(57)【要約】【課題】画像表示ディスプレイ等に使用される光硬化性樹脂で、表示体と光学部材を貼り合わせる工程においてリワーク性に優れた透明樹脂組成物を提供する。【解決手段】数平均分子量が３，０００〜８，０００で、水素添加したポリブタジエン骨格を持つ（メタ）アクリル基を有する化合物（Ａ）と、数平均分子量が５００〜５，０００で、末端に水酸基を持つ水素添加したポリブタジエン系オリゴマー（Ｂ）と、脂環式の単官能（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ｃ）と、可塑剤（Ｄ）と、光重合開始剤（Ｅ）を含み、前記（Ａ）含有量が２０〜２５重量％で、該硬化物の弾性率が１．０×１０４Ｐａ以上である光硬化性樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が３，０００〜８，０００で、水素添加したポリブタジエン骨格を持つ（メタ）アクリル基を有する化合物（Ａ）と、数平均分子量が５００〜５，０００で、末端に水酸基を持つ水素添加したポリブタジエン系オリゴマー（Ｂ）と、脂環式の単官能（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ｃ）と、可塑剤（Ｄ）と、光重合開始剤（Ｅ）を含み、前記（Ａ）含有量が２０〜２５重量％で、該硬化物の弾性率が１．０×１０４Ｐａ以上である光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）の含有量が３５〜４５重量％で、前記（Ｃ）の含有量が２０〜３０重量％である請求項１の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）が、２５℃にて粘度５００ｍＰａ・ｓ以下のカルボン酸エステルである請求項１または２記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
更に、水酸基をもつ単官能（メタ）アクリル酸エステルモノマーを２重量％以下含む請求項１〜３いずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物と、表示体と光学部材を含むタッチパネルもしくはフラットパネルディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像表示ディスプレイ等に使用される光硬化性樹脂で、表示体と光学部材を貼り合わせる工程においてリワーク性に優れた透明樹脂組成物、並びにこれらで貼り合わせた、表示体と光学部材を含むタッチパネルもしくはフラットパネルディスプレイに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系の光硬化型樹脂は、プラスチックフィルムやプラスチック成型物表面に特別な性能を付与するために多くの分野で使用されている。例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に塗布して高硬度を付与したハードコートフィルムは、タッチパネル製品で大量に使用されており、またＰＥＴフィルムに粘性を付与した粘着フィルムはフラットパネルディスプレイ製品の製造工程でも大量に使用されている。
【０００３】
こうしたプラスチック表面に薄膜で塗布し、特別な性能を付与する分野以外でも、アクリル樹脂はその特徴である透明性や速硬化性を活かし様々な用途で使用されている。例えばスマートフォーンやタッチパネルに代表される画像表示ディスプレイにおいて、画像を表示する液晶表示パネルや有機ＥＬ表示パネル等の画像表示部材とそれを保護するカバー部材との間に、こうしたアクリル系の透明樹脂を充填して接着することで、画像表示部材とカバー部材間の空気層をなくしコントラストや輝度の低下を防ぐ技術が開発されてきた。（特許文献1）。
【０００４】
また物性面では更に改善が進み、収縮率と弾性率と高い耐久性（耐熱性、耐湿熱性）を併せ持つ樹脂組成物として、水添ポリブタジエンジオールと、水添ポリブタジエン系ウレタンアクリレートと、単官能アルキル（メタ）アクリレートと、単官能ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートと、石油樹脂とからなる組成物が提案されている（特許文献２）。一方で、こうした樹脂により表示体と光学部材を貼り合わせる際、気泡や異物の混入、また貼合わせのズレなどで修正が必要となる事があり、その場合は一度貼合わせた面を一旦剥がして、再度貼合わせるリワーク性が求められるようになってきている。しかしながらこのリワーク性と良好な物性を両立させる事は容易ではなく、改良の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−５５６４１
