(57)【要約】【課題】非対称鎖状カーボネートを含む組成物を提供する。【解決手段】式（３）：Ｒ１ＯＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は有機基、Ｒ２はＲ１と異なる有機基）で示される非対称鎖状カーボネート、並びに、式（４）：Ｒ１ＯＣＯＯＲ１（式中、Ｒ１は上記と同じ）で示される対称鎖状カーボネート、及び、式（５）：Ｒ２ＯＣＯＯＲ２（式中、Ｒ２は上記と同じ）で示される対称鎖状カーボネートからなる群より選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（３）
Ｒ１ＯＣＯＯＲ２
（式中、Ｒ１は有機基、Ｒ２はＲ１と異なる有機基）で示される非対称鎖状カーボネート、並びに、式（４）
Ｒ１ＯＣＯＯＲ１
（式中、Ｒ１は上記と同じ）で示される対称鎖状カーボネート、及び、式（５）
Ｒ２ＯＣＯＯＲ２
（式中、Ｒ２は上記と同じ）で示される対称鎖状カーボネートからなる群より選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする組成物。
【請求項２】
式（３）
Ｒ１ＯＣＯＯＲ２
（式中、Ｒ１は有機基、Ｒ２はＲ１と異なる有機基）で示される非対称鎖状カーボネート、及び、水を含む組成物であって、
前記組成物に対して水が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非対称鎖状カーボネートを含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、２，２，２−トリフルオロエタノール、ピリジン及びジクロロメタンを含む溶液に、クロロギ酸メチルを添加して、メチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネートを収率４６％で得たことが記載されている。
【０００３】
特許文献２及び３には、トリフルオロエタノール、ピリジン、トリグライムを混合し、クロロ炭酸メチルを滴下してメチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネートを合成した後、精密蒸留を行って高純度のメチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネートを回収したことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許公開第２０１２／０１４１８７０号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１５／０８３７４５号
【特許文献３】国際公開第２０１５／０８３７４７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、ピリジンを使用する従来の方法では、転化率及び選択率が十分ではない。
【０００６】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、アルコールとハロ炭酸エステル化合物とを反応させて、高い転化率及び選択率で、非対称鎖状カーボネートを製造することができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、塩基性を有するマグネシウム塩又は塩基性を有するアルカリ土類金属塩の存在下に、式（１）
Ｒ１ＯＨ
（式中、Ｒ１は有機基）で示されるアルコールと、式（２）
ＸＣＯＯＲ２
（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ２はＲ１と異なる有機基）で示されるハロ炭酸エステル化合物とを反応させて、式（３）
Ｒ１ＯＣＯＯＲ２
（式中、Ｒ１及びＲ２は上記と同じ）で示される非対称鎖状カーボネートを製造することを特徴とする非対称鎖状カーボネートの製造方法である。（以下、「本発明の第１の製造方法」又は「第１の製造方法」ということがある。）
【０００８】
本発明の第１の製造方法において、Ｒ１は、フッ素原子を有していないアルキル基又はフッ素原子を有しているアルキル基であり、Ｒ２は、フッ素原子を有していないアルキル基又はフッ素原子を有しているアルキル基であることが好ましい。
【０００９】
本発明はまた、無機塩基及び乾燥剤の存在下に、式（１）
Ｒ１ＯＨ
（式中、Ｒ１は有機基）で示されるアルコールと、式（２）
ＸＣＯＯＲ２
（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ２はＲ１と異なる有機基）で示されるハロ炭酸エステル化合物とを反応させて、式（３）
Ｒ１ＯＣＯＯＲ２
（式中、Ｒ１及びＲ２は上記と同じ）で示される非対称鎖状カーボネートを製造することを特徴とする非対称鎖状カーボネートの製造方法でもある。（以下、「本発明の第２の製造方法」又は「第２の製造方法」ということがある。）
【００１０】
本発明の第２の製造方法において、Ｒ１は、フッ素原子を有していないアルキル基又はフッ素原子を有しているアルキル基であり、Ｒ２は、フッ素原子を有していないアルキル基又はフッ素原子を有しているアルキル基であることが好ましい。
【００１１】
本発明の第２の製造方法において、無機塩基は、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物、マグネシウムの酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、マグネシウムの水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、マグネシウムの炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、マグネシウムの酢酸塩、及び、アルカリ土類金属の酢酸塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１２】
