(57)【要約】【課題】低温定着性およびボトル排出性を十分に有し、かつ高画質の画像を長期に亘って形成可能なトナーを提供する。【解決手段】上記トナーは、トナー母体粒子、その表面に付着するシリカ粒子および脂肪酸金属塩粒子を有する。上記トナー母体粒子は、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂とを含み、上記トナー粒子の平均円形度は０．９４５〜０．９６５である。さらに、上記シリカ粒子の体積平均粒径は、７０〜３００ｎｍであり、上記シリカ粒子の平均円形度は、０．５〜０．９であり、そして、上記脂肪酸金属塩粒子の体積基準におけるメジアン径は、０．５０〜２．００μｍである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー母体粒子とその表面に付着する外添剤とを有するトナー粒子を含み、前記トナー母体粒子が結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂とを含み、前記トナー粒子の平均円形度が０．９４５以上０．９６５未満であり、前記外添剤がシリカ粒子と脂肪酸金属塩粒子とを含むトナーであって、
前記シリカ粒子の体積平均粒径は、７０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
前記シリカ粒子の平均円形度は、０．５以上０．９以下であり、
前記脂肪酸金属塩粒子の体積基準におけるメジアン径は、０．５０μｍ以上２．００μｍ以下である、トナー。
【請求項２】
前記脂肪族金属塩粒子の脂肪酸金属塩は、ステアリン酸亜鉛である、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記シリカ粒子は、多孔質構造を有する、請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記シリカ粒子は、下記式で表すアルキルアルコキシシラン化合物で疎水化処理された、請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）３
（上記式中、Ｒ１は、置換基を有してもよい炭素数が４以上１６以下の直鎖アルキル基を表し、Ｒ２は、独立してメチル基またはエチル基を表す。）
【請求項５】
前記シリカ粒子は、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理された、請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記シリカ粒子と脂肪酸金属塩の含有量が下記式を満たしている、請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。
０．０２５≦Ｘ／Ｙ≦０．０７５
（上記式中、Ｘは、トナー母体粒子１００質量部に対する脂肪酸金属塩粒子の含有量（質量部）を表し、Ｙは、トナー母体粒子１００質量部に対するシリカ粒子の含有量（質量部）を表す。）
【請求項７】
前記非晶性ポリエステル樹脂は、ポリエステル重合セグメントと他の重合セグメントとが化学結合して形成されたハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項８】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、ポリエステル重合セグメントと他の重合セグメントとが化学結合して形成されたハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項９】
前記他の重合セグメントは、ビニル系重合セグメントである、請求項７または８に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリントスピードの高速化、紙種の拡大、環境負荷の低減などの目的から、トナー画像を定着する際の熱エネルギーの低減が求められている。このような要求の一つとして、トナーの低温定着性を向上させる技術が求められており、その達成手段の一つとして、シャープメルト性に優れる結晶性ポリエステルなどの結晶性樹脂を結着樹脂に用いる方法がある。
【０００３】
たとえば、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とを含む結着樹脂を含有する静電荷像現像用トナーが知られている。結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とを混合して用いると、熱定着時にトナー粒子の温度が結晶性ポリエステル樹脂の融点を超えたときに結晶部分が融解し、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とが相溶化する。その結果、低温定着化を図ることができる（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
一方、近年では高画質化も要求されており、この高画質化の要求に対し、トナー粒子の小径化、球形化が検討されている。トナー粒子の小径化によって、感光体の表面に形成されるトナー画像のドットの再現性を高めることができ、また、トナー粒子の球形化によって、現像性や転写性を向上させることができる。その結果、細線再現性や印字性能を向上させることができる。
【０００５】
さらに、トナー母体粒子に付着する外添剤に着目し、トナーの高画質化の長期安定性を図る技術が知られている。たとえば、外添剤として、異形のコロイダルシリカと脂肪酸金属塩粒子とを含有するトナーが知られている。当該トナーは、高画質の画像を長期に亘って形成し、またクリーニング不良の発生を抑制し得る、とされている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２５１５６４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１２８２１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
画像形成装置へのトナーの供給形態には、トナーが収容されている樹脂製のトナーボトルが装着されることによってトナーが補給される形態が知られている。しかしながら、小径化、球形化されたトナーは、トナーボトルからの排出性が悪化する傾向にある。特にポリエステル樹脂を使用したトナーは水分を吸着しやすい傾向にあり、トナーボトルへの付着性がより強まり、トナーボトルからの排出性がより一層悪化することがある。
【０００８】
本発明の目的は、低温定着性およびボトル排出性を十分に有し、かつ高画質の画像を長期に亘って形成可能なトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、トナー母体粒子とその表面に付着する外添剤とを有するトナー粒子を含み、上記トナー母体粒子が結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂とを含み、上記トナー粒子の平均円形度が０．９４５以上０．９６５未満であり、上記外添剤がシリカ粒子と脂肪酸金属塩粒子とを含むトナーであって、上記シリカ粒子の体積平均粒径は、７０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、上記シリカ粒子の平均円形度は、０．５以上０．９以下であり、上記脂肪酸金属塩粒子の体積基準におけるメジアン径は、０．５０μｍ以上２．００μｍ以下であるトナー、を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、低温定着性およびボトル排出性を十分に有し、かつ高画質の画像を長期に亘って形成可能なトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施の形態に係るトナーが使用される画像形成装置の一例の構成を模式的に示す図である。
【図２】本発明の実施の形態に係るトナーが使用される現像装置の一例の構成を模式的に示す図である。
【図３】本発明の実施の形態に係るトナーが収容されるトナーボトルの一例の構成を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明の実施の形態に係るトナーは、トナー母体粒子とその表面に付着する外添剤とを有するトナー粒子を含む。
【００１３】
上記トナー粒子の平均円形度は、０．９４５以上０．９６５未満である。トナー粒子の平均円形度が０．９４５以上であることにより、高画質の画像を形成するのに十分なトナーの現像性および転写性が発現される。また、トナー粒子の平均円形度が０．９６５未満であることにより、トナーボトルにおける最密充填が抑制され、トナーボトル内でのトナーの十分な流動性が長期に亘って発現される。トナー粒子の平均円形度が小さすぎると、トナー画像の所期の画質が実現されず、トナー粒子の平均円形度が大きすぎると、トナーがトナーボトル内で最密に充填され、ボトル排出性（トナーボトル内におけるトナーの流動性）が不十分となる。
【００１４】
トナー粒子の平均円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定される。具体的には、測定試料（トナー粒子）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）によって、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式にしたがって円形度を算出し、算出されたトナー粒子の円形度の総和を算出された全トナー粒子数で除することにより求められる。ＨＰＦ検出数は、測定結果の再現性の観点から、上記の範囲であることが好ましい。
円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【００１５】
トナー粒子の平均円形度は、例えば、トナー母体粒子の乳化重合による製造の際の会合した粒子の熟成条件や、トナー母体粒子またはトナー粒子の熱処理などによって調整することが可能である。
【００１６】
上記トナー粒子の体積基準のメジアン径は、３〜８μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜８μｍである。当該メジアン径が上記の範囲にあることは、１２００ｄｐｉレベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現する観点から好ましい。
【００１７】
トナー粒子の体積基準のメジアン径は、例えば、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「ＳｏｆｔｗａｒｅＶ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出される。
【００１８】
具体的には、測定試料（トナー）０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮＩＩ」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。上記表示濃度は、再現性のある測定値を得る観点から、上記の数値程度であることが好ましい。
【００１９】
そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を１００μｍにし、測定範囲である２〜６０μｍの範囲を２５６分割して各区分の頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径を求め、これを体積基準のメジアン径とする。こうして上記トナー粒子の体積基準のメジアン径が求められる。
【００２０】
上記メジアン径は、トナー母体粒子の乳化重合による製造の際における結着樹脂の微粒子の凝集、融着の程度によって調整することが可能であり、具体的には、当該乳化重合における、使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、結着樹脂（バインダー樹脂）の組成などによって制御することができる。
【００２１】
上記トナー母体粒子は、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂とを含む。結晶性ポリエステル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂は、いずれも、一種でもそれ以上でもよい。トナー母体粒子中での両樹脂の含有量は、本実施形態の効果が得られる範囲において適宜に決めることがき、例えば、結晶性ポリエステル樹脂を島とし、非晶性ポリエステル樹脂を海とする海島構造が形成される範囲で、適宜に決めることができる。
【００２２】
上記結晶性ポリエステル樹脂における「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指す。具体的には、昇温速度１０（℃／分）で測定した際の吸熱ピークの半値幅が１０（℃）以内であることを意味する。一方、半値幅が１０℃を超える樹脂や、階段状の吸熱量変化を示す、または明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂（無定形高分子）を意味する。
【００２３】
結晶性ポリエステル樹脂は、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステルの重合法によって製造され得る。当該重合法の例には、直接重縮合およびエステル交換法が含まれ、当該重合法は、例えばモノマーの種類によって適宜に使い分けられる。また、結晶性ポリエステル樹脂は、市販品であってもよい。
【００２４】
上記結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、１８０〜２３０℃の重合温度で製造することができる。必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合で発生する水やアルコールを除去しながら上記モノマーを反応させる。モノマーが反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、例えば、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合すべき酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００２５】
上記結晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮合重合生成物の分子構造を有する。上記多価カルボン酸は、一種でもそれ以上でもよい。当該多価カルボン酸の例には、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、二重結合を有するジカルボン酸、３価以上のカルボン酸、これらの無水物、および、これらの低級アルキルエステル、が含まれる。上記二重結合を有するジカルボン酸は、二重結合を介してラジカル的に架橋結合するため、トナー粒子における定着時のホットオフセットを防ぐ観点から好適である。
【００２６】
上記脂肪族ジカルボン酸の例には、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、および１，１８−オクタデカンジカルボン酸が含まれる。
【００２７】
上記芳香族ジカルボン酸の例には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、およびメサコニン酸が含まれる。
【００２８】
上記二重結合を有するジカルボン酸の例には、マレイン酸、フマル酸、３−ヘキセンジオイック酸および３−オクテンジオイック酸が含まれる。中でも、コストの観点から、フマル酸またはマレイン酸が好ましい。
【００２９】
上記３価以上のカルボン酸の例には、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、および、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、が含まれる。  
【００３０】
上記多価アルコールは、一種でもそれ以上でもよい。当該多価アルコールの例には、脂肪族ジオールおよび３価以上のアルコールが含まれる。中でも、脂肪族ジオールが後述の結晶性ポリエステル樹脂を得る観点から好ましく、特に、主鎖部分の炭素数が７〜２０である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。
【００３１】
当該脂肪族ジオールが上記直鎖型脂肪族ジオールであると、ポリエステルの結晶性が維持され、当該ポリエステルの溶融温度の降下が抑えられる。このため、耐トナーブロッキング性、画像保存性および低温定着性に優れる上記二成分現像剤を得る観点から好ましい。また、上記直鎖型脂肪族ジオールの主鎖部分の炭素数が７〜２０であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させるときの生成物の融点が低く抑えられ、かつ低温定着が実現される観点から好ましい。また、実用上、材料を入手しやすい。これらの観点から、当該主鎖部分の炭素数は、７〜１４であることがより好ましい。
【００３２】
