(57)【要約】      （修正有）【課題】充放電を繰り返すことによって容量が低下することが抑制された蓄電素子を提供する。【解決手段】互いに対向する正極１１及び負極１２を電極として備え、少なくともいずれか一方の電極は、電極基材と、活物質を含み且つ電極基材の表面に沿って配置された活物質層と、を有し、電極は、活物質層として、電極基材により近い方に配置された第１活物質層１１２ａと、対向する他方の電極により近い方に配置された第２活物質層１１２ｂと、を有し、第１活物質層１１２ａは、第１活物質を活物質として含み、第２活物質層１１２ｂは、充放電による体積変化率が第１活物質よりも小さい第２活物質を活物質として含む、蓄電素子を提供する。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに対向する正極及び負極を電極として備え、
少なくともいずれか一方の電極は、電極基材と、活物質を含み且つ前記電極基材の表面に沿って配置された活物質層と、を有し、
前記電極は、前記活物質層として、前記電極基材により近い方に配置された第１活物質層と、対向する他方の電極により近い方に配置された第２活物質層と、を有し、
前記第１活物質層は、第１活物質を前記活物質として含み、
前記第２活物質層は、充放電による体積変化率が前記第１活物質よりも小さい第２活物質を前記活物質として含む、蓄電素子。
【請求項２】
前記第２活物質層は、前記第１活物質層の外縁よりも外側にはみ出したはみ出し部を有し、
前記はみ出し部は、前記第１活物質層の外縁部を側方から覆っている、請求項１に記載の蓄電素子。
【請求項３】
前記第１活物質層及び前記第２活物質層を有する前記電極が正極であり、
前記第１活物質及び前記第２活物質は、いずれも、それぞれ独立して、ＬｉｐＮｉｑＭｎｒＣｏｓＯｔの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物（ただし、０＜ｐ≦１．３であり、ｑ＋ｒ＋ｓ＝１であり、０＜ｑ＜１であり、０＜ｒ＜１であり、０＜ｓ＜１であり、１．７≦ｔ≦２．３である）であり、
前記第２活物質の化学組成におけるｑは、前記第１活物質の化学組成におけるｑよりも大きい、請求項１又は２に記載の蓄電素子。
【請求項４】
前記第１活物質層の厚みに対する前記第２活物質層の厚みは、５０％以上１００％以下である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池などの蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、正電極板を備えたリチウムイオン二次電池が知られている。この種の電池としては、正電極板が、第１主面および第２主面を有する金属箔と、リチウム化合物からなる正極活物質粒子を含有する複数の正極活物質層を積層した積層活物質層と、を有する電池が知られている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
特許文献１に記載の電池では、積層活物質層は、第１主面および第２主面の少なくともいずれかの上に形成されている。積層活物質層では、積層方向において、上記正極活物質粒子の含有率が均一である。また、積層活物質層では、より平均粒径の小さい正極活物質粒子を含有する正極活物質層ほど上側（金属箔から離れる側）に配置されている。
【０００４】
特許文献１に記載の電池では、充放電を繰り返すことによって容量が低下する場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−０２６５９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本実施形態は、充放電を繰り返すことによって容量が低下することが抑制された蓄電素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本実施形態の蓄電素子は、互いに対向する正極及び負極を電極として備え、
少なくともいずれか一方の電極は、電極基材と、活物質を含み且つ電極基材の表面に沿って配置された活物質層と、を有し、上記電極は、活物質層として、電極基材により近い方に配置された第１活物質層と、対向する他方の電極により近い方に配置された第２活物質層と、を有し、第１活物質層は、第１活物質を活物質として含み、第２活物質層は、充放電による体積変化率が第１活物質よりも小さい第２活物質を活物質として含む。
斯かる構成の蓄電素子では、対向する電極により近い方の第２活物質層に含まれる第２活物質の体積変化率が、より電極基材に近い方の第１活物質層に含まれる第１活物質の体積変化率も小さい。充放電では、活物質層において、電極基材に近い方よりも、対向する電極に近い方で充放電反応がより活発となる。ところが、対向する電極に近い方の第２活物質層は、充放電による体積変化率がより小さい第２活物質を含むため、体積変化がより小さい分、第２活物質の膨張や収縮による劣化が抑制されている。従って、上記の蓄電素子によれば、充放電を繰り返すことによって容量が低下することを抑制できる。
【０００８】
