(57)【要約】【課題】  表面平滑性に優れる、ポリイミド系の樹脂を主成分とする硬化物であって、且つ当該硬化物上に他の化合物が積層された場合でも他の化合物への影響を与えることのない又は効果的に抑制された硬化物を与えることができる樹脂組成物、及びこれを用いた物品、特には液晶配向膜とこれを具備する液晶表示素子を提供すること。【解決手段】  下記構造式（ａ１）  【化１】2017193654.tif 000144〔式（ａ１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子又は炭素原子数１〜１８の有機基であり、Ｒ４はフッ素化アルキル基、またはフッ素化アルキル基が酸素原子を介して複数連結されたフルオロアルキレンエーテル鎖であって且つＹ１との結合部位は炭素原子であり、Ｙ１は酸素原子または硫黄原子である。〕で表される樹脂と、ポリイミドと、を含有する樹脂組成物を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（ａ１）
【化１】
2017193654.tif 000140
〔式（ａ１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子又は炭素原子数１〜１８の有機基であり、Ｒ４はフッ素化アルキル基、またはフッ素化アルキル基が酸素原子を介して複数連結されたフルオロアルキレンエーテル鎖であって且つＹ１との結合部位は炭素原子であり、Ｙ１は酸素原子または硫黄原子である。〕
で表される熱分解性基を有する含フッ素熱分解性樹脂（Ａ）と、
少なくともテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを原料とするポリイミド（ｂ−１）、前記ポリイミド（ｂ−１）の前駆体であるポリアミック酸（ｂ−２）及び前記ポリアミック酸のエステル（ｂ−３）からなる群から選択される１種以上の化合物（Ｂ）と、を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記含フッ素熱分解性樹脂（Ａ）が、下記構造式（ａ２）又は（ａ３）
【化２】
2017193654.tif 000141
〔式（ａ２）、（ａ３）中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ直接結合または２価の連結基であり、Ｒ５１は水素原子、メチル基、前記一般式（ａ１）で表される基又はカルボキシル基であり、Ｒ５２は前記一般式（ａ１）で表される基であり、Ｒ５３は前記一般式（ａ１）で表される基又はカルボキシル基である。〕
で表される構造単位を有する樹脂である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記含フッ素熱分解性樹脂（Ａ）のフッ素原子含有率が１〜３５質量％である請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
樹脂組成物中における固形分１００質量部に対して、前記含フッ素熱分解性樹脂（Ａ）を０．０１〜１０質量部の範囲で用いる請求項１〜３の何れか１項記載の樹脂組成物。
【請求項５】
液晶配向剤である請求項１〜４の何れか１項記載の樹脂組成物
【請求項６】
請求項１〜４の何れか１項記載の樹脂組成物からなる硬化物。
【請求項７】
カルボキシル基を有する樹脂（Ｃ）とポリイミドとを含む塗膜。
【請求項８】
反射分光膜厚計の膜厚測定におけるＲａｎｇｅ％（膜厚の最大最小値差／平均膜厚）が１０％以下である請求項７記載の塗膜。
【請求項９】
前記カルボキシル基を有する樹脂（Ｃ）が、下記構造式（ｃ１）又は（ｃ２）
【化３】
2017193654.tif 000142
〔式（ｃ１）、（ｃ２）中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ、直接結合または２価の連結基であり、Ｒ６１は水素原子、メチル基、下記構造式（ａ１）
【化４】
2017193654.tif 000143
〔式（ａ１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子または炭素原子数１〜１８の有機基であり、Ｒ４はフッ素化アルキル基、またはフッ素化アルキル基が酸素原子を介して複数連結されたフルオロアルキレンエーテル鎖であって、Ｙ１との結合部位は炭素原子であり、Ｙ１は酸素原子または硫黄原子である。〕
で表される基又はカルボキシル基であり、Ｒ６２、Ｒ６３はそれぞれ前記構造式（ａ１）で表される基又はカルボキシル基である。〕
で表される構造単位を有し、且つ前記カルボキシル基を有する樹脂（Ｃ）中のフッ素原子含有率が０．５質量％以下である請求項７又は８記載の塗膜。
【請求項１０】
液晶配向膜である請求項７〜９の何れか１項記載の塗膜。
【請求項１１】
請求項１〜４の何れか１項記載の樹脂組成物を基材上に塗布した後、１８０〜３００℃で１〜６０分の雰囲気下で加熱処理することを特徴とする塗膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項７〜１０の何れか１項記載の塗膜を液晶配向膜として具備する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドを含有する組成物であって、その硬化物の表面平滑性に優れ、且つ当該表面上に他の化合物を積層し、積層体を得る際であってもその積層性が良好であり、特に液晶表示素子の配向膜等に好適に用いることができる樹脂組成物とそれを用いた物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、その剛直な分子構造、強い分子間力により、ポリマー材料の中でも極めて高い耐熱性と、機械的、化学的強度を有する材料として最先端分野において広く使用されている。
【０００３】
ポリイミド自体は溶剤溶解性が不足することから、その前駆体であるポリアミック酸やそのエステルを含有する溶液を調整した後、これを塗布し、高温での熱処理により、ポリイミドをフィルム状とする製法が採用されることが多く、用途としては、例えば、電子回路材料の絶縁基材、半導体素子の保護膜、液晶表示素子中の配向膜等が知られている。
【０００４】
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワードプロセッサー、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ、時計、広告表示板等に用いられる。液晶表示方式としては、その代表的なものにＴＮ（twisted nematic）型、ＳＴＮ（super twisted nematic）型、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ：thin film transistor）を用いた垂直配向を特徴としたＶＡ（vertucally aligned）型や水平配向を特徴としたＩＰＳ（in-plane switching）型／ＦＦＳ（fringe field switching）型等がある。
【０００５】
これらの表示方式において、ＶＡ型、あるいはＣＳＨ（color super homeotropic）型等は、誘電率異方性（Δε）が負の値を示す液晶組成物を用いるという特徴を有する。一方、ＴＮ型、ＳＴＮ型又はＩＰＳ型等の水平配向型ディスプレイではΔεが正の液晶組成物が用いられている。近年、Δεが正の液晶組成物を電圧無印加時に垂直に配向させ、ＩＰＳ型／ＦＦＳ型電界を印加する事で表示する駆動方式も報告されている。
【０００６】
これら全ての駆動方式において使用される液晶表示素子には、各種駆動方式に応じた液晶分子を配向させるための液晶配向膜を有する。近年、液晶配向剤を用いて形成した塗膜（液晶配向膜）に対してプレチルト角特性を付与するための新たな技術として、ＰＳＡ（Polymer Sustained Alignment）技術や、光配向技術などが提案されている。ＰＳＡ技術は、光照射により重合する重合性成分を液晶セルの液晶層に混入しておき、電圧印加によって液晶分子を傾斜させた状態で液晶セルに対して光照射することにより、重合性成分を重合して液晶分子の分子配向を制御する技術である（例えば、特許文献１参照）。また、光配向技術は、シンナモイル基などの光官能性基を有する高分子薄膜に対し光照射することにより、膜にプレチルト角特性を発現させる技術である（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
液晶表示素子が、大画面の液晶テレビや高精細なモバイル用途（デジタルカメラや携帯電話の表示部分）に広く実用化されるのに伴い、従来に比べて使用される基板が大型化されたり、基板段差の凹凸が大きくなってきたりしている。そのような状況においても、表示特性の点から大型基板や段差に対して、均一な液晶配向膜が形成されることが求められてきた。
【０００８】
しかしながら、従来知られている液晶配向剤は、これを用いて形成される塗膜（配向膜）に、ピンホール、膜厚のムラなどの不良が一定の確率で生じ、液晶配向膜製造の際の製品歩留まりが不十分であることが指摘されている。この不良の主原因は、配向膜の材料として使用される前述のポリイミド等の重合体の溶剤溶解性が悪いことであり、このため溶剤揮発中に重合体濃度が高まると、その凝集が起こりやすいためと考えられている。
【０００９】
このような塗膜の平滑性を発現させるためには、一般的にレベリング剤と称されるような添加剤を使用することが有効と考えられるものの、配向膜表面は前述の液晶組成物と直接接触するものであることから、液晶組成物の配向挙動等に影響を与えるようなものを使用することは不適である。
【００１０】
形成された液晶配向膜を有する基板を用いて液晶表示素子を製造する際には、各種駆動方式に応じた液晶組成物を液晶セル内に均一に注入する必要がある。特に大型基板を用いる際には、ＯＤＦ（One Drop Filling）法が適用されることが多いが、この場合、液晶組成物が上方からの圧力によって基板上に均一に押し広げられなければならない。レベリング剤を含む液晶配向剤を用いて配向膜を形成するとその表面に当該レベリング剤が偏析しているため、液晶組成物の「押し広げ」の均一性を阻害することも防止しなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１５−０９９３４４号公報
【特許文献２】特開２００９−０３７１０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、ポリイミドを含有する組成物であって、その硬化物の表面平滑性に優れ、且つ当該表面上に他の化合物を積層し、積層体を得る際であっても他の化合物への影響を与えることのない又は効果的に抑制された硬化物を与えることができる樹脂組成物及びこれを用いた物品、特には液晶配向膜とこれを具備する液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、前記課題を解決するため、鋭意検討した結果、特定の熱分解性基を有するフッ素系樹脂を用いることにより、硬化物製造時の表面平滑性に優れると共に、熱処理によってフッ素原子を含有する部分が除去できることに依り、当該硬化物上に他の化合物を積層してもその化合物への影響を効果的に抑制できること、そのため、例えば、この硬化物を液晶配向膜として使用した場合でも、得られる液晶表示素子における電気特性を阻害せず、長期間使用しても液晶配向性能が劣化しないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち本発明は、下記構造式（ａ１）
【化１】
2017193654.tif 000002
〔式（ａ１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子又は炭素原子数１〜１８の有機基であり、Ｒ４はフッ素化アルキル基、またはフッ素化アルキル基が酸素原子を介して複数連結されたフルオロアルキレンエーテル鎖であって且つＹ１との結合部位は炭素原子であり、Ｙ１は酸素原子または硫黄原子である。〕
で表される熱分解性基を有する含フッ素熱分解性樹脂（Ａ）と、
少なくともテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを原料とするポリイミド（ｂ−１）、前記ポリイミド（ｂ−１）の前駆体であるポリアミック酸（ｂ−２）及び前記ポリアミック酸のエステル（ｂ−３）からなる群から選択される１種以上の化合物（Ｂ）と、を含有することを特徴とする樹脂組成物、その硬化物を提供するものである。
【００１５】
更に本発明は、表面平滑性に優れる、カルボキシル基を有する樹脂とポリイミドとを含む塗膜、その製造方法、および当該塗膜を配向膜として具備する液晶表示素子を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の樹脂組成物は、表面平滑性に優れる硬化物、特には塗膜を与えることができる。当該組成物は、基板に塗布した後、一定の加熱処理を行うことで、樹脂組成物中に含まれていたフッ素原子含有基を除去することができ、例えば、得られる塗膜を液晶配向膜とした場合に、液晶組成物と直接接する部分にフッ素原子が存在しないことから、液晶表示素子としての特性に影響を与えることがなく、表示品位の優れた液晶表示素子とすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜含フッ素熱分解性樹脂（Ａ）＞
本発明で用いる含フッ素熱分解性樹脂（Ａ）は、下記構造式（ａ１）
【化２】
2017193654.tif 000003
〔式（ａ１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子又は炭素原子数１〜１８の有機基であり、Ｒ４はフッ素化アルキル基、またはフッ素化アルキル基が酸素原子を介して複数連結されたフルオロアルキレンエーテル鎖であって且つＹ１との結合部位は炭素原子であり、Ｙ１は酸素原子または硫黄原子である。〕
で表される熱分解性基を有することを特徴とする。
【００１８】
前記構造式（ａ１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子又は炭素原子数１〜１８の有機基であり、樹脂中に複数の前記熱分解性基を有する場合、それらは同一のものからなるものであっても、異なる構造のものを複数種有する樹脂であってもよい。
【００１９】
前記構造式（ａ１）における炭素原子数１〜１８の有機基としては、例えば、炭素−炭素二重結合を有していてもよい線状あるいは分岐状の脂肪族炭化水素基、一部に脂環構造を含む脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香環を有する炭化水素基、あるいはこれらの１種あるいは複数種がエーテル結合、エステル結合等にて連結されてなるものであってもよい。含フッ素熱分解性樹脂（Ａ）の熱分解温度や当該樹脂（Ａ）の製造が容易である観点から、炭素原子数が１〜９の有機基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、及びこれらの芳香核上にアルキル基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換した有機基を挙げることができる。特に原料の容易入手性の観点からは、水素原子、又は炭素原子数１〜６の炭化水素基であることが好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
【００２０】
前記構造式（ａ１）中のＲ４は、フッ素化アルキル基、またはフッ素化アルキル基が酸素原子を介して複数連結されたフルオロアルキレンエーテル鎖であり、表面平滑性に優れた硬化物を容易に得ることができる観点から、フッ素原子が直接結合した炭素原子の数が１〜６のフッ素化アルキル基、又はフッ素原子が直接結合した炭素原子の数が１〜４のフッ素化アルキル基が酸素原子を介して複数連結されたエーテル鎖であることが好ましい。当該エーテル鎖において、フッ素化アルキル基中の炭素原子数は同一のものが複数連結されるものであっても、異なるものが連結されるものであってもよく、異なるものである場合、所謂ブロック共重合形式であっても、ランダム共重合形式であってもよい。原料の入手容易性と含フッ素熱分解性樹脂（Ａ）の製造容易性、及び表面平滑性に優れる硬化物が容易に得られる観点から、当該エーテル鎖の分子量としては、２００〜５０００の範囲であることが好ましく、３００〜２０００の範囲であることが最も好ましい。
【００２１】
更に、前記構造式（ａ１）中のＲ４としては、フッ素化アルキル基であることがより好ましく、フッ素原子が直接結合した炭素原子の数が４〜６のフッ素化アルキル基が特に好ましく、フッ素原子が直接結合した炭素原子の数が６のフッ素化アルキル基が最も好ましい。
【００２２】
前記構造式（ａ１）としては、例えば、下記で表されるものが挙げられる。
【００２３】
【化３】
2017193654.tif 000004
【００２４】
前記構造式（ａ１）は、当該構造を含む樹脂を加熱することに依り、カルボニルオキシ基と炭素原子との間で分裂が起こり、フッ素原子を含有する部分が揮発しカルボキシル基となると考えられる。この結果、フッ素原子含有部分が除去され、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物は、その表面にフッ素原子がほぼ存在せず、硬化物上に他の化合物を塗布する等で積層しようとした場合にも、はじき等が発生せずに良好な積層物を得ることが可能となる。
【００２５】
本発明で用いる含フッ素熱分解性樹脂（Ａ）中の前記構造式（ａ１）は、前述のように組成物の硬化物表面の平滑性を発現するために必要である一方で、硬化物表面からフッ素原子含有部分を効率良く除去できることも必要である。このような観点から、本発明で用いる含フッ素熱分解性樹脂（Ａ）中の前記構造式（ａ１）で表される部分構造の含有割合は、樹脂（Ａ）中のフッ素原子の含有率として規定することが可能であり、この含有率としては、１〜３５質量％の範囲であることが好ましく、特に３〜３０質量％の範囲であることが好ましく、５〜２５質量％の範囲であることが最も好ましい。尚、フッ素原子の含有率は、燃焼後イオンクロマトグラムにて実測値として測定可能である。
【００２６】
前記含フッ素熱分解性樹脂（Ａ）は、前述のように前記構造式（ａ１）で表される構造単位を有する樹脂であれば良く、その全体構造については特に限定されるものではないが、製造が容易である観点より、下記構造式（ａ２）又は（ａ３）
【００２７】
【化４】
2017193654.tif 000005
〔式（ａ２）、（ａ３）中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ直接結合または２価の連結基であり、Ｒ５１は水素原子、メチル基、前記一般式（ａ１）で表される基又はカルボキシル基であり、Ｒ５２は前記一般式（ａ１）で表される基であり、Ｒ５３は前記一般式（ａ１）で表される基又はカルボキシル基である。〕
で表される構造単位を有する樹脂であることが好ましい。
【００２８】
前記構造式（ａ２）、（ａ３）中におけるＸ１、Ｘ２で表される２価の連結基としては、例えば、以下の連結基を挙げることができる。
【００２９】
【化５】
2017193654.tif 000006
（式中のｍ、ｎは繰り返し数を表し、０〜６の整数である。）
【００３０】
これらの中でも、原料の工業的な入手容易性の観点からＸ１、Ｘ２で表される２価の連結基としては式（Ｘ２−１）であることが好ましく、また直接結合であることが好ましい。更に式（ａ２）、（ａ３）中、Ｒ５１は水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
【００３１】
前記含フッ素熱分解性樹脂（Ａ）としては、例えば、カルボキシル基を有する樹脂において、当該カルボキシル基の一部ないし全部が前記構造式（ａ１）となっている樹脂を挙げることができる。カルボキシル基の一部が前記構造式（ａ１）となるように設計した場合、当該樹脂における酸価の測定や１Ｈ又は１３Ｃ−ＮＭＲによる測定によって、カルボキシル基と構造式（ａ１）の存在比を測定することが可能である。
【００３２】
また前記のようにカルボキシル基を有する樹脂中の当該カルボキシル基において、本発明の効果を阻害しない範囲で、例えば下記構造式（ａ４）となっている構造部位を更に含んでいてもよい。
【００３３】
【化６】
2017193654.tif 000007
〔式（ａ４）中、Ｒ１１、Ｒ２１及びＲ３１はそれぞれ水素原子または炭素原子数１〜１８の有機基、Ｒ４１は炭素原子数１〜１８の有機基であって、Ｒ３１とＲ４１はたがいに結合してＹ１１をヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ１１は酸素原子又は硫黄原子である。〕
【００３４】
前記構造式（ａ４）中の炭素原子数１〜１８の有機基としては、前述の構造式（ａ１）で挙げたものと同様であり、好ましい有機基としても同様である。これらの中でも特にＲ１１、Ｒ２１およびＲ３１がそれぞれ水素原子で、Ｒ４１が炭素原子数１〜１８の有機基で、Ｙ１１が酸素原子または硫黄原子であるものが、カルボキシル基との極性の差が大きく、得られる硬化物の表面平滑性と、他の化合物を積層した時の積層しやすさとのバランスをより取りやすくなることから好ましく、特に下記構造式（ａ４−１）
【００３５】
【化７】
2017193654.tif 000008
で表される構造部位を有する樹脂であることがより好ましい。
【００３６】
本発明で用いる含フッ素熱分解性樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、後述する化合物（Ｂ）、即ち少なくともテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを原料とするポリイミド（ｂ−１）、前記ポリイミド（ｂ−１）の前駆体であるポリアミック酸（ｂ−２）、前記ポリアミック酸のエステル（ｂ−３）との相溶性が良好なことから、１，０００〜５０，０００の範囲が好ましく、１，５００〜２０，０００の範囲がより好ましく、２，０００〜８，０００の範囲がさらに好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、同様に１，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、５，０００〜７０，０００の範囲がより好ましい。
【００３７】
本発明において、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）測定に基づきポリスチレン換算した値である。ＧＰＣの測定条件は以下の通り。
【００３８】
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：ＲＩ
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
測定条件：カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速          １．０ｍｌ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μｌ）。
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【００３９】
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「Ｆ−５５０」
【００４０】
本発明での前記含フッ素熱分解性樹脂（Ａ）は、加熱することに依って前述のように前記構造式（ａ１）中のカルボニルオキシ基の酸素原子と炭素原子との間の結合が切れ、前記構造式（ａ１）をカルボキシル基とすることができ、結果としてカルボキシル基を有する樹脂（Ｃ）となる。加熱処理条件によって、結合が切れて、フッ素原子含有部分が揮発するその割合を調製することは可能であるが、本発明の効果をより発現させるためには、１８０〜３００℃の雰囲気下で１〜６０分放置することが好ましく、このような加熱処理によって、樹脂中のフッ素原子含有率を０．５質量％以下とすることが可能である。
【００４１】
前述の加熱処理によって、本発明で用いている含フッ素熱分解性樹脂（Ａ）は、例えば、下記構造式（ｃ１）又は（ｃ２）
【化８】
2017193654.tif 000009
〔式（ｃ１）、（ｃ２）中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ、直接結合または２価の連結基であり、Ｒ６１は水素原子、メチル基、下記構造式（ａ１）
【化９】
2017193654.tif 000010
〔式（ａ１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子または炭素原子数１〜１８の有機基であり、Ｒ４はフッ素化アルキル基、またはフッ素化アルキル基が酸素原子を介して複数連結されたフルオロアルキレンエーテル鎖であって、Ｙ１との結合部位は炭素原子であり、Ｙ１は酸素原子または硫黄原子である。〕
で表される基又はカルボキシル基であり、Ｒ６２、Ｒ６３はそれぞれ前記構造式（ａ１）で表される基又はカルボキシル基である。）
で表される構造単位を有する、カルボキシル基を有する樹脂（但し、カルボキシル基を有する樹脂中のフッ素原子含有率は０．５質量％以下である。）となる。
【００４２】
本発明で用いる含フッ素熱分解性樹脂（Ａ）は、例えば、下記の方法により効率よく製造することができる。
製法１：カルボキシル基を有する重合性単量体（α）と、下記一般式（１）
【００４３】
【化１０】
2017193654.tif 000011
〔式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子または炭素原子数１〜１８の有機基で、Ｒ４はフッ素化アルキル基、またはフッ素化アルキル基が酸素原子を介して複数連結されたフルオロアルキレンエーテル鎖であって且つＹ１との結合部位は炭素原子であり、Ｙ１は酸素原子または硫黄原子である。〕
で表されるビニルエーテル化合物と、を反応させてブロック化されたカルボキシル基を有する重合性単量体を得た後、該重合性単量体を重合させる方法。
【００４４】
製法２：カルボキシル基を有する重合性単量体（α）を用いて得られる重合体と、前記一般式（１）で表されるビニルエーテル化合物とを反応させる方法。
【００４５】
前記製法１で得られる含フッ素熱分解性樹脂は、即ち、前記重合性単量体（α）と一般式（１）で表されるビニルエーテル化合物との反応物であるブロック化されたカルボキシル基を有する重合性単量体を構成要素とする樹脂である。また、前記製法２で得られる含フッ素分解性樹脂は、即ち、前記重合性単量体（α）を原料とする重合体と、一般式（１）で表されるビニルエーテル化合物とを構成要素とする樹脂である。
【００４６】
前記カルボキシル基を有する重合性単量体（α）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸等を好ましく例示できる。中でも、安価で取り扱いが容易であることから（メタ）アクリル酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
【００４７】
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいう。
【００４８】
