(57)【要約】【課題】環状シロキサン中のシラノール基を簡易的に修飾し得る新たな反応を見出し、有用な環状シロキサンを効率良く製造することができる環状シロキサンの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】ルイス酸の存在下、下記式（Ａ）で表される構造を環の構成単位として含む環状シロキサンと下記式（Ｂ）で表されるヒドロシランを反応させることにより、シリル化された有用な式（Ｃ）で表される構造を環の構成単位として含む環状シロキサンを効率良く製造することができる。2017145229.tif 000014（式（Ａ）〜（Ｃ）中、Ｒ1はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の炭化水素基を、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルイス酸の存在下、下記式（Ａ）で表される構造を環の構成単位として含む環状シロキサンと下記式（Ｂ）で表されるヒドロシランを反応させて下記式（Ｃ）で表される構造を環の構成単位として含む環状シロキサンを生成する修飾工程を含むことを特徴とする、環状シロキサンの製造方法。
【化１】
2017145229.tif 000012
（式（Ａ）〜（Ｃ）中、Ｒ1はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の炭化水素基を、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記ルイス酸が、ハロゲン化インジウム（ＩｎＸ3）である、請求項１に記載の環状シロキサンの製造方法。
【請求項３】
下記式（Ｃ）で表される構造を環の構成単位として含む重合数３〜６の環状シロキサン。
【化３】
2017145229.tif 000013
（式（Ｃ）中、Ｒ1はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の炭化水素基を、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状シロキサンの製造方法に関し、より詳しくはルイス酸を用いた環状シロキサンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）は、有機化合物の基本骨格である炭素−炭素結合（Ｃ−Ｃ）や炭素−酸素結合（Ｃ−Ｏ）よりも結合エネルギーが大きく、耐熱性、耐擦傷性、耐候性に優れており、シロキサン結合を有するオルガノポリシロキサンは、シリコーンオイル、シリコーンゴム、コーティング材、シーリング材等の様々な用途に利用されている。
【０００３】
シロキサン結合を形成するための代表的な前駆体としては、シラノール化合物（ＳｉＯＨ）が広く知られており、ハロゲン化シラン（ＳｉＸ）、アルコキシシラン（ＳｉＯＲ）、シラノール（ＳｉＯＨ）等との縮合反応によって、シロキサン結合を容易に形成できることが知られている。
・  ＳｉＯＨ  ＋  ＳｉＸ    →  ＳｉＯＳｉ  ＋ＨＸ
・  ＳｉＯＨ  ＋  ＳｉＯＲ  →  ＳｉＯＳｉ  ＋ＲＯＨ
・  ＳｉＯＨ  ＋  ＳｉＯＨ  →  ＳｉＯＳｉ  ＋Ｈ2Ｏ
また、最近ではＢ（Ｃ6Ｆ5）3等のようなルイス酸を用い、ヒドロシラン化合物（−ＳｉＨ）とメトキシシラン化合物等とを縮合させてシロキサン結合を形成する方法が提案されている（特許文献１、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第２００４／０１２７６６８号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】S. Rubinsztajn, J. A. Cella, Polym. Prepr. 2004, 45, 635−636.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
活性ケイ素種の加水分解・脱水縮合によって生成するシロキサン化合物の中には、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が残存したものがあるが、このシラノール基を簡易的に修飾して有用な官能基を導入することができれば、シロキサン化合物の可能性を広げる重要な技術になり得る。
本発明は、シロキサン化合物の１つである環状シロキサン中のシラノール基を簡易的に修飾し得る新たな反応を見出し、有用な環状シロキサンを効率良く製造することができる環状シロキサンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ルイス酸の存在下で、環状シロキサン中のシラノール基とヒドロシランとが反応し、シリル化された有用な環状シロキサンを効率良く製造することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ ルイス酸の存在下、下記式（Ａ）で表される構造を環の構成単位として含む環状シロキサンと下記式（Ｂ）で表されるヒドロシランを反応させて下記式（Ｃ）で表される
構造を環の構成単位として含む環状シロキサンを生成する修飾工程を含むことを特徴とする、環状シロキサンの製造方法。
【化１】
2017145229.tif 000002
（式（Ａ）〜（Ｃ）中、Ｒ1はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の炭化水素基を、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）
＜２＞ 前記ルイス酸が、ハロゲン化インジウム（ＩｎＸ3）である、請求項１に記載の環状シロキサンの製造方法。
