(57)【要約】      （修正有）【課題】表面外観に優れ、剛性や難燃性が極めて高く、成形性時のガス発生が少ないポリアミド樹脂組成物の提供。【解決手段】下記（Ａ）〜（Ｄ）からなり、（Ａ）〜（Ｄ）の合計が１００質量％であるポリアミド樹脂組成物。（Ａ）ポリアミド樹脂２５〜８０質量％（Ｂ）ホスフィン酸塩類３〜３０質量％（Ｃ）亜リン酸塩１〜１５質量％（Ｄ）無機充填材１５〜６０質量％。及び、（Ｃ）が、亜リン酸アルミニウムである前記ポリアミド樹脂組成物、及び、（Ｂ）と（Ｃ）の質量比［（Ｂ）／（Ｃ）］が、１／１〜５／１である前記樹脂組成物及び、前記樹脂組成物を成形してなる成形品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）からなり、（Ａ）〜（Ｄ）の合計が１００質量％であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
（Ａ）ポリアミド樹脂  ２５〜８０質量％
（Ｂ）ホスフィン酸塩類  ３〜３０質量％
（Ｃ）亜リン酸塩  １〜１５質量％
（Ｄ）無機充填材  １５〜６０質量％
【請求項２】
（Ｂ）が、下記一般式（Ｉ）で示されるホスフィン酸塩、下記一般式（ＩＩ）で示されるジホスフィン酸塩およびこれらの縮合物の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【化１】
2017002146.tif 000007
【化２】
2017002146.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ、独立して、炭素数が１〜１６の、直鎖または分鎖のアルキル基を示す。Ｒ１とＲ２およびＲ４とＲ５は互いに環を形成してもよい。Ｒ３は、炭素数が１〜１０の、直鎖あるいは分岐鎖のアルキレン基、アリーレン基、アルキルアリーレン基またはアリールアルキレン基を示す。Ｍは、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムまたは亜鉛を示す。ｍは、２または３である。ｎは、１、２または３である。ｘは、１または２である。式（ＩＩ）において、ｍ、ｘ、ｎは、ｍｘ＝２ｎの関係式を満たす。）
【請求項３】
（Ｃ）が、亜リン酸アルミニウムであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）と（Ｃ）の質量比［（Ｂ）／（Ｃ）］が、１／１〜５／１であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的強度、剛性、難燃性に優れ、溶融混練時や成形加工時にガスの発生が少ないポリアミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、機械的強度や耐熱性等に優れているため、電気・電子、自動車、機械、建材等多岐にわたり利用されている。最近では金属代替による樹脂化が進み、樹脂に金属と同等の機械的強度や剛性が求められている。特に、コネクター等の電装部品、携帯用パソコン、電子辞書、携帯電話等のＯＡ機器の筐体部品に対しては、高度な難燃性が要求される。樹脂を難燃化する場合は、一般にハロゲン系難燃剤やトリアジン系難燃剤を添加する方法が知られている。しかしながら、ハロゲン系難燃剤は、燃焼時に発生する腐食性のハロゲン性ガスが、環境や人体に対する悪影響があるとされ、その使用を規制する動きがある。
【０００３】
このことから、ハロゲンフリーのトリアジン系難燃剤が注目され数多く検討がなされている。しかしながら、強化材を配合しない系では、１／３２インチの厚みでＵＬ９４  Ｖ−０規格に適合する難燃性を達成できるが、強化材を配合する系では、難燃剤を多量に配合したとしても、綿着火を起こし、ＵＬ９４  Ｖ−０規格に適合しなかった。
【０００４】
そのような背景のもと、特許文献１では、ポリアミド樹脂と、ホスフィン酸塩と、メラミンとリン酸の反応物からなる樹脂組成物が、１／１６ｉｎｃｈの成形品において難燃規格ＵＬ９４  Ｖ−０規格を満足することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２３２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１のポリアミド樹脂組成物は、少量で難燃性を向上させることができるものの、溶融混練時や成形加工時のガスの発生が多く、金型にデポジットが付着し、量産する際に支障をきたすという問題があった。
【０００７】
本発明は、機械的強度、剛性、難燃性に優れ、溶融混練時や成形加工時にガスの発生が少ないポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討の結果、ポリアミド樹脂とホスフィン酸塩類と無機充填材からなるポリアミド樹脂組成物に亜リン酸塩を用いることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）下記（Ａ）〜（Ｄ）からなり、（Ａ）〜（Ｄ）の合計が１００質量％であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
（Ａ）ポリアミド樹脂  ２５〜８０質量％
