(57)【要約】【課題】グライム類を含めずに副反応を抑制することで、純度の高い反応型アルミン酸エステル化合物を製造することができる方法を提供すること。【解決手段】トリアルキルアルミン酸エステルと、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルと、エチレン性不飽和結合を有するポリアルキレングリコール誘導体とを含むエステル交換反応系において、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテルを含めずにエステル交換反応させることを特徴とする、エチレン性不飽和結合を有するアルミン酸エステル化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリアルキルアルミン酸エステルと、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルと、エチレン性不飽和結合を有するポリアルキレングリコール誘導体とを含むエステル交換反応系において、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテルを含めずにエステル交換反応させることを特徴とする、エチレン性不飽和結合を有するアルミン酸エステル化合物の製造方法。
【請求項２】
前記エステル交換反応系において、前記ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの前記エチレン性不飽和結合を有するポリアルキレングリコール誘導体に対するモル比が２を超えるようにする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記エステル交換反応系において、溶媒として非反応型アルミン酸エステル化合物を添加する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記エステル交換反応系において、溶媒として電解質ポリマーを構成するモノマーを添加する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記エステル交換反応系において、前記エチレン性不飽和結合を有するポリアルキレングリコール誘導体がアリルグリコールである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
エチレン性不飽和結合を有するアルミン酸エステル化合物と、電解質ポリマーを構成するモノマーと、リチウム塩とを含んでなる、リチウムイオン二次電池用固体高分子電解質の前駆体組成物であって、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテルを含まず、かつ、該モノマー１重量部に対して１重量部未満の該アルミン酸エステル化合物を含有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用固体高分子電解質の前駆体組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用固体高分子電解質の前駆体組成物を重合反応に供することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用固体高分子電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は反応型アルミン酸エステル化合物の製造方法、該反応型アルミン酸エステル化合物を含むリチウムイオン二次電池用固体高分子電解質の前駆体組成物、ならびに該前駆体組成物を用いたリチウムイオン二次電池用固体高分子電解質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、アルミン酸エステル化合物の電気化学デバイス用材料としての用途が拡大している。とりわけ、携帯電話、ノート型パソコンその他の充電式電子機器の電源として普及している固体高分子電解質型リチウムイオン二次電池の高分子電解質において、アルミン酸エステル化合物は、リチウムイオン伝導性を向上させる役割を果たす。これは、アルミン酸エステルのルイス酸性が、リチウム塩の解離によって生じる陰イオンと相互作用することにより、当該陰イオンが安定化されるためと考えられている。その結果、リチウム塩の解離が促進されるとともにリチウムイオン輸率が増大し、実質的に有効なリチウムイオン伝導性が向上しうる。また、アルミン酸エステル化合物は、高分子電解質中の高分子骨格を可塑化させる性質を有するため、リチウムイオンのセグメント運動が促進される。さらに、アルミン酸エステル化合物の添加により難燃性が付与され、高分子電解質の熱安定性が向上する（特許文献１）。
【０００３】
アルミン酸エステル化合物は、一般に下式（１）で表わされる。
【化１】
2017114857.tif 000002
【０００４】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜８の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、炭素原子数３〜６のアルケニル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を表す。Ａ１、Ａ２およびＡ３は、それぞれ独立して、炭素原子数２〜４のアルキレン基を表す。ｋは平均付加モル数であって、１〜１００の実数を表し、ｌおよびｍは平均付加モル数であって、それぞれ独立して、０〜１００の実数を表す。
【０００５】
式（１）で表されるアルミン酸エステル化合物は、対応するポリアルキレングリコール誘導体とトリアルキルアルミン酸エステルとをエステル交換反応することによって製造することができる。特に、反応型アルミン酸エステル化合物を合成するためアルケニル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基の重合性反応基を含むポリアルキレングリコール誘導体をトリアルキルアルミン酸エステルとエステル交換反応させる場合には、合成中の望まれない副反応を防止するため、グライム類（ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル）を溶媒として用いる（特許文献２）。すなわち、エステル交換の反応体の一方であるトリアルキルアルミン酸エステルのアルミニウムが、もう一方の反応体であるポリアルキレングリコール誘導体に含まれる上記重合性反応基同士の重合反応を触媒し、又は上記重合性反応基とアルミン酸基との反応を触媒するおそれがあり、このような副反応を防止する必要から、当該エステル交換反応は一般にグライム類の存在下で行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０４６５９１号
【特許文献２】特開２００６−１６９２１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、反応型アルミン酸エステル化合物の製造に際して、エステル交換の反応体の一部にエチレン性不飽和結合のような重合性反応基が含まれていると、当該エステル交換反応系をグライム類で希釈して副反応を防止する必要がある。このため、エステル交換反応で得られる反応型アルミン酸エステル化合物の純度を高めるためには、希釈溶媒のグライム類を別途分離する必要があった。しかもグライム類は一般に沸点が高いため、エステル交換反応系からグライム類を分離除去することには多大な困難が伴う。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、グライム類を含めずに副反応を抑制し、ひいては純度の高い反応型アルミン酸エステル化合物を直接製造することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、トリアルキルアルミン酸エステルとのエステル交換反応に関与する反応体として、エチレン性不飽和結合を有するポリアルキレングリコール誘導体に、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルを組み合わせることで、当該エステル交換反応系をグライム類で希釈することなく、副反応を抑制し、純度の高い反応型アルミン酸エステル化合物を直接合成できることを見出し、上記知見に基づいて本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、トリアルキルアルミン酸エステルと、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルと、エチレン性不飽和結合を有するポリアルキレングリコール誘導体とを含むエステル交換反応系において、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテルを含めずにエステル交換反応させることを特徴とする、エチレン性不飽和結合を有するアルミン酸エステル化合物の製造方法を提供する。
特に、上記エステル交換反応系において、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルのエチレン性不飽和結合を有するポリアルキレングリコール誘導体に対するモル比が２を超えるようにすると、副反応を抑制し、純度の高い反応型アルミン酸エステル化合物を合成するという本発明の目的を容易に達成することができる。
また、本発明の別の態様として、上記エステル交換反応系において、反応生成物の一部となる非反応型アルミン酸エステル化合物を予め溶媒として添加しておくことで、本発明の上記目的を達成することができる。
