(57)【要約】【課題】電子線架橋を用いない水架橋が可能であるシラングラフト樹脂を用いた場合であっても、柔軟性を向上させることが可能であると共に、外観等が良好で、他の特性を低下させる恐れがない、電線被覆材組成物、絶縁電線及びワイヤーハーネスを提供する。【解決手段】（Ａ）密度が０．８５〜０．８９ｇ／ｃｍ３のシラングラフトポリオレフィンを含む電線被覆材組成物であり、（Ａ）は（Ａ１）１９０℃×２．１６ｋｇ荷重のメルトフローレイトが、０．５〜５ｇ／１０分の範囲内である低ＭＦＲポリオレフィン系樹脂にシランカップリング剤がグラフトされたシラングラフトポリオレフィンと（Ａ２）１９０℃×２．１６ｋｇ荷重のメルトフローレイトが、前記（Ａ１）の低ＭＦＲポリオレフィン系樹脂よりも高く、５〜３５ｇ／１０分の範囲内である、高ＭＦＲポリオレフィン系樹脂にシランカップリング剤がグラフトされたシラングラフトポリオレフィンの混合物を用いた。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）密度が０．８５〜０．８９ｇ／ｃｍ３の範囲内である低密度ポリオレフィン系樹脂にシランカップリング剤がグラフトされたシラングラフトポリオレフィン、を含む電線被覆材組成物であって、
前記（Ａ）シラングラフトポリオレフィンが、下記（Ａ１）と（Ａ２）の混合物であることを特徴とする電線被覆材組成物。
（Ａ１）１９０℃×２．１６ｋｇ荷重のメルトフローレイトが、０．５〜５ｇ／１０分の範囲内である低ＭＦＲポリオレフィン系樹脂にシランカップリング剤がグラフトされたシラングラフトポリオレフィン。
（Ａ２）１９０℃×２．１６ｋｇ荷重のメルトフローレイトが、前記（Ａ１）の低ＭＦＲポリオレフィン系樹脂よりも高く、５〜３５ｇ／１０分の範囲内である、高ＭＦＲポリオレフィン系樹脂にシランカップリング剤がグラフトされたシラングラフトポリオレフィン。
【請求項２】
前記（Ａ１）の低ＭＦＲポリオレフィン系樹脂のメルトフローレイトが０．５〜３ｇ／１０分の範囲内であり、
前記（Ａ２）の高ＭＦＲポリオレフィン系樹脂のメルトフローレイトが、２０〜３５ｇ／１０分の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の電線被覆材組成物。
【請求項３】
前記（Ａ１）の低ＭＦＲポリオレフィン系樹脂、（Ａ２）の高ＭＦＲポリオレフィン系樹脂は、結晶化度が５〜９０％、ショアＡ硬度が５５〜８０、曲げ弾性率が２〜３５０ＭＰａ、Ｍｗ／Ｍｎが２〜３の範囲内であり、前記（Ａ１）、（Ａ２）のシラングラフトポリオレフィンのゲル分率が７０〜９５％の範囲内であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電線被覆材組成物。
【請求項４】
前記（Ａ１）、（Ａ２）のポリオレフィン系樹脂が、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、及び低密度ポリエチレンから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電線被覆材組成物。
【請求項５】
更に、
（Ｂ）密度が０．８５〜０．８９ｇ／ｃｍ３の範囲内であり、１９０℃×２．１６ｋｇ荷重のメルトフローレイトが１〜５ｇ／１０分の範囲内である未変性ポリオレフィン、
（Ｃ）カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基から選択される１種又は２種以上の官能基により変性された変性ポリオレフィン、
（Ｄ）無機系難燃剤、
（Ｅ）架橋触媒バッチ、
（Ｆ）酸化防止剤、金属不活性剤、滑剤、
を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電線被覆材組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）シラングラフトポリオレフィンが９０〜３０質量部、前記（Ｂ）未変性ポリオレフィンと前記（Ｃ）官能基変性ポリオレフィンの合計が１０〜７０質量部、
前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計が１００質量部に対し、
前記（Ｄ）無機系難燃剤が５０〜１００質量部、
前記（Ｅ）が、ポリオレフィン１００質量部に対しシラノール縮合触媒を１〜１０質量部分散させたものが２〜２０質量部、
前記（Ｆ）酸化防止剤、金属不活性剤、滑剤が合計１〜１０質量部、
を含むことを特徴とする請求項５に記載の電線被覆材組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の電線被覆材組成物が水架橋された電線被覆材を有することを特徴とする絶縁電線。
【請求項８】
請求項７に記載の絶縁電線を有することを特徴とするワイヤーハーネス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電線被覆材組成物、絶縁電線及びワイヤーハーネスに関し、更に詳しくは、例えば自動車のワイヤーハーネスのように高い耐熱性が要求される場所で使用される絶縁電線の被覆材として好適な電線被覆材組成物、絶縁電線及びワイヤーハーネスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリッド自動車等の普及により、自動車部品である電線やコネクタは、高耐電圧性、高耐熱性が求められている。従来、自動車のワイヤーハーネス等のように、高温を発する箇所に用いられる絶縁電線としては、塩化ビニル樹脂の架橋電線や、ポリオレフィン架橋電線が用いられていた。これらの絶縁電線の架橋方法は、電子線で架橋する方式が主流であった（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、電子線架橋は、高価な電子線架橋装置等を必要とし、設備費用が高価であり、製品コストが上昇してしまうという問題があった。そこで安価な設備で架橋が可能であるシラン架橋が注目されている。電線、ケーブル等の被覆材に用いられる、シラン架橋が可能なポリオレフィン組成物が公知である（例えば特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２９４０３９号公報
【特許文献２】特開２０００−２１２２９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、自動車用電線の主要必須特性である難燃性を付与するためには、難燃剤であるフィラーを添加する必要がある。金属水酸化物に代表される無機系難燃剤を用いる場合、添加量が多量になり、機械的特性が低下してしまう恐れがある。特に柔軟性の低下が著しい。
