(57)【要約】【課題】  マイクロサイズの銅粒子を用いた場合であっても、空気等の簡便な雰囲気下でかつ従来より低温の乾燥条件下において、優れた導電性を有する導電性部材を得ることができる導電性部材の製造方法を提供すること。【解決手段】  基材と前記基材上に配置された導電性層とを備える導電性部材の製造方法であって、  （Ａ）オキシカルボン酸、（Ｂ）含窒素化合物、（Ｃ）銅粒子、及び（Ｄ）分散媒を含有し、前記（Ｂ）含窒素化合物が、尿素結合を有する化合物、グアニジン及びその誘導体、グアニジン塩、２個の窒素原子をヘテロ原子として含むヘテロ５員環化合物、１Ｈ−トリアゾール及びその誘導体、ヒドラジド化合物、ニトロソアミン化合物、ニトリル基を有する化合物、メラミン及びその誘導体、並びにアンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも一種である導電性インク組成物を基材上に塗布する工程、及び  前記基材上の導電性インク組成物に、圧力を加えながら乾燥させる加圧乾燥処理又は減圧しながら乾燥させる減圧乾燥処理を施して導電性層を形成する工程を含むことを特徴とする導電性部材の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と前記基材上に配置された導電性層とを備える導電性部材の製造方法であって、
（Ａ）オキシカルボン酸、（Ｂ）含窒素化合物、（Ｃ）銅粒子、及び（Ｄ）分散媒を含有し、前記（Ｂ）含窒素化合物が、尿素結合を有する化合物、グアニジン及びその誘導体、グアニジン塩、２個の窒素原子をヘテロ原子として含むヘテロ５員環化合物、１Ｈ−トリアゾール及びその誘導体、ヒドラジド化合物、ニトロソアミン化合物、ニトリル基を有する化合物、メラミン及びその誘導体、並びにアンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも一種である導電性インク組成物を基材上に塗布する工程、及び
前記基材上の導電性インク組成物に、圧力を加えながら乾燥させる加圧乾燥処理又は減圧しながら乾燥させる減圧乾燥処理を施して導電性層を形成する工程
を含むことを特徴とする導電性部材の製造方法。
【請求項２】
前記導電性インク組成物が、（Ｅ）下記一般式（ｉ）：
【化１】
2017191723.tif 000010
［一般式（ｉ）中、Ｘ１はポリアミンからアミノ基及び／又はイミノ基の活性水素（Ｈ＊）を除いた残基を表し、ｐ＋ｑは前記ポリアミンが有していた活性水素の数を表し、ｐ＋ｑ＝２〜１６かつｐ＝１〜１６であり、ＡＯはそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を表し、ｒはそれぞれ独立にＡＯで表されるアルキレンオキシ基の付加モル数を表し、ｒ＝１〜２５である。］
で表されるポリアミンアルキレンオキサイド付加物を更に含有することを特徴とする請求項１に記載の導電性部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性部材の製造方法に関し、より詳しくは、導電性インク組成物を用いた導電性部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属粒子を分散して得られた導電性インクを用い、インクジェットやスクリーン印刷などの印刷手法にて所望のパターンに印刷し、回路基板における配線や電極などを形成する技術が注目を集めている。通常、このような方法に用いる導電性インクの金属粒子としては、高い導電性を有する印刷物が得られる銀粒子が知られている。
【０００３】
しかし、銀粒子を用いた導電性インクは、エレクトロマイグレーションを発生し易く、また、材料の銀は高価な金属であるために高コスト化を招くという問題があった。そこで、入手が容易でコストが低く、エレクトロマイグレーションが生じるおそれの少ない銅を主成分とする導電性インクが望まれている。しかし、導電性インクに銅粒子を用いた場合には、銅金属の融点が高いために低温での焼結では銅粒子同士を完全に融着させることは困難であるという問題、また、銅粒子の表面は酸化されやすいことから、酸化を避けるために還元剤を用い、さらに水素等の危険な還元雰囲気条件下での加熱処理が必要であるという問題があった。
【０００４】
例えば、特開２０１０−５９５３５号公報（特許文献１）には、銅ナノ粒子を低温還元焼結させることを目的とした、ギ酸又は酢酸と、炭素数１〜３のアルコール又はエーテルとを含むことを特徴とする還元剤及びこれを用いた低温焼結方法が記載されている。しかしながら、特許文献１に記載の方法では、前記還元剤を銅ナノ粒子の焼結過程中に還元雰囲気ガスとして供給するため、簡便な装置で処理できず、さらに銅粒子がマイクロサイズ以上の粒子径になると低温での焼結が困難であるという問題があった。
【０００５】
また、特開２０１２−１３１８９５号公報（特許文献２）には、アルカノールアミン、還元力を有するカルボン酸、及び銅粒子を含有する導電性インク組成物、及びそれを基材に塗布又は充填し、当該基材を大気中で加熱処理することで製造された電気的導通部位が記載されている。しかしながら、特許文献２に記載の方法では、低温で焼結した場合、電気的導通部位の形成が不十分で十分な導電性が得られず、さらに使用できる銅粒子も５μｍ以下に限定されるという問題があった。
【０００６】
