(57)【要約】      （修正有）【課題】厚いグラファイトシートを製造できる、ポリイミドフィルムを提供する。【解決手段】ポリイミドフィルム１とポリイミドフィルム２とで構成された積層ユニットＡを少なくとも有する積層フィルムにおいて、積層ユニットＡの積層面の算術平均粗さＲａの合計を０．１５〜１．５μｍとし、好ましくは、ポリイミドフィルム１及びポリイミドフィルム２と異なる別のポリイミドフィルムを積層した多層構造を有し、別のポリイミドフィルムの積層面において、算術平均粗さＲａの合計が０．１５〜１．５μｍである積層フィルム。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のポリイミドフィルムを有する積層フィルムであって、ポリイミドフィルム１とポリイミドフィルム２とを互いに積層した積層ユニットＡを少なくとも有し、積層ユニットＡの積層面において、算術平均粗さＲａの合計が０．１５〜１．５μｍである積層フィルム。
【請求項２】
グラファイトシートの製造に用いるための請求項１記載の積層フィルム。
【請求項３】
さらに、ポリイミドフィルム１及びポリイミドフィルム２と異なる別のポリイミドフィルムを積層した多層構造を有し、別のポリイミドフィルムの積層面において、算術平均粗さＲａの合計が０．１５〜１．５μｍである請求項１又は２記載の積層フィルム。
【請求項４】
各ポリイミドフィルムの厚みが１０〜１５０μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項５】
総厚みが３０〜５００μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項６】
各ポリイミドフィルムの厚みが２５μｍ以上であり、総厚みが５０μｍ以上である請求項１〜５のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項７】
ポリイミドフィルムの積層数が２〜６であり、各ポリイミドフィルムの厚みが２５〜１５０μｍであり、総厚みが５０〜３００μｍである請求項１〜６のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項８】
無機粒子を含む請求項１〜７のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項９】
ポリイミドフィルムが、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び３，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１以上の芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物及び／又は３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の芳香族酸無水物成分とを原料に含む、請求項１〜８のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項１０】
ポリイミドフィルム１とポリイミドフィルム２とを積層し、積層ユニットＡを形成する工程を少なくとも含む請求項１〜９のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数のポリイミドフィルムで構成され、グラファイトシートの製造等に有用な積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐寒性、耐薬品性、電気絶縁性及び機械強度等において優れた特性を有することが知られており、電線の電気絶縁材料、断熱材、フレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）のベースフィルム、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）のテープオートメイティッドボンディング（ＴＡＢ）用のキャリアテープフィルム及びＩＣのリードフレーム固定用テープ等に広く利用されている。
【０００３】
ポリイミドフィルムは、さらに熱処理等の処理を行って得られるグラファイトシートとしても使用されている。グラファイトシートは、銅やアルミニウム等の金属シートよりも高い熱伝導率を有するため、電子機器の放熱部材として、近年注目されている。
グラファイトシートは、例えば、ポリイミドフィルムを不活性ガス中で２４００℃以上の温度で熱処理してグラファイト化した後、圧延処理することにより得られることが知られている（特許文献１及び２）。また、良質なグラファイトシートを得るためには、無機質や有機質のフィラーを添加したポリイミドフィルムを使用することが好ましいことが知られている（特許文献３）。
【０００４】
しかしながら、グラファイトシートの製造においては、厚いグラファイトシートを得ることが難しいという問題がある。
グラファイトシートの製造において、ポリイミドフィルムの熱処理工程ではフィルム内部から分解ガスが発生するが、厚いポリイミドフィルムを用いた場合、フィルム表面は十分に熱処理されるものの、フィルム内部は十分に熱処理されにくいため、フィルム内部からは分解ガスが発生しにくい。よって、厚いポリイミドフィルムを用いた場合、フィルム内部から無理に分解ガスを発生させようとするため、熱処理工程においてポリイミドフィルムが破損しやすい。
また、ポリイミドフィルムが破損しない場合でも、フィルム内部が十分に熱処理されず、フィルム内部が十分にグラファイト化されないため、熱伝導性の高いグラファイトシートを得ることができないという問題があった。
さらに、厚いポリイミドフィルムを用いてグラファイトシートを製造する場合、熱処理工程においてフィルム内部から発生する分解ガスがフィルムを過度に押し上げることにより、グラファイトシートの表面が剥がれやすくなるという問題もあった。
【０００５】
このような中、特許文献４には、ポリイミドフィルムの表面に孔を形成する方法が記載されている。しかし、特許文献４の方法では、グラファイトシートの表面に非常に多くの孔を有するため、グラファイトシートの熱伝導性が低くなってしまうことが懸念される。
【０００６】
一方、厚いグラファイトシートを得る方法として、特許文献５〜７には、特定の複屈折や線膨張係数を有する厚いポリイミドフィルムを原料に用いる方法が記載されている。しかし、この場合、原料に用いるポリイミドフィルムの複屈折や線膨張係数が限定されてしまう。
特許文献８には、直接通電可能な容器に原料フィルムを入れ、この容器に電圧を印加することによって厚いグラファイトシートを得る方法が記載されているが、この場合、特殊な装置が必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平３−７５２１１号公報
【特許文献２】特開平４−２１５０８号公報
【特許文献３】特開平８−２６７６４７号公報
【特許文献４】特開２０１４−１９６１２号公報
【特許文献５】特許第４６８４３５３号明細書
【特許文献６】特許第４６８４３５４号明細書
【特許文献７】特許第５３６１８５２号明細書
【特許文献８】特許第５３５８６３７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、グラファイトシートの製造等に有用な積層フィルム（積層ポリイミドフィルム）を提供することにある。
