(57)【要約】【課題】加圧成形（タブレット化）が可能であり、その硬化物が透明性や強度が高く、耐熱性及び耐光性に優れる光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物及び該樹脂組成物で封止された光半導体装置の提供。【解決手段】（Ａ）（Ａ−１）３，５−ジグリシジルイソシアヌリルアルキル基と、ケイ素原子に結合するフェニル基を、１分子中にそれぞれ少なくとも１個有するシリコーン化合物、（Ａ−２）１分子中にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ樹脂であって、トリアジン誘導体エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの２５℃で非流動性であるエポキシ樹脂、及び（Ａ−３）５０℃で液状である酸無水物硬化剤の反応生成物であるプレポリマー、並びに（Ｂ）硬化促進剤を含む光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記（Ａ−１）〜（Ａ−３）成分
（Ａ−１）３，５−ジグリシジルイソシアヌリルアルキル基と、ケイ素原子に結合するフェニル基を、１分子中にそれぞれ少なくとも１個有するシリコーン化合物、
（Ａ−２）１分子中にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ樹脂であって、トリアジン誘導体エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの２５℃で非流動性であるエポキシ樹脂、及び
（Ａ−３）５０℃で液状である酸無水物硬化剤
の反応生成物であって、（Ａ−３）成分中の酸無水物基の合計個数に対する（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分中のエポキシ基の合計個数の比が０．６〜２．０である
プレポリマー、並びに
（Ｂ）硬化促進剤
を含む熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物であって、室温（２５℃）で固体である、光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ−１）のシリコーン化合物が、オルガノハイドロジェンシロキサンと１−アリル−３，５−ジグリシジルイソシアヌレートとの付加反応物であることを特徴とする請求項１に記載の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物。
【請求項３】
さらに（Ｃ）成分として酸化防止剤を含有する請求項１または２に記載の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物。
【請求項４】
前記プレポリマーが、さらに（Ｃ）成分を含むことを特徴とする請求項３記載の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物。
【請求項５】
さらに（Ｄ）成分として接着助剤を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物で封止された光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物及びそれを用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）等の光半導体素子は、街頭ディスプレイや自動車ランプ、住宅用照明など種々のインジケータや光源として利用されるようになっている。特に、二酸化炭素削減や省エネルギーをキーワードとして、各分野で応用した製品の開発が急速に進んでいる。
【０００３】
ＬＥＤ等各種光半導体素子を封止するための封止材料としては、その硬化物が透明性、耐湿性、耐熱性及び耐光性に優れていながらも、低コストであるという理由から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と酸無水物系の硬化剤を用いた熱硬化性エポキシ樹脂が長い間用いられているが、材料としては室温で液状であり、キャスティングやポッティングといった簡便な形状のみにしか使用できない材料である（特許文献１）。
【０００４】
近年はＬＥＤの高出力、高輝度化の流れから、耐熱性や耐光性の向上を図るために多官能エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂を使用する流れになっており、これらの材料では室温で固体であるものも製造可能であり、トランスファー成形やコンプレッション成形が可能であるため複雑な形状のパッケージも成形可能である（特許文献２、３）。
【０００５】
