(57)【要約】【課題】転がり抵抗特性、押し出し加工性、及び耐カット性のバランスを高度に保ちつつ、転がり抵抗特性に優れる変性ジエン系重合体組成物を提供する。【解決手段】本発明は、１１０℃において測定されるムーニー緩和率、変性率、及び重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が所定の範囲内である両末端変性共役ジエン系重合体（イ１）を含むゴム成分と、特定のゴム状重合体（ロ）と、シリカ系無機充填剤とを含む変性ジエン系重合体組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）１１０℃において測定されるムーニー緩和率が、０．４５以下であり、変性率が、７５質量％以上であり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９以上である両末端変性共役ジエン系重合体（イ１）を含む、ゴム成分（イ）を３０〜７０質量部と、
（ロ）天然ゴム、ハイシスポリブタジエンゴム、及びポリイソプレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴム状重合体（ロ）を３０〜７０質量部と、
（ハ）シリカ系無機充填剤と、を含み、
前記両末端変性共役ジエン系重合体（イ１）の含有量が、前記ゴム成分（イ）の全質量を基準として２０質量％以上である、変性ジエン系重合体組成物。
【請求項２】
（イ）１１０℃において測定されるムーニー緩和率が、０．４５以下であり、変性率が、７５質量％以上であり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９以上である両末端変性共役ジエン系重合体（イ１）、及びゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９以上である片末端変性共役ジエン系重合体（イ２）を含む、ゴム成分（イ）を３０〜７０質量部と、
（ロ）天然ゴム、ハイシスポリブタジエンゴム、及びポリイソプレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴム状重合体（ロ）を３０〜７０質量部と、
（ハ）シリカ系無機充填剤と、を含み、
前記両末端変性共役ジエン系重合体（イ１）及び前記片末端変性共役ジエン系重合体（イ２）の合計含有量が、前記ゴム成分（イ）の全質量を基準として２０質量％以上である、変性ジエン系重合体組成物。
【請求項３】
前記両末端変性共役ジエン系重合体（イ１）が、少なくとも１つの末端に窒素原子を有し、窒素含有アルコキシシラン置換基を中心とする星形高分子構造を有する、請求項１又は２に記載の変性ジエン系重合体組成物。
【請求項４】
前記両末端変性共役ジエン系重合体（イ１）は、ゲル浸透クロマトグラフィー測定により求められる第一の数平均分子量に対する、ＧＰＣ−光散乱法測定により求められる第二の数平均分子量の比が、１．００以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性ジエン系重合体組成物。
【請求項５】
前記両末端変性共役ジエン系重合体（イ１）は、ゲル浸透クロマトグラフィー測定により求められる第一の重量平均分子量に対する、ＧＰＣ−光散乱法測定により求められる第二の重量平均分子量の比が、１．００以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の変性ジエン系重合体組成物。
【請求項６】
前記両末端変性共役ジエン系重合体（イ１）は、前記第一の数平均分子量が、２００，０００以上２，０００，０００以下であり、前記第一の数平均分子量に対する前記第一の重量平均分子量の比が、１．９０以上３．５０以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性ジエン系重合体組成物。
【請求項７】
前記両末端変性共役ジエン系重合体（イ１）が、下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で示される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の変性ジエン系重合体組成物。
【化１】
2017002189.tif 000046
（式（Ａ）中、Ｒ21〜Ｒ24は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ25及びＲ26は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ27は、水素原子、炭化水素で置換されたシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。ａ及びｃは、各々独立して、１又は２の整数を表し、ｂ及びｄは、各々独立して、０又は１の整数を表し、（ａ＋ｂ）及び（ｃ＋ｄ）は、各々独立して、２以下の整数を表し、（Ｐｏｌｙｍ）は、共役ジエン化合物を重合、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合することで得られる共役ジエン系重合体鎖を表し、少なくともその一つの末端に、下記一般式（４）〜（７）から選ばれる少なくとも一つで表される官能基が結合している。複数存在する場合のＲ21、及びＲ23、並びに複数存在する（Ｐｏｌｙｍ）は、各々独立している。）
【化２】
2017002189.tif 000047
（式（Ｂ）中、Ｒ28〜Ｒ33は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ34、Ｒ35、及びＲ36は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ａ、ｃ、及びｅは、各々独立して、１又は２の整数を表し、ｂ、ｄ、及びｆは、各々独立して、０又は１の整数を表し、（ａ＋ｂ）、（ｃ＋ｄ）、及び（ｅ＋ｆ）は、各々独立して、２以下の整数を表し、（Ｐｏｌｙｍ）は、共役ジエン化合物を重合、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合することで得られる共役ジエン系重合体鎖を表し、少なくともその一つの末端に、下記一般式（４）〜（７）から選ばれる少なくとも一つで表される官能基が結合している。複数存在する場合のＲ28、Ｒ30、及びＲ32、並びに複数存在する（Ｐｏｌｙｍ）は、各々独立している。）
【化３】
2017002189.tif 000048
（式（４）中、Ｒ10及びＲ11は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。Ｒ10及びＲ11は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ10及びＲ11は、炭素数５〜１２の炭化水素基を表し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。）
【化４】
2017002189.tif 000049
（式（５）中、Ｒ12及びＲ13は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。Ｒ12及びＲ13は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ12及びＲ13は、炭素数５〜１２の炭化水素基を表し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。Ｒ14は、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は炭素数４〜２０の共役ジエン系化合物に基づく二価の基を表す。）
【化５】
2017002189.tif 000050
（式（６）中、Ｒ15及びＲ16は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。Ｒ15及びＲ16は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ15及びＲ16は、結合して炭素数５〜１２のアルキレン基を表し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。）
【化６】
2017002189.tif 000051
（式（７）中、Ｒ17は、炭素数が２〜１２の炭化水素基を表し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。Ｒ18は、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。）
【請求項８】
前記両末端変性共役ジエン系重合体（イ１）が、
分子内に少なくとも１つ窒素原子を持つ有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、少なくとも共役ジエン化合物を重合し、共役ジエン系重合体を得る重合工程と、
前記共役ジエン系重合体を、１分子中にシリル基に結合したアルコキシ基を４つ以上と３級アミノ基とを有する変性剤により、変性させる変性工程と、
を有する製造方法から得られるものである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の変性ジエン系重合体組成物。
【請求項９】
前記変性剤が、下記一般式（１）〜（３）のうち少なくとも一つで表される変性剤を含む、請求項８に記載の変性ジエン系重合体組成物。
【化７】
2017002189.tif 000052
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ5は、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ6は、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｍは、１又は２の整数を表し、ｎは、２又は３の整数を表す。（ｍ＋ｎ）は、４以上の整数である。複数存在する場合のＲ1〜Ｒ4は、各々独立している。）
【化８】
2017002189.tif 000053
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ6は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ7〜Ｒ9は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｍ、ｎ、及びｌは、各々独立して、１〜３の整数を表し、（ｍ＋ｎ+ｌ）は、４以上の整数を表す。複数存在する場合のＲ1〜Ｒ6は、各々独立している。）
【化９】
2017002189.tif 000054
（式（３）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ5及びＲ6は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｍ及びｎは、各々独立して、１〜３の整数を表し、（ｍ＋ｎ）は、４以上の整数を表し、Ｒ7は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭化水素基で置換されたシリル基を表す。複数存在する場合のＲ1〜Ｒ4は、各々独立している。）
【請求項１０】
前記変性剤は、前記式（１）で表され、ｍは２でありかつｎは３である変性剤、又は、前記式（２）で表され、ｍ、ｎ、及びｌは全て３である変性剤である、請求項９に記載の変性ジエン系重合体組成物。
【請求項１１】
前記有機リチウム化合物は、下記一般式（１４）〜（１７）のいずれか一つで表される有機リチウム化合物を含む、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の変性ジエン系重合体組成物。
【化１０】
2017002189.tif 000055
（式（１４）中、Ｒ10及びＲ11は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。Ｒ10及びＲ11は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ10及びＲ11は、炭素数５〜１２の炭化水素基を表し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。）
【化１１】
2017002189.tif 000056
（式（１５）中、Ｒ12及びＲ13は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。Ｒ12及びＲ13は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ12及びＲ13は、炭素数５〜１２の炭化水素基を表し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。Ｒ14は、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は炭素数４〜２０の共役ジエン系化合物に基づく二価の基を表す。）
【化１２】
2017002189.tif 000057
（式（１６）中、Ｒ15及びＲ16は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。Ｒ15及びＲ16は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ15及びＲ16は、結合して炭素数５〜１２のアルキレン基を表し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。）
【化１３】
2017002189.tif 000058
（式（１７）中、Ｒ17は、炭素数が２〜１０の炭化水素基を表し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。Ｒ18は、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。）
【請求項１２】
前記片末端変性共役ジエン系重合体（イ２）は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合することによって得られる共役ジエン系共重合体の重合活性末端に、シリル基に結合したアルコキシ基の総数が４個以上であり、１つ以上の窒素原子を有する変性剤を反応させて得られる片末端変性共役ジエン系共重合体である、請求項２〜１１のいずれか一項に記載の変性ジエン系重合体組成物。
【請求項１３】
前記ゴム成分（イ）及び前記ゴム状重合体（ロ）の合計１００質量部に対し、前記（ハ）シリカ系無機充填剤を０．５〜３００質量部含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の変性ジエン系重合体組成物。
【請求項１４】
前記ゴム成分（イ）及び前記ゴム状重合体（ロ）の合計１００質量部に対し、更に（二）カーボンブラックを０．５〜１００質量部含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の変性ジエン系重合体組成物。
【請求項１５】
タイヤのサイドウォール用ゴム組成物である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の変性ジエン系重合体組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の変性ジエン系重合体組成物の架橋物を含む、タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ジエン系重合体組成物、サイドウォール用ゴム組成物、及びタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素排出量の抑制等、環境に対する配慮が社会的要請となっており、自動車に対する低燃費化への要望が高まってきている。タイヤが地面と接するトレッド部分のヒステリシスロスは、タイヤ全体の転がり抵抗の５０〜６０％を占めていることから、従来、トレッド部分のヒステリシスロスを低減することができるゴム材料の開発が行われている。
【０００３】
このようなゴム材料に用いられる、ゴム状重合体、カーボンブラック、及びシリカ等が開発され、また、これらを含む配合技術の改良等によって、トレッド部分のヒステリシスロスは大きく低下してきており、タイヤの転がり抵抗も大きく低減されつつある。
【０００４】
しかしながら、タイヤの転がり抵抗を更に低下させるために、トレッド部分のみでヒステリシスロスを低下させようとした場合、耐摩耗性や湿潤路面でのグリップ性能などの他の性能が低下することから、トレッド部分のみの改良には限界がある。そのため、トレッド部分以外の部位、例えばサイドウォール部分のヒステリシスロスを低下させて、タイヤの転がり抵抗を低減させることも提案されている。
【０００５】
タイヤのサイドウォールには、カット性を向上させる目的で、ブタジエンゴム等の共役ジエン系共重合体を配合したゴム組成物を使用することが一般的である。
【０００６】
例えば、特許文献１には、ネオジウム系触媒を用いて重合されたブタジエンゴム３０〜６０重量％と、他のジエン系ゴム７０〜４０重量％とからなるゴム成分１００重量部に対し、特定のシリカを１０〜４０重量部と、特定のカーボンブラックを１０〜３０重量部含有してなる、タイヤサイドウォール用ゴム組成物が記載されている。
【０００７】
特許文献２には、特定の式で表される化合物により変性されたブタジエンゴム及び希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムの合計含有量が５〜９５質量％であるゴム成分を含有するサイドウォール用ゴム組成物が記載されている。
【０００８】
また、特許文献３には、（Ａ）アニオン重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物を重合することによって、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合することによって得られる共役ジエン系重合体の重合活性末端に、シリル基に結合したアルコキシ基の総数が４個以上であり、１つ以上の窒素原子を有する化合物を反応させてなる変性共役ジエン系重合体を２０質量％以上含有するゴム成分３０〜７０質量部、及び（Ｂ）天然ゴム、ハイシスポリブタジエンゴム、ポリイソプレンから選ばれる少なくとも１種のゴム状重合体７０〜３０質量部からなるゴム組成物と、（Ｃ）シリカ系無機充填剤を含むサイドウォール用ゴム組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−１２４４８７号公報
【特許文献２】特許第５５６３２８１号公報
【特許文献３】特開２０１３−８７２１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、サイドウォールにおいて、転がり抵抗特性を改善するために、例えば、シリカ等の補強剤の配合量を減じる方法を試みたところ、ゴム組成物の形状が安定せず、押し出し加工性が悪化する傾向があることが分かった。一方、押し出し加工性の悪化を抑制するために、固体のレジンを配合する方法を試みたところ、転がり抵抗特性が悪化する傾向があることが分かった。このように、転がり抵抗特性と押し出し加工性は相反する関係にあるが、上記特許文献１〜３に記載の方法においてもこれら特性の両立が不十分であり、更なる改善の余地がある。
【００１１】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、転がり抵抗特性、押し出し加工性、及び耐カット性のバランスを高度に保ちつつ、転がり抵抗特性に優れる変性ジエン系重合体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、以下の本発明を完成するに至った。本発明は以下のとおりである。
【００１３】
１．  （イ）１１０℃において測定されるムーニー緩和率が０．４５以下であり、変性率が７５質量％以上であり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９以上である両末端変性共役ジエン系重合体（イ１）を含む、ゴム成分（イ）を３０〜７０質量部と、
（ロ）天然ゴム、ハイシスポリブタジエンゴム、及びポリイソプレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴム状重合体（ロ）を３０〜７０質量部と、
（ハ）シリカ系無機充填剤と、を含み、
前記両末端変性共役ジエン系重合体（イ１）の含有量が、前記ゴム成分（イ）の全質量を基準として２０質量％以上である、変性ジエン系重合体組成物。
【００１４】
２．  （イ）１１０℃において測定されるムーニー緩和率が、０．４５以下であり、変性率が、７５質量％以上であり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９以上である両末端変性共役ジエン系重合体（イ１）、及びゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９以上である片末端変性共役ジエン系重合体（イ２）を含む、ゴム成分（イ）を３０〜７０質量部と、
（ロ）天然ゴム、ハイシスポリブタジエンゴム、及びポリイソプレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴム状重合体（ロ）を３０〜７０質量部と、
（ハ）シリカ系無機充填剤と、を含み、
前記両末端変性共役ジエン系重合体（イ１）及び前記片末端変性共役ジエン系重合体（イ２）の合計含有量が、前記ゴム成分（イ）の全質量を基準として２０質量％以上である、変性ジエン系重合体組成物。
【００１５】
３．  前記両末端変性共役ジエン系重合体（イ１）が、少なくとも１つの末端に窒素原子を有し、窒素含有アルコキシシラン置換基を中心とする星形高分子構造を有する、上記１又は２に記載の変性ジエン系重合体組成物。
【００１６】
４．  前記両末端変性共役ジエン系重合体（イ１）は、ゲル浸透クロマトグラフィー測定により求められる第一の数平均分子量に対する、ＧＰＣ−光散乱法測定により求められる第二の数平均分子量の比が、１．００以上である、上記１〜３のいずれかに記載の変性ジエン系重合体組成物。
【００１７】
５．  前記両末端変性共役ジエン系重合体（イ１）は、ゲル浸透クロマトグラフィー測定により求められる第一の重量平均分子量に対する、ＧＰＣ−光散乱法測定により求められる第二の重量平均分子量の比が、１．００以上である、上記１〜４のいずれかに記載の変性ジエン系重合体組成物。
【００１８】
６．  前記両末端変性共役ジエン系重合体（イ１）は、前記第一の数平均分子量が、２００，０００以上２，０００，０００以下であり、前記第一の数平均分子量に対する前記第一の重量平均分子量の比が、１．９０以上３．５０以下である、上記１〜５のいずれかに記載の変性ジエン系重合体組成物。
【００１９】
７．  前記両末端変性共役ジエン系重合体（イ１）が、下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で示される、上記１〜６のいずれかに記載の変性ジエン系重合体組成物。
【００２０】
【化１】
2017002189.tif 000002
（式（Ａ）中、Ｒ21〜Ｒ24は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ25及びＲ26は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ27は、水素原子、炭化水素で置換されたシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。ａ及びｃは、各々独立して、１又は２の整数を表し、ｂ及びｄは、各々独立して、０又は１の整数を表し、（ａ＋ｂ）及び（ｃ＋ｄ）は、各々独立して、２以下の整数を表し、（Ｐｏｌｙｍ）は、共役ジエン化合物を重合、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合することで得られる共役ジエン系重合体鎖を表し、少なくともその一つの末端に、下記一般式（４）〜（７）から選ばれる少なくとも一つで表される官能基が結合している。複数存在する場合のＲ21、及びＲ23、並びに複数存在する（Ｐｏｌｙｍ）は、各々独立している。）
【００２１】
【化２】
2017002189.tif 000003
（式（Ｂ）中、Ｒ28〜Ｒ33は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ34、Ｒ35、及びＲ36は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ａ、ｃ、及びｅは、各々独立して、１又は２の整数を表し、ｂ、ｄ、及びｆは、各々独立して、０又は１の整数を表し、（ａ＋ｂ）、（ｃ＋ｄ）、及び（ｅ＋ｆ）は、各々独立して、２以下の整数を表し、（Ｐｏｌｙｍ）は、共役ジエン化合物を重合、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合することで得られる共役ジエン系重合体鎖を表し、少なくともその一つの末端に、下記一般式（４）〜（７）から選ばれる少なくとも一つで表される官能基が結合している。複数存在する場合のＲ28、Ｒ30、及びＲ32、並びに複数存在する（Ｐｏｌｙｍ）は、各々独立している。）
【００２２】
【化３】
2017002189.tif 000004
（式（４）中、Ｒ10及びＲ11は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。Ｒ10及びＲ11は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ10及びＲ11は、炭素数５〜１２の炭化水素基を表し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。）
【００２３】
【化４】
2017002189.tif 000005
（式（５）中、Ｒ12及びＲ13は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。Ｒ12及びＲ13は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ12及びＲ13は、炭素数５〜１２の炭化水素基を表し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。Ｒ14は、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は炭素数４〜２０の共役ジエン系化合物に基づく二価の基を表す。）
【００２４】
【化５】
2017002189.tif 000006
（式（６）中、Ｒ15及びＲ16は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。Ｒ15及びＲ16は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ15及びＲ16は、結合して炭素数５〜１２のアルキレン基を表し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。）
【００２５】
【化６】
2017002189.tif 000007
（式（７）中、Ｒ17は、炭素数が２〜１２の炭化水素基を表し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。Ｒ18は、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。）
【００２６】
８．  前記両末端変性共役ジエン系重合体（イ１）が、
分子内に少なくとも１つ窒素原子を持つ有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、少なくとも共役ジエン化合物を重合し、共役ジエン系重合体を得る重合工程と、
前記共役ジエン系重合体を、１分子中にシリル基に結合したアルコキシ基を４つ以上と３級アミノ基とを有する変性剤により、変性させる変性工程と、
