(57)【要約】      （修正有）【課題】電子輸送性および動作安定性に優れた有機半導体材料として利用可能なベンゾビスチアジアゾール化合物を提供する。【解決手段】式（Ｉ）で表されるベンゾビスチアジアゾール化合物。2017193521.tif 000022（Ｘ１及びＸ２は各々独立にアルキニレン基、チエニレン基又はチアゾリレン基；Ａｒ１及びＡｒ２は各々独立にＲで置換されたピリジル基、Ｒで置換されたＮ−オキシピリジル基、Ｒで置換されたピリミジニル基、Ｒで置換されたピラジル基又はＲで置換されたフェニル基；Ｒは電子求引性置換基；但し、Ｘ１及びＸ２が共にチエニレン基である場合、Ａｒ１及びＡｒ２は各々独立に、Ｒで置換されたピリジル基、Ｒで置換されたＮ−オキシピリジル基、Ｒで置換されたピリミジニル基又はＲで置換されたピラジル基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
【化１】
2017193521.tif 000021
（式中、Ｘ１およびＸ２は各々独立に、アルキニレン基、チエニレン基、またはチアゾリレン基であり；Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、Ｒで置換されたピリジル基、Ｒで置換されたＮ−オキシピリジル基、Ｒで置換されたピリミジニル基、Ｒで置換されたピラジル基、またはＲで置換されたフェニル基であり；Ｒは電子求引性置換基である；但し、Ｘ１およびＸ２が共にチエニレン基である場合、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、Ｒで置換されたピリジル基、Ｒで置換されたＮ−オキシピリジル基、Ｒで置換されたピリミジニル基、またはＲで置換されたピラジル基である）
で表されるベンゾビスチアジアゾール化合物。
【請求項２】
上記Ｒが、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基、ハロチオアルコキシ基、ハロゲン化アシル基、ハロアルコキシカルボニル基、およびハロカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の電子求引性置換基である、請求項１に記載のベンゾビスチアジアゾール化合物。
【請求項３】
上記Ａｒ１およびＡｒ２が各々独立に、Ｒで置換されたピリジル基、Ｒで置換されたＮ−オキシピリジル基、Ｒで置換されたピリミジニル基、またはＲで置換されたピラジル基である、請求項１または２に記載のベンゾビスチアジアゾール化合物。
【請求項４】
請求項１から３の何れか一項に記載のベンゾビスチアジアゾール化合物を含む有機薄膜。
【請求項５】
請求項４に記載の有機薄膜を備える有機半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子輸送性および動作安定性に優れた有機半導体材料として利用可能なベンゾビスチアジアゾール化合物、並びにこれを含む有機薄膜および有機半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体には、正の電荷を有する正孔が電流を伝える役割を担う半導体であるｐ型半導体、負の電荷を有する自由電子が電流を伝える役割を担う半導体であるｎ型半導体、および両方の役割を担う半導体であるアンバイポーラ型半導体がある。このような電荷輸送性を有する有機半導体材料を含む薄膜は、有機太陽電池、光センサ等の光電変換素子、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機トランジスタへの応用が期待されている。具体的には、有機トランジスタ、有機太陽電池、光センサ等の有機半導体素子の材料として、ｎ型有機半導体であるπ共役系化合物が種々開発されている。そのなかで、電子不足の芳香族化合物であるベンゾビスチアジアゾール化合物は、高い電子受容能を反映して、ＬＵＭＯの低いエネルギー準位を示すことが確認されている（特許文献１）。さらに、ベンゾビスチアジアゾール化合物は、良好なｎ型トランジスタ特性を示すことが報告されている（特許文献２，３、非特許文献１，２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１２４２３１号
【特許文献２】国際公開公報ＷＯ２０１３／１４１１８２
【特許文献３】国際公開公報ＷＯ２０１５／０４１０２６
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４６，３２６５（２０１０）
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２７，１４１（２０１５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述した化合物は、電子輸送性および動作安定性が実用上、十分ではなく、従ってｎ型有機半導体として実質的に利用可能な化合物ではない。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、電子輸送性および動作安定性に優れたｎ型有機半導体材料として利用可能なベンゾビスチアジアゾール化合物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記ベンゾビスチアジアゾール化合物を含む有機薄膜、およびこの有機薄膜を備える有機半導体素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明に係るベンゾビスチアジアゾール化合物は、一般式（Ｉ）：
【０００８】
【化１】
2017193521.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｘ１およびＸ２は各々独立に、アルキニレン基、チエニレン基、またはチアゾリレン基であり；Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、Ｒで置換されたピリジル基、Ｒで置換されたＮ−オキシピリジル基、Ｒで置換されたピリミジニル基、Ｒで置換されたピラジル基、またはＲで置換されたフェニル基であり；Ｒは電子求引性置換基である；但し、Ｘ１およびＸ２が共にチエニレン基である場合、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、Ｒで置換されたピリジル基、Ｒで置換されたＮ−オキシピリジル基、Ｒで置換されたピリミジニル基、またはＲで置換されたピラジル基である）
で表されるベンゾビスチアジアゾール化合物である。
【００１０】
上記Ｒは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基、ハロチオアルコキシ基、ハロゲン化アシル基、ハロアルコキシカルボニル基、およびハロカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の電子求引性置換基であることがより好ましい。また、上記Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、Ｒで置換されたピリジル基、Ｒで置換されたＮ−オキシピリジル基、Ｒで置換されたピリミジニル基、またはＲで置換されたピラジル基であることがより好ましい。
【００１１】
一般式（Ｉ）で表される骨格を備えるベンゾビスチアジアゾール化合物は、分子全体に電子受容性が広がっていることにより、十分に低いエネルギー準位のＬＵＭＯを示すことができる。そのため、上記ベンゾビスチアジアゾール化合物は、電子輸送性および動作安定性に優れたｎ型有機半導体材料として好適に利用可能である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電子輸送性および動作安定性に優れたｎ型有機半導体材料として利用可能なベンゾビスチアジアゾール化合物を提供することができる。また、本発明によれば、上記ベンゾビスチアジアゾール化合物を含む有機薄膜、およびこの有機薄膜を備える有機半導体素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタを模式的に示す断面図である。
【図２】第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタを模式的に示す断面図である。
【図３】第３実施形態に係る有機薄膜トランジスタを模式的に示す断面図である。
【図４】第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタを模式的に示す断面図である。
【図５】第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタを模式的に示す断面図である。
【図６】第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタを模式的に示す断面図である。
【図７】第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタを模式的に示す断面図である。
【図８】第８実施形態に係る有機太陽電池を模式的に示す断面図である。
【図９】第９実施形態に係る光センサを模式的に示す断面図である。
【図１０】第１０実施形態に係る光センサを模式的に示す断面図である。
【図１１】真空中におけるゲート電圧Ｖｇが−２０〜１００Ｖの範囲における実施例４に係る有機薄膜トランジスタのＩｄ−Ｖｇ特性を示す図である。
【図１２】真空中におけるゲート電圧Ｖｇが２０〜−１００Ｖの範囲における実施例４に係る有機薄膜トランジスタのＩｄ−Ｖｇ特性を示す図である。
【図１３】真空中におけるゲート電圧Ｖｇが−２０〜１００Ｖの範囲における実施例５に係る有機薄膜トランジスタのＩｄ−Ｖｇ特性を示す図である。
【図１４】真空中におけるゲート電圧Ｖｇが−２０〜３０Ｖの範囲における実施例６に係る有機薄膜トランジスタのＩｄ−Ｖｇ特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態に関して詳細に説明する。なお、図面中、同一の要素には同一の符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、説明上、上下左右等の位置関係は、特に断りのない限り、図面に示す位置関係に基づいている。さらに、図面の寸法比率は、図示の寸法比率に限らず、任意の寸法比率であってもよい。
【００１５】
〔ベンゾビスチアジアゾール化合物〕
本発明に係るベンゾビスチアジアゾール化合物は、一般式（Ｉ）：
【００１６】
【化２】
2017193521.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｘ１およびＸ２は各々独立に、アルキニレン基、チエニレン基、またはチアゾリレン基であり；Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、Ｒで置換されたピリジル基、Ｒで置換されたＮ−オキシピリジル基、Ｒで置換されたピリミジニル基、Ｒで置換されたピラジル基、またはＲで置換されたフェニル基であり；Ｒは電子求引性置換基である；但し、Ｘ１およびＸ２が共にチエニレン基である場合、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、Ｒで置換されたピリジル基、Ｒで置換されたＮ−オキシピリジル基、Ｒで置換されたピリミジニル基、またはＲで置換されたピラジル基である）
