(57)【要約】      （修正有）【課題】生産現場向けの多種ガス測定方法及び装置を提供する。【解決手段】キャリアガスとして圧縮空気を用い、圧縮空気の生成装置と、圧縮空気精製手段と試料導入部Ｐ２と、試料貯留容器と、６方バルブまたは４方バルブと、ガス分離手段１０と、複数の非選択型センサ５ａ，５ｂと、複数の選択型センサ４ａ，４ｂを有する。【選択図】図３
2017037020.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料ガスを分離カラムで分離後に、ガスセンサで検出するガス測定方法であって、
試料ガスを２種類以上の選択型ガスセンサに接触させて、特定ガス成分の濃度を測定後に、前記試料ガスを分離カラムで分離後に２種類以上の非選択型ガスセンサに接触させて、複数種のガスの濃度を測定することを特徴とするガス測定方法
【請求項２】
前記２種類以上の非選択型ガスセンサから出力される電気信号の比をとり、予め作成した物質毎の前記電気信号の比と比較して、試料ガス中の成分を同定することを特徴とする請求項１に記載のガス測定方法
【請求項３】
試料ガスを分離カラムで分離後に、ガスセンサで検出するガス測定装置であって、
試料ガスを２種類以上の選択型ガスセンサに接触させて、特定ガス成分の濃度を測定後に、シリカゲル、アルミナ及び多孔質高分子からなる群から選ばれる１種類以上の充填剤を充填してなる分離カラムに前記試料ガスを通気して分離後に２種類以上の非選択型ガスセンサに接触させて、複数種のガスの濃度を測定することを特徴とするガス測定装置
【請求項４】
前記２種類以上の非選択型ガスセンサから出力される電気信号の比をとり、予め作成した物質毎の前記電気信号の比と比較して、試料ガス中の成分を同定することを特徴とする請求項３に記載のガス測定装置
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は生産現場で使用するガス測定方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
生産現場向けのガス測定装置が利用される分野には、化学製品の生産現場におけるガス製品の成分分析、工業炉などにおける発生ガス・煙道ガス分析などがある。ガスの測定方法は、ガスクロマトグラフ、非分散型赤外線分析計などが用いられている。ガスクロマトグラフは、試料ガスを分離カラムで分離後に水素炎イオン化検出器等で濃度を測定する手法であり、キャリアガスとしてヘリウムやアルゴンなどを必要とする。また、水素炎イオン化検出器を用いる場合も、別途水素ガスが必要である。一方、非分散型赤外線分析計はユーティリティとしてガスを用いないが、炭化水素ガス（メタンやエチレン等）について個々の濃度を測定することができない。
【０００３】
（樹脂、油製品におけるガス測定による不具合検知技術）
樹脂、油製品において、製造工程中の異常や使用環境における劣化によって生じる生成物の一部がガスとして検出される場合がある。検出されたガスは、その組成や量から劣化・異常状態を反映するとの観点から、エポキシ樹脂や絶縁油において発生ガスを分析することで、製品の劣化状態を非破壊で推定する手法が提案されている（非特許文献１）。近年、樹脂成形加工業界では海外製品との差別化のため、複雑形状化など成形条件の難しい製品が増えた結果、成形品表面が黒変する「ガス焼け」と呼ばれる現象や、充填不良などの不具合が課題となっている。これまでに発明者らは、自動車用電気・電子部品等に使用されるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）について、射出成形条件と生成ガス組成との関係を検討したところ、「ガス焼け」が見られたときに炭化水素（Ｃ１〜Ｃ４）、水素及び二酸化炭素などのガスが発生することがわかった（非特許文献２）。成形時に発生するガスを生産現場で測定できれば、組成や量の変化から成形不具合発生を予測できる可能性が高い。樹脂成形工場には、成形機を始め、乾燥機、混練機、取出し機、温調器等さまざまな設備が配置されているため、ガス測定は簡便な装置の利用が好ましい。しかし、ガスクロマトグラフは、上述したようにヘリウム等のキャリアガスが必要なため、設置スペース面及び管理面から樹脂成形工場での使用は実用性にかける傾向がある。
【０００４】