上記の蓄電素子では、第２活物質層は、第１活物質層の外縁よりも外側にはみ出したはみ出し部を有し、はみ出し部は、第１活物質層の外縁部を側方から覆っていてもよい。上記のごとく、充放電反応がより活発に起こる正極活物質層の外縁部に第２活物質層を配置することによって、より体積変化の小さい第２活物質が正極活物質層の外縁部に配置される。第２活物質の体積変化がより小さい分、正極活物質層の外縁部での活物質の膨張や収縮による劣化が抑制されている。従って、上記の蓄電素子では、充放電を繰り返すことによって容量が低下することをより確実に抑制できる。
【０００９】
上記の蓄電素子では、第１活物質層及び第２活物質層を有する電極が正極であり、第１活物質及び第２活物質は、いずれも、それぞれ独立して、ＬｉｐＮｉｑＭｎｒＣｏｓＯｔの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物（ただし、０＜ｐ≦１．３であり、ｑ＋ｒ＋ｓ＝１であり、０＜ｑ＜１であり、０＜ｒ＜１であり、０＜ｓ＜１であり、１．７≦ｔ≦２．３である）であり、第２活物質の化学組成におけるｑは、第１活物質の化学組成におけるｑよりも大きくてもよい。
【００１０】
上記の蓄電素子では、第１活物質層の厚みに対する第２活物質層の厚みは、５０％以上１００％以下であってもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本実施形態によれば、充放電を繰り返すことによって容量が低下することが抑制された蓄電素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本実施形態に係る蓄電素子の斜視図である。
【図２】図２は、同実施形態に係る蓄電素子の正面図である。
【図３】図３は、図１のＩＩＩ−ＩＩＩ線位置の断面図である。
【図４】図４は、図１のＩＶ−ＩＶ線位置の断面図である。
【図５】図５は、同実施形態に係る蓄電素子の一部を組み立てた状態の斜視図であって、注液栓、電極体、集電体、及び外部端子を蓋板に組み付けた状態の斜視図である。
【図６】図６は、同実施形態に係る蓄電素子の電極体の構成を説明するための図である。
【図７】図７は、重ね合わされた正極、負極、及びセパレータの断面図（図６のＶＩＩ−ＶＩＩ断面）である。
【図８】図８は、同実施形態に係る蓄電素子を含む蓄電装置の斜視図である。
【図９】図９は、活物質の正極電位の変化に対するｃ軸長の変化を表したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に係る蓄電素子の一実施形態について、図１〜図７を参照しつつ説明する。蓄電素子には、二次電池、キャパシタ等がある。本実施形態では、蓄電素子の一例として、充放電可能な二次電池について説明する。尚、本実施形態の各構成部材（各構成要素）の名称は、本実施形態におけるものであり、背景技術における各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。
【００１４】
本実施形態の蓄電素子１は、非水電解質二次電池である。より詳しくは、蓄電素子１は、リチウムイオンの移動に伴って生じる電子移動を利用したリチウムイオン二次電池である。この種の蓄電素子１は、電気エネルギーを供給する。蓄電素子１は、単一又は複数で使用される。具体的に、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧が小さいときには、単一で使用される。一方、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧の少なくとも一方が大きいときには、他の蓄電素子１と組み合わされて蓄電装置１００に用いられる。前記蓄電装置１００では、該蓄電装置１００に用いられる蓄電素子１が電気エネルギーを供給する。
【００１５】
蓄電素子１は、図１〜図７に示すように、正極１１と負極１２とを含む電極体２と、電極体２を収容するケース３と、ケース３の外側に配置される外部端子７であって電極体２と導通する外部端子７と、を備える。また、蓄電素子１は、電極体２、ケース３、及び外部端子７の他に、電極体２と外部端子７とを導通させる集電体５等を有する。
【００１６】
電極体２は、正極１１と負極１２とがセパレータ４によって互いに絶縁された状態で積層された積層体２２が巻回されることによって形成される。
【００１７】
正極１１は、金属箔１１１（正極基材）と、金属箔１１１の表面に沿って配置され且つ活物質を含む活物質層１１２と、を有する。本実施形態では、活物質層１１２は、金属箔１１１の両方の面にそれぞれ重なる。活物質層１１２は、金属箔１１１の厚み方向の両側にそれぞれ配置される。なお、正極１１の厚みは、通常、４０μｍ以上１５０μｍ以下である。
【００１８】
金属箔１１１は帯状である。本実施形態の正極１１の金属箔１１１は、例えば、アルミニウム箔である。正極１１は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、正極活物質層１１２の非被覆部（正極活物質層が形成されていない部位）１１５を有する。
【００１９】
正極活物質層１１２の厚みは、通常、２５μｍ以上５０μｍ以下である。正極活物質層１１２の目付量は、通常、９．４ｍｇ／ｃｍ２以上１６．５ｍｇ／ｃｍ２ 以下である。正極活物質層１１２の密度は、通常、１．７ｇ／ｃｍ３以上２．６ｇ／ｃｍ３ 以下である。厚み、目付量、及び密度は、金属箔１１１の一方の面を覆うように配置された１層分における密度である。
【００２０】
