(57)【要約】【課題】二酸化炭素の還元反応を妨げる不純物金属イオン等の還元電極への付着を抑制し、二酸化炭素の還元反応効率を向上させた二酸化炭素電解装置を提供する。【解決手段】実施形態の二酸化炭素電解装置１は、水を含む第１電解液２Ａと、二酸化炭素を含む第２電解液２Ｂと、第１電解液２Ａと接するように配置され、水を酸化して酸素を生成する、金属を含む第１電極４と、第２電解液２Ｂと接するように配置され、二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成する第２電極５と、第１電極４と第２電極５との間に電流を流す第１電源７と、第１電解液２Ａと接するように配置された不純物除去電極６と、不純物除去電極に電流を流し、第１電解液中の前記金属を含む不純物イオンを不純物除去電極６に付着させる電流供給部８とを具備する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水を含む第１電解液と、
二酸化炭素を含む第２電解液と、
前記第１電解液と接するように配置され、前記水を酸化して酸素を生成する、金属を含む第１電極と、
前記第２電解液と接するように配置され、前記二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成する第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に電流を流す第１電源と、
前記第１電解液と接するように配置された不純物除去電極と、
前記不純物除去電極に電流を流し、前記第１電解液中の前記金属を含む不純物イオンを前記不純物除去電極に付着させる電流供給部と
を具備する二酸化炭素電解装置。
【請求項２】
前記電流供給部は、第２電源、または前記第１電源から前記不純物除去電極に電流を流す電流調整器を備える、請求項１に記載の二酸化炭素電解装置。
【請求項３】
前記第１電極は、前記金属として、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、錫（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、およびイリジウム（Ｉｒ）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１または請求項２に記載の二酸化炭素電解装置。
【請求項４】
前記第１電極は、前記金属を含む金属電極、または前記金属の酸化物および水酸化物の少なくとも１つを含む化合物電極である、請求項３に記載の二酸化炭素電解装置。
【請求項５】
さらに、前記不純物除去電極に流れる電流を検出する電流検出部と、
検出した電流値から前記第１電解液中の前記不純物イオン濃度を算出し、算出した前記不純物イオン濃度と設定した前記不純物イオンの基準濃度とを比較し、比較結果に基づいて前記不純物除去電極への電流の供給を制御する制御部とを具備する、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の二酸化炭素電解装置。
【請求項６】
前記制御部は、前記電流検出部で検出した電流値の積算量から前記不純物除去電極の再生または交換時期を決定する、請求項５に記載の二酸化炭素電解装置。
【請求項７】
前記不純物除去電極の再生のために、前記不純物イオンの除去時の電流と符号が反対の電流が前記不純物除去電極に供給される、請求項６に記載の二酸化炭素電解装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、二酸化炭素電解装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油や石炭といった化石燃料の枯渇が懸念され、持続的に利用できる再生可能エネルギーへの期待が高まっている。再生可能エネルギーとしては、太陽電池や風力発電等が挙げられる。これらは発電量が天候や自然状況に依存するため、電力の安定供給が難しいという課題を有している。そのため、再生可能エネルギーで発生させた電力を蓄電池に貯蔵し、電力を安定化させることが試みられている。しかし、電力を貯蔵する場合、蓄電池にコストを要したり、また蓄電時にロスが発生するといった問題がある。
【０００３】
このような点に対して、再生可能エネルギーで発生させた電力を用いて水電解を行い、水から水素（Ｈ２）を製造したり、あるいは二酸化炭素（ＣＯ２）を電気化学的に還元し、一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）等の化学物質（化学エネルギー）に変換する技術が注目されている。これらの化学物質をボンベやタンクに貯蔵する場合、電力（電気エネルギー）を蓄電池に貯蔵する場合に比べて、エネルギーの貯蔵コストを低減することができ、また貯蔵ロスも少ないという利点がある。
