(57)【要約】      （修正有）【課題】高い硬度と柔軟性とをバランス良く両立した硬化物を形成できる９，９−ビスアリールフルオレン骨格含有（エポキシ）（メタ）アクリレートとその硬化性組成物及び硬化物並びにその製造方法の提供。【解決手段】エポキシ基の開環反応を伴って合成される、式（１）で表される９，９−ビスアリールフルオレン骨格含有エポキシ（メタ）アクリレート。2017186513.tif 000014（ｎ１及びｎ２は１〜１０の整数、ｎ１＋ｎ２は２〜３０。ｐ１＋ｐ２≧１であり、かつ環Ｚ１及びＺ２の双方が縮合多環式芳香族炭化水素環である場合、ｎ１＋ｎ２≧３）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2017186513.tif 000013
（式中、環Ｚ１及びＺ２は芳香族炭化水素環、Ｒ１ａ及びＲ１ｂ並びにＲ２ａ及びＲ２ｂはそれぞれ独立して非ラジカル重合性置換基、Ｒ３ａ及びＲ３ｂはアルキレン基、Ｒ４ａ及びＲ４ｂは水素原子又はメチル基、ｋ１及びｋ２は０〜４の整数、ｍ１及びｍ２は０以上の整数、ｎ１及びｎ２は１〜１０の整数、ｎ１＋ｎ２は２〜３０、ｐ１及びｐ２は０〜４の整数を示す。ただし、ｐ１＋ｐ２≧１であり、かつ環Ｚ１及びＺ２の双方が縮合多環式芳香族炭化水素環である場合、ｎ１＋ｎ２≧３である。）
で表されるエポキシ（メタ）アクリレート。
【請求項２】
式（１）おいて、ｐ１及びｐ２がそれぞれ１であり、環Ｚ１及びＺ２並びにｎ１＋ｎ２が、下記（ａ）又は（ｂ）である請求項１記載のエポキシ（メタ）アクリレート。
（ａ）環Ｚ１及びＺ２がそれぞれベンゼン環又はビフェニル環であり、ｎ１＋ｎ２が３〜２０である
（ｂ）環Ｚ１及びＺ２がナフタレン環であり、ｎ１＋ｎ２が４〜２０である
【請求項３】
式（１）において、環Ｚ１及びＺ２がベンゼン環又はナフタレン環、Ｒ２ａ及びＲ２ｂがアルキル基、Ｒ３ａ及びＲ３ｂがＣ２−３アルキレン基、ｋ１及びｋ２が０〜３の整数、ｍ１及びｍ２が０〜３の整数、ｎ１及びｎ２が２〜９の整数、ｎ１＋ｎ２が４〜１８である請求項１又は２記載のエポキシ（メタ）アクリレート。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ（メタ）アクリレートを含む硬化性組成物。
【請求項５】
さらに、光重合開始剤を含む請求項４記載の硬化性組成物。
【請求項６】
請求項４又は５記載の硬化性組成物が硬化した硬化物。
【請求項７】
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠して測定した鉛筆硬度が４Ｂ以上であり、かつＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１に準拠して測定した耐屈曲性試験によるマンドレル直径が２ｍｍ以下である請求項６記載の硬化物。
【請求項８】
光学用部材である請求項６又は７記載の硬化物。
【請求項９】
ディスプレイ用フィルム又はコーティング膜である請求項６〜８のいずれかに記載の硬化物。
【請求項１０】
請求項４又は５記載の硬化性組成物を硬化して、硬化物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を含有するエポキシ（メタ）アクリレート、前記エポキシ（メタ）アクリレートを含む硬化性組成物及びそれらの硬化物並びに前記硬化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物は、高屈折率、透明性などの光学的特性や、耐熱性にも優れているため、光学レンズ、光学フィルム（例えば、カラーフィルタ、保護フィルムなど）、光学用ハードコート剤、光学接着剤（又は粘着剤）などの様々な光学部材としての利用が検討されている。９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物の中でも、（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、ラジカル重合を利用して容易に硬化でき、生産性などの観点から、光学部材として有用である。
【０００３】
例えば、国際公開第２０１３／０２２０６５号（特許文献１）には、下記式で表される多官能性（メタ）アクリレートが開示されている。
【０００４】
【化１】
2017186513.tif 000002
【０００５】
（式中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは置換基、Ｒ２ａ及びＲ２ｂはアルキレン基、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは水素原子又はメチル基、Ｒ４ａ及びＲ４ｂは置換基、ｋ１及びｋ２は０〜４の整数、ｍ１及びｍ２は０以上の整数、ｎ１及びｎ２は１〜４の整数、ｐ１及びｐ２は０〜４の整数を示す。ただし、ｎ１＋ｐ１≦５、ｎ２＋ｐ２≦５である）。
【０００６】
この文献では、上記式において、ｍ１＋ｍ２の平均値が８．５〜１７であると記載され、実施例では、９，９−ビス（４−アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）フルオレン（エトキシ基の合計付加数の平均値が９．０〜１６．０である化合物）が合成されている。このような多官能性（メタ）アクリレートは、オキシアルキレン基の付加数を特定の範囲に調整しているため、硬化物は耐スクラッチ性（又は柔軟性）に優れている。しかし、オキシアルキレン基による影響で架橋密度が低下しやすいため、硬化物の硬度が比較的低い。そのため、部材としての用途が制限されており、高い硬度と柔軟性とを両立した硬化物を形成できる９，９−ビスアリールフルオレン骨格含有（メタ）アクリレートの開発が期待されていた。
【０００７】
また、９，９−ビスアリールフルオレン骨格含有（メタ）アクリレートの代表例として、エポキシ基の開環反応を伴って合成されるエポキシ（メタ）アクリレート利用されている。例えば、特開平７−４８４２４号公報（特許文献２）には、下記式Ｉで表されるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が開示されている。
【０００８】
【化２】
2017186513.tif 000003
【０００９】
（ただし、ＲはＨ又は低級アルキル基を示し、Ｒ’はＨ又はＣＨ３を示す。ｎ＝０〜２０の整数である）。
【００１０】
この文献の実施例では、Ｒ及びＲ’が水素原子、ｎが０である化合物と；Ｒ及びＲ’が水素原子、ｎが１である化合物とが合成され、高耐熱性、溶剤溶解性及び感光性に優れていることが記載されている。このようなエポキシアクリレート樹脂は、前記式Ｉにおけるｎが小さいため、架橋密度が比較的高くなり易く、また、剛直な９，９−ビスフェニルフルオレン骨格同士が近接して存在するためか、高硬度の硬化物が得られ易い。しかし、柔軟性には欠けるため、部材としての用途は制限されていた。
【００１１】
また、特開２００４−８３８５５号公報（特許文献３）には、下記式で表されるフルオレン含有エポキシアクリレート樹脂が開示されている。
【００１２】
【化３】
2017186513.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ１及びＲ２は独立して水素原子又はメチル基、ｍは独立して２〜５の整数、ｎは独立して０〜１０の整数を示す）。
【００１４】
この文献の実施例では、９，９−ビス[３，４−ジ（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル]フルオレン（上記式において、Ｒ２が水素原子、ｍ＝２、ｎ＝０である化合物）を合成し、硬化して硬化物を調製している。このようなフルオレン含有エポキシアクリレート樹脂は、アクリロイルオキシ基の数が多いため、架橋密度が高くなり易く、硬化物の硬度は高い（ＪＩＳ  Ｋ−５４００に準拠して測定した鉛筆硬度は５Ｈ）。しかし、柔軟性に寄与するオキシアルキレン基の繰り返し単位数ｎが０である化合物のみ記載されており、この硬化物は柔軟性が低い。
【００１５】
また、特開２０１５−０４０２２４号公報（特許文献４）には、下記式で表されるフルオレン骨格含有（メタ）アクリレートが開示されている。
【００１６】
【化４】
2017186513.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｚは芳香族炭化水素環、Ｒ１及びＲ２は置換基、Ｒ３はアルキレン基、Ｘ１は（メタ）アクリロイル基、Ｘ２は水素原子又は（メタ）アクリロイル基含有基、ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｎは０以上の整数、ｐは１以上の整数を示す。ただし、少なくとも１つのＸ２は（メタ）アクリロイル基含有基である）。
【００１８】
この文献の実施例では、９，９−ビス［６−（２，３−ジアクリロイルオキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレン（上記式において、Ｚがナフタレン環、Ｘ１及びＸ２が（メタ）アクリロイル基、ｋ＝ｍ＝ｎ＝０、ｐ＝１である化合物）を含む組成物及びその硬化物を調製している。このようなフルオレン（メタ）アクリレートも前記と同様に、アクリロイルオキシ基の数が多いため、架橋密度が高くなり易く、硬化物の硬度は高い。しかし、この文献においても、柔軟性に寄与するオキシアルキレン基の繰り返し単位数ｎが０の化合物のみが具体的に記載されており、この硬化物は柔軟性が低い。
【００１９】
また、特開２０１２−２０６９６８号公報（特許文献５）には、下記式（１）で表されるフルオレン含有エポキシ（メタ）アクリレートが開示されている。
【００２０】
【化５】
2017186513.tif 000006
【００２１】
（式中、環Ｚはベンゼン環又は縮合多環式芳香族炭化水素環、Ｒ１はアルキル基など、Ｒ２はアルキレン基、Ｒ３は水素原子又はメチル基、Ｒ４は炭化水素基など、ｋは０〜４の整数、ｍは０又は１以上の整数、ｎは０又は１以上の整数、ｐは１以上の整数を示す。ただし、環Ｚがベンゼン環であるとき、ｎは１以上の整数であり、少なくとも１つのＲ４はアリール基である）。
【００２２】
実施例では、９，９−ビス［６−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレン（上記式（１）において、Ｚがナフタレン環、Ｒ３が水素原子又はメチル基、ｋ＝ｍ＝ｎ＝０、ｐ＝１の化合物）と；９，９−ビス［６−［２−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エトキシ］−２−ナフチル］フルオレン（上記式（１）において、Ｚがナフタレン環、Ｒ２がエチレン基、Ｒ３が水素原子、ｋ＝ｎ＝０、ｍ＝ｐ＝１の化合物）とを調製している。このようなフルオレン含有エポキシ（メタ）アクリレートは、環Ｚとして、ベンゼン環構造が連なったナフタレン環が導入されており、剛直な骨格となっているためか、硬化物の硬度は比較的高い。また、樹脂骨格の側鎖に容易にヒドロキシル基を導入でき、硬化物の応力が緩和できることが記載されている。しかし、この文献においても、柔軟性に寄与するオキシアルキレン基の繰り返し単位数が０又は１の化合物しか具体的に記載されておらず、高い硬度と柔軟性とを両立できない。
【００２３】
なお、特許文献３〜５に記載のエポキシ（メタ）アクリレートでは、柔軟性を付与できるオキシアルキレン基について、繰り返し単位数が広い範囲で規定されているものの、その技術的意義（又は特徴）については、いずれの文献においても特に言及していない。オキシアルキレン基の導入に関する具体的な検討についても、特許文献３及び４では、検討すらされておらず、特許文献５でも、繰り返し単位数が１の化合物しか検討されていない。そのため、オキシアルキレン基の付加数（又は付加モル数）を大きくしたエポキシ（メタ）アクリレートは実質的に知られていなかった。
【００２４】
また、一般に、硬化物の高い硬度と柔軟性とは、いずれか一方を向上させると他方が低下するというトレードオフの関係にあるため、このように相反する特性の双方をバランスよく両立するのは非常に困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２５】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０２２０６５号（請求の範囲、段落[０００３][００１３][００４１]、実施例）
【特許文献２】特開平７−４８４２４号公報（特許請求の範囲、段落[００５６]、実施例）
【特許文献３】特開２００４−８３８５５号公報（請求項７、段落[０１８２]、実施例６及び７）
【特許文献４】特開２０１５−０４０２２４号公報（特許請求の範囲、段落［００２６］、実施例）
【特許文献５】特開２０１２−２０６９６８号公報（特許請求の範囲、段落［００５５］、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
従って、本発明の目的は、高い硬度と柔軟性とを両立した硬化物を形成できる９，９−ビスアリールフルオレン骨格含有（メタ）アクリレート、前記（メタ）アクリレートを含む硬化性組成物及びそれらの硬化物並びに前記硬化物の製造方法を提供することにある。
