(57)【要約】【課題】優れた電気伝導度および光透過度を有しつつ、フレキシブル性にも優れた導電体を提供する。【解決手段】複数のルテニウム酸化物ナノシートを含む第１導電層を有する導電体であって、前記ルテニウム酸化物ナノシートは、ハロゲン元素、カルコゲン元素、および１５族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素で表面ドーピングされている、導電体。【選択図】図１Ａ
2017079212.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のルテニウム酸化物ナノシートを含む第１導電層を有する導電体であって、
前記ルテニウム酸化物ナノシートは、ハロゲン元素、カルコゲン元素、および１５族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素で表面ドーピングされている、導電体。
【請求項２】
前記ハロゲン元素は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記カルコゲン元素はＳ、Ｓｅ、およびＴｅからなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記１５族元素はＮ、Ｐ、およびＡｓからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の導電体。
【請求項３】
前記ハロゲン元素、前記カルコゲン元素、または前記１５族元素は、イオン性化学種、表面結合された反応基、オキシハライド、オキシカルコゲナイド、またはこれらの組み合わせで存在する、請求項１または２に記載の導電体。
【請求項４】
前記第１導電層の一方の面に配置され、複数の導電性金属ナノワイヤーを含む第２導電層をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電体。
【請求項５】
前記導電性金属ナノワイヤーは、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、およびパラジウム（Ｐｄ）からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項４に記載の導電体。
【請求項６】
前記導電性金属ナノワイヤーは、平均直径が５０ｎｍ以下であり、平均長さが１μｍ以上である、請求項４または５に記載の導電体。
【請求項７】
前記導電体は透明導電膜である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電体。
【請求項８】
前記ルテニウム酸化物ナノシートは、平均最長直径が０．５μｍ以上１００μｍ以下であり、厚さが３ｎｍ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電体。
【請求項９】
前記第１導電層は、前記ルテニウム酸化物ナノシートのうちの少なくとも２つの間に開放された空間を含む不連続層であり、前記第１導電層の面方向の総面積に対する前記空間の面方向の面積比率が５０％以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電体。
【請求項１０】
前記導電体が有する前記第１導電層の厚さが１００ｎｍ以下であり、５５０ｎｍの波長の光に対する透過度が８５％以上であり、面抵抗が１．２×１０４Ω／ｓｑ．以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の導電体。
【請求項１１】
前記第１導電層および前記第２導電層の少なくとも一方はバインダーをさらに含む、請求項４〜１０のいずれか１項に記載の導電体。
【請求項１２】
前記導電体は、前記第１導電層および前記第２導電層の少なくとも一方の上に熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、またはこれらの組み合わせを含むオーバーコート層をさらに有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の導電体。
【請求項１３】
前記第１導電層は、前記第２導電層が配置された面の反対側の面に配置された透明基板をさらに含む、ことを特徴とする請求項４〜１２のいずれか１項に記載の導電体。
【請求項１４】
請求項１〜１３の導電体の製造方法であって、
金属酸化物およびアルカリ金属化合物の混合物を熱処理してアルカリ金属型層状ルテニウム酸化物を得る工程と、
前記アルカリ金属型層状ルテニウム酸化物を酸性溶液で処理して、アルカリ金属の少なくとも一部がプロトンに交換されたプロトン型層状ルテニウム酸化物を得る工程と、
前記プロトン型層状ルテニウム酸化物を炭素数１〜１６のアルキル基を有するアルキルアンモニウム塩化合物と接触させて、アルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸化物を得る工程と、
前記アルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸化物を溶媒と混合して、剥離によってルテニウム酸化物ナノシートを得る工程と、
を含み、
前記アルカリ金属型層状ルテニウム酸化物、前記プロトン型層状ルテニウム酸化物、または前記ルテニウム酸化物ナノシートを、ルテニウムハライド、ルテニウムカルコゲナイド、アルカリ金属ハライド、アンモニウムハライド、またはルテニウム−１５族元素化合物を含む水溶液に添加し、加圧下１００℃以上に加熱する表面ドーピング工程を含む、導電体の製造方法。
【請求項１５】
前記表面ドーピング工程は、前記アルカリ金属型層状ルテニウム酸化物に対して行われ、表面ドーピングされた生成物を乾燥する工程をさらに含む、請求項１４に記載の導電体の製造方法。
【請求項１６】
前記表面ドーピング工程は、前記ルテニウム酸化物ナノシートに対して行われ、得られた生成物を溶媒およびアルキルアンモニウム化合物の混合物に分散させて再剥離する工程をさらに含む、請求項１４に記載の導電体の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の導電体を含む、電子素子。
【請求項１８】
前記電子素子は、平板ディスプレイ、タッチスクリーンパネル、太陽電池、ｅ−ウィンドウ、電気変色ミラー、ヒートミラー（ｈｅａｔ  ｍｉｒｒｏｒ）、透明トランジスタ、またはフレキシブルディスプレイである、請求項１７に記載の電子素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電体およびその製造方法、ならびにこれを含む素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＣＤまたはＬＥＤなどのパネルディスプレイ、タッチスクリーンパネル、太陽電池、透明トランジスタなどの電子素子は、導電性薄膜または透明導電性薄膜を含む。かような導電性薄膜に用いられる材料は、可視光領域でたとえば８０％以上の高い光透過度とたとえば１０−４Ωｃｍ以下の低い面抵抗を有するように要求される。現在使用されている酸化物材料には、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、錫酸化物（ＳｎＯ２）、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）などがある。透明電極素材として広く使用されているＩＴＯは、３．７５ｅＶの広いバンドギャップを有している縮退型半導体であり、スパッタ工程を用いれば簡単に大面積を有するＩＴＯを含む部品等の製作が可能である。しかし、フレキシブルタッチパネルやＵＤ級の高解像度ディスプレイへの応用の観点から、既存のＩＴＯは電気伝導度、柔軟性などの点で限界があり、また、インジウムの限定された埋蔵量によってコストの問題が存在し、これを代替しようと多くの試みが行われている。
【０００３】