【０００４】
二酸化炭素の電解装置としては、水（Ｈ２Ｏ）と二酸化炭素（ＣＯ２）とを含む電解液を収容する電解槽と、電解液に浸漬されたアノード（酸化電極）およびカソード（還元電極）とを備える装置が一般的である。カソードには、例えばＣｕ、Ａｇ、Ａｕ等の金属電極が用いられる。アノードには、例えばＩｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ等の酸化物を使用した酸化物電極が用いられる。これらの電極を備える電解装置によりＨ２Ｏの酸化およびＣＯ２の還元を実施した場合、特にアノードにＮｉやＦｅ等を用いた際に、ＮｉイオンやＦｅイオン等が電解液中に溶出しやすく、電解液やイオン交換膜等を汚染するおそれがある。さらに、ＮｉやＦｅ等の金属をカソードに用いた場合、水素が生成しやすい。このため、溶出した金属イオンがカソードまで拡散して付着すると、カソードで水素の生成が促進され、ＣＯ２の還元反応を妨げられてしまうという問題が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２５５０１８号公報
【特許文献２】特開２０１３−１０８１０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、ＣＯ２の還元反応を妨げる不純物金属イオン等の還元電極への付着を抑制し、ＣＯ２の還元反応効率を向上させた二酸化炭素電解装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態の二酸化炭素電解装置は、水を含む第１電解液と、二酸化炭素を含む第２電解液と、前記第１電解液と接するように配置され、前記水を酸化して酸素を生成する、金属を含む第１電極と、前記第２電解液と接するように配置され、前記二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成する第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に電流を流す第１電源と、前記第１電解液と接するように配置された不純物除去電極と、前記不純物除去電極に電流を流し、前記第１電解液中の前記金属を含む不純物イオンを前記不純物除去電極に付着させる電流供給部とを具備する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】第１の実施形態による二酸化炭素電解装置を示す図である。
【図２】第２の実施形態による二酸化炭素電解装置を示す図である。
【図３】第２の実施形態による二酸化炭素電解装置の第１の変形例を示す図である。
【図４】第２の実施形態による二酸化炭素電解装置の第２の変形例を示す図である。
【図５】第３の実施形態による二酸化炭素電解装置を示す図である。
【図６】第３の実施形態における不純物イオンの検出操作手順を示すフロー図で示す。
【図７】第３の実施形態における不純物除去電極の再生または交換時期を決める手順を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、実施形態の二酸化炭素電解装置について、図面を参照して説明する。なお、各実施形態において、実質的に同一の構成部位には同一の符号を付し、その説明を一部省略する場合がある。図面は模式的なものであり、各部の厚さと平面寸法との関係、各部の厚さの比率等は現実のものとは異なる場合がある。
【００１０】
（第１の実施形態）
図１は第１の実施形態の二酸化炭素電解装置１を示す図である。図１に示す電解装置１は、水（Ｈ２Ｏ）および二酸化炭素（ＣＯ２）を含む電解液２を収容する電解槽３、第１電極４、第２電極５、不純物除去電極６、第１電源７、および第２電源８を具備している。各電極４〜６は、電解槽３内に配置され、電解液２に浸漬されている。第１および第２電源７、８は、電解槽３の外側に配置されている。第１電源７は第１電極４および第２電極５に接続され、第２電源８は第１電極４および不純物除去電極６に接続されている。
【００１１】
電解槽３は、水素イオン（Ｈ＋）や水酸化物イオン（ＯＨ−）等のイオンを移動させることが可能なイオン移動層（分離壁を兼ねるイオン移動層）９により２室に分離されている。２室に分離された電解槽３は、第１電極４および不純物除去電極６が浸漬される第１電解液２Ａを収容する第１収容部３Ａと、第２電極５が浸漬される第２電解液２Ｂを収容する第２収容部３Ｂとを備えている。第１電極４および不純物除去電極６は第１収容部３Ａ内に配置され、第２電極５は第２収容部３Ｂ内に配置される。
【００１２】
