(57)【要約】      （修正有）【課題】低温（例えば冬季）性能を促進しながらウェットトラクションも維持するようなタイヤトレッドゴム組成物を提供する。【解決手段】１００ｐｈｒの、−５０℃未満のガラス転移温度を有するジエン系エラストマーと、３０〜６５ｐｈｒの、式１で表される脂肪酸モノエステルと、１０ｐｈｒ未満の石油系オイルと、５０〜１３０ｐｈｒのシリカと、を含む加硫可能ゴム組成物、及び該ゴム組成物を含むトレッドを有する空気入りタイヤ。2017214566.tif 000014［Ｒ１はＣ１〜８直鎖／分枝アルキル、Ｃ１〜８直鎖／分枝アルケニル又は１〜５個のヒドロキシル基で置換されたＣ２〜６直鎖／分枝アルキル；Ｒ２はＣ１１〜２１アルキル又はＣ１１〜２１アルケニル］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気入りタイヤであって、１００重量部のエラストマーを基にして（ｐｈｒ）、
１００ｐｈｒの、−５０℃未満のガラス転移温度を有し、天然ゴム、ポリブタジエン、合成ポリイソプレン、溶液重合スチレン−ブタジエンゴム、及び乳化重合スチレン−ブタジエンゴムからなる群から選ばれるジエン系エラストマーと；
３０〜６５ｐｈｒの、式１：
【化１】
2017214566.tif 000013
［式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８直鎖又は分枝アルキル、Ｃ１〜Ｃ８直鎖又は分枝アルケニル、及び１〜５個のヒドロキシル基で置換されたＣ２〜Ｃ６直鎖又は分枝アルキルから選ばれ；Ｒ２は、Ｃ１１〜Ｃ２１アルキル又はＣ１１〜Ｃ２１アルケニルである］の脂肪酸モノエステルと；
１０ｐｈｒ未満の石油系オイルと； 
５０〜１３０ｐｈｒのシリカと；そして
任意に、約５〜５０ｐｈｒのカーボンブラックと
を含む加硫することができるゴム組成物を特徴とするトレッドを有する空気入りタイヤ。
【請求項２】
Ｒ１が、メチル、エチル、２−エチルヘキシル、イソプロピル、及びオクチルからなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
脂肪酸モノエステルが、オレイン酸アルキル、ステアリン酸アルキル、リノール酸アルキル、及びパルミチン酸アルキルからなる群から選ばれる少なくとも一つのモノエステルを含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
脂肪酸モノエステルが、少なくとも８０重量パーセントの、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸２−エチルヘキシル、オレイン酸イソプロピル、及びオレイン酸オクチルからなる群から選ばれるオレイン酸アルキルを含むことを特徴とする、請求項１、２又は３に記載の空気入りタイヤ。
【請求項５】
脂肪酸モノエステルが、少なくとも８０重量パーセントのオレイン酸モノエステルを含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［背景技術］
タイヤは、良好なウェットスキッド（濡れ滑り）抵抗、低い転がり抵抗、及び良好な摩耗特性を有することが非常に望ましい。タイヤの摩耗特性をそのウェットスキッド抵抗及びトラクション（牽引）特性を犠牲にせずに改良することは従来非常に困難であった。これらの性質は、タイヤの製造に利用されるゴムの動的粘弾性に依存するところが大きい。
【０００２】
タイヤの転がり抵抗を低減し、トレッド摩耗特性を改良するために、従来、高いリバウンド（反発弾性）を有するゴムがタイヤトレッド用ゴムコンパウンドの製造に利用されてきた。他方、タイヤのウェットスキッド抵抗を増大させるためには、一般的に、大きなエネルギー損失を受けるゴムがタイヤのトレッドに利用されてきた。これら二つの粘弾性的には矛盾した性質のバランスを取るために、通常、様々な種類の合成及び天然ゴムの混合物がタイヤトレッドに利用されている。
【０００３】
タイヤは、時として、雪面でのトラクションを促進するためのトレッドを所望されることがある。タイヤトレッドのために様々なゴム組成物が提案できる。トレッドが低温冬季条件、特に車両の雪道走行のための使用を目的としている場合、ここでの課題は、そのようなトレッドゴム組成物の硬化剛性（−２０℃で低い貯蔵弾性率Ｇ’を有することによって示される）を低減することである。
【０００４】
低温（例えば冬季）性能を促進しながらウェットトラクションも維持するようなタイヤトレッドゴム組成物を提供することには大きな課題があると考えられている。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、１００重量部のエラストマーを基にして（ｐｈｒ）、１００ｐｈｒの、−５０℃未満のガラス転移温度を有するジエン系エラストマーと；３０〜６５ｐｈｒの、式１：
【０００６】
【化１】
2017214566.tif 000002
【０００７】
［式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８直鎖又は分枝アルキル、Ｃ１〜Ｃ８直鎖又は分枝アルケニル、及び１〜５個のヒドロキシル基で置換されたＣ２〜Ｃ６直鎖又は分枝アルキルから選ばれ；Ｒ２は、Ｃ１１〜Ｃ２１アルキル又はＣ１１〜Ｃ２１アルケニルである］の脂肪酸モノエステルと；１０ｐｈｒ未満の石油系オイルと；そして５０〜１３０ｐｈｒのシリカとを含む加硫可能ゴム組成物を含むトレッドを有する空気入りタイヤに向けられる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
