(57)【要約】【課題】高圧ＣＯ２で希釈することを考慮した有機溶剤系塗料、ＣＯ２塗装方法、ポリマーの析出挙動を把握する方法及びその装置を提供する。【解決手段】ＣＯ２塗装用の有機溶剤系塗料であって、高圧ＣＯ２が混合されることで有機溶剤系塗料の溶剤の極性が低下して、該有機溶剤系塗料の構成要素であるポリマー成分が析出することを回避する対策として、当該有機溶剤系塗料の溶剤と比べて極性の高い極性操作溶剤（第３成分）が添加されている有機溶剤系塗料、及び有機溶剤系塗料に高圧ＣＯ２が混合されることで該有機溶剤系塗料の溶剤の極性が低下することを抑制するために、極性が低下した該溶剤と比べて極性の高い極性操作溶剤（第３成分）を有機溶剤系塗料に添加して、有機溶剤系塗料の構成要素であるポリマー成分の析出を回避することを可能とする有機溶剤系塗料のＣＯ２塗装方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＯ２塗装方法で使用するＣＯ２塗装用の有機溶剤系塗料であって、高圧ＣＯ２が混合されることで有機溶剤系塗料の溶剤の極性が低下して、該有機溶剤系塗料の構成要素であるポリマー成分が析出することを回避する対策として、当該有機溶剤系塗料の溶剤と比べて極性の高い極性操作溶剤（第３成分）が所定の割合で添加されていることを特徴とするＣＯ２塗装用の有機溶剤系塗料。
【請求項２】
極性の高い極性操作溶剤（第３成分）が、ケトン類、アルコール類、エーテル類、エステル類、フラン類の１種類、若しくは複数種類混合されたものであり、該第３成分が、ポリマーに対して５０ｗｔ％以下、若しくは３０ｗｔ％以下の割合で添加されている、請求項１に記載のＣＯ２塗装用の有機溶剤系塗料。
【請求項３】
有機溶剤系塗料が、ＵＶ硬化型塗料、１液硬化型塗料、又は２液硬化型塗料である、請求項１又は２に記載のＣＯ２塗装用の有機溶剤系塗料。
【請求項４】
有機溶剤系塗料のポリマーが、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、酸エポキシ樹脂、変性アルキド樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂の１種類、若しくは複数種類の構成からなる、請求項１から３のいずれか一項に記載のＣＯ２塗装用の有機溶剤系塗料。
【請求項５】
高圧ＣＯ２を用いることを弊害として生じる塗膜のレベリング性能（平滑性）悪化の対策として、真溶剤、希釈溶剤の構成成分の中の沸点の高い高沸点溶剤成分が所定の割合で追加添加されている、請求項１から４のいずれか一項に記載のＣＯ２塗装用の有機溶剤系塗料。
【請求項６】
高沸点溶剤成分が、有機溶剤系塗料の真溶剤、若しくは希釈溶剤の成分の一つ、若しくは複数の組み合せである、請求項１から５のいずれか一項に記載のＣＯ２塗装用の有機溶剤系塗料。
【請求項７】
連続的に供給される有機溶剤系塗料に、連続的に供給される超臨界状態を含む高圧ＣＯ２を混合して、高圧環境から噴霧して塗装する有機溶剤系塗料のＣＯ２塗装方法において、
有機溶剤系塗料に高圧ＣＯ２が混合されることで該有機溶剤系塗料の溶剤の極性が低下して、該有機溶剤系塗料の構成要素であるポリマー成分が析出することを抑制するために、当該有機溶剤系塗料の溶剤と比べて極性の高い極性操作溶剤（第３成分）を有機溶剤系塗料に添加して、該有機溶剤系塗料の構成要素であるポリマー成分の析出を回避することを特徴とする有機溶剤系塗料のＣＯ２塗装方法。
【請求項８】
極性の高い極性操作溶剤（第３成分）を、高圧ＣＯ２にライン混合して連続的に供給し、かつ高圧ＣＯ２と第３成分の混合にマイクロ混合器を用い、有機溶剤系塗料の構成要素であるポリマー成分の析出を回避する、請求項１に記載の有機溶剤系塗料のＣＯ２塗装方法。
【請求項９】
極性の高い極性操作溶剤（第３成分）が、ケトン類、アルコール類、エーテル類、エステル類、フラン類の１種類、若しくは複数種類混合されたものであり、該第３成分を、ポリマーに対して５０ｗｔ％以下、若しくは３０ｗｔ％以下の割合で添加する、請求項７又は８に記載の有機溶剤系塗料のＣＯ２塗装方法。
【請求項１０】
有機溶剤系塗料が、ＵＶ硬化型塗料、１液硬化型塗料、又は２液硬化型塗料である、請求項７から９のいずれか一項に記載の有機溶剤系塗料のＣＯ２塗装方法。
【請求項１１】
有機溶剤系塗料の構成要素であるポリマーが、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、酸エポキシ樹脂、変性アルキド樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂の１種類、若しくは複数種類の構成からなる、請求項７から１０のいずれか一項に記載の有機溶剤系塗料のＣＯ２塗装方法。
【請求項１２】
有機溶剤系塗料の構成要素であるポリマー及び溶剤の極性を、溶解度パラメーター、若しくは誘電率を計測して把握し、高圧ＣＯ２が混合されることで溶剤の極性が低下することを抑制するために添加する、当該有機溶剤系塗料の溶剤と比べて極性の高い極性操作溶剤（第３成分）を選定する、請求項７から１１のいずれか一項に記載の有機溶剤系塗料のＣＯ２塗装方法。
【請求項１３】
連続的に供給される有機溶媒系塗料に、連続的に供給される超臨界状態を含む高圧ＣＯ２を混合して、高圧環境から噴霧して塗装するＣＯ２塗装方法において、
希釈溶剤の使用を削減して高圧ＣＯ２を用いる弊害として生じる塗膜のレベリング性能（平滑性）悪化の対策として、真溶剤、希釈溶剤の構成成分中の沸点の高い高沸点溶剤成分を所定の割合で追加添加することを特徴とする有機溶剤系塗料のＣＯ２塗装方法。
【請求項１４】
高沸点溶剤成分が、有機溶剤系塗料の真溶剤、若しくは希釈溶剤の成分の一つ、若しくは複数の組み合わせである、請求項１３に記載の有機溶剤系塗料のＣＯ２塗装方法。
【請求項１５】
ＣＯ２塗装方法において、高圧ＣＯ２の溶解による有機溶剤系塗料の構成要素であるポリマーの析出挙動を把握する方法であって、
有機溶剤系塗料、極性操作溶剤（第３成分）を封入して、高圧ＣＯ２を供給し、段階的にＣＯ２の超臨界圧力条件、若しくはＣＯ２塗装装置の噴霧圧力である２０ＭＰａ以下、若しくは１５ＭＰａ以下にまで昇圧ができる耐圧構造を有し、かつ、内部の有機溶剤系塗料を可視化できる窓を有した圧力容器を用いて高圧ＣＯ２の溶解による有機溶剤系塗料の構成要素であるポリマーの析出挙動を把握することを特徴とするポリマーの析出挙動の把握方法。
【請求項１６】
高圧ＣＯ２の溶解による有機溶剤系塗料の構成要素であるポリマーの析出挙動を把握することが可能な圧力容器であって、
有機溶剤系塗料、極性操作溶剤（第３成分）を封入して、高圧ＣＯ２を供給し、段階的にＣＯ２の超臨界圧力条件、若しくはＣＯ２塗装装置の噴霧圧力である２０ＭＰａ以下、若しくは１５ＭＰａ以下にまで昇圧ができる耐圧構造を有し、かつ、内部の有機溶剤系塗料を可視化できる窓を有することを特徴とする圧力容器。
【請求項１７】