しかし、このようなエポキシ樹脂でもさらなる信頼性が必要になってきており、これらの問題を解決するためにエポキシ・シリコーンのハイブリッド樹脂の報告がされるようになってきている（特許文献４，５，６）。しかし、特許文献４や５に記載の樹脂は室温で液状であるために使用するパッケージの形状が限定される。特許文献６に記載の樹脂は実質的にエポキシ樹脂とシリコーン樹脂の屈折率を調整することで透明性を維持する材料であることから、安定的な調整が困難であることが容易に予想できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−３０９９２７号公報
【特許文献２】特開平０２−２２２１６５号公報
【特許文献３】特開２００８−２８５５９１号公報
【特許文献４】特開２０１２−５７００６号公報
【特許文献５】特開２０１３−０６４０８７号公報
【特許文献６】特開２００６−２７４２４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明は、室温で固体なのでハンドリングが容易で加圧成形（タブレット化）が可能であり、その硬化物が透明性や強度が高く、耐熱性、耐光性にも優れる光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物及びそれを用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、以下の樹脂組成物が室温で固体なのでハンドリングが容易で加圧成形（タブレット化）が可能であり、該樹脂組成物より得られる硬化物は透明性や強度が高く、耐熱性や耐光性にも優れることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明は以下の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物及びそれを用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置を提供するものである。
【００１０】
＜１＞
（Ａ）下記（Ａ−１）〜（Ａ−３）成分
（Ａ−１）３，５−ジグリシジルイソシアヌリルアルキル基と、ケイ素原子に結合するフェニル基を、１分子中にそれぞれ少なくとも１個有するシリコーン化合物、
（Ａ−２）１分子中にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ樹脂であって、トリアジン誘導体エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの２５℃で非流動性であるエポキシ樹脂、及び
（Ａ−３）５０℃で液状である酸無水物硬化剤
の反応生成物であって、（Ａ−３）成分中の酸無水物基の合計個数に対する（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分中のエポキシ基の合計個数の比が０．６〜２．０であるプレポリマー、並びに
（Ｂ）硬化促進剤
を含む熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物であって、室温（２５℃）で固体である、光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物。
【００１１】
＜２＞
（Ａ−１）のシリコーン化合物が、オルガノハイドロジェンシロキサンと１−アリル−３，５−ジグリシジルイソシアヌレートとの付加反応物であることを特徴とする＜１＞に記載の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物。
【００１２】
＜３＞
さらに（Ｃ）成分として酸化防止剤を含有する＜１＞または＜２＞に記載の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物。
【００１３】
＜４＞
前記プレポリマーが、さらに（Ｃ）成分を含むことを特徴とする＜３＞記載の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物。
【００１４】
＜５＞
さらに（Ｄ）成分として接着助剤を含有する＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物。
【００１５】
＜６＞
＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物で封止された光半導体装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、室温（２５℃）で固体なのでハンドリングが容易で加圧成形（タブレット化）が可能であり、その硬化物が透明性や強度が高く、耐熱性、耐光性も優れるため、本発明の樹脂組成物を用いて受光素子その他の光半導体素子を封止すれば優れた特性を有する光半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
［（Ａ）プレポリマー］
本発明では、以下詳述する（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）成分を予め反応させて得られる反応生成物を（Ａ）成分のプレポリマーとして本発明の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物に配合する。