【００２７】
本発明の他の目的は、架橋密度が低くても、硬度を向上できる９，９−ビスアリールフルオレン骨格含有（メタ）アクリレート、前記（メタ）アクリレートを含む硬化性組成物及びそれらの硬化物並びに前記硬化物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートに所定の繰り返し数でオキシアルキレン基（又はアルコキシ基）を導入すると、軟質なオキシアルキレン基により、架橋密度及び硬度の低い硬化物が得られることが予想されるにもかかわらず、意外にも、硬度が高く、かつ柔軟性も有する硬化物が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【００２９】
すなわち、本発明のエポキシ（メタ）アクリレートは、下記式（１）で表されるエポキシ（メタ）アクリレートである。
【００３０】
【化６】
2017186513.tif 000007
【００３１】
（式中、環Ｚ１及びＺ２は芳香族炭化水素環、Ｒ１ａ及びＲ１ｂ並びにＲ２ａ及びＲ２ｂはそれぞれ独立して非ラジカル重合性置換基、Ｒ３ａ及びＲ３ｂはアルキレン基、Ｒ４ａ及びＲ４ｂは水素原子又はメチル基、ｋ１及びｋ２は０〜４の整数、ｍ１及びｍ２は０以上の整数、ｎ１及びｎ２は１〜１０の整数、ｎ１＋ｎ２は２〜３０、ｐ１及びｐ２は０〜４の整数を示す。ただし、ｐ１＋ｐ２≧１であり、かつ環Ｚ１及びＺ２の双方が縮合多環式芳香族炭化水素環である場合、ｎ１＋ｎ２≧３である）。
【００３２】
前記式（１）において、ｐ１及びｐ２がそれぞれ１程度であってもよく、環Ｚ１及びＺ２並びにｎ１＋ｎ２が、下記（ａ）又は（ｂ）であってもよい。
（ａ）環Ｚ１及びＺ２がそれぞれベンゼン環又はビフェニル環であり、ｎ１＋ｎ２が３〜２０程度である
（ｂ）環Ｚ１及びＺ２がナフタレン環であり、ｎ１＋ｎ２が４〜２０程度である。
【００３３】
前記式（１）において、環Ｚ１及びＺ２はベンゼン環又はナフタレン環であってもよく；Ｒ２ａ及びＲ２ｂがアルキル基であってもよく；Ｒ３ａ及びＲ３ｂはＣ２−３アルキレン基であってもよく；ｋ１及びｋ２は０〜３程度の整数であってもよく；ｍ１及びｍ２は０〜３程度の整数であってもよく；ｎ１及びｎ２は２〜９（例えば、２〜８）程度の整数であってもよく；ｎ１＋ｎ２が４〜１８（例えば、４〜１５）程度であってもよい。
【００３４】
本発明は、前記エポキシ（メタ）アクリレートを含む硬化性組成物を包含する。前記硬化性組成物は、さらに、光重合開始剤を含んでいてもよい。
【００３５】
また、本発明には、前記硬化性組成物が硬化した硬化物も含まれる。前記硬化物において、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠して測定した鉛筆硬度は４Ｂ以上（例えば、ＨＢ以上）であり、かつＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１に準拠して測定した耐屈曲性試験によるマンドレル直径が２ｍｍ以下であってもよい。なお、前記硬化物は、光学用部材（例えば、ディスプレイ用フィルム又はコーティング膜）であってもよい。
【００３６】
さらに、本発明は、前記硬化性組成物を硬化して、硬化物を製造する方法も包含する。
【００３７】
なお、本明細書中、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの双方を含む意味に用いる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明では、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートに所定量のオキシアルキレン基を導入するため、高い硬度と柔軟性とをバランスよく両立した硬化物を形成できる。また、本発明では、オキシアルキレン基の導入によって硬化物の架橋密度が低下しても、硬度を向上できる。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
［エポキシ（メタ）アクリレート］
本発明の９，９−ビスアリールフルオレン骨格含有（メタ）アクリレートは、下記式（１）で表されるエポキシ（メタ）アクリレートであり、式（１）において、ｎ１＋ｎ２の値が特定の範囲に調整されている。
【００４０】
【化７】
2017186513.tif 000008
【００４１】
（式中、環Ｚ１及びＺ２は芳香族炭化水素環、Ｒ１ａ及びＲ１ｂ並びにＲ２ａ及びＲ２ｂはそれぞれ独立して非ラジカル重合性置換基、Ｒ３ａ及びＲ３ｂはアルキレン基、Ｒ４ａ及びＲ４ｂは水素原子又はメチル基、ｋ１及びｋ２は０〜４の整数、ｍ１及びｍ２は０以上の整数、ｎ１及びｎ２は１〜１０の整数、ｐ１及びｐ２は０〜４の整数を示す。ただし、ｐ１＋ｐ２≧１であり、かつ環Ｚ１及びＺ２の双方が縮合多環式芳香族炭化水素環である場合、ｎ１＋ｎ２≧３である）。
【００４２】
前記式（１）において、環Ｚ１及びＺ２で表される芳香族炭化水素環（又はアレーン環）としては、ベンゼン環などの単環式アレーン環、多環式アレーン環などが挙げられ、多環式アレーン環には、縮合多環式アレーン環（縮合多環式芳香族炭化水素環）、環集合アレーン環（環集合芳香族炭化水素環）などが含まれる。
【００４３】
縮合多環式アレーン環としては、例えば、縮合二環式アレーン環（例えば、ナフタレン環などのＣ１０−１６縮合二環式アレーン環）、縮合三環式アレーン環（例えば、アントラセン環、フェナントレン環など）などの縮合二乃至四環式アレーン環などが挙げられる。好ましい縮合多環式アレーン環としては、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられ、特にナフタレン環が好ましい。
【００４４】
環集合アレーン環としては、ビアレーン環（例えば、ビフェニル環、ビナフチル環、フェニルナフタレン環（例えば、１−フェニルナフタレン環、２−フェニルナフタレン環など）などのビＣ６−１２アレーン環など）、テルアレーン環（例えば、テルフェニレン環などのテルＣ６−１２アレーン環など）などが例示できる。好ましい集合環アレーン環としては、ビＣ６−１０アレーン環、特にビフェニル環などが挙げられる。
【００４５】
フルオレンの９−位に結合する２つの環Ｚ１及びＺ２は、同一又は異なっていてもよく、通常、同一であることが多い。環Ｚ１及びＺ２のうち、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環（特に、ベンゼン環又はナフタレン環）などが好ましく、柔軟性の観点からは、特にベンゼン環が好ましく、高屈折率の観点からは、特にナフタレン環が好ましい。
【００４６】
なお、フルオレンの９−位に結合する環Ｚ１及びＺ２の置換位置は、特に限定されない。例えば、環Ｚ１及びＺ２がナフタレン環の場合、フルオレンの９−位に結合する環Ｚ１及びＺ２に対応する基は、１−ナフチル基、２−ナフチル基などであってもよい。また、環Ｚ１及びＺ２がビフェニル環の場合、フルオレンの９−位に結合する環Ｚ１及びＺ２に対応する基は、２−ビフェニル基、３−ビフェニル基、４−ビフェニル基などであってもよい。
【００４７】
前記式（１）において、非ラジカル重合性置換基Ｒ１ａ及びＲ１ｂとしては、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基など）、アリール基（例えば、フェニル基などのＣ６−１０アリール基など）など］、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）などが挙げられる。
【００４８】
これらの基Ｒ１ａ及びＲ１ｂのうち、アルキル基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基（特に、メチル基などのＣ１−３アルキル基））、シアノ基、ハロゲン原子が好ましく、特にアルキル基が好ましい。
【００４９】
基Ｒ１ａ及びＲ１ｂの置換数ｋ１及びｋ２は０〜４（例えば、０〜３程度）の整数、好ましくは０〜２程度の整数、さらに好ましくは０又は１、特に０である。なお、フルオレン環を構成する２つのベンゼン環における置換数ｋ１及びｋ２は、互いに同一又は異なっていてもよく、基Ｒ１ａ及びＲ１ｂの種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。ｋ１及びｋ２が２以上である場合、同一ベンゼン環内における基Ｒ１ａ及びＲ１ｂの種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。また、基Ｒ１ａ及びＲ１ｂの置換位置は、特に制限されず、例えば、フルオレン環の２−位乃至７−位（２−位、３−位及び７−位など）であってもよい。
【００５０】
前記式（１）において、非ラジカル重合性置換基Ｒ２ａ及びＲ２ｂとしては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭化水素基［例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基など）；シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基など）；アリール基［例えば、フェニル基、アルキルフェニル基（例えば、メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基）など）、ビフェニル基、ナフチル基などのＣ６−１２アリール基など］；アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）など］、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルコキシ基など）、シクロアルキルオキシ基（例えば、シクロヘキシルオキシ基などのＣ５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基など）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などのＣ１−１０アルキルチオなど）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロヘキシルチオ基などのＣ５−１０シクロアルキルチオ基など）アリールチオ基（例えば、チオフェノキシ基などのＣ６−１０アリールチオ基など）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルチオ基など）、アシル基（例えば、アセチル基などのＣ１−６アシル基など）、ニトロ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジＣ１−４アルキルアミノ基など）、ジアルキルカルボニルアミノ基（例えば、ジアセチルアミノ基などのジ（Ｃ１−４アルキル−カルボニル）アミノ基など）などが例示できる。
【００５１】
これらの基Ｒ２ａ及びＲ２ｂのうち、代表的には、ハロゲン原子、炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基）、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などが挙げられる。好ましい基Ｒ２ａ及びＲ２ｂとしては、アルキル基（メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基）、アルコキシ基（メトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルコキシ基など）、特に、アルキル基（特に、メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基）が挙げられる。なお、基Ｒ２ａ及びＲ２ｂがアリール基であるとき、基Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、環Ｚ１及びＺ２とともに前記環集合アレーン環を形成してもよい。基Ｒ２ａ及びＲ２ｂの種類は、同一の又は異なる環Ｚ１及びＺ２において、同一又は異なっていてもよい。
【００５２】
基Ｒ２ａ及びＲ２ｂの置換数ｍ１及びｍ２は、０以上の整数であればよく、環Ｚ１及びＺ２の種類に応じて適宜選択できる。例えば、０〜８程度の整数であってもよく、好ましくは０〜４（例えば、０〜３）程度の整数、さらに好ましくは０〜２程度の整数（例えば、０又は１）、特に０であってもよい。特に、ｍ１及びｍ２が１である場合、環Ｚ１及びＺ２がベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環、基Ｒ２ａ及びＲ２ｂがメチル基であってもよい。また、基Ｒ２ａ及びＲ２ｂの置換位置は、特に制限されず、基−［Ｏ−（Ｒ３ａＯ）ｎ１−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＲ４ａ＝ＣＨ２］及び基−［Ｏ−（Ｒ３ｂＯ）ｎ２−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＲ４ｂ＝ＣＨ２］（この２つの基を、（メタ）アクリロイル基含有基という場合がある）の置換位置以外の位置に置換していればよい。