【０００６】
これを解決するために、メタロセン系重合触媒を用いてコポリマーを増量し、非晶部の多い、低密度なポリオレフィン系樹脂をシラン架橋材料のベース樹脂として使用することが考えられる。しかし、このようなシラングラフトポリオレフィンを用いた組成物から絶縁電線を製造する際、電線形成時に外観が鮫肌となり、耐摩耗性が低下するということが判明した。
【０００７】
上記の現象は、ベース樹脂として用いたポリオレフィン系樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さくなってしまい、加熱時の急激な粘度低下により、押出機における内部側と外部側の間で樹脂の流速差が発生し、メルトフラクチャーを起こしているためであると考えられる。
【０００８】
また近年、高電圧・高電流化に伴い、電線直径が大きくなってきている。そのため電線が硬くなっていて、組立作業性が低下しているという問題がある。これに対し、単に柔軟な樹脂を用いると、ガソリンや軽油などの自動車に使用される有機溶媒に対する親和性が高くなり、電線が膨潤し易くなってしまうという問題がある。このように、電線被覆材に柔軟性を持たせても、他の特性を低下させない必要がある。
【０００９】
本発明の課題は、電子線架橋を用いない水架橋が可能であるシラングラフト樹脂を用いた場合であっても、柔軟性を向上させることが可能であると共に、外観等が良好で、他の特性を低下させる恐れがない、電線被覆材組成物、絶縁電線及びワイヤーハーネスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明に係る電線被覆材組成物は、
（Ａ）密度が０．８５〜０．８９ｇ／ｃｍ３の範囲内である低密度ポリオレフィン系樹脂にシランカップリング剤がグラフトされたシラングラフトポリオレフィン、を含む電線被覆材組成物であって、
前記（Ａ）シラングラフトポリオレフィンが、下記（Ａ１）と（Ａ２）の混合物であることを特徴とする。
（Ａ１）１９０℃×２．１６ｋｇ荷重のメルトフローレイトが、０．５〜５ｇ／１０分の範囲内である低ＭＦＲポリオレフィン系樹脂にシランカップリング剤がグラフトされたシラングラフトポリオレフィン。
（Ａ２）１９０℃×２．１６ｋｇ荷重のメルトフローレイトが、前記（Ａ１）の低ＭＦＲポリオレフィン系樹脂よりも高く、５〜３５ｇ／１０分の範囲内である、高ＭＦＲポリオレフィン系樹脂にシランカップリング剤がグラフトされたシラングラフトポリオレフィン。
【００１１】
本発明の電線被覆材組成物において、
前記（Ａ１）の低ＭＦＲポリオレフィン系樹脂のメルトフローレイトが０．５〜３ｇ／１０分の範囲内であり、
前記（Ａ２）の高ＭＦＲポリオレフィン系樹脂のメルトフローレイトが、２０〜３５ｇ／１０分の範囲内であることが好ましい。
【００１２】
本発明の電線被覆材組成物において、
前記（Ａ１）の低ＭＦＲポリオレフィン系樹脂、（Ａ２）の高ＭＦＲポリオレフィン系樹脂は、結晶化度が５〜９０％、ショアＡ硬度が５５〜８０、曲げ弾性率が２〜３５０ＭＰａ、Ｍｗ／Ｍｎが２〜３の範囲内であり、前記（Ａ１）、（Ａ２）のシラングラフトポリオレフィンのゲル分率が７０〜９５％の範囲内であることが好ましい。
【００１３】
本発明の電線被覆材組成物において、
前記（Ａ１）、（Ａ２）のポリオレフィン系樹脂が、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、及び低密度ポリエチレンから選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
【００１４】
本発明の電線被覆材組成物において、
更に、
（Ｂ）密度が０．８５〜０．８９ｇ／ｃｍ３の範囲内であり、１９０℃×２．１６ｋｇ荷重のメルトフローレイトが１〜５ｇ／１０分の範囲内である未変性ポリオレフィン、
（Ｃ）カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基から選択される１種又は２種以上の官能基により変性された変性ポリオレフィン、
（Ｄ）無機系難燃剤、
（Ｅ）架橋触媒バッチ、
（Ｆ）酸化防止剤、金属不活性剤、滑剤、
を含むことが好ましい。
【００１５】
本発明の電線被覆材組成物において、
前記（Ａ）シラングラフトポリオレフィンが９０〜３０質量部、前記（Ｂ）未変性ポリオレフィンと前記（Ｃ）官能基変性ポリオレフィンの合計が１０〜７０質量部、
前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計が１００質量部に対し、
前記（Ｄ）無機系難燃剤が５０〜１００質量部、
前記（Ｅ）が、ポリオレフィン１００質量部に対しシラノール縮合触媒を１〜１０質量部分散させたものが２〜２０質量部、
前記（Ｆ）酸化防止剤、金属不活性剤、滑剤が合計１〜１０質量部、
を含むことが好ましい。
【００１６】
本発明の絶縁電線は、上記の電線被覆材組成物が水架橋された電線被覆材を有することを要旨とするものである。
【００１７】
本発明のワイヤーハーネスは、上記の絶縁電線を有することを要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、密度が０．８５〜０．８９ｇ／ｃｍ３の範囲内である低密度ポリオレフィン系樹脂にシランカップリング剤がグラフトされた（Ａ）シラングラフトポリオレフィンとして、互いに異なる特定の数値範囲のＭＦＲを有する低ＭＦＲポリオレフィン系樹脂と高ＭＦＲポリオレフィン系樹脂をベース樹脂として用いた上記（Ａ１）と（Ａ２）のシラングラフトポリオレフィンの混合物から構成したことにより、柔軟性を向上させることが可能であると共に、外観等が良好で、他の特性を低下させる恐れがない、電線被覆材組成物、絶縁電線及びワイヤーハーネスを得ることができる。
【００１９】
電線被覆材組成物に用いられるシラングラフトポリオレフィンとして、被覆材の柔軟性を出すために、ベースポリマーに低密度ポリオレフィン系樹脂を用いることが考えられる。しかし一般に、メタロセン系触媒を用いた低密度ポリオレフィンは、分子量分布の幅が狭い。そのため、温度に対する粘度の変化が大きくなってしまい、電線被覆材とした際の外観不良等が発生し易い。これに対し、ＭＦＲの異なるベースポリマーを用いたシラングラフトポリオレフィンを混合して用いることにより、単一の種類の低密度ポリオレフィン系樹脂をベースポリマーとして用いたシラングラフトポリオレフィンを用いた場合と比較して、分子量分布の幅を広くすることができるから、温度に対する粘度変化が小さくなって、電線被覆材成形時の外観不良等を低減することができる。