生産現場向きの簡便なガス測定デバイスに半導体方式や固体電解質方式などのガスセンサが挙げられる。半導体ガスセンサは酸化スズ等で構成されるフィラメントを加熱した状態で、その表面に対象ガスが付着した場合のフィラメントの電気抵抗値の変化から、ガス濃度を計測する方法である。半導体ガスセンサはドープする金属種によって、計測ガスの種類をある程度制御できるが、同族の化合物、例えば炭化水素について炭素数の異なる化合物個々の濃度を測定するには限界がある。この課題に対し、単一のガスセンサを用い、対象ガスを分離カラムに通し、分離後の各ガスの成分を測定する技術がある（特許文献１）。しかし、この測定方法は分離カラムを加熱する必要があり消費電力が多くなる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】加子ら、電気学会論文誌Ａ，Ｖｏｌ．１０５，Ｎｏ．１０，ｐ５５５−５６１（１９８５）
【非特許文献２】福島、黒岩、小松、鈴木、須田、村田、成形加工、Ｖｏｌ．２６，Ｎｏ．１，ｐ２７−３３（２０１４）
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−２５７２４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、試料ガスを分離カラムに導入して分離後にガスセンサで個々のガスを測定するガス測定方法及び装置において、キャリアガスとして圧縮空気を用いることができ、分離カラムを加熱する必要が無いガス測定方法及び装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は（１）試料ガスを分離カラムで分離後に、ガスセンサで検出するガス測定方法であって、試料ガスを２種類以上の選択型ガスセンサに接触させて、特定ガス成分の濃度を測定後に、前記試料ガスを分離カラムで分離後に２種類以上の非選択型ガスセンサに接触させて、複数種のガスの濃度を測定することを特徴とするガス測定方法であり、（２）前記２類種以上の非選択型ガスセンサから出力される電気信号の比を、予め作成した物質毎の前記電気信号の比と比較して、試料ガス中の成分を同定することを特徴とする（１）に記載のガス測定方法であり、（３）試料ガスを分離カラムで分離後に、ガスセンサで検出するガス測定装置であって、試料ガスを２種類以上の選択型ガスセンサに接触させて、特定ガス成分の濃度を測定後に、シリカゲル、アルミナ及び多孔質高分子からなる群から選ばれる１種類以上の充填剤を充填してなる分離カラムに前記試料ガスを通気して分離後に２種類以上の非選択型ガスセンサに接触させて、複数種のガスの濃度を測定することを特徴とするガス測定装置であり、（４）前記２種類以上の非選択型ガスセンサから出力される電気信号の比をとり、予め作成した物質毎の前記電気信号の比と比較して、試料ガス中の成分を同定することを特徴とする（３）に記載のガス測定装置である。さらに、キャリアガスとして圧縮空気を用い、分離カラムを加熱せずに測定可能なガス測定方法及び装置を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、キャリアガスとしてヘリウムガス等の代わりに圧縮空気を使用できることで、生産現場で好ましく使用できるガス測定方法及び装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明における第１の試料・圧縮空気導入形態
【図２】本発明における第２の試料・圧縮空気導入形態
【図３】本発明における第１の分離・検出形態
【図４】本発明における第２の分離・検出形態
【図５】実施例１における酸化スズ半導体メタンセンサの応答
【図６】実施例１０における酸化スズ半導体メタンセンサ（Ａ）及び酸化タングステン半導体ＶＯＣセンサ（Ｂ）の応答
【図７】実施例１１における酸化スズ半導体水素センサ（Ａ）及び固体電解質方式二酸化炭素センサ（Ｂ）の応答
【図８】実施例及び比較例における実験条件の一覧
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（発明を実施するための第１の試料・圧縮空気導入形態）
本発明のガス測定方法及び装置における第１の試料・圧縮空気導入形態を図１に示す。試料導入部１と６方バルブ３と試料貯留容器２と圧縮空気生成装置７と圧縮空気精製手段８と流量調整手段９と圧力検出手段１１が図１（Ａ）に示すように各々配管にて接続されてなる。試料ガス導入工程において、６方バルブ３を操作して図１（Ａ）に示す流路を形成し、試料ガスは試料導入部１より導入され、試料貯留容器２を経て接続点Ｐ２に至る。続く分析工程において、６方バルブ３を操作して図１（Ｂ）に示した流路を形成し、圧縮空気生成装置７で生成した圧縮空気は、圧縮空気精製手段８に通気して、水蒸気や炭化水素等の夾雑物を除去後、試料貯留容器２を経て接続点Ｐ１に至る。
【００１２】
（発明を実施するための第２の試料・圧縮空気導入形態）
