(57)【要約】【課題】最外層としてゴム層が設けられており、十分なガスバリア性、層間接着性及び耐屈曲性を有するインナーライナー、このようなインナーライナーを備える空気入りタイヤ、並びにこれらの製造方法を提供する。【解決手段】本発明のインナーライナーは、ガスバリア樹脂を含むポリマーから形成される複数層のガスバリア層（Ａ）と、少なくとも１層の接着層（Ｂ１）を含むエラストマー層（Ｂ）と、上記接着層（Ｂ１）のうちの１層に隣接し、少なくとも一方の最外層として積層されているジエン系ゴム層（Ｃ）とを有し、上記ガスバリア層（Ａ）の層数と上記エラストマー層（Ｂ）の層数との合計が、５層以上３００層以下であり、上記接着層（Ｂ１）が、スチレン系エラストマーを含み、かつヨウ素価が２００以上３００以下であるポリマーから形成されるインナーライナーである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスバリア樹脂を含むポリマーから形成される複数層のガスバリア層（Ａ）と、
少なくとも１層の接着層（Ｂ１）を含むエラストマー層（Ｂ）と、
上記接着層（Ｂ１）のうちの１層に隣接し、少なくとも一方の最外層として積層されているジエン系ゴム層（Ｃ）と
を有し、
上記ガスバリア層（Ａ）の層数と上記エラストマー層（Ｂ）の層数との合計が、５層以上３００層以下であり、
上記接着層（Ｂ１）が、スチレン系エラストマーを含み、かつヨウ素価が２００以上３００以下であるポリマーから形成されるインナーライナー。
【請求項２】
上記スチレン系エラストマーが主鎖中にエポキシ基を有し、
上記接着剤層（Ｂ１）を形成するポリマー全体におけるエポキシ基の含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上２ｍｍｏｌ／ｇ以下である請求項１に記載のインナーライナー。
【請求項３】
上記ガスバリア層（Ａ）の１層の平均厚みが０．１μｍ以上１５μｍ以下であり、かつ上記エラストマー層（Ｂ）の１層の平均厚みが０．１μｍ以上３０μｍ以下である請求項１又は請求項２に記載のインナーライナー。
【請求項４】
上記ジエン系ゴム層（Ｃ）に隣接する接着層（Ｂ１）の平均厚みが０．１μｍ以上１０μｍ以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載のインナーライナー。
【請求項５】
上記ガスバリア層（Ａ）の全層及び上記エラストマー層（Ｂ）の全層の合計厚みが１５μｍ以上５００μｍ以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のインナーライナー。
【請求項６】
上記エラストマー層（Ｂ）が、上記接着層（Ｂ１）以外の他のエラストマー層（Ｂ２）を含む請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のインナーライナー。
【請求項７】
上記ガスバリア層（Ａ）と上記他のエラストマー層（Ｂ２）とが交互に積層されている請求項６に記載のインナーライナー。
【請求項８】
上記他のエラストマー層（Ｂ２）が、ポリウレタン系エラストマーを含むポリマーから形成される請求項６又は請求項７に記載のインナーライナー。
【請求項９】
上記エラストマー層（Ｂ）が、全て接着層（Ｂ１）であり、上記ガスバリア層（Ａ）と上記接着層（Ｂ１）とが交互に積層されている請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のインナーライナー。
【請求項１０】
請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のインナーライナーの製造方法であって、
上記ガスバリア層（Ａ）を形成するポリマーと、上記エラストマー層（Ｂ）を形成するポリマーとを共押出する工程
を備えるインナーライナーの製造方法。
【請求項１１】
上記共押出工程で得られた構造体にジエン系ゴム層（Ｃ）を加熱接着する工程
をさらに備える請求項１０に記載のインナーライナーの製造方法。
【請求項１２】
上記加熱接着工程の前に、
上記共押出工程で得られた構造体へ電子線を照射する工程
をさらに備える請求項１１に記載のインナーライナーの製造方法。
【請求項１３】
請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のインナーライナーを備える空気入りタイヤ。
【請求項１４】
請求項１０又は請求項１１に記載のインナーライナーの製造方法を含む空気入りタイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インナーライナー、空気入りタイヤ、及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤの内圧を保持するために、タイヤ内面に空気バリア層としてのインナーライナーが配設されている。従来、インナーライナーには、ブチルゴムやハロゲン化ブチルゴム等を主原料とするゴム組成物が使用されている。しかし、これらのゴム製のインナーライナーは空気バリア性が低いため、インナーライナーを厚くする必要があり、タイヤの質量を低減して燃費を向上させる上での障壁となっている。
【０００３】
そこで、ガスバリア性樹脂層とエラストマー層とを有する多層構造体としてのインナーライナーが提案されている（特許文献１及び特許文献２参照）。このような多層構造体のインナーライナーにおいては、耐屈曲性やその他の耐久性等を向上させるため、層間の接着性が高いことが重要となる。また、インナーライナーは、上述のようにタイヤ内面に配設するものであるため、最外層がゴム層であることが好ましい。そのため、最外層にゴム層が設けられており、各層間の接着性にも優れる多層構造のインナーライナーの開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０４２６７９号
【特許文献２】国際公開第２０１２／１６５４４１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、最外層としてゴム層が設けられており、十分なガスバリア性、層間接着性及び耐屈曲性を有するインナーライナー、このようなインナーライナーを備える空気入りタイヤ、並びにこれらの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するためになされた発明は、ガスバリア樹脂を含むポリマーから形成される複数層のガスバリア層（Ａ）と、少なくとも１層の接着層（Ｂ１）を含むエラストマー層（Ｂ）と、上記接着層（Ｂ１）のうちの１層に隣接し、少なくとも一方の最外層として積層されているジエン系ゴム層（Ｃ）とを有し、上記ガスバリア層（Ａ）の層数と上記エラストマー層（Ｂ）の層数との合計が、５層以上３００層以下であり、上記接着層（Ｂ１）が、スチレン系エラストマーを含み、かつヨウ素価が２００以上３００以下であるポリマーから形成されるインナーライナーである。
【０００７】
当該インナーライナーにおいては、最外層を構成するジエン系ゴム層（Ｃ）に隣接する接着層（Ｂ１）が、ポリマーから形成され、上記ポリマーがスチレン系エラストマーを含み、上記ポリマーのヨウ素価が２００以上とされる。すなわち、ジエン系ゴム層（Ｃ）に隣接する接着層（Ｂ１）を形成するスチレン系エラストマー等のポリマーが十分な二重結合を有するため、この接着層（Ｂ１）は加硫等の架橋反応によりジエン系ゴム層（Ｃ）と良好に接着することができる。また、上記接着層（Ｂ１）を形成するポリマーのヨウ素価は３００以下とされ、これによりスチレン系エラストマー中に十分な量の官能基を導入することなどができる。この官能基の存在により、接着層（Ｂ１）は、ジエン系ゴム層（Ｃ）以外の層とも良好に接着することができるため、当該インナーライナーは、各層間の接着性を高めることもできる。さらに、当該インナーライナーは、ガスバリア層（Ａ）の層数と、エラストマー層（Ｂ）の層数との合計が、上記範囲であるため、良好な耐屈曲性等を発揮することができる。
【０００８】
上記スチレン系エラストマーが主鎖中にエポキシ基を有することが好ましい。上記接着剤層（Ｂ１）を形成するポリマー全体におけるエポキシ基の含有量としては、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上２ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。このような量のエポキシ基が含有されていることで、接着層（Ｂ１）は、層間接着性等をより高めることができる。
【０００９】
上記ガスバリア層（Ａ）の１層の平均厚みとしては０．１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、かつ上記エラストマー層（Ｂ）の１層の平均厚みとしては０．１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。このように、ガスバリア層（Ａ）及びエラストマー層（Ｂ）を薄く積層することにより、層間接着性、耐屈曲性等をより高めることなどができる。
【００１０】
上記ジエン系ゴム層（Ｃ）に隣接する接着層（Ｂ１）の平均厚みとしては、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。ジエン系ゴム層（Ｃ）に隣接する接着層（Ｂ１）の平均厚みを上記範囲とすることにより、ジエン系ゴム層（Ｃ）との接着性をより高めることができる。
【００１１】
上記ガスバリア層（Ａ）の全層及び上記エラストマー層（Ｂ）の全層の合計厚みとしては１５μｍ以上５００μｍ以下が好ましい。ガスバリア層（Ａ）及びエラストマー層（Ｂ）の全体の厚みを上記範囲とすることにより、薄膜化を図りつつ、層間接着性、ガスバリア性、耐屈曲性等をより高めることができる。
【００１２】
上記エラストマー層（Ｂ）が、上記接着層（Ｂ１）以外の他のエラストマー層（Ｂ２）を含むことが好ましい。これにより、当該インナーライナーの耐屈曲性等をより高めることなどができる。
【００１３】
上記ガスバリア層（Ａ）と上記他のエラストマー層（Ｂ２）とが交互に積層されていることが好ましい。ガスバリア層（Ａ）と他のエラストマー層（Ｂ２）とを交互に積層することにより、層間接着性や耐屈曲性等をより高めることができる。
【００１４】
上記他のエラストマー層（Ｂ２）が、ポリウレタン系エラストマーを含むポリマーから形成されることが好ましい。ポリウレタン系エラストマーを用いることで、耐屈曲性等をさらに高めることなどができる。
【００１５】
上記エラストマー層（Ｂ）が、全て接着層（Ｂ１）であり、上記ガスバリア層（Ａ）と上記接着層（Ｂ１）とが交互に積層されていることが好ましい。このように、ガスバリア層（Ａ）と接着層（Ｂ１）とを交互に積層した構造とすることで、層間接着性や耐屈曲性等をより高めることなどができる。
