(57)【要約】【課題】本発明は、紫外線などの活性エネルギー線で容易に硬化させることができる組成物、及び優れた防湿性、基材密着性及び柔軟性を有する硬化物を提供することを課題とする。【解決手段】下記（Ａ）成分を５~４０質量％、（Ｂ）成分を５０〜８５質量％、（Ｃ）成分を０．１〜１０質量％、（Ｄ）成分を３〜３０質量％含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。（Ａ）成分：水添ポリブタジエンポリオールから誘導された構造単位及び水添イソプレンポリオールから誘導された構造単位の少なくとも一方の構造単位を有し、かつアクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方の基を有する化合物、（Ｂ）成分：アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方の基を有し、かつ水添ポリブタジエンポリオールから誘導された構造単位及び水添イソプレンポリオールから誘導された構造単位を有さない化合物、（Ｃ）成分：光重合開始剤、（Ｄ）成分：層状物質【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分を５〜４０質量％、（Ｂ）成分を５０〜８５質量％、（Ｃ）成分を０．１〜１０質量％、（Ｄ）成分を３〜３０質量％含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
（Ａ）成分：水添ポリブタジエンポリオールから誘導された構造単位及び水添イソプレンポリオールから誘導された構造単位の少なくとも一方の構造単位を有し、かつアクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方の基を有する化合物
（Ｂ）成分：アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方の基を有し、かつ水添ポリブタジエンポリオールから誘導された構造単位及び水添イソプレンポリオールから誘導された構造単位を有さない化合物
（Ｃ）成分：光重合開始剤
（Ｄ）成分：層状物質
【請求項２】
（Ａ）成分が、下記（ａ−１）及び（ａ−２）から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
（ａ−１）  水添ポリブタジエンポリオール又は水添イソプレンポリオールと、アクリロイル基含有イソシアネート化合物及び／又はメタクリロイル基含有イソシアネート化合物との反応生成物
（ａ−２）  水添ポリブタジエンポリオール又は水添イソプレンポリオールと、アクリル酸低級アルキルエステル及び／又はメタクリル酸低級アルキルエステルとのエステル交換反応によって得られる反応生成物
【請求項３】
（Ｂ）成分が、環状脂肪族基を有するアクリロイル基含有化合物及び環状脂肪族基を有するメタクリロイル基含有化合物の少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項４】
（Ｄ）成分が結晶構造を有する粘土鉱物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項５】
前記結晶構造を有する粘土鉱物が膨潤性ケイ酸塩であることを特徴とする請求項４に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項６】
前記膨潤性ケイ酸塩がスメクタイト族粘土及び／又は膨潤性雲母であることを特徴とする請求項５に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項７】
（Ｄ）成分が、膨潤性ケイ酸塩と有機４級アミン化合物とのイオン交換反応生成物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項８】
前記有機４級アミン化合物がＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−［２−（アクリロイルオキシ）エチル］アンモニウムクロライドであることを特徴とする請求項７に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイス及びそれらの回路については、様々なパッケージ構造が公知である。これらの構造は一般に、基材、カバー、基材とカバーとの間に配置された発光ダイオードのような有機物部品、及び基材とカバーとを貼り合せる封止材などで構成される。基材及びカバーの一方、又は両方は、透明な材料、例えば、ガラス又はプラスチックで作製され、光を透過させることができる。基材及びカバーの一方はスチールやアルミから作製されることもある。前記有機物部品は酸素や水蒸気によって劣化しやすい。例えば、有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、アノード、発光層、及びカソードからなり、低い仕事関数の金属層がカソードとして使用され、効率的な電子注入及び低い作動電圧を保証するが、この金属層には酸素及び水蒸気との化学反応性があり、この金属層が酸素等と化学反応を起こすと、デバイスの寿命が短くなる。そのため、前記有機物部品は、無機バリア膜、又は無機層及び有機層が積層された積層バリア膜から構成される被覆膜で覆われており、有機物部品の表面及び周辺を保護している。最近ではフレキシブル化にともなって、これら被覆膜は、酸素及び水蒸気の透過を防ぐことだけでなく、柔軟性及び密着性が優れることも重要視されている。
【０００３】
防湿絶縁性の観点から、特許文献１に、（Ａ）アクリロキシポリブタジエン又はアクリロキシ水添ポリブタジエンと（Ｂ）ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレートと（Ｃ）ラウリルアクリレートなどの長鎖脂肪族アクリレートとからなる組成物が示されている。この組成物は、芳香環を有する成分を含むので着色する懸念がある。また特許文献１には、ガラスとの密着性については言及があるものの、柔軟性について言及がない。
【０００４】
防湿及び柔軟性の双方の改善策として、特許文献２に、（Ａ）末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリブタジエン重合体、（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマー、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）数平均分子量が５万未満である炭化水素からなる電子デバイス封止用樹脂組成物が示されている。成分（Ｄ）は水蒸気バリア性の付与のほかに可塑成分となって柔軟性を付与する効果を担っているが、硬化系に組み込まれていない非架橋成分であるので、長期使用中にブリードすることが懸念される。このため、この樹脂組成物は、フレキシブルな画像表示装置に使用した場合、長期信頼性に疑問があり、配合のバランスが難しいと考えられる。
【０００５】
被覆膜にハイバリア性を付与する手法の一つとして、迂回理論に基づく手法が広く知られている。迂回理論とは、マトリックス成分中にフィラーを分散させることによって、水分やガスがフィラーの隙間をぬって、つまりフィラーを迂回して透過するので、単位時間あたりの透過量が小さくなるという理論である。
【０００６】
フィラーを利用してハイバリア性を付与する手法は、特許文献３及び特許文献４に記載されている。特許文献３には、バインダー成分１００質量部に対して、界面活性剤で変性した層状珪酸塩を０．１〜２０質量部含む樹脂組成物が示されている。しかし、バインダー成分は熱可塑性であるので、この樹脂組成物を使用するには加熱炉や特殊な塗工装置が必要になる。特許文献４には、バインダー成分１００質量部に対して板状珪酸塩２０〜１００質量部をスタッキング状に分散した、水分及び酸素に対するバリア材となる組成物が示されている。しかし、特許文献４には、板状珪酸塩をスタッキング状に配列させるための技術的な記載はなく、かつこの樹脂組成物は、板状珪酸塩の配合量が多いので基材との密着性に不安があり、フレキシブルな基材への応用は難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５０１２２３５号公報
【特許文献２】特許第５７７８３０４号公報
【特許文献３】特開２００３−１０５２００号公報
【特許文献４】特開２０１３−０２８７２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、上記のような従来技術が有する問題点を解決し、紫外線などの活性エネルギー線で容易に硬化させることができる組成物、及び優れた防湿性、基材密着性及び柔軟性を有する硬化物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前述の従来技術が有する問題点を解決するために鋭意検討した結果、
