(57)【要約】      （修正有）【課題】電解研磨された金属成形体の製造方法において、簡便な方法及び簡便な装置により、研磨時間を短縮しつつ、研磨ムラが少なく均一な研磨面が得られる金属成形体の製造方法の提供。【解決手段】電解研磨液中で、下記（ａ）条件で電解研磨する第１電解研磨工程を１回以上と、下記（ｂ）条件で電解研磨する第２電圧電解研磨工程とを１回以上含み、下記（ｂ）条件で最終の電解研磨を行う、金属成形体の製造方法。（ａ）電圧を一定時間印加する条件、（ｂ）前記（ａ）条件より高い電圧を一定時間印加する条件。（ａ）の条件の電圧が１０〜３０Ｖであり、（ｂ）の条件の電圧が２０〜４５Ｖである、金属成形体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解研磨液中で、下記（ａ）条件で電解研磨する第１電解研磨工程を１回以上と、下記（ｂ）条件で電解研磨する第２電解研磨工程を１回以上含み、下記（ｂ）条件で最終の電解研磨を行うことを特徴とする金属成形体の製造方法。
（ａ）電圧を一定時間印加する条件
（ｂ）前記（ａ）条件より高い電圧を一定時間印加する条件
【請求項２】
前記（ａ）条件の電圧値が、１０Ｖ以上、３０Ｖ以下の範囲から選択されることを特徴とする請求項１に記載の金属成形体の製造方法。
【請求項３】
前記（ｂ）条件の電圧値が、２０Ｖ以上、４５Ｖ以下の範囲から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の金属成形体の製造方法。
【請求項４】
前記（ａ）工程および前記（ｂ）工程における電流値が、４０ｍＡ／ｃｍ２以上の範囲から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の金属成形体の製造方法。
【請求項５】
前記（ｂ）工程における電圧の印加時間が、前記（ａ）工程における電圧の印加時間と同じ、または、短いことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の金属成形体の製造方法。
【請求項６】
前記（ａ）工程における電圧の印加時間が１０秒以上、６０秒以下の範囲、および前記（ｂ）工程における電圧の印加時間が１秒以上、１０秒以下の範囲で選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の金属成形体の製造方法。
【請求項７】
前記電解研磨液がフッ化物を含んでいない、もしくはフッ化物の含有量が５重量％以下であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の金属成形体の製造方法。
【請求項８】
前記電解研磨液がアルキルスルホン酸を含んでいることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の金属成形体の製造方法。
【請求項９】
前記電解研磨液が、アミノカルボン酸型キレート剤を含んでいることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の金属成形体の製造方法。
【請求項１０】
前記金属成形体が卑金属からなることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の金属成形体の製造方法。
【請求項１１】
前記金属成形体が鉄、クロム、マグネシウム、アルミニウム、チタンから選ばれる１種以上を含有することを特徴とする、請求項１０に記載の金属成形体の製造方法。
【請求項１２】
前記金属成形体がチタンまたはチタン合金からなることを特徴とする、請求項１１に記載の金属成形体の製造方法。
【請求項１３】
前記金属成形体がニッケルチタン合金からなることを特徴とする、請求項１２に記載の金属成形体の製造方法。
【請求項１４】
前記金属成形体が医療用管状体であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の金属成形体の製造方法。
【請求項１５】
前記医療用管状体が、ステントであることを特徴とする請求項１４に記載の金属成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属成形体を、電解研磨液中で、電気化学的に研磨する電解研磨された金属成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解研磨は、種々の金属成形体の表面を鏡面に仕上げる加工方法で、一般的に、産業界において広く普及している。これまでに種々の金属成形体の電解研磨方法が開発されているが、例えば、表面が酸化されやすい卑金属である、鉄、クロム、マグネシウム、アルミニウム、チタン等を含有する金属成形体は、表面に形成された酸化皮膜のために、電解研磨が困難な傾向があった。特に、チタンまたはチタン合金からなる金属成形体の電解研磨は、表面の酸化皮膜が除去（溶解）しにくいことから、その傾向が顕著であった。
【０００３】
チタンまたはチタン合金は、軽量、高強度、耐腐食性に優れる等、他の金属よりも優れた特性を有する。そのため、チタンまたはチタン合金は、半導体デバイス等の電子機器、光学機器、化学機器、医療材料など広い分野で使用されている。特に、形状記憶特性・超弾性特性を有するニッケルとチタンの原子比がおよそ１：１であるニッケルチタン合金は、医療材料としての使用が進んでおり、歯列矯正ワイヤ、ガイドワイヤ、ステント等の医療用具に広く用いられている。
【０００４】
このようなステントに代表される医療用具の表面は、非常に平滑であることが求められる。表面が粗いと人体内への移植中、もしくは移植後において体内の組織を傷つけたり、あるいは過度に刺激することによって、炎症の原因となりうるため、一般的には、医療用具の製造の後工程において、表面を平滑に仕上げる加工が施される。このような医療用具の表面を加工する方法としては、電解研磨方法が好適に用いられている。
【０００５】
しかしながら、金属成形体の電解研磨において、使用する電解研磨液の劣化や、あるいは、長時間にわたる電解研磨によって、電解研磨液中に発生する気泡、研磨液の温度変化や液中イオン濃度勾配等の影響により、研磨面の一部あるいは全面に、不均一に形成された凹凸状の酸化金属皮膜層が形成され、白く曇った研磨表面となってしまうという課題があった。
【０００６】
電解研磨は、被研磨物をアノードとして電解研磨液に浸漬し、アノード溶解とアノード酸化をバランスよく拮抗させて行うが、電解研磨能力が低下した、すなわち、アノード溶解能力が低下した電解研磨液を使用した場合に、アノード酸化が優勢となって、白色の曇り面の発生はより顕著となる傾向があった。
【０００７】
尚、電解研磨液の使用による劣化とは、電解研磨能力に寄与するイオンの消費、あるいは、被研磨物金属成分の溶解により粘性抵抗が大きくなっている状態を指す。
【０００８】
特に、チタンを含む金属材料においては、形成される酸化チタン皮膜層は、強固に付着するため、剥離が困難であり、電解研磨後に白色の曇り面を生じやすい。強固に付着した酸化チタン皮膜層を溶解して除去するために、従来はフッ化物を含む電解研磨液が多く利用されてきたが、健康面ならびに環境面への負荷を伴うため、フッ化物を含まない電解研磨液が利用される様になってきている。しかし、フッ化物を含まない電解研磨液は、酸化チタン皮膜を除去しにくく、電解研磨後に白色の曇り面を生じやすい傾向があった。
【０００９】
特許文献１では、金属成形体に対して、酸化皮膜の成長を抑えることを目的に、電解液を振動攪拌する操作を含む電解研磨方法が提案されている（電流密度：３〜５００Ａ／ｄｍ２＝３０〜５０００ｍＡ／ｃｍ２）。
【００１０】
特許文献２では、金属成形体に対して、比較的低い電圧（電流密度：１〜４０ｍＡ／ｃｍ２）を印加して電解研磨する工程と、表面から皮膜を除去することを目的に、電解液中で超音波処理に付す工程とを含む電解研磨方法が提案されている。
