(57)【要約】【課題】ビナフタレン骨格を有し、さらに溶融粘度が低く、室温でも液体であって、できるだけ全塩素量を低減させたエポキシ樹脂を提供すること。【解決手段】下記式（１）で示す構造を有するビナフタレン骨格含有エポキシ樹脂は溶融粘度が低く、室温でも液体で、作業性と流動性に優れるものであり、更には、下記式（１）で示す構造を有するビナフタレン骨格含有エポキシ樹脂は、該エポキシ樹脂、溶媒並びにハロゲンイオンを有する強塩基性陰イオン交換樹脂及び弱塩基性陰イオン交換樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種のイオン交換樹脂を混合し撹拌するという容易な方法で全塩素量の低減が可能であることを見出した。【化１】2016172800.tif 000015（式中、ｎは０または１以上の整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下式（１）
【化１】
2016172800.tif 000014
（式中、ｎは０または１以上の整数を表す。）
で表される粗エポキシ樹脂、溶媒並びにハロゲンイオンを有する強塩基性陰イオン交換樹脂及び弱塩基性陰イオン交換樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種のイオン交換樹脂を混合する工程を含む上記式（１）で表される精製エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項２】
イオン交換樹脂の使用量が上記式（１）で表される粗エポキシ樹脂１００重量部に対して３重量部〜２０重量部である請求項１記載の精製エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項３】
全塩素量が９００ｐｐｍ以下である上記式（１）で表される精製エポキシ樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビナフタレン骨格を有する精製エポキシ樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、一般的に、種々の硬化剤で硬化させることにより、機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となる。その為に、エポキシ樹脂は、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。
【０００３】
その中で、ビナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂は、高屈折率、耐熱性、耐水性、低粘性に優れたエポキシ樹脂として、半導体封止材料分野などへの利用に活発な研究開発が行われている。特に半導体封止材分野は、表面実装時の耐ハンダクラック性の向上のため、フィラーを高充填化する配合技術が主流であり、それには、低溶融粘度のエポキシ樹脂が必要とされている。（例えば特許文献１参照）  
【０００４】
一方、ビナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂として、例えば、特許文献１及び特許文献２には、下記構造式（２）：
【０００５】
【化１】
2016172800.tif 000002
で表わされるビナフトールのジグリシジルエーテルが開示されている。しかし、特許文献１には実施例１〜３に記載される上記式（２）のエポキシ樹脂の軟化点が６１〜７９℃であることが、同様に、特許文献２には実施例に記載の上記式（２）のエポキシ樹脂の軟化点が５９〜６０℃であることが記載されており、これらを固体として取り扱うとしても軟化点が低く、保管条件によりブロッキングするなどハンドリング性に難があり、一方で液体として取扱う為には溶解作業が必要になるなど、使用用途が限定されるといった問題があった。
【０００６】
また近年、電気・電子分野において使用されるエポキシ樹脂としては、耐腐食性や電気信頼性の観点から全塩素量が少ないエポキシ樹脂が望まれている（例えば特許文献３、特許文献４）。とりわけハロゲンフリー銅張積層板においては全塩素含有量を９００ｐｐｍ以下とすることが日本電子回路工業会の規格（ＪＰＣＡ−ＥＳ０１）として定められていることから、上述した特徴を有したビナフタレン骨格を有したエポキシ樹脂であって、できるだけ全塩素量を低減させた（とりわけ全塩素量を９００ｐｐｍ以下とした）エポキシ樹脂が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−１８４１３１号公報
【特許文献２】特開２００９−２９２９６号公報
【特許文献３】特開２０１５−１７１６５号公報
【特許文献４】特開平１０−３６４８４号公報
【発明の概要】
【０００８】
