(57)【要約】【課題】セル組みした際に、セパレータの凹凸形状やガス拡散層に隣接する金属メッシュ等の部材の凹凸形状に起因する局所的な圧力を分散させて電解質膜の破損、水詰まり等を抑制することができる新規な電池用ガス拡散層を提供する。【解決手段】導電性炭素材料及び高分子重合体を含有する第１導電性多孔質層を備える電池用ガス拡散層であって、（１）引張弾性率が１０．０ＭＰａ〜２００．０ＭＰａであり、（２）平板プレス圧力測定法により測定した面内最大圧力が０．２０ＭＰａ〜２．００ＭＰａである電池用ガス拡散層。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性炭素材料及び高分子重合体を含有する第１導電性多孔質層を備える電池用ガス拡散層であって、
（１）引張弾性率が１０．０ＭＰａ〜２００．０ＭＰａであり、
（２）平板プレス圧力測定法により測定した面内最大圧力が０．２０ＭＰａ〜２．００ＭＰａである電池用ガス拡散層。
【請求項２】
前記第１導電性多孔質層と接するように、導電性炭素材料及び高分子重合体を含有する第２導電性多孔質層が積層されている、請求項１に記載の電池用ガス拡散層。
【請求項３】
前記第１導電性多孔質層及び前記第２導電性多孔質層の少なくとも一層は、平均粒子径１μｍ以上の導電性炭素粒子を含有する、請求項２に記載の電池用ガス拡散層。
【請求項４】
前記第１導電性多孔質層は導電性炭素粒子を含有し、前記第２導電性多孔質層は導電性炭素繊維を含有する、請求項２に記載の電池用ガス拡散層。
【請求項５】
触媒層、電解質膜及び触媒層が順次積層された触媒層−電解質膜積層体の片面又は両面に請求項１〜４のいずれかに記載の電池用ガス拡散層が積層されている、電池用膜−電極接合体。
【請求項６】
請求項５に記載の電池用膜−電極接合体と接するようにセパレータが積層されている電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用ガス拡散層、それを用いた電池用膜−電極接合体及び電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池、金属空気電池等の電極反応に気体（ガス）を使用する電気化学電池は、その電池性能の向上のため、ガス拡散層を備えている。
【０００３】
例えば、固体高分子形燃料電池を構成する膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、通常、ガス拡散層、触媒層、電解質膜、触媒層及びガス拡散層が順次積層された構造を有している。
【０００４】
このガス拡散層には、一般的にカーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の導電性多孔質基材（上記をまとめてカーボンペーパー等の導電性多孔質基材という）が触媒層と接する態様で使用されている。しかしながら、カーボンペーパー等の導電性多孔質基材は材質が硬く、触媒層及び／又は電解質膜を傷付けるおそれがある。
【０００５】
上記の問題を改善するために、カーボンペーパー等の導電性多孔質基材を用いないガス拡散層が提案されており、例えば、特許文献１には、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜を挟んで互いに対向する一対の触媒層と、前記高分子電解質膜及び前記一対の触媒層を挟んで互いに対向する一対のガス拡散層とを有し、前記ガス拡散層が導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成されている膜−電極接合体が開示されている。
【０００６】
しかしながら、上記のような多孔質部材で構成されているガス拡散層は、カーボンペーパー等の導電性多孔質基材と比べると柔らかく、セル組みした際に、セパレータの凹凸形状やガス拡散層に隣接する金属メッシュ等の部材の凹凸形状に起因して局所的な圧力がかかり、ガス拡散層の多孔質が潰れることで水詰まり（いわゆるフラッディング）等が生じる場合や、電解質膜が破損する場合がある。また、上記のような多孔質部材は歪み易いために取扱いに難があり、比較的厚くせざるを得ず、電池の小型化が求められる用途には使用が困難であるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２０１０／０５０２１８パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
よって、本発明は、セル組みした際に、セパレータの凹凸形状やガス拡散層に隣接する金属メッシュ等の部材の凹凸形状に起因する局所的な圧力を分散させて電解質膜の破損、水詰まり等を抑制することができる新規な電池用ガス拡散層を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、導電性炭素材料及び高分子重合体を含有する第１導電性多孔質層を備える電池用ガス拡散層であって、特定の引張弾性率及び特定の面内最大圧力を有するものが上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は下記の電池用ガス拡散層、それを用いた電池用膜−電極接合体及び電池に関する。
１．導電性炭素材料及び高分子重合体を含有する第１導電性多孔質層を備える電池用ガス拡散層であって、
（１）引張弾性率が１０．０ＭＰａ〜２００．０ＭＰａであり、
（２）平板プレス圧力測定法により測定した面内最大圧力が０．２０ＭＰａ〜２．００ＭＰａである電池用ガス拡散層。
２．前記第１導電性多孔質層と接するように、導電性炭素材料及び高分子重合体を含有する第２導電性多孔質層が積層されている、上記項１に記載の電池用ガス拡散層。
３．前記第１導電性多孔質層及び前記第２導電性多孔質層の少なくとも一層は、平均粒子径１μｍ以上の導電性炭素粒子を含有する、上記項２に記載の電池用ガス拡散層。
４．前記第１導電性多孔質層は導電性炭素粒子を含有し、前記第２導電性多孔質層は導電性炭素繊維を含有する、上記項２に記載の電池用ガス拡散層。
５．触媒層、電解質膜及び触媒層が順次積層された触媒層−電解質膜積層体の片面又は両面に上記項１〜４のいずれかに記載の電池用ガス拡散層が積層されている、電池用膜−電極接合体。
６．上記項５に記載の電池用膜−電極接合体と接するようにセパレータが積層されている電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電池用ガス拡散層は、導電性炭素材料及び高分子重合体を含有する第１導電性多孔質層を備え、
（１）引張弾性率が１０．０ＭＰａ〜２００．０ＭＰａであり、
（２）平板プレス圧力測定法により測定した面内最大圧力が０．２０ＭＰａ〜２．００ＭＰａであることにより、セル組みした際に、セパレータの凹凸形状やガス拡散層に隣接する金属メッシュ等の部材の凹凸形状に起因する局所的な圧力を分散させて電解質膜の破損、水詰まり等を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】第１導電性多孔質層を有する本発明の電池用ガス拡散層の構成を説明する図面である。
【図２】第１導電性多孔質層及び第２導電性多孔質層を有する本発明の電池用ガス拡散層の構成を説明する図面である。
【図３】本発明の電池用膜−電極接合体の一態様（触媒層−電解質膜積層体の両面に、第１導電性多孔質層及び第２導電性多孔質層がこの順に積層された電池用膜−電極接合体）を説明する図面である。
【図４】本発明の電池の一態様（触媒層−電解質膜積層体の両面に、第１導電性多孔質層、第２導電性多孔質層及びセパレータがこの順に積層された電池）を説明する図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の具体的態様について、説明する。
【００１４】
本発明の電池用ガス拡散層は、導電性炭素材料及び高分子重合体を含有する第１導電性多孔質層を備え、
（１）引張弾性率が１０．０ＭＰａ〜２００．０ＭＰａであり、
（２）平板プレス圧力測定法により測定した面内最大圧力が０．２０ＭＰａ〜２．００ＭＰａであることを特徴とする。この特徴を有することにより、セル組みした際に、セパレータの凹凸形状やガス拡散層に隣接する金属メッシュ等の部材の凹凸形状に起因する局所的な圧力を分散させて電解質膜の破損、水詰まり等を抑制することができる。
【００１５】
１．電池用ガス拡散層１
本発明の電池用ガス拡散層は、図１にも示されるように、第１導電性多孔質層１１を備える電池用ガス拡散層である。この本発明の電池用ガス拡散層１は、後述の触媒層とは異なる層である。本発明では、後述する第２導電性多孔質層を有さない場合には、第１導電性多孔質層に含まれる導電性炭素材料の種類や高分子重合体の種類、厚さ等を調整することにより、電池用ガス拡散層の引張弾性率及び平板プレス圧力測定法により測定した面内最大圧力（以下、「面内最大圧力」ともいう）を所定範囲に調整する。また、後述する第２導電性多孔質層を有する場合には、第１導電性多孔質層及び／又は第２導電性多孔質層に含まれる導電性炭素材料の種類や高分子重合体の種類、厚さ等を調整することにより、電池用ガス拡散層の引張弾性率及び平板プレス圧力測定法により測定した面内最大圧力を所定範囲に調整する。
【００１６】
（１−１）第１導電性多孔質層１１
本発明において、第１導電性多孔質層１１は、導電性炭素材料及び高分子重合体を含有する。本発明では、電池用ガス拡散層１が第１導電性多孔質層１１を備え、電池用ガス拡散層１として所定の引張弾性率及び平板プレス圧力法により測定した面内最大圧力を備えることにより、セル組みした際に、セパレータの凹凸形状やガス拡散層に隣接する金属メッシュ等の部材の凹凸形状に起因する局所的な圧力を分散させて電解質膜の破損、水詰まり等を抑制することができる。
【００１７】
第１導電性多孔質層１１の厚みは、例えば、通常１μｍ〜３００μｍ程度、特に５μｍ〜２５０μｍ程度が好ましい。第１導電性多孔質層１１の厚みが１μｍ未満の場合には、後述する、導電性多孔質層を支持する機能を有する導電性多孔質基材を併用する場合に、導電性多孔質基材の表面の粗さによる凹凸形状に起因する電解質膜の破損を防止できないおそれがある。また、厚みが３００μｍを超える場合には、ガス拡散性が低下するとともに抵抗が大きくなり性能低下の原因となり得る。
【００１８】
導電性炭素材料
導電性炭素材料としては、例えば、導電性炭素粒子、導電性炭素繊維等が挙げられる。
【００１９】
［導電性炭素粒子］
導電性炭素粒子は、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されず、公知又は市販の材料を使用できる。例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等のカーボンブラック；黒鉛（球状黒鉛、楕円状黒鉛、鱗片状黒鉛、薄片状黒鉛、繊維状黒鉛等）；活性炭等が挙げられる。これらは、１種単独又は２種以上で用いることができる。これらの導電性炭素粒子を含有することにより、電池用ガス拡散層の導電性を向上させることができる。
【００２０】
導電性炭素粒子の平均粒子径（算術平均粒子径）は、第１導電性多孔質層１１に比較的細かい細孔容積を増加させ、ガス透過性能、平滑性、水の排出性や保持性等の水管理特性を付与する場合は、通常５ｎｍ〜２００ｎｍ程度、特に５ｎｍ〜１００ｎｍ程度が好ましい。また、第１導電性多孔質層１１にガス拡散特性の機能を付与する場合は、平均が５μｍ〜１００μｍ程度、特に６μｍ〜８０μｍ程度が好ましい。
【００２１】