１００重量部のエラストマーを基にして（ｐｈｒ）、１００ｐｈｒの、−５０℃未満のガラス転移温度を有するジエン系エラストマーと；３０〜６５ｐｈｒの、式１：
【０００９】
【化２】
2017214566.tif 000003
【００１０】
［式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８直鎖又は分枝アルキル、Ｃ１〜Ｃ８直鎖又は分枝アルケニル、及び１〜５個のヒドロキシル基で置換されたＣ２〜Ｃ６直鎖又は分枝アルキルから選ばれ；Ｒ２は、Ｃ１１〜Ｃ２１アルキル又はＣ１１〜Ｃ２１アルケニルである］の脂肪酸モノエステルと；１０ｐｈｒ未満の石油系オイルと；そして５０〜１３０ｐｈｒのシリカとを含む加硫可能ゴム組成物を含むトレッドを有する空気入りタイヤを開示する。
【００１１】
一態様において、脂肪酸モノエステルは、オレイン酸アルキル、ステアリン酸アルキル、リノール酸アルキル、及びパルミチン酸アルキルからなる群から選ばれる少なくとも一つのモノエステルを含む。
【００１２】
一態様において、脂肪酸モノエステルは、少なくとも８０重量パーセントのオレイン酸アルキルを含む。
一態様において、オレイン酸アルキルは、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸２−エチルヘキシル、オレイン酸イソプロピル、及びオレイン酸オクチルからなる群から選ばれる。
【００１３】
一態様において、脂肪酸モノエステルは、少なくとも８０重量パーセントのオレイン酸モノエステルを含む。
一態様において、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８直鎖又は分枝アルキルである。
【００１４】
一態様において、Ｒ１は、メチル、エチル、２−エチルヘキシル、イソプロピル、及びオクチルからなる群から選ばれる。
一態様において、式１のモノエステルは、エチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、エリトリトール、キシリトール、ソルビトール、ズルシトール、マンニトール、及びイノシトールのモノエステルからなる群から選ばれる。
【００１５】
一態様において、ゴム組成物は、４０〜５５ｐｈｒの、式１の脂肪酸モノエステルを含む。
ゴム組成物は、オレフィン性不飽和を含有し、−５０℃未満のＴｇを有する一つ又は複数のゴム又はエラストマーを含む。“オレフィン性不飽和を含有するゴム又はエラストマー”又は“ジエン系エラストマー”という語句は、天然ゴム及びその各種未加工形及び再生形、ならびに各種合成ゴムのどちらも含むものとする。本発明の記載において、“ゴム”及び“エラストマー”という用語は、別段の規定のない限り互換的に使用されうる。“ゴム組成物”、“配合ゴム”及び“ゴムコンパウンド”という用語は、各種成分及び材料とブレンド又は混合されているゴムのことを言うのに互換的に使用され、そのような用語はゴム混合又はゴム配合分野の当業者には周知である。合成ゴムの具体例は、ポリブタジエン（シス−１，４−ポリブタジエンを含む）、ポリイソプレン（シス−１，４−ポリイソプレンを含む）、ブチルゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、１，３−ブタジエン又はイソプレンとスチレンとのコポリマーなどである。使用できるゴムの追加例は、アルコキシ−シリル末端官能化溶液重合ポリマー（ＳＢＲ、ＰＢＲ、ＩＢＲ及びＳＩＢＲ）、ケイ素結合及びスズ結合星状枝分れポリマーなどである。好適なゴム又はエラストマーはポリイソプレン（天然又は合成）、ポリブタジエン及びＳＢＲである。
【００１６】
一側面において、少なくとも一つの追加ゴムは、好ましくはジエン系ゴムの少なくとも二つである。例えば、シス１，４−ポリイソプレンゴム（天然又は合成、ただし天然が好適）、３，４−ポリイソプレンゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、乳化重合及び溶液重合由来スチレン／ブタジエンゴム、シス１，４−ポリブタジエンゴム及び乳化重合調製ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーなどの二つ以上のゴムの組合せが好適である。
【００１７】
本発明の一側面において、約２０〜約２８パーセントの結合スチレンという比較的従来的なスチレン含量を有する乳化重合由来スチレン／ブタジエン（Ｅ−ＳＢＲ）が使用されうる。
【００１８】
乳化重合調製Ｅ−ＳＢＲとは、スチレンと１，３−ブタジエンが水性エマルションとして共重合されることを意味する。そのようなことは当業者には周知である。結合スチレン含量は、例えば、約５〜約５０パーセントの間で変動しうる。
【００１９】
溶液重合調製ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）は、典型的には、約５〜約５０パーセント、好ましくは約９〜約２６パーセントの範囲の結合スチレン含量を有する。Ｓ−ＳＢＲは、例えば、有機炭化水素溶媒の存在下、有機リチウム触媒作用によって簡便に製造できる。
【００２０】
一態様において、シス−１，４−ポリブタジエンゴム（ＢＲ）が使用されうる。そのようなＢＲは、例えば、１，３−ブタジエンの有機溶液重合によって製造できる。ＢＲは、例えば、少なくとも９０パーセントのシス１，４−含量を有し、約−９５℃〜約−１１０℃の範囲のガラス転移温度Ｔｇを有することによって簡便に特徴付けできる。
【００２１】
一態様において、天然ゴム又は合成シス−１，４−ポリイソプレンが使用できる。
