(57)【要約】【課題】炭素材料に対する新たな着色技術を実現すること。【解決手段】本発明に係る炭素材料の着色方法では、炭素材料上にグラファイト状窒化炭素フィルムを形成することによって着色する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料上にグラファイト状窒化炭素フィルムを形成することを含む、着色された炭素材料の製造方法。
【請求項２】
上記炭素材料の着色された部分において、光の照射角度を２０°から７５°に変化させた際の可視光領域における反射スペクトルのピーク波長のシフト量が１００ｎｍ以内である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
Ｘ＋ｍＹｍ−で表される化合物（Ｘ＋は、グアニジニウムイオン、メラミニウムイオン、メラミウムイオン、メレミウムイオン、下記式（Ｉ）で示されるグアニジン誘導体イオン、または下記式（ＩＩ）で示されるグアニジン誘導体イオンであり、Ｙｍ−は陰イオンであり、ｍはＹの価数である）を原料として加熱し、当該化合物またはその反応物を気化させて、加熱した炭素材料の表面に付着させ、当該炭素材料上で当該化合物またはその反応物を重合させてグラファイト状窒化炭素を生成させるによってグラファイト状窒化炭素フィルムを形成する、請求項１または２に記載の製造方法。
【化１】
2017214234.tif 000008
（式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、アミノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルキル基、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｒ４（ｎ＝１〜１０、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基）、ハロゲン、または一級アミド基を表す）
【請求項４】
上記炭素材料は、フレキシブルである、請求項１〜３の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
上記炭素材料は、厚さが１００μｍ以下である、請求項１〜４の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
上記炭素材料は、繊維状である、請求項１〜４の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
炭素材料上にグラファイト状窒化炭素フィルムを形成することによって着色する、炭素材料の着色方法。
【請求項８】
グラファイト状窒化炭素フィルムからなる、炭素材料用着色材。
【請求項９】
表面の少なくとも一部がグラファイト状窒化炭素フィルムによって着色されている、炭素材料。
【請求項１０】
着色された部分において、光の照射角度を２０°から７５°に変化させた際の可視光領域における反射スペクトルのピーク波長のシフト量が１００ｎｍ以内である、請求項９に記載の炭素材料。
【請求項１１】
Ｘ＋ｍＹｍ−で表される化合物（Ｘ＋は、グアニジニウムイオン、メラミニウムイオン、メラミウムイオン、メレミウムイオン、下記式（Ｉ）で示されるグアニジン誘導体イオン、または下記式（ＩＩ）で示されるグアニジン誘導体イオンであり、Ｙｍ−は陰イオンであり、ｍはＹの価数である）を含む、炭素材料着色用原料組成物。
【化２】
2017214234.tif 000009
（式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、アミノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルキル基、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｒ４（ｎ＝１〜１０、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基）、ハロゲン、または一級アミド基を表す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色された炭素材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維等の炭素材料は、軽量且つ丈夫な素材として、飛行機、車、家具など幅広い範囲において使用されてきている。これに伴い、このような炭素材料を着色する技術も開発されてきている。炭素繊維材料の着色には、成形品の表面に染料または顔料などの着色剤を塗布する、または着色された繊維を混ぜることによって発色させるのが一般的である。例えば、特許文献１には、着色剤をマトリックス樹脂に混ぜる方法が記載されている。また、特許文献２には、サイジング処理の際に染料または顔料を含むサイズ剤を用いる方法が記載されている。さらに、特許文献３には、電解処理によって炭素繊維の色合いを変化させる方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平４−８０２５０号公報
【特許文献２】特開２０１０−２２９５８７号公報
