(57)【要約】【課題】  ガラスとの低温接着性に加え、長期にわたる加熱、湿熱環境下においても実用上支障となる外観変化がなく、耐熱性、耐湿熱性、透明性、接着性に優れるホットメルト接着剤に用いられる架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を提供する。【解決手段】  エチレン残基単位７５．４〜９４．６モル％、酢酸ビニル残基単位２．２〜２２．１モル％、ビニルアルコール残基単位０．５〜１４．７モル％を含み、ゲル分が０．００１〜０．５％以下、動的粘弾性測定にて得られる周波数１０Ｈｚの弾性率において、ＪＩＳ  Ｋ６９２４−２で測定した融点より２０〜５０℃高い温度における弾性率（Ｅ’）が１０５Ｐａ以上で、温度に対する弾性率の傾き（ｌｏｇ│ΔＥ’／ΔＴ│）が５以下、ＪＩＳ  Ｋ６９２４−１で測定したメルトマスフローレイトが０．０１〜１００ｇ／１０分からなる架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン残基単位７５．４〜９４．６モル％、酢酸ビニル残基単位２．２〜２２．１モル％、ビニルアルコール残基単位０．５〜１４．７モル％を含み、ゲル分が０．００１〜０．５％以下、動的粘弾性測定にて得られる周波数１０Ｈｚの弾性率において、ＪＩＳ  Ｋ６９２４−２で測定した融点より２０〜５０℃高い温度における弾性率（Ｅ’）が１０５Ｐａ以上で、温度に対する弾性率の傾き（ｌｏｇ│ΔＥ’／ΔＴ│）が５以下、ＪＩＳ  Ｋ６９２４−１で測定したメルトマスフローレイトが０．０１〜１００ｇ／１０分からなる架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物。
【請求項２】
前記架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）１００重量部にタッキファイヤー（Ｂ）５〜３０重量部を含むことを特徴とするホットメルト接着剤樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、少なくともエポキシ基、アクリル基、メタクリル基又はイソシナネート基の何れかの有機官能基を有するシラン化合物（Ｃ）０．０１〜１重量部及び／又は酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｄ）１〜２０重量部を含むことを特徴とする請求項２に記載のホットメルト接着剤樹脂組成物。
【請求項４】
前記タッキファイヤーが部分水添石油樹脂又は水添ロジンエステルを含むことを特徴とする請求項２又は３に記載のホットメルト接着剤樹脂組成物。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれかに記載のホットメルト接着剤樹脂組成物よりなるガラス用接着剤。
【請求項６】
請求項１に記載のケン化物からなる成形体。
【請求項７】
請求項２〜４のいずれかに記載のホットメルト接着剤樹脂組成物からなる成形体。
【請求項８】
請求項２〜４のいずれかに記載のホットメルト接着剤樹脂組成物からなる合わせガラス中間膜用フィルム。
【請求項９】
請求項２〜４のいずれかに記載のホットメルト接着剤樹脂組成物をガラスと積層してなる積層体。
【請求項１０】
請求項２〜４のいずれかに記載のホットメルト接着剤樹脂組成物を一対のガラスで挟んでなる合わせガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、これを含むホットメルト接着剤樹脂組成物及びこれらよりなる接着剤、成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−酢酸ビニル共重合体は、側鎖にアセトキシ基を有していることから、ポリエチレンと比較して、柔軟性、接着性に優れており、食品や工業用の接着剤として幅広く利用されている。エチレン−酢酸ビニル共重合体のアセトキシ基の量が多くなると、柔軟性や接着性が良好になるものの、融解温度が下がるため、耐熱性が要求される用途では実用上の問題が生じることがある。そこで、耐熱性を確保するために分子間の架橋を形成させ耐熱性を向上させる樹脂組成物や架橋方法として、エチレン−酢酸ビニル共重合体に有機過酸化物を配合して溶融混練による加熱又は高周波誘導加熱により架橋する方法、エチレン−酢酸ビニル共重合体よりも耐熱性がある他の樹脂と有機過酸化物を配合し加熱処理にて架橋させる方法、成形体に電子線やガンマ線などを照射して架橋させる方法が提案されている（例えば特許文献１〜４参照）。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は、側鎖に水酸基を有していることから、エチレン−酢酸ビニル共重合体と比較して金属、プラスチック、ガラス等との接着性に優れおり、ホットメルト系接着剤として利用されている。エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は、アセトキシ基に対し水酸基の量が多くなると、結晶性が増して透明性や接着性が低下するため、両者のバランスを確保する目的でエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物に不飽和カルボン酸をグラフトさせた酸変性物が提案されている（例えば特許文献５参照）。合わせガラス中間膜に用いられる接着剤は、低温接着性、透明性、耐貫通性などの特性に加えて、建材、車両、電子デバイス向けの用途や使用環境に応じて耐熱性、耐水性、耐湿熱性などの耐久性が求められる。これら一連の要求特性を満足する樹脂組成物を構成する材料として、エチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物が利用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−１１８０３８号公報（例えば特許請求の範囲参照）
【特許文献２】特開２００８−１５９８５６号公報（例えば特許請求の範囲参照）
【特許文献３】特開２００１−３１０４１８号公報（例えば特許請求の範囲参照）
【特許文献４】特開２００１−２０６９９３号公報（例えば特許請求の範囲参照）
