(57)【要約】      （修正有）【課題】ネマチックハイブリッド配向性が改善された液晶フィルムの製造方法、およびそれを用いた位相差板の提供。【解決手段】液晶フィルムの製造方法であって、液晶化合物を含んでなる重合性組成物を配向基板上に塗布し塗布膜を得る工程、塗布膜を、重合性組成物の液晶−等方相転移温度より３〜２０℃低い温度範囲から選択される温度において、３０秒以上加熱保持する、第１の加熱工程、第１の加熱工程で得られた塗布膜を、第１の加熱工程よりも５℃〜２０℃低い温度範囲から選択される温度において、さらに３０秒以上加熱保持する、第２の加熱工程、を含んでなり、第１および第２の加熱工程における多段階加熱保持により、液晶化合物をネマチックハイブリッド配向させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶フィルムの製造方法であって、
液晶化合物を含んでなる重合性組成物を配向基板上に塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を、前記重合性組成物の液晶−等方相転移温度より３〜２０℃低い温度範囲から選択される温度において３０秒以上保持する、第１の加熱工程と、
第１の加熱工程で得られた塗布膜を、第１の加熱工程よりも５℃〜２０℃低い温度範囲から選択される温度においてさらに３０秒以上保持する、第２の加熱工程と、
を含む多段階加熱工程からなり、
前記液晶化合物がネマチックハイブリッド配向していることを特徴とする、液晶フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記第２の加熱工程後、ネマチックハイブリッド配向させた前記液晶化合物の配向状態を固定化する工程をさらに含んでなる、請求項１に記載の液晶フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記液晶化合物の平均チルト角が１０度〜４０度である、請求項１または２に記載の液晶フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記液晶フィルムの複屈折Δｎが、可視光領域の少なくとも一部の波長領域において、測定波長が長いほど大きくなる「負の分散」特性を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記重合性組成物が、二色性色素を含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記二色性色素の極大吸収波長が３８０〜７８０ｎｍの波長領域にある、請求項５に記載の液晶フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
位相差板は、偏光（直線偏光、円偏光、楕円偏光）を得るために用いられる光学部材であり、液晶表示装置の色補償、視野角改良用途として、偏光板と１／４波長板とを組み合わせた有機ＥＬ表示装置用反射防止用途、コレステリック液晶等からなる右または左回りのどちらか一方の円偏光のみを反射する反射型偏光板用途等、多くの用途で用いられる。位相差板として、無機材料（方解石、雲母、水晶）を薄く切り出した板や固有複屈折率が高い高分子フィルムを延伸したフィルム、棒状あるいは円盤状液晶組成物を液晶状態において配向を固定化したフィルムが用いられている。このような位相差板として、特許文献１および２には、液晶化合物をネマチックハイブリッド配向した構造を固定化した液晶フィルムおよびこの製造方法が開示されている。
【０００３】
特許文献１および２において開示される製造方法により製造される液晶フィルムは、液晶化合物のネマチックハイブリッド配向が十分ではなく、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置などの表示装置に用いた際の外光反射防止効果には改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２８７４１７号公報
【特許文献２】特開２００３−２８７６２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記問題に鑑みてなされたものであり、液晶化合物のネマチックハイブリッド配向性が改善された液晶フィルムの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、液晶化合物を、所定条件下でネマチックハイブリット配向させることにより、上記の技術的課題を解決できることを知見した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。
【０００７】
すなわち、本発明によれば、
液晶フィルムの製造方法であって、
液晶化合物を含んでなる重合性組成物を配向基板上に塗布し塗布膜を製造する工程と、
前記塗布膜を、前記重合性組成物の液晶−等方相転移温度より３〜２０℃低い温度範囲から選択される温度において３０秒以上加熱保持する、第１の加熱工程と、
第１の加熱工程で得られた塗布膜を、第１の加熱工程よりも５℃〜２０℃低い温度範囲から選択される温度においてさらに３０秒以上加熱保持する、第２の加熱工程と、
を含む多段階加熱工程からなり、
前記液晶化合物がネマチックハイブリッド配向していることを特徴とする、液晶フィルムの製造方法が提供される。
【０００８】
本発明の方法によれば、前記第２の加熱工程後、ネマチックハイブリッド配向させた液晶化合物の配向状態を固定化する工程をさらに含んでなることが好ましい。
【０００９】
本発明の方法によれば、液晶フィルムの液晶化合物の平均チルト角が１０度〜４０度であることが好ましい。
【００１０】
本発明の方法によれば、液晶フィルムの複屈折Δｎが、可視光領域の少なくとも一部の波長領域において、測定波長が長いほど大きくなる「負の分散」特性を有することが好ましい。
【００１１】
本発明の方法によれば、前記重合性組成物は、二色性色素を含んでなることが好ましい。
【００１２】
本発明の方法によれば、前記二色性色素の極大吸収波長は３８０〜７８０ｎｍの波長領域にあることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ネマチックハイブリッド配向性が改善された液晶フィルムからなる位相差板および偏光板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の方法における多段階の加熱保持を表す図である。
【図２】ネマチックハイブリッド配向した液晶フィルムの配向構造の概念図である。
【図３】液晶化合物のチルト角及びツイスト角を説明するための概念図である。
【図４】実施例１における液晶フィルムの複屈折Δｎの波長分散特性を示す図である。
【図５】実施例１における光学フィルムを液晶の配向方向に沿って傾けて測定した見かけのリターデーション値の測定結果を示す図である。
【図６】実施例２における液晶フィルムの複屈折Δｎの波長分散特性を示す図である。
【図７】実施例３における光学フィルムを液晶の配向方向に沿って傾けて測定した見かけのリターデーション値の測定結果を示す図である。
【図８】実施例４における光学フィルムを液晶の配向方向に沿って傾けて測定した見かけのリターデーション値の測定結果を示す図である。
【図９】実施例５における光学フィルムを液晶の配向方向に沿って傾けて測定した見かけのリターデーション値の測定結果を示す図である。
【図１０】実施例６における光学フィルムを液晶の配向方向に沿って傾けて測定した見かけのリターデーション値の測定結果を示す図である。
【図１１】実施例７における液晶フィルムの複屈折Δｎの波長分散特性を示す図である。
【図１２】実施例７における光学フィルムを液晶の配向方向に沿って傾けて測定した見かけのリターデーション値の測定結果を示す図である。
【図１３】実施例８における光学フィルムを液晶の配向方向に沿って傾けて測定した見かけのリターデーション値の測定結果を示す図である。
【図１４】実施例９における光学フィルムを液晶の配向方向に沿って傾けて測定した見かけのリターデーション値の測定結果を示す図である。
【図１５】比較例１における光学フィルムを液晶の配向方向に沿って傾けて測定した見かけのリターデーション値の測定結果を示す図である。
【図１６】比較例２における光学フィルムを液晶の配向方向に沿って傾けて測定した見かけのリターデーション値の測定結果を示す図である。
【図１７】比較例３における光学フィルムを液晶の配向方向に沿って傾けて測定した見かけのリターデーション値の測定結果を示す図である。
【図１８】比較例４における光学フィルムを液晶の配向方向に沿って傾けて測定した見かけのリターデーション値の測定結果を示す図である。
【図１９】比較例５における光学フィルムを液晶の配向方向に沿って傾けて測定した見かけのリターデーション値の測定結果を示す図である。
【図２０】比較例６における光学フィルムを液晶の配向方向に沿って傾けて測定した見かけのリターデーション値の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［液晶フィルムの製造方法］
本発明による液晶フィルムの製造方法は、液晶化合物を含んでなる重合性組成物を配向基板上に塗布し塗布膜を形成する工程（工程１）と、配向基板上に塗布した塗布膜を、重合性組成物の液晶−等方相転移温度より３〜２０℃低い温度範囲から選択される温度において、３０秒以上加熱保持する、第１の加熱工程（工程２）と、第１の加熱工程後の塗布膜を、第１の加熱工程よりも５℃〜２０℃低い温度範囲から選択される温度において、さらに３０秒以上加熱保持する、第２の加熱工程（工程３）と、を含んでなる。一実施形態において、本発明の工程は、第１および第２の加熱工程以外に、第３以降の加熱工程を含んでいてもよい。図１にも示すような、第１の加熱工程および第２の加熱工程を含む多段階の加熱保持工程を経ることにより、液晶化合物のネマチックハイブリッド配向性が改善された液晶フィルムからなる位相差板を得ることができる。さらに、一実施形態において、本発明の方法は、ネマチックハイブリッド配向した液晶化合物の配向状態を固定化する工程を含んでなる（工程４）。なお、本明細書において、ネマチックハイブリット配向とは、液晶分子のダイレクターがフィルムの膜厚方向から見て異なる角度を向いて整列している配向である。以下、各工程について説明する。
