(57)【要約】【課題】ヘミセルロースを含むバイオマス原料からフルフラールをより高い収率で製造することができるフルフラールの製造方法を提供する。【解決手段】ヘミセルロースを含むバイオマス原料と酸触媒とを接触させた後、該酸触媒と接触させたバイオマス原料を減圧処理し、該減圧処理したバイオマス原料と過熱水蒸気又は飽和水蒸気とを接触させる、フルフラールの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘミセルロースを含むバイオマス原料と酸触媒とを接触させた後、該酸触媒と接触させたバイオマス原料を減圧処理し、該減圧処理したバイオマス原料と過熱水蒸気又は飽和水蒸気とを接触させる、フルフラールの製造方法。
【請求項２】
減圧処理の際の圧力が、ゲージ圧で−１０１ｋＰａＧ以上−５ｋＰａＧ以下である、請求項１に記載のフルフラールの製造方法。
【請求項３】
減圧処理の際の温度が、２０℃以上１００℃以下である、請求項１又は２に記載のフルフラールの製造方法。
【請求項４】
過熱水蒸気又は飽和水蒸気と接触させる直前のバイオマス原料の含水率が１０質量％以上８０質量％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
【請求項５】
バイオマス原料が、バガス及びとうもろこし芯から選ばれる１種以上である、請求項１〜４のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
【請求項６】
減圧処理と同時に又は減圧処理の後で乾燥処理した後、過熱水蒸気又は飽和水蒸気を接触させる、請求項１〜５のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
【請求項７】
乾燥処理の際の温度が、２０℃以上１００℃以下である、請求項６に記載のフルフラールの製造方法。
【請求項８】
バイオマス原料に含まれるヘミセルロースの含有量が、５質量％以上である、請求項１〜７のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
【請求項９】
前記酸触媒が、硫酸、塩酸、及びリン酸から選ばれる１種以上の無機酸、並びにｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ギ酸、酢酸、及びレブリン酸から選ばれる１種以上の有機酸から選ばれる1種以上である、請求項１〜８のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
【請求項１０】
前記バイオマス原料の絶乾質量１００質量部に対する酸触媒の量が、０．０１質量部以上２０質量部以下である、請求項１〜９のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
【請求項１１】
前記過熱水蒸気が、常圧過熱水蒸気である、請求項１〜１０のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
【請求項１２】
前記過熱水蒸気の温度が、１００℃超３００℃以下である、請求項１〜１１のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
【請求項１３】
前記バイオマス原料に対する過熱水蒸気の通気量が、バイオマス原料の絶乾質量１ｇあたり、０．０５ｇ／ｍｉｎ以上１０ｇ／ｍｉｎ以下である、請求項１〜１２のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
【請求項１４】
減圧処理したバイオマス原料と過熱水蒸気との接触時間が、６０分以上２００分以下である、請求項１３に記載のフルフラールの製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の製造方法により製造したフルフラールを水素添加反応に供する工程を有する、フルフリルアルコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルフラールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルフラールは、フラン樹脂の原料、反応溶媒として知られるテトラヒドロフランの原料、樹脂溶剤、及び接着剤に用いられる有用な化合物である。フルフラールは、通常石化原料からは製造されず、植物由来の糖類を原料として製造される。
特許文献１には、とうもろこし芯等のバイオマス原料を酸含有水溶液に浸漬させ、乾燥させた後、水蒸気を接触させてフルフラールを製造する方法が開示されている。
特許文献２には、バガス等のバイオマス原料に対して、塩酸や酢酸等の揮発性酸触媒及び過熱水蒸気を循環再利用させつつ接触させるフルフラールの製造方法が開示されている。
特許文献３には、野菜等のバイオマス原料に対して酸触媒を添加した後、飽和水蒸気又は過熱水蒸気を接触させてフルフラールを製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】中国特許出願公開第１０３０１２３３５号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１２／４１９９０号
【特許文献３】米国特許第２４８８９８１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１〜３に記載されたフルフラールの製造技術に加えて、よりフルフラールの収率の高い製造方法が望まれる。
本発明は、ヘミセルロースを含むバイオマス原料からフルフラールをより高い収率で製造することができるフルフラールの製造方法、及び、得られたフルフラールからフルフリルアルコールを製造する方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、ヘミセルロースを含むバイオマス原料と酸触媒とを接触させ、これを減圧処理した後、過熱水蒸気又は飽和水蒸気を接触させることでフルフラールの収率が向上することを見出した。
すなわち、本発明は、ヘミセルロースを含むバイオマス原料と酸触媒とを接触させた後、該酸触媒と接触させたバイオマス原料を減圧処理し、該減圧処理したバイオマス原料と過熱水蒸気又は飽和水蒸気とを接触させる、フルフラールの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ヘミセルロースを含むバイオマス原料からフルフラールをより高い収率で製造することができる。更に、本発明によれば、得られたフルフラールからフルフリルアルコールを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［フルフラールの製造方法］
本発明は、ヘミセルロースを含むバイオマス原料に酸触媒を接触させた後、該酸触媒と接触させたバイオマス原料を減圧処理し、該減圧処理したバイオマス原料と過熱水蒸気又は飽和水蒸気とを接触させる、フルフラールの製造方法である。
バイオマス原料に酸触媒を接触させた後、減圧処理することにより、フルフラールの収率を向上することができる。その理由は定かではないが以下のように考えられる。
酸触媒と接触したバイオマス原料を減圧処理することにより、バイオマス原料中から気体が取り除かれ、それにより、バイオマス原料の細胞壁内部に適度な空隙ができ、酸触媒がバイオマス原料のより内部まで浸透して効果的に作用する結果、フルフラールの収率を向上することができるものと考えられる。
【０００８】
＜バイオマス原料＞
本発明のフルフラールの製造方法で用いるバイオマス原料は、ヘミセルロースを含むバイオマス原料（以下、単に「バイオマス原料」ともいう）であればよく、特に限定されない。一般的に、植物系バイオマスは、セルロース、へミセルロース、及びリグニン等を含有する。ここで、ヘミセルロースは、キシラン（分子式（Ｃ５Ｈ８Ｏ４）ｎのヘテロ多糖）を主要成分とする水不溶性の多糖類である。
植物系バイオマスとしては、草本系バイオマス、木質系バイオマスが挙げられる。
草本系バイオマスの具体例としては、農業残渣のバガス、麦わら、稲わら、とうもろこし芯、とうもろこしの穂軸等が挙げられる。ここで、バガスとは、サトウキビの搾汁した後の残渣を指す。その他、草本系バイオマスとしては、資源作物である、竹、ススキ、ケナフ、スイッチグラス等が挙げられる。
木質系バイオマスの具体例としては、廃建材、森林残材、木質チップ、木屑、おが屑、古紙等が挙げられる。木材の種類では、ヘミセルロース含有量が多いことから、広葉樹系木材がフルフラールの製造に適している。
これらのバイオマス原料は、単独で又は複数を組み合わせて用いることができる。
本発明においては、前記バイオマス原料の中でも、原料の価格の観点、及びヘミセルロースの含有量が多く、フルフラールの製造効率が高いことから、草本系バイオマスが好ましく、バガス及びとうもろこし芯から選ばれる１種以上がより好ましい。
本発明に用いるバイオマス原料に含まれるヘミセルロースの含有量は、より効率的にフルフラールを製造する観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上である。ここで、「バイオマス原料に含まれるヘミセルロースの含有量」とは、バイオマス原料の絶乾質量に対するバイオマス原料に含まれるヘミセルロースの質量の割合である。
また、バイオマス原料に含まれるキシランの含有量は、より効率的にフルフラールを製造する観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上である。ここで、「バイオマス原料に含まれるキシランの含有量」とは、バイオマス原料の絶乾質量に対するバイオマス原料に含まれるキシランの質量の割合である。
【０００９】
本発明においては、より効率的にフルフラールを製造する観点から、形状の大きいバイオマス原料を適宜粉砕機で粉砕して、粒径の小さなバイオマス原料として用いることが好ましい。バイオマス原料を粉砕することにより、バイオマス原料の表面積が増加し、酸触媒がバイオマス原料の深部に浸透しやすくなる。
バイオマス原料の粒径に特に制限はないが、ハンドリング性と反応効率の観点から、粒径の上限が好ましくは５０ｍｍ以下、より好ましくは４０ｍｍ以下、更に好ましくは３５ｍｍ以下、より更に好ましくは３０ｍｍ以下、より更に好ましくは３０ｍｍ未満、より更に好ましくは１０ｍｍ以下、より更に好ましくは５ｍｍ以下、より更に好ましくは１ｍｍ以下、より更に好ましくは８４１μｍ未満、より更に好ましくは７０７μｍ未満であり、エネルギー効率とハンドリング性の観点から、粒径の下限が好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、更に好ましくは１００μｍ以上、より更に好ましくは１４９μｍ超、より更に好ましくは２１０μｍ超、より更に好ましくは２５０μｍ超である。