＜３＞ 下記式（Ｃ）で表される構造を環の構成単位として含む重合数３〜６の環状シロキサン。
【化２】
2017145229.tif 000003
（式（Ｃ）中、Ｒ1はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の炭化水素基を、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、有用な環状シロキサンを効率良く製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
【００１１】
＜環状シロキサンの製造方法＞
本発明の一態様である環状シロキサンの製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、ルイス酸の存在下、下記式（Ａ）で表される構造を環の構成単位として含む環状シロキサンと下記式（Ｂ）で表されるヒドロシランを反応させて下記式（Ｃ）で表される構造を環の構成単位として含む環状シロキサンを生成する修飾工程（以下、「修飾工程」と略す場合がある。）を含むことを特徴とする。
【化３】
2017145229.tif 000004
（式（Ａ）〜（Ｃ）中、Ｒ1はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の炭化水素基を、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）
本発明者らは、シロキサン化合物、特に環状シロキサン中のシラノール基を簡易的に修飾し得る方法を求め鋭意検討を重ねた結果、ルイス酸の存在下で、環状シロキサン中のシラノール基とヒドロシランとが反応し、シリル化された有用な環状シロキサンを効率良く製造することができることを見出したのである。
以下、「式（Ａ）で表される構造を環の構成単位として含む環状シロキサン」、「式（Ｂ）で表されるヒドロシラン」、「式（Ｃ）で表される構造を環の構成単位として含む環状シロキサン」等について詳細に説明する。
【００１２】
式（Ａ）で表される構造を環の構成単位として含む環状シロキサンは、式（Ａ）で表される構造を少なくとも１つ含むものであれば、式（Ａ）で表される構造以外の構造を環の構成単位を含むものであってもよく、また式（Ａ）で表される構造の具体的種類とその数、重合数、幾何構造（ｃｉｓ、ｔｒａｎｓ等）等も特に限定されず、目的とする環状シロキサンに応じて適宜選択されるべきである。
【化４】
2017145229.tif 000005
Ｒ1はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の炭化水素基を表しているが、「炭化水素基」とは、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、炭素−炭素不飽和結合、分岐構造、環状構造のそれぞれを有していてもよいことを意味する。
Ｒ1の炭化水素基の炭素数は、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下である。
Ｒ1としては、メチル基（−ＣＨ3，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ2Ｈ5，−Ｅｔ）、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ2）、ｎ−プロピル基（−nＣ3Ｈ7，−nＰｒ）、ｉ−プロピル基（−iＣ3Ｈ7，−iＰｒ）、アリル基（−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）、ｎ−ブチル基（−nＣ4Ｈ9，−nＢｕ）、ｉ−ブチル基（−iＣ4Ｈ9，−iＢｕ）、ｔ−ブチル基（−tＣ4Ｈ9，−tＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−nＣ5Ｈ11）、ｎ−ヘキシル基（−nＣ6Ｈ13，−nＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−cＣ6Ｈ11，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ6Ｈ5，−Ｐｈ）、ナフチル基（−Ｃ10Ｈ7，−Ｎａｐｈ）等が挙げられる。
式（Ａ）で表される構造を環の構成単位として含む環状シロキサンの重合数は、通常３以上、好ましくは４以上であり、通常６以下、好ましくは５以下である。
【００１３】
式（Ａ）で表される構造を環の構成単位として含む環状シロキサンとしては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化５】
2017145229.tif 000006
【００１４】
式（Ｂ）で表されるヒドロシランの具体的種類は、特に限定されず、目的とする環状シロキサンに応じて適宜選択されるべきである。なお、式（Ｂ）で表されるヒドロシランは、１種類に限られず、２種類以上を組み合せて使用してもよい。
【化６】
2017145229.tif 000007
Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表しているが、「炭化水素基」とは、Ｒ1の場合と同義である。
Ｒ2が炭化水素基である場合の炭素数は、好ましくは６以下、より好ましくは４以下である。