【特許文献３】特開２００８−８８５７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、炭素材料（特に炭素繊維）への塗装が極めて難しく、黒色の材料となってしまう。特許文献１のような色のついた繊維を混ぜ込む方法では、炭素繊維は黒味が残り、均一な色を実現するのが困難である。また、特許文献２のような染料や顔料による方法では、炭素繊維本来の色である黒色により、鮮やかな発色、例えば金属光沢のような色を実現することは難しいと考えられる。また、特許文献３では、炭素繊維の表面状態に起因する微細な凹凸差、構造に由来していると推定されているが、色合いの変化はわずかである。
【０００５】
したがって、鮮やかな色を呈色する新たな着色技術の開発が望まれる。
【０００６】
本発明は、前記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、炭素材料に対する新たな着色技術を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、グラファイト状窒化炭素フィルムによって炭素材料を着色することができることを見出した。さらに、グラファイト状窒化炭素フィルムは反射スペクトルの角度依存性が小さいことを発見し、着色した炭素材料を屈曲させた場合や様々な方向から見た場合にも、色味の変化が小さいことを見出した。これらの新たな知見により、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係る着色された炭素材料の製造方法では、炭素材料上にグラファイト状窒化炭素フィルムを形成することを含む。
【０００９】
本発明に係る製造方法では、上記炭素材料の着色された部分において、光の照射角度を２０°から７５°に変化させた際の可視光領域における反射スペクトルのピーク波長のシフト量が１００ｎｍ以内である場合がある。
【００１０】
本発明に係る製造方法において、Ｘ＋ｍＹｍ−で表される化合物（Ｘ＋は、グアニジニウムイオン、メラミニウムイオン、メラミウムイオン、メレミウムイオン、下記式（Ｉ）で示されるグアニジン誘導体イオン、または下記式（ＩＩ）で示されるグアニジン誘導体イオンであり、Ｙｍ−は陰イオンであり、ｍはＹの価数である）を原料として加熱し、当該化合物またはその反応物を気化させて、加熱した炭素材料の表面に付着させ、当該炭素材料上で当該化合物またはその反応物を重合させてグラファイト状窒化炭素を生成させるによってグラファイト状窒化炭素フィルムを形成することが好ましい。
【化１】
2017214234.tif 000002
（式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、アミノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルキル基、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｒ４（ｎ＝１〜１０、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基）、ハロゲン、または一級アミド基を表す）
【００１１】
本発明に係る製造方法において、上記炭素材料はフレキシブルであってもよい。
【００１２】
本発明に係る製造方法において、上記炭素材料は厚さが１００μｍ以下であってもよい。
【００１３】
本発明に係る製造方法において、上記炭素材料は繊維状であってもよい。
【００１４】
本発明はまた、炭素材料上にグラファイト状窒化炭素フィルムを形成することによって着色する、炭素材料の着色方法を提供する。
【００１５】
本発明はまた、グラファイト状窒化炭素フィルムからなる炭素材料用着色材を提供する。
【００１６】
本発明はまた、表面の少なくとも一部がグラファイト状窒化炭素フィルムによって着色されている炭素材料を提供する。
【００１７】
本発明に係る炭素材料では、着色された部分において、光の照射角度を２０°から７５°に変化させた際の可視光領域における反射スペクトルのピーク波長のシフト量が１００ｎｍ以内である場合がある。
【００１８】
本発明はまた、Ｘ＋ｍＹｍ−で表される化合物（Ｘ＋は、グアニジニウムイオン、メラミニウムイオン、メラミウムイオン、メレミウムイオン、上記式（Ｉ）で示されるグアニジン誘導体イオン、または上記式（ＩＩ）で示されるグアニジン誘導体イオンであり、Ｙｍ−は陰イオンであり、ｍはＹの価数である）を含む炭素材料着色用原料組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、グラファイト状窒化炭素フィルムにより着色された炭素材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施例１におけるｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの反射スペクトルの角度依存性を示す図である。
【図２】本発明の実施例におけるｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムで着色された炭素繊維を示す図である。
【図３】本発明の実施例におけるｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムで着色されたグラファイトペーパーを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
〔着色された炭素材料の製造方法〕
本発明に係る着色された炭素材料の製造方法では、炭素材料上にグラファイト状窒化炭素（ｇ−Ｃ３Ｎ４，graphitic carbon nitride）フィルムを形成することを含む。すなわち、本発明に係る着色された炭素材料の製造方法では、炭素材料上にｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムを形成することによって、当該炭素材料を着色する。
