(57)【要約】【課題】            弱溶剤への溶解性が高く、低温環境下での硬化性にも優れる二液硬化型樹脂組成物とその硬化物、これに用いるポリオール樹脂、塗料用樹脂材料とその塗膜を提供すること。【解決手段】        ポリエポキシ化合物（Ａ）、炭素原子数１２〜３０の脂肪族モノカルボン酸化合物（Ｂ）、及びモノアルカノールアミン（Ｃ）を必須の原料として反応させて得られる分子構造を有し、酸価が１ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であることを特徴とするポリオール樹脂。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエポキシ化合物（Ａ）、炭素原子数１２〜３０の脂肪族モノカルボン酸化合物（Ｂ）、及びモノアルカノールアミン（Ｃ）を必須の原料として反応させて得られる分子構造を有し、酸価が１ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であることを特徴とするポリオール樹脂。
【請求項２】
重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜５，５００の範囲である請求項１記載のポリオール樹脂。
【請求項３】
水酸基価が１２０〜２２０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲である請求項１記載のポリオール樹脂。
【請求項４】
ポリオール樹脂の全原料成分中、前記脂肪族モノカルボン酸化合物（Ｂ）の割合が２０〜３０質量％の範囲である請求項１記載のポリオール樹脂。
【請求項５】
ポリエポキシ化合物（Ａ）、炭素原子数１２〜３０の脂肪族モノカルボン酸化合物（Ｂ）、及びモノアルカノールアミン（Ｃ）を必須の原料とし、前記（Ａ）〜（Ｃ）三成分の反応順が、先にポリエポキシ化合物（Ａ）と脂肪族モノカルボン酸化合物（Ｂ）とを反応させた後、次いでモノアルカノールアミン（Ｃ）を反応させる方法にて製造される請求項１記載のポリオール樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５何れか記載のポリオール樹脂と、ポリイソシアネート化合物とを含有する二液硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜５何れか記載のポリオール樹脂と、ポリイソシアネート化合物とを含有する塗料用樹脂材料。
【請求項８】
請求項６記載の二液硬化型樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項９】
請求項７記載の塗料用樹脂材料を用いてなる塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、弱溶剤への溶解性が高く、低温環境下での硬化性にも優れる二液硬化型樹脂組成物とその硬化物、塗料用樹脂材料と塗膜、これらに用いるポリオール樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
橋梁など屋外鋼材建築物に用いる防錆・防食塗料の分野では、近年、補修用途での需要が高まっている。補修用塗料の場合、新規建築物用と異なり、過去に塗られた既存塗膜の上に重ね塗りすることになるため、既存塗膜を荒らさぬよう、有機溶剤として塗膜溶解性の低い弱溶剤を用いることが要求される。また、防錆・防食塗料として従来主流であったエポキシ樹脂−アミン硬化系塗料は、低温硬化性が低く寒冷地での使用に適さないことから、低温条件下での硬化性に優れ、寒冷地での使用や施工時間の短縮を可能とする塗料用樹脂材料の開発が期待されている。
【０００３】
従来知られている塗料用樹脂材料として、エポキシ当量９２５ｇ/当量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、ジエタノールアミンとをエポキシ当量が２００００以上になるまで反応させた後、更にステアリン酸と反応させて得られるポリオール樹脂が知られている（下記特許文献１参照）。