【００２０】
また、ベースポリマーとして、相対的に高ＭＦＲのポリオレフィン系樹脂を用いるよりも、低ＭＦＲのポリオレフィン系樹脂を用いた場合の方が、耐熱性を上げることが可能である。ベースポリマーとして低ＭＦＲポリオレフィン樹脂のＭＦＲと、高ＭＦＲポリオレフィン樹脂のＭＦＲを特定の範囲とすることにより、耐熱性と柔軟性を共に満足することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明の電線被覆組成物は、例えば下記の（Ａ）〜（Ｊ）成分から構成することができる。組成物が下記の成分を有することにより、電線外観、生産性、難燃性、耐熱性、耐薬品性、柔軟性、耐摩耗性等に優れた低密度の自動車用電線を得ることが可能である。
（Ａ）密度が０．８５〜０．８９ｇ／ｃｍ３の範囲内である低密度ポリオレフィン系樹脂にシランカップリング剤がグラフトされたシラングラフトポリオレフィンであり下記の（Ａ１）、（Ａ２）の混合物。
（Ａ１）１９０℃×２．１６ｋｇ荷重のメルトフローレイト（以下、ＭＦＲと略記することもある）が、０．５〜５ｇ／１０分の範囲内である低ＭＦＲポリオレフィン系樹脂にシランカップリング剤がグラフトされたシラングラフトポリオレフィン。
（Ａ２）１９０℃×２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲが、前記（Ａ１）の低ＭＦＲポリオレフィン系樹脂よりも高く、５〜３５ｇ／１０分の範囲内である、高ＭＦＲポリオレフィン系樹脂にシランカップリング剤がグラフトされたシラングラフトポリオレフィン。
（Ｂ）密度が０．８５〜０．８９ｇ／ｃｍ３の範囲内であり、１９０℃×２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲが１〜５ｇ／１０分の範囲内である未変性ポリオレフィン。
（Ｃ）カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基から選択される１種又は２種以上の官能基により変性された変性ポリオレフィン。
（Ｄ）無機系難燃剤。
（Ｅ）架橋触媒バッチ。
（Ｆ）酸化防止剤（Ｆ１）、金属不活性剤（Ｆ２）、滑剤（Ｆ３）。
以下、上記各成分について説明する。
【００２２】
前記（Ａ）の（Ａ１）、（Ａ２）の各ポリオレフィン系樹脂の密度は、より低密度である方が、シランカップリング剤をグラフトし易いが、０．８５ｇ／ｃｍ３未満では電線の耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性が悪化する恐れがある。また密度が０．８９ｇ／ｃｍ３を超えると、グラフト率（ゲル分率）の低下、柔軟性の低下等の恐れがある。好ましいポリオレフィン系樹脂の密度は、０．８５０〜０．８８５の範囲内である。本発明の密度は、ＡＳＴＭ規格のＤ１９２に準拠して測定された値である。
【００２３】
前記（Ａ１）の低ＭＦＲポリオレフィン系樹脂のＭＦＲは、好ましくは０．５〜３ｇ／１０分の範囲内であり、更に好ましくは０．５〜１ｇ／１０分の範囲内である。また前記（Ａ２）の高ＭＦＲポリオレフィン系樹脂のＭＦＲは、好ましくは２０〜３５ｇ／１０分の範囲内であり、更に好ましくは３０〜３５ｇ／１０分の範囲内である。本発明のＭＦＲは、ＡＳＴＭ規格のＤ１２３８に準拠して測定された値である。測定条件は、１９０℃、２．１６Ｋｇである。
【００２４】
（Ａ１）の低ＭＦＲポリオレフィン系樹脂のＭＦＲは、０．５ｇ／１０分未満では、押出成形性に乏しくなって、時間当たりの生産量が低下する恐れがある。またＭＦＲが５ｇ／１０分を超えると電線成形時に樹脂垂れ等が発生し易くなり、生産性が低下する恐れがある。また分子量低下により、耐摩耗性や耐熱性が悪化する懸念がある。
【００２５】
（Ａ２）の高ＭＦＲポリオレフィン系樹脂のＭＦＲは、５ｇ／１０分未満では、外観が悪くなる恐れがある。またＭＦＲが３５ｇ／１０分を超えると耐熱性が低下する恐れがある。
【００２６】
（Ａ１）の低ＭＦＲポリオレフィン系樹脂と（Ａ２）の高ＭＦＲポリオレフィン系樹脂は、そのＭＦＲが離れていて、その差が大きくなる程、分子量分布が広くなって、外観が不良となる恐れを低減させることが可能である。
【００２７】
（Ａ１）のシラングラフトポリオレフィンと（Ａ２）のシラングラフトポリオレフィンは、その混合割合は、特に限定されないが、好ましくは、質量比で（Ａ１）：（Ａ２）＝２０：８０〜９０：１０の範囲内であり、更に好ましくは、（Ａ１）：（Ａ２）＝３０：７０〜８５：１５の範囲内である。
【００２８】
（Ａ１）、（Ａ２）のポリオレフィン系樹脂は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜３の範囲内であるのが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲内であれば、外観が良好となり、２種類のＭＦＲの混合により、最適範囲とすることができる。
【００２９】
（Ａ１）、（Ａ２）のポリオレフィン系樹脂は、重量平均分子量Ｍｗが、５０万以下のものが用いられ、１５万以下であるのが好ましく、更に好ましくは１０万程度である。分子量が５０万を超えると著しく流動性が悪化して電線の成形が困難になる。また分子量が１５万を超えると、流動性が低下する恐れがある。
【００３０】
本発明において分子量は、ＨＦＩＰ系カラムによるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準試料としてＰＭＭＡの分子量に換算した、ＰＭＭＡ換算分子量のことである。
【００３１】
上記（Ａ１）、（Ａ２）のポリオレフィン系樹脂の結晶化度と密度は相互関係があり、結晶化度が低いものは密度も低くなり、結晶化度が高いものは密度も高くなる。結晶化度は、５〜９０％の範囲内であるのが好ましい。結晶化度は、示差走査熱量計を用いてペレットの融解熱量を測定し、ポリエチレンの場合は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の完全結晶体理論熱量文献値２９３Ｊ／ｇから算出し、ポリプロピレンの場合は、ホモポリプロピレンの２０９Ｊ／ｇから算出したものである。
【００３２】
