(57)【要約】【課題】光エネルギーを、水の分解反応等の目的とする反応に有効に利用することができる光電極を提供する。【解決手段】光電極１００は、基板である第１導電体１０１と、第１導電体１０１上に配置された複数のピラー構造体１０２を含み、かつ透明である第２導電体１０３と、ピラー構造体１０２の表面上に配置された、可視光光触媒を含む光触媒層１０４と、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板である第１導電体と、
前記第１導電体上に配置された複数のピラー構造体を含み、かつ透明である第２導電体と、
前記ピラー構造体の表面上に配置された、可視光光触媒を含む光触媒層と、
を含む、光電極。
【請求項２】
前記可視光光触媒が、ニオブ窒化物及びニオブ酸窒化物の少なくともいずれか１種を含む、
請求項１に記載の光電極。
【請求項３】
前記第１導電体の抵抗率は、前記第２導電体の抵抗率よりも小さい、
請求項１又は２に記載の光電極。
【請求項４】
前記第１導電体は、金属で形成されており、
前記第２導電体は、透明導電性酸化物で形成されている、
請求項３に記載の光電極。
【請求項５】
前記第１導電体は、第１透明導電性酸化物で形成されており、
前記第２導電体は、第２透明導電性酸化物で形成されており、
前記第１透明導電性酸化物の抵抗率は、前記第２透明導電性酸化物の抵抗率よりも小さい、
請求項３に記載の光電極。
【請求項６】
前記第２導電体が、アンチモンドープ酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ及びガリウムドープ酸化亜鉛からなる群から選択される少なくともいずれか１種で形成されている、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電極。
【請求項７】
前記第２導電体において、前記第２導電体の中心面に対して前記第１導電体側の領域の空隙率が、前記中心面に対して前記第１導電体と反対側の領域の空隙率よりも低く、
前記中心面とは前記第２導電体の厚さの中心面であり、
前記第２導電体の厚さは、前記第１導電体の前記第２導電体が配置されている面を基準面とし、前記複数のピラー構造体の先端のうち前記基準面から最も遠い位置にあるピラー構造体の先端を通り、かつ前記基準面と平行な面を厚さ決定面としたときの、前記基準面から前記厚さ決定面までの距離で決定され、
前記第２導電体の前記中心面は、前記基準面と前記厚さ決定面との中心面である、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電極。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電極を製造する方法であって、
基板である第１導電体上に、複数のピラー構造体を含み、かつ透明である第２導電体を形成し、
前記ピラー構造体の表面上に、可視光光触媒を含む光触媒層を形成する、
光電極の製造方法。
【請求項９】
前記可視光光触媒が、窒化物及び酸窒化物から選ばれる少なくともいずれか１種であり、
前記可視光光触媒の前駆体である酸化物又は有機化合物を窒素化合物ガスを用いて窒化処理することにより、前記可視光光触媒を含む前記光触媒層を形成する、
請求項８に記載の光電極の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電極と、
前記光電極と電気的に接続された対極と、
前記光電極及び前記対極を収容する容器と、
を備えた光電気化学セル。
【請求項１１】
前記容器内に収容され、かつ前記光電極及び前記対極の表面と接触する、水を含む電解液をさらに備えた、
請求項１０に記載の光電気化学セル。
【請求項１２】
前記光電極の第１導電体が金属で形成されており、
前記光電極は、前記第１導電体と反対側の面から光が入射可能である向きに配置されている、
請求項１０又は１１に記載の光電気化学セル。
【請求項１３】
前記光電極の第１導電体が透明導電性材料で形成されており、
前記光電極は、前記第１導電体側の面から光が入射可能である向きに配置されている、請求項１０又は１１に記載の光電気化学セル。
【請求項１４】
水素を生成する方法であって、以下の工程を具備する：
（ａ）  以下を具備する光電気化学セルを用意する工程、
請求項１に記載の光電極、
前記光電極と電気的に接続された対極、
前記光電極および前記対極に接する液体、
前記光電極、前記対極、および前記液体を収容する容器、ここで、
前記液体は、水または電解質水溶液であり、
（ｂ）  前記光電極に光を照射させ、前記対極の表面上で水素を発生させる工程。
【請求項１５】
前記基板からの距離の増加に伴い、各ピラー構造体の断面積が減少する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、光電極及びその製造方法と、光電気化学セルとに関する。
【背景技術】
【０００２】
深刻化する環境問題及びエネルギー問題を解決し、持続可能な社会を成立させるため、再生可能エネルギーの本格的な実用化が求められている。現在、太陽電池で得られた電力を蓄電池で貯蔵するシステムの普及が広がりつつある。しかし、蓄電池は重く、移動には適さない。そこで、将来的には、エネルギー媒体として水素の利用が期待されている。
【０００３】
水素の性質は以下のとおりである。
・貯蔵及び移動が容易である。
・燃やしても最終生成物は無害で安全な水となり、クリーンである。
・燃料電池を利用することで電気や熱に変換できる。
・水分解によって無尽蔵に得られる。
【０００４】
太陽光で水を分解して水素を生成する半導体光電極は、太陽光エネルギーを利用しやすいエネルギー媒体である水素に変換できる技術として注目されており、反応の高効率化を目指した研究開発が進められている。
【０００５】
