装置や分析装置類への利用可能性がある。また、環境・医療現場における殺菌・滅菌装置，色素による細胞選別、表面分析、蛍光分析や、環境汚染物質の分解・除去装置、水質管理システム等の極めて広範囲の応用分野広範囲な利用が期待できる。
【符号の説明】
【０１２９】
１    紫外発光蛍光体
２    励起光源
３    励起光
４    出力光
１１  紫外発光蛍光体薄膜
１２  石英ガラス基板
１３  アノード電極
１５  スペーサ
１６  電圧回路
１７  ＳｉドープＡｌＮ薄膜
１８  Ｓｉ基板
１９  カソード電極
【図１】
2017145412.tif 000010
【図２】
2017145412.tif 000011
【図３】
2017145412.tif 000012
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2017145412.tif 000019
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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