(57)【要約】【課題】良好な衝撃強度を有するポリ乳酸組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）ポリ乳酸と、（Ｂ）前記（Ａ）成分中に均一に分散された未処理層状ケイ酸塩とを含み、かつ、これら成分の含有割合が（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分が２１〜３０質量部であることを特徴とするポリ乳酸組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリ乳酸と、（Ｂ）前記（Ａ）成分中に均一に分散された未処理層状ケイ酸塩とを含み、かつ、これら成分の含有割合が（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分が２１〜３０質量部であることを特徴とするポリ乳酸組成物。
【請求項２】
アンモニウム成分を含んでいないことを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸組成物。
【請求項３】
前記未処理層状ケイ酸塩がマイカ、スメクタイト又はカオリンのいずれかであることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリ乳酸組成物。
【請求項４】
ゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン基準の重量平均分子量が１００，０００〜６００，０００であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のポリ乳酸組成物。
【請求項５】
ＹＩ値が１５以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のポリ乳酸組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリ乳酸組成物の製造方法であって、
ラクチドを、未処理層状ケイ酸塩存在下、圧縮性流体雰囲気下で開環重合させることを特徴とするポリ乳酸組成物の製造方法。
【請求項７】
ラクチドと未処理層状ケイ酸塩を圧縮性流体と接触させた後に、開環重合性モノマーを開環重合させることを特徴とする請求項６に記載のポリ乳酸組成物の製造方法。
【請求項８】
前記圧縮性流体が二酸化炭素であることを特徴とする請求項６又は７に記載のポリ乳酸組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、クレイ等に代表される層状ケイ酸塩をポリマーに混合、分散させて強度、耐熱性などの特性を改良することが行われているが、ポリマーと層状ケイ酸塩とは親和性ないしは結合力が低いため、種々の改良策が講じられている。また、層状ケイ酸塩をポリマーにナノオーダーで分散させることで、より優れた特性を持つポリマーナノコンポジットが種々提案されている。
【０００３】
例えば、層状ケイ酸塩を有機化して有機化層状ケイ酸塩とし、膨潤化剤及び分散剤と共にポリアミドに添加混合してコンポジットを得る方法（例えば、特許文献１参照）や、水またはプロトン供与体を含む溶媒と、有機化層状ケイ酸塩と、分散剤と、熱可塑性樹脂とを準備し、これらを熱可塑性樹脂の溶融温度以上の温度で混合することでコンポジットを得る方法（例えば、特許文献２参照）などである。
【０００４】
しかしながら、上記の従来技術においては、層状ケイ酸塩を含んだポリ乳酸組成物を得る場合、層状ケイ酸塩をアルキルアンモニウム塩などを用いて有機化する必要があった。また、ポリマーにナノオーダーで分散させるために、層状ケイ酸塩をアルキルアンモニウム塩で処理し、層間にアルキルアンモニウム塩を置換した有機化層状ケイ酸塩を使用する必要があった。
加えて、これらの樹脂を採用した製品は、役目を終えて廃棄する段階で良好な耐久性が欠点となり、自然界における分解性に劣るため、生態系に影響を及ぼす可能性がある。
【０００５】
このような問題を解決するために、熱可塑性樹脂で生分解性を有するポリ乳酸に代表される、再生可能資源を出発原料とする生分解性ポリエステルは、現在広く開発が進められている。
例えば、開環重合性モノマーと、圧縮性流体と、造核剤（ポリ乳酸組成物の結晶化速度及び結晶化度を高めるための造核剤）と、好ましくは結晶化促進剤とを混合して、触媒の存在下、前記開環重合性モノマーを開環重合することにより、ポリ乳酸ポリマーを得る方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
