(57)【要約】      （修正有）【課題】入出力特性および安全性に優れるリチウムイオン電池の提供。【解決手段】正極板１、負極板３およびセパレータ５を捲回または積層した電極群２０と、電解液と、を備えるリチウムイオン電池であって、正極は、集電体と集電体上に形成された正極合剤とを有し、正極合剤は、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物およびリチウムイオン伝導性を有する固体電解質材料を含む。このように、正極合剤中にリチウムイオン伝導性を有する固体電解質材料を添加することにより、入出力特性を維持しつつ正極活物質の熱安定性を高めることができるリチウム二次電池。【選択図】図２
2017199488.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、セパレータ、および電解液と、を備えるリチウムイオン電池であって、前記正極が、集電体と前記集電体上に形成された正極合剤とを有し、前記正極合剤が、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質材料（Ｘ）および導電剤（Ｙ）を含有し、前記導電剤に対する固体電解質の配合比率（Ｘ／Ｙ）が０．０２以上１．４以下である、リチウムイオン電池。
【請求項２】
前記正極は正極活物質に層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物を含む、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項３】
前記固体電解質の組成式が、Ｌｉ５＋ＸＬａ３（ＺｒＸ，Ａ２−Ｘ）Ｏ１２（式中、ＡはＳｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｓｉ，ＧａおよびＧｅからなる群より選ばれた１種類以上の元素、Ｘは１．４≦Ｘ＜２）で表される、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、リチウムイオン電池は、民生用途にとどまらず、太陽光や風力発電といった自然エネルギー向け大規模蓄電システム用途への展開が期待されている。大規模蓄電システム用途では、システムあたりの電力量が数ＭＷｈ必要であり、電池に蓄えられるエネルギーが高くなることから、非定常時の安全性確保が厳しくなる課題がある。また、正極材料に起因するリチウムイオン電池の発火・破裂事故等が報告されており、安全性の問題が指摘されている。さらに、上記のような大規模な蓄電システムにおいて、高速な負荷変動にも対応できる性能が望まれ、また、長期使用に対応できる高入出力のリチウムイオン電池が望まれる。
【０００３】
そこで、サイクル特性および熱的安定性をより向上することを目的として、正極材料に、ガーネット型酸化物を混合したリチウムイオン電池が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１１３６５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
リチウムイオン電池（二次電池）は、近年、電気自動車、ハイブリッド型電気自動車等に用いられる高入出力用電源としても注目されている。このような自動車分野への適用において、高出力化、高容量化および長寿命化に加え、回生によるエネルギーの利用効率向上のために優れた入力特性をも要求されている。
【０００６】
上記特許文献１に記載のリチウムイオン電池は、高温サイクル特性および正極の熱安定性には優れるが、入出力特性が十分でないことが、本発明者らの検討結果から明らかとなった。
【０００７】
本発明の目的は、上記課題に鑑みてなされたものであり、入出力特性および安全性に優れるリチウムイオン電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施の形態に係るリチウムイオン電池は、正極、負極、セパレータ、および電解液と、を備えるリチウムイオン電池であって、上記正極が、集電体と上記集電体上に形成された正極合剤とを有し、上記正極合剤が、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質材料（Ｘ）および導電剤（Ｙ）を含有し、上記導電剤に対する固体電解質の配合比率（Ｘ／Ｙ）が０．０２以上１．４以下である。
【０００９】
上記リチウムイオン電池によれば、入出力特性を低下させずに正極の発熱量を低減し、安全性を向上することができる。
【００１０】
例えば、上記正極は正極活物質に層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物を含む。
【００１１】
また、上記固体電解質材料はリチウムイオンを伝導するガーネット型酸化物であることが好ましく、上記ガーネット型酸化物は、少なくともＺｒを含有していることが好ましく、少なくともＺｒおよびＮｂを含有していることがより好ましく、少なくともＺｒ、ＮｂおよびＬａを含有していることが更に好ましい。かかる構成によれば、リチウムイオンの伝導性をより高めることができる。
【００１２】
例えば、上記固体電解質の組成式が、Ｌｉ５＋ＸＬａ３（ＺｒＸ，Ａ２−Ｘ）Ｏ１２（式中、ＡはＳｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｓｉ，ＧａおよびＧｅからなる群より選ばれた１種類以上の元素、Ｘは１．４≦Ｘ＜２）で表される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一実施の形態に係るリチウムイオン電池によれば、入出力特性および安全性に優れるリチウムイオン電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施の形態のラミネート型のリチウムイオン二次電池の構成を示す斜視図である。
【図２】実施の形態のラミネート型のリチウムイオン二次電池の構成を示す分解斜視図である。
【図３】実施の形態の円柱状のリチウムイオン二次電池の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下の実施の形態において、Ａ〜Ｂとして範囲を示す場合には、特に明示した場合を除き、Ａ以上Ｂ以下を示すものとする。
【００１６】
（実施の形態）
まず、リチウムイオン電池の概要について簡単に説明する。リチウムイオン電池は、電池外装体（電池容器や外装フィルムなど）とその内部に収容されている、正極、負極、セパレータおよび電解液とを有している。正極と負極との間にはセパレータが配置されている。
【００１７】
リチウムイオン電池を充電する際には、正極と負極との間に充電器を接続する。充電時においては、正極活物質内に挿入されているリチウムイオンが脱離し、電解液中に放出される。電解液中に放出されたリチウムイオンは、電解液中を移動し、微多孔質膜からなるセパレータを通過して、負極に到達する。この負極に到達したリチウムイオンは、負極を構成する負極活物質内に挿入される。
【００１８】
放電する際には、正極と負極の間に外部負荷を接続する。放電時においては、負極活物質内に挿入されていたリチウムイオンが脱離して電解液中に放出される。このとき、負極から電子が放出される。そして、電解液中に放出されたリチウムイオンは、電解液中を移動し、微多孔質膜からなるセパレータを通過して、正極に到達する。この正極に到達したリチウムイオンは、正極を構成する正極活物質内に挿入される。このとき、正極活物質にリチウムイオンが挿入することにより、正極に電子が流れ込む。このようにして、負極から正極に電子が移動することにより放電が行われる。
【００１９】
このように、リチウムイオンを正極活物質と負極活物質との間で挿入・脱離することにより、充放電することができる。なお、実際のリチウムイオン電池の構成例については、後述する（例えば、図１〜図３参照）。
【００２０】
次いで、リチウムイオン電池の正極、負極、電解液、セパレータおよびその他の構成部材に関し順次説明する。
