(57)【要約】【課題】高分画であり、水透過速度が速いポリオレフィン系多孔質膜と、該ポリオレフィン系多孔質膜を簡便に製造する方法の提供。【解決手段】結晶配向度が８０以下の未延伸糸を延伸して、微粒子を含むポリオレフィン系多孔質膜であって、透過阻止可能な粒子の粒子径が０．２μｍ以上であり、かつ水透過係数が５０ｍ３／ｍ２／ｈ／ＭＰａ以上であるポリオレフィン系多孔質膜を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子を含むポリオレフィン系多孔質膜であって、
透過阻止可能な粒子の粒子径が０．２μｍ以上であり、かつ水透過係数が５０ｍ３／ｍ２／ｈ／ＭＰａ以上である、ポリオレフィン系多孔質膜。
【請求項２】
微粒子およびポリオレフィン系樹脂を含む第一の層（ｂ）と、前記第一の層（ｂ）の少なくとも一方の面に設けられた、微粒子を含まず、ポリオレフィン系樹脂を含む第二の層（ａ）とを備える、請求項１に記載のポリオレフィン系多孔質膜。
【請求項３】
前記第二の層（ａ）内に存在する微細孔のミクロフィブリル束間の平均距離Ｄａが０．０５〜１μｍであり、
前記第一の層（ｂ）内に存在する微細孔のミクロフィブリル束間の平均距離Ｄｂが０．１〜１μｍである、請求項２に記載のポリオレフィン系多孔質膜。
【請求項４】
前記微粒子の平均粒子径が０．１〜１０μｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリオレフィン系多孔質膜。
【請求項５】
前記微粒子が無機微粒子である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリオレフィン系多孔質膜。
【請求項６】
前記微粒子が炭酸カルシウムである、請求項５に記載のポリオレフィン系多孔質膜。
【請求項７】
前記ポリオレフィン系多孔質膜の微細孔の少なくとも一部に、エチレン−ビニルアルコール系共重合体が保持されている、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリオレフィン系多孔質膜。
【請求項８】
前記ポリオレフィン系多孔質膜の微細孔の少なくとも一部に、ジアセトンアクリルアミドと架橋性モノマーとの共重合体が保持されている、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリオレフィン系多孔質膜。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリオレフィン系多孔質膜の製造方法であって、
結晶配向度が８０以下の未延伸糸を延伸する、ポリオレフィン系多孔質膜の製造方法。
【請求項１０】
１００〜２２０℃の温度で、３０秒から１時間の範囲内でアニール処理して未延伸糸の結晶配向度を８０以下とする、請求項９に記載のポリオレフィン系多孔質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、限外ろ過、精密ろ過等に好適なポリオレフィン系多孔質膜とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質膜は、工業排水処理、工業分野で用いる工程水の処理、超純水の製造等の工業分野、食品関連分野、家庭用浄水器分野、エアーフィルター・バグフィルター等の空気浄化分野など、幅広い分野に使用されている。
このような用途に用いられる多孔質膜としては、数多くのポリマー材料を用いたものが研究され、様々な膜が開発されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、中空糸膜の長軸方向に配向したミクロフィブリルと、中空糸膜の厚さ方向に配向したスタックドラメラとの結節部とから形成される微細孔が中空糸膜の膜壁内に積層され、かつ、膜の一表面から他表面に向かって貫通しており、その孔径が厚み方向に均一であるポリエチレン系多孔質膜が開示されている。
特許文献１に記載の多孔質膜はポリエチレンを溶融賦形し、この賦形物をさらに延伸することによって製造されている。具体的には、特定の紡糸条件でポリエチレンを賦形した後にアニール処理を施して、賦形物の膜壁内にラメラ積層結晶（スタックドラメラ）を形成させ、次いで、この賦形物を延伸してこのスタックドラメラ間を剥離させるとともに、ラメラ積層結晶間を結ぶフィブリルを成長させることにより、上記の特定の構造を有する多孔質膜が形成される。このようにして得られる多孔質膜は、上記特定の多孔質構造を有しているため機械的強度に優れており、しかも、その製造過程で溶剤を使用しないことから、安全性に優れるという特徴を有している。
【０００４】
