(57)【要約】【課題】潤滑剤の添加物として効果的な炭素原子含有物を黒鉛以外からも提供可能とする。【解決手段】木材を粉砕して生成した木粉を、金属イオンを含有した溶液に浸漬させて金属イオンを木粉に含浸させた後に、木粉を加熱して炭化させることで木質炭素化物とする工程と、木質炭素化物に硫酸と過マンガン酸カリウムとを加えて反応させた後に過酸化水素水を加えて反応を停止させて酸化及び微粒子化することで木質系炭素原子含有物とする工程とを有する木木質系炭素原子含有物の製造方法。この方法で製造した木質系炭素原子含有物を含有する潤滑剤とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
木材を粉砕して生成した木粉を、金属イオンを含有した溶液に浸漬させて前記金属イオンを前記木粉に含浸させた後に、前記木粉を加熱して炭化させることで木質炭素化物とする工程と、
前記木質炭素化物に硫酸と過マンガン酸カリウムとを加えて反応させた後に過酸化水素水を加えて反応を停止させることで酸化及び微粒子化して木質系炭素原子含有物とする工程と
を有する木質系炭素原子含有物の製造方法。
【請求項２】
前記の酸化及び微粒子化した木質系炭素原子含有物は、チェーン状となっている請求項１に記載の木質系炭素原子含有物の製造方法。
【請求項３】
前記のチェーン状となった木質系炭素原子含有物をさらに微細化して球状としている請求項２に記載の木質系炭素原子含有物の製造方法。
【請求項４】
前記木質炭素化物を酸化及び微粒子化させる前に、前記木質炭素化物をマッフル炉で残量が70wt%以下となるまで加熱している請求項１〜３のいずれか１項に記載の木質系炭素原子含有物の製造方法。
【請求項５】
前記木質炭素化物をマッフル炉で加熱する前に、前記木質炭素化物を硝酸水溶液に浸漬させて前記木質炭素化物に含まれる金属を除去している請求項４に記載の木質系炭素原子含有物の製造方法。
【請求項６】
木粉を炭化させて生成した木質炭素化物に硫酸と過マンガン酸カリウムとを加えて反応させた後に過酸化水素水を加えて反応を停止させて酸化及び微粒子化することでチェーン状となった木質系炭素原子含有物、またはこのチェーン状となった木質系炭素原子含有物をさらに微細化して球状となった木質系炭素原子含有物を含有した潤滑剤。
【請求項７】
前記のチェーン状となった木質系炭素原子含有物及び前記の球状となった木質系炭素原子含有物が黒鉛構造を有する請求項６に記載の木質系炭素原子含有物を含有した潤滑剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、木質系炭素原子含有物の製造方法、及び木質系炭素原子含有物を含有した潤滑剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、潤滑剤の添加物として微粒子状とした黒鉛やカーボンナノチューブ、あるいはダイヤモンドライクカーボンなどの炭素原子含有物がよく用いられている。
【０００３】
このような炭素原子含有物の一つとして、グラフェン類が利用できることを提案した（例えば、特許文献１参照。）。特に、炭素原子含有物として使用するグラフェン類は、微粉末とした黒鉛をいわゆるHummers法で酸化処理することで酸化グラフェンとしたものであり、酸化グラフェンは水への分散性が高いことから、水系潤滑剤として利用できることを提案した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１８９０６５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、黒鉛を酸化処理して生成した酸化グラフェンは、黒鉛の産地の影響を大きく受けやすいという問題があった。すなわち、一般的に流通している黒鉛は鉱物資源であって、産地によって不純物の種類や含有の程度、あるいは粉末化した場合のサイズが大きく異なり、酸化処理して生成した酸化グラフェンのサイズや構造上の欠陥に大きな影響を与えることとなっていた。
【０００６】
そのため、黒鉛から生成した酸化グラフェンを潤滑剤の添加剤として用いた場合には、黒鉛の原産地やサイズに起因すると思われる性能差がみられることがあり、原産地や加工法を指定する必要が生じる可能性があった。
【０００７】
このことは、特定の黒鉛の価格高騰を促すことにもなり、資源確保活動の現状の状態から考えれば、優良な黒鉛の確保が問題化することが予想される。
【０００８】