一態様において、スチレン−ブタジエンゴムは、様々な官能基で官能化されていても、又はスチレン−ブタジエンゴムは官能化されていなくてもよい。一態様において、スチレン−ブタジエンゴムは、アルコキシシラン基と、第一アミン基及びチオール基の少なくとも一つで官能化されている。一態様において、スチレン−ブタジエンゴムは、スチレンとブタジエンの共重合によって得られ、スチレン−ブタジエンゴムは、ポリマー鎖に結合した第一アミノ基及び／又はチオール基とアルコキシシリル基とを有することを特徴とする。一態様において、アルコキシシリル基はエトキシシリル基である。一態様において、スチレン−ブタジエンゴムは官能化されていない。
【００２２】
ジエン系ゴムは−５０℃未満のガラス転移温度を有する。エラストマー又はエラストマー組成物のガラス転移温度、つまりＴｇは、本明細書においては、各エラストマー又はエラストマー組成物のその未硬化状態か又はエラストマー組成物の場合おそらくは硬化状態のガラス転移温度を表す。Ｔｇは、例えばＡＳＴＭ  Ｄ７４２６又はその同等規格に従って、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、１０℃／分の昇温速度で、ピーク中点として適切に決定できる。
【００２３】
ゴム組成物は１０ｐｈｒまでのプロセスオイルを含んでいてもよい。一態様において、プロセスオイルの量は１〜５ｐｈｒの範囲である。一態様において、ゴム組成物はプロセスオイルを含んでいない。プロセスオイルは、典型的にはエラストマーを伸展するのに使用される伸展油としてゴム組成物に含めることができる。プロセスオイルは、オイルをゴム配合中に直接添加することによってゴム組成物に含めることもできる。使用されるプロセスオイルは、エラストマー中に存在する伸展油と配合中に添加されるプロセスオイルの両方を含みうる。適切なプロセスオイルは、当該技術分野で公知の各種油、例えば芳香族系油、パラフィン系油、ナフテン系油、及び低ＰＣＡ油、例えばＭＥＳ油、ＴＤＡＥ油、及び重ナフテン系油、そしてヒマワリ油、大豆油、及びサフラワー油のような植物油などである。
【００２４】
一態様において、ゴム組成物は低ＰＣＡ油を含む。適切な低ＰＣＡ油は、当該技術分野で公知のマイルド抽出溶媒和物（ＭＥＳ)、処理された蒸留物芳香族抽出物（ＴＤＡＥ）、及び重ナフテン系油などであるが、これらに限定されない。例えば、米国特許第５，５０４，１３５号明細書；米国特許第６，１０３，８０８号明細書；米国特許第６，３９９，６９７号明細書；米国特許第６，４１０，８１６号明細書；米国特許第６，２４８，９２９号明細書；米国特許第６，１４６，５２０号；米国特許出願公開第２００１／０００２３３０７号明細書；米国特許出願公開第２００２／００００２８０号明細書；米国特許出願公開第２００２／００４５６９７号明細書；米国特許出願公開第２００１／０００７０４９号明細書；欧州特許第０８３９８９１号明細書；特開２００２−０９７３６９号公報；スペイン特許第２１２２９１７号明細書参照。一般に、適切な低ＰＣＡ油は、約−４０℃〜約−８０℃の範囲のガラス転移温度Ｔｇを有するものを含む。ＭＥＳ油は一般的に約−５７℃〜約−６３℃の範囲のＴｇを有する。ＴＤＡＥ油は一般的に約−４４℃〜約−５０℃の範囲のＴｇを有する。重ナフテン系油は一般的に約−４２℃〜約−４８℃の範囲のＴｇを有する。ＴＤＡＥ油のＴｇの適切な測定法は、ＡＳＴＭ  Ｅ１３５６又は同等規格に準拠したＤＳＣである。
【００２５】
適切な低ＰＣＡ油は、ＩＰ３４６法による測定で３重量パーセント未満の多環芳香族含量を有するものを含む。ＩＰ３４６法の手順は、英国石油学会(Institute of Petroleum)出版のＳｔａｎｄａｒｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ＆  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  及び  Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ２０００  Ｐａｒｔｓ、２００３年、第６２版に見出すことができる。
【００２６】
適切なＴＤＡＥ油は、Ｔｕｄａｌｅｎ  ＳＸ５００（Ｋｌａｕｓ  Ｄａｈｌｅｋｅ  ＫＧ社）、ＶｉｖａＴｅｃ  ４００及びＶｉｖａＴｅｃ  ５００（Ｈ＆Ｒ  Ｇｒｏｕｐ）、Ｅｎｅｒｔｈｅｎｅ  １８４９（ＢＰ社）、及びＥｘｔｅｎｓｏｉｌ  １９９６（Ｒｅｐｓｏｌ社）として入手できる。オイルは、オイル単独として入手することも、又は伸展エラストマーの形態でエラストマーと共に入手することもできる。
【００２７】
適切な植物油は、例えば、大豆油、ヒマワリ油及びキャノーラ油などで、これらは一定の不飽和度を含有するエステルの形態である。
加硫可能ゴム組成物は、約５０〜約１３０ｐｈｒのシリカを含みうる。
【００２８】
ゴムコンパウンドに使用できる一般的に用いられるケイ質顔料(siliceous pigment)は、従来型の熱分解法及び沈降ケイ質顔料（シリカ）を含むが、沈降シリカが好適である。本発明で好適に使用される従来型ケイ質顔料は、例えば、ケイ酸ナトリウムなどの可溶性ケイ酸塩の酸性化によって得られるような沈降シリカである。
【００２９】
そのような従来型シリカは、例えば、窒素ガスを用いて測定されたＢＥＴ表面積が、好ましくは、１グラムあたり約４０〜約６００の範囲、より通常的には約５０〜約３００平方メートルの範囲であることによって特徴付けられる。表面積を測定するＢＥＴ法は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、第６０巻、３０４ページ（１９３０）に記載されている。
【００３０】