【特許文献５】特開平３−１１２８３６号公報（例えば特許請求の範囲参照）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１〜３で提案されている樹脂組成物や成形体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体の耐熱性は向上するものの、長期間にわたる湿熱環境下において白化を生じ外観変化に加えて、透明性が低下する問題がある。特許文献４では、電子線照射で架橋したエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる成形体の提案があるが、架橋度が高いと耐熱性は優れたものになるものの、ガラス等の被着体に対する接着性が低下したり、照射にかかるコストの問題もある。また、特許文献５で提案されている酸変性物は、ガラスとラミネートする温度が高いとガラス端面より溶融した酸変性物がはみ出して、工程上のハンドリングを悪化させる問題が生じたり、ラミネート後の合わせガラスを９０〜１１０℃で再加熱すると、酸変性物が軟化してガラス同士にズレや剥離が生じたり、ガラス端面から軟化した酸変性物がはみ出して外観上の問題が生じるなど耐熱性が十分とはいえない。そこで、本発明では上記課題を解決し、得られる樹脂組成物がガラス等の被着体への低温接着が可能であり、耐熱性に加え、高温高湿熱環境下におかれても優れた透明性、接着性を有するホットメルト接着剤樹脂組成物、接着剤及びそれよりなる成形体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明者らは、上記課題に対し鋭意検討した結果、特定の架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を用いることにより、低温接着性、透明性、耐熱性、耐湿熱性に優れた接着性樹脂組成物、接着剤及びそれよりなる成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、特定の架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物及びこれを含むことを特徴とするホットメルト接着剤樹脂組成物、接着剤及びそれよりなる成形体に関するものである。
【０００７】
以下に本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明の架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）は、エチレン残基単位７５．４〜９４．６モル％、酢酸ビニル残基単位２．２〜２２．１モル％、ビニルアルコール残基単位０．５〜１４．７モル％を含み、ゲル分が０．００１〜０．５％、動的粘弾性測定にて得られる周波数１０Ｈｚの弾性率において、ＪＩＳ  Ｋ６９２４−２で測定した融点より２０〜５０℃高い温度における弾性率（Ｅ’）が１０５Ｐａ以上で、温度に対する弾性率の傾き（ｌｏｇ│ΔＥ’／ΔＴ│）が５以下、ＪＩＳ  Ｋ６９２４−１で測定したメルトマスフローレイトが０．０１〜１００ｇ／１０分を満たすものである。
【０００９】
本発明の架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）の酢酸ビニル残基単位は、２．２〜２２．１モル％の範囲にあり、ホットメルト接着剤樹脂組成物とした場合に被着体に対する低温接着性や透明性がより優れたものとなることから、４．９〜１７．２モル％の範囲にあるものがより好ましい。ここで、酢酸ビニル残基量が２．２モル％未満の場合、得られる接着剤樹脂組成物やその成形体は低温接着性に劣るものとなる。一方、酢酸ビニル残基量が２２．１モル％を超える場合は、常温での粘着性が強く、軟化温度も低くなるため、得られる樹脂組成物や成形体は耐ブロッキング性に劣るものとなり、ハンドリング面に問題が生じる。また、ビニルアルコール残基単位は、０．５〜１４．７モル％の範囲であり、耐熱性、接着性、耐水性、耐湿熱性により優れたものとなることから、１．０〜９．５モル％がより好ましい。ビニルアルコール残基単位が０．５モル％未満の場合は、得られる接着剤樹脂組成物やその成形体の耐湿熱性が十分でなく、特に高温高湿熱環境下において膨潤による白化が生じて透明性が著しく低下したり、被着体との部分的な剥離が生じる等の問題がある。一方、ビニルアルコール残基単位が１４．７モル％を超える場合は、得られる樹脂組成物や成形体の結晶性が増して膨潤による白化は抑制されるものの、微結晶散乱による透明性の低下に加え、剛性が増して被着体との接着性が低下する問題が生じる。
【００１０】
架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）の酢酸ビニル残基単位とビニルアルコール残基単位は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６９２４−１で測定されるケン化前後の架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有率より求めることができる。
【００１１】
ゲル分は、架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）の耐熱性に関わる架橋度合いや被着体への接着性に加えて、成形時のフィッシュアイが少ない等品質上優れた成形体を得るために規定するものであり、０．００１〜０．５％の範囲であり、耐熱性、接着性、成形体外観の良好なバランスを得るために０．００５〜０．２％の範囲にあることがより好ましい。ゲル分が０．５％を超えると、成形体表面に存在するフィッシュアイが多くなる影響で被着体との密着性が低下したり、成形体の外観が劣るものとなる。また、ゲル分が０．００１％未満では、架橋の度合いが不十分であり、耐熱性に劣るものとなる。ここで示すゲル分は、架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を７５℃、２時間キシレン中で加熱処理して溶解させた後、４００メッシュの金網で濾過した後の残分であり、処理前の重量に対する比率で示される。
【００１２】
弾性率（Ｅ’）は、架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）の長期に渡る耐熱性、耐湿熱性に関わる耐久性に優れたものを得るために規定するものであり、融解温度以上の温度に成形体が暴露されたり更には高湿環境下に曝される時の外観変化（変形など）が実用上問題のない優れた耐久性を得るため、ＪＩＳ  Ｋ６９２４−２で測定した融解温度より２０〜５０℃高い温度における弾性率（Ｅ’）が１０５Ｐａ以上であり、温度に対する弾性率の傾き（ｌｏｇ│ΔＥ’／ΔＴ│）が５以下である。より高温で、かつ高湿下において、長期にわたる成形体の形状、外観維持がより優れたものとなることから、弾性率（Ｅ’）は１０５〜１０７Ｐａの範囲にあり、傾きは１から５の範囲であることがより好ましい。弾性率が１０５Ｐａ未満では、弾性率が低すぎて変形しやすく成形体の形状保持が不十分であり、傾きが５を超えると温度に対する弾性率の変化が著しく大きくなり、耐熱性が維持できる適用可能な環境温度が非常に狭くなり、実用上劣るものとなる。ここで示す弾性率とは、レオメーター等を用いて動的粘弾性測定で得られる固体の弾性率（Ｅ’）であり、周波数１０Ｈｚ、引張モードにて温度に対する弾性率を測定することにより得られるものである。弾性率の傾きは、ＪＩＳ  Ｋ６９２４−２に準拠し測定して得られる架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の融解温度に対し、２０〜５０℃高い温度範囲における弾性率の傾きを一次近似にて算出し、その絶対値の常用対数で表すことで得られる。
【００１３】