そこで、本発明者らは、少なくとも潤滑剤の添加物として効果的な炭素原子含有物を黒鉛以外からも提供可能とすべく研究を行って、本発明を成すに至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の木質系炭素原子含有物の製造方法では、木材を粉砕して生成した木粉を、金属イオンを含有した溶液に浸漬させて金属イオンを木粉に含浸させた後に、木粉を加熱して炭化させることで木質炭素化物とする工程と、木質炭素化物に硫酸と過マンガン酸カリウムとを加えて反応させた後に過酸化水素水を加えて反応を停止させることで酸化及び微粒子化して木質系炭素原子含有物とする工程とを有するものである。
【００１０】
さらに、本発明の木質系炭素原子含有物の製造方法では、以下の点にも特徴を有するものである
（１）酸化及び微粒子化した木質系炭素原子含有物は、チェーン状となっていること。
（２）チェーン状となった木質系炭素原子含有物をさらに微細化して球状としていること。
（３）木質炭素化物を酸化及び微粒子化させる前に、木質炭素化物をマッフル炉で残量が70wt%以下となるまで加熱していること。
（４）木質炭素化物をマッフル炉で加熱する前に、木質炭素化物を硝酸水溶液に浸漬させて木質炭素化物に含まれる金属を除去していること。
【００１１】
また、本発明の木質系炭素原子含有物を含有した潤滑剤では、木粉を炭化させて生成した木質炭素化物に硫酸と過マンガン酸カリウムとを加えて反応させた後に過酸化水素水を加えて反応を停止させて酸化及び微粒子化することでチェーン状とした木質系炭素原子含有物、またはこのチェーン状となった木質系炭素原子含有物をさらに微細化して球状となった木質系炭素原子含有物を含有しているものである。さらに、チェーン状となった木質系炭素原子含有物及び球状となった木質系炭素原子含有物が黒鉛構造を有することにも特徴を有する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、木材から木質系炭素原子含有物を取得可能としていることで、黒鉛の枯渇や争奪戦の可能性を解消でき、しかも安価で安定的に木質系炭素原子含有物を提供可能とすることができる。しかも、木質系炭素原子含有物は水への分散性が高く、水に分散させて潤滑剤として使用することができ、水系潤滑剤として広く利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】マッフル炉での加熱後の木質炭素化物の走査電子顕微鏡像である。
【図２】酸化・微細化処理後の木質系炭素原子含有物の走査電子顕微鏡像である。
【図３】酸化・微細化処理後の木質系炭素原子含有物の原子間力顕微鏡像である。
【図４】木質系炭素原子含有物のＸ線光電子分光の測定結果のグラフである。
【図５】マッフル炉での加熱後の木質炭素化物の走査電子顕微鏡像である。
【図６】酸化・微細化処理後の木質系炭素原子含有物の走査電子顕微鏡像である。
【図７】酸化・微細化処理後の木質系炭素原子含有物の原子間力顕微鏡像である。
【図８】木質系炭素原子含有物のＸ線光電子分光の測定結果のグラフである。
【図９】酸化・微細化処理後の木質系炭素原子含有物の透過電子顕微鏡像である。
【図１０】酸化・微細化処理前後の木質系炭素原子含有物のＸ線回折パターンである。
【図１１】摩擦試験機による摩擦試験の結果を示すグラフである。
【図１２】摩擦試験機による往復２万回の摩擦試験後の基板とボールの摩擦部分の光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の木質系炭素原子含有物の製造方法、及び木質系炭素原子含有物を含有した潤滑剤では、木材から木質系炭素原子含有物を生成し、さらに、この木質系炭素原子含有物を潤滑剤の添加剤として使用することで潤滑性に優れた潤滑剤を提供可能としているものである。
【００１５】
木材から木質系炭素原子含有物を生成することで、木質系炭素原子含有物の原料供給を安定化することができ、しかも品質の安定化を図ることができる。
【００１６】
木質系炭素原子含有物の製造方法では、木材を粉砕して生成した木粉を、金属イオンを含有した溶液に浸漬させて金属イオンを木粉に含浸させた後に、木粉を加熱して炭化させることで木質炭素化物とする工程と、木質炭素化物に硫酸と過マンガン酸カリウムとを加えて反応させた後に過酸化水素水を加えて反応を停止させることで酸化及び微粒子化して木質系炭素原子含有物とする工程とを有している。
