(57)【要約】      （修正有）【課題】被印刷物に対する密着性、高い画像堅牢性を有し、非多孔質記録媒体に印字した際にも高光沢・高画質が得られるインクセットを提供すること。【解決手段】白色インク及びイエローインクを有するインクセットであって、前記白色インク及びイエローインクはいずれも、水、有機溶剤、ポリシロキサン界面活性剤及びポリウレタン樹脂粒子を含有し、前記白色インクは更に金属酸化物を含有し、前記イエローインクは更にピグメントイエロー１５５で表される化合物を含み、前記ポリシロキサン界面活性剤のＨＬＢ値が８以下であり、前記白色インク及び前記イエローインクはいずれも、２０℃での溶存酸素量Ａ（ｐｐｍ）と４０℃での溶存酸素量Ｂ（ｐｐｍ）の比Ｂ／Ａが０．５以上であるインクセット。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
白色インク及びイエローインクを有するインクセットであって、
前記白色インク及びイエローインクはいずれも、水、有機溶剤、ポリシロキサン界面活性剤及びポリウレタン樹脂粒子を含有し、前記白色インクは更に金属酸化物を含有し、前記イエローインクは更に下記構造式（１）で表される化合物を含み、前記ポリシロキサン界面活性剤のＨＬＢ値が８以下であり、前記白色インク及び前記イエローインクはいずれも、２０℃での溶存酸素量Ａ（ｐｐｍ）と４０℃での溶存酸素量Ｂ（ｐｐｍ）の比Ｂ／Ａが０．５以上であるインクセット。
【化１】
2017186534.tif 000010
【請求項２】
前記ポリシロキサン界面活性剤のＨＬＢ値が４．５〜７．０である請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記白色インク及びイエローインクは、前記ポリシロキサン界面活性剤をインク中に１．０質量％〜２．０質量％含有する請求項１又は２に記載のインクセット。
【請求項４】
前記ポリウレタン樹脂粒子のＴｇが０℃以下である請求項１〜３のいずれかに記載のインクセット。
【請求項５】
前記白色インク及びイエローインクは、前記ポリシロキサン界面活性剤のインク中の添加量をＸ質量％、前記ポリウレタン樹脂粒子のインク中の添加量をＹ質量％としたときの、Ｙ／Ｘが０．５〜１．５である請求項１〜４のいずれかに記載のインクセット。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のインクセットに用いるイエローインクであって、水、有機溶剤、ポリシロキサン界面活性剤、ポリウレタン樹脂粒子、及び下記構造式（１）で表される化合物を含み、前記ポリシロキサン界面活性剤のＨＬＢ値が８以下であり、２０℃での溶存酸素量Ａ（ｐｐｍ）と４０℃での溶存酸素量Ｂ（ｐｐｍ）の比Ｂ／Ａが０．５以上であるイエローインク。
【化１】
2017186534.tif 000011
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のインクセットに含まれるインクを収容したインク収容容器。
【請求項８】
請求項７に記載のインク収容容器を有するインク収容部と、
前記インクを吐出させる吐出ヘッドと、を有するインクジェット印刷装置。
【請求項９】
前記吐出ヘッドが、個別液室と、前記個別液室にインクを流入させるための流入流路と、インクを前記個別液室から流出させるための流出流路と、を有するインク吐出ヘッドである請求項８に記載のインクジェット印刷装置。
【請求項１０】
前記インクを前記流入流路から前記流出流路に向かって循環させる循環手段をさらに有する請求項９に記載のインクジェット印刷装置。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれかに記載のインクセットに含まれるインクを吐出し、被印刷物に印刷する印刷工程を含むインクジェット印刷方法。
【請求項１２】
前記印刷工程が、インクを個別液室に流入させるための流入流路と、インクを前記個別液室から流出させるための流出流路と、を有するインク吐出ヘッドを用い、熱エネルギー及び力学的エネルギーのいずれかをインクに作用させて前記インクを吐出して印刷する印刷工程である請求項１１に記載のインクジェット印刷方法。
【請求項１３】
更に、インクを前記流入流路から前記流出流路に向かって循環させる循環工程を含む請求項１２に記載のインクジェット印刷方法。
【請求項１４】
前記印刷工程の後に加熱工程を有する請求項１１〜１３のいずれかに記載のインクジェット印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクセット、イエローインク、インク収容容器、インクジェット印刷装置、インクジェット印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
広告、看板等の産業用途において、耐光性、耐水性、耐摩耗性等の耐久性を向上させるため、例えば、プラスチックフィルム等の非浸透性記録媒体が使用されており、前記非浸透性記録媒体に用いられるインクが種々開発されている。
【０００３】
このようなインクとしては、例えば、有機溶剤を溶媒として用いた溶剤系インク、重合性モノマーを主成分とする紫外線硬化型インクなどが広く用いられている。しかし、前記溶剤系インクは、有機溶剤蒸発による環境への影響が懸念される。また、前記紫外線硬化型インクは、安全性の面から使用する重合性モノマーの選択肢が限られる場合がある。
そこで、環境負荷が少なく、非浸透性記録媒体に直接記録できる水性インクを含むインクセットが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、記録媒体などの各種被印刷物に対する密着性に優れ、印刷物が高い画像堅牢性（印刷物の耐擦過性、耐溶剤性、耐候性など）を有し、非多孔質記録媒体に印字した際にも高光沢・高画質が得られるインクセットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は下記（１）に記載するとおりのインクセットに係るものである。
（１）白色インク及びイエローインクを有するインクセットであって、
前記白色インク及びイエローインクはいずれも、水、有機溶剤、ポリシロキサン界面活性剤及びポリウレタン樹脂粒子を含有し、前記白色インクは更に金属酸化物を含有し、前記イエローインクは更に下記構造式（１）で表される化合物を含み、前記ポリシロキサン界面活性剤のＨＬＢ値が８以下であり、前記白色インク及び前記イエローインクはいずれも、２０℃での溶存酸素量Ａ（ｐｐｍ）と４０℃での溶存酸素量Ｂ（ｐｐｍ）の比Ｂ／Ａが０．５以上であるインクセット。
【化１】
2017186534.tif 000002
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、保存安定性が良好であり、各種被印刷物に対する密着性に優れ、非多孔質記録媒体に印字した際にも高光沢が得られると共に、印刷物が高い画質を有するインクセットを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、シリアル型インクジェット記録装置の一例を示す斜視説明図である。
【図２】図２は、図１の装置の本体内の構成を示す概略図である。
【図３】図３は、印刷装置におけるインク吐出ヘッドの一例を示す外観斜視図である。
【図４】図４は、図３のインク吐出ヘッドのノズル配列方向と直交する方向の断面説明図である。
【図５】図５は、図３のインク吐出ヘッドのノズル配列方向と平行な方向の一部断面説明図である。
【図６】図６は、図３のインク吐出ヘッドのノズル板の平面説明図である。
【図７Ａ】図７Ａは、図３のインク吐出ヘッドの流路部材を構成する各部材の平面説明図である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、図３のインク吐出ヘッドの流路部材を構成する各部材の平面説明図である。
【図７Ｃ】図７Ｃは、図３のインク吐出ヘッドの流路部材を構成する各部材の平面説明図である。
【図７Ｄ】図７Ｄは、図３のインク吐出ヘッドの流路部材を構成する各部材の平面説明図である。
【図７Ｅ】図７Ｅは、図３のインク吐出ヘッドの流路部材を構成する各部材の平面説明図である。
【図７Ｆ】図７Ｆは、図３のインク吐出ヘッドの流路部材を構成する各部材の平面説明図である。
【図８Ａ】図８Ａは、図３のインク吐出ヘッドの共通液室部材を構成する各部材の平面説明図である。
【図８Ｂ】図８Ｂは、図３のインク吐出ヘッドの共通液室部材を構成する各部材の平面説明図である。
【図９】図９は、本発明に係るインク循環システムの一例を示すブロック図である。
【図１０】図１０は、インク吐出ヘッド内における前記インクの循環について説明する図である。
【図１１】図１１は、インク吐出ヘッド内における前記インクの循環について説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、上記本発明（１）について詳しく説明する。
なお、本発明（１）の実施の形態には、次の（２）〜（１４）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
（２）前記ポリシロキサン界面活性剤のＨＬＢ値が４．５〜７．０である前記（１）に記載のインクセット。
（３）前記白色インク及びイエローインクは、前記ポリシロキサン界面活性剤をインク中に１．０質量％〜２．０質量％含有する前記（１）又は（２）に記載のインクセット。
（４）前記ポリウレタン樹脂粒子のＴｇが０℃以下である前記（１）〜（３）のいずれかに記載のインクセット。
（５）前記白色インク及びイエローインクは、前記ポリシロキサン界面活性剤のインク中の添加量をＸ質量％、前記ポリウレタン樹脂粒子のインク中の添加量をＹ質量％としたときの、Ｙ／Ｘが０．５〜１．５である前記（１）〜（４）のいずれかに記載のインクセット。
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載のインクセットに用いるイエローインクであって、水、有機溶剤、ポリシロキサン界面活性剤、ポリウレタン樹脂粒子、及び下記構造式（１）で表される化合物を含み、前記ポリシロキサン界面活性剤のＨＬＢ値が８以下であり、２０℃での溶存酸素量Ａ（ｐｐｍ）と４０℃での溶存酸素量Ｂ（ｐｐｍ）の比Ｂ／Ａが０．５以上であるイエローインク。
【化１】
2017186534.tif 000003
（７）前記（１）〜（５）のいずれかに記載のインクセットに含まれるインクを収容したインク収容容器。
（８）前記（７）に記載のインク収容容器を有するインク収容部と、
前記インクを吐出させる吐出ヘッドと、を有するインクジェット印刷装置。
（９）前記吐出ヘッドが、個別液室と、前記個別液室にインクを流入させるための流入流路と、インクを前記個別液室から流出させるための流出流路と、を有するインク吐出ヘッドである前記（８）に記載のインクジェット印刷装置。
（１０）前記インクを前記流入流路から前記流出流路に向かって循環させる循環手段をさらに有する前記（９）に記載のインクジェット印刷装置。
（１１）前記（１）〜（５）のいずれかに記載のインクセットに含まれるインクを吐出し、被印刷物に印刷する印刷工程を含むインクジェット印刷方法。
（１２）前記印刷工程が、インクを個別液室に流入させるための流入流路と、インクを前記個別液室から流出させるための流出流路と、を有するインク吐出ヘッドを用い、熱エネルギー及び力学的エネルギーのいずれかをインクに作用させて前記インクを吐出して印刷する印刷工程である前記（１１）に記載のインクジェット印刷方法。
（１３）更に、インクを前記流入流路から前記流出流路に向かって循環させる循環工程を含む前記（１２）に記載のインクジェット印刷方法。
（１４）前記印刷工程の後に加熱工程を有する前記（１１）〜（１３）のいずれかに記載のインクジェット印刷方法。
【０００９】
（インク）
本発明のインクセットは白色インクとイエローインクとを有する。
白色インク及びイエローインクはいずれも、水、有機溶剤、ポリシロキサン界面活性剤、ポリウレタン樹脂粒子を含有する。
また、白色インクは更に金属酸化物を含有し、イエローインクは更に下記構造式（１）で表される化合物を含む。
【化１】
2017186534.tif 000004
そして、前記ポリシロキサン界面活性剤のＨＬＢ値が８以下であり、白色インク及びイエローインクはいずれも、２０℃での溶存酸素量Ａ（ｐｐｍ）と４０℃での溶存酸素量Ｂ（ｐｐｍ）の比Ｂ／Ａが０．５以上である。