Ｒ2としては、水素原子、メチル基（−ＣＨ3，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ2Ｈ5，−Ｅｔ）、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ2）、ｎ−プロピル基（−nＣ3Ｈ7，−nＰｒ）、ｉ−プロピル基（−iＣ3Ｈ7，−iＰｒ）、アリル基（−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）、ｎ−ブチル基（−nＣ4Ｈ9，−nＢｕ）、ｔ−ブチル基（−tＣ4Ｈ9，−tＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−nＣ5Ｈ11）、ｎ−ヘキシル基（−nＣ6Ｈ13，−nＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−cＣ6Ｈ11，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ6Ｈ5，−Ｐｈ）、ナフチル基（−Ｃ10Ｈ7，−Ｎａｐｈ）等が挙げられる。
【００１５】
式（Ｂ）で表されるヒドロシランとしては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化７】
2017145229.tif 000008
【００１６】
式（Ｂ）で表されるヒドロシランの使用量（仕込量）は、式（Ａ）で表される構造を環の構成単位として含む環状シロキサンのシラノール基に対して物質量換算で、通常１倍以上、好ましくは１．１倍以上、より好ましくは１．１５倍以上であり、通常２倍以下、好ましくは１．５倍以下、より好ましくは１．３倍以下である。上記範囲内であると、より効率良く環状シロキサンを製造することができる。
【００１７】
修飾工程は、ルイス酸の存在下、下記式（Ａ）で表される構造を環の構成単位として含む環状シロキサンと下記式（Ｂ）で表されるヒドロシランを反応させて下記式（Ｃ）で表される構造を環の構成単位として含む環状シロキサンを生成する工程であるが、ルイス酸の具体的種類は特に限定されず、公知のものを適宜選択することができる。
ルイス酸としては、ハロゲン化インジウム（ＩｎＸ3）が好ましく、より具体的には三塩化インジウム（ＩｎＣｌ3）、三臭化インジウム（ＩｎＢｒ3）、三ヨウ化インジウム（ＩｎＩ3）が挙げられ、三塩化インジウムが特に好ましい。なお、ルイス酸は、１種類に限られず、２種類以上を組み合せて使用してもよい。
【００１８】
修飾工程におけるルイス酸の使用量（仕込量）は、式（Ａ）で表される構造を環の構成単位として含む環状シロキサンに対して、通常１０ｍｏｌ％以上、好ましくは１５ｍｏｌ％以上、より好ましくは２０ｍｏｌ％以上であり、通常５０ｍｏｌ％以下、好ましくは４０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下である。上記範囲内であると、より効率良く環状シロキサンを製造することができる。
【００１９】
修飾工程は、通常溶媒を使用するものである。溶媒の種類としては、アセトニトリル（ＣＨ3ＣＮ）等のニトリル系有機溶媒；クロロホルム（ＣＨＣｌ3）、塩化メチレン（ＣＨ2Ｃｌ2）等のハロゲン系有機溶媒；ジエチルエーテル（ＥｔＯＥｔ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系有機溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの中でも、アセトニトリルが特に好ましい。
【００２０】
修飾工程における反応温度、反応時間等の反応条件は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
反応温度は、通常２４℃以上、好ましくは８０℃以上であり、通常１００℃以下、好ましくは９０℃以下である。上記範囲内であれば、有機ケイ素化合物をより収率良く製造することができる。
反応時間は、通常１時間以上、好ましくは１．５時間以上であり、通常４時間以下、好ましくは３時間以下である。
雰囲気ガスは、空気であっても、或いは窒素（Ｎ2）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスであってもよいが、不活性ガスを使用することが特に好ましい。
【００２１】
式（Ｃ）で表される構造を環の構成単位として含む環状シロキサンは、式（Ｃ）で表される構造を少なくとも１つ含むものであればよく、式（Ａ）で表される構造を環の構成単
位として含む環状シロキサンのシラノール基の全てが修飾されていなくてもよい。
【化８】
2017145229.tif 000009
式（Ｃ）で表される構造を環の構成単位として含む環状シロキサンとしては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化９】
2017145229.tif 000010
【実施例】
【００２２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００２３】
＜実施例１＞
アルゴン雰囲気下、撹拌子を収めた５０ｍＬ二口ナスフラスコにＩｎＣｌ3（７４ｍｇ，０．３３ｍｍｏｌ）、ＭｅＣＮ（８ｍＬ）、Ｅｔ3ＳｉＨ（７８０μＬ，４．８９ｍｍｏｌ）を加え、攪拌させた後、ｉ−ブチル基を有するＴ4のシルセスキオキサン（ｉ−ＢｕＴ4ＯＨ，４７２ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流を２時間行った。反応終了後、減圧下で溶媒を除いた後、ヘキサンを加えＣｅｌｉｔｅ（登録商標）ろ過を行ってＩｎＣｌ3を取り除き、ロータリーエバポレーターにて溶媒を留去して、目的物を異性体混合物として得た（収量：８８８ｍｇ，収率：９７％）。
【化１０】
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【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明の製造方法によって製造された環状シロキサンは、高耐熱性材料、耐紫外線材料、低誘電率材料、等として利用することができる。