で表される新規なベンゾビスチアジアゾール化合物である。
【００１８】
上記Ａｒ１、Ａｒ２で表される置換基は、各々独立に、Ｒで置換されたピリジル基、Ｒで置換されたＮ−オキシピリジル基、Ｒで置換されたピリミジニル基、Ｒで置換されたピラジル基、またはＲで置換されたフェニル基であり、Ｒで置換されたピリジル基、Ｒで置換されたＮ−オキシピリジル基、Ｒで置換されたピリミジニル基、またはＲで置換されたピラジル基であることがより好ましい。
【００１９】
Ａｒ１、Ａｒ２で表されるそれぞれの置換基中のアリール部分は、電子不足の芳香族環であり、置換可能な位置が１〜４個の、Ｒで表される電子求引性置換基で置換される。電子求引性置換基が２個以上の場合には、各電子求引性置換基は互いに同一であってもよく、または互いに異なっていてもよい。また、上記Ｘ１、Ｘ２は互いに同一であってもよく、または互いに異なっていてもよい、アルキニレン基、チエニレン基、チアゾリレン基を表す。但し、Ｘ１またはＸ２がチエニレン基である場合、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、Ｒで置換されたピリジル基、Ｒで置換されたＮ−オキシピリジル基、Ｒで置換されたピリミジニル基、またはＲで置換されたピラジル基であり、Ｒで置換されたフェニル基は含まれない。
【００２０】
上記Ｒで表される電子求引性置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基、ハロチオアルコキシ基、ハロゲン化アシル基、ハロアルコキシカルボニル基、およびハロカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の電子求引性置換基であることがより好ましい。
【００２１】
本明細書において、特に言及しない限り、ハロゲン、または置換基におけるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられる。Ａｒ１またはＡｒ２の置換基としてのハロゲンの数は、１個以上であってよく、２個以上の場合には、各ハロゲンは互いに同一であってもよく、または互いに異なっていてもよい。Ａｒ１およびＡｒ２におけるハロゲンの置換位置は、何れの位置でもよい。
【００２２】
本明細書において、特に言及しない限り、アルキル基またはアルキル部分は、直鎖状または分枝状の何れであってもよく、その具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル等の炭素数１〜１０（Ｃ１−Ｃ１０）のアルキル基およびアルキル部分が挙げられる。
【００２３】
本発明に係るベンゾビスチアジアゾール化合物としては、例えば、下記構造式１〜６６で示される化合物が挙げられる。
【００２４】
【化３】
2017193521.tif 000004
【００２５】
2017193521.tif 000005
【００２６】
2017193521.tif 000006
【００２７】
そして、Ｘ１、Ｘ２が互いに同一であってもよく、または互いに異なっていてもよいチエニレン基、またはチアゾリレン基である本発明のベンゾビスチアジアゾール化合物は、以下の製法〔１〕により製造することができる。
・製法〔１〕
【００２８】
【化４】
2017193521.tif 000007
【００２９】
（式中、Ｘ１、Ｘ２は互いに同一であってもよく、または互いに異なっていてもよいチエニレン基、またはチアゾリレン基を表す。また、Ａｒ１、Ａｒ２は上述の通りであり、Ｂｕはｎ−ブチル基を、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を、Ａｃはアセチル基を、ＮＢＳはＮ−ブロモスクシンイミドを各々表す）
具体的には、下記工程を行うことにより、本発明のベンゾビスチアジアゾール化合物を製造することができる。
【００３０】
・工程１；Ｈ−Ｘ１−Ｈに塩基と塩化トリブチルスズとを順次反応させて化合物Ａを製造する工程。
【００３１】
本工程１の反応で使用する塩基としては、リチウムジイソプロピルアミドやｎ−ブチルリチウムが好ましい。塩基は、Ｈ−Ｘ１−Ｈ １当量に対して１〜２０当量の割合、望ましくは１〜５当量の割合で使用することができる。塩化トリブチルスズは、Ｈ−Ｘ１−Ｈ １当量に対して１〜２０当量の割合、望ましくは１〜５当量の割合で使用することができる。反応温度は、−７８℃〜４０℃が好ましい。反応時間は、通常、１〜４８時間である。
【００３２】
工程１で使用する溶媒としては、反応が進行すれば特に限定はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、リグロイン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン等の極性非プロトン性溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等のニトリル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；およびこれら溶媒の混合溶媒；等から一種類または二種類以上を適宜選択することができる。また、これら溶媒に加えて、有機アミン類を溶媒として使用することもできる。
【００３３】
・工程２；Ａｒ１−Ｃｌ等の芳香族ハロゲン化物に化合物Ａをカップリング反応させてＡｒ１−Ｘ１−Ｈを製造した後、ブロモ化してＡｒ１−Ｘ１−Ｂｒとし、さらに塩基と塩化トリブチルスズとを順次反応させて化合物Ｂを製造する工程。
【００３４】
本工程２のカップリング反応で使用する化合物Ａは、Ａｒ１−Ｃｌ等の芳香族ハロゲン化物１当量に対して０．５〜１０当量の割合、望ましくは０．５〜５当量の割合で使用することができる。カップリング反応は触媒の存在下で行うことが好ましい。触媒としてはパラジウム触媒が好ましく、特にビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリドやテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムが好ましい。
【００３５】
ブロモ化反応で使用する臭素は、Ａｒ１−Ｘ１−Ｈ １当量に対して１〜２０当量の割合、望ましくは１〜５当量の割合で使用することができる。反応温度は、０℃〜４０℃が好ましい。反応時間は、通常、１〜４８時間である。
【００３６】
化合物Ｂを得る反応で使用する塩基としては、リチウムジイソプロピルアミドやｎ−ブチルリチウムが好ましい。塩基は、Ａｒ１−Ｘ１−Ｂｒ １当量に対して１〜２０当量の割合、望ましくは１〜５当量の割合で使用することができる。塩化トリブチルスズは、Ａｒ１−Ｘ１−Ｂｒ １当量に対して１〜２０当量の割合、望ましくは１〜５当量の割合で使用することができる。反応温度は、−７８℃〜４０℃が好ましい。反応時間は、通常、１〜４８時間である。
【００３７】
工程２で使用する溶媒としては、反応が進行すれば特に限定はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、リグロイン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン等の極性非プロトン性溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等のニトリル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；およびこれら溶媒の混合溶媒；等から一種類または二種類以上を適宜選択することができる。また、これら溶媒に加えて、有機アミン類を溶媒として使用することもできる。
【００３８】
・工程３ａ；化合物Ｃに硫酸触媒の存在下、発煙硝酸を反応させて化合物Ｄを製造した後、酢酸溶媒の存在下、鉄を作用させて化合物Ｅを製造し、次いで塩化スルフリルと反応させて化合物Ｆを製造した後、化合物Ｂと反応させて化合物Ｇ１（ベンゾビスチアジアゾール化合物）を製造する工程。
【００３９】
本工程３ａの化合物Ｄを製造する反応の反応温度は、通常、０℃〜２００℃、望ましくは０〜４０℃である。反応時間は、通常、１〜４８時間である。化合物Ｅを製造する反応で使用する鉄は、化合物Ｄ １当量に対して１〜５０当量の割合、望ましくは１〜３０当量の割合で使用することができる。反応温度は、通常、０℃〜２００℃、望ましくは０〜４０℃である。反応時間は、通常、１〜４８時間である。なお、化合物Ｃとしては、市販品を使用することができる。
【００４０】
化合物Ｆを製造する反応で使用する塩化スルフリルは、化合物Ｅ １当量に対して１〜５０当量の割合、望ましくは１〜５当量の割合で使用することができる。反応温度は、通常、０℃〜２００℃、望ましくは０〜１００℃である。反応時間は、通常、１〜４８時間である。
【００４１】
化合物Ｇ１を製造する反応で使用する化合物Ｂは、化合物Ｆ １当量に対して１〜２０当量の割合、望ましくは１〜５当量の割合で使用することができる。本反応は触媒の存在下で行うことが好ましい。触媒としてはパラジウム触媒が好ましく、特にビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリドやテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムが好ましい。反応温度は、通常、０℃〜２００℃、望ましくは０〜１００℃である。反応時間は、通常、１〜４８時間である。
【００４２】
工程３ａで使用する溶媒としては、反応が進行すれば特に限定はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、リグロイン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン等の極性非プロトン性溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等のニトリル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；およびこれら溶媒の混合溶媒；等から一種類または二種類以上を適宜選択することができる。また、これら溶媒に加えて、有機アミン類を溶媒として使用することもできる。
【００４３】
・工程３ｂ；工程３ａと同様にして化合物Ｄを製造した後、化合物Ｂと反応させて化合物Ｈを製造し、次いで、酢酸溶媒の存在下、鉄を作用させて化合物Ｉを製造した後、ピリジン溶媒の存在下、Ｎ−チオニルアニリンおよび塩化トリメチルシランと反応させて化合物Ｇ１を製造する工程。
【００４４】
本工程３ｂの化合物Ｈを製造する反応で使用する化合物Ｂは、化合物Ｄ １当量に対して１〜２０当量の割合、望ましくは１〜５当量の割合で使用することができる。本反応は触媒の存在下で行うことが好ましい。触媒としてはパラジウム触媒が好ましく、特にビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリドやテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムが好ましい。反応温度は、通常、０℃〜２００℃、望ましくは０〜１００℃である。反応時間は、通常、１〜４８時間である。