例えば、特許文献１では、表面に凹凸を構成した金属基板と、金属基板表面に形成された光触媒作用を有する材料からなる半導体層とを備えた半導体光電極が開示されている。この構造によると、表面の凹凸構造による光散乱で光の吸収効率を高めるとともに、その半導体層の厚さを１μｍ以下に設定することで電荷の再結合を低減させ、エネルギー変換効率を高めた半導体光電極を作製することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２９７３００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１の半導体光電極は、電極に入射した光を、水分解反応等の目的とする反応に有効に利用できないという課題を有している。なぜなら、電極に入射した光の一部は、半導体層に進入した後に金属基板に到達し、金属基板によって吸収されてしまうためである。また、半導体層での光吸収量を増加するために半導体層を厚くすると、光励起されたキャリア（電子と正孔）が半導体層を移動する距離が長くなるためキャリアの再結合が起こり、その結果、キャリアが水分解反応等の反応に寄与できなくなるためである。
【０００８】
そこで、本開示は、光エネルギーを、水の分解反応等の目的とする反応に有効に利用することができる光電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示は、
基板である第１導電体と、
前記第１導電体上に配置された複数のピラー構造体を含み、かつ透明である第２導電体と、
前記ピラー構造体の表面上に配置された、可視光光触媒を含む光触媒層と、を含む、光電極を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本開示によれば、光エネルギーを、水の分解反応等の目的とする反応に有効に利用することができる光電極を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本開示の一実施形態に係る光電極の一例を示す模式図である。
【図２】図２は、本開示の一実施形態に係る光電極の別の例を示す模式図である。
【図３】図３は、図１に示された光電極を例として、基準面、厚さ決定面及び中心面を示す模式図である。
【図４】図４は、本開示の一実施形態に係る光電気化学セルの一例を示す概略図である。
【図５】図５は、本開示の一実施形態に係る光電気化学セルの別の例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本開示の第１の態様に係る光電極は、基板である第１導電体と、前記第１導電体上に配置された複数のピラー構造体を含み、かつ透明である第２導電体と、前記ピラー構造体の表面上に配置された、可視光光触媒を含む光触媒層と、を含む。
【００１３】
第１の態様に係る光電極では、光電極に入射して光触媒層を通過する際に可視光光触媒に吸収されずに第２導電体に進入した光の大部分は、第２導電体には吸収されずに第２導電体を透過し、その後に再び進入した光触媒層中の可視光光触媒によって吸収されることができる。このように、第１の態様に係る光電極では、光電極に入射した光が光触媒層に複数回進入可能であるので、光触媒層の厚みを薄くしても、光が光触媒層を通過する光路長が増加して光吸収率を高めることができる。すなわち、第１の態様に係る光電極においては、光触媒層の厚みを十分に薄くして、光励起キャリアの再結合を抑制することも可能である。このように、第１の態様に係る光電極によれば、光電極に入射した光の多くを光触媒に吸収させることができ、さらに光触媒層の厚みを薄くして光励起キャリアの再結合を抑制できるので、光電極に入射した光エネルギーを、水の分解反応等の目的とする反応に有効に利用することができる。
【００１４】
第２の態様において、例えば、第１の態様に係る光電極では、前記可視光光触媒が、ニオブ窒化物及びニオブ酸窒化物の少なくともいずれか１種を含んでいてもよい。
【００１５】
第２の態様に係る光電極によれば、可視光光触媒が可視光領域の波長の光まで利用することができ、かつ可視光光触媒のバンド構造が水分解に適している。したがって、第２の態様に係る光電極によれば、例えば太陽光を光源とした場合に、光電極に入射した光エネルギーを、水の分解反応等の目的とする反応により一層有効に利用することができる。
【００１６】
第３の態様において、例えば、第１又は第２の態様に係る光電極では、前記第１導電体の抵抗率が、前記第２導電体の抵抗率よりも小さくてもよい。
【００１７】
電子が移動する距離は、通常、第２導電体中よりも第１導電体中の方が大きい。第３の態様に係る光電極では、第１導電体の抵抗率が第２導電体の抵抗率よりも小さいので、電子の移動ロスを抑えることができる。
【００１８】
第４の態様において、例えば、第３の態様に係る光電極では、前記第１導電体が金属で形成されており、前記第２導電体が透明導電性酸化物で形成されていてもよい。
【００１９】
第４の態様に係る光電極では、第１導電体が金属で形成されているので、第１導電体の材料選択の幅が広く、さらに第１導電体の高い導電性も実現できる。また、一般に、金属は透明導電性酸化物よりも抵抗率が低いので、第１導電体の形成に金属を用いることにより、第２導電体の形成に用いられる透明導電性酸化物の選択の幅も広げることができる。
【００２０】
第５の態様において、例えば、第３の態様に係る光電極では、前記第１導電体は第１透明導電性酸化物で形成されており、前記第２導電体は第２透明導電性酸化物で形成されており、前記第１透明導電性酸化物の抵抗率が前記第２透明導電性酸化物の抵抗率よりも小さくてよい。
【００２１】
第５の態様に係る光電極では、第１導電体が透明であることにより、光電極における光入射面の自由度が高くなる。すなわち、第５の態様に係る光電極では、光入射面を第１導電体側の面としてもよいし、その面と反対側の面としてもよいし、両面としてもよい。
【００２２】
第６の態様において、例えば、第１〜第５の態様のいずれか１つの態様に係る光電極では、前記第２導電体が、アンチモンドープ酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ及びガリウムドープ酸化亜鉛からなる群から選択される少なくともいずれか１種で形成されていてもよい。