【００２２】
（炭素材料）
炭素材料とは、炭素を主成分とする材料を指す。一実施形態において、炭素材料は、成分の６０％以上、７０％以上、８０％以上、８５％以上、９０％以上、９５％以上または９９％以上が炭素である。炭素材料としては、例えば、炭素繊維、炭素ロッド、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラッシーカーボン等が挙げられる。グラファイトとしては、例えば、ＨＯＰＧ（高配向熱分解黒鉛）が挙げられる。
【００２３】
炭素材料の大きさおよび形状は、特に限定されない。本発明の方法によれば、例えば、細い繊維状の炭素材料であっても、小さくて薄い炭素材料であっても、大面積で厚みのある炭素材料であっても、着色することができる。また、炭素材料は、フレキシブルな炭素材料であってもよい。フレキシブルな炭素材料としては、例えば、炭素繊維、グラファイトペーパー等が挙げられる。一実施形態において、炭素材料は、厚さは１００μｍ以下であり得る。また、一実施形態において、炭素材料は、繊維状であり得、また、直径は１０μｍ以下であり得る。
【００２４】
（ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの形成方法）
炭素材料上へのｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの形成方法は、特に限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。
【００２５】
＜炭素材料上へのｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの形成方法の好適な一例＞
炭素材料上へのｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの形成方法の好適な一例として、Ｘ＋ｍＹｍ−で表される化合物（Ｘ＋は、グアニジニウムイオン（「グアニジウムイオン」ともいう）、メラミニウムイオン、メラミウムイオン、メレミウムイオン、下記式（Ｉ）で示されるグアニジン誘導体イオン、または下記式（ＩＩ）で示されるグアニジン誘導体イオンであり、Ｙｍ−は陰イオンであり、ｍはＹの価数である）を原料として加熱し、当該化合物またはその反応物を気化させて、加熱した炭素材料の表面に付着させ、当該炭素材料上で当該化合物またはその反応物を重合させてｇ−Ｃ３Ｎ４を生成させるによってｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムを形成することが挙げられる。
【００２６】
原料として用いられる化合物は、Ｘ＋ｍＹｍ−で表される化合物（「化合物Ｘ＋ｍＹｍ−」と称する）である。Ｘ＋ｍＹｍ−におけるＸ＋は、グアニジニウムイオン、メラミニウムイオン、メラミウムイオン、メレミウムイオン、下記式（Ｉ）で示されるグアニジン誘導体イオン、または下記式（ＩＩ）で示されるグアニジン誘導体イオンである。
【化２】
2017214234.tif 000003
【００２７】
上記式（Ｉ）におけるＲ１は、アミノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３のアルキル基、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｒ４、ハロゲン、または一級アミド基である。−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｒ４におけるｎは１〜１０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３であり、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基である。また、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎの部分は、エチレンオキシド基であり、Ｃ原子がグアニジンのＮ原子に結合するものが意図される。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、およびイソブチル基等が挙げられる。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が挙げられる。Ｒ１として好ましくは、アミノ基およびニトロ基である。
【００２８】
下記式（ＩＩ）におけるＲ２およびＲ３は、互いに独立して、アミノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３のアルキル基、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｒ４、ハロゲン、または一級アミド基である。−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｒ４およびハロゲンについての説明は、上記式（Ｉ）における説明とそれぞれ同じである。Ｒ２およびＲ３として好ましくは、互いに独立して、アミノ基およびニトロ基である。
【００２９】
グアニジニウムイオン、メラミニウムイオン、メラミウムイオンおよびメレミウムイオンの構造は、それぞれ以下に示すとおりである。