（Ｂ）ホスフィン酸塩類  ３〜３０質量％
（Ｃ）亜リン酸塩  １〜１５質量％
（Ｄ）無機充填材  １５〜６０質量％
（２）（Ｂ）が、下記一般式（Ｉ）で示されるホスフィン酸塩、下記一般式（ＩＩ）で示されるジホスフィン酸塩およびこれらの縮合物の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）に記載のポリアミド樹脂組成物。
【化１】
2017002146.tif 000002
【化２】
2017002146.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ、独立して、炭素数が１〜１６の、直鎖または分岐鎖のアルキル基を示す。Ｒ１とＲ２およびＲ４とＲ５は互いに環を形成してもよい。Ｒ３は、炭素数が１〜１０の、直鎖あるいは分岐鎖のアルキレン基、アリーレン基、アルキルアリーレン基またはアリールアルキレン基を示す。Ｍは、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムまたは亜鉛を示す。ｍは、２または３である。ｎは、１、２または３である。ｘは、１または２である。式（ＩＩ）において、ｍ、ｘ、ｎは、ｍｘ＝２ｎの関係式を満たす。）
（３）（Ｃ）が、亜リン酸アルミニウムであることを特徴とする（１）または（２）に記載のポリアミド樹脂組成物。
（４）（Ｂ）と（Ｃ）の質量比［（Ｂ）／（Ｃ）］が、１／１〜５／１であることを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（５）（１）〜（４）いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、機械的強度、剛性、難燃性に優れ、溶融混練時や成形加工時にガスの発生が少ないポリアミド樹脂組成物を提供することができる。本発明のポリアミド樹脂組成物は、電気・電子分野の部品、自動車分野の電装部品、電気機器の筐体部品等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）ホスフィン酸塩類、（Ｃ）亜リン酸塩および（Ｄ）無機充填材から構成される。（Ａ）〜（Ｄ）の合計は１００質量％である。
【００１２】
本発明に用いる（Ａ）ポリアミド樹脂は、結晶性ポリアミド樹脂、非晶性ポリアミド樹脂、それらの混合物いずれであってもよいが、混合物であることがより好ましい。
【００１３】
本発明において、結晶性とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて窒素雰囲気下で１６℃／分の昇温速度により測定した融解熱量の値が１ｃａｌ／ｇを超えることを意味し、非晶性とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて窒素雰囲気下で１６℃／分の昇温速度により測定した融解熱量の値が１ｃａｌ／ｇ以下であることを意味する。
【００１４】
結晶性ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ポリアミド１１６）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ（Ｈ））、ポリウンデカミド（ポリアミド１１）、ポリドデカミド（ポリアミド１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミドＴＭＤＴ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタル／イソフタルアミド（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）およびこれらの共重合物や混合物が挙げられる。前記ポリアミド樹脂には、テレフタル酸および／またはイソフタル酸のベンゼン環が、アルキル基やハロゲン原子で置換されたものも含まれる。前記ポリアミド樹脂の中でも、ポリアミド６、ポリアミド６６およびこれらの共重合物や混合物が好ましい。結晶性ポリアミドは、上記のうち１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００１５】
結晶性ポリアミド樹脂は、得られるポリアミド樹脂組成物の耐熱性を向上させる観点から、融点が１６０〜３２０℃であることが好ましく、１８０〜３００℃であることがより好ましい。
【００１６】