本発明の他の目的は、厚いグラファイトシートであっても、効率よく製造できる積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、複数のポリイミドフィルムを積層することで、グラファイトシートを得ることを試みた。
しかし、ポリイミドフィルムの積層に接着剤を用いると、焼成後もフィルムの層間に接着剤に由来する成分が残存するためか、熱伝導性が低下しやすくなるという問題があった。
一方、接着剤層を介することなくポリイミドフィルムを積層すると、接着剤由来の成分の問題を回避できるものの、焼成に伴って内部から発生するガスを効率よく放出できなくなるため、発泡により破損するなどとして、効率よくグラファイトシートを形成することができなかった。そして、このような傾向は、ポリイミドフィルムが厚くなるほど、顕著であった。
【００１０】
このような中、本発明者らは、ポリイミドフィルムの積層に関し、さらに鋭意研究を重ねた結果、一方のポリイミドフィルムを粗面化処理し、当該粗面化処理面を積層面として、他方のポリイミドフィルムに積層した積層フィルムを用いることで、破損などを生じることなく効率よくグラファイトシートが得られること、とりわけ、積層面の算術平均粗さを特定の範囲とすることで、厚い積層シートであっても、優れた特性（例えば、高い熱伝導性等）を有するグラファイトシートが得られることを見出した。
本発明者らはさらに研究を進め、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明は、以下の積層フィルム等に関する。
［１］複数のポリイミドフィルムを有する積層フィルムであって、ポリイミドフィルム１とポリイミドフィルム２とを互いに積層した積層ユニットＡを少なくとも有し、積層ユニットＡの積層面において、算術平均粗さＲａの合計が０．１５〜１．５μｍである積層フィルム。
［２］グラファイトシートの製造に用いるための前記［１］記載の積層フィルム。
［３］さらに、ポリイミドフィルム１及びポリイミドフィルム２と異なる別のポリイミドフィルムを積層した多層構造を有し、別のポリイミドフィルムの積層面において、算術平均粗さＲａの合計が０．１５〜１．５μｍである前記［１］又は［２］記載の積層フィルム。
［４］各ポリイミドフィルムの厚みが１０〜１５０μｍである前記［１］〜［３］のいずれかに記載の積層フィルム。
［５］総厚みが３０〜５００μｍである前記［１］〜［４］のいずれかに記載の積層フィルム。
［６］各ポリイミドフィルムの厚みが２５μｍ以上であり、総厚みが５０μｍ以上である前記［１］〜［５］のいずれかに記載の積層フィルム。
［７］ポリイミドフィルムの積層数が２〜６であり、各ポリイミドフィルムの厚みが２５〜１５０μｍであり、総厚みが５０〜３００μｍである前記［１］〜［６］のいずれかに記載の積層フィルム。
［８］無機粒子を含む前記［１］〜［７］のいずれかに記載の積層フィルム。
［９］ポリイミドフィルムが、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び３，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１以上の芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物及び／又は３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の芳香族酸無水物成分とを原料に含む、前記［１］〜［８］のいずれかに記載の積層フィルム。
［１０］ポリイミドフィルム１とポリイミドフィルム２とを積層し、積層ユニットＡを形成する工程を少なくとも含む前記［１］〜［９］のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の積層フィルム（積層シート）は、ポリイミドフィルムで構成され、グラファイトシートの製造等に有用である。
特に、本発明の積層フィルムは、厚みを高めても発泡や層間の剥離がなく、厚いグラファイトシートであっても、効率よく製造できる。そのため、本発明の積層フィルムによれば、厚いにもかかわらず、要求特性（例えば、熱伝導性）に優れたグラファイトシートを得ることができる。
また、本発明によれば、このような積層フィルムを、原料となるポリイミドフィルムの複屈折や線膨張係数を限定することなく提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ポリイミドフィルム２枚が積層した積層フィルムの概略図である。
【図２】ポリイミドフィルム３枚が積層した積層フィルムの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の積層フィルムは、複数のポリイミドフィルムを有し、ポリイミドフィルム１とポリイミドフィルム２（詳細には、ポリイミドフィルム１に積層されたポリイミドフィルム２）とで構成された積層ユニットＡ（又はポリイミドフィルム１とポリイミドフィルム２とを互いに積層したフィルムユニットＡ）を少なくとも有する。そして、後述するように、この積層ユニットＡの積層面［ポリイミドフィルム１とポリイミドフィルム２との積層面（接触面）］は、所定の粗さを有している。
【００１５】
本発明の積層フィルムは、積層ユニットＡを少なくとも有していればよく、積層ユニットＡのみで構成してもよく、積層ユニットＡに加えて、さらにポリイミドフィルム［ポリイミドフィルム１及び２と異なる別のポリイミドフィルム（１又は２以上のポリイミドフィルム）］が積層された多層構造を有していてもよい。
このような多層構造の積層フィルムにおいて、積層構造は特に限定されるものではなく、例えば、ポリイミドフィルム１の片面（すなわち、ポリイミドフィルム２との積層面と反対側の面）、ポリイミドフィルム２の片面（すなわち、ポリイミドフィルム１との積層面と反対側の面）、ポリイミドフィルム１及び２の片面などであってもよく、ポリイミドフィルム１及び／又は２の片面に、複数のポリイミドフィルムを積層してもよい。
【００１６】
積層フィルムにおいて、ポリイミドフィルムの数（積層数）は、例えば、２〜２０、好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜６程度であってもよい。
【００１７】
なお、積層フィルム（又は積層ユニットＡ）において、ポリイミドフィルム間の密着性は、特に限定されず、用途に応じて適宜選択でき、例えば、グラファイトシート製造用として用いる場合には、強固な密着性が要求されるわけではなく、焼成によってフィルムが剥離しない程度の密着を担保できればよい。例えば、ポリイミドフィルム間の剥離強度は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７で測定されるフィルム間の剥離強度が、０．０２〜１０Ｎ／ｃｍ、好ましくは０．０２〜５Ｎ／ｃｍ程度であってもよい。ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に従った測定条件で剥離しない程度に強固に接着していてもよい。尚、本発明において前記「剥離しない」とは、前記条件で剥離強度の測定を試みた際に全く剥離しない状態、又は剥離開始部分の一部分のみ（例えば、１０ｍｍ程度）剥離するが、剥離途中でポリイミドフィルムが破断して全接着面を剥離することができないことを示す。
