(57)【要約】【課題】粒子サイズが１０００ｎｍ以下で、且つ、結晶性の高い、ＳｒxＣａ1-xＧａ2Ｓ4：Ｅｕ蛍光体（０＜ｘ＜１）を提供し、該蛍光体を用いて、変換効率の高い太陽電池や、発光効率の高い白色ＬＥＤ等発光装置を提供することにある。【解決手段】（ａ）硫黄成分を除く前記母体材料の構成成分と前記付活剤の構成成分とを前記蛍光体における組成比で含む原料粒子を作製する工程と、（ｂ）前記原料粒子を熱プラズマで加熱し冷却することで、非晶質の前駆体粒子を作製する工程と、（ｃ）前記前駆体粒子を、硫化雰囲気下で、硫化温度以上で結晶化温度未満の第一の温度で焼成した後、結晶化温度以上の第二の温度で焼成する工程と、により蛍光体を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるチオガレート系硫化物の母体材料と、付活剤とを含む粒子状の蛍光体であって、
粒子サイズが１０００ｎｍ以下で、且つ、粒子中の結晶相の体積比率が下記一般式（２）で表されることを特徴とする蛍光体。
ＳｒxＣａ1-xＧａ2Ｓ4（但し、０＜ｘ＜１）    （１）
Ｖｃ／Ｖｔ≧（Ｒ−１０）3／Ｒ3    （２）
（上記式（２）中、Ｖｃは粒子中の結晶相の体積、Ｖｔは粒子の体積、Ｒは粒子サイズ）
【請求項２】
前記粒子サイズが、２５０ｎｍ未満もしくは２５０ｎｍより大きく５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記粒子サイズが５０ｎｍ以上２５０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光体。
【請求項４】
付活剤がＥｕであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項５】
粒子サイズ分布の広さを示す多分散指数が０．５以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項６】
粒子サイズ分布の広さを示す多分散指数が０．３以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項７】
構成元素以外の不純物量が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の蛍光体の製造方法であって、
（ａ）硫黄成分を除く前記母体材料の構成成分と前記付活剤の構成成分とを前記蛍光体における組成比で含む原料粒子を作製する工程と、
（ｂ）前記原料粒子を熱プラズマで加熱し冷却することで、非晶質の前駆体粒子を作製する工程と、
（ｃ）前記前駆体粒子を、硫化雰囲気下で、硫化温度以上で結晶化温度未満の第一の温度で焼成した後、結晶化温度以上の第二の温度で焼成する工程と、
を有することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項９】
前記工程（ｃ）において、前記第一の温度が４５０℃以上５３０℃以下であり、前記第二の温度が５５０℃以上１０００℃以下であることを特徴とする請求項８に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（ｃ）において、前記第二の温度が５５０℃以上７００℃以下であることを特徴とする請求項９に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（ｃ）において、蛍光体の実温度をモニタリングしながら前記第一及び第二の温度を制御することを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか一項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１２】
前記工程（ｃ）において、前記第一の温度に至る昇温過程、及び前記第一の温度から前記第二の温度に至る昇温過程のそれぞれにおいて、昇温速度が経時的に遅くなることを特徴とする請求項８乃至１１のいずれか一項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１３】
前記工程（ａ）において、前記付活剤の構成成分の酸化物を用いて前記原料粒子を作製すること特徴とする請求項８乃至１２のいずれか一項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１４】
膜中に、請求項１乃至７のいずれか一項に記載された蛍光体を分散させたことを特徴とする波長変換膜。
【請求項１５】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の蛍光体を用いたことを特徴とする太陽電池モジュール。
【請求項１６】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の蛍光体を用いたことを特徴とする発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外から緑色に至る領域の光を吸収し、特定の波長の光を発光する粒子状の蛍光体とその製造方法に関し、さらには、該蛍光体を用いた波長変換膜、太陽電池モジュール、発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高発光効率の蛍光体として、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕや、ＣａＧａ2Ｓ4：Ｅｕで表されるチオガレート系硫化物を母体材料とした蛍光体が知られており、アルカリ土類金属種を替えることで、種々の波長の発光が得られることが知られている。また、特許文献１には、前駆体微粒子を熱プラズマでナノ化した後、硫化水素中で熱処理して、粒径サイズが１０００ｎｍ以下で結晶子サイズが粒径サイズの６０％以上であるＳｒＧａ2Ｓ4：ＥｕやＣａＧａ2Ｓ4：Ｅｕを製造する方法が開示されている。