非晶性ポリアミド樹脂としては、例えば、テレフタル酸／イソフタル酸／ヘキサメチレンジアミンの重縮合体、テレフタル酸／イソフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体、テレフタル酸／２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体、テレフタル酸／イソフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体、テレフタル酸／２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン／ω−ラウロラクタムの重縮合体、イソフタル酸／２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体、テレフタル酸／イソフタル酸／２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン／ω−ラウロラクタムの重縮合体が挙げられる。前記ポリアミド樹脂には、テレフタル酸および／またはイソフタル酸のベンゼン環が、アルキル基やハロゲン原子で置換されたものも含まれる。前記ポリアミド樹脂の中でも、テレフタル酸／イソフタル酸／ヘキサメチレンジアミンの重縮合体、テレフタル酸／イソフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体、テレフタル酸／２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体、テレフタル酸／イソフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体、テレフタル酸／２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体が好ましく、テレフタル酸／イソフタル酸／ヘキサメチレンジアミンの重縮合体、テレフタル酸／イソフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体がより好ましい。非晶性ポリアミドは、上記のうち１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００１７】
非晶性ポリアミド樹脂は、得られるポリアミド樹脂組成物の耐熱性を向上させ、また、成形加工性を向上させる観点から、ガラス転移温度が８０〜２００℃であることが好ましく、１１０〜１７０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が８０〜２００℃であると、均一に溶融混練がしやすく、ヒケやガラス浮き等の外観不良が発生しにくい。また、成形サイクルを適度な時間としやすい。
【００１８】
ポリアミド樹脂として結晶性ポリアミド樹脂と非晶性ポリアミド樹脂の混合物を用いる場合、結晶性ポリアミド樹脂と非晶性ポリアミド樹脂の質量比率［結晶性ポリアミド樹脂／非晶性ポリアミド樹脂］は、９０／１０〜５０／５０であることが好ましい。質量比率を前記範囲とすることにより、外観をより向上させることができる。
【００１９】
本発明に用いるポリアミド樹脂の相対粘度は特に限定されないが、溶媒として９６重量％濃硫酸を用いて温度が２５℃で濃度が１ｇ／ｄＬの条件で測定した相対粘度が、１．５〜４．０の範囲であることが好ましく、１．９〜３．０であることがより好ましい。相対粘度が１．５未満であると、溶融混練時のストランドの引き取りが困難となったり、溶融混練時や成形加工時にガスの発生が多くなったりする場合がある。一方、相対粘度が４．０を超えると、溶融混練時の発熱が大きくなり、劣化が生じたり、外観が悪化したりする場合がある。また、ウェルド部の樹脂の接合が悪くなりウェルド強度が下がる場合がある。
【００２０】
ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂の含有量は、２５〜８０質量％であることが必要であり、３０〜６０質量％であることが好ましい。ポリアミド樹脂の含有量が２５質量％未満であると、溶融混練時や成形加工時の操業性が低下するので好ましくない。一方、ポリアミド樹脂の含有量が８０質量％を超えると、充分な難燃性が発現しないので好ましくない。
【００２１】
本発明に用いる（Ｂ）ホスフィン酸塩類は、ホスフィン酸塩、ジホスフィン酸塩およびそれらの重合体である。ホスフィン酸塩類の中でも、溶融混練時の分散性の観点から、ホスフィン酸塩、ジホスフィン酸塩、それらの混合物であることが好ましい。ホスフィン酸塩類には、本発明の効果を損なわない限りで、未反応物や製造時の副生成物が残存または混在してもよい。ホスフィン酸塩類は、ホスフィン酸やジホスフィン酸と、金属炭酸塩、金属水酸化物または金属酸化物を用いて水溶液中で製造することができる。
【００２２】
ホスフィン酸塩は下記一般式（Ｉ）で示され、ジホスフィン酸塩は下記一般式（ＩＩ）で示される。
【化３】
2017002146.tif 000004
【化４】
2017002146.tif 000005
【００２３】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ、独立して、炭素数が１〜１６の、直鎖または分岐鎖のアルキル基を示す。中でも、炭素数が１〜８のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−オクチル基、フェニル基であることがより好ましく、エチル基であることがさらに好ましい。Ｒ１とＲ２およびＲ４とＲ５は互いに環を形成してもよい。Ｒ３は、炭素数が１〜１０の、直鎖あるいは分岐鎖の、アルキレン基、アリーレン基、アルキルアリーレン基またはアリールアルキレン基を示す。