(57)【要約】      （修正有）【課題】アルミニウム箔シートを陽極酸化してメタマテリアルナノ構造を作成し、その上にめっきされた金属を作成して超黒色エミッタを製造し、更にその上に反射層を固定する受動的な放射冷却パネルの製造方法の提供。【解決手段】連続したアルミニウム箔１１４Ａリボンが、フィードロールから陽極酸化ステーションを通って反射器取り付けステーションまで延び、第１のリボンセクションが陽極酸化を受け、第２のリボンセクションがめっき処理を受け、反射層１２０Ａが第３のリボンセクション上に取り付けられるロールツーロール型製造システム。改変された陽極の酸化アルミニウム（ＡＡＯ）１１５Ａ自己組織化技術を利用し、テーパー形状のナノ細孔１１８Ａを作成し、めっきし、１単位に近い放射率で広帯域の放射エネルギーを作成することができる超黒色エミッタ１１０Ａを作成する。溝構造にパネルを取り付けることによって、モジュールを製造する方法。【選択図】図２
2017002397.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム箔の上に受動的な放射冷却パネルを製造するための方法であって、この方法は、
超黒色メタマテリアルに由来するパターンで配置されたメタマテリアルナノ構造が、前記アルミニウム箔の上に作られるように、第１の化学浴を用いて前記アルミニウム箔を陽極酸化することと；
第２の化学浴を用い、前記メタマテリアルナノ構造の上にめっきされた金属層を作成することによって、前記アルミニウム箔の上に金属めっきされたメタマテリアルナノ構造を作成することと；
反射層が、前記金属コーティングされたメタマテリアルナノ構造を覆うように、前記アルミニウム箔の上に前記反射層を取り付けることとを含み、
前記金属めっきされたメタマテリアルナノ構造が、少なくとも０．９９８の放射率で８μｍ〜１３μｍの範囲の波長を有する放射エネルギーを発生させるように構成されるように、陽極酸化と、前記めっきされた金属層の作成が行われ、
前記反射層が、２μｍ以下の波長を有する放射エネルギーについて少なくとも９０％の反射率を有するように構成され、さらに、８μｍ〜１３μｍの範囲の波長を有する放射エネルギーについて１０％以下の反射率を有するように構成される、方法。
【請求項２】
前記方法は、前記陽極酸化が、前記アルミニウム箔リボンの第１のセクションで行われ、一方、前記めっきされた金属の作成が、前記アルミニウム箔リボンの第２のセクションで行われるように、フィードローラーから、前記第１の化学浴と前記第２の化学浴を連続して通過するアルミニウム箔リボンを動かすことを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記メタマテリアルナノ構造が、前記酸化アルミニウム層によって作られるナノ細孔およびナノチューブのいずれかを含むように、前記陽極酸化が、前記アルミニウム箔リボンの前記第１のセクションでの酸化アルミニウム層の作成を制御することを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記めっきされた金属の作成が、前記アルミニウム箔リボンの前記第２のセクションを溶液に配置し、前記アルミニウム箔リボンの前記第２のセクション上に前記溶液からニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）および金（Ａｇ）の１つ以上を電気めっきすることを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記メタマテリアルナノ構造が、前記酸化アルミニウム層によって作られるテーパー形状のナノ細孔を含むように、前記陽極酸化が、時間経過に伴って印加される電圧を変えることによって、前記アルミニウム箔リボンの前記第１のセクションで酸化アルミニウム層の生成を制御することを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記めっきされた金属の作成が、前記アルミニウム箔リボンの前記第２のセクションを、無電解めっきによって前記テーパー形状のナノ細孔の上にニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）および銀（Ａｇ）の１つ以上が金属メッキされた表面を形成するように、Ｎｉ、ＣｕおよびＡｇの１つ以上を含む溶液に配置することを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記反射層を取り付けることが、反射層リボンが前記アルミニウム箔リボンの第３のセクションに固定されるように第２のフィードローラーから反射層リボンを動かすことを含み、一方、前記めっきされた金属の作成が、前記第２のセクションで行われ、前記陽極酸化が、前記第１のセクションで行われる、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
フィードローラーから引き出されるアルミニウムリボンの上で受動的な放射冷却パネルを製造するための製造システムであって、このシステムは、
前記リボンの第１のセクションが、第１の化学浴を通って導かれるように構成される第１のガイド機構を備え、前記第１のリボンセクションで、超黒色メタマテリアルに由来するパターンに配置されるメタマテリアルナノ構造を作成するように構成される、陽極酸化ステーションと；
前記リボンの第２のセクションが、第２の化学浴を通って導かれるように構成される第２のガイド機構を備え、前記陽極酸化ステーションから下流に配置され、以前に作成されたメタマテリアルナノ構造の上にめっきされた金属が配置されるように構成され、少なくとも０．９９８の放射率で８μｍ〜１３μｍの範囲の波長を有する放射エネルギーを発生させるように構成された金属めっきされたメタマテリアルナノ構造を製造する、金属めっきステーションと
反射層が前記金属めっきされたメタマテリアルナノ構造を覆うように、前記リボンの第３のセクション上に反射層を取り付けるように構成された、反射器取り付けステーションと
を備え、
