(57)【要約】    【課題】着色材の分散安定性に優れ、遮光性および絶縁性に優れた着色被膜を得ることのできる着色樹脂組成物を提供すること    【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）で表される構造単位と、下記一般式（１）におけるカルボキシル基がアミド基またはエステル基に置換された構造単位を有するポリイミド前駆体誘導体、（Ｂ）着色材および（Ｃ）有機溶剤を含有する着色樹脂組成物。【化１】2017186530.tif 000006（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数５〜４０の３〜４価の有機基、Ｒ２は炭素数５〜４０の２価の有機基を表す。ｎは１または２を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される構造単位と、下記一般式（１）におけるカルボキシル基がアミド基またはエステル基に置換された構造単位を有するポリイミド前駆体誘導体
（Ｂ）着色材および
（Ｃ）有機溶剤
を含有する着色樹脂組成物。
【化１】
2017186530.tif 000005
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数５〜４０の３〜４価の有機基、Ｒ２は炭素数５〜４０の２価の有機基を表す。ｎは１または２を表す。）
【請求項２】
前記（Ｂ）着色材が、表面に酸性官能基を有する有機顔料および／または無機顔料を含有する請求項１に記載の着色樹脂組成物。
【請求項３】
ポリイミド前駆体と、エポキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基および／またはアミノ基を有する化合物を反応させて、（Ａ）前記一般式（１）で表される構造単位と、前記一般式（１）におけるカルボキシル基がアミド基またはエステル基に置換された構造単位を有するポリイミド前駆体誘導体を得る工程と、前記（Ａ）ポリイミド前駆体誘導体、（Ｂ）着色材および（Ｃ）有機溶剤を混合する工程を有する請求項１または２に記載の着色樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の着色樹脂組成物の硬化物からなる、着色被膜。
【請求項５】
請求項４に記載の着色被膜を具備するカラーフィルタまたはタッチパネル前面板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド前駆体誘導体、着色材および有機溶剤を含有する着色樹脂組成物、それを用いた着色被膜、カラーフィルタおよびタッチパネル前面板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置の小型化や、表示するコンテンツが文字から画像へと多様化したことにより、カラーフィルタの高性能化、高精細化が要求されている。特に、樹脂ブラックマトリクスに対しては、高遮光性（ＯＤ値）および高絶縁性、細線加工の要求が高まっている。その結果、遮光性としては、膜厚１μｍあたりのＯＤ値が３．０以上、絶縁性としては、表面抵抗値が１０１５Ω／□以上、画素幅としては、従来の数１０μｍに対して、１０μｍ以下、更には５μｍ以下と細線に加工することが要求されている。
【０００３】
細線パターンを得るため、ポリイミド樹脂に着色材を分散させた着色樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥し、得られた遮光膜上にさらにポジレジスト層を形成し、露光・現像・レジスト剥離を行うことで着色パターンを形成する方法が知られている。ポリイミド樹脂中の着色材の体積比率を増加させることにより高ＯＤ値化は達成されるものの、着色材比率が高くなりすぎるとブラックマトリクスの絶縁性が低下するため、高遮光性と高絶縁性の両立が困難であった。
【０００４】
一方で、スマートフォンやタブレットＰＣ等、投影型静電容量式タッチパネルを用いたモバイル機器が急速に普及している。投影型静電容量式タッチパネルは、画面領域にＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）膜のパターンが形成され、その周辺部にさらにモリブデン等の金属配線部が形成されることが一般的である。そしてこのような金属配線部を隠すため、投影型静電容量式タッチパネルのカバーガラスの内側には、黒色または白色等の遮光パターンが形成されていることが多い。これらの遮光パターンを形成する遮光膜には、配線を隠蔽するための高い遮光性と、遮光膜上に形成された配線間における導通によるパネルの誤作動を防止するための高い絶縁性が要求されている。
【０００５】
ポリイミド樹脂に着色材を高度に分散させ、顔料分散体の安定性および着色被膜の信頼性に優れた組成物を得る試みもなされている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１４７０８７号
【特許文献２】特開２００９−５１８９１号公報
【特許文献３】特開平１１−６０９８７号公報
【特許文献４】特開平９−２９１２２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ポリイミド樹脂を溶解可能な有機溶剤はＮ−メチルピロリドンやγ−ブチロラクトン等の高極性溶剤に限られてしまい、このような高極性溶剤中では、着色材、特に表面処理若しくは樹脂による被覆がされた有機顔料又はカーボンブラックの分散安定化が極めて困難であり、形成したパターンの絶縁性が低下する課題があった。
【０００８】
本発明は、かかる従来技術の課題に鑑み創案されたもので、その目的とするところは、着色材の分散安定性に優れ、遮光性および絶縁性に優れた着色被膜を得ることのできる着色樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明は主として以下の構成を採用する。
【００１０】
（Ａ）下記一般式（１）で表される構造単位と、下記一般式（１）におけるカルボキシル基がアミド基またはエステル基に置換された構造単位を有するポリイミド前駆体誘導体
（Ｂ）着色材および
（Ｃ）有機溶剤
を含有する着色樹脂組成物。
【００１１】
【化１】
2017186530.tif 000002
【００１２】
一般式（１）中、Ｒ１は炭素数５〜４０の３〜４価の有機基、Ｒ２は炭素数５〜４０の２価の有機基を表す。ｎは１または２を表す。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の着色樹脂組成物は、着色材の分散安定性に優れる。本発明の着色樹脂組成物により、遮光性および絶縁性に優れた着色被膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の着色樹脂組成物は、（Ａ）一般式（１）で表される構造単位と、一般式（１）におけるカルボキシル基がアミド基またはエステル基に置換された構造単位を有するポリイミド前駆体誘導体（Ｂ）着色材および（Ｃ）有機溶剤を含有することを特徴とする。
【００１５】