架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９２４−１に準拠して温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトマスフローレイトが０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲であり、押出し成形性により優れたものとするため、０．５〜４０ｇ／１０分の範囲にあることがより好ましい。メルトマスフローレイトが０．０１ｇ／１０分未満の場合、成形時の押出し負荷や樹脂圧力が高くなり加工性に劣るものとなり、１００ｇ／１０分を超えると、溶融時のドローダウン性が大きくなりコンパウンド時のハンドリングや賦形性に劣るものとなる。
【００１４】
本発明のホットメルト接着剤樹脂組成物は、前記架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）１００重量部にタッキファイヤー（Ｂ）５〜３０重量部を含むものである。ホットメルト接着剤樹脂組成物を構成するタッキファイヤー（Ｂ）は、主に透明性を向上させる目的で配合される。具体的には、脂肪族系炭化水素樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、ポリテルペン系樹脂、ロジン類が挙げられる。脂肪族系炭化水素樹脂としては、１−ブテン、ブタジエン、イソブチレン、１，３−ペンタジエン等のＣ４〜Ｃ５のモノまたはジオレフィンを主体とする重合体、脂環族系炭化水素樹脂としては、スペントＣ４〜Ｃ５留分中のジエン成分を環化二量体化後重合させた樹脂、シクロペンタジエン等の環状モノマーを重合させた樹脂、芳香族系炭化水素樹脂としては、ビニルトルエン、インデン、α−メチルトルエン等のＣ２ビニル芳香族系炭化水素樹脂を成分とした樹脂等、ポリテルペン系樹脂としては、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、ジペンテン重合体、テルペン−フェノール共重合体等、ロジン類としては、ロジン、重合ロジン、水添ロジン、ロジングリセリンエステルおよびその水添物または重合物、ロジンペンタエリスリトールおよびその水添物または重合物等が挙げられる。これらのタッキファイヤーの中では、架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物との相溶性や色相の点から、軟化温度が低い部分水素化した石油炭化水素樹脂や水素添加ロジンエステルがより好ましい。架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）１００重量部に対するタッキファイヤーの配合量は５〜３０重量部であり、成形体の透明性や常温における成形体のハンドリングをより優れたものとするため、１０〜２０重量部がより好ましい。タッキファイヤーの配合量が５重量部未満では透明性が改良されず、３０重量部を超えると溶融した樹脂組成物の粘着性が強くなり、押出しストランドのカッティングが安定せず、また得られる成形体のハンドリング性に劣るものとなる。
【００１５】
本発明のホットメルト接着剤樹脂組成物は、さらに、少なくともエポキシ基、アクリル基、メタクリル基又はイソシナネート基の何れかの有機官能基を有するシラン化合物（Ｃ）０．０１〜１重量部及び／又は酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｄ）１〜２０重量部を含んでいても良い。
【００１６】
本発明のホットメルト接着剤樹脂組成物を構成するシラン化合物（Ｃ）の具体的例示としては、エポキシ基を有するものとしては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリル基を有するものとしては、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリル基を有するものとしては、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、イソシアネート基を有するものとしては、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。このようなシラン化合物（Ｃ）の具体的商品としては、例えば、「ＫＢＭ−３０３」、「ＫＢＭ−４０２」、「ＫＢＭ−４０３」、「ＫＢＭ−５０３」、「ＫＢＭ−５１０３」、「ＫＢＥ−９００７」（商品名、信越シリコーン社製）、「Ｚ−６０４０」、「Ｚ−６０４４」、「Ｚ−６０３０」（商品名、東レ・ダウコーニング社製）、などを挙げることができる。ガラスとの接着性に優れ、特に湿熱環境下、水への浸漬環境下における接着性に優れる樹脂組成物が得られることから、エポキシ系、メタクリル系、アクリル系、イソシアネート系のシランカップリング剤が好ましい。
【００１７】
シラン化合物（Ｃ）の含有量としては、架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜１重量部が好ましく、得られる樹脂組成物の湿熱環境下、水への浸漬環境下における接着の維持、自己縮合によるゲル化防止の点において物性や品質がより向上することから、０．０５〜０．７重量部であることがより好ましい。また、シラン化合物（Ｃ）は、得られる組成物に求められる特性を阻害しない範囲であれば１種類でもよく、または２種類以上併用してもよい。
【００１８】
本発明のホットメルト接着剤樹脂組成物を構成する酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｄ）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体を酸変性したものであり、具体的には、高圧でエチレンと酢酸ビニルと不飽和カルボン酸またはその無水物とをラジカル重合する方法、不飽和カルボン酸またはその無水物を該エチレン−酢酸ビニル共重合体にグラフトする方法が挙げられる。不飽和カルボン酸またはその無水物としては、アクリル酸、フマル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、４−メチルシクロヘキサ−４−エン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ（２，２，２）オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられ、これらの物が単独または混合物として用いられる。グラフトする方法としては、例えば、有機過酸化物を触媒として、溶融押出法あるいは該エチレン系共重合体を適当な溶媒中に懸濁または溶解した溶液法によりグラフトする方法が挙げられ、この酸変性物は、特開平６−９９３２号公報に記載されている方法等によって製造される。酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｄ）の配合量は、１〜２０重量部であることが好ましく、耐熱性、透明性、接着性のバランスをより優れたものとするために５〜１５重量部がより好ましい。