【００１６】
［工程１：重合性組成物の塗布工程］
液晶化合物を含んでなる重合性組成物を配向基板上に塗布する方法については、塗布膜の均一性を確保することのできる方法であれば、特に限定されることはなく公知の方法を採用することができる。例えば、液晶化合物と、重合性化合物と、重合開始剤と、溶媒とを、所望により混合した混合物を調製し、これをスピンコート法、ダイコート法、カーテンコート法、ディップコート法、ロールコート法などを利用して塗布することができる。塗布により形成する塗布膜塗布膜は、乾燥前の塗布膜の厚み（ウエット膜厚）が３〜５０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい。ウエット膜厚が３μｍ以上であれば、所望の光学特性を得るために重合性組成物中の固形分（液晶化合物等）の析出を抑制し、均一な液晶フィルムを得ることができ、また均一な塗布により、十分な平滑性を有する液晶フィルムを得ることができる。また、２０μｍ以下であれば、所望の光学特性とするための重合性組成物中の固形分の濃度が低くなるため、塗布後の乾燥時間を短縮することができる。
【００１７】
＜重合性組成物＞
重合性組成物としては、重合により液晶化合物がネマチックハイブリッド配向した状態を固定化することができるものであれば特に制限されない。本発明における重合性組成物は、
（１）１種または２種以上の重合性基を有する液晶化合物（重合性液晶化合物）からなるもの、
（２）重合性基を有さない液晶化合物および重合性基を有する非液晶化合物を含んでなるもの、
（３）重合性基を有する液晶化合物および重合性基を有する非液晶化合物を含んでなるもの、および
（４）重合性基を有する液晶化合物および重合性基を有さない液晶化合物を含んでなるもののいずれであってもよい。
【００１８】
＜液晶化合物＞
本発明においては、液晶化合物として、重合性液晶化合物を適宜利用できる。重合性液晶化合物としては、配向基板上においてネマチックハイブリッド配向させて、その配向状態を固定化し得ることが好ましい。重合性液晶化合物としては、例えば、低分子の重合性液晶化合物、高分子の重合性液晶化合物、及びこれらの混合物等を適宜利用することができる。
【００１９】
重合性液晶化合物としては、配向状態をより効率よく固定化できるといった観点から、光及び／又は熱により反応する重合性基を有する液晶化合物が好ましい。また、重合性基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、ビニルオキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基、アジリジニル基等が好ましい。なお、このような重合性基としては、反応条件等によっては、例えば、イソシアナート基、水酸基、アミノ基、酸無水物基、カルボキシル基等の他の重合性基を使用してもよい。
【００２０】
また、重合性液晶化合物は、入手容易性、耐熱性、取扱い容易性の観点から、重合性基として（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート系液晶化合物が好ましい。
【００２１】
また、本発明では、液晶フィルムのリターデーション（Δｎ・ｄ）が、下記数式（１）および（２）を満足することが好ましい。ここで、リターデーションとは、液晶フィルムの複屈折Δｎと膜厚（ｄ）の積である。
０．８０＜Δｎ・ｄ（５００）／Δｎ・ｄ（５５０）＜１．００    （１）
１．００＜Δｎ・ｄ（６００）／Δｎ・ｄ（５５０）＜１．１５    （２）
上記数式（１）を満足する化合物としては、二種類以上のメソゲン基を有する重合性液晶化合物が知られており、そのうち少なくとも一つのメソゲン基を液晶層の平行（ホモジニアス）配向の遅相軸に対して略直交方向に配向させることで、長波長になるほど、位相差が大きくなる。ここで、メソゲン基のメソゲンは、中間相（＝液晶相）形成分子（「液晶辞典」、日本学術振興会、情報科学用有機材料第１４２委員会、液晶部会編、１９８９年）とも称され、液晶性分子構造とほぼ同義である。
【００２２】
メソゲン基の例として、ビフェニル、フェニルシクロヘキシル、シクロヘキシルフェニル、フェニルオキシカルボニルフェニル、フェニルカルボニルオキシフェニル、フェニルオキシカルボニルシクロヘキシル、シクロヘキシルカルボニルオキシフェニル、フェニルカルボニルオキシフェニルオキシカルボニルフェニル、フェニルカルボニルオキシフェニルオキシカルボニルフェニル、フェニルカルボニルオキシシクロヘキシルオキシカルボニルフェニル、フェニルオキシカルボニルシクロヘキシルカルボニルオキシフェニル、フェニルカルボニルオキシフェニルアミノカルボニルフェニル、フェニルエテニレンフェニル、フェニルエチニレンフェニル、フェニルエチニレンフェニルエチニレンフェニル、フェニルエテニレンカルボニルオキシビフェニルおよびフェニルエテニレンオキシフェニルエチニレンフェニルが挙げられる。
【００２３】
メソゲン基（メソゲン基を構成するベンゼン環やシクロヘキサン環）は、置換基を有していてもよい。置換基としては、上記した重合性基またはその誘導体が好ましい。二種類のメソゲン基の組み合わせとしては、一方のメソゲン基が、ビフェニル、フェニルシクロヘキシル、シクロヘキシルフェニル、フェニルオキシカルボニルフェニル、フェニルカルボニルオキシフェニル、フェニルオキシカルボニルシクロヘキシル、シクロヘキシルカルボニルオキシフェニル、フェニルカルボニルオキシフェニルオキシカルボニルフェニル、フェニルカルボニルオキシフェニルオキシカルボニルフェニル、フェニルカルボニルオキシシクロヘキシルオキシカルボニルフェニル、フェニルオキシカルボニルシクロヘキシルカルボニルオキシフェニルおよびフェニルカルボニルオキシフェニルアミノカルボニルフェニルからなる群より選ばれ、他方のメソゲン基が、フェニルエテニレンフェニル、フェニルエチニレンフェニル、フェニルエチニレンフェニルエチニレンフェニル、フェニルエテニレンカルボニルオキシビフェニルおよびフェニルエテニレンオキシフェニルエチニレンフェニルからなる群より選ばれることが特に好ましい。
【００２４】
二種類以上のメソゲン基を有する化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【化１】
2017037193.tif 000003
【化２】
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【化３】
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【００２５】
また、液晶化合物のツイストネマチック配向を誘起するためには、液晶組成物中にカイラル剤を添加するか、あるいは液晶組成物中に少なくとも１種のカイラルな構造単位を有する液晶化合物または非液晶化合物を配合することが特に望ましい。
カイラルな構造単位としては、例えば光学活性な２−メチル−１，４−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−クロロ−１，４−ブタンジオール、２−フルオロ−１，４−ブタンジオール、２−ブロモ−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、２−プロピル−１，４−ブタンジオール、３−メチルヘキサンジオール、３−メチルアジピン酸、ナプロキセン誘導体、カンファー酸、ビナフトール、メントールあるいはコレステリル基含有構造単位またはこれらの誘導体（例えばジアセトキシ化合物などの誘導体）から誘導される単位を利用することができる。上記のジオール類はＲ体、Ｓ体のいずれでも良く、またＲ体およびＳ体の混合物であっても良い。なお、これら構造単位は、あくまでも例示であって本発明はこれによって何ら制限されるものではない。またオリゴマーや低分子液晶であっても、架橋性基の導入あるいは適宜な架橋剤のブレンドによって、液晶状態あるいは液晶転移温度以下に冷却して配向固定化された状態で、熱架橋あるいは光架橋等の手段により高分子化できるものも液晶高分子に含まれる。
【００２６】
二種類以上のメソゲン基を有する液晶化合物は、市販品を利用してもよく、一般的な合成方法を応用して合成することができる。例えば、１）最初に出発原料の官能基変換により二種類以上のメソゲン基の一つを導入した後、同様に官能基変換により他のメソゲン基を続けて導入する順次導入法、２）出発原料の官能基変換により同時に二種類以上のメソゲン基を導入する同時導入法、あるいは３）順次導入法と同時導入法との併用法を採用できる。このように、二種類以上のメソゲン基を有する化合物を製造するための方法は特に制限されず、公知の方法を適宜利用することができ、例えば、特開２００２−２６７８３８号公報に記載された方法を採用してもよい。このように、重合性液晶化合物は、その利用する化合物の種類に応じて公知の方法を適宜利用して製造することができる。このような重合性液晶化合物は１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせた混合物として用いてもよい。また、液晶化合物を２種以上組み合わせる場合、全ての液晶化合物が液晶性を示す必要はなく、混合物が液晶性を示せばよい。
【００２７】
重合性組成物は、重合性基を有する液晶化合物と液晶性を示さない重合性化合物との混合物を利用してもよい。このような液晶性を示さない重合性化合物としては、重合性基を有する液晶化合物との相溶性を有し、かつ該液晶化合物を配向させる際に配向阻害を引き起こすようなものではない限り特に限定されない。このような液晶性を示さない重合性化合物としては、例えば、エチレン性不飽和基（例えばビニル基、ビニルオキシ基、（メタ）アクリロイル基）等の重合性官能基を有する化合物等が挙げられる。このような液晶性を示さない重合性化合物の添加量は、重合性基を有する液晶化合物と液晶性を示さない他の重合性モノマーの総量に対して０．５〜５０重量％とすることが好ましく、１〜３０重量％とすることが好ましい。
【００２８】
＜二色性色素＞
配向基板上に塗布される重合性組成物は、二色性色素を含んでなることが好ましい。