最近、次世代電子機器としてフレキシブル電子機器が注目されている。これにより、前述の透明電極素材以外に、透明度と共に比較的に高い電気伝導度を有しながら、柔軟性も確保可能な素材の開発が必要である。ここで、フレキシブル電子機器は曲げられるか（ｂｅｎｄａｂｌｅ）、折り畳める（ｆｏｌｄａｂｌｅ）電子機器を含む。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、優れた電気伝導度および光透過度を有しつつ、フレキシブル性にも優れた導電体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の導電体は、複数のルテニウム酸化物ナノシートを含む第１導電層を含み、少なくとも２つの前記ルテニウム酸化物ナノシートが互いに接触して電気的連結を提供し、前記複数のルテニウム酸化物ナノシートのうちの少なくとも一つは、ハロゲン元素、カルコゲン元素、１５族元素、またはこれらの組み合わせが表面ドーピングされている。
【０００６】
前記ハロゲン元素は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、およびこれらの組み合わせから選択することができる。
【０００７】
前記カルコゲン元素は、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、およびこれらの組み合わせから選択することができる。
【０００８】
前記１５族元素は、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、およびこれらの組み合わせから選択することができる。
【０００９】
前記ハロゲン元素、前記カルコゲン元素、および前記１５族元素は、イオン性化学種、表面結合された反応基、オキシハライド、オキシカルコゲナイド、またはこれらの組み合わせで存在可能である。
【００１０】
前記導電体は、前記第１導電層の一面に配置され複数の導電性金属ナノワイヤーを含む第２導電層をさらに含むことができる。
【００１１】
前記導電性金属ナノワイヤーは、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００１２】
前記導電性金属ナノワイヤーは、平均直径が５０ｎｍ以下であり、平均長さが１μｍ以上であってもよい。
【００１３】
前記導電体は、透明導電膜であってもよい。
【００１４】
前記ルテニウム酸化物ナノシートは、平均最長直径が０．１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。
【００１５】
前記ルテニウム酸化物ナノシートは、厚さが３ｎｍ以下であってもよい。
【００１６】
前記第１導電層は、前記複数のルテニウム酸化物ナノシートのうちの少なくとも２つの隣接のルテニウム酸化物ナノシートの間に開放された空間（ｏｐｅｎ  ｓｐａｃｅ）を含む不連続層であり、前記第１導電層総面積に対する開放空間の面積比率が５０％以下であってもよい。
【００１７】
前記導電体は、導電層の厚さ１００ｎｍ以下（例えば、９０ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、７０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下、または、５０ｎｍ以下）で５５０ｎｍの波長の光に対する透過度が８５％以上であり、面抵抗が１．２ｘ１０４Ω／ｓｑ．以下、例えば、１０４Ω／ｓｑ．以下であってもよい。
【００１８】
前記第１導電層および前記第２導電層のうちの一つ以上はバインダーをさらに含むことができる。
【００１９】
前記導電体は、前記第１導電層および前記第２導電層のうちの一つ以上の上に熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、またはこれらの組み合わせを含むオーバーコート層をさらに含むことができる。
【００２０】
前記第１導電層は、前記第２導電層が配置された面の反対側面に配置された透明基板（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）をさらに含むことができる。
【００２１】
他の実施形態で、前記導電体の製造方法は、
金属酸化物およびアルカリ金属化合物の混合物を熱処理してアルカリ金属置換層状ルテニウム酸化物を得る段階と、
前記アルカリ金属置換層状ルテニウム酸化物を酸性溶液で処理してアルカリ金属の少なくとも一部がプロトンに交換されたプロトン交換層状ルテニウム酸化物を得る段階と、
前記プロトン交換層状ルテニウム酸化物を炭素数１〜１６のアルキルアンモニウム塩化合物と接触させてアルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸化物を得る段階と、
前記アルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸化物を溶媒と混合して剥離によってルテニウム酸化物ナノシートを得る段階とを含み、
前記アルカリ金属置換層状ルテニウム酸化物、前記プロトン交換層状ルテニウム酸化物、または前記ルテニウム酸化物ナノシートを、ルテニウムハライド、ルテニウムカルコゲナイド、アルカリ金属ハライド、アンモニウムハライド、またはルテニウム−１５族元素化合物を含む水溶液に付加して混合物を得て、前記混合物を圧力下に１００℃以上に加熱する表面ドーピング段階をさらに含む。
【００２２】
前記表面ドーピング段階は、前記アルカリ金属置換層状ルテニウム酸化物に対して行われ、表面ドーピングされた結果物を乾燥する段階をさらに含むことができる。
【００２３】
前記表面ドーピング段階は、前記ルテニウム酸化物ナノシートに対して行われ、再剥離のために得られた結果物を溶媒およびアルキルアンモニウム化合物の混合物に分散させる段階をさらに含むことができる。
【００２４】
他の実施形態は、前記導電体を含む電子素子を提供する。
【００２５】
前記電子素子は、平板ディスプレイ、タッチスクリーンパネル、太陽電池、ｅ−ウィンドウ、電気変色ミラー（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ  ｍｉｒｒｏｒ）、ヒートミラー（ｈｅａｔ  ｍｉｒｒｏｒ）、透明トランジスタ、センサー、または柔軟ディスプレイであってもよい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、優れた電気伝導度および光透過度を有しつつ、フレキシブル性にも優れた導電体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１Ａ】本発明の一実施形態による導電体製造工程を模式的に示したものである。
【図１Ｂ】本発明の他の一実施形態による導電体製造工程を模式的に示したものである。
【図１Ｃ】本発明のさらに他の一実施形態による導電体製造工程を模式的に示したものである。
【図２】コンピュータシミュレーションによって確認された表面ドーピングされたルテニウム酸化物ナノシートの構造を模式的に示したものである。ここで、１はハロゲン原子、カルコゲン原子、または１５族原子を示し、２は酸素原子を示し、３はルテニウム原子を示す。
【図３】本発明の一実施形態によるタッチスクリーンパネルの断面の模式図である。
【図４Ａ】実施例１でＲｕＣｌ３処理前のプロトン型ルテニウム酸化物の走査電子顕微鏡分析の結果を示す図である。
【図４Ｂ】実施例１でＲｕＣｌ３処理前のプロトン型ルテニウム酸化物のＥＤＸ分析の結果を示す図である。
【図５】実施例１でＲｕＣｌ３処理前（下）および処理後（上）のプロトン型層状ルテニウム酸化物のＸ線回折分析の結果を示す図である。
【図６Ａ】実施例１でＲｕＣｌ３処理後のプロトン型ルテニウム酸化物の走査電子顕微鏡分析の結果を示す図である。
【図６Ｂ】実施例１でＲｕＣｌ３処理後のプロトン型ルテニウム酸化物のＥＤＸ分析の結果を示す図である。
【図７】実施例１および比較例１で製造したそれぞれの導電体の光透過率と面抵抗との関係を示すグラフである。
【図８】実施例１および比較例１で製造した第１導電層のＸＰＳ分析の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
下記で説明する技術の利点および特徴、そしてこれらを達成する方法は、添付される図面と共に詳細に後述されている実施形態を参照すれば明確になるはずである。しかし、実現される形態は、以下に開示される実施形態に限定されるわけではないと言える。他の定義がなければ本明細書で使用される全ての用語（技術および科学的用語を含む）は、当該技術分野における通常の知識を有する者に共通的に理解されうる意味として使用されるはずである。また、一般に使用される辞典に定義されている用語は明白に特に定義されていない限り理想的にまたは過度に解釈されない。明細書全体である部分がある構成要素を“含む”という時、これは特に反対になる記載がない限り他の構成要素を除くのではなく他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