本発明のさらに別の態様として、上記エステル交換反応系において、溶媒として電解質ポリマーを構成するモノマーを添加することで、本発明の上記目的を達成することができる。
本発明のさらに別の態様として、上記エステル交換反応系において、上記エチレン性不飽和結合を有するポリアルキレングリコール誘導体がアリルグリコールであることで、本発明の上記目的を達成することができる。
本発明により得られる反応型アルミン酸エステル化合物はグライム類を含まない点で純度が高いため、これを用いて得られるリチウムイオン二次電池用固体高分子電解質にも従来にないメリットがある。すなわち、本発明の別の態様として、エチレン性不飽和結合を有するアルミン酸エステル化合物と、電解質ポリマーを構成するモノマーと、リチウム塩とを含んでなる、リチウムイオン二次電池用固体高分子電解質の前駆体組成物であって、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテルを含まず、かつ、該モノマー１重量部に対して１重量部未満の該アルミン酸エステル化合物を含有することを特徴とする上記前駆体組成物が提供され、更にその前駆体組成物を重合して得られる固体高分子電解質は、金属リチウムを負極とするリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性の劣化を防止することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、従来必要であったグライム類を含めずに副反応を抑制することができるため、純度の高い反応型アルミン酸エステル化合物を直接合成することができる。また、得られた反応型アルミン酸エステル化合物はグライム類を含まないため、固体高分子電解質型リチウムイオン二次電池の高分子電解質に添加した場合に、グライム類が存在することによる問題が解消される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】熱安定性の測定結果を示すグラフである。
【図２】酸化安定性の測定結果を示すグラフである。
【図３】リチウムイオン二次電池としてのサイクル特性を示すグラフである。
【図４】リチウムイオン二次電池としてのサイクル特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、好ましい実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の実施形態に制限されるものではない。
【００１４】
本発明によるエチレン性不飽和結合を有するアルミン酸エステル化合物の製造方法は、トリアルキルアルミン酸エステルと、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルと、エチレン性不飽和結合を有するポリアルキレングリコール誘導体とを含むエステル交換反応系において、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテルを含めずにエステル交換反応させることを特徴とする。
本発明の製造目的物であるエチレン性不飽和結合を有するアルミン酸エステル化合物（以下、「反応型アルミン酸エステル化合物」という）は、上記式（１）に照らして定義すると、下記のようになる。
【００１５】
【化２】
2017114857.tif 000003
【００１６】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜８の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、炭素原子数３〜６のアルケニル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を表わすが、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも一つは上記アルケニル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を表し、Ａ１、Ａ２およびＡ３は、それぞれ独立して、炭素原子数２〜４のアルキレン基を表し、ｋは平均付加モル数であって、１〜１００の実数を表し、ｌおよびｍは平均付加モル数であって、それぞれ独立して、０〜１００の実数を表す。
【００１７】
炭素原子数１〜８の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、および２−エチルヘキシル基等が挙げられる。このうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、およびｎ−ブチル基等の炭素原子数１〜４の直鎖状アルキル基であることが好ましく、メチル基およびエチル基等の炭素原子数１または２のアルキル基であることがより好ましい。炭素原子数３〜６のアルケニル基としては、例えば、アリル基、２―メチルアリル基、３，３−ジメチルアリル基、および２，３，３−トリメチルアリル基等が挙げられる。このうち、アリル基、２―メチルアリル基であることが好ましく、アリル基であることがより好ましい。アクリロイル基およびメタクリロイル基のうちでは、メタクリロイル基であることが好ましい。また、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ異なる官能基であってもよいし、同一の官能基が含まれていても勿論よい。
【００１８】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちのいずれか１つがメタクリロイル基などのエチレン性不飽和結合を有する場合は、高分子電解質ポリマーを構成するモノマーと重合することによって当該高分子骨格中にアルミン酸エステル化合物を取り込ませることができる。さらに、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちのいずれか２つ以上がエチレン性不飽和結合を有する場合は、高分子電解質ポリマーを構成するモノマーと共に三次元網目状構造を形成することができる。
【００１９】
式（１）中、Ａ１、Ａ２およびＡ３は、それぞれ独立して、炭素原子数２〜４のアルキレン基を表す。炭素原子数２〜４のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、メチルメチレン基、１−メチルエチレン基、ブチレン基、１−メチルプロピレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基等が挙げられる。このうち、エチレン基またはプロピレン基であることが好ましい。また、式（１）中、ｋは平均付加モル数であって、１〜１００の実数を表し、ｌおよびｍは平均付加モル数であって、それぞれ独立して、０〜１００の実数を表す。このうち、ｋは２〜５０の実数であることが好ましく、３〜２５の実数であることがより好ましい。そして、ｌおよびｍは、２〜５０の実数であることが好ましく、３〜２５の実数であることがより好ましい。なお、ｋが２以上である場合、すなわち、−Ａ１Ｏ−で表されるオキシアルキレンユニットが複数存在する場合、複数あるＡ１は、１種類のアルキレン基であってもよく、２種以上のアルキレン基であってもよい。（Ａ１Ｏ）ｋで表されるポリオキシアルキレンが２種以上のアルキレン基を含む場合、付加状態はランダム状であってもブロック状であってもよい。ｌおよびｍが２以上である場合の（Ａ２Ｏ）ｌおよび（Ａ３Ｏ）ｍについても同様である。このうち、Ａ１、Ａ２およびＡ３は、それぞれ１種類のアルキレン基であることが好ましく、さらに、Ａ１、Ａ２およびＡ３は、同一のアルキレン基であることが好ましい。これらのアルミン酸エステルは、１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
上記反応型アルミン酸エステル化合物の原料であるトリアルキルアルミン酸エステルのアルキル基は、炭素原子数１〜８の直鎖状もしくは分枝鎖状の低級アルキル基であればよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好適であり、特にイソプロピル基が好適である。
トリアルキルアルミン酸エステルの代表例として、アルミニウム-トリsecブトキシドの構造式を示す。
【００２１】
【化３】
2017114857.tif 000004
【００２２】
上記反応型アルミン酸エステル化合物の原料であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルは、上記式（１）に照らして定義すると、一般式：Ｒ１−Ｏ−（Ａ１Ｏ）ｋ−Ｈ、Ｒ２−Ｏ−（Ａ２Ｏ）ｌ−ＨおよびＲ３−Ｏ−（Ａ３Ｏ）ｍ−Ｈで表され、但し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜８の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表す。Ａ１、Ａ２およびＡ３は、それぞれ独立して、炭素原子数２〜４のアルキレン基を表し、ｋは平均付加モル数であって、１〜１００の実数を表し、ｌおよびｍは平均付加モル数であって、それぞれ独立して、０〜１００の実数を表す。炭素原子数１〜８の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、ならびにＡ１、Ａ２およびＡ３の具体例は、上述したとおりである。
ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの代表例としてポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＰＧ−１３０）の構造式を示す。
ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｈ
上式中、ｍは平均値として９を表す。
【００２３】
上記反応型アルミン酸エステル化合物の原料であるエチレン性不飽和結合を有するポリアルキレングリコール誘導体は、上記式（１）に照らして定義すると、一般式：Ｒ１−Ｏ−（Ａ１Ｏ）ｋ−Ｈ、Ｒ２−Ｏ−（Ａ２Ｏ）ｌ−ＨおよびＲ３−Ｏ−（Ａ３Ｏ）ｍ−Ｈで表され、但し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、炭素原子数３〜６のアルケニル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を表す。Ａ１、Ａ２およびＡ３は、それぞれ独立して、炭素原子数２〜４のアルキレン基を表し、ｋは平均付加モル数であって、１〜１００の実数を表し、ｌおよびｍは平均付加モル数であって、それぞれ独立して、０〜１００の実数を表す。炭素原子数１〜８の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、ならびにＡ１、Ａ２およびＡ３の具体例は、上述したとおりである。
エチレン性不飽和結合を有するポリアルキレングリコール誘導体の代表例として、ポリエチレングリコールメタクリル酸エステル（ＭＡ−５０Ａ）の構造式を示す。
【００２４】
【化４】
2017114857.tif 000005
上式中、ｎは平均値として５を表す。
【００２５】
本発明によるエステル交換反応系においては、下記式（２）で表される所謂グライム類と総称されるポリアルキレングリコールジアルキルエーテルを含めない。
【００２６】
【化５】
2017114857.tif 000006
【００２７】
式（２）中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜８の炭化水素基を表す。該炭化水素基は、飽和または不飽和を問わず、さらに、直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状のいずれであっても構わない。炭素原子数１〜８の直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。炭素原子数１〜８の直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、アリル基、２―メチルアリル基、３，３−ジメチルアリル基、および２，３，３−トリメチルアリル基、３−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、４−ペンテニル基、２，４−ペンタジエニル基、５−ヘキセニル基、１，３，５−ヘキサトリエニル基、２−シクロペンテニル基、２，４−シクロペンタジエニル基、２−シクロヘキセニル基、２，５−シクロヘキサジエニル基等が挙げられる。また、Ａ４は、炭素原子数２〜４のアルキレン基を表わす。炭素原子数２〜６のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、メチルメチレン基、１−メチルエチレン基、ブチレン基、１−メチルプロピレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、ペンチレン基、プロピルエチレン基、１−エチル−２−メチルエチレン基、ヘキシレン基、およびブチルエチレン基等が挙げられる。なお、複数あるＡ４は、１種類のアルキレン基であってもよく、２種以上のアルキレン基であってもよい。（Ａ４Ｏ）ｎで表されるポリオキシアルキレンが２種以上のアルキレン基を含む場合、付加状態はランダム状であってもブロック状であってもよい。そして、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、２〜２０の実数を表す。
【００２８】
このような構造を有するグライム類としては、具体的には、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル、ヘプタエチレングリコールジメチルエーテル、オクタエチレングリコールジメチルエーテル、ノナエチレングリコールジメチルエーテル、デカエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルベンジルエーテル、ジエチレングリコールメチル２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールメチルヘキシルエーテル、およびトリエチレングリコールブチルオクチルエーテルが挙げられる。
【００２９】
一般に、上述のトリアルキルアルミン酸エステルと、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルおよびエチレン性不飽和結合を有するポリアルキレングリコール誘導体とのエステル交換反応は加熱下で行われる。エステル交換反応は平衡反応であるため、反応を速く進行させるためには、反応の結果生成するアルコールを反応系から除去しながら反応を行うことが好ましい。除去方法としては公知の方法が用いられ、例えば、蒸留によって除去する方法、モレキュラーシーブ等の吸着剤に吸着させて除去する方法等を挙げることができる。反応温度及び蒸留圧は、原料となる具体的化合物の種類によって異なるが、通常、反応温度は室温〜２５０℃であり、好適には５０〜２００℃であり、特に好適には５０〜１５０℃である。蒸留圧は常圧〜０．５ｍｍＨｇであり、好適には常圧〜５ｍｍＨｇであり、特に好適には常圧〜１０ｍｍＨｇである。エステル交換反応の時間は、反応温度及び原料化合物によって変動はあるが、一般には１〜３０時間、好適には２〜２０時間、特に好適には２〜１０時間の範囲内である。
【００３０】
本発明によると、トリアルキルアルミン酸エステルとのエステル交換反応に供するポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとエチレン性不飽和結合を有するポリアルキレングリコール誘導体との量比を、前者の後者に対するモル比が２を超えるようにすることが好ましい。このポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルのエチレン性不飽和結合を有するポリアルキレングリコール誘導体に対するモル比は３以上であることがより好ましく、特にこのモル比が４以上であることがさらに好ましい。ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの相対量を増加させると、得られるアルミン酸エステル化合物のうちエチレン性不飽和結合をまったく有しない非反応型アルミン酸エステル化合物の生成比率も高くなる。一方、トリアルキルアルミン酸エステルの３カ所あるエステル交換部位のうち一つでもエチレン性不飽和結合を有するポリアルキレングリコール誘導体でエステル交換されることにより、生成するアルミン酸エステル化合物は反応型となる。すなわち、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルのエチレン性不飽和結合を有するポリアルキレングリコール誘導体に対するモル比が２以下である場合、得られるアルミン酸エステル化合物における反応型と非反応型との理論組成比は１００：０となる。また、同モル比が５である場合には、反応型と非反応型との理論組成比は５０：５０となる。本発明者らは、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとエチレン性不飽和結合を有するポリアルキレングリコール誘導体との混合モル比に着目することで、グライム類その他の有機溶媒を含めずに副反応を抑制することができることを見出した。
【００３１】
本発明の別の態様としては、上記エステル交換反応系において、反応生成物の一部となる非反応型アルミン酸エステル化合物を予め溶媒として添加することで、本発明の上記目的を達成することができる。非反応型アルミン酸エステル化合物は、上記式（１）に照らして定義すると、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、それぞれ独立して、炭素原子数１〜８の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基であるものである。
非反応型アルミン酸エステル化合物の代表例として、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアルミン酸エステル（ＡＬＰ−１３０Ｃ）の構造式を示す。
【００３２】
【化６】
2017114857.tif 000007
上式中、ｍは平均値として９を表す。
【００３３】
非反応型アルミン酸エステル化合物を溶媒として添加する場合の添加量としては、上述のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとエチレン性不飽和結合を有するポリアルキレングリコール誘導体との量比にもよるが、上記エステル交換反応系の総量に対して５０質量％以下、好ましくは１０〜３０質量％、より好ましくは１５〜２５質量％とすればよい。本発明者らは、特にポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルのエチレン性不飽和結合を有するポリアルキレングリコール誘導体に対するモル比が２以下である場合に、非反応型アルミン酸エステル化合物を溶媒として添加したことにより、グライム類その他の有機溶媒を含めずに副反応を抑制することができることを見出した。