二色性色素とは、分子の長軸方向における吸光度と、短軸方向における吸光度とが異なる性質を有する色素をいう。二色性色素は、染料であっても顔料であってもよく、染料と顔料の混合物であってもよい。二色性色素を用いることで、得られる液晶フィルムの長波長側の波長分散性を改善し、位相差フィルムとして好適に用いることができる。
【００２９】
二色性色素は、重合性官能基を有していてもよく、液晶性を有していてもよい。重合性官能基としては、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、ビニロキシ基、エポキシ基、オキセタニル基が好ましく、反応性の観点からアクリル基、エポキシ基、オキセタニル基が特に好ましい。液晶性については、ネマチック相、スメクチック相を有するものが好ましい。
【００３０】
二色性色素は、３８０〜７８０ｎｍの範囲に極大吸収波長（λｍａｘ）を有するものが好ましく、４００〜７５０ｎｍがより好ましく、４５０〜７００ｎｍがさらに好ましく、５４０〜６２０ｎｍが最も好ましい。本発明の方法により得られる積層偏光板を画像表示装置などの表示装置に適用する場合は、表示装置の光源の発光スペクトルを考慮して、極大吸収波長を選択するほうが好ましい。
【００３１】
有機ＥＬ表示装置の赤青緑の３色の発光スペクトルは、青色光は波長約４６０ｎｍに、緑色光は波長５３０ｎｍに、赤色光は波長６３０ｎｍに極大値を示す発光スペクトルを有する。有機ＥＬ表示装置に、本発明の方法により得られる位相差板を適用する場合、二色性色素による吸収は避けられないが、この吸収による透過率低下を最小限に抑えるには、３色の発光スペクトルの極大波長と異なる極大吸収波長を有する二色性色素を選択することが好ましい。例えば、５８０ｎｍ近辺に極大吸収波長を有する二色性色素を適用することが好ましい。他の画像表示装置においても同様であり、光源にＬＥＤを使用した液晶表示装置においては、ＬＥＤのの極大波長と異なる極大吸収波長を有する二色性色素を用いることで、透過率低下を抑制することができる。二色性色素の極大吸収波長と表示装置の発光スペクトルの極大波長との差は５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは２０ｎｍ以上である。５ｎｍ以上であれば、波長を外すことによる透過率低下を抑制することができる。
【００３２】
二色性色素の二色比は、色素分子の長軸方向における最大吸収波長での吸光度と短軸方向の吸光度の比で定義され、二色性色素の配向方向の吸光度と配向方向と垂直方向の吸光度を測定することで求めることが可能である。二色性色素の二色比は、好ましくは２以上５０以下、更に好ましくは５以上３０以下である。
【００３３】
二色性色素は、例えば、アクリジン色素、アジン色素、アゾメチン色素、オキサジン色素、シアニン色素、メロシアニン色素、スクアリリウム色素、ナフタレン色素、アゾ色素、アントラキノン色素、ベンゾトリアゾール色素、ベンゾフェノン色素、ピラゾリン色素、ジフェニルポリエン色素、ビナフチルポリエン色素、スチルベン色素、ベンゾチアゾール色素、チエノチアゾール色素、ベンゾイミダゾール色素、クマリン色素、ニトロジフェニルアミン色素、ポリメチン色素、ナフトキノン色素、ペリレン色素、キノフタロン色素、スチルベン色素、インジゴ色素などが挙げられる。中でも、二色性色素は、アントラキノン色素およびアゾ色素が好ましい。アゾ色素としては、モノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素、テトラキスアゾ色素及びスチルベンアゾ色素などが挙げられ、好ましくはビスアゾ色素、トリスアゾ色素およびこれらの系列の色素の誘導体が例示される。
【００３４】
二色性色素は下記式（１）で表されるもの（以下、場合により「アゾ色素（１）」という。）が特に好ましい。
【化４】
2017037193.tif 000006
【００３５】
式（１）中、ｎは１から４の整数である。Ａｒ１及びＡｒ３は、それぞれ独立に下記に示す基から選ばれる。
【化５】
2017037193.tif 000007
【００３６】
Ａｒ２は下記に示す基から選ばれ、式（１）中のｎが２以上の場合は、Ａｒ２は互いに同一でも異なっていてもよい。
【化６】
2017037193.tif 000008
【００３７】
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に下記に示す基から選ばれる。
【化７】
2017037193.tif 000009
（ｍは０〜１０の整数であり、同一の基中にｍが２つある場合、この２つのｍは互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００３８】
アゾ色素（１）のアゾベンゼン部位の位置異性は、トランスであることが好ましい。
アゾ色素（１）としては例えば、式（１−１）〜式（１−３６）でそれぞれ表される化合物などが挙げられる。
【００３９】
【化８】
2017037193.tif 000010
【化９】
2017037193.tif 000011
【化１０】
2017037193.tif 000012
【化１１】
2017037193.tif 000013
【００４０】
アントラキノン色素としては、式（１−３７）で表される化合物が好ましい。
【化１２】
2017037193.tif 000014
【００４１】
式（１−３７）中、Ｒ１〜Ｒ８は、互いに独立に、水素原子、−Ｒｘ、−ＮＨ２、−ＮＨＲｘ、−ＮＲｘ２、−ＳＲｘ、−ＯＨ又はハロゲン原子を表す。Ｒｘは、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。
【００４２】
アクリジン色素としては、式（１−３８）で表される化合物が好ましい。
【化１３】
2017037193.tif 000015
【００４３】
式（１−３８）中、Ｒ１６〜Ｒ２３は、互いに独立に、水素原子、−Ｒｘ、−ＮＨ２、−ＮＨＲｘ、−ＮＲｘ２、−ＳＲｘ又はハロゲン原子を表す。Ｒｘは、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。
【００４４】
オキサゾン色素としては、式（１−３９）で表される化合物が好ましい。
【化１４】
2017037193.tif 000016
【００４５】
式（１−３９）中、Ｒ９〜Ｒ１５は、互いに独立に、水素原子、−Ｒｘ、−ＮＨ２、−ＮＨＲｘ、−ＮＲｘ２、−ＳＲｘ、−ＯＨ又はハロゲン原子を表す。Ｒｘは、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。
【００４６】
以上の式（１−３７）、式（１−３８）及び式（１−３９）において、Ｒｘの炭素数１〜６のアルキル基とは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基などであり、炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基及びナフチル基などである。
【００４７】
シアニン色素としては、式（１−４０）で表される化合物及び式（１−４１）で表される化合物が好ましい。
【化１５】
2017037193.tif 000017
【００４８】
式（１−４０）中、Ｄ１及びＤ２は、互いに独立に、下記式（１−４０ａ）〜式（１−４０ｄ）のいずれかで表される基を表し、ｎ５は１〜３の整数を表す。
【化１６】
2017037193.tif 000018
【００４９】
【化１７】
2017037193.tif 000019
【００５０】
式（１−４１）中、Ｄ３及びＤ４は、互いに独立に、式（１−４１ａ）〜式（１−４１ｈ）のいずれかで表される基を表し、ｎ６は１〜３の整数を表す。
【化１８】
2017037193.tif 000020
【００５１】
以上、液晶フィルムが含有する二色性色素について、その好ましい例を説明したが、中でも、アゾ色素（１）であることが好ましく、互いに異なる極大吸収波長を有するアゾ色素（１）を２種以上含有してもよい。
【００５２】
二色性色素の含有量は、その種類などに応じて適宜調節することが好ましいが、例えば、重合性化合物１００重量部に対して、０．１重量部以上５０重量部以下であることが好ましく、０．１重量部以上２０重量部以下であることがより好ましく、０．１重量部以上１０重量部以下であることがさらに好ましい。二色性色素の含有量が、この範囲内であれば、液晶化合物の配向を乱すことなく、重合性化合物の重合や成膜を行うことができる。また、二色性色素の含有量が５０重量部以下であれば、色素の吸収による液晶フィルムの透過率の低下を抑制することができる。二色性色素の含有量が０．１重量部以上であれば、屈折率を制御し、十分な光学特性を得ることができる。そのため、液晶化合物が配向を保持できる範囲で、二色性色素の含有量を定めることもできる。なお、２種以上の二色性色素を使用する場合は、二色性色素の含有量は使用した二色性色素の合計の含有量である。
【００５３】
＜重合開始剤＞
重合性組成物は重合開始剤を含んでいてもよい。この重合開始剤は特に制限されるものではなく、熱重合開始剤や、光重合開始剤などの公知の重合開始剤を適宜利用することができる。
【００５４】
光重合開始剤としては、市販品を利用してもよく、例えば、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製の光重合開始剤（商品名「イルガキュア９０７」、商品名「イルガキュア６５１」、商品名「イルガキュア１８４」）や、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社製の光重合開始剤（商品名「ＵＶＩ６９７４」）等を適宜使用してもよい。なお、光重合開始剤は、光又は電子線の照射により、自由ラジカルを生成するものや、イオンを生成するもの等があるが、組成物中の重合性液晶化合物の種類や重合反応の条件等に応じて、自由ラジカルを生成する光重合開始剤（例えば、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製の商品名「イルガキュア６５１」等）や、イオンを生成する光重合開始剤（例えば、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社製の光重合開始剤（商品名「ＵＶＩ６９７４」））の中から好適なものを適宜選択して利用すればよい。
【００５５】