【００４５】
化合物Ｉを製造する反応で使用する鉄は、化合物Ｈ １当量に対して１〜５０当量の割合、望ましくは１〜３０当量の割合で使用することができる。反応温度は、通常、０℃〜２００℃、望ましくは０〜４０℃である。反応時間は、通常、１〜４８時間である。
【００４６】
化合物Ｇ１を製造する反応で使用するＮ−チオニルアニリンおよび塩化トリメチルシランは、それぞれ化合物Ｆ １当量に対して１〜３０当量の割合、望ましくは１〜５当量の割合で使用することができる。反応温度は、通常、０℃〜２００℃、望ましくは０〜４０℃である。反応時間は、通常、１〜４８時間である。
【００４７】
工程３ｂで使用する溶媒としては、反応が進行すれば特に限定はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、リグロイン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン等の極性非プロトン性溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等のニトリル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；およびこれら溶媒の混合溶媒；等から一種類または二種類以上を適宜選択することができる。また、これら溶媒に加えて、有機アミン類を溶媒として使用することもできる。
【００４８】
・工程３ｃ；工程３ａと同様にして化合物Ｆを製造した後、化合物Ａと反応させて化合物Ｊを製造し、次いで、Ｎ−ブロモスクシンイミドと反応させて化合物Ｋを製造した後、ｎ−ブチルリチウムと塩化トリブチルスズとを順次反応させて化合物Ｌを製造し、さらにＡｒ１−Ｂｒと反応させて化合物Ｇ１を製造する工程。
【００４９】
本工程３ｃの化合物Ｊを製造する反応で使用する化合物Ａは、化合物Ｆ １当量に対して１〜２０当量の割合、望ましくは１〜５当量の割合で使用することができる。本反応は触媒の存在下で行うことが好ましい。触媒としてはパラジウム触媒が好ましく、特にビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリドやテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムが好ましい。反応温度は、通常、０℃〜２００℃、望ましくは０〜１００℃である。反応時間は、通常、１〜４８時間である。
【００５０】
化合物Ｋを製造する反応で使用するＮ−ブロモスクシンイミドは、化合物Ｊ １当量に対して１〜２０当量の割合、望ましくは１〜５当量の割合で使用することができる。反応温度は、０℃〜４０℃が好ましい。反応時間は、通常、１〜４８時間である。
【００５１】
化合物Ｌを製造する反応で使用する塩基としては、リチウムジイソプロピルアミドやｎ−ブチルリチウムが好ましい。塩基は、化合物Ｋ １当量に対して１〜２０当量の割合、望ましくは１〜５当量の割合で使用することができる。塩化トリブチルスズは、化合物Ｋ １当量に対して１〜２０当量の割合、望ましくは１〜５当量の割合で使用することができる。反応温度は、−７８℃〜４０℃が好ましい。反応時間は、通常、１〜４８時間である。
【００５２】
化合物Ｇ１を製造する反応で使用するＡｒ１−Ｂｒとしては市販品を使用することができ、当該Ａｒ１−Ｂｒは化合物Ｌ １当量に対して１〜２０当量の割合、望ましくは１〜５当量の割合で使用することができる。本反応は触媒の存在下で行うことが好ましい。触媒としてはパラジウム触媒が好ましく、特にビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリドやテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムが好ましい。反応温度は、通常、０℃〜２００℃、望ましくは０〜１００℃である。反応時間は、通常、１〜４８時間である。
【００５３】
工程３ｃで使用する溶媒としては、反応が進行すれば特に限定はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、リグロイン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン等の極性非プロトン性溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等のニトリル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；およびこれら溶媒の混合溶媒；等から一種類または二種類以上を適宜選択することができる。また、これら溶媒に加えて、有機アミン類を溶媒として使用することもできる。
【００５４】
・工程４；化合物Ｍに化合物Ｂを反応させて化合物Ｎを製造した後、ブロモ化して化合物Ｏとし、次いで、硫酸触媒の存在下、発煙硝酸を反応させて化合物Ｐを製造した後、工程１，２と同様にして製造した化合物Ｂ’を反応させて化合物Ｑを製造し、さらに酢酸溶媒の存在下、鉄を作用させて化合物Ｒを製造した後、ピリジン溶媒の存在下、Ｎ−チオニルアニリンおよび塩化トリメチルシランと反応させて化合物Ｇ１を製造する工程。
【００５５】
本工程４の化合物Ｎを製造する反応で使用する化合物Ｂは、化合物Ｍ １当量に対して１〜２０当量の割合、望ましくは１〜５当量の割合で使用することができる。本反応は触媒の存在下で行うことが好ましい。触媒としてはパラジウム触媒が好ましく、特にビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリドやテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムが好ましい。反応温度は、通常、０℃〜２００℃、望ましくは０〜１００℃である。反応時間は、通常、１〜４８時間である。なお、化合物Ｍとしては、市販品を使用することができる。
【００５６】
化合物Ｏを製造する反応で使用する臭素は、化合物Ｊ １当量に対して１〜２０当量の割合、望ましくは１〜５当量の割合で使用することができる。反応温度は、０℃〜４０℃が好ましい。反応時間は、通常、１〜４８時間である。
【００５７】
化合物Ｐを製造する反応における反応温度は、通常、０℃〜２００℃、望ましくは０〜４０℃である。反応時間は、通常、１〜４８時間である。
【００５８】
化合物Ｑの製造で使用する化合物Ｂ’は、化合物Ｐ １当量に対して１〜２０当量の割合、望ましくは１〜５当量の割合で使用することができる。本反応は触媒の存在下で行うことが好ましい。触媒としてはパラジウム触媒が好ましく、特にビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリドやテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムが好ましい。反応温度は、通常、０℃〜２００℃、望ましくは０〜１００℃である。反応時間は、通常、１〜４８時間である。
【００５９】
化合物Ｒを製造する反応で使用する鉄は、化合物Ｑ １当量に対して１〜５０当量の割合、望ましくは１〜３０当量の割合で使用することができる。反応温度は、通常、０℃〜２００℃、望ましくは０〜４０℃である。反応時間は、通常、１〜４８時間である。
【００６０】
化合物Ｇ２を製造する反応で使用するＮ−チオニルアニリンおよび塩化トリメチルシランは、それぞれ化合物Ｒ １当量に対して１〜３０当量の割合、望ましくは１〜５当量の割合で使用することができる。反応温度は、通常、０℃〜２００℃、望ましくは０〜４０℃である。反応時間は、通常、１〜４８時間である。
【００６１】
工程４で使用する溶媒としては、反応が進行すれば特に限定はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、リグロイン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン等の極性非プロトン性溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等のニトリル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；およびこれら溶媒の混合溶媒；等から一種類または二種類以上を適宜選択することができる。また、これら溶媒に加えて、有機アミン類を溶媒として使用することもできる。
【００６２】
上記工程１，２と、上記工程３ａ〜３ｃのうちの一つとを行うことにより、Ａｒ１、Ａｒ２が互いに同一であり、Ｘ１、Ｘ２が互いに同一であるベンゾビスチアジアゾール化合物（化合物Ｇ１）を製造することができる。また、上記工程１，２，４を行うことにより、Ａｒ１、Ａｒ２が互いに異なり、Ｘ１、Ｘ２が互いに異なるベンゾビスチアジアゾール化合物（化合物Ｇ２）を製造することができる。
【００６３】
上記工程１〜４における具体的な反応条件（原料のモル比、溶媒、触媒、反応温度、反応時間等）は、用いる原料等に応じて適宜設定すればよい。用いる原料等を選択し、当該原料に応じて上記工程１〜４、特に、工程３〜４を適宜選択して行うことにより、上述した構造式１〜６６で示される化合物を製造することができる。ベンゾビスチアジアゾール化合物（化合物Ｇ１，Ｇ２）、および製造中間体である化合物Ａ〜Ｆ，Ｈ〜Ｒは、反応液から必要に応じて、例えば、濾過、濃縮、抽出、蒸留、昇華、再結晶等の単操作、或いはカラムクロマトグラフィー、ゲル浸透クロマトグラフィー等の一般的な操作によって、単離、精製することができる。
【００６４】
上記ベンゾビスチアジアゾール化合物は、Ａｒ１、Ａｒ２が互いに同一であり、Ｘ１、Ｘ２が互いに同一であることがより好ましい。
【００６５】
また、ベンゾビスチアジアゾール化合物を有機半導体素子の材料として用いる場合には、その純度が素子の特性に影響を与えるため、昇華、再結晶等の方法によるベンゾビスチアジアゾール化合物の純化処理を行うことがより好ましい。
【００６６】
一般式（Ｉ）で表される骨格を備えるベンゾビスチアジアゾール化合物は、分子全体に電子受容性が広がっていることにより、十分に低いエネルギー準位のＬＵＭＯを示すことができる。そのため、上記ベンゾビスチアジアゾール化合物は、電子輸送性および動作安定性に優れたｎ型有機半導体材料として好適に利用可能である。
【００６７】
また、ベンゾビスチアジアゾール化合物は、その構造によっては、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップが小さくなることによりアンバイポーラ型特性を実現する場合がある。即ち、ベンゾビスチアジアゾール化合物の構造によっては、アンバイポーラ型特性を実現することができるので、アンバイポーラ型有機半導体材料としても好適に利用可能である。
【００６８】
〔有機薄膜〕
次に、本発明に係る有機薄膜に関して説明する。本発明に係る有機薄膜は、上記ベンゾビスチアジアゾール化合物を含んでいる。
【００６９】
