(57)【要約】【課題】耐湿熱老化性により優れるスラッシュ成形品を製造することのできるスラッシュ成形用の樹脂粉末組成物の製造方法を提供する。【解決手段】スラッシュ成形用樹脂粉末（Ｂ）を得る工程の後、ポリカルボジイミド（Ａ）とスラッシュ成形用樹脂粉末（Ｂ）とを混合するスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｐ）の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スラッシュ成形用樹脂粉末（Ｂ）を得る工程の後、 ポリカルボジイミド（Ａ）とスラッシュ成形用樹脂粉末（Ｂ）とを混合するスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｐ）の製造方法。
【請求項２】
混合する工程において、ポリカルボジイミド（Ａ）の添加 量が、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｐ）の全重量に基づいて、０．１〜１０重量％である請求項１に記載のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物の製造方法。
【請求項３】
ポリカルボジイミド（Ａ）の数平均分子量が、５００〜３０，０００である請求項１又は２に記載のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物の製造方法。
【請求項４】
ポリカルボジイミド（Ａ）の末端基がアルコキシル基である請求項１〜３のいずれかに記載のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物の製造方法。
【請求項５】
前記スラッシュ成形用樹脂粉末（Ｂ）を構成する樹脂が、ポリウレタン（ウレア）樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂粉末組成物 。
【請求項６】
前記スラッシュ成形用樹脂粉末（Ｂ）を構成する樹脂が、一般式（１）で表される活性水素含有化合物（ａ５）を含有する活性水素成分（ａ）と有機ジイソシアネート成分（ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン（ウレア）樹脂である請求項１〜５のいずれか記載の樹脂粉末組成物 の製造方法。
【化１】
2017214467.tif 000005
［一般式（１）中、Ｒ１は１価又は多価の活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた１価の基又は水酸基を表し；複数個ある場合のＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｒ２は２価の活性水素含有化合物から２個の活性水素を除いた２価の基を表し、複数個ある場合のＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた３価以上の基を表し；Ｙの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが、そのうちの少なくとも一つの炭素原子は置換基が結合しておらず；ａは１以上の整数を表し、ｂは０以上の整数を表し、かつ、３≦ａ＋ｂ≦ｄ−１を満たし、ただしｄは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インスツルメントパネル及びドアトリム等の自動車内装部品の成形用素材に適する熱可塑性樹脂を主体とするスラッシュ成形用粉末状樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スラッシュ成形法は、複雑な形状（アンダーカット及び深絞り等）の製品が容易に成形できること、肉厚が均一にできること、材料の歩留まり率が良いこと等の利点から、近年、自動車の内装材等を中心にした用途に広く利用されている。
【０００３】
一方、ウレタン樹脂のなかでもポリエステル系ポリウレタン樹脂は、長期間の高温、高湿下で樹脂中のエステル結合が加水分解し、樹脂の物性が低下することがあることが知られている。この問題を解決するために、加水分解後の樹脂中のカルボン酸と結合をなし安定させるカルボジイミド化合物が効果を上げている。（例えば特許文献１〜５参照）。
【特許文献１】特開平９−２５５７５２号公報
【特許文献２】特開平９−２７２７２６号公報
【特許文献３】特開平６−２８７４４２号公報
【特許文献４】特表平１０−５１０３１１号公報
【特許文献５】特許第４９１６００７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、耐湿熱老化性により優れるスラッシュ成形品を製造することのできるスラッシュ成形用の樹脂粉末組成物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は鋭意研究した結果、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、スラッシュ成形用樹脂粉末（Ｂ）を得る工程の後、ポリカルボジイミド（Ａ）とスラッシュ成形用樹脂粉末（Ｂ）とを混合するスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｐ）の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物から成形された樹脂成形品は、耐湿熱老化性に優れ、引裂強度保持率が高い。
本発明のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物から成形された樹脂成形品は、スラッシュ成形時の裏面溶融性が向上する。
本発明のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物から成形された樹脂成形品は、色褪せ・グロスの変化が少なく、耐熱性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の製造方法で得られるスラッシュ成形用樹脂粉末組成物は、テトラメチルキシリレンジイソシアネートを重合してなるポリカルボジイミド（Ａ）を含有するために耐湿熱老化性に優れる。テトラメチルキシリレンジイソシアネート(以下、ＴＭＸＤＩと略記する。)を重合してなるポリカルボジイミド（Ａ）としては、ＴＭＸＤＩが重合したポリカルボジイミドが挙げらる。
ＴＭＸＤＩとは下記の一般式（２）で示されるジイソシアネートであり、これには位置異性体としてｍ−ＴＭＸＤＩ、ｐ−ＴＭＸＤＩ等がある。このうち、ｍ−ＴＭＸＤＩが好ましい。
【０００８】
【化２】
2017214467.tif 000002
【０００９】