本発明の目的は、ビナフタレン骨格を有し、さらに溶融粘度が低く、室温でも液体であって、できるだけ全塩素量を低減させたエポキシ樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記式（１）で示すビナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂は溶融粘度が低く、室温でも液体で、作業性と流動性に優れるものであり、更には特定のイオン交換樹脂を混合し撹拌するという容易な方法で全塩素量の低減が可能であることを見出した。具体的には本発明は以下のものを含む。
【００１０】
［１］以下式（１）：
【００１１】
【化２】
2016172800.tif 000003
（式中、ｎは０または１以上の整数を表す。）
で表される粗エポキシ樹脂、溶媒並びにハロゲンイオンを有する強塩基性陰イオン交換樹脂及び弱塩基性陰イオン交換樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種のイオン交換樹脂を混合する工程を含む上記式（１）で表される精製エポキシ樹脂の製造方法。
【００１２】
［２］
イオン交換樹脂の使用量が上記式（１）で表される粗エポキシ樹脂１００重量部に対して３重量部〜２０重量部である［１］記載の精製エポキシ樹脂の製造方法。
【００１３】
［３］
全塩素量が９００ｐｐｍ以下である上記式（１）で表される精製エポキシ樹脂。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ビナフタレン骨格を有し、室温でも液体であり、作業性と流動性に優れた新規なビナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂であって、全塩素量が低減されたエポキシ樹脂の製造方法を提供することが可能となる。
【００１５】
また、本発明のエポキシ樹脂は高屈折率、高アッベ数を示すことから新規な光学系材料として好適に利用されると同時に、全塩素量が低い（例えば９００ｐｐｍ以下である）ので、電気・電子分野においても好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】製造例１で得られた、式（１）で表されるエポキシ樹脂（１）の１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）チャートである。
【図２】製造例１で得られた、式（１）で表されるエポキシ樹脂（１）の質量分析チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜粗エポキシ樹脂の製造方法＞
以下式（１）
【００１８】
【化２】
2016172800.tif 000004
（式中ｎは０または１以上の整数である。）
で表わされる粗エポキシ樹脂は、例えば、アルカリ金属水酸化物存在下、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンとエピハロヒドリンを反応させることにより得られる。
【００１９】
原料として使用する２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンは、市販品を用いてもよく、慣用の方法、例えば、１，１’−ビ−２−ナフトールと所定量のエチレンカーボネートまたはエチレンオキサイドとを、不活性溶媒及びアルカリ触媒存在下反応させ２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンとしたものをそのまま用いてもよく、また、前記反応終了後の反応生成物から、慣用の精製方法（抽出、晶析など）を利用して精製したものを用いてもよい。本発明において原料として使用する２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの純度は、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは９９重量％以上である。
【００２０】
粗エポキシ樹脂を製造する際に使用するアルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が例示され、その使用量は２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン１モルに対し通常１．６〜８．０モル、好ましくは３．０〜６．０モルである。アルカリ金属水酸化物は固体であっても水溶液であっても良い。
【００２１】