【００３４】
本発明のさらに別の態様としては、上記エステル交換反応系において、電解質ポリマーを構成するモノマーを予め溶媒として添加することで、本発明の上記目的を達成することができる。電解質ポリマーを構成するモノマーとしては、一般にエチレン性不飽和結合あるいはグリシジル基等の重合性官能基を有するモノマーであればよく、エチレン性不飽和結合あるいはグリシジル基を分子内に１つ有する単官能モノマーであってもよいし、また、架橋剤として作用するようにエチレン性不飽和結合あるいはグリシジル基を分子内に２つ以上有する多官能モノマーであってもよい。単官能モノマーとして、例えば、ジエチレングリコールメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールメチルメタリルエーテル、ヘプタエチレングリコールメチルビニルエーテル、デカエチレングリコールメチルビニルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールフェニルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールブチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、およびポリエチレングリコールフェニルエーテル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。また、多官能モノマーとして、例えば、ビニロキシエトキシエチルアクリレート、２−プロペニルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等を挙げることができる。
電解質ポリマーを構成するモノマーの代表例として、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（ＭＰＧ１３０−ＭＡ）の構造式を示す。
【００３５】
【化７】
2017114857.tif 000008
上式中、ｍは平均値として９を表す。
【００３６】
電解質ポリマーを構成するモノマーを溶媒として添加する場合の添加量としては、上述のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとエチレン性不飽和結合を有するポリアルキレングリコール誘導体との量比にもよるが、上記エステル交換反応系の総量に対して５０質量％以下、好ましくは１０〜３０質量％、より好ましくは１５〜２５質量％とすればよい。とりわけ本発明者らは、上述のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルのエチレン性不飽和結合を有するポリアルキレングリコール誘導体に対するモル比が２以下である場合に、電解質ポリマーを構成するモノマーを溶媒として添加したことにより、グライム類その他の有機溶媒を含めずに副反応を抑制することができることを見出した。
【００３７】
本発明のさらに別の態様としては、上記エステル交換反応系において、上記エチレン性不飽和結合を有するポリアルキレングリコール誘導体がアリルグリコールであることで、本発明の上記目的を達成することができる。本発明者らは、アリルグリコールを反応体とすることで、トリアルキルアルミン酸エステルとのエステル交換反応に供するポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとアリルグリコールとの量比に関わらず、グライム類その他の有機溶媒を一切含めずに副反応を抑制することができることを見出した。
アリルグリコールの代表例として、ポリオキシエチレンモノアリルエーテル（ＡＧ−７６）の構造式を示す。
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ
上式中、ｎは平均値として７．６を表す。
【００３８】
上述したように、エチレン性不飽和結合を有するポリアルキレングリコール誘導体がアリルグリコールである場合、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルのアリルグリコールに対するモル比が２以下であるときは、得られるアルミン酸エステル化合物における反応型と非反応型との理論組成比は１００：０となる。したがって、アリルグリコールを使用することで、グライム類その他の有機溶媒を含めずに副反応を抑制することができると共に、得られる反応型アルミン酸エステル化合物の組成比を高めることができる。
【００３９】
本発明によるエチレン性不飽和結合を有するアルミン酸エステル化合物の製造方法において、原料のエチレン性不飽和結合を有するポリアルキレングリコール誘導体及び生成物の反応型アルミン酸エステル化合物に含まれるエチレン性不飽和結合に起因する重合反応を防止するための重合防止剤を添加しても良い。重合防止剤としてはヒドロキノン化合物、立体障害フェノール、立体障害アミン及びヒドロキシアミン誘導体の群が挙げられる。ヒドロキノン化合物としては、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、立体障害フェノールとしては、例えば４−メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、立体障害アミンとしては、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、そしてヒドロキシアミン誘導体としては、例えばＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンを挙げることができる。また、重合防止剤を２種以上併用してもよい。
【００４０】
生成した反応型アルミン酸エステル化合物公知の方法で単離することができる。反応収率が高く、精製及び／又は脱色操作を施さずに濾過操作だけで十分な場合もある。精製操作及び／又は脱色操作を施す場合、いずれも公知の方法を採用すればよく、精製操作の例として、カラムクロマトグラフィーが挙げられ、また脱色操作の例として、活性炭処理、シリカ処理、キョウワード処理、等の吸着剤処理が挙げられる。
【００４１】
本発明により得られる反応型アルミン酸エステル化合物は、グライム類を含まないため、特に金属リチウムを負極とする高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池用の固体高分子電解質に好適に使用することができる。すなわち、グライム類はリチウムの酸化還元電位付近の強い還元雰囲気下で劣化するため、金属リチウムを負極とする二次電池の充放電サイクル特性を低下させる原因となっていたが、本発明により得られる反応型アルミン酸エステル化合物を含有するリチウムイオン二次電池用固体高分子電解質は、上記原因を取り除くことによりエネルギーの高密度化と充放電サイクル特性の向上を両立する。そのような固体高分子電解質は、本発明によるエチレン性不飽和結合を有する反応型アルミン酸エステル化合物と、電解質ポリマーを構成するモノマーと、リチウム塩とを含んでなる前駆体組成物を重合させることにより得ることができる。或いは、側鎖に反応性基を有する電解質用ポリマーを用い、その側鎖にある反応性基と上記反応型アルミン酸エステル化合物のエチレン性不飽和結合との間で重合反応を行い、その重合反応物にリチウム塩を添加することにより固体高分子電解質を得ることもできる。ここで、上記前駆体組成物はポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（グライム類）を含まず、また、上記モノマー１重量部に対して１重量部未満の、好ましくは０．５重量部未満の、さらに好ましくは０．３重量部未満の、上記アルミン酸エステル化合物を含有する。この前駆体組成物における反応型アルミン酸エステル化合物の含有量の下限値は、上記モノマー１重量部に対して０．００１重量部、好ましくは０．００５重量部、さらに好ましくは０．０１重量部である。電解質ポリマーを構成するモノマーとしては、上述のエステル交換反応系において予め溶媒として添加するものとして既述のモノマーを単独で使用しても、また併用してもよい。
【００４２】
リチウム塩の具体例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（Ｆ２ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮが挙げられる。リチウム塩の電解質ポリマーに対する混合比率は任意であるが、電解質ポリマーのガラス転移温度低下によるイオン伝導度向上の点から、リチウム塩に含まれるリチウム金属１モルに対して、電解質ポリマーに含まれるオキシアルキレン単位の総数が２〜３０モル、好ましくは２〜２０モル、より好ましくは２〜１５モルの比率となるように混合することが好ましい。
【００４３】
前駆体組成物の重合方法としては、例えば、上記前駆体組成物を従来型の重合開始剤と共に低沸点溶剤に溶解して溶液を調製し、これをキャスティングして低沸点溶剤を除去しつつ上記モノマーを熱重合させる方法がある。別法として、上記前駆体組成物を低沸点溶剤に溶解して溶液を調製し、これをキャスティングして低沸点溶剤を除去することで前駆体組成物薄膜を形成し、次いで紫外線、可視光、電子線等の電磁波を照射してもよい。