有機溶剤系塗料、極性操作溶剤（第３成分）、高圧ＣＯ２をそれぞれ連続的に供給し、ＣＯ２塗装装置の噴霧条件である温度２０〜６０℃、圧力２０ＭＰａ以下、若しくは１５ＭＰａ以下の条件でポリマーの析出挙動を連続的に把握できるフィルター及びキャピラリー差圧を連続的に計測できる機器を有する装置を用いて、高圧ＣＯ２の溶解による有機溶剤系塗料の構成要素であるポリマーの析出挙動を把握することを特徴とする有機溶剤系塗料の構成要素であるポリマーの析出挙動の把握方法。
【請求項１８】
高圧ＣＯ２の溶解による有機溶剤系塗料の構成要素であるポリマーの析出挙動を把握する装置であって、
有機溶剤系塗料、極性操作溶剤（第３成分）、高圧ＣＯ２をそれぞれ連続的に供給し、ＣＯ２塗装装置の噴霧条件である温度２０〜６０℃、圧力２０ＭＰａ以下、若しくは１５ＭＰａ以下の条件で有機溶剤系塗料の構成要素であるポリマーの析出挙動を連続的に把握できるフィルター及びキャピラリー差圧を連続的に計測できる機器を有することを特徴とする装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高圧ＣＯ２を希釈溶剤の代替として用いる高圧ＣＯ２塗装技術に適合性の高い塗装技術に関するものであり、さらに詳しくは、本発明は、高圧ＣＯ２塗装用の新しい有機溶剤系塗料、ＣＯ２塗装方法、ポリマーの析出挙動（すなわち、ポリマー溶液の貧溶媒挙動）を把握する方法及びその装置に関するものである。高圧ＣＯ２塗装技術において、高圧ＣＯ２は、極性が低いため、該高圧ＣＯ２を有機溶剤系塗料に混合すると塗料溶剤の極性が低下する。その際、有機溶剤系塗料の構成要素であるポリマーの極性と、高圧ＣＯ２と塗料溶剤の混合溶剤の極性に差が生じ、ある極性差を境に貧溶媒作用により有機溶剤系塗料中のポリマーが析出する。本発明は、この課題を解決するためになされたものであり、高圧ＣＯ２塗装技術に適合性の高い有機溶剤系塗料及び塗装技術の設計に係る新技術及び新製品を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、塗料（塗装液）には、顔料及び高分子（ポリマー）の溶解溶剤に加え、希釈溶剤として、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が使用されている。環境負荷の高いＶＯＣの発生は、地球温暖化に繋がる有害化学物質として、自主規制を含め削減が求められている。塗装の技術分野では、塗料に用いる粘度低下剤として、大量に希釈溶剤が使用されており、塗装産業は、日本におけるＶＯＣ発生量の６０％に近いＶＯＣ発生量を占める最大のＶＯＣ発生産業となっている。そのために、ＶＯＣ対策は、塗装産業における喫緊の課題となっている。
【０００３】
塗装の技術分野においては、この希釈溶剤を使用するスプレー塗装が主流であり、ＶＯＣ削減のために、種々の対策が講じられている。具体的には、水性塗料への転換、有機溶剤を削減した塗料、すなわちハイソリッドなどの開発、あるいは環境に排出された揮発性有機化合物の回収、分解処理などの技術開発があげられる。
【０００４】
しかしながら、これらの対策技術のうち、特に、水性塗料への転換は、排水処理装置が必要となるほか、液だれを抑制するための温湿度の調整が必要となる。また、水性塗料は、塗装対象物が金属材料の場合には適合するが、高い塗装仕上げ品質が要求されるプラスチィック部品などへの塗装については、未だ、充分に対応できていない、というのが現状である。
【０００５】
従って、塗装の工業界において、上述のＶＯＣ対策に対応することは、現状の技術では、大きな設備投資を必要とするなどの課題を抱えており、そのため、現在の有機溶剤系塗料による塗装、あるいは水性塗装に代わり得る、新しい塗装関連技術の開発が強く求められていた。また、環境負荷の高いＶＯＣの削減のため、高分子（ポリマー）の溶剤との高親和性や低環境負荷という利点を持つ高圧ＣＯ２を用いた新規塗装法が種々検討されている中で、学術的見地から、例えば、ＣＯ２溶解によるポリマー溶液の膨潤挙動に着目し、溶剤種、圧力を操作変数としたポリマー溶液系の膨潤度の測定を行うと同時に相状態を観測した研究成果が報告されている（非特許文献１）。これは、Ｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ（ＰＢＤＡ）のオリゴマー＋溶剤＋ＣＯ２系［３成分系］の膨潤度の圧力依存性についての基礎的な知見を示したものであり、該文献では、ポリマー＋溶解溶剤＋極性操作溶剤（第３成分）＋高圧ＣＯ２系［４成分系］や、極成操作溶剤（第３成分）などについては何も言及されていない。
【０００６】
一方、米国ユニオンカーバイト社から出願された塗装技術関連の特許において、粘度低下剤（希釈剤）として、有機溶媒の代わりに、超臨界流体を利用する技術が提案されている（特許文献１）。この技術では、塗料（ポリマーと、ポリマーを溶解して流動性を持たせる真溶剤）に、超臨界流体、特に、二酸化炭素を溶解させ、噴霧可能なレベルまで粘度を低下させることで、塗装が可能であることが示されている。
【０００７】
しかしながら、この特許においては、プロセスフローとしては、１つのフローしか示されておらず、実用化可能なプロセスフローの構築や、具体的な運転方法については、完成度が充分でないという問題点があった。すなわち、二酸化炭素を粘度低下剤としたスプレー塗装技術は、未だ、実用化可能な工業技術という観点からは、未確立といわざるを得ない状況であった。
【０００８】
また、ユニオンカーバイト社から出願されたこれらの塗装技術関連の特許は、現時点ではすべて失効している。また、本出願人らである産業技術総合研究所と加美電子工業は、この高圧ＣＯ２塗装技術をベースとして、新たなプロセスエンジニアリングの視点で改良を行い、基本プロセスフローを含む特許（特許文献２）、高圧ＣＯ２混合方法（特許文献３）、プロセス特許（特許文献４）、噴霧ノズル（特許文献５）などを発明し、これらの塗装関連技術の開発を行ってきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５０５７３４２号，（１９９１年），“Ｍｅｔｈｏｄ  ａｎｄ  ａｐｐａｒａｔｕｓ  ｆｏｒ  ｏｂｔａｉｎｉｎｇ  ａ  ｆｅａｔｈｅｒｅｄ  ｓｐｒａｙ  ｗｈｅｎ  ｓｐｒａｙｉｎｇ  ｌｉｑｕｉｄｓ  ｂｙ  ａｉｒｌｅｓｓ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ”
【特許文献２】特許第５４２９９２８号公報、２０１４年、「二酸化炭素塗装方法及びその装置」
【特許文献３】特許第５４２９９２９号公報、２０１４年、「二酸化炭素塗装方法および装置」
【特許文献４】特許第５６０８８６４号公報、２０１４年、「二酸化炭素塗装方法及びその装置」
【特許文献５】特開２０１３−２４０７４５号公報、「噴霧ノズルの構造」