重合性組成物における重合開始剤の含有量としては、重合性組成物１００重量部に対して１〜１０重量部であることが好ましく、３〜５重量部であることがより好ましい。重合開始剤の含有量が上記数値範囲内であれば、得られる液晶フィルムの硬化性が十分であり、また、液晶化合物の配向に欠陥を生じるのを抑制することができる。
【００５６】
＜溶媒＞
配向基板上に塗布される混合物は、溶媒を含んでいてもよい。溶媒は、液晶化合物および二色性色素などを溶解でき適当な条件で留去できる溶媒であれば特に制限はない。例えば、乾燥速度、環境への有害性および液晶化合物および二色性色素などの溶解性などの観点から、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、酢酸２−メトキシエチル、トルエン、ザイレン、メトキシベンゼン、１，２−メトキシベンゼン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、γ-ブチロラクトンが好ましく、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、γ-ブチロラクトンがより好ましい。なお、溶媒は１種を単独であっても、２種以上を組み合わせて利用してもよい。また、溶媒の種類によっては配向基板の腐食が生じる場合もあることから、配向基板の種類に応じて好適な溶媒を適宜選択して利用することが好ましい。
【００５７】
また、溶媒の含有量は、組成物の使用方法（例えば液晶フィルムを形成するために使用する場合には、その厚さの設計や塗布方法等も含めた使用方法等）等によって、適宜調整することができる。例えば、重合性組成物における溶媒の含有量は、３０〜９８重量％であることが好ましく、５０〜９５重量％であることがより好ましく、７０〜９０重量％であることが更に好ましい。溶媒の含有量が３０重量％以上であれば、液晶化合物および二色性色素の混合物に対する溶媒の量が確保されるため、保管中に液晶化合物が析出するのを抑制したり、混合物の粘度が高くなって湿潤性が低下するのを抑制することができる。また、液晶フィルムの製造時の塗布を良好に行うことができるため、生産性を向上させることができる。また、溶媒の含有量が９５重量％以下であれば、溶媒の除去が短時間で完了するため、生産性が低下するのを抑制することができる。さらに、重合性組成物を配向基板上に塗布した場合に表面の流動性を抑えるため、均一な品質の位相差板を製造することができる。また、配向基板上に均一な塗布膜塗布膜を形成するために、反応活性化剤、増感剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤などを溶液に添加してもよい。
【００５８】
＜配向基板＞
配向基板としては、その表面が平滑なものが好ましく、有機高分子材料からなるフィルムやシート、ガラス板、金属板などを使用することができる。有機高分子材料の例としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリスルフォン、環状ないしノルボルネン構造を有するシクロポリオレフィン、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。配向基板は、液晶フィルムと配向基板との積層体を、そのまま光学フィルムとして用いる等、その用途等に応じて、位相差機能等の光学機能を有していてもよい。更に、このような配向基板は、一軸延伸したものであっても二軸延伸したものであってもよい。
【００５９】
配向基板の配向能が不十分、または配向能を示さない等の場合、必要に応じて、配向基板の加熱延伸、ラビング処理、配向膜の設置、斜方蒸着処理等を行うことにより、配向基板の配向能を高めてもよい。
また、表面に規則的な微細溝を設けたアルミニウム、鉄、銅、ニッケル、ステンレスなどの金属板や各種ガラス板等、あるいはそれらを元型として、フィルム表面に規則的な微細溝を熱転写したものや、ＵＶ硬化型の樹脂などを使用してフィルム表面や元型表面の規則的な微細溝を転写したものも配向基板として使用することができる。
【００６０】
［工程２：第１の加熱工程］
第１の加熱工程で使用される装置は、一定の温度、具体的には、重合性組成物の液晶−等方相転移温度より３〜２０℃低い温度範囲から選択される温度において、３０秒以上の間、配向基板上の塗布膜を加熱保持することができるものであれば、特に限定されることなく使用することができる。例えば、ホットプレート、ヒーター（炉）や温風発生装置などを使用することができる。なお、本明細書において、「一定の温度」とは、設定温度をＴ（℃）とした場合、温度がＴ±１．５℃の範囲にあることをいう。
【００６１】
第１の加熱工程における加熱温度は、重合性組成物の液晶−等方相転移温度より３〜２０℃低い温度範囲から選択される温度において行われ、より好ましくは、重合性組成物の液晶−等方相転移温度より４〜１８℃低い温度、さらに好ましくは、５〜１５℃低い温度において行われる。第１の加熱を上記温度において行うことにより、液晶フィルム中の液晶化合物のネマチックハイブリッド配向性を改善することができ、有機ＥＬ表示装置などの表示装置に用いた際に、良好な外光反射防止効果を発揮する。
【００６２】
第１の加熱工程における加熱保持時間は、３０秒以上であるが、より好ましくは、３０〜１０００秒であり、さらに好ましくは、４０〜５００秒である。加熱保持時間を上記数値範囲とすることにより、液晶フィルム中の液晶化合物のネマチックハイブリッド配向性を改善することができ、有機ＥＬ表示装置などの表示装置に用いた際に、良好な外光反射防止効果を発揮する。
【００６３】
第１の加熱工程における圧力条件としては、特に制限されないが、６００〜１４００ｈＰａであることが好ましく、９００〜１１００ｈＰａであることがより好ましい。圧力条件が６００ｈＰａ以上であれば、溶媒の乾燥が緩慢であり、乾燥ムラが生じるのを抑制することができる。また、圧力条件が１４００ｈＰａ以下であれば、溶媒の乾燥にかかる時間を低減することができる。
【００６４】
［工程３：第２の加熱工程］
第２の加熱工程に使用される装置は、第１の加熱工程において使用される装置と同様に、一定の温度、具体的には、第１の加熱工程における温度より５〜２０℃低い温度範囲から選択される温度において、３０秒以上の間、配向基板上の混合物を加熱保持することができるものであれば、特に限定されることなく使用することができる。
【００６５】
第２の加熱工程における加熱温度は、第１の加熱工程における温度より５〜２０℃低い温度範囲から選択される温度において行われ、より好ましくは、混合物の相転移温度、第１の加熱工程における温度より７〜１８℃低い温度、さらに好ましくは、８〜１５℃低い温度において行われる。第２の加熱を上記温度において行うことにより、液晶フィルム中の液晶化合物のネマチックハイブリッド配向性を改善することができ、有機ＥＬ表示装置などの表示装置に用いた際に、良好な外光反射防止効果を発揮する。
【００６６】
第２の加熱工程における加熱保持時間は、３０秒以上であるが、より好ましくは、３０〜１０００秒であり、さらに好ましくは、４０〜５００秒である。加熱保持時間を上記数値範囲とすることにより、液晶フィルム中の液晶化合物のネマチックハイブリッド配向性を改善することができ、有機ＥＬ表示装置などの表示装置に用いた際に、良好な外光反射防止効果を発揮する。
【００６７】
第２の加熱工程における圧力条件としては、特に制限されないが、６００〜１４００ｈＰａであることが好ましく、９００〜１１００ｈＰａであることがより好ましい。圧力条件が６００ｈＰａ以上であれば、溶媒の乾燥が緩慢であり、乾燥ムラが生じるのを抑制することができる。また、圧力条件が１４００ｈＰａ以下であれば、溶媒の乾燥にかかる時間を低減することができる。
【００６８】
一実施形態において、多段階の加熱保持後、配向基板上の混合物を冷却することが好ましい。この冷却により、配向基板上の液晶化合物の配向をより固定化しやすくなる。冷却工程の冷却速度は、室温に放置して冷却される自然冷却より速ければよく、具体的には２０℃／分以上であればよい。
【００６９】
［工程４：配向の固定化工程］
重合性組成物を重合して液晶化合物の配向状態を固定化する方法としては、用いる重合性組成物や重合開始剤の種類等に応じて、重合が可能な公知の方法を適宜採用することができる。配向状態の固定化の方法としては、例えば、重合性組成物に含まれる重合開始剤の種類等に応じて、光照射及び／又は加熱処理を施すことにより、重合性化合物などが有する重合性基を反応させて液晶化合物をネマチックハイブリッド配向状態のまま固定化する方法が挙げられる。
【００７０】
重合開始剤が光の照射により開始剤としての機能を発現するようなものである場合には、光照射によりネマチックハイブリッド配向状態を固定化することが好ましい。光照射の方法としては特に制限されず、例えば、用いる重合開始剤の吸収波長領域にスペクトルを有する光源（例えば、１０ｍＷ／ｃｍ２以上の照度を有する、メタルハライドランプ、中圧或いは高圧水銀灯（中圧或いは高圧水銀紫外ランプ）、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、アークランプ、レーザーなど）を用いて、光源からの光を照射する方法が挙げられる。
【００７１】
光照射において光の積算照射量としては、波長３６５ｎｍでの積算露光量として、１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。ただし、重合開始剤の吸収領域と、光源のスペクトルが著しく異なる場合や、重合性液晶化合物自体に光源波長光の吸収能がある場合等は、この限りではない。これらの場合には、より効率よく配向状態を維持したまま、塗布膜を硬化させるという観点から、適当な光増感剤や、吸収波長の異なる２種以上の重合開始剤を混合して用いてもよい。また、光照射の温度条件は、液晶化合物がネマチックハイブリッド配向の配向状態を維持できる温度範囲とすればよく、特に制限されない。なお、光照射時に、塗布膜の表面温度が液晶温度の範囲を維持できるように、基板と光源との間には、コールドミラーやその他の冷却装置を設けてもよい。
【００７２】
