(57)【要約】【課題】靱性に優れためっき処理材及びめっき処理されている摺動部材を提供すること。【解決手段】めっき処理材１は、少なくとも２層のめっき層を設けた、アルミニウムを基材３０としている。２層のめっき層は、下地めっき層２１と表面めっき層２２とを有し、下地めっき層２１が膜厚４μｍ以上の非晶質Ｎｉめっき層からなり、表面めっき層２２が膜厚１０μｍ以上かつＮｉ−Ｐ系の結晶質めっき層からなる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２層のめっき層を設けた、アルミニウムを基材としためっき処理材であって、
前記２層のめっき層は、下地めっき層と表面めっき層とを有し、
前記下地めっき層が膜厚４μｍ以上かつ非晶質Ｎｉめっき層からなり、
前記表面めっき層が膜厚１０μｍ以上かつＮｉ−Ｐ系の結晶質めっき層からなることを特徴とするめっき処理材。
【請求項２】
前記下地めっき層が、１０質量％以上１３質量％以下のＰを含有するＮｉ−Ｐめっき層であることを特徴とする請求項１に記載のめっき処理材。
【請求項３】
前記表面めっき層において、Ｘ線解析パターンにおけるＮｉ（２００）面の位置のピーク半値幅が０．３〜１°の範囲である無電解めっき層であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のめっき処理材。
【請求項４】
前記表面めっき層において、ビッカース硬さが５００以上であることを特徴とする請求項１から請求項３の何れか１項に記載のめっき処理材。
【請求項５】
前記下地めっき層と前記表面めっき層の間に、膜厚１μｍ以上３μｍ以下の高硫黄含有Ｎｉめっき、またはＮｉ−Ｐめっきのいずれか１層以上からなる中間めっき層が設けられていることを特徴とする請求項１から請求項４の何れか１項に記載のめっき処理材。
【請求項６】
前記表面めっき層上に、膜厚１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の黒色系３価Ｃｒめっきもしくは黒色系非クロム系合金めっきのいずれか１種類以上からなるめっき層が設けられたことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のめっき処理材。
【請求項７】
請求項１から請求項６の何れか１項に記載のめっき処理材が摺動部材として用いられており、前記下地めっき層と前記表面めっき層とを有する摺動面を有していることを特徴とする摺動部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面にめっき処理されているめっき処理材及びめっき処理されている摺動部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車や鉄道などをはじめとする輸送機器においては、軽量化や耐食性が求められているが、材料をアルミニウム材とすることでこれらの性能に応えることは容易であった。しかしながら、摺動部材等の、荷重や衝撃の負荷がかかる箇所については、耐摩耗性や靱性がさらに求められるため、表面処理技術による特性の付加が不可欠であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−１２９５４３号公報
【特許文献２】特開２００７−０２３３１６号公報
【特許文献３】特開２００６−１０４５３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載のトルク変動吸収ダンパでは、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるトルク変動吸収ダンパに耐摩耗性及び耐食性を向上させるために、硬質アルマイト処理又は硬質クロムめっき処理が施されている。しかし、アルマイト皮膜は、基材のアルミニウムよりも硬度を得られる一方で、伸び性が不足するため、基材のアルミニウムにひずみが生じる程度の摩耗においては、アルマイト皮膜がひずみに追随しきれず破断や剥離が起こるという問題があった。クロムめっきについては、近年のＲｏＨＳ指令等の環境規制の影響で６価クロムの使用が制限されつつあるという課題があった。
【０００５】
また特許文献２に記載の耐摩耗性部材および動力伝達部品では、耐摩耗性を向上させるために、結晶質のＮｉ−Ｐめっき皮膜を設けた耐摩耗性部材が開示されている。表面めっき層が結晶構造であるため、高い硬度を得ることはできるが、時間が経過するにつれて、めっき層での微細孔の発生と進行によって、基材が外気と触れることで、腐食の原因となりやすいという課題があった。
【０００６】
さらに特許文献３に記載のスリーブでは、割りスリーブに形成されためっき層の表面硬度を確保して耐磨耗性を向上させると同時に、割りスリーブを長期間にわたって使用した場合にもめっき層の表面が変色しないように耐候性を向上させている。しかしながら、めっき層の膜厚が薄いため、十分な靱性を得ることができず、例えば表面への衝撃に対しては、めっき層の剥離や割れが広い領域で引き起こされるという課題があった。