前記一般式（１）で表されるビニルエーテル化合物としては、例えば、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−ビニルオキシオクタン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ビニルオキシヘキサン等が挙げられる。中でも前記重合性単量体（α）との反応性が良好である観点より３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−ビニルオキシオクタンが好ましい。
【００４９】
前記製法１において、ブロック化されたカルボキシル基を有する重合性単量体を得た後、該重合性単量体を重合させる際や、製法２においてカルボキシル基を有する重合性単量体（α）を用いて得られる重合体を得る際には、界面活性能等種々の機能の付与等を目的として本発明の効果を損なわない範囲で重合性単量体（α）以外の重合性単量体（γ）を併用して含フッ素熱分解性樹脂を得ることもできる。重合性単量体（γ）としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、イタコン酸ジアルキル類、フマル酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類、オキシアルキレン鎖を有するラジカル重合性単量体が挙げられ、さらには、得られる硬化物の表面平滑性を特に向上させることが必要な場合であって、且つ熱処理後のフッ素原子含有率が多少高めであってもよい場合には、フッ素化アルキル基やポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有するラジカル重合性単量体を併用してもよい。
【００５０】
前記アクリル酸エステル類としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等が挙げられる。
【００５１】
前記メタクリル酸エステル類としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、クロルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
【００５２】
前記アクリルアミド類としては、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜３のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜３のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００５３】
前記メタクリルアミド類としては、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜３のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００５４】
前記アリル化合物としては、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノール等が挙げられる。
【００５５】
前記ビニルエーテル類としては、例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等、ビニルエステル類：ビニルビチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等が挙げられる。
【００５６】
前記イタコン酸ジアルキル類としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等が挙げられる。フマル酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類としては、ジブチルフマレート等、その他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、スチレン等も挙げられる。
【００５７】
前記オキシアルキレン鎖を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール・（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）（エチレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール・（ポリ）テトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）（プロピレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール・（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）（エチレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール・（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）（テトラエチレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラエチレングリコール・（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）（エチレングリコール・トリメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール・（ポリ）トリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）（プロピレングリコール・トリメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール・（ポリ）トリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）（トリメチレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、（ポリ）トリメチレングリコール・（ポリ）テトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）（ブチレングリコール・トリメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、（ポリ）ブチレングリコール・（ポリ）トリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５８】
なお、前記「ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）」は、エチレングリコールとプロピレングリコールとのランダム共重合物を意味し、「ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール」は、エチレングリコールとプロピレングリコールとのブロック共重合物を意味し、他のものも同様である。「（ポリ）プロピレングリコール」は、プロピレングリコールとポリプロピレングリコールとのいずれかを意味し、他のものも同様である。オキシアルキレン鎖を有するラジカル重合性単量体におけるオキシアルキレン鎖の分子量としては、２００〜２５００の範囲であるものが、組成物を構成する他の樹脂との相溶性に優れる観点から好ましいものである。
【００５９】
前記オキシアルキレン鎖を有するラジカル重合性単量体の市販品としては、例えば、新中村化学工業株式会社製の「ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ」、「ＮＫエステルＡＭＰ−２０Ｇ」、「ＮＫエステルＡＭＰ−６０Ｇ」、日油株式会社製の「ブレンマーＰＭＥ−１００」、「ブレンマーＰＭＥ−２００」、「ブレンマーＰＭＥ−４００」、「ブレンマーＰＭＥ−４０００」、「ブレンマーＰＰ−１０００」、「ブレンマーＰＰ−５００」、「ブレンマーＰＰ−８００」、「ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ」、「ブレンマー５５ＰＥＴ−８００」、「ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ」、「ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ」、「ブレンマーＮＫＨ−５０５０」、「ブレンマーＡＰ−４００」、サートマー社製の「ＳＲ６０４」等が挙げられる。
【００６０】
前記フッ素化アルキル基やポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、下記一般式（γ１）で表されるものを例示することができる。
【００６１】
【化１１】
2017193654.tif 000012
〔上記一般式（γ１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｌは、下記式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれか１つの基を表し、Ｒｆは下記式（Ｒｆ−１）〜（Ｒｆ−７）のいずれか１つの基を表す。〕
【００６２】
【化１２】
2017193654.tif 000013
【００６３】
【化１３】
2017193654.tif 000014
【００６４】
上記式（Ｒｆ−１）〜（Ｒｆ−４）中のｎは、例えば１〜６の整数であり、好ましくは４〜６の整数である。上記式（Ｒｆ−５）中のｍは、例えば１〜１８の整数であり、ｎは０〜５の整数であり、かつｍ及びｎの合計は１〜２３である。好ましくは、ｍは１〜５の整数であり、ｎは０〜４の整数であり、かつｍ及びｎの合計は４〜５である。上記式（Ｒｆ−６）中のｍは例えば１〜６の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、ｌは１〜２０の整数であり、ｐは０〜５の整数であり、かつ、ｍ、ｐ及びｎとｌとの積の合計は２〜７１である。好ましくは、ｍは１〜３の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、ｌは１〜６の整数であり、ｐは０〜２の整数であり、かつ、ｍ、ｐ及びｎとｌとの積の合計は２〜２３である。
【００６５】
前記フッ素化アルキル基やポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有するラジカル重合性単量体の具体的な例として、例えば下記の重合性単量体（γ１−１）〜（γ１−１５）等を例示することができる。
【００６６】
【化１４】
2017193654.tif 000015
【００６７】
【化１５】
2017193654.tif 000016
【００６８】
【化１６】
2017193654.tif 000017
【００６９】
式（γ１−１）〜式（γ１−１１）におけるｎは、例えば、０〜５である。また、（γ１−１２）〜（γ１−１５）におけるｎは、例えば、０〜２０である。
【００７０】
ラジカル重合性単量体（γ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。これらの中でも、化合物（Ｂ）又はその他併用される樹脂組成物中の成分との相溶性が良好である観点より、オキシアルキレン鎖を有するラジカル重合性単量体を併用することが好ましいく、特にオキシアルキレン鎖中の繰り返し単位中の炭素原子数としては、２〜４のものが好ましく、単独重合体形式、共重合体形式のいずれのオキシアルキレン鎖であっても好ましい。。
【００７１】
また、本発明で用いる含フッ素熱分解性樹脂（Ａ）を得る際には、前記一般式（１）で表される化合物以外のビニルエーテル化合物を、一般式（１）で表されるビニルエーテル化合物と本発明の効果を損なわない範囲で併用することもできる。この様なビニルエーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどの脂肪族ビニルエーテル化合物；これらに対応する脂肪族ビニルチオエーテル化合物；２,３−ジヒドロフラン、３,４−ジヒドロフラン、２,３−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３,４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３,４−ジヒドロ−４,４−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３,４−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン、３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸ナトリウムなどの環状ビニルエーテル化合物；これらに対応する環状ビニルチオエーテル化合物等が挙げられる。
【００７２】
前記製法１では、カルボキシル基を有する重合性単量体（α）と前記一般式（１）で表されるビニルエーテル化合物とを反応させる。これによりブロック化されたカルボキシル基を有する重合性単量体が得られる。反応条件は、例えば、酸触媒の存在下、２０〜１００℃程度に加熱する条件を挙げることができる。そして、ブロック化されたカルボキシル基を有する重合性単量体を重合させる際には、後述する重合性単量体（α）を重合させる条件と同様の条件にて行うことができる。
【００７３】
前記製法２において、重合性単量体（α）を用いて重合体を得る方法としては、特に制限はないが、例えば、重合性単量体（α）及び必要に応じて併用されるその他のラジカル重合性単量体（γ）を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を使用して重合させる方法等が挙げられる。ここで用いる有機溶媒としては、ケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、沸点、相溶性、重合性を考慮して適宜選択される。ラジカル重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が例示できる。さらに必要に応じてラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノ−ル、チオグリセロール、エチルチオグリコ−ル酸、オクチルチオグリコ−ル酸等の連鎖移動剤を使用することができる。
【００７４】
前記製法２において、前記重合体と、前記一般式（１）で表されるビニルエーテル化合物とは、例えば、酸触媒の存在下、２０〜１００℃程度に加熱することにより反応させることができる。この反応により重合体が有するカルボキシル基がブロック化し、前記構造式（ａ１）で表される構造を有する重合体が得られる。
【００７５】
本発明において、前述の含フッ素熱分解性樹脂（Ａ）は硬化物を得る際の表面平滑性を発現させるために用いるものであり、さらに当該硬化物の表面に他の化合物を積層させ、積層体を構成する場合に、積層状態を良好とすることができる。このような観点から、本発明では、前記含フッ素熱分解性樹脂（Ａ）を、耐熱性が良好な、少なくともテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを原料とするポリイミド（ｂ−１）、前記ポリイミド（ｂ−１）の前駆体であるポリアミック酸（ｂ−２）及び前記ポリアミック酸のエステル（ｂ−３）からなる群から選択される１種以上の化合物（Ｂ）と併用することが好適であることを見出した。
【００７６】
前記ポリイミド（ｂ−１）は、少なくともテトラカルボン酸二水和物とジアミンとを原料とするものであり、必要に応じてその他の原料を併用してなるものであってもよく、ポリアミドイミドであってもよい。更に、イミド構造の一部が、イソイミドとなっているものを含んでいてもよい。
【００７７】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
ポリイミドの合成に用いられる酸無水物としては、テトラカルボン酸二無水物が好適である。前記テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ、４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト[１，２−ｃ]−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト[１，２−ｃ]−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト[１，２−ｃ]−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト[１，２−ｃ]−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト[１，２−ｃ]−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ、４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト[１，２−ｃ]−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト[１，２−ｃ]−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト[１，２−ｃ]−フラン−１，３−ジオン、ビシクロ〔２，２，２〕−オクト−７−エン−２，３，５，６テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ〔３，３，０〕オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、 ３−オキサビシク口〔３，２，１〕オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン)、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ〔５，３，１，０２，６〕ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、下記式（Ｉ)及び（ＩＩ）のそれぞれで表される化合物等の脂肪族及び脂環式テトラ力ルボン酸二無水物;
【００７８】
【化１７】
2017193654.tif 000018
〔式（Ｉ）、（ＩＩ）中、Ｒ７、Ｒ９は芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ８及びＲ１０、水素原子又はアルキル基を示し、複数存在するＲ８、Ｒ１０は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。〕、
【００７９】
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（２）〜（５）で表される化合物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。なお、上記芳香族酸二無水物のベンゼン環は、一つ又は二つ以上の炭素数１〜４のアルキル基（好ましくはメチル基）で置換されていてもよい。
【００８０】
【化１８】
2017193654.tif 000019
【００８１】
【化１９】
2017193654.tif 000020
【００８２】
これらのうち、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、下記式（６）〜（９）で表される化合物を用いると、得られる組成物を液晶配向剤として使用する場合、良好な液晶配向性を発現させることができる。
【００８３】
【化２０】
2017193654.tif 000021
【００８４】
特に好ましいものとして、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ピロメリット酸二無水物及び式（６）で表される化合物を挙げることができる。
【００８５】
＜ジアミン＞
前記ジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ジメチル−２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）メタン、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、等の芳香族ジアミン；
【００８６】
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチレンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、等の脂肪族及び脂環式ジアミン；
【００８７】
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ‘−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ‘−ジメチル−ベンジジン、及び下記式（ＩＩＩ）〜（ＩＶ）のそれぞれで表される化合物等の、分子内に２つの１級アミノ基及び該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
【００８８】
【化２１】
2017193654.tif 000022
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ１１は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジン及びピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基を示し、Ｘ１は２価の有機基を示す。）
【００８９】
【化２２】
2017193654.tif 000023
（式（ＩＶ）中、Ｒ１２は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジン及びピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基を示し、Ｘ２は２価の有機基を示し、複数存在するＸ２は、同一でも異なっていてもよい。）
【００９０】
下記式（Ｖ）で表されるモノ置換フェニレンジアミン類
【００９１】
【化２３】
2017193654.tif 000024
（式（Ｖ）中、Ｒ１３は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−及び−ＣＯ−から選ばれる２価の結合基を示し、Ｒ１４は、ステロイド骨格、トリフルオロメチル基及びフルオロ基から選ばれる基を有する１価の有機基又は炭素数６〜３０のアルキル基を示す。ここで、ステロイド骨格とは、シクロペンタノ−ペルヒドロフェナントレン核からなる骨格又はその炭素−炭素結合の一つもしくは二つ以上が二重結合となった骨格を言う。）
【００９２】
下記式（ＶＩ）で表されるジアミノオルガノシロキサン；
【００９３】
【化２４】
2017193654.tif 000025
（式（ＶＩ）中、Ｒ１５は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ１５は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
【００９４】
更に下記式（１０）〜（１４）で表される化合物等を挙げることができる。
【００９５】
【化２５】
2017193654.tif 000026
【００９６】
【化２６】
2017193654.tif 000027
〔式（１３）中、ｙは２〜１２の整数であり、式（１４）中、ｚは１〜５の整数である。〕
【００９７】
【化２７】
2017193654.tif 000028
【００９８】
【化２８】
2017193654.tif 000029
【００９９】
【化２９】
2017193654.tif 000030
【０１００】
【化３０】
2017193654.tif 000031
【０１０１】
これらのジアミンは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。芳香族ジアミンのベンゼン環は、一つ又は二つ以上の炭素数１〜４のアルキル基（好ましくはメチル基）で置換されていてもよい。
【０１０２】
これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ‘−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ‘−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ‘−ジメチルベンジジン、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物のうち下記式（１５）で表される化合物、上記式（ＩＶ）で表される化合物のうち下記式（１６）で表される化合物、上記式（Ｖ）で表される化合物のうち、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、下記式（１７）〜（２８）で表される化合物、及び、上記式（ＶＩ）で表される化合物のうち１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンが好ましい。
【０１０３】
【化３１】
2017193654.tif 000032
【０１０４】
【化３２】
2017193654.tif 000033
【０１０５】
【化３３】
2017193654.tif 000034
【０１０６】
＜ポリアミック酸（ｂ−２）の合成＞
前記したテトラカルボン酸二水和物とジアミンとを反応させることに依り、ポリアミック酸（ｂ−２）を得ることができる。ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合としては、ジアミンに含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．５〜２当量となる割合が好ましく、０．７〜１．２当量となる割合がより好ましい。
【０１０７】
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。反応時間は好ましくは２〜２４時間であり、より好ましくは２〜１２時間である。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド等の非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノール等のフェノール系溶媒が好ましい。有機溶媒の使用量は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の総量が、反応溶液の全量に対して０．１〜３０質量％になるような量であることが好ましい。
【０１０８】
また、溶解性に問題がない範囲で、その他の有機溶媒を併用しても良い。その他の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルを挙げることができる。
【０１０９】
その他の有機溶媒の使用割合は、前述の有機溶媒と他の有機溶媒との合計に対して、好ましくは８０質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以下であり、更に４０質量％以下であることが好ましい。