【化３】
2017214234.tif 000004
【００３０】
Ｘ＋ｍは、グアニジニウムイオン、メラミニウムイオン、メラミウムイオンまたはメレミウムイオンであることが好ましく、グアニジニウムイオンであることがより好ましい。
【００３１】
Ｘ＋ｍＹｍ−におけるＹｍ−は陰イオンであり、ｍはＹの価数である。陰イオンとしては、例えば、ＣＯ３２−、ＳＯ４２−、Ｃｌ−、ＨＰＯ４２−、ＮＯ３−、ＳＣＮ−、ＳＯ３ＮＨ３−、ＣｒＯ４２−、p-toluenesulfonate、ＲｅＯ４−、およびＲ５ＣＯＯ−等が挙げられる。Ｒ５ＣＯＯ−におけるＲ５は特に限定されないが、低分子量の基であることが好ましく、例えば、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５、より好ましくは炭素数１〜３の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン化アルキル基、カルボキシ基、カルボキシアルキル基（−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ）、および置換基を有してもよいフェニル基等が挙げられる。フェニル基が有する置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、およびカルボキシ基等が挙げられる。Ｒ５としては、具体的には、以下のものが挙げられる。
【化４】
2017214234.tif 000005
【００３２】
Ｙｍ−は、ＣＯ３２−、ＳＯ４２−、Ｃｌ−、またはＲ５ＣＯＯ−であることが好ましく、ＣＯ３２−またはＲ５ＣＯＯ−であること、すなわち下記式（ＩＩＩ）で示される陰イオン（下記式（ＩＩＩ）において、Ｒ６は、Ｏ−またはＲ５である）であることがより好ましい。Ｙｍ−は、ＣＯ３２−またはＣＨ３ＣＯＯ−であることがさらに好ましく、ＣＯ３２−であることが特に好ましい。
【化５】
2017214234.tif 000006
【００３３】
Ｙｍ−がＣＯ３２−である場合、化合物Ｘ＋ｍＹｍ−には融点が存在しないため、化合物Ｘ＋ｍＹｍ−またはその反応物が気化する前にＣＯ３２−が系から抜け出しにくいと考えられる。そのため、Ｙｍ−がＣＯ３２−である場合、Ｙｍ−が他の場合と比較して、気化する化合物Ｘ＋ｍＹｍ−またはその反応物の量が多くなり、より効率的にフィルムを製造することができると考えられる。
【００３４】
Ｘ＋ｍＹｍ−で表される化合物としては、入手の容易さの観点から、グアニジンの酸塩が好ましい場合があり、ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの製造効率の観点から、グアニジン炭酸塩、グアニジン硫酸塩、グアニジン塩酸塩、およびグアニジン酢酸塩がより好ましく、グアニジン炭酸塩およびグアニジン酢酸塩がさらに好ましく、グアニジン炭酸塩が特に好ましい。
【００３５】
Ｘ＋ｍＹｍ−で表される化合物は、市販されているものでもよいし、公知の方法で合成してもよい。また、複数種の化合物を混合してもよいし、ｇ−Ｃ３Ｎ４を形成し得る他の化合物と混合してもよい。
【００３６】
上述の原料となる化合物を加熱して、当該化合物またはその反応物を気化させる。「その反応物」とは、原料の化合物が、加熱によって互いに反応し、別の構造の化合物に変化したものを指す。例えば原料としてグアニジン炭酸塩を用いた場合、加熱することにより、下記のスキームに従って変化することが予想される（国際公開第ＷＯ２０１４／０９８２５１号を参照）。
【化６】
2017214234.tif 000007
【００３７】
また、上記のスキームにおいて、メレミウムイオンに変化すると気化（昇華）することが予想される（国際公開第ＷＯ２０１４／０９８２５１号を参照）。したがって、Ｘ＋がグアニジニウムイオン、メラミニウムイオン、メラミウムイオン、式（Ｉ）で示されるグアニジン誘導体イオン、または式（ＩＩ）で示されるグアニジン誘導体イオンである場合、気化して基材に付着するのは、加熱によって生じたメレミウムイオン（塩の形態）であると考えられる。
【００３８】
なお、「気化」とは、液体が気体に変わること、および固体が直接気体に変わること（昇華）の両方を包含している。
【００３９】
用いる原料の量は、形成したいフィルムの膜厚（後述のとおり、着色される色に関係する）および面積等に応じて適宜決定すればよい。加熱する温度は、用いる原料の種類および炭素材料の耐熱温度等に応じて適宜決定すればよいが、例えば、３００〜７００℃であり、３８０〜５５０℃であることが好ましい。加熱時間は、形成したいｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの膜厚および面積等に応じて適宜設定し得るが、例えば、１分〜４時間とすることができる。
【００４０】
上述の気化した原料またはその反応物（「気化物質」と称する）を、着色の対象である炭素材料の表面に付着させる。気化物質はπ電子を有しており、炭素材料も表面にπ電子を有しているため、気化物質と炭素材料とが相互作用する。そのため、気化物質は炭素材料の表面に付着する。
【００４１】