【０００７】
本発明の態様は、靱性に優れためっき処理材及びめっき処理されている摺動部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の態様に係るめっき処理材は、少なくとも２層のめっき層を設けた、アルミニウムを基材としためっき処理材であって、前記２層のめっき層は、下地めっき層と表面めっき層とを有し、前記下地めっき層が膜厚４μｍ以上かつ非晶質Ｎｉめっき層からなり、前記表面めっき層が膜厚１０μｍ以上かつＮｉ−Ｐ系の結晶質めっき層からなることを特徴とする。
【０００９】
本発明の一態様として、前記下地めっき層が、１０質量％以上１３質量％以下のＰを含有するＮｉ−Ｐめっき層であることが好ましい。
【００１０】
本発明の一態様として、前記表面めっき層において、Ｘ線解析パターンにおけるＮｉ（２００）面の位置のピーク半値幅が０．３〜１°の範囲である無電解めっき層であることが好ましい。
【００１１】
本発明の一態様として、前記表面めっき層において、ビッカース硬さが５００以上であることが好ましい。
【００１２】
本発明の一態様として、前記下地めっき層と前記表面めっき層の間に、膜厚１μｍ以上３μｍ以下の高硫黄含有Ｎｉめっき、またはＮｉ−Ｐめっきのいずれか１層以上からなる中間めっき層が設けられていることが好ましい。
【００１３】
本発明の一態様として、前記表面めっき層上に、膜厚１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の黒色系３価Ｃｒめっきもしくは黒色系非クロム系合金めっきのいずれか１種類以上からなるめっき層が設けられたことが好ましい。
【００１４】
本発明の一態様として、上述しためっき処理材が摺動部材として用いられており、前記下地めっき層と前記表面めっき層とを有する摺動面を有している。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る態様によれば、靱性に優れためっき処理材及びめっき処理されている摺動部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本実施形態に係るめっき処理材の一例である。
【図２】図２は、本実施形態に係るめっきの積層構造の一例である。
【図３】図３は、本実施形態に係るめっきの積層構造の第１変形例である。
【図４】図４は、本実施形態に係るめっきの積層構造の第２変形例である。
【図５】図５は、実施例１のケガキ破壊領域と比較例２のケガキ破壊領域とを説明するための説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係る実施形態について図面を参照しながら説明するが、本発明はこれに限定されない。以下で説明する実施形態の構成要素は、適宜組み合わせることができる。また、一部の構成要素を用いない場合もある。また、以下で説明する実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。
【００１８】
［摺動部材］
図１は、本実施形態に係るめっき処理材の一例である。自動二輪車、自転車などの車両、ロボットなどの産業機器には、チェーン２を取り付けた変速機が用いられている。変速機は、めっき処理材１を有するディレーラを備えている。
【００１９】
めっき処理材１がチェーン２に押し当てられることでチェーンガイドとなり、チェーン２が、変速ギアの中心ＡＸからの半径が異なる軌道３ａから軌道３ｂへ移動し、変速機のギアが変更される。
【００２０】
このように、めっき処理材１は、チェーン２が摺動する摺動面１１を備えている摺動部材である。摺動面１１は、耐食性、耐摩耗性だけではなく、チェーン２の衝突に耐えうる靱性を有している必要がある。そこで、めっき処理材１がチェーン２の衝突に耐えうる靱性を有するために、本実施形態において摺動面１１が少なくともめっき処理されている。
【００２１】
図２は、本実施形態に係るめっきの積層構造の一例である。めっき処理材１の基材３０は、アルミニウムをはじめ、銅、チタン又はマグネシウムなどの鋼材よりも強度が低い材料である。例えば、基材３０が、アルミニウム（Ａｌ）又はアルミニウム（Ａｌ）合金で形成されている。これにより、鋼材で作られたチェーンガイドよりも、めっき処理材１が軽量になる。
【００２２】
基材３０がアルミニウム合金である場合、アルミニウム合金として、例えば、ＪＩＳ規格Ａ５０５２、Ａ６０６１、Ａ７０７５等が用いられる。
【００２３】
摺動面１１の基材３０の表面の上には、下地めっき層２１が積層されている。下地めっき層２１の上には、表面めっき層２２が積層されている。つまり、摺動面１１の基材３０の表面の上には、下地めっき層２１と、表面めっき層２２とからなるめっき層２０がめっき処理されている。