（Ａ）水添ポリブタジエンポリオールから誘導された構造単位及び水添イソプレンポリオールから誘導された構造単位の少なくとも一方の構造単位を有し、かつアクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方の基を有する化合物、（Ｂ）アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方の基を有し、かつ水添ポリブタジエンポリオールから誘導された構造単位及び水添イソプレンポリオールから誘導された構造単位を有さない化合物、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）層状物質を用いることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
前記課題を解決するための本発明の態様は以下の［１］〜［９］である。
［１］下記（Ａ）成分を５〜４０質量％、（Ｂ）成分を５０〜８５質量％、（Ｃ）成分を０．１〜１０質量％、（Ｄ）成分を３〜３０質量％含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
（Ａ）成分：水添ポリブタジエンポリオールから誘導された構造単位及び水添イソプレンポリオールから誘導された構造単位の少なくとも一方の構造単位を有し、かつアクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方の基を有する化合物
（Ｂ）成分：アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方の基を有し、かつ水添ポリブタジエンポリオールから誘導された構造単位及び水添イソプレンポリオールから誘導された構造単位を有さない化合物
（Ｃ）成分：光重合開始剤
（Ｄ）成分：層状物質
【００１１】
［２］（Ａ）成分が、下記（ａ−１）及び（ａ−２）から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする［１］に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
（ａ−１）  水添ポリブタジエンポリオール又は水添イソプレンポリオールと、アクリロイル基含有イソシアネート化合物及び／又はメタクリロイル基含有イソシアネート化合物との反応生成物
（ａ−２）  水添ポリブタジエンポリオール又は水添イソプレンポリオールと、アクリル酸低級アルキルエステル及び／又はメタクリル酸低級アルキルエステルとのエステル交換反応によって得られる反応生成物
【００１２】
［３］（Ｂ）成分が、環状脂肪族基を有するアクリロイル基含有化合物及び環状脂肪族基を有するメタクリロイル基含有化合物の少なくとも一方を含むことを特徴とする ［１］又は［２］に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
［４］（Ｄ）成分が結晶構造を有する粘土鉱物であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
［５］前記結晶構造を有する粘土鉱物が膨潤性ケイ酸塩であることを特徴とする［４］に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
［６］前記膨潤性ケイ酸塩がスメクタイト族粘土及び／又は膨潤性雲母であることを特徴とする［５］に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
［７］（Ｄ）成分が、膨潤性ケイ酸塩と有機４級アミン化合物とのイオン交換反応生成物であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
［８］前記有機４級アミン化合物がＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−［２−（アクリロイルオキシ）エチル］アンモニウムクロライドであることを特徴とする［７］に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
［９］［１］〜［８］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、活性エネルギー線を照射するだけで容易に実装することが可能であり、その硬化物は高い防湿性と柔軟性及び密着性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の一実施形態に係る（Ａ）〜（Ｄ）成分について詳細に説明する。なお、本発明における「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基の総称であり、アクリロイル基及びメタクリロイル基の一方または両方を意味する。「（メタ）アクリロイル基含有化合物」とは、アクリロイル基含有化合物及びメタクリロイル基含有化合物の総称であり、アクリロイル基及びメタクリロイル基の一方または両方を意味する。「（メタ）アクリレート化合物」とは、アクリレート化合物及びメタクリレート化合物の総称であり、アクリロイル基及びメタクリロイル基の一方または両方を意味する。化合物名に「（メタ）」が含まれる化合物についても同様である。活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、赤外線、電子線、α線、γ線、Ｘ線等を挙げることができる。
【００１５】
１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、水添ポリブタジエンポリオールから誘導された構造単位及び水添イソプレンポリオールから誘導された構造単位の少なくとも一方の構造単位を有し、かつアクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方の基を有する化合物である。本発明の「水添ポリブタジエンポリオール」とは、ポリブタジエンポリオールを水素化還元するによって得られるポリオールである。また、本発明の「水添ポリイソプレンポリオール」とは、ポリイソプレンポリオールを水素化還元するによって得られるポリオールである。
【００１６】
（Ａ）成分は、通常、水添ポリブタジエンポリオールや水添ポリイソプレンポリオールを原料に用いて製造される。これら水添ポリブタジエンポリオール及び水添ポリイソプレンポリオールは、１分子中に水酸基を２個以上有し、水酸基を２〜４個有することが好ましい。また、これら水添ポリブタジエンポリオール及び水添ポリイソプレンポリオールの水酸基価は、１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは１７〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２３〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある水添ポリブタジエンポリオールや水添ポリイソプレンポリオールを用いて（Ａ）成分を製造すると、（Ａ）成分の重合時の体積収縮率は大きくなりすぎず、(Ａ)成分の重合物の凝集力が高くなりすぎることなく、かつ組成物は、良好な粘度になることにより、良好なハンドリング性を維持でき、容易に取り扱うことができる。
【００１７】
市販の水添ポリブタジエンポリオール又は水添ポリイソプレンジオールとしては、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００、ＧＩ−３０００（以上、日本曹達社製）や、ＫＲＡＳＯＬ ＨＬＢＨ−Ｐ ２０００、ＫＲＡＳＯＬ ＨＬＢＨ−Ｐ ３０００（クレー バレー（ＵＳＡ）, ＬＬＣ）、エポール（出光興産社製）等を挙げることができる。
【００１８】
（Ａ）成分の例としては、水添ポリブタジエンポリオール又は水添イソプレンポリオールと、ポリイソシアネート化合物及びアルコール性水酸基を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物との反応生成物、水添ポリブタジエンポリオール又は水添イソプレンポリオールと、イソシアナト基を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物、及び必要に応じて用いられるポリイソシアネート化合物との付加反応による反応生成物、並びに水添ポリブタジエンポリオール又は水添イソプレンポリオールと、アクリル酸低級アルキルエステル及び／又はメタクリル酸低級アルキルエステルとのエステル交換反応によって得られる反応生成物等を挙げることができる。ここで低級アルキルとは、炭素数が１から５のアルキルを意味する。
【００１９】
前記ポリイソシアネート化合物とは、１分子中にイソシアナト基を２個以上有する化合物である。
ポリイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、リシントリイソシアネート、リシンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンメチレンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等を挙げることができる。これらのポリイソシアネート化合物は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２０】