近年、高分画であり（すなわち粒子の透過を阻止する能力が高く）、かつ水透過係数あるいは空気透過係数の高い膜が要求されている。これを実現するため複合膜、すなわち大きさの異なる微細孔を有する少なくとも２つの層が積層した複合構造を有する多孔質膜（複合多孔質膜）が提案されている。
【０００５】
複合多孔質膜として、例えば特許文献２には、特許文献１に記載の溶融賦形延伸法を応用し、メルトインデックス値（ＭＩ値）の異なる２種のポリエチレンを複合化ノズルより押し出した後、延伸を行い、分画層および支持層を備えた複合多孔質膜を製造する方法と、その複合多孔質膜が開示されている。
特許文献３には、微粒子添加法により作製した押し出しフィルムを延伸して多孔質ポリオレフィン系樹脂フィルムとした後、該多孔質ポリオレフィン系樹脂フィルムと通気性を有する基材とをホットメルト接着剤を介して貼り合わせて、複合多孔質膜を製造する方法と、その複合多孔質膜が開示されている。
特許文献４には、微粒子を含まないポリオレフィンと、微粒子を含むポリオレフィンとを共押し出しし、中空糸とした後、延伸して、厚み方向に孔径差を有する複合多孔質膜を製造する方法と、その複合多孔質膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５７−６６１１４号公報
【特許文献２】特開昭６３−７５１１６号公報
【特許文献３】特開平３−２６４３４５号公報
【特許文献４】特開平８−１８２９２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２に記載の製造方法では、ＭＩ値差が大きい２種のポリエチレンを安定に紡糸することが困難であり、分画層と支持層との孔径差に限界がある。そのため、水透過係数が低く、十分な水透過速度が得られない。
特許文献３に記載の複合多孔質膜では、多孔質ポリオレフィン系樹脂フィルムと通気性を有する基材との貼り合わせ部分において孔が連通しておらず、実用上、十分な水透過速度が得られにくい。
特許文献４に記載の製造方法では、未延伸糸のアニール時間が長いために構造が固定されてしまい、延伸による多孔化が難しいという課題がある。
【０００８】
本発明は、高分画であり、水透過速度が速いポリオレフィン系多孔質膜と、該ポリオレフィン系多孔質膜を簡便に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の態様を有する。
［１］  微粒子を含むポリオレフィン系多孔質膜であって、透過阻止可能な粒子の粒子径が０．２μｍ以上であり、かつ水透過係数が５０ｍ３／ｍ２／ｈ／ＭＰａ以上である、ポリオレフィン系多孔質膜。
［２］  微粒子およびポリオレフィン系樹脂を含む第一の層（ｂ）と、前記第一の層（ｂ）の少なくとも一方の面に設けられた、微粒子を含まず、ポリオレフィン系樹脂を含む第二の層（ａ）とを備える、［１］に記載のポリオレフィン系多孔質膜。
［３］  前記第二の層（ａ）内に存在する微細孔のミクロフィブリル束間の平均距離Ｄａが０．０５〜１μｍであり、前記第一の層（ｂ）内に存在する微細孔のミクロフィブリル束間の平均距離Ｄｂが０．１〜１μｍである、［２］に記載のポリオレフィン系多孔質膜。
［４］  前記微粒子の平均粒子径が０．１〜１０μｍである、［１］〜［３］のいずれか１つに記載のポリオレフィン系多孔質膜。
［５］  前記微粒子が無機微粒子である、［１］〜［４］のいずれか１つに記載のポリオレフィン系多孔質膜。
［６］  前記微粒子が炭酸カルシウムである、［５］に記載のポリオレフィン系多孔質膜。
［７］  前記ポリオレフィン系多孔質膜の微細孔の少なくとも一部に、エチレン−ビニルアルコール系共重合体が保持されている、［１］〜［６］のいずれか１つに記載のポリオレフィン系多孔質膜。
［８］  前記ポリオレフィン系多孔質膜の微細孔の少なくとも一部に、ジアセトンアクリルアミドと架橋性モノマーとの共重合体が保持されている、［１］〜［６］のいずれか１つに記載のポリオレフィン系多孔質膜。
［９］  ［１］〜［８］のいずれか１つに記載のポリオレフィン系多孔質膜の製造方法であって、結晶配向度が８０以下の未延伸糸を延伸する、ポリオレフィン系多孔質膜の製造方法。
［１０］  １００〜２２０℃の温度で、３０秒から１時間の範囲内でアニール処理して未延伸糸の結晶配向度を８０以下とする、［９］に記載のポリオレフィン系多孔質膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高分画であり、水透過速度が速いポリオレフィン系多孔質膜と、該ポリオレフィン系多孔質膜を簡便に製造する方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリオレフィン系多孔質膜（以下、単に「多孔質膜」ともいう。）は、微粒子を含み、微細孔が形成されている。