前記反射層が、２μｍ以下の波長を有する放射エネルギーについて少なくとも９０％の反射率を有するように構成され、さらに、８μｍ〜１３μｍの範囲の波長を有する放射エネルギーについて１０％以下の反射率を有するように構成される、システム。
【請求項９】
受動的な放射冷却モジュールを製造するための方法であって、この方法は、
六角形に充填された配列に配置されるテーパー形状のナノ細孔が、アルミニウム箔の第１の表面の上の酸化アルミニウム層に生成するように、陽極の酸化アルミニウム（ＡＡＯ）自己組織化テンプレート技術を用い、前記アルミニウム箔の上での前記酸化アルミニウム層の生成を制御しつつ、前記アルミニウム箔を陽極酸化することと；
前記めっきされた金属層が、前記テーパー形状のナノ細孔の内側に配置されたテーパー形状の側壁の上に作られるように、前記アルミニウム箔の前記第１の表面の上に、めっきされた金属層を作成することによって、金属コーティングされたテーパー形状のナノ細孔を作成することと；
前記アルミニウム箔の前記第１の表面の上に反射層を取り付けることと；
アルミニウム箔の下に溝構造を取り付け、前記溝構造と前記アルミニウム箔の第２の表面が、冷却剤を含むように構成された流路を規定し、冷却剤が、前記アルミニウム箔の前記第２の表面と接触することによって、前記冷却剤からの熱エネルギーが、前記アルミニウム箔を通って、前記金属コーティングされたテーパー形状のナノ細孔に移動することとを含む、方法。
【請求項１０】
前記陽極酸化が、酸溶液とカソードとを含有する第１のタンクに前記アルミニウム箔を配置し、前記陽極酸化中に、前記アルミニウム箔と前記カソードとの間に印加される電圧を徐々に変えることを含む、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、受動的な放射冷却デバイスに関し、特に、高品質の受動的な放射冷却パネルを大容量、低コストで作成するための製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
大きな冷却システムは、発電に重要な役割を果たす。ほとんどの発電所は、熱源（例えば、核反応器のコア、気体／石炭／油炉、または太陽光集光器）を用い、冷却剤（典型的には水）を、加熱された気体状態（例えば、蒸気）に変換し、次いで、加熱された気体状の冷却剤を発電機（すなわち、機械的な力を電力に変換する回転する機械）に通すことによって発電する。発電機を出る冷却剤を熱源に戻すことができる前に、冷却剤は、その気体状態から液体状態へと完全に再変換されなければならず、典型的には、冷却剤から十分な熱を放出し、冷却剤の温度がその沸点より低くなることを含む。大きな発電所で大容積の冷却剤が使用されるため、この冷却機能は、典型的には、発電機に残る冷却剤を、発電所の外側に配置された大きな冷却システムに圧送することによって行われ、それによって、冷却剤からの熱は、周囲の環境へと無害な状態で放出される。冷却剤が発電所に戻る前に、冷却剤が液体状態へと完全に再変換されないと、発電所の効率が顕著に下がる。従って、大きな冷却システムは、発電に重要な役割を果たす。
【０００３】
冷却システムは、水を消費する湿式冷却システム（すなわち、望ましい冷却力を達成するために蒸発に依存する）と、水を消費することなく熱を取り去る対流または放射を利用する乾式冷却システムの２種類の一般的な分類に分けることができる。一般的にいうと、従来の技術に基づく乾式冷却システムは、同量の冷却力を発生することができる匹敵する湿式冷却システムよりも顕著に大きな領域を占有し、高い動作費用を必要とする。従って、ほとんどの大きな発電所、特に、従来の乾式冷却が実行不可能な高温高湿の気候帯にある発電所は、全体として大量の水（すなわち、１日あたり数百億ガロンの水）を消費する湿式冷却システムを利用する。すなわち、水が豊富にあり、安価な場合、湿式冷却システムは、従来の技術に基づく乾式冷却システムよりも建築および動作を顕著に安価に行うことができる。しかし、（例えば、干ばつに起因して）水供給の削減を経験する１つ以上の乾燥地域では、湿式冷却システムの使用は、発電所で使用するために貴重な水資源を居住地域または農業地域から転用することが必然となる場合には問題となり得る。
【０００４】
放射冷却は、放射エネルギーによって放熱が達成される乾式冷却の一形態である。すべての物体は、常に放射エネルギーを放出し、吸収し、正味のエネルギーの流れが外に向かっているとき、放射冷却を受けるが、正味のエネルギーの流れが内に向かっているときは、熱を得る。例えば、建築物の受動的な放射冷却（すなわち、電力を消費することなく、例えば、冷却ファンを回すことなく達成される放射冷却）は、快晴からの長波長の放射が、建築物の屋根から放射される長波長の赤外線放射よりも少ないとき、典型的には、夜間に起こる。逆に、昼間は、建築物の屋根に向かう太陽光の放射は、放出される長波長の赤外線放射より多いため、空に向かう正味の流れが存在する。
【０００５】
単純化した用語において、放射表面の冷却力Ｐｃｏｏｌｉｎｇは、放射される電力Ｐｒａｄから、空気からの大気中の熱放射から吸収される電力Ｐａｔｍ、日射照度Ｐｓｕｎおよび伝導と対流の影響Ｐｃｏｎを引いたものと等しい。
Ｐｃｏｏｌｉｎｇ  ＝  Ｐｒａｄ  −  Ｐａｔｍ  −  Ｐｓｕｎ  −  Ｐｃｏｎ  （式１）
実際の設定において、Ｐａｔｍは、周囲温度によって決定され、Ｐｓｕｎは、１日の時間帯、雲量などによって変動し、夜間はゼロであり、Ｐｃｏｎは、冷却機の構造的詳細によって決定される。式１から、昼間にＰｃｏｏｌｉｎｇを最大にするには、表面の放射率を上げることによってＰｒａｄを増加させ、Ｐｓｕｎの影響を最小化し（例えば、広帯域反射部の利用による）、伝導性熱源から冷却機を保護することによって対流および伝導の影響Ｐｃｏｎを軽減することを伴う。合わせた非放射性熱係数が６．９Ｗ／ｍ２Ｋであると仮定すると、式１から、昼間の実際の最低目標Ｐｒａｄ値５５Ｗ／ｍ２、夜間１００Ｗ／ｍ２が得られ、この値は、周囲より５℃低い温度に下がることに相当する。
【０００６】