ここで、バイオマス原料の粒径の範囲は、バイオマス原料中に含まれるバイオマス原料粒子のサイズの上限値と下限値により定める。バイオマス原料粒子の粒径は、最大長が１ｍｍ以上の粒子については定規を用いて目視にて測定して得る。また、最大長が１ｍｍ未満の粒子についてはＡＳＴＭ規格の目開きの篩により分級し、目開きＸμｍの篩を通過した各粒子の粒径をＸμｍ未満とし、通過しない各粒子の粒径をＸμｍ超とする。
【００１０】
本発明においては、水分を含んだ状態のバイオマス原料を用いることができるが、水分を含んだバイオマス原料を圧搾、脱水、乾燥等の処理を行い、含水率を調整してから反応原料として用いることが好ましい。
バイオマス原料の含水率は、バイオマス原料からフルフラールを生成する反応の反応性の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは４０質量％以上、より更に好ましくは５０質量％以上であり、生成したフルフラールの回収効率及び精製効率の観点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、より更に好ましくは６５質量％以下である。
なお、バイオマス原料の含水率は、水を含むバイオマス原料の質量に対する含まれる水の質量の割合である。バイオマス原料の含水率は、実施例に記載の方法で赤外線水分計により測定することができる。
【００１１】
バイオマス原料の含水率の調整は、例えば、乾燥設備にバイオマス原料を入れ、加熱することにより行うことができる。なお、反応容器にバイオマス原料を入れ、反応容器内で加熱することにより乾燥処理することもできる。
バイオマス原料の含水率を調整する際のバイオマス原料の加熱温度は、効率的に乾燥処理する観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、バイオマス原料中のヘミセルロースが変性するのを抑制する観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下である。
【００１２】
＜酸触媒＞
本発明のフルフラールの製造方法に用いる酸触媒としては、反応条件である程度の安定性を有するものであればよく、有機酸も無機酸も用いることができる。
有機酸としては、汎用性の観点から、カルボン酸又はスルホン酸が好ましい。具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ヘキサン酸等の飽和脂肪族モノカルボン酸、クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のハロゲンモノカルボン酸、安息香酸等の芳香族モノカルボン酸等の炭素数７以下のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の多価カルボン酸；乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸；メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸等が挙げられる。
無機酸としては、塩酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、硫酸等が挙げられる。
本発明の製造方法に用いる酸触媒の水中のｐＫａ（酸解離定数）は、反応速度の観点から、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下、より更に好ましくは２以下である。
【００１３】
本発明のフルフラールの製造方法においては、揮発性の酸触媒も不揮発性の酸触媒も用いることができる。フルフラール生成反応に用いる製造装置の腐食を抑制する観点から、不揮発性酸触媒が好ましい。
ここで、揮発性の酸触媒とは、常温常圧で揮発する酸触媒を意味し、具体的には２５℃における蒸気圧が１ｋＰａより大きいものであり、不揮発性酸触媒とは２５℃における蒸気圧が１ｋＰａ以下である酸触媒を意味する。
揮発性の酸触媒としては、塩酸、硝酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸が挙げられる。不揮発性酸触媒としては、硫酸、過塩素酸、リン酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、レブリン酸等の有機酸が挙げられる。
これらの中では、フルフラール生成反応を効率的に行う観点から、硫酸、塩酸、及びリン酸から選ばれる１種以上の無機酸、並びにｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ギ酸、酢酸、及びレブリン酸から選ばれる１種以上の有機酸から選ばれる１種以上の酸が好ましい。
また、フルフラール生成反応に用いる製造装置の腐食を抑制する観点及びフルフラール生成反応を効率的に行う観点から、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、及びレブリン酸から選ばれる１種以上がより好ましく、硫酸が更に好ましい。
【００１４】
バイオマス原料１００質量部（絶乾質量）に対する酸触媒の量は、フルフラールの収率を向上させる観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．８質量部以上、より更に好ましくは１質量部以上、より更に好ましくは２質量部以上、より更に好ましくは４質量部以上、より更に好ましくは５質量部以上であり、フルフラール生成反応に用いる製造装置の腐食を抑制する観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、より更に好ましくは７．５質量部以下、より更に好ましくは５質量部以下である。
なお、絶乾質量とは、試料を１０５℃の乾燥機中に放置し恒量とした質量をいい、電子天秤により測定される。
【００１５】
＜バイオマス原料と酸触媒との接触＞
バイオマス原料と酸触媒との接触は、バイオマス原料に酸触媒を含有する水溶液を噴霧又は散布する方法（i）、バイオマス原料を、酸触媒を含有する水溶液に浸漬する方法（ii）等で行うことができる。バイオマス原料に前記水溶液を噴霧又は散布する方法（i）を採用する場合は、バイオマス原料を流動させた状態で行うことが好ましい。バイオマス原料を前記水溶液に浸漬する方法（ii）を採用する場合は、浸漬する方法として、前記水溶液を満たした所定容器にバイオマス原料を加える方法、予めバイオマス原料を所定容器に入れ、前記水溶液を加える方法等が挙げられる。
バイオマス原料と酸触媒との接触の後、酸触媒を含有する水溶液の過剰分を濾過、圧搾、又は遠心分離等の手法で除去してもよい。
バイオマス原料と酸触媒との接触は、バイオマス原料の含水率を簡便に調整する観点から、バイオマス原料に酸触媒を含有する水溶液を噴霧又は散布する方法（i）が好ましく、酸触媒をバイオマス原料に均一に付着させる観点から、バイオマス原料を、酸触媒を含有する水溶液に浸漬する方法（ii）が好ましい。
【００１６】
酸触媒を含有する水溶液を噴霧又は散布する方法（i）で用いる酸触媒を含有する水溶液の濃度に特に制限はないが、バイオマス原料に酸触媒を均一に付着させる観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下であり、バイオマス原料と酸触媒を接触させた後に含水率を簡便に調整する観点から、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上である。
酸触媒を含有する水溶液に浸漬する方法（ii）で用いる酸触媒を含有する水溶液の濃度に特に制限はないが、バイオマス原料に酸触媒を均一に付着させる観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、より更に好ましくは１質量％以下であり、バイオマス原料と酸触媒を接触させた後に含水率を簡便に調整する観点から、０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、より更に好ましくは０．３質量％以上である。
前記（i）及び（ii）の方法で用いる酸触媒を含有する水溶液の量に特に制限はないが、バイオマス原料に酸触媒を均一に付着させる観点から、バイオマス原料の絶乾質量１００質量部に対し、好ましくは３００質量部以上、より好ましくは５００質量部以上、更に好ましくは１０００質量部以上であり、バイオマス原料と酸触媒を接触させた後に含水率を簡便に調整する観点から、好ましくは１００００質量部以下、より好ましくは５０００質量部以下、更に好ましくは３０００質量部以下、より更に好ましくは２０００質量部以下である。
【００１７】
バイオマス原料と酸触媒との接触開始後、減圧処理及び必要に応じて乾燥処理を開始するまでの時間は、特に制限されるものではないが、バイオマス原料に酸触媒を均一に付着させる観点から、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上、更に好ましくは２０分以上であり、生産性の観点から、好ましくは６０分以下、より好ましくは５０分以下、更に好ましくは４０分以下である。
【００１８】
＜減圧処理＞
本発明において、バイオマス原料と酸触媒とを接触させた後、そのバイオマス原料を減圧処理する。ここでバイオマス原料を減圧処理するとは、バイオマス原料を減圧環境下に置くことである。減圧処理することにより、バイオマス原料中から気体が取り除かれ、バイオマス原料の細胞壁内部に適度な空隙ができ、酸触媒がバイオマス原料のより内部まで浸透して効果的に作用するようになると考えられる。
酸触媒を含有する水溶液を用いてバイオマス原料と酸触媒とを接触させる場合、特に制限されるものではないが、生産性の観点から、接触後、酸触媒を含有する水溶液を除去することなく減圧処理をすることが好ましい。
減圧処理の際の圧力は、バイオマス原料中の気体の脱気を促進する観点及びフルフラールの収率の観点から、ゲージ圧で好ましくは−５ｋＰａＧ以下、より好ましくは−１０ｋＰａＧ以下、更に好ましくは−２０ｋＰａＧ以下、より更に好ましくは−３０ｋＰａＧ以下、より更に好ましくは−４０ｋＰａＧ以下、より更に好ましくは−５０ｋＰａＧ以下、より更に好ましくは−６０ｋＰａＧ以下、より更に好ましくは−７０ｋＰａＧ以下、より更に好ましくは−８０ｋＰａＧ以下、より更に好ましくは−９０ｋＰａＧ以下であり、好ましくは−１０１ｋＰａＧ以上である。ここでＰａＧはゲージ圧の単位である。
【００１９】
減圧処理の際の温度は、バイオマス原料中のヘミセルロースが変性するのを抑制する観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８５℃以下、より更に好ましくは６０℃以下であり、脱気をする観点から、好ましくは０℃以上であり、経済性の観点から、より好ましくは５℃以上、更に好ましくは１０℃以上、より更に好ましくは２０℃以上である。
減圧処理の時間は、バイオマス原料中の気体の脱気を促進する観点から、好ましくは１０分以上、より好ましくは２０分以上、更に好ましくは３０分以上であり、経済性の観点から、好ましくは１０日以下、より好ましくは７日以下、更に好ましくは５日以下、より更に好ましくは３日以下、より更に好ましくは１日以下である。