【００１２】
本発明の多孔質膜は、透過阻止可能な粒子の粒子径が０．２μｍ以上である。透過阻止可能な粒子の粒子径が０．２μｍ以上であれば、粒子の透過を阻止する能力が高いため、高い分画性能を発現できる。
透過阻止可能な粒子の粒子径は、以下のようにして測定できる。
まず、多孔質膜に粒子径が既知の粒子を均一に分散させた分散液を透過させる。次いで、多孔質膜を透過した透過液（濾液）中の粒子濃度をＵＶ吸光度法にて測定する。なお、透過前の分散液（原液）中の粒子濃度についても、予めＵＶ吸光度法にて測定しておく。
下記式より粒子阻止率（％）を算出し、粒子阻止率が９０％以上となる最小の粒子径を透過阻止可能な粒子の粒子径とする。
粒子阻止率（％）＝（原液中の粒子濃度−濾液中の粒子濃度）／原液中の粒子濃度×１００
【００１３】
また、本発明の多孔質膜は、水透過係数が５０ｍ３／ｍ２／ｈ／ＭＰａ以上である。水透過係数が５０ｍ３／ｍ２／ｈ／ＭＰａ以上であれば、水透過速度が速いため、優れた水透過性能を発現できる。
水透過係数は、多孔質膜に純水を透過して一定時間の透過量を測定し、以下の式より求めることができる。
水透過係数＝［純水透過量（ｍ３）］／［多孔質膜の表面積（ｍ２）］／［透過時間（時）］／［純水の圧力（ＭＰａ）］
【００１４】
多孔質膜の微細孔の少なくとも一部には、エチレン−ビニルアルコール系共重合体またはジアセトンアクリルアミドと架橋性モノマーとの共重合体が保持されていることが好ましい。微細孔の少なくとも一部にこれら共重合体が保持されることでミクロフィブリルが結束され、微細孔が鼓状となり、多孔質膜に親水性が付与されるため、水透過性能が極めて良好となる。
【００１５】
多孔質膜の形状については特に制限されず、中空糸膜、平膜など、用途に応じた形状をとすることができる。
【００１６】
多孔質膜の形状が中空糸膜である場合、外径は２ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０〜１０００μｍである。外径が２ｍｍ以下であれば、中空形状を良好に保つことができ、外圧が加わっても扁平化しにくい。一方、外径が２０μｍ以上であれば、紡糸時に糸切れが発生しにくく、均一な性能を備えた多孔質膜が得られやすい。
【００１７】
また、多孔質膜の形状が中空糸膜である場合、膜厚は５００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５〜４００μｍである。
多孔質膜の形状が平膜である場合、膜厚は５〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜４００μｍである。
【００１８】
また、多孔質膜の構造についても特に制限されず、単層構造でもよいし、積層構造であってもよいが、分画性能と透水性がより高まる観点から、積層構造が好ましい。
以下、積層構造の多孔質膜の一実施形態について詳細に説明する。
本実施形態の多孔質膜は、第一の層（ｂ）（以下、「ｂ層」ともいう。）と、ｂ層の少なくとも一方の面に設けられた第二の層（ａ）（以下、「ａ層」ともいう。）とを備える積層構造の多孔質膜（複合多孔質膜）である。
多孔質膜が複合多孔質膜の場合、ｂ層の片面にａ層が積層された二層構造であってもよいし、ｂ層の両面にａ層が積層された三層構造でもよい。
【００１９】
ａ層およびｂ層は微細孔を有している。ａ層およびｂ層内に存在する微細孔は、それぞれ膜の延伸方向に配列している。また、この微細孔は、各々の層内および層間で互いに連通して、複合膜の一方の表面から他方の表面まで積層連通した微細孔を形成している。
以下、各層について説明する。
【００２０】
＜ａ層＞
ａ層は分離機能を担う分画層であり、ポリオレフィン系樹脂を含み、微粒子を含まない。ここで、「微粒子を含まない」とは、ａ層中の微粒子の含有量が、ａ層の総質量に対して１質量％未満を意味する。
ａ層は、膜の延伸方向に配列したミクロフィブリルまたはその収束物と、膜の延伸方向と垂直な方向に配列したスタックドラメラとの結節部とから形成され、ミクロフィブリルまたはその収束物との間隙部分が微細孔となっている。
【００２１】
ａ層内に存在する微細孔のミクロフィブリル束間の平均距離Ｄａは、０．０５〜１μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５μｍである。平均距離Ｄａが、０．０５μｍ以上であれば水透過速度がより速くなり、１μｍ以下であればより高分画となる（すなわち粒子の透過を阻止する能力がより高くなる）。