上記ポリオレフィン系樹脂の、ショアＡ硬度及び曲げ弾性率を特定範囲に規定することは、電線の柔軟性や耐摩耗性に寄与するものである。ポリオレフィン系樹脂は、ショアＡ硬度が、５５〜８０の範囲内であるのが好ましい。ショアＡ硬度は、ＡＳＴＭ規格のＤ２２４０に準拠して測定されるものである。ポリオレフィン系樹脂は、曲げ弾性率が、２〜３５０ＭＰａの範囲内であるのが好ましい。曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ規格のＤ２２４０に準拠して測定されるものである。
【００３３】
（Ａ１）、（Ａ２）のシラングラフトポリオレフィンは、ゲル分率が７０〜９５％であるのが好ましい。ゲル分率が上記範囲であると、耐熱性、耐薬品性等が更に良好となる。
【００３４】
シラングラフトポリオレフィンのゲル分率は、下記の測定方法により測定し、下記の式より求めた値である。シラングラフトポリオレフィンを１００質量部に対して、架橋触媒バッチ（詳細は実施例の欄に記載した）を５質量部加えた配合材料を東洋精機社製、「ラボプラストミル」で２００℃×５分間混練し、得られた塊状体を２００℃×３分間圧縮プレス加工し、１ｍｍ厚さのシートを成形する。成形したシートを６０℃×１２時間×湿度９５％の雰囲気下で水架橋を行った後、試験体とし０．１ｇを採取し秤量し、キシレン浸漬前の質量を求めた。次いで、試験体を１２０℃のキシレン溶媒中に浸漬して２０時間後に取り出し、取り出した試験体を１００℃×６時間乾燥した後、乾燥後の試験体を秤量して、キシレン浸漬後の質量を求めた。試験体のキシレン溶媒に浸漬する前の質量に対する浸漬後の質量百分率をもって、下記式によりゲル分率を求めた。
ゲル分率％＝（キシレン浸漬後の質量／キシレン浸漬前の質量）×１００
【００３５】
（Ａ１）、（Ａ２）のシラングラフトポリオレフィンに用いられるグラフト前のポリオレフィン（ベース樹脂ということもある）、（Ｂ）の未変性ポリオレフィン、（Ｃ）の変性ポリオレフィンに用いられる変性前のポリオレフィンとしては以下のものが例示される。
【００３６】
上記ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、その他のオレフィンの単独重合体、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のエチレン系共重合体、プロピレン−αオレフィン共重合体、プロピレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−アクリル酸エステル共重合体、プロピレン−メタクリル酸エステル共重合体等のプロピレン系共重合体等を例示することができる。これらは単独で用いても良いし、併用しても良い。好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体である。
【００３７】
上記ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、メタロセン超低密度ポリエチレン等を例示することができる。これらは単独で用いても良いし、併用しても良い。ポリオレフィンは、好ましくはメタロセン超低密度ポリエチレンを代表とする低密度ポリエチレンである。低密度ポリエチレンを用いると、電線の柔軟性が良好となり、押出性に優れるため、生産性が向上する。
【００３８】
また上記ポリオレフィンとしては、オレフィンをベースとするポリオレフィンエラストマーを用いても良い。ポリオレフィンエラストマーは、被膜に柔軟性を付与することができる。ポリオレフィンエラストマーは、例えばエチレン系エラストマー（ＰＥエラストマー）、プロピレン系エラストマー（ＰＰエラストマー）等のオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）が挙げられる。
【００３９】
シラングラフトポリオレフィンに用いられるシランカップリング剤は、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン等のビニルアルコキシシランやノルマルヘキシルトリメトキシシラン、ビニルアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等を例示することができる。これらは、１種又は２種以上併用しても良い。
【００４０】
シラングラフトポリオレフィンにおけるシランカップリング剤の添加量は、シランカップリング剤をグラフトするポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．５〜５質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、３〜５質量部の範囲内である。シランカップリング剤の添加量が０．５質量部未満では、シランカップリング剤のグラフト量が少なく、シラン架橋時に十分な架橋度が得られ難い。一方、シランカップリング剤の添加量が５質量部を超えると、混練時に架橋反応が進みすぎてゲル状物質が発生しやすい。そうすると、製品表面に凹凸が発生しやすく、量産性が悪くなりやすい。また、溶融粘度も高くなりすぎて押出機に過負荷がかかり、作業性が悪化しやすくなる。
【００４１】
シランカップリング剤のグラフト量（シラングラフト前のポリオレフィンに占めるグラフトされているシランカップリング剤の質量割合）の上限は、電線被覆工程での過剰な架橋による異物発生等の観点から、好ましくは、１５質量％以下、より好ましくは、１０質量％以下、更に好ましくは、５質量％以下であると良い。一方、上記グラフト量の下限は、電線被覆の架橋度（ゲル分率）等の観点から、好ましくは、０．１質量％以上、より好ましくは、１質量％以上、更に好ましくは、２．５質量％以上であると良い。
【００４２】
オレフィン系樹脂にシランカップリング剤をグラフトしてシラングラフトポリオレフィンを製造する方法としては、例えばオレフィン系樹脂とシランカップリング剤に遊離ラジカル発生剤を加え、二軸あるいは短軸押出機等で混合する方法が一般的であるが、オレフィン系樹脂を重合する際に、シランカップリング剤を添加する方法でも良い。
【００４３】
シランカップリング剤をグラフトしたシラングラフトポリオレフィンは、シラングラフトバッチ（ａ成分）として保持され、組成物を混練するまでの間、後述する他の難燃剤バッチ（ｂ成分）、触媒バッチ（ｃ成分）とは別に保管される。
【００４４】