白色インク及びイエローインクは必要に応じてその他の成分を含有していても良い。
白色インク及びイエローインクと共にインクセットを構成する他のインクについても使用する界面活性剤はＨＬＢ値が８以下のポリシロキサン界面活性剤とすることが好ましい。
【００１０】
一般的に溶剤系インクは、インク中の有機溶剤により非浸透性記録媒体を膨潤させながら定着するため、非浸透性記録媒体に対する定着性に優れるが、従来の水性インクでは、最終印刷物としてはインク塗膜が記録媒体上に留まる構成となるため、インク塗膜の記録媒体への定着性が不十分であり、高速記録性に劣るという問題があった。また、屋外用途を想定した場合、印刷物の耐候性についても、屋内向けとは比較できない耐画像劣化などの性質が求められている。しかし、従来の水性インクでは溶剤系インクに匹敵する十分な前記性質が得られていない問題があった。
【００１１】
インクに含まれる成分の中で色材は最終的に得られる画像の濃度、色域などを決定する要素となるため重要な機能を持つ。本発明者らは本発明インクの処方において、耐候性について特に劣化の激しいイエローについて、色材として、上記構造式（１）で表されるピグメントイエロー１５５（Ｐ．Ｙ．１５５）を選定することで劣化を抑えることができることを見出した。
【００１２】
また、本発明者らは、透明材質の被印刷物を使用する場合、白色インクにて下地を作った上に他色インクを用いた画像を形成する形となるが、イエローインクにＰ．Ｙ．１５５を用いることで下地に対する色にじみを抑える効果があることを見出した。
インクに含まれる成分のうち、界面活性剤は記録する非浸透性記録媒体へのインクの定着性を左右するため、その果たす役割は非常に大きい。本発明者らは、ポリシロキサン界面活性剤のうち、ＨＬＢ値が、８以下である化合物をインクに加えることでインクの定着性が著しく向上することを知見した。その理由については定かではないが、ＨＬＢ値が８以下であると疎水性が高まることで、各種非浸透性記録媒体との親和性が向上するためと推察される。
【００１３】
本発明者らは、上記インクの非浸透性記録媒体への定着性向上により、高速記録時においても隣接するインク滴同士が着弾後に合一し収縮する現象（ビーディング）を抑制することができ、高品位の画像を得ることができることも見出した。また、定着速度の向上は、乾燥性向上も高めることができ、密着性を向上できることから、記録後の記録媒体巻き取り時に裏紙への転写を抑制できるという知見が得られた。
【００１４】
更にインク中に含まれる溶存酸素量について次のような知見を得た。非浸透系記録媒体上にインク滴として吐出された後、記録媒体上でドットを形成する過程において、２０℃での溶存酸素量Ａ（ｐｐｍ）と４０℃での溶存酸素量Ｂ（ｐｐｍ）の比（Ｂ／Ａ）が「Ｂ／Ａ≧０．５」という要件を満たさないインクはインクが乾燥してドットを形成する過程でインク中の溶存気体が溶出してくることでドット表面に微小な泡が付着し、画像光沢および画像濃度の低下を招く。加えて理由は定かではないが、溶剤に対する画像面の耐久性（耐溶剤性）も低下する。よって「Ｂ／Ａ≧０．５」という要件を満足することで画質と耐溶剤性の向上を図ることができる。
また、Ｂ／Ａ≧０．６０とすることが好ましい。インクの生産効率と、良好な画像形成を両立させるという点から、０．９０≧Ｂ／Ａ≧０．６０がより好ましく、０．８０≧Ｂ／Ａ≧０．６０が更に好ましく、０．８０≧Ｂ／Ａ≧０．６４とすることが特に好ましい。
【００１５】
インク中の溶存酸素量はインク中の溶剤の割合と水分の割合とを変化させることによって調整可能である。具体的には例えば、インク総量を変えずにインク中に含まれる溶剤の量を減らし、水分を増やすことでインク中の溶存酸素量を減らすことができる。また、画像品質を良好にするには２０℃における溶存酸素量を３ｐｐｍ以下とすることが好ましい。また２０℃における溶存酸素量を３ｐｐｍ以下とすることで溶存酸素量の温度変化も小さくなり、結果的に「Ｂ／Ａ≧０．５」という要件も満たすことができる。
前記溶存酸素量は、インクを作製した直後、密封状態にあれば、値は変化しない。
【００１６】
しかし、界面活性剤のＨＬＢ値が８以下であると水溶性と油溶性のバランスが油溶性に偏ることがある。そのような場合、水分がインクの全成分のうち３０質量％を超えるような水性インクにおいて、界面活性剤がインク中に溶け難くなり、油相と水相に分離する相分離を引き起こしやすくなる。その結果、インクの保存安定性が低下を招くことがある。
【００１７】
そこで、本発明者らは、ポリウレタン樹脂粒子をインク中に添加したところ、前記ポリシロキサン界面活性剤をインク中に安定化させることができることを見出した。これにより、インクジェット記録用インクとして想定される使用温度範囲内において、インクの相分離を解消することができる。本発明者らは、ポリウレタン樹脂粒子の添加により、特にイエローインクにはＰ．Ｙ．１５５を使用した時に経時の粘度変化が小さくなる効果があることを見出した。その結果、インクの使用可能期限を延ばすことができる。
【００１８】
＜ポリシロキサン界面活性剤＞
前記ポリシロキサン界面活性剤としては、例えば、ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン構造を有する化合物（シリコーン系化合物）の側鎖に親水性の基や親水性ポリマー鎖を有する化合物、ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン構造を有する化合物（シリコーン系化合物）の末端に親水性の基や親水性ポリマー鎖を有する化合物などが挙げられる。なお、前記ポリシロキサン界面活性剤とは、その構造中にポリシロキサン構造を有していればよい。
【００１９】
前記親水性の基や前記親水性ポリマー鎖としては、例えば、ポリエーテル基（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキンドやこれらの共重合体等）、ポリグリセリン（Ｃ３Η６Ｏ（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ等）、ピロリドン、ベタイン（Ｃ３Η６Ｎ＋（Ｃ２Ｈ４）２−ＣＨ２ＣＯＯ―等）、硫酸塩（Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−ＳＯ３Ｎａ等）、リン酸塩（Ｃ３Η６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｐ（＝Ｏ）ＯＨＯＮａ等）、４級塩（Ｃ３Ｈ６Ｎ＋（Ｃ２Ｈ４）３Ｃｌ−など）などが挙げられる。ただし、前記化学式中、ｎは１以上の整数を表す。これらの中でも、ポリエーテル基を有することが好ましい。
【００２０】
また、末端に重合性ビニル基を有するポリジメチルシロキサン等と、共重合可能なその他のモノマー（前記モノマーの少なくとも一部には（メタ）アクリル酸、又はその塩などの親水性モノマーを用いることが好ましい）と、の共重合で得られる側鎖にポリジメチルシロキサンなどのシリコーン系化合物鎖を有するビニル系共重合体なども好適に挙げられる。
【００２１】
これらの中でも、ポリシロキサン構造を有する化合物であり、かつ親水性ポリマー鎖を有する化合物が好ましく、前記親水性ポリマー鎖としてポリエーテル基を含有することがより好ましく、ポリシロキサン界面活性剤が疎水基としてメチルポリシロキサンを有し、親水基としてポリオキシエチレンの構造を有する非イオン界面活性剤であることが特に好ましい。
【００２２】
前記ポリシロキサン界面活性剤のＨＬＢ値としては、８以下であり、４．５以上７．０以下が好ましい。前記ＨＬＢ値が、８以下であると、各種非浸透性記録媒体に対して、インクジェット記録しても、優れたインク定着性を確保することができ、さらに、４．５以上７．０以下であるとインクの相分離を生じない温度を高めることができる。
【００２３】
ここで、ＨＬＢ値とは界面活性剤の親水基と親油基とのバランスを意味し、前記ＨＬＢ値は０〜２０までの値を取り、０に近いほど親油性が高く、２０に近いほど親水性が高くなる。前記ＨＬＢ値は、以下の式（グリフィン法）により定義されるものである。
ＨＬＢ値＝２０×（親水部の式量の総和／分子量）
【００２４】
前記ポリシロキサン界面活性剤としては、例えば、ポリエーテル変性シリコーン、ポリオキシアルキレン基含有シリコーン化合物などが挙げられる。
【００２５】
前記ポリシロキサン界面活性剤としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、シルフェイスＳＡＧ００５（ＨＬＢ値：７．０）、シルフェイスＳＡＧ００８（ＨＬＢ値：７．０）、（以上、日信化学工業株式会社製）、ＦＺ２１１０（ＨＬＢ：１．０）、ＦＺ２１６６（ＨＬＢ値：５．８）、ＳＨ−３７７２Ｍ（ＨＬＢ値：６．０）、Ｌ７００１（ＨＬＢ値：７．４）、ＳＨ−３７７３Ｍ（ＨＬＢ値：８．０）、（以上、東レ・ダウ株式会社製）、ＫＦ−９４５（ＨＬＢ値：４．０）、ＫＦ−６０１７（ＨＬＢ値：４．５）、（以上、信越化学工業株式会社製）、ＦｏｒｍＢａｎ  ＭＳ−５７５（Ｕｌｔｒａ  Ａｄｄｉｖｅｓ  Ｉｎｃ．社製、ＨＬＢ値：５．０）などが挙げられる。
【００２６】
前記ポリシロキサン界面活性剤の含有量としては、インク全量に対して、０．１質量％以上４．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％以上４．０質量％以下であると、各種非浸透性記録媒体へのインクの定着性を向上でき、さらに光沢等の画像品質も向上できる。
ポリシロキサン界面活性剤をインク中に安定して存在させ、インクの粘度変化を抑制するという点から、前記白色インク及びイエローインク中において、ポリシロキサン界面活性剤のインク中の添加量をＸ質量％、前記ポリウレタン樹脂粒子のインク中の添加量をＹ質量％としたとき、Ｙ／Ｘが０．５〜１．５であることが好ましく、更に０．５〜１．０とすることが好ましい。
【００２７】
＜ポリウレタン樹脂粒子＞
前記ポリウレタン樹脂粒子は、高い画像光沢度、及び耐擦過性を付与することができる。さらに驚くべきことに、本発明におけるインクセットにおいて、イエローインクにはＰ．Ｙ．１５５を使用した時、経時での粘度変化を抑制し、インクの使用可能期限を延ばすことができる。前記ポリシロキサン界面活性剤及びポリウレタン樹脂粒子を併用することにより、記録後に形成される塗膜の耐擦過性だけでなく、耐溶剤性も大きく向上することができる。
【００２８】
前記ポリウレタン樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、５０℃以下が好ましく、０℃以下がより好ましい。前記ガラス転移温度が０℃以下であると、記録媒体などの被印刷物への定着がより強固になり密着性や定着性が改善される。また、ヘッドからインクが吐出される際のノズル詰まりを抑え、吐出不良の発生率を低減することができる。
ポリウレタン樹脂粒子の粒径については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、吐出安定性、画像濃度などの画像品質を高くする点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。粒径は、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
ポリウレタン樹脂粒子の含有量としては、定着性を高める点からインク全量に対して、０．１質量％以上１０．０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下、１質量％以上２．４質量％以下がより好ましい。
【００２９】
前記ポリウレタン樹脂粒子としては、例えば、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂粒子、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂粒子、ポリエステル系ポリウレタン樹脂粒子などが挙げられる。
【００３０】
前記ポリウレタン樹脂粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタン樹脂粒子などが挙げられる。
【００３１】
−ポリオール−
前記ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
−−ポリエーテルポリオール−−