【００２２】
ａ層内に存在する微細孔の少なくとも一部には、エチレン−ビニルアルコール系共重合体またはジアセトンアクリルアミドと架橋性モノマーとの共重合体が保持されていることが好ましい。
【００２３】
ａ層を形成するポリオレフィン系樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
ポリオレフィン系樹脂のメルトインデックス値（ＭＩ値）は、０．１〜５０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．３〜１５ｇ／１０分である。ＭＩ値が０．１ｇ／１０分以上であれば、ポリオレフィン系樹脂の溶融粘度が高くなりすぎず、賦形しやすいため、所望とする多孔質膜を容易に製造できる。一方、ポリオレフィン系樹脂のＭＩ値が５０ｇ／１０分以下であれば、溶融粘度が低くなりすぎず、安定して賦形できる。
ポリオレフィン系樹脂のＭＩ値は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠して測定される値である。
【００２５】
ポリオレフィン系樹脂の密度はその種類によって異なるため一概には決められないが、例えばポリオレフィン系樹脂がポリエチレンの場合は０．９５g／ｃｍ３以上であることが好ましく、ポリプロピレンの場合は０．９１ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。
【００２６】
ａ層の膜厚は、０．５〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜１５μｍである。ａ層の膜厚が、０．５μｍ以上であればａ層中にピンホール欠陥が発生しにくくなり、２０μｍ以下であれば多孔質膜の透水量を良好に維持できる。
【００２７】
＜ｂ層＞
ｂ層はａ層を支持し、補強機能を担う支持層であり、微粒子およびポリオレフィン系樹脂を含む。
ｂ層は、膜の延伸方向に配向した微細孔の積層構造を有しており、この微細孔はミクロフィブリルとスタックドラメラとの結節部とからなるもの、あるいはスリット状微細孔とによって形成されている。
【００２８】
ｂ層内に存在する微細孔のミクロフィブリル束間の平均距離Ｄｂは、０．１〜１μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜０．９５μｍである。平均距離Ｄｂが、０．１μｍ以上であれば水透過速度がより速くなり、１μｍ以下であればｂ層を備えた多孔質膜が外力によってつぶれて変形するのを抑制できる。
【００２９】
ｂ層内に存在する微細孔の少なくとも一部には、エチレン−ビニルアルコール系共重合体またはジアセトンアクリルアミドと架橋性モノマーとの共重合体が保持されていることが好ましい。
【００３０】
ｂ層に含まれる微粒子の平均粒子径は、０．１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０μｍである。微粒子の平均粒子径が、０．１μｍ以上であれば微細孔が大きくなることで水透過速度がより速くなり、１０μｍ以下であれば延伸安定性が良好になる。
微粒子の平均粒子径は、レーザー回折法で測定される体積基準での累積頻度５０％の粒径（Ｄ５０）である。
【００３１】
ｂ層中の微粒子の含有量は、ｂ層の総質量に対して１０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜７０質量％である。微粒子の含有量が１０質量％以上であれば、ｂ層の開孔率が低くなりすぎず、多孔質膜の水透過速度を良好に維持できる。一方、微粒子の含有量が８０質量％以下であれば、ａ層およびｂ層の膜厚比にもよるが、多孔質膜全体の破断伸度が低下するのを抑制できるので、多孔質膜の機械的強度を良好に維持できる。
【００３２】
微粒子としては、無機微粒子および有機微粒子のいずれも使用できる。
無機微粒子としては、例えば炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、シリカ、アルミナ、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、クレーなどが挙げられる。
有機微粒子としては例えばナイロン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、架橋ＰＭＭＡ樹脂、架橋シリコーン樹脂、ゴム微粒子などが挙げられる。
これらの中でも、安定性に優れる点で無機微粒子が好ましく、その中でも炭酸カルシウムが特に好ましい。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