【特許文献２】特開２０１５−２０９５２０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、画像表示ディスプレイ等に使用される光硬化性樹脂で、表示体と光学部材を貼り合わせる工程においてリワーク性に優れた透明樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１記載の発明は、数平均分子量が３，０００〜８，０００で、水素添加したポリブタジエン骨格を持つ（メタ）アクリル基を有する化合物（Ａ）と、数平均分子量が５００〜５，０００で、末端に水酸基を持つ水素添加したポリブタジエン系オリゴマー（Ｂ）と、脂環式の単官能（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ｃ）と、可塑剤（Ｄ）と、光重合開始剤（Ｅ）を含み、前記（Ａ）含有量が２０〜２５重量％で、該硬化物の弾性率が１．０×１０４Ｐａ以上である光硬化性樹脂組成物を提供する。
【０００８】
請求項２記載の発明は、前記（Ｂ）の含有量が３５〜４５重量％で、前記（Ｃ）含有量が２０〜３０重量％で、ある請求項１の光硬化性樹脂組成物を提供する。
【０００９】
請求項３記載の発明は、前記（Ｄ）が、２５℃にて粘度５００ｍＰａ・ｓ以下のカルボン酸エステルである請求項１または２記載の光硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１０】
請求項４記載の発明は、更に水酸基をもつ単官能（メタ）アクリル酸エステルモノマーを２重量％以下含む請求項１〜３いずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１１】
請求項５記載の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物と、表示体と光学部材を含むタッチパネルもしくはフラットパネルディスプレイを提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の光硬化性樹脂は、表示体と光学部材を貼り合わせる工程においてリワーク性に優れた透明樹脂組成物として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の組成物の構成は、数平均分子量が３，０００〜８，０００で、水素添加したポリブタジエン骨格を持つ（メタ）アクリル基を有する化合物（Ａ）と、数平均分子量が５００〜５，０００で、末端に水酸基を持つ水素添加したポリブタジエン系オリゴマー（Ｂ）と、脂環式の単官能（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ｃ）と、可塑剤（Ｄ）と、光重合開始剤（Ｅ）である。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートとの双方を包含する。
【００１５】
本発明で使用する前記（Ａ）は、水素添加したポリブタジエンに直接（メタ）アクリル基が結合した構造に加え、水素添加したポリブタジエンのジオールにイソシアネートを反応させたウレタン結合を含有し末端に（メタ）アクリル基が結合したウレタンアクリレート等があるが、強靭性と伸張性をあわせ持つウレタンアクリレートが好ましい。ポリブタジエン骨格を水素添加する事により、反応性が高い２重結合が無くなり紫外線等に対する耐光性を著しく向上させることが可能となる。
【００１６】
上記ウレタンアクリレートにおいて使用するイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が有る。また当該ウレタンアクリレートの数平均分子量は３，０００〜８，０００であり、３，０００未満では硬化物の凝集力が不足し、８，０００を超えると粘度が高くなり作業性が良好な粘度への調整が難しくなると共に硬化物の弾性率も低くなりリワーク性が低下する。なお数平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー法により、スチレンビニルベンゼン基材のカラムでテトラハイドロフラン展開溶媒を用いて、標準ポリスチレン換算の分子量を測定、算出した。
【００１７】
全組成物に対する（Ａ）の配合量は２０〜２５重量％であり、２０重量％未満では弾性率が低くなり充分な凝集力と皮膜強度を確保できず、また２５重量％を超えると粘度が高くなり作業性が低下する。市販の水素添加ブタジエン系ウレタンアクリレートとしてはＥｘｃｅｌａｔｅＲＸ７１−４４（商品名：亜細亜工業社製）等がある。
【００１８】
本発明で使用する前記（Ｂ）は、（Ａ）と共に樹脂皮膜を構成する主要材料であり、反応には関与せず皮膜に柔軟性を付与し内部応力を緩和する役割がある。単独あるいは２種類以上のオリゴマーを組み合わせて配合しても良い。末端に水酸基を含んでいない、もしくは二重結合を水素添加していないオリゴマーを使用すると耐光性が低下する。数平均分子量は５００〜５，０００であり、５００未満では充分な柔軟性を確保できず、また５，０００を超えると粘度が高くなり作業性が低下する。
【００１９】
（Ｂ）の配合量は３５〜４５重量％が好ましく、この範囲で配合する事により充分な皮膜の柔軟性と硬度のバランスを保ち適切な弾性率を得る事ができる。市販品としてＧＩ−１０００および２０００（商品名：日本曹達社製）等があり、これらを単独あるいは２種類を併用しても良い。
【００２０】