また、積層フィルム（又は積層ユニットＡ）において、ポリイミドフィルムは、接着剤（接着剤層）を介して積層されていてもよいが、接着剤を介することなく積層（直接積層）されているのが好ましい。
【００１８】
積層ユニットＡは、ポリイミドフィルム１とポリイミドフィルム２との積層面（界面）において、所定の粗さを有している。例えば、積層面（詳細には、ポリイミドフィルム１とポリイミドフィルム２との積層面）の算術平均粗さＲａの合計（詳細には、ポリイミドフィルム１のうちポリイミドフィルム２との接触面の算術平均粗さＲａ（１）と、ポリイミドフィルム２のうちポリイミドフィルム１との接触面の算術平均粗さＲａ（２）との合計）は、例えば、０．１５〜１．５μｍ、好ましくは０．２〜１．５μｍ、さらに好ましくは０．２〜１μｍ程度である。
【００１９】
なお、上記粗さは、ポリイミドフィルム１の積層面（ポリイミドフィルム１の表面のうち、ポリイミドフィルム２との接触面）の算術平均粗さＲａ（１）と、ポリイミドフィルム２の積層面（ポリイミドフィルム２の表面のうち、ポリイミドフィルム１との接触面）の算術平均粗さＲａ（２）との合計である。Ｒａ（１）とＲａ（２）との比は、特に限定されず、１００／０〜０／１００の範囲から選択できるが、Ｒａ（１）及びＲａ（２）がいずれも有限値、例えば、これらの比が、９９／１〜１／９９、好ましくは１５／１〜１／１５、さらに好ましくは３／１〜１／３程度であってもよい。
【００２０】
また、積層フィルムが、多層構造の積層フィルムである場合、積層ユニットＡの積層面において少なくとも上記範囲の粗さを有していればよく、積層ユニットＡ以外のポリイミドフィルム（別のポリイミドフィルム）の積層面［詳細には、別のポリイミドフィルムと他のポリイミドフィルムとの積層面（例えば、ポリイミドフィルム１及び／又はポリイミドフィルム２との積層面、ポリイミドフィルム１及び／又は２に積層された複数のポリイミドフィルムにおいて、これらの複数のポリイミドフィルム間の積層面など）］は、必ずしも上記範囲の粗さを有していなくてもよい。
より好ましい態様では、別のポリイミドフィルムも積層面において、上記範囲の粗さ（例えば、算術平均粗さＲａの合計が０．１５〜１．５μｍ）を有していてもよい。このような場合、積層面における粗さの比についても、積層ユニットＡと同様の範囲から選択できる。
【００２１】
積層させるポリイミドフィルム間において、積層面となる面の算術平均粗さＲａの合計を上記範囲とすることにより、積層フィルムの厚みが厚くても（例えば、５０〜３００μｍ等であっても）、積層フィルムを原料フィルムとしてグラファイトシートを得ることができ、また、要求特性（例えば、熱伝導性）に優れたグラファイトシートを得ることができる。
なお、算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に従って測定することができる。
【００２２】
例えば、図１に示すようにポリイミドフィルム１及び２の２枚が積層した積層フィルムの場合、フィルム１の積層面（１）の算術平均粗さＲａ（１）と、フィルム２の積層面（２）の算術平均粗さＲａ（２）の合計が、上記範囲にある。具体的には、算術平均粗さＲａ（１）が０．０５μｍであり、算術平均粗さＲａ（２）が０．５５μｍの場合、ポリイミドフィルム（Ａ）及び（Ｂ）間において、積層面となる面の算術平均粗さＲａの合計は、０．６μｍである。
【００２３】
また、図２に示すようにポリイミドフィルム１及び２に加えて、別のポリイミドフィルム３の３枚が積層した積層フィルムの場合、フィルム１の積層面（１）の算術平均粗さＲａ（１）と、フィルム２の積層面（２−１）の算術平均粗さＲａ（２−１）の合計が少なくとも上記範囲にあればよく、フィルム２の積層面（２−２）の算術平均粗さＲａ（２−２）と、フィルム３の積層面（３）の算術平均粗さＲａ（３）の合計も上記範囲にあるのが好ましい。
【００２４】
積層フィルムにおいて、各ポリイミドフィルム（ポリイミドフィルム１、ポリイミドフィルム２など）の厚みは、例えば５〜１５０μｍ（例えば、２５〜１５０μｍ）、好ましくは１５〜１２５μｍ（例えば、３０〜１２５μｍ）、より好ましくは２５〜１００μｍ（例えば、３５〜１００μｍ）であってもよい。
【００２５】
積層フィルムの厚み（総厚み）は、使用するポリイミドフィルムの厚みや枚数等によって適宜調整することができ、特に限定されないが、例えば１０〜１０００μｍ、好ましくは１５〜５００μｍ（例えば、３０〜４５０μｍ）、より好ましくは２５〜４００μｍ（例えば、５０〜３００μｍ）であってもよい。
【００２６】
なお、積層フィルムにおいて、隣り合う（又は隣接する又は接触する）ポリイミドフィルム（ポリイミドフィルム１、ポリイミドフィルム２など）の厚みの比は、特に限定されないが、例えば３０／１〜１／３０、好ましくは１０／１〜１／１０、より好ましくは５／１〜１／５程度であってもよい。
【００２７】
積層フィルム（又は積層フィルムを構成するポリイミドフィルム）は、フィラー（例えば、無機粒子、有機フィラーなど）を含むことが好ましく、無機粒子を含むことがより好ましい。積層フィルムにおいて、フィラーは、分散されていることが好ましい。後述するように、無機粒子を含むポリイミドフィルムを積層させることにより、無機粒子を含む積層フィルムを得ることができる。尚、積層フィルム中の無機粒子の含有量は、特に限定されない。
【００２８】
無機粒子としては、特に限定されないが、例えば、酸化物｛例えば、ＳｉＯ２（シリカ）、金属酸化物［例えば、ＴｉＯ２（酸化チタン(IV)）］等｝、無機酸塩｛例えば、ＣａＨＰＯ４（リン酸水素カルシウム）、ＣａＰＯ４（リン酸カルシウム）、Ｃａ２Ｐ２Ｏ７（二りん酸カルシウム）等のリン酸（水素）塩、ＣａＣＯ３（炭酸カルシウム)｝等が挙げられる。これら無機粒子は、１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。
中でも、ＣａＨＰＯ４を用いた場合、ポリイミドフィルム内部からＣａＨＰＯ４が昇華するときに発生するガスにより良好な発泡(膨れ)が生じ、熱伝導性に優れたグラファイトシートが得られる等の観点から、ＣａＨＰＯ４を主成分とする（全無機粒子のうち、ＣａＨＰＯ４を、例えば５０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％含む）ことが特に好ましい。
【００２９】
無機粒子は、溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒等）に分散されたスラリー（無機粒子スラリー）として使用することが、凝集を防止できるため好ましい。このスラリーは、粒子径が非常に小さいため、沈降速度が遅く安定している。また、たとえ沈降しても再攪拌する事で容易に再分散可能である。
【００３０】
無機粒子スラリーの製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法に従ってよい。無機粒子スラリーの製造方法としては、例えば、ミキサー（例えば、高速ディスパー、ホモミキサー、ボールミル、コーレスミキサー、撹拌式ディスパー等）を用いて無機粒子と溶媒を混合する方法等が挙げられる。また、湿式粉砕処理を行い、平均粒子径を細かくしてもよい。湿式粉砕処理には、例えば、ビーズミル、サンドミル等を用いることができる。
【００３１】
無機粒子スラリーとしては、無機粒子が予め溶媒中に分散された市販品を使用してもよい。また、無機粒子スラリーは、必要に応じて、他の有機溶媒や配合剤等を含んでいてもよい。
