(57)【要約】      （修正有）【課題】有機溶媒溶解性に優れ、かつ溶融粘度も低く、公知のビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂と同等以上の屈折率・耐熱性を示すエポキシ樹脂の提供。【解決手段】式（１）で表される化合物から誘導される構造単位を主鎖に含むエポキシ樹脂。2017155131.tif 000012（Ｒ１〜Ｒ４は夫々独立にアルキル基、アリール基又はハロゲン原子；ｋ１〜ｋ４は夫々独立に０〜４の整数）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
2017155131.tif 000010
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一又は異なってアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、ｋ１〜ｋ４はそれぞれ同一又は異なって０又は１〜４の整数を表す。ｋ１〜ｋ４が２以上である場合、対応するＲ１〜Ｒ４はそれぞれ同一であっても異なっても良い。）
で表されるフルオレン系化合物から誘導される構造単位を主鎖に含むフルオレン系エポキシ樹脂。
【請求項２】
以下一般式（２）：
【化１】
2017155131.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４の意味は上記の通りである。ｎは０または１以上の整数を表す。）
で表される請求項１記載のフルオレン系エポキシ樹脂。
【請求項３】
上記一般式（１）で表されるフルオレン系化合物とエピハロヒドリンとを反応させる請求項１または２に記載のフルオレン系エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２記載のフルオレン系エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスフェノールフルオレン骨格を有する新規なエポキシ樹脂、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、一般的に、種々の硬化剤で硬化させることにより、機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となる。その為に、エポキシ樹脂は、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。これらエポキシ樹脂の中でもフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂は、高屈折、耐熱性等に優れたエポキシ樹脂として、上述した一般的なエポキシ樹脂としての利用分野の他、光学レンズや発光ダイオード（ＬＥＤ）等の半導体発光素子用の封止材料といった新たな分野での利用に活発な研究開発が行われている（例えば特許文献１）。
【０００３】
また、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂の中でも以下式（３）
【０００４】
【化１】
2017155131.tif 000002
で表される、置換基としてフェニル基を有するビスフェノールフルオレン類をエポキシ化してエポキシ樹脂を得、更に該エポキシ樹脂にアクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂は、カラー液晶ディスプレイ等に好適に用いられるカラーフィルターの原料として用いられたり（例えば特許文献２）、ガスバリア性に優れたフィルムとして用いられたり（例えば特許文献３）することが知られている。
【０００５】
このようにフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂は、樹脂そのものを硬化させ封止材料として使用する他、アクリル酸等の他の化合物と反応させて得られる新たな構造を有する樹脂の原料としても用いられているものの、有機溶媒への溶解性に乏しく、他の化合物と反応させる際の条件が限定されるといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−２１８７２５号公報
【特許文献２】特開２００２−８８１３６号公報
【特許文献３】特開２０１３−６７１４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、従来公知のビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、特に置換基としてフェニル基を有するビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂と比較して、有機溶媒への溶解性に優れ、従来公知のビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂と同等ないしそれ以上の屈折率・耐熱性を示すエポキシ樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で表されるフルオレン系化合物から誘導される構造単位を主鎖に含むエポキシ樹脂が、置換基としてフェニル基を有しているにもかかわらず有機溶媒への溶解性に優れ、前記課題を解決可能であることを見出した。具体的には以下の発明を含む。