また、導電性インクを用いて回路基板における配線や電極などの導電性層を形成するためには、上記のように基材に塗布した導電性インクを加熱処理する方法が多く用いられているが、例えば、特開２０１３−１２８０４４号公報（特許文献３）には、導電性ペーストを基材に印刷した後に加熱加圧することによって導体パターンを形成する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−５９５３５号公報
【特許文献２】特開２０１２−１３１８９５号公報
【特許文献３】特開２０１３−１２８０４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、マイクロサイズの銅粒子を用いた場合であっても、空気等の簡便な雰囲気下でかつ従来より低温の乾燥条件下において、優れた導電性を有する導電性部材を得ることができる導電性部材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、銅粒子を用いる導電性インク組成物においてオキシカルボン酸と特定の含窒素化合物とを組み合わせて含有させ、さらに、前記導電性インク組成物を基材に塗布した後に圧力を加えながら乾燥させる加圧乾燥処理又は減圧しながら乾燥させる減圧乾燥処理を施すことによって、特に優れた導電性を有する導電性部材を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の導電性部材の製造方法は、基材と前記基材上に配置された導電性層とを備える導電性部材の製造方法であって、
（Ａ）オキシカルボン酸、（Ｂ）含窒素化合物、（Ｃ）銅粒子、及び（Ｄ）分散媒を含有し、前記（Ｂ）含窒素化合物が、尿素結合を有する化合物、グアニジン及びその誘導体、グアニジン塩、２個の窒素原子をヘテロ原子として含むヘテロ５員環化合物、１Ｈ−トリアゾール及びその誘導体、ヒドラジド化合物、ニトロソアミン化合物、ニトリル基を有する化合物、メラミン及びその誘導体、並びにアンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも一種である導電性インク組成物を基材上に塗布する工程、及び
前記基材上の導電性インク組成物に、圧力を加えながら乾燥させる加圧乾燥処理又は減圧しながら乾燥させる減圧乾燥処理を施して導電性層を形成する工程
を含むことを特徴とするものである。
【００１１】
さらに、本発明の導電性部材の製造方法においては、前記導電性インク組成物が、（Ｅ）下記一般式（ｉ）：
【００１２】
【化１】
2017191723.tif 000002
【００１３】
［一般式（ｉ）中、Ｘ１はポリアミンからアミノ基及び／又はイミノ基の活性水素（Ｈ＊）を除いた残基を表し、ｐ＋ｑは前記ポリアミンが有していた活性水素の数を表し、ｐ＋ｑ＝２〜１６かつｐ＝１〜１６であり、ＡＯはそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を表し、ｒはそれぞれ独立にＡＯで表されるアルキレンオキシ基の付加モル数を表し、ｒ＝１〜２５である。］
で表されるポリアミンアルキレンオキサイド付加物を更に含有することが好ましい。
【００１４】
なお、本発明の導電性部材の製造方法によって、マイクロサイズの銅粒子を用いた場合であっても、空気等の簡便な雰囲気下かつ従来より低温の乾燥条件下で優れた導電性を有する導電性部材を得ることが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明に係る導電性インク組成物においては、銅粒子とオキシカルボン酸と前記特定の含窒素化合物とを組み合わせて含有することにより、前記特定の含窒素化合物と銅粒子との反応によって銅粒子の表面に銅アンモニウム塩が形成され、また、形成された銅アンモニウム塩がオキシカルボン酸によって銅に還元されるため、その際、隣同士の銅粒子が融着するものと本発明者らは推察する。さらに、この特定の導電性インク組成物を用い、かつ、乾燥させて導電性層を形成する際に圧力を加えるか又は減圧することで、得られる導電性層の空隙率が十分に減少するため、かかる導電性層を備える導電性部材の導電性が顕著に向上するものと本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、マイクロサイズの銅粒子を用いた場合であっても、空気等の簡便な雰囲気下でかつ従来より低温の乾燥条件下において、優れた導電性を有する導電性部材を得ることができる導電性部材の製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１７】
［導電性インク組成物］
先ず、本発明に係る導電性インク組成物について説明する。本発明に係る導電性インク組成物は、（Ａ）オキシカルボン酸、（Ｂ）含窒素化合物、（Ｃ）銅粒子、及び（Ｄ）分散媒を含有し、前記（Ｂ）含窒素化合物が、尿素結合を有する化合物、グアニジン及びその誘導体、グアニジン塩、２個の窒素原子をヘテロ原子として含むヘテロ５員環化合物、１Ｈ−トリアゾール及びその誘導体、ヒドラジド化合物、ニトロソアミン化合物、ニトリル基を有する化合物、メラミン及びその誘導体、並びにアンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とするものである。
【００１８】
