(57)【要約】【課題】本発明の目的は、低粘度で取扱いやすく、かつ金属塗装面に対する密着性に優れるプラスチゾル組成物および該組成物を含有する耐チッピング塗料を提供することにある。【解決手段】カルボキシル基含有ビニルモノマー（α）を必須構成単位としてなり、かつ水酸基を有するメルカプト化合物（γ）のメルカプト基から水素原子を除いた残基を有し、かつ少なくとも２個以上の水酸基を有する化合物である活性水素化合物（ａ）と高分子ポリオール（ｂ）と有機ポリイソシアネート（ｃ）とブロック化剤（ｄ）との反応生成物であるブロックポリイソシアネート化合物（ｅ）、および分子中に２個以上の活性水素を有する化合物（ｆ）を含有する接着性付与剤（Ｊ）、熱可塑性樹脂（Ｋ）並びに可塑剤（Ｌ）を含有するプラスチゾル組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有ビニルモノマー（α）を必須構成単位としてなり、かつ水酸基を有するメルカプト化合物（γ）のメルカプト基から水素原子を除いた残基を有し、かつ少なくとも２個以上の水酸基を有する化合物である活性水素化合物（ａ）と高分子ポリオール（ｂ）と有機ポリイソシアネート（ｃ）とブロック化剤（ｄ）との反応生成物であるブロックポリイソシアネート化合物（ｅ）、および分子中に２個以上の活性水素を有する化合物（ｆ）を含有する接着性付与剤（Ｊ）、熱可塑性樹脂（Ｋ）並びに可塑剤（Ｌ）を含有するプラスチゾル組成物。
【請求項２】
活性水素化合物（ａ）が、２つ以上の水酸基を有するメルカプト化合物（γ１）の存在下に、カルボキシル基含有ビニルモノマー（α）を必須成分としてラジカル重合させて得られる重合体である請求項１に記載のプラスチゾル組成物。
【請求項３】
接着性付与剤（Ｊ）が、上記ブロックポリイソシアネート化合物（ｅ）を含有する主剤（Ｅ）、及び上記化合物（ｆ）を含有する硬化剤（Ｆ）から構成される請求項１又は２に記載のプラスチゾル組成物。
【請求項４】
メルカプト化合物（γ）が、水酸基を２個有するメルカプト化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載のプラスチゾル組成物。
【請求項５】
メルカプト化合物（γ）が、３−メルカプト−１,２−プロパンジオールである請求項１〜４のいずれか１項に記載のプラスチゾル組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のプラスチゾル組成物を含有する耐チッピング塗料。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のプラスチゾル組成物の硬化物を鋼板表面の少なくとも一部に有するチッピング防止鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチゾル組成物および耐チッピング塗料に関する。更に詳しくは、特に自動車の外板に塗装され、車体鋼板の腐食を防止するプラスチゾル組成物および耐チッピング塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種の塗装用プラスチゾルには、被塗物への接着性を向上させるために、通常接着性付与剤が配合されている。それらの内、自動車用鋼板に塗装される耐チッピング塗料用の接着性付与剤は、基剤となる主剤と硬化剤を含有しており、主剤としては、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのブロック化物（例えば特許文献１参照）が知られている。しかしながら、特許文献１記載の接着性付与剤を用いた場合、プラスチゾルの貯蔵安定性や低温硬化性については優れるもののプラスチゾルの製造時の作業性に難点があり、また、金属塗装面に対する密着性が不十分であるという問題点も有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−２５５８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、金属塗装面に対する密着性に優れ、かつ低粘度で取扱いやすいプラスチゾル組成物および該組成物を含有する耐チッピング塗料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、カルボキシル基含有ビニルモノマー（α）を必須構成単位としてなり、かつ水酸基を有するメルカプト化合物（γ）のメルカプト基から水素原子を除いた残基を有し、かつ少なくとも２個以上の水酸基を有する化合物である活性水素化合物（ａ）と高分子ポリオール（ｂ）と有機ポリイソシアネート（ｃ）とブロック化剤（ｄ）との反応生成物であるブロックポリイソシアネート化合物（ｅ）および分子中に２個以上の活性水素を有する化合物（ｆ）を含有する接着性付与剤（Ｊ）、熱可塑性樹脂（Ｋ）並びに可塑剤（Ｌ）を含有するプラスチゾル組成物；前記プラスチゾル組成物を含有する耐チッピング塗料；前記耐チッピング塗料の硬化物を鋼板表面の少なくとも一部に有するチッピング防止鋼板である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のプラスチゾル組成物は、金属塗装面に対する密着性に優れ、かつ低粘度で取扱いやすい。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のプラスチゾル組成物は、カルボキシル基含有ビニルモノマー（α）を必須構成単位としてなり、かつ水酸基を有するメルカプト化合物（γ）のメルカプト基から水素原子を除いた残基を有し、かつ少なくとも２個以上の水酸基を有する化合物である活性水素化合物（ａ）と高分子ポリオール（ｂ）と有機イソシアネート（ｃ）とブロック化剤（ｄ）との反応生成物であるブロックポリイソシアネート化合物（ｅ）および分子中に２個以上の活性水素を有する化合物（ｆ）を含有する接着性付与剤（Ｊ）、熱可塑性樹脂（Ｋ）並びに可塑剤（Ｌ）を含有する。
【０００８】
接着性付与剤（Ｊ）
本発明における接着性付与剤（Ｊ）は活性水素化合物（ａ）と高分子ポリオール（ｂ）と有機イソシアネート（ｃ）とブロック化剤（ｄ）との反応生成物であるブロックポリイソシアネート化合物（ｅ）、分子中に２個以上の活性水素を有する化合物（ｆ）を含有する。ブロックポリイソシアネート化合物（ｅ）は活性水素化合物（ａ）と高分子ポリオール（ｂ）と有機イソシアネート（ｃ）ブロック化剤（ｄ）との反応生成物である。
【０００９】
活性水素化合物（ａ）
本発明における活性水素化合物（ａ）は、  カルボキシル基含有ビニルモノマー（α）を必須構成単位としてなり、かつ水酸基を有するメルカプト化合物（γ）のメルカプト基から水素原子を除いた残基を有し、かつ少なくとも２個以上の水酸基を有する化合物である。ここでメルカプト化合物（γ）としては、１つの水酸基を有するメルカプト化合物を（γ０）、水酸基を２つ以上もつメルカプト化合物を（γ１）と記載する。またカルボキシル基含有ビニルモノマー（α）としては、水酸基を有さないカルボキシル基含有ビニルモノマーを（α０）、水酸基を有するカルボキシル基含有ビニルモノマーを（α１）と記載する。
【００１０】
（ａ）には重合体である場合と低分子である場合がある。
（ａ）が低分子化合物である場合は、（ａ）は（γ１）と（α０）をマイケル付加させるか、又は（γ０）と水酸基を有するカルボキシル基含有ビニルモノマーを（α１）をマイケル付加させて得られる化合物である。