このように、（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）成分を予めプレポリマー化したものを樹脂成分として含有することにより、本発明の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物は室温にて加圧成形（タブレット化）が可能となり、該樹脂組成物を封止材として用いることで、透明性が高く、黄変を抑制し、且つ経時劣化の少ない半導体発光装置を実現することができる。
【００１８】
＜（Ａ−１）３，５−ジグリシジルイソシアヌリルアルキル基と、ケイ素原子に結合するフェニル基を、１分子中にそれぞれ少なくとも１個有するシリコーン化合物＞
（Ａ−１）成分のシリコーン化合物は、３，５−ジグリシジルイソシアヌリルアルキル基を有する。３，５−ジグリシジルイソシアヌリルアルキル基中のイソシアヌル骨格は熱、光に強く、長期において変色しづらい硬化物を与える。また、グリシジル基を有するので強靭な硬化物を得ることができる。
（Ａ−１）成分のシリコーン化合物は、３，５−ジグリシジルイソシアヌリルアルキル基を１分子中に少なくとも１個以上有するが、２〜３個有することが好ましい。
３，５−ジグリシジルイソシアヌリルアルキル基におけるアルキル基としては、トリメチレン基などの２価のアルキル基が挙げられる。
【００１９】
また、（Ａ−１）成分のシリコーン化合物は、ケイ素原子に結合するフェニル基を少なくとも１個有する。ケイ素原子に結合するフェニル基を有するシリコーン化合物を使用すると硬化物の硬度が上がり、強靭になる。硬化物特性の観点でケイ素原子に結合するフェニル基は２個以上有することが好ましい。
【００２０】
（Ａ−１）成分であるシリコーン化合物は、例えば、炭素−炭素二重結合と反応しうるオルガノハイドロジェンシロキサンと１−アリル−３，５−ジグリシジルイソシアヌレートを付加反応させることで製造することができる。
【００２１】
かかるオルガノハイドロジェンシロキサンは、少なくとも、Ｒ１２ＳｉＯ単位及びＲ２ｘＨｙＳｉＯ（４−ｘ−ｙ）／２（０≦ｘ、１≦ｙ、ｘ＋ｙ≦３）単位を含み、Ｒ３ＳｉＯ３／２単位をさらに含んでよい。ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、炭素原子数１〜２０の同一または相異なる１価の炭化水素基であるが少なくとも１つはフェニル基である。ｘは０，１又は２、ｙは１又は２で、ｘ＋ｙは２又は３である。また、該オルガノハイドロジェンシロキサンは一分子中に少なくとも１個以上、好ましくは２個以上のＳｉＨ結合を有する。
【００２２】
上記のＲ１、Ｒ２およびＲ３で表される炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチルエチル基などのハロゲン置換アルキル基が例示される。中でも炭素原子数１〜８の１価の炭化水素基が好ましく、より好ましくはメチル基、フェニル基である。
【００２３】
かかるオルガノハイドロジェンシロキサンは、各単位の原料となるクロロシランやアルコキシシランを、所望のモル比となるように組み合わせ、例えば酸の存在下で共加水分解を行うことによって合成することができる。
【００２４】
上記Ｒ１２ＳｉＯ単位の原料としては、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、メチルシクロヘキシルジクロロシラン等のジクロロシラン；これらのジクロロシランに対応する構造のジアルコキシシラン等を挙げることができる。
【００２５】
上記Ｒ２ｘＨｙＳｉＯ（４−ｘ−ｙ）／２単位としては、Ｒ２ＨＳｉＯ単位、Ｒ２２ＨＳｉＯ１／２単位、Ｈ２ＳｉＯ単位、及びＲ２Ｈ２ＳｉＯ１／２単位が挙げられる。その原料としては、Ｍｅ２ＨＳｉＣｌ、ＭｅＨＳｉＣｌ２、Ｐｈ２ＨＳｉＣｌ、ＰｈＨＳｉＣｌ２等のクロロシラン；これらのクロロシランにそれぞれ対応するメトキシシランなどのアルコキシシラン等を用いることができる。
【００２６】
上記Ｒ３ＳｉＯ３／２単位の原料としては、例えば、ＭｅＳｉＣｌ３、ＥｔＳｉＣｌ３、ＰｈＳｉＣｌ３、プロピルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン等のトリクロロシラン；それぞれのクロロシランに対応するトリメトキシシランなどのトリアルコキシシラン等を挙げることができる。
【００２７】