（Ａ）オキシカルボン酸（以下、「（Ａ）成分」という）について説明する。本発明において使用する（Ａ）成分は、ヒドロキシ基とカルボキシ基とを有する化合物であり、例えば、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酪酸、クエン酸、イソクエン酸、サリチル酸、マンデル酸、ベンジル酸等の炭素数２〜２０のオキシカルボン酸、及びこれらの酸無水物が挙げられる。本発明において使用する（Ａ）成分としては、これらの中でも、銅粒子の融着促進の観点から、炭素数２〜１４のオキシカルボン酸、及びこれらの酸無水物が好ましく、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、及びこれらの酸無水物がより好ましく、乳酸、リンゴ酸、及びこれらの酸無水物が更により好ましい。（Ａ）成分は、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
（Ａ）成分の含有量は、後述する（Ｃ）銅粒子の質量１００質量部を基準に、０．１〜１００質量部であることが好ましく、０．１〜７５質量部であることがより好ましく、１〜６０質量部であることがさらに好ましい。また、（Ａ）成分の含有量は、本発明に係る導電性インク組成物の質量１００質量％を基準に、０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましい。前記（Ａ）成分の含有量が前記下限未満では銅粒子の融着が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると安定性が低下する傾向にある。
【００２０】
次に、（Ｂ）含窒素化合物（以下、「（Ｂ）成分」という）について説明する。本発明においては、（Ｂ）成分として、（ｉ）尿素結合を有する化合物、（ｉｉ）グアニジン及びその誘導体、（ｉｉｉ）グアニジン塩、（ｉｖ）２個の窒素原子をヘテロ原子として含むヘテロ５員環化合物、（ｖ）１Ｈ−トリアゾール及びその誘導体、（ｖｉ）ヒドラジド化合物、（ｖｉｉ）ニトロソアミン化合物、（ｖｉｉｉ）ニトリル基を有する化合物、（ｉｘ）メラミン及びその誘導体、並びに（ｘ）アンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも一種の含窒素化合物が用いられる。
【００２１】
（ｉ）尿素結合を有する化合物としては、化合物中に尿素結合を１〜４個有し、総炭素数１〜２０の環状構造又は非環状構造の化合物が挙げられ、例えば、下記一般式（１）で表される化合物、ウラゾール、４−メチルウラゾール、１−メチルウラゾール、ヒドラゾジカルボンアミド、アゾジカルボンアミド、１，１’−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）が挙げられる。
【００２２】
【化２】
2017191723.tif 000003
【００２３】
［一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。］
（ｉｉ）グアニジン及びその誘導体としては、下記一般式（２）で表されるグアニジン及びその誘導体が挙げられる。
【００２４】
【化３】
2017191723.tif 000004
【００２５】
［一般式（２）中、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はニトロ基を表し、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はニトリル基を表す。］
このようなグアニジンの誘導体としては、例えば、シアノグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１−メチル−３−ニトログアニジンが挙げられる。
【００２６】
（ｉｉｉ）グアニジン塩としては、前記グアニジンと酸との塩及び前記グアニジン誘導体と酸との塩が挙げられる。このような塩を形成するための酸は特に限定されず、塩酸、スルファミン酸、炭酸、硝酸等が挙げられる。このようなグアニジン塩としては、例えば、グアニジン塩酸塩、グアニジンスルファミン酸塩（スルファミン酸グアニジン）、グアニジン炭酸塩、グアニジン硝酸塩、１−メチルグアニジン塩酸塩が挙げられる。
【００２７】
（ｉｖ）２個の窒素原子をヘテロ原子として含むヘテロ５員環化合物としては、例えば、ピラゾール、ピラゾリジン、ピラゾロン、２−ピラゾリン、２−イミダゾリン、３−イミダゾリン、４−イミダゾリン、イミダゾリジン、イミダゾールが挙げられる。また、（ｉｖ）２個の窒素原子をヘテロ原子として含むヘテロ５員環化合物としては、ヘテロ５員環の置換基として炭素数１〜４のアルキル基を１〜５個有していてもよく、このような化合物としては、例えば、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロンが挙げられる。
【００２８】
（ｖ）１Ｈ−トリアゾール及びその誘導体としては、例えば、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾ−ル、５−メチルベンゾトリアゾールが挙げられる。
【００２９】