粗エポキシ樹脂を製造する際に使用するエピハロヒドリンとしては、具体的には、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等が例示され、その使用量は２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン１モルに対し通常４〜６０モル、好ましくは６〜４０モルである。なお、上記式（１）で表される粗エポキシ樹脂の繰り返し単位数であるｎの値（ｎ数）は、エピハロヒドリンの使用量により調整が可能である。すなわち、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンに対してエピハロヒドリンを大過剰に使用すると、ｎが０の化合物が主成分として得られ、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンに対してエピハロヒドリンの使用量を下げていけば、ｎが０より大きい化合物の割合を高くすることが可能である。
【００２２】
２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンとエピハロヒドリンとを反応させる際の反応方法としては、例えば、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンとエピハロヒドリンとを反応容器に投入し、溶解混合させた後、２０〜１２０℃、好ましくは４０〜９０℃でアルカリ金属水酸化物を添加し、その後、２０〜１２０℃、好ましくは４０〜９０℃で１〜２４時間反応させることにより上記式（１）で表される粗エポキシ樹脂を得ることが出来る。なお、アルカリ金属水酸化物は一括添加しても良いが、所定の反応温度を維持する為、一定時間、例えば１〜１０時間かけて滴下等の方法により連続的に添加すること、または、必要量を分割添加することが好ましい。
【００２３】
前記反応を実施する際、アルカリ金属水酸化物の水溶液を使用する場合は、該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加する一方で、反応系を減圧下、または常圧下で還流状態とし、水及び未反応のエピハロヒドリンを留出させた後、留出液を分液し、水は系外へ除去し、エピハロヒドリンは反応系内へと戻すことが好ましい。
【００２４】
前記反応を実施する際、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を用いることが、反応性向上の観点から好ましい。４級アンモニウム塩を使用する場合、その使用量は２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン１モルに対し、通常０．０１〜０．５０モル、好ましくは０．０２〜０．２０モルである。また、４級アンモニウム塩を使用する場合は、通常、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンとエピハロヒドリンとの溶解混合物を調製した後、アルカリ金属水酸化物を添加する前に４級アンモニウム塩を添加する。
【００２５】
前記反応後、そのまま粗エポキシ樹脂として後述する全塩素量低減工程を実施しても良いが、下記＜１＞〜＜２＞に示す後処理工程を適宜施した上で、粗エポキシ樹脂とすることが好ましい。
【００２６】
＜１＞無機分等除去工程及び濃縮工程
前記反応で得られた反応生成物を必要に応じろ過および／または水洗・分液除去し、不溶解分、無機塩、及びアルカリ金属水酸化物を除去する。その後、前記反応においてエピハロヒドリンを大過剰使用した場合、内温１００〜１５０℃、内圧３０ｍｍＨｇ以下、好ましくは、１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンを除去することが好ましい。
【００２７】
＜２＞閉環工程
加水分解性ハロゲンの含有量がより少ない粗エポキシ樹脂とするために、前記反応後の上記式（１）で表される粗エポキシ樹脂、または上記＜１＞で示す後処理工程を施した上記式（１）で表される粗エポキシ樹脂に有機溶媒を添加した後、アルカリ金属水酸化物を添加し、通常２０〜１２０℃で撹拌することにより加水分解性ハロゲンの含有量がより少ない粗エポキシ樹脂とすることができる。  
【００２８】
閉環工程で使用する有機溶媒としては上記式（１）で表されるエポキシ樹脂やアルカリ金属水酸化物と反応しないものであればどのようなものでも良く、例えばトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等が例示される。また、閉環工程で使用するアルカリ金属水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが例示され、固体であっても水溶液であっても良いが、好ましくは水溶液が用いられる。また、アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン１モルに対して通常０．０２〜５．０モル、好ましくは０．４０〜２．４０モルである。本閉環工程は通常０．５〜６時間で実施される。
【００２９】