上記の遊離ラジカル発生剤としては、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物を例示することができる。遊離ラジカル発生剤は、上記に限定されるものではなく、その他のパーオキサイドやラジカル発生剤を使用しても良い。
【００４５】
遊離ラジカル発生剤として、より好ましくは、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）である。遊離ラジカル発生剤としてＤＣＰを用いる場合には、ポリオレフィンにシランカップリング剤をグラフト重合させる際のシラングラフトバッチを調製する温度を１２０℃以上にすると良い。
【００４６】
遊離ラジカル発生剤の添加量は、シラン変性されるポリオレフィン１００質量部に対して０．０２５〜０．１質量部の範囲内であることが好ましい。遊離ラジカル発生剤の添加量が０．０２５質量部未満であると、シランカップリング剤のグラフト化反応が十分進行し難く、所望のゲル分率が得られにくい。一方、遊離ラジカル発生剤の添加量が０．１質量部を越えると、ポリオレフィンの分子を切断する割合が多くなり、目的としない過酸化物架橋が進行し易い。そうすると、難燃剤バッチや触媒バッチと混練する際に、製品表面に凹凸が発生したり、低分子化により加工性が低下する。これにより、加工性や外観が悪化し易くなる。
【００４７】
また上記遊離ラジカル発生剤は、不活性物質のタルクや炭酸カルシウムで希釈しても良いし、エチレンプロピレンゴムやエチレンプロピレンジエンゴムやポリオレフィンやポリオレフィン‐αオレフィン共重合体等で希釈しペレット化しても良い。
【００４８】
（Ｂ）の未変性ポリオレフィンは、シランカップリング剤や官能基等により変性されていないポリオレフィンが用いられる。未変性ポリオレフィンは、密度が０．８５〜０．８９ｇ／ｃｍ３の範囲のものである。未変性ポリオレフィンの密度が０．８５未満では、電線の耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性、耐屈曲性等が低下し易くなる。また未変性ポリオレフィンの密度が０．８９ｇ／ｃｍ３超では、柔軟性が低下する恐れがある。
【００４９】
（Ｂ)未変性ポリオレフィンは、１９０℃×２．１６ｋｇの荷重のＭＦＲが１〜５ｇ／１０分であるのが好ましい。未変性ポリオレフィンのＭＦＲは、低ＭＦＲポリオレフィン系樹脂のＭＦＲの規定と同様に、１ｇ／１０分未満であると、押出成形性が乏しくなり、単位時間当たりの生産量が低下する恐れがある。一方ＭＦＲが５ｇ／１０分を超えると、電線成形時に樹脂垂れ等が発生し易くなり生産性が低下する恐れや、分子量低下による耐摩耗性や耐熱性が低下する懸念がある。
【００５０】
（Ｂ)未変性ポリオレフィンは、曲げ弾性率が、１０〜６００ＭＰａの範囲内であることが、柔軟性の点から好ましい。
【００５１】
（Ｃ）の変性ポリオレフィンに用いられるポリオレフィンとしては、未変性ポリオレフィンとして使用する樹脂と同系列の樹脂を使用することがが相溶性の面で好ましく、加えてＶＬＤＰＥやＬＤＰＥ等のポリエチレンは電線への柔軟性寄与や難燃剤であるフィラーが良分散する理由から好ましい。
【００５２】
変性ポリオレフィンに用いられる官能基は、カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、オキサゾリン基、ヒドロキシル基、シラン基等が挙げられる。官能基は、カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基及びオキサゾリン基から選択される１種又は２種以上が好ましい。更に好ましくは、マレイン酸基、エポキシ基、アミノ基等である。官能基の変性により、臭素系難燃剤、三酸化アンチモン等の添加剤との接着性が良好になり樹脂の強度が低下しにくくなる。
【００５３】
変性ポリオレフィンにおける官能基の変性割合は、ポリオレフィン１００質量部に対し、０．０５〜１５質量部の範囲が好ましい。１５質量部を超えると端末加工時の被覆ストリップ性が低下するおそれがある。０．０５質量部未満では、官能基による変性効果を十分得られない恐れがある。
【００５４】
ポリオレフィンを官能基により変性する方法は、官能基を有する化合物をポリオレフィンにグラフト重合する方法や、官能基を有する化合物とオレフィンモノマとを共重合させてオレフィン共重合体とする方法等が挙げられる。
【００５５】
官能基としてカルボキシル基や酸無水物基を導入する化合物としては、具体的には、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等のα、β−不飽和ジカルボン酸、又はこれらの無水物、アクリル酸、メタクリル酸、フラン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ペンテ酸等の不飽和モノカルボン酸等が挙げられる。
【００５６】
官能基としてアミノ基を導入する化合物としては、具体的には、アミノエチル（メタ）アクリレート、プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、フェニルアミノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５７】
官能基としてエポキシ基を導入する化合物としては、具体的には、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、α−クロロアクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸等のグリシジルエステル類、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルオキシエチルビニルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、ｐ−グリシジルスチレン等が挙げられる。
【００５８】
上記樹脂成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は、樹脂成分の合計を１００質量部とした場合の配合割合が、（Ａ）シラングラフトポリオレフィンが３０〜９０質量部、（Ｂ）未変性ポリオレフィンと（Ｃ）変性ポリオレフィンとの合計が１０〜７０質量部である。（Ｂ）未変性ポリオレフィンと（Ｃ）変性ポリオレフィンの混合割合は、（Ｂ）：（Ｃ）＝９５：５〜５０：５０の範囲が相溶性に優れ、生産性や難燃剤の分散性が良好となる理由から好ましい。
【００５９】