一方、特許文献２には、ＳｒxＣａ1-xＧａ2Ｓ4：Ｅｕで表される、ＳｒとＣａとが混在した蛍光体のｘを調整することで、発光波長を５３５ｎｍ乃至５６０ｎｍの間の波長の発光が得られることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−３６３７２号公報
【特許文献２】特表２００６−５２４４３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
太陽電池の波長変換膜や、白色ＬＥＤに用いる蛍光体では、それぞれの用途に応じて、吸収波長と発光波長を精密にコントロールする技術が必要である。また、太陽電池の波長変換膜のように、特定の波長を変換しその他の波長の光は散乱せずに透過させたいような場合、粒子サイズが小さく結晶性の優れた輝度の高い蛍光体が必要となる。そのため、ＳｒとＣａの混合比率によって発光波長を制御できるＳｒxＣａ1-xＧａ2Ｓ4：Ｅｕ蛍光体を１０００ｎｍ以下の粒子サイズで製造する方法が望まれていた。
しかしながら、特許文献１には、１０００ｎｍ以下の粒子サイズでＳｒxＣａ1-xＧａ2Ｓ4：Ｅｕ蛍光体の製造方法が開示されていない。また、特許文献２に開示されている製造方法では、ＳｒxＣａ1-xＧａ2Ｓ4：Ｅｕ蛍光体を小粒径で製造することができない。
本発明の課題は、粒子サイズが１０００ｎｍ以下で、且つ、結晶性の高い、ＳｒxＣａ1-xＧａ2Ｓ4：Ｅｕ蛍光体（０＜ｘ＜１）を提供することにあり、さらには、係る蛍光体を粒子サイズの均一性が高い粒子として提供することにある。また、本発明の課題は、係る蛍光体を用いて、変換効率の高い太陽電池や、発光効率の高い白色ＬＥＤ等発光装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記一般式（１）で表されるチオガレート系硫化物の母体材料と、付活剤とを含む粒子状の蛍光体であって、
粒子サイズが１０００ｎｍ以下で、且つ、粒子中の結晶相の体積比率が下記一般式（２）で表されることを特徴とする。
ＳｒxＣａ1-xＧａ2Ｓ4（但し、０＜ｘ＜１）    （１）
Ｖｃ／Ｖｔ≧（Ｒ−１０）3／Ｒ3    （２）
（上記式（２）中、Ｖｃは粒子中の結晶相の体積、Ｖｔは粒子の体積、Ｒは粒子サイズ）
また、本発明は、上記本発明の蛍光体を分散させたことを特徴とする波長変換膜、及び、上記本発明の蛍光体を用いたことを特徴とする太陽電池モジュール、発光装置である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明においては、前駆体を二段階で焼成することにより、粒子サイズが１０００ｎｍ以下と小さく、結晶性の高い、ＳｒxＣａ1-xＧａ2Ｓ4を母体材料とする蛍光体を提供することができる。よって、本発明の蛍光体を用いた部材や装置において、発光波長を精密に制御し、吸収波長以外の光の散乱を低減して、高発光輝度を得ることができる。
さらに、本発明においては、前駆体の焼成工程において、第二の温度を７００℃以下とすることにより、蛍光体の粒子サイズを２５０ｎｍ未満とすることができ、より光の散乱を低減した部材や装置を提供することができる。また、前駆体の焼成工程において、第一の温度及び第二の温度に至る昇温速度を経時的に遅くすることで、蛍光体の粒子サイズの分布を狭くすることができ、より光の散乱を低減した部材や装置を提供することができる。
本発明においてはさらに、付活剤の酸化物を原料として用いることにより、得られる蛍光体の不純物を２００ｐｐｍ以下とすることができ、不純物に起因する輝度の低下を抑制することができる。
よって、本発明においては、吸収波長以外の光の散乱が低減された波長変換膜、さらには、変換効率の高い太陽電池や、発光効率の高い白色ＬＥＤ等発光装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の蛍光体を用いた太陽電池モジュールの実施形態の構成を模式的に示す厚さ方向の断面図である。
【図２】本発明の蛍光体を用いた白色ＬＥＤの構成を模式的に示す厚さ方向の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。また、本発明においては、その趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下に説明する実施形態に対して適宜変更、改良等が加えられたものについても本発明の範囲に含まれる。
【０００９】
（蛍光体）
本発明の蛍光体は、下記一般式（１）で表されるチオガレート系硫化物の母体材料と、付活剤とを含む粒子状の蛍光体である。
ＳｒxＣａ1-xＧａ2Ｓ4（但し、０＜ｘ＜１）    （１）
【００１０】
そして、本発明の蛍光体は、粒子サイズが１０００ｎｍ以下であり、粒子中の結晶相の体積比率が下記一般式（２）で表される。尚、下記式（２）中、Ｖｃは粒子中の結晶相の体積、Ｖｔは粒子の体積、Ｒは粒子サイズである。
Ｖｃ／Ｖｔ≧（Ｒ−１０）3／Ｒ3    （２）
【００１１】
本発明における粒子サイズは、動的光散乱法（ＤＬＳ）で粒度分布を測定することで得られるＤ５０（メジアン径）をいう。Ｄ５０は、例えば、蛍光体をエタノールに分散させた分散液から、Ｍａｌｖｅｒｎ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社の「ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ（Ｎａｎｏ−ＺＳ）」を用いて測定することができる。