前記閉環工程終了後、通常、閉環工程で得られた反応物を必要に応じろ過および／または水洗・分液を行い副生したタール分や塩を除去する。その後、ｐＨが４．０〜８．０になるよう、リン酸、リン酸ナトリウム、シュウ酸、酢酸等の酸で中和を行う。中和後、水洗・分液を繰り返し、必要に応じろ過を行うことによって不溶解分を除去し粗エポキシ樹脂を含む溶液を得る。また、一旦、減圧下、閉環工程で使用した有機溶媒を留去し粗エポキシ樹脂を得ても良い。
【００３０】
＜３＞全塩素量低減工程
上述の通り得られた粗エポキシ樹脂は下記する全塩素量低減工程を経て精製エポキシ樹脂とする。なお、本発明においては、下記する全塩素量低減工程を経ていない上記式（１）で表されるエポキシ樹脂を粗エポキシ樹脂と称し、下記する全塩素量低減工程を経たエポキシ樹脂を精製エポキシ樹脂と称する。
【００３１】
全塩素量低減工程は上記式（１）で表される粗エポキシ樹脂、溶媒及びハロゲンイオンを有する強塩基性陰イオン交換樹脂並びに弱塩基性陰イオン交換樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種のイオン交換樹脂（以下、特定のイオン交換樹脂と称することもある）を混合することにより実施される。本工程で使用可能な溶媒としては、粗エポキシ樹脂が溶解すればよく、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類やメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類が例示される。溶媒の使用量は上記式（１）で表される粗エポキシ樹脂１重量部に対し通常１．０〜１０．０重量部、好ましくは１．５〜３．０重量部である。粗エポキシ樹脂を得る工程で使用した溶媒をそのまま全塩素量低減工程の溶媒としても良いし、一旦、粗エポキシ樹脂を得る工程で使用した溶媒の一部または全部を留去した後、新たな溶媒を添加しても良い。
【００３２】
本発明の特定のイオン交換樹脂の内、ハロゲンイオンを有する強塩基性陰イオン交換樹脂とは、四級アンモニウムカチオンを有するイオン交換樹脂であって、該カチオンに対するアニオンとしてハロゲンイオンを有するイオン交換樹脂のことを表す。ハロゲンイオンの中でも全塩素量低減効果がより高く発現することから塩素イオンを有していることが好ましい。
【００３３】
ハロゲンイオンを有する強塩基性陰イオン交換樹脂は、後述する市販品をそのまま用いても良いし、ハロゲンイオンを有していない強塩基性イオン交換樹脂を、塩酸のようなハロゲンイオンを有する酸によりイオン交換処理をすることにより、ハロゲンイオンを有する強塩基性陰イオン交換樹脂とした後、用いても良い。
【００３４】
本発明の特定のイオン交換樹脂の内、弱塩基性陰イオン交換樹脂とは、一級、二級、または三級アミノ基を有するイオン交換樹脂を表す。
【００３５】
本発明の特定のイオン交換樹脂における物理的形状としては、全塩素量低減効果がより高く発現することからハイポーラス型またはＭＲ型の形状を有するものが好ましい。なお、本発明におけるハイポーラス型またはＭＲ型とは、スチレンとジビニルベンゼンの三次元構造により形成されるミクロポアの他、マクロポアを有する形状のものをいう。
【００３６】
以上詳述した本発明の特定のイオン交換樹脂は各種市販品が使用可能である。例えばハロゲンイオンを有した強塩基性イオン交換樹脂の内、ゲル型としては、アンバーライトＩＲＡ４００Ｊ、アンバーライトＩＲＡ４０２ＢＬ、アンバーライトＩＲＡ４０４Ｊ、アンバーライトＩＲＡ４１０Ｊ、アンバーライトＩＲＡ４１１、アンバーライトＩＲＡ４５８ＲＦ、アンバーライトＩＲＡ９５８、アンバージェット４００２、アンバージェット４０１０、アンバージェット４４００（以上、オルガノ社製）、ダウエックス１×２、ダウエックス１×４、ダウエックス１×８、ダウエックスＭａｒａｔｈｏｎＡ２、ダウエックスＳＢＲ−Ｃ（以上、ダウ・ケミカル社製）、ダイヤイオンＳＡ１０Ａ、ダイヤイオンＳＡ１２Ａ、ダイヤイオンＳＡ１１Ａ、ダイヤイオンＮＳＡ１００、ダイヤイオンＳＡ２０Ａ、ダイヤイオンＵＢＡ１００、ダイヤイオンＵＢＡ１２０、ダイヤイオンＵＢＡ２００、ダイヤイオンＳＡＦ１１ＡＬ、ダイヤイオンＳＡＦ１２Ａ（以上、三菱化学社製）が例示される。ポーラス型としては、ダイヤイオンＰＡ３０６Ｓ、ダイヤイオンＰＡ３０８、ダイヤイオンＰＡ３１２、ダイヤイオンＰＡ３１６、ダイヤイオンＰＡ３１８Ｌ、ダイヤイオンＰＡ４０８、ダイヤイオンＰＡ４１２、ダイヤイオンＰＡ４１８（以上、三菱化学社製）が例示される。ハイポーラス型としては、ダイヤイオンＨＰＡ２５Ｌ（三菱化学社製）が、ＭＲ型としては、では、アンバーライトＩＲＡ９００Ｊ、アンバーライトＩＲＡ９０４、アンバーライトＩＲＡ９１０ＣＴ（オルガノ社製）が例示される。
【００３７】