（Ａ−１）成分であるシリコーン化合物を製造するための付加反応には白金族金属系触媒を使用する。白金族金属系触媒としては、例えば、白金系、パラジウム系、ロジウム系のものがあるが、コスト等の見地から白金、白金黒、塩化白金酸などの白金系のもの、例えば、Ｈ２ＰｔＣｌ６・αＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ６、ＫＨＰｔＣｌ６・αＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４、Ｋ２ＰｔＣｌ４・αＨ２Ｏ、ＰｔＯ２・αＨ２Ｏ、４０ＰｔＣｌ４４０・αＨ２４０Ｏ、ＰｔＣｌ２４０、Ｈ２４０ＰｔＣｌ４４０・αＨ２Ｏ（αは、正の整数）等や、これらと、オレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を例示することができ、これらは単独でも、２種以上の組み合わせでも使用することができる。
これらの触媒成分の配合量は、所謂触媒量でよく、通常、前記オルガノハイドロジェンシロキサンと１−アリル−３，５−ジグリシジルイソシアヌレートの合計量に対して白金族金属の重量換算で０．１〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは０．５〜１００ｐｐｍの範囲である。
【００２８】
１−アリル−３，５−ジグリシジルイソシアヌレートの量は、オルガノハイドロジェンシロキサンのＳｉＨ基１モルに対して、少なくとも１モル、望ましくは１．０〜１．５モルの範囲で反応させる。１−アリル−３，５−ジグリシジルイソシアヌレートの量が前記下限値未満では未反応のヒドロシリル基が多量に残存し、これを用いた組成物の硬化時に発泡の原因となりうる。一方、前記上限値超では未反応のアルケニル基を有する１−アリル−３，５−ジグリシジルイソシアヌレートが系内に残存しすぎて、硬化物の特性を損なう場合がある。
【００２９】
ヒドロシリル化反応の条件としては、８０〜１４０℃で１〜８時間反応させることにより高収率で（Ａ−１）成分のシリコーン化合物を合成することができる。本反応には芳香族系、ケトン系などの溶剤を使用して反応させてもよい。
【００３０】
（Ａ−１）のシリコーン化合物としては、例えば次の式で表されるものが挙げられる。
【００３１】
【化１】
2017193610.tif 000002
【００３２】
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、炭素原子数１〜２０の同一または相異なる１価の炭化水素基であるが少なくとも１つはフェニル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチルエチル基などのハロゲン置換アルキル基が例示される。中でも炭素原子数１〜８の１価の炭化水素基が好ましく、より好ましくはメチル基、フェニル基である。
また、ｎは２〜５の数であり、ｍは０〜５の数である。
【００３３】
＜（Ａ−２）２５℃で非流動性のエポキシ樹脂＞
本発明では（Ａ−２）成分として１分子中にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ樹脂であって、トリアジン誘導体エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１つのエポキシ樹脂を使用する。
【００３４】
（Ａ−１）成分と後述する（Ａ−３）成分のみでは、室温での加圧成形が困難であることが多く、また機械強度に劣ったり、ガラス転移温度が大きく低下したりすることがある。（Ａ−２）成分を加えることで、ハンドリングやプレポリマー化を改善することができる。ハンドリングやプレポリマー化のさせやすさの観点から（Ａ−２）成分は２５℃で非流動性であり、また、そのエポキシ樹脂の軟化点または融点は４０〜１２０℃であることが好ましい。
ここで、「非流動性」とは、流動性を持たない状態を言い、より具体的には、静置した状態で形状の変化が起こらないか、例えば８時間程度の長時間経過しても形状を保持できている状態をいう。
【００３５】
（Ａ−２）成分の配合量は（Ａ−１）成分１００質量部に対して、１０〜２００質量部が、特に１５〜１５０質量部の範囲内で配合することが好ましい。１０質量部以下では前述のとおり、室温での加圧成形が困難であることが多く、２００質量部より多いと耐熱・耐光性が悪くなることがある。
【００３６】
＜（Ａ−３）５０℃にて液状である酸無水物硬化剤＞
本発明で用いられる（Ａ−３）成分の５０℃にて液状である酸無水物は、硬化剤として作用するものである。硬化物に耐光性を与えるために、（Ａ−３）成分の酸無水物硬化剤は、非芳香族であり、且つ炭素−炭素二重結合を有さないものが好ましい。５０℃で固形の酸無水物は芳香環や炭素−炭素二重結合を有していることが非常に多い。５０℃で液状である酸無水物硬化剤としては例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物などが挙げられ、これらの中でもヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。これらの酸無水物硬化剤は、１種を単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００３７】