有機薄膜は、上記ベンゾビスチアジアゾール化合物を１種類だけ含んでいてもよく、または、上記ベンゾビスチアジアゾール化合物を２種類以上含んでいてもよいが、１種類だけ含んでいることがより好ましい。また、有機薄膜の電子輸送性またはホール輸送性を高めるために、有機薄膜は、上記ベンゾビスチアジアゾール化合物以外に、電子輸送性またはホール輸送性を有する、低分子化合物または高分子化合物（電子輸送性材料またはホール輸送性材料）を、必要に応じて含んでいてもよい。
【００７０】
電子輸送性材料としては、公知の材料を使用することができ、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンおよびその誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、ナフトキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンおよびその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンおよびその誘導体、ジフェノキノン誘導体または８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、Ｃ６０等のフラーレン類およびその誘導体が挙げられる。
【００７１】
ホール輸送材料としては、公知の材料を使用することができ、例えば、ピラゾリン、アリールアミン、スチルベン、トリアリールジアミン、オリゴチオフェン、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン、側鎖または主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアリーレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、およびこれらの誘導体が挙げられる。
【００７２】
また、有機薄膜は、当該有機薄膜にて吸収した光によって電荷を発生させるために、電荷発生材料を、必要に応じて含んでいてもよい。電荷発生材料としては、公知の材料を使用することができ、例えば、アゾ化合物、ジアゾ化合物、無金属フタロシアニン化合物、金属フタロシアニン化合物、ペリレン化合物、多環キノン系化合物、スクアリリウム化合物、アゾレニウム化合物、チアビリリウム化合物、およびＣ６０等のフラーレン類が挙げられる。
【００７３】
さらに、有機薄膜は、種々の機能を発現させるために必要な材料を、必要に応じて含んでいてもよい。このような材料としては、例えば、有機薄膜にて吸収した光によって電荷を発生させる機能を増感するための増感剤、当該機能の安定性を増すための安定化剤、有機薄膜にてＵＶ光を吸収するためのＵＶ吸収剤が挙げられる。
【００７４】
また、有機薄膜は、機械的特性を高めるために、上記化合物以外の高分子材料を高分子バインダーとして含んでいてもよい。高分子バインダーとしては、電子輸送性またはホール輸送性を極度に阻害せず、可視光に対する吸収が強くない化合物が好ましい。
【００７５】
このような高分子バインダーとしては、例えば、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン、およびこれらの誘導体が挙げられる。
【００７６】
有機薄膜の製造には、上記ベンゾビスチアジアゾール化合物、必要に応じて混合する電子輸送性材料またはホール輸送性材料、高分子バインダー等、および溶媒を含む溶液からの成膜による方法を用いることができる。また、ベンゾビスチアジアゾール化合物が昇華性を有する場合は、真空蒸着法により有機薄膜を製造することもできる。
【００７７】
溶媒は、ベンゾビスチアジアゾール化合物、および必要に応じて混合する電子輸送性材料またはホール輸送性材料、高分子バインダー等を溶解する化合物であればよい。
【００７８】
上記溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒；を用いることができる。ベンゾビスチアジアゾール化合物は、化合物の構造や分子量にもよるが、これらの溶媒に通常、０．１質量％以上溶解させることができる。
【００７９】
有機薄膜の膜厚は、１ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、２ｎｍ〜１０００ｎｍであることがより好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍであることがさらに好ましく、２０ｎｍ〜２００ｎｍであることが特に好ましい。
【００８０】
有機薄膜を製造する工程には、ベンゾビスチアジアゾール化合物を配向させる工程が含まれていてもよい。この工程によりベンゾビスチアジアゾール化合物を配向させてなる有機薄膜は、ベンゾビスチアジアゾール化合物の主鎖部分または側鎖部分が一方向に並ぶので、電子移動度またはホール移動度が向上する。
【００８１】
ベンゾビスチアジアゾール化合物を配向させる方法としては、液晶の配向手法として知られている方法を用いることができる。液晶の配向手法の中でもラビング法、光配向法、シェアリング法（ずり応力印加法）、引き上げ塗布法が簡便かつ有用であるために利用し易く、ラビング法、シャアリング法がより好ましい。
【００８２】
有機薄膜は、電子輸送性またはホール輸送性を有することから、電極から注入された電子またはホール、或いは吸収した光によって発生した電荷を輸送制御することにより、有機薄膜トランジスタ、有機光電変換素子（有機太陽電池、光センサ等）等の有機半導体素子に用いることができる。本発明に係る有機薄膜をこれら有機半導体素子に用いる場合は、ベンゾビスチアジアゾール化合物を配向処理により配向させて用いることが、電子輸送性またはホール輸送性を向上させる上でより好ましい。
【００８３】
本発明に係るベンゾビスチアジアゾール化合物を含む本発明に係る有機薄膜は、電子輸送性および動作安定性に優れたｎ型有機半導体材料であり、有機トランジスタ、有機太陽電池、光センサ等の有機半導体素子の材料として好適に利用可能である。
【００８４】
〔有機半導体素子〕
次に、本発明に係る有機半導体素子に関して説明する。本発明に係る有機半導体素子は、上述した有機薄膜を備えている。有機半導体素子としては、例えば、有機薄膜トランジスタ、有機光電変換素子（有機太陽電池、光センサ等）等が挙げられる。以下、有機半導体素子が有機薄膜トランジスタである場合を例に挙げて説明する。
【００８５】
有機薄膜トランジスタは、ソース電極およびドレイン電極、ベンゾビスチアジアゾール化合物を含み、これら電極間の電流経路となる有機半導体層、並びに電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を備える構造であればよく、例えば、電界効果型有機薄膜トランジスタ、静電誘導型有機薄膜トランジスタが例示される。有機半導体層は、ベンゾビスチアジアゾール化合物を有機薄膜として備えることが好ましい。
【００８６】
上記電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソース電極およびドレイン電極、上記有機半導体層、ゲート電極、並びに、有機半導体層とゲート電極との間に配置される絶縁層を備えることが好ましい。そして、電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソース電極およびドレイン電極が有機半導体層に接して設けられており、有機半導体層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていることが特に好ましい。
【００８７】
上記静電誘導型有機薄膜トランジスタは、ソース電極およびドレイン電極、上記有機半導体層、並びにゲート電極を備え、当該ゲート電極が有機半導体層中に設けられていることが好ましい。そして、静電誘導型有機薄膜トランジスタは、ソース電極、ドレイン電極およびゲート電極が、有機半導体層に接して設けられていることが特に好ましい。ゲート電極の構造としては、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成され、かつゲート電極に印加した電圧で電流経路を流れる電流量を制御することができる構造であればよく、例えば、櫛形電極が挙げられる。
【００８８】
有機半導体素子である有機薄膜トランジスタの種々の実施形態を、図１〜図７を参照しながら以下に説明する。
【００８９】
第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）を模式的に示す断面図を図１に示す。図１に示す有機薄膜トランジスタ１００は、基板１と、基板１上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、ソース電極５およびドレイン電極６を覆うようにして基板１上に形成された有機半導体層（有機薄膜）２と、有機半導体層２上の一部に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間における絶縁層３の領域を覆うように当該絶縁層３上の一部に形成されたゲート電極４と、を備えている。
【００９０】
第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）を模式的に示す断面図を図２に示す。図２に示す有機薄膜トランジスタ１１０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を覆うようにして基板１上に形成された有機半導体層２と、ソース電極５と所定の間隔を持って有機半導体層２上に形成されたドレイン電極６と、ドレイン電極６の一部を覆うようにして有機半導体層２上の一部に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間における絶縁層３の領域を覆うように当該絶縁層３上の一部に形成されたゲート電極４と、を備えている。
【００９１】
第３実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）を模式的に示す断面図を図３に示す。図３に示す有機薄膜トランジスタ１２０は、基板１と、基板１上に形成された有機半導体層２と、有機半導体層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、ソース電極５およびドレイン電極６の一部を覆うようにして有機半導体層２上の一部に形成された絶縁層３と、ソース電極５およびドレイン電極６の一部を覆うようにして形成されている絶縁層３の領域の一部を覆うように当該絶縁層３上の一部に形成されたゲート電極４と、を備えている。
【００９２】
第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）を模式的に示す断面図を図４に示す。図４に示す有機薄膜トランジスタ１３０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４を覆うようにして形成されている絶縁層３の領域の一部を覆うように当該絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、ソース電極５およびドレイン電極６の一部を覆うようにして絶縁層３上に形成された有機半導体層２と、を備えている。