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】ＳＣＥＪ  ４１ｓｔ  Ａｕｔｕｍｎ  Ｍｅｅｔｉｎｇ（Ｈｉｇａｓｈｉ−Ｈｉｒｏｓｈｉｍａ，２００９）［化学工学会第４１回秋季大会（東広島市，２００９）］、予稿集、ｐ．７４２−７４３、Ｒ２１３、「環境負荷低減技術のための超臨界二酸化炭素＋ポリマー系の物性研究」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
高圧ＣＯ２塗装技術において、有機溶剤を溶媒とするポリマー溶液に、高圧ＣＯ２を溶解させると、高圧ＣＯ２が低極性であるため、混合溶剤（真溶剤＋高圧ＣＯ２）の極性は低下する。その結果、ポリマーの極性と混合溶剤の極性に差が生じ、貧溶媒効果により、有機溶剤を溶媒とする有機溶剤系塗料の構成要素であるポリマー溶液からポリマー成分が析出する。その結果、それにより配管閉塞を引き起こすなどの大きな問題が生じる。
【００１２】
また、従来の有機溶剤系塗料による塗装においては、塗料（ポリマー＋真溶剤）に希釈溶剤（シンナー）を添加して塗料の低粘性化を図り、適正なスプレー微粒化を図るとともに、塗装対象物の塗膜面に塗着した塗料溶液粒子は、塗膜のレベリング性能（平滑性）に寄与する塗着粘度を保持するように適正な塗料成分設計が図られている。高圧ＣＯ２塗装システムにおける希釈溶剤として用いる高圧ＣＯ２は、スプレー微粒化時に大半が気化離脱するが、希釈溶剤を削減しているため、塗着粘度が上昇し、塗膜に空気の巻き込みなどを生じ、その脱離が困難となり、塗膜のレベリング性能（平滑性）が悪化する。その結果、ゆず肌などの塗膜悪化の問題を生じることがある。
【００１３】
本発明者らは、上記従来技術の各種の問題に鑑みて鋭意研究開発を積み重ねた結果、有機溶剤系塗料に高圧ＣＯ２が混合されることで、有機溶剤系塗料の溶剤の極性が低下すること、そのために、当該有機溶剤系塗料の溶剤と比べて極性の高い極性操作溶剤（第３成分）を有機溶剤系塗料に所定の割合で添加することにより該有機溶剤系塗料の構成要素であるポリマー成分の析出を回避することができること、そして、それにより所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、上述の各種の問題を生じることのない、新しい高圧ＣＯ２塗装用の有機溶剤系塗料を提供すること、また、新しい高圧ＣＯ２塗装方法、ポリマーの析出挙動（すなわち、ポリマー溶液の貧溶媒挙動）を把握する方法及びその装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）ＣＯ２塗装方法で使用するＣＯ２塗装用の有機溶剤系塗料であって、高圧ＣＯ２が混合されることで有機溶剤系塗料の溶剤の極性が低下して、該有機溶剤系塗料の構成要素であるポリマー成分が析出することを回避する対策として、当該有機溶剤系塗料の溶剤と比べて極性の高い極性操作溶剤（第３成分）が所定の割合で添加されていることを特徴とするＣＯ２塗装用の有機溶剤系塗料。
（２）極性の高い極性操作溶剤（第３成分）が、ケトン類、アルコール類、エーテル類、エステル類、フラン類の１種類、若しくは複数種類混合されたものであり、該第３成分が、ポリマーに対して５０ｗｔ％以下、若しくは３０ｗｔ％以下の割合で添加されている、前記（１）に記載のＣＯ２塗装用の有機溶剤系塗料。
（３）有機溶剤系塗料が、ＵＶ硬化型塗料、１液硬化型塗料、又は２液硬化型塗料である、前記（１）又は（２）に記載のＣＯ２塗装用の有機溶剤系塗料。
（４）有機溶剤系塗料のポリマーが、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、酸エポキシ樹脂、変性アルキド樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂の１種類、若しくは複数種類の構成からなる、前記（１）から（３）のいずれか一項に記載のＣＯ２塗装用の有機溶剤系塗料。
（５）高圧ＣＯ２を用いることを弊害として生じる塗膜のレベリング性能（平滑性）悪化の対策として、真溶剤、希釈溶剤の構成成分の中の沸点の高い高沸点溶剤成分が所定の割合で追加添加されている、前記（１）から（４）のいずれか一項に記載のＣＯ２塗装用の有機溶剤系塗料。
（６）高沸点溶剤成分が、有機溶剤系塗料の真溶剤、若しくは希釈溶剤の成分の一つ、若しくは複数の組み合せである、前記（１）から（５）のいずれか一項に記載のＣＯ２塗装用の有機溶剤系塗料。
（７）連続的に供給される有機溶剤系塗料に、連続的に供給される超臨界状態を含む高圧ＣＯ２を混合して、高圧環境から噴霧して塗装する有機溶剤系塗料のＣＯ２塗装方法において、
有機溶剤系塗料に高圧ＣＯ２が混合されることで該有機溶剤系塗料の溶剤の極性が低下して、該有機溶剤系塗料の構成要素であるポリマー成分が析出することを抑制するために、当該有機溶剤系塗料の溶剤と比べて極性の高い極性操作溶剤（第３成分）を有機溶剤系塗料に添加して、該有機溶剤系塗料の構成要素であるポリマー成分の析出を回避することを特徴とする有機溶剤系塗料のＣＯ２塗装方法。
（８）極性の高い極性操作溶剤（第３成分）を、高圧ＣＯ２にライン混合して連続的に供給し、かつ高圧ＣＯ２と第３成分の混合にマイクロ混合器を用い、有機溶剤系塗料の構成要素であるポリマー成分の析出を回避する、前記（１）に記載の有機溶剤系塗料のＣＯ２塗装方法。
（９）極性の高い極性操作溶剤（第３成分）が、ケトン類、アルコール類、エーテル類、エステル類、フラン類の１種類、若しくは複数種類混合されたものであり、該第３成分を、ポリマーに対して５０ｗｔ％以下、若しくは３０ｗｔ％以下の割合で添加する、前記（７）又は（８）に記載の有機溶剤系塗料のＣＯ２塗装方法。
（１０）有機溶剤系塗料が、ＵＶ硬化型塗料、１液硬化型塗料、又は２液硬化型塗料である、前記（７）から（９）のいずれか一項に記載の有機溶剤系塗料のＣＯ２塗装方法。
（１１）有機溶剤系塗料の構成要素であるポリマーが、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、酸エポキシ樹脂、変性アルキド樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂の１種類、若しくは複数種類の構成からなる、前記（７）から（１０）のいずれか一項に記載の有機溶剤系塗料のＣＯ２塗装方法。
（１２）有機溶剤系塗料の構成要素であるポリマー及び溶剤の極性を、溶解度パラメーター、若しくは誘電率を計測して把握し、高圧ＣＯ２が混合されることで溶剤の極性が低下することを抑制するために添加する、当該有機溶剤系塗料の溶剤と比べて極性の高い極性操作溶剤（第３成分）を選定する、前記（７）から（１１）のいずれか一項に記載の有機溶剤系塗料のＣＯ２塗装方法。
（１３）連続的に供給される有機溶媒系塗料に、連続的に供給される超臨界状態を含む高圧ＣＯ２を混合して、高圧環境から噴霧して塗装するＣＯ２塗装方法において、