本発明の着色樹脂組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表される構造単位と、下記一般式（１）におけるカルボキシル基がアミド基またはエステル基に置換された構造単位を有するポリイミド前駆体誘導体（以下、「（Ａ）ポリイミド前駆体誘導体」と記載する）を含有する。ポリイミド前駆体の構造単位の一部において、カルボン酸が、アミド基またはエステル基により置換されたカルボン酸誘導体となることにより、着色樹脂組成物中における着色材の分散安定性を向上させることができ、着色被膜の遮光性および絶縁層を向上させることができる。カルボン酸の一部を誘導体にすることにより、（Ａ）ポリイミド前駆体誘導体間の酸−塩基相互作用が抑制され、（Ａ）ポリイミド前駆体誘導体中の塩基性基が（Ｂ）着色材表面に選択的に吸着しやすくなるために、分散安定性が向上するものと推測される。
【００１６】
【化２】
2017186530.tif 000003
【００１７】
一般式（１）中、Ｒ１は炭素数５〜４０の３〜４価の有機基、Ｒ２は炭素数５〜４０の２価の有機基を表す。ｎは１または２を表す。
【００１８】
（Ａ）ポリイミド前駆体誘導体には、耐熱性および絶縁性を要求されることから、一般に芳香族系の酸二無水物および／またはジアミンが好ましく用いられる。一般式（１）中、Ｒ１は酸二無水物の残基を表しており、芳香族環又は環状脂肪族基を有する、炭素原子数５〜４０の３〜４価の有機基であることが好ましい。また、Ｒ２はジアミンの残基を表しており、芳香族環又は環状脂肪族基を有する、炭素原子数５〜４０の２価の有機基であることが好ましい。
【００１９】
酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタンテトラカルボン酸二無水物等の環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物：ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。着色樹脂組成物の保存安定性を高めるため、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタンテトラカルボン酸二無水物などが好ましい。
【００２０】
ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、ジアミノジフェニルチオエーテル、ベンジジン、２，２’−ビストリフルオロベンジジンなどの芳香族ジアミン：２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンなどの環状脂肪族ジアミン：ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどの脂肪族ジアミンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。着色樹脂組成物の保存安定性を高めるため、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどが好ましい。
【００２１】
一般式（１）において、カルボキシル基がアミド基またはエステル基に置換されたカルボン酸誘導体部位は、一般式ＣＯＮＨ−Ｒ３またはＣＯＯ−Ｒ３で表される。ここで、Ｒ３は、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１４のアリール基を表す。アルキル基およびアリール基は、置換基を有しもよい。Ｒ３としては、例えば、エチル基、ラウリル基、ヘキシル基、ベンジル基、メトキシフェニル基、アクリロイルオキシエチル基、メタクリロイルオキシエチル基などが挙げられる。
【００２２】
（Ａ）ポリイミド前駆体誘導体において、前記一般式（１）におけるカルボキシル基がアミド基またはエステル基に置換された構造単位の含有量は、（Ｂ）着色材の分散安定性をより向上させる観点から、全構造単位中、３０モル％以上が好ましい。
【００２３】
（Ａ）ポリイミド前駆体誘導体は、主鎖末端に、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基及びチオール基からなる群から選ばれる活性水素を有する極性基を有することが好ましい。活性水素を有する極性基を有する末端封止剤を用いることにより、これらの活性水素を有する極性基を（Ａ）ポリイミド前駆体誘導体の主鎖末端に導入することができる。活性水素を有する極性基を有する末端封止剤としては、例えば、モノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００２４】
末端封止剤として用いられるモノアミンとしては、例えば、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが挙げられる。
【００２５】
末端封止剤として用いられる酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等が挙げられる。
【００２６】
末端封止剤として用いられるモノカルボン酸およびモノ酸クロリド化合物としては、例えば、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸等のモノカルボン酸類；これらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物；テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類の１つのカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物などが挙げられる。
【００２７】
末端封止剤として用いられるモノ活性エステル化合物としては、例えば、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールまたはＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが挙げられる。
【００２８】
末端封止剤としてモノアミンを用いる場合、モノアミンの割合は、全アミン成分１００モル％に対して０．１〜６０モル％が好ましく、５〜５０モル％がより好ましい。末端封止剤として酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステルを用いる場合、これらの割合は、ジアミン成分１００モル％に対して０．１〜１００モル％が好ましく、５〜９０モル％がより好ましい。
【００２９】
（Ａ）ポリイミド前駆体誘導体の重量平均分子量は、着色被膜の耐薬品性やアルカリ現像液への溶解性を向上させるため、２，０００〜１００，０００が好ましく、１０，０００〜７０，０００がより好ましい。
【００３０】
（Ａ）ポリイミド前駆体誘導体は、例えば、一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体と、エポキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基および／またはアミノ基を有する化合物を反応させることにより得ることができる。反応性の観点から、イソシアネートを反応させることが好ましい。
【００３１】
ポリイミド前駆体の製造方法としては、例えば、（ａ）低温下でテトラカルボン酸二無水物とジアミン（一部をモノアミンに置換）とを反応させる方法、（ｂ）低温下でテトラカルボン酸二無水物（一部を酸無水物、モノ酸クロリド化合物又はモノ活性エステル化合物に置換）とジアミンとを反応させる方法、（ｃ）テトラカルボン酸二無水物とアルコールとを反応させてジエステルを得て、その後ジアミン（一部をモノアミンに置換）及び縮合剤の存在下で反応させる方法、（ｄ）テトラカルボン酸二無水物とアルコールとを反応させてジエステルを得て、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化して、ジアミン（一部をモノアミンに置換）と反応させる方法などが挙げられる。得られたポリイミド前駆体に対して、公知の方法によりイミド化を進行させ、途中でイミド化反応を停止して一部イミド構造を導入しても構わない。