イオン移動層９は、第１電極４と第２電極５との間でイオンを移動させることができ、かつ第１電解液２Ａと第２電解液２Ｂとを分離することが可能なイオン交換膜等で構成される。イオン交換膜としては、例えばナフィオンやフレミオンのようなカチオン交換膜、ネオセプタやセレミオンのようなアニオン交換膜を使用することができる。これらのイオン交換膜以外に、ガラスフィルタや寒天等を充填した充填物、ゼオライトや酸化物等の絶縁性多孔質体、水分子やイオンが通過可能な高分子膜を、イオン移動層９に用いてもよい。電解槽３には、ガスの導入管１１および排出管１２と溶液の導入管１３および排出管１４が接続されている。これらは第１収容部３Ａおよび第２収容部３Ｂのそれぞれに設けられている。第１および第２収容部３Ａ、３Ｂのガス排出管１２は、それぞれ酸化還元反応により生成される生成物の収集部１５に接続されている。
【００１３】
第１電極４は、電解液２中の水（Ｈ２Ｏ）の酸化反応を生起し、酸素（Ｏ２）や水素イオン（Ｈ＋）を生成する電極である。第２電極５は、電解液２中の二酸化炭素（ＣＯ２）の還元反応を生起し、炭素化合物（ＣＯ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ、Ｃ２Ｈ６、Ｃ２Ｈ４、ＣＨ３ＯＨ、ＣＨ４等）を生成する電極である。第１電極４で酸化反応を生起するために、第１電極４は第１電源７の正極（＋）に接続されている。第２電極５で還元反応を生起するために、第２電極５は第１電源７の負極（−）に接続されている。電源７、８は、太陽電池や風力発電等の再生可能エネルギーで発生させた電力を供給するものであってもよい。
【００１４】
第１電極４は、水を酸化して酸素や水素イオンを生成することが可能で、そのような反応の過電圧を減少させることが可能な材料で構成することが好ましい。そのような材料としては、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、錫（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、およびイリジウム（Ｉｒ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの金属Ｍを含む材料が挙げられる。第１電極４の具体的な構成材料としては、例えば金属Ｍ、金属Ｍを含む合金や金属間化合物等の金属材料、Ｎｉ−Ｏ、Ｆｅ−Ｏ、Ｃｏ−Ｏ、Ｍｎ−Ｏ、Ｒｕ−Ｏ、Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｏ、Ｉｒ−Ｏ等の二元系金属酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｏ、Ｃｏ−Ｌａ−Ｏ、Ｎｉ−Ｌａ−Ｏ、Ｆｅ−Ｓｒ−Ｏ等の三元系金属酸化物、Ｐｂ−Ｒｕ−Ｉｒ−Ｏ、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｏ等の四元系金属酸化物のような酸化物材料、金属Ｍの水酸化物材料、Ｆｅ錯体等の金属錯体が挙げられる。第１電極４には、板状、メッシュ状、ワイヤ状、粒子状、多孔質状、薄膜状、島状等の各種形状を適用することができる。第１電極４に、上述したような材料を基材上に積層または配置した複合電極であってもよい。
【００１５】
第２電極５は、二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成することが可能で、そのような反応の過電圧を減少させることが可能な材料で構成することが好ましい。そのような材料としては、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、チタン（Ｔｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、ガリウム（Ｇａ）、鉛（Ｐｂ）等の金属、それらの金属を含む合金や金属間化合物、炭素（Ｃ）、グラフェン、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）、フラーレン、ケッチェンブラック等の炭素材料、Ｒｕ錯体やＲｅ錯体等の金属錯体が挙げられる。第２電極５には、板状、メッシュ状、ワイヤ状、粒子状、多孔質状、薄膜状、島状等の各種形状を適用することができる。第２電極５は、これらの材料を基材上に積層または配置した複合電極であってもよい。
【００１６】