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素原子を２個以上有する化合物の少なくとも１種を出発原料として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものなどが挙げられる。
【００３３】
前記活性水素原子を２個以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
前記ポリエーテルポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非常に優れた耐擦過性を付与できるインク用バインダーを得る点から、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
−−ポリカーボネートポリオール−−
また、前記ポリウレタン樹脂粒子の製造に使用できるポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるもの、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
前記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、４，４’−ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール；ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
−−ポリエステルポリオール−−
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるもの、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステル、これらの共重合ポリエステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
前記低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
前記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、これらの無水物又はエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
−ポリイソシアネート−
前記ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、本発明のインクは、ポスターや看板などの屋外向けの用途としても用いられるため、非常に高い長期耐候性を持つ塗膜を必要としており、前記長期耐候性の点から、脂環式ジイソシアネートが好ましい。
【００４３】
更に、少なくとも１種の脂環式ジイソシアネートを使用することにより、目的とする塗膜強度、及び耐擦過性を得やすくなる。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記脂環式ジイソシアネートの含有量としては、イソシアネート化合物全量に対して、６０質量％以上が好ましい。
【００４４】
［ポリウレタン樹脂粒子の製造方法］
前記ポリウレタン樹脂粒子は、従来一般的に用いられている製造方法により得ることができ、例えば、次の方法などが挙げられる。
まず、無溶剤下又は有機溶剤の存在下で、前記ポリオールと前記ポリイソシアネートとを、イソシアネート基が過剰になる当量比で反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造する。
次いで、前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマー中のアニオン性基を必要に応じて中和剤により中和し、その後、鎖延長剤と反応させて、最後に必要に応じて系内の有機溶剤を除去することによって得ることができる。
【００４５】
前記ポリウレタン樹脂粒子の製造に使用できる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のアミド類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記鎖延長剤としては、例えば、ポリアミンやその他の活性水素基含有化合物などが挙げられる。
【００４６】
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジン類；コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
前記その他の活性水素基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類；水などが挙げられる。これらは、インクの保存安定性が低下しない範囲内であれば、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
前記ポリウレタン樹脂粒子としては、カーボネート基の高い凝集力により耐水性、耐熱性、耐摩耗性、耐候性、及び画像の耐擦過性の点から、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂粒子が好ましい。前記ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂粒子である場合、屋外用途のような過酷な環境において使用される印刷物に適したインクが得られる。
【００４９】
前記ポリウレタン樹脂粒子としては、市販品を使用してもよく、例えば、ユーコートＵＸ−４８５（ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂エマルション）、ユーコートＵＷＳ−１４５（ポリエステル系ポリウレタン樹脂エマルション）、パーマリンＵＡ−３６８Ｔ（ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂エマルション）、パーマリンＵＡ−２００（ポリエーテル系ポリウレタン樹脂エマルション）（以上、三洋化成工業株式会社製）、スーパーフレックス３００（ポリウレタン樹脂エマルション、第一工業製薬株式会社製）、スーパーフレックス１５０（ポリウレタン樹脂エマルション、第一工業製薬株式会社製）、ＷＢＲ-６００Ｕ（ポリウレタン樹脂エマルション、大成ファインケミカル株式会社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
＜有機溶剤＞
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水溶性有機溶剤などが挙げられる。なお、水溶性とは、例えば、２５℃の水１００ｇに５ｇ以上溶解することを意味する。
【００５１】
前記水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネイト、炭酸エチレンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
前記有機溶剤の含有量としては、インクの乾燥性、及び吐出信頼性の点から、インク全量に対して、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００５３】
＜水＞
前記水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、超純水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
前記水の含有量は、インク全量に対して、１５質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、１５質量％以上であると、高粘度になることを防止し、吐出安定性を向上でき、６０質量％以下であると、非浸透性記録媒体への濡れ性が好適となり、画像品位を向上できる。
【００５５】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、色材、ポリシロキサン界面活性剤以外の界面活性剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、ヒンダードフェノールやヒンダードフェノールアミンのようなゴム及びプラスチックス用無色老化防止剤などが挙げられる。
【００５６】
＜色材＞
・白色インク
白色インクの白色度の基準としては、ＩＳＯ−２４６９（ＪＩＳ−８１４８）があり、一般的には白色度の値が７０以上の色材が、白色インクの色材として用いられる。
白色インクに用いる金属酸化物としては、酸化チタン、酸化鉄、酸化スズ、酸化ジルコニウム、チタン酸鉄（鉄とチタンの複合酸化物）等、白色の金属酸化物を用いることができる。
・イエローインク
イエローインクの色材としては前記構造式（１）で表される化合物を用いる。
製品としては、Ｐ．Ｙ．１５５  商品名：ＴＯＮＥＲ ＹＥＬＬＯＷ ３ＧＰ、クラリアントジャパン社製を挙げることができる。
【００５７】
・非白色インク
本発明のインクセットには、白色インクとイエローインクだけでなく、その他のカラーインク、黒色インク、灰色インク、クリアインク、メタリックインク、非白色インクなどを含めても良い。
非白色インクとしては、例えば、カラーインク、黒色インク、灰色インク、クリアインク、メタリックインクなどが挙げられる。なお、前記クリアインクとは、着色剤を含まず、主に樹脂粒子、有機溶剤及び水からなるインクを意味する。
前記その他のカラーインクとしては、例えば、シアンインク、マゼンタインク、ライトシアンインク、ライトマゼンタインク、レッドインク、グリーンインク、ブルーインク、オレンジインク、バイオレットインクなどが挙げられる。
【００５８】
前記非白色インクに用いられる色材としては、非白色を呈するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、染料、顔料などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、顔料が好ましい。
【００５９】
前記顔料としては、例えば、無機顔料、有機顔料などが挙げられる。
前記無機顔料として、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料（例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等を含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
その他、中空樹脂粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましく用いられる。
【００６１】
前記顔料としては、黒色用としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
また、カラー用としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７、２３、４２、４４、７９、１４２；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、８０、８２、２４９、２５４、２８９；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、４５、２４９；Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、２、２４、９４；Ｃ．Ｉ．フードブラック１、２；Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、１２、２４、３３、５０、５５、５８、８６、１３２、１４２、１４４、１７３；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、４、９、８０、８１、２２５、２２７；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、２、１５、７１、８６、８７、９８、１６５、１９９、２０２；Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック１９、３８、５１、７１、１５４、１６８、１７１、１９５；Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１４、３２、５５、７９、２４９；Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３、４、３５などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明のイエローインクは、前記構造式（１）で示される色材を用いるが、前述のイエローの色材を併用しても良い。