正極活物質層１１２は、第１活物質を活物質として含む第１活物質層１１２ａと、第２活物質を活物質として含む第２活物質層１１２ｂと、を有する。第１活物質層１１２ａは、金属箔１１１により近い方に配置されている。第２活物質層１１２ｂは、対向する負極１２により近い方に配置されている。第２活物質の充放電による体積変化率（電位変化による体積変化率）は、第１活物質の電位変化による体積変化率よりも小さい。
【００２１】
第１活物質層１１２ａの厚みに対する第２活物質層１１２ｂの厚みは、５０％以上１００％以下であってもよい。第１活物質層１１２ａの厚みは、通常、５μｍ以上３０μｍ以下である。第２活物質層１１２ｂの厚みは、通常、５μｍ以上３０μｍ以下である。厚みは、少なくとも５箇所の厚みを測定した測定値の平均である。
【００２２】
正極１１では、第２活物質層１１２ｂは、第１活物質層１１２ａの外縁よりも外側にはみ出したはみ出し部１１２ｂ１を有する。はみ出し部１１２ｂ１は、第１活物質層１１２ａの外縁部を側方から覆っている。言い換えると、金属箔１１１の方へ延びた第２活物質層１１２ｂの一部によって、第１活物質層１１２ａの外縁部の少なくとも一部が側方から覆われている。即ち、帯状の金属箔１１１の少なくとも一方の面に重なった帯状の正極活物質層１１２において、第２活物質層１１２ｂの幅方向の両端部が金属箔１１１の方へ折れ曲がり、折れ曲がった部分が、第１活物質層１１２ａの幅方向の両端縁を側方からそれぞれ覆っている。
【００２３】
第１活物質及び第２活物質の各体積変化率の大小は、正極の電位を変化させつつ、各電位のときに測定したｃ軸長の大小を指標として決めることができる。結晶構造のｃ軸長に関して下記に詳しく述べる。
結晶構造を規定するパラメータとして、ａ、 ｂ、 ｃ軸があり、また、ａｂ面、ａｃ面の角度を規定するα、ｂｃ面、ｂａ面の角度を規定するβ、ｃａ面、ｃｂ面の角度を規定するγがある。例えば、もっとも単純な「立方体」は、ａ＝ｂ＝ｃ、 α＝β＝γ＝９０°として表される。この場合、立方体の体積Ｖ＝ａ３となることから、ａ軸の変化は体積の変化と直接的な相関がある。
ところで、Ｌｉを含む正極で一般的な「層状岩塩型化合物」と呼ばれる化合物の結晶構造では、ａ＝ｂ、 α＝β＝９０°γ＝１２０°(底面がひし形、底面に対して垂直方向にｃ軸がのびている)となる。そのため、体積Ｖ＝√３／２×ａ２×ｃとなる。充電にともない、Ｎｉ等の金属が酸化されるため、ａ軸は短くなる。また、充電にともない結晶構造からＬｉ＋が引き抜かれていくと、電荷的な反発によりｃ軸が伸びるものの、ある程度までｃ軸が伸びると、次にｃ軸が縮む。一般的にａ軸の変化は２％程度であるが、ｃ軸は２％膨張したのち、３％程度縮小する。
結晶構造中には、原子が規則正しく並んでおり、いくつもの「面」が存在する。Ｘ線を結晶構造に照射すると、その面の間隔を反映するようにＸ線が回折される。そのため、回折されたＸ線を分析することによって、軸の長さ、角度を計算することが可能である。
例えば、正極の電位が４．１［V vs.Li/Li+］以上４．３以下の範囲でｃ軸長を測定し、斯かる電位の範囲においてｃ軸長の変化率がより大きい活物質が、より体積変化率の大きい活物質となる。
【００２４】
正極１１の活物質（第１活物質及び第２活物質）は、粒子状であり、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物である。正極１１の活物質の平均粒子径は、通常、３μｍ以上８μｍ以下である。
【００２５】
正極１１の活物質（第１活物質及び第２活物質）は、例えば、リチウム金属酸化物である。具体的に、正極の活物質は、例えば、ＬｉｐＭｅＯｔ（Ｍｅは、１又は２以上の遷移金属を表す）によって表される複合酸化物（ＬｉｐＣｏｓＯ２、ＬｉｐＮｉｑＯ２、ＬｉｐＭｎｒＯ４、ＬｉｐＮｉｑＣｏｓＭｎｒＯ２等）、又は、ＬｉｔＭｅｕ（ＸＯｖ）ｗ（Ｍｅは、１又は２以上の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖを表す）によって表されるポリアニオン化合物（ＬｉｔＦｅｕＰＯ４、ＬｉｔＭｎｕＰＯ４、ＬｉｔＭｎｕＳｉＯ４、ＬｉｔＣｏｕＰＯ４Ｆ等）である。
【００２６】
本実施形態では、正極１１の活物質（第１活物質及び第２活物質）は、ＬｉｐＮｉｑＭｎｒＣｏｓＯｔの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物（ただし、０＜ｐ≦１．３であり、ｑ＋ｒ＋ｓ＝１であり、０≦ｑ≦１であり、０≦ｒ≦１であり、０≦ｓ≦１であり、１．７≦ｔ≦２．３である）である。なお、０＜ｑ＜１であり、０＜ｒ＜１であり、０＜ｓ＜１であってもよい。
【００２７】
上記のごときＬｉｐＮｉｑＭｎｒＣｏｓＯｔの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物は、例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／６Ｃｏ１／６Ｍｎ２／３Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２  などである。ＬｉｐＮｉｑＭｎｒＣｏｓＯｔの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物では、Ｎｉ含有量が多いほど、体積変化率が大きい。従って、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２の体積変化率は、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の体積変化率よりも大きい。第１活物質及び第２活物質のいずれも上記のごときＬｉｐＮｉｑＭｎｒＣｏｓＯｔの化学組成で表される場合、第１活物質のＮｉ含有率は、第２活物質のＮｉ含有率よりも大きい。
