(57)【要約】【課題】耐熱性に優れる共有結合性有機構造体の製造方法及び共有結合性有機構造体の提供。【解決手段】ホウ素含有化合物とポリアルコールの縮合物を２００℃以上の温度で熱処理する工程を含む、共有結合性有機構造体の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素含有化合物とポリアルコールの縮合物を２００℃以上の温度で熱処理する工程を含む、共有結合性有機構造体の製造方法。
【請求項２】
前記ホウ素含有化合物は下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載の共有結合性有機構造体の製造方法。
【化１】
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（一般式（Ｉ）中、Ａｒ１は炭素数６〜２０４のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表し、一般式（ＩＩ）中、Ａｒ２は炭素数６〜２０４のアレントリイル基又はヘテロアレントリイル基を表す。）
【請求項３】
前記ポリアルコールは下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物及び下記一般式（ＩＶ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項１又は請求項２に記載の共有結合性有機構造体の製造方法。
【化２】
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（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基又はハロゲン原子を表し、一般式（ＩＶ）中、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基又はハロゲン原子を表す。）
【請求項４】
ホウ素含有化合物とポリアルコールを含む溶媒を、常圧で加熱することにより前記縮合物を得る工程をさらに含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の共有結合性有機構造体の製造方法。
【請求項５】
ホウ素含有化合物とポリアルコールの縮合物であって、熱重量測定（ＴＧＡ）により、窒素中、１０Ｋ／分の昇温速度で３０℃から２００℃を超えるまで加熱することにより得られる温度−質量曲線から算出される１００℃〜２００℃の範囲の質量減少量が、３０℃における質量の５質量％未満である、共有結合性有機構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共有結合性有機構造体の製造方法及び共有結合性有機構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題及びエネルギー問題の深刻化に伴い、燃料貯蔵材料、温室効果ガスの分離又は貯蔵用材料、水質浄化材料等として、多孔質材料への期待が高まっている。
【０００３】
カリフォルニア大学バークレー校のＹａｇｈｉ教授らは、共有結合性有機構造体（Ｃｏｖａｌｅｎｔ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ、ＣＯＦ）と呼ばれる化合物を提案しており、新規な多孔質材料として注目されている（例えば、非特許文献１参照）。例えば、ジヒドロキシボラン（ホウ素含有化合物）誘導体と、１，２−ジヒドロキシベンゼン（ポリアルコール）誘導体とを縮合させて得られるボロン酸エステルが共有結合性有機構造体として知られている（例えば、特許文献１、特許文献２及び非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国公開２００６／０１５４８０７号公報
【特許文献２】特許第５５５９５４５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｘ．Ｆｅｎｇ、他、Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．２０１２年、４１巻、６０１０〜６０２２ページ
【非特許文献２】Ａ．Ｐ．Ｃｏｔｅ、他、Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２００５年、３１０巻、１１６６〜１１７０ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献２の補足（Ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ）には、ボロン酸エステル型共有結合性有機構造体の熱重量測定（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｓｉｓ、ＴＧＡ）のデータが示されており、これによると１００℃〜２００℃において質量減少が生じている。このような材料を高温環境下で用いると、アウトガスの発生等の問題が生じるおそれがある。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、耐熱性に優れる共有結合性有機構造体の製造方法及び共有結合性有機構造体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞ホウ素含有化合物とポリアルコールの縮合物を２００℃以上の温度で熱処理する工程を含む、共有結合性有機構造体の製造方法。
【０００９】
＜２＞前記ホウ素含有化合物は下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つを含む、＜１＞に記載の共有結合性有機構造体の製造方法。
【００１０】
【化１】