を有する製造方法から得られるものである、上記１〜７のいずれかに記載の変性ジエン系重合体組成物。
【００２７】
９．  前記変性剤が、下記一般式（１）〜（３）のうち少なくとも一つで表される変性剤を含む、上記８に記載の変性ジエン系重合体組成物。
【００２８】
【化７】
2017002189.tif 000008
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ5は、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ6は、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｍは、１又は２の整数を表し、ｎは、２又は３の整数を表す。（ｍ＋ｎ）は、４以上の整数である。複数存在する場合のＲ1〜Ｒ4は、各々独立している。）
【００２９】
【化８】
2017002189.tif 000009
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ6は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ7〜Ｒ9は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｍ、ｎ、及びｌは、各々独立して、１〜３の整数を表し、（ｍ＋ｎ+ｌ）は、４以上の整数を表す。複数存在する場合のＲ1〜Ｒ6は、各々独立している。）
【００３０】
【化９】
2017002189.tif 000010
（式（３）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ5及びＲ6は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｍ及びｎは、各々独立して１〜３の整数を表し、（ｍ＋ｎ）は４以上の整数を表し、Ｒ7は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭化水素基で置換されたシリル基を表す。複数存在する場合のＲ1〜Ｒ4は、各々独立している。）
【００３１】
１０．  前記変性剤は、前記式（１）で表され、ｍは２でありかつｎは３である変性剤、又は、前記式（２）で表され、ｍ、ｎ、及びｌは全て３である変性剤である、上記９に記載の変性ジエン系重合体組成物。
【００３２】
１１．  前記有機リチウム化合物は、下記一般式（１４）〜（１７）のいずれか一つで表される有機リチウム化合物を含む、上記８〜１０のいずれかに記載の変性ジエン系重合体組成物。
【００３３】
【化１０】
2017002189.tif 000011
（式（１４）中、Ｒ10及びＲ11は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。Ｒ10及びＲ11は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ10及びＲ11は、炭素数５〜１２の炭化水素基を表し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。）
【００３４】
【化１１】
2017002189.tif 000012
（式（１５）中、Ｒ12及びＲ13は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。Ｒ12及びＲ13は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ12及びＲ13は、炭素数５〜１２の炭化水素基を表し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。Ｒ14は、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は炭素数４〜２０の共役ジエン系化合物に基づく二価の基を表す。）
【００３５】
【化１２】
2017002189.tif 000013
（式（１６）中、Ｒ15及びＲ16は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。Ｒ15及びＲ16は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ15及びＲ16は、結合して炭素数５〜１２のアルキレン基を表し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。）
【００３６】
【化１３】
2017002189.tif 000014
（式（１７）中、Ｒ17は、炭素数が２〜１０の炭化水素基を表し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。Ｒ18は、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。）
【００３７】
１２．  前記片末端変性共役ジエン系重合体（イ２）は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合することによって得られる共役ジエン系共重合体の重合活性末端に、シリル基に結合したアルコキシ基の総数が４個以上であり、１つ以上の窒素原子を有する変性剤を反応させて得られる片末端変性共役ジエン系共重合体である、上記２〜１１のいずれかに記載の変性ジエン系重合体組成物。
【００３８】
１３．  前記ゴム成分（イ）及び前記ゴム状重合体（ロ）の合計１００質量部に対し、前記（ハ）シリカ系無機充填剤を０．５〜３００質量部含む、上記１〜１２のいずれかに記載の変性ジエン系重合体組成物。
【００３９】
１４．  前記ゴム成分（イ）及び前記ゴム状重合体（ロ）の合計１００質量部に対し、更に（二）カーボンブラックを０．５〜１００質量部含む、上記１〜１３のいずれかに記載の変性ジエン系重合体組成物。
【００４０】
１５．  タイヤのサイドウォール用ゴム組成物である、上記１〜１４のいずれかに記載の変性ジエン系重合体組成物。
【００４１】
１６．  上記１〜１５のいずれかに記載の変性ジエン系重合体組成物の架橋物を含む、タイヤ。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、転がり抵抗特性、押し出し加工性、及び耐カット性のバランスを高度に保ちつつ、転がり抵抗特性に優れる、変性ジエン系重合体組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００４４】
本実施形態の変性ジエン系重合体組成物は、（イ）特定の変性共役ジエン系重合体を特定量含有するゴム成分（イ）、（ロ）特定のゴム状重合体（ロ）、及び（ハ）シリカ系無機充填剤を含む。
【００４５】
＜＜（イ）ゴム成分＞＞
本実施形態において、変性ジエン系重合体組成物はゴム成分（イ）を含む。ゴム成分（イ）は、１１０℃において測定されるムーニー緩和率が、０．４５以下であり、変性率が、７５質量％以上であり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９以上である両末端変性共役ジエン系重合体（イ１）（以下、単に「両末端変性共役ジエン系重合体（イ１）」又は「成分（イ１）」と記載することもある）を含む。本実施形態の変性ジエン系重合体組成物に含まれるゴム成分（イ）は、下記第１の態様及び第２の態様のうち少なくとも一方に該当する。
【００４６】
本実施形態の第１の態様において、ゴム成分（イ）は、両末端変性共役ジエン系重合体（イ１）をゴム成分（イ）の全質量を基準として２０質量％以上含む。本実施形態の第１の態様は、特に転がり抵抗性に優れる。
【００４７】
また、本実施形態の第２の態様において、ゴム成分（イ）は、両末端変性共役ジエン系重合体（イ１）に加え、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９以上である片末端変性共役ジエン系重合体（イ２）（以下、単に「片末端変性共役ジエン系重合体（イ２）」又は「成分（イ２）」と記載することもある）を含み、ゴム成分（イ）の全質量を基準として、両末端変性共役ジエン系重合体（イ１）と片末端変性共役ジエン系重合体（イ２）とを合計で２０質量％以上含む。本実施形態の第２の態様は、特に、加硫物とするときの押し出し加工性に優れる。
【００４８】
本実施形態においては、ゴム成分（イ）が上記第１の態様及び第２の態様のうち少なくとも一方に該当すればよい。なお、本明細書において、態様を特に明記していない記載については、第１の態様及び第２の態様のいずれにも適用するものとする。
【００４９】
本実施形態の変性ジエン系重合体組成物は、ゴム成分（イ）を３０〜７０質量部と後述するゴム状重合体（ロ）を３０〜７０質量部含む。ゴム成分（イ）が３０〜７０質量部であると、押し出し加工特性、及び耐カット性が向上する。転がり抵抗特性、押し出し加工性、及び耐カット性のバランスの観点から、ゴム成分（イ）及びゴム状重合体（ロ）の含有量は、それぞれ、４０〜６０質量部及び、６０〜４０質量部であることが好ましい。以下、各成分について説明する。
【００５０】
＜両末端変性共役ジエン系重合体（イ１）＞
本実施形態において、ゴム成分（イ）は、両末端変性共役ジエン系重合体（イ１）を含む。両末端変性共役ジエン系重合体（イ１）は、１１０℃において測定されるムーニー緩和率が、０．４５以下であり、変性率が、７５質量％以上であり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９以上である。
【００５１】
本実施形態の第１の態様においては、転がり抵抗特性、及び押出し加工性の観点から、両末端変性共役ジエン系重合体（イ１）の含有量は、ゴム成分（イ）の全質量を基準として、２０質量％以上であればよく、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。また、本実施形態の第２の態様においては、転がり抵抗特性、及び押出し加工性の観点から、両末端変性共役ジエン系重合体（イ１）及び後述する片末端変性共役ジエン系重合体（イ２）の合計含有量は、ゴム成分（イ）の全質量を基準として、２０質量％以上であればよく、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。
【００５２】
両末端変性共役ジエン系重合体（イ１）の１１０℃におけるムーニー緩和率（以下、温度の条件を省略して、単に「ＭＳＲ」、又は「ムーニー緩和率」ともいう。）は、０．４５以下であればよく、０．４２以下であることが好ましく、０．４０以下であることがより好ましく、０．３８以下であることがさらに好ましく、０．３５以下であることがよりさらに好ましい。また、ムーニー緩和率の下限は特に限定されず、検出限界値以下であってもよく、０．１５以上であることが好ましい。ムーニー緩和率が０．４５以下であることに起因して、転がり抵抗特性が発現されると考えられる。ＭＳＲは、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００５３】
ＭＳＲは、その変性共役ジエン系重合体の分子量及び分岐数の指標となる。例えば、ＭＳＲが減少するにつれて、変性共役ジエン系重合体の分子量及び分岐数（例えば、星形高分子の分岐数（以下、「星形高分子の腕数」ともいう。））が増加する傾向にある。後述するムーニー粘度が等しい変性共役ジエン系重合体を比較する場合には、変性共役ジエン系重合体の分岐が多いほどＭＳＲが小さくなるため、この場合のＭＳＲは、分岐度の指標として用いることができる。
【００５４】
ムーニー緩和率を０．４５以下とするためには、例えば、変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量を７０万以上かつ分岐度を３以上にするか、又は変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量を６５万以上かつ分岐度を４以上にすれば、０．４５以下となる傾向にある。また、ムーニー緩和率を０．４０以下とするためには、例えば、変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量を７５万以上かつ分岐度を３以上にするか、又は変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量を７０万以上かつ分岐度を４以上にすれば、０．４０以下となる傾向にある。さらに、分岐度は、例えば、変性剤の官能基数、変性剤の添加量、又はメタレーションの進行度等によって制御することができる。
【００５５】
本実施形態において、両末端変性共役ジエン系重合体（イ１）は、加硫物とする際の加工性と加硫物としたときの耐摩耗性との観点から、１１０℃で測定されるムーニー粘度（以下、温度の条件を省略して、単に「ムーニー粘度」ともいう。）が、１００以上２００以下であることが好ましく、１１０以上１８０以下であることがより好ましく、１２０以上１６０以下であることがさらに好ましい。ムーニー粘度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００５６】
本実施形態において、両末端変性共役ジエン系重合体（イ１）の変性の指標である変性率は、７５質量％以上であればよく、７８質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることがさらに好ましく、８８質量％以上であることがよりさらに好ましく、９０質量％以上であることがさらにより好ましい。ここで、「変性率」とは、対象とする共役ジエン重合体のうち、特定官能基を有する重合体の割合（質量％）のことをいう。例えば、「変性率」は、対象とする共役ジエン重合体のうち、重合開始末端に窒素原子を有する重合体、及び／又は後述する式（１）、（２）、若しくは（３）で表される変性剤により変性されている変性共役ジエン系重合体の割合（質量％）で表される。
【００５７】
本実施形態において、両末端変性共役ジエン系重合体（イ１）は、ムーニー緩和率は０．４５以下であり、かつ変性率が７５質量％以上であればよく、より好ましくは、ムーニー緩和率が０．４５以下であり、かつ変性率が７８質量％以上であり、さらに好ましくは、ムーニー緩和率が０．４４以下であり、かつ変性率が８０質量％以上であり、よりさらに好ましくは、ムーニー緩和率が０．４３以下であり、かつ変性率が８５質量％以上であり、さらにより好ましくは、ムーニー緩和率が０．４２以下であり、かつ変性率が８８質量％以上であり、特に好ましくは、ムーニー緩和率が０.４０以下であり、かつ変性率が９０質量％以上である。
【００５８】
ムーニー緩和率が０．４５以下であり、かつ変性率が７５質量％以上である変性共役ジエン系重合体を得るためには、例えば、変性開始剤、すなわち分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、重合後にさらに特定の分岐率を与える変性剤を用いて変性することが好ましい。この際、分子内に少なくとも１つ窒素原子を持つ有機リチウム化合物を重合開始剤として用いると連鎖移動反応が促進されることから、特定以上の変性率と特定以下のＭＳＲを同時に達成するためには、重合条件を制御することが好ましい。
【００５９】
両末端変性共役ジエン系重合体（イ１）の変性率を７５質量％以上とするためには、変性剤の添加量及び反応によって制御することができる傾向にあり、例えば、後述する分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物を重合開始剤として用いて重合することが好ましい。
【００６０】
両末端変性共役ジエン系重合体（イ１）は、少なくとも１つの末端に窒素原子を有し、窒素含有アルコキシシラン置換基を中心とする星形高分子構造を有することが好ましい。少なくとも１つの末端に窒素原子を有するためには、例えば、後述する製造方法に記載する重合工程において、重合開始剤に窒素を含有するものを用いることにより、達成することができる傾向にある。また、窒素含有アルコキシシラン置換基は、変性剤由来の構造であることが好ましい。本明細書でいう「星形高分子構造」とは、１つの分岐点から線状分子鎖（腕）が複数結合している構造である。また、ここでいう一つの分岐点は、少なくとも窒素原子を含む線状分子鎖と、アルコキシシラン基を含む線状分子鎖とに結合していることが好ましい。
【００６１】
本実施形態において、両末端変性共役ジエン系重合体（イ１）の第一の数平均分子量（Ｍｎ）に対する第一の重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．９０以上であればよく、加硫物の物性の観点から、好ましくは、１．９０以上３．５０以下であり、より好ましくは１．９３以上３．５０以下であり、さらに好ましくは１．９３以上３．４０以下であり、よりさらに好ましくは１．９５以上２．７以下であり、特に好ましくは１．９５以上２．５以下である。また、両末端変性共役ジエン系重合体（イ１）の第一の数平均分子量（Ｍｎ）が２００，０００以上２，０００，０００以下であり、かつ（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９０以上３．５０以下であることがより好ましい。ここで、第一の数平均分子量（Ｍｎ）及び第一の重量平均分子量（Ｍｗ）とは、それぞれ、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求められるポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量のことをいう。
【００６２】
両末端変性共役ジエン系重合体（イ１）は、性能と加工特性とのバランスの観点から、第一の数平均分子量（Ｍｎ）が２００，０００以上２，０００，０００以下であることが好ましく、２５０，０００以上１，５００，０００以下であることがより好ましく、３００，０００以上１，０００，０００以下であることがさらに好ましい。第一の数平均分子量（Ｍｎ）が２００，０００以上であることで、加硫物としたときの強度を一層向上させることができる傾向にあり、１，０００，０００以下であることで、加工性を一層向上させることができる傾向にある。また、本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、性能と加工性のバランスの観点から、第一の重量平均分子量（Ｍｗ）が４００，０００以上４，０００，０００以下であることが好ましく、５００，０００以上３，０００，０００以下であることがより好ましく、６００，０００以上２，０００，０００以下であることがさらに好ましい。
【００６３】
本実施形態における両末端変性共役ジエン系重合体（イ１）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求められるポリスチレン換算の第一の数平均分子量（Ｍｎ）に対するＧＰＣ−光散乱法測定により求められる第二の数平均分子量（Ｍｎ−ｉ）の比（Ｍｎ−ｉ／Ｍｎ）が、１．００以上であることが好ましく、１．２０以上であることがより好ましく、１．３０以上であることがさらに好ましい。
【００６４】
第一の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、得られるポリスチレン換算の数平均分子量であり、相対分子量である。相対分子量は、測定する高分子の回転半径に影響を受ける。一方、第二の数平均分子量は、ＧＰＣ−光散乱法測定により測定される数平均分子量（Ｍｎ−ｉ）であり、絶対分子量である。絶対分子量は、高分子の回転半径に影響を受けない。よって、第一の数平均分子量に対する第二の数平均分子量（Ｍｎ−ｉ／Ｍｎ）は、高分子の分岐構造と分子量の指標となる。すなわち、（Ｍｎ−ｉ／Ｍｎ）が１．００以上である場合、分子量が高く、分岐構造を有している構造であることになる。（Ｍｎ−ｉ／Ｍｎ）の上限は特にないが、３．００以下であることが好ましい。
【００６５】
（Ｍｎ−ｉ／Ｍｎ）が１．００以上であることで、得られる変性共役ジエン系重合体の星形高分子由来の分岐度が向上する傾向にある。（Ｍｎ−ｉ／Ｍｎ）が１．００以上である変性共役ジエン系重合体を得るためには、例えば、３以上の分岐を有し、かつ、第一の数平均分子量が３０万以上である変性共役ジエン系重合体とすることで得られる傾向にあり、さらには、４以上の分岐を有し、かつ、第一の数平均分子量が３２万以上である変性共役ジエン系重合体とすることが好ましい。
【００６６】
本実施形態に用いられる両末端変性共役ジエン系重合体（イ１）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求められるポリスチレン換算の第一の重量平均分子量（Ｍｗ）に対するＧＰＣ−光散乱法測定により求められる第二の重量平均分子量（Ｍｗ−ｉ）の比（Ｍｗ−ｉ／Ｍｗ）が、１．００以上であることが好ましく、１．０２以上であることがより好ましく、１．０５以上であることがさらに好ましい。
【００６７】
第一の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、得られるポリスチレン換算の重量平均分子量であり、相対分子量である。相対分子量は、測定する高分子の回転半径に影響を受ける。一方、第二の重量平均分子量（Ｍｗ−ｉ）は、ＧＰＣ−光散乱法測定により、得られる重量平均分子量は絶対分子量である。絶対分子量は、高分子の回転半径に影響を受けない。よって、第一の重量平均分子量に対する第二の重量平均分子量（Ｍｗ−ｉ／Ｍｗ）は、高分子の分岐構造と分子量の指標となる。すなわち、（Ｍｗ−ｉ／Ｍｗ）が１．００以上である場合は、分子量が高く、分岐構造を有している構造であることになる。（Ｍｗ−ｉ／Ｍｗ）の上限は特にないが、２．００以下であることが好ましい。
【００６８】
（Ｍｗ−ｉ／Ｍｗ）が１．００以上であることで、得られる変性共役ジエン系重合体の変性率が向上する傾向にある。（Ｍｗ−ｉ／Ｍｗ）が１．００以上である変性共役ジエン系重合体を得るためには、例えば、３以上の分岐を有し、かつ、第一の重量平均分子量（Ｍｗ）を６０万以上である変性共役ジエン系重合体とすることで得られる傾向にある。ゲル浸透クロマトグラフィー測定及びＧＰＣ−光散乱法測定は、後述する実施例に記載の方法により行うことができる。
【００６９】
本実施形態において、両末端変性共役ジエン系重合体（イ１）は、下記一般式（Ａ）及び／又は（Ｂ）で表される、両末端変性共役ジエン系重合体であることが好ましい。
【００７０】
【化１４】
2017002189.tif 000015
式（Ａ）中、Ｒ21〜Ｒ24は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ25及びＲ26は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ27は、水素原子、炭化水素で置換されたシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。ａ及びｃは、各々独立して、１又は２の整数を表し、ｂ及びｄは、各々独立して、０又は１の整数を表し、（ａ＋ｂ）及び（ｃ＋ｄ）は、各々独立して、２以下の整数を表し、（Ｐｏｌｙｍ）は、共役ジエン化合物を重合、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合することで得られる共役ジエン系重合体鎖を表し、少なくともその一つの末端に、下記一般式（４）〜（７）から選ばれる少なくとも一つで表される官能基が結合している。複数存在する場合のＲ21、及びＲ23、並びに複数存在する（Ｐｏｌｙｍ）は、各々独立している。
【００７１】
式（Ａ）で表される両末端変性共役ジエン系重合体において、Ｒ25と結合しているＳｉ原子を分岐点として、その分岐点は、線状分子鎖（腕）である、Ｒ25、（ＯＲ21）3-a-b、Ｒ22b、及び（Ｐｏｌｙｍ）aと結合しているから、式（Ａ）で表される両末端変性共役ジエン系重合体は、上述した「星形高分子構造」を有するものに該当する。
【００７２】
【化１５】
2017002189.tif 000016
式（Ｂ）中、Ｒ28〜Ｒ33は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ34、Ｒ35、及びＲ36は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ａ、ｃ、及びｅは、各々独立して、１又は２の整数を表し、ｂ、ｄ、及びｆは、各々独立して、０又は１の整数を表し、（ａ＋ｂ）、（ｃ＋ｄ）、及び（ｅ＋ｆ）は、各々独立して、２以下の整数を表し、（Ｐｏｌｙｍ）は、共役ジエン化合物を重合、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合することで得られる共役ジエン系重合体鎖を表し、少なくともその一つの末端に、下記一般式（４）〜（７）から選ばれる少なくとも一つで表される官能基が結合している。複数存在する場合のＲ28、Ｒ30、及びＲ32、並びに複数存在する（Ｐｏｌｙｍ）は、各々独立している。
【００７３】
式（Ｂ）で表される両末端変性共役ジエン系重合体において、Ｒ34と結合しているＳｉ原子を分岐点として、その分岐点は、線状分子鎖（腕）である、Ｒ34、（ＯＲ28）3-a-b、Ｒ29b、及び（Ｐｏｌｙｍ）aと結合しているから、式（Ｂ）で表される両末端変性共役ジエン系重合体は、上述した「星形高分子構造」を有するものに該当する。
【００７４】
【化１６】
2017002189.tif 000017
式（４）中、Ｒ10及びＲ11は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。Ｒ10及びＲ11は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ10及びＲ11は、炭素数５〜１２の炭化水素基を表し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。
【００７５】
【化１７】
2017002189.tif 000018
式（５）中、Ｒ12及びＲ13は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。Ｒ12及びＲ13は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ12及びＲ13は、炭素数５〜１２の炭化水素基を表し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。Ｒ14は、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は炭素数４〜２０の共役ジエン系化合物に基づく二価の基を表す。
【００７６】
【化１８】
2017002189.tif 000019
式（６）中、Ｒ15及びＲ16は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。Ｒ15及びＲ16は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ15及びＲ16は、結合して炭素数５〜１２のアルキレン基を表し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。
【００７７】
【化１９】
2017002189.tif 000020
式（７）中、Ｒ17は、炭素数が２〜１２の炭化水素基を表し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。Ｒ18は、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。
【００７８】
式（Ａ）及び式（Ｂ）中の（Ｐｏｌｙｍ）は、それぞれ独立して、共役ジエン化合物を重合、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合することで得られる共役ジエン系重合体鎖を表し、少なくともその一つの末端が、上記一般式（４）〜（７）から選ばれる少なくとも一つで表される官能基を有する。（Ｐｏｌｙｍ）を構成する共役ジエン系重合体は、重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物を重合、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合して得られる共役ジエン系重合体であることが好ましい。共役ジエン系重合体については、その製造方法の説明とともに詳細を後述する。