【００４４】
得られた固体高分子電解質を、従来型の正極材料及び負極材料と組み合わせることで、イオン伝導度、充放電サイクル特性、安全性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることが可能である。その際、重合後の固体高分子電解質薄膜に正極及び負極材料を貼り合わせてもよいし、重合前の前駆体組成物を正極材料及び負極材料と一体化させてから重合を実施してもよい。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を掲げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、生成物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）を使用し、原料由来のsec-ブトキシ基中のメチル基、メチレン基ピーク（テトラメチルシラン（ＴＭＳ）ピークを０ｐｐｍとした時に、０．８−１．７ｐｐｍに現れるピーク）が消失したことによる反応進行を確認することに依拠した。
【００４６】
（参考例１）
露点温度−４０℃以下のドライルーム内において、アルミニウム-トリsecブトキシド（東京化成工業（株）製）１１．０８ｇ（０．０４５モル）と、ポリエチレングリコールメタクリル酸エステル（分子量３１３．１：日本乳化剤（株）製ＭＡ−５０Ａ）１４.０９ｇ（０．０４５モル）と、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量４２７．８３：日本乳化剤（株）製ＭＰＧ−１３０）３８.５０ｇ（０．０９モル）と、重合防止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル０．０９９ｇ及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０９９ｇと、溶媒としてトリエチレングリコールジメチルエーテル（日本乳化剤（株）製ＤＭＴＧ）１３．４１８ｇとを混合し、エステル交換反応系を構成した。該反応系を、窒素バブリング下で攪拌しながら、ウォーターバスにより６０〜６５℃まで昇温した。アルミニウム-トリsecブトキシドを溶解させた後、６０〜６５℃を約２時間保持しながら、エステル交換反応を進行させた。その後、反応系を約３時間かけて徐々に１０ｍｍＨｇ（１．３ｋＰａ）まで減圧しながら、副生物の遊離イソブチルアルコールを除去した。その後、反応系を室温まで冷却してから濾過することにより、下記構造式の反応型アルミン酸エステル化合物６７．２１ｇ（収率９９．９％）を、溶媒ＤＭＴＧとの混合物として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ6.13(s,1H)、5.57−5.58(s,1H)、4.29−4.31(t,2H)、3.40−3.95(m,120H)、3.38(s,18H) 、1.95(s,3H)
【００４７】
【化８】
2017114857.tif 000009
上式中、ｍは平均値として９を表し、ｎは平均値として５を表す。
【００４８】
（参考例２）
露点温度−４０℃以下のドライルーム内において、アルミニウム-トリsecブトキシド（東京化成工業（株）製）２０．２０ｇ（０．０８２モル）と、ポリエチレングリコールメタクリル酸エステル（分子量４３７．６：日本乳化剤（株）製ＭＡ−８０Ａ）７１.７０ｇ（０．１６４モル）と、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量４２７．８３：日本乳化剤（株）製ＭＰＧ−１３０）３４．７０ｇ（０．０８２モル）と、重合防止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル０．５０２ｇ及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５０２ｇと、溶媒としてトリエチレングリコールジメチルエーテル（日本乳化剤（株）製ＤＭＴＧ）５４．７ｇとを混合し、エステル交換反応系を構成した。該反応系を、窒素バブリング下で攪拌しながら、ウォーターバスにより６０〜６５℃まで昇温した。アルミニウム-トリsecブトキシドを溶解させた後、６０〜６５℃を約２時間保持しながら、エステル交換反応を進行させた。その後、反応系を約３時間かけて徐々に１０ｍｍＨｇ（１．３ｋＰａ）まで減圧しながら、副生物の遊離イソブチルアルコールを除去した。その後、反応系を室温まで冷却してから濾過することにより、下記構造式の反応型アルミン酸エステル化合物１６３．１０ｇ（収率９９．５％）を、溶媒ＤＭＴＧとの混合物として得た。
【００４９】
【化９】
2017114857.tif 000010
上式中、ｍは平均値として９を表し、ｎは平均値として８を表す。
【００５０】
（実施例１）
溶媒のトリエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＴＧ）を一切加えなかったことを除き、参考例１の手順を繰り返したことにより、下記構造式の反応型アルミン酸エステル化合物５３．６２ｇ（収率９９．９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ6.13(s,1H)、5.57−5.58(s,1H)、4.29−4.31(t,2H)、3.40−4.00 (m,92H)、3.38(s,6H)、1.95(s,3H)
【００５１】
【化１０】
2017114857.tif 000011
上式中、ｍは平均値として９を表し、ｎは平均値として５を表す。
【００５２】
（実施例２）
アルミニウム-トリsecブトキシドの量を１１．８２ｇ（０．０４８モル）とし、ポリエチレングリコールメタクリル酸エステル（ＭＡ−５０Ａ）の量を１２.０２ｇ（０．０３８モル）とし、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＰＧ−１３０）の量を４５.１８ｇ（０．１００モル）とし、ヒドロキノンモノメチルエーテルの量を０．０８４ｇとし、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールの量を０．０８４ｇとし、そして溶媒のトリエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＴＧ）を一切加えなかったことを除き、参考例１の手順を繰り返したことにより、下記構造式の反応型アルミン酸エステル化合物と非反応型アルミン酸エステル化合物の混合物５６．６０ｇ（収率９６．９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ6.13(s,1H)、5.57−5.58(s,1H)、4.29−4.31(t,2H)、3.40−4.05 (m,120H)、3.38(s,9H)、1.95(s,3H)
【００５３】
反応型アルミン酸エステル化合物（理論組成比８０モル％）
【化１１】
2017114857.tif 000012
非反応型アルミン酸エステル化合物（理論組成比２０モル％）
【化１２】
2017114857.tif 000013
上式中、ｍは平均値として９を表し、ｎは平均値として５を表す。
【００５４】
（実施例３）
アルミニウム-トリsecブトキシドの量を９．８５ｇ（０．０４０モル）とし、ポリエチレングリコールメタクリル酸エステル（ＭＡ−５０Ａ）の量を６.２６ｇ（０．０２０モル）とし、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＰＧ−１３０）の量を４２.７８ｇ（０．１００モル）とし、ヒドロキノンモノメチルエーテルの量を０．０４４ｇとし、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールの量を０．０４４ｇとし、そして溶媒のトリエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＴＧ）を一切加えなかったことを除き、参考例１の手順を繰り返したことにより、下記構造式の反応型アルミン酸エステル化合物と非反応型アルミン酸エステル化合物の混合物４９．９０ｇ（収率９９．７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ6.13(s,1H)、5.57−5.58(s,1H)、4.29−4.31(t,2H)、3.40−4.00 (m,212H)、3.38(s,16H)、1.95(s,3H)
【００５５】
反応型アルミン酸エステル化合物（理論組成比５０モル％）
【化１３】
2017114857.tif 000014
非反応型アルミン酸エステル化合物（理論組成比５０モル％）
【化１４】
2017114857.tif 000015
上式中、ｍは平均値として９を表し、ｎは平均値として５を表す。
【００５６】
（実施例４）
実施例３のスケールアップ例として、アルミニウム-トリsecブトキシドの量を１２３．２ｇ（０．５０モル）とし、ポリエチレングリコールメタクリル酸エステル（ＭＡ−５０Ａ）の量を７７.９ｇ（０．２５モル）とし、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＰＧ−１３０）の量を５３２.２ｇ（１．２５モル）とし、ヒドロキノンモノメチルエーテルの量を０．５ｇとし、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールの量を０．５ｇとし、そして溶媒のトリエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＴＧ）を一切加えなかったことを除き、参考例１の手順を繰り返したことにより、実施例３と同一の反応型アルミン酸エステル化合物と非反応型アルミン酸エステル化合物の混合物６２２．１ｇ（収率１００％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ6.13(s,1H)、5.57−5.58(s,1H)、4.29−4.31(t,2H)、3.40−4.00 (m,212H)、3.38(s,16H)、1.95(s,3H)