さらに、光照射時の雰囲気の条件は、特に制限されず、大気雰囲気であっても或いは反応効率を高めるために酸素を遮断した窒素雰囲気下であってもよい。なお、雰囲気中の酸素濃度は重合度に関与するため、空気中で所望の重合度に達しない場合には、窒素置換等の方法により酸素濃度を低下させた雰囲気で光照射することが好ましい。このような場合の雰囲気ガス中の酸素濃度としては、１０容量％以下であることが好ましく、７容量％以下であることがさらに好ましく、３容量％以下であることが最も好ましい。
【００７３】
また、重合開始剤が熱により開始剤としての機能を発現するようなものである場合には、加熱処理によりネマチックハイブリッド配向の配向状態で配向を固定化することが好ましい。加熱処理の条件としては、特に制限されず、重合開始剤の種類に応じて、配向状態が十分に維持されるように温度条件を選択すればよく、公知の条件を適宜採用することができる。なお、配向基板が耐熱性の低いものである場合には、重合開始剤として光の照射により開始剤としての機能を発現するものを用いることが好ましい。
【００７４】
以上のような工程により、配向基板上に製造した液晶フィルムは、充分強固な膜となっている。具体的には、硬化反応によりメソゲンが３次元的に結合され、硬化前と比べて耐熱性（液晶配向保持の上限温度）が向上するのみでなく、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐クラック性などの機械的強度に関しても大幅に向上する。
【００７５】
ネマチックハイブリッド配向の確認方法としては、公知の方法を適宜採用でき、特に制限されるものではないが、一対の直交偏光板（一方の偏向板の偏向方向と、もう一方の偏向板の偏向方向が直交する一対の偏光板）の間に液晶フィルム（基板との積層体の状態であってもよい）を配置した試料の透過光を肉眼で確認する方法や、偏光顕微鏡を用いて確認する方法を採用してもよい。肉眼で確認する場合は、正面から見た時のバックライト上に前記試料を配置し、バックライトからの透過光強度が最も弱くなるように試料角度を調整し、遅相軸を軸にして斜めから観察した際に透過光強度が強くなり、進相軸を軸にして斜めから観察した際に透過光強度が弱いままであることを確認することで、ネマチックハイブリッド配向の有無を確認することができる。また、ネマチックハイブリッド配向液晶フィルムは、光の入射角に応じてリターデーションの特性が異なることから、液晶フィルムの表面に対して垂直方向のリターデーションと垂直方向から特定の角度に光の入射角を傾けた場合のリターデーションを測定することが可能な複屈折測定装置（例えばＡｘｏ−ｍｅｔｒｉｘ社製の商品名「Ａｘｏｓｃａｎ」、王子計測機器社製の商品名「ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ」等）を用いて、視野角０度（液晶フィルムに対して垂直方向）から視野角がより大きくなる方向に角度を適宜変更しながらリターデーションの測定を行い、複数の視野角において前記試料のリターデーションをそれぞれ求め、液晶フィルムの表面に対して垂直方向においてリターデーションが確認され、さらに視野角がより大きくなる方向におけるリターデーションが、視野角の−方向と＋方向との値が非対称性を示すこと、を確認することで、ネマチックハイブリッド配向の有無を確認する方法を採用してもよい。
【００７６】
＜位相差板＞
本発明の方法により得られる液晶フィルムは、位相差板として用いることができる。液晶フィルムの配向は、フィルムのリターデーション測定により測定できる。液晶が配向している状態では、測定波長５５０ｎｍにおけるリターデーションが２０ｎｍ以上を示す。
【００７７】
位相差板は、複屈折Δｎが、可視光領域において、測定波長が長いほど大きくなる「負の分散」特性を有することが好ましい。より具体的には、５００ｎｍ、５５０ｎｍ、６００ｎｍにおける位相差板のリターデーションをΔｎ・ｄ（５００）、Δｎ・ｄ（５５０）、Δｎ・ｄ（６００）としたとき、下記式（１）および（２）を満たすことが好ましく、下記式（１−１）および（２−１）を満たすことがより好ましい。
０．８０＜Δｎ・ｄ（５００）／Δｎ・ｄ（５５０）＜１．００    （１）、
１．００＜Δｎ・ｄ（６００）／Δｎ・ｄ（５５０）＜１．１５    （２）
０．９０＜Δｎ・ｄ（５００）／Δｎ・ｄ（５５０）＜０．９８    （１−１）
１．０２＜Δｎ・ｄ（６００）／Δｎ・ｄ（５５０）＜１．１０    （２−１）
である。液晶フィルムが上記リタ−デーション特性を有することにより、例えば、１／４波長板として使用する場合においては、４００〜７００ｎｍの直線偏光をこのフィルムに入射した際、広い波長領域において理想に近い円偏光を得ることができる。
【００７８】
液晶フィルムが二色性色素を含んでなる場合、液晶フィルムの法線方向での所定波長におけるリターデーション比が、二色性色素を含まない液晶フィルムの法線方向での所定波長におけるリターデーション比よりも大きくすることにより、複屈折Δｎがより理想に近い「負の分散」特性を有するような位相差板を実現できる。
【００７９】
図２にネマチックハイブリッド配向した液晶化合物を含んでなる液晶フィルムの断面構造、液晶フィルム表面の法線に対する液晶化合物のダイレクターと鉛直方向からの入射光の入射角θ（度）と、液晶フィルム表面の法線に対する液晶化合物のダイレクターと水平方向からの入射光の入射角θ（度）（入射角−θ（度））とを示す。ネマチックハイブリッド配向した液晶化合物を含んでなる液晶フィルムにおいて、液晶化合物のダイレクターは膜厚方向のすべての場所において異なる角度を向いている。したがって、液晶フィルムは全体として見たとき光軸が存在しない。図３に液晶化合物のチルト角、ツイスト角を示す。なお、液晶フィルムのチルト方向（軸）とは、図２に示すようにｂ面側から液晶フィルムを通してｃ面を見た際に、液晶化合物ダイレクターとダイレクターのｃ面への投影成分が成す角度が鋭角となる方向で、かつ投影成分と平行な方向をチルト方向（軸）と定義する。
【００８０】
ネマチックハイブリッド配向した液晶化合物を含んでなる液晶フィルムにおいては、液晶フィルムの一方のフィルム界面付近における液晶化合物のダイレクターがフィルム平面と成す角度の絶対値は、好ましくは２０度〜９０度、より好ましくは３０度〜７０度であり、当該フィルム面の反対のフィルム界面付近にけるダイレクターとの角度の絶対値は、好ましくは０度〜５０度、より好ましくは０〜３０゜である。また、当該ネマチックハイブリッド配向構造における平均チルト角の絶対値は、好ましくは１０度〜４０度、より好ましくは１２度〜３８度、最も好ましくは１５度〜３５度である。平均チルト角が、上記の数値範囲内にあれば、偏光板と組み合わせて液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置に備えた際に反射視野角特性を向上することができる。ここで平均チルト角とは、液晶フィルムの膜厚方向における液晶化合物のダイレクターとフィルム平面との成す角度の平均値である。
【００８１】
また、本発明の位相差板は、ツイストネマチックハイブリッド配向した液晶化合物を含んでなる液晶フィルムであってもよい。ツイストネマチックハイブリッド配向した液晶化合物を含んでなる液晶フィルムとは、液晶化合物のダイレクターが、その一方の面から他方の面にかけて光学異方軸がツイストした構造を有する。従って、本位相差板は、光学的に異方性を持った層をその光学異方軸が連続的にツイストするように多層重ね合わせたものと同等の特性を有し、通常のＴＮ（ツイステッドネマチック）液晶セルやＳＴＮ（スーパーツイステッドネマチック）液晶セル等と同様に、フィルムの法線方向から見た場合、リターデーション値とねじれ角を有している。更に、ツイストネマチックハイブリッド配向した液晶化合物を含んでなる液晶フィルムは、液晶化合物のダイレクターが、その一方の面から他方の面にかけて、面内方向に光学異方軸がツイストしながら、膜厚方向で異なる角度で傾斜したフィルムである。当該配向構造におけるツイスト角としては、絶対値として好ましくは０度〜７０度、より好ましくは０度〜６０度、最も好ましくは０度〜５９度である。ツイスト角が上記の数値範囲内にあれば、偏光板と組み合わせて液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置に備えた際にコントラストや反射防止性能等、正面から見た場合の表示特性を向上することができる。ここでツイスト角とは、なお、ツイストの向きには２種類あるが、右ツイストであってもよく、左ツイストであってもよい。
このようなツイスト角、チルト角は、複屈折を測定することが可能な装置（例えばＡｘｏｍｅｔｒｉｘ社製の商品名「Ａｘｏｓｃａｎ」、王子計測機器社製の商品名「ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ」等）を用いて測定した値から算出することができる。
【００８２】
液晶フィルムの厚みとしては、用途や求める特性によっても異なるものではあるが、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．２〜５μｍであることがより好ましい。このような液晶フィルムの厚みが０．１μｍ以上であれば、所望の位相差を発現でき、１０μｍ以下であれば、液晶の配向性の低下を抑制したり、色素による透過率の低下を抑制することができる。
【００８３】
このような液晶フィルムの複屈折Δｎは、用途や求める特性によっても異なるものではあるが、０．００５〜０．５であることが好ましく、０．０１〜０．３であることがさらに好ましい。複屈折Δｎが上記の範囲であれば、フィルムを所望の位相差とした場合に厚さを１０μｍ以下とできるので位相差板、偏光板として好適に用いることができる。
【００８４】
＜偏光板＞
本発明の方法により得られる位相差板は、偏光子と組み合わせることにより、偏光板として用いることができる。偏光子は、特に制限されず、各種のものを使用できる。例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性物質を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等のポリエン系配向フィルム等が挙げられる。これらのなかでもポリビニルアルコール系フィルムを延伸して二色性材料（沃素、染料）を吸着・配向したものが好適に用いられる。偏光子の厚さは特に制限されないが、５〜８０μｍ程度が一般的である。
【００８５】