【００１９】
本発明の架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）は、例えば高圧法、乳化法など公知の製造法によって得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体を有機過酸化物等にて架橋させた後にケン化して得られる方法、高圧法、乳化法など公知の製造法によって得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化した後有機過酸化物等にて架橋する方法が挙げられ、架橋体の耐熱性が優れることから、架橋させた後にケン化する方法が好ましい。有機過酸化物の他に電子線やガンマ線照射による方法も挙げられるが、生産性やコストの面で有機過酸化物による架橋方法好ましい。有機過酸化物は、エチレン−酢酸ビニル共重合体の融解温度を考慮して、１分間の半減期を得る温度が１００〜１８０℃が適している。具体的には、シクロヘキサノンペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジプロピオニルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｍ−トルイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルペルオキシヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルペルオキシマレート、メチルエチルケトンペルオキシド等が挙げられる。これらの有機過酸化物のうち、少なくとも一種以上を用いることができる。また、必要により架橋助剤としてエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の多官能性モノマー、１，２−ポリブタジエン等の多官能性ポリマー、硫黄化合物等を配合しても良い。架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体の製造方法としては、如何なる方法を用いてもよく、例えばミキサー、ロールミル、単軸押出機、２軸押出機などの混練機を用い混合する方法などを挙げることができる。
【００２０】
本発明の架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法としては、架橋させたエチレン−酢酸ビニル共重合体をアルカリあるいは酸を触媒として加水分解したものであり、例えば良溶媒に溶解させて溶液の状態で反応を行なう均一ケン化法、あるいはメタノール、エタノールのような貧溶媒中でペレットあるいは粉末のまま固液の状態で反応を行なう不均一ケン化法等が挙げられる。
【００２１】
本発明の架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物及びこれを含む接着剤樹脂組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲において、例えば酸化防止剤、滑剤、その他添加剤などを配合していてもよく、酸化防止剤としては、例えばｔ−ブチル−ヒドロキシトルエン、テトラキス−（メチレン−３−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが挙げられる。滑剤としては、例えばラウリン酸、パルチミン酸、ステアリン酸等の脂肪酸、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等のアルコール、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素系ワックス、エチレンビスステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛等の金属石鹸、ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ブチル、ステアリルステアレート等が挙げられる。
【００２２】
本発明の架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は、賦形性、耐熱性、接着性、耐湿熱性に優れることから各種産業用途に用いることが可能であり、その中でも賦形性、耐熱性、接着性、耐湿熱性に優れることから耐久性が要求される接着剤として適したものである。例えば、本発明の架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物をホットメルトシール材として使用する場合は、使用する目的に応じて空冷、水冷インフレーション法、Ｔダイ法、カレンダー法、射出成形法、あるいは圧縮成形法等によりフィルムやシート状の成形体とした後、各種被着体と接着させる。この場合、これらの成形体を被着体間に挟み込み、次いで所定の温度（例えば１００〜１８０℃）で加熱することにより接着剤として使用する。また、その他の熱接着方法としては、該樹脂組成物を良溶媒に溶かした溶液を基材上に塗布し、５０〜１５０℃に加熱して溶媒を除去した後、他方の基材を熱圧着する方法、該樹脂組成物のパウダーを基材上に散布し、他方の基材を熱圧着する方法も用いられる。また押出コーティングにより、一方の基材上に該樹脂組成物をコーティングし、他方の基材を熱圧着する方法や押出ラミネーションにより少なくとも２種類の基材を積層する方法なども用いられる。該架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は、適度の柔軟性を有していることから金属／該組成物からなる接着剤、金属／該組成物からなる接着剤／金属などの金属との複合材としても有効であり、金属は同じ材質でも異なる材質でも良い。
【００２３】
本発明のホットメルト接着剤樹脂組成物は、低温接着性、耐熱性、耐湿熱性、透明性に優れることからガラス用接着剤、合わせガラスの中間膜としても適したものであり、例えば本発明のホットメルト接着剤樹脂組成物を合わせガラス中間膜として使用する際には、貫通強度、透明性に優れた合わせガラスとなることから、厚さ５０〜１５００μｍとすることが好ましく、特に１００〜１０００μｍとすることが好ましい。
【００２４】
本発明のホットメルト接着剤樹脂組成物からなる合わせガラス中間膜フィルムは、一対のガラスの間に中間層として挟み込み、例えば真空バッグのような治具を用いて減圧下で加熱したり、オートクレーブ装置を用いて加圧下で加熱することにより合わせガラスとすることが可能である。ホットメルト接着剤樹脂組成物をガラスと積層して積層体とすることができる。また、一対のガラスの間に２枚の中間膜を挿入し、その中間膜と中間膜の間に、例えば液晶フィルムを入れて同様な治具や装置を用いて１３０℃より低い温度で加熱することにより調光が可能な機能性を有した合わせガラスとすることが可能である。合わせガラスとする際には、ガラス以外に更に金属板、ポリカーボネート板、アクリル板などのプラスチック板、ポリエステルフィルム、ポリウレタンフィルムなどの高分子フィルム、紙などと積層し積層体とすることも可能である。該合わせガラスの層構成としては、例えば１）ガラス／中間膜／ガラス、２）ガラス／中間膜／プラスチック板、３）ガラス／中間膜／高分子フィルム、４）ガラス／中間層／プラスチック板／中間膜／ガラス、５）ガラス／中間膜／高分子フィルム／中間膜／ガラス、６）ガラス／中間膜／プラスチック板／中間膜／高分子フィルム／中間膜／ガラス、７）ガラス／中間膜／金属板／中間膜／ガラス、８）ガラス／中間膜／紙／中間膜／ガラスなどを挙げることができる。該プラスチック板、高分子フィルム、金属板、紙は着色しても良いし、またそれらの両面もしくは片面のいずれかに表面に印刷や金属被膜など処理を施しても良い。
