(57)【要約】【課題】本発明の課題は、耐久性及びサーモクロミック性に優れた二酸化バナジウム含有粒子の製造方法を提供することである。【解決手段】本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法は、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウムを含有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、少なくとも、負電荷を帯びることが可能な部位を有する化合物を含有する保護剤と、水と、バナジウム（IV）又はバナジウム（Ｖ）の少なくともいずれか一方を含有する原料とを混合して反応液を調製する工程と、前記反応液を水熱反応させる工程と、を有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
サーモクロミック性を有する二酸化バナジウムを含有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、
少なくとも、負電荷を帯びることが可能な部位を有する化合物を含有する保護剤と、水と、バナジウム（IV）又はバナジウム（Ｖ）の少なくともいずれか一方を含有する原料とを混合して反応液を調製する工程と、
前記反応液を水熱反応させる工程と、を有することを特徴とする二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【請求項２】
前記保護剤が、前記負電荷を帯びることが可能な部位を一分子内に複数有する化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【請求項３】
前記負電荷を帯びることが可能な部位が、カルボキシ基、ヒドロキシ基及びスルホ基から選ばれる官能基であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【請求項４】
前記保護剤の添加量が、前記原料に対して１〜５０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までの二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【請求項５】
前記反応液を調製する工程において、前記反応液に含有される材料のうち前記保護剤以外の材料を混合して混合液を調製した後、前記混合液に前記保護剤を添加することで前記反応液を調製することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【請求項６】
前記混合液に前記保護剤を添加するときの前記混合液の液温２５℃におけるｐＨが、４．０〜９．０の範囲内であることを特徴とする請求項５に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法により二酸化バナジウム含有粒子を製造する工程を有することを特徴とする二酸化バナジウム含有粒子分散液の製造方法。
【請求項８】
請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法により二酸化バナジウム含有粒子を製造する工程と、
前記二酸化バナジウム含有粒子を含有する塗布液を調製し、基材上に塗布する工程と、を有することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化バナジウム含有粒子の製造方法、二酸化バナジウム含有粒子分散液の製造方法及び光学フィルムの製造方法に関する。本発明は、特に、耐久性及びサーモクロミック性に優れた二酸化バナジウム含有粒子の製造方法、当該二酸化バナジウム含有粒子を用いた分散液及び光学フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、住宅やビル等の建物及び車両等の移動体において、内部（室内、車両内）と外部環境との間で大きな熱交換が生じる箇所（例えば、窓ガラス等）に、省エネルギー性と快適性とを両立すべく、サーモクロミック材料を適用することが試みられている。
【０００３】
「サーモクロミック材料」とは、例えば透明状態／反射状態等の光学的な性質を、温度によって制御することが可能な材料である。例えば、建物の窓ガラスにサーモクロミック材料を適用した場合、夏には太陽光を反射させて熱を遮断し、冬には太陽光を透過させて熱を利用することが可能となる。
【０００４】
現在、最も着目されているサーモクロミック材料の一つに、二酸化バナジウム（ＶＯ２）を含む材料がある。二酸化バナジウムは、室温付近の転移温度を境に相転移することで、サーモクロミック特性（温度により、光学特性が可逆的に変化する性質）を示すことが知られている。したがって、この特性を利用することにより、環境温度依存型のサーモクロミック材料を得ることができる。
【０００５】
ここで、二酸化バナジウムには、Ａ相、Ｂ相、Ｃ相及びＲ相等、いくつかの結晶相の多形が存在するが、前述のようなサーモクロミック特性を示す結晶構造は、ルチル型の結晶相（以下、「Ｒ相」という。）に限られる。このＲ相は、転移温度以下では、単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）の構造を有するため、Ｍ相とも呼ばれている。また、二酸化バナジウム含有粒子において、実質的に優良なサーモクロミック特性を発現させるためには、粒子が凝集していないこと、粒径がナノメートルオーダーであること、粒子が等方的な形状を有していることが望ましい。
【０００６】
このような特性を備えた二酸化バナジウム含有粒子の製造方法として、例えば、バナジウム化合物と、ヒドラジン又はその水和物とを水熱合成させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、水熱合成により調製した二酸化バナジウム含有粒子を透明樹脂中に分散させてペーストを調製し、当該ペーストを樹脂基材上に塗工して二酸化バナジウム含有粒子分散樹脂層を形成することにより、サーモクロミック性を有するフィルムを得ることも提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００７】
しかしながら、上記特許文献２に記載の技術によれば、二酸化バナジウム含有粒子が透明樹脂中に分散されているものの、二酸化バナジウム含有粒子自体には特段の処理が施されていない。このため、二酸化バナジウム含有粒子の平均一次粒径が小さい場合にはその表面積が大きくなり、長期間保管されると、二酸化バナジウム含有粒子の表面から酸化劣化が顕著に進行して二酸化バナジウムの価数がサーモクロミック性を示さない価数に変化し、サーモクロミック性が低下してしまうことが分かってきた。
【０００８】
このような問題に対しては、特許文献１に記載されているように、二酸化バナジウム含有粒子とシランカップリング剤とをｐＨ１１．０以上の条件下で反応させることで、二酸化バナジウム含有粒子の表面をコーティングする方法で対応できるとも考えられる。しかしながら、この方法では反応条件のｐＨが高く、二酸化バナジウム含有粒子の表面が一部溶解して、サーモクロミック性が低下してしまうことが分かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−１７８８２５号公報
【特許文献２】特開２０１３−１８４０９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、耐久性及びサーモクロミック性に優れた二酸化バナジウム含有粒子の製造方法、当該二酸化バナジウム含有粒子を用いた分散液及び光学フィルムの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、負電荷を帯びることが可能な部位を有する化合物を含有する保護剤と、水と、バナジウム（IV）又はバナジウム（Ｖ）の少なくともいずれか一方を含有する原料とを混合して反応液を調製し、当該反応液を水熱反応させることで、耐久性及びサーモクロミック性に優れた二酸化バナジウム含有粒子を製造できることを見いだした。
すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段により解決される。
【００１２】
１．サーモクロミック性を有する二酸化バナジウムを含有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、
少なくとも、負電荷を帯びることが可能な部位を有する化合物を含有する保護剤と、水と、バナジウム（IV）又はバナジウム（Ｖ）の少なくともいずれか一方を含有する原料とを混合して反応液を調製する工程と、
前記反応液を水熱反応させる工程と、を有することを特徴とする二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【００１３】
２．前記保護剤が、前記負電荷を帯びることが可能な部位を一分子内に複数有する化合物を含有することを特徴とする第１項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【００１４】
３．前記負電荷を帯びることが可能な部位が、カルボキシ基、ヒドロキシ基及びスルホ基から選ばれる官能基であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【００１５】
４．前記保護剤の添加量が、前記原料に対して１〜５０質量％の範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までの二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【００１６】
５．前記反応液を調製する工程において、前記反応液に含有される材料のうち前記保護剤以外の材料を混合して混合液を調製した後、前記混合液に前記保護剤を添加することで前記反応液を調製することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【００１７】
６．前記混合液に前記保護剤を添加するときの前記混合液の液温２５℃におけるｐＨが、４．０〜９．０の範囲内であることを特徴とする第５項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【００１８】
７．第１項から第６項までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法により二酸化バナジウム含有粒子を製造する工程を有することを特徴とする二酸化バナジウム含有粒子分散液の製造方法。
【００１９】
８．第１項から第６項までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法により二酸化バナジウム含有粒子を製造する工程と、
前記二酸化バナジウム含有粒子を含有する塗布液を調製し、基材上に塗布する工程と、を有することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、耐久性及びサーモクロミック性に優れた二酸化バナジウム含有粒子の製造方法、当該二酸化バナジウム含有粒子を用いた分散液及び光学フィルムの製造方法を提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
まず、上記従来の技術において、二酸化バナジウム含有粒子が長期保管によって酸化劣化してしまう機構としては、二酸化バナジウム含有粒子の表面で正に帯電するバナジウム原子を、空気中の酸素が攻撃し、イオンペアが形成されることで二酸化バナジウムの酸化が進み、価数が変化してしまうことが考えられる。
これに対して、負電荷を帯びることが可能な部位を有する化合物を含有する保護剤を、バナジウムを含有する原料及び水と混合して水熱反応させることで、二酸化バナジウム含有粒子の核生成直後にバナジウム原子と負電荷を帯びた化合物とがイオンペアを形成する。これにより、二酸化バナジウム含有粒子表面の酸素との結合サイトであるバナジウム原子を、あらかじめ負電荷を帯びた化合物と結合させておくことができ、二酸化バナジウム含有粒子の保管時の酸化を抑制することができると考えている。これにより、耐久性及びサーモクロミック性に優れたサーモクロミック性を維持することができる。
また、水熱反応中に、生成した二酸化バナジウム含有粒子の核が、負電荷を帯びた化合物で被覆されるので、粒子の成長が抑制され、より小粒径化した二酸化バナジウム含有粒子を得ることができる。このような二酸化バナジウム含有粒子を用いることで、ヘイズの低い光学フィルムを得ることができる。このように、保護剤は成長抑制剤としても機能する。
また、保護剤によって二酸化バナジウム含有粒子の表面の正電荷を打ち消すことができるので、より強く負に帯電させることができ、二酸化バナジウム含有粒子同士の電荷反発が強まり分散性を向上させることができる。このように、保護剤は分散剤としても機能する。
また、保護剤を添加した後に水熱反応させるため、水の誘電率が低下して常温では溶解しにくい長鎖アルキル基を有する化合物を保護剤として使用しても、上記効果を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法は、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウムを含有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、少なくとも、負電荷を帯びることが可能な部位を有する化合物を含有する保護剤と、水と、バナジウム（IV）又はバナジウム（Ｖ）の少なくともいずれか一方を含有する原料とを混合して反応液を調製する工程と、前記反応液を水熱反応させる工程と、を有することを特徴とする。この特徴は、各請求項に共通する又は対応する技術的特徴である。
本発明においては、本発明の効果発現の観点から、前記保護剤が、前記負電荷を帯びることが可能な部位を一分子内に複数有する化合物を含有することが好ましい。このような保護剤であれば、二酸化バナジウム含有粒子の表面と結合しやすく、本発明の効果が得られやすいと考えている。
また、本発明においては、前記負電荷を帯びることが可能な部位が、カルボキシ基、ヒドロキシ基及びスルホ基から選ばれる官能基であることが好ましい。これらの官能基は親水性基であるため、最終的に得られた二酸化バナジウム含有粒子の水中での分散性を更に向上させることができる。
また、本発明においては、前記保護剤の添加量が、前記原料に対して１〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。これにより、二酸化バナジウム含有粒子の表面をより確実に被覆することができるとともに、保護剤の凝集の発生を抑制することができる。
また、本発明においては、前記反応液を調製する工程において、前記反応液に含有される材料のうち前記保護剤以外の材料を混合して混合液を調製した後、前記混合液に前記保護剤を添加することで前記反応液を調製することが好ましい。これにより、水熱反応を開始させる直前に保護剤を添加することができるため、保護剤がバナジウムを含む原料以外の材料と反応してしまうことを抑制し、より確実に二酸化バナジウム含有粒子を保護剤で被覆することができる。
また、本発明においては、前記混合液に前記保護剤を添加するときの前記混合液の液温２５℃におけるｐＨが、４．０〜９．０の範囲内であることが好ましい。これにより、保護剤が解離して負電荷を帯びやすく、より確実に二酸化バナジウム含有粒子を保護剤で被覆することができる。
【００２２】
また、本発明の二酸化バナジウム含有粒子分散液の製造方法は、上記した二酸化バナジウム含有粒子の製造方法により二酸化バナジウム含有粒子を製造する工程を有することを特徴とする。これにより、耐久性及びサーモクロミック性に優れた二酸化バナジウム含有粒子が分散された分散液を製造することができる。
【００２３】
また、本発明の光学フィルムの製造方法は、上記した二酸化バナジウム含有粒子の製造方法により二酸化バナジウム含有粒子を製造する工程と、前記二酸化バナジウム含有粒子を含有する塗布液を調製し、基材上に塗布する工程と、を有することを特徴とする。これにより、耐久性及びサーモクロミック性に優れた二酸化バナジウム含有粒子を含有する光学フィルムを製造することができる。