（ｖｉ）ヒドラジド化合物としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ベンゾフェノンヒドラゾン、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジドが挙げられる。
【００３０】
（ｖｉｉ）ニトロソアミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンが挙げられる。
【００３１】
（ｖｉｉｉ）ニトリル基を有する化合物は、（ｉｉ）グアニジン及びその誘導体以外の化合物であり、例えば、２，２’−アゾイソブチロニトリル、イソブチロニトリルが挙げられる。
【００３２】
（ｉｘ）メラミン及びその誘導体としては、例えば、メラミン、（イソ）シアヌル酸、アンメリン、アンメリドが挙げられる。
【００３３】
（ｘ）アンモニウム塩としては、例えば、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウムが挙げられる。
【００３４】
本発明において使用する（Ｂ）成分としては、これらの中でも、銅粒子の融着促進の観点から、（ｉ）尿素結合を有する化合物が好ましく、前記一般式（１）で表される化合物がより好ましく、前記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４が水素原子でかつｎが１又は２である化合物がさらに好ましく、尿素が特に好ましい。（Ｂ）成分は、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
（Ｂ）成分の含有量は、後述する（Ｃ）銅粒子の質量１００質量部を基準に、０．１〜１００質量部であることが好ましく、０．１〜７５質量部であることがより好ましく、１〜６０質量部であることがさらに好ましい。また、（Ｂ）成分の含有量は、本発明に係る導電性インク組成物の質量１００質量％を基準に、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜２５質量％であることがより好ましい。前記（Ｂ）成分の含有量が前記下限未満では銅粒子の融着が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると安定性が低下する傾向にある。
【００３６】
次に、（Ｃ）銅粒子（以下、「（Ｃ）成分」という）について説明する。本発明において使用する（Ｃ）成分としては、少なくとも銅を主成分とする金属粒子であればよく、特に限定されず、銅単体であっても銅とその他金属との合金であってもよい。本発明において使用する（Ｃ）成分としては、銅の優れた特性を発現させるためには、銅の含有量が、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。
【００３７】
また、本発明に係る導電性インク組成物における「（Ｃ）成分」の平均粒子径は、特に限定されないが、０．０１〜１００μｍであることが好ましく、０．０１〜５０μｍであることがより好ましい。前記平均粒子径が前記下限未満では銅粒子がコスト高になる傾向にあり、他方、前記上限を超えると薄膜形成が困難になる傾向にある。なお、本発明においては、平均粒子径が１〜１００μｍというマイクロサイズの銅粒子を用いた場合であっても、空気等の簡便な雰囲気下でかつ従来より低温の乾燥条件下において、十分な導電性を有する導電性部材を得ることが可能となる。
【００３８】
本発明において、前述の銅粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察等によって任意の５０個以上の銅粒子について各粒子の粒子径（直径）を測定し、それらを算術平均して求める。なお、観察写真（図）中、銅粒子の形状が真円状でない場合には、その粒子の断面の最大の外接円の直径を粒子径（直径）として測定する。
【００３９】
また、「（Ｃ）成分」の形態としては、特に限定はなく、球状、角状、針状等が挙げられる。このような本発明に用いられる「（Ｃ）成分」としては、市販品により、又は公知技術による製造により入手可能なものである。
【００４０】
（Ｃ）成分の含有量は、得られる導電性部材の導電性の観点から、本発明に係る導電性インク組成物の質量１００質量％を基準に、０．７〜９９質量％であることが好ましく、０．８〜９９質量％であることがより好ましく、１〜９０質量％であることがさらに好ましい。
【００４１】
次に、（Ｄ）分散媒（以下、「（Ｄ）成分」という）について説明する。本発明において使用する（Ｄ）成分としては、前述の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と反応しないものであればよく、特に限定されず、従来導電性インク組成物に使用されている公知の分散媒であってもよい。このような（Ｄ）成分としては、液状又はペースト状のものであってもよく、例えば、水；ケトン類、エステル類、アルコール類、グリコールエーテル類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、石油系炭化水素類、及びワックス類等の炭化水素系化合物が挙げられる。
【００４２】