【０１１０】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま樹脂組成物の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで樹脂組成物の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで樹脂組成物の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離は、上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、エバポレーターで減圧留去する工程を１回又は数回行う方法により、ポリアミック酸を精製することができる。
【０１１１】
＜ポリイミドの合成＞
ポリイミド（ｂ−１）は、上記のようにして得られたポリアミック酸（ｂ−２）を脱水閉環することにより合成することができる。このとき、アミック酸構造の全部を脱水閉環して完全にイミド化してもよく、あるいはアミック酸構造のうちの一部のみを脱水閉環してアミック酸構造とイミド構造とが併存する部分イミド化物としてもよい。ポリイミドのイミド化率は、好ましくは４０％以上であり、より好ましくは８０％以上である。ここで「イミド化率」とは、ポリイミドにおけるアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の割合を百分率で表した数値をいう。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【０１１２】
ポリアミック酸の脱水閉環反応は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法、又は（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行うことができる。
【０１１３】
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるポリイミドの分子量が低下することがある。ポリアミック酸を加熱する方法における反応時間は、好ましくは０．５〜４８時間であり、より好ましくは２〜２０時間である。
【０１１４】
一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸構造単位の１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは１０〜１５０℃であり、反応時間は好ましくは０．５〜２０時間であり、より好ましくは１〜８時間である。
【０１１５】
上記方法（ｉ）において得られるポリイミドは、これをそのまま樹脂組成物の調製に供してもよく、あるいは得られるポリイミドを精製したうえで樹脂組成物の調製に供してもよい。一方、上記方法（ｉｉ）においてはポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま樹脂組成物の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで樹脂組成物の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで樹脂組成物の調製に供してもよく、又は単離したポリイミドを精製したうえで樹脂組成物の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除くには、例えば溶媒置換等の方法を適用することができる。ポリイミドの単離、精製は、ポリアミック酸の単離、精製方法として上記したのと同様の操作を行うことにより行うことができる。
【０１１６】
＜末端修飾型の重合体＞
上記ポリアミック酸及びポリイミドは、それぞれ、分子量が調節された末端修飾型の重合体であってもよい。このような末端修飾型の重合体は、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物等の適宜の分子量調節剤を反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物等を挙げることができる。モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミン等を挙げることができる。モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等を挙げることができる。
【０１１７】
分子量調節剤の使用割合としては、ポリアミック酸を合成する際に使用されるテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計に対して、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは２質量％以下である。
【０１１８】
＜ポリアミック酸のエステル（ｂ−３）＞
前記ポリアミック酸のエステル（ｂ−３）は、例えば、（ｉ）上記合成反応により得られたポリアミック酸と、エステル化剤とを反応させる方法、（ｉｉ）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法、（ｉｉｉ）テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法、などによって得ることができる。
【０１１９】
方法（ｉ）で使用するエステル化剤としては、例えば水酸基含有化合物、アセタール系化合物、ハロゲン化物、エポキシ基含有化合物等が挙げられる。これらの具体例としては、水酸基含有化合物として、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類などを；アセタール系化合物として、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドジエチルアセタールなどを；ハロゲン化物として、例えば臭化メチル、臭化エチル、臭化ステアリル、塩化メチル、塩化ステアリル、１，１，１−トリフルオロ−２−ヨードエタンなどを；エポキシ基含有化合物として、例えばプロピレンオキシドなどを、それぞれ挙げることができる。
【０１２０】
方法（ｉｉ）で使用するテトラカルボン酸ジエステルは、テトラカルボン酸二無水物をアルコール類と反応させて開環する方法、テトラカルボン酸をエステル化する方法、等により得ることができる。また、方法（ｉｉｉ）で使用するテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物は、上記の如くして得たテトラカルボン酸ジエステルを、塩化チオニル等の適当なハロゲン化剤と反応させることにより得ることができる。
【０１２１】
方法（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）で使用するジアミンは、ポリアミック酸（ｂ−２）の合成に使用するジアミンとして例示した化合物などが挙げられる。なお、ポリアミック酸のエステル（ｂ−３）は、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。
【０１２２】
本発明の樹脂組成物は、前述の含フッ素熱分解性樹脂（Ａ）と、少なくともテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを原料とするポリイミド（ｂ−１）、前記ポリイミド（ｂ−１）の前駆体であるポリアミック酸（ｂ−２）及び前記ポリアミック酸のエステル（ｂ−３）からなる群から選択される１種以上の化合物（Ｂ）とを含むものであれば良く、その用途として特に限定されるものではないが、特に薄膜とする場合の表面平滑性に優れること、塗膜とした後の加熱処理工程が必須であること、その工程により塗膜表面からフッ素原子を含有する熱分解性基が除去される、といった特徴を考慮した結果、表面平滑性が要求される薄膜でありながら、従来フッ素原子を含むレベリング剤の使用が困難であった分野として、液晶表示素子中の配向膜形成用の樹脂組成物（液晶配向剤）として好適に使用できる。特に得られる塗膜表面には、フッ素原子がほぼ含まれていないことに依り、当該表面と液晶組成物とが直接接触しても、液晶組成物への影響がないか、効果的に抑制され得る点も、液晶配向剤として好適である理由の一つでもある。
【０１２３】
本発明の樹脂組成物において、前述の含フッ素熱分解性樹脂（Ａ）の配合比率としては、目的とする性能や用途に応じて適宜設定できるものであり、特に限定されないが、一般的な表面平滑性を有する硬化物が得られやすい観点より、通常樹脂組成物中の固形分１００質量部に対して前記含フッ素熱分解性樹脂（Ａ）を０．０１〜１０質量部の範囲で用い、０．０３〜８質量部の範囲で用いることが好ましく、０．０５〜５質量部の範囲で用いることが特に好ましい。
【０１２４】
＜液晶配向剤＞
液晶配向剤として樹脂組成物を使用する場合、一般的なテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを原料とする化合物（Ｂ）では、配向膜形成時に、ナイロン、レーヨン、コットン等の繊維からなる布を巻きつけたロールで塗膜を一定方向に擦る所謂ラビング処理工程を含むことで、ポリイミド膜であって、当該膜中に含フッ素熱分解性樹脂（Ａ）の熱分解後の樹脂、即ち前述のカルボキシル基を有する樹脂（Ｃ）を含み、当該膜の面内についてポリイミド分子鎖が異方的に配向しているか、又は該膜の面外に、ポリイミドの側鎖が異方的に配向しすることで、液晶分子を配向制御する特性を付与することができる。
【０１２５】
或いは、垂直配向性の官能基を有するジアミンを原料とした化合物（Ｂ）を用いてなる樹脂組成物であれば、得られる塗膜がそのまま垂直配向性の配向膜、詳しくは、ポリイミド膜であって、当該膜中に含フッ素熱分解性樹脂（Ａ）の熱分解後の樹脂、即ち前述のカルボキシル基を有する樹脂（Ｃ）を含み、その膜表面に、液晶分子を垂直配向させることができる特性を有する配向膜となる。
【０１２６】
前記垂直配向性の官能基を有するジアミンとしては、垂直性官能基を有するものであればよいが、なかでも下記式（２９）〜（３１）で表されるジアミンによって形成されたものが好適である。なお、これらは、単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２７】
【化３４】
2017193654.tif 000035
【０１２８】
〔式中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−又はアリーレン基であり、Ｒ４は、炭素数１０〜２０のアルキル基、炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する１価の有機基又は炭素数６〜２０のフッ素原子を有する１価の有機基である。Ｒ５は、炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する２価の有機基である。式（３１）中、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立して１，４−シクロヘキシレン又は１，４−フェニレンであり；Ａ４は、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン又は単結合であり；Ｂ１、Ｂ２及びＢ３は、それぞれ独立して単結合又は１，２−エチレンであり；Ｒ６は、炭素数が１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよい。〕
【０１２９】
上記式（２９）において、Ｒ４で表される炭素数１０〜２０のアルキル基としては、例えば、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基等が挙げられる。
【０１３０】
また、上記式（２９）におけるＲ４及び上記式（３０）におけるＲ５で表される炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する有機基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロデカン等のシクロアルカン由来の脂環式骨格を有する基；コレステロール、コレスタノール等のステロイド骨格を有する基；ノルボルネン、アダマンタン等の有橋脂環式骨格を有する基等が挙げられる。これらの中で、特に好ましくはステロイド骨格を有する基である。上記脂環式骨格を有する有機基は、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子や、フルオロアルキル基、好ましくはトリフルオロメチル基で置換された基であってもよい。
【０１３１】
更に、上記式（２９）におけるＲ４で表される炭素数６〜２０のフッ素原子を有する基としては、例えば、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等の炭素数６以上の直鎖状アルキル基；シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の炭素数６以上の脂環式炭化水素基；フェニル基、ビフェニル基等の炭素数６以上の芳香族炭化水素基等の有機基における水素原子の一部又は全部を、フッ素原子又はトリフルオロメチル基等のフルオロアルキル基で置換した基が挙げられる。 
【０１３２】
また、上記式（２９）及び上記式（３０）におけるＸは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−又はアリーレン基であり、アリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。これらのうち、特に好ましくは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−で表される基である。
【０１３３】
上記式（２９）で表される基を有するジアミンの具体例としては、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、下記式で表される化合物を好ましいものとして挙げることができる。
【０１３４】
【化３５】
2017193654.tif 000036
【０１３５】
また、上記式（３０）で表される基を有するジアミンの具体例としては、下記式のそれぞれで表されるジアミンを好ましいものとして挙げることができる。 
【０１３６】
【化３６】
2017193654.tif 000037
【０１３７】
上記式（３１）において、Ｒ６は、炭素数が１〜２０のアルキルから任意に選ばれ、直鎖でも分岐でもよい。また１つの−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい。具体例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、イソヘキシル、１−エチルペンチル、２−エチルペンチル、３−エチルペンチル、４−エチルペンチル、２，４−ジメチルヘキシル、２，３，５−トリエチルヘプチルメトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシブチル、メトキシペンチル、メトキシヘキシル、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、エトキシブチル、エトキシペンチル、エトキシヘキシル、ヘキシルオキシメチル、ヘキシルオキシエチル、ヘキシルオキシプロピル、ヘキシルオキシブチル、ヘキシルオキシペンチル、ヘキシルオキシヘキシル等である。これらの中で好ましい例は、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル等である。
【０１３８】
また、上記式（３１）において、Ｂ１、Ｂ２、及びＢ３は、それぞれ独立して単結合又は１，２−エチレンから選ばれるが、上記式（３１）中の１，２−エチレンの数は０又は１であることが好ましい。 
【０１３９】
更に、上記式（３１）において、なかでも特に好適な化合物として、以下の表１〜３に例示するＲ６、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｂ１、Ｂ２及びＢ３の組み合わせを有する化合物を挙げることができる。なお、各表中、Ｂは、１，４−フェニレン、Ｃｈは、１，４−シクロヘキシレン、−は、単結合、Ｅは、１，２−エチレンを表す。１，４−シクロヘキシレンのシス／トランス異性体は混在してもよいが、トランス異性体が好ましい。 
【０１４０】
【表１】
2017193654.tif 000038
【０１４１】
【表２】
2017193654.tif 000039
【０１４２】
【表３】
2017193654.tif 000040
【０１４３】
また、上記式（３１）で表される基を有するジアミンの具体例としては、下記式で表されるジアミンを好ましいものとして挙げることができる。
【０１４４】
【化３７】
2017193654.tif 000041
【０１４５】
このように、ステロイド骨格を有する側鎖、又は、１，４−シクロヘキシレン及び１，４−フェニレンのいずれかから選ばれる３〜４個の環が直接又は１，２−エチレンを介して直線状に結合された構造を有する側鎖を持つことが好ましい。すなわち、３〜４個の環が直線状に結合された構造を有する側鎖を持ち、上記３〜４個の環は、互いにそれぞれ独立して、１，４−シクロヘキシレン及び１，４−フェニレンのいずれかから選ばれ、上記３〜４個の環の間の結合は、互いにそれぞれ独立して、単結合又は１，２−エチレンであってもよい。これらの化合物を原料とするポリイミドを主成分とする膜は、これを配向膜とすることでＶＡＴＮモードとして効果的に駆動させることができるとともに、液晶層の平均プレチルト角をＶＡＴＮモードに好適である８７〜８９．５°（より好適には８７．５〜８９°）に安定化させることができる。また、焼き付きの抑制にも効果的である。
【０１４６】
一方、光配向膜、即ち、本発明の樹脂組成物を液晶配向剤として基板上に塗布した後、光照射、特には偏光された紫外線照射によって配向処理を行って液晶分子を配向制御する特性を付与してなる配向膜とするためには、化合物（Ｂ）として、あるいは、化合物（Ｂ）と併用する化合物中に光分解、光二量化、又は光異性化の何れかの反応が進行し、偏光方向と同一方向、又は偏光方向に対して垂直方向に異方性が付与される基が存在することが必要となる。
【０１４７】
このような特定の基としては、クマリン基、シンナメート基、カルコン基、アゾベンゼン基、スチルベン基、ベンゾフェノン基、β−ヒドロキシエステル構造等が挙げられる。クマリン誘導体としては、下記式（３２）で表される化合物等が挙げられる。なかでも、シンナメート基（吸収波長（λｍａｘ）２７０ｎｍ）、カルコン基（吸収波長（λｍａｘ）３００ｎｍ）、アゾベンゼン基（吸収波長（λｍａｘ）３５０ｎｍ）及びスチルベン基（吸収波長（λｍａｘ）２９５ｎｍ）からなる群より選ばれる少なくとも一つの光官能基を側鎖に有する化合物を原料とすることが好ましい。なお、これらの光官能基は、単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、原料とするテトラカルボン酸二無水物、ジアミンの何れか一方にこれらの官能基が含まれていてもよく、両方に同一または異なる官能基が含まれていてもよい。カルコン基に関しては、例えば、特開２００２−８２３３６号公報に挙げられたテトラカルボン酸二無水物、ジアミンを何れも使用することができる。またアゾベンゼン型の酸無水物については、特開２０１２−２２４５７８号公報等に挙げられた化合物を何れも使用することができる。
【０１４８】
【化３８】
2017193654.tif 000042
【０１４９】
β−ヒドロキシエステル構造は、下記式（ＨＥ）で表すことができる。
【０１５０】
【化３９】
2017193654.tif 000043
【０１５１】
特にジアミンとしてβ−ヒドロキシエステル構造を有する化合物は、下記式（ＨＥ−１）の構造を有することが好ましい。下記式（ＨＥ−１）の構造を有することにより、該ジアミンを原料とするポリアミック酸及びポリイミドにおいては、加熱した場合に、分子内に優れた光反応性を有する二重結合を形成することができ、液晶配向膜の形成に用いられた場合、優れた光配向性能を発現することができる。
【０１５２】
【化４０】
2017193654.tif 000044
【０１５３】
上記式（ＨＥ−１）中、Ｘ１は、原子数５若しくは６の単環式環、原子数５若しくは６の２つの隣接する単環式環、原子数８〜１０の二環式の環系、及び原子数１３若しくは１４の三環式の環系からなる群より選択される、非置換若しくは置換の、炭素環式又は複素環式の芳香族基を表す。
【０１５４】
上記式（ＨＥ−１）の構造において、特に好ましい構造は、下記式（ＨＥ−１−１）で表される構造である。
【０１５５】
【化４１】
2017193654.tif 000045
【０１５６】
更にジアミンとしては、β−ヒドロキシエステル構造を有し、併せて、液晶分子の垂直配向を実現するための構造を有する、下記式（ＨＥ−２）の構造を有することが好ましい。
【０１５７】
【化４２】
2017193654.tif 000046
上記式（ＨＥ−２）中、Ｘ１は、上記式（ＨＥ−１）と同義である。 
【０１５８】
上記式（ＨＥ−２）中、Ｘ２は、単結合又は、エーテル、エステル、アミド、及びウレタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の結合基を表す。Ｘ２としては、単結合、エーテル基、エステル基又はアミド基が好ましく、単結合、エーテル基又はエステル基がより好ましい。Ｘ３は、炭素数３〜２０の直鎖状アルキル基又は炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する１価の有機基を表す。ただし、このアルキル基の水素原子は、フッ素原子に置き換わっていてもよい。Ｘ３としては、例えば、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、スピロ[５．５]ウンデシル基、ビシクロ[２．２．２]オクチル基、ビシクロ[２．２．１]ヘプチル基、シクロへキシル−ｎ−ヘプチル基、ビシクロヘキシル−ｎ−ペンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、シクロヘキシルフェニル基、ｎ−ペンチル−シクロヘキシルフェニル基、ｎ−ヘプチル−シクロヘキシルフェニル基、シクロヘキシロキシフェニル基、又はｎ−ペンチル−シクロヘキシロキシフェニル基が好ましく、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロヘキシル基、シクロへキシル−ｎ−ヘプチル基、ビシクロヘキシル−ｎ−ペンチル基、シクロヘキシロキシフェニル基、又はｎ−ペンチル−シクロヘキシロキシフェニル基がより好ましい。
【０１５９】
ジアミンの好ましい例としては、下記式（ＤＡ）で表される化合物等を挙げることができる。
【０１６０】
【化４３】
2017193654.tif 000047
上記式（ＤＡ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、前記と同様である。Ｘ４は単結合、メチレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基を表す。ただし、このアルキレン基は水酸基によって置換されていてもよい。Ｘ４としては、単結合、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、が好ましく、単結合、又はエチレン基がより好ましい。Ｘ５は、単結合、酸素原子、＊−ＯＣＯ−又は＊−ＯＣＨ２−（ただし、「＊」を付した結合手がＸ４と結合する。）を表す。ただし、Ｘ４が単結合であるとき、Ｘ５は単結合である。Ｘ５としては、単結合、酸素原子、又は＊−ＯＣＨ２−が好ましく、＊−ＯＣＨ２−又は酸素原子がより好ましい。
【０１６１】
上記式（ＤＡ）で表されるジアミン化合物の好ましい例としては、下記式（ＤＡ−１）〜（ＤＡ−８）で表されるジアミン化合物を挙げることができる。
【０１６２】
【化４４】
2017193654.tif 000048
【０１６３】
上記式（ＤＡ−１）〜（ＤＡ−８）中、Ｒａは、水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数３〜２０のアルキル基である。Ｘａとしては、炭素数３〜１６の直鎖状アルキル基、例えば、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、又はｎ−ヘキサデシル基、が好ましく、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、又はｎ−ドデシル基がより好ましい。Ｒｂは炭素数１〜２０のアルキル基、又は水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｘｂとしては炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、又はｎ−ドデシル基が好ましく、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、又はｎ−ヘプチル基がより好ましい。
【０１６４】
光分解を引き起こすためには、例えば、下記構造を有するポリイミドを用いることができる。
【０１６５】
【化４５】
2017193654.tif 000049
〔式中、Ｒ１は脂環式構造を有する４価の基であり、Ｒ２は２価の有機基であり、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基である。〕
【０１６６】
特にＲ１、Ｒ２５、Ｒ２６のうち、少なくとも一つが、フッ素化アルキル基、フッ素化アルコキシ基、フッ素化アルキルエステル基、−Ｓｉ（ＯＲ３０）３（ただし、Ｒ３０は炭素数１〜４のアルキル基である。）であるとより好ましい。
【０１６７】
前記脂環式構造を有する４価の基は、脂環式テトラカルボン酸に由来する構造を有する。Ｒ１が有する脂環式構造としては、例えばシクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の単環のシクロアルカン；ビシクロ［２．２．０］ヘキサン環、デカヒドロナフタレン環、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン環、ビシクロ［２．２．２］オクタン環等の二環式アルカンなどが挙げられる。これらの中でも、光配向性が高い点で、Ｒ１の脂環式構造はシクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環又はビシクロ［２．２．０］ヘキサン環であることが好ましく、シクロブタン環であることが特に好ましい。
【０１６８】
前記式中、Ｒ２は２価の有機基である。その一例を挙げるならば、例えば２価の炭化水素基、２価の炭化水素基の少なくとも１個のメチレン基を−Ｏ−、−ＣＯ−，−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓｉ（Ｒ３０）２−、−Ｓｉ（ＯＲ３０）２−等で置き換えてなる基、複素環を有する基などが挙げられる。なお、Ｒ２において、炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子が、ハロゲン原子、アルキルシリル基、アルコキシシリル基等で置換されていてもよい。
【０１６９】