【００１６】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該インナーライナーの製造方法であって、上記ガスバリア層（Ａ）を形成するポリマーと、上記エラストマー層（Ｂ）を形成するポリマーとを共押出する工程を備えるインナーライナーの製造方法である。当該製造方法によれば、ジエン系ゴム層（Ｃ）との高い接着性を有し、ガスバリア性並びに十分な層間接着性及び耐屈曲性を有するインナーライナーを効率的に製造することができる。
【００１７】
上記共押出工程で得られた構造体にジエン系ゴム層（Ｃ）を加熱接着する工程をさらに備えることが好ましい。このように、加熱によりジエン系ゴム層（Ｃ）を接着することにより、接着剤の塗布等を不要とし、生産性をより高めることができる。
【００１８】
上記加熱接着工程の前に、上記共押出工程で得られた構造体へ電子線を照射する工程をさらに備えることが好ましい。これにより、得られるインナーライナーの層間接着性をより高めることなどができる。
【００１９】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、当該インナーライナーを備える空気入りタイヤである。当該空気入りタイヤは、当該インナーライナーを備えるため、インナーライナーにおけるクラックの発生などが低減され、内圧保持性に優れる。
【００２０】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、当該インナーライナーの製造方法を含む空気入りタイヤの製造方法である。当該空気入りタイヤの製造方法によれば、インナーライナーにおけるクラックの発生などが低減され、内圧保持性に優れる空気入りタイヤを得ることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、最外層としてゴム層が設けられており、十分なガスバリア性、層間接着性及び耐屈曲性を有するインナーライナー、このようなインナーライナーを備える空気入りタイヤ、並びにこれらの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１（ａ）は、本発明の一実施形態のインナーライナーを示す模式的断面図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）とは異なる実施形態のインナーライナーを示す模式的断面図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態のインナーライナーを備える空気入りタイヤを示す部分的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の一実施形態に係るインナーライナー、空気入りタイヤ、及びそれらの製造方法について、適宜図面を参照に詳説する。
【００２４】
＜インナーライナー＞
本発明の一実施形態に係るインナーライナーは、ガスバリア樹脂を含むポリマーから形成される複数層のガスバリア層（Ａ）（以下、「Ａ層」ともいう。）と、少なくとも１層の接着層（Ｂ１）（以下、「Ｂ１層」ともいう。）を含む１又は複数層のエラストマー層（Ｂ）（以下、「Ｂ層」ともいう。）と、上記Ｂ１層のうちの１層に隣接し、少なくとも一方の最外層として積層されているジエン系ゴム層（Ｃ）（以下、「Ｃ層」ともいう。）とを有する。当該インナーライナーが複数のＢ層を有する場合、Ｂ層が全てＢ１層であってもよいし、Ｂ１層以外の他のエラストマー層（Ｂ２）（以下、「Ｂ２層」ともいう。）を含んでいてもよい。当該インナーライナーは、Ａ層、Ｂ層及びＣ層のみから形成されていてもよいが、Ａ層、Ｂ層及びＣ層以外のその他の樹脂層等を有していてもよい。
【００２５】
本発明の実施形態における好ましい層構造を有するインナーライナーとしては、図１（ａ）に示すインナーライナー１０、及び図１（ｂ）に示すインナーライナー２０を挙げることができる。図１（ａ）に示すインナーライナー１０は、複数のＡ層１、一対のＢ１層２、複数のＢ２層３、及び１つのＣ層４から構成されている。インナーライナー１０は、Ｂ２層３を両最外層とするＡ層１とＢ２層３との交互積層体の両最外層にそれぞれＢ１層２が積層され、一方のＢ１層２の外面にＣ層４が積層された構造を有する。図１（ｂ）に示すインナーライナー２０は、複数のＡ層１、複数のＢ１層２及び１つのＣ層４から構成されている。インナーライナー２０は、Ｂ１層２を両最外層とするＡ層１とＢ１層２との交互積層体の一方の外面にＣ層４が積層された構造を有する。インナーライナー１０及びインナーライナー２０のように、ガスバリア層（Ａ層１）とエラストマー層（Ｂ１層２又はＢ２層３）とが交互に積層されていることにより、ガスバリア性、柔軟性、耐屈曲性、層間接着性等をより効果的に発揮させることができる。
【００２６】
インナーライナー１０及びインナーライナー２０におけるＣ層が積層されていない状態の構造体においては、両側の各最外層にＢ１層２が配置されている。両最外層にＢ１層２を配置することで、いずれの面側においてもＣ層又は他のゴム材料等との良好な接着が可能となる。但し、最外層としてのＢ１層は、両最外層に積層されていなくてもよく、片方の最外層としてのみ設けられていてもよい。また、上記構造体（Ｃ層が積層されていない状態の構造体）は、対称な層構造となっている。対称構造とすることで、共押出によって各層を効率的に成形することなどができる。
【００２７】
Ａ層の層数とＢ層の層数との合計の下限は、５層であり、８層が好ましく、１２層がより好ましく、１６層がさらに好ましい。一方、Ａ層の層数とＢ層の層数との合計の上限は、３００層であり、２００層が好ましく、１００層がより好ましく、５０層がさらに好ましい。当該インナーライナーの総層数も上記範囲であることが好ましい。当該インナーライナーをこのように多層構造とすることで、屈曲等に対してピンホールや割れなどの欠陥が、ある１層のＡ層で発生しても他のＡ層でガスバリア性を維持できる結果、インナーライナー全体としてガスバリア性、耐久性等の特性を高めることができる。なお、Ａ層の層数としては、２層以上が好ましく、５層以上がより好ましい。Ｂ層の層数としては、３層以上が好ましく、６層以上がより好ましい。
【００２８】
Ａ層の１層の平均厚みの下限としては、０．１μｍが好ましく、０．２μｍがより好ましく、０．３μｍがさらに好ましい。一方、この上限としては、１５μｍが好ましく、５μｍがより好ましく、３μｍがさらに好ましく、２μｍがさらに好ましく、１μｍが特に好ましい。Ａ層１層の平均厚みが上記下限より小さいと、均一な厚さで成形することが困難になり、ガスバリア性やその耐久性等が低下するおそれがある。逆に、Ａ層１層の平均厚みが上記上限を超えると、柔軟性等が低下し、その結果、耐久性等も低下するおそれがある。
【００２９】
Ｂ層（Ｂ１層及びＢ２層）の１層の平均厚みの下限としては、０．１μｍが好ましく、０．５μｍがより好ましく、１μｍがさらに好ましく、３μｍが特に好ましい。一方、この上限としては、３０μｍが好ましく、１５μｍがより好ましく、１０μｍがさらに好ましく、８μｍが特に好ましい。Ｂ層１層の平均厚みが上記下限より小さいと、均一な厚さで成形することが困難になり、耐久性が低下するおそれがある。また、十分な柔軟性が発現されないおそれもある。逆に、Ｂ層１層の平均厚みが上記上限を超えると、層間接着性や、ガスバリア性が低下するおそれがある。
【００３０】
特に、Ｃ層と隣接するＢ１層の平均厚みの下限としては、０．１μｍが好ましく、０．５μｍがより好ましく、１μｍがさらに好ましく、３μｍが特に好ましい。一方、この上限としては、１５μｍが好ましく、１０μｍがより好ましく、８μｍがさらに好ましく、６μｍが特に好ましい。このように、Ｃ層と隣接する接着層（Ｂ１）の平均厚みを上記範囲と比較的薄くすることにより、Ｃ層との接着性を高めることができる。
【００３１】
Ａ層の全層及びＢ層の全層の合計厚みの下限としては、例えば１０μｍとすることができるが、１５μｍが好ましく、３０μｍがより好ましい。一方、この上限としては、５００μｍが好ましく、３００μｍがより好ましく、１００μｍがさらに好ましい。Ａ層の全層及びＢ層の全層の合計厚みが上記下限未満の場合、強度、耐屈曲性、耐久性、ガスバリア性等が低下するおそれがある。逆に、この合計厚みが上記上限を超える場合、柔軟性、成形性等が低下し、耐屈曲性の低下や、製造コストの上昇を招来するおそれがある。ここで、全層の合計厚みとは、各層の平均厚みの合計をいう。Ａ層とＢ層とのみの積層体においては、Ａ層とＢ層とのみの積層体全体の厚みを合計厚みとすることができる。各層の平均厚みは、任意に選ばれた１０点での断面の厚みの平均値とする。
【００３２】
Ｃ層の１層の平均厚みとしては、特に限定されないが、下限としては１０μｍが好ましく、１００μｍがより好ましい。一方、この上限としては、３ｍｍが好ましく、１ｍｍがより好ましく、０．５ｍｍがさらに好ましい。
【００３３】
当該インナーライナーの平均厚みの下限としては、５０μｍが好ましく、１００μｍがより好ましい。一方、この上限としては、３ｍｍが好ましく、１０００μｍがより好ましく、７５０μｍがさらに好ましく、５００μｍが特に好ましい。当該インナーライナーの平均厚みが上記下限未満の場合、強度、耐屈曲性、耐久性、ガスバリア性等が低下するおそれがある。逆に、この平均厚みが上記上限を超える場合、柔軟性、成形性、軽量性等が低下し、耐屈曲性の低下や、製造コストの上昇を招来するおそれがある。
【００３４】
〈Ａ層〉
Ａ層は、ガスバリア樹脂を含むポリマーから形成される層である。Ａ層を構成するポリマーがガスバリア樹脂を含むことで、ガスバリア性に優れるインナーライナーを得ることができる。
【００３５】
上記ガスバリア樹脂は、Ａ層の主成分となるポリマーである。Ａ層（Ａ層形成材料）におけるガスバリア樹脂の含有量の下限としては、例えば６０質量％であり、９０質量％が好ましく、９５質量％がより好ましく、９７質量％がさらに好ましく、９９質量％がさらに好ましいこともあり、９９．９質量％がさらに好ましいこともある。ガスバリア樹脂とは、気体の透過を防止する機能を有する樹脂であり、具体的には２０℃−６５％ＲＨ条件下で、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−２（等圧法；２００６年）に記載の方法に準じて測定した酸素透過速度が、１００ｍＬ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下の樹脂をいう。なお、本発明に用いられるガスバリア樹脂の酸素透過速度は、５０ｍＬ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下が好ましく、１０ｍＬ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下がさらに好ましい。