このとき、炭素材料は加熱されている。これにより、気化物質が炭素材料の表面に付着すると、炭素材料上で気化物質が次々に重合し、ｇ−Ｃ３Ｎ４が生成する。ｇ−Ｃ３Ｎ４を構成するのは、Ｘ＋ｍＹｍ−のＸ＋に由来する部分である。陰イオン（Ｙｍ−）は、炭素材料上におけるｇ−Ｃ３Ｎ４への重合反応と同時に、気化物質のプロトン（Ｈ＋）と反応して脱離すると考えられる（国際公開第ＷＯ２０１４／０９８２５１号を参照）。例えば、Ｙｍ−がＣＯ３２−の場合、プロトンとＣＯ３２−とが反応して、ＣＯ２およびＨ２Ｏとなって脱離する。さらに、炭素材料上にｇ−Ｃ３Ｎ４の層が形成されると、その後に気化した気化物質は、既に形成されているｇ−Ｃ３Ｎ４のπ電子との相互作用によって、ｇ−Ｃ３Ｎ４の表面に付着（吸着）する。そして、ｇ−Ｃ３Ｎ４上でさらなるｇ−Ｃ３Ｎ４への重合反応が進行する。このようにして、炭素材料上にｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムを形成することができる。
【００４２】
炭素材料を加熱する温度は、用いる原料の種類および炭素材料の耐熱温度等に応じて適宜決定すればよいが、例えば、３００〜７００℃であり、３８０〜５５０℃であることが好ましい。加熱時間は、形成したいｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの膜厚等に応じて適宜設定し得るが、例えば、１分〜４時間とすることができる。
【００４３】
原料と炭素材料とは、それぞれ別個に加熱してもよいし、一緒に加熱してもよい。簡便性の観点からは、原料と炭素材料とを一つの加熱手段（例えば、加熱炉）内で一緒に加熱することが好ましい。また、原料および炭素材料ならびに原料と炭素材料との間の空間を一体的に加熱することによって、炭素材料からｇ−Ｃ３Ｎ４への重合反応（原料から気化物質への反応、気化、および気化物質からｇ−Ｃ３Ｎ４への重合）が逐次的に起こるため、より良質なｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムを形成することができ、より良好に炭素材料を着色することができる。
【００４４】
原料からｇ−Ｃ３Ｎ４への重合反応（原料から気化物質への反応、気化、および気化物質からｇ−Ｃ３Ｎ４への重合）を行う雰囲気としては、例えば、空気、窒素、アルゴン、およびヘリウム等が挙げられる。
【００４５】
＜炭素材料上へのｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの形成方法の別の一例＞
炭素材料上へのｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの形成方法の別の一例として、（１）Ｘ＋ｍＹｍ−で表される化合物（Ｘ＋は、グアニジニウムイオン、メラミニウムイオン、メラミウムイオン、メレミウムイオン、上記式（Ｉ）で示されるグアニジン誘導体イオン、または上記式（ＩＩ）で示されるグアニジン誘導体イオンであり、Ｙｍ−は陰イオンであり、ｍはＹの価数である）を原料として加熱し、当該化合物またはその反応物を気化させて、加熱した基材の表面に付着させ、当該基材上で当該化合物またはその反応物を重合させてｇ−Ｃ３Ｎ４を生成させるによってｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムを製造し、次いで（２）当該ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムを当該基体から剥離し、次いで（３）剥離したｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムを炭素材料上に固定することが挙げられる。
【００４６】
原料の説明は上記と同様である。
【００４７】
基材は特に限定されないが、表面が負電荷を帯びているまたは表面にπ電子を有している基材であることが好ましい。基材が帯びている負電荷は、基材が元々有しているものであってもよいし、人工的に付与したものであってもよい。表面が負電荷を帯びている基材としては、例えば、ガラス、石英ガラス、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）ガラス、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）ガラス、シリコン、金属材料、および無機半導体等が挙げられる。表面にπ電子を有している基材としては、上記で説明した炭素材料等が挙げられる。
【００４８】
また、ｇ−Ｃ３Ｎ４の重合反応において加熱するため、基材は耐熱性であることが好ましい。耐熱性の程度は、加熱する温度および時間等に応じて決定すればよい。基材は、例えば、７００℃の熱に耐えられるものであることが好ましく、さらに１０００℃の熱に耐えられるものであることがより好ましい。なお、所望の耐熱性を有する基材は、当業者に容易に選択される。
【００４９】
基材の大きさおよび形状は、特に限定されない。基材は、負電荷を帯びているまたはπ電子を有している表面が着色する炭素材料の表面と同じ形状の領域を有することが好ましい場合がある。また、剥離時の取り扱いの容易性の観点から、基材は、基板であることが好ましい場合がある。
【００５０】
基材の表面へのｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの製造の条件および予想されるメカニズム等の説明は上記と同様である。
【００５１】
気化物質は正電荷を有しているため、表面が負電荷を帯びている基材と電荷相互作用する。そのため、気化物質は表面が負電荷を帯びている基材の表面に付着する。また、気化物質はπ電子を有しているため、表面にπ電子を有している基材と相互作用する。そのため、気化物質は表面にπ電子を有している基材の表面に付着する。