【００６４】
メタリックインクに用いる色材としては、例えば、金属単体、合金、又は金属化合物を微粉砕してなる微粉末であり、より具体的には、アルミニウム、銀、金、ニッケル、クロム、スズ、亜鉛、インジウム、チタン、シリコン、銅、又はプラチナよりなる一群の金属単体の何れか１種類若しくは複数よりなるものであって、又はこれらの一群の金属を組み合わせて得られる合金であって良く、又はこれらの一群の金属単体若しくは合金の酸化物、窒化物、硫化物、又は炭化物の何れか１種類若しくは複数、を微粉砕して得られるものである
【００６５】
顔料をインク中に分散させるには、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法、などが挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えばカーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加し水中に分散可能とした自己分散顔料等が使用できる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能なものを用いることができる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
竹本油脂社製ＲＴ−１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
＜顔料分散体＞
色材に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いると良い。
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
前記顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
【００６７】
前記顔料の数平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、最大個数換算で最大頻度は２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましい。前記数平均粒径が、２０ｎｍ以上であると、分散操作、分級操作が容易になり、１５０ｎｍ以下であると、インクとしての顔料分散安定性が良くなるばかりでなく、吐出安定性にも優れ、画像濃度などの画像品質も高くなり好ましい。
前記数平均粒径は、例えば、粒度分析装置（マイクロトラック  ＭＯＤＥＬ  ＵＰＡ９３４０、日機装株式会社製）を用いて測定することができる。
【００６８】
前記色材の含有量としては、画像濃度、定着性、及び吐出安定性の点から、インク全量に対して、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％以上１５質量％以下であると、吐出信頼性が高く、また高い彩度の画像を得ることができる。
【００６９】
前記顔料の含有量としては、インク全量に対して、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下がより好ましく、１質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。前記含有量が、０．１質量％以上１５質量％以下であると、画像濃度、定着性、及び吐出安定性を向上できる。
【００７０】
＜ポリシロキサン界面活性剤以外の界面活性剤＞
本発明のインクは、記録媒体への濡れ性を確保する点から、ポリシロキサン界面活性剤以外の界面活性剤を併用してもよい。
【００７１】
前記ポリシロキサン界面活性剤以外の界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。これらは、１種単独で併用使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、分散安定性、及び画像品質の点から、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００７２】
前記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらは、１種単独で併用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
ＨＬＢ値が８以下のポリシロキサン界面活性剤以外の前記界面活性剤の含有量としては、０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。前記含有量が、０．１質量％以上であると、非浸透性記録媒体への濡れ性が確保できるため、画像品質が向上でき、５質量％以下であると、インクが泡立ちにくくなるため、優れた吐出安定性が得られる。
【００７４】
＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
【００７５】
＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００７６】
＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００７７】
＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
【００７８】
［インクの製造方法］
前記インクの製造方法としては、例えば、白色インクは、前記水、前記有機溶剤、前記ポリシロキサン界面活性剤、前記ポリウレタン樹脂粒子、前記金属酸化物並びに必要に応じて、前記その他の成分を、撹拌混合することにより製造することができる。前記撹拌混合としては、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシェイカー、超音波分散機、通常の撹拌羽を用いた撹拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機などを用いることができる。
【００７９】
インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。
【００８０】
本発明のインクセットは、インクジェット印刷用に好適に用いることができる。
【００８１】
被印刷物としては、特に限定されず、一般的な記録媒体として用いられるものに限られず、壁紙や床材などの建材、衣料用などの布、テキスタイル、皮革等を適宜使用することができる。また、被印刷物を搬送する経路の構成を調整することで、セラミックスやガラス、金属を使用することもできる。次に、記録媒体について説明するが、被印刷物としては、これに限定されるものではない。
【００８２】
＜記録媒体＞
記録媒体としては特に制限はなく、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などを用いることもできるが、非浸透性基材を用いても良好な画像形成が可能である。
前記非浸透性基材とは、水透過性、吸収性が低い表面を有する基材であり、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれ、より定量的には、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ1/2までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ2以下である基材をいう。
前記非浸透性基材としては、例えば、塩化ビニル樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネートフィルムなどのプラスチックフィルムを、好適に使用することができる。
【００８３】
カラー記録の際にカラーインクより前に、白色インクを塗布することによって記録媒体が着色されたもの（着色記録媒体）を用いることで、カラーインクの発色を向上させることができる。
【００８４】
＜インク収容部＞
前記インク収容部は、本発明の前記インクセットに含まれるインクを収容したインク収容容器を有してなる。
前記インク収容容器としては、前記インクを容器中に収容してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材などを有してなる。
【００８５】
前記インク収容容器としては、特に制限はなく、目的に応じて、その形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを少なくとも有するものなどが挙げられる。
前記インク収容容器としては、インクカートリッジ、メインタンク等が挙げられる。
【００８６】
本発明のインクセットを用いる印刷装置、印刷方法の例として、被印刷物として記録媒体を用いた記録装置、記録方法について説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００８７】
（インクジェット印刷方法）
本発明のインクジェット印刷方法は、本発明のインクセットに含まれるインクを吐出して、被印刷物に印刷する印刷工程を有し、必要に応じて、加熱工程など、その他の工程を有しても良い。
【００８８】
＜＜印刷工程＞＞
前記印刷工程は、インクを吐出して、被印刷物に印刷する工程である。
本発明のインクジェット印刷方法は、インクに刺激を印加し、吐出ヘッド（記録用ヘッド）からインクを吐出させて印刷する印刷方法である。
インクに刺激を与えることで、インクを吐出させることが可能となる。
【００８９】
前記刺激としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱（温度）、圧力、振動、光、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱、圧力が好適に挙げられる。
【００９０】
前記吐出ヘッドとしては、例えば、インク流路内の前記インクを加圧する圧力発生手段として圧電素子を用いてインク流路の壁面を形成する振動板を変形させてインク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させる、いわゆるピエゾ方式（例えば、特公平２−５１７３４号公報参照）；発熱抵抗体を用いてインク流路内でインクを加熱して気泡を発生させる、いわゆるサーマル方式（例えば、特公昭６１−５９９１１号公報参照）；インク流路の壁面を形成する振動板と電極とを対向配置し、前記振動板と前記電極との間に発生させる静電力によって前記振動板を変形させることで、インク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させる静電方式（例えば、特開平６−７１８８２号公報参照）などが挙げられる。
【００９１】
吐出させる前記インクの液滴は、その大きさとしては、例えば、３ｐｌ以上４０ｐｌ以下が好ましく、その吐出噴射の速さとしては、５ｍ／ｓ以上２０ｍ／ｓ以下が好ましく、その駆動周波数としては、１ｋＨｚ以上が好ましく、その解像度としては、３００ｄｐｉ以上が好ましい。
【００９２】
＜＜加熱工程＞＞
前記加熱工程は、画像を記録した前記記録媒体を加熱する工程である。
前記インクジェット記録方法としては、前記非浸透性基材に高画像品質な記録ができるが、より一層高画質で耐擦性、及び密着性の高い画像の形成、並びに高速の記録条件にも対応できるようにするために、記録後に前記非浸透性基材を加熱することが好ましい。記録後に加熱工程を有すると、インク中に含有される樹脂の造膜が促進されるため、記録物の画像硬度を向上させることができる。
【００９３】
前記加熱工程に用いる装置としては、多くの既知の装置を使用することができ、例えば、強制空気加熱、輻射加熱、伝導加熱、高周波乾燥、マイクロ波乾燥等の装置などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記加熱温度としては、インク中に含まれる水溶性有機溶媒の種類や量、及び添加する樹脂粒子の最低造膜温度に応じて変更することができ、さらに印刷する基材の種類に応じても変更することができる。