（Ａ−３）酸無水物硬化剤の配合量としては、上記した（Ａ−３）成分の酸無水物基１モルに対し、（Ａ−１）シリコーン化合物と（Ａ−２）２５℃で非流動性であるエポキシ樹脂の総エポキシ基が、０．６〜２．０モルであり、好ましくは０．８〜１．８モル、更に好ましくは０．９〜１．６モルである。（総エポキシ基のモル数）／（酸無水物基のモル数）が０．６未満では未反応硬化剤が硬化物中に残り、得られる硬化物の耐湿性を悪化させる場合やプレポリマー化しても室温で固形化することが難しい場合がある。また（総エポキシ基のモル数）／（酸無水物のモル数）が２．０を超えると硬化不良が生じ、硬化物の信頼性が低下する場合がある。
【００３８】
［（Ａ）（Ａ−１）〜（Ａ−３）を反応させて得られるプレポリマー］
本発明のプレポリマーの詳細な反応条件としては、上記した（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、及び（Ａ−３）成分を、６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１１０℃にて、３〜２０時間、好ましくは４〜１５時間反応させることが挙げられる。
この際、（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分のいずれかと（Ａ−３）成分を予めプレポリマー化させ、あとで残りの成分を添加しても構わない。さらに後述する（Ｂ）成分以外の各成分を添加して目的のプレポリマーを製造してもよく、その添加する成分の順序もどのような順序でも構わない。
こうして、軟化点が４０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃である固体生成物としてプレポリマーが得られる。このプレポリマーの軟化点が、４０℃未満では得られる組成物が室温（２５℃）で固体とはなりにくく、室温において加圧成形が困難である。プレポリマーの軟化点が、１００℃を超える温度ではゲル化が進行しすぎて組成物として成形の時に必要な流動性が得られないおそれがある。
【００３９】
［（Ｂ）硬化促進剤］
（Ｂ）成分の硬化促進剤は上記（Ａ）成分の硬化を促進させるための硬化促進剤である。該硬化促進剤は、エポキシ樹脂組成物の硬化触媒として公知のものが使用でき、特に限定されない。例えば、第三級アミン類やイミダゾール類、それらの有機カルボン酸塩、有機カルボン酸金属塩、金属−有機キレート化合物、芳香族スルホニウム塩、有機ホスフィン化合物類、ホスホニウム化合物類等のリン系硬化触媒、これらの塩類等の１種又は２種以上が挙げられる。中でも、耐熱変色性の点で、リン系硬化触媒であるメチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェイトや第三級アミンのオクチル酸塩が更に好ましい。
【００４０】
（Ｂ）成分の硬化促進剤の量は（Ａ）成分１００質量部に対して０．０５〜５質量部とすることが好ましく、特に０．１〜２質量部とすることが好ましい。上記範囲を外れると、エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物の硬化物の耐熱性及び耐湿性のバランスが悪くなる、あるいは成形時の硬化が遅くなり過ぎる又は速くなり過ぎるおそれがある。
【００４１】
本発明の組成物には、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分に加え、必要により、更に下記の成分を配合してもよい。
【００４２】
［（Ｃ）酸化防止剤］
本発明の熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物は、初期透過率向上及び長期での透過率維持のために（Ｃ）成分として酸化防止剤を配合することができる。（Ｃ）成分の酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、硫黄系酸化防止剤が挙げられ、これらの具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
【００４３】
フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。
【００４４】
リン系酸化防止剤としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニルアルキル、亜リン酸フェニルジアルキル、亜リン酸トリ（ノニルフェニル）、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸トリオクタデシル、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト及びテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニルジホスホネート等が挙げられる。
【００４５】
硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジベンジルジサルフィド等が挙げられる。
【００４６】
これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。酸化防止剤の配合量は、（Ａ）成分に対して０．０１〜１０質量％、特に０．０３〜８質量％とすることが好ましい。配合量が少なすぎると十分な耐熱性、耐光性が得られず、変色する場合があり、多すぎると硬化阻害を起こし、十分な硬化性、強度を得ることができない場合があるだけでなく、酸化防止剤自体の劣化により硬化物が変色する場合がある。
【００４７】
なお、アミン系酸化防止剤や類似の作用を有するヒンダードアミン系光安定剤はこれ自体が（Ａ）成分の硬化促進剤として作用し、硬化反応を非常に加速することから使用は好ましくない。
【００４８】
［（Ｄ）接着助剤］
本発明のエポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物には、リードフレームなどの金属基材との接着強度を強くするため、接着助剤を添加してもよい。接着助剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤を使用することが好ましい。
【００４９】
かかる接着助剤であるカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどが好適なものとして挙げられる。なお、アミン系のシランカップリング剤のように１５０℃以上に放置した場合に樹脂が変色するものは好ましくなく、逆に接着力付与にはメルカプト官能性アルコキシシランの使用が特に好ましい。
【００５０】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分に対して、０．０５〜２．０質量％が好ましく、特に０．１〜１．５質量％が好ましい。０．０５質量％未満であると、基材への接着効果が十分でなく、また２．０質量％を超えると、粘度が極端に低下してボイドの原因になる可能性がある。
【００５１】
［（Ｅ）離型剤］
本発明のエポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物には、更に離型剤を配合することができる。（Ｅ）成分の離型剤は、成形時の離型性を高めるために配合するものである。
【００５２】
離型剤としては、カルナバワックスをはじめとする天然ワックス、酸ワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸エステルをはじめとする合成ワックスがあるが、一般的に高温条件下や光照射下では、容易に黄変したり、経時劣化したりして、離型性を有しなくなるものが多い。また、一般的に離型剤は樹脂表面に滲み出るものであり、少量でも使用すると硬化物の透明性を大きく低下させてしまうことが多い。従って、グリセリン誘導体や脂肪酸エステルの使用が透明性、離型性の両立の点で好ましい。
【００５３】
離型剤（Ｅ）の配合量は、（Ａ）成分に対して、０．２０〜１０．０質量％、特には１．０〜７．０質量％が好ましい。配合量が０．２０質量％未満では、十分な離型性を得られない場合があり、１０．０質量％を超えると、十分な透明性が得られなかったり、沁み出し不良や接着性不良等が起こったりする場合がある。
【００５４】
また、強靭化や耐クラック性向上のために、ポリカプロラクトンポリオールやポリカーボネートポリオールのような可とう性付与剤や透明性を失わない範囲でガラスフィラーやシリカなどの無機充填材、硬化を穏やかにするためにエチレングリコールやジエチレングリコール、グリセリンのような低分子ポリオールを添加してもよい。
【００５５】
［組成物の製造方法］
本発明の熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物の製造方法としては、（Ａ）成分を所定の組成比で配合し、これをゲートミキサー等によって熱混合してプレポリマー化し、さらに（Ｂ）成分及び必要に応じて（Ｃ）〜（Ｅ）成分等の添加剤を所定の割合で溶融し、冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物の成形材料とする方法が挙げられる。この際、成分の投入順は問題なく、例えば（Ａ）成分をプレポリマー化させる際に、予め（Ｃ）成分等を投入しておいても構わない。
また、（Ａ）成分のみを予めプレポリマー化し、冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して（Ｂ）成分の硬化促進剤や必要によりその他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物の成形材料とすることもできる。
【００５６】
本発明の熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物を用いた光半導体素子の封止は、トランスファー成形やコンプレッション成形により行なうことができるが、好ましくはトランスファー成形である。なお、トランスファー成形以外の公知のモールド方法により封止を行なってもよい。