【００２１】
１．正極
本実施の形態においては、以下に示す正極を有する。本実施の形態の正極（正極板）は、集電体およびその表面に形成された正極合剤よりなる。正極合剤は、少なくとも正極活物質を含む層であり、本実施の形態においては、正極活物質として、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物を含む。また、この正極合剤は、正極活物質に加え、少なくともリチウムイオン伝導性の固体電解質材料を含み、さらに、導電材として、例えばアセチレンブラックを含む。また、この正極合剤は、例えば、集電体の両面に形成（塗布）されている。
【００２２】
また、正極活物質としては、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（以下ＮＭＣという）に加え、スピネル型リチウム・マンガン酸化物を含むリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型リチウム酸化物、カルコゲン化合物、二酸化マンガン等を含んでいてもよい。これらの中でも、リチウム含有複合金属酸化物を用いることが好ましい。リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物または該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、たとえば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂなどが挙げられ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇなどが好ましい。異種元素は１種でもよくまたは２種以上でもよい。リチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＸＣｏＯ２、ＬｉＸＮｉＯ２、ＬｉＸＣｏＹＮｉ１−ＹＯ２、ＬｉＸＣｏＹＭ１−ＹＯｚ、ＬｉＸＮｉ１−ＹＭＹＯＺ、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（上記各式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＶおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｘ＝０〜１．２、Ｙ＝０〜０．９、Ｚ＝２．０〜２．３である。）等が挙げられる。ここで、リチウムのモル比を示すＸの値は、充放電により増減する。また、オリビン型リチウム酸化物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４等が挙げられる。カルコゲン化合物としては、例えば、二硫化チタン、二硫化モリブデン等が挙げられる。正極活物質は１種を単独で使用してもよく、また、上記のように２種以上を併用してもよい。
【００２３】
ＮＭＣとしては、以下の組成式（化１）で表されるものを用いることが好ましい。
Ｌｉ（１＋δ）ＭｎＸＮｉＹＣｏ（１−Ｘ−Ｙ−Ｚ）ＭＺＯ２・・・（化１）
上記組成式（化１）において、（１＋δ）はＬｉ（リチウム）の組成比、ＸはＭｎ（マンガン）の組成比、ＹはＮｉ（ニッケル）の組成比、（１−Ｘ−Ｙ−Ｚ）はＣｏ（コバルト）の組成比を示す。Ｚは、元素Ｍの組成比を示す。Ｏ（酸素）の組成比は２である。
【００２４】
元素Ｍは、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）およびＳｎ（錫）よりなる群から選択される少なくとも１種の元素である。
【００２５】
上記組成比について、−０．１５＜δ＜０．１５、０．１＜Ｘ≦０．５、０．６＜Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦１．０、０≦Ｚ≦０．１である。
【００２６】
以下に、正極合剤および集電体について詳細に説明する。正極合剤は、正極活物質や結着材等を含有し、集電体上に形成される。その形成方法に制限はないが例えば次のように形成される。（ａ）正極活物質、（ｂ）導電材、（ｃ）結着材、必要に応じて用いられる（ｄ）増粘材、および（ｅ）その他の添加材を、混合してシート状にし、これを集電体に圧着する（乾式法）。また、正極活物質、導電材、結着材、必要に応じて用いられる増粘材、およびその他の添加材を、分散溶媒に溶解または分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布し、乾燥する（湿式法）。
【００２７】
（ａ）正極活物質の粒子としては、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等のものが用いられる。中でも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。
【００２８】
電池のような電気化学素子においては、その充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パスの切断等の劣化が生じやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子を用いるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものを用いる方が、膨張収縮のストレスを緩和し、上記劣化を防ぐことができるため好ましい。また、板状等の軸配向性の粒子よりも球状ないし楕円球状の粒子を用いる方が、電極内における配向が少なくなるため、充放電時の電極の膨張収縮が小さくなり好ましい。また、電極の形成時において、導電材等の他の材料とも均一に混合されやすいため好ましい。
【００２９】
正極活物質に適用するＮＭＣ粒子の平均粒子径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子の平均粒子径ｄ５０）について、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは３μｍ以上であり、上限は、２０μｍ以下、好ましくは１８μｍ以下、より好ましくは１６μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。上記下限未満では、タップ密度（充填性）が低下し、所望のタップ密度が得られなくなる恐れがあり、上記上限を超えると粒子内のリチウムイオンの拡散に時間がかかるため、電池性能の低下を招く恐れがある。また、上記上限を超えると、電極の形成時において、結着材や導電材等の他の材料との混合性が低下する恐れがある。よって、この混合物をスラリー化し塗布する際に、均一に塗布できず、スジを引く等の問題を生ずる場合がある。ここで、正極活物質として、異なる平均粒子径ｄ５０をもつものを２種類以上混合することで、タップ密度（充填性）を向上させてもよい。なお、平均粒子径ｄ５０は、レーザー回折・散乱法により求めた粒度分布から求めることができる。
【００３０】
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合における一次粒子の平均粒子径について、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．０８μｍ以上、特に好ましくは０．１μｍ以上であり、上限は、３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは０．６μｍ以下である。上記上限を超えると球状の二次粒子が形成し難くなり、タップ密度（充填性）の低下や、比表面積の低下により、出力特性等の電池性能が低下する恐れがある。また、上記下限未満では、結晶性の低下により、充放電の可逆性が劣化する等の問題を生ずる恐れがある。
【００３１】
