(57)【要約】【課題】本発明の目的は、高い光電変換効率が得られる有機光電変換素子およびその製造方法を提供することにある。【解決手段】本発明は、複数の活性層と、該活性層間に位置する、正孔輸送層及び電子輸送層を有する接合体とが、一対の電極間に積層されるマルチ接合有機光電変換素子であって、前記電子輸送層がアミンを有し、前記正孔輸送層が、水リンス処理後の残膜率測定において残膜率が８０％以上であることを特徴とする有機光電変換素子を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極間に２以上の活性層を有し、少なくとも１組の隣接する２つの活性層の間に正孔輸送層と電子輸送層とを有する有機光電変換素子であって、前記電子輸送層がアミンを有し、前記正孔輸送層が下記に示す水リンス処理後の残膜率測定において残膜率が８０％以上であることを特徴とする有機光電変換素子。
＜水リンス処理後の残膜率測定方法＞
一辺１インチの正方形の基板上に、有機光電変換素子において正孔輸送層として成膜する場合と同等の膜厚となるようにスピンコートにより塗布成膜した後、前記膜上にメニスカス状に水を載せ、３０秒静置後、４０００ｒｐｍでスピンさせて水を振り切ることで水リンス処理を行う。水リンス処理前後の膜厚を触針式膜厚計で測定し、水リンス処理後の膜厚／水リンス処理前の膜厚×１００（％）を水リンス処理後の残膜率とする。
【請求項２】
前記電子輸送層が、アミン及び水を含む塗布液を塗布することによって形成される層である請求項１に記載された有機光電変換素子。
【請求項３】
前記アミンが、エトキシ化ポリエチレンイミンである請求項１または２に記載された有機光電変換素子。
【請求項４】
陰極、前記正孔輸送層及び前記電子輸送層がこの順で積層される請求項１〜３のいずれかに記載された有機光電変換素子。
【請求項５】
前記正孔輸送層と前記電子輸送層との間にさらに電荷再結合層を有する請求項１〜４のいずれかに記載された有機光電変換素子。
【請求項６】
前記活性層が塗布法によって形成される請求項１〜５のいずれかに記載された有機光電変換素子。
【請求項７】
前記活性層が、フラーレン類及びフラーレン類の誘導体からなる群より選ばれる１種以上と、共役高分子化合物とを含む請求項１〜６のいずれかに記載された有機光電変換素子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載された有機光電変換素子を有する有機光センサー。
【請求項９】
一対の電極間に２以上の活性層を有し、少なくとも１組の隣接する２つの活性層の間に正孔輸送層と電子輸送層とを有する有機光電変換素子の製造方法であって、活性層上に正孔輸送層を形成する工程と、前記正孔輸送層を形成する工程後に、アミン及び水を含む塗布液を塗布することによって電子輸送層を形成する工程とを含み、前記正孔輸送層が下記に示す膜の水リンス処理後の残膜率測定において残膜率が８０％以上である層であることを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。
＜水リンス処理後の残膜率測定方法＞
一辺１インチの正方形の基板上に、有機光電変換素子において正孔輸送層として成膜する場合と同等の膜厚となるようにスピンコートにより塗布成膜した後、前記膜上にメニスカス状に水を載せ、３０秒静置後、４０００ｒｐｍでスピンさせて水を振り切ることで水リンス処理を行う。水リンス処理前後の膜厚を触針式膜厚計で測定し、水リンス処理後の膜厚／水リンス処理前の膜厚×１００（％）を水リンス処理後の残膜率とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光エネルギーを利用した有機光電変換素子（有機太陽電池及び光センサーなど）が注目されている。複数の活性層を積層すると高い起電力を得ることができるため、タンデム構造に代表される、２つ以上の活性層を積層したマルチ接合構造を有する素子が期待されている。マルチ接合構造を有する有機光電変換素子においては、活性層を単に積層した有機光電変換素子のみならず、活性層の間に接合体を設けた有機光電変換素子も検討されている。
【０００３】
接合体は、通常、電子輸送層、電荷再結合層及び正孔輸送層などの複数の層が積層されて構成される。マルチ接合構造を有する有機光電変換素子としては、２層の活性層と、該活性層の間に、界面活性剤を添加したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ｛ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）：ポリ（４−スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）｝からなる正孔輸送層と、ポリエチレンイミンエトキシド（ＰＥＩＥ）からなる電子輸送層とを含む接合体を有する有機光電変換素子が提案されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  Ｖｏｌ．４７  （２０１４）１６１３ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述の非特許文献１では、光電変換効率が必ずしも充分ではなかった。
本発明の目的は、高い光電変換効率が得られる有機光電変換素子およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の発明を提供する。
［１］一対の電極間に２以上の活性層を有し、少なくとも１組の隣接する２つの活性層の間に正孔輸送層と電子輸送層とを有する有機光電変換素子であって、前記電子輸送層がアミンを有し、前記正孔輸送層が下記に示す水リンス処理後の残膜率測定において残膜率が８０％以上であることを特徴とする有機光電変換素子。
＜水リンス処理後の残膜率測定方法＞
一辺１インチの正方形の基板上に、有機光電変換素子において正孔輸送層として成膜する場合と同等の膜厚となるようにスピンコートにより塗布成膜した後、前記膜上にメニスカス状に水を載せ、３０秒静置後、４０００ｒｐｍでスピンさせて水を振り切ることで水リンス処理を行う。水リンス処理前後の膜厚を触針式膜厚計で測定し、水リンス処理後の膜厚／水リンス処理前の膜厚×１００（％）を水リンス処理後の残膜率とする。