【００３６】
このようなガスバリア樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」ともいう。）、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。
【００３７】
これらのガスバリア樹脂の中でも、ガスバリア性の点から、ポリアミド、ポリエステル及びＥＶＯＨが好ましく、ガスバリア性に加え、溶融成形性、Ｂ層との接着性などの点からＥＶＯＨが特に好ましい。
【００３８】
（ポリアミド）
ポリアミドは、アミド結合を有するポリマーであり、ラクタムの開環重合、又はアミノカルボン酸若しくはジアミンとジカルボン酸との重縮合などによって得ることができる。具体的なポリアミドとしては、例えばポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリラウロラクタム（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンジアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ナイロン６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ナイロン４６、ナイロン６／６６、ナイロン６／１２、１１−アミノウンデカン酸の縮合生成物（ナイロン１１）等の脂肪族系ポリアミドや、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ナイロン６Ｉ）、メタキシレンジアミン／アジピン酸共重合体（ナイロンＭＸＤ６）、メタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸共重合体等の芳香族系ポリアミド等を挙げることができる。これらは、１種又は２種以上を混合して用いることができる。これらのポリアミドの中でも、優れたガスバリア性を有するため、芳香族系ポリアミドが好ましく、ナイロンＭＸＤ６がより好ましい。
【００３９】
（ポリエステル）
ポリエステルは、エステル結合を有するポリマーであり、多価カルボン酸とポリオールとの重縮合等によって得ることができる。当該インナーライナーのガスバリア樹脂として用いられるポリエステルとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、全芳香族系液晶ポリエステル等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。これらのポリエステルの中でも、ガスバリア性の高さの点から、ＰＧＡ及び全芳香族系液晶ポリエステルが好ましく、ＰＧＡがより好ましい。
【００４０】
（ＥＶＯＨ）
ＥＶＯＨは、主構造単位として、エチレン単位及びビニルアルコール単位を有する重合体である。なお、このＥＶＯＨとしては、エチレン単位及びビニルアルコール単位以外に、他の構造単位を１種類又は複数種含んでいてもよい。
【００４１】
このＥＶＯＨは、通常、エチレンとビニルエステルとを重合し、得られるエチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得られる。
【００４２】
ＥＶＯＨのエチレン単位含有量（すなわち、ＥＶＯＨ中の単量体単位の総数に対するエチレン単位の数の割合）の下限としては、３モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましい。一方、ＥＶＯＨのエチレン単位含有量の上限としては、７０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、５５モル％がさらに好ましく、５０モル％が特に好ましい。ＥＶＯＨのエチレン単位含有量が上記下限より小さいと、当該インナーライナーの高湿度下でのガスバリア性等が低下するおそれや、溶融成形性が悪化するおそれがある。逆に、ＥＶＯＨのエチレン単位含有量が上記上限を超えると、当該インナーライナーのガスバリア性が低下するおそれがある。
【００４３】
ＥＶＯＨのケン化度（すなわち、ＥＶＯＨ中のビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の総数に対するビニルアルコール単位の数の割合）の下限としては、８０モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、９９モル％が特に好ましい。一方、ＥＶＯＨのケン化度の上限としては９９．９９モル％が好ましい。ＥＶＯＨのケン化度が上記下限より小さいと、溶融成形性が低下するおそれがあり、加えて当該インナーライナーのガスバリア性が低下するおそれや、耐着色性や耐湿性が不満足なものとなるおそれがある。逆に、ＥＶＯＨのケン化度が上記上限を超えると、ＥＶＯＨの製造コストの増加に対するガスバリア性等の上昇もそれほど期待できない。かかるＥＶＯＨは単独で用いることも可能であるが、ケン化度が９９モル％を超えるＥＶＯＨとブレンドして用いる実施形態も好適である。
【００４４】
ＥＶＯＨは、下記式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）、及び下記式（ＩＩ）で表される構造単位（ＩＩ）の少なくともいずれか一種を有することが好ましい。ＥＶＯＨがこのような構造単位を有することで、得られるインナーライナーの耐屈曲性等をより高めることができる。
【００４５】
【化１】
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【００４６】
上記式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基又は水酸基を表す。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの一対は、結合していてもよい。また、上記炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、水酸基、カルボキシル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００４７】
上記式（ＩＩ）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基又は水酸基を表す。また、Ｒ４とＲ５とは、又はＲ６とＲ７とは、結合していてもよい。また、上記炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００４８】
上記構造単位（Ｉ）又は（ＩＩ）の全構造単位に対する含有量の下限としては、０．５モル％が好ましく、１モル％がより好ましく、１．５モル％がさらに好ましい。一方上記構造単位（Ｉ）又は（ＩＩ）の含有量の上限としては、３０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。ＥＶＯＨが上記（Ｉ）又は（ＩＩ）に示す構造単位を上記範囲の割合で有することによって、Ａ層を形成するポリマーの柔軟性及び加工特性が向上する結果、当該インナーライナーの延伸性及び熱成形性等を向上することができる。
【００４９】
上記構造単位（Ｉ）又は（ＩＩ）において、上記炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としてはアルキル基、アルケニル基等が挙げられ、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基としてはシクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられ、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としてはフェニル基等が挙げられる。
【００５０】
上記構造単位（Ｉ）において、上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、水酸基、ヒドロキシメチル基及びヒドロキシエチル基であることが好ましく、これらの中でも、それぞれ独立に水素原子、メチル基、水酸基及びヒドロキシメチル基であることがさらに好ましい。そのようなＲ１、Ｒ２及びＲ３であることによって、当該インナーライナーの延伸性及び熱成形性をさらに向上させることができる。
【００５１】
ＥＶＯＨ中に上記構造単位（Ｉ）を含有させる方法については、特に限定されないが、例えば、上記エチレンとビニルエステルとの重合において、構造単位（Ｉ）に誘導されるモノマーを共重合させる方法などが挙げられる。この構造単位（Ｉ）に誘導されるモノマーとしては、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセンなどのアルケン；３−ヒドロキシ−１−プロペン、３−アシロキシ−１−プロペン、３−アシロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−ヒドロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−３−ヒドロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−メチル−１−ブテン、４−アシロキシ−２−メチル−１−ブテン、４−アシロキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン、４−ヒドロキシ−１−ペンテン、５−ヒドロキシ−１−ペンテン、４，５−ジヒドロキシ−１−ペンテン、４−アシロキシ−１−ペンテン、５−アシロキシ−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、４−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、５−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジヒドロキシ−１−ヘキセン、４−ヒドロキシ−１−ヘキセン、５−ヒドロキシ−１−ヘキセン、６−ヒドロキシ−１−ヘキセン、４−アシロキシ−１−ヘキセン、５−アシロキシ−１−ヘキセン、６−アシロキシ−１−ヘキセン、５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセンなどの水酸基やエステル基を有するアルケンが挙げられる。その中で、共重合反応性、及び得られるインナーライナーのガスバリア性の観点からは、プロピレン、３−アセトキシ−１−プロペン、３−アセトキシ−１−ブテン、４−アセトキシ−１−ブテン及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが好ましい。エステルを有するアルケンの場合は、ケン化反応の際に、上記構造単位（Ｉ）に誘導される。