ＮＭＣ等の正極活物質の粒子のＢＥＴ比表面積について、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは０．４ｍ２／ｇ以上であり、上限は、４．０ｍ２／ｇ以下、好ましくは２．５ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１．５ｍ２／ｇ以下である。上記下限未満では、電池性能が低下する恐れがある。上記上限を超えるとタップ密度が上がりにくくなり、結着材や導電材等の他の材料との混合性が低下する恐れがある。よって、この混合物をスラリー化し塗布する際の塗布性が劣化する恐れがある。ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法により求められた比表面積（単位ｇあたりの面積）である。
【００３２】
（ｂ）正極用の導電材（導電剤）としては、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料等が挙げられる。なお、これらのうち、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
正極用の導電材としては、アセチレンブラックを含むことが好ましい。上記アセチレンブラックは、平均粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粒子が好ましく、この粒子径範囲であれば特に制限はない。ここで粒子とは、例えば、粒状、フレーク状、球状、柱状、不規則形状などが挙げられる。上記「粒状」とは、不規則形状のものではなくほぼ等しい寸法をもつ形状である（ＪＩＳ  Ｚ２５００：２０００参照）。上記「フレーク状（片状）」とは、板のような形状であり（ＪＩＳ  Ｚ２５００：２０００参照）、鱗のように薄い板状であることから鱗片状とも言われる。ここで、本明細書においては、ＳＥＭ観察の結果から解析を行い、アスペクト比（粒子径ａ／平均厚さｔ）が２〜１００の範囲をフレーク状（片状）とする。ここでいう粒子径ａは、片状の粒子を平面視したときの面積Ｓの平方根として定義するものとし、これを、本明細書において、粒子径とする。上記「球状」とは、ほぼ球に近い形状である（ＪＩＳ  Ｚ２５００：２０００参照）。また、形状は必ずしも真球状である必要はなく、粒子の長径（ＤＬ）と短径（ＤＳ）との比（ＤＬ）／（ＤＳ）（球状係数あるいは真球度と言うことがある）が１．０〜１．２の範囲にあるものを含み、この場合、粒子径とは長径（ＤＬ）を指すものとする。上記「柱状」とは、略円柱、略多角柱等が挙げられ、粒子径とは柱の高さを指すものとする。
【００３４】
導電材に含まれるアセチレンブラックは平均粒子径が１００ｎｍを超えると、正極活物質との接触点が少なくなって活物質間の導電網が阻害され、電池の入出力特性が低下する傾向がある。また、平均粒子径が２０ｎｍ未満になると、正極合剤中での分散性が悪くなり、アセチレンブラックの偏析等の悪影響によって電池性能の低下が顕著になる。このように、アセチレンブラックの平均粒子径は、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましいが、３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることより好ましく、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００３５】
なお、導電材の平均粒子径は、２０万倍で撮影した走査型電子顕微鏡により撮影し、画像内粒子像の全ての径を測定した算術平均粒子径である。
【００３６】
導電材の含有量は、正極合剤の全量に対して、０．２質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい、導電材の含有量の上限は、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。上記範囲内であると、電池容量および入出力特性に優れたものとなる。
【００３７】
さらに、上記導電材に含まれるアセチレンブラックの含有量は、導電性と高容量化の観点から、正極合剤全量に対して、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましく、２質量％以上５質量％以下がさらに好ましい。上記範囲内であると、電池容量および入出力特性に優れたものとなる。
【００３８】
（ｃ）正極用の結着材（結着剤）としては、特に限定されず、塗布法により正極合剤を形成する場合には、分散溶媒に対する溶解性や分散性が良好な材料が選択される。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらのうち、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。正極の安定性の観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子を用いることが好ましい。
【００３９】
正極合剤の全量に対する結着材の含有量は、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましい。上限は、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。上記範囲とすることで、サイクル特性等の電池性能をより良好なものとすることができる。
【００４０】
ここで、本実施の形態においては、（ｅ）その他の添加材（添加剤）として、固体電解質を用いる。本実施の形態に係る固体電解質は、電解液を用いない状態において、リチウムイオン伝導度が、好ましくは０．５×１０−３Ｓ・ｃｍ−１以上、より好ましくは０．８×１０−３Ｓ・ｃｍ−１以上、さらに好ましくは１．０×１０−３Ｓ・ｃｍ−１以上、特に好ましくは１．２×１０−３Ｓ・ｃｍ−１以上である。本実施の形態に係る固体電解質のリチウムイオン伝導度が上記下限値以上であると、より一層充放電特性に優れたリチウムイオン電池を得ることができる。
【００４１】
ここで、上記リチウムイオン伝導度は、２７．０℃、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域０．１Ｈｚ〜７ＭＨｚの測定条件における交流インピーダンス法によるリチウムイオン伝導度である。
【００４２】
固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。本実施の形態の粒子状の固体電解質材料は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。固体電解質材料の平均粒子径ｄ５０を上記範囲内とすることにより、正極合剤に混合した場合、活物質−導電材間の導電パスを阻害しにくく、入出力特性への影響が小さくなる。
【００４３】
本実施の形態で用いる固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質セラミックス材料である。この固体電解質セラミックス材料は、Ｌｉ、Ｌａ、ＺｒおよびＯである主要構成元素を含むガーネット型又はガーネット型類似の結晶単相から実質的になる酸化物焼結体からなる。置換元素はＴａおよび／又はＮｂを更に含むのが好ましい。典型的には、この結晶構造は、少なくともＬｉ、Ｌａ、ＺｒおよびＯで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造（以下、ＬＬＺ結晶構造という）において、Ｚｒのサイトの一部がＢｉおよびＴａ又はＮｂを含む置換元素で置換されたものである。このような置換により、ＬＬＺ結晶構造におけるＺｒのサイトが複数の所定の元素で構成されることになる。置換元素によるＺｒの一部置換量は、Ｚｒサイトを構成する元素の総モル数に対して、５〜３０ｍｏｌ％であるのが好ましく、より好ましくは２０〜３０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは２１〜２７ｍｏｌ％である。このような本実施の形態の固体電解質セラミックス材料はガーネット型又はガーネット型類似のＬＬＺ系の固体電解質セラミックス材料であるということができるが、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｔａ、ＮｂおよびＯ以外の他の元素（例えばＡｌ）を結晶格子又はそれ以外の部分（例えば粒界）に含むものであってよい。なお、所望により存在しうるＴａおよびＮｂは、同じ５価の元素としてＺｒサイトに置換するが、イオン半径が同等であるため、結晶構造の変化、ひいてはイオン伝導率の変化において同等の効果をもたらす。したがって、ＢｉおよびＴａの組合せ、ＢｉおよびＮｂの組合せ、あるいはＢｉ、ＴａおよびＮｂの組合せのいずれでＺｒサイトを置換しても同等の効果を奏する。