不純物除去電極６は、第１電解液２Ａ中の不純物イオンである金属イオンや金属含有イオンを付着させて除去する電極である。すなわち、不純物除去電極６に第２電源８から電流を流すことによって、例えば第１電極４から第１電解液２Ａ中に溶出した金属イオンや金属含有イオンが、不純物除去電極６に付着して除去される。不純物イオンとしては、上述した第１電極４を構成する金属Ｍのイオン（陽イオン）や金属Ｍを含む化合物イオン（陰イオン）が挙げられる。不純物除去電極６は、電解液２Ａ中で安定な材料で構成することが好ましい。そのような材料としては、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）等の金属、それらの金属を含む合金や金属間化合物、炭素（Ｃ）、グラフェン、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）、フラーレン、ケッチェンブラック等の炭素材料が挙げられる。不純物除去電極６の形状は、板状に限らず、イオンや水分子が通過可能なメッシュ状、ワイヤ状、多孔質状等を用いてもよい。さらに、不純物除去電極６はイオンや水分子が通過可能な細孔を有していてもよい。
【００１７】
第１電解液２Ａは、少なくとも水（Ｈ２Ｏ）を含む溶液であり、第２電解液２Ｂは少なくとも二酸化炭素（ＣＯ２）を含む溶液である。第１電解液２Ａと第２電解液２Ｂには、同一の溶液を適用してもよいし、異なる溶液を適用してもよい。第１電解液２Ａと第２電解液２Ｂに同一の溶液を適用する場合、一液型の電解槽３を適用してもよい。
【００１８】
Ｈ２Ｏを含む溶液としては、例えば任意の電解質を含む水溶液が用いられる。この溶液はＨ２Ｏの酸化反応を促進する水溶液であることが好ましい。電解質を含む水溶液としては、例えばリン酸イオン（ＰＯ４２−）、ホウ酸イオン（ＢＯ３３−）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）、炭酸イオン（ＣＯ３２−）、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、セシウムイオン（Ｃｓ＋）、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−）、水酸化物イオン（ＯＨ−）、水素イオン（Ｈ＋）等を含む水溶液が挙げられる。
【００１９】
ＣＯ２を含む溶液としては、リン酸イオン、ホウ酸イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、水酸化物イオン、水素イオン等を含む水溶液が挙げられる。さらに、カリウムイオンと水酸化物イオンとを含む水酸化カリウムの水溶液は、溶液抵抗が小さいために好適である。Ｈ２Ｏを含む溶液とＣＯ２を含む溶液とは、同じ溶液であってもよいが、ＣＯ２を含む溶液はＣＯ２の吸収量が高いことが好ましいため、Ｈ２Ｏを含む溶液と別の溶液を用いてもよい。
【００２０】
次に、二酸化炭素電解装置１の動作について説明する。ここでは、第１電極４としてＮｉを用いた場合について主として述べる。第１電源７から第１電極４と第２電極５との間に電解電圧以上の電圧を印加すると、第１電解液２Ａと接する第１電極４付近では水（Ｈ２Ｏ）の酸化反応が生じる。具体的には、下記の（１）式に示すように、第１電解液２Ａ中に含まれるＨ２Ｏが酸化されて、酸素（Ｏ２）と水素イオン（Ｈ＋）とが生成される。
２Ｈ２Ｏ  →  ４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ−  …（１）
【００２１】
第１電極４側で生成されたＨ＋は電解液２Ａ、２Ｂ中を移動し、第２電極５付近に到達する。第１電源７から第２電極５に供給される電流（電子（ｅ−））と第２電極５付近に移動したＨ＋とによって、第２電極５付近では二酸化炭素（ＣＯ２）の還元反応が生じる。具体的には、下記の（２）式に示すように、第２電解液２Ｂ中に含まれるＣＯ２が還元されて、一酸化炭素（ＣＯ）が生成される。
２ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−  →  ２ＣＯ＋２Ｈ２Ｏ  …（２）
なお、ＣＯ２の還元反応は、ＣＯの生成反応に限らず、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、メタン（ＣＨ４）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、プロパノール（Ｃ３Ｈ７ＯＨ）等の生成反応であってもよい。
【００２２】
上述したような第１電極４付近での水の酸化反応を生じさせるにあたって、水溶液中では第１電極（Ｎｉ電極）４の表面に酸化ニッケル（ＮｉＯ）や水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）が形成されている。さらに、第１電極４の近傍は水素イオン（Ｈ＋）が多い状態となる。このため、下記の（３）式や（４）式に示すように、電極材料であるＮｉ表面に形成されたＮｉＯやＮｉ（ＯＨ）２からＮｉイオンが電解液２Ａ中に溶出しやすくなる。