偏光板は、位相差板及び偏光子を、それぞれ粘着剤層を介して互いに貼り合わせることにより作製することができるが、該液晶フィルムからなる位相差板であれば、重合性組成物を、直接、ないしは、配向膜等を介して偏光子上に塗布、配向固定化することにより作製することができる。粘着剤層を形成する粘着剤は特に制限されないが、例えば、アクリル系重合体、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、フッ素系やゴム系などのポリマーをベースポリマーとするものを適宜に選択して用いることができる。特に、アクリル系粘着剤の如く光学的透明性に優れ、適度な濡れ性と凝集性と接着性の粘着特性を示して、耐候性や耐熱性などに優れるものを好ましく用いることができる。
【００８６】
本発明の方法により得られる位相差板は、ネマチックハイブリッド配向を固定化した液晶フィルムであることから、当該フィルムの上下は光学的に等価ではない。したがって、液晶フィルムのどちらのフィルム面を偏光板側にするのかによって、また液晶セル等の光学パラメーターとの組合せによって、表示性能が異なる。よって、本発明の方法により得られる位相差板を偏光板に用いる際は、要求される光学特性、表示特性等を考慮して、配置条件等を決定することが望ましい。
【００８７】
＜表示装置＞
本発明の方法により得られる位相差板は、画像表示装置に適用することができる。画像表示装置の種類は特に制限されず、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置、プラズマディスプレイ等のような公知の画像表示装置を適宜利用することができる。また、上記本発明の位相差板を画像表示装置に配置する方法等も特に制限されず、公知の方法を適宜利用することができる。
【００８８】
本発明の方法により得られる位相差板を適用する液晶表示装置について説明する。
液晶表示装置は、少なくとも位相差板を有する。液晶表示装置は一般的に、偏光子、液晶セル、および位相差板、反射層、光拡散層、バックライト、フロントライト、光制御フィルム、導光板、プリズムシート等の部材から構成されるが、本発明においては位相差板を使用する点を除いて特に制限は無い。また位相差板の使用位置は特に制限はなく、１カ所でも複数カ所でも良い。また、他の位相差板と組み合わせて使用することもできる。
【００８９】
本発明の方法により得られる位相板を備える液晶表示装置は、位相差板が所望の複屈折波長分散特性を有することから、その特性に応じて、例えば、液晶表示装置の視野角を十分に広げたり、輝度を十分に向上させたりすること等が可能となり、これにより視野角向上や画質向上を十分に図ることができる。
【００９０】
本発明の方法により得られる位相差板を備える有機ＥＬ表示装置について説明する。
一般に、有機ＥＬ表示装置は、透明基板上に透明電極と有機発光層と金属電極とを順に積層して有機ＥＬ発光層を形成している。ここで、有機発光層は、種々の有機薄膜の積層体であり、例えばトリフェニルアミン誘導体等からなる正孔注入層と、アントラセン等の蛍光性の有機固体からなる発光層との積層体や、あるいはこのような発光層とペリレン誘導体等からなる電子注入層の積層体や、またあるいはこれらの正孔注入層、発光層、および電子注入層の積層体等、種々の組み合わせをもった構成が知られている。
【００９１】
有機ＥＬ表示装置は、透明電極と金属電極とに電圧を印加することによって、有機発光層に正孔と電子とが注入され、これら正孔と電子との再結合によって生じるエネルギーが蛍光物質を励起し、励起された蛍光物質が基底状態に戻るときに光を放射する、という原理で発光する。途中の再結合というメカニズムは、一般のダイオードと同様であり、このことからも予想できるように、電流と発光強度は印加電圧に対して整流性を伴う強い非線形性を示す。
【００９２】
有機ＥＬ表示装置においては、有機発光層での発光を取り出すために、少なくとも一方の電極が透明でなくてはならず、通常、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの透明導電体で形成した透明電極を陽極として用いている。一方、電子注入を容易にして発光効率を上げるには、陰極に仕事関数の小さな物質を用いることが重要で、通常Ｍｇ−Ａｇ、Ａｌ−Ｌｉなどの金属電極を用いている。
【００９３】
このような構成の有機ＥＬ表示装置において、有機発光層は、厚さ１０ｎｍ程度ときわめて薄い膜で形成されている。このため、有機発光層も透明電極と同様、光をほぼ完全に透過する。その結果、非発光時に透明基板の表面から入射し、透明電極と有機発光層とを透過して金属電極で反射した光が、再び透明基板の表面側へと出るため、外部から視認したとき、有機ＥＬ表示装置の表示面が鏡面のように見える。
例えば、有機発光層の表面側に透明電極を備えるとともに、有機発光層の裏面側に金属電極を備えてなる有機ＥＬ発光体を含む有機ＥＬ表示装置において、透明電極の表面側に偏光板を設けるとともに、これら透明電極と偏光板との間に位相差板を設けることで、金属電極での反射光を抑制することができる。特に、位相差板を１／４波長板で構成し、かつ直線偏光子と位相差板を組み合わせて円偏光板を形成することにより、金属電極の鏡面を完全に遮蔽することができる。
【００９４】
この有機ＥＬ表示装置に入射する外部光は、直線偏光子により直線偏光成分のみが透過する。この直線偏光は位相差板により一般に楕円偏光となるが、とくに位相差板が１／４波長板でしかも直線偏光子と位相差板との偏光方向のなす角がπ／４のときには円偏光となる。
この円偏光は、透明基板、透明電極、有機薄膜を透過し、金属電極で反射して、再び有機薄膜、透明電極、透明基板を透過して、位相差板に再び直線偏光となる。そして、この直線偏光は、直線偏光子の偏光方向と直交しているので、偏光板を透過できない。その結果、金属電極の鏡面を完全に遮蔽することができる。前記偏光板の吸収軸と前記１／４波長板の遅相軸とのなす角度は、本発明の位相差板がネマチックハイブリッド配向の場合は、好ましくは４０度〜５０度、より好ましくは４２度〜４８度、更に好ましくは略４５度の範囲である。上記数値範囲内であれば、十分な反射防止効果が得られ、画質の低下を抑制できる。本発明の位相差板がツイストネマチックハイブリッド配向の場合は、ツイスト角により、前記偏光板の吸収軸と前期１／４波長板の遅相軸とのなす角度を変えて設定する必要があり、一概に範囲を規定することは難しい。
【実施例】
【００９５】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例で用いた各分析方法は以下の通りである。
（１）液晶化合物の配向状態
偏光顕微鏡（オリンパス光学社製、型番：ＢＨ２）を用いて液晶の配向状態を観察した。
（２）複屈折、波長分散、ツイスト角、チルト角測定
自動複屈折計（Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製、商品名：Ａｘｏｓｃａｎ）を用いた。
【００９６】
（実施例１）
［工程１：重合性組成物の塗布］
下記式で表される示される液晶化合物（２１）、二種類以上のメソゲン基を有する液晶化合物（２２）、およびアクリル系液晶化合物（ＢＡＳＦ社製、商品名：ＬＣ２４２）をそれぞれ準備した。なお、液晶化合物（２１）と二種類以上のメソゲン基を有する液晶化合物（２２）は、特開２００２−２６７８３８号公報に記載された方法により製造した。
【００９７】
【化１９】
2017037193.tif 000021
次に、液晶化合物（２１）４０．０重量部、液晶化合物（２２）１８．０重量部、アクリル系液晶化合物４２．０重量部を混合し、液晶混合物を得た。
次いで、液晶混合物１００重量部に対して、二色性色素（長瀬産業社製、商品名：Ｇ−２４１、トリスアゾ色素、極大吸収波長５６０ｎｍ）０．０８重量部を添加し、更に、重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：イルガキュア６５１、室温（２５℃）条件下で固体）を３重量部添加し、さらに溶媒としてクロロベンゼンを加え、孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルター（アドバンテック東洋株式会社製、商品名：２５ＪＰ０５０ＡＮ）で不溶分をろ過して、重合性組成物を得た。該重合性組成物の溶媒含有量は６７重量％であり、液晶−等方相転移温度は１０５℃であった。
【００９８】
配向基板は以下のようにして調製した。ＰＥＮフィルム（帝人株式会社製、商品名：Ｑ０２、膜厚３８μｍ）を１５ｃｍ角に切り出し、アルキル変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ：クラレ株式会社製、商品名：ＭＰ−２０３）の５重量％溶液（溶媒は、水とイソプロピルアルコールの重量比１：１の混合溶媒）をスピンコート法により塗布し、５０℃のホットプレート（アズワン社製、型番：ＨＰ−Ａ２２３４Ｍ）で３０分乾燥した後、１２０℃のオーブンで１０分間加熱した。次いで、レーヨンのラビング布でラビングし、ＰＶＡ配向基板（ＰＶＡ／ＰＥＮ）を得た。得られたＰＥＮ配向基板のＰＶＡ層の膜厚は１．２μｍであった。なお、ラビング時の周速比（ラビング布の移動速度／基板フィルムの移動速度）は４とした。
上記ＰＥＮ配向基板に、重合性組成物をスピンコート法により塗布して、塗布膜（ウエット膜厚：５μｍ）を形成した。
【００９９】
［工程２：第１の加熱工程］
塗布膜とＰＥＮ配向基板との積層体を、圧力：１０１３ｈＰａ、表面温度９８℃のホットプレート上に１８０秒間静置した。
【０１００】
［工程３：第２の加熱工程］
次いで、表面温度８８℃に設定した別のホットプレートに第１の加熱工程で得られた塗布膜を移し、１８０秒間静置することで塗布膜から溶媒を除去し、液晶化合物を配向させた。後、室温（２５℃）まで急冷した（０．５℃／秒）。
【０１０１】
［工程４：配向の固定化工程］
次いで、第２の加熱工程で得られた塗布膜に対して、照度：１５ｍＷ／ｃｍ２の高圧水銀ランプを用いて、積算照射量が２００ｍＪ／ｃｍ２となるようにして、紫外光（３６５ｎｍで測定した光量）を照射することにより、重合性組成物をの配向状態を固定化し、ＰＥＮ配向基板付き液晶フィルム（液晶フィルム／ＰＶＡ／ＰＥＮ）を得た。
【０１０２】
配向基板として用いたＰＥＮフィルムは大きな複屈折を持ち光学用フィルムとして好ましくない。