【０００９】
［１］
下記一般式（１）：
【００１０】
【化２】
2017155131.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一又は異なってアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、ｋ１〜ｋ４はそれぞれ同一又は異なって０又は１〜４の整数を表す。ｋ１〜ｋ４が２以上である場合、対応するＲ１〜Ｒ４はそれぞれ同一であっても異なっても良い。）
で表されるフルオレン系化合物から誘導される構造単位を主鎖に含むフルオレン系エポキシ樹脂。
【００１１】
［２］
下記一般式（２）：
【００１２】
【化３】
2017155131.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４の意味は上記の通りである。ｎは０または１以上の整数を表す。）
で表される請求項１記載のフルオレン系エポキシ樹脂。
【００１３】
［３］
上記一般式（１）で表されるフルオレン系化合物とエピハロヒドリンとを反応させる請求項１または２に記載のフルオレン系エポキシ樹脂の製造方法。
【００１４】
［４］
［１］または［２］記載のフルオレン系エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物。
【００１５】
［５］
［４］記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂であるにもかかわらず有機溶媒への溶解性に優れ、従来公知のビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂と同等ないしそれ以上の屈折率、耐熱性を示すエポキシ樹脂、及び該エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物が提供可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】上記一般式（１）で表されるフルオレン系化合物から誘導される構造単位を主鎖に含むフルオレン系エポキシ樹脂の内、実施例１で得られた、下記式（６）で表されるフルオレン系エポキシ化合物の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）チャートである。
【図２】上記一般式（１）で表されるフルオレン系化合物から誘導される構造単位を主鎖に含むフルオレン系エポキシ樹脂の内、実施例１で得られた、下記式（６）で表されるフルオレン系エポキシ化合物の１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）チャートである。
【図３】上記一般式（１）で表されるフルオレン系化合物から誘導される構造単位を主鎖に含むフルオレン系エポキシ樹脂の内、実施例１で得られた、下記式（６）で表されるフルオレン系エポキシ化合物の質量分析チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜本発明のフルオレン系エポキシ樹脂＞
本発明のフルオレン系エポキシ樹脂とは、上記一般式（１）で表されるフルオレン系化合物から誘導される構造単位を主鎖に含むフルオレン系エポキシ樹脂である。上記一般式（１）から誘導される構造単位の含有割合は、エポキシ樹脂中の全構成単位に対し、モル比基準で１０〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％、特に好ましくは３０〜１００モル％である。
【００１９】
本発明のフルオレン系エポキシ樹脂として例えば、上記一般式（１）で表されるフルオレン系化合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られる、上記一般式（２）で表されるエポキシ樹脂、上記一般式（１）で表されるフルオレン系化合物と他の構造を有するエポキシ化合物とを反応させて得られるエポキシ樹脂等が例示される。
【００２０】