弱塩基性陰イオン交換樹脂の内ゲル型としては、アンバーライトＩＲＡ６７（オルガノ社製）、ダイヤイオンＷＡ１０（三菱化学社製）が例示される。ポーラス型としては、ダイヤイオンＷＡ２０（三菱化学社製）が、ハイポーラス型としては、ダイヤイオンＷＡ２１Ｊ、ダイヤイオンＷＡ３０、ダイヤイオンＷＡ３０Ｃ（以上、三菱化学社製）が例示され、ＭＲ型としては、アンバーリストＡ２１、アンバーライトＩＲＡ９６ＳＢ、アンバーライトＩＲＡ９８、アンバーライトＸＥ５８３、アンバーライトＩＲＡ７４３（以上、オルガノ社製）が例示される。
【００３８】
本発明の特定のイオン交換樹脂は一種、または必要に応じ複数種混合して使用しても良い。また、上述した本発明の特定のイオン交換樹脂の中でも全塩素量低減効果がより発現されることから、弱塩基性陰イオン交換樹脂であってＭＲ型又はハイポーラス型の弱塩基性陰イオン交換樹脂が好ましい。
【００３９】
本発明の特定のイオン交換樹脂の使用量は、上記式（１）で表される粗エポキシ樹脂１００重量部に対して通常３重量部〜２０重量部、好ましくは４重量部〜１０重量部である。本発明の特定のイオン交換樹脂は適当な水分（４０〜７０重量％程度）を含むものを用いても良いが、水分を含むイオン交換樹脂を使用する場合、前記イオン交換樹脂使用量はイオン交換樹脂から水分を除いた量（乾燥量）を基準とする。
【００４０】
全塩素量低減工程は通常２０℃〜そのイオン交換樹脂の耐用温度の範囲で実施される。また、該工程は通常１５分以上実施すればよい。
【００４１】
全塩素量低減工程終了後の処理液はろ過を行いイオン交換樹脂を系外へと除去した後、例えば加熱減圧下、溶媒を留去することにより精製エポキシ樹脂が得られる。また、溶媒を一部または全部含んだまま、精製エポキシ樹脂として用いても良い。
【００４２】
＜精製エポキシ樹脂＞
以下式（１）
【００４３】
【化４】
2016172800.tif 000005
（式中ｎは０または１以上の整数である。）
で表わされる精製エポキシ樹脂の繰り返し単位数であるｎの値（ｎ数）は精製エポキシ樹脂の用途に併せて任意に選択することができ、ｎ数が単一のものを精製により得ることも可能ではあるが、通常はｎ数の異なるエポキシ樹脂が混合したものを精製エポキシ樹脂として使用する。また、精製エポキシ樹脂には中間体であるモノグリシジル体、α−グリコール等の不純物及びｎ＝１のエポキシ樹脂の水酸基にさらにエピクロヒドリンが付加したトリグリシジル体などの少なくとも１つが混合している場合がある。
【００４４】
精製エポキシ樹脂のｎ数は好ましくは０または１〜１０の整数、更に好ましくは０または１〜２の整数、最も好ましくは０または１とする。ｎ数が３を超えるものの割合が高くなると、相溶性が悪くなり、組成物とする際に、添加量に制約が生じる等の不都合が生じる場合がある。また、より低粘度のエポキシ樹脂とする為には、ｎ＝０である樹脂の割合を通常は６５％以上、好ましくは８５％以上とする。
【００４５】
精製エポキシ樹脂は、吸水率が低く、かつ高温域での弾性率が低い等といった特徴を示すビナフタレン骨格を有しているにもかかわらず、室温で液体であり、さらに溶融粘度が低いといった特徴を示す。たとえば、本発明の精製エポキシ樹脂の１００℃における溶融粘度は５０〜２００ｍＰａ・ｓ、１５０℃における溶融粘度は、５〜３０ｍＰａ・ｓである為、ハンドリング性に優れている。
【００４６】
精製エポキシ樹脂は、高耐熱性などの特性を有し、低粘度である為、ハンドリング性にもすぐれており、熱硬化性樹脂原料等にも利用できる。たとえば、本発明の精製エポキシ樹脂は、そのまま一般的なエポキシ樹脂と同様に用いてもよく、エポキシ（メタ）アクリレートなどの熱硬化性樹脂原料として用いてもよい。
【００４７】
また、精製エポキシ樹脂は全塩素量が低く、通常９００ｐｐｍ以下、特に６００ｐｐｍ以下であるので、電気・電子分野においても好適に使用され得る。
【００４８】
精製エポキシ樹脂は、通常、硬化剤、必要に応じて希釈剤、硬化促進剤、さらに、必要に応じて、慣用の添加剤（例えば、着色材、安定材、充填剤、帯電防止材、難燃剤など）などを含むエポキシ樹脂組成物としてもよい。該エポキシ樹脂組成物とする際、該エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂成分は本発明のエポキシ樹脂のみで構成してもよく、他のエポキシ樹脂と併用してもよい。
【００４９】
精製エポキシ樹脂と併用しうる他のエポキシ樹脂としてはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの他のエポキシ樹脂は、単独又は２種類以上組み合わせてもよい。
【００５０】