ポリカルボジイミド（Ａ）の数平均分子量は、低分子量に起因する樹脂からのブリードアウトの観点から５００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましく、２，０００以上がさらに好ましく、１０，０００以上が一層好ましい。また、ポリカルボジイミドの粘度と、樹脂溶解時の流動性確保の観点から３０，０００以下が好ましく、２５，０００以下がより好ましい。数平均分子量は、ポリカルボジイミドの末端のＮＣＯ基をジブチルアミンでキャップし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）［測定機器は、例えば昭和電工のＳＨＯＤＥＸ−ＫＦタイプ、溶媒は、ＴＨＦを使用］で測定される。
【００１０】
ポリカルボジイミド（Ａ）の末端基としては、例えば、イソシアネート基（末端基が封止されていないもの）、アルコキシル基（例えば、末端イソシアネート基がエチレングリコールモノメチルエーテルで封止されているもの）、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル残基（例えば、末端イソシアネート基がポリエチレングリコールモノメチルエーテルで封止されているもの。ポリエチレングリコールはエチレンオキシドの付加モル数が５以上のもの。）等が挙げられる。これらのなかで、耐加水分解安定性、耐熱性の観点からアルコキシル基（例えば、メトシキ、エトキシ等）が好ましい。また、耐加水分解安定性の観点からイソシアネート基（末端基が封止されていないもの）が好ましい。上記のようなポリカルボジイミド（Ａ）は、ＴＭＸＤＩの脱二酸化炭素を伴う縮合反応によりイソシアネート末端のＴＭＸＤＩを重合してなるポリカルボジイミドを合成し、末端基がアルコキシル基の場合、更にこのイソシアネート末端のＴＭＸＤＩを重合してなるポリカルボジイミドにエチレングリコールモノアルキルエーテルを反応させることにより製造することができる。
【００１１】
本発明の製造方法で得られるスラッシュ成形用樹脂粉末組成物は、熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末（Ｂ）の重量に基づいて、ポリカルボジイミド（Ａ）を好ましくは０．１〜１０重量％含有し、より好ましくは０．５〜８重量％含有し、さらに好ましくは１〜５重量％含有する。（Ａ）の含量が、０．１重量％以上であると安定剤としての効果を充分得ることができ、また、１０重量％以下であるとスラッシュ成形用樹脂粉末組成物からなる成形物の物性に悪い影響を与えないので好ましい。
【００１２】
本発明において、熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末（Ｂ）（以下、ポリウレタン樹脂粉末又は単に（Ｂ）ともいう）とは、スラッシュ成形用に使用可能なポリウレタン樹脂粉末であれば特に制限はない。好ましい例としては、高温時に溶融性を示し、低温時にゴム弾性を示す熱可塑性ポリウレタンエラストマー粉末（Ｃ）が挙げられる。
【００１３】
本発明において、熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末（Ｂ）に他の熱可塑性樹脂粉末を配合することもできる。他の熱可塑性樹脂粉末としては、例えば、（以下、熱可塑性を省略して記載する。）ポリ塩化ビニル樹脂粉末、ポリオレフィン樹脂粉末、ポリビニル芳香族樹脂粉末、ポリアクリレート樹脂粉末、共役ジエン樹脂粉末、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。他の熱可塑性樹脂粉末の配合量は、（Ｂ）１００重量部あたり０〜１００重量部が好ましい。
【００１４】
ポリウレタン樹脂粉末におけるポリウレタン樹脂は、例えば活性水素成分（ａ）と有機ジイソシアネート成分（ｂ）とを反応させて得ることができる。
【００１５】
活性水素成分（ａ）としては、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）が５００以上の高分子ジオール（ａ１）、低分子ジアミン（ａ２）、化学式量又はＭｎが５００未満の低分子ジオール（ａ３）、モノオール（ａ４）、一般式（１）で表される活性水素含有化合物（ａ５）及び水等が挙げられる。
【００１６】
尚、本発明におけるジオールのＭｎはＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１に準拠して測定されるジオールの水酸基価から算出される値である。
【００１７】
Ｍｎが５００以上の高分子ジオール（ａ１）としては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール及びポリエーテルエステルジオール等が挙げられる。
【００１８】
ポリエステルジオールとしては、例えば（１）後述の化学式量又はＭｎが５００未満の低分子ジオール（ａ３）とジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル及び酸ハライド等］との縮合重合によるもの；（２）後述の低分子ジオール（ａ３）を開始剤としてラクトンモノマーを開環重合したもの；（３）後述の低分子ジオール（ａ３）と、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート）とを、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートジオール等；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１９】
上記ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体の具体例としては、炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸等］、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸［テレフタル酸、イソフタル酸等］、これらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキルエステル（ジメチルエステル、ジエチルエステル等）、酸ハライド（酸クロライド等）等］及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２０】
上記のラクトンモノマーとしてはγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００２１】
ポリエステルジオールの具体例として、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリ３−メチルペンチレンアジペートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールが挙げられる。
【００２２】
ポリエーテルジオールとしては、２個の水酸基含有化合物［例えば後述の低分子ジオール（ａ３）及び２価のフェノール類等］にアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）が付加した構造の化合物があげられる。上記２価のフェノール類としてはビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）、単環フェノール類（カテコール及びハイドロキノン等）等が挙げられる。