【００２４】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２５】
《二酸化バナジウム含有粒子の製造方法の概要》
本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法は、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウムを含有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、少なくとも、負電荷を帯びることが可能な部位を有する化合物を含有する保護剤と、水と、バナジウム（IV）又はバナジウム（Ｖ）の少なくともいずれか一方を含有する原料とを混合して反応液を調製する工程（反応液調製工程）と、反応液を水熱反応させる工程（水熱反応工程）と、を有することを特徴とする。
【００２６】
以下に、本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法で用いられる材料や各種条件、測定方法等について詳細に説明する。
【００２７】
［１：反応液調製工程］
反応液調製工程では、少なくとも、負電荷を帯びることが可能な部位を有する化合物を含有する保護剤と、水と、バナジウム（IV）又はバナジウム（Ｖ）の少なくともいずれか一方を含有する原料とを混合して反応液を調製する。この反応液は、材料が水中に溶解した水溶液であっても良いし、材料が水中に分散した懸濁液であっても良い。
【００２８】
（バナジウム（IV）又はバナジウム（Ｖ）の少なくともいずれか一方を含有する原料）
本発明において、バナジウム（IV）又はバナジウム（Ｖ）の少なくともいずれか一方を含有する原料とは、バナジウム（IV）やバナジウム（Ｖ）を含有するバナジウム化合物、又は、当該バナジウム化合物とその他の化合物との混合物をいう。当該原料としては、溶媒中に溶解されたものを用いても良いし、分散媒中に分散されたものを用いても良い。
【００２９】
原料に含有されるバナジウム化合物としては、四価のバナジウム（IV）又は五価のバナジウム（Ｖ）の化合物であれば、特に限定されず、例えば、酸化硫酸バナジウム（硫酸バナジル、ＶＯＳＯ４）、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）、三塩化酸化バナジウム（ＶＯＣｌ３）、メタバナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ３）等を用いることができる。中でも、バナジウム原子以外の金属原子を含まないため二酸化バナジウム含有粒子の形成が妨げられず、より純度の高い二酸化バナジウム含有粒子を得られる観点から、酸化硫酸バナジウム、五酸化二バナジウム、バナジン酸アンモニウム及び三塩化酸化バナジウムから選定された化合物が好ましい。また、酸化硫酸バナジウム等、四価のバナジウム（IV）を含有する原料を用いる場合には、混合液に還元剤を含有させることなく二酸化バナジウム含有粒子を製造することができる。また、原料に含有されるバナジウム化合物としては、１種のみであっても良いし２種以上であっても良い。
【００３０】
上記した原料に対しては、後述する水熱反応工程を行う前に、過酸化水素の存在下で前処理を行っても良い。水熱反応工程前に過酸化水素の存在下で前処理を行うことにより、特に五酸化二バナジウム等の非イオン性のバナジウム化合物を含有する場合であっても、反応液がゾル状になり、水熱反応が均一に進行し得る。この場合、例えば、バナジウム化合物１モルに対して０．５〜１０モルの過酸化水素を反応液に添加し、例えば２０〜４０℃で、必要に応じて撹拌しながら０．５〜１０時間程度反応させれば良い。
【００３１】
（水）
本発明に係る水は、特に限定されないが、不純物の少ない高純度のものが好ましく、具体的には、イオン交換水、蒸留水等の精製水を用いることができる。
【００３２】
（負電荷を帯びることが可能な部位を有する化合物を含有する保護剤）
保護剤は、負電荷を帯びることが可能な部位を有する化合物を含有する。ここで、「負電荷を帯びることが可能な部位」とは、水中で解離してアニオン基に誘導され得る部位（以下、アニオン性基ともいう。）をいう。負電荷を帯びることが可能な部位としては、例えば、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ、カルボン酸基ともいう。）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ、スルホン酸基ともいう。）、ホスホノ基（−ＰＯ（ＯＨ）２、ホスホン酸基ともいう。）、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−）、スルホン酸エステル基（−ＳＯ３−）、ホスホン酸エステル基（−ＰＯ（ＯＲ）２）等が挙げられる。中でも、カルボキシ基、ヒドロキシ基及びスルホ基から選ばれる官能基であることが好ましい。これらの官能基は親水性基であるため、最終的に得られる二酸化バナジウム含有粒子の水中での分散性を更に向上させることができる。
【００３３】
カルボキシ基を有する化合物としては、例えば、カルボキシ基を１つ以上有する脂肪族化合物、芳香族化合物、環状脂肪族化合物又は高分子等を用いることができる。
例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ニトロ酢酸、トリフェニル酢酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸等を挙げることができる。
【００３４】
カルボン酸エステル基を有する化合物としては、上記カルボキシ基を有する化合物から合成されるエステルが用いられる。例えば、安息香酸エステル、フタル酸エステル等を挙げることができる。
【００３５】
スルホ基を有する化合物としては、例えば、スルホ基を一つ以上有する脂肪族化合物、芳香族化合物、環状脂肪族化合物又は高分子等を用いることができる。
例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１−ノナンスルホン酸、１−デカンスルホン酸、１−ペンタデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、エタンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ペンタンジスルホン酸、デカンジスルホン酸、ｏ−ベンゼンジスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸、ｐ−ベンゼンジスルホン酸、トルエンジスルホン酸、キシレンジスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸等を挙げることができる。
【００３６】
スルホン酸エステル基を有する化合物としては、上記スルホ基を有する化合物から合成されるエステルが用いられる。例えば、エタンスルホン酸エステル、ベンゼンスルホン酸エステル等を挙げることができる。
【００３７】
ホスホノ基を有する化合物としては、ホスホノ基を一つ以上有する脂肪族化合物、芳香族化合物、環状脂肪族化合物又は高分子等を用いることができる。
例えば、メタンホスホン酸、エタンホスホン酸、１−プロパンホスホン酸、１−ブタンホスホン酸、１−ヘキサンホスホン酸、１−ヘプタンホスホン酸、１−オクタンホスホン酸、１−ノナンホスホン酸、１−デカンホスホン酸、１−ペンタデカンホスホン酸、ベンゼンホスホン酸、アルキルベンゼンホスホン酸、ｐ−トルエンホスホン酸、キシレンホスホン酸、エタンジホスホン酸、ブタンジホスホン酸、ペンタンジホスホン酸、デカンジホスホン酸、ｏ−ベンゼンジホスホン酸、ｍ−ベンゼンジホスホン酸、ｐ−ベンゼンジホスホン酸、トルエンジホスホン酸、キシレンジホスホン酸、ポリスチレンホスホン酸、ポリビニルホスホン酸等を挙げることができる。
【００３８】