本発明の第２の製造方法において、乾燥剤は、中性のカルシウム塩、ゼオライト、シリカゲル、アルミナ及び活性炭からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
本発明はまた、式（３）
Ｒ１ＯＣＯＯＲ２
（式中、Ｒ１は有機基、Ｒ２はＲ１と異なる有機基）で示される非対称鎖状カーボネート、並びに、式（４）
Ｒ１ＯＣＯＯＲ１
（式中、Ｒ１は上記と同じ）で示される対称鎖状カーボネート、及び、式（５）
Ｒ２ＯＣＯＯＲ２
（式中、Ｒ２は上記と同じ）で示される対称鎖状カーボネートからなる群より選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする組成物でもある。（以下、「本発明の第１の組成物」又は「第１の組成物」ということがある。）
【００１４】
本発明はまた、式（３）
Ｒ１ＯＣＯＯＲ２
（式中、Ｒ１は有機基、Ｒ２はＲ１と異なる有機基）で示される非対称鎖状カーボネート、及び、水を含む組成物であって、
前記組成物に対して水が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする組成物でもある。（以下、「本発明の第２の組成物」又は「第２の組成物」ということがある。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明の第１及び第２の製造方法は、上記構成を有することから、高い転化率及び選択率でアルコールとハロ炭酸エステル化合物とを反応させて、非対称鎖状カーボネートを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１７】
第１の製造方法は、式（１）で示されるアルコールと、式（２）で示されるハロ炭酸エステル化合物との反応を、塩基性を有するマグネシウム塩又は塩基性を有するアルカリ土類金属塩の存在下に行うことによって、式（３）で示される非対称鎖状カーボネートを製造する。塩基性を有するマグネシウム塩又は塩基性を有するアルカリ土類金属塩を使用することにより、驚くべきことに、高い転化率及び選択率が実現できることが見出された。
【００１８】
上記の塩基性を有するマグネシウム塩又は塩基性を有するアルカリ土類金属塩としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、酢酸マグネシウム等の塩基性を有するマグネシウム塩、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、酢酸カルシウム等の塩基性を有するカルシウム塩、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、炭酸水素ストロンチウム、酢酸ストロンチウム等の塩基性を有するストロンチウム塩、酸化バリウム、水酸化バリウム、炭酸バリウム、炭酸水素バリウム、酢酸バリウム等の塩基性を有するバリウム塩およびこれらの混合物が挙げられる。
【００１９】
上記の塩基性を有するマグネシウム塩又は塩基性を有するアルカリ土類金属塩としては、塩基性を有するカルシウム塩が好ましく、一般に弱酸のカルシウム塩が用いられ、特に、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、及び、酢酸カルシウムからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
【００２０】
上記の塩基性を有するカルシウム塩又は塩基性を有するアルカリ土類金属塩の使用量は、式（１）で示されるアルコール１モルに対して、０．５〜２．０モルであることが好ましく、０．７モル以上がより好ましく、１．５モル以下がより好ましい。上記使用量は、２種以上の塩を使用する場合、全ての塩の合計量である。
【００２１】
上記の塩基性を有するカルシウム塩又は塩基性を有するアルカリ土類金属塩の純度は、特に限定されるものではないが、期待する反応性の維持の観点から９０質量％以上であることが好ましい。また通常単独で用いられるが、その他の中性、塩基性の無機塩を含んでいても構わない。
【００２２】
上記酸化カルシウムは、塩酸不溶分、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、重金属、鉄等を不純物として含んでもよいが、その量は少ないほど好ましく、例えば、次の量で含むことができる。
塩酸不溶分：０．５％以下
塩化物（Ｃｌ）：０．２５％以下
炭酸塩：試験適合（ほとんど泡立たない）
硫酸塩（ＳＯ４）：１．０％以下
重金属（Ｐｂ）：０．０２５％以下
鉄（Ｆｅ）：０．２５％以下
【００２３】
上記酸化カルシウムは、強熱減量（８００℃）が６．０％以下であることが好ましい。また、上記酸化カルシウムは、含量（強熱後）が９８．０％以上であることが好ましい。
【００２４】
上記水酸化カルシウムは、純度が９６．０％以上であることが好ましい。上記水酸化カルシウムは、塩酸不溶分、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、鉛、ひ素、クロム、マンガン、鉄等を不純物として含んでもよいが、その量は少ないほど好ましく、例えば、次の量で含むことができる。
塩酸不溶分：０．５％以下
炭酸塩：試験適合（ほとんど泡立たない）
塩化物（Ｃｌ）：０．０５％以下
硫酸塩（ＳＯ４）：０．２５％以下
ナトリウム（Ｎａ）：０．２５％以下
カリウム（Ｋ）：０．２５％以下