本発明のガス測定方法及び装置に第２の試料・圧縮空気導入形態を図２に示す。試料導入部１と４方バルブ３２及び３３と試料貯留容器２と圧縮空気生成装置７と圧縮空気精製手段８と流量調整手段９と圧力検出手段１１が図２に示すように各々配管にて接続されてなる。試料ガス導入工程において、４方バルブ３２及び３３を操作して図２実線で示した流路を形成し、試料ガスは試料導入部１より導入され、試料貯留容器２を経て接続点Ｐ２に至る。続く分析工程において、４方バルブ３２及び３３を操作して図２破線で示した流路を形成し、圧縮空気生成装置７で生成した圧縮空気は圧縮空気精製手段８に通気して、水蒸気や炭化水素等の夾雑物を除去後に、試料貯留容器２を経て接続点Ｐ１に至る。
【００１３】
（発明を実施するための第１の分離・検出形態）
本発明のガス測定方法及び装置における第１の分離・検出形態を図３に示す。試料ガスは、図１（Ａ）、または図２の実線流路の場合に説明したように接続点Ｐ２より導入されるが、このとき例えば圧力検出手段１１にて所定の値以上の圧力を検出したときに試料ガスが導入したと判定して測定を開始する。試料ガスはセンサホルダ４１内に設置された選択型センサ４ａ及び４ｂに接触し、このとき選択型センサ４ａ及び４ｂから出力される電気信号が電気信号記録手段６で時間情報とともに記録される。また、図１（Ｂ）または図２の破線流路の場合に説明したように接続点Ｐ１より導入される試料ガスは分離カラム１０に導入され、前記分離カラムを通過中に各成分に分離され、センサホルダ４２内に設置された非選択型センサ５ａ及び５ｂに接触し、このとき前記非選択型センサから出力される電気信号が電気信号記録手段６で時間情報とともに記録される。演算処理装置３１は記録された電気信号から複数のピーク位置の電気信号値とその時間情報を抽出する。
【００１４】
（発明を実施するための第２の分離・検出形態）
本発明のガス測定方法及び装置における第２の分離・検出形態を図４に示す。試料ガスは、前記図１（Ａ）または図２の実線流路の場合に説明したように接続点Ｐ２より導入されるが、このとき例えば前記圧力測定手段１１にて所定の値以上の圧力を検出したときに試料ガスが導入したと判定して測定を開始する。試料ガスはセンサホルダ４１内に設置された選択型センサ４ａ及び４ｂに接触し、このとき選択型センサ４ａ及び４ｂから出力される電気信号が電気信号記録手段６で時間情報とともに記録される。また、図１（Ｂ）または図２の破線流路の場合に説明したように接続点Ｐ１より導入される試料ガスは分離カラム１０ａに導入され、前記分離カラムを通過中に各成分に粗分離される。続いて３方バルブ３４を操作して図４実線で示した流路を形成し、分離カラム１０ａ通過ガスは分離カラム１０ｂに導入され、分離カラム１０ｂを通過中に各成分に精密分離され、センサホルダ４３内に設置された非選択型センサ５ａに接触し、このとき非選択型センサ５ａから出力される電気信号が電気信号記録手段６で時間情報とともに記録される。所定時間経過後、３方バルブ３４を操作して図４破線で示した流路を形成し、分離カラム１０ａ通過ガスはセンサホルダ４２内に配置した非選択型センサ５ｂに接触し、非選択型センサ５ｂから出力される電気信号が電気信号記録手段６で時間情報とともに記録される。演算処理装置３１は記録された電気信号から複数のピーク位置の電気信号値とその時間情報を抽出する。
【００１５】
（測定対象ガス）
本発明における測定対象ガスに特に制限はないが、一例として射出成形時の成形不具合を検出する場合に関して述べると、測定対象ガスはＣ１〜Ｃ４炭化水素、水素、二酸化炭素である。
【００１６】
（試料導入部）
試料導入部１には、例えば樹脂成形用金型から排出されるガスを導き接続できるような継ぎ手、例えばＩＳＯ管用テーパーオネジを備えていても良いし、マイクロシリンジでサンプリングしたガスを導入できるようなシリンジ注入口を備えていても良い。
【００１７】
（ガス配管）
ガス配管の素材には、ステンレス、銅、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が好ましく、ステンレスが最も好ましい。ガス配管の内径は１．５ｍｍ以上５ｍｍ以下が好ましい。
【００１８】
（非選択型センサ）
非選択型センサ４ａ及び４ｂは、半導体ガスセンサ、接触燃焼式ガスセンサなど公知の方法を用いることができる。また、化学種や分子量によって応答の特性が異なるセンサを用いることができる。
【００１９】
（非選択型センサの組み合わせ）
化学種や分子量によって応答の特性が異なる非選択型センサを複数使用し、前記複数の非選択型センサから出力される電気信号に適当な演算を施した上で、その信号値の比や差を計算し、前記信号値の比や差を前もって作成したデータベースと照合することで、ガスの種類を同定することができる。
【００２０】
（選択型センサ）