従来型シリカは、典型的には、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収値が約１００〜約４００の範囲、より通常的には約１５０〜約３００であることによって特徴付けることもできる。
【００３１】
従来型シリカは、電子顕微鏡による測定で例えば０．０１〜０．０５ミクロンの範囲の平均極限粒径を有すると予想されうるが、シリカ粒子は、それよりさらに小さい、又はおそらくは大きいサイズであってもよい。
【００３２】
様々な市販シリカが使用できる。例えば、本明細書における単なる例として挙げると、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から商標Ｈｉ−Ｓｉｌ、規格２１０、２４３、３１５などとして市販されているシリカ；Ｒｈｏｄｉａ社から例えば規格Ｚ１１６５ＭＰ及びＺ１６５ＧＲとして入手できるシリカ；及びＤｅｇｕｓｓａ  ＡＧ社から例えば規格ＶＮ２及びＶＮ３として入手できるシリカなどであるが、これらに制限されない。
【００３３】
加硫可能ゴム組成物は、任意に約５〜約５０ｐｈｒのカーボンブラックを含んでいてもよい。
一般に使用されるカーボンブラックが従来型フィラーとして使用できる。そのようなカーボンブラックの代表例は、Ｎ１１０、Ｎ１２１、Ｎ１３４、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、Ｎ２９３、Ｎ２９９、Ｎ３１５、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３２、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６５０、Ｎ６８３、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０及びＮ９９１などである。これらのカーボンブラックは、９〜１４５ｇ／ｋｇの範囲のヨウ素吸収及び３４〜１５０ｃｍ３／１００ｇの範囲のＤＢＰ数を有している。
【００３４】
他のフィラーもゴム組成物に使用できる。例えば、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）などの粒子状フィラー、米国特許第６，２４２，５３４号明細書；米国特許第６，２０７，７５７号明細書；米国特許第６，１３３，３６４号明細書；米国特許第６，３７２，８５７号明細書；米国特許第５，３９５，８９１号明細書；又は米国特許第６，１２７，４８８号明細書に開示されているような粒子状ポリマーゲル、及び米国特許第５，６７２，６３９号明細書に開示されているような可塑化デンプン複合フィラーなどであるが、これらに限定されない。
【００３５】
タイヤ部品に使用するためのゴム組成物は、従来型の硫黄含有有機ケイ素化合物をさらに含有するのが好適でありうる。適切な硫黄含有有機ケイ素化合物の例は、式２：
Ｚ−Ａｌｋ−Ｓｎ−Ａｌｋ−Ｚ          ２
の化合物で、式中、Ｚは、
【００３６】
【化３】
2017214566.tif 000004
【００３７】
からなる群から選ばれ、式中、Ｒ３は１〜４個の炭素原子のアルキル基、シクロヘキシル又はフェニルであり；Ｒ４は１〜８個の炭素原子のアルコキシ、又は５〜８個の炭素原子のシクロアルコキシであり；Ａｌｋは１〜１８個の炭素原子の二価炭化水素であり、そしてｎは２〜８の整数である。
【００３８】
本発明に従って使用できる硫黄含有有機ケイ素化合物の具体例は、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）オクタスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２’−ビス（トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３’−ビス（トリブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ヘキサスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）オクタスルフィド、３，３’−ビス（トリオクトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリヘキソキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリ−２”−エチルヘキソキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３’−ビス（トリイソオクトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、２，２’−ビス（メトキシジエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、２，２’−ビス（トリプロポキシシリルエチル）ペンタスルフィド、３，３’−ビス（トリシクロヘキソキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリシクロペントキシシリルプロピル）トリスルフィド、２，２’−ビス（トリ−２”−メチルシクロヘキソキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルメチル）テトラスルフィド、３−メトキシエトキシプロポキシシリル  ３’−ジエトキシブトキシ−シリルプロピルテトラスルフィド、２，２’−ビス（ジメチルメトキシシリルエチル）ジスルフィド、２，２’−ビス（ジメチル  ｓｅｃ．