【００２５】
本発明のホットメルト接着剤樹脂組成物からなる成形体は、接着界面の脱気性を向上させたり、成形時の離型性やハンドリング性を向上させる目的で成形体の表面に凹凸（エンボス）を施したものであり、例えば表面にエンボス加工を施した金型を用いて射出成形することにより得られるエンボス成形体やエンボス処理を施したチラーロールを用いてＴダイキャスト成形により得られるエンボスシート等を挙げることが出来る。エンボスは成形体の両面もしくは片面のいずれかに処理を施しても良い。
【００２６】
本発明のホットメルト接着剤樹脂組成物を用いた合わせガラス中間膜フィルムの成形方法としては、特に限定されるものではないが、公知の方法、例えば、空冷インフレーション成形機、水冷インフレーション成形機、キャスト成形機、シート成形機、カレンダー成形機、圧縮成形機などを用いて成形加工することができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は、賦形性、耐熱性、接着性、耐湿熱性に優れ、特にこれを含むホットメルト接着剤樹脂組成物は、ガラス等の被着体への低温接着が可能であり、耐熱性に加え、高湿熱環境下においても優れた透明性、接着性を有する。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２９】
以下に、透明性、接着性、耐熱性、耐湿熱性の測定方法を示す。
（１）透明性試験
板ガラス（北陸板ガラス株式会社製、商品名：ＦＬ２、厚み２ｍｍ、巾５０ｍｍ、長さ１００ｍｍ）の上に実施例により得られた中間膜用フィルム（厚み１．２ｍｍ、巾５０ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を置き、更にその上にガラスを重ねて構成物を作製した。作製した構成物をアルミ真空袋の中に入れ、真空梱包機（株式会社ハギオス製、商品名：ＭＺＣ−３００Ｃ）を用いて３０トール以下になるまで減圧しながら構成物を真空パックした。次に、真空パックをそのまま１１０℃にセットしたギアオーブン（安田精機株式会社製、型式：Ｎｏ．１０２−ＳＨＦ−７７）に入れ３０分間加熱し、室温まで放冷後、真空パックからラミネート構成物取り出した。作製したガラス／中間膜フィルム／ガラスのラミネート構成物の曇り度をヘーズメーター（日本電色工業株式会社製、型式：３００Ａ）で測定した。また、ラミネート構成物の白濁感を目視により観察し、白濁感が無いものを良好、白濁感があるものを不良と判断した。
（２）接着性試験
板ガラス（北陸板ガラス株式会社製、商品名：ＦＬ３、厚み３ｍｍ、巾１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ）の上に、つかみ部作製用として離型用ＰＥＴフィルム（厚み０．０７ｍｍ、巾１００ｍｍ、長さ５０ｍｍ）を置き、その上に実施例により得られた中間膜用フィルム（厚み０．４ｍｍ、巾１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を重ね合わせた。更にその上に、支持体としてＰＥＴ（厚み０．１ｍｍ）とＬＬＤＰＥ（厚み０．０５ｍｍ）を予め接着剤で貼り合わせたラミネートフィルムのＬＬＤＰＥ面を下側にして重ね合わせた。このようにして作製した構成物をアルミ真空袋の中に入れ、真空梱包機（株式会社ハギオス製、商品名：ＭＺＣ−３００Ｃ）を用いて３０トール以下になるまで減圧しながら構成物を真空パックした。次に、真空パックをそのまま１１０℃にセットしたギアオーブンに入れ３０分間加熱し、室温まで放冷後、真空パックからラミネート構成物を取り出した。構成物を２５ｍｍ巾の短冊状に切断し、接着強度測定用試験片を得た。次に、引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＲＴＥ−１２１０）を用いて、試験片の該加熱接着部分を剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０度の条件で引張り、接着強度を測定した。
（３）耐熱性試験
板ガラス（北陸板ガラス株式会社製、商品名：ＦＬ２、厚み２ｍｍ、巾１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ）の上に実施例により得られた中間膜用フィルム（厚み１．２ｍｍ、巾１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を置き、更にその上にガラスを重ねて構成物を作製した。その構成物をアルミ真空袋の中に入れ、真空梱包機（株式会社ハギオス製、商品名：ＭＺＣ−３００Ｃ）を用いて３０トール以下になるまで減圧しながら構成物を真空パックした。次に、真空パックをそのまま１１０℃にセットしたギアオーブン（安田精機株式会社製、型式：Ｎｏ．１０２−ＳＨＦ−７７）に入れ３０分間加熱し、室温まで放冷後、真空パックからラミネート構成物取り出した。作製したガラス／中間膜フィルム／ガラスのラミネート構成物をギアオーブン（安田精機株式会社製、型式：Ｎｏ．１０２−ＳＨＦ−７７、条件：９０℃）に入れ１，０００ｈ処理した後に取り出した。作製したガラス／中間膜フィルム／ガラスのラミネート構成物及び中間膜の外観を観察した。ラミネート構成物の外観としては、２枚の板ガラスのズレが３ｍｍ以内のものは耐熱性良好とし、３ｍｍ以上生じたものは耐熱性が不良と判断し、中間膜の溶融によるガラス端面のはみ出しが３ｍｍ以内のものは耐熱性良好、３ｍｍ以上のものは不良と判断した。
（４）耐湿熱性試験
耐熱性試験の評価と同様の方法でガラス／中間膜フィルム／ガラスのラミネート構成物を作製した。作製したガラス／中間膜フィルム／ガラスのラミネート構成物を恒温恒湿槽（日立アプライアンス社製、型式：ＥＣ−２６ＭＨＨＰ、条件：８５℃／８５％Ｒｈ）に入れ１，０００ｈ処理した後に取り出した。ラミネート構成物の透明性として、曇り度をヘーズメーター（日本電色工業株式会社製、型式：３００Ａ）で測定した。また、ラミネート構成物の外観変化として、白化の状態を目視により観察し、白濁感が無いものを良好、白濁感があるものを不良と判断した。また、ラミネート構成物端部の全周を目視で観察し、収縮などによるヒケ（中間膜の欠け）や気泡の混入がガラス端部より５ｍｍ以内の場合を良好、５ｍｍを超えるものを不良とした。また、ガラスと中間膜の剥離の有無を確認し、剥離のないものを良好、部分的な剥離が生じたものを不良とした。