減圧方法としては、酸触媒を接触させたバイオマス原料を密閉可能な容器に入れた後、真空ポンプ等を用いて減圧する方法が挙げられる。例えば、コニカルドライヤーや実施例に示したような真空定温乾燥器等を用いて減圧処理を行うことができる。
【００２０】
酸触媒と接触させ、減圧処理した後、過熱水蒸気又は飽和水蒸気と接触させる直前のバイオマス原料の含水率は、製造エネルギーの消費を抑制する観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、より更に好ましくは４０質量％以下、より更に好ましくは３５質量％以下、より更に好ましくは３０質量％以下であり、バイオマス原料中のヘミセルロースの変性を抑制する観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。
ここで酸触媒と接触させ、減圧処理した後のバイオマス原料の含水率とは、バイオマス原料と付着した酸触媒と含まれる水の合計質量に対する含まれる水の質量の割合である。酸触媒と接触させ、減圧処理した後のバイオマス原料の含水率は実施例に記載した方法で赤外線水分計により測定することができる。
【００２１】
＜乾燥処理＞
本発明において、過熱水蒸気を用いてフルフラールを製造する場合、フルフラールの生成を効率的に行う観点から、バイオマス原料に酸触媒を接触させた後、そのバイオマス原料を乾燥処理することが好ましい。ここでバイオマス原料を乾燥処理するとは、バイオマス原料から水分を除くことである。但し、密閉系で減圧処理を行った場合は乾燥処理ではないと見做す。乾燥処理する方法としては、バイオマス原料を開放系で減圧処理をする方法、バイオマス原料を乾燥した気体と接触させる方法、バイオマス原料を開放系で静置する方法、バイオマス原料を加熱する方法等が挙げられる。
乾燥処理は、酸触媒と接触させたバイオマス原料を減圧下で乾燥するなど、減圧処理と同時に行うことができる。また、減圧処理の前又は減圧処理の後のいずれで行ってもよい。生産性の観点から、減圧処理と同時に又は減圧処理の後で乾燥処理することが好ましい。また、操作性の観点から、減圧処理と同時に乾燥処理することが好ましい。ここで、減圧処理と乾燥処理を同時に行うことには、減圧処理と乾燥処理が同一操作により行われることも含む。減圧処理の条件を選択し、バイオマス原料中の水分を、減圧処理をすることによって減圧処理と同時に（減圧処理によって）除去することが更に好ましい。
減圧処理と乾燥処理を同時に行う場合には、真空定温乾燥器や、容器回転式真空乾燥機であるコニカルドライヤー等を使用して、減圧処理と乾燥処理とを同時に行うことが好ましい。
乾燥処理の際の温度は、バイオマス原料中のヘミセルロースが変性するのを抑制する観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８５℃以下、更に好ましくは７０℃以下、より更に好ましくは６０℃以下であり、短時間で乾燥処理する観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上である。
乾燥処理に要する時間は特に限定されないが、バイオマス原料を十分に乾燥処理する観点から、好ましくは１日以上、より好ましくは２日以上、更に好ましくは３日以上であり、経済性の観点から、好ましくは１０日以下、より好ましくは７日以下、更に好ましくは５日以下である。
本発明において、飽和水蒸気を用いてフルフラールを製造する場合、乾燥処理は行っても、行わなくてもよい。乾燥処理を行う場合、乾燥処理の態様は、前述の通りである。
【００２２】
乾燥処理した後、過熱水蒸気又は飽和水蒸気と接触させる直前のバイオマス原料の含水率の好適な態様は、酸触媒と接触させ、減圧処理した後、過熱水蒸気又は飽和水蒸気と接触させる直前のバイオマス原料の含水率の前述の好適な態様と同様である。
また、酸触媒と接触させ、減圧処理したバイオマス原料を、過熱水蒸気又は飽和水蒸気と接触させる前に、粉砕処理してもよい。
本発明の製造方法においては、バイオマス原料に接触させる水蒸気として、過熱水蒸気又は飽和水蒸気を用いるが、生産性の観点から、過熱水蒸気が好ましい。
なお、フルフラールの製造は、反応中にバイオマス原料の供給を行わずに、水蒸気及び反応生成物、又は水蒸気、反応生成物及び反応残渣の排出のみを行う半回分式反応や、反応中に連続的にバイオマス原料を供給し、水蒸気、反応生成物及び反応残渣の排出も行う連続式反応のいずれの形式によっても行うことができる。
【００２３】
＜過熱水蒸気＞
本発明の製造方法に用いる過熱水蒸気（ＳＨＳ：Superheated Steam）とは、与えられた圧力における水蒸気の露点よりも高温加熱された状態にある水蒸気を意味する。前記圧力は、過熱水蒸気の圧力又は反応装置内の圧力であってよいが、好ましくは０．０１ＭＰａ以上、より好ましくは０．０９ＭＰａ以上であり、好ましくは１ＭＰａ以下、より好ましくは０．２ＭＰａ以下であり、反応装置を耐圧仕様としないですむことから、更に好ましくは実質的に大気圧である。ここで、実質的とは、あえて加圧、又は減圧は行わないが、装置運転のために微加圧、又は微減圧になることを許容することを意味する。
過熱水蒸気の一態様として、大気圧（０．１ＭＰａ）下において１００℃超に加熱された状態の水蒸気を、常圧過熱水蒸気という。常圧過熱水蒸気は、加圧、減圧等の設備を要さないことから、安価に得ることができる点で好ましい。
過熱水蒸気は、例えば、飽和水蒸気を熱交換器を用いて等圧的に加熱することによって得ることができる。
【００２４】
与えられた圧力における水蒸気の露点と実際の水蒸気の温度との差を過熱度という。本発明においてバイオマス原料に接触させる過熱水蒸気の過熱度は、フルフラールの生成反応をより効率的に行う観点、及び水の凝縮による制御の振れを防止する観点から、好ましくは１０Ｋ以上、より好ましくは３０Ｋ以上、更に好ましくは５０Ｋ以上であり、経済性及び制御しやすさの観点から、好ましくは２００Ｋ以下、より好ましくは１５０Ｋ以下、更に好ましくは１００Ｋ以下である。
【００２５】
バイオマス原料に接触させる過熱水蒸気の温度は、フルフラールの生成反応をより効率的に行う観点から、好ましくは１００℃超、より好ましくは１１０℃以上、更に好ましくは１２０℃以上であり、製造エネルギーの消費を抑制する観点、及び生成したフルフラールの品質劣化を抑制する観点から、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１６０℃以下である。
また、過熱水蒸気を接触させる際のバイオマス原料の温度は、フルフラールの生成反応における反応性の観点から、好ましくは９０℃以上、より好ましくは９５℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、バイオマス原料中のヘミセルロースの変性を抑制する観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。
【００２６】
本発明の製造方法に用いる過熱水蒸気は、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の反応に悪影響を及ぼさない気体を含有していてもよいが、留分の捕集効率の観点から、含まないことが好ましい。
バイオマス原料に対する過熱水蒸気の通気量は、フルフラールの生成反応により生成したフルフラールを効率よく回収する観点から、バイオマス原料の絶乾質量１ｇあたり、好ましくは０．０１ｇ／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．０５ｇ／ｍｉｎ以上、更に好ましくは０．０８ｇ／ｍｉｎ以上、より更に好ましくは０．１ｇ／ｍｉｎ以上、より更に好ましくは０．２ｇ／ｍｉｎ以上あり、製造エネルギーを抑制する観点から、バイオマスの絶乾質量１ｇあたり、好ましくは２５ｇ／ｍｉｎ以下、より好ましくは２０ｇ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは１０ｇ／ｍｉｎ以下、より更に好ましくは５ｇ／ｍｉｎ以下、より更に好ましくは１ｇ／ｍｉｎ以下、より更に好ましくは０．８０ｇ／ｍｉｎ、より更に好ましくは０．７５ｇ／ｍｉｎ以下である。
前記通気量の条件下における反応時間としては、反応を十分に進行させる観点から、好ましくは５分間以上、より好ましくは１０分間以上、更に好ましくは２０分間以上、より更に好ましくは６０分間以上、より更に好ましくは１００分間以上、より更に好ましくは１２０分間以上、より更に好ましくは１５０分間以上であり、生産性の観点から、好ましくは６００分間以下、より好ましくは４８０分間以下、更に好ましくは３６０分間以下、より更に好ましくは３００分間以下、より更に好ましくは２４０分間以下、より更に好ましくは２００分間以下、より更に好ましくは１５０分間以下である。
【００２７】
＜バイオマス原料と過熱水蒸気との接触＞
（反応装置）
本発明のフルフラールの製造方法において、バイオマス原料と過熱水蒸気との接触は、連続式でも回分式でもよい。バイオマス原料と過熱水蒸気とを接触させる反応装置の形状及び構成は、酸触媒と接触させ、減圧処理したバイオマス原料と過熱水蒸気を接触させることができるものであればよく、特に制限されない。例えば、充填層型反応装置、撹拌型反応装置等を用いることができる。
充填層型反応装置としては、例えば、円筒状の反応容器にバイオマス原料を充填した状態で、過熱水蒸気を通気することができる装置が挙げられる。円筒装置は、水平、垂直又は任意の傾きに保持されていてもよい。水平方向に傾斜させて設置した円筒状の反応装置を、円筒の軸方向と直行する方向に回転させて使用する回転円筒型反応装置を使用することもできる。過熱水蒸気の通気方向は、上方からでも下方からでもよい。
【００２８】
撹拌型反応装置としては、例えば、撹拌翼を備えた容器にバイオマス原料を入れた状態で、バイオマス原料を撹拌翼で撹拌混合しながら過熱水蒸気と接触させることができる装置が挙げられる。反応器内の温度を均一にする観点からは、撹拌型反応装置が好ましい。
撹拌翼を備えた反応装置としては、例えば、実施例に示したようなバイオマス原料を入れたガラス製の四ツ口フラスコ（中管×１、側管×３）を用い、中管からガラス製撹拌棒とテフロン（登録商標）製三日月羽根（幅７５ｍｍ）を挿入し、バイオマス原料を撹拌翼で撹拌混合しながら過熱水蒸気を通気することで行うことができる。
この反応装置において撹拌速度は、バイオマス原料を均一に加熱する観点から、好ましくは３０ｒ／ｍｉｎ以上、より好ましくは５０ｒ／ｍｉｎ以上、更に好ましくは８０ｒ／ｍｉｎ以上であり、バイオマス原料の絡まり等による装置負荷を軽減する観点から、好ましくは４００ｒ／ｍｉｎ以下、より好ましくは３００ｒ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは２５０ｒ／ｍｉｎ以下である。
【００２９】
反応装置には、外部ジャケット、内部コイル等が設置されていてもよい。また、反応器の全部又は一部が金属製であってもよい。
