(57)【要約】【課題】  リチウムイオン二次電池用負極（アノード）の製造において、銅箔に設けられる活物質層に対して優れた親和性を表現する、改良された銅箔を提供する。【解決手段】  本開示は、リチウムイオン二次電池用負極（アノード）の製造において、銅箔に設けられる活物質層に対して、優れた親和性を発現する、表面処理銅箔に関する。前記銅箔は、先にクロムおよび亜鉛でメッキされ、続いて有機処理が施される。前記表面処理銅箔は、34〜58dyne/cmの表面張力、および0.8〜2.5μmの表面粗度(Rz) を有し、表面処理銅箔は、(a)銅箔と、(b)前記銅箔の片側または両側にメッキされた亜鉛-クロム層であり、前記亜鉛-クロム層において、亜鉛の含有量は10〜120μg/dm2、クロムの含有量は10〜35μg/dm2である亜鉛-クロム層と、(c)前記亜鉛-クロム層に設けられた有機疎水層とを含む。【選択図】図１
2017186649.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面処理銅箔であって、
前記表面処理銅箔は、
34〜58dyne/cmの表面張力、および0.8〜2.5μmの表面粗度(Rz)を有し、
(a)  銅箔と、
(b)  前記銅箔の片側または両側にメッキされた亜鉛-クロム層であって、前記亜鉛-         クロム層において、亜鉛の含有量は10〜120μg/dm2であり、クロムの含有量は1         0〜35μg/dm2である亜鉛-クロム層と、
(c)  前記亜鉛-クロム層に設けられた有機疎水層と、
を含む、表面処理銅箔。
【請求項２】
前記亜鉛/クロムの比の値は0.8〜8である、請求項１に記載の表面処理銅箔。
【請求項３】
前記銅箔の厚さは1〜50μmである、請求項１に記載の表面処理銅箔。
【請求項４】
前記亜鉛-クロム層において、亜鉛の含有量は30〜120μg/dm2であり、クロムの含有量は15〜35μg/dm2である、請求項１に記載の表面処理銅箔。
【請求項５】
前記有機疎水層は、置換又は無置換の1,2,3-ベンゾトリアゾール、置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルコキシシラン、置換又は無置換の炭素数１〜２０のビニルアルコキシシラン、および置換又は無置換の（メタ）アクリルシランからなる群から選ばれる少なくとも一つの疎水性化合物を含む、請求項１に記載の表面処理銅箔。
【請求項６】
前記有機疎水層は、炭素数１〜２０のアルコキシシランを含む、請求項５に記載の表面処理銅箔。
【請求項７】
前記アルコキシシランはCH3Si(OCH3)3である、請求項６に記載の表面処理銅箔。
【請求項８】
40〜50 dyne/cmの表面張力、および1.0〜2.0μmの表面粗度(Rz)を有する、請求項１に記載の表面処理銅箔。
【請求項９】
負極集電体にある負極活物質層を含み、
前記負極集電体は、請求項1に記載の表面処理銅箔を含む、負極。
【請求項１０】
前記負極活物質層は炭素材を含む、請求項９に記載の負極。
【請求項１１】
前記炭素材は、非黒鉛化炭素、人造黒鉛、コークス、黒鉛、ガラス状カーボン、炭素繊維、活性炭およびカーボンブラックからなる群から選ばれる、請求項１０に記載の負極。
【請求項１２】
前記負極活物質層は導電素材、バインダーおよび非水性溶剤を含む、請求項１０に記載の負極。
【請求項１３】
前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリ（フッ化ビニリデン-コ-ヘキサフルオロプロピレン)(PVDF-HFP)、ポリイミド(PI)またはそれらの組み合わせである、請求項１２に記載の負極。
【請求項１４】
前記非水性溶剤はN-メチル-2-ピロリドン（NMP）である、請求項１２に記載の負極。
【請求項１５】
正極、請求項９に記載の負極、前記正極と前記負極との間にあるセパレータ、および電解液を含む、リチウムイオン二次電池。
【請求項１６】
前記正極は、リチウム複合酸化物を含む、請求項１５に記載のリチウムイオン二次電池
【請求項１７】
電源ツール、電動輸送機器、携帯電話、タブレットおよび携帯式電子装置からなる群から選ばれる電子装置であり、請求項１５に記載のリチウムイオン二次電池を含む、電子装置。
【請求項１８】
請求項１に記載の表面処理銅箔の製造方法であって、
(a)  電気化学反応を行い、銅箔を得る工程、
(b)  亜鉛-クロム層を前記銅箔の片側または両側にメッキする工程、および、
(c)  前記亜鉛-クロム層に有機疎水層を設ける工程、
を含む、表面処理銅箔の製造方法。
【請求項１９】
さらに、前記有機疎水層を設けた後に、50℃〜150℃の温度で前記表面処理銅箔を乾燥させる工程を含む、請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２０】
(a)  負極活物質層を請求項1に記載の表面処理銅箔の片側または両側に設け、負極集         電体とする工程；
(b)  前記負極活物質層を硬化させる工程；および
(c)  前記表面処理銅箔に設けられて硬化した前記負極活物質層を加圧する工程、
を含む、負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極（アノード）の製造において、銅箔に設けられる活物質層に対して優れた親和性を表現する、改良された銅箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解銅箔の製造に用いる典型的な装置は、金属陰極ドラムおよび不溶性金属アノード(以下、アノードと略称する場合がある)を含むものであり、前記金属陰極ドラムは、回転可能であり、鏡面研磨された表面を有する。前記不溶性金属アノードは、前記金属陰極ドラムの約下半部分に配置され、前記金属陰極ドラムをとり囲む。前記装置により前記陰極ドラムと前記アノードとの間に銅電解液を流させて、その中に直流電流を印加することで、銅を前記陰極ドラム上に電解析出させ、予定の厚さを得た場合に、電解銅箔を陰極ドラムから分離させることにより、銅箔を連続的に製造する。前記電解銅箔のチタン製ドラム表面に接する面を「光沢面（Ｓ面）」と称し、その反対面を「粗面（Ｍ面）」と称する。
【０００３】
銅箔は、リチウムイオン二次電池の負極集電体やプリント配線板として用いられることが多い。リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解液とを含む。前記負極は、通常、前記銅箔から作られた負極集電体の表面に負極活物質層として使用される炭粒子を含む。
【０００４】