前記式中、Ｒ２５及びＲ２６は、水素原子又は１価の有機基である。当該１価の有機基としては、例えば炭素数１〜１８の１価の炭化水素基、炭素数１〜１８の１価の炭化水素基の少なくとも１個のメチレン基を、−Ｏ−、−ＣＯ−，−ＣＯＯ−、−ＮＲ−、−ＮＲＣＯ−（ただし、Ｒはアルキル基）、−Ｓｉ（Ｒ３０）２−、−Ｓｉ（ＯＲ３０）２−等で置き換えてなる基、炭素数１〜１８の１価の炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子をハロゲン原子やアルキルシリル基、アルコキシシリル基等で置換してなる基などが挙げられる。Ｒ２５及びＲ２６は、互いに同じでも異なっていてもよい。
【０１７０】
上記材料から配向膜を得る場合には、その工程中、膜に対する光照射の露光エネルギーは、１００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。また、遮光マスク（フォトマスク）等を用いて、各画素内を分割して露光する分割配向処理を行う場合は、２０ｍＪ／ｃｍ２以下であることが更に好ましい。
【０１７１】
また、本発明に用いる化合物（Ｂ）の原料として、あるいは樹脂組成物中併用する化合物中に、光照射によりラジカルを発生するラジカル発生機能や光照射により増感作用を示す光増感機能を有する構造を含ませることに依り、ＰＳＡモード液晶表示素子用の液晶配向剤とすることができる。ここで、「光増感機能」とは、光の照射によって一重項励起状態となった後、速やかに項間交差を起こして三重項励起状態へ遷移する機能をいう。この三重項励起状態において他の分子と衝突すると、相手を励起状態に変え、自らは基底状態に戻ることとなる。この光増感機能は、光照射によりラジカルを発生するラジカル発生機能と併存していてもよい。
【０１７２】
当該特定構造の具体例としては、ラジカル発生機能を発現可能な構造として、例えばアセトフェノン構造、ベンゾフェノン構造、キサントン構造、フルオレノン構造、ベンズアルデヒド構造、フルオレン構造、アントラキノン構造、トリフェニルアミン構造、カルバゾール構造、アルキルフェノン構造、ベンゾイン構造、チオキサントン構造、アシルフォスフィンオキシド構造、ポリシラン構造等を挙げることができ、また光増感機能を発現可能な構造として、例えばアセトフェノン構造、ベンゾフェノン構造、アントラキノン構造、ビフェニル構造、カルバゾール構造、ニトロアリール構造（ニトロベンゼン構造、１，３−ジニトロベンゼン構造など）、ナフタレン構造、フルオレン構造、アントラセン構造、アクリジン構造、インドール構造、１，４−ジオキソシクロヘキサ−２，５−ジエン構造等が挙げられる。なお、これらの各構造は、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、アルキルフェノン、ベンゾイン、チオキサントン、アシルフォスフィンオキシド、ビフェニル、ニトロベンゼン、１，３−ジニトロベンゼン、ナフタレン、アントラセン、アクリジン、インドール、１，４−ジオキソシクロヘキサ−２，５−ジエンから１〜４個の水素原子を除去して得られる基からなる構造である。
【０１７３】
＜その他の成分＞
本発明の樹脂組成物を液晶配向剤として使用する場合には、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えば分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ基含有化合物」という）、官能性シラン化合物等を挙げることができる。
【０１７４】
前記エポキシ基含有化合物は、液晶配向膜における基板表面との接着性や電気特性を向上させるために使用することができる。例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミン等を好ましいものとして挙げることができる。これらエポキシ基含有化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合割合は、液晶配向剤中に含まれる樹脂成分の合計１００質量部に対して、４０質量部以下が好ましく、０．１〜３０質量部がより好ましい。
【０１７５】
前記官能性シラン化合物は、液晶配向剤の印刷性の向上を目的として使用することができる。このような官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これら官能性シラン化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、液晶配向剤中の樹脂成分の合計１００質量部に対して、２質量部以下が好ましく、０．０２〜０．２質量部がより好ましい。
【０１７６】
上記その他の成分としては、上記で例示した化合物のほか、分子内に少なくとも一つのオキセタニル基を有する化合物、酸化防止剤などを使用することもできる。
【０１７７】
＜溶剤＞
本発明の樹脂組成物を液晶配向剤として使用する場合は、樹脂成分や、必要に応じて任意に配合されるその他の成分が、好ましくは有機溶媒中に溶解されて構成される。
【０１７８】
前記有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１７９】
本発明の樹脂組成物を液晶配向剤として使用する場合の固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０質量％の範囲である。すなわち、液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、固形分濃度が１〜１０質量％の範囲であると、この塗膜の膜厚が適当であって良好な液晶配向膜を好適に得ることができ、且つ、液晶配向剤の粘性が適正な範囲であり塗布特性が良好となる。
【０１８０】
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には、固形分濃度を１．５〜４．５質量％の範囲とすることが特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９質量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５質量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。
【０１８１】
＜液晶配向膜及び液晶表示素子＞
本発明の液晶配向膜は、上記のように調製された液晶配向剤により形成されたものであり、また、本発明の液晶表示素子は、当該液晶配向膜を具備するものである。当該液晶表示素子の製造方法は、以下の（ｉ）〜（ｉｉ）
（ｉ）本発明の液晶配向剤を、導電膜を有する一対の基板の該導電膜上にそれぞれ塗布し、次いでこれを加熱して塗膜を形成する第１の工程、
（ｉｉ）該塗膜を形成した一対の基板を、液晶性化合物を含む液晶層を介して塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを構築する第２の工程、
を含む。以下、これら各工程について詳しく説明する。
【０１８２】
＜第１の工程：塗膜の形成＞
上記基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。上記導電膜としては、透明導電膜を用いることが好ましく、例えば酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。この導電膜は、複数の領域に区画されたパターン状導電膜であることが好ましい。このような導電膜とすれば、導電膜間に電圧を印加する際に、各領域で異なる電圧を印加することによって領域ごとに液晶分子のプレチルト角の方向を変えることができ、これにより視野角特性をより広くすることが可能となる。
【０１８３】
一対の基板における透明導電膜の形成面上に本発明の液晶配向剤を塗布する方法としては、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法により行うことができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成するべき面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
【０１８４】
液晶配向剤を基板に塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。ポストベーク温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。このポストベークの間に、前述の含フッ素熱分解性樹脂（Ａ）は熱分解によりフッ素原子を含有する基が除去されカルボキシル基を有する樹脂（Ｃ）となる。このようにして、形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【０１８５】
また、この工程により得られる配向膜の反射分光膜厚計の膜厚測定におけるＲａｎｇｅ％（膜厚の最大最小値差／平均膜厚）は１０％以下とすることが可能である。反射分光膜厚計としては、大塚電子株式会社製反射分光膜圧計ＦＥ−３０００が使用でき、膜中央４ｃｍ×４ｃｍの範囲を４００ポイントに分割し、それぞれの膜厚を測定し、この測定した膜厚の標準偏差、及び、Ｒａｎｇｅ％（膜厚の最大最小値差／平均膜厚）にて平滑性を評価することができる。尚、Ｒａｎｇｅ％は小さいほど平滑であることを示す。更に、膜中にフッ素原子が存在しない、あるいは検出限界以下であることに関しては、例えば、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）により確認することができる。
【０１８６】
液晶配向剤を塗布した後の加熱によって有機溶媒を除去することにより、配向膜となる塗膜が形成される。このとき、本発明の液晶配向剤に含有される重合体が、ポリアミック酸であるか、ポリアミック酸エステルであるか、又はイミド環構造とアミック酸構造とを有するイミド化重合体である場合には、塗膜形成後に更に加熱することによって脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。
【０１８７】
このようにして形成された塗膜は、使用した酸無水物、ジアミンの構造に応じた処理を行う。即ち、ラビング処理、光照射、又はそれらを両方行ってもよく、ＰＳＡ型等の場合には、これらの配向処理を行わず、そのまま第２工程に供してもよい。
【０１８８】
＜第２の工程：液晶セルの構築＞
上記のようにして少なくとも一方の側には、液晶配向膜が形成された基板を準備し、これと対向配置したもう一方の基板との間に、液晶組成物を含む液晶層を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。第一の方法は、真空注入方式である。先ず、液晶配向膜を内側にして間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶組成物を注入して充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造する。第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌｉｎｇ）方式と呼ばれる手法である。２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に、液晶組成物を滴下した後、他方の基板を貼り合わせるとともに、液晶性組成物を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造する。
【０１８９】
いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶組成物が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去してもよい。
【０１９０】
シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。液晶組成物については、後述する。
【０１９１】
＜液晶表示装置＞
本発明の液晶表示素子を用いてなる液晶表示装置の構成としては、このような液晶表示装置の標準的な構成要素を必須とするものである限り、その他の構成要素については特に限定されるものではない。また、液晶表示装置は、単純マトリクス型液晶表示装置であってもよいが、アクティブマトリクス型液晶表示装置であることが好ましい。液晶表示装置は、一方の基板の液晶層側にマトリクス状に配置された画素電極と、他方の基板の液晶層側に配置された共通電極とを含んで構成されるマトリクス状に配置された画素を有することが好ましい。また、一方の基板の液晶層側に櫛歯状に形成された画素電極及び共通電極を含んで構成されるマトリクス状に配置された画素を有してもよい。
【０１９２】
＜液晶組成物＞
本発明の液晶表示素子に用いる液晶組成物は、一般式（ｉ）で表される化合物を１種又は２種以上含有することが好ましい。
【０１９３】
【化４６】
2017193654.tif 000050
【０１９４】
〔式（ｉ）中、ＲＩＩ１は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、該アルキル基中の１個又は非隣接の２個以上の−ＣＨ２−はそれぞれ独立して−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−によって置換されていてもよく、
ＡＩＩ１及びＡＩＩ２はそれぞれ独立して
（ａ）  １，４−シクロヘキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−に置き換えられてもよい。）及び
（ｂ）  １，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよい。）
（ｃ）  ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又はデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基（ナフタレン−２，６−ジイル基又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよい。）
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）、基（ｂ）及び基（ｃ）はそれぞれ独立してシアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていてもよく、
ＺＩＩ１は単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、
ＹＩＩ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、該アルキル基中の１個又は非隣接の２個以上の−ＣＨ２−はそれぞれ独立して−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−によって置換されていてもよく、また、アルキル基中の１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、
ｍＩＩ１は１、２、３又は４を表すが、ｍＩＩ１が２、３又は４を表す場合、複数存在するＡＩＩ１及びＺＩＩ１は同一であっても異なっていても良い。〕
【０１９５】
＜一般式（ｉ）で表される化合物の第一態様＞
一般式（ｉ）で表される化合物は、誘電率異方性が正のいわゆるｐ型液晶化合物であって、以下の一般式（Ｊ）で示される化合物を挙げることができる。
【０１９６】
一般式（ｉ）で表される化合物として、一般式（Ｊ）で表される化合物を１種類又は２種類以上含有することが好ましい。これら化合物は誘電的に正の化合物（Δεが２より大きい。）に該当する。
【０１９７】
【化４７】
2017193654.tif 000051
【０１９８】
（式中、ＲＪ１は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、該アルキル基中の１個又は非隣接の２個以上の−ＣＨ２−はそれぞれ独立して−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−によって置換されていてもよく、
ｎＪ１は、０、１、２、３又は４を表し、
ＡＪ１、ＡＪ２及びＡＪ３はそれぞれ独立して、
（ａ）  １，４−シクロヘキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−に置き換えられてもよい。）
（ｂ）  １，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよい。）及び
（ｃ）  ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又はデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基（ナフタレン−２，６−ジイル基又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良い。）
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）、基（ｂ）及び基（ｃ）はそれぞれ独立してシアノ基、フッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基で置換されていても良く、
ＺＪ１及びＺＪ２はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、
ｎＪ１が２、３又は４であってＡＪ２が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良く、ｎＪ１が２、３又は４であってＺＪ１が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良く、
ＸＪ１は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基又は２，２，２−トリフルオロエチル基を表す。）
一般式（Ｊ）中、ＲＪ１は、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数２〜８のアルケニル基又は炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルケニル基又は炭素原子数２〜５のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数２〜５のアルケニル基が更に好ましく、炭素原子数２〜５のアルキル基又は炭素原子数２〜３のアルケニル基が更に好ましく、炭素原子数３のアルケニル基（プロペニル基）が特に好ましい。
【０１９９】
信頼性を重視する場合にはＲＪ１はアルキル基であることが好ましく、粘性の低下を重視する場合にはアルケニル基であることが好ましい。
【０２００】
また、それが結合する環構造がフェニル基（芳香族）である場合には、直鎖状の炭素原子数１〜５のアルキル基、直鎖状の炭素原子数１〜４のアルコキシ基及び炭素原子数４〜５のアルケニル基が好ましく、それが結合する環構造がシクロヘキサン、ピラン及びジオキサンなどの飽和した環構造の場合には、直鎖状の炭素原子数１〜５のアルキル基、直鎖状の炭素原子数１〜４のアルコキシ基及び直鎖状の炭素原子数２〜５のアルケニル基が好ましい。ネマチック相を安定化させるためには炭素原子及び存在する場合酸素原子の合計が５以下であることが好ましく、直鎖状であることが好ましい。
【０２０１】
アルケニル基としては、式（Ｒ１）から式（Ｒ５）のいずれかで表される基から選ばれることが好ましい。（各式中の黒点はアルケニル基が結合している環構造中の炭素原子を表す。）
【０２０２】
【化４８】
2017193654.tif 000052
【０２０３】
ＡＪ１、ＡＪ２及びＡＪ３はそれぞれ独立してΔｎを大きくすることが求められる場合には芳香族であることが好ましく、応答速度を改善するためには脂肪族であることが好ましく、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ピペリジン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表すことが好ましく、それらはフッ素原子により置換されていてもよく、下記の構造を表すことがより好ましく、
【０２０４】
【化４９】
2017193654.tif 000053
【０２０５】
下記の構造を表すことがより好ましい。
【０２０６】
【化５０】
2017193654.tif 000054
【０２０７】
ＺＪ１及びＺＪ２はそれぞれ独立して−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は単結合を表すことが好ましく、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−又は単結合が更に好ましく、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−又は単結合が特に好ましい。
【０２０８】
ＸＪ１はフッ素原子又はトリフルオロメトキシ基が好ましく、フッ素原子が好ましい。
【０２０９】
ｎＪ１は、０、１、２又は３が好ましく、０、１又は２が好ましく、Δεの改善に重点を置く場合には０又は１が好ましく、Ｔｎｉを重視する場合には１又は２が好ましい。
【０２１０】
組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの所望の性能に応じて組み合わせて使用する。使用する化合物の種類は、例えば一つの実施形態としては１種類であり、２種類であり、３種類である。またさらに、別の実施形態では４種類であり、５種類であり、６種類であり、７種類以上である。
【０２１１】
液晶組成物において、一般式（Ｊ）で表される化合物の含有量は、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率、プロセス適合性、滴下痕、焼き付き、誘電率異方性などの求められる性能に応じて適宜調整する必要がある。
【０２１２】
液晶組成物の総量に対しての一般式（Ｊ）で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、１％であり、１０％であり、２０％であり、３０％であり、４０％であり、５０％であり、５５％であり、６０％であり、６５％であり、７０％であり、７５％であり、８０％である。好ましい含有量の上限値は、液晶組成物の総量に対して、例えば一つの形態では９５％であり、８５％であり、７５％であり、６５％であり、５５％であり、４５％であり、３５％であり、２５％である。
【０２１３】
液晶組成物の粘度を低く保ち、応答速度が速い組成物が必要な場合は上記の下限値を低めに、上限値を低めにすることが好ましい。さらに、組成物のＴｎｉを高く保ち、温度安定性の良い組成物が必要な場合は上記の下限値を低めに、上限値を低めにすることが好ましい。また、駆動電圧を低く保つために誘電率異方性を大きくしたいときは、上記の下限値を高めに、上限値を高めにすることが好ましい。
【０２１４】
信頼性を重視する場合にはＲＪ１はアルキル基であることが好ましく、粘性の低下を重視する場合にはアルケニル基であることが好ましい。
【０２１５】
一般式（Ｊ）で表される化合物としては一般式（Ｍ）で表される化合物及び一般式（Ｋ）で表される化合物が好ましい。
【０２１６】
液晶組成物は、一般式（Ｍ）で表される化合物を１種類又は２種類以上含有することが好ましい。これら化合物は誘電的に正の化合物（Δεが２より大きい。）に該当する。
【０２１７】
【化５１】
2017193654.tif 000055
【０２１８】
（式中、ＲＭ１は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、該アルキル基中の１個又は非隣接の２個以上の−ＣＨ２−はそれぞれ独立して−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−によって置換されていてもよく、
ｎＭ１は、０、１、２、３又は４を表し、
ＡＭ１及びＡＭ２はそれぞれ独立して、
（ａ）  １，４−シクロヘキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられてもよい。）及び
（ｂ）  １，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよい。）
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）及び基（ｂ）上の水素原子はそれぞれ独立してシアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていても良く、
ＺＭ１及びＺＭ２はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、
ｎＭ１が２、３又は４であってＡＭ２が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良く、ｎＭ１が２、３又は４であってＺＭ１が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良く、
ＸＭ１及びＸＭ３はそれぞれ独立して水素原子、塩素原子又はフッ素原子を表し、
ＸＭ２は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基又は２，２，２−トリフルオロエチル基を表す。）
一般式（Ｍ）中、ＲＭ１は、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数２〜８のアルケニル基又は炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルケニル基又は炭素原子数２〜５のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数２〜５のアルケニル基が更に好ましく、炭素原子数２〜５のアルキル基又は炭素原子数２〜３のアルケニル基が更に好ましく、炭素原子数３のアルケニル基（プロペニル基）が特に好ましい。
【０２１９】
信頼性を重視する場合にはＲＭ１はアルキル基であることが好ましく、粘性の低下を重視する場合にはアルケニル基であることが好ましい。
【０２２０】
また、それが結合する環構造がフェニル基（芳香族）である場合には、直鎖状の炭素原子数１〜５のアルキル基、直鎖状の炭素原子数１〜４のアルコキシ基及び炭素原子数４〜５のアルケニル基が好ましく、それが結合する環構造がシクロヘキサン、ピラン及びジオキサンなどの飽和した環構造の場合には、直鎖状の炭素原子数１〜５のアルキル基、直鎖状の炭素原子数１〜４のアルコキシ基及び直鎖状の炭素原子数２〜５のアルケニル基が好ましい。ネマチック相を安定化させるためには炭素原子及び存在する場合酸素原子の合計が５以下であることが好ましく、直鎖状であることが好ましい。
【０２２１】
アルケニル基としては、式（Ｒ１）から式（Ｒ５）のいずれかで表される基から選ばれることが好ましい。（各式中の黒点はアルケニル基が結合している環構造中の炭素原子を表す。）
【０２２２】
【化５２】
2017193654.tif 000056
【０２２３】
ＡＭ１及びＡＭ２はそれぞれ独立してΔｎを大きくすることが求められる場合には芳香族であることが好ましく、応答速度を改善するためには脂肪族であることが好ましく、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−フェニレン基、２−フルオロ−１，４−フェニレン基、３−フルオロ−１，４−フェニレン基、３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン基、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ピペリジン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表すことが好ましく、下記の構造を表すことがより好ましく、