酸触媒と接触させ、減圧処理したバイオマス原料は、バイオマス原料と接触した過熱水蒸気を凝縮させないようにするため、予め接触時の圧力における水蒸気の露点以上の温度に加熱されていることが好ましい。
反応によって生成したフルフラールは、過熱水蒸気と共に反応容器から排出される。排出されたフルフラールは冷却して凝縮させた後、水と分層させることで、得ることができる。必要に応じて蒸留等の精製を行うことで、所望の純度のフルフラールを得ることができる。
【００３０】
＜飽和水蒸気＞
本発明の製造方法に用いる飽和水蒸気（saturated water vapor）は、与えられた圧力における水蒸気の露点温度に加熱された状態にある水蒸気を意味し、一定圧力の下で、水と水蒸気とが平衡状態にある。前記圧力は、飽和水蒸気の圧力又は反応装置内の圧力であってよいが、フルフラールの生成反応をより効率的に行う観点から、好ましくは０．１ＭＰａ以上、より好ましくは０．３ＭＰａ以上、更に好ましくは０．５ＭＰａ以上であり、経済性の観点から好ましくは３ＭＰａ以下、より好ましくは２ＭＰａ以下、更に好ましくは１．５ＭＰａ以下である。
【００３１】
バイオマスに対して接触させる飽和水蒸気の温度は、フルフラールの生成反応をより効率的に行う観点から、好ましくは１００℃超、より好ましくは１１０℃以上、更に好ましくは１２０℃以上であり、製造エネルギーの消費を抑制する観点、及び生成したフルフラールの品質劣化を抑制する観点から、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１８０℃以下である。
飽和水蒸気を接触させる際のバイオマス原料の温度は、フルフラールの生成反応における反応性の観点から、好ましくは９０℃以上、より好ましくは９５℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、バイオマス原料中のヘミセルロースの変性を抑制する観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。
本発明の製造方法に用いる飽和水蒸気は窒素、アルゴン、二酸化炭素等の反応に悪影響を及ぼさないガスを含有していてもよいが、留分の捕集効率の観点から、含まないことが好ましい。
【００３２】
バイオマス原料に対する飽和水蒸気の通気量は、フルフラールの生成反応により生成したフルフラールを効率よく回収する観点から、バイオマス原料の乾燥質量１ｇあたり、好ましくは０．０１ｇ／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．０５ｇ／ｍｉｎ以上、更に好ましくは０．０８ｇ／ｍｉｎ以上、より更に好ましくは０．１ｇ／ｍｉｎ以上、より更に好ましくは０．２ｇ／ｍｉｎ以上であり、製造エネルギーを抑制する観点からバイオマスの乾燥質量１ｇあたり、好ましくは２５ｇ／ｍｉｎ以下であり、より好ましくは２０ｇ／ｍｉｎ以下であり、更に好ましくは１０ｇ／ｍｉｎ以下、より更に好ましくは５ｇ／ｍｉｎ以下、より更に好ましくは１ｇ／ｍｉｎ以下、より更に好ましくは０．８０ｇ／ｍｉｎ、より更に好ましくは０．７５ｇ／ｍｉｎ以下である。
【００３３】
前記通気量の条件下における反応時間は、反応を十分に進行させる観点から、好ましくは５分間以上、より好ましくは１０分間以上、更に好ましくは２０分間以上、より更に好ましくは６０分間以上、より更に好ましくは１００分間以上であり、生産性の観点から、好ましくは６００分間以下、より好ましくは４８０分間以下、更に好ましくは３６０分間以下、より更に好ましくは３００分間以下、より更に好ましくは２４０分間以下、より更に好ましくは２００分間以下、より更に好ましくは１５０分間以下である。
【００３４】
＜バイオマス原料と飽和水蒸気との接触＞
（反応装置）
本発明のフルフラールの製造方法において、バイオマス原料と飽和水蒸気との接触は、連続式でも回分式でもよい。バイオマス原料と飽和水蒸気とを接触させる反応装置の形状及び構成は、前記バイオマス原料と過熱水蒸気とを接触させる反応装置の形状及び構成と同様でよい。
また、バイオマス原料と飽和水蒸気との接触は、例えば、オートクレーブ中で、液体状態の水を過剰に保持した状態で、バイオマス原料を封入したオートクレーブを密閉状態で加熱して、水蒸気を飽和状態とし、所定の時間、温度でバイオマス原料と飽和水蒸気を接触させることにより行うことができる。このとき、密閉状態となったオートクレーブ内部は加圧状態となっており、その温度と圧力は飽和水蒸気圧の関係から決定され、例えば、１２１℃では約０．２１ＭＰａとなる。
またボイラー等で発生させた高圧の水蒸気を用いて、耐熱、耐圧容器にバイオマス原料を封入して、高圧の水蒸気を通気させることで、バイオマス原料と飽和水蒸気を接触させる方法もある。
バイオマス原料と飽和水蒸気との接触は、バッチ式でも連続式でもよい。
連続式では、連続供給されるバイオマス原料を、飽和水蒸気雰囲気の空間にて接触させることができる。飽和水蒸気雰囲気の空間では、シールを適切に行い所望の温度、圧力を維持できるようにして、オートクレーブと同様に液体状態の水を過剰に保持した状態で加熱して水蒸気の飽和状態を生成してもよく、また高圧の水蒸気を供給し、熱交換で発生するドレン水を連続的にスチームトラップ等で除去して、飽和水蒸気と接触させてもよい。
飽和水蒸気を用いる場合の温度、時間、通気量等の各条件は、前記したバイオマス原料と過熱水蒸気との接触条件と基本的に同じである。
【００３５】
［フルフリルアルコールの製造方法］
本発明のフルフリルアルコールの製造方法は、前記本発明の製造方法によりフルフラールを製造し、該フルフラールを水素添加反応に供する方法である。すなわち、本発明のフルフリルアルコールの製造方法は、本発明の製造方法により製造したフルフラールを水素添加反応に供する工程を有する。
フルフラールを水素添加反応に供する方法に制限はなく、銅−クロム等の触媒存在下、水素雰囲気下又は水素圧力下にてフルフラールと水素とを接触させる方法を挙げることができる。
前記触媒としては、金属触媒、炭素に担持した金属触媒及びシリカに担持した金属触媒から選ばれる１種以上が挙げられる。前記金属触媒、炭素に担持した金属触媒及びシリカに担持した金属触媒から選ばれる１種以上に用いられる金属としては、効率的に反応を行う観点から、好ましくは周期表第５族〜１１族の金属、より好ましくは第６族〜１１族の金属が挙げられる。より具体的な金属触媒としては銅−クロム、ラネーニッケル等が挙げられる。また、より具体的な炭素又はシリカ担持金属触媒としては、パラジウム／炭素、ロジウム／炭素、ルテニウム／炭素、白金／炭素、パラジウム／シリカ、ロジウム／シリカ、ルテニウム／シリカ等が挙げられる。
これらの中では、効率的に反応を行う観点から、好ましくは銅−クロム及びラネーニッケル並びにパラジウム／炭素、ロジウム／炭素、ルテニウム／炭素、白金／炭素、パラジウム／シリカ、ロジウム／シリカ、及びルテニウム／シリカから選ばれる１種以上であり、より好ましくは銅−クロム触媒である。
前記触媒の使用量は、効率的に反応を行う観点から、フルフラール１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上、より更に好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。
水素添加反応における反応温度としては、効率的に反応を行う観点から、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは５０℃以上、より更に好ましくは１００℃以上であり、原料及び生成物の分解を抑制する観点及び経済性の観点から、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。
また、溶媒として、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒を用いて反応を行うことができるが、生産性の観点から無溶媒で反応を行うことが好ましい。
【００３６】
上述した実施の形態に関し、本発明は、更に以下のフルフラールの製造方法及びフルフリルアルコールの製造方法を開示する。
＜１＞  ヘミセルロースを含むバイオマス原料と酸触媒とを接触させた後、該酸触媒と接触させたバイオマス原料を減圧処理し、該減圧処理したバイオマス原料と過熱水蒸気又は飽和水蒸気とを接触させる、フルフラールの製造方法。
【００３７】
＜２＞  減圧処理の際の圧力が、ゲージ圧で好ましくは−５ｋＰａＧ以下、より好ましくは−１０ｋＰａＧ以下、更に好ましくは−２０ｋＰａＧ以下、より更に好ましくは−３０ｋＰａＧ以下、より更に好ましくは−４０ｋＰａＧ以下、より更に好ましくは−５０ｋＰａＧ以下、より更に好ましくは−６０ｋＰａＧ以下、より更に好ましくは−７０ｋＰａＧ以下、より更に好ましくは−８０ｋＰａＧ以下、より更に好ましくは−９０ｋＰａＧ以下であり、好ましくは−１０１ｋＰａＧ以上である、前記＜１＞に記載のフルフラールの製造方法。
＜３＞  減圧処理の際の温度が、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８５℃以下、より更に好ましくは６０℃以下であり、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上、更に好ましくは１０℃以上、より更に好ましくは２０℃以上である、前記＜１＞又は＜２＞に記載のフルフラールの製造方法。
＜４＞  減圧処理の時間が、好ましくは１０分以上、より好ましくは２０分以上、更に好ましくは３０分以上であり、好ましくは１０日以下、より好ましくは７日以下、更に好ましくは５日以下、より更に好ましくは３日以下、より更に好ましくは１日以下である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
【００３８】
＜５＞  過熱水蒸気又は飽和水蒸気と接触させる直前のバイオマス原料の含水率が、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、より更に好ましくは４０質量％以下、より更に好ましくは３５質量％以下、より更に好ましくは３０質量％以下であり、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
【００３９】
＜６＞  減圧処理と同時に又は減圧処理の後で乾燥処理した後、過熱水蒸気又は飽和水蒸気を接触させる、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
＜７＞  乾燥処理の際の温度が、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８５℃以下、更に好ましくは７０℃以下、より更に好ましくは６０℃以下であり、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上である、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