【００１２】
また、本発明の蛍光体は、表皮が非晶質層で、係る非晶質層で覆われた結晶相を有しており、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察において、該非晶質層はその厚さの平均が５ｎｍ以下である。よって、本発明の蛍光体の結晶相の体積比率は上記一般式（２）で表される。非晶質層が粒子全体で５ｎｍよりも厚くなると、特に粒子サイズが小さい蛍光体の輝度低下が顕著になる。例えば、粒子サイズ５０ｎｍで非晶質層の厚さの平均が６ｎｍとなると、粒子の半分以上が非晶質層になり著しく輝度が低下する。尚、本発明において、非晶質層の厚さが粒子全体の平均で５ｎｍ以下であれば、部分的に５ｎｍを超えていてもかまわない。
【００１３】
本発明のような蛍光体を波長変換材料に用いる場合、特定の光を吸収し発光する波長変換特性と、吸収しない光はできるだけ散乱を少なくして透過させる透過特性が重要である。
先ず、太陽電池において、特定の波長を吸収し別の波長に変換する波長変換特性については、用いる太陽電池の種類に応じて、発電効率の低い波長を発電効率の高い波長に変換する特性が求められる。例えば、Ｅｕを発光中心とするＳｒＧａ2Ｓ4は紫外乃至青色の領域の光を吸収してピーク波長が５３２ｎｍにある光を発光する。また、同様にＥｕを発光中心とするＣａＧａ2Ｓ4は紫外乃至緑色の領域の光を吸収し５５５ｎｍをピーク波長とする光を発光する。そして、その中間の波長に感度の高い太陽電池であれば、ＳｒとＣａが混在したＳｒxＣａ1-xＧａ2Ｓ4で実現できる。白色ＬＥＤについても、求められる色調に応じて、ＳｒxＣａ1-xＧａ2Ｓ4に発光中心を添加した蛍光体で発光特性を制御することができる。
【００１４】
そして上記透過特性として、太陽電池の波長変換用途であれば、もともと発電効率の高い波長の光を蛍光体で散乱させることなく透過させることが必要である。また、白色ＬＥＤ用途であれば、ＬＥＤチップから出射された光の一部を吸収し他の波長に変換するが、それらの光の散乱を低減することができれば、従来よりも高い発光効率が得られる。
【００１５】
一般的に、その散乱の程度は、およそ照射光の波長の半分の粒子サイズで最大になることが知られている。ここで、太陽電池用途を考えると、地表での太陽光のスペクトルは５００ｎｍ付近に最大の強度を持つため、粒子サイズがその半分の２５０ｎｍの場合に太陽光の散乱が最大となる（ミー散乱）。蛍光体の粒子サイズが、２５０ｎｍよりも小さくなると散乱の成分はレイリー散乱が支配的になり、粒子サイズが小さいほど散乱が小さくなることが知られている。一方、蛍光体の粒子サイズが２５０ｎｍよりも大きい範囲でも小粒径と比較して程度は小さいが散乱は低減する。波長変換に蛍光体を用いる際には、主として、透明樹脂中に該蛍光体を分散させた樹脂組成物を成形して波長変換膜とするが、蛍光体の粒子サイズが大きすぎると波長変換膜の膜厚を厚くしなければならず製造方法が難しい。また、蛍光体の粒子サイズが大きい場合には、波長変換膜中の蛍光体成分が多くなってしまい、本来の樹脂としての機能を損なってしまう、といった問題もある。そのため、５００ｎｍ程度以下の粒子サイズが好ましい。よって、本発明の蛍光体において、光の透過特性から考えると、粒子サイズが２５０ｎｍより大きく５００ｎｍ以下、もしくは、２５０ｎｍ未満が好ましい。また、蛍光体の粒子サイズが小さくなると、蛍光体粒子中の結晶相の割合が低下する。粒子サイズが５０ｎｍ未満になると、粒子中の結晶相の体積比率を５０％以上とすることが困難になり、輝度が低下するため、粒子サイズは５０ｎｍ以上が好ましい。よって、本発明の蛍光体のより好ましい粒子サイズは幅広い波長域で散乱が低下する５０ｎｍ以上２５０ｎｍ未満である。
【００１６】
次に、蛍光体粒子の結晶性について述べる。所望の組成の結晶物かどうかは、典型的にはＸ線回折測定から求めることが可能であり、回折線のプロファイルから、ＳｒxＣａ1-xＧａ2Ｓ4結晶が合成できているかどうかがが確認できる。また、その結晶相の大きさは、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察や電子線回折分析等により確認することができる。
【００１７】
本発明の蛍光体の母体材料は、ＳｒxＣａ1-xＧａ2Ｓ4で表されるものであるが、ＳｒとＣａの組成比率、即ちｘは用途に応じて選択することができる。太陽電池の波長変換材料としては、変換したい波長に応じて、ＳｒとＣａの組成比を選択する。また、白色ＬＥＤに用いる場合も、青色ＬＥＤチップと組み合わせて適切な色調になるようにＳｒとＣａの組成比を選択する。付活剤としては、例えばＥｕ、Ｃｅ等を用いることができるが、Ｅｕとの組み合わせが好ましい。付活剤のＣｅやＥｕはＳｒ及びＣａの一部を置換して添加される。その濃度は、ＳｒとＣａとＥｕの総量に対して例えば０．１モル％乃至１５モル％の範囲から選択することができるが、高い輝度が得やすいことから０．５モル％乃至７モル％の範囲で選択することが好ましい。
【００１８】
（蛍光体の製造方法）
上記本発明に係る蛍光体は、次の工程（ａ）乃至（ｃ）を経ることによって製造することができる。工程（ａ）は、硫黄成分を除く母体材料の構成成分と付活剤の構成成分を所定の組成比（前記蛍光体における組成比）で含む原料粒子を作製する工程である。工程（ｂ）は、前記原料粒子を熱プラズマで加熱し冷却することで、非晶質の前駆体粒子を作製する工程である。工程（ｃ）は、前記前駆体粒子を硫化雰囲気で焼成し、硫化物の結晶粒子を作製する工程である。
【００１９】