本発明で使用する脂環式の単官能（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ｃ）は、（Ａ）および（Ｂ）を希釈すると同時に硬化反応性を上げるために配合される。硬化収縮を抑えるため単官能であり、脂環式構造である事により凝集力を高め、弾性率を向上させる事ができる。配合量は２０〜３０重量％が好ましく、２０重量％以上とすることで速硬化性を得られ、３０重量％以下とすることで収縮率を小さくコントロールする事ができる。
【００２１】
例としてはイソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、アダマンタニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等があり、これらを単独あるいは２種類を併用しても良い。また配合物の粘度を調整しやすくするため、粘度は５００ｍＰａ・ｓ以下である事が望ましい。
【００２２】
本発明で使用する可塑剤（Ｄ）は、カルボン酸と高級アルコールを合成したエステル化合物等であり、硬化皮膜に可撓性を付与し、また加熱してリワークする際にタックを弱めリワーク性を向上させる役割も担う。例としてはフタル酸エステル、イソフタル酸エステル、アジピン酸エステル、安息香酸エステル等があり、これらを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。配合物の粘度を調整しやすくするため粘度は５００ｍＰａ・ｓ以下である事が好ましく、また相溶性のよい脂肪族カルボン酸が好ましい。配合量は１０〜２０重量％が好ましく、１０重量％以上で充分な可撓性を、２０重量％以下で長期信頼性を確保できる。市販品としてはエキセパールＥＨ−Ｓ（商品名：花王社製、ステアリン酸２−エチルヘキシル）等が有る。
【００２３】
本発明で使用される光重合開始剤（Ｅ）は、紫外線や電子線などの照射でラジカルを生じ、そのラジカルが重合反応のきっかけとなるもので、汎用の光重合開始剤で良い。具体的には２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ビス（２，４，６‐トリメチルベンゾイル）‐フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニル-プロパン-１-オン、１-[４-(２-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-２-ヒドロキシ-２-メチル-１-プロパン-１-オン等があり、単独または２種以上を併用してもよい。配合量はラジカル重合性成分に対し、０．１〜５重量％配合することが好ましく、０．１〜２重量％が更に好ましい。
【００２４】
本硬化物における弾性率は、１．０×１０４Ｐａ以上とする必要があり、１．０×１０５Ｐａ以上が好ましい。１．０×１０４Ｐａ未満では硬化膜の凝集力よりも基材との密着力が上回り、リワークで剥離する際に硬化膜が引きちぎられやすくなり、リワーク性が低下する。
【００２５】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、反応性希釈剤としてヒドロキシ基を持つ単官能（メタ）アクリレートを含んでも良い。ヒドロキシ基を持つ事によりガラスとの密着力が向上するが、３重量％を超えると弾性率が低くなりすぎリワーク性が低下する傾向が有り、２重量％以下とする事が好ましい。ヒドロキシ基をもつ単官能（メタ）アクリレートとして例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等があり、これらの中では４−ヒドロキシブチルアクリレートが好適である。
【００２６】
更に加えて本発明の光硬化性樹脂組成物は、性能を損なわない範囲で、更に必要に応じ粘着性付与剤、酸化防止剤、難燃剤、充填剤、シランカップリング剤、重合止剤、着色剤などの添加剤も併用することができる。
【００２７】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、タッチパネルもしくはフラットパネルディスプレイ等の表示体と、これを保護する光学部材とを貼り合わせる接着剤として使用できる。光学部材として具体的には保護シートや保護板があり、その材質として例えばＰＥＴ、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ガラスがある。本発明の光硬化性樹脂組成物で貼り合わせた表示体と光学部材は画像等の表示パネルとして、例えば携帯電話、タブレット端末、デジタルカメラ、テレビ、パソコンモニター、などの電子機器に組み込む事ができる。
【００２８】
以下、本発明を実施例、比較例に基づき詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。なお表記が無い場合は、室温は２５℃相対湿度６５％の条件下で測定を行った。
【００２９】
実施例１