【００３０】
実施例１
（１）架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法
公知の高圧法プロセスを用いて製造したメルトフローレート１３ｇ／１０分、エチレン残基単位の含有量が８６．７モル％、酢酸ビニル残基単位の含有量が１３．３モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に有機過酸化物として、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン（日油株式会社製、商品名：パーヘキサＣ）０．０８重量部をタンブラーブレンダーで混合し、その混合原料を２軸押出機（日本製鋼所製、型式：ＴＥＸ−３０α）を用いて、温度１９０℃、押出量１０ｋｇ／ｈの条件で溶融混練し架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体を得た。次に該架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体を２．６重量％の苛性ソーダを含有するメタノール溶液中で５５℃、６時間ケン化して、架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ１）を得た。得られた架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ１）の物性値を表１に示す。
【００３１】
（２）ホットメルト接着剤樹脂組成物の製造方法
該架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ１）１００重量部に対し、タッキファイヤー（Ｂ）として、部分水添Ｃ９石油樹脂（Ｂ１）（荒川化学工業社製、商品名：アルコンＭ９０）２０重量部をタンブラーブレンダーで混合し、その混合原料を２軸押出機（日本製鋼所製、型式：ＴＥＸ−３０α）を用いて、温度１８０℃、押出量１０ｋｇ／ｈの条件で溶融混練しホットメルト接着剤樹脂組成物を得た。
【００３２】
（３）中間膜用フィルムの製造方法
得られたホットメルト接着剤樹脂組成物を自動プレス成形機（株式会社神藤金属工業所製、型式：ＡＷＦＡ５．０）を用いて厚さ０．４ｍｍと１．２ｍｍの中間膜用フィルムを得た。プレス成形は、該樹脂組成物を１８０℃にセットしたプレス金型の中に入れ、３分間予熱した後脱気操作を行ない、１８０℃、１０ＭＰａにて３分間加熱加圧しプレス金型から取り出した後、３０℃にセットした冷却用のプレス金型の中に入れ、１０ＭＰａで５分間加圧冷却を行ない脱圧し中間膜用フィルムを得た。得られたホットメルト系接着剤樹脂組成物の中間膜用フィルムを用いて透明性、接着性、耐熱性、耐湿熱性の評価を実施した。その結果を表２に示す。
【００３３】
実施例２
（１）架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法
メルトフローレート５．５ｇ／１０分、エチレン残基単位の含有量が８８．８モル％、酢酸ビニル残基単位の含有量が１１．２モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー株式会社製、商品名：ウルトラセン７５１）１００重量部に有機過酸化物として１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン（日油株式会社製、商品名：パーヘキサＣ）０．０６重量部をタンブラーブレンダーで混合し、混合原料を２軸押出機（日本製鋼所製、型式：ＴＥＸ−３０α）を用いて、温度１９０℃、押出量１０ｋｇ／ｈの条件で溶融混練し架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体を得た。次に該架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体を２．２重量％の苛性ソーダを含有するメタノール溶液中で５５℃、６時間ケン化して、架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ２）を得た。得られた架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ２）の物性値を表１に示す。
【００３４】
（２）ホットメルト接着剤樹脂組成物の製造方法
架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ１）の代わりに架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ２）１００重量部に対し、タッキファイヤー（Ｂ）として、部分水添Ｃ９石油樹脂（Ｂ１）（荒川化学工業社製、商品名：アルコンＭ９０）１０重量部とした以外は、実施例１と同様にして、ホットメルト接着剤樹脂組成物を得た。
【００３５】
（３）中間膜用フィルムの製造方法
該ホットメルト接着剤樹脂組成物を用いて、実施例１と同様な方法で中間膜用フィルムを得た。
【００３６】
得られたホットメルト系接着剤樹脂組成物の中間膜用フィルムを用いて透明性、接着性、耐熱性、耐湿熱性の評価を実施した。その結果を表２に示す。
【００３７】
実施例３
架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ１）の代わりに架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ２）１００重量部に対し、タッキファイヤー（Ｂ）として、水添Ｃ９石油樹脂（Ｂ１）（荒川化学工業社製、商品名：アルコンＭ９０）１０重量部、シラン化合物（Ｃ）として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｃ１）（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ４０３）０．５重量部とした以外は、実施例１と同様にして、ホットメルト接着剤樹脂組成物及び中間膜用フィルムを得た。
【００３８】
得られたホットメルト系接着剤樹脂組成物の中間膜用フィルムを用いて透明性、接着性、耐熱性、耐湿熱性の評価を実施した。その結果を表２に示す。
【００３９】
実施例４
架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ１）の代わりに架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ２）１００重量部に対し、タッキファイヤー（Ｂ）として、水添Ｃ９石油樹脂（Ｂ１）（荒川化学工業社製、商品名：アルコンＭ９０）１０重量部、シラン化合物（Ｃ）として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｃ１）（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ４０３）０．５重量部、酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｄ）として、アクリル酸グラフトエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｄ１）（日油株式会社、商品名：モディパーＡ６６００）１０重量部とした以外は、実施例１と同様にして、ホットメルト接着剤樹脂組成物及び中間膜用フィルムを得た。