水としては、例えば、イオン交換水、蒸留水が挙げられる。ケトン類としては、炭素数３〜２０のケトン類が挙げられ、例えば、イソホロン、ジイソブチルケトンが挙げられる。エステル類としては、炭素数３〜２０のエステル類が挙げられ、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートが挙げられる。アルコール類としては、炭素数１〜２２の直鎖又は分岐の飽和アルコール類、炭素数３〜２２の直鎖又は分岐の不飽和アルコール類、炭素数６〜２２の環状アルコール類が挙げられ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、セカンダリーブチルアルコール、オクタノール、ノナノール、デカノール、フェノール、テルピネオール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールが挙げられる。グリコールエーテル類としては、炭素数３〜２０のグリコールエーテル類が挙げられ、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。芳香族炭化水素類としては炭素数６〜２０の芳香族炭化水素類が挙げられ、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレンが挙げられる。脂肪族炭化水素類としては、炭素数３〜１８の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素類が挙げられ、例えば、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカンが挙げられる。石油系炭化水素類としては、例えば、ミネラルスピリット、ガソリン、コールタールナフサ、石油エーテル、石油ナフサ、石油ベンジン、テレピン油が挙げられる。ワックス類としては、例えば、植物系ワックス（ハゼ蝋、ウルシ蝋等）、動物系ワックス（ミツ蝋、鯨蝋等）、鉱物系ワックス（モンタンワックス等）、石油系ワックス（パラフィンワックス等）、合成ワックスが挙げられる。（Ｄ）成分は、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４３】
（Ｄ）成分の含有量は、得られる導電性インク組成物の取り扱い性の観点から、本発明に係る導電性インク組成物の質量１００質量％を基準に、０．７〜９９質量％であることが好ましく、０．８〜９９質量％であることがより好ましく、１０〜９９質量％であることがさらに好ましい。
【００４４】
本発明の導電性部材の製造方法においては、前記導電性インク組成物が、（Ｅ）下記一般式（ｉ）：
【００４５】
【化４】
2017191723.tif 000005
【００４６】
で表されるポリアミンアルキレンオキサイド付加物（以下、「（Ｅ）成分」という）を更に含有することが好ましい。
【００４７】
上記一般式（ｉ）中、Ｘ１はポリアミンからアミノ基及び／又はイミノ基の活性水素（Ｈ＊）を除いた残基を表し、ｐ＋ｑは前記ポリアミンが有していた活性水素の数を表し、ｐ＋ｑ＝２〜１６かつｐ＝１〜１６であり、ＡＯはそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を表し、ｒはそれぞれ独立にＡＯで表されるアルキレンオキシ基の付加モル数を表し、ｒ＝１〜２５である。
【００４８】
一般式（ｉ）において、Ｘ１は、アミノ基及び／又はイミノ基を１分子中に２個以上有するポリアミンからアミノ基及び／又はイミノ基の活性水素（Ｈ＊）を除いた残基であり、一般式（ｉ）で表されるポリアミンアルキレンオキサイド付加物とは、ポリアミン分子中のアミノ基及び／又はイミノ基が有する活性水素に、同ポリアミン１モルに対して１モル以上のアルキレンオキサイドが付加された化合物である。なお、活性水素とは、アミノ基及び／又はイミノ基の窒素原子に結合した水素原子であり、アミノ基には２個、イミノ基には１個の活性水素が含まれる。
【００４９】
Ｘ１の炭素数は、特に限定されないが、流動性の観点から、２〜１２であることが好ましく、２〜６であることがより好ましく、２〜４であることが特に好ましい。
【００５０】
また、前記ポリアミンが有していたアミノ基及び／又はイミノ基の数（アミノ基及びイミノ基を両方有する場合はそれらの合計数）は、流動性の観点から、２〜８が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３が特に好ましい。
【００５１】
さらに、一般式（ｉ）において、ｐ＋ｑは前記ポリアミンが有していた活性水素の数を表し、ｐ＋ｑ＝２〜１６かつｐ＝１〜１６であり、ｐ＋ｑ＝２〜１２かつｐ＝１〜１２であることがより好ましい。
【００５２】
Ｘ１としては、例えば、エチレンジアミン残基、プロピレンジアミン残基、テトラメチレンジアミン残基、ヘキサメチレンジアミン残基、メチルアミノエチルアミン残基、エチルアミノエチルアミン残基、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン残基、トリメチルヘキサメチレンジアミン残基、１，３−プロパンジアミン残基、メチルアミノプロピルアミン残基、エチルアミノプロピルアミン残基、ジエチレントリアミン残基、ジプロピレントリアミン残基、メチルイミノビスプロピルアミン残基、ビス（へキサメチレン）トリアミン残基、トリエチレンテトラミン残基、テトラエチレンペンタミン残基、ペンタエチレンヘキサミン残基等の脂肪族ポリアミン残基；シクロヘキサンジアミン残基等の脂環式ジアミン残基が挙げられ、エチレンジアミン残基、プロピレンジアミン残基、テトラメチレンジアミン残基、ヘキサメチレンジアミン残基、メチルアミノエチルアミン残基、エチルアミノエチルアミン残基、１，３−プロパンジアミン残基、メチルアミノプロピルアミン残基、エチルアミノプロピルアミン残基、ジエチレントリアミン残基、ジプロピレントリアミン残基、トリエチレンテトラミン残基が好ましく、エチレンジアミン残基、プロピレンジアミン残基、テトラメチレンジアミン残基、ジエチレントリアミン残基がより好ましい。