（ａ）が重合体である場合は、（ａ）は（γ１）の存在下に、（α０）又は（α１）を必須成分としてラジカル重合させるか、又は（γ０）の存在下に（α１）を必須成分として必要に応じて（α０）をラジカル重合させて得られる重合体である。
（ａ）として好ましいものは２つ以上の水酸基を有するメルカプト化合物（γ１）の存在下に、カルボキシル基含有ビニルモノマー（α）好ましくは水酸基を有さないカルボキシル基含有ビニルモノマーを（α０）を必須成分としてラジカル重合させて得られる重合体である。
【００１１】
該化合物（ａ）は、例えば前記（α）を含有する不飽和モノマーを、メルカプト化合物（γ）の存在下で、公知のマイケル付加反応法またはラジカル重合法により、重合することで製造できる。
該（γ）の量は、（ａ）の数平均分子量を調整する観点から、前記不飽和モノマーの重量に基づいて、好ましくは３〜２０重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％である。
【００１２】
カルボキシル基含有ビニルモノマー（α）
カルボキシル基含有ビニルモノマー（α）としては水酸基を有さないカルボキシル基含有ビニルモノマー（α０）と水酸基を有するカルボキシル基含有ビニルモノマー（α１）が挙げられる。該（α）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１３】
（α０）としては、炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸並びにその無水物及びそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル；例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエステル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル及び桂皮酸等があげられる。該（α）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
上記（α）のうち、好ましいものはアクリル酸およびメタクリル酸である。
（α１）としては、２‐（アクリロイルアミノ）グリコール酸、α-ヒドロキシ-２-ビニルベンゼン酢酸、［［１‐（ヒドロキシメチル）アリル］チオ］酢酸等が挙げられる。
上記（α）のうち、好ましいものは（α０）であり、より好ましくはアクリル酸およびメタクリル酸である。
【００１４】
前記（α）以外に、その他のビニル系モノマー（ｍ）を構成単位としてもよい。
その他ビニル系モノマー（ｍ）としては、下記ビニル系モノマー（ｍ１）〜（ｍ５）等が挙げられる。カルボキシル基含有ビニルモノマー（α）以外のビニル系モノマーは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１５】
エステル基含有ビニル系モノマー（ｍ１）：
不飽和アルコール又はヒドロキシスチレンと炭素数１〜１２のモノ又はポリカルボン酸とのエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、メチル−４−ビニルベンゾエート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート及びアセトキシスチレン；不飽和カルボン酸アルコール（炭素数１〜３０）エステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルノルボルネン（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、エチル−α−エトキシ（メタ）アクリレート、ジ（シクロ）アルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖又は分岐の基である）及びジ（シクロ）アルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖又は分岐の基である）；多価（２〜３）アルコール不飽和カルボン酸エステル、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；並びに重合度５〜５０のポリオキシアルキレン（炭素数２〜４）モノ又はポリ（２〜３）オール不飽和カルボン酸エステル、例えばポリ（オキシアルキレン）グリコール鎖（アルケレンの炭素数２〜４）を有するビニル系モノマー［ポリ（オキシエチレン）グリコール（重合度７）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（オキシプロピレン）グリコール（重合度９）モノ（メタ）アクリレート、メチルアルコールエチレンオキシド１０モル付加物（メタ）アクリレート及びラウリルアルコールエチレンオキシド３０モル付加物（メタ）アクリレート等。
【００１６】
ビニル系炭化水素（ｍ２）：
（２−１）脂肪族ビニル系炭化水素：炭素数２〜２０のアルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン及び前記以外のα−オレフィン等；並びに炭素数４〜２０のアルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン。
（２−２）脂環式ビニル系炭化水素：モノ又はジシクロアルケン及びアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン及びビニルノルボルネン；並びにテルペン類、例えばピネン、リモネン及びインデン。
（２−３）芳香族ビニル系炭化水素（炭素数８〜２０）：スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン；並びにビニルナフタレン。
【００１７】
アミノ基含有ビニル系モノマー（ｍ３）：
炭素数５〜２０のアミノアルキル（メタ）アクリレート、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びモノメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等；炭素数５〜２０のＮ−アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、例えばジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等。
【００１８】
エポキシ基含有ビニル系モノマー（ｍ４）：
グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート及び等グリシジル基含有（メタ）アクリレート；４−ビニル−１，２−エポキシシクロヘキサン、５−ビニル−２，３−エポキシノルボルナン等の脂環式エポキシ基含有ビニル系モノマー等。
【００１９】
シラノール基又はアルコキシシリル基含有ビニル系モノマー（ｍ５）：
ジメチルビニルシラノール、ジビニルシラノール及び１，４−フェニレンビスジビニルシラノール等のシラノール基含有ビニル系モノマー；３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリイルオロキシプロピルトリメトキシシラン及びｐ−スチリルトリメトキシシラン等のアルコキシシシリル基含有ビニル系モノマー等。