【００３２】
ポリイミド前駆体と、エポキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基および／またはアミノ基を有する化合物を反応させる方法としては、例えば、有機溶剤中でこれらを混合し、ガスの発生が止まるまで反応混合物を撹拌する方法が挙げられる。室温においても付加反応を進めることができるが、反応性を高める観点から、反応温度は２０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。また、ポリイミド前駆体のイミド化の過度の進行を抑制する観点から、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。
【００３３】
イソシアネートとしては、イソシアネート基を分子内に１個有するモノイソシアネート、２個以上有するポリイソシアネート、イソシアネート基が保護されており、加熱により脱ブロックし、活性なイソシアネート基を精製するブロックイソシアネート化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００３４】
モノイソシアネートとしては、例えば、エチルイソシアネート、ラウリルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、２−メトキシフェニルイソシアネート、アクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどが挙げられる。反応性の観点から、アクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが好ましい。
【００３５】
ポリイソシアネートとしては、例えば、トルエンジイソシアネート、メチレンビスフェニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，２’−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、（ｏ，ｍまたはｐ）−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−メチレンジトリレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化（１，３−または１，４−）キシリレンジイソシアネートなどのジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３６】
ブロックイソシアネート化合物としては、例えば、ジメチルピラゾリルカルボニルアミノエチルメタクリレート、メタクリル酸メチルプロピリデンアミノカルボキシアミノエチル等が挙げられる。
【００３７】
ポリイミド前駆体と、エポキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基および／またはアミノ基を有する化合物との反応において、触媒を添加してもよく、反応を促進することができる。触媒としては、例えば、ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、アルミニウムアセチルアセトネート、塩化ナトリウム、アルミニウムトリエトキシド、ブチルピリジニムヘキサフルオロホスフェート、メチルブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、ＤＢＴＬ（ジブチル錫ジラウレート）、メチルブチルイミダゾリウムブチルスルホネート、アルミニウムトリエトキシド、ビスマス（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエート、リチウムヘキサフルオロホスフェート、セシウムメチルスルホネート、カリウムトリフレート、メチルブチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、酢酸ビスマス（ＩＩＩ）、メチルスルホン酸ナトリウム、亜鉛２−エチルヘキサノエート、ビスマス（ＩＩＩ）ネオデカノエート、ピリジニウムトリフレート、リチウムテトラフルオロボレート、ナトリウムトリフレート、酢酸ビスマス（ＩＩＩ）、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、亜鉛トリフレート、リチウムトリフレート、燐酸カルシウム、塩化カルシウム、スカンジウム（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホネート、塩化カルシウム、酢酸スカンジウム（ＩＩＩ）水和物、マグネシウムアセチルアセトネート、カルシウムビス（２，２，６，６−テトラ−メチル−３，５−ヘプタンジオネート）、過塩素酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸ランタン（ＩＩＩ）水和物、マグネシウムｎ−プロポキシド、塩化マグネシウム、マグネシウム２，４−ペンタンジオネート、マグネシウムトリフルオロメチルスルホネート、過塩素酸マグネシウム、イッテルビウム（ＩＩＩ）トリフルオロメチルスルホネート、ステアリン酸マグネシウムなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００３８】
本発明の着色樹脂組成物は、（Ｂ）着色材を含有する。（Ｂ）着色材としては、電子情報材料の分野で一般的に用いられる、有機顔料、無機顔料、染料などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。本発明の着色樹脂組成物を硬化してなる着色膜の耐熱性や信頼性を向上させるためには、有機顔料、無機顔料が好ましい。
【００３９】
有機顔料としては、例えば、ジケトピロロピロール系顔料；アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料；銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料；アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系顔料；キナクリドン系顔料；ジオキサジン系顔料；ペリノン系顔料；ペリレン系顔料；チオインジゴ系顔料；イソインドリン系顔料；イソインドリノン系顔料；キノフタロン系顔料；スレン系顔料；金属錯体系顔料などが挙げられる。
【００４０】
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、ホワイトカーボン、アルミナホワイト、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、黒色酸化鉄、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、モリブデートオレンジ、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、ビクトリアグリーン、群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトシリカブルー、コバルト亜鉛シリカブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレットなどが挙げられる。