【００２３】
付加させるＡＯとしては、炭素数２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。これらの内、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２−ブチレンオキサイドが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００２４】
ポリエーテルジオールの内で好ましいものは、２価のフェノール類にＡＯが付加したものであり、更に好ましいものは２価のフェノール類にＥＯが付加したものである。
【００２５】
ポリエーテルエステルジオールとしては、前記ポリエステルジオールにおいて原料の低分子ジオール（ａ３）に代えて上記ポリエーテルジオールを用いたもの、例えば上記ポリエーテルジオールの１種以上と前記ポリエステルジオールの原料として例示したジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体の１種以上とを縮重合させて得られるものが挙げられる。
【００２６】
高分子ジオール（ａ１）としては、耐熱性及び耐光性の観点からポリエステルジオールを使用することが好ましい。
【００２７】
低分子ジアミン（ａ２）としては、炭素数６〜２０の脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン及びイソホロンジアミン等）；炭素数２〜２０の脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）；炭素数８〜２０の芳香脂肪族ジアミン［キシリレンジアミン及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジアミン等］及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。これらの内で好ましいものは脂環式ジアミン及び脂肪族ジアミンであり、特に好ましいものはイソホロンジアミン及びヘキサメチレンジアミンである。
【００２８】
低分子ジアミン（ａ２）はブロックされたジアミン（例えば、炭素数３〜１０のケトンとのケチミン化物）等として使用することができる。
【００２９】
化学式量又はＭｎが５００未満の低分子ジオール（ａ３）としては、炭素数２〜８の脂肪族ジオール類［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等）、分岐鎖を有するジオール（プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール及び１，２−、１，３−又は２，３−ブタンジオール等）等］；環状基を有するジオール類［炭素数６〜１５の脂環基含有ジオール｛１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び水添ビスフェノールＡ等｝、炭素数８〜２０の芳香環含有ジオール（ｍ−又はｐ−キシリレングリコール等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＦ等）のオキシアルキレンエーテル、多核フェノール類（ジヒドロキシナフタレン等）のオキシアルキレンエーテル及びビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート等］；これらのＡＯ付加物（分子量５００未満）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。低分子ジオールの内で好ましいものは脂肪族ジオール及び脂環基含有ジオールである。
【００３０】
モノオール（ａ４）としては、炭素数１〜８の脂肪族モノオール類［直鎖モノオール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール及びオクタノール等）及び分岐鎖を有するモノオール（イソプロピルアルコール、ネオペンチルアルコール、３−メチル−ペンタノール及び２−エチルヘキサノール）等］；炭素数６〜１２の環状基を有するモノオール類［脂環基含有モノオール（シクロヘキサノール等）及び炭素数７〜１２の芳香環含有モノオール（ベンジルアルコール及びナフチルエタノール等）等］及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの内で好ましいものは脂肪族モノオール及び芳香環含有モノオールである。
【００３１】
また、活性水素成分（ａ）の一部として、国際公開第２０１２／０６３４８３号に記載の下記一般式（１）で表される活性水素含有化合物（ａ５）を使用することにより、機械物性（伸び及び引張り強度）に優れた成形物を得ることができる。
【００３２】
【化１】
2017214467.tif 000003
【００３３】
一般式（１）中、Ｒ１は１価又は多価の活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた１価の基又は水酸基を表し；複数個ある場合のＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｒ２は２価の活性水素含有化合物から２個の活性水素を除いた２価の基を表し、複数個ある場合のＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた３価以上の基を表し；Ｙの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが、そのうちの少なくとも一つの炭素原子は置換基が結合しておらず；ａは１以上の整数を表し、ｂは０以上の整数を表し、かつ、３≦ａ＋ｂ≦ｄ−１を満たし、ただし、ｄは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。
【００３４】
１価又は多価の活性水素含有化合物としては、炭素数１〜３０である、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物及びリン酸化合物；分子内に２種以上の活性水素含有官能基（水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基及びリン酸基等）を有する化合物等が挙げられる。
【００３５】