精製エポキシ樹脂、または該エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物は、ビナフタレン骨格を有することから吸水率が低く、かつ高温域での弾性率が低い等といった特性を有し、硬化前は低粘度で作業性が良好である為、耐熱性、低粘度の要求される広範囲な分野で用いることができる。具体的には封止材料、積層板、絶縁材料、プリント基板用のソルダーレジスト、カバーレイなどのレジスト材料、カラーフィルター、コーティング剤などのあらゆる電気・電子材料として有用である。また、高屈折、低アッベ数という特性を有することから光学材原料としても有用である。その他、成形材料、接着剤、複合材料、塗料、印刷インキ、光硬化性樹脂原料、感光性樹脂原料などの分野にも用いることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において各測定値は、次の方法、測定条件に従って測定した。
【００５２】
〔１〕ＨＰＬＣ純度
次の測定条件でＨＰＬＣ測定を行ったときの面積百分率値をＨＰＬＣ純度とした。
・装置：（株）島津製作所製「ＬＣ−２０１０ＡＨＴ」
・カラム：一般財団法人  化学物質評価研究機構製「Ｌ−ｃｏｌｕｍｎ  ＯＤＳ」
（５μｍ、４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）
・カラム温度：４０℃
・検出波長：ＵＶ  ２５４ｎｍ
・移動相：Ａ液＝３０％メタノール、Ｂ液＝メタノール
・移動相流量：１．０ｍｌ／分
移動相グラジエント：Ｂ液濃度：３０％（０分）→１００％（２５分後）→１００％（３５分後）
【００５３】
〔２〕ＮＭＲ測定
次の測定条件にて１３Ｃ−ＮＭＲを測定した。
・内部標準：テトラメチルシラン
・溶媒：ＣＤＣｌ３
・装置：ＪＥＯＬ−ＥＳＣ４００分光計
【００５４】
［３］ＬＣ−ＭＳ測定
次の測定条件にて分離、質量分析し、目的物を同定した。
・装置：（株）Ｗａｔｅｒｓ製「Ｘｅｖｏ  Ｇ２  Ｑ−Ｔｏｆ」
・カラム：（株）Ｗａｔｅｒｓ製「ＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ  ＢＥＨ  Ｃ１８」
（１．７μｍ、２．１ｍｍφ×１００ｍｍ）
・カラム温度：４０℃
・検出波長：ＵＶ  ２３０−８００ｎｍ
・移動相：Ａ液＝超純水、Ｂ液＝メタノール
・移動相流量：０．３ｍｌ／分
移動相グラジエント：Ｂ液濃度：６０％（０分）→７０％（１０分後）→１００％（１２分後）
検出法：Ｑ−Ｔｏｆ
イオン化法：ＥＳＩ（＋）法
Ｉｏｎ  Ｓｏｕｒｃｅ：電圧（＋）２．０ｋＶ、温度１２０℃
Ｓａｍｐｌｉｎｇ  Ｃｏｎｅ  ：電圧  １０Ｖ、ガスフロー５０Ｌ／ｈ
Ｄｅｓｏｌｖａｔｉｏｎ  Ｃａｓ：温度５００℃、ガスフロー１０００Ｌ／ｈ  
【００５５】
〔４〕エポキシ当量
自動滴定装置（京都電子製  ＡＴ−５１００）を用いて、ＪＩＳ    Ｋ７２３６による方法で測定した。
【００５６】
〔５〕溶融粘度
Ｂ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ  ＩＮＣ製、ＭＯＤＥＬ：ＢＢＨ）を用いて、ローターＨＨ−１にて、２０〜１００ｒｐｍで１００℃及び１５０℃に加熱して測定した。
【００５７】
〔６〕屈折率及びアッベ数
アッベ屈折計（（株）アタゴ製「多波長アッベ屈折計  ＤＲ−２Ｍ」）を用いて、２０℃における屈折率（波長：５８９ｎｍ）及び２０℃におけるアッベ数（波長：４８６、５８９、６５６ｎｍ）を測定した。なおサンプル調製及び屈折率・アッベ数の算出は以下の方法にて行った。
得られた本発明のエポキシ樹脂をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解して１０重量％、２０重量％及び３０重量％溶液を調製し、各溶液について前述の条件にて屈折率及びアッベ数を測定した。次に、得られた３点の測定値から近似曲線を導き、これを１００重量％に外挿したときの値を得られた樹脂の屈折率及びアッベ数とした。
【００５８】
〔７〕全塩素量
本発明の全塩素量は、ＪＩＳ  Ｋ７２４３−３：２００５による方法で測定した。
【００５９】
＜製造例１＞
＜粗エポキシ樹脂の合成＞
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた２Ｌのガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン（田岡化学工業（株）製、商品名：ＴＢＩＳ−ＢＮＥ）２００．００ｇ（０．５３４ｍｏｌ）、エピクロルヒドリン３９５．３５ｇ（４．２７３ｍｏｌ）を仕込み、テトラブチルアンモニウムブロマイド１７．２１ｇ（０．０５３ｍｏｌ）を添加した。その後、６０℃に昇温し、粒状水酸化ナトリウム７４．１４ｇ（１．８５４ｍｏｌ）を７０分かけて分割添加し、同温度で３．５時間攪拌した時点で、ＨＰＬＣにより反応混合液の分析を行ったところ、原料２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンは０．１％以下であった。得られた反応混合液にトルエンを加えて希釈し、不溶解分を濾過除去した後、濾液を１３０℃まで加熱、２５ｍｍＨｇ減圧下で過剰のエピクロルヒドリン等を留去し、８０℃まで冷却後、残留物２６４．２ｇにトルエンを４００．０ｇ加え溶解した。このトルエン溶液に、４０℃で５０％水酸化カリウム水溶液２９．９７ｇ（０．２６７ｍｏｌ）を添加し、同温度で２時間撹拌した後、水を加えて、下層を分液除去した。その後、リン酸一ナトリウム・２水和物を加えてｐＨ６．８とした後、水層を分液除去した。次いで、有機層を水で数回洗浄した後、減圧濃縮しトルエンを留去することによって赤色粘稠液体２６５．８２ｇ（見掛収率：１０２．３％）を得た。