上記結晶性ポリエステル樹脂の合成に好適に用いられる脂肪族ジオールの例には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオールおよび１，１４−エイコサンデカンジオールが含まれる。中でも、入手容易性の観点から、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールまたは１，１０−デカンジオールが好ましい。
【００３３】
上記３価以上のアルコールとの例には、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールが含まれる。
【００３４】
上記結晶性ポリエステル樹脂は、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂であることが、トナーボトルにおけるトナーの流動性を高める観点から好ましい。
【００３５】
上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、非晶性の他の重合セグメントおよび結晶性ポリエステル重合セグメントが化学的に結合した構造を有する。他の重合セグメントは、結晶性ポリエステル重合セグメントとは異なる樹脂であればよく、その例には、非晶性ポリエステル重合セグメントおよびビニル系重合セグメントが含まれる。中でも、ビニル系重合セグメントが好ましい。また、上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、本実施の形態の効果を奏する範囲において、結晶性アクリル樹脂セグメントなどの、上記両重合セグメント以外の他の重合セグメントをさらに含んでいてもよい。
【００３６】
上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は限定されず、例えば、ビニル系重合セグメントを主鎖（幹）とし、結晶性ポリエステル重合セグメントを側鎖（枝）とするグラフト共重合体であってもよいし、両重合セグメントが鎖状に連なっていてもよい。
【００３７】
上記結晶性ポリエステル重合セグメントは、上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂における結晶性ポリエステルに由来する部分を示す。他の重合セグメントは、上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂における他の樹脂に由来する部分を示し、たとえば、上記ビニル系重合セグメントであれば、上記ハイブリッド結晶性樹脂におけるビニル系樹脂に由来する部分を示す。
【００３８】
より具体的には、上記結晶性ポリエステル重合セグメントは、上記他の樹脂（例えばビニル系樹脂）で構成された主鎖に結合した、あるいは上記他の樹脂で構成された側鎖に結合された結晶性ポリエステルに由来の部分であり、上記他の重合セグメントは、上記結晶性ポリエステルで構成された上記主鎖に結合した、あるいは上記結晶性ポリエステルで構成された側鎖に結合された他の樹脂に由来の部分である。
【００３９】
上記非晶性ポリエステル樹脂は、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体の構造を有する。非晶性ポリエステル樹脂は、市販品でもよいし合成品でもよい。
【００４０】
上記非晶性ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル重合セグメントとそれに化学結合している他の重合セグメントとによって構成されているハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂であることが、トナーボトルにおけるトナーの流動性を高める観点から好ましい。ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂における他の重合セグメントは、前述したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂のそれと同じであり、中でも、ビニル系重合セグメントが好ましい。
【００４１】
上記多価カルボン酸の例には、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族カルボン酸；無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸；これらの無水物；および、これらの低級（炭素数１以上５以下）アルキルエステル；が含まれる。これら多価カルボン酸の中でも、芳香族カルボン酸が好ましい。
【００４２】
多価カルボン酸には、トナーの定着性を高める観点から、ジカルボン酸と共に、架橋構造または分岐構造を有する３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物など）を併用してもよい。これら多価カルボン酸は、１種でもそれ以上でもよい。
【００４３】
上記多価アルコールの例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール；が含まれる。中でも、芳香族ジオール、脂環式ジオールがより好ましく、さらに好ましくは芳香族ジオールである。
【００４４】
上記多価アルコールには、トナーの定着性を高める観点から、ジオールと共に、架橋構造または分岐構造を有する３価以上の多価アルコール（グリセリンやトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど）を併用してもよい。これら多価アルコールは、１種でもそれ以上でもよい。
【００４５】
上記結晶性ポリエステル樹脂および上記非晶性ポリエステル樹脂における主鎖および側鎖の構造および量は、例えば、当該結着樹脂またはその加水分解物を、核磁気共鳴（ＮＭＲ）やエレクトロスプレーイオン化質量分析（ＥＳＩ−ＭＳ）などの公知の機器分析法によって分析することにより確認または推定することができる。
【００４６】
さらに、上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂または上記ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂には、スルホン酸基、カルボキシル基、ウレタン基などの置換基をさらに導入することができる。当該置換基は、上記のポリエステル重合セグメントに導入されてもよいし、上記ビニル系重合セグメントに導入されてもよい。
【００４７】
上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂またはハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂における上記結晶性または非晶性ポリエステル重合セグメントの含有量は、本実施形態の効果が得られる範囲において適宜に決めることが可能である。たとえば、上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂における上記ポリエステル重合セグメントの含有量は、少なすぎると低温定着性が不十分となることがあり、多すぎると高温保管性が不十分となることがある。このような観点から、上記含有量は、６０〜９７質量％であることが好ましく、８０〜９５質量％であることがより好ましい。
【００４８】
上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂またはハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂における上記他の重合セグメントの含有量は、本実施形態の効果が得られる範囲において適宜に決めることが可能である。たとえば、上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂における上記ビニル系重合セグメントの含有量は、少なすぎると耐破砕性が不十分となることがあり、多すぎると低温定着性が不十分となることがある。このような観点から、当該含有量は、３〜４０質量％であることが好ましく、高温保存性および帯電均一性を高める観点から５〜２０質量％であることがより好ましい。
【００４９】
上記トナー母体粒子は、本実施の形態の効果が得られる範囲において、前述した結晶性ポリエステル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂以外の他の成分をさらに含有していてもよい。当該他の成分の例には、結晶性ポリエステル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂以外の他の結着樹脂、着色剤、荷電制御剤および離型剤が含まれる。これらの他の成分もまた、一種でもそれ以上でもよい。
【００５０】
上記他の結着樹脂の例には、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂、および、一部が変性された変性ポリエステル樹脂、が含まれる。
【００５１】
上記スチレン−（メタ）アクリル系樹脂は、ラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物のラジカル重合体の分子構造を有し、例えば、当該当該化合物のラジカル重合によって合成することが可能である。上記化合物は、一種でもそれ以上でもよく、その例には、スチレンおよびその誘導体、および、（メタ）アクリル酸およびその誘導体が含まれる。
【００５２】
上記スチレンおよびその誘導体の例には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレンおよび３，４−ジクロロスチレンが含まれる。
【００５３】
上記（メタ）アクリル酸およびその誘導体の例には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびメタクリル酸ジエチルアミノエチルが含まれる。
【００５４】
なお、上記の各種結着樹脂を合成する際のモノマー成分には、得られる樹脂の分子量を調整するための連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤は、一種でもそれ以上でもよく、本実施形態の効果を奏する範囲内において、上記の目的を達成可能な量で用いられる。当該連鎖移動剤の例には、２−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン、および、スチレンダイマー、が含まれる。
【００５５】
上記着色剤には、公知の着色剤を使用することができる。トナー母体粒子における着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜８質量部である。
【００５６】
具体的には、イエロートナー用の着色剤の例には、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５が含まれる。中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４が好ましい。
【００５７】
また、マゼンタトナー用の着色剤の例には、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２が含まれる。中でもＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２が好ましい。
【００５８】
また、シアントナー用の着色剤の例には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３が含まれる。
【００５９】
また、ブラックトナー用の着色剤の例には、カーボンブラック、磁性体およびチタンブラックが含まれる。カーボンブラックの例には、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックおよびランプブラックが挙げられる。磁性体の例には、鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これら強磁性金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金、が含まれる。熱処理することにより強磁性を示す合金の例には、マンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズなどのホイスラー合金、二酸化クロムなどが挙げられる。
【００６０】
上記荷電制御剤は、摩擦帯電により正または負の帯電を与えることのできる物質である。上記荷電制御剤には、公知の種々の正帯電制御剤および負帯電制御剤を用いることができる。トナー母体粒子における上記荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００６１】
上記離型剤には、公知の種々のワックスを用いることができる。トナー母体粒子における離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。
【００６２】
上記ワックスの例には、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス；パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス；ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス；エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックス；が含まれる。
【００６３】
上記外添剤は、シリカ粒子と脂肪酸金属塩粒子とを含む。
【００６４】
上記シリカ粒子の体積平均粒径は、７０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。シリカ粒子の体積平均粒径が７０ｎｍ未満であると、トナー母体粒子間の距離が適切に維持されず、ボトル排出性および転写性が不十分となることがある。シリカ粒子の体積平均粒径が３００ｎｍより大きいと、シリカ粒子がトナー母体粒子の表面から脱離しやすくなり、トナーボトルを長期に亘って保存または使用した時に、シリカ粒子によるトナー粒子の流動性がシリカ粒子の脱離によって損なわれ、その結果、ボトル排出性が低下して不十分となることがある。
【００６５】
上記シリカ粒子の体積平均粒径は、トナー母体粒子上のシリカ粒子の一次粒子１００個を走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＥＭ））装置により観察し、観察された一次粒子の画像解析によってシリカ粒子ごとの最長径および最短径を測定し、この中間値から球相当径を求め、得られた球相当径の累積頻度における５０％の径（Ｄ５０ｖ）として求めることができる。シリカ粒子の体積平均粒径は、例えば粗大品の粉砕、分級または分級品の混合によって調整することが可能である。
【００６６】
また、上記シリカ粒子の平均円形度は、０．５以上０．９以下である。シリカ粒子の平均円形度が０．５未満の場合には、トナー中におけるトナー母体粒子間の距離が適切に維持されず、トナーの流動性が不十分となり、その結果、ボトル排出性が不十分となることがある。一方、上記シリカ粒子の平均円形度が０．９より大きいと、シリカ粒子がトナー母体粒子から脱離しやすくなり、トナーボトルを長期に亘って保存または使用した時にボトル排出性が低下して不十分となることがある。
【００６７】
上記シリカ粒子の平均円形度は、以下のようにして求められる。すなわち、トナー母体粒子上のシリカ粒子の一次粒子をＳＥＭ装置により観察し、観察された一次粒子の画像解析から、下記式により算出される円形度「１００／ＳＦ２」を求める。下記式中、Ｉは画像上におけるシリカ粒子の一次粒子の周囲長を示し、Ａはシリカ粒子の一次粒子の投影面積を表し、ＳＦ２は形状係数を表す。
円形度（１００／ＳＦ２）＝４π×（Ａ／Ｉ２）
【００６８】
上記シリカ粒子の平均円形度は、上記画像解析によって得られた一次粒子１００個の円相当径の累積頻度における５０％円形度として得られる。上記シリカ粒子の平均円形度は、シリカ粒子を後述する製造方法によって製造することで調整することが可能である。または、ゾルゲル法により製造された市販のシリカ粒子の中から、上記平均円形度を有するシリカ粒子を入手することが可能である。
【００６９】
シリカ粒子は、シリカ、すなわちＳｉＯ２、を主成分とする粒子であればよく、結晶性でも非晶性でもよい。また、水ガラスやアルコキシシランなどのケイ素化合物を材料に製造された粒子であってもよいし、石英を粉砕して得られる粒子であってもよい。上記ケイ素化合物を材料に製造されたシリカ粒子は、一次粒子が凝集してなる二次粒子を一般に構成し、真球状から非球状までの所期の粒子形状に制御されやすい。よって、上記シリカ粒子は、ゾルゲル法によって製造されたシリカ粒子であることが好ましい。ゾルゲル法で製造されたシリカ粒子は、一次粒子の凝集による多孔質構造を有しており、このような特徴はＳＥＭによる観察などにより確認することが可能である。
【００７０】
また、シリカ粒子の分散性の観点から、シリカ粒子表面は疎水化処理されていることが好ましい。たとえば、シリカ粒子表面がアルキル基で修飾されることにより、シリカ粒子は疎水化される。そのためには、例えば、シリカ粒子にアルキル基を有する公知の有機珪素化合物を作用させればよい。疎水化処理の方法の詳細については後述する。
