(57)【要約】【課題】発光特性が良好であり、かつ蛍光体の耐久性が良好である、ＬＥＤ用途に有効な蛍光体の提供。【解決手段】下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含む蛍光体であって、  該結晶相の表面に酸化物を含む被覆層を含むことを特徴とする、蛍光体。  ＥｕａＳｒｂＬｉＡｌｃＮｄ      ［１］（上記式［１］中、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、各々独立に、下記式を満たす値である。      ０＜ａ≦０．２  ０．８≦ｂ≦１．２  ２．４≦ｃ≦３．６  ３．２≦ｄ≦４．８）【選択図】図１
2017214516.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含む蛍光体であって、
該結晶相の表面に酸化物を含む被覆層を含むことを特徴とする、蛍光体。
ＥｕａＳｒｂＬｉＡｌｃＮｄ      ［１］
（上記式［１］中、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、各々独立に、下記式を満たす値である。
０＜ａ≦０．２
０．８≦ｂ≦１．２
２．４≦ｃ≦３．６
３．２≦ｄ≦４．８）
【請求項２】
ＩＲスペクトルにおいて、９５０〜１２５０ｃｍ−１の範囲にピークを有することを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記酸化物が、ケイ素と酸素からなる化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の蛍光体。
【請求項４】
３００ｎｍ以上、４６０ｎｍ以下の波長を有する励起光を照射することにより、６４０ｎｍ以上、６６０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項５】
第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、該第２の発光体が請求項１〜４のいずれか一項に記載の蛍光体を含むことを特徴とする発光装置。
【請求項６】
請求項５に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置。
【請求項７】
請求項５に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体、発光装置、照明装置および画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーの流れを受け、ＬＥＤを用いた照明やバックライトの需要が増加している。ここで用いられるＬＥＤは、青または近紫外波長の光を発するＬＥＤチップ上に、蛍光体を配置した白色発光ＬＥＤである。
このようなタイプの白色発光ＬＥＤとしては、青色ＬＥＤチップ上に、青色ＬＥＤチップからの青色光を励起光として赤色に発光する窒化物蛍光体と緑色に発光する蛍光体を用いたものが近年用いられている。ＬＥＤとしては、更なる発光効率が求められており、赤色蛍光体としても発光特性に優れた蛍光体が所望されている。
赤色蛍光体としては、例えば、特許文献１には、ＳｒＭｇ２Ａｌ２Ｎ４：Ｅｕの組成式で表される蛍光体などが開発されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１７５３３６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の蛍光体は、蛍光体の耐水性などの耐久性が十分でない場合があった。蛍光体の耐久性が十分でないと、発光装置として使用する際に経過時間とともに発光効率や発光色が変化してしまう場合がある。
蛍光体の耐久性向上のためには、発光装置の構造を工夫する等も検討されているが、更に性能の優れた発光装置が要求されており、蛍光体においてもより優れた耐久性を有するものが望まれている。
上記課題に鑑みて、本発明は、発光特性が良好であり、かつ耐久性が良好である、ＬＥＤ用途に有効な蛍光体を提供する。
本発明はまた、経過時間とともに発光効率や発光色が変化しにくい発光装置、並びに高品質な照明装置及び画像表示装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は鋭意検討したところ、特定組成で表される結晶相を含む蛍光体において、該結晶相の表面に酸化物を含む被覆層を含む蛍光体とすることで、上記課題を解決しうることを見出して本発明を完成させた。
即ち、本発明は、以下の通りである。
〔１〕  下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含む蛍光体であって、
該結晶相の表面に酸化物を含む被覆層を含むことを特徴とする、蛍光体。
ＥｕａＳｒｂＬｉＡｌｃＮｄ      ［１］
（上記式［１］中、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、各々独立に、下記式を満たす値である。
０＜ａ≦０．２
０．８≦ｂ≦１．２
２．４≦ｃ≦３．６
３．２≦ｄ≦４．８）
〔２〕  ＩＲスペクトルにおいて、９５０〜１２５０ｃｍ−１の範囲にピークを有することを特徴とする、〔１〕に記載の蛍光体。
〔３〕  前記酸化物が、ケイ素と酸素からなる化合物であることを特徴とする、〔１〕又
は〔２〕に記載の蛍光体。
〔４〕  ３００ｎｍ以上、４６０ｎｍ以下の波長を有する励起光を照射することにより、６４０ｎｍ以上、６６０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有することを特徴とする、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の蛍光体。