【００２９】
また、単数型は文言で特に言及しない限り複数型も含む。
【００３０】
図面で様々な層および領域を明確に表現するために厚さを拡大して示す。明細書全体にわたって類似の部分については同一の図面符号を使用する。
【００３１】
本明細書で、層、膜、領域、板などの第１要素が第２要素“上に”あるという時、これは他の部分の“直上”にある場合だけでなくその中間にまた他の部分がある場合も含む。逆に、ある部分がある部分の“直上”にあるという時は中間に他の部分がないことを意味する。
【００３２】
本明細書で、第１要素が第２要素上にあるということは、前記第１要素が前記第２要素に隣接（例えば、接触）しているのを言い、これら間の上下位置は定義されない。
【００３３】
本明細書で面抵抗は、所定の大きさ（例えば、横２１０ｍｍおよび縦２９７ｍｍ）の試験片に対して４点プローブ測定法によって決定された値をいう。
【００３４】
本明細書で、光透過度とは、基板の光吸収度を除いた値である。本明細書で、光透過度は、可視光領域（波長４００ｎｍ〜８００ｎｍ）の全光線透過率または波長５５０ｎｍの光に対する透過率をいう。
【００３５】
ここで、イオン性化学種とは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン元素や、Ｓｅ、Ｓ、Ｔｅなどのカルコゲン元素が（例えば、Ｆ−、Ｃｌ−Ｂｒ−、Ｉ−、Ｓｅ２−、Ｓ２−、Ｔｅ２−などのように）イオン化された形態で存在する表面官能基をいう。前記イオン性化学種は、ナノシート表面にある酸素（Ｏ）原子またはルテニウム（Ｒｕ）原子と結合することができる。
【００３６】
ここで、表面結合された反応基とは、ナノシート表面にあるルテニウム（Ｒｕ）原子または酸素（Ｏ）原子と結合をなした前記イオン性化学種をいう。
【００３７】
本発明の一実施形態によれば、導電体は複数のルテニウム酸化物ナノシートを含む第１導電層を有する。少なくとも２つの前記ルテニウム酸化物ナノシートが互いに接触して電気的連結を提供する。本明細書で、ナノシートが互いに接触して電気的連結（たとえば、導電経路）を提供するとは、ナノシートの接触が行われて導電経路を提供し、これにより導電層が電気伝導度（たとえば、１，０００，０００Ω／ｓｑ．以下の面抵抗）を有するようになることをいう。前記ルテニウム酸化物ナノシートは、ハロゲン元素、カルコゲン元素、および１５族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素が表面ドーピングされている。ここで、“表面ドーピング”とは、ハロゲン元素、カルコゲン元素、または１５族元素がナノシート表面の酸化物と反応して、共有結合、イオン結合、水素結合、ファンデルワールス結合などの化学的または物理的結合を形成することにより、水または水と混和可能な溶媒（アルコールなど）での分散および攪拌によって、ナノシートの表面から分離されないことをいう。例えば、表面ドーピングされたルテニウム酸化物ナノシートは、その表面にドーピング元素を含むことができる。
【００３８】
ルテニウム酸化物は、インターカレーションなどの方法によって剥離されてナノシートを形成することができ、形成されたルテニウム酸化物ナノシートは、導電体（例えば、透明電極材料）でその応用の可能性が高い。ここで、ルテニウム酸化物とは、ＲｕＯ２＋ｘ（ｘは０〜０．５）を言う。
【００３９】
このようなルテニウム酸化物ナノシートは、公知の方法で製造することができる。図１Ａ〜図１Ｃを参照して説明すれば、ルテニウム酸化物のナノシートを製造するためのバルク材料は、アルカリ金属型層状ルテニウム酸化物ＭａＲｕＯ２＋ｘ（Ｍ＝Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ｘ＝０〜０．５、ａは０〜０．３）から製造され、これらは（アルカリ金属型層状ルテニウム酸化物を例として挙げて説明する場合、Ｍ−ＲｕＯ２−Ｍ−ＲｕＯ２−Ｍの）層状構造（ｌａｙｅｒｅｄ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有している。前記アルカリ金属型層状ルテニウム酸化物は、アルカリ金属化合物と酸化ルテニウムとを混合し得られた混合物を適切な温度、たとえば、５００℃以上、またたとえば５００℃〜１０００℃の温度でたとえば１時間以上、またたとえば６時間以上焼成または溶融して得ることができる。得られたアルカリ金属型ルテニウム酸化物を水洗すると、アルカリ金属型層状ルテニウム酸水和物（たとえば、ＭａＲｕＯ２＋ｘ・ｎＨ２Ｏ、ｘ＝０〜０．５、ａは０〜０．３、ｎは水和状態を示し、特別に制限されない。ｎは約０．１〜約０．９であってもよいが、これに制限されない）を得ることができる。
【００４０】
得られた水和物を酸性溶液で処理すると、前記アルカリ金属の少なくとも一部がプロトンにイオン交換されプロトン型層状ルテニウム酸水和物（たとえば、全てのアルカリ金属がプロトン交換された場合、式ＨａＲｕＯ２＋ｘ・ｎＨ２Ｏ（ｘは０〜０．５、ａは０〜０．３）で表される層状ルテニウム酸水和物）が得られる。
【００４１】
得られたプロトン型層状ルテニウム酸水和物を、たとえば炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜１６）のアルキル基を有するアルキルアンモニウムまたは炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜１６）のアルキル基を有するアルキルアミンと反応させると、炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜１６）のアルキル基を有するアルキルアンモニウムまたは炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜１６）のアルキル基を有するアルキルアミンで置換された化合物を得て、これを溶媒と混合すると、ナノシートの剥離が起こり層状ルテニウム酸化物ナノシートを得ることができる。
【００４２】
前記溶媒は高誘電率溶媒であってもよい。かような溶媒の例としては、水、アルコール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、およびプロピレンカーボネートからなる群より選択される１種以上が挙げられる。
【００４３】
例えば、ＮａａＲｕＯ２＋ｘを挙げて剥離過程をより詳しく説明すれば、ＮａａＲｕＯ２＋ｘと酸化合物（たとえば、ＨＣｌ）とを反応させて、Ｎａ＋をＨ＋で置換させてプロトン化された層状ルテニウム酸化物（プロトン型層状ルテニウム酸化物、ＨａＲｕＯ２＋ｘ）を得る。その次に、得られたＨａＲｕＯ２＋ｘをたとえば、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドなどのアルキルアンモニウム塩化合物インターカラントと反応させて、プロトンをアルキルアンモニウムイオン（例えば、テトラブチルアンモニウムイオン、ＴＢＡ＋）で置換する。前記アルキルアンモニウム塩化合物は、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルアンモニウム塩化合物であってもよい。前記インターカラント分子（たとえば、ＴＢＡ＋）はサイズが大きいため、ＲｕＯ２の層の間に入ってＲｕＯ２層間の間隔を広くして層間分離が成されるようにし、これらを溶媒中に入れて攪拌すれば剥離が起こって、ＲｕＯ２＋ｘナノシートを得ることができる。
【００４４】
