(57)【要約】【課題】炭素数６以上のジオールを安価に製造すること。【解決手段】長鎖の直鎖状または分岐鎖状のジオールを製造する方法であって、フラン環とアルデヒド基の間に炭素数が１〜４の炭素鎖を有する化合物を、固体触媒の存在下に水素化反応して、炭素数が６〜９であるジオールを製造することを特徴とする直鎖状または分岐鎖状のジオールの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
長鎖の直鎖状または分岐鎖状のジオールを製造する方法であって、フラン環とアルデヒド基の間に炭素数が１〜４の炭素鎖を有する化合物を、固体触媒の存在下に水素化反応して、炭素数が６〜９であるジオールを製造することを特徴とする直鎖状または分岐鎖状のジオールの製造方法。
【請求項２】
請求項１の製造方法に用いられる固体触媒であって、担体に白金が担持されていることを特徴とする固体触媒。
【請求項３】
前記担体が塩基性担体である請求項２に記載の固体触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素数６〜９の直鎖状または分岐鎖状ジオールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルやウレタン樹脂の原料として有用な１，６−ヘキサンジオール等のジオール化合物は、基本的には、シクロヘキサンの液相空気酸化反応で副生する化合物から製造される（特許文献１）。
一方、ポリエステルやウレタン樹脂等の特性は、ジオールの炭素数を変えることで変化させることができるが、炭素数６以上のジオールに関しては工業的な合成法は確立されておらず、炭素数６以上の直鎖状ジオールの入手は可能であるが、非常に高価である。
【０００３】
また、フラン環の開環によるジオール合成に関しては、特許文献２や非特許文献１に代表されるように、これまで多くの検討が行われてきたが、これらはいずれもフラン環とアルデヒド基が直接結合した化合物に関する検討であり、アルデヒド基とフラン環の間に炭素鎖が存在する化合物のフラン環の開環に関しては、報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００７／０８０９４６号パンフレット
【特許文献２】特開２０１５−１０７９５４号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Sibao Liu, Yasushi Amada, Masazumi Tamura, Yoshinao Nakagawa, and Keiichi Tomishige,“Performance and characterization of rhenium-modified Rh-Ir alloy catalyst for one-pot conversion of furfural into 1,5-pentanediol”,Catalysis Science & Technology,2014,4,2535-2549
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の現状を踏まえ、炭素数６以上のジオールを安価に製造することを課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決した本発明は、長鎖の直鎖状または分岐鎖状のジオールを製造する方法であって、フラン環とアルデヒド基の間に炭素数が１〜４の炭素鎖を有する化合物を、固体触媒の存在下に水素化反応して、炭素数が６〜９であるジオールを製造することを特徴とする直鎖状または分岐鎖状のジオールの製造方法である。
【０００８】
本発明には、上記製造方法に用いられる固体触媒であって、担体に白金が担持されている固体触媒も含まれる。上記担体は、塩基性担体であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、炭素数６〜９といった長鎖のジオールを安価に製造できるようになった。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明者は、アルデヒド基とフラン環の間に炭素鎖が存在する化合物のフラン環の開環に関して検討してきた。しかし、アルデヒド基とフラン環の間に炭素鎖が存在することによりフラン環の開環が困難となることがあった。アルデヒド基は一般に電子吸引性を示すことが知られており、アルデヒドと直接結合したフラン環であれば安定性が低下して開環しやすい状態になっていると推定される。このため、前記したようにフラン環とアルデヒド基が直接結合した化合物の開環によるジオール合成に関しては多くの報告がある。一方、炭素鎖（炭化水素基）は一般に電子供与性を示すため、アルデヒド基とフラン環の間に炭素鎖が存在することにより、アルデヒド基によるフラン環の不安定化効果が弱まり、フラン環の開環が困難になると推定される。