（Ｄ）無機系難燃剤は、水酸化マグネシウム又は水酸化アルミニウム等の難燃剤を用いることができる。（Ｄ）の添加量は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、５０〜１００質量部の範囲が、難燃性と柔軟性のバランスが良好となることから好ましい。
【００６０】
上記水酸化マグネシウムは、合成水酸化マグネシウム、天然水酸化マグネシウムのいずれでもよく、表面処理剤により処理されたもの、未処理のもの、いずれでも良い。水酸化マグネシウムは、平均粒径が０．２〜１０μｍが好ましく、更に好ましくは０．５〜５μｍである。
【００６１】
（Ｅ）架橋触媒バッチは、架橋触媒をバインダー樹脂に分散したものである。バインダー樹脂としては、非架橋（非シラン変性）ポリオレフィンが好ましく用いられる。
【００６２】
上記架橋触媒は、シラングラフトポリオレフィンをシラン架橋させるためのシラノール縮合触媒である。架橋触媒として、例えば、錫、亜鉛、鉄、鉛、コバルト等の金属カルボン酸塩や、チタン酸エステル等の有機金属化合物、有機塩基、無機酸、有機酸等を例示することができる。具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫メルカプチド（ジブチル錫ビスオクチルチオグリコールエステル塩、ジブチル錫β−メルカプトプロピオン酸塩ポリマー等）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、酢酸第一錫、カプリル酸第一錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステル、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジン、硫酸、塩酸、トルエンスルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸等を例示することができる。架橋触媒として好ましくは、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫メルカプチド等の有機錫化合物である。
【００６３】
上記バインダー樹脂に用いられるポリオレフィンは、前述の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の説明で例示したポリオレフィンが挙げられ、特にＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ等が好ましい。これは、シラングラフトポリオレフィンや未変性ポリオレフィン、変性ポリオレフィン等のポリオレフィンを選択する理由と同じである。また相溶性の面では、シラングラフトポリオレフィンや未変性ポリオレフィン、変性ポリオレフィンと同系統の樹脂を用いることが好ましい。
【００６４】
（Ｅ）架橋触媒バッチは、バインダー樹脂と架橋触媒の配合割合は、バインダー樹脂がポリオレフィンで架橋触媒がシラノール縮合触媒の場合、ポリオレフィン１００質量部に対し、シラノール縮合触媒を０．５〜１０質量部の範囲内とするのが好ましく、更に好ましくは１〜１０質量部の範囲内である。架橋触媒が０．５質量部未満ではポリオレフィンの添加量が多くなり、電線被覆組成物におけるポリオレフィンの配合量が増えてしまう。このポリオレフィンは、非シラン架橋性ポリオレフィンが用いられるので、架橋密度が低下する恐れがある。
【００６５】
（Ｅ）架橋触媒バッチの添加量は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、２〜２０質量部の範囲が好ましく、更に好ましくは５〜１５質量部である。２質量部未満では架橋が進みにくくなり部分架橋の恐れがあり、２０質量部を超えると、成分中の非架橋性樹脂、非難燃性樹脂の割合が増加することにより、難燃性や耐熱性が低下する恐れがある。
【００６６】
（Ｅ）架橋触媒バッチは、シラングラフトポリオレフィンを含むシラングラフトバッチ（ａ成分）に直接混合すると架橋が進行してしまうため、電線の被覆工程で添加するのが一般的である。また、架橋触媒を添加する方法は、難燃バッチを作成する際に難燃剤と同時にバッチ化させる方法と、架橋触媒と樹脂のみを混合し単独でバッチ化させる方法があるが、どちらを選択しても良い。好ましくは、架橋触媒専用の架橋触媒バッチを作成することであり、難燃剤と共に混合することで起こりうる余剰反応を抑制したり、触媒添加量の制御が容易であるメリットがある。
【００６７】
上記（Ｆ）の（Ｆ１）酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく用いられる。中でも融点が１００℃以上のヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。
【００６８】
上記（Ｆ）の（Ｆ２）金属不活性剤は、銅不活性剤又はキレート化剤等の用いられる。金属不活性剤は、ヒドラジド誘導体や、サリチル酸誘導体等が挙げられ、中でもサリチル酸誘導体が好ましい。金属不活性剤を添加することで、耐熱性を向上させることができる。
【００６９】
上記（Ｆ）の（Ｆ３）滑剤は、内部滑剤、外部滑剤のいずれを用いても良い。滑剤は、エルカ酸、オレイン酸、ステアリン酸のいずれかの誘導体、又はポリエチレン系パラフィンワックスを用いるのが好ましい。
【００７０】
上記（Ｆ）の添加量は、（Ｆ１）、（Ｆ２）、（Ｆ３）の合計で、上記樹脂成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量が１００質量部に対し、１〜１０質量部が好ましい。
【００７１】
電線被覆材組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、上記（Ａ）〜（Ｆ）以外のその他の成分を添加しても良い。その他の成分としては、この種の絶縁電線の被覆材の組成物に添加されるものであれば、使用することができる。その他の成分としては、例えば、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム等の無機フィラーを少量添加して、樹脂の硬度を調節して、加工性や耐高温変形性を向上させることが可能である。但し、無機フィラーは多量に添加すると樹脂強度が低下しやすいため、樹脂成分１００質量部に対して３０質量部以下、好ましくは５質量部以下にとどめるのが好ましい。
【００７２】