希釈溶剤の使用を削減して高圧ＣＯ２を用いる弊害として生じる塗膜のレベリング性能（平滑性）悪化の対策として、真溶剤、希釈溶剤の構成成分中の沸点の高い高沸点溶剤成分を所定の割合で追加添加することを特徴とする有機溶剤系塗料のＣＯ２塗装方法。
（１４）高沸点溶剤成分が、有機溶剤系塗料の真溶剤、若しくは希釈溶剤の成分の一つ、若しくは複数の組み合わせである、前記（１３）に記載の有機溶剤系塗料のＣＯ２塗装方法。
（１５）ＣＯ２塗装方法において、高圧ＣＯ２の溶解による有機溶剤系塗料の構成要素であるポリマーの析出挙動を把握する方法であって、
有機溶剤系塗料、極性操作溶剤（第３成分）を封入して、高圧ＣＯ２を供給し、段階的にＣＯ２の超臨界圧力条件、若しくはＣＯ２塗装装置の噴霧圧力である２０ＭＰａ以下、若しくは１５ＭＰａ以下にまで昇圧ができる耐圧構造を有し、かつ、内部の有機溶剤系塗料を可視化できる窓を有した圧力容器を用いて高圧ＣＯ２の溶解による有機溶剤系塗料の構成要素であるポリマーの析出挙動を把握することを特徴とするポリマーの析出挙動の把握方法。
（１６）高圧ＣＯ２の溶解による有機溶剤系塗料の構成要素であるポリマーの析出挙動を把握することが可能な圧力容器であって、
有機溶剤系塗料、極性操作溶剤（第３成分）を封入して、高圧ＣＯ２を供給し、段階的にＣＯ２の超臨界圧力条件、若しくはＣＯ２塗装装置の噴霧圧力である２０ＭＰａ以下、若しくは１５ＭＰａ以下にまで昇圧ができる耐圧構造を有し、かつ、内部の有機溶剤系塗料を可視化できる窓を有することを特徴とする圧力容器。
（１７）有機溶剤系塗料、極性操作溶剤（第３成分）、高圧ＣＯ２をそれぞれ連続的に供給し、ＣＯ２塗装装置の噴霧条件である温度２０〜６０℃、圧力２０ＭＰａ以下、若しくは１５ＭＰａ以下の条件でポリマーの析出挙動を連続的に把握できるフィルター及びキャピラリー差圧を連続的に計測できる機器を有する装置を用いて、高圧ＣＯ２の溶解による有機溶剤系塗料の構成要素であるポリマーの析出挙動を把握することを特徴とする有機溶剤系塗料の構成要素であるポリマーの析出挙動の把握方法。
（１８）高圧ＣＯ２の溶解による有機溶剤系塗料の構成要素であるポリマーの析出挙動を把握する装置であって、
有機溶剤系塗料、極性操作溶剤（第３成分）、高圧ＣＯ２をそれぞれ連続的に供給し、ＣＯ２塗装装置の噴霧条件である温度２０〜６０℃、圧力２０ＭＰａ以下、若しくは１５ＭＰａ以下の条件で有機溶剤系塗料の構成要素であるポリマーの析出挙動を連続的に把握できるフィルター及びキャピラリー差圧を連続的に計測できる機器を有することを特徴とする装置。
【００１５】
次に、本発明について、さらに詳細に説明する。
本発明は、ＣＯ２塗装方法で使用するＣＯ２塗装用の有機溶剤系塗料であって、高圧ＣＯ２が混合されることで有機溶剤系塗料の溶剤の極性が低下して、該有機溶剤系塗料の構成要素であるポリマー成分が析出することを回避する対策として、当該有機溶剤系塗料の溶剤と比べて極性の高い極性操作溶剤（第３成分）が所定の割合で添加されていることを特徴とするＣＯ２塗装用の有機溶剤系塗料に関するものである。
【００１６】
また、本発明は、上記極性の高い極性操作溶剤（第３成分）が、ケトン類、アルコール類、エーテル類、エステル類、フラン類の１種類、若しくは複数種類混合されたものであり、該第３成分が、ポリマーに対して５０ｗｔ％以下、若しくは３０ｗｔ％以下の割合で添加されていること、有機溶剤系塗料が、ＵＶ硬化型塗料、１液硬化型塗料、又は２液硬化型塗料であること、を特徴としている。
【００１７】
また、本発明は、有機溶剤系塗料のポリマーが、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、酸エポキシ樹脂、変性アルキド樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂の１種類、若しくは複数種類の構成からなること、高圧ＣＯ２を用いることを弊害として生じる塗膜のレベリング性能（平滑性）悪化の対策として、真溶剤、希釈溶剤の構成成分中の沸点の高い高沸点溶剤成分が所定の割合で追加添加されていること、高沸点溶剤成分が、塗料の真溶剤、若しくは希釈溶剤の成分の一つ、若しくは複数の組み合せであること、を特徴としている。
【００１８】
本発明は、連続的に供給される有機溶剤系塗料に、連続的に供給される超臨界状態を含む高圧ＣＯ２を混合して、高圧環境から噴霧して塗装する有機溶剤系塗料のＣＯ２塗装方法において、有機溶剤系塗料に高圧ＣＯ２が混合されることで、該有機溶剤系塗料の溶剤の極性が低下して、該有機溶剤系塗料の構成要素であるポリマー成分が析出することを抑制するために、当該有機溶剤系塗料の溶剤と比べて極性の高い極性操作溶剤（第３成分）を有機溶剤系塗料に添加して、該有機溶剤系塗料の構成要素であるポリマー成分の析出を回避することを特徴とする有機溶剤系塗料のＣＯ２塗装方法に関するものである。
【００１９】
有機溶剤系塗料の構成要素であるポリマーは、１種、若しくは複数種あり、このポリマーの極性は、任意の値となる。それらを溶解させている真溶剤も、通常は、複数種の溶剤の混合物である。真溶剤の極性は、ポリマーを溶解して均一状態を保つように調整されている。また、これら塗料の粘度を低下させることを目的として、希釈溶剤が添加されるが、希釈溶剤も、通常は、複数種の溶剤の混合物である。真溶剤と希釈溶剤の混合溶剤は、ポリマーに対して良溶媒であることが均一系塗料に求められることである。
【００２０】
一方、高圧ＣＯ２塗装は、希釈溶剤の添加量を削減し、高圧ＣＯ２に代替させる技術である。高圧ＣＯ２は、低極性溶媒と考えられるため、上記混合溶剤（すなわち、真溶剤＋削減された希釈溶剤＋高圧ＣＯ２）の極性は、低くなると考えられる。その結果、ポリマーに対して貧溶媒となることも想定され、その場合は、有機溶剤系塗料の構成要素であるポリマーが析出し、有機溶剤系塗料は不均一となる。
【００２１】
つまり、高圧ＣＯ２塗装の装置において、配管内部でポリマー析出に起因した閉塞が発生する危険性がある。有機溶剤系塗料である構成要素のポリマーの析出を抑制するためには、有機溶剤系塗料に高圧ＣＯ２が混合されることで、該有機溶剤系塗料の溶剤の極性が低下して、該有機溶剤系塗料の構成要素であるポリマー成分が析出することを抑制するために、当該有機溶剤系塗料の溶剤と比べて極性の高い極性操作溶剤（第３成分）を有機溶剤系塗料に添加して、該有機溶剤系塗料の構成要素であるポリマー成分の析出を回避させる必要があり、その対策が求められると考えられる。
【００２２】
また、本発明は、有機溶剤系塗料に高圧ＣＯ２が混合されることで、該有機溶剤系塗料の溶剤の極性が低下して、該有機溶剤系塗料の構成要素であるポリマー成分が析出することを抑制するために、当該有機溶剤系塗料の溶剤に比べて極性の高い極性操作溶剤（第３成分）を高圧ＣＯ２にライン混合して連続的に供給し、該有機溶剤系塗料の構成要素であるポリマー成分の析出を回避すること、を特徴としている。
【００２３】