【００４４】
本実施の形態で適用する固体電解質セラミックス材料は、ガーネット型又はガーネット型類似のＬＬＺ系固体電解質セラミックス材料であり、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶単相から実質的になる酸化物焼結体からなる。ＬＬＺ結晶構造の特徴としては、同じガーネット型結晶構造を有する材料の一例として、ＣＳＤ（Cambridge Structural Database）のＸ線回折ファイルＮｏ．４２２２５９（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）に類似のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを有する点が挙げられる。なお、Ｎｏ．４２２２５９と比較すると構成元素が異なり、またセラミックス中のＬｉ濃度などが異なる可能性があるため、回折角度や回折強度比が異なる場合もある。ここで、「ガーネット型又はガーネット型類似の結晶単相から実質的になる」とはＸ線回折（ＸＲＤ）においてガーネット型又はガーネット型類似の結晶以外の結晶相（すなわち異相）が全く又は殆ど観察されないことを意味し、典型的にはそのような異相が存在するとしてもＸ線回折の検出限界以下である。もっとも、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶単相と同様の挙動を示す程度に極微量の異相を不可避的不純物として含むことは許容される。好ましくは、本実施の形態のセラミックス材料を構成する酸化物焼結体は、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶単相のみからなる。
【００４５】
スラリーを形成するための分散溶媒としては、正極活物質、結着材、導電材および必要に応じて用いられる増粘材などを溶解または分散することが可能な溶媒であれば、その種類に制限はなく、例えば、有機系溶媒を用いることができる。有機系溶媒の例としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。なお、上記分散溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
（ｄ）増粘材は、スラリーの粘度を調製するために使用される。分散溶媒として、水系溶媒を用いる場合、増粘材を用いることが好ましいが、有機系溶媒を用いる場合には、用いなくてもよい。
【００４７】
上記湿式法や乾式法を用いて集電体上に形成された層は、正極活物質の充填密度を向上させるため、ハンドプレスやローラープレス等により圧密化することが好ましい。
【００４８】
正極用の集電体の材質としては特に制限はなく、具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
【００４９】
集電体の形状としては特に制限はなく、種々の形状に加工された材料を用いることができる。具体例としては、金属材料については、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素質材料については、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜を用いることが好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。薄膜の厚さは任意であるが、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、上限は、１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。上記下限未満では、集電体として必要な強度が不足する場合がある。また、上記上限を超えると可撓性が低下し、加工性が劣化する恐れがある。
【００５０】
本実施の形態で使用する正極合剤は、密度が２．４ｇ／ｃｍ３以上３．３ｇ／ｃｍ３以下である。密度が上記範囲内である場合、入出力特性をより向上することができる。また、このような観点から、正極合剤の正極集電体への片面塗布量は、７０ｇ／ｍ２以上２５０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。また、８０ｇ／ｍ２以上２３０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、１００ｇ／ｍ２以上１８０ｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましい。
【００５１】
２．負極
本実施の形態においては、以下に示す負極を有する。本実施の形態の負極（負極板）は、集電体およびその表面に形成された負極合剤よりなる。負極合剤は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含有する。また、この負極合剤は、例えば、集電体の表面に形成（塗布）される。この負極合剤は、例えば、集電体の両面に形成（塗布）されていてもよい。
【００５２】
以下に、負極合剤および集電体について詳細に説明する。負極合剤は、負極活物質や結着材等を含有し、集電体上に形成される。その形成方法に制限はないが例えば次のように形成される。（ａ）負極活物質、（ｂ）導電材、（ｃ）結着材、必要に応じて用いられる（ｄ）増粘材、および（ｅ）その他の添加材を、混合してシート状にし、これを集電体に圧着する（乾式法）。また、正極活物質、導電材、結着材、必要に応じて用いられる増粘材、およびその他の添加材を、分散溶媒に溶解または分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布し、乾燥する（湿式法）。
【００５３】
（ａ）負極活物質としては、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。中でも、炭素質材料またはリチウム複合酸化物を用いることが安全性の観点から好ましい。
【００５４】
金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能なものであれば特に制限はないが、Ｔｉ（チタン）、Ｌｉ（リチウム）またはＴｉおよびＬｉの双方を含有するものが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【００５５】
炭素質材料としては、非晶質炭素、天然黒鉛、天然黒鉛に乾式のＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法や湿式のスプレイ法で形成される被膜を形成した複合炭素質材料、エポキシやフェノール等の樹脂原料もしくは石油や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成して得られる人造黒鉛、非晶質炭素材料などの炭素質材料を用いることができる。
【００５６】
非晶質炭素は、一般的に、難黒鉛化炭素および易黒鉛化炭素に分類される。易黒鉛化炭素は、８００℃以上の熱処理によって黒鉛化する易黒鉛化性を有する。これに対し、難黒鉛化炭素は、２８００℃以上の熱処理によっても黒鉛化しない（黒鉛化が進みにくい）難黒鉛化性を有する。これは、易黒鉛化炭素が、層状構造を形成しやすい原子配列構成であり、難黒鉛化炭素と比較して、比較的低温の熱処理によって容易に黒鉛構造に変化する性質を有するためである。つまり、上記非晶質炭素としては、易黒鉛化炭素がより好ましい。