本組成物から得られる硬化物の防湿性を高く維持するためには、ポリイソシアネート化合物としては、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンメチレンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネートが好ましく、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）及びノルボルナンジイソシアネートがさらに好ましい。
【００２１】
前記アルコール性水酸基を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物は、１分子中にアルコール性水酸基と、（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば、特に制限はなく、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド等を挙げることができる。イソシアナト基との反応性、生成物の重合性及び生成物の防湿性を考慮すると、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリルアミドが好ましく、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートがさらに好ましい。
【００２２】
前記イソシアナト基を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物は、（メタ）アクリロイル基とイソシアナト基を同一分子中に有する化合物であれば、特に制限はなく、具体的には、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルアクリレート、２−[２−（メタクリロイルオキシ）エトキシ]エチルイソシアネート等を挙げることができる。これらの中で、アルコール性水酸基との反応性及び反応生成物の重合性を考慮すると、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルアクリレートが好ましく、２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルアクリレートがさらに好ましい。
前記低級アルキルは、炭素数１〜５のアルキルを意味し、好ましくは炭素数１〜３のアルキルである。
【００２３】
（Ａ）成分の好ましい例は、水添ポリブタジエンポリオール又は水添イソプレンポリオールと、アクリロイル基含有イソシアネート化合物及び／又はメタクリロイル基含有イソシアネート化合物との反応生成物（以下、「成分（ａ−１）」と記す。）、及び水添ポリブタジエンポリオール又は水添イソプレンポリオールと、アクリル酸低級アルキルエステル及び／又はメタクリル酸低級アルキルエステルとのエステル交換反応によって得られる反応生成物（以下、「成分（ａ−２）」と記す。）である。前記成分（ａ−１）や成分（ａ−２）のような反応生成物は、一般的に多種多様の構造を有する物質が生成するため、これらを特性や構造で表現することは困難である。
【００２４】
成分（ａ−１）の代表的な例として、水添ポリブタジエンジオールと２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルイソシアネートとの反応生成物の構造式を式（１）に、水添ポリイソプレンジオールと２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルイソシアネートとの反応生成物の構造式を式（２）に示す。
【００２５】
【化１】
2017155143.tif 000002
（式（１）中、２つのＲ5は、それぞれ独立にＨ又はＣＨ3を表し、ｘ、ｙ、ｚは１以上の整数を表す。）
【００２６】
【化２】
2017155143.tif 000003
（式（２）中、２つのＲ6は、それぞれ独立にＨ又はＣＨ3を表し、ｄ、ｅ、ｆは１以上の整数を表す。）
【００２７】
水添ポリブタジエンポリオールとアクリロイル基含有イソシアネート化合物及び／又はメタクリロイル基含有イソシアネート化合物とを必須原料成分として用いた反応生成物の製造方法は、ジブチル錫ジラウリレートのような公知のウレタン化触媒の存在下又は非存在下で、水添ポリブタジエンポリオールとアクリロイル基含有イソシアネート化合物及び／又はメタクリロイル基含有イソシアネート化合物とを反応させて合成を行う方法を例示できる。
【００２８】
この反応において原料の仕込みを行う順番については特に制約はないが、通常は、水添ポリブタジエンポリオールを先に仕込み、その後、必要に応じて、重合禁止剤を投入して、３０〜１２０℃の範囲でアクリロイル基含有イソシアネート化合物及び／又はメタクリロイル基含有イソシアネート化合物を滴下或いは一部ずつ投入しながら加え、反応させる。
【００２９】
原料の仕込みモル比は、目的とする化合物の分子量に応じて調節するが、水添ポリブタジエンポリオール中の水酸基の数に対するアクリロイル基含有イソシアネート化合物及び／又はメタクリロイル基含有イソシアネート化合物中のイソシアナト基の総数の比は、イソシアナト基の数／水酸基の数＝０．９〜１．１の範囲であることが好ましい。
【００３０】
成分（ａ−２）の代表的な例として、水添ポリブタジエンジオールとアクリル酸低級アルキルエステル及び／又はメタクリル酸低級アルキルエステルとのエステル交換反応によって生成する（メタ）アクリレート化合物の構造式を式（３）に、水添ポリイソプレンジオールとアクリル酸低級アルキルエステル及び／又はメタクリル酸低級アルキルエステルとのエステル交換反応によって生成する（メタ）アクリレート化合物の構造式を式（４）に示す。
【００３１】
【化３】
2017155143.tif 000004
（式（３）中、２つのＲ7は、それぞれ独立にＨ又はＣＨ3を表し、ｌ、ｍ、ｎは１以上の整数を表す。）
【００３２】
【化４】
2017155143.tif 000005
（式（４）中、２つのＲ8は、それぞれ独立にＨ又はＣＨ3を表し、ａ、ｂ、ｃは１以上の整数を表す。）
【００３３】
水添ポリオレフィンポリオールとアクリル酸低級アルキルエステル及び／又はメタクリル酸低級アルキルエステルとのエステル交換反応により（Ａ）成分の（メタ）アクリレート化合物を製造する場合には、一般的に、水添ポリオレフィンポリオールとアクリル酸低級アルキルエステル及び／又はメタクリル酸低級アルキルエステルとをエステル交換触媒の存在下で、加熱することによりエステル交換反応を行い、発生する低級アルキルアルコールを留去する方法を採用することができ、例えば、特開２０１１−１９２８５３号公報や特開２００６−４５２８４号公報に記載の方法によって製造することができる。
【００３４】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物における（Ａ）成分の含有量は、組成物の総量に対して５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。
【００３５】
本発明における（Ａ）成分の含有量が、組成物の総量に対して５〜４０質量％であると、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化して得られる硬化物の塗膜強度が低下することがなく、硬化物に柔軟性を付与でき、さらに、組成物の硬化性を損なわないので硬化物にべたつきがなく、かつ防湿性を付与できる。
【００３６】
２．（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方の基を有し、かつ水添ポリブタジエンポリオールから誘導された構造単位及び水添イソプレンポリオールから誘導された構造単位を有さない化合物である。
【００３７】
（Ｂ）成分は、（メタ）アクリロイル基を１つだけ有する化合物（即ち、単官能（メタ）アクリロイル基含有化合物）でも、複数個有している化合物（即ち、多官能（メタ）アクリロイル基含有化合物）でも構わない。
【００３８】
（メタ）アクリロイル基を１つだけ有する化合物（即ち、単官能（メタ）アクリロイル基含有化合物）とは、アクリロイル基またはメタクリロイル基を１つだけ有する化合物を意味する。（メタ）アクリロイル基を複数個有している化合物（即ち、多官能（メタ）アクリロイル基含有化合物）とは、アクリロイル基の数とメタクリロイル基の数の合計が２つ以上有する化合物を意味する。
【００３９】