【００２４】
下地めっき層２１は、Ｎｉ−Ｐ系非晶質めっき層である。下地めっき層２１の組織がアモルファスであるため、時間の経過により生じる微細孔の発生を抑制することができ、耐食性に優れためっき層とすることができる。一般的に、結晶質のめっき層は、時間が経過するにつれて、結晶界面より微細な孔が発生し、めっき層の下地に到達することで、基材や下地が外気と接するため腐食の原因となるが、結晶質の表面めっき層から微細孔が浸食してきた場合であっても、下地めっき層が非晶質であれば、微細孔の浸食を抑制することができる。
【００２５】
下地めっき層２１において、膜厚ｄ１が４μｍ以上である。膜厚ｄ１が４μｍ以上であると、下地めっき層２１をピンホールの少ない耐食性に優れためっき層とすることができる。
【００２６】
例えば、下地めっき層２１において、共析元素であるＰが１０質量％（ｗｔ％）以上１３質量％（ｗｔ％）以下含有されている。下地めっき層２１において、共析元素であるＰが１５質量％（ｗｔ％）以上となると、非晶質性が失われ易くなる。下地めっき層２１において、共析元素であるＰが１５質量％（ｗｔ％）を越えると、耐食性が低下する。
【００２７】
下地めっき層２１の非晶質性を決定づける要因は、下地めっき層２１に含有されるＰの量である。Ｎｉ−Ｐめっきにおいては一般的に、Ｐの含有量が少なくなると組織が結晶質のめっきとなり、逆に、Ｐの含有量が多くなると組織が非晶質になる傾向が強まる。本実施形態の下地めっき層２１が非晶質であることで優れた耐食性を得るが、下地めっき層２１に含有されるＰの量は、少なくとも５質量％（ｗｔ％）以上である。下地めっき層２１に含有されるＰの量は、８質量％（ｗｔ％）以上であることがより好ましい。さらに下地めっき層２１に含有されるＰの量は、１０質量％（ｗｔ％）以上であることが好ましい。下地めっき層２１に含有されるＰの量が５質量％（ｗｔ％）よりも低いと、下地めっき層２１に粗大な結晶粒界が生じ、下地めっき層２１の耐食性が低下する。
【００２８】
また、下地めっき層２１に含有されるＰの量は、１５質量％（ｗｔ％）以下であることが好ましい。下地めっき層２１に含有されるＰの量が多くなるとめっき層２０自体の硬度は向上する傾向があるが、下地めっき層２１に含有されるＰの量が１５質量％（ｗｔ％）よりも大きくなると、リン化物として結晶化したＮｉ３Ｐが下地めっき層２１に析出しやすくなる。その結果、下地めっき層２１のアモルファス性は失われ、下地めっき層２１の耐食性が低下する。
【００２９】
表面めっき層２２は、結晶質のＮｉめっき層である。これにより、表面めっき層２２が高い硬さを呈し、耐摩耗性に優れためっき層２０とすることができる。また、結晶質の表面めっき層２２及び非晶質の下地めっき層２１は、共に陽極酸化皮膜よりも伸びが良好で、外部からもたらされる応力により、ひずみの影響が基材３０に及ぼされる場合であっても、めっき層２０の剥離を起こしにくい。したがって、アルミニウムをはじめ、銅、チタン又はマグネシウムなどの鋼材よりも強度が低い材料が基材３０である場合に、本来の基材３０にはない特性がめっき処理により付加される。
【００３０】
また、表面めっき層２２の膜厚ｄ２は、１０μｍ以上であることが好ましい。膜厚ｄ２が薄いと、例えばチェーン２の衝突などにより、外部から表面めっき層２２へもたらされる破壊応力に対する耐性が十分に得られず、すなわち表面めっき層２２の靱性が低下する。用途にもよるが、表面めっき層２２の膜厚ｄ２が少なくとも５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であれば、表面めっき層２２が外部から加えられた衝撃に対して、亀裂や剥離が伝播しにくい靱性に優れためっき層２０とすることができる。
【００３１】
表面めっき層２２は、後述するように無電解めっき層である。表面めっき層２２をＸ線解析すると、Ｘ線解析パターンにおけるＮｉ（２００）面の位置のピーク半値幅が０．３〜１°の範囲である。
【００３２】
表面めっき層２２の耐摩耗性は、表面めっき層２２の結晶子の状態に左右される。表面めっき層２２のアモルファス性が高いと耐摩耗性は向上し、結晶子が微細になると耐摩耗性は低下する。一般的に結晶子の大きさは、シェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）式で決定される。つまり、結晶子の大きさは、Ｘ線回析におけるピークの半値幅の逆数に比例するため、Ｘ線回析によってピークの半値幅を測定することで、結晶子の状態が定量化される。式（１）は、シェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）式である。
【００３３】
Ｄ=(Ｋ・λ)／（β・ｃｏｓθ）・・・（１）
ここで、