特許文献３では、金属成形体に対して、比較的高い電圧（電流密度：４０〜２００ｍＡ／ｃｍ２）で電解研磨を実施した後、比較的低い電圧（電流密度：５〜４０ｍＡ／ｃｍ２）で電解研磨を実施することで、白色の曇り面のない研磨面を得る電解研磨方法が提案されている。
【００１１】
また、特許文献１〜３においては、金属成形体の電解研磨に対して、アルコールと金属塩化物とを含有するフッ化物を含まない電解研磨液が例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００４−０６０００４号公報
【特許文献２】特開２００４−０１８９５４号公報
【特許文献３】特開２００５−２４０１４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
特許文献１ならびに特許文献２の金属成形体の電解研磨方法は、電解研磨中に生成する酸化金属皮膜除去のために振動撹拌操作もしくは超音波処理を行うことが必須であるため、操作が煩雑となり、またそのための装置が必要であった。また、特許文献２の電解研磨方法は、比較的低い電圧（電流密度）を印加して電解研磨するため、通常の電解研磨方法と比較して研磨時間が長くかかるという課題があった。
【００１４】
特許文献３の金属成形体の電解研磨方法は、特許文献１および特許文献２のような付加的な設備を要する振動撹拌操作や超音波処理を必要としないが、最終的に比較的低い電圧（電流密度）を印加して電解研磨するため、通常の電解研磨方法と比較して研磨時間が長くかかるという課題があった。
【００１５】
本発明は、上記の課題を解決するために、金属成形体の電解研磨において、簡便な方法及び簡便な装置を用いて、研磨時間を短縮しつつ、研磨ムラの少ない均一な研磨面を得られる電解研磨方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、上記の課題解決のために鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、下記（１）〜（１５）の金属成形体の製造方法を提供する。
（１）．
電解研磨液中で、下記（ａ）条件で電解研磨する第１電解研磨工程を１回以上と、下記（ｂ）条件で電解研磨する第２電解研磨工程を１回以上含み、下記（ｂ）条件で最終の電解研磨を行うことを特徴とする、金属成形体の製造方法。
（ａ）電圧を一定時間印加する条件
（ｂ）前記（ａ）条件より高い電圧を一定時間印加する条件
（２）．
前記（ａ）条件の電圧値が、１０Ｖ以上、３０Ｖ以下の範囲から選択されることを特徴とする（１）に記載の金属成形体の製造方法。
（３）．
前記（ｂ）条件の電圧値が、２０Ｖ以上、４５Ｖ以下の範囲から選択されることを特徴とする、（１）または（２）に記載の金属成形体の製造方法。
（４）．
前記（ａ）工程および前記（ｂ）工程における電流値が、４０ｍＡ／ｃｍ２以上の範囲から選択されることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の金属成形体の製造方法。
（５）．
前記（ｂ）工程における電圧の印加時間が、前記（ａ）工程における電圧の印加時間と同じ、または、短いことを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載の金属成形体の製造方法。
（６）．
前記（ａ）工程における電圧の印加時間が１０秒以上、６０秒以下の範囲、および前記（ｂ）工程における電圧の印加時間が１秒以上、１０秒以下の範囲で選択されることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の金属成形体の製造方法。
（７）．
前記電解研磨液がフッ化物を含んでいない、もしくはフッ化物の含有量が５重量％以下であることを特徴とする、（１）〜（６）のいずれかに記載の金属成形体の製造方法。
（８）．
前記電解研磨液がアルキルスルホン酸を含んでいることを特徴とする、（１）〜（７）のいずれかに記載の金属成形体の製造方法。
（９）．
前記電解研磨液が、アミノカルボン酸型キレート剤を含んでいることを特徴とする、（１）〜（８）のいずれかに記載の金属成形体の製造方法。
（１０）．
前記金属成形体が卑金属からなることを特徴とする、（１）〜（９）のいずれかに記載の金属成形体の製造方法。
（１１）．
前記金属成形体が鉄、クロム、マグネシウム、アルミニウム、チタンから選ばれる１種以上を含有することを特徴とする、（１０）に記載の金属成形体の製造方法。
（１２）．
前記金属成形体がチタンまたはチタン合金からなることを特徴とする、（１１）に記載の金属成形体の製造方法。
（１３）．
前記金属成形体がニッケルチタン合金からなることを特徴とする、（１２）に記載の金属成形体の製造方法。
（１４）．
前記金属成形体が医療用管状体であることを特徴とする、（１）〜（１３）のいずれかに記載の金属成形体の製造方法。
（１５）．
前記医療用管状体が、ステントであることを特徴とする（１４）に記載の金属成形体の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、簡便な方法および簡便な装置を用いて、研磨時間を短縮しつつ、ムラの少ない均一な研磨面を有する金属成形体を製造することができる。また、長期間使用した電解研磨液であっても、白色の曇り面のない研磨面を得られる電解研磨方法を提供することで、電解研磨液の高寿命化に貢献する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施の一形態である電解研磨方法を示す概略図である。
【図２】本発明の実施の一形態である電解研磨方法の第１電解研磨工程における(ｉ)電流密度値、（ｉｉ）電圧値を示す説明図である。
【図３】本発明の実施の一形態である電解研磨方法の第２電解研磨工程における（ｉｉｉ）電流密度値、（ｉｖ）電圧値を示す説明図である。
【図４】本発明の実施の一形態である電解研磨方法を示す概略図である。
【図５】本発明の実施例１に係るステントの実体顕微鏡画像である。
【図６】本発明の比較例１に係るステントの実体顕微鏡画像である。
【図７】本発明の実施例４に係るステントの実体顕微鏡画像である。
【図８】本発明の比較例４に係るステントの実体顕微鏡画像である。
【図９】本発明の実施例５に係るワイヤの実体顕微鏡画像である。
【図１０】本発明の比較例５に係るワイヤの実体顕微鏡画像である。
【図１１】本発明の実施例６に係るワイヤの実体顕微鏡画像である。
【図１２】本発明の比較例６に係るワイヤの実体顕微鏡画像である。
【図１３】本発明の実施例７に係るワイヤの実体顕微鏡画像である。
【図１４】本発明の比較例７に係るワイヤの実体顕微鏡画像である。
【図１５】本発明の比較例８に係るステントの実体顕微鏡画像である。
【図１６】本発明の実施例１に係るステントのＳＥＭ画像である。
【図１７】本発明の比較例１に係るステントのＳＥＭ写真である。
【図１８】本発明の実施例１に係る断面のステントのＳＴＥＭ断面画像である。
【図１９】本発明の比較例１に係る断面のステントのＳＴＥＭ断面画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の金属成形体の電解研磨方法は、電解研磨液中で、下記（ａ）条件で電解研磨する第１電解研磨工程を１回以上と、下記（ｂ）条件で電解研磨する第２電解研磨工程を１回以上含み、下記（ｂ）条件で最終の電解研磨を行うことを特徴としている。
（ａ）電圧を一定時間印加する条件
（ｂ）前記（ａ）条件より高い電圧を一定時間印加する条件
比較的高い電圧を印加して電解研磨した後に、その電圧よりも高い電圧を印加して電解研磨を実施することで、従来よりも短い研磨時間で、白色の曇り面が少なく、平滑性の優れた金属成形体を製造することができる。