（メタ）アクリロイル基を１つだけ有する（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等の環状エーテル基を有する（メタ）アクリロイル含有化合物、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルエチルアクリレート、ノルボルニルアクリレート、Ｎ−アクリロイルオキエチルヘキサヒドロフタルイミド、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルエチルメタクリレート、ノルボルニルメタクリレート、Ｎ−メタクリロイルオキエチルヘキサヒドロフタルイミド等の環状脂肪族基を有する単官能（メタ）アクリロイル基含有化合物、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、セチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソアミルアクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、セチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、イソアミルメタクリレート等の鎖状脂肪族基を有する単官能（メタ）アクリロイル基含有化合物、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、Ｎ−アクリロイルオキエチルフタルイミド、Ｎ−メタクリロイルオキエチルフタルイミド等の芳香環を有する単官能（メタ）アクリロイル基含有化合物を挙げることができる。
【００４０】
これら単官能（メタ）アクリロイル基含有化合物の中でも好ましいのは、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、ノルボルニルアクリレート、Ｎ−アクリロイルオキエチルヘキサヒドロフタルイミド、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルエチルメタクリレート、ノルボルニルメタクリレート、Ｎ−メタクリロイルオキエチルヘキサヒドロフタルイミド等の環状脂肪族基を有する単官能（メタ）アクリロイル基含有化合物であり、さらに好ましいのは、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレートである。
【００４１】
（Ｂ）成分である多官能（メタ）アクリロイル基含有化合物の例としては、トリシクロデカンジメタノ−ルジアクリレート、トリシクロデカンジメタノ−ルジメタクリレート等の環状脂肪族基を有する多官能（メタ）アクリロイル基含有化合物、２，２−ビス[４−（アクリロイルオキシエトキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[[４−（アクリロイルオキシポリ（エトキシ）]フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（アクリロイルオキシエトキシ）フェニル]メタン、２，２−ビス[[４−（アクリロイルオキシポリ（エトキシ）]フェニル]メタン、２，２−ビス[４−（メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[[４−（メタクリロイルオキシポリ（エトキシ）]フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル]メタン、２，２−ビス[[４−（メタクリロイルオキシポリ（エトキシ）]フェニル]メタン等の芳香環を有する多官能（メタ）アクリロイル基含有化合物、１，９−ノナメチレンジアクリレート、１，１０−デカメチレンジアクリレート、２−メチル−１．８−オクチレンジアクリレート、１，６−ヘキサメチレンジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンチレンジアクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンチレンジアクリレート等の鎖状脂肪族基を有す多単官能（メタ）アクリロイル基含有化合物を挙げることができる。
【００４２】
これら多単官能（メタ）アクリロイル基含有化合物の中で好ましいのは、トリシクロデカンジメタノ−ルジアクリレート、トリシクロデカンジメタノ−ルジメタクリレート等の環状脂肪族基を有する多官能（メタ）アクリロイル基含有化合物、及び２，２−ビス[４−（アクリロイルオキシエトキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[[４−（アクリロイルオキシポリ（エトキシ）]フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（アクリロイルオキシエトキシ）フェニル]メタン、２，２−ビス[[４−（アクリロイルオキシポリ（エトキシ）]フェニル]メタン、２，２−ビス[４−（メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[[４−（メタクリロイルオキシポリ（エトキシ）]フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル]メタン、２，２−ビス[[４−（メタクリロイルオキシポリ（エトキシ）]フェニル]メタン等の芳香環を有する多官能（メタ）アクリロイル基含有化合物であり、さらに好ましいのは、トリシクロデカンジメタノ−ルジアクリレート、２，２−ビス[４−（アクリロイルオキシエトキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[[４−（アクリロイルオキシポリ（エトキシ）]フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（アクリロイルオキシエトキシ）フェニル]メタン、２，２−ビス[[４−（アクリロイルオキシポリ（エトキシ）]フェニル]メタンである。
【００４３】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物に含有される（Ｂ）成分は、環状脂肪族基を有するアクリロイル基含有化合物及び環状脂肪族基を有するメタクリロイル基含有化合物の少なくとも一方を含むことが好ましい。さらに、環状脂肪族基を有するアクリロイル基含有化合物及び環状脂肪族基を有するメタクリロイル基含有化合物の総量が、（Ｂ）成分の全量に対し５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。（Ｂ）成分が環状脂肪族基を有するアクリロイル基含有化合物及び環状脂肪族基を有するメタクリロイル基含有化合物の少なくとも一方を含むことで、（Ｂ）成分と（Ａ）成分との相溶性が向上する傾向がある。
【００４４】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の（Ｂ）成分の含有量は、組成物の総量に対して、５０〜８５質量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは５０〜８０質量％であり、特に好ましくは、５０〜７５質量％である。本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の総量に対して、（Ｂ）成分が５０〜８５質量％の範囲で含まれると、活性エネルギー線硬化型組成物の粘度が高くなりすぎることなく、かつ組成物の硬化性と後述の本発明の硬化物の基材密着性とのバランスを良好にとることができ、好ましい。
【００４５】
３．（Ｃ）成分
（Ｃ）成分である光重合開始剤としては、活性エネルギー線を照射することによりラジカルを発生する化合物を挙げることができ、例えば、アセトフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン系光重合開始剤、スルフィド系光重合開始剤、アゾ系光重合開始剤又は過酸化物系光重合開始剤が挙げられる。
【００４６】
アセトフェノン系光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−（４−イソプロペニルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オンのオリゴマー、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、等が挙げられる。
【００４７】
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。オ
キシム系光重合開始剤としては、１，２−オクタジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【００４８】
ベンゾイン系光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
【００４９】
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４‘−メチルジフェニルサルファイド、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンが挙げられる。
【００５０】
チオキサンソン系光重合開始剤としては、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどが挙げられる。
【００５１】