【００５７】
また、リチウムと化合物を形成することでリチウムを吸蔵放出できるリチウム金属や、リチウムと化合物を形成し、結晶間隙に挿入されることでリチウムを吸蔵放出できる珪素、ゲルマニウム、錫など第四族元素の酸化物もしくは窒化物を用いてもよい。
【００５８】
特に、炭素質材料は、導電性が高く、低温特性、サイクル安定性の面から優れた材料である。さらに、負極活物質として、黒鉛質、非晶質、活性炭などの導電性の高い炭素質材料を混合して用いてもよい。
【００５９】
上記負極活物質は粉状（粒状）で用いられる。
【００６０】
また、負極活物質として用いる第１炭素質材料に、これとは異なる性質の第２炭素質材料を導電材として添加してもよい。上記性質とは、Ｘ線回折パラメータ、平均粒子径、アスペクト比、ＢＥＴ比表面積、配向比、ラマンＲ値、タップ密度、真密度、細孔分布、円形度、灰分量の一つ以上の特性を示す。
【００６１】
（ｂ）第２炭素質材料（導電材）としては、黒鉛質、非晶質、活性炭などの導電性の高い炭素質材料を用いることができる。具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等を用いることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。このように、第２炭素質材料（導電材）を添加することにより、電極の抵抗を低減するなどの効果を奏する。
【００６２】
第２炭素質材料（導電材）の含有量（添加量、割合、量）について、負極合剤の質量に対する導電材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、上限は、４５質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。上記下限未満では、導電性の向上効果が得にくく、また、上記上限を超えると、初期不可逆容量の増大を招く恐れがある。
【００６３】
負極用の集電体の材質としては特に制限はなく、具体例としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工のし易さとコストの観点から銅が好ましい。
【００６４】
集電体の形状としては特に制限はなく、種々の形状に加工された材料を用いることができる。具体例としては、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、金属薄膜が好ましく、銅箔がより好ましい。銅箔には、圧延法により形成された圧延銅箔と、電解法により形成された電解銅箔とがあり、どちらも集電体として用いて好適である。集電体の厚さに制限はないが、厚さが２５μｍ未満の場合、純銅よりも強銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることでその強度を向上させることができる。
【００６５】
（ｃ）負極活物質の結着材としては、非水系電解液や電極の形成時に用いる分散溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限はない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル− ブタジエンゴム）、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子； シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
結着材の含有量は、負極合剤の総量に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは０．６質量％以上である。結着材の含有量の上限は、２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下である。
【００６７】
上記上限を超えると、電池容量に寄与しない結着材の割合が増加し、電池容量の低下を招く可能性がある。また、上記下限未満では、負極合剤の強度の低下を招く可能性がある。
【００６８】
特に、結着材として、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分として用いる場合の負極合剤の質量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、上限は、５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。
【００６９】
また、結着材として、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分として用いる場合の負極合剤の質量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、上限は、１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下である。
【００７０】
スラリーを形成するための分散溶媒としては、負極活物質、結着材、および必要に応じて用いられる導電材や増粘材などを溶解または分散することが可能な溶媒であれば、その種類に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系溶媒の例としては、水、アルコールと水との混合溶媒等が挙げられ、有機系溶媒の例としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘材を用いることが好ましい。この増粘材に併せて分散材等を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、上記分散溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
（ｄ）増粘材は、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘材としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインおよびこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
増粘材を用いる場合の負極合剤の質量に対する増粘材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、上限は、５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。
【００７３】
上記下限未満では、スラリーの塗布性が低下する恐れがある。また、上記上限を超えると、負極合剤に占める負極活物質の割合が低下し、電池容量の低下や負極活物質間の抵抗の上昇の恐れがある。
【００７４】
３．電解液
本実施の形態の電解液は、リチウム塩（電解質）と、これを溶解する非水系溶媒から構成される。このような電解液を、非水系電解液という場合がある。この非水系電解液に、必要に応じて、添加材を加えてもよい。
【００７５】
リチウム塩としては、リチウムイオン電池用の非水系電解液の電解質として使用可能なリチウム塩であれば特に制限はないが、例えば以下に示す無機リチウム塩、含フッ素有機リチウム塩やオキサラトボレート塩等が挙げられる。
【００７６】
無機リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩や、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩や、ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等が挙げられる。
【００７７】