【００２０】
カルボキシル基含有ビニルモノマー（α）とビニル系モノマー（ｍ）との重量比［（α）／（ｍ）］は好ましくは１０／９０〜１００／０、さらに好ましくは２０／８０〜９０／１０である。
【００２１】
メルカプト化合物（γ）
本発明におけるメルカプト化合物（γ）としては、１つの水酸基を有する化合物（γ０）と水酸基を２つ以上もつ化合物（γ１）が挙げられる。該（γ）は１種単独使用しても、２種以上を併用しても、いずれでもよい。
【００２２】
（γ０）としては、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１−プロパノール、３−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１−ブタノール、３−メルカプト−２−ブタノール、４−メルカプト−１−ブタノール、３−メルカプト−３−メチル−１−ブタノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール等が挙げられる。
（γ１）としては、水酸基を２つ有するメルカプト化合物として、１−メルカプト−１，１−エタンジオール、２−メルカプト−１，１−プロパンジオール、２−メルカプト−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１−メルカプト−２，２−プロパンジオール、２−メルカプト−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ジメルカプトブタン−２，３−ジオール等が挙げられる。
水酸基を３つ有するメルカプト化合物として、（１Ｒ）−４α−アミノ−５β−メルカプト−１α，２α，３α−シクロペンタントリオール、（１Ｒ）−４α−アミノ−５β−メルカプト−１α，２α，３α−シクロペンタントリオール等が挙げられる。上記（γ）のうち、好ましいのは（γ１）、さらに好ましいのは、３−メルカプト−１,２−プロパンジオールである。 
【００２３】
（ａ）の有する１分子当たりの水酸基の個数は、該（γ）及び該（α）の有する水酸基の個数で調整することができ、塗料の物性の観点から、好ましくは２〜３個、とくに好ましくは２個である。
また、（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ハンドリング性の観点から、好ましくは２００〜３，０００、さらに好ましくは５００〜２，０００である。なお、（ａ）のＭｎは後述のポリオール同様に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定できる。
前記（ａ）の有する１分子当たりの水酸基の個数は、（ａ）の水酸基価と、（ａ）の数平均分子量から算出できる。
【００２４】
（ａ）の前記（α）由来のカルボキシル基濃度（単位：ｍｍｏｌ／ｇ、以下、数値のみを示すことがある）は、好ましくは１．０〜１０、さらに好ましくは１．５〜８．０である。
【００２５】
本発明における（ａ）のカルボキシル基濃度は、（ａ）の酸価を測定することにより定量することができる。なお、後述の実施例におけるカルボキシル基濃度は該方法に従った。
【００２６】
＜（ａ）のカルボキシル基濃度＞
本発明における（ａ）のカルボキシル基濃度の測定法は下記（１）〜（２）の通りである。
（１）（ａ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで約５％に希釈し、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液で電位差滴定する。
（２）次式を用いてカルボキシル基濃度を算出する。
カルボキシル基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（Ａ×ｆ×０．１）／Ｓ
但し、
Ａ：電位差滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液のｍＬ数
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液の力価
Ｓ：試料採取量（ｇ）
【００２７】
本発明における高分子ポリオール（ｂ）としては、上記活性水素化合物（ａ）を除くポリエーテルポリオール（ｂ１１）、ポリエステルポリオール（ｂ１２）、アクリルポリオール（ｂ１３）、ポリオレフィンポリオール（ｂ１４）、フッ素ポリオール（ｂ１５）、ポリカーボネートポリオール（ｂ１６）、ポリウレタンポリオール（ｂ１７）、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる
【００２８】
ポリエーテルポリオールと（ｂ１１）しては、脂肪族アミン、芳香族アミン、マンニッヒポリオール、多価アルコール、多価フェノール、ビスフェノール類、脂環式アミン、複素脂環式アミン等の活性水素化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記することがある。）を付加した化合物、すなわち脂肪族アミンポリオール（ｂ１１１）、芳香族アミンポリオール（ｂ１１２）、マンニッヒポリオール（ｂ１１３）、多価アルコール（ｂ１１４）、多価フェノール（ｂ１１５）、ビスフェノール類（ｂ１１６）、脂環式アミン（ｂ１１７）、複素脂環式アミン（ｂ１１８）等が挙げられる。これらのポリエーテルポリオールは、２種以上の混合物であってもよい。
【００２９】
脂肪族アミンポリオール（ｂ１１１）としては、アルキレンジアミン系ポリオールや、アルカノールアミン系ポリオールが例示される。これらのポリオール化合物は、アルキレンジアミンやアルカノールアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の環状エーテルの少なくとも１種を開環付加させた末端水酸基の多官能ポリオール化合物である。アルキレンジアミンとしては、公知の化合物が限定なく使用できる。具体的にはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミン等の炭素数が２〜８のアルキレンジアミンの使用が好適である。これらの中でも、炭素数の小さなアルキレンジアミンの使用がより好ましく、特にエチレンジアミン、プロピレンジアミンを開始剤としたポリオール化合物の使用が好ましい。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが例示される。アルキレンジアミンを開始剤としたポリオール化合物の官能基数は４であり、アルカノールアミンを開始剤としたポリオール化合物の官能基数は３であり、これらの混合物では官能基数は３〜４となる。脂肪族アミンポリオールの水酸基価は、通常１００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２００〜１２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。これらの脂肪族アミンポリオールは、２種以上の混合物であってもよい。
【００３０】