マグネシウム（Ｍｇ）：５．０％以下
鉛（Ｐｂ）：０．０１５％以下
ひ素（Ａｓ）：２．５ｐｐｍ以下
クロム（Ｃｒ）：０．０２５％以下
マンガン（Ｍｎ）：０．０５％以下
鉄（Ｆｅ）：０．１０％以下
【００２５】
上記水酸化カルシウムは、ＪＩＳ  Ｋ  ８５７５−１９９４に規定の規格に適合したものであることが好ましい。
【００２６】
第１の製造方法では、後述する乾燥剤の使用は必須ではないが、使用してもよい。
【００２７】
第２の製造方法は、式（１）で示されるアルコールと、式（２）で示されるハロ炭酸エステル化合物との反応を、無機塩基及び乾燥剤の存在下に行うことによって、式（３）で示される非対称鎖状カーボネートを製造する。無機塩基及び乾燥剤を使用することにより、驚くべきことに、高い転化率及び選択率が実現できることが見出された。
【００２８】
上記無機塩基は、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物、マグネシウムの酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、マグネシウムの水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、マグネシウムの炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、マグネシウムの酢酸塩、及び、アルカリ土類金属の酢酸塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、及び、水酸化ナトリウムからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００２９】
上記無機塩基の使用量は、式（１）で示されるアルコール１モルに対して、０．５〜２．０モルであることが好ましく、０．７モル以上がより好ましく、１．５モル以下がより好ましい。
【００３０】
上記乾燥剤は、中性のカルシウム塩、ゼオライト、シリカゲル、アルミナ及び活性炭からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、塩化カルシウム、ゼオライト及びアルミナからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００３１】
上記の中性のカルシウム塩とは一般に強酸のカルシウム塩であることを示し、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム及び硫酸カルシウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３２】
上記の中性のカルシウム塩の純度は、特に限定されるものではないが、期待する反応性の維持の観点から９０質量％以上であることが好ましい。また通常単独で用いられるが、その他の中性、塩基性の無機塩を含んでいても構わない。
【００３３】
中性のカルシウム塩は、１種単独、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
中性のカルシウム塩をその使用前に活性化処理してもよい。当該活性化処理の条件としては、例えば、真空中（１０−１〜１０−３ｍｍＨｇ）、３００〜３５０℃あるいは３５０〜４００℃の範囲の温度で一晩加熱するなどの乾燥処理が挙げられる。このような活性化処理を施していない中性のカルシウム塩も好適に利用できる。
【００３４】
上記ゼオライトは、天然ゼオライトまたは合成ゼオライトであることができる。
上記ゼオライトは、好ましくは合成ゼオライトである。
上記ゼオライトは、好ましくは一般式：Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ（Ｍは金属カチオンを表し、ｎはその原子価を表し、ｘは係数を表し、およびｙは係数を表す。）で示されるゼオライトである。Ｍは、好ましくはナトリウムカチオン、およびリチウムカチオン及びカリウムカチオンからなる群より選択される１種以上の金属カチオンである。
上記ゼオライトは、好ましくは多孔質である。
上記ゼオライトは好ましくは３〜５オングストローム（より好ましくは３〜４オングストローム）の平均細孔径を有する。
上記ゼオライトの形態は、例えば粉末、顆粒、またはペレットであることができ、好ましくは粉末、顆粒の形態である。
上記ゼオライトの重量平均粒径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。ここで、粒形は長径を意味する。本明細書中、ゼオライトの一次粒子が二次粒子を構成している場合、用語「重量平均粒径」は二次粒子の粒径を意味する。
上記ゼオライトは、１種単独、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
上記ゼオライトをその使用前に活性化処理しても良い。当該活性化処理の条件としては、例えば、真空中（１０−１〜１０−３ｍｍＨｇ）、３００〜３５０℃の範囲の温度で一晩加熱するなどの乾燥処理が挙げられる。このような活性化処理を施していないゼオライトも好適に利用できる。
【００３５】
上記シリカゲルは球形または破砕形であることができる。
上記シリカゲルは、球形の場合、使用の際、特に粒径には左右されないが、４０μｍ〜５００μｍ程度の粒径のものがより好ましい。
上記シリカゲルは、酸性シリカゲル、中性シリカゲル及びアミノシリカなどの塩基性シリカゲルであることができる。
上記シリカゲルは、１種単独、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