上記一般式（１）及び（２）において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の分岐を有しても良いアルキル基や、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状のアルキル基が例示される。アリール基としてはフェニル基やトリル基等の置換基を有しても良い芳香族基が例示される。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が例示される。これら例示される置換基の中でも、上記一般式（１）で表されるフルオレン系化合物の入手性の観点から、分岐を有しても良い炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００２１】
置換基（Ｒ１〜Ｒ４）の数を表すｋ１〜ｋ４は、それぞれ同一又は異なって０又は１〜４の整数であり、上記一般式（１）で表されるフルオレン系化合物の入手性の観点から０又は１〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。２以上である場合、それぞれ対応する置換基は同一であっても異なっても良い。
【００２２】
上記一般式（２）で表わされるフルオレン系エポキシ樹脂の重合数を表すｎは０または１以上の整数であり、好ましくはｎ＝０または１〜１０の整数、更に好ましくはｎ＝０または１〜２の整数、最も好ましくはｎ＝０または１である。なお、重合数ｎが単一のものを精製により得ることも可能ではあるが、通常は複数の重合数ｎを有するものが混合したものをフルオレン系エポキシ樹脂として使用する。
【００２３】
複数の重合数ｎを有するものが混合したフルオレン系エポキシ樹脂の中でも、重合数ｎが３を超えるものの割合が高くなると、軟化点が高くなりすぎ、製造時および組成物とする際のハンドリング性が悪くなる場合があり、また、相溶性が悪くなり、組成物とする際に、添加量に制約が生じる等の不都合が生じる場合があるため、複数の重合数ｎを有するものが混合したフルオレン系エポキシ樹脂である場合、該エポキシ樹脂の平均重合数（ｎの平均値）は２以下であることが好ましく、１以下であることが更に好ましい。
【００２４】
本発明のフルオレン系エポキシ樹脂には中間体であるモノグリシジル体や少量の加水分解性塩素、α−グリコール等の不純物などが含まれるが、エポキシ樹脂としての特性を害しない範囲であれば、特に精製する必要はなく、不純物との混合物であってもよい。
【００２５】
本発明のフルオレン系エポキシ樹脂は５％重量減少温度が高く、耐熱性に優れることから、熱耐性が必要なパワーデバイス、半導体封止材料として好適に用いられる。また、屈折率が高いことから光学用途としても好適に用いることができる。更には、溶媒溶解性に優れることから、接着剤、塗料、土木建築用材料等の様々な用途に用いられ得ることは勿論のこと、アクリル酸等の他の化合物と反応させて得られる新たな構造を有する樹脂の原料としても好適に用いられる。
【００２６】
＜本発明のフルオレン系エポキシ樹脂の製造方法＞
本発明のフルオレン系エポキシ樹脂は例えば、上記一般式（１）で表されるフルオレン系化合物とエピハロヒドリンとを反応させることにより得られる。その他、上記一般式（１）で表されるフルオレン系化合物と他の構造を有するエポキシ化合物とを反応させて製造することも可能である。
【００２７】
上記一般式（１）で表されるフルオレン系化合物は一般に入手可能な化合物であり、市販品を用いても良く、また公知の方法、例えばアメリカ合衆国特許５，１１０，９９３号公報に記載される方法を参考に、所望の構造を有するものを製造することも可能である。
【００２８】
上記一般式（１）で表されるフルオレン系化合物とエピハロヒドリンとの反応方法として例えば、上記一般式（１）で表わされるフルオレン系化合物とエピハロヒドリンを混合させ、その後、該混合物に通常２０〜１２０℃、好ましくは４０〜８０℃でアルカリ金属水酸化物を添加し、その後、２０〜１２０℃で、好ましくは４０〜１００℃で１〜４８時間反応させる方法が例示される。なお、アルカリ金属水酸化物は一括添加しても良いが、所定の反応温度を維持する為、一定時間、例えば１〜１０時間かけて連続、あるいは必要量を分割添加することが好ましい。
【００２９】
上記一般式（１）で表されるフルオレン系化合物とエピハロヒドリンとの反応で用いるアルカリ金属水酸化物として例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が例示され、その使用量は上記一般式（１）で表されるフルオレン系化合物１モルに対し通常０．８〜１０．０モル、好ましくは２．０〜５．０モルである。アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよい。また、アルカリ金属水酸化物の水溶液を使用する場合は該水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法としてもよい。    
【００３０】