Ｄ：結晶子の大きさ（ｎｍ）、β：半値幅（°）、θ：回折Ｘ線のＢｒａｇｇ角、λ：測定Ｘ線の波長（ｎｍ）、Ｋ：定数０・９４
である。
【００３４】
表面めっき層２２のＸ線回析パターンにおける、Ｎｉ（２００）面の位置のピーク半値幅が１°以下となるように、結晶子のサイズが調整されていることが好ましい。Ｎｉ（２００）面の位置のピーク半値幅は、より好ましくは０．８°以下、さらに好ましくは０．６°以下であり、下限値としては０．３°以上であることが好ましい。Ｎｉ（２００）面の位置のピーク半値幅が０．３°よりも小さいと、表面めっき層２２の結晶子が大きくなり、ホール−ペッチの関係より導き出されるように、表面めっき層２２の強度が低下するので、十分な硬度が得られない可能性がある。
【００３５】
以上説明したＸ線回析は、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用い、管電圧を５０ｋＶ、管電流を２００ｍＡとし、走査速度１°／ｍｉｎとし、回折角２θが１０°から８０°までを測定している。
【００３６】
表面めっき層２２のビッカース硬さは、４００以上である。表面めっき層２２のビッカース硬さは、５００以上であることがより好ましい。用途にもよるが、耐摩耗性として十分な性能を伴うには、少なくとも表面めっき層２２のビッカース硬さが４００以上、より好ましくは５００以上必要である。
【００３７】
例えば、下地めっき層２１の膜厚が０．５μｍ、表面めっき層２２の膜厚が０．８μｍ、中間めっき層の膜厚が０．５μｍであって、めっき全体の膜厚の合計が１．８μｍの場合、ビッカース試験において、下地めっき層２１に、圧子が到達してしまう。このため、表面めっき層２２のビッカース硬さが４００より小さくなってしまう。
【００３８】
図３は、本実施形態に係るめっきの積層構造の第１変形例である。上述した構成と同じ構成には、同じ符号を付して、説明を省略する。
【００３９】
摺動面１１の基材３０の表面の上には、下地めっき層２１が積層されている。下地めっき層２１の上には、表面めっき層２２が積層されている。表面めっき層２２の上には、光沢めっき層４０が積層されている。つまり、摺動面１１の基材３０の表面の上には、下地めっき層２１と、表面めっき層２２とからなるめっき層２０と、光沢めっき層４０とがめっき処理されている。
【００４０】
光沢めっき層４０は、黒色系３価クロム（Ｃｒ）めっきもしくは黒色系非クロム系合金めっきのいずれか１種類以上からなる。これにより、例えば６価クロムなどの有害なめっき液を使用せずに、摺動面１１の耐食性が高まる。光沢めっき層４０の膜厚は、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。
【００４１】
めっき層２０の上に、光沢めっき層４０が設けられることで、摺動面１１が全体として黒色に視認され、意匠性に優れる。
【００４２】
図４は、本実施形態に係るめっきの積層構造の第２変形例である。上述した構成と同じ構成には、同じ符号を付して、説明を省略する。
【００４３】
摺動面１１の基材３０の表面の上には、下地めっき層２１が積層されている。下地めっき層２１の上には、中間めっき層２２１が積層されている。中間めっき層２２１の上には、表面めっき層２２２が積層されている。表面めっき層２２２の上には、光沢めっき層４０が積層されている。つまり、摺動面１１の基材３０の表面の上には、下地めっき層２１と、中間めっき層２２１と、表面めっき層２２２とからなるめっき層２３と、光沢めっき層４０とがめっき処理されている。なお、図２と同様に、本実施形態に係るめっきの積層構造の第２変形例として、光沢めっき層４０がなくてもよい。
【００４４】
または、中間めっき層２２１の膜厚ｄ２１は、１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。１μｍ未満であれば部材全体への付き回りが悪く、３μｍ以上であれば中間めっき層は硬く靱性に乏しいため、表面めっき層の靱性を低下させる虞がある。また、中間めっき層はめっき速度が遅いため、膜厚が過大であると生産性が著しく低下する。
【００４５】
ここで、表面めっき層２２２は、図２又は図３に示す表面めっき層２１と同じめっき層であるので、説明を省略する。表面めっき層２２２の膜厚ｄ２２は、上述した表面めっき層２２の膜厚ｄ２と同じである。
【００４６】
中間めっき層２２１は、下地めっき層２１と表面めっき層２２２の間にある。中間めっき層２２１は、例えば、高硫黄含有Ｎｉめっきである。中間めっき層２２１には、硫黄（Ｓ）が０．０５質量％（ｗｔ％）以上０．２質量％（ｗｔ％）以下含有されている。
【００４７】
または、中間めっき層２２１は、Ｎｉ−Ｐめっき層であって、下地めっき層２１に含有されるＰの量と異なるＰの量が、中間めっき層２２１に含有されている。例えば、中間めっき層２２１に含有されているＰの量は、下地めっき層２１に含有されているＰの量よりも少なく、下地めっき層２１よりも結晶質の傾向が強い。