〔５〕  第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、該第２の発光体が〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の蛍光体を含むことを特徴とする発光装置。
〔６〕  〔５〕に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置。
〔７〕  〔５〕に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする画像表示装置。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、発光特性が良好であり、かつ蛍光体の耐久性が良好である、ＬＥＤ用途に有効な蛍光体を提供することが可能となる。
本発明はまた、経過時間とともに発光効率や発光色が変化しにくい発光装置、並びに高品質な照明装置及び画像表示装置を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】（ａ）実施例１の蛍光体および（ｂ）比較例１の蛍光体のＸＲＤパターンを示す図である。
【図２】（ａ）実施例１の蛍光体および（ｂ）比較例１の蛍光体における赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図３】（ａ）実施例１の蛍光体および（ｂ）比較例１の蛍光体における耐久性試験の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について実施形態や例示物を示して説明するが、本発明は以下の実施形態や例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＳｒｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘ−ｙＳｒｘＢａｙＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」（但し、式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１である。）とを全て包括的に示しているものとする。
【０００９】
本発明は、第一の実施態様に係る蛍光体、第二の実施態様に係る発光装置、第三の実施態様に係る照明装置、第四の実施態様に係る画像表示装置を含む。
【００１０】
｛蛍光体｝
本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、前記式［１］で表される組成を有する結晶相を含む蛍光体であって、該結晶相の表面に酸化物を含む被覆層を含む。
【００１１】
先ず、本実施態様における結晶相について説明する。
［式［１］について］
本実施態様における蛍光体は、下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含む。
ＥｕａＳｒｂＬｉＡｌｃＮｄ      ［１］
（上記式［１］中、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、各々独立に、下記式を満たす値である。
０＜ａ≦０．２
０．８≦ｂ≦１．２
２．４≦ｃ≦３．６
３．２≦ｄ≦４．８）
【００１２】
式［１］中、Ｅｕは、ユーロピウムを表す。Ｅｕは、一部その他の付活元素、例えば、マンガン（Ｍｎ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）等で置換されていてもよい。中でも、発光量子効率の点で、Ｃｅが好ましい。
式［１］中、Ｓｒは、ストロンチウムを表す。Ｓｒは、その他の２価の元素、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）などで、一部置換されていてもよい。
式［１］中、Ｌｉは、リチウムを表す。Ｌｉは、その他の１価の元素、例えば、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）等で置換されていてもよい。
式［１］中、Ａｌは、アルミニウムを表す。Ａｌは、その他の３価の元素、例えば、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）などで、一部置換されていてもよい。
式［１］中、Ｎは、窒素元素を表す。Ｎは、一部その他の元素、例えば、酸素（Ｏ）、ハロゲン原子（フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ））等で置換されていてもよい。
尚、酸素は、原料金属中の不純物として混入する場合、粉砕工程、窒化工程などの製造プロセス時に導入される場合などが考えられ、本実施態様の蛍光体においては不可避的に混入してしまうものである。
また、ハロゲン原子は、原料金属中の不純物としての混入や、粉砕工程、窒化工程などの製造プロセス時に導入される場合などが考えられ、特に、フラックスとしてハロゲン化物を用いる場合、蛍光体中に含まれてしまう場合がある。
【００１３】
ａは、Ｅｕの含有量を表し、その範囲は、通常０＜ａ≦０．２であり、下限値は、好ましくは０．０００１、より好ましくは０．００１、またその上限値は、好ましくは０．１５、更に好ましくは０．１、特に好ましくは０．０８である。