導電性炭素粒子としてカーボンブラックを使用する場合には、カーボンブラックの平均粒子径（算術平均粒子径）は、通常５ｎｍ〜２００ｎｍ程度、特に５ｎｍ〜１００ｎｍ程度が好ましい。またカーボンブラックの凝集体を使用する場合は、１０ｎｍ〜６００ｎｍ程度、特に５０ｎｍ〜５００ｎｍ程度が好ましい。また、黒鉛、活性炭等を使用する場合は、平均粒子径は５００ｎｍ〜１００μｍ程度、特に１μｍ〜１００μｍ程度が好ましく、１μｍ〜３０μｍ程度がより好ましい。この導電性炭素粒子の平均粒子径は、電池用ガス拡散層の製造のために準備した導電性炭素粒子については粒子径分布測定装置により特定でき、製品であるガス拡散層に含まれる導電性炭素粒子の平均粒子径についてはガス拡散層の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察像に基づく２０個の算術平均粒子径により特定できる。
【００２２】
本発明において、電池用ガス拡散層が第１導電性多孔質層１１のみ（一層）から構成される場合、セル組みした際に、セパレータの凹凸形状やガス拡散層に隣接する金属メッシュ等の部材の凹凸形状に起因する局所的な圧力を分散させ易くするために平均粒子径が１μｍ以上の導電性炭素粒子を含有することが好ましい。当該観点における平均粒子径の好ましい上限は１００μｍ程度であり、１μｍ〜３０μｍ程度がより好ましい。
【００２３】
［導電性炭素繊維］
導電性炭素繊維を配合することにより、第１導電性多孔質層形成用組成物の塗布表面のクラックの発生を抑制させることができるだけでなく、強度の高いシート状の第１導電性多孔質層を作製することも可能となる。第１導電性多孔質層１１で使用される導電性炭素繊維としては、特に制限されるわけではないが、例えば、気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標））、カーボンナノチューブ、カーボンナノカップ、カーボンナノウォール等が挙げられる。その他、比較的大きな平均繊維径を有する導電性炭素繊維として、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等も使用できる。
【００２４】
導電性炭素繊維の平均繊維径は、第１導電性多孔質層１１に比較的細かい細孔容積を増加させ、ガス透過性能、平滑性、水の排出性や保持性等の水管理特性を付与する場合は、２０ｎｍ〜４５０ｎｍ程度、特に１００ｎｍ〜２５０ｎｍ程度が好ましい。また、その場合の繊維長は例えば、平均が４μｍ〜５００μｍ程度、特に４μｍ〜３００μｍ程度、さらに４μｍ〜５０μｍ程度、特に１０μｍ〜２０μｍ程度が好ましい。また、アスペクト比は、平均が５〜６００程度、特に１０〜５００程度が好ましい。なお、導電性炭素繊維の繊維径、繊維長及びアスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察像により特定することができる。
【００２５】
また、第１導電性多孔質層１１に比較的大きい細孔径を形成させることで、ガス拡散特性の機能を付与する場合は、導電性炭素繊維の平均繊維径は、５μｍ〜２０μｍ程度、特に６μｍ〜１５μｍ程度が好ましい。この場合の繊維長は例えば、平均が５μｍ〜１０００μｍ、特に１０μｍ〜６００μｍ程度が好ましい。また、アスペクト比は、平均が２〜５０程度が好ましい。
【００２６】
本発明において、電池用ガス拡散層が第１導電性多孔質層１１のみ（一層）から構成される場合であって、前述した導電性炭素粒子を含有しない場合には、セル組みした際に、セパレータの凹凸形状やガス拡散層に隣接する金属メッシュ等の部材の凹凸形状に起因する局所的な圧力を分散させ易くするために、導電性炭素繊維の平均繊維径は、２０ｎｍ〜２０μｍ程度、特に１μｍ〜１５μｍ程度が好ましい。この場合の繊維長は例えば、平均が５μｍ〜１０００μｍ、特に５μｍ〜７５０μｍ程度が好ましい。また、アスペクト比は、平均が５〜５００程度、特に５〜１００程度が好ましい。
【００２７】
本発明では、導電性炭素繊維は、前述した平均粒子径が１μｍ以上の導電性炭素粒子と組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
高分子重合体
高分子重合体としては、公知又は市販の材料を使用できる。具体的には、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂、電離放射線硬化型樹脂等のいずれでもよく、イオン伝導性高分子樹脂（Ｎａｆｉｏｎ等）、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル−アクリル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。また、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）等のフッ素系材料、シリコーンゴム等も挙げられる。これらの高分子重合体は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【００２９】
イオン伝導性高分子樹脂としては、例えば、フッ素系イオン伝導性高分子、具体的には、パーフルオロカーボンスルホン酸（ＰＦＳ）ポリマー等が挙げられる。電気陰性度の高いフッ素原子を有することにより化学的に非常に安定し、スルホン酸基の解離度が高く、高いイオン伝導性が実現できる。このようなイオン伝導性高分子樹脂の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）、等が挙げられる。市販品を購入する際のイオン伝導性高分子樹脂含有溶液に含まれるイオン伝導性高分子樹脂の濃度は、通常５質量％〜６０質量％程度、好ましくは２０質量％〜４０質量％程度である。
【００３０】
本発明において、電池用ガス拡散層が第１導電性多孔質層１１のみ（一層）から構成される場合、セル組みした際に、セパレータの凹凸形状やガス拡散層に隣接する金属メッシュ等の部材の凹凸形状に起因する局所的な圧力を分散させ易くするためには高分子重合体として熱硬化性樹脂を含有することが好ましい。熱硬化性樹脂は、高分子重合体の中でも剛性が高い点で前述の局所的な圧力を分散させる効果が得られ易い。
【００３１】
また、高分子重合体としてフッ素ゴム等のエラストマーを使用すれば、第１導電性多孔質層１１の柔軟性をより向上させることができる。また、上記高分子重合体は、高分子重合体粒子を分散させた懸濁液を使用してもよいし、分散媒に溶解させた高分子重合体を用いてもよい。高分子重合体粒子を分散させた懸濁液を使用する場合には、分散媒に高分子重合体を分散させて調製するか、市販品を使用することが好ましい。分散媒としては、例えば、水の他、公知又は市販のアルコール類、ケトン類、芳香族炭化水素類、エステル類、他の有機溶媒を使用することができ、例えば、炭素数１〜５程度の１価又は多価のアルコール類、総炭素数が３〜６程度のケトン類、炭素数が６〜１０程度の芳香族炭化水素類、総炭素数が３〜６程度のエステル類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。具体的には、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、１−ペンタノール；エチレングリコール；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン；トルエン；酢酸エチル；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００３２】
また、第１導電性多孔質層１１へ撥水性を付与するため、フッ素樹脂等の撥水性樹脂を使用することもできる。フッ素樹脂は、フッ素を含有し、重量平均分子量が１０万〜１０００万程度のポリマーであれば特に限定されない。このような撥水性樹脂としては、公知又は市販のものを使用できる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、パーフルオロアルコキシ樹脂（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等が挙げられる。
【００３３】
これらの高分子重合体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。なかでも、撥水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性等（特に撥水性）の観点から、疎水性樹脂を使用することが好ましい。
【００３４】
本発明では、熱硬化性樹脂は、前述した平均粒子径が１μｍ以上の導電性炭素粒子及び／又は導電性炭素繊維と組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
含有量
第１導電性多孔質層１１において、上記各成分の配合割合は、例えば、導電性炭素材料１００質量部に対して、高分子重合体５質量部〜２００質量部が好ましく、４０質量部〜１００質量部程度がより好ましい。
【００３６】
（１−２）第２導電性多孔質層１２
本発明の電池用ガス拡散層には、図２に示されるように、上記の第１導電性多孔質層１１以外にも、導電性炭素材料及び高分子重合体を含む第２導電性多孔質層１２を備えていてもよい。つまり、本発明の電池用ガス拡散層１においては、第１導電性多孔質層１１と接するように、第２導電性多孔質層１２が積層されていてもよい。
【００３７】
第２導電性多孔質層１２を積層する場合には、第２導電性多孔質層１２に主に緩衝層としての役割を付与することにより、セル組みした際に、セパレータの凹凸形状やガス拡散層に隣接する金属メッシュ等の部材の凹凸形状に起因する局所的な圧力を分散させ易くし、電解質膜の破損、水詰まり等を抑制することができる効果が高まる。また、第２導電性多孔質層１２を形成することで、電池用ガス拡散層のガス拡散性能を向上させつつ、電池用ガス拡散層の厚みを容易に所望の厚みとすることもできる。
【００３８】
この第２導電性多孔質層１２は、例えば、導電性炭素材料及び高分子重合体を含む第２導電性多孔質層形成用組成物を用いて、第１導電性多孔質層１１上に形成することができる。また、第２導電性多孔質層１２の厚みは、例えば、通常１μｍ〜３５０μｍ程度が好ましく、５μｍ〜３００μｍ程度がより好ましい。第２導電性多孔質層１２の厚みが１μｍ未満の場合には、後述する、導電性多孔質層を支持する機能を有する導電性多孔質基材を併用する場合に、導電性多孔質基材の表面の粗さによる凹凸形状に起因する電解質膜の破損を防止できないおそれがある。また、厚みが３５０μｍを超える場合には、ガス拡散性が低下するとともに抵抗が大きくなり性能低下の原因となり得る。
【００３９】
導電性炭素材料
導電性炭素材料としては、上述した第１導電性多孔質層１１に用いられる導電性炭素材料と同様の材料を使用できる。具体的には下記の通りである。
【００４０】
［導電性炭素粒子］
導電性炭素粒子は、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されず、公知又は市販の材料を使用できる。例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等のカーボンブラック；黒鉛（球状黒鉛、楕円状黒鉛、鱗片状黒鉛、薄片状黒鉛、繊維状黒鉛等）；活性炭等が挙げられる。これらは、１種単独又は２種以上で用いることができる。これらの導電性炭素粒子を含有することにより、電池用ガス拡散層の導電性を向上させることができる。
【００４１】
導電性炭素粒子の平均粒子径（算術平均粒子径）は、第２導電性多孔質層１２に比較的細かい細孔容積を増加させ、ガス透過性能、平滑性、水の排出性や保持性等の水管理特性を付与する場合は、通常５ｎｍ〜２００ｎｍ程度、特に５ｎｍ〜１００ｎｍ程度が好ましい。また、第２導電性多孔質層１２にガス拡散特性の機能を付与する場合は、平均が５μｍ〜１００μｍ程度、特に６μｍ〜８０μｍ程度が好ましい。