【００７９】
式（Ａ）において、Ｒ21〜Ｒ24は、各々独立して、炭素数１〜８のアルキル基を表すことが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基を表すことがより好ましい。Ｒ25及びＲ26は、各々独立して、炭素数１〜８のアルキレン基を表すことが好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基を表すことがより好ましい。Ｒ27は、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を表すことが好ましく、水素原子を表すことがより好ましい。また、Ｒ21〜Ｒ24が表すものとしては、以下のものに限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基である。また、Ｒ25及びＲ26が表すものとしては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基が挙げられ、好ましくはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基である。Ｒ27が表すものとしては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基が挙げられ、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基である。
【００８０】
式（Ａ）において、（Ｐｏｌｙｍ）を構成する共役ジエン系重合体鎖部分の数平均分子量は、特に制限されないが、各々独立に、２５０，０００以上１，５００，０００以下であることが好ましく、３５０，０００以上９００，０００以下であることがより好ましい。
【００８１】
式（Ｂ）において、Ｒ28〜Ｒ33は、各々独立して、炭素数１〜８のアルキル基を表すことが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基を表すことがより好ましい。Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36は、各々独立して、炭素数１〜８のアルキレン基を表すことが好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基を表すことがより好ましい。また、Ｒ28〜Ｒ33が表すものとしては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基である。また、Ｒ34及びＲ35が表すものとしては、特に限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基が挙げられ、好ましくはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基である。
【００８２】
式（Ｂ）において、（Ｐｏｌｙｍ）を構成する共役ジエン系重合体鎖部分の数平均分子量は、特に制限されないが、各々独立に、２５０，０００以上１，５００，０００以下であることが好ましく、３５０，０００以上９００，０００以下であることがより好ましい。  
【００８３】
式（４）において、Ｒ10及びＲ11のうち少なくとも一方がアルキル基の場合には、該アルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。Ｒ10及びＲ11のうち少なくとも一方が表すものがシクロアルキル基の場合には、該シクロアルキル基は、炭素数５〜７のシクロアルキル基であることが好ましい。Ｒ10及びＲ11のうち少なくとも一方がアラルキル基の場合には、該アラルキル基は、炭素数６〜８のアラルキル基であることが好ましい。Ｒ10及びＲ11が結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成している場合には、Ｒ10及びＲ11は、結合して炭素数５〜７のアルキレン基を表すことが好ましい。また、Ｒ10及びＲ11が表す基としては、以下のものに限定されないが、それぞれ独立に、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基が挙げられ、好ましくはブチル基、イソブチル基である。Ｒ10及びＲ11が結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成している場合には、Ｒ10及びＲ11が表すものとしては、以下のものに限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基が挙げられ、好ましくは、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基である。
【００８４】
式（５）において、Ｒ12及びＲ13のうち少なくとも一方がアルキル基のとき、該アルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基を表すことが好ましい。アルキル基としては、以下のものに限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基が挙げられ、好ましくは、ブチル基、イソブチル基である。Ｒ12及びＲ13が結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成している場合には、Ｒ12及びＲ13が結合して表す基としては、以下のものに限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基が挙げられ、好ましくは、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基である。
【００８５】
式（５）において、Ｒ14は、炭素数１〜８のアルキレン基を表すことが好ましい。Ｒ14としては、以下のものに限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基が挙げられ、好ましくは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基である。
【００８６】
式（６）において、Ｒ15及びＲ16としては、炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましい。該アルキル基としては、それぞれ独立に、以下のものに限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基である。
【００８７】
式（７）において、Ｒ17は、炭素数４〜６のアルキレン基を表すことが好ましい。Ｒ18は、炭素数１〜４のアルキル基を表すことが好ましい。また、Ｒ17としては、以下のものに限定されないが、例えば、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基が挙げられ、好ましくは、ペンチレン基、へキシレン基である。Ｒ18が表すものとしては、以下のものに限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基である。
【００８８】
＜両末端変性共役ジエン系重合体（イ１）の製造方法＞
本実施形態の変性ジエン系重合体組成物に含まれる、両末端変性共役ジエン系重合体（イ１）の製造方法は、特に限定はされないが、例えば、
分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、少なくとも共役ジエン化合物を重合し、共役ジエン系重合体を得る重合工程（以下、単に「重合工程」ともいう）と、
該共役ジエン系重合体を、１分子中にシリル基に結合したアルコキシ基を４つ以上と３級アミノ基とを有する変性剤により変性させる変性工程（以下、単に「変性工程」ともいう）と、
を有するのが好ましい。両末端変性共役ジエン系重合体（イ１）を構成する共役ジエン系重合体は、単一の共役ジエン化合物の単独重合体、異なる種類の共役ジエン化合物の重合体すなわち共重合体、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体である。以下、重合工程及び変性工程について説明する。
【００８９】
〔重合工程〕
成分（イ１）を製造するための重合工程においては、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物を重合開始剤として用いるのが好ましく、少なくとも共役ジエン化合物を重合し、共役ジエン系重合体を得る。
【００９０】
（重合開始剤）
両末端変性共役ジエン系重合体（イ１）を製造するための重合開始剤は、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物、又は、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物及び有機リチウム化合物を含む重合開始剤系を用いることができる。重合開始剤系は、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物を、予め所定の反応器で調製しておいてもよいし、後述する重合又は共重合を行うための反応器中に供給し、重合又は共重合と同時、もしくはその前に、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物と有機リチウムとを反応させてもよい。
【００９１】
両末端変性共役ジエン系重合体（イ１）の製造における重合開始剤系に用いる、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物としては、下記一般式（２４）〜（２６）で表される化合物を用いることができる。
【００９２】
【化２０】
2017002189.tif 000021
式（２４）中、Ｒ10及びＲ11は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。Ｒ10及びＲ11は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ10及びＲ11は、炭素数５〜１２の炭化水素基を表し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。
【００９３】
【化２１】
2017002189.tif 000022
式（２５）中、Ｒ12及びＲ13は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。Ｒ12及びＲ13は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ12及びＲ13は、炭素数５〜１２の炭化水素基を表し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。Ｒ14は、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は炭素数４〜２０の共役ジエン系化合物に基づく二価の基を表す。Ｘは、水素原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、又はＩ原子を表す。
【００９４】
【化２２】
2017002189.tif 000023
式（２６）中、Ｒ15及びＲ16は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。Ｒ15及びＲ16は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ15及びＲ16は、炭素数５〜１２のアルキレン基を表し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。
【００９５】
式（２４）において、Ｒ10及びＲ11が表すものとして、以下のものに限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、３−フェニル−１−プロピル基、イソブチル基、デシル基、ヘプチル基、フェニル基が挙げられる。式（２４）で表される化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジプロピルアミン、ジへプチルアミン、ジへキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ−２−エチルへキシルアミン、ジデシルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、エチルベンジルアミン、メチルフェネチルアミンが挙げられる。式（２４）で表される化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。式（２４）で表される化合物は、後述する変性ジエン系重合体組成物のヒステリシスロス低減、変性共役ジエン系重合体の不快臭の低減の観点、及び後述する連鎖移動反応制御の観点から、ジブチルアミン、ジへキシルアミンが好ましく、より好ましくはジブチルアミンである。
【００９６】
Ｒ10及びＲ11が結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成している場合に、式（２４）で表される化合物としては、特に限定されないが、例えば、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、アザシクロオクタン、１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１，２，３，６−テトラヒドロピリジンが挙げられる。式（２４）で表される化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。式（２４）で表される化合物は、後述する変性ジエン系重合体組成物のヒステリシスロス低減、後述する変性共役ジエン系重合体の不快臭の低減の観点、及び後述する連鎖移動反応制御の観点から、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、アザシクロオクタン、１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタンが好ましく、より好ましくはピペリジン、ヘキサメチレンイミンであり、さらに好ましくはピペリジンである。
【００９７】
式（２５）において、カーボン、シリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点から、Ｒ14は、炭素数２〜１６のアルキレン基を表すことが好ましく、より好ましくは炭素数３〜１０のアルキレン基を表すことである。式（２５）で表される化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、３−クロロ−ジメチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−ジエチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−ジブチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−ジプロピルプロパン−１−アミン、３−クロロ−ジヘプチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−ジヘキシルプロパン−１−アミン、３−クロロロプロピル−エチルヘキサン−１−アミン、３−クロロ−ジデシルプロパン−１−アミン、３−クロロ−エチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−エチルブタン−１−アミン、３−クロロ−エチルプロパン−１−アミン、ベンジル−３−クロロ−エチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−エチルフェネチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−メチルフェネチルプロパン−１−アミン、１−（３−クロロプロピル）ピペリジン、１−（３−クロロプロピル）ヘキサメチレンイミン、１−（３−クロロプロピル）アザシクロオクタン、６−（３−クロロプロピル）−１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１−（３−クロロプロピル）−１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、１−（３−ブロモプロピル）ヘキサメチレンイミン、１−（３−ヨードプロピル）ヘキサメチレンイミン、１−（３−クロロブチル）ヘキサメチレンイミン、１−（３−クロロペンチル）ヘキサメチレンイミン、１−（３−クロロヘキシル）ヘキサメチレンイミン、１−（３−クロロデシル）ヘキサメチレンイミンが挙げられる。式（２５）で表される化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。式（２５）で表される化合物は、カーボン、シリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点から、３−クロロ−ジブチルプロパン−１−アミン、１−（３−クロロプロピル）ヘキサメチレンイミンが好ましく、より好ましくは１−（３−クロロプロピル）ヘキサメチレンイミンである。
【００９８】
式（２５）において、Ｒ14が下記式（２８）〜（３０）のいずれか一つの繰り返し単位を有する共役ジエン系化合物に基づく二価の基を表す場合は、Ｘは、水素原子を表す。
【００９９】
【化２３】
2017002189.tif 000024
【０１００】
【化２４】
2017002189.tif 000025
【０１０１】
【化２５】
2017002189.tif 000026
【０１０２】
上記のＸが水素原子を表す場合に、式（２５）で表される化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジへプチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジへキシル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−（ジ−２−エチルへキシル）−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジデシル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−エチルプロピル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−エチルブチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−エチルベンジル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−メチルフェネチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−２−メチル−２−ブテニル−１−アミン、（Ｎ，Ｎ−ジへプチル−２−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジへキシル−２−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−３−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジへプチル−３−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジへキシル−３−メチル−２−ブテニル−１−アミン、１−（２−ブテニル）ピペリジン、１−（２−ブテニル）ヘキサメチレンイミン、１−（２−ブテニル）アザシクロオクタン、６−（２−ブテニル）１,３,３−トリメチル−６−アザビシクロ［３.２.１］オクタン、１−（２−ブテニル）−１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、（２−メチル−２−ブテニル）ヘキサメチレンイミン、（３−メチル−２−ブテニル）ヘキサメチレンイミンが挙げられる。式（２５）で表される化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。式（２５）で表される化合物は、後述する変性ジエン系重合体組成物のヒステリシスロス低減の観点から、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブテニル１−アミン、１−（２−ブテニル）ヘキサメチレンイミンが好ましく、より好ましくは１−（２−ブテニル）ピペリジン、１−（２−ブテニル）ヘキサメチレンイミンであり、さらに好ましくは１−（２−ブテニル）ピペリジンである。
【０１０３】
式（２６）で表される化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−ｐ−トルイジン、ｏ−ピペリジノトルエン、ｐ−ピペリジノトルエン、ｏ−ピロリジノトルエン、ｐ−ピロリジノトルエン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルトルイレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルトルイレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラプロピルトルイレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルキシリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルキシリジン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルキシリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメシジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメシジン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トルイルフェニルメチルアミン、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メチルナフタレン、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メチルアントラセンが挙げられる。式（２６）で表される化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。式（２６）で表される化合物は、後述する変性ジエン系重合体組成物のヒステリシスロス低減の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジンが好ましい。
【０１０４】
重合開始剤系に含まれ、上記分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物と反応させる有機リチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウムが挙げられる。
【０１０５】
本実施形態において、重合開始剤としての有機リチウム化合物は、変性率向上と省燃費性能向上の観点から、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有し、アニオン重合の重合開始剤として用いることが可能なものであり、下記一般式（１４）〜（１７）のうち少なくとも一つで表される有機リチウム化合物を含むことが好ましい。有機リチウム化合物は一種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
【化２６】
2017002189.tif 000027
式（１４）中、Ｒ10及びＲ11は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。Ｒ10及びＲ11は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ10及びＲ11は、炭素数５〜１２の炭化水素基を表し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。
【０１０７】
【化２７】
2017002189.tif 000028
式（１５）中、Ｒ12及びＲ13は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。Ｒ12及びＲ13は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ12及びＲ13は、炭素数５〜１２の炭化水素基を表し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。Ｒ14は、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は炭素数４〜２０の共役ジエン系化合物に基づく二価の基を表す。
【０１０８】
【化２８】
2017002189.tif 000029
式（１６）中、Ｒ15及びＲ16は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。Ｒ15及びＲ16は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ15及びＲ16は、結合して炭素数５〜１２のアルキレン基を表し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。
【０１０９】
【化２９】
2017002189.tif 000030
式（１７）中、Ｒ17は、炭素数が２〜１０の炭化水素基を表し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。Ｒ18は、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。
【０１１０】
式（１４）において、Ｒ10及びＲ11が表すものとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等が挙げられる。式（１４）で表される化合物としては、エチルプロピルアミノリチウム、エチルブチルアミノリチウム、エチルベンジルアミノリチウム、メチルフェネチルアミノリチウム等が挙げられる。Ｒ10及びＲ11は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。溶媒への可溶性、後述する変性共役ジエン系重合体組成物のヒステリシスロス低減の観点、及び後述する連鎖移動反応制御の観点から、式（１４）で表される化合物としては、ジブチルアミノリチウム、ジへキシルアミノリチウムが好ましく、より好ましくはジブチルアミノリチウムである。
【０１１１】
式（１４）において、Ｒ10及びＲ11が結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成している場合に、式（１４）で表される有機リチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、ピペリジノリチウム、ヘキサメチレンイミノリチウム、リチウムアザシクロオクタン、リチウム−１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１，２，３，６−テトラヒドロピリジノリチウムが挙げられる。有機リチウム化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。重合開始剤の溶媒への可溶性、後述する変性共役ジエン系重合体の不快臭の低減の観点、及び連鎖移動反応の抑制の観点から、ピペリジノリチウム、ヘキサメチレンイミノリチウム、リチウムアザシクロオクタン、リチウム−１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタンが好ましく、より好ましくはピペリジノリチウム又はヘキサメチレンイミノリチウムであり、さらに好ましくはピペリジノリチウムである。