従って、理想的な高性能の受動的な放射冷却機は、以下の３つの条件を満足する受動的な放射冷却デバイスであると定義することができる。第１に、太陽光の少なくとも９４％（可視光および近赤外線の波長のほとんど）を反射し、冷却パネルが熱くなるのを防ぎ,これによりＰｓｕｎが最小になる。第２に、大気の透明窓（例えば、８〜１３μｍ（優勢な窓）、１６〜２５μｍなど）で１単位に近い放射率を示し、これらの窓の外側では放出がゼロである。これにより、大気が不透明である波長でパネルは強く放出せず、従って、Ｐａｔｍが最小になる。第３に、デバイスは環境から密封され、さもなければさらなる熱負荷に寄与する対流が最低限になり、従って、Ｐｃｏｎｖが最小になる。周囲温度未満の温度で動作するため、デバイス上部での対流は、この場合には有害である。要するに、理想的な高性能の受動的な放射冷却機は、直射日光にさらされた場合であっても、周囲温度より低い温度まで「自己冷却する」ことができる設計された構造であり、その冷却力を達成するために、電力の投入または材料の相変化を必要としない。
【０００７】
現在、理想的な高性能の受動的な放射冷却機を規定する３つの条件を満たす受動的な放射冷却技術は、商業的に入手することができない。既存の放射冷却箔は、それほど高価ではないものもあるが、現在、日光のない状態での動作に限定されている（すなわち、ほとんどは夜間での動作）。現在の当該技術分野の状況は、昼間の受動的な放射冷却を達成し、複雑でスペクトル選択性のエミッタ材料を必要とする、反射部の上にエミッタが存在する構造を利用することを試みているが、高価すぎて、従来の電力による冷却手法に代わる商業的に実現可能な代替法を与えることができない。さらに、商業的または他の様式で、高温または高湿の地域に設置された大きな発電所のための乾式冷却を与えるために簡単に規模を変えることができる受動的な放射冷却技術は存在しない（すなわち、ゼロである）。すなわち、発電所の乾式冷却のための挑戦は、容易に製造することができ、非常に大きな面積（例えば、１ｋｍ２）まで低コストでスケールアップすることができるフォトニック構造を設計することである。
【０００８】
必要とされるのは、従来の試みに関連する高コストおよび複雑さを避ける、高性能の受動的な（すなわち、電力／電気の入力を必要としない）放射冷却デバイスを製造する低コストの方法である。さらに必要なのは、削減された水供給を経験している高温高湿の気候帯または他の地域に置かれており、従来の乾式冷却が依然として実現不可能であり、および／または発電所の湿式冷却システムによって必要とされる顕著な水消費を支えるのに十分な水を利用することができない発電所のための、費用対効果が高く、スケールアップすることが可能な乾式冷却システムを与えるために利用可能な、受動的な放射冷却パネルを大量生産するための低コストの高スループット法である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、改変された陽極酸化および金属めっきのプロセスを用い、アルミニウム箔の上に超黒色エミッタを製造し、次いで、超黒色エミッタの上に反射層を取り付けることによって、受動的な放射冷却パネルを製造するための方法に関する。改変された陽極酸化プロセスを利用し、アルミニウム箔の上にある超黒色メタマテリアルに由来するパターンの上に配置されたメタマテリアルナノ構造を製造し、次いで、金属めっきプロセスを利用し、メタマテリアルナノ構造の上にめっきされた金属層を作成し、得られた金属めっきされたメタマテリアルナノ構造は、１単位（すなわち、少なくとも０．９９８）に近い放射率で大気の透明窓（ＡＴＷ）放射エネルギー（例えば、８μｍ〜１３μｍの範囲の波長を有する放射エネルギー）を発生させるように構成される。次いで、反射層は、超黒色エミッタの金属コーティングされたメタマテリアルナノ構造の上に取り付けられ、超黒色エミッタを入射日射から遮蔽する（すなわち、反射層材料が、２μｍ以下の波長を有する放射エネルギーの少なくとも９０％の反射率を示す）ように構成され、さらに、金属めっきされたメタマテリアルナノ構造によって放出されるＡＴＷ放射エネルギーを伝達する（すなわち、反射層材料は、８μｍ〜１３μｍの範囲の波長を有する放射エネルギーについて１０％以下の反射率を示す）ように構成される材料を用いて実施され、それによって、放出されるＡＴＷ放射エネルギーが、反射層と、宇宙で吸収されるために地球の大気を通過し、それによって、パネルは、日中に正味の冷却効果を生じる。本発明の一態様によれば、この方法は、超黒色エミッタが反射層の下に配置される（すなわち、反射器を、エミッタと合わせるか、またはエミッタの下に配置される従来の手法と比較するとき）、エミッタの上に反応器が存在する新しい配置の受動的な放射冷却パネルを製造する。この新しい２層パネル製造方法は、大きな面積のロールツーロール製造へと規模を変えることができ、高価なフォトリソグラフィーパターン形成を必要としない製造プロセス（例えば、陽極酸化および無電解めっき）の使用を容易にすることによって、従来の乾式冷却手法に関連する高コストおよび複雑さを避ける。さらに、本願発明者らは、２つ以上の市販のソーラー鏡面膜が、反射層として実施するために許容範囲の光学特徴を示し、それによって、全体的な製造コストは、既存の費用対効果が高い反射層材料を利用することによってさらに制御されることを発見した。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一実施形態によれば、陽極酸化ステーション、金属めっきステーションを通り、次いで、反応器取り付けステーションを通り連続的にフィードローラーから引き出されるアルミニウム箔リボンの上に上述のメタマテリアルによって改良された受動的な放射冷却パネルを製造するためのロールツーロール製造システムを利用し、低コストで高スループットの方法を得る。陽極酸化ステーションは、アルミニウムリボンの第１のセクションが第１の化学浴（例えば、酸溶液を含有するタンク）を通って導かれるように構成された（第１の）ガイド機構（例えば、ガイドローラー）を備えている。陽極酸化ステーションは、さらに、化学浴に配置されたカソードと、カソードと浸漬した第１のリボンセクションとの間の電圧を制御する制御回路とを備え、酸化アルミニウム層は、超黒色メタマテリアルに由来するパターンに配置されたメタマテリアルナノ構造（例えば、ナノ細孔またはナノチューブ）を作成する様式で、アルミニウム箔の上に作られる。