【００６０】
得られた赤色粘稠液体をＨＰＬＣにて分析した所、上記式（１）においてｎ＝０のものが８８．６％、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンにエピクロヒドリンが１個付加したモノグリシジル体が０．２％、上記式（１）においてｎ＝１のものが１．３％、ｎ＝１の水酸基にさらにエピクロヒドリンが付加したトリグリシジル体が５．２％、上記式（１）においてｎ＝２以上のものが０．１％以下含まれていることから、目的とする上記式（１）で表される粗エポキシ樹脂が生成していることを確認した。得られた粗エポキシ樹脂の物性を以下に示す。
・エポキシ当量：２５１ｇ／ｅｑ
・溶融粘度；１００℃：７９ｍＰａ・ｓ、１５０℃：１４ｍＰａ・ｓ
・屈折率：１．６０
・アッベ数：２１．７
・全塩素量：１２９０ｐｐｍ
【００６１】
得られた粗エポキシ樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）チャートを図１に示す。ここで、１１５．４〜１５４．２ｐｐｍまではナフタレン骨格の炭素に帰属され、４３．９、５０．６、６９．８ｐｐｍはグリシジル基の炭素、７１．４、７１．７ｐｐｍは、エトキシ基の炭素に帰属される。
また、得られた粗エポキシ樹脂の内、上記式（１）におけるｎ＝０に該当するピークをＬＣ−ＭＳにて分析した結果を図２に示す。本分析におけるエポキシ樹脂の計算値（ＴＯＦ  ＭＳ  ＥＳＩ＋；Ｃ３０Ｈ３０Ｏ６＋Ｎａ）は５０９．１９４０であり、実測値は５０９．１９５５であった。
【００６２】
＜実施例１＞
＜精製エポキシ樹脂の合成＞
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた１００ｍＬのガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、製造例１で得られた粗エポキシ樹脂１０．５２ｇ、トルエンを１９．８８ｇ仕込み、６０℃まで昇温した。完溶していることを確認後、ハロゲンイオンを有する強塩基性陰イオン交換樹脂として、Ｃｌ形強塩基性陰イオン交換樹脂（オルガノ（株）製、商品名：アンバーライトＩＲＡ４００Ｊ、水分約４５％）１．０５ｇを添加し、同温度で２時間撹拌した。その後、同温度で濾過した後、トルエンで洗浄し、減圧濃縮によりトルエンを留去することにより、上記式（１）で表される精製エポキシ樹脂（黄色粘稠液体）１０．３５ｇを得た。エポキシ当量は２５３ｇ／ｅｑ、全塩素量は６９２ｐｐｍであった。
【００６３】
＜実施例２〜実施例３＞
表１、表２に示す通りハロゲンイオンを有する強塩基性陰イオン交換樹脂の種類と添加量を変えた以外は実施例１と同様の操作を行なった。その結果を以下表２に示す。なお、表中のダイヤイオンＰＡ３１６（水分率約５０％）、ダイヤイオンＨＰＡ２５Ｌ（水分率約６０％）は三菱化学（株）社製イオン交換樹脂である。
【００６４】
【表１】
2016172800.tif 000006
【００６５】
【表２】
2016172800.tif 000007
【００６６】
＜実施例４＞
＜精製エポキシ樹脂の合成＞
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた１００ｍＬのガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、製造例１で得られた粗エポキシ樹脂１１．３９ｇ、トルエンを２１．５３ｇ仕込み、４５℃まで昇温した。完溶していることを確認後、ゲル型弱塩基性陰イオン交換樹脂（オルガノ（株）製、商品名：アンバーライトＩＲＡ６７、水分率約６０％）１．１４ｇを添加し、同温度で２時間撹拌した。その後、同温度で濾過した後、トルエンで洗浄し、減圧濃縮によりトルエンを留去することにより、上記式（１）で表される精製エポキシ樹脂（黄色粘稠液体）１１．１７ｇを得た。エポキシ当量は２５６ｇ／ｅｑ、全塩素量は４６５ｐｐｍであった。
【００６７】
＜実施例５〜実施例７＞
表３、表４に示す通り弱塩基性陰イオン交換樹脂の種類と添加量を変えた以外は実施例４と同様の操作を行なった。その結果を以下表４に示す。なお、表中アンバーリストＡ２１（水分率約６０％）はオルガノ（株）社製、ダイヤイオンＷＡ２０（水分率約４５％）、ダイヤイオンＷＡ３０（水分率約５０％）は三菱化学（株）社製イオン交換樹脂である。
【００６８】
【表３】