微粒子は、多孔質膜のマトリックスとなるポリオレフィン系樹脂中への分散性を向上させるために、表面処理が施されていてもよい。
微粒子のポリオレフィン系樹脂への分散方法としては特に限定されず、公知の方法を採用でき、例えば一軸あるいは二軸のスクリュー押し出し機による溶融混練法が挙げられる。
【００３４】
ｂ層を形成するポリオレフィン系樹脂としては、ａ層の説明において先に例示したポリオレフィン系樹脂が挙げられる。
ｂ層を形成するポリオレフィン系樹脂は、ａ層を形成するポリオレフィン系樹脂と同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよいが、同じ種類が好ましい。ｂ層を形成するポリオレフィン系樹脂が、ａ層を形成するポリオレフィン系樹脂と同じ種類であれば、ａ層とｂ層との層間の密着性、多孔質膜の溶融賦形安定性や延伸安定性が向上する。
ｂ層を形成するポリオレフィン系樹脂が、ａ層を形成するポリオレフィン系樹脂と同じ種類である場合、各層のポリオレフィン系樹脂のＭＩ値や密度は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００３５】
ｂ層の膜厚は、２０〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは３０〜２００μｍである。ｂ層の膜厚が、２０μｍ以上であれば十分な補強効果が得られ、５００μｍ以下であれば多孔質膜の機械的強度を良好に維持できる。
【００３６】
＜製造方法＞
ｂ層と、ｂ層の少なくとも一方の面に設けられたａ層とを備える積層構造の多孔質膜は、例えばポリオレフィン系樹脂を含み、微粒子を含まない樹脂組成物（ａ）と、ポリオレフィン系樹脂に微粒子を分散させた樹脂組成物（ｂ）とを用い、以下に示す賦形工程と、延伸工程とを経て製造できる。また、賦形工程と延伸工程との間に、以下に示すアニール処理工程を行うことが好ましい。
【００３７】
（賦形工程）
賦形工程は、樹脂組成物（ａ）と樹脂組成物（ｂ）とを、２つ以上の吐出口を有する口金から、各々同時に溶融押し出して、樹脂組成物（ｂ）からなるｂ層の少なくとも一方の面に、樹脂組成物（ａ）からなるａ層が積層した賦形物（未延伸糸）を得る工程である。
未延伸糸は、目的とする多孔質膜の形状に応じて適当な口金を使用し、種々の形状に賦形することができる。
例えば、目的とする多孔質膜が平膜の場合には、共溶融押し出し型の積層フィルム押し出し装置であるＴダイ型押出機や、チューブラー型押出機を用いて、前記２種類の樹脂組成物を、２層以上の未延伸フィルム状積層物となるように賦形すればよい。
【００３８】
また、目的とする多孔質膜が中空糸膜の場合には、多重円筒タイプの中空糸製造用ノズルを用いて、前記２種類の樹脂組成物を、２層以上の未延伸中空糸状積層物となるように賦形すればよい。
なお、中空糸膜を製造する場合、ノズルから吐出された未延伸糸をドラフト比５〜５０００の範囲で巻き取ることが好ましい。ドラフト比５以上で未延伸糸を巻き取れば、その未延伸糸を延伸することでａ層を容易に多孔構造とすることができる。一方、ドラフト比５０００以下で未延伸糸を巻き取れば、ポリマーの配向が進みにくく、容易に高倍率に延伸することできる。
【００３９】
未延伸糸の溶融押し出し温度は、ポリオレフィン系樹脂の融点を「Ｔｍ」としたときに、Ｔｍ＋２０〜Ｔｍ＋１５０℃の範囲であることが好ましい。未延伸糸の溶融押し出し温度がＴｍ＋２０℃以上であれば、ポリオレフィン系樹脂が十分に溶融するので、メルトフラクチャーが起こりにくくなり、未延伸糸の延伸を安定して行うことができる。一方、未延伸糸の溶融押し出し温度がＴｍ＋１５０℃以下であれば、未延伸糸を延伸することでａ層を容易に多孔構造とすることができる。
【００４０】
このようにして得られる未延伸糸は、賦形軸方向に高度に配向している。そのため、以下に示すアニール処理を未延伸糸に施すことが好ましい。
【００４１】
（アニール処理工程）
アニール処理工程は、賦形工程で得られた未延伸糸をアニール処理する工程である。
未延伸糸をアニール処理することで、未延伸糸の結晶構造を成長させることができる。
【００４２】
アニール処理の条件は、ポリオレフィン系樹脂の種類、密度、ＭＩ値によって適宜選択されるが、例えばアニール処理の温度は、１００〜２２０℃であることが好ましく、より好ましくは１１０〜１５０℃である。アニール処理の温度が、１００℃以上であれば未延伸糸を十分にアニール処理でき、２２０℃以下であればアニール処理による劣化を防ぐことができる。