これは、低極性の高圧ＣＯ２を有機性塗料に混合した際に生じるソルベントショックを緩和させるものである。ソルベントショックは、低極性の高圧ＣＯ２を有機溶剤系塗料に混合した瞬間に有機溶剤系塗料の構成要素であるポリマーが析出するような挙動を示すが、撹拌を継続すると、相溶して均一系となる現象のことである。連続プロセスにおいて、混合直後とはいえ不均一流体となる場合、混合器でのポリマーの析出や、閉塞のトラブルを生じる危険性がある。
【００２４】
そのため、本発明者らは、高圧ＣＯ２に第３成分である極性操作溶剤をライン混合しておいて、高圧ＣＯ２を有機溶剤系塗料の溶剤と親和性を有する様にする技術を確立した。さらに、高圧ＣＯ２と極性操作溶剤（第３成分）の混合器に、マイクロ混合器を用いる技術を確立した。このマイクロ混合器は、Ｔ字型、Ｙ字型、スワール型、乱流型、中心衝突型などのマイクロ混合器の何れかであり、高圧ＣＯ２、第３成分である極性操作溶剤ともに低粘性流体であるため、乱流混合型のマイクロ混合器であることが好ましい。Ｔ字型、Ｙ字型マイクロ混合器は、例えば、Ｓｗａｇｅｌｏｋ社のガスクロマトグラフ継手ＳＳ−１Ｆ０−３ＧＣがあり、スワール型混合器は、例えば、特許第４８４０９１６号公報に詳細が記載されており、中心衝突型混合器は、例えば、特開２００７−２６８５０３号公報に詳細が記載されている。
【００２５】
また、本発明は、有機溶剤系塗料に高圧ＣＯ２が混合されることで、該有機溶剤系塗料の溶剤の極性が低下することを抑制するために添加する、当該有機溶剤系塗料の溶剤と比べて極性の高い極性操作溶剤（第３成分）が、ケトン類、アルコール類、エーテル類、エステル類、フラン類の１種類、若しくは複数種類混合されたものであり、該極性操作溶剤（第３成分）をポリマーに対して５０ｗｔ％以下、好ましくは３０ｗｔ％以下の割合で添加することを特徴としている。
【００２６】
この第３成分は、塗料ポリマーの極性、溶剤の極性に応じて最適化する必要があり、有機溶剤系塗料に高圧ＣＯ２が混合されることで、混合溶剤（真溶剤＋削減された希釈溶剤＋高圧ＣＯ２）の極性が低下し、ポリマーの極性と差が生じることになる。この極性差が、ある一定値を超過すると、ポリマーが貧溶媒析出することがあるため、高圧ＣＯ２を混合することを前提として、溶剤の極性を高めておくための極性操作溶剤（第３成分）を添加する。
【００２７】
この極性操作溶剤（第３成分）として、ケトン類、アルコール類、エーテル類、エステル類、フラン類の１種類、若しくは複数種類混合されたものが用いられる。また、この第３成分の添加量が多すぎると、ＶＯＣ削減効果が減少するため、ポリマーに対して５０ｗｔ％以下、好ましくは３０ｗｔ％以下で所期の効果が期待できれば、より低い添加率の方が好ましい。
【００２８】
また、本発明は、有機溶剤系塗料が、ＵＶ硬化型塗料、１液硬化型塗料、又は２液硬化型塗料であることを特徴としている。本発明は、水性塗料に対しては適用しないが、これは、高圧ＣＯ２が、有機溶剤系塗料には溶解するものの、水性塗料にはほぼ溶解しないためである。
【００２９】
また、本発明は、有機溶剤系塗料の構成要素のポリマーが、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、酸エポキシ樹脂、変性アルキド樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂の１種類、若しくは複数種類の構成からなることを特徴としている。
【００３０】
多種多様の有機溶剤系塗料の中で、例えば、２液硬化型塗料の中で、アミン系硬化剤を用いる塗料については、高圧ＣＯ２とアミン系硬化剤が塩を生成するため、管路内で析出して閉塞を生じる危険性が高い。従って、本発明は、アミン系硬化剤を用いる有機溶剤系塗料、例えば、アミン系硬化剤で硬化させるエポキシ樹脂を含む塗料などに対しては、適用が困難である。
【００３１】
また、本発明は、有機溶剤系塗料の構成要素であるポリマー及び溶剤の極性を、溶解度パラメーター、若しくは誘電率を計測して把握し、有機溶剤系塗料に高圧ＣＯ２が混合されることで、溶剤の極性が低下することを抑制するために添加する、当該有機溶剤系塗料の溶剤と比べて極性の高い極性操作溶剤（第３成分）を選定することを特徴としている。
【００３２】
文献によると、溶解度パラメーター（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ；ＳＰ値）は、材料の溶剤に対する溶解性を表す指標として広く使われてきた。このＳＰ値は、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄによって正則溶液理論から導かれ、材料の蒸発潜熱と密度から求められる（この方法でのＳＰ値を、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ  ＳＰ、とする）。２種の材料のＨｉｌｄｅｂｒａｎｄ  ＳＰが近いと、親和性は高いと推定できるため、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ  ＳＰは、塗料業界などに受け入れられて、溶解性予測などに用いられてきた。しかし、このＨｉｌｄｅｂｒａｎｄ  ＳＰには、溶解性予測の的中率が充分ではなく、混合溶剤においては説明ができない現象が起こるといった問題があった。
【００３３】
これらの問題を解決すべく、Ｈａｎｓｅｎらにより、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ  ＳＰを３成分（分散成分ｄＤ、極性成分ｄＰ、水素結合成分ｄＨ）に分割する方法が提唱された。Ｈａｎｓｅｎらの溶解度パラメーター（すなわち、ＨＳＰ）は、３次元空間の１点で表わされる。２つの材料間の親和性は、２つの物質のＨＳＰ距離で評価が可能で、２つのＨＳＰ距離が小さいと親和性は大きいと推測できる。なお、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ  ＳＰと、Ｈａｎｓｅｎらの溶解度パラメーター（ＨＳＰ）には、次の関係がある。
Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ  ＳＰ２  ＝  ｄＤ２  ＋  ｄＰ２  ＋  ｄＨ２
【００３４】
Ｈａｎｓｅｎらの溶解度パラメーター（ＨＳＰ）は、有機溶剤系塗料の構成要素であるポリマーの構造が分かっている場合は、グループ寄与法で推算することも可能である。また、クリア塗料であれば、ポリマーに対して溶解度パラメーターが既知の良溶媒と貧溶媒を添加して、曇点を計測することにより実験値により推算することもできる［非特許文献；東レリサーチセンター、Ｔｈｅ  ＴＲＣ  Ｎｅｗｓ、Ｎｏ．１２０（２０１５）２５］。
【００３５】