【０２２４】
【化５３】
2017193654.tif 000057
【０２２５】
下記の構造を表すことがより好ましい。
【０２２６】
【化５４】
2017193654.tif 000058
【０２２７】
ＺＭ１及びＺＭ２はそれぞれ独立して−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は単結合を表すことが好ましく、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−又は単結合が更に好ましく、−ＣＦ２Ｏ−又は単結合が特に好ましい。
【０２２８】
ｎＭ１は、０、１、２又は３が好ましく、０、１又は２が好ましく、Δεの改善に重点を置く場合には０又は１が好ましく、Ｔｎｉを重視する場合には1又は２が好ましい。
【０２２９】
組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの所望の性能に応じて組み合わせて使用する。使用する化合物の種類は、例えば一つの実施形態としては１種類であり、２種類であり、３種類である。またさらに、別の実施形態では４種類であり、５種類であり、６種類であり、７種類以上である。
【０２３０】
液晶組成物において、一般式（Ｍ）で表される化合物の含有量は、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率、プロセス適合性、滴下痕、焼き付き、誘電率異方性などの求められる性能に応じて適宜調整する必要がある。
【０２３１】
液晶組成物の総量に対しての式（Ｍ）で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、０％であり、１％であり、１０％であり、２０％であり、３０％であり、４０％であり、５０％であり、５５％であり、６０％であり、６５％であり、７０％であり、７５％であり、８０％である。好ましい含有量の上限値は、液晶組成物の総量に対して、例えば一つの形態では９５％であり、８５％であり、７５％であり、６５％であり、５５％であり、４５％であり、３５％であり、２５％である。
【０２３２】
液晶組成物の粘度を低く保ち、応答速度が速い組成物が必要な場合は上記の下限値を低めに、上限値を低めにすることが好ましい。さらに、液晶組成物のＴｎｉを高く保ち、温度安定性の良い組成物が必要な場合は上記の下限値を低めに、上限値を低めにすることが好ましい。また、駆動電圧を低く保つために誘電率異方性を大きくしたいときは、上記の下限値を高めに、上限値を高めにすることが好ましい。
【０２３３】
一般式（Ｍ）で表される液晶化合物は、具体的には下記一般式（Ｍ−１）及び一般式（Ｍ−２）であることが好ましい。
【０２３４】
【化５５】
2017193654.tif 000059
【０２３５】
（式中、Ｒ３１は炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜５のアルケニル基又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｘ３１及びＸ３２はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表し、Ｙ３１はフッ素原子又はＯＣＦ３を表し、Ｍ３１〜Ｍ３３はそれぞれ独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基又は１，４−フェニレン基を表し、該トランス−１，４−シクロへキシレン基中の１つ又は２つの−ＣＨ２−は酸素原子が直接隣接しないように、−Ｏ−で置換されていてもよく、該フェニレン基中の１つ又は２つの水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、ｎ３１及びｎ３２はそれぞれ独立して０、１又は２を表し、ｎ４１＋ｎ４２は、１、２又は３を表す。）
【０２３６】
一般式（Ｍ−１）で表される液晶化合物は、具体的には下記一般式（Ｍ−１−ａ）から一般式（Ｍ−１−ｆ）で表される化合物が好ましい。
【０２３７】
【化５６】
2017193654.tif 000060
【０２３８】
（式中、Ｒ３１、Ｘ３１、Ｘ３２及びＹ３１は一般式（Ｍ）中のＲ３１、Ｘ３１、Ｘ３２及びＹ３１と同じ意味を表し、Ｘ３４〜Ｘ３９はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表す。）
一般式（Ｍ−２）で表される液晶化合物は、具体的には下記一般式（Ｍ−２−ａ）から一般式（Ｍ−２−ｎ）で表される化合物が好ましい。
【０２３９】
【化５７】
2017193654.tif 000061
【０２４０】
【化５８】
2017193654.tif 000062
【０２４１】
（式中、Ｒ３１、Ｘ３１、Ｘ３２及びＹ３１は一般式（Ｍ）中のＲ３１、Ｘ３１、Ｘ３２及びＹ３１と同じ意味を表し、Ｘ３４〜Ｘ３９はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表す。）
また、一般式（Ｍ）で表される液晶化合物は、具体的には下記一般式（Ｍ−３）から一般式（Ｍ−２６）であることが好ましい。
【０２４２】
【化５９】
2017193654.tif 000063
【０２４３】
【化６０】
2017193654.tif 000064
【０２４４】
（式中、Ｒ３１、Ｘ３１、Ｘ３２及びＹ３１は一般式（Ｍ）中のＲ３１、Ｘ３１、Ｘ３２及びＹ３１と同じ意味を表し、Ｘ３４〜Ｘ３９はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表す。）
【０２４５】
液晶組成物は、一般式（Ｋ）で表される化合物を１種類又は２種類以上含有することが好ましい。これら化合物は誘電的に正の化合物（Δεが２より大きい。）に該当する。
【０２４６】
【化６１】
2017193654.tif 000065
【０２４７】
（式中、ＲＫ１は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、該アルキル基中の１個又は非隣接の２個以上の−ＣＨ２−はそれぞれ独立して−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−によって置換されていてもよく、
ｎＫ１は、０、１、２、３又は４を表し、
ＡＫ１及びＡＫ２はそれぞれ独立して、
（ａ）  １，４−シクロヘキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられてもよい。）及び
（ｂ）  １，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよい。）
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）及び基（ｂ）上の水素原子はそれぞれ独立してシアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていても良く、
ＺＫ１及びＺＫ２はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、
ｎＫ１が２、３又は４であってＡＫ２が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良く、ｎＫ１が２、３又は４であってＺＫ１が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良く、
ＸＫ１及びＸＫ３はそれぞれ独立して水素原子、塩素原子又はフッ素原子を表し、
ＸＫ２は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基又は２，２，２−トリフルオロエチル基を表す。）
一般式（Ｋ）中、ＲＫ１は、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数２〜８のアルケニル基又は炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルケニル基又は炭素原子数２〜５のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数２〜５のアルケニル基が更に好ましく、炭素原子数２〜５のアルキル基又は炭素原子数２〜３のアルケニル基が更に好ましく、炭素原子数３のアルケニル基（プロペニル基）が特に好ましい。
【０２４８】
信頼性を重視する場合にはＲＫ１はアルキル基であることが好ましく、粘性の低下を重視する場合にはアルケニル基であることが好ましい。
【０２４９】
また、それが結合する環構造がフェニル基（芳香族）である場合には、直鎖状の炭素原子数１〜５のアルキル基、直鎖状の炭素原子数１〜４のアルコキシ基及び炭素原子数４〜５のアルケニル基が好ましく、それが結合する環構造がシクロヘキサン、ピラン及びジオキサンなどの飽和した環構造の場合には、直鎖状の炭素原子数１〜５のアルキル基、直鎖状の炭素原子数１〜４のアルコキシ基及び直鎖状の炭素原子数２〜５のアルケニル基が好ましい。ネマチック相を安定化させるためには炭素原子及び存在する場合酸素原子の合計が５以下であることが好ましく、直鎖状であることが好ましい。
【０２５０】
アルケニル基としては、式（Ｒ１）から式（Ｒ５）のいずれかで表される基から選ばれることが好ましい。（各式中の黒点はアルケニル基が結合している環構造中の炭素原子を表す。）
【０２５１】
【化６２】
2017193654.tif 000066
【０２５２】
ＡＫ１及びＡＫ２はそれぞれ独立してΔｎを大きくすることが求められる場合には芳香族であることが好ましく、応答速度を改善するためには脂肪族であることが好ましく、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−フェニレン基、２−フルオロ−１，４−フェニレン基、３−フルオロ−１，４−フェニレン基、３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン基、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ピペリジン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表すことが好ましく、下記の構造を表すことがより好ましく、
【０２５３】
【化６３】
2017193654.tif 000067
【０２５４】
下記の構造を表すことがより好ましい。
【０２５５】
【化６４】
2017193654.tif 000068
【０２５６】
ＺＫ１及びＺＫ２はそれぞれ独立して−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は単結合を表すことが好ましく、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−又は単結合が更に好ましく、−ＣＦ２Ｏ−又は単結合が特に好ましい。
【０２５７】
ｎＫ１は、０、１、２又は３が好ましく、０、１又は２が好ましく、Δεの改善に重点を置く場合には０又は１が好ましく、Ｔｎｉを重視する場合には1又は２が好ましい。
【０２５８】
組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの所望の性能に応じて組み合わせて使用する。使用する化合物の種類は、例えば一つの実施形態としては１種類であり、２種類であり、３種類である。またさらに、別の実施形態では４種類であり、５種類であり、６種類であり、７種類以上である。
【０２５９】
液晶組成物において、一般式（Ｋ）で表される化合物の含有量は、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率、プロセス適合性、滴下痕、焼き付き、誘電率異方性などの求められる性能に応じて適宜調整する必要がある。
【０２６０】
液晶組成物の総量に対しての式（Ｋ）で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、１％であり、１０％であり、２０％であり、３０％であり、４０％であり、５０％であり、５５％であり、６０％であり、６５％であり、７０％であり、７５％であり、８０％である。好ましい含有量の上限値は、液晶組成物の総量に対して、例えば一つの形態では９５％であり、８５％であり、７５％であり、６５％であり、５５％であり、４５％であり、３５％であり、２５％である。
【０２６１】
液晶組成物の粘度を低く保ち、応答速度が速い組成物が必要な場合は上記の下限値を低めに、上限値を低めにすることが好ましい。さらに、液晶組成物のＴｎｉを高く保ち、温度安定性の良い組成物が必要な場合は上記の下限値を低めに、上限値を低めにすることが好ましい。また、駆動電圧を低く保つために誘電率異方性を大きくしたいときは、上記の下限値を高めに、上限値を高めにすることが好ましい。
【０２６２】
一般式（Ｋ）で表される液晶化合物は、具体的には下記一般式（Ｋ−１）及び一般式（Ｋ−２）であることが好ましい。
【０２６３】
【化６５】
2017193654.tif 000069
【０２６４】
（式中、Ｒ４１は炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜５のアルケニル基又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｘ４１及びＸ４２はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表し、Ｙ４１はフッ素原子又はＯＣＦ３を表し、Ｍ４１〜Ｍ４３はそれぞれ独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基又は１，４−フェニレン基を表し、該トランス−１，４−シクロへキシレン基中の１つ又は２つの−ＣＨ２−は酸素原子が直接隣接しないように、−Ｏ−で置換されていてもよく、該フェニレン基中の１つ又は２つの水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、ｎ４１及びｎ４２はそれぞれ独立して０、１又は２を表し、ｎ４１＋ｎ４２は、１、２又は３を表す。）
【０２６５】
一般式（Ｋ−１）で表される液晶化合物は、具体的には下記一般式（Ｋ−１−ａ）から一般式（Ｋ−１−ｄ）で表される化合物が好ましい。
【０２６６】
【化６６】
2017193654.tif 000070
【０２６７】
（式中、Ｒ４１、Ｘ４１、Ｘ４２及びＹ４１は一般式（Ｋ）中のＲ４１、Ｘ４１、Ｘ４２及びＹ４１と同じ意味を表し、Ｘ４４〜Ｘ４９はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表す。）
【０２６８】
一般式（Ｋ−２）で表される液晶化合物は、具体的には下記一般式（Ｋ−２−ａ）から一般式（Ｋ−２−ｇ）で表される化合物が好ましい。
【０２６９】
【化６７】
2017193654.tif 000071
【０２７０】
（式中、Ｒ４１、Ｘ４１、Ｘ４２及びＹ４１は一般式（Ｋ）中のＲ４１、Ｘ４１、Ｘ４２及びＹ４１と同じ意味を表し、Ｘ４４〜Ｘ４９はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表す。）
また、一般式（Ｋ）で表される液晶化合物は、具体的には下記一般式（Ｋ−３）から一般式（Ｋ−５）であることが好ましい。
【０２７１】
【化６８】
2017193654.tif 000072
【０２７２】
（式中、Ｒ４１、Ｘ４１、Ｘ４２及びＹ４１は一般式（Ｋ）中のＲ４１、Ｘ４１、Ｘ４２及びＹ４１と同じ意味を表し、Ｘ４４〜Ｘ４９はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表す。）
【０２７３】
＜一般式（ｉ）で表される化合物の第二態様＞
一般式（ｉ）で表される化合物は、誘電率異方性が負のいわゆるｎ型液晶化合物であって、以下の一般式（ＬＣ１）及び一般式（ＬＣ２）で示される化合物を挙げることができる。
【０２７４】
一般式（ｉ）で表される化合物として、一般式（Ｎ−１）〜一般式（Ｎ−３）で表される化合物群から選ばれる化合物を１種又は２種以上含有することが好ましい。
【０２７５】
【化６９】
2017193654.tif 000073
【０２７６】
（式中、ＲＮ１１、ＲＮ１２、ＲＮ２１、ＲＮ２２、ＲＮ３１及びＲＮ３２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、該アルキル基中の１個又は非隣接の２個以上の−ＣＨ２−はそれぞれ独立して−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−によって置換されていてもよく、
ＡＮ１１、ＡＮ１２、ＡＮ２１、ＡＮ２２、ＡＮ３１及びＡＮ３２はそれぞれ独立して
（ａ）  １，４−シクロヘキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−に置き換えられてもよい。）
（ｂ）  １，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよい。）及び
（ｃ）  ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又はデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基（ナフタレン−２，６−ジイル基又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良い。）
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）、基（ｂ）及び基（ｃ）はそれぞれ独立してシアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていても良く、
ＺＮ１１、ＺＮ１２、ＺＮ２１、ＺＮ２２、ＺＮ３１及びＺＮ３２はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、
ＸＮ２１は水素原子又はフッ素原子を表し、
ＴＮ３１は−ＣＨ２−又は酸素原子を表し、
ｎＮ１１、ｎＮ１２、ｎＮ２１、ｎＮ２２、ｎＮ３１及びｎＮ３２はそれぞれ独立して０〜３の整数を表すが、ｎＮ１１＋ｎＮ１２、ｎＮ２１＋ｎＮ２２及びｎＮ３１＋ｎＮ３２はそれぞれ独立して１、２又は３であり、ＡＮ１１〜ＡＮ３２、ＺＮ１１〜ＺＮ３２が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良い。ただし、一般式（Ｎ−２）及び一般式（Ｎ−３）において一般式（Ｎ−１）で表される化合物は除き、また、一般式（Ｎ−３）において一般式（Ｎ−２）で表される化合物は除く。）
一般式（Ｎ−１）、（Ｎ−２）及び（Ｎ−３）で表される化合物は、誘電的に負の化合物（Δεの符号が負で、その絶対値が２より大きい。）に該当するが、Δεが負でその絶対値が３よりも大きな化合物であることが好ましい。
【０２７７】
一般式（Ｎ−１）、（Ｎ−２）及び（Ｎ−３）中、ＲＮ１１、ＲＮ１２、ＲＮ２１、ＲＮ２２、ＲＮ３１及びＲＮ３２はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数２〜８のアルケニル基又は炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルケニル基又は炭素原子数２〜５のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数２〜５のアルケニル基が更に好ましく、炭素原子数２〜５のアルキル基又は炭素原子数２〜３のアルケニル基が更に好ましく、炭素原子数３のアルケニル基（プロペニル基）が特に好ましい。中でも、ＲＮ１１及びＲＮ１２の少なくとも１つ以上がアルケニル基を表す化合物と、一般式（Ｉ）で表される化合物とを組み合わせて用いることで、電圧保持率（ＶＨＲ）の低下を顕著に抑えることができる。同様に、ＲＮ２１及びＲＮ２２の少なくとも１つ以上がアルケニル基を表す化合物と一般式（Ｉ）で表される化合物とを組み合わせて用いることで、電圧保持率（ＶＨＲ）の低下を顕著に抑えることができ、また、ＲＮ３１及びＲＮ３２の少なくとも１つ以上がアルケニル基を表す化合物と、一般式（Ｉ）で表される化合物とを組み合わせて用いることで、電圧保持率（ＶＨＲ）の低下を顕著に抑えることができる。
【０２７８】
また、それが結合する環構造がフェニル基（芳香族）である場合には、直鎖状の炭素原子数１〜５のアルキル基、直鎖状の炭素原子数１〜４のアルコキシ基及び炭素原子数４〜５のアルケニル基が好ましく、それが結合する環構造がシクロヘキサン、ピラン及びジオキサンなどの飽和した環構造の場合には、直鎖状の炭素原子数１〜５のアルキル基、直鎖状の炭素原子数１〜４のアルコキシ基及び直鎖状の炭素原子数２〜５のアルケニル基が好ましい。ネマチック相を安定化させるためには炭素原子及び存在する場合酸素原子の合計が５以下であることが好ましく、直鎖状であることが好ましい。
【０２７９】
アルケニル基としては、式（Ｒ１）から式（Ｒ５）のいずれかで表される基から選ばれることが好ましい。（各式中の黒点は環構造中の炭素原子を表す。）
【０２８０】
【化７０】
2017193654.tif 000074
【０２８１】
ＡＮ１１、ＡＮ１２、ＡＮ２１、ＡＮ２２、ＡＮ３１及びＡＮ３２はそれぞれ独立してΔｎを大きくすることが求められる場合には芳香族であることが好ましく、応答速度を改善するためには脂肪族であることが好ましく、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−フェニレン基、２−フルオロ−１，４−フェニレン基、３−フルオロ−１，４−フェニレン基、３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン基、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ピペリジン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表すことが好ましく、下記の構造を表すことがより好ましく、
【０２８２】
【化７１】
2017193654.tif 000075
【０２８３】
トランス−１，４−シクロへキシレン基又は１，４−フェニレン基を表すことがより好ましい。
【０２８４】
ＺＮ１１、ＺＮ１２、ＺＮ２１、ＺＮ２２、ＺＮ３１及びＺＮ３２はそれぞれ独立して−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は単結合を表すことが好ましく、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−又は単結合が更に好ましく、−ＣＨ２Ｏ−又は単結合が特に好ましい。
【０２８５】
ＸＮ２１はフッ素原子が好ましい。
【０２８６】
ＴＮ３１は酸素原子が好ましい。
【０２８７】
ｎＮ１１＋ｎＮ１２、ｎＮ２１＋ｎＮ２２及びｎＮ３１＋ｎＮ３２は１又は２が好ましく、ｎＮ１１が１でありｎＮ１２が０である組み合わせ、ｎＮ１１が２でありｎＮ１２が０である組み合わせ、ｎＮ１１が１でありｎＮ１２が１である組み合わせ、ｎＮ１１が２でありｎＮ１２が１である組み合わせ、ｎＮ２１が１でありｎＮ２２が０である組み合わせ、ｎＮ２１が２でありｎＮ２２が０である組み合わせ、ｎＮ３１が１でありｎＮ３２が０である組み合わせ、ｎＮ３１が２でありｎＮ３２が０である組み合わせ、が好ましい。
【０２８８】
液晶組成物の総量に対しての式（Ｎ−１）で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、０％であり、１％であり、１０％であり、２０％であり、３０％であり、４０％であり、５０％であり、５５％であり、６０％であり、６５％であり、７０％であり、７５％であり、８０％である。好ましい含有量の上限値は、９５％であり、８５％であり、７５％であり、６５％であり、５５％であり、４５％であり、３５％であり、２５％であり、２０％である。
【０２８９】
液晶組成物の総量に対しての式（Ｎ−２）で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、０％であり、１％であり、１０％であり、２０％であり、３０％であり、４０％であり、５０％であり、５５％であり、６０％であり、６５％であり、７０％であり、７５％であり、８０％である。好ましい含有量の上限値は、９５％であり、８５％であり、７５％であり、６５％であり、５５％であり、４５％であり、３５％であり、２５％であり、２０％である。
【０２９０】
液晶組成物の総量に対しての式（Ｎ−３）で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、０％であり、１％であり、１０％であり、２０％であり、３０％であり、４０％であり、５０％であり、５５％であり、６０％であり、６５％であり、７０％であり、７５％であり、８０％である。好ましい含有量の上限値は、９５％であり、８５％であり、７５％であり、６５％であり、５５％であり、４５％であり、３５％であり、２５％であり、２０％である。
【０２９１】
液晶組成物の粘度を低く保ち、応答速度が速い組成物が必要な場合は上記の下限値が低く上限値が低いことが好ましい。さらに、液晶組成物のＴｎｉを高く保ち、温度安定性の良い組成物が必要な場合は上記の下限値が低く上限値が低いことが好ましい。また、駆動電圧を低く保つために誘電率異方性を大きくしたいときは、上記の下限値を高く上限値が高いことが好ましい。
【０２９２】
液晶組成物は、一般式（Ｎ−１）として、一般式（ｉ−１）で表される化合物を１種又は２種以上含有することが好ましい。
【０２９３】
【化７２】
2017193654.tif 000076
【０２９４】
（式中、Ａｉ１１、Ａｉ１２及びＡｉ１３はそれぞれ独立して１，４−シクロへキシレン基又は１，４−フェニレン基を表すが、１，４−シクロへキシレン基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられてもよく、１，４−フェニレン基中に存在する１個の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子又は塩素原子に置換されてもよく、Ｚｉ１は−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２−を表し、ｍｉ１１及びｍｉ１２はそれぞれ独立して０又は１を表し、ＲＮ１１、ＲＮ１２及びＺＮ１２は、それぞれ独立して一般式（Ｎ−１）におけるＲＮ１１、ＲＮ１２及びＺＮ１２と同じ意味を表す。）
【０２９５】
一般式（ｉ−１）で表される化合物は、一般式（ｉ−１Ａ）、一般式（ｉ−１Ｂ）又は一般式（ｉ−１Ｃ）で表される化合物であることが好ましい。
【０２９６】
【化７３】
2017193654.tif 000077
【０２９７】
（式中、ＲＮ１１、ＲＮ１２、Ａｉ１１及びＺｉ１は、それぞれ独立して一般式（ｉ−１）におけるＲＮ１１、ＲＮ１２、Ａｉ１１及びＺｉ１と同じ意味を表す。）
【０２９８】
【化７４】
2017193654.tif 000078
【０２９９】
（式中、ＲＮ１１、ＲＮ１２、Ａｉ１１、Ａｉ１２及びＺｉ１は、それぞれ独立して一般式（ｉ−１）におけるＲＮ１１、ＲＮ１２、Ａｉ１１、Ａｉ１２及びＺｉ１と同じ意味を表す。）