負極集電体(銅箔)に用いられる活性炭素材は、水性スラリーおよび溶剤型(非水性)スラリー両種類がある。前記水性スラリーは、溶剤型スラリーと異なるバインダーおよび溶剤を使用する。前記水性スラリーには、通常、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、バインダー、および溶剤として水を含む。前記溶剤型スラリーは、通常、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、バインダー、およびN-メチル-2-ピロリドン(NMP)のような溶剤を含む。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
水性スラリーは、現在の市場の約90％を占めているが、水はリチウムイオン電池に有害であるため、実際的には、リチウムイオン電池にとって溶剤型スラリーがより適宜である。溶剤型スラリーは、ハイエンド製品(例えば、高充/放電レート(Cレート)の充電および放電) においてより一般的に使用される。電気自動車(EV)および電源ツールに使用されるリチウムイオン電池は、高いCレートの充電および放電が必要である。
【０００６】
溶剤型スラリーを使用する場合、前記銅箔と該炭素活物質との間の良好な接着力を得るために、前記銅箔の表面が溶剤型スラリーに対して親和性を有することが必要である。前記スラリーを銅箔に塗布し、熱（約100〜160℃）で約10分間乾燥させて、溶剤を除去する。NMPを使用する溶剤型スラリーでは、溶剤が水より高い沸点を有するため、より高い乾燥温度が必要とされる。しかしながら、より高い温度では、銅箔は酸化しやすくなるため、変色が生じる。さらに、リチウムイオン電池は、通常、繰り返して充電および/または放電(温度55℃，5C充電および5C放電)するときに高温になる。高Cレート充放電を行い、温度が上昇するとき、前記負極活物質層が分解し、電池がだめになる。
【０００７】
充電池の電気容量は、通常、「Cレート」と呼ばれる。電気容量は、通常、1Cで評価される。1Cは、1,000mAh（ミリアンペア時。以下同じ）の電池は1時間にわたって1,000mA（ミニアンペア。以下同じ）の電流を供給することである。同一電池は、0.5Cで放電する場合、2時間にわたって500mAを供給し、前記1,000mAhの電池は、2Cの場合、30分間にわたって2,000mAを供給する。また、1Cは1時間放電とも知られ、0.5Cは2時間放電であり、2Cは30分放電である。異なるCレートを提供できる電池アナライザーで電池を放電させる場合に、高いCレートは低い容量の値をもたらし、その逆も同様である。1,000mAhの電池をより速い2Cまたは2000mAで放電させることによって、前記電池は、理想的には、30分内で全電気容量を放出するはずである。エネルギーの量が同じであるので、理論的には、より短い放電時間での全電気量は、スロー放電の全電気量と同じであるはずである。しかしながら、実際には、内部抵抗はエネルギーの一部を熱に変え、得られる電気容量を約95％以下に低下させる。同一電池を0.5Cまたは500mA、2時間超で放電させると、電気容量が100％を超える可能性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示は、リチウムイオン二次電池用負極（アノード）の製造において、銅箔に設けられる活物質層に対して優れた親和性を発現する、改善された銅箔に関する。前記銅箔は、クロムおよび亜鉛でメッキされ、続いて有機処理が施される。クロムおよび亜鉛でメッキされた後、前記銅箔の表面は親水性(水に対して親和性を有する)である。シランを使用する後続の処理により、表面をより疎水性にし、活性材料層に対する粘着性を改善する。
【０００９】
本開示による表面処理銅箔は、通常、34〜58dyne/cmの表面張力、および0.8〜2.5μmの表面粗度(Rz)を有し、前記表面処理銅箔は、(a)銅箔と、(b)前記銅箔の片側または両側にメッキされた亜鉛-クロム層であって、前記亜鉛-クロム層において、亜鉛の含有量は10〜120μg/dm2、クロムの含有量は10〜35μg/dm2である亜鉛-クロム層と、(c)前記亜鉛-クロム層に設けられた有機疎水層とを含む。
【００１０】
前記銅箔の片側または両側にメッキされた前記(b)亜鉛-クロム層は、30〜120μg/dm2の亜鉛の含有量および15〜35μg/dm2のクロムの含有量を有してもよい。また、前記(c)有機疎水層は、置換又は無置換の1,2,3-ベンゾトリアゾール、置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルコキシシラン、置換又は無置換の炭素数１〜２０のビニルアルコキシシラン、および置換又は無置換の(メタ)アクリルシラン((meth)acryl silane)からなる群から選ばれる少なくとも一つの疎水性化合物を有してもよい。ある例の場合には、前記（c）有機疎水性層は、炭素数１〜２０のアルコキシシランを含む。例えば、前記アルコキシシランは、CH3Si(OCH3)3であってもよい。
ある例の場合には、表面処理銅箔は、0.8〜8の亜鉛/クロムの比の値を有する。
【００１１】
また、本開示は負極集電体にある負極活物質層を含む負極に関し、前記負極集電体は、本明細書に記載の表面処理銅箔を含む。また、本開示は前記負極を含むリチウムイオン二次電池に関する。また、本開示は前記リチウムイオン二次電池を備えた電子装置に関する。
【００１２】
なお、本開示は本明細書に記載の表面処理銅箔の製造方法、および前記表面処理銅箔を含む負極の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本開示による銅箔は、非水性スラリーコーティングから溶剤を除去するために高温で加熱する場合に、変色が生じない。また、本開示による銅箔は耐久性を有し、高Cレートの充電および放電に耐えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
以下、例示的な参考図面により、本開示の実施方式を説明する。
【図１】図１は銅箔の製造の流れを示す図である。
【図２】図２は非水性電解液リチウムイオン二次電池の断面図である。
【図３】図３はリチウムイオン二次電池の他の実施例(コイン型) の断面図である。  本開示の各実施態樣が上記図面に示される配置および手段に限定されるものではないことは理解されるべきである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本開示は、34〜58dyne/cmの表面張力、および0.8〜2.5μmの表面粗度(Rz)を有する表面処理銅箔であって、前記表面処理銅箔は、