金属めっきステーションは、陽極酸化ステーションの下流に配置され、アルミニウムリボンの第２のセクションが第２の化学浴（すなわち、タンク中に配置されるめっき溶液）を通って導かれるように構成された（第２の）ガイド機構を備えており、金属めっきステーションは、すでに作られたメタマテリアルナノ構造の上に適切なめっき金属（例えば、Ｎｉ、ＣｕまたはＡｇ）を配置するように構成され、それによって、１単位に近い放射率でＡＴＷ放射エネルギーを発生させるように、上述のように構成された金属めっきされたメタマテリアルナノ構造を製造する。反射器取り付けステーションは、金属めっきステーションの下流に配置され、アルミニウムリボンの第３のセクションで、（例えば、第２のフィードローラーから）、上述の光学特徴を有する反射層を導くように構成され、反射層は、第３のリボンセクション上に、金属めっきされたメタマテリアルナノ構造の上に取り付けられ、積層したパネル構造を生成する。次いで、任意要素の切断ステーションを利用し、積層したパネル構造のセクションを個々のパネルへと切断する。受動的な放射冷却手法は、発電所に乾式冷却を行うとき、本質的に、大きな面積（すなわち、平方キロメートル）のパネルを必要とする。このことは、補助的な冷却モジュールに組み込むためにこれらの放射冷却パネルを高い費用対効果で大量生産する能力に対し、主な技術的、経済的課題があることを暗示する。ロールツーロール製造システムおよびその関連する方法論は、高性能の受動的な放射冷却パネルの連続的な高スループット製造を容易にすることによって、この技術的、経済的課題を満たす。
【００１１】
現時点で好ましい実施形態によれば、高性能の受動的な放射冷却パネルを製造するための製造方法は、アルミニウム箔の上に、六角形に充填された配列に配置されたテーパー形状のナノ細孔が作られ、これに改変された陽極の酸化アルミニウム（ＡＡＯ）自己組織化テンプレート技術を利用し、次いで、無電解めっきを利用し、テーパー形状のナノ細孔内部にめっきされた金属層（例えば、Ｎｉ、ＣｕまたはＡｇ）を作成する。具体的に、アルミニウム箔の上への酸化アルミニウムの生成は、アルミニウム箔とカソードとの間に印加される電圧を徐々に上げる（例えば、１０ボルトから６０ボルトに）ことによって制御され、それによって、酸化物層の上部表面に配置される開放した上側末端と、閉じた下側末端と、開放した上側末端と閉じた下側末端との間に延びる実質的に円錐形の側壁を有する穴状の空洞として、テーパー形状のナノ細孔が作られる。印加される電圧を徐々に上げると、小さくなっていくテーパー形状の側壁を有するテーパー形状のナノ細孔が作られる（すなわち、円錐形の側壁の直径が、それぞれのテーパー形状のナノ細孔内部で小さくなっていく）。印加される電圧と、他の陽極酸化処理パラメータを制御することによって、ＡＴＷ放射エネルギーを発生させるのに適したサイズを有する（例えば、１００ｎｍ〜１μｍの範囲の公称幅を有する）テーパー形状のナノ細孔が、アルミニウム箔の上に作られる。次いで、現時点で好ましい実施形態において、アルミニウム箔は、ＰｄＣｌ２を用いて前処理され、酸化アルミニウム表面を活性化し、次いで、アルミニウム箔をニッケル−リン浴に浸漬することによって無電解めっきが行われ、それによって、Ｎｉコーティングされたテーパー形状のナノ細孔が作られる。このような金属めっきされたテーパー形状のナノ細孔は、１単位に近い放射率でＡＴＷ放射エネルギーを発生させるための優れた光学特徴を与えると考えられる新しい種類の超黒色メタマテリアルを生成する。
【００１２】
本発明の別の実施形態によれば、上述の高性能の受動的な放射冷却パネルを製造するための高スループット製造方法と、アルミニウム箔の下にあるそれぞれのパネルに溝構造が取り付けられ、アルミニウム箔の下側（第２の）表面と組み合わせて、発電所（または他の物体）からの冷却剤が流入パイプおよび流出パイプによって圧送されてもよい流路を形成する溝構造取り付けプロセスとを合わせたモジュール化されたユニット（モジュール）を製造するための方法が提供される。流路は、冷却剤が、溝構造を通って流れるにつれて、アルミニウム箔の下側（第２の）表面に対して流れる（すなわち、接触する）ように構成され、それによって、冷却剤からの熱エネルギーが、ＡＴＷ放射エネルギーに変換するために、アルミニウム箔を通って、金属コーティングされたテーパー形状のナノ細孔に移動し、次いで、反射層を通って冷たい近くの空間に移動してもよい。モジュールは、流入パイプおよび流出パイプによって並列および直列に接続するように構成され、高温高湿の気候帯、または制限された水供給を経験し、従来の乾式冷却が非現実的であり、および／または発電所の湿式冷却システムに必要な大量の水消費をサポートするのに十分な水を利用することができない他の地域に置かれる発電所のための費用対効果が高く、規模を変えることができる乾式冷却システムを生成する。従って、本発明は、改変された陽極酸化および無電解プロセスを利用し、既存の陽極酸化および無電解製造装置を用いて実施することができる超黒色エミッタを作成することによって、また、市販のソーラー鏡面膜の使用を容易にする、反射器の上にエミッタが存在する新しい配置を開発することによって、受動的な放射冷却システムの低コストでの製造を容易にする。硬い陽極酸化および無電解めっきのエッチング速度は、１５〜２５ｎｍ／ｓ程度であるため、本発明の製造方法は、製造速度が７ｆｔ／ｓ以上になるように修正することができ、発電所のための規模を変えることが可能な高性能の受動的な放射冷却システムの広範囲にわたる実施を可能にし、それによって、既存の湿式冷却システムを置き換えることができることによって、１日に数十億ガロンの水の消費を防ぐ。
【００１３】
本発明のこれらの特徴、態様および利点および他の特徴、態様および利点は、以下の記載、添付の特許請求の範囲および添付の図面に関してよりよく理解されるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、アルミニウムリボンの上で、メタマテリアルによって改良された受動的な放射冷却パネルを製造するための本発明の一実施形態にかかるロールツーロール型製造システムを示す単純化された図である。