【００５３】
前記式（１）において、アルキレン基Ｒ３ａ及びＲ３ｂには、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基が含まれ、直鎖状アルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などの直鎖状Ｃ２−６アルキレン基（好ましくは直鎖状Ｃ２−４アルキレン基、さらに好ましくは直鎖状Ｃ２−３アルキレン基、特にエチレン基）が例示でき、分岐鎖状アルキレン基としては、例えば、プロピレン基、１，２−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基などの分岐鎖状Ｃ３−６アルキレン基（好ましくは分岐鎖状Ｃ３−４アルキレン基、特にプロピレン基）などが挙げられる。これらの基Ｒ３ａ及びＲ３ｂのうち、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−６アルキレン基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−４アルキレン基など）、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−３アルキレン基（特にエチレン基、プロピレン基）であってもよい。なお、同一の又は異なる環Ｚ１及びＺ２に置換したそれぞれの（メタ）アクリロイル基含有基間において、アルキレン基Ｒ３ａ及びＲ３ｂの種類は、同一又は異なっていてもよく、通常、同一である。また、ｎ１及びｎ２が２以上である場合、同一の（メタ）アクリロイル基含有基内のアルキレン基Ｒ３ａ及びＲ３ｂの種類は、同一又は異なっていてもよく、通常、同一である。
【００５４】
オキシアルキレン基（ＯＲ３ａ及びＯＲ３ｂ）の繰り返し数を示すｎ１及びｎ２は、１以上の整数（例えば、１〜２０程度の整数）の範囲から選択でき、例えば、１〜１５（例えば、２〜９）程度の整数、好ましくは１〜１０（例えば、２〜８）程度の整数、さらに好ましくは２〜７（例えば、３〜６）程度の整数であってもよい。また、同一の又は異なる環Ｚ１及びＺ２に置換したそれぞれの（メタ）アクリロイル基含有基において、ｎ１及びｎ２は、それぞれ同一又は異なっていてもよい。なお、繰り返し数ｎ１及びｎ２は、前記式（１）で表される化合物の分子集合体における平均値（相加平均又は算術平均）であってもよく、前記整数の範囲と同等程度であってもよい。
【００５５】
また、繰り返し数ｎ１及びｎ２の合計数は、前記式（１）で表されるエポキシ（メタ）アクリレート１分子中のオキシアルキレン基の合計数（合計付加数）を意味し、単にｎ１＋ｎ２という場合がある。なお、ｎ１＋ｎ２は、ｐ１及び／又はｐ２が２以上である場合、ｐ１及びｐ２の数だけ存在する全てのｎ１及びｎ２の合計数を意味する。本発明では、このｎ１＋ｎ２の値を所定の範囲に調整することにより、硬化物における高い硬度と柔軟性とをバランスよく両立できる。
【００５６】
環Ｚ１及びＺ２が単環式芳香族炭化水素環又は環集合芳香族炭化水素環（例えば、ベンゼン環又はビフェニル環、特に、ベンゼン環など）であるとき、ｎ１＋ｎ２は、例えば、２〜３０程度の整数の範囲から選択でき、例えば、３〜２５（例えば、３〜２０）程度の整数、好ましくは３〜１８（例えば、４〜１６）程度の整数、さらに好ましくは４〜１５（例えば、４〜１４）程度の整数、特に５〜１４（例えば、５〜１３）程度の整数であってもよく、通常、４〜１８（例えば、５〜１５）、好ましくは６〜１３（例えば、６〜１２）程度の整数であってもよい。
【００５７】
ただし、環Ｚ１及びＺ２がともに縮合多環式芳香族炭化水素環（特に、ナフタレン環など）である場合、硬化物が剛直になり易く、柔軟性が低下しやすい観点から、ｎ１＋ｎ２≧３、好ましくはｎ１＋ｎ２≧４、さらに好ましくはｎ１＋ｎ２≧５（例えば、ｎ１＋ｎ２≧６）であってもよく、ｎ１＋ｎ２は、例えば、３〜３０程度の整数、好ましくは４〜２０（例えば、４〜１８）程度の整数、さらに好ましくは５〜１５（例えば、５〜１３）程度の整数であってもよい。
【００５８】
また、ｎ１＋ｎ２は前記のように整数であってもよいが、前記式（１）で表される化合物の分子集合体の平均値（又は平均付加モル数）であってもよい。ｎ１＋ｎ２は、例えば、２〜３０程度の範囲から選択でき、環Ｚ１及びＺ２の種類に関わらず、例えば、２．５〜２５（例えば、３〜２０）、好ましくは３．５〜１８（例えば、４〜１６）、さらに好ましくは４〜１５（例えば、４．５〜１４．５）、特に５〜１４（例えば、５．５〜１３．５）程度であってもよく、通常、４〜１８（例えば、５〜１５．５）、好ましくは６〜１３（例えば、６．５〜１２．５）程度であってもよい。ｎ１＋ｎ２の値が小さすぎると、硬化物の架橋密度が高くなり易く、さらに、オキシアルキレン基による柔軟性も発現し難くなるため、高い硬度と柔軟性とをバランスよく両立できないおそれがある。逆にｎ１＋ｎ２の値が大きすぎると、硬化物の架橋密度が著しく低下して、高い硬度と柔軟性とをバランスよく両立できず、さらに、単位量（例えば、単位重量）当たりの９，９−ビスアリールフルオレン骨格含有量（例えば、含有モル数）も低下するため、前記骨格に由来する高屈折率、高耐熱性などの優れた特性が低下するおそれがある。なお、本発明では、ｎ１＋ｎ２の値が比較的大きくても（例えば３〜２０、好ましくは４〜１８（例えば、４〜１６）、さらに好ましくは５〜１５（例えば、５〜１２）程度であっても）、高い硬度と柔軟性とをバランスよく両立した硬化物が得られる。なお、ｎ１＋ｎ２は、慣用の方法で測定することができ、例えば、後述する式（３）で表される第１のヒドロキシ化合物の合成において、原料となる式（４）で表される第２のヒドロキシ化合物の量と、消費されるアルキレンオキシド又はアルキレンカーボネートの量との割合から、相加平均又は算術平均の値として算出する方法（例えば、特許文献１記載の方法など）などにより測定できる。
【００５９】
前記式（１）において、基Ｒ４ａ及びＲ４ｂは、水素原子又はメチル基である。同一の又は異なる環Ｚ１及びＺ２に置換したそれぞれの（メタ）アクリロイル基含有基において、基Ｒ４ａ及びＲ４ｂはそれぞれ同一又は異なっていてもよく、通常、同一である。
【００６０】
前記式（１）において、（メタ）アクリロイル基含有基の置換数ｐ１及びｐ２は、０以上の整数であり、例えば、０〜４の整数、好ましくは１〜３の整数、さらに好ましくは１又は２（特に１）であってもよい。ただし、ｐ１＋ｐ２≧１である。ｐ１及びｐ２が大きすぎると、架橋密度が高くなり易いため、柔軟性が低下するおそれがある。なお、置換数ｐ１及びｐ２は、それぞれの環Ｚ１及びＺ２において、同一又は異なっていてもよい。
【００６１】
（メタ）アクリロイル基含有基は、環Ｚ１及びＺ２の適当な位置に置換でき、例えば、環Ｚ１及びＺ２がベンゼン環である場合には、２〜６−位の適当な位置に置換でき、ｐ１及びｐ２が１である場合、フェニル基の２−，３−，４−位（特に、３−位又は４−位）に置換している場合が多い。ｐ１及びｐ２が２である場合、２−位及び４−位、３−位及び４−位（特に、２−位及び４−位）などに置換している場合が多い。ｐ１及びｐ２が３以上である場合、置換位置は、特に限定されない。また、環Ｚ１及びＺ２がナフタレン環である場合には、ナフチル基の５〜８−位のいずれかに置換している場合が多く、例えば、ｐ１及びｐ２が１である場合、フルオレンの９−位に対してナフタレン環の１−位又は２−位が置換し（１−ナフチル又は２−ナフチルの関係で置換し）、この置換位置に対して、１，５−位、２，６−位などの関係（特に２，６−位の関係）で（メタ）アクリロイル基含有基が置換している場合が多い。また、ｐ１及びｐ２が２以上である場合、置換位置は、特に限定されない。また、環集合アレーン環Ｚ１及びＺ２において、（メタ）アクリロイル基含有基の置換位置は、特に限定されず、例えば、ｐ１及びｐ２が１である場合、フルオレンの９−位に結合したアレーン環及び／又はこのアレーン環に隣接するアレーン環に置換していてもよい。例えば、ビフェニル環Ｚ１及びＺ２の３−位又は４−位がフルオレンの９−位に結合していてもよい。ビフェニル環Ｚ１及びＺ２の３−位がフルオレンの９−位に結合しているとき、（メタ）アクリロイル基含有基の置換位置は、ビフェニル環の２−，４−，５−，６−，２’−，３’−，４’−位のいずれであってもよく、通常、６−，３’−，４’−位、好ましくは６−，４’−位（特に、６−位）に置換していてもよい。ビフェニル環Ｚ１及びＺ２の４−位がフルオレンの９−位に結合しているとき、（メタ）アクリロイル基含有基の置換位置は、ビフェニル環の２−，３−，２’−，３’−，４’−位のいずれであってもよく、通常、２−，３’−，４’−位、好ましくは２−，４’−位（特に、２−位）に置換していてもよい。また、ｐ１及びｐ２が２以上である場合、置換位置は特に限定されない。
【００６２】
前記式（１）で表されるエポキシ（メタ）アクリレートのうち、代表的な化合物としては、例えば、前記式（１）において、環Ｚ１及びＺ２がベンゼン環、ｐ１＝ｐ２＝１、ｎ１＝ｎ２＝１である化合物、すなわち、９，９−ビス［（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）アルコキシフェニル］フルオレン類；前記式（１）において、環Ｚ１及びＺ２がベンゼン環又はナフタレン環、ｐ１＝ｐ２＝１、ｎ１及びｎ２が２〜１０である化合物、すなわち、９，９−ビス［（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ポリアルコキシフェニル］フルオレン類；９，９−ビス［（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ポリアルコキシナフチル］フルオレン類などが挙げられる。
【００６３】
９，９−ビス［（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）アルコキシフェニル］フルオレン類としては、前記式（１）において、環Ｚ１及びＺ２が置換又は未置換のベンゼン環、ｋ１＝ｋ２＝０、Ｒ３ａ及びＲ３ｂがＣ２−４アルキレン基、ｎ１＝ｎ２＝１、ｐ１＝ｐ２＝１である化合物、例えば、（１ａ）９，９−ビス［４−（２−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）プロポキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）Ｃ２−４アルコキシフェニル］フルオレン；（１ｂ）９，９−ビス［４−（２−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）プロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エトキシ）−３−イソプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エトキシ）−３−イソブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エトキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エトキシ）−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エトキシ）−２，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）Ｃ２−４アルコキシ−モノ又はジＣ１−４アルキルフェニル］フルオレン；（１ｃ）９，９−ビス［４−（２−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）プロポキシ）−３−シクロヘキシルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）Ｃ２−４アルコキシ−Ｃ５−１０シクロアルキルフェニル］フルオレン；（１ｄ）９，９−ビス［４−（２−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）プロポキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）Ｃ２−４アルコキシ−Ｃ６−１０アリールフェニル］フルオレンなどが例示できる。
【００６４】