【００５３】
一般式（ｉ）においてＡＯは、具体的には、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、１，２−ブチレンオキシ基、２，３−ブチレンオキシ基、１，３−ブチレンオキシ基、１，４−ブチレンオキシ基等が挙げられ、流動性の観点から、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基が好ましい。また、１分子中にＡＯが複数存在する場合、それらのＡＯは同一であっても異なっていてもよく、異なっている場合は、ブロック付加でもランダム付加でも交互付加でも構わない。さらに、ｐが２以上である場合、ｐ個の（ＡＯ）ｒは同一でも異なっていてもよい。
【００５４】
一般式（ｉ）において、ｒはそれぞれ独立にＡＯで表されるアルキレンオキシ基の付加モル数を表し、ｒ＝１〜２５である。ｒの数は、流動性の観点から、それぞれ独立に１〜２０であることが好ましく、それぞれ独立に１〜１５であることがより好ましい。また、一般式（ｉ）において、ｐ×ｒの数（この場合のｒはアルキレンオキシ基の平均付加モル数）が２〜１００であることが好ましく、４〜７０であることがより好ましい。
【００５５】
本発明においては、Ｘ１が有するアミノ基及び／又はイミノ基由来の活性水素の全てにアルキレンオキシ基が付加していることが好ましい。例えば、前記ポリアミンがエチレンジアミンである場合、エチレンジアミンの４個の活性水素にアルキレンオキシ基が付加していることが好ましい。
【００５６】
このような（Ｅ）成分は、前記ポリアミンにアルキレンオキサイドを付加することによって得ることができる。アルキレンオキシサイドの付加は、ポリアミンのようなアミン化合物に上記のＡＯに対応するアルキレンオキサイドを付加する通常の方法によって実施することができる。
【００５７】
また、（Ｅ）成分は、市販品を使用することが可能であり、例えば、エチレンジアミンのプロピレンオキサイド・エチレンオキサイドブロック付加物であるアデカプルロニック  ＴＲ７０１、ＴＲ７０２等のアデカプルロニックＴＲシリーズ（ＡＤＥＫＡ社製）、エチレンジアミンのプロピレンオキサイド付加物であるアデカポリエーテル  ＥＤＰ３００、ＥＤＰ４５０等のアデカポリエーテルＥＤＰシリーズ等が挙げられる。
【００５８】
（Ｅ）成分の含有量は、前述の（Ｃ）銅粒子の質量１００質量部を基準に、０．１〜１００質量部であることが好ましく、０．１〜７５質量部であることがより好ましく、１〜６０質量部であることがさらに好ましい。また、（Ｅ）成分の含有量は、本発明に係る導電性インク組成物の質量１００質量％を基準に、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜２５質量％であることがより好ましい。前記（Ｅ）成分の含有量が前記下限未満では流動性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えても流動性が低下する傾向にある。
【００５９】
また、本発明においては、（Ａ）成分と（Ｅ）成分とを兼ねる成分として、オキシカルボン酸とポリアミンアルキレンオキサイド付加物とによるイオン液体を使用してもよい。
【００６０】
さらに、本発明に係る導電性インク組成物においては、本発明の効果を損なわない範囲で、乾燥防止剤、分散剤、酸化防止剤、濃度調整剤、表面張力調整剤、粘度調整剤等の公知の添加成分を添加することができる。
【００６１】
次に、本発明に係る導電性インク組成物の製造方法について説明する。本発明に係る導電性インク組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、（Ｄ）成分に（Ａ）成分及び（Ｂ）成分（（Ｅ）成分を更に添加する場合は、（Ｄ）成分に（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｅ）成分）を攪拌混合して溶解せしめた後、（Ｃ）成分を攪拌混合して分散せしめる方法が挙げられる。攪拌混合の際に用いられる混合機は適宜選択して使用されるが、例えば、超音波分散機、ホモミキサー、ディスパー、アジテイター、プラネタリーミキサー、アジホモミキサー、ユニバーサルミキサー、アトライター等の混合機を使用することができる。これらは１種又は２種以上の方法を選択することができる。
【００６２】
［導電性部材の製造方法］
次に、前記導電性インク組成物を用いた本発明の導電性部材の製造方法について説明する。本発明の導電性部材の製造方法は、前記導電性インク組成物を基材上に塗布する工程、及び前記基材上の導電性インク組成物に、圧力を加えながら乾燥させる加圧乾燥処理又は減圧しながら乾燥させる減圧乾燥処理を施して導電性層を形成する工程を含むことを特徴とするものである。これにより、基材と前記基材上に配置された導電性層とを備え、優れた導電性を有する導電性部材を得ることができる。