【００７１】
上記シリカ粒子は、下記式で表すアルキルアルコキシシラン化合物で疎水化処理されていることが、シリカ粒子の環境安定性の観点から好ましい。下記式中、Ｒ１は、置換基を有してもよい炭素数が４以上１６以下の直鎖アルキル基を表し、Ｒ２は、独立してメチル基またはエチル基を表す。
Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）３
【００７２】
上記アルキルアルコキシシラン化合物の例には、オクチルトリメトキシシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキサデカントリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ノルマルブチルトリメトキシシラン、ノルマルプロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシランおよびドデシルトリメトキシシランが含まれる。中でも、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。
【００７３】
アルキルアルコキシシラン化合物で疎水化処理されているシリカ粒子は、シリカ粒子と、シリカ粒子の表面に、その一端側で化学結合しているアルキル基とを有する。当該アルキル基は、アルコキシシラン残基を介してシリカ粒子と化学結合している。
【００７４】
上記シリカ粒子は、粒径が２００ｎｍを超えるシリカ粒子を粉砕し、分級する乾式方法によって製造してもよいしアルコキシシランに代表されるケイ素化合物を材料とし、ゾルゲル法によって粒子を生成する、いわゆる湿式方法によって製造してもよい。湿式方法としては、ゾルゲル法のほかに、水ガラスを材料としてシリカゾルを得る方法もあり、この方法によって製造されてもよい。平均円形度が０．５０以上０．９０以下を満たすシリカ粒子を得るには、ゾルゲル法でシリカ粒子を製造することが好ましく、また、トナーの定着時の定着画像に生じる発泡を抑制する観点からも、水分を保持し難いゾルゲル法でシリカ粒子を製造することが好ましい。
【００７５】
上記シリカ粒子の製造方法の好ましい一例として、ゾルゲル法によるシリカ粒子の製造方法を以下に説明する。
【００７６】
上記製造方法は、アルコールを含む溶媒中にアルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備する工程と、上記アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランの供給量が、上記準備工程における上記アルコールの量に対し、０．００２ｍｏｌ／ｍｏｌ以上０．００８ｍｏｌ／ｍｏｌ以下となるまで上記テトラアルコキシシランおよびアルカリ触媒を供給する第１の供給工程と、当該第１の供給工程の後、上記テトラアルコキシシランおよび上記アルカリ触媒の供給を０．５分間以上１０分間以下の時間停止する供給停止工程と、上記供給停止工程後、上記アルカリ触媒溶液中に、さらに、上記テトラアルコキシシランおよび上記アルカリ触媒を供給する第２の供給工程と、を含む。
【００７７】
つまり、上記製造方法では、アルカリ触媒が含まれるアルコールの存在下に、材料であるテトラアルコキシシランと、別途、触媒であるアルカリ触媒とをそれぞれ供給しつつ、テトラアルコキシシランを反応させる途中で、少なくとも１度両者の供給を停止し、その後、両者の供給を再開して、扁平状の異形シリカ粒子を生成する。
【００７８】
上記製造方法では、平均円形度が０．５０以上０．９０以下の略球形状のシリカ粒子が得られる。この理由は、定かではないが以下の理由によるものと考えられる。
【００７９】
まず、アルコールを含む溶媒中に、アルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備し、この溶液中にテトラアルコキシシランとアルカリ触媒とをそれぞれ供給する。すると、アルカリ触媒溶液中に供給されたテトラアルコキシシランが反応して、核粒子が生成される。このとき、アルカリ触媒は、触媒作用の他に、生成される核粒子の表面に配位し、核粒子の形状、分散安定性に寄与する。しかしながら、アルカリ触媒は、核粒子の表面を均一に覆わないため（つまりアルカリ触媒が核粒子の表面に偏在して付着するため）、核粒子の分散安定性は保持するものの、核粒子の表面張力および化学的親和性に部分的な偏りが生じる。その結果、異形状の核粒子が生成される、と考えられる。
【００８０】
そして、テトラアルコキシシランとアルカリ触媒との供給をそれぞれ続けていくと、テトラアルコキシシランの反応により、生成した核粒子が成長する。このとき、テトラアルコキシシランの供給量が、上記した特定の濃度となったときに、テトラアルコキシシランおよびアルカリ触媒の供給を上記した特定の時間だけ停止し、その後、供給を開始する。
【００８１】
また、テトラアルコキシシランおよびアルカリ触媒の供給を停止することで、反応系中の粒子が扁平状に凝集する。ここで、テトラアルコキシシランおよびアルカリ触媒の供給の停止が早すぎると、すなわち、テトラアルコキシシランの供給量が少ないと、反応系中の粒子濃度が希薄で、粒子同士が衝突する確率が低く、凝集が進みにくいと考えられる。
【００８２】
一方、テトラアルコキシシランおよびアルカリ触媒の供給の停止が遅く、テトラアルコキシシランの供給量が多いと、核粒子の成長が進み過ぎ、粒子自体が安定し、凝集しないため、扁平状の粒子が形成されないことがある。また、テトラアルコキシシランおよびアルカリ触媒の供給を停止する時間が短いと、粒子の凝集量が足りず、停止時間が長いと、凝集しすぎてゲル状になる傾向にある。
【００８３】
さらに、供給停止工程で異形シリカ粒子を扁平状にすると共に、テトラアルコキシシランおよびアルカリ触媒の供給を再開して、粒子成長を進めることで、平均円形度が０．５０以上０．９０以下の略球形状のシリカ粒子が得られる。
【００８４】
また、上記製造方法では、異形状の核粒子を生成させ、この異形状を保ったまま核粒子を成長させてシリカ粒子が生成されることから、機械的負荷に対する形状安定性が高い略球形状のシリカ粒子が得られる、と考えられる。その上、上記製造方法では、生成した異形状の核粒子が異形状を保ったまま粒子成長され、シリカ粒子が得られることから、機械的負荷に強く、壊れ難いシリカ粒子が得られると考えられる。
【００８５】
さらに、上記製造方法では、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランとアルカリ触媒とをそれぞれ供給し、テトラアルコキシシランの反応を生じさせることで、粒子生成を行っていることから、従来のゾルゲル法により略球形状のシリカ粒子を製造する場合に比べ、総使用アルカリ触媒量が少なくなる。その結果、アルカリ触媒の除去工程の省略も実現される。これは、特に、高純度が求められる製品にシリカ粒子を適用する場合に有利である。
以下、上記製造方法をより詳細に説明する。
【００８６】
上記製造方法は、主として、大きく２つの工程に分けられる。１つが、アルカリ触媒溶液を準備する工程（準備工程）であり、もう１つが、アルカリ触媒溶液に、テトラアルコキシシランおよびアルカリ触媒を供給してシリカ粒子を生成する工程（粒子生成工程）である。
【００８７】
粒子生成工程は、さらに少なくとも３段階に別れ、テトラアルコキシシランおよびアルカリ触媒をアルカリ触媒溶液に供給してシリカ粒子の生成を開始する第１の供給工程と、テトラアルコキシシランおよびアルカリ触媒の供給を停止する供給停止工程（熟成工程ともいう）と、その後、テトラアルコキシシランおよびアルカリ触媒の供給を再開する第２の供給工程と、を含む。
【００８８】
〔準備工程〕
準備工程は、アルコールを含む溶媒を準備し、これにアルカリ触媒を添加して、アルカリ触媒溶液を準備する。
【００８９】
アルコールを含む溶媒は、アルコール単独の溶媒であってもよいし、必要に応じて水、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブなどのセロソルブ類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類などの他の溶媒との混合溶媒であってもよい。混合溶媒の場合、アルコールの他の溶媒に対する量は８０質量％以上（望ましくは９０質量％以上）であることがよい。なお、アルコールの例には、メタノールやエタノールなどの低級アルコールが含まれる。
【００９０】
アルカリ触媒は、テトラアルコキシシランの反応（加水分解反応、縮合反応）を促進させるための触媒である。アルカリ触媒の例には、アンモニア、尿素、モノアミンおよび四級アンモニウム塩が含まれる。中でもアンモニアが好ましい。
【００９１】
アルカリ触媒の濃度（含有量）は、０．６２ｍｏｌ／Ｌ以上０．７ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．６４ｍｏｌ／Ｌ以上０．６７ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。なお、アルカリ触媒の濃度は、アルコール触媒溶液（アルカリ触媒＋アルコールを含む溶媒）に対する濃度である。
【００９２】
アルカリ触媒の濃度が上記範囲であると、粒子生成工程でテトラアルコキシシランを供給したときに、生成した核粒子の成長過程の核粒子の分散性が安定となりやすい。このため、２次凝集物などの粗大凝集物の生成が抑制され、ゲル化が抑制され得るため、好ましい粒径になりやすい。
【００９３】
〔粒子生成工程〕
次に、粒子生成工程について説明する。粒子生成工程は、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランと、アルカリ触媒と、をそれぞれ供給し、当該アルカリ触媒溶液中で、テトラアルコキシシランを反応（加水分解反応、縮合反応）させて、シリカ粒子を生成する工程である。本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法では、このように粒子成長を進ませる中で、添加成分の供給を止めて、凝集させ、扁平状の異形粒子を形成する。
【００９４】
（第１の供給工程）
第１の供給工程は、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランおよびアルカリ触媒を供給する工程である。テトラアルコキシシランは、準備工程におけるアルコールの量に対し、０．００２ｍｏｌ／ｍｏｌ以上０．００８ｍｏｌ／ｍｏｌ以下となるまで供給する。ここで、「準備工程におけるアルコールの量に対し、０．００２ｍｏｌ／ｍｏｌ以上０．００８ｍｏｌ／ｍｏｌ以下の濃度」とは、「準備工程で用意したアルカリ触媒溶液中のアルコールの単位モル量（１ｍｏｌ）に対して、０．００２ｍｏｌ以上０．００８ｍｏｌ以下の濃度」であることを意味する。
【００９５】
第１の供給工程におけるテトラアルコキシシランの供給量が、準備工程で準備したアルカリ触媒溶液中のアルコールの量に対し０．００２ｍｏｌ／ｍｏｌより少ないと、核粒子形成過程での粒子濃度が低いため、粒子同士の合一が進まず、異形化度の低い粒子が形成され、流動維持性が損なわれることがある。一方、テトラアルコキシシランの供給量が、準備工程で準備したアルカリ触媒溶液中のアルコールの量に対し０．００８ｍｏｌ／ｍｏｌより多いと、核粒子が安定してしまうため粒子同士の合一が進まず、異形化度の低い粒子が形成され、流動維持性が損なわれることがある。
【００９６】
第１の供給工程におけるテトラアルコキシシランの供給量は、準備工程で準備したアルカリ触媒溶液中のアルコールの量に対し、０．００３ｍｏｌ／ｍｏｌ以上０．００８ｍｏｌ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、０．００６ｍｏｌ／ｍｏｌ以上０．００８ｍｏｌ／ｍｏｌ以下であることがより好ましい。
【００９７】
アルカリ触媒溶液中に供給するテトラアルコキシシランの例には、４官能性シラン化合物のごときシラン化合物が含まれ、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランおよびテトラブトキシシランが含まれる。反応速度の制御性や得られるシリカ粒子の形状、粒径、粒度分布などの観点から、テトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランが好ましい。
【００９８】
第１の供給工程では、テトラアルコキシシランおよびアルカリ触媒の供給初期に、テトラアルコキシシランの反応により、核粒子が形成された後（核粒子形成段階）、さらに供給を進めることで、核粒子が成長する（核粒子成長段階）。
【００９９】
既述のように、テトラアルコキシシランおよびアルカリ触媒を供給する対象であるアルカリ触媒溶液は、アルカリ触媒の濃度（含有量）が、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上０．８５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【０１００】
したがって、第１の供給工程は、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上０．８５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度でアルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランおよびアルカリ触媒を供給して、核粒子を形成する核粒子形成工程を含むことが好ましい。アルカリ触媒溶液のアルカリ触媒の濃度の好ましい範囲は、既述のとおりである。
【０１０１】
テトラアルコキシシランの供給速度は、アルカリ触媒溶液中のアルコールに対して、０．００１ｍｏｌ／（ｍｏｌ・分）以上０．０１０ｍｏｌ／（ｍｏｌ・分）以下とすることが好ましい。これは、アルカリ触媒溶液を準備する工程で用いたアルコール１ｍｏｌに対して、１分間当たり０．００１ｍｏｌ以上０．０１０ｍｏｌ以下の供給量でテトラアルコキシシランを供給することを意味する。
【０１０２】
テトラアルコキシシランの供給速度を上記範囲とすることで、平均円形度が０．７５以上０．９０以下の略球形状のシリカ粒子が、高い割合（例えば９５個数％以上）で生成されやすくなる。
【０１０３】
なお、シリカ粒子の粒径については、テトラアルコキシシランの種類や、反応条件にもよるが、例えば、粒子生成の反応に用いるテトラアルコキシシランの総供給量を、シリカ粒子分散液１Ｌに対し１．０８ｍｏｌ以上とすることで、粒径が７０ｎｍ以上の一次粒子が得られ、シリカ粒子分散液１Ｌに対し５．４９ｍｏｌ以下とすることで、粒径が２００ｎｍ以下の一次粒子が得られる。
【０１０４】
テトラアルコキシシランの供給速度が、０．００１ｍｏｌ／（ｍｏｌ・分）より少ないと、核粒子とテトラアルコキシシランとの反応前に、核粒子にテトラアルコキシシランが偏りなく供給され得るため、粒径、形状ともに偏りがなく、類似の形状のシリカ粒子が生成することがある。テトラアルコキシシランの供給速度が０．０１０ｍｏｌ／（ｍｏｌ・分）以下であれば、核粒子形成段階におけるテトラアルコキシシラン同士の反応や、粒子成長におけるテトラアルコキシシランと核粒子との反応に対する供給量が過大とならず、反応系がゲル化しにくく、核粒子形成および粒子成長を阻害しにくい。
【０１０５】
テトラアルコキシシランの供給速度は、０．００６５ｍｏｌ／（ｍｏｌ・分）以上０．００８５ｍｏｌ／（ｍｏｌ・分）以下が好ましく、０．００７ｍｏｌ／（ｍｏｌ・分）以上０．００８ｍｏｌ／（ｍｏｌ・分）以下であることがより好ましい。
【０１０６】
一方、アルカリ触媒溶液中に供給するアルカリ触媒の例は、先に例示した物と同じである。この供給するアルカリ触媒は、アルカリ触媒溶液中に予め含まれるアルカリ触媒と同じでも異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
【０１０７】
アルカリ触媒の供給量は、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して、０．１ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下とすることが好ましく、０．１４ｍｏｌ以上０．３５ｍｏｌ以下であることがより好ましく、０．１８ｍｏｌ以上０．３０ｍｏｌ以下であることがさらに好ましい。
【０１０８】
アルカリ触媒の供給量が、０．１ｍｏｌ以上であることで、生成した核粒子の成長過程の核粒子の分散性が安定し、２次凝集物などの粗大凝集物が生成しにくく、ゲル化状となることが抑制される。また、アルカリ触媒の供給量が、０．４ｍｏｌ以下であることで、生成した核粒子の安定性が過大となりにくく、核粒子生成段階で形成した異形状の核粒子が核粒子成長段階で球状に成長することが抑制される。
【０１０９】
（供給停止工程（熟成工程））
供給停止工程では、第１の供給工程により、テトラアルコキシシランが既述の濃度となるまでテトラアルコキシシランおよびアルカリ触媒を供給した後、テトラアルコキシシランおよびアルカリ触媒の供給を０．５分間以上１０分間以下の時間停止する。供給停止工程は、テトラアルコキシシランおよびアルカリ触媒の供給を一度停止して、核粒子の凝集を進めて熟成させる、いわば熟成工程である。
【０１１０】