しかしながら、こうして製造されたポリ乳酸ポリマーの衝撃強度は、本発明者らが所望する程にまでは至っていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記の従来技術に対して、層状ケイ酸塩を有機化処理することなく（ゆえに有機化処理剤を含まなく、着色の起こらない）及び良好な衝撃強度を有する、未処理の層状ケイ酸塩を含んだポリ乳酸組成物（層状ケイ酸塩とポリマーのナノコンポジット）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための本発明に係るポリ乳酸組成物は、（Ａ）ポリ乳酸と、（Ｂ）前記（Ａ）成分中に均一に分散された未処理の層状ケイ酸塩とを含み、かつ、これら成分の含有割合が（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分が２１〜３０質量部であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、特に着色が起こらなく、衝撃強度に優れたポリ乳酸組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】温度と圧力に対する物質の状態を示す相図である。
【図２】圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。
【図３】バッチ式重合工程の一例を示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、ポリ乳酸組成物中に特定量の未処理の層状ケイ酸塩（以降「未処理層状ケイ酸塩」ともいう）を存在させることによって、良好な衝撃強度を有するポリ乳酸樹脂組成物が得られることを見出した。本発明はこうした知見によりなされたものである。
即ち、本発明は（Ａ）ポリ乳酸と、（Ｂ）前記（Ａ）成分中に均一に分散された未処理層状ケイ酸塩とを含み、かつ、これら成分の含有割合が（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分が２１〜３０質量部であることを特徴とするポリ乳酸組成物である。本発明において、「未処理層状ケイ酸塩」とは有機化、その他化学処理が施されていない状態の層状ケイ酸塩を意味する。
【００１１】
以下に、本発明に係るポリ乳酸組成物及びその製造方法についてさらに詳細に説明する。なお以下に述べる実施の形態は、本発明の好適な実施の形態であるから技術的に好ましい種々の限定が付されているが、本発明の範囲は以下の説明において本発明を限定する旨の記載がない限り、これらの態様に限られるものではない。
【００１２】
（ポリ乳酸組成物）
本発明のポリ乳酸組成物は、少なくともポリ乳酸を含有し、かつポリ乳酸１００質量部に対して未処理層状ケイ酸塩２１〜３０質量部を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１３】
前記ポリ乳酸とは、乳酸を基本単位とし、複数の乳酸が連なって高分子量となった脂肪族ポリエステルの一種である。
ポリ乳酸としては、例えば、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）、ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸とのランダム共重合体、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸とのステレオコンプレックスなどが挙げられ、更に必要に応じてその他の共重合成分を含んでいてもよい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、乳酸成分の光学純度が高いポリ乳酸を用いることが好ましく、ポリ乳酸の総乳酸成分のうち、Ｌ体が８０％以上含まれるか、あるいはＤ体が８０％以上含まれることが好ましい。
前記ポリ乳酸は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、乳酸から環状二量体ラクチドを経て、触媒の存在下で開環重合することによって合成することができ、後述するポリ乳酸組成物の製造方法により製造することができる。
【００１４】
本発明のポリ乳酸組成物は、その製造過程においてアンモニア、アンモニウム塩、その他窒素原子を含む化合物は用いられていないので、アンモニウム成分が含まれないものである。アンモニウム成分が含まれないことから、本発明のポリ乳酸組成物は加熱による着色などといった耐熱性の低下を防げるという利点を有する。
【００１５】
本発明のポリ乳酸組成物は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン基準の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上であり、１５０，０００以上が好ましく、２００，０００以上がより好ましい。前記重量平均分子量が１００，０００未満であると、機械的強度が不十分となる。前記重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は特に限定されないが、成型性の点で、例えば６００，０００以下が好ましく、３００，０００以下がより好ましい。前記重量平均分子量が６００，０００を超えると成型の際に高温条件が必要となり分子量の低下を引き起こしてしまう。ポリ乳酸組成物における重量平均分子量の測定方法としては、後述の実施例に記載の方法が挙げられる。 
【００１６】