(a)      銅箔；
(b)      前記銅箔の片側または両側にメッキされた亜鉛-クロム層であって、前記亜鉛-クロム層において、亜鉛の含有量は10〜120μg/dm2であり、クロムの含有量は10〜35μg/dm2である亜鉛-クロム層と、
(c)      前記亜鉛-クロム層に設けられた有機疎水層と
を含む、表面処理銅箔に関する。
前記表面処理銅箔の厚さは、通常、約1から約50μm、約4から約25μm、約6から約20μm、または、約8から約16μmである。前記表面処理銅箔の厚さは、約4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、または、30μmであってもよい。
【００１６】
前記亜鉛-クロム層は、銅箔の片側または銅箔の両側にメッキすることができる。前記亜鉛-クロム層メッキが銅箔の片側または両側にあるのにかかわらず、亜鉛の含有量は、約10から、20から、30から、40からまたは50から、約90μg/dm2まで、100μg/dm2まで、110μg/dm2まで、または120μg/dm2まで、約60〜90μg/dm2、または約50〜80μg/dm2であってもよい。クロムの含有量は、約10から、15から、または20から、約15μg/dm2まで、20μg/dm2まで、25μg/dm2まで、または30μg/dm2まで、または約20、21、22、23、24または25μg/dm2であってもよい。
ある実施例の場合、M面、S面、またはM側およびS面その両方の表面処理銅箔は、0.8〜8の亜鉛/クロムの比の値を有する。
【００１７】
前記表面処理銅箔の有機疎水層は、置換又は無置換の1,2,3-ベンゾトリアゾール、置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルコキシシラン、置換又は無置換の炭素数１〜２０のビニルアルコキシシラン、および置換又は無置換の(メタ)アクリルシランからなる群から選ばれる少なくとも一つの疎水性化合物を含んでも良い。
ある実施例の場合には、前記有機疎水層においては、炭素数１〜２０のアルコキシシランを含み、例えばCH3Si(OCH3)3である。疎水および親水は、よく使用される表面特性の用語である。水を吸着したり水で濡れたりしない傾向があれば疎水性の表面であり、水を吸着するまたは水で濡れる傾向があれば親水性の表面である。より具体的には、前記用語は、固相の境界層が液体または水蒸気との相互作用を表す。
異なる程度の疎水性または親水性を達成するために、シランは、高度制御で固形物と水の境界層との相互作用を修飾するのに使用してもよい。
【００１８】
表面処理銅箔の疎水性層に含まれても良いより疎水的なシラン成分の代表的な例としては、ビニルシラン、メタクリレートシラン（methacrylate silane)、硫黄含有シラン、メルカプトシラン、エポキシシラン、フェニルシランが挙げられるが、これらに限定されない。より疎水的なシラン組成成分の具体例は、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(gamma-methacryloxypropyltrimethoxy silane)、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン 、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリス(ｔ-ブチルパーオキシ)シラン 、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン 、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリス(メチルイソブチルケトオキシム)シラン、メチルビニルジ（シクロヘキサケトオキシム)シラン、メチルビニルジ(メチルエチルケトオキシム)シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ)シラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィド、チオシアナトシラン：3-チオシアナトプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、およびビニルトリアセトキシシランを含む。
【００１９】
表面処理銅箔は、通常、約40〜約50dyne/cmの表面張力、または約42〜約48dyne/cmの表面張力、または約40、41、42，43、44、45、46、47、48、49または50dyne/cmの表面張力を有する。表面処理銅箔の表面粗度(Rz)は、通常、約1.0〜約2.0μmであり、または、約1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9または2.0μmである。さらに、表面処理銅箔は、ニッケルフリーであってもよいし、実質的に（または本質的に）ニッケルを含有しなくてもよい。
【００２０】
また、本開示は本明細書に記載の表面処理銅箔を含む負極集電体にある負極活物質層を含む負極に関する。通常、負極活物質層は炭素材を含む。例えば、炭素材は  非黒鉛化炭素、人造黒鉛、コークス、黒鉛、ガラス状カーボン、炭素繊維、活性炭およびカーボンブラックからなる群から選択される。また、負極活物質層は、導電素材、バインダーおよび非水性溶剤を含んでいてもよい。例えば、前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリ（フッ化ビニリデン-コ-ヘキサフルオロプロピレン)(PVDF-HFP)、ポリイミド(PI)、またはそれらの組み合わせであってもよく、前記非水性溶剤は、例えば、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)であってもよい。
【００２１】
さらに、本開示は、正極と、前記負極と、前記正極と前記負極との間にあるセパレータと、電解液とを含むリチウムイオン二次電池に関する。前記正極は、通常、リチウム複合酸化物を含む。前記リチウムイオン二次電池は、電子装置に用いることができ、例えば、電源ツール、電動輸送機器、携帯電話、タブレットおよび携帯式電子装置に用いることができる。
【００２２】
本開示は、本開示の表面処理銅箔の製造方法に関する。その方法には、通常、
(a)      電気化学反応を行い、銅箔を得る工程、
(b)      亜鉛-クロム層を前記銅箔の片側または両側にメッキする工程、および
(c)      該亜鉛-クロム層に有機疎水層を設ける工程、
を含む。
本開示の方法は、さらに、