【００４２】
導電性炭素粒子としてカーボンブラックを使用する場合には、カーボンブラックの平均粒子径（算術平均粒子径）は、通常５ｎｍ〜２００ｎｍ程度、特に５ｎｍ〜１００ｎｍ程度が好ましい。またカーボンブラックの凝集体を使用する場合は、１０ｎｍ〜６００ｎｍ程度、特に５０ｎｍ〜５００ｎｍ程度が好ましい。また、黒鉛、活性炭等を使用する場合は、平均粒子径は５００ｎｍ〜１００μｍ程度、特に１μｍ〜１００μｍ程度が好ましく、１μｍ〜３０μｍ程度がより好ましい。
【００４３】
本発明において、第２導電性多孔質層１２に主に緩衝層としての役割を付与する場合には、セル組みした際に、セパレータの凹凸形状やガス拡散層に隣接する金属メッシュ等の部材の凹凸形状に起因する局所的な圧力を分散させ易くするために平均粒子径が１μｍ以上の導電性炭素粒子を含有することが好ましい。当該観点における平均粒子径の好ましい上限は１００μｍ程度であり、１μｍ〜３０μｍ程度がより好ましい。つまり、本発明では第１導電性多孔質層及び第２導電性多孔質層の少なくとも一層は、平均粒子径１μｍ以上の導電性炭素粒子を含有することが好ましい。
【００４４】
［導電性炭素繊維］
導電性炭素繊維を配合することにより、第２導電性多孔質層形成用組成物の塗布表面のクラックの発生を抑制させることができるだけでなく、強度の高いシート状の第２導電性多孔質層を作製することも可能となる。第２導電性多孔質層１２で使用される導電性炭素繊維としては、特に制限されるわけではないが、例えば、気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標））、カーボンナノチューブ、カーボンナノカップ、カーボンナノウォール等が挙げられる。その他、比較的大きな平均繊維径を有する導電性炭素繊維として、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等も使用できる。
【００４５】
導電性炭素繊維の平均繊維径は、第２導電性多孔質層１２に比較的細かい細孔容積を増加させ、ガス透過性能、平滑性、水の排出性や保持性等の水管理特性を付与する場合は、５０ｎｍ〜４５０ｎｍ程度、特に１００ｎｍ〜２５０ｎｍ程度が好ましい。また、その場合の繊維長は例えば、平均が４μｍ〜５００μｍ程度、特に４μｍ〜３００μｍ程度、さらに４μｍ〜５０μｍ程度、特に１０μｍ〜２０μｍ程度が好ましい。また、アスペクト比は、平均が５〜６００程度、特に１０〜５００程度が好ましい。
【００４６】
また、第２導電性多孔質層１２に比較的大きい細孔径を形成させることで、ガス拡散特性の機能を付与する場合は、導電性炭素繊維の平均繊維径は、５μｍ〜２０μｍ程度、特に６μｍ〜１５μｍ程度が好ましい。この場合の繊維長は例えば、平均が５μｍ〜１ｍｍ、特に１０μｍ〜６００μｍ程度が好ましい。また、アスペクト比は、平均が２〜５０程度、特に２〜４０程度が好ましい。
【００４７】
本発明において、第２導電性多孔質層１２に主に緩衝層としての役割を付与する場合には、セル組みした際に、セパレータの凹凸形状やガス拡散層に隣接する金属メッシュ等の部材の凹凸形状に起因する局所的な圧力を分散させ易くするために、導電性炭素繊維の平均繊維径は、２０ｎｍ〜２０μｍ程度、特に１μｍ〜１５μｍ程度が好ましい。この場合の繊維長は例えば、平均が５μｍ〜１０００μｍ、特に５μｍ〜７５０μｍ程度が好ましい。また、アスペクト比は、平均が５〜５００程度、特に５〜１００程度が好ましい。
【００４８】
本発明では、導電性炭素繊維は、前述した平均粒子径が１μｍ以上の導電性炭素粒子と組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
また、本発明では、ガス拡散性の観点から、第１導電性多孔質層は導電性炭素粒子を含有し、第２導電性多孔質層は導電性炭素繊維を含有するように設計することが好ましい。
【００５０】
高分子重合体
高分子重合体としては、上述した第１導電性多孔質層１１に用いられる高分子重合体と同様の材料を使用できる。つまり、高分子重合体としては、イオン伝導性高分子樹脂（Ｎａｆｉｏｎ等）、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル−アクリル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。また、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）等のフッ素系材料、シリコーンゴム等も挙げられる。これらの高分子重合体は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【００５１】
本発明において、セル組みした際に、セパレータの凹凸形状やガス拡散層に隣接する金属メッシュ等の部材の凹凸形状に起因する局所的な圧力を分散させ易くするためには高分子重合体として熱硬化性樹脂を含有することが好ましい。熱硬化性樹脂は、高分子重合体の中でも剛性が高い点で前述の局所的な圧力を分散させる効果が得られ易い。
【００５２】
また、高分子重合体としてフッ素ゴム等のエラストマーを使用すれば、第２導電性多孔質層１２の柔軟性をより向上させることができる。また、上記高分子重合体は、高分子重合体粒子を分散させた懸濁液を使用してもよいし、分散媒に溶解させた高分子重合体を用いてもよい。高分子重合体粒子を分散させた懸濁液を使用する場合には、分散媒に高分子重合体を分散させて調製するか、市販品を使用することが好ましい。分散媒としては、例えば、水の他、公知又は市販のアルコール類、ケトン類、芳香族炭化水素類、エステル類、他の有機溶媒を使用することができ、例えば、炭素数１〜５程度の１価又は多価のアルコール類、総炭素数が３〜６程度のケトン類、炭素数が６〜１０程度の芳香族炭化水素類、総炭素数が３〜６程度のエステル類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。具体的には、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、１−ペンタノール；エチレングリコール；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン；トルエン；酢酸エチル；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００５３】
また、第２導電性多孔質層１２へ撥水性を付与するため、フッ素樹脂等の撥水性樹脂を使用することもできる。フッ素樹脂は、フッ素を含有し、重量平均分子量が１０万〜１０００万程度のポリマーであれば特に限定されない。このような撥水性樹脂としては、公知又は市販のものを使用できる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、パーフルオロアルコキシ樹脂（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等が挙げられる。
【００５４】
これらの高分子重合体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。なかでも、撥水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性等（特に撥水性）の観点から、疎水性樹脂を使用することが好ましい。
【００５５】
本発明では、熱硬化性樹脂は、前述した平均粒子径が１μｍ以上の導電性炭素粒子及び／又は導電性炭素繊維と組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
含有量
第２導電性多孔質層１２において、上記各成分の配合割合は、例えば、導電性炭素材料１００質量部に対して、高分子重合体を１質量部〜２００質量部程度（特に５質量部〜１００質量部程度）が好ましい。
【００５７】
（１−３）本発明の電池用ガス拡散層１の構成
上記説明した第１導電性多孔質層１１は、本発明の電池用ガス拡散層１中に１層のみ有していてもよいし、２層以上を有していてもよい。また、本発明の電池用ガス拡散層１が上記説明した第２導電性多孔質層１２を備える場合は、本発明の電池用ガス拡散層１中に第２導電性多孔質層１２を１層のみ有していてもよいし、２層以上を有していてもよい。なお、本発明の電池用ガス拡散層１において、導電性多孔質基材又はセパレータと接する側の最表面が第２導電性多孔質層１２である場合、第１導電性多孔質層１１の空隙が潰れることをより抑制することが可能であるとともに、第２導電性多孔質層１２に主に緩衝層としての役割を付与することにより、セル組みした際に、セパレータの凹凸形状やガス拡散層に隣接する金属メッシュ等の部材の凹凸形状に起因する局所的な圧力を分散させ易くし、電解質膜の破損、水詰まり等を抑制することができる効果が高まる。これらの観点から、本発明の電池用ガス拡散層１は、第１導電性多孔質層１１からなるか、複数の導電性多孔質層からなり、導電性多孔質基材又はセパレータと接する側の最表面が第２導電性多孔質層１２である態様が好ましい。
【００５８】
このような観点から、本発明の電池用ガス拡散層１の構成としては、第１導電性多孔質層１１を第１、第２導電性多孔質層１２を第２とすると、第１からなる電池用ガス拡散層；第１及び第２からなる電池用ガス拡散層；順に第１、第１及び第１からなる電池用ガス拡散層；順に第１、第２及び第１からなる電池用ガス拡散層；順に第１、第２及び第２からなる電池用ガス拡散層等が挙げられる。
【００５９】
（１−４）導電性多孔質基材
上記した第１導電性多孔質層１１及び第２導電性多孔質層１２は、導電性多孔質層を支持する機能を有する他層と一体化して使用することにより取扱いがさらに容易となり、作業性を向上させることも可能である。
【００６０】
このような導電性多孔質層を支持する機能を有する他層としては、例えば、導電性多孔質基材を使用することができる。具体的には、上記した本発明の電池用ガス拡散層１において、第２導電性多孔質層１２上に導電性多孔質基材を積層させ、全体を電池用ガス拡散層１として使用することができる。このような構成であっても、本発明の電池用ガス拡散層は、導電性炭素材料及び高分子重合体を含有する第１導電性多孔質層及び第２導電性多孔質層を備えることにより、導電性多孔質基材の表面の粗さによる凹凸形状に起因する局所的な圧力を分散させ易くし、電解質膜の破損、水詰まり等を抑制することができる。
【００６１】
導電性多孔質基材としては、導電性を有し、多孔質なものである限り特に限定されず、公知又は市販の材料を使用することができる。例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。
【００６２】
導電性多孔質基材の厚みは、導電性多孔質層を支持する観点から、通常５０μｍ〜１０００μｍ程度が好ましく、１００μｍ〜４００μｍ程度がより好ましい。
【００６３】
導電性多孔質基材は、酸化剤ガスを後述する触媒層へ良好に拡散させるために、金属メッシュ、金属発泡体等からなる多孔質金属体であってもよい。多孔質金属体を用いることにより、導電性が一段と向上する。多孔質金属体に用いる金属としては、ニッケル、パラジウム、銀、ステンレススチール等を用いることができる。また、耐食性及び導電性を向上するために、上記金属メッシュ及び金属発泡体表面にめっき処理を行ってもよい。めっきの材質は、特に制限されず、白金、ルテニウム、ロジウム、タングステン、タンタル、金等の金属又はこれらの合金；カーボン；エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の耐食性樹脂とカーボンとの複合体等が挙げられる。これらの中でも、高耐食性の観点から、金が好ましい。
【００６４】