また、アニール処理の時間は、３０秒から１時間であることが好ましく、より好ましくは６０秒から５分である。アニール処理の時間が、３０秒以上であれば未延伸糸を十分にアニール処理でき、１時間以下であれば未延伸糸の結晶配向度を８０以下に制御しやすくなる。
【００４３】
アニール処理を施した未延伸糸の結晶配向度は５０〜８０であることが好ましく、より好ましくは６０〜７８である。未延伸糸の結晶配向度が、５０以上であれば結晶構造の乱れを抑制できるので開孔しやすくなり、８０以下であれば構造が固定化されにくくなるので未延伸糸を延伸多孔化しやすく、水透過係数を高めることができる。
未延伸糸の結晶配向度は、アニール処理の条件により制御できる。アニール処理の温度や時間が上記範囲内であれば、結晶配向度が５０〜８０の未延伸糸が容易に得られる。
【００４４】
（延伸工程）
延伸工程は、賦形工程で得られた未延伸糸（好ましくはアニール処理を施した未延伸糸）を延伸する工程である。
延伸は冷延伸に引き続き、熱延伸を行うことが好ましい。
【００４５】
冷延伸は、比較的低い温度で多層体の構造破壊を起こさせてスタックドラメラ間にミクロクラックを発生させる工程である。
冷延伸の温度の下限は０℃が好ましく、上限はＴｍ−５０℃が好ましい。例えば、ポリオレフィン系樹脂としてポリエチレンを用いた場合、冷延伸の温度は０〜８５℃であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０℃である。
【００４６】
冷延伸の倍率は、５〜１００％であることが好ましく、より好ましくは１０〜１００％である。冷延伸の倍率が５％以上であれば、ミクロクラックが十分に発生し、目的とする孔径が得られやすくなる。一方、冷延伸の倍率が１００％以下であれば、ミクロクラックの発生数が多くなりすぎず、ｂ層に目的とする大きい孔径を形成しやすくなる。
【００４７】
熱延伸は、未延伸糸中に発生させたミクロクラックを拡大させ、スタックドラメラ間にミクロフィブリルを形成せしめ、スリット状の微細孔を有する多孔質膜とする工程である。
熱延伸の温度は、Ｔｍを越えない範囲で、できるだけ高い温度で行うのがよい。
また、熱延伸の倍率は、目的とする孔径により適宜選定すればよいが、工程安定性の観点では、５０〜２０００％であることが好ましく、より好ましくは１００〜１０００％であり、さらに好ましくは１５０〜５００％である。
【００４８】
（他の工程）
延伸工程により得られた多孔質膜の寸法安定性を得るため、延伸後の多孔質膜を定長下、または４０％以下の範囲内で弛緩させた状態で熱セットを行うことが好ましい。
熱セットを効果的に行うためには、熱セット温度は延伸温度以上、Ｔｍ以下であることが好ましい。
【００４９】
また、上述したように、多孔質膜に親水性を付与するには、多孔質膜の微細孔の少なくとも一部に、エチレン−ビニルアルコール系共重合体またはジアセトンアクリルアミドと架橋性モノマーとの共重合体（親水性架橋重合体）が保持させることが好ましい。
【００５０】
多孔質膜の微細孔の少なくとも一部に、エチレン−ビニルアルコール系共重合体を保持させるには、例えば多孔質膜の微細孔にエチレン−ビニルアルコール系共重合体の溶液を塗布し、これを乾燥して溶剤を除去すればよい。多孔質膜の微細孔にエチレン−ビニルアルコール系共重合体の溶液を塗布する方法としては、この溶液に多孔質膜を浸漬する方法などが挙げられる。
また、多孔質膜の微細孔にエチレン−酢酸ビニル共重合体の溶液を塗布し、これを乾燥して溶剤を除去した後に、微細孔に塗布されたエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化処理することでも、多孔質膜の微細孔の少なくとも一部に、エチレン−ビニルアルコール系共重合体を保持させることができる。エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化処理は、例えば、微細孔にエチレン−酢酸ビニル共重合体が塗布された多孔質膜を水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液中に浸漬し、一定時間加熱処理し、共重合体中のビニルアセテート部分のアセチル基を水酸基に転化することによって行うことができる。
【００５１】
多孔質膜の微細孔の少なくとも一部に、ジアセトンアクリルアミドと架橋性モノマーとの共重合体を保持させるには、例えば多孔質膜の微細孔にジアセトンアクリルアミドおよび架橋性モノマーを含む溶液（モノマー含有溶液）を塗布し、これを乾燥して溶剤を除去した後に、重合処理を行えばよい。
架橋性モノマーとしては、例えばＮ−ヒドロキシメチルアクリルアミドなどが挙げられる。