(d)      (c)前記疎水層を設けた後に、50℃〜150℃または100℃および125℃の温度で前記表面処理銅箔を乾燥させる工程
を含んてもよい。
【００２３】
また、本開示は負極の製造方法に関する。その方法は、
(a)      本開示の表面処理銅箔の片面または両面に負極活物質層を設け、負極集電体とする工程、
(b)      前記負極活物質層を硬化（乾燥）させる工程、および
(c)      前記表面処理銅箔に設けられて硬化した前記負極活物質層を加圧する工程、
を含む。
【００２４】
図1は、本開示の表面処理銅箔の製造の流れを示す。電解浴2において、陰極ドラム1に電着した後、銅箔3は一連のローラー4を通過する。前記銅箔は、亜鉛-クロムメッキ処理5、水洗6、有機処理7を経て、エアナイフ8で切断される。最後に、銅箔は、巻き取り9を行った後、包装して輸送する。
【００２５】
上述したように、表面処理銅箔は、特に負極集電体として好適に使用される。通常、銅箔の片側または両側に、負極活物質(または単に「活物質」で称する)が塗布される。前記活物質は、負極集電体の上またはその周りに1つの層または複数の層を形成してもよく、炭素材を含有することもよくある。
この場合に、前記活物質は、時には「炭素質材料」と呼ばれる。通常、非限制性炭素材としては、非黒鉛化炭素、人造黒鉛、コークス、黒鉛、ガラス状カーボン、炭素繊維、活性炭素、およびカーボンブラックが挙げられる。
【００２６】
前記活物質および/または炭素質材料は、導電助剤、増粘剤および/または粘着剤を含むことができる。
本開示の銅箔は、電池、電池を含む電子装置、および/または電子装置自体(電池用ではない)に用いることができる。例えば、前記銅箔は、電源ツールのような電子装置、自動車、電気自動車を含む電動輸送機器、携帯電話、タブレット、その他の携帯式電子装置等に用いることができる。
負極集電体は、リチウムイオン二次電池に好適に用いられる。これらの電池は、通常、正極と、リチウムイオンを吸蔵（occlude）と放出できる負極(アノード)と、正極と負極との間にあるセパレータと、電解液とを含む。
【００２７】
本開示の銅箔を組み込まれる二次電池の構造またはタイプについて、特に限定されず、前記二次電池は、セパレータを介して積層する負極および正極とを含む積層型、または、連続電極とセパレータとを渦巻状に巻回して含む巻回型であってもよい。前記二次電池の形態について、特に限定されず、前記二次電池は、ノートパソコン(PC)等に広く用いられている円筒型、矩形型(矩形円筒型）、ボタン型またはコイン型であってもよい。二次電池に用いるパッケージ材料として、典型的なアルミニウム缶、ステンレス缶、ラミネートフィルム等を用いることができる。
【００２８】
図2は、円筒型の非水性電解液二次電池の断面構造を示す。実質的な中空円筒形状を有する電池缶10において、帯状の正極22と、負極23と、これらの間にあるセパレータ24が巻回してなる巻回電極体21を提供する。前記電池缶10は、例えば、ニッケル(Ni)メッキされた鉄(Fe)で製造される。電池缶10の一端は閉鎖されており、他端は開放されている。一対の絶縁板11と12は、前記巻回電極体21を挟むように、巻回電極体の周辺面に垂直するように配置されている。
【００２９】
電池カバー13と、電池カバー13の内部に設けられた安全弁機構15と、PTC(正温度係数(positive temperature coefficient))装置16は、いずれも電池缶10の開放端に連結されており、ガスケット17でコーキングすることにより、電池缶10を密封する。電池カバー13は、例えば、電池缶10と類似する材料からなる。前記安全弁機構15は、PTC装置16により電池カバー13に電気的に接続される。内部短絡が発生する場合、または外部からの加熱またはその他の類似する状況によって電池の内部圧力が予定値またはそれ以上に上昇する場合に、プレート板14が上下反転して、電池カバー13と巻回電極体21との電気的接続が遮断される。
温度が上昇する場合、前記PTC装置16は抵抗値を増加することで電流を制限することにより、大電流による異常昇温を防止する。前記PTC装置16は、例えば、チタン酸バリウム系半導体セラミックス、混合物導電粒子及びポリマー材料からなる。ガスケット17は、例えば、絶縁材料から製造され、さらにアスファルトがその上に設けられる。
【００３０】
巻回電極体21は、例えば、中心軸25を中心として巻回される。アルミニウム(Al)製の正極リード26は正極22に接続され、ニッケル(Ni)製の負極リード27は負極23に接続される。
前記正極リード26は、安全弁機構15に溶接することにより、電池カバー13と電気的に接続され、また、負極リード27は、溶接により、電池缶10と電気的に接続される。
【００３１】
正極22は、例えば、正極混合物層が正極集電体層の片側または両側に配置される構造において、正極混合物層および正極集電体層からなる。正極集電体層は、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、またはステンレス箔等の金属箔からなる。正極混合物層は、例えば、後述するマンガン含有複合酸化物およびニッケル含有複合酸化物を含み、また、必要に応じて、さらに黒鉛等の導電素材およびポリフッ化ビニリデン等の粘着剤を含む。
【００３２】
負極23は、例えば、正極22と同様に、負極集電体層の片面または両側に負極混合物層が設けられた構造を有する。負極集電体層は、本開示の銅箔から形成される。
前記負極は、リチウム金属の標準電位を基準とし、例えば、2V以下の電位でリチウムを吸蔵または放出することができる。
【００３３】
リチウムを吸蔵と放出することができる負極材料の実例は、リチウムと共に合金または化合物を形成することができる金属または半導体、およびそれらの合金と化合物がある。これらの材料は、優れた電気容量を得ることができるので好ましい。
前記金属、前記半導体、およびそれらの合金および化合物の実例としては、マグネシウム(Mg)、ホウ素(B)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、鉛(Pb)、ヒ素(As)、アンチモン(Sb)、ビスマス(Bi)、カドミウム(Cd)、銀(Ag)、亜鉛(Zn)、ハフニウム(Hf)、ジルコニウム(Zr)、イットリウム(Y)およびそれらの合金と化合物である。リチウムと共に合金および化合物を形成することができる金属および半導体の化合物の他の実例としては、少なくとも1つの非金属元素および一つの炭素（C）以外の4B族元素を含むものである。
【００３４】