【００５２】
上記構造単位（ＩＩ）において、Ｒ４及びＲ５は共に水素原子であることが好ましい。特に、Ｒ４及びＲ５が共に水素原子であり、上記Ｒ６及びＲ７のうちの一方が炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、他方が水素原子であることがより好ましい。この脂肪族炭化水素基は、アルキル基及びアルケニル基が好ましい。当該インナーライナーのガスバリア性を特に重視する観点からは、Ｒ６及びＲ７のうちの一方がメチル基又はエチル基、他方が水素原子であることが特に好ましい。また上記Ｒ６及びＲ７のうちの一方が（ＣＨ２）ｈＯＨで表される置換基（但し、ｈは１〜８の整数）、他方が水素原子であることも特に好ましい。この（ＣＨ２）ｈＯＨで表される置換基において、ｈは、１〜４の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【００５３】
ＥＶＯＨ中に上記構造単位（ＩＩ）を含有させる方法については、特に限定されないが、ケン化反応によって得られたＥＶＯＨに一価エポキシ化合物を反応させることにより含有させる方法などが用いられる。一価エポキシ化合物としては、下記式（ＩＶ）〜（Ｘ）で示される化合物が好適に用いられる。
【００５４】
【化２】
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【００５５】
上記式（ＩＶ）〜（Ｘ）中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基など）、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基など）又は炭素数６〜１０の脂肪族炭化水素基（フェニル基など）を表す。また、ｉ、ｊ、ｋ、ｐ及びｑは、それぞれ独立して、１〜８の整数を表す。
【００５６】
上記式（ＩＶ）で表される一価エポキシ化合物としては、例えばエポキシエタン（エチレンオキサイド）、エポキシプロパン、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、３−メチル−１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、３−メチル−１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、２，３−エポキシヘキサン、３，４−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシヘプタン、４−メチル−１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、２，３−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、２，３−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、エポキシエチルベンゼン、１−フェニル−１，２−プロパン、３−フェニル−１，２−エポキシプロパン等が挙げられる。
【００５７】
上記式（Ｖ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種アルキルグリシジルエーテルが挙げられる。
【００５８】
上記式（ＶＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種アルキレングリコールモノグリシジルエーテルが挙げられる。
【００５９】
上記式（ＶＩＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種アルケニルグリシジルエーテルが挙げられる。
【００６０】
上記式（ＶＩＩＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、グリシドール等の各種エポキシアルカノールが挙げられる。
【００６１】
上記式（ＩＸ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種エポキシシクロアルカンが挙げられる。
【００６２】
上記式（Ｘ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種エポキシシクロアルケンが挙げられる。
【００６３】
上記一価エポキシ化合物の中では炭素数が２〜８のエポキシ化合物が好ましい。特に、化合物の取り扱いの容易さ、及び反応性の観点から、一価エポキシ化合物の炭素数としては、２〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。また一価エポキシ化合物は上記式のうち式（ＩＶ）で表される化合物及び（Ｖ）で表される化合物であることが特に好ましい。具体的には、ＥＶＯＨとの反応性及び得られるインナーライナーのガスバリア性等の観点からは、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、エポキシプロパン、エポキシエタン及びグリシドールが好ましく、その中でもエポキシプロパン及びグリシドールが特に好ましい。
【００６４】
Ａ層を形成するポリマー（Ａ層形成材料）には、実施態様に応じ、リン酸化合物、カルボン酸、ホウ素化合物、金属塩等の１種又は複数種の化合物を含有させることができる。これらの化合物をＡ層のポリマー中に含有することによって、当該インナーライナーの各種性能を向上させることができる。
【００６５】
Ａ層を形成するポリマーは、ガスバリア樹脂のみから構成されていてもよいし、ガスバリア樹脂以外の他の樹脂等を含んでいてもよい。Ａ層（Ａ層形成材料）は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記添加物以外に、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラーなど種々の成分を含んでいてもよい。Ａ層が、ガスバリア性樹脂以外の成分を含む場合、その含有量の上限はＡ層の総量に対して３０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましく、１質量％が特に好ましい。
【００６６】
〈Ｂ層〉
Ｂ層は、ポリマーから形成される層であり、このポリマーはエラストマーを含む。すなわち、Ｂ層は、エラストマーを含むポリマーから形成される層である。当該インナーライナーは、エラストマーを含むポリマーから形成されるＢ層を有することで、良好な延伸性、耐屈曲性、熱成形性等を発揮することができる。
【００６７】
上記エラストマーは、Ｂ層の主成分となるポリマーである。Ｂ層（Ｂ層形成材料）におけるエラストマーの含有量の下限としては、例えば６０質量％であり、９０質量％が好ましく、９５質量％がより好ましく、９７質量％がさらに好ましく、９９質量％がさらに好ましいこともあり、９９．９質量％がさらに好ましいこともある。エラストマーとは、常温付近で弾性を有する樹脂をいい、本明細書においては、具体的には、室温（２０℃）の条件下で、２倍に伸ばし、その状態で１分間保持した後、１分以内に元の長さの１．５倍未満に収縮する性質を有する樹脂をいう。エラストマーは、構造的には、通常、重合体鎖中にハードセグメントとソフトセグメントとを有する重合体である。また、エラストマーは、通常、熱可塑性である。
【００６８】
エラストマーとしては、例えばスチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ジエン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、塩素化ポリエチレン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素樹脂系エラストマー等を挙げることができる。
【００６９】
〈Ｂ１層〉
Ｂ１層は、Ｂ層（エラストマー層）のうちの一種である。Ｂ１層は、ポリマーから形成されており、このポリマーは、エラストマーとしてスチレン系エラストマーを含む。すなわち、Ｂ１層は、スチレン系エラストマーを含むポリマーから形成されている。Ｂ１層（Ｂ１層形成材料）におけるスチレン系エラストマーの含有量の下限としては、例えば６０質量％であり、９０質量％が好ましく、９５質量％がより好ましく、９７質量％がさらに好ましく、９９質量％がさらに好ましいこともあり、９９．９質量％がさらに好ましいこともある。
【００７０】
Ｂ１層を形成するポリマー（スチレン系エラストマー及び任意のその他のポリマー全体）のヨウ素価の下限は、２００であり、２２０が好ましく、２３０がより好ましい。一方、このヨウ素価の上限は、３００であり、２８０が好ましく、２６０がより好ましい。
【００７１】
ヨウ素価とは、対象となるポリマー１００ｇに付加するヨウ素の質量（ｇ）を示すものであり、ポリマー中の二重結合の量を示す指標である。当該インナーライナーは、最外層のＣ層に隣接するＢ１層中のポリマーが十分な二重結合を有するため、Ｃ層との加熱接着の際、十分な架橋反応が生じ、Ｃ層と良好に接着することができる。また、Ｂ１層のポリマーのヨウ素価が、上記上限以下であることによりスチレン系エラストマー中に十分な量の官能基を導入することができる。この官能基等の存在によりＢ１層は、Ｃ層以外の層（例えば、Ａ層やＢ２層）とも良好に接着することができ、当該インナーライナーは、各層間の接着性に優れる。
【００７２】
なお、以下のヨウ素還元滴定により測定した値を意味する。まず、フラスコ中に対象となるポリマーの適量（約０．１ｇ〜１ｇ）を正確に秤量して、クロロホルム１００ｍＬを加えて完全に溶解させ、次いでウィス液（０．１Ｎの一塩化ヨウ素−酢酸溶液）２０ｍＬを加え静かに振り混ぜ、光を遮り室温で３０分静置させる。この溶液に０．１ｇ／ｍＬのヨウ化カリウム水溶液を２０ｍＬ及び水１００ｍＬを加えた後、遊離したヨウ素の量を０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム水溶液で逆滴定し、下記式によってヨウ素価（Ｉ：ｇ／１００ｇ）を求める。この際、１Ｎチオ硫酸ナトリウム水溶液による逆滴定の終点は、水相及びクロロホルム相を目視観察し、共に無色であると判断する点とする。なお、ポリマーを加えずに同様の操作を行い、そのときの０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム水溶液の滴定量（ｍＬ）をブランク値とする。
Ｉ＝（Ｂ−Ｃ）×ｆ×１．２６９／Ｓ