ホスホン酸エステル基を有する化合物としては、上記ホスホノ基を有する化合物から合成されるエステルが用いられる。例えば、エタンホスホン酸エステル、ベンゼンホスホン酸エステル等を挙げることができる。
【００３９】
また、保護剤としては、本発明の効果発現の観点から、負電荷を帯びることが可能な部位を一分子内に複数有する化合物を含有することが好ましい。例えば、マレイン酸、マロン酸、ポリアクリル酸、エタンジスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、デカンジホスホン酸等が挙げられる。なお、負電荷を帯びることが可能な部位を一分子内に複数有する化合物は、当該負電荷を帯びることが可能な部位が互いに異なる種類であっても良い。
【００４０】
保護剤の含有量としては、上記バナジウム（IV）又はバナジウム（Ｖ）の少なくともいずれか一方を含有する原料に対して１〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。１質量％以上とすることにより、二酸化バナジウム含有粒子の表面をより確実に被覆することができ、５０質量％以下とすることにより、保護剤同士の凝集の発生をより確実に抑制することができる。
【００４１】
保護剤を添加するタイミングとしては、反応液に含有される材料のうち保護剤以外の材料を混合して混合液を調製した後、当該混合液に対して添加することが好ましい。これにより、各種材料のうち保護剤が最後に添加され、水熱反応工程を開始する直前に添加することとなるため、保護剤が上記バナジウム（IV）又はバナジウム（Ｖ）の少なくともいずれか一方を含有する原料以外の材料と反応してしまうことを抑制し、より確実に二酸化バナジウム含有粒子を保護剤で被覆することができる。また、そのような観点から、混合液に対して保護剤を添加した後、速やかに水熱反応工程を開始することが好ましい。
【００４２】
（本発明に係る反応液が含有していても良いその他の材料）
本発明に係る反応液には、以下の材料を含有させるものとしても良い。以下の材料は、保護剤の添加よりも前に添加しておくことが好ましい。
【００４３】
本発明に係る反応液は、還元剤を含有することが好ましい。還元剤としては、水に容易に溶解する性質を有し、かつ、バナジウム（IV）又はバナジウム（Ｖ）の少なくともいずれか一方を含有する原料の還元剤として機能すれば良く、例えば、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、ヒドラジン一水和物等のヒドラジンの水和物（Ｎ２Ｈ４・ｎＨ２Ｏ）、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）、シュウ酸二水和物等のシュウ酸の水和物（Ｈ２Ｃ２Ｏ４・ｎＨ２Ｏ）等が挙げられる。なお、還元剤としては、１種単独で用いられても良いし２種以上を組み合わせて用いられても良い。
反応液中の還元剤の含有量は、特に制限されるものではないが、例えば、バナジウム化合物１モルに対して０．０１〜２モルである。
【００４４】
なお、反応液が上記還元剤を含有する場合、後述する水熱反応工程前に酸化還元反応を行わせるものとしても良い。例えば、水熱反応工程前に、還元剤を含有する混合液を、例えば２０〜４０℃で、必要に応じて撹拌しながら０．５〜１０時間程度反応させれば良い。複数の還元剤を採用する場合は、複数の還元剤を同時に又は順次添加して酸化還元反応を行わせることができる。還元剤による酸化還元反応は、上記した原料に対する過酸化水素による前処理と同時に行っても良く（すなわち、過酸化水素及び還元剤を含有する反応液を用いて前処理を行う。）、又は、過酸化水素による前処理とは別に順次行っても良い。水熱反応工程前に酸化還元反応を行わせることにより、二酸化バナジウムを生成しやすくすることができる。
【００４５】
また、本発明に係る反応液は、例えば、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）、リン（Ｐ）及びチタン（Ｔｉ）からなる群から選定される、少なくとも１種の原子を含む化合物を含有していても良い。
【００４６】
これらの原子を含む化合物を、添加剤として本発明に係る反応液が含有することにより、最終的に得られる二酸化バナジウム含有粒子のサーモクロミック性（特に、転移温度）を制御することができる。
【００４７】
また、本発明に係る反応液は、酸化性又は還元性を有する物質を更に含むものであって良い。このような物質には、例えば、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が含まれる。酸化性又は還元性を有する物質を添加することにより、反応液のｐＨを調整したり、上記原料を均一に溶解させたりすることができる。
【００４８】
また、本発明に係る反応液は、ｐＨ調整剤として、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、水酸化アンモニウム、アンモニア等の有機又は無機の酸又はアルカリを含んでも良い。
保護剤を添加する前の混合液の液温２５℃におけるｐＨは、当該保護剤の負電荷を帯びることが可能な部位がアニオン基に誘導され得る数値範囲であれば良く、例えば４．０〜９．０の範囲内であることが好ましい。また、保護剤を添加した後の反応液の液温２５℃におけるｐＨは、二酸化バナジウム含有粒子の粒径及びサーモクロミック性の観点から、例えば４．０〜７．０であることが好ましい。
【００４９】
［２：水熱反応工程］
水熱反応工程では、調製した反応液を常温から水熱反応温度まで昇温させて水熱反応させる。ここで、水熱反応とは、温度と圧力が、水の臨界点（３７４℃、２２ＭＰａ）よりも低く、１００℃以上の熱水（亜臨界水）中において生じる化学反応を意味する。
【００５０】
反応液を常温から水熱反応温度まで昇温させる際の昇温速度としてはいずれであっても良い。
また、常温から水熱反応温度までのいずれかの温度に達した時点で昇温を一旦停止し、当該温度で所定時間保持した後、昇温を再開するものとしても良い。このように昇温を一旦停止することで反応液に含有される材料を全て溶解させることができ、より均一な粒子を形成することができる。昇温停止、温度保持及び昇温再開の一連の操作は、異なる温度で複数回行っても良い。
【００５１】
水熱反応工程は、例えば、オートクレーブ装置等の密閉容器内で実施される。
水熱反応処理の条件（反応物の量、処理温度、処理圧力、処理時間）は、適宜設定されるが、水熱反応温度は、例えば、２００〜３５０℃の範囲内であり、好ましくは２００〜３００℃の範囲内、更に好ましくは２５０〜３００℃の範囲内である。温度を３５０℃以下にすることにより二酸化バナジウム含有粒子の平均粒径を小さくすることができる。一方、温度が高いほど反応速度は速くなり、２００℃以上であれば十分な反応速度が得られるとともに、二酸化バナジウム含有粒子のサーモクロミック性がより優れたものとなる。
【００５２】
また、水熱反応処理の時間は、例えば０．１時間〜７日の範囲内であり、１２〜７２時間の範囲内であることが好ましい。時間を長くすることにより、得られる二酸化バナジウム含有粒子の平均粒径等を制御することができ、７日以内であると、エネルギー消費量が多くなりすぎることを抑制できる。
また、水熱反応処理の圧力は特に制限されないが、例えば水熱反応時の飽和水蒸気圧であり、より具体的には、例えば５〜７ＭＰａの範囲内である。
【００５３】
また、水熱反応は、撹拌されながら行われることが、二酸化バナジウム含有粒子の粒径をより均一化できるため、好ましい。
【００５４】
なお、水熱反応処理は、バッチ式で実施しても良く、連続式で実施しても良い。
【００５５】
水熱反応処理終了後は、速やかに反応液の温度を１５０℃以下まで冷却することが好ましい。より好ましくは、３０分以内に１５０℃以下まで冷却する。
【００５６】
以上の工程により、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子を含む懸濁液が得られる。当該懸濁液に対して濾過（例えば限外濾過）や遠心分離を行うことにより、分散媒や溶媒の置換を行い、二酸化バナジウム含有粒子を水やアルコール等によって洗浄しても良い。得られた二酸化バナジウム含有粒子は、任意の手段により乾燥しても良い。このようにして、本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子が得られる。