ｂは、Ｓｒの含有量を表し、その範囲は、通常０．８≦ｂ≦１．２であり、下限値は、好ましくは０．８５、より好ましくは０．９、また上限値は、好ましくは１．１５、より好ましくは１．１である。
ｃは、Ａｌの含有量を表し、その範囲は、通常２．４≦ｃ≦３．６であり、下限値は、好ましくは２．６、より好ましくは２．８であり、また上限値は、好ましくは３．４、より好ましくは３．２である。
ｄは、Ｎの含有量を表し、その範囲は、通常３．２≦ｄ≦４．８であり、下限値は、好ましくは３．４、より好ましくは３．６、更に好ましくは３．８であり、また上限値は、好ましくは４．６、より好ましくは４．４、更に好ましくは４．２である。
いずれの含有量も上記した範囲であると得られる蛍光体の発光特性、特に内部量子効率や外部量子効率が良好である点で好ましい。
【００１４】
（被覆層）
本実施態様の蛍光体は、結晶相の表面に被覆層を含む。
被覆層の厚さは、通常０．５μｍ以上１．０μｍ以下であり、下限値は、好ましくは０．６μｍ、より好ましくは０．７μｍであり、また上限値は、好ましくは０．９μｍ、より好ましくは０．８μｍである。被覆層の厚さが０．５μｍ以上であると結晶相の耐水性の点から好ましく、１．０μｍ以下であると結晶相からの光取り出し効率の点から好まし
い。尚、当該「被覆層の厚さ」とは、結晶相と被覆層の間に後述するスペーサーが存在する場合には、該スペーサーの厚さも含めた厚さを指すものとする。
また、結晶相の粒径に対する被覆層の厚さの比は、通常０．０２以上０．３４以下であり、下限値は、好ましくは０．０３、より好ましくは０．０４であり、また上限値は、好ましくは０．２５、より好ましくは０．１７である。当該比が０．０２以上であると結晶相の耐水性の点から好ましく、０．３４以下であると結晶相からの光取り出し効率の点から好ましい。
【００１５】
尚、結晶相の粒径は、体積基準の平均粒径が通常３μｍ以上２５μｍ以下であり、下限値は、好ましくは４μｍ、より好ましくは５μｍであり、また上限値は、好ましくは２０μｍ、より好ましくは１５μｍである。体積基準の平均粒径が３μｍ以上であると結晶相がＬＥＤパッケージ内で示す発光特性の点から好ましく、２５μｍ以下であると結晶相がＬＥＤパッケージの製造工程においてノイズづまりを回避できる点から好ましい。体積基準の平均粒径は、レーザー粒度計により測定できる。ここで体積基準の平均粒径とは、レーザー回折・散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて、試料を測定し、粒度分布（累積分布）を求めたときの体積基準の相対粒子量が５０％になる粒子径（ｄ５０）と定義される。
また、被覆層の厚さは、高分解能TEM像のコントラストの違いによって被覆層を特定し、結晶相表面に対する鉛直方向の厚さを測定すればよい。
【００１６】
結晶相と被覆層の間には、立体障害を避けるための空間を設けるためのスペーサーや、他の化合物との結合のために二価性スペーサーなどのスペーサーとなる化合物等が存在してもよい。尚、上述したように、前記「被覆層の厚さ」とは、結晶相と被覆層の間に後述するスペーサーが存在する場合には、該スペーサーの厚さも含めた厚さを指す。スペーサーとしては、本実施態様における結晶相の表面が負に帯電していることに基づいて、また、被覆層の成分となる化合物等の帯電を考慮して選択すればよい。例えば、下記構造式（１）で表されるポリエチレンイミン（Polyethylenimine (PEI)）が挙げられる。ＰＥＩの分子量に特に制限はないが、好ましくは８００未満である。スペーサーとなる化合物等は１種でもよく、２種以上であってもよい。
【００１７】
【化１】
2017214516.tif 000003
【００１８】
被覆層の成分となる化合物としては、結晶相に直接結合させる場合には、本実施態様における結晶相の表面が負に帯電していることに基づいて選択すればよく、また、上記スペーサーを用いる場合には、該スペーサーの帯電を考慮して、該スペーサーと結合する化合物等を選択すればよい。
また、被覆層を結晶相の表面上に強固に形成する点と発光の光取り出し効率から、酸化物を主成分として含んでいることが好ましく、酸化物からなることがより好ましい。
これより、本実施態様の蛍光体は、発光特性を維持しつつ、蛍光体の耐久性が良好となる。
【００１９】
酸化物としては、本実施態様の効果を損なわない限り特に制限はないが、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、セリウム（Ｃｅ）、イットリウム（Ｙ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選ばれる１種以上の元素と酸素を含む化合物が好ましい。より好ましくは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む酸化物であることが好ましく、更に好ましくはＳｉを含む酸化物である。
本実施態様の効果が良好に得られる点で、Ｓｉを含む酸化物であることが特に好ましく、例えば、下記構造式（２）で表される３−アミノプロピルトリエトキシシラン（3-aminopropyltriethoxysilane (APTES)）や、テトラメトキシシリケート、下記構造式（３）で表されるテトラエチルオルソシリケート（Tetraethyl orthosilicate (TEOS)）、テトラ−ｉ−プロポキシシリケート、テトラ−ｎ−プロポキシシリケート等が挙げられる。尚、ＡＰＴＥＳやＴＥＯＳを用いる場合には、後述するように、ＰＥＩをスペーサーに用いることが好ましい。
【００２０】
【化２】
2017214516.tif 000004
【００２１】
【化３】