【００３２】
無機粒子スラリー中の無機粒子の濃度は、特に限定されないが、例えば１〜８０重量％、好ましくは１〜６０重量％であり、より好ましくは１〜４０重量％である。
【００３３】
無機粒子（分散に供する無機粒子）の平均粒子径は、ポリイミドフィルム中の無機粒子の凝集を低減でき、ポリイミドフィルムの熱処理工程における無機粒子の昇華ガスによる発泡が均一になる等の点から、好ましくは０．１〜１．５μｍであり、より好ましくは０．３〜１．３μｍであり、さらに好ましくは０．５〜１μｍである。０．１μｍ以上であれば、ポリイミドフィルムの易滑性やグラファイトシートの柔軟性、破断強度等の特性が良好となる等の観点から好ましい。また、１．５μｍ以下であれば、ポリイミドフィルム中の無機粒子の凝集を抑制でき、これが結果的にポリイミドフィルムの熱処理工程における無機粒子の昇華ガスによる部分的な過度の発泡を抑制でき、また、グラファイトシート上の表面突起欠陥を低減できる等の観点から好ましい。尚、無機粒子の平均粒子径の測定方法は、特に限定されない。
【００３４】
無機粒子の粒度分布については、狭い分布であること、つまり類似の大きさの無機粒子が全無機粒子に占める割合が高い方が良く、具体的には、粒子径０．０５〜２．５μｍの無機粒子が全無機粒子中８０体積％以上（例えば、８０〜９５体積％）の割合を占めることが好ましい。この範囲であれば、ポリイミドフィルムの易滑性やグラファイトシートの柔軟性、破断強度等の特性が良好となる等の観点から好ましい。尚、無機粒子の粒度分布の測定方法は、特に限定されない。
また、無機粒子は、全粒子の粒子径が、０．０１μｍ〜６μｍの範囲にあることが好ましい。
【００３５】
また、ポリイミドフィルム中の無機粒子の含有量は、フィルム樹脂１重量当たり０．０３〜１重量％が好ましく、０．０５〜０．８重量％がより好ましい。０．０３重量％以上であれば、積層フィルムを用いて得られるグラファイトシートの機械的強度や熱伝導性等が優れる等の観点から好ましい。また、１重量％以下であれば、積層フィルムを用いてグラファイトシートを製造する際に、無機粒子の昇華による発泡が均一となる等の観点から好ましい。
【００３６】
［ポリイミドフィルム］
次に、本発明において使用されるポリイミドフィルムについて説明する。なお、ポリイミドフィルム１及び２（さらには別のポリイミドフィルム）は、組成などにおいて、同一又は異なるフィルムであってもよい。
ポリイミドフィルムを得るに際しては、まず、芳香族ジアミン成分及び芳香族酸無水物成分を有機溶媒中で重合させることにより、ポリアミック酸溶液（以下、ポリアミド酸溶液ともいう）を得る。
ポリアミック酸溶液は、芳香族ジアミン成分と芳香族酸無水物成分を主成分とする化学物質を有機溶媒中で重合させることによって得ることができる。
【００３７】
芳香族ジアミン成分としては、例えば、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンジジン、パラキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンジジン、１，４−ビス（３メチル−５アミノフェニル）ベンゼン及びこれらのアミド形成性誘導体が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
芳香族ジアミン成分としては、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び３，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１以上が好ましく、パラフェニレンジアミンと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの組み合わせがより好ましい。
【００３８】
ポリアミック酸溶液の形成に使用される原料としては、本発明の効果を妨げない範囲で前記芳香族ジアミン成分以外の他のジアミン成分を含んでもよい。
他のジアミン成分としては、例えば、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルプロパン、３，４'−ジアミノジフェニルプロパン、３，３'−ジアミノジフェニルプロパン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルサルファイド、３，４'−ジアミノジフェニルサルファイド、３，３'−ジアミノジフェニルサルファイド、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、２，６−ジアミノピリジン、ビス−（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、３，３'−ジクロロベンジジン、ビス−（４−アミノフェニル）エチルホスフィノキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）フェニルホスフィノキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，４'−ジメチル−３'，４−ジアミノビフェニル−３，３'−ジメトキシベンチジン、２，４−ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス−（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ジアミノアダマンタン、３，３'−ジアミノ−１，１'−ジアミノアダマンタン、３，３'−ジアミノメチル−１，１'−ジアダマンタン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４'−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘキサエチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
芳香族酸無水物成分の具体例としては、例えば、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸及びこれらのアミド形成性誘導体等の芳香族テトラカルボン酸の酸無水物成分が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
芳香族酸無水物成分としては、ピロメリット酸二無水物及び／又は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００４０】
本発明において、ポリアミック酸溶液の形成に使用される原料としては、本発明の効果を妨げない範囲で、前記芳香族酸無水物成分以外の他の酸無水物成分を含んでもよい。
他の酸無水物成分としては、例えば、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−デカヒドロナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，５，６−ヘキサヒドロナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