【００５２】
ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムを基材から剥離する方法としては、例えば、ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムが形成された基材を水に浸漬することが挙げられる（国際公開第ＷＯ２０１４／０９８２５１号を参照）。水に浸漬することによって容易に剥離することができ、フリースタンディングフィルムを簡便に得ることができる。特に、基材として、ガラス、ＦＴＯガラス、およびシリコン等の親水性の基材を用いる場合に有効である。
【００５３】
ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムを炭素材料上に固定する方法としては、例えば、ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムと炭素材料との間に接着層を設けることが挙げられる。一例において、接着層は、角度依存性を少なくする観点からは、ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムと同等の屈折率を有することが好ましい。
【００５４】
炭素材料とｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムとの接着性の観点から、炭素材料上にｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムを直接形成する方法が好ましい。
【００５５】
炭素材料は、表面の少なくとも一部がｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムによって着色される。表面全体がｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムによって着色されてもよいし、表面の一部がｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムによって着色されてもよい。
【００５６】
（ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの膜厚と色との関係）
本発明の一実施形態において、ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムは、単層または多層のシート構造を有している。なお、単層のシート構造を有しているｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムでは、メレム構造単位が二次元方向に広がっている。多層のシート構造を有しているｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムでは、メレムの構造単位が二次元方向に広がっているシートが、複数、積層している。また、本発明の一実施形態において、ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムは、各層（１または複数の相）が炭素材料に対して平行に積層している。
【００５７】
本発明に係る方法の一実施形態では、ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの膜厚を調整（選択）することによって所望の色に着色し得る。実施例で示されるように、ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの膜厚を厚くするほど、反射する光（すなわち、着色として認識される色）の波長が長波長側にシフトする。具体的な膜厚と色との関係は、用いる炭素材料および表面処理等に依存するため、一義的に決定できるものではないが、当業者は、少なくとも２つの異なる膜厚で着色することによって、用いる炭素材料における膜厚と色との関係を容易に知ることができる（実施例も参照）。一例において、ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの膜厚は、５０ｎｍ〜３００ｎｍであり得る。
【００５８】
１つのｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムにおいて、膜厚が異なる（すなわち層の数が異なる）箇所があってもよい。膜厚が異なる箇所があるｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムは、反射光の波長が他の箇所と異なるため、１つの炭素材料用着色材において複数の異なる色領域を形成することができる（実施例も参照）。
【００５９】
ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムは、高い屈折率（例えば、エリプソメトリーを用いた測定において、入射光の波長にも依存するが、面内方向の屈折率は２〜４の範囲内であり、例えば、３．０〜２．０程度である）を有し得る。そのため、ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムで着色された炭素材料は、金属光沢のような色を呈し得る。また、ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムは、高い屈折率を有するため、干渉色を利用して反射率を効果的に上げることができる。そのため、ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムで着色された炭素材料は、はっきりとした発色を呈し得る。さらに、反射率が高いため、特定の波長を反射するための膜厚が薄くてよく、コストの低減を実現することができる。