Ｉ：ヨウ素価（ｇ／１００ｇ）
Ｓ：秤量した水添ブロック共重合体（ａ）の質量（ｇ）
Ｂ：０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム水溶液のブランク滴定量（ｍＬ）
Ｃ：０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム水溶液の滴定量（ｍＬ）
ｆ：０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム水溶液のファクター
【００７３】
上記ヨウ素価を所望する範囲に制御する方法としては、当業者が通常行う方法を採用することができる。例えば、スチレン系エラストマーを重合する際の反応温度、反応時間などの反応条件を適宜調節すること、スチレン系エラストマーへの水素添加反応をすること、スチレン系エラストマーに対し、後述するエポキシ変性等の変性をすること、ヨウ素価の異なる複数のスチレン系エラストマーを混合すること、所定のヨウ素価を有するスチレン系エラストマーと、他のエラストマー又はその他のポリマーとを混合することなどにより行うことができる。
【００７４】
スチレン系エラストマーは、芳香族ビニル系重合体ブロック（ハードセグメント）と、ゴムブロック（ソフトセグメント）とを有し、芳香族ビニル系重合体部分が物理架橋を形成して橋かけ点となり、一方、ゴムブロックがゴム弾性を付与する。
【００７５】
スチレン系エラストマーとしては、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）等を挙げることができる。
【００７６】
これらのスチレン系エラストマーの中でも、ＳＢＳ、ＳＩＳ及びＳＥＢＳの中の１種以上を用いることが好ましく、ＳＢＳ及びＳＩＳの１種以上を用いることがより好ましい。また、スチレン系エラストマーとしては、水添されていないものが好ましい。水添されていないスチレン系エラストマーは、十分な量の二重結合を有し、ゴム材料との接着性をより良好にすることができる。一方、用途等によっては、接着性を落とすような樹脂組成にすることもできる。例えば、ＳＢＳやＳＩＳに対して、ＳＥＢＳ等を加えて、ヨウ素価を下げるような組成に調製することもできる。
【００７７】
スチレン系エラストマーは、官能基を有することが好ましい。特に、他の層（Ａ層やＢ２層）に含まれる基と結合反応する基を有することが好ましい。他の層に含まれる基としては、例えばＥＶＯＨの有する水酸基や、ＴＰＵ等の他のエラストマーが有する基（例えばカーバメート基やイソシアネート基等）等を挙げることができる。このような好ましい官能基としては、カルボキシ基、エポキシ基、アミノ基等を挙げることができ、カルボキシ基及びエポキシ基がより好ましく、エポキシ基がさらに好ましい。さらには、スチレン系エラストマーが主鎖中にエポキシ基を有することが好ましい。主鎖中にエポキシ基を有するとは、主鎖中に環状エーテル構造を有することを言い、主鎖中に三員環の環状エーテル構造を有することが好ましい。このような、官能基を有するスチレン系エラストマーは、これらの官能基の存在により、他のＡ層やＢ２層との接着性を高めることができ、当該インナーライナーの層間接着性をより高めることができる。
【００７８】
カルボキシ基を有するスチレン系エラストマー（カルボン酸変性スチレン系エラストマー）は、（１）スチレン系エラストマーに不飽和カルボン酸又はその無水物を、付加反応やグラフト反応により化学的に結合させる方法、（２）ビニル芳香族化合物と、共役ジエン化合物／又はその水素添加物と、不飽和カルボン酸又はその無水物等とを共重合させる方法などによって得ることができる。上記不飽和カルボン酸及びその無水物としては、マレイン酸及び無水マレイン酸等を挙げることができる。
【００７９】
主鎖中にエポキシ基を有するスチレン系エラストマー（エポキシ変性スチレン系エラストマー）は、スチレン系エラストマー又は部分水添スチレン系エラストマーに、不活性溶媒中でエポキシ化剤を反応させること等により得ることができる。エポキシ化剤との反応により、ゴムブロック（ソフトセグメント）が有する炭素二重結合がエポキシ化される。
【００８０】
上記エポキシ化剤としては、例えば過酸類、ハイドロパーオキサイド類等を挙げることができる。過酸類としては、例えば過蟻酸、過酢酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸等を挙げることができる。ハイドロパーオキサイド類としては、例えば過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等を挙げることができる。
【００８１】
Ｂ１層を形成するポリマーにおいて、スチレン系エラストマー以外の他のエラストマーやその他のポリマーがエポキシ基等の官能基を有していてもよい。Ｂ１層を形成するポリマー中の官能基（好ましくは、エポキシ基）の含有量の下限としては、０．００１ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．１ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．２ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇがよりさらに好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。一方、この上限としては、２ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。エポキシ基等の含有量が上記下限未満の場合、十分な層間接着性が発現されない場合がある。一方、エポキシ基等の含有量が上記上限を超える場合、これらの基の導入により、スチレン系エラストマー等が有する二重結合が減少し、Ｃ層などとの接着性が低下する場合がある。
【００８２】
エポキシ基や、カルボキシ基等の官能基の含有量は、種々の滴定法により測定することができる。具体的には、エポキシ基の場合、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６に準拠して求められるエポキシ当量の逆数から算出することができる。カルボキシ基の場合、キシレン溶媒に試料を溶解し、０．１Ｎ水酸化カリウムのアルコール（水酸化カリウム７ｇにイオン交換水５ｇを添加し、１級エチルアルコールを加えて１Ｌとし、０．１Ｎ塩酸及び１％フェノールフタレイン溶液にて力価（Ｆ）を標定したもの）で滴定し、その中和量から次式に従って酸価を求め、酸価を水酸化カリウムの分子量で除することで算出できる。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（ＫＯＨ滴定量（ｍｌ）×Ｆ×５６．１）／試料（ｍｇ）
【００８３】
Ｂ１層を形成するポリマーは、スチレン系エラストマーのみから構成されていてもよいし、スチレン系エラストマー以外のエラストマー等、他のポリマーを含んでいてもよい。また、Ｂ１層（Ｂ１層形成材料）は、上記ポリマー以外に、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、加硫促進剤、加硫促進助剤等の他の成分をさらに含んでいてもよい。Ｂ１層が、スチレン系エラストマー以外の他の成分を含む場合、その含有量の上限はＢ１層の総量に対して３０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましく、１質量％が特に好ましい。
【００８４】
また、Ｂ１層を形成するポリマーは、製造安定性及び取り扱い性の観点から、粘着付与剤をスチレン系エラストマー１００質量部に対して２０質量部よりも多く含まないことが好ましい。粘着付与剤としては、タッキファイヤー等のテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族テルペン樹脂、ロジンエステル系樹脂等が挙げられる。Ｂ１層を形成するポリマーが粘着付与剤を含む場合、その含有量の上限は、スチレン系エラストマー１００質量部に対して、２０質量部であることが好ましく、１５質量部であることがより好ましく、１０質量部であることがさらに好ましく、５質量部であることが特に好ましい。なお、Ｂ１層を形成するポリマーは粘着付与剤を含まないことが最も好ましい。Ｂ１層を形成するポリマーに含まれる粘着付与剤の含有量が２０質量部以下であると、インナーライナーの製造安定性及び取り扱い性が向上するため好ましい。
【００８５】
〈Ｂ２層〉
Ｂ２層は、Ｂ層（エラストマー層）のうちの一種であり、上述したＢ１層以外の層である。Ｂ２層は、Ｂ１層を形成するエラストマー以外のエラストマーを含むポリマーから形成されている。Ｂ２層を形成するポリマーに含まれるエラストマーは、通常、熱可塑性エラストマーであり、具体的には、オレフィン系エラストマー、ジエン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、塩素化ポリエチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素樹脂系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー等を挙げることができる。これらの中でも、ポリウレタン系エラストマーが好ましい。ポリウレタン系エラストマーを用いることで、耐屈曲性等をより高めることなどができる。これらのエラストマーは、一種を単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。Ｂ２層（Ｂ２層形成材料）におけるエラストマーの含有量の下限としては、例えば６０質量％であり、９０質量％が好ましく、９５質量％がより好ましく、９７質量％がさらに好ましく、９９質量％がさらに好ましいこともあり、９９．９質量％がさらに好ましいこともある。
【００８６】
（オレフィン系エラストマー）
オレフィン系エラストマーとしては、ハードセグメントとして、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン部を、ソフトセグメントとして、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム部などを有する熱可塑性エラストマーを挙げることができる。また、無水マレイン酸変性エチレン−ブテン−１共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、ハロゲン化ブチル系ゴム、変性ポリプロピレン、変性ポリエチレンなども挙げることができる。
【００８７】
（ジエン系エラストマー）
