(57)【要約】【課題】従来技術では、中間層であるＰＶＢ層内に添加された可塑剤がブリードアウトし、アクリル樹脂板との接着力が低下したり、得られた積層体が白化してしまう等の問題があった。そこで、本発明は、透明樹脂積層体に関し、これまでに使用されている透明樹脂積層体よりも優れた耐候性を有し、且つ透明性、耐衝撃性に優れる透明樹脂積層体を提供することを目的とする。【解決手段】本発明者らは、上記実情に鑑み種々の検討を行った結果、透明樹脂シートと中間層との接着強度をある特定の範囲で積層することで従来の透明樹脂積層体が持ち合わせていた透明性、耐衝撃性を失うことなく、耐候性に優れた透明樹脂積層体を得ることが出来る事を見出した。【選択図】図１
2017114028.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つの透明樹脂シートおよび中間層からなり、中間層を形成する樹脂が、エチレン−ビニルアセテートを含み、前記透明樹脂シートと前記中間層の接着強度が２５Ｎ／２５ｍｍ以上５０Ｎ／２５ｍｍ以下である、透明樹脂積層体。
【請求項２】
中間層が、材質の異なる層からなる積層体である、請求項１に記載の透明樹脂積層体。
【請求項３】
前記積層体が、エチレンビニルアセテート共重合体からなる層と熱可塑性ポリウレタンシートからなる層とを含む、請求項２に記載の透明樹脂積層体。
【請求項４】
透明樹脂シートがアクリル樹脂シートである請求項１〜３いずれかに記載の透明樹脂積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車、航空機等の窓用ガラス、建築物の窓ガラス、道路用防音板、鉄道軌道用防音板等に使用される透明性、耐衝撃性、耐候性に優れた透明樹脂積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車、航空機等の窓用ガラス、建築物の窓ガラス等には合わせガラスが広く用いられている。その構造は、複数枚の無機ガラス、または有機ガラス即ち合成樹脂板を、中間膜を介して合わせ加工したものであり、耐貫通性や破損したガラスの飛散防止等の機能を有する。
【０００３】
近年、自動車、航空機等の窓用ガラス、建築物の窓ガラス等の合わせガラス、道路用防音板、鉄道軌道用防音板は、軽量化や施工性の観点から、メタクリル樹脂板やポリカーボネート樹脂等の合成樹脂板を用いたものに変更する検討がなされている。
【０００４】
合わせガラスに用いられる中間膜は、ガラス板等との接着性、強度及び透明性等の観点から、エチレン−ビニルアセテート（ＥＶＡ）や、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリウレタンを主成分とする透明樹脂膜が用いられている。特に、ＥＶＡ系中間膜は安価であり、優れた耐水性、接着性、透明性を有する点で有用である。
【０００５】
耐貫通性や飛散防止性能を付与する手段として、例えば特許文献１〜３に記載されているように、アクリル又はポリカーボネートからなる合成樹脂板の間にＰＶＢ、ＴＰＵ、ＥＶＡ等を包含する積層構成が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５９−７８８５２号公報
【特許文献２】特開平０７−０８９０１５号公報
【特許文献３】特表２００９−５４１０９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の構成では、中間層であるＰＶＢ層内に添加された可塑剤がブリードアウトし、アクリル樹脂板との接着力が低下したり、得られた積層体が白化してしまう等の問題があった。
また、特許文献２及び３の構成では、アクリル樹脂板と中間膜の間の接着強度について特に記載がない。
【０００８】
そこで、本発明は、透明樹脂積層体に関し、これまでに使用されている透明樹脂積層体よりも優れた耐候性を有し、且つ透明性、耐衝撃性に優れる透明樹脂積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記実情に鑑み種々の検討を行った結果、透明樹脂シートと中間層との接着強度をある特定の範囲で積層することで従来の透明樹脂積層体が持ち合わせていた透明性、耐衝撃性を失うことなく、耐候性に優れた透明樹脂積層体を得ることが出来る事を見出した。
【００１０】
すなわち本発明は、
［１］  少なくとも２つの透明樹脂シートおよび中間層からなり、中間層を形成する樹脂が、エチレン−ビニルアセテートを含み、前記透明樹脂シートと前記中間層の接着強度が２５Ｎ／２５ｍｍ以上５０Ｎ／２５ｍｍ以下である、透明樹脂積層体。
［２］  中間層が、材質の異なる層からなる積層体である、［１］に記載の透明樹脂積層体。