【００１７】
さらに、木質炭素化物に硫酸と過マンガン酸カリウムとを加えて酸化させる前には、木質炭素化物をマッフル炉で残量が70wt%以下となるまで加熱することで、十分な結晶構造が形成されていないためにアモルファス状態となっている炭素原子を除去することができる。
【００１８】
また、木質炭素化物をマッフル炉で加熱する前には、木質炭素化物を硝酸水溶液に浸漬させて木質炭素化物に含まれた金属を除去しておくことで、金属の残留に起因する不具合の発生の可能性を大きく低減させることができる。
【００１９】
以下において具体的な実施例を示しながら、本発明を詳説する。
【実施例１】
【００２０】
実施例１として、木粉にニッケルイオンを含浸させたＮｉ木質炭素化物を生成した場合について説明する。使用した木材はカラマツで、適宜の粉砕機によって粒径0.5〜1.4mmとしたカラマツ木粉を用いた。
【００２１】
ニッケル元素を2wt%で含むように調製した硝酸ニッケル水溶液にカラマツ木粉を浸漬させて、カラマツ木粉にニッケルイオンを含浸させた後に、カラマツ木粉を窒素気流中で900℃に加熱して、炭化させることでＮｉ木質炭素化物を生成した。加熱時間は１時間とした。
【００２２】
次いで、Ｎｉ木質炭素化物を１Ｍの硝酸水溶液に浸漬させ、室温で24時間撹拌して、Ｎｉ木質炭素化物に含まれたニッケルを除去し、水洗後、50℃で減圧乾燥させた。
【００２３】
乾燥後、Ｎｉ木質炭素化物を磁性るつぼに採り、440℃としたマッフル炉で残量が70wt%以下となるまで加熱することで、アモルファス状態となっている炭素原子を除去した。マッフル炉での加熱後のＮｉ木質炭素化物の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を図１に示す。図１において、右図は、左図の拡大図である。木片状の上に非常に小さな球状構造が連なってチェーン状となっていることが確認できる。このＮｉ木質炭素化物に対してＸ線回折を行ったところ、大きなグラファイト（００２）ピークが検出されたことから、グラファイト化されたと判断した。
【００２４】
上記の方法で得られたＮｉ木質炭素化物１ｇに、硫酸25mlを加えて氷冷し、さらに過マンガン酸カリウム5gを、反応液の温度が50℃を超えないように複数回に分けて加えることで、Ｎｉ木質炭素化物を酸化させた。過マンガン酸カリウムの投入後、冷却を止めて、35℃で２時間撹拌して、Ｎｉ木質炭素化物を十分に酸化させた。
【００２５】
その後、反応液の温度が50℃を超えないようにしながら複数回に分けて水を反応液に加え、反応液の着色が消失したところで水の添加を終了し、次いで30%過酸化水素水を反応液に加えた。30%過酸化水素水を反応液に加えることで発泡が生じるが、発泡が生じなくなるまで30%過酸化水素水を加えた。説明の便宜上、硫酸と過マンガン酸カリウムによって反応させた後に過酸化水素水によって反応停止させることで木質炭素化物を酸化及び微粒子化する処理をまとめて「酸化・微細化処理」と呼ぶこととする。
【００２６】
30%過酸化水素水の添加終了後、室温で10分程度撹拌した後に、水でろ過洗浄を行って、硫酸やマンガンの残渣を除去し、固形状の木質系炭素原子含有物を得た。得られた木質系炭素原子含有物は、約1.5ｇであった。
【００２７】
図２は、固形状として取り出す前の水に分散した木質系炭素原子含有物をシリコン酸化膜基板に滴下して乾燥させた状態の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。乾燥にともなって木質系炭素原子含有物の凝集が生じ、塊となって観察されるが、木質系炭素原子含有物はチェーン状となっていることが分かる。その周りには微粒子状の木質系炭素原子含有物も見られる。これはチェーン状のものがさらに分解されたものである。図３に、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像を示しており、木質系炭素原子含有物のチェーン状の構造が、直径300nm程度となっていることを確認した。
【００２８】
さらに、図４に木質系炭素原子含有物のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）の測定結果を示す。図４において、上段は酸化・微細化処理前であり、下段は酸化・微細化処理後である。それぞれ左図はSurveyスペクトルを示し、右図はC1sスペクトルを示している。酸化・微細化処理の後で、Surveyスペクトルにおいて酸素元素のピークが大きくなっていることが確認でき、また、C1sスペクトルにおいても炭素と酸素が結合したピークが非常に大きくなっていることが確認でき、おおよそ２つの炭素のうち１つが酸素官能基と結合しているものと考えられる。