前記加熱温度としては、乾燥性、及び造膜温度の点から、高いことが好ましく、３５℃以上１２０℃以下が好ましく、３５℃以上９０℃以下がより好ましく、４０℃以上９０℃以下が特に好ましい。前記加熱温度が、３５℃以上１２０℃以下であると、印刷する非浸透性基材の熱によるダメージを防止し、インクヘッドが温まることによる不吐出が生じることを抑制することができる。
【００９４】
また、本発明における印刷方法の一例としては、本発明に用いるインクセットに含まれるインクとして、着色剤として白色（ホワイト）の顔料である金属酸化物を含有するインク（白色インク）を記録媒体に塗布する工程と、イエロー顔料を有するインクを含むイエローインクや、その他、非白色のインクを用いて印刷する印刷工程とを有する印刷方法とすることもできる。この際白色インクは、記録媒体の全面に塗布することも可能であり、また、記録媒体の一部に塗布しても良い。記録媒体の一部に塗布する場合は、例えば、記録を行う箇所と同一の箇所に塗布しても良いし、又は記録を行う箇所と一部共通する箇所に塗布しても良い。
【００９５】
前記白色インクを用いる場合、以下の印刷方法を用いることも有効である。白色インクを記録媒体に塗布し、その上に、イエローインクや、非白色のインクで印刷する。この方法によれば、例えば、透明フィルムを用いた場合であっても、本発明の白色インクを記録媒体表面に付着させるため、印刷物の視認性を確保することができる。前記白色インクは、非浸透性基材に対しても良好な乾燥性、高光沢、耐擦過性等を有するので、視認性を向上させるために透明フィルム等の非多孔質基材に白色インクを塗布することが可能である。
【００９６】
また、透明フィルムの上にイエローインクや、非白色のインクで印刷を行った後、白色インクを塗布することによっても、同様の視認性に優れた画像を得ることが可能となる。
【００９７】
本発明において、インクは、インクジェット印刷方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット印刷方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本乃至５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。
実施態様の一例として、前記白色インクを記録媒体の全面に塗布する場合は、インクジェット印刷方法以外の塗工方法で塗工し、イエローインクや、その他、非白色のインクで印刷する場合は、インクジェット印刷方法で印刷する態様が可能である。
別の実施態様として、白色インクを用いた印刷も、イエローインクや、その他、非白色のインクを用いた印刷も、インクジェット印刷方法で印刷する態様が可能である。
【００９８】
ここで、前記インクを用いて印刷を行うことができるインクジェット記録装置について、図面を参照しながら説明する。なお、非浸透性基材を用いる場合について説明するが、紙などの浸透性基材に対しても同様に印刷することができる。また、前記インクジェット記録装置には、キャリッジが走査するシリアル型（シャトル型）、ライン型ヘッドを備えたライン型などがあるが、図１は、シリアル型インクジェット記録装置の一例を示す概略図である。図２は、図１の装置の本体内の構成を示す概略図である。
【００９９】
図１に示すように、前記インクジェット記録装置は、装置本体１０１と、装置本体１０１に装着した給紙トレイ１０２と、排紙トレイ１０３と、インクカートリッジ装填部１０４とを有する。インクカートリッジ装填部１０４の上面には、操作キーや表示器などの操作部１０５が配置されている。インクカートリッジ装填部１０４は、インクカートリッジ２０１の脱着を行うための開閉可能な前カバー１１５を有している。１１１は上カバー、１１２は前カバーの前面である。
【０１００】
装置本体１０１内には、図２に示すように、左右の側板に横架したガイド部材であるガイドロッド１３１とステー１３２とで、キャリッジ１３３を主走査方向に摺動自在に保持し、主走査モータによって移動走査する。
キャリッジ１３３には、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する４個のインクジェット記録用ヘッドからなる記録ヘッド１３４の複数のインク吐出口を、主走査方向と交叉する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。
ここでは、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｋ）を用いた場合について説明したが、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｋ）の少なくともいずれかを前記白色インクに代えて、又は、これらに白色インクを追加することで本発明の印刷方法、印刷装置とすることができる。
【０１０１】
記録ヘッド１３４を構成するインクジェット記録用ヘッドとしては、圧電素子などの圧電アクチュエータ、発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータなどを、インクを吐出するためのエネルギー発生手段として備えたものなどが使用できる。
また、キャリッジ１３３には、記録ヘッド１３４に各色のインクを供給するための各色のサブタンク１３５を搭載している。サブタンク１３５には、インク供給チューブを介して、インクカートリッジ装填部１０４に装填されたインクカートリッジ２０１から、前記インクが供給されて補充される。
【０１０２】
本発明のインクジェット印刷装置における記録ヘッド１３４は、インクを前記個別液室に流入させるための前記流入流路、及びインクを前記個別液室から流出させるための前記流出流路を有してもよいが、詳細は後述する。
【０１０３】
一方、給紙トレイ１０２の基材積載部（圧板）１４１上に積載した基材１４２を給紙するための給紙部として、基材積載部１４１から基材１４２を１枚づつ分離給送する半月コロ（給紙コロ１４３）、及び給紙コロ１４３に対向し、摩擦係数の大きな材質からなる分離パッド１４４を備え、前記分離パッド１４４は給紙コロ１４３側に付勢されている。
前記給紙部から給紙された基材１４２を記録ヘッド１３４の下方側で搬送するための搬送部として、基材１４２を静電吸着して搬送するための搬送ベルト１５１と、給紙部からガイド１４５を介して送られる基材１４２を搬送ベルト１５１との間で挟んで搬送するためのカウンタローラ１５２と、略鉛直上方に送られる基材１４２を略９０°方向転換させて搬送ベルト１５１上に倣わせるための搬送ガイド１５３と、押さえ部材１５４で搬送ベルト１５１側に付勢された先端加圧コロ１５５とが備えられ、また、搬送ベルト１５１表面を帯電させるための帯電手段である帯電ローラ１５６が備えられている。
【０１０４】
搬送ベルト１５１は無端状ベルトであり、加熱ヒーター式搬送ローラ１５７とテンションローラ１５８との間に張架されて、ベルト搬送方向に周回可能である。この搬送ベルト１５１は、例えば、抵抗制御を行っていない厚さ４０μｍ程度の樹脂材、例えば、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体（ＥＴＦＥ）で形成した基材吸着面となる表層と、この表層と同材質でカーボンによる抵抗制御を行った裏層（中抵抗層、アース層）とを有している。搬送ベルト１５１の裏側には、記録ヘッド１３４による印写領域に対応して加熱ヒーター式ガイド部材１６１が配置されている。なお、記録ヘッド１３４で記録された基材１４２を排紙するための排紙部として、搬送ベルト１５１から基材１４２を分離するための分離爪１７１と、排紙ローラ１７２及び排紙コロ１７３とが備えられており、基材１４２はファンヒータにより熱風乾燥された後、排紙ローラ１７２の下方の、排紙トレイ１０３に出力される。
【０１０５】
装置本体１０１の背面部には、両面給紙ユニット１８１が着脱自在に装着されている。両面給紙ユニット１８１は、搬送ベルト１５１の逆方向回転で戻される基材１４２を取り込んで反転させて再度、カウンタローラ１５２と搬送ベルト１５１との間に給紙する。なお、両面給紙ユニット１８１の上面には手差し給紙部１８２が設けられている。
前記インクジェット記録装置においては、給紙部から基材１４２が１枚ずつ分離給紙され、略鉛直上方に給紙された基材１４２は、ガイド１４５で案内され、搬送ベルト１５１とカウンタローラ１５２との間に挟まれて搬送される。更に先端を搬送ガイド１５３で案内されて先端加圧コロ１５５で搬送ベルト１５１に押し付けられ、略９０°搬送方向を転換される。このとき、帯電ローラ１５６によって搬送ベルト１５１が帯電されており、基材１４２は、搬送ベルト１５１に静電吸着されて搬送される。
そこで、キャリッジ１３３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド１３４を駆動することにより、停止している基材１４２にインク滴を吐出して１行分を記録し、基材１４２を所定量搬送後、次の行の記録を行う。記録終了信号又は基材１４２の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了して、基材１４２を、排紙トレイ１０３に排紙する。
【０１０６】
本発明のインクジェット印刷装置におけるインク吐出ヘッドは下記のような特徴を持つものを使用してもよい。一例について、図３、図４、図５、図６、図７Ａ〜図７Ｆ、図８Ａ、及び図８Ｂを参照して説明する。図３は、本発明のインクジェット印刷装置におけるインク吐出ヘッドの一例を示す外観斜視図である。図４は、図３のインク吐出ヘッドのノズル配列方向と直交する方向の断面説明図である。図５は、図３のインク吐出ヘッドのノズル配列方向と平行な方向の一部断面説明図である。図６は、図３のインク吐出ヘッドのノズル板の平面説明図である。図７Ａ〜図７Ｆは、図３のインク吐出ヘッドの流路部材を構成する各部材の平面説明図である。図８Ａ及び図８Ｂは、図３のインク吐出ヘッドの共通液室部材を構成する各部材の平面説明図である。
【０１０７】
前記インク吐出ヘッドは、ノズル板１と、流路板２と、壁面部材としての振動板部材３とが積層接合されており、振動板部材３を変位させる圧電アクチュエータ１１と、共通液室部材２０と、カバー２９とを備えている。
【０１０８】
ノズル板１は、前記インクを吐出する複数のノズル４を有している。
流路板２は、ノズル４に通じる個別液室６と、前記流入流路としての個別液室６に通じる流体抵抗部７、及び流体抵抗部７に通じる液導入部８が形成されている。また、流路板２は、ノズル板１側から複数枚の板状部材４１〜４５を積層接合して形成され、これらの板状部材４１〜４５と振動板部材３を積層接合して流路部材４０が構成されている。
振動板部材３は、液導入部８と共通液室部材２０で形成される共通液室１０とを通じる開口としてのフィルタ部９を有している。
振動板部材３は、流路板２の個別液室６の壁面を形成する壁面部材である。この振動板部材３は２層構造（限定されない）とし、流路板２側から薄肉部を形成する第１層と、厚肉部を形成する第２層で形成され、第１層で個別液室６に対応する部分に変形可能な振動領域３０を形成している。
【０１０９】
ここで、ノズル板１には、図６に示すように、複数のノズル４が千鳥状に配置されている。
流路板２を構成する板状部材４１には、図７Ａに示すように、個別液室６を構成する貫通溝部（溝形状の貫通穴の意味）６ａと、流体抵抗部５１、前記流出流路としての循環流路５２を構成する貫通溝部５１ａ、５２ａが形成されている。
同じく板状部材４２には、図７Ｂに示すように、個別液室６を構成する貫通溝部６ｂと、循環流路５２を構成する貫通溝部５２ｂが形成されている。
同じく板状部材４３には、図７Ｃに示すように、個別液室６を構成する貫通溝部６ｃと、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部５３ａが形成されている。
同じく板状部材４４には、図７Ｄに示すように、個別液室６を構成する貫通溝部６ｄと、流体抵抗部７である貫通溝部７ａと、液導入部８を構成する貫通溝部８ａと、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部５３ｂが形成されている。