以下に、本発明に係る金属成形体の電解研磨方法について、実施の一形態について図を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
＜金属成形体＞
本発明における被研磨体の金属成形体は、本発明の電解研磨方法で電解研磨できる金属であれば特に限定されないが、表面が酸化されやすい卑金属からなる金属成形体が好適に用いられる。卑金属からなる金属成形体としては、例えば、鉄、クロム、マグネシウム、アルミニウム、チタンから選ばれる１種以上を含有する金属成形体が好適に用いられる。ここで言う卑金属とは、化学的に、イオン化傾向が水素より大きい金属のことを言う。とりわけ、表面に強固な酸化皮膜を形成するチタンまたはチタン合金を含む金属成形体（以下、チタン系金属成形体と称することがある。）を特に好適に用いることが出来る。
【００２１】
本発明の電解研磨方法の被研磨体の、チタン系金属成形体は、純チタンからなる成形体のほか、チタンとその他の少なくとも１種の金属からなる成形体を含む。
チタン系金属は、純チタン、チタン合金及びチタン系形状記憶合金から選ばれる１種であることが好ましい。
【００２２】
チタンまたはチタン合金の具体例としては、純チタン；Ｔｉ−１５Ｍｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−２．５Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、ＥＬＩ、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−７Ｎｂ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ、Ｔｉ−５Ａｌ−３Ｍｏ−４Ｚｒ、Ｔｉ−１３Ｎｂ−１３Ｔａ、Ｔｉ−１２Ｍｏ−６Ｚｒ−２Ｆｅ、Ｔｉ−１５Ｚｒ−４Ｎｂ−２Ｔａ−０．２Ｐｄ、Ｔｉ−３５．３Ｎｂ−５．１Ｔａ−４．６Ｚｒ、Ｔｉ−２９Ｎｂ−１３Ｔａ−４．６Ｚｒ、Ｔｉ−１５Ｓｎ−４Ｎｂ−２Ｔａ−０．２Ｐｄ、その他Ｔｉを多量に含む合金等；Ｎｉ−Ｔｉ系、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｃｏ系、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｆｅ系、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｃｒ系、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｃｕ系、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｃｕ−Ｃｒ系形状記憶合金、その他、Ｎｉ、Ｔｉを主成分とする各種の形状記憶合金などが挙げられ、特に、チタンとニッケルの原子比がおよそ１：１であるニッケルチタン合金であることが好ましい。特に約５０％〜約６０％のニッケルを含む、ニッケルチタン合金であることが好ましい。
【００２３】
上述のニッケルチタン合金を含む金属成形体は、特に医療材料としての使用が進んでおり、その具体例としては、ステント、心房中隔欠損症治療用の塞栓デバイス、動脈瘤塞栓コイル、血栓フィルター、ガイドワイヤ、歯列矯正アーチワイヤ、脳動脈瘤ワイヤ等が挙げられる。
【００２４】
＜ステント＞
医療用のステントとは、血管などの狭窄部拡張後の再狭窄を防ぐ為に、体内に留置されるメッシュ状の医療用管状体の１種である。医療用のステントには、例えば、（イ）１本の線状の金属もしくは高分子材料からなるコイル状のタイプ、（ロ）金属チューブをレーザーなどによって切り抜き加工したタイプ、（ハ）線状の部材をレーザーなどで溶接して組み立てたタイプ、（ニ）複数の線状金属を織って作ったタイプ等がある。
【００２５】
本発明に係るステントとしては、例えば、体内管腔構造に挿入される大きさである第１の径から、管状体の外表面の少なくとも一部が血管壁に接触する第２の径まで拡径する管状体が挙げられる。
【００２６】
特に、血管、尿管、胆管等の体内管腔構造の形成術に用いられる医療用管状体として、ステントを好ましく用いることが出来る。
【００２７】
ステントに用いられる材料としては、形状記憶特性・超弾性特性を有し、加工性にも優れる点でニッケルチタン合金を好ましく用いることができる。また、ニッケルチタン合金の中でも、特に約５０％〜約６０％のニッケルを含む、ニッケルチタン合金を好ましく用いることができる。
【００２８】
金属製のステントを製造する方法としては、チューブ状材料をレーザーで網目状に切り抜き加工した後、電解研磨を行う方法を好ましく用いることができる。
【００２９】
電解研磨は、ステントの屈曲した線状部分であるストラット部分のレーザー加工、あるいはレーザー加工後の熱処理等により生成した表面酸化皮膜の除去や、ストラットの断面の鋭利なエッジの丸め（ラウンド形状）加工等を目的として行われる。電解研磨は、金属溶出の低減、疲労特性の向上、清潔性の向上等の様々な目的のために特に最終の仕上げの工程として施されることが好ましい。
【００３０】
＜電解研磨液＞
本発明の電解研磨方法に用いられる電解研磨液は、電解研磨に用いられる一般的な電解研磨液を使用することが出来るが、フッ化物を含まない電解研磨液を好ましく用いることが出来る。フッ化物としては、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化リチウム、フッ化アンモニウム、フッ化水素等が挙げられる。フッ化物を含有した電解研磨液の使用は、健康面ならびに環境面への負荷を伴うため、フッ化物を含まない電解研磨液を使用することが好ましく、含有量が５重量％以下であることが好ましい。
【００３１】
本発明で用いられる電解研磨液は、アルキルスルホン酸を含有していることが好ましい。本発明に用いることの出来るアルキルスルホン酸は、電解研磨効果を有していれば特に限定されず、市販のアルキルスルホン酸を好適に用いることが出来る。市販のアルキルスルホン酸としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸などを挙げることができる。それらの中では、メタンスルホン酸が研磨効率が高いため好ましい。アルキルスルホン酸の含有量としては、電解研磨液全量に対して２０重量％以上、９９．９重量％以下含有していることが好ましい。
【００３２】
また、本発明に用いられる電解研磨液は、更にアミノカルボン酸型キレート剤を含有していることが好ましい。本発明におけるアミノカルボン酸型系キレート剤は、アミノ基とカルボキシル基とを有した化合物である。通常、カルボキシル基を複数備えた多価分子で、カルボキシル基がヒドロキシル基に置換されたものや、カルボキシル基の水素がナトリウムやカルシウム等で置換された誘導体の構造も含まれる。
【００３３】
アミノカルボン酸型キレート剤の具体例としては、例えば、イミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ヘキサメチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ｔｒａｎｓ−１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸、ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン、ジアミノプロパノール四酢酸、エチレンジアミン−２−プロピオン酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン二酢酸、またはそれらの塩などが挙げられる。特に、コストの観点からも優れている、エチレンジアミン四酢酸またはその塩が好適に用いられる。
【００３４】