【００４１】
染料としては、例えば、アゾ染料、アントラキノン染料、縮合多環芳香族カルボニル染料、インジゴイド染料、カルボニウム染料、フタロシアニン染料、メチン染料、ポリメチン染料などが挙げられる。
【００４２】
赤色の顔料としては、例えば、ピグメントレッド９，４８，９７，１２２，１２３，１４４，１４９，１６６，１６８，１７７，１７９，１８０，１９２，２０９，２１５，２１６，２１７，２２０，２２３，２２４，２２６，２２７，２２８，２４０，２５４などが挙げられる（数値はいずれもカラーインデックス（以下、「ＣＩ」ナンバー））。
【００４３】
オレンジ色の顔料としては、例えば、ピグメントオレンジ１３，３６，３８，４３，５１，５５，５９，６１，６４，６５，７１などが挙げられる（数値はいずれもＣＩナンバー）。
【００４４】
黄色の顔料としては、例えば、ピグメントイエロー１２，１３，１７，２０，２４，８３，８６，９３，９５，１０９，１１０，１１７，１２５，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５３，１５４，１６６，１６８，１８５などが挙げられる（数値はいずれもＣＩナンバー）。
【００４５】
紫色の顔料としては、例えば、ピグメントバイオレット１９，２３，２９，３０，３２，３７，４０，５０などが挙げられる（数値はいずれもＣＩナンバー）。
【００４６】
青色の顔料としては、例えば、ピグメントブルー１５，１５：３，１５：４，１５：６，２２，６０，６４などが挙げられる（数値はいずれもＣＩナンバー）。
【００４７】
緑色の顔料としては、例えば、ピグメントグリーン７，１０，３６，５８などが挙げられる（数値はいずれもＣＩナンバー）。
【００４８】
黒色の顔料としては、例えば、黒色有機顔料、混色有機顔料、無機顔料等が挙げられる。黒色有機顔料としては、例えば、カーボンブラック、ペリレンブラックアニリンブラック、ベンゾフラノン系顔料（特表２０１２−５１５２３３記載）が挙げられる。混色有機顔料としては、赤、青、緑、紫、黄色、マゼンダおよびシアン等から選ばれる２種以上の顔料を混合して疑似黒色化したものなどが挙げられる。無機顔料としては、例えば、グラファイト、チタン、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属の微粒子、金属酸化物、金属複合酸化物、金属硫化物、金属窒化物、金属酸窒化物などが挙げられる。これらの中でも、より高い遮光性を有することから、カーボンブラック、チタン窒化物が好ましい。
【００４９】
白色の顔料としては、例えば、二酸化チタン、炭酸バリウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、二酸化珪素などが挙げられる。
【００５０】
染料としては、例えば、ダイレクトレッド２，４，９，２３，２６，２８，３１，３９，６２，６３，７２，７５，７６，７９，８０，８１，８３，８４，８９，９２，９５，１１１，１７３，１８４，２０７，２１１，２１２，２１４，２１８，２２１，２２３，２２４，２２５，２２６，２２７，２３２，２３３，２４０，２４１，２４２，２４３，２４７；アシッドレッド３５，４２，５１，５２，５７，６２，８０，８２，１１１，１１４，１１８，１１９，１２７，１２８，１３１，１４３，１４５，１５１，１５４，１５７，１５８，２１１，２４９，２５４，２５７，２６１，２６３，２６６，２８９，２９９，３０１，３０５，３１９，３３６，３３７，３６１，３９６，３９７；リアクティブレッド３，１３，１７，１９，２１，２２，２３，２４，２９，３５，３７，４０，４１，４３，４５，４９，５５；ベーシックレッド１２，１３，１４，１５，１８，２２，２３，２４，２５，２７，２９，３５，３６，３８，３９，４５，４６；ダイレクトバイオレット７，９，４７，４８，５１，６６，９０，９３，９４，９５，９８，１００，１０１；アシッドバイオレット５，９，１１，３４，４３，４７，４８，５１，７５，９０，１０３，１２６；リアクティブバイオレット１，３，４，５，６，７，８，９，１６，１７，２２，２３，２４，２６，２７，３３，３４；ベーシックバイオレット１，２，３，７，１０，１５，１６，２０，２１，２５，２７，２８，３５，３７，３９，４０，４８；ダイレクトイエロー８，９，１１，１２，２７，２８，２９，３３，３５，３９，４１，４４，５０，５３，５８，５９，６８，８７，９３，９５，９６，９８，１００，１０６，１０８，１０９，１１０，１３０，１４２，１４４，１６１，１６３；アシッドイエロー１７，１９，２３，２５，３９，４０，４２，４４，４９，５０，６１，６４，７６，７９，１１０，１２７，１３５，１４３，１５１，１５９，１６９，１７４，１９０，１９５，１９６，１９７，１９９，２１８，２１９，２２２，２２７；リアクティブイエロー２，３，１３，１４，１５，１７，１８，２３，２４，２５，２６，２７，２９，３５，３７，４１，４２；ベーシックイエロー１，２，４，１１，１３，１４，１５，１９，２１，２３，２４，２５，２８，２９，３２，３６，３９，４０；アシッドグリーン１６；アシッドブルー９，４５，８０，８３，９０，１８５；ベーシックオレンジ２１，２３などが挙げられる（数値はいずれもＣＩナンバー）。
【００５１】
これらの顔料は、表面に酸性官能基を有することが好ましく、（Ｂ）着色材の分散安定性をより向上させることができる。酸性官能基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホニル基等が好ましい。顔料の表面に酸性官能基を導入する方法としては、例えば、オゾン、硝酸、亜硝酸、次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素、濃硫酸等により顔料を処理する方法などが挙げられる。
【００５２】
顔料には、ロジン処理、塩基性処理などの表面処理がされていてもかまわない。
【００５３】
本発明の着色樹脂組成物中における（Ｂ）着色材の含有量は、着色被膜を十分に着色する観点から、（Ｂ）着色材と樹脂成分の合計１００質量部中、２０質量部以上が好ましく、４０質量部以上がより好ましい。一方、（Ｂ）着色材の分散安定性をより向上させる観点から、９０質量部以下が好ましい。ここで、樹脂成分とは、（Ａ）ポリイミド前駆体誘導体及び高分子分散剤等の添加剤を含有する場合にはそれらを合わせた成分をいう。
【００５４】
本発明の着色樹脂組成物に占める樹脂成分及び（Ｂ）着色材の合計含有量は、生産性を向上させる観点から、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。一方、（Ｂ）着色材の分散安定性をより向上させる観点から、６０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
【００５５】