【実施例２】
【００２９】
実施例２として、木粉に鉄イオンを含浸させたＦｅ木質炭素化物を生成した場合について説明する。使用した木材はカラマツで、適宜の粉砕機によって粒径0.5〜1.4mmとしたカラマツ木粉を用いた。
【００３０】
鉄元素を3wt%で含むように調製した硝酸鉄水溶液にカラマツ木粉を浸漬させて、カラマツ木粉に鉄イオンを含浸させた後に、カラマツ木粉を窒素気流中で850℃に加熱して、炭化させることでＦｅ木質炭素化物を生成した。加熱時間は１時間とした。
【００３１】
次いで、Ｆｅ木質炭素化物を１Ｍの硝酸水溶液に浸漬させ、室温で24時間撹拌して、Ｆｅ木質炭素化物に含浸させた鉄を除去し、水洗後、50℃で減圧乾燥させた。
【００３２】
乾燥後、Ｆｅ木質炭素化物を磁性るつぼに採り、410℃としたマッフル炉で残量が70wt%以下となるまで加熱することで、アモルファス状態となっている炭素原子を除去した。マッフル炉での加熱後のＦｅ木質炭素化物の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を図５に示す。図５において、右図は、左図の拡大図である。
【００３３】
上記の方法で得られたＦｅ木質炭素化物１ｇに、硫酸25mlを加えて氷冷し、さらに過マンガン酸カリウム5gを、反応液の温度が40℃を超えないように複数回に分けて加えることで、Ｆｅ木質炭素化物を酸化させた。過マンガン酸カリウムの投入後、冷却を止めて、35℃で２時間撹拌して、Ｆｅ木質炭素化物を十分に酸化させた。
【００３４】
その後、反応器を氷冷し、反応液の温度が50℃を超えないようにしながら複数回に分けて水及び氷25gを反応液に加えた後、30%過酸化水素水を反応液に加えた。30%過酸化水素水を反応液に加えることで発泡が生じるが、発泡が生じなくなるまで30%過酸化水素水を加えた。30%過酸化水素水の添加量は約7mLであった。
【００３５】
30%過酸化水素水の添加終了後、室温で30分程度撹拌した後に、水でろ過洗浄を行って、硫酸やマンガンの残渣を除去し、固形状の木質系炭素原子含有物を得た。得られた木質系炭素原子含有物は、約1.5ｇであった。
【００３６】
図６は、固形状として取り出す前の水に分散した木質系炭素原子含有物をシリコン酸化膜基板に滴下して乾燥させた状態の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。乾燥にともなって木質系炭素原子含有物の凝集が生じ、塊となって観察されるが、木質系炭素原子含有物はチェーン状となっていることが分かる。その周りには球状の木質系炭素原子含有物も見られる。これはチェーン状のものがさらに分解されたものである。図７に、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像を示しており、木質系炭素原子含有物のチェーン状の構造が、直径100nm程度となっていることを確認した。
【００３７】
さらに、図８に木質系炭素原子含有物のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）の測定結果を示す。図８において、上段は酸化・微細化処理前であり、下段は酸化・微細化処理後である。それぞれ左図はSurveyスペクトルを示し、右図はC1sスペクトルを示している。酸化・微細化処理の後で、Surveyスペクトルにおいて酸素元素のピークが大きくなっていることが確認でき、また、C1sスペクトルにおいても炭素と酸素が結合したピークが非常に大きくなっていることが確認でき、おおよそ２つの炭素のうち１つが酸素官能基と結合しているものと考えられる。
【００３８】
木材としてスギを用い、処理条件は実施例２と同様とした場合の木質系炭素原子含有物の透過電子顕微鏡像（ＴＥＭ）を図９に示す。木質系炭素原子含有物は、玉ねぎ状に黒鉛層が表層を構成し、内部は中空の構造となっている。
【００３９】
木材としてスギを用い、処理条件は実施例２と同様とした場合の木質系炭素原子含有物の酸化・微細化処理前後でのＸ線回折パターンを図１０に示す。酸化・微細化処理前では黒鉛の（２００）回折ピークが鋭く出ている。酸化・微細化処理後ではこのピークがブロードになり若干低角度側にシフトしている。すなわち酸化・微細化処理後において、木質系炭素原子含有物には黒鉛層が存在しており、その層間距離は若干であるが広がっており、層間距離の分布も広がっている。