上記一般式（１）で表されるフルオレン系化合物とエピハロヒドリンとの反応で用いるエピハロヒドリンとして具体的には、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等が例示され、その使用量は上記一般式（１）で表されるフルオレン系化合物１モルに対し通常２〜４０モル、好ましくは４〜３０モル使用する。なお、上記一般式（２）で表わされるフルオレン系エポキシ樹脂の重合数を表すｎは上記一般式（１）で表わされるフルオレン系化合物とエピハロヒドリンとのモル比により調整が可能である。すなわち、上記一般式（１）で表わされるフルオレン系化合物に対してエピハロヒドリンを大過剰に使用すると、ｎが０の化合物が主成分として得られ、エピハロヒドリンの使用量を下げることにより、ｎが０より大きい化合物の割合を高くすることが可能である。
【００３１】
上記一般式（１）で表されるフルオレン系化合物とエピハロヒドリンとの反応を実施する際は、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、アミルトリフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、アリルトリフェニルホスホニウムクロリド等の４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩を用いることにより、反応速度を向上させることが可能となる。これらの塩の使用量は上記一般式（１）で表されるフルオレン系化合物１モルに対し、通常０．０１〜０．５０モル、好ましくは０．０２〜０．２０モルである。また、これらの塩を使用する場合、通常、アルカリ金属水酸化物を上記一般式（１）で表されるフルオレン系化合物とエピハロヒドリンとの混合物へ添加する前に、添加する。
【００３２】
上述した反応を実施することにより、上記一般式（２）で表されるフルオレン系エポキシ樹脂を含む反応液を得ることができる。上記一般式（２）で表されるフルオレン系エポキシ樹脂を含む反応液はそのまま硬化剤、必要に応じて反応希釈剤、硬化促進剤、溶剤や、更に必要に応じて、添加剤等を添加することによってエポキシ樹脂組成物としても良いし、アクリル酸を反応させ、エポキシアクリレート樹脂としても良い。
【００３３】
また、必要に応じ得られた反応液を濾過もしくは水洗し、不溶解分や無機塩、アルカリ金属水酸化物を除去したり、エピハロヒドリンを過剰量使用している場合、加熱減圧下、１００〜１８０℃、圧力３０ｍｍＨｇ以下、好ましくは、圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンを除去することにより、上記一般式（２）で表されるフルオレン系エポキシ樹脂の純度を向上させることも可能である。
【００３４】
更には、加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、上記一般式（２）で表されるフルオレン系エポキシ樹脂を含む反応液、或いは上記一般式（２）で表されるフルオレン系エポキシ樹脂を、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等の炭化水素系溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて更に閉環反応を行い、閉環を確実なものにすることもできる。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した上記一般式（１）で表されるフルオレン系化合物の水酸基１モル当量に対して通常０．０１〜１５．０モル、好ましくは０．２０〜７．５モルである。反応温度は通常２０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜６時間である。
【００３５】
閉環反応終了後、副生成したタール分、塩を濾過して除去、または、水洗処理により除去した後、樹脂溶液のｐＨが８．０〜４．０になるようにリン酸、リン酸ナトリウム、シュウ酸、酢酸、炭酸等を添加して中和を行い、水洗を繰り返した後、濾過して、更に、加熱減圧下、上記記載の反応や抽出等で用いた溶媒を留去することにより、加水分解性ハロゲンの少ない、上記一般式（２）で表されるフルオレン系エポキシ樹脂が得られる。
【００３６】
＜本発明のフルオレン系エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物＞
以下、本発明のフルオレン系エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物（以下、本発明のエポキシ樹脂組成物と称することもある。）について詳述する。