【０１１２】
式（１５）において、Ｒ14は、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は炭素数４〜２０の共役ジエン系化合物に基づく二価の基を表す。該共役ジエン系化合物に基づく二価の基は、下記式（１８）〜（２０）からなる群から選ばれる少なくとも一つで表される繰り返し単位を有する基を表すことが好ましい。
【０１１３】
【化３０】
2017002189.tif 000031
【０１１４】
【化３１】
2017002189.tif 000032
【０１１５】
【化３２】
2017002189.tif 000033
【０１１６】
式（１５）において、Ｒ14がアルキレン基を表す場合、カーボン、シリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点から、Ｒ14は、炭素数２〜１６のアルキレン基を表すことが好ましく、炭素数３〜１０のアルキレン基を表すことがより好ましい。また、Ｒ14が炭素数１〜２０のアルキレン基を表す場合、式（１５）で表される有機リチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、（３−（ジメチルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジエチルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジプロピルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジブチルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジペンチルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジヘキシルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジオクチルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（エチルへキシルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジデシルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（エチルプロピルアミノ−プロピル）リチウム、（３−（エチルブチルアミノ−プロピル）リチウム、（３−（エチルベンジルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（メチルフェネチルアミノ）−プロピル）リチウム、（４−（ジブチルアミノ）−ブチル）リチウム、（５−（ジブチルアミノ）−ペンチル）リチウム、（６−（ジブチルアミノ）−ヘキシル）リチウム、（１０−（ジブチルアミノ）−デシル）リチウムが挙げられる。有機リチウム化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。カーボン、シリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点から、（３−（ジブチルアミノ）−プロピル）リチウムがより好ましい。
【０１１７】
式（１５）において、Ｒ14が式（１８）〜（２０）で表される繰り返し単位を有する共役ジエン系化合物に基づく二価の基を表す場合、式（１５）で表される有機リチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、（４−（ジメチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジエチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジブチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジプロピルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジへプチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジへキシルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジオクチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジ−２−エチルへキシルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジデシルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（エチルプロピルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（エチルブチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（エチルベンジルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（メチルフェネチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジメチルアミノ）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジエチルアミノ）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジブチルアミノ）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジプロピルアミノ）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジへプチルアミノ）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジへキシルアミノ）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジメチルアミノ）−３−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジエチルアミノ）−３−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジブチルアミノ）−３−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジプロピルアミノ）−３−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジへプチルアミノ）−３−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジへキシルアミノ）−３−メチル−２−ブテニル）リチウムが挙げられる。有機リチウム化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。開始剤としての反応性の観点、及び後述する連鎖移動反応制御の観点から、４−（ジメチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジエチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジブチルアミノ）−２−ブテニル）リチウムが好ましく、より好ましくは（４−（ジブチルアミノ）−２−ブテニル）リチウムである。
【０１１８】
式（１５）において、Ｒ12及びＲ13が結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成している場合に、式（１５）で表される有機リチウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、（３−（ピペリジニル）プロピル）リチウム、（３−（ヘキサメチンレンイミニル）プロピル）リチウム、（３−（ヘプタメチレンイミニル）プロピル）リチウム、（３−（オクタメチレンイミニル）プロピル）リチウム、（３−（１,３,３−トリメチル−６−アザビシクロ［３.２.１］オクタニル）プロピル）リチウム、（３−（１，２，３，６−テトラヒドロピリジニル）プロピル）リチウム、（２−（ヘキサメチンレンイミニル）エチル）リチウム、（４−（ヘキサメチンレンイミニル）ブチル）リチウム、（５−（ヘキサメチンレンイミニル）ペンチル）リチウム、（６−（ヘキサメチンレンイミニル）ヘキシル）リチウム、（１０−（ヘキサメチンレンイミニル）デシル）リチウム、（４−（ピペリジニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ヘキサメチンレンイミニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ヘプタメチレンイミニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（オクタメチレンイミニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（１，２，３，６−テトラヒドロピリジニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ヘキサメチンレンイミニル）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ヘキサメチンレンイミニル）−３−メチル−２−ブテニル）リチウムが挙げられる。有機リチウム化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。カーボン、シリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点、後述する連鎖移動反応制御の観点から、（３−（ピペリジニル）プロピル）リチウム、（３−（ヘキサメチンレンイミニル）プロピル）リチウム、（３−（１，２，３，６−テトラヒドロピリジニル）プロピル）リチウム、（４−（ピペリジニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ヘキサメチンレンイミニル）−２−ブテニル）リチウムが好ましく、より好ましくは（３−（ヘキサメチンレンイミニル）プロピル）リチウム、（４−（ピペリジニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ヘキサメチンレンイミニル）−２−ブテニル）リチウムが好ましく、さらに好ましくは（４−（ピペリジニル）−２−ブテニル）リチウムである。
【０１１９】
式（１６）で表される有機リチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｏ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｏ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｍ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジブチル−ｏ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジブチル−ｍ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジブチル−ｐ−トルイジノリチウム、ｏ−ピペリジノトルエノリチウム、ｐ−ピペリジノトルエノリチウム、ｏ−ピロリジノトルエノリチウム、ｐ−ピロリジノトルエン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルトルイレンジアミノリチウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルトルイレンジアミノリチウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラプロピルトルイレンジアミノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルキシリジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルキシリジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジプロピルキシリジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルメシジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルメシジノリチウム、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トルイルフェニルメチルアミノリチウム、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メチルナフタレノリチウム、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メチルアントラセノリチウムが挙げられる。有機リチウム化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。重合活性の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジノリチウムがより好ましい。
【０１２０】
式（１７）で表される有機リチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、２−（２−メチルピペリジニル）−１−エチルリチウム（例えば、ＦＭＣ社製の商品名「ＡＩ−２５０」）が挙げられる。有機リチウム化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
【０１２１】
重合工程前に、予め分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物を調製しておいてもよく、その方法は既知のあらゆる方法で調製される。
【０１２２】
式（１４）で表される、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物は、例えば、式（２４）で表される化合物と有機リチウム化合物とを、炭化水素溶媒中で反応させることによって得られる。上記の炭化水素溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン等の適切な溶媒を選択すればよい。反応温度は０℃以上８０℃以下が好ましく、生産性の観点から５．０℃以上７０℃以下が好ましく、７．０℃以上５０℃以下がさらに好ましい。式（２４）で表される化合物と反応させる有機リチウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウムが挙げられる。
【０１２３】
式（１５）で表される、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物は、Ｒ14が炭素数１〜２０のアルキレン基を表す場合、例えば、式（２５）で表される化合物と有機リチウム化合物とを炭化水素溶媒中で反応させ、リチウムアミド化合物を調製し、これに下記式（Ｃ）で表される、ジハロゲン化アルキルを反応させ、さらに有機リチウム化合物を反応させることで得られる。
【０１２４】
【化３３】
2017002189.tif 000034
式（Ｃ）中、Ｘ1及びＸ2は、各々独立して、Ｉ原子、Ｂｒ原子、又はＣｌ原子を表し、Ｒ3aは、炭素数１〜２０のアルキレン基を、好ましくは炭素数２〜１６のアルキレン基、より好ましくは炭素数３〜１０のアルキレン基を表す。
【０１２５】
式（Ｃ）で表される化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、１−ブロモ−３−クロロプロパン、１−ブロモ−４−クロロブタン、１−ブロモ−５−クロロペンタン、１−ブロモ−６−クロロヘキサン、１−ブロモ−１０−クロロデカン、１−ブロモ−３−ヨードプロパン、１−ブロモ−４−ヨードブタン、１−ブロモ−５−ヨードペンタン、１−ブロモ−６−ヨードヘキサン、１−ブロモ−１０−ヨードデカン、１−クロロ−３−ヨードプロパン、１−クロロ−４−ヨードブタン、１−クロロ−５−ヨードペンタン、１−クロロ−６−ヨードヘキサン、１−クロロ−１０−ヨードデカンが挙げられる。式（Ｃ）で表される化合物は、反応性及び安全性の観点から、１−ブロモ−３−クロロプロパン、１−ブロモ−４−クロロブタン、１−ブロモ−５−クロロペンタン、１−ブロモ−６−クロロヘキサン、１−ブロモ−１０−クロロデカンが好ましく、より好ましくは１−ブロモ−３−クロロプロパン、１−ブロモ−４−クロロブタン、１−ブロモ−６−クロロヘキサンである。
【０１２６】
式（２５）で表される化合物、有機リチウム化合物、及び炭化水素溶媒を用いて、リチウムアミド化合物を調製する際の反応温度は、式（２４）で表される化合物と有機リチウム化合物とを反応させるときの温度と同様である。得られたリチウムアミド化合物と式（Ｃ）で表される化合物とを反応させる際の反応温度は−７８℃以上７０℃以下であることが好ましく、より好ましくは−５０℃以上５０℃以下である。その後、得られた化合物と有機リチウム化合物とを反応させる際の反応温度は、−７８℃以上７０℃以下であることが好ましく、より好ましくは−５０℃以上５０℃以下である。有機リチウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、式（２４）で表される化合物と反応させる有機リチウム化合物と同様のものを用いることができる。
【０１２７】
式（１６）で表される、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物は、例えば、式（２６）で表される化合物と、有機リチウム化合物とを炭化水素溶媒中で反応させ、リチウムアミド化合物を調製し、これと上記式（Ｃ）で表される、ジハロゲン化アルキルを反応させ、さらに有機リチウム化合物を反応させることで得られる。
【０１２８】
式（２６）で表される化合物、有機リチウム化合物、及び炭化水素溶媒を用いて、リチウムアミド化合物を調製する際の反応温度は、式（２４）で表される化合物と有機リチウム化合物とを反応させるときの温度と同様である。リチウムアミド化合物に式（Ｃ）で表される化合物を反応させる際の反応温度は−７８℃以上７０℃以下であることが好ましく、より好ましくは−５０℃以上５０℃以下である。その後、得られた化合物と有機リチウム化合物とを反応させる際の反応温度は、−７８℃以上７０℃以下であることが好ましく、より好ましくは−５０℃以上５０℃以下である。有機リチウム化合物としては、式（２４）で表される化合物と反応させる有機リチウム化合物と同様のものを用いることができる。
【０１２９】
式（１５）中、Ｒ14が式（１８）〜（２０）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくも一種を有する共役ジエン系化合物に基づく二価の基である場合、好ましくは、以下のステップ（Ｉ）〜（ＩＶ）を順に含む方法により合成される。
（Ｉ）式（２５）で表される化合物と有機リチウム化合物とを炭化水素溶媒中で反応させ、リチウムアミド化合物を合成する。
（ＩＩ）炭化水素溶媒中、得られたリチウムアミド化合物と、ブタジエン又はイソプレンとを反応させる。
（ＩＩＩ）アルコールを加えてリチウムを失活させ、上記ステップ（ＩＩ）により得られた生成物を減圧蒸留する。
（ＩＶ）上記ステップ（ＩＩＩ）により蒸留して得られた生成物と有機リチウム化合物とを炭化水素溶媒中で反応させる。
【０１３０】
式（２５）で表される化合物、有機リチウム化合物、及び炭化水素溶媒を用いてリチウムアミドを調製する、ステップ（Ｉ）の反応温度は式（２４）で表される化合物と有機リチウム化合物とを反応させるときの温度と同様である。上記ステップ（ＩＩＩ）におけるアルコールは一般的なものが使用できるが、低分子量のものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールが好ましく、より好ましくはエタノールである。ステップ（ＩＶ）の反応温度は、０℃以上８０℃以下であり、好ましくは１０℃以上７０℃以下である。有機リチウム化合物としては、式（２４）で表される化合物と反応させる有機リチウム化合物と同様のものを用いることができる。
【０１３１】
（極性化合物）
上記分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物の調製の際には、系内に極性化合物を添加してもよい。生成の促進及び炭化水素溶媒への可溶化が図れる傾向にある。極性化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、３級モノアミン、３級ジアミン、鎖状又は環状エーテルが挙げられる。
【０１３２】
３級モノアミンとしては、以下のものに限定されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、１，１−ジメトキシトリメチルアミン、１，１−ジエトキシトリメチルアミン、１，１−ジエトキシトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジイソプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジシクロヘキシルアセタールが挙げられる。
【０１３３】
３級ジアミンとしては、以下のものに限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ジピペリジノペンタン、ジピペリジノエタンが挙げられる。
【０１３４】
鎖状エーテルとしては、以下のものに限定されないが、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレンジメチルエーテルが挙げられる。
【０１３５】
環状エーテルとしては、以下のものに限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ビス（２−オキソラニル）エタン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、１，１−ビス（２−オキソラニル）エタン、２，２−ビス（２−オキソラニル）ブタン、２，２−ビス（５−メチル−２−オキソラニル）プロパン、２，２−ビス（３，４，５−トリメチル−２−オキソラニル）プロパンが挙げられる。
【０１３６】
極性化合物の中でも、３級モノアミンであるトリメチルアミン、トリエチルアミン；３級ジアミンであるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン；環状エーテルであるテトラヒドロフラン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンが好ましい。極性化合物は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３７】
有機リチウム化合物を調製する際に極性化合物を添加する場合は、調製するときに用いられる溶媒に対し３０質量ｐｐｍ以上５０，０００質量ｐｐｍ以下の範囲内で添加することが好ましく、２００質量ｐｐｍ以上２０，０００質量ｐｐｍ以下の範囲内で添加することがより好ましい。反応促進及び溶媒への可溶化の効果を十分に発現するためには、３０質量ｐｐｍ以上の添加が好ましく、後の重合工程でのミクロ構造調整の自由度を確保すること及び重合後の溶媒を回収し、精製する工程における重合溶媒との分離を考慮すると、５０，０００質量ｐｐｍ以下で添加することが好ましい。
【０１３８】
変性前の共役ジエン系重合体は、上述した分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物を用いて、又は少なくとも１つ窒素原子を有する化合物及び有機リチウム化合物を含む重合開始剤系を用いて、共役ジエン化合物を重合、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合することによって得られる。
【０１３９】
重合工程において、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物を、予め所定の反応器で調製しておき、共役ジエン化合物の重合、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合を行う反応器に供給して重合反応を行ってもよい。あるいは、上述した分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物と有機リチウム化合物をスタテックミキサー又はインラインミキサーを用いて混合して重合開始剤系を調製してもよい。重合開始剤系は、上述した分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物を用いる場合には、１種のみならず２種以上の混合物でもよい。
【０１４０】
両末端変性共役ジエン系重合体（イ１）の製造における重合工程は、バッチ式、連続式のどちらの重合方式で重合してもよいが、高変性率、高分子量、及び高分岐の共役ジエン系重合体を安定的に生産する観点から、連続式で重合することが好ましく、１個の反応器又は２個以上の連結された反応器での連続式で重合することがより好ましい。このとき、変性率を７５質量％以上、ＭＳＲを０．４５以下にするためには、例えば、重合温度を４５℃以上８０℃以下、かつ、ソリッドコンテントを１６．０質量％以下にすることが好ましい。変性率を７８質量％以上、ＭＳＲを０．４５以下にするためには、重合温度を５０℃以上８０℃以下の範囲に制御し、かつ、ソリッドコンテントを１６．０質量％以下にすることが好ましい。変性率を８０質量％以上、ＭＳＲを０．４４以下にするためには、重合温度を５０℃以上８０℃以下の範囲に制御し、かつ、ソリッドコンテントを１６．０質量％以下にすることが好ましい。有機リチウム化合物のフィード組成が、炭化水素溶媒に対して、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以下にすることが好ましい。変性率を８５質量％以上、ＭＳＲを０．４３以下にするためには、重合温度を５０℃以上７８℃以下の範囲に制御し、かつ、ソリッドコンテントを１６．０質量％以下、かつ、有機リチウム化合物のフィード組成が炭化水素溶媒に対して、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以下にすることが好ましい。変性率を８８質量％以上、ＭＳＲを０．４２以下にするためには、重合温度を５５℃以上７６℃以下、かつ、ソリッドコンテントを１５．０質量％以下、かつ、有機リチウム化合物のフィード組成が炭化水素溶媒に対して０．０００８ｍｏｌ／Ｌ以下にすることが好ましい。さらに好ましくは、後述する連鎖移動反応を適切に制御し、変性率を９０質量％以上、ＭＳＲを０．４０以下、すなわち高変性率、高分子量、及び高分岐を達成する観点から、連続式の重合であり、重合温度が６０℃以上７２℃以下であり、ソリッドコンテントが１４．０質量％以下であり、有機リチウム化合物が連続的に添加され、有機リチウム化合物のフィード組成が炭化水素溶媒に対して０．０００７０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【０１４１】