導電性多孔質基材は、予め撥水処理が施された基材であることが好ましい。これにより、さらに一段と、導電性多孔質基材の撥水性を向上させることができる。
【００６５】
撥水処理としては、例えば、上記の導電性多孔質基材をフッ素系樹脂等が分散した水分散体中に浸漬する方法等が挙げられる。フッ素系樹脂としては、上述した樹脂等が挙げられる。なお、この際には、水中にフッ素系樹脂を分散させるために、後述する分散剤を用い、フッ素系樹脂及び水系分散剤を含む水系懸濁液を使用することが好ましい。
【００６６】
水分散体中のフッ素系樹脂の含有量は、例えば、水１００質量部に対して、１質量部〜３０質量部程度が好ましく、２質量部〜２０質量部程度がより好ましい。
【００６７】
本発明においては、導電性多孔質層全体の厚みは、導電性多孔質基材と積層する場合には１μｍ〜４００μｍが好ましく、２０μｍ〜２５０μｍがより好ましい。つまり、第１導電性多孔質層１１のみを形成する場合は、第１導電性多孔質層１１の厚みを上記範囲内とすることが好ましく、第１導電性多孔質層１１と第２導電性多孔質層１２との双方を形成する場合は、総厚みを上記範囲内とすることが好ましい。
【００６８】
（１−５）電池用ガス拡散層の引張弾性率及び面内最大圧力
本発明の電池用ガス拡散層は、引張弾性率が１０．０ＭＰａ〜２００．０ＭＰａであり、平板プレス圧力測定法により測定した面内最大圧力が０．２０ＭＰａ〜２．００ＭＰａである。
【００６９】
引張弾性率については、１０．０ＭＰａより小さい場合には歪み易いため、セル組みした際にセパレータの凹凸形状やガス拡散層に隣接する金属メッシュ等の部材の凹凸形状に起因して局所的な圧力がかかり、電池用ガス拡散層の多孔質が潰れることで水詰まり（いわゆるフラッディング）等が生じる場合や、電解質膜が破損するおそれがある。また、２００．０ＭＰａを超える場合には歪みにくいが割れ易くなるおそれがあるほか、材質が硬くなり、触媒層及び／又は電解質膜を傷付けるおそれがある。
【００７０】
面内最大圧力については、０．２０ＭＰａより小さい場合には接触抵抗が増大し、発電性能が悪くなるおそれがある。また、２．００ＭＰａを超える場合には局所的に圧力がかかり、電池用ガス拡散層の多孔質が潰れることで水詰まり（いわゆるフラッディング）等が生じる場合や、電解質膜が破損する場合があるほか、面内の発電分布が不均一となるため発電性能が低下するおそれがある。
【００７１】
引張弾性率は上記の中でも１０．０ＭＰａ〜５０．０ＭＰａ程度であれば好ましい。この引張弾性率はＪＩＳ  Ｋ  ７１６１（２０１４）によって準拠して測定された値を示す。
【００７２】
面内最大圧力は上記の中でも１．００ＭＰａ〜１．８０ＭＰａ程度であれば好ましい。この面内最大圧力は下記の測定条件により測定される値である。
感圧紙：プレスケール超低圧用（富士フイルム株式会社製）
スキャナー及び解析ソフト：ＦＰＤ９２１０（富士フイルム株式会社製）
電池用ガス拡散層（試験片）寸法：５０ｍｍ×５０ｍｍ
試験方法：プレス機のプレス面の間に試験片および感圧紙を挟み込み、試験片に対して面圧１．００ＭＰａの荷重を付与し、１分間保持する。面圧付与後の感圧紙を上記スキャナーでスキャンし、上記解析ソフトの試験片の解析対象エリアを５０ｍｍ角に設定して解析を行い、面内最大圧力を得る。
【００７３】
２．電池用ガス拡散層の製造方法
（２−１）第１導電性多孔質層１１を備える電池用ガス拡散層１の製造方法
本発明の、第１導電性多孔質層１１を備える電池用ガス拡散層１は、例えば、
（I）シート上に、導電性炭素材料及び高分子重合体を含む第１導電性多孔質層形成用組成物を用いて、第１導電性多孔質層１１を形成する工程、及び
（II）前記第１導電性多孔質層１１からシートを剥離する工程
を備える方法により、製造することができる。
【００７４】
工程（I）
工程（I）において、導電性炭素材料及び高分子重合体については、上記したものを採用できる。
【００７５】
本発明において、第１導電性多孔質層形成用組成物には、上記の導電性炭素材料、及び高分子重合体以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、分散剤、分散媒、発泡剤等を含ませることができる。なお、本発明で使用する高分子重合体は、溶媒中に溶解又は分散していることがあるが、ここで使用する分散媒は、このような溶媒とは別途使用されるものである。
【００７６】
分散剤
分散剤は、導電性炭素材料及び高分子重合体を水等の分散媒中で分散させることができる分散剤である限り限定されず、公知又は市販の分散剤が使用できる。このような分散剤としては、例えば、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のノニオン系分散剤；アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、アルキルピリジニウムクロリド等のカチオン系分散剤；アニオン系分散剤等が挙げられる。これらの分散剤は、１種単独又は２種以上で用いることができる。
【００７７】
分散媒
分散媒としては、特に限定されることなく、例えば、水の他、公知又は市販のアルコール類、ケトン類、芳香族炭化水素類、エステル類、他の有機溶媒を使用することができ、例えば、炭素数１〜５程度の１価又は多価のアルコール類、総炭素数が３〜６程度のケトン類、炭素数が６〜１０程度の芳香族炭化水素類、総炭素数が３〜６程度のエステル類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。具体的には、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、１−ペンタノール；エチレングリコール；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン；トルエン；酢酸エチル；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００７８】
発泡剤（気孔形成剤）
発泡剤としては、特定限定されることなく、第１導電性多孔質層１１に気孔を形成して発泡層とすることができるものであればよい。例えば、加熱により分解して発泡する加熱発泡剤が好適に使用できる。
【００７９】
加熱発泡剤としては８０℃以上、特に１２０〜２５０℃程度の分解温度を有する化合物が好ましい。発泡剤の発生ガス量は限定的ではなく、通常５０〜５００ｍｌ／ｇ程度、好ましくは２００〜３００ｍｌ／ｇ程度である。平均粒子径も限定的ではなく、通常１〜５０μｍ程度、好ましくは２〜５μｍ程度である。加熱発泡剤としては、上記分解温度を有する公知の有機系発泡剤、無機系発泡剤等を広く使用できる。
【００８０】
有機系発泡剤としては、具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド  （ＯＢＳＨ）、ヒドラゾジカルボンアミド（ＨＤＣＡ）が挙げられる。これらの中でも低温発泡性を有するアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）を使用することが好ましい。有機系発泡剤を使用する場合は、発泡剤の発泡温度を低下させるために、発泡助剤として尿素系助剤を併用できる。
【００８１】
無機系発泡剤としては、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。
【００８２】
含有量
第１導電性多孔質層形成用組成物において、上記各成分の配合割合は、上記したものを採用できる。なお、第１導電性多孔質層形成用組成物中に、分散剤、分散媒、発泡剤等を含ませる場合には、これらの含有量については、導電性炭素材料１００質量部に対して、分散剤を０質量部〜１００質量部程度（特に５質量部〜５０質量部程度）含有することが好ましく、分散媒（高分子重合体を溶解又は分散させる溶媒とは別途用いる分散媒）を０質量部〜１１００質量部程度（特に１００質量部〜１０００質量部程度）含有することが好ましく、発泡剤を０質量部〜２００質量部程度（特に２０質量部〜１００質量部程度）含有することが好ましい。
【００８３】
なお、第１導電性多孔質層形成用組成物は、例えば、上記の導電性炭素材料、高分子重合体、及び必要に応じて他の成分を混合及び分散させて得ることができる。分散方法としては、例えば公知の超音波分散、ホモジナイザー、メディア分散、スターラー分散等を用いることができる。
【００８４】
シートは、第１導電性多孔質層形成用組成物を用いて第１導電性多孔質層１１を形成できるシートであれば特に限定されず、公知又は市販のシートを広く使用することができる。このようなシートとしては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン等の高分子フィルム等を挙げることができる。また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等も用いることができる。その他、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔等の金属箔を使用することも可能である。これらの中でも、耐熱性に優れ、入手のしやすい高分子フィルムが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド等のフィルムが好ましい。
【００８５】
シートには離型層が積層されていることが好ましい。離型層としては、例えば、公知のワックスから構成されたものが挙げられる。また、離型層が積層されたシートとして、ＳｉＯｘ、フッ素樹脂等でコーティングされたフィルム等を使用してもよい。
【００８６】
シートの厚みは、取り扱い性及び経済性の観点から、通常６μｍ〜１００μｍ程度、特に１０μｍ〜６０μｍ程度とするのが好ましい。
【００８７】
第１導電性多孔質層形成用組成物を用いて、シート上に第１導電性多孔質層１１を形成する方法としては、例えば、塗布法、スプレー法、浸漬法等を採用し得るが、より均一な第１導電性多孔質層１１が得られるとともに、導電性多孔質層としてより良好な性能が得られる観点から、本発明では塗布法が好ましい。この際、ロールを用いて形成してもよい。具体的には、シート上に第１導電性多孔質層形成用組成物を、塗布及び乾燥、並びに発泡剤を含有する場合には更に発泡することにより、第１導電性多孔質層１１を形成することが好ましい。
【００８８】
第１導電性多孔質層形成用組成物の塗布方法としては、公知又は市販のドクターブレード等のブレード、ワイヤーバー、スキージ等の器具やアプリケーター、ダイコート、コンマコート、スクリーン印刷等を用いて塗布することが好ましい。
【００８９】
塗布法を採用する場合、第１導電性多孔質層形成用組成物の塗布量は、例えば、第１導電性多孔質層１１にガス透過性能、平滑性、水の排出性や保持性等の水管理特性を付与したい場合は、乾燥後の第１導電性多孔質層１１の厚みが１μｍ〜１５０μｍ程度、好ましくは５μｍ〜１００μｍ程度となるように塗布するのがよい。また、第１導電性多孔質層１１にガス拡散性能の効果を付与したい場合は、乾燥後の第１導電性多孔質層１１の厚みが１μｍ〜３００μｍ程度、好ましくは２０μｍ〜２５０μｍ程度となるように塗布するのがよい。
【００９０】
また、塗布法を採用する場合、乾燥温度も、例えば、使用する溶剤（分散媒等）の揮発温度等の条件により適宜変更することが好ましい。
【００９１】
乾燥して第１導電性多孔質層１１を得た後、第１導電性多孔質層１１の撥水性等を向上させるために、必要に応じて更に高い温度（例えば、１５０℃〜５００℃程度）で処理を施してもよい。
【００９２】