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【００２２】
また、このような酸化物の多くは、多様な結晶形態を有し得るものであり、構造の異なるいくつかの結晶形のほか、非晶質形を取り得る。屈折率、誘電率、機械的特性及び化学的特性等の観点から、所望の結晶形態を有する酸化物を用いることができる。また、被覆層は一層で構成されていても二層以上で構成されていてもよい。被覆層が二層以上で構成されている場合は、それぞれの層が同じ酸化物を含んでいても異なる酸化物を含んでいてもよい。また、被覆層の形態は、本実施態様の効果を損なわない限り特に制限はないが、例えば、固形形態やゲル形態が挙げられ、また、それらが乾燥した形態が挙げられる。
【００２３】
本実施態様の蛍光体の具体例としては、結晶相において負に帯電している表面から外側に、ＰＥＩ、ＡＰＴＥＳ、ＴＥＯＳの順で結合しており、加水分解によりＡＰＴＥＳおよびＴＥＯＳがゲル化したものが挙げられる。詳細を記載すれば、負に帯電している結晶相表面とアミノ基を有するＰＥＩとが結合し、該ＰＥＩのアミノ基とＡＰＴＥＳのトリエトキシシランのＯとが結合し、該ＡＰＴＥＳのアミノ基とＴＥＯＳのトリエトキシシランのＯが結合し、加水分解によりＡＰＴＥＳおよびＴＥＯＳがゲル化した被覆層を表面に含む蛍光体である。すなわち、ＰＥＩがスぺーサーとして働いて結晶相を被覆し、その上にＡＰＴＥＳおよびＴＥＯＳが被覆層として構成されるものである。被覆層におけるＡＰＴＥＳとＴＥＯＳとのモル比は、通常、１：２以上２：１以下の範囲にある。上限は、１．５：１以下が好ましく、より好ましくは１．３：１以下である。下限は１：１．５以上が好ましく、より好ましくは１：１．３以上である。上記範囲内であると被覆層が良好に形成しやすい点で好ましい。
【００２４】
｛蛍光体の物性など｝
［空間群］
本実施態様に係る蛍光体における結晶系は、三斜晶系（triclinic）であることがより好ましい。
本実施態様の蛍光体における空間群は、単結晶Ｘ線回折にて区別しうる範囲において統計的に考えた平均構造が上記の長さの繰り返し周期を示していれば特に限定されないが、「Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔａｂｌｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ（Ｔｈｉｒｄ，ｒｅｖｉｓｅｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ），Ｖｏｌｕｍｅ  Ａ  ＳＰＡＣＥ−ＧＲＯＵＰ  ＳＹＭＭＥＴＲＹ」に基づく2番（Ｐ-1）に属するものであることが好ましい。
ここで、格子定数及び空間群は常法に従って求めることできる。格子定数であれば、Ｘ線回折及び中性子線回折の結果をリートベルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）解析して求めることができ、空間群であれば、電子線回折により求めることができる。
【００２５】
［ＩＲスペクトル］
本実施態様の蛍光体は、赤外分光法（ＩＲ法）で得られるＩＲスペクトルにおいて、Ｍ−Ｏ−Ｍ（Ｍ：金属）の伸縮対称振動に帰属されるピークが、通常９００〜１３００ｃｍ−１、好ましくは９５０〜１２５０ｃｍ−１の範囲に有することが好ましい。
尚、本実施態様において、ＩＲスペクトルを測定する機器は特に制限はないが、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計（ＮｉｃｏｌｅｔＴＭ  ｉＳＴＭ５）（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）などが用いることができる。
【００２６】
［発光色］
本実施態様の蛍光体の発光色は、化学組成等を調整することにより、波長３００ｎｍ〜５００ｎｍといった近紫外領域〜青色領域の光で励起され、青色、青緑色、緑色、黄緑色、黄色、橙色、赤色等、所望の発光色とすることができる。
【００２７】
［発光スペクトル］
本実施態様の蛍光体は、波長３００ｎｍ以上、４６０ｎｍ以下の光で励起した場合における発光スペクトルを測定した場合に、以下の特性を有することが好ましい。
本実施態様の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおけるピーク波長が、通常６１０ｎｍ以上、好ましくは６３０ｎｍ以上、より好ましくは６４０ｎｍ以上である。また、通常６８０ｎｍ以下、好ましくは６７０ｎｍ以下、より好ましくは６６０ｎｍ以下である。
上記範囲内であると、得られる蛍光体において、良好な緑色を呈するため、好ましい。
【００２８】
［発光スペクトルの半値幅］
本実施態様の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅が、通常８０ｎｍ以下、好ましくは７０ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下、また通常１０ｎｍ以上である。
上記範囲内とすることで、液晶ディスプレイなどの画像表示装置に使用する場合には色純度を低下させずに画像表示装置の色再現範囲を広くすることができる。
なお、本実施態様の蛍光体を波長４５０ｎｍの光で励起するには、例えば、ＧａＮ系ＬＥＤを用いることができる。また、本実施態様の蛍光体の発光スペクトルの測定、並びにその発光ピーク波長、ピーク相対強度及びピーク半値幅の算出は、例えば、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて行うことができる。
【００２９】