水酸基含有化合物としては、１価のアルコール、２〜８価の多価アルコール、フェノール類及び多価フェノール類等が挙げられる。具体的にはメタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、ナフチルエタノール等の１価のアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等の２価アルコール；グリセリン及びトリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体等の４〜８価のアルコール；フェノール、フロログルシン、クレゾール、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１−ヒドロキシナフタレン、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン及び１−ヒドロキシピレン等のフェノール類；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）並びに米国特許３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。これらの内、スラッシュ成形用粉末状樹脂組成物（Ｐ）の低温溶融性とその成形物の引張強度、伸び及び耐熱性の両立の観点から好ましいのは、ベンジルアルコールである。
尚、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、以下において同様である。
【００３６】
アミノ基含有化合物としては、アミン、ポリアミン及びアミノアルコール等が挙げられる。具体的には、アンモニア；炭素数１〜２０のアルキルアミン（ブチルアミン等）及びアニリン等のモノアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のアルカノールアミン；ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）；ジシアンジアミドが挙げられる。
【００３７】
カルボキシル基含有化合物としては、酢酸及びプロピオン酸等の脂肪族モノカルボン酸；安息香酸等の芳香族モノカルボン酸；コハク酸、フマル酸、セバシン酸及びアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ナフタレン−１，４ジカルボン酸、ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸、ピロメリット酸、ジフェン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸、２，３，６−アントラセントリカルボン酸、及びピレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物等のカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。
【００３８】
チオール基含有化合物としては、炭素数１〜２０の１価のチオール化合物（エタンチオール等のアルカンチオール、ベンゼンチオール及びフェニルメタンチオール）及び多価のチオール化合物（１，２−エタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオール等）等が挙げられる。
【００３９】
リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸及びホスホン酸等が挙げられる。
【００４０】
また、１価又は多価の活性水素含有化合物としては、前記活性水素含有化合物にＡＯを付加した化合物も含まれる。
【００４１】
付加させるＡＯとしては、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２−ブチレンオキサイドが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００４２】
更に、１価又は多価の活性水素含有化合物としては、ジオールとジカルボン酸との縮合反応で得られるポリエステルジオール、例えば前記高分子ジオール（ａ１）として例示したポリエステルジオールも使用することができる。
【００４３】
スラッシュ成形用粉末状樹脂組成物（Ｐ）の低温溶融性とその成形物の引張強度、伸び及び耐熱性の両立の観点から、一般式（１）におけるＲ１は炭素数１〜３０の１価のハイドロカルビロキシ基であることが好ましく、更に好ましいのは、ベンジロキシ基である。
【００４４】
一般式（１）における２価の活性水素含有化合物としては、前記１価又は多価の活性水素含有化合物の内の２価の活性水素含有化合物等が挙げられる。
【００４５】
２価の水酸基含有化合物としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等の２価アルコールが挙げられる。
【００４６】
２価のアミノ基含有化合物としては、具体的には、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
【００４７】
２価のカルボキシル基含有化合物としては、具体的には、コハク酸、フマル酸、セバシン酸及びアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−１，４ジカルボン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
【００４８】
２価のチオール基含有化合物としては、具体的にはエタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオールが挙げられる。
【００４９】
スラッシュ成形用粉末状樹脂組成物（Ｐ）の成形物の機械物性（伸び、引張り強度）向上の観点から、２価の活性水素含有化合物としては、２価の水酸基含有化合物及び２価のアミノ基含有化合物が好ましく、更に好ましいのはエチレングリコール、重合度２〜５のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、重合度２〜５のポリプロピレングリコール、ジエチルアミン及びジブチルアミンであり、特に好ましいのはエチレングリコールである。
尚、２価の活性水素含有化合物がエチレングリコール、重合度２〜５のポリエチレングリコール、プロピレングリコール又は重合度２〜５のポリプロピレングリコールの場合、３価以上の芳香族ポリカルボン酸とこれらを直接反応させてもよいし、３価以上の芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基にＥＯ又はＰＯを付加させてもよい。
【００５０】
式（１）中、Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｙの芳香環を構成する原子は炭素原子のみであり、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが、少なくとも一つの炭素原子は置換基が結合しておらず水素原子と結合している必要がある。
【００５１】
カルボキシル基以外の置換基としては、アルキル基、ビニル基、アリル基、シクロアルキル基、アミノ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、チオール基、アリール基及びシアノ基等が挙げられ、機械物性向上（伸び、引っ張り強度及び圧縮硬さ）及びコストの観点から、アルキル基、ビニル基、アリル基及びアミノ基が好ましい。
【００５２】