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させ、硬化物として用いる場合には硬化剤を使用する。使用する硬化剤としては、各種フェノール樹脂類や酸無水物類、アミン類、アミド類、イミダゾール類、熱／光カチオン重合開始剤、有機リン化合物、グアニジン誘導体、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等の通常使用されるエポキシ樹脂用硬化剤を使用することができる。これら硬化剤の具体例として例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、フェノ−ルノボラック、及びこれらの変性物、１，１２−ジアミノドデカン、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル］−１，３，５−トリアジン、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、ＢＦ３−アミン錯体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００３８】
硬化剤の使用量は、本発明のエポキシ樹脂組成物中の全エポキシ基１当量に対して０．５〜１．５当量が好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．２当量である。硬化剤を０．５当量以上１．５当量以下使用することにより硬化を完全とすることができ、その結果、良好な硬化物性を有する硬化物を得ることができる。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物中には上記一般式（２）で表されるエポキシ樹脂の他、更に反応希釈剤、硬化促進剤、溶剤や、必要に応じて、添加剤（例えば、ガラス繊維や無機フィラー、難燃剤、サイジング剤やカップリング剤、着色材、安定材、帯電防止材など）などを含んでいても良い。また、他のエポキシ樹脂を併用しても良い。
【００４０】
併用しうる他のエポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのビスフェノール系エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などの多官能フェノール系エポキシ樹脂、ナフトール系エポキシ樹脂、本発明以外のフルオレン系エポキシなどが挙げられる。これらの他のエポキシ樹脂は、単独又は２種類以上組み合わせてもよい。
【００４１】
本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれていても良い硬化促進剤としては、前述した硬化剤と同様のものが使用可能であり、具体的には２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類が挙げられる。硬化促進剤を使用する場合の使用量は、本発明のエポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００重量部に対して通常０．２〜５．０重量部用いる。
【００４２】
本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれていても良い反応性希釈剤としては、粘度調整を行うために添加する低粘度なエポキシ化合物であり、特に二官能以上の低粘度エポキシ化合物が好ましい。反応性希釈剤として例えば、ジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、アルキレンジグリシジルエーテル、ポリグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、メチル化ビニルシクロヘキセンジオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテルなどが例示される。これら反応性希釈剤は１種あるいは必要に応じ２種類以上を混合して使用してもよい。上記反応性希釈剤は、本発明の目的を阻害しない範囲で使用することができ、例えば、全エポキシ樹脂組成物中に０〜５０重量％含まれるような範囲で使用可能である。
【００４３】
本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれていても良い溶剤として、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチル−１−アセテートなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；ならびに２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチルなどのエステル類等が例示される。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
＜本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物＞
