(57)【要約】      （修正有）【課題】酸性度がきわめて強いフッ化水素酸を含み、キズを成長させることなく研磨を行うことができ、使用後に中和する際の汚泥発生量が抑制される、より扱いやすい組成の板ガラスの研磨液及び研磨方法を提供する。【解決手段】フッ化水素酸と比誘電率が１０以上４０未満である有機溶媒を含み、該有機溶媒は、６５質量％以上８０質量％以下の研磨液であって、該研磨液で板ガラスを前研磨をする工程と、有機溶媒を含まないフッ酸水溶液を含む研磨液で前記板ガラスをさらに研磨する工程を含む板ガラスの研磨方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
板ガラスの研磨液であって、
フッ化水素酸と比誘電率が１０以上４０未満である有機溶媒を含むことを特徴とする研磨液。
【請求項２】
前記有機溶媒は、６５質量％以上８０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載された研磨液。
【請求項３】
前記板ガラスは、アルミノボロシリケートガラス（アルミノホウケイ酸塩ガラス）であることを特徴とする請求項１または２のいずれかの請求項に記載された研磨液。
【請求項４】
前記有機溶媒はエタノールであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１の請求項に記載された研磨液。
【請求項５】
板ガラスを研磨する方法であって、
請求項１乃至４のいずれか１の請求項に記載された研磨液で前記板ガラスを前研磨をする工程と、
有機溶媒を含まないフッ酸水溶液を含む研磨液で前記板ガラスをさらに研磨する工程を含む板ガラスの研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯端末やＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）等に用いられる液晶画面や有機ＥＬ画面のガラスを研磨する研磨液および研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示デバイスや有機ＥＬ表示デバイスは、携帯電話、スマートフォン、タブレット型ＰＣ、ノートパソコンといった製品に多用されている。そして、これらのフラット表示デバイスは、主としてガラスが基材として用いられる。以後これらの表示デバイスを「ガラス製表示デバイス」と呼ぶ。
【０００３】
ガラス製表示デバイスは、基材となる２枚の板ガラスの間に、液晶とＴＦＴや発光層といった、駆動部が形成される。駆動部が形成される際には、取扱いの際にガラスが割れないように、強度が必要とされる。このため、ガラスの材質としては、窓ガラスなどに用いられるソーダガラスではなく、ホウ酸とアルミナを混入させたアルミノホウケイ酸塩ガラス（アルミノボロシリケートガラス）が使用される。また、ガラス厚も、ある程度厚みのある状態のものが用いられる。
【０００４】
しかし、ガラス製表示デバイスの形状に形成された後は、厚みのあるガラスは重く、持ち運びに不便となる。そこで、製品に製造した後に、ガラス用のエッチング液で、ガラスを研磨し、厚みを薄くすることが行われている。
【０００５】
この研磨の際の課題の１つとして知られているのは、研磨後のガラスに凹み（以後「ディンプル」と呼ぶ。）が生じているというものである。ディンプルは、直径が数μｍから数百μｍ程度で深さが数μｍから数十μｍの凹みである。表示デバイス上のディンプルは、画像によって目立つ場合があり、製品品質上問題となる場合がある。したがって、研磨後のディンプル抑制は、ガラス研磨においての技術的課題の１つとなっている。
【０００６】
特許文献１では、１０μｍレベルのピットやキズが研磨によって１００μｍ以上に拡大するのを防ぐため、３０〜６０重量％のフッ酸を研磨成分として含有し、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、エステル系、フェノール系、アミド系、エーテル系、ノニオン系、アミン系等の界面活性剤から選ばれる１種または２種以上の添加剤を含む研磨液で、１μｍ／ｓｅｃ以上の研磨速度で研磨する技術が開示されている。
【０００７】