３価以上の芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基に由来するＹ上のカルボニル基の配置としては、機械物性向上の観点から以下の（１）又は（２）の場合が好ましい。
（１）３価の芳香族ポリカルボン酸の場合、芳香環を構成しかつ隣接する２個の炭素原子にそれぞれカルボニル基が結合し、３個目のカルボニル基が結合する炭素原子と前記２個の炭素原子の間に置換基が結合していない即ち水素原子が結合した炭素原子が１個存在する。
（２）４価以上の芳香族ポリカルボン酸の場合、芳香環を構成しかつ隣接する２個の炭素原子にそれぞれカルボニル基が結合し、３個目以降のカルボニル基が結合する炭素原子と前記２個の炭素原子の間に置換基が結合していない即ち水素原子が結合した炭素原子が１個存在する。
【００５３】
例えば、３価のベンゼンポリカルボン酸の場合、カルボキシル基の置換位置は１，２，４−位が好ましく、４価のベンゼンポリカルボン酸の場合、カルボキシル基の置換位置は１，２，４，５−位が好ましい。
【００５４】
Ｙを構成する３価以上の芳香族ポリカルボン酸としては、ベンゼンポリカルボン酸（トリメリット酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸及びピロメリット酸等）、及び多環式芳香族ポリカルボン酸（ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸等）の炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸等が挙げられ、好ましいのはベンゼンポリカルボン酸であり、更に好ましいのはトリメリット酸及びピロメリット酸である。
【００５５】
一般式（１）におけるａは１以上の整数を表し、ｂは０以上の整数を表し、かつ、３≦ａ＋ｂ≦ｄ−１を満たし、ｄは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。例えば、芳香環が炭素原子６個から構成されるベンゼン環の場合、ｄは６であり、ａ＋ｂは３〜５の値を取り得、芳香環が炭素原子１０個から構成されるナフタレン環の場合、ｄは８であり、ａ＋ｂは３〜９の値を取り得る。芳香環が単環の芳香環の場合、機械物性の観点から、ａ＋ｂは３又は４が好ましい。
【００５６】
一般式（１）におけるａは、  スラッシュ成形用粉末状樹脂組成物（Ｐ）の溶融性の観点から、１又は２であることが好ましく、溶融性とその成形物の機械強度、耐熱性との両立の観点から、ａは１であることが更に好ましい。
【００５７】
一般式（１）で表される活性水素含有化合物は、３価以上の芳香族ポリカルボン酸と、１価又は多価の活性水素含有化合物及び２価の活性水素含有化合物とを脱水縮合反応させることで得ることができる。また、２価の活性水素含有化合物を脱水縮合反応させるかわりに、ＥＯ及びＰＯ等のＡＯをカルボキシル基に付加反応させることでも一般式（１）で表される活性水素含有化合物を得ることができる。
【００５８】
１価又は多価の活性水素含有化合物を使用する代わりに、炭素数１〜３０の有機基を有するモノクロライドを脱塩化水素反応させることによって一般式（１）で表される活性水素含有化合物を得ることもできる。モノクロライドとしては、クロロメチレン基を有するモノクロライドが更に好ましく、特にベンジルクロライドが好ましい。
【００５９】
一般式（１）で表される活性水素含有化合物の使用量は、スラッシュ成形用粉末状樹脂組成物（Ｐ）の溶融性とその成形物の機械強度、耐熱性の両立の観点から、形成されるポリウレタン（ウレア）樹脂の重量に基づいて０．１〜３０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜２０重量％であり、特に好ましくは１．０〜１０．０重量％である。
【００６０】
特に一般式（１）においてａが１である化合物を用いる場合、その使用量は、スラッシュ成形用粉末状樹脂組成物（Ｐ）の溶融性、その成形物の機械強度及び耐熱性の観点から、形成されるポリウレタン（ウレア）樹脂の重量に基づいて０．１〜５重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜４重量％であり、特に好ましくは１〜３重量％である。
【００６１】
また、一般式（１）においてａが３又は４である化合物を用いる場合、その使用量は、スラッシュ成形用粉末状樹脂組成物（Ｐ）の溶融性、その成形物の機械強度及び耐熱性の観点から、形成されるポリウレタン（ウレア）樹脂の重量に基づいて０．１〜３重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜２重量％であり、特に好ましくは０．１〜１重量％である。
【００６２】
有機ジイソシアネート成分（ｂ）としては、従来ポリウレタンの製造に使用されているものが使用でき、２〜３個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数４〜２２の鎖状脂肪族ジイソシアネート（ｂ１）、炭素数８〜１８の脂環式ジイソシアネート（ｂ２）、炭素数８〜２６の芳香族ジイソシアネート（ｂ３）、炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ジイソシアネート（ｂ４）及びこれらのジイソシアネートの変性物（ｂ５）等が挙げられる。有機ジイソシアネート成分（ｂ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６３】
炭素数４〜２２の鎖状脂肪族ジイソシアネート（ｂ１）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート及びビス（２−イソシアナトエチル）カーボネートが挙げられる。
【００６４】
炭素数８〜１８の脂環式ジイソシアネート（ｂ２）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【００６５】
炭素数８〜２６の芳香族ジイソシアネート（ｂ３）としては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩ略記）、粗製ＴＤＩ、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）、粗製ＭＤＩ、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【００６６】
炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ジイソシアネート（ｂ４）としては、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００６７】
（ｂ１）〜（ｂ４）のジイソシアネートの変性物（ｂ５）としては、上記ジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物等；遊離イソシアネート基含有量が通常８〜３３重量％、好ましくは１０〜３０重量％、特に１２〜２９重量％のもの）、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ及びビウレット変性ＨＤＩ等のジイソシアネートの変性物が挙げられる。