選択型センサ５ａ及び５ｂは、半導体ガスセンサ、固体電解質ガスセンサなど公知の方法であって、特定のガス成分に対する選択性が高いものを用いることができる。ガスセンサのガス接触部と試料ガス流通部の間に特定のガスを透過する分離膜を配置することによって、より選択性を高める方法も好ましく用いることができる。
【００２１】
（圧縮空気生成装置）
圧縮空気生成装置７には、従来公知の装置、具体的にはエアーコンプレッサ、エアポンプなどを用いることができるし、工場のユーティリティとして配管されている圧縮空気を接続してそれに代えてもよい。
【００２２】
（圧縮空気精製手段）
圧縮空気精製手段８には、従来公知の装置、具体的には膜式除湿装置、シリカゲル及び活性炭を充填した吸着除去カラム等を用いることができる。
【００２３】
（圧力検出手段）
圧力検出手段１１は試料ガスが導入されたことを検出するものであり、シリコンダイヤフラム式圧力センサやステンレスダイヤフラム式圧力センサ等を用いることができる。測定圧力範囲は０ＭＰａ，Ｇ以上０．５ＭＰａ，Ｇ以下のものを好ましく使用することができる。ここでいうＭＰａ，Ｇはゲージ圧を意味する。
【００２４】
（ガス分離手段）
ガス分離手段１０，１０ａ及び１０ｂは、ＳＵＳ製、ポリテトラフルオロエチレン製、銅製またはガラス製チューブに分離用吸着剤等を充填したカラムを好ましく用いることができる。チューブの寸法に特に制限は無いが、目的成分を効率的に分離するため、長さは１５ｃｍ以上３００ｃｍ以下、より好ましくは２３ｃｍ以上１５０ｃｍ以下、内径は０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下、より好ましくは０．９ｍｍ以上４．５ｍｍ以下のものを用いることができる。また、吸着剤にはシリカゲル、多孔質高分子及びアルミナなどを好ましく用いることができる。特に低級炭化水素の分離に供する場合は、平均細孔径が１ｎｍ以上１５ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上１１ｎｍ以下のシリカゲルを用いることができる。なお、分離時間に特に制限はないが、実用性を考えた場合、１分以上５０分以下で目的成分を分離できることが好ましい。
【００２５】
（流量調整手段）
流量調整手段９には、二次圧変動制御方式フローコントロールバルブ、ニードルバルブまたはマスフローコントローラ等を用いることができる。
【００２６】
（電気信号記録手段）
電気信号記録手段６は、選択型センサ及び非選択型センサから出力される電圧や電流等の電気信号を時間情報と関連付けて保存するものであり、デジタル電圧・電流記録装置や、電圧記録機能を備えたマイコンなどを用いることができる。
【００２７】
（演算処理装置）
演算処理装置３１は、電気信号記録手段６で記録された時間情報とガスセンサの電気信号値との組み合わせ情報（以下クロマトグラムと呼ぶ）をもとに、そのピーク位置の時間情報からガスを同定し、同ピークの電気信号値から、前もって作成した検量線を利用して濃度値を求めるものである。演算処理装置３１には、パーソナルコンピュータやタブレット端末や上述の電圧記録機能を備えたマイコンで演算機能を有するものを用いることができる。また、ガス濃度値が前もって定めた濃度値（例えば不具合発生時ガス濃度）を超えたときに、発報する機能を有していても良い。
【００２８】
（実施例１）
図１の試料・圧縮空気導入形態において、
試料貯留容器２には内容積０．５５ｍｌのステンレスチューブを用い、
圧縮空気精製手段８には、内径１０ｍｍで長さ５００ｍｍのＳＵＳ製パイプに球状Ａ型シリカゲルを８０ｍｌ充填したカラムを用い、
流量調整手段９には二次圧変動制御方式のフローコントロールバルブを用い、
図３の分離・検出形態において、
ガス分離手段１０には、内径１．５７ｍｍ（外径１／８インチ）で長さ９０ｃｍのポリテトラフルオロエチレン製チューブ内に球状シリカゲル（比表面積５６０ｍ２／ｇ、平均細孔径６ｎｍ、粒径０．０４〜０．０６３ｍｍ）が充填されてなる分離カラムを用い、
圧力検出手段１１には、ダイヤフラム感圧式圧力センサを用い、
選択型ガスセンサ４ａには、酸化スズ半導体水素センサを用い、
選択型ガスセンサ４ｂには、固体電解質方式二酸化炭素センサを用い、
非選択型ガスセンサ５ａには、酸化スズ半導体メタンセンサを用い、
非選択型ガスセンサ５ｂには、酸化タングステン半導体ＶＯＣセンサを用い、
電気信号記録手段６には８チャンネルの入力端子を備えたデジタル電圧記録装置を用い、
演算処理装置３１にはパーソナルコンピュータを用い、
選択型ガスセンサ４ａ、選択型ガスセンサ４ｂ、非選択型ガスセンサ５ａ及び非選択型ガスセンサ５ｂの出力を０〜５Ｖの電圧信号に変換し、電気信号記録手段６に記録できる状態にしてあり、