含フッ素有機リチウム塩としては、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ９）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等が挙げられる。
【００７８】
オキサラトボレート塩としては、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等が挙げられる。
【００７９】
これらのリチウム塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、溶媒に対する溶解性、二次電池とした場合の充放電特性、入出力特性、サイクル特性等を総合的に判断すると、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が好ましい。
【００８０】
非水系電解液中の電解質の濃度に特に制限はないが、電解質の濃度範囲は次のとおりである。濃度の下限は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、濃度の上限は、２ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．７ｍｏｌ／Ｌ以下である。濃度が低すぎると、電解液の電気伝導率が不充分となる恐れがある。また、濃度が高すぎると、粘度が上昇するため電気伝導度が低下する恐れがある。このような電気伝導度の低下により、リチウムイオン電池の性能が低下する恐れがある。
【００８１】
非水系溶媒としては、リチウムイオン電池用の電解質の溶媒として使用可能な非水系溶媒であれば特に制限はないが、例えば次の環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エステル、環状エーテルおよび鎖状エーテル等が挙げられる。
【００８２】
環状カーボネートとしては、環状カーボネートを構成するアルキレン基の炭素数が２〜６のものが好ましく、２〜４のものがより好ましい。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。
【００８３】
また、ビニレンカーボネート又はフルオロエチレンカーボネートのような、分子内に二重結合を有する環状カーボネート又はハロゲン原子を含む環状カーボネートを用いることもできる。負極活物質として炭素材料を用いる場合は、サイクル特性の観点から、ビニレンカーボネートを含むことが好ましい。
【００８４】
鎖状カーボネートとしては、ジアルキルカーボネートが好ましく、２つのアルキル基の炭素数が、それぞれ１〜５のものが好ましく、１〜４のものがより好ましい。具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等の対称鎖状カーボネート類；メチルエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート類等が挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。
【００８５】
鎖状エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。中でも、低温特性改善の観点から酢酸メチルを用いることが好ましい。
【００８６】
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。中でも、入出力特性改善の観点からテトラヒドロフランを用いることが好ましい。
【００８７】
鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
【００８８】
これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用した混合溶媒を用いることが好ましい。例えば、環状カーボネート類の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネート類や鎖状エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。好ましい組み合わせの一つは、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とを主体とする組み合わせである。中でも、非水系溶媒に占める環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計が、８０容量％以上、好ましくは８５容量％以上、より好ましくは９０容量％以上であり、かつ環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計に対する環状カーボネート類の容量が次の範囲であるものが好ましい。環状カーボネート類の容量の下限は、５容量％以上、好ましくは１０容量％以上、より好ましくは１５容量％以上であり、上限は、５０容量％以下、好ましくは３５容量％以下、より好ましくは３０容量％以下である。このような非水系溶媒の組み合わせを用いることで、電池のサイクル特性および保存特性が向上する。
【００８９】
環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の好ましい組み合わせの具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとメチルエチルカーボネート等が挙げられる。
【００９０】
これらの組み合わせの中で、鎖状カーボネート類として非対称鎖状カーボネート類を含有するものがさらに好ましい。具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとメチルエチルカーボネートの組み合わせが挙げられる。このような、エチレンカーボネートと対称鎖状カーボネート類と非対称鎖状カーボネート類との組み合わせにより、サイクル特性および入出力特性を向上させることができる。中でも、非対称鎖状カーボネート類がメチルエチルカーボネートであるものが好ましく、また、ジアルキルカーボネートを構成するアルキル基の炭素数が１〜２であるものが好ましい。
【００９１】
添加材としては、リチウムイオン電池の非水系電解液用の添加材であれば特に制限はないが、例えば、窒素、硫黄または窒素および硫黄を含有する複素環化合物、環状カルボン酸エステル、フッ素含有環状カーボネート、その他の分子内に不飽和結合を有する化合物が挙げられる。
【００９２】
また、上記添加材以外に、求められる機能に応じて過充電防止材、負極皮膜形成材、正極保護材、高入出力材等の他の添加材を用いてもよい。
【００９３】
４．セパレータ
セパレータは、正極および負極間を電子的には絶縁しつつもイオン透過性を有し、かつ、正極側における酸化性および負極側における還元性に対する耐性を備えるものであれば特に制限はない。このような特性を満たすセパレータの材料（材質）としては、樹脂、無機物、ガラス繊維等が用いられる。
【００９４】
樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が用いられる。具体的には、非水系電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布等を用いることが好ましい。
【００９５】
無機物としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミニウムや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられる。例えば、繊維形状または粒子形状の上記無機物を、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状の基材に付着させたものをセパレータとして用いることができる。薄膜形状の基材としては、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。また、例えば、繊維形状または粒子形状の上記無機物を、樹脂等の結着材を用いて複合多孔層としたものをセパレータとして用いることができる。さらに、この複合多孔層を、正極または負極の表面に形成し、セパレータとしてもよい。例えば、９０％粒子径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着材として結着させた複合多孔層を、正極の表面に形成してもよい。