さらに、第１導電性多孔質層１１は、他部材との密着性向上や、撥水性付与等のため、その表面に、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、例えば、金属ブラシ、サンドブラスト等で物理的に表面凹凸をつける機械的処理、マット処理、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、紫外線処理、火炎処理等が挙げられる。
【００９３】
工程（II）
上記工程（I）により、シート上に第１導電性多孔質層１１を形成した後に、第１導電性多孔質層１１からシートを剥離する。剥離方法は特に制限されず、常法にて用いられる方法を採用することができる。
【００９４】
なお、第１導電性多孔質層１１を複数層形成する場合は、上記の工程（I）を複数回行えばよい（２回目以降は、既に形成された第１導電性多孔質層１１の上に第１導電性多孔質層１１を形成する）。この際、工程（I）を必要回数繰り返した後に工程（II）を行ってもよいし、工程（I）及び工程（II）を１回ずつ行った後に工程（I）を必要回数繰り返してもよいが、工程（I）を必要回数繰り返した後に工程（II）を行うことが好ましい。
【００９５】
（２−２）第１導電性多孔質層１１及び第２導電性多孔質層１２を備える電池用ガス拡散層１の製造方法
本発明の電池用ガス拡散層１が第２導電性多孔質層１２を備えている場合（例えば、第１導電性多孔質層１１の上に第２導電性多孔質層１２を形成する場合）は、上記（２−１）にて説明した工程（I）及び（II）の他、
（III）前記第１導電性多孔質層１１の上に、導電性炭素材料及び高分子重合体を含む第２導電性多孔質層形成用組成物を用いて第２導電性多孔質層１２を形成する工程
も備える製造方法により、製造することができる。
【００９６】
工程（III）
工程（III）において、導電性炭素材料及び高分子重合体については、上記したものを採用できる。
【００９７】
本発明において、第２導電性多孔質層形成用組成物には、上記の導電性炭素材料及び高分子重合体以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、分散剤、分散媒、発泡剤等を含ませることができる。分散剤、分散媒及び発泡剤については、上記したものを採用できる。
【００９８】
含有量
第２導電性多孔質層形成用組成物において、上記各成分の配合割合は、上記したものを採用できる。なお、第２導電性多孔質層形成用組成物中に、分散剤、分散媒、発泡剤等を含ませる場合には、これらの含有量については、導電性炭素材料１００質量部に対して、分散剤０質量部〜１００質量部程度（特に５質量部〜５０質量部程度）、分散媒（高分子重合体を溶解又は分散させる溶媒とは別途用いる分散媒）０質量部〜１１００質量部程度（特に１０質量部〜１０００質量部程度）が好ましく、発泡剤を０質量部〜２００質量部程度（特に２０質量部〜１００質量部程度）含有することが好ましい。
【００９９】
なお、第２導電性多孔質層形成用組成物は、例えば、上記の導電性炭素材料、高分子重合体、及び必要に応じて他の成分を混合及び分散させて得ることができる。分散方法としては、特に制限されず、例えば公知の超音波分散、ホモジナイザー、メディア分散、スターラー分散等を用いることができる。
【０１００】
第２導電性多孔質層形成用組成物を用いて、第１導電性多孔質層１１上に第２導電性多孔質層１２を形成する方法としては、例えば、塗布法、スプレー法、浸漬法等を採用し得るが、本発明では塗布法が好ましい。この際、ロールを用いて形成してもよい。具体的には、第１導電性多孔質層１１上に第２導電性多孔質層形成用組成物を、塗布及び乾燥、並びに発泡剤を含有する場合には更に発泡することにより、第２導電性多孔質層１２を形成することが好ましい。
【０１０１】
第２導電性多孔質層形成用組成物の塗布方法としては、公知又は市販のドクターブレード等のブレード、ワイヤーバー、スキージ等の器具やアプリケーター、ダイコート、コンマコート、スクリーン印刷等を用いて塗布することが好ましい。
【０１０２】
塗布法を採用する場合、第２導電性多孔質層形成用組成物の塗布量は、例えば、第２導電性多孔質層１２にガス透過性能、平滑性、水の排出性や保持性等の水管理特性を付与したい場合は、乾燥後の第２導電性多孔質層１２の厚みが１μｍ〜１５０μｍ程度、好ましくは５μｍ〜１００μｍ程度となるように塗布するのがよい。また、第２導電性多孔質層１２にガス拡散性能の効果を付与したい場合は、乾燥後の第２導電性多孔質層１２の厚みが１μｍ〜３５０μｍ程度、好ましくは５μｍ〜３００μｍ程度となるように塗布するのがよい。なお、他部材（導電性多孔質基材、セパレータ等）からの圧力をより吸収するとともに、セパレータの加工の精度が悪く形状や厚み等のバラつきがある場合にそのバラつきを吸収することでセル全体の精度を向上させる観点からは、第２導電性多孔質層１２の厚みを厚くすることが好ましいが、発電性能を維持できるように第２導電性多孔質層１２を厚くしすぎないことが好ましい。
【０１０３】
また、塗布法を採用する場合、乾燥温度は、例えば、使用する溶剤（分散媒等）の揮発温度等の条件により適宜変更することが好ましい。
【０１０４】
乾燥して第２導電性多孔質層１２を得た後、第２導電性多孔質層１２の撥水性等を向上させるために、必要に応じて更に高い温度（例えば、１５０℃〜５００℃程度）で処理を施してもよい。
【０１０５】
さらに、第２導電性多孔質層１２は、その表面に、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、例えば、金属ブラシ、サンドブラスト等で物理的に表面凹凸をつける機械的処理、マット処理、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、紫外線処理、火炎処理等が挙げられる。
【０１０６】
本態様においては、工程（I）、工程（II）及び工程（III）の順；並びに工程（I）、工程（III）及び工程（II）の順のいずれも採用できるが、導電性多孔質層のハンドリング性の観点から、工程（I）、工程（III）、工程（II）の順が好ましい。
【０１０７】
なお、第１導電性多孔質層１１を複数層形成する場合は、所望の構成が得られるように、上記の工程（I）を複数回行えばよい（２回目以降は、既に形成された第１導電性多孔質層１１又は第２導電性多孔質層１２の上に第１導電性多孔質層１１を形成する）。また、第２導電性多孔質層１２を複数層形成する場合は、所望の構成が得られるように、上記の工程（III）を複数回行えばよい（２回目以降は、既に形成された第１導電性多孔質層１１又は第２導電性多孔質層１２の上に第２導電性多孔質層１２を形成する）。この際、各工程の順序は、２回目以降の工程（I）を行う場合は１回目の工程（I）の後に行えば特に制限されない。
【０１０８】
（２−３）第１導電性多孔質層１１及び導電性多孔質基材を備える電池用ガス拡散層１の製造方法
本発明の電池用ガス拡散層１が導電性多孔質基材を備えている場合（例えば、第１導電性多孔質層１１及び導電性多孔質基材を備える場合）は、本発明の電池用ガス拡散層１は、上記（２−１）にて説明した工程（I）及び（II）の他、
（IV）導電性多孔質基材を前記第１導電性多孔質層１１に接するように積層する工程
も備える製造方法により、製造することができる。
【０１０９】
また、本発明の電池用ガス拡散層１が導電性多孔質基材を備えている場合（例えば、第１導電性多孔質層１１、第２導電性多孔質層１２及び導電性多孔質基材を備える場合）は、本発明の電池用ガス拡散層１は、第１導電性多孔質層１１上ではなく、第２導電性多孔質層１２上に導電性多孔質基材を備える態様が好ましく、上記（２−２）にて説明した工程（I）、（II）及び（III）の他、
（IV-II）導電性多孔質基材を前記第２導電性多孔質層１２に接するように積層する工程も備える製造方法により、製造することができる。
【０１１０】
工程（IV）又は工程（IV-II）
工程（IV）又は工程（IV-II）において、導電性多孔質基材については、上記したものを採用できる。
【０１１１】
工程（IV）では、導電性多孔質基材を第１導電性多孔質層１１と接するように積層するが、この際、導電性多孔質基材と第１導電性多孔質層１１とが一体化するように積層することが好ましい。また、工程（IV-II）では、導電性多孔質基材を第２導電性多孔質層１２と接するように積層するが、この際、導電性多孔質基材と第２導電性多孔質層１２とが一体化するように積層することが好ましい。
【０１１２】
具体的には、導電性多孔質基材と第１導電性多孔質層１１又は第２導電性多孔質層１２とが接するように配置した後に、加圧することにより、一体化することが好ましい。また、加圧操作の際には、より低圧の条件で、より密着性を高めるために加圧面を加熱して熱プレスすることが好ましい。
【０１１３】
本発明においては、熱プレスの条件は、例えば、加熱温度が４０℃〜１５０℃（特に６０℃〜１２０℃）、印加圧力が０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａ（特に１ＭＰａ〜５ＭＰａ）、熱プレス時間が１０秒〜３００秒（特に３０秒〜２００秒）とすることが好ましい。
【０１１４】
本態様において、第１導電性多孔質層１１及び導電性多孔質基材を備える電池用ガス拡散層１を製造する場合は、工程（I）、工程（II）及び工程（IV）の順；並びに工程（I）、工程（IV）及び工程（II）の順のいずれも採用できる。第１導電性多孔質層１１のシートを剥離した面（以下、「シート面」ということもある）は平滑であるため、第１導電性多孔質層１１のシート面側に積層する場合、密着性に優れる。したがって、密着性に優れる第１導電性多孔質層１１のシート面側に積層できるという観点から、工程（I）、工程（II）、工程（IV）の順に行うことが好ましい。また、本態様において、第１導電性多孔質層１１、第２導電性多孔質層１２及び導電性多孔質基材を備える電池用ガス拡散層１を製造する場合は、工程（I）、工程（II）、工程（III）及び工程（IV）の順；並びに工程（I）、工程（III）、工程（II）及び工程（IV）の順のいずれも採用できるが、ハンドリング及び密着性の観点から、工程（I）、工程（III）、工程（II）、工程（IV）の順に行うことが好ましい。なお、工程（I）及び／又は工程（III）を複数回行う場合、各工程の順序は、２回目以降の工程（I）を行う場合は１回目の工程（I）の後に行えば特に制限されない。
【０１１５】
３．電池用膜−電極接合体２及び電池３
本発明の電池用ガス拡散層１を燃料電池用ガス拡散層又は金属空気電池用ガス拡散層として用いて、電池用膜−電極接合体又は電池（固体高分子形燃料電池、金属空気電池等）を製造することができる。また、図３〜４に示されるように、本発明の電池用ガス拡散層１を燃料電池用ガス拡散層として用いて、電池用膜−電極接合体２又は電池３（固体高分子形燃料電池）を製造することができる。
【０１１６】
具体的には、触媒層２１２、電解質膜２１１及び触媒層２１２がこの順に形成された積層体からなる触媒層−電解質膜積層体２１の片面又は両面に、本発明の電池用ガス拡散層１を、第１導電性多孔質層１１と触媒層とが接するように積層させることが好ましい。このような本発明の電池用膜−電極接合体２の代表例は図３に示されるとおりであるが、その構成はこれに限定されることはなく、例えば、「触媒層−電解質膜積層体２１の片面に、第１導電性多孔質層１１が積層された電池用膜−電極接合体２」、「触媒層−電解質膜積層体２１の両面に、第１導電性多孔質層１１が積層された電池用膜−電極接合体２」、「触媒層−電解質膜積層体２１の片面に、第１導電性多孔質層１１及び第２導電性多孔質層１２がこの順に積層された電池用膜−電極接合体２」、「触媒層−電解質膜積層体２１の両面に、第１導電性多孔質層１１及び第２導電性多孔質層１２がこの順に積層された電池用膜−電極接合体２」、「触媒層−電解質膜積層体２１の片面に、第１導電性多孔質層１１及び導電性多孔質基材がこの順に積層された電池用膜−電極接合体２」、「触媒層−電解質膜積層体２１の両面に、第１導電性多孔質層１１及び導電性多孔質基材がこの順に積層された電池用膜−電極接合体２」、「触媒層−電解質膜積層体２１の片面に、第１導電性多孔質層１１、第２導電性多孔質層１２及び導電性多孔質基材がこの順に積層された電池用膜−電極接合体２」、及び「触媒層−電解質膜積層体２１の両面に、第１導電性多孔質層１１、第２導電性多孔質層１２及び導電性多孔質基材がこの順に積層された電池用膜−電極接合体２」をいずれも採用できる。