アミノカルボン酸型キレート剤の含有量は、電解研磨液全量に対して０．１重量％以上、５重量％以下含有していることが好ましい。アミノカルボン酸型キレート剤は、１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
本発明に用いられる電解研磨液は、ノニオン界面活性剤を含有していることが好ましい。ノニオン界面活性剤は、液中に溶解したときにイオン性を示さないが、界面活性を呈する界面活性剤である。
【００３６】
ノニオン界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、更にはパーフルオロアルキル基含有エチレンオキシド付加物などが挙げられる。特に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、または、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを好ましく用いることができ、これらのエチレンオキシドの付加モル数は１〜３０が好ましく、２〜１５が特に好ましい。
【００３７】
ノニオン界面活性剤の含有量は、電解研磨液全量に対して０．００１重量％以上、０．１重量％以下含有していることが好ましい。ノニオン界面活性剤は、１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００３８】
本発明に用いられる電解研磨液は、更にグリコール類を含んでいてもよい。グリコール類は、鎖式脂肪族炭化水素または環式脂肪族炭化水素の２つの炭素原子に１つずつヒドロキシ基が置換している構造を持つ化合物であり、ジオール化合物とも呼ばれる。
【００３９】
グリコール類の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等が挙げられ、特に、エチレングリコールを好適に用いることができる。
【００４０】
グリコール類の含有量は、電解研磨液中に１重量％以上、８０重量％以下含有していることが好ましい。グリコール類は、１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００４１】
なお、電解研磨液の各成分の含有量は、電解研磨するチタン系金属成形体の種類、形状、電解研磨面積の大きさ等に応じて適宜決定できる。
【００４２】
電解研磨液は、使用環境により、空気中の水分を吸水したり、金属成形体の残存水分の影響などにより、研磨液中の水分含有量が高くなる事がある。２重量％を超える水分を含有すると、金属成形体の電解研磨後の研磨面に白色の曇り面が発生しやすくなったり、更には表面の平滑性が十分に得られない傾向がある。そのため研磨面に金属酸化膜を発生させにくい、又は、研磨面の平滑性に優れる点で、研磨液に含有される水分量は、研磨液全量に対して２重量％以下であることが好ましい。しかしながら本発明の電解研磨方法によれば、白色の曇り面が発生しくいため、電解研磨液を長く使用できるという利点がある。電解研磨液の水分量の測定は、公知の方法によって行うことが可能であり、例えばカールフィッシャー法が例示される。
【００４３】
従来の電解研磨方法では、金属成形体の電解研磨量（金属の溶解量）が多くなると、電解研磨後の研磨面に白色の曇り面が発生しやすくなる傾向がある。特に、電解研磨液において、金属成形体が４ｇ／Ｌ以上（電解研磨液１Ｌあたり金属が４ｇ以上）電解研磨によって溶解されている場合に、電解研磨後の研磨面に白色の曇り面が発生しやすくなり、金属成形体が８ｇ／Ｌ以上（電解研磨液１Ｌあたり金属が８ｇ以上）電解研磨によって溶解されている場合に、更に発生しやすくなる傾向がある。このような状態の電解研磨液の使用は控えられるべきであり、通常は新しい電解研磨液への交換が必要となる。しかしながら、本発明の電解研磨方法によれば、白色の曇り面が発生しくいため、電解研磨液を長く使用できるという利点がある。
【００４４】
なお、電解研磨液の各成分の含有量は、電解研磨する金属成形体の種類、形状、電解研磨面積の大きさ等に応じて適宜決定でき、これらに限定されるものではない。
【００４５】
＜電解研磨方法＞
本発明における電解研磨方法では、カソードと、アノードとして作用する金属成形体を、電解研磨液に浸漬し、カソードとアノードとの間に電圧を一定時間印加する条件（ａ）で電解研磨する第１電解研磨工程を１回以上含み、（ａ）条件の電圧より高い電圧を一定時間印加して条件（ｂ）で電解研磨する第２電解研磨工程を１回以上含んでおり、更に、前記（ｂ）条件で最終の電解研磨を行うことを特徴としている。
【００４６】
また、研磨される金属成形体の形状や研磨面積に応じて、金属成形体を固定するために、電極と成形体を電気的に導通できるアノード導電性部材を使用することができる。
【００４７】
図１には、金属成形体である金属成形体１４に電極を接触させて電解研磨する電解研磨方法を示している。
【００４８】
電解研磨は、電解液槽１５に貯留された電解研磨液１７中において、導電性ワイヤ１２ａで電源１１のプラス極と接続されたアノード導電性部材１３が金属成形体１４に接している。また、導電性ワイヤ１２ｂで電源１１のマイナス極と接続されたカソード１６が金属成形体１４から乖離して設置される。このような配置状態において、アノード導電性部材１３とカソード１６との間に電圧が印加されると、アノードとして作用する金属成形体１４において表面の金属元素が電解研磨液１７中に溶解する。これにより、金属成形体１４は、電解研磨され、表面が平滑になり光沢を生じさせることができる。
【００４９】
アノード導電性部材１３の材料としては、使用される電解研磨液の種類に応じて適宜選択でき、十分な導電性を有していれば特に限定されないが、例えば、ステンレス鋼、チタン、銅、アルミニウム、白金、金等の金属あるいはそれらの合金を挙げることができる。
【００５０】
アノード導電性部材１３の形状は、使用される金属成形体の種類に応じて適宜選択でき、金属成形体１４を導通して固定可能であれば特に限定されないが、例えば、板状、ワイヤ状、ロッド状、芯状であっても良いし、図１に示したような、クリップ形状であってもよい。
【００５１】
カソード１６の材料としては、使用される電解研磨液の種類に応じて適宜選択でき、十分な導電性を有していれば特に限定されないが、例えば、ステンレス鋼、チタン、銅、アルミニウム、白金、金等の金属あるいはそれらの合金を挙げることができる。
【００５２】
カソード１６の形状としては、使用される金属成形体の種類に応じて適宜選択でき、金属成形体１４が電解研磨可能であれば特に限定されないが、例えば、板状、芯状、棒状、ワイヤ状等を挙げる事ができ、カソード１６の表面積を大きくとるために、また電解研磨時に発生した気泡、温度変化や液中イオンの濃度勾配を避ける目的で、カソード１６にメッシュ形状やパンチング形状を形成させてもよい。また、研磨する製品の形状に応じて、電流が均一に流れるような形状にすることが好ましく、例えば、金属成形体を囲むような円筒状とすることができる。
【００５３】
図２は、本発明の電解研磨方法の第１電解研磨工程における（ｉ）研磨時間に対する電流密度値、（ｉｉ）研磨時間に対する電圧値の一例を示している。
【００５４】
図３は、本発明の電解研磨方法の第２電解研磨工程における（ｉｉｉ）研磨時間に対する電流密度、(ｉｖ)研磨時間に対する電圧値の一例を示している。
【００５５】
本発明の方法によれば、電圧２１（電流密度２２）を印加して電解研磨する第１電解研磨工程と、第１電解研磨工程よりも高い電圧３１（電流密度３２）を印加して電解研磨する第２電解研磨工程とを組み合わせ、更に第２工程の(ｂ)条件で最終の電解研磨を行うことにより、白色の曇り面のない表面が平滑な金属成形体を、短時間で得ることができる。
【００５６】