【００６０】
（本発明の利点）
本発明の方法によれば、着色された炭素材料は、見る角度に依存した色味（色調）の変化が少ないものであり得る。また、本発明の方法によれば、着色されたフレキシブルな炭素材料は、屈曲させても色味（色調）の変化が少ないものであり得る。これは、ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの屈折率が高く、反射スペクトルの角度依存性が小さいことに起因すると考えられる（実施例も参照）。本明細書において「色味（色調）の変化が少ない」とは、光の照射角度を２０°から７５°に変化させた際の可視光領域における反射スペクトルのピーク波長のシフト量が１００ｎｍ以内であることを指し、好ましくは８０ｎｍ以内であり、より好ましくは７０ｎｍ以内である。したがって、本発明の製造方法の一実施形態は、「色味（色調）の変化が少ない着色された炭素材料の製造方法」と捉えることもできる。
【００６１】
本発明の方法によれば、さらに、次の利点を有し得る。（１）従来の着色方法と比較して、はっきりとした発色（一例において、金属光沢のような色）を呈する；（２）従来の着色方法と比較して、均一な発色を呈する；（３）着色されたフレキシブルな炭素材料を屈曲させた場合に、着色材（ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルム）がダメージを受けにくく、良好な着色を維持することができる；（４）着色された炭素材料は、機械的強度および耐熱性が着色前の炭素材料に近いと考えられ、着色前の炭素材料と同じ用途において十分に使用し得る；（５）着色材（ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルム）が水や有機溶剤に強いため、着色された炭素材料に水や有機溶剤が付着しても着色材が剥がれたり、褪色したりする虞が少ない（特に炭素材料に直接ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムを形成する方法を用いる場合）；（６）着色材（ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルム）が５０ｎｍ〜３００ｎｍ程度と薄いもので十分に着色できる。
【００６２】
〔炭素材料の着色方法〕
本発明はまた、炭素材料上にｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムを形成することによって着色する、炭素材料の着色方法を提供する。
【００６３】
炭素材料の着色方法の詳細は、上記で説明したとおりである。
【００６４】
〔炭素材料用着色材〕
本発明はまた、ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムからなる炭素材料用着色材を提供する。
【００６５】
ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの構造および特性等の一例については、上記で説明したとおりである。ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの製造方法は特に限定されないが、例えば、上記で説明した２つの方法が挙げられる。ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムは、着色の対象である炭素材料上に直接形成されていてもよい。
【００６６】
本発明に係る炭素材料用着色材は、本発明に係る着色された炭素材料の製造方法および炭素材料の着色方法に好適に利用することができる。
【００６７】
〔着色された炭素材料〕
本発明はまた、表面の少なくとも一部がｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムによって着色されている炭素材料を提供する。
【００６８】
ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムによって着色されている炭素材料の構造および特性等の一例については、上記で説明したとおりである。また、具体的な製造方法は、上記で説明したとおりである。
【００６９】
本発明の着色されている炭素材料は、飛行機、車、家具、スマートフォンカバー、文房具等幅広い分野で使用され得る。
【００７０】
〔炭素材料着色用原料組成物〕
本発明はまた、Ｘ＋ｍＹｍ−で表される化合物（Ｘ＋は、グアニジニウムイオン、メラミニウムイオン、メラミウムイオン、メレミウムイオン、上記式（Ｉ）で示されるグアニジン誘導体イオン、または上記式（ＩＩ）で示されるグアニジン誘導体イオンであり、Ｙｍ−は陰イオンであり、ｍはＹの価数である）を含む炭素材料着色用原料組成物を提供する。
【００７１】
Ｘ＋ｍＹｍ−で表される化合物については、上記で説明したとおりである。
【００７２】
炭素材料着色用原料組成物は、本発明に係る着色された炭素材料の製造方法および炭素材料の着色方法に好適に利用することができる。具体的には、炭素材料着色用原料組成物は、炭素材料を着色するためのｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの原料として利用される。