【００２８】
正極活物質層１１２に用いられるバインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などのフッ素樹脂を含む。フッ素樹脂は、分子中に少なくともＣ−Ｆ結合を有する樹脂である。本実施形態のバインダは、フッ素樹脂であり、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ホモポリマー）である。
【００２９】
正極活物質層１１２の導電助剤は、炭素を９８質量％以上含む炭素質材料である。炭素質材料は、例えば、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等である。本実施形態の正極活物質層１１２は、導電助剤としてアセチレンブラックを有する。導電助剤の平均粒子径は、通常、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
【００３０】
負極１２は、金属箔１２１（負極基材）と、金属箔１２１の上に形成された負極活物質層１２２と、を有する。本実施形態では、負極活物質層１２２は、金属箔１２１の両面にそれぞれ重ねられる。金属箔１２１は帯状である。本実施形態の負極の金属箔１２１は、例えば、銅箔である。負極１２は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、負極活物質層１２２の非被覆部（負極活物質層が形成されていない部位）非被覆部１２５を有する。なお、負極１２の厚みは、通常、４０μｍ以上１５０μｍ以下である。
【００３１】
負極活物質層１２２は、粒子状の活物質と、バインダと、を含む。負極活物質層１２２は、セパレータ４を介して正極１１と向き合うように配置される。負極活物質層１２２の幅は、正極活物質層１１２の幅よりも大きい。負極活物質層１２２の厚みは、通常、１０μｍ以上７０μｍ以下である。
【００３２】
負極活物質層１２２では、バインダの比率は、負極の活物質とバインダとの合計質量に対して、２質量％以上１０質量％以下であってもよい。
【００３３】
負極１２の活物質は、負極１２において充電反応及び放電反応の電極反応に寄与し得るものである。例えば、負極１２の活物質は、グラファイト、非晶質炭素（難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素）などの炭素材料、又は、ケイ素（Ｓｉ）及び錫（Ｓｎ）などリチウムイオンと合金化反応を生じる材料である。本実施形態の負極の活物質は、非晶質炭素である。より具体的には、負極の活物質は、難黒鉛化炭素である。負極１２の活物質の平均粒子径は、通常、１μｍ以上１０μｍ以下である。
【００３４】
負極活物質層１２２の目付量（１層分）は、通常、２．５ｍｇ／ｃｍ２以上５．０ｍｇ／ｃｍ２  以下である。負極活物質層１２２の密度（１層分）は、通常、０．９ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３ 以下である。
【００３５】
負極活物質層１２２に用いられるバインダは、正極活物質層１１２に用いられたバインダと同様のものである。本実施形態のバインダは、ポリフッ化ビニリデンである。
【００３６】
負極活物質層１２２は、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等の導電助剤をさらに有してもよい。
【００３７】
本実施形態の電極体２では、以上のように構成される正極１１と負極１２とがセパレータ４によって絶縁された状態で巻回される。即ち、本実施形態の電極体２では、正極１１、負極１２、及びセパレータ４の積層体２２が巻回される。セパレータ４は、絶縁性を有する部材である。セパレータ４は、正極１１と負極１２との間に配置される。これにより、電極体２（詳しくは、積層体２２）において、正極１１と負極１２とが互いに絶縁される。また、セパレータ４は、ケース３内において、電解液を保持する。これにより、蓄電素子１の充放電時において、リチウムイオンが、セパレータ４を挟んで交互に積層される正極１１と負極１２との間を移動する。
【００３８】
セパレータ４は、帯状である。セパレータ４は、多孔質なセパレータ基材を有する。本実施形態のセパレータ４は、セパレータ基材のみを有する。セパレータ４は、正極１１及び負極１２間の短絡を防ぐために正極１１及び負極１２の間に配置されている。
【００３９】
セパレータ基材は、例えば、織物、不織布、又は多孔膜によって多孔質に構成される。セパレータ基材の材質としては、高分子化合物、ガラス、セラミックなどが挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン（ＰＯ）、又は、セルロースが挙げられる。
【００４０】