第１電解研磨工程または第２電解研磨工程において電圧２１、３１は、一定の電圧２１、３１を一定時間印加することが好ましい。一定の電圧２１、３１を印加すると、電圧印加直後に電流密度２２、３２が急激に増大し、その後漸減しながら安定化していく。本発明における電流密度２２、３２とは、所望の電圧２１、３１に到達して示される極大値から、電解研磨終了時までに測定された値の範囲を示す。またその間の電圧２１、３１が印加されている時間を電解研磨時間２３、３３と称する。なお、第１電解研磨工程または第２電解研磨工程において電圧２１、３１が一定ではなく、徐々に大きくしたり、徐々に小さくしたりすると、研磨ムラを引き起こし易い傾向がある。特に、第２電解研磨工程の電圧３１を徐々に大きくすると、第１電解研磨工程の電圧２１との乖離が大きくなり、研磨ムラを引き起こす要因となり得る。
【００５７】
本発明における第１電解研磨工程において、表面形状の粗い酸化金属皮膜発生の抑制や平滑な研磨面が得られやすい、短時間で処理出来るという効率面に優れる点で、１０Ｖ以上、３０Ｖ以下の範囲で電圧２１を供給して電解研磨することが好ましく、１５Ｖ以上、２５Ｖ以下で電圧２１を供給して電解研磨することがより好ましい。
【００５８】
本発明の第１電解研磨工程の電解研磨時間２３は、図２に示したように、電圧２１を印加した後に電流密度２２が極大値を示し、その後漸減して電流密度２２が安定化するまで続けることが好ましい。電流密度２２が安定化するまで電解研磨を続けることで、殆どの部分は良好な研磨面が得られるが、一部に表面形状の粗い酸化金属皮膜による白色の曇り面が発生する場合がある。しかし、第２電解研磨工程で白色の曇り面を除去することができる。第１電解研磨工程の１回の電解研磨時間２３としては、具体的には、下限が１０秒以上であることが好ましく、２０秒以上であることが特に好ましい、また上限は６０秒以内が好ましく、４０秒以内が特に好ましい。
【００５９】
次に、本発明の第２電解研磨工程において、第１電解研磨工程と比べて高い電圧３１（電流密度３２）を印加して電解研磨を行うことで、第１電解研磨工程で表面形状の粗い酸化金属皮膜が発生した場合に、酸化金属膜を除去することができる。具体的には、第１電解研磨工程よりも０．１Ｖ〜３０Ｖ高い電圧を印加することが好ましく、３Ｖ〜１５Ｖ高い電圧を印加することがより好ましい。第２電解研磨工程では２０Ｖ以上、４５Ｖ以下の範囲で電圧３１を印加して電解研磨することが好ましく、２５Ｖ以上、３５Ｖ以下の範囲で電圧３１を印加して電解研磨することがより好ましい。なお、第２電解研磨工程において研磨ムラを引き起こさないために、第２電解研磨工程の電圧３１が第１電解研磨工程よりも少なくとも５０％未満大きい範囲にあることが好ましく、４０％未満大きい範囲にあることがより好ましく、３０％未満大きい範囲にあることが特に好ましい。
【００６０】
本発明の第２電解研磨工程の電解研磨時間３３は、表面形状の粗い酸化金属皮膜を除去しやすく、新たに表面形状の粗い酸化金属皮膜の発生を抑制しやすい点で、第１電解研磨工程と同じ、または、短いことが好ましい。図３に示したように、電圧３１を印加して、電流密度３２が極大値を示して漸減していく途中の段階までに、電解研磨を停止することが好ましい。
【００６１】
本発明の第２電解研磨工程の１回の電解研磨時間３３としては、良好な研磨面が得られやすい点で、下限が１秒以上であることが好ましく、３秒以上であることが特に好ましい。また上限は１０秒以下が好ましく、５秒以下が特に好ましい。
【００６２】
なお、第１電解研磨工程および第２電解研磨工程の両方において、電流密度２２、３２は４０ｍＡ／ｃｍ２以上であることが好ましく、５０〜５０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲であることがより好ましい。
【００６３】
本発明の電解研磨方法における第１電解研磨工程ならびに第２電解研磨工程はともに、電解研磨液が撹拌されていることが好ましい。特に、良好な研磨面を安定的に得るため、第１電解研磨工程及び第２電解研磨工程が同様の流速で撹拌されていることが好ましい。例えば、第２電解研磨工程が第１電解研磨工程よりも撹拌力の大きな流速で撹拌されていると、研磨ムラを引き起こす要因となり得る。第１電解研磨工程の流速としては、１０ｃｍ／ｓｅｃ以上、１０００ｃｍ／ｓｅｃ以下であることが好ましく、２０ｃｍ／ｓｅｃ以上、５００ｃｍ／ｓｅｃ以下がより好ましく、４０ｃｍ／ｓｅｃ以上、２００ｃｍ／ｓｅｃ以下が特に好ましい。第２電解研磨工程の流速としては、１０ｃｍ／ｓｅｃ以上、１０００ｃｍ／ｓｅｃ以下が好ましく、２０ｃｍ／ｓｅｃ以上、５００ｃｍ／ｓｅｃ以下より好ましく、４０ｃｍ／ｓｅｃ以上、２００ｃｍ／ｓｅｃ以下が特に好ましい。電解研磨液の撹拌方法としては、電解研磨液の液流を生み出せればどのような方法でもよく、ポンプ、撹拌棒、撹拌板、撹拌翼、マグネチックスターラー等を使用することができる。
【００６４】
本発明の電解研磨方法は、第１電解研磨工程ならびに第２電解研磨工程は各々１回以上含まれていればよいが、第１電解研磨工程ならびに第２電解研磨工程ともに複数回実施することが好ましい。第１電解研磨工程は、２回以上実施することが好ましく、３回以上がより好ましく、４回以上が特に好ましい。回数が多過ぎると工程の時間がかかり過ぎるため、３０回以下が好ましく、２０回以下がより好ましく、１５回以下が特に好ましい。第２電解研磨工程は、２回以上実施することが好ましく、３回以上がより好ましく、４回以上が特に好ましい。回数が多過ぎると工程の時間がかかり過ぎるため、３０回以下が好ましく、２０回以下がより好ましく、１５回以下が特に好ましい。
【００６５】
また、最終工程が第２電解研磨工程であれば特に限定されず、第１電解研磨工程を複数回連続的に行った後に、第２電解研磨工程を複数回連続的行っても良いし、第１電解研磨工程と第２電解研磨工程を交互に行うこともできる。
【００６６】
特に、第２電解研磨工程は、第１電解研磨工程以上の高い電圧３１を印加して、第１電解研磨工程以下の短い電解研磨時間３３で電解研磨されるため、複数回に分けて電解研磨を実施したほうが、効率的に表面形状が粗い酸化金属皮膜による白色の曇り面の除去や新たな発生を抑制でき、全体的に平滑な研磨面を得られやすい。
【００６７】
第１電解研磨工程あるいは第２電解研磨工程の工程ごとに金属成形体１４を電解研磨液１７から取り出し、アルコール、水、硝酸、または、それらを組み合わせた溶液で金属成形体１４を洗浄することもできる。
【００６８】
また、洗浄は、最終的には、超音波浴中に室温で１〜３０分間浸漬して行うのが好ましい。
【００６９】
本発明に係る電解研磨方法において、電解研磨は１０℃以上、８０℃以下の範囲の温度において実施されることが好ましい。特に、２０℃以上、４０℃以下の範囲の温度が好ましく、２５℃以上、３０℃以下の範囲の温度が更に好ましい。
【００７０】
本発明の電解研磨方法は、簡便に平滑な表面が得られやすいため、医療用の管状体、例えばステント、に好ましく用いることができる。
【００７１】
以下に、本発明の電解研磨方法について、金属成形体としてステントを例に図４を参照しながらより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００７２】
図４に示した電解研磨装置は、ステント４１４などを電解研磨するための電解研磨装置である。主に、電源４１１、電解研磨液４１７、アノード導電性部材４１３、カソード４１６、電解研磨液槽４１５で構成され、ステント４１４を、実質的に円形になるようにほぼ均等に拡径した状態で、ステント４１４の内面を支持するアノード導電性部材４１３を有している。
【００７３】
アノード導電性部材４１３は、ステント４１４と４点の電気接点４１８で接するように４本の細長部材４１を有している。各細長部材４１がステント４１４の長手方向全長に亘って延在しており、その横断面において電気接点４１８を４点形成している。また、細長部材４１同士が接合した頂点から外側へ延在する延長部４２が接合されている。アノード導電性部材４１３は、電解研磨装置本体のアノード導電性部材４１３を固定するためのアノード接続部４３に電気的に導通して接続されている。