一方、液体誘電率の測定には、(1)同軸ケーブルを用いた反射波を計測し、ネットワークアナライザーで計測する方法（例えば、アジレントテクノロジー製のネットワークアナライザーで計測する方法）と、(2)平行板を用いてインピーダンスを計測するキャパシタ法（例えば、日本ルフト製の液体誘電率計Ｍｏｄｅｌ８７１）が用いられている。
【００３６】
上記の場合、(1)の同軸ケーブルは、測定周波数域が広範囲ではあるものの、低周波数域は計測範囲から外れており、静誘電率を算出するために周波数ゼロでの数値を推算する必要がある。一方、(2)のキャパシタ法は、もともと低周波数域の固定周波数で計測する機器が存在するため、実際に計測した値がほぼ静誘電率を表すと考えても差し障りがないことが判明した。また、実際に、それぞれの方式の計測器で、複数種の有機溶媒をテスト計測したところ、上記(2)のキャパシタ法は、問題なく誘電率の計測ができることが判明した。
【００３７】
溶解度パラメーターと誘電率は、ともに溶媒の極性を表す指標である。ＣＯ２塗装技術において、高圧ＣＯ２は、低極性溶媒の一つと考えると、有機溶剤系塗料の構成要素であるポリマーの極性に対して、高圧ＣＯ２を溶解した有機溶媒（混合溶媒）の極性が低下して貧溶媒析出する挙動を溶解度パラメーターと誘電率で整理できると考えられる。
【００３８】
また、本発明は、連続的に供給される有機溶剤系塗料に、連続的に供給される超臨界状態を含む高圧ＣＯ２を混合して、有機溶剤系塗料の粘度を低下させて、高圧環境から噴霧して塗装するＣＯ２塗装技術において、
希釈溶剤の使用を削減して高圧ＣＯ２を用いる弊害として生じていた塗膜のレベリング性能（平滑性）悪化の対策として、真溶剤、希釈溶剤の構成成分中の沸点の高い高沸点溶剤成分を所定の割合で追加添加することを特徴としている。
【００３９】
ＣＯ２塗装技術は、希釈溶剤を高圧ＣＯ２に代替してＶＯＣを削減する技術である。一方、希釈溶剤には、塗料粘度を噴霧できる粘度まで低下させること以外に、もう一つ役割がある。それは、塗着後に、塗膜内に一部残留して塗膜のレベリング性能（平滑性）の促進を行うことである。これは、塗膜のレベリング性能（平滑性）に大きく寄与する。高圧ＣＯ２は、噴霧直後に気化するため、塗膜中に残留して塗膜のレベリング性能（平滑性）の促進に寄与することはない。
【００４０】
そこで、本発明者らは、塗料の真溶剤、若しくは希釈溶剤の構成成分中の沸点の高い高沸点溶剤成分を所定の割合で追加添加することで、塗膜のレベリング性能（平滑性）の向上を図る技術を確立した。その場合、当該高沸点溶剤成分の追加添加の割合は、希釈溶剤削減の割合よりも少なくなくてはならない。また、本発明では、塗膜のレベリング性能（平滑性）悪化の対策として追加添加される高沸点溶剤成分が、塗料の真溶剤、若しくは希釈溶剤の成分の一つ、若しくは複数の組み合わせであること、を特徴としている。
【００４１】
塗料とは、塗膜となるポリマーに対して、粘度低下、噴霧、塗着後のレベリング、焼き付けなど、真溶剤、希釈溶剤の構成成分は、悪影響を及ぼさない組み合わせとなっている。塗膜のレベリング性能（平滑性）の向上のために追加添加するレベリング調整溶剤（真溶剤、希釈溶剤の構成成分中の沸点の高い高沸点溶剤成分）は、蒸発速度が遅いもの、若しくは追加添加により表面張力を低下できるものである必要があり、かつ、塗膜に対して悪影響を及ぼさないことが必須である。従って、真溶剤、若しくは希釈溶剤の構成成分の中で蒸発速度が遅いもの、若しくは追加添加することで表面張力を低下させられるものが選ばれることが好ましい。
【００４２】
また、本発明は、内部の有機溶剤系塗料を可視化できる窓を有した小型圧力容器を用いて、高圧ＣＯ２の溶解によるポリマーの析出挙動（すなわち、ポリマー溶液の貧溶媒挙動）を把握する方法であって、有機溶剤系塗料、極性操作溶剤（第３成分）を封入して、高圧ＣＯ２を供給し、段階的にＣＯ２の超臨界圧力条件、好ましくはＣＯ２塗装装置の噴霧圧力である２０ＭＰａ以下、好ましくは１５ＭＰａ以下にまで昇圧ができる耐圧構造を有し、内部の有機溶剤系塗料を可視化できる窓を有した小型圧力容器を用いて、高圧ＣＯ２の溶解によるポリマーの析出挙動を把握する方法に関するものである。
【００４３】
また、本発明は、高圧ＣＯ２の溶解によるポリマーの析出挙動（すなわち、ポリマー溶液の貧溶媒挙動）を把握することが可能な小型圧力容器であって、有機溶剤系塗料、極性操作溶剤（第３成分）を封入して、高圧ＣＯ２を供給し、段階的にＣＯ２の超臨界圧力条件、好ましくはＣＯ２塗装装置の噴霧圧力である２０ＭＰａ以下、好ましくは１５ＭＰａ以下にまで昇圧ができる耐圧構造を有し、内部の有機溶剤系塗料を可視化できる窓を有し、高圧ＣＯ２の溶解によるポリマーの析出挙動を把握することが可能な小型圧力容器に関するものである。本発明において、「小型圧力容器」とは、塗料の使用料を最小化できることが好ましく、かつ、内容積が小さいことが望ましく、具体的には、内容積は１００ｍＬ以下、好ましくは５０ｍＬ以下の容器として定義される。
【００４４】
また、本発明は、高圧ＣＯ２の溶解によるポリマーの析出挙動（すなわち、ポリマー溶液の貧溶媒挙動）を把握する方法であって、有機溶剤系塗料、極性操作溶剤（第３成分）、高圧ＣＯ２をそれぞれ連続的に供給し、ＣＯ２塗装装置の噴霧条件である温度２０〜６０℃、圧力２０ＭＰａ以下、好ましくは１５ＭＰａ以下の条件で貧溶媒挙動を連続的に把握できるフィルター及びキャピラリー差圧を連続的に計測できる機器を有する装置を用いて、高圧ＣＯ２の溶解によるポリマーの析出挙動を把握する方法に関するものである。
【００４５】
さらに、本発明は、高圧ＣＯ２の溶解によるポリマーの析出挙動（すなわち、ポリマー溶液の貧溶媒挙動）を把握する装置であって、有機溶剤系塗料、極性操作溶剤（第３成分）、高圧ＣＯ２をそれぞれ連続的に供給し、ＣＯ２塗装装置の噴霧条件である温度２０〜６０℃、圧力２０ＭＰａ以下、好ましくは１５ＭＰａ以下の条件で貧溶媒挙動を連続的に把握できるフィルター及びキャピラリー差圧を連続的に計測できる機器を有することを特徴とする装置に関するものである。
【００４６】
ここで、上述の各発明についてさらに詳細に説明すると、図１、図２に、低圧用可視化容器の例を示し、図３に、高圧用可視化容器の例を示す。図１、２に記載の低圧用可視化容器は、塗料サンプル０．３ｇという少量で実験が可能である。試験可能な圧力は、最大で７ＭＰａと低く、実際のＣＯ２塗装の条件には満たないものの、少量のサンプルで高圧ＣＯ２混合の挙動を把握するためのスクリーニング試験には好ましい。
【００４７】
一方、図３に記載の高圧可視化容器は、設計条件が２００℃、３０ＭＰａと高く、内容積も４２ｍＬと比較的大きい。塗料サンプルの量は、図１、２の低圧用可視化容器よりも必要であるが、同様の実験により、高圧ＣＯ２混合による貧溶媒挙動を観察することが可能である。これらの小型圧力容器による観察手法は、高圧ＣＯ２を供給し、有機溶剤系塗料中に飽和で溶解させると、溶解できない高圧ＣＯ２が圧力を立てることになる。すなわち、上記観察手法では、有機溶剤系塗料中に飽和状態で高圧ＣＯ２を溶解せざるを得ず、飽和濃度以下の高圧ＣＯ２の溶解によるポリマーの析出挙動（すなわち、ポリマー溶液の貧溶媒挙動）を把握することができない。かつ、これらの小型圧力容器による観察手法は、貧溶媒によりポリマーが析出する挙動を観察するため、クリア塗料に対しては適用可能であるものの、着色塗料についてはポリマーの析出挙動（すなわち、ポリマー溶液の貧溶媒挙動）を把握することができない。