同じく板状部材４５には、図７Ｅに示すように、個別液室６を構成する貫通溝部６ｅと、液導入部８を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部８ｂ（フィルタ下流側液室となる）と、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部５３ｃが形成されている。
振動板部材３には、図７Ｆに示すように、振動領域３０と、フィルタ部９と、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部５３ｄが形成されている。
このように、流路部材を複数の板状部材を積層接合して構成することにより、簡単な構成で複雑な流路を形成することができる。
【０１１０】
以上の構成により、流路板２及び振動板部材３からなる流路部材４０には、各個別液室６に通じる流路板２の面方向に沿う流体抵抗部５１、循環流路５２及び循環流路５２に通じる流路部材４０の厚み方向の循環流路５３が形成される。なお、循環流路５３は後述する循環共通液室５０に通じている。
【０１１１】
一方、共通液室部材２０には、前記メインタンクや前記インクカートリッジから前記インクが供給される共通液室１０と循環共通液室５０が形成されている。
第１共通液室部材２１には、図８Ａに示すように、圧電アクチュエータ用貫通穴２５ａと、下流側共通液室１０Ａとなる貫通溝部１０ａと、循環共通液室５０となる底の有る溝部５０ａが形成されている。
第２共通液室部材２２には、図８Ｂに示すように、圧電アクチュエータ用貫通穴２５ｂと、上流側共通液室１０Ｂとなる溝部１０ｂが形成されている。また、第２共通液室部材２２には、図３に示すように、共通液室１０のノズル配列方向の一端部と供給ポート７１を通じる供給口部となる貫通穴７１ａが形成されている。
第１共通液室部材２１及び第２共通液室部材２２には、循環共通液室５０のノズル配列方向の他端部（貫通穴７１ａと反対側の端部）と循環ポート８１を通じる貫通穴８１ａ、８１ｂが形成されている。
なお、図８Ａ及び図８Ｂにおいて、底の有る溝部については面塗りを施して示している（以下の図でも同じである）。
このように、共通液室部材２０は、第１共通液室部材２１及び第２共通液室部材２２によって構成され、第１共通液室部材２１を流路部材４０の振動板部材３側に接合し、第１共通液室部材２１に第２共通液室部材２２を積層して接合している。
【０１１２】
ここで、第１共通液室部材２１は、液導入部８に通じる共通液室１０の一部である下流側共通液室１０Ａと、循環流路５３に通じる循環共通液室５０とを形成している。また、第２共通液室部材２２は、共通液室１０の残部である上流側共通液室１０Ｂを形成している。
このとき、共通液室１０の一部である下流側共通液室１０Ａと循環共通液室５０とはノズル配列方向と直交する方向に並べて配置されるとともに、循環共通液室５０は共通液室１０内に投影される位置に配置される。
これにより、循環共通液室５０の寸法（大きさ）が流路部材４０で形成される個別液室６、流体抵抗部７及び液導入部８を含む流路に必要な寸法による制約を受けることがなくなる。
そして、循環共通液室５０と共通液室１０の一部が並んで配置され、循環共通液室５０は共通液室１０内に投影される位置に配置されることにより、ノズル配列方向と直交する方向のヘッドの幅を抑制することができ、ヘッドの大型化を抑制できる。共通液室部材２０は、ヘッドタンクや前記インクカートリッジから前記インクが供給される共通液室１０と循環共通液室５０を形成する。
【０１１３】
一方、振動板部材３の個別液室６とは反対側に、振動板部材３の振動領域３０を変形させる駆動手段（アクチュエータ手段、圧力発生手段）としての電気機械変換素子を含む圧電アクチュエータ１１を配置している。
この圧電アクチュエータ１１は、図５に示すように、ベース部材１３上に接合した圧電部材１２を有し、圧電部材１２にはハーフカットダイシングによって溝加工して１つの圧電部材１２に対して所要数の柱状の圧電素子１２Ａ、１２Ｂを所定の間隔で櫛歯状に形成している。
ここでは、圧電部材１２の圧電素子１２Ａは駆動波形を与えて駆動させる圧電素子とし、圧電素子１２Ｂは駆動波形を与えないで単なる支柱として使用しているが、すべての圧電素子１２Ａ、１２Ｂを駆動させる圧電素子として使用することもできる。
そして、圧電素子１２Ａを振動板部材３の振動領域３０に形成した島状の厚肉部である凸部３０ａに接合している。また、圧電素子１２Ｂを振動板部材３の厚肉部である凸部３０ｂに接合している。
【０１１４】
この圧電部材１２は、圧電層と内部電極とを交互に積層したものであり、内部電極がそれぞれ端面に引き出されて外部電極が設けられ、外部電極にフレキシブル配線部材１５が接続されている。
このように構成したインク吐出ヘッドにおいては、例えば、圧電素子１２Ａに与える電圧を基準電位から下げることによって圧電素子１２Ａが収縮し、振動板部材３の振動領域３０が下降して個別液室６の容積が膨張することにより、個別液室６内に前記インクが流入する。
その後、圧電素子１２Ａに印加する電圧を上げて圧電素子１２Ａを積層方向に伸長させ、振動板部材３の振動領域３０をノズル４に向かう方向に変形させて個別液室６の容積を収縮させることにより、個別液室６内の前記インクが加圧され、ノズル４から前記インクが吐出される。
そして、圧電素子１２Ａに与える電圧を基準電位に戻すことによって振動板部材３の振動領域３０が初期位置に復元し、個別液室６が膨張して負圧が発生するので、このとき、共通液室１０から個別液室６内に前記インクが充填される。そこで、ノズル４のメニスカス面の振動が減衰して安定した後、次の吐出のための動作に移行する。
なお、このヘッドの駆動方法については上記の例（引き−押し打ち）に限るものではなく、駆動波形の与えた方によって引き打ちや押し打ちなどを行うこともできる。また、上述した実施形態では、個別液室６に圧力変動を与える手段として積層型圧電素子を用いて説明したが、これに限定されず、薄膜状の圧電素子を用いることも可能である。更に、個別液室６内に発熱抵抗体を配し、発熱抵抗体の発熱によって気泡を生成して圧力変動を与えるものや、静電気力を用いて圧力変動を生じさせるものを使用することができる。
【０１１５】
次に、本実施形態にかかるインク吐出ヘッドを用いた前記インク循環システムの一例を、図９を用いて説明する。
【０１１６】
図９は、本発明に係るインク循環システムの一例を示すブロック図である。
図９に示すように、前記インク循環システムは、メインタンク、インク吐出ヘッド、供給タンク、循環タンク、コンプレッサ、真空ポンプ、第一送液ポンプ、第二送液ポンプ、レギュレータ（Ｒ）、供給側圧力センサ、循環側圧力センサなどで構成されている。供給側圧力センサは、供給タンクとインク吐出ヘッドとの間であって、インク吐出ヘッドの供給ポート７１（図３参照）に繋がった供給流路側に接続されている。循環側圧力センサは、インク吐出ヘッドと循環タンクとの間であって、インク吐出ヘッドの循環ポート８１（図３参照）に繋がった循環流路側に接続されている。
循環タンクの一方は、第一送液ポンプを介して供給タンクと接続されており、循環タンクの他方は第二送液ポンプを介してメインタンクと接続されている。これにより、供給タンクから供給ポート７１を通ってインク吐出ヘッド内に前記インクが流入し、循環ポートから排出されて循環タンクへ排出され、更に第１送液ポンプによって循環タンクから供給タンクへ前記インクが送られることによって前記インクが循環する。
また、供給タンクには、図示しないコンプレッサが接続され、供給側圧力センサで所定の正圧が検知されるように制御される。一方、循環タンクには、図示しない真空ポンプがつなげられていて、循環側圧力センサで所定の負圧が検知されるよう制御される。これにより、インク吐出ヘッド内を通って前記インクを循環させつつ、メニスカスの負圧を一定に保つことができる。
また、インク吐出ヘッドのノズルから液滴を吐出すると、供給タンク及び循環タンク内の前記インク量が減少していくため、適宜メインタンクから第二送液ポンプを用いて、メインタンクから循環タンクに前記インクを補充することが望ましい。メインタンクから循環タンクへの前記インク補充のタイミングは、循環タンク内のインクの液面高さが所定高さよりも下がったら前記インク補充を行うなど、循環タンク内に設けた液面センサなどの検知結果によって制御することができる。
【０１１７】
次に、インク吐出ヘッド内における前記インクの循環について説明する。図３に示すように、共通液室部材２０の端部に、共通液室に連通する供給ポート７１と、循環共通液室５０に連通する循環ポート８１が形成されている。供給ポート７１及び循環ポート８１は夫々チューブを介して前記インクを貯蔵する供給タンク及び循環タンク（図１０及び図１１参照）につなげられている。そして、供給タンクに貯留されている前記インクは、供給ポート７１、共通液室１０、液導入部８、流体抵抗部７を経て、個別液室６へ供給される。
更に、個別液室６内の前記インクが圧電部材１２の駆動によりノズル４から吐出される一方で、吐出されずに個別液室６内に留まった前記インクの一部もしくは全ては流体抵抗部５１、循環流路５２、５３、循環共通液室５０、循環ポート８１を経て、循環タンクへと循環される。
なお、前記インクの循環は、インク吐出ヘッドの動作時のみならず、動作休止時においても実施することができる。動作休止時に循環することによって、個別液室内の前記インクは常にリフレッシュされると共に、前記インクに含まれる成分の凝集や沈降を抑制できるので好ましい。
【０１１８】
本発明のインクジェット印刷方法は、本発明のインクセットに含まれるインクを吐出し、被印刷物に印刷する印刷工程を含む。
前記印刷工程が、インクを個別液室に流入させるための流入流路と、インクを前記個別液室から流出させるための流出流路と、を有する吐出ヘッドを用い、熱エネルギー及び力学的エネルギーのいずれかを作用させてインクを吐出して印刷する印刷工程であることが好ましく、更に、インクを前記流入流路から前記流出流路に向かって循環させる循環工程を含むことが好ましい。印刷工程の態様として、インクを循環させながらインクを吐出して印刷する印刷工程であるインクジェット印刷方法があり、他の態様として、
インクの循環を休止する工程と、インクを吐出する前に、前記インクを循環させる工程とを有するインクジェット印刷方法があり、他の態様として、
インクを循環させる際に、インクを吐出させない強さでインクに圧力を与える工程を有するインクジェット印刷方法がある。
【０１１９】
（インクジェット印刷装置）
本発明のインクジェット印刷装置は、本発明のインクセットに含まれるインクを有するインク収容部と、前記インクを吐出させる吐出ヘッドと、を有する。
前記吐出ヘッドが、個別液室と、前記個別液室にインクを流入させるための流入流路と、インクを前記個別液室から流出させるための流出流路と、を有するインク吐出ヘッドであることが好ましい。
また、前記インクを前記流入流路から前記流出流路に向かって循環させる循環手段をさらに有することが好ましい。
【０１２０】
（印刷物）
本発明の印刷物は、被印刷物である例えば記録媒体上に、本発明のインクセットを用いて形成された印刷層を有してなる。
例えば、インクジェット印刷装置及びインクジェット印刷方法により記録して印刷物とすることができる。
また、本発明の印刷物は、被印刷物である例えば記録媒体と、印刷層を有する印刷物であり、該印刷層は、色材、ポリシロキサン界面活性剤、及びポリウレタン樹脂を含有し、前記色材として、金属酸化物及び前記構造式（１）で表される化合物を有し、更に、前記ポリシロキサン界面活性剤のＨＬＢ値が、８以下である印刷物である。
【０１２１】
また、本願の用語における、画像形成、記録、印字、印写、印刷、造形等はいずれも同義語とする。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
【０１２３】
（顔料分散体の調製例１）
＜ブラック顔料分散体の調製＞
以下の処方混合物をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（株式会社シン
マルエンタープライゼス製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．３ｍｍジルコニアボール使用）で７時間循環分散してブラック顔料分散体（顔料固形分濃度：１５質量％）を得た。
・カーボンブラック顔料                                      １５質量部
（商品名：Ｍｏｎａｒｃｈ８００、キャボット社製）