また、前記ポリ乳酸組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．０以上２．５以下が好ましく、１．２以上２．０以下がより好ましい。前記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．５を超えると、低分子量成分が多くなり、機械的強度が低下することがある。ポリ乳酸組成物における分子量分布の測定方法としては、後述の実施例に記載の方法が挙げられる。
【００１７】
前記ポリ乳酸組成物には、有機溶媒が含まれてもよいし、含まれていなくてもよい。前記有機溶媒とは、常温で液体であり、溶質と化学反応しない、反応場として用いられる有機物の溶媒である。前記ポリ乳酸組成物が、開環重合反応で得られるポリ乳酸である場合には、前記有機溶媒としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、トルエン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。実質的に有機溶媒を含有しないとは、ポリ乳酸組成物中の有機溶媒の含有率が具体的には検出限界（５ｐｐｍ）未満であることをいう。前記有機溶媒は使用せずに、圧縮性流体（例えば、超臨界二酸化炭素）を溶媒として単独で使用することが安全性、安定性の観点から好ましいが、エントレーナーとしての有機溶媒と超臨界二酸化炭素を併用することもできる。
【００１８】
本発明のポリ乳酸組成物における未処理層状ケイ酸塩は、層状の構造を持つケイ酸塩鉱物などであり、例えば、マイカ、フッ素化マイカ、モンモリロナイト、スメクタイト、カオリン、ヘクトライト、ベントナイト、バーミキュライト、ハロイサイト、サポナイトなどが挙げられる。これらの未処理の層状ケイ酸塩は、単独であるいは数種混合して使用することも可能である。
【００１９】
前記未処理層状ケイ酸塩の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．００５μｍ〜１００μｍが好ましく、０．０１μｍ〜２０μｍがより好ましい。
前記体積平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー散乱／回折型の粒径測定装置（ＬＡ−９２０、堀場製作所社製）などにより測定することができる。
また、未処理層状ケイ酸塩の量は、ポリ乳酸１００質量部に対して、２１〜３０質量部、好ましくは２３〜２８質量部である。ポリ乳酸１００質量部に対して２１質量部未満であると衝撃強度が不十分となりとなり、３０質量部超であると層状ケイ酸塩とラクチドまたはポリ乳酸との混合が不完全になり、成型ができないといった不具合がみられる。
【００２０】
本発明のポリ乳酸組成物のイエローインデックス（ＹＩ）値は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５以下が好ましく、１０以下がより好ましく、５以下が更に好ましい。ＹＩ値が１５を超えると、食品包装容器などの用途でポリマー生成物を用いた場合に、外観が損なわれる場合があるだけでなく、熱劣化による強度低下等のポリ乳酸組成物の物性に悪い影響を及ぼしている可能性がある。
【００２１】
（ポリ乳酸組成物の製造方法）
本発明のポリ乳酸組成物の製造方法は、ラクチドを、未処理層状ケイ酸塩存在下、圧縮性流体雰囲気下で開環重合させることを特徴とする。この製造方法によれば良好な衝撃強度を有するポリ乳酸組成物が得られるが、これは未処理層状ケイ酸塩がラクチドに分散した状態でラクチドの開環重合が行われるので、ポリ乳酸中に未処理層状ケイ酸塩がよく分散されて存在するためと思われる。
なお、本発明のポリ乳酸組成物の製造方法は重合工程を少なくとも含むが、更に必要に応じて、その他の工程を含んでいてもよい。また、ポリ乳酸組成物は、高分子量であるため、前記ポリ乳酸組成物を製造する際には、前記ポリ乳酸組成物を製造する製造装置において、押出手段を用いることにより、スムーズにポリマー生成物（ポリ乳酸組成物）を取り出すことができる。
【００２２】
前記重合工程においては、開始剤（多官能開始剤）と、未処理層状ケイ酸塩と、ラクチドと、圧縮性流体とを少なくとも接触させて、前記ラクチドを開環重合する。
ここで、前記圧縮性流体としては二酸化炭素が容易に超臨界状態を作り出せることから好ましく用いられる。
【００２３】
〔原材料〕
まず、上記のポリマー生成物の製造に用いられる開環重合性モノマー、未処理層状ケイ酸塩、開始剤などの原材料、触媒などの成分について説明する。本実施形態において、原材料とはポリマーを製造するもとになる材料であって、開環重合性モノマー、未処理層状ケイ酸塩及び開始剤を含み、更に必要に応じて添加剤などの任意成分を含む。
ここでは、併せて圧縮性流体についても説明する。
【００２４】
＜開環重合性モノマー＞
本実施形態で用いられる開環重合性モノマーは、エステル結合を環内に有するものが好ましい。このような、開環重合性モノマーとしては、例えば、環状エステル、環状カーボネートなどが挙げられる。
【００２５】
環状エステルとしては、特に限定されないが、次の一般式（１）で表される化合物のＬ体及び／又はＤ体を脱水縮合して得られる環状二量体が好適に用いられる。