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ドデシレン基が挙げられ、アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基が挙げられ、アルキルアリーレン基としては、例えば、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニレン基、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基、ｔｅｒｔ−ブチルナフチレン基が挙げられ、アリールアルキレン基としては、例えば、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、フェニルブチレン基が挙げられる。Ｍは、カルシウム、アルミニウム、マグネシウムまたは亜鉛を示し、アルミニウム、亜鉛が好ましく、アルミニウムがより好ましい。ｍは、２または３である。ｎは、１、２または３である。ｘは、１または２である。式（ＩＩ）において、ｍ、ｘ、ｎは、ｍｘ＝２ｎの関係式を満たす。
【００２４】
ホスフィン酸塩を構成するホスフィン酸としては、例えば、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、イソブチルメチルホスフィン酸、オクチルメチルホスフィン酸、メチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸が挙げられ、中でも、ジエチルホスフィン酸が好ましい。
【００２５】
上記式（Ｉ）で示されるホスフィン酸塩の具体例としては、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛が挙げられる。
【００２６】
ジホスフィン酸塩を構成するジホスフィン酸としては、例えば、メタンジ（メチルホスフィン酸）、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）が挙げられる。
【００２７】
上記式（ＩＩ）で示されるジホスフィン酸塩の具体例としては、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）亜鉛が挙げられる。
【００２８】
ホスフィン酸塩としては、難燃性の観点から、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛が好ましく、ジエチルホスフィン酸アルミニウムがより好ましい。ジホスフィン酸塩としては、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛が好ましい。
【００２９】
ホスフィン酸塩、ジホスフィン酸塩は、得られる成形品の機械的強度、外観の観点から、平均粒子径（Ｄ５０）（以下、単に「粒径」という）は１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、０．５〜３０μｍであることがさらに好ましい。粒径が０．５〜３０μｍの粉末を用いることにより、より高い難燃性が発現するばかりでなく、得られる成形品の機械的強度をより高くすることができる。なお、本発明において、粒径はレーザー散乱粒度分布計等の粒度分布測定装置を用いて粒子径分布を測定した場合の、重量累積５０％の時の粒径値として定義される。
【００３０】
ポリアミド樹脂組成物中のホスフィン酸塩類の含有量は、３〜３０質量％であることが必要で、５〜２０質量％であることが好ましく、７〜２０質量％であることがより好ましい。ホスフィン酸塩類の含有量が３質量％未満であると、充分な難燃性が発現しないので好ましくない。一方、ホスフィン酸塩類の含有量が３０質量％を超えると、機械的強度と成形加工性のバランスがとれないので好ましくない。
【００３１】
本発明に用いる（Ｃ）亜リン酸塩としては、例えば、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、亜リン酸アンモニウムが挙げられ、難燃性の観点から、亜リン酸アルミニウムが好ましい。（Ｃ）を含有させることにより、難燃性を維持しつつ溶融混練時や成形加工時のガスの抑制効果を高めることができる。
【００３２】
また、亜リン酸塩は、酸化触媒機能を有する金属化合物と併用することが好ましい。金属化合物と併用することにより、燃焼する際に発生するホスフィンガスの発生の抑制効果を高めることができる。金属化合物としては、例えば、バナジウム、鉄、ニッケル、銅、モリブデン、セリウム等の酸化物、炭酸塩および水酸化物が挙げられ、具体的には、酸化第一銅、酸化第二銅、酸化亜鉛、酸化セリウム、炭酸ニッケル、塩基性炭酸銅、バナジウム酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウムが挙げられる。金属化合物は、上記のうち１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。金属化合物の含有量は、亜リン酸塩１００質量部に対して、０．３３〜２０質量部であることが好ましい。金属化合物の含有量を前記範囲とすることにより、難燃性能を維持しつつホスフィンガスの発生の抑制効果を高めることができる。
【００３３】