【０１１７】
セパレータ
セパレータ３１としては、公知又は市販のセパレータをいずれも使用することができる。
【０１１８】
セパレータ３１の材質は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択できる。例えば、ステンレススチール、銅、チタン、アルミニウム、ロジウム、タンタル、タングステン等の金属又はこれらの少なくとも１種を含む合金；グラファイト；樹脂にカーボンを練りこんだカーボンコンパウンド等が挙げられる。これらの中でも、強度、電池（燃料電池、金属空気電池等）の薄型化及び導電性等の観点から、上記金属又はこれらの少なくとも１種を含む合金が好ましく、チタン及びステンレススチールがより好ましい。
【０１１９】
また、耐食性及び導電性を向上させるために、上記セパレータ３１表面にめっき処理を行ってもよい。めっきの材質は、例えば、白金、ルテニウム、ロジウム、タングステン、タンタル、金等の金属又はこれらの合金；カーボン；エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の耐食性樹脂とカーボンとの複合体等が挙げられる。これらの中でも、高耐食性の観点から、金が好ましい。
【０１２０】
セパレータ３１としては、それ自体にガス流路（リブ）が形成されている流路有セパレータであってもよく、それ自体にはガス流路が形成されていない流路無セパレータであってもよい。また、ガス流路の役割をする多孔体を隣接させたセパレータであってもよい。また、それ自体に多孔体領域を有するセパレータであってもよい。セパレータ３１自体にはガス流路が形成されていない流路無セパレータの場合、ガス流路の役割をする多孔体との組み合わせや、それ自体に多孔体領域を有するセパレータであることが好ましい。また、セパレータ３１自体にはガス流路が形成されておらず、それ自体に多孔体領域を有し、さらに多孔体と組み合わせてもよい。
【０１２１】
ガス流路（リブ）が形成されている流路有セパレータにおいて、ガス流路は燃料電池の燃料である水素、空気等を流し、燃料電池の反応によって発生する水を電池外部へと排出するためのものであれば、流路の幅、深さ、形状等は特に制限されず、目的に応じて適宜選択される。通常は、幅０．０５ｍｍ〜２ｍｍ（好ましくは０．０５ｍｍ〜１．５ｍｍ）であり、深さ０．０５ｍｍ〜２ｍｍ（好ましくは０．１ｍｍ〜１ｍｍ）である。
【０１２２】
前記ガス流路表面は、凹凸を有していてもよいし、平坦であってもよいが、撥水性向上の観点から、ガス流路表面は凹凸を有していることが好ましい。
【０１２３】
撥水性向上の観点から、セパレータ３１の一部又は全部に撥水層が形成されていることが好ましい。前記撥水層としては、例えば、硫黄及びその化合物の少なくとも１種からなるものが挙げられる。
【０１２４】
ガス流路の役割をする多孔体を隣接させたセパレータにおいて、多孔体の材質としては、例えば、ニッケル、パラジウム、銀、ステンレスチール等を用いることができる。また、耐食性及び導電性を向上するために、上記多孔体表面にめっき処理を行ってもよい。めっきの材質は、特に制限されず、白金、ルテニウム、ロジウム、タングステン、タンタル、金等の金属又はこれらの合金；カーボン；エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の耐食性樹脂とカーボンとの複合体等が挙げられる。これらの中でも、高耐食性の観点から、金が好ましい。
【０１２５】
多孔体領域を有するセパレータとしては、当該多孔体領域が上記ガス流路となり得る構造を有するセパレータであれば特に制限はない。
【０１２６】
また、セパレータ３１は、セパレータを構成する金属板の少なくとも片面に、好ましくは金属板の両面に、より好ましくは金属板の全表面にリン含有層が形成されている。リン含有層は、固体高分子電解質のスーパアシッド（超酸）による腐食から、金属板の表面を保護することができる。
【０１２７】
リン含有層を構成する物質は、金属板の種類、リン含有層形成の際に使用されるリン化合物の種類等により異なる。
【０１２８】
リン含有層を形成の際に使用されるリン化合物としては、公知の無機リン化合物を広く使用でき、例えばリン酸、ポリリン酸等の縮合リン酸及びこれらの塩等が挙げられる。ここで塩としては、例えば、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、金属塩が挙げられる。
【０１２９】
本発明の電池用ガス拡散層を支持する機能を有する他層としてセパレータ３１を使用する場合、セパレータとしては、大きな流路が有るセパレータよりも、導電性多孔質層の空隙が潰れることをより抑制し、密着性をより高められる観点から、流路幅の細かいセパレータ、流路がなく多孔体領域があるセパレータが好ましい。
【０１３０】
本発明においては、導電性多孔質層全体の厚みは、セパレータ３１と一体化する場合には５０μｍ〜３００μｍが好ましく、１００μｍ〜２５０μｍがより好ましい。つまり、第１導電性多孔質層１１のみを形成する場合は、第１導電性多孔質層１１の厚みを上記範囲内とすることが好ましく、第１導電性多孔質層１１と第２導電性多孔質層１２との双方を形成する場合は、総厚みを上記範囲内とすることが好ましい。
【０１３１】
このような本発明の電池３の代表例は図４に示されるとおりであるが、その構成はこれに限定されることはなく、例えば、「触媒層−電解質膜積層体２１の片面に、第１導電性多孔質層１１及びセパレータ３１がこの順に積層された電池」、「触媒層−電解質膜積層体２１の両面に第１導電性多孔質層１１が積層された電池用膜−電極接合体の片面に、セパレータ３１が積層された電池」、「触媒層−電解質膜積層体２１の両面に、第１導電性多孔質層１１及びセパレータ３１がこの順に積層された電池」、「触媒層−電解質膜積層体２１の片面に、第１導電性多孔質層１１、第２導電性多孔質層１２及びセパレータ３１がこの順に積層された電池」、「触媒層−電解質膜積層体２１の両面に第１導電性多孔質層１１が積層された電池用−膜電極接合体の片面に、第２導電性多孔質層１２及びセパレータ３１がこの順に積層された電池」、「触媒層−電解質膜積層体２１の両面に第１導電性多孔質層１１及び第２導電性多孔質層１２がこの順に積層された電池用−膜電極接合体の片面に、セパレータ３１が積層された電池」、「触媒層−電解質膜積層体２１の両面に、第１導電性多孔質層１１、第２導電性多孔質層１２及びセパレータ３１がこの順に積層された電池」、「触媒層−電解質膜積層体２１の片面に、第１導電性多孔質層１１、導電性多孔質基材及びセパレータ３１がこの順に積層された電池」、「触媒層−電解質膜積層体２１の両面に第１導電性多孔質層１１がこの順に積層された電池用膜−電極接合体の片面に、導電性多孔質基材及びセパレータ３１がこの順に積層された電池」、「触媒層−電解質膜積層体２１の両面に第１導電性多孔質層１１及び導電性多孔質基材がこの順に積層された電池用膜−電極接合体の片面に、セパレータ３１が積層された電池」、及び「触媒層−電解質膜積層体２１の両面に、第１導電性多孔質層１１、導電性多孔質基材及びセパレータ３１がこの順に積層された電池」、「触媒層−電解質膜積層体２１の片面に、第１導電性多孔質層１１、第２導電性多孔質層１２、導電性多孔質基材及びセパレータ３１がこの順に積層された電池」、「触媒層−電解質膜積層体２１の両面に第１導電性多孔質層１１が積層された電池用−膜電極接合体の片面に、第２導電性多孔質層１２、導電性多孔質基材及びセパレータ３１がこの順に積層された電池」、「触媒層−電解質膜積層体２１の両面に第１導電性多孔質層１１及び第２導電性多孔質層１２がこの順に積層された電池用−膜電極接合体の片面に、導電性多孔質基材及びセパレータ３１がこの順に積層された電池」、「触媒層−電解質膜積層体２１の両面に第１導電性多孔質層１１、第２導電性多孔質層１２及び導電性多孔質基材がこの順に積層された電池用−膜電極接合体の片面に、セパレータ３１が積層された電池」、及び「触媒層−電解質膜積層体２１の両面に、第１導電性多孔質層１１、第２導電性多孔質層１２、導電性多孔質基材及びセパレータ３１がこの順に積層された電池」をいずれも採用できる。
【０１３２】
本発明においては、一旦製造した本発明の電池用ガス拡散層１を後述の触媒層−電解質膜積層体２１の片面又は両面に積層させれば、膜−電極接合体２又は電池３を製造することができる。この場合、電池用ガス拡散層１を触媒層−電解質膜積層体２１に一体化させることが好ましい。
【０１３３】
（３−１）触媒層−電解質膜積層体２１
電解質膜２１１
電解質膜２１１は、水素イオン伝導性や水酸化物イオン伝導性の電解質膜であればよく、水素イオン伝導性電解質膜や水酸化物イオン伝導性電解質膜等の公知又は市販の電解質膜を使用できる。水素イオン伝導性電解質膜の具体例としては、例えば、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）膜、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）膜、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）膜、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ  Ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標）膜等が挙げられる。また、水酸化物イオン伝導性電解質膜の具体例としては、炭化水素系の電解質膜として、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）Ａ−２０１，２１１，２２１等、トクヤマ（株）製のネオセプタ（登録商標）ＡＭ−１、ＡＨＡ等を挙げることができ、フッ素樹脂系の電解質膜として、東ソー（株）製のトスフレックス（登録商標）ＩＥ−ＳＦ３４，ＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ社製のｆｕｍａｐｅｍ（登録商標）ＦＡＡ等を挙げることができる。
【０１３４】
電解質膜２１１の膜厚は、通常２０μｍ〜２５０μｍ程度が好ましく、２０μｍ〜１５０μｍ程度がより好ましい。
【０１３５】
また、本発明の電池用膜−電極接合体２を金属空気電池用として使用する場合には、固体の電解質膜に限られず、ゲル状や液状の電解液を使用することも可能である。この場合の電解液に使用される材料は、特に制限されず、従来から金属空気電池に使用される公知又は市販の材料を使用することができる。例示すると、電解液は負極の金属に対応して選択されるが、水、食塩水、アルカリ性溶液、負極の金属の金属塩溶液等が適宜使用される。
【０１３６】
触媒層２１２
触媒層２１２は、触媒を含有していればよく、例えば、炭素粒子に触媒粒子を担持させたものを用いてもよい。さらに触媒層２１２は、触媒の他に高分子重合体を含有してもよい。
【０１３７】
触媒としては、例えば、白金や白金化合物等が挙げられる。白金化合物としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄、コバルト等からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と、白金との合金等が挙げられる。なお、通常は、触媒層に含まれる触媒は白金である。