［２］前記電子輸送層が、アミン及び水を含む塗布液を塗布することによって形成される層である請求項１に記載された有機光電変換素子。
［３］前記アミンが、エトキシ化ポリエチレンイミンである請求項１または２に記載された有機光電変換素子。
［４］陰極、前記正孔輸送層及び前記電子輸送層がこの順で積層される請求項１〜３のいずれかに記載された有機光電変換素子。
［５］前記正孔輸送層と前記電子輸送層との間にさらに電荷再結合層を有する請求項１〜４のいずれかに記載された有機光電変換素子。
［６］前記活性層が塗布法によって形成される請求項１〜５のいずれかに記載された有機光電変換素子。
［７］前記活性層が、フラーレン類及びフラーレン類の誘導体からなる群より選ばれる１種以上と、共役高分子化合物とを含む請求項１〜６のいずれかに記載された有機光電変換素子。
［８］請求項１〜７のいずれかに記載された有機光電変換素子を有する有機光センサー。
［９］一対の電極間に２以上の活性層を有し、少なくとも１組の隣接する２つの活性層の間に正孔輸送層と電子輸送層とを有する有機光電変換素子の製造方法であって、活性層上に正孔輸送層を形成する工程と、前記正孔輸送層を形成する工程後に、アミン及び水を含む塗布液を塗布することによって電子輸送層を形成する工程とを含み、前記正孔輸送層が下記に示す膜の水リンス処理後の残膜率測定において残膜率が８０％以上である層であることを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。
＜水リンス処理後の残膜率測定方法＞
一辺１インチの正方形の基板上に、有機光電変換素子において正孔輸送層として成膜する場合と同等の膜厚となるようにスピンコートにより塗布成膜した後、前記膜上にメニスカス状に水を載せ、３０秒静置後、４０００ｒｐｍでスピンさせて水を振り切ることで水リンス処理を行う。水リンス処理前後の膜厚を触針式膜厚計で測定し、水リンス処理後の膜厚／水リンス処理前の膜厚×１００（％）を水リンス処理後の残膜率とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高い光電変換効率が得られる有機光電変換素子およびその製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
有機光電変換素子の構成
本発明の有機光電変換素子は、複数の活性層と、該活性層間に位置する、正孔輸送層及び電子輸送層を有する接合体とが、一対の電極間に積層されるマルチ接合有機光電変換素子であって、前記電子輸送層がアミンを有し、前記正孔輸送層が、下記に示す水リンス処理後の残膜率測定において残膜率が８０％以上であることを特徴とする。
【００１０】
本実施の形態の有機光電変換素子の素子構造の一例を示す。
（ａ）陰極／活性層／接合体／活性層／陽極
（ｂ）陰極／（繰り返し単位）ｍ／活性層／陽極
記号「／」は、該記号「／」を挟む層が隣接して積層されることを示し、以下同様とする。（ｂ）において、「（繰り返し単位）」は、活性層と接合体との積層体（活性層／接合体）を表し、記号「ｍ」は１以上の整数を表し、「（繰り返し単位）ｍ」は、ｍ個の積層体（活性層／接合体）が積層された積層体を表す。なお陰極と活性層との間には電子輸送層を設けてもよく、また活性層と陽極との間には、正孔輸送層を設けてもよい。
【００１１】
（ａ）の素子は、いわゆるタンデム構造の素子であり、（ｂ）の素子は、接合体を介して（ｍ＋１）個の活性層が積層されたマルチ接合構造の素子である。ここで、接合体を介して２個の活性層が積層されたマルチ接合構造をタンデム構造という。
【００１２】
接合体は、複数の層が積層されており、少なくとも正孔輸送層と電子輸送層とを含む。接合体は、例えば、正孔輸送層と、電荷再結合層と、電子輸送層とがこの順で積層されている。
なお、接合体は、正孔輸送層と電子輸送層のみから構成されていてもよく、また前述の３層以外の層を備えていてもよい。接合体において、電子輸送層が陽極側に配置され、正孔輸送層が陰極側に配置されていてもよい。
【００１３】
有機光電変換素子は、通常、基板上に、一対の電極と、活性層と、接合体とを、以下に説明する順序で順次積層することで形成される。
【００１４】
例えば、前記（ａ）の素子は、基板上に、陰極、活性層、接合体、活性層、陽極を、この順序で順次積層することで形成することができる。前記（ｂ）の素子も、上記（ａ）の素子と同様に、基板上に、陰極、活性層、接合体、活性層、接合体、・・・活性層、陽極、をこの順序で順次積層することで形成することができる。
【００１５】
本発明の有機光電変換素子で用いる基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。不透明な基板を用いる場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。以下、有機光電変換素子の各構成要素及びそれらの製法について説明する。
【００１６】
（基板）
本発明の有機光電変換素子は、通常、基板上に形成される。基板には、有機光電変換素子を作製する際に化学的に変化しないものが好適に用いられる。基板としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板、高分子フィルム、シリコン板等が挙げられる。透明又は不透明な陰極から光を取り込む形態の有機光電変換素子の場合、基板には光透過性の高い基板が好適に用いられる。また不透明な基板上に有機光電変換素子を作製する場合には、陰極側から光を取り込むことができないため、陽極が透明又は半透明な電極から構成されることが好ましい。このような電極を用いることにより、たとえ不透明な基板を用いたとしても、基板側に設けられる陰極とは反対側の陽極から光を取り込むことができる。
【００１７】
（陰極）