一実施形態では、異なる大きさを有する２種以上のインターカラントを用いてインターカレーションを行うことができる。たとえば、剥離対象のプロトン型層状ルテニウム酸化物を、サイズが小さいインターカラント化合物とサイズが大きいインターカラント化合物とを含む混合物で処理することができる。このように２種以上の互いに大きさが異なるインターカラント化合物は、テトラメチルアンモニウム化合物（たとえばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ））、テトラエチルアンモニウム化合物（たとえばテトラエチルアンモニウムヒドロキシド）、テトラプロピルアンモニウム化合物（たとえばテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド）、ベンジルトリアルキルアンモニウム化合物（たとえばベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド）、およびテトラブチルアンモニウム化合物（たとえばテトラブチルアンモニウムヒドロキシド）から適宜選択して用いられるが、これに制限されない。サイズが小さいインターカラント化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、またはこれらの組み合わせを使用することができる。サイズが大きいインターカラント化合物としては、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、またはこれらの組み合わせを使用することができる。
【００４５】
このようなルテニウム酸化物ナノシートは固有の面抵抗が比較的高い。たとえば、シミュレーションによって得られるルテニウム酸化物ナノシートの面抵抗は、ほぼ２３０００Ω／ｓｑ．程度であり、したがって、ルテニウム酸化物ナノシートを用いた導電体の性能改善のために、このようなナノシートの電気伝導度を向上させることが好ましい。
【００４６】
本発明の一実施形態によるルテニウム酸化物ナノシートは、ハロゲン元素、カルコゲン元素、１５族元素、またはこれらの組み合わせが表面ドーピングされていて、向上した電気伝導度を示すことができ、これによりルテニウム酸化物ナノシートを含む導電層は、面抵抗が低減したものとなる。表面ドーピングは、熱化学処理（例えば、水熱処理）によって、これら元素がナノシート表面と反応するようにして行われ、これにより、ナノシートの結晶構造に対する実質的な変化がなく、ルテニウム酸化物粒子表面に局部的な組成変化が起こる。したがって、ルテニウム酸化物ナノシート表面で電荷分布および電荷移動挙動の変化が起こって、その結果ナノシートの面抵抗が低くなり得る。
【００４７】
表面ドーピングのための熱化学処理は、前述のルテニウム酸化物ナノシート製造工程中、中間生成物［例えば、アルカリ金属型層状ルテニウム酸水和物（たとえば、ＭａＲｕＯ２＋ｘ・ｎＨ２Ｏ）（参照：図１ＡのＡ）、プロトン型層状ルテニウム酸水和物  ＨａＲｕＯ２＋ｘ・ｎＨ２Ｏ（０≦ｘ≦０．５）（参照：図１ＢのＢ）］に対して、または得られたルテニウム酸化物ナノシート（参照：図１ＣのＣ）に対して行うことができる。
【００４８】
一例として、熱化学処理は、前述の元素を含む化合物（以下、前駆体とも称する）の存在下で、中間生成物またはルテニウム酸化物ナノシートを１００℃以上の温度で水熱処理することを含む。
【００４９】
この前駆体の具体例としては、ＲｕＣｌ３、ＲｕＦ３、ＲｕＩ３、ＲｕＢｒ３などのルテニウムハライド；ＲｕＳ２、ＲｕＳｅ２、ＲｕＴｅ２などのルテニウムカルコゲナイド；ＡＦ、ＡＣｌ、ＡＢｒ、ＡＩ（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）などのアルカリ金属ハライド；ＮＨ４Ｘ（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）などのアンモニウムハライド；またはＲｕＮ、ＲｕＰ、ＲｕＡｓ、ＲｕＳｂ、ＲｕＢｉなどのルテニウム−１５族元素化合物が挙げられる。該前駆体は水溶性化合物であってもよい。
【００５０】
熱化学処理の一例として、水熱処理が挙げられる。水熱処理は、所定の温度で加圧下に行うことができる。水熱処理温度は、反応容器の内圧限界値を考慮して、適切に選択することができ、１００℃以上、１１０℃以上、１２０℃以上、１３０℃以上、１４０℃以上、１５０℃以上、１６０℃以上、または１７０℃以上であってもよい。また、水熱処理温度は２５０℃以下、または２００℃以下であってもよい。水熱処理時間は特に制限されず、実験条件を考慮して適切に選択することができる。たとえば、３０分以上、４０分以上、５０分以上、１時間以上、または２４時間以上であってもよいが、これに制限されない。
【００５１】
熱化学処理（たとえば、水熱処理）のための反応媒質（たとえば水）における前駆体の濃度も適切に選択することができ、特に制限されない。たとえば、前駆体の濃度は０．０１モル／Ｌ以上であってもよいが、これに制限されない。たとえば、前駆体の濃度は１０モル／Ｌ以下であってもよいが、これに制限されない。
【００５２】
水熱処理時の圧力は特に制限されず、前駆体の種類、反応媒質、反応容器の内圧限界値などを考慮して適切に選択することができる。たとえば、水熱処理時の圧力は、１ａｔｍ以上、２ａｔｍ以上、３ａｔｍ以上、４ａｔｍ以上、１０ａｔｍ以上またはそれ以上であってもよいが、これに制限されない。たとえば、水熱処理圧力は１２ａｔｍ以下、または１０ａｔｍ以下であってもよいが、これに制限されない。
【００５３】
このような熱化学処理によって表面ドーピングされたハロゲン元素、カルコゲン元素、および／または１５族元素は、イオン性化学種（ｉｏｎｉｃ  ｓｐｅｃｉｅｓ）、表面結合された反応基、オキシハライド、オキシカルコゲナイド、またはこれらの組み合わせの形態で存在可能である。表面ドーピングされた前述の元素を含むルテニウム酸化物ナノシートは、優れた電気伝導度を示すため、透明導電膜およびフレキシブル電極素材としての応用の可能性を有する。
【００５４】
前記ルテニウム酸化物ナノシートの平均最長直径（平均側方向大きさ、ｌａｔｅｒａｌ  ｓｉｚｅ）（面方向の長さまたは幅の寸法）は、たとえば、０．１μｍ（ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ）以上、０．５μｍ（ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ）以上、１μｍ以上、２μｍ以上、３μｍ以上、４μｍ以上、５μｍ以上、または６μｍ以上であってもよい。また、ルテニウム酸化物ナノシートの平均最長直径は、たとえば１００μｍ以下、９０μｍ以下、８０μｍ以下、７０μｍ以下、６０μｍ以下、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下、１０μｍ以下、９μｍ以下、８μｍ以下、または７μｍ以下であってもよい。ルテニウム酸化物ナノシートの平均厚さは、たとえば３ｎｍ以下、２．５ｎｍ以下、または２ｎｍ以下であってもよい。ルテニウム酸化物ナノシートは、平均厚さが、たとえば１ｎｍ以上、１ｎｍ超であってもよい。ルテニウム酸化物ナノシートの平均最長直径（平均側方向大きさ）が０．５μｍ以上１００μｍ以下であればナノシート間の接触抵抗が減少できる。ここで、ナノシートの平均側方向大きさは、ＳＥＭ分析で１００個程度のナノシートを無作為に選択して選択されたナノシートの面方向最長長さの平均値である。また、ルテニウム酸化物ナノシートの平均厚さが３ｎｍ以下、例えば、２．５ｎｍ以下、２ｎｍ以下であれば、さらに向上した光透過度を得ることができる。
【００５５】
たとえば、ルテニウム酸化物ナノシートは、前述の元素が表面ドーピングされた場合、下記表１に示すような、電気伝導度、吸収係数、および面抵抗（計算値）を示すことができる。
【００５６】
【表１】
2017079212.tif 000003
【００５７】
ルテニウム酸化物ナノシートに前述の元素を表面ドーピングした場合、構造を模式的に示すと図２の通りである。
【００５８】
前記導電体は、前記第１導電層の一方の面に配置され複数の導電性金属ナノワイヤーを含む第２導電層をさらに含むことができる。
【００５９】
前記導電性金属ナノワイヤーは、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、またはこれらの組み合わせ（例えば、これらの合金、あるいは２以上の元素を有する金属ナノワイヤー）を含むことができる。例えば、前記導電性金属ナノワイヤーは、銀（Ａｇ）ナノワイヤーであってもよい。
【００６０】