【００４０】
このように酸化・微細化処理後において、木質系炭素原子含有物には黒鉛構造が残存している。この木質系炭素原子含有物では、表面が酸化されて水への分散性および金属吸着性が期待でき、内部に黒鉛構造が存在することで潤滑性を向上させていると考えられる。
【実施例３】
【００４１】
＜潤滑剤としての評価＞
上述したＮｉ木質炭素化物から生成した木質系炭素原子含有物をＮｉ−ナノ潤滑添加剤と呼び、Ｆｅ木質炭素化物から生成した木質系炭素原子含有物をＦｅ−ナノ潤滑添加剤と呼ぶこととする。
これらの添加剤を加えた潤滑剤の評価結果を説明する。
【００４２】
潤滑剤としての評価は、摩擦試験機を用いて行った。摩擦試験機は、平板状とした基板の上面に当接させたボールを全く回転させずに往復摺動させる試験機を用いた。基板の材質はSUS304とし、研削仕上げを行って表面は滑らかとした。ボールの材質は非常に硬い軸受用の超鋼（タンステンカーバイト）とし、半径1mmの球形であって、１サイクルの摺動距離を約2mm、１サイクルの摺動時間を約0.2秒とした。
【００４３】
Ｎｉ−ナノ潤滑添加剤及びＦｅ−ナノ潤滑添加剤は、いずれも水に対して分散するため、それぞれの添加剤を精製水に対して1mass%で添加して潤滑剤とした。比較として、添加剤を加えていない精製水のみに対しても試験を行った。
【００４４】
試験結果を図１１に示す。図１１に示すように、精製水のみでは摩擦係数は0.4付近であり、これは潤滑油の無い金属同士の摩擦での値とほぼ同じである。このように精製水のみでは潤滑性が全くないことは明らかである。
【００４５】
それに対して，Ｎｉ−ナノ潤滑添加剤及びＦｅ−ナノ潤滑添加剤を加えた潤滑剤では、摩擦初期に摩擦係数が0.2付近と若干大きくはなっているが、4500回の摩擦回数で摩擦係数が0.03と非常に低い値となっている。これは既知の酸化グラフェンを潤滑添加剤として用いた場合よりも小さな値であり、水潤滑で非常に小さな値となるダイヤモンドライクカーボン薄膜同士の摩擦係数とほぼ同様な値ある。しかも、値にほとんど変動がなく安定的な値となっている。
【００４６】
図１２に、往復２万回の摩擦試験を行った後の基板とボールの摩擦部分の光学顕微鏡写真を示す。上段が精製水のみの場合であり、中断がＮｉ−ナノ潤滑添加剤を加えた潤滑剤の場合であり、下段がＦｅ−ナノ潤滑添加剤を加えた潤滑剤の場合である。それぞれにおいて、左図がSUS304基板の摩擦痕であり、右図がボールの摩擦痕である。図中の数字は摩耗幅を示している。Ｎｉ−ナノ潤滑添加剤を加えた潤滑剤と、Ｆｅ−ナノ潤滑添加剤を加えた潤滑剤では、ボールの表面には摩耗がほとんどみられなかった。
【００４７】
図１２に示すように、精製水のみの場合では、基板及びボールともに摩耗幅が280μmであり、特に、ボールの表面は削れて、接触面が平らになっていた。それに対して、Ｎｉｉ−ナノ潤滑添加剤を加えた潤滑剤及びＦｅ−ナノ潤滑添加剤を加えた潤滑剤では、基板において黒い物質が堆積し、それが厚みを生じているような摩擦痕が生じていた。この摩擦痕は摩擦によってＮｉ−ナノ潤滑添加剤及びＦｅ−ナノ潤滑添加剤が基板の表面に擦り付けられて薄膜が形成されるとため思われる。これはトライボフィルム（摩擦凝着膜）と呼ばれるもので、トライボフィルムが形成されると基板とボールの直接接触が防止されて、摩耗が非常に小さくなるため、ボールの摩耗がほとんど生じていない。
【００４８】
このように、本発明の木質系炭素原子含有物は、潤滑剤の添加剤として用いた場合に、潤滑効果を向上させる添加剤として用いることができ、特に、水に対する分散性が高いことから、水に木質系炭素原子含有物を添加するだけで潤滑剤として利用することができる。しかも、他の添加剤がなくても潤滑剤として機能するため、環境負荷の極めて少なく、特に廃棄時の処理コストを大きく低減させることができる。
【００４９】
上述した実施例では、木粉を炭化させる際に、ニッケルイオン及び鉄イオンを用いたが、その他の金属イオンを木粉に含浸させてもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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