・アニオン性界面活性剤                                        ２質量部
（商品名：パイオニンＡ−５１−Ｂ、竹本油脂株式会社製）
・イオン交換水                                              ８３質量部
【０１２４】
（顔料分散体の調製例２）
＜シアン顔料分散体の調製＞
顔料分散体の調製例１において、カーボンブラック顔料を、ピグメントブルー１５：３
（商品名：ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ＦＧ−７３５１、東洋インキ株式会社製）に変更した以外は、顔料分散体の調製例１と同様にして、シアン顔料分散体（顔料固形分濃度：１５質量％）を得た。
【０１２５】
（顔料分散体の調製例３）
＜マゼンタ顔料分散体の調製＞
顔料分散体の調製例１において、カーボンブラック顔料を、ピグメントレッド１２２（商品名：トナーマゼンタＥＯ０２、クラリアントジャパン株式会社製）に変更した以外は、顔料分散体の調製例１と同様にして、マゼンタ顔料分散体（顔料固形分濃度：１５質量％）を得た。
【０１２６】
（顔料分散体の調製例４）
＜イエロー顔料分散体１の調製＞
顔料分散体の調製例１において、カーボンブラック顔料を、ピグメントイエロー１５５（商品名：ＴＯＮＥＲ ＹＥＬＬＯＷ ３ＧＰ、クラリアントジャパン社製）に変更した以外は、顔料分散体の調製例１と同様にして、イエロー顔料分散体１（顔料固形分濃度：１５質量％）を得た。
【０１２７】
（顔料分散体の調製例５）
＜イエロー顔料分散体２の調製＞
顔料分散体の調製例１において、カーボンブラック顔料を、ピグメントイエロー７４（商品名：ファーストイエロー５３１、大日精化工業株式会社製）に変更した以外は、顔料分散体の調製例１と同様にして、イエロー顔料分散体２（顔料固形分濃度：１５質量％）を得た。
【０１２８】
（顔料分散体の調製例６）
＜白色顔料分散体の調製＞
酸化チタン（商品名：ＳＴＲ−１００Ｗ、堺化学工業株式会社製）２５部、顔料分散剤（商品名：ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６５１、エボニック社製）５部、水７０部を混合し、ビーズミル（商品名：リサーチラボ、株式会社シンマルエンタープライゼス製）にて、０．３ｍｍΦのジルコニアビーズを充填率６０％、８ｍ／ｓにて５分間分散し、白色顔料分散体を得た。
【０１２９】
＜ポリウレタン樹脂エマルション１の調製＞
攪拌機、温度計、窒素シール管及び冷却器の付いた容量２Ｌの反応器に、メチルエチルケトンを１００質量部、ポリエステルポリオール（１）（ｉＰＡ／ＡＡ＝６／４（モル比）とＥＧ／ＮＰＧ＝１／９（モル比）から得られたポリエステルポリオール数平均分子量＝２，０００、平均官能基数＝２、なお、ｉＰＡ：イソフタル酸、ＡＡ：アジピン酸、ＥＧ：エチレングリコール、ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール）を３４５質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸ＤＭＰＡを９．９２質量部仕込み、６０℃にて均一に混合した。
その後、トリエチレングリコールジイソシアネートＴＥＧＤＩを４５．１質量部、ジオクチルチンジラウレートＤＯＴＤＬを０．０８質量部仕込み、７２℃で３時間反応させて、ポリウレタン溶液を得た。
このポリウレタン溶液に、ＩＰＡを８０質量部、ＭＥＫを２２０質量部、ＴＥＡを３．７４質量部、水を５９６質量部仕込んで転相させた後、ロータリーエバポレーターにてＭＥＫとＩＰＡを除去して、ポリウレタン樹脂エマルション１を得た。 
得られた水性エマルションを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液を添加して固形分３０質量％、ｐＨ８に調整した。
このポリウレタン樹脂エマルション１を用いて、「Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ２」（Ｒｉｇａｋｕ製）で測定したガラス転移点（＝Ｔｇ）は０℃であった。
【０１３０】
＜ポリウレタン樹脂エマルション２の調製＞
攪拌機、還流冷却管及び温度計を挿入した反応容器に、ポリカーボネートジオール（３−メチル−１，５−ペンタンジオールとジフェニルカーボネートの反応生成物）（数平均分子量Ｍｎ＝１２００）１５００ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２２０ｇ及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１３４７ｇを窒素気流下で仕込み、６０℃に加熱してＤＭＰＡを溶解させた。次いで、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１４４５ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）２．６ｇを加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。この反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１４９ｇを添加・混
合したものの中から４３４０ｇを抜き出して、強攪拌下、水５４００ｇ及びトリエチルアミン１５ｇの混合溶液の中に加えた。次いで、氷１５００ｇを投入し、３５％の１，６−ヘキサメチレンジアミン水溶液６２６ｇを加えて鎖延長反応を行い、固形分濃度が３０％となるように溶媒を留去し、ポリウレタン樹脂エマルション２を得た。
このエマルション２を用いて、「Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ２」（Ｒｉｇａｋｕ製）で測定したガラス転移点（＝Ｔｇ）は１０℃であった。
【０１３１】
＜ポリウレタン樹脂エマルション３〜５の調達＞
ポリウレタン樹脂エマルション３〜５としては下記の市販品を用いた。
・ポリウレタン樹脂エマルション３：商品名：スーパーフレックス３００、第一工業製薬株式会社製、固形分濃度：３０質量％、Ｔｇ：−４２℃
・ポリウレタン樹脂エマルション４：商品名：スーパーフレックス１５０、第一工業製薬株式会社製、固形分濃度：３０質量％、Ｔｇ：４０℃
・ポリウレタン樹脂エマルション５：商品名：ＷＢＲ-６００Ｕ、大成ファインケミカル株式会社製、固形分濃度：３４質量％、Ｔｇ：−３０℃
【０１３２】
＜アクリル−シリコーン樹脂エマルションの調達＞
比較例２において、ポリウレタン樹脂エマルションに代えて用いるアクリル−シリコーン樹脂エマルションとしては以下の市販品を用いた。
・アクリル−シリコーン樹脂エマルション：商品名：ＡＥ９８０、株式会社イーテック製、固形分濃度：５０質量％、Ｔｇ：−１４℃
【０１３３】
また、表１〜表２において、成分の商品名、及び製造会社名については下記の通りである。
・ＫＦ−９４５：ポリエーテル変性シリコーン１
（ポリシロキサン界面活性剤、信越化学工業株式会社製、ＨＬＢ値：４．０）
・ＫＦ−６０１７：ポリエーテル変性シリコーン２
（ポリシロキサン界面活性剤、信越化学工業株式会社製、ＨＬＢ値：４．５）
・ＳＨ−３７７２Ｍ：ポリエーテル変性シリコーン３
（ポリシロキサン界面活性剤、東レ・ダウ株式会社製、ＨＬＢ値：６．０）
・シルフェイスＳＡＧ００５：ポリエーテル変性シリコーン４
（ポリシロキサン界面活性剤、日信化学工業株式会社製、ＨＬＢ値：７．０
・Ｌ７００１：ポリエーテル変性シリコーン５
（ポリシロキサン界面活性剤、東レ・ダウ株式会社製、ＨＬＢ値：７．４）
・ＫＦ−３５３：ポリエーテル変性シリコーン６
（ポリシロキサン界面活性剤、信越化学工業株式会社製、ＨＬＢ値：１０．０）
・プロキセルＬＶ：防腐剤  アビシア株式会社製
【０１３４】
（実施例１）
ブラック顔料分散体２０質量％、ポリエーテル変性シリコーン２（ポリシロキサン界面活性剤、商品名：ＫＦ−６０１７、信越化学工業株式会社製、ＨＬＢ値：４．５）１．０質量％、ポリウレタン樹脂エマルション５（ＷＢＲ−６００Ｕ／大成ファインケミカル（株）製  不揮発分３４％，Ｔｇ＝−３０℃）１．０質量％（樹脂の固形分濃度として）、１，２−プロパンジオール１２質量％、１，３−プロパンジオール１０質量％、１，２−ブタンジオール３質量％、２，３−ブタンジオール３質量％、３−メトキシ−３−メチルブタノール３質量％、２−メチル−２，４−ペンタンジオール３質量％、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル４質量％、防腐剤として商品名：プロキセルＬＶ（アビシア社製）０．１質量％、及び高純水を残量となるように添加し、混合撹拌して、平均孔径が０．２μｍのポリプロピレンフィルター（商品名：ＢｅｔａｆｉｎｅポリプロピレンプリーツフィルターＰＰＧシリーズ、３Ｍ社製）にてろ過することにより、インク１（ブラックインク）を作製した。
上記インク１（ブラックインク）の調製において、ブラック顔料分散体に代えて、シアン顔料分散体、マゼンタ顔料分散体、イエロー顔料分散体１又は白色顔料分散体に代えた以外はインク１（ブラックインク）の調製と同様にしてインク１（シアンインク）、インク１（マゼンタインク）、インク１（イエローインク）、インク１（白色インク）を作製し、これをインクセット１とした。
【０１３５】
（実施例２〜１１、及び比較例１〜４）
実施例１において、下記表１〜表２に記載の組成、及びに含有量に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１１のインクセット２〜１１、及び比較例１〜４のインクセット１２〜１５を作製した。
尚、表１〜表２における樹脂エマルションの数値は、樹脂の固形分濃度を示す。
【０１３６】
【表１】
2017186534.tif 000005
【０１３７】
【表２】
2017186534.tif 000006
【０１３８】
次に、以下のようにして、「保存安定性」、「経時粘度安定性」、「定着性（ビィーデング）」、「耐溶剤性」、「画像光沢度」、「密着性」、及び「画像にじみ」を評価した。結果を表３に示す。
【０１３９】
なお、屋外用途への利用を考慮して、「定着性（ビーディング）」の評価については、一般の紙に記録する場合と比べてかなり厳しい評価基準を採用した。
【０１４０】
＜保存安定性（外観評価）＞
得られた実施例１〜１１、及び比較例１〜４のインクセットのイエローインクと白色インクについて、各インクを３０ｍＬ容量の容器（商品名：ガラスバイヤルＳＶ−３０、日電理化硝子株式会社製）に封入し、５０℃、６０℃、及び７０℃でそれぞれ７日間保管し、目視により観察し、下記基準に基づいて、「保存安定性」を評価した。前記評価がＢ以上であることが実使用上望ましい。イエロー顔料分散体を用いたイエローインク、白色顔料分散体を用いた白色インクについて個別に評価した。
［評価基準］
Ａ：７０℃保存において相分離していない
Ｂ：６０℃保存において相分離していないが、７０℃保存において相分離している
Ｃ：５０℃保存において相分離していないが、６０℃保存において相分離している
Ｄ：５０℃保存において相分離している
【０１４１】
＜経時粘度安定性＞
得られた実施例１〜１１、及び比較例１〜４のインクセットのイエローインクと白色インクについて、各インクを５０ｍＬガラスバイヤル（日電理化硝子株式会社製）に封入し、７０℃の恒温槽で１４日間保管した後、インクの粘度を測定した。保管前のインクの粘度に対する保管後のインクの粘度の粘度変化率を算出して、下記評価基準に基づいて、「経時粘度安定性」を評価した。前記評価がＢ以上であることが実使用上望ましい。イエロー顔料分散体を用いたイエローインク、白色顔料分散体を用いた白色インクについて個別に評価した。
粘度は、回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）を使用して測定した。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定した。
［評価基準］
Ａ：粘度変化率が５％未満
Ｂ：粘度変化率が５％以上１０％未満
Ｃ：粘度変化率が１０％以上１５％未満
Ｄ：粘度変化率が１５％以上
【０１４２】
［ベタ画像の形成］
白色インクを用いて下地を形成し、その上にイエローインクで印字してベタ画像を形成し、下記の評価を行った