先ず、工程（ａ）では、蛍光体を構成するＳｒ成分とＣａ成分とＧａ成分と付活剤成分とが、作製する蛍光体における組成比となるように、各成分単体又は各成分を含む化合物を原料として、各原料を秤量して混合し、焼成する。
例えば、Ｓｒ0.5Ｃａ0.5Ｇａ2Ｓ4：Ｅｕを作製する場合、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）と、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）と、酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）と、酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）とを原料として用いることができる。ＥｕがＳｒとＣａとＥｕの合計のモル濃度に対して２モル％（ＳｒとＣａとＥｕの合計１モルに対してＥｕを０．０２モル配合）の場合、これらの原料を、ＳｒとＣａとＧａとＥｕのモル組成比が、０．４９：０．４９：２：０．０２となるように配合して焼成する。
焼成は、Ｓｒ、Ｃａ、Ｇａ、Ｅｕが均一に拡散された粒子が作製されれば良く、大気雰囲気中で、温度９００℃乃至１２００℃で０．５時間乃至５時間程度行われる。この時、合成される原料粒子の粒子サイズは、１μｍ乃至３０μｍであることが好ましい。
【００２０】
次に、工程（ｂ）では、上記原料粒子を高周波熱プラズマ装置で熱プラズマ処理し、前駆体粒子を作製する。この前駆体粒子は、原料粒子を、プラズマトーチに生成した熱プラズマ中に投入して液滴化し、チャンバー内でこの液滴化した状態から急冷することでナノレベルの粒子として得ることができる。プラズマは、プラズマトーチに高周波を印加することで生成する。使用する高周波の周波数は、０．１ＭＨｚ乃至５ＭＨｚ程度である。トーチ内の圧力は、大気圧以下の状態に保持されれば良く、例えば６６０Ｐａ乃至１０００００Ｐａとすることができる。プラズマを生成するためのガスとしては、アルゴン、窒素、水素、酸素又はそれらの混合ガス等が挙げられる。十分な量のキャリアガスと共に原料粒子を供給することで、液滴化した状態から急冷することができる。キャリアガスの供給量としては、チャンバー内の平均流速が０．１ｍ／ｓｅｃ乃至２０ｍ／ｓｅｃ程度となるように設定することが好ましい。キャリアガスとしても、アルゴン、窒素、水素、酸素又はそれらの混合ガス等を用いることができる。前駆体粒子は、チャンバーに接続された回収フィルターと真空ポンプとで回収する。高周波熱プラズマ装置に供給するガスの流量及びパワーを調整することで、粒子サイズが８ｎｍ乃至５０ｎｍの前駆体粒子を得ることができる。前駆体粒子としては、粒子サイズが５０ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以下のものである。
【００２１】
工程（ｃ）では、上記の前駆体粒子を硫化雰囲気下で焼成することで、硫化し結晶化することができる。そして、これにより、粒子径が１０００ｎｍ以下で結晶性の高い蛍光体を得ることができる。具体的には、前記前駆体粒子を石英製ルツボや石英製トレーに充填し、硫化水素ガスをフローしながら前駆体粒子の結晶化温度以上の温度に加熱することで、蛍光体を作製することができる。前駆体が酸化物の状態で結晶化すると低温で硫化物に置換することが困難になるため、焼成工程は、酸化物の非晶質の前駆体を硫化するための硫化工程と硫化した非晶質の粒子を結晶化するための結晶化工程の二つの工程で作製する。即ち、硫化雰囲気下で、前駆体粒子を硫化温度以上で結晶化温度未満の第一の温度で焼成した後、結晶化温度以上の第二の温度で焼成する。それぞれの温度は前駆体の種類で異なるが、一般的に硫化工程である第一の温度は、４５０℃以上５３０℃以下であり、４７０℃以上５２０℃以下が好ましい。また、結晶化工程である第二の温度は、５５０℃以上１０００℃以下であり、５９０℃以上９００℃以下が好ましい。蛍光体の粒子サイズは、結晶化の温度と保持時間とで制御することができる。本発明においては、第二の温度を５５０℃以上７００℃以下とすることにより、蛍光体の粒子サイズを２５０ｎｍ未満とすることができる。
【００２２】
工程（ｃ）での温度プロファイルは、上記のように４５０℃以上１０００℃以下の範囲で二段階温度プロファイルとする。この二段階温度プロファイルにおける一段目の温度は、酸化物の前駆体粒子を硫化物に変化させるための温度で、前駆体粒子の硫化温度以上で酸化物が結晶化する温度未満の温度である。硫化温度は硫化雰囲気中で前駆体粒子の硫化が始まる温度で、前駆体の種類で異なる。また、保持時間は、前駆体の量や装置構成により異なるが、数分から数時間の間一定の時間で保持する。二段階目の温度は、前駆体粒子を結晶化させるための温度で、結晶化温度以上の温度である。処理温度や保持時間は、必要な蛍光体の種類や必要な粒子のサイズで異なり、数分の保持の場合もあれば、数時間保持する場合もある。硫化雰囲気中での処理温度を二段階に昇温する理由をより詳細に説明する。
【００２３】
１０００ｎｍ以下の所望のサイズの蛍光体を形成するためには、低温で硫化と結晶化の処理を完了する必要がある。前駆体粒子の硫化反応を詳細に検討した結果、非晶質性と結晶性の前駆体粒子を比較した場合、非晶質性の前駆体粒子はより低温で硫化が進行することが分かった。連続的に昇温する処理条件下では処理すべき前駆体粒子が、完全に硫化物になる前に酸化物の結晶粒子が形成され、所定の温度範囲で硫化しにくくなる。その結果酸化物の結晶化粒子の量が増える。酸化物の状態で結晶化してしまうと、前駆体粒子は低温では硫化することが困難となり、硫化のために高温で処理すると、粒子サイズが大きくなってしまうという問題が発生する。つまり、結晶化温度に至る前に、前駆体粒子を完全に硫化するような二段階の温度プロファイルを設定することで、所望の粒子サイズに制御された均質で結晶性の高い硫化物蛍光体を形成することができる。