【００４８】
本実施形態、本実施形態の第１変形例、本実施形態の第２変形例に記載のいずれかのめっき処理材１は、アルミニウムをはじめとする鋼材よりも強度に劣る基材３０であっても、摺動部材に好適である。本実施形態、本実施形態の第１変形例、本実施形態の第２変形例に記載のいずれかのめっき処理材１は、耐食性、耐摩耗性及び靱性に優れる。
【００４９】
［製造方法］
以下に、上述した実施態様の第１変形例に係るめっき処理材１を製造する工程の一例を説明する。
【００５０】
（基材の準備工程）
厚さ１．５ｍｍ、６０×６０（ｍｍ）に切断したアルミニウム板材（Ａ７０７５−Ｔ６材）が基材３０として用意される。
【００５１】
（前処理工程）
基材３０のアルミニウム合金への前処理としては、亜鉛置換法が挙げられ、とくにダブルジンケート法（脱脂、エッチング、必要に応じ活性化/表面調整、第１ジンケート(亜鉛置換)、ジンケート剥離、第２ジンケート(亜鉛置換)  各処理工程間には適宜、水洗）が好ましく、慣用的に用いられている公知の処理を適用できる。この公知の処理は、ダブルジンケート法と呼ばれている。
【００５２】
（下地めっき処理工程）
下地めっき処理工程では、上述した前処理工程の後の製品をめっき液に浸漬してＮｉ−Ｐ膜を成長させる。めっき液としては従来公知手法・市販のめっき液が適用可能である。
【００５３】
無電解Ｎｉ−Ｐめっきを適用する場合、通常は以下の成分で構成される。
金属塩：ニッケルイオン供給源として、硫酸ニッケルや塩化ニッケルといった水溶性塩が用いられ、ニッケルとして５ｇ／ｌを標準として２〜１０ｇ／ｌの濃度範囲で用いられる。
還元剤：次亜リン酸塩、主に次亜リン酸ナトリウムが用いられ、２５ｇ／ｌを標準として５〜５０ｇ／ｌの濃度範囲で用いられる。
錯化剤：特に種として制限はないが、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、酒石酸などのヒドロキシカルボン酸類やグリシン、アラニン等のアミノ酸類を５〜５０ｇ／ｌで少なくとも１種以上使用する。
また、ｐＨ緩衝剤として酢酸やプロピオン酸等のモノカルボン酸やコハク酸やフタル酸、マレイン酸等のジカルボン酸を添加することもできる。さらに安定剤としてＰｂやＢｉ等の重金属塩やＳ含有化合物を０．１〜１０ｐｐｍ程度添加することもできる。
処理条件として特に制限されるものではないが、一般的な条件としては温度５０〜９５℃、ｐＨ４．０〜５．５程度である。
【００５４】
一方、電気Ｎｉ−Ｐめっきを適用する場合、通常は以下の成分で構成される。
金属塩：ニッケルイオン供給源として、硫酸ニッケル、塩化ニッケル等が挙げられ、それら塩の濃度は、１００〜４５０ｇ／ｌである。
また、リン供給源として亜リン酸や次亜リン酸およびそのアルカリ金属塩が挙げられ、それらの塩濃度は５〜１００ｇ／ｌである。他、ホウ酸、リン酸、炭酸、アンモニア水等のｐＨ緩衝剤や硫酸、塩酸等の導電塩を加えることができる。
処理条件は、通常ｐＨ０．５〜２．０であり、陰極電流密度は１〜２０Ａ／ｄｍ２の範囲において操作される。
【００５５】
（表面めっき処理工程）
下地めっき処理工程の後、表面めっき処理工程が処理される。結晶質Ｎｉめっきはたとえば電気Ｎｉめっきにて供される。下地めっき処理工程におけるＮｉ−Ｐめっき後、水洗した製品は、速やかに結晶質めっき処理浴に投入され、Ｎｉの成膜が開始される。
めっき処理浴としてワット浴に代表される液を用いることができ通常以下の組成で用いられる。
金属塩：金属供給源として硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）２８０ｇ／ｌを標準とし２００〜３５０ｇ／ｌの濃度範囲で用いられる。
導電塩／陽極溶解助剤：塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）５０ｇ／ｌを標準とし３０〜８０ｇ／ｌの濃度範囲で用いられる。
ｐＨ緩衝剤：ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）３５ｇ／ｌを標準とし１０〜６０ｇ／ｌの濃度範囲で用いられる。
これらを主成分とするめっき処理浴で、さらに公知の添加剤を添加することも可能であり、たとえば一次光沢剤・応力減少剤としてサッカリンやナフタレンジスルホン酸等の硫黄含有化合物を０．５〜３ｇ／Ｌ、二次光沢剤として２−ブチン−１，４−ジオールやプロパルギルアルコール、クマリン等を０．１〜２ｇ／Ｌ、ピット防止剤としてラウリル硫酸ナトリウムなどの界面活性剤を１０〜１０００ｐｐｍ添加することができる。
めっき電解条件は、ｐＨ液温度を５０〜６０℃にし、電流密度を１〜５Ａ／ｄｍ２で行い、併せて必要膜厚に応じて時間制御する。以上において、めっき膜質が結晶質となるめっき膜を得る。
【００５６】