９，９−ビス［（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ポリアルコキシフェニル］フルオレン類としては、前記式（１）において、環Ｚ１及びＺ２が置換又は未置換のベンゼン環、ｋ１＝ｋ２＝０、Ｒ３ａ及びＲ３ｂがＣ２−４アルキレン基、ｎ１及びｎ２がそれぞれ２〜１０、ｐ１＝ｐ２＝１である化合物、すなわち、前記（１ａ）〜（１ｄ）の化合物に対応して、ｎ１及びｎ２がそれぞれ２〜１０である化合物、例えば、（１ｅ）９，９−ビス［４−（２−（２−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エトキシ）エトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（２−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）プロポキシ）プロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（２−（２−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ジ乃至デカＣ２−４アルコキシフェニル］フルオレン；（１ｆ）９，９−ビス［４−（２−（２−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エトキシ）エトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（２−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）プロポキシ）プロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（２−（２−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）−３−イソプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（２−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エトキシ）エトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ジ乃至デカＣ２−４アルコキシ−モノ又はジＣ１−４アルキルフェニル］フルオレン；（１ｇ）９，９−ビス［４−（２−（２−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エトキシ）エトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（２−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）プロポキシ）プロポキシ）−３−シクロヘキシルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（２−（２−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ジ乃至デカＣ２−４アルコキシ−Ｃ５−１０シクロアルキルフェニル］フルオレン；（１ｈ）９，９−ビス［４−（２−（２−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エトキシ）エトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（２−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）プロポキシ）プロポキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（２−（２−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ジ乃至デカＣ２−４アルコキシ−Ｃ６−１０アリールフェニル］フルオレンなどが例示できる。
【００６５】
９，９−ビス［（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ポリアルコキシナフチル］フルオレン類としては、前記式（１）において、環Ｚ１及びＺ２が置換又は未置換のナフタレン環、ｋ１＝ｋ２＝０、Ｒ３ａ及びＲ３ｂがＣ２−４アルキレン基、ｎ１及びｎ２がそれぞれ２〜１０、ｐ１＝ｐ２＝１である化合物、例えば、（１ｉ）９，９−ビス［６−（２−（２−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エトキシ）エトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−（２−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）プロポキシ）プロポキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−（２−（２−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−（２−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エトキシ）エトキシ）−１−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ジ乃至デカＣ２−４アルコキシナフチル］フルオレンなどが挙げられる。
【００６６】
これらのエポキシ（メタ）アクリレートは、単独で又は２種以上組み合わせて分子集合体を形成してもよい。好ましいエポキシ（メタ）アクリレートとしては、前記式（１）において、環Ｚ１及びＺ２がベンゼン環又はナフタレン環、ｐ１＝ｐ２＝１、ｎ１及びｎ２がそれぞれ２〜１０である化合物、すなわち、９，９−ビス［（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ポリアルコキシフェニル］フルオレン類；９，９−ビス［（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ポリアルコキシナフチル］フルオレン類が挙げられ、なかでも、前記（１ｅ）９，９−ビス［４−（２−（２−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エトキシ）エトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ジ乃至デカＣ２−４アルコキシフェニル］フルオレン；（１ｆ）９，９−ビス［４−（２−（２−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エトキシ）エトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ジ乃至デカＣ２−４アルコキシ−モノ又はジＣ１−４アルキルフェニル］フルオレン；（１ｈ）９，９−ビス［４−（２−（２−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エトキシ）エトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ジ乃至デカＣ２−４アルコキシ−Ｃ６−１０アリールフェニル］フルオレン；（１ｉ）９，９−ビス［６−（２−（２−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エトキシ）エトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−（２−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エトキシ）エトキシ）−１−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ジ乃至デカＣ２−４アルコキシナフチル］フルオレンなどが好ましく、特に、前記式（１）において、環Ｚ１及びＺ２がベンゼン環、Ｒ２ａ及びＲ２ｂがアルキル基、ｍ１及びｍ２がそれぞれ０〜２である化合物、すなわち、前記（１ｅ）９，９−ビス［４−（２−（２−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エトキシ）エトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ジ乃至デカＣ２−４アルコキシフェニル］フルオレン；（１ｆ）９，９−ビス［４−（２−（２−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エトキシ）エトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ジ乃至デカＣ２−４アルコキシ−モノ又はジＣ１−４アルキルフェニル］フルオレンなどが好ましい。
【００６７】
［エポキシ（メタ）アクリレートの製造方法］
前記式（１）で表されるエポキシ（メタ）アクリレートの製造方法は、オキシアルキレン基付加数、すなわち、ｎ１＋ｎ２を所定の範囲に調整可能な限り、特に限定されず、慣用の方法、例えば、下記式（２）で表されるエポキシ化合物（特開２００９−１５５２５６号公報などを参照）と、（メタ）アクリル酸成分とを反応させる方法（Ａ）であってもよい。
【００６８】
【化８】
2017186513.tif 000009
【００６９】
（式中、環Ｚ１及びＺ２、Ｒ１ａ及びＲ１ｂ、Ｒ２ａ及びＲ２ｂ、Ｒ３ａ及びＲ３ｂ、ｋ１及びｋ２、ｍ１及びｍ２、ｎ１及びｎ２、ｐ１及びｐ２は、それぞれ前記式（１）記載に同じ）。
【００７０】
また、下記式（３）で表される第１のヒドロキシ化合物と、グリシジル（メタ）アクリレートとを反応させる方法（Ｂ）（例えば、特許文献３〜５に記載の方法などを参照）などであってもよい。
【００７１】
【化９】
2017186513.tif 000010
【００７２】
（式中、環Ｚ１及びＺ２、Ｒ１ａ及びＲ１ｂ、Ｒ２ａ及びＲ２ｂ、Ｒ３ａ及びＲ３ｂ、ｋ１及びｋ２、ｍ１及びｍ２、ｎ１及びｎ２、ｐ１及びｐ２は、それぞれ前記式（１）記載に同じ）。
【００７３】
反応性などの観点から、通常、方法（Ａ）で調製することが多い。
【００７４】
なお、前記方法（Ａ）で使用する前記式（２）で表されるエポキシ化合物は、市販品を使用してもよく、慣用の方法、例えば、前記式（３）で表される第１のヒドロキシ化合物と、エピハロヒドリン（例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンなど）とを反応させる方法などにより調製してもよい。そのため、前記式（１）で表されるエポキシ（メタ）アクリレートを方法（Ａ）又は（Ｂ）のいずれの方法で調製する場合においても、前記式（３）で表される第１のヒドロキシ化合物のオキシアルキレン基付加数（ｎ１＋ｎ２）を所定の範囲に制御することにより、前記式（２）で表されるエポキシ化合物及び前記式（１）で表されるエポキシ（メタ）アクリレートにおけるオキシアルキレン基付加数（ｎ１＋ｎ２）を調整してもよい。また、前記式（２）で表されるエポキシ化合物及び前記式（３）で表される第１のヒドロキシ化合物は、それぞれ分子集合体であってもよく、それぞれのオキシアルキレン基付加数（ｎ１＋ｎ２）も、前記式（１）で表されるエポキシ（メタ）アクリレートと同様に分子集合体の平均値であってもよい。
【００７５】
（前記式（３）で表される第１のヒドロキシ化合物）
前記式（３）において、環Ｚ１及びＺ２、Ｒ１ａ及びＲ１ｂ、Ｒ２ａ及びＲ２ｂ、Ｒ３ａ及びＲ３ｂ、ｋ１及びｋ２、ｍ１及びｍ２、ｎ１及びｎ２、ｐ１及びｐ２のそれぞれの好ましい態様などは、前記記載に同じである。前記式（３）で表される代表的な第１のヒドロキシ化合物としては、例えば、前記式（１）で表されるエポキシ（メタ）アクリレートの代表例として例示した化合物（１ａ）〜（１ｉ）に対応するヒドロキシ化合物、すなわち、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ基を水素原子に置き換えた化合物（３ａ）〜（３ｉ）などが挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２種以上組み合わされて、分子集合体として含まれてもよい。
【００７６】
前記式（３）で表される第１のヒドロキシ化合物は、特に制限されず、市販品を使用してもよく、慣用の方法、例えば、下記式（４）で表される第２のヒドロキシ化合物と、前記式（３）におけるオキシアルキレン基ＯＲ３ａ及びＯＲ３ｂに対応するアルキレンオキシド又はアルキレンカーボネートとを反応させる方法などにより調製してもよい。
【００７７】
【化１０】
2017186513.tif 000011
【００７８】
（式中、ｘ１及びｘ２はそれぞれ０又は１を示し、環Ｚ１及びＺ２、Ｒ１ａ及びＲ１ｂ、Ｒ２ａ及びＲ２ｂ、Ｒ３ａ及びＲ３ｂ、ｋ１及びｋ２、ｍ１及びｍ２、ｐ１及びｐ２は、それぞれ前記式（１）記載に同じ）。
【００７９】
前記式（４）において、環Ｚ１及びＺ２、Ｒ１ａ及びＲ１ｂ、Ｒ２ａ及びＲ２ｂ、Ｒ３ａ及びＲ３ｂ、ｋ１及びｋ２、ｍ１及びｍ２、ｐ１及びｐ２のそれぞれの好ましい態様などは、前記記載に同じである。前記式（４）で表される第２のヒドロキシ化合物の代表例としては、オキシアルキレン基の繰り返し数ｘ１＝ｘ２＝１である化合物、例えば、前記式（３）で表される第１のヒドロキシ化合物の代表例として例示した化合物（３ａ）〜（３ｄ）と同様の化合物及び前記化合物（３ａ）の環Ｚ１及びＺ２をナフタレン環に置き換えた化合物（例えば、９，９−ビス［６−ヒドロキシエトキシ−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［ヒドロキシＣ２−４アルコキシナフチル］フルオレン類；以下、化合物（３ｊ）という場合がある）、並びにオキシアルキレン基の繰り返し数ｘ１＝ｘ２＝０である化合物、例えば、前記化合物（３ａ）〜（３ｄ）及び（３ｊ）のヒドロキシアルコキシ基をヒドロキシル基に置き換えた化合物（４ａ）〜（４ｄ）及び（４ｊ）などが挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。なお、ｘ１＝ｘ２＝１である化合物であると、前記式（３）で表される第１のヒドロキシ化合物（さらには、前記式（１）で表されるエポキシ（メタ）アクリレート）の着色を抑制しやすい。