【００２４】
工程（ｃ）において、焼成中の蛍光体自体の温度をモニタリングすると、硫化、結晶化時に生じる反応熱の影響で蛍光体が設定温度よりも高い温度になる場合があることが確認された。設定温度と実温度の解離が大きくなると、粒子サイズやその均一性を制御することが困難になる場合がある。よって、工程（ｃ）において、蛍光体の実温度をモニタリングしながら設定値を超えないように焼成することが好ましい。例えば、焼成炉中にセットした前駆体粉末中に、直接タングステンレニウム合金等の熱電対をセットし測温しながら焼成することで粒度分布の揃った蛍光体ができる。また、蛍光体粉末中に熱電対をセットしなくても、第一の温度に至る昇温過程や第二の温度に至る昇温過程において、昇温速度が経時的に遅くなるように設定することで、自己発熱を緩やかにして焼成してもよい。
【００２５】
このようにして工程（ｃ）の焼成条件を最適化することで、粒度分布の狭い蛍光体粒子が合成できる。ＤＬＳによる粒子サイズ測定における結果としてＰＤＩ（多分散指数）があり、粒子サイズの均一性を示す指標として知られている。これは、０から１の範囲で表され、０は粒子サイズに分布がない理想的な単一サイズの粒子を意味する。ＰＤＩが０．１以下の場合は単分散性の粒子で、また、０．１を超えて０．３以下の間の値を有する分散体は、狭い粒子サイズ分布を有すると知られている。ＰＤＩが０．３を超えて０．５以下の場合は、比較的広い粒子サイズ分布と考えられ、さらに、ＰＤＩが０．５より大きくなると、その分散体は多分散性であると考えられる。太陽電池やＬＥＤに用いる蛍光体としては、ＰＤＩが０．５以下が好ましく、さらに好ましくは０．３以下が好ましい。本発明においては、工程（ｃ）の昇温過程における昇温速度を、経時的に遅くなるように、具体的には、一定の昇温速度で昇温し、第一の温度、第二の温度にそれぞれ近づいた時点で、昇温速度を落とすことで、ＰＤＩを０．３以下に制御することができる。
【００２６】
また、高輝度な蛍光体粒子を得るには、蛍光体中の構成元素以外の不純物の管理が極めて重要である。特に、小粒径の蛍光体においては不純物の影響が大きい。粒子サイズが１０００ｎｍ以下の小粒径蛍光体においては、構成元素以外の不純物量が２００ｐｐｍを超えて存在すると、小粒子蛍光体の輝度は著しく低下することが明らかとなり、２００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。さらに好ましくは、１００ｐｐｍ以下が好ましい。不純物の混入要因はいくつかあり、例えば大きな粒径の蛍光体をビーズミル法により物理的に粉砕した際のビーズ元素が混入する場合がある。また、原料粒子を合成する際に塩化物やフッ化物原料を用いる場合やハロゲン化物からなるフラックスを添加し焼成する場合等が挙げられる。これらのハロゲン元素は、最終的に蛍光体粒子中に残存し輝度を低下させる。本発明においては、物理的な粉砕工程を経ないため、係る工程に起因する不純物の混入は避けることができる。また、本発明では、付活剤成分として酸化物を用いることで、蛍光体中の不純物を２００ｐｐｍ以下とすることができ、不純物に起因する輝度低下を抑制することができる。
【００２７】
（太陽電池）
次に、本発明の蛍光体を用いた太陽電池について説明する。
図１は本発明の蛍光体を用いた太陽電池モジュールの構成例を示す厚さ方向の断面模式図である。太陽電池モジュールは、太陽光が入射する側（紙面上方）に、前面ガラス５、封止材６、太陽電池セル７、及びバックシート８が配置されている。１は本発明の蛍光体粒子３を透明樹脂中に分散させた波長変換膜である。透明樹脂としては、ＥＶＡ（エチレン−ビニル酢酸共重合体）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール樹脂）、シリコーン樹脂等が用いられるが、太陽光の透過性と耐久性を兼ね備えていれば、これに限定されない。波長変換膜１は、本発明の蛍光体粒子３が分散されているため、該蛍光体の波長変換特性に応じた領域の光を吸収し、より高い波長領域の光を発光する。
【００２８】
封止材６は透明樹脂からなり、雨や雪等の水分を防止する保護フィルムとしての機能があり、太陽電池セル７を覆うように配置されている。太陽電池セル７は、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、その他の化合物半導体太陽電池等の様々な太陽電池セルを用いることができる。これらの太陽電池セルは、１つ乃至複数個電気的に接続された状態で封止材３中に封入される。
【００２９】
波長変換膜１は、太陽光が太陽電池セル７に到達する前に波長を変換すれば良いため、図１（ａ）のように、太陽電池セル７の前面に取り付ければ良い。また、図１（ｂ）や図１（ｃ）のように、太陽電池セル７を封止材６，６で封止した状態で、前面ガラス５の前面或いは背面に配置しても良い。さらには、図１（ｄ）のように、太陽電池セル７毎に波長変換膜１を取り付けて、封止材６，６で封止しても良い。また、太陽電池モジュールにおいては、太陽光が照射される前面ガラス５の前面に、反射防止膜（不図示）が設けられることもある。この場合、波長変換膜１は、反射防止膜の前面、背面のいずれに配置しても良い。また、波長防止膜に蛍光体３を分散させて、波長変換膜と反射防止膜とを兼用しても良い。
【００３０】