導電性金属ナノワイヤーは、平均直径がたとえば５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下であってもよい。前記導電性金属ナノワイヤーの長さは、特に制限されず直径によって適切に選択することができる。前記導電性金属ナノワイヤーの平均長さはたとえば、１μｍ以上、２μｍ以上、３μｍ以上、４μｍ以上、５μｍ以上であってもよいが、これに制限されない。他の実施形態で、前記導電性金属ナノワイヤーは、平均長さが、たとえば１０μｍ以上、１１μｍ以上、１２μｍ以上、１３μｍ以上、１４μｍ以上、または１５μｍ以上であってもよい。このような導電性金属ナノワイヤーは、公知の方法によって製造できるか、または商業的に入手可能である。導電性金属ナノワイヤーは、表面にポリビニルピロリドンなどの高分子コーティングを含むことができる。
【００６１】
可視光領域で透明で高い電気伝導度を有し、フレキシブルな透明電極材料の開発のために多様な研究が行われてきた。これに関連して、金属は高い電子密度および高い電気伝導度を有し得る。しかし、大部分の金属は、大気中の酸素と容易に反応して表面に酸化物を形成しやすく、これにより電気伝導度も大きく減少する。良好な電気伝導度を有しながら表面酸化が減少したセラミック素材を用いて表面接触抵抗を減少させようとする試みもあった。しかし、現在用いられている導電性セラミック素材（例えば、ＩＴＯ）は原材料供給が不安定なだけでなく金属並の電気伝導度を実現しにくく、フレキシブル性もよくない。一方、層状材料であるグラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）の導電特性が報告された以後、層間結合力が弱い層状構造物質の単原子層薄膜に関する研究が活発に行われている。特に、機械的特性がぜい弱なインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）に代替する高いフレキシブル性を有する透明導電膜材料として、グラフェンを応用するための多くの研究が行われた。しかし、グラフェンは、吸収係数（ａ）が高いため満足すべき水準の光透過度を示しにくく、単原子層４枚以上の厚さで使用しにくい。一方、層状結晶構造を有すると知られている遷移金属ジカルコゲナイド（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｍｅｔａｌ  ｄｉｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ：ＴＭＤ）の大部分は、満足な光透過度を示すことはできるが、電気伝導度が半導体並であるので、これらを透明導電膜に応用することは容易ではない。
【００６２】
これとは対照的に、前述のように表面ドーピングされたハロゲン元素、カルコゲナイド元素、および／または１５族元素を有するルテニウム酸化物ナノシートは、向上した電気伝導度および向上した光透過度を示すことができ、得られる導電体のフレキシブル性にも寄与することができるので、フレキシブル性を必要とする導電体、たとえば、フレキシブル性透明導電膜などに応用することができる。
【００６３】
前述のルテニウム酸化物ナノシートを含む第１導電層は、前記ルテニルム酸化物ナノシートの間に開放された空間（開放空間、ｏｐｅｎ  ｓｐａｃｅ）を含む不連続層であり、前記第１導電層の面方向の総面積に対する前記空間の面方向の面積比率は、たとえば５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、または１０％以下であってもよい。前記導電体は、前記第２導電層の前記開放空間の上に伸びている前記導電性金属（たとえばＡｇ）ナノワイヤーを含むことができる。開放空間の面積比率は、ナノシートがコーティングされている（即ち、第１導電層を含む）基板をＳＥＭで写した後、第１導電層でナノシートがついていない部分（開放空間）の面積を確認し、これを第１導電層の全体面積で割って求めることができる。一実施形態において、第１導電層は、上記複数のルテニウム酸化物ナノシートは空間的に離れている（ｓｐａｒｔｉａｌｌｙ  ｓｅｐａｒａｔｅｄ）ルテニウム酸化物ナノシートを含み、上記複数のルテニウム酸化物ナノシートは上記第１導電層の総面積の５０％以上、例えば、５０％〜９９％、６０％〜９５％、または７０％〜９０％をカバーすることができる。
【００６４】
第１導電層および第２導電層の形成は、公知の層形成方法によって行うことができ、特に制限されない。
【００６５】
非制限的な例で、基板の一方の面にルテニウム酸化物ナノシートを含む第１導電層を形成し、前記第１導電層の一方の面に導電性金属ナノワイヤーを含む第２導電層を形成することができる。この場合、第１導電層は、前記第２導電層が配置された面の反対側の面に配置された基板をさらに含むことができる。
【００６６】
前記基板は、透明基板であってもよい。前記基板の材料は特に制限されず、ガラス基板、半導体基板、高分子基板、またはこれらの組み合わせであってもよく、絶縁膜および／または導電膜が積層されている基板であってもよい。非制限的な例で、前記基板は、オキシドガラス、ガラスなどの無機材料、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、セルロースまたはその誘導体、ポリイミドなどのポリマー、有機無機ハイブリッド材料、またはこれらの組み合わせを含むことができる。前記基板の厚さも特に制限されず、最終製品の種類によって適切に選択することができる。基板の厚さは、たとえば０．５μｍ以上、１μｍ以上、または１０μｍ以上であってもよいが、これに制限されない。基板の厚さは、たとえば１ｍｍ以下、５００μｍ以下、または２００μｍ以下であってもよいが、これに制限されない。基板と導電層との間には、必要に応じて（たとえば、屈折率の調節のための）追加の層（例えば、アンダーコート層）が設けられてもよい。
【００６７】
第２導電層または第１導電層は、（ナノシートまたはナノワイヤーを含む）適切なコーティング組成物を、基板または第１導電層上に塗布し溶媒を除去することによって形成することができる。コーティング組成物は、適切な溶媒（たとえば、水、水と混和性または非混和性の有機溶媒など）および分散剤（たとえば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ））をさらに含むことができる。
【００６８】
たとえば、導電性金属ナノワイヤーを含むインク組成物は、商業的に入手可能であり、また公知の方法で製造することもできる。たとえば、インク組成物は、表２示す組成を有しうるが、これに制限されない。
【００６９】
【表２】
2017079212.tif 000004
【００７０】
たとえば、前記ルテニウム酸化物ナノシートを含むインク組成物は、下記表３に示す組成を有しうるが、これに制限されない：
【００７１】
【表３】
2017079212.tif 000005
【００７２】
ＲｕＯ２＋ｘナノシート水溶液の濃度が０．００１ｇ／Ｌ以上の場合、透明電極製造時に十分な個数のＲｕＯ２＋ｘナノシートによって、必要な電気伝導度を得ることができる。ＲｕＯ２＋ｘナノシート水溶液の濃度が１０．００ｇ／Ｌより以下の場合、光透過度やフレキシブル性を失うことなく、透明でフレキシブルな導電体を得ることができる。また、ＲｕＯ２＋ｘナノシート水溶液中で、ＲｕＯ２＋ｘナノシートの分散度を高めるために、分散剤、たとえば、ＨＰＭＣ水溶液を使用することができる。ＨＰＭＣ水溶液の濃度は、０．０５質量％〜５質量％であってもよい。このような範囲内であれば、ＲｕＯ２＋ｘナノシートの分散性を維持しながら有機物による悪影響、たとえば電気伝導度の減少または光透過度の減少を防ぐことができる。
【００７３】
上記のインク組成物を基板（または既に形成されている第１導電層または第２導電層）上に塗布し、乾燥および／または熱処理を行って導電層を形成する。インク組成物の塗布は、多様な方法で行うことができ、一例としてバーコーティング、ブレードコーティング、スロットダイコーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング、グラビアコーティング、インクジェットプリンティングまたはこれらの組み合わせによって塗布することができる。複数のルテニウム酸化物ナノシートは、電気的連結を提供することができるように互いに接触してもよい。ルテニウム酸化物ナノシートが物理的に連結されて薄い膜を形成する場合、さらに向上した光透過度を示すことができる。
【００７４】