【０３００】
【化７５】
2017193654.tif 000079
【０３０１】
（式中、ｍｉ１３は１を表し、ＲＮ１１、ＲＮ１２、Ａｉ１１、Ａｉ１２、Ａｉ１３、Ｚｉ１、Ｚｉ２及びｍｉ１１は、それぞれ独立的に一般式（ｉ−１）におけるＲＮ１１、ＲＮ１２、Ａｉ１１、Ａｉ１２、Ａｉ１３、Ｚｉ１、Ｚｉ２及びｍｉ１１と同じ意味を表す。）
【０３０２】
一般式（ｉ−１Ａ）で表される化合物としては、下記一般式（ｉ−１Ａ−１）〜一般式（ｉ−１Ａ−４）で表される化合物が好ましい。
【０３０３】
【化７６】
2017193654.tif 000080
【０３０４】
（式中、ＲＮ１１及びＲＮ１２は、それぞれ独立して一般式（ｉ−１）におけるＲＮ１１及びＲＮ１２と同じ意味を表す。）
【０３０５】
一般式（ｉ−１Ｂ）で表される化合物としては、下記一般式（ｉ−１Ｂ−１）〜一般式（ｉ−１Ｂ−７）で表される化合物であることが好ましい。
【０３０６】
【化７７】
2017193654.tif 000081
【０３０７】
（式中、ＲＮ１１及びＲＮ１２２は、それぞれ独立して一般式（ｉ−１）におけるＲＮ１１及びＲＮ１２と同じ意味を表す。）
【０３０８】
一般式（ｉ−１Ｃ）で表される化合物としては、下記一般式（ｉ−１Ｃ−１）〜一般式（ｉ−１Ｃ−４）で表される化合物であることが好ましく、一般式（ｉ−１Ｃ−１）、及び一般式（ｉ−１Ｃ−２）で表される化合物であることがより好ましい。
【０３０９】
【化７８】
2017193654.tif 000082
【０３１０】
（式中、ＲＮ１１及びＲＮ１２２は、それぞれ独立して一般式（ｉ−１）におけるＲｉ１及びＲｉ２と同じ意味を表す。）
【０３１１】
液晶組成物は、一般式（ｉ−１）で表される化合物を１種又は２種以上含有することが好ましいが、一般式（ｉ−１Ａ）、一般式（ｉ−１Ｂ）又は一般式（ｉ−１Ｃ）で表される化合物群から選ばれる化合物を１種又は２種以上を含有してもよいし、一般式（ｉ−１Ａ）、一般式（ｉ−１Ｂ）又は一般式（ｉ−１Ｃ）で表される化合物をそれぞれ１種以上含有してもよい。一般式（ｉ−１Ａ）及び一般式（ｉ−１Ｂ）で表される化合物を１種又は２種以上含有することが好ましく、２種から１０種含有することがより好ましい。
【０３１２】
更に詳述すると、一般式（ｉ−１Ａ）、一般式（ｉ−１Ｂ）及び一般式（ｉ−１Ｃ）は一般式（ｉ−１Ａ−１）、一般式（ｉ−１Ｂ−１）及び一般式（ｉ−１Ｃ−１）で表される化合物群から選ばれる化合物を１種又は２種以上含有することが好ましく、一般式（ｉ−１Ａ−１）で表される化合物及び一般式（ｉ−１Ｂ−１）で表される化合物の組み合わせであることがより好ましい。
【０３１３】
液晶組成物は、一般式（ＬＣ３）として、一般式（ｉｉ）で表される化合物を１種又は２種以上含有することが好ましい。
【０３１４】
【化７９】
2017193654.tif 000083
【０３１５】
（式中、Ａｉｉ１、Ａｉｉ２はそれぞれ独立して１，４−シクロへキシレン基又は１，４−フェニレン基を表すが、１，４−シクロへキシレン基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられてもよく、１，４−フェニレン基中に存在する１個の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子又は塩素原子に置換されてもよく、ｍｉｉ１及びｍｉｉ２はそれぞれ独立して１又は２を表し、ＲＮ１１及びＲＮ１２は、それぞれ独立して一般式（Ｎ−１）におけるＲＮ１１及びＲＮ１２と同じ意味を表す。）
【０３１６】
一般式（ｉｉ−１）として、一般式（ｉｉ−１）で表される化合物を１種又は２種以上含有することが好ましい。
【０３１７】
【化８０】
2017193654.tif 000084
【０３１８】
（式中、ＲＮ１１、ＲＮ１２、Ａｉｉ１及びｍｉｉ１は一般式（ｉｉ）におけるＲＮ１１、ＲＮ１２、Ａｉｉ１及びｍｉｉ１と同じ意味を表す。）
【０３１９】
一般式（ｉｉ−１）で表される化合物は、一般式（ＩＩ−２Ａ）又は一般式（ＩＩ−２Ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
【０３２０】
【化８１】
2017193654.tif 000085
【０３２１】
（式中、ＲＮ１１、ＲＮ１２及びＡｉｉ１は一般式（ｉｉ）におけるＲＮ１１、ＲＮ１２及びＡｉｉ１と同じ意味を表す。）
【０３２２】
【化８２】
2017193654.tif 000086
【０３２３】
（式中、Ａｉｉ１１及びＡｉｉ１１はそれぞれ独立して１，４−シクロへキシレン基又は１，４−フェニレン基を表すが、１，４−シクロへキシレン基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられてもよく、１，４−フェニレン基中に存在する１個の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子又は塩素原子に置換されてもよく、ＲＮ１１及びＲＮ１２は一般式（ｉｉ）におけるＲＮ１１及びＲＮ１２と同じ意味を表す。）
【０３２４】
一般式（ｉｉ−１Ａ）で表される化合物としては、下記一般式（ｉｉ−１Ａ−１）及び一般式（ｉｉ−１Ａ−２）で表される化合物が好ましい。
【０３２５】
【化８３】
2017193654.tif 000087
【０３２６】
（式中、ＲＮ１１及びＲＮ１２は、一般式（ｉｉ）におけるＲＮ１１及びＲＮ１２と同じ意味を表す。）
【０３２７】
一般式（ｉｉ−１Ｂ）で表される化合物としては、下記一般式（ｉｉ−１Ｂ−１）〜一般式（ｉｉ−１Ｂ−３）で表される化合物であることが好ましい。
【０３２８】
【化８４】
2017193654.tif 000088
【０３２９】
（式中、ＲＮ１１及びＲＮ１２は、一般式（ｉｉ）におけるＲＮ１１及びＲＮ１２と同じ意味を表す。）
【０３３０】
液晶組成物は、一般式（ｉｉ）で表される化合物を１種又は２種以上含有することが好ましいが、一般式（ｉｉ−１Ａ）及び一般式（ｉｉ−１Ｂ）で表される化合物群から選ばれる化合物を１種又は２種以上を含有してもよいし、一般式（ｉｉ−１Ａ）及び一般式（ｉｉ−１Ｂ）で表される化合物をそれぞれ１種以上含有してもよい。一般式（ｉｉ−１Ａ）及び一般式（ｉｉ−１Ｂ）で表される化合物を２種から１０種含有することが好ましい。
【０３３１】
更に詳述すると、一般式（ｉｉ−１Ａ）は一般式（ｉｉ−１Ａ−１）で表される化合物群から選ばれる化合物を１種又は２種以上含有することが好ましく、一般式（ｉｉ−１Ｂ）は一般式（ｉｉ−１Ｂ−１）及び一般式（ｉｉ−１Ｂ−２）で表される化合物群から選ばれる化合物を１種又は２種以上含有することが好ましく、一般式（ｉｉ−１Ａ−１）及び一般式（ｉｉ−１Ｂ−１）で表される化合物の組み合わせであることがより好ましい。
【０３３２】
また、一般式（Ｎ−１）として、下記一般式（ＬＣ３−ｂ）で表される化合物を１種又は２種以上含有することが好ましい。
【０３３３】
【化８５】
2017193654.tif 000089
【０３３４】
（式中、ＲＮ１１、ＲＮ１２、ＡＮ１１、ＡＮ１２及びＺＮ１１はそれぞれ独立して、一般式（Ｎ−１）におけるＲＮ１１、ＲＮ１２、ＡＮ１１、ＡＮ１２及びＺＮ１１と同じ意味を表し、ＸＬＣ３ｂ１〜ＸＬＣ３ｂ４は水素原子又はフッ素原子を表すが、ＸＬＣ３ｂ１及びＸＬＣ３ｂ２、又はＸＬＣ３ｂ３及びＸＬＣ３ｂ４のうちの少なくとも一方の組み合わせは共にフッ素原子を表し、ｍＬＣ３ｂ１は０又は１を表す。ただし、一般式（ＬＣ３−ｂ）において、一般式（ｉ−１）及び一般式（ｉｉ）で表される化合物は除く。）
【０３３５】
一般式（ＬＣ３−ｂ）としては、下記一般式（ＬＣ３−ｂ１）〜一般式（ＬＣ３−ｂ１０）を表すことが好ましい。
【０３３６】
【化８６】
2017193654.tif 000090
【０３３７】
（式中、ＲＮ１１及びＲＮ１２はそれぞれ独立して一般式（Ｎ−１）におけるＲＮ１１及びＲＮ１２と同じ意味を表す。）
【０３３８】
ＲＮ１１及びＲＮ１２の組み合わせは特に限定されないが、両方がアルキル基を表すもの、両方がアルケニル基を表すもの、いずれか一方がアルキル基を表し、他方がアルケニル基を表すもの、いずれか一方がアルキル基を表し、他方がアルコキシを表すもの、及びいずれか一方がアルキル基をあらわし、他方がアルケニルオキシ基を表すものであることが好ましく、両方がアルキル基を表すもの、及び両方がアルケニル基を表すものであることがより好ましい。
【０３３９】
また、一般式（ＬＣ３−ｂ）としては、下記一般式（ＬＣ３−ｃ）を表すことが好ましい。
【０３４０】
【化８７】
2017193654.tif 000091
【０３４１】
（式中、ＲＮ１１及びＲＮ１２はそれぞれ独立して一般式（Ｎ−１）におけるＲＮ１１及びＲＮ１２と同じ意味を表す。）
【０３４２】
一般式（Ｎ−２）で表される化合物は一般式（Ｎ−２−１）〜（Ｎ−２−３）で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましい。
【０３４３】
【化８８】
2017193654.tif 000092
【０３４４】
（式中、ＲＮ２１１及びＲＮ２２はそれぞれ独立して、一般式（Ｎ−２）におけるＲＮ２１１及びＲＮ２２と同じ意味を表す。）
【０３４５】
一般式（Ｎ−３）で表される化合物は一般式（Ｎ−３−１）及び（Ｎ−３−２）で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましい。
【０３４６】
一般式（Ｎ−３−１）で表される化合物は下記の化合物である。
【０３４７】
【化８９】
2017193654.tif 000093
【０３４８】
（式中、ＲＮ３１及びＲＮ３２はそれぞれ独立して、一般式（Ｎ−３）におけるＲＮ３１及びＲＮ３２と同じ意味を表す。）
【０３４９】
＜一般式（ｉ）で表される化合物の第三態様＞
誘電率異方性が０程度である、いわゆる非極性液晶化合物であり、以下の一般式（Ｌ）で示される化合物を挙げることができる。
【０３５０】
液晶組成物は、一般式（Ｌ）で表される化合物を１種類又は２種類以上含有することが好ましい。一般式（Ｌ）で表される化合物は誘電的にほぼ中性の化合物（Δεの値が−２〜２）に該当する。
【０３５１】
【化９０】
2017193654.tif 000094
【０３５２】
（式中、ＲＬ１及びＲＬ２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、該アルキル基中の１個又は非隣接の２個以上の−ＣＨ２−はそれぞれ独立して−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−によって置換されていてもよく、
ｎＬ１は０、１、２又は３を表し、
ＡＬ１、ＡＬ２及びＡＬ３はそれぞれ独立して
（ａ）  １，４−シクロヘキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−に置き換えられてもよい。）
（ｂ）  １，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよい。）及び
（ｃ）  ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又はデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基（ナフタレン−２，６−ジイル基又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良い。）
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）、基（ｂ）及び基（ｃ）はそれぞれ独立してシアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていても良く、
ＺＬ１及びＺＬ２はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、
ｎＬ１が２又は３であってＡＬ２が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良く、ｎＬ１が２又は３であってＺＬ３が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良いが、一般式（Ｊ）、一般式（Ｎ−１）、一般式（Ｎ−２）及び一般式（Ｎ−３）で表される化合物を除く。）
【０３５３】
一般式（Ｌ）で表される化合物は単独で用いてもよいが、組み合わせて使用することもできる。組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの所望の性能に応じて適宜組み合わせて使用する。使用する化合物の種類は、例えば一つの実施形態としては１種類である。あるいは別の実施形態では２種類であり、３種類であり、４種類であり、５種類であり、６種類であり、７種類であり、８種類であり、９種類であり、１０種類以上である。
【０３５４】
液晶組成物において、一般式（Ｌ）で表される化合物の含有量は、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率、プロセス適合性、滴下痕、焼き付き、誘電率異方性などの求められる性能に応じて適宜調整する必要がある。
【０３５５】
液晶組成物の総量に対しての式（Ｌ）で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、０％であり、１％であり、１０％であり、２０％であり、３０％であり、４０％であり、５０％であり、５５％であり、６０％であり、６５％であり、７０％であり、７５％であり、８０％である。好ましい含有量の上限値は、９５％であり、８５％であり、７５％であり、６５％であり、５５％であり、４５％であり、３５％であり、２５％である。
【０３５６】
液晶組成物の粘度を低く保ち、応答速度が速い組成物が必要な場合は上記の下限値が高く上限値が高いことが好ましい。さらに、液晶組成物のＴｎｉを高く保ち、温度安定性の良い組成物が必要な場合は上記の下限値が高く上限値が高いことが好ましい。また、駆動電圧を低く保つために誘電率異方性を大きくしたいときは、上記の下限値を低く上限値が低いことが好ましい。
【０３５７】
信頼性を重視する場合にはＲＬ１及びＲＬ２はともにアルキル基であることが好ましく、化合物の揮発性を低減させることを重視する場合にはアルコキシ基であることが好ましく、粘性の低下を重視する場合には少なくとも一方はアルケニル基であることが好ましい。
【０３５８】
ＲＬ１及びＲＬ２は、それが結合する環構造がフェニル基（芳香族）である場合には、直鎖状の炭素原子数１〜５のアルキル基、直鎖状の炭素原子数１〜４のアルコキシ基及び炭素原子数４〜５のアルケニル基が好ましく、それが結合する環構造がシクロヘキサン、ピラン及びジオキサンなどの飽和した環構造の場合には、直鎖状の炭素原子数１〜５のアルキル基、直鎖状の炭素原子数１〜４のアルコキシ基及び直鎖状の炭素原子数２〜５のアルケニル基が好ましい。ネマチック相を安定化させるためには炭素原子及び存在する場合酸素原子の合計が５以下であることが好ましく、直鎖状であることが好ましい。
【０３５９】
アルケニル基としては、式（Ｒ１）から式（Ｒ５）のいずれかで表される基から選ばれることが好ましい。（各式中の黒点は環構造中の炭素原子を表す。）
【０３６０】
【化９１】
2017193654.tif 000095
【０３６１】
中でも、ＲＬ１及びＲＬ２の少なくとも１つ以上がアルケニル基を表す化合物と、一般式（Ｉ）で表される化合物とを組み合わせて用いることで、電圧保持率（ＶＨＲ）の低下を顕著に抑えることができる。
【０３６２】
ｎＬ１は応答速度を重視する場合には０が好ましく、ネマチック相の上限温度を改善するためには２又は３が好ましく、これらのバランスをとるためには１が好ましい。また、液晶組成物として求められる特性を満たすためには異なる値の化合物を組み合わせることが好ましい。
【０３６３】
ＡＬ１、ＡＬ２及びＡＬ３はΔｎを大きくすることが求められる場合には芳香族であることが好ましく、応答速度を改善するためには脂肪族であることが好ましく、それぞれ独立してトランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−フェニレン基、２−フルオロ−１，４−フェニレン基、３−フルオロ−１，４−フェニレン基、３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ピペリジン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表すことが好ましく、下記の構造を表すことがより好ましく、
【０３６４】
【化９２】
2017193654.tif 000096
【０３６５】
トランス−１，４−シクロへキシレン基又は１，４−フェニレン基を表すことがより好ましい。
【０３６６】
ＺＬ１及びＺＬ２は応答速度を重視する場合には単結合であることが好ましい。
分子内のハロゲン原子数は０個又は１個が好ましい。
【０３６７】
一般式（Ｌ）で表される化合物は一般式（Ｌ−１）で表される化合物から選ばれる化合物であることが好ましい。
【０３６８】
【化９３】
2017193654.tif 000097
【０３６９】
（式中、ＲＬ１及びＲＬ２はそれぞれ独立して、一般式（Ｌ）におけるＲＬ１及びＲＬ２と同じ意味を表す。）
【０３７０】
ＲＬ１１及びＲＬ１２は、直鎖状の炭素原子数１〜５のアルキル基、直鎖状の炭素原子数１〜４のアルコキシ基及び直鎖状の炭素原子数２〜５のアルケニル基が好ましい。一般式（Ｌ−１）で表される化合物は単独で使用することもできるが、２以上の化合物を組み合わせて使用することもできる。組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの求められる性能に応じて適宜組み合わせて使用する。使用する化合物の種類は、例えば一つの実施形態としては１種類であり、２種類であり、３種類であり、４種類であり、５種類以上である。
【０３７１】
好ましい含有量の下限値は、液晶組成物の総量に対して、１％であり、２％であり、３％であり、５％であり、７％であり、１０％であり、１５％であり、２０％であり、２５％であり、３０％であり、３５％であり、４０％であり、４５％であり、５０％であり、５５％である。好ましい含有量の上限値は、液晶組成物の総量に対して、９５％であり、９０％であり、８５％であり、８０％であり、７５％であり、７０％であり、６５％であり、６０％であり、５５％であり、５０％であり、４５％であり、４０％であり、３５％であり、３０％であり、２５％である。
【０３７２】
液晶組成物の粘度を低く保ち、応答速度が速い組成物が必要な場合は上記の下限値が高く上限値が高いことが好ましい。さらに、液晶組成物のＴｎｉを高く保ち、温度安定性の良い組成物が必要な場合は上記の下限値が中庸で上限値が中庸であることが好ましい。また、駆動電圧を低く保つために誘電率異方性を大きくしたいときは、上記の下限値が低く上限値が低いことが好ましい。
【０３７３】
一般式（Ｌ−１）で表される化合物は、一般式（Ｌ−１−１）で表される化合物であることが好ましい。
【０３７４】
【化９４】
2017193654.tif 000098
【０３７５】
（式中、ＲＬ１１は水素原子又はメチル基を表し、ＲＬ２は一般式（Ｌ）中のＲＬ２と同じ意味を表す。）
【０３７６】
一般式（Ｌ−１−１）で表される化合物は、式（Ｌ−１−１．１１）〜式（Ｌ−１−１．１３）で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましく、式（Ｌ−１−１．１２）又は式（Ｌ−１−１．１３）で表される化合物であることが好ましく、特に、式（Ｌ−１−１．１３）で表される化合物であることが好ましい。
【０３７７】
【化９５】
2017193654.tif 000099
【０３７８】
また、一般式（Ｌ−１−１）で表される化合物は、式（Ｌ−１−１．２１）から式（Ｌ−１−１．２４）で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましく、式（Ｌ−１−１．２２）から式（Ｌ−１−１．２４）で表される化合物であることが好ましい。特に、式（Ｌ−１−１．２２）で表される化合物は液晶組成物の応答速度を特に改善するため好ましい。また、応答速度よりも高いＴｎｉを求めるときは、式（Ｌ−１−１．２３）又は式（Ｌ−１−１．２４）で表される化合物を用いることが好ましい。
【０３７９】
【化９６】
2017193654.tif 000100
【０３８０】
また、一般式（Ｌ−１−１）で表される化合物は、式（Ｌ−１−１．３１）及び式（Ｌ−１−１．４１）で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましい。
【０３８１】
【化９７】
2017193654.tif 000101
【０３８２】
また、一般式（Ｌ−１）で表される化合物は、一般式（Ｌ−１−２）で表される化合物であることが好ましい。
【０３８３】
【化９８】
2017193654.tif 000102
【０３８４】
（式中Ｒ１２１及びＲ１２２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基を表す。）
【０３８５】
一般式（Ｌ−１−２）で表される化合物は、式（Ｌ−１−２．１）から式（Ｌ−１−２．１２）で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましく、式（Ｌ−１−２．１）、式（Ｌ−１−２．３）又は式（Ｌ−１−２．４）で表される化合物であることが好ましい。特に、式（Ｌ−１−２．１）で表される化合物は液晶組成物の応答速度を特に改善するため好ましい。また、応答速度よりも高いＴｎｉを求めるときは、式（Ｌ−１−２．３）、式（Ｌ−１−２．４）、式（Ｌ−１−２．１１）及び式（Ｌ−１−２．１２）で表される化合物を用いることが好ましい。式（Ｌ−１−２．３）、式（Ｌ−１−２．４）、式（Ｌ−１−２．１１）及び式（Ｌ−１−２．１２）で表される化合物の合計の含有量は、低温での溶解度をよくするために２０％以上にすることは好ましくない。
【０３８６】
【化９９】
2017193654.tif 000103
【０３８７】
また、一般式（Ｌ−１）で表される化合物は、一般式（Ｌ−１−３）及び／又は（Ｌ−１−４）で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましい。
【０３８８】
【化１００】
2017193654.tif 000104
【０３８９】
（式中Ｒｉｉ３１及びＲｉｉ４１はそれぞれ独立して一般式（Ｌ）中のＲｉｉ２と同じ意味を表す。）
また、一般式（Ｌ）で表される化合物は、下記一般式（Ｌ−２）から一般式（Ｌ−１１）で表される化合物であることが好ましい。液晶組成物は、一般式（Ｌ）で表される化合物として、一般式（Ｌ−２）から一般式（Ｌ−１１）で表される化合物を１種又は２種以上含有することが好ましい。
【０３９０】
【化１０１】
2017193654.tif 000105
【０３９１】
（式中、ＲＬ３１及びＲＬ３２は、炭素原子数１から５のアルキル基又は炭素原子数２から５のアルケニル基、ＲＬ３２は、炭素原子数１から５のアルキル基、炭素原子数１から５のアルコキシル基、炭素原子数２から５のアルケニル基又は炭素原子数２から５のアルケニルオキシ基を表す。）
【０３９２】
一般式（Ｌ）で表される化合物は、一般式（Ｌ−４）、一般式（Ｌ−６）、一般式（Ｌ−７）及び一般式（Ｌ−８）から選ばれる化合物であることが好ましく、一般式（Ｌ−６）、一般式（Ｌ−７）及び一般式（Ｌ−８）から選ばれる化合物であることが更に好ましく、一般式（Ｌ−７）及び一般式（Ｌ−８）から選ばれる化合物であることが更に好ましく、一般式（Ｌ−６）及び一般式（Ｌ−８）から選ばれる化合物であることも好ましい。更に詳述すると、大きなΔｎが求められる場合には、一般式（Ｌ−６）、一般式（Ｌ−８）及び一般式（Ｌ−１１）から選ばれる化合物であることが好ましい。
【０３９３】
また、一般式（Ｌ−４）、一般式（Ｌ−７）及び一般式（Ｌ−８）で表される化合物においては、ＲＬ３１は炭素原子数１から５のアルキル基又は炭素原子数２から５のアルケニル基、ＲＬ３２は炭素原子数１から５のアルキル基又は炭素原子数１から５のアルコキシ基であることが好ましく、ＲＬ３１は炭素原子数２から５のアルケニル基であることが更に好ましく、炭素原子数２又は３のアルケニル基であることが更に好ましく、一般式（Ｌ−６）で表される化合物においては、ＲＬ３１及びＲＬ３２はそれぞれ独立して炭素原子数１から５のアルキル基又は炭素原子数２から５のアルケニル基であることが好ましい。
【０３９４】
また、一般式（Ｌ）で表される化合物として、一般式（Ｌ−１２）、一般式（Ｌ−１３）又は一般式（Ｌ−１４）で表される化合物を１種又は２種以上含有することも好ましい。
【０３９５】
【化１０２】
2017193654.tif 000106
【０３９６】
（式中、ＲＬ５１及びＲＬ５２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜５のアルケニル基又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表し、ＸＬ５１及びＸＬ５２はそれぞれ独立してフッ素原子又は水素原子を表し、ＸＬ５１及びＸＬ５２のいずれか一つはフッ素原子であり、他の一つは水素原子である。）
【０３９７】
また、一般式（Ｌ）で表される化合物として、一般式（Ｌ−１６．１）から一般式（Ｌ−１６．３）で表される化合物を１種又は２種以上含有してもよい。
【０３９８】
【化１０３】
2017193654.tif 000107
【０３９９】
また、一般式（Ｌ）で表される化合物として、一般式（Ｎ−００１）で表される化合物を１種又は２種以上含有してもよい。
【０４００】
【化１０４】
2017193654.tif 000108
【０４０１】
（式中、ＲＮ１及びＲＮ２はそれぞれ独立して炭素原子数１から８のアルキル基、炭素原子数１から８のアルコキシル基、炭素原子数２から８のアルケニル基又は炭素原子数２から８のアルケニルオキシル基を表し、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、ＣＨ３又はＣＦ３を表す。ただし、Ｌ１及びＬ２の両方がフッ素原子を表すものを除く。）
ＲＮ１及びＲＮ２は、炭素原子数１から５のアルキル基を表すことが好ましい。
【０４０２】
液晶組成物は、２５℃において誘電率異方性（Δε）が正の値を有することが好ましく、２５℃における誘電率異方性（Δε）が１．５から２０．０であることが好ましく、１．５から１８．０がより好ましく、１．５から１５．０がより好ましく、１．５から１１がさらに好ましく、１．５から８が特に好ましい
【０４０３】
誘電率異方性（Δε）が正の値を有する液晶組成物は、一般式（Ｊ）で表される化合物及び一般式（Ｌ）で表される化合物を含有することが好ましい。より具体的には、一般式（Ｍ）で表される化合物及び一般式（Ｌ−１）で表される化合物を含有することが好ましく、一般式（Ｍ−１）及び／又は一般式（Ｍ−２）で表される化合物及び一般式（Ｌ−１−１）で表される化合物を含有することが好ましい。
【０４０４】