Ｒ−Ｃ＊−Ｈ（−ＯＨ）（−ＣＯＯＨ）一般式（１）
（一般式（１）において、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を表す。また、一般式（１）において、「＊」は、不斉炭素を表す。）
【００２６】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、乳酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシブタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシペンタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシヘキサン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシヘプタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシオクタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシノナン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシデカン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシウンデカン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシドデカン酸の鏡像異性体などが挙げられる。これらの中でも、乳酸の鏡像異性体が反応性、又は入手容易性の点から特に好ましい。これら環状二量体は単独で、あるいは数種を混合して使用することも可能である。
【００２７】
一般式（１）以外の環状エステルとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−オクタノラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラノラクトン、δ−オクタノラクトン、ε−カプロラクトン、δ−ドデカノラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、グリコリッド、ラクタイドなどの脂肪族のラクトンを挙げることができる。特にε−カプロラクトンが反応性・入手性の観点から好ましい。また、環状カーボネートとしては、特に限定されないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。これらの開環重合性モノマーは、一種単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２８】
＜層状ケイ酸塩＞
本実施形態の製造方法で用いられる未処理層状ケイ酸塩は、層状の構造を持つケイ酸塩鉱物などであり、例えば、マイカ、フッ素化マイカ、モンモリロナイト、スメクタイト、カオリン、ヘクトライト、ベントナイト、バーミキュライト、ハロイサイト、サポナイトなどが挙げられるが、特に、マイカ、スメクタイト、カオリンの使用が好ましい。これらの未処理層状ケイ酸塩は、単独であるいは数種混合して使用することも可能である。
これら未処理層状ケイ酸塩の量は、開環重合性モノマー１００質量部に対して、２１〜３０質量部が好ましく、２３〜２８質量部がより好ましい。
【００２９】
＜開始剤＞
本実施形態では、得られるポリマーの分子量を制御するために、開始剤が好適に用いられる。開始剤としては、公知のものが使用でき、アルコール系であれば例えば脂肪族アルコールのモノ−、ジ−又は多価アルコールのいずれでもよく、また飽和、不飽和のいずれであっても構わない。
開始剤としては、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール等のジアルコール；グリセロール、ソルビトール、キシリトール、リビトール、エリスリトール、トリエタノールアミン等の多価アルコール；及び乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。
また、ポリカプロラクトンジオールやポリテトラメチレングリコールのような末端にアルコール残基を有するポリマーを開始剤に使用することもできる。これにより、ジブロック、又はトリブロック共重合体が合成される。
【００３０】
開始剤の使用量は、目標とする分子量に応じて適宜調整すればよく、好ましくはモノマー１００モル％に対して、０．０５モル％以上５モル％以下である。不均一に重合が開始されるのを防ぐために、開始剤は、モノマーが重合触媒に触れる前にあらかじめモノマーとよく混合しておくことが望ましい。
【００３１】
＜その他の成分＞
前記ポリマー生成物を製造する際に用いるその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、触媒、添加剤などが挙げられる。
【００３２】
−触媒−
前記触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、金属触媒が好ましく用いられる。