多孔質膜の微細孔にモノマー含有溶液を塗布する方法としては、モノマー含有溶液に多孔質膜を浸漬する方法などが挙げられる。
重合方法は、熱重合法、光重合法、放射線重合法、プラズマ重合法等の重合方法を採用できる。
【００５２】
このようにして得られる多孔質膜の微細孔の少なくとも一部には、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体からなる薄膜、あるいはジアセトンアクリルアミドと架橋性モノマーとの共重合体からなる薄膜が保持される。これら薄膜が多孔質膜の微細孔の少なくとも一部に保持されることで、ミクロフィブリルが結束され、微細孔は鼓状となり、水透過性能が極めて良好となる。
【００５３】
＜作用効果＞
以上説明した本発明の多孔質膜は、高分画であり、水透過速度が速い。特に、多孔質膜が上述したａ層とｂ層とを備えた積層構造の場合、より高分画となり、水透過速度がより速まる。
また、上述した多孔質膜の製造方法であれば、高分画であり、水透過速度が速い多孔質膜を簡便に製造できる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
「測定・評価方法」
＜結晶配向度の測定＞
結晶配向度はＸ線回折法を用いて測定した。Ｘ線ソースとしては大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８をＸ線原とし、ＢＬ０３ハッチを使用した。使用するＸ線の波長はλ＝１．０Åとした。
結晶配向度は、方位角方向の回折プロファイルより斜方晶（１１０）の配向分布関数の半値幅より、以下の式を用いて結晶配向度を求めた。
結晶配向度＝（１８０−（（１１０）面の半値幅））／１８０
【００５６】
＜微細孔のミクロフィブリル束間の平均距離の測定＞
ａ層内に存在する微細孔のミクロフィブリル束間の平均距離Ｄａおよびｂ層内に存在する微細孔のミクロフィブリル束間の平均距離Ｄｂは、以下のようにして測定した。
まず、走査電子顕微鏡によって多孔質膜の表面および繊維軸方向断面写真を撮影した。  次いで、ａ層については表面写真を用い、ｂ層部分については線軸方向断面写真を用いて、膜延伸方向に直角となる方向に線を引き、孔部部分を通過する線分の各距離の和（距離総和）を求めた。
次いで、線が通過した微細孔の数の総和（数総和）を求めて、下記式より微細孔のミクロフィブリル束間の平均距離を算出した。
微細孔のミクロフィブリル束間の平均距離＝距離総和／数総和を平均間隔
【００５７】
＜透過阻止可能な粒子の粒子径の測定＞
透過阻止可能な粒子の粒子径は、以下のようにして測定した。なお、予め多孔質膜の微細孔表面をエタノールまたは界面活性剤溶液に浸漬した後、水と置換して、多孔質膜に親水化処理を施した。
まず、親水化処理を施した多孔質膜に、粒子径が既知の粒子を均一に分散させた分散液を、多孔質膜の外側から内側へ透過させた。
次いで、多孔質膜を透過した透過液（濾液）中の粒子濃度をＵＶ吸光度法にて測定した。なお、透過前の分散液（原液）中の粒子濃度についても、予めＵＶ吸光度法にて測定しておく。
下記式より粒子阻止率（％）を算出し、粒子阻止率が９０％以上となる最小の粒子径を透過阻止可能な粒子の粒子径とした。この指標は多孔質膜の実用的な孔径を与えるものである。
粒子阻止率（％）＝（原液中の粒子濃度−濾液中の粒子濃度）／原液中の粒子濃度×１００
【００５８】
＜水透過係数の測定＞
水透過係数は、以下のようにして測定した。
濾過有効長が７ｃｍとなる１本の多孔質膜からなるミニモジュールを作製し、エタノールに浸漬して親水化処理を行った後、加圧２０ｋＰａの条件にて多孔質膜の外側から内側へ純水を透過して一定時間の透過量（ｍ３）を測定し、下記式より水透過係数を求めた。
水透過係数＝［純水透過量（ｍ３）］／［多孔質膜の表面積（ｍ２）］／［透過時間（時）］／［純水の圧力（ＭＰａ）］
【００５９】
「実施例１」
密度０．９６８ｇ/ｃｍ３、メルトインデックス値（ＭＩ値）５．５の高密度ポリエチレン（株式会社プライムポリマー製、「Ｈｉｚｅｘ２２００Ｊ」、融点（Ｔｍ）１３５℃）５０質量％と、平均粒子径３．０μｍの炭酸カルシウム微粒子（竹原化学工業株式会社製、「ＳＬ−１５００」）５０質量％とを二軸押出機により溶融混練し、微粒子含有ポリエチレンコンパウンドを得た。これをｂ層形成用ポリマー（樹脂組成物（ｂ））として用いた。
別途、密度０．９６８ｇ/ｃｍ３、ＭＩ値５．５の高密度ポリエチレン（株式会社プライムポリマー製、「Ｈｉｚｅｘ２２００Ｊ」、融点（Ｔｍ）１３５℃）を、ａ層形成用ポリマー（樹脂組成物（ａ））として用いた。
【００６０】