【００７４】
本発明の電解研磨方法における電解研磨工程は、図４の状態において電源４１１を作動させて、ステント４１４とカソード４１６との間に電圧を印加し電解研磨することができる。
【００７５】
尚、アノード接続部のネジを緩めることによって延長部４２を取り外しできるようになっており、電解研磨工程間にアノード導電性部材４１３をアノード接続部４３から取り外し、アノード導電性部材４１３にステント４１４を取り付けたまま洗浄することができる。また、各電解研磨工程ごとに円周方向にステント４１４を移動させてステント４１４とアノード導電性部材４１３の細長部材４１との電気接点４１８を変えることが好ましい。
【００７６】
アノード接続部４３上にアノード回転部４４を有し、更に、アノード支持部４５の上にアノード全体回転部４６を有しているため、電解研磨工程においてステント４１４やアノード支持部４５全体を回転させることができる。電解研磨液に４１７に濃度勾配や温度差を生じにくいため、平滑な研磨表面を得られやすい。
【００７７】
なお、回転と電力の供給のため、アノード全体回転部４６ならびにアノード回転部４４にはロータリーコネクタを用いていることができる。
【００７８】
また、カソード４１６は、ステント４１４との電極間距離が実質的に等距離となるように、各ステント４１４の外周の周囲を囲むような円筒形状を有している。
電解研磨液４１７の温度を一定に保持するために、電解液槽４１５は、循環水入口４７および循環水出口４８を有している。
【００７９】
マグネチックスターラー４００でスターラーバー４９を回転させることにより、電解研磨液４１７を撹拌し液の均一な状態を保つことが出来る。以上のように、本発明の実施の形態にかかる金属成形体の電解研磨方法について具体例を用いて説明したが、本発明は上記実施の形態によって制限を受けるものでなく、前・後記の主旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明する。なお、以下の実施例および比較例はすべて、図４に示した電解研磨装置を用いて、電解研磨を実施した。
【００８１】
下記に本発明の実施形態について、本発明に係る電解研磨液の製造例１〜３、ならびに、本発明に係る実施例１〜７および比較例１〜８を具体的に示す。なお、製造例１〜３の電解研磨液の成分組成を表１に示す。
【００８２】
（製造例１）
９９０ｇのメタンスルホン酸に１０ｇのエチレンジアミン四酢酸を溶解し、混合溶液１を作製した。得られた混合溶液１でニッケルチタン合金（ＡＳＴＭ  Ｆ２０６３−０５に適合）を４ｇ／Ｌ電解研磨にて溶解させた後、溶液に水を３０ｇ添加した電解研磨液１を調整した。
【００８３】
（製造例２）
３３２ｇのエチルアルコール、１４２ｇのイソプロピルアルコール、３６ｇの塩化アルミニウム、１５０ｇの塩化亜鉛を混合して電解研磨液２を調整した。
【００８４】
(製造例３)
５５８ｇのエチレングリコール、５０ｇの塩化リチウムを混合して電解研磨液３を調整した。
【００８５】
【表１】
2017214614.tif 000002
【００８６】
（実施例１）
金属成形体として、内径が８．０ｍｍのニッケルチタン合金（ＡＳＴＭ  Ｆ２０６３−０５に適合）製のステントを用意した。
【００８７】
金属成形体を外径が８．５ｍｍのＳＵＳ３０４製のアノード導電性部材に対して、金属成形体が均等に拡径するように挿通して、金属成形体の全長の断面においてステントの内面がアノード導電性部材の細長部材と４点で電気接点を形成するように固定した。アノード導電性部材の細長部材として外径が１．２ｍｍの円柱状の部材を用いた。
【００８８】
電解研磨液槽内に製造例１で調整した電解研磨液１を投入後２５℃にて貯留しマグネチックスターラーで撹拌速度が平均１００ｃｍ／ｓｅｃになるように攪拌し、金属成形体との電極間距離が４５ｍｍ〜５５ｍｍに実質的に等距離になるように湾曲形状のＳＵＳ３０４製のカソードを設置した。
【００８９】
＜第１電解研磨工程（１）＞
金属成形体を電解研磨液中に浸漬し、電圧２０Ｖで３０秒間、電解研磨液に対して電力供給し、金属成形体の表面の電解研磨を行った。電力供給完了後、金属成形体を電解研磨液から取り出した後、水で洗浄して乾燥させ、金属成形体を円周方向に４５°移動させて金属成形体とアノード導電性部材の電気接点を変更した。
【００９０】
＜第２電解研磨工程（１）＞
金属成形体を電解研磨液に浸漬し、電圧２５Ｖで３秒間、電解研磨液に対して電力供給し、金属成形体の表面の電解研磨を行った。電力供給完了後、金属成形体を電解研磨液から取り出した後、水で洗浄して乾燥させ、金属成形体を円周方向に４５°移動させて金属成形体とアノード導電性部材の電気接点を変更した。
【００９１】
第１電解研磨工程（１）を連続して１０回繰り返し実施した後に、第２電解研磨工程（２）を５回連続して繰り返し実施した。すべての電解研磨時の電流密度は１００〜２０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。表２に記す。
【００９２】
（実施例２）
金属成形体として、外径が１．０ｍｍの純チタン製のワイヤを用意した。
アノード導電性部材の延長部を取り外し、アノード接続部にワイヤを直接取り付けた以外は、実施例１と同様の方法で電解研磨を実施した。尚、実施例１における電気接点の変更は行わなかった。また、すべての電解研磨時の電流密度は１００〜２０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
【００９３】
（実施例３）
金属成形体として、外径が１．０ｍｍのチタン合金Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ製のワイヤを用意した。
【００９４】
アノード導電性部材の延長部を取り外し、アノード接続部にワイヤを直接取り付けた以外は、実施例１と同様の方法で電解研磨を実施した。尚、実施例１における電気接点の変更は行わなかった。また、すべての電解研磨時の電流密度は１００〜２０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
【００９５】
（実施例４）
金属成形体として、外径が１．０ｍｍの純チタン製のワイヤを用意した。
アノード導電性部材の延長部を取り外し、アノード接続部にワイヤを直接取り付けた。
【００９６】
電解研磨液槽内に製造例２で調整した電解研磨液２を投入後、電解研磨液を２５℃にて貯留しマグネチックスターラーで撹拌速度が平均１００ｃｍ／ｓｅｃになるように攪拌し、金属成形体との電極間距離が４５ｍｍ〜５５ｍｍに実質的に等距離になるように湾曲形状のＳＵＳ３０４製のカソードを設置した。
【００９７】
＜第１電解研磨工程（２）＞
金属成形体を電解研磨液に浸漬し、電圧２５Ｖで６０秒間、電解研磨液に対して電力供給し、金属成形体の表面の電解研磨を行った。電力供給完了後、被研磨物を電解研磨液から取り出した後、水で洗浄して乾燥させた。
【００９８】
＜第２電解研磨工程（２）＞
金属成形体を電解研磨液に浸漬し、電圧３０Ｖで１０秒間、電解研磨液に対して電力供給し金属成形体の表面の電解研磨を行った。電力供給完了後、金属成形体を電解研磨液から取り出した後、水で洗浄して乾燥させた。
【００９９】
第１電解研磨工程（２）を連続して１０回繰り返し実施した後に、第２電解研磨工程（２）工程を１０回連続して繰り返し実施した。尚、電気接点の変更は行わなかった。すべての電解研磨時の電流密度は５０〜３００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
【０１００】
（実施例５）
金属成形体として、外径が１．２ｍｍのステンレス鋼ＳＵＳ３０４製のワイヤを用意した。