【００５７】
《二酸化バナジウム含有粒子》
本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法によって製造された二酸化バナジウム含有粒子は、少なくとも二酸化バナジウム（ＶＯ２）を含有し、かつ、サーモクロミック性を有する。
当該二酸化バナジウム含有粒子の平均粒径は、１〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００５８】
このような二酸化バナジウム含有粒子を含有する光学フィルム等であれば、ヘイズが発生することを抑制でき、また、可視光透過率を向上させることができる。
【００５９】
（サーモクロミック性及び透明性）
本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子は、サーモクロミック性と透明性とを有している。
本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子の可視光透過率は、高いほど好ましいが、７０％以上であることが好ましい。
【００６０】
また、二酸化バナジウム含有粒子が有するサーモクロミック性としては、温度変化によって光透過率や光反射率等の光学特性が可逆的に変化すれば特に限定されるものではない。例えば、２５℃／５０％ＲＨ及び８５℃／８５％ＲＨにおける光透過率の差が３０％以上であることが好ましい。
二酸化バナジウム含有粒子の光透過率は、例えば、分光光度計Ｖ−６７０（日本分光（株）製）を用いて、波長２０００ｎｍにおける光透過率として測定することができる。
【００６１】
また、本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子は、上記したとおり、二酸化バナジウム（ＶＯ２）の他、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）、リン（Ｐ）及びチタン（Ｔｉ）からなる群から選定される、少なくとも１種の原子を含んでいても良い。これらのような原子を含有することにより、二酸化バナジウム含有粒子の相転移特性（特に、調光温度）を制御することが可能となる。なお、最終的に得られる二酸化バナジウム含有粒子に対する、これらの原子の添加総量は、バナジウム原子に対して０．１〜５．０原子％程度で十分であり、例えば、１．０原子％である。添加総量が５．０原子％以下であると、十分なサーモクロミック性（例えば、調光前後の光透過率の差）を確保することができる。
【００６２】
《二酸化バナジウム含有粒子分散液の製造方法》
本発明の二酸化バナジウム含有粒子分散液の製造方法は、上記した二酸化バナジウム含有粒子の製造方法により二酸化バナジウム含有粒子を製造する工程を有することを特徴とする。
【００６３】
本発明の二酸化バナジウム含有粒子分散液の製造方法としては、上記水熱反応工程後の反応液をそのまま用いて二酸化バナジウム含有粒子分散液としても良いし、上記水熱反応工程後に得られた二酸化バナジウム含有粒子を分散媒に分散させる工程を更に有するものとしても良い。
【００６４】
分散媒としては、特に制限されず、例えばアルコールのような有機溶媒、又は水のような無機性の溶媒を用いることができる。また、分散媒として水を用いる場合、分散媒は水のみからなるものであっても良いし、例えば水に加えて０．１〜１０質量％（分散液中）程度の有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール、アセトン等のケトン類等を含んでも良い。また、分散媒としては、リン酸緩衝液、酢酸緩衝液等の緩衝液を用いることもできる。
【００６５】
二酸化バナジウム含有粒子分散液には、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、水酸化アンモニウム、アンモニア等の有機又は無機の酸又はアルカリ等のｐＨ調整剤を含有させるものとしても良く、これにより所望のｐＨに調整しても良い。なお、二酸化バナジウム含有粒子分散液中での二酸化バナジウム含有粒子の凝集が抑制されるという観点から、液温２５℃におけるｐＨが４．０〜７．０の範囲内であることが好ましい。
【００６６】
《光学フィルムの製造方法》
本発明の光学フィルムの製造方法は、上記した二酸化バナジウム含有粒子の製造方法により二酸化バナジウム含有粒子を製造する工程と、二酸化バナジウム含有粒子を含有する塗布液を調製し、基材上に塗布する工程と、を有することを特徴とする。このようにして、基材と、二酸化バナジウム含有粒子を含有する光学機能層と、を備える光学フィルムを製造することができる。
【００６７】
（１：塗布液の調製）
具体的には、上記製造方法により二酸化バナジウム含有粒子を製造した後、当該二酸化バナジウム含有粒子を含有する塗布液を調製する。当該塗布液としては、例えば、二酸化バナジウム含有粒子をバインダー樹脂やその単量体、分散媒中に分散させることで、調製することができる。なお、塗布液としては、上記したような二酸化バナジウム含有粒子分散液を用いても良い。
【００６８】
塗布液中の二酸化バナジウム含有粒子の含有量としては、特に制限はないが、光学機能層全質量に対して５〜６０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５〜４０質量％の範囲内であり、更に好ましくは５〜３０質量％の範囲内である。
【００６９】
塗布液に含有され得るバインダー樹脂としては、特に限定されず、疎水性バインダー樹脂であっても良いし、水系バインダー樹脂であっても良い。また、塗布液にバインダー樹脂の単量体が含有される場合には、以下に列挙する各種樹脂の単量体を用いることができる。
【００７０】
疎水性バインダー樹脂とは、１００ｇの水に対し、液温２５℃での溶解量が１．０ｇ未満である樹脂をいい、更に好ましくは、溶解量が０．５ｇ未満の樹脂であり、更に好ましくは、溶解量が０．２５ｇ未満の樹脂である。
疎水性バインダー樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）等のオレフィン系ポリマー、アクリル酸エステル系共重合体；塩化ビニル、塩素化ビニル樹脂等の含ハロゲン系ポリマー；ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０等のポリアミド；ポリアセタール；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリオキシベンジレン；ポリアミドイミド；ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムを配合したＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）やＡＳＡ樹脂（アクリロニトリル−スチレン−アクリレート樹脂）、セルロース系樹脂、ブチラール系樹脂等が挙げられる。
【００７１】
水系バインダー樹脂とは、２５℃における水１００ｇに対し、１．０ｇ以上溶解する樹脂をいう。
水系バインダー樹脂としては、例えば、ゼラチン類、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等のタンパク質、セルロース類、アルギン酸ソーダ、セルロース硫酸エステル、デキストリン、デキストラン、デキストラン硫酸塩等の糖誘導体、増粘多糖類等の天然由来素材や、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。
【００７２】
また、塗布液に含有され得る分散媒としては、本発明の効果を損なわないものであればいずれであっても良く、例えば、上記二酸化バナジウム含有粒子分散液に含有される各種分散媒を用いることができる。
【００７３】