該ポリオール樹脂はトルエン等の芳香族系溶剤には溶解するが、弱溶剤には溶解せず、また、ポリイソシアネート硬化剤を用いて硬化させた場合の低温硬化性も十分なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−１６４７１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、弱溶剤への溶解性が高く、低温環境下での硬化性にも優れる二液硬化型樹脂組成物とその硬化物、これに用いるポリオール樹脂、塗料用樹脂材料と塗膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、ポリエポキシ化合物と、炭素原子数１２〜３０の脂肪族モノカルボン酸化合物と、モノアルカノールアミンとを必須の原料として反応させて得られるポリオール樹脂は、弱溶剤への溶解性が高く、更に、ポリイソシアネート化合物を用いて硬化させる際、１０℃以下の低温環境下でも十分に高い硬化性を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、ポリエポキシ化合物（Ａ）、炭素原子数１２〜３０の脂肪族モノカルボン酸化合物（Ｂ）、及びモノアルカノールアミン（Ｃ）を必須の原料として反応させて得られる分子構造を有し、酸価が１ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であることを特徴とするポリオール樹脂に関する。
【０００８】
本発明はさらに、前記ポリオール樹脂を含有する主剤と、ポリイソシアネート化合物とを含有する二液硬化型樹脂組成物に関する。
【０００９】
本発明はさらに、前記ポリオール樹脂を含有する主剤と、ポリイソシアネート化合物とを含有する塗料用樹脂材料に関する。
【００１０】
本発明はさらに、前記二液硬化型樹脂組成物を硬化させてなる硬化物に関する。
【００１１】
本発明はさらに、前記塗料用樹脂材料を用いてなる塗膜に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、弱溶剤への溶解性が高く、低温環境下での硬化性にも優れる液硬化型樹脂組成物とその硬化物、これに用いるポリオール樹脂、塗料用樹脂材料と塗膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施例１で得られたポリオール樹脂（１）のＩＲチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリオール樹脂は、ポリエポキシ化合物（Ａ）、炭素原子数１２〜３０の脂肪族モノカルボン酸化合物（Ｂ）、及びモノアルカノールアミン（Ｃ）を必須の原料として反応させて得られる分子構造を有することを特徴とする。
【００１５】
前記炭素原子数１２〜３０の脂肪族モノカルボン酸化合物（Ｂ）は、分子構造中に長鎖のアルキル基を導入することにより弱溶剤への溶解性を高める効果を奏するが、導入された長鎖アルキル基の分だけ樹脂の水酸基濃度は低下するため、通常、硬化剤と組み合わせた際の硬化性は低下することが予想される。これに対し、本願発明では樹脂原料としてモノアルカノールアミン（Ｃ）を用いることにより、硬化性を低下させることなく、更に低温環境下での硬化性向上を実現したものである。
【００１６】
本発明のポリオール樹脂の酸価は１ｍｇＫＯＨ/ｇ以下である。また、ポリオール樹脂の水酸基価は、硬化剤との硬化性に優れることから、１２０〜２２０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましい。
【００１７】
本発明のポリオール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、弱溶剤溶解性に優れることから２，０００〜５，５００の範囲であることが好ましい。
【００１８】
なお、本願発明においてポリオール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件のＧＰＣで測定される値である。
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）
【００１９】
本発明のポリオール樹脂の原料として用いるポリエポキシ化合物（Ａ）は、一分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物であれば、いずれのものも利用できる。具体的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂等が挙げられる。ポリエポキシ化合物（Ａ）はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００２０】
中でも、弱溶剤への溶解性が高いポリオール樹脂となることから、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等の２官能型エポキシ樹脂が好ましく、更に、硬化剤との硬化性にも優れるポリオール樹脂となることから、ビスフェノール型エポキシ樹脂が特に好ましい。ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど、いずれのビスフェノール由来のものでも良い。