【００５７】
（実施例５）
アルミニウム-トリsecブトキシドの量を１７．２１ｇ（０．０７０モル）とし、ポリエチレングリコールメタクリル酸エステル（ＭＡ−５０Ａ）の量を２１.８７ｇ（０．０７０モル）とし、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＰＧ−１３０）の量を５９.７８ｇ（０．１４０モル）とし、ヒドロキノンモノメチルエーテルの量を０．１５ｇとし、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールの量を０．１５ｇとし、そして溶媒のトリエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＴＧ）に代えてポリエチレングリコールモノメチルエーテルアルミン酸エステル（非反応型アルミン酸エステル化合物ＡＬＰ−１３０Ｃ）を２０．８３ｇ加えたことを除き、参考例１の手順を繰り返したことにより、下記構造式の反応型アルミン酸エステル化合物と非反応型アルミン酸エステル化合物の混合物１０４．４５ｇ（収率１００％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ6.13(s,1H)、5.57−5.58(s,1H)、4.29−4.31(t,2H)、3.39−3.98 (m,118H)、3.38(s,9H)、1.95(s,3H)
【００５８】
反応型アルミン酸エステル化合物（理論組成比８２モル％）
【化１５】
2017114857.tif 000016
非反応型アルミン酸エステル化合物（理論組成比１８モル％）
【化１６】
2017114857.tif 000017
上式中、ｍは平均値として９を表し、ｎは平均値として５を表す。
【００５９】
（実施例６）
ヒドロキノンモノメチルエーテルの量を０．１９３ｇとし、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールの量を０．１９３ｇとし、そして溶媒のトリエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＴＧ）に代えて、電解質ポリマーを構成するモノマーであるポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（ＭＰＧ１３０−ＭＡ）を１３．４２ｇ加えたことを除き、参考例１の手順を繰り返したことにより、下記構造式の反応型アルミン酸エステル化合物６７．４６ｇ（収率１００％）を、ＭＰＧ１３０−ＭＡとの混合物として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ6.13(s,1H)、5.57−5.58(s,1H)、4.29−4.31(t,2H)、3.41−3.85 (m,70H)、3.38(s,5H)、1.95(s,3H)
【００６０】
反応型アルミン酸エステル化合物（理論組成比１００モル％）
【化１７】
2017114857.tif 000018
ポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（ＭＰＧ１３０−ＭＡ）
【化１８】
2017114857.tif 000019
上式中、ｍは平均値として９を表し、ｎは平均値として５を表す。
【００６１】
（実施例７）
ヒドロキノンモノメチルエーテルの量を０．０９９ｇとし、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールの量を０．０９９ｇとしたことを除き、実施例６の手順を繰り返したことにより、実施例６と同一の反応型アルミン酸エステル化合物６７．２８ｇ（収率１００％）を、ＭＰＧ１３０−ＭＡとの混合物として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ6.13(s,1H)、5.57−5.58(s,1H)、4.29−4.31(t,2H)、3.41−3.95 (m,72H)、3.38(s,5H)、1.95(s,3H)
【００６２】
（実施例８）
ポリエチレングリコールメタクリル酸エステル（ＭＡ−５０Ａ）の量を２８.１８ｇ（０．０９０モル）とし、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＰＧ−１３０）の量を１９.２５ｇ（０．０４５モル）とし、ヒドロキノンモノメチルエーテルの量を０．１９７ｇとし、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールの量を０．１９７ｇとし、そしてポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（ＭＰＧ１３０−ＭＡ）の量を１２．１２７ｇとしたことを除き、実施例６の手順を繰り返したことにより、下記構造式の反応型アルミン酸エステル化合物６１．０２ｇ（収率１００％）を、ＭＰＧ１３０−ＭＡとの混合物として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ6.13(s,1H)、5.57−5.58(s,1H)、4.29−4.31(t,2H)、3.39−3.85 (m,36H)、3.38(s,2H)、1.95(s,3H)
【００６３】
反応型アルミン酸エステル化合物（理論組成比１００モル％）
【化１９】
2017114857.tif 000020
上式中、ｍは平均値として９を表し、ｎは平均値として５を表す。
【００６４】
（実施例９）
露点温度−４０℃以下のドライルーム内において、アルミニウム-トリsecブトキシド（東京化成工業（株）製）１２．３２ｇ（０．０５０モル）と、ポリオキシエチレンモノアリルエーテル（分子量３９２．８０：日本乳化剤（株）製ＡＧ−７６）１９.６４ｇ（０．０５０モル）と、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量４２７．８３：日本乳化剤（株）製ＭＰＧ−１３０）４２.７８ｇ（０．１００モル）とを混合し、エステル交換反応系を構成した。該反応系を、窒素バブリング下で攪拌しながら、ウォーターバスにより６０〜６５℃まで昇温した。アルミニウム-トリsecブトキシドを溶解させた後、６０〜６５℃を約１時間保持しながら、エステル交換反応を進行させた。その後、反応系を約４時間かけて徐々に１０ｍｍＨｇ（１．３ｋＰａ）まで減圧しながら、副生物の遊離イソブチルアルコールを除去した。その後、反応系を室温まで冷却してから濾過することにより、下記構造式の反応型アルミン酸エステル化合物６３．６２ｇを得た（収率１００％）。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ5.88−5.95(m,1H)、5.15−5.29(m,2H)、4.01−4.05(d,2H)、3.40−3.90 (m,111H)、3.38(s,6H)
【００６５】
反応型アルミン酸エステル化合物（理論組成比１００モル％）
【化２０】
2017114857.tif 000021
上式中、ｍは平均値として９を表し、ｎは平均値として７．６を表す。
【００６６】
（実施例１０）
実施例９のスケールアップ例として、アルミニウム-トリsecブトキシドの量を１２３．２ｇ（０．５０モル）とし、ポリオキシエチレンモノアリルエーテル（ＡＧ−７６）の量を１９６.４ｇ（０．５０モル）とし、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＰＧ−１３０）の量を４２７.８ｇ（１．００モル）としたことを除き、実施例９の手順を繰り返したことにより、実施例９と同一の反応型アルミン酸エステル化合物６３６．２ｇを得た（収率１００％）。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ5.88−5.95(m,1H)、5.16−5.30(m,2H)、4.01−4.05(d,2H)、3.40−3.95 (m,105H)、3.38(s,6H)
【００６７】
（実施例１１）
ポリオキシエチレンモノアリルエーテル（ＡＧ−７６）の量を３９.２８ｇ（０．１００モル）とし、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＰＧ−１３０）の量を２１.３９ｇ（０．０５０モル）としたことを除き、実施例９の手順を繰り返したことにより、下記構造式の反応型アルミン酸エステル化合物６１．８７ｇを得た（収率１００％）。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ5.88−5.95(m,1H)、5.15−5.30(m,2H)、4.01−4.05(d,2H)、3.40−3.95 (m,51H)、3.38(s,2H)
【００６８】
反応型アルミン酸エステル化合物（理論組成比１００モル％）
【化２１】
2017114857.tif 000022