陰極には、導電性の金属酸化物膜、金属薄膜、および有機物を含む導電膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＺＯ）、金、白金、銀、銅、アルミニウム、ポリアニリン及びその誘導体、並びにポリチオフェン及びその誘導体等の薄膜が用いられる。これらのなかでも陰極には、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズの薄膜が好適に用いられる。なお陰極から光を取り入れる構成の有機光電変換素子では、たとえば上述の陰極を構成する薄膜の膜厚を、光が透過する程度の厚さにした透明又は半透明な電極が陰極として用いられる。
【００１８】
陰極は、オゾンＵＶ処理、コロナ処理、超音波処理等の表面処理が施されていてもよい。
【００１９】
（正孔輸送層）
本発明の接合体が、正孔輸送層、電子輸送層を陰極に対しこの順に含む場合、電子輸送層は、正孔輸送層を成膜した後に形成されるため、電子輸送層を成膜する際に、先に成膜された正孔輸送層に損傷を与えないことが望ましい。特に電子輸送層を成膜する際に、溶媒として水を含む場合は、正孔輸送層は水に不溶であることが好ましい。本発明において、正孔輸送層は成膜後に水に不溶な層である。本発明において、水に不溶な層とは、下記に示す水リンス処理後の残膜率測定において残膜率が８０％以上である層であることを意味する。残膜率は９０％以上であることがより好ましい。
【００２０】
本発明において、水リンス処理後の残膜率は以下の測定方法で求める。一辺１インチの正方形の基板上に、実際に有機光電変換素子において正孔輸送層として成膜する場合と同等の膜厚となるようにスピンコートにより塗布成膜した後、前記膜上にメニスカス状に水を載せ、３０秒静置後、４０００ｒｐｍでスピンさせて水を振り切ることで水リンス処理を行う。水リンス処理前後の膜厚を触針式膜厚計で測定し、水リンス処理後の膜厚／水リンス処理前の膜厚×１００（％）を水リンス処理後の残膜率とする。なお、本発明では、触針式膜厚計として、DEKTAK Bruker Nano社製の触針式膜厚計を用いて測定を行った。
【００２１】
成膜後に水に不溶である正孔輸送層の構成材料としては、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体等の有機材料、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ等の無機材料が挙げられる。
【００２２】
正孔輸送層の形成方法はとくに限定されないが、製造工程の簡易化の観点からは塗布法によって形成することが好ましい。正孔輸送層は例えば前述した正孔輸送層の構成材料と溶媒とを含む塗布液を用いる塗布法により形成することができる。溶液からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
【００２３】
正孔輸送層の厚さは、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲が好ましい。
【００２４】
（正孔注入層）
正孔注入層の構成材料としては、前記正孔輸送層で用いられる材料と同様のものが挙げられる。
【００２５】
（電子輸送層）
電子輸送層はアミンを含有する電子輸送性材料からなる。電子輸送性材料は、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＦＴＯ(フッ素ドープ酸化スズ)、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）等を含んでいても良い。前記アミンは特にエトキシ化ポリエチレンイミンであることが好ましい。
【００２６】
電子輸送性材料は、水等の溶媒で希釈してもよい。水で希釈する際、水は電子輸送性材料の固形分に対し、１重量倍以上、１０００００重量倍以下が好ましく、１０重量倍以上、１００００重量倍以下であることがより好ましい。また、前記エトキシ化ポリエチレンイミンは水で希釈することが好ましい。
【００２７】
電子輸送層の形成方法としては、とくに限定されないが、製造工程の簡易化の観点からは塗布法によって形成することが好ましい。電子輸送層は、例えば前述した電子輸送性構成材料と溶媒とを含む塗布液を塗布することにより形成することができる。電子輸送層は、さらに水等の溶媒でリンスして余分に付着したものを洗い流すと、光電変換効率の点でさらに好ましい。電子輸送性材料を含む塗布液の塗布法、及び溶媒でリンス処理する方法は、前述の正孔輸送層の塗布法と同様の方法が例示される。溶媒でリンス処理する方法としては、その他に溶媒を基板の上に流したり、基板を溶媒中に浸漬したりする方法が挙げられる。電子輸送層の形成後、または溶媒リンス後は、加熱処理、風乾処理、減圧処理、などによって溶媒を除くことが好ましい。
【００２８】
電子輸送層の機能としては、電荷再結合層への電子の注入効率を高める機能、活性層からの正孔の注入を防ぐ機能、電子の輸送能を高める機能、活性層の劣化を抑制する機能等が挙げられる。
【００２９】
（電荷再結合層）
電荷再結合層は、接合体中に必ずしも設ける必要はないが、正孔輸送層と電子輸送層とのオーミックな接合の為に、正孔輸送層と電子輸送層との間に設けることが好ましい。電荷再結合層は、光を透過しやすいように、複数の微粒子が凝集した状態、又は薄膜状に形成されることが好ましい。
【００３０】
電荷再結合層は、通常、金属を含む。電荷再結合層は、金属の酸化物、金属のハロゲン化物を含んでいてもよいが、金属の重量を１００とした場合に、金属の酸化物の重量と金属のハロゲン化物の重量の合計が１０以下であることが好ましく、実質的に金属のみからなることがより好ましい。金属としては、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ルビジウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドニウム、インジウム、スズ、アンチモン、セシウム、バリウム、ランタン、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、タリウム、鉛、ビスマス、ランタニド等が挙げられる。また、これら金属の合金や、グラファイト又はこれらの金属とグラファイトとの層間化合物等を電荷再結合層に用いることもできる。金属の中では、アルミニルム、マグネシウム、チタン、クロム、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、モリブデン、銀、インジウム、スズ、金が好ましい。