［３］  前記積層体が、エチレンビニルアセテート共重合体からなる層と熱可塑性ポリウレタンシートからなる層とを含む、［２］に記載の透明樹脂積層体。
［４］  透明樹脂シートがアクリル樹脂シートである［１］〜［３］のいずれかに記載の透明樹脂積層体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、耐候性が良好であり、高透明で軽量、且つ耐衝撃性に優れる透明樹脂積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明で得られる透明樹脂積層体の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の得られる透明樹脂積層体の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について図面を用いながら説明するが、本発明はこれらの図に限定されるものではない。
【００１４】
図１は、本発明の透明樹脂積層体の実施の形態の一例を示す断面図である。図１の透明樹脂積層体１１は、２枚の透明樹脂シート３Ａ、３Ｂを中間層で接着一体化されたものである。中間層は、ＥＶＡ層２であり、透明性、接着性、耐候性、遮音性、耐衝撃性が良好である。
【００１５】
図２は、本発明の積層体の好ましい実施の形態の一例を示す断面図である。図２の透明樹脂積層体１１は、２枚の透明樹脂シート３Ａ、３Ｂを中間層１０で接着一体化されたものである。中間層１０は、ＥＶＡ層２Ａ、ＴＰＵ層１及びＥＶＡ層２Ｂをこの順で積層した３層積層膜であり、両方の透明樹脂シート３Ａ、３Ｂに、ＥＶＡ層２Ａ、２Ｂがそれぞれ接している。中間層１０は、透明性、耐貫通性や耐衝撃性が良好であるＴＰＵ層１と、その欠点（耐候性、接着性）を補うためのＥＶＡ層２Ａ、２Ｂが積層される。得られる積層体は、透明性、接着性、耐候性、遮音性、耐貫通性、耐衝撃性が良好であるだけでなく、さらに厳しい条件（高温高湿）における耐候性にも優れている。
【００１６】
透明樹脂シートと中間層の接着強度が２５Ｎ／２５ｍｍ以上５０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、３０Ｎ／２５ｍｍ以上４５Ｎ／２５ｍｍ以下であることがより好ましく、３５Ｎ／２５ｍｍ以上４０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが更に好ましい。透明樹脂シートと中間層の接着強度が２５Ｎ／２５ｍｍ以上５０Ｎ／２５ｍｍ以下であると、高温高湿環境下で透明樹脂シートと中間層の間に界面剥離を生じず、耐衝撃試験において透明樹脂積層体が破壊したときに、透明樹脂シートの破片を中間層との接着で保持出来、飛散しないため好ましい。
【００１７】
接着強度が２５Ｎ／２５ｍｍ以上とするための方法としては、成形時の成形時間を調整することでも接着強度を変えることができる。また、後述するように中間層にシランカップリング剤接着力調整剤等を加える、中間層の表面処理により透明樹脂シートとの接着性を構造させてもよい。
【００１８】
本発明の透明樹脂積層体の透明樹脂シート３Ａ、３Ｂにおいて、透明性に優れる樹脂として、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンブチレート、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリル樹脂等の樹脂製のシート又はフィルムが挙げられる。
【００１９】
本発明の透明樹脂積層体の中間層１０は、加熱溶融によって粘着性を示す樹脂を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有することができる。中間層１０としては、加熱溶融によって粘着性を示す樹脂であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、可塑化したポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレン−ビニルアセテート（ＥＶＡ）、及び架橋型エチレン−ビニルアセテート（架橋ＥＶＡ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、シクロオレフィン（ＣＯＰ）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）などから選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２０】
前記ＰＶＢやＥＶＡ、架橋ＥＶＡ、ＴＰＵ、ＣＯＰ、ＥＭＭＡは、接着後、固化する一般的な接着剤と比較して、接着後も分子鎖の絡み合いによる粘弾性を示す。したがって、これら透明樹脂からなる中間層を挟み込んで一体化させた透明樹脂積層体は、高透明で飛散防止性に優れた性能を示す。