上式中、ｍは平均値として９を表し、ｎは平均値として７．６を表す。
【００６９】
（実施例１２）
実施例１１のスケールアップ例として、アルミニウム-トリsecブトキシドの量を１２３．２ｇ（０．５０モル）とし、ポリオキシエチレンモノアリルエーテル（ＡＧ−７６）の量を３９２.８ｇ（１．００モル）とし、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＰＧ−１３０）の量を２１３.９ｇ（０．５０モル）としたことを除き、実施例１１の手順を繰り返したことにより、実施例１１と同一の反応型アルミン酸エステル化合物６１８．７ｇを得た（収率１００％）。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ5.88−5.95(m,1H)、5.15−5.30(m,2H)、4.01−4.05(d,2H)、3.40−3.95 (m,51H)、3.38(s,2H)
【００７０】
実施例１〜１２のいずれにおいても、グライム類を溶媒として含めなくても、エステル交換反応系が反応後に流動性を失うことなく所望の反応型アルミン酸エステル化合物を得ることができた。反応後にも流動性が失われなかったのは、エチレン性不飽和結合に起因する副反応が抑制されたことの証左である。
【００７１】
（実施例１３）
グライム類を一切含まない電解質前駆体溶液を調製するため、実施例７に記載の反応型アルミン酸エステル化合物とポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（ＭＰＧ１３０−ＭＡ）の混合物６．３７質量％（０．３２グラム）、モノマーとしてポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（ＭＰＧ１３０−ＭＡ）６６．３１質量％（３．３１グラム）を混合し、リチウム塩としてリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（東京化成工業（株）製ＬiＴＦＳＡ）２７．３２質量％（１．３７グラム）を溶解し、さらに重合開始剤としてカヤエステルＯ−５０Ｅ（化薬アクゾ（株）製）１．５３質量％（０．０８グラム）を外割にて混合して、電解質前駆体溶液を調製した。得られた電解質前駆体溶液（５．０８グラム）を基材（ＰＴＦＥシート）上にキャスティングし、８０℃で３時間加熱することで電解質組成物を得た。
上記電解質前駆体溶液の重合開始剤を除いた純分組成は、反応型アルミン酸エステル化合物５．１０質量％、モノマーとしてポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（ＭＰＧ１３０−ＭＡ）６７．５８質量％、リチウム塩としてリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（東京化成工業（株）製ＬiＴＦＳI）２７．３２質量％となる。
【００７２】
（比較例１）
グライム類を含む電解質前駆体溶液を調製するため、参考例１に記載の反応型アルミン酸エステル化合物とトリエチレングリコールジメチルエーテル（日本乳化剤（株）製ＤＭＴＧ）の混合物６．３７質量％（０．３２グラム）、モノマーとしてポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（ＭＰＧ１３０−ＭＡ）４７．１０質量％（２．３５グラム）、およびグライムとしてトリエチレングリコールジメチルエーテル（日本乳化剤（株）製ＤＭＴＧ）１９．２１質量％（０．９６グラム）を混合し、これにリチウム塩としてリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（東京化成工業（株）製ＬｉＴＦＳＡ）２７．３２質量％（１．３７グラム）を溶解し、さらに重合開始剤としてカヤエステルＯ−５０Ｅ（化薬アクゾ（株）製）１．０８質量％（０．０５グラム）を外割にて混合して、電解質前駆体溶液を調製した。得られた電解質前駆体溶液（５．０５グラム）を基材（ＰＴＦＥシート）上にキャスティングし、８０℃で３時間加熱することで電解質組成物を得た。
上記前駆体溶液の重合開始剤を除いた純分組成は、反応型アルミン酸エステル化合物５．１０質量％、モノマーとしてポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（ＭＰＧ１３０−ＭＡ）４７．１０質量％、リチウム塩としてリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（東京化成工業（株）製ＬｉＴＦＳＡ）２７．３２質量％、およびグライムとしてトリエチレングリコールジメチルエーテル（日本乳化剤（株）製ＤＭＴＧ）２０．４８質量％となる。
【００７３】
実施例１３と比較例１で得られた電解質組成物について、熱安定性および酸化安定性を評価した。
熱安定性については、マックサイセンス製ＴＧ−ＤＴＡ  ２０００Ｓを使用し、昇温速度１０℃／分、室温〜５００℃の条件下で熱重量分析を実施した。
酸化安定性については、７０℃における酸化安定性を評価するため、ＵＦＯ型セルを用いてＬｉ／電解質／ステンレスの非対称型セルを組み、電位範囲：２.５〜５.０Ｖ、スキャン速度：１ｍＶ／ｓの条件下で、リニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）測定を実施した。
【００７４】
熱安定性の測定結果を図１に示す。図１（Ａ）は実施例１３の、そして図１（Ｂ）は比較例１の測定結果である。グライム類を一切含まない電解質前駆体溶液から得られた実施例１３の電解質組成物は、３００℃付近まで重量減少が観測されず、熱安定性が高いことがわかる。一方、グライム類を含む電解質前駆体溶液から得られた比較例１の電解質組成物は、１００℃付近から重量減少が観測された。
酸化安定性の測定結果を図２に示す。グライム類を一切含まない電解質前駆体溶液から得られた実施例１３の電解質組成物は、グライム類を含む電解質前駆体溶液から得られた比較例１の電解質組成物と比較して、特に４Ｖ以上での酸化電流の発生が抑制された。グライム類を含む組成物は、これを含まない組成物と比較して、１００℃以上での高温や４Ｖ以上での酸化雰囲気下において組成物成分が気化または分解を起こしやすい。このような現象が発生すると、電解質組成が変化し、分解生成物が発生していることが推測される。実際に電池に使用した際に、電解質組成の変化によって、本来の電解質の性能が得られないだけでなく、分解生成物や気化した成分が電極と電解質界面に悪影響を及ぼすことが考えられ、電池性能の低下を引き起こすおそれがある。
【００７５】
（実施例１４）
実施例７に記載の反応型アルミン酸エステル化合物とポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（ＭＰＧ１３０−ＭＡ）の混合物２．００質量％（０．１０グラム）、およびモノマーとしてポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（ＭＰＧ１３０−ＭＡ）７８．００質量％（３．９０グラム）を混合し、これにリチウム塩としてリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（東京化成工業（株）製ＬｉＴＦＳＡ）２０．００質量％（１．００グラム）を溶解し、さらに重合開始剤としてカヤエステルＯ−５０Ｅ（化薬アクゾ（株）製）１．６５質量％（０．０８グラム）を外割にて混合して、電解質前駆体溶液を調製した。
上記前駆体溶液の重合開始剤を除いた純分組成は、反応型アルミン酸エステル化合物１．６０質量％、モノマーとしてポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（ＭＰＧ１３０−ＭＡ）７８．４０質量％、およびリチウム塩としてリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（東京化成工業（株）製ＬｉＴＦＳＡ）２０．００質量％となる。
【００７６】
（実施例１５）
実施例７に記載の反応型アルミン酸エステル化合物とポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（ＭＰＧ１３０−ＭＡ）の混合物４．７５質量％（０．２４グラム）、およびモノマーとしてポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（ＭＰＧ１３０−ＭＡ）７５．２５質量％（３．７６グラム）を混合し、これにリチウム塩としてリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（東京化成工業（株）製ＬｉＴＦＳＡ）２０．００質量％（１．００グラム）を溶解し、さらに重合開始剤としてカヤエステルＯ−５０Ｅ（化薬アクゾ（株）製）１．６４質量％（０．０８グラム）を外割にて混合して、電解質前駆体溶液を調製した。
上記前駆体溶液の重合開始剤を除いた純分組成は、反応型アルミン酸エステル化合物３．８０質量％、モノマーとしてポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（ＭＰＧ１３０−ＭＡ）７６．２０質量％、およびリチウム塩としてリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（東京化成工業（株）製ＬｉＴＦＳＡ）２０．００質量％となる。
【００７７】
（実施例１６）