【００３１】
電荷再結合層の成膜法としては特に制限はないが、粉末からの真空蒸着法が挙げられる。
【００３２】
（活性層）
活性層は、例えば、電子受容性化合物を含有する第一の層と、電子供与性化合物を含有する第二の層とが接して積層された積層体であってもよく、電子受容性化合物と電子供与性化合物とを含有する単一の層であってもよい。
【００３３】
電子供与性化合物と電子受容性化合物の一方は、高分子化合物であることが好ましく、電子供与性化合物又は電子受容性化合物として、一種類の高分子化合物を単独で用いても、二種類以上の高分子化合物を用いてもよい。ヘテロ接合界面を多く含むという観点からは、電子受容性化合物がフラーレン誘導体であることが好ましい。中でも、活性層中に共役高分子化合物とフラーレン誘導体とを含むことが好ましい。
活性層としては、例えば、共役高分子化合物とフラーレン誘導体とを含有する有機薄膜を用いることができる。
活性層がフラーレン誘導体及び電子供与性化合物を含有する場合、活性層に含まれるフラーレン誘導体の重量は、電子供与性化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、５０〜５００重量部であることがより好ましい。
【００３４】
有機光電変換素子に好適に用いられる電子受容性化合物は、電子受容性化合物のＨＯＭＯエネルギーが電子供与性化合物のＨＯＭＯエネルギーよりも高く、かつ、電子受容性化合物のＬＵＭＯエネルギーが電子供与性化合物のＬＵＭＯエネルギーよりも高くなる。
【００３５】
活性層に含まれる電子供与性化合物は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。低分子化合物としては、フタロシアニン、金属フタロシアニン、ポルフィリン、金属ポルフィリン、オリゴチオフェン、テトラセン、ペンタセン、ルブレン等が挙げられる。高分子化合物としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン残基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等が挙げられる。
【００３６】
活性層に含まれる電子受容性化合物は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。低分子化合物としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ60等のフラーレン及びその誘導体、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バソクプロイン）等のフェナントロリン誘導体等が挙げられる。高分子化合物としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン残基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等が挙げられる。これらの中でもフラーレン及びその誘導体が好ましい。
【００３７】
フラーレン及びその誘導体としては、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ84及びその誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体とは、フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を表す。
【００３８】
フラーレン誘導体としては、例えば、式（Ｉ）で表される化合物、式（ＩＩ）で表される化合物、式（ＩＩＩ）で表される化合物、式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
2016134415.tif 000002
（Ｉ）          （ＩＩ）          （ＩＩＩ）        （ＩＶ）
（式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ｒａは、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はエステル構造を有する基である。複数個あるＲａは、同一であっても異なってもよい。Ｒｂはアルキル基又はアリール基を表す。複数個あるＲｂは、同一であっても異なってもよい。）
【００３９】
Ｒａ及びＲｂで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒａ及びＲｂで表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基等が挙げられる。Ｒａ及びＲｂで表されるヘテロアリール基としては、チェニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基等が挙げられる。
【００４０】
Ｒａで表されるエステル構造を有する基は、例えば、式（Ｖ）で表される基が挙げられる。
2016134415.tif 000003
（Ｖ）
（式中、ｕ１は、１〜６の整数を表す、ｕ２は、０〜６の整数を表す、Ｒｃは、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。）
【００４１】
Ｒｃは、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を有する基である。Ｒｃで表されるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例は、Ｒａ及びＲｂで表されるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例と同じである。