特許文献２には、フッ酸１０〜３０重量％、硫酸２０〜５０重量％含有する研磨液をガラス板表面に接触させて１μｍ／ｓｅｃ以上で前記ガラス板表面を前研磨する前研磨工程と、前記前研磨工程の後、フッ酸を含有する研磨液を前記ガラス板表面に接触させて前記ガラス板表面を研磨速度０．５〜２０μｍ／ｍｉｎで研磨する後研磨工程を備えることを特徴とするガラス板表面の研磨方法が開示されている。
【０００８】
特許文献３では、０．４〜４重量％のフッ酸と４０〜９０重量％の硫酸を用いた前研磨と、２〜３０重量％のフッ酸を用いたい後研磨について開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−２２６５５２号公報
【特許文献２】特開２００５−３４３７４２号公報
【特許文献３】特開２００７−２９７２２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記の先行技術文献によれば、まず、ディンプルは基材となる板ガラスに、それまでの工程で不可抗力的に生じたわずかなキズが、研磨というエッチングによって、成長することで発生すると結論付けられている。
【００１１】
そこで、ディンプルの抑制のための方針としては、基材となる板ガラスに生じているキズがディンプルに成長する前に、キズごと取り除く、若しくは成長しにくい形態とし（前研磨）、その後本研磨（後研磨）するというものである。特許文献２および３のように、研磨を多段に分けて行うのは、キズがディンプルに成長する前にキズごと取り除くような研磨は、研磨の厚み制御が容易でないからである。
【００１２】
このような研磨方法は、製造現場では効果的であり、現在も続けられていると考えられる。しかし、このような前研磨に用いられている研磨液は、フッ化水素酸（フッ酸）と硫酸という酸性度がきわめて強い組成が用いられている。このため前研磨にて使用した研磨液を廃棄する前の除害処理において、例えば中和処理時に大量の汚泥が発生する等の不都合が発生していた。そこで、前研磨の奏する効果を保持したまま、より扱いやすい組成の研磨液が求められており、技術的な課題となっていた。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、上記の課題に鑑みて想到されたものである。より具体的に本発明に係る研磨液は、板ガラスの研磨液であって、フッ化水素酸と有機溶媒を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る研磨液は、フッ化水素酸と比誘電率が１０以上４０未満である有機溶媒という組成であるので、硫酸を使用しない。したがって、従来の前研磨に用いていた研磨液よりも酸性度が弱く、中和処理時の汚泥発生量を抑制できる等、取扱いや使用後の廃棄が行い易い。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】圧痕の入れ方を示す図である。
【図２】圧痕からクラックが成長する様子を例示する写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明に係る研磨液について説明する。なお、以下の説明は本発明の一形態および一実施例について説明するのであり、本発明は以下の説明に限定されるものではない。以下の説明は、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、改変できる。
【００１７】
本発明に係る研磨液は、ガラス製表示デバイスを研磨する際に前研磨と後研磨に分けて行う際の前研磨に用いる研磨液である。研磨の対象となるのは、ガラス製表示デバイスに用いることのできるガラスである。主成分には酸化物が含有される酸化物ガラスが好適に利用できる。中でもアルミノケイ酸ガラス（アルミナと酸化シリコン）を主成分とするガラスが好ましい。アルミノケイ酸ガラスは、引張強度が高く、ガラス製表示デバイスの基材として好ましい。
【００１８】
アルミノケイ酸ガラスには、添加する元素の種類を変えることで、さまざまな組成のガラスができる。主成分にさらにＢ（ボロン）を加え、補助成分としてＭｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）といった元素を加えたものをアルミノホウケイ酸塩ガラス（アルミノボロシリケートガラス）といい、ガラス製表示デバイスの基材としては、特に好適に利用される。