【００２３】
第６の態様に係る光電極では、第２導電体がアンチモンドープ酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ及びガリウムドープ酸化亜鉛からなる群から選択される少なくともいずれか１種で形成されている。したがって、第６の態様に係る光電極は、その製造が工業的に簡便である。また、アンチモンドープ酸化スズ及びフッ素ドープ酸化スズは高温耐性を有するため、可視光光触媒を形成する工程に焼成プロセスが含まれる場合であっても、問題なく使用できる。また、ガリウムドープ酸化亜鉛は、還元雰囲気における耐性が高いので、例えば可視光光触媒が窒化物及び／又は酸窒化物であり、これらを合成する際にアンモニアガス雰囲気下での焼成工程が含まれる場合であっても、問題なく使用できる。
【００２４】
第７の態様において、例えば、第１〜第６の態様のいずれか１つの態様に係る光電極の第２導電体において、前記第２導電体の中心面に対して前記第１導電体側の領域の空隙率が、前記中心面に対して前記第１導電体と反対側の領域の空隙率よりも低くてもよい。ここで、前記中心面とは前記第２導電体の厚さの中心面であり、前記第２導電体の厚さは、前記第１導電体の前記第２導電体が配置されている面を基準面とし、前記複数のピラー構造体の先端のうち前記基準面から最も遠い位置にあるピラー構造体の先端を通り、かつ前記基準面と平行な面を厚さ決定面としたときの、前記基準面から前記厚さ決定面までの距離で決定され、前記第２導電体の前記中心面は、前記基準面と前記厚さ決定面との中心面である。
【００２５】
第７の態様に係る光電極によれば、第２導電体側から光電極に入射した光の、ピラー構造体による散乱の方向が、第１導電体側へ向く確率が高まるので、第２導電体の内部（第２導電体の第１導電体側の部分）にまで光が到達しやすくなる。その結果、光が光触媒層を通過する光路長が長くなるので、可視光光触媒の光吸収量が増加して光の利用効率が向上する。さらに、第７の態様に係る光電極が水分解の電極として利用される場合に、第２導電体の表面の凹部（隣り合うピラー構造体間に形成される凹部）で水分解反応によって発生した気泡（水素又は酸素）の光電極外への放出が容易となる。
【００２６】
本開示の第８の態様に係る光電極の製造方法は、第１〜第７の態様のいずれか１つの態様に係る光電極を製造する方法であって、当該製造方法において、
基板である第１導電体上に、複数のピラー構造体を含み、かつ透明である第２導電体を形成し、
前記ピラー構造体の表面上に、可視光光触媒を含む光触媒層を形成する。
【００２７】
第８の態様に係る製造方法によれば、複雑な工程を実施することなく、低コストでの光電極の製造が可能となる。
【００２８】
第９の態様において、例えば、第８の態様に係る光電極の製造方法では、前記可視光光触媒が、窒化物及び酸窒化物から選ばれる少なくともいずれか１種であって、前記可視光光触媒の前駆体である酸化物又は有機化合物を窒素化合物ガスを用いて窒化処理することにより、前記可視光光触媒を含む前記光触媒層を形成してもよい。
【００２９】
第９の態様に係る製造方法によれば、前駆体である酸化物又は有機化合物を窒化処理するという簡便な方法により、可視光光触媒としての窒化物及び／又は酸窒化物を形成することができる。
【００３０】
本開示の第１０の態様に係る光電気化学セルは、第１〜第７の態様のいずれか１つの態様に係る光電極と、前記光電極と電気的に接続された対極と、前記光電極及び前記対極を収容する容器と、を備える。
【００３１】
第１０の態様に係る光電気化学セルは、第１〜第７の態様のいずれか１つの態様に係る光電極を備えているので、光電極に入射した光のエネルギーを水分解反応に有効に利用することができる。
【００３２】
第１１の態様において、第１０の態様に係る光電気化学セルは、前記容器内に収容され、かつ前記光電極及び前記対極の表面と接触する、水を含む電解液をさらに備えてもよい。
【００３３】
第１１の態様に係る光電気化学セルによれば、光電極に入射した光のエネルギーを水分解反応に有効に利用することができる。
【００３４】
第１２の態様において、第１０又は第１１の態様に係る光電気化学セルでは、前記光電極の第１導電体が金属で形成されており、前記光電極は、前記第１導電体と反対側の面から光が入射可能である向きに配置されていてもよい。
【００３５】
第１２の態様に係る光電気化学セルによれば、光触媒層を通過する際に可視光光触媒に吸収されずに第１導電体の表面に到達した光の一部が、第１導電体の表面で反射して、その後に再び進入した光触媒層中の可視光光触媒によって吸収されることができるので、さらに光利用効率を向上させることができる。
【００３６】
第１３の態様において、第１０又は第１１態様に係る光電気化学セルでは、前記光電極の第１導電体が透明導電性材料で形成されており、前記光電極は、前記第１導電体側の面から光が入射可能である向きに配置されていてもよい。
【００３７】
第１３の態様に係る光電気化学セルでは、光電極に第１導電体側から光が入射するので、光触媒層の第１導電体に近い部分に含まれている可視光光触媒の光吸収量が多くなる。したがって、第１導電体に近い位置で発生する光励起キャリアの量が多くなる。第１導電体に近い位置で発生した光励起キャリアは第１導電体までの移動距離が短いので、キャリアの再結合が起こりにくくなる。その結果、水分解反応に寄与できるキャリア量が増加し、光のエネルギーの高い利用効率を実現できる。なお、第１３の態様に係る光電気化学セルでは、光電極における光入射面を、第１導電体側の面とその反対側の面との両面とすることも可能である。
【００３８】
以下、本開示の光電極及び光電気化学セルの実施形態を詳細に説明する。なお、以下の実施形態は一例であり、本開示は以下の形態に限定されない。
【００３９】
（実施形態１）