同心円状に配置された二つの円管状の吐出口を有する中空糸製造用ノズルを用いて、ａ層形成用ポリマーとｂ層形成用ポリマーを、吐出温度（溶融押し出し温度）１７０℃、巻取速度８０ｍ/分にて溶融紡糸した。このとき、外側の吐出口からａ層形成用ポリマーを、内側の吐出口からｂ層形成用ポリマーをそれぞれ吐出量比１／５、吐出線速度７．４６ｃｍ／分、ドラフト比１１４０となるように吐出した。さらに、ノズルから吐出された糸に温度２０℃、風速３．０ｍ／秒の冷却風を糸の周囲に均一に流しながら巻取り、未延伸糸を得た。
得られた未延伸糸を１１３℃に加熱した加熱炉中で定長のまま、６０秒間アニール処理した。アニール処理された未延伸糸（アニール処理糸）の結晶配向度を測定した。結果を表１に示す。
【００６１】
次いで、アニール処理された未延伸糸を２５℃に保たれたローラー間で冷延伸した。引き続き、１１１℃に加熱した加熱炉中で熱延伸と定長熱セットを行い、中空糸膜状の多孔質膜（多孔質中空糸膜）を得た。なお、冷延伸倍率を８０％とし、熱延伸倍率を１８０％とした。
【００６２】
得られた多孔質膜を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、ａ層（分画層）の微細孔のフィブリル束間の平均距離Ｄａは０．４５μｍであり、ｂ層（支持層）の微細孔のフィブリル束間の平均距離Ｄｂは０．９０μｍであった。また、多孔質膜の内径は２６２μｍであり、外径は３８０μｍであり、ａ層の膜厚は７．５μｍであり、多孔質膜全体の膜厚（全膜厚）は５９μｍであった。これらの結果を表１に示す。
得られた多孔質膜を用いて、透過阻止可能な粒子の粒子径および水透過係数を測定した。結果を表１に示す。
【００６３】
「実施例２」
冷延伸倍率を１００％とした以外は、実施例１と同様にして多孔質膜を製造し、走査型電子顕微鏡観察および各種測定を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
「実施例３」
エチレン共重合量３２モル％のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（日本合成化学工業株式会社製、「ソアノールＤＣ３２０３」）を７５体積％のエタノール水溶液に加熱溶解させ、濃度１．２５質量％のポリマー溶液を調製した。
得られたポリマー溶液を５０℃に保持し、実施例１と同様にして製造した多孔質膜を浸漬させ、５分間放置した。その後、多孔質膜をポリマー溶液から引き上げ、過剰のポリマー溶液を除去した後、７０℃の熱風乾燥機中で２時間乾燥して、親水化した多孔質膜を得た。
親水化した多孔質膜を走査型電子顕微鏡にて観察した。結果を表１に示す。
また、親水化した多孔質膜を用いて、透過阻止可能な粒子の粒子径および水透過係数を測定した。結果を表１に示す。
【００６５】
「比較例１」
実施例１と同様にして、同心円状に配置された二つの円管状の吐出口を有する中空糸製造用ノズルを用いて、ａ層形成用ポリマーとｂ層形成用ポリマーを、吐出温度１７０℃、巻取速度８０ｍ/分にて溶融紡糸した。このとき、外側の吐出口からａ層形成用ポリマーを、内側の吐出口からｂ層形成用ポリマーをそれぞれ吐出量比１／５、吐出線速度８．５１ｃｍ／分、ドラフト比９８０となるように吐出した。さらに、ノズルから吐出された糸に温度２０℃、風速３．０ｍ／秒の冷却風を糸の周囲に均一に流しながら巻取り、未延伸糸を得た。
得られた未延伸糸をボビンに巻いたまま１１５℃に加熱した加熱炉中で１２時間アニール処理した。アニール処理された未延伸糸（アニール処理糸）の結晶配向度を測定した。結果を表１に示す。
【００６６】
次いで、アニール処理された未延伸糸を２５℃に保たれたローラー間で冷延伸した。引き続き、１１１℃に加熱した加熱炉中で熱延伸と定長熱セットを行い、中空糸膜状の多孔質膜（多孔質中空糸膜）を得た。なお、冷延伸倍率を８０％とし、熱延伸倍率を１５０％とした。
得られた多孔質膜を走査型電子顕微鏡にて観察した。結果を表１に示す。
また、得られた多孔質膜を用いて、透過阻止可能な粒子の粒子径および水透過係数を測定した。結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
表１の結果から明らかなように、各実施例で得られた多孔質膜は、高分画であり、水透過速度が速かった。特に実施例３で得られた多孔質膜は、水濡れ性が良好であり、水に漬けると容易に濡れ、特別の親水化処理をすることなしに水の透過を示した。また、実施例３で得られた中空糸膜に対して、乾燥処理と水での湿潤処理を１０回ずつ交互に繰り返したが、水透過速度の低下は認められなかった。
一方、比較例１で得られた多孔質膜は、水透過速度が遅く、実用上十分でなかった。