前記第１導電層および／または前記第２導電層は、ナノワイヤーまたはナノシートを結合するための有機バインダーを含むことができる。有機バインダーは、導電層形成のための組成物の粘度を適切に調節したり、基板上のナノワイヤーやナノシートの結着力を高めたりする役割を果たすことができる。有機バインダーの非制限的な例としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、キサンタンガム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースまたはこれらの組み合わせを含むことができる。有機バインダーの含有量は適切に選択することができ、特に制限されない。非制限的な例で、有機バインダーの含有量は、前記ナノワイヤーまたはナノシート１００質量部に対して１〜１００質量部であってもよい。
【００７５】
前記導電体は、前記第１導電層または第２導電層の上に、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、またはこれらの組み合わせを含むオーバーコート層（ＯＣＬ）をさらに含むことができる。ＯＣＬのための熱硬化性樹脂および紫外線硬化性樹脂の具体的な例は、すでに知られている。一実施形態によれば、オーバーコート層（ＯＣＬ）のための熱硬化性樹脂および紫外線硬化性樹脂は、たとえばウレタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート基を有するパーフルオロポリマー、（メタ）アクリレート基を有するポリ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、またはこれらの組み合わせでありうる。オーバーコート層は、無機酸化物微粒子（例えば、シリカ微粒子）をさらに含むことができる。上記の材料を用いて導電性薄膜の上に、ＯＣＬを形成する方法も知られており、特に制限されない。
【００７６】
前記導電体は、第１導電層の厚さが１００ｎｍ以下であり、５５０ｎｍの波長の光に対する透過度が８０％以上、たとえば８１％以上、８５％以上、８６％以上、８７％以上、８８％以上であり、面抵抗が１０４オームΩ／ｓｑ．以下であることが好ましい。例えば、本発明の導電体は、たとえば第２導電層を含む場合、５０００Ω／ｓｑ以下、３０００Ω／ｓｑ以下、２５００Ω／ｓｑ以下、２４００Ω／ｓｑ以下、２３００Ω／ｓｑ以下、または２２００Ω／ｓｑ以下の面抵抗を有しうる。一実施形態において、前記導電体は、１００Ω／ｓｑ以下、９０Ω／ｓｑ以下、８０Ω／ｓｑ以下、７０Ω／ｓｑ以下、６０Ω／ｓｑ以下、５０Ω／ｓｑ以下、４０Ω／ｓｑ以下、３９Ω／ｓｑ以下、３８Ω／ｓｑ以下、３７Ω／ｓｑ以下、３６Ω／ｓｑ以下、または３５Ω／ｓｑ以下の面抵抗を有しうる。
【００７７】
前記導電体は、優れたフレキシブル性を示すことができる。例えば、屈曲後の抵抗減少率が、ナノワイヤーのみを使用した場合に比べて顕著に低い。一実施形態によれば、前記導電体は、曲率半径１ｍｍ（１Ｒ）で２００，０００回屈曲後、たとえば６０％以下、５０％以下、４０％以下、または３０％以下の抵抗変化率を示すことができる。
【００７８】
他の一実施形態によれば、前述の導電体の製造方法は、
ルテニウム酸化物およびアルカリ金属化合物の混合物を熱処理して、アルカリ金属型層状ルテニウム酸化物を得る工程；
前記アルカリ金属型層状ルテニウム酸化物を酸性溶液で処理して、アルカリ金属の少なくとも一部がプロトンに交換されたプロトン型層状ルテニウム酸化物を得る工程；
前記プロトン型層状ルテニウム酸化物を炭素数１〜１６のアルキル基を有するアルキルアンモニウム塩化合物と接触させて、アルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸化物を得る工程；および
前記アルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸化物を溶媒と混合して、剥離によってルテニウム酸化物ナノシートを得る工程を含み、
前記アルカリ金属型層状ルテニウム酸化物、前記プロトン型層状ルテニウム酸化物、または前記ルテニウム酸化物ナノシートを、前駆体（すなわち、ルテニウムハライド、ルテニウムカルコゲナイド、アルカリ金属ハライド、アンモニウムハライド、またはルテニウム−１５族元素化合物）を含む水溶液に添加し、加圧下１００℃以上に加熱する表面ドーピング工程を含む。
【００７９】
前記表面ドーピング工程は、前記アルカリ金属型層状ルテニウム酸化物または前記プロトン交換型層状ルテニウム酸化物に対して行われ、得られた生成物を乾燥する工程をさらに含むことができる。
【００８０】
前記表面ドーピング工程は、前記ルテニウム酸化物ナノシートに対して行われ、得られた生成物を（たとえば、蒸留水で洗浄および真空ろ過して）溶媒および剥離剤（すなわち、アルキルアンモニウム化合物）の混合物に分散させて、再剥離する工程をさらに含むことができる。
【００８１】
前記アルカリ金属型層状ルテニウム酸化物、前記プロトン型層状ルテニウム酸化物、前記ルテニウム酸化物ナノシート、表面ドーピングのための水熱処理、前駆体などに関する具体的内容は、前述のとおりである。
【００８２】
本発明の他の実施形態において、１次元（１Ｄ）／２次元（２Ｄ）ハイブリッド構造体は、表面ドーピングされたハロゲン元素、カルコゲナイド元素、および／または１５族元素を有する複数のルテニウム酸化物ナノシートを含むナノシート層および前記ナノシート層の一方の面に配置され複数の導電性金属ナノワイヤーを含むナノワイヤー層を有する前記ナノシート層で、少なくとも２つの金属酸化物ナノシートは互いに接触して電気的連結を提供し、前記ナノワイヤー層は、２枚以上のルテニウム酸化物ナノシートと接触している導電性金属ナノワイヤーを含む。前記ナノシート層に関する詳細内容は前述の第１導電層に関するものと同一である。前記ナノワイヤー層に関する詳細内容は前述の第２導電層に関するものと同一である。前記１次元／２次元ハイブリッド構造体は、前述の導電体と同様な方法によって製造することができる。
【００８３】
本発明の他の実施形態において、電子素子は、前記導電体またはハイブリッド構造体を含む。
【００８４】
前記電子素子は、平板ディスプレイ、タッチスクリーンパネル、太陽電池、ｅ−ウィンドウ、電気変色ミラー（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ  ｍｉｒｒｏｒ）、ヒートミラー（ｈｅａｔ  ｍｉｒｒｏｒ）、透明トランジスタ、センサー、またはフレキシブルディスプレイであってもよい。
【００８５】
本発明の一実施形態によれば、前記電気素子はタッチスクリーンパネル（ＴＳＰ）であってもよい。タッチスクリーンパネルの詳細な構造は、すでに知られている。タッチスクリーンパネルの簡略化された構造を、図３に模式的に示す。図３に示すように、タッチスクリーンパネルは、表示装置用パネル（例えば、ＬＣＤパネル）１０上に第１透明導電膜２０、第１透明接着層（例えば、光学用接着剤（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｌｅａｒ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ：ＯＣＡ）３０、第２透明導電膜４０、第２透明接着層５０、および表示装置用ウィンドウ（ｗｉｎｄｏｗ）６０を含む構造を有し得る。第１透明導電膜および／または第２透明導電膜は前述の導電体またはハイブリッド構造体であってもよい。
【００８６】
ここでは、導電体をタッチスクリーンパネル（例えば、ＴＳＰの透明電極）に適用した例を説明したが、これに限定されず透明電極が使用される全ての電子素子の電極として使用することができ、たとえば液晶表示装置の画素電極および／または共通電極、有機発光装置のアノードおよび／またはカソード、プラズマ表示装置の表示電極などに使用することができる。
【実施例】
【００８７】
以下、具体的な実施例を提示する。ただし、下記に記載された実施例は具体的に例示するか説明するためのものに過ぎず、これによって前述の実施形態が制限されてはいけない。
【００８８】
測定
［１］面抵抗測定：
測定機器：Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０）、ＥＳＰ  ｔｙｐｅ  ｐｒｏｂｅｓ（ＭＣＰ−ＴＰ０８Ｐ）