ポリアミド樹脂組成物中の亜リン酸塩の含有量は、１〜１５質量％であることが必要であり、２〜１０質量％であることが好ましく、３〜１０質量％であることがより好ましい。亜リン酸塩の含有量が１質量％未満であると、充分な難燃性が発現しないので好ましくない。一方、亜リン酸塩の含有量が１５質量％を超えると、機械的強度と成形加工性のバランスがとれないので好ましくない。
【００３４】
（Ｂ）ホスフィン酸塩類と（Ｃ）亜リン酸塩類の質量比率[（Ｂ）／（Ｃ）]は、１／１〜５／１であることが好ましく、２／１〜４／１であることがより好ましい。前記質量比率を１／１〜５／１の範囲とすることにより、難燃性をより向上させることができる。
【００３５】
本発明に用いる（Ｄ）無機充填材は、ポリアミド樹脂に対して機械的強度や剛性の補強効果のあるものであれば特に限定されないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、金属繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、アラミド繊維、マイカ、タルク、カオリン、ワラストナイトが挙げられる。中でも、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、タルク、カオリン、ワラストナイトが好ましく、ガラス繊維がより好ましい。無機充填剤は、上記のうち１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００３６】
本発明において、無機充填剤としてガラス繊維を用いる場合、ガラス繊維は、エポキシ、アミノシラン等のシランカップリング剤で表面処理したものが好ましい。ガラス繊維の断面としては、例えば、円形、偏平状のひょうたん型、まゆ型、長円型、楕円型、矩形またはこれらの類似品が挙げられる。ガラス繊維は、長繊維タイプのロービング、短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバー等いずれでもよい
【００３７】
ポリアミド樹脂組成物中の無機充填材の含有量は、１５〜６０質量％であることが必要で、機械的強度の観点から、２５〜６０質量％であることが好ましく、３０〜５５質量％であることがより好ましい。無機充填材の含有量が１５質量部未満であると、機械的強度が低下するので好ましくない。一方、無機充填材の含有量６０質量部を超えると、溶融混錬時の操業性が低下するので好ましくない。
【００３８】
本発明のポリアミド樹脂組成物に、難燃剤組成に存在するリン化合物を安定させ溶融混練時や成形加工時のガスの発生を防止することを目的に、（Ｅ）塩基性化合物を含有させてもよい。塩基性化合物としては、周期律表第ＩＩＡ族元素およびアルミニウムから選ばれる元素の水酸化物、酸化物、水酸化酸化物が挙げられ、具体的には、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムの水酸化物、酸化物、水酸化酸化物が挙げられる。これらの中でも、ガス低減効果が高いことから、水酸化カルシウム、水酸化酸化アルミニウムが好ましい。塩基性化合物は、上記のうち１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００３９】
ポリアミド樹脂組成物中の塩基性化合物の含有量は、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましい。塩基性化合物の含有量を０．０１〜１０質量％とすることにより、耐腐食性を向上させつつ、溶融混練時や成形加工時の操業性をより向上させることができる。また、難燃性や機械的強度が向上する。
【００４０】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限りで、（Ｂ）や（Ｃ）以外の難燃剤をさらに含んでもよい。前記難燃剤としては、実質的に臭素と塩素を含まない難燃剤が好ましく、具体例には、含窒素化合物、含亜鉛化合物、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の無機難燃剤、トリフェニルフォスフェートや水酸化トリフェニルフォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）等の有機リン酸エステル類、ホスファゼン系化合物、シリコーンオイル類、赤燐が挙げられる。
【００４１】
含窒素化合物としては、メラミンとリン酸とから形成される付加物、式（ＮＨ４）ｙＨ（３-ｙ）ＰＯ４または（ＮＨ４ＰＯ３）ｚ（式中、ｙは１〜３であり、ｚは１〜１００００である。）で示される窒素含有リン酸塩、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムが挙げられ、中でも、メラミンとリン酸とから形成される付加物が好ましい。前記付加物としては、メラミンとポリリン酸との反応生成物、メラミンの縮合物とポリリン酸との反応生成物が挙げられ、中でも、それぞれの化合物が実質的に等モルの反応生成物が好ましい。前記付加物の具体例としては、ピロリン酸ジメラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メレム、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メロンが挙げられ、中でも、難燃性の観点から、ポリリン酸メラミンがより好ましい。ポリリン酸メラミンは、耐熱性の観点から、縮合度を５以上にすることがより好ましい。前記付加物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、リン酸メラミンを窒素雰囲気下、加熱縮合する方法等が挙げられる。