スルフィド系光重合開始剤としてはジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、テトラメチルアンモニウムモノスルフィド等が挙げられる。
アゾ系光重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２‘−アゾビスプロパン、ヒドラジン等が挙げられる。
過酸化物系光重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル又はジ−ｔ−ブチルペルオキシド等が挙げられる。
【００５２】
（Ｃ）成分である光重合開始剤としては、得られる活性エネルギー線硬化型組成物中における溶解性の観点から、アセトフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤が好ましく、その中でも、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドが特に好ましい。また、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが配合された光重合開始剤組成物であるＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＴＯ４６も好適に使用できる。これらの（Ｃ）光重合開始剤は、単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５３】
（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、活性エネルギー線硬化型組成物の強度、柔軟性、密着性のバランスの点から、活性エネルギー線硬化型組成物の総量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜７質量％であることがより好ましい。（Ｃ）光重合開始剤の含有量が０．１質量％以上であれば組成物の硬化性が十分であり、１０質量％以下であれば硬化物の高い防湿性を維持できる。
【００５４】
４．（Ｄ）層状物質
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物には、防湿性をさらに向上させるため、層状物質を含有する。ここで層状物質とは、複数の層がファンデルワールス力で結合して層状に形成されている物質であり、グラファイトや雲母のように、原子が密に排列された面が互いにやや弱い結合力で結合し、平行に並んでいるような結晶構造を有する物質である。層状物質の一態様は、層状結晶構造を有し、イオン交換などによって、結晶内の特定の箇所に本来その結晶の構成にあずからない原子、分子及びイオンなどのゲストを入り込ませることができ、それによって結晶構造は変化しない。層状物質におけるゲストが入り込む位置、すなわちホスト位置は、平面的な層と層との間である。このような層状物質の典型例には、層状結晶構造を有する粘土鉱物、グラファイトなどの層状カーボン、及び遷移金属のカルコゲン化物などがある。それらの物質は、ゲストとして金属原子や無機分子、有機分子などを結晶内に取り込むことによって、それぞれ特異な性質を発現する。上記の一態様の層状物質は、ゲストの大きさやゲストとホスト層との相互作用により層間の距離がフレキシブルに対応する点に特長がある。ホストである層状物質にゲストを包含させて得られる化合物を層間化合物と呼び、ホストとゲストとの組み合わせにより極めて多様な層間化合物が存在する。層間化合物も層状物質の一態様である。層間のゲストは、表面に吸着したゲストとは異なり、ホスト層によって二方向から束縛された特異な環境下にある。よって、層間化合物の特性は、ホスト、ゲストの各々の構造、性質に依存するだけでなく、ホスト−ゲスト相互作用をも反映すると考えられる。
【００５５】
層状結晶構造を有する粘土鉱物としては、たとえば、膨潤性ケイ酸塩であるスメクタイト族粘土及び膨潤性雲母などが挙げられる。スメクタイト族粘土の具体例としては、たとえば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト及びベントナイトなど、及びこれらの置換体及び誘導体、ならびにこれらの混合物が挙げられる。また、前記の膨潤性雲母としては、たとえば、リチウム型テニオライト、ナトリウム型テニオライト、リチウム型四ケイ素雲母、及びナトリウム型四ケイ素雲母など、及びこれらの置換体及び誘導体、ならびにこれらの混合物が挙げられる。上記の膨潤性雲母のなかには、パーキュライト類と似た構造を有するものもあり、このようなパーキュライト類相当品なども使用しうる。
【００５６】
層状物質が球状または鱗片状である場合、層状物質の一次粒子の平均粒子径は０．０１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。一次粒子の平均粒子径が０．０１μｍ未満であると、凝集力が強いので分散が難しいだけでなく、水の透過を妨げるには小さすぎる。一次粒子の平均粒子径が３０μｍを超えると、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化して得られる硬化物が脆く、その機械的強度が不足する可能性がある。なお、一次粒子とは、粉末を構成する最も小さい単位の粒子のことをいう。一次粒子は、一次粒子が凝集している二次粒子等と対照的に使用される用語である。平均粒子径は、サンプル５０ｍｇを秤量し、５０ｍＬの蒸留水に添加し、さらに２％Ｔｒｉｔｏｎ（ＧＥヘルスケアバイオサイエンス株式会社製の界面活性剤の商品名）水溶液０．２ｍｌを加えて、出力１５０Ｗの超音波ホモジナイザーで３分間分散させた後、ユーザー回折式粒度分布計、たとえばレーザー回折式光散乱式粒度分布計（商標：マイクロトラックＭＴ３３００、日機装製）で測定して得られた累積５０質量％径である。
【００５７】
通常、層状物質のホスト層は交換性陽イオンを有している。交換性陽イオンとは、層状結晶表面上のナトリウムやカルシウム等のイオンである。これらのイオンは、カチオン性物質とのイオン交換性を有するので、カチオン性を有する種々の物質をゲストとして層状結晶の層間に挿入して、層状物質である層間化合物を形成することができる。ホスト層の層間にカチオン性物質をインターカーレートし、層間が充分に非極性化すると、層状結晶の層間の結合力が小さくなるので、より微分散させることが可能になる。
【００５８】
上記カチオン性物質としては、例えば、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩などが挙げられる。なかでも炭素鎖を有する有機４級アンモニウム塩は、層状結晶の層間を充分に非極性化し得るので好適に用いられる。上記４級アンモニウム塩としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、ジポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウム塩、ポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウム塩、ジメチルアミノプロピルプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩、ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロライド４級塩等が挙げられる。上記４級ホスホニウム塩としては、ドデシルトリフェニルホスホニウム塩、メチルトリフェニルホスホニウム塩、ラウリルトリメチルホスホニウム塩、ステアリルトリメチルホスホニウム塩、トリオクチルホスホニウム塩、ジステアリルジメチルホスホニウム塩、ジステアリルベンジルホスホニウム塩等が挙げられる。なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−［２−（アクリロイルオキシ）エチル］アンモニウムクロライドは、層状結晶の層間を非極性化する効果が大きいだけなく、アクリロイル基を有することから、光硬化によって（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分とを化学的に結合させることができ、活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物の機械強度を高度に保持させることができる。層状物質と４級アンモニウム塩とのイオン交換反応生成物である市販の層間化合物の代表例としては、（株）ホージュン製有機ベントナイト「エスベンＥ」「エスベンＮＸ」、「エスベンＮＺ」「エスベンＮＸ８０」「エスベンＮ２７０」「オルガナイト」「オルガナイトＤ」「オルガナイトＴ」「ルーセンタイトSPN」を挙げることができる。
【００５９】
（Ｄ）成分は、膨潤性ケイ酸塩と有機４級アミン化合物とのイオン交換反応生成物であることが好ましいが、膨潤性ケイ酸塩と有機４級アミン化合物とのイオン交換反応生成物は、多種多様の構造体を含むので、そのものの構造や特性等で定義することは困難である。