続いて、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物の製造法及び該硬化物について詳述する。
【００４５】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、例えば、上記一般式（２）で表されるエポキシ樹脂、硬化剤並びに必要により併用しうる他のエポキシ樹脂や反応希釈剤、硬化促進剤、溶剤、無機フィラーや難燃剤など必要に応じて配合される添加物等を均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、得られたエポキシ樹脂組成物を、金型に流し込み注型した後、光及び／又は熱により硬化させることによって得られる。例えば、熱により硬化させる場合、硬化温度は、使用する硬化剤や併用する他のエポキシ樹脂によって異なるが、通常２５〜２５０℃の範囲であり、８０〜２４０℃の範囲が好ましく、１００〜２３０℃の範囲がより好ましい。硬化方法としては高温で一気に硬化させることもできるが、段階的に昇温し、硬化反応を進めることが好ましい。具体的には８０〜１５０℃の間で初期硬化を行い、その後、１００℃〜２３０℃の間で後硬化を行う。
【００４６】
本発明でいう「硬化」とは通常、エポキシ樹脂及び硬化剤、必要に応じて配合されるその他成分を混合した後、熱及び／又は光等によりエポキシ樹脂組成物を意図的に硬化させることを意味するものであり、その硬化の程度は所望の物性、用途により制御すればよい。進行の程度は完全硬化であっても、半硬化の状態であってよい。なお、エポキシ樹脂の硬化率は通常５〜９５％である。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において、各測定値は、次の方法、測定条件に従った。
【００４８】
１．式（５）で表されるエポキシ樹脂の製造及び評価
【００４９】
〔１〕ＨＰＬＣ純度
次の測定条件でＨＰＬＣ測定を行ったときの面積百分率値を各成分の残存率、生成率、ＨＰＬＣ純度とした。
【００５０】
・装置：（株）島津製作所製「ＬＣ−２０１０ＡＨＴ」
・カラム：（株）住化分析センター社製  「ＳＵＭＩＰＡＸ  ＯＤＳ  Ａ−２１２」
（５μｍ、６．０ｍｍφ×１５０ｍｍ）
・カラム温度：４０℃
・検出波長：ＵＶ  ２５４ｎｍ
・移動相：Ａ液＝アセトニトリル、Ｂ液＝水
・移動相流量：１．０ｍｌ／分
・移動相グラジエント：Ａ液濃度：５０％（０分）→１００％（４０分後）→５０％（６０分後）
【００５１】
〔２〕ＮＭＲ測定
１Ｈ−ＮＭＲ並びに１３Ｃ−ＮＭＲは、溶媒としてクロロホルム−ｄ１を用いて、ＪＥＯＬ−ＥＳＣ４００分光計によって記録した。
【００５２】
〔３〕ＬＣ−ＭＳ測定
ＬＣ−ＭＳは次の測定条件で分離、質量分析し、目的物を同定した。
【００５３】
・装置：（株）Ｗａｔｅｒｓ製「Ｘｅｖｏ  Ｇ２  Ｑ−Ｔｏｆ」
・カラム：一般財団法人  化学物質研究評価機構製「Ｌ−ｃｏｌｕｍｎ２  ＯＤＳ」
（２．０μｍ、２．１ｍｍφ×１００ｍｍ）
・カラム温度：４０℃
・検出波長：ＵＶ  ２２０−５００ｎｍ
・移動相：Ａ液＝１０ｍＭ酢酸アンモニウム水、Ｂ液＝アセトニトリル
・移動相流量：０．３ｍｌ／分
移動相グラジエント：Ｂ液濃度：８０％（０分）→１００％（１０分後）→１００％（１５分後）
検出法：Ｑ−Ｔｏｆ
イオン化法：ＥＳＩ（＋）法
Ｉｏｎ  Ｓｏｕｒｃｅ：電圧（＋）２．０ｋＶ、温度１２０℃
Ｓａｍｐｌｉｎｇ  Ｃｏｎｅ  ：電圧  ３０Ｖ、ガスフロー５０Ｌ／ｈ
・Ｄｅｓｏｌｖａｔｉｏｎ  Ｇａｓ：温度５００℃、ガスフロー１０００Ｌ／ｈ
【００５４】
〔４〕エポキシ当量
自動滴定装置（京都電子製  ＡＴ−５１００）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７２３６による方法で測定した。
【００５５】
〔５〕溶剤溶解性：
各実施例、比較例で得られたエポキシ樹脂、または市販品のビスフェノールフルオレン３０重量部と、溶剤７０重量部とを混合し、溶解性を確認した。溶解性を確認した溶剤は、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、３−メトキシブチルアセテート（ＭＢＡ）である。また、評価基準は次の通り。
○：室温で溶解する
△：加温すると溶解し、冷却しても結晶が析出しない
×：加温すると溶解するが、冷却すると結晶が析出する、あるいは、加温しても溶解しな
い。
【００５６】
〔６〕屈折率及びアッベ数
硬化物の屈折率については、後述する装置及び測定条件にて測定を行った。また、各エポキシ樹脂の屈折率及びアッベ数については、次のようにして測定した屈折率を各エポキシ樹脂の屈折率及びアッベ数とした。