本発明において、芳香族ジアミン成分及び酸無水物成分の組み合わせとしては、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び３，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１以上の芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物及び／又は３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の芳香族酸無水物成分の組み合わせが特に好ましい。
【００４２】
芳香族ジアミン成分がパラフェニレンジアミンと４，４'−ジアミノジフェニルエーテルを含む場合、パラフェニレンジアミンと４，４'−ジアミノジフェニルエーテルのモル比は、５０／５０〜０／１００であることが好ましく、４０／６０〜０／１００であることがより好ましい。
【００４３】
芳香族酸無水物成分がピロメリット酸二無水物と３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む場合、ピロメリット酸二無水物と３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のモル比は、１００／０〜５０／５０であることが好ましく、１００／０〜６０／４０であることがより好ましい。
【００４４】
また、ポリアミック酸溶液の形成に使用される有機溶媒の具体例としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−，ｍ−，或いはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶媒、ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、さらには、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素と組み合わせて使用することができる。
【００４５】
ポリアミック酸溶液の重合方法は公知のいずれの方法で行ってもよく、例えば、
（１）先に芳香族ジアミン成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族酸無水物成分を芳香族ジアミン成分全量と当量になるよう加えて重合する方法、
（２）先に芳香族酸無水物成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族ジアミン成分を芳香族酸無水物成分と当量になるよう加えて重合する方法、
（３）一方の芳香族ジアミン成分を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の芳香族酸無水物成分が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の芳香族ジアミン成分を添加し、続いてもう一方の芳香族酸無水物成分を全芳香族ジアミン成分と全芳香族酸無水物成分とがほぼ当量になるよう添加して重合する方法、
（４）一方の芳香族酸無水物成分を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の芳香族ジアミン成分が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の芳香族酸無水物成分を添加し、続いてもう一方の芳香族ジアミン成分を全芳香族ジアミン成分と全芳香族酸無水物成分とがほぼ当量になるよう添加して重合する方法、
（５）溶媒中で一方の芳香族ジアミン成分と芳香族酸無水物成分をどちらかが過剰になるよう反応させてポリアミック酸溶液（Ａ）を調整し、別の溶媒中でもう一方の芳香族ジアミン成分と芳香族酸無水物成分をどちらかが過剰になるよう反応させポリアミック酸溶液（Ｂ）を調整する。こうして得られた各ポリアミック酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混合し、重合を完結する方法。この時ポリアミック酸溶液（Ａ）を調整するに際し芳香族ジアミン成分が過剰の場合、ポリアミック酸溶液（Ｂ）では芳香族酸無水物成分を過剰に、またポリアミック酸溶液（Ａ）で芳香族酸無水物成分が過剰の場合、ポリアミック酸溶液（Ｂ）では芳香族ジアミン成分を過剰にし、ポリアミック酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混ぜ合わせこれら反応に使用される全芳香族ジアミン成分と全芳香族酸無水物成分とがほぼ当量になるよう調整する方法、等が挙げられる。
なお、重合方法はこれらに限定されることはなく、その他公知の方法を用いてもよい。
【００４６】
本発明においてポリアミック酸を構成する芳香族酸無水物成分と芳香族ジアミン成分とは、それぞれのモル数が大略等しくなる割合で重合されるが、その一方が１０モル％、好ましくは５モル％の範囲内で他方に対して過剰に配合されてもよい。
【００４７】
重合反応は、有機溶媒中で撹拌しながら行うことが好ましい。重合温度は、特に限定されないが、通常は、反応溶液の内温０〜８０℃で行なわれる。重合時間は、特に限定されないが、１０分〜３０時間連続して行うことが好ましい。重合反応は、必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもよい。両反応体の添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン成分の溶液中に芳香族酸無水物を添加することが好ましい。重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミック酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効な方法である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加することによって、重合反応の制御を行ってもよい。前記末端封止剤は、特に限定されず、公知のものを使用することができる。
【００４８】
こうして得られるポリアミック酸溶液は、固形分を通常５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％を含有する。また、その粘度は、ブルックフィールド粘度計による測定値であり、特に限定されないが、通常１０〜２０００Ｐａ・ｓ（１００〜２００００ｐｏｉｓｅ）であり、安定した送液のために、好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓ（１０００〜１００００ｐｏｉｓｅ）である。尚、有機溶媒溶液中のポリアミック酸は部分的にイミド化されていてもよい。
【００４９】
ポリアミック酸溶液は、無機粒子を含有することが好ましい。無機粒子を含有するポリアミック酸溶液を使用することにより、無機粒子が分散されたポリイミドフィルムを得ることができる。無機粒子を含有するポリアミック酸溶液を得るに際しては、予め重合したポリアミック酸溶液に無機粒子を添加してもよいし、無機粒子の存在下でポリアミック酸溶液を重合してもよい。
【００５０】
ポリアミック酸溶液における無機粒子の含有量は、ポリアミック酸樹脂重量あたり、例えば０．０３〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．８重量％である。
【００５１】
前記ポリアミック酸溶液を加熱することにより、ポリイミドフィルムを製造することができる。