【０１０１】
アノード導電性部材の延長部を取り外し、アノード接続部にワイヤを直接取り付けた。
【０１０２】
電解研磨液槽内に製造例３で調整した電解研磨液３を投入後、電解研磨液を２５℃にて貯留しマグネチックスターラーで撹拌速度が平均１００ｃｍ／ｓｅｃになるように攪拌し、金属成形体との電極間距離が４５ｍｍ〜５５ｍｍに実質的に等距離になるように湾曲形状のＳＵＳ３０４製のカソードを設置した。
【０１０３】
＜第１電解研磨工程（３）＞
金属成形体を電解研磨液に浸漬し、電圧２０Ｖで６０秒間、電解研磨液に対して電力供給し、金属成形体の表面の電解研磨を行った。電力供給完了後、金属成形体を電解研磨液から取り出した後、水で洗浄して乾燥させた。
【０１０４】
＜第２電解研磨工程（３）＞
金属成形体を電解研磨液に浸漬し、電圧２５Ｖで１０秒間、電解研磨液に対して電力供給し金属成形体の表面の電解研磨を行った。電力供給完了後、金属成形体を電解研磨液から取り出した後、水で洗浄して乾燥させた。
【０１０５】
第１電解研磨工程（３）を連続して１０回繰り返し実施した後に、第２電解研磨工程（３）工程を１０回連続して繰り返し実施した。尚、電気接点の変更は行わなかった。すべての電解研磨時の電流密度は５０〜３００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
【０１０６】
（実施例６）
金属成形体として、外径が１．６ｍｍのマグネシウム合金ＡＺ６１製のワイヤを用意した。
【０１０７】
アノード導電性部材の延長部を取り外し、アノード接続部にワイヤを直接取り付けた。
【０１０８】
それ以外は、実施例５と同様の方法で電解研磨を実施した。すべての電解研磨時の電流密度は５０〜３００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
【０１０９】
（実施例７）
金属成形体として、外径が１．５ｍｍの純アルミニウムＡ１０７０製のワイヤを用意した。
【０１１０】
アノード導電性部材の延長部を取り外し、アノード接続部にワイヤを直接取り付けた。
【０１１１】
電解研磨液槽内に製造例２で調整した電解研磨液２を投入後、電解研磨液を２５℃にて貯留しマグネチックスターラーで撹拌速度が平均１００ｃｍ／ｓｅｃになるように攪拌し、金属成形体との電極間距離が４５ｍｍ〜５５ｍｍに実質的に等距離になるように湾曲形状のＳＵＳ３０４製のカソードを設置した。
【０１１２】
＜第１電解研磨工程（４）＞
金属成形体を電解研磨液に浸漬し、電圧２０Ｖで６０秒間、電解研磨液に対して電力供給し、金属成形体の表面の電解研磨を行った。電力供給完了後、金属成形体を電解研磨液から取り出した後、水で洗浄して乾燥させた。
【０１１３】
＜第２電解研磨工程（４）＞
金属成形体を電解研磨液に浸漬し、電圧２５Ｖで１０秒間、電解研磨液に対して電力供給し金属成形体の表面の電解研磨を行った。電力供給完了後、金属成形体を電解研磨液から取り出した後、水で洗浄して乾燥させた。
【０１１４】
第１電解研磨工程（４）を連続して１０回繰り返し実施した後に、第２電解研磨工程（４）工程を１０回連続して繰り返し実施した。尚、電気接点の変更は行わなかった。すべての電解研磨時の電流密度は５０〜３００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
【０１１５】
（比較例１）
金属成形体として、内径が８．０ｍｍのニッケルチタン合金（ＡＳＴＭ  Ｆ２０６３−０５に適合）製のステントを用意した。
【０１１６】
実施例１の第１電解研磨工程（１）のみを１０回連続して繰り返し実施した以外は、実施例１と同様の方法で電解研磨を実施した。すべての電解研磨時の電流密度は１００〜１６００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
【０１１７】
（比較例２）
金属成形体として、外径が１．０ｍｍの純チタン製のワイヤを用意した。
アノード導電性部材の延長部を取り外し、アノード接続部にワイヤを直接取り付けた。
【０１１８】
実施例１の第１電解研磨工程（１）のみを１０回連続して繰り返し実施した以外は、実施例１と同様の方法で電解研磨を実施した。尚、実施例１における電気接点の変更は行わなかった。また、すべての電解研磨時の電流密度は１００〜１６００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
【０１１９】
（比較例３）
金属成形体として、外径が１．０ｍｍのチタン合金Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ製のワイヤを用意した。
【０１２０】
アノード導電性部材の延長部を取り外し、アノード接続部にワイヤを直接取り付けた。
【０１２１】
実施例１の第１電解研磨工程（１）のみを１０回連続して繰り返し実施した以外は、実施例１と同様の方法で電解研磨を実施した。尚、実施例１における電気接点の変更は行わなかった。また、すべての電解研磨時の電流密度は１００〜１６００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
【０１２２】
（比較例４）
金属成形体として、外径が１．０ｍｍの純チタン製のワイヤを用意した。
アノード導電性部材の延長部を取り外し、アノード接続部にワイヤを直接取り付けた。
【０１２３】
実施例４の第１電解研磨工程（２）のみを１０回連続して繰り返し実施した以外は、実施例４と同様の方法で電解研磨を実施した。尚、電気接点の変更は行わなかった。また、すべての電解研磨時の電流密度は５０〜２５０ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
【０１２４】
（比較例５）
金属成形体として、外径が１．２ｍｍのステンレス鋼ＳＵＳ３０４製のワイヤを用意した。
【０１２５】
アノード導電性部材の延長部を取り外し、アノード接続部にワイヤを直接取り付けた。
【０１２６】
実施例５の第１電解研磨工程（３）のみを１０回連続して繰り返し実施した以外は、実施例５と同様の方法で電解研磨を実施した。尚、電気接点の変更は行わなかった。また、すべての電解研磨時の電流密度は５０〜２５０ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
【０１２７】
（比較例６）
金属成形体として、外径が１．６ｍｍのマグネシウム合金ＡＺ６１製のワイヤを用意した。
【０１２８】
アノード導電性部材の延長部を取り外し、アノード接続部にワイヤを直接取り付けた。
【０１２９】
実施例５の第１電解研磨工程（３）のみを１０回連続して繰り返し実施した以外は、実施例５と同様の方法で電解研磨を実施した。尚、電気接点の変更は行わなかった。すべての電解研磨時の電流密度は５０〜２５０ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
【０１３０】
（比較例７）
金属成形体として、外径が１．５ｍｍの純アルミニウムＡ１０７０製のワイヤを用意した。
【０１３１】
アノード導電性部材の延長部を取り外し、アノード接続部にワイヤを直接取り付けた。
【０１３２】
実施例７の第１電解研磨工程（４）のみを１０回連続して繰り返し実施した以外は、実施例７と同様の方法で電解研磨を実施した。尚、電気接点の変更は行わなかった。すべての電解研磨時の電流密度は５０〜２５０ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
【０１３３】
（比較例８）
金属成形体として、内径が８．０ｍｍのニッケルチタン合金（ＡＳＴＭ  Ｆ２０６３−０５に適合）製のステントを用意した。
【０１３４】