上記シリカゲルをその使用前に活性化処理しても良い。当該活性化処理の条件としては、例えば、真空中（１０−１〜１０−３ｍｍＨｇ）、３００〜３５０℃の範囲の温度で一晩加熱するなどの乾燥処理が挙げられる。このような活性化処理を施していないシリカゲルも好適に利用できる。
【００３６】
上記アルミナは形状によらず使用することができる。
上記アルミナは使用の際に特に粒径には左右されないが、５０μｍ〜１００μｍ程度の粒径のものがより好ましい。
上記アルミナは、酸性アルミナ、中性アルミナ、および塩基性アルミナであることができる。
上記アルミナは、１種単独、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
上記アルミナをその使用前に活性化処理しても良い。当該活性化処理の条件としては、例えば、真空中（１０−１〜１０−３ｍｍＨｇ）、１００〜１５０℃の範囲の温度で一晩加熱するなどの乾燥処理が挙げられる。このような活性化処理を施していないアルミナも好適に利用できる。
【００３７】
上記活性炭は、破砕形、顆粒形、あるいは成形品であることができる。
上記活性炭は球形の場合、特に粒径には左右されないが、５０μｍ〜１００μｍ程度の粒径のものがより好ましい。
上記活性炭は、ガス賦活炭、塩化亜鉛賦活炭、燐酸賦活炭であることができる。
上記活性炭は、１種単独、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
上記活性炭をその使用前に活性化処理しても良い。当該活性化処理の条件としては、例えば、８００〜１０００℃の範囲の温度で加熱するなどの焼成処理が挙げられる。このような活性化処理を施していない活性炭も好適に利用できる。
【００３８】
上記アルコールは、式（１）
Ｒ１ＯＨ
（式中、Ｒ１は有機基）で示される。
【００３９】
上記有機基としては、少なくとも１つ以上の置換基を有していてもよいアルキル基、少なくとも１つ以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、少なくとも１つ以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、少なくとも１つ以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、少なくとも１つ以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、少なくとも１つ以上の置換基を有していてもよいアリール基、少なくとも１つ以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基等が挙げられる。
【００４０】
上記有機基としては、少なくとも１つ以上の置換基を有していてもよいアルキル基、又は、少なくとも１つ以上の置換基を有していてもよいアリール基が好ましい。
上記置換基としては、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、アルキル基、フッ素化アルキル基、アリール基、ヘテロ原子を含む基等が挙げられ、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。ヘテロ原子を含む基としては、Ｎ、Ｏ又はＳを含む基が挙げられ、アミノ基、アミド基、水酸基、エーテル結合、エステル結合、チオール結合、ＳＨ基等が挙げられる。
置換基の数として、好ましくは１〜４個、より好ましくは１〜３個、更に好ましくは１〜２個である。
【００４１】
上記有機基としては、置換基を有していてもよいアルキル基が好ましい。
上記有機基としては、ハロゲン原子を有していないアルキル基又はハロゲン原子を有しているアルキル基であってよく、フッ素原子を有していないアルキル基又はフッ素原子を有しているアルキル基であってよい。
上記有機基としては、ハロゲン原子を有しているアルキル基がより好ましく、フッ素原子を有しているアルキル基が更に好ましい。
【００４２】
上記有機基の炭素数は、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、５以下が更に好ましく、３以下が特に好ましく、２以下が最も好ましく、１以上であってよい。
上記アルキル基の炭素数は、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、５以下が更に好ましく、３以下が特に好ましく、２以下が最も好ましく、１以上であってよい。
上記アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であってよい。
【００４３】
Ｒ１としては、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−Ｃ６Ｈ５、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＦＨ２、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＦＨ２、−ＣＦＨＣＦ３、−ＣＦＨＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨＣＦＨ２、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨＦＣＨ３、−ＣＦ２ＣＨ３等が挙げられる。