【００４２】
Ｃ６０の誘導体の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
2016134415.tif 000004
【００４３】
2016134415.tif 000005
【００４４】
2016134415.tif 000006
【００４５】
Ｃ７０の誘導体の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
2016134415.tif 000007
【００４６】
中でも活性層は、共役高分子化合物と、フラーレン類及びフラーレン類の誘導体からなる群より選ばれる１種以上とを含むことが好ましい。活性層に用いられる共役高分子化合物としては、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等があげられる。
【００４７】
共役高分子化合物としては、式（１）で表される構成単位を有する共役高分子化合物が好ましい。
2016134415.tif 000008
【００４８】
式（Ｉ）中、Ｚは下記式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−７）のうちのいずれか１つで表される基を表す。Ａｒ１及びＡｒ２は、同一でも異なっていてもよく、３価の芳香族複素環基を表す
2016134415.tif 000009
【００４９】
式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−７）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基又は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、例えば、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基、置換されていてもよいアリールアルキルチオ基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいアシルオキシ基、置換されていてもよいアミド基、置換されていてもよい酸イミド基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基、が挙げられる。式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−７）のそれぞれにおいて、Ｒが２つある場合、それらは同一でも異なってもよい。
【００５０】
前記式（１）で表される構成単位としては、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
2016134415.tif 000010
〔式（２）中、Ｚは前述と同様の意味を表す。〕
【００５１】
式（２）で表される構成単位としては、例えば、式（５０１）〜式（５０５）で表される構成単位が挙げられる。
【００５２】
2016134415.tif 000011
〔式中、Ｒは、前述と同じ意味を表わす。Ｒが２つある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
【００５３】
上記の式（５０１）〜式（５０５）で表される構成単位の中でも、高効率な光電変換素子を得る観点からは、式（５０１）、式（５０２）、式（５０３）、式（５０４）で表される構成単位が好ましく、式（５０１）、式（５０４）で表される構成単位がより好ましく、式（５０１）で表される構成単位がよりさらに好ましい。
【００５４】
式（１）で表される構成単位を有する共役高分子化合物は、国際公開番号ＷＯ２０１３／０５１６７６Ａ１に記載された方法で製造し用いることができる。
【００５５】
本発明において、高分子化合物は、重量平均分子量が３０００以上の化合物を意味する。高分子化合物の重量平均分子量は、３０００〜１０００００００が好ましく、８０００〜５００００００がより好ましく、１００００〜１００００００がさらに好ましい。
高分子化合物の重量平均分子量が３０００より小さいと、素子の作製に用いたときに、塗布性が低下することがある。また、重量平均分子量が１０００００００より大きいと、素子の作製に用いたときに、溶媒への溶解性や塗布性が低下することがある。
高分子化合物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【００５６】
高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量としては、１０００〜１００００００００が好ましい。ポリスチレン換算の数平均分子量が１０００以上である場合には、強靭な薄膜が得られやすくなる。ポリスチレン換算の数平均分子量が１００００００００以下である場合には、高分子化合物の溶解性が高く、薄膜の作製が容易である。高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量としては、３０００以上が好ましい。
【００５７】
活性層の膜厚は、通常、１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００５８】
活性層の形成方法としては、例えば、溶媒と共役高分子化合物とフラーレン誘導体とを含む組成物からの成膜による方法が挙げられる。溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類溶媒が挙げられる。成膜には、正孔輸送層を成膜する方法で説明した方法と同様の方法を用いることができる。
【００５９】
（電極）