【００４０】
得られたホットメルト系接着剤樹脂組成物の中間膜用フィルムを用いて透明性、接着性、耐熱性、耐湿熱性の評価を実施した。その結果を表２に示す。
【００４１】
実施例５
（１）架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法
メルトフローレート４．３ｇ／１０分、エチレン残基単位の含有量が８９．７モル％、酢酸ビニル残基単位の含有量が１０．３モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー株式会社製、商品名：ウルトラセン６３４）１００重量部に有機過酸化物として１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン（日油株式会社製、商品名：パーヘキサＣ）０．０４重量部とした以外は実施例１と同様な方法で架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体を得た。次に該架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体を１．１重量％の苛性ソーダを含有するメタノール溶液中で５０℃、４時間ケン化して、架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ３）を得た。得られた架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ３）の物性値を表１に示す。
【００４２】
（２）ホットメルト接着剤樹脂組成物の製造方法
架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ１）の代わりに架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ３）１００重量部に対し、タッキファイヤー（Ｂ）として、水添ロジンエステル（Ｂ２）（荒川化学工業社製、商品名：パインクリスタルＫＥ３１１）１５重量部、シラン化合物（Ｃ）として、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ｃ２）（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ５１０３）０．５重量部、酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｄ）として、アクリル酸グラフトエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｄ１）（日油株式会社、商品名：モディパーＡ６６００）５重量部とした以外は、実施例１と同様にして、ホットメルト接着剤樹脂組成物を得た。
【００４３】
（３）中間膜フィルムの製造方法
該ホットメルト接着剤樹脂組成物を用いて、実施例１と同様な方法で中間膜用フィルムを得た。
【００４４】
得られたホットメルト系接着剤樹脂組成物の中間膜用フィルムを用いて透明性、接着性、耐熱性、耐湿熱性の評価を実施した。その結果を表２に示す。
【００４５】
比較例１
架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ１）１００重量部に対し、タッキファイヤー（Ｂ）として、部分水添Ｃ９石油樹脂（Ｂ１）（荒川化学工業社製、商品名：アルコンＭ９０）１重量部とした以外は実施例１と同様にして、ホットメルト接着剤樹脂組成物及び中間膜用フィルムを得た。得られたホットメルト系接着剤樹脂組成物の中間膜用フィルムを用いて透明性、接着性、耐熱性、耐湿熱性の評価を実施した。その結果を表３に示す。得られたホットメルト接着剤樹脂組成物は透明性やガラスとの接着性、湿熱環境下における透明性、接着性に劣るものであった。
【００４６】
比較例２
架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ１）の代わりに架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ２）１００重量部に対し、タッキファイヤー（Ｂ）として、部分水添Ｃ９石油樹脂（Ｂ１）（荒川化学工業社製、商品名：アルコンＭ９０）４０重量部とした以外は実施例１と同様にして樹脂組成物の溶融混練を行なった。該組成物の溶融押出しストランド表面の粘着性が強く、ストランド同士が強固にブロッキングしたり、繰り出しロールに巻き付くなどペレット化が困難であり、中間膜フィルムは得られなかった。
【００４７】
比較例３
（１）架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法
メルトフローレート５．５ｇ／１０分、エチレン残基単位の含有量が８８．８モル％、酢酸ビニル残基単位の含有量が１１．２モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー株式会社製、商品名：ウルトラセン７５１）１００重量部に有機過酸化物として１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン（日油株式会社製、商品名：パーヘキサＣ）０．０６重量部をタンブラーブレンダーで混合し、混合原料を２軸押出機（日本製鋼所製、型式：ＴＥＸ−３０α）を用いて、温度１９０℃、押出量１０ｋｇ／ｈの条件で溶融混練し架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体を得た。次に未ケン化のまま架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ４）として用いた。
【００４８】
（２）ホットメルト接着剤樹脂組成物の製造方法
架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ１）の代わりに架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ４）１００重量部に対し、タッキファイヤー（Ｂ）として、部分水添Ｃ９石油樹脂（Ｂ１）（荒川化学工業社製、商品名：アルコンＭ９０）２０重量部とした以外は、実施例１と同様にして、ホットメルト接着剤樹脂組成物を得た。
【００４９】
（３）中間膜フィルムの製造方法
該ホットメルト接着剤樹脂組成物を用いて、実施例１と同様な方法で中間膜用フィルムを得た。
【００５０】
得られたホットメルト系接着剤樹脂組成物の中間膜用フィルムを用いて透明性、接着性、耐熱性、耐湿熱性の評価を実施した。その結果を表３に示す。得られたホットメルト接着剤樹脂組成物は湿熱環境下において、膨潤による白化が生じ透明性が大きく劣るものであった。