特に、高い転化率及び選択率が実現できることから、Ｒ１としては、炭素数が１〜３のフッ素原子を有しているアルキル基が好ましく、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＦＨ２、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＦＨ２、−ＣＦＨＣＦ３、−ＣＦＨＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨＣＦＨ２、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ及び−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、−ＣＨ２ＣＦ３及び−ＣＦ２ＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましい。
【００４４】
上記ハロ炭酸エステル化合物は、式（２）
ＸＣＯＯＲ２
（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ２はＲ１と異なる有機基）で示される。
【００４５】
Ｘとしては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩが好ましく、Ｆ又はＣｌがより好ましく、Ｃｌが更に好ましい。
【００４６】
上記ハロ炭酸エステル化合物の純度は、９５〜１００質量％のものが用いられ、そのまま用いてもよいし、脱水や蒸留などの一般的な方法で精製して用いても構わない。精製しなくても好適に使用できる。
【００４７】
Ｒ２はＲ１と異なる基であって、有機基である。
上記有機基としては、少なくとも１つ以上の置換基を有していてもよいアルキル基、少なくとも１つ以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、少なくとも１つ以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、少なくとも１つ以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、少なくとも１つ以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、少なくとも１つ以上の置換基を有していてもよいアリール基、少なくとも１つ以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基等が挙げられる。
【００４８】
Ｒ２としての上記有機基としては、少なくとも１つ以上の置換基を有していてもよいアルキル基、又は、少なくとも１つ以上の置換基を有していてもよいアリール基が好ましい。
上記置換基としては、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、アルキル基、フッ素化アルキル基、アリール基、ヘテロ原子を含む基等が挙げられる。ヘテロ原子を含む基としては、Ｎ、Ｏ又はＳを含む基が挙げられ、アミノ基、アミド基、水酸基、エーテル結合、エステル結合、チオール結合、ＳＨ基等が挙げられる。
置換基の数として、好ましくは１〜４個、より好ましくは１〜３個である。
【００４９】
Ｒ２としての上記有機基としては、置換基を有していてもよいアルキル基が好ましい。
Ｒ２としての上記有機基としては、ハロゲン原子を有していないアルキル基又はハロゲン原子を有しているアルキル基であってよく、フッ素原子を有していないアルキル基又はフッ素原子を有しているアルキル基であってよい。
【００５０】
Ｒ２としての上記有機基の炭素数は、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、５以下が更に好ましく、３以下が特に好ましく、２以下が最も好ましく、１以上であってよい。
上記アルキル基の炭素数は、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、５以下が更に好ましく、３以下が特に好ましく、２以下が最も好ましく、１以上であってよい。
上記アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であってよい。
【００５１】
Ｒ２としては、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２Ｃ２Ｈ５等が挙げられる。
特に、高い転化率及び選択率が実現できることから、Ｒ２としては、炭素数が１〜３のフッ素原子を有していないアルキル基が好ましく、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２及び−ＣＨ２Ｃ２Ｈ５からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、−ＣＨ３が更に好ましい。
【００５２】
Ｒ１及びＲ２は、高い転化率及び選択率が実現できることから、少なくとも一方がハロゲン原子を有しているアルキル基であることが好ましく、少なくとも一方がハロゲン原子を有しているアルキル基であり、他方がハロゲン原子を有していないアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ１及びＲ２は、高い転化率及び選択率が実現できることから、少なくとも一方がフッ素原子を有しているアルキル基であることが好ましく、少なくとも一方がフッ素原子を有しているアルキル基であり、他方がフッ素原子を有していないアルキル基であることがより好ましい。
【００５３】
上記非対称鎖状カーボネートは、式（３）
Ｒ１ＯＣＯＯＲ２
（式中、Ｒ１及びＲ２は上記と同じ）で示される。
【００５４】