【００８０】
前記式（４）で表される第２のヒドロキシ化合物は、市販品を使用してもよく、慣用の方法、例えば、無機又は有機酸などの酸触媒やチオール類などの助触媒の存在下、９−フルオレノンなどの９−フルオレノン類と、フェノール類又はアリールオキシアルコール類とを反応させる方法（例えば、特開２００７−９１８７０号公報に記載の方法など）などにより合成してもよい。フェノール類としては、例えば、フェノール、ビフェニルオール、ナフトールなどが挙げられ、アリールオキシアルコール類としては、例えば、２−フェノキシエタノール、２−フェノキシプロパノール、２−（フェニルフェノキシ）エタノール、２−（ナフトキシ）エタノールなどが例示できる。なお、フェノール類又はアリールオキシアルコール類に代えて、アリールオキシ（ポリ）アルコキシアルコール類を使用することにより、前記式（４）で表される第２のヒドロキシ化合物を経由せずに、直接、前記式（３）で表される第１のヒドロキシ化合物を合成してもよいが、反応性などの観点から、前記式（４）で表される第２のヒドロキシ化合物を経由して合成する方法が好ましい。
【００８１】
前記式（３）におけるオキシアルキレン基ＯＲ３ａ及びＯＲ３ｂに対応するアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどのＣ２−６アルキレンオキシド、好ましくはＣ２−４アルキレンオキシド、さらに好ましくはＣ２−３アルキレンオキシド（特に、エチレンオキシド）などが挙げられる。前記式（３）におけるオキシアルキレン基ＯＲ３ａ及びＯＲ３ｂに対応するアルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのＣ２−６アルキレンカーボネート、好ましくはＣ２−４アルキレンカーボネート、さらに好ましくはＣ２−３アルキレンカーボネート（特に、エチレンカーボネート）などが挙げられる。
【００８２】
前記式（４）で表される第２のヒドロキシ化合物と、アルキレンオキシド又はアルキレンカーボネートとの反応により、アルキレンオキシド又はアルキレンカーボネートが開環し（アルキレンカーボネートの場合はさらに脱炭酸反応を経て）、オキシアルキレン基ＯＲ３ａ及びＯＲ３ｂが導入（又は付加）される。この反応において、前記式（４）で表される第２のヒドロキシ化合物に対するアルキレンオキシド又はアルキレンカーボネートの使用量を調整することにより、前記式（３）で表される第１のヒドロキシ化合物のオキシアルキレン基の付加数（ｎ１＋ｎ２）を調整してもよい。理論上は、例えば、前記式（４）で表される第２のヒドロキシ化合物において、ｘ１＝ｘ２＝０である場合、前記式（４）で表される第２のヒドロキシ化合物１モルに対するアルキレンオキシド又はアルキレンカーボネートの使用量はｎ１及びｎ２の合計数モル（又はｎ１＋ｎ２モル）であればよい。具体的には、前記式（４）で表される第２のヒドロキシ化合物において、ｐ１＝ｐ２＝１、ｘ１＝ｘ２＝０である化合物１モルに対するアルキレンオキシド又はアルキレンカーボネートの使用量は、例えば、２〜３０モル程度の範囲から選択でき、例えば、２．５〜２５（例えば、３〜２０）モル、好ましくは３．５〜１８（例えば、４〜１６）モル、さらに好ましくは４〜１５（例えば、４．５〜１４．５）モル、特に５〜１４（例えば、５．５〜１３．５）モル程度であってもよく、通常、６〜１３（例えば、６．５〜１２．５）モル程度であってもよい。
【００８３】
また、オキシアルキレン基繰り返し数ｘ１及び／又はｘ２が１である場合、すなわち、９，９−ビスアリールフルオレン骨格に１以上のオキシアルキレン基が付加している場合、前記ｘ１＝ｘ２＝０である場合の使用量から、付加しているオキシアルキレン基数分（ｘ１＋ｘ２モル）を減じた使用量であってもよい。なお、前記ｘ１＋ｘ２は、ｐ１及び／又はｐ２が２以上である場合、存在する全てのｘ１及びｘ２の合計値を意味する。
【００８４】
前記式（４）で表される第２のヒドロキシ化合物と、アルキレンオキシド又はアルキレンカーボネートとの反応は、触媒の非存在下で行ってもよいが、通常、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、塩基触媒、酸触媒が例示でき、通常、塩基触媒を使用できる。塩基触媒としては、金属水酸化物（水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物など）、金属炭酸塩（炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸水素塩など）、アンモニアなどの無機塩基；アミン類［例えば、第３級アミン類（トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、ベンジルジメチルアミンなどのベンジルジアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、１−メチルイミダゾールなどの複素環式第３級アミン）など］、カルボン酸金属塩（酢酸ナトリウム、酢酸カルシウムなどの酢酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩など）、塩基性イオン交換樹脂（例えば、第４級アンモニウム塩基を有する強塩基性陰イオン交換樹脂など）などの有機塩基などが例示できる。触媒（塩基触媒）は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００８５】
触媒の使用量は、触媒の種類に応じて調整でき、前記式（４）で表される第２のヒドロキシ化合物１重量部に対して、例えば、０．００１〜１重量部（例えば、０．００３〜０．５重量部）、好ましくは０．００５〜０．３重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．１重量部程度であってもよい。
【００８６】
反応は、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、特に限定されず、使用する原料に応じて選択でき、例えば、アルキレンオキシドを使用する場合には、エーテル系溶媒（ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類、アニソールなど）；ハロゲン系溶媒（塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類）；炭化水素系溶媒（トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など）などが挙げられる。また、アルキレンカーボネートを使用する場合には、前記例示の溶媒の他、アルコール類（メタノール、エタノールなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの（ポリ）Ｃ２−３アルキレングリコールなど）などを使用してもよい。これらの溶媒は単独で又は２種以上組み合わせて混合溶媒とすることもできる。溶媒の使用量は、前記式（４）で表される第２のヒドロキシ化合物１重量部に対して、例えば、１〜３０重量部、好ましくは１．５〜２０重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部程度であってもよい。
【００８７】
反応は、付加させる化合物（アルキレンオキシド、アルキレンカーボネート）などの種類に応じて、例えば、０〜１７０℃、好ましくは１０〜１５０℃、さらに好ましくは２０〜１３０℃程度で行う場合が多い。特に、アルキレンカーボネートを使用する場合、脱炭酸反応を効率よく行うため、例えば、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃程度で反応させる場合が多い。また、反応時間は、例えば、３０分〜４８時間、通常、１〜２４時間、好ましくは２〜１０時間程度である。
【００８８】
反応は、攪拌しながら行ってもよく、空気中又は不活性雰囲気（窒素雰囲気、ヘリウムやアルゴンなどの希ガス雰囲気など）中で行ってもよく、常圧下又は加圧下で行ってもよい。また、必要に応じて、発生するガス（二酸化炭素など）を除去しながら反応を行ってもよい。
【００８９】
生成物（前記式（３）で表される第１のヒドロキシ化合物）は、反応終了後の反応混合物から、慣用の精製方法（抽出、晶析など）を利用して精製してもよい。
【００９０】
このような方法により、オキシアルキレン基の付加数（ｎ１＋ｎ２）が調整された前記式（３）で表される第１のヒドロキシ化合物を得ることができる。この前記式（３）で表される第１のヒドロキシ化合物を、前記方法（Ａ）又は（Ｂ）に供することにより、前記式（１）で表されるエポキシ（メタ）アクリレートを製造することができる。
【００９１】
（方法（Ａ））
方法（Ａ）では、前記式（２）で表されるエポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸成分とを反応（方法（Ａ−２））させることにより、前記式（１）で表されるエポキシ（メタ）アクリレートを調製でき、エポキシ化合物は、前記式（３）で表される第１のヒドロキシ化合物及びエピハロヒドリン（例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンなど）を反応させる方法（Ａ−１）などにより得ることができる。
【００９２】
前記式（２）において、環Ｚ１及びＺ２、Ｒ１ａ及びＲ１ｂ、Ｒ２ａ及びＲ２ｂ、Ｒ３ａ及びＲ３ｂ、ｋ１及びｋ２、ｍ１及びｍ２、ｎ１及びｎ２、ｐ１及びｐ２のそれぞれの好ましい態様などは、前記式（１）で表されるエポキシ（メタ）アクリレートの項の記載に同じである。前記式（２）で表される代表的なエポキシ化合物としては、例えば、前記式（１）で表されるエポキシ（メタ）アクリレートの代表例として例示した化合物（１ａ）〜（１ｉ）に対応するエポキシ化合物、すなわち、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ基をグリシジル基に置き換えた化合物（２ａ）〜（２ｉ）などが挙げられる。
【００９３】
方法（Ａ−１）
前記式（３）で表される第１のヒドロキシ化合物とエピハロヒドリンとの反応において、前記式（３）で表される第１のヒドロキシ化合物のヒドロキシル基１モルに対するエピハロヒドリンの使用量は、例えば、１〜３０モル、好ましくは１．５〜２５モル、さらに好ましくは２〜２０モル、特に２．５〜１５モル（例えば、３〜１０モル）程度であってもよい。
【００９４】
前記式（３）で表される第１のヒドロキシ化合物とエピハロヒドリンとの反応では、適宜、触媒を使用してもよい。触媒としては、塩基（塩基触媒）、例えば、前記式（４）で表される第２のヒドロキシ化合物と、アルキレンオキシド又はアルキレンカーボネートとの反応において例示した塩基触媒などが例示できる。塩基は単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００９５】
触媒（例えば、塩基触媒）の使用量は、触媒の種類にもよるが、例えば、前記式（３）で表される第１のヒドロキシ化合物のヒドロキシル基１モルに対して、例えば、０．０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜５モル、さらに好ましくは０．１〜３モル程度であってもよい。
【００９６】
また、反応は、相間移動触媒の存在下で行ってもよい。相間移動触媒としては、例えば、アンモニウム塩［例えば、テトラアルキルアンモニウム塩（例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド、メチルトリデシルアンモニウムクロライドなどのテトラＣ１−２０アルキルアンモニウムハライドなど）、アラルキルトリアルキルアンモニウム塩（例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどのベンジルトリＣ１−４アルキルアンモニウムハライドなど）などの第４級アンモニウム塩など］などが挙げられる。相間移動触媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００９７】
相間移動触媒の使用量は、例えば、前記式（３）で表される第１のヒドロキシ化合物及びエピハロヒドリンの総量１００重量部に対して、例えば、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部（例えば、０．３〜８重量部）、さらに好ましくは０．５〜５重量部（例えば、１〜５重量部）程度であってもよい。
【００９８】