【００６８】
（ｂ）の内で好ましいのは、炭素数４〜２２の鎖状脂肪族ジイソシアネート及び炭素数８〜１８の脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいのはＨＤＩ、ＩＰＤＩ及び水添ＭＤＩである。
【００６９】
ポリウレタン樹脂粉末としては、例えば以下の製造方法で得られるものが挙げられる。
（１）ウレタン結合およびウレア結合を有し、水および分散安定剤存在下で、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとブロックされた鎖伸長剤（例えばケチミン化合物）とを反応させる方法で製造されるもの。具体的には、例えば、特開平８−１２００４１号公
報等に記載されたものを使用することができる。
（２）ウレタン結合およびウレア結合を有するウレタンプレポリマーを、該ウレタンプレポリマーが溶解しない有機溶剤および分散安定剤存在下で、鎖伸長剤（例えばジアミンおよび／またはジオール）と反応させる方法で製造されるもの。具体的には、例えば、特開平４−２０２３３１号公報等に記載されたものを使用することができる。
（３）ジイソシアネートと高分子ジオールと必要に応じて鎖伸長剤（低分子ジオール、低分子ジアミン）とを反応させることで熱可塑性ポリウレタン樹脂の塊状物を得る。ついで粉末化（例えば冷凍粉砕、溶融状態下に細孔を通し切断する方法）する方法で製造されるもの。
【００７０】
ポリ塩化ビニル樹脂粉末は、例えば、懸濁重合法又は塊状重合法によって製造した塩化ビニル単独重合体、塩化ビニルモノマーとエチレン酢酸ビニル共重合体等の塩化ビニルモノマーを主成分とする共重合体の樹脂粉末が挙げられる。
【００７１】
ポリオレフィン樹脂粉末は、一般的にオレフィン系熱可塑性エラストマーに属する物であればいかなるものも使用でき、さらに、例えば、エチレン−プロピレン−ジエン−ゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）とプロピレン系重合体等のポリオレフィン等とを複合したオレフィン系熱可塑性エラストマーを挙げることができる。また、α−オレフィン共重合体よりなるオレフィン熱可塑性エラストマー、α−オレフィン共重合体とプロピレン系樹脂から成るオレフィン熱可塑性エラストマーの微粉末も使用することができる。
【００７２】
ポリビニル芳香族樹脂粉末には、芳香族ビニル化合物単独重合体、芳香族ビニル化合物とビニル系モノマーの共重合体の樹脂粉末等が含まれる。芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、ブロモスチレン、ビニルスチレン、ビニルキシレン、フルオロスチレン、エチルスチレンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００７３】
ポリアクリレート樹脂粉末は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル単独重合体、（メタ）アクリル酸エステルとビニル系モノマーの共重合体の樹脂粉末等が挙げられる。
【００７４】
共役ジエン樹脂粉末は、共役ジエン系共重合体中の共役ジエン系部分を水素添加または一部水素添加して得られる共重合体であり、例えば、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ランダム共重合体の水素添加物、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物、共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物の樹脂粉末が含まれる。
【００７５】
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末（Ｂ）の体積平均粒径は、好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは７０〜３００μｍの範囲にある。
【００７６】
本発明のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物には、必要に応じて、金型汚れを起こさずブロッキング防止を行える範囲で、その他の添加物を配合することができる。その他の添加物としては、例えば、公知慣用の顔料、無機充填剤、可塑剤、離型剤、有機充填剤、分散剤、紫外線吸収剤（光安定剤）、酸化防止剤等が挙げられる。
【００７７】
上記添加剤の配合量は、熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末（Ｂ）の重量に対して、好ましくは０〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。
【００７８】
本発明のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物を製造する方法としては、ウレタン樹脂を使用する場合を例に挙げれば、以下の方法が挙げられる。他の熱可塑性樹脂の場合も、これに準じて行うことができる。
ウレタン樹脂粉末を得た後、ウレタン樹脂粉末とポリカルボジイミドと混合する。この際、必要に応じて添加される可塑剤、顔料、安定剤等と混合させることができる。ウレタン樹脂粉末を得る前にポリカルボジイミドと混合すると得られた樹脂粉末組成物からなる成型品の耐湿熱老化性が悪化する。
【００７９】
上記混合に使用する混合装置としては、公知の粉体混合装置を使用でき、容器回転型混合機、固定容器型混合機、流体運動型混合機のいずれも使用できる。例えば固定容器型混合機としては高速流動型混合機、複軸パドル型混合機、高速剪断混合装置（ヘンシエルミキサー（登録商標）等）、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）や円錐型スクリュー混合機（ナウターミキサー（登録商標）等）を使ってドライブレンドする方法が良く知られている。これらの方法の中で、複軸パドル型混合機、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）、および円錐型スクリュー混合機（ナウターミキサー（登録商標、以下省略）等）を使用するのが好ましい。
【００８０】
スラッシュ成形用樹脂粉末組成物からなる樹脂成形品はスラッシュ成形法で成形することができる。例えば、本発明の粉末組成物が入ったボックスと加熱した金型を共に振動回転させ、パウダーを型内で溶融流動させた後、冷却後、固化させ、表皮を製造する方法で好適に実施することができる。上記金型温度は好ましくは２００〜３００℃、さらに好ましくは２１０〜２８０℃である。
【００８１】
本発明のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物で成形された表皮厚さは、０．５〜１．５ｍｍが好ましい。成形表皮は、表面を発泡型に接するようにセットし、ウレタンフォームを流し、裏面に５ｍｍ〜１５ｍｍの発泡層を形成させて、樹脂成形品とすることができる。