セパレータ４の幅（帯形状の短手方向の寸法）は、負極活物質層１２２の幅より僅かに大きい。セパレータ４は、正極活物質層１１２及び負極活物質層１２２が重なるように幅方向に位置ずれした状態で重ね合わされた正極１１と負極１２との間に配置される。このとき、図６に示すように、正極１１の非被覆部１１５と負極１２の非被覆部１２５とは重なっていない。即ち、正極１１の非被覆部１１５が、正極１１と負極１２との重なる領域から幅方向に突出し、且つ、負極１２の非被覆部１２５が、正極１１と負極１２との重なる領域から幅方向（正極１１の非被覆部１１５の突出方向と反対の方向）に突出する。積層された状態の正極１１、負極１２、及びセパレータ４、即ち、積層体２２が巻回されることによって、電極体２が形成される。正極１１の非被覆部１１５又は負極１２の非被覆部１２５のみが積層された部位によって、電極体２における非被覆積層部２６が構成される。
【００４１】
非被覆積層部２６は、電極体２における集電体５と導通される部位である。非被覆積層部２６は、巻回された正極１１、負極１２、及びセパレータ４の巻回中心方向視において、中空部２７（図６参照）を挟んで二つの部位（二分された非被覆積層部）２６１に区分けされる。
【００４２】
以上のように構成される非被覆積層部２６は、電極体２の各極に設けられる。即ち、正極１１の非被覆部１１５のみが積層された非被覆積層部２６が電極体２における正極１１の非被覆積層部を構成し、負極１２の非被覆部１２５のみが積層された非被覆積層部２６が電極体２における負極１２の非被覆積層部を構成する。
【００４３】
ケース３は、開口を有するケース本体３１と、ケース本体３１の開口を塞ぐ（閉じる）蓋板３２と、を有する。ケース３は、電極体２及び集電体５等と共に、電解液を内部空間に収容する。ケース３は、電解液に耐性を有する金属によって形成される。ケース３は、例えば、アルミニウム、又は、アルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料によって形成される。ケース３は、ステンレス鋼及びニッケル等の金属材料、又は、アルミニウムにナイロン等の樹脂を接着した複合材料等によって形成されてもよい。
【００４４】
電解液は、非水溶液系電解液である。電解液は、有機溶媒に電解質塩を溶解させることによって得られる。有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類である。電解質塩は、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、及びＬｉＰＦ６等である。本実施形態の電解液は、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートを所定の割合で混合した混合溶媒に、０．５〜１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたものである。
【００４５】
ケース３は、ケース本体３１の開口周縁部と、長方形状の蓋板３２の周縁部とを重ね合わせた状態で接合することによって形成される。また、ケース３は、ケース本体３１と蓋板３２とによって画定される内部空間を有する。本実施形態では、ケース本体３１の開口周縁部と蓋板３２の周縁部とは、溶接によって接合される。
【００４６】
以下では、図１に示すように、蓋板３２の長辺方向をＸ軸方向とし、蓋板３２の短辺方向をＹ軸方向とし、蓋板３２の法線方向をＺ軸方向とする。
【００４７】
ケース本体３１は、開口方向（Ｚ軸方向）における一方の端部が塞がれた角筒形状（即ち、有底角筒形状）を有する。蓋板３２は、ケース本体３１の開口を塞ぐ板状の部材である。
【００４８】
蓋板３２は、ケース３内のガスを外部に排出可能なガス排出弁３２１を有する。ガス排出弁３２１は、ケース３の内部圧力が所定の圧力まで上昇したときに、該ケース３内から外部にガスを排出する。ガス排出弁３２１は、Ｘ軸方向における蓋板３２の中央部に設けられる。
【００４９】
ケース３には、電解液を注入するための注液孔が設けられる。注液孔は、ケース３の内部と外部とを連通する。注液孔は、蓋板３２に設けられる。注液孔は、注液栓３２６によって密閉される（塞がれる）。注液栓３２６は、溶接によってケース３（本実施形態の例では蓋板３２）に固定される。
【００５０】
外部端子７は、他の蓄電素子１の外部端子７又は外部機器等と電気的に接続される部位である。外部端子７は、導電性を有する部材によって形成される。例えば、外部端子７は、アルミニウム又はアルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料、銅又は銅合金等の銅系金属材料等の溶接性の高い金属材料によって形成される。
【００５１】
外部端子７は、バスバ等が溶接可能な面７１を有する。面７１は、平面である。外部端子７は、蓋板３２に沿って拡がる板状である。詳しくは、外部端子７は、Ｚ軸方向視において矩形状の板状である。
【００５２】
集電体５は、ケース３内に配置され、電極体２と通電可能に直接又は間接に接続される。本実施形態の集電体５は、クリップ部材５０を介して電極体２と通電可能に接続される。即ち、蓄電素子１は、電極体２と集電体５とを通電可能に接続するクリップ部材５０を備える。
【００５３】
集電体５は、導電性を有する部材によって形成される。図３に示すように、集電体５は、ケース３の内面に沿って配置される。集電体５は、蓄電素子１の正極１１と負極１２とにそれぞれ配置される。本実施形態の蓄電素子１では、ケース３内において、電極体２の正極１１の非被覆積層部２６と、負極１２の非被覆積層部２６とにそれぞれ配置される。