ブトキシシリルエチル）トリスルフィド、３，３’−ビス（メチルブチルエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（ジｔ−ブチルメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２’−ビス（フェニルメチルメトキシシリルエチル）トリスルフィド、３，３’−ビス（ジフェニルイソプロポキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（ジフェニルシクロヘキソキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（ジメチルエチルメルカプトシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２’−ビス（メチルジメトキシシリルエチル）トリスルフィド、２，２’−ビス（メチルエトキシプロポキシシリルエチル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（ジエチルメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（エチル  ジ−ｓｅｃ．ブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（プロピルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（ブチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３’−ビス（フェニルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−フェニルエトキシブトキシシリル  ３’−トリメトキシシリルプロピルテトラスルフィド、４，４’−ビス（トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、６，６���−ビス（トリエトキシシリルヘキシル）テトラスルフィド、１２，１２’−ビス（トリイソプロポキシシリルドデシル）ジスルフィド、１８，１８’−ビス（トリメトキシシリルオクタデシル）テトラスルフィド、１８，１８’−ビス（トリプロポキシシリルオクタデセニル）テトラスルフィド、４，４’−ビス（トリメトキシシリル−ブテン−２−イル）テトラスルフィド、４，４’−ビス（トリメトキシシリルシクロヘキシレン）テトラスルフィド、５，５’−ビス（ジメトキシメチルシリルペンチル）トリスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリル−２−メチルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（ジメトキシフェニルシリル−２−メチルプロピル）ジスルフィドなどである。
【００３９】
好適な硫黄含有有機ケイ素化合物は、３，３'−ビス（トリメトキシ又はトリエトキシシリルプロピル）スルフィドである。最も好適な化合物は、３，３'−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド及び３，３'−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドである。従って、式２に関して、好ましくは、Ｚは、
【００４０】
【化４】
2017214566.tif 000005
【００４１】
であり、式中、Ｒ４は、２〜４個の炭素原子のアルコキシで、２個の炭素原子が特に好適であり；ａｌｋは２〜４個の炭素原子の二価炭化水素で、３個の炭素原子が特に好適であり；そしてｎは２〜５の整数で、２及び４が特に好適である。
【００４２】
別の態様において、適切な硫黄含有有機ケイ素化合物は、米国特許出願第６，６０８，１２５号明細書に開示されている化合物を含む。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社からＮＸＴＴＭとして市販されている３−（オクタノイルチオ）−１−プロピルトリエトキシシラン、ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３を含む。
【００４３】
別の態様において、適切な硫黄含有有機ケイ素化合物は、米国特許出願公開第２００６／００４１０６３号明細書に開示されている化合物を含む。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、炭化水素ベースのジオール（例えば、２−メチル−１，３−プロパンジオール）とＳ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］チオオクタノエートとの反応生成物を含む。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製のＮＸＴ−ＺＴＭである。
【００４４】
別の態様において、適切な硫黄含有有機ケイ素化合物は、米国特許出願公開第２００３／０１３０５３５号明細書に開示されている化合物を含む。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、Ｄｅｇｕｓｓａ社製のＳｉ−３６３である。
【００４５】
ゴム組成物中の式２の硫黄含有有機ケイ素化合物の量は、使用されるその他の添加剤のレベルに応じて変動する。一般的に言えば、式２の化合物の量は０．５〜２０ｐｈｒの範囲であろう。好ましくは、その量は１〜１０ｐｈｒの範囲であろう。
【００４６】