芳香族アミンポリオール（ｂ１１２）は、芳香族ジアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の環状エーテルの少なくとも１種を開環付加させた末端水酸基の多官能ポリエーテルポリオール化合物である。開始剤としては、公知の芳香族ジアミンを限定なく使用することができる。具体的には２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン等が例示される。これらの中ではトルエンジアミン（２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン又はこれらの混合物）の使用が特に好ましい。芳香族アミンポリオールの官能基数は４であり、水酸基価は、通常１００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２００〜１２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。これらの芳香族アミンポリオールは、２種以上の混合物であってもよい。
【００３１】
マンニッヒポリオール（ｂ１１３）は、フェノール及び／又はそのアルキル置換誘導体、ホルムアルデヒド及びアルカノールアミンのマンニッヒ反応により得られた活性水素化合物又はこの化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加重合させることによって得られる水酸基価２００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が２〜４のポリオール化合物である。マンニッヒポリオールの市販品としては、例えばＤＫ−３７７３、ＤＫ−３７７６、ＤＫ−３８０１，ＤＫ−３８１０、ＤＫ−３８２０（第一工業製薬）などが挙げられる。これらのマンニッヒポリオールは、２種以上の混合物であってもよい。
【００３２】
多価アルコール（ｂ１１４）としては、２価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２，２-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸等）；３価以上のアルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビトール、スクロース等）等が挙げられる。これらの多価アルコールは、２種以上の混合物であってもよい。
【００３３】
多価フェノール（ｂ１１５）としては、ピロガロール、ハイドロキノン等が挙げられる。ビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、フェノールとホルムアルデヒドとの低縮合物等が挙げられる。脂環式アミンとしては、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン等が挙げられる。複素環式アミンとしては、アミノエチルピペラジン等が挙げられる。
【００３４】
ポリエステルポリオール（ｂ１２）としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独または混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール、及び、例えば多価アルコールを用いたε−カプロラクトンの開環重合により得られるポリカプロラクトン類等が挙げられる。
【００３５】
アクリルポリオール（ｂ１３）は、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体（ｂ１３１）の単独または混合物と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体（ｂ１３２）の単独または混合物とを共重合させることにより得られる。
【００３６】
ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体（ｂ１３１）としては、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。好ましくは、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルである。
【００３７】
上記単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体（ｂ１３２）としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等の不飽和アミド、及びメタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のビニル系単量体、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニル系単量体等が挙げられる。
【００３８】
ポリオレフィンポリオール（ｂ１４）としては、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレンなどが挙げられる。
【００３９】
フッ素ポリオール（ｂ１５）は分子内にフッ素を含むポリオールであり、例えばフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体がある。
【００４０】
ポリカーボネートポリオール類（ｂ１６）としては、ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート等の低分子カーボネート化合物と、前述のポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオールとを、縮重合して得られるものが挙げられる。
【００４１】
ポリウレタンポリオール（ｂ１７）は、常法により、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得ることができる。カルボキシル基を含有しないポリオールとしては、低分子量のものとして、エチレングリコール、プロピレングリコール等が例示され、高分子量のものとして、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が例示される。
【００４２】
ブロックポリイソシアネート化合物（ｅ）は、活性水素成分として、活性水素化合物（ａ）と高分子ポリオール（ｂ）に加えて、さらに必要に応じて低分子ポリオール（ｈ）を構成単位としてもよい。
低分子ポリオール（ｈ）としては、前述した多価アルコール、多価フェノール、ビスフェノール類等が挙げられる。低分子ポリオール（ｈ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４３】
有機ポリイソシアネート（ｃ）
有機ポリイソシアネート（ｃ）としては、一般にポリウレタン樹脂の製造に使用される有機ポリイソシアネートは全て使用でき、例えば芳香族ポリイソシアネート（ｃ１）、脂肪族ポリイソシアネート（ｃ２）、脂環式ポリイソシアネート（ｃ３）、芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｃ４）及びこれらの変性物（ｃ５）（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）が挙げられる。有機ポリイソシアネート成分は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