本発明の有機光電変換素子は一対の電極を有する。該一対の電極の一方の電極は陽極であり、他方の電極は陰極である。該一対の電極のうち少なくとも一方の電極は、透明又は半透明であることが好ましい。透明又は半透明の電極の材料としては、導電性を有する金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＺＯ）、金、白金、銀、銅が挙げられ、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズが好ましい。また、電極として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
【００６０】
本発明の有機光電変換素子が有する一対の電極の一方の電極は、不透明であってもよい。不透明の電極として、例えば、光を透過しない程度の膜厚の金属薄膜を用いることができる。不透明な電極の材料としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫等の金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、グラファイト又はグラファイト層間化合物が挙げられる。
【００６１】
電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。その他、金属インクや金属ペースト、低融点金属等を用いて、塗布法で金属電極を作製することもできる。
【００６２】
前述した（ａ）の素子及び（ｂ）の素子において、陽極と活性層の間、活性層と陰極との間、又は、活性層と接合体との間に、さらに付加的な層を設けてもよい。付加的な層としては、電子輸送層、正孔輸送層などの電荷輸送層が挙げられる。付加的な層に含まれる材料としては、前述の電子供与性化合物、電子受容性化合物、フッ化リチウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、酸化チタン等の無機半導体の微粒子が挙げられる。
【００６３】
本発明の有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極に太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。
また有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【００６４】
また、本発明の有機光電変換素子は、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極に光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
以下の実施例において、重合体の分子量として、ＧＰＣラボラトリー製ＧＰＣ（ＰＬ−ＧＰＣ２０００）を用いてポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量を求めた。重合体の濃度が約１重量％となるようにｏ−ジクロロベンゼンに重合体を溶解させた。ＧＰＣの移動相にはｏ−ジクロロベンゼンを用い、測定温度１４０℃で、１ｍＬ／分の流速で流した。カラムは、ＰＬＧＥＬ  １０μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ（ＰＬラボラトリー製）を３本直列で繋げた。
【００６７】
合成例１
（化合物２の合成）
2016134415.tif 000012
化合物１                              化合物２
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、国際公開第２０１１／０５２７０９号の記載に従って合成した化合物１を２．００ｇ(３．７７ ｍｍｏｌ)、脱水テトラヒドロフランを１００ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液を−７８℃に保ち、該溶液に１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液５．８９ｍＬ（９．４２ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。滴下後、反応液を−７８℃で３０分攪拌し、次いで、室温（２５℃）で２時間攪拌した。その後、フラスコを−７８℃に冷却し、反応液にトリブチルスズクロリドを３．３７ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）加えた。添加後、反応液を−７８℃で３０分攪拌し、次いで、室温（２５℃）で３時間攪拌した。その後、反応液に水２００ｍｌを加えて反応を停止し、酢酸エチルを加えて反応生成物を含む有機層を抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過後、濾液をエバポレーターで濃縮し、溶媒を留去した。得られたオイル状の物質を展開溶媒がヘキサンであるシリカゲルカラムで精製した。シリカゲルカラムのシリカゲルには、あらかじめ１０重量％のトリエチルアミンを含むヘキサンに５分間浸し、その後、ヘキサンで濯いだシリカゲルを用いた。精製後、化合物２を３．５５ｇ（３．２０ｍｍｏｌ）得た。
【００６８】
合成例２  
（高分子化合物１の合成）
2016134415.tif 000013
化合物３                    化合物２                化合物４