そこで、ＰＥＮ配向基板付き液晶フィルムの液晶層上に、ＵＶ硬化型の接着剤を５μｍ厚となるように塗布し、ＴＡＣフィルムでラミネートして、ＴＡＣフィルム側から紫外線を照射してＵＶ硬化型の接着剤を硬化させた後、ＰＥＮ配向基板を剥離し、ＴＡＣ付き液晶フィルム（液晶フィルム／接着層／ＴＡＣフィルム）を得た。得られたＴＡＣ付き液晶フィルムを偏光顕微鏡にて観察したところ、ディスクリネーションがなくモノドメインの均一な配向であることがわかった。
【０１０３】
ＴＡＣ付き液晶フィルムおよびＴＡＣフィルム単体の面内方向のリターデーションの波長分散特性を、自動複屈折計を用いて測定し、両者の引き算から、液晶フィルムの複屈折の波長分散特性を測定した。その結果、５５０ｎｍでのリターデーションは１３８ｎｍであり、Δｎ・ｄ（５００）／Δｎ・ｄ（５５０）＝０．９７、Δｎ・ｄ（６００）／Δｎ・ｄ（５５０）＝１．０２であった。図４に、液晶フィルムの複屈折の波長分散特性をまとめた。
得られたＴＡＣ付き液晶フィルムをラビング方向（液晶化合物の配向方向）に傾けたときのレターデーション自動複屈折計を用いて測定したところ、左右非対称な視野角依存性を持っており（図５）、傾斜配向していることが分かった。得られたＴＡＣ付き液晶フィルムは、特開平１１−１９４３２５号公報の実施例に記載された方法により、均一チルト配向ではなく、ネマチックハイブリッド配向フィルムであることを確認した。平均チルト角は３３度であり、優れたネマチックハイブリッド配向性を有していることが分かった。
【０１０４】
（実施例２）
実施例１で作製したＰＥＮ配向基板のＰＶＡ層上に、ＵＶ硬化型アクリル系樹脂を５μｍ厚となるように塗布し、ＴＡＣフィルムと接着させてラミネートし、ＴＡＣフィルム側から６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射してＵＶ硬化樹脂層を形成させ、ＴＡＣ／ＵＶ硬化樹脂層／ＰＶＡ配向基板からなる積層体を得た後、ＰＶＡ配向基板を剥離し、配向基板の表面形状が転写されたＴＡＣ配向基板（ＴＡＣ／ＵＶ硬化樹脂層）を得た。
【０１０５】
このようにして得られたＴＡＣ配向基板のＵＶ硬化型樹脂層上に、実施例１と同様に重合性組成物を塗布および２回段階加熱し、ＴＡＣ付き液晶フィルム（液晶フィルム／ＵＶ硬化樹脂層／ＴＡＣフィルム）を得た。得られたＴＡＣ付き液晶フィルムを偏光顕微鏡下で観察すると、ディスクリネーションがなくモノドメインの均一な配向であることがわかった。
【０１０６】
実施例１と同様に液晶フィルムの複屈折の波長分散特性を測定したところ、５５０ｎｍでのリターデーションは１３８ｎｍであり、Δｎ・ｄ（５００）／Δｎ・ｄ（５５０）＝０．９７、Δｎ・ｄ（６００）／Δｎ・ｄ（５５０）＝１．０２であった。また、ＴＡＣ付き液晶フィルムのリターデーションの視野角依存性は左右非対称であり（図６）、傾斜配向していることが分かった。また、液晶フィルムは均一チルト配向ではなくネマチックハイブリッド配向フィルムであり、平均チルト角は２２度であることから、優れたネマチックハイブリッド配向性を有していることが分かった。
【０１０７】
（実施例３）
実施例１で得たＰＶＡ配向基板の表面形状を複製したＮｉ電鋳板を作製した。
Ｎｉ電鋳板上に、ＵＶ硬化型のアクリル系樹脂を５μｍ厚となるように塗布し、ＴＡＣフィルムと接着させてラミネートし、ＴＡＣフィルム側から６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射してＵＶ硬化樹脂層を形成させて、ＴＡＣ／ＵＶ硬化樹脂層／Ｎｉ電鋳板からなる積層体を得た後、Ｎｉ電鋳板を剥離し、ＵＶ硬化樹脂層の表面にＮｉ電鋳板の表面形状がインプリントされたＴＡＣ配向基板（ＴＡＣ／ＵＶ硬化樹脂層）を得た。
【０１０８】
このようにして得られたＴＡＣ配向基板のＵＶ硬化型樹脂層上に、実施例１と同様にして、重合性組成物を塗布および２段階加熱し、ＴＡＣ付き液晶フィルム（液晶フィルム／ＵＶ硬化樹脂層／ＴＡＣフィルム）を得た。ＴＡＣ付き液晶フィルムを偏光顕微鏡下で観察すると、ディスクリネーションがなくモノドメインの均一な配向であることがわかった。
【０１０９】
実施例１と同様にして、液晶フィルムの複屈折の波長分散特性を測定したところ、５５０ｎｍでのリターデーションは１３８ｎｍであり、Δｎ・ｄ（５００）／Δｎ・ｄ（５５０）＝０．９７、Δｎ・ｄ（６００）／Δｎ・ｄ（５５０）＝１．０２であった。また、ＴＡＣ付き液晶フィルムのリターデーションは左右非対称な視野角依存性を有しており（図７）、傾斜配向していることがわかった。液晶フィルムは均一チルト配向ではなくネマチックハイブリッド配向フィルムであり、平均チルト角は２２度であることから、優れたネマチックハイブリッド配向性を有していることが分かった。
【０１１０】
（実施例４）
［工程１：重合性組成物の塗布］
１５ｃｍ角の金属板（素材：ＳＵＳ４３０、板厚１ｍｍ）に、レーヨンのラビング布を用いてラビングし、ラビング済み金属板を作製した。ラビング時の周速比（ラビング布の移動速度／基板フィルムの移動速度）は１０とした。
ラビング済み金属板に、ＵＶ硬化型のアクリル系樹脂を５μｍ厚となるように塗布し、ＴＡＣフィルムと接着させてラミネートし、ＴＡＣフィルム側から６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射してＵＶ硬化樹脂層を形成させ、ＴＡＣ／ＵＶ硬化樹脂層／金属板からなる積層体を得た後、金属板を剥離し、ＵＶ硬化樹脂層の表面に金属板の表面形状がインプリントされたＴＡＣ配向基板（ＴＡＣ／ＵＶ硬化樹脂層）を得た。
【０１１１】
このようにして得られたＴＡＣ配向基板のＵＶ硬化型樹脂層上に、実施例１と同様にして、重合性組成物を塗布および２段階加熱し、ＴＡＣ付き液晶フィルム（液晶フィルム／ＵＶ硬化樹脂層／ＴＡＣフィルム）を得た。得られたＴＡＣ付き液晶フィルムを偏光顕微鏡下で観察すると、ディスクリネーションがなくモノドメインの均一な配向であることがわかった。
【０１１２】
実施例１と同様にして液晶フィルムの複屈折の波長分散特性を測定したところ、５５０ｎｍのリターデーション１３８ｎｍであり、Δｎ・ｄ（５００）／Δｎ・ｄ（５５０）＝０．９７、Δｎ・ｄ（６００）／Δｎ・ｄ（５５０）＝１．０２であった。また、ＴＡＣ付き液晶フィルムのリターデーションの視野角特性は左右非対称であり（図８）、傾斜配向していることが分かった。液晶フィルムは均一チルト配向ではなくネマチックハイブリッド配向フィルムであり、平均チルト角は２０度であることから、優れたネマチックハイブリッド配向性を有していることが分かった。
【０１１３】
（実施例５）
第２の加熱工程におけるホットプレートの温度条件を表面温度７８℃に変更した以外は実施例１と同様にしてＴＡＣ付き液晶フィルムを得た。
得られたＴＡＣ付き液晶フィルムを偏光顕微鏡下で観察すると、ディスクリネーションがなくモノドメインの均一な配向であることがわかった。
【０１１４】
実施例１と同様に、ＴＡＣ付き液晶フィルムの複屈折の波長分散特性を測定したところ、５５０ｎｍでのリターデーションは１３８ｎｍであり、Δｎ・ｄ（５００）／Δｎ・ｄ（５５０）＝０．９７、Δｎ・ｄ（６００）／Δｎ・ｄ（５５０）＝１．０２であった。
ＴＡＣ付き液晶フィルムのリターデーションは左右非対な視野角依存性を有しており（図９）、傾斜配向していることが分かった。また、ＴＡＣ付き液晶フィルムは均一チルト配向ではなくネマチックハイブリッド配向フィルムであり、平均チルト角は２０度であることから、優れたネマチックハイブリッド配向性を有していることが分かった。
【０１１５】
（実施例６）
第２の加熱工程におけるホットプレートの温度条件を表面温度９３℃に変更した以外は実施例１と同様にしてＴＡＣ付き液晶フィルムを得た。
得られたＴＡＣ付き液晶フィルムを偏光顕微鏡下で観察すると、ディスクリネーションがなくモノドメインの均一な配向であることがわかった。
【０１１６】
実施例１と同様にしてＴＡＣ付き液晶フィルムの複屈折の波長分散特性を測定したところ、５５０ｎｍでのリターデーションは１３８ｎｍであり、Δｎ・ｄ（５００）／Δｎ・ｄ（５５０）＝０．９７、Δｎ・ｄ（６００）／Δｎ・ｄ（５５０）＝１．０２であった。ＴＡＣ付き液晶フィルムのリターデーションは左右非対称な視野角依存性を有しており（図１０）、傾斜配向していることが分かった。また、液晶フィルムは均一チルト配向ではなく、ネマチックハイブリッド配向フィルムであり、平均チルト角は１８度であることから、優れたネマチックハイブリッド配向性を有していることが分かった。
【０１１７】
（実施例７）
重合性組成物から二色性色素を除いた以外は実施例１と同様にして、液晶フィルムおよびＴＡＣ付き液晶フィルムを作製した。
【０１１８】
実施例１と同様にして、液晶フィルムの複屈折の波長分散特性測定したところ、５５０ｎｍでのリターデーションは１３８ｎｍであり、Δｎ・ｄ（５００）／Δｎ・ｄ（５５０）＝０．９８、Δｎ・ｄ（６００）／Δｎ・ｄ（５５０）＝１．００であり、特に、測定波長４００ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲では、測定波長が長波長ほど位相差が大きくなるが、５５０ｎｍ以上では測定波長によらずほぼ位相差値は一定であることを確認した。図１１に、液晶フィルムの複屈折の波長分散特性をまとめた。
ＴＡＣ付き液晶フィルムのリターデーションは左右非対称な視野角依存性を有し（図１２）、傾斜配向していることが分かった。また、液晶フィルムは、均一チルト配向ではなくネマチックハイブリッド配向フィルムであり、平均チルト角は３３度であることから、優れたネマチックハイブリッド配向性を有していることが分かった。
【０１１９】
（実施例８）
第１の加熱工程におけるホットプレートの温度条件を表面温度１０１℃に、第２の加熱工程におけるホットプレートの温度条件を表面温度９１℃に変更した以外は実施例１と同様にしてＴＡＣ付き液晶フィルムを得た。
得られたＴＡＣ配向基板付き液晶フィルムフィルムを偏光顕微鏡下で観察すると、ディスクリネーションがなくモノドメインの均一な配向であることがわかった。
【０１２０】
実施例１と同様にして、液晶フィルムの複屈折の波長分散特性を測定したところ、５０ｎｍでのリターデーションは１３８ｎｍであり、Δｎ・ｄ（５００）／Δｎ・ｄ（５５０）＝０．９７、Δｎ・ｄ（６００）／Δｎ・ｄ（５５０）＝１．０２であった。