本実施形態の光電極は、基板である第１導電体と、第１導電体上に配置された複数のピラー構造体を含み、かつ透明である第２導電体と、を含んでいる。すなわち、第２導電体の第１導電体と反対側の表面は、複数のピラー構造体により形成された凹凸形状を有している。本実施形態の光電極は、複数のピラー構造体の表面上（第２導電体の凹凸形状を有する表面上）に形成された、可視光光触媒を含む光触媒層をさらに含んでいる。なお、光触媒層は、複数のピラー構造体の表面上全体に形成されていてもよいし、複数のピラー構造体の表面上に光触媒層が形成されていない部分が存在していてもよい。
【００４０】
図１は、本実施形態の光電極の一例を示す模式図である。図１に示す光電極１００は、基板である第１導電体１０１と、第１導電体１０１上に配置された複数のピラー構造体１０２で構成されている第２導電体１０３と、ピラー構造体１０２の表面上に配置されている可視光光触媒を含む光触媒層１０４とを含んでいる。
【００４１】
図１に示されているように、光触媒層１０４は、その表面が、ピラー構造体１０２の形状を反映した凹凸形状を有していることが望ましい。これにより、光電極１００の光触媒層１０４側の面が、ピラー構造体１０２の形状を反映した凹凸形状を有することになる。光電極１００の設置の向きは、特には限定されない。しかし、光吸収の観点では、光の入射方向がピラー構造体１０２が延びる方向と平行ではなく、ピラー構造体１０２が延びる方向に対して光が斜め方向から入射するように、光電極１００が設置されることが望ましい。ピラー構造体１０２が延びる方向に対して光が斜め方向から入射することにより、光が光触媒層１０４を通過する光路長が長くなるので、光吸収率が向上する。したがって、光電極１００が設置される土地の緯度等も考慮して、光吸収率がより高くなる向き及び角度で光電極１００を設置することが望ましい。
【００４２】
また、光電極１００を水分解の電極として利用する場合、光電極１００の光触媒層１０４側の面がピラー構造体１０２の形状を反映した凹凸形状を有することにより、水分解反応によって発生した気泡（水素又は酸素）が光電極外へ放出しやすいという効果が得られる。光電極１００の光触媒層１０４の表面で生成した気泡が電解液の沖側へ移動する場合、ピラー構造体１０２の形状を反映した凹凸形状では気泡の移動を阻害する構造物がないので、気泡が直線的な進路で移動することが可能である。そのため、生成した気泡が光電極上に溜まることを防ぎ、光電極の反応面積が減少する等のデバイス特性を悪化させる原因を防ぐことが可能となる。
【００４３】
気泡の光電極外への放出に適した光電極の構造として、デバイスを設置した際にピラー構造体の延びる方向が鉛直上向きとなる光電極が挙げられる。例えば、図２に示すような、設置された状態においてピラー構造体２０２の延びる方向が鉛直方向上向きとなるように第２導電体２０３が第１導電体２０１上に設けられ、さらにピラー構造体２０２の表面上にピラー構造体２０２の形状を反映した凹凸形状を有する光触媒層２０４が設けられている光電極２００であってもよい。このような構成を有する光電極２００は、気泡に働く浮力の方向と気泡の進む方角とが一致するので、光電極上からの気泡の放出が起こりやすい。気泡が光電極外に放出されやすいとは、換言すれば、電解液が電極表面に輸送されやすいということである。これにより、反応が起こる電極表面に反応物質の輸送がされやすくなるので、電極表面での反応が拡散律速となりにくく、高い効率で水分解反応が起こる電極となる。
【００４４】
以上のように、本実施形態の光電極を水分解の電極として利用する場合は、光吸収の観点に加えて、水分解反応によって発生した気泡の光電極外への放出のしやすさも考慮して、光電極の設置の向き、さらに第２導電体のピラー構造体（具体的にはピラー構造体の延びる方向）を決定することが望ましい。
【００４５】
本実施形態の光電極の第２導電体は、複数のピラー構造体によって表面の３次元構造を実現している。１つのピラー構造体においては構成する導電体同士が緻密に接触しているので、第２導電体は高い強度を有する。したがって、本実施形態の光電極によれば、第２導電体自体の高い強度が実現され、その結果、長期的な使用が可能となる。
【００４６】
なお、ピラー構造体は、ピラー状であればよく、その形状は特には限定されない。ピラー構造体は、図１及び２に示されているような錐体（円錐、角錐）であってもよいし、柱体（円柱、角柱）であってもよいし、錐台（円錐台、角錐台）であってもよい。また、ピラー構造体の大きさも、特には限定されず、光電極の用途等に応じて適宜選択することができる。
【００４７】
図１及び２に示されている複数のピラー構造体は、隣り合うピラー構造体が互いに連結しておらず、それぞれが孤立した状態で設けられている。しかし、本実施形態の光電極における複数のピラー構造体はこれに限定されず、隣り合うピラー構造体が互いに連結して一体的に設けられていてもよい。
【００４８】
本実施形態の光電極では、光電極に入射して光触媒層を通過する際に可視光光触媒に吸収されずに第２導電体に進入した光の大部分は、第２導電体には吸収されずに第２導電体を透過し、その後に再び進入した光触媒層中の可視光光触媒によって吸収されることができる。
【００４９】
また、本実施形態の光電極の構造によれば、光触媒層の厚みを十分に薄くし、光励起キャリアの再結合を抑制することが可能となる。なぜなら、本実施形態の光電極では、光電極に入射した光が光触媒層に複数回進入可能であるので、光触媒層自体の厚みは薄くても、光が光触媒層を通過する光路長が増加し、光吸収率を高めることができるためである。このように、本実施形態の光電極によれば、入射した光の多くを光触媒に吸収させることができ、さらに光触媒層の厚みを薄くして光励起キャリアの再結合を抑制できるので、入射した光エネルギーを、水の分解反応等の目的とする反応に有効に利用することができる。
【００５０】