【００４２】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限りで、顔料、染料等の着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、耐候性改良剤、耐光性改良材、耐衝撃改良材、核剤、可塑剤、離型剤、滑剤、摺動性改良材、カップリング剤、増粘剤、減粘剤、帯電防止剤、他の樹脂ポリマー等の添加剤を加えてもよい。
【００４３】
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、本発明の効果が損なわれなければ特に限定されないが、難燃性と機械的強度のバランスの観点から、無機質充填材以外の原料を十分に溶融混練した後に、無機質充填材を添加し、減圧脱気する溶融混練法が好ましい。溶融混練法としては、ブラベンダー等のバッチ式ニーダー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、ヘリカルローター、ロール、一軸押出機、二軸押出機等を用いる方法が挙げられる。溶融混練温度は、２００〜３５０℃とすることが好ましい。溶融混練された樹脂組成物は、ストランド状に押出しペレット形状にする方法や、ホットカット、アンダーウォーターカットしてペレット形状にする方法や、シート状に押出しカッティングする方法や、ブロック状に押出し粉砕してパウダー形状にする方法等により、様々な形状に加工することができる。
【００４４】
上記ポリアミド樹脂組成物を成形することにより成形体を得ることができる。成形方法としては、例えば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、焼結成形法が挙げられ、機械的強度や成形加工性の向上効果が大きいことから、射出成形法が好ましい。射出成形法に用いる射出成形機としては、特に限定されず、例えば、スクリューインライン式射出成形機またはプランジャ式射出成形機が挙げられる。射出成形機のシリンダー内で加熱溶融されたポリアミド樹脂組成物は、ショットごとに計量され、金型内に溶融状態で射出され、所定の形状で冷却、固化された後、成形体として金型から取り出される。射出成形時の樹脂温度は、２００〜３５０℃とすることが好ましい。
【００４５】
ポリアミド樹脂組成物を溶融加工する時には、十分に乾燥されたポリアミド樹脂組成物を用いることが好ましい。含有する水分量が多いポリアミド樹脂組成物を用いると、射出成形機のシリンダー内で樹脂が発泡し、最適な成形体を得ることが困難となることがある。射出成形に用いるポリアミド樹脂組成物の水分量は、ポリアミド樹脂組成物１００質量部に対して、０．３質量部未満であることが好ましく、０．１質量部未満であることがより好ましい。
【００４６】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、コネクター、コイルボビン、ブレーカー、電磁開閉器、ホルダー、プラグ、スイッチ等の電気・電子分野の部品、自動車分野の電装部品、携帯用パソコンやワープロ等のＯＡ機器に代表される電気機器の筐体部品等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００４７】
次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００４８】
実施例および比較例において、用いた使用材料および評価方法は以下の通りである。
（１）使用材料    
（Ａ）ポリアミド樹脂  
（ａ１）ポリアミド６
ユニチカ社製  Ａ１０１５、融点：２２０℃、相対粘度：２．０、融解熱量１８ｃａｌ／ｇ
（ａ２）ポリアミド６６
ユニチカ社製  Ｅ２００１、融点：２６２℃、相対粘度：２．４、融解熱量２１ｃａｌ／ｇ
（ａ３）イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミンの重縮合体
ＥＭＳ社製  Ｇ２１、ガラス転移温度１２５℃、相対粘度：２．０、融解熱量０．１ｃａｌ／ｇ
【００４９】
（Ｂ）ホスフィン酸塩類
（ｂ１）ジエチルホスフィン酸アルミニウム
クラリアント社製  エクソリットＯＰ１２３０、粒径：２０μｍ    
【００５０】
（Ｃ）亜リン酸塩
（ｃ１）亜リン酸アルミニウム
５０℃以上に加熱した４０％亜リン酸二水素アルモニウム水溶液１０００ｇに、含水水酸化アルミニウム１６１．２ｇを添加して反応させて得られた粘稠な亜リン酸アルミニウムスラリーを、５０〜９０℃で撹拌しながら微細な結晶を徐々に析出させて球状結晶に成長させて粉末状の亜リン酸アルミニウムを得た。
（ｃ２）亜リン酸アルミニウムと炭酸ニッケルの混合物
（ｃ１）の亜リン酸アルミニウムの粉末１００質量部に対して、炭酸ニッケルの粉末１質量部を室温で混合した。
【００５１】