ＮｉＯ＋２Ｈ＋  →  Ｎｉ２＋＋Ｈ２Ｏ  …（３）
Ｎｉ（ＯＨ）２＋２Ｈ＋  →  Ｎｉ２＋＋２Ｈ２Ｏ  …（４）
また、Ｎｉ電極を酸化電極（アノード）に用いた場合、特にアルカリ性の電解液２Ａ中において、下記の（５）式によりＮｉを含むイオンが溶出しやすい。
Ｎｉ＋２Ｈ２Ｏ  →  ＨＮｉＯ２−＋３Ｈ＋＋２ｅ−  …（５）
【００２３】
Ｎｉ電極４から電解液２Ａ中に溶出したＮｉイオン（Ｎｉ２＋）やＮｉ含有イオン（ＨＮｉＯ２−）は、不純物イオンとしてイオン交換膜からなるイオン移動層９を汚染したり、さらに第２電極５まで拡散して付着するおそれがある。Ｎｉを還元電極（カソード）に用いた場合、水素が生成されやすい。このため、溶出したＮｉイオンやＮｉ含有イオンが第２電極５まで拡散して付着すると、第２電極５で水素の生成が促進され、ＣＯ２の還元反応を妨げられてしまう。そこで、第２電源８から不純物除去電極６に電流を流すことによって、下記の（６）式や（７）式に示すように、ＮｉイオンやＮｉ含有イオンを不純物除去電極６に付着させてＮｉに変換する。
Ｎｉ２＋＋２ｅ−  →  Ｎｉ  …（６）
ＨＮｉＯ２−＋３Ｈ＋＋２ｅ−  →  Ｎｉ＋２Ｈ２Ｏ  …（７）
【００２４】
このように、不純物除去電極６に電流を流して、第１電極４から溶出した金属イオンや金属含有イオンを不純物除去電極６に電着させることによって、電解液２Ａ中から除去することできる。電解液２Ａ中に含まれる不純物イオン濃度はｐｐｍ程度であるため、不純物除去電極６に流す電流の絶対値は、１ｍＡ／ｃｍ２以下程度でよい。第１電極４にＮｉ以外の金属Ｍ、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｉｒ、Ｒｕ等を用いて、これらの金属イオンや金属含有イオンが溶出した場合においても、同様な原理により金属イオンや金属含有イオンを不純物除去電極６に電着させて電解液２Ａ中から除去することできる。
【００２５】
第１電極４から溶出した金属イオンや金属含有イオンを不純物除去電極６に電着させることによって、不純物イオンによる電解液２Ａ、２Ｂやイオン交換膜からなるイオン移動層９の汚染を抑制することができる。さらに、不純物イオンとしての金属イオンや金属含有イオンが第２電極５に付着することにより生じる第２電極５でのＨ２Ｏの還元による水素の生成を抑制することができる。従って、第２電極５付近における上述した（２）式等に基づくＣＯ２の還元反応効率を向上させることが可能になる。
【００２６】
第１の実施形態の二酸化炭素電解装置１においては、不純物除去電極６を第１電極４と第２電極５との間に配置したが、後述する第２の実施形態に示すように、不純物除去電極６の位置はこれに限られるものではない。また、不純物除去電極６に電流を流す電流供給部として第２電源８を用いたが、電流供給部はこれに限られるものではない。第２の実施形態に示すように、可変抵抗器等を含む電流調整器を用いて、第１電源７から不純物除去電極６に電流を流すようにしてもよい。さらに、不純物除去電極６に電流を流すタイミングや不純物除去電極６の再生処理等は、第３の実施形態に示すように、不純物除去電極６に流れる電流値やその積算量等に基づいて設定することができる。
【００２７】
（第２の実施形態）
第２の実施形態の電解装置について、図２ないし図４を参照して説明する。図２は第２の実施形態による電解装置２１を示す図である。なお、第２の実施形態の電解装置２１は、第１の実施形態の電解装置１の構成部材やその形状等が異なっているが、電極材料、電解液、電源等は第１の実施形態と同様である。
【００２８】
図２に示す電解装置２１は、第１支持板２２、第１集電板２３、第１流路２４、第１電極２５、第２流路２６、不純物除去電極２７、第３流路２８、セパレータ２９、第４流路３０、第２電極３１、拡散層３２、第５流路３３、第２集電板３４、および第２支持板３５を備えている。各流路２４、２６、２８、３０、３３には、それぞれ図示しないガスもしくは溶液の入出力ポートを設けることができる。第１集電板２３と第２集電板３４には、第１電源３６が接続されている。第１集電板２３と不純物除去電極２７には、第２電源３７が接続されている。
【００２９】
第１支持板２２と第２支持板３５は、上記の構成部材を両側から挟み込み、各構成部材の積み重ね構造を支持するために用いられる。第１集電板２３は、第１流路２４を経由して第１電極２５に電流を流すために用いられる。第１流路２４、第２流路２６、および第３流路２８には、少なくともＨ２Ｏを含む溶液からなる第１電解液が導入される。第１電解液は、第１電極２５に供給される。第１電解液の具体的な構成は、第１の実施形態で詳述した通りである。不純物除去電極２７には、第２電極３７から電流が供給される。第１電極２５と不純物除去電極２７との間は、第２流路２６により絶縁されている。