リチウムの吸蔵と放出ができる負極材料の実例としては、炭素材、金属酸化物、および高分子化合物である。優れたサイクル特性を得ることができるので、炭素材は最も好ましい。炭素材の実例として、非黒鉛化炭素、人造黒鉛、コークス、黒鉛、ガラス状カーボン、高分子化合物焼成材、炭素繊維、活性炭素、およびカーボンブラックが挙げられる。
コークスには、ピッチコークス、ニードルコークス、および石油コークスが含まれる。高分子化合物焼成材は、フェノール樹脂またはフラン樹脂等の高分子材料を適切な温度で焼成し、炭酸化することで得られる材料である。金属酸化物の実例としては、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデンであり、また、高分子材料の実例としては、ポリアセチレン、ポリピロールである。
【００３５】
セパレータ24は、例えば、ポリプロピレンまたはポリエチレンのようなポリオレフィン系材料からなる多孔質フィルム、またはセラミックス不織布のような無機材料からなる多孔質フィルムで構成される。それらの2種類またはそれ以上の多孔質膜を積層した構造であってもよい。
【００３６】
セパレータ24は、液状電解液に浸漬する。また、電解液は、例えば、リチウム塩を電解質塩として溶剤に溶解させることで得ることができる。
好適な非水性溶剤の実例として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン 、γ-ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、4-メチル-1,3-ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル 、プロピオニトリルエステル(ester propionitrile)、アニソールエステル、酢酸エステル、酪酸エステルおよびプロピオネートがある。これらの非水性溶剤は、単独で、２種類、またはそれ以上の非水性溶剤を混合して用いることができる。
リチウム塩の実例としては、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiClおよびLiBrがある。前記材料を単独で、2種類、またはそれ以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
二次電池を充電する場合に、例えば、リチウムイオンは正極22から放出され、電解液に含浸されたセパレータ24を通じて、負極23に吸蔵される。二次電池を放電する場合に、例えば、リチウムイオンは負極23から放出され、電解液に含浸されたセパレータ24を通じて、正極22に吸蔵される。第一の元素を含むマンガン含有複合酸化物と第二の元素を含むニッケル含有複合酸化物で正極22を形成することにより、高温保存後も電池の電気容量を維持し、より高い容量維持率を得ることができる。さらに、高カットオフ電圧(例えば、3.3ボルト)で高負荷放電を行うと、大きな放電量が得られる。
【００３８】
図3は、コイン型リチウムイオン二次電池の断面図である。二次電池50は、パッケージコップ34に収容される負極31およびパッケージ缶35に収容される正極32を含み、それらはセパレータ33を介して積層される。絶縁ガスケット36でパッケージコップ34とパッケージ缶35の縁部をコーキングすることにより、電池が密封される。各パッケージコップ34およびパッケージ缶35は、例えば、ステンレスまたはアルミニウム(Al)のような金属で製造される。
【００３９】
負極集電体31aは本開示の銅箔を含む。前記銅箔は負極活物質層31bと共に合金を形成することができる。この場合に、合金の形成により、負極活物質層31bと負極集電体31aの間の密着性が改善されるため、充放電時の膨張または収縮による負極活物質層の微粉化を防止し、負極活物質層31bが負極集電体31aから剥離することを防止することができる。また、負極31の電子伝導性が改善されるという利点がある。
【００４０】
負極集電体31aは、単層または複数層の銅箔から製造されていてもよい。
負極集電体が複数の層からなる場合、負極活物質層31bと接触する層は、ケイ素と一緒に合金を形成し得る金属材料からなることが好ましく、他の層は、リチウムと一緒に金属間化合物を形成しない金属材料からなることが好ましい。
【００４１】
負極集電体31aにおいて負極活物質層31bが形成される表面は、粗面化されていてもよい。負極活物質層31bは、ケイ素単体およびその化合物ならびにスズ単体およびその化合物から選ばれる少なくとも1種を負極活物質として含み、特にケイ素を含むことが好ましい。ケイ素は、リチウムイオンと共に合金を形成する優れた能力と、合金化されたリチウムからリチウムイオンを抽出する優れた能力との両方を有し、また、ケイ素を用いてリチウムイオン二次電池を形成する場合、エネルギー密度の高い二次電池を実現することができる。ケイ素は、単体、合金、化合物、およびこれらの混合物のいずれの形態で含まれてもよい。
【００４２】
負極活物質層31bは、厚さが約70〜80μmのコーティングタイプでもよいし、厚さが約5〜6μmのフィルムタイプでもよい。
【００４３】
コーティングタイプの負極活物質層31bは、負極集電体31a上に形成され、ケイ素単体およびその化合物、ならびに、スズ単体およびその化合物から選ばれる少なくとも1種からなる負極活物質の微粒子と、必要に応じた導体(例えば、炭素材)と、粘着剤(例えば、ポリイミドまたはポリフッ化ビニル)で製造される。フィルムタイプの負極活物質層31bは、負極集電体31a上に形成され、ケイ素単体およびその化合物、ならびに、スズ単体およびその化合物から選ばれる少なくとも1種からなる負極活物質31bで製造される。
【００４４】
負極活物質層31bは、構成元素として、酸素を含んでいてもよい。酸素は、負極活物質層31bの膨張と収縮を抑制し、放電容量の低下を防止することができる。
負極活物質層31bに含まれる酸素の少なくとも一部がケイ素に結合して、前記結合したケイ素は、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素、または他の準安定状態(metastable state) で存在することが可能である。
ある場合に、負極活物質層31bの酸素含有量は3〜45原子%の範囲である。負極活物質層31bは、ケイ素および酸素以外の少なくとも一つ構成元素を含んでいてもよい。この元素の実例としては、コバルト(Co)、鉄(Fe)、スズ(Sn)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、マンガン(Mn)、亜鉛(Zn)、インジウム(In)、銀(Ag)、チタン(Ti)、ゲルマニウム(Ge)、ビスマス(Bi)、アンチモン(Sb)およびクロム(Cr)がある。