【００７３】
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。
【実施例】
【００７４】
〔実施例１〕炭素材料への着色１
以下の方法により炭素材料を着色した。グアニジン炭酸塩（6.0 g，33.4 mmol）をガラス製試験管（30mm径）の底に敷き詰め、試験管の中間に基材（炭素材料）を設置し、脱脂綿で封をした。基材として炭素繊維（直径3〜8μm）を用いた。チューブ型炉（KOYO KTF035N1）を用いて、10℃/minで昇温し、空気中、550℃で30分間加熱した。加熱終了後、室温まで自然放冷したところ、基材上にｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムを得た。
【００７５】
また、ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの光化学物性試験のために、基材としてゲルマニウム基板を用いて以下の方法により基材上にｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムを得た。グアニジン炭酸塩（3.0 g，16.7 mmol）をガラス製試験管（18 mm径）の底に敷き詰め、試験管の中間に基材（炭素材料）を設置し、穴を開けたアルミホイルで封をした。チューブ型炉（KOYO KTF035N1）を用いて、10℃/minで昇温し、空気中、550℃で30分間加熱した。加熱終了後、室温まで自然放冷したところ、基材上にｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムを得た。
【００７６】
実施例１で得られたゲルマニウム基板上のフィルムの光化学物性を調べるために、エリプソメトリー（SEMILAB, SE-2000）によって各角度（20°、25°、30°、35°、40°、45°、50°、60°、70°、75°）におけるＳ偏光の反射スペクトルの測定を行った。その結果、図１に示すように、20°のときのピークトップの波長が522 nmであるのに対し、75°のときのピークトップは491 nmであった。このことから角度を大きく変えても31 nm程度のみシフトし、干渉色の色がほとんど変化しないことがわかった。
【００７７】
また、実施例１で得られたｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムで着色された炭素繊維は、図２に示すとおり、鮮やかな干渉色を示した。また、上記の光化学物性試験で示したように、視野角度による色の変化が非常に小さいために基材がファイバーのような形状でも均一な干渉色が実現できた。さらに、炭素繊維は、位置によって色が異なっていた。原料を敷き詰めた試験管の底からの距離の違いにより気化した原料の付着量が異なり、ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの膜厚が異なっている。すなわち、膜厚を変えることで様々な色を呈色することがわかった。また、着色後も炭素繊維の強度も保たれていると考えられた。
【００７８】
〔実施例２〕炭素材料への着色２
以下の方法により炭素材料を着色した。グアニジン炭酸塩（6.0 g，33.4 mmol）をガラス製試験管（30mm径）の底に敷き詰め、試験管の中間に基材（炭素材料）を設置し、脱脂綿で封をした。基材としてグラファイトペーパー（厚さ50〜70μm）を用いた。チューブ型炉（KOYO KTF035N1）を用いて、10 ℃/minで昇温し、空気中、550℃で30分間加熱した。加熱終了後、室温まで自然放冷したところ、各基材上にｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムを得た。
【００７９】
図３に示すとおり、黒色の基材の上でもはっきりとした発色が確認できた。また、グラファイトペーパーにおいて、位置によって色が異なっていた。図３のＡ〜Ｄは上記グラファイトペーパーの一部分をカットしたものであり、Ａ〜Ｄの中ではＡが最も試験管の底から近く、Ｄが最も遠い。Ａは青色、Ｂは黄色〜赤紫色、Ｃは赤紫色〜紫色、Ｄは緑色〜青緑色である。グラファイトペーパーにおいて、原料を敷き詰めた試験管の底からの距離の違いにより気化した原料の付着量が異なり、ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの膜厚が異なっている。すなわち、膜厚を変えることによって色を容易に調整できることがわかった。また、ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムはフレキシブルであるため、ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムで着色されたフレキシブルなグラファイトペーパーを折り曲げても、ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムがダメージを受けることなく、色味も変化しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明は、種々の炭素材料の着色に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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