【００２１】
＜透明樹脂シート＞
本発明の透明樹脂シートとしては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリルスチレン共重合体樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩素化ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等からなるシートが挙げられる。中でも、アクリル樹脂シートは透明性が高く、耐候性に優れ、さらに高剛性であるため好適である。また、ポリカーボネート樹脂シートは、透明性、耐衝撃性、耐燃焼性に優れるため好適である。
【００２２】
透明樹脂シートの表面には、耐摩耗性、耐擦傷性、耐薬品性、耐光性などを高める目的で、アクリル系、シリコーン系、無機粒子系のハードコートなどの表面保護層が設けられていてもよい。また、飛散防止性能をさらに高めるために樹脂フィルムなどを貼ってもよい。
【００２３】
また、透明樹脂シートの表面には、中間層との接着性を制御する目的で、プライマー層が設けられていてもよい。プライマー層としては、中間層の樹脂成分と化学的親和性の高い樹脂組成物や反応性の官能基を有する樹脂組成物を使用することができる。また、コロナ処理やプラズマ処理等により極性基をシート表面に導入してもよい。
【００２４】
透明樹脂シートには、耐候性を向上させるための紫外線吸収剤、酸化防止剤や成形性を向上させるための可塑剤、熱安定剤、その他、熱線吸収剤、着色剤、装飾層、難燃剤、帯電防止剤等を含有してもよい。
透明樹脂シートには寸法安定性を向上するために、シリカ微粒子、ガラスフレーク、グラスファイバー、結晶性又は固体のケイ酸塩化合物などの無機化合物を添加することができる。これらの化合物は、透明樹脂シートの組成物の重合の際に添加しても、成形時に添加してもよい。
【００２５】
透明樹脂積層体の厚み、形状、サイズは、用途によって適宜選択されればよく、特に限定されるものではない。また、透明樹脂シートは吸湿性があるため、加熱時に吸着水が気泡となって透明樹脂積層体の透明性や外観を損なうことがあるので、透明樹脂シートを中間層に接着させる前に、８０〜１２５℃で１〜１０時間程度乾燥処理することでシート中の水分を除去しておくことが望ましい。
【００２６】
＜中間層＞
本発明の中間層としては、ＥＶＡ樹脂シート（ＥＶＡ層ともいう）を用いるのが好ましい。中間層には、耐候性を向上させるための紫外線吸収剤、酸化防止剤や熱安定剤、その他、熱線吸収剤、着色剤、装飾層、難燃剤、帯電防止剤等を含有してもよい。
【００２７】
中間層には、透明樹脂シートおよびその他の透明樹脂シートとの接着性を制御する目的で、シランカップリング剤などの接着力調整剤が含まれてもよい。また、コロナ処理やプラズマ処理等により極性基をシート表面に導入してもよい。
【００２８】
中間層の８０℃における貯蔵弾性率は０．５ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下であることが好ましく、０．６ＭＰａ以上０．９ＭＰａ以下がより好ましく、０．７ＭＰａ以上０．８ＭＰａ以下が更に好ましい。０．５ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下の場合、高温の環境にさらされても中間層が変形することがないため、透明樹脂積層体中の気泡の生成を抑えることができ、透明樹脂積層体の外観を損なうことがないため、好ましい。
また、透明樹脂積層体を作製する過程において、透明樹脂シートおよびその他の透明樹脂シートに吸湿した水分が放出される際に、透明樹脂積層体中に気泡が生成するおそれがある。弾性率向上のために、ＥＶＡは架橋タイプのものを用いるのが好ましい。さらに架橋反応は透明樹脂積層体の作製時に進行するのが好ましい。透明樹脂積層体の作製時に架橋反応が進行することで、重ねた各部材の層間に存在する空気は未架橋のＥＶＡの軟化状態で取り除くことができるため、層間の密着性が良く、層間に気泡を含まない、外観に優れた透明樹脂積層体を得ることが可能となる。
【００２９】
ＥＶＡ層中のビニルアセテート単位の含有率は２０質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、２２質量％以上３８質量％以下がより好ましく、２４質量％以上３６質量％以下が更に好ましい。ビニルアセテート単位が２０質量％未満では透明樹脂シートおよびその他の透明樹脂シートと中間層の接着性が低下する傾向にあり、４０質量％を超えると透明樹脂積層体の耐衝撃性が不足することがある。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
【００３１】
［接着性評価］