【図２】図２は、本発明の具体的な実施形態に従って製造された受動的な放射冷却パネルを示す断面側面図である。
【図３Ａ】図３Ａは、本発明の例示的な実施形態にかかる図２の受動的な放射冷却パネルの超黒色エミッタを製造するための方法を示す断面側面図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、本発明の例示的な実施形態にかかる図２の受動的な放射冷却パネルの超黒色エミッタを製造するための方法を示す断面側面図である。
【図３Ｃ】図３Ｃは、本発明の例示的な実施形態にかかる図２の受動的な放射冷却パネルの超黒色エミッタを製造するための方法を示す断面側面図である。
【図３Ｄ】図３Ｄは、本発明の例示的な実施形態にかかる図２の受動的な放射冷却パネルの超黒色エミッタを製造するための方法を示す断面側面図である。
【図３Ｅ】図３Ｅは、本発明の例示的な実施形態にかかる図２の受動的な放射冷却パネルの超黒色エミッタを製造するための方法を示す断面側面図である。
【図３Ｆ】図３Ｆは、本発明の例示的な実施形態にかかる図２の受動的な放射冷却パネルの超黒色エミッタを製造するための方法を示す断面側面図である。
【図３Ｇ】図３Ｇは、本発明の例示的な実施形態にかかる図２の受動的な放射冷却パネルの超黒色エミッタを製造するための方法を示す断面側面図である。
【図４】図４は、図２の受動的な放射冷却パネルに利用される超黒色エミッタ層の例示的な光学特性を示すグラフである。
【図５】図５は、六角形パターンに整列したナノ細孔の例示的な配列を示す上面図である。
【図６】図６は、本発明の別の例示的な実施形態にかかる図２の受動的な放射冷却パネルを備えるモジュールを示す上側斜視図である。
【図７】図７は、本発明の別の例示的な実施形態にかかる図６のモジュールを利用する単純化された受動的な放射冷却システムを示す単純化された図である。
【図８】図８は、本発明の別の実施形態にかかる流入パイプと流出パイプの間を直列および並列に接続した複数のモジュールを備える例示的な受動的な放射冷却システムを示す上側斜視図である。
【図９】図９は、本発明の代替的な実施形態にかかる代替的な２工程陽極酸化プロセスを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、受動的な反射冷却の改善に関する。以下の記載は、特定の用途およびその要求事項という観点で与えられるように、当業者が本発明を製造し、使用することができるように提示される。本明細書で使用される場合、「上側」、「上向きの」、「下側」、「下向きの」、「上部」および「底部」のような向きを表す用語は、記載の目的のために相対的な位置を与えることを意図しており、必ずしも、参照の絶対的な構造を示すことを意図していない。好ましい実施形態に対する種々の改変は、当業者には明らかであろう。本明細書に定義される一般的な原理が、他の実施形態に適用されてもよい。従って、本発明は、示され、記載される特定の実施形態に限定することを意図しておらず、本明細書に開示される原理および新規の特徴と一致する最も広い範囲が与えられることを意図している。
【００１６】
図１は、本発明の一般化された例示的な実施形態にかかるメタマテリアルによって改良された受動的な放射冷却パネル１００を製造するためのロールツーロール型製造システム４００を示す単純化された図である。図１に示される配置は、全体的な製造概念に注目したものであり、すべての補助的な要素（例えば、水浴、電極など）は、明確さのために省かれていることを注記しておく。
【００１７】
図１を参照すると、高スループットおよび低い製造コストを容易にするために、システム４００は、フィードローラー４０３から引き出され、陽極酸化ステーション４３０、無電解めっきステーション４４０および反射器取り付けステーションを連続して通過するアルミニウム箔リボン４１０を用い、受動的な放射冷却パネル１００を製造する。すなわち、フィードローラー４０３は、陽極酸化ステーション４３０から一定の距離に回転可能に固定された状態で維持され、リボン４１０が、陽極酸化ステーション４３０を通り、無電解めっきステーション４４０および反射器取り付けステーション４５０へと引き出される（引っ張られる）につれて回転する（巻いた状態から広がる）。この配置は、リボン４１０の異なるセクションを同時に処理し、リボンのそれぞれのセクションをそれぞれのステーションを通って連続的に運ぶことによって、高性能の受動的な放射冷却パネル１００を連続的かつ高スループットで製造することを容易にする。すなわち、所与の時間に、第１のリボンセクション４１０（Ｓ１）で陽極酸化が行われ、一方、めっきされた金属は、第２のリボンセクション４１０（Ｓ２）で作られ、反射層は、第３のリボンセクション４１０（Ｓ３）で配置される。これに加えて、第１のリボンセクション４１０（Ｓ１）で陽極酸化が終了した後、リボン４１０は、第１のリボンセクションが無電解めっきステーション４４０を通過し、その後に反射器取り付けステーション４５０を通過するように運ばれる。
【００１８】
図１の左中央部分を参照すると、陽極酸化ステーション４３０は、第１のリボンセクション４１０（Ｓ１）がタンク４３１に配置された酸溶液４３２によって作られる第１の化学浴を通って導かれるように構成される第１のガイド機構（例えば、ローラー４３７）を備える。本発明の第１の態様によれば、陽極酸化ステーション４３０は、アルミニウム箔リボンセクション４１０（Ｓ２）で、超黒色メタマテリアルに由来するパターンに配置されるメタマテリアルナノ構造（すなわち、調整された光学特性を有するように波長未満で設計された構造）を作成するように構成される。具体的には、図１を参照すると、リボンセクション４１０（Ｓ１）の陽極酸化は、電気回路のアノード（陽極）を形成するリボンセクション４１０（Ｓ１）と、陽極（カソード）構造４３３（例えば、カーボン／グラファイトシート）との間に電圧Ｖが発生する電気回路を作成することによって行われる。