以下、本発明の絶縁電線及びワイヤーハーネスについて説明する。本発明に係る絶縁電線は、導体の外周が、上記の電線被覆材組成物を水架橋させてなる電線被覆材（単に被覆材ということもある）からなる絶縁層により被覆されている。絶縁電線の導体は、その導体径や導体の材質等は特に限定されるものではなく、絶縁電線の用途等に応じて適宜定めることができる。導体としては例えば、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金等が挙げられる。また電線被覆材の絶縁層は、単層であっても、２層以上の複数層であってもいずれでも良い。
【００７３】
本発明の絶縁電線において、被覆材の架橋度は、耐熱性の観点から５０％以上であることが好ましく、より好ましくは、６０質量％以上である。架橋度はオレフィン系樹脂へのシランカップリング剤のグラフト量や、架橋触媒の種類や添加量、水架橋条件（温度や時間）等により調製することができる。
【００７４】
本発明の絶縁電線を製造するには、上記（Ａ）シラングラフトポリオレフィンを含むシラングラフトバッチ（ａ成分）と、上記（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）を混練した難燃剤バッチ（ｂ成分）と、前記（Ｅ）架橋触媒バッチ（ｃ成分）を、加熱、混練して（混練工程）、導体の外周に押出し被覆した（被覆工程）後、水架橋（水架橋工程）すれば良い。
【００７５】
上記混練工程では、ペレット形状の各バッチをミキサーや押し出し機等を用いて混合する。上記ｂ成分とｃ成分は、予め混練されていてペレット化されていても良いし、ｂ成分とｃ成分が、それぞれ別々にペレット化されていても良い。またa成分のシラングラフトポリオレフィンもペレット化することができる。
【００７６】
上記被覆工程では通常の押出し成形機等を用いて押出し被覆をする。上記水架橋工程は、被覆電線の被覆樹脂を水蒸気あるいは水にさらすことにより行う。上記水架橋工程は、常温〜９０℃の温度範囲内で、４８時間以内で行うことが好ましい。上記水架橋工程は、好ましくは、温度が５０〜８０℃の範囲内で、８〜２４時間の範囲内で行うことである。
【００７７】
本発明のワイヤーハーネスは、上記の絶縁電線を有するものである。ワイヤーハーネスは、上記絶縁電線のみがひとまとまりに束ねられた単独電線束の形態、あるいは上記の絶縁電線と他の絶縁電線とが混在状態で束ねられた混在電線束の形態のいずれでも良い。電線束は、コルゲートチューブ等のワイヤーハーネス保護材や、粘着テープのような結束材等で束ねられてワイヤーハーネスとして構成される。
【００７８】
ＩＳＯ６７２２は自動車用電線に用いられる国際規格であり、許容耐熱温度によってＡからＥまでのクラスに分類される。本発明の絶縁電線は耐熱性に優れ、高電圧がかかるバッテリーケーブル等に最適であり、耐熱温度１２５℃のＣクラスや、１５０℃のＤクラスの特性を得ることが可能である。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明の実施例、比較例を示す。本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００８０】
〔供試材料及び製造元等〕
本実施例及び比較例において使用した供試材料を製造元、商品名等とともに示す。
【００８１】
〔シラングラフトポリオレフィン（シラングラフトＰＥ１〜シラングラフトＰＥ４、シラングラフトＰＰ１）〕
シラングラフトポリオレフィンは、ポリオレフィンとして下記の表１に示す特性のベース樹脂を用いて、ベース樹脂１００質量部に対してビニルトリメトキシシラン（信越化学社製、商品名「ＫＢＭ１００３」を１〜４質量部、ジクミルパーオキサイド（日油社製、商品名「パークミルＤ」）を０．１〜０．５質量部をドライブレンドした材料を２００℃の内径２５ｍｍの単軸押出機で混合して調製した。得られたシラングラフト樹脂のゲル分率を、上述したように架橋触媒バッチ（下記の実施例で用いたものと同じものを用いた）を加えて硬化させた後、キシレン浸漬前後の質量の比率から求める方法により測定した。各シラングラフトポリオレフィンのゲル分率の測定結果を表１に合わせて示す。
【００８２】
表１のシラングラフトポリオレフィンのベース樹脂は、下記の樹脂を用いた。
・シラングラフトＰＥ１：ベース密度０．８５０のポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）
・シラングラフトＰＥ２：ダウエラストマー社製、商品名「ＥＮＲ７２５６．０２」（ＶＬＤＰＥ）
・シラングラフトＰＥ３：ダウエラストマー社製、商品名「エンゲージ８２００」（ＶＬＤＰＥ）
・シラングラフトＰＥ４：ダウエラストマー社製、商品名「エンゲージ８４０７」（ＶＬＤＰＥ）
・シラングラフトＰＰ１：日本ポリプロ社製、商品名「ニューコンＮＡＨ６Ａ」
【００８３】
【表１】
2016134312.tif 000002
【００８４】
〔未変性ポリオレフィン（ＰＥ１〜ＰＥ３、ＰＰ１）〕
未変性ポリオレフィンは、下記の樹脂を用いた。具体的な物性を表２に示す。
・ＰＥ１：ダウエラストマー社製、商品名「ＥＮＲ７２５６．０２」（ＶＬＤＰＥ）
・ＰＥ２：住友化学社製、商品名「スミカセン  Ｃ２１５」（ＬＤＰＥ）
・ＰＥ３：住友化学社製、商品名「エクセレン  ＦＸ３５２」（ＬＬＤＰＥ）
・ＰＰ１：日本ポリプロ社製、商品名「ニューコンＮＡＲ６」
【００８５】
【表２】
2016134312.tif 000003
【００８６】
〔上記以外の成分〕
上記以外の成分は、下記の通りである。
・マレイン酸変性ＰＥ：日本油脂社製、商品名「モディックＭ５１２Ｐ」
・メタクリル変性ＰＥ：住友化学社製、商品名「アクリフトＷＫ３０７」
・無機系難燃剤：水酸化マグネシウム、協和化学工業社製、商品名「キスマ５Ｃ」
・酸化防止剤１：Ｂａｓｆジャパン社製、商品名「イルガノックス１０１０」
・酸化防止剤２：Ｂａｓｆジャパン社製、商品名「イルガノックス１３３０」
・酸化防止剤３：Ｂａｓｆジャパン社製、商品名「イルガノックス１０７６」
・酸化防止剤４：Ｂａｓｆジャパン社製、商品名「イルガノックス３１１４」
・銅害防止剤１：ＡＤＥＫＡ社製、商品名「ＣＤＡ−１」
・銅害防止剤２：ＡＤＥＫＡ社製、商品名「ＣＤＡ−１０」
・滑剤１：日本油脂社製、商品名「アルフローＰ１０」（エルカ酸アミド）
・滑剤２：日本油脂社製、商品名「アルフローＥ‐１０」（オレイン酸アミド）
・滑剤３：日本油脂社製、商品名「アルフローＳ‐１０」（ステアリン酸アミド）
・架橋触媒バッチ：三菱化学社製、商品名「リンクロンＬＺ０１５Ｈ」