【００５４】
正極１１の集電体５と負極１２の集電体５とは、異なる材料によって形成される。具体的に、正極１１の集電体５は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金によって形成され、負極１２の集電体５は、例えば、銅又は銅合金によって形成される。
【００５５】
本実施形態の蓄電素子１では、電極体２とケース３とを絶縁する袋状の絶縁カバー６に収容された状態の電極体２（詳しくは、電極体２及び集電体５）がケース３内に収容される。
【００５６】
次に、上記実施形態の蓄電素子１の製造方法について説明する。
【００５７】
蓄電素子１の製造方法では、まず、金属箔（電極基材）に活物質を含む合剤を塗布することで、活物質層を形成し、電極（正極１１及び負極１２）を作製する。次に、正極１１、セパレータ４、及び負極１２を重ね合わせて電極体２を形成する。続いて、電極体２をケース３に入れ、ケース３に電解液を入れることによって蓄電素子１を組み立てる。
【００５８】
電極（正極１１）の作製では、金属箔の両面に、活物質とバインダと溶媒とを含む合剤をそれぞれ塗布することによって正極活物質層１１２を形成する。第１活物質層用の合剤と、第２活物質層用の合剤とを、体積変化率の異なる活物質をそれぞれの合剤に配合することによって調製する。通常、第１活物質層用の合剤を金属箔に塗布した後、乾燥し、その後、第１活物質層１１２ａの上に、第２活物質層用の合剤を塗布する。合剤の塗布方法としては、一般的な方法が採用される。塗布された正極活物質層１１２を所定の圧力でロールプレスする。金属箔１２１の両面側にそれぞれ活物質層を１層形成して、負極１２も同様にして作製する。
【００５９】
電極体２の形成では、正極１１と負極１２との間にセパレータ４を挟み込んだ積層体２２を巻回することにより、電極体２を形成する。詳しくは、正極活物質層１１２と負極活物質層１２２とがセパレータ４を介して互いに向き合うように、正極１１とセパレータ４と負極１２とを重ね合わせ、積層体２２を作る。続いて、積層体２２を巻回して、電極体２を形成する。
【００６０】
蓄電素子１の組み立てでは、ケース３のケース本体３１に電極体２を入れ、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぎ、電解液をケース３内に注入する。ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐときには、ケース本体３１の内部に電極体２を入れ、正極１１と一方の外部端子７とを導通させ、且つ、負極１２と他方の外部端子７とを導通させた状態で、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐ。電解液をケース３内へ注入するときには、ケース３の蓋板３２の注入孔から電解液をケース３内に注入する。
【００６１】
本実施形態の蓄電素子１は、例えば、比較的大きい電流で充放電が繰り返される電池として好適に使用される。比較的大きい電流とは、例えば、４０ＣＡの電流である。本実施形態の蓄電素子１は、例えば、ハイブリッド自動車などに搭載されて使用される。
【００６２】
上記のように構成された本実施形態の蓄電素子１では、正極１１が、金属箔１１１と、正極活物質を含み且つ金属箔１１１に重ねられた正極活物質層１１２と、を有する。正極活物質層１１２は、金属箔１１１により近い方に配置された第１活物質層１１２ａと、対向する他方の電極により近い方に配置された第２活物質層１１２ｂと、を正極活物質層１１２として有する。第１活物質層１１２ａは、第１活物質を活物質として含み、第２活物質層は、充放電による体積変化率が第１活物質よりも小さい第２活物質を活物質として含む。
上記構成の蓄電素子１では、対向する負極１２により近い方の第２活物質層１１２ｂに含まれる第２活物質の体積変化率が、より金属箔１１１に近い方の第１活物質層１１２ａに含まれる第１活物質の体積変化率も小さい。充放電では、正極活物質層１１２において、金属箔１１１に近い方よりも、対向する負極１２に近い方で充放電反応がより活発となる。特に、比較的大きい電流で充放電を行ったときに、金属箔１１１に近い方よりも、対向する負極１２に近い方で充放電反応が顕著に活発となる。ところが、対向する負極１２に近い方の第２活物質層１１２ｂは、電位変化による体積変化率がより小さい第２活物質を含むため、体積変化がより小さい分、第２活物質の膨張や収縮による劣化が抑制されている。従って、充放電を繰り返すことによって蓄電素子１の容量が低下することを抑制できる。
【００６３】
上記の蓄電素子１では、第２活物質層１１２ｂは、第１活物質層１１２ａの外縁よりも外側にはみ出したはみ出し部を有し、はみ出し部は、第１活物質層１１２ａの外縁部を側方から覆っている。正極活物質層１１２においては、特に大電流での充放電時に、内側部分よりも外縁部の方にて充放電反応がより活発に起こりやすい。上記の構成によって、第１活物質層１１２ａの外縁部が、より体積変化率の小さい第２活物質を含む第２活物質層１１２ｂで覆われる。上記のごとく、充放電反応がより活発に起こる正極活物質層１１２の外縁部に第２活物質層１１２ｂを配置することによって、より体積変化の小さい第２活物質が正極活物質層１１２の外縁部に配置される。第２活物質の体積変化がより小さい分、正極活物質層１１２の外縁部での活物質の膨張や収縮による劣化が抑制されている。従って、上記の蓄電素子では、充放電を繰り返すことによって容量が低下することをより確実に抑制できる。