図１の下側に斜視図で示される完成したパネル１００を参照すると、この配置によって、酸化物層１１５が、リボン４１０の上に成長する（示されるように、後で切断され、ベースアルミニウム（箔）１１４が生成する）。以下にさらに詳細に示されるように、印加される電圧Ｖは、酸化物層が、超黒色メタマテリアルに由来するパターンの上に配置されたメタマテリアルナノ構造が生成する様式で、リボンセクション４１０（Ｓ１）で成長するように、制御回路４３５によって制御される。ここで再び図１の下側右部分を参照すると、完成したパネル１００は、単純化された層の表示を用い、超黒色メタマテリアルに由来するパターン１１７中にメタマテリアルナノ構造１１８が描かれており、メタマテリアルナノ構造１１８は、酸化アルミニウム層１１５の多孔性部分の上または付近に作られるものとして描かれている。図１で利用される単純化された表示は、以下に記載される現時点で好ましい実施形態が、超黒色エミッタ１１０を実装するが、または他の針状、樹状物状または多孔性の粗い表面を含め、他の種類のメタマテリアルナノ構造（例えば、ナノチューブまたは非テーパー形状のナノ細孔）を実装してもよいことを伝えることを意図しており、そのいくつかが、陽極酸化ステーション４３０を用いて製造可能であってもよいが、但し、このような代替的なメタマテリアルナノ構造が、以下に示す必要な光学特性を有する超黒色エミッタ構造を生成するものに限る。
【００１９】
図１の右側中央部分を参照すると、無電解めっきステーション４４０は、陽極酸化ステーション４３０の下流に配置され、第２のリボンセクション４１０（Ｓ２）が、タンク４４１に配置されるめっき溶液４４２を含む第２の化学浴を通って導かれるように構成される第２のガイド機構（例えば、ローラー４４７）を備えている。本発明の第２の態様によれば、無電解めっきステーション４４０は、得られた金属めっきされたメタマテリアルナノ構造が、１単位に近い放射率で、少なくとも１つの大気の透明窓において、大気の透明窓（ＡＴＷ）放射エネルギーを発生させるように構成されるように、すでに作られたメタマテリアルナノ構造の上に適切なめっき金属（例えば、Ｎｉ、ＣｕまたはＡｇ）を配置するように構成される。すなわち、図１の下側に斜視図で示される完成したパネル１００を参照すると、めっきされた金属層１１６が、既知の技術を用いてメタマテリアルナノ構造１１８の上に配置され、得られた金属めっきされたメタマテリアルナノ構造（すなわち、以下に記載される様式で、めっきされた金属層１１６が表面に作られているメタマテリアルナノ構造１１８）が、少なくとも０．９９８の放射率で、８μｍ〜１３μｍの主要なＡＴＷ範囲（および場合により、１６μｍ〜２８μｍの第２のＡＴＷ範囲）の波長を有するＡＴＷ放射エネルギーを発生させるように構成された超黒色材料を生成する。
【００２０】
図１の右側を参照すると、反射器取り付けステーション４５０は、無電解めっきステーション４４０の下流に配置され、反射層１２０が、金属めっきされたメタマテリアルナノ構造を覆うように、リボン４１０の第３のセクション４１０（Ｓ３）上に、反射層１２０を動作可能に取り付け、固定するように構成される。示されている実施形態において、取り付けプロセスは、反射層リボン４２０を（第２の）フィードローラー４０５から第３のリボンセクション４１０（Ｓ３）に移動し、反射層リボン４２０を（例えば、接着剤によって）固定することを含む。図１の下側の完成したパネル１００に示されるように、反射層１２０は、任意要素の接着剤層１３０によって、超黒色エミッタ１１０の上部表面１１２に取り付けられる。本発明の別の態様によれば、反射層１２０は、超黒色エミッタ１１０から放出されるＡＴＷ放射エネルギーが、空間に伝達されるために反射層１２０を通過しつつ、超黒色エミッタ１１０を日射から遮蔽するように構成される材料（例えば、ソーラー鏡面膜）を用いて実施される。反射層１２０について例示的なスペクトル特徴を図１の下側の左部分に配置されるグラフに示す。具体的に、反射層１２０は、２μｍ以下の波長を有する放射エネルギーについて少なくとも９０％の反射率を示し、８μｍ〜１３μｍの範囲の波長を有する放射エネルギーについて１０％以下の反射率を示す材料を含む。ある実施形態において、太陽光の集光（ＣＳＰ）コレクタに現時点で使用される市販のソーラー鏡面膜（例えば、セントポール、ミネソタ、米国の３Ｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎまたはアーバダ、コロラド、米国のＲｅｆｌｅｃＴｅｃｈ，Ｉｎｃ．によって製造されるソーラー膜）は、望ましいスペクトルに十分に近いスペクトル特徴を示し、反射層１２０として高い費用対効果で利用されてもよい。他の場合において、所与の超黒色エミッタによって放出されるＡＴＷ放射エネルギーのみを選択的に伝達するために既知のカスタムエンジニアリング技術を用いて製造される反射材料が、反射層１２０を実施するために利用されてもよい。
【００２１】
図１は、陽極酸化プロセスおよび無電解めっきをリボン４１０の異なるセクションで同時に行うものとしてシステム４００を示すが、他の実施形態において、これらのプロセスは、それぞれのステーションに運ぶ他の機構によって連続的に通過する別個のアルミニウム箔のセグメントで実施されてもよい。しかし、図１に示される配置を利用することによって（すなわち、アルミニウム箔リボン４１０が、フィードローラー４０３から、第１および第２の化学浴を連続して通り、前記陽極酸化が、リボンセクション４１０（Ｓ１）で行われ、一方、無電解めっきが、同時に、リボンセクション４１０（Ｓ２）で行われる）、全体的な製造コストは、実質的に減る。同様に、他の手法を用い、図１に示される配置を利用することによって、反射層シートが対応する超黒色エミッタセクションに取り付けられてもよいが（すなわち、前記無電解めっきと陽極酸化が、上流のリボンセクション４１０（Ｓ２）および４１０（Ｓ１）で同時に行われつつ、アルミニウム箔リボンを接続する）、全体的な製造コストはさらに減る。
【００２２】