【０１３８】
炭素粒子は、導電性を有しているものであればよく、公知又は市販のものを広く使用できる。例えば、カーボンブラックや、黒鉛、活性炭等を１種又は２種以上で用いることができる。カーボンブラックの例としては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等を挙げることができる。炭素粒子の算術平均粒子径は通常５ｎｍ〜２００ｎｍ程度、好ましくは２０ｎｍ〜８０ｎｍ程度である。
【０１３９】
高分子重合体としては、公知の材料を使用できる。具体的には、イオン伝導性高分子樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル−アクリル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。また、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）等のフッ素系材料、シリコーンゴム等も挙げられる。これらの高分子重合体は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【０１４０】
触媒層２１２の厚みは、例えば、通常１μｍ〜１００μｍ程度が好ましく、２μｍ〜５０μｍ程度がより好ましい。
【０１４１】
なお、触媒層２１２には、撥水剤として、フッ素樹脂等の他、非ポリマー系フッ素材料であるフッ化ピッチ、フッ化カーボン、フッ化黒鉛等を添加することもできる。
【０１４２】
金属空気電池の場合、正極に使用する触媒は、上記した触媒の他に、二酸化マンガン、金、活性炭、イリジウム酸化物、ペロブスカイト型複合酸化物、金属含有顔料等が使用できる。これらの触媒粉末を上記の撥水剤をバインダーとして分散して塗布することにより触媒層２１２を形成できる。あるいは蒸着が可能な材料は蒸着により触媒層２１２を形成することができる。または、金属塩溶液を電極上で還元して金属を微細な形状に析出させて触媒層２１２を形成することができる。
【０１４３】
また、負極の金属は、どのような空気電池を構成するかにより金属が選択される。リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）等の金属、合金又は金属化合物が負極活物質として使用することができる。負極と電解液との接触面積を多くするため、負極は微細な空孔を持っていることが好ましい。
【０１４４】
触媒層−電解質膜積層体２１の製造方法
触媒層−電解質膜積層体２１は、例えば、シートの片面に触媒層２１２が形成された触媒層形成用転写フィルムを用いて、触媒層２１２と電解質膜２１１とが対面するように触媒層形成用転写フィルムを配置し、加温条件下で加圧して触媒層２１２を電解質膜２１１に転写した後、転写フィルムを剥離することにより製造することができる。なお、この操作を２回繰り返せば、電解質膜２１１の両面に触媒層２１２が積層された触媒層−電解質膜積層体２１を製造することができるが、作業性等を考慮すると、触媒層２１２を電解質膜２１１の両面に同時に積層するのがよい。この際形成される触媒層２１２は、片方がアノード触媒層、他方がカソード触媒層である。アノード触媒層とカソード触媒層とは同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。また、触媒層−電解質膜積層体２１の片面に本発明のガス拡散層１を積層する場合、アノード触媒層上に積層してもよいし、カソード触媒層上に積層してもよい。
【０１４５】
転写する際には、触媒層形成用転写フィルムの基材フィルム側から、公知のプレス機等を用いて加圧することが好ましい。その際の加圧レベルは、転写不良を避けるために、通常０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａ程度、特に１ＭＰａ〜８ＭＰａ程度が好ましい。また、この加圧操作の際に、転写不良を避けるために、加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、使用する電解質膜の種類により適宜変更することが好ましい。
【０１４６】
なお、基材フィルムとしては、特に制限されることはなく、上述のシートと同様の基材を使用できる。例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン等の高分子フィルムを挙げることができる。また、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。これらのなかでも、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート等がより好ましい。
【０１４７】
基材フィルムの厚さは、基材フィルム上に触媒層２１２を形成させる作業性、経済性等の観点から、通常６μｍ〜１５０μｍ程度が好ましく、１２μｍ〜７５μｍ程度がより好ましい。
【０１４８】
また、基材フィルムは、離型層が積層された基材フィルムであってもよい。離型層としては、例えば、公知のワックスから構成された層、公知のＳｉＯｘ、フッ素系樹脂でコーティングされたプラスチックフィルム等が挙げられる。また、基材フィルム上に離型性の高いフィルムを積層して構成されたもの、例えば、ＰＥＴ基材と耐熱フッ素樹脂基材との積層体等の構造を有しているものでもよい。
【０１４９】
また、前記触媒層２１２を前記電解質膜２１１上に形成する方法としては、上記の転写による触媒層２１２の形成方法の他にも、前記電解質膜２１１に触媒層形成用組成物を塗布して形成してもよい。
【０１５０】
触媒層形成用組成物は、上記触媒層２１２を形成するための組成物であって、上記触媒及び必要に応じて高分子重合体の他、溶媒を含有していてもよい。
【０１５１】
溶媒は、公知又は市販のものを使用することができ、例えば、各種アルコール、各種エーテル、各種ジアルキルスルホキシド、水又はこれらの混合物等が挙げられる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４の一価アルコール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール等が挙げられる。エーテルとしては、例えば、ｎ−プロピルエーテル等が挙げられる。ジアルキルスルホキシドとしては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１５２】
触媒層形成用組成物には、触媒材料及び樹脂が所定の割合となるように配合することが好ましい。例えば、触媒材料１質量部に対して、樹脂（固形分）が０．１質量部〜５質量部（特に０．２質量部〜４質量部）、溶媒が３質量部〜５０質量部（特に１０質量部〜３０質量部）含まれているのがよく、残りが水である。水の割合は、通常、触媒材料に対して、等質量〜３０倍質量である。
【０１５３】
触媒層形成用組成物の塗布方法としては、例えば、ナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、コンマコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を採用できる。
【０１５４】
触媒層形成用組成物を塗布した後、必要に応じて乾燥することにより触媒層２２が形成される。乾燥温度は、例えば、大気雰囲気中、通常８０℃〜１５０℃程度が好ましく、１００℃〜１３０℃程度がより好ましい。乾燥時間は乾燥温度にもよるが、通常０．５分〜３０分程度が好ましく、１分〜１５分程度がより好ましい。
【０１５５】
なお、触媒層を一方面のみならず他方面にも形成する場合には、例えば、電解質膜２１１の上下からダイで両面に、触媒層形成用組成物を塗布し、その後必要に応じて上下から乾燥させる方法が挙げられる。また、電解質膜２１１の両面に、ディップコートにより触媒層形成用組成物を塗布し、その後必要に応じて乾燥させる方法も挙げられる。また、まず片方の電解質膜２１１の上に、触媒層形成用組成物を塗布及び必要に応じて乾燥して触媒層２１２を形成した後に、反対側の上に、同様に触媒層形成用組成物を塗布及び必要に応じて乾燥して別途触媒層２１２を形成してもよい。この際、２層の触媒層２１２に使用される触媒層形成用組成物は同じものでも異なるものでもよいし、２層の触媒層２１２の厚みも同じであってもよく異なっていてもよいが、熱収縮によるカール抑制等の観点から、いずれも同じであることが好ましい。
【実施例】
【０１５６】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
＜材料＞
第１導電性多孔質層形成用組成物及び第２多孔質層形成用組成物の調製には、以下に示す材料を使用した。なお、導電性炭素材料は、いずれも市販品である。
・炭素粒子（１）ファーネスブラック（平均粒子径５５ｎｍ）
・炭素粒子（２）アセチレンブラック（平均粒子径４８ｎｍ）
・炭素繊維（１）ピッチ系炭素繊維（繊維径１３μｍ、繊維長１３０μｍ）
・炭素繊維（２）ＶＧＣＦ（昭和電工製：繊維径０．１５μｍ、繊維長１５μｍ）
・炭素繊維（３）ピッチ系炭素繊維（繊維径１３μｍ、繊維長５００μｍ）
・黒鉛  球状黒鉛（平均粒子径２０μｍ）
・高分子重合体溶液（１）  Ｓｏｌｅｆ２１２１６／１００１
（ソルベイソレクシス（株）製；ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（溶質）；メチルエチルケトン（溶媒）；溶質としての高分子重合体含有量１０ｗｔ％）
・高分子重合体溶液（２）  ＡＤ９１１
（旭硝子（株）製；ＰＴＦＥ（溶質）；水溶液；溶質としての高分子重合体含有量６０ｗｔ％）
・熱硬化性樹脂溶液  ＰＲ−５０２３２
（住友ベークライト（株）製；フェノール樹脂（溶質）；メチルエチルケトン（溶媒）；溶質としての熱硬化性樹脂含有量５０ｗｔ％）
・発泡剤  熱分解型発泡剤（平均粒子径４μｍ）
実施例１
炭素粒子（１）１００質量部、高分子重合体溶液（１）７５０質量部（溶質量７５質量部）、発泡剤５０質量部、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）６００質量部をメディア分散により６０分間分散させることにより第１導電性多孔質層形成用組成物を調合した。
【０１５７】
この第１導電性多孔質層形成用組成物を、離型層が形成されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアプリケーターを用いて乾燥後の厚みが約５０μｍの厚みとなるように塗布した。その後、９５℃に設定した乾燥炉中で約１５分乾燥させて、ＰＥＴフィルム上に第１導電性多孔質層１１を作製した。その後、第１導電性多孔質層１１を離型層が形成されたＰＥＴフィルムから剥離し、第１導電性多孔質層１１を得た。
【０１５８】
次に、炭素粒子（１）５０質量部、炭素繊維（１）５０質量部、高分子重合体溶液（１）５００質量部（溶質量５０質量部）、発泡剤２００質量部、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００質量部をメディア分散により６０分間分散させることにより第２導電性多孔質層形成用組成物を調合した。
【０１５９】
この第２導電性多孔質層形成用組成物を、第１導電性多孔質層１１上にアプリケーターを用いて乾燥後の厚みが約２００μｍの厚みとなるように塗布した。その後、９５℃に設定した乾燥炉中で約１５分乾燥させて、第１導電性多孔質層１１上に第２導電性多孔質層１２を作製し、その後２７０℃で１時間焼成して発泡剤を分解し、第１導電性多孔質層１１及び第２導電性多孔質層１２の積層体（実施例１の電池用ガス拡散層）を得た。