【００６０】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物から（Ｄ）層状物質を除去してなる組成物であっても防湿性を示すが、より防湿性を向上させるためには（Ｄ）層間物質を含有させる必要があり、その含有量として、活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物の強度、柔軟性、密着性のバランスの点ならびに高い防湿性及び柔軟性を保つ点から、活性エネルギー線硬化型組成物の総量に対して３〜３０質量％であることが好ましく、４〜２０質量％であることがより好ましい。
【００６１】
５．その他の成分
本発明の硬化物に種々の基材に対するさらに高い密着性を付与するために、本発明の組成物にりん酸エステル含有アクリレート化合物を含有させてもよい。りん酸エステル含有アクリレートを含有させる場合のその含有量は、活性エネルギー線硬化型組成物の総量に対して０．２〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。りん酸エステル含有アクリレート化合物が０．２〜１０質量％であれば、本発明の硬化物に種々の基材に対して期待したとおりの密着性を付与しやすく、組成物の硬化性も保てるので、硬化物がべたつく可能性が低い。
【００６２】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物には、用途に応じた粘度、操作性、硬化物特性等を付与するために、様々な添加剤を添加してもよい。
たとえば、活性エネルギー線硬化型組成物の反応性の感度を上げるために、アリルエステル化合物及び多官能チオール化合物を添加し、これらのエンチオール反応を利用して酸素存在下での硬化性を付与することができる。
【００６３】
ガスの捕捉機能を有する化合物を添加して、水蒸気やガスに対するバリア効果を促進してもよい。このような添加剤としては、シリカゲル類、珪酸カルシウム、ゼオライト、炭酸カルシウム、活性炭などの無機化合物が例示される。
【００６４】
活性エネルギー線硬化型組成物の塗布時の操作性、各種基材の密着性等の向上等を目的として、揮発性の溶剤を加えてもよい。揮発性の溶剤としては、アルコール類、ケトン類、エステル類等が挙げられる。揮発性の溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、トルエン、シクロヘキサン、イソホロン、セロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルベンゼン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらの溶剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。ただし、環境負荷の面からは、硬化性組成物は無溶剤であることが好ましく、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は無溶剤化が可能である。
【００６５】
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物には、目的に応じて、重合禁止剤、改質剤、消泡剤、蛍光増白剤、界面活性剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、防かび剤、帯電防止剤、磁性体、導電材料、抗菌・殺菌材料、多孔質吸着体、香料、着色剤等を添加してもよい。
【００６６】
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。重合禁止剤の含有量は、通常、活性エネルギー線硬化型組成物１００質量部に対し、０．０１〜５質量部とすることができる。重合禁止剤の含有量が０．０１〜５質量部の範囲であれば、活性エネルギー線硬化型組成物の保存安定性と重合性とのバランスをとりやすい。
【００６７】
改質剤としては、例えば、レベリング性を向上させる為のレベリング剤等が挙げられる。レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物、アラルキル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物等が使用できる。これらは、単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。レベリング剤の含有量は、活性エネルギー線硬化型組成物１００質量部に対し、通常０．０１〜１０質量部とすることができる。レベリング剤の含有量が０．０１〜１０質量部であれば、レベリング剤の添加効果が発現でき、かつ表面タックや機械的強度の劣化を引き起こさないので好ましい。
【００６８】
消泡剤は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を塗布する際に、発生又は残存する気泡を消すか、又は抑制する作用を有すれば、特に制限はない。消泡剤としては、シリコーン系オイル、フッ素含有化合物、ポリカルボン酸系化合物、ポリブタジエン系化合物、アセチレンジオール系化合物など公知の消泡剤が挙げられる。その具体例としては、例えば、ＢＹＫ−０７７（ビックケミー・ジャパン社製）、ＳＮデフォーマー４７０（サンノプコ社製）、ＴＳＡ７５０Ｓ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ合同会社製）、シリコーンオイルＳＨ−２０３（東レ・ダウコーニング社製）等のシリコーン系消泡剤、ダッポーＳＮ−３４８（サンノプコ社製）、ダッポーＳＮ−３５４（サンノプコ社製）、ダッポーＳＮ−３６８（サンノプコ社製）、ディスパロン２３０ＨＦ（楠本化成社製）等のアクリル重合体系消泡剤、サーフィノールＤＦ−１１０Ｄ（日清化学工業社製）、サーフィノールＤＦ−３７（日清化学工業社製）等のアセチレンジオール系消泡剤、ＦＡ−６３０等のフッ素含有シリコーン系消泡剤等を挙げることができる。これらは、単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。消泡剤の含有量は、通常、活性エネルギー線硬化型組成物１００質量部に対し、０．００１〜５質量部とすることができる。消泡剤の含有量が０．０１〜５質量部であれば、消泡剤の添加効果が発現でき、かつ表面タックや機械的特性の劣化を引き起こさないので好ましい。
【００６９】
着色剤としては、公知の無機顔料、有機系顔料、及び有機系染料等が挙げられ、所望する色調に応じてそれぞれを配合する。これらは、単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。通常、これら着色剤の含有量は、活性エネルギー線硬化型組成物１００質量部に対し、０．０１〜５０質量部である。
【００７０】
６．活性エネルギー線硬化型組成物の調製方法
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の調製方法は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分、ならびに必要に応じて用いられるその他の成分を混合、分散できる方法であれば特に限定されない。混合、分散する方法の例としては、以下の各方法が挙げられる。
（イ）各成分をガラスビーカー、缶、プラスチックカップ、アルミカップ等の容器に装入し、撹拌棒、へラ等により混練する。
（ロ）各成分をダブルヘリカルリボン翼、ゲート翼等により混練する。
（ハ）各成分をプラネタリーミキサーにより混練する。
（ニ）各成分をビーズミルにより混練する。
（ホ）各成分を３本ロールにより混練する。
（ヘ）各成分をエクストルーダー型混練押し出し機により混練する。
（ト）各成分を自転又は公転ミキサーにより混練する。
【００７１】
７．硬化性組成物の加工方法
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を例えば基材上に塗布して塗布膜を形成する場合の塗布又は塗工方法は、特に限定されるものではない。例えば、スプレー法やディップ法の他、ナチュラルコーター、カーテンフローコーター、コンマコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、キスロール、スクイーズロール、リバースロール、エアブレード、ナイフベルトコーター、フローティングナイフ、ナイフオーバーロール、ナイフオンブランケット等を用いた方法が挙げられる。
【００７２】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させることによって硬化物を得ることができる。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物をシート状に加工して硬化させることで、硬化物からなるシート材が得られる。このシート材は、必要に応じて、本発明の組成物以外の他の成分を含んでいてもよい。
【００７３】
硬化に使用する活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、赤外線、電子線、α線、γ線、Ｘ線等が挙げられるが、光源となる装置が安価であることから紫外線が好ましい。