当業者であれば、ゴム組成物は、ゴム配合分野で一般的に知られている方法によって配合されるであろうことは容易に分かるはずである。例えば、様々な加硫することができる成分ゴムを、一般的に使用されている様々な添加剤材料、例えば、硫黄供与体、硬化補助剤、例えば活性化剤及び遅延剤及び加工添加剤、例えば、オイル、粘着付与樹脂を含む樹脂及び可塑剤、フィラー、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、抗酸化剤及びオゾン劣化防止剤及びしゃく解剤などと混合する。当業者には分かる通り、加硫することができる材料及び加硫された材料（ゴム）の意図する使用に応じて、上記添加剤は選択され、従来量で一般的に使用される。硫黄供与体の代表例は、元素硫黄（遊離硫黄）、アミンジスルフィド、ポリマー性ポリスルフィド及び硫黄オレフィン付加物などである。一態様において、加硫剤は元素硫黄である。加硫剤は、０．５〜８ｐｈｒの範囲、あるいは１．５〜６ｐｈｒの範の量で使用されうる。粘着付与樹脂の典型的な量は、使用される場合、約０．５〜約１０ｐｈｒ、通常約１〜約５ｐｈｒを含む。加工助剤の典型的な量は約１〜約５０ｐｈｒを含む。抗酸化剤の典型的な量は約１〜約５ｐｈｒを含む。代表的抗酸化剤は、例えばジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン及びその他、例えばＴｈｅ  Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（１９７８），３４４〜３４６ページに開示されているものであろう。オゾン劣化防止剤の典型的な量は約１〜５ｐｈｒを含む。脂肪酸の典型的な量は、使用される場合、ステアリン酸などでありうるが、約０．５〜約３ｐｈｒを含む。酸化亜鉛の典型的な量は約２〜約５ｐｈｒを含む。ワックスの典型的な量は約１〜約５ｐｈｒを含む。微晶質ワックスが使用されることが多い。しゃく解剤の典型的な量は約０．１〜約１ｐｈｒを含む。典型的なしゃく解剤は、例えば、ペンタクロロチオフェノール及びジベンズアミドジフェニルジスルフィドであろう。
【００４７】
促進剤は、加硫に要する時間及び／又は温度を制御するため、及び加硫物の性質を改良するために使用される。一態様において、単一促進剤系、すなわち一次促進剤が使用されうる。一次促進剤（一つ又は複数）は、約０．５〜約４ｐｈｒ、あるいは約０．８〜約１．５ｐｈｒの範囲の総量で使用されうる。別の態様では、活性化及び加硫物の性質を改良するために、一次及び二次促進剤の組合せが使用されうる。その場合、二次促進剤は少量、例えば約０．０５〜約３ｐｈｒの量で使用される。これらの促進剤の組合せは、最終性質に対して相乗効果をもたらすことが期待され、いずれかの促進剤を単独で使用して製造されたものよりも多少良好である。さらに、標準的な加工温度には影響されないが、通常の加硫温度で満足のいく硬化をもたらす遅延作用促進剤を使用することもできる。加硫遅延剤も使用できる。本発明に使用されうる適切なタイプの促進剤は、アミン、ジスルフィド、グアニジン、チオウレア、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカルバメート及びキサンテートである。一態様において、一次促進剤はスルフェンアミドである。二次促進剤を使用する場合、二次促進剤は、グアニジン、ジチオカルバメート又はチウラム化合物であろう。
【００４８】
ゴム組成物の混合は、ゴム混合分野の当業者に公知の方法によって達成できる。例えば、成分は典型的には少なくとも二つの段階、すなわち、少なくとも一つのノンプロダクティブ段階とそれに続くプロダクティブ混合段階で混合される。加硫剤を含む最終硬化剤は典型的には最終段階で混合される。この段階は従来、“プロダクティブ”混合段階と呼ばれ、そこでは混合が典型的にはその前のノンプロダクティブ混合段階（一つ又は複数）の混合温度より低い温度、つまり最終温度で行われる。“ノンプロダクティブ”及び“プロダクティブ”混合段階という用語は、ゴム混合分野の当業者には周知である。ゴム組成物は、熱機械的混合工程に付されてもよい。熱機械的混合工程は、一般的に、１４０℃〜１９０℃のゴム温度を生ずるために適切な時間の間、ミキサー又は押出機内での機械的作業を含む。熱機械的作業の適切な時間は、運転条件、ならびに成分の体積及び性質に応じて変動する。例えば、熱機械的作業は１〜２０分であろう。
【００４９】
当該ゴム組成物は、タイヤの様々なゴム部品に組み込むことができる。例えば、ゴム部品は、トレッド（トレッドキャップ及びトレッドベースを含む）、サイドウォール、アペックス、チェーファー、サイドウォールインサート、ワイヤコート又はインナーライナーでありうる。一態様において、該部品はトレッドである。
【００５０】
本発明の空気入りタイヤは、レース用タイヤ、乗用車用タイヤ、航空機用タイヤ、農業用、土工機械用、オフロード用、トラック用タイヤなどでありうる。一態様において、タイヤは乗用車又はトラック用タイヤである。タイヤはラジアルでもバイアスでもよい。
【００５１】
本発明の空気入りタイヤの加硫は、一般的に約１００℃〜２００℃の範囲の従来温度で実施される。一態様において、加硫は約１１０℃〜１８０℃の範囲の温度で実施される。成形機又は金型内での加熱、過熱蒸気又は熱風による加熱といった通常の加硫プロセスのいずれも使用できる。そのようなタイヤは、当業者に公知の、そして容易に明らかな様々な方法によって構築、付形、成形及び硬化できる。
【００５２】
本発明を以下の実施例によって説明するが、下記実施例は単に例示を目的としたものであって、本発明の範囲又はそれを実施できる様式の制限と見なされてはならない。特に明記しない限り、部及びパーセンテージは重量によって示されている。