【００８２】
本発明の樹脂成形品は、自動車内装材、例えばインストルメントパネル、ドアトリム等に好適に使用される。
【実施例】
【００８３】
以下、製造例、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８４】
製造例１  ［ジアミンのＭＥＫケチミン化物の製造］
ヘキサメチレンジアミンと過剰のＭＥＫ（ジアミンに対して４倍モル量）を８０℃で２４時間還流させながら生成水を系外に除去した。その後減圧にて未反応のＭＥＫを除去してＭＥＫケチミン化物を得た。
【００８５】
製造例２  ［活性水素含有化合物（ａ５−１）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の備えた反応槽中に、無水トリメリット酸（１９２重量部）、ベンジルアルコール（２１６重量部）を入れ、１８０℃で生成する水を留去しながら５時間反応させた後、エチレングリコール（６２重量部）を１４０℃で生成する水を留去しながら５時間反応させ、一般式（１）におけるＲ１がベンジロキシ基、Ｒ２がエチレングリコールの２個の水酸基から２個の水素原子を除いた残基、ａが１でｂが２の活性水素含有化合物（ａ５−１）を得た。得られた活性水素含有化合物（ａ５−１）の水酸基価を測定し、分子量を計算した結果４３４であった。
【００８６】
製造例３  ［プレポリマー溶液（Ｇ）の製造］
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが２３００のポリエチレンイソフタレートジオール（２７８．１重量部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペートジオール（４１７．２重量部）、製造例２で得られた活性水素含有化合物（ａ５−１）（１６．０重量部）及びベンジルアルコール（５．３重量部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、ＭＥＫ（３６３．７重量部）及びヘキサメチレンジイソシアネート（１３２．０重量部）を投入し、９０℃で６時間反応させてプレポリマー溶液（Ｇ）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．３４重量％であった。
【００８７】
製造例４  ［樹脂粒子（Ｂ−１）の製造］
反応容器に、製造例３で得られたプレポリマー溶液（Ｇ）（１００重量部）、酸化防止剤［ＢＡＳＦジャパン（株）製「イルガノックス１０１０」］（０．１４重量部）、カーボンブラック（１重量部）及び製造例１で得られたジアミンのＭＥＫケチミン化物（５．１重量部）を投入混合し、そこに分散剤としてのポリカルボン酸型アニオン界面活性剤［三洋化成工業（株）製「サンスパールＰＳ−８」］の固形分濃度４重量％水溶液（１８９重量部）とＭＥＫ（５６重量部）を加え、ホモジナイザー［イカジャパン（株）製「ウルトラタラックス」］を用いて１００００ｒｐｍの回転数で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、樹脂粒子（Ｂ−１）を得た。（Ｂ−１）の体積平均粒径は１８０μｍであった。
【００８８】
製造例５  ［樹脂粒子（Ｂ−２）の製造］
反応容器に、分散剤としてのポリカルボン酸型アニオン界面活性剤［三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８］の固形分濃度５重量％水溶液（２３６重量部）とＭＥＫ（７０．５重量部）の混合物を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて周速２３ｍ／ｓ（回転数：１００００ｒｐｍ）の攪拌下にヘキサメチレンジアミン（２．２重量部）を加え１分間混合した。続いて撹拌継続下に製造例３で得られたプレポリマー溶液（Ｇ）（１００重量部）に酸化防止剤［ＢＡＳＦジャパン（株）製「イルガノックス１０１０」］（０．１４重量部）を事前混合したものを１５秒で投入混合し、同じく周速２３ｍ／ｓで２分間混合した。この混合物を温度計、攪拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、樹脂粒子（Ｂ−２）を製造した。（Ｂ−２）の体積平均粒径は１６５μｍであった。
【００８９】
実施例１  ［樹脂粒子組成物（Ｐ−１）の製造］
カーボンブラック（１重量部）とポリエチレングリコールジ安息香酸エステル［三洋化成工業（株）製「サンフレックス  ＥＢ−３００」］（８重量部）を予備混合し着色剤混合物を製造した。次いで、分子中に炭素−炭素二重結合を有する安定剤としてのジペンタエリスリトールペンタアクリレート［三洋化成工業（株）製「ネオマー  ＤＡ−６００」］（１．０重量部）と紫外線安定剤としてのビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート（混合物）［ＢＡＳＦジャパン（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ  ７６５」］（０．３重量部）を予備混合し、添加剤混合物を製造した。更にナウタミキサ内に、樹脂粒子（Ｂ−１）（１００重量部）、上記着色剤混合物（９重量部）、上記添加剤混合物（１．３重量部）、ＴＭＸＤＩ（ＴＭＸＤＩはｍ体で純度９８％）のポリカルボジイミド（Ａ−１）［Ｍｎ１５，０００、末端基：メトキシ基、性状：７０重量％メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）溶液、日清紡績（株）社製；Ｃａｒｂｏｄｉｌｉｔｅ  Ｖ−０９Ｍ］（２．１５重量部）及び変性ジメチルポリシロキサン［信越化学工業（株）製；ＫＦ９６］０．１重量部を投入し、２時間混合した。続いて、ブロッキング防止剤としての架橋ポリメチルメタクリレート［ガンツ化成（株）製「ガンツパールＰＭ−０３０Ｓ」］（０．５重量部）を投入して５分間混合することで本発明の粉末状樹脂組成物（Ｐ−１）を得た。
【００９０】
実施例２  ［樹脂粒子組成物（Ｐ−２）の製造］
カーボンブラック（１重量部）とポリエチレングリコールジ安息香酸エステル［三洋化成工業（株）製「サンフレックス  ＥＢ−３００」］（８重量部）を予備混合し着色剤混合物を製造した。次いで、分子中に炭素−炭素二重結合を有する安定剤としてのジペンタエリスリトールペンタアクリレート［三洋化成工業（株）製「ネオマー  ＤＡ−６００」］（１．０重量部）と紫外線安定剤としてのビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート（混合物）［ＢＡＳＦジャパン（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ  ７６５」］（０．３重量部）を予備混合し、添加剤混合物を製造した。更にナウタミキサ内に、表１に記載の樹脂粒子（Ｂ−１）（１００重量部）、上記着色剤混合物（９重量部）、上記添加剤混合物（１．３重量部）、ＴＭＸＤＩ（ＴＭＸＤＩはｍ体で純度９８％）を重合してなるポリカルボジイミド（Ａ−２）［Ｍｎ２，０００、末端基：ＰＥＧモノメチルエーテル残基（エチレンオキシドの付加モル数１０）、性状：液体、日清紡績（株）社製；Ｅｌａｓｔｏｓｔａｂ  Ｈ０１］１．５１重量部及び変性ジメチルポリシロキサン［信越化学工業（株）製；ＫＦ９６］０．１重量部を投入し、２時間混合した。続いて、ブロッキング防止剤としての架橋ポリメチルメタクリレート［ガンツ化成（株）製「ガンツパールＰＭ−０３０Ｓ」］（０．５重量部）を投入して５分間混合することで本発明の粉末状樹脂組成物（Ｐ−２）を得た。