図１と図３の接続点Ｐ１及びＰ２をそれぞれ接続してなるガス分析装置において、
試料ガスとして、混合ガス（水素、メタン（Ｃ１）、エタン（Ｃ２）、プロパン（Ｃ３）、ｉｓｏ−ブタン（Ｃ４）、ｎ−ブタン（Ｃ４）、二酸化炭素  各１０００ｖｏｌ．ｐｐｍ、ベースガス窒素）を用い、
６方バルブ３を操作し、図１（Ａ）に示す流路を形成し、試料ガスを試料導入部１より導入した。このとき圧力検出手段１１は最大０．０３ＭＰａＧを示した。前記最大圧力検出時から２０秒間、試料ガスは試料貯留容器２、６方バルブ３を順次経て、センサホルダ４１内に設置された選択型センサ４ａ及び４ｂに接触させた。続いて試料ガスの導入を停止し、６方バルブ３を操作して図１（Ｂ）に示す流路を形成し、圧縮空気生成装置７で生成した圧縮空気を圧縮空気精製手段８に通じて乾燥空気とし、前記乾燥空気を流量調整手段９で流量１５ｍｌ／ｍｉｎ（線速度１３ｃｍ／ｓ）に調整し、試料貯留容器２、ガス分離手段１０と順次流通させ、前記ガス分離手段１０内で分離されたガスは、センサホルダ４２内に設置された非選択型ガスセンサ５ａ及び５ｂに接触させた。
【００２９】
以上の操作を行った結果、選択型ガスセンサ４ａ及び選択型ガスセンサ４ｂの出力電圧の最大値はそれぞれ４Ｖ及び０．１Ｖを示した。また、このときの非選択型ガスセンサ５ａの応答を図５に示すが、メタン、エタン、プロパン、ｉｓｏ−ブタン及びｎ−ブタンはそれぞれ、０．５，１．２，３．９，１１．３及び１５．２分に検出された。なお、このときの分離カラム近傍の温度は２０℃であった。また、詳細は後述するが、ガス濃度を変化させた試料における測定結果より、センサの出力電圧からガス濃度を求められることが示された。電気出力実施例１０で本実施例は、図１に示す試料・圧縮空気導入形態を用いて、炭化水素（メタン、エタン、プロパン、ブタン）、水素及び二酸化炭素からなる混合ガス中の各成分の濃度を、２０℃において２０分以内に測定できたことを示す例である。
【００３０】
（実施例２）
実施例１と同一の条件で、ガス分離手段１０に用いる分離カラムの長さを４５ｃｍに変更して、同様に実験したところ、選択型ガスセンサ４ａ及び選択型ガスセンサ４ｂの出力電圧の最大値はそれぞれ３．９Ｖ及び０．１Ｖであった。また、このとき非選択型ガスセンサ５ａにて、メタン、エタン、プロパン、ｉｓｏ−ブタン及びｎ−ブタンはそれぞれ、０．３，０．７，２．０，６．３及び８．３分に検出された。なお、このときの分離カラム近傍の温度は２０℃であった。本実施例は、分離カラムの長さが４５ｃｍの場合でも、炭化水素（メタン、エタン、プロパン、ブタン）、水素及び二酸化炭素からなる混合ガス中の各成分の濃度を、２０℃において１０分以内に測定できたことを示す例である。
【００３１】
（実施例３）
図２の試料・圧縮空気導入形態において、
試料貯留容器２には内容積０．５５ｍｌのステンレスチューブを用い、
圧縮空気精製手段８には、内径１０ｍｍで長さ５００ｍｍのＳＵＳ製パイプに球状Ａ型シリカゲル８０ｍｌを充填したカラムを用い、
流量調整手段９には、マスフローコントローラを用い、
図３の分離・検出形態において、
ガス分離手段１０には、内径２．１７ｍｍ（外径１／８インチ）で長さ９０ｃｍのＳＵＳ製チューブ内に破砕シリカゲル（比表面積６５０ｍ２／ｇ、平均細孔径２．５ｎｍ、４０メッシュ上）が充填されてなる分離カラムを用い、
圧力検出手段１１には、ダイヤフラム感圧式圧力センサを用い、
選択型ガスセンサ４ａには、酸化スズ半導体水素センサを用い、
選択型ガスセンサ４ｂには、固体電解質方式二酸化炭素センサを用い、
非選択型ガスセンサ５ａには、酸化スズ半導体メタンセンサを用い、
非選択型ガスセンサ５ｂには、酸化タングステン半導体ＶＯＣセンサを用い、
電気信号記録手段６には８チャンネルの入力端子を備えたデジタル電圧記録装置を用い、
演算処理装置３１にはパーソナルコンピュータを用い、
選択型ガスセンサ４ａ、選択型ガスセンサ４ｂ、非選択型ガスセンサ５ａ及び非選択型ガスセンサ５ｂの出力を０〜５Ｖの電圧信号に変換し、電気信号記録手段６に記録できる状態にし、
図２と図３の接続点Ｐ１及びＰ２をそれぞれ接続してなるガス分析装置において、
試料ガスとして、混合ガス（水素、メタン（Ｃ１）、エタン（Ｃ２）、プロパン（Ｃ３）、ｉｓｏ−ブタン（Ｃ４）、ｎ−ブタン（Ｃ４）、二酸化炭素  各１０００ｖｏｌ．ｐｐｍ、ベースガス窒素）を用い、
４方バルブ３２及び３３を同時に操作し（図２中実線）、試料導入部１より試料ガスを導入した。このとき圧力検出手段１１における検出圧力は最大０．０４ＭＰａＧを示した。前記最大圧力検出時から２０秒間、試料ガスは試料貯留容器２、４方バルブ３３を順次経て、センサホルダ４１内に設置された選択型センサ４ａ及び４ｂに接触させた。次に４方バルブ３２及び３３を同時に操作して、図２中破線に示す流路を形成し、圧縮空気生成装置７で生成させた圧縮空気を圧縮空気精製手段８に通じて乾燥空気とし、前記乾燥空気は流量調整手段９で流量２９ｍｌ／ｍｉｎ（線速度１３ｃｍ／ｓ）に調整し、試料貯留容器２、ガス分離手段１０を順次経て、センサホルダ４２内に設置された非選択型センサ５ａ及び５ｂに接触させた。