トランスファー成形法では、トランスファー成形機を用い、成形圧力５〜２０Ｎ／ｍｍ２、成形温度１２０〜１９０℃で成形時間３０〜５００秒、特に成形温度１５０〜１８５℃で成形時間９０〜３００秒で行うことが好ましい。更に、二次硬化を１５０〜１８５℃で０．５〜２０時間行ってもよい。
コンプレッション成形の条件としては成形温度１２０〜１８０℃で成形時間３０〜９００秒、特に成形温度１３０〜１５０℃で成形時間６０〜６００秒で行うことが好ましい。更に、二次硬化を１５０〜１８５℃で０．５〜２０時間行ってもよい。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
実施例及び比較例で使用した原料を以下に示す。
【００５８】
（Ａ−１）シリコーン化合物
（Ａ−１）成分として、以下の合成例１〜５より得たシリコーン化合物を用いた。
［合成例１］
１−アリル−３，５−ジグリシジルイソシアヌレート２８１．３ｇ（１．００モル）と下記式（１）に示すオルガノハイドロジェンシロキサン１６６．３ｇ（０．５０モル）を、１．０Ｌのセパラフラスコに仕込み、塩化白金酸２％オクチルアルコール溶液（白金金属含有量２０ｐｐｍ）を添加し、１００℃から１２０℃で６時間反応した後、未反応物を減圧留去することで、下記式（２）で表わされるシリコーン化合物Ａ−１−１を得た（４２５ｇ、収率９５％）。
【００５９】
【化２】
2017193610.tif 000003
【００６０】
【化３】
2017193610.tif 000004
【００６１】
［合成例２］
１−アリル−３，５−ジグリシジルイソシアヌレート２８１．３ｇ（１．００モル）と下記式（３）に示すオルガノハイドロジェンシロキサン２６５．２ｇ（０．５０モル）を、１．０Ｌのセパラフラスコに仕込み、塩化白金酸２％オクチルアルコール溶液（白金金属含有量２０ｐｐｍ）を添加し、１００℃から１４０℃で６時間反応した後、未反応物を減圧留去することで、下記式（４）で表わされるシリコーン化合物Ａ−１−２を得た（５１４ｇ、収率９４％）。
【００６２】
【化４】
2017193610.tif 000005
【００６３】
【化５】
2017193610.tif 000006
【００６４】
［合成例３］
１−アリル−３，５−ジグリシジルイソシアヌレート４２２．０ｇ（１．５０モル）と下記式（５）に示すオルガノハイドロジェンシロキサン１６４．６ｇ（０．５０モル）を、１．０Ｌのセパラフラスコに仕込み、塩化白金酸２％オクチルアルコール溶液（白金金属含有量２０ｐｐｍ）を添加し、１００℃から１２０℃で６時間反応した後、未反応物を減圧留去することで、下記式（６）で表わされるシリコーン化合物Ａ−１−３を得た（５５７ｇ、収率９５％）。
【００６５】
【化６】
2017193610.tif 000007
【００６６】
【化７】
2017193610.tif 000008
【００６７】
［合成例４］（比較例用シリコーン化合物の合成）
１−アリル−３，５−ジグリシジルイソシアヌレート２８１．３ｇ（１．００モル）と下記式（７）に示すオルガノハイドロジェンシロキサン３６９．６ｇ（０．５０モル）を、１．０Ｌのセパラフラスコに仕込み、塩化白金酸２％オクチルアルコール溶液（白金金属含有量２０ｐｐｍ）を添加し、１００℃から１２０℃で６時間反応した後、未反応物を減圧留去することで、下記式（８）で表わされるシリコーン化合物Ａ−１−４を得た（６０５ｇ、収率９３％）。
【００６８】
【化８】
2017193610.tif 000009
【００６９】
【化９】
2017193610.tif 000010
【００７０】
［合成例５］（比較例用シリコーン化合物の合成）
１−アリル−３，５−ジグリシジルイソシアヌレート２８１．３ｇ（１．００モル）と下記式（９）に示すオルガノハイドロジェンシロキサン１０４．２ｇ（０．５０モル）を、１．０Ｌのセパラフラスコに仕込み、塩化白金酸２％オクチルアルコール溶液（白金金属含有量２０ｐｐｍ）を添加し、１００℃から１２０℃で６時間反応した後、未反応物を減圧留去することで、下記式（１０）で表わされるシリコーン化合物Ａ−１−５を得た（３６６ｇ、収率９５％）。
【００７１】
【化１０】
2017193610.tif 000011
【００７２】
【化１１】
2017193610.tif 000012
【００７３】
＜（Ａ−２）２５℃で非流動性であるエポキシ樹脂＞
（Ａ−２−１）：トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（ＴＥＰＩＣ−Ｓ：日産化学（株）製商品名、エポキシ当量１００、融点１００℃）
（Ａ−２−２）：固体ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ−１００１：三菱化学（株）製商品名、エポキシ当量４７５、軟化点６４℃）
（Ａ−２−３）：固体脂環式エポキシ樹脂（ＥＨＰＥ−３１５０：（株）ダイセル製商品名、エポキシ当量１７０、融点７５〜９５℃）
（Ａ−２−４）：二官能脂環式エポキシ樹脂（セロキサイド  ２０２１Ｐ：（株）ダイセル製商品名、エポキシ当量１２８〜１４５、融点０℃以下）