（Ｃ）有機溶剤としては、（Ａ）ポリイミド前駆体誘導体を溶解する有機溶剤が好ましい。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのピロリドン類などの極性有機溶媒が挙げられる。また、これらの極性有機溶媒とともに、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、３−メチル−３−メトキシブタノ−ル、イソブチルアルコール、イソアミルアルコールなどのアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどのセロソルブ類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ３級ブチルエーテルなどのプロピレングリコール誘導体類等を用いてもよい。
【００５６】
本発明の着色樹脂組成物中における（Ｃ）有機溶剤の含有量は、（Ａ）ポリイミド前駆体誘導体の溶解性と、着色樹脂組成物の粘度に応じて、適宜設定することができる。（Ｂ）着色材の分散安定性をより向上させる観点から、着色樹脂組成物中４０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。一方、着色樹脂組成物の生産性を向上させる観点から、９８質量％が好ましく、９５質量％以下がさらに好ましい。
【００５７】
本発明の着色樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミド前駆体誘導体以外の樹脂や、界面活性剤、高分子分散剤などをさらに含有してもよい。
【００５８】
界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン等の陰イオン界面活性剤；ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の陽イオン界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ソルビタンモノステアレート等の非イオン界面活性剤；ポリジメチルシロキサン等を主骨格とするシリコーン系界面活性剤；フッ素系界面活性剤などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００５９】
高分子分散剤としては、例えば、ＢＹＫケミー社製“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）−１６１、“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”−１６４、“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”−１６７、“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”−１７０、“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”−１８５、“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”−２１６４、“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”−２１５５、“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”−２０００、“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”−２０１３、“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”−２１５５、“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”−２１１１６、“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”−２１３２４、“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”−６９１９、ＢＡＳＦ社製“ＥＦＫＡ”（登録商標）４０２０、“ＥＦＫＡ”４０６０、“ＥＦＫＡ”４３００、“ＥＦＫＡ”４４００などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００６０】
本発明の着色樹脂組成物の製造方法としては、例えば、分散機を用いて、（Ａ）ポリイミド前駆体誘導体および（Ｃ）有機溶剤を含む溶液に（Ｂ）着色材を分散させる方法などが挙げられる。
【００６１】
分散機としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー、３本ロールミル、高速度衝撃ミルなどが挙げられる。分散効率化及び微分散化のため、ビーズミルが好ましい。ビーズミルとしては、例えば、コボールミル、バスケットミル、ピンミル、ダイノーミルなどが挙げられる。ビーズミルのビーズとしては、例えば、チタニアビーズ、ジルコニアビーズ、ジルコンビーズなどが挙げられる。ビーズミルのビーズ径は、０．０１〜５．０ｍｍが好ましく、０．０３〜１．０ｍｍがより好ましい。着色材の一次粒子径及び一次粒子が凝集して形成された二次粒子の粒子径が小さい場合には、０．０３〜０．１０ｍｍの微小なビーズが好ましい。この場合には、微小なビーズと分散液とを分離することが可能な、遠心分離方式によるセパレーターを備えるビーズミルが好ましい。一方で、サブミクロン程度の粗大な粒子を含む着色材を分散させる場合には、十分な粉砕力が得られるため、０．１０ｍｍ以上のビーズが好ましい。ビーズ径は、任意に１００個のビーズを抜き取り、顕微鏡で撮影した画像から円相当径を算出し、その平均値により求めることができる。
【００６２】
本発明の着色被膜は、前述の着色樹脂組成物の硬化物からなる。着色被膜の厚みは、遮光性および着色力を向上させるため、０．５μｍ以上が好ましく、０．８μｍ以上がさらに好ましい。また、カラーフィルタやタッチパネルの平坦性を維持するため、３．０μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がさらに好ましい。
【００６３】
本発明の着色被膜を製造方法としては、例えば、前述の着色樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥した後、加熱処理により硬化させる方法などが挙げられる。
【００６４】
基板としては、ソーダガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラスなどの透明基板や、シリコン、ガリウム−ひ素などの半導体基板などが挙げられる。これらの基板は、接着助剤による表面処理がなされていてもよく、着色被膜と基板との接着性を向上させることができる。接着助剤としては、例えば、シランカップリング剤、アルミニウムキレート剤、チタニウムキレート剤などが挙げられる。
【００６５】
着色樹脂組成物の基板への塗布方法としては、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、ロールコーター、ダイコーター、スクリーン印刷法、基板を着色樹脂組成物中に浸漬する方法、着色樹脂組成物を基板に噴霧する方法などが挙げられる。
【００６６】
基板上に塗布した着色樹脂組成物を乾燥することにより、着色樹脂組成物の半硬化膜を形成することが好ましい。乾燥方法としては、例えば、風乾、加熱乾燥、真空乾燥などが挙げられる。加熱乾燥装置としては、オーブン、ホットプレートなどが挙げられる。加熱温度は５０〜１８０℃が好ましく、加熱時間は１分間〜３時間が好ましい。
【００６７】