【００１９】
ガラスは、板ガラスの状態で取り扱われる。ガラス表示デバイスの基材とするためである。したがって、ガラスとはいえ、半導体の絶縁膜といった、板ガラスとして供給できないガラスは研磨の利用の対象ではない。
【００２０】
本発明に係る研磨液は、フッ化水素酸（フッ酸）と有機溶媒を含む。有機溶媒は、従来利用されていた硫酸と比較すると取扱いや廃棄の際の手間も容易になる。なお、フッ化水素酸や有機溶媒は、無水物、または水溶液として供給される。
【００２１】
有機溶媒は後述する実施例で示すように、比誘電率が１０以上のものが好適に利用できる。この理由はまだ不明である。しかし、一般にフッ化水素酸は、以下のような２段の平衡状態にあるとされる。
ＨＦ  ⇔  Ｈ＋  ＋  Ｆ−      ・・・（１）
ＨＦ  ＋  Ｆ−  ⇔  ＨＦ２−・・・（２）
【００２２】
上記のように、フッ化水素酸溶液のフッ素の形態はＨＦ、Ｆ−、ＨＦ２−であり、このうち、ＳｉＯ２を主体とするガラスのエッチングに寄与する成分（以下、活性種）は、ＨＦ２−とＨＦである。さらに、活性種の中では、ＨＦ２−の方がＨＦよりもエッチングへの寄与度が高いことが一般的に知られている。
【００２３】
フッ化水素酸の溶液に有機溶媒を含む場合、（１）式の平衡が左にシフトするため、Ｆ−の生成が抑制され、結果、（２）において、ＨＦ２−の生成が低減される。つまり、有機溶媒を含むフッ化水素酸溶液は、有機溶媒を含まないものに比べて、ＨＦ画分が増加し、ＨＦ２−画分が低下することとなる。
【００２４】
こういった傾向は、有機溶媒の比誘電率に依存しており、比誘電率が低いほど、ＨＦ画分が増加し、ＨＦ２−画分が低下することとなる。したがって、本発明においては、比誘電率が１０以上４０未満の有機溶媒が存在することで、活性種の中で、ＨＦ画分、ＨＦ２−画分の存在比が好適な範囲に制御された結果、板ガラスの表面にキズがあっても、ディンプルに成長することなく、取り去ることができる。そして、後研磨で所定の厚みだけガラス製表示デバイスのガラスの表面をエッチングすることができると考えられる。
【００２５】
好適に利用できる有機溶媒としては、以下のようなものが例示される。なお、括弧内の数値は比誘電率である。ｔ−ブチルアルコール（１２．５）、ベンジルアルコール（１３．１）、エチレングリコールモノメチルエーテル（１６．９）、１−ブタノール（１７．５）、イソブチルアルコール（１７．９）、シクロヘキサノン（１８．３）、エチルメチルケトン（１８．５）、２−プロパノール（１９．９）、１−プロパノール（２０．３）、アセトン（２０．７）、エタノール（２４．６）、メタノール（３２．７）、ニトロメタン（３５．９）、エチレングリコール（３７．７）等が挙げられる。中でも、エタノールは取扱いも容易であり、好適に利用することができる。
【００２６】
本発明に係る研磨液を用いたガラス研磨方法は、板ガラスを使って形成されたガラス製表示デバイス（非処理物）の表裏を片面換算で数十μｍ、本発明に係る研磨液で研磨する前研磨工程と、その後片面換算で数百μｍ、本研磨する後研磨工程で構成される。なお、後研磨工程では、研磨液に有機溶媒は含まれない。
【００２７】
なお、前研磨工程と後研磨工程の間と、後研磨工程の後に被処理物を洗浄する洗浄工程を入れてもよい。研磨工程で用いた研磨液を次工程に持ち込まないためである。
【実施例】
【００２８】
以下に本発明に係る研磨液の効果を、実施例を示して説明する。本研磨後に発見されるディンプルは、取扱いの際に板ガラスの表面に付けられる微小のキズが成長したものと考えられている。実際、顕微鏡を用いた検査でなんのキズも見つからなかった部分からでも、本研磨後にディンプルが発見されることがある。
【００２９】
したがって、前研磨液として使用できる研磨液か否かを検討するためには、予めガラス表面にキズを付けておき、前研磨後にキズがディンプルまで成長するか否かで検討する必要がある。
【００３０】