熟成工程における、テトラアルコキシシランおよびアルカリ触媒の供給停止時間を０．５分間以上とすることで、粒子同士の合一が充分に行われ、異形化度の高い粒子が形成される。また、熟成工程における、テトラアルコキシシランおよびアルカリ触媒の供給停止時間を１０分間以下とすることで、粒子同士の合一が過剰に進み、粒子の分散が損なわれることを抑制する。
【０１１１】
熟成工程における、テトラアルコキシシランおよびアルカリ触媒の供給停止時間は、０．６分間以上５分間以下であることが好ましく、０．８分間以上３分間以下であることがより好ましい。
【０１１２】
（第２の供給工程）
第２の供給工程は、供給停止工程の後、さらに、テトラアルコキシシランおよびアルカリ触媒を供給するものである。供給停止工程によって停止していたテトラアルコキシシランおよびアルカリ触媒の供給を、再開することで、核粒子の凝集体を、さらに粒子成長させ、扁平状、異形シリカ粒子の体積平均粒径をさらに大きくする。
【０１１３】
第２の供給工程において、反応系に供給するテトラアルコキシシランの濃度および供給量、ならびに、アルカリ触媒の濃度および供給量の好ましい範囲は、第１の供給工程と同様である。第２の供給工程において、反応系に供給するテトラアルコキシシランの濃度および供給量、ならびに、アルカリ触媒の濃度および供給量は、第１の供給工程において、反応系に供給するテトラアルコキシシランの濃度および供給量、ならびに、アルカリ触媒の濃度および供給量と異なっていてもよい。
【０１１４】
なお、粒子生成工程（第１の供給工程、熟成工程、第２の供給工程を含む）において、アルカリ触媒溶液中の温度（供給時の温度）は、例えば、５℃以上５０℃以下であることが好ましく、１５℃以上４０℃以下の範囲であることがより好ましい。
【０１１５】
また、本シリカ粒子の製造方法においては、第２の供給工程の後に、１回以上の供給停止工程を有していてもよいし、さらにテトラアルコキシシランおよびアルカリ触媒を供給する供給工程を有していてもよい。
【０１１６】
以上の工程を経て、シリカ粒子が得られる。この状態で、得られるシリカ粒子は、分散液の状態で得られるが、そのままシリカ粒子分散液として用いてもよいし、溶媒を除去してシリカ粒子の粉体として取り出して用いてもよい。
【０１１７】
シリカ粒子分散液として用いる場合は、必要に応じて水やアルコールで希釈したり濃縮することによりシリカ粒子固形分濃度の調整を行ってもよい。また、シリカ粒子分散液は、その他のアルコール類、エステル類、ケトン類などの水溶性有機溶媒などに溶媒置換して用いてもよい。
【０１１８】
一方、シリカ粒子の粉体として用いる場合、シリカ粒子分散液からの溶媒を除去する必要がある。この溶媒除去方法の例には、１）濾過、遠心分離、蒸留などにより溶媒を除去した後、真空乾燥機、棚段乾燥機などにより乾燥する方法、２）流動層乾燥機、スプレードライヤーなどによりスラリーを直接乾燥する方法などの公知の方法が含まれる。乾燥温度は、特に限定されないが、望ましくは２００℃以下である。２００℃より高いとシリカ粒子表面に残存するシラノール基の縮合による一次粒子同士の結合や粗大粒子の発生が起こりやすくなる。
【０１１９】
乾燥されたシリカ粒子からは、必要に応じて解砕、篩分により、粗大粒子や凝集物が好ましくは除去される。解砕は、例えば、ジェットミル、振動ミル、ボールミル、ピンミルなどの乾式粉砕装置により行うことができる。篩分は、例えば、振動篩、風力篩分機など公知の篩分機により行うことができる。
【０１２０】
本製造方法により得られるシリカ粒子は、疎水化処理剤によりシリカ粒子の表面を疎水化処理して用いていてもよい。疎水化処理剤の例には、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など）を有する公知の有機珪素化合物が含まれる。具体例には、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシランなどのシラン化合物、および、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザンなどのシラザン化合物、が含まれる。疎水化処理剤は、１種もそれ以上でもよい。中でも、トリメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどのトリメチル基を有する有機珪素化合物が好適である。
【０１２１】
疎水化処理剤の使用量は、疎水化の効果が得られる範囲において適宜に決めることが可能であり、例えば、シリカ粒子に対し、１質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以上８０質量％以下である。
【０１２２】
疎水化処理剤による疎水化処理が施された疎水性シリカ粒子分散液を得る方法の例には、シリカ粒子分散液に疎水化処理剤を必要量添加し、攪拌下において３０℃以上８０℃以下の温度範囲で反応させることで、シリカ粒子に疎水化処理を施し、疎水性シリカ粒子分散液を得る方法が含まれる。上記の反応における反応温度が３０℃より低いと疎水化反応が進行し難く、８０℃を越えると疎水化処理剤の自己縮合による分散液のゲル化やシリカ粒子同士の凝集などが起りやすくなることがある。
【０１２３】
一方、粉体の疎水性シリカ粒子を得る方法の例には、上記方法で疎水性シリカ粒子分散液を得た後、上記方法で乾燥して疎水性シリカ粒子の粉体を得る方法、シリカ粒子分散液を乾燥して親水性シリカ粒子の粉体を得た後、疎水化処理剤を添加して疎水化処理を施し、疎水性シリカ粒子の粉体を得る方法、疎水性シリカ粒子分散液を得た後、乾燥して疎水性シリカ粒子の粉体を得た後、さらに疎水化処理剤を添加して疎水化処理を施し、疎水性シリカ粒子の粉体を得る方法、が含まれる。
【０１２４】
粉体のシリカ粒子を疎水化処理する方法の例には、ヘンシェルミキサーや流動床などの処理槽内で粉体の親水性シリカ粒子を攪拌し、そこに疎水化処理剤を加え、処理槽内を加熱することで疎水化処理剤をガス化して粉体のシリカ粒子の表面のシラノール基と反応させる方法が含まれる。当該方法における処理温度は、例えば、８０℃以上３００℃以下が好ましく、より好ましくは１２０℃以上２００℃以下である。
【０１２５】
次に、上記外添剤のうちの脂肪酸金属塩粒子を説明する。
上記脂肪酸金属塩粒子の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０ｓ）は、０．５０μｍ以上２．００μｍ以下である。脂肪酸金属塩粒子の当該メジアン径が０．５０μｍ未満であると、トナー粒子の潤滑性が不十分となり、シリカフィルミングが発生することがある。脂肪酸金属塩粒子の当該メジアン径が２．００μｍよりも大きいと、トナー母体粒子の表面に脂肪酸金属塩粒子が保持されず、トナー母体粒子に対するスペーサ効果が不十分となってトナー母体粒子間の距離が適切に制御されなくなり、その結果、ボトル排出性が不十分となることがあり、また、現像性および転写性が不十分になることがある。
【０１２６】
上記脂肪酸金属塩の体積基準のメジアン径は、ＪＩＳ  Ｚ８８２５−１（２０１３年）に準じて求めることができる。具体的には以下の通りである。
【０１２７】
測定装置としては、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、ＬＡ−９２０に付属の専用ソフト「ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）  ＷＥＴ（ＬＡ−９２０）  Ｖｅｒ．２．０２」を用いる。また、測定溶媒としては、予め不純固形物などを除去したイオン交換水を用いる。
【０１２８】
測定手順は、以下の（１）〜（１１）の通りである。
（１）バッチ式セルホルダーをＬＡ−９２０に取り付ける。
（２）所定量のイオン交換水をバッチ式セルに入れ、バッチ式セルをバッチ式セルホルダーにセットする。
【０１２９】
（３）専用のスターラーチップを用いて、バッチ式セル内を撹拌する。
（４）「表示条件設定」画面の「屈折率」ボタンを押し、ファイル「１１０Ａ０００Ｉ」（相対屈折率１．１０）を選択する。
（５）「表示条件設定」画面において、粒子径基準を体積基準とする。
（６）１時間以上の暖気運転を行った後、光軸の調整、光軸の微調整、ブランク測定を行う。
【０１３０】
（７）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに約６０ｍＬのイオン交換水を入れる。この中に分散剤として、「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業株式会社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
【０１３１】
（８）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス株式会社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
【０１３２】
（９）上記（７）のビーカーを上記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの位置を調整する。
【０１３３】
（１０）上記（９）のビーカー内の水溶液に超音波を照射した状態で、約１ｍｇの脂肪酸金属塩粒子を少量ずつ上記ビーカー内の水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、この際に脂肪酸金属塩粒子が固まりとなって液面に浮く場合があるが、その場合はビーカーを揺り動かすことで固まりを水中に沈めてから６０秒間の超音波分散を行う。また、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となるように上記水温を適宜調節する。
【０１３４】
（１１）上記（１０）で調製した脂肪酸金属塩粒子が分散した水溶液を、気泡が入らないように注意しながら直ちにバッチ式セルに少量ずつ添加して、タングステンランプからの光の透過率が９０％〜９５％となるように、上記の分散液の濃度を調整する。そして、粒度分布の測定を行う。得られた体積基準の粒度分布のデータに基づき５０％積算径を求め、上記脂肪酸金属塩の体積基準のメジアン径とする。
【０１３５】
上記脂肪酸金属塩粒子は、例えば脂肪酸金属塩そのもので構成された粒子であり、当該脂肪酸の例には、酪酸、吉草酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸およびモンタン酸などの一価の飽和脂肪酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸などの多価の飽和脂肪酸、クロトン酸およびオレイン酸などの一価の不飽和脂肪酸、並びにマレイン酸およびシトラコン酸などの多価の不飽和脂肪酸、が含まれる。上記脂肪酸は、一種でもそれ以上でもよい。
【０１３６】
当該脂肪酸金属塩の脂肪酸は、炭素数が１２以上３０以下の脂肪酸であることが好ましく、炭素数が１８以上２４以下の脂肪酸であることがより好ましい。上記脂肪酸金属塩粒子の帯電性を高め、脂肪酸金属塩粒子のトナー母体粒子への静電的な付着効果を高める観点から、上記脂肪酸の炭素数は、１２以上であることが好ましく、１８以上であることがより好ましい。また、炭素数が１２以上であることは、脂肪酸金属塩からの脂肪酸の遊離を抑えやすいことから好ましい。
【０１３７】
上記脂肪酸の炭素数は、トナーの帯電分布をシャープにする観点から、３０以下であることが好ましく、２４以下であることがより好ましい。特に、上記脂肪酸金属塩がステアリン酸金属塩であることは、トナーの帯電の立ち上がりがより鋭くなり、上記の効果を高める観点からより一層好ましい。
【０１３８】
自然界に存在する脂肪酸は、炭素数の異なる酸成分を混合物として存在するものが多い。天然物で得られるステアリン酸を例に説明すると、当該ステアリン酸は、炭素数１８のステアリン酸を主成分として、さらに炭素数１４、炭素数１６、炭素数２０、炭素数２２などの脂肪酸成分を微量に含む。通常は、ある程度の精製工程を経て、上記の主成分の脂肪酸成分の純度を高めたものが工業的に流通している。さらに、高純度品としては日本薬局方グレード品なども存在する。上記脂肪酸は、本実施形態の効果が得られる範囲において、所期の炭素数とは異なる炭素数の脂肪酸を含有していてもよいが、当該効果を得る観点から、上記のような精製工程を経た精製品であることが好ましく、高純度品であることがより好ましい。
【０１３９】
脂肪酸としてステアリン酸を用いる場合、脂肪酸の純度は、好ましくは全体の９０．０質量％以上９９．９質量％以下であり、より好ましくは９５．０質量％以上９９．９質量％以下である。脂肪酸の純度が９０．０質量％未満では、脂肪酸金属塩の粒子の耐熱性が悪化し製造時に原材料容器内での固化や、ハンドリングが困難になることがある。また、脂肪酸の純度を９９．９質量％よりも高くすることは、精製コストがかかることがある。なお、ここでの脂肪酸の純度とは、上記の例では脂肪酸成分としての純度であり、脂肪酸以外の有機物、無機物は不純物と考える。
【０１４０】
上記脂肪酸金属塩における塩を形成する主たる金属の例には、リチウム、ナトリウム、カリウム、銅、ルビニウム、銀、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケルが含まれる。長期に亘ってトナーの帯電性を適切な範囲に保つ観点から。上記金属は、亜鉛またはカルシウムであることが好ましい。また、主たる金属と合わせて、他の金属が含まれていてもよい。このとき、他の金属の元素比率（上記金属全体に占める他の金属の比率）は、３０％未満であることが好ましい。
【０１４１】
上記脂肪酸金属塩は、ステアリン酸亜鉛またはステアリン酸カルシウムであることが特に好ましい。
【０１４２】
上記脂肪酸金属塩における遊離脂肪酸の含有量は、０．２０質量％以下であることが好ましい。遊離脂肪酸が０．２０質量％を超えると、脂肪酸金属塩による効果が不十分となることがある。
【０１４３】
脂肪酸金属塩における遊離脂肪酸の含有量は、当該脂肪酸金属塩の試料１ｇを精秤し、エタノールとエチルエーテルの１：１混合液に溶解し、フェノールフタレインを指示薬として、水酸化カリウム水溶液で中和滴定して、その結果から、脂肪酸金属塩中の全脂肪酸に対する遊離脂肪酸の含有量の質量百分率として求められる。
【０１４４】
上記脂肪酸金属塩の融点は、１２２．０℃以上１３０．０℃未満であることが好ましい。脂肪酸金属塩の融点が１２２．０℃未満であると、現像容器内のトナー攪拌翼や現像ローラーの軸受け近傍へのトナー付着や、製造時の混合翼への脂肪酸金属塩の融着を生じやすい傾向にある。また、一般的に融点が低い脂肪酸金属塩は、その脂肪酸を構成する脂肪酸原材料の純度が低く、他の低分子成分を不純物として含有する傾向にある。一方、脂肪酸金属塩の融点が１３０．０℃以上であると、画像形成装置内におけるトナー搬送部材へのトナーフィルミングを発生する場合がある。
【０１４５】
脂肪酸金属塩の融点は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、サンプル約１０ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／分で測定を行う。なお、脂肪酸金属塩の融点は、１ＳＴスキャンにより得られた吸熱ピーク温度である。
【０１４６】
上記脂肪酸金属塩のトナー粒子１００質量部に対する含有量は、０．０２質量部以上１．００質量部以下であることが好ましく、０．０５質量部以上０．５０質量部以下であることがより好ましい。脂肪酸金属塩の上記含有量が０．０２質量部未満であると、画像形成装置内におけるトナー搬送部材へのトナーフィルミングが発生する場合がある。また、脂肪酸金属塩の上記含有量が１．００質量部を超えると、現像容器内でトナーがボタ落ちを起こしやすくなる傾向がある。  
【０１４７】
上記シリカ粒子と上記脂肪酸金属塩の含有量は、下記式を満たしていることが好ましい。下記式中、Ｘは、トナー母体粒子１００質量部に対する脂肪酸金属塩粒子の含有量（質量部）を表し、Ｙは、トナー母体粒子１００質量部に対するシリカ粒子の含有量（質量部）を表す。
０．０２５≦Ｘ／Ｙ≦０．０７５
【０１４８】
Ｘ／Ｙは、トナー粒子中における上記シリカ粒子の含有量に対する上記脂肪酸金属塩粒子の含有量の比であり、当該Ｘ／Ｙが小さすぎると、シリカフィルミングが発生することがあり、当該Ｘ／Ｙが大きすぎると、脂肪酸金属塩粒子のフィルミングが発生することがある。
【０１４９】
上記脂肪酸金属塩粒子の代表的な製造方法の例には、脂肪酸のアルカリ金属塩の溶液に、無機金属化合物の溶液を滴下して反応する方法（複分解法）、および、脂肪酸と無機金属化合物を高温下で混錬して反応する方法（溶融法）、が含まれる。上記脂肪酸金属塩粒子の好ましい製造方法は、脂肪酸金属塩粒子間での大きさや粒子形状のばらつきが少ない湿式法であり、中でも複分解法が好ましい。当該複分解法は、脂肪酸のアルカリ金属塩の溶液に、無機金属化合物の溶液を滴下し、脂肪酸のアルカリ金属を無機金属化合物の金属と置換する工程を含む。
【０１５０】