芳香族ポリイソシアネート（ｃ１）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）が６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート及びトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート等が挙げられる。
【００４５】
脂肪族ポリイソシアネート（ｃ２）としては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等）等が挙げられる。
【００４６】
脂環式ポリイソシアネート（ｃ３）としては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等）等が挙げられる。
【００４７】
芳香脂肪族イソシアネート（ｃ４）としては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート（キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）等が挙げられる。
変性ポリイソシアネート（ｃ５）の具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
【００４８】
有機ポリイソシアネート（ｃ）の内で好ましいのは、プラスチゾル組成物の低温硬化性の観点から芳香族ポリイソシアネートである。
【００４９】
ブロック化剤（ｄ）
本発明におけるブロック化剤（ｄ）としては、ラクタム（ｄ１）（例えばε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム及びγ−ブチロラクタム）、オキシム（ｄ２）［例えばアセトオキシム、メチルエチルケトオキシム及びメチルイソブチルケトオキシム］、２級アミン（ｄ３）［例えば脂肪族アミン（ジメチルアミン及びジイソピルアミン等）、脂環式アミン（ｄ４）（メチルヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等）、芳香族アミン（ｄ５）（ジフェニルアミン等）］、アルキルフェノール（ｄ６）（例えばクレゾール、ノニルフェノール、キシレノール及びジ−ｔ−ブチルフェノール）、ピラゾール（ｄ７）（例えばピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール）及び活性メチレンを有する化合物（ｄ８）（例えばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル）並びに特許公開２００２−３０９２１７号公報及び特許公開２００８−２３９８９０号公報に記載のブロック化剤等が挙げられる。これらの内、プラスチゾルの密着性の観点から好ましいのは、（ｄ２）、（ｄ７）及び（ｄ８）であり、特に好ましいのは（ｄ２）であり、さらに好ましくはメチルエチルケトオキシムである。ブロック化剤（ｄ）は１種を用いても２種以上を併用してもよい。
【００５０】
ブロックポリイソシアネート化合物（ｅ）
ブロックポリイソシアネート化合物（ｅ）は、上記化合物（ａ）と高分子ポリオール（ｂ）と有機ポリイソシアネート（ｃ）とを反応してなるウレタンプレポリマー（ｇ）の遊離イソシアネート基を上記ブロック化剤（ｄ）で封鎖した構造を有している。ウレタンプレポリマー化反応の任意の段階でブロック化剤（ｄ）を添加して反応させることによって、得ることかできる。
【００５１】
ウレタンプレポリマー（ｇ）としては活性水素化合物（ａ）または高分子ポリオール（ｂ）と有機ポリイソシアネート（ｃ）が交互に付加重合した化合物であり、分子末端にイソシアネート基を有する。数平均分子量Ｍｎは５００〜１０００００、好ましくは２０００〜３００００であり、イソシアネート基の含有量は０．５〜２０重量％、好ましくは２．０〜１０重量％である。
【００５２】
ウレタンプレポリマー（ｇ）とブロック化剤（ｄ）のブロック化反応においては、ウレタンプレポリマー（ｇ）の全てのイソシアネート基をブロック化することもできるし、目的に応じて、イソシアネート基の一部を残すこともできる。全てのイソシアネート基をブロック化する場合、（ウレタンプレポリマー（ｇ）のモル数）／（ブロック化剤（ｄ）のモル数）は、１．０〜３．０であることが好ましい。
【００５３】
ブロック化反応は、一般に０〜１００℃で行うことができるが、好ましくは３０〜９０℃である。９０℃以下であれば副反応を防止することができ、他方、３０℃以上であれば反応速度が小さすぎることがなくなる。
【００５４】
ブロック化反応は、溶剤の存在の有無に関わらず、行うことができる。溶剤を用いる場合は、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いるのが好ましい。
【００５５】
ブロック化反応においては、反応触媒を使用することができる。具体的な反応触媒としては、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩、金属アルコラート、及び３級アミン等が挙げられる。
【００５６】
ブロックポリイソシアネート化合物（ｅ）は、ウレタンプレポリマー化反応の任意の段階でブロック化剤（ｄ）を添加して反応させることによって得ることかできる。この場合、ウレタンプレポリマー（ｇ）は、活性水素化合物（ａ）および高分子ポリオール（ｂ）に過剰の有機ポリイソシアネートを反応させることによって得られるが、更に、ブロック化剤（ｄ）を添加して、遊離のイソシアネート基とブロック化剤（ｄ）を反応させることにより、ブロックポリイソシアネート化合物（ｅ）を得ることができる。
【００５７】
前記ウレタンプレポリマー化反応の段階でブロック化剤（ｄ）を添加して反応させる（１）〜（４）の方法における反応は、溶剤の存在の有無に関わらず、行うことができる。溶剤を用いる場合は、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いるのが好ましい。
【００５８】
ウレタンプレポリマー化反応の任意の段階でブロック化剤（ｄ）を添加して反応させる方法としては、（１）予め活性水素を有する化合物とともにブロック化剤（ｄ）を全量添加する方法、（２）ウレタンプレポリマー生成反応の初期にブロック化剤（ｄ）を全量添加する方法、（３）ウレタンプレポリマー反応初期又は反応途中にブロック化剤（ｄ）の一部を添加し、反応終了時にブロック化剤（ｄ）の残部を添加する方法、及び（４）末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造後にブロック化剤（ｄ）の全量を添加する方法が含まれる。これらの内、反応の再現性の観点から好ましいのは、（４）の方法である。
【００５９】
前記方法（４）における、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有量［ＮＣＯ％（固形分換算重量％）］は、好ましくは１〜４０％、更に好ましくは１．５〜２０％である。ＮＣＯ％は滴定法や赤外線吸収スペクトル法により測定できる。
【００６０】