＜８＞  乾燥処理に要する時間が、好ましくは１日以上、より好ましくは２日以上、更に好ましくは３日以上であり、好ましくは１０日以下、より好ましくは７日以下、更に好ましくは５日以下である、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
【００４０】
＜９＞  バイオマス原料が、好ましくは草本系バイオマス、より好ましくはバガス及びとうもろこし芯から選ばれる１種以上である、前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
＜１０＞  バイオマス原料に含まれるヘミセルロースの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上である、前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
＜１１＞  本発明に用いるバイオマス原料に含まれるキシランの含有量が、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上である、前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
＜１２＞  バイオマス原料の粒径の上限が好ましくは５０ｍｍ以下、より好ましくは４０ｍｍ以下、更に好ましくは３５ｍｍ以下、より更に好ましくは３０ｍｍ以下、より更に好ましくは３０ｍｍ未満、より好ましくは１０ｍｍ以下、更に好ましくは５ｍｍ以下、より更に好ましくは１ｍｍ以下、より更に好ましくは８４１μｍ未満、より更に好ましくは７０７μｍ未満であり、粒径の下限が好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、更に好ましくは１００μｍ以上、より更に好ましくは１４９μｍ超、より更に好ましくは２１０μｍ超、より更に好ましくは２５０μｍ超である、前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
【００４１】
＜１３＞  前記バイオマス原料の含水率が、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは４０質量％以上、より更に好ましくは５０質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、より更に好ましくは６５質量％以下である、前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
＜１４＞  前記酸触媒の水中の酸解離定数ｐＫａが、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下、より更に好ましくは２以下である、前記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
＜１５＞  前記酸触媒が、好ましくは硫酸、塩酸、及びリン酸から選ばれる１種以上の無機酸、並びにｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ギ酸、酢酸、及びレブリン酸から選ばれる１種以上の有機酸から選ばれる１種以上である、前記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
＜１６＞  前記バイオマス原料の絶乾質量１００質量部に対する酸触媒の量が、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．８質量部以上、より更に好ましくは１質量部以上、より更に好ましくは２質量部以上、より更に好ましくは４質量部以上、より更に好ましくは５質量部以上であり、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、より更に好ましくは７．５質量部以下、より更に好ましくは５質量部以下である、前記＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
＜１７＞  バイオマス原料と酸触媒との接触が、好ましくはバイオマス原料に酸触媒を含有する水溶液を噴霧又は散布する方法（i）又はバイオマス原料を、酸触媒を含有する水溶液に浸漬する方法（ii）で行う、好ましくはバイオマス原料を流動させた状態で、バイオマス原料に前記水溶液を噴霧又は散布する方法（i）を行う、好ましくは前記水溶液を満たした所定容器にバイオマス原料を加えることで、バイオマス原料を前記水溶液に浸漬する方法（ii）を行う、前記＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
【００４２】
＜１８＞  前記過熱水蒸気が、常圧過熱水蒸気である、前記＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
＜１９＞  前記過熱水蒸気の過熱度が、好ましくは１０Ｋ以上、より好ましくは３０Ｋ以上、更に好ましくは５０Ｋ以上であり、好ましくは２００Ｋ以下、より好ましくは１５０Ｋ以下、更に好ましくは１００Ｋ以下である、前記＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
＜２０＞  前記過熱水蒸気の温度が、好ましくは１００℃超、より好ましくは１１０℃以上、更に好ましくは１２０℃以上であり、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１６０℃以下である、前記＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
＜２１＞  過熱水蒸気の通気量が、バイオマス原料の絶乾質量１ｇあたり、好ましくは０．０１ｇ／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．０５ｇ／ｍｉｎ以上、更に好ましくは０．０８ｇ／ｍｉｎ以上、より更に好ましくは０．１ｇ／ｍｉｎ以上、より更に好ましくは０．２ｇ／ｍｉｎ以上あり、好ましくは２５ｇ／ｍｉｎ以下、より好ましくは２０ｇ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは１０ｇ／ｍｉｎ以下、より更に好ましくは５ｇ／ｍｉｎ以下、より更に好ましくは１ｇ／ｍｉｎ以下、より更に好ましくは０．８０ｇ／ｍｉｎ、より更に好ましくは０．７５ｇ／ｍｉｎ以下である、前記＜１＞〜＜２０＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
＜２２＞  減圧処理したバイオマス原料と過熱水蒸気との接触時間が、好ましくは５分間以上、より好ましくは１０分間以上、更に好ましくは２０分間以上、より更に好ましくは６０分間以上、より更に好ましくは１００分間以上、より更に好ましくは１２０分間以上、より更に好ましくは１５０分間以上であり、好ましくは６００分間以下、より好ましくは４８０分間以下、更に好ましくは３６０分間以下、より更に好ましくは３００分間以下、より更に好ましくは２４０分間以下、より更に好ましくは２００分間以下、より更に好ましくは１５０分間以下である、前記＜２１＞に記載のフルフラールの製造方法。
【００４３】
＜２３＞  過熱水蒸気の圧力又は反応装置内の圧力が、好ましくは０．０１ＭＰａ以上、より好ましくは０．０９ＭＰａ以上であり、好ましくは１ＭＰａ以下、より好ましくは０．２ＭＰａ以下であり、更に好ましくは実質的に大気圧である、＜１＞〜＜２２＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
＜２４＞  飽和水蒸気の圧力又は反応装置内の圧力が、好ましくは０．１ＭＰａ以上、より好ましくは０．３ＭＰａ以上、更に好ましくは０．５ＭＰａ以上であり、好ましくは３ＭＰａ以下、より好ましくは２ＭＰａ以下、更に好ましくは１．５ＭＰａ以下である、＜１＞〜＜２２＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
【００４４】
＜２５＞  前記＜１＞〜＜２４＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法により製造したフルフラールを水素添加反応に供する工程を有する、フルフリルアルコールの製造方法。
＜２６＞  前記水素添加反応に供する工程が、触媒の存在下、水素雰囲気下又は水素圧力下にてフルフラールと水素とを接触させる工程である、前記＜２５＞に記載のフルフリルアルコールの製造方法。
＜２７＞  前記触媒が、好ましくは金属触媒、炭素に担持した金属触媒、及びシリカに担持した金属触媒から選ばれる１種以上であり、より好ましくは銅−クロム、ラネーニッケル、パラジウム／炭素、ロジウム／炭素、ルテニウム／炭素、白金／炭素、パラジウム／シリカ、ロジウム／シリカ、及びルテニウム／シリカから選ばれる１種以上であり、更に好ましくは銅−クロム触媒である、前記＜２６＞に記載のフルフリルアルコールの製造方法。
＜２８＞  前記触媒の使用量が、フルフラール１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上、より更に好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である、前記＜２６＞又は＜２７＞に記載のフルフリルアルコールの製造方法。
＜２９＞  水素添加反応における反応温度が、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは５０℃以上、より更に好ましくは１００℃以上であり、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下である、前記＜２５＞〜＜２８＞のいずれかに記載のフルフリルアルコールの製造方法。
【実施例】
【００４５】
以下の実施例及び比較例において、特記しない限り「％」は「質量％」を意味する。
また、用いた原料バガス、原料とうもろこし芯、及び酸、バガス及びとうもろこし芯の含水率の測定法、並びに、バガス及びとうもろこし芯のキシラン含有量の定量法は以下のとおりである。
【００４６】
（１）用いた原料バガス、原料とうもろこし芯、酸
・バガス：用いたバガスの含水率は各実施例、比較例に示した通りである。キシラン含有量２４．２％（バガス絶乾質量に対する割合）：メッシュサイズがＡＳＴＭ規格で２５０μｍの篩によって分級し、２５０μｍのメッシュを通過しないものを得た後、定規を用いて目視にて確認しながら最大長が３０ｍｍ以上の粒を手で除去したものを原料として使用した。即ち、バガスの粒径範囲は２５０μｍ超３０ｍｍ未満であった。
・とうもろこし芯：用いたとうもろこし芯の含水率は各実施例、比較例に示した通りである。キシラン含有量２６．０％（とうもろこし芯絶乾質量に対する割合）：３ｃｍ角以下に粗粉砕されたものを使用した。
・硫酸：９５％硫酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、水中のｐＫａ２は１．９６）