【０１６０】
実施例２
炭素粒子（１）１００質量部、高分子重合体溶液（１）７５０質量部（溶質量７５質量部）、発泡剤５０質量部、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）６００質量部をメディア分散により６０分間分散させることにより第１導電性多孔質層形成用組成物を調合した。
【０１６１】
この第１導電性多孔質層形成用組成物を、離型層が形成されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアプリケーターを用いて乾燥後の厚みが約５０μｍの厚みとなるように塗布した。その後、９５℃に設定した乾燥炉中で約１５分乾燥させて、ＰＥＴフィルム上に第１導電性多孔質層１１を作製した。その後、第１導電性多孔質層１１を離型層が形成されたＰＥＴフィルムから剥離し、第１導電性多孔質層１１を得た。
【０１６２】
次に、黒鉛１００質量部、高分子重合体溶液（１）５０質量部（溶質量５質量部）、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００質量部をメディア分散により６０分間分散させることにより第２導電性多孔質層形成用組成物を調合した。
【０１６３】
この第２導電性多孔質層形成用組成物を、第１導電性多孔質層１１上にアプリケーターを用いて乾燥後の厚みが約２００μｍの厚みとなるように塗布した。その後、９５℃に設定した乾燥炉中で約１５分乾燥させて、第１導電性多孔質層１１上に第２導電性多孔質層１２を作製し、その後２７０℃で１時間焼成して発泡剤を分解し、第１導電性多孔質層１１及び第２導電性多孔質層１２の積層体（実施例２の電池用ガス拡散層）を得た。
【０１６４】
実施例３
炭素粒子（１）１００質量部、高分子重合体溶液（１）６５０質量部（溶質量６５質量部）、熱硬化性樹脂溶液４０質量部（溶質量２０質量部）、発泡剤５０質量部、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）６００質量部をメディア分散により６０分間分散させることにより第１導電性多孔質層形成用組成物を調合した。
【０１６５】
この第１導電性多孔質層形成用組成物を、離型層が形成されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアプリケーターを用いて乾燥後の厚みが約２５０μｍの厚みとなるように塗布した。その後、９５℃に設定した乾燥炉中で約１５分乾燥させて、ＰＥＴフィルム上に第１導電性多孔質層１１を作製した。その後、第１導電性多孔質層１１を離型層が形成されたＰＥＴフィルムから剥離し、１５０℃１時間で熱硬化性樹脂を硬化させた後、２７０℃で１時間焼成して発泡剤を分解し、第１導電性多孔質層１１（実施例３の電池用ガス拡散層）を得た。
【０１６６】
実施例４
炭素粒子（１）１００質量部、高分子重合体溶液（１）７５０質量部（溶質量７５質量部）、発泡剤５０質量部、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）６００質量部をメディア分散により６０分間分散させることにより第１導電性多孔質層形成用組成物を調合した。
【０１６７】
この第１導電性多孔質層形成用組成物を、離型層が形成されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアプリケーターを用いて乾燥後の厚みが約５０μｍの厚みとなるように塗布した。その後、９５℃に設定した乾燥炉中で約１５分乾燥させて、ＰＥＴフィルム上に第１導電性多孔質層１１を作製した。その後、第１導電性多孔質層１１を離型層が形成されたＰＥＴフィルムから剥離し、第１導電性多孔質層１１を得た。
【０１６８】
次に、炭素粒子（１）５０質量部、炭素繊維（３）５０質量部、高分子重合体溶液（１）５００質量部（溶質量５０質量部）、発泡剤２００質量部、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００質量部をメディア分散により６０分間分散させることにより第２導電性多孔質層形成用組成物を調合した。
【０１６９】
この第２導電性多孔質層形成用組成物を、第１導電性多孔質層１１上にアプリケーターを用いて乾燥後の厚みが約２００μｍの厚みとなるように塗布した。その後、９５℃に設定した乾燥炉中で約１５分乾燥させて、第１導電性多孔質層１１上に第２導電性多孔質層１２を作製し、その後２７０℃で１時間焼成して発泡剤を分解し、第１導電性多孔質層１１及び第２導電性多孔質層１２の積層体（実施例４の電池用ガス拡散層）を得た。
【０１７０】
比較例１
市販品の電池用ガス拡散層（ＳＧＬ社製；ＳＩＧＲＡＣＥＴ  ＧＤＬ  ２５ＢＣ」を比較例１の電池用ガス拡散層として用意した。
【０１７１】
比較例２
炭素粒子（１）１００質量部、高分子重合体溶液（１）７５０質量部（溶質量７５質量部）、発泡剤５０質量部、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）６００質量部をメディア分散により６０分間分散させることにより第１導電性多孔質層形成用組成物を調合した。
【０１７２】
この第１導電性多孔質層形成用組成物を、離型層が形成されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアプリケーターを用いて乾燥後の厚みが約２５０μｍの厚みとなるように塗布した。その後、９５℃に設定した乾燥炉中で約１５分乾燥させて、ＰＥＴフィルム上に第１導電性多孔質層１１を作製した。その後、２７０℃で１時間焼成して発泡剤を分解し、第１導電性多孔質層１１を離型層が形成されたＰＥＴフィルムから剥離し、第１導電性多孔質層１１（比較例２の電池用ガス拡散層）を得た。
【０１７３】
比較例３
炭素粒子（２）１００質量部、炭素繊維（２）５質量部、純水１２５質量部、分散剤３質量部をミキサーにより１００ｒｐｍで６０分間混練した。その後、高分子重合体（２）３５質量部（固形分２１質量部）を混合しさらに６０分間混練した。これにより得られた混練物を圧延して６００μｍのシート状にした。このシート状にした混練物を３００℃で３０分間焼成し、分散剤と水を除去した。焼成炉から取り出した混練物を再び圧延により４００μｍに厚さ調整を行い、比較例３の電池用ガス拡散層を得た。
【０１７４】
比較例４
実施例３と同様に、第１導電性多孔質層形成用組成物を調合した。
【０１７５】
塗布厚みを約５０μｍとした以外は実施例３と同様に第１導電性多孔質層（１）（比較例４の電池用ガス拡散層）を得た。
【０１７６】
比較例５
炭素粒子（２）１００質量部、炭素繊維（２）５質量部、純水１２５質量部、分散剤３質量部をミキサーにより１００ｒｐｍで６０分間混練した。その後、高分子重合体（２）３５質量部（固形分２１質量部）を混合しさらに６０分間混練した。これにより得られた混練物を圧延して３７５μｍのシート状にした。このシート状にした混練物を３００℃で３０分間焼成し、分散剤と水を除去した。焼成炉から取り出した混練物を再び圧延により２５０μｍに厚さ調整を行い、比較例５の電池用ガス拡散層を得た。
【０１７７】
引張弾性率（ヤング率）測定
実施例１〜４及び比較例１〜５で作製した電池用ガス拡散層の引張弾性率を、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１（２０１４）によって準拠して測定した。結果を表１に示す。
【０１７８】
面内最大圧力測定
実施例１〜４及び比較例１〜５で作製した電池用ガス拡散層の面内最大圧力を下記測定条件により測定した。結果を表１に示す。
感圧紙：プレスケール超低圧用（富士フイルム株式会社製）
スキャナー及び解析ソフト：ＦＰＤ９２1０（富士フイルム株式会社製）
電池用ガス拡散層（試験片）寸法：５０ｍｍ×５０ｍｍ
試験方法：プレス機のプレス面の間に試験片および感圧紙を挟み込み、試験片に対して面圧１．００ＭＰａの荷重を付与し、１分間保持する。面圧付与後の感圧紙を上記スキャナーでスキャンし、上記解析ソフトの試験片の解析対象エリアを５０ｍｍ角に設定して解析を行い、面内最大圧力を得る。
【０１７９】
発電性能評価
＜触媒層−電解質膜積層体の作製＞
白金触媒担持炭素粒子４質量部（田中貴金属工業（株）製、「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」）、イオン伝導性高分子電解質膜溶液４０質量部（Ｎａｆｉｏｎ５質量％溶液：「ＤＥ−５２０」デュポン社製）、蒸留水１２質量部、ｎ−ブチルアルコール２０質量部及びｔｅｒｔ−ブチルアルコール２０質量部を配合し、分散機にて攪拌混合することにより、アノード触媒層形成用組成物及びカソード触媒層形成用組成物を得た。
【０１８０】
アノード触媒層形成用組成物及びカソード触媒層形成用組成物を、それぞれアプリケーターを用いて、基材フィルム（ＰＥＴフィルム）上に塗工し、９５℃で３０分程度乾燥させることにより触媒層を形成させて、アノード触媒層形成用転写フィルム及びカソード触媒層形成用転写フィルムを作製した。なお、触媒層の塗工量は、アノード触媒層、カソード触媒層共に白金担持量が０．４５ｍｇ／ｃｍ２程度となるようにした。
【０１８１】
上記で作製したアノード触媒層形成用転写フィルム及びカソード触媒層形成用転写フィルムを用いて、電解質膜の各面に、熱プレスを行った後、基材フィルムのみを剥がすことにより、触媒層−電解質膜積層体を作製した。
【０１８２】
＜燃料電池の製造＞
上記で作製した触媒層−電解質膜積層体の両面（カソード側及びアノード側）に、実施例１、２並びに比較例１、２の各電池用ガス拡散層を、第１導電性多孔質層が触媒層に接触するように積層させることにより、膜−電極接合体を得、次いで、得られた膜−電極接合体を燃料電池セルに組み込むことにより、固体高分子形燃料電池（実施例１、２並びに比較例１、２の電池用ガス拡散層を用いて製造した固体高分子形燃料電池）を製造した。
【０１８３】
＜発電性能評価試験＞
上記のようにして得られた４種類の各固体高分子形燃料電池を５ｃｍ２に裁断し、発電性能評価試験を、以下の条件：
セル温度：８０℃
加湿温度：カソード８０℃、アノード８０℃
ガス利用率：カソード４０％、アノード７０％
により行った。
【０１８４】
負荷電流を流動させ、０．３Ａ／ｃｍ２におけるセル電圧値の測定を行った。
【０１８５】
【表１】
2017037715.tif 000002
【０１８６】
発電性能評価試験結果は、実施例１が０．７５８Ｖ、実施例２が０．７４９Ｖ、比較例１が０．７５８Ｖ、及び比較例２が０．７４１Ｖであった。実施例１、２の電池用ガス拡散層は導電性炭素材料及び高分子重合体を含有することにより、導電性炭素材料のみを含有する比較例２の電池用ガス拡散層と比べて局所的な圧力を分散できているため、発電性能が良好であり、カーボンペーパーを用いた比較例１の電池用ガス拡散層と同等の発電性能が得られている。
【０１８７】
比較例３、５の電池用ガス拡散層は共に引張弾性率が２．８ＭＰａであり、所定の引張弾性率の要件を満たしていない。比較例３、５の電池用ガス拡散層は柔らかく歪み易いために特にスケールアップをした際にハンドリング性が困難となる。
【符号の説明】
【０１８８】
１      電池用ガス拡散層
１１    第１導電性多孔質層
１２    第２導電性多孔質層
２      電池用膜−電極接合体
２１    触媒層−電解質膜積層体
２１１  電解質膜
２１２  触媒層
３      電池
３１    セパレータ
【図１】
2017037715.tif 000003
【図２】
2017037715.tif 000004
【図３】
2017037715.tif 000005
【図４】
2017037715.tif 000006