【００２１】
また、前記ポリエポキシ化合物（Ａ）のエポキシ当量は、弱溶剤への溶解性が高く、硬化剤との硬化性にも優れるポリオール樹脂となることから、１５６〜４５０ｇ/当量の範囲であることが好ましく、１５６〜２２０ｇ/当量の範囲であることが好ましい。
【００２２】
本発明のポリオール樹脂の原料として用いる炭素原子数１２〜３０の脂肪族モノカルボン酸化合物（Ｂ）は、例えば、ＣｎＨ２ｎ＋１−ＣＯＯＨ（ｎは１１〜２９の整数）で表される飽和脂肪酸、ＣｎＨ２ｎ−１−ＣＯＯＨ（ｎは１１〜２９の整数）で表されるモノエン酸、ＣｎＨ２ｎ−３−ＣＯＯＨ（ｎは１１〜２９の整数）で表されるジエン酸、ＣｎＨ２ｎ−５−ＣＯＯＨ（ｎは１１〜２９の整数）で表されるトリエン酸、ＣｎＨ２ｎ−７−ＣＯＯＨ（ｎは１１〜２９の整数）で表されるテトラエン酸等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。また、亜麻仁油脂肪酸、桐油脂肪酸、米油脂肪酸、サフラワー脂肪酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、菜種油脂肪酸、パーム油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、やし油脂肪酸等、炭素原子数１２〜３０の脂肪族モノカルボン酸化合物を含有する天然油脂由来の脂肪酸も同様に用いることができる。なお、前記天然油脂由来の脂肪酸を用いる場合には、酸価が１２５〜２８０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であるものが好ましく、１５０〜２００ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であるものがより好ましい。
【００２３】
本発明のポリオール樹脂の原料として用いるモノアルカノールアミン（Ｃ）は、例えば、モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノブタノールアミン、モノペンタノールアミン、モノヘキサノールアミン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。また、本発明では、これらモノアルカノールアミン（Ｃ）と合わせて、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジブタノールアミン、ジペンタノールアミン、ジヘキサノールアミン等のジアルカノールアミンを併用しても良い。この時、モノアルカノールアミン（Ｃ）とジアルカノールアミンとの割合は、低温環境下での硬化性に優れるポリオール樹脂が得られることから、両者の合計１００質量部中モノアルカノールアミン（Ｃ）が５０質量部以上であることが好ましい。
【００２４】
本発明では、ポリオール樹脂の原料として、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の原料を併用しても良い。このようなその他の原料成分としては、例えば、ジオール化合物（Ｄ）が挙げられる。ここで用いるジオール化合物（Ｄ）は、例えば、レゾルシン、ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール化合物、ビスフェノール化合物、炭素原子数４〜２０のアルキルジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、硬化塗膜が耐溶剤性や耐傷性に優れるものとなることから、ビフェノール化合物またはビスフェノール化合物が好ましい。ビスフェノール化合物は、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど、いずれのビスフェノールでも良い。
【００２５】
本発明のポリオール樹脂は、前記ポリエポキシ化合物（Ａ）、炭素原子数１２〜３０の脂肪族モノカルボン酸化合物（Ｂ）、モノアルカノールアミン（Ｃ）、及び必要に応じて前記ジアルカノールアミンやジオール化合物（Ｄ）等のその他の原料を反応させて製造することができる。
【００２６】
上記各成分の反応方法は特に限定されないが、本発明において特に好ましくは、前記（Ａ）〜（Ｃ）三成分の反応順が、先にポリエポキシ化合物（Ａ）と脂肪族モノカルボン酸化合物（Ｂ）とを反応させた後、次いでモノアルカノールアミン（Ｃ）を反応させる方法であることが好ましい。該方法によれば、得られるポリオール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を前記好ましい値に調整することが容易となり、弱溶剤への溶解性が高いポリオール樹脂を得ることができる。