また、塗布液には、バインダー樹脂及び分散媒の他、各種添加剤が含有されていても良い。そのような添加剤としては、本発明の目的とする効果を損なわなければいずれであっても良い。例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、特開昭５７−８７９８８号公報及び特開昭６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、特開昭５７−８７９８９号公報、特開昭６０−７２７８５号公報、特開昭６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び特開平３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオン又はノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、特開昭５９−５２６８９号公報、特開昭６２−２８００６９号公報、特開昭６１−２４２８７１号公報及び特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、マット剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、滑剤、赤外線吸収剤、色素、顔料等の公知の各種添加剤等が挙げられる。
【００７４】
（２：塗布液の塗布）
次いで、調製した塗布液を、基材上に塗布し、必要に応じて乾燥処理や硬化処理を施すことで、基材上に光学機能層を形成することができる。このようにして、光学フィルムを製造することができる。
【００７５】
基材としては、例えば、ガラス、石英、樹脂フィルム等を挙げることができ、透明であることが好ましい。ここでいう「透明」とは、可視光領域における平均光線透過率が５０％以上であることをいい、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上である。
【００７６】
基材としては、可撓性の付与及び生産適性（製造工程適性）の観点から、樹脂フィルムであることが好ましい。例えば、ポリオレフィンフィルム（例えば、シクロオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、トリアセチルセルロースフィルム等を用いることができ、好ましくはシクロオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、トリアセチルセルロースフィルムである。
【００７７】
基材の厚さは、例えば、３０〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは３０〜１００μｍの範囲内であり、更に好ましくは３５〜７０μｍでの範囲内である。基材の厚さが３０μｍ以上であれば、取り扱い中にシワ等が発生しにくくなり、また厚さが２００μｍ以下であれば、他の部材と貼り合わせて使用する場合等に当該他の部材への追従性が良くなる。
【００７８】
（３：その他）
以上のようにして製造された光学フィルムの用途としては、例えば、一対のガラス構成部材で挟持させて合わせガラスを製造したり、ガラス板に後貼りしたりすることができる。このようにして得られたガラス部材は、自動車、鉄道車両、航空機、船舶及び建築物等に使用できる。
【００７９】
なお、上記した光学フィルムの製造方法では、基材と光学機能層とを備える光学フィルムを製造するものとしたが、基材上に光学機能層を形成した後、当該光学機能層を基材から剥離し、光学機能層のみからなる光学フィルムを製造するものとしても良い。また、基材から剥離した光学機能層を他の基材に貼合して光学フィルムを製造するものとしても良い。
【００８０】
また、上記した光学フィルムの製造方法では、基材と光学機能層とを備える光学フィルムを製造するものとしたが、７００〜１０００ｎｍの光波長範囲内の少なくとも一部を遮蔽する機能を有する近赤外光遮蔽層を更に備える構成としても良い。近赤外光遮蔽層の詳細については、例えば、特開２０１２−１３１１３０号公報、特開２０１２−１３９９４８号公報、特開２０１２−１８５３４２号公報、特開２０１３−０８０１７８号公報、特開２０１４−０８９３４７号公報等に記載されている構成要素及び形成方法等を参考にすることができる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００８２】
《二酸化バナジウム含有粒子１０１の調製（比較例）》
純水３０ｍＬに、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３、和光純薬工業（株）製、特級）１．２ｇを混合し、６０℃で１時間撹拌した。得られた溶液に、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬工業（株）製、特級）の４．７５質量％水溶液２．８ｇをゆっくり滴下した。滴下後６０℃で１０分間撹拌した。
【００８３】
得られた溶液を、市販の水熱反応処理用オートクレーブ（三愛科学（株）製、ＨＵ−５０型）（ＳＵＳ製本体に５０ｍＬ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える。）内に入れ、１２０℃で２時間、２９０℃で２４時間、水熱反応させた。
【００８４】
次に、得られた生成物を濾過し、残渣を水及びエタノールで洗浄した。更に、この残渣を、定温乾燥機を用いて、６０℃で１０時間乾燥させた。これにより、二酸化バナジウム含有粒子１０１を得た。
【００８５】
《二酸化バナジウム含有粒子１０２の調製（比較例）》
エタノール（和光純薬工業（株）製、一級）２０ｍＬと、純水５ｍＬとを混合した溶液に、アンモニア水（濃度２８質量％、和光純薬工業（株）製）を加え、ｐＨを１１．０〜１２．０に調整した。
【００８６】
この溶液に、上記二酸化バナジウム含有粒子１０１を１．０ｇ、オルトケイ酸テトラエチル（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４Ｓｉ、和光純薬工業（株）製、特級）を、二酸化バナジウム含有粒子１０１の調製時に使用したバナジン酸アンモニウムに対して３０質量％加え、４時間撹拌した。
【００８７】
次に、得られた懸濁液を濾過し、残渣を水及びエタノールで洗浄した。更に、この残渣を、定温乾燥機を用いて、１１０℃で１時間乾燥させた。これにより、二酸化バナジウム含有粒子１０２を得た。
【００８８】
《二酸化バナジウム含有粒子１０３の調製》
純水３０ｍＬに、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３、和光純薬工業（株）製、特級）１．２ｇを混合し、６０℃で１時間撹拌した。得られた溶液に、ヘキサン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）４ＣＯＯＨ、東京化成社製）を、バナジン酸アンモニウムに対して１０質量％加え、６０℃で１０分間撹拌した。その後、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬工業（株）製、特級）の４．７５質量％水溶液２．８ｇをゆっくり滴下した。滴下後６０℃で１０分間撹拌し、反応液を得た（反応液調製工程）。
【００８９】
調製した反応液を、市販の水熱反応処理用オートクレーブ（三愛科学（株）製、ＨＵ−５０型）（ＳＵＳ製本体に５０ｍＬ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える。）内に入れ、１２０℃で２時間、２９０℃で２４時間、水熱反応させた（水熱反応工程）。
【００９０】
次に、得られた生成物を濾過し、残渣を水及びエタノールで洗浄した。更に、この残渣を、定温乾燥機を用いて、６０℃で１０時間乾燥させた。これにより、二酸化バナジウム含有粒子１０３を得た。
【００９１】
《二酸化バナジウム含有粒子１０４の調製》
上記二酸化バナジウム含有粒子１０３の調製において、反応液調製工程を以下のように変更した以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１０４を調製した。
【００９２】