【００４５】
正極32は、正極集電体32aと、正極集電体32a上に形成された正極活物質層32bとを含む。正極集電体32aは、通常、アルミニウム、ニッケルまたはステンレスのような金属材料で製造される。正極活物質層32bは、例えば、正極活物質として、充電過程におけるリチウムイオンの放出、放電過程におけるリチウムイオンの吸蔵ができる少なくとも1種の材料と、必要に応じた導体(例えば炭素材) と、必要に応じた粘着剤(例えばポリフッ化ビニリデン)とを含む。
【００４６】
リチウムイオンの放出と吸蔵ができる材料として、リチウムと遷移金属元素Mとを含むリチウム-遷移金属の複合酸化物が好ましく、その一般式はLixMO2である。リチウム-遷移金属複合酸化物をリチウムイオン二次電池に用いた場合、酸化物は高い起電力を発生させることができ、かつ、高密度を有するため、二次電池のさらなる高容量化を図ることができる。
上記式において、Mは少なくとも1種の遷移金属元素を表し、好ましくは、例えば、コバルトおよびニッケルから選ばれる少なくとも1種の元素であり、また、xは電池の充電状態（または放電状態）によるものであり、通常、 0.05≦x≦1.10の範囲にある。リチウム-遷移金属複合酸化物の具体例として、LiCoO2、LiNiO2が挙げられる。
【００４７】
正極活物質として粒子状リチウム-遷移金属複合酸化物を用いる場合、粉末をそのまま使用してもよいし、少なくとも一部の粒子状リチウム遷移金属複合酸化物が表面層を形成してもよい。前記表面層は、前記リチウム-遷移金属複合酸化物の組成物と異なる酸化物、ハロゲン化物、リン酸塩および硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む。後者の場合に、安定性を改善することができ、より確実に放電容量の低下を抑制することができる。この場合に、表面層の組成元素とリチウム-遷移金属複合酸化物の組成元素は拡散して互いに入り込むことがある。
【００４８】
正極活物質層32bは、長周期型周期表の第2族、第3族または第4族の単体および化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことができる。
第2族に属する元素の実例としては、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)があり、第3族に属する元素の実例としては、スカンジウム(Sc) 、イットリウム(Y) があり、第4族に属する元素の実例としては、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr) がある。上記元素は、固体溶液の形態で正極活物質に存在していてもよいし、単体または化合物の形態で正極活物質の粒子境界に存在していてもよい。
【００４９】
セパレータ33は、正極32および負極31を分隔し、これらの電極の接触による電流の短絡を防止し、リチウムイオンの通過を可能にする。セパレータ33の材料として、例えば、多数の微細孔が形成された微孔性のポリエチレンまたはポリプロピレンのフィルムが好適である。
【００５０】
電解液は、例えば、溶剤と、前記溶剤に溶解した電解質塩とを含み、必要に応じて添加剤を含有していてもよい。
電解液に用いる溶剤の実例として、非水性溶剤を含み、例えば、1,3-ジオキソラン-2-オン(エチレンカーボネート；EC)および4-メチル-1,3-ジオキソラン-2-オン(プロピレンカーボネート；PC)のような環状カーボネート、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)およびメチルエチルカーボネート(EMC)のような鎖状カーボネートが挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよいが、２種またはそれ以上の溶剤を組み合わせて使用することが好ましい。例えば、高誘電率の溶剤(例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート)と低粘度溶剤(例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートまたはメチルエチルカーボネート)とを組み合わせて使用するとき、電解質塩の高溶解力と高いイオン伝導性を達成することができる。前記溶剤は、スルトン(sultone)を含有してもよい。
【００５１】
電解液は、そのまま使用してもよいし、電解液を有する高分子化合物からなる、いわゆるゲル電解液として用いてもよい。後者の場合、セパレータ33が電解液に浸漬していてもよいし、電解液がセパレータ33と負極31または正極32との間にある層の形式で存在していてもよい。ポリマー材料として、例えば、酸化還元安定性の高いフッ化ビニリデンを含むポリマーが好ましい。ポリマー材料として、重合性化合物を重合してなる化合物が好ましい。重合性化合物の実例として、アクリレートのような単官能性アクリレート；メタクリレートのような単官能性メタクリレート；ジアクリレートおよびトリアクリレートのような多官能性アクリレート；ジメタクリレートおよびトリメタクリレートのような多官能性メタクリレート；アクリロニトリル；および、メタクリロニトリルが挙げられる。ここで、アクリレート基またはメタクリレート基を有するエステルは、重合の容易さと高い重合性化合物反応性の点から、好ましい。
【００５２】
実施例1：電解銅箔の作製
銅線を50wt％硫酸水溶液に溶解させ、320g/Lの硫酸銅(CuSO4・5H2O)および100g/Lの硫酸を含む硫酸銅電解液を調製した。硫酸銅電解液1リットルあたりに、3.5mgのゼラチン(DV：NIPPI社)、1.5mgのヒドロキシエチルセルロース(LC-400；DAICEL社)、1.2mgの3-メルカプト-1-プロパンスルホン酸ナトリウム(MPS：HOPAX社)、および25mgの塩素イオンを添加した。次に、液温50℃、電流密度50A/dm2で厚さ6μmの電解銅箔を作製した。次に、以下の条件で、前記電解銅箔の表面をZn/Crメッキ処理し、有機浸漬処理した。
【００５３】
【表１】
2017186649.tif 000003
【００５４】
亜鉛の含有量は、10〜120μg/dm2にする必要があり、クロムの含有量は、10〜35μg/dm2にする必要があり、また、亜鉛/クロムの比の値は、0.8〜8にする必要がある。Zn含有量が10μg/dm2未満であると、オーブン乾燥後の銅箔は酸化する。Zn含有量が120μg/dm2を超えると、銅箔のシート抵抗(sheet resistance)は増加する。Cr含有量が10μg/dm2未満であると、銅箔は酸化されやすくなる。Cr含有量が35μg/dm2を超えると、銅箔のシート抵抗も増加する(これにより、電池の内部抵抗が増加する)。