第１及び第２の製造方法は、ＣＦ３ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ（ＣＨ３）ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＦ３ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ（ＣＨ３）ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３ＯＣＯＯＣＦＨＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＦＨＣＨ３等の非対称鎖状カーボネートを製造する方法として、特に好適である。
【００５５】
第１及び第２の製造方法における上記反応は、溶媒中で実施してもよいが、溶媒は必須ではない。溶媒を使用する利点は、各原料の混合が容易であることと、反応により生じる熱を除去しやすいことである。一方、溶媒を使用しない利点は、目的物の回収が簡便であることや経済的に有利であることである。
【００５６】
上記溶媒としては、有機溶媒が好ましい。溶媒として水を使用すると、十分な転化率が得られないおそれがある。
上記溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−プロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環状エーテル類；クロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン（クロロホルム）、テトラクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ジフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；等が挙げられる。
【００５７】
上記溶媒としては、なかでも、ドデカン、オクタン、ノナン、デカン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチルからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。また、反応系の単純化の観点から、目的とするカーボネートが液体の場合はこれを用いるのも好ましい。
【００５８】
上記反応の温度としては、−２０〜４０℃が好ましく、−１０〜３０℃がより好ましく、０〜２０℃が更に好ましい。温度が高すぎると、式（２）で示されるハロ炭酸エステル化合物が失活するおそれがある。
上記反応の時間は、０．１〜１００時間が好ましく、１〜９０時間がより好ましく、５〜８０時間が更に好ましい。
上記反応は、大気圧下又は加圧下に実施でき、例えば、１ＭＰａ（ゲージ圧力）以下で実施できる。
【００５９】
第１及び第２の製造方法は、更に、反応により得られた非対称鎖状カーボネートを蒸留する工程を含むものであってもよい。
【００６０】
本発明の第１の組成物は、式（３）
Ｒ１ＯＣＯＯＲ２
（式中、Ｒ１は有機基、Ｒ２はＲ１と異なる有機基）で示される非対称鎖状カーボネート、並びに、式（４）
Ｒ１ＯＣＯＯＲ１
（式中、Ｒ１は上記と同じ）で示される対称鎖状カーボネート、及び、式（５）
Ｒ２ＯＣＯＯＲ２
（式中、Ｒ２は上記と同じ）で示される対称鎖状カーボネートからなる群より選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする。
【００６１】
Ｒ１及びＲ２は、第１及び第２の製造方法において説明したとおりである。
【００６２】
式（３）で示される非対称鎖状カーボネートの含有量は、上記組成物に対して３０〜９９．９９質量％が好ましく、５０〜９９．９５質量％がより好ましく、８０〜９９．９質量％が更に好ましい。
【００６３】
式（４）で示される対称鎖状カーボネートの含有量は、上記組成物に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましく、０．１〜２質量％が更に好ましい。
【００６４】
式（５）で示される対称鎖状カーボネートの含有量は、上記組成物に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましく、０．１〜２質量％が更に好ましい。
【００６５】
式（３）乃至式（５）で示される対称又は非対称鎖状カーボネートの含有量は、ガスクロマトグラフィーにより測定することができる。
【００６６】
第１の組成物は、第１及び第２の製造方法により製造することができる。
【００６７】
本発明の第２の組成物は、式（３）
Ｒ１ＯＣＯＯＲ２
（式中、Ｒ１は有機基、Ｒ２はＲ１と異なる有機基）で示される非対称鎖状カーボネート、及び、水を含む組成物であって、上記組成物に対して水が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００６８】
Ｒ１及びＲ２は、第１及び第２の製造方法において説明したとおりである。
【００６９】
水の量は、カールフィッシャー水分計により測定することができる。
【００７０】
第２の組成物は、第１及び第２の製造方法により製造することができる。
【実施例】
【００７１】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００７２】
実施例１