【００７４】
＜（Ａ−３）酸無水物＞
（Ａ−３−１）：４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（リカシッドＭＨ：新日本理化（株）製商品名、酸無水物当量１６８）
【００７５】
［（Ｂ）硬化促進剤］
（Ｂ−１）アミン系硬化促進剤；（Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘ：サンアプロ（株）製商品名）
【００７６】
［（Ｃ）酸化防止剤］
（Ｃ−１）リン系酸化防止剤：（ＰＥＰ−８：（株）ＡＤＥＫＡ製商品名）
【００７７】
［（Ｄ）接着助剤］
（Ｄ−１）：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン  （ＫＢＭ−８０３：信越化学工業（株）製）
【００７８】
（実施例１〜５、比較例１〜３及び比較例６〜８）
後記の表１に示す（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）及び（Ｃ）成分を同表に示す割合で配合し、８５℃に加熱したゲートミキサー内にて溶融混合し、１２０℃のコーンプレート粘度が１２ｃＰになるまで増粘させプレポリマーを得た。得られたプレポリマーに、さらに同表に示す割合で（Ｂ）及び（Ｄ）成分を加えて５分間溶融混合し、冷却固化させて粉砕することで目的とする粉体状のエポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物を得た。
【００７９】
（比較例４、５）
後記の表１に示す（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分、さらに（Ｂ）成分を同表に示す割合で配合し、１１０℃に加熱したゲートミキサー内にて１０分間溶融混合し、冷却させることでペースト状のエポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物を得た。
【００８０】
これらの組成につき、以下の諸特性を測定した。結果を表１に示す。
【００８１】
＜組成物のハンドリング性＞
上記のゲートミキサーによる溶融混合時の作業性を以下の基準で評価した。
○：冷却後、タブレット化が容易な組成物を得ることができた。
×：冷却後、タブレット化が困難な組成物しか得られなかった。
【００８２】
＜室温曲げ強度、曲げ弾性率＞
ＪＩＳ  Ｋ６９１１：２００６規格に準じた金型を使用して、成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１２０秒の条件でトランスファー成形し、１８０℃×１時間二次硬化した。二次硬化して得られた試験片の曲げ強度及び曲げ弾性率を室温（２５℃）にて、それぞれ測定した。
【００８３】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１２０秒の条件でトランスファー成形し、１８０℃×１時間二次硬化した。二次硬化して得られた試験片のガラス転移温度をＴＭＡ（ＴＭＡ８３１０リガク（株）製）により測定した。
【００８４】
＜光透過率＞
成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１２０秒の条件でトランスファー成形し、厚さ１ｍｍのシート型硬化物を作成し、試験片を得た。分光光度計ＣＭＳ−３５ＳＰＣ（（株）村上色彩技術研究所製）により、得られた試験片の４５０ｎｍにおける光透過率を測定した。
【００８５】
＜耐熱信頼性（１８０℃×７２時間熱処理後の光透過率）＞
光透過率試験と同様の方法で試験片を得た。得られた試験片に対してさらに１８０℃×７２時間の熱処理を行い、光透過率試験と同様な方法で光透過率を測定し、耐熱信頼性の評価をおこなった。
【００８６】
＜耐光信頼性（１５０℃×４８時間  ４５０ｎｍレーザー照射後の光透過率）＞
光透過率試験と同様の方法で試験片を得た。得られた試験片に対して１５０℃で４５０ｎｍのレーザーを４８時間照射した後、光透過率試験と同様な方法で光透過率を測定し、耐光信頼性の評価をおこなった。
【００８７】
表１の結果から、プレポリマー化することで室温にて加圧成形（タブレット化）が可能となることがわかった。また、特定の（Ａ−１）成分を用いることで、硬化物の強度やガラス転移温度を低下させずに、耐熱性や耐光性が向上することがわかった。さらに、（Ａ−２）成分を用いない比較例６では、結晶性が低くペースト状の組成物しか得られなく、また、２５℃で流動性の（Ａ−２）成分を用いた比較例７では、目的の粘度まで上げる前にゲル化してしまった。以上より、特定の（Ａ−２）成分を用いることで、ハンドリング性に優れる組成物を得ることができることがわかった。
以上より、本発明の熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物は光半導体装置の封止材として有効であることが確認できた。
【００８８】
【表１】
2017193610.tif 000013