そこで、研磨液の評価系として以下の方法をとった。まず、被処理物の表面に、特許文献２でも用いられているマイクロビッカース硬度計を使って圧痕をつける。この圧痕はキズの代用である。被処理物は、５ｃｍ×２．５ｃｍ×０．７ｍｍのアルミノホウケイ酸塩ガラスである。
【００３１】
圧痕は、マイクロビッカース硬度計で被処理物に印加荷重５００ｇ、印加時間５秒の条件でつけられた。できた圧痕は、対角線が３８μｍで深さが３．５μｍの四角錘状の凹みとなった。圧痕は被処理物の四隅に合計４つ形成させた。
【００３２】
次に検討用の研磨液に被処理物を一定時間浸漬させる。一定時間は、被処理物の片面が１０μｍまたは２０μｍ研磨できるように調整した。なお、研磨液は４０℃にした。
【００３３】
評価は、圧痕をつけた被処理物を検討用の被処理物に浸漬した後、顕微鏡観察し、圧痕の隅からクラックが成長したか否かで行った。つまり、クラック発生率を評価の指針とした。その理由として、前研磨処理により、クラックが発生しない場合は、圧痕部のみが研磨により拡大されていくのに対し（図２（ｅ）（ｆ））、圧痕からクラックが発生する場合、圧痕部の拡大に加え、クラック内部もエッチングされ拡大する（図２（ｂ）（ｃ））。クラックは、圧痕の下部から発生するため、クラック内部がエッチングされることにより、深いくぼみ（ディンプル）に成長する。
【００３４】
本発明に関する研磨（＝前研磨の意味）を片面２０μｍ実施した後、有機溶媒を含まないフッ酸水溶液にて後研磨を片面３００μｍ実施した場合、前研磨にてクラックが発生しなかった場合の圧痕は消滅するが、クラックが発生した場合の圧痕は、直径１００〜２００μｍの巨大なディンプルに成長する。なお、「フッ酸水溶液」は、フッ化水素酸と水との溶液である。
【００３５】
図１に、クラックの発生率について説明する。図１（ａ）は被処理物１０の四隅に圧痕１２が形成されたままの状態を示す。検討用の研磨液に浸漬され、片面１０μｍ研磨された後、研磨前のように圧痕だけが残り、クラックが発生してなければ、クラック発生率をゼロ％とした。
【００３６】
図１（ｂ）は４つの圧痕１２のうち２つの圧痕１２からクラックの成長が認められた場合である。このような状態は、クラック発生率を５０％とした。なお、図１（ｂ）中の線１４、１６はクラックの成長方向を意味する。圧痕１２は、正方形をしているので、その四隅から同じようにクラックは成長すると考えられるが、一方向だけにクラックが成長する場合もある。線１４は、図面で横方向にクラックが成長した場合を示し、線１６は縦方向にクラックが成長した場合を示す。
【００３７】
図１（ｃ）は、４つの圧痕１２のうち、３箇所でクラックの成長が認められた場合である。クラック発生率は７５％とした。また、図１（ｄ）および図１（ｅ）は、４箇所の圧痕１２からクラックが成長した場合を示す。図１（ｄ）で示すように、クラックの発生方向が一方向だけの場合であっても、クラックは成長したと判断し、クラック発生率は１００％とした。
【００３８】
＜評価系の確認＞
まず、圧痕付き被処理物に対してフッ酸水溶液だけの場合（後述する比較例４）と、有機溶媒としてエタノールを用いた場合（後述する実施例）のクラックの成長程度を顕微鏡写真で示す。比較例４は、フッ酸水溶液は３質量％の場合のものである。また、実施例は３質量％のフッ酸水溶液と７５質量％のエタノールの混合液（残りは水）の場合である。
【００３９】
図２（ａ）、図２（ｂ）、図２（ｃ）は比較例４の場合であり、図２（ｄ）、図２（ｅ）、図２（ｆ）は実施例の場合である。各写真の右下のラインは１００μｍを示す。また、図２（ａ）と図２（ｄ）は、研磨前の場合であり、図２（ｂ）と図２（ｅ）は被処理物の片面１０μｍの厚みだけ研磨した場合であり、図２（ｃ）と図２（ｆ）は被処理物の片面２０μｍの厚みだけ研磨した場合である。なお、図２（ａ）、図２（ｄ）、図２（ｅ）、図２（ｆ）は写真の映りが薄いので、圧痕が残っている部分を丸で囲った。
【００４０】
図２（ａ）と図２（ｄ）は、圧痕だけの場合である。ここでは対角線の長さが３８μｍの正方形が映っている。図２（ｂ）と図２（ｅ）は片面１０μｍの厚み分だけ研磨した場合の写真である。比較例４（図２（ｂ））の場合は、圧痕は四隅からクラックが成長し、十文字状のキズとなっていた。クラックは長さ約９０μｍ程度になっていた。
【００４１】