ポリイミドフィルムを製造する方法としては、例えば、ポリアミック酸溶液をフィルム状にキャストし熱的に脱環化脱溶媒させてポリイミドフィルムを得る方法、ポリアミック酸溶液に環化触媒及び脱水剤を混合し化学的に脱環化させてゲルフィルムを作製し、これを加熱脱溶媒することによりポリイミドフィルムを得る方法が挙げられるが、後者の方が好ましい。
【００５２】
化学的に脱環化させる方法においては、まず上記ポリアミック酸溶液を調製する。上記ポリアミック酸溶液は、環化触媒（イミド化触媒）、脱水剤及びゲル化遅延剤等を含有することができる。
【００５３】
環化触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミン等の脂肪族第３級アミン、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン、イソキノリン、ピリジン、β−ピコリン等の複素環式第３級アミン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を併用できる。なかでも複素環式第３級アミンを少なくとも一種以上使用する態様が好ましい。
【００５４】
脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族カルボン酸無水物、無水安息香酸等の芳香族カルボン酸無水物等が挙げられるが、なかでも無水酢酸及び／又は無水安息香酸が好ましい。
【００５５】
ポリアミック酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法としては、例えば、環化触媒及び脱水剤を含有せしめたポリアミック酸溶液をスリット付き口金等から支持体上に流延してフィルム状に成形し、支持体上でイミド化を一部進行させて自己支持性を有するゲルフィルムとした後、支持体より剥離して熱処理を行うことにより、ポリイミドフィルムを得る方法が挙げられる。
【００５６】
上記ポリアミック酸溶液は、加熱された支持体上に流延され、支持体上で閉環反応をし、自己支持性を有するゲルフィルムとなって支持体から剥離される。
【００５７】
上記支持体とは、金属製の回転ドラムやエンドレスベルトであり、その温度は液体又は気体の熱媒、及び／又は電気ヒーター等の輻射熱により制御される。
【００５８】
上記ゲルフィルムは、支持体からの受熱及び／又は熱風や電気ヒーター等の熱源からの受熱により、通常３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃に加熱されて閉環反応し、遊離した有機溶媒等の揮発分を乾燥させることにより自己支持性を有するようになり、支持体から剥離される。
【００５９】
上記支持体から剥離されたゲルフィルムは、通常、回転ロールにより走行速度を規制しながら走行方向に延伸される。延伸は、通常は１４０℃以下の温度で１．０１〜１．９０倍、好ましくは１．０５〜１．６０倍、さらに好ましくは１．１０〜１．５０倍の倍率で実施される。走行方向に延伸されたゲルフィルムは、テンター装置に導入され、テンタークリップに幅方向両端部を把持されて、テンタークリップと共に走行しながら、幅方法へ延伸される。
【００６０】
上記の延伸されたゲルフィルムは、通常、風、赤外ヒーター等で１５秒から３０分加熱される。次いで、熱風及び／又は電気ヒーター等により、通常、２５０〜５００℃の温度で１５秒〜３０分熱処理を行う。
【００６１】
また、ポリイミドフィルムの厚みは、走行速度を調整することによって調整することができる。ポリイミドフィルムの厚みは、目的とする積層フィルムの厚みや使用するポリイミドフィルムの枚数等に合わせて適宜選択すれば良い。
【００６２】
このようにして得られたポリイミドフィルムに対して、さらにアニール処理を行うことが好ましい。アニール処理の方法は、特に限定されず、常法に従ってよい。アニール処理の温度としては、特に限定されないが、２００〜５００℃が好ましく、２００〜３７０℃がより好ましく、２１０〜３５０℃が特に好ましい。具体的には、前記温度範囲に加熱された炉の中を、低張力下にてフィルムを走行させ、アニール処理を行うことが好ましい。炉の中でフィルムが滞留する時間が処理時間となるが、走行速度を変えることでコントロールすることになり、５秒〜５分の処理時間であることが好ましい。また走行時のフィルム張力は１０〜５０Ｎ／ｍが好ましく、さらには２０〜３０Ｎ／ｍが好ましい。
【００６３】
ポリイミドフィルムは、表面を所望の算術平均粗さＲａとするために、粗面化処理することが好ましい。粗面化処理方法は、特に限定されず、例えば、ブラスト処理［例えば、スクラッチブラスト処理、サンドブラスト処理（サンドマット処理）、研磨シート加工処理、ウェットブラスト処理等］を使用することができる。これらの処理方法は、従来公知の方法に従ってよい。例えば、特開２０１５―７１２４９号公報、特開２００５−１１６７４５号公報、特開平１１−３２０７５３号公報などに記載の方法を用いることができる。
尚、ブラスト処理等の表面処理の処理面は、ポリイミドフィルムの片面でも両面でもよい。
【００６４】
また、ポリイミドフィルム表面に大気圧プラズマや真空プラズマ表面処理等のプラズマ表面処理が施されていてもよい。プラズマ表面処理の処理面は、ポリイミドフィルムの片面でも両面でも良いが、積層させる際の積層面となる面のみが好ましい。
【００６５】
ポリイミドフィルムの平均線膨張係数は、特に限定されないが、例えば０〜１００ｐｐｍ／℃、好ましくは０〜５０ｐｐｍ／℃、より好ましくは３〜３５ｐｐｍ／℃である。前記熱膨張係数は、いずれも島津製作所製ＴＭＡ−５０を使用し、測定温度範囲：５０〜２００℃、昇温速度：１０℃／分の条件で測定した値である。
【００６６】
［積層フィルムの製造方法］
積層フィルムは、ポリイミドフィルムを少なくとも複数（２枚以上）積層させることによって製造することができる。すなわち、積層フィルムは、ポリイミドフィルム１とポリイミドフィルム２とを積層し、積層ユニットＡを形成する工程を少なくとも経て製造できる。
ポリイミドフィルムの積層は、シート状のポリイミドフィルムを積層させてもよいし、ロール  トゥ  ロールで行ってもよいが、ロール  トゥ  ロールが好ましい。尚、ポリイミドフィルムの積層の際には、ポリイミドフィルム間に接着剤を使用してもよいが、接着剤を使用しないことが好ましい。
【００６７】
ポリイミドフィルムの積層は、加熱により行うことが好ましい。
積層方法は、特に限定されないが、例えば、ポリイミドフィルムを加熱ロールで挟む方法、ポリイミドフィルムを重ね合わせた状態で巻芯に巻き取って得られたロールをオーブンに投入して加熱する方法等が挙げられる。
【００６８】
加熱温度は、特に限定されないが、例えば、１５０〜４５０℃であり、好ましくは１８０〜４００℃であり、より好ましくは２００〜３８０℃である。
加熱時間は、加熱温度等に応じて適宜選択することができ、特に限定されない。加熱ロールに挟む方法の場合、加熱時間は、好ましくは０．０５秒〜３００秒であり、より好ましくは０．１〜１２０秒である。尚、加熱時間は、加熱ロールを用いた方法の場合は、通常、加熱ロールとポリイミドフィルムの接触時間を意味する。また、加熱ロールを用いた方法の場合、加熱ロールで挟み込む際にかかる圧力以外に加圧を行わないことが好ましい。
また、積層後に、さらに熱処理を施してもよい。該熱処理方法は、特に限定されない。
【００６９】