ブロック化剤（ｄ）の添加量は、前記ウレタンプレポリマー化反応の段階でブロック化剤（ｄ）を添加して反応させる（１）〜（３）の方法の場合は、貯蔵安定性の観点から、ウレタンプレポリマー（ｇ）のイソシアネート基の当量数から、活性水素を有する化合物（ｐ）の活性水素含有基当量数を差し引いたものと、ほぼ同じ当量数を使用するのが好ましく、前記ウレタンプレポリマー化反応の段階でブロック化剤（ｄ）を添加して反応させる方法の（４）の方法の場合は、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基に対し、貯蔵安定性の観点から、１〜２当量、好ましくは１．０〜１．２当量である。
【００６１】
ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ）は、前記ブロック化剤（ｄ）によってブロックされているイソシアネート基（潜在イソシアネート基）の含有量は１〜１０重量％が好ましく、ポリイソシアネート化合物（ｃ）と活性水素を有する化合物（ｐ）の配合割合は、前記含有量の範囲で任意に変えることができる。
【００６２】
前記ウレタンプレポリマー化反応の段階でブロック化剤（ｄ）を添加して反応させる（１）〜（４）の方法における反応温度は、副反応抑制の観点から、通常は０〜１８０℃、好ましくは２０〜１５０℃、更に好ましくは４０〜１００℃である。
【００６３】
前記ウレタンプレポリマー化反応の段階でブロック化剤（ｄ）を添加して反応させる（１）〜（４）の方法における反応を促進させるために、公知のウレタン触媒を使用することも可能である。ウレタン触媒としては、錫、亜鉛、鉛、ビスマス、チタン等の金属触媒、３級アミン等が挙げられる。
【００６４】
分子中に２個以上の活性水素を有する化合物（ｆ）としては、前述した活性水素化合物（ａ）、ポリオール（ｆ１）、ポリアミン（ｆ２）、アルカノールアミン（ｆ３）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００６５】
ポリオール（ｆ１）
ポリオール（ｆ１）は、前述した高分子ポリオール（ｂ）、低分子ポリオール（ｈ）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００６６】
ポリアミン（ｆ２）
ポリアミン（ｆ２）は、アミノ基を２つ以上有し、例えば、低分子量ポリアミン（ｆ２１）、高分子量ポリアミン（ｆ２２）、ポリアミドポリアミン（ｆ２３）が挙げられる。
【００６７】
低分子量ポリアミン（ｆ２１）としては、例えば、４，４´−ジフェニルメタンジアミンなどの芳香族アミン、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジアミンもしくはその混合物などの芳香脂肪族アミン、例えば、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（慣用名：イソホロンジアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジアミンなどの脂環族アミン、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン（水和物を含む。）、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族アミンなどが挙げられる。
【００６８】
高分子量ポリアミン（ｆ２２）としては、例えば、ポリオキシアルキレンジアミン（重量平均分子量４００〜４０００）、ポリオキシアルキレントリアミン（重量平均分子量４００〜５０００）などが挙げられる。
【００６９】
ポリアミドポリアミン（ｆ２３）としては、例えば、分子中にアミド結合とアミノ基とを併有する化合物として、トーマイド２１０、トーマイド２１５−Ｘ、トーマイド２２５−Ｘ、トーマイド２４５、トーマイド２７５などのトーマイドシリーズ（富士化成工業製）、例えば、脂肪族アミンと、不飽和天然油脂脂肪酸を重合させることにより得られるダイマー酸との反応により得られる化合物として、サンマイド３０５、サンマイド３１５、サンマイド３２８Ａ、サンマイド３３０、サンマイド３３６などのサンマイドシリーズ（エアープロダクツジャパン製）などが挙げられる。
【００７０】
アルカノールアミン（ｆ３）
アルカノールアミン（ｆ３）としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、モノ−、ジ−（ｎ−またはイソ−）プロパノールアミン、エチレングリコールービスープロピルアミン、ネオペンタノールアミン、メチルエタノールアミンなどが挙げられる。 
【００７１】
分子中に２個以上の活性水素を有する化合物（ｆ）の内で好ましいのは、多価アルコール（ｂ１１４）のアルキレンオキサイド付加物で、更に好ましいのは、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド付加物で、更に好ましいのはトルメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物である。トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物の水酸基価としては、通常１００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２００〜１２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００７２】
ブロックポリイソシアネート化合物（ｅ）は、活性水素化合物（ａ）と高分子ポリオール（ｂ）と有機ポリイソシアネート（ｃ）とブロック化剤（ｄ）との反応生成物である。 
【００７３】
接着性付与剤（Ｊ）は主剤（Ｅ）と硬化剤（Ｆ）から構成される。
主剤（Ｅ）はブロックポリイソシアネート化合物（ｅ）を含有し、硬化剤（Ｆ）は分子中に２個以上の活性水素を有する化合物（ｆ）を含有する。
【００７４】
主剤（Ｅ）は、その粘度調整を目的として、可塑剤（Ｌ１）を含有することができる。可塑剤（Ｌ１）としては後述の可塑剤（Ｌ）を用いることができる。可塑剤（Ｌ１）の含有量は好ましくは主剤（Ｅ）の重量に対して０〜８０重量％であり、さらに好ましくは０〜５０重量％である。
主剤（Ｅ）と硬化剤（Ｆ）の重量比率［主剤（Ｅ）／硬化剤（Ｆ）］は硬化性の観点から、好ましくは２０／８０〜９５／５、更に好ましくは２５／７５〜９０／１０である。
【００７５】
熱可塑性樹脂（Ｋ）
熱可塑性樹脂（Ｋ）はアクリル重合体（Ｋ１）又は塩化ビニル重合体（Ｋ２）などが挙げられる。熱可塑性樹脂は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
アクリル重合体（Ｋ１）としては、プラスチゾルに通常用いられるものを使用することができ、例えば特開２００７−３９６５９号公報に記載のものが挙げられる。アクリル重合体の内、耐チッピング性の観点から好ましいものは（メタ）アクリル酸メチルの単独重合体及び（メタ）アクリル酸メチルとそれ以外のモノマーとの共重合体、更に好ましいものは（メタ）アクリル酸メチルの単独重合体及び（メタ）アクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸ブチルの共重合体である。アクリル重合体は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
アクリル重合体（Ｋ１）のＭｎは特に限定はないが、耐チッピング性の観点から好ましくは１０万〜５００万、更に好ましくは３０万〜３００万である。
【００７８】