重合工程における反応は、連続式でもバッチ式でもよいが、生産効率の観点からは、共役ジエン化合物を含む単量体と、重合開始剤（重合開始剤系であってもよい）を重合槽に連続的に供給し、連続的に重合する連続式が好ましい。連続式の場合、重合に用いられる単量体、溶媒、重合開始剤（重合開始剤系であってもよい）はそれぞれ別々に重合槽にフィードしてもよいし、攪拌機を備えた混合槽を用いる方法、配管内でスタッティクミキサーやラインミキサーを使って連続的に混合する方法であってもよい。
【０１４２】
有機リチウム化合物の安定性の観点から、重合に用いられる単量体及び重合開始剤は、炭化水素溶媒で希釈されていることが好ましい。単量体については、ソリッドコンテントが１６質量％以下であることが好ましい。重合開始剤が有機リチウム化合物の場合は、有機リチウム化合物のフィード組成が炭化水素溶媒に対して０．００１０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．０００８ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
【０１４３】
重合工程において、高分子量ポリマーの安定生産の観点から、重合方式が連続式であり、かつ、有機リチウム化合物が炭化水素溶媒に対して０．００１０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【０１４４】
分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物及び有機リチウム化合物を含む重合開始剤系を用いて、共役ジエン系重合体が共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体となる重合を行う場合には、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．ｃｈｅｍ  １８６．１３３５−１３５０（１９８５）に記載されている様に、重合開始剤系の分子内に少なくとも１つ窒素原子の影響により、連鎖移動反応が促進されることから、リビング活性末端が失活する傾向にあり、変性率を高めるためには、特定の製造条件が必要となる場合がある。上述したように、例えば、重合温度が高くなると、連鎖移動速度又は連鎖移動率が高くなり、得られる重合体の数平均分子量は減少し、分岐度は増加し、分子量分布は広くなり、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロック部分の数が低下又は無くなる傾向にあるため、ＭＳＲが減少する傾向にある。しかし、リビング活性末端の失活が促進されると推察され、製造条件を制御しない場合には、変性率は低下してしまう傾向にある。なお、バッチ式と連続式それぞれの重合法では、連続式の重合法がより連鎖移動反応を進行させる傾向にある。
【０１４５】
重合温度は、アニオン重合が進行し、連鎖移動反応が制御され、芳香族ビニル化合物単位が３０以上連鎖しているブロックの数が少ない又は無い範囲であると好ましく、特に限定されないが、生産性の観点から、４５℃以上であることが好ましく、連鎖移動反応を制御し、重合終了後の活性末端に対する変性剤の反応量を充分に確保する観点から、８０℃以下であることがより好ましく、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックの数が少ないという観点から、５０℃以上７８℃以下がさらに好ましく、６０℃以上７５℃以下がよりさらに好ましい。
【０１４６】
重合工程において、上述の連鎖移動反応制御の観点から、共役ジエン系化合物及び芳香族ビニル化合物、並びに溶剤の総質量に対して、共役ジエン系化合物及び芳香族ビニル化合物類等の含有量であるソリッドコンテント（「モノマー濃度」ともいう。）が、１６質量％以下である方が好ましく、より好ましくは１５質量％以下であり、さらに好ましくは１４％質量以下である。また、ソリッドコンテントの下限は特に制限されないが、１２．５質量％以上であることが好ましい。
【０１４７】
重合工程において、連鎖移動反応制御及び活性末端失活抑制の観点から、重合方式が連続式であり、重合温度が４５℃以上８０℃以下であり、かつ、ソリッドコンテントが１６質量％以下であることが好ましい。
【０１４８】
（共役ジエン系重合体）
本実施形態の両末端変性共役ジエン系重合体（イ１）を構成する共役ジエン系重合体（以下、単に「共役ジエン系重合体」と記載することもある）は、炭化水素溶媒中で、少なくとも共役ジエン化合物を重合して得られ、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合して得てもよい。共役ジエン系重合体は、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物を重合開始剤とし、連続重合法を用いたアニオン重合反応により成長して得られることが好ましい。特に、共役ジエン系重合体は、リビングアニオン重合による成長反応によって得られる活性末端を有する重合体であることがより好ましい。これにより、高変性率の変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
【０１４９】
（共役ジエン化合物）
共役ジエン系重合体を構成するために用いられる共役ジエン化合物としては、重合可能な単量体であればよく、特に限定されず、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５０】
（芳香族ビニル化合物）
芳香族ビニル化合物としては、共役ジエン化合物と共重合可能な単量体であれば以下のものに限定されないが、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。これらは１種のみならず２種以上を併用してもよい。
【０１５１】
（溶媒）
重合工程は、重合溶媒中で行うことが好ましい。重合溶媒としては、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的な炭化水素系溶媒として、以下のものに限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素が挙げられる。
【０１５２】
共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物、及び重合溶媒は、それぞれ単独で、又はこれらの混合液を、予め重合反応に供する前に、不純物であるアレン類及びアセチレン類を、有機金属化合物を反応させ処理しておくこともできる。これにより、不純物による重合の阻害が防止でき、重合体の活性末端量が高濃度となり、よりシャープな分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を達成でき、さらには高い変性率が達成される傾向にあるため、好ましい。
【０１５３】
共役ジエン系重合体の重合反応においては、極性化合物を添加してもよい。極性化合物は、芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合させることができ、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる傾向にある。また、重合速度の改善等にも効果がある。
【０１５４】
極性化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミラート、カリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物が挙げられる。これらの極性化合物は、それぞれ単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５５】
極性化合物の使用量は、特に限定されず、目的等に応じて選択することができるが、重合開始剤１モルに対して、０．０１モル以上１００モル以下であることが好ましい。このような極性化合物（ビニル化剤）は重合体共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤として、所望のビニル結合量に応じて、適量用いることができる。多くの極性化合物は、同時に共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物の分布の調整やスチレンブロック量の調整剤として用いることができる傾向にある。共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをランダム化する方法としては、例えば、特開昭５９−１４０２１１号公報に記載されているような、共重合の途中に１，３−ブタジエンの一部を断続的に添加する方法を用いてもよい。
【０１５６】
本実施形態の共役ジエン系重合体中の結合共役ジエン量は、特に限定されないが、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。また、本実施形態の共役ジエン系重合体中の結合芳香族ビニル量は、特に限定されないが、０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。結合共役ジエン量及び結合芳香族ビニル量が上記範囲であると、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスがさらに優れ、耐摩耗性及び破壊強度もより満足する加硫物を得ることができる傾向にある。ここで、結合芳香族ビニル量は、フェニル基の紫外吸光によって測定でき、ここから結合共役ジエン量も求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法に準じて測定する。
【０１５７】
共役ジエン結合単位中のビニル結合量は、特に限定されないが、１０モル％以上７５モル％以下であることが好ましく、２５モル％以上６５モル％以下であることがより好ましい。ビニル結合量が上記範囲であると、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスがさらに優れ、耐摩耗性及び破壊強度もより満足する加硫物を得ることができる傾向にある。ここで、変性共役ジエン系重合体がブタジエンとスチレンとの共重合体である場合には、ハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１，９２３（１９４９））により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２−結合量）を求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定する。
【０１５８】
共役ジエン系重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。ランダム共重合体としては、以下のものに限定されないが、例えば、ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレンランダム共重合体が挙げられる。共重合体鎖中の各単量体の組成分布としては、特に限定されず、例えば、統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、組成がテーパー状に分布しているテーパー（勾配）ランダム共重合体が挙げられる。共役ジエンの結合様式、すなわち１，４−結合や１，２−結合等の組成は、均一であってもよいし、分布があってもよい。
【０１５９】
ブロック共重合体としては、以下のものに限定されないが、例えば、ブロックが２個からなる２型ブロック共重合体、３個からなる３型ブロック共重合体、４個からなる４型ブロック共重合体が挙げられる。例えば、スチレン等の芳香族ビニル化合物からなるブロックをＳで表し、ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン化合物からなるブロック及び／又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体からなるブロックをＢで表すと、Ｓ−Ｂ２型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ３型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ４型ブロック共重合体等で表される。
【０１６０】
上記式において、各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。例えば、ブロックＢが芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の場合、ブロックＢ中の芳香族ビニル化合物は均一に分布していても、又はテーパー状に分布していてもよい。また、ブロックＢに、芳香族ビニル化合物が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。さらには、ブロックＢに、芳香族ビニル化合物含有量が異なるセグメントが複数個共存していてもよい。共重合体中にブロックＳ、ブロックＢがそれぞれ複数存在する場合、それらの分子量や組成等の構造は、同一でもよいし、異なっていてもよい。
【０１６１】
本実施形態においては、上述した製造方法により得られた共役ジエン系重合体を、不活性溶剤中でさらに水素化することによって、二重結合の全部又は一部を飽和炭化水素に変換してもよい。その場合、耐熱性、耐候性が向上し、高温で加工する場合の製品の劣化を防止することができる傾向にある。その結果、自動車用途等種々の用途で一層優れた性能を発揮する。
【０１６２】
共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の水素化率（単に、「水添率」ともいう。）は、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されない。加硫ゴムとして用いる場合には、共役ジエン部の二重結合が部分的に残存していることが好ましい。かかる観点から、重合体中の共役ジエン部の水添率は３．０モル％以上７０モル％以下であることが好ましく、５．０モル％以上６５モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以上６０モル％以下であることがさらに好ましい。また、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体中の芳香族ビニル化合物に基づく芳香族二重結合の水添率については、特に限定されないが、５０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であるであることがさらに好ましい。水素化率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により求めることができる。
【０１６３】
水素化の方法としては、特に限定されず、公知の方法が利用できる。好適な水素化の方法としては、水素化触媒の存在下、重合体溶液に気体状水素を吹き込む方法で水素化する方法が挙げられる。水素化触媒としては、例えば、貴金属を多孔質無機物質に担持させた触媒等の不均一系触媒；ニッケル、コバルト等の塩を可溶化し有機アルミニウム等と反応させた触媒、チタノセン等のメタロセンを用いた触媒等の均一系触媒が挙げられる。これら中でも、特にマイルドな水素化条件を選択できる観点から、チタノセン触媒が好ましい。また、芳香族基の水素化は、貴金属の担持触媒を用いることによって行うことができる。
【０１６４】
水素化触媒の具体例としては、以下のものに限定されないが、例えば、（１）Ｎｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体が挙げられる。さらに、水素化触媒として、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報、特開平８−１０９２１９号公報に記載された水素化触媒も挙げられる。好ましい水素化触媒としては、チタノセン化合物と還元性有機金属化合物との反応混合物が挙げられる。
【０１６５】
共役ジエン化合物中に、アレン類、アセチレン類等が不純物として含有されていると、後述する変性の反応を阻害するおそれがある。そのため、これらの不純物の含有量濃度（質量）の合計は、共役ジエン化合物の総量に対して、２００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。アレン類としては、例えば、プロパジエン、１，２−ブタジエンが挙げられる。アセチレン類としては、例えば、エチルアセチレン、ビニルアセチレンが挙げられる。
【０１６６】
ミクロ構造（上記変性共役ジエン系重合体中の各結合量）が上記範囲にあり、さらに共役ジエン系重合体のガラス転移温度が−４５℃以上−１５℃以下の範囲にあるときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスにより一層優れた加硫物を得ることができる。
【０１６７】
本実施形態に用いられる両末端変性共役ジエン系重合体（イ１）を構成する共役ジエン系重合体が共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体である場合、芳香族ビニル化合物の単位が３０以上連鎖しているブロックの数が少ないか又は無いものであることが好ましい。具体的には、共重合体がブタジエン−スチレン共重合体の場合、Ｋｏｌｔｈｏｆｆの方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により重合体を分解し、メタノールに不溶なポリスチレン量を分析する公知の方法において、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックが、重合体の総量に対して好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下である。
【０１６８】
〔変性工程〕
本実施形態に用いられる両末端変性共役ジエン系重合体（イ１）の製造方法は、上記重合工程により得られた共役ジエン系重合体を、変性率が７５質量％以上となるように変性させる変性工程を含み、変性工程においては、共役ジエン系重合体を、１分子中にシリル基に結合したアルコキシ基を４つ以上と３級アミノ基とを有する変性剤により変性することが好ましい。
【０１６９】
（変性剤）
変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−（４−トリメトキシシリルブチル）−１−アザ−２−シラシクロヘキサン、２，２−ジメトキシ−１−（５−トリメトキシシリルペンチル）−１−アザ−２−シラシクロヘプタントリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−メチルジエトキシシリルプロピル）アミンが挙げられる。
【０１７０】
省燃費性能の観点から、変性剤は、下記一般式（１）〜（３）のうち少なくとも一つで表される変性剤を含むことが好ましい。変性剤は一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【０１７１】
【化３４】
2017002189.tif 000035
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ5は、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ6は、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｍは、１又は２の整数を表し、ｎは、２又は３の整数を表す。（ｍ＋ｎ）は、４以上の整数である。複数存在する場合のＲ1〜Ｒ4は、各々独立している。
【０１７２】
【化３５】
2017002189.tif 000036
式（２）中、Ｒ1〜Ｒ6は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ7〜Ｒ9は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｍ、ｎ、及びｌは、各々独立して、１〜３の整数を表し、（ｍ＋ｎ+ｌ）は、４以上の整数を表す。複数存在する場合のＲ1〜Ｒ6は、各々独立している。
【０１７３】
【化３６】
2017002189.tif 000037
式（３）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ5及びＲ6は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｍ及びｎは、各々独立して、１〜３の整数を表し、（ｍ＋ｎ）は、４以上の整数を表し、Ｒ7は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭化水素基で置換されたシリル基を表す。複数存在する場合のＲ1〜Ｒ4は、各々独立している。
【０１７４】
式（１）で表される変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−（４−トリメトキシシリルブチル）−１−アザ−２−シラシクロヘキサン、２，２−ジメトキシ−１−（５−トリメトキシシリルペンチル）−１−アザ−２−シラシクロヘプタン、２，２−ジメトキシ−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ，２−メチル−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ，２−エチル−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ，２−メチル−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ，２−エチル−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンが挙げられる。これらの中でも、変性剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点、並びに加工性の観点から、式（１）中、ｍが２を表し、かつ、ｎが３を表すものが好ましい。具体的には、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンが好ましい。
【０１７５】
式（１）の変性剤を、重合活性末端に反応させる際の、反応温度、反応時間等については、特に限定されないが、０℃以上１２０℃以下で、３０秒以上反応させることが好ましい。式（１）で表される変性剤の化合物中のシリル基に結合したアルコキシ基の合計モル数が、重合開始剤（重合開始剤系でもよい）を構成するアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の添加モル数の０．６倍以上３．０倍以下となる範囲であることが好ましく、０．８倍以上２．５倍以下となる範囲であることがより好ましく、０．８以上２．０倍以下となる範囲であることがさらに好ましい。得られる変性共役ジエン系重合体が十分な変性率及び分子量と分岐構造を得る観点から、０．６倍以上とすることが好ましく、加工性改良のために重合体末端同士をカップリングさせ分岐状重合体成分を得ることが好ましいことに加え、変性剤コストの観点から、３．０倍以下とすることが好ましい。
【０１７６】
式（２）で表される変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（トリメトキシシリルメチル）アミン、トリス（２−トリメトキシシリルエチル）アミン、トリス（４−トリメトキシシリルブチル）アミンが挙げられる。これらの中でも、変性剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点、並びに加工性の観点から、ｎ、ｍ、ｌが全て３を表すものであることが好ましい。好ましい具体例としては、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミンが挙げられる。
【０１７７】
式（２）で表される変性剤を、重合活性末端に反応させる際の、反応温度、反応時間等については、特に限定されないが、０℃以上１２０℃以下で、３０秒以上反応させることが好ましい。式（２）で表される変性剤の化合物中のシリル基に結合したアルコキシ基の合計モル数が、上述した重合開始剤（重合開始剤系であってもよい）を構成するアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物のモル数の０．６倍以上３．０倍以下となる範囲であることが好ましく、０．８倍以上２．５倍以下となる範囲であることがより好ましく、０．８倍以上２．０倍以下となる範囲であることがさらに好ましい。変性共役ジエン系重合体において十分な変性率及び分子量と分岐構造を得る観点から、０．６倍以上とすることが好ましく、加工性改良のために重合体末端同士をカップリングさせ分岐状重合体成分を得ることが好ましいことに加え、変性剤コストの観点から、３．０倍以下とすることが好ましい。
【０１７８】
式（３）で表される変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、ビス（３−（メチルアミノ）プロピル）トリメトキシシラン、ビス（３−（エチルアミノ）プロピル）トリメトキシシラン、ビス（３−（プロピルアミノ）プロピル）トリメトキシシラン、ビス（３−（ブチルアミノ）プロピル）トリメトキシシランが挙げられる。これらの中でも、変性剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点、並びに加工性の観点から、ｎ及びｍがいずれも３であることが好ましい。好ましい具体例としては、ビス（３−（メチルアミノ）プロピル）トリメトキシシラン、ビス（３−（エチルアミノ）プロピル）トリメトキシシランが挙げられる。
【０１７９】
式（３）で表される変性剤を、重合活性末端に反応させる際の、反応温度、反応時間等については、特に限定されないが、０℃以上１２０℃以下で、３０秒以上反応させることが好ましい。
【０１８０】
変性剤は、高変性率、高分子量、及び高分岐と、加硫物としたとの省燃費性能、加工性、及び耐摩耗性との優れたバランスを有する変性共役ジエン系重合体を得る観点から、式（１）で表され、ｍは２かつｎは３である変性剤、及び、式（２）で表され、ｍ、ｎ、及びｌは全て３である変性剤からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
【０１８１】
式（３）で表される変性剤の化合物中のシリル基に結合したアルコキシ基の合計モル数が、重合開始剤（重合開始剤系であってもよい）のアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の添加モル数の０．６倍以上３．０倍以下となる範囲であることが好ましく、０．８倍以上２．５倍以下となる範囲であることがより好ましく、０．８倍以上２．０倍以下となる範囲であることがさらに好ましい。得られる変性共役ジエン系重合体が十分な変性率及び分子量と分岐構造を得る観点から、０．６倍以上とすることが好ましく、加工性改良のために重合体末端同士をカップリングさせ分岐状重合体成分を得ることが好ましいことに加え、変性剤コストの観点から、３．０倍以下とすることが好ましい。
【０１８２】
変性率向上の観点から、変性工程においては、共役ジエン化合物を含む単量体の含有量は、全単量体及び重合体の総量に対して、１００質量ｐｐｍ以上５００００質量ｐｐｍ以下含むことが好ましく、２００質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３００質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。溶液中の共役ジエン化合物を含む単量体の含有量は後述する実施例記載の方法において測定することができる。
【０１８３】
本実施形態に用いられる両末端変性共役ジエン系重合体（イ１）の製造方法においては、変性反応を行った後、重合体溶液に、必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。失活剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールが挙げられる。中和剤としては、以下のもの限定されないが、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸等のカルボン酸；無機酸の水溶液、炭酸ガスが挙げられる。