【００５１】
比較例４
（１）架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法
メルトフローレート３．０ｇ／１０分、エチレン残基単位の含有量が９６．５モル％、酢酸ビニル残基単位の含有量が３．５モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー株式会社製、商品名：ウルトラセン５４０）１００重量部に有機過酸化物として１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン（日油株式会社製、商品名：パーヘキサＣ）０．０２重量部とした以外は実施例１と同様な方法で架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体を得た。次に該架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体を１．４重量％の苛性ソーダを含有するメタノール溶液中で６０℃、７時間ケン化して、架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ５）を得た。得られた架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ５）の物性値を表１に示す。
【００５２】
（２）ホットメルト接着剤樹脂組成物の製造方法
架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ１）の代わりに架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ５）１００重量部、タッキファイヤー（Ｂ）として、部分水添Ｃ９石油樹脂（Ｂ１）（荒川化学工業社製、商品名：アルコンＭ９０）１０重量部、シラン化合物（Ｃ）として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｃ１）（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ４０３）０．１重量部、酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｄ）として、アクリル酸グラフトエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｄ１）（日油株式会社製、商品名：モディパーＡ６６００）１０重量部とした以外は、実施例１と同様にして、ホットメルト接着剤樹脂組成物を得た。
【００５３】
（３）中間膜フィルムの製造方法
該ホットメルト接着剤樹脂組成物を用いて、実施例１と同様な方法で中間膜用フィルムを得た。
【００５４】
得られたホットメルト系接着剤樹脂組成物の中間膜用フィルムを用いて透明性、接着性、耐熱性、耐湿熱性の評価を実施した。その結果を表３に示す。得られたホットメルト接着剤樹脂組成物は透明性に劣るものであった。
【００５５】
比較例５
（１）架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法
メルトフローレート１６ｇ／１０分、エチレン残基単位の含有量が８８．８モル％、酢酸ビニル残基単位の含有量が６．７モル％、ビニルアルコール残基単位の含有量が４．５モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（東ソー株式会社製、商品名：メルセンＨ６４１０）１００重量部に有機過酸化物として１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン（日油株式会社製、商品名：パーヘキサＣ）０．０４重量部とした以外は実施例１と同様な方法で架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ６）を得た。得られた架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ６）の物性値を表１に示す。得られた架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物はゲル分や弾性率が低く、また弾性率の傾きも大きいことから、架橋の進行が十分でないものであった。
【００５６】
（２）ホットメルト接着剤樹脂組成物の製造方法
該架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ１）の代わりに架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ６）１００重量部に対し、タッキファイヤー（Ｂ）として、水添ロジンエステル（Ｂ２）（荒川化学工業社製、商品名：パインクリスタルＫＥ３１１）１０重量部、シラン化合物（Ｃ）として、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ｃ２）（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ５１０３）０．５重量部、酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｄ）として、アクリル酸グラフトエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｄ１）（日油株式会社製、商品名：モディパーＡ６６００）１０重量部とした以外は、実施例１と同様にして、ホットメルト接着剤樹脂組成物を得た。
【００５７】
（３）中間膜フィルムの製造方法
該ホットメルト接着剤樹脂組成物を用いて、実施例１と同様な方法で中間膜用フィルムを得た。
【００５８】
得られたホットメルト系接着剤樹脂組成物の中間膜用フィルムを用いて透明性、接着性、耐熱性、耐湿熱性の評価を実施した。その結果を表３に示す。得られたホットメルト接着剤樹脂組成物は耐熱性、耐湿熱性に劣るものであった。
【００５９】
【表１】
2017145402.tif 000002
【００６０】
【表２】
2017145402.tif 000003
【００６１】
【表３】
2017145402.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のホットメルト接着剤樹脂組成物は、特定の架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物に対し、タッキファイヤー、更にはシラン化合物、酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む組成物からなり、ガラスとの低温接着性に加え、長期にわたる加熱、湿熱環境下においても実用上支障となる外観変化がなく、透明性、接着性に優れていることから、建材や輸送車両、電子デバイスなどの産業用合わせガラスの接着材料としての適用が期待されるものである。