【００６３】
前記基材としては、公知のものを用いることができ、特に限定されるものではないが、例えば、樹脂、紙、金属、ガラスが挙げられ、具体的には、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合合成樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート）、ポリアセタール樹脂、セルロース誘導体等の樹脂基材；非塗工印刷用紙、微塗工印刷用紙、塗工印刷用紙（アート紙、コート紙）、特殊印刷用紙、コピー用紙（ＰＰＣ用紙）、未晒包装紙（重袋用両更クラフト紙、両更クラフト紙）、晒包装紙（晒クラフト紙、純白ロール紙）、コートボール、チップボール段ボール等の紙基材；銅板、鉄板、アルミ板等の金属基材；ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、シリカガラス、石英ガラス等のガラス基材；アルミナ、サファイア、ジルコニア、チタニア、酸化イットリウム、ＩＴＯ（インジウム錫オキサイド）等の金属酸化物基材が挙げられる。
【００６４】
前記導電性層は、前記導電性インク組成物を乾燥させて得られる層であって、シート状であっても配線パターンや電極等の導体パターンを形成するものであってもよい。また、前記導電性層の厚さや前記導体パターンの幅等は特に限定されず、導電性部材を使用する目的に応じて適宜調整することができる。
【００６５】
本発明の導電性部材の製造方法を実施する環境において、その雰囲気条件は特に限定されるものではないが、例えば、空気雰囲気；窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気；水素ガス等の還元雰囲気が挙げられる。なお、本発明においては、マイクロサイズの銅粒子を用いた場合であっても、空気等の簡便な雰囲気下かつ従来より低温の乾燥条件下で優れた導電性を有する導電性部材を得ることが可能であるため、設備等の簡便さ等の観点から空気雰囲気が好ましい。
【００６６】
また、前記導電性インク組成物を塗布する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ディップコーティング法、スリットコーティング法、スピンコーティング法、ディスペンサーでの塗布法、インクジェット法が挙げられる。導電性インク組成物を基材に塗布する塗布量としては、特に限定されるものではなく、所望する導電性層の厚さ等に応じて適宜調整すればよい。また、前記塗布としては、配線パターンや電極等の導体パターンを前記基材上に印刷するものであってよい。
【００６７】
前記加圧乾燥処理では、前記基材上の導電性インク組成物に圧力を加えると同時に、前記導電性インク組成物を乾燥させる。圧力を加える方法としては、例えば、加圧装置（雰囲気ガス、温度及び圧力を制御可能な雰囲気制御加熱加圧装置等）を用いて加圧する方法、基材上の導電性インク組成物表面上に保護シートを積層して前記保護シートの上から加圧ローラーやプレス機によって加圧する方法等が挙げられる。
【００６８】
本発明に係る加圧乾燥処理において、加圧条件としては、圧力が０．１〜２０ＭＰａであることが好ましく、１〜１０ＭＰａであることがより好ましい。前記圧力が前記下限未満では、銅粒子の融着が不十分となって得られる導電性部材において導電性の向上効果が十分に奏されない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、加圧するための装置が大掛かりになってコストが増大する傾向にある。
【００６９】
前記減圧乾燥処理では、前記基材上の導電性インク組成物に対して減圧すると同時に、前記導電性インク組成物を乾燥させる。減圧する方法としては、例えば、減圧装置（雰囲気ガス、温度及び圧力を制御可能な雰囲気制御加熱減圧装置等）を用いて減圧する方法が挙げられる。
【００７０】
本発明に係る減圧乾燥処理において、減圧条件としては、圧力が０．１〜１０００Ｐａであることが好ましく、１〜１００Ｐａであることがより好ましい。前記圧力が前記下限未満では、減圧するための装置が大掛かりになってコストが増大する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、銅粒子の融着が不十分となって得られる導電性部材において導電性の向上効果が十分に奏されない傾向にある。
【００７１】
また、本発明に係る加圧乾燥処理及び減圧乾燥処理において、乾燥方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、室温乾燥、加熱乾燥、温風乾燥、冷風乾燥、プラズマ乾燥が挙げられる。
【００７２】
本発明に係る加圧乾燥処理及び減圧乾燥処理は、設備汎用性の観点から、室温又は加熱条件下で実施することが好ましい。このときの温度としては、得られる導電性部材の導電性がさらに向上する観点から、２０〜３００℃の範囲が好ましく、６０〜２５０℃の範囲がより好ましい。前記温度が前記下限未満では、銅粒子の融着が困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、基材等が熱による損傷、例えば、溶融、変形等を受けやすくなる傾向にある。なお、本発明においては、マイクロサイズの銅粒子を用いた場合であっても、空気等の簡便な雰囲気下かつ従来より低温の乾燥条件下で優れた導電性を有する導電性部材を得ることが可能であることから、前記加圧乾燥処理及び前記減圧乾燥処理の温度として２０〜１５０℃という低温を採用することが可能となる。