【０１８４】
本実施形態に用いられる両末端変性共役ジエン系重合体（イ１）は、重合後のゲル生成を防止する観点、及び加工時の安定性を向上させる観点から、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。ゴム用安定剤としては、以下のものに限定されず、公知のものを用いることができるが、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピネート、２−メチル−４，６−ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤が好ましい。
【０１８５】
本実施形態に用いられる両末端変性共役ジエン系重合体（イ１）の加工性をより改善するために、必要に応じて、プロセスオイルを両末端変性共役ジエン系重合体（イ１）に添加することができる。プロセスオイルを両末端変性共役ジエン系重合体（イ１）に添加する方法としては、以下のものに限定されないが、プロセスオイルを重合体溶液に加え、混合して、油展重合体溶液としたものを脱溶媒する方法が好ましい。プロセスオイルとしては、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油が挙げられる。これらの中でも、環境安全上の観点、並びにオイルブリード防止及びウェットグリップ特性の観点から、ＩＰ３４６法による多環芳香族（ＰＣＡ）成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。アロマ代替油としては、例えば、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ  Ｇｕｍｍｉ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｏｌｖａｔｅ）の他、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔｓ）が挙げられる。プロセスオイルの添加量は、特に限定されないが、変性共役ジエン系重合体１００質量部に対し、１０質量部以上６０質量部が好ましく、１５質量部以上３７．５質量部以下がより好ましい。
【０１８６】
〔脱溶媒工程〕
本実施形態の両末端変性共役ジエン系重合体（イ１）を、重合体溶液から取得する方法としては、公知の方法を用いることができる。その方法として、例えば、スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、重合体を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥して重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押し出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法が挙げられる。
【０１８７】
両末端変性共役ジエン系重合体（イ１）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１８８】
＜片末端変性共役ジエン系重合体（イ２）＞
本実施形態の第２の態様においては、変性ジエン系重合体組成物において、ゴム成分（イ）中、前記両末端変性共役ジエン系重合体（イ１）とともに、ゲル浸透クロマトグラフィーによる重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１．９以上である片末端変性共役ジエン系重合体（イ２）（以下、単に「片末端変性共役ジエン系重合体（イ２）」又は「成分（イ２）」と記載することもある。）を含み、両末端変性共役ジエン系重合体（イ１）と片末端変性共役ジエン系重合体（イ２）との合計含有量が、ゴム成分（イ）の全質量を基準として、２０質量％以上である。ここで、「片末端変性共役ジエン系重合体（イ２）」には、両末端変性共役ジエン系重合体は含まれないものとする。
【０１８９】
本実施形態の第２の態様においては、ゴム成分（イ）が、両末端変性共役ジエン系重合体（イ１）と、片末端変性共役ジエン系重合体（イ２）とを含有し、両末端変性共役ジエン系重合体（イ１）及び片末端変性共役ジエン系重合体（イ２）の合計含有量が、ゴム成分（イ）の全質量を基準として、２０質量％以上であればよく、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。また、本実施形態の第２の態様においては、ゴム成分（イ）として、両末端変性共役ジエン系重合体（イ１）及び片末端変性共役ジエン系重合体（イ２）を含むが、両末端変性共役ジエン系重合体（イ１）の含有量は、ゴム成分（イ）の全質量を基準として、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上であり、更に好ましくは８０質量％以上である。
【０１９０】
以下、片末端変性共役ジエン系重合体（イ２）について説明する。
【０１９１】
片末端変性共役ジエン系重合体（イ２）を構成する共役ジエン系重合体を製造するために用いられる共役ジエン化合物としては、重合可能な単量体であればよく、特に限定されず、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１９２】
片末端変性共役ジエン系重合体（イ２）を構成する共役ジエン系重合体を製造するために用いられる芳香族ビニル化合物としては、共役ジエン化合物と共重合可能な単量体であればよく、特に限定されず、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１９３】
本実施形態では、その効果を損なわない範囲で、上記した共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物以外の他の単量体を共重合させることもできる。かかる他の単量体としては、例えば、イソプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ビニルシクロヘキサン等のオレフィン単量体、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン等の非共役ジエン単量体等が挙げられる。このような共重合体としては、例えば、１，３−ブタジエン−スチレン−イソプロピル（メタ）アクリレート共重合体、１，３−ブタジエン−スチレン−Ｎ−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、１，３−ブタジエン−スチレン−ｔ−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、１，３−ブタジエン−スチレン−エチレン共重合体、１，３−ブタジエン−スチレン−プロピレン共重合体、１，３−ブタジエン−スチレン−イソブチレン共重合体、１，３−ブタジエン−スチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体、１，３−ブタジエン−スチレン−１，４−ペンタジエン共重合体、１，３−ブタジエン−スチレン−１，４−ヘキサジエン共重合体等が挙げられる。
【０１９４】
片末端変性共役ジエン系重合体（イ２）を構成する共役ジエン系重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
【０１９５】
ランダム共重合体としては、例えば、ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレンランダム共重合体等が挙げられる。共重合体鎖中の各単量体の組成分布としては、特に限定されず、例えば、統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、組成がテーパー状に分布しているテーパー（勾配）ランダム共重合体等が挙げられる。共役ジエンの結合様式、すなわち１，４−結合や１，２−結合等の組成は、均一であってもよいし、分布があってもよい。
【０１９６】
ブロック共重合体としては、例えば、ブロックが２個からなる２型ブロック共重合体、３個からなる３型ブロック共重合体、４個からなる４型ブロック共重合体等が挙げられる。例えば、スチレン等の芳香族ビニル化合物からなるブロックを「Ｓ」で表し、ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン化合物からなるブロック及び／又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体からなるブロックを「Ｂ」で表すと、Ｓ−Ｂで表される２型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓで表される３型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂで表される４型ブロック共重合体等が挙げられる。
【０１９７】
上記において、各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。例えば、上記ブロックＢが芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の場合、ブロックＢ中の芳香族ビニル化合物は均一に分布していてもよいし、テーパー状に分布していてもよい。また、ブロックＢに、芳香族ビニル化合物が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。さらには、ブロックＢに、芳香族ビニル化合物含有量が異なるセグメントが複数個共存していてもよい。共重合体中にブロックＳ、ブロックＢがそれぞれ複数存在する場合、それらの分子量や組成等の構造は、同一でもよいし、異なっていてもよい。
【０１９８】
本実施形態においては、官能基を有する共役ジエン系重合体を、不活性溶剤中で更に水素化することによって、二重結合の全部又は一部を飽和炭化水素に変換してもよい。その場合、耐熱性、耐候性が一層向上し、高温で加工する場合の製品の劣化を防止することができる。その結果、自動車用途等種々の用途で一層優れた性能を発揮する。
【０１９９】
より具体的には、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の水素化率（すなわち「水添率」）は、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されない。例えば、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物を加硫ゴムとして用いる場合には、加硫性の観点から、片末端変性共役ジエン系重合体（イ２）の共役ジエン部の二重結合が部分的に残存していることが好ましい。この場合、重合体中の共役ジエン部の水添率は３〜７０モル％であることが好ましく、５〜６５モル％であることがより好ましく、１０〜６０モル％であることが更に好ましい。なお、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体中の芳香族ビニル化合物に基づく芳香族二重結合の水添率については、特に限定されないが、５０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることが更に好ましい。水素化率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により求めることができる。
【０２００】
水素化の方法としては、特に限定されず、公知の方法が利用できる。特に好適な水素化の方法としては、水素化触媒の存在下、重合体溶液に気体状水素を吹き込む方法で水素化する方法が挙げられる。水素化触媒としては、貴金属を多孔質無機物質に担持させた触媒等の不均一系触媒；ニッケル、コバルト等の塩を可溶化し有機アルミニウム等と反応させた触媒、チタノセン等のメタロセンを用いた触媒等の均一系触媒等が挙げられる。これらの中でも、特にマイルドな水素化条件を選択できる観点から、チタノセン触媒が好ましい。また、芳香族基の水素化は、貴金属の担持触媒を用いることによって行うことができる。
【０２０１】
共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合を水素化する触媒の具体例としては、（ａ）Ｎｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（ｂ）Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（ｃ）Ｔｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等が挙げられる。例えば、水素化触媒として特公昭４２−００８７０４号公報、特公昭４３−００６６３６号公報、特公昭６３−００４８４１号公報、特公平０１−０３７９７０号公報、特公平０１−０５３８５１号公報、特公平０２−００９０４１号公報、特開平０８−１０９２１９号公報に記載された水素化触媒を使用することができる。上記の中でも好ましい水素化触媒としては、チタノセン化合物と還元性有機金属化合物との反応混合物が挙げられる。
【０２０２】
片末端変性共役ジエン系重合体（イ２）を製造する際に重合開始剤として用いるアニオン重合開始剤は、重合開始剤として機能するものであれば特に限定されず、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等が挙げられる。
【０２０３】
アニオン重合開始剤として用いられるアルカリ金属化合物としては、特に限定されないが、有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物としては、低分子化合物、可溶化したオリゴマーの有機リチウム化合物、有機基とリチウムの結合様式において炭素−リチウム結合からなる化合物、錫−リチウム結合からなる化合物等が挙げられる。
【０２０４】
有機リチウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等が挙げられる。
【０２０５】
有機リチウム化合物としては、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。これらの有機リチウム化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２０６】
その他のアルカリ金属化合物としては、例えば、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機ルビジウム化合物、有機セシウム化合物等が挙げられる。具体的には、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。その他にも、リチウム、ナトリウム及びカリウム等のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミド等が挙げられる。また、他の有機金属化合物と併用してもよい。
【０２０７】
アニオン重合開始剤として用いられるアルカリ土類金属化合物としては、特に限定されず、例えば、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、有機ストロンチウム化合物等が挙げられる。また、アルカリ土類金属のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミド等の化合物を用いてもよい。これらの有機アルカリ土類金属化合物は、上記したアルカリ金属化合物や、その他有機金属化合物と併用してもよい。
【０２０８】
本実施形態において、片末端変性共役ジエン系重合体（イ２）を構成する共役ジエン系重合体は、上述したアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤とし、アニオン重合反応により成長させて得られるものが好ましい。特に、共役ジエン系重合体は、リビングアニオン重合による成長反応によって得られる活性末端を有する重合体であることがより好ましい。これにより、高変性率の変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
【０２０９】
重合様式としては、特に限定されないが、回分式、連続式等の重合様式で行うことができる。連続式においては、１個又は２個以上の連結された反応器を用いることができる。反応器は、特に限定されないが、例えば、撹拌機付きの槽型、管型等のものを用いることができる。
【０２１０】
通常、片末端変性共役ジエン系重合体（イ２）を構成する共役ジエン系重合体の製造に用いる共役ジエン化合物（単量体）中に、アレン類、アセチレン類等が不純物として含有されていると、後述する変性反応を阻害するおそれがある。そのため、これらの不純物の含有量濃度（質量）の合計は、２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。アレン類としては、例えば、プロパジエン、１，２−ブタジエン等が挙げられる。アセチレン類としては、例えば、エチルアセチレン、ビニルアセチレン等が挙げられる。
【０２１１】
共役ジエン系重合体を製造するための重合反応は、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素等が挙げられる。重合反応に供する前に、不純物であるアレン類やアセチレン類を有機金属化合物で処理することは、高濃度の活性末端を有する重合体が得られる傾向にあり、更には高い変性率が達成される傾向にあるため好ましい。
【０２１２】
共役ジエン系重合体の重合反応においては、極性化合物を添加してもよい。芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合させることができ、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる。また、重合速度の改善効果等もある。
【０２１３】
極性化合物としては、特に限定されず、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミラート、カリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等を用いることができる。これらの極性化合物は、それぞれ単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２１４】
極性化合物の使用量は、特に限定されず、目的等に応じて選択することができる。通常、極性化合物の使用量は、重合開始剤１モルに対して０．０１〜１００モルであることが好ましい。このような極性化合物は、共役ジエン系重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤（ビニル化剤）として、所望のビニル結合量に応じて、適量用いることができる。多くの極性化合物は、同時に、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物の分布の調整やスチレンブロック量といった芳香族ビニル化合物ブロック量の調整を行う調整剤として用いることができる。
【０２１５】
共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをランダム化する方法としては、例えば、特開昭５９−１４０２１１号公報に記載されているような、共重合反応の途中に、共役ジエン化合物（１，３−ブタジエン等）の添加量の一部を断続的に添加する方法を用いてもよい。
【０２１６】
重合温度は、アニオン重合が進行する温度であれば、特に限定されない。例えば、リビングアニオン重合の場合、通常、生産性の観点から、０℃以上であることが好ましく、重合終了後の活性末端に対する変性剤の反応量を充分に確保する観点から、１２０℃以下であることが好ましい。また、共役ジエン系重合体のコールドフローを防止する観点から、分岐度をコントロールするためにジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル化合物を用いてもよい。
【０２１７】
本実施形態の変性ジエン系重合体組成物に含まれる片末端変性共役ジエン系重合体（イ２）中の結合共役ジエン量は、特に限定されないが、５０〜１００質量％であることが好ましく、例えば、タイヤのサイドウォール用途に用いる場合、９０〜１００質量％であることがより好ましく、例えば、タイヤのトレッド用途に用いる場合、６０〜８０質量％であることがより好ましい。また、本実施形態の変性ジエン系重合体組成物に含まれる片末端変性共役ジエン系重合体（イ２）中の結合芳香族ビニル量は、特に限定されないが、０〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。
【０２１８】
片末端変性共役ジエン系重合体（イ２）中の結合共役ジエン量及び結合芳香族ビニル量が上記範囲であると、転がり抵抗特性とウェットスキッド抵抗性のバランスが更に優れ、耐摩耗性も満足する加硫物を得ることができる。ここで、結合芳香族ビニル量は、フェニル基の紫外吸光によって測定でき、これにより結合共役ジエン量も求めることができる。具体的には、後述する実施例に従った方法により測定することができる。
【０２１９】
また、共役ジエン結合単位中のビニル結合量は、特に限定されないが、１０〜７５モル％であることが好ましく、２５〜６５モル％であることがより好ましい。ビニル結合量が上記範囲であると、転がり抵抗特性とウェットスキッド抵抗性のバランスが更に優れ、耐摩耗性も満足する加硫物を得ることができる。ここで、変性共役ジエン系重合体がブタジエンとスチレンの共重合体である場合には、ハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１，９２３（１９４９））により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２−結合量）を求めることができる。
【０２２０】
ミクロ構造（上記の結合共役ジエン量、結合芳香族ビニル量及び共役ジエン結合単位中のビニル結合量）が上記範囲にあり、さらに共重合体のガラス転移温度が−４５〜−１５℃の範囲にあるときに、転がり抵抗特性とウェットスキッド抵抗性のバランスにより一層優れた加硫物を得ることができる。
【０２２１】
共役ジエン系重合体が共役ジエン−芳香族ビニル共重合体である場合、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックの数が少ないか又は無いものであることが好ましい。具体的には、共重合体がブタジエン−スチレン共重合体の場合、Ｋｏｌｔｈｏｆｆの方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により重合体を分解し、メタノールに不溶なポリスチレン量を分析する公知の方法において、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックが、重合体の総量に対して好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは３質量％以下である。
【０２２２】
片末端変性共役ジエン系重合体（イ２）の製造方法は、上記のような方法で、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得た後、その活性末端と変性剤とを反応させる変性工程を含むことが好ましい。変性剤としては、特に限定されないが、例えば、シリル基に結合したアルコキシ基が１個以上であり、２個以上の３級アミノ基を有する化合物、及びシリル基に結合したアルコキシ基の総数が４個以上であり、１つ以上の窒素原子を有する化合物などが挙げられ、これらのうち少なくとも何れか１つを含むことが好ましい。上記変性剤のなかでも、シリル基に結合したアルコキシ基の総数が４個以上であり、１つ以上の窒素原子を有する化合物がより好ましい。
【０２２３】
変性剤で用いられる、「シリル基に結合したアルコキシ基の総数が４個以上であり、１つ以上の窒素原子を有する化合物」としては、例えば、下記式（３１）、（３２）、及び（３３）が挙げられる。
【０２２４】
【化３７】
2017002189.tif 000038
（一般式（３１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ6は炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。ｍは１又は２の整数であり、ｎは２又は３の整数である。（ｍ＋ｎ）は、４以上の整数である。複数存在する場合のＲ1〜Ｒ4は、各々独立している。）
【０２２５】
【化３８】
2017002189.tif 000039
（一般式（３２）中、Ｒ7〜Ｒ10は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ11及びＲ12は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ13及びＲ14は、各々独立して、炭素数１〜６のアルキレン基を表し、かつ隣接する２つのＮとともに５員環以上の環構造を形成する。ｐ及びｑは、各々独立して、２又は３の整数である。）
【０２２６】
【化３９】
2017002189.tif 000040
（一般式（３３）中、Ｘ1及びＸ2は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルコキシ基を表し、Ｒ15及びＲ16は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ａ1及びＡ2は、各々独立して、単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ａ3は下記式（ａ）又は（ｂ）で表される基を表し、複数の、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ15、Ｒ16、Ａ1、Ａ2又はＡ3が存在するときは、それらは、各々同一であっても異なっていてもよい。ｒ及びｓは、各々独立して、０〜３の整数であり、ｔは０〜２０の整数であり、ｔが２以上の場合、（Ａ1−Ａ3−Ａ2）で表される複数の繰り返し単位は、各々同一であっても異なっていてもよい。）
【０２２７】
【化４０】
2017002189.tif 000041
（一般式（ａ）中、Ｒ17は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。なお、Ａ3が一般式（ａ）で表される場合、（ｒ＋ｓ）は５又は６である。）
【０２２８】
【化４１】
2017002189.tif 000042
（一般式（ｂ）中、Ａ4は単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｘ3は炭素数１〜２０のアルコキシ基を表す。Ｒ18は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、複数のＸ3又はＲ18が存在するときは、それらは、各々同一であっても異なっていてもよい。ｕは０〜３の整数である。なお、Ａ3が一般式（ｂ）で表される場合、［ｒ＋（ｔ×ｕ）＋ｓ］は５以上の整数である。）
【０２２９】
一般式（３１）で表される変性剤としては、例えば２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−（４−トリメトキシシリルブチル）−１−アザ−２−シラシクロヘキサン、２，２−ジメトキシ−１−（５−トリメトキシシリルペンチル）−１−アザ−２−シラシクロヘプタン、２，２−ジメトキシ−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ，２−メチル−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ，２−エチル−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ，２−メチル−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ，２−エチル−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン等が挙げられる。これらの中でも、転がり抵抗特性の観点や、押し出し加工性の観点から、ｍが２、ｎが３であるものが好ましい。具体的には、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンがより好ましい。