（黒色光沢めっき処理工程）
表面めっき処理工程におけるＮｉめっき後、水洗した製品が速やかに黒色めっき処理浴に投入され、成膜が開始される。黒色系３価クロムめっき、または黒色系非クロム系合金めっきは、いずれも公知のめっき処理浴を用いることができる。
【００５７】
［実施例］
次に、本発明に係る実施例について説明する。表１に示す実施例１〜８及び比較例１〜８のめっき処理材を用意し、半値幅の測定、耐食性評価、耐摩耗性評価、靱性の評価をそれぞれ行い、その結果を表１にまとめた。また実施例１〜８及び比較例１〜８に施しためっき処理については、下記に示すとおりである。表１中のＮＡは、Ｐ含有が検出されていないことを示している。下地めっき層と表面めっき層の間にある中間めっき層は、高硫黄含有Ｎｉめっきであり、硫黄（Ｓ）が０．１質量％（ｗｔ％）である。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
＜実施例１、５、６、８、比較例５、６、７、８＞
基材：厚さ１．５ｍｍ、６０×６０（ｍｍ）片（アルミニウム板材（Ａ７０７５−Ｔ６材））
前処理：ダブルジンケート法（日本マクダーミッド株式会社製）
下地めっき：無電解Ｎｉ−Ｐめっき
硫酸ニッケル  ニッケルとして５ｇ／ｌ
次亜リン酸ナトリウム  ２５ｇ／ｌ
クエン酸ナトリウム    １５ｇ／ｌ
Ｂｉ            ２ｐｐｍ
ｐＨ５．０  温度９０℃
表面めっき：電気Ｎｉめっき
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）２８０ｇ／ｌ
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）５０ｇ／ｌ
ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）３５ｇ／ｌ
サッカリン  ２ｇ／ｌ
ｐＨ４．５  温度５０℃
中間めっき：電気Ｎｉめっき
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）３００ｇ／ｌ
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）６０ｇ／ｌ
ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）４０ｇ／ｌ
サッカリン  ２ｇ／ｌ
カオリン粒子  粒径１μｍ以下のものを５ｇ／ｌ
ｐＨ３．５  温度５０℃
黒色めっき：黒色系３価クロムめっき（日本マクダーミッド株式会社製）
【００６０】
＜実施例２＞
基材：厚さ１．５ｍｍ、６０×６０（ｍｍ）片（アルミニウム板材（Ａ７０７５−Ｔ６材））
前処理：ダブルジンケート法（株式会社上村工業製）
下地めっき：無電解Ｎｉ−Ｐめっき
硫酸ニッケル  ニッケルとして  ４．５ｇ／ｌ
次亜リン酸ナトリウム  ２５ｇ／ｌ
グリシン              ２０ｇ／ｌ
リンゴ酸                ５ｇ／ｌ
Ｐｂ                    １ｐｐｍ
ｐＨ５．０  温度８５℃
表面めっき：電気Ｎｉめっき
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）２８０ｇ／ｌ
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）５０ｇ／ｌ
ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）３５ｇ／ｌ
サッカリン  ２ｇ／ｌ
ｐＨ４．５  温度５０℃
中間めっき：電気Ｎｉめっき
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）３００ｇ／ｌ
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）６０ｇ／ｌ
ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）４０ｇ／ｌ
サッカリン  ２ｇ／ｌ
カオリン粒子  粒径１μｍ以下のものを５ｇ／ｌ
ｐＨ３．５  温度５０℃
黒色めっき：黒色系非クロム系合金めっき（日本化学産業株式会社製）
【００６１】
＜実施例３＞
基材：厚さ１．５ｍｍ、６０×６０（ｍｍ）片（アルミニウム板材（Ａ７０７５−Ｔ６材））
前処理：ダブルジンケート法（キザイ株式会社製）
下地めっき：無電解Ｎｉ−Ｐめっき
硫酸ニッケル  ニッケルとして  ４．５ｇ／ｌ
次亜リン酸ナトリウム  ２５ｇ／ｌ
グリシン  ２０ｇ／ｌ
リンゴ酸  ５ｇ／ｌ
ホウ酸  ５ｇ／ｌ
ｐＨ５．０  温度８５℃
表面めっき：電気Ｎｉめっき
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）２５０ｇ／ｌ