【００７４】
活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させる際の光源は、特に限定されず、具体例としては、ブラックライト、ＵＶ−ＬＥＤランプ、高圧水銀ランプ、加圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプが挙げられる。これら光源のうちブラックライト、ＬＥＤランプ（ＵＶ−ＬＥＤランプ）が、安全且つ経済的であることから好ましい。
【００７５】
ここでブラックライトとは、可視光線と波長３００ｎｍ以下の紫外線との放射をカットした特殊外管ガラスに近紫外発光蛍光体を被着して、波長３００ｎｍ以上４３０ｎｍ以下（波長のピークは３５０ｎｍ付近）の近紫外線のみを放射するようにしたランプのことである。また、ＵＶ−ＬＥＤランプとは、紫外線を発する発光ダイオードを使用したランプのことである。
【００７６】
活性エネルギー線の照射量は、活性エネルギー線硬化型組成物の硬化に十分な量であればよく、活性エネルギー線硬化型組成物の組成、量、厚さ、形成する硬化物の形状等に応じて選択すればよい。例えば、塗布法により形成された活性エネルギー線硬化型組成物の薄膜に対して紫外線を照射して硬化させる場合は、２００ｍＪ／ｃｍ2以上５０００ｍＪ／ｃｍ2以下の露光量とすることができ、より好ましくは１０００ｍＪ／ｃｍ2以上３０００ｍＪ／ｃｍ2以下の露光量である。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例及び比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
＜防湿性の評価＞
実施例及び比較例に係る活性エネルギー線硬化型組成物をそれぞれ、８０μｍ厚になるように、ベーカー式アプリケーターにて離型処理したガラスプレート上に塗布した。得られた塗膜を、照度１００ｍＷ／ｃｍ2の高圧水銀灯を用いて積算露光量２Ｊ／ｃｍ2で露光して、塗膜を硬化させて、試験用シートを作製した。得られた試験用シートの水分透過率測定を、カップ法水分測定装置を用いて行った。測定方法はＪＩＳ  Ｚ  ０２０８にしたがっており、測定条件は４０℃、９０％ＲＨとした。防湿性は、水分透過率が小さいほど優れていると判断した。
【００７８】
＜硬化性の評価＞
実施例及び比較例に係る活性エネルギー線硬化型組成物をそれぞれ、８０μｍ厚になるように、ベーカー式アプリケーターにて易接着処理ＰＥＴフィルム（パナック社製、商品名：コスモシャイン４１００  膜厚１２０μｍ）の易接着処理した面に塗布した。得られた塗膜を、照度１００ｍＷ／ｃｍ2の高圧水銀灯を用いて積算露光量２Ｊ／ｃｍ2で露光して、塗膜を硬化させ、試験用シートを作製した。得られた試験用シートについて指触タック試験を行い、以下の評価基準に従って、硬化性を３段階で評価した。
Ａ  （Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）：タック性が感じられなかった。
Ｂ  （Ａｖｅｒａｇｅ）：タック性がやや感じられた。
Ｃ  （Ｐｏｏｒ）：未硬化成分が指に付着した。
【００７９】
＜柔軟性の評価＞
実施例及び比較例に係る活性エネルギー線硬化型組成物の試験用シートを、硬化性の評価と同様の方法で得た。得られた試験用シートに対し、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に準じ、７ｍｍ直径のマンドレルを使って耐屈曲性試験を行った。柔軟性は、以下の評価基準に従って、３段階で評価した。
Ａ  （Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）：試験用シートの曲げが可能で、ＰＥＴからの剥がれ及び割れが見られず、白化などの変色もみられなかった。
Ｂ  （Ａｖｅｒａｇｅ）：試験用シートの曲げは可能でありＰＥＴからの剥がれ及び割れが見られなかったが、白化などの変色がみられた。
Ｃ  （Ｐｏｏｒ）：サンプルが曲げられなかった、又は剥がれ若しくは割れが見られた。
【００８０】
＜密着性の評価＞
実施例及び比較例に係る活性エネルギー線硬化型組成物をそれぞれ、８０μｍ厚となるように、ベーカー式アプリケーターにて易接着処理ＰＥＴフィルム（パナック社製、商品名：コスモシャイン４１００  膜厚１２０μｍ）の易接着処理した面に塗布した。得られた塗膜に、別の易接着処理ＰＥＴフィルムを、その易接着処理した面が塗膜に接するように貼り合せ、塗膜を、照度１００ｍＷ／ｃｍ2の高圧水銀灯を用いて積算露光量２Ｊ／ｃｍ2で露光して、塗膜を硬化させ、試験用シートを作製した。得られた試験用シートの２枚の易接着処理ＰＥＴフィルムを相互に引き剥がすときに要する力を密着性として、密着性を以下の評価基準に従って、３段階で評価した。
Ａ  （Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）：密着力が強く、ＰＥＴフィルム同士を剥がせず、ＰＥＴフィルムが破損した。
Ｂ  （Ａｖｅｒａｇｅ）：ＰＥＴフィルム同士を引き剥がすときに抵抗を感じるが、剥がすことができた。
Ｃ  （Ｐｏｏｒ）：ＰＥＴフィルム同士を引き剥がすときに抵抗を感じず、剥がすことができた。
【００８１】
（合成例１）
コンデンサー、滴下ロート、温度計及び撹拌機付きの３００ｍＬセパラブルフラスコに水酸基末端水素添加ポリブタジエン（水酸基価４７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、日本曹達(株)製、商品名：ＮＩＳＳＯ＝ＰＢ  ＧＩ−２０００）１８０ｇ及びジオクチル錫ジラウレート２０ｍｇを入れて、オイルバスを用いて、内温を５０℃に昇温させた。その後、２−イソシアネートエチルアクリレート（昭和電工(株)製、商品名：カレンズＡＯＩ（登録商標））２２．８６ｇを滴下ロートから１５分かけて滴下した。滴下している間、内温が７０℃を超えないようにした。滴下終了後、７０±２℃に内温を維持して、撹拌を継続した。赤外吸収スペクトルでイソシアナト基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収が見られなくなった時点で、撹拌を止め反応を終了した。数平均分子量が２６１０である水添ポリブタジエンウレタンアクリレート（以下、水添ブタジエン骨格アクリレートという）を得た。
【００８２】
（合成例２）
コンデンサー、滴下ロート、温度計及び撹拌機付きの３００ｍＬセパラブルフラスコに水酸基末端水素添加ポリイソプレン（水酸基価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、出光興産(株)、商品名：エポール））２２２ｇ、アクリル酸メチル５９．４ｇ、ｎ−ヘキサン６１．０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０７０３ｇ及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−ｎ−オキシル０．０４１０ｇを仕込んだ。得られた混合物を塩化カルシウム管内に通しながら、その混合物に空気を吹き込み、７５〜８０℃で還流脱水を行った。この混合物に含まれている水分をカールフィッシャー水分計により、その含水率が２００質量ｐｐｍ以下であることを確認した後、エステル交換触媒として、テトラｎ−ブチルチタネート４．４ｇを添加し、生成したメタノールをその共沸溶媒であるｎ−ヘキサンの還流下で反応系外に留去しながら、撹拌しながら８０〜８５℃の反応温度で１０時間反応させた。反応終了後、高速液体クロマトグラフィーで、反応混合物の水酸基末端水素添加ポリイソプレンの転化率が９９％以上であることを確認してから、ナスフラスコに移液し、ロータリーエバポレータを用いてアクリル酸メチル及びｎ−ヘキサンの９５％以上が留去するまで減圧度７０〜２ｋＰａで濃縮し、数平均分子量が２６４０である水添ポリイソプレンアクリレート（以下、水添イソプレン骨格アクリレートという）を得た。
【００８３】
なお、転化率は次の操作により求めた。反応混合液０．１ｇをｎ−ヘキサン２０ｍＬで希釈し、得られた希釈液にｐ−ニトロベンゾイルクロライド０．３ｇ及びピリジン０．５ｇを添加し、密閉状態で５０℃で１０分間反応させた後、水１０ｇを加えて撹拌した。静置後、上澄み液を液体クロマトグラフィー（以下、ＬＣという）により分析し、
式：
［転化率］（％）＝［１−（反応終了時のアルコールＬＣ面積÷反応開始時のアルコールＬＣ面積）×（反応開始時のサンプル質量÷反応終了時のサンプル質量）］×１００
に基づいて転化率を求めた。
【００８４】
（製造例１）