【００２７】
前記製造方法について、具体的には、まず、ポリエポキシ化合物（Ａ）と脂肪族モノカルボン酸化合物（Ｂ）とを、エステル化触媒の存在下、１００〜１８０℃程度の温度範囲で酸価が１以下になるまで反応させる方法が挙げられる。前記ジオール化合物（Ｄ）を用いる場合は、この工程で反応させることが好ましい。
【００２８】
前記ポリエポキシ化合物（Ａ）と前記脂肪族モノカルボン酸化合物（Ｂ）との反応割合は、弱溶剤への溶解性が高く、硬化剤との反応性に優れるポリオール樹脂となることから、前記ポリエポキシ化合物（Ａ）のエポキシ基１モルに対し、前記脂肪族モノカルボン酸化合物（Ｂ）のカルボキシ基が０．４０〜０．７５モルの範囲となる割合であることが好ましい。
【００２９】
また、前記脂肪族モノカルボン酸化合物（Ｂ）の使用量は、弱溶剤への溶解性が高く、硬化剤との反応性に優れるポリオール樹脂となることから、ポリオール樹脂の全原料成分のうち２０〜３０質量％の範囲であることが好ましい。
【００３０】
また、前記ジオール化合物（Ｄ）を用いる場合、その使用量は、弱溶剤への溶解性が高く、硬化剤との反応性に優れるポリオール樹脂となることから、前記ポリエポキシ化合物（Ａ）のエポキシ基１モルに対し、前記ジオール化合物（Ｄ）の水酸基が０．４０〜０．６０モルの範囲となる割合であることが好ましい。
【００３１】
次に、得られた反応混合物にモノアルカノールアミン（Ｃ）を加え、８０〜１５０℃程度の温度範囲で反応させる。前記ジアルカノールアミンを用いる場合は、この工程で反応させることが好ましい。
【００３２】
前記モノアルカノールアミン（Ｃ）の使用量は、弱溶剤への溶解性が高く、硬化剤との反応性に優れるポリオール樹脂となることから、前記ポリエポキシ化合物（Ａ）のエポキシ基１モルに対し、モノアルカノールアミン（Ｃ）が０．２０〜０．４５モルの範囲となる割合であることが好ましい。
【００３３】
本発明では、ポリオール樹脂の製造工程において有機溶剤を用いても良い。ここで用いる有機溶剤は所謂弱溶剤と呼ばれる石油系炭化水素であり、市販されている製品は、例えば、山一化学工業株式会社製「ナフサＮｏ．６」、ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製「ミネラルスピリット」、ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製「Ａソルベント」、エクソンモービル有限会社製「ソルベッソ１００」、「ソルベッソ１５０」等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００３４】
本発明のポリオール樹脂は、水酸基と反応し得る官能基を有する硬化剤と組み合わせて硬化性樹脂組成物とすることができる。用いる硬化剤は、水酸基と反応し得る官能基を有する化合物であれば特に限定されないが、低温環境下での硬化性に優れる点においては、ポリイソシアネート化合物を硬化剤とする二液硬化型樹脂組成物として用いることが好ましい。
【００３５】
前記ポリイソシアネート化合物は、例えば、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等の各種ジイソシアネートモノマーが挙げられる。
【００３６】
さらに、前記各種ジイソシアネートモノマーの他、過剰のジイソシアネートモノマーとポリオールとを反応させて得られるアダクト型ポリイソシアネート化合物、ジイソシアネートモノマーを重合させることによって得られる分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物、ジイソシアネートモノマーと水とを反応させて得られるビュレット結合を含んだポリイソシアネートなども、前記ジイソシアネートモノマーと同様に用いることが出来る。これらのポリイソシアネート化合物はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００３７】
中でも、低温環境下での硬化性に優れる二液硬化型樹脂組成物となることから、イソシアネート基含有量が１０〜２５質量％の範囲であるポリイソシアネート化合物が好ましい。
【００３８】
本発明の二液硬化型樹脂組成物において、全ポリオール樹脂成分とポリイソシアネート化合物との配合割合は、硬化反応が効率的に進行することから、全ポリオール樹脂成分が有する水酸基の合計のモル数（ＯＨ）と、ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基のモル数（ＮＣＯ）との比［（ＯＨ）／（ＮＣＯ）］が１/０．８〜１/１．２の範囲であることが好ましい。