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）４５ｇ／ｌ
ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）３５ｇ／ｌ
サッカリン  ２ｇ／ｌ
２−ブチン−１，４−ジオール  １ｇ／ｌ
ｐＨ４．５  温度５０℃
中間めっき：電気Ｎｉめっき
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）３００ｇ／ｌ
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）６０ｇ／ｌ
ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）４０ｇ／ｌ
サッカリン  ２ｇ／ｌ
カオリン粒子  粒径１μｍ以下のものを５ｇ／ｌ
ｐＨ３．５  温度５０℃
黒色めっき：黒色系非クロム系合金めっき（キザイ株式会社製）
【００６２】
＜実施例４、７、比較例３＞
基材：厚さ１．５ｍｍ、６０×６０（ｍｍ）片（アルミニウム板材（Ａ７０７５−Ｔ６材））
前処理：ダブルジンケート法（日本マクダーミッド株式会社製）
下地めっき：無電解Ｎｉ−Ｐめっき
硫酸ニッケル  ニッケルとして５ｇ／ｌ
次亜リン酸ナトリウム  ２５ｇ／ｌ
クエン酸ナトリウム    １５ｇ／ｌ
Ｂｉ            ２ｐｐｍ
ｐＨ３．５  温度９０℃
表面めっき：電気Ｎｉめっき
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）２８０ｇ／ｌ
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）５０ｇ／ｌ
ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）３５ｇ／ｌ
サッカリン  ２ｇ／ｌ
ｐＨ４．５  温度５０℃
中間めっき：電気Ｎｉめっき
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）３００ｇ／ｌ
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）６０ｇ／ｌ
ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）４０ｇ／ｌ
サッカリン  ２ｇ／ｌ
カオリン粒子  粒径１μｍ以下のものを５ｇ／ｌ
ｐＨ３．５  温度５０℃
黒色めっき：黒色系非クロム系合金めっき（日本化学産業株式会社製）
【００６３】
＜比較例１＞
基材：厚さ１．５ｍｍ、６０×６０（ｍｍ）片（アルミニウム板材（Ａ７０７５−Ｔ６材））
前処理：ダブルジンケート法（日本マクダーミッド株式会社製）
下地めっき：未処理
表面めっき：電気Ｎｉめっき
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）２８０ｇ／ｌ
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）５０ｇ／ｌ
ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）３５ｇ／ｌ
サッカリン  ２ｇ／ｌ
ｐＨ４．５  温度５０℃
黒色めっき：黒色３価クロムめっき（日本マクダーミッド株式会社製）
【００６４】
＜比較例２＞
基材：厚さ１．５ｍｍ、６０×６０（ｍｍ）片（アルミニウム板材（Ａ７０７５−Ｔ６材））
前処理：ダブルジンケート法（日本マクダーミッド株式会社製）
下地めっき：無電解Ｎｉ−Ｐめっき
硫酸ニッケル  ニッケルとして５ｇ／ｌ
次亜リン酸ナトリウム  ２５ｇ／ｌ
クエン酸ナトリウム    １５ｇ／ｌ
Ｂｉ            ２ｐｐｍ
ｐＨ５．０  温度９０℃
表面めっき：未処理
黒色めっき：黒色３価クロムめっき（日本マクダーミッド株式会社製）
【００６５】
＜比較例４＞
基材：厚さ１．５ｍｍ、６０×６０（ｍｍ）片（アルミニウム板材（Ａ７０７５−Ｔ６材））
前処理：ダブルジンケート法（日本マクダーミッド株式会社製）
下地めっき：無電解Ｎｉ−Ｐめっき
硫酸ニッケル  ニッケルとして５ｇ／ｌ
次亜リン酸ナトリウム  ２５ｇ／ｌ
クエン酸ナトリウム    １５ｇ／ｌ
Ｂｉ            ２ｐｐｍ
ｐＨ６．５  温度９０℃
表面めっき：電気Ｎｉめっき
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）２８０ｇ／ｌ
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）５０ｇ／ｌ
ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）３５ｇ／ｌ
サッカリン  ２ｇ／ｌ
ｐＨ４．５  温度５０℃
中間めっき：電気Ｎｉめっき