【００３０】
第２集電板３４は、第５流路３３と拡散層３２を経由して第２電極３１に電流を流すために用いられる。第５流路３３には、ＣＯ２を含む溶液からなる第２電解液が供給される。第２電解液は拡散層３２を経由して第２電極３１に供給される。第４流路３０には、第２電解液が導入される。第２電解液の具体的な構成は、第１の実施形態で詳述した通りである。第４流路３０に導入される第２電解液は、ＣＯ２を含んでいてもよいし、ＣＯ２が拡散層３２を経由して第２電極３１に供給されるため、ＣＯ２を含んでいなくてもよい。第４流路３０に導入されるＣＯ２を含まない第２電解液には、ＣＯ２を含まないことを除いて、第１の実施形態で第２電解液として詳述した水溶液と同様な溶液が用いられる。第４流路３０は必要に応じて設けられる。
【００３１】
第１電極２５は、第１の実施形態の第１電極４と同様に、電解液中の水（Ｈ２Ｏ）の酸化反応を生起し、酸素（Ｏ２）や水素イオン（Ｈ＋）を生成する電極である。第２電極３１は、第１の実施形態の第２電極５と同様に、電解液中の二酸化炭素（ＣＯ２）の還元反応を生起し、炭素化合物（ＣＯ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ、Ｃ２Ｈ６、Ｃ２Ｈ４、ＣＨ３ＯＨ、ＣＨ４等）を生成する電極である。不純物除去電極２７は、第１の実施形態の不純物除去電極６と同様に、電解液中の不純物イオンである金属イオンや金属含有イオンを付着させて除去する電極である。これら各電極４、５、６の構成材料は、第１の実施形態と同様である。
【００３２】
第３流路２８と第４流路３０との間には、これらの流路を分離するために、イオン交換膜、ガラスフィルタや寒天等を充填した充填物、絶縁性多孔質体、高分子膜等からなるセパレータ２９が設けられている。セパレータ２９は、必要に応じて設置される。セパレータ２９の構成材料は、第１の実施形態のイオン移動層９の構成材料として詳述した通りである。第２流路２６や第４流路３０には、第１電極２５と第２電極３１との間に流れる電流を制御するために、図示しない参照電極を設けてもよい。
【００３３】
次に、第２の実施形態による二酸化炭素電解装置２１の動作原理について説明する。第１集電板２３および第２集電板３４を介して、第１電極２５と第２電極３１との間に第１電源３６から電解電圧以上の電圧を印加すると、第１電極２５付近では第１流路２４および第２流路２６から導入された水溶液中のＨ２Ｏの酸化反応が行われる。すなわち、（１）式に示したようにＨ２ＯからＯ２ガスとＨ＋が生成される。生成されたＯ２ガスは第１または第２流路２４、２６に排出される。Ｈ＋はセパレータ２９を介して第４流路３０に到達する。第２電極３１付近では、第４流路３０のＨ＋と第５流路３３より導入された水溶液中のＣＯ２とを用いて、ＣＯ２の還元反応が行われる。すなわち、（２）式に示したようにＣＯ２からＣＯが生成される。生成されたＣＯは、第４流路３０に排出される。
【００３４】
第１電極２５付近でＨ２Ｏの酸化反応を生じさせるにあたって、第１電極２５から金属イオン（Ｎｉ２＋等）や金属含有イオン（ＨＮｉＯ２−等）が第１電解液中に溶出する。これら第１電解液中に溶出した不純物イオンは、第１電極２５と不純物除去電極２７との間に第２電源３７から電流を流すことによって、不純物除去電極２７に金属（Ｎｉ等）として電着させる。これによって、第１電解液中に含まれる不純物イオンを除去することできるため、不純物イオンによる電解液やイオン交換膜等からなるセパレータ２９の汚染、金属イオンや金属含有イオンが第２電極３１に付着することにより生じる第２電極２５付近でのＨ２Ｏの還元による水素の生成を抑制することができる。従って、第２電極３１付近におけるＣＯ２の還元反応効率を向上させることが可能になる。
【００３５】
第２の実施形態の電解装置２１において、不純物除去電極２７の位置は第２流路２６と第３流路２８との間に限らない。図３に示すように、不純物除去電極２７は第１流路２４と第２流路２６との間に配置してもよい。図３に示す電解装置２１Ａは、第１支持板２２、第１流路２４、不純物除去電極２７、第２流路２６、第１集電板２３、第１電極２５、第３流路２８、セパレータ２９、第４流路３０、第２電極３１、拡散層３２、第５流路３３、第２集電板３４、および第２支持板３５を備えている。第１集電板２３と第２集電板３４には、第１電源３６が接続されている。不純物除去電極２７と第１集電板２３には、第２電源３７が接続されている。
【００３６】