液晶組成物の一般式（Ｊ）で表される化合物及び一般式（Ｌ）で表される化合物の合計の含有量は、組成物中に下限値として、５％以上含有することが好ましく、８０％以上含有することが好ましく、８５％以上含有することが好ましく、８８％以上含有することが好ましく、９０％以上含有することが好ましく、９２％以上含有することが好ましく、９５％以上含有することが好ましく、９７％以上含有することが好ましく、９８％以上含有することが好ましく、９９％以上含有することが好ましく、実質的に他の化合物を含有しないことが好ましい。また、上限値として、９０％以下含有することが好ましく、９５％以下含有することが好ましく、９８％以下含有することが好ましく、９９％以下含有することが好ましく、実質的に他の化合物を含有しないことが好ましい。実質的にとは、製造時に不可避的に生成する不純物等の意図せず含有する化合物を除くという意味である。
【０４０５】
液晶組成物の、一般式（Ｍ）で表される化合物及び一般式（Ｌ）で表される化合物の合計の含有量は、組成物中に下限値として、５％以上含有することが好ましく、８０％以上含有することが好ましく、８５％以上含有することが好ましく、８８％以上含有することが好ましく、９０％以上含有することが好ましく、９２％以上含有することが好ましく、９５％以上含有することが好ましく、９７％以上含有することが好ましく、９８％以上含有することが好ましく、９９％以上含有することが好ましく、実質的に他の化合物を含有しないことが好ましい。また、上限値として、９０％以下含有することが好ましく、９５％以下含有することが好ましく、９８％以下含有することが好ましく、９９％以下含有することが好ましく、実質的に他の化合物を含有しないことが好ましい。
【０４０６】
液晶組成物の、一般式（Ｊ）で表される化合物及び一般式（Ｌ−１）で表される化合物の合計の含有量は、組成物中に下限値として、５％以上含有することが好ましく、１０％以上含有することが好ましく、１３％以上含有することが好ましく、１５％以上含有することが好ましく、１８％以上含有することが好ましく、２０％以上含有することが好ましく、２３％以上含有することが好ましく、２５％以上含有することが好ましく、２８％以上含有することが好ましく、３０％以上含有することが好ましく、３３％以上含有することが好ましく、３５％以上含有することが好ましく、３８％以上含有することが好ましく、４０％以上含有することが好ましい。また、上限値として、９５％以下含有することが好ましく、９０％以下含有することが好ましく、８８％以下含有することが好ましく、８５％以下含有することが好ましく、８３％以下含有することが好ましく、８０％以下含有することが好ましく、７８％以下含有することが好ましく、７５％以下含有することが好ましく、７３％以下含有することが好ましく、７０％以下含有することが好ましく、６８％以下含有することが好ましく、６５％以下含有することが好ましく、６３％以下含有することが好ましく、６０％以下含有することが好ましく、５５％以下含有することが好ましく、５０％以下含有することが好ましく、４０％以下含有することが好ましい。
【０４０７】
液晶組成物は、２５℃において誘電率異方性（Δε）が負の値を有することが好ましく、２５℃における誘電率異方性（Δε）が−２．０から−８．０であることが好ましく、−２．０から−６．０が好ましく、−２．０から−５．０がより好ましく、−２．５から−４．０が特に好ましい。
【０４０８】
誘電率異方性（Δε）が負の値を有する液晶組成物は、一般式（Ｎ−１）〜一般式（Ｎ−３）で表される化合物及び一般式（Ｌ）で表される化合物を含有することが好ましい。より具体的には、一般式（Ｎ−１）で表される化合物及び一般式（Ｌ−１）で表される化合物を含有することが好ましく、一般式（Ｎ−１）で表される化合物及び一般式（Ｌ−１−１）で表される化合物を含有することが好ましい。
【０４０９】
液晶組成物の一般式（Ｎ−１）〜一般式（Ｎ−３）で表される化合物及び一般式（Ｌ）で表される化合物の合計の含有量は、組成物中に下限値として、５％以上含有することが好ましく、８０％以上含有することが好ましく、８５％以上含有することが好ましく、８８％以上含有することが好ましく、９０％以上含有することが好ましく、９２％以上含有することが好ましく、９５％以上含有することが好ましく、９７％以上含有することが好ましく、９８％以上含有することが好ましく、９９％以上含有することが好ましく、実質的に他の化合物を含有しないことが好ましい。また、上限値として、９０％以下含有することが好ましく、９５％以下含有することが好ましく、９８％以下含有することが好ましく、９９％以下含有することが好ましく、実質的に他の化合物を含有しないことが好ましい。
【０４１０】
液晶組成物の一般式（Ｎ−１）で表される化合物及び一般式（Ｌ）で表される化合物の合計の含有量は、組成物中に下限値として、５％以上含有することが好ましく、８０％以上含有することが好ましく、８５％以上含有することが好ましく、８８％以上含有することが好ましく、９０％以上含有することが好ましく、９２％以上含有することが好ましく、９５％以上含有することが好ましく、９７％以上含有することが好ましく、９８％以上含有することが好ましく、９９％以上含有することが好ましく、実質的に他の化合物を含有しないことが好ましい。また、上限値として、９０％以下含有することが好ましく、９５％以下含有することが好ましく、９８％以下含有することが好ましく、９９％以下含有することが好ましく、実質的に他の化合物を含有しないことが好ましい。
【０４１１】
液晶組成物の一般式（Ｊ）で表される化合物及び一般式（Ｌ−１）で表される化合物の合計の含有量は、組成物中に下限値として、５％以上含有することが好ましく、１０％以上含有することが好ましく、１３％以上含有することが好ましく、１５％以上含有することが好ましく、１８％以上含有することが好ましく、２０％以上含有することが好ましく、２３％以上含有することが好ましく、２５％以上含有することが好ましく、２８％以上含有することが好ましく、３０％以上含有することが好ましく、３３％以上含有することが好ましく、３５％以上含有することが好ましく、３８％以上含有することが好ましく、４０％以上含有することが好ましい。また、上限値として、９５％以下含有することが好ましく、９０％以下含有することが好ましく、８８％以下含有することが好ましく、８５％以下含有することが好ましく、８３％以下含有することが好ましく、８０％以下含有することが好ましく、７８％以下含有することが好ましく、７５％以下含有することが好ましく、７３％以下含有することが好ましく、７０％以下含有することが好ましく、６８％以下含有することが好ましく、６５％以下含有することが好ましく、６３％以下含有することが好ましく、６０％以下含有することが好ましく、５５％以下含有することが好ましく、５０％以下含有することが好ましく、４０％以下含有することが好ましい。
【０４１２】
液晶組成物は、２５℃における屈折率異方性（Δｎ）が０．０８から０．１４であるが、０．０９から０．１３がより好ましく、０．０９から０．１２が特に好ましい。更に詳述すると、薄いセルギャップに対応する場合は０．１０から０．１３であることが好ましく、厚いセルギャップに対応する場合は０．０８から０．１０であることが好ましい。
【０４１３】
液晶組成物は、２５℃における粘度（η）が１０から５０ｍＰａ・ｓであるが、１０から４０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１０から３５ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。
【０４１４】
液晶組成物は、２５℃における回転粘性（γ１）が６０から１３０ｍＰａ・ｓであるが、６０から１１０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、６０から１００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。
【０４１５】
液晶組成物は、ネマチック相−等方性液体相転移温度（Ｔｎｉ）が６０℃から１２０℃であるが、７０℃から１００℃がより好ましく、７０℃から８５℃が特に好ましい。
【０４１６】
液晶組成物は、上述の化合物以外に、通常のネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、重合性モノマー又は光安定剤（ＨＡＬＳ）等を含有してもよい。
【０４１７】
例えば、液晶組成物は、通常のネマチック液晶、スメクチック液晶として、２５℃における誘電率異方性（Δε）が＋２．０から＋５０．０である液晶化合物を含有しても良く、その含有量は０質量％から５０質量％であるが、１質量％から３０質量％であることが好ましく、３質量％から３０質量％であることが好ましく、５質量％から２０質量％であることが好ましい。
【０４１８】
例えば、液晶組成物は重合性モノマーとしてビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体等の重合性化合物を０．０１から２質量％含有していてもよい。
【０４１９】
重合性モノマーとしては、一つの反応性基を有する単官能性の重合性化合物、及び二官能又は三官能等の二つ以上の反応性基を有する多官能性の重合性化合物を一種又は二種以上含有してもよい。反応性基を有する重合性化合物はメソゲン性部位を含んでいても、含んでいなくてもよい。
【０４２０】
反応性基を有する重合性化合物において、反応性基は光による重合性を有する置換基が好ましい。
【０４２１】
反応性基を有する重合性化合物のうち、単官能性の反応基を有する重合性化合物として具体的には、下記一般式（ＶＩ）
【０４２２】
【化１０５】
2017193654.tif 000109
【０４２３】
（式中、Ｘ３は、水素原子又はメチル基を表し、Ｓｐ３は、単結合、炭素原子数１〜８のアルキレン基又は−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−（式中、ｔは２〜７の整数を表し、酸素原子は芳香環に結合するものとする。）を表し、Ｖは炭素原子数２〜２０の直鎖もしくは分岐多価アルキレン基又は炭素原子数５〜３０の多価環状置換基を表すが、多価アルキレン基中のアルキレン基は酸素原子が隣接しない範囲で酸素原子により置換されていてもよく、炭素原子数５〜２０のアルキル基（基中のアルキレン基は酸素原子が隣接しない範囲で酸素原子により置換されていてもよい。）又は環状置換基により置換されていてもよく、Ｗは水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜８のアルキレン基を表す。）で表される重合性化合物が好ましい。
【０４２４】
上記一般式（ＶＩ）において、Ｘ３は、水素原子又はメチル基を表すが、反応速度を重視する場合には水素原子が好ましく、反応残留量を低減することを重視する場合にはメチル基が好ましい。
【０４２５】
上記一般式（ＶＩ）において、Ｓｐ３は、単結合、炭素原子数１〜８のアルキレン基又は−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−（式中、ｔは２〜７の整数を表し、酸素原子は芳香環に結合するものとする。）を表すが、炭素鎖があまり長くないことが好ましく、単結合又は炭素原子数１〜５のアルキレン基が好ましく、単結合又は炭素原子数１〜３のアルキレン基がより好ましい。また、Ｓｐ３が−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−を表す場合も、ｔは１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
【０４２６】
上記一般式（ＶＩ）において、Ｖは炭素原子数２〜２０の直鎖もしくは分岐多価アルキレン基又は炭素原子数５〜３０の多価環状置換基を表すが、多価アルキレン基中のアルキレン基は酸素原子が隣接しない範囲で酸素原子により置換されていてもよく、炭素原子数５〜２０のアルキル基（基中のアルキレン基は酸素原子が隣接しない範囲で酸素原子により置換されていてもよい。）又は環状置換基により置換されていてもよく、２つ以上の環状置換基により置換されていることが好ましい。
【０４２７】
一般式（ＶＩ）で表される重合性化合物は更に具体的には、一般式（Ｘ１ａ）
【０４２８】
【化１０６】
2017193654.tif 000110
【０４２９】
（式中、Ａ１は水素原子又はメチル基を表し、
Ａ２は単結合又は炭素原子数１〜８のアルキレン基（該アルキレン基中の１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、それぞれ独立して酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されていてもよく、該アルキレン基中の１個又は２個以上の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子、メチル基又はエチル基で置換されていてもよい。）を表し、
Ａ３及びＡ６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基（該アルキル基中の１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、それぞれ独立して酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されていてもよく、該アルキル基中の１個又は２個以上の水素原子は、それぞれ独立してハロゲン原子又は炭素原子数１〜１７のアルキル基で置換されていてもよい。）を表わし、
Ａ４及びＡ７はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基（該アルキル基中の１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、それぞれ独立して酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されていてもよく、該アルキル基中の１個又は２個以上の水素原子は、それぞれ独立してハロゲン原子又は炭素原子数１〜９のアルキル基で置換されていてもよい。）を表し、
ｐは１〜１０を表し、
Ｂ１、Ｂ２及びＢ３は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基（該アルキル基中の１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、それぞれ独立して酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されていてもよく、該アルキル基中の１個又は２個以上の水素原子は、それぞれ独立してハロゲン原子又は炭素原子数３〜６のトリアルコキシシリル基で置換されていてもよい。）を表わす化合物が挙げられる。
【０４３０】
また、一般式（ＶＩ）で表される重合性化合物は具体的には、一般式（Ｘ１ｂ）
【０４３１】
【化１０７】
2017193654.tif 000111
【０４３２】
（式中、Ａ８は水素原子又はメチル基を表し、
６員環Ｔ１、Ｔ２及びＴ３はそれぞれ独立して
【０４３３】
【化１０８】
2017193654.tif 000112
【０４３４】
のいずれか（ただしｑは１から４の整数を表す。）を表し、
ｑは０又は１を表し、
Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−を表し、
Ｙ３は単結合、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、
Ｂ８は炭素原子数１〜１８の炭化水素基を表す。）で表わす化合物も挙げられる。
【０４３５】
更に、一般式（ＶＩ）で表される重合性化合物は具体的には、一般式（Ｘ１ｃ）
【０４３６】
【化１０９】
2017193654.tif 000113
【０４３７】
（式中、Ｒ７０は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ７１は縮合環を有する炭化水素基を表す。）で表わす化合物も挙げられる。
【０４３８】
また、反応性基を有する重合性化合物の内、多官能性の反応基を有する重合性化合物が、下記一般式（ＶＩＩ）
【０４３９】
【化１１０】
2017193654.tif 000114
【０４４０】
（式中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｓｐ１及びＳｐ２はそれぞれ独立して、単結合、炭素原子数１〜８のアルキレン基又は−Ｏ−（ＣＨ２）ｓ−（式中、ｓは２〜７の整数を表し、酸素原子は芳香環に結合するものとする。）を表し、Ｕは炭素原子数２〜２０の直鎖もしくは分岐多価アルキレン基又は炭素原子数５〜３０の多価環状置換基を表すが、多価アルキレン基中のアルキレン基は酸素原子が隣接しない範囲で酸素原子により置換されていてもよく、炭素原子数５〜２０のアルキル基（基中のアルキレン基は酸素原子が隣接しない範囲で酸素原子により置換されていてもよい。）又は環状置換基により置換されていてもよく、ｋは１〜５の整数を表す。）で表される重合性化合物が好ましい。
【０４４１】
上記一般式（ＶＩＩ）において、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表すが、反応速度を重視する場合には水素原子が好ましく、反応残留量を低減することを重視する場合にはメチル基が好ましい。
【０４４２】
上記一般式（ＶＩＩ）において、Ｓｐ１及びＳｐ２はそれぞれ独立して、単結合、炭素原子数１〜８のアルキレン基又は−Ｏ−（ＣＨ２）ｓ−（式中、ｓは２〜７の整数を表し、酸素原子は芳香環に結合するものとする。）を表すが、炭素鎖があまり長くないことが好ましく、単結合又は炭素原子数１〜５のアルキレン基が好ましく、単結合又は炭素原子数１〜３のアルキレン基がより好ましい。また、Ｓｐ１及びＳｐ２が−Ｏ−（ＣＨ２）ｓ−を表す場合も、ｓは１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、Ｓｐ１及びＳｐ２の少なくとも一方が、単結合であることがより好ましく、いずれも単結合であることが特に好ましい。
【０４４３】
上記一般式（ＶＩＩ）において、Ｕは炭素原子数２〜２０の直鎖もしくは分岐多価アルキレン基又は炭素原子数５〜３０の多価環状置換基を表すが、多価アルキレン基中のアルキレン基は酸素原子が隣接しない範囲で酸素原子により置換されていてもよく、炭素原子数５〜２０のアルキル基（基中のアルキレン基は酸素原子が隣接しない範囲で酸素原子により置換されていてもよい。）、環状置換基により置換されていてもよく、２つ以上の環状置換基により置換されていることが好ましい。
【０４４４】
上記一般式（ＶＩＩ）において、Ｕは具体的には、以下の式（ＶＩＩ−１）から式（ＶＩＩ−５）を表すことが好ましく、式（ＶＩＩ−１）から式（ＶＩＩ−３）を表すことがより好ましく、式（ＶＩＩ−１）を表すことが特に好ましい。
【０４４５】
【化１１１】
2017193654.tif 000115
【０４４６】
（式中、両端はＳｐ１又はＳｐ２に結合するものとする。）
【０４４７】
Ｕが環構造を有する場合、前記Ｓｐ１及びＳｐ２は少なくとも一方が単結合を表すことが好ましく、両方共に単結合であることも好ましい。
【０４４８】
上記一般式（ＶＩＩ）において、ｋは１〜５の整数を表すが、ｋが１の二官能化合物、又はｋが２の三官能化合物であることが好ましく、二官能化合物であることがより好ましい。
【０４４９】
更に詳述すると、一般式（Ｐ）
【０４５０】
【化１１２】
2017193654.tif 000116
で表される重合性化合物を一種又は二種以上含有することが好ましい。
【０４５１】
一般式（Ｐ）において、Ｘ２０１及びＸ２０２は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又は−ＣＦ３基を表す。Ｘ２０１及びＸ２０２は、いずれも水素原子であるジアクリレート誘導体、いずれもメチル基であるジメタクリレート誘導体が好ましく、一方が水素原子でありもう一方がメチル基である化合物も好ましい。用途により好ましい化合物を用いることができるが、ＰＳＡ表示素子においては、一般式（Ｐ）で表される重合性化合物はメタクリレート誘導体を少なくとも１個有することが好ましく、２個有することも好ましい。
【０４５２】
一般式（Ｐ）において、Ｓｐ２０１及びＳｐ２０２は、それぞれ独立して、単結合、炭素原子数１〜８のアルキレン基又は−Ｏ−（ＣＨ２）ｓ−（式中、ｓは２から７の整数を表し、酸素原子は環に結合するものとする。）を表す。Ｓｐ２０１及びＳｐ２０２は、ＰＳＡ型の液晶表示素子においては少なくとも一方が単結合であることが好ましく、いずれも単結合である化合物又は一方が単結合でもう一方が炭素原子数１〜８のアルキレン基又は−Ｏ−（ＣＨ２）ｓ−であることが好ましく、この場合、炭素原子数１〜４のアルキレン基が好ましく、ｓは１〜４が好ましい。
【０４５３】
一般式（Ｐ）において、Ｍ２０１、Ｍ２０２及びＭ２０３は、それぞれ独立して、トランス−１，４−シクロヘキシレン基（基中の１個又は非隣接の２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−Ｓ−によって置換されていてもよい。）、１，４−フェニレン基（基中の１個又は非隣接の２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝によって置換されていてもよい。）、１，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ピペリジン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表し、基中の水素原子は、それぞれ独立して、フッ素原子、−ＣＦ３基、炭素原子数１から１０のアルキル基、炭素原子数１から１０のアルコキシル基又は式（Ｒ−１）から式（Ｒ−１５）のいずれかによって置換されていてもよい。
【０４５４】
【化１１３】
2017193654.tif 000117
【０４５５】
一般式（Ｐ）において、Ｚ２０１及びＺ２０２は、それぞれ独立して、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−（式中、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、フッ素原子又は水素原子を表す。）、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−又は単結合が更に好ましい。
【０４５６】
一般式（Ｐ）において、ｎ２０１は、０、１又は２を表すが、０又は１が好ましい。但し、Ｍ２０２及びＺ２０２が複数存在する場合、それぞれ異なっていても良く、同じでもよい。
【０４５７】
一般式（Ｐ）で表される重合性化合物を少なくとも１種含有していても良く、１種〜５種含有することが好ましく、１種〜３種含有することが更に好ましい。
【０４５８】
一般式（Ｐ）の含有量は０．０１〜２．００質量％であることが好ましく、０．０５〜１．００質量％であることが更に好ましく、０．１０〜０．５０質量％であることが特に好ましい。
【０４５９】
更に具体的には、一般式（Ｐ）においてｎ２０１が０の場合、Ｓｐ２０１及びＳｐ２０２の間の環構造は、式（ＸＸａ−１）から式（ＸＸａ−５）であることが好ましく、式（ＸＸａ−１）から式（ＸＸａ−３）であることが更に好ましく、式（ＸＸａ−１）又は式（ＸＸａ−２）であることが特に好ましい。但し、式の両端はＳｐ２０１又はＳｐ２０２に結合するものとする。
【０４６０】
【化１１４】
2017193654.tif 000118
【０４６１】
これらの骨格を含む一般式（Ｐ）で表される重合性化合物は重合後の配向規制力がＰＳＡ型の液晶表示素子に最適であり、良好な配向状態が得られることから、表示ムラが抑制されるか、又は、全く発生しない効果がある。
【０４６２】
以上のことから、重合性モノマーとして、式（ＸＸ−１）から一般式（ＸＸ−１０）で表される化合物が好ましく、式（ＸＸ−１）から式（ＸＸ−４）が更に好ましい。
【０４６３】
【化１１５】
2017193654.tif 000119
【０４６４】
式（ＸＸ−１）から一般式（ＸＸ−１０）中、Ｓｐｘｘは炭素原子数１〜８のアルキレン基又は−Ｏ−（ＣＨ２）ｓ−（式中、ｓは２から７の整数を表し、酸素原子は環に結合するものとする。）を表す。
【０４６５】
式（ＸＸ−１）から一般式（ＸＸ−１０）中、１，４−フェニレン基中の水素原子は、更に、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＦ３、−ＣＨ３、式（Ｒ−１）から式（Ｒ−１５）のいずれかによって置換されていてもよい。
【０４６６】
一般式（Ｐ）においてｎ２０１が１の場合、例えば、式（Ｐ３１）から式（Ｐ４８）のような重合性化合物が好ましい。
【０４６７】
【化１１６】
2017193654.tif 000120
【０４６８】
式（Ｐ３１）から式（Ｐ４８）中の１，４−フェニレン基及びナフタレン基中の水素原子は、更に、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＦ３、−ＣＨ３、式（Ｒ−１）から式（Ｒ−１５）のいずれかによって置換されていてもよい。
【０４６９】
これらの骨格を含む一般式（Ｐ）で表される重合性化合物は重合後の配向規制力がＰＳＡ型の液晶表示素子に最適であり、良好な配向状態が得られることから、表示ムラが抑制されるか、又は、全く発生しない効果がある。
【０４７０】
一般式（Ｐ）においてｎ２０１が１、なおかつ、式（Ｒ−１）又は式（Ｒ−２）を複数個有する場合、例えば、式（Ｐ３０１）から式（Ｐ３１６）のような重合性化合物が好ましい。
【０４７１】
【化１１７】
2017193654.tif 000121
【０４７２】
式（Ｐ３０１）から式（Ｐ３１６）中の１，４−フェニレン基及びナフタレン基中の水素原子は、更に、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＦ３、−ＣＨ３によって置換されていてもよい。
【０４７３】
一般式（Ｐ）で表される重合性化合物として、例えば、式（Ｉａ−１）〜式（Ｉａ−３１）のような重合性化合物も好ましい。
【０４７４】
【化１１８】
2017193654.tif 000122
【０４７５】
【化１１９】
2017193654.tif 000123
【０４７６】
【化１２０】
2017193654.tif 000124
【０４７７】
【化１２１】
2017193654.tif 000125
【０４７８】
【化１２２】
2017193654.tif 000126
【０４７９】
【化１２３】
2017193654.tif 000127
【０４８０】
また、酸化防止剤は、一般式（Ｈ−１）から一般式（Ｈ−４）で表されるヒンダードフェノールが好ましい。
【０４８１】
【化１２４】
2017193654.tif 000128
【０４８２】
一般式（Ｈ−１）から一般式（Ｈ−４）中、ＲＨ１は炭素原子数１から１０のアルキル基、炭素原子数１から１０のアルコキシル基、炭素原子数２から１０のアルケニル基又は炭素原子数２から１０のアルケニルオキシ基を表すが、基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は非隣接の２個以上の−ＣＨ２−はそれぞれ独立して−Ｏ−又は−Ｓ−に置換されても良く、また、基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子又は塩素原子に置換されてもよい。更に具体的には、炭素原子数２から７のアルキル基、炭素原子数２から７のアルコキシル基、炭素原子数２から７のアルケニル基又は炭素原子数２から７のアルケニルオキシ基であることが好ましく、炭素原子数３から７のアルキル基又は炭素原子数２から７のアルケニル基であることが更に好ましい。