純水３０ｍＬに、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３、和光純薬工業（株）製、特級）１．２ｇを混合し、６０℃で１時間撹拌した。得られた溶液に、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬工業（株）製、特級）の４．７５質量％水溶液２．８ｇをゆっくり滴下した。滴下後６０℃で１０分間撹拌し、混合液を得た。混合液に、保護剤としてヘキサン酸（東京化成工業（株）製）を、バナジン酸アンモニウムに対して１０質量％加え、６０℃で１０分間撹拌し、反応液を得た（反応液調製工程）。
【００９３】
《二酸化バナジウム含有粒子１０５の調製（比較例）》
純水３０ｍＬに、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３、和光純薬工業（株）製、特級）１．２ｇを混合し、６０℃で１時間撹拌した。得られた溶液に、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬工業（株）製、特級）の４．７５質量％水溶液２．８ｇをゆっくり滴下した。滴下後６０℃で１０分間撹拌した。
【００９４】
得られた溶液を、市販の水熱反応処理用オートクレーブ（三愛科学（株）製、ＨＵ−５０型）（ＳＵＳ製本体に５０ｍＬ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える。）内に入れ、１２０℃で２時間、２９０℃で２４時間、水熱反応させた。
【００９５】
次に、得られた生成物に、ヘキサン酸（東京化成工業（株）製）を、バナジン酸アンモニウムに対して１０質量％加え、６０℃で１０分間撹拌した。その後、濾過し、残渣を水及びエタノールで洗浄した。更に、この残渣を、定温乾燥機を用いて、６０℃で１０時間乾燥させた。これにより、二酸化バナジウム含有粒子１０５を得た。
【００９６】
《二酸化バナジウム含有粒子１０６〜１０９の調製》
上記二酸化バナジウム含有粒子１０４の調製において、保護剤としてのヘキサン酸の添加量を表１に記載のとおりに変更した以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１０６〜１０９を調製した。
【００９７】
《二酸化バナジウム含有粒子１１０〜１１７の調製》
上記二酸化バナジウム含有粒子１０４の調製において、保護剤の種類及び添加量を表２に記載のとおりに変更した以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１１０〜１１７を調製した。
なお、二酸化バナジウム含有粒子１１０の調製にはマロン酸（ＣＨ２（ＣＯＯＨ）２、和光純薬工業（株）製、特級）、二酸化バナジウム含有粒子１１１の調製にはフタル酸ジエチル（Ｃ６Ｈ４（ＣＯ２Ｃ２Ｈ５）２、東京化成工業（株）製）、二酸化バナジウム含有粒子１１２の調製には１−プロパンスルホン酸（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ、和光純薬工業（株）製）、二酸化バナジウム含有粒子１１３の調製にはベンゼンスルホン酸エチル（Ｃ６Ｈ５ＳＯ３Ｃ２Ｈ５、東京化成工業（株）製）、二酸化バナジウム含有粒子１１４の調製にはエタンホスホン酸（ＣＨ３ＣＨ２ＰＯ（ＯＨ）２、和光純薬工業（株）製）、二酸化バナジウム含有粒子１１５の調製にはエチルホスホン酸ジエチル（Ｃ２Ｈ５ＰＯ（ＯＣ２Ｈ５）２、東京化成工業（株）製）、二酸化バナジウム含有粒子１１６の調製にはポリアクリル酸（（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＨ）−）ｎ、和光純薬工業（株）製）、二酸化バナジウム含有粒子１１７の調製には２−ブタノール（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、和光純薬工業（株）製）をそれぞれ用いた。
【００９８】
《二酸化バナジウム含有粒子１１８の調製（比較例）》
過酸化水素水（濃度３５質量％、和光純薬工業（株）製）の１０質量％水溶液３０ｍＬに、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５、和光純薬工業（株）製、特級）０．９ｇを加え、これを２５℃で４時間撹拌して澄んだ赤茶色のゾルを得た。得られたゾルに、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬工業（株）製、特級）の５質量％水溶液２．５ｇをゆっくり滴下した。滴下後２５℃で１時間撹拌した。
【００９９】
得られた溶液を、市販の水熱反応処理用オートクレーブ（三愛科学（株）製、ＨＵ−５０型）（ＳＵＳ製本体に５０ｍＬ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える。）内に入れ、２９０℃で２４時間、水熱反応させた。
【０１００】
次に、得られた生成物を濾過し、残渣を水及びエタノールで洗浄した。更に、この残渣を、定温乾燥機を用いて、６０℃で１０時間乾燥させた。これにより、二酸化バナジウム含有粒子１１８を得た。
【０１０１】
《二酸化バナジウム含有粒子１１９の調製》
過酸化水素水（濃度３５質量％、和光純薬工業（株）製）の１０質量％水溶液３０ｍＬに、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５、和光純薬工業（株）製、特級）０．９ｇを加え、これを２５℃で４時間撹拌して澄んだ赤茶色のゾルを得た。得られたゾルに、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬工業（株）製、特級）の５質量％水溶液２．５ｇをゆっくり滴下した。滴下後２５℃で１時間撹拌し、混合液を得た。混合液に、ベンジルホスホン酸（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＰＯ（ＯＨ）２、和光純薬工業（株）製）を、五酸化バナジウムに対して１５質量％加え、２５℃で１０分間撹拌し、反応液を得た（反応液調製工程）。
【０１０２】
調製した反応液を、市販の水熱反応処理用オートクレーブ（三愛科学（株）製、ＨＵ−５０型）（ＳＵＳ製本体に５０ｍＬ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える。）内に入れ、２９０℃で２４時間、水熱反応させた（水熱反応工程）。
【０１０３】
次に、得られた生成物を濾過し、残渣を水及びエタノールで洗浄した。更に、この残渣を、定温乾燥機を用いて、６０℃で１０時間乾燥させた。これにより、二酸化バナジウム含有粒子１１９を得た。
【０１０４】
《二酸化バナジウム含有粒子１２０の調製（比較例）》
純水２０ｍＬに、硫酸バナジルｎ水和物（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ、和光純薬工業（株）製）２．３ｇを加え、２５℃で１０分間撹拌した。得られた溶液に、アンモニア水（濃度２８質量％、和光純薬工業（株）製）の４質量％水溶液をゆっくり滴下し、ｐＨ値が７．０〜８．０の茶褐色ゾルを調製した。滴下後２５℃で１０分撹拌した。
【０１０５】
調製した赤褐色ゾルを、市販の水熱反応処理用オートクレーブ（三愛科学（株）製、ＨＵ−５０型）（ＳＵＳ製本体に５０ｍＬ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える。）内に入れ、２９０℃で２４時間、水熱反応させた。
【０１０６】
次に、得られた生成物を濾過し、残渣を水及びエタノールで洗浄した。更に、この残渣を、定温乾燥機を用いて、６０℃で１０時間乾燥させた。これにより、二酸化バナジウム含有粒子１２０を得た。
【０１０７】
《二酸化バナジウム含有粒子１２１の調製》