反応は、無溶媒中で行ってもよく、溶媒中で行ってもよい。溶媒（有機溶媒）としては、炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など）；ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなど）；エーテル系溶媒（ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類、アニソールなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのジアルキルケトン類など）などが挙げられる。溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせて混合溶媒として使用してもよい。これらの溶媒のうち、ケトン類（特に、メチルイソブチルケトン）が好ましい。なお、前記触媒が液体である場合、前記触媒を溶媒として使用してもよい。溶媒の使用量は、例えば、前記式（３）で表される第１のヒドロキシ化合物１００重量部に対して、例えば、１〜１０００重量部、好ましくは５〜５００重量部程度であってもよい。
【００９９】
反応温度や反応時間は、使用する原料の種類に応じて適宜選択できる。反応温度は、例えば、３０〜１２０℃、好ましくは３５〜１００℃、さらに好ましくは４０〜７０℃程度であってもよい。また、反応時間は、例えば、３０分〜４８時間、通常、１〜３６時間、好ましくは２〜２４時間程度であってもよい。
【０１００】
反応は、還流しながら行ってもよく、副生成分を除去しながら行ってもよい。また、反応は、攪拌しながら行ってもよく、空気中又は不活性雰囲気（窒素雰囲気、ヘリウム、アルゴンなどの希ガス雰囲気など）中で行ってもよく、常圧下、加圧下又は減圧下で行ってもよい。特に、減圧下で反応させると、着色を低減したり、反応時間を短縮できる。
【０１０１】
なお、生成した化合物（前記式（２）で表されるエポキシ化合物）は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製してもよい。
【０１０２】
方法（Ａ−２）
前記方法（Ａ−１）で得られる前記式（２）で表されるエポキシ化合物を、（メタ）アクリル酸成分との反応に供することにより、前記式（１）で表されるエポキシ（メタ）アクリレートを調製できる。
【０１０３】
前記（メタ）アクリル酸成分としては、（メタ）アクリル酸が挙げられ、市販品などを使用できる。
【０１０４】
前記式（２）で表されるエポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸成分との割合は、エポキシ化合物のグリシジル基１モルに対して、例えば、１モル以上（例えば、１〜５モル、好ましくは１．０５〜３モル、さらに好ましくは１．１〜２．５モル程度）であってもよい。
【０１０５】
前記式（２）で表されるエポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸成分との反応は、必要に応じて、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、例えば、前記式（４）で表される第２のヒドロキシ化合物と、アルキレンオキシド又はアルキレンカーボネートとの反応において例示した塩基触媒などが例示できる。塩基は単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１０６】
触媒（例えば、塩基触媒）の使用量は、触媒の種類にもよるが、例えば、前記式（２）で表されるエポキシ化合物のグリシジル基１モルに対して、例えば、０．０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜５モル、さらに好ましくは０．１〜３モル程度であってもよい。
【０１０７】
また、反応は、相間移動触媒の存在下で行ってもよい。相間移動触媒としては、例えば、前記式（３）で表される第１のヒドロキシ化合物及びエピハロヒドリンの反応の項において例示した相間移動触媒などが挙げられる。相間移動触媒は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。
【０１０８】
相間移動触媒の使用量は、例えば、前記式（２）で表されるエポキシ化合物及び（メタ）アクリル酸成分の総量１００重量部に対して、例えば、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０２〜１０重量部（例えば、０．０３〜５重量部）、さらに好ましくは０．０５〜３重量部（例えば、０.１〜１重量部）程度であってもよい。
【０１０９】
反応は、重合禁止剤（又は熱重合禁止剤）の存在下で行ってもよい。熱重合禁止剤としては、ベンゾキノン、ヒドロキノン類（例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノンなど）、カテコール類（例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなど）、アミン類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンなど）、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、フェノチアジンなどが例示できる。熱重合禁止剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【０１１０】
熱重合禁止剤の割合は、（メタ）アクリル酸成分１００重量部に対して、例えば、０．００１〜５重量部（例えば、０．００５〜１重量部）程度であってもよく、通常、０．０１〜０．５重量部（例えば、０．０２〜０．１重量部）程度であってもよい。
【０１１１】
反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、特に限定されず、例えば、ケトン類（例えば、アセトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどのジアルキルケトン、シクロヘキサノンなどの環状ケトン）；エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類）；アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類（例えば、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）；エステル類（例えば、酢酸エチルなど）；ニトリル類（例えば、アセトニトリルなど）；アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）；スルホキシド類；炭化水素類［脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタンなど）、脂環族炭化水素（例えば、シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなど）など］；ハロゲン系溶媒（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、１，２-ジクロロエタンなど）などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上組み合わせた混合溶媒として使用してもよい。溶媒の使用量は、例えば、前記式（２）で表されるエポキシ化合物１００重量部に対して、例えば、１〜１０００重量部、好ましくは５〜５００重量部程度であってもよい。
【０１１２】
反応温度は、特に限定されないが、例えば、２０〜２００℃（例えば、４０〜１８０℃）、好ましくは５０〜１６０℃（例えば、６０〜１５０℃）、さらに好ましくは７０〜１４０℃（例えば、８０〜１３０℃）程度であってもよい。また、反応時間は、例えば、３０分〜４８時間、好ましくは１〜２４時間、さらに好ましくは２〜１０時間程度であってもよい。また、反応は、攪拌しながら行ってもよく、空気中又は不活性雰囲気（窒素雰囲気、ヘリウムやアルゴンなどの希ガス雰囲気など）中で行ってもよく、常圧下、加圧下又は減圧下で行ってもよい。
【０１１３】
このようにして得られる反応混合物には、目的物（前記式（１）で表されるエポキシ（メタ）アクリレート）に加えて、未反応成分、触媒、縮合物などが含まれている場合があるため、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、中和、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段を利用して精製してもよい。
【０１１４】
このような方法により得られる前記式（１）で表されるエポキシ（メタ）アクリレートは、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有しているため、高い屈折率を有しており、光学部材として好適に利用できる。前記式（１）で表されるエポキシ（メタ）アクリレートの屈折率（温度２５℃、波長５８９ｎｍ）は、例えば、１．５〜１．６５程度の範囲から選択でき、例えば、１．５２〜１．６、好ましくは１．５３〜１．５９、さらに好ましくは１．５４〜１．５７程度であってもよい。なお、屈折率は、多波長アッベ屈折計などにより測定できる。
【０１１５】
また、本発明では、オキシアルキレン基の付加数（ｎ１＋ｎ２）を所定の範囲に調整しているため、高屈折率であるにもかかわらず、比較的低粘度であり、取扱い性に優れている。温度２５℃における前記式（１）で表されるエポキシ（メタ）アクリレートの粘度は、例えば、５０００〜１５００００ｍＰａ・ｓ（例えば、１００００〜６００００ｍＰａ・ｓ）程度の範囲から選択でき、例えば、２００００〜５００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３００００〜４５０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは３５０００〜４００００ｍＰａ・ｓ程度であってもよい。なお、粘度は、後述する実施例に記載の方法などにより測定できる。
【０１１６】
［硬化性組成物］
本発明のエポキシ（メタ）アクリレートは、単独で使用してもよいが、重合開始剤、他の重合性化合物、溶媒などの他の成分と混合して硬化性組成物を形成してもよい。
【０１１７】
（重合開始剤）
本発明の硬化性組成物は、熱重合開始剤及び／又は光重合開始剤を含んでいてもよい。
【０１１８】
熱重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物［ジアルキルパーオキシド類（例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドなど）；ジアシルパーオキシド類（例えば、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドなど）；過酸（又は過酸エステル）類（例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過酢酸ｔ−ブチルなど）；ケトンパーオキシド類；パーオキシカーボネート類；パーオキシケタール類］；アゾ化合物［例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）などのアゾニトリル化合物；アゾアミド化合物；アゾアミジン化合物など］などが例示できる。これらの熱重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【０１１９】
光重合開始剤（又は光ラジカル重合開始剤）としては、例えば、ベンゾイン類（例えば、ベンゾイン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類など）；アセトフェノン類（アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなど）；アミノアセトフェノン類（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、など）；アントラキノン類（アントラキノン、アントラキノン−２−スルホン酸塩、など）；チオキサントン類（例えば、チオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントンなど）；ケタール類（アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなど）；ベンゾフェノン類（例えば、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノンなど）；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体類（例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体など）；キサントン類；２，４，６−トリハロメチルトリアジン類；アクリジン誘導体（例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタンなど）；ビスアシルフォスフィンオキシド類（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシドなど）などが例示できる。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１２０】