【００４８】
図４に記載の連続装置の場合は、有機溶剤系塗料と高圧ＣＯ２を任意の割合で供給し、混合後に析出物を回収するフィルターと、流体が貧溶媒によって不均一になることをオンラインで計測が可能な高圧設計の微差圧計を設けることにより、ポリマーの析出挙動を把握することができる。加えて、第３成分である極性操作溶剤を、有機溶剤系塗料中に添加した場合と、高圧ＣＯ２に添加する場合で生じるポリマーの析出挙動（すなわち、ポリマー溶液の貧溶媒挙動）の違いを把握することができる。第３成分である極性操作溶剤を高圧ＣＯ２ラインに事前に混合するフローは、先願の特許第５４２９９２９号に記載の方法である。
【００４９】
ここで、図４の図番の詳細について説明すると、以下の通りである。１：塗料（有機溶剤系塗料）タンク、２：塗料ポンプ、３：塗料戻り背圧弁、４：塗料吐出圧力計、５：塗料加熱コイル、６：ＣＯ２ボンベ、７：冷却器、８：  ＣＯ２ポンプ、９：ＣＯ２戻り背圧弁、１０：ＣＯ２吐出圧力計、１１：第３成分（極性操作溶剤）タンク、１２：第３成分ポンプ、１３：第３成分戻り背圧弁、１４：第３成分吐出圧力計、１５：混合器１、１６：高圧ＣＯ２、第３成分ライン背圧弁、１７：高圧ＣＯ２、第３成分加熱コイル、１８：混合器２、１９：フィルター上流圧力計、２０：フィルター、２１：フィルター下流圧力計、２２：キャピラリーコイル、２３：微差圧計、２４：背圧弁。
【００５０】
図中、２の塗料ポンプは、塗料を高圧で安定的に定量供給できればその型式は問わないが、好適には、例えば、定量ポンプではシリンジポンプ、ダイアフラムポンプ、定圧ポンプではエア駆動型インテンシファイアーポンプなどが用いられる。図示しないものの、例えば、塗料ラインにコリオリ流量計を設けて流量を計測することが好ましい。また、定量ポンプのほかに、定圧ポンプ用いることも可能である。その場合は、塗料ラインに流量計を設けるほか、２次圧力調節が可能な減圧弁を設け、かつ最終の圧力制御に用いる背圧弁は取り外して、噴霧ノズルを設ける。
【００５１】
図中、８のＣＯ２ポンプも、高圧で安定的に定量供給できればその型式は問わないが、好適には、例えば、プランジャーポンプなどが用いられる。１２の第３成分ポンプも、高圧で安定的に定量供給できればその型式は問わないが、好適には、例えば、プランジャーポンプなどが用いられる。高圧ＣＯ２と第３成分を、有機溶剤系塗料と混合する前にこれらを事前に混合することによって、２つの効果が得られる。一つ目は、先願の特許第５４２９９２９号公報に記載の、装置起動時に先に供給を開始する塗料が、図中、１７の高圧ＣＯ２、第３成分加熱コイル下流に図示していない逆止弁のところまで逆流し、第３成分を添加せずに、高圧ＣＯ２のみで運転する際、有機溶剤系塗料中の溶剤成分のみを高圧ＣＯ２が溶解して流出し、ポリマーが析出する結果を招く。これは、高粘度流体が満たされた配管に、低粘度流体を流した際、チャネリングが生じる結果となることからも説明される。
【００５２】
また、二つ目は、上記の発明に記載のソルベントショックを抑制するためである。高圧ＣＯ２は、低極性流体であり、有機溶剤系塗料に混合すると、混合初期にはポリマーが一瞬析出するが、混合を継続すると、徐々に溶解する現象が生じる場合がある。これは、高圧ＣＯ２に、第３成分の溶剤を混合して、混合溶媒の極性を高くしておくことで、ソルベントショックが抑制されるためである。１５の混合器１としては、両流体とも低粘度であるため、マイクロサイズの流路を有するマイクロ混合器を用い、１８の混合器２としては、塗料粘度は高く、高圧ＣＯ２と第３成分の混合溶媒は、低粘度であるため、マイクロ混合器を用いて混合する。このマイクロ混合器は、Ｔ字型、Ｙ字型、スワール型、乱流型、中心衝突型などのマイクロ混合器の何れかであり、高圧ＣＯ２、第３成分である極性操作溶剤ともに低粘性流体であるため、乱流混合型のマイクロ混合器であることが好ましい。Ｔ字型、Ｙ字型マイクロ混合器は、例えば、Ｓｗａｇｅｌｏｋ社のガスクロマトグラフ継手ＳＳ−１Ｆ０−３ＧＣがあり、スワール型混合器は、例えば、特許第４８４０９１６号公報に詳細が記載されており、中心衝突型混合器は、特開２００７−２６８５０３号公報に詳細が記載されている。
【００５３】
図中、２０のフィルターは、噴霧ノズルの相当する直径よりも小さい方が好ましいが、貧溶媒作用で析出するポリマーを細くすることができればよいので、特に限定するものではない。２２のキャピラリーコイルは、塗料の粘度に応じて、内径、長さを計算して選定するもので、２３の微差圧計の測定可能範囲の差圧が生じるサイズに決定する。２４の背圧弁は、プロセス出口の圧力を調節するものであり、有機溶剤系塗料の性状に応じて、背圧弁ではなく、ピストンで、回収、圧力を制御するものでも構わない。
【発明の効果】
【００５４】
本発明の特定の構成を採用することにより、以下のような効果が奏される。
（１）本発明によれば、従来から希釈溶剤に代表される揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を多量に排出してきた塗装業界に対して、希釈溶剤の代替として高圧ＣＯ２塗装を適用しようとした場合に、高圧ＣＯ２の低極性に起因した有機溶剤系塗料中の混合溶剤（真溶剤と高圧ＣＯ２）の極性低下を原因とした、貧溶媒作用によるポリマー析出の課題が生じていたが、これに対して、有機溶剤系塗料に、高圧ＣＯ２を添加することを前提とした極性操作溶剤（第３成分）を添加することにより有機溶剤系塗料のポリマー析出を抑制することができる。
（２）また、希釈溶剤の粘度低下以外のもう一つの役割である塗着後の塗膜のレベリング性能（平滑性）促進についても、上記高圧ＣＯ２技術では、希釈溶剤を削減したため、塗膜のレベリング性能が不十分であったが、これに対して、真溶剤、希釈溶剤の構成成分中の沸点の高い高沸点溶剤成分を所定の割合で追加添加すること、また、その高沸点溶剤成分が真溶剤成分中の蒸発速度が遅い成分から選択されることにより、塗膜のレベリング性能（平滑性）の改善を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】内部の有機溶剤系塗料を可視化できる窓を有した低圧（７ＭＰａ以下）用可視化容器の概念図を示す。
【図２】内部の有機溶剤系塗料を可視化できる窓を有した低圧用可視化容器の詳細な説明図を示す。
【図３】内部の有機溶剤系塗料を可視化できる窓を有した高圧（３０ＭＰａ以下）用可視化容器の詳細な説明図を示す。
【図４】本発明の連続高圧ＣＯ２塗装装置の説明図を示す。