次に、得られた半硬化膜に、湿式エッチングによりパターンを形成することが好ましい。パターン形成方法としては、例えば、フォトレジストを用いてエッチングする方法が挙げられる。半硬化膜上にポジ型フォトレジストを塗布し、フォトレジスト被膜を形成した後フォトレジスト被膜上に配置されたマスクを介して、露光装置を用いて紫外線を照射し、ポジ型フォトレジスト用アルカリ現像液により、フォトレジスト被膜と着色樹脂組成物の半硬化膜のエッチングを同時に行った後、不要のフォトレジスト被膜を剥離することが好ましい。
【００６８】
半硬化膜を加熱処理することによって、ポリイミド前駆体誘導体をポリイミドに閉環させ、着色被膜を得ることができる。加熱処理は、空気中、窒素雰囲気中、真空中のいずれで行ってもよい。加熱温度は１８０〜３５０℃が好ましく、加熱時間は０．５〜５時間が好ましい。加熱温度を連続的に変更してもよいし、加熱温度を段階的に変更し、複数回加熱処理を行ってもよい。
【００６９】
本発明においては、前述の着色樹脂組成物を使用して液晶表示用カラーフィルタやタッチパネルを製造することができる。すなわち、本発明は、本発明の着色膜を具備するカラーフィルタ、タッチパネル前面板をも提供する。
【００７０】
本発明のカラーフィルタは、透明基板と、透明基板の一部領域上に形成された樹脂ブラックマトリクスと、前記透明基板上の、前記樹脂ブラックマトリクスが形成されていない領域に形成された画素を少なくとも具備し、前記樹脂ブラックマトリクスが、本発明の着色被膜により形成されることが好ましい。
【００７１】
本発明の着色樹脂組成物を液晶表示用カラーフィルタに用いる場合、例えば、特公平２−１３１１号公報に示されているように、まず透明基板上にブラックマトリクス、次いで赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の色選択性を有する画素を形成し、この上に必要に応じてオーバーコート膜を形成する方法により、カラーフィルタを製造することができる。なお、画素の材質としては、例えば、任意の光のみを透過するように膜厚を調整した無機膜や、染色、染料分散または顔料分散された着色樹脂膜などが挙げられる。また、画素の形成順は必要に応じて任意に変更可能である。さらに、必要に応じて、３原色の着色層を形成後またはオーバーコート膜形成後に、透明導電膜を形成することができる。透明導電膜としては、ＩＴＯなどの酸化物薄膜などが挙げられる。通常、０．１μｍ程度のＩＴＯ膜がスパッタリング法や真空蒸着法などにより作製される。
【００７２】
本発明のカラーフィルタは、画素間に本発明の着色被膜からなるブラックマトリクスを有することが好ましい。また、画素の額縁部にも、本発明の着色被膜からなるブラックマトリクスを有することが好ましい。ブラックマトリクスの配置により、液晶表示装置のコントラストを向上させることができることに加え、光による液晶表示装置の駆動素子の誤作動を防止することができる。
【００７３】
本発明のカラーフィルタ上に固定されたスペーサーを形成してもよい。固定されたスペーサーとは、特開平４−３１８８１６号公報に示されるように液晶表示装置用基板の特定の場所に固定され、液晶表示装置を作製した際に対向基板と接するものである。これにより、対向基板との間に一定のギャップが保持され、このギャップ間に液晶が注入される。固定されたスペーサーを配することにより、液晶表示装置の製造工程において球状スペーサーを散布する行程や、シール剤内にロッド状のスペーサーを混練りする工程を省略することができる。
【００７４】
固定されたスペーサーは、例えば、フォトリソグラフィーや印刷、電着などの方法によって形成することができる。スペーサーを容易に設計通りの位置に形成できることから、フォトリソグラフィーによって形成することが好ましい。また、スペーサーは、Ｒ、Ｇ、Ｂ画素の作製と同時に積層構造で形成してもよいし、Ｒ、Ｇ、Ｂ画素作製後に形成してもよい。
【００７５】
本発明のカラーフィルタは、樹脂ブラックマトリクスを薄膜に形成することが可能なため、ブラックマトリクス上に乗り上げた色画素高さが低くなり、オーバーコート膜を形成しなくても平坦性の高いカラーフィルタを作製することが可能となる。しかし、より高い平坦性が求められる場合や、色画素に加工された穴や段差を平坦化する場合、また、色画素に含有される成分の液晶層への溶出を防ぐ目的とのためには、オーバーコート膜を形成することが好ましい。オーバーコート膜としては、例えば、エポキシ膜、アクリルエポキシ膜、アクリル膜、シロキサンポリマ系の膜、ポリイミド膜、ケイ素含有ポリイミド膜、ポリイミドシロキサン膜等が挙げられる。オーバーコート膜の形成は、樹脂ブラックマトリクス形成後、画素形成後または固定されたスペーサー配置後のいずれに行ってもよい。加熱硬化後のオーバーコート膜の厚みは、凹凸のある基板上に塗布された場合、オーバーコート剤のレベリング性により、凹部（周囲より低い部分）では厚く、凸部（周囲より高い部分）では薄くなる傾向がある。本発明におけるオーバーコート膜の厚みは、０．０１〜５μｍが好ましく、０．０３〜４μｍがより好ましく、０．０４〜３μｍがさらに好ましい。なお、オーバーコート膜の膜厚は、測定部分の一部に微小なキズを入れ、接触式の膜厚計ＤＥＫＴＡＫ１５０（（株）アルバック製）を用いて測定することができる。
【００７６】
本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置に好適に用いることができる。液晶表示装置は、上記本発明のカラーフィルタと、該カラーフィルタに対向して配置される電極基板と、該カラーフィルタ及び該電極基板上にそれぞれ設けられた液晶配向膜と、これらの液晶配向膜間に空間を確保するスペーサーと、該空間内に充填された液晶とを具備することが好ましい。
【００７７】
本発明のカラーフィルタを用いて作製した液晶表示装置の一例について述べる。上記カラーフィルタと電極基板とを、それらの基板上に設けられた液晶配向のためのラビング処理を施した液晶配向膜およびセルギャップ保持のためのスペーサーを介して、対向させて貼り合わせる。なお、電極基板上には、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）素子や薄膜ダイオード（ＴＦＤ）素子、走査線および信号線などを設け、ＴＦＴ液晶表示装置やＴＦＤ液晶表示装置を作製することができる。次に、シール部に設けられた注入口から液晶を注入した後に、注入口を封止する。次に、ＩＣドライバー等を実装することにより液晶表示装置が完成する。
【００７８】
本発明のタッチパネル前面板は、基板と、該基板の一部領域上に形成された本発明の着色被膜からなる遮光部を有することが好ましい。
【００７９】
本発明のタッチパネル前面板は、例えば、以下の方法により製造することができる。まず、基板上に遮光部を形成し、該基板上に、ＩＴＯ等の透明電極からなるジャンパ配線を形成する。透明電極およびジャンパ配線の形成方法としては、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法により基板上にＩＴＯ膜を形成し、そのＩＴＯ膜上にノボラック系ポジレジストを塗布し、乾燥、露光、現像及び酸によるエッチングによりＩＴＯ膜をパターニングし、最後にアルカリによりノボラック系ポジレジストを剥離する方法などが挙げられる。
【００８０】
ジャンパ配線の上に、第一の絶縁膜を形成することが好ましい。第一の絶縁膜以外に、遮光膜の保護のため、第二の絶縁膜を形成しても構わない。これら絶縁膜は、有機膜、無機膜のいずれでも構わない。有機膜の場合、一般的なアクリル系ネガレジストを塗布、乾燥、露光、現像及び熱硬化することにより形成することができる。