【００３９】
本発明の二液硬化型樹脂組成物は、本発明のポリオール樹脂と、ポリイソシアネート化合物とを含有するものであり、これら以外のその他の成分を含有しても良い。該その他の成分としては、本発明のポリオール樹脂以外のその他のポリオール樹脂や、着色顔料、防錆剤、無機微粒子、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、ハジキ防止剤、レベリング剤等の各種添加剤を添加してもよい。
【００４０】
本発明の二液硬化型樹脂組成物の調整方法、塗料用樹脂材料として用いる場合の塗工方法及び硬化方法は、公知慣用の方法が適用できる。
【００４１】
本発明の二液硬化型樹脂組成物は、例えば、本発明のポリオール樹脂を含有する主剤と、ポリイソシアネート化合物を含有する硬化剤とを別途調整し、塗工作業前にこれらを混合する方法にて調整することができる。混合方法は特に限定されず、手動で撹拌する方法や、各種のブレンダー、ミキサー、シェイカー等を用いる方法が挙げられる。前述した各種の添加剤は主剤と硬化剤とのどちらに添加しても良い。また、粘度を調整する目的で有機溶剤を用いることができ、この場合、有機溶剤は主剤が含有することが好ましく、具体的には、主剤の不揮発分が４０〜８０質量％の範囲となることが好ましい。
【００４２】
本発明の二液硬化型樹脂組成物は、例えば、刷毛塗り、スプレーコート、浸漬塗布、含浸塗布、ロールコート、スピンコート、ブレードコート、フローコート等が挙げられ、これらに特に限定されるものではない。被塗装物は、例えば、金属、木材、プラスチック、石材、コンクリート、モルタル等が挙げられ、これらに特に限定されるものではない。また、被塗装物表面に本発明の二液硬化型樹脂組成物を直接塗布しても良いし、プライマー層を設け、その上に塗布しても良い。硬化塗膜の厚さは用途等に応じて調整されるが、１０〜５００μｍ程度の範囲であることが好ましい。
【００４３】
本発明の二液硬化型樹脂組成物の硬化方法は特に限定されず、特に、低温条件下での硬化性に優れる特徴を有することから、１０℃以下の寒冷条件下においても好適に用いることができる。また、必要に応じて加熱等により硬化を促進させても良い。硬化時間は硬化温度条件により異なるが、塗工後数分〜１日程度硬化させることが好ましい。
【００４４】
以下に、実施例および比較例をもって本発明をより詳しく説明する。
【００４５】
本願実施例では、ポリオール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を下記条件のＧＰＣで測定した。
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）
【００４６】
実施例１  ポリオール樹脂（１）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製『ＥＰＩＣＬＯＮ８５０』エポキシ当量１８８ｇ/当量）３１．９質量部、ビスフェノールＡ９．４質量部、トール油脂肪酸（ハリマ化成株式会社製『ハートールＦＡ−１Ｐ』酸価１９２ｍｇＫＯＨ/ｇ）１７．８質量部、及び触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド０．０２質量部を入れ、１４０℃に加熱し、酸価が１ｍｇＫＯＨ/ｇ以下になるまで反応させた。次いで、有機溶剤（エクソンモービル有限会社製『ソルベッソ１００』）２０質量部を滴下し、モノエタノールアミン１．１質量部を加えて、１１０℃で３時間反応させた。更に有機溶剤（エクソンモービル有限会社製『ソルベッソ１００』）２０質量部を滴下し、不揮発分６０質量％のポリオール樹脂（１）溶液を得た。得られたポリオール樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，４００、酸価は１ｍｇＫＯＨ/ｇ以下、水酸基価は１２２ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であった。
【００４７】
実施例２  ポリオール樹脂（２）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製『ＥＰＩＣＬＯＮ８５０』エポキシ当量１８８ｇ/当量）３３．５質量部、ビスフェノールＡ９．９質量部、トール油脂肪酸（ハリマ化成株式会社製『ハートールＦＡ−１Ｐ』酸価１９２ｍｇＫＯＨ/ｇ）１４．５質量部、及び触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド０．０２質量部を入れ、１４０℃に加熱し、酸価が１ｍｇＫＯＨ/ｇ以下になるまで反応させた。次いで、有機溶剤（エクソンモービル有限会社製『ソルベッソ１００』）２０質量部を滴下し、モノエタノールアミン１．７質量部を加えて、１１０℃で３時間反応させた。更に有機溶剤（エクソンモービル有限会社製『ソルベッソ１００』）２０質量部を滴下し、不揮発分６０質量％のポリオール樹脂（１）溶液を得た。得られたポリオール樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３，５００、酸価は１ｍｇＫＯＨ/ｇ以下、水酸基価は１３２ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であった。