【００４７】
（２）バガス及びとうもろこし芯の含水率の測定
バガス及びとうもろこし芯の含水率は、赤外線水分計を用いて、下記の条件で測定した。
・試料量：０．５０ｇ〜０．７０ｇ
・測定装置：Ｋｅｔｔ社製、赤外線水分計ＦＤ−７２０
・設定乾燥処理温度：１０５℃
・測定モード：自動停止モード
・測定終了条件：測定時間３０秒間での質量減少率が測定前の試料質量に対して０．０５％以下
【００４８】
（３）バガス及びとうもろこし芯のキシラン含有量の定量
バガス及びとうもろこし芯（以下、バイオマス原料ともいう）のキシラン含有量は、ＮＲＥＬのＬＡＰ法（NREL Laboratory Analytical Procedure (LAP) “Determination of Structural Carbohydrates and Lignin in Biomass”参照）を用いて定量した。より具体的には、以下の方法により行った。
バイオマス原料を粉砕し、粒径を約２００〜５００μｍに調整した試料を真空乾燥処理し、絶乾したバイオマス原料を分析用試料とした。この分析用試料０．３０ｇをガラス製耐圧ビンに量り採り、これに９５％硫酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）とイオン交換水より調整した濃度７２％の硫酸３．０ｍＬを加えて浸漬させた後、密閉し、３０℃の水浴中で１時間静置した。ガラス製耐圧ビンを一度解放し、イオン交換水８４ｍＬを加えて混合した後、再度密閉し、１２０℃で１時間加熱処理した。得られた処理液にイオン交換水を加え１００ｍＬに定容したものを検液とした。検液の一部を取り出し、炭酸カルシウム（和光純薬工業株式会社製）を用いてｐＨ５〜６まで中和し、遠心分離により固液分離して上清を取得した。上清中のキシロース濃度を、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により下記のＨＰＬＣ分析条件１で定量した。上清中のキシロース濃度と分析に用いた試料質量、及び糖標準試料の分解量から、バイオマス原料中のキシラン含有量を算定した。ここで、糖標準試料、及び、キシラン含有量を算出するための計算式等は上記のＮＲＥＬのＬＡＰ法を参照。
【００４９】
＜ＨＰＬＣ分析条件１（キシロース定量条件）＞
上記上清液１．５ｍＬをシリンジフィルタ〔テルモシリンジ注射針無  ＳＳ０２−ＳＺ  ２．５ｍＬ（テルモ株式会社製）とシリンジフィルタ「ＤＩＳＭＩＣ ２５ＣＳ０２０ＡＳ」（アドバンテック株式会社製）を使用〕により濾過してＨＰＬＣ分析を行った。
・ＨＰＬＣ装置：株式会社島津製作所製
・カラム：Ａｓａｈｉｐａｋ  ＮＨ２Ｐ−５０Ｅ（４．６ｍｍＩ.Ｄ.×２５０ｍｍ）（昭和電工株式会社製）
・溶離液：３０％イオン交換水アセトニトリル溶液（ＨＰＬＣ用アセトニトリル：和光純薬工業株式会社製）
・カラムオーブン：３５℃
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・試料注入量：１０μＬ
・検知器：ＣＡＤ
・標準試料：キシロース（和光純薬工業株式会社製）
【００５０】
＜ＨＰＬＣ分析条件２（フルフラール定量条件）＞
反応留分１．５ｍＬをシリンジフィルタ〔テルモシリンジ注射針無  ＳＳ０２−ＳＺ  ２．５ｍＬ（テルモ株式会社製）とシリンジフィルタ「ＤＩＳＭＩＣ ２５ＣＳ０２０ＡＳ」（アドバンテック株式会社製）を使用〕により濾過してＨＰＬＣ分析を行った。
・ＨＰＬＣ装置：株式会社島津製作所製
・カラム：ＣＡＲＢＯＳｅｐ  ＣＯＲＥＧＥＬ−８７Ｈ（７．８ｍｍＩ.Ｄ.×３００ｍｍ）（東京化成工業株式会社製）
・溶離液：０．１％トリフルオロ酢酸水溶液（ＨＰＬＣ用トリフルオロ酢酸：和光純薬工業株式会社製）
・カラムオーブン：８０℃
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・試料注入量：１０μＬ
・検知器：ＲＩ
・標準試料：フルフラール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
【００５１】
実施例１
（１）試料調製
硫酸とイオン交換水を混合し、１．０％の希硫酸水溶液５０ｇを用意した。含水率４４．４％のバガス９．０ｇ（絶乾質量５．０ｇ）と１．０％の希硫酸水溶液５０ｇ（バガスの絶乾質量１００質量部に対して１０００質量部）を５００ｍＬの四ツ口フラスコ（中管×１、側管×３）に入れ、フラスコの中管が地面に垂直になるように固定した後、バガスを希硫酸水溶液に完全に浸漬させ、密閉した状態で、２５℃で３０分間静置した。四ツ口フラスコを一度解放して表１に記載したゲージ圧まで減圧した後、再度密閉し、その減圧下において２５℃で３０分間静置し、バガスに希硫酸水溶液を含浸させ、四ツ口フラスコを開放してバイオマス試料を調製した。なお、このときのバイオマス試料の含水率は計算上９０．７％であった。
（２）フルフラールの製造
上記（１）の四ツ口フラスコに、上記（１）で調製したバイオマス試料全量を入れたまま、中管からガラス製撹拌棒とテフロン（登録商標）製三日月羽根（幅７５ｍｍ）を挿入し、１４０ｒ／ｍｉｎの速さで試料を撹拌した。３つの側管のうち１つからはフラスコ内部に向けて温度センサーを挿入し、１つは摺栓で塞いだ。もう１つの側管には過熱水蒸気を通気させるための導入管を装着した。
上記の四ツ口フラスコを、予め１３０℃に加熱したオイルバス（シリコーンオイル：信越化学工業株式会社製）に浸漬させ、同時に１３０℃の常圧過熱水蒸気を１つの側管から１．２５ｇ／ｍｉｎの流速で１２０分間流通させた。なお、このときの常圧過熱水蒸気の過熱度は３０Ｋである。フラスコ内を通過した後の蒸気は中管から流出させ、これを冷却することにより回収し、前記ＨＰＬＣ分析条件２でＨＰＬＣ分析し、フルフラール収率を算出した。結果を表１に示す。
なお、フルフラール収率は、バイオマス（絶乾質量）中のキシラン含有量を、前記のＮＲＥＬのＬＡＰ法により定量した後、バイオマス中の全てのキシランがフルフラールに転化した場合を収率１００ｍｏｌ％として計算した。フルフラール収率の算出には下記の計算式を用いた。
・フルフラール収率（ｍｏｌ％）＝〔フルフラール回収量（ｍｏｌ）／理論フルフラール生成量（ｍｏｌ）〕×１００
・フルフラール回収量（ｍｏｌ）＝フルフラール回収量（ｇ）／フルフラール分子量（ｇ／ｍｏｌ）
・フルフラール回収量（ｇ）＝留分中フルフラール濃度（％）×回収留分質量（ｇ）／１００
・理論フルフラール生成量（ｍｏｌ）＝仕込みバイオマス絶乾質量（ｇ）×〔バイオマス原料（絶乾質量）中のキシラン含有率（％）／１００〕／キシランユニットの分子量（ｇ／ｍｏｌ）
・フルフラール分子量＝９６．０９
・キシランユニットの分子量＝１３２．１２
以下の実施例及び比較例においても同様である。
【００５２】
比較例１
含水率６０．４％のバガス１２．６ｇ（絶乾質量５．０ｇ）を用い、減圧処理を行わなかった以外は、実施例１（１）と同様の方法で調製したバイオマス試料を用いて、実施例１（２）と同様の方法で、フルフラールを製造し、ＨＰＬＣ分析によりフルフラール収率を算出した。なお、酸触媒と接触させた後、過熱水蒸気と接触させる直前のバイオマス試料の含水率は計算上９１．２％であった。結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2017002032.tif 000002
【００５４】
実施例２−１
（１）試料調製
硫酸とイオン交換水を混合し、１．０％の希硫酸水溶液３９６ｇを用意した。含水率６０．４％のバガス１００ｇ（絶乾質量３９．６ｇ）と１．０％希硫酸水溶液３９６ｇ（バガスの絶乾質量１００質量部に対して１０００質量部）をステンレス（ＳＵＳ３０４）製角バット（アズワン株式会社製、３２０ｍｍ×２５５ｍｍ×５３ｍｍ）に入れ、バガスを１．０％希硫酸水溶液に浸漬させた状態で、２５℃で３０分間静置し、バガスに希硫酸水溶液を含浸させた。バットに入れたままバガスを真空定温乾燥器（アドバンテック株式会社製）に入れ、減圧下（表２に減圧処理時の圧力としてゲージ圧を記載）、３０℃で、酸触媒と接触させたバガスの含水率が３５％以下になるまで静置した。すなわち、減圧処理と乾燥処理を同一の操作で同時に行い、バイオマス試料を調製した。なお、乾燥には４日間を要した。また、乾燥処理後のバイオマス試料の含水率は３０．６％であった。
（２）フルフラールの製造
反応装置として５００ｍＬの四ツ口フラスコ（中管×１、側管×３）を用意した。実施例２−１（１）で調製したバイオマス試料７．９ｇ（絶乾質量５．０ｇ）を反応装置である四ツ口フラスコに入れた。ここで、乾燥処理後のバイオマス試料の絶乾質量は次式で計算される。
絶乾質量（ｇ）＝バイオマス試料の質量（ｇ）×｛１００−乾燥処理後のバイオマス試料の含水率（％）｝／１００−酸触媒の質量（ｇ）
試料を入れた四ツ口フラスコをフラスコの中管が地面に垂直になるように固定した。更に、中管からガラス製撹拌棒とテフロン（登録商標）製三日月羽根（幅７５ｍｍ）を挿入し、１４０ｒ／ｍｉｎの速さで試料を撹拌した。３つの側管のうち１つからはフラスコ内部に向けて温度センサーを挿入し、１つは摺栓で塞いだ。もう１つの側管には過熱水蒸気を通気させるための導入管を装着した。
上記の四ツ口フラスコを、予め１３０℃に加熱したオイルバス（シリコーンオイル：信越化学工業株式会社製）に浸漬させ、同時に１３０℃の常圧過熱水蒸気を１つの側管から１．２５ｇ／ｍｉｎの流速で１２０分間流通させた。なお、このときの常圧過熱水蒸気の過熱度は３０Ｋである。フラスコ内を通過した後の蒸気は中管から流出させ、これを冷却することにより回収し、前記ＨＰＬＣ分析条件２でＨＰＬＣ分析し、フルフラール収率を算出した。結果を表２に示す。
【００５５】
実施例２−２
（１）試料調製
実施例２−１（１）において、含水率４４．４％のバガス１０５ｇ（絶乾質量５８．４ｇ）を用い、減圧処理と乾燥処理を同時に行った際の圧力を表２に減圧処理時の圧力として記載した条件に変更した以外は、実施例２−１（１）と同様の方法でバイオマス試料を調製した。なお、バガスの絶乾質量１００質量部に対して１０００質量部の希硫酸水溶液を用いた。また、乾燥には４日間を要した。また、乾燥処理後のバイオマス試料の含水率は３０．８％であった。
（２）フルフラールの製造
実施例２−２（１）で調製したバイオマス試料を８．０ｇ（絶乾質量５．０ｇ）使用した以外は、実施例２−１（２）と同様の方法でフルフラールを製造し、ＨＰＬＣ分析によりフルフラール収率を算出した。結果を表２に示す。
【００５６】
実施例２−３
（１）試料調製
実施例２−１（１）において、含水率４４．４％のバガス１０６ｇ（絶乾質量５８．９ｇ）を用い、減圧処理と乾燥処理を同時に行った際の温度を表２に減圧処理時の温度として記載した条件に変更した以外は、実施例２−１（１）と同様の方法でバイオマス試料を調製した。なお、バガスの絶乾質量１００質量部に対して１０００質量部の希硫酸水溶液を用いた。また、乾燥には３日間を要した。また、乾燥処理後のバイオマス試料の含水率は３０．９％であった。