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した３００ｍＬフラスコに、国際公開第２０１１／０５２７０９号の記載に従って合成した化合物３を８００ｍｇ(０．７６０ ｍｍｏｌ)、化合物２を８４０ｍｇ（０．７５７ｍｍｏｌ）、国際公開第２０１１／０５２７０９号の記載に従って合成した化合物４を４７１ｍｇ（１．４３ｍｍｏｌ）、トルエンを１０７ｍｌ入れて均一な溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで３０分バブリングした。その後、トルエン溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを１９．６ｍｇ（０．０２１４ｍｍｏｌ）、トリス(２−トルイル)ホスフィンを３９．１ｍｇ（０．１２８ｍｍｏｌ）加え、１００℃で６時間攪拌した。その後、反応液にフェニルブロミドを６６０ｍｇ加え、さらに５時間攪拌した。その後、フラスコを２５℃に冷却し、反応液をメタノール２０００ｍＬに注いだ。析出したポリマーを濾過して集め、得られたポリマーを円筒濾紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトン及びヘキサンでそれぞれ５時間抽出した。円筒濾紙内に残ったポリマーを、ｏ−ジクロロベンゼン５３ｍＬに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム１．２１ｇと水１２ｍＬとを加え、８時間還流下で攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水２００ｍｌで２回洗浄し、次いで、３重量%の酢酸水溶液２００ｍＬで２回洗浄し、次いで、水２００ｍＬで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥させ、得られたポリマーをｏ−ジクロロベンゼン６２ｍＬに再度溶解させ、アルミナ／シリカゲルカラムに通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーを濾過後、乾燥させ、精製された重合体８０２ｍｇを得た。以下、この重合体を高分子化合物１と呼称する。
【００６９】
（組成物１の製造）
電子受容性化合物のフラーレン類の誘導体として１２重量部の[６，６]−フェニルＣ７１−酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ）（アメリカンダイソース社製ＡＤＳ７１ＢＦＡ）と、電子供与性化合物として、下記構造式で表される１−Ｍａｔｅｒｉａｌ社製のＰＣＥ−１０（Ｍｗ＝１１５０００）を６重量部と、溶媒として１０００重量部のｏ−ジクロロベンゼンとを混合した。次に、混合した溶液を、孔径１．０μmのテフロン（登録商標）フィルターで濾過して組成物１を調製した。
2016134415.tif 000014
【００７０】
（組成物２の製造）
電子受容性化合物のフラーレン類の誘導体として１０重量部の[６，６]−フェニルＣ７１−酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ）（アメリカンダイソース社製ＡＤＳ７１ＢＦＡ）と、電子供与性化合物として５重量部の重合体１と、溶媒として１０００重量部のｏ−ジクロロベンゼンとを混合した。次に、混合した溶液を、孔径１．０μmのテフロン（登録商標）フィルターで濾過して組成物２を調製した。
【００７１】
実施例１
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
太陽電池の陰極として機能するＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板を用意した。ＩＴＯ薄膜はスパッタ法によって形成されたものであり、その厚みは１５０ｎｍであった。このＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行った。次に、８０％エトキシ化ポリエチレンイミン（３５〜４０重量％水溶媒、Ｍｗ≒７万）（ＰＥＩＥ）を５０重量倍量の水で希釈した溶液を４０００ｒｐｍ１０秒の条件でスピンコートした。その後、水を垂らして４０００ｒｐｍ１０秒の条件でリンスを行い、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより電子輸送層を形成した。ＰＥＩＥの膜厚は１０ｎｍ以下であった。この電子輸送層上に、前記組成物１をスピンコートにより塗布し、第一の活性層（膜厚約７０ｎｍ）を形成した。
【００７２】
次に、Ｐｌｅｘｃｏｒｅ  ＰＶ２０００  Ｈｏｌｅ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｉｎｋ（シグマ・アルドリッチ社より購入。Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ(thiophene-3-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]-2,5-diyl) (S-P3MEET)  １．８％ ｉｎ ２−ｂｕｔｏｘｙｅｔｈａｎｏｌ：ｗａｔｅｒ (２：３)）をスピンコートにより活性層上に塗布し、膜厚５０ｎｍの、水に不溶である正孔輸送層を形成した。
【００７３】
次に、８０％エトキシ化ポリエチレンイミン（３５〜４０重量％水溶媒、Ｍｗ≒７万）（ＰＥＩＥ）を５０重量倍量の水で希釈した溶液を４０００ｒｐｍ１０秒の条件でスピンコートした。その後、水を垂らして４０００ｒｐｍ１０秒の条件でリンスを行い、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより電子輸送層を形成した。ＰＥＩＥの膜厚は１０ｎｍ以下であった。この電子輸送層上に、前記組成物２をスピンコートにより塗布し、第二の活性層（膜厚約１００ｎｍ）を形成した。
【００７４】
次に、Ｐｌｅｘｃｏｒｅ  ＰＶ２０００  Ｈｏｌｅ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｉｎｋ（シグマ・アルドリッチ社より購入。Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ(thiophene-3-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]-2,5-diyl) (S-P3MEET)  １．８％ ｉｎ ２−ｂｕｔｏｘｙｅｔｈａｎｏｌ：ｗａｔｅｒ (２：３)）をスピンコートにより活性層上に塗布し、膜厚５０ｎｍの正孔注入層を形成した。
【００７５】