上記トナーは、本実施の形態における効果を奏する範囲において、前述したトナー母体粒子、シリカ粒子および脂肪酸金属塩粒子以外の他の成分をさらに含有していてもよい。当該他の成分の例には、トナーの流動性や帯電性を改善するための他の外添剤が含まれ、当該他の外添剤は、例えば無機微粒子であり、その例には、体積平均粒径が３０ｎｍ未満である、シリカ微粒子やアルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などの無機酸化物微粒子、および、チタン酸ストロンチウムやチタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子、が含まれる。なお、当該無機酸化物微粒子の体積平均粒径は、１０ｎｍ以上であることが好ましい。当該無機酸化物微粒子の体積平均粒径は、上記シリカ粒子のそれと同様に求めることが可能である。
【０１５１】
なお、上記トナーにおける前述の外添剤のうち、無機酸化物系の外添剤は、耐熱保管性および環境安定性の観点から、カップリング剤などの公知の表面処理剤により、その表面に疎水化処理が施されていることが好ましい。表面が疎水化処理された外添剤は、外添剤の粒子と、その表面に担持された表面処理剤またはその残基とを有する。表面処理剤そのものは、外添剤の粒子の表面へ物理的に担持させられ、上記残基は、表面処理剤を外添剤の表面と化学的に反応させることによって外添剤の粒子の表面に担持される。
【０１５２】
上記表面処理剤の例には、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシランおよびデシルトリメトキシシランが含まれる。
【０１５３】
上記表面処理剤は、シリコーンオイルであってもよい。当該シリコーンオイルの例には、オルガノシロキサンオリゴマー、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンなどの環状オルガノシロキサン、および、直鎖状または分岐状のオルガノシロキサン、が含まれる。
【０１５４】
また、上記シリコーンオイルは、変性シリコーンオイルであってもよい。当該変性シリコーンオイルは、例えば、主鎖および側鎖の一方または両方における片末端および両末端の一方または両方に変性基が導入されている、反応性の高いシリコーンオイルである。当該変性基の例には、アルコキシ、カルボキシル、カルビノール、高級脂肪酸基、フェノール、エポキシ、メタクリル、アミノが含まれる。また、変性シリコーンオイルは、アミノ／アルコキシ変性のように、複数種の変性基を有していてもよい。
【０１５５】
また、上記表面処理剤は、二種以上が併用されてもよい。たとえば、表面処理剤は、ジメチルシリコーンオイルおよび上記変性シリコーンオイルであってもよいし、さらに他の表面処理剤を含んでもよい。併用される表面処理剤は、混合して用いられてもよいし、独立して併用されてもよい。上記他の表面処理剤の例には、前述以外のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、前述以外の各種シリコーンオイル、脂肪酸、前述以外の脂肪酸金属塩、そのエステル化物、および、ロジン酸、が含まれる。
【０１５６】
上記トナー粒子は、前述したようにトナー母体粒子と外添剤とを含有しており、そのまま一成分現像剤として使用することが可能である。上記トナーは、キャリア粒子をさらに含有することにより、二成分現像剤を構成し得る。
【０１５７】
上記キャリア粒子は、磁性体粒子を含む。キャリア粒子の例には、磁性体粒子そのもので構成されるキャリア粒子、磁性体粒子とその表面を被覆する樹脂層とを有する樹脂被覆型キャリア粒子、および、磁性体粒子が分散されている樹脂粒子で構成される樹脂分散型キャリア粒子、が含まれる。
【０１５８】
上記キャリア粒子は、真比重が４．２５〜５ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、空隙率が８％以下であることが好ましい。これらの物性を実現する観点から、キャリア粒子は、樹脂被覆型キャリア粒子であることが好ましい。なお、キャリア粒子は、必要に応じて抵抗調整剤などの内添剤が含有してもよい。
【０１５９】
上記磁性体粒子の例には、鉄粉などの金属粉、および、各種フェライト粒子が含まれる。中でもフェライト粒子が好ましい。
【０１６０】
上記フェライトの例には、銅、亜鉛、ニッケル、マンガンなどの重金属を含有するフェライト、および、アルカリ金属やアルカリ土類金属などの軽金属を含有するフェライト、が含まれ、いずれも好ましい。
【０１６１】
上記フェライトは、下記式で表される化合物である。フェライトを構成するＦｅ２Ｏ３  のモル比ｙを３０〜９５モル％とすることが好ましい。組成比ｙが上記範囲の値となるフェライトは、所望の磁化を得やすいので、キャリア付着を起こしにくいなどのメリットを有する。
式：（ＭＯ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙ
【０１６２】
上記式中のＭは、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、リチウム（Ｌｉ）からなる群から選ばれる一以上の金属原子である。
【０１６３】
上記樹脂層を構成する樹脂は、例えばアクリル樹脂であり、その例には、脂環式メタクリル酸エステルをモノマーとして含むラジカル重合体が含まれる。当該脂環式メタクリル酸エステルは、一般に疎水性が高く、上記樹脂層を有する樹脂被覆型キャリア粒子は、キャリア粒子の水分吸着量が低減され、帯電性の環境差が低減され、特に高温高湿環境下における帯電量の低下が抑制される。また、上記樹脂は、適度な機械的強度を有し、樹脂層の表面が適度に摩耗する。その結果、キャリア粒子の表面がリフレッシュされる。
【０１６４】
上記ラジカル重合体の重量平均分子量Ｍｗは、例えば１００００〜８０００００であり、より好ましくは１０００００〜７５００００である。上記Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることが可能である。上記ラジカル重合体における上記シクロアルキル基の含有量は、例えば１０〜９０質量％である。上記樹脂中の当該シクロアルキル基の含有量は、例えば、Ｐ−ＧＣ／ＭＳや１Ｈ−ＮＭＲなどの公知の機器分析法を利用して求めることが可能である。
【０１６５】
上記脂環式メタクリル酸エステルは、例えば炭素数５〜８のシクロアルキル基を有するメタクリル酸エステルであり、その例には、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチルおよびメタクリル酸シクロオクチルが含まれる。中でも、機械的強度および帯電量の環境安定性の観点から、メタクリル酸シクロヘキシルが特に好ましい。なお、上記樹脂のモノマーは、上記樹脂の効果が得られる範囲において、他のモノマー（例えば他のアクリル系モノマー）をさらに含有していてもよい。
【０１６６】
上記樹脂層の厚さは、キャリア粒子の耐久性と低電気抵抗化との両立の観点から、０．０５〜４．０μｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜３．０μｍの範囲内である。樹脂層の厚さが上記範囲内であることにより、キャリア粒子の帯電性および耐久性の両方を好ましい範囲に設定することができる。当該樹脂層の厚さは、例えば、樹脂被覆型キャリア粒子から選ばれた適当数のサンプルから測定された樹脂層の厚さの平均値として求められる。
【０１６７】
上記キャリア粒子は、その飽和磁化が３０〜７５Ａｍ２／ｋｇの範囲内であり、その残留磁化が５．０Ａｍ２／ｋｇ以下であることが好ましい。このような磁気特性を有するキャリア粒子は、キャリア粒子の凝集が抑制され、現像時に現像剤搬送部材（現像ローラ）の表面に均一に分散されやすく、よって、濃度むらがなく、均一で高精細のトナー画像を形成する観点から好ましい。
【０１６８】
上記トナーは、例えば、下記工程（１）〜（３）を含む方法で製造することができる。
（１）少なくとも上記結着樹脂の微粒子を水系媒体中で凝集、融着させる工程（第１の工程）。
（２）凝集した粒子を上記水系媒体から分離して湿潤したトナー母体粒子を得る工程（第２の工程）。
（３）前記湿潤したトナー母体粒子を３０〜４０℃の気流中で搬送させながら乾燥させる工程（第３の工程）。
【０１６９】
上記第１の工程は、例えば、公知のように、上記微粒子をアルカリ性に調整された水系媒体中で凝集させ、当該水系媒体を加温して融着させることによって行うことができる。上記水系媒体は、水を主成分（例えば５０体積％以上）とし、水溶性の有機化合物を含有していてもよい液体である。水系媒体のｐＨの調整には、水酸化ナトリウムなどの公知の塩基性化合物を用いることができる。上記微粒子の凝集反応の速度は、水系媒体中の塩濃度を高めることによって実質的に停止させることができる。
【０１７０】
上記結着樹脂の微粒子は、結着樹脂成分が一様に一体化してなる微粒子であってもよいし、それぞれの結着樹脂成分の微粒子の組み合わせであってもよいし、それらの両方を含んでいてもよい。たとえば、上記結着樹脂の微粒子には、上記ハイブリッド結晶性樹脂および上記非晶性樹脂から構成される微粒子を用いてもよいし、上記ハイブリッド結晶性樹脂の微粒子と上記非晶性樹脂の微粒子とを含む微粒子であってもよい。上記ハイブリッド結晶性樹脂の微粒子の量は、トナー母体粒子中で３〜３０質量％の含有量となるように、上記非晶性樹脂およびその他の任意の材料の量とともに適宜にきめることができる。
【０１７１】
また、上記第１の工程では、結着樹脂以外の材料を上記結着樹脂の微粒子にさらに含有させてもよいし、結着樹脂以外の材料の微粒子をさらに加えて、凝集、融着させてもよい。
【０１７２】
上記第２の工程は、公知の固液分離の方法によって行うことが可能である。当該第２の工程では、得られた湿潤トナー母体粒子を洗浄する工程をさらに含むことが好ましい。また、上記第２の工程は、必要に応じて、トナー母体粒子の粒径や粒子形状を調整する工程をさらに含んでもよい。
【０１７３】
上記第３の工程は、所期の温度の温風によりトナー母体粒子を搬送しながら乾燥させる公知の方法によって行うことが可能であり、このような乾燥が可能な公知の装置を用いることができる。当該装置の例には、株式会社セイシン企業製の「フラッシュジェットドライヤー」が含まれる。
【０１７４】
上記第３の工程における上記気流の温度は、３０〜４０℃であることが好ましい。当該温度が３０℃以下であると、トナー母体粒子の乾燥に時間がかかり、生産性が悪くなり、また後述の結晶化度が高すぎることがある。上記温度が４０℃以上であると、トナー母体粒子に加えられる熱エネルギーが多すぎ、トナー母体粒子同士の凝集が起こり、トナー母体粒子の流動性が低下し、また上記結晶化度が低くすぎることがある。当該結晶化度（耐破砕性）を適切に制御する観点から、上記温度は、３５〜４０℃であることがより好ましい。
【０１７５】
上記トナーの製造方法は、本実施の形態の効果を奏する範囲において、前述した第１から第３の工程以外の他の工程をさらに含んでいてもよい。当該他の工程の例には、得られたトナー母体粒子に外添剤を混合、付着させてトナー粒子を得る工程、および得られたトナー粒子をキャリア粒子に混合して二成分現像剤としてのトナーを得る工程、が含まれる。
【０１７６】
上記トナーは、通常の電子写真方式の画像形成方法に適用され、静電潜像の現像に供される。上記トナーは、例えば、図１に示される画像形成装置に収容され、記録媒体上でのトナー像の形成に供される。
【０１７７】
図１に示す画像形成装置１は、画像読取部１１０、画像処理部３０、画像形成部４０、用紙搬送部５０および定着装置６０を有する。
【０１７８】
画像形成部４０は、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（ブラック）の各色トナーによる画像を形成する画像形成ユニット４１Ｙ、４１Ｍ、４１Ｃおよび４１Ｋを有する。これらは、収容されるトナー以外はいずれも同じ構成を有するので、以後、色を表す記号を省略することがある。画像形成部４０は、さらに、中間転写ユニット４２および二次転写ユニット４３を有する。これらは、転写装置に相当する。
【０１７９】
画像形成ユニット４１は、露光装置４１１、現像装置４１２、感光体ドラム４１３、帯電装置４１４、およびドラムクリーニング装置４１５を有する。感光体ドラム４１３は、例えば負帯電型の有機感光体である。感光体ドラム４１３の表面は、光導電性を有する。感光体ドラム４１３は、感光体に相当する。帯電装置４１４は、例えばコロナ帯電器である。帯電装置４１４は、帯電ローラーや帯電ブラシ、帯電ブレードなどの接触帯電部材を感光体ドラム４１３に接触させて帯電させる接触帯電装置であってもよい。露光装置４１１は、例えば、光源としての半導体レーザーと、形成すべき画像に応じたレーザー光を感光体ドラム４１３に向けて照射する光偏向装置（ポリゴンモータ）とを含む。
【０１８０】
現像装置４１２は、図２に示されるように、二成分現像方式の現像装置である。現像装置４１２は、現像容器８１、攪拌スクリュー８２、供給スクリュー８３、現像ローラー８４、現像剤規制部材８５、トナー濃度センサー８６、およびキャリア検出センサー８７およびトナー供給部８９を備える。
【０１８１】
現像容器８１は、トナー粒子とキャリア粒子とからなる前述した二成分現像剤を収容している。現像容器８１は、攪拌スクリュー８２と供給スクリュー８３との間に配置され、現像容器８１内を、現像ローラー８４の軸方向に平行に延在する現像剤攪拌経路８１１と現像剤供給経路８１２とに区画する隔壁８８を有する。現像剤供給経路８１２における現像剤の搬送方向の最下流位置には、現像剤排出口８１ｃが設けられている。攪拌スクリュー８２は、軸心８２１と、そのほぼ全長にわたって所定のピッチで形成された螺旋状の羽根８２２とを有し、供給スクリュー８３は、攪拌スクリュー８２と同様に、軸心８３１と、そのほぼ全長にわたって所定のピッチで形成された螺旋状の羽根８３２とを有する。
【０１８２】
トナー供給部８９は、現像容器８１の上方に配置されている。トナー供給部８９は、トナー供給部８９と現像容器８１とを連通遮断自在なトナー供給口８１ａと、トナーを収容するとともにトナー供給口８１ａに接続されている不図示のホッパーとを有する。トナー供給部８９には、当該ホッパーにトナー粒子を供給するためのトナーボトル９１が、トナーボトル９１の中心軸を回転軸として回転自在に接続されている。トナーボトル９１は、その軸方向を略水平にしてトナー供給部８９に接続される。
【０１８３】
トナーボトル９１は、例えば樹脂製であり、図３に示されるように、容器本体９２と、その先端部に配置される排出部材９３と、容器本体９２および排出部材９３の内部に配置される規制部材９４とを有している。トナーボトル９１には、前述したトナー粒子が収容されている。
【０１８４】
容器本体９２は、中空の略円柱状に形成されており、先端側に開口部９２１が設けられている。また、容器本体９２の側壁には、容器本体９２の側壁から内側に向けて突出する突条部９２２が形成されている。突条部９２２は、容器本体９２の後端部から先端部に向けて螺旋状に形成されている。なお、突条部９２２の螺旋の向きは、容器本体９２の回転方向に対応させて設定される。
【０１８５】
排出部材９３は、開口部９２１を塞ぐようにして容器本体９２に取り付けられる。排出部材９３は、口部９３１、排出部９３２および覆い部９３３を有している。
【０１８６】
口部９３１は、円筒状に形成されており、その先端側にはねじ部９３４を、その後端側には係止部９３５を有している。ねじ部９３４は、キャップ９５の内側に設けたねじ溝と螺合する。係止部９３５は、容器本体９２の先端部と係止する。
【０１８７】
排出部９３２は、掛止部９３６を有している。掛止部９３６は、排出部９３２の外周を覆う覆い部９３３を押さえている。覆い部９３３は、略円筒形の伸縮可能な蛇腹状の部材であり、その基端は口部９３１の先端部に固定され、その先端は掛止部９３６によって押さえられている。トナーボトル９１がトナー供給部８９に差し込まれて装着されると、覆い部９３６が収縮し、不図示の供給口が現れ、トナーボトル９１とトナー供給部８９とが連通する。
【０１８８】
規制部材９４は、仕切り部９４１と、仕切り部９４１よりも先端側には、仕切り部９４１の縁部から突出する一対の係合部９４２、９４２と、仕切り部９４１の中央部から突出する摘み部９４３とを有し、仕切り部９４１よりも後端側には、仕切り部９４１の縁部から突出する一対の脚部９４４を有している。仕切り部９４１は、円形の平板状に形成されており、その直径は、開口部９２１の直径よりも小さい。一対の係合部９４２、９４２は、容器本体９２内において、開口部９２１側における突条部９２２の端部に係合し、これにより規制部材９４は、容器本体９２の開口部９２１の近傍において、容器本体９２内に配置される。
【０１８９】
中間転写ユニット４２は、中間転写ベルト４２１、中間転写ベルト４２１を感光体ドラム４１３に圧接させる一次転写ローラー４２２、バックアップローラー４２３Ａを含む複数の支持ローラー４２３、およびベルトクリーニング装置４２６を有する。中間転写ベルト４２１は、複数の支持ローラー４２３にループ状に張架される。複数の支持ローラー４２３のうちの少なくとも一つの駆動ローラーが回転することにより、中間転写ベルト４２１は矢印Ａ方向に一定速度で走行する。
【０１９０】
二次転写ユニット４３は、無端状の二次転写ベルト４３２、および二次転写ローラー４３１Ａを含む複数の支持ローラー４３１を有する。二次転写ベルト４３２は、二次転写ローラー４３１Ａおよび支持ローラー４３１によってループ状に張架される。
【０１９１】
定着装置６０は、例えば、定着ローラー６２と、定着ローラー６２の外周面を覆い、用紙Ｓ上のトナー画像を構成するトナーを加熱、融解するための無端状の発熱ベルト６３と、用紙Ｓを定着ローラー６２および発熱ベルト６３に向けて押圧する加圧ローラー６４と、を有する。用紙Ｓは、記録媒体に相当する。