第１集電板２３は、第１電極２５に電流を流すために用いられる。第１流路２４、第２流路２６、および第３流路２８には、電解装置２１と同様に、少なくともＨ２Ｏを含む溶液からなる第１電解液が導入される。第１電解液は、第１電極２５に供給される。不純物除去電極２７には、第２電極３７から電流が供給される。不純物除去電極２７と第１集電板２３との間は、第２流路２６により絶縁されている。第１電極２５から溶出した金属イオン（Ｎｉ２＋等）や金属含有イオン（ＨＮｉＯ２−等）を、第１および第２流路２４、２６内の第１電解液中に拡散させるため、第１集電板２３はイオン通過領域を有している。
【００３７】
第１電極２５から第１および第２流路２４、２６内の第１電解液中に溶出した金属イオンや金属含有イオンは、第１集電板２３と不純物除去電極２７との間に第２電源３７から電流を流すことによって、不純物除去電極２７に金属（Ｎｉ等）として電着させる。これによって、第１電解液中に含まれる不純物イオンを除去することできるため、不純物イオンによる電解液やイオン交換膜等からなるセパレータ２９の汚染、金属イオンや金属含有イオンが第２電極３１に付着することにより生じる第２電極２５付近でのＨ２Ｏの還元による水素の生成を抑制することができる。従って、第２電極３１付近におけるＣＯ２の還元反応効率を向上させることが可能になる。
【００３８】
また、第２の実施形態の電解装置２１において、不純物除去電極２７への電流供給部は第２電源３７に限らない。図４に示すように、不純物除去電極２７は電流調整器３８を介して第１電源３６に接続されていてもよい。図４に示す電解装置２１Ｂは、基本的な構成は図３に示す電解装置２１Ａと同様である。電流調整器３８は簡便な可変抵抗器を含むことができ、可変抵抗器で適切な電流値に調整された電流が不純物除去電極２７に供給される。電流調整器３８は、不純物除去電極２７に流れる電流を検知する電流検知回路を備えていてもよい。第１電極２５から第１電解液中に溶出した金属イオンや金属含有イオンは、電流調整器３８から不純物除去電極２７に電流を流すことによって、不純物除去電極２７に金属（Ｎｉ等）として電着させる。電流調整器３８を用いることによって、電源の数を減らして装置コストやランニングコスト等を削減することができる。
【００３９】
（第３の実施形態）
第３の実施形態について、図５ないし図７を参照して説明する。図５は第３の実施形態による二酸化炭素電解装置３１を示している。図５に示す電解装置３１は、第２電源８から不純物除去電極６に流れる電流値を検出する電流検出器３２と、不純物除去電極６に流れる電流値と不純物イオン濃度との関係を示すデータを記憶する記憶部３３と、電流検出器３２で検出した電流値から不純物イオン濃度を算出し、算出した不純物イオン濃度と記憶部３３に記憶された不純物イオンの基準濃度とを比較し、第１電解液中の不純物イオン濃度を推定して第２電源８のオン・オフを制御する制御部３４とを備えている。制御部３４は、電流検出器３２で検出した電流値を積算し、この電流値の積算量から不純物除去電極６の再生または交換を決定する機能を有している。
【００４０】
電流検出器３２、記憶部３３、および制御部３４以外の構成については、図１に示す電解装置１と同様である。なお、図１に示すガスおよび溶液の入出力ポートは図示していない。ここでは、図１に示す電解装置１に電流検出器３２、記憶部３３、および制御部３４を付加した電解装置３１について説明するが、電流検出器３２、記憶部３３、および制御部３４は図２、図３、または図４に示す電解装置２１、２１Ａ、２１Ｂに付加してもよい。そのような場合にも、第２電源３７または電流調整器３８のオン・オフ制御や、不純物除去電極６の再生または交換制御を行うことができる。
【００４１】
不純物除去電極８に流れる電流値から第１電解液中の不純物イオン濃度を推定し、第２電源８のオン・オフを制御する操作手順について、図６を参照して説明する。まず、複数の既知の濃度の金属イオンまたは金属含有イオンを含む電解液を用いて、不純物イオン濃度と不純物除去電極に流れる電流との関係を示すデータベースを作成し、このデータベースを記憶部３３に記憶しておく（Ｓ１０１）。データベースに基づいて不純物イオンを除去する必要がある濃度（基準値Ａ）を設定し、これを記憶部３３に記憶しておく。
【００４２】
電解装置３１による二酸化炭素の還元操作を実施する。この際、第１電極４と不純物除去電極６との間に定電圧を印加する（Ｓ１０２）。定電圧下で不純物除去電極６に流れる電流値を電流検出器３２で検出する（Ｓ１０３）。検出した電流値と記憶部３３に記憶されたデータベースとを比較し、電解液中に含まれる不純物イオン濃度を算出する（Ｓ１０４）。算出した不純物イオン濃度を、記憶部３３に記憶された不純物イオン濃度の基準値Ａと比較（Ｓ１０５）し、不純物イオン濃度の算出値が基準値Ａ以上の場合には、不純物除去電極６への電圧印加を継続する。不純物イオン濃度の算出値が基準値Ａ未満の場合には、不純物除去電極６への電圧印加を停止する（Ｓ１０６）。