【００３３】
−−金属触媒−−
本実施形態の製造方法で用いられる金属触媒は、金属原子を含む有機触媒である。このような金属触媒としては、特に限定されず、オクチル酸スズ、ジブチル酸スズなどのスズ系化合物、アルミニウムアセチルアセトナート、酢酸アルミなどのアルミ系化合物、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどのチタン系化合物、ジルコニウムイソプロオイキシドなどのジルコニウム系化合物、三酸化アンチモンなどのアンチモン系化合物などの公知のものが用いられる。
【００３４】
金属触媒の添加量は、金属触媒種、開環重合モノマー種などに応じて適宜調整すれば良い。例えば、オクチル酸スズを用いてラクチドを開環重合する場合、ラクチド１００モル％に対して０．００５〜０．５モル％、好ましくは０．０１〜０．２モル％のオクチル酸スズを用いることが好ましい。
【００３５】
−添加剤−
また、開環重合に際しては、必要に応じて添加剤を添加してもよい。添加剤の例としては、界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、防曇剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、無機粒子、各種フィラー、熱安定剤、難燃剤、結晶核剤、帯電防止剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、滑剤、天然物、離型剤、可塑剤、その他類似のものがあげられる。必要に応じて重合反応後に重合停止剤（安息香酸、塩酸、燐酸、メタリン酸、酢酸、乳酸等）を用いることもできる。
これら添加剤の配合量は、添加する目的や添加剤の種類によって異なるが、好ましくは、ポリマー組成物１００質量部に対して０質量部以上５質量部以下である。
【００３６】
界面活性剤としては、圧縮性流体に溶解し、かつ圧縮性流体と開環重合性モノマーの双方に親和性を有するものが好適に用いられる。このような界面活性剤を使用することで、重合反応を均一に進めることができ、生成物の分子量分布を狭くしたり、粒子状のポリマーを得たりがしやすくなる等の効果を期待できる。界面活性剤を用いる場合、圧縮性流体に加えても、開環重合性モノマーに加えても良い。例えば、圧縮性流体として二酸化炭素を用いた場合には、親二酸化炭素基と親モノマー基を分子内に持つ界面活性剤が使用される。このような界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤やシリコン系界面活性剤が挙げられる。
【００３７】
安定剤としては、エポキシ化大豆油、カルボジイミド等などが用いられる。酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソールなどが用いられる。
防曇剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、クエン酸モノステアリルなどが用いられる。
フィラーとしては、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、内部離型剤、結晶核剤としての効果を持つクレイ、タルク、シリカなどが用いられる。
顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、群青等などが用いられる。
【００３８】
＜圧縮性流体＞
圧縮性流体について、図１及び図２を用いて説明する。図１は、温度と圧力に対する物質の状態を示す相図である。図２は、圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。
前記「圧縮性流体」とは、図１で表される相図の中で、図２に示す（１）、（２）、及び（３）のいずれかの領域に存在する状態のときの流体を意味する。
【００３９】
このような領域においては、物質はその密度が非常に高い状態となり、常温常圧時とは異なる挙動を示すことが知られている。なお、物質が（１）の領域に存在する場合には超臨界流体となる。超臨界流体とは、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮しない流体のことである。また、物質が（２）の領域に存在する場合には液体となるが、本発明においては、常温（２５℃）、常圧（１気圧）において気体状態である物質を圧縮して得られた液化ガスを表す。また、物質が（３）の領域に存在する場合には気体状態であるが、本発明においては、圧力が臨界圧力（Ｐｃ）の１／２（１／２Ｐｃ）以上の高圧ガスを表す。
【００４０】
圧縮性流体の状態で用いることができる物質としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化二窒素、窒素、メタン、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、エチレンなどが挙げられる。これらの中でも二酸化炭素は、臨界圧力が約７．４ＭＰａ、臨界温度が約３１℃であって、容易に超臨界状態を作り出せること、不燃性で取扱いが容易であることなどの点で好ましい。これらの圧縮性流体は、一種を単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。