重合開始剤（熱及び／又は光重合開始剤）の割合は、硬化性組成物中の（メタ）アクリロイル基含有成分の総量（例えば、前記式（１）で表されるエポキシ（メタ）アクリレート及び後述する他の重合性化合物の総量など）１００重量部に対して０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部（例えば、１〜８重量部）、さらに好ましくは２〜５重量部程度であってもよい。これらの重合開始剤のうち、少なくとも光重合開始剤を含むのが好ましい。
【０１２１】
また、光重合開始剤は、光増感剤と組み合わせてもよい。光増感剤としては、第３級アミン類［例えば、トリアルキルアミン；トリアルカノールアミン（トリエタノールアミンなど）；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル［ｐ−（ジメチルアミノ）安息香酸エチルなど］、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸アミル［ｐ−（ジメチルアミノ）安息香酸アミルなど］などのジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル；４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン；４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノンなどのジアルキルアミノベンゾフェノンなど］などの慣用の光増感剤などが挙げられる。これらの光増感剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【０１２２】
光増感剤の割合は、光重合開始剤１００重量部に対して、１〜２００重量部、好ましくは５〜１５０重量部、さらに好ましくは１０〜１００重量部程度であってもよい。
【０１２３】
（その他の重合性化合物）
本発明の硬化性組成物には、さらに、分子中に１個以上の重合性官能基（例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基など）を持つ重合性化合物を含んでいてもよく、これによって感度（又は硬化性）、流動性、耐薬品性、耐熱性、又は機械的強度などを向上してもよい。他の重合性化合物は、（メタ）アクリロイル基を有する単官能性又は多官能性（メタ）アクリレートであることが多い。
【０１２４】
単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート［例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどのＣ１−２０アルキル（メタ）アクリレートなど］；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど）；アルコキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、メトキシエチル（メタ）アクリレートなど）；シクロアルキル（メタ）アクリレート（例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート）；アリール（メタ）アクリレート（例えば、フェニル（メタ）アクリレートなど）；アリールオキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなど）；アラルキル（メタ）アクリレート（例えば、ベンジル（メタ）アクリレートなど）；アリールオキシ（（ポリ）アルコキシ）アルキル（メタ）アクリレート（例えば、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレートなど）；アルキルアリールオキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートなど）；アルキルアリールオキシ（ポリ）アルコキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ノニルフェノキシ（ポリ）エトキシエチル（メタ）アクリレートなど）；アリールアリールオキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−（ｏ−フェニルフェノキシ）エチル（メタ）アクリレートなど）；アリールアリールオキシ（ポリ）アルコキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、フェニルフェノキシ（ポリ）エトキシエチル（メタ）アクリレートなど）；硫黄原子を有する（メタ）アクリレート[例えば、アルキルチオ（メタ）アクリレート（例えば、メチルチオ（メタ）アクリレートなど）；アリールチオ（メタ）アクリレート（例えば、フェニルチオ（メタ）アクリレートなど）；アラルキルチオ（メタ）アクリレート（例えば、ベンジルチオ（メタ）アクリレートなど）；アリールチオアルキル（メタ）アクリレート（例えば、フェニルチオエチル（メタ）アクリレートなど）など]；Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなど）；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど）；ビスフェノール類又はそのアルキレンオキシド付加体のモノ（メタ）アクリレート（例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体のモノ（メタ）アクリレートなど）；フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート（例えば、９−（メタ）アクリロイルオキシメチルフルオレン、前記式（１）において、ｐ１＋ｐ２＝１、かつｎ１又はｎ２が１１以上である化合物など）などが例示できる。
【０１２５】
多官能性（メタ）アクリレートとしては、二官能性（メタ）アクリレート［例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）Ｃ２−４アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ（又はそのアルキレンオキシド付加体）のジ（メタ）アクリレートなど］；三官能性以上の（メタ）アクリレート［例えば、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのトリ乃至ヘキサオールのトリ乃至ヘキサ（メタ）アクリレート］；ウレタン（メタ）アクリレート；本発明の範疇に属さないエポキシ（メタ）アクリレート（例えば、前記式（１）において、ｐ１＋ｐ２≧２、かつｎ１又はｎ２が１１以上である化合物など）；フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート［例えば、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）エトキシ）フェニル］フルオレンなど］などが挙げられる。これらの単官能性及び多官能性（メタ）アクリレートは、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
【０１２６】
これらの重合性化合物の割合は、前記式（１）で表される（メタ）アクリレート１００重量部に対して、例えば、０〜５０重量部程度の範囲から選択でき、好ましくは０〜３０（例えば、１〜２０）重量部、さらに好ましくは０〜１０重量部程度であってもよい。
【０１２７】
（その他の添加剤）
また、前記硬化性組成物は、必要に応じて、溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、特に限定されず、前記エポキシ（メタ）アクリレートの製造方法の項において例示の溶媒などであってもよい。これらの溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせて混合溶媒として使用することもできる。溶媒の割合は、前記式（１）で表されるエポキシ（メタ）アクリレート及び他の重合性化合物の総量１００重量部に対して、例えば、１００〜２０００重量部、好ましくは３００〜１５００重量部、さらに好ましくは５００〜１０００重量部程度であってもよい。
【０１２８】
さらに、前記硬化性組成物は、本発明の効果を害さない限り、慣用の添加剤、例えば、着色剤、安定剤（熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、重合禁止剤、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、界面活性剤、可塑剤、消泡剤、カップリング剤などを含んでいてもよい。これらの添加剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。添加剤の割合は、前記式（１）で表されるエポキシ（メタ）アクリレート及び他の重合性化合物の総量１００重量部に対して、例えば、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部程度であってもよい。
【０１２９】
［硬化物］
硬化性組成物は、活性エネルギー（活性エネルギー線）を付与することで容易に硬化する。前記活性エネルギーは、熱エネルギー及び／又は光エネルギー（紫外線、電子線、Ｘ線など）が有用であり、目的などに応じて適宜選択できる。
【０１３０】
熱エネルギーを利用する場合、加熱温度としては、例えば、５０〜２５０℃、好ましくは６０〜１２０℃、さらに好ましくは７０〜１００℃程度であってもよい。加熱時間は、例えば、５分〜１２時間、好ましくは１０分〜８時間、さらに好ましくは３０分〜４時間程度であってもよい。
【０１３１】
また、光エネルギー（例えば、紫外線照射などの光照射）を利用する場合、光照射エネルギー量は、用途に応じて適宜選択でき、例えば、５０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは７０〜８０００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２（例えば、３００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２）程度であってもよい。光源としては、ディープＵＶランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、レーザー光源（例えば、ヘリウム−カドミウムレーザー、エキシマレーザーなどの光源）などを使用できる。
【０１３２】
なお、光照射により硬化する場合においても、反応性を向上させるため、加熱処理（ベーキング処理又はアフターベークなど）を行ってもよい。加熱処理の温度及び時間は、前記熱エネルギーを利用する場合と同じである。また、反応（又は重合、架橋、若しくは硬化）は、大気雰囲気又は不活性ガス雰囲気（例えば、窒素雰囲気、ヘリウム、アルゴンなどの希ガス雰囲気など）で行ってもよく、常圧下、加圧下又は減圧下で行ってもよい。
【０１３３】
本発明の硬化物は、柔軟性が高いオキシアルキレン基が導入されているにもかかわらず、意外にも硬度が高く、高い硬度及び柔軟性という相反する特性をバランスよく両立している。その理由は定かではないが、導入したオキシアルキレン基と、エポキシ（メタ）アクリレートのヒドロキシル基との間で水素結合が形成されるためと推測される。特許文献１からも明らかなように、通常、オキシアルキレン基を導入すると、硬化物は、屈曲し易い構造が組み込まれ、かつ架橋密度も低下するためか、硬化物の柔軟性は大きく向上する傾向にある。そのため、柔軟性と相反する特性である硬度は大きく低下する。しかし、本発明のエポキシ（メタ）アクリレートでは、側鎖にヒドロキシル基（（メタ）アクリロイル基に隣接するヒドロキシル基）を有し、かつオキシアルキレン基の付加数（ｎ１＋ｎ２）が所定の範囲に調整されているためか、オキシアルキレン基が硬化物中でも比較的動き易く、オキシアルキレン基の酸素原子と、前記ヒドロキシル基とが水素結合を形成し易くなり、擬似的な架橋点を形成し、架橋密度及び硬度が向上していると考えられる。しかも、架橋密度及び硬度が向上すると、当初の柔軟性が失われるのが一般的であるが、本発明の硬化物では、水素結合の結合エネルギーが比較的低く、ある程度以上の外力が作用すると容易に結合が解け（架橋密度が低下し）、オキシアルキレン基由来の柔軟性が発現し、外力が除かれると新たな水素結合を形成するためか、高い硬度と柔軟性とを両立できると推測される。
【０１３４】