サンプル大きさ：横２０ｃｍ×縦３０ｃｍ
測定：少なくとも９回測定した後の平均値。
【００８９】
［２］光透過率測定：
測定機器：ＮＩＰＰＯＮ  ＤＥＮＳＨＯＫＵ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ（ＮＤＨ−７０００  ＳＰ）
サンプル大きさ：横２０ｃｍ×縦３０ｃｍ
光源からの光の波長：５５０ｎｍ
サンプル測定：少なくとも９回測定後の平均値。
【００９０】
［３］ヘイズ測定：
測定機器：ＮＩＰＰＯＮ  ＤＥＮＳＨＯＫＵ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ（ＮＤＨ−７０００  ＳＰ）
サンプル大きさ：横２０ｃｍ×縦３０ｃｍ
サンプル測定：少なくとも９回測定後の平均値。
【００９１】
［４］走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）およびＥＤＸ分析：ＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）Ｈｉｔａｃｈｉ（ＳＵ−８０３０）を用いて行った。
【００９２】
［５］Ｘ線回折分析：ＭＰ−ＸＲＤ  Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）を用いて行った。
【００９３】
［６］ＸＰＳ分析：Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＩＩ  ＸＰＳ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｍｉｃｒｏｐｒｏｂｅを用いて行った。
【００９４】
実施例１：ルテニウム酸化物ナノシートの製造
［１］Ｋ２ＣＯ３とＲｕＯ２とを５：８（モル比）で混合し、得られた混合物をペレット状に成形した。得られたペレット４グラムをアルミナるつぼに入れ、これを管状炉で、８５０℃で１２時間、窒素雰囲気下で熱処理した。ペレット総質量は１〜２０ｇの範囲で必要によって調節することができる。次いで、管状炉を常温に冷却し、処理されたペレットを取り出して粉砕し微粉末を得た。得られた粉末に対してＸ線回折分析及び電子顕微鏡分析を行った。その結果、得られた粉末は層状ルテニウム酸化物を含むことを確認した。
【００９５】
得られた微粉末を１００ｍＬ〜４Ｌ程度の水で数回洗浄し、２４時間攪拌し、ろ過して水和物粉末を得た。得られた粉末の組成は、Ｋ０．２ＲｕＯ２．１・ｎＨ２Ｏ（ｎは略０．１〜０．９）であった。
【００９６】
Ｋ０．２ＲｕＯ２．１・ｎＨ２Ｏ粉末を１Ｍ  ＨＣｌ溶液に入れた後、３日間攪拌した。次いで、０．５Ｍの硫酸水溶液に入れて２日間攪拌した。得られた生成物をろ過してプロトン型層状ルテニウム酸化物粉末を得た。得られた粉末の組成はＨ０．２ＲｕＯ２．１・ｎＨ２Ｏであった。得られた粉末に対して走査電子顕微鏡分析およびＥＤＸ分析を行った。その結果を図４Ａ、図４Ｂ、および下記表４に示す。図４Ａの結果から、ＨｘＲｕＯ２．１・ｎＨ２Ｏ粒子が板状であるのを確認することができ、図４Ｂおよび表４の結果から、Ｃｌが存在しないのを確認することができた。
【００９７】
【表４】
2017079212.tif 000006
【００９８】
得られた粉末に対してＸ線回折分析を行った。その結果を図５に示す。
【００９９】
［２］前記プロトン型層状ルテニウム酸化物粉末とＲｕＣｌ３粉末とを０．９：０．１のモル比で混合し、５０ｍｌの容器に入れた。ここに蒸留水４０ｍｌを添加し混合した後に、オートクレーブを用いて、１８０℃で２４時間維持しながら水熱処理を行った。水熱処理が終わった後、容器のままでオーブンに入れて５０℃で乾燥させ、乾燥後に残った粉末のみを得た。このように得られた粉末のＸ線回折分析、走査電子顕微鏡分析、およびＥＤＸ分析を行った。その結果を、それぞれ図５、図６Ａ、図６Ｂおよび表５に示す。
【０１００】
【表５】
2017079212.tif 000007
【０１０１】
図５から、表面ドーピング処理後にナノシートは、ＲｕＣｌ３結晶の再析出が見られないのを確認した。また、図５の結果は、表面ドーピングは、ナノシートの結晶構造に実質的な変化をもたらさないことが示唆される。このような結果から、Ｒｕ３＋およびＣｌ−イオンが、ＨｘＲｕＯ２．１・ｎＨ２Ｏ粒子と反応したことが確認できた。
【０１０２】
図６Ａの結果から、生成物が水熱処理前のように板状粒子であることを確認した。図６Ｂおよび表５の結果から、水熱処理されたナノシートにはＣｌが含まれることを確認する。
【０１０３】
［３］ＲｕＣｌ３で水熱処理したＨ０．２ＲｕＯ２．１粉末１ｇを、ＴＭＡＯＨおよびＴＢＡＯＨを含む水溶液２５０ｍＬに添加し、１０日以上攪拌した。この水溶液で、ＴＭＡＯＨおよびＴＢＡＯＨの濃度は、それぞれＴＭＡ＋／Ｈ＋＝５、ＴＢＡ＋／Ｈ＋＝５である。全ての過程が終わった後、最終溶液を２０００ｒｐｍ、３０分条件で遠心分離して、Ｃｌが表面ドーピングされたＲｕＯ２＋ｘナノシートを得た。
【０１０４】
［４］Ｃｌが表面ドーピングされたＲｕＯ２．１ナノシートを含む下記組成のコーティング液を製造する：
Ｃｌが表面ドーピングされたＲｕＯ２．１ナノシートの水分散液２グラム（濃度：約１ｇ／Ｌ）
ＨＰＭＣ水溶液（０．２５質量％）０．５グラム
イソプロパノール２．５グラム
水２グラム
ＲｕＯ２＋ｘナノシートコーティング液をポリカーボネート基板上にバーコーティングし、大気中で、８５℃で乾燥した。このような過程を数回繰り返し、異なる光透過率を示す第１導電層を形成した。得られた第１導電層（ＲｕＣｌ３  ｔｒｅａｔｅｄ  ＲｕＯ２  ｃｏａｔｅｄ  ｆｉｌｍ、Ｃｌ：ＲｕＯ２膜）の光透過度および面抵抗を測定した。結果を図７に示す。
【０１０５】
また、得られた第１導電層に対して、ＸＰＳ分析を行った。その結果を下記表６および図８に示す。
【０１０６】
比較例１
［１］ＲｕＣｌ３水溶液を用いた水熱処理を行わないことを除いては、実施例１と同様にして、ルテニウム酸化物ナノシートを製造した。
【０１０７】
［２］Ｃｌが表面ドーピングされたＲｕＯ２＋ｘナノシートの代わりに、上記［１］で製造したルテニウム酸化物ナノシートを使用したことを除いては、実施例１と同様にして、ポリカーボネート基板上に異なる光透過率を示す第１導電層を形成した。得られた第１導電層（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）の光透過率および面抵抗を測定した。結果を図７に示す。得られた第１導電層に対して、ＸＰＳ分析を行い、その結果を下記表６および図８に示す。
【０１０８】
図７の結果から、Ｃｌが表面ドーピングされたルテニウム酸化物ナノシートを含む導電体（ＲｕＣｌ３  ｔｒｅａｔｅｄ  ＲｕＯ２  ｃｏａｔｅｄ  ｆｉｌｍ）は、光透過率が９４．１％であり、面抵抗が９００６Ω／ｓｑ．を示すのに対し、比較例１の導電体（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）は、同様の水準の光透過率でありながら、面抵抗が３７０００Ω／ｓｑ．であることを確認した。この結果は、Ｃｌが表面ドーピングされたルテニウム酸化物ナノシートを含む導電体が、表面ドーピングされていないルテニウム酸化物ナノシートを含む導電体と比べて、同等の光透過率を示しつつ顕著に低い面抵抗を示すことを示唆している。
【０１０９】
【表６】
2017079212.tif 000008
【０１１０】
また、表６および図８の結果から、実施例１の第１導電層にはＣｌが存在するが、比較例１の第１導電層にはＣｌが存在していないことを確認した。
【０１１１】
実施例２：Ｃｌ表面ドーピングされたルテニウム酸化物ナノシートの製造（ＩＩ）
［１］Ｋ２ＣＯ３とＲｕＯ２とを５：８（モル比）で混合し、得られた混合物をペレット状に成形した。得られたペレット４グラムをアルミナるつぼに入れ、これを管状炉で、８５０℃で、１２時間窒素雰囲気で熱処理した。ペレット総質量は１〜２０ｇの範囲で必要によって調節することができる。次いで、管状炉を常温に冷却し、処理されたペレットを取り出して粉砕し微粉末を得た。
【０１１２】
得られた微粉末を、１００ｍＬ〜４Ｌ程度の水で数回洗浄し、２４時間攪拌しろ過して水和物粉末を得た。得られた水和物粉末の組成は、Ｋ０．２−０．２５ＲｕＯ２．１ｎＨ２Ｏであった。
【０１１３】