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【００１１】
（一般式（Ｉ）中、Ａｒ１は炭素数６〜２０４のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表し、一般式（ＩＩ）中、Ａｒ２は炭素数６〜２０４のアレントリイル基又はヘテロアレントリイル基を表す。）
【００１２】
＜３＞前記ポリアルコールは下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物及び下記一般式（ＩＶ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つを含む、＜１＞又は＜２＞に記載の共有結合性有機構造体の製造方法。
【００１３】
【化２】
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【００１４】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基又はハロゲン原子を表し、一般式（ＩＶ）中、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基又はハロゲン原子を表す。）
【００１５】
＜４＞ホウ素含有化合物とポリアルコールを含む溶媒を、常圧で加熱することにより前記縮合物を得る工程をさらに含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の共有結合性有機構造体の製造方法。
【００１６】
＜５＞ホウ素含有化合物とポリアルコールの縮合物であって、熱重量測定（ＴＧＡ）により、窒素中、１０Ｋ／分の昇温速度で３０℃から２００℃を超えるまで加熱することにより得られる温度−質量曲線から算出される１００℃〜２００℃の範囲の質量減少量が、３０℃における質量の５質量％未満である、共有結合性有機構造体。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、耐熱性に優れる共有結合性有機構造体の製造方法及び共有結合性有機構造体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１と比較例１で得られた共有結合性有機構造体の温度−質量曲線である。
【図２】実施例１で得られた共有結合性有機構造体の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本明細書において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において組成物中の各成分の含有率は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
本明細書において「共有結合性有機構造体」とは、有機物からなり、多孔性の共有結合ネットワーク構造を有する物体を意味する。
【００２０】
＜共有結合性有機構造体縮合物の製造方法＞
本実施形態の共有結合性有機構造体の製造方法は、ホウ素含有化合物とポリアルコールの縮合物を２００℃以上の温度で熱処理する工程（以下、熱処理工程ともいう）を含む。
【００２１】
本実施形態の方法において、ホウ素含有化合物とポリアルコールの縮合物（以下、単に縮合物ともいう）は、ホウ素含有化合物とポリアルコールの脱水縮合反応により得られるボロン酸エステルであり、常温（２５℃）で固体の化合物である。ホウ素含有化合物とポリアルコールの縮合物は、そのままでも共有結合性有機構造体として利用できるが、高温環境下では分解してアウトガスを発生する可能性がある。
【００２２】
本発明者らの検討により、２００℃以上の温度で熱処理を行ったホウ素含有化合物とポリアルコールの縮合物は、高温環境下での分解が抑制される傾向にあることが判った。その理由は明らかではないが、（１）縮合物に含まれる未反応のホウ素含有化合物とポリアルコールが反応し、強固な共有結合ネットワークを形成するため、また、（２）縮合物の共有結合ネットワークに包接した揮発成分が脱離するため、と推測される。
【００２３】
（ホウ素含有化合物）
ホウ素含有化合物とポリアルコールの縮合物の出発物質であるホウ素含有化合物としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つが挙げられる。ホウ素含有化合物は１種のみであっても、２種以上であってもよい。
【００２４】
【化１】
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【００２５】
一般式（Ｉ）中、Ａｒ１は炭素数６〜２０４のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。Ａｒ１で表される炭素数６〜２０４のアリーレン基又はヘテロアリーレン基は、置換基を有していても、無置換であってもよい。
【００２６】
一般式（Ｉ）中、Ａｒ１で表される炭素数６〜２０４のアリーレン基又はヘテロアリーレン基の炭素数は、６〜１８０であることが好ましく、６〜１２０であることがより好ましく、６〜６０であることが更に好ましい。
【００２７】
一般式（Ｉ）中、Ａｒ１で表される炭素数６〜２０４のアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニル基、トリフェニレン基、フェナントリル基、ターフェニル基等が挙げられる。Ａｒ１で表される炭素数６〜２０４のヘテロアリーレン基としては、ピリジレン基、ピリミジレン基、ジベンゾフラニレン基、ジベンゾチオフェニレン基、キノリニル基、ピラジニル基、ナフチリジル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
【００２８】