本発明の蛍光体は、従来の同サイズの蛍光体と比較して結晶性に優れており波長変換特性が高い。さらに、粒子サイズの分布が狭く、設計値から大きく外れた大きさの粒子が少ない。そのため、本発明の蛍光体を用いた太陽電池モジュールにおいては、変換対象の波長以外の波長の光の散乱が少なく、太陽電池の電力変換効率が向上できる。
【００３１】
（発光装置）
本発明の蛍光体は発光装置にも好ましく適用され、具体的には、白色ＬＥＤに好適に用いられる。図２は本発明の蛍光体を用いた白色ＬＥＤの構成例を示す厚さ方向の断面模式図である。
図２の白色ＬＥＤは、光源としてＬＥＤチップ１０を備えている。白色ランプとしては発光のピーク波長が３７０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲の発光ダイオードやレーザーダイオード等の半導体発光素子が用いられる。ＬＥＤチップ１０は、ＩｎＧａＮ系、ＧａＮ系やＡｌＧａＮ系等の各種発光ダイオードが用いられる。この光源の発光波長は、３７０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の範囲にピーク波長があることが好ましい。このようなＬＥＤチップ１０と該ＬＥＤチップ１０から出射された光の一部を吸収し他の波長（青色、緑色、赤色や黄色）に変換して発光する蛍光体とを組み合わせて白色ＬＥＤを形成することができる。本発明の蛍光体は、求められる色調に応じて適切なＳｒとＣａの組成比を選択することができる。
【００３２】
ＬＥＤチップ１０は基板１１上に各種配線１２を介して実装される。基板１１上には円筒状の枠１３が設置されており、該枠１３の内側は反射層が設けられている。ＬＥＤチップ１０の電極は、ボンディングワイヤ１４で基板１１上の配線１２と電気的に接続される。枠１３内には透明樹脂層１５が充填されており、ＬＥＤチップ１０はこの透明樹脂層１５中に埋め込まれた形となる。図２（ａ）の例では、透明樹脂層１５には、白色光を得るために本発明の蛍光体粒子３が分散されている。この分散された蛍光体粒子３は、ＬＥＤチップ１０から出射された光の一部を吸収し励起されて発光し、これらの光が合わさり白色光が得られる。
【００３３】
蛍光体粒子３は必ずしも透明樹脂層１５中に分散されなくても良く、例えば、図２（ｂ）に示すように、透明樹脂層１５上部に蛍光体粒子３を分散させた波長変換層１６を設けても良い。この波長変換層１６は、蛍光体粒子３を透明樹脂中に分散させていても良いし、ガラス等の無機透明材料中に分散させていても良い。また、図２（ｃ）に示すように、蛍光体粒子３を透明樹脂或いは無機透明材料からなる透明層１７上にコーティングしても良い。透明樹脂層１５、波長変換層１６、或いは透明層１７に用いられる透明樹脂としては、太陽電池モジュールと同様の、ＥＶＡ（エチレン−ビニル酢酸共重合体）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール樹脂）、シリコーン樹脂等が好ましく用いられる。
【００３４】
本発明の蛍光体は、紫外線を吸収し緑色乃至黄緑色を発光する蛍光体であるため、他の青色や赤色に発光する蛍光体と組み合わせて使用することで白色発光を得ることができる。
本発明の蛍光体は、従来の同サイズの蛍光体と比較して結晶性に優れており発光特性が高い。さらに、粒子サイズの分布が狭く、設計値から大きく外れた大きさの粒子が少ない。そのため、光源の光の散乱や蛍光体から出射された光の散乱が少なく、高い効率で白色光が得られる。
【実施例】
【００３５】
〔実施例１〕
Ｓｒ0.9Ｃａ0.1Ｇａ2Ｓ4：Ｅｕで表される蛍光体を本発明の製造方法で作製した。原材料として、炭酸ストロンチウム粉末（ＳｒＣＯ3）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ガリウム粉末（Ｇａ2Ｏ3）及び酸化ユーロピウム粉末（Ｅｕ2Ｏ3）を用いて、これらの粉末を乳鉢を用いて混合した。この時、硫黄成分を除く母体材料の構成成分が、作製する蛍光体における組成比となるように秤量して用いた。得られる蛍光体におけるＥｕのモル濃度は、ＳｒとＣａとＥｕのモル濃度の総量に対して２％とした。各原料の質量比は以下の通りである。
ＳｒＣＯ3：ＣａＣＯ3：Ｇａ2Ｏ3：Ｅｕ2Ｏ3≒３．８４：０．２９：５．５４：０．１０
【００３６】
次に、上記混合粉末をアルミナ製坩堝に入れ、大気雰囲気中にセットし、２時間、１０５０℃の雰囲気で焼成し、原料粒子を作製した。この原料粒子の粒度分布を測定したところ、ＤＬＳによる粒径測定の結果、Ｄ５０は７．６μｍであった。
次に、作製した原料粒子を、高周波熱プラズマ法でナノサイズに加工し、前駆体を作製した。高周波熱プラズマ装置には、アルゴンガスを８０Ｌ／ｍｉｎ（Ｌはリットル）の流量で導入した。プラズマを生成するために、高周波発振用コイルに約４ＭＨｚ、８０ｋＶＡのパワーを投入し、熱プラズマを発生させた。このように調整した熱プラズマ装置内に、キャリアガスのアルゴンとともに上記の原料粒子を投入し、溶融・冷却し作製した前駆体微粒子を捕集した。得られた粒子をＳＥＭで観察した結果、およそ２０ｎｍの粒子サイズであることが分かった。また、ＸＲＤで結晶構造を分析した結果、非晶質であることが分かった。
【００３７】
次に、作製した前駆体粒子の焼成を行った。焼成雰囲気はアルゴンで希釈した３％の硫化水素ガス雰囲気で、２５ｇの前駆体粒子を二段の温度プロファイルで焼成し、蛍光体を作製した。二段の温度プロファイルにおいて、第一の温度である硫化温度を５００℃、第二の温度である結晶化温度を６２０℃とした。第一の温度までの昇温速度は１０℃／分とし、５００℃の保持時間は２時間とした。続いて、第二の温度までの昇温速度は１０℃／分とし、６２０℃の保持時間は１０分とした。