［励起波長］
本実施態様の蛍光体は、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３２０ｎｍ以上、より好ましくは３５０ｎｍ以上、更に好ましくは４００ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲に励起ピークを有する。即ち、近紫外から青色領域の光で励起される。
【００３０】
｛蛍光体の製造方法｝
本実施態様における蛍光体の製造方法について説明する。本実施態様における蛍光体の製造方法は、式［１］で表される組成を有する結晶相の製造工程と被覆層形成工程とを含む。
【００３１】
［式［１］で表される組成を有する結晶相の製造工程］
本実施態様において、式［１］で表される組成を有する結晶相の製造工程は、本実施態様の効果を損なわない限り特に制限はなく公知の手法を用いることができる。例えば、特許文献１に記載の方法に準じて合成することができる。
【００３２】
［被覆層形成工程］
本実施態様における蛍光体の製造方法は、前記で製造した結晶相の表面に被覆層を形成する工程（被覆層形成工程）を含む。具体例は実施例１に記載した通りである。
【００３３】
被覆層形成工程は、前記で製造した結晶相を分散媒に分散させる工程、該分散液に被覆層の成分となる化合物等を分散させて、該結晶相と該被覆層の成分となる化合物等とを結合させる工程、および、被覆層を固化又はゲル化させる工程を含む。必要に応じて、分散媒を常法に従い適宜交換してもよい。分散媒は、結晶相が溶解せず、被覆層の成分となる化合物が溶解するものであれば特に制限はなく、例えば、有機溶媒であり、イソプロパノールなどが挙げられる。
【００３４】
被覆層の成分となる化合物等は上記した通りであり、ＡＰＴＥＳや、テトラメトキシシリケート、ＴＥＯＳ、テトラ−ｉ−プロポキシシリケート、テトラ−ｎ−プロポキシシリケート等が挙げられる。このうち、ＡＰＴＥＳやＴＥＯＳを用いた場合には、塩基、例え
ばＮＨ４ＯＨを用いた公知の方法により、ＡＰＴＥＳやＴＥＯＳを加水分解してゲル化することができる。尚、ＡＰＴＥＳやＴＥＯＳを用いる場合には、後述するように、ＰＥＩをスペーサーに用いることが好ましい。
【００３５】
（スペーサー形成工程）
スペーサー形成工程は、製造した結晶相を分散媒に分散させる工程の後に設けてもよい工程であり、該分散液にスペーサーを分散させて、該結晶相とスペーサーとを結合させる工程、および、該結晶相と結合したスペーサーと被覆層の成分となる化合物等とを結合させる工程を含む。このように、スペーサー形成工程を含む場合の被覆層形成工程では、結晶相と被覆層の成分となる化合物等とを結合させる工程ではなく、結晶相と結合したスペーサーと被覆層の成分となる化合物等とを結合させる工程となる。必要に応じて、分散媒を常法に従い適宜交換してもよい。分散媒は、結晶相が溶解せず、スペーサーが溶解するものであれば特に制限はなく、例えば、有機溶媒であり、イソプロパノールなどが挙げられる。
【００３６】
被覆層形成工程およびスペーサー形成工程における温度は、結晶相が分解せず、本実施態様の効果を損なわない範囲であれば特に制限はなく、例えば、好ましくは１０℃以上、また好ましくは５０℃以下である。
またこれらの工程では分散を促進する観点で、超音波照射や撹拌を行うことが好ましい。超音波を照射する場合、例えば、超音波ホモジナイザーなどを用いることができる。
超音波を照射する時間は、分散が十分になされる範囲であれば特に制限はないが、好ましくは１０分間以上、より好ましくは２０分間以上、また好ましくは６０分間以下、より好ましくは４０分以下である。
撹拌する時間は、分散が十分になされる範囲であれば特に制限はないが、好ましくは３０分間以上、より好ましくは４５分間以上、また好ましくは１８０分間以下、より好ましくは１５０分以下である。
本実施態様の効果を損なわない限り、適宜工程を繰り返して二層以上の被覆層を形成してもよい。
【００３７】
（後処理工程）
上記被覆層形成工程後、蛍光体をろ過分離する前に、沈澱生成した蛍光体を洗浄する工程（洗浄工程）を有するのが好ましい。洗浄工程では、常法に従って洗浄すればよく、例えば、エタノールやアセトンなどで洗浄することができる。
本実施態様の蛍光体を合成する場合、原料の残留物や溶解時に生成した不純物が蛍光体中に残留する傾向にある。得られる蛍光体の特性向上のためには、これらの不純物をできる限り除去する不純物除去工程を有することが好ましい。不純物除去工程では、常法に従って除去すればよい。また、さらに乾燥工程を有していてもよい。乾燥工程では、常法に従って乾燥すればよく、例えば、真空乾燥器などを用いることができる。
【００３８】
｛蛍光体含有組成物｝
本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、本発明の一実施態様として、適宜「本発明の一実施形態に係る蛍光体含有組成物」などと呼ぶものとする。
【００３９】
［蛍光体］
本実施態様の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の第一の実施態様に係る蛍光体の種類に制限は無く、上述したものから任意に選択することができる。また、本実施態様の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、１種のみであって
もよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、本実施態様の蛍光体含有組成物には、本実施態様の効果を著しく損なわない限り、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