【実施例】
【００５３】
実施例１
ゴムコンパウンドを表１に示された配合表に従って混合した。量はｐｈｒで与えられている。コンパウンドを硬化し、表２に示されているような物理的性質について試験した。
【００５４】
サンプルＣ１〜Ｃ５は、低Ｔｇ溶液−ＳＢＲと、シス−ＢＲと、低Ｔｇ鉱油とのブレンドで製造されている（ＳＢＲ対ＢＲポリマー比は様々である）。シス−ＢＲ含量が増大すると、低温での剛性（−４０℃におけるＥ’）は低下し、引裂抵抗は増大することが明らかである。低温での最小剛性はサンプルＣ３で達成され、約１６ＭＰａのＥ’（−４０℃）値と約１５Ｎ／ｍｍの引裂抵抗を示している。低Ｔｇ合成ゴムＳＢＲとＢＲの比率を変えると低い低温剛性値を達成できるが、引裂抵抗は、スタッドタイヤのトレッド部品として使用するためのゴムコンパウンドには低すぎて、十分なスタッド保持性を提供できない。サンプルＣ６〜Ｃ９は、天然ゴムと、シス−ＢＲと、低Ｔｇ鉱油とのブレンドから製造されている（ＮＲ対ＢＲ比は様々である）。例えばサンプル３と比較した場合、サンプルＣ６〜Ｃ９は、２６〜３９Ｎ／ｍｍという著しく高い引裂抵抗を示しているが、Ｅ’（−４０℃）値は４９〜５３ＭＰａで、著しく高い低温剛性が観察されている。
【００５５】
従って、表１及び２に示されているゴム配合表と物理的性質から、低Ｔｇエラストマーと低Ｔｇ鉱油の組合せの使用では、高引裂抵抗を維持しながら低温での低剛性値は達成できないことが分かる。
【００５６】
実施例２
ゴムコンパウンドを表３及び５に示された配合表に従って混合した。量はｐｈｒで与えられている。コンパウンドを硬化し、表４及び６に示されているような物理的性質について試験した。
【００５７】
サンプルＣ１０は、低Ｔｇエラストマー（天然ゴム、シス−ＢＲ及びエマルション−ＳＢＲ）と低Ｔｇ鉱油の組合せで製造されている。これは、約３３ＭＰａという低温剛性（−４０℃におけるＥ’）と約３０Ｎ／ｍｍの引裂抵抗を示している。サンプルＥ１１は、サンプルＣ１０の低Ｔｇ鉱油を低Ｔｇ高オレイン酸ヒマワリ油で置き換えることにより製造されている。この場合、約３３ＭＰａから約６８ＭＰａへと低温剛性の望ましくない顕著な増大が観察されている。サンプルＥ１２は、サンプルＣ１０の低Ｔｇ鉱油を低Ｔｇ中オレイン酸ヒマワリ油で置き換えることにより製造されている。この場合も、低温剛性は約３３ＭＰａから約４１ＭＰａへと望ましくなく増大している。サンプルＥ１３は、サンプルＣ１０の低Ｔｇ鉱油を低Ｔｇの高オレイン酸ヒマワリ油のエポキシ化モノエステルで置き換えることにより製造されている。この場合も、低温剛性は約３３ＭＰａから約５１ＭＰａへと望ましくなく増大している。サンプルＥ１４は、サンプルＣ１０の低Ｔｇ鉱油を非常に低Ｔｇの高オレイン酸ヒマワリ油のモノエステルで置き換えることにより製造されている。この場合、低温剛性は約３３ＭＰａから約２５ＭＰａへと望ましく低下している。同時に、サンプルＥ１４の引裂抵抗は約３１Ｎ／ｍｍであり、従ってサンプルＣ１０の約３０Ｎ／ｍｍという引裂抵抗と非常に近い。
【００５８】
サンプルＣ１１は、低Ｔｇエラストマー（天然ゴム及びシス−ＢＲ）と低Ｔｇ鉱油の組合せで製造されている。これは、約４３ＭＰａという低温剛性（−４０℃におけるＥ’）と約２８Ｎ／ｍｍの引裂抵抗を示している。サンプルＥ１５は、サンプルＣ１１の低Ｔｇ鉱油を低Ｔｇ高オレイン酸ヒマワリ油で置き換えることにより製造されている。この場合、４３から１２０ＭＰａへと低温剛性の望ましくない顕著な増大が観察されている。サンプルＥ１６は、サンプルＣ１１の低Ｔｇ鉱油を低Ｔｇの高オレイン酸ヒマワリ油のエポキシ化モノエステルで置き換えることにより製造されている。この場合も、低温剛性は約４３ＭＰａから約９３ＭＰａへと望ましくなく増大している。サンプルＥ１７は、サンプルＣ１１の低Ｔｇ鉱油を非常に低Ｔｇの高オレイン酸ヒマワリ油のモノエステルで置き換えることにより製造されている。この場合、低温剛性は約４３ＭＰａから約３９ＭＰａへと望ましく低下している。同時に、サンプルＥ１７の引裂抵抗は約３１Ｎ／ｍｍであり、従ってサンプルＣ１１の約２８Ｎ／ｍｍという引裂抵抗よりわずかに高い。
【００５９】
思いがけないことに、サンプルＥ１４及びＥ１７から、低Ｔｇ鉱油の代わりに低Ｔｇの高オレイン酸ヒマワリ油のモノエステルを使用することにより、低Ｔｇの合成及び天然エラストマーから製造されたゴムコンパウンドの引裂抵抗を維持しながら、低温剛性を顕著に低減できることが分かった。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
１溶液重合ＳＢＲ、スチレン含量１５％及び１，２−ビニル含量３０％、Ｔｇ＝−６０℃、Ｓｔｙｒｏｎ社よりＳＬＲ３４０２として入手。
２高シスポリブタジエン、Ｔｈｅ  Ｇｏｏｄｙｅａｒ  Ｔｉｒｅ  ＆  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ社よりＢｕｄｅｎｅ  １２０７として入手。
【００６２】
３Ｔｇ＝−７６℃のナフテン系油
４ＴＥＳＰＤ型シランカップリング剤
５ＰＰＧ社製Ｈｉ−Ｓｉｌ  ３１５Ｇ−Ｄ沈降シリカ、ＣＴＡＢ表面積１２５ｍ２／ｇ
【００６３】
【表２】
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【００６４】
１Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社（以前のＦｌｅｘｓｙｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ社及び以前のＭｏｎｓａｎｔｏ  Ｃｏｍｐａｎｙ社）製Ｒｕｂｂｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＲＰＡ  ２０００機器によるデータ。ＲＰＡ−２０００機器に関する記事は下記出版物に見出すことができる：Ｈ．Ａ．Ｐａｌｏｗｓｋｉら，Ｒｕｂｂｅｒ  Ｗｏｒｌｄ，１９９２年６月及び１９９７年１月、ならびにＲｕｂｂｅｒ  ＆  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｎｅｗｓ，１９９３年４月２６日及び５月１０日。
【００６５】
２Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ機器によるデータ。そのような機器により、極限引張強さ、極限伸び、モジュラスなどが測定できる。
【００６６】
３低温動的性質は、ＧＡＢＯ  Ｅｐｌｅｘｏｒ試験機により測定した。試験片を１Ｈｚで０．２５％の正弦波変形に付す（温度は変化させる）。
４ＡＳＴＭ  Ｄ４３９３によるが、ただし、２．５ｃｍのサンプル幅を使用し、５ｍｍ幅の透明マイラー１５プラスチックフィルムのウィンドウを二つの試験サンプル間に挿入する。これは、マイラーフィルムのウィンドウを間に挟んで一緒に共硬化された同じ試験コンパウンドの二つの層間の界面接着の測定（Ｎ／ｍｍ単位で表される引張力）である。マイラーフィルムウィンドウの目的は、剥離領域の幅の範囲を定めることである。
【００６７】
【表３】
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【００６８】
１乳化重合ＳＢＲ、スチレン含量２３．５％、Ｔｇ＝−５３℃。
２高オレイン酸ヒマワリ油、Ｃａｒｇｉｌｌ社よりＡｇｒｉｐｕｒｅ油として入手、オレイン酸含量約８４％、Ｔｇ＝−８５℃。
【００６９】
３中オレイン酸ヒマワリ油、Ｃａｒｇｉｌｌ社よりＡｇｒｉｐｕｒｅ油として入手、オレイン酸含量約６５％、Ｔｇ＝−８５℃。
４高オレイン酸ヒマワリ油のエポキシ化モノエステル、Ｔｇ＝−９０℃、ＨＵＲ社よりＰｉｏｎｉｅｒ  ＴＰ１３０Ｃとして入手。
【００７０】
５高オレイン酸ヒマワリ油のモノエステル、Ｔｇ＝−１１０℃、ＨＵＲ社よりＰｉｏｎｉｅｒ  ＴＰ１３０Ｂとして入手。
（４）、（５）表１と同様
【００７１】
【表４】
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【００７２】
【表５】
2017214566.tif 000010
【００７３】
【表６】
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【００７４】
主題発明を例示する目的で一定の代表的態様及び詳細を示してきたが、主題発明の範囲から逸脱することなく、その中で多様な変更及び修正が可能であることは当業者には明らかであろう。
【００７５】
［発明の態様］
［１］空気入りタイヤであって、１００重量部のエラストマーを基にして（ｐｈｒ）、
１００ｐｈｒの、−５０℃未満のガラス転移温度を有するジエン系エラストマーと；
３０〜６５ｐｈｒの、式１：
【００７６】
【化５】
2017214566.tif 000012
【００７７】
［式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８直鎖又は分枝アルキル、Ｃ１〜Ｃ８直鎖又は分枝アルケニル、及び１〜５個のヒドロキシル基で置換されたＣ２〜Ｃ６直鎖又は分枝アルキルから選ばれ；Ｒ２は、Ｃ１１〜Ｃ２１アルキル又はＣ１１〜Ｃ２１アルケニルである］の脂肪酸モノエステルと；
１０ｐｈｒ未満の石油系オイルと；そして
５０〜１３０ｐｈｒのシリカと；
任意に、約５〜５０ｐｈｒのカーボンブラックと
を含む加硫することができるゴム組成物を含むトレッドを有する空気入りタイヤ。
【００７８】
［２］式１のモノエステルが、エチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、エリトリトール、キシリトール、ソルビトール、ズルシトール、マンニトール、及びイノシトールのモノエステルからなる群から選ばれる、［１］の空気入りタイヤ。
【００７９】
［３］Ｒ１が、メチル、エチル、２−エチルヘキシル、イソプロピル、及びオクチルからなる群から選ばれる、［１］の空気入りタイヤ。
［４］Ｒ１がＣ１〜Ｃ８直鎖又は分枝アルキルである、［１］の空気入りタイヤ。
【００８０】
［５］脂肪酸モノエステルが、オレイン酸アルキル、ステアリン酸アルキル、リノール酸アルキル、及びパルミチン酸アルキルからなる群から選ばれる少なくとも一つのモノエステルを含む、［１］の空気入りタイヤ。
【００８１】
［６］脂肪酸モノエステルが、少なくとも８０重量パーセントのオレイン酸アルキルを含む、［１］の空気入りタイヤ。
［７］オレイン酸アルキルが、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸２−エチルヘキシル、オレイン酸イソプロピル、及びオレイン酸オクチルからなる群から選ばれる、［６］の空気入りタイヤ。
【００８２】
［８］ジエン系エラストマーが、天然ゴム、ポリブタジエン、合成ポリイソプレン、溶液重合スチレン−ブタジエンゴム、及び乳化重合スチレン−ブタジエンゴムからなる群から選ばれる、［１］の空気入りタイヤ。
【００８３】
［９］４０〜５５ｐｈｒの、式１の脂肪酸モノエステルを含む、［１］の空気入りタイヤ。
［１０］脂肪酸モノエステルが、少なくとも８０重量パーセントのオレイン酸モノエステルを含む、［１］の空気入りタイヤ。
【外国語明細書】
2017214566000001.pdf