縮合物の耐熱性の観点からは、Ａｒ１は、下記の一般式（Ｉ−１）又は一般式（Ｉ−２）で表される構造であることが好ましい。
【００２９】
【化２】
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【００３０】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基又はハロゲン原子を表す。波線はホウ素原子との結合位置を表す。炭素数１〜３０の１価の炭化水素基は置換基を有していても、無置換であってもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００３１】
耐熱性の観点からは、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜５の１価の炭化水素基であることが好ましい。炭素数１〜５の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００３２】
一般式（ＩＩ）中、Ａｒ２は炭素数６〜２０４のアレントリイル基又はヘテロアレントリイル基を表す。Ａｒ２で表される炭素数６〜２０４のアレントリイル基又はヘテロアレントリイル基は、置換基を有していても、無置換であってもよい。
【００３３】
一般式（ＩＩ）中、Ａｒ２で表される炭素数６〜２０４のアレントリイル基又はヘテロアレントリイル基の炭素数は、６〜１８０であることが好ましく、６〜１２０であることがより好ましく、６〜６０であることが更に好ましい。
【００３４】
縮合物の耐熱性の観点からは、Ａｒ２は、下記の一般式（ＩＩ−１）で表される構造であることが好ましい。
【化３】
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【００３５】
一般式（ＩＩ−１）中、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基又はハロゲン原子を示す。炭素数１〜３０の１価の炭化水素基は置換基を有していても、無置換であってもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。波線はホウ素原子との結合位置を表す。
【００３６】
耐熱性の観点からは、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基であることが好ましい。炭素数１〜５の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００３７】
（ポリアルコール）
ホウ素含有化合物とポリアルコールの縮合物の出発物質であるポリアルコールとしては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物及び下記一般式（ＩＶ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つが挙げられる。ポリアルコールは１種のみであっても、２種以上であってもよい。
【００３８】
【化４】
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【００３９】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基又はハロゲン原子を表す。炭素数１〜３０の１価の炭化水素基は置換基を有していても、無置換であってもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。耐熱性の観点からは、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基であることが好ましい。炭素数１〜５の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００４０】
【化５】
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【００４１】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基又はハロゲン原子を表す。炭素数１〜３０の１価の炭化水素基は置換基を有していても、無置換であってもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。耐熱性の観点からは、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基であることが好ましい。炭素数１〜５の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００４２】
（縮合物の合成方法）
ホウ素含有化合物とポリアルコールの縮合物を合成する方法は、特に制限されない。例えば、上述したホウ素含有化合物とポリアルコール含む溶媒を加熱して、脱水縮合反応させることで得られる。ホウ素含有化合物及びポリアルコールは、それぞれ１種のみであっても、２種以上であってもよい。
【００４３】
反応に用いるホウ素含有化合物とポリアルコールの量の比は、それぞれの化合物の一分子あたりの官能基数によって選択でき、ホウ素含有化合物の水酸基の数と、ポリアルコールの水酸基の数が１：１になるようにすることが好ましい。例えば、ホウ素含有化合物１ｍｏｌに対するポリアルコールの量が０．２ｍｏｌ〜５ｍｏｌであることが好ましく、０．４ｍｏｌ〜２．５ｍｏｌであることがより好ましい。
【００４４】
反応に使用する溶媒の種類は、特に制限されない。得られる縮合物の収率及び比表面積の観点からは、ホウ素含有化合物及びポリアルコールを溶解し、反応により生成する縮合物を溶解しにくい溶媒が好ましい。具体的には、アセトン、１，４−ジオキサン、メシチレン、トルエン、キシレン等が挙げられる。溶媒は１種のみであっても、２種以上であってもよい。