【００９３】
第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）を模式的に示す断面図を図５に示す。図５に示す有機薄膜トランジスタ１４０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４を覆うようにして形成されている絶縁層３の領域の一部を覆うように当該絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ソース電極５の一部を覆うようにして絶縁層３上の一部に形成された有機半導体層２と、有機半導体層２の一部を覆うと共にソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６と、を備えている。
【００９４】
第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）を模式的に示す断面図を図６に示す。図６に示す有機薄膜トランジスタ１５０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４を覆うようにして形成されている絶縁層３の領域を覆うように当該絶縁層３上の一部に形成された有機半導体層２と、有機半導体層２の一部を覆うと共に絶縁層３上に形成されたソース電極５と、有機半導体層２の一部を覆うと共にソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６と、を備えている。
【００９５】
第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（静電誘導型有機薄膜トランジスタ）を模式的に示す断面図を図７に示す。図７に示す有機薄膜トランジスタ１６０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５上に形成された有機半導体層２と、有機半導体層２上に所定の間隔を持って複数形成されたゲート電極４と、全てのゲート電極４を覆うようにして有機半導体層２上に形成された有機半導体層２ａと、有機半導体層２ａ上に形成されたドレイン電極６と、を備えている。有機半導体層２ａを構成する材料は、有機半導体層２を構成する材料と同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００９６】
上記第１〜第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタにおいては、有機半導体層２（および／または有機半導体層２ａ）は、上述した好適なベンゾビスチアジアゾール化合物を含んでおり、ソース電極５とドレイン電極６との間の電流通路（チャネル）となっている。また、ゲート電極４は、電圧が印加されることによって、電流通路（チャネル）となっている有機半導体層２（および／または有機半導体層２ａ）を通る電流量を制御するようになっている。
【００９７】
このような電界効果型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば、特開平５−１１００６９号公報に記載の方法により製造することができる。また、静電誘導型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば、特開２００４−００６４７６号公報に記載の方法により製造することができる。
【００９８】
基板１の材料は、有機薄膜トランジスタとしての特性を阻害しない材料であればよく、特に限定されない。基板１としては、例えば、ガラス基板、シリコン基板、フレキシブルであってもよいフィルム基板およびプラスチック基板を用いることができる。
【００９９】
有機半導体層２の形成においては、塗布が可能なように、有機溶媒に可溶性を示すベンゾビスチアジアゾール化合物を用いることが、有機薄膜トランジスタを製造する上で有利であるので好ましい。本発明に係るベンゾビスチアジアゾール化合物は優れた溶解性を有していることから、上述した有機薄膜の製造方法を採用することにより、有機半導体層２となる有機薄膜を良好に形成することができる。
【０１００】
絶縁層３の材料は、電気の絶縁性が高い材料であればよく、公知の材料を用いることができる。絶縁層３の材料としては、例えば、ＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、Ｔａ２Ｏ５、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、有機ガラスおよびフォトレジストが挙げられる。低電圧化を達成するという観点から、絶縁層３は、誘電率の高い材料で形成されていることが望ましい。
【０１０１】
絶縁層３上に有機半導体層２を形成する場合は、絶縁層３と有機半導体層２との界面特性を改善するために、絶縁層３の表面をシランカップリング剤等の表面処理剤で処理して表面改質した後に、有機半導体層２を形成することも可能である。表面処理剤としては、長鎖アルキルクロロシラン類、長鎖アルキルアルコキシシラン類、アリールアルキルクロロシラン類、アリールアルキルアルコキシシラン類、フッ素化アルキルクロロシラン類、フッ素化アルキルアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン等のシリルアミン化合物が挙げられる。表面処理剤で処理する前に、絶縁層３の表面をオゾンＵＶ、Ｏ２プラズマで処理しておくことも可能である。
【０１０２】
ゲート電極４、ソース電極５、ドレイン電極６の材料としては、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属、およびそれらの半透明膜、透明導電膜が挙げられる。
【０１０３】
また、作製された有機薄膜トランジスタを保護するために、当該有機薄膜トランジスタ上に保護膜を形成することが好ましい。これにより、有機薄膜トランジスタが大気から遮断され、有機薄膜トランジスタの特性の低下を抑えることができる。また、保護膜により、有機薄膜トランジスタによって駆動する表示デバイスを当該有機薄膜トランジスタ上に形成する工程における、外部からの影響を低減することができる。
【０１０４】
保護膜の材料としては、例えばＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂、および無機化合物であるＳｉＯＮｘが挙げられる。有機薄膜トランジスタを保護する方法としては、例えば、当該有機薄膜トランジスタ表面に、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂またはＳｉＯＮｘ膜からなる保護膜を形成する（有機薄膜トランジスタを保護膜でカバーする）方法が挙げられる。大気との遮断を効果的に行うため、有機薄膜トランジスタを作製後、保護膜を形成するまでの工程は、有機薄膜トランジスタを大気に曝すことのない雰囲気下、例えば乾燥した窒素雰囲気下、または真空下で行うことが好ましい。
【０１０５】
次に、本発明に係る有機半導体素子が有機光電変換素子である場合を例に挙げて説明する。有機光電変換素子の代表的な例としては、有機太陽電池や光センサが挙げられる。有機半導体素子である有機太陽電池の実施形態を、図８を参照しながら以下に説明する。また、有機半導体素子である光センサの実施形態を、図９，図１０を参照しながら以下に説明する。
【０１０６】
第８実施形態に係る有機太陽電池を模式的に示す断面図を図８に示す。図８に示す有機太陽電池２００は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された有機半導体層（有機薄膜）２と、有機半導体層２上の一部に形成された第２の電極７ｂと、を備えている。
【０１０７】
第９実施形態に係る光センサを模式的に示す断面図を図９に示す。図９に示す光センサ３００は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された有機半導体層（有機薄膜）２と、有機半導体層２上に形成された電荷発生層８と、電荷発生層８上の一部に形成された第２の電極７ｂと、を備えている。
【０１０８】
第１０実施形態に係る光センサを模式的に示す断面図を図１０に示す。図１０に示す光センサ３１０は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された電荷発生層８と、電荷発生層８上に形成された有機半導体層２と、有機半導体層２上の一部に形成された第２の電極７ｂと、を備えている。
【０１０９】
有機太陽電池２００、光センサ３００、光センサ３１０においては、第１の電極７ａおよび第２の電極７ｂの一方に、透明または半透明の電極を用いる。電極７ａ，７ｂの材料としては、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属、およびそれらの半透明膜、透明導電膜が挙げられる。また、有機太陽電池２００が高い開放電圧を得るには、仕事関数の差が大きくなるように、電極７ａ，７ｂの材料の組み合わせを選択することが好ましい。有機半導体層２には、光感度を高めるために電荷発生剤（キャリア発生剤）、増感剤等を添加することができる。電荷発生層８は、光を吸収して電荷を発生する層である。電荷発生層８の材料としては、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属、およびそれらの半透明膜、透明導電膜が挙げられる。
【０１１０】
本発明に係る有機半導体素子は、本発明に係る有機薄膜を備えるので、電子輸送性および動作安定性に優れている。
【０１１１】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態に関しても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるべきではない。なお、本発明において「室温」とは、２５±１５℃を指す。
【０１１３】
＜測定条件等＞
核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、ＪＥＯＬ（日本電子株式会社）製の商品名「ＪＭＭ−ＥＣＳ４００（１Ｈ測定時４００ＭＨｚ）」を用いて測定した。ケミカルシフトは、百万分率（ｐｐｍ）で表される。内部標準（０ｐｐｍ）には、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた。結合定数（Ｊ）は、ヘルツで表され、略号ｓ、ｄ、ｔ、ｑ、ｍおよびｂｒは、それぞれ、一重線（singlet）、二重線（doublet）、三重線（triplet）、四重線（quartet）、多重線（multiplet）、および広幅線（broad）を表す。また、質量分析（ＭＡＬＤＩ ＴＯＦＭＳ）は、株式会社島津製作所製の商品名「ＡＸＩＭＡ」を用いて測定した。元素分析は、株式会社ジェイ・サイエンス・ラボ製の商品名「ＪＭ１０」を用いて測定した。カラムクロマトグラフィー分離におけるシリカゲルは、関東化学株式会社製の商品名「シリカゲル ６０Ｎ」（４０〜５０μｍ）を用いた。全ての化学物質は、試薬級であり、和光純薬工業株式会社、東京化成工業株式会社、関東化学株式会社、ナカライテスク株式会社、またはシグマアルドリッチジャパン株式会社より購入した。