【０４８３】
一般式（Ｈ−４）中、ＭＨ４は炭素原子数１から１５のアルキレン基（該アルキレン基中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ２−は、酸素原子が直接隣接しないように、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−に置換されていてもよい。）、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、単結合、１，４−フェニレン基（１，４−フェニレン基中の任意の水素原子はフッ素原子により置換されていてもよい。）又はトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表すが、炭素原子数１から１４のアルキレン基であることが好ましく、揮発性を考慮すると炭素原子数は大きい数値が好ましいが、粘度を考慮すると炭素原子数は大き過ぎない方が好ましいことから、炭素原子数２から１２が更に好ましく、炭素原子数３から１０が更に好ましく、炭素原子数４から１０が更に好ましく、炭素原子数５から１０が更に好ましく、炭素原子数６から１０が更に好ましい。
【０４８４】
一般式（Ｈ−１）から一般式（Ｈ−４）中、１，４−フェニレン基中の１個又は非隣接の２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝によって置換されていてもよい。また、１，４−フェニレン基中の水素原子はそれぞれ独立して、フッ素原子又は塩素原子で置換されていてもよい。
【０４８５】
一般式（Ｈ−１）から一般式（Ｈ−４）中、１，４−シクロヘキシレン基中の１個又は非隣接の２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−Ｓ−によって置換されていてもよい。また、１，４−シクロヘキシレン基中の水素原子はそれぞれ独立して、フッ素原子又は塩素原子で置換されていてもよい。
【０４８６】
更に具体的には、例えば、式（Ｈ−１１）から式（Ｈ−１５）が挙げられる。
【０４８７】
【化１２５】
2017193654.tif 000129
【０４８８】
液晶組成物は、酸化防止剤を１質量ｐｐｍ以上含有してもよいが、１０質量ｐｐｍ以上が好ましく、２０質量ｐｐｍ以上が好ましく、５０質量ｐｐｍ以上が好ましい。酸化防止剤の含有量の上限は１００００質量ｐｐｍであるが、１０００質量ｐｐｍが好ましく、５００質量ｐｐｍが好ましく、１００質量ｐｐｍが好ましい。
【０４８９】
前記の液晶組成物を用いた液晶表示素子は、表示不良がない又は抑制された、表示品位の優れた応答速度の速いものであり、特に、アクティブマトリックス駆動の液晶表示素子として、例えばＴＮ型、ＯＣＢ型、ＶＡ型、ＶＡ−ＩＰＳ型、ＰＳＶＡ型、ＰＳＡ型、ＦＦＳ型、ＩＰＳ型又はＥＣＢ型に適用できる。なお、ＰＳＶＡ型とＰＳＡ型は実質的に同義である。
【実施例】
【０４９０】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０４９１】
合成例１〔含フッ素熱分解性樹脂（Ａ−１）の合成〕
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、アクリル酸２６．８ｇと３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−ビニルオキシオクタン３０．０ｇとを仕込み、乾燥空気気流下、室温〔２０〜２８℃〕にて２１時間攪拌した。次いで、メトキノン０．００３ｇとジイソプロピルエーテル１０７．６ｇを加え、飽和炭酸ナトリウム水溶液１６１．４ｇ、イオン交換水１６１．４ｇを加えて分液した。次いで、上層を取り出した後、イオン交換水１６１．４ｇを加えて分液した。更に、上層を取り出した後、脱溶剤し、前記一般式（１）で表されるブロック化されたカルボキシル基を有する重合性単量体を得た。
【０４９２】
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら８０℃に昇温した。次いで、前記ブロック化されたカルボキシル基を有する重合性単量体１７．５ｇ、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート３２．５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４０．０ｇに溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソ酪酸メチル）１．５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７ｇに溶解した重合開始剤溶液との２種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を８０℃に保ちながら同時に滴下を開始し、それぞれ３時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１０時間攪拌した後、更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、含フッ素熱分解性樹脂（Ａ−１）を２０質量％含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。得られた含フッ素熱分解性樹脂（Ａ−１）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，５００、重量平均分子量９，０００、最大分子量９０，０００であった。
【０４９３】
合成例２〔含フッ素熱分解性樹脂（Ａ−２）の合成〕
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、アクリル酸２６．８ｇと３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−ビニルオキシオクタン３０．０ｇとを仕込み、乾燥空気気流下、室温〔２０〜２８℃〕にて２１時間攪拌した。次いで、メトキノン０．００３ｇとジイソプロピルエーテル１０７．６ｇを加え、飽和炭酸ナトリウム水溶液１６１．４ｇ、イオン交換水１６１．４ｇを加えて分液した。次いで、上層を取り出した後、イオン交換水１６１．４ｇを加えて分液した。更に、上層を取り出した後、脱溶剤し、ブロック化されたカルボキシル基を有する重合性単量体を得た。
【０４９４】
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら８０℃に昇温した。次いで、前記ブロック化されたカルボキシル基を有する重合性単量体１７．５ｇ、プロピレングリコールポリブチレングリコールモノメタクリレート３２．５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０ｇに溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソ酪酸メチル）０．５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７ｇに溶解した重合開始剤溶液との２種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を８０℃に保ちながら同時に滴下を開始し、モノマー溶液を３時間、開始剤溶液を４時間かけてそれぞれ滴下した。滴下終了後、８０℃で１０時間攪拌した後、更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、含フッ素熱分解性樹脂（Ａ−２）を２０質量％含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。得られた含フッ素熱分解性樹脂（Ａ−２）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，９００、重量平均分子量２８，０００、最大分子量３００，０００であった。フッ素原子含有率は、燃焼後イオンクロマトで測定した結果、１８％であった。
【０４９５】
合成例３〔含フッ素熱分解性樹脂（Ａ−３）の合成〕
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、アクリル酸２６．８ｇと３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−ビニルオキシオクタン３０．０ｇとを仕込み、乾燥空気気流下、室温〔２０〜２８℃〕にて２１時間攪拌した。次いで、メトキノン０．００３ｇとジイソプロピルエーテル１０７．６ｇを加え、飽和炭酸ナトリウム水溶液１６１．４ｇ、イオン交換水１６１．４ｇを加えて分液した。次いで、上層を取り出した後、イオン交換水１６１．４ｇを加えて分液した。更に、上層を取り出した後、脱溶剤し、前記一般式（１）で表されるブロック化されたカルボキシル基を有する重合性単量体を得た。
【０４９６】
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７５ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら８０℃に昇温した。次いで、前記ブロック化されたカルボキシル基を有する重合性単量体１８．０ｇ、ポリエチレングリコールモノメタクリレート３２．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５０．０ｇに溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソ酪酸メチル）２．５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５ｇに溶解した重合開始剤溶液との２種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を８０℃に保ちながら同時に滴下を開始し、それぞれ３時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１０時間攪拌した後、更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、含フッ素熱分解性樹脂（Ａ−３）を２０質量％含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。得られた含フッ素熱分解性樹脂（Ａ−３）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量１，５００、重量平均分子量１０，０００、最大分子量９０，０００であった。
【０４９７】
合成例４〔ポリアミドイミド樹脂の合成〕
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）５４０．３ｇとトリレンジイソシアネート１５．７ｇ、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル９５．０ｇと無水トリメリット酸７６．８ｇ、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物３２．２ｇとを仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して２時間かけて１４０℃まで昇温した後、この温度で２２時間反応させた。反応は炭酸ガスの発泡とともに進行し、系内は黄色の透明液体となった。２５℃での粘度が９Ｐａ・ｓの樹脂固形分２８％で溶液酸価が１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリアミドイミド樹脂（１）の溶液を得た。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定の結果、重量平均分子量１０，０００であった。
【０４９８】
実施例１〔樹脂組成物の調製〕
ポリアミドイミド樹脂（１）のＤＭＩ溶液１００質量部に硬化剤としてＤＩＣ株式会社製エポキシ樹脂  ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０−Ｓを７．２５質量部加え、触媒として１，２−ジメチルイミダゾールを固形分に対し０．１質量％添加し、ＤＭＩを用いて３５質量％に希釈して、樹脂溶液を調整した。この溶液５．０部に対し、合成例１で得られた含フッ素熱分解性樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−３）の２０％溶液を０．００８８部、ＤＭＩ３．７５部を混合して、樹脂組成物を調製した。
【０４９９】
実施例２〔硬化物の作製〕
実施例１で得られた樹脂組成物を、１０ｃｍ×１０ｃｍのＣｒメッキガラス板上に回転数１０００ｒｐｍで３秒間、３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングした後、１００℃で３０分乾燥した後、２００℃で１時間の条件で加熱して硬化物である塗膜を形成した。
【０５００】
比較例１〔含フッ素熱分解性樹脂を含まない組成物での塗膜作製〕
含フッ素熱分解性樹脂を用いない以外は実施例１と同様にして比較対照用樹脂組成物を調製し、これを用いて、実施例２と同様にして塗膜を作製した。
【０５０１】
＜塗膜の平滑性の評価方法＞
実施例２及び比較例１で得られた塗膜を用いて、表面の平滑性を下記に従って評価した。
大塚電子株式会社製反射分光膜圧計ＦＥ−３０００を使用して、塗膜中央４ｃｍ×４ｃｍの範囲を４００ポイントに分割し、それぞれの膜厚を測定した。測定した膜厚の標準偏差、及び、Ｒａｎｇｅ％（膜厚の最大最小値差／平均膜厚）にて平滑性を評価した。（Ｒａｎｇｅ％は小さいほど平滑であることを示す。）
【０５０２】
【表４】
2017193654.tif 000130
【０５０３】
試験例
液晶組成物に対する、含フッ素熱分解性樹脂の影響を直接的に評価するために、下記の試験を行った。
液晶試料の準備：合成例で得られた含フッ素熱分解性樹脂の熱処理前後の試料、及びＤＩＣ株式会社製フッ素系界面活性剤  メガファックＦ−５５４の熱処理前後の試料を、下記の液晶組成物に対して１．０質量％および０．１質量％配合した組成物をそれぞれ調製し、０．２ミクロンフィルターを用いて加圧濾過してこれを液晶試料とした。熱処理は、２３０℃に設定した熱風乾燥機中に３０分間放置することにより行った。
準備した液晶試料を、電圧保持率（ＶＨＲ）測定用セルに封入し、ＶＨＲを測定した。
ＶＨＲ：６０℃における６０Ｈｚ、印加電圧５Ｖでの電圧保持率（％）
【０５０４】
液晶組成物を構成する化合物記載には下記の略号を使用する。
【０５０５】
【表５】
2017193654.tif 000131
【０５０６】
【化１２６】
2017193654.tif 000132
【０５０７】
【表６】
2017193654.tif 000133
【０５０８】
表中の液晶組成物を測定した特性は以下の通りである。
ＴＮＩ：ネマチック相−等方性液体相転移温度（℃）
Δｎ：２５度における屈折率異方性（別名：複屈折率）
Δε：２５度おける誘電率異方性
γ１：２５度における回転粘性係数（ｍＰａ・ｓ）
【０５０９】
ＶＨＲ測定用セルには、下記のセル二種類のいずれかを用いた。
ＶＨＲセル１：
ＩＴＯ電極付き透明ガラス基板に水平配向膜（ＳＥ−７４９２、日産化学株式会社製）を焼成し、ラビング処理したのち、液晶配向がアンチパラレル、基板間隔が３．５μｍになるよう、ビーズスペーサーを介し、熱硬化型樹脂によりエッジ部を接着して組み立てた水平配向セル。
ＶＨＲセル２：
ＩＴＯ電極付き透明ガラス基板に垂直配向膜（ＪＡＬＳ−２０９６、ＪＳＲ株式会社製）を焼成したのち、基板間隔が３．５μｍになるようビーズスペーサーを介し、熱硬化型樹脂によりエッジ部を接着して組み立てた垂直配向セル。
【０５１０】
【表７】
2017193654.tif 000134
【０５１１】
【表８】
2017193654.tif 000135
【０５１２】
液晶組成物ＬＣ１の代わりに、ＬＣ２〜ＬＣ４に変えた以外は同様にしてVHR測定を行ったところ、いずれの場合も、含フッ素熱分解性樹脂（Ａ−２）の熱処理後の試料を０．１質量％添加した系では、測定値９７．３〜９７．６％となり、熱分解後の化合物は液晶組成物への影響を効果的に抑制できることが確認できた。
【０５１３】
含フッ素熱分解性樹脂（Ａ−２）の代わりに含フッ素熱分解性樹脂（Ａ−１）、（Ａ−３）を０．１％として同様の試験を行った結果、測定値は９７．０〜９７．９％であり、含フッ素熱分解性樹脂（Ａ−２）と同様の結果が得られた。
【０５１４】
【表９】
2017193654.tif 000136
【０５１５】
液晶組成物ＬＣ５の代わりに、ＬＣ６に変えた以外は同様にしてVHR測定を行ったところ、含フッ素熱分解性樹脂（Ａ−２）の熱処理後の試料を０．１質量％添加した場合の、ＶＨＲセル２での測定値は９８．８％となり、熱分解後の化合物は液晶組成物への影響を効果的に抑制できることが確認できた。
【０５１６】
含フッ素熱分解性樹脂（Ａ−２）の代わりに含フッ素熱分解性樹脂（Ａ−１）、（Ａ−３）を０．１％として同様の試験を行った結果、測定値は９８．７と９８．９％であり、含フッ素熱分解性樹脂（Ａ−２）と同様の結果が得られた。
【０５１７】
合成例５〔ラビング処理配向膜形成用配向剤の調製〕
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２９．８０ｇとｐ−フェニレンジアミン１４．１６ｇと下記式で表される化合物１．０４ｇとをＮ−メチル−２−ピロリドン４０５ｇに溶解させ、この溶液を６０℃で６時間反応させた。次いで、得られた反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで、反応生成物を沈澱させた。その後、固形物を分離してメチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させポリアミック酸（ｂ−２−１）４０．２５ｇを得た。
【０５１８】
【化１２７】
2017193654.tif 000137
【０５１９】
合成例５で得られたポリアミック酸（ｂ−２−１）６．０ｇとポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（分子量約４００）０．３ｇとをγ−ブチロラクトン１２０ｇに溶解させて固形分濃度が５．０質量％の溶液を得たのち、合成例で得られた含フッ素熱分解性樹脂を固形分換算で０．１％配合してから、孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
【０５２０】
実施例３〔配向膜及び液晶表示素子の製造〕
厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、合成例３で得られた液晶配向剤をスピンナーを用いて塗布（回転数：２０００ｒｐｍ，塗布時間：１分間）し、２００℃で１時間乾燥することにより乾燥膜厚０．０８μｍの塗膜を形成した。得られた膜のＲａｎｇｅ％は３％以下であった。表面をＸＰＳで分析したところ、フッ素原子は検出されなかった。
【０５２１】
形成された塗膜表面を、レーヨン製の布を巻き付けたロールを備えたラビングマシーンを用いて毛足押し込み長０．２ｍｍ、ロール回転数２００ｒｐｍ、ラビング回数２回のラビング処理を施すことにより液晶配向膜を形成した。液晶配向膜を有する基板を２枚作製し、それぞれの基板の外縁部に、直径３μｍの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂系接着剤をスクリーン印刷法により塗布した後、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が逆平行となるように２枚の基板を間隙を介して対向配置し、外縁部同士を圧着して接着剤を硬化させた。その後、当該２枚の基板の表面および外縁部の接着剤により区画されたセルギャップ内に、ネマティック型液晶「ＭＬＣ−２００１」（メルク社製）を注入充填し、次いで、注入孔をエポキシ系接着剤で封止して液晶セルを構成した。その後、液晶セルの外表面に、偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致するように偏光板を貼り合わせることにより液晶表示素子を作製した。
【０５２２】
得られた液晶表示素子の焼き付きを目視で確認したところ良好であった。ＶＨＲ測定の結果は含フッ素熱分解性樹脂（Ａ−１）を用いた系では９８．８％、同じく（Ａ−２）９８．９％、（Ａ−３）９８．８％であった。
【０５２３】
比較例２
実施例３において、含フッ素熱分解性樹脂（Ａ−１）の代わりに、メガファックＦ−５５４を用いて液晶配向剤を調整し、実施例３と同様にして配向膜を作製した。得られた膜のＲａｎｇｅ％は３％以下であった。表面をＸＰＳで分析したところ、フッ素原子が検出された。更にこれを用いて液晶表示素子を作製したところ、焼き付きが発生していることが確認できた。ＶＨＲは９３．２％であった。
【０５２４】
実施例４〔垂直配向膜及び液晶表示素子の製造〕
合成例で得られた含フッ素熱分解性樹脂を、ポリイミド前駆体を３％含有するポリイミド溶液（ＪＡＬＳ２１３１−Ｒ６；ＪＳＲ社製）１００部に、固形分換算で０．１質量％溶解させ、スリットパターンを有するＩＴＯ電極を有する基板にスピンコートした。その後、配向膜を２００℃に加熱しポリイミド前駆体を硬化させることによりポリイミド配向膜を形成した。配向膜の平均膜厚は１１０ｎｍ、Ｒａｎｇｅ％は３％以下であった。表面をＸＰＳで分析したところ、フッ素原子は検出されなかった。前記基板と透明電極を有する基板に滴下法にて前記ＬＣ５の液晶組成物を挟持して液晶表示素子を作製した。焼き付きについては、目視で確認したところ、良好であった。含フッ素熱分解性樹脂（Ａ−１）を用いた系では９８．５％、同じく（Ａ−２）９８．６％、（Ａ−３）９８．８％であった。
【０５２５】
比較例３
実施例４において、含フッ素熱分解性樹脂（Ａ−１）の代わりにメガファックＦ−５５４を用いて以外は同様にして、配向膜、液晶表示素子を作製した。塗膜のＲａｎｇｅ％は３％以下であったが、焼き付きが発生していることを確認した為、ＶＨＲの測定は行わなかった。
【０５２６】
実施例５〔光配向膜及び液晶表示素子の製造〕
【０５２７】
【化１２８】
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【０５２８】
４，４’−ジアミノトラン（１．２５３４ｇ、６．０１８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２２．５ｇ）に溶解し、ＰＭＤＡ（０．５９０１ｇ、３．００９ｍｍｏｌ）及びＣＢＴＡ（０．６５６４ｇ、３．００９ｍｍｏｌ）を室温以下に保ちながら加えた。２時間攪拌後、ＢＣ（エチレングリコールモノブチルエーテル、２２．５ｇ）を加えた。このものの粘度は３５０ｍＰａ・ｓであった。この溶液を６０℃で約４時間攪拌したところ、粘度３３ｍＰａ・ｓのワニスを得た。サンプル瓶にワニスＡを３ｇ計り取り、ＢＣを加え５ｇとした。更に合成例で得られた含フッ素熱分解性樹脂を固形分換算で０．１質量％添加し混合した。片面にＩＴＯ電極を設けた透明ガラス基板上に、この約３質量％のポリアミック酸溶液を滴下し、スピンナー法により塗布した（２，３００ｒｐｍ、１５秒）。塗布後、基板を８０℃で５分間加熱し、溶媒を蒸発させた後、偏光板を介して直線偏光を照射した（３６５ｎｍでエネルギー約５Ｊ／ｃｍ２）。光照射後の基板をオーブン中で２３０℃３０分間加熱処理し、膜厚約６０ｎｍの光配向膜を得た。膜のＲａｎｇｅ％は３％以下であった。
【０５２９】
ＩＴＯ電極上に上記の光配向膜が形成された基板２枚を、それぞれの光配向膜について照射された直線偏光の偏光方向が平行になるように、かつ光配向膜が形成されている面を対向させ、さらに対向する光配向膜の間に液晶組成物を注入させるための空隙を形成して合わせ、セル厚３μｍの液晶表示素子を組み立てた。このセルに下記に示す液晶組成物Ａを注入した。
【０５３０】
【化１２９】
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【０５３１】
この液晶セルＡを目視により観察したところ、液晶が流動した方向に沿って液晶が並ぶいわゆる流動配向が若干観察された。この液晶セルＡを１１０℃で３０分間アイソトロピック処理を行い、室温まで冷却した。この液晶セルＡを顕微鏡で観察したところ、液晶の配向欠陥は観察されなかった。含フッ素熱分解性樹脂（Ａ−１）を用いた系では９９．０％、同じく（Ａ−２）９８．８％、（Ａ−３）９８．８％であった。
【０５３２】
比較例４
実施例５において、含フッ素熱分解性樹脂（Ａ−１）の代わりにメガファックＦ−５５４を用いて以外は同様にして、配向膜、液晶表示素子を作製した。塗膜のＲａｎｇｅ％は３％以内であったが、液晶の配向欠陥が発生していることを確認した為、ＶＨＲの測定は行わなかった。
【０５３３】
実施例６〔光配向膜及び液晶表示素子の製造〕
０．８２０ｇ（３．６６ｍｍｏｌ）の２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸−１，２：３，４−二無水物を、６．５６ｍＬのＮＭＰ中の２．０１４ｇ（３．６６ｍｍｏｌ）の２−（２，４−ジアミノフェニル）エチル（２Ｅ）−３−（４−｛ジフルオロ［４−（４，４，４−トリフルオロブトキシ）フェニル］メトキシ｝フェニル）プロプ−２−エノエート溶液に添加した。次いで、２時間０℃で撹拌を実施した。次いで、混合物を室温で２１時間反応させた。ポリマー混合物を１８ｍＬのＴＨＦで希釈し、８００ｍＬの水に沈殿させて、真空下で室温にて乾燥させた後、白色の粉末の形態の２．７６ｇのポリアミック酸を得た。固体のポリアミック酸をＮＭＰに混合し、溶解するまで十分に撹拌し、そして、第２の溶媒であるブチルセルロース（ＢＣ）を添加し、含フッ素熱分解性樹脂（Ａ−１）を固形分換算で０．１％添加し、組成物を十分に撹拌して最終溶液を得ることにより、ポリアミック酸の４．５％溶液を得た。ＮＭＰとブチルセルロースとの溶媒比は１：１である。３０秒間２７００ｒｐｍのスピン速度で、２枚のＩＴＯコーティングされたガラス基材に上記ポリマー溶液をスピンコーティングした。スピンコーティング後、５分間１３０℃で予焼成し、そして、４０分間２００℃の温度で後焼成することからなる焼成手順に前記基材を供した。得られた層の厚みは、約７０ｎｍ、Ｒａｎｇｅ％は３％以下であった。基材表面の法線に対して４０°の入射角で、ポリマー層がコーティングされている面を上にした基材を直線偏光ＵＶ光（ＬＰＵＶ）に曝露した。偏光面は、基材の法線及び光の伝播方向に広がる平面内に存在する。印加した曝露線量は２２．６ｍＪ／ｃｍ２であった。ＬＰＵＶに曝露した後、曝露されたポリマー層がセルの内側を向くように２枚の基材を組み立てた。誘導された配向方向が互いに平行になるように、基材を互いに対して調整する（ラビング手順により配向する場合、逆平行にラビングされた配置に相当する）。セルに、負の誘電率異方性を有する液晶ＭＬＣ６６１０（Ｍｅｒｃｋ  ＫＧＡ）をキャピラリ充填したところ、セル中の液晶は、明確なホメオトロピック配向を示した。チルト角は、結晶回転法を用いて８７．５６°、ＶＨＲは含フッ素熱分解性樹脂（Ａ−１）を用いた系では９９．０％、同じく（Ａ−２）９９．３％、（Ａ−３）９８．９％であった。
【０５３４】
比較例５
実施例６において、含フッ素熱分解性樹脂（Ａ−１）の代わりにメガファックＦ−５５４を用いて以外は同様にして、配向膜、液晶表示素子を作製した。塗膜のＲａｎｇｅ％は３％以下であったが、液晶の配向欠陥が発生していることを確認した為、ＶＨＲの測定は行わなかった。