【００９６】
５．その他の構成部材
上記正極、負極、セパレータおよび電解液は、電池外装体の内部に収容されている。この電池外装体（電池容器や外装フィルムなど）に、開裂弁を設けてもよい。開裂弁が開放することで、電池内部の圧力上昇を抑制でき、安全性を向上させることができる。
【００９７】
また、電池容器の内部に、温度上昇に伴い不活性ガス（例えば、二酸化炭素など）を放出する構成部を設けてもよい。このような構成部を設けることで、電池内部の温度が上昇した場合に、不活性ガスの発生により速やかに開裂弁を開けることができ、安全性を向上させることができる。上記構成部に用いられる材料としては、炭酸リチウムやポリアルキレンカーボネート樹脂等が挙げられる。
【００９８】
（リチウムイオン二次電池）
（１）まず、上記電池材料をラミネート型のリチウムイオン二次電池に適用した例について説明する。
【００９９】
図１は、本実施の形態のラミネート型のリチウムイオン二次電池の構成を示す斜視図である。図２は、本実施の形態のラミネート型のリチウムイオン二次電池の構成を示す分解斜視図である。なお、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。また、実質的に同一の機能を有する部材には全図面を通して同じ符号を付与し、重複する説明を省略する場合がある。
【０１００】
図１および図２に示すように、ラミネート型のリチウムイオン二次電池１０は、ラミネートフィルムである電池外装体６の内部に、電極群２０と電解液とを収容したものである。電池外装体６からは、電極群２０の正極集電タブ２と負極集電タブ４とが突出している。
【０１０１】
図２に示すように、電極群２０は、正極集電タブ２を有する正極板１、セパレータ５、および負極集電タブ４を有する負極板３を有する。正極板１、セパレータ５および負極板３は、積層されている。なお、電池の大きさ、形状等は任意のものとすることができる。例えば、正極板、負極板およびセパレータの大きさ、積層枚数は、適宜変更可能である。
【０１０２】
電池外装体６の材料としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼等が挙げられる。また、正極板１、セパレータ５および負極板３としては、後述の円柱状のリチウムイオン二次電池の場合と同様の材料を用いることができる。
【０１０３】
ラミネート型のリチウムイオン二次電池は、例えば、次のようにして作製することができる。例えば、正極合剤が塗布された集電体を角形に切断し、集電体にタブを溶接し、正極集電タブ２を有する正極板１を作製し、負極合剤が塗布された集電体を角形に切断し、集電体にタブを溶接し、負極集電タブ４を有する負極板３を作製する。
【０１０４】
正極板１、セパレータ５、負極板３をこの順番に積層した積層体を作製し、この積層体をアルミニウム製のラミネートパック内に収容する。この際、正極集電タブ２および負極集電タブ４をアルミラミネートパックの外に出した状態で、注液口以外の部分の電池外装体６の外周を密着させる。次いで、非水電解質を、注液口からラミネートパック内に注液し、ラミネートパックの注液口を密封する。これにより、ラミネート型のリチウムイオン二次電池が得られる。
【０１０５】
（２）次に、上記電池材料を円柱状のリチウムイオン二次電池（１８６５０タイプ）に適用した例について説明する。図３は、本実施の形態の円柱状のリチウムイオン二次電池の構成を示す断面図である。
【０１０６】
図３に示すように、本実施の形態のリチウムイオン二次電池１００は、ニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池容器１０６を有している。電池容器１０６には、帯状の正極板１０１および負極板１０３がセパレータ１０５を介して断面渦巻状に捲回された電極群１２０が収容されている。電極群１２０は、正極板１０１および負極板１０３がポリエチレン製多孔質シートのセパレータ１０５を介して断面渦巻状に捲回されている。セパレータ１０５は、例えば、幅が５８ｍｍ、厚さが３０μｍに設定される。電極群１２０の上端面には、一端部を正極板１０１に固定されたアルミニウム製でリボン状の正極タブ端子（正極集電タブ）１０２が導出されている。正極タブ端子１０２の他端部は、電極群１２０の上側に配置され正極外部端子となる円盤状の電池蓋の下面に超音波溶接で接合されている。一方、電極群１２０の下端面には、一端部を負極板１０３に固定された銅製でリボン状の負極タブ端子（負極集電タブ）１０４が導出されている。負極タブ端子１０４の他端部は、電池容器１０６の内底部に抵抗溶接で接合されている。したがって、正極タブ端子１０２および負極タブ端子１０４は、それぞれ電極群１２０の両端面の互いに反対側に導出されている。なお、電極群１２０の外周面全周には、図示を省略した絶縁被覆が施されている。電池蓋は、絶縁性の樹脂製ガスケットを介して電池容器１０６の上部にカシメ固定されている。このため、リチウムイオン二次電池１００の内部は密封されている。また、電池容器１０６内には、図示しない非水電解液が注液されている。
【０１０７】
本実施の形態において、負極と正極の容量比（負極容量／正極容量）は、安全性とエネルギー密度の観点から１．０３〜１．８が好ましく、１．０５〜１．４がより好ましい。
【０１０８】
ここで、負極容量とは、[負極の放電容量]を示し、正極容量とは、[正極の初回充電容量−負極又は正極のどちらか大きい方の不可逆容量]を示す。ここで、[負極の放電容量]とは、負極活物質に挿入されているリチウムイオンが脱離されるときに充放電装置で算出されるものと定義する。また、[正極の初回充電容量]とは、正極活物質からリチウムイオンが脱離されるときに充放電装置で算出されるものと定義する。
【０１０９】
負極と正極の容量比は、例えば、「リチウムイオン二次電池の放電容量／負極の放電容量」からも算出することができる。上記リチウムイオン電池の放電容量は、例えば、４．２Ｖ、０．１Ｃ〜０．５Ｃ、終止時間を２〜５時間とする定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．１Ｃ〜０．５Ｃで２．７Ｖまで定電流（ＣＣ）放電したときの条件で測定できる。上記負極の放電容量は、上記リチウムイオン二次電池の放電容量を測定した負極を所定の面積に切断し、対極としてリチウム金属を用い、電解液を含浸させたセパレータを介して単極セルを作製し、０Ｖ、０．１Ｃ〜０．５Ｃ、終止電流０．０１Ｃで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．１Ｃ〜０．５Ｃ、で１．５Ｖまで定電流（ＣＣ）放電したときの条件で所定面積当たりの放電容量を測定し、これを上記リチウムイオン電池の負極として用いた総面積に換算することで算出できる。この単極セルにおいて、負極活物質にリチウムイオンが挿入される方向を充電、負極活物質に挿入されているリチウムイオンが脱離する方向を放電、と定義する。
【０１１０】
なお、Ｃとは“電流値（Ａ）／電池の放電容量（Ａｈ）”を意味する。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例に基づき本実施の形態をさらに詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
【０１１２】
［正極板の作製］