（Ｄ）無機充填材  
（ｄ１）ガラス繊維
日本電気硝子社製、Ｔ−２６２Ｈ、円形断面、繊維径１０．５μｍ
（ｄ２）炭素繊維
三菱レイヨン社製  ＴＲ０６ＮＥＢ４、繊維径６μｍ
（ｄ３）タルク
日本タルク社製  Ｋ−１、粒径８．０μｍ
【００５２】
（Ｅ）塩基性化合物
（ｅ１）水酸化カルシウム
和光純薬工業社製
（ｅ２）水酸化酸化アルミニウム
富田製薬社製  トミタＡＤ２２０Ｔ
【００５３】
（Ｆ）その他
（ｆ１）ポリリン酸メラミン
チバ・スペシャリティーケミカル社製  Ｍｅｌａｐｕｒ２００／７０、粒径２０μｍ
【００５４】
（２）評価方法  
（ａ）曲げ強度および曲げ弾性率
ファナック製射出成形機（α−１００ｉＡ）にて、樹脂温度２８０℃、金型温度１００℃で厚み４．０ｍｍのＩＳＯ多目的試験片を成形した。
得られたＩＳＯ多目的成形片を用いて、ＩＳＯ１７８に準拠して測定した。
本発明においては、曲げ強度１５０ＭＰａ以上、曲げ弾性率６ＧＰａ以上を合格とした。
【００５５】
（ｂ）難燃性
ファナック製射出成形機（α−１００ｉＡ）にて、樹脂温度２８０℃、金型温度１００℃で試験片を成形し、ＵＬ９４（米国Ｕｎｄｅｒ  Ｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．で定められた規格）の評価基準に従って測定した。なお試験片の厚みは０．８ｍｍとした。
難燃等級には、ＵＬ９４垂直燃焼試験によって分類される難燃性のクラスを示した。試験は、全てのサンプルを５本用いて判定した。分類方法の概要は以下の通りである。なお、その他詳細はＵＬ９４規格に準じる。
Ｖ−０：総燃焼時間５０秒以下、１本あたりの最大燃焼時間１０秒以下、有炎滴下なし
Ｖ−１：総燃焼時間２５０秒以下、１本あたりの最大燃焼時間３０秒以下、有炎滴下なし
Ｖ−２：総燃焼時間２５０秒以下、１本あたりの最大燃焼時間３０秒以下、有炎滴下あり
規格外：上記３項目に該当しないものおよび、試験片を保持するクランプまで燃え上がってしまったもの
総燃焼時間（秒）とは、各サンプル試験片５本に対し、各２回接炎した計１０回接炎後、消炎に至るまでの時間の合計燃焼時間であり、最大燃焼時間（秒）は、消炎に至るまでの時間が最も長かった時間を示す。
本発明においては、Ｖ−１以上を合格とした。
難燃レベルが同じＶ−０であったとしても、総燃焼時間が短い方が、難燃性が優れていることを示す。
【００５６】
ｃ）ガスベント詰まり
ａ）の５０ショット成形終了後に、深さ４μｍ、幅１ｍｍのガスベントを目視確認し、下記の基準で評価した。
◎：全く詰まりがなかった。
○：完全に詰まってはなかったが、一部詰まりがあった。
×：完全に詰まっていた。
本発明においては、「◎」、「○」を合格とした。
【００５７】
実施例１
ポリアミド樹脂（ａ１）が５０質量部、ホスフィン酸塩類（ｂ１）が１５質量部、亜リン酸塩類（ｃ１）が５質量部を、二軸混練押出機（東芝機械製ＴＥＭ２６ＳＳ）を用いてシリンダー設定温度２８０℃、スクリュー回転２００ｒｐｍ、吐出量３５ｋｇ／時間の条件下で、基部よりから投入し、無機充填材（ｄ１）３０質量部をサイドフィードして、溶融混練し、ストランド状に取り出し、冷却後カッターで造粒し、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
【００５８】
実施例２〜１２、比較例１〜９
樹脂組成を表１に示すようにした以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
【００５９】
実施例１〜１２、比較例１〜９で得られたポリアミド樹脂組成物の樹脂組成およびその評価を表１に示す。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
実施例１〜１２のポリアミド樹脂組成物は、曲げ強度、曲げ弾性率、難燃性が高かった。また、成形加工時にガスベントは完全には詰まっていなかった。
【００６２】
比較例１のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂の含有量が少なかったため、溶融混練が困難でポリアミド樹脂組成物を得ることができなかった。
比較例２のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂の含有量が多かったため、機械的強度と難燃性に劣るものであった。
比較例３のポリアミド樹脂組成物は、ホスフィン酸塩類の含有量が少なかったため、難燃性に劣るものであった。
比較例４のポリアミド樹脂組成物は、ホスフィン酸塩類の含有量が多かったため、機械的強度に劣るものであった。
比較例５のポリアミド樹脂組成物は、亜リン酸塩の含有量が少なかったため、難燃性に劣るものであった。
比較例６のポリアミド樹脂組成物は、亜リン酸塩の含有量が多かったため、機械的強度に劣るものであった。
比較例７のポリアミド樹脂組成物は、無機充填材の含有量が少なかったため、機械的強度と難燃性に劣るものであった。
比較例８のポリアミド樹脂組成物は、無機充填材の含有量が多かったため、溶融混練が困難で樹脂組成物を得ることができなかった。
比較例９のポリアミド樹脂組成物は、亜リン酸塩を添加しなかったため、成形加工時にガスベントが完全に詰まった。