ジエン系エラストマーとしては、１，２−ポリブタジエン系エラストマー、トランス−１，４−ポリイソプレン系エラストマー、水添共役ジエン系エラストマー、エポキシ化天然ゴム、これらの無水マレイン酸変性物等を挙げることができる。
【００８８】
（塩化ビニル系エラストマー）
塩化ビニル系エラストマーとしては、一般に、下記の３種のタイプのものが挙げられる。なお、この塩化ビニル系エラストマーは、無水マレイン酸変性エラストマー等の変性物を用いることもできる。
【００８９】
（１）高分子量ポリビニル（ＰＶＣ）／可塑化ＰＶＣブレンド型
（２）部分架橋ＰＶＣ／可塑化ＰＶＣブレンド型
（３）ＰＶＣ／エラストマーアロイ型
【００９０】
（塩素化ポリエチレン系エラストマー）
塩素化ポリエチレン系エラストマーは、ポリエチレンを水性懸濁液として、あるいは四塩化炭素等の溶媒中で、塩素ガスと反応させて得られる軟質樹脂である。塩素化ポリエチレン系エラストマーは、ハードセグメントとして結晶性ポリエチレン部を有し、ソフトセグメントとして塩素化ポリエチレン部を有する。
【００９１】
（ポリエステル系エラストマー）
ポリエステル系エラストマーは、分子中のハードセグメントとしてポリエステル部を有し、ソフトセグメントとしてガラス転移温度（Ｔｇ）の低いポリエーテル部又はポリエステル部を有するマルチブロックコポリマーである。
【００９２】
（ポリアミド系エラストマー）
ポリアミド系エラストマーは、ハードセグメントとしてポリアミド部を有し、ソフトセグメントとしてＴｇの低いポリエーテル部やポリエステル部を有するマルチブロックコポリマーである。ポリアミド成分は、ナイロン６、６６、６１０、１１、１２などから選択され、ナイロン６又はナイロン１２が一般的である。
【００９３】
ソフトセグメントの構成成分には、ポリエーテルジオール又はポリエステルジオールの長鎖ポリオールが用いられる。ポリエーテルとしては、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ＰＴＭＧ）、ポリ（オキシプロピレン）グリコール等を挙げることができる。ポリエステルジオールとしては、ポリ（エチレンアジペート）グリコール、ポリ（ブチレン−１，４−アジペート）グリコール等を挙げることができる。
【００９４】
（フッ素樹脂系エラストマー）
フッ素樹脂系エラストマーは、ハードセグメントとしてのフッ素樹脂部と、ソフトセグメントとしてのフッ素ゴム部とからなるＡＢＡ型ブロックコポリマーである。ハードセグメントのフッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合ポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が用いられる。ソフトセグメントのフッ素ゴムとしては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合ポリマー等が用いられる。
【００９５】
（ポリウレタン系エラストマー）
ポリウレタン系エラストマー（熱可塑性ポリウレタン系エラストマー：ＴＰＵ）は、（１）ハードセグメントとして短鎖グリコール（低分子ポリオール）とイソシアネートの反応で得られるポリウレタン部と、（２）ソフトセグメントとして長鎖グリコール（高分子ポリオール）とイソシアネートの反応で得られるポリウレタン部との、直鎖状のマルチブロックコポリマー等である。ここでポリウレタンとは、イソシアネート（−ＮＣＯ）とアルコール（−ＯＨ）の重付加反応（ウレタン化反応）で得られる、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を有する化合物の総称である。
【００９６】
Ｂ２層を形成するポリマーにポリウレタン系エラストマーを用いると、延伸性及び熱成形性等を向上することができるため好ましい。また、当該インナーライナーにおいては、このＢ２層と上記Ａ層との高い層間接着性などから、良好な耐屈曲性等を発現することができる。
【００９７】
ＴＰＵは、高分子ポリオール、有機ポリイソシアネート、鎖伸長剤等から構成される。この高分子ポリオールは、複数の水酸基を有する物質であり、重縮合、付加重合（例えば開環重合）、重付加などによって得られる。高分子ポリオールとしては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール又はこれらの共縮合物（例えば、ポリエステル−エーテル−ポリオール）などが挙げられる。これらの高分子ポリオールは１種類を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中で、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールが好ましく、ポリエステルポリオールが特に好ましい。
【００９８】
上記ポリエステルポリオールは、例えば、常法に従い、ジカルボン酸、そのエステル、その無水物等のエステル形成性誘導体と低分子ポリオールとを直接エステル化反応若しくはエステル交換反応によって縮合させるか、又はラクトンを開環重合することにより製造することができる。
【００９９】
上記ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（メチルテトラメチレン）グリコールなどが挙げられる。これらのポリエーテルポリオールは、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。この中でもポリテトラメチレングリコールが好ましい。
【０１００】
上記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオールなどの炭素数２〜１２の脂肪族ジオール又はこれらの混合物に炭酸ジフェニル若しくはホスゲンなどを作用させて縮重合して得られるものが好適に用いられる。
【０１０１】
上記高分子ポリオールの数平均分子量の下限としては、５００が好ましく、６００がより好ましく、７００がさらに好ましい。一方、高分子ポリオールの数平均分子量の上限としては、８，０００が好ましく、５，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましい。高分子ポリオールの数平均分子量が上記下限より小さいと、有機ポリイソシアネートとの相溶性が良すぎて得られるＴＰＵの弾性が乏しくなるため、得られるインナーライナーの延伸性などの力学的特性や熱成形性が低下するおそれがある。逆に、高分子ポリオールの数平均分子量が上記上限を超えると、有機ポリイソシアネートとの相溶性が低下して、重合過程での混合が困難になり、その結果、ゲル状物の塊の発生等により安定したＴＰＵが得られなくなるおそれがある。なお、高分子ポリオールの数平均分子量は、ＪＩＳ  Ｋ  １５７７に準拠して測定し、水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である。
【０１０２】
有機ポリイソシアネートとしては、特に限定されるものではなく、ＴＰＵの製造に一般的に使用される公知の有機ジイソシアネートが用いられる。この有機ジイソシアネートとしては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート（脂環族ジイソシアネートを含む）などを挙げることができる。この中でも、得られるインナーライナーの強度、耐屈曲性が向上できる点で、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。これらの有機ジイソシアネートは、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
鎖伸長剤としては、ＴＰＵの製造に一般的に使用される鎖伸長剤が使用され、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量３００以下の低分子化合物が好適に使用される。鎖伸長剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオールなどが挙げられる。この中でも、得られるインナーライナーの延伸性及び熱成形性がさらに良好になる点で、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールが好ましく、１，４−ブタンジオールが特に好ましい。これらの鎖伸長剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０４】
ＴＰＵの製造方法としては、上記高分子ポリオール、有機ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を使用し、公知のウレタン化反応技術を利用して製造され、プレポリマー法及びワンショット法のいずれを用いても製造することができる。その中でも、実質的に溶剤の不存在下に溶融重合することが好ましく、特に多軸スクリュー型押出機を用いる連続溶融重合することが好ましい。
【０１０５】
Ｂ２層を形成するポリマーは、エラストマーのみから構成されていてもよいし、エラストマー以外の他のポリマーを含んでいてもよい。また、Ｂ２層（Ｂ２層形成材料）は、上記ポリマー以外に、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー等の他の成分をさらに含んでいてもよい。Ｂ２層が、エラストマー以外の他の成分を含む場合、その含有量の上限はＢ２層の総量に対して３０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましく、１質量％が特に好ましい。
【０１０６】
〈Ｃ層〉
Ｃ層は、ジエン系ゴムを含むゴム材料から形成されている。ジエン系ゴムとは、主鎖中に炭素二重結合を有するゴムをいう。ジエン系ゴムとしては、例えば天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、シス−１，４−ポリブタジエン（ＢＲ）、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（１，２ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等が挙げられる。これらのジエン系ゴムは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０７】
なお、Ｃ層は、ジエン系ゴムのみから形成されていてもよいが、本発明の効果を阻害しない範囲で、ジエン系ゴム以外の成分が含有されていてもよい。他の成分としては、例えば軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、充填剤等を挙げることができる。
【０１０８】