【０１１４】
＜実施例１＞
4,8-ビス(2-(5-(5-(トリフルオロメチル)ピリジン-2-イル)チエニル))ベンゾ[1,2-c:4,5-c']ビス(1,2,5)チアジアゾール（構造式１（Ｎｏ．１）で示されるベンゾビスチアジアゾール化合物）の合成
（１）2-ブロモ-5-(5-(トリフルオロメチル)ピリジン-2-イル)チオフェンの合成
下記化学式に従い、2-ブロモ-5-(5-(トリフルオロメチル)ピリジン-2-イル)チオフェンを合成した。
【０１１５】
【化５】
2017193521.tif 000008
【０１１６】
【化６】
2017193521.tif 000009
【０１１７】
即ち、2-クロロ-5-トリフルオロメチルピリジン（９７７ｍｇ、５．３８ｍｍｏｌ）と、トリブチル(2-チエニル)スズ（２．２４３ｇ、６．０１０ｍｍｏｌ）とをトルエン（２０ｍＬ）に溶解した後、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（１３０ｍｇ、０．１１２ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で１６時間還流して反応させた。反応混合物を室温まで冷却後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。抽出液を合わせた有機層を、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグフラフィー（溶離液；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１）で精製して、2-(5-(トリフルオロメチル)ピリジン-2-イル)チオフェン（１．４０４ｇ、収率＞９９％）を得た。物性値は以下の通りであった。
1H-NMR (CDCl3/400MHz):δ(ppm)=8.81(1H, m)、7.90(1H, dd, J=8.2Hz,2.4Hz)、7.75(1H, d, J=8.2Hz)、7.69(1H, dd, J=3.6Hz,0.8Hz)、7.50-7.49(1H, m)、7.17-7.16(1H, m)。
【０１１８】
次に、上記2-(5-(トリフルオロメチル)ピリジン-2-イル)チオフェン（６２８ｍｇ、２．７４ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（１５ｍＬ）に溶解して液温を０℃とした後、臭素（０．１６ｍＬ、３．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２２時間撹拌して反応させた。反応混合物にトリエチルアミンを加え中和した後、水を加え、塩化メチレンで抽出した。抽出液を合わせた有機層を、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮して、目的物である2-ブロモ-5-(5-(トリフルオロメチル)ピリジン-2-イル)チオフェン（５８９ｍｇ、収率７０％）を得た。物性値は以下の通りであった。
1H-NMR (CDCl3/400MHz):δ(ppm)=8.78(1H, m)、7.91(1H, dd, J=8.5Hz,2.2Hz)、7.67(1H, d, J=8.5Hz)、7.41(1H, d, J=4.2Hz)、7.11(1H, d, J=4.2Hz)。
【０１１９】
（２）2-(5-(トリフルオロメチル)ピリジン-2-イル)-5-(トリブチルスタニル)チオフェンの合成
下記化学式に従い、2-(5-(トリフルオロメチル)ピリジン-2-イル)-5-(トリブチルスタニル)チオフェンを合成した。
【０１２０】
【化７】
2017193521.tif 000010
【０１２１】
即ち、上記（１）で合成した2-ブロモ-5-(5-(トリフルオロメチル)ピリジン-2-イル)チオフェン（５８９ｍｇ、１．９１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１３ｍＬ）に溶解して液温を−７８℃とした後、窒素雰囲気下で、濃度２．６５ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（０．８０ｍＬ、２．１ｍｍｏｌ）を滴下し、同一温度で３０分間撹拌した。続いて、塩化トリブチルスズ（０．６２ｍＬ、２．３ｍｍｏｌ）を加え、室温まで徐々に昇温して１６時間撹拌して反応させた。反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。抽出液を合わせた有機層を、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で濃縮した。濃縮物をアルミナカラムクロマトグラフィー（溶離液；酢酸エチル）で粗精製し、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（溶離液；クロロホルム）で精製して、目的物である2-(5-(トリフルオロメチル)ピリジン-2-イル)-5-(トリブチルスタニル)チオフェン（４１２ｍｇ、収率４２％）を得た。物性値は以下の通りであった。
1H-NMR (CDCl3/400MHz):δ(ppm)=8.81(1H, m)、7.88(1H, dd, J=8.6Hz,2.4Hz)、7.78(1H, d, J=3.6Hz)、7.73(1H, d, J=8.6Hz)、7.22(1H, d, J=3.6Hz)、1.70-1.47(6H, m)、1.40-1.29(6H, m)、1.24-1.05(6H, m)、0.90(9H, t, J=7.4Hz)。
【０１２２】
（３）4,8-ビス(2-(5-(5-(トリフルオロメチル)ピリジン-2-イル)チエニル))ベンゾ[1,2-c:4,5-c']ビス(1,2,5)チアジアゾールの合成
下記化学式に従い、4,8-ビス(2-(5-(5-(トリフルオロメチル)ピリジン-2-イル)チエニル))ベンゾ[1,2-c:4,5-c']ビス(1,2,5)チアジアゾールを合成した。
【０１２３】
【化８】
2017193521.tif 000011
【０１２４】
即ち、上記（２）で合成した2-(5-(トリフルオロメチル)ピリジン-2-イル)-5-(トリブチルスタニル)チオフェン（３５７ｍｇ、０．６８９ｍｍｏｌ）、および4,10-ジブロモベンゾ[1,2-c:4,5-c']ビス[1,2,5]チアジアゾール（７９ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）にトルエン（６ｍＬ）を加え懸濁液とした後、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムジクロリド（４６ｍｇ、０．０６６ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で２４時間還流して反応させた。反応混合物を室温まで冷却後、ろ過し、ｎ−ヘキサン、水、メタノールで洗浄後、温度勾配による昇華法により精製し、目的物である4,8-ビス(2-(5-(5-(トリフルオロメチル)ピリジン-2-イル)チエニル))ベンゾ[1,2-c:4,5-c']ビス(1,2,5)チアジアゾール（２４ｍｇ、収率１７％）を得た。物性値は以下の通りであった。
MALDI TOFMS:m/z=647.87
元素分析；理論値（炭素）４８．１４％、（水素）１．５５％、（窒素）１２．９６％
実測値（炭素）４８．０４％、（水素）１．７７％、（窒素）１３．１０％。
【０１２５】
＜実施例２＞
4,8-ビス(2-(5-(6-(トリフルオロメチル)ピリジン-3-イル)チエニル))ベンゾ[1,2-c:4,5-c']ビス(1,2,5)チアジアゾール（構造式２（Ｎｏ．２）で示されるベンゾビスチアジアゾール化合物）の合成
（４）2-ブロモ-5-(6-(トリフルオロメチル)ピリジン-3-イル)チオフェンの合成
下記化学式に従い、2-ブロモ-5-(6-(トリフルオロメチル)ピリジン-3-イル)チオフェンを合成した。
【０１２６】
【化９】
2017193521.tif 000012
【０１２７】
【化１０】
2017193521.tif 000013
【０１２８】
即ち、3-ブロモ-6-トリフルオロメチルピリジン（１．０２９ｇ、４．５５３ｍｍｏｌ）と、トリブチル(2-チエニル)スズ（１．８６１ｇ、４．９８７ｍｍｏｌ）とをトルエン（１５ｍＬ）に溶解した後、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（０．１０４ｇ、０．０９００ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で２４時間還流して反応させた。反応混合物を室温まで冷却後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。抽出液を合わせた有機層を、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグフラフィー（溶離液；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１）で精製して、2-(6-(トリフルオロメチル)ピリジン-3-イル)チオフェン（１．１８８ｇ、収率＞９９％）を得た。物性値は以下の通りであった。
1H-NMR (CDCl3/400MHz):δ(ppm)=8.97(1H, d, J=2.0Hz)、8.02(1H, dd, J=8.1Hz,2.2Hz)、7.69(1H, d, J=8.1Hz)、7.50-7.42(2H, m)、7.17(1H, dd, J=5.2Hz,3.6Hz)。
【０１２９】
次に、上記2-(6-(トリフルオロメチル)ピリジン-3-イル)チオフェン（１．１８８ｇ、５．１８３ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（２５ｍＬ）に溶解して液温を０℃とした後、臭素（０．３４ｍＬ、６．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間撹拌して反応させた。反応混合物にトリエチルアミンを加え中和した後、水を加え、塩化メチレンで抽出した。抽出液を合わせた有機層を、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグフラフィー（溶離液；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製して、目的物である2-ブロモ-5-(6-(トリフルオロメチル)ピリジン-3-イル)チオフェン（１．０５０ｇ、収率５７％）を得た。物性値は以下の通りであった。
1H-NMR (CDCl3/400MHz):δ(ppm)=8.88(1H, s)、7.93(1H, d, J=8.4Hz)、7.95(1H, d, J=8.4Hz)、7.21(1H, d, J=3.6Hz)、7.13(1H, d, J=3.6Hz)。
【０１３０】
（５）2-(6-(トリフルオロメチル)ピリジン-3-イル)-5-(トリブチルスタニル)チオフェンの合成
下記化学式に従い、2-(6-(トリフルオロメチル)ピリジン-3-イル)-5-(トリブチルスタニル)チオフェンを合成した。