数平均分子量が３，０００〜８，０００で、水素添加したポリブタジエン骨格を持つ（メタ）アクリル基を有する化合物（Ａ）としてＲＸ７１−４４（商品名：亜細亜工業社製、水素化ブタジエン系ウレタンアクリレート、Ｍｎ.４，４００）を、数平均分子量が５００〜５，０００で、末端に水酸基を持つ水素添加したポリブタジエン系オリゴマー（Ｂ）としてＧＩ−２０００（商品名：日本曹達社製、末端水酸基含有水素化ポリブタジエン系、Ｍｎ．２，１００）を、脂環式の単官能（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ｃ）としてＩＢ−ＸＡ（商品名：共栄社化学社製、イソボルニルアクリレート）を、可塑剤（Ｄ）としてエキセパールＥＨ−Ｓ（商品名：花王社製、ステアリン酸２−エチルヘキシル）を、光重合開始剤（Ｅ）としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４およびＩｒｇａｃｕｒｅ８１９（商品名：ＢＡＳＦジャパン製）を表１記載の配合で均一に溶解するまで撹拌し実施例１の光硬化性透明樹脂組成物を調製した。なおここでＭｎ．とは数平均分子量を示す。
【００３０】
実施例２〜８
実施例１で用いた材料の他、前記（Ｂ）としてＧＩ−１０００（商品名：日本曹達社製、末端水酸基含有水素化ポリブタジエン系、Ｍｎ．１，５００）を、前記（Ｃ）としてＦＡ−５１１ＡＳ（商品名：日立化成社製、ジシクロペンテニルアクリレート）およびＦＡ−５１３Ｍ（商品名：日立化成社製、ジシクロペンタニルメタクリレート）を、その他４ＨＢＡ（商品名：大阪有機化学工業社製、４-ヒドロキシブチルアクリレート）を表１記載の配合で均一に溶解するまで撹拌し実施例２〜８の光硬化性透明樹脂組成物を調整した。
【００３１】
比較例１〜７
実施例で用いた材料の他、水素添加したポリブタジエン系のウレタンアクリレートとして、ＲＸ７１−２５（商品名：亜細亜工業社製、水素化ブタジエン系ウレタンアクリレート、Ｍｎ.２０，０００）および１３−２７５（商品名：Ｒａｈｎ社製、Ｍｎ．１０，５００）を、単官能アクリレートとしてＮＯＡＡ（商品名：大阪有機化学工業社製、ノルマルオクチルアクリレート）を、（Ｄ）としてＨｅｘａｍｏｌｌ  ＤＩＮＣＨ（商品名：ＢＡＳＦジャパン社製、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル）を、粘着付与剤としてアルコンＰ−９０（商品名：荒川化学工業社製、完全水素化石油樹脂）を表１記載の配合で均一に溶解するまで撹拌し比較例１〜７の光硬化性透明樹脂組成物を調整した。
【００３２】
表１
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【００３３】
評価方法は以下の通りとした。
【００３４】
紫外線硬化条件
フュージョンＵＶシステムズジャパン製の無電極ＵＶ照射装置Ｆ３００Ｓ／ＬＣ−６Ｂを用い、Ｄバルブで出力１００ｍＷ/ｃｍ２、積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ２とした。
【００３５】
リワーク性：厚み1ｍｍの白板ガラス（松浪硝子工業社製）７６×１０４ｍｍに硬化樹脂組成物を厚み２００μｍとなるよう塗布し、厚み１ｍｍの白板ガラスを貼り合せ上記条件で硬化させる。その後１５０℃のホットプレート上に５分静置させた後取り出し、下側のガラスをたわませる、もしくは上側のガラスをスパチュラなどで物理的に引き剥し、硬化物が凝集破壊する事無く剥がれる場合を○、硬化物が凝集破壊する場合やガラスを剥がすことが出来ない場合を×とした。
【００３６】
クロスピール強度：厚さ２ｍｍの青板ガラス（松浪硝子工業社製）２０×６０ｍｍの中央に硬化樹脂組成物を厚み２００μｍ、直径１０ｍｍになるよう塗布し、同じ青板ガラスを交差するように貼り合わせ上記条件で硬化させる。その後引張り試験機テクノグラフＴＧＩ−１ｋＮ（ミネベア製）を用い、クロスヘッドスピード１０ｍｍ／分で引張った際のピール強度が０．１ＭＰa以上を○、０．１ＭＰa未満を×とした。
【００３７】
高温高湿信頼性：白板ガラスを硬化樹脂で貼合わせたリワーク性評価と同じ試験片を用い、８５℃８５％ＲＨの環境下で５００時間静置させた後、ヘイズメーターＨＡＺＥＧＡＥＤ２（Ｇａｒｄｎｅｒ製）を用い、樹脂を挟んでいるガラス分を差し引いてヘイズを測定し、ヘイズ値が１．０以下を○、以上を×とした。
【００３８】
弾性率：ＨＡＡＫＥＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ６００ (ＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製)により、直径２０ｍｍΦのサンプルＢを用いて、２５℃、１Ｈｚのずりせん断モードの貯蔵弾性率を測定し、１．０×１０４Ｐａ以上を○、以下を×とした。
【００３９】
評価結果 
表２
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【００４０】
実施例の各樹脂組成物はリワーク性、クロスピール強度、高温高湿信頼性および弾性率、いずれの評価においても良好な結果を得た。
【００４１】
一方、水酸基含有の単官能アクリレートを３％以上含む比較例１，２、６、７はリワーク性に劣り、数平均分子量が８，０００を超える水添ポリブタジエン系ウレタンアクリレートを含む比較例３，４，５は高温高湿信頼性が劣りまた弾性率も低く、いずれも本願発明に適さないものであった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本願発明は、高い耐久性と共に、表示体と光学部材を貼り合わせる工程においてリワーク性に優れた透明樹脂組成物として有用である。