【００３２】
以上の操作を行った結果、選択型ガスセンサ４ａ及び選択型ガスセンサ４ｂの出力電圧の最大値はそれぞれ４．１Ｖ及び０．１Ｖであった。また、非選択型ガスセンサ５ａにて、メタン、エタン、プロパン、ｉｓｏ−ブタン及びｎ−ブタンはそれぞれ、０．５，１．２，３．９，１１．３及び１５．２分に検出された。なお、このときの分離カラム近傍の温度は２５℃であった。本実施例は、図２に示す試料・圧縮空気導入形態を用いた場合に炭化水素（メタン、エタン、プロパン、ブタン）、水素及び二酸化炭素から成る混合ガス中の各成分の濃度を、室温の２５℃において２０分以内に測定できたことを示す例である。
【００３３】
（実施例４）
実施例１と同一の条件で、ガス分離手段１０には、内径２．１７ｍｍ（外径１／８インチ）で長さ９０ｃｍのＳＵＳ製チューブ内に破砕シリカゲル（比表面積５０６ｍ２／ｇ、平均細孔径６．４ｎｍ、４０メッシュ上）が充填されてなる分離カラムに変更して、乾燥空気の流量を２９ｍｌ／ｍｉｎ（線速度１３ｃｍ／ｓ）に調整して同様に実験したところ、選択型ガスセンサ４ａ及び選択型ガスセンサ４ｂの出力電圧の最大値はそれぞれ３．９Ｖ及び０．１Ｖであった。また、このとき非選択型ガスセンサ５ａにて、メタン、エタン、プロパン、ｉｓｏ−ブタン及びｎ−ブタンはそれぞれ、０．５，１．４，３．９，１２．５及び１６．５分に検出された。なお、このときの分離カラム近傍の温度は２０℃であった。本実施例は、充填剤に平均細孔径６．４ｎｍの破砕シリカゲルを用いた場合でも炭化水素（メタン、エタン、プロパン、ブタン）、水素及び二酸化炭素から成る混合ガス中の各成分の濃度を、室温の２０℃において２０分以内に測定できたことを示す例である。
【００３４】
（実施例５）
実施例１と同一の条件で、ガス分離手段１０に関しては、内径２．１７ｍｍ（外径１／８インチ）で長さ９０ｃｍのＳＵＳ製チューブ内にγ―アルミナ（比表面積１４４ｍ２／ｇ、平均細孔径６．６ｎｍ、粒径０．０６３〜０．２ｍｍ）が充填されてなる分離カラムに変更して、乾燥空気の流量を２９ｍｌ／ｍｉｎ（線速度１３ｃｍ／ｓ）に調整し、実施例１と同様に実験したところ、選択型ガスセンサ４ａ及び選択型ガスセンサ４ｂの出力電圧の最大値はそれぞれ４Ｖ及び０．１Ｖであった。また、非選択型ガスセンサ５ａにて、メタン、エタン、プロパン、ｉｓｏ−ブタン及びｎ−ブタンはそれぞれ、０．５，１．０，３．５，１１．５及び１５．２分に検出された。なお、このときの分離カラム近傍の温度は２５℃であった。本実施例は、充填剤にγ−アルミナを用いた場合でも炭化水素（メタン、エタン、プロパン、ブタン）、水素及び二酸化炭素から成る混合ガス中の各成分の濃度を、２５℃において２０分以内に測定できたことを示す例である。
【００３５】
（実施例６）
実施例１と同一の条件で、ガス分離手段１０に関しては、内径１ｍｍ（外径２ｍｍ）で長さ９０ｃｍのＳＵＳ製チューブ内に球状シリカゲル（比表面積５６０ｍ２／ｇ、平均細孔径６ｎｍ、粒径０．０４〜０．０６３ｍｍ）が充填されてなる分離カラムに変更して、乾燥空気の流量を６ｍｌ／ｍｉｎ（線速度１３ｃｍ／ｓ）に調整し、実施例１と同様に実験したところ、選択型ガスセンサ４ａ及び選択型ガスセンサ４ｂの出力電圧の最大値はそれぞれ４Ｖ及び０．１Ｖであった。また、非選択型ガスセンサ５ａにて、メタン、エタン、プロパン、ｉｓｏ−ブタン及びｎ−ブタンはそれぞれ、１．２，２．４．６．０，１５．０及び１７．７分に検出された。なお、このときの分離カラム近傍の温度は１８℃であった。本実施例は、内径１ｍｍの分離カラムを用いた場合でも炭化水素（メタン、エタン、プロパン、ブタン）、水素及び二酸化炭素からなる混合ガス中の各成分の濃度を１８℃において２０分以内に測定できたことを示す例である。
【００３６】
（実施例７）
実施例４と同一の条件で、ガス分離手段１０の充填剤のみ、多孔質エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体ビーズ（４９２ｍ２／ｇ、平均細孔径６．１ｎｍ、８０〜１００メッシュ）に変更して、実施例１と同様に実験したところ、選択型ガスセンサ４ａ及び選択型ガスセンサ４ｂの出力電圧の最大値はそれぞれ４．１Ｖ及び０．１Ｖであった。また、非選択型ガスセンサ５ａにて、メタン、エタン、プロパン、ｉｓｏ−ブタン及びｎ−ブタンはそれぞれ、０．４，１．５，７．７，３２．３及び４７．０分に検出された。なお、このときの分離カラム近傍の温度は２５℃であった。本実施例は、充填剤に多孔質高分子を用いた場合でも炭化水素（メタン、エタン、プロパン、ブタン）、水素及び二酸化炭素からなる混合ガス中の各成分の濃度を、２５℃において５０分以内に測定できたことを示す例である。