［２］前記水和物粉末とＲｕＣｌ３粉末とを０．９：０．１のモル比で混合し、５０ｍｌの容器に入れた。ここに蒸留水４０ｍｌを入れて混合した後に、オートクレーブを用いて、１８０℃で２４時間維持しながら水熱処理を行った。水熱処理が終了した後、容器のままオーブンに入れ、５０℃で１２時間乾燥させて、ＲｕＣｌ３処理されたＫ０．２−０．２５ＲｕＯ２．１粉末を得た。
【０１１４】
［３］ＲｕＣｌ３処理されたＫ０．２−０．２５ＲｕＯ２．１粉末を、１Ｍ  ＨＣｌ溶液に入れた後、３日間攪拌した。次いで、０．５Ｍの硫酸水溶液に入れ、２日間攪拌した。得られた生成物をろ過して、ＲｕＣｌ３処理されたプロトン交換層状ルテニウム酸化物（ＲｕＣｌ３処理されたＨ０．２ＲｕＯ２．１）粉末を得た。ＲｕＣｌ３処理されたＨ０．２ＲｕＯ２．１粉末１ｇをＴＭＡＯＨおよびＴＢＡＯＨを含む水溶液２５０ｍＬに入れ、１０日間以上攪拌した。この水溶液中、ＴＭＡＯＨおよびＴＢＡＯＨの濃度は、それぞれＴＭＡ＋／Ｈ＋＝５、ＴＢＡ＋／Ｈ＋＝５である。全ての過程が終わった後、得られた溶液を２０００ｒｐｍ、３０分の条件で遠心分離して、Ｃｌが表面ドーピングされたＲｕＯ２＋ｘナノシートを得た。
【０１１５】
［４］Ｃｌが表面ドーピングされたＲｕＯ２．１ナノシートを含む下記組成のコーティング液を製造した：
Ｃｌが表面ドーピングされたＲｕＯ２．１ナノシートの水分散液１グラム（濃度：約１ｇ／Ｌ）
ＨＰＭＣ水溶液（０．３質量％）０．５グラム
イソプロパノール３グラム
水１グラム
ＲｕＯ２＋ｘナノシートコーティング液をポリカーボネート基板上にバーコーティングし、大気中で、８５℃で乾燥した。このような過程を３〜４回繰り返し、第１導電層を形成した。第１導電層は、光透過率が９６〜９７％で、面抵抗が８０００〜１００００Ω／ｓｑ．程度を示すことを確認した。
【０１１６】
実施例３：Ｃｌ表面ドーピングされたルテニウム酸化物ナノシートの製造（ＩＩＩ）
［１］Ｋ２ＣＯ３とＲｕＯ２とを５：８（モル比）で混合し、得られた混合物をペレット状に成形した。得られたペレット４グラムをアルミナるつぼに入れ、これを管状炉で、８５０℃で１２時間、窒素雰囲気下で熱処理した。ペレット総質量は１〜２０ｇの範囲で必要によって調節することができる。次いで、管状炉を常温に冷却し、処理されたペレットを取り出して粉砕して微粉末を得た。
【０１１７】
得られた微粉末を、１００ｍＬ〜４Ｌ程度の水で２４時間洗浄しろ過して粉末を得た。得られた粉末の組成は、Ｋ０．２ＲｕＯ２．１・ｎＨ２Ｏであった。
【０１１８】
Ｋ０．２ＲｕＯ２．１・ｎＨ２Ｏ粉末を１Ｍ  ＨＣｌ溶液に入れた後、３日間攪拌し、ろ過して粉末のみを得た。得られた粉末の組成は、Ｈ０．２ＲｕＯ２．１であった。
【０１１９】
得られたＨ０．２ＲｕＯ２．１粉末１ｇを、ＴＭＡＯＨおよびＴＢＡＯＨを含む水溶液２５０ｍＬに入れ、１０日間以上攪拌した。該水溶液中のＴＭＡＯＨおよびＴＢＡＯＨの濃度は、それぞれＴＭＡ＋／Ｈ＋＝５、ＴＢＡ＋／Ｈ＋＝５であった。全ての過程が終わった後、得られた溶液を２０００ｒｐｍ、３０分の条件で遠心分離して、剥離されたＲｕＯ２＋ｘナノシートを得た。
【０１２０】
［２］前記剥離されたＲｕＯ２＋ｘナノシート粉末とＲｕＣｌ３粉末とを、０．９：０．１のモル比で混合し、５０ｍｌの容器に入れた。ここに蒸留水４０ｍｌを入れて混合した後に、オートクレーブを用いて、１８０℃で２４時間維持しながら水熱処理を行った。
【０１２１】
水熱処理が終わった後、容器のままでオーブンに入れ、５０℃で１２時間乾燥させ、乾燥後に残ったＲｕＣｌ３処理されたＲｕＯ２＋ｘナノシート粉末を得た。得られたＲｕＣｌ３処理されたＲｕＯ２＋ｘナノシート粉末を、溶媒である蒸留水および剥離剤であるＴＭＡＯＨまたはＴＢＡＯＨの混合物に入れ（濃度はＴＭＡ＋／Ｈ＋＝５、ＴＢＡ＋／Ｈ＋＝５）、１日攪拌して再剥離した。その結果、Ｃｌが表面ドーピングされたＲｕＯ２＋ｘナノシートが得られた。
【０１２２】
［４］Ｃｌが表面ドーピングされたＲｕＯ２．１ナノシートを含む下記組成のコーティング液を製造する：
Ｃｌが表面ドーピングされたＲｕＯ２．１ナノシートの水分散液１グラム（濃度：約１ｇ／Ｌ）
ＨＰＭＣ水溶液（０．３質量％）０．５グラム
イソプロパノール３グラム
水１グラム
ＲｕＯ２＋ｘナノシートコーティング液をポリカーボネート基板上にバーコーティングで塗布し、大気中で、８５℃で乾燥した。このような過程を３〜４回繰り返し、第１導電層を形成した。第１導電層は、光透過率が９６〜９７％であり、面抵抗が１００００〜１２０００Ω／ｓｑ．程度であることを確認した。
【０１２３】
実施例４：ナノワイヤー層／ルテニウム酸化物ナノシート層を含む導電体の製造
［１］下記の成分を有する銀ナノワイヤー含有組成物を得た：
銀ナノワイヤー水溶液（濃度：０．５質量％、銀ナノワイヤーの平均直径３０ｎｍ）：３グラム
溶媒：水７グラムおよびエタノール３グラム
バインダー：ヒドロキシプロピルメチルセルロース水溶液（濃度：０．３質量％）０．５グラム
上記の銀ナノワイヤー含有組成物を、実施例１で得られた導電体の第１導電層（即ち、Ｃｌで表面ドーピングされた層状ルテニウム酸化物ナノシート層）上にバーコーティングし、大気中で、８５℃で１分間乾燥した。
【０１２４】
［３］得られた最終導電体に対して、前述と同様な方法で面抵抗および透過度とヘイズを測定する。その結果、面抵抗は３２．４２オーム／ｓｑ．であり、透過度は８９．１４％、ヘイズが１．４１であるのを確認する。
【０１２５】
実施例５：
［１］下記の成分を有する銀ナノワイヤー含有組成物を得た：
銀ナノワイヤー水溶液（濃度：０．５質量％、銀ナノワイヤーの平均直径３０ｎｍ）：３グラム
溶媒：水７グラムおよびエタノール３グラム
有機バインダー：ヒドロキシプロピルメチルセルロース水溶液（濃度：０．３質量％）０．５グラム
上記の銀ナノワイヤー含有組成物を、ポリカーボネート基板上にバーコーティングで塗布し、大気中で、８５℃で１分間乾燥し、銀ナノワイヤー層を形成した。
【０１２６】
［２］実施例１で準備したＲｕＯ２＋ｘナノシートコーティング液を、［１］で得られた銀ナノワイヤー層上にバーコーティングで塗布し、大気中で、８５℃で乾燥して導電体を得た。
【０１２７】
［３］得られた導電体に対して、面抵抗、透過度およびヘイズを測定した。その結果、面抵抗は２７．７６Ω／ｓｑ．であり、光透過度は８１．３２％であり、ヘイズが１．７６であることを確認した。
【０１２８】
実施例６：
実施例４で製造された導電体を平らな面に固定させ、ワイヤーバーを用いてウレタンアクリレート（製造会社：Ｓｕｋｇｙｕｎｇ  ＡＴ）を塗布した後、１分以上常温乾燥した。次いで、得られた生成物を１００℃のオーブンで１分間乾燥し、ＵＶ硬化機でＵＶランプ（波長：３６５ｎｍ、光量：８００ｍＪ／ｃｍ２）により１５秒間照射して、ウレタンアクリレート分子間の架橋重合を行い（すなわち、硬化）、オーバーコート層を含む導電体を得た。
【０１２９】
得られた導電体に対して、面抵抗および透過度とヘイズを測定した。その結果、面抵抗は２８．２８Ω／ｓｑ．であり、透過度は８３．７９％であり、ヘイズは１．３５であった。
【０１３０】
以上、本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲で定義している発明の基本概念を利用した当業者の様々な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属するものである。
【符号の説明】
【０１３１】
１    ハロゲン原子、カルコゲン原子、または１５族原子、
２    酸素原子、
３    ルテニウム原子、
１０    表示装置用パネル、
２０    第１透明導電膜、
３０    第１透明接着層、
４０    第２透明導電膜、
５０    第２透明接着層、
６０    表示装置用ウィンドウ。
【図２】
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【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
2017079212.tif 000015
【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８】
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