しかし、本発明者が鋭意検討した結果、特定の固体触媒を用いることで、アルデヒド基とフラン環の間に炭素鎖が存在する化合物であっても開環させることに成功し、本発明を完成させた。
【００１１】
本発明は、長鎖の直鎖状または分岐鎖状のジオールを製造する方法であって、フラン環とアルデヒド基の間に炭素数が１〜４の炭素鎖を有する化合物を、固体触媒の存在下に水素化反応して、炭素数が６〜９であるジオールを製造することを特徴とする直鎖状または分岐鎖状のジオールの製造方法に関する。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の炭素数６〜９のジオールの製造方法では、フラン環とアルデヒド基の間に炭素数が１〜４の炭素鎖（以下、フラン環に結合した炭素鎖と炭素鎖に結合したアルデヒド基を併せて単にアルデヒド基ということがある）を有する化合物を出発原料とする。アルデヒド基はフラン環のどの位置に結合していてもよいが、酸素原子の隣の炭素原子に結合していることが好ましい。フラン環は、アルデヒド基以外の他の置換基（例えば、炭化水素基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、シアノ基、スルホニル基等）を有していてもよい。ポリエステルやウレタン樹脂等の原料にする場合に、これらの他の置換基が不必要であることが多いため、フラン環はアルデヒド基以外の他の置換基は持たないことが好ましい。原料として用い得る具体的な化合物名としては、２−（２−フリル）アセトアルデヒド、３−（２−フリル）アクロレイン、３−（２−フリル）プロパナール、４−（２−フリル）ブチルアルデヒド、５−（２−フリル）ペンタナール、５−メチルフラン−２−プロピオンアルデヒド、５−メチルフリルアクロレイン、２−メチル−３−フリルアクロレイン、３−（２−フリル）−２−メチルアクリルアルデヒド等が挙げられる。
【００１３】
本発明では、上記出発原料を水素化する。水素化の際には、固体触媒として担体に白金元素が担持された白金触媒を用いるのが好ましく、前記した非特許文献１で用いられたロジウム−イリジウム系触媒では、ジオールは得られなかった。
白金触媒の担体としては、塩基性担体が好ましい。塩基性担体としては、アルミナ、アルカリ土類金属酸化物、粘土鉱物、リン酸アルミニウム等が挙げられるが、より好ましくは、アルミナ、ＭｇＯ、ハイドロタルサイト（以下、「ＨＴ」と称することがある）である。
【００１４】
担体に白金を担持させるには、例えば、白金の無機化合物または有機化合物の溶液に担体を浸漬して白金化合物を含浸させ、次いで白金イオンを還元すればよい。このときの溶媒は白金化合物が溶解すれば特に限定されないが、水やアルコール類が好ましい。白金は、担持後の触媒質量を１００質量％としたとき、白金（金属換算）として０．１質量％以上になるように担持させることが好ましい。より好ましくは、０．２〜１０質量％であり、０．５〜５質量％とするのがさらに好ましい。
また、前記固体触媒は、性能に悪影響を及ぼさない範囲で、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、貴金属、ハロゲン等その他の元素が含まれていてもよい。
【００１５】
水素化反応は、水素雰囲気下で反応を行う方法や、水素ガスをバブリングする方法がある。水素化反応の際には、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、出発原料であるフラン環とアルデヒド基の間に炭素数が１〜４の炭素鎖を有する化合物を溶解させることができれば特に限定されないが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；ジエチルエーテルやジオキサン等のエーテル類；アセトン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族類；アセトニトリル等のニトリル類；水等が挙げられる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらの溶媒は、出発原料であるフラン環とアルデヒド基の間に炭素数が１〜４の炭素鎖を有する化合物の濃度が０．３質量％以上となるように用いるとよい。
【００１６】
水素化反応に必要な触媒量は多いほど反応が進行しやすいが、反応性と経済性とを考慮し、触媒中の金属量が反応原料に対して１０モル％以下であることが好ましい。
水素化反応に用いる水素の圧力は、０．５ＭＰａ以上であることが好ましい。
水素化反応の温度は、４００℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましい。
【００１７】
上記のフラン環とアルデヒド基の間に炭素数１〜４の炭素鎖を有する化合物に対応して生成するジオールの具体例としては、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオールなどがある。反応原料によっては、２つのヒドロキシル基以外の置換基を有するジオールが生成することもある。