その後、真空蒸着機により陽極の銀を膜厚１００ｎｍで蒸着することにより、有機薄膜太陽電池を作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜９×１０-3Ｐａであった。その後、ＵＶ硬化封止剤を用いて、有機薄膜太陽電池素子をガラス板で封止した。得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。ソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて、得られた有機薄膜太陽電池に一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定することによって光電変換効率を測定した。光電変換効率は８．３９％、短絡電流密度は９．３３ｍＡ／ｃｍ2、開放端電圧は１．４１Ｖ、ＦＦ（フィルファクター）は０．６４であった。
【００７６】
比較例１
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
太陽電池の陰極として機能するＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板を用意した。ＩＴＯ薄膜はスパッタ法によって形成されたものであり、その厚みは１５０ｎｍであった。このＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行った。次に、８０％エトキシ化ポリエチレンイミン（３５〜４０重量％水溶媒、Ｍｗ≒７万）（ＰＥＩＥ）を５０重量倍量の水で希釈した溶液を４０００ｒｐｍ１０秒の条件でスピンコートした。その後、水を垂らして４０００ｒｐｍ１０秒の条件でリンスを行い、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより電子輸送層を形成した。ＰＥＩＥの膜厚は１０ｎｍ以下であった。この電子輸送層上に、前記組成物１をスピンコートにより塗布し、第一の活性層（膜厚約７０ｎｍ）を形成した。
【００７７】
次に、ヘレウス製ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのＡＩ４０８３に界面活性剤Ｚｏｎｙｌ  ＦＳ−３００を１重量％添加した溶液を、スピンコートにより活性層上に塗布し、膜厚５０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
【００７８】
次に、８０％エトキシ化ポリエチレンイミン（３５〜４０重量％水溶媒、Ｍｗ≒７万）（ＰＥＩＥ）を５０重量倍量の水で希釈した溶液を４０００ｒｐｍ１０秒の条件でスピンコートした。その後、水を垂らして４０００ｒｐｍ１０秒の条件でリンスを行い、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより電子輸送層を形成した。ＰＥＩＥの膜厚は１０ｎｍ以下であった。この電子輸送層上に、前記組成物２をスピンコートにより塗布し、第二の活性層（膜厚約１００ｎｍ）を形成した。
【００７９】
次に、Ｐｌｅｘｃｏｒｅ  ＰＶ２０００  Ｈｏｌｅ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｉｎｋ（シグマ・アルドリッチ社より購入。Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ(thiophene-3-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]-2,5-diyl) (S-P3MEET)  １．８％ ｉｎ ２−ｂｕｔｏｘｙｅｔｈａｎｏｌ：ｗａｔｅｒ (２：３)）をスピンコートにより活性層上に塗布し、膜厚５０ｎｍの正孔注入層を形成した。
【００８０】
その後、真空蒸着機により陽極の銀を膜厚１００ｎｍで蒸着することにより、有機薄膜太陽電池を作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜９×１０-3Ｐａであった。その後、ＵＶ硬化封止剤を用いて、有機薄膜太陽電池素子をガラス板で封止した。得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。ソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて、得られた有機薄膜太陽電池に一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定することによって光電変換効率を測定した。光電変換効率は７．５９％、短絡電流密度は１８．８ｍＡ／ｃｍ2、開放端電圧は０．６７Ｖ、ＦＦ（フィルファクター）は０．６０であった。
【００８１】
（残膜率の測定）
一辺１インチの正方形の基板上に、Ｐｌｅｘｃｏｒｅ  ＰＶ２０００  Ｈｏｌｅ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｉｎｋ（シグマ・アルドリッチ社より購入）をスピンコートにより塗布し、真空中で乾燥させることで、膜厚５０ｎｍの塗布膜を形成した。次に、この塗布膜上にメニスカス状に水を載せ、３０秒後に４０００ｒｐｍでスピンさせて振り切った。塗布膜の残膜率は、１００％であった。
【００８２】
一辺１インチの正方形の基板上にヘレウス製ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのＡＩ４０８３に界面活性剤Ｚｏｎｙｌ  ＦＳ−３００を１重量％添加した溶液を、スピンコートにより塗布し、真空中で乾燥させることで、膜厚５０ｎｍの塗布膜を形成した。次に、この塗布膜上にメニスカス状に水を載せ、３０秒後に４０００ｒｐｍでスピンさせて振り切った。塗布膜の残膜率は、０％であった。ＰＥＤＯＴを正孔輸送層に採用した場合、ＰＥＤＯＴが水に可溶であるため、水溶媒を含むＰＥＩＥ等の電子輸送層を安定的に塗布したり水リンスしたりすることができず、高い光電変換効率を得ることができないと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の、水に不溶な正孔輸送層と、アミンを有する電子輸送層を接合体として用いた、マルチ接合有機光電変換素子は、高い光電変換効率を得ることができる。