Ｃ層と、Ｃ層に隣接するＢ１層とは、架橋反応（加硫反応）により、界面で強く結合している。特に、Ｂ１層は、十分な二重結合を主鎖中に有するスチレン系エラストマー等を含有するポリマーから形成されるため、ジエン系ゴムとの十分な架橋反応を可能とする。一方、Ｂ１層を形成するスチレン系エラストマーがエポキシ基等の官能基を有する場合、内面側の層（Ａ層又はＢ１層）を形成するポリマーとの架橋反応も可能となる。従って、当該インナーライナーは、優れた層間接着性を発揮することができる。
【０１０９】
〈用途等〉
当該インナーライナーは、ガスバリア層（Ａ）とエラストマー層（Ｂ）とを有するため、ガスバリア性、延伸性等に優れる。また、当該インナーライナーは、最外層を構成するジエン系ゴム層（Ｃ）が接着層（Ｂ１）と架橋反応により強く接着し、各層間の接着性及び耐屈曲性等にも優れる。従って、当該インナーライナーを備える空気入りタイヤは、内圧保持性に優れ、また、インナーライナーにおけるクラックの発生が低減される。
【０１１０】
＜空気入りタイヤ＞
当該インナーライナーを備える空気入りタイヤについて、図２を参照に以下に説明する。図２の空気入りタイヤ３０は、一対のビード部３２と、一対のサイドウォール部３３と、両サイドウォール部３３に連なるトレッド部３４とを有する。また、空気入りタイヤ３０は、上記一対のビード部３２間にトロイド状に延在して、これらのビード部３２、サイドウォール部３３及びトレッド部３４を補強するカーカス３５と、このカーカス３５のクラウン部のタイヤ半径方向外側に配置された２枚のベルト層からなるベルト３６とを備え、更に、このカーカス３５の内面には当該インナーライナー３７が配置されている。
【０１１１】
空気入りタイヤ３０において、カーカス３５は、上記ビード部３２内にそれぞれ埋設した一対のビードコア３８間にトロイド状に延在する本体部と、各ビードコア３８の周りでタイヤ幅方向の内側から外側に向けて半径方向外方に巻上げた折り返し部とを備える。
【０１１２】
空気入りタイヤ３０において、ベルト３６は、２枚のベルト層からなるが、ベルト３６を構成するベルト層の枚数はこれに限られるものではない。ここで、ベルト層は、通常タイヤ赤道面に対して傾斜して延びるコードのゴム引き層からなり、２枚のベルト層は、このベルト層を構成するコードが互いに赤道面を挟んで交差するように積層されてベルト３６を構成する。さらに、空気入りタイヤ３０は、上記ベルト３６のタイヤ半径方向外側でベルト３６の全体を覆うように配置されたベルト補強層３９を備える。但し、ベルト補強層３９を有していなくてもよいし、他の構造のベルト補強層を備えることもできる。ここで、ベルト補強層３９は、通常、タイヤ周方向に対し実質的に平行に配列したコードのゴム引き層からなる。
【０１１３】
空気入りタイヤ３０において、タイヤ内に充填する気体としては、通常の、あるいは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガス等を用いることができる。空気入りタイヤ３０は、乗用車用タイヤ、大型タイヤ、オフザロード用タイヤ、二輪車用タイヤ、航空機タイヤ、農業用タイヤ等に好適に適用できる。
【０１１４】
＜インナーライナーの製造方法＞
当該インナーライナーの製造方法は、Ａ層、Ｂ層及びＣ層が良好に積層及び接着される方法であれば特に限定されるものではなく、例えば共押出し、はり合わせ、コーティング、ボンディング、付着などの公知の方法を採用することができる。
【０１１５】
当該インナーライナーは、好ましくは
Ａ層を形成するポリマー（Ａ層形成材料）と、Ｂ層を形成するポリマー（Ｂ層形成材料）とを共押出する工程
を備える製造方法により製造することができる。このような製造方法によれば、Ｃ層との接着性が良好な接着層（Ｂ１）を他のＡ層等と同時に成形することができ、生産性等に優れる。
【０１１６】
多層共押出法においては、Ａ層を形成するポリマーとＢ層を形成するポリマーとは加熱溶融され、異なる押出機やポンプからそれぞれの流路を通って押出ダイに供給され、押出ダイから多層に押し出された後に積層接着することで、Ａ層とＢ層とを含む構造体が形成される。この押出ダイとしては、例えばマルチマニホールドダイ、フィールドブロック、スタティックミキサーなどを用いることができる。
【０１１７】
なお、Ａ層及びＢ層を形成する各ポリマーの粘度の関係に関し、以下の溶融粘度比であることが好ましい。すなわち、温度２１０℃、剪断速度１，０００／秒でのＡ層を形成するポリマーの溶融粘度（ηＡ）とＢ層のポリマーの溶融粘度（ηＢ）との比（ηＢ／ηＡ）の下限としては、０．３が好ましく、０．５がより好ましい。一方、この溶融粘度比（ηＢ／ηＡ）の上限としては、２が好ましく、１．５がより好ましい。溶融粘度比（ηＢ／ηＡ）を上記範囲とすることによって、多層共押出法による成形において、外観が良好となり、また、Ａ層とＢ層間の接着が良好となって当該インナーライナーの耐久性等を向上させることなどができる。
【０１１８】
当該インナーライナーの製造方法は、上記共押出工程で得られた構造体にＣ層を加熱接着する工程をさらに備えることが好ましい。上記加熱接着は、共押出工程を経て得られた構造体の最外層のＢ１層と、Ｃ層（ジエン系ゴム膜）とを積層し、加熱することによって行うことができる。この加熱により、Ｂ１層とＣ層との間で加硫が生じ、強固な接着が生じる。この際の加熱温度の下限としては、１２０℃が好ましく、１２５℃がより好ましく、１３０℃がさらに好ましい。一方、この加熱温度の上限としては、２００℃が好ましく、１９０℃がより好ましく、１８０℃がさらに好ましい。
【０１１９】
当該インナーライナーの製造方法は、上記加熱接着工程の前に、共押出により得られた構造体へ電子線を照射する工程を備えることが好ましい。電子線照射により、Ａ層とＢ層（Ｂ１層又はＢ２層）との間や、Ｂ１層とＢ２層との間で架橋反応が生じ、得られるインナーライナーの層間接着力をより高めることができる。電子線源としては、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を使用できる。
【０１２０】
＜空気入りタイヤの製造方法＞
当該空気入りタイヤの製造方法は特に限定されないが、好ましくは、上述した当該インナーライナーの製造方法を含む方法によって好適に製造することができる。具体的には、上記共押出工程、及び必要に応じて上記電子線照射工程及び加熱接着工程等を経てインナーライナーを得て、このインナーライナーをカーカスの内面側に貼り付けることなどによって当該空気入りタイヤを得ることができる。インナーライナーの貼り付け（積層）工程は、公知の方法によって行うことができる。
【０１２１】
＜他の実施の形態＞
本発明のインナーライナー、空気入りタイヤ、及びそれらの製造方法は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば、インナーライナーにおいては、両最外面にＣ層が配設されていてもよいし、一方の最外面がＡ層やＢ２層となるような層構造であってもよい。また、一方の外面等に、さらに支持膜等が積層されてもよい。この支持膜としては特に限定されず、樹脂層でなくてもよく、例えば一般的な合成樹脂層、合成樹脂フィルム等も用いられる。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２３】
［製造例１］ＥＶＯＨ（１）（エポキシブタン変性ＥＶＯＨ）の製造
冷却装置及び攪拌機を有する重合槽に酢酸ビニル２０，０００質量部、メタノール２０００質量部、重合開始剤として２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を仕込み、攪拌しながら窒素置換後、エチレンを導入、内温６０℃、エチレン圧力４５ｋｇ／ｃｍ２に調節し、４時間、その温度及び圧力を保持、攪拌し重合させた。次いで、ソルビン酸（ＳＡ）１０質量部（仕込み酢酸ビニルに対して０．０５質量％）をメタノールに溶解し、１．５質量％溶液にして添加した。重合率は、仕込み酢酸ビニルに対して４５％であった。この共重合反応液を分離塔に供給し、塔下部からのメタノール蒸気の導入により未反応酢酸ビニルを塔頂より除去した後、この共重合体の４０％のメタノール溶液を得た。この共重合体はエチレン単位含有量３２モル％、酢酸ビニル単位含有量６８モル％であった。
【０１２４】
この共重合体のメタノール溶液をケン化反応器に導入し、次いで水酸化ナトリウム／メタノール溶液（８５ｇ／Ｌ）を共重合体中の酢酸ビニル成分に対して０．５当量となるように添加し、更にメタノールを添加して共重合体濃度が１５質量％になるように調整した。反応器内温度を６０℃に昇温し、反応器内に窒素ガスを吹き込みながら５時間反応させた。その後、酢酸で中和し反応を停止させ内容物を反応器より取り出し、常温に放置し粒子状に析出した。析出後の粒子を遠心分離機で脱液しさらに大量の水を加え脱液する操作を繰り返した。その後、乾燥させることにより、ケン化度９９．９モル％以上の未変性ＥＶＯＨを得た。
【０１２５】
得られた未変性ＥＶＯＨを、酢酸、及びリン酸水素ナトリウムを含む水溶液（水溶液１Ｌ中、酢酸０．０５ｇ、リン酸水素ナトリウム０．０２ｇ）を用い、浴比２０で処理し、乾燥してＥＶＯＨ組成物粒子を得た。このＥＶＯＨ組成物粒子の酢酸含有量は４０ｐｐｍ、リン酸化合物含有量はリン酸根換算で２０ｐｐｍであった。
【０１２６】
得られたＥＶＯＨ組成物粒子に対して、東芝機械社の二軸押出機「ＴＥＭ−３５ＢＳ」（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用し、触媒添加下でエポキシブタンを反応させた。未反応のエポキシブタンはベントより除去した。次いで触媒失活剤としてエチレンジアミン四酢酸三ナトリウム水和物８．２質量％水溶液を添加し、ペレット化を行った。その後、乾燥を行い、エチレン単位含有量３２モル％のＥＶＯＨ（１）のペレットを得た。また、エポキシブタン変性量は１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ）の測定より、５．８モル％であった
【０１２７】
［製造例２］ＥＶＯＨ（２）（未変性ＥＶＯＨ）の製造
エポキシブタン変性を行わなかったこと以外は製造例１と同様の方法にて、エチレン単位含有量３２モル％、ケン化度９９．９モル％以上の未変性のＥＶＯＨ（２）のペレットを得た。
【０１２８】
［製造例３］ＥＶＯＨ（３）
エポキシブタンの代わりにエポキシプロパンを使用した以外は製造例１と同様な条件で押出を行い、エチレン単位含有量３２モル％、ケン化度９９．９モル％以上、エポキシプロパン変性量８．０モル％の変性ＥＶＯＨ（３）を得た。
【０１２９】
［製造例４］ＥＶＯＨ（４）
エポキシブタンの代わりにグリシドールを使用した以外は製造例１と同様な条件で押出を行い、エチレン単位含有量３２モル％、ケン化度９９．９モル％以上、グリシドール変性量５．０モル％の変性ＥＶＯＨ（４）を得た。