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）３００ｇ／ｌ
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）６０ｇ／ｌ
ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）４０ｇ／ｌ
サッカリン  ２ｇ／ｌ
カオリン粒子  粒径１μｍ以下のものを５ｇ／ｌ
ｐＨ３．５  温度５０℃
黒色めっき：黒色系非クロム系合金めっき（日本化学産業株式会社製）
【００６６】
（下地めっきの組成評価）
実施例１〜８及び比較例２〜８のめっき処理材を２０×２０（ｍｍ）に切断し、電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ-１６１０：株式会社島津製作所製）を用い、めっき処理材の表面の任意の点において、加速電圧１５ｋＶで定性及び半定量元素分析を行い、下地めっき層中のＰの含有量を測定した。
【００６７】
（めっきの硬さ評価）
実施例１〜８及び比較例１〜８のめっき処理材において、微小硬さ試験機（ＨＭ-２２０：株式会社ミツトヨ製）を用い、ＪＩＳＺ２２４４「ビッカース硬さ試験―試験方法」に準拠し、４０ｇの荷重でビッカース硬さを測定し、表１にまとめた。
【００６８】
（めっきの膜厚測定）
実施例１〜８及び比較例１〜８のめっき処理前及び処理後の試料のそれぞれの試験片厚さをマイクロメーターで測定し、その差分から膜厚を算出した。膜厚が１μｍ以下の試料についてはＳＥＭによる断面観察により計測した（ＳＥＭ  ＵＬＴＲＡｐｌｕｓ：Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ社製）。
【００６９】
（耐食性試験）
実施例１〜８及び比較例１〜８における試料（６０×６０試験片）をＪＩＳＨ８５０２「めっきの耐食性試験方法」に従い、塩水噴霧試験により耐食性を評価した。それぞれの試料の片面側の中央部の５０×５０角を露出させるようにＰＴＦＥテープを用いてマスキングを行い、キャス試験機に設置して、露出させた面に塩水を噴霧させ、耐食性の評価を行った（ＪＩＳＺ２３７１塩水噴霧試験法）。
耐食性については、腐食が基材に達することで生じるＡｌ材の腐食生成物による孔食の点数が５点未満であるケースを「耐食性あり（〇）」と判定し、５点以上発生したケースを「耐食性不足（×）」と判定した。
【００７０】
（ＣＡＳＳ試験条件）
塩化ナトリウムの項目について、５０±５ｇ／ｌの条件を用いる。
塩化第２銅の項目について、０．２６±０．０２ｇ／ｌの条件を用いる。
ｐＨの項目について、３．０〜３．２の条件を用いる。
噴霧量の項目について、１．５±０．５ｍｌ／８０ｃｍ２／ｈの条件を用いる。
試験槽内温度の項目について、５０±２℃の条件を用いる。
塩水タンク温度の項目について、６３±２℃の条件を用いる。
圧縮空気圧力の項目について、７０〜１６７ｋＰａの条件を用いる。
【００７１】
（靱性の評価）
摩擦摩耗試験機（ＦＰＲ−２１００：株式会社レスカ製）において、摩耗子に、先端の角度が９０°かつＲが０．１ｍｍになるように加工した軸受高鋼製ピン（ＳＵＪ２）を取り付け、実施例１〜８及び比較例１〜８における試料の表面にケガキをつけるように、ピンを回転移動させた。摩耗子は、中心部から渦を巻くように外側へ回転しながら移動させる。評価条件については、以下の通りである。
荷重：３ｋｇ、回転速度：５０ｒｐｍ、初期半径：４ｍｍ、終了半径：１０ｍｍ
摩耗子：ＳＵＪ２ピン、Ｒ：０．１ｍｍ
【００７２】
図５は、実施例１のケガキ破壊領域と比較例２のケガキ破壊領域とを説明するための説明図である。試料の表面に生じたケガキ線をマイクロスコープ（ＶＨＨＸ-１０００：株式会社キーエンス製デジタルマイクロスコープ）で観察し、ケガキ線から外側へ広がる破壊領域（亀裂や剥離の領域）の幅Ｌ（図５参照）を計測し、破壊領域が３μｍ未満であるものを「靱性あり（〇）」とし、破壊領域が３μｍ以上であるものを「靱性不足（×）」と判定した。
【００７３】
以上、本願発明の種々の有用な実施例を示し、かつ、説明を施した。本願発明は、上述した種々の実施例や変形例に限定されること無く、この発明の要旨や添付する特許請求の範囲に記載された内容を逸脱しない範囲で種々変形可能であることは言うまでも無い。
【符号の説明】
【００７４】
１  めっき処理材
２  チェーン
１１  摺動面
２１  下地めっき層
２２、２２２  表面めっき層
３０  基材
４０  光沢めっき層
２２１  中間めっき層
【図１】
2017186667.tif 000004
【図２】
2017186667.tif 000005
【図３】
2017186667.tif 000006
【図４】
2017186667.tif 000007
【図５】
2017186667.tif 000008