【０１３１】
【化１１】
2017193521.tif 000014
【０１３２】
即ち、上記（４）で合成した2-ブロモ-5-(6-(トリフルオロメチル)ピリジン-3-イル)チオフェン（９９６ｍｇ、３．２３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１６ｍＬ）に溶解して液温を−７８℃とした後、窒素雰囲気下で１．６３ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（２．２ｍＬ、３．６ｍｍｏｌ）を滴下し、同一温度で３０分間撹拌した。続いて、塩化トリブチルスズ（１．１ｍＬ、４．１ｍｍｏｌ）を加え、徐々に室温まで昇温して２４時間撹拌して反応させた。反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。抽出液を合わせた有機層を、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で濃縮した。濃縮物をアルミナカラムクロマトグラフィー（溶離液；酢酸エチル）で粗精製し、ＧＰＣ（溶離液；クロロホルム）で精製して、目的物である2-(6-(トリフルオロメチル)ピリジン-3-イル)-5-(トリブチルスタニル)チオフェン（１．２５７ｇ、収率７５％）を得た。物性値は以下の通りであった。
1H-NMR (CDCl3/400MHz):δ(ppm)=8.97(1H, d, J=2.3Hz)、8.02(1H, dd, J=8.3Hz,2.3Hz)、7.66(1H, d, J=8.3Hz)、7.56(1H, d, J=3.2Hz)、7.21(1H, d, J=3.2Hz)、1.73-1.47(6H, m)、1.42-1.30(6H, m)、1.25-1.06(6H, m)、0.91(9H, t, J=7.4Hz)。
【０１３３】
（６）4,8-ビス(2-(5-(6-(トリフルオロメチル)ピリジン-3-イル)チエニル))ベンゾ[1,2-c:4,5-c']ビス(1,2,5)チアジアゾールの合成
下記化学式に従い、4,8-ビス(2-(5-(6-(トリフルオロメチル)ピリジン-3-イル)チエニル))ベンゾ[1,2-c:4,5-c']ビス(1,2,5)チアジアゾールを合成した。
【０１３４】
【化１２】
2017193521.tif 000015
【０１３５】
即ち、上記（５）で合成した2-(6-(トリフルオロメチル)ピリジン-3-イル)-5-(トリブチルスタニル)チオフェン（５４４ｍｇ、１．０５ｍｍｏｌ）、および4,10-ジブロモベンゾ[1,2-c:4,5-c']ビス[1,2,5]チアジアゾール（９１ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ）にトルエン（６ｍＬ）を加え懸濁液とした後、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムジクロリド（５８ｍｇ、０．０８３ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で２４時間還流して反応させた。反応混合物を室温まで冷却後、ろ過し、ｎ−ヘキサン、水、メタノールで洗浄後、温度勾配による昇華法により精製し、目的物である4,8-ビス(2-(5-(6-(トリフルオロメチル)ピリジン-3-イル)チエニル))ベンゾ[1,2-c:4,5-c']ビス(1,2,5)チアジアゾール（３０ｍｇ、収率１８％）を得た。物性値は以下の通りであった。
MALDI TOFMS:m/z=647.89
元素分析；理論値（炭素）４８．１４％、（水素）１．５５％、（窒素）１２．９６％
実測値（炭素）４７．９２％、（水素）１．６７％、（窒素）１３．０９％。
【０１３６】
＜実施例３＞
4,8-ビス(2-(5-(5-(トリフルオロメチル)ピリジン-3-イル)チエニル))ベンゾ[1,2-c:4,5-c']ビス(1,2,5)チアジアゾール（構造式５（Ｎｏ．３）で示されるベンゾビスチアジアゾール化合物）の合成
（７）2-ブロモ-5-(5-(トリフルオロメチル)ピリジン-2-イル)チオフェンの合成
下記化学式に従い、2-ブロモ-5-(5-(トリフルオロメチル)ピリジン-2-イル)チオフェンを合成した。
【０１３７】
【化１３】
2017193521.tif 000016
【０１３８】
【化１４】
2017193521.tif 000017
【０１３９】
即ち、3-ブロモ-5-トリフルオロメチルピリジン（１．１９０ｇ、６．５５５ｍｍｏｌ）と、トリブチル(2-チエニル)スズ（２．４０１ｇ、６．４３４ｍｍｏｌ）とをトルエン（２５ｍＬ）に溶解した後、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（０．１５０ｇ、０．１３０ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で１８時間還流して反応させた。反応混合物を室温まで冷却後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。抽出液を合わせた有機層を、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグフラフィー（溶離液；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１）で精製して、2-(6-(トリフルオロメチル)ピリジン-3-イル)チオフェン（０．９８０ｇ、収率６６％）を得た。物性値は以下の通りであった。
1H-NMR (CDCl3/400MHz):δ(ppm)=9.05(1H, d, J=2.0Hz)、8.78(1H, d, J=0.8Hz)、8.07(1H, dd, J=2.0Hz, 0.8Hz)、7.46-7.42(2H, m)、7.17(1H, dd, J=5.2Hz,4.0Hz)。
【０１４０】
次に、上記2-(5-(トリフルオロメチル)ピリジン-3-イル)チオフェン（０．９８０ｇ、４．２８ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（２０ｍＬ）に溶解して液温を０℃とした後、臭素（０．２５ｍＬ、４．８ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間撹拌して反応させた。反応混合物にトリエチルアミンを加え中和した後、水を加え、塩化メチレンで抽出した。抽出液を合わせた有機層を、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグフラフィー（溶離液；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製して、目的物である2-ブロモ-5-(5-(トリフルオロメチル)ピリジン-3-イル)チオフェン（１．１６５ｇ、収率８８％）を得た。物性値は以下の通りであった。
1H-NMR (CDCl3/400MHz):δ(ppm)= 8.96(1H, d, J=2.0Hz)、8.79(1H, d, J=1.2Hz)、7.98(1H, dd, J=2.0Hz, 1.2Hz)、7.20(1H, d, J=3.8Hz)、7.13(1H, d, J=3.8Hz)。
【０１４１】
（８）2-(5-(トリフルオロメチル)ピリジン-3-イル)-5-(トリブチルスタニル)チオフェンの合成
下記化学式に従い、2-(5-(トリフルオロメチル)ピリジン-3-イル)-5-(トリブチルスタニル)チオフェンを合成した。
【０１４２】
【化１５】
2017193521.tif 000018
【０１４３】
即ち、上記（７）で合成した2-ブロモ-5-(5-(トリフルオロメチル)ピリジン-3-イル)チオフェン（１．０８６ｇ、３．５２５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１８ｍＬ）に溶解して液温を−７８℃とした後、窒素雰囲気下で１．５４ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（２．５ｍＬ、３．９ｍｍｏｌ）を滴下し、同一温度で３０分間撹拌した。続いて、塩化トリブチルスズ（１．２ｍＬ、４．４ｍｍｏｌ）を加え、徐々に室温まで昇温して１２時間撹拌して反応させた。反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。抽出液を合わせた有機層を、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で濃縮した。濃縮物をアルミナカラムクロマトグラフィー（溶離液；酢酸エチル）で粗精製し、ＧＰＣ（溶離液；クロロホルム）で精製して、目的物である2-(5-(トリフルオロメチル)ピリジン-3-イル)-5-(トリブチルスタニル)チオフェン（１．２１４ｇ、収率６６％）を得た。物性値は以下の通りであった。
1H-NMR (CDCl3/400MHz):δ(ppm)=9.05(1H, d, J=3.0Hz)、8.73(1H, s)、8.07 (1H, d, J=3.0Hz)、7.55(1H, d, J=3.6Hz)、7.21(1H, d, J=3.2Hz)、1.63-1.55(6H, m)、1.41-1.31(6H, m)、1.17-1.13(6H, m)、0.93-0.89(9H, m)。
【０１４４】
（９）4,8-ビス(2-(5-(5-(トリフルオロメチル)ピリジン-3-イル)チエニル))ベンゾ[1,2-c:4,5-c']ビス(1,2,5)チアジアゾールの合成
下記化学式に従い、4,8-ビス(2-(5-(5-(トリフルオロメチル)ピリジン-3-イル)チエニル))ベンゾ[1,2-c:4,5-c']ビス(1,2,5)チアジアゾールを合成した。
【０１４５】
【化１６】
2017193521.tif 000019
【０１４６】
即ち、上記（８）で合成した2-(5-(トリフルオロメチル)ピリジン-3-イル)-5-(トリブチルスタニル)チオフェン（５２２ｍｇ、１．０１ｍｍｏｌ）、および4,10-ジブロモベンゾ[1,2-c:4,5-c']ビス[1,2,5]チアジアゾール（８８ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）にトルエン（４ｍＬ）を加え懸濁液とした後、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムジクロリド（５３ｍｇ、０．０７６ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で１７．５時間還流して反応させた。反応混合物を室温まで冷却後、ろ過し、ｎ−ヘキサン、水、メタノールで洗浄後、温度勾配による昇華法により精製し、目的物である4,8-ビス(2-(5-(5-(トリフルオロメチル)ピリジン-3-イル)チエニル))ベンゾ[1,2-c:4,5-c']ビス(1,2,5)チアジアゾール（３０ｍｇ、収率３０％）を得た。物性値は以下の通りであった。
元素分析；理論値（炭素）４８．１４％、（水素）１．５５％、（窒素）１２．９６％
実測値（炭素）４８．０４％、（水素）１．８０％、（窒素）１２．９３％。
【０１４７】
＜実施例４＞