本発明の積層フィルムは、グラファイトシートの製造に使用することができる。
積層フィルムを熱処理した後に圧延処理を行うことにより、グラファイトシートを得ることができる。熱処理方法及び圧延処理方法は特に限定されず、従来公知のグラファイトシートの製造方法に使用される方法に従ってよい。
【００７０】
このようなグラファイトシートの熱伝導率は、例えば１０００〜１８００Ｗ／ｍ・Ｋ、好ましくは１２００〜１８００Ｗ／ｍ・Ｋである。
【実施例】
【００７１】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。
【００７２】
［ポリアミック酸合成例Ａ］
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２４）をモル比で１：１の割合で用意し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中２３．７重量％溶液にして重合し、４０００ｐｏｉｓｅのポリアミック酸溶液を得た。
【００７３】
［ポリアミック酸合成例Ｂ］
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２４）／パラフェニレンジアミン（分子量１０８．１４）を、モル比で６５／３５／８０／２０の割合で用意し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中２０重量％溶液にして重合し、３５００ｐｏｉｓｅのポリアミック酸溶液を得た。
【００７４】
［ポリアミック酸合成例Ｃ］
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２４）／パラフェニレンジアミン（分子量１０８．１４）を、モル比で１００／７０／３０の割合で用意し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中２０重量％溶液にして重合し、３５００ｐｏｉｓｅのポリアミック酸溶液を得た。
【００７５】
［ポリイミドフィルムの算術平均粗さＲａの測定］
ポリイミドフィルムの算術平均粗さＲａは、（株）キーエンス製レーザ顕微鏡ＶＫ−９７１０（対物レンズ：×５０）を用いて、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に従って測定した。５ｃｍ×５ｃｍ四方の任意の５点を測定し、最大値と最小値を除いた３点平均から求めた。
【００７６】
［グラファイトシートの熱伝導率の測定］
グラファイトフィルムの熱伝導率は、次の式（１）から算出できる。
λ＝α×ｄ×Ｃｐ    ・・・（１）
式（１）において、λは熱伝導率を、αは熱拡散係数を、ｄは密度を、Ｃｐは比熱容量をそれぞれ表わす。なお、グラファイトフィルムの熱拡散係数、密度、比熱容量は以下に示す方法で求める事が出来る。
［熱拡散係数］
測定方法：光交流法
測定装置：アドバンス理工（株）製  光交流法熱拡散率測定装置  ＬａｓｅｒＰＩＴ
測定温度：２５℃
［グラファイトフィルムの密度］
測定方法：アルキメデス法
測定装置：（株）島津製作所製  電子分析天秤  ＡＵＸ−１２０
測定温度：２５℃
浸清液：水
［グラファイトフィルムの比熱］
グラファイトの比熱は、８．５Ｊ／ｍｏｌ・Ｋとした。
熱伝導率は、１５００Ｗ／ｍ・Ｋ以上をＡ、１２００Ｗ／ｍ・Ｋ以上１５００Ｗ／ｍ・Ｋ未満をＢ、１０００Ｗ／ｍ・Ｋ以上１２００Ｗ／ｍ・Ｋ未満をＣ、１０００Ｗ／ｍ・Ｋ未満をＤとした。
【００７７】
実施例１
［ポリイミドフィルムの製膜］
無機粒子全粒子の粒子径が０．０１μｍ以上６．０μｍ以下に収まっており、平均粒子径０．８７μｍ、粒子径０．５〜２．５μｍの粒子が全粒子中８１．５体積％のリン酸水素カルシウムのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドスラリーを合成例Ａで得たポリアミック酸溶液に樹脂重量当たり０．１５重量％添加し、十分に攪拌、分散させた。このポリアミック酸溶液に無水酢酸（分子量１０２．０９）とβ−ピコリンからなる転化剤をポリアミック酸に対し、それぞれ２．０モル当量の割合での混合、攪拌した。得られた混合物を、口金より、回転する６５℃のステンレス製ドラム上にキャストし、自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて２５０℃×３０秒、４００℃×３０秒、次いで５５０℃×３０秒処理し、厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（１−１）を得た。得られたポリイミドフィルム（１−１）の算術平均粗さＲａは、０．０５μｍであった。
【００７８】
［ブラスト処理］
ロール状のポリイミドフィルム（１−１）の片面をサンドブラスト装置にて、砥粒アルミナ＃８００を用いて、圧力、ショット時間を調整してロールトゥロールで片面を粗化させ、ポリイミドフィルム（１−２）を得た。ポリイミドフィルム（１−２）のブラスト面の算術平均粗さＲａは、０．３８μｍであった。
【００７９】
［積層］
片面にブラスト処理したロール状のポリイミドフィルム（１−２）と、ブラスト処理していないロール状のポリイミドフィルム（１−１）を、ブラスト面が内側になるように、ラミネート装置にて、ロールトゥロールで３００℃で加熱することによって積層させ、積層フィルムを得た。積層フィルムにおいて、ポリイミドフィルムの積層面の算術平均粗さＲａの合計は、０．４３μｍであった。
【００８０】
［グラファイト化］
以上のように得られたフィルムを幅２５０ｍｍ×６００ｍｍの寸法に切断し、グラファイト製の円筒形の有低保持容器にフィルム面を立てて入れた。続いてアルゴンガス中で３℃/分で１０００℃まで昇温させて１時間保持し、更に２８００℃まで３℃/分で昇温させて１時間保持してグラファイト化を行った。得られたグラファイトシートを２つの圧延ロール間に挟み込み、圧延処理を行って圧延し、厚さ５０μｍのグラファイトシートを作製した。
【００８１】
実施例２〜５
ドラムの回転速度、ゲルフィルムの搬送速度（製膜速度）を調整することでポリイミドフィルムの厚みを表１に示すものとした以外は実施例１と同様にして、ポリイミドフィルムの製膜、ブラスト処理、積層及びグラファイト化を行った。
【００８２】
実施例６〜７
表１に示すように、合成例Ａのポリアミック酸の代わりに合成例Ｂ、Ｃのポリアミック酸を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリイミドフィルムの製膜、ブラスト処理、積層及びグラファイト化を行った。
【００８３】
実施例８
実施例１で作成したロール状のポリイミドフィルム（１−１）の片面をスクラッチ加工装置にて、ロールトゥロールで片面を粗化させた。得られたポリイミドフィルムのスクラッチ加工面の算術平均粗さＲａは０．２２μｍであった。
このスクラッチ加工したポリイミドフィルムと、ポリイミドフィルム（１−１）を用い、実施例１と同様にして積層及びグラファイト化を行った。
【００８４】
実施例９〜１０
合成例Ａのポリアミック酸の代わりに合成例Ｂ、Ｃのポリアミック酸を用いた以外は実施例８と同様にして、ポリイミドフィルムの製膜、ブラスト処理、積層及びグラファイト化を行った。
【００８５】
実施例１〜１０で得られたグラファイトシートの物性を、表１に示す。