正極板の作製を以下のように行った。正極活物質であるＬｉ（Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3）Ｏ２（００２Ｊ、日亜化学株式会社製、平均粒子径４μｍ）に、導電材としてアセチレンブラック（平均粒子径４８ｎｍ）と、固体電解質としてＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２(ＬＬＺともいう、株式会社豊島製作所製)と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを順次添加し、混合することにより正極材料の混合物を得た。
【０１１３】
正極活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）および固体電解質の含有量は表１に示すように変更して作製した。なお、（正極活物質＋アセチレンブラック＋固体電解質）：結着材＝９４．５：５.５とした。
【０１１４】
さらに上記混合物に対し、分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に実質的に均等かつ均質に塗布した。その後、乾燥処理を施し、所定密度までプレスにより圧密化した。正極合剤密度は２．６０ｇ／ｃｍ３ とし、正極合剤の片面塗布量１１５ｇ／ｍ２とした。
【０１１５】
［負極板の作製］
負極板の作製を以下のように行った。負極活物質として易黒鉛化炭素を用いた。ここでは、平均粒子径２０μｍ、比表面積２．０ｍ２／ｇの易黒鉛化炭素を使用した。この易黒鉛化炭素に結着材としてポリフッ化ビニリデンを添加した。これらの重量比は、活物質：結着材＝９２．４：７．６とした。これに分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを負極用の集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に実質的に均等かつ均質に所定量塗布した。負極合剤密度は１．１５ｇ／ｃｍ３とし、負極合剤の片面塗布量７３ｇ／ｍ２とした。
【０１１６】
［電池の作製］
本実施例においては、ラミネート型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１７】
１３．５ｃｍ２の角形に切断した正極板をポリエチレン製多孔質シートのセパレータ（商品名：ハイポア、旭化成株式会社製、厚さが３０μｍ、「ハイポア」は登録商標）で挟み、さらに１４．３ｃｍ２の角形に切断した負極板を重ね合わせて積層体を作製した。この積層体をアルミニウム製のラミネート容器（商品名：アルミラミネートフィルム、大日本印刷株式会社製）に入れ、非水電解液（エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比２：３：２の混合溶液中へ６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解したもの（宇部興産株式会社製））を１ｍＬ添加し、アルミニウム製のラミネート容器を熱溶着させ、電極評価用電池を作製した。
【０１１８】
［レート特性の評価］
このようにして作製した電池の電池特性を、以下に示す方法で評価した。
【０１１９】
上記のリチウムイオン電池を、充放電装置（ＢＡＴＴＥＲＹ  ＴＥＳＴ  ＵＮＩＴ、株式会社ＩＥＭ製）を用いて、まず、２５℃の環境下において４．２〜２．７Ｖの電圧範囲で、０．５Ｃの電流値による充放電サイクルを２回繰り返した。さらに、０．５Ｃの電流値で４．２Ｖまで電池を充電後、０．２Ｃの電流値で終止電圧２．７Ｖの定電流放電による放電を行い、この放電時の容量を電池容量とした。
【０１２０】
レート特性は、以下のようにして算出した。
【０１２１】
まず、電流値０．５Ｃにおける放電容量および電流値３Ｃにおける放電容量を測定した。上記電池容量を測定後、０．５Ｃの電流値で４．２Ｖまで電池を充電し、０．５Ｃの電流値で終止電圧２．７Ｖの定電流放電を行い、この放電時の容量を電流値０．５Ｃにおける放電容量とした。次に、上記電池を０．５Ｃの電流値で４．２Ｖまで電池を充電し、３Ｃの電流値で終止電圧２．７Ｖの定電流放電を行い、この放電時の容量を電流値３Ｃにおける放電容量とした。
【０１２２】
次に、電流値０．５Ｃにおける充電容量および電流値３Ｃにおける充電容量を測定した。放電特性を取得後、０．５Ｃの電流値で４．２Ｖまでの充電を行い、この充電時の容量を電流値０．５Ｃにおける充電容量とした。次に、上記電池を０．５Ｃの電流値で２．７Ｖまで電池を放電し、３Ｃの電流値で終止電圧４．２Ｖまでの定電流充電を行い、この充電時の容量を電流値３Ｃにおける充電容量とした。
【０１２３】
以下の式によりレート特性（入出力特性）を算出した。試験結果を表１に示す。
【０１２４】
レート特性
出力特性＝電流値３Ｃにおける放電容量／電流値０．５Ｃにおける放電容量
入力特性＝電流値３Ｃにおける充電容量／電流値０．５Ｃにおける充電容量
[ＤＳＣ発熱量評価]  ＤＳＣ発熱量評価とは、ＤＳＣ（Differential scanning calorimetry、示差走査熱量測定）を用いて熱安定性を評価したものである。
【０１２５】
正極板（正極活物質）を、ラミネート型のリチウムイオン二次電池において、４．２Ｖまで充電したあと、正極活物質５ｍｇと電解液（１．２ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ（２：３：２））３ｍｇをＤＳＣ測定用容器に封入し、示差走査熱量計（ＮＴ０６−０１０６，Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いて昇温速度５℃／ｍｉｎで室温から４００℃まで発熱挙動を測定した。正極合剤の総発熱量は１００℃から４００℃の間の熱流の積算値から算出した。固体電解質を添加していない比較例１の電池の総発熱量を基準として正極合剤の熱安定性を評価した。
【０１２６】
実施例１〜４に示す固体電解質材料を混合した電池では、正極合剤の発熱量が低減できることが分かる。即ち、導電剤に対する固体電解質の配合比率（ＬＬＺ／導電剤）を、０．０２以上１．４以下とすることで、正極合剤の発熱量を比較例１の場合より低減できる。酸化物系の固体電解質材料は高温においても安定に存在するため、正極合剤中に添加することにより正極活物質の熱安定性を高めることができると考えられる。
【０１２７】
ここで、導電剤に対する固体電解質の配合比率（ＬＬＺ／導電剤）としては、実施例２〜４に示す範囲、即ち、０．５５以上１．４以下とすることがより好ましい。実施例１に示す程度の添加量（または配合比率）では、発熱量の低減の程度が小さく、添加量を増やすことがより好ましい。
【０１２８】
さらに、導電剤に対する固体電解質の配合比率（ＬＬＺ／導電剤）としては、実施例２〜３に示す範囲、即ち、０．５５以上１．１１以下とすることが特に好ましい。前述したとおり、固体電解質の添加量の増加により、正極活物質の熱安定性を高め、正極合剤の発熱量を大幅に低減できるものの、入出力特性が低下することがわかる。特に実施例４においては、出力特性の低下が大きいことから、正極合剤中に、絶縁性の固体電解質を添加することで、正極合剤内の導電パスが阻害され電極の内部抵抗が上昇し、入出力特性が低下すると考えられる。よって、固体電解質の添加により、正極合剤の発熱量を低減しつつ、入出力特性を維持または向上させるためには、固体電解質の配合比率（ＬＬＺ／導電剤）として、０．５５以上１．１１以下とすることが特に好ましい。
【０１２９】
【表１】
2017199488.tif 000003
【符号の説明】
【０１３０】
１  正極板
２  正極集電タブ
３  負極板
４  負極集電タブ
５  セパレータ
６  電池外装体
１０  ラミネート型のリチウムイオン二次電池
２０  電極群
１００  円柱状のリチウムイオン二次電池
１０１  正極板
１０２  正極タブ端子
１０３  負極板
１０４  負極タブ端子
１０５  セパレータ
１０６  電池容器
１２０  電極群
【図１】
2017199488.tif 000004
【図２】
2017199488.tif 000005
【図３】
2017199488.tif 000006