【００６４】
上記の蓄電素子１では、第１活物質層及び第２活物質層を有する電極が正極であり、正極活物質としての第１活物質及び第２活物質は、いずれも、それぞれ独立して、ＬｉｐＮｉｑＭｎｒＣｏｓＯｔの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物（ただし、０＜ｐ≦１．３であり、ｑ＋ｒ＋ｓ＝１であり、０＜ｑ＜１であり、０＜ｒ＜１であり、０＜ｓ＜１であり、１．７≦ｔ≦２．３である）であり、第２活物質の化学組成におけるｑは、第１活物質の化学組成におけるｑよりも大きい。斯かる構成により、上記の蓄電素子１では、充放電を繰り返すことによって容量が低下することをより確実に抑制できる。
【００６５】
上記の蓄電素子１では、第１活物質層の厚みに対する第２活物質層の厚みは、５０％以上１００％以下であってもよい。斯かる構成により、上記の蓄電素子１では、充放電を繰り返すことによって容量が低下することをより確実に抑制できる。
【００６６】
尚、本発明の蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。
【００６７】
上記の実施形態では、第１活物質層１１２ａと第２活物質層１１２ｂとを有する活物質層を備えた正極について説明したが、本発明では、上記のごとき第１活物質層と上記のごとき第２活物質層とを有する活物質層を負極が備えてもよい。
【００６８】
上記の実施形態では、正極活物質層が金属箔に直接接した正極について詳しく説明したが、本発明では、正極が、正極活物質層及び金属箔の間に、バインダと導電助剤とを含む導電層を有してもよい。
【００６９】
上記実施形態では、活物質層が各電極の金属箔の両面側にそれぞれ配置された電極について説明したが、本発明の蓄電素子では、正極１１又は負極１２は、活物質層を金属箔の片面側にのみ備えてもよい。
【００７０】
上記実施形態では、積層体２２が巻回されてなる電極体２を備えた蓄電素子１について詳しく説明したが、本発明の蓄電素子は、巻回されない積層体２２を備えてもよい。詳しくは、それぞれ矩形状に形成された正極、セパレータ、負極、及びセパレータが、この順序で複数回積み重ねられてなる電極体を蓄電素子が備えてもよい。
【００７１】
上記実施形態では、蓄電素子１が充放電可能な非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）として用いられる場合について説明したが、蓄電素子１の種類や大きさ（容量）は任意である。また、上記実施形態では、蓄電素子１の一例として、リチウムイオン二次電池について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、本発明は、種々の二次電池、その他、電気二重層キャパシタ等のキャパシタの蓄電素子にも適用可能である。
【００７２】
蓄電素子１（例えば電池）は、図８に示すような蓄電装置１００（蓄電素子が電池の場合は電池モジュール）に用いられてもよい。蓄電装置１００は、少なくとも二つの蓄電素子１と、二つの（異なる）蓄電素子１同士を電気的に接続するバスバ部材９１と、を有する。この場合、本発明の技術が少なくとも一つの蓄電素子に適用されていればよい。
【実施例】
【００７３】
以下に示すようにして、非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）を製造した。
【００７４】
（実施例１）
（１）正極の作製
溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、導電助剤（アセチレンブラック）と、バインダ（ＰＶｄＦ）と、平均粒子径が５μｍの活物質（ＬｉＮｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０Ｏ２）の粒子とを、混合し、混練することで、正極用の合剤１を調製した。導電助剤、バインダ、活物質の配合量（固形分）は、それぞれ４．５質量％、４．５質量％、９１質量％とした。調製した正極用の合剤を、乾燥後の塗布量（目付量）が５．７ｍｇ／ｃｍ２となるように、帯状のアルミニウム箔（１５μｍ厚み）の両面にそれぞれ塗布し、乾燥して、帯状の第１正極活物質層を形成した。
次に、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、導電助剤（アセチレンブラック）と、バインダ（ＰＶｄＦ）と、平均粒子径が５μｍの活物質（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）の粒子とを、混合し、混練することで、正極用の合剤２を調製した。導電助剤、バインダ、活物質の配合量（固形分）は、それぞれ４．５質量％、４．５質量％、９１質量％とした。調製した正極用の合剤を、乾燥後の塗布量（目付量）が５．７mｇ／ｃｍ２となるように、各第１正極活物質層にそれぞれ塗布し、乾燥して、帯状の第２正極活物質層を形成した。なお、各第１正極活物質層の幅方向の両方の外縁部を外側から覆うように正極用の合剤２を塗布した。