そのため、前記式（１）で表されるエポキシ（メタ）アクリレート１００重量部と、光重合開始剤３重量部とを混合して硬化性組成物とし、ＵＶ照射(５００ｍＪ/ｃｍ２)により硬化させて調製した硬化物において、前記硬化物の鉛筆硬度は、例えば、４Ｂ以上（例えば、３Ｂ〜６Ｈ）程度の範囲から選択でき、例えば、３Ｂ以上（例えば、２Ｂ〜５Ｈ）、好ましくはＢ以上（例えば、Ｂ〜３Ｈ）、さらに好ましくはＨＢ以上（例えば、ＨＢ〜２Ｈ）程度であってもよい。なお、鉛筆硬度は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠した測定方法、例えば、後述する実施例に記載の方法などにより測定できる。
【０１３５】
前記硬化物の屈折率（温度２５℃、波長５８９ｎｍ）は、例えば、１．５〜１．６５程度の範囲から選択でき、例えば、１．５３〜１．６２、好ましくは１．５４〜１．６、さらに好ましくは１．５５〜１．５８程度であってもよい。なお、屈折率は、多波長アッベ屈折計などにより測定できる。
【０１３６】
前記硬化物の柔軟性（又は耐屈曲性）は、例えば、円筒形マンドレル法などの耐屈曲性試験により評価でき、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１に準拠して、マンドレル屈曲性試験機などで測定することができる。前記硬化物の柔軟性（耐屈曲性）は、前記試験において、硬化物の割れ又は基材からの剥離が開始するマンドレル直径（又は最小直径）で表され、例えば、２０ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下、さらに好ましくは５ｍｍ以下（例えば、２ｍｍ以下（２ｍｍ又は２ｍｍ未満）など）程度であってもよい。特に、本発明の硬化物は、測定下限値（２ｍｍ）未満であっても、割れや基材からのはがれが生じ難い。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、測定下限値（２ｍｍ）において、硬化膜の割れや基材からのはがれが生じない場合を、マンドレル直径が「２ｍｍ未満」又は「＜２」という場合がある。
【０１３７】
硬化物の形態は、特に制限されず、一次元的構造物、二次元的構造物、例えば、硬化膜（例えば、フィルム、シートなど）などであってもよく、三次元的構造物（例えば、レンズなど）であってもよい。
【０１３８】
硬化物の製造方法は、特に限定されず、例えば、硬化膜は、前記硬化性組成物を基材又は基板［例えば、金属（アルミニウムなど）、セラミックス（チタニア、ガラス、石英など）などの無機材料、プラスチック（ポリプロピレン、環状オレフィン系樹脂、ポリカーボネートなど）などの有機材料、木材などの多孔質体］に塗布して塗膜（又は薄膜）を形成し、硬化処理を施すことで製造してもよい。また、三次元的構造物は、前記硬化性組成物を成形又は所定の型内に注型（注入）した後、硬化処理（加熱及び／又は光照射）して製造してもよい。
【実施例】
【０１３９】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下に評価方法及び使用した原料などを示す。
【０１４０】
（屈折率）
多波長アッベ屈折計（（株）アタゴ製、ＤＲ−Ｍ２＜循環式恒温水槽６０−Ｃ３使用＞）を用い、温度２５℃を保持し、５８９ｎｍでの屈折率を測定した。
【０１４１】
（粘度）
２５℃における粘度を、ＴＶ−２２形粘度計（コーンプレートタイプ、東機産業（株）製「ＴＶＥ−２２Ｌ」）を用い、測定粘度に応じたオプションロータ（０１：１゜３４’×Ｒ２４、０７：３゜×Ｒ７．７）にて、１〜２０ｒｐｍ（粘度によって選択）で測定した。
【０１４２】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠して、厚さ１５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材（東洋紡（株）製）上に形成した各硬化膜（厚さ１０μｍ）を鉛筆硬度計（新東科学（株）製「ＨＥＩＤＯＮ−１４」）に固定し、各種鉛筆を４５度の角度で押し付け、７５０ｇの荷重をかけつつ、１ｍｍ／秒の速度で硬化膜上を移動させ、硬化膜に生じた傷の有無を目視にて確認することにより測定した。
【０１４３】
（柔軟性又は耐屈曲性（マンドレル直径））
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１に準拠して、厚さ１５０μｍのＰＥＴ基材（東洋紡（株）製）上に、各硬化膜（厚さ１５０〜２００μｍ）を形成し、マンドレル屈曲性試験機（（株）上島製作所製「ＨＤ−５１１０」）を用いて測定した。なお、硬化膜にクラック及び／又は剥離が生じるマンドレルの直径（又は最小直径）［ｍｍ］で柔軟性を評価した。
【０１４４】
（原料など）
ＢＰＥＦ−９ＥＯ：９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン１モルに対して、平均値で９モルのオキシエチレン基（又はエチレンオキシド）が付加した付加体、大阪ガスケミカル（株）製
ＢＰＥＦ−９ＥＯＧ：ＢＰＥＦ−９ＥＯのジグリシジルエーテル
ＢＰＥＦ−５ＥＯ：９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン１モルに対して、平均値で５モルのオキシエチレン基（又はエチレンオキシド）が付加した付加体、大阪ガスケミカル（株）製
ＢＰＥＦ−５ＥＯＧ：ＢＰＥＦ−５ＥＯのジグリシジルエーテル
ＢＮＥＦ−１３ＥＯ：９，９−ビス（６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル）フルオレン１モルに対して、平均値で１３モルのオキシエチレン基（又はエチレンオキシド）が付加した付加体、大阪ガスケミカル（株）製
ＢＮＥＦ−１３ＥＯＧ：ＢＮＥＦ−１３ＥＯのジグリシジルエーテル
ＢＰＥＦ−９ＥＯＡ：ＢＰＥＦ−９ＥＯのジアクリレート、大阪ガスケミカル（株）製
（メタ）アクリル酸成分：アクリル酸
溶媒：メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）
熱重合禁止剤：メトキノン
触媒：テトラメチルアンモニウムブロミド（ＴＭＡＢ）
光重合開始剤：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦジャパン（株）製。
【０１４５】
（合成例１）
（ａ）ＢＰＥＦ−９ＥＯＧの合成
ディーンスターク付きの反応器に、ＢＰＥＦ−９ＥＯ  ６６．８ｇ（０．０８ｍｏｌ）、エピクロロヒドリン７４ｇ（０．８ｍｏｌ）及びテトラメチルアンモニウムブロミド（ＴＭＡＢ）０．８ｇ（０．００５１ｍｏｌ）を加えた。系内を窒素置換し、約５０℃まで昇温して前記成分を混合した後、フレーク状の水酸化ナトリウム９．６ｇ（０．２４ｍｏｌ）を１時間以上かけて添加した。添加終了後、再び系内を窒素置換し、６０℃で９時間反応させ、高速（又は高性能）液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて原料化合物の消失を確認した。反応終了後、６０℃の条件下、エピクロロヒドリンを減圧除去し、６０〜８０℃に加温しつつ、トルエン１３０ｇを添加した。得られた混合液を吸引濾過して副生物（ＮａＣｌ）を除去し、残渣をトルエンにより洗浄した。エポキシ基を形成する閉環反応を進行させるため、ろ液に３０重量％水酸化ナトリウム水溶液５３ｇを滴下し、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌した。その後、得られた混合液にトルエン２６０ｇを加え、蒸留水を用いて６０〜８０℃の抽出温度で５〜６回抽出洗浄し、脱水後、９０℃で濃縮し、減圧乾燥して、ＢＰＥＦ−９ＥＯＧを得た。
【０１４６】
（ｂ）エポキシアクリレート（ＢＰＥＦ−９ＥＯＧＡ）の合成
ディーンスタークを付けた三口フラスコにＢＰＥＦ−９ＥＯＧ（２３６．８ｇ）、アクリル酸（４５．０ｇ）、ＭＩＢＫ（３１．２ｇ）、メトキノン（２．２ｇ）を加えた。系内を窒素置換し５０℃まで昇温し、試薬を溶解した。その後、フレーク状のテトラメチルアンモニウムブロミド（０．４ｇ）を添加し、再度窒素置換した後、加熱還流下、撹拌しながら９時間反応させた。反応終了後、反応溶液を吸引濾過し、ろ液を濃縮乾燥することでエポキシアクリレート（ＢＰＥＦ−９ＥＯＧＡという）を得た。また、ＢＰＥＦ−９ＥＯＧＡの固形分濃度は９９．４重量％、屈折率（２５℃、５８９ｎｍ）は１．５５０、粘度（２５℃）は３８，５００ｍＰａ・ｓであった。
【０１４７】
（実施例１）
合成例１で得たＢＰＥＦ−９ＥＯＧＡを１００重量部、イルガキュア１８４を３重量部加え７０℃で１時間撹拌し混合した。その後、アイグラフィックス社製「ＥＣＳ−１５１Ｕ」によりＵＶ照射（５００ｍＪ／ｃｍ２）することによりエポキシアクリレート硬化物を得た。
【０１４８】
硬化物の鉛筆硬度はＨＢ、屈折率（２５℃、５８９ｎｍ）は１．５５８、マンドレル直径は２ｍｍ未満であった。
【０１４９】
（比較例１）
ＢＰＥＦ−９ＥＯＧＡに代えて、ＢＰＥＦ−９ＥＯＡを使用する以外は、実施例１と同様にして、硬化物を作製した。
【０１５０】
硬化物の鉛筆硬度は６Ｂ、屈折率（２５℃、５８９ｎｍ）は１．５７６、マンドレル直径は２ｍｍ未満であった。
【０１５１】
（合成例２）
（ａ）ＢＰＥＦ−５ＥＯＧの合成
ＢＰＥＦ−９ＥＯに代えて、ＢＰＥＦ−５ＥＯを使用する以外は、合成例１（ａ）と同様にしてＢＰＥＦ−５ＥＯＧを合成した。
【０１５２】
（ｂ）エポキシアクリレート（ＢＰＥＦ−５ＥＯＧＡ）の合成
ＢＰＥＦ−９ＥＯＧに代えて、ＢＰＥＦ−５ＥＯＧを使用する以外は、合成例１（ｂ）と同様にしてエポキシアクリレート（ＢＰＥＦ−５ＥＯＧＡという）を得た。ＢＰＥＦ−５ＥＯＧＡの固形分濃度は９９．５重量％、屈折率（２５℃、５８９ｎｍ）は１．５６８、粘度（２５℃）は１１３，５００ｍＰａ・ｓであった。
【０１５３】
（実施例２）
ＢＰＥＦ−９ＥＯＧＡに代えて、ＢＰＥＦ−５ＥＯＧＡを使用する以外は、実施例１と同様にしてエポキシアクリレート硬化物を得た。硬化物の鉛筆硬度はＨ、屈折率（２５℃、５８９ｎｍ）は１．５７３、マンドレル直径は２ｍｍ未満であった。
【０１５４】
（合成例３）
（ａ）ＢＮＥＦ−１３ＥＯＧの合成
ＢＰＥＦ−９ＥＯに代えて、ＢＮＥＦ−１３ＥＯを使用する以外は、合成例１（ａ）と同様にしてＢＮＥＦ−１３ＥＯＧを合成した。
【０１５５】
（ｂ）エポキシアクリレート（ＢＮＥＦ−１３ＥＯＧＡ）の合成
ＢＰＥＦ−９ＥＯＧに代えて、ＢＮＥＦ−１３ＥＯＧを使用する以外は合成例１（ｂ）と同様にしてエポキシアクリレート（ＢＮＥＦ−１３ＥＯＧＡという）を得た。ＢＮＥＦ−１３ＥＯＧＡの固形分濃度は９６．４重量％、屈折率（２５℃、５８９ｎｍ）は１．５６６、粘度（２５℃）は６７，２００ｍＰａ・ｓであった。
【０１５６】
（実施例３）
ＢＰＥＦ−９ＥＯＧＡに代えて、ＢＮＥＦ−１３ＥＯＧＡを使用する以外は、実施例１と同様にしてエポキシアクリレート硬化物を得た。硬化物の鉛筆硬度は３Ｂ、屈折率（２５℃、５８９ｎｍ）は１．５７２、マンドレル直径は２ｍｍ未満であった。
【０１５７】
評価結果を表１に示す。
【０１５８】
【表１】
2017186513.tif 000012
【０１５９】
表１から明らかなように、比較例１に比べ、実施例では柔軟性（マンドレル直径）を維持しつつ、かつ硬度が高かった。そのため、柔軟性と高い硬度とを両立することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
本発明の化合物は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格に由来する高耐熱性、高屈折率などの優れた特性に加えて、高い硬度と柔軟性とを有しており、種々の熱又は光硬化性（メタ）アクリル系樹脂用途などとして使用できる。
【０１６１】
具体的には、本発明の化合物（又は本発明の化合物を用いて得られる硬化物）は、インキ材料、発光材料（例えば、有機ＥＬ用発光材料など）、有機半導体、黒鉛化前駆体、ガス分離膜（例えば、ＣＯ２ガス分離膜など）、コート剤（例えば、ＬＥＤ（発光ダイオード）用素子のコート剤などの光学用オーバーコート剤又はハードコート剤など）、レンズ［ピックアップレンズ（例えば、ＤＶＤ（デジタル・バーサタイル・ディスク）用ピックアップレンズなど）、マイクロレンズ（例えば、液晶プロジェクター用マイクロレンズなど）、眼鏡レンズなど］、偏光膜（例えば、液晶ディスプレイ用偏光膜など）、反射防止膜（例えば、表示デバイス用反射防止フィルムなど）、タッチパネル用材料、フレキシブル基板用材料、ディスプレイ用材料［例えば、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＶＦＤ（真空蛍光ディスプレイ）、ＳＥＤ（表面伝導型電子放出素子ディスプレイ）、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）、ＮＥＤ（ナノ・エミッシブ・ディスプレイ）、ブラウン管、電子ペーパーなどのディスプレイ（特に薄型ディスプレイ）用フィルム（フィルタ、保護フィルムなど）など］、燃料電池用膜、光ファイバー、光導波路、ホログラム、レジスト材料、接着剤（例えば、光学接着剤などの光硬化性接着剤など）などに好適に使用できる。特に、本発明の化合物は、光学用部材に好適に利用でき、高い硬度と柔軟性とを両立できるため、ディスプレイ用のフィルム又はコーティング膜に好適に利用できる。