【００５５】
【表２】
2017186649.tif 000004
【００５６】
前記表面処理銅箔は、表面張力を34〜58dyne/cmに、表面粗度(Rz)を0.8〜2.5μmにする必要がある。表面張力が58dyne/cmを超えると、銅箔と炭素活物質層との粘着力は十分でない。表面張力が34dyne/cm未満であると、PDVFの表面張力と類似することになり、また、PVDFの分散性は十分ではない。表面粗度が0.8μm未満であると、水に対する親和性が高く、溶剤型スラリーとしては理想的ではない。表面粗度が2.5μmを超えると、炭素スラリーは均一でない。
【００５７】
（電解銅箔の塗布）
溶剤としてN-メチル-2-ピロリドン(NMP)を用いて、下記の負極材料を使用し、60%の固-液比(負極材料100g- NMP60g) で溶剤型負極スラリーを調製した。
【００５８】
【表３】
2017186649.tif 000005
【００５９】
負極材料の組成成分を混合した後、炭素材スラリーを5メートル/分間の速度で、銅箔の表面に厚さ200μmになるように塗布してから160℃のオーブンで乾燥させた。
【００６０】
測量
(剥離強度)
表面処理された銅箔に溶剤型負極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた。続いて、前記負極(銅箔+負極活物質)にプレスをかけた。プレス機のローラー寸法は250mm(直径)×250mm(幅)であり、ローラーの硬度が62〜65°HRCであり、ローラー材料が高炭素クロム軸受鋼(SUJ2)である。負極活物質層の密度が1.5g/cm3になるまで、1メートル/分間の速度および5000kgの圧力でプレスをかけた。
プレスをかけた後の負極を切断し、寸法が200mm×20mm(長さ×幅)の試験試料を得た。3M Scotch(R)MagicTMテープを試験試料の表面に貼り、そして、IMADA型番DS2-20Nの測力機を使用して剥離強度を測定した。剥離強度試験の後、破断界面を観察した。銅箔の表面がクロム酸塩のみで処理された場合、前記破断界面は炭素質層と銅箔との間にあることから、密着力不良(銅箔表面と炭素質層との間に顕著な割れ面があること)を示す。粘着効果が悪いと、負極材料の充電/放電時に破断しやすい。
【００６１】
本開示の銅箔(亜鉛-クロム層およびシラン処理を設けた銅箔) を試験すると、破断界面は炭素質層にあった(銅箔の表面と炭素質層との間ではない)。言い換えれば、炭素質層は銅箔から分離されず、炭素質層が分解した(自体から剥離した)。
A=負極材料自体の破断(炭素質層が破断する)
C=銅箔と炭素層との界面にきれいに破断する(炭素質層は銅層からきれいに分離している)。
【００６２】
（表面張力）
銅箔の表面張力をダインペンを用いて測定した。まず、銅箔上にダイン値が低いペンを使用した。インクが中断することなく銅箔の表面を連続的に覆った場合、銅箔の表面張力はこのダイン値より大きい。そして、より高ダイン値のダインペンを使用して前記ステップを繰り返した。
インクが中断すると、銅箔の表面張力が確定される。本開示の表面処理銅箔の表面張力は、34〜58dyne/cm範囲にあった。
【００６３】
（オーブン試験）
本開示の表面処理銅箔を160℃のオーブンに10分間置いた後、目でその変色(酸化)現象を観察した。本開示の表面処理銅箔は、変色（すなわち酸化）しなかった。
オーブン試験において、「○」は「変色なし」から「わずかな変色」を示し、「×」は著しい変色を示す。
【００６４】
（温度および湿度恆定試験)
本開示の表面処理銅箔を70℃、80％RHのオーブンに15時間置いた後、変色(酸化)の状況を試験した。15時間後、銅箔を目視で検査した。本開示の表面処理銅箔は、変色（すなわち酸化）しなかった。
温度および湿度恆定試験において、「○」は「変色なし」から「わずかな変色」を示し、「×」は著しい変色を示す。
【００６５】
（高Cレート充放電試験（高Cレートサイクル寿命試験））
リチウムイオン二次電池を以下に示す方法で作製し、高Cレート充放電試験を行った。以下の表に示すように、正極材料の溶剤として、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)を用い(固液比195重量％(100gの正極材料：195ｇのNMP))、正極スラリーを得た。NMPは、負極材料の溶剤(固液比60重量％(100ｇの負極材料：60ｇのNMP))として使用され、これにより、負極スラリーを得た。
【００６６】
【表４】
2017186649.tif 000006
【００６７】
次に、アルミニウム箔に前記正極スラリーを塗布し、電解銅箔に前記負極スラリーを塗布した。溶剤が蒸発した後、前記正極および前記負極をプレスして、特定寸法にスリット加工した。続いて、一つの正極電極、2つのセパレータ(Celgard社作製)、および一つの負極電極を一緒に巻いて、容器に入れた。前記容器に電解液を充填し、シールすることで電池を作製した。前記電池の寸法は41mm×34mm×53mmである。
充電モードは定電流-定電圧(CCCV)モードであり、充電電圧は4.2Vで、充電電流は5Cである。
放電モードは定電流(CC)モードであり、放電電圧は2.8Vで、放電電流は5Cである。前記電池の充電-放電試験は、高温(55℃)で行う。
オーブン試験後に銅箔が変色した場合、高Cレート充放電試験が行われなかった。
【００６８】
（表面粗度測定）
JIS B 0601-1994に準拠し、α型表面粗度測定機(Kosaka Laboratory株式会社；SE 1700シリーズ)を用いて、粗度を測定した。
（Zn/Cr含有量測定）
亜鉛およびクロムの含有量は、銅箔を、寸法が150×150mmの大きさに切断し、銅箔の片側に保護コーティング層を配置して(前記コーティング層は前記銅箔の片側の溶解を防止する)、乾燥させた後、さらに寸法が100×100mmの大きさ(面積=1dm2)になるように試験片を切断した。次いで、試験片をプレートに入れて、18％塩酸溶液20mLで溶解させた。 銅箔の表面にある亜鉛とクロムが完全に溶解した後に、溶液をプレートから50mLのメスフラスコに注いだ。前記プレートを水でリンスして、最終体積に達した。亜鉛とクロムの量は、ICP-AESに準拠し測定した。
【００６９】
＜実施例2〜19＞
実施例1と同じ方法で実施例2〜19を用意した。実施条件は下記表1に示し、測量の結果は下記表2に示す。
【００７０】
【表５】
2017186649.tif 000007