得られた実施例１〜１１、及び比較例１〜４のインクセットのうち、イエロー顔料分散体を用いて得たイエローインク、白色顔料分散体を用いて得た白色インクをインクジェットプリンター（装置名：ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００改造機、株式会社リコー製）に充填し、ポリ塩化ビニルフィルム（ＣＰＰＶＷＰ１３００、桜井株式会社製、以下、「ＰＶＣフィルム」とも称することがある）に対し、インク付着量を０．６ｇ／ｃｍ2として、白色のベタ画像を得た。白色のベタ画像上に、インク付着量を０．６ｇ／ｃｍ2として、帯状に、イエローインクのベタ画像を形成し、イエローベタ画像のイエロー部分と白色ベタ画像の白色部分とを有するベタ画像を形成した。前記ベタ画像を８０℃に設定したホットプレート（ＮＩＮＯＳ  ＮＤ−１、アズワン株式会社製）上で１時間乾燥させた。
【０１４３】
＜定着性（ビーディング）＞
ＰＶＣフィルムに形成された、イエロー部分のベタ画像の記録ムラを目視により観察し、下記評価基準に基づいて、「定着性（ビーディング）」を評価した。前記評価がＢ以上であることが実使用上望ましい。
［評価基準］
Ａ：非常に良好（ビーディングが全くなかった）
Ｂ：良好（わずかにビーディングが観察された）
Ｃ：普通（ビーディングがあった）
Ｄ：不良（著しいビーディングがあった）
【０１４４】
＜耐溶剤性＞
前記のイエロー部分及び白色部分を有するベタ画像を、６０質量％エタノール水溶液に常温（２５℃）で２４時間浸漬し、次いで、室温（２５℃）で２４時間自然乾燥させた後、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、画像濃度を測定し、浸漬前の画像の初期濃度に対する浸漬後の画像濃度における画像濃度値の減少量を算出し、下記の評価基準に基づいて、「耐溶剤性」を評価した。前記評価がＢ以上であることが実使用上望ましい。前記のイエロー部分及び白色部分について個別に評価した。
〔評価基準〕
ＡＡ：画像濃度値の減少が５％未満
Ａ：画像濃度値の減少が１０％未満
Ｂ：画像濃度値の減少が１０％以上２０％未満
Ｃ：画像濃度値の減少が２０％以上
【０１４５】
＜画像光沢度＞
前記のイエロー部分及び白色部分を有するベタ画像のイエロー部分の６０°光沢度を、光沢度計（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｅｎｅｒ社製、４５０１）により４回測定し、光沢値の平均値を求め、下記評価基準に基づいて、「画像光沢度」を評価した。前記評価がＢ以上であることが実使用上望ましい。
〔評価基準〕
ＡＡ：光沢値が１００以上
Ａ：光沢値が９０以上１００未満
Ｂ：光沢値が８０以上９０未満
Ｃ：光沢値が８０未満
【０１４６】
＜密着性＞
前記のイエロー部分及び白色部分を有するベタ画像に対し、布粘着テープ（ニチバン株式会社製、１２３ＬＷ−５０）を用いた碁盤目剥離試験により、試験マス目１００個の残存マス数をカウントし、下記評価基準に基づいて、ＰＶＣフィルムに対する「密着性」を評価した。前記評価がＢ以上であることが実使用上望ましい。前記のイエロー部分及び白色部分について個別に評価した。
〔評価基準〕
Ａ：残存マス数が９８個以上
Ｂ：残存マス数が９０個以上９８個未満
Ｃ：残存マス数が７０個以上９０個未満
Ｄ：残存マス数が７０個未満
【０１４７】
＜画像にじみ評価＞
前記のイエロー部分及び白色部分を有するベタ画像のイエロー部分について目視観察を行い、にじみを評価した。
評価は５段階の段階評価により行った。このうち評価Ｂ以上を実用上問題ない評価値とした。
【０１４８】
＜にじみ評価＞
ＡＡ：にじみ  未発生
Ａ：一部の箇所に、非常に僅かににじみが確認される
Ｂ：境界部全体に、僅かににじみが確認される
Ｃ：境界部全体に、にじみが確認される
Ｄ：帯状パターンの全体ににじみの発生が確認される
【０１４９】
＜溶存酸素量の評価＞
得られた実施例１〜１１、及び比較例１〜４のインクセットの白色インクとイエローインクについて個別に評価した。
インク中の溶存酸素量は、インク製造後評価するまでの間は密封容器にて保管し、密封容器を開封した直後のインクを用いて評価する。
得られた実施例１〜１１、及び比較例１〜４のインクセットの白色インクとイエローインクの溶存酸素量を溶存酸素計（商品型番：ＴＯＸ‐９９９ｉＢ、株式会社東興化学研究所製）を用いて、液温２０℃での溶存酸素量Ａ、及び液温４０℃での溶存酸素量Ｂの測定を行った。測定結果からＢ／Ａを求めた結果を表３に示す。
【０１５０】
【表３】
2017186534.tif 000007
【０１５１】
＜吐出信頼性＞
インクジェットプリンター（装置名：ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００改造機、株式会社リコー製）に、インクの吐出ヘッドとして、図３から図１１で示した循環機構を有するインク吐出ヘッドを搭載して評価を行った。インク収容部にインクを充填し、温度：３５℃、湿度：３０％ＲＨの環境下にて２４時間放置した。放置中は、１時間に１回、２分間循環機構を動作させた。
放置後、印字前の１分間、循環機構を動作させた。温度：３５℃、湿度：３０％ＲＨの環境下にて、ＰＶＣフィルム上にノズルチェックパターンを印刷して、全ノズル数３８４に対してインクが吐出された吐出ノズル数を確認し、以下の基準で評価した。前記評価がＢ以上であることが実使用上望ましい。評価用インクとしては、実施例２で得たイエローインクと白色インクを用いた。
−評価基準−
Ａ：吐出ノズル数が３６８以上
Ｂ：吐出ノズル数が１９２以上３６８未満
Ｃ：吐出ノズル数が１９２未満
【０１５２】
【表４】
2017186534.tif 000008
【０１５３】
実施例１、実施例２、実施例４〜６、実施例９〜１１は、本発明の好ましい実施例であり、ＰＶＣフィルムに対する密着性に優れ、非浸透性記録媒体に印字した際にも高い画像光沢度が得られると共に、耐溶剤性、及び定着性を有する画像を得られることが分かる。
実施例３、実施例７、実施例８は、本発明のより好ましい実施例であり、画像光沢度が高く、好適に画像にじみを抑制することができる。また、画像の耐溶剤性を高めることができる。
【０１５４】
これに対して、比較例１〜４は、イエローインクが、ＨＬＢ値が８以下であるポリシロキサン界面活性剤、ポリウレタン樹脂粒子、Ｐ．Ｙ．１５５、及び溶存酸素量Ｂ／Ａ≧０．５のすべてを含むインクではない例であり、比較例１は、実施例１に比べて、インクの保存安定性、定着性、及び耐溶剤性が特に劣っていた。比較例２は、実施例１に比べて保存安定性、定着性及び密着性が特に劣っていた。比較例３は、実施例１に比べて画像にじみが特に劣っていた。比較例４は、実施例１に比べて耐溶剤性、及び画像光沢度が特に劣っていた。
【０１５５】
前記表３の結果から、本発明のインクが屋外用途に適したものであることが分かる。
また、吐出ヘッドに循環機構を有するインク吐出ジェットを導入した場合、更に吐出信頼性が高まる。
【０１５６】
＜加熱乾燥における影響の評価＞
実施例１の白色インクを用いて、ＰＶＣフィルムに対し、インク付着量を０．６ｇ／ｃｍ2として、白色のベタ画像を得た。白色のベタ画像上に、インク付着量を０．６ｇ／ｃｍ2として、それぞれ帯状に、イエロー顔料分散体を用いて得たイエローインク、マゼンタ顔料分散体を用いて得たマゼンタインク、シアン顔料分散体を用いて得たシアンインク、ブラック顔料分散体を用いて得たブラックインクのベタ画像を間隔をあけて形成した。
前記のベタ画像を、下記表５に示すように印刷後の加熱条件（加熱温度、加熱時間）を設定し、定着性（ビーディング）、乾燥性及び画像にじみを評価した。結果を表５に示した。表５中、１−８は、加熱処理を行わない例である。
なお、前記ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００改造機は、ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００機を、１５０ｃｍの印字幅で３０ｍ2／ｈｒの記録速度相当の記録をＡ４サイズで再現できるよに改造し、また、前記ホットプレートを設置し、印刷後の加熱条件（加熱温度、加熱時間）を変えることができるように改造した装置を用いた。
＜乾燥性＞
乾燥後のベタ画像のベタ部にろ紙を押し当て、ろ紙へのインクの転写を目視で観察して、下記評価基準に基づいて、「乾燥性」を評価した。
［評価基準］
Ａ：ろ紙への転写なし
Ｂ：部分的にろ紙への転写が見られた
なお、定着性（ビーディング）と画像にじみは、前述の＜定着性（ビーディング）＞＜画像にじみ評価＞と同様の評価基準で評価した。
【０１５７】
【表５】
2017186534.tif 000009
本発明のインクセットを用いれば、白色インクとイエローインクに加え、その他のカラーインクを組み合わせて画像形成した場合にも、定着性、乾燥性に優れ、画像にじみを生じない画像形成を行うことができる。
【符号の説明】
【０１５８】
（図１〜図２について）
１０１  装置本体
１０２  給紙トレイ
１０３  排紙トレイ
１０４  インクカートリッジ装填部
１０５  操作部
１１１  上カバー
１１２  前カバーの前面
１１５  前カバー
１３１  ガイドロッド
１３２  ステー
１３３  キャリッジ
１３４  記録ヘッド
１３５  サブタンク
１４１  基材積載部
１４２  基材
１４３  給紙コロ
１４４  分離パッド
１４５  ガイド
１５１  搬送ベルト
１５２  カウンタローラ
１５３  搬送ガイド
１５４  押さえ部材
１５５  先端加圧コロ
１５６  帯電ローラ
１５７  搬送ローラ
１５８  テンションローラ
１６１  ガイド部材
１７１  分離爪
１７２  排紙ローラ
１７３  排紙コロ
１８１  両面給紙ユニット
１８２  手差し給紙部
２０１  インクカートリッジ
【０１５９】
（図３〜図８、図１０〜図１１について）
１  ノズル板
２  流路板
３  振動板部材
４  ノズル
６  個別液室
６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ、６ｅ  個別液室を構成する貫通溝部
７  流体抵抗部
７ａ  流体抵抗部である貫通溝部
８  液導入部
８ａ、８ｂ  液導入部を構成する貫通溝部
９  フィルタ部
１０  共通液室
１０Ａ  下流側共通液室
１０ａ  貫通溝部
１０Ｂ  上流側共通液室
１０ｂ  溝部
１１  圧電アクチュエータ
１２  圧電部材
１２Ａ、１２Ｂ  圧電素子
１３  ベース部材
１５  フレキシブル配線部材
２０  共通液室部材
２１  第１共通液室部材
２２  第２共通液室部材
２５ａ、２５ｂ  圧電アクチュエータ用貫通穴
２９  カバー
３０  振動領域
３０ａ、３０ｂ  凸部
４０  流路部材
４１〜４５  板状部材
５０  循環共通液室
５０ａ  溝部
５１  流体抵抗部
５１ａ  流体抵抗部を構成する貫通溝部
５２、５３  循環流路
５２ａ、５２ｂ  循環流路を構成する貫通溝部
５３ａ、５３ｂ、５３ｃ、５３ｄ  循環流路を構成する貫通溝部
７１  供給ポート
７１ａ  貫通穴
８１  循環ポート
８１ａ、８１ｂ  貫通穴
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１６０】
【特許文献１】特開２０１１−２５２１６９号公報
【特許文献２】特許第５７７２０８９号公報
【特許文献３】特開２０１４−２０５７６７号公報
【図１】
2017186534.tif 000012
【図２】
2017186534.tif 000013
【図３】
2017186534.tif 000014
【図４】
2017186534.tif 000015
【図５】
2017186534.tif 000016
【図６】
2017186534.tif 000017
【図７Ａ】
2017186534.tif 000018
【図７Ｂ】
2017186534.tif 000019
【図７Ｃ】
2017186534.tif 000020
【図７Ｄ】
2017186534.tif 000021
【図７Ｅ】
2017186534.tif 000022
【図７Ｆ】
2017186534.tif 000023
【図８Ａ】
2017186534.tif 000024
【図８Ｂ】
2017186534.tif 000025
【図９】
2017186534.tif 000026
【図１０】
2017186534.tif 000027
【図１１】
2017186534.tif 000028