ＰＶＡ配向基板付き液晶フィルムフィルムの位相差の視野角特性を測定したところ、左右非対称な視野角依存性を有しており、（図１３）、傾斜配向していることが分かった。また、液晶フィルムは、均一チルト配向ではなく、ネマチックハイブリッド配向フィルムであり、平均チルト角は２５度であった。
【０１２１】
（実施例９）
第１の加熱工程におけるホットプレートの温度条件を表面温度９０℃に、第２の加熱工程におけるホットプレートの温度条件を表面温度８０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてＴＡＣ付き液晶フィルムを得た。
得られたＴＡＣ付き液晶フィルムを偏光顕微鏡下で観察すると、ディスクリネーションがなくモノドメインの均一な配向であることがわかった。
【０１２２】
実施例１と同様にして、液晶フィルムの複屈折の波長分散特性を測定したところ、５５０ｎｍでのリターデーションは１３８ｎｍであり、Δｎ・ｄ（５００）／Δｎ・ｄ（５５０）＝０．９７、Δｎ・ｄ（６００）／Δｎ・ｄ（５５０）＝１．０２であった。
ＴＡＣ付き液晶フィルムのリターデーションは左右非対称な視野角依存性を有しており（図１４）、傾斜配向していることが分かった。また、液晶フィルムは均一チルト配向ではなく、ネマチックハイブリッド配向フィルムであり、平均チルト角は２１度であることから、優れたネマチックハイブリッド配向性を有していることが分かった。
【０１２３】
（比較例１）
実施例１において、工程３：第２の加熱工程を行わなかった以外は、実施例１と同様にして液晶フィルムおよびＴＡＣ付き液晶フィルムを作製した。
【０１２４】
実施例１と同様にして液晶フィルムの複屈折の波長分散特性を測定したところ、５５０ｎｍでのリターデーションは１３８ｎｍであり、Δｎ・ｄ（５００）／Δｎ・ｄ（５５０）＝０．９７、Δｎ・ｄ（６００）／Δｎ・ｄ（５５０）＝１．０２であった。ＴＡＣ付き液晶フィルムの位相差は左右対称な視野角依存性を有し（図１５）、平均チルト角は０度であることから、ネマチックハイブリット配向していないことが確認された。
【０１２５】
（比較例２）
第２の加熱工程におけるホットプレートの温度条件を表面温度９７℃に変更した以外は実施例１と同様にしてＴＡＣ付き液晶フィルムを得た。
得られたＴＡＣ付き液晶フィルムを偏光顕微鏡下で観察すると、ディスクリネーションがなくモノドメインの均一な配向であることがわかった。
【０１２６】
実施例１と同様にして液晶フィルムの複屈折の波長分散特性を測定したところ、５５０ｎｍでのリターデーションは１３８ｎｍであり、Δｎ・ｄ（５００）／Δｎ・ｄ（５５０）＝０．９７、Δｎ・ｄ（６００）／Δｎ・ｄ（５５０）＝１．０２であった。
ＴＡＣ付き液晶フィルムのリターデーションは左右対称な視野角依存性を有しており（図１６）、平均チルト角は３度であることから、ネマチックハイブリット配向していないことが確認された。
【０１２７】
（比較例３）
第２の加熱工程におけるホットプレートの温度条件を表面温度４８℃に変更した以外は実施例１と同様にしてＴＡＣ付き液晶フィルムを得た。
得られたＴＡＣ付き液晶フィルムを偏光顕微鏡下で観察すると、ディスクリネーションがなくモノドメインの均一な配向であることがわかった。
【０１２８】
実施例１と同様にして、液晶フィルムの複屈折の波長分散特性を測定したところ、５５０ｎｍでのリターデーションは１３８ｎｍであり、Δｎ・ｄ（５００）／Δｎ・ｄ（５５０）＝０．９７、Δｎ・ｄ（６００）／Δｎ・ｄ（５５０）＝１．０２であった。
ＴＡＣ付き液晶フィルムのリターデーションは左右対称な視野角依存性を有しており（図１７）、平均チルト角は０度であることから、ネマチックハイブリット配向していないことが確認された。
【０１２９】
（比較例４）
第１の加熱工程および第２の加熱工程における加熱保持時間をそれぞれ２０秒に変更した以外は実施例１と同様にしてＴＡＣ付き液晶フィルムを得た。
得られたＴＡＣ付き液晶フィルムを偏光顕微鏡下で観察すると、ディスクリネーションがなくモノドメインの均一な配向であることがわかった。
【０１３０】
実施例１と同様にして液晶フィルムの複屈折の波長分散特性を測定したところ、５５０ｎｍでのΔｎ・ｄは１３８ｎｍであり、Δｎ・ｄ（５００）／Δｎ・ｄ（５５０）＝０．９７、Δｎ・ｄ（６００）／Δｎ・ｄ（５５０）＝１．０２であった。ＴＡＣ付き液晶フィルムの位相差は左右対称な視野角依存性を有しており（図１８）、平均チルト角は５度であることから、ほとんどネマチックハイブリッド配向していないことが確認された。
【０１３１】
（比較例５）
第１の加熱工程におけるホットプレートの温度条件を表面温度１０４℃に、第２の加熱工程におけるホットプレートの温度条件を表面温度９４℃に変更した以外は実施例１と同様にしてＴＡＣ付き液晶フィルムを得た。
得られたＴＡＣ付き液晶フィルムを偏光顕微鏡下で観察すると、ディスクリネーションがなくモノドメインの均一な配向であることがわかった。
【０１３２】
実施例１と同様にして液晶フィルムの複屈折の波長分散特性を測定したところ、５５０ｎｍでのリターデーションは５１ｎｍであり、Δｎ・ｄ（５００）／Δｎ・ｄ（５５０）＝０．９７、Δｎ・ｄ（６００）／Δｎ・ｄ（５５０）＝１．０２であった。
ＴＡＣ付き液晶フィルムのリターデーションはほぼ左右対称な視野角依存性を有しており（図１９）、平均チルト角は０度であることから、ネマチックハイブリッド配向していないことが確認された。
【０１３３】
（比較例６）
第１の加熱工程におけるホットプレートの温度条件を表面温度８０℃に、第２の加熱工程におけるホットプレートの温度条件を表面温度７０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてＴＡＣ付き液晶フィルムを得た。
得られたＴＡＣ付き液晶フィルムを偏光顕微鏡下で観察すると、ディスクリネーションがなくモノドメインの均一な配向であることがわかった。
【０１３４】
実施例１と同様にして液晶フィルムの複屈折の波長分散特性を測定したところ、５５０ｎｍでのΔｎ・ｄは８４ｎｍであり、Δｎ・ｄ（５００）／Δｎ・ｄ（５５０）＝０．９７、Δｎ・ｄ（６００）／Δｎ・ｄ（５５０）＝１．０２であった。
ＴＡＣ付き液晶フィルムのリターデーションは左右対称な視野角依存性を有しており（図２０）、平均チルト角は０度であることから、ネマチックハイブリッド配向していないことが確認された。
【０１３５】
＜有機ＥＬ表示装置の反射防止性能評価＞
実施例１〜９および比較例１〜６から得られたＴＡＣ付き液晶フィルムをアクリル系粘着剤を介して市販の偏光板（住友化学社製、商品名：ＳＲＷ０６２）と貼り合わせて円偏光板を作製した。貼り合わせは、偏光板の吸収軸とＴＡＣ付き液晶フィルムのチルト方向、もしくは配向方向とが４５度になるように行った。比較例２以外の液晶フィルムは、液晶化合物がより立ち上がっている面が偏光板側になり、液晶化合物がより寝ている面が偏光板と反対側になる。
このように作製された円偏光板を、市販の有機ＥＬ表示装置の有機ＥＬ素子の透明ガラス基板上にアクリル系粘着剤を介して貼着した。
【０１３６】
評価（Ａ）：正面観察時の外光反射防止効果の評価
有機ＥＬ素子に電圧を印加しない状態で、照度約１００ルックスの環境下に置き、円偏光板貼合部分の反射色の黒味を官能評価した。評価は以下の４つのレベルに従って決定した。
１：ほぼ完全に外光反射を防止し、黒色の再現性も良い。
２：１よりは劣るが、十分に外光反射が抑えられ、色味もほぼ黒色である。
３：やや外光反射が視認される。
４：外光反射が視認される。
【０１３７】
評価（Ｂ）：外光反射防止効果の視野角特性の評価
有機ＥＬ素子に電圧を印加しない状態で、照度約１００ルックスの環境下に置き、正面と斜め４５度における円偏光板貼合部分の反射色の黒味を官能評価した。評価は以下の４つのレベルに従って決定した。
１：正面と斜め方向でほぼ外光反射に変化は見られない。
２：１より劣るが、正面と斜め方向での外光反射の差はわずかである。
３：正面と斜め方向で外光反射の差が認められる。
４：正面と斜め方向で外光反射の差がかなり認められる。
【０１３８】
【表１】
2017037193.tif 000022
【０１３９】
【表２】
2017037193.tif 000023
【０１４０】
図１に示すように、所定条件下の第１の加熱工程および第２の加熱工程を経ることで、液晶フィルムのネマチックハイブリット配向性が改善されることが分かった。また、表２に示すように、本発明の液晶フィルムを備えることで、有機ＥＬ素子の正面観察時の外光反射が防止でき、視野角特性も良好であることが分かった。
一方で、良好なネマチックハイブリッド配向を有していない比較例１〜６の液晶フィルムを備える有機ＥＬ素子においては、正面観察時の外光反射防止効果は認められたが、正面と斜め方向での外光反射の差が認められ、また、斜め方向の色味変化が強く、黒が青味がかって見えることが確認された。
【図１】
2017037193.tif 000024
【図２】
2017037193.tif 000025
【図３】
2017037193.tif 000026
【図４】
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【図５】
2017037193.tif 000028
【図６】
2017037193.tif 000029
【図７】
2017037193.tif 000030
【図８】
2017037193.tif 000031
【図９】
2017037193.tif 000032
【図１０】
2017037193.tif 000033
【図１１】
2017037193.tif 000034
【図１２】
2017037193.tif 000035
【図１３】
2017037193.tif 000036
【図１４】
2017037193.tif 000037
【図１５】
2017037193.tif 000038
【図１６】
2017037193.tif 000039
【図１７】
2017037193.tif 000040
【図１８】
2017037193.tif 000041
【図１９】
2017037193.tif 000042
【図２０】
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