【０２３０】
一般式（３２）で表される変性剤としては、例えば、１，４−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ピペラジン、１，４−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ピペラジン、１，４−ビス［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］ピペラジン、１，３−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イミダゾリジン、１，３−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］イミダゾリジン、１，３−ビス［３−（ジエメトキシエチルシリル）プロピル］イミダゾリジン、１，３−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサヒドロピリミジン、１，３−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサヒドロピリミジン、１，３−ビス［３−（トリブトキシシリル）プロピル］−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン等が挙げられる。これらの中でも、転がり抵抗特性の観点や、押し出し加工性の観点から、ｐ及びｑが３であるものが好ましい。具体的には、１，４−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ピペラジン、１，４−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ピペラジン、１，３−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イミダゾリジン、１，３−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］イミダゾリジン、１，３−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサヒドロピリミジン、１，３−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサヒドロピリミジン、１，３−ビス［３−（トリブトキシシリル）プロピル］−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジンよりが好ましく、これらの中でも、１，４−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ピペラジン、１，４−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ピペラジンが更に好ましい。
【０２３１】
一般式（３３）中、Ａ3が一般式（ａ）で表される変性剤としては、例えば、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）メチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）メチルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）エチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）エチルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）プロピルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）プロピルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ブチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ブチルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）フェニルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）フェニルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ベンジルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ベンジルアミン、ビス（トリメトキシシリルメチル）メチルアミン、ビス（トリエトキシシリルメチル）メチルアミン、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）メチルアミン、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）メチルアミン、ビス（トリエトキシシリルメチル）プロピルアミン、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）プロピルアミン等が挙げられ、一般式（ｂ）の場合、トリス（トリメトキシシリルメチル）アミン、トリス（２−トリエトキシシリルエチル）アミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン等が挙げられる。これらの中でも、転がり抵抗特性の観点や、押し出し加工性の観点から、ｒ、ｓ、及びｕが３であるものが好ましい。具体的には、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）メチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）メチルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）エチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）エチルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）プロピルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）プロピルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ブチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ブチルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）フェニルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）フェニルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ベンジルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ベンジルアミン、ビス（トリメトキシシリルメチル）メチルアミン、ビス（トリエトキシシリルメチル）メチルアミン、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）メチルアミン、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）メチルアミン、ビス（トリエトキシシリルメチル）プロピルアミン、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）プロピルアミン、トリス（トリメトキシシリルメチル）アミン、トリス（２−トリエトキシシリルエチル）アミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミンがより好ましい。
【０２３２】
変性剤として、シリル基に結合したアルコキシ基が１個以上であり、２個以上の３級アミノ基を有する化合物、及びシリル基に結合したアルコキシ基の総数が４個以上であり、１つ以上の窒素原子を有する化合物のうち、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンが更により好ましい。尚、変性反応において、上述した変性剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２３３】
上述した変性剤を、共役ジエン系重合体の活性末端に反応させる際の、反応温度、反応時間等については、特に限定されないが、通常、０〜２０℃で、３０秒以上反応させることが好ましい。
【０２３４】
上述した変性剤は、化合物中のシリル基に結合したアルコキシ基の合計モル数が、重合開始剤のアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の添加モル数の０．８〜３倍となる範囲であることが好ましく、１〜２．５倍となる範囲であることがより好ましく、１〜２倍となる範囲であることが更に好ましい。得られる変性共役ジエン系重合体が十分な変性率を得る観点から０．８倍以上とすることが好ましく、加工性改良のために重合体末端同士をカップリングさせ分岐状重合体成分を得ることが好ましいことに加え、変性剤コストの観点から３倍以下とすることが好ましい。
【０２３５】
本実施形態において、上記具体的な化合物として示されているように、式（３１）〜（３３）における「アルキル基」とは、一般に、ＣnＨ2n+2として表される炭化水素からＨを除いた、１価の結合手を有する基を表し、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。「アルキレン基」とは、アルキル基からさらに、Ｈを除いた、２価の結合手を有する基を表す。「アルコキシ基」とは、アルキル基が酸素原子に結合した基を表す。式（３１）〜（３３）における「アリール基」とは、炭素数１〜２０炭素原子が環状に配列した芳香族環を有する基を意味し、単環であっても、複数の環を有していてもよく、複数の環は縮合環であってもよい。アリール基としては、フェニル基、ナフタレン基などが挙げられる。
【０２３６】
本実施形態の効果をより優れたものにする観点から、官能基成分を有する重合体（式（３１）、（３２）、又は（３３）で表される化合物により変性されている片末端変性共役ジエン系重合体）が、前記官能基成分を有する重合体と未変性の共役ジエン系重合体の合計量に対して好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上含有する重合体（すなわち変性率が該範囲である重合体）となるように、片末端変性共役ジエン系重合体を製造することが好ましい。官能基成分を有する重合体の定量方法としては、官能基含有の変性成分と非変性成分を分離できるクロマトグラフィーによって測定可能である。このクロマトグラフィーを用いた方法としては、官能基成分を吸着するシリカ等の極性物質を充填剤としたＧＰＣカラムを使用し、非吸着成分の内部標準を比較に用いて定量する方法が挙げられる。
【０２３７】
片末端変性共役ジエン系重合体（イ２）の製造方法においては、変性反応を行った後、重合体溶液に、必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。失活剤としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。中和剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸等のカルボン酸；無機酸の水溶液、炭酸ガス等が挙げられる。
【０２３８】
また、片末端変性共役ジエン系重合体（イ２）は、重合後又は重合後の仕上げ工程におけるゲル生成を防止する観点や、加工時の安定性を向上させる観点から、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。ゴム用安定剤は、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピネート、２−メチル−４，６−ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等が好ましい。
【０２３９】
また、本実施形変性共役ジエン系重合体組成物の加工性を更に改善するために、必要に応じて、プロセスオイルを片末端変性共役ジエン系重合体（イ２）に添加することができる。プロセスオイルを変性共役ジエン系重合体に添加する方法としては、特に限定されないが、プロセスオイルを重合体溶液に加え、混合して、油展重合体溶液としたものを脱溶媒する方法が好ましい。プロセスオイルとしては、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。これらの中でも、環境安全上の観点や、オイルブリード防止及びウェットグリップ特性の観点から、ＩＰ３４６法による多環芳香族（ＰＣＡ）成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。アロマ代替油としては、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ  Ｇｕｍｍｉ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｏｌｖａｔｅ）等の他、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔｓ）等が挙げられる。
【０２４０】
プロセスオイルの添加量は、特に限定されないが、通常、変性共役ジエン系重合体１００質量部に対し、１０〜６０質量部であり、２０〜３７．５質量部が好ましい。
【０２４１】
片末端変性共役ジエン系重合体（イ２）を、重合体溶液から取得する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、重合体を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥して重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押し出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法等が挙げられる。
【０２４２】
＜他のゴム状重合体＞
本実施形態において、ゴム成分（イ）は、本発明の特性を満たす範囲で、上記両末端変性共役ジエン系重合体（イ１）及び片末端変性共役ジエン系重合体（イ２）以外のゴム状重合体（以下、「他のゴム状重合体」と記載することもある）を含んでもよい。他のゴム状重合体としては、特に限定されないが、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィーによる重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９以上である他のゴム状重合体、及び又は他の非変性ゴム状重合体（ジエン系重合体及び非ジエン系重合体を含む）が挙げられる。なお、ゴム成分（イ）として、（ロ）ゴム状重合体に属する重合体は含まないものとする。
【０２４３】
このような他のゴム状重合体としては、特に限定されず、例えば、上記両末端変性共役ジエン系重合体（イ１）及び片末端変性共役ジエン系重合体（イ２）以外の、共役ジエン系重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体又はその水素添加物、非ジエン系重合体等が挙げられる。
【０２４４】
具体的には、ブタジエンゴム又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンゴム又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンブロック共重合体又はその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体又はその水素添加物等のスチレン系エラストマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム又はその水素添加物等が挙げられる。また、非ジエン系重合体としては、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α，β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム等が挙げられる。
【０２４５】
上述した各種ゴム状重合体は、上記変性共役ジエン系重合体以外の、水酸基等の極性を有する官能基を付与した変性ゴムであってもよい。またその重量平均分子量は、性能と加工特性のバランスの観点から、２，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、５，０００〜１，５００，０００であることがより好ましい。
【０２４６】
＜＜（ロ）ゴム状重合体＞＞
本実施形態の変性ジエン系重合体組成物は、（ロ）天然ゴム、ハイシスポリブタジエンゴム、及びポリイソプレンゴムから選ばれる少なくとも１種のゴム状重合体（本明細書において、単に「成分（ロ）」又は「ゴム状重合体（ロ）」と記載することもある）を含む。本実施形態の変性ジエン系重合体組成物は、ゴム成分（イ）３０〜７０質量部と成分（ロ）３０〜７０質量部とを含む。
【０２４７】
天然ゴムは、ゴムノキの樹液に含まれるシス型のポリイソプレンを主成分とする物質であり、生体内での付加重合で生成したものである。視覚検査で国際規格のＲＳＳ１〜ＲＳＳ５までの等級に格付け分別される。
【０２４８】
ポリイソプレンゴムは、イソプレンを化学的に重合させたポリイソプレンである合成ゴムの一種である。ポリイソプレンゴムと天然ゴムのポリイソプレンにはいくらかの構造的違いがある。まずポリイソプレンゴムに含まれる合成ポリイソプレンでは、現在のところ１００％シス体を得ることはできず、少量のトランス体が含まれている。また、天然ゴムには、ポリイソプレンの他に微量のタンパク質や脂肪酸を含むが、合成ポリイソプレンにはそのような不純物はない。ポリイソプレンゴムとしては、例えばＪＳＲ（株）製（商品名）ＪＳＲ  ＩＲ１２２０等が挙げられる。
【０２４９】
ハイシスポリブタジエンゴムとは、例えばチタン、コバルト、及びニッケルに基づくチーグラー・ナッタ型の配位触媒を用いてか、あるいはアルキルリチウム化合物の存在下で、溶液重合によって製造されているポリブタジエンのうち、１，４−シス結合量が高いポリブタジエンをいい、例えば宇部興産（株）製ＵＢＥＰＯＬ（登録商標）  ＢＲ等が挙げられる。
【０２５０】
変性ジエン系重合体組成物中、ゴム成分（イ）の配合量が３０〜７０質量部であり、かつ、ゴム状重合体（ロ）の配合量が３０〜７０質量部であると、押し出し加工特性、及び耐カット性が更に向上する。転がり抵抗特性、押し出し加工性、及び耐カット性のバランスの観点から、ゴム成分（イ）及びゴム状重合体（ロ）の配合量は、それぞれ、好ましくは４０〜６０質量部、及び６０〜４０質量部である。
【０２５１】
＜＜（ハ）シリカ系無機充填剤＞＞
本実施形態の変性ジエン系重合体組成物は、（ハ）シリカ系無機充填剤（本明細書において、「成分（ハ）」とも記載する。）を含む。
【０２５２】
転がり抵抗特性を発現させる観点、押し出し加工性、及び耐カット性を実用的に十分なものとする観点から、シリカ系無機充填剤の配合量は、ゴム成分（イ）と、ゴム状重合体（ロ）との合計を１００質量部として、好ましくは０．５〜３００質量部、より好ましくは５〜２００質量部、更に好ましくは２０〜１００質量部である。
【０２５３】
シリカ系無機充填剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、ＳｉＯ2又はＳｉ3Ａｌを構成単位として含む固体粒子が好ましく、ＳｉＯ2又はＳｉ3Ａｌを構成単位の主成分とすることがより好ましい。ここで、「主成分とする」とは、シリカ系無機充填剤中に対象成分を５０質量％以上含有することをいう。シリカ系無機充填剤は、ＳｉＯ2又はＳｉ3Ａｌを好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含有する。
【０２５４】
シリカ系無機充填剤として、具体的には、シリカ、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質等が挙げられる。また、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤や、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤との混合物も用いることができる。これらの中でも、強度や耐摩耗性等の観点から、シリカ及びガラス繊維が好ましく、シリカがより好ましい。シリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ、合成ケイ酸塩シリカ等が挙げられる。これらの中でも、湿式シリカが好ましい。
【０２５５】
乾式シリカとしては、例えば、精製された四塩化珪素を高温の炎の中で反応させて得られ、湿式に比べて純度が高く粒子が微細で水分が極めて低いものが挙げられ、一般に、シリコーンゴムの充填剤、樹脂の増粘剤、補強剤、あるいは粉体の流動化剤、セラミックスの原料として広く用いられる。
【０２５６】
湿式シリカとしては、例えば、珪砂を原料とする珪酸ソーダを原料として、その水溶液を中和してシリカを析出し、ろ過・乾燥して得られる、外観上はふわふわとした軽い白色の粉末が挙げられ、一般に、合成ゴムの補強充填剤、農薬等液体の粉末化と固結防止、軽量紙の印刷インクの裏抜け防止、塗料、インクの増粘・たれ止め、断熱材、研磨剤に用いられる。
【０２５７】
変性共役ジエン系重合体組成物において、より優れた転がり抵抗特性を得る観点から、シリカ系無機充填剤のＢＥＴ吸着法で求められる窒素吸着比表面積は、１００〜３００ｍ2／ｇであることが好ましく、１７０〜２５０ｍ2／ｇであることがより好ましい。
【０２５８】
＜＜その他＞＞
＜カーボンブラック＞
本実施形態の変性ジエン系重合体組成物は、ゴム成分（イ）及びゴム状重合体（ロ）の合計を１００質量部として、シリカ系無機充填剤の他に、更にカーボンブラックを０．５〜１００質量部含有することが好ましい。
【０２５９】
カーボンブラックとしては、特に限定されず、例えばＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各クラスのカーボンブラックが使用できる。これらの中でも、窒素吸着比表面積は、押し出し成形性の観点、及び転がり抵抗特性の観点で、５０ｍ2／ｇ以上、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が８０ｍＬ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。
【０２６０】
カーボンブラックの配合量は、転がり抵抗特性、押し出し加工性、及び耐カット性のバランスの観点から、ゴム成分（イ）及びゴム状重合体（ロ）の合計を１００質量部として、０．５〜１００質量部が好ましく、３〜１００質量部がより好ましく、５〜５０質量部が更に好ましい。
【０２６１】
＜金属酸化物、及び金属水酸化物＞
本実施形態の変性ジエン系重合体組成物には、シリカ系無機充填剤やカーボンブラック以外に、金属酸化物や金属水酸化物を含有させてもよい。金属酸化物とは、化学式ＭxＯy（Ｍは金属原子を表し、ｘ及びｙは、各々独立に、１〜６の整数を表す）を構成単位の主成分とする固体粒子のことをいい、例えばアルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等を用いることができる。また金属酸化物と金属酸化物以外の無機充填剤の混合物も用いることができる。金属水酸化物としては、特に限定されず、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム等が挙げられる。
【０２６２】
＜シランカップリング剤＞
本実施形態の変性ジエン系重合体組成物には、シランカップリング剤を含有させてもよい。シランカップリング剤は、ゴム成分、ゴム状重合体及びシリカ系無機充填剤のそれぞれに対する親和性又は結合性の基を有しており、両者の相互作用を緊密にする機能を有している。一般的には、硫黄結合部分とアルコキシシリル基、シラノール基部分を一分子中に有する化合物が用いられる。
【０２６３】
シランカップリング剤は、以下に限定されるものではないが、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、エトキシ（３−メルカプトプロピル）ビス（３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタコサン−１−イルオキシ）シラン［エボニック・デグサ社製：Ｓｉ３６３］、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ３０，ＮＸＴ−Ｚ４５，ＮＸＴＺ６０，ＮＸＴシランなどのメルカプト基を含有するシランカップリング剤、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、等が挙げられる。なかでも、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、エトキシ（３−メルカプトプロピル）ビス（３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタコサン−１−イルオキシ）シラン［エボニック・デグサ社製：Ｓｉ３６３］、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ３０，ＮＸＴ−Ｚ４５，ＮＸＴＺ６０，ＮＸＴシランなどのメルカプト基を含有するシランカップリング剤、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィドが補強効果が高いために好ましい。これらのシランカップリング剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２６４】
シランカップリング剤の配合量は、ゴム成分（イ）及びゴム状重合体（ロ）の合計を１００質量部として、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましく、１〜１５質量部が更に好ましい。シランカップリング剤の配合量が上記範囲であると、シランカップリング剤による上記添加効果を一層顕著なものにできる。
【０２６５】
＜ゴム用軟化剤＞
本実施形態の変性ジエン系重合体組成物には、加工性の改良を図るために、ゴム用軟化剤を含有させてもよい。ゴム用軟化剤としては、鉱物油、又は液状若しくは低分子量の合成軟化剤が好適である。ゴムの軟化、増容、加工性の向上を図るために使用されているプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０〜４５％のものがナフテン系、芳香族炭素数が３０％を超えるものが芳香族系と呼ばれている。変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体とともに用いるゴム用軟化剤としては、適度な芳香族含量を有するものが共重合体との馴染みがよい傾向にあるため好ましい。
【０２６６】
ゴム用軟化剤の配合量は、ゴム成分（イ）及びゴム状重合体（ロ）の合計１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１０〜９０質量部がより好ましく、３０〜９０質量部が更に好ましい。ゴム用軟化剤の配合量が多すぎると、ブリードアウトを生じやすく、組成物表面にベタツキを生ずるおそれがある。