純水２０ｍＬに、硫酸バナジルｎ水和物（ＶＯＳО４・ｎＨ２О、和光純薬工業（株）製）２．３ｇを加え、２５℃で１０分間撹拌した。得られた溶液に、アンモニア水（濃度２８質量％、和光純薬工業（株）製）の４質量％水溶液をゆっくり滴下し、ｐＨ値が７．０〜８．０の茶褐色ゾルを調製した。滴下後２５℃で１０分撹拌し、混合液を得た。混合液に、下記式で表されるプロピルベンゼンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）を、硫酸バナジルｎ水和物に対して１０質量％加え、２５℃で１０分間撹拌し、反応液を得た（反応液調製工程）。
【０１０８】
【化１】
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【０１０９】
調製した反応液を、市販の水熱反応処理用オートクレーブ（三愛科学（株）製、ＨＵ−５０型）（ＳＵＳ製本体に５０ｍＬ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える。）内に入れ、２９０℃で２４時間、水熱反応させた（水熱反応工程）。
【０１１０】
次に、得られた生成物を濾過し、残渣を水及びエタノールで洗浄した。更に、この残渣を、定温乾燥機を用いて、６０℃で１０時間乾燥させた。これにより、二酸化バナジウム含有粒子１２１を得た。
【０１１１】
《二酸化バナジウム含有粒子の評価》
上記のようにして調製した各二酸化バナジウム含有粒子について、以下の評価を行った。その評価結果を表１及び表２に示す。
【０１１２】
（１）平均粒径の測定
調製した二酸化バナジウム含有粒子を走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製  ＪＳＭ−７４０１Ｆ）で撮影し、粒子の投影面積に等しい面積を有する円の直径を粒径と定義し、１００個の粒子について測定した個々の粒径の算術平均値を求め、これを平均粒径とした。得られた平均粒径を下記基準に従って評価した。
【０１１３】
◎：５０ｎｍ未満
○：５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満
△：１００ｎｍ以上
【０１１４】
（２）粒径分布の測定
上記調製した各二酸化バナジウム含有粒子０．００６５ｇに純水２０ｇを加えて分散液とし、当該分散液０．２５ｇを純水１０ｇで希釈して評価用の試料とした。
調製した評価用の試料を、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて、回折／散乱光強度で３５〜７５％（絶対値では、７００〜１５００）の間になるように希釈した後、下記条件にて、粒子径の指標としてＶＯ２粒子のメディアン径Ｄ５０を測定した。測定値は、体積換算値を使用した。Ｄ５０の値が小さいほど粒子径が小さいことを表す。
【０１１５】
（測定条件）
測定回数（Ｃ）：１
測定間隔（秒）：２
平均回数（Ａ）：１２８
測定吸光度範囲最大（Ｌ）：０．２
測定吸光度範囲最小（Ｓ）：０．０１
超音波照射時間（秒）（Ｕ）：１０
分散時間（秒）（Ｄ）：５
センサ使用開始位置（Ｐ）：１
測方／後方センサを評価する（Ｂ）：ＹＥＳ
屈折率：３．００
【０１１６】
○：１００ｎｍ以下
△：１００ｎｍ以上１５０ｎｍ未満
×：１５０ｎｍ以上
【０１１７】
（３）サーモクロミック性の評価
上記調製した各二酸化バナジウム含有粒子０．００６５ｇに純水２０ｇを加えて分散液とし、当該分散液０．２５ｇを純水１０ｇで希釈して評価用の試料とした。
調製した評価用の試料を、市販の栓付石英セル（２面透光型４５ｍｍ×１２．５ｍｍ×１０ｍｍ）内に入れ、加熱可能な分光光度計（日本分光社製Ｖ−６７０型、１９０−２５００ｎｍ）により透過スペクトルを測定した。測定時の液温は２５℃及び８０℃とし、測定波長は１３００ｎｍとした。液温２５℃及び８０℃の光透過率の差を算出し、下記基準に従ってサーモクロミック性を評価した。
【０１１８】
○：２０％以上
△：１０％以上２０％未満
×：１０％未満
【０１１９】
（４）耐久性の評価
調製した各二酸化バナジウム含有粒子０．３ｇをサンプル瓶に分取し、蓋を開けた状態で、２か月間、常温常湿（２５℃６０％）下で保管した。
このサンプルのＸ線回折を、粉末ＸＲＤ装置（スペクトリス社製、Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ  ＭＰＤ）を用いて測定し、２θ＝２７〜２８°に見られる二酸化バナジウムのＭ相の（０１１）面に由来するピーク強度の変化で、サーモクロミック性の経時劣化を観察し、耐久性を評価した。初期のピーク強度に対する、常温常湿保管後のピーク強度の変化率を求め、下記基準に従って評価した。
【０１２０】
◎：ピーク強度の変化率が２０％未満
○：ピーク強度の変化率が２０％以上３０％未満
△：ピーク強度の変化率が３０％以上４０％未満
×：ピーク強度の変化率が４０％以上
【０１２１】
（５）光学フィルムの高温高湿耐性の評価
まず、上記作製した各二酸化バナジウム含有粒子を用いて以下のようにして光学フィルムを作製した。
【０１２２】
下記の各構成材料を順次添加、混合及び溶解して水系の光学機能層形成用の塗布液を調製した。
【０１２３】
３質量％の二酸化バナジウム含有粒子水分散液  ２８質量部
３質量％のホウ酸水溶液                      １０質量部
５質量％のポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ−１２４；重合度：２４００、ケン化度：９８〜９９ｍｏｌ％；株式会社クラレ製）    ６０質量部
５質量％の界面活性剤水溶液（ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル株式会社製）                                          ２質量部
【０１２４】
なお、上記３質量％の二酸化バナジウム含有粒子分散液は、上記のようにして作製した各二酸化バナジウム含有粒子に純水を添加し、濃度を３質量％に調整したものである。
また、上記ポリビニルアルコールであるＰＶＡ−１２４は、ヒドロキシ基含有の繰り返し単位の比率が５０モル％以上のポリマーである。
【０１２５】
厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡（株）製、Ａ４３００、両面易接着層）の透明基材上に、押出コーターを用いて、上記調製した塗布液を、乾燥後の層厚が１．５μｍとなる条件で湿式塗布した。次いで、塗膜に１１０℃の温風を２分間吹き付けて乾燥させ、光学機能層を形成した。このようにして、光学フィルムを作製した。
【０１２６】
次いで、作製した光学フィルムに対して、次の評価を行った。
作製した光学フィルムを固定用治具に取り付け、加熱可能な分光光度計（日本分光社製Ｖ−６７０型、１９０−２５００ｎｍ）により光学フィルムの透過スペクトルを測定した。測定時の光学フィルムの温度は２５℃及び８０℃とし、測定波長は２０００ｎｍとした。温度２０℃及び８０℃の光透過率差を算出した。なお、光透過率差は、大きいほど好ましい。
【０１２７】
続いて、作製した光学フィルムを８５℃８５％ＲＨの恒温恒湿槽内に３日間保管する耐久試験を行った後、上記と同様にして温度２０℃及び８０℃の光透過率差を算出した。耐久試験前後で光透過率差の低下量を下記基準に従って評価した。
【０１２８】
◎：５％未満
○：５％以上１０％未満
△：１０％以上１５％未満
×：１５％以上
【０１２９】
【表１】
2017186398.tif 000003
【０１３０】
【表２】
2017186398.tif 000004
【０１３１】
（６）まとめ
表１及び表２に示すように、本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子は、比較例の二酸化バナジウム含有粒子に比べて、耐久性及びサーモクロミック性に優れていることが分かる。更に、本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子は、平均粒径及び粒径のばらつきが小さく、光学フィルムに用いた場合に高温高湿耐性に優れていることが分かる。
したがって、本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法によれば、耐久性及びサーモクロミック性に優れた二酸化バナジウム含有粒子を製造することができるといえる。