実施例７に記載の反応型アルミン酸エステル化合物とポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（ＭＰＧ１３０−ＭＡ）の混合物３３．３７質量％（１．６７グラム）、およびモノマーとしてポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（ＭＰＧ１３０−ＭＡ）４６．６３質量％（２．３３グラム）を混合し、これにリチウム塩としてリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（東京化成工業（株）製ＬｉＴＦＳＡ）２０．００質量％（１．００グラム）を溶解し、さらに重合開始剤としてカヤエステルＯ−５０Ｅ（化薬アクゾ（株）製）１．３４質量％（０．０７グラム）を外割にて混合して、電解質前駆体溶液を調製した。
上記前駆体溶液の重合開始剤を除いた純分組成は、反応型アルミン酸エステル化合物２６．７０質量％、モノマーとしてポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（ＭＰＧ１３０−ＭＡ）５３．３０質量％、およびリチウム塩としてリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（東京化成工業（株）製ＬｉＴＦＳＡ）２０．００質量％となる。
【００７８】
（比較例２）
実施例７に記載の反応型アルミン酸エステル化合物とポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（ＭＰＧ１３０−ＭＡ）の混合物を含めずに（０．００質量％）、モノマーとしてポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（ＭＰＧ１３０−ＭＡ）８０．０質量％（４．００グラム）に対し、リチウム塩としてリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（東京化成工業（株）製ＬｉＴＦＳＡ）２０．０質量％（１．００グラム）を溶解し、さらに重合開始剤としてカヤエステルＯ−５０Ｅ（化薬アクゾ（株）製）１．６７質量％（０．０８グラム）を外割にて混合して、電解質前駆体溶液を調製した。
【００７９】
（比較例３）
実施例７に記載の反応型アルミン酸エステル化合物とポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（ＭＰＧ１３０−ＭＡ）の混合物５０．００質量％（２．５０グラム）、およびモノマーとしてポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（ＭＰＧ１３０−ＭＡ）３０．００質量％（１．５０グラム）を混合し、これにリチウム塩としてリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（東京化成工業（株）製ＬｉＴＦＳＡ）２０．００質量％（１．００グラム）を溶解し、さらに重合開始剤としてカヤエステルＯ−５０Ｅ（化薬アクゾ（株）製）１．１８質量％（０．０６グラム）を外割にて混合して、電解質前駆体溶液を調製した。
上記前駆体溶液の重合開始剤を除いた純分組成は、反応型アルミン酸エステル化合物４０．００質量％、モノマーとしてポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（ＭＰＧ１３０−ＭＡ）４０．００質量％、リチウム塩としてリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（東京化成工業（株）製ＬｉＴＦＳＡ）２０．００質量％となる。
【００８０】
実施例１４〜１６と比較例２、３で得られた電解質前駆体について、リチウムイオン二次電池としてのサイクル特性を評価した。電池の作製および評価方法は以下のとおり。
（オリビン型リン酸鉄リチウムを含む正極）
正極活物質であるオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）（平均粒子径：１μｍ）（８４．２質量％）、導電材であるアセチレンブラック（１０．１質量％）、および結着材であるスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）（５．７質量％）を混合し、次いで粘度調整溶媒である純水を適量添加して、活物質スラリーを調製した。次に、このスラリーを集電体用アルミニウム箔（厚さ１５μｍ）に均一に塗布し、乾燥、圧縮成形して、６８ｍｍ×６８ｍｍに切り取り、正極（厚み３５μｍ）を作製した。
（チタン酸リチウムを含む負極）
負極活物質であるチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）（平均粒子径：１０μｍ）（９０質量％）、導電材であるアセチレンブラック（５質量％）、および結着材であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（５質量％）を混合し、次いで粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、活物質スラリーを調製した。次に、このスラリーを集電体用アルミニウム箔（厚さ１５μｍ）に均一に塗布し、乾燥、圧縮成形して、７０ｍｍ×７０ｍｍに切り取り、負極（厚さ３５μｍ）を作製した。
（ＣＲ２０３２型コインセル）
上記で作製した正極および負極の間にセルロースセパレータ（型番ＴＦ４４−２５：ニッポン高度紙工業（株）製）を積層し、該セパレータに上記の電解質前駆体溶液を含浸後、ＣＲ２０３２型コインセルに組み込んだ。その後、８０℃で３時間加熱することにより電解質前駆体を重合させ、コインセル電池を作製した。
（放電容量）
充放電試験装置（北斗電工（株）製ＨＪＤ０５０１ＳＭ８）を用い、７０℃にて電流密度０．１Ｃの定電流を流して充放電試験を行った。電圧は、上限電圧２．０５Ｖ、下限電圧１．７Ｖの範囲で制御し、充電・放電を１サイクルとしてサイクル特性を調べた。
【００８１】
評価結果を図３に示す。サイクル特性において、反応型アルミン酸エステルの添加効果と共に、モノマー１重量部当たり添加量１重量部未満とすることに優位性が認められる。
アルミン酸エステルはリチウムイオン導電性を向上させる役割を果たす。これは、アルミン酸エステルのルイス酸性が、リチウム塩が解離してなる陰イオンと相互作用することにより、陰イオンが安定化することによる。結果的にリチウム塩の解離が促進されるとともに、リチウムイオン輸率が増大し、実質的に有効なリチウムイオン伝導性が向上しうる。また、モノマー１重量部に対して１重量部以上の添加量であると、サイクル特性が顕著に劣化するため望ましくない。充放電サイクルを重ねることで、電極界面付近に存在するアルミン酸エステルは分解してしまうと考えられる。モノマーに対して０．５重量部以下であれば、これによって生成する分解生成物量は、電池特性への悪影響を無視できる量と考えられる。一方、１重量部以上であると、生成する分解生成物量が、電極界面や電池に与える悪影響が無視できない量となる。
【００８２】
（比較例４）
ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアルミン酸エステル（非反応型アルミン酸エステル化合物ＡＬＰ−１３０Ｃ）２６．７質量％（１．３４グラム）、モノマーとしてポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（ＭＰＧ１３０−ＭＡ）５３．３０質量％（２．６６グラム）を混合し、リチウム塩としてリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（東京化成工業（株）製ＬｉＴＦＳＡ）２０．０質量％（１．００グラム）を溶解し、さらに重合開始剤としてカヤエステルＯ−５０Ｅ（化薬アクゾ株式会社製）０．５５質量％（０．０３グラム）を外割にて混合して、電解質前駆体溶液を調製した。
【００８３】
実施例１６と比較例２、４で得られた電解質前駆体について、リチウムイオン二次電池としてのサイクル特性を評価した。電池の作製および評価方法は上述したとおり。
【００８４】
評価結果を図４に示す。サイクル特性において、モノマー１重量部に対して非反応型アルミン酸エステルを０．５重量部添加した比較例４では著しく容量が劣化したのに対し、反応型アルミン酸エステルを同等量添加した実施例１６では、アルミン酸エステルを添加しない比較例２に対して、サイクル特性の向上効果が認められる。
反応型アルミン酸エステルは、基材ポリマーと共重合しポリマー骨格に取り込まれていると考えられる。これにより、サイクルを重ねた際の、アルミン酸エステルの電極界面への移動・分解が抑えられると考えられる。一方、非反応型アルミン酸エステルでは、基材ポリマーと共重合しないため、アルミン酸エステルの電極界面への移動・分解が容易に起こると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明によると、グライム類を含めずに副反応を抑制することができるため、純度の高い反応型アルミン酸エステル化合物を合成することができる。また、得られた反応型アルミン酸エステル化合物を固体高分子電解質型リチウムイオン二次電池の高分子電解質に添加した場合、電池性能に対するグライム類に起因する悪影響が軽減されるとともに、有機溶媒を含まない安全な固体高分子電解質が提供される点で、その技術的意義は大きい。
【図１】
2017114857.tif 000023
【図２】
2017114857.tif 000024
【図３】
2017114857.tif 000025
【図４】
2017114857.tif 000026