【００４５】
反応に使用する溶媒の量は、特に制限されない。反応性と扱いやすさの観点から、ホウ素含有化合物１質量部に対して溶媒の量が５質量部〜１００質量部の範囲であることが好ましい。
【００４６】
反応中の溶媒の温度は特に制限されず、溶媒の種類、量、蒸気圧（沸点）等に応じて選択できる。反応速度を上げて生産性を向上させる観点からは、６０℃〜１２０℃であることが好ましく、９０℃〜１２０℃であることがより好ましい。
【００４７】
反応の雰囲気は特に制限されず、大気中で行っても、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中で行ってもよい。反応は、常圧（大気圧）で行っても、減圧（例えば、１ｋＰａ以下）又は真空中で行ってもよい。反応を減圧又は真空中で行うと、得られる縮合物の結晶性が高まり、比表面積が大きくなる傾向にある。これは、反応系中の水分量が一定に保持されるためと考えられる。一方、常圧で反応を行うと、縮合物の生成速度が速くなる傾向にある。これは、大気からの水分の出入りがあるためと考えられる。従って、縮合物の比表面積の観点からは反応を減圧又は真空中で行うことが好ましく、生産性の観点からは反応を常圧で行うことが好ましい。また、製造設備にかかる費用節減の観点からは、反応を常圧で行うことが好ましい。
【００４８】
反応中は、溶媒を撹拌して反応を促進してもよい。撹拌の方法は特に制限されない。例えば、マグネチックスターラ、メカニカルスターラ等の撹拌装置を用いて行うことができる。
【００４９】
反応時間は特に限定されないが、反応時間を長くするほど、縮合物の分子量が大きくなる傾向にある。一般に、縮合物の分子量が大きいほど、耐熱性に優れ、比表面積が大きい傾向にある。反応時間は、例えば、１時間〜９６時間であることが好ましく、１時間〜４８時間であることがより好ましい。
【００５０】
反応により生成する縮合物は、固体の物質として溶媒中に沈殿する。この沈殿物をろ過等の手段で溶媒から分離し、ろ物（残渣）を洗浄用の溶媒で洗浄し、乾燥させることで、縮合物が得られる。洗浄用の溶媒は、ホウ素含有化合物及びポリアルコールを溶解し、反応により生成した縮合物を溶解しにくいものが好ましい。具体的には、アセトン、１，４−ジオキサン、メシチレン、トルエン、キシレン等が挙げられる。洗浄用の溶媒は１種のみであっても、２種以上であってもよい。
【００５１】
乾燥の方法は特に制限されず、風乾、加熱乾燥、真空乾燥等の手法で行うことができる。乾燥に要する時間を短縮する観点からは、真空乾燥が好ましい。真空乾燥を行う場合、加温を伴ってもよい。乾燥の温度は、室温（２５℃）〜９０℃が好ましく、室温〜６０℃がより好ましい。
【００５２】
（熱処理工程）
熱処理の温度は、２００℃以上であれば特に制限されない。縮合物の耐熱性の観点からは、２２０℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましい。縮合物の比表面積の観点からは、４００℃以下であることが好ましく、３５０℃以下であることがより好ましい。３００℃以下であることが更に好ましい。熱処理の温度は、熱処理の開始から終了まで一定であってもよく、変化してもよい。
【００５３】
熱処理の時間は特に制限されず、得られる共有結合性有機構造体の所望の耐熱性に応じて選択できる。作業効率の観点からは、３０分〜５時間であることが好ましい。
【００５４】
熱処理を行う際の雰囲気は特に制限されず、大気中又は窒素等の不活性雰囲気中のいずれであってもよい。作業性と縮合物の耐熱性の観点からは、大気中であることが好ましい。
【００５５】
熱処理の方法は特に限定されず、例えば、箱型乾燥機、熱風式コンベアー型乾燥機、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電気炉、マッフル炉、電子線硬化炉、マイクロ波硬化炉等の装置を用いて行うことができる。
【００５６】
＜共有結合性有機構造体＞
本実施形態の共有結合性有機構造体は、ホウ素含有化合物とポリアルコールの縮合物であって、熱重量測定（ＴＧＡ）により、窒素中、１０Ｋ／分の昇温速度で３０℃から２００℃を超えるまで加熱することにより得られる温度−質量曲線から算出される１００℃〜２００℃の範囲の質量減少量が、３０℃における質量の５質量％未満である。具体的には、下記の式で算出される値が５質量％未満である。
（１００℃〜２００℃の範囲の質量減少量／３０℃における質量）×１００（％）
【００５７】
本実施形態の共有結合性有機構造体は、１００℃〜２００℃の温度下でも質量の減少が抑制される。このため、耐熱性が求められる分野における多孔質材料として好適に用いることができる。
【００５８】
本実施形態の共有結合性有機構造体は、例えば、上述した実施形態の製造方法により得ることができる。本実施形態の共有結合性有機構造体が上述した実施形態の製造方法により得られるものである場合、熱処理工程前の共有結合性有機構造体は、大気中で合成したものであっても、減圧又は真空中で合成したものであってもよい。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を挙げて本発明の実施形態を更に具体的に説明する。ただし、本発明の実施形態は、その要旨を逸脱しない限り、これらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【００６０】
［実施例１］