第２導電体における空隙率（隣り合うピラー構造体間に形成される凹部によって形成される空隙部分の割合）は、第２導電体の厚さ方向に沿ってほぼ同じであってもよいし、異なっていてもよい。例えば、第２導電体において、第２導電体の中心面に対して第１導電体側の領域の空隙率が、上記中心面に対して第１導電体と反対側の領域の空隙率よりも低いことが望ましい。ここで、第２導電体の厚さは、第１導電体の第２導電体が配置されている面を基準面とし、複数のピラー構造体の先端のうち前記基準面から最も遠い位置にあるピラー構造体の先端を通り、かつ前記基準面と平行な面を厚さ決定面としたときの、前記基準面から前記厚さ決定面までの距離で決定される。また、第２導電体の中心面とは第２導電体の厚さの中心面であり、前記基準面と前記厚さ決定面との中心面である。また、第２導電体の厚さ方向とは、前記基準面に垂直な方向である。このように設定した各面を図１に示した光電極１００を例にして説明すると、図３に示すように、基準面３０１は第１導電体１０１の第２導電体１０３（ピラー構造体１０２）が配置されている面であり、厚さ決定面３０２はピラー構造体１０２の先端を通る基準面３０１と平行な面であり、中心面３０３は基準面３０１と厚さ決定面３０２との中心面である。図中、３０４は中心面３０３に対して第１導電体側の領域を示し、３０５は中心面３０３に対して第１導電体と反対側の領域を示している。
【００５１】
なお、上記構成は、換言すると、第２導電体が、第１導電体側の領域で密となり、第１導電体と反対側の領域で疎となる形状を有しているということである。このような構成によれば、第２導電体側から光電極に入射した光の、ピラー構造体による散乱の方向が、第１導電体側へ向く確率が高まる。したがって、第２導電体の内部（第２導電体の第１導電体側の部分）にまで光が到達しやすくなり、その結果、光が光触媒層を通過する光路長が長くなるので、可視光光触媒の光吸収量が増加して光の利用効率が向上する。さらに、本実施形態の光電極が水分解の電極として利用される場合に、第２導電体の表面の凹部（隣り合うピラー構造体間に形成される凹部）で水分解反応によって発生した気泡（水素又は酸素）の光電極外への放出が容易となる。より望ましくは、第２導電体の空隙率が、第１導電体側から第１導電体と反対側に向かって高くなること、換言すれば第２導電体の密度が、第１導電体側から第１導電体と反対側に向かって低くなることである。このような構成によれば、可視光光触媒の利用効率のさらなる向上が可能となる。このようなピラー構造体は、例えば、図１及び図２に示す第２導電体１０３，２０３のような、第１導電体１０１，２０１側から第１導電体１０１，２０１と反対側に向かって径が次第に小さくなるようなピラー構造体１０２，２０２によって実現できる。
【００５２】
なお、第２導電体の空隙率は、第１導電体の厚さ方向に沿った第２導電体の断面図の画像解析によって求めることができる。具体的には、第２導電体の断面図を２値化して、例えば骨格部分を白色、空隙部分を黒色とする２値化画像データを準備し、黒色、すなわち空隙のピクセル数をカウントすることによって空隙率を求めることができる。
【００５３】
第２導電体は、透明導電性酸化物等の透明導電性材料によって形成される。透明導電性材料とは、波長が４００ｎｍよりも長波長である可視光領域の光に対する吸収率が小さく、かつ導電性を示す材料である。ここで、波長が４００ｎｍよりも長波長である可視光領域の光に対する吸収率が小さいとは、波長５００ｎｍの可視光領域の光に対する光吸収係数が例えば１０００ｃｍ-1以下であり、望ましくは５００ｃｍ-1以下であることである。なお、第２導電体はピラー構造体を含んでいるため、第２導電体に入射された光が反射・散乱されて白く見える場合がある。しかし、第２導電体を構成する透明導電性材料は、可視光領域の光に対して例えば上記範囲の低い光吸収係数を有しているので、第２導電体においては光吸収がほとんど起こらず、入射されたほとんどの光は可視光光触媒を通過する際に可視光光触媒によって吸収される。また、第２導電体に用いられる透明導電性材料に求められる導電性は、抵抗率が１×１０-1Ω・ｃｍ以下であることであり、望ましくは抵抗率が１×１０-2Ω・ｃｍ以下であることである。
【００５４】
本実施形態における第２導電体の形成に用いられる透明導電性材料は、例えば、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、ニオブドープ酸化スズ（ＮｂＴＯ）、タンタルドープ酸化スズ（ＴａＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）及びニオブドープ二酸化チタン等の透明導電性酸化物である。特に、ＡＴＯ、ＦＴＯ及びＧＺＯからなる群から選択される少なくともいずれか１種で第２導電体を形成することが望ましい。ＡＴＯ、ＦＴＯ及びＧＺＯを用いることにより、本実施形態の光電極を工業的に簡便に作製できる。また、第２導電体に用いられる透明導電性材料には、可視光光触媒を形成する工程に耐久性を有する材料を選択することがより望ましい。ＡＴＯ及びＦＴＯは、ＩＴＯ等と比較して高温耐性を有するため、可視光光触媒を形成する工程に焼成プロセスが含まれる場合であっても問題なく使用できる。また、ＧＺＯは、還元雰囲気における耐性が高いので、例えば可視光光触媒が窒化物及び／又は酸窒化物であり、これらを合成する際にアンモニアガス雰囲気下での焼成工程が含まれる場合であっても、問題なく使用できる。
【００５５】
可視光光触媒とは、波長が４００ｎｍよりも長波長である可視光領域の光を吸収できる光触媒である。可視光光触媒は、波長５００ｎｍの可視光領域の光に対する光吸収係数が例えば５０００ｃｍ-1以上であり、望ましくは１００００ｃｍ-1以上である。本実施形態の可視光光触媒は、このように太陽光の可視光を利用することが可能であるため、ＴｉＯ2などの紫外線しか吸収できない光触媒と比較して、太陽光の利用効率を増加させることができる。可視光領域の光を吸収できる光触媒の代表的なものとして、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、窒化タンタル（Ｔａ3Ｎ5）、酸窒化タンタル（ＴａＯＮ）、窒化ニオブ（Ｎｂ3Ｎ5）及び酸窒化ニオブ（ＮｂＯＮ）等が挙げられる。