図２は、アルミニウム箔１１４Ａの上の六角形に充填された配列に配置されたテーパー形状のナノ細孔１１８Ａを作成するための改変された陽極の酸化アルミニウム（ＡＡＯ）自己組織化テンプレート技術を利用し、次いで、無電解めっきを利用し、テーパー形状のナノ細孔１１８Ａ内側にめっきされた金属層１１６Ａ（例えば、Ｎｉ、ＣｕまたはＡｇ）を作成する、本発明の別の実施形態のエミッタ１１０Ａおよび反射層１２０Ａを備える単純化されたパネル１００Ａを示す部分的な断面側面図である。以下に記載するように、ＡＡＯプロセス中、アルミニウム箔１１４Ａが酸溶液中で陽極酸化され、その上に多孔性アルミナ（酸化アルミニウム）層１１５Ａが生成し、アルミナ層１１５Ａは、図５に示される配置と同様のテーパー形状のナノ細孔の自己生成した六角形に充填された配列を含む（例示的な六角形に充填された配列に配置された全体的なナノ細孔１１８Ｂを示す）。図２に示されるように、それぞれのテーパー形状のナノ細孔１１８Ａは、上部エミッタ表面１１２Ａを通って規定される開放した上側末端１１８Ａ−１と、酸化物層１１５Ａの内側に配置される閉じた下側末端１１８Ａ−２と、開放した上側末端１１８Ａ−１と閉じた下側末端１１８Ａ−２の間に延びる実質的に円錐形の側壁１１８Ａ−３とを有する穴状の空洞である。この実施形態において、円錐形の側壁１１８Ａ−３の直径が、それぞれのテーパー形状のナノ細孔内部で小さくなっていく（すなわち、上部表面１１２Ａからの距離に比例して小さくなっていく）ように、開放した上側末端１１８Ａ−１は、閉じた下側末端１１８Ａ−２より大きな直径を有する。テーパー形状のナノ細孔１１８Ａが作られたら、無電解めっきが行われ、テーパー形状のナノ細孔１１８Ａの内側と、酸化物層１１５Ａの残りの上側表面領域に、めっきされた金属層１１６Ａが作成され、超黒色エミッタ１１０Ａが完成する。上に示されるように、超黒色エミッタ１１０Ａが完成したら、反射層１２０Ａは、上述の様式で上側表面１１２Ａに取り付けられる。
【００２３】
図３Ａ〜３Ｇは、超黒色エミッタ１１０Ａを作成するために利用されるＡＡＯプロセスおよびその後のめっきプロセスをさらに詳細に示す。図３Ａは、Ｔ０時でのＡＡＯプロセスを示し、アルミニウム箔１１４Ａが、タンク４３１Ａ中の酸溶液（例えば、１５％硫酸）を含む化学浴に浸漬された後、アノード（例えば、グラファイト）とアルミニウム箔１１４Ａとの間に初期電圧Ｖ（Ｔ０）を印加し、それによって、初期の酸化アルミニウム層１１５Ａ（Ｔ０）をアルミニウム箔１１４Ａに作成する。図３Ｂは、印加された電圧Ｖ（Ｔ１）が初期の電圧レベルであるか、または漸増的に増加しているときのその後の時間Ｔ１でのＡＡＯプロセスを示す。この時点で、酸化アルミニウム層１１５Ａ（Ｔ１）は、比較的小さな印加電圧Ｖ（Ｔ１）に起因して、比較的小さな多孔性の開口部を生成し始め、それによって、部分的に生成したテーパー形状のナノ細孔１１８Ａ（Ｔ１）の特徴的な下側末端部分１１８Ａ−２を生成する。図３Ｃは、印加される電圧Ｖ（Ｔ２）で作られる酸化アルミニウム層１１５Ａ（Ｔ２）の部分が、もっと大きな多孔性開口部を生成し、それによって、部分的に生成したテーパー形状のナノ細孔１１８Ａ（Ｔ２）が、下側末端部分１１８Ａ−２よりも大きな直径を有する特徴的な円錐形の側壁１１８Ａ−３（Ｔ２）を生成し始めるように、印加される電圧Ｖ（Ｔ２）が漸増的に増加しているときのその後の時間Ｔ２でのＡＡＯプロセスを示す。図３Ｄは、印加される電圧Ｖ（Ｔ３）が、再び漸増的に増加しており、それによって、酸化アルミニウム層１１５Ａ（Ｔ３）が、さらに大きな多孔性開口部を有しつつ作られ、それによって、部分的に生成したテーパー形状のナノ細孔１１８Ａ（Ｔ３）の直径が、円錐形の側壁１１８Ａ−３（Ｔ３）ではもっと大きくなるときの、その後の時間Ｔ３でのＡＡＯプロセスを示す。図３Ｅは、テーパー形状のナノ細孔１１８Ａの生成が、最終的な（最も高い）電圧レベルＶ（Ｔ４）を用いて完成するときの、その後の時間Ｔ４でのＡＡＯプロセスを示す。ＡＡＯプロセスの終了後、印加される電圧を止め、アルミニウム箔１１４Ａは、その上に作られる完成した酸化アルミニウム層１１５Ａと共に、化学浴から取り去られる。次いで、図３Ｆに示されるように、アルミニウム箔１１４Ａは、前処理ステーションに移動し、ＰｄＣｌ２４６０を利用し、酸化アルミニウム１１５Ａの表面を活性化する。最後に、図３Ｇに示されるように、アルミニウム箔１１４Ａは、ニッケル−リン溶液４４２Ａを含む第２の化学浴に浸漬され、それによって、ニッケルめっきされた金属層１１６Ａが、酸化アルミニウム層１１５Ａの表面と、テーパー形状のナノ細孔１１８Ａの内側に作られ、それによって、Ｎｉコーティングされたテーパー形状のナノ細孔１１８Ａが完成する。上述のＡＡＯプロセスに従って作られる金属めっきされたテーパー形状のナノ細孔は、１単位に近い放射率でＡＴＷ放射エネルギーを発生させるための優れた光学特徴を与えると考えられる新しい種類の超黒色メタマテリアルを作成すると考えられる。すなわち、ＡＡＯ自己組織化テンプレート技術を用いてテーパー形状のナノ細孔１１８Ａを有する超黒色エミッタ１１０Ａを作成し、次いで、上述の様式でアルミナ層１１５Ａの上に第２の金属１１６Ａ（例えば、Ｎｉ、ＣｕまたはＡｇ）を無電解めっきすることによって、費用対効果の高いロールツーロール大量生産製造技術を用い、受動的な放射冷却パネル１００Ｄの低コストの大量生産を容易にする様式で、優れた金属コーティングされたテーパー形状のナノ細孔が高い効率で製造される。図４の点線は、有限要素法（ＦＥＭ）のシミュレーションを用いて作られた放射率値を示し、エミッタ層１１０Ａが、８μｍ〜１３μｍの大気の透明窓で１単位に近い放射率を示すことを示す。
【００２４】
本発明の別の実施形態によれば、上に示される新規方法を用いて製造される受動的な放射冷却パネルをさらに処理し、直列および並列に接続可能なモジュラーユニット（モジュール）を作成し、所与の冷却剤の体積および流速のための目標となる冷却剤温度の低下を達成するために規模を調整することができる乾式冷却システムを製造する。
【００２５】