【００４１】
[バッチ式重合反応装置]
次に、図３を用いて、前記ポリマー生成物（ポリ乳酸組成物）の製造に用いられるバッチ式の重合反応装置の一例について説明する。図３は、重合工程の一例を示す系統図である。
【００４２】
図３に示す重合反応装置４００は、タンク１２１と、計量ポンプ１２２と、添加ポット１２５と、反応容器１２７と、バルブ（１２３，１２４，１２６，１２８，１２９，）とを有している。上記の各装置は耐圧性の配管１３０によって図３に示したように接続されている。また、配管１３０には、継手（１３０ａ，１３０ｂ）が設けられている。
【００４３】
タンク１２１は、圧縮性流体を貯蔵する。なお、タンク１２１は、反応容器１２７に供給される供給経路或いは反応容器１２７内で加熱、加圧されて圧縮性流体となる気体（ガス）又は固体を貯蔵してもよい。この場合、タンク１２１に貯蔵される気体又は固体は、加熱又は加圧されることにより、反応容器１２７内で図２の相図における（１）、（２）、又は（３）の状態となる。
【００４４】
計量ポンプ１２２は、タンク１２１に貯蔵された圧縮性流体を、一定の圧力及び流量で反応容器１２７に供給する。添加ポット１２５は、反応容器１２７内の原材料に添加される触媒を貯蔵する。バルブ（１２３，１２４，１２６，１２９，）は、それぞれを開閉させることにより、タンク１２１に貯蔵された圧縮性流体を、添加ポット１２５を経由して反応容器１２７に供給する経路と、添加ポット１２５を経由せずに反応容器１２７に供給する経路などとを切り換える。
【００４５】
反応容器１２７には、重合を開始する前に予め開環重合性モノマー、及び開始剤、未処理層状ケイ酸塩、触媒が収容される。反応容器１２７は、予め収容された開環重合性モノマー、及び開始剤、未処理層状ケイ酸塩と、タンク１２１から供給された圧縮性流体と、添加ポット１２５から供給された触媒とを接触させて、開環重合性モノマーを重合させるための耐圧性の容器である。なお、触媒は予め反応容器１２７に仕込んでおくこともできる。また、反応容器１２７には、蒸発物を除去するための気体出口が設けられていてもよい。また、反応容器１２７は、原材料及び圧縮性流体を加熱するためのヒータを有している。更に、反応容器１２７は、原材料、及び圧縮性流体を攪拌する攪拌装置を有している。原材料と生成したポリマー生成物との密度差が生じたときに、攪拌装置の攪拌を加えることで生成したポリマー生成物の沈降を抑制できるので、重合反応をより均一かつ定量的に進められる。反応終了後に、０．１ＭＰａ/ｍｉｎ以下の速度で、反応容器１２７の上部に設置されたバルブ１３０を０．１ＭＰａ/ｍｉｎの速度以下で開放し、常圧の状態を保持した後、バルブ１２８を開放し反応容器１２７内のポリマー生成物Ｐを排出する。また、この方法の場合、バルブ１３０は反応容器１２７の上部に設置しているため、ゆっくりと脱圧しないと反応容器１２７内のポリマーが激しく発泡し、閉塞の原因になる。そのため、バルブ１３０に加え、さらにバルブを複数設置して脱圧箇所を確保してもよい。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４７】
〔実施例１−１〕
図３に示すバッチ式の重合反応装置４００を用いて、Ｌ−ラクチド及びＤ−ラクチド混合物（Ｌ−ラクチド／Ｄ−ラクチド＝９０／１０（質量比率））の開環重合を行った。重合反応装置４００の構成を以下に示す。
・タンク１２１：炭酸ガスボンベ
・反応容器１２７：５００ｍＬのＳＵＳ３１６製の耐圧容器に、予め開環重合性モノマーとして液体状態のラクチド（Ｌ−ラクチド及びＤ−ラクチド混合物（質量比９０／１０）（ピューラック社製、融点：１００℃）１００質量部と、未処理のマイカ（コープケミカル社製、ソマシフＭＥ−１００）２５質量部を加え、二酸化炭素を１０ＭＰａになるまで充填した。１１０℃まで昇温した後、１時間攪拌を行い、ラクチドと非有機処理マイカを混合した。その後、触媒として２−エチルへキサン酸スズを０．０２質量部、反応開始剤として１−ヘキサノールを０．０７モル％添加し、１８０℃まで昇温した。１８０℃、１０ＭＰａで２時間重合反応を行い、温度、圧力を常温、常圧まで戻し、未処理層状ケイ酸塩を含むポリ乳酸組成物を得た。
得られたポリ乳酸組成物の重量平均分子量、ＹＩ値を測定した結果、及び衝撃強度の評価結果を表１に示す。
【００４８】
〔実施例１−２〕
未処理のマイカの配合量を、２５質量部から２３質量部に変えた以外は実施例１−１と同様にして未処理層状ケイ酸塩を含むポリ乳酸組成物を得た。得られたポリ乳酸組成物の重量平均分子量、ＹＩ値を測定した結果、及び衝撃強度の評価結果を表１に示す。
【００４９】
〔実施例１−３〕
未処理のマイカの配合量を、２５質量部から２８質量部に変えた以外は実施例１−１と同様にして未処理層状ケイ酸塩を含むポリ乳酸組成物を得た。得られたポリ乳酸組成物の重量平均分子量、ＹＩ値を測定した結果、及び衝撃強度の評価結果を表１に示す。