【００７３】
また、本発明に係る加圧乾燥処理及び減圧乾燥処理において、処理時間は、特に限定されるものではなく、所望する導電性部材の導電性（抵抗値）、処理温度等を考慮して適宜選択すればよく、一般的には前記圧力及び温度を維持する時間が１０秒間〜２４時間であることが好ましい。なお、本発明に係る加圧乾燥処理及び減圧乾燥処理としては、加熱せずに室温において実施する場合、乾燥を促進するために乾燥剤を入れたデシケーター等の中で実施してもよい。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７５】
（実施例１〜実施例１６、比較例１〜比較例５、参考例１〜参考例８）
［導電性インク組成物の調製］
実施例１〜実施例１６、比較例１〜比較例５、及び参考例１〜参考例８で用いた導電性インク組成物は、それぞれ表１〜表４に示す組成となるように以下の方法により調製した。すなわち、表１〜表４に示す組成となるように、先ず、（Ｄ）成分に（Ａ）成分及び（Ｂ）成分（比較例１：（Ｂ）成分のみ、比較例２、比較例５：（Ａ）成分のみ、比較例３：（Ａ）成分の比較成分として酢酸、比較例４：（Ｂ）成分の比較成分としてトリエタノールアミン）と（Ｅ）成分（実施例１０、比較例５及び参考例８のみ）とを加えて混合して均一溶液とした。次いで、この溶液に（Ｃ）成分を添加混合し、超音波処理（超音波工業株式会社製、ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ  ＣＬＥＡＮＥＲ  「ＳＯＮＯＱＵＩＣＫ  Ｃ１０」を使用）を３０分間施して均一分散液とし、これを各導電性インク組成物とした。
【００７６】
なお、表１〜表４中、銅粒子１は、ＩＯＸ社製「サブマイクロ銅粉  ＩＯＸＣｕ７５０」、平均粒子径７５０ｎｍ、銅含有量９９質量％以上のものを用い、エチレンジアミン−４２ＰＯ−６ＥＯは、エチレンジアミンプロピレンオキサイド４２モルエチレンオキサイド６モルランダム付加物を用いた。また、表２中、銅粒子２は、Ａｌｄｒｉｃｈ社製「Ｃｏｐｐｅｒ  ｐｏｗｄｅｒ（ｓｐｈｅｒｏｉｄａｌ）」、平均粒子径２０μｍ、銅含有量９９質量％以上のものを用いた。
【００７７】
［導電性部材の製造］
次いで、得られた各導電性インク組成物を、それぞれ空気雰囲気下、アプリケーターにてガラス基材上に得られる導電性層が縦：３ｃｍ、横１：ｃｍの長方形のベタ印刷部となるように塗布（ウエット膜厚：３００μｍ）した後、雰囲気制御加熱加圧装置又は雰囲気制御加熱減圧装置を用いて雰囲気ガス、温度及び圧力を制御し、それぞれ表１〜表４に示す処理温度、処理時間、雰囲気、並びに、加圧圧力又は減圧圧力で乾燥させて導電性層を形成し、基材上に導電性層が配置された各導電性部材を得た。なお、得られた導電性層の厚さは、実施例１〜実施例８、実施例１０〜実施例１３、比較例１〜比較例５、参考例１〜参考例８：４０μｍ、実施例９：９０μｍ、実施例１４〜実施例１６：５０μｍであった。
【００７８】
［導電性の評価］
得られた導電性部材の導電性層の体積低効率（単位：Ω・ｃｍ）を、ロレスタ指針計（三菱化学株式会社製、「ＭＣＰ−Ｔ６１０」）を用いて測定した。結果を表１〜表４にそれぞれ示す。体積低効率は数値が小さいほど電気を通しやすく、導電性に優れることを示す。なお、表２中、「ＩＮＦ」とは、体積低効率が大き過ぎて測定範囲を超えたことを示す。
【００７９】
【表１】
2017191723.tif 000006
【００８０】
【表２】
2017191723.tif 000007
【００８１】
【表３】
2017191723.tif 000008
【００８２】
【表４】
2017191723.tif 000009
【００８３】
表１〜表４に示した結果から明らかなように、本発明の導電性インク組成物を用いた導電性部材の製造方法によれば、マイクロサイズの銅粒子を用いた場合であっても、空気という簡便な雰囲気下でかつ従来より低温の乾燥条件下において、優れた導電性を安定して有する導電性部材を得られることが確認された。さらに、本発明の製造方法によって得られた導電性部材においては、本発明に係る導電性インク組成物を加圧又は減圧せずに乾燥させて得られた導電性部材（参考例）と比べても、導電性が顕著に向上することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
以上説明したように、本発明によれば、比較的サイズの大きいマイクロサイズの銅粒子を用いた場合であっても、水素等の危険な還元雰囲気条件下での処理を要することなく、空気等の簡便な雰囲気下かつ従来より低温の乾燥条件下において、優れた導電性を有する導電性部材を得ることができる導電性部材の製造方法を提供することが可能となる。
【００８５】
したがって、本発明の製造方法によれば、乾燥の際に基材が熱による損傷を受けるといった従来の問題が解消され、かつ、得られる導電性部材において特に優れた導電性が達成されることから、本発明は回路基板における配線や電極等を製造する際に非常に有用なものである。