実施例１〜１０のいずれにおいても、得られた積層フィルムを用いて、グラファイトシートを製造することができた。これは、ポリイミドフィルムの接着面が凹凸を有することにより、グラファイト化工程において、分解ガスが積層フィルム内部から放出されやすくなったためと考えられる。
さらに、実施例１〜１０のいずれにおいても、積層フィルムをグラファイト化して得られたグラファイトシートは、十分な熱伝導率を有するものとなった。
【００８６】
比較例１
ポリイミドフィルムの厚みが１７５μｍとなるようにドラムの回転速度、ゲルフィルムの搬送速度（製膜速度）を調整した以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。ブラスト処理及び積層をせずに、このポリイミドフィルムを実施例１と同様の条件でグラファイト化したところ、発泡してしまい、グラファイトシートは得られなかった。
発泡してしまった理由は、グラファイト化工程においてフィルムの内部からの分解ガスを放出することができず、分解ガスがフィルム表面からしか放出できなかったためと考えられる。
【００８７】
比較例２
実施例５と同様に、厚さ１００μｍのポリイミドフィルムを得た。そのポリイミドフィルム２枚を、ブラスト処理せずに、実施例１と同様にロールトゥロールで積層することによって、積層フィルムを得た。積層フィルムにおいて、積層面の合計の算術平均粗さＲａは０．１０μｍであった。この積層フィルムを、実施例１と同様にグラファイト化したところ、発泡してしまい、グラファイトシートは得られなかった。
発泡してしまった理由としては、積層面の合計の算術平均粗さが小さかったために、積層フィルム内部からの分解ガスの放出が不十分であり、分解ガスが積層フィルム表面からしか放出されなかったためと考えられる。
【００８８】
比較例３
実施例１で得られたポリイミドフィルム（１−１）の片面に、実施例１とは異なる圧力、ショット時間でブラスト処理し、ブラスト処理面の算術平均粗さＲａが１．６５μｍのポリイミドフィルムを得た。実施例１と同様に、片面にブラスト処理したロール状のポリイミドフィルムと、ブラスト処理していないロール状のポリイミドフィルム（１−１）を、ブラスト面が内側になるように、ロールトゥロールで積層することによって、積層フィルムを得た。積層面の合計の算術平均粗さＲａは１．７０μｍであった。この積層フィルムを、実施例１と同様にグラファイト化したところ、グラファイトシートが１枚１枚剥がれてしまい、積層グラファイトシートは得られなかった。
剥がれてしまった理由としては、積層面の合計の算術平均粗さが大きかったために、積層フィルム内部からの分解ガスが放出する際に、積層面の接着が弱くなり、剥がれてしまったと考えられる。
【００８９】
【表１】
2017114098.tif 000003
【００９０】
実施例１１
実施例１と同様に得られたポリイミドフィルム（１−１）に、実施例１と同様にブラスト処理し、ポリイミドフィルム（１−２）を得た。片面にブラスト処理したロール状のポリイミドフィルム（１−２）同士を、ブラスト面が内側になるように、実施例のラミネート装置にて、３００℃でロールトゥロールで加熱することによって積層させ、積層フィルムを得た。積層フィルムにおいて、積層面の合計の算術平均粗さＲａは０．７６μｍであった。グラファイト化後のグラファイトシートの厚み及び熱伝導率を、それぞれ表２に示す。
【００９１】
実施例１２
合成例Ａのポリアミック酸の代わりに合成例Ｂのポリアミック酸を使用した以外は、実施例１１と同様にして、ポリイミドフィルムの製膜、ブラスト処理、積層及びグラファイト化を行った。
【００９２】
実施例１３
実施例１で得られたポリイミドフィルム（１−１）の両面に、実施例１と同様のブラスト処理を行った。両面にブラスト処理したロール状のポリイミドフィルムが内側に、ブラスト処理していないロール状のポリイミドフィルム（１−１）が外側になるように、実施例１のラミネート装置にて、３００℃でブラスト面を合わせてロールトゥロールで３層同時に加熱することによって積層させた。それぞれの積層面の算術平均粗さＲａは、０．４３μｍであった。グラファイト化後のグラファイトシートの厚み及び熱伝導率を、それぞれ表２に示す。
【００９３】
実施例１４
実施例１で得られた積層フィルムロールに、さらに実施例１で得られた片面にブラスト処理したポリイミドフィルムロール（１−２）を、ブラスト面が内側になるように、実施例１のラミネート装置にて、３００℃でロールトゥロールで加熱することによって積層させた。それぞれの積層面の算術平均粗さＲａは０．４３μｍであった。グラファイト化後のグラファイトシートの厚み及び熱伝導率を、それぞれ表２に示す。
【００９４】
実施例１５
実施例１で得られたポリイミドフィルム（１−１）に、実施例１と同様のブラスト処理を、両面に行ったフィルムと片面に行ったフィルムを作製した。両面にブラスト処理したロールが内側に、片面にブラスト処理したロールが外側になるように、実施例１のラミネート装置にて、３００℃でブラスト面を合わせてロールトゥロールで３層同時に加熱することによって積層させた。それぞれの積層面の算術平均粗さＲ ａは０．７６μｍであった。グラファイト化後のグラファイトシートの厚み及び熱伝導率を、それぞれ表２に示す。
【００９５】
実施例１６
実施例１４で得られた３枚積層フィルムロールに、さらに実施例１で得られた片面にブラスト処理したポリイミドフィルムロール（１−２）を、ブラスト面が内側になるように、実施例１のラミネート装置にて、３００℃でロールトゥロールで加熱することによって積層させた。それぞれの積層面の算術平均粗さＲａは０．４３μｍであった。グラファイト化後のグラファイトシートの厚み及び熱伝導率はそれぞれ表２に示した。
【００９６】
実施例１１〜１６のいずれにおいても、得られた積層フィルムを用いて、グラファイトシートを製造することができた。さらに、実施例１１〜１６のいずれにおいても、積層フィルムをグラファイト化して得られたグラファイトシートは、十分な熱伝導率を有するものとなった。
【００９７】
【表２】
2017114098.tif 000004
【００９８】
参考例１
実施例１と同様に、厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（１−１）を得た。そのポリイミドフィルム２枚を、ブラスト処理せずに、実施例１と同様にロールトゥロールで積層することによって、積層フィルムを得た。積層フィルムにおいて、積層面の合計の算術平均粗さＲａは０．１０μｍであった。この積層フィルムを、実施例１と同様にグラファイト化したところ、膨らみが大きく、実施例１と比較して熱伝導率は低下してしまった（表３）。
膨らんだ理由としては、積層面の合計の算術平均粗さが小さかったために、積層フィルム内部からの分解ガスの放出が不十分であり、分解ガスが積層フィルム表面からしか放出されなかったためと考えられる。
【００９９】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の積層フィルムは、厚いグラファイトシートの製造において、好適に使用できる。
【符号の説明】
【０１０１】
１．ポリイミドフィルム１
２．ポリイミドフィルム２
３．ポリイミドフィルム３
【図１】
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【図２】
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