【００４３】
不純物除去電極６への電圧印加を停止している期間において、基準時間、例えば１時間ごとに不純物除去電極６に定電圧を印加し、その際の電流値を電流検出器３２で検出する（Ｓ１０７）。検出した電流値から算出した不純物イオン濃度が基準値Ｂ以上の場合には、不純物除去電極６への電圧印加を再開する（Ｓ１０８）。不純物濃度の基準値Ａと基準値Ｂは同じ値でもよいが、基準値Ａより基準値Ｂを大きな値に設定することで、電圧印加の開始と停止の繰り返し頻度を下げることができ、電源への負荷を低減することができる。このように、検出した電流値に基づく不純物イオン濃度に応じて不純物除去電極６への電圧印加時間を制御することによって、電源の駆動時間を低減することができる。
【００４４】
次に、不純物除去電極８に流れる電流値の積算量から不純物除去電極６の再生または交換時期を決定する操作手順について、図７を参照して説明する。不純物除去電極８に電着した金属量が増えすぎると、不純物イオンの除去効率が低下する。そこで、既知の濃度の金属イオンまたは金属含有イオンを含む電解液を用いて作成したデータベース、および不純物イオンの除去効率を確認する実験結果等に基づいて、不純物除去電極６の再生または交換が必要な電流値の積算量の基準値Ｃを設定し、これを記憶部３３に記憶しておく。
【００４５】
電解装置３１による二酸化炭素の還元操作を実施する。不純物除去電極６に電流を流す（Ｓ２０１）。不純物除去電極６に電流を流す期間は、上述した図６に示す第２電源８のオン・オフ制御の操作手順に基づいて決定することができる。不純物除去電極６に電流を流している期間において、電流検出器３２で検出した電流値を積算する（Ｓ２０２）。検出した電流値の積算量を基準値Ｃと比較（Ｓ２０３）し、基準値Ｃ未満の場合には不純物除去電極６への電流の供給を継続する。検出した電流値の積算量が基準値Ｃ以上の場合には、不純物除去電極６の再生または交換が必要な時期と判断する（Ｓ２０４）。
【００４６】
不純物除去電極６の再生は、不純物除去時と符号が反対の電流を流すことにより行うことができる。第１電極４にＮｉ系電極を用いて、不純物除去電極６にＮｉが電着されている場合を例として、不純物除去電極６の再生工程について説明する。まず、二酸化炭素の還元操作を停止する。不純物除去電極６に不純物除去時と符号が反対の電流を流すことにより、以下の（８）式または（９）式に示すように、不純物除去電極６から電解液中にＮｉイオンもしくはＮｉ含有イオンを溶出させる。
Ｎｉ  →  Ｎｉ２＋＋２ｅ−  …（８）
Ｎｉ＋２Ｈ２Ｏ  →  ＨＮｉＯ２−＋３Ｈ＋＋２ｅ−  …（９）
【００４７】
上述した不純物除去電極６の再生中に電解液を連続的に交換する、もしくは再生後に電解液を交換することによって、電解装置３１内の不純物汚染を軽減する。不純物除去電極６の再生は、電解装置３１外に取り出して実施してもよい。また、電解装置３１内の汚染を防止するために、不純物除去電極６の再生に代えて、新品の不純物除去電極６に交換してもよい。このように、不純物除去電極６に流れる電流値の積算量に基づいて、不純物除去電極６の再生または交換時期を決定し、不純物除去電極６を再生または交換することによって、不純物イオンを安定的に除去することができ、電解装置３１内の不純物イオンによる汚染を軽減することが可能になる。
【００４８】
なお、各実施形態の構成は、それぞれ組合せて適用することができ、また一部置き換えることも可能である。ここでは、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図するものではない。これらの実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これらの実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同時に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【００４９】
１，２１，２１Ａ，２１Ｂ…二酸化炭素電解装置１、２…電解液、２Ａ…第１電解液、２Ｂ…第２電解液、３…電解槽、３Ａ…第１収容部、３Ｂ…第２収容部、４，２５…第１電極、５，３１…第２電極、６，２７…不純物除去電極、７，３６…第１電源、８，３７…第２電源、９…イオン移動層、３８…電流調整器。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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