【００３８】
このようにして作製した蛍光体のＤＬＳによる粒度分布測定において、粒子サイズ（Ｄ５０）は１１３ｎｍで、また多分散指数（ＰＤＩ）は０．３９であった。また、リガク製ＸＲＤ回折装置において結晶構造を分析した結果、Ｓｒ0.9Ｃａ0.1Ｇａ2Ｓ4結晶の単一相であることが確認できた。更に、ＴＥＭで粒子の断面を観察すると、粒子の表層約４ｎｍは非晶質構造となっていたが、それ以外は結晶相であることが確認できた。また、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析法）で元素分析を行った結果、構成元素以外の元素は検出限界以下であった。
上記の蛍光体の発光特性を評価した。０．５ｇの粉末を測定セルに充填し分光蛍光光度計（日立ハイテク製、Ｆ−４５００）にセットし、励起スペクトルと発光スペクトルを測定した。その結果、紫外域から青色にかけて幅広い波長範囲で光吸収を有し、５３７ｎｍにピーク波長を持つ緑色の蛍光を確認できた。
【００３９】
〔実施例２〜６〕
表１に示す組成比となるように原料の組成を変更する以外は実施例１と同様にして蛍光体を合成した。得られた蛍光体の粒子サイズ、多分散指数、実施例１の蛍光体に対する相対輝度（実施例１の蛍光体の輝度を１００とする相対値）、非晶質層の厚さ（平均）を実施例１と同様にして分析した結果を表１に示す。
【００４０】
〔実施例７〜１１〕
工程（ｃ）の第二の温度条件を表１に示すように変更した以外は、実施例３と同様にして蛍光体を合成した。得られた蛍光体の粒子サイズ、多分散指数、実施例１の蛍光体に対する相対輝度、非晶質層の厚さ（平均）を実施例１と同様にして分析した結果を表１に示す。
【００４１】
〔実施例１２〕
実施例１と同様にして、前駆体粒子を形成した。次に、作製した前駆体粒子の焼成を行った。焼成雰囲気はアルゴンで希釈した３％の硫化水素ガス雰囲気で、２５ｇの前駆体粒子を二段の温度プロファイルで焼成し蛍光体を作製した。二段の温度プロファイルにおいて、第一の温度である硫化温度を５００℃、第二の温度である結晶化温度を６２０℃とした。第一の温度までの昇温速度は、４５０℃までを１０℃／分、４５０℃から５００℃までを３℃／分とし、５００℃の保持時間は２時間とした。続いて、第二の温度までの昇温速度は、５７０℃までを１０℃／分、５７０℃から６２０℃までを３℃／分とし、６２０℃の保持時間は１０分とした。
【００４２】
このようにして作製した蛍光体を実施例１と同様にして分析した。その結果、粒子サイズは９９ｎｍ、多分散指数は０．２６であった。また、Ｓｒ0.9Ｃａ0.1Ｇａ2Ｓ4結晶の単一相であり、粒子の表層約５ｎｍは非晶質構造となっていたが、それ以外は結晶相であることが確認できた。
【００４３】
〔実施例１３〜１７〕
表１に示す組成比となるように原料の組成を変更する以外は実施例１２と同様にして蛍光体を合成した。得られた蛍光体の粒子サイズ、多分散指数、実施例１の蛍光体に対する相対輝度、非晶質層の厚さ（平均）を実施例１と同様にして分析した結果を表１に示す。
【００４４】
〔実施例１８〜２２〕
工程（ｃ）における第二の温度条件を表１に示すように変更する以外は、実施例１４と同様にして蛍光体を合成した。得られた蛍光体の粒子サイズ、多分散指数、実施例１の蛍光体に対する相対輝度、非晶質層の厚さ（平均）を実施例１と同様にして分析した結果を表１に示す。
【００４５】
〔比較例１〕
実施例１と同一条件で前駆体粒子を作製した。次に、作製した前駆体粒子をアルゴンで希釈した３％の硫化水素ガス雰囲気で、２５ｇの前駆体粒子を焼成した。温度プロファイルは、６２０℃まで１０℃／分の一定速度で昇温し１０分間保持した。
【００４６】
このようにして作製した蛍光体を実施例１と同様に分析した結果、わずかにＳｒ0.9Ｃａ0.1Ｇａ2Ｓ4結晶は形成されているが、主成分はＳｒ0.9Ｃａ0.1Ｇａ2Ｏ4結晶となっており、所望の構造ではないことがわかった。また、ＤＬＳによる粒度分布測定において、粒子サイズは２４７ｎｍとなり、多分散指数も０．５３と広かった。
この粉末の蛍光特性を実施例１と同様にして評価したが、実施例１の蛍光体の輝度を１００とした相対値で１５と低かった。このことから、硫化水素中の温度プロファイルは、二段階で行う必要があることが確認された。
【００４７】
〔参考例１〕
参考例として、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ蛍光体を作製した。原材料として、炭酸ストロンチウム粉末（ＳｒＣＯ3）、酸化ガリウム粉末（Ｇａ2Ｏ3）及び酸化ユーロピウム粉末（Ｅｕ2Ｏ3）をＳｒＣＯ3：Ｇａ2Ｏ3：Ｅｕ2Ｏ3≒４．２７：５．５４：０．１０の質量比で用いる以外は、実施例１と同様にした。原料粒子のＤ５０は７．３μｍ、前駆体粒子の粒子サイズはおよそ２０ｎｍで非晶質であった。このようにして作製した蛍光体を実施例１と同様に分析した結果、粒子サイズは１１２ｎｍで、多分散指数は０．３９であった。また、ＳｒＧａ2Ｓ4結晶の単一相であり、粒子の表層約４ｎｍは非晶質構造となっていたが、それ以外は結晶相であった。また、構成元素以外の元素は検出限界以下であった。本例の蛍光体は、紫外域から青色にかけて幅広い波長範囲で光吸収を有し、５３２ｎｍにピーク波長を持つ緑色の蛍光であった。
【００４８】
〔参考例２〕