（２）フルフラールの製造
実施例２−３（１）で調製したバイオマス試料を８．０ｇ（絶乾質量５．０ｇ）使用した以外は、実施例２−１（２）と同様の方法でフルフラールを製造し、ＨＰＬＣ分析によりフルフラール収率を算出した。結果を表２に示す。
【００５７】
実施例２−４
（１）試料調製
実施例２−１（１）において、含水率５１．６％のバガス１０５ｇ（絶乾質量５０．８ｇ）を用い、減圧処理と乾燥処理を同時に行った際の圧力を表２に減圧処理時の圧力として記載した条件に変更した以外は、実施例２−１（１）と同様の方法でバイオマス試料を調製した。なお、バガスの絶乾質量１００質量部に対して１０００質量部の希硫酸水溶液を用いた。また、乾燥には５日間を要した。また、乾燥処理後のバイオマス試料の含水率は２９．６％であった。
（２）フルフラールの製造
実施例２−４（１）で調製したバイオマス試料を７．８ｇ（絶乾質量５．０ｇ）使用した以外は、実施例２−１（２）と同様の方法でフルフラールを製造し、ＨＰＬＣ分析によりフルフラール収率を算出した。結果を表２に示す。
【００５８】
実施例２−５
（１）試料調製
実施例２−１（１）において、含水率５３．１％のバガス１０７ｇ（絶乾質量５０．２ｇ）を用い、減圧処理と乾燥処理を同時に行った際の圧力を表２に減圧処理時の圧力として記載した条件に変更した以外は、実施例２−１（１）と同様の方法でバイオマス試料を調製した。なお、バガスの絶乾質量１００質量部に対して１０００質量部の希硫酸水溶液を用いた。また、乾燥には６日間を要した。また、乾燥処理後のバイオマス試料の含水率は２９．４％であった。
（２）フルフラールの製造
実施例２−５（１）で調製したバイオマス試料を７．８ｇ（絶乾質量５．０ｇ）使用した以外は、実施例２−１（２）と同様の方法でフルフラールを製造し、ＨＰＬＣ分析によりフルフラール収率を算出した。結果を表２に示す。
【００５９】
実施例２−６
（１）試料調製
実施例２−１（１）において、含水率５０．２％のバガス１０７ｇ（絶乾質量５３．３ｇ）を用い、減圧処理と乾燥処理を同時に行った際の圧力を表２に減圧処理時の圧力として記載した条件に変更した以外は、実施例２−１（１）と同様の方法でバイオマス試料を調製した。なお、バガスの絶乾質量１００質量部に対して１０００質量部の希硫酸水溶液を用いた。また、乾燥には８日間を要した。また、乾燥処理後のバイオマス試料の含水率は２７．６％であった。
（２）フルフラールの製造
実施例２−６（１）で調製したバイオマス試料を７．６ｇ（絶乾質量５．０ｇ）使用した以外は、実施例２−１（２）と同様の方法でフルフラールを製造し、ＨＰＬＣ分析によりフルフラール収率を算出した。結果を表２に示す。
【００６０】
比較例２−１
（１）試料調製
実施例２−１（１）において、含水率６０．４％のバガス１３２ｇ（絶乾質量５２．３ｇ）を用い、真空定温乾燥器を用いて減圧下で静置する代わりに、送風定温乾燥器（アドバンテック株式会社製）を用いて常圧下で静置した以外は実施例２−１（１）と同様の方法でバイオマス試料を調製した。すなわち、減圧処理せずに乾燥処理した。なお、バガスの絶乾質量１００質量部に対して１０００質量部の希硫酸水溶液を用いた。また、乾燥には３日間を要した。また、乾燥処理後のバイオマス試料の含水率は３４．５％であった。
（２）フルフラールの製造
比較例２−１（１）で調製したバイオマス試料を８．４ｇ（絶乾質量５．０ｇ）使用した以外は、実施例２−１（２）と同様の方法でフルフラールの製造、ＨＰＬＣ分析を実施した。結果を表２に示す。
【００６１】
比較例２−２
（１）試料調製
比較例２−１（１）において、含水率４４．４％のバガス１０７ｇ（絶乾質量５９．５ｇ）を用い、乾燥処理の温度を表２に記載の条件に変更した以外は、比較例２−１（１）と同様の方法でバイオマス試料を調製した。なお、バガスの絶乾質量１００質量部に対して１０００質量部の希硫酸水溶液を用いた。また、乾燥には２日間を要した。また、乾燥処理後のバイオマス試料の含水率は３１．４％であった。
（２）フルフラールの製造
比較例２−２（１）で調製したバイオマス試料を８．０ｇ（絶乾質量５．０ｇ）使用した以外は、実施例２−１（２）と同様の方法でフルフラールを製造し、ＨＰＬＣ分析によりフルフラール収率を算出した。結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
2017002032.tif 000003
【００６３】
実施例３
（１）試料調製
実施例２−１（１）において、含水率６０．４％のバガス１０２ｇ（絶乾質量４０．４ｇ）と０．７５％希硫酸水溶液４０４ｇ（バガスの絶乾質量１００質量部に対して１０００質量部）を用いた以外は、実施例２−１（１）と同様の方法でバイオマス試料を調製した。また、乾燥には４日間を要した。なお、乾燥処理後のバイオマス試料の含水率は２８．４％であった。
（２）フルフラールの製造
実施例３（１）で調製したバイオマス試料を７．５ｇ（絶乾質量５．０ｇ）使用し、常圧過熱水蒸気の流速を３．７５ｇ／ｍｉｎとした以外は実施例２−１（２）と同様の方法でフルフラールを製造し、ＨＰＬＣ分析によりフルフラール収率を算出した。結果を表３に示す。
【００６４】
比較例３
（１）試料調製
実施例３（１）において、含水率６０．４％のバガス１０５ｇ（絶乾質量４１．６ｇ）を用い、真空定温乾燥器を用いて減圧下で静置する代わりに、送風定温乾燥器（アドバンテック株式会社製）を用いて常圧下で静置した以外は実施例３（１）と同様の方法でバイオマス試料を調製した。すなわち、減圧処理せずに乾燥処理した。なお、バガスの絶乾質量１００質量部に対して１０００質量部の希硫酸水溶液を用いた。また、乾燥処理には３日間を要した。また、乾燥処理後のバイオマス試料の含水率は２９．３％であった。
（２）フルフラールの製造
比較例３（１）で調製したバイオマス試料を７．６ｇ（絶乾質量５．０ｇ）使用した以外は実施例３（２）と同様の方法でフルフラールを製造し、ＨＰＬＣ分析によりフルフラール収率を算出した。結果を表３に示す。
【００６５】
【表３】
2017002032.tif 000004
【００６６】
実施例４
（１）試料調製
実施例２−１（１）において、含水率４４．４％のバガス５５．４ｇ（絶乾質量３０．８ｇ）と０．３０％希硫酸水溶液３０８ｇ（バガスの絶乾質量１００質量部に対して１０００質量部）を用いた以外は、実施例２−１（１）と同様の方法でバイオマス試料を調製した。また、乾燥には３日間を要した。なお、乾燥処理後のバイオマス試料の含水率は２０．８％であった。
（２）フルフラールの製造
実施例４（１）で調製したバイオマス試料を６．５ｇ（絶乾質量５．０ｇ）使用し、常圧過熱水蒸気を３６０分間通気した以外は、実施例２−１（２）と同様の方法でフルフラールを製造し、ＨＰＬＣ分析によりフルフラール収率を算出した。結果を表４に示す。
【００６７】
比較例４
（１）試料調製
実施例４（１）において、含水率４４．４％のバガス５７．２ｇ（絶乾質量３１．８ｇ）を用い、真空定温乾燥器を用いて減圧下で静置する代わりに、送風定温乾燥器（アドバンテック株式会社製）を用いて常圧下で静置した以外は実施例４（１）と同様の方法でバイオマス試料を調製した。すなわち、減圧処理せずに乾燥処理した。なお、バガスの絶乾質量１００質量部に対して１０００質量部の希硫酸水溶液を用いた。また、乾燥には２日間を要した。また、乾燥処理後のバイオマス試料の含水率は２０．３％であった。
（２）フルフラールの製造
比較例４（１）で調製したバイオマス試料を６．５ｇ（絶乾質量５．０ｇ）使用した以外は、実施例４（２）と同様の方法でフルフラールを製造し、ＨＰＬＣ分析によりフルフラール収率を算出した。結果を表４に示す。
【００６８】
【表４】
2017002032.tif 000005
【００６９】
実施例５
（１）試料調製
実施例２−１（１）と同様の方法でバイオマス試料を調製した。なお、乾燥処理後のバイオマス試料の含水率は３０．６％であった。
（２）フルフラールの製造
反応装置として円筒形の充填層型ステンレス管（内径１２．７ｍｍ、長さ４００ｍｍ）を用意した。このステンレス管の周りには加熱に用いる熱油を循環させるためのジャケットを装着した。
反応装置であるステンレス管に実施例５（１）で調製したバイオマス試料５．２ｇ（絶乾質量３．３ｇ）を充填した。次に、試料を充填したステンレス管の貫通方向が地面に垂直になるように固定した。
予め１３０℃に加熱したシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製）をステンレス管の周りに装着したジャケットに循環させ、同時に１３０℃の常圧過熱水蒸気をステンレス管の下方から上方に向けて０．６９ｇ／ｍｉｎの流速で１２０分間流通させた。なお、このときの常圧過熱水蒸気の過熱度は３０Ｋである。ステンレス管を通過した後の蒸気は冷却することにより回収し、前記ＨＰＬＣ分析条件２でＨＰＬＣ分析し、フルフラール収率を算出した。結果を表５に示す。
【００７０】
比較例５
（１）試料調製
比較例２−１（１）と同様の方法でバイオマス試料を調製した。なお、乾燥処理後のバイオマス試料の含水率は３４．５％であった。
（２）フルフラールの製造
比較例５（１）で調製したバイオマス試料５．５ｇ（絶乾質量３．３ｇ）を用いた以外は、実施例５（２）と同様の方法でフルフラールを製造し、ＨＰＬＣ分析を実施した。結果を表５に示す。
【００７１】
【表５】
2017002032.tif 000006
【００７２】
実施例６
（１）試料調製
実施例２−１（１）において、含水率５３．１％のバガス６５．７ｇ（絶乾質量３０．８ｇ）を用いた以外は、実施例２−１（１）と同様の方法でバイオマス試料を調製した。なお、バガスの絶乾質量１００質量部に対して１０００質量部の希硫酸水溶液を用いた。また、乾燥には３日間を要した。また、乾燥処理後のバイオマス試料の含水率は３４．６％であった。
（２）フルフラールの製造
反応装置として円筒形の充填層型ステンレス管（内径１２．７ｍｍ、長さ４００ｍｍ）を用意した。このステンレス管の周りには加熱に用いる熱油を循環させるためのジャケットを装着した。
反応装置であるステンレス管に実施例６（１）で調製したバイオマス試料５．０ｇ（絶乾質量３．０ｇ）を充填した。次に、試料を充填したステンレス管の貫通方向が地面に垂直になるように固定した。
予め１３０℃に加熱したシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製）をステンレス管の周りに装着したジャケットに循環させ、同時に１３０℃の飽和水蒸気をステンレス管の下方から上方に向けて０．７５ｇ／ｍｉｎの流速で１２０分間流通させた。なお、フルフラール製造時の平均圧力はゲージ圧で０．１７ＭＰａＧであった。ステンレス管を通過した後の蒸気は冷却することにより回収し、前記ＨＰＬＣ分析条件２でＨＰＬＣ分析し、フルフラール収率を算出した。結果を表６に示す。
【００７３】
比較例６
（１）試料調製