一方、実施例の場合（図２（ｅ））は、圧痕は広がっていなかった。研磨した厚み（１０μｍ）は、圧痕の深さより大きいので、圧痕がそのままであれば、圧痕は映らないはずである。しかし、圧痕の形状は残っている。したがって、クラックが周囲に広がることは無かったが、深さ方向には、そのままの形状が維持されていたと判断できる。このような状態ではクラックの成長はないと判断した。
【００４２】
図２（ｃ）と図２（ｆ）は、片面２０μｍの厚み分だけ研磨した場合の写真である。比較例４（図２（ｃ））では、クラックはさらに成長しており、長さは１１０μｍ程度に成長していた。また、十文字状の形状は維持されたまま、それぞれの線は、図２（ｂ）の場合と比較し太っていた。すなわち、クラックは圧痕の四隅方向だけでなく、辺の方向にも広がっていた。
【００４３】
一方、実施例（図２（ｆ））では、研磨量が１０μｍの場合とほぼ同じ映像が映っており、クラックの成長は認められなかった。このように、片面１０μｍの状態でのクラックの成長の有無で、後研磨において、キズがディンプルに成長するか否かを評価できると判断した。
【００４４】
＜実験結果＞
実施例の有機溶媒はエタノール（比誘電率２４．５）である。比較例１は有機溶媒をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ：比誘電率７．８）、比較例２は有機溶媒を酢酸（比誘電率６．２）、比較例３は有機溶媒をプロピオン酸（比誘電率３．４）、比較例４は有機溶媒がないフッ酸だけの場合である。つまり、比較例４は単なるフッ酸水溶液である。
【００４５】
それぞれフッ酸の濃度を３質量％、５質量％、７質量％、１０質量％と変化させた。一方、有機溶媒をフッ酸の濃度に応じて７５質量％、７０質量％、６７質量％、６４質量％と変化させた。残りは、水である。また、いずれも、研磨液全体に対する質量比率である。
【００４６】
結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2017114720.tif 000002
【００４８】
表１を参照する。結局、クラック発生率は、ゼロ％か１００％しかなかった。つまり、クラックは、発生する条件では必ず発生し、発生しない条件ではほぼ発生しないことがわかる。
【００４９】
表１を参照すると、比誘電率が１０以上の有機溶媒であるエタノールとフッ酸を混合した研磨液（実施例）では、溶媒濃度が６７質量％、フッ酸７質量％の条件までは、クラックの発生がゼロ％にできた。しかし、溶媒濃度が６７質量％未満となり、フッ酸濃度が７質量％を超えると、クラックの発生率は、１００％になった。
【００５０】
表１には掲載していないが、メタノール（ε＝３２．７）、アセトン（ε＝２０．６）、１−プロパノール（ε＝２０．３）、２−プロパノール（ε＝１９．９）についても、溶媒濃度が６５質量％以上、フッ酸濃度が３〜７質量％といった条件で、同様の結果を得ることができた。よって、本発明に係る研磨液では比誘電率が１０以上４０未満の有機溶媒を好適に使用することができる。
【００５１】
一方、有機溶媒の比誘電率が１０より小さい有機溶媒であるＴＨＦ、酢酸、プロピオン酸では、有機溶媒の濃度によらず、クラックは常に発生した。
【００５２】
なお、表１の実施例でクラック発生が０％になったものは、有機溶媒を含まないフッ酸水溶液で３００μｍ程度の後研磨を行っても、ディンプルは発生しなかった。一方、表１の実施例および比較例でクラックが発生したものは、後研磨を行うと、クラックが直径１００〜２００μｍ程度の巨大なディンプルに成長した。
【００５３】
以上のことより、フッ酸と有機溶媒を組み合わせた研磨液は、クラックの成長をゼロにすることができ、ディンプルの発生を抑制できる研磨液を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の研磨液は板ガラスを研磨する際の前研磨工程で好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００５５】
１０  被処理物（板ガラス）
１２  圧痕
１４、１６  クラック
【図１】
2017114720.tif 000003
【図２】
2017114720.tif 000004