【００８１】
遮光膜上又は第二の絶縁膜の上に、引き出し配線等の金属配線を形成することが好ましい。金属配線の形成方法としては、例えば、スパッタリング法により形成したＭｏ層、Ａｌ層、Ｍｏ層の３層構造の金属膜を、ジャンパ配線と同様にパターニングする方法などが挙げられる。基板の上に、ジャンパ配線と同様の方法により、金属配線と導通する透明電極を形成することが好ましい。最後に、形成した各部材を被覆する保護膜を形成し、タッチパネルを得る。
【００８２】
本発明の着色樹脂組成物および着色被膜は、有機ＥＬ用隔壁、固体撮像素子、半導体装置に形成にも用いることができる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８４】
＜評価方法＞
［分散安定性］
各実施例および比較例に用いた製造直後の黒色顔料分散液について、Ｅ型粘度計ＲＥ１０５Ｌ（東機産業（株）製）を用い、測定サンプル温度が２５℃となるようにして粘度を測定した。また、各実施例および比較例に用いた黒色顔料分散液を２３℃で４８時間保管した後、同様に粘度を測定した。製造直後の粘度と２３℃で４８時間保管後の粘度の差が小さいほど分散安定性に優れる。
【００８５】
［遮光性］
各実施例および比較例により作製した着色被膜について、Ｘ−ｒｉｔｅ  ３６１Ｔ（ｖｉｓｕａｌ）ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒを用いて、入射光及び透過光それぞれの強度を測定し、下記式よりＯＤ値を算出した。また、着色被膜のＯＤ値測定部分の一部に微小なキズを入れ、接触式膜厚計ＤＥＫＴＡＫ１５０（（株）アルバック製）を用いて膜厚を測定した。膜厚とＯＤ値の測定値から、膜厚１μｍあたりのＯＤ値を算出した。ＯＤ値が高いほど遮光性に優れる。
ＯＤ値＝ｌｏｇ１０（Ｉ０／Ｉ）
Ｉ０：入射光強度
Ｉ：透過光強度。
【００８６】
［絶縁性］
各実施例および比較例により作製した着色被膜について、“ハイレスタ”（登録商標）ＵＰ  ＭＣＰ−ＨＴ４５０（（株）三菱化学アナリテック製）を用いて、印加電圧１０００Ｖの条件で表面抵抗値を測定した。表面抵抗値が高いほど絶縁性に優れる。
【００８７】
＜製造例＞
（ポリイミド前駆体Ｐ−１の合成）
４，４’−ジアミノフェニルエーテル（０．３０モル当量）、ｐ−フェニレンジアミン（０．６５モル当量）、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（０．０５モル当量）、γ−ブチロラクトン８５０ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン８５０ｇを仕込み、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（０．９９７５モル当量）を添加して、８０℃で３時間反応させ、ポリアミック酸Ｐ−１（ポリマ濃度２０質量％）溶液を得た。
【００８８】
（ポリイミド前駆体誘導体Ｐ−２の合成）
ポリアミック酸Ｐ−１にモノイソシアネート化合物のＭＯＩ（昭和電工（株）製）をＰ−１の全カルボキシル基量の１０モル％量添加し、７０℃で３時間反応させ、全カルボキシル基中の１０％がカルボン酸誘導体となったポリイミド前駆体誘導体（ポリマ濃度２０質量％）溶液を得た。
【００８９】
（ポリイミド前駆体誘導体Ｐ−３の合成）
ポリアミック酸Ｐ−１にモノイソシアネート化合物のＭＯＩ（昭和電工（株）製）をＰ−１の全カルボキシル基量の３０モル％量添加し、７０℃で３時間反応させ、全カルボキシル基中の３０％がカルボン酸誘導体となったポリイミド前駆体誘導体Ｐ−３（ポリマ濃度２０質量％）溶液を得た。
【００９０】
（ポリイミド前駆体誘導体Ｐ−４の合成）
ポリアミック酸Ｐ−１にモノイソシアネート化合物であるＭＯＩ（昭和電工（株）製）をＰ−１の全カルボン酸量の６０モル％量添加し、７０℃で３時間反応させ、全カルボキシル基中の６０％がカルボン酸誘導体となったポリイミド前駆体誘導体Ｐ−４（ポリマ濃度２０質量％）溶液を得た。
【００９１】
（ポリイミド前駆体誘導体Ｐ−５の合成）
ポリアミック酸Ｐ−１にモノイソシアネート化合物であるＭＯＩ（昭和電工（株）製）をＰ−１の全カルボキシル基量の８０モル％量添加し、７０℃で３時間反応させ、全カルボキシル基中の８０％がカルボン酸誘導体となったポリイミド前駆体誘導体Ｐ−５（ポリマ濃度２０質量％）溶液を得た。
【００９２】
（ポリイミド前駆体誘導体Ｐ−６の合成）
ポリアミック酸Ｐ−１にモノイソシアネート化合物であるＭＯＩ（昭和電工（株）製）をＰ−１の全カルボキシル基量の９０モル％量添加し、７０℃で３時間反応させ、全カルボキシル基中の９０％がカルボン酸誘導体となったポリイミド前駆体誘導体Ｐ−６（ポリマ濃度２０質量％）溶液を得た。
【００９３】
（カーボンブラック分散液（ＢＫ−１）の作製）
表面にスルホニル基を有するカーボンブラック（ＴＰＸ１２９１；ＣＡＢＯＴ製；１５６ｇ）、ポリイミド前駆体Ｐ−１の２０質量％溶液（４２０ｇ）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（１４２４ｇ）をタンクに仕込み、ホモミキサー（プライミクス（株）製）で１時間撹拌し、予備分散液１を得た。その後、０．１０ｍｍφジルコニアビーズ（東レ（株）製）を７０％充填した遠心分離セパレーターを具備した、ウルトラアペックスミル（寿工業（株）製）に予備分散液１を供給し、回転速度８ｍ／ｓで２時間分散を行い、固形分濃度１２重量％、顔料／樹脂（重量比）＝６５／３５のカーボンブラックカーボンブラック分散液ＢＫ−１を得た。
【００９４】
（カーボンブラック分散液（ＢＫ−２）の作製）
ポリイミド前駆体誘導体としてＰ−２を用いた以外は、カーボンブラック分散液ＢＫ−１と同様にしてカーボンブラック分散液ＢＫ−２を得た。
【００９５】
（カーボンブラック分散液（ＢＫ−３）の作製）
ポリイミド前駆体誘導体としてＰ−３を用いた以外は、カーボンブラック分散液ＢＫ−１と同様にしてカーボンブラック分散液ＢＫ−３を得た。
【００９６】
（カーボンブラック分散液（ＢＫ−４）の作製）
ポリイミド前駆体誘導体としてＰ−４を用いた以外は、カーボンブラック分散液ＢＫ−１と同様にしてカーボンブラック分散液ＢＫ−４を得た。
【００９７】
（カーボンブラック分散液（ＢＫ−５）の作製）
ポリイミド前駆体誘導体としてＰ−５を用いた以外は、カーボンブラック分散液ＢＫ−１と同様にしてカーボンブラック分散液ＢＫ−５を得た。
【００９８】
（カーボンブラック分散液（ＢＫ−６）の作製）
ポリイミド前駆体誘導体としてＰ−６を用いた以外は、カーボンブラック分散液ＢＫ−１と同様にしてカーボンブラック分散液ＢＫ−６を得た。
【００９９】
（カーボンブラック分散液（ＢＫ−７）の作製）
ポリイミド前駆体誘導体Ｐ−５とポリイミド前駆体Ｐ−１を５０／５０の重量比率で用いた以外は、カーボンブラック分散液ＢＫ−１と同様にしてカーボンブラック分散液ＢＫ−７を得た。
【０１００】
（カーボンブラック分散液（ＢＫ−８）の作製）
ポリイミド前駆体誘導体Ｐ−５とポリイミド前駆体Ｐ−１を３０／７０の重量比率で用いた以外は、カーボンブラック分散液ＢＫ−１と同様にしてカーボンブラック分散液ＢＫ−８を得た。
【０１０１】
（カーボンブラック分散液（ＢＫ−９）の作製）