実施例６（１）において、含水率４８．９％のバガス１０５ｇ（絶乾質量５３．７ｇ）を使用し、真空定温乾燥器を用いて減圧下で静置する代わりに、送風定温乾燥器（アドバンテック株式会社製）を用いて常圧下で静置した以外は実施例６（１）と同様の方法でバイオマス試料を調製した。すなわち、減圧処理せずに乾燥処理した。なお、バガスの絶乾質量１００質量部に対して１０００質量部の希硫酸水溶液を用いた。また、乾燥には２日間を要した。また、乾燥処理後のバイオマス試料の含水率は３５．７％であった。
（２）フルフラールの製造
比較例６（１）で調製したバイオマス試料を５．１ｇ（絶乾質量３．０ｇ）使用した以外は、実施例６（２）と同様の方法でフルフラールの製造、ＨＰＬＣ分析を実施した。結果を表６に示す。
【００７４】
【表６】
2017002032.tif 000007
【００７５】
実施例７
（１）試料調製
実施例２−１（１）において、含水率１３．１％のとうもろこし芯３６．８ｇ（絶乾質量３２．０ｇ）と０．３０％希硫酸水溶液３２０ｇ（とうもろこし芯の絶乾質量１００質量部に対して１０００質量部）を用いた以外は、実施例２−１（１）と同様の方法でバイオマス試料を調製した。なお、乾燥には３日間を要した。
（２）フルフラールの製造
反応装置として円筒形の充填層型ステンレス管（内径１２．７ｍｍ、長さ４００ｍｍ）を用意した。このステンレス管の周りには加熱に用いる熱油を循環させるためのジャケットを装着した。
実施例７（１）で調製したとうもろこし芯を小型粉砕機（フォースミル ＦＭ−１（株式会社三商製））で２分間粉砕した。この粉砕したとうもろこし芯の含水率を測定したところ３２．７％であった。
この粉砕したとうもろこし芯を反応装置であるステンレス管に５．８ｇ（絶乾質量３．８ｇ）充填した。次に、試料を充填したステンレス管の貫通方向が地面に垂直になるように固定した。
予め１３０℃に加熱したシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製）をステンレス管の周りに装着したジャケットに循環させ、同時に１３０℃の常圧過熱水蒸気をステンレス管の下方から上方に向けて０．９５ｇ／ｍｉｎの流速で１２０分間流通させた。なお、このときの常圧過熱水蒸気の過熱度は３０Ｋである。ステンレス管を通過した後の蒸気は冷却することにより回収し、前記ＨＰＬＣ分析条件２でＨＰＬＣ分析し、フルフラール収率を算出した。結果を表７に示す。
【００７６】
比較例７
（１）試料調製
実施例７（１）において、含水率１３．３％のとうもろこし芯３７．７ｇ（絶乾質量３２．７ｇ）を用い、真空定温乾燥器を用いて減圧下で静置する代わりに、送風定温乾燥器（アドバンテック株式会社製）を用いて常圧下で静置した以外は、実施例７（１）と同様の方法でバイオマス試料を調製した。すなわち、減圧処理せずに乾燥処理した。なお、とうもろこし芯の絶乾質量１００質量部に対して１０００質量部の希硫酸水溶液を用いた。また、乾燥には２日間を要した。
（２）フルフラールの製造
比較例７（１）で調製したバイオマス試料を小型粉砕機（フォースミル ＦＭ−１（株式会社三商製））で２分間粉砕した。この粉砕バイオマス試料の含水率を測定したところ３１．５％であった。
比較例７（１）で調製し、上記で粉砕したバイオマス試料を５．８ｇ（絶乾質量３．９ｇ）使用した以外は、実施例７（２）と同様の方法でフルフラールの製造、ＨＰＬＣ分析を実施した。結果を表７に示す。
【００７７】
【表７】
2017002032.tif 000008
【００７８】
実施例８
（１）試料調製
３０００Ｌ  ＧＬ製コニカルドライヤーに７１．３％硫酸５．４ｋｇと水道水２５０ｋｇを入れて密閉し、前記コニカルドライヤーを地面に平行な軸を中心に回転させることで１０分間撹拌混合し、１．５％希硫酸水溶液を調製した。前記コニカルドライヤーの回転を停止した後、一度解放し、含水率７０．７％の原料バガス１７４．４ｋｇ（絶乾質量５１．１ｋｇ）を入れ、再び密閉し、２５℃で、１ｒ／ｍｉｎの速さでコニカルドライヤーを回転させて原料バガスと１．５％硫酸水溶液を１時間撹拌混合した。なお、バガスの絶乾質量１００質量部に対して５００質量部の硫酸水溶液を用いた。１時間の撹拌混合後、８０℃、−９７．３〜−９４．８ｋＰａＧの減圧下、１ｒ／ｍｉｎの速さでコニカルドライヤーを回転させ、５時間バガスを撹拌混合した。更に、８０℃、−９８．２〜−９８．１ｋＰａＧの減圧下、１ｒ／ｍｉｎの速さでコニカルドライヤーを回転させ、１８．５時間バガスを撹拌混合した。すなわち、減圧度を変えて減圧処理と乾燥処理を同時に行い、バイオマス試料を調製した。なお、調製後のバイオマス試料の含水率は３１．０％であった。
（２）フルフラールの製造
反応装置として、長さ３．６ｍの加熱管内蔵回転乾燥機を用いた。実施例８（１）で調製したバイオマス試料６０ｋｇ（絶乾質量４１ｋｇ）を円筒管上方向から連続的に供給し、反応後残渣は円筒管下方向から連続的に排出した。この時、円筒管上方向から供給されたバイオマス試料が円筒管下方向から排出されるまでの平均時間は約３０分であった。上記バイオマス試料の供給と同時に、１３０℃の常圧過熱水蒸気をバイオマス試料絶乾燥質量１ｋｇに対して毎時７．３ｋｇの速さで連続的に供給し、留出した蒸気は冷却することにより回収し、前記ＨＰＬＣ分析条件２でＨＰＬＣ分析し、フルフラール収率を算出した。なお、フルフラール製造時に測定した円筒管内の温度は１３０℃であった。フルフラール製造の結果、フルフラール収率は４１％であった。
【００７９】
（３）フルフリルアルコールの製造
実施例８（２）で製造したフルフラールを蒸留・脱水処理し、得られたフルフラール（純度９９．４％、水分４４０ｐｐｍ）４００ｇ、銅−クロム触媒（日揮化学株式会社製）３．２ｇ、水酸化カルシウム（和光純薬工業株式会社製）１．６ｇを１Ｌのチタン製オートクレーブ（日東高圧株式会社製）に入れ、水素圧１．５ＭＰａ、１７０℃、７００ｒ／ｍｉｎの条件下、３時間水素添加反応させた。室温に冷却後、加圧濾過により触媒を除去し、フルフリルアルコールを得た。フルフリルアルコールの純度は９８％であった。
なお、フルフリルアルコールの純度はＡｇｉｌｅｎｔ社製のガスクロマトグラフィー分析装置により下記の分析条件でガスクロマトグラフィー分析を行い、全ピーク面積に対するフルフリルアルコールのピーク面積の百分率として求めた。
【００８０】
＜ガスクロマトグラフィー分析条件＞
Ｃｏｌｕｍｎ：ＤＢ−ＷＡＸ（３０ｍ×０．２５ｍｍ、ｉｄ×０．２５μｍ）
Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  ｔｅｍｐ．：２３０℃
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  ｔｅｍｐ．：２３０℃（ＦＩＤ）
Ｈ２  ｆｌｏｗ．：４０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｉｒ  ｆｌｏｗ：４５０ｍｌ／ｍｉｎ
Ｈｅ  ｆｌｏｗ：４５ｍｌ／ｍｉｎ
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｐｒｏｇｒａｍ：  
Ｉｎｉｔｉａｌ  ｔｅｍｐ．：４０℃
Ｉｎｉｔｉａｌ  ｔｉｍｅ：３ｍｉｎ
Ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ  ｒａｔｅ：１０℃／ｍｉｎ
Ｆｉｎａｌ  ｔｅｍｐ．：２３０℃
Ｆｉｎａｌ  ｔｉｍｅ：８ｍｉｎ
Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  ｖｏｌｕｍｅ：１μｌ
Ｓｐｌｉｔ  ｍｏｄｅ
Ｓｐｌｉｔ  ｒａｔｉｏ：  １：１５
Ｔｏｔａｌ  Ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ（Ｈｅ）：２４．５ｍｌ／ｍｉｎ
【００８１】
製造例１
（１）試料調製
硫酸とイオン交換水を混合し、２２％の硫酸水溶液を用意する。含水率１０％のバガス５．６ｇ（絶乾質量５．０ｇ）を５００ｍＬの四ツ口フラスコ（中管×１、側管×３）に入れ、フラスコの中管が地面に垂直になるように固定する。中管からガラス製撹拌棒とテフロン（登録商標）製三日月羽根（幅７５ｍｍ）を挿入し、３００ｒ／ｍｉｎの速さでバガスを撹拌する。３つの側管のうち２つは摺栓で塞ぎ、１つからは硫酸水溶液をバガスに噴霧するためのノズルを挿入する。バガスを撹拌混合したまま、前記で用意した硫酸水溶液２．３ｇを５分間で徐々に噴霧した後、側管からノズルを取り外して摺栓で塞ぎ、密閉した状態で、２５℃で３０分間撹拌混合する。この後、撹拌混合を停止し、四ツ口フラスコを一度解放してゲージ圧で−１００ｋＰａＧまで減圧した後、再度密閉し、その減圧下において２５℃で３０分間静置し、バガスに硫酸水溶液を含浸させ、四ツ口フラスコを開放してバイオマス試料を調製することができる。このときのバイオマス試料の含水率は計算上３０．３％である。また、バガスの絶乾質量１００質量部に対する硫酸の添加量は計算上１０質量部である。
（２）フルフラールの製造
上記（１）の四ツ口フラスコに、上記（１）で調製したバイオマス試料全量を入れたまま、１４０ｒ／ｍｉｎの速さで試料を撹拌する。３つの側管のうち１つからはフラスコ内部に向けて温度センサーを挿入し、１つは摺栓で塞ぐ。もう１つの側管には過熱水蒸気を通気させるための導入管を装着する。
上記の四ツ口フラスコを、予め１３０℃に加熱したオイルバス（シリコーンオイル：信越化学工業株式会社製）に浸漬させ、同時に１３０℃の常圧過熱水蒸気を１つの側管から１．２５ｇ／ｍｉｎの流速で１２０分間流通させる。なお、このときの常圧過熱水蒸気の過熱度は３０Ｋである。フラスコ内を通過した後の蒸気は中管から流出させ、これを冷却することにより回収し、前記ＨＰＬＣ分析条件２でＨＰＬＣ分析し、フルフラール収率を算出する。
【００８２】
製造例２
（１）試料調製
製造例１（１）と同様に試料調製を行う。
（２）フルフラールの製造
反応装置として円筒形の充填層型ステンレス管（内径１２．７ｍｍ、長さ４００ｍｍ）を用意する。このステンレス管の周りには加熱に用いる熱油を循環させるためのジャケットを装着する。
反応装置であるステンレス管に製造例２（１）で調製するバイオマス試料５．２ｇ（絶乾質量３．３ｇ）を充填する。次に、試料を充填したステンレス管の貫通方向が地面に垂直になるように固定する。
予め１３０℃に加熱したシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製）をステンレス管の周りに装着したジャケットに循環させ、同時に１３０℃の常圧過熱水蒸気をステンレス管の下方から上方に向けて０．６９ｇ／ｍｉｎの流速で１２０分間流通させる。なお、このときの常圧過熱水蒸気の過熱度は３０Ｋである。ステンレス管を通過した後の蒸気は冷却することにより回収し、前記ＨＰＬＣ分析条件２でＨＰＬＣ分析し、フルフラール収率を算出する。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明によれば、ヘミセルロースを含むバイオマス原料からフルフラールをより高い収率で製造することができる。更に本発明によれば、前記フルフラールからフルフリルアルコールを製造することができる。