２，２，２−トリフルオロエタノール１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、酸化カルシウム５６０ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン２．８４ｇ（３０ｍｍｏｌ）を仕込み、０〜５℃下に撹拌を行った。発熱に注意し、クロロギ酸メチル０．９９２ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、徐々に室温まで昇温しながら１６時間程度撹拌した。濾過、蒸留を行い、転化率９９．０％でＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３及びＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ３を含む組成物を得た。上記転化率はアルコール（実施例１では２，２，２−トリフルオロエタノール）の転化率であり、その算出はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって行い、結果を表１に示す。系内の水分値については反応終了後の組成物を乾燥したシリンジで抜き取り、カールフィッシャー水分計を用いて測定し、２２ｐｐｍ（３回平均）であることが確認された。
【００７３】
実施例２
酸化カルシウムの代わりに水酸化カルシウムを用いること以外は、実施例１と同様の操作を行い、転化率９９．９％でＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３及びＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ３を含む組成物を得た。系内の水分値についてはカールフィッシャー水分計を用いて滴定し、８５ｐｐｍ（３回平均）であることが確認された。
【００７４】
実施例３
ジクロロメタンを用いないこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、転化率９５．４％でＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３及びＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ３を含む組成物を得た。
【００７５】
比較例１  
酸化カルシウムの代わりにピリジンを用いること以外は実施例１と同様の操作を行った。転化率は２４．０％にとどまり、クロロギ酸メチルは分解され、対称カーボネートが多く観測された。
【００７６】
実施例４
２，２，２−トリフルオロエタノールの代わりにメタノール、クロロギ酸メチルの代わりにクロロギ酸トリフルオロエチル、酸化カルシウムの代わりに水酸化カルシウムを用いること以外は、実施例１と同様の操作を行い、９９．６％の転化率でＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３及びＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ３を含む組成物を得た。
【００７７】
実施例５
２，２，２−トリフルオロエタノールの代わりにエタノール、酸化カルシウムの代わりに水酸化カルシウムを用いること以外は、実施例１と同様の操作を行い、９９．３％の転化率でＣＨ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３及びＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ３を含む組成物を得た。
【００７８】
実施例６
２，２，２−トリフルオロエタノールの代わりに２−メトキシエタノール、酸化カルシウムの代わりに水酸化カルシウムを用いること以外は、実施例１と同様の操作を行い、９９．４％の転化率でＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３及びＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ３を含む組成物を得た。
【００７９】
実施例７
２，２，２−トリフルオロエタノールの代わりにフェノール、酸化カルシウムの代わりに水酸化カルシウムを用いること以外は、実施例１と同様の操作を行い、９９．０％の転化率でＣ６Ｈ５ＯＣＯＯＣＨ３及びＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ３を含む組成物を得た。
【００８０】
実施例８
２，２，２−トリフルオロエタノール１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．３８ｇ、塩化カルシウム１．１１ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン２．８４ｇ（３０ｍｍｏｌ）を仕込み、０〜５℃下に撹拌を行った。発熱に注意し、クロロギ酸メチル０．９９２ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、徐々に室温まで昇温しながら１６時間程度撹拌した。濾過、蒸留を行い、転化率９４．８％でＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３及びＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ３を含む組成物を得た。
【００８１】
比較例２
水酸化カルシウムの代わりにピリジンを用いること以外は実施例４と同様の操作を行った。転化率は３４．３％にとどまり、クロロギ酸トリフルオロエチルは分解され、対称カーボネートが多く観測された。
【００８２】
比較例３
水酸化カルシウムの代わりにピリジンを用いること以外は実施例５と同様の操作を行った。転化率は３６．６％にとどまり、クロロギ酸メチルは分解され、対称カーボネートが多く観測された。
【００８３】
比較例４
塩化カルシウムを加えないこと以外は実施例８と同様の操作を行った。転化率は３１．４％にとどまり、クロロギ酸メチルは分解され、対称カーボネートが多く観測された。
【００８４】
表中、選択率は、ガスクロマトグラフィーの面積比により測定した。
【００８５】
【表１】
2017155054.tif 000002