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【００６９】
【表４】
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【００７０】
＜実施例８＞
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた２００ｍＬのガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン（田岡化学工業（株）製、商品名：ＴＢＩＳ−ＢＮＥ）７．８１ｇ（０．０２１ｍｏｌ）、エピクロルヒドリン１５．４４ｇ（０．１６７ｍｏｌ）を仕込み、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．６７ｇ（０．００２ｍｏｌ）を添加した。その後、６０℃に昇温し、粒状水酸化ナトリウム２．９０ｇ（０．０７３ｍｏｌ）を７０分かけて分割添加し、同温度で２．５時間攪拌した時点で、ＨＰＬＣにより反応混合液の分析を行ったところ、原料２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンは０．１％以下であった。得られた反応混合液にトルエンを加えて希釈し、不溶解分を濾過除去した後、濾液を１３０℃まで加熱、２５ｍｍＨｇ減圧下で過剰のエピクロルヒドリン等を留去し、８０℃まで冷却後、残留物（１０．１ｇ）にトルエン１８．０ｇを加え溶解し、粗エポキシ樹脂を含むトルエン溶液を得た。
前記トルエン溶液に、４０℃で５０％水酸化カリウム水溶液１．１７ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を添加し、同温度で２時間撹拌した後、水を加えて、下層を分液除去した。その後、リン酸一ナトリウム・２水和物を加えてｐＨ７．５に中和した後、水層を分液除去した。次いで、有機層を水で数回洗浄し、水層を分液除去した。水洗後の有機層にハロゲンイオンを有する強塩基性陰イオン交換樹脂としてＣｌ形強塩基性陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製、商品名：ダイヤイオンＰＡ３１６、水分率約５０％）１．５６を添加し、１００℃で２時間撹拌した。その後、同温度で濾過した後、トルエンで洗浄し、減圧濃縮によりトルエンを留去することにより、上記式（１）で表される精製エポキシ樹脂（黄色粘稠液体）１０．１６ｇを得た。エポキシ当量は２５６ｇ／ｅｑ、全塩素量は５７７ｐｐｍであった。
【００７１】
＜実施例９〜実施例１０＞
以下表５、表６に示す通り、陰イオン交換樹脂の種類、イオン交換樹脂添加後の撹拌温度（処理温度）を変化させた以外は実施例８と同様の操作を行なった。その結果を以下表６に示す。
【００７２】
【表５】
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【００７３】
【表６】
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【００７４】
＜比較例１＞
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた１００ｍＬのガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、製造例１で得られた粗エポキシ樹脂１０．４４ｇ、トルエンを１９．７３ｇ仕込み、６０℃まで昇温した。完溶していることを確認後、ハロゲンイオンを有さない強塩基性陰イオン交換樹脂としてＯＨ形強塩基性陰イオン交換樹脂（ダウ・ケミカル社製、商品名：ダウエックスＳＢＲ−ＰＣ、水分率約６０％）１．３１ｇを添加し、同温度で２時間撹拌した。その後、同温度で濾過した後、トルエンで洗浄し、減圧濃縮によりトルエンを留去することにより、上記式（１）で表される精製エポキシ樹脂（黄色粘稠液体）１０．３４ｇを得た。エポキシ当量は２５５ｇ／ｅｑ、全塩素量は９１０ｐｐｍであった。
【００７５】
＜比較例２〜比較例３＞
以下表７、表８に示す通り、吸着剤の種類を変えた以外は比較例１と同様の操作を行なった。その結果を以下表８に示す。なお、表中モレキュラーシーブ４Ａ（パウダー）はジーエルサイエンス（株）社製、ガレオンアースは水澤化学工業（株）社製である。
【００７６】
【表７】
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【００７７】
【表８】
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【図１】
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【図２】
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