【００１８】
上記水素化反応により、原料のフラン環とアルデヒド基の間に炭素数が１〜４の炭素鎖を有する化合物に対応する炭素数６〜９のジオールが生成する。得られたジオールは、副生成物を除去するため、公知の方法、例えば、洗浄、蒸留、晶析等で精製することが好ましい。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００２０】
＜実施例１＞
（触媒製造方法）
Ｈ2ＯにＨ2ＰｔＣｌ6を溶解させて８質量％の白金化合物溶液１００ｍＬを調製し、さらに、ＨＴを２ｇ懸濁させて５０℃で１２時間撹拌後、水素化ホウ素カリウム水溶液を過剰に加えて白金イオンを還元し、減圧乾燥機で乾燥することで本発明の固体触媒である２％Ｐｔ／ＨＴ触媒を得た。
【００２１】
（水素化反応）
オートクレーブに２％Ｐｔ／ＨＴ触媒２．６ｇと、フラン環とアルデヒド基の間に炭素数１〜４の炭素鎖を有する化合物として３−（２−フリル）アクロレイン（ＦＡＣＲ）を０．５ｇ、１−ブタノール（溶媒）４９．５ｇを導入し、Ｈ2雰囲気下で反応を行った。水素化反応の初期圧力は１．０ＭＰａ、反応温度は１５０℃、反応時間は４時間、撹拌速度は２５０ｒｐｍとした。
【００２２】
反応後、反応溶液からフィルターで固形分を分離し、濾液をガスクロマトグラフィー（カラム：ＤＢ−１７０１（アジレント・テクノロジー社製）、検出器：ＦＩＤ）およびＧＣ−ＭＳ（カラム：ＤＢ−１７０１，イオン化法：ＥＩ法、分析法：四重極型）で分析した。
原料転化率、生成物（１，７−ヘプタンジオール）選択率および収率は次式によって求めた。
原料転化率（モル％）
＝（１−（反応後の原料量（モル）／（原料仕込み量（モル））×１００
生成物収率（モル％）
＝（反応後の目的生成物量（モル））／（原料仕込み量（モル））×１００
結果を表１に示した。
【００２３】
＜実施例２＞
実施例１の水素化反応において、反応時間を８時間とした以外は実施例１と同様の方法で、水素化反応を行った。結果を表１に示す。
【００２４】
＜実施例３＞
実施例１の触媒製造法において、担体をＭｇＯとした以外は実施例１と同様の方法で触媒を製造し、本発明の固体触媒である２％Ｐｔ／ＭｇＯ触媒を得た。この触媒を用いて実施例１と同様の方法で水素化反応を行った。結果を表１に示す。
【００２５】
＜実施例４＞
実施例１の水素化反応において、固体触媒としてＷａｋｏ社製の５％Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3を用いた以外は実施例１と同様の方法で水素化反応を行った。結果を表１に示す。
【００２６】
＜比較例１＞
（触媒製造方法）
Ｈ2ＯにＲｈ（ＮＯ3）3を溶解させて８質量％のＲｈ化合物溶液１０ｇを調製し、プロトン型のＹ−ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝１５、担体）８ｇを導入して含浸担持し、１１０℃で１２時間乾燥することで４％Ｒｈ／ゼオライト触媒を得た。
なお、当該触媒の還元温度は１００℃未満であり、続く水素化反応において、触媒中のＲｈは完全に還元されている。
【００２７】
（水素化反応）
実施例１の水素化反応において、上記４％Ｒｈ／ゼオライト触媒を用いた以外は実施例１と同様の方法で水素化反応を行った。結果を表１に示す。
【００２８】
＜比較例２＞
比較例１の触媒製造法において、Ｒｈ（ＮＯ3）3を［Ｐｄ（ＮＨ3）4］ＯＨ2とした以外は比較例１と同様の方法で４％Ｐｄ／ゼオライト触媒を製造し、この触媒を用いた以外は実施例１と同様の方法で水素化反応を行った。結果を表１に示す。
【００２９】
＜比較例３＞
（触媒製造方法）
Ｈ2ＯにＲｈ（ＮＯ3）3を溶解させて４質量％のＲｈ化合物溶液１０ｇを調製し、ＳｉＯ2（担体）１０ｇを導入して含浸担持し、１１０℃で１２時間乾燥した。その後、Ｈ2ＯにＮＨ4ＲｅＯ4を溶解させて調製した４％Ｒｅ化合物溶液１０ｇに、当該粉体を導入して含浸担持し、１１０℃で１２時間乾燥後、５００℃で焼成することにより４％Ｒｈ−４％Ｒｅ／ＳｉＯ2触媒を得た。
なお、当該触媒中のＲｈの還元温度は１００℃未満であり、続く水素化反応では、触媒中のＲｈは完全に還元されている。
【００３０】
（水素化反応）
実施例１の水素化反応において、上記４％Ｒｈ−４％Ｒｅ／ＳｉＯ2触媒を用いた以外は実施例１と同様の方法で触媒を製造し、水素化反応を行った。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
表中、17HDは１，７−ヘプタンジオール、14HDは１，４−ヘプタンジオールを示す。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の方法を用いることにより炭素数６以上のジオールを製造することができる。
当該ジオールはポリエステルやウレタン樹脂の原料として有用である。