【０１９２】
画像形成装置１は、さらに、画像読取部１１０、画像処理部３０および用紙搬送部５０を有する。画像読取部１１０は、給紙装置１１１およびスキャナー１１２を有する。用紙搬送部５０は、給紙部５１、排紙部５２、および搬送経路部５３を有する。給紙部５１を構成する三つの給紙トレイユニット５１ａ〜５１ｃには、坪量やサイズなどに基づいて識別された用紙Ｓ（規格用紙、特殊用紙）が予め設定された種類ごとに収容される。搬送経路部５３は、レジストローラー対５３ａなどの複数の搬送ローラー対を有する。
【０１９３】
画像形成装置１による画像の形成を説明する。
スキャナー１１２は、コンタクトガラス上の原稿Ｄを光学的に走査して読み取る。原稿Ｄからの反射光がＣＣＤセンサー１１２ａにより読み取られ、入力画像データとなる。入力画像データは、画像処理部３０において所定の画像処理が施され、露光装置４１１に送られる。
【０１９４】
感光体ドラム４１３は一定の周速度で回転する。帯電装置４１４は、感光体ドラム４１３の表面を一様に負極性に帯電させる。露光装置４１１では、ポリゴンモータのポリゴンミラーが高速で回転し、各色成分の入力画像データに対応するレーザー光が、感光体ドラム４１３の軸方向に沿って展開し、当該軸方向に沿って感光体ドラム４１３の外周面に照射される。こうして感光体ドラム４１３の表面には、静電潜像が形成される。
【０１９５】
現像装置４１２では、上記現像容器内の二成分現像剤の撹拌、搬送によってトナー粒子が帯電し、二成分現像剤は上記現像ローラーに搬送され、当該現像ローラーの表面で磁性ブラシを形成する。帯電したトナー粒子は、上記磁性ブラシから感光体ドラム４１３における静電潜像の部分に静電的に付着する。こうして、感光体ドラム４１３の表面の静電潜像が可視化され、感光体ドラム４１３の表面に、静電潜像に応じたトナー画像が形成される。
【０１９６】
現像容器８１内のトナー粒子の量は、トナー濃度センサー８６によって検出される。当該トナー粒子の量が少なくなると、トナー濃度センサー８６の検出信号に応じて、トナーボトル９１が回転駆動する。すると、トナーボトル９１とともに規制部材９４が回転駆動し、トナーボトル９１内のトナー粒子は、規制部材９４とトナーボトル９１との隙間を介して排出部９３２に搬送され、トナー供給部８９の上記ホッパーに収容される。必要量のトナー粒子が上記ホッパーに収容されると、トナーボトル９１の回転駆動が停止し、トナー粒子の上記ホッパーへの供給が停止する。そして、トナー供給口８１ａが開き、上記ホッパー内のトナー粒子が現像容器８１内に供給され、こうしてトナー粒子が現像容器８１に補給される。
【０１９７】
上記トナー粒子は、０．９４５以上０．９６５未満という適度な平均円形度を有し、当該トナー粒子の外添剤には、平均円形度が０．５以上０．９以下である比較的大粒径のシリカ粒子およびメジアン径（Ｄ５０ｓ）が０．５０μｍ以上２．００μｍ以下の脂肪酸金属塩粒子が含まれる。よって、上記二成分現像剤中におけるトナー粒子間の距離が適度に保たれ、長期に亘ってトナー粒子の十分な流動性が維持される。このため、トナーボトル９１の保管期間や装着期間に関わらず、トナーボトル９１からトナー粒子が長期に亘って所期の量で現像容器８１へ補給される。
【０１９８】
また、上記トナー粒子は、適度な平均円形度と上記の安定した流動性をもたらす上記外添剤とを有することから、十分に良好な現像性および転写性を発現する。
【０１９９】
さらに、上記トナー粒子は、上記の脂肪酸金属塩粒子を外添剤として含有することから、脂肪酸金属塩を感光体上に、画像パターンによらず均一に存在させることが可能である。よって、感光体上の脂肪酸金属塩に起因するフィルミング（潤滑剤フィルミング）やシリカフィルミングの発生が抑制される。これらの結果、長期に亘って安定した画像が形成される。
【０２００】
感光体ドラム４１３の表面のトナー画像は、中間転写ユニット４２によって中間転写ベルト４２１に転写される。転写後に感光体ドラム４１３の表面に残存する転写残トナーは、感光体ドラム４１３の表面に摺接されるドラムクリーニングブレードを有するドラムクリーニング装置４１５によって除去される。
【０２０１】
一次転写ローラー４２２によって中間転写ベルト４２１が感光体ドラム４１３に圧接することにより、感光体ドラム４１３と中間転写ベルト４２１とによって、一次転写ニップが感光体ドラムごとに形成される。当該一次転写ニップにおいて、各色のトナー画像が中間転写ベルト４２１に順次重なって転写される。
【０２０２】
一方、二次転写ローラー４３１Ａは、中間転写ベルト４２１および二次転写ベルト４３２を介して、バックアップローラー４２３Ａに圧接される。それにより、中間転写ベルト４２１と二次転写ベルト４３２とによって、二次転写ニップが形成される。用紙Ｓは、用紙搬送部５０によって二次転写ニップへ搬送され、当該二次転写ニップを用紙Ｓが通過する。用紙Ｓの傾きの補正および搬送のタイミングの調整は、レジストローラー対５３ａが配設されたレジストローラー部により行われる。
【０２０３】
上記二次転写ニップに用紙Ｓが搬送されると、二次転写ローラー４３１Ａへ転写バイアスが印加される。この転写バイアスの印加によって、中間転写ベルト４２１に担持されているトナー画像が用紙Ｓに転写される。トナー画像が転写された用紙Ｓは、二次転写ベルト４３２によって、定着装置６０に向けて搬送される。
【０２０４】
定着装置６０は、発熱ベルト６３と加圧ローラー６４とによって、定着ニップを形成し、搬送されてきた用紙Ｓを当該定着ニップ部で加熱、加圧する。用紙Ｓ上のトナー画像を構成するトナー粒子は、加熱され、その内部でハイブリッド結晶性樹脂が速やかに融け、その結果、比較的少ない熱量で速やかにトナー粒子全体が融解し、トナー成分が用紙Ｓに付着し、速やかに結晶化し、そして速やかに固化する。こうして、比較的少ない熱量で速やかにトナー画像が用紙Ｓに定着する。トナー像が定着された用紙Ｓは、排紙ローラー５２ａを備えた排紙部５２により機外に排紙される。こうして、高画質の画像が形成される。
【０２０５】
なお、二次転写後に中間転写ベルト４２１の表面に残存する転写残トナーは、中間転写ベルト４２１の表面に摺接されるベルトクリーニングブレードを有するベルトクリーニング装置４２６によって除去される。
【０２０６】
以上の説明から明らかなように、上記トナーは、トナー母体粒子とその表面に付着する外添剤とを有するトナー粒子を含み、上記トナー母体粒子は、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂とを含み、上記トナー粒子の平均円形度は、０．９４５以上０．９６５未満であり、上記外添剤は、シリカ粒子と脂肪酸金属塩粒子とを含み、上記シリカ粒子の体積平均粒径は、７０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、上記シリカ粒子の平均円形度は、０．５以上０．９以下であり、上記脂肪酸金属塩粒子の体積基準におけるメジアン径は、０．５０μｍ以上２．００μｍ以下であることから、電子写真方式の画像形成方法において、低温定着性およびボトル排出性を十分に有し、かつ高画質の画像を長期に亘って形成することができる。
【０２０７】
また、上記脂肪族金属塩粒子の脂肪酸金属塩がステアリン酸亜鉛であることは、シリカフィルミングを抑制する観点からより一層効果的である。
【０２０８】
また、上記シリカ粒子が多孔質構造を有することは、シリカ粒子の所期の粒子形状および粒径を実現させるのに有利である。
【０２０９】
また、上記シリカ粒子が下記式で表すアルキルアルコキシシラン化合物で疎水化処理されていることは、トナーボトル内におけるトナー粒子の安定した流動性を維持する観点からより一層効果的である。なお、下記式中、Ｒ１は、置換基を有してもよい炭素数が４以上１６以下の直鎖アルキル基を表し、Ｒ２は、独立してメチル基またはエチル基を表す。
Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）３
【０２１０】
また、上記シリカ粒子がヘキサメチルジシラザンで疎水化処理されていることは、転写性を高める観点からより一層効果的である。
【０２１１】
また、上記シリカ粒子と脂肪酸金属塩の含有量が下記式を満たしていることは、シリカフィルミングと潤滑剤フィルミングを抑制する観点からより一層効果的である。なお、下記式中、Ｘは、トナー母体粒子１００質量部に対する脂肪酸金属塩粒子の含有量（質量部）を表し、Ｙは、トナー母体粒子１００質量部に対するシリカ粒子の含有量（質量部）を表す。
０．０２５≦Ｘ／Ｙ≦０．０７５
【０２１２】
また、上記非晶性ポリエステル樹脂が、ポリエステル重合セグメントと他の重合セグメントとが化学結合して形成されたハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂であること、および、上記結晶性ポリエステル樹脂は、ポリエステル重合セグメントと他の重合セグメントとが化学結合して形成されたハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂であること、は、いずれも、トナーボトル内におけるトナー粒子の安定した流動性を維持する観点からより効果的であり、上記他の重合セグメントがビニル系重合セグメントであることは、上記の観点からより一層効果的である。
【実施例】
【０２１３】
本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例などに限定されない。なお、実施例中において「部」および「％」は、特に断りのない限り「質量部」および「質量％」を意味する。
【０２１４】
（１）着色剤微粒子分散液の調製
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水１６０質量部に添加し、この溶液を撹拌しながら、銅フタロシアニン２４．５質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックスＷモーション  ＣＬＭ−０．８」（エム・テクニック株式会社製、「クレアミックス」は同社の登録商標）を用いて上記の分散液の分散処理を行うことにより、体積基準のメジアン径が１２６ｎｍである着色剤微粒子の分散液（着色剤微粒子分散液）を調製した。
【０２１５】
（２）離型剤分散液の調製
パラフィンワックス（融点：７３℃）５０質量部、ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム２質量部、イオン交換水２００質量部を添加し、この混合液を１２０℃に加熱して、ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０で混合・分散した後、８０℃で圧力吐出型ホモジナイザーにより分散処理し、パラフィンワックスの粒子の体積平均粒径が２００ｎｍ、その含有量（固形分）が２０質量％の離型剤分散液を得た。
【０２１６】
（３）非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液の調製
（３−１）非晶性ポリエステル樹脂の合成
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３６０質量部、テレフタル酸８０質量部およびフマル酸５５質量部を入れ、次いで重縮合触媒としてチタンテトライソプロポキシド２質量部を１０回に分割して当該反応層中に入れ、窒素気流下、生成する水を留去しながら２００℃で１０時間反応させた。次いで、１３．３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）の減圧下で反応させ、軟化点が１０４℃になった時点で反応生成物を取り出した。こうして、非晶性ポリエステル樹脂を合成した。
【０２１７】
（３−２）非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製
得られた非晶性ポリエステル樹脂１００質量部を、「ランデルミル  形式：ＲＭ」（株式会社徳寿工作所製）で粉砕し、予め作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いてＶ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで３０分間超音波分散し、得られた分散液中の樹脂粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が２５０ｎｍである非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液（非晶性ポリエステル分散液）を調製した。
【０２１８】
（４）結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液の調製
（４−１）結晶性ポリエステル樹脂の合成
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，６−ヘキサンジオール１１８質量部およびテテトラデカン二酸２７１質量部を入れ、次いで重縮合触媒としてチタンテトライソプロポキシド０．８質量部を１０回に分割して当該反応層中に入れ、窒素気流下、生成する水を留去しながら２３５℃で５時間反応させた。次いで１３．３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）の減圧下にて１時間反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂を合成した。
【０２１９】
（４−２）結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製
得られた結晶性ポリエステル樹脂１００質量部を、「ランデルミル  形式：ＲＭ」（株式会社徳寿工作所製）で粉砕し、予め作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いてＶ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで３０分間超音波分散し、得られた分散液中の樹脂粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が２００ｎｍである結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液（結晶性ポリエステル分散液）を調製した。
【０２２０】
（５）ビニル変性非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液の調製
（５−１）ビニル変性非晶性ポリエステル樹脂の合成
窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した容量１０リットルの四つ口フラスコに、下記材料Ａを入れ、２３０℃で８時間縮重合反応させ、さらに、８ｋＰａで１時間反応させ、１６０℃まで冷却した。次いで、下記材料Ｂの混合物を滴下ロートにより上記四つ口フラスコ内に１時間かけて滴下し、滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を継続させた。次いで、当該四つ口フラスコ内の生成物を２００℃まで加熱し、２００℃、１０ｋＰａで１時間保持してアクリル酸、スチレン、ブチルアクリレートを除去し、ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂を得た。
（材料Ａ）
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物    ４８０質量部
テレフタル酸                                        １３０質量部
フマル酸                                              ８５質量部
エステル化触媒（オクチル酸スズ）                        ２質量部
（材料Ｂ）
アクリル酸                                          ８．６質量部
スチレン                                            １３１質量部
ブチルアクリレート                                    ３０質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）            １０質量部
【０２２１】
（５−２）ビニル変性非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製
得られたビニル変性ポリエステル樹脂１００質量部を、「ランデルミル  形式：ＲＭ」（株式会社徳寿工作所製）で粉砕し、予め作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いてＶ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで３０分間超音波分散し、得られた分散液中の樹脂粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が１７０ｎｍであるビニル変性非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液（ビニル変性非晶性ポリエステル分散液）を調製した。