続いて、ロールプレスを行った。その後、真空乾燥して、水分等を除去した。プレス後の第１正極活物質層（１層分）の厚みは、２０μｍであった。第１正極活物質層の密度は、１．４ｇ／ｃｍ３であった。第２正極活物質層（１層分）の厚みは、２０μｍであった。第２正極活物質層の密度は、１．４ｇ／ｃｍ３であった。
【００７５】
（２）負極の作製
活物質としては、平均粒子径が４μｍの粒子状の非晶質炭素（難黒鉛化炭素）を用いた。また、バインダとしては、ＰＶｄＦを用いた。負極用の合剤は、溶剤としてＮＭＰと、バインダと、活物質とを混合、混練することで調製した。バインダは、７質量％となるように配合し、活物質は、９３質量％となるように配合した。調製した負極用の合剤を、乾燥後の塗布量（目付量）が5.3ｍｇ／ｃｍ２となるように、銅箔（１０μｍ厚み）の両面にそれぞれ塗布した。乾燥後、ロールプレスを行い、真空乾燥して、水分等を除去した。活物質層（１層分）の厚みは、47μｍであった。活物質層の密度は、１．１ｇ／ｃｍ３であった。
【００７６】
（３）セパレータ
セパレータとして厚みが２２μｍのポリエチレン製微多孔膜を用いた。ポリエチレン製微多孔膜の透気度は、１００秒／１００ｃｃであった。
【００７７】
（４）電解液の調製
電解液としては、以下の方法で調製したものを用いた。非水溶媒として、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを、いずれも１容量部ずつ混合した溶媒を用い、この非水溶媒に、塩濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させ、電解液を調製した。
【００７８】
（５）ケース内への電極体の配置
上記の正極、上記の負極、上記の電解液、セパレータ、及びケースを用いて、一般的な方法によって電池を製造した。
まず、セパレータが上記の正極および負極の間に配されて積層されてなるシート状物を巻回した。次に、巻回されてなる電極体を、ケースとしてのアルミニウム製の角形電槽缶のケース本体内に配置した。続いて、正極及び負極を２つの外部端子それぞれに電気的に接続させた。さらに、ケース本体に蓋板を取り付けた。上記の電解液を、ケースの蓋板に形成された注液口からケース内に注入した。最後に、ケースの注液口を封止することにより、ケースを密閉した。
【００７９】
（実施例２〜４）
それぞれ表１に示す構成に変更した点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８０】
（比較例）
それぞれ表１に示す構成に変更した点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８１】
＜各正極活物質の電位による体積変化率の大小について＞
リチウム含有ＮｉＭｎＣｏ酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）が所定の電位のときにおける、ｃ軸長を測定した。また、格子体積を求めた。ｃ軸長の測定は、粉末Ｘ線回折法による。結果を図９に示す。正極電位が４［V vs. Li/Li+］以上の所定範囲では、ｃ軸長が長いほど、体積変化率が大きい。
【００８２】
＜繰り返し充放電後の容量維持率（サイクル特性）の評価＞
２５℃の恒温槽中で５Ａの充電電流、４．２Ｖの定電流定電圧充電を３時間行い、１０分の休止後、５Ａの放電電流にて２．４Ｖまで定電流放電を行うことで、当該電池の耐久試験前の放電容量Ｃ1［Ａｈ］を測定した。５５℃の恒温槽中で４０Ａの電流で、１５%から８５％ＳＯＣの範囲で５００時間サイクル試験をおこなった。その後。当該電池を２５℃で４時間保持した後、２５℃の恒温槽中で５Ａの充電電流、４．２Ｖの定電流定電圧充電を３時間行い、１０分の休止後、５Ａの放電電流にて２．４Ｖまで定電流放電を行うことで、当該電池の耐久試験後の放電容量Ｃ２［Ａｈ］を測定した。上述のＣ１およびＣ２をもちいてＣ２／Ｃ１×１００［%］を計算し、この値を容量維持率とした。
【００８３】
【表１】
2017191651.tif 000003
【００８４】
実施例の電池では、充放電を繰り返すことによって容量が低下することを抑制できた。一方、比較例の電池では、充放電を繰り返すことによって容量が低下することを必ずしも抑制できなかった。
【符号の説明】
【００８５】
１：蓄電素子（非水電解質二次電池）、
２：電極体、
２６：非被覆積層部、
３：ケース、  ３１：ケース本体、  ３２：蓋板、
４：セパレータ、
５：集電体、  ５０：クリップ部材、
６：絶縁カバー、
７：外部端子、  ７１：面、
１１：正極、
１１１：正極の金属箔（正極基材）、
１１２：正極活物質層、
１１２ａ：第１活物質層、  １１２ｂ：第２活物質層、
１２：負極、
１２１：負極の金属箔（負極基材）、  １２２：負極活物質層、
９１：バスバ部材、
１００：蓄電装置。
【図１】
2017191651.tif 000004
【図２】
2017191651.tif 000005
【図３】
2017191651.tif 000006
【図４】
2017191651.tif 000007
【図５】
2017191651.tif 000008
【図６】
2017191651.tif 000009
【図７】
2017191651.tif 000010
【図８】
2017191651.tif 000011
【図９】
2017191651.tif 000012