各エポキシ樹脂をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して５重量％、１０重量％及び１５重量％溶液を調製し、各溶液について後述の装置、条件にて屈折率及びアッベ数を測定した。次に、得られた３点の測定値から近似曲線を導き、これを１００重量％に外挿したときの値を各ビスフェノールフルオレン類の屈折率とした。
＜各溶液の屈折率及びアッベ数測定条件＞
装置：アッベ屈折計（（株）アタゴ製「多波長アッベ屈折計  ＤＲ−２Ｍ」）
測定波長；屈折率：５８９ｎｍ（２０℃）、アッベ数：４８６、５８９、６５６ｎｍ
【００５７】
〔７〕５％重量減少温度
熱重量測定器（（株）島津製作所：ＴＧＡ−５０）を用いて、窒素気流下、室温から５００℃まで１０℃／分で昇温し、測定した。
【００５８】
＜参考例１  上記一般式（１）で表されるフルオレン系化合物の内、以下式（４）で表されるフルオレン系化合物の製造例＞
【００５９】
【化４】
2017155131.tif 000005
【００６０】
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた５００ｍｌのガラス製反応容器に、９−フルオレノン３０．２７ｇ（０．１６８ｍｏｌ）、２，６−ジフェニルフェノール１２３．４１ｇ（０．５０１ｍｏｌ）、１−ドデカンチオール１．８５ｇ（０．００９ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸・一水和物１９．７１ｇ（０．１０４ｍｏｌ）及びトルエン（２３１ｇ）を投入し、１２０℃まで昇温、同温度で還流脱水しながら１３．５時間攪拌した。得られた反応液を８０℃まで冷却し、水を加え、２４重量％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、室温まで冷却させ、析出した結晶を濾過した。次いで、得られた結晶をトルエンで３回洗浄した後、水で３回洗浄し、減圧下乾燥することにより、上記式（４）で表されるフルオレン系化合物の白色結晶８４．４５ｇを得た（９−フルオレノン基準の収率：７３．５％）を得た。この白色結晶のＨＰＬＣ純度は９８．５％であった。
【００６１】
＜実施例１  上記一般式（１）で表されるフルオレン系化合物から誘導される構造単位を主鎖に含むフルオレン系エポキシ樹脂の内、以下式（５）で表されるフルオレン系エポキシ樹脂の製造例＞
【００６２】
【化５】
2017155131.tif 000006
（式中、ｍは０又は１以上の整数を表す。）
【００６３】
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた５００ｍｌのガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、上記式（４）で表されるフルオレン系化合物６０．０１ｇ（０．０９２ｍｏｌ）、エピクロルヒドリン２５４．５０ｇ（２．７４８ｍｏｌ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド２．０９ｇ（０．００９ｍｏｌ）を仕込み６０℃まで昇温した後、同温度で２４重量％の水酸化ナトリウム水溶液７６．４０ｇ（０．４５８ｍｏｌ）を滴下し、更に同温度で１時間攪拌した時点で、ＨＰＬＣにより反応液の分析を行ったところ、原料である上記一般式（４）で表されるフルオレン系化合物の残存率は０．５％以下であった。
反応終了後、得られた反応液を１７０℃まで加熱し、内圧２０ｍｍＨｇの減圧下で過剰のエピクロルヒドリン等を留去し、濃縮物を得た。その後、１００℃まで冷却し、濃縮物にトルエンを加え溶解させ、６０℃まで冷却した後、６０℃で２４重量％の水酸化ナトリウム水溶液１１４．５０ｇ（０．６８７ｍｏｌ）を添加し、同温度で２．５時間攪拌した。撹拌後静置し、下層を分液除去した。
その後、酸を加えて中和した後、水層を分液除去した。次いで、有機層を水で洗浄した後、有機層に活性炭を加え、６０℃で２時間撹拌を行った後に濾過を行い不溶解分及び活性炭を除去した後、減圧濃縮しトルエンを留去することにより、薄黄色固体である、上記式（５）で表されるエポキシ樹脂６９．１６ｇを得た。
得られた上記式（５）で表されるエポキシ樹脂をＨＰＬＣで分析した所、上記式（５）においてｍ＝０のものが９５．１％であった。また、エポキシ当量は３８８ｇ／ｅｑであった。
図１〜３に、得られた上記式（５）で表されるフルオレン系エポキシ樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）チャート、１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）チャート及び質量分析チャートを示し、また各分析のスペクトル値を下記する。併せて、溶剤溶解性、屈折率、アッベ数、５％重量減少温度の測定結果について表１に示す。
【００６４】
1Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．９７（ｄｄ、Ｊ＝４．８０、Ｊ＝２．４、２Ｈ）、２．３８（ｔ、Ｊ＝４．８０，２Ｈ）、２．５８（ｍ、２Ｈ）、３．１３（ｍ、２Ｈ）、３．２８（ｍ、２Ｈ）、７．２５（ｓ、４Ｈ）、７．２７−７．３９（ｍ、１６Ｈ）、７．４７−７．５５（ｍ、１０Ｈ）、７．７４（ｄ、Ｊ＝７．２０，２Ｈ）。
【００６５】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：４５．０４、４９．８６、６４．８８、７３．９９、１２０．５４、１２６．２５、１２７．４０、１２７．８６、１２８．０３、１２８．２６、１２９．７５、１３０．１９、１３５．５３、１３８．６５、１４０．３３、１４２．２２、１５１．０６、１５２．４３。
【００６６】
質量分析の結果：上記式（５）で表されるフルオレン系エポキシ樹脂の計算上の分子量（ＴＯＦ  ＭＳ  ＥＳＩ＋；Ｃ５５Ｈ４２Ｏ４＋ＮＨ４）：は７８４．３４２７であり、実測値は７８４．３４２７であった。
【００６７】
＜比較例１  上記式（３）で表されるフルオレン系化合物から誘導される構造単位を主鎖に含むフルオレン系エポキシ樹脂（以下式（６）で表されるフルオレン系エポキシ樹脂）の製造例＞
【００６８】
【化６】
2017155131.tif 000007
（式中、ｑは０又は１以上の整数を表す。）
【００６９】
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた１０００ｍｌのガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、上記式（３）で表されるフルオレン系化合物１５０．０７ｇ（０．２９８ｍｏｌ）、エピクロルヒドリン８２８．４０ｇ（８．９５３ｍｏｌ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド６．８５ｇ（０．０３０ｍｏｌ）を仕込み７０℃まで昇温した後、同温度で３時間攪拌した。撹拌後、ＨＰＬＣにより反応液の分析を行ったところ、原料である上記式（３）のフルオレン系ジオール化合物の残存率は０．５％以下であった。
得られた反応液を１６０℃まで加熱し、内圧２０ｍｍＨｇの減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等を留去し、濃縮物を得た。その後、１００℃まで冷却し、濃縮物にトルエンを加え溶解させ、６０℃まで冷却した後、同温度で２４重量％の水酸化ナトリウム水溶液２４８．１０ｇ（２．２３８ｍｏｌ）を添加し、同温度で４時間攪拌した。撹拌後静置し、下層を分液除去した。
その後、水及び酸を加えて中和した後、水層を分液除去した。次いで、有機層を水で洗浄した後、有機層に活性炭を加え、６０℃で２時間撹拌を行った後に濾過を行い不溶解分及び活性炭を除去した後、減圧濃縮しトルエンを留去することにより、黄色固体である、上記一般式（６）で表されるエポキシ樹脂１６４．３４ｇを得た。
得られた上記式（６）で表されるエポキシ樹脂をＨＰＬＣで分析した所、上記式（６）においてｑ＝０のものが８６．８％であり、エポキシ当量は３２６ｇ／ｅｑであった。溶剤溶解性、１５０℃溶融粘度、屈折率、アッベ数、５％重量減少温度の測定結果を表１に示す。
【００７０】
＜比較例２  以下式（７）で表されるフルオレン系エポキシ樹脂の物性値＞
【００７１】
【化７】
2017155131.tif 000008
（ｒは０または１以上の整数である。）
で表わされるビスフェノールフルオレンエポキシ樹脂（東京化成（株）社製、白色結晶、ｒ＝０であるものの割合：９７．３％、エポキシ当量：２３４ｇ／ｅｑ）について溶剤溶解性、屈折率、アッベ数、５％重量減少温度を測定した。結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2017155131.tif 000009
【００７３】
＜実施例２  上記式（５）で表されるフルオレン系エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物及び該エポキシ樹脂組成物から製造される硬化物＞
実施例１で得られた、上記式（５）で表されるエポキシ樹脂１０．００ｇに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製  ＡＥＲ２６０）を２３．３３ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．６７ｇ加え、７０℃で撹拌し、減圧下（０．６〜１．０ｋＰａ）７０℃で脱泡後、高温恒温器（エスペック株式会社製  ＳＰＨ−１０２）を使用し、１２０℃で２時間、１４０℃で２時間、１８０℃で２時間加熱し硬化物を得た。得られた硬化物の屈折率は１．６０７であった。
【図１】
2017155131.tif 000013
【図２】
2017155131.tif 000014
【図３】
2017155131.tif 000015