【０２２２】
（６）ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液の調製
（６−１）ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂の合成
窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した容量１０リットルの四つ口フラスコに、下記材料Ａを入れ、２３０℃で８時間縮重合反応させ、さらに、８ｋＰａで１時間反応させ、１６０℃まで冷却した。次いで、下記材料Ｂの混合物を滴下ロートにより上記四つ口フラスコ内に１時間かけて滴下し、滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を継続させた。次いで、当該四つ口フラスコ内の生成物を２００℃まで加熱し、２００℃、１０ｋＰａで１時間保持してアクリル酸、スチレン、ブチルアクリレートを除去し、ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂を得た。
（材料Ａ）
テトラデカン二酸                                    ２７１質量部
１，６−ヘキサンジオール                            １１８質量部
チタンテトライソプロポキシド                        ０．８質量部
（材料Ｂ）
アクリル酸                                          ８．６質量部
スチレン                                            １３１質量部
ブチルアクリレート                                    ３０質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）            １０質量部
【０２２３】
（６−２）ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製
得られたビニル変性結晶性ポリエステル樹脂１００質量部を、「ランデルミル  形式：ＲＭ」（株式会社徳寿工作所製）で粉砕し、予め作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いてＶ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで３０分間超音波分散し、得られた分散液中の樹脂粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が１７０ｎｍであるビニル変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液（ビニル変性結晶性ポリエステル分散液）を調製した。
【０２２４】
＜トナー母体粒子１の製造＞
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、非晶性ポリエステル分散液を固形分換算で２５０質量部、結晶性ポリエステル分散液を固形分換算で５０質量部、離型剤分散液を固形分換算で２５質量部、および、イオン交換水２０００質量部、を投入後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して混合液のｐＨを１０に調整した。その後、当該混合液へ着色剤微粒子分散液を固形分換算で４０質量部投入した。
【０２２５】
次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて上記混合液へ添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、上記混合液を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を上記混合液へ添加して粒子の成長を停止させた。
【０２２６】
さらに、昇温を行い、９０℃の状態で上記混合液を加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個で）測定した上記混合液中の粒子の平均円形度が０．９５５になった時点で当該混合液を３０℃に冷却した。
【０２２７】
上記粒子を含有する上記混合液を遠心分離機で固液分離し、当該粒子のウェットケーキを形成し、このウェットケーキを、上記遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（株式会社セイシン企業製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥することにより、トナー母体粒子１を作製した。
【０２２８】
＜トナー母体粒子２の製造＞
トナー母体粒子１の製造において、非晶性ポリエステル分散液の代わりにビニル変性非晶性ポリエステル分散液を用いたことの他は同様にして、トナー母体粒子２を作製した。
【０２２９】
＜トナー母体粒子３の製造＞
トナー母体粒子１の製造において、結晶性ポリエステル分散液の代わりにビニル変性結晶性ポリエステル分散液を用いたことの他は同様にして、トナー母体粒子３を作製した。
【０２３０】
＜トナー母体粒子４の製造＞
トナー母体粒子１の製造において、非晶性ポリエステル分散液の代わりにビニル変性非晶性ポリエステル分散液を用い、結晶性ポリエステル分散液の代わりにビニル変性結晶性ポリエステル分散液を用いたことの他は同様にして、トナー母体粒子４を作製した。
【０２３１】
＜トナー母体粒子の製造例５〜８＞
トナー母体粒子４の製造において、粒子の融着の時間を調整したことの他は同様にして、平均円形度が０．９４５であるトナー母体粒子５、平均円形度が０．９６４であるトナー母体粒子６、平均円形度が０．９４４であるトナー母体粒子７、および平均円形度が０．９６５であるトナー母体粒子８、をそれぞれ作製した。
【０２３２】
トナー母体粒子１〜８の結着樹脂の種類と平均円形度を表１に示す。
【０２３３】
【表１】
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【０２３４】
＜シリカ粒子１の製造＞
三角フラスコに純水３４７．４ｇを計りとり、撹拌下でテトラメトキシシラン１０２．６ｇを加え、そのまま１時間撹拌し、オルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ）加水分解液４５０ｇを作製した。
【０２３５】
次に、撹拌機と、滴下ロートと、温度計とを備えた３リットルのガラス製反応器に、水２２５０ｇと、エチレンジアミン３６ｇ（仕込み量）とを入れて混合した。この溶液の温度を３５℃となるように調整し、当該溶液を撹拌しながらＴＭＯＳ加水分解液を２．５ｍＬ／分で添加した。
【０２３６】
次いで、得られた混合液を３５℃で３０分間保持し、次いで、当該混合液にエチレンジアミンの１ｍｍｏｌ／ｇ水溶液４．５ｇを加え、当該混合液のｐＨを８〜９に調整した。
【０２３７】
以後、当該混合液のｐＨ８を保持するようにアルカリ触媒（エチレンジアミン）を適宜添加しながら、３時間ごとにＴＭＯＳ加水分解液を所定の速度で添加した。
【０２３８】
それらの滴下が終了した後も、さらに０．５時間撹拌を継続して加水分解、縮合を行うことにより、親水性の球状シリカ微粒子の混合媒体分散液（球状シリカ分散液Ａ）を得た。
【０２３９】
この球状シリカ分散液Ａに室温でメチルトリメトキシシラン４ｇを０．５時間かけて滴下した後、５０℃に加熱して１時間反応させ、シリカ微粒子表面を疎水化処理することにより、疎水性の球状シリカ微粒子の混合媒体分散液（球状シリカ分散液Ｂ）を得た。
【０２４０】
次いで、ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管とを取り付け、球状シリカ分散液Ｂを１００℃に加熱して水を留去し、その後、メチルイソブチルケトン０．６５ｇを添加しながら、メタノールと水とメチルイソブチルケトンとの混合物を同時に、この分散液が１１５℃になるまで留去した。得られたメチルイソブチルケトン分散液に、室温において、オクチルトリメトキシシシラン８２．５ｇを添加した後、得られた分散液を１１０℃に加熱し、オクチルトリメトキシシシランを３時間反応させることにより、分散液中の球状シリカ微粒子をアルキル化し（球状シリカ微粒子の表面にオクチル基を結合させ）た。次いで、得られた分散液中の溶媒を８０℃、減圧下（６．６５０Ｐａ）で留去することにより、疎水性の球状シリカ微粒子１５５ｇを得た。これをシリカ粒子１とする。
【０２４１】
シリカ粒子１の体積平均粒径Ｄ５０ｖを前述したＳＥＭによる観察および画像解析に基づいて求めたところ、１１０ｎｍであった。また、シリカ粒子１の平均円形度を前述したＳＥＭによる観察および画像解析に基づいて求めたところ、０．７５であった。
【０２４２】
＜シリカ粒子２〜５の製造＞
表面処理剤の種類を変えた以外はシリカ粒子１の製造と同様にして、シリカ粒子２〜５を得た。すなわち、オクチルトリメトキシシシランの代わりに、イソブチルトリメトキシシランを用いてシリカ粒子２を、ヘキサデカントリメトキシシランを用いてシリカ粒子３を、ジメチルシリコーン（「ＳＨ２００−１０，０００ＣＳ」、東レ・ダウコーニング株式会社製）を用いてシリカ粒子４を、そして、ヘキサメチルジシラザンを用いてシリカ粒子５を、それぞれ得た。
【０２４３】
＜シリカ粒子６〜９の製造＞
エチレンジアミンの仕込み量を変えた以外はシリカ粒子５の製造と同様にして、シリカ粒子６〜９を得た。すなわち、エチレンジアミンの仕込み量を、４２ｇとしてシリカ粒子６を、２０ｇとしてシリカ粒子７を４５ｇとしてシリカ粒子８を、そして、１８ｇとしてシリカ粒子９を、それぞれ得た。
【０２４４】
＜シリカ粒子１０〜１３の製造＞
ＴＭＯＳ加水分解液の点か速度を変えた以外はシリカ粒子５の製造と同様にして、シリカ粒子１０〜１３を得た。すなわち、ＴＭＯＳ加水分解液を、４．５ｍＬ／分としてシリカ粒子１０を、１．５ｍＬ／分としてシリカ粒子１１を、５．０ｍＬ／分としてシリカ粒子１２を、そして、１．０ｍＬ／分としてシリカ粒子１３を、それぞれ得た。
【０２４５】
シリカ粒子１〜１３の製造におけるエチレンジアミンの仕込み量ＣＥＤＡ、ＴＭＯＳ加水分解液の添加速度ＶＴＭＯＳ、表面処理剤の種類、シリカ粒子１〜１３の体積平均粒径Ｄ５０ｖおよび平均円形度ＡＣを表２に示す。
【０２４６】
【表２】
2017090489.tif 000003
【０２４７】
＜脂肪酸金属塩粒子１の製造＞
攪拌装置付きの受け容器を用意し、攪拌機を３５０ｒｐｍで回転させた。この受け容器に１．０質量％ステアリン酸ナトリウム水溶液５００質量部を投入し、液温を８５℃に調整した。次に、この受け容器に０．４質量％硫酸亜鉛水溶液５２５質量部を、１５分間かけて滴下した。滴下後、その温度で１０分間撹拌して反応生成物を熟成させ、反応を終結し、脂肪酸金属塩スラリーを得た。
【０２４８】
次いで、得られた脂肪酸金属塩スラリーを濾過洗浄し、得られた洗浄後の脂肪酸金属塩ケーキを粗砕し、連続瞬間気流乾燥機を用いて１０５℃で乾燥した。その後、得られた乾燥物を、ナノグラインディングミル「ＮＪ−３００」（サンレックス工業株式会社製）にて風量６．０ｍ３／分、処理速度８０ｋｇ／時の条件で粉砕し、リスラリーし、湿式遠心分級機を用いて微粒子、粗粒子の除去を行った。得られたスラリーを、連続瞬間気流乾燥機を用いて８０℃で乾燥して、脂肪酸金属塩粒子１を得た。得られた脂肪酸金属塩粒子１の体積基準のメジアン径（Ｄ５０ｓ）を前述したレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）を用いて求めたところ、１．１０μｍであった。
【０２４９】
＜脂肪酸金属塩粒子２の製造＞
硫酸亜鉛水溶液を塩化リチウム水溶液に代えた以外は脂肪酸金属塩粒子１の製造と同様にして脂肪酸金属塩粒子２を作製した。
【０２５０】
＜脂肪酸金属塩粒子３の製造＞
硫酸亜鉛水溶液を硫酸マグネシウム水溶液に代えた以外は脂肪酸金属塩粒子１の製造と同様にして脂肪酸金属塩粒子３を作製した。
【０２５１】
＜脂肪酸金属塩粒子４、５の製造＞
ステアリン酸ナトリウム水溶液の濃度を０．５質量％に、そして、硫酸亜鉛水溶液の濃度を０．２質量％にそれぞれ変更した以外は脂肪酸金属塩粒子１の製造と同様にして、脂肪酸金属塩粒子４を得た。また、脂肪酸ナトリウム水溶液の濃度を１．８質量％に、そして、硫酸亜鉛水溶液の濃度を０．９質量％にそれぞれ変更した以外は脂肪酸金属塩粒子１の製造と同様にして、脂肪酸金属塩粒子５を得た。
【０２５２】
＜脂肪酸金属塩粒子６、７の製造＞
脂肪酸金属塩ケーキの粉砕時における風量を８．５ｍ３／分に変更した以外は脂肪酸金属塩粒子４の製造と同様にして脂肪酸金属塩粒子６を得た。また、脂肪酸金属塩ケーキの粉砕時における風量を４．３ｍ３／分に変更した以外は脂肪酸金属塩粒子５の製造と同様にして脂肪酸金属塩粒子７を得た。
【０２５３】
脂肪酸金属塩粒子の製造における脂肪酸（ステアリン酸）ナトリウム水溶液の濃度ＣＳＳ、金属塩水溶液の濃度ＣＭＳ、粉砕時の風量、脂肪酸金属塩粒子のメジアン径Ｄ５０ｓおよび脂肪酸金属塩の種類を表３に示す。
【０２５４】
【表３】
2017090489.tif 000004
【０２５５】
＜トナー１の製造＞
１００質量部のトナー母体粒子および下記材料をヘンシェルミキサー型式「ＦＭ２０Ｃ／Ｉ」（日本コークス工業（株）株式会社製）に添加し、羽根先端周速が４０ｍ／秒となるように回転数を設定して１５分間撹拌した。撹拌時における粉体混合物の温度は、４０℃±１℃となるように設定した。当該温度が４１℃になった場合は、ヘンシェルミキサーの外浴に冷却水を５Ｌ／分の流量で流し、３９℃になった場合は、１Ｌ／分の流量で冷却水を流すことにより、ヘンシェルミキサー内部の温度を制御した。こうして、トナー１を得た。
シリカ粒子１                  ３質量部
脂肪酸金属塩粒子１      ０．１５質量部
疎水性シリカ              ０．５質量％
疎水性酸化チタン          ０．４質量％
【０２５６】
なお、「疎水性シリカ」は、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で処理されたシリカ粒子であり、疎水化度は７２％であり、個数平均一次粒子径は３０ｎｍである。また、「疎水性酸化チタン」は、ＨＭＤＳで処理された酸化チタン粒子であり、疎水化度は５５％であり、個数平均一次粒子径は２０ｎｍである。また、疎水性シリカおよび疎水性酸化チタンの上記添加量は、トナーの全量に対する質量％である。
【０２５７】
＜トナー２〜５の製造＞
シリカ粒子１に代えてシリカ粒子２〜５のそれぞれを用いる以外はトナー１の製造と同様にして、トナー２〜５をそれぞれ得た。
【０２５８】
＜トナー６〜８の製造＞
脂肪酸金属塩粒子１の添加量を０．０７５質量部に変えた以外はトナー５の製造と同様にして、トナー６を得た。また、脂肪酸金属塩粒子１の添加量を０．２２５質量部に変えた以外はトナー５の製造と同様にして、トナー７を得た。さらに、シリカ粒子５の添加量を１．０質量部に変えた以外はトナー６の製造と同様にして、トナー８を得た。
【０２５９】
＜トナー９〜１１の製造＞
トナー５の製造において、シリカ粒子５の添加量を０．４質量部に、そして脂肪酸金属塩粒子１の添加量を０．３質量部に変えてトナー９を得た。また、シリカ粒子５の添加量を０．５質量部に、そして脂肪酸金属塩粒子１の添加量を０．４質量部に変えてトナー１０を得た。さらに、シリカ粒子５の添加量を３．５質量部に、そして脂肪酸金属塩粒子１の添加量を０．０７５質量部に変えてトナー１１を得た。
【０２６０】
＜トナー１２〜１５の製造＞
脂肪酸金属塩粒子１に代えて脂肪酸金属塩粒子２〜５のそれぞれを用いる以外はトナー１の製造と同様にして、トナー１２〜１５をそれぞれ得た。
【０２６１】
＜トナー１６〜１９の製造＞
シリカ粒子１に代えてシリカ粒子６、７、１０、１１のそれぞれを用いる以外はトナー１の製造と同様にして、トナー１６〜１９をそれぞれ得た。
【０２６２】
＜トナー２０〜２６の製造＞
トナー母体粒子４に代えてトナー母体粒子１〜３および５〜８のそれぞれを用いる以外はトナー１の製造と同様にして、トナー２０〜２６をそれぞれ得た。
【０２６３】
＜トナー２７〜３０の製造＞
シリカ粒子１に代えてシリカ粒子８、９、１２、１３のそれぞれを用いる以外はトナー１の製造と同様にして、トナー２７〜３０をそれぞれ得た。
【０２６４】
＜トナー３１、３２の製造＞
脂肪酸金属塩粒子１に代えて脂肪酸金属塩粒子６、７のそれぞれを用いる以外はトナー１の製造と同様にして、トナー３１、３２をそれぞれ得た。
【０２６５】
トナー１〜３２におけるトナー母体粒子、シリカ粒子およびその添加量Ｙ、脂肪酸金属塩粒子およびその添加量Ｘ、シリカ粒子の含有量に対する脂肪酸金属塩粒子の含有量の比Ｘ／Ｙを表４に示す。
【０２６６】
【表４】
2017090489.tif 000005
【０２６７】
＜キャリア芯材粒子の作製＞
ＭｎＯ：３５ｍｏｌ％、ＭｇＯ：１４．５ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３：５０ｍｏｌ％およびＳｒＯ：０．５ｍｏｌ％になるようにこれらの無機酸化物粒子を秤量し、水と混合した後、湿式のメディアミルで５時間粉砕してスラリーを得た。得られたスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、真球状の粒子を得た。