膨潤性合成雲母（片倉コープアグリ（株）製、商品名：ソマシフＭＥ−１００）２０ｇをイオン交換水９００ｇに分散させて、２日間充分に膨潤させた。ついで、この分散液に、撹拌しながら、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−［２−（アクリロイルオキシ）エチル］アンモニウムクロライドの１０％水溶液を１２０ｇ添加し、８０℃で１時間撹拌した後、加熱を止めて更に１２時間撹拌した。この液を遠沈管に移液して遠心分離を行い（１０，０００回転、２０分間）、上清を取り除いた後、沈殿物の容量に対して１０倍量のイオン交換水を加えてかき混ぜ、再度、遠心分離をして上清を取り除く作業を４回繰り返し、過剰のＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−［２−（アクリロイルオキシ）エチル］アンモニウムクロライドを除去した。その後、沈殿物を、凍結乾燥機を用いて、水分含有率が２％未満になるまで乾燥し、層状物質１を得た。このように膨潤性合成雲母をイオン交換することにより製造された層状物質１の一次粒子の平均粒子径は６μｍであった。
【００８５】
実施例１
（Ａ）成分として、合成例１で得られた水添ブタジエン骨格アクリレート２０ｇ、（Ｂ）成分としてトリシクロデカンジメチロールジアクリレート（共栄社化学製、（商品名）ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ）６８ｇ、（Ｃ）成分として、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＴＯ４６  ２ｇ、（Ｄ）成分として製造例１で得られた層状物質１  １０ｇをホモジナイザーにより、１０，００００回転にて５分間、５回微分散することにより、活性エネルギー線硬化型組成物Ａ−１を得た。活性エネルギー線硬化型組成物Ａ−１につき上記防湿性、硬化性、柔軟性及び密着性の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００８６】
実施例２
（Ａ）成分として、合成例２で得られた水添イソプレン骨格アクリレート２０ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化型組成物Ａ−２を得た。活性エネルギー線硬化型組成物Ａ−２につき上記防湿性、硬化性、柔軟性及び密着性の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００８７】
実施例３
（Ｂ）成分として、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート（共栄社化学製、（商品名）ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ）５０ｇ及び１，９−ノナンジアクリレート（共栄社化学製、（商品名）ライトアクリレート１，９ＮＤ−Ａ）２３ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化型組成物Ａ−３を得た。活性エネルギー線硬化型組成物Ａ−３につき上記防湿性、硬化性、柔軟性及び密着性の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００８８】
実施例４
（Ｄ）成分として、スメクタイトを４級アンモニウム塩でイオン交換することにより製造されたスメクタイト系層状物質（片倉コープアグリ（株）製、商品名：ルーセンタイトＳＰＮ）  １０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化型組成物Ａ−４を得た。活性エネルギー線硬化型組成物Ａ−４につき上記防湿性、硬化性、柔軟性及び密着性を行い、その評価結果を表１に示した。
【００８９】
実施例５
（Ｄ）成分として、モンモリロナイトを４級アンモニウム塩でイオン交換することにより製造されたモンモリロナイト系層状物質（（株）ホージュン製、商品名：エスベンＮＸ）１０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化型組成物Ａ−５を得た。活性エネルギー線硬化型組成物Ａ−５につき上記防湿性、硬化性、柔軟性及び密着性の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００９０】
実施例６
（Ａ）成分として合成例１で得られた水添ブタジエン骨格アクリレート３０ｇ、（Ｂ）成分としてトリシクロデカンジメチロールジアクリレート（共栄社化学製、（商品名）ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ）５８ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化型組成物Ａ−６を得た。活性エネルギー線硬化型組成物Ａ−６につき上記防湿性、硬化性、柔軟性及び密着性の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００９１】
実施例７
（Ａ）成分として合成例１で得られた水添ブタジエン骨格アクリレート２５ｇ、（Ｄ）成分として製造例１で得られた層状物質１  ５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化型組成物Ａ−７を得た。活性エネルギー線硬化型組成物Ａ−７につき上記防湿性、硬化性、柔軟性及び密着性の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００９２】
比較例１
（Ａ）成分を使用せず、（Ｂ）成分としてトリシクロデカンジメチロールジアクリレート８８ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化型組成物Ｂ−１を得た。活性エネルギー線硬化型組成物Ｂ−１につき上記防湿性、硬化性、柔軟性及び密接着性の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００９３】
比較例２
（Ａ）成分を使用せず、液状ポリイソプレン（クラレ社製、商品名；クラプレンＬＩＲ−３０、数平均分子量２９０００）２０ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化型組成物Ｂ−２を得た。活性エネルギー線硬化型組成物Ｂ−２につき上記防湿性、硬化性、柔軟性及び密着性の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００９４】
比較例３
（Ｂ）成分を使用せず、（Ａ）成分として水添ブタジエン骨格アクリレート８８ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化型組成物Ｂ−３を得た。活性エネルギー線硬化型組成物Ｂ−３につき上記防湿性、硬化性、柔軟性及び密着性の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００９５】
比較例４
（Ｄ）成分を使用しないこと以外は実施例６と同様にして活性エネルギー線硬化型組成物Ｂ−４を得た。活性エネルギー線硬化型組成物Ｂ−４につき上記防湿性、硬化性、柔軟性及び密着性の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００９６】
【表１】
2017155143.tif 000006
【００９７】
表１より、（Ａ）成分として水添ポリブタジエンポリオールから誘導された構造単位及び水添イソプレンポリオールから誘導された構造単位の少なくとも一方の構造単位を有し、かつアクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方の基を有する化合物、（Ｂ）成分としてアクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方の基を有し、かつ水添ポリブタジエンポリオールから誘導された構造単位や水添イソプレンポリオールから誘導された構造単位を有さない化合物、（Ｃ）成分として光重合開始剤及び（Ｄ）成分として層状物質を用いた実施例１から実施例７の組成物は硬化性に優れ、これら組成物から得られた硬化物は、水分透過率の値が２０ｇ／ｍ2・日を下回る高い防湿性を有し、柔軟性及び密着性も優れていた。（Ａ）成分を含まない比較例１の組成物から得られた硬化物は、防湿性及び密着性は優れるものの、柔軟性が低いので曲げることができなかった。（Ａ）成分の代わりに、（メタ）アクリロイル基を含有しない成分を含有する比較例２の組成物から得られた硬化物はややタックがあり、硬化性がやや劣った。また比較例２の硬化物は柔軟性があるものの、密着性が劣り、水分透過率が高く、防湿性が劣った。（Ｂ）成分を含まない比較例３の組成物は、反応性が乏しいので硬化不良が生じ、その硬化物の防湿性などの測定ができなかった。（Ｄ）成分を含まない比較例４では、組成物の硬化性、硬化物の柔軟性及び接着性は優れているが、防湿性については（Ｄ）成分を含む実施例６の防湿性に及ばなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は非常に優れた硬化性を有し、本発明の硬化物は非常に優れた防湿性及び柔軟性を有する。このため、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物及び硬化物は、電子デバイス用の保護膜はもちろん、太陽電池用保護膜、各種包装材などにも応用でき、広い分野での活躍が期待できる。