【０１３０】
［製造例５］ＴＰＵの製造
数平均分子量が１０００であるポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）及び４，４  ’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を、ＰＴＭＥＧ：１，４−ＢＤ：ＭＤＩ＝１．０：１．２：２．２のモル比で、且つこれらの合計供給量が２００ｇ／分となるようにして同軸方向に回転する二軸スクリュー型押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６；加熱ゾーンを前部、中央部、後部の３つの帯域に分けた）の加熱ゾーンの前部に連続的に供給して、２６０℃で連続溶融重合させた。得られた溶融物をストランド状に水中に連続的に押し出し、次いでペレタイザーで切断した後に６０℃で１２時間除湿乾燥させて、ＴＰＵのペレットを得た。得られたＴＰＵの溶融粘度は１０８０Ｐａ・ｓ、流出開始温度は１７１℃であった。
【０１３１】
その他、実施例及び比較例で用いた樹脂等は以下の通りである。
・ナイロン６
ナイロン６として、東レ社の「アミランＣＭ１０２１ＦＳ」を用いた。
・ナイロンＭＸＤ６
ナイロンＭＸＤ６として、三菱ガス化学社の「Ｓ６００７」を用いた。
・ポリグリコール酸（ＰＧＡ）
ＰＧＡとして、クレハ製「クレダックス」を用いた。
・エポキシ変性ＳＢＳ（１）（Ｅ−ＳＢＳ（１））
ダイセル社の「エポフレンドＡＴ５０１」（ヨウ素価２３９、官能基量１ｍｍｏｌ／ｇ）を用いた。
・エポキシ変性ＳＢＳ（２）（Ｅ−ＳＢＳ（２））
ダイセル社の「エポフレンドＣＴ３１０」（ヨウ素価２４９、官能基量０．５ｍｍｏｌ／ｇ）を用いた。
・無水マレイン酸変性ＳＢＳ（ＭＡ−ＳＢＳ）
旭化成社の「タフプレン９１２」（ヨウ素価２６６、官能基量０．０６ｍｍｏｌ／ｇ）を用いた。
・無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ（ＭＡ−ＳＥＢＳ）
旭化成社の「タフテックＭ１９４３」（ヨウ素価１０、官能基量０．０２ｍｍｏｌ／ｇ）を用いた。
・ＳＢＳ
旭化成社の「タフプレンＡ」（ヨウ素価は未測定）を用いた。
・ＳＩＳ
ＪＳＲ社の「ＳＩＳ５２２９」（ヨウ素価３３５）を用いた。
【０１３２】
上記各エラストマーのヨウ素価及び官能基量を、上記発明を実施するための形態に記載の方法にて測定した。なお、エラストマーを混合して使用したものについては、混合物に対して測定を行った。測定値を表１〜表３に示す。
【０１３３】
その他、実施例及び比較例においては、以下のものを使用した。
・天然ゴム：中部大阪ゴムの「ＴＳＲ−２０」（平均厚み４００μｍ）
【０１３４】
［実施例１］
ＥＶＯＨ（１）、Ｅ−ＳＢＳ（１）及びＴＰＵを材料として使用し、これらを２０層フィードブロックにより、共押出機に１９０℃の溶融状態として供給し、５０℃にコントロールされた冷却ロールにキャストし、巻き取ることによって、２０層構造の積層体を得た。なお、９層のＥＶＯＨ（１）層と、１０層のＴＰＵ層とが交互に積層されるように、かつ一方の最外層としてＥ−ＳＢＳ（１）層が積層されるように共押出を行った。８時間の連続運転において、一度も不具合が起こることなく安定的に積層体が得られた。
【０１３５】
上記のようにして得られた積層体は、ＫＥＹＥＮＣＥ社の「ＤＩＧＩＴＡＬ  ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ  ＶＫ−Ｘ２００」にて断面観察を行った結果、Ａ層（ＥＶＯＨ（１）層）の平均厚みが０．５μｍ、Ｂ１層（Ｅ−ＳＢＳ（１）層）の平均厚みが５μｍ、Ｂ２層（ＴＰＵ層）の平均厚みが４．５μｍであった。なお、各厚みはランダムに選択された１０点での測定値の平均値とした。
【０１３６】
得られた積層体のＢ１層（Ｅ−ＳＢＳ（１）層）に対し、日新ハイボルテージ社の電子線照射装置「生産用キュアトロンＥＢＣ２００−１００」を使用して、加速電圧２００ｋＶ、照射エネルギー１５０ｋＧｙの条件で電子線照射を行った。その後、積層体の表面に、平均厚み４００μｍの天然ゴム膜（Ｃ層）を載せ、温度１６０℃にて１５分間加熱接着することにより、実施例１のインナーライナーを得た。
【０１３７】
［実施例２〜２５、比較例１〜５］
用いたポリマー、各層の積層数、及び１層の平均厚みを表１〜表３に記載の通りとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２〜２５及び比較例１〜５のインナーライナーをそれぞれ得た。ポリマーにおいて、２種のエラストマーを混合して用いた場合は、その混合比（質量比）を併せて示している。
【０１３８】
［評価］
得られたインナーライナーの各特性を、以下に記載の方法に従って評価した。これらの特性の評価結果を表１〜表３に示す。
【０１３９】
（１）酸素透過速度
得られたインナーライナーを、２０℃、６５％ＲＨで５日間調湿し、調湿済みのインナーライナーのサンプルを２枚使用して、ＭＯＣＯＮ社の「ＭＯＣＯＮ  ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型」を用い、２０℃、６５％ＲＨ条件下でＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−２（等圧法；２００６年）に記載の方法に準じて、酸素透過速度を測定し、その平均値を求めた（単位：ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ））。なお、酸素透過速度が、３００ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であれば、１気圧の条件下で、１ｍ２当たりに１日に３００ｍＬ以下の酸素透過量となるため、ガスバリア性を有すると評価できる。
【０１４０】
（２）Ｂ１層とＣ層との層間接着力
得られたインナーライナーを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間調湿したのち、１０ｍｍ幅の短冊状の切片をＭＤ方向（成形時フィルムの引取方向）に作成して測定試料とした。この測定試料を用い、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、島津製作所社のオートグラフ「ＡＧＳ−Ｈ型」を用いて、引張速度２５０ｍｍ／分にて、Ｂ１層（接着層）とＣ層（ジエン系ゴム層）との間のＴ型剥離強度を測定した。測定値を以下の基準Ａ〜Ｄで評価した。Ａ〜Ｃであれば接着性が高いと評価できる。
Ａ：１０Ｎ／１０ｍｍ以上
Ｂ：５Ｎ／１０ｍｍ以上１０Ｎ／１０ｍｍ未満
Ｃ：２．５Ｎ／１０ｍｍ以上５Ｎ／１０ｍｍ未満
Ｄ：２．５Ｎ／１０ｍｍ未満
【０１４１】
（３）屈曲後ピンホール数
ＡＳＴＭ−Ｆ３９２−７４に準じて、テスター産業社製「ＢＥ１００６恒温槽付ゲルボフレックステスター」を使用し、−３０℃の環境下、屈曲を５０００回繰り返した。屈曲後のピンホールの数を測定した。なお、このピンホール数が、Ａ４（２１０ｍｍ×２９７ｍｍ）範囲内で２０個以下であれば、耐屈曲性が良好であると評価できる。
【０１４２】
（４）Ｂ１層とＡ層又はＢ２層との層間接着力
上記（２）Ｂ１層とＣ層との層間接着力の測定と同様の方法により、Ｂ１層とＡ層又はＢ２層とのＴ型剥離強度を測定した。測定値を以下の基準で評価した。なお、この層間接着力は、Ｃ層と接するＢ１層において、Ｃ層とは反対側の層との間の接着力を測定した。すなわち、Ｂ２層（ＴＰＵ層）を有していない実施例５、１８、比較例４、５については、Ｂ１層（接着層）とＡ層（ガスバリア層）との間の接着力を測定し、その他のものについては、Ｂ１層（接着層）とＢ２層（ＴＰＵ層）との間の接着力を測定した。測定値を以下の基準Ａ〜Ｄで評価した。Ａ〜Ｃであれば、層間の接着性が高いと評価できる。
Ａ：２０Ｎ／１０ｍｍ以上
Ｂ：１５Ｎ／１０ｍｍ以上２０Ｎ／１０ｍｍ未満
Ｃ：１０Ｎ／１０ｍｍ以上１５Ｎ／１０ｍｍ未満
Ｄ：１０Ｎ／１０ｍｍ未満
【０１４３】
【表１】
2017214060.tif 000005
【０１４４】
【表２】
2017214060.tif 000006
【０１４５】
【表３】
2017214060.tif 000007
【０１４６】
表１〜表３の結果から、各実施例のインナーライナーは、層間接着力及び耐屈曲性に優れていることがわかる。一方、比較例１のインナーライナーは、Ｂ１層のヨウ素価が高過ぎ、官能基が導入されていないため、Ｂ１層とＢ２層との間の接着力が弱い。比較例２、３のインナーライナーは、Ｂ１層のヨウ素価が低く、Ｂ１層とＣ層との間の接着力が弱い。また、比較例４、５のインナーライナーは、層数が少なく、屈曲後のピンホール数が多く、耐屈曲性が低いことがわかる。
【０１４７】
なお、各実施例間を比較すると、Ｃ層と接するＢ１層が比較的厚い実施例４、１７のインナーライナーは、Ｂ１層とＣ層との間の接着力がやや低いことがわかる。Ｂ２層を有さず、また、層数も少ない実施例５、１８のインナーライナーは、耐屈曲性がやや低いことがわかる。Ｂ１層に用いるポリマーの官能基量が少ない実施例７〜１０、２０〜２３のインナーライナーは、Ｂ１層とＢ２層との間の接着力がやや弱いことがわかる。
【０１４８】
［参考例１］
Ｅ−ＳＢＳ（１）１００質量部に対し１０質量部のタッキファイヤー（ヤスハラケミカル株式会社製、テルペン樹脂）をＥ−ＳＢＳ（１）にドライブレンドした以外は実施例１と同様の方法で共押出を行った。冷却ロールへ必要以上に付着するものの、目的の積層体が得られた。ただし、冷却ロールへの積層体の過度な付着により８時間の連続運転において、２回運転を停止した。
【０１４９】
［参考例２］
タッキファイヤー（ヤスハラケミカル株式会社製、テルペン樹脂）の添加量をＥ−ＳＢＳ（１）１００質量部に対して３０質量部とした以外は参考例１と同様の方法で共押出を行った。冷却ロールへ積層体が必要以上に付着し、安定的に積層体を得るのが困難であった。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明のインナーライナーは、空気入りタイヤ用のインナーライナーとして好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１５１】
１０、２０  インナーライナー
１  Ａ層（ガスバリア層）
２  Ｂ１層（接着層）
３  Ｂ２層（他のエラストマー層）
４  Ｃ層（ジエン系ゴム層）
３０  空気入りタイヤ
３２  ビード部
３３  サイドウォール部
３４  トレッド部
３５  カーカス
３６  ベルト
３７  インナーライナー
３８  ビードコア
３９  ベルト補強層
【図１】
2017214060.tif 000008
【図２】
2017214060.tif 000009