【００５０】
〔実施例２〕
未処理のマイカの替りに未処理のスメクタイト（コープケミカル社製、ルーセンタイトＳＷＮ）を使用した以外は、実施例１−１と同様にして未処理層状ケイ酸塩を含むポリ乳酸組成物を得た。得られたポリ乳酸組成物の重量平均分子量、ＹＩ値を測定した結果、及び衝撃強度の評価結果を表２に示す。
【００５１】
〔実施例３〕
未処理のマイカの替りに未処理のカオリン（和光純薬社製）を使用した以外は、実施例１−１と同様にして未処理層状ケイ酸塩を含むポリ乳酸組成物を得た。得られたポリ乳酸組成物の重量平均分子量、ＹＩ値を測定した結果、及び衝撃強度の評価結果を表２に示す。
【００５２】
〔実施例４〕
１−ヘキサノール（反応開始剤）の配合量を０．０７モル％から０．０４５モル％に変えた以外は、実施例１−１と同様にして未処理層状ケイ酸塩を含むポリ乳酸組成物を得た。得られたポリ乳酸組成物の重量平均分子量、ＹＩ値を測定した結果、及び衝撃強度の評価結果を表２に示す。
【００５３】
〔比較例１〕
図３に示すバッチ式の重合反応装置４００を用いた。
予め開環重合性モノマーとして液体状態のラクチド（Ｌ−ラクチド及びＤ−ラクチド混合物（質量比９０／１０）（ピューラック社製、融点：１００℃）１００質量部と、有機化処理マイカ（コープケミカル社製、ソマシフＭＥＥ）２５質量部とを加え、二酸化炭素を常圧で充填した。１１０℃まで昇温した後、１時間攪拌を行い、ラクチドと有機化処理マイカを混合した。その後、触媒として２−エチルへキサン酸スズを０．０２質量部、反応開始剤として１−ヘキサノールを０．０７モル％添加し、１８０℃まで昇温した。１８０℃、常圧で２時間重合反応を行い、温度、圧力を常温、常圧まで戻し、有機化処理層状ケイ酸塩を含むポリ乳酸組成物を得た。
得られたポリ乳酸組成物の重量平均分子量、ＹＩ値を測定した結果、及び衝撃強度の評価結果を表３に示す。
【００５４】
〔比較例２−１〕
未処理のマイカの配合量を、２５質量部から１９質量部に変えた以外は実施例１−１と同様にして未処理層状ケイ酸塩を含むポリ乳酸組成物を得た。得られたポリ乳酸組成物の重量平均分子量、ＹＩ値を測定した結果、及び衝撃強度の評価結果を表３に示す。
【００５５】
〔比較例２−２〕
未処理のマイカの配合量を、２５質量部から４０質量部に変えた以外は実施例１−１と同様にして未処理層状ケイ酸塩を含むポリ乳酸組成物を得た。得られたポリ乳酸組成物の重量平均分子量、ＹＩ値を測定した結果、及び衝撃強度の評価結果を表３に示す。
【００５６】
ポリマー生成物（ポリ乳酸）の物性、評価等は次のようにして行った。
【００５７】
＜ポリマー生成物の重量平均分子量＞
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫ  Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー社製）
・温度：４０℃
・溶媒：クロロホルム
・流速：１．０ｍＬ／分間
濃度０．５質量％の試料を１ｍＬ注入し、上記の条件で測定したポリマー生成物（ポリ乳酸組成物）の分子量分布から、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して、ポリマー生成物の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。分子量分布はＭｗをＭｎで除した値である。
【００５８】
＜イエローインデックス(ＹＩ値)＞
得られたポリマー生成物（ポリ乳酸組成物）について、厚み２ｍｍの樹脂ペレットを作製してＪＩＳ−Ｋ７１０３に従い、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機社製）を用いて測定し、ＹＩ値を求めた。
【００５９】
＜衝撃強度＞
衝撃強度の評価は以下の方法で行った。
得られたポリマー生成物（ポリ乳酸組成物）を厚み０．４ｍｍのシートに作製し、２００ｇの錘を落下させ、試験片が割れない最大高さを測定し、下記基準により、衝撃強度を評価した。
〔評価基準〕
◎：３００ｍｍ以上
○：１５０ｍｍ以上３００ｍｍ未満
△：５０ｍｍ以上１５０ｍｍ未満
【００６０】
【表１】
2016172787.tif 000003
【００６１】
【表２】
2016172787.tif 000004
【００６２】
【表３】
2016172787.tif 000005
【００６３】
表３中、「−」は成型が困難なため、測定不能であることを示す。
表１から表３にみられるように、本発明のポリ乳酸組成物はＹＩ値、衝撃強度において優れたものである。
【符号の説明】
【００６４】
１２１      タンク
１２７      反応容器
４００      重合反応装置
Ｐ      ポリマー生成物（ポリ乳酸組成物）
【先行技術文献】
【特許文献】
【００６５】
【特許文献１】特公平７−４７６４４号公報
【特許文献２】特許第３２９６３１７号公報
【特許文献３】特開２０１４−１４５００７号公報
【図１】
2016172787.tif 000006
【図２】
2016172787.tif 000007
【図３】
2016172787.tif 000008