透明樹脂シートに貼り合せた中間層の端部を剥がして、つかみ冶具で固定し、１８０°の方向に試験速度２００ｍｍ／ｍｉｎで剥がした時の荷重を測定した。中間層の幅は２５ｍｍとした。
【００３２】
［耐候性評価］
ＪＩＳ  Ｂ７７５３（２００７年）に準拠してスガ試験機（株）製サンシャインウェザーメーターＳ８０を用いて、サンシャインカーボンアーク（ウルトラロングライフカーボン４対）光源で放電電圧５０Ｖ、放電電流６０Ａに設定して照射し、そのうち１時間あたり１２分間表面スプレー（降雨）し、ブラックパネル温度６３℃、相対湿度５０％の条件下、透明樹脂積層体に対して、５０００時間照射処理を行った。ガラスフィルターはＡタイプを用いた。
照射試験後、透明樹脂積層体中の気泡、剥離の発生有無を確認し、気泡、剥離の発生がある場合を「○」、気泡、剥離の発生がない場合を「×」とした。
【００３３】
［耐衝撃性評価］
４辺枠で固定した縦１０００×横２０００ｍｍの透明樹脂積層体を、地面と垂直方向に設置し、その短辺を支柱にボルトを用いて固定した。３００ｋｇの鋼球を振り子により、高さ９５ｃｍの高さから落下させ、試料の中央部に衝突させた時の、試料の破壊の様子を観察した。なお、荷重には試料と衝突する部分にボルトを取り付けて、応力が集中するようにした。つまりボルトとの接点から試料が破壊するようにした。試料の破片が、透明樹脂積層体の固定箇所から１ｍ以上飛散しなかった場合を「○」、試料の破片が１ｍ以上飛散した場合を「×」とした。
【００３４】
（実施例１）
縦１０００×横２０００×厚み０．１５ｍｍのＥＶＡ層（メルセンＧ７０５５：東ソー・ニッケミ（株）製）を縦１０００×横２０００×厚み５ｍｍの８０℃で２４時間乾燥させた２枚のメタクリル樹脂シート（アクリライトＭＲ−２００：三菱レイヨン（株）製）で挟んだ積層体を、２枚のガラス板（縦１０００×横２０００×厚み５ｍｍ）で挟持し、マイクロ波照射装置内に移して真空吸引し、ダイヤフラムゴムシートにより積層体の全面を覆い圧着した。次いで、マイクロ波を０〜１００Ｗの出力で照射し、積層体中のメタクリル樹脂シートの側面温度が７０℃となるよう出力調整を行い、７０℃に保持した状態で３０分間、圧力０．５ＭＰａの条件下で加圧加熱し、メタクリル樹脂シートとＥＶＡ層の境界面に存在する気泡を除去しながら、接着した。評価試験結果を表１に示す。
【００３５】
（実施例２）
中間層のＥＶＡ層の厚みを０．４ｍｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、透明樹脂積層体を得た。評価結果を表１に示す。
【００３６】
（実施例３）
中間層を３層構成とし、その中央層に厚み１．０ｍｍのＴＰＵ層（ハイグレスＴＥＮＤ５０６０１：シーダム（株）製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、透明樹脂積層体を得た。評価結果を表１に示す。
【００３７】
（実施例４）
中間層の中央層を厚み１．０ｍｍのＥＭＭＡ層（ＴＡ２７０７１７−１７１：サンビック（株）製）に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、透明樹脂積層体を得た。評価結果を表１に示す。
【００３８】
（比較例１）
加工時の保持時間を１０分間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、透明樹脂積層体を得た。得られた透明樹脂積層体は接着強度が１０Ｎ／２５ｍｍで接着強度が低いため、耐候性、耐衝撃性が悪かった。
【００３９】
（比較例２）
加工時の保持時間を１０分間に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、透明樹脂積層体を得た。得られた透明樹脂積層体は接着強度が２３Ｎ／２５ｍｍで接着強度が低いため、耐候性、耐衝撃性が悪かった。
【００４０】
（比較例３）
加工時の保持時間を１０分間に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、透明樹脂積層体を得た。得られた透明樹脂積層体は接着強度が２０Ｎ／２５ｍｍで接着強度が低いため、耐候性、耐衝撃性が悪かった。
【００４１】
【表１】
2017114028.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明により、耐候性が良好であり、高透明で軽量、且つ耐衝撃性に優れる透明樹脂積層体を提供することができる。
【符号の説明】
【００４３】
１          ＴＰＵ層
２（２Ａ、２Ｂ）  ＥＶＡ層
３Ａ、３Ｂ  透明樹脂シート
１０        中間層
１１        透明樹脂積層体
【図１】
2017114028.tif 000004
【図２】
2017114028.tif 000005