参考例として、ＣａＧａ2Ｓ4：Ｅｕ蛍光体を本発明の製造方法で作製した。原材料として、炭酸カルシウム粉末（ＣａＣＯ3）、酸化ガリウム粉末（Ｇａ2Ｏ3）及び酸化ユーロピウム粉末（Ｅｕ2Ｏ3）をＣａＣＯ3：Ｇａ2Ｏ3：Ｅｕ2Ｏ3≒２．９０：５．５４：０．１０の質量比で用いる以外は、実施例１と同様にした。原料粒子のＤ５０は７．５μｍ、前駆体粒子の粒子サイズはおよそ２０ｎｍで非晶質であった。このようにして作製した蛍光体を実施例１と同様に分析した結果、粒子サイズは１１５ｎｍで、多分散指数は０．４０であった。また、ＣａＧａ2Ｓ4結晶の単一相であり、粒子の表層約４ｎｍは非晶質構造となっていたが、それ以外は結晶相であった。また、構成元素以外の元素は検出限界以下であった。本例の蛍光体は、紫外域から緑色にかけて幅広い光吸収を持ち、５５５ｎｍにピーク波長を持つ黄緑色の蛍光であった。
【００４９】
上記実施例１乃至２２、比較例１、参考例１，２の組成、蛍光体の工程（ｃ）における温度条件、及び、粒子サイズ（Ｄ５０）、多分散指数（ＰＤＩ）、相対輝度、非晶質の厚さ（平均）を表１に、発光ピーク波長を表２に示す。
【００５０】
【表１】
2017155071.tif 000002
【００５１】
【表２】
2017155071.tif 000003
【００５２】
実施例３と、実施例７乃至１１とを比較すると、組成が同じであっても、第二の温度を高く設定することで、粒子サイズが大きくなり、発光輝度が高くなることがわかる。また、実施例１乃至６と、実施例１２乃至１７とを比較すると、第一の温度及び第二の温度がそれぞれ同じであっても、昇温速度を経時的に遅くすることで、多分散指数が大幅に小さくなることがわかる。さらに、実施例７乃至１１、実施例１８乃至２２より、第二の温度を高くする程、蛍光体の粒子サイズが大きくなり、第二の温度を７００℃以下とすることで、粒子サイズを２５０ｎｍ未満に制御しうることがわかる。
【００５３】
また、実施例１乃至２２においては、付活剤であるＥｕの原料として酸化物を用いたことで、不純物は実質的に検出されなかった。
【００５４】
〔実施例２３〕
波長変換膜を作製し、該波長変換膜を用いて図１（ａ）の構成の太陽電池モジュールを作製した。
透明樹脂材としてエチレン−酢酸ビニル樹脂を１００ｇ、過酸化物熱ラジカル開始剤を１．３ｇ、架橋剤を２．０ｇ、シランカップリング剤を０．５ｇ、及び実施例１の蛍光体３．０ｇを含む混合物をロールミキサで混練し、樹脂組成物を作製した。次に、上記で得られた蛍光体含有透明樹脂組成物約３０ｇを離型シートに挟み、０．６ｍｍ厚ステンレス製スペーサーを用い、熱板を９０℃に調整したプレスを用い、シート状に成形し、波長変換膜を得た。
【００５５】
次に、ＰＥＴフィルムを基板８として、その上にシート状の封止材６、太陽電池セル７、上記波長変換膜１、前面ガラス５を順に載せ、真空ラミネーターで封止した。このようして作製した太陽電池モジュールを擬似太陽光下に置いて、ＪＩＳ−Ｃ８９１４に準拠して短絡電流密度Ｊｓｃを測定したところ、３６．６ｍＡ／ｃｍ2であった。
【００５６】
〔実施例２４〕
実施例３の蛍光体を用いた以外は実施例２３と同様にして太陽電池モジュールを作製した。得られた太陽電池モジュールの短絡電流密度Ｊｓｃを実施例２３と同様にして測定して電流電圧特性を評価したところ、３６．９ｍＡ／ｃｍ2であった。
【００５７】
〔実施例２５〕
実施例８の蛍光体を用いた以外は実施例２３と同様にして太陽電池モジュールを作製した。得られた太陽電池モジュールの短絡電流密度Ｊｓｃを実施例２３と同様にして測定したところ、３６．８ｍＡ／ｃｍ2であった。波長変換膜に含まれる蛍光体の組成が同じ実施例２４よりも電流電圧特性が良好であったのは、蛍光体の粒子サイズが実施例２４よりも大きく蛍光体の輝度が高いことと、ＰＤＩがより小さく蛍光体による光の散乱が少ないためであると考えられる。
【００５８】
〔実施例２６〕
実施例１９の蛍光体を用いた以外は実施例２３と同様にして太陽電池モジュールを作製した。得られた太陽電池モジュールの短絡電流密度Ｊｓｃを実施例２３と同様にして測定したところ、３７．１ｍＡ／ｃｍ2であった。波長変換膜に含まれる蛍光体の組成が同じ実施例２５よりも電流電圧特性が良好であったのは、蛍光体のＰＤＩが小さく蛍光体による光の散乱が少ないためであると考えられる。
【００５９】
〔比較例２〕
波長変換膜を用いない以外は実施例２３と同様にして太陽電池モジュールを作製した。実施例２３と同様にして得られた太陽電池モジュールの短絡電流密度Ｊｓｃを測定した３５．９ｍＡ／ｃｍ2であった。よって、本発明の蛍光体を用いることで、太陽電池モジュールの電流電圧特性が向上することがわかった。
【００６０】
〔実施例２７〕
実施例６の蛍光体を用いて、図２（ａ）の構成の白色ＬＥＤを作製した。電気配線１２を形成した基１１板上に、ピーク波長が４５５ｎｍのＬＥＤチップ１０を実装し、周辺に枠材１３を形成した。続いて、シリコーン樹脂中に実施例６の蛍光体を混合し、均一に分散するまで十分に撹拌した。混合量は、色度座標が、（ｘ＝０．２７乃至０．３５、ｙ＝０．２７乃至０．３５）になるように調整した。続いて、この蛍光体分散樹脂を枠材に流し込み、１４０℃で加熱し樹脂を硬化させ本例の白色ＬＥＤを作製した。この白色ＬＥＤに２０ｍＡの電流を流すと白色光を得ることができた。大塚電子製ＭＣＰＤで発光効率を測定したところ、６０ｌｍ／Ｗであった。
【００６１】
〔実施例２８〕
実施例１７の蛍光体を用いる以外は実施例２７と同様にして白色ＬＥＤを作製した。２０ｍＡの電流を流し白色光を得ることができ、実施例２７と同様にして発光効率を測定したところ、６３ｌｍ／Ｗであった。用いた蛍光体の組成が同じ実施例２７よりも発光効率が高かったのは、実施例２７よりも蛍光体の粒子サイズが小さいものの、ＰＤＩが大幅に小さく蛍光体による光の散乱が実施例２７よりも少ないためであると考えられる。
【符号の説明】
【００６２】
１：波長変換膜、３：蛍光体粒子
【図１】
2017155071.tif 000004
【図２】
2017155071.tif 000005