ポリイミド前駆体誘導体Ｐ−５とポリイミド前駆体Ｐ−１を１０／９０の重量比率で用いた以外は、カーボンブラック分散液ＢＫ−１と同様にしてカーボンブラック分散液ＢＫ−９を得た。
【０１０２】
（カーボンブラック分散液（ＢＫ−１０）の作製）
表面にスルホニル基を有するカーボンブラック（ＴＰＸ１２９１；ＣＡＢＯＴ製；１５６ｇ）、ポリイミド前駆体Ｐ−１の２０質量％溶液（３００ｇ）、高分子分散剤（ＢＹＫ２１１１６；ビックケミー社製；６０ｇ）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（１４８４ｇ）をタンクに仕込んだが、ポリイミド前駆体と高分子分散剤の相溶性が悪く、顔料分散液を得ることができなかった。
【０１０３】
（カーボンブラック分散液（ＢＫ−１１）の作製）
表面にスルホニル基を有するカーボンブラック（ＴＰＸ１２９１；ＣＡＢＯＴ製；１５６ｇ）にポリイミド前駆体Ｐ−１の２０質量％溶液（３００ｇ）、高分子分散剤（ＢＹＫ１６７；ビックケミー社製；４０ｇ）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（１５０４ｇ）をタンクに仕込んだが、ポリイミド前駆体と高分子分散剤の相溶性が悪く、分散液を得ることができなかった。
【０１０４】
（カーボンブラック分散液（ＢＫ−１２）の作製）
表面にスルホニル基を有するカーボンブラック（ＴＰＸ１２９１；ＣＡＢＯＴ製；１５６ｇ）にポリイミド前駆体Ｐ−１の２０質量％溶液（３００ｇ）、高分子分散剤（ＢＹＫ２０１３；ビックケミー社製；２４ｇ）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（１５２０ｇ）をタンクに仕込んだ以外は、カーボンブラック分散液ＢＫ−１と同様にしてカーボンブラック分散液ＢＫ−１２を得た。
【０１０５】
（カーボンブラック分散液（ＢＫ−１３）の作製）
表面にスルホニル基を有するカーボンブラック（ＴＰＸ１２９１；ＣＡＢＯＴ製；１５６ｇ）にポリイミド前駆体Ｐ−１の２０質量％溶液（３００ｇ）、高分子分散剤（ＥＦＫＡ４３００；社製；４８ｇ）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（１４９６ｇ）をタンクに仕込んだ以外は、カーボンブラック分散液ＢＫ−１と同様にしてカーボンブラック分散液ＢＫ−１３を得た。
【０１０６】
（実施例１）
カーボンブラック分散液ＢＫ−２（６０．２６ｇ）に、ポリイミド前駆体Ｐ−１（１３．８２ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（２５．３３ｇ）及び界面活性剤ＬＣ９５１（０．６０ｇ）を添加し、全固形分濃度１０質量％、着色材／樹脂（重量比）＝４７／５３の着色樹脂組成物ＰＢ−１を得た。
【０１０７】
透明基板である無アルカリガラス（１７３７；コーニング製；厚み０．７ｍｍ）基板上に、着色樹脂組成物ＰＢ−１をキュア後の膜厚が１．４μｍになるようにスピンコーターで塗布し、１２０℃で１０分間セミキュアを行い、ＯＤ値が４．２の半硬化膜を得た。
【０１０８】
次に、ＰＢ−１と同様に、ポジ型フォトレジストを塗布し、ホットプレート１００℃で１０分間乾燥させ、キュア後の膜厚が１．４μｍになるようにスピンコーターで塗布し、９０℃で１０分間プリベークを行った。この塗布膜にマスクアライナーＰＥＭ−６Ｍ（ユニオン光学（株）製）を用い、フォトマスクを介して紫外線を１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。
【０１０９】
次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％水溶液のアルカリ現像液でフォトレジストの現像と着色被膜のエッチングを同時に行い、続いて純水洗浄することにより、パターニング基板を得た。得られたパターニング基板のフォトレジストをメチルセロソルブアセテートでレジスト剥離し、熱風オーブンで２８０℃、３０分間加熱することによりイミド化させ、ＯＤ値４．２の着色被膜を得た。
【０１１０】
（実施例２）
カーボンブラックＢＫ−３を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてＰＢ−２及び着色被膜を作製した。
【０１１１】
（実施例３）
カーボンブラックＢＫ−４を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてＰＢ−３及び着色被膜を作製した。
【０１１２】
（実施例４）
カーボンブラックＢＫ−５を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてＰＢ−４及び着色被膜を作製した。
【０１１３】
（実施例５）
カーボンブラックＢＫ−６を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてＰＢ−５及び着色被膜を作製した。
【０１１４】
（実施例６）
カーボンブラックＢＫ−７を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてＰＢ−６及び着色被膜を作製した。
【０１１５】
（実施例７）
カーボンブラックＢＫ−８を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてＰＢ−７及び着色被膜を作製した。
【０１１６】
（実施例８）
カーボンブラックＢＫ−９を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてＰＢ−８及び着色被膜を作製した。
【０１１７】
（比較例１）
カーボンブラックＢＫ−１を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてＰＢ−９及び着色被膜を作製した。
【０１１８】
（比較例２）
カーボンブラックＢＫ−１２を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてＰＢ−１２及び着色被膜を作製した。
【０１１９】
（比較例３）
カーボンブラックＢＫ−１３を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてＰＢ−１３及び着色被膜を作製した。
【０１２０】
実施例１〜８及び比較例１〜３で作製した着色樹脂組成物の組成及び評価結果を表１に示す。
【０１２１】
【表１】
2017186530.tif 000004
【０１２２】
実施例１〜８ではいずれも２３℃の保管条件においても顔料の分散安定性がよく、遮光性および絶縁性に優れた着色被膜を得ることができた。
【０１２３】
一方、比較例１のように、カルボン酸誘導体を含まないポリイミド前駆体のみで構成される顔料分散液は保存安定性が悪く、顔料分散性にも劣るため、絶縁性の高い着色被膜を得ることができなかった。
【０１２４】
また、ＢＫ−１０〜ＢＫ−１１、比較例２〜３のように汎用分散剤を含有する顔料分散剤や黒色樹脂組成物は、ポリイミド前駆体と汎用分散剤との相溶性が低く、Ｎ−メチルピロリドンやγ−ブチロラクトン等の極性溶媒中では分散安定性が低下した。そのため、絶縁性の高い着色被膜を得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の着色樹脂組成物は、タッチパネル用前面板の着色膜、カラーフィルタ用着色膜、有機ＥＬ用隔壁、固体撮像素子、半導体装置用の着色膜に好適に利用することができる。