［有機薄膜トランジスタの作製およびトランジスタ特性の評価］
ゲート電極となる高濃度にドープされたｐ型シリコン基板の表面に、絶縁層となるシリコン酸化膜を３００ｎｍの厚さに熱酸化によって形成した。当該基板の絶縁層上に、リフトオフ法によりチャネル幅３８ｍｍ、チャネル長５μｍ、厚さ２５ｎｍの櫛形のソース電極およびドレイン電極を形成して電極付き基板を得た。当該基板をトルエンで１５分間、アセトンで１５分間、蒸留水で１５分間、次いでイソプロピルアルコールで１５分間、超音波洗浄した後、オゾンＵＶを１時間照射して表面を洗浄した。洗浄した基板を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）：トルエン（＝１滴：１ｍＬ）に窒素雰囲気下、６０℃で１時間浸漬した後、トルエンで１５分間、アセトンで１５分間、蒸留水で１５分間、次いでイソプロピルアルコールで１５分間、超音波洗浄し、表面処理剤であるＨＭＤＳで表面処理された基板を得た。
【０１４８】
次に、実施例１で合成したＮｏ．１で示されるベンゾビスチアジアゾール化合物を用いて有機半導体層を形成した。即ち、基板上（ソース電極およびドレイン電極形成側）に、真空蒸着法により基板温度９０℃、堆積速度０．０１ｎｍ／秒で、Ｎｏ．１で示されるベンゾビスチアジアゾール化合物を３０ｎｍの膜厚で堆積した。これにより、基板上にＮｏ．１で示されるベンゾビスチアジアゾール化合物を含む有機薄膜からなる有機半導体層を形成した。当該有機半導体層を形成後、基板を１５０℃で１時間アニールし、有機半導体層を備える有機半導体素子である有機薄膜トランジスタを作製した。
【０１４９】
そして、半導体パラメータアナライザー（ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製、商品名「４２００−ＳＣＳ」）を用いて、真空中（酸素および水の不存在下）においてゲート電圧Ｖｇを−２０〜１００Ｖの範囲で変化させ、上記有機薄膜トランジスタのトランジスタ特性を測定したところ、図１１に示すｎ型半導体のＩｄ−Ｖｇ特性が得られた。図１１の横軸はゲート電圧（Ｖ）、縦軸はドレイン電流（Ａ）である（図１２および図１３も同じ）。
【０１５０】
電界効果移動度（μ）は、ドレイン電流Ｉｄを表す下記式１を用いて算出することができる。
Ｉｄ＝（Ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ−Ｖｔｈ）２    …式１
式１中、Ｗはチャネル幅であり、Ｌはチャネル長である。Ｃｉは絶縁層の単位面積当たりの容量である。Ｖｇはゲート電圧であり、Ｖｔｈはしきい値電圧である。
【０１５１】
上記式１を用いて電界効果移動度（μ）を計算した結果、上記有機薄膜トランジスタの電界効果移動度（μ）は０．０１６ｃｍ２／Ｖｓであった。
【０１５２】
また、上記半導体パラメータアナライザーを用いて、真空中においてゲート電圧Ｖｇを２０〜−１００Ｖの範囲で変化させ、上記有機薄膜トランジスタのトランジスタ特性を測定したところ、図１２に示すｐ型半導体のＩｄ−Ｖｇ特性が得られた。上記式１を用いて電界効果移動度（μ）を計算した結果、上記有機薄膜トランジスタの電界効果移動度（μ）は０．００３ｃｍ２／Ｖｓであった。このことから、Ｎｏ．１で示されるベンゾビスチアジアゾール化合物を用いて形成された有機半導体層を備える有機薄膜トランジスタは、アンバイポーラ型有機トランジスタとしても機能することが確認された。
【０１５３】
＜実施例５＞
［有機薄膜トランジスタの作製およびトランジスタ特性の評価］
ＨＭＤＳの代わりにオクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ）（ＯＤＴＳ：トルエン（＝１滴：１ｍＬ））を用いた以外は、実施例３と同様の操作を行って、表面処理剤であるＯＤＴＳで表面処理された基板を得た。次に、Ｎｏ．１で示されるベンゾビスチアジアゾール化合物の代わりに実施例２で合成したＮｏ．２で示されるベンゾビスチアジアゾール化合物を用い、基板温度を９０℃から１１０℃に変更すると共に、アニール温度を１５０℃から１３０℃に変更した以外は、実施例４と同様の操作を行った。これにより、Ｎｏ．２で示されるベンゾビスチアジアゾール化合物を含む有機薄膜からなる有機半導体層を形成した有機半導体素子である有機薄膜トランジスタを作製した。
【０１５４】
そして、実施例４と同様に、真空中においてゲート電圧Ｖｇを−２０〜１００Ｖの範囲で変化させ、上記有機薄膜トランジスタのトランジスタ特性を測定したところ、図１３に示すｎ型半導体の良好なＩｄ−Ｖｇ特性が得られた。上記式１を用いて電界効果移動度（μ）を計算した結果、上記有機薄膜トランジスタの電界効果移動度（μ）は０．１４ｃｍ２／Ｖｓであった。
【０１５５】
なお、実施例４と同様に、真空中においてゲート電圧Ｖｇを２０〜−１００Ｖの範囲で変化させ、上記有機薄膜トランジスタのトランジスタ特性を測定したものの、ｐ型半導体のＩｄ−Ｖｇ特性は得られなかった。
【０１５６】
＜実施例６＞
［有機薄膜トランジスタの作製およびトランジスタ特性の評価］
ＨＭＤＳ溶液への浸漬条件を６０℃、１時間の代わりに室温、２４時間とした以外は、実施例４と同様の操作を行って、表面処理剤であるＨＭＤＳで表面処理された基板を得た。次に、Ｎｏ．１で示されるベンゾビスチアジアゾール化合物の代わりに実施例３で合成したＮｏ．３で示されるベンゾビスチアジアゾール化合物を用い、基板温度を９０℃から１４０℃に変更すると共に、アニールを行わなかった以外は、実施例４と同様の操作を行った。これにより、Ｎｏ．３で示されるベンゾビスチアジアゾール化合物を含む有機薄膜からなる有機半導体層を形成した有機半導体素子である有機薄膜トランジスタを作製した。
【０１５７】
そして、ゲート電圧Ｖｇを−２０〜１００Ｖの範囲で変化させる代わりに−２０〜３０Ｖの範囲で変化させた以外は、実施例４と同様に、真空中において上記有機薄膜トランジスタのトランジスタ特性を測定したところ、図１４に示すｎ型半導体の良好なＩｄ−Ｖｇ特性が得られた。上記式１を用いて電界効果移動度（μ）を計算した結果、上記有機薄膜トランジスタの電界効果移動度（μ）は０．３ｃｍ２／Ｖｓであった。
【０１５８】
なお、実施例４と同様に、真空中においてゲート電圧Ｖｇを２０〜−１００Ｖの範囲で変化させ、上記有機薄膜トランジスタのトランジスタ特性を測定したものの、ｐ型半導体のＩｄ−Ｖｇ特性は得られなかった。
【０１５９】
また、この素子を５時間、大気暴露させた後に、上記半導体パラメータアナライザーを用いて、大気下においてゲート電圧Ｖｇを−２０〜３０Ｖの範囲で変化させ、上記有機薄膜トランジスタのトランジスタ特性を測定し、上記式１を用いて電界効果移動度（μ）を計算した結果、上記有機薄膜トランジスタの電界効果移動度（μ）は０．３ｃｍ２／Ｖｓであった。
【０１６０】
＜比較例１＞
4,8-ビス(2-(5-(4-(トリフルオロメチル)フェニル)チエニル))ベンゾ[1,2-c:4,5-c']ビス(1,2,5)チアジアゾール（ＦＰＴＢＢＴ）の合成
2-クロロ-5-トリフルオロメチルピリジンの代わりに1-ヨード-4-トリフルオロメチルベンゼンを用いた以外は、実施例１と同様の合成を行って、下記化学式で示すＦＰＴＢＢＴを得た。
【０１６１】
【化１７】
2017193521.tif 000020
【０１６２】
ＦＰＴＢＢＴの物性値は以下の通りであった。
元素分析；理論値（炭素）４８．１４％、（水素）１．５５％、（窒素）１２．９６％
実測値（炭素）４７．９２％、（水素）１．６７％、（窒素）１３．０９％。
【０１６３】
＜比較例２＞
［有機薄膜トランジスタの作製およびトランジスタ特性の評価］
実施例３と同様の操作を行って、ＨＭＤＳで表面処理された基板を得た。次に、Ｎｏ．１で示されるベンゾビスチアジアゾール化合物の代わりに比較例１で合成したＦＰＴＢＢＴを用い、基板温度を９０℃から室温に変更した以外は、実施例３と同様の操作を行った。これにより、ＦＰＴＢＢＴを含む有機薄膜からなる有機半導体層を形成した有機半導体素子である有機薄膜トランジスタを作製した。
【０１６４】
そして、実施例３と同様に、真空中においてゲート電圧Ｖｇを−２０〜１００Ｖの範囲で変化させ、上記有機薄膜トランジスタのトランジスタ特性を測定したところ、ｎ型半導体のＩｄ−Ｖｇ特性が得られた。上記式１を用いて電界効果移動度（μ）を計算した結果、上記有機薄膜トランジスタの電界効果移動度（μ）は０．０５２ｃｍ２／Ｖｓであった。
【０１６５】
なお、実施例３と同様に、真空中においてゲート電圧Ｖｇを２０〜−１００Ｖの範囲で変化させ、上記有機薄膜トランジスタのトランジスタ特性を測定したものの、ｐ型半導体のＩｄ−Ｖｇ特性は得られなかった。
【０１６６】
実施例１〜６および比較例１〜２より、本発明に係るベンゾビスチアジアゾール化合物は、電子輸送性および動作安定性に優れたｎ型有機半導体材料として有用であることが示された。
【０１６７】
また、実施例１より、本発明に係るベンゾビスチアジアゾール化合物は、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップを小さくすることで、アンバイポーラ型特性を実現する場合があること、即ち、ベンゾビスチアジアゾール化合物の構造によっては、アンバイポーラ型有機半導体材料としても有用であることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１６８】
本発明により、電子輸送性および動作安定性に優れたｎ型有機半導体材料として利用可能なベンゾビスチアジアゾール化合物を提供することができる。また、上記ベンゾビスチアジアゾール化合物を含む有機薄膜、およびこの有機薄膜を備える有機半導体素子を提供することができる。
【符号の説明】
【０１６９】
１    基板
２、２ａ  有機半導体層（有機薄膜）
３    絶縁層
４    ゲート電極
５    ソース電極
６    ドレイン電極
７ａ  第１の電極
７ｂ  第２の電極
８    電荷発生層
１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０    有機薄膜トランジスタ（有機半導体素子）
２００    有機太陽電池（有機半導体素子）
３００、３１０    光センサ（有機半導体素子）
【図１】
2017193521.tif 000023
【図２】
2017193521.tif 000024
【図３】
2017193521.tif 000025
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2017193521.tif 000029
【図８】
2017193521.tif 000030
【図９】
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【図１０】
2017193521.tif 000032
【図１１】
2017193521.tif 000033
【図１２】
2017193521.tif 000034
【図１３】
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【図１４】
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