「リンクロンＬＺ０１５Ｈ」は、バインダー樹脂としてポリエチレンを含み、架橋触媒として錫化合物を１％未満含有している。
【００８７】
〔難燃剤バッチ（ｂ成分）の調製〕
難燃剤バッチは、実施例、比較例の表３及び表４の（ｂ）成分に示す質量比で、各材料を２軸押出混練機に加え、２００℃で０．１〜２分間加熱混練した後、ペレット化して、難燃剤バッチを調製した。
【００８８】
〔架橋触媒バッチ（ｃ成分）の調製〕
予めペレットの状態で供給されている上記市販品を架橋触媒バッチとして用いた。
【００８９】
〔絶縁電線の作製〕
表３及び表４の実施例・比較例に示す配合質量比で，シラングラフト樹脂（a成分）、難燃剤バッチ（ｂ成分）、架橋触媒バッチ（ｃ成分）の各成分を押出機のホッパーで混合して押出機の温度を約１４０〜２００℃に設定して、押出加工を行った。押出加工は外径２．４ｍｍの導体上に、厚さ０．７ｍｍの絶縁体として押出被覆して被覆材を形成した（被覆外径３．６５ｍｍ）。その後、６０℃９５％湿度の高湿高温槽で２４時間水架橋処理を施して絶縁電線を作製した。
【００９０】
得られた絶縁電線について、ゲル分率、電線外観、融着性、ＩＳＯ加熱変形性、ＩＳＯ耐摩耗性、柔軟性、ＩＳＯ耐薬品性、ＩＳＯ難燃性、ＩＳＯ長期加熱試験について試験を行い、評価した。評価結果を表３及び表４に合わせて示す。尚、各試験方法と評価基準については下記の通りである。
【００９１】
〔ゲル分率〕
ＪＡＳＯ−Ｄ６０８−９２に準拠して、ゲル分率を測定した。すなわち、水架橋させた後の絶縁電線の被覆材を採取した試料を約０．１ｇ秤量しこれを試験管に入れ、キシレン２０ｍｌを加えて、１２０℃の恒温油槽中で２４時間加熱する。その後試料を取り出し、１００℃の乾燥機内で６時間乾燥後、常温になるまで放冷してから、その重量を精秤し、試験前の質量に対する質量百分率をもってゲル分率とした。ゲル分率５０％以上のものを合格「○」とし、５０％未満のものを不合格「×」とした。またゲル分率６０％以上のものを良好「◎」とした。
【００９２】
〔電線外観〕
電線外観の評価として、成形後の絶縁電線の表面を、針形の検出器を用いて平均粗さ（Ｒa）を測定してその数値を比較した。Ｒａ＝２未満を合格「○」とし、Ｒａ＝２以上を不合格「×」とし、Ｒａ＝１未満を良好「◎」とした。表面粗さの測定は、Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製、商品名「サーフテストＳＪ３０１」を使用した。
【００９３】
〔融着性〕
成形後の絶縁電線を外径６００ｍｍのリールに巻き付け、６０℃×１２時間×湿度９５％の条件で水架橋を行い、絶縁電線をリールから採取した際に、絶縁電線同士が融着して融着跡が目視確認された場合を不合格「×」とし、電線が融着しない、あるいは融着跡が目視確認されない場合を合格「○」とした。
【００９４】
〔ＩＳＯ加熱変形性〕
ＩＳＯ６７２２に準拠し、水架橋させた後の絶縁電線に０．７ｍｍのブレードを荷重１９０ｇで押し当て、１５０℃恒温槽中に４時間放置した後、絶縁電線を１％食塩水中で１ｋｖ×１分間の耐電圧試験を行い、絶縁破断しなかった場合を合格「○」とし、絶縁破断した場合を不合格「×」とした。また、絶縁被覆の同方向累計厚み（片側０．７ｍｍの場合は、０．７×２＝１．４ｍｍ）に対する試験後の厚み割合を残率として、残率７５％以上を良好「◎」とした。
残率（％）＝〔（試験後の累計厚み）／（試験前の累計厚み）〕×１００
【００９５】
〔ＩＳＯ耐摩耗性〕
ＩＳＯ６７２２に準拠し、外径０．４５ｍｍの鉄線を水架橋させた後の絶縁電線に対して荷重７Ｎで押し当て、５５回／分の速さで往復動させ、鉄線と導体である銅が導通するまでの回数を測定し、１５００回以上の場合を合格「○」とし、１５００回未満の場合を不合格「×」とした。
【００９６】
〔柔軟性〕
１ｍｍ厚のシートを作製し、上から荷重を加えたときの反発力を柔軟性として評価した。この荷重が０．４Ｎ（ニュートン）以下の場合を合格「○」とし、０．４Ｎ超の場合を不合格「×」とし、０．２Ｎ以下の場合を良好「◎」とした。具体的な測定方法は、ＪＩＳＫ７１７１を参考にし、shimadzu製オートグラフＡＧ‐０１を用いて３点曲げ柔軟性の評価を行った。すなわち、被覆材と同等の材料を温度２００℃で圧力２５ＭＰａを印加して１ｍｍ厚のシートを作成し、４号ダンベルで打ち抜き、試験片を得た。この試験片を温度６０℃、湿度９５％の高温高湿槽で２４時間水架橋処理を施した。試験片を支柱間５０ｍｍの治具上にセットし、支柱間の中心から１ｍｍ／分の速度で上方からサンプルを押し込み、最大荷重を測定した。この荷重により上記の通り評価した。
【００９７】
〔ＩＳＯ耐薬品性〕
ＩＳＯ６７２２耐薬品性メソッド２に準ずる。水架橋させた後の絶縁電線を６００ｍｍの長さに切り出し、トルエンと２，２，４トリメチルペンタンの混合液（質量比で５０：５０）に２０℃で２０時間浸漬させた後、絶縁電線を取り出し、表面を軽くキムタオル（日本製紙クレシア社の紙ワイパーの商品名）で拭き、３０分間放置した後、５分以内に外径を測定した。浸漬前後の外径から、下記式より外径変化率を求め、１５％を超えない場合を合格「○」とし、１５％超の場合を不合格「×」とした。
外径変化率（％）＝（浸漬後の外径−浸漬前の外径）／浸漬前の外径×１００
【００９８】
〔ＩＳＯ難燃性〕
ＩＳＯ６７２２に準拠し、７０秒以内に消火する場合を合格「○」とし、７０秒以内に消火しない場合を不合格「×」とした。
【００９９】
〔ＩＳＯ長期加熱試験〕
ＩＳＯ６７２２に準拠し、絶縁電線に対して１５０℃×３０００時間の老化試験を行った後、１ｋｖ×１ｍｉｎの耐電圧試験を行った。その結果、絶縁破断せず耐電圧試験に耐えることができた場合を合格「○」とし、耐えることができなかった場合を不合格「×」とした。
【０１００】
実施例１〜６は表３に示すように、シラングラフトポリオレフィンとしてＭＦＲの異なる２種類の樹脂を混合して用いたため、柔軟性に優れると共に、ゲル分率、電線外観、融着性、ＩＳＯ加熱変形性、ＩＳＯ耐摩耗性、ＩＳＯ耐薬品性、ＩＳＯ難燃性、ＩＳＯ長期耐熱性等の他の特性も良好である絶縁電線が得られた。これに対し、比較例１〜６は、表４に示すように、シラングラフトポリオレフィンとして単一のＭＦＲの樹脂から構成したために柔軟性と他の特性を満足する絶縁電線は得られなかった。
【０１０１】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【０１０２】
【表３】
2016134312.tif 000004
【０１０３】
【表４】
2016134312.tif 000005