【００５６】
特に、可視光光触媒が、窒化ニオブ（Ｎｂ3Ｎ5）及び酸窒化ニオブ（ＮｂＯＮ）等のニオブ窒化物及びニオブ酸窒化物の少なくともいずれか１種である場合は、可視光光触媒が可視光領域の波長の光まで利用することができ、かつ可視光光触媒のバンド構造が水分解に適している。したがって、これらの可視光光触媒を用いる場合は、例えば太陽光を光源とした場合に、光電極に入射した光エネルギーを、水の分解反応等の目的とする反応により一層有効に利用することができる光電極を実現できる。また、ニオブ系化合物は、Ｔａ系化合物に比べて低コストで作製できるので、工業的な利用に適している。
【００５７】
可視光光触媒を含む光触媒層の厚さは、光を十分に吸収しつつ、かつ光励起キャリアの再結合を防ぐために、例えば１０〜２００ｎｍとすることが望ましい。本実施形態の光電極は、上記のとおり、一旦光触媒層に進入したもののその光触媒層中の可視光光触媒に吸収されずに透過して第２導電体に到達した光の大部分は、第２導電体には吸収されずに第２導電体を透過し、その後に再び進入した光触媒層中の可視光光触媒によって吸収され得る。したがって、光電極に入射した光が光触媒層を通過する光路長を低減させることなく、光触媒層の厚さを低減することが可能である。
【００５８】
なお、光触媒層と第２導電体とは、光触媒層と第２導電体との接触がオーミック接触となるように、それぞれの材料及びフェルミ準位が適宜選択されていることが望ましい。光触媒層及び第２導電体の接触がオーミック接触であることにより、光励起により可視光光触媒の内部で生成した電子と正孔とが電荷分離し、再結合する確率がさらに低くなるので、光エネルギーの利用効率をさらに向上させることができる。
【００５９】
第１導電体は、金属で形成されていてもよいし、透明導電性材料で形成されていてもよい。ただし、第１導電体に用いられる材料に求められる導電性は、抵抗率が１×１０-3Ω・ｃｍ以下であることであり、望ましくは抵抗率が１×１０-4Ω・ｃｍ以下であることである。ここで、第１導電体の材料に求められる抵抗率が、第２導電体の材料に求められる抵抗率（１×１０-1Ω・ｃｍ以下、望ましくは抵抗率が１×１０-2Ω・ｃｍ以下）よりも低いことの理由は、光励起された電子が第１導電体内を移動する距離は、第２導電体内を移動する距離よりも長いので、電子のスムーズな移動を考慮した場合、第１導電体の材料に求められる導電性は第２導電体の材料に求められるものよりも高くなるからである。
【００６０】
第１導電体が金属で形成されている場合は、第１導電体の材料選択の幅が広く、さらに第１導電体の高い導電性も実現できる。第１導電体の形成に用いられる金属としては、例えばチタン及びニオブが挙げられる。
【００６１】
一方、第１導電体が透明導電性材料で形成されている場合は、光電極における光の入射面を第１導電体側の面としてもよく、その面と反対側の面としてもよく、両面としてもよいので、光の入射面の自由度が高くなる。また、第２導電体と同じ材料を用いて第１導電体を作製することも可能となるため、第１導電体及び第２導電体を工業的に簡便に作製できる。第１導電体の透明導電性材料としては、第２導電体の形成に用いられる透明導電性材料として例示した上記の透明導電性酸化物を用いることができ、それらの中でも、ＦＴＯ及びＡＴＯが好適に用いられる。上記のとおり、ＦＴＯ及びＡＴＯは高温耐性を有するため、可視光光触媒を形成する工程に焼成プロセスが含まれる場合であっても問題なく使用できる。
【００６２】
第１導電体は、第２導電体よりも抵抗率が小さい材料で形成されていることが望ましい。すなわち、第１導電体は第２導電体よりも高い導電性を有していることが望ましい。電子が移動する距離は、通常、第２導電体中よりも第１導電体中の方が大きい。したがって、第１導電体の抵抗率を第２導電体の抵抗率よりも小さくすることにより、電子の移動ロスを抑えることができる。この構成は、例えば、第１導電体を金属で形成し、第２導電体を透明導電性酸化物で形成することによって実現できる。第１導電体の形成に用いることができる金属の具体例、及び、第２導電体の形成に用いることができる透明導電性酸化物の具体例は、上記のとおりである。また、第１導電体を第１透明導電性酸化物で形成し、第２導電体を第１透明導電性酸化物よりも高い抵抗率を有する第２透明導電性酸化物で形成することにより、第１導電体及び第２導電体が共に透明であって、かつ第１導電体と第２導電体との抵抗率が上記関係を満たす光電極を実現できる。
【００６３】
次に、本実施形態の光電極の製造方法の一例について説明する。本実施形態の光電極の製造方法の一例では、まず、基板である第１導電体上に、複数のピラー構造体を含み、かつ透明である第２導電体を形成する。次に、ピラー構造体の表面上に配置された可視光光触媒を含む光触媒層を形成する。
【００６４】
上記の製造方法には複雑な工程が含まれないため、低コストでの光電極の製造が可能である。なお、上記の製造方法において用いられる第１導電体、形成される第２導電体及び可視光光触媒の材料等の詳細は、上述のとおりである。
【００６５】
可視光光触媒として、窒化物及び酸窒化物から選ばれる少なくともいずれか１種を含む可視光光触媒を形成する場合は、例えば、可視光光触媒の前駆体である酸化物又は有機化合物を窒素化合物ガス（例えばアンモニアガス）を用いて窒化処理することにより形成することができる。したがって、第２導電体の表面上に、可視光光触媒の前駆体である酸化物又は有機化合物を含む膜を作製し、その膜に含まれる前駆体を窒化処理することにより、可視光光触媒を含む光触媒層を形成できる。
【００６６】