【０２６７】
＜＜変性ジエン系重合体組成物の製造方法＞＞
本実施形態の変性ジエン系重合体組成物を製造する方法において、変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分（イ）、ゴム状重合体（ロ）、シリカ系無機充填剤（ハ）、所望により、カーボンブラックやその他の充填剤、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤等の添加剤を混合する方法については特に限定されるものではない。例えばオープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法等が挙げられる。これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の観点から好ましい。また、変性共役ジエン系重合体と各種配合剤とを一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。
【０２６８】
変性ジエン系重合体組成物として、非加硫の変性ジエン系重合体組成物を加硫剤により加硫処理を施した加硫ゴム組成物としてもよい。加硫剤としては、例えば有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物が使用できる。硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が含まれる。加硫剤の使用量は、通常は、変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であり、０．１〜１５質量部が好ましい。加硫方法としては、従来公知の方法を適用でき、加硫温度は、通常１２０〜２００℃、であり、好ましくは１４０〜１８０℃である。
【０２６９】
また、加硫に際しては、必要に応じて加硫促進剤を用いてもよい。加硫促進剤としては、従来公知の材料を用いることができ、例えばスルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系等の加硫促進剤が挙げられる。加硫助剤としては、亜鉛華、ステアリン酸等を使用できる。加硫促進剤の使用量は、通常、上記ゴム成分（イ）及び上記ゴム状重合体（ロ）との合計１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であり、０．１〜１５質量部が好ましい。加硫助剤の使用量は、上記ゴム成分（イ）及び上記ゴム状重合体（ロ）との合計１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であり、０．１〜１５質量部が好ましい。
【０２７０】
本実施形態の変性ジエン系重合体組成物には、本実施形態の目的を損なわない範囲内で、上述した以外のその他の軟化剤や充填剤、さらに、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、滑剤等の各種添加剤を用いてもよい。その他の軟化剤としては、公知の軟化剤を用いることができる。その他の充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム等が挙げられる。上記の耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、潤滑剤としては、それぞれ公知の材料を用いることができる。
【０２７１】
本実施形態の変性ジエン系重合体組成物を用い、通常の方法でタイヤを製造することができる。例えば、本実施形態の変性ジエン系重合体組成物は、タイヤのサイドウォール用ゴム組成物であってもよい。即ち、上記変性ジエン系樹脂組成物を用いて、例えばサイドウォール等を作成し、他の部材とともに貼り合わせ、タイヤ成形機を使用して加熱加圧することにより、タイヤを製造することができる。変性ジエン系樹脂組成物の架橋物を含むタイヤとすることが好ましい。本実施形態の変性ジエン系樹脂組成物用いることにより、転がり抵抗特性、押し出し加工性、及び耐カット性のバランスに優れ、特に転がり抵抗特性に優れたタイヤを製造することができる。
【実施例】
【０２７２】
以下の実施例及び比較例により本実施形態を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、試料の分析は下記に示す方法により行った。
【０２７３】
（１）（物性（１））結合スチレン量
試料として変性共役ジエン系重合体１００ｍｇをクロロホルムで１００ｍＬにメスアップして溶解し、測定サンプルとした。スチレンのフェニル基によるＵＶ２５４ｎｍの吸収により結合スチレン量（質量％）を測定した（島津製作所製：ＵＶ−２４５０）。
【０２７４】
（２）（物性（２））１，２−ビニル結合量
試料として変性共役ジエン系重合体５０ｍｇを１０ｍＬの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとした。測定サンプルをセル内にいれ、溶液セルを作製した。溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを６００〜１０００ｃｍ-1の範囲で測定して、所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法の計算式に従い、ブタジエン部分の１，２−ビニル結合量を求めた（日本分光（株）製：ＦＴ−ＩＲ２３０）。
【０２７５】
（３）（物性（３））重合体のムーニー粘度、及びムーニー緩和率
変性剤添加前の重合体、又は変性共役ジエン系重合体を試料として、ムーニー粘度計（上島製作所社製の商品名「ＶＲ１１３２」）を用い、ＪＩＳ  Ｋ６３００（ＩＳＯ２８９−１）及びＩＳＯ２８９−４に準拠し、変性剤添加前の共役ジエン系重合体及び変性後の共役ジエン系重合体のムーニー粘度、並びに変性共役ジエン系重合体のムーニー緩和率を測定した。測定温度は１１０℃とした。また、プロセスオイルを用いて伸展した試料の場合には１００℃で測定した。まず、試料を１分間予熱した後、２ｒｐｍでローターを回転させ、４分後のトルクを測定し、その測定値をムーニー粘度（ＭＬ(1+4)）とした。その後、変性共役ジエン系重合体を試料とした場合については、即座にローターの回転を停止させ、停止後１．６〜５秒間の０．１秒ごとのトルクをムーニー単位で記録し、トルクと時間（秒）を両対数プロットした際の直線の傾きを求め、その絶対値をムーニー緩和率（ＭＳＲ）とした。
【０２７６】
（４）（物性（４））変性率
シリカ系ゲルを充填剤としたゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう）カラムに変性したジエン系重合体成分が吸着する特性を応用することにより、変性共役ジエン系重合体の変性率を測定した。試料としての変性共役ジエン系重合体、及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系ゲルカラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系ゲルカラムで測定したクロマトグラムの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定して、変性率を求めた。
【０２７７】
・測定用試料の調製：
試料として変性共役ジエン系重合体１０ｍｇ、及び標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、測定用試料とした。
【０２７８】
・ポリスチレン系ゲルカラムによるＧＰＣ測定条件：
ＴＨＦを溶離液として用い、測定用試料２００μＬをＧＰＣ装置に注入して測定した。カラムは、ガードカラム：東ソー  ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨＨＲ−Ｈ、カラム：東ソー  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ６０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＨＲを連結して使用した。カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１．０ｍＬ／分の条件で、東ソー製  ＨＬＣ８０２０のＲＩ検出器を用いて測定し、ポリスチレン系ゲルカラムで測定したクロマトグラムを得た。
【０２７９】
・シリカ系ゲルカラムによるＧＰＣ測定条件：
ＴＨＦを溶離液として用い、測定用試料２００μＬをＧＰＣ装置に注入して測定した。カラムは、デュポン社製：Ｚｏｒｂａｘを使用した。カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．５ｍＬ／分の条件で、東ソー製  ＨＬＣ８０２０のＲＩ検出器を用いて測定し、シリカ系ゲルカラムで測定したクロマトグラムを得た。
【０２８０】
・変性率の計算方法：
ポリスチレン系ゲルカラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料の面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、下記式より変性率（％）を求めた。
変性率（％）＝［１−（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００
（ただし、Ｐ１＋Ｐ２＝Ｐ３＋Ｐ４＝１００）
【０２８１】
（５）（物性５）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結して用いた浸透ＧＰＣ装置を使用して、クロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線により重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を求め、重量平均分子量と数平均分子量の比から分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍｎ）を計算した。溶離液としてはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用した。
【０２８２】
カラムは、ガードカラム：東ソー  ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨＨＲ−Ｈ、カラム：東ソー  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ６０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＨＲを連結して使用した。オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１．０ｍＬ／分の条件で、東ソー製  ＨＬＣ８０２０のＲＩ検出器を用いて分子量の測定を行った。試料としての変性共役ジエン系重合体１０ｍｇをＴＨＦ２０ｍＬに溶解して測定用溶液とし、この測定用溶液２００μＬを装置に注入して測定した。
【０２８３】
（６）（物性６）ＧＰＣ−光散乱法測定による分子量（絶対分子量）
変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ−光散乱測定装置を使用して、クロマトグラムを測定し、溶液粘度及び光散乱法に基づいて重量平均分子量（Ｍｗ−ｉ）と数平均分子量（Ｍｎ−ｉ）を求めた（これらは「絶対分子量」とも呼ばれる）。溶離液はテトラヒドロフランとトリエチルアミンの混合溶液（ＴＨＦ  ｉｎ  ＴＥＡ：トリエチルアミン５ｍＬをテトラヒドロフラン１Ｌに混合させ調整した。）を使用した。
【０２８４】
カラムは、ガードカラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨＨＲ−Ｈ」と、カラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ６０００ＨＨＲ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＨＲ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＨＲ」とを接続して使用した。オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１．０ｍＬ／分の条件で、ＧＰＣ−光散乱測定装置（マルバーン社製の商品名「Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴＤＡｍａｘ」）を用いた。試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液２００μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定した。
【０２８５】
（７）（物性７）ガラス転移温度（Ｔｇ）
変性共役ジエン系重合体のガラス転移温度は、ＩＳＯ  ２２７６８：２００６に従い測定した。所定の温度範囲で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とした。
【０２８６】
（８）変性反応時の単量体濃度
なお、表１中の「変性反応時の単量体濃度」とは、変性反応時の全単量体及び重合体の総量に対する、単量体の割合（質量ｐｐｍ）のことをいう。変性反応時の単量体濃度は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、重合後に各種試料中に残存する単量体（芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物）の量を測定した。
【０２８７】
（９）（評価１）押し出し加工性
実施例及び比較例に示す方法で作成した未加硫ゴム組成物のロール通過後のゴムの肌（表面形状）について、パネラー５人が目視で観察し、パネラー一人当たり５点満点、総合２５点満点で評価した。２５点に近いほど押し出し加工性に優れることを示す。採点基準は、以下のようにして行った。
５点：排出物は大きな塊のみで、まとまりが非常に良い。
４点：排出物は殆どが大きな塊で、まとまりが良い。
３点：排出物に小さな塊がやや多く、まとまりがやや悪い。
２点：排出物は小さな塊が多く、まとまりが悪い。
１点：排出物が非常に小さく、まとまりが非常に悪い。
【０２８８】
（１０）（評価２）未加硫ゴム組成物のムーニー粘度
ムーニー粘度計を使用し、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１に準じて、試料としての未加硫ゴム組成物を、１００℃で１分間予熱した後に、ローターを毎分２回転で４分間回転させた後のムーニー粘度を測定した。比較例１の結果を１００として、各々の測定値を指数化した。値が小さいほど加工性に優れることを示す。
【０２８９】
（１１）（評価３）転がり抵抗特性
加硫ゴムシートを測定試料とし、ＴＡ・インストルメント社製の粘弾性試験機（ＡＲＥＳ  Ｇ−２）を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。比較例１を１００として、各々の測定値を指数化した。５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定したｔａｎδを転がり抵抗特性（少燃費性）の指標とした。値が小さいほど転がり抵抗特性が良好であることを示す。
【０２９０】
（１２）（評価４）耐カット性
ＪＩＳ−Ｋ−６２５２に準拠して測定し、比較例１をコントロール（「○」）として、これより優れる場合を「◎」、これと同等の場合を「〇」、比較例１より悪化した場合を「×」と評価した。
【０２９１】
［製造例１］
内容積が１０Ｌであり、内部の高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が４．０であり、底部に入口を有し、頂部に出口を有し、攪拌機および温度調整用のジャケットを有するオートクレーブを２基連結した。さらに、２基目の反応器出口下流にスタティックミキサーを１基連結した。
【０２９２】
予め水分等の不純物を除去した１，３−ブタジエンを２９．０ｇ／分、スチレンを１８．９ｇ／分、ｎ−ヘキサンを１８０．２ｇ／分で混合した。この混合溶液が１基目の反応器に入る直前で、不純物不活性化処理用のｎ−ブチルリチウムを０．０８７ｍｍｏｌ／分で供給しスタティックミキサーで混合した後、１基目の反応器の底部に連続的に供給した。更に、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを０．０１８ｇ／分の速度で、重合開始剤として、予め調整したリチウムアミドとしてピペリジノリチウム（「１−リチオピペリジン」ともいう。）とｎ−ブチルリチウムの混合溶液（ピペリジノリチウムとｎ−ブチルリチウムのモル比は０．７５：０．２５とした。以下、この重合開始剤としての混合溶液を「ＬＡ−１」ともいう。）を、０．１８０ｍｍｏｌ／分の速度で、１基目反応器の底部へ供給し、反応器内温を６７℃に保持した。１基目反応器頂部より重合体溶液を連続的に抜き出し、２基目反応器の底部に連続的に供給し７２℃で反応を継続し、さらに２基目の頂部よりスタティックミキサーへ供給した。２基目反応器出口より、変性剤添加前の共重合体溶液を少量抜き出し、酸化防止剤（ＢＨＴ）をポリマー１００ｇあたり、０．２ｇとなるように添加した後に溶媒を除去し、１１０℃のムーニー粘度を測定した結果、６２であった。
【０２９３】
次に、スタティックミキサー中に連続的に流れる共重合体溶液に表１に示す変性剤２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン（表中、「ＡＳ−１」と略す。）を０．０４７ｍｍｏｌ／分の速度で添加し、変性反応を実施した。スタティックミキサーから流出した重合体溶液に酸化防止剤（ＢＨＴ）をポリマー１００ｇあたり、０．２ｇとなるように連続的に添加し、変性反応を終了させ、その後溶媒を除去し、両末端変性共役ジエン系共重合体（以下、「変性ＳＢＲ−Ａ」ともいう）を得た。
【０２９４】
変性ＳＢＲ−Ａを分析した結果、１１０℃のムーニー粘度は１２８、結合スチレン量は３５質量％、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２−結合量）は４０モル％、変性率は９２．１質量％であった。変性ＳＢＲ−Ａのその他の物性も併せて表１に示す。
【０２９５】
［製造例２］
２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン（「ＡＳ−１」）を、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン（表中、「ＡＳ−２」と略す。）に変えて、その添加量を０．０３２ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、製造例１と同様にして、両末端変性共役ジエン系共重合体（以下「変性ＳＢＲ−Ｂ」ともいう）を得た。変性ＳＢＲ−Ｂの物性を表１に示す。
【０２９６】
［製造例３］
内容積１０Ｌで、内部の高さと直径の比（Ｌ／Ｄ）が４であり、底部に入り口、頂部に出口を有し、攪拌機及び温度調整用のジャケットを有するオートクレーブを２基直列に連結し、１基目を重合反応器として、２基目を変性反応器とした。
【０２９７】
予め、水分等の不純物を除去した１，３−ブタジエンを２９．０ｇ／分、スチレン１８．９ｇ／分、ｎ−ヘキサンを１８０．２ｇ／分の条件で混合し、次いで、不純物不活性化処理用のｎ−ブチルリチウムを、１基目反応器に入る直前にスタティックミキサーでさらに混合した後、１基目反応器の底部に連続的に０．０８７ｍｍｏｌ／分で供給し、更に、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを０．０１８ｇ／分の速度で供給し、また、重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウムを０．１８０ｍｍｏｌ／分の速度で、１基目反応器底部へ供給し、反応器内の温度７２℃、反応器出口の温度９０℃となるように重合反応を継続させた。
【０２９８】
２基目の変性反応器の温度を８５℃に保ち、変性剤として２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン（表中、「ＡＳ−１」と略す。）を０．０４７ｍｍｏｌ／分の速度で２基目反応器の底部から添加し、変性（カップリング）反応を実施した。
【０２９９】
２器目反応器の頂部から流出した重合体溶液に酸化防止剤（ＢＨＴ）をポリマー１００ｇあたり０．２ｇとなるように０．０４８ｇ／分（ｎ−ヘキサン溶液）で連続的に添加し、変性反応を終了させた後、溶媒を除去し、変性共役ジエン重合体溶液を得た。更にこの変性共役ジエン系重合体溶液をドラムドライヤーで溶媒を除去し、片末端変性共役ジエン系共重合体（以下、「変性ＳＢＲ−Ｃ」ともいう）を得た。変性ＳＢＲ−Ｃの物性を表１に示す。
【０３００】
【表１】
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【０３０１】
［材料］
後述する実施例１〜８及び比較例１では、以下の材料を使用した。
・両末端変性共役ジエン系共重合体（変性ＳＢＲ−Ａ）
・両末端変性共役ジエン系共重合体（変性ＳＢＲ−Ｂ）
・片末端変性共役ジエン系共重合体（変性ＳＢＲ−Ｃ）
・天然ゴム（＃ＲＳＳ３）
・ハイシスポリブタジエン（宇部興産（株）製、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０）
・シリカ（エボニック  デグサ  ジャパン（株）製、ウルトラジル７０００ＧＲ、窒素吸着比表面積：１７５ｍ2／ｇ）
・シランカップリング剤（エボニック  デグサ  ジャパン（株）製、Ｓｉ６９）
・カーボンブラック（東海カーボン（株）製、シーストＫＨ（Ｎ３３９））
・プロセスオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製、ＮＣ１４０）
・亜鉛華（三井金属鉱業（株）製、亜鉛華１号）
・ステアリン酸
・ワックス（大内新興化学工業（株）製、サンノック）
・老化防止剤（Ｎ−イソプロピル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
・硫黄
・加硫促進剤１（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフィンアミド）
・加硫促進剤２（ジフェニルグアニジン）
【０３０２】
［実施例１］
表２に示す配合に従い、以下の方法により混練して、未加硫ゴム組成物、及び加硫ゴムシートを得た。温度制御装置を具備するニーダー（内容量０．５Ｌ）を使用し、第一段の混練りとして、充填率６０％、ローター回転数５０ｒｐｍの条件で、変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ−Ａ、及び変性ＳＢＲ−Ｂ）、天然ゴム、シリカ、シランカップリング剤、及びプロセスオイルを４分混練した。このとき、ニーダーの温度制御により排出温度を１５５〜１６０℃に調整して配合物を得た。
【０３０３】
次に、第二段の混練りとして、上記で得た配合物を室温まで冷却後、カーボンブラック、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、及び老化防止剤を加え、上記ニーダーにて３分混練した。この場合も、ニーダーの温度制御により排出温度を１５５〜１６０℃に調整した。
【０３０４】
なお、排出温度は、混練後にニーダーから排出された各配合物の温度を測定することにより制御した。そして、ニーダーより排出された配合物を、すぐに１０インチφオープンロールに６回通して、シート状の未加硫ゴム組成物を作成し、冷却した後、押し出し加工性を評価した。
【０３０５】
更に、オーブンを用いて未加硫ゴム組成物を７０℃×３０分加温した後、第三段の混練として、７０℃に設定した１０インチφオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤を加えて混練し、未加硫ゴム組成物を得た。この未加硫ゴム組成物から一部を取り出して、押出し加工性及び未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を測定した。その後、未加硫ゴム組成物のもう一方の残りを１６０℃×２０分間、加硫プレスにて加硫成形して、加硫ゴムシートを得た。加硫ゴムシートの転がり抵抗特性、及び耐カット性を評価した。
【０３０６】
［実施例２］
「両末端変性共役ジエン系共重合体（変性ＳＢＲ−Ａ）」、「両末端変性共役ジエン系共重合体（変性ＳＢＲ−Ｂ）」、及び「天然ゴム（＃ＲＳＳ３）」の配合量を、それぞれ３０質量部、３０質量部、及び４０質量部にしたこと以外は、実施例１と同様にして、未加硫ゴム組成物及び加硫ゴムシートを作製し、押し出し加工性、ムーニー粘度、転がり抵抗特性、及び耐カット性を評価した。
【０３０７】
［実施例３］
「両末端変性共役ジエン系共重合体（変性ＳＢＲ−Ａ）」、「両末端変性共役ジエン系共重合体（変性ＳＢＲ−Ｂ）」、及び「天然ゴム（＃ＲＳＳ３）」の配合量を、それぞれ２０質量部、２０質量部、及び６０質量部にしたこと以外は、実施例１と同様にして、未加硫ゴム組成物及び加硫ゴムシートを作製し、押し出し加工性、ムーニー粘度、転がり抵抗特性、及び耐カット性を評価した。
【０３０８】
［実施例４］
「両末端変性共役ジエン系共重合体（変性ＳＢＲ−Ａ）」、「両末端変性共役ジエン系共重合体（変性ＳＢＲ−Ｂ）」、及び「天然ゴム（＃ＲＳＳ３）」の配合量を、それぞれ１５質量部、１５質量部、及び７０質量部にしたこと以外は、実施例１と同様にして、未加硫ゴム組成物及び加硫ゴムシートを作製し、押し出し加工性、ムーニー粘度、転がり抵抗特性、及び耐カット性を評価した。
【０３０９】
［実施例５］
「両末端変性共役ジエン系共重合体（変性ＳＢＲ−Ｂ）」の代わりに、製造例３で作成した「片末端変性共役ジエン系共重合体（変性ＳＢＲ−Ｃ）」を２０質量部用いたこと以外は、実施例３と同様にして、未加硫ゴム組成物及び加硫ゴムシートを作製し、押し出し加工性、ムーニー粘度、転がり抵抗特性、及び耐カット性を評価した。
【０３１０】
［実施例６］
「両末端変性共役ジエン系共重合体（変性ＳＢＲ−Ａ）」を２８質量部用い、「両末端変性共役ジエン系共重合体（変性ＳＢＲ−Ｂ）」の代わりに製造例３で作成した「片末端変性共役ジエン系共重合体（変性ＳＢＲ−Ｃ）」を１２質量部用いる以外は、実施例３と同様にして、未加硫ゴム組成物及び加硫ゴムシートを作製し、押し出し加工性、ムーニー粘度、転がり抵抗特性、及び耐カット性を評価した。
【０３１１】
［実施例７］
「天然ゴム（＃ＲＳＳ３）」を３０質量部とし、更に「ハイシスポリブタジエン（宇部興産（株）製、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０）」を３０質量部用いる以外は、実施例３と同様にして、未加硫ゴム組成物及び加硫ゴムシートを作製し、押し出し加工性、ムーニー粘度、転がり抵抗特性、及び耐カット性を評価した。
【０３１２】
［比較例１］
「両末端変性共役ジエン系共重合体（変性ＳＢＲ−Ａ）」及び「両末端変性共役ジエン系共重合体（変性ＳＢＲ−Ｂ）」の代わりに、製造例３で作成した「片末端変性共役ジエン系共重合体（変性ＳＢＲ−Ｃ）」を４０質量部用いる以外は、実施例３と同様にして、未加硫ゴム組成物及び加硫ゴムシートを作製し、押し出し加工性、ムーニー粘度、転がり抵抗特性、及び耐カット性を評価した。
【０３１３】
表２に、実施例１〜７、及び比較例１の配合組成を示す。また、実施例１〜７、及び比較例１における押し出し加工性、ムーニー粘度、転がり抵抗特性、及び耐カット性の評価結果を表３に示す。
【０３１４】
【表２】
2017002189.tif 000044
【０３１５】
【表３】
2017002189.tif 000045
【産業上の利用可能性】
【０３１６】
本発明によれば、押し出し加工性、転がり抵抗特性、及び耐カット性のバランスが高度に優れたサイドウォール用ゴム組成物を得ることができ、これを用いて転がり抵抗特性、及び耐カット性に優れたタイヤを得ることができる。