【００９１】
実施例３［樹脂粒子組成物（Ｐ−３）の製造］
ナウタミキサ内に、樹脂粒子（Ｂ−２）（１００重量部）、可塑剤としてのポリエチレングリコールジ安息香酸エステル［三洋化成工業（株）製「サンフレックス  ＥＢ−３００」］（８重量部）、分子中に炭素−炭素二重結合を有する安定剤としてのジペンタエリスリトールペンタアクリレート［三洋化成工業（株）製「ネオマー  ＤＡ−６００」］（１．０重量部）、紫外線安定剤としてのビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート（混合物）［ＢＡＳＦジャパン（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ  ７６５」］（０．３重量部）、変性ジメチルポリシロキサン［信越化学工業（株）製；ＫＦ９６］０．１重量部、ＴＭＸＤＩ（ＴＭＸＤＩはｍ体で純度９８％）のポリカルボジイミド（Ａ−１）［Ｍｎ１５，０００、末端基：メトキシ基、性状：７０重量％メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）溶液、日清紡績（株）社製；Ｃａｒｂｏｄｉｌｉｔｅ  Ｖ−０９Ｍ］（２．１５重量部）を投入し７０℃で４時間含浸した後室温まで冷却して粉末状樹脂組成物を得た。次いで、ブロッキング防止剤としての架橋ポリメチルメタクリレート［ガンツ化成（株）製「ガンツパールＰＭ−０３０Ｓ」］（０．５重量部）を投入し、５分間混合することで本発明の粉末状樹脂組成物（Ｐ−３）を得た。
【００９２】
比較例１［樹脂粒子組成物（Ｐ’−１）の製造］
カーボンブラック（１重量部）とポリエチレングリコールジ安息香酸エステル［三洋化成工業（株）製「サンフレックス  ＥＢ−３００」］（８重量部）を予備混合し着色剤混合物を製造した。次いで、分子中に炭素−炭素二重結合を有する安定剤としてのジペンタエリスリトールペンタアクリレート［三洋化成工業（株）製「ネオマー  ＤＡ−６００」］（１．０重量部）と紫外線安定剤としてのビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート（混合物）［ＢＡＳＦジャパン（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ  ７６５」］（０．３重量部）を予備混合し、添加剤混合物を製造した。更にナウタミキサ内に、樹脂粒子（Ｂ−２）（１００重量部）、上記着色剤混合物（９重量部）、上記添加剤混合物（１．３重量部）、及び変性ジメチルポリシロキサン［信越化学工業（株）製；ＫＦ９６］０．１重量部を投入し、２時間混合した。続いて、ブロッキング防止剤としての架橋ポリメチルメタクリレート［ガンツ化成（株）製「ガンツパールＰＭ−０３０Ｓ」］（０．５重量部）を投入して５分間混合することで本発明の粉末状樹脂組成物（Ｐ’−１）を得た。
【００９３】
得られた本発明の粉末状樹脂組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）及び比較用の粉末状樹脂組成物（Ｐ’−１）について、下記に示す方法で表皮を成形し、裏面溶融性の確認および湿熱老化試験を行った。また、下記に示す方法で表皮層を有するフォーム成形体を成形し、耐熱試験を行った。結果を表１に示した。
【００９４】
＜表皮の作成＞
予め２７０℃に加熱されたしぼ模様の入ったＮｉ電鋳型にスラッシュ成形用樹脂粉末組成物を充填し、１０秒後余分な粉末樹脂粉末組成物を排出する。２３０℃で更に９０秒加熱後、水冷して表皮（厚さ１ｍｍ）を作成した。この成形表皮の裏面溶融性を評価し、表皮を用いて、湿熱老化試験を行った。
【００９５】
＜表皮層を有するフォーム成形体の作成＞
上記の方法で作成した表皮をモールドにセットし、その上にウレタンフォーム形成成分［ＥＯチップドポリプロピレントリオール（数平均分子量５，０００）９５部、トリエタノールアミン５部、水２．５部、トリエチルアミン１部、ポリメリックＭＤＩ６１．５部からなる］を添加し発泡密着させ、各表皮層を有するフォーム成形体を得た。この成形体を用いて、耐熱試験を行った。
【００９６】
＜湿熱老化試験＞  成形表皮を、恒温恒湿機中に、温度８０℃湿度９５％ＲＨで４００時間処理した。試験後、表皮の引裂強度を測定して、初期強度と比較した。
湿熱老化試験後の引裂強度保持率を以下の（式１）で算出した。
引裂強度保持率（％）＝（湿熱老化試験後の引裂強度／湿熱老化試験前の引裂強度）×１００ （式１）
【００９７】
＜耐熱試験＞
フォーム成形体を、循環乾燥機中に、１１０℃で１２６０時間処理した。試験後、表皮の色褪せ、グロスを確認した。
【００９８】
評価基準
・裏面溶融性
成形品裏面中央部を、以下の判定基準で溶融性を評価した。
５：均一で光沢がある。
４：一部未溶融のパウダーが有るが、光沢がある。
３：裏面全面に凹凸があり、光沢はない。表面に貫通するピンホールはない。
２：裏面全面にパウダーの形状の凹凸があり、かつ表面に貫通するピンホールはない。
１：パウダーが溶融せず、成形品にならない。
・色褪せ
表皮サンプルを直接目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：変色無し
△：変色あり
×：著しく変色
・グロス
光沢計（ポータブルグロスメーターＧＭＸ−２０２：ムラカミカラーリサーチラボラトリー製）を用いて、グロス測定を実施した。グロス値が高いほど、艶がある。
・引裂強度
表皮サンプルからＪＩＳ  Ｋ  ６３０１(１９９５年)の引裂試験片ダンベルＢ号形を３枚打ち抜いた。板厚は曲がっている場所の近傍５カ所の最小値をとった。これをオートグラフに取り付け、２００ｍｍ／ｍｉｎの速さで引っ張り、試験片が破断にいたる最大強度を算出した。
【００９９】
【表１】
2017214467.tif 000004
【０１００】
表１より、実施例１〜３は比較例１と比べて、引裂強度保持率が高くなっていることがわかる。引裂強度保持率が高くなっていることから、耐加水分解安定性が向上している。
また、耐熱試験においては実施例１〜３は、比較例１と比べ、色褪せ・グロスの変化が少ないことから、耐熱性が向上している。
また、実施例１〜３は、比較例１と比較して、裏面溶融性が良く、好ましい。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物から成形される表皮は、自動車内装材、例えばインストルメントパネル、ドアトリム等の表皮として好適に使用される。