実施例１の第１電解研磨工程（１）の電圧を２５Ｖに変更した工程のみを１０回連続して繰り返し実施した以外は、実施例１と同様の方法で電解研磨を実施した。すべての電解研磨時の電流密度は１００〜２０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であった。
【０１３５】
（実体顕微鏡による外観評価）
各実施例および各比較例で作製した金属成形体について、実体顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ製  ＭＭ−４００）を用いて、５０倍の倍率で表面外観を観察することにより外観評価を行った。
【０１３６】
その結果、各実施例ではすべて、平滑な表面外観を確認したが、各比較例ではすべて、白色の曇り面が表面にあることを確認した。尚、実施例１、比較例１、実施例４、比較例４、実施例５、比較例５、実施例６、比較例６、実施例７、比較例７、比較例８について、実体顕微鏡にデジタル一眼レフカメラ（Ｃａｎｏｎ製  ＥＯＳ  Ｋｉｓｓ  Ｘ５）を接続して拡大写真を撮影した表面観察結果を図５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５に示した。
【０１３７】
【表２】
2017214614.tif 000003
【０１３８】
（ＳＥＭによる外観評価）
実施例１および比較例１で作製した金属成形体について、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡；  Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ製  ＵｌｔｒａＰｌｕｓ）を用いて、加速電圧２．０ｋＶ、２０００倍の倍率で、表面外観を観察することにより外観評価を行った。
【０１３９】
その結果、実施例１では、非常に優れた平滑な表面外観を有していることがわかった。また比較例１では、実体顕微鏡観察で白色の曇り面に見えた表面部分に約２μｍ程度の凹凸状の表面が形成されていることがわかった。尚、実施例１、比較例１の観察結果を図１６、図１７に示した。
【０１４０】
（ＳＴＥＭならびにＥＤＸによる断面分析）
実施例１および比較例１で作製した金属成形体について、ＦＩＢ（集束イオンビーム；  日立製  ＦＢ−２１００）により加速電圧４０ｋＶ（仕上げ１０ｋＶ）で断面を作製し、ＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡；  日立製  ＨＤ−２７００）を用いて、加速電圧２００ｋＶ、３００００倍と７０００００倍の倍率で観察した。
【０１４１】
その結果、ＳＥＭで確認された凹凸の有無の実施例１と比較例１との差が、断面ＳＴＥＭ観察でも同様に確認することができ、各試料表面におよそ５ｎｍ程度の厚みの層が確認された。
【０１４２】
その後、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置；  ＥＤＡＸ製  ＴＥＡＭ）を用いて、加速電圧２００ｋＶで、７０００００倍の倍率の断面の元素分析を実施した。測定による汚染残渣等を考慮して、検出元素のうち、Ｏ、Ｔｉ、Ｎｉの３元素で元素濃度比を計算した。その結果、実施例１ならびに比較例１の試料のどちらについても、試料表面（ｐｏｉｎｔ１、ｐｏｉｎｔ３）では、断面の内部（ｐｏｉｎｔ２、ｐｏｉｎｔ４）と比較して、Ｎｉの強度の低下とＯの強度の上昇が顕著に見られた。一方で、Ｔｉの強度は大きく変化していなかった。これらの結果から、試料表面の層は酸化チタンからなる酸化皮膜であることがわかった。したがって、試料表面の凹凸の有無が白色曇り面の原因と示唆された。
【０１４３】
尚、実施例１、比較例１の断面観察結果を図１８、図１９に示した。また、実施例１、比較例１の元素分析の結果を表３に示した。
【０１４４】
（表面粗さ測定）
実施例１および比較例１で作製した金属成形体について、レーザー顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社、ＶＫ−９５１０）を用いて、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に基づき、算術平均粗さＲａと最大高さＲｙを測定した。実施例１および比較例１の表面粗さ測定結果を表４に示した。実施例１のほうが比較例１よりも算術平均粗さＲａと最大高さＲｙがともに小さく、実施例１は比較例１よりも平滑性に優れていることがわかった。
【０１４５】
【表３】
2017214614.tif 000004
【０１４６】
【表４】
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【０１４７】
（結果）
実施例１〜７では、本発明の効果により、研磨面に白色の曇り面を発生させることなく、一様に平滑で光沢のある研磨面が得られた。
【０１４８】
比較例１〜８では、研磨面に白色の曇り面を発生させてしまい、凹凸を有する光沢があまりない研磨面が得られた。特に、比較例８では白色の曇り面以外に研磨ムラも確認された。
【０１４９】
このことから、本発明は、簡便な方法及び簡便な装置により、研磨時間を短縮しつつ、研磨ムラが少なく均一な研磨面が得られる金属成形体の電解研磨方法であることがわかる。また、本来であれば、電解研磨液を交換しなくてはならないような状態であっても、本発明の電解研磨方法の効果により、白色の曇り面が発生しくいため、電解研磨液を長く使用できるという利点があることがわかる。
【符号の説明】
【０１５０】
１１                  電源
１２ａ、１２ｂ        導電性ワイヤ
１３                  アノード導電性部材
１４                  金属成形体
１５                  電解研磨液槽
１６                  カソード
１７                  電解研磨液
１８                  電気接点
２１                  電圧
２２                  電流密度
２３                  電解研磨時間
４１                  細長部材
４２                  延長部
４３                  アノード接続部
４４                  アノード回転部
４５                  アノード支持部
４６                  アノード全体回転部
４７                  循環水入口
４８                  循環水出口      
４９                  スターラーバー
４００                マグネチックスターラー
４１１                電源
４１２ａ、４１２ｂ    導電性ワイヤ
４１３                アノード導電性部材
４１４                ステント
４１５                電解研磨液槽
４１６                カソード
４１７                電解研磨液
４１８                電気接点
【図１】
2017214614.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2017214614.tif 000015
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
2017214614.tif 000020
【図１６】
2017214614.tif 000021
【図１７】
2017214614.tif 000022
【図１８】
2017214614.tif 000023
【図１９】
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