【００３７】
（実施例８）
実施例１と同一の条件で、ガス分離手段１０に関しては、内径４．３５ｍｍ（外径１／４インチ）で長さ２５ｃｍのＳＵＳ製チューブ内に球状シリカゲル（比表面積４５０ｍ２／ｇ、平均細孔径１０ｎｍ、８０〜１００メッシュ）が充填されてなる分離カラムに変更して、乾燥空気の流量を１１６ｍｌ／ｍｉｎ（線速度１３ｃｍ／ｓ）に調整し、同様に実験したところ、選択型ガスセンサ４ａ及び選択型ガスセンサ４ｂの出力電圧の最大値はそれぞれ４．１Ｖ及び０．１Ｖであった。また、非選択型ガスセンサ５ａにて、メタン、エタン、プロパン、ｉｓｏ−ブタン及びｎ−ブタンはそれぞれ、０．４，０．８，２．７，７．９及び１０．６分に検出された。なお、このときの分離カラム近傍の温度は２５℃であった。本実施例は、充填剤に平均細孔径１０ｎｍの球状シリカゲルを用いた場合に炭化水素（メタン、エタン、プロパン、ブタン）、水素及び二酸化炭素から成る混合ガス中の各成分の濃度を、２５℃において１５分以内に測定できたことを示す例である。
【００３８】
（実施例９）
実施例１における試料・圧縮空気導入形態を用い、図４の分離・検出形態において、
ガス分離手段１０ａには、内径２．１７ｍｍ（外径１／８インチ）で長さ４５ｃｍのＳＵＳ製チューブ内に球状シリカゲル（比表面積４５０ｍ２／ｇ、平均細孔径１０ｎｍ、８０〜１００メッシュ）を充填した分離カラムを用い、
ガス分離手段１０ｂには、内径２．１７ｍｍ（外径１／８インチ）で長さ４５ｃｍのＳＵＳ製チューブ内に多孔質エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体ビーズ（４９２ｍ２／ｇ、平均細孔径６．１ｎｍ、８０〜１００メッシュ）を充填した分離カラムを用い、
圧力検出手段１１には、ステンレスダイヤフラム感圧式圧力センサを用い、
選択型ガスセンサ４ａには、酸化スズ半導体水素センサを用い、
選択型ガスセンサ４ｂには、固体電解質方式二酸化炭素センサを用い、
非選択型ガスセンサ５ａには、酸化スズ半導体メタンセンサを用い、
非選択型ガスセンサ５ｂには、酸化タングステン半導体ＶＯＣセンサを用い、
電気信号記録手段６には８チャンネルの入力端子を備えたデジタル電圧記録装置を用い、
演算処理装置３１にはパーソナルコンピュータを用い、
選択型ガスセンサ４ａ、選択型ガスセンサ４ｂ、非選択型ガスセンサ５ａ及び非選択型ガスセンサ５ｂの出力を０〜５Ｖの電圧信号に変換し、電気信号記録手段６に記録できる状態にし、
図１と図４の接続点Ｐ１及びＰ２をそれぞれ接続してなるガス分析装置において、
試料ガスとして、混合ガス（水素、メタン（Ｃ１）、エタン（Ｃ２）、プロパン（Ｃ３）、ｉｓｏ−ブタン（Ｃ４）、ｎ−ブタン（Ｃ４）、二酸化炭素  各１０００ｖｏｌ．ｐｐｍ、ベースガス窒素）を用い、
６方バルブ３を操作して図１（Ａ）に示す流路を形成し、試料ガスを試料導入部１より導入した。このとき圧力検出手段１１にて最大０．０５ＭＰａＧの圧力を示した。前記最大圧力検出時から２０秒間、試料ガスは試料貯留容器２、６方バルブ３を順次経て、センサホルダ４１内に設置された選択型センサ４ａ及び４ｂに接触させた。続いて試料ガス導入を停止し、６方バルブ３を操作して図１（Ｂ）に示す流路を形成し、３方バルブ３４を操作して図４実線で示す流路を形成し、圧縮空気生成装置７で生成した圧縮空気を圧縮空気精製手段８に通じて乾燥空気とし、前記乾燥空気は流量調整手段９で流量２９ｍｌ／ｍｉｎ（線速度１３ｃｍ／ｓ）に調整し、試料貯留容器２、ガス分離手段１０、３方バルブ３４及びガス分離手段１０ｂへと順次流通させ、
センサホルダ４３内に設置された非選択型センサ５ａに５分間接触させた後、３方バルブ３４を操作して図４中破線で示す流路を形成し、前記乾燥空気はガス分離手段１０ａ及び３方バルブ３４を順次経て、センサホルダ４２内に設置された非選択型センサ５ｂに接触させた。
【００３９】
以上の操作を行った結果、選択型ガスセンサ４ａ及び選択型ガスセンサ４ｂの出力電圧の最大値はそれぞれ３．９Ｖ及び０．１Ｖであった。また、このとき非選択型ガスセンサ５ａにて、メタン、エタン及びプロパンはそれぞれ０．５，１．０及び４．３分に検出された。また、非選択型ガスセンサ５ｂにて、ｉｓｏ−ブタン及びｎ−ブタンはそれぞれ６及び１１分に検出された。なお、このときの分離カラム近傍の温度は２０℃であった。本実施例は、２種類のガス分離手段を組み合わせることで、炭化水素（メタン、エタン、プロパン、ブタン）、水素及び二酸化炭素からなる混合ガス中の各成分の濃度を、２０℃において１５分以内に測定できたことを示す例である。