【００４８】
実施例３  ポリオール樹脂（３）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製『ＥＰＩＣＬＯＮ８５０』エポキシ当量１８８ｇ/当量）３５．６質量部、ビスフェノールＡ１０．６質量部、トール油脂肪酸（ハリマ化成株式会社製『ハートールＦＡ−１Ｐ』酸価１９２ｍｇＫＯＨ/ｇ）１１．５質量部、及び触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド０．０２質量部を入れ、１４０℃に加熱し、酸価が１ｍｇＫＯＨ/ｇ以下になるまで反応させた。次いで、有機溶剤（エクソンモービル有限会社製『ソルベッソ１００』）２０質量部を滴下し、モノエタノールアミン２．３質量部を加えて、１１０℃で３時間反応させた。更に有機溶剤（エクソンモービル有限会社製『ソルベッソ１００』）２０質量部を滴下し、不揮発分６０質量％のポリオール樹脂（１）溶液を得た。得られたポリオール樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，１００、酸価は１ｍｇＫＯＨ/ｇ以下、水酸基価は１４４ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であった。
【００４９】
比較例１  ポリオール樹脂（１’）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製『ＥＰＩＣＬＯＮ８５０』エポキシ当量１８８ｇ/当量）４２．７質量部、ビスフェノールＡ１２．６質量部、及び触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド０．０２質量部を入れ、１４０℃に加熱し、酸価が１ｍｇＫＯＨ/ｇ以下になるまで反応させた。次いで、有機溶剤（エクソンモービル有限会社製『ソルベッソ１００』）２０質量部を滴下し、モノエタノールアミン４．７質量部を加えて、１１０℃で３時間反応させた。更に有機溶剤（エクソンモービル有限会社製『ソルベッソ１００』）２０質量部を滴下し、不揮発分６０質量％のポリオール樹脂（１’）溶液を得た。得られたポリオール樹脂（１’）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６００、酸価は１ｍｇＫＯＨ/ｇ以下、水酸基価は１２１ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であった。
【００５０】
実施例１〜３及び比較例１で得たポリオール樹脂について、弱溶剤への溶解性と、低温環境下での硬化性を下記要領で評価した。結果を表１に示す。
【００５１】
評価１  弱溶剤への溶解性の評価
実施例１〜３及び比較例１で得たポリオール樹脂溶液を５℃の温度環境下に２４時間放置し、濁りの有無で溶解性を評価した。
○：濁りが生じない。ポリオール樹脂は弱溶剤溶解性に優れる。
×：濁りが生じた。ポリオール樹脂は弱溶剤溶解性が十分でない。
【００５２】
評価２  低温環境下での硬化性
実施例１で得たポリオール樹脂（１）溶液と、ポリイソシアネート硬化剤（ＤＩＣ株式会社製『バーノックＤ−７５０』：イソシアネート基含有量１６．７質量％のポリイソシアネート化合物の７５質量％酢酸エチル溶液）とを、ポリオール樹脂中の水酸基とポリイソシアネート硬化剤中のイソシアネート基とが当量になるように配合し、５℃の温度環境下でガラス板上に厚さが１００μｍになるよう塗装した。そのまま５℃の温度環境下で２４時間放置し、評価塗膜を得た。得られた塗膜にソルベッソ１００を２滴滴下し、指でラビングした際の塗膜の状態で硬化性を評価した。
○：塗膜が十分に硬化しており、ラビングしても変化がない。
×：塗膜の硬化が不十分であり、ヨレやハガレが生じた。
【００５３】
【表１】
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【図１】
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