【０２６８】
得られた粒子の粒度を調整した後、当該粒子を９５０℃で２時間加熱し、当該粒子の仮焼成を行った。次いで、直径０．３ｃｍのステンレスビーズを用いて仮焼成品を湿式ボールミルで１時間粉砕したのち、さらに直径０．５ｃｍのジルコニアビーズを用いて２時間粉砕した。バインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を上記仮焼成品に固形分に対して０．４質量％添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、得られた粒子を電気炉にて、温度１２５０℃、５時間保持し、当該粒子の本焼成を行った。
【０２６９】
その後、得られた焼成品を解砕し、得られた粒子をさらに分級してその粒度を調整し、その後磁力選鉱により低磁力品を分別した。こうして、キャリア芯材粒子を得た。得られたキャリア芯材粒子の体積平均粒径は３２μｍであった。
【０２７０】
＜芯材被覆用樹脂の作製＞
０．３質量％のベンゼンスルホン酸ナトリウムの水溶液中に、メタクリル酸シクロヘキシルおよびメタクリル酸メチルを「質量比＝５０：５０」（共重合比）で添加し、これらの総量の０．５質量％にあたる量の過硫酸カリウムを当該水溶液中にさらに添加して乳化重合を行った。得られた樹脂をスプレードライで乾燥することで、芯材被覆用の樹脂を作製した。芯材被覆用樹脂の重量平均分子量を下記の方法により求めたところ、５０万であった。
【０２７１】
（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定）
上記芯材被覆用樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）（ポリスチレン換算）では、ＧＰＣ装置として、「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラムとして「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用いる。カラム温度は４０℃に保持され、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／分で流す。
【０２７２】
上記芯材被覆用樹脂は、室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で、濃度１ｍｇ／ｍＬになるようにテトラヒドロフランに溶解させる。得られた溶液を、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得る。さらに、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に上記ＧＰＣ装置内に注入する。そいて、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて樹脂中の各成分を検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。
【０２７３】
当該検量線は、例えば、検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定することで作成される。この測定における検出器には屈折率検出器が用いられる。
【０２７４】
＜キャリアの作製＞
水平撹拌羽根付き高速撹拌混合機に、キャリア芯材粒子１００質量部と、芯材被覆用樹脂４．５質量部とを投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／秒となる条件で、２２℃で１５分間混合撹拌した後、１２０℃で５０分間混合して、機械的衝撃力（メカノケミカル法）の作用で芯材粒子の表面に芯材被覆用樹脂を被覆させた、こうして、キャリアを製造した。
【０２７５】
＜実施例１〜２４  現像剤１〜２４の作製＞
トナー１〜２４のそれぞれと上記キャリアとを、トナー濃度が７質量％となるように、Ｖ型混合機を用いて３０分間混合し、現像剤１〜２４をそれぞれ作製した。
【０２７６】
＜比較例１〜８  現像剤２５〜３２の作製＞
トナー２５〜３２のそれぞれと上記キャリアとを、トナー濃度が７質量％となるように、Ｖ型混合機を用いて３０分間混合し、現像剤２５〜３２をそれぞれ作製した。
【０２７７】
＜評価＞
現像剤１〜３２のそれぞれについて、デジタル印刷機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳ  Ｃ１０７０」（コニカミノルタ株式会社製、「ｂｉｚｈｕｂ」は同社の登録商標）を用いた下記の評価方法における実写テストを行い、また評価を行った。当該デジタル印刷機は、概略的には図１に示されるような構成を有しており、さらに、現像装置における前述したホッパー内のトナー粒子の量を検出し、当該ホッパー内のトナー粒子の量が不足すると、エンプティー表示が点灯してトナーボトルからのトナー粒子の補給が開始され、十分量のトナー粒子が補給されると当該エンプティー表示が消灯するように構成されている。トナーボトル内におけるトナー粒子の流動性が十分に高いと、トナー濃度センサーによるトナー粒子の補給が十分に速やかに行われ、当該ホッパーには、常に十分量のトナー粒子が収容され得る。
【０２７８】
（ボトル排出性の評価（その１））
トナーボトルに現像剤１〜３２のそれぞれ１，１００ｇを充填し、  常温常湿環境（温度２０℃、湿度５５％ＲＨ）下において、画像支持体としてＡ４サイズの普通紙を用いて、以下の各印字率条件で１，０００枚プリントした時のトナーエンプティー表示点灯の有無によって、以下の基準で判定した。△以上であれば実用上問題ない。
◎：印字率１００％で１，０００プリントしてもエンプティー表示が点灯しない。
○：印字率１００％で１，０００プリントするとエンプティー表示が点灯するが、印字率９０％では点灯しない。
○△：印字率９０％で１，０００プリントするとエンプティー表示が点灯するが、印字率８０％では点灯しない。
△：印字率８０％で１，０００プリントするとエンプティー表示が点灯するが、印字率７０％では点灯しない。
×：印字率７０％でも１，０００プリントするとエンプティー表示が点灯する。
【０２７９】
（ボトル排出性の評価（その２  長期使用後における流動性の評価））
トナーボトルに現像剤１〜３２のそれぞれ１，１００ｇを充填し、常温常湿環境（温度２０℃、湿度５５％ＲＨ）下において、画像支持体としてＡ４サイズの普通紙を用いて、印字率０％で１０，０００プリントした。その後、以下の各印字率条件で１，０００枚プリントした時のトナーエンプティー表示点灯の有無によって、以下の基準で判定した。△以上であれば実用上問題ない。
◎：印字率１００％で１，０００プリントしてもエンプティー表示が点灯しない。
○：印字率１００％で１，０００プリントするとエンプティー表示が点灯するが、印字率９０％では点灯しない。
○△：印字率９０％で１，０００プリントするとエンプティー表示が点灯するが、印字率８０％では点灯しない。
△：印字率８０％で１，０００プリントするとエンプティー表示が点灯するが、印字率７０％では点灯しない。
×：印字率７０％でも１，０００プリントするとエンプティー表示が点灯する。
【０２８０】
（潤滑剤（脂肪酸金属塩）フィルミングの評価）
常温常湿環境（温度２０℃、湿度５５％ＲＨ）下において、画像支持体としてＡ４サイズの普通紙を用い、現像剤１〜３２のそれぞれを用いて、１枚目に絶対反射濃度０．５０のハーフトーン画像（試験画像）を印字し、次いで、画素率３％の画像をＡ４紙に１万枚出力続け、次いで、上記試験画像をＡ４紙に出力し、この初期および１万枚出力後の試験画像のそれぞれにおいて、任意の２０ヶ所の反射濃度を、画像濃度計（Ｍａｃｂｅｔｈ  ＲＤ９１４）により測定し、その最大値と最小値の差を求めた。この最大値と最小値の差が０．５を超えた場合に、実用上問題が生じるため不良と判断される。
【０２８１】
（シリカフィルミングの評価）
常温常湿環境（温度２０℃、湿度５５％ＲＨ）下において、画像支持体としてＡ４サイズの普通紙を用い、現像剤１〜３２のそれぞれを用いて、１枚目に絶対反射濃度０．５０のハーフトーン画像（試験画像）を印字し、次いで、画素率３０％の画像をＡ４紙に１万枚出力続けた後、上記試験画像をＡ４紙に出力し、この初期および１万枚出力後の試験画像のそれぞれにおいて、任意の２０ヶ所の反射濃度を測定し、その最大値と最小値の差を求めた。この最大値と最小値の差が０．５を超えた場合に、実用上問題が生じるため不良と判断される。
【０２８２】
（転写維持性の評価）
常温常湿環境（温度２０℃、湿度５５％ＲＨ）下において、画像支持体としてＡ４サイズの普通紙を用い、現像剤１〜３２のそれぞれを用いて、１枚目に絶対反射濃度０．７０のハーフトーン画像（試験画像）を印字し、次いで、画素率１％のハーフトーン画像をＡ４紙に１万枚出力続けた、その後、初期および１万枚出力後の試験画像のそれぞれにおいて、任意の２０か所の反射濃度を、画像濃度計（Ｍａｃｂｅｔｈ  ＲＤ９１４）により測定して、各試験画像における反射濃度の平均値を求めた。そして、初期試験画像における反射濃度の平均値に対する１万枚出力後の試験画像おける反射濃度の平均値の割合（％）を算出し、転写性の維持について、以下の基準により判定した。
を行った。
上記割合が９５％以上：目視では差が判別できず、問題ないレベル
上記割合が９０％以上９５％未満：目視で差が認識できるが、実使用上問題ないレベル
上記割合が９０％未満：実使用上問題があるレベル
【０２８３】
現像剤１〜２４におけるトナーおよび各種評価結果を表５に、現像剤２５〜３２におけるトナーおよび各種評価結果を表６に、それぞれ示す。
【０２８４】
【表５】
2017090489.tif 000006
【０２８５】
【表６】
2017090489.tif 000007
【０２８６】
現像剤１〜２４は、ボトル排出性１、ボトル排出性２、シリカフィルミング、潤滑剤フィルミングおよび転写性のいずれの評価においても十分に良好な結果を示している。
【０２８７】
また、現像剤５、１２、１３から明らかなように、脂肪族金属塩粒子の脂肪酸金属塩がステアリン酸亜鉛であることは、シリカフィルミングを抑制する観点から好ましい。
【０２８８】
また、現像剤１〜５および１６〜１９から明らかなように、上記シリカ粒子がゾルゲル法によって製造された粒子である、すなわち多孔質構造を有することは、粒径および粒子形状を適切に制御する観点から好ましい。
【０２８９】
また、現像剤１〜３、５および１６〜１９と現像剤４との対比から明らかなように、上記シリカ粒子が下記式で表すアルキルアルコキシシラン化合物で疎水化処理されていることは、ボトル排出性を高める観点から好ましい。なお、下記式中、Ｒ１は、置換基を有してもよい炭素数が４以上１６以下の直鎖アルキル基を表し、Ｒ２は、独立してメチル基またはエチル基を表す。
Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）３
【０２９０】
中でも、例えば現像剤１〜３と現像剤５との対比から明らかなように、上記シリカ粒子がヘキサメチルジシラザンで疎水化処理されていることは、転写性を高める観点から好ましい。
【０２９１】
また、現像剤５、６および９〜１１の対比から明らかなように、上記シリカ粒子と脂肪酸金属塩の含有量が下記式を満たしていることは、シリカフィルミングと潤滑剤フィルミングとの両方を十分に抑制する観点から好ましい。なお、下記式中、Ｘは、トナー母体粒子１００質量部に対する脂肪酸金属塩粒子の含有量（質量部）を表し、Ｙは、トナー母体粒子１００質量部に対するシリカ粒子の含有量（質量部）を表す。
０．０２５≦Ｘ／Ｙ≦０．０７５
【０２９２】
また、現像剤２０と現像剤２１との対比から明らかなように、上記非晶性ポリエステル樹脂がポリエステル重合セグメントと他の重合セグメントとが化学結合して形成されたハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂であることは、ボトル排出性を高める観点から好ましい。また、現像剤２０と現像剤２２との対比から明らかなように、上記結晶性ポリエステル樹脂がポリエステル重合セグメントと他の重合セグメントとが化学結合して形成されたハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂であることも、ボトル排出性を高める観点から好ましい。さらに、現像剤２１、２２と現像剤５との対比から明らかなように、上記非晶性ポリエステル樹脂および上記結晶性ポリエステル樹脂の両方が上記のハイブリッドポリエステル樹脂であることは、ボトル排出性を高める観点からより好ましい。
【０２９３】
また、現像剤２０と、現像剤２１、２２および５との対比から明らかなように、上記他の重合セグメントがビニル系重合セグメントであることは、ボトル排出性を高める観点から好ましい。
【０２９４】
これに対して、現像剤２５は、転写性が不十分である。これは、トナー母体粒子の平均円形度が低いため、と考えられる。また、現像剤２６は、ボトル排出性が不十分である。これは、トナー母体粒子の平均円形度が高すぎ、トナーボトル内で最密に充填され、その結果、トナーボトルへの付着性が高まり、流動性が不十分となるため、と考えられる。
【０２９５】
また、現像剤２７は、いずれのボトル排出性も不十分である。これは、シリカ粒子の粒径が小さすぎ、トナー中におけるトナー母体粒子間の距離の制御が不十分となり、トナーの流動性が低下し、その結果、ボトル排出性が低下するため、と考えられる。また、現像剤２８は、長期使用後のボトル排出性（ボトル排出性２）が不十分である。これは、シリカ粒子の粒径が大きすぎ、トナー母体粒子の表面に脂肪酸金属塩粒子を保持することができず、その結果、トナー中におけるトナー母体粒子間の距離の制御が不十分となり、ボトル排出性が低下するため、と考えられる。
【０２９６】
また、現像剤２９は、ボトル排出性および転写性が不十分である。これは、シリカ粒子の平均円形度が低すぎ、トナー中におけるトナー母体粒子間の距離の制御が不十分となり、トナーの流動性が低下し、その結果、ボトル排出性が低下し、また転写性が不十分となるため、と考えられる。また、現像剤３０は、長期使用後のボトル排出性（ボトル排出性２）および転写性が不十分である。これは、シリカ粒子の平均円形度が高すぎ、シリカ粒子がトナー母体粒子の表面から脱離しやすくなり、トナーボトルを長期に亘って保存または使用した時にボトルの排出性が不十分となり、また転写性が不十分となるため、と考えられる。
【０２９７】
また、現像剤３１は、シリカフィルミングの抑制および転写性が不十分である。これは、脂肪酸金属塩粒子の粒径が小さすぎ、トナーの潤滑性が不十分となり、その結果、シリカフィルミングが発生し、また転写性が不十分となるため、と考えられる。また、現像剤３２は、ボトル排出性および転写性が不十分である。これは、脂肪酸金属塩粒子の粒径が大きすぎ、トナー母体粒子の表面に脂肪酸金属塩粒子が保持されず、トナー母体粒子間の距離の制御が不十分となり、その結果、ボトル排出性が不十分となり、また転写性が不十分となるため、と考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０２９８】
本発明によれば、高画質の画像を形成可能なトナーの良好な流動性が長期に亘って維持される。よって、本発明によれば、電子写真方式の画像形成技術のさらなる普及が期待される。
【符号の説明】
【０２９９】
１  画像形成装置
３０  画像処理部
４０  画像形成部
４１Ｙ、４１Ｍ、４１Ｃ、４１Ｋ  画像形成ユニット
４２  中間転写ユニット
４３  二次転写ユニット
５０  用紙搬送部
５１  給紙部
５１ａ、５１ｂ、５１ｃ  給紙トレイユニット
５２  排紙部
５２ａ  排紙ローラー
５３  搬送経路部
５３ａ  レジストローラー対
６０  定着装置
６２  定着ローラー
６３  発熱ベルト
６４  加圧ローラー
８１  現像容器
８１ａ  トナー供給口
８１ｃ  現像剤排出口
８２  攪拌スクリュー
８３  供給スクリュー
８４  現像ローラー
８５  現像剤規制部材
８６  トナー濃度センサー
８７  キャリア検出センサー
８８  隔壁
８９  トナー供給部
９１  トナーボトル
９２  容器本体
９３  排出部材
９４  規制部材
１１０  画像読取部
１１１  給紙装置
１１２  スキャナー
１１２ａ  ＣＣＤセンサー
４１１  露光装置
４１２  現像装置
４１３  感光体ドラム
４１４  帯電装置
４１５  ドラムクリーニング装置
４２１  中間転写ベルト
４２２  一次転写ローラー
４２３、４３１  支持ローラー
４２３Ａ  バックアップローラー
４２６  ベルトクリーニング装置
４３１Ａ  二次転写ローラー
４３２  二次転写ベルト
８１１  現像剤攪拌経路
８１２  現像剤供給経路
８２１、８３１  軸心
８２２、８３２  羽根
９２１  開口部
９２２  突条部
９３１  口部
９３２  排出部
９３３  覆い部
９３４  ねじ部
９３５  係止部
９３６  掛止部
９４１  仕切り部
９４２  係合部
９４３  摘み部
９４４  脚部
Ｄ  原稿
Ｓ  用紙
【図１】
2017090489.tif 000008
【図２】
2017090489.tif 000009
【図３】
2017090489.tif 000010