アクリル重合体（Ｋ１）のＭｎは、テトラヒドロフランを溶媒として用い、ポリスチレンを分子量標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。
【００７９】
アクリル重合体（Ｋ１）の形態は、通常微粒子の粉体であり、この微粒子の体積平均粒径は、好ましくは０．１〜５０μｍ、更に好ましくは０．２〜１０μｍである。微粒子の体積平均粒径は、例えば、レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置を用い動的光散乱法により測定できる。
【００８０】
塩化ビニル重合体（Ｋ２）としては、プラスチゾルに通常用いられるものを使用することができ、例えば塩化ビニル単独重合体及び塩化ビニルモノマーと共重合し得る他のビニルモノマー（酢酸ビニル、無水マレイン酸、マレイン酸エステル及びビニルエーテル等）との共重合体が挙げられる。
【００８１】
塩化ビニル重合体（Ｋ２）の重合度は通常１０００〜１７００である。塩化ビニル重合体（Ｋ２）の市販品としては、「カネビニルＰＳＬ−１０」、「カネビニルＰＳＨ−１０」及び「カネビニルＰＣＨ−１２」［以上（株）カネカ製］、「ゼオン１２１」及び「ゼオン１３５Ｊ」［以上日本ゼオン（株）製］、並びに「デンカビニルＰＡ−１００」及び「デンカビニルＭＥ−１８０」［以上電気化学工場（株）製］が挙げられる。これらは２種以上混合して使用することも可能である。
【００８２】
可塑剤（Ｌ）としては、芳香族カルボン酸エステル［ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジラウリルフタレ−ト、ジステアリルフタレート及びジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）等のフタル酸エステル等］、脂肪族カルボン酸エステル［メチルアセチルリシノレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート（ＤＯＡ）、ジ−２−エチルヘキシルセバケート（ＤＯＳ）、アジピン酸−プロピレングリコールポリエステル及び２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート等］、リン酸エステル［トリフェニルホスフェート及びトリクレジルホスフェート等］及びこれら２種以上の混合物が挙げられる。これらの内、接着性付与剤（Ｊ）との相溶性の観点から好ましいのは芳香族カルボン酸エステルである。
【００８３】
本発明のプラスチゾル組成物における接着性付与剤（Ｊ）、熱可塑性樹脂（Ｋ）及び可塑剤（Ｌ）の合計重量に基づく各成分の含有量は、特に制限されないが、処方の一例を示せば下記の通りである。接着性付与剤（Ｊ）の含有量は、金属塗装面に対するプラスチゾルの密着性の観点から、好ましくは１〜４０重量％、更に好ましくは２〜３０重量％である。熱可塑性樹脂（Ｋ）の含有量は、プラスチゾルの粘度の観点から、好ましくは１０〜８０重量％、更に好ましくは２５〜６０重量％である。可塑剤（Ｌ）の含有量は、耐チッピング性の観点から、好ましくは５〜５０重量％、更に好ましくは１０〜４５重量％である。ここで可塑剤（Ｌ）の含有量の中には、主剤中に含有していてもよい上記可塑剤（Ｌ１）は含まれないものとする。
【００８４】
本発明の耐チッピング塗料はプラスチゾル組成物を含有してなるが、必要により本発明の効果を阻害しない範囲で、その他の添加剤（充填剤、発砲剤、着色剤、安定剤及び希釈剤等）を含有する。その他の添加剤全体の添加量は、耐チッピング塗料の全重量に基づいて通常８０重量％以下、好ましく１〜６０重量％である。
【００８５】
充填剤としては、無機充填剤（炭酸カルシウム、タルク、クレー、テイ藻土、けい酸、けい酸塩、カオリン、アスベスト、マイカ、ガラス繊維、ガラスバルーン、カーボン繊維、金属繊維、セラミックウィスカ及びチタンウィスカ等）及び有機充填剤［セルロース粉、粉末ゴム、有機架橋微粒子（エポキシ及びウレタン等）及び尿素等］が挙げられる。充填剤の使用量は、耐チッピング塗料の全体量に基づいて、プラスチゾルの粘度の観点から通常８０重量％以下、好ましくは１０〜６０重量％である。
【００８６】
発泡剤としては、アゾ系発泡剤（アゾジカルボンアミド及びアゾビスイソブチロニトリル等）、ニトロソ系発泡剤（ジニトロソペンタメチレンテトラミン等）及びヒドラジド系発泡剤［トルエンスルホニルヒドラジド及びオキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等］が挙げられる。発泡剤の使用量は、耐チッピング塗料の全重量に基づいて通常５％以下、好ましくは０．１〜２％である。
【００８７】
着色剤としては、無機顔料、有機顔料及び染料が挙げられる。無機顔料としては、白色顔料、コバルト化合物、鉄化合物（酸化鉄及び紺青等）、クロム化合物及び硫化物が挙げられる。有機顔料としては、アゾ顔料及び多環式顔料が挙げられる。染料としては、アゾ系化合物、アントラキノン系化合物、インジゴイド系化合物、硫化系化合物、トリフェニルメタン系化合物、ピラゾロン系化合物、スチルベン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キサンテン系化合物、アリザリン系化合物、アクリジン系化合物、キノンイミン系化合物、チアゾール系化合物、メチン系化合物、ニトロ系化合物、ニトロソ系化合物及びアニリン系化合物が挙げられる。着色剤の使用量は、耐チッピング塗料の全重量に基づいて通常５重量％以下、好ましくは０．１〜２重量％である。
【００８８】
安定剤としては、金属石ケン（ステアリル酸カルシウム及びステアリル酸アルミニウム等）、無機酸塩（二塩基性亜リン酸塩及び二塩基性硫酸塩等）及び有機金属化合物（ジブチルチンジラウリレート及びジブチルチンマレエート等）等が挙げられる。安定剤の使用量は、耐チッピング塗料の全重量に基づいて通常１０重量％以下、好ましくは、０．２〜５重量％である。
【００８９】
希釈剤としてはキシレン、ミネラルターペン等の溶剤等が使用できる。耐チッピング塗料の全重量に基づいて通常２０％以下、好ましくは５〜１５％である。
【００９０】
本発明の耐チッピング塗料を各種金属（特に鋼材）面に塗装して熱処理することにより、塗装外観、耐チッピング性及び金属塗装面に対する密着性のいずれにも優れる硬化物を得ることができる。本発明のプラスチゾル組成物は各種下塗り塗装面に適用できるが、耐チッピング塗料の密着性の観点から特にカチオン電着塗装面に有利に適用できる。
【００９１】
耐チッピング塗料の塗布量は、耐チッピング性の観点から好ましくは５００〜３，０００ｇ／ｍ２、塗布膜厚は、耐チッピング性の観点から好ましくは０．５〜３ｍｍである。塗布方法としては、刷毛塗り、ヘラ塗り、ローラーコート及びエアレススプレー塗装等が挙げられ、塗装効率及び高粘度耐チッピング塗料の塗装が可能という観点から好ましいのはエアレススプレー塗装である。また、塗布後熱処理されるが、熱処理温度は耐チッピング塗料の密着性及び硬化性の観点から好ましくは９０〜１８０℃、更に好ましくは９０〜１４０℃であり、熱処理時間は同様の観点から好ましくは１０〜５０分、更に好ましくは１５〜４０分である。
【００９２】