光触媒層が配置される第２導電体の表面は、複数のピラー構造体により形成された凹凸形状を有するので、可視光光触媒の前駆体を含む膜（前駆体含有膜）の作製が容易である。具体的には、前駆体含有膜を作製するための面（成膜面）の全体が第２導電体の表面に露出していることになるので、例えば回り込みの小さい成膜プロセス（例えばスパッタ法等）でもあっても比較的均一な前駆体含有膜を作製でき、その結果、第２導電体の表面全体を覆う光触媒層を作製できる。このように作製された光触媒層は、例えば光電極が使用時に電解液に接触する場合であっても、第２導電体が電解液に対して露出されることを防ぐので、暗電流等のデバイス特性を悪化させる原因を防ぐことが可能である。
【００６７】
また、前駆体を窒化処理によって可視光光触媒へと反応させる場合、アンモニアガスなどの窒素化合物ガスを用いた窒化方法では、酸化物等の前駆体の最表面側から深さ方向に窒化反応が進行する。ピラー構造体により形成された凹凸形状を有する第２導電体の表面上に形成された前駆体含有膜は、その表面のほぼ全てが露出されており、かつ、比較的均一な膜厚を有しているため、場所によらず均一に窒化反応を進行させることが可能となる。したがって、第２導電体の表面上に光触媒層が配置される本実施形態の光電極の場合、簡易な窒化プロセスで高品質な光触媒層の作製が可能である。
【００６８】
可視光光触媒が酸窒化ニオブ（ＮｂＯＮ）等のニオブ酸窒化物である場合は、例えば、ニオブ酸化物を前駆体とし、これをアンモニアガスで窒化処理することにより可視光光触媒を形成できる。このような窒化処理は、大気圧下での実施が可能である。窒化処理を大気圧下で実施することにより、真空下で実施する場合と比較して、複雑な工程が不要となり、かつ使用する装置が簡便となるので、光電極のさらなる低コスト化が可能となる。また、アンモニアガスを用いる窒化処理は、例えば５００〜７５０℃の温度範囲内で実施でき、望ましくは５００〜６５０℃の温度範囲内で実施することである。このような温度範囲内で窒化処理を行うことより、アンモニアが熱分解される温度以上であるために十分な窒化処理が可能であり、かつ第２導電体の導電性を処理後も維持することができる。
【００６９】
一方、可視光光触媒が窒化ニオブ（Ｎｂ3Ｎ5）等のニオブ窒化物である場合は、例えば有機ニオブ化合物をアンモニアガスと反応させて窒化することにより、可視光光触媒を形成できる。有機ニオブ化合物として、例えば、組成式Ｎｂ（ＮＲ2）5（ただし、Ｒは、炭素数が１〜３のアルキル基を示す）で表される化合物（例えばペンタキスジメチルアミノニオブ）、及び、組成式Ｒ1Ｎ＝Ｎｂ（ＮＲ2Ｒ3）3（ただし、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、各々独立の炭化水素基）で表される化合物等を用いることができる。窒化処理の温度は、例えば、有機ニオブ化合物の窒化開始温度以上であって、かつＮｂの還元開始温度未満とする。
【００７０】
第２導電体は、複数のピラー構造体によって３次元構造が形成されているので、３次元構造の中でも比較的簡単な構造である。したがって、第２導電体自体の作製も容易である。第２導電体を形成する方法は、特に限定されない。例えば、第２導電体を形成するための材料を用いてスパッタ法又は真空蒸着法等で厚膜を作製して、その厚膜にエッチング加工を施す方法、及び、あらかじめ樹脂等で形成された鋳型を準備し、その鋳型に溶液析出法（ＬＰＤ：Liquid Phase Deposition）により透明導電性材料を析出させた後、その鋳型を除去する方法、等が挙げられる。特に、溶液析出法を用いた方法は、真空プロセスを用いないため、低コスト化、大面積化及び量産化に有利である。
【００７１】
（実施形態２）
本開示の光電気化学セルの一実施形態について説明する。
【００７２】
図４に、本実施形態の光電気化学セルの一例を示す。図４に示す光電気化学セル４００は、光電極４１０と、対極４２０と、水を含む電解液４４０と、光電極４１０、対極４２０及び電解液４４０を収容する容器４３０と、を備えている。
【００７３】
光電極４１０には、実施形態１で説明した光電極が用いられる。すなわち、光電極４１０は、基板である第１導電体４１１と、第１導電体４１１上に配置された複数のピラー構造体を含み、かつ透明である第２導電体４１２と、ピラー構造体の表面上に配置された、可視光光触媒を含む光触媒層４１３と、を含んでいる。なお、第１導電体４１１、第２導電体４１２及び光触媒層４１３は、実施形態１で説明した第１導電体、第２導電体及び光触媒層にそれぞれ対応するので、ここでは詳細な説明を省略する。
【００７４】
容器４３０内において、光電極４１０及び対極４２０は、その表面が電解液４４０と接触するように配置されている。図４に示された光電気化学セル４００では、容器４３０のうち、容器４３０内に配置された光電極４１０の光触媒層４１３側の面と対向する部分（以下、光入射部４３１と略称する）は、太陽光等の光を透過させる材料で構成されている。すなわち、光電気化学セル４００では、光電極４１０は、第１導電体４１１と反対側の面から光が入射可能である向きで、容器４３０内に配置されている。換言すると、光電極４１０における光入射面は、第１導電体と反対側の面である。したがって、光電極４１０の第１導電体４１１は、金属で形成されていてもよいし、透明導電性材料で形成されていてもよい。第１導電体４１１が金属で形成されている場合、光触媒層４１３を通過する際に可視光光触媒に吸収されずに第１導電体４１１の表面に到達した光の一部が、第１導電体４１１の表面で反射して、その後に再び進入した光触媒層４１３中の可視光光触媒によって吸収されることができるので、さらに光利用効率を向上させることができる。
【００７５】
光電極４１０における第１導電体４１１と対極４２０とは、導線４５０により電気的に接続されている。なお、ここでの対極とは、光電極との間で電解液を介さずに電子の授受を行う電極のことを意味する。したがって、本実施形態における対極４２０は、光電極４１０を構成している第１導電体４１１と電気的に接続されていればよく、光電極４１０との位置関係等は特に限定されない。例えば光電極４１０の光触媒層４１３に含まれる可視光光触媒がｎ型半導体である場合、対極４２０は光電極４１０から電解液４４０を介さずに電子を受け取る電極となる。対極４２０としては、過電圧の小さい材料を用いることが好ましい。例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｉなど金属触媒を用いることで、対極４２０の活性が高まるので好ましい。