図６は、本発明の別の例示的な実施形態にかかる例示的なモジュール２００を作成することを示し、ここで、溝構造２１０と、超黒色エミッタ１１０Ａの下側表面１１１Ａとが、図７を参照しつつ以下に記載されるように構成された熱交換／流路２１７を規定するように、パネル１００Ａ（上に示される様式で製造される）が、溝構造２１０の上に取り付けられる。例示的な実施形態において、溝構造２１０は、開放した上部２１４を有する箱形の枠を全体として生成するように構成された下側壁２１１と隆起した周囲壁２１２とを有する。溝構造２１０を通る冷却剤の流れを容易にするために、この箱形の枠の一端に入口２１５が規定され、出口２１６は、反対側の末端に規定される。動作中、点線の矢印によって示されるように、冷却剤３０１は、入口２１５を通って溝構造２１０に入り、熱交換経路２１７を通り、出口２１６を通って溝構造２１０を出る。
【００２６】
図７は、整列した状態で動作中のモジュール２００の一部を示す。図７に示されるように、溝構造２１０が、パネル１１０Ａの下に動作可能に取り付けられるとき、開放した上部溝構造２１０は、エミッタ１１０Ａによって覆われる（密封される）。具体的には、組み立て後、熱交換経路２１７は、アルミニウム箔１１４Ａの底部表面１１１Ａと、下側壁２１１の上向きの表面と、箱形の構造の周囲壁の内向きの表面（すなわち、図６に示される壁２１２）とによって規定される（すなわち、これによって囲まれる）実質的に中空の領域となる。アルミニウム箔１１４Ａの底部表面１１１Ａが、熱交換経路２１７の上側表面を形成するため、冷却剤３０１は、熱交換経路２１７を通るにつれて、必然的に底部表面１１１Ａに対して流れ（すなわち、これと接触し）、それによって、アルミニウム箔１１４Ａを通り、金属めっきされたテーパー形状のナノ細孔１１８Ａへの熱エネルギー（熱）ＴＥの移動が容易になり、次いで、この熱エネルギーがＡＴＷ放射エネルギーＲＥ−ＡＴＷに変換され、次いで、反射層１２０Ａを通り、冷たい付近の空間ＣＮＳに伝達される。
【００２７】
図７は、昼間の動作中、（図６を参照しつつ上に記載される）モジュール２００を利用する単純化された乾式冷却システム３００も示す（すなわち、この間に、入射日射ＩＳＲが、太陽によって反射層１２０Ａの上側表面１２２Ａに向かう）。モジュール２００に加え、システム３００は、加熱された冷却剤３０１を物体（例えば、発電所）からモジュール２００へと伝達する（伝導する）ための流入パイプ３１０を備える流量制御システムを備えており、流出パイプ３２０を利用し、発電所に戻すために、冷却された冷却剤３０１を伝達する。流入パイプ３１０は、溝２１０の入口に動作可能に接続し（図６に示される）、流出パイプ３２０は、溝２１０の出口に動作可能に接続する。任意要素のポンプ（図示せず）によって、冷却剤３０１が所定の流速および体積で流れる。所与の「標準的な」サイズ（例えば、単位被覆面積が１ｍ２のパネル１００を有し、体積が１リットルの熱交換経路２１７を有する）を有するモジュール２００を製造することによって、所与の物体（例えば、発電所）のための十分な冷却力を与えるのに必要なモジュール２００の数および配置は、目標となる冷却剤の温度低下および冷却剤の体積／流速のために簡単に決定することができる。従って、流入パイプ３１０と流出パイプ３２０の間の冷却剤３０１の温度差は、モジュール２００の正味の冷却力、合計被覆面積、水圧の幾何形状およびサイズ、流体の流速、水温、伝導損に依存して変わる。流入パイプ３１０と流出パイプ３２０を適切な大きさにし、図８を参照しつつ下に記載されるような様式で所与の標準的なサイズの十分な数のモジュール２００を直列および並列で接続することによって、モジュールに由来するシステム３００は、冷却剤の体積／流速のために目標となる温度低下を達成するのに十分な冷却力を与えるように簡単に規模を変えることができる。システム３００に関するさらなる詳細は、共有する同時係属中の米国特許出願第１４／７４００５１号、表題がＰＡＳＳＩＶＥ  ＲＡＤＩＡＴＩＶＥ  ＤＲＹ  ＣＯＯＬＩＮＧ  ＭＯＤＵＬＥ／ＳＹＳＴＥＭ  ＵＳＩＮＧ  ＭＥＴＡＭＡＴＥＲＩＡＬＳ−ＥＮＨＡＮＣＥＤ  ＵＬＴＲＡ−ＢＬＡＣＫ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳに記載される。試作品を用いた予備実験の結果に基づき、８℃の水温低下が利用可能であると考えられる。１ｋｍ２を覆う（全放射冷却力が〜１０ＭＷ）モジュールを備え、典型的な閉じたループの流速が１０５ｇａｌ／ｍｉｎのシステムを用い、それぞれのモジュールは、水流の適切な並列での分布について約３０ｇａｌ／ｍｉｎを処理し、パネルあたり１ｐｓｉ未満の圧力低下を生じる。このことは、水力が約１．３ＭＷのポンプの使用に相当し、水力が５００ＭＷの発電所で０．５％未満の増加を表す。これは、冷水の温度を下げることによって簡単に相殺され、約３％の正味の発電所の効率上昇が得られる。
【００２８】
本発明を、特定の具体的な実施形態に関して記載してきたが、本発明の特徴を他の実施形態にも適用することができ、そのすべてが本発明の範囲に含まれることを意図していることは当業者には明らかであろう。例えば、本発明は、無電解めっきを参照しつつ記載されているが、他の金属めっきプロセスを利用してもよい。さらに、陽極酸化プロセスを調節し、印加される電圧を徐々に小さくすることによって、大きくなっていくナノ細孔の構造（すなわち、上述の小さくなっていくテーパー形状のナノ細孔の代わりに）を生成してもよい。これに加えて、図９に示される図に示されるように、第１の陽極酸化工程中に作られる酸化物が、第２の陽極酸化プロセスを開始する前に除去される２工程陽極酸化プロセスを利用してもよい。第１の陽極酸化プロセスから得られる孔は、非常に不規則であり、第１の酸化物層の除去は、新しい孔のための開始部位として働く。第２の陽極酸化プロセスによって、規則性の高い孔分布が得られる。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図３Ｅ】
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【図３Ｆ】
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【図３Ｇ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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