【００７１】
【表６】
2017186649.tif 000008
【００７２】
上記の実施例は、本開示を限定するものではなく、単に、本開示の原理およびその効果を説明するために用いるものである。本開示の精神および範囲から逸脱しない限り、当業者は、上記実施例に対して修飾して変更することができる。したがって、本開示の権利保護範囲は、特許請求の範囲で定義される。本開示の効果および実施目的に影響を与えない限り、特許請求の範囲は本明細書に記載の技術内容に包含される。
【００７３】
「からなる」、「含む」、「有する」および「含有」という用語は、閉鎖形式の用語ではなく、開放形式の用語である。「一つの」および「該」という用語は、複数と単数を含むと理解される。「少なくとも1つ」という用語は、1個またはそれ以上を意味し、各組成成分は各自、またはそれらの混合/組み合わせとして理解されなければならない。「約」という用語は、数値である場合に、特に、四捨五入した測定値を示すことがある。例えば、「約1.5」は、1.45〜1.54である。「約」という用語はいずれの特定の値と関連して、本明細書に記載されている(または不存在)かどうかにかかわらず、本明細書に記載されるすべての数値は、包括的かつ組み合わせ可能である。例えば、本明細書に記載された範囲内にある任意の値または点は、下位範囲などを導出するための最小値または最大値とすることができる。
【符号の説明】
【００７４】
1  陰極ドラム
2  電解浴
3  銅箔
4  ローラー
5  亜鉛-クロムメッキ処理
6  水洗
7  有機処理
8  エアナイフ
9  巻き取り
10 電池缶
11、 12 絶縁板
13 電池カバー
14 プレート板
15 安全弁機構
16 PTC装置
17 ガスケット
21 電極体
22、32 正極
23、31 負極
24、33 セパレータ
25 中心軸
26 正極リード線
27 負極リード線
31a 負極集電体
31b 負極活物質層
32a 正極集電体
32b 正極活物質層
34 パッケージコップ
35 パッケージ缶
36 絶縁ガスケット
【図１】
2017186649.tif 000009
【図２】
2017186649.tif 000010
【図３】
2017186649.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成29年7月6日(2017.7.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面処理銅箔であって、
前記表面処理銅箔は、
34〜58dyne/cmの表面張力、および0.8〜2.5μmの表面粗度(Rz)を有し、
(a)  銅箔と、
(b)  前記銅箔の片側または両側に直接メッキされた亜鉛-クロム層であって、前記亜鉛-クロム層において、亜鉛の含有量は10〜120μg/dm2であり、クロムの含有量は10〜35μg/dm2である亜鉛-クロム層と、
(c)  前記亜鉛-クロム層に設けられた有機疎水層と、
を含む、表面処理銅箔。
【請求項２】
前記亜鉛/クロムの比の値は0.8〜8である、請求項１に記載の表面処理銅箔。
【請求項３】
前記銅箔の厚さは1〜50μmである、請求項１に記載の表面処理銅箔。
【請求項４】
前記亜鉛-クロム層において、亜鉛の含有量は30〜120μg/dm2であり、クロムの含有量は15〜35μg/dm2である、請求項１に記載の表面処理銅箔。
【請求項５】
前記有機疎水層は、置換又は無置換の1,2,3-ベンゾトリアゾール、置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルコキシシラン、置換又は無置換の炭素数１〜２０のビニルアルコキシシラン、および置換又は無置換の（メタ）アクリルシランからなる群から選ばれる少なくとも一つの疎水性化合物を含む、請求項１に記載の表面処理銅箔。
【請求項６】
前記有機疎水層は、炭素数１〜２０のアルコキシシランを含む、請求項５に記載の表面処理銅箔。
【請求項７】
前記アルコキシシランはCH3Si(OCH3)3である、請求項６に記載の表面処理銅箔。
【請求項８】
40〜50 dyne/cmの表面張力、および1.0〜2.0μmの表面粗度(Rz)を有する、請求項１に記載の表面処理銅箔。
【請求項９】
負極集電体にある負極活物質層を含み、
前記負極集電体は、請求項1に記載の表面処理銅箔を含む、負極。
【請求項１０】
前記負極活物質層は炭素材を含む、請求項９に記載の負極。
【請求項１１】
前記炭素材は、非黒鉛化炭素、人造黒鉛、コークス、黒鉛、ガラス状カーボン、炭素繊維、活性炭およびカーボンブラックからなる群から選ばれる、請求項１０に記載の負極。
【請求項１２】
前記負極活物質層は導電素材、バインダーおよび非水性溶剤を含む、請求項１０に記載の負極。
【請求項１３】
前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリ（フッ化ビニリデン-コ-ヘキサフルオロプロピレン)(PVDF-HFP)、ポリイミド(PI)またはそれらの組み合わせである、請求項１２に記載の負極。
【請求項１４】
前記非水性溶剤はN-メチル-2-ピロリドン（NMP）である、請求項１２に記載の負極。
【請求項１５】
正極、請求項９に記載の負極、前記正極と前記負極との間にあるセパレータ、および電解液を含む、リチウムイオン二次電池。
【請求項１６】
前記正極は、リチウム複合酸化物を含む、請求項１５に記載のリチウムイオン二次電池
【請求項１７】
電源ツール、電動輸送機器、携帯電話、タブレットおよび携帯式電子装置からなる群から選ばれる電子装置であり、請求項１５に記載のリチウムイオン二次電池を含む、電子装置。
【請求項１８】
請求項１に記載の表面処理銅箔の製造方法であって、
(a)  電気化学反応を行い、銅箔を得る工程、
(b)  亜鉛-クロム層を前記銅箔の片側または両側にメッキする工程、および、
(c)  前記亜鉛-クロム層に有機疎水層を設ける工程、
を含む、表面処理銅箔の製造方法。
【請求項１９】
さらに、前記有機疎水層を設けた後に、50℃〜150℃の温度で前記表面処理銅箔を乾燥させる工程を含む、請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２０】
(a)  負極活物質層を請求項1に記載の表面処理銅箔の片側または両側に設け、負極集         電体とする工程；
(b)  前記負極活物質層を硬化させる工程；および
(c)  前記表面処理銅箔に設けられて硬化した前記負極活物質層を加圧する工程、
を含む、負極の製造方法。
【外国語明細書】
2017186649000001.pdf