【図５】アクリル樹脂ワニス（アクリル樹脂を酢酸ブチルに溶解させたワニス、樹脂：酢酸ブチル＝１：１）に対して、極性操作溶剤（第３成分）の各種ワニス：第３成分＝５：３の割合で混合したモデル塗料（有機溶剤系塗料）を用いて、各種溶剤のＳＰ値［ＭＰａ０．５］とＣＯ２圧力［ＭＰａ］の関係を調べた結果の説明図である。
【図６】２液硬化型塗料の標準シンナー添加率を半減して、蒸発速度が２段階遅いＡシンナー、ＡＡシンナー（蒸発速度の遅さ：ＡＡ＞Ａ）を同添加率で用いて、４０℃、１５ＭＰａ、ＣＯ２添加率１０，２０，３０％で噴霧した結果を示す。標準シンナーを添加した塗膜に比べて、いずれの条件においても、Ａシンナー、ＡＡシンナーを添加した塗膜は、良好の塗膜となった。
【発明を実施するための形態】
【００５６】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００５７】
図５に、低圧用可視化容器を用い、アクリル樹脂ワニス［アクリル樹脂（Ａｃｒｙｌｉｃ  ｒｅｓｉｎ）を酢酸ブチル（Ｂｕｔｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）に溶解させたワニス、樹脂：酢酸ブチル＝１：１］に対して、極性操作溶剤（第３成分）各種を、ワニス：第３成分＝５：３の割合で混合してモデル塗料（有機溶剤系塗料）を調製し、該モデル塗料と高圧ＣＯ２を可視化容器に供給し、溶解させて、加圧を行い、続いて、可視化容器を用いて有機溶剤系塗料の構成要素であるポリマーの析出挙動（すなわち、ポリマー溶液の貧溶媒挙動）の観察を行った。それにより、図５の結果が得られた。図５の横軸は、添加した溶剤種（ｈｅｘａｎｅ、ＤＩＢＫ、ＤＥＫ、Ｐｅｎｔａｎｏｌ、Ｂｕｔａｎｏｌ、Ｅｔｈａｎｏｌ、Ｍｅｔｈａｎｏｌ、Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）と溶剤のＳＰ値［ＭＰａ０．５］を示し、また、縦軸は、ＣＯ２の圧力［ＭＰａ］を示しており、高圧ＣＯ２が飽和で溶解しても、ポリマー析出を生じることなく均一相状態であった場合を○で示し、ポリマーが析出して不均一相状態であった場合を×で示した。
【００５８】
図より、ポリマーのＳＰ値は２２〜２３ＭＰａ０．５、酢酸ブチルのＳＰ値は１７〜１８ＭＰａ０．５であった。極性の低い極性操作溶剤（第３成分）を添加した場合、混合溶媒のＳＰ値は低下するため、高圧ＣＯ２が溶解すると、さらにＳＰ値が低下し、樹脂のＳＰ値から混合溶媒（真溶剤と高圧ＣＯ２）のＳＰ値が離れることが原因となり、その結果、ＣＯ２圧力が低い状態、すなわち低ＣＯ２添加率で有機溶剤系塗料の構成要素であるポリマー成分の析出を生じていた。
【００５９】
一方、ポリマーＳＰ値よりも高いＳＰ値を有する極性操作溶剤（第３成分）を添加した場合、高圧ＣＯ２が溶解してもＳＰ値がポリマーのＳＰ値に近づくだけであり、混合溶媒（真溶剤と高圧ＣＯ２）のＳＰ値がポリマーのＳＰ値から離れて行かないと考えられる。従って、ポリマーＳＰ値よりも高いＳＰ値を有する極性操作溶剤（第３成分）を添加した場合、ＣＯ２の圧力が高い状態、すなわち高ＣＯ２添加率の状態でも、有機溶剤系塗料の構成要素であるポリマー成分の析出を生じないことが分かった。
【実施例２】
【００６０】
２液硬化型塗料の標準シンナー添加率を半減して、蒸発速度が２段階遅いＡシンナー、ＡＡシンナー（蒸発速度の遅さ：ＡＡ＞Ａ）を同添加率で用いて、４０℃、１５ＭＰａ、ＣＯ２添加率１０，２０，３０％で噴霧した。その結果、いずれの条件においても、Ａシンナー、ＡＡシンナーを添加した塗膜は、標準シンナーを添加した塗膜に比べて、良好の塗膜となった。その結果を表にして図６に示した。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
以上詳述した通り、本発明は、高圧ＣＯ２で希釈することを考慮した有機溶剤系塗料、ＣＯ２塗装方法、ポリマーの析出挙動（すなわち、ポリマー溶液の貧溶媒挙動）を把握する方法及びその装置に係るものであり、本発明によれば、従来から、高圧ＣＯ２塗装技術では、希釈溶剤の代替として高圧ＣＯ２塗装を適用しようとした場合に、高圧ＣＯ２の低極性に起因した有機溶剤系塗料中の混合溶剤（真溶剤と高圧ＣＯ２）の極性低下を原因とした、貧溶媒作用による有機溶剤系塗料の構成要素であるポリマー成分が析出するという課題が生じていたが、これに対して、本発明によれば、有機溶剤系塗料に、高圧ＣＯ２を添加することを前提とした極性操作溶剤（第３成分）を添加することにより有機溶剤系塗料の構成要素であるポリマー成分の析出を抑制することができる、また、希釈溶剤の粘度低下以外のもう一つの役割である塗着後の塗膜のレベリング性能（平滑性）促進についても、上記高圧ＣＯ２塗装技術では、希釈溶剤を削減したため、塗膜のレベリング性能（平滑性）が不充分であったが、これに対して、本発明によれば、真溶剤、希釈溶剤の構成成分中の沸点の高い高沸点溶剤成分高沸点溶剤成分を所定の割合で追加添加すること、また、その高沸点溶剤成分が真溶剤成分中の蒸発速度が遅い成分から選択されることにより、塗膜のレベリング性能（平滑性）の改善を図ることができ、それにより新技術・新製品の提供を可能にする点で、高い産業上の利用可能性を有する。
【符号の説明】
【００６２】
（図２の符号の説明）
１：  Ｓｗｅｌｌｉｎｇ  Ｃｅｌｌ（本体容器）
２：  Ｇｒａｎｄ  Ｎｕｔ（グランドナット）
３：  Ｏ−ｒｉｎｇ  Ｒｅｔａｉｎｅｒ（Ｏリング保持具）
４：  Ｍａｌｅ  ｃｏｎｎｅｃｔｏｒ（メール・コネクター）
５：  Ｓｐａｃｅ（スペーサー）
６：  Ｏ−ｒｉｎｇ（Ｏリング）
７：  Ｓｐｒｉｎｇ（バネ）
８：  Ｓａｐｐｈｉｒｅ  Ｗｉｎｄｏｗ（サファイア・ウインドウ）
９：  ガラス容器
（図３の符号の説明）
１：  本体
２：  袋ナット
３：  中蓋
４：  窓ホルダー押さえ
５：  窓ホルダー
６：  窓キャップ
７：  窓ガラス
８：  チューブアダプター
９：  軸用止め輪
１０：Ｏリング
１１：ガスケット
（図４の符号の説明）
１：  塗料（有機溶剤系塗料）タンク
２：  塗料ポンプ
３：  塗料戻り背圧弁
４：  塗料吐出圧力計
５：  塗料加熱コイル
６：  ＣＯ２ボンベ
７：  冷却器
８：  ＣＯ２ボンベ
９：  ＣＯ２戻り背圧弁
１０：ＣＯ２吐出圧力計
１１：第３成分（極性操作溶剤）タンク
１２：第３成分ポンプ
１３：第３成分戻り背圧弁
１４：第３成分吐出圧力計
１５：混合器１
１６：高圧ＣＯ２、第３成分ライン背圧弁
１７：高圧ＣＯ２、第３成分加熱コイル
１８：混合器２
１９：フィルター上流圧力計
２０：フィルター
２１：フィルター下流圧力計
２２：キャピラリーコイル
２３：微差圧計
２４：背圧弁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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