【００４０】
（実施例１０）
実施例６と同条件で、試料ガスとして、混合ガス（水素、メタン（Ｃ１）、エタン（Ｃ２）、プロパン（Ｃ３）、ｉｓｏ−ブタン（Ｃ４）、ｎ−ブタン（Ｃ４）、二酸化炭素  各１，０００ｖｏｌ．ｐｐｍ、ベースガス窒素）をそれぞれ２０、１０倍チッ素希釈及び無希釈で試料を導入したときの、各炭化水素ガスについて酸化スズ半導体メタンセンサと酸化タングステン半導体ＶＯＣセンサそれぞれで得られた出力電圧をもとに、式１でセンサ感度（Ｓｅｎｓ）を算出し、ガス濃度との関係（両対数プロット）を図６（Ａ）及び（Ｂ）に示す。ここで、Ｖｇａｓは各炭化水素ガスに対するセンサの出力電圧、Ｖａｉｒはセンサ出力電圧のベースライン値を表す。ガス濃度とセンサ感度の間に直線関係が確認されたことから、センサ感度からガス濃度を求められることが示された。
【式１】
【００４１】
2017037020.tif 000003
【００４２】
次にガス濃度とセンサガス次に酸化タングステン半導体ＶＯＣセンサのセンサ感度の常用対数値を酸化スズ半導体メタンセンサのセンサ感度の常用対数値で除した値（以下センサ感度比と呼ぶ）を表１に示す。センサ感度比は、炭素数１のメタンでは０．１４〜０．３５、炭素数２のエタンでは０〜０．１３、炭素数３のプロパンでは０．３８〜０．６０、炭素数４のｎ−ブタン及びｉｓｏ−ブタンでは１．１０〜２．８６であった。このように試料ガスの炭素数によって、センサ感度比は重複なく異なる値を示した。これは、センサ感度比によって試料ガスの種類、少なくとも炭素数を特定できることを示す例である。
【００４３】
【表１】
2017037020.tif 000004
【００４４】
（実施例１１）
実施例６と同条件で、試料ガスとして、濃度１７〜１，０００ｖｏｌ．ｐｐｍの水素希釈ガス（ベースガス空気）を用いたときの選択型センサ４ａのセンサ感度（式１で算出）とガス濃度の関係（両対数プロット）を図７（Ａ）に示す。酸化スズ半導体水素センサについても、ガス濃度とセンサ感度の間に直線関係が確認され、センサ感度からガス濃度を求められることが示された。次に試料ガスとして濃度４５０〜５，０００ｖｏｌ．ｐｐｍの二酸化炭素希釈ガス（ベースガス空気）を用いたときの選択型センサ４ｂの出力電圧とガス濃度の関係を図７（Ｂ）に示す。固体電解質方式二酸化炭素センサについても出力電圧とガス濃度との間に直線関係が確認された。
【００４５】
（比較例１）
実施例１と同一の条件で、ガス分離手段１０の充填剤のみ、活性炭（比表面積８６７ｍ２／ｇ、平均細孔径２．３ｎｍ、粒径０．１〜０．３ｍｍ）に変更して同様に実験したところ、非選択型ガスセンサ５ａにてメタンのみ０．６分に検出された。エタン、プロパン、ｉｓｏ−ブタン、ｎ−ブタンに関しては６０分以内には検出できなかった。なお、このときの分離カラム近傍の温度は２０℃であった。本比較例は、適切な充填剤を選択しないと炭化水素（メタン、エタン、プロパン、ブタン）を６０分以内に分離できないことを示す例である。
【００４６】
（比較例２）
実施例１と同一の条件で、ガス分離手段１０に用いる分離カラムの長さを９００ｃｍに変更して、同様に実験したところ、非選択型ガスセンサ５ａにて、メタン、エタン、プロパンはそれぞれ、５，１３，４０分に検出されたがｉｓｏ−ブタン及びｎ−ブタンは６０分以内には検出できなかった。なお、このときの分離カラム近傍の温度は２０℃であった。本実施例は、分離カラムの長さが好ましい範囲以上では、炭化水素（メタン、エタン、プロパン、ブタン）を６０分以内に分離できないことを示す例である。
【符号の説明】
【００４７】
１  試料導入部
２  試料貯留容器
３  ６方バルブ  
４ａ，４ｂ  選択型センサ  
５ａ，５ｂ  非選択型センサ  
６  電気信号記録手段  
７  圧縮空気生成装置  
８  圧縮空気精製手段  
９  流量調整手段
１０、１０ａ、１０ｂ  ガス分離手段  
１１  圧力検出手段  
３１  演算処理装置  
３２，３３  ４方バルブ
３４  ３方バルブ
４１  センサホルダ
４２  センサホルダ
４３  センサホルダ
【図１】
2017037020.tif 000005
【図２】
2017037020.tif 000006
【図３】
2017037020.tif 000007
【図４】
2017037020.tif 000008
【図５】
2017037020.tif 000009
【図６】
2017037020.tif 000010
【図７】
2017037020.tif 000011
【図８】
2017037020.tif 000012