【００７６】
図４に示すように、光電気化学セル４００は、さらにセパレータ４６０を備えていてもよい。容器４３０の内部は、セパレータ４６０によって、光電極４１０が配置される側の領域と、対極４２０が配置される領域との２つの領域に分離されることができる。電解液４４０は、両方の領域内に収容されている。容器４３０には、光電極４１０が配置されている領域内で発生した気体を排気するための排気口４３２と、対極４２０が配置されている領域内で発生した気体を排気するための排気口４３３とを備えている。容器４３０は、さらに、容器４３０の内部に水を供給するための給水口４３４も備えている。
【００７７】
電解液４４０は、特には限定されず、水を含んでいればよい。なお、電解液４４０は、酸性であってもアルカリ性であってもよい。また、電解液４４０の代わりに、固体電解質を用いることも可能である。電解液４４０に代えて、水が用いられ得る。
【００７８】
次に、光電極４１０及び光電気化学セル４００の動作を説明する。なお、ここでは、光電極４１０の光触媒層４１３に含まれる可視光光触媒がＮｂＯＮ等のｎ型半導体である場合を例に挙げて説明する。
【００７９】
光電気化学セル４００における容器４３０の光入射部４３１から、容器４３０内に収容され、かつ電解液４４０に接している光電極４１０に太陽光が入射すると、光触媒層４１３中の可視光光触媒において、伝導帯に電子が、価電子帯に正孔が生じる。このとき生じた正孔は、電解液４４０との接触で生じた空乏層によるバンドベンディングにより、光触媒層４１３の表面に移動する。光触媒層４１３の表面では、下記反応式（１）により水が分解されて、酸素が発生する。一方、電子は、上記バンドベンディングにより第２導電体４１２に移動し、第１導電体４１１を経由して対極４２０に到る。対極４２０では、下記反応式（２）により水素が発生する。
【００８０】
４ｈ+＋２Ｈ2Ｏ→Ｏ2↑＋４Ｈ+    …（１）
４ｅ-＋４Ｈ+→２Ｈ2↑    …（２）
【００８１】
発生した水素及び酸素は、容器内のセパレータ４６０で分離され、排気口４３２より酸素が、排気口４３３より水素が排出される。また、分解される水は、給水口４３４より容器４３０の内部に供給される。
【００８２】
光電極４１０は、実施形態１で説明したとおり、光のエネルギーを高効率で利用できる。したがって、光電極４１０を備えた光電気化学セル４００は、光のエネルギーを水分解反応に有効に利用することができる。
【００８３】
図５に、光電気化学セルの別の例を示す。図５に示す光電気化学セル５００は、光電極４１０の配置の向きが光電気化学セル４００とは異なるものの、他の構成は光電気化学セル４００と同じである。したがって、ここでは光電極４１０の配置の向きについてのみ説明する。光電気化学セル５００では、光電極４１０は、第１導電体４１１が容器４３０の光入射部４３１と対向する向きで、すなわち、第１導電体４１１側の面から光が入射可能である向きで、容器４３０内に配置されている。換言すると、光電極４１０における光入射面は、第１導電体４１１側の面である。第１導電体４１１は、入射した光を透過させて、光を光触媒層４１３にまで到達させる必要がある。したがって、光電気化学セル５００においては、光電極４１０の第１導電体４１１は透明導電性材料で形成されている必要がある。
【００８４】
光が光電極４１０に入射した際の光電気化学セル５００の動作は、光触媒層４１３に到達する光が第１導電体４１１を透過した光であるという点を除いて、光電気化学セル４００と同じである。ただし、光電気化学セル５００では、光電極４１０に第１導電体４１１側から光が入射するので、光触媒層４１３の第１導電体４１１に近い部分に含まれている可視光光触媒の光吸収量が多くなる。したがって、その可視光光触媒によって光励起されたキャリアが第１導電体４１１まで移動する距離が、光電気化学セル４００の場合よりも短くなるので、キャリアの再結合が起こりにくくなる。その結果、光電気化学セル５００では、光電気化学セル４００と比較して、水分解反応に寄与できるキャリア量が増加するので、光エネルギーの高い利用効率を実現できる。なお、光電気化学セル５００は、第１導電体４１１側の面からだけでなく、第１導電体側の面とその反対側の面との両面から光電極に光が入射する構成とすることも可能である。
【００８５】
なお、光電気化学セル４００，５００における光電極４１０以外の他の構成、例えば対極４２０、容器４３０、導線４５０及びセパレータ４６０等は、特には限定されず、水を分解して水素等のガスを発生させる光電気化学セルにおいて用いられる公知の容器、導線及び分離膜等を適宜用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本開示の光電極は、太陽光を利用した水分解用の電極として有用である。
【符号の説明】
【００８７】
１００，２００，３１０    光電極
１０１，２０１，３１１    第１導電体
１０２，２０２    ピラー構造体
１０３，２０３，４１２    第２導電体
１０４，２０４，４１３    光触媒層
３０１    基準面
３０２    厚さ決定面
３０３    中心面
３０４    第１導電体側の領域
３０５    第１導電体と反対側の領域
４００，５００    光電気化学セル
４２０    対極
４３０    容器
４３１    光入射部
４３２，４３３    排気口
４３４    給水口
４４０    電解液
４５０    導線
４６０    セパレータ
【図１】
2017155332.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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