ホウ素含有化合物として１，４−フェニレンジボロン酸０．２５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）と、ポリアルコールとして２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン０．３２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）とが入ったフラスコに、反応溶媒として１，４−ジオキサンとメシチレンの混合液（質量比１：１）を２０ｍｌ加え、常圧で、１００℃で２４時間撹拌しながら反応させた。反応の終了後、反応液中の析出物をろ取した。得られた析出物をアセトンで洗浄した後、４０℃に加熱した真空乾燥機で５時間乾燥し、ホウ素含有化合物とポリアルコールの縮合物を灰色粉末として得た（単離収率８０質量％）。得られた縮合物に対し、マッフル炉にて２５０℃で１時間の熱処理を行い、共有結合性有機構造体を得た。
【００６１】
［実施例２］
ホウ素含有化合物とポリアルコールの縮合物の熱処理の条件を２００℃で１時間に変更した以外は実施例１と同様にして、共有結合性有機構造体を得た。
【００６２】
［実施例３］
ホウ素含有化合物とポリアルコールの縮合物の熱処理の条件を３００℃で１時間に変更した以外は実施例１と同様にして、共有結合性有機構造体を得た。
【００６３】
［実施例４］
ホウ素含有化合物として１，４−フェニレンジボロン酸０．０５０ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）と、ポリアルコールとして２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン０．０６４ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）と入った枝つき試験管に、１，４−ジオキサンとメシチレンの混合液（質量比 １：１）を４ｍｌ加え、試験管を密封して液体窒素に５分程度浸けて反応液を凍結させた。次いで、試験管の枝に真空ポンプを取り付けて、反応容器内部を減圧した。減圧した状態での圧力は、０．２ｋＰａであった。減圧の状態で密封し、これを室温で解凍してから、１００℃で４８時間撹拌しながら反応させた。反応の終了後、反応液中の析出物をろ取した。得られた析出物をアセトンで洗浄した後、４０℃に加熱した真空乾燥機で５時間乾燥し、ホウ素含有化合物とポリアルコールの縮合物を灰色粉末として得た（単離収率８５質量％）。得られた固形縮合物に対し、マッフル炉にて２５０℃で１時間の熱処理を行い、共有結合性有機構造体を得た。
【００６４】
［比較例１］
ホウ素含有化合物とポリアルコールの縮合物の熱処理を実施しなかった以外は実施例１と同様にして、共有結合性有機構造体を得た。
【００６５】
［比較例２］
ホウ素含有化合物とポリアルコールの縮合物の熱処理の条件を１５０℃で１時間に変更した以外は実施例１と同様にして、共有結合性有機構造体を得た。
【００６６】
［１００℃〜２００℃における質量減少量（率）の測定］
実施例１〜３及び比較例１、２で得られた共有結合性有機構造体について、示差熱・重量測定装置（セイコーインスツル株式会社製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて、窒素中、室温（２５℃）から５００℃まで、１０Ｋ／分で加熱したときの質量を測定した。得られた温度−質量曲線から１００℃〜２００℃の範囲の質量減少量を算出し、得られた値を３０℃における質量に対する百分率として計算した。結果を表１に示す。また、実施例１と比較例１で得られた共有結合性有機構造体の温度−質量曲線を図１に示す。
【００６７】
［比表面積の測定］
実施例１〜３及び比較例１、２で得られた共有結合性有機構造体の比表面積を、窒素ガス吸着法により測定した。測定は、高速比表面積・細孔径分布測定装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製、ＮＯＶＡ−１２００）を用いて行った。結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
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【００６９】
［走査型電子顕微鏡による観察］
実施例１の共有結合性有機構造体の表面を白金−パラジウムで蒸着し、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製、ＳＵ−７０）で観察した。１０万倍の拡大像を図２に示す。
【００７０】
（結果の考察）
実施例１〜４の結果に示すとおり、  ホウ素含有化合物とポリアルコールの縮合物を２００℃以上で熱処理して得た共有結合性有機構造体は、１００℃〜２００℃における質量減少が３０℃における質量の５質量％未満であった。
【００７１】
一方、比較例１、２に示すとおり、ホウ素含有化合物とポリアルコールの縮合物の熱処理を行わないか、熱処理の温度が２００℃よりも低い場合は、１００℃〜２００℃における質量減少が３０℃における質量の５質量％を超えており、１００℃〜２００℃の環境下で共有結合性有機構造体を用いた場合にアウトガスが発生する可能性が示唆された。また、共有結合性有機構造体の比表面積も実施例１〜４より小さかった。
【００７２】
実施例の中でも、ホウ素含有化合物とポリアルコールの縮合反応を減圧下で実施した実施例４の共有結合性有機構造体は、ホウ素含有化合物とポリアルコールの縮合反応を常圧で実施した以外は同じ条件で作製した実施例１の共有結合性有機構造体よりも比表面積が大きかった。一方、ホウ素含有化合物とポリアルコールの縮合反応を常圧で実施した実施例１〜３は、実施例４に比べて反応のスケールが大きく、操作が簡便であり、反応時間が短かった。
【図１】
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【図２】
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