本発明の耐チッピング塗料を鋼板表面の少なくとも一部に塗布して、耐チッピング塗料を熱処理により硬化させたチッピング防止鋼板は、塗装外観、耐チッピング性及び金属塗装面に対する密着性のいずれにも優れるため、主に自動車のボディ下面、サイドシル及びタイヤハウス等のチッピングが生じやすい部分の鋼板として使用でき、チッピングによる発錆及び腐食を防ぐことが可能である。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部を示す。
【００９４】
製造例１
［活性水素化合物（ａ−１）の製造］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた反応容器に、メチルエチルケトン［溶剤１］５００部を仕込み、７８℃に昇温した。
次いで［滴下ロート１］に、メチルエチルケトン［溶剤２］６８１部、２−メルカプト−２−メチル−１，３−プロパンジオール１２２．０部、およびメタクリル酸８６０．０部を仕込み、均一混合液を得た。
次いで［滴下ロート２］に、メチルエチルケトン４３０部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１７．２部を仕込み均一混合液を得た［開始剤溶液１］。
［滴下ロート１］、［滴下ロート２］を反応容器に取り付け、窒素ガスを通じながら、２時間かけて反応容器内に連続的に滴下してラジカル重合させた。滴下終了後３０分間熟成させ、その後２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）／メチルエチルケトン（４．３部／１０７部）溶液［開始剤溶液２］１１１．３部を追加した。
その後２時間熟成させ、ラジカル重合させることで、活性水素化合物（ａ１−１）のメチルエチルケトン溶液を得た。得られた溶液を１０５℃で３時間減圧乾燥することで、活性水素化合物（ａ−１）を得た。
【００９５】
製造例２〜４
［活性水素化合物（ａ−２）〜（ａ−４）の製造］
仕込み原料を表１に記載のものに代える以外は実施例１と同様にして、活性水素化合物（ａ−２）〜（ａ−４）を得た。
【００９６】
【表１】
2016172810.tif 000002
【００９７】
＜製造例５〜７＞主剤（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）の製造
(株）  撹拌機及び温度計を備えた反応容器に、表１に示す部数の活性水素化合物（ａ）、高分子ポリオール（ｂ）、有機ポリイソシアネート（ｃ）及び可塑剤（Ｌ１−１）「ＤＩＮＰ」［(株）ジェイプラス製のジイソノニルフタレート］を仕込み、乾燥窒素雰囲気下、８０℃で５時間反応させて、冷却した。その後、５０℃で表１に示すブロック化剤（ｄ）を仕込んで、同温度で２時間末端ブロック化反応を行い、ブロックポリイソシアネート化合物 （ｅ−１）〜（ｅ−３）と可塑剤（Ｌ１−１）からなる主剤（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）を得た。
【００９８】
＜製造例８＞主剤（Ｅ−４）の製造
撹拌機及び温度計を備えた反応容器に、表１に示す部数の活性水素化合物（ａ）、高分子ポリオール（ｂ）および有機ポリイソシアネート（ｃ）を仕込み、乾燥窒素雰囲気下、８０℃で５時間反応させて、冷却した。その後、５０℃で表１に示すブロック化剤（ｄ）を仕込んで、同温度で２時間末端ブロック化反応を行い、ブロックポリイソシアネート化合物（ｅ−４）からなる主剤（Ｅ−４）を得た。
【００９９】
＜比較製造例１＞主剤（Ｅ’−１）の製造
撹拌機及び温度計を備えた反応容器に、表２に示す部数の高分子ポリオール（ｂ）、有機ポリイソシアネート（ｃ）、可塑剤（Ｌ１−１）「ＤＩＮＰ」［（株）ジェイプラス製のジイソノニルフタレート］及びカルボキシル基を含有する活性水素化合物（ａ’）として２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸を仕込み、乾燥窒素雰囲気下、８０℃で５時間反応させて、冷却した。その後、５０℃で表１に示すブロック化剤（ｄ）を仕込んで、同温度で２時間末端ブロック化反応を行い、ブロックポリイソシアネート化合物 （ｅ’−１）からなる主剤（Ｅ’−１）を得た。
【０１００】
＜比較製造例２＞主剤（Ｅ’−２）の製造
撹拌機及び温度計を備えた反応容器に、表２に示す部数の高分子ポリオール（ｂ）、有機ポリイソシアネート（ｃ）及び可塑剤（Ｌ１−１）「ＤＩＮＰ」［（株）ジェイプラス製のジイソノニルフタレート］を仕込み、乾燥窒素雰囲気下、８０℃で５時間反応させて、冷却した。その後、５０℃で表１に示すブロック化剤（ｄ）を仕込んで、同温度で２時間末端ブロック化反応を行い、ブロックポリイソシアネート化合物 （ｅ’−２）からなる主剤（Ｅ’−２）を得た。
【０１０１】
【表２】
2016172810.tif 000003
【０１０２】
＜実施例１〜４及び比較例１、２＞
表３に示す主剤（Ｅ）１００部と、分子中に２個以上の活性水素を有する化合物（ｆ）との混合物に対して熱可塑性樹脂「ゼオンＦ−３２０」［日本ゼオン（株）製のメタクリル酸メチル重合体（Ｍｎ＝３００万、体積平均粒径１μｍのパウダー）］１５０部、充填剤「白艶華ＣＣ−Ｒ」［白石工業（株）製の表面処理極微細炭酸カルシウム（体積平均粒径０．０８μｍ）］２００部、可塑剤（Ｌ−１）「ＤＩＮＰ」［（株）ジェイプラス製のジイソノニルフタレート］２００部を添加しディスパーで均一に混練して、表３に示す実施例１〜４の耐チッピング塗料（Ｍ−１）〜（Ｍ−４）を作製した。同様にして、比較例１、２の耐チッピング塗料（Ｍ’−１）、（Ｍ’−２）を得た。
各耐チッピング塗料について、以下の方法により塗料粘度、密着性及び耐チッピング性を測定又は評価した結果を表３に示した。
【０１０３】
【表３】
2016172810.tif 000004
（１）塗料粘度
プラスチゾル組成物作製直後の２５℃での粘度をＢＨ型粘度計［東京計器（株）製］を用いて測定する。
【０１０４】
（２）密着性
縦１００ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ１ｍｍの電着塗装鋼板の塗装面の端部（面積約２×２ｃｍ２）に耐チッピング塗料をヘラ塗りし、圧着後の膜厚が１ｍｍとなるように、もう一枚の電着塗装鋼板の端部を圧着した。その状態で１２０℃×２０分焼き付け熱処理した後、２枚の電着塗装鋼板の端部を引張速度５０ｍｍ／分で引っ張り、その破壊状態から電着塗装鋼板の塗装面に対する剪断密着性を以下の判定基準に基づいて評価した。
＋２：凝集破壊
＋１：凝集破壊と界面剥離が共存
０：界面剥離
【０１０５】
（３）耐チッピング性
縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ０．８ｍｍの電着塗装鋼板の塗装面に膜厚が４００μｍになるように耐チッピング塗料を塗布し、１２０℃×２０分焼付け処理した試験片をナット落下装置に取り付け、ＪＩＳ  Ｂ  １１８１に規定する３種−Ｍ−４形状の真鍮六角ナットを２ｍの高さから管径２０ｍｍの筒を通してナットの落下方向に対して４５°の角度を有する試験片上に落下させ、塗膜のキズが金属面に達するまでナットの落下操作を繰り返し、ナットの重量（単位：ｋｇ）に落下回数を乗じた数値を算出して耐チッピング性の尺度とした。この数値が大きい程、耐チッピング性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明のプラスチゾル組成物及び耐チッピング塗料は、貯蔵安定性、低温硬化性、金属塗装面に対する密着性及び耐チッピング性が優れているため自動車用外板の製造に特に有用である。