【００４０】
［液体媒体］
本実施態様の蛍光体含有組成物に使用される液体媒体としては、該蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限りにおいて特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料及び／又は有機系材料が使用でき、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミドシリコーン樹脂などが挙げられる。
【００４１】
［液体媒体及び蛍光体の含有率］
本実施態様の蛍光体含有組成物中の蛍光体及び液体媒体の含有率は、本実施態様の効果を著しく損なわない限り任意であるが、液体媒体については、本実施態様の蛍光体含有組成物全体に対して、通常５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上であり、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下である。
【００４２】
［その他の成分］
なお、本実施態様の蛍光体含有組成物には、本実施態様の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分を含有させてもよい。また、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４３】
｛発光装置｝
本発明の第二の実施態様は、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを含む発光装置であって、該第２の発光体として本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を含有するものである。ここで、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４４】
本実施態様における蛍光体としては、例えば、励起光源からの光の照射下において、黄色ないし赤色領域の蛍光を発する蛍光体を使用する。具体的には、発光装置を構成する場合、黄色蛍光体としては、５５０ｎｍ〜６００ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましく、緑色蛍光体としては、５００ｎｍ〜６００ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましく、橙色ないし赤色蛍光体としては、６００〜７００ｎｍの波長範囲、特に好ましくは６４０ｎｍ〜７００ｎｍの波長範囲に発光ピークを有する。
尚、励起源については、４２０ｎｍ未満の波長範囲に発光ピークを有するものを用いてもよい。
【００４５】
以下、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体が、６４０ｎｍ以上６６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、且つ第一の発光体が３００ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用いる場合の、発光装置の態様について記載するが、本実施態様はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
上記の場合、本実施態様の発光装置は、例えば、次の（Ａ）又は（Ｂ）の態様とすることができる。
（Ａ）第１の発光体として、３００ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用い、第２の発光体の第２の蛍光体として、５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体（黄色蛍光体）、及び本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を用いる態様。
（Ｂ）第１の発光体として、３００ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用い、第２の発光体の第２の蛍光体として、５００ｎｍ以上５６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体（緑色蛍光体）、及び本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を用いる態様。
【００４７】
（黄色蛍光体）
上記の態様における黄色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ，Ｌａ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：（Ｃｅ，Ｅｕ，Ｎｄ）、
オルソシリケートとしては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：（Ｅｕ，Ｃｅ）、
（酸）窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ（ＳＩＯＮ系蛍光体）、（Ｌｉ，Ｃａ）２（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：（Ｃｅ，Ｅｕ）（α−サイアロン蛍光体）、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉ４（Ｏ，Ｎ）７：（Ｃｅ，Ｅｕ）（１１４７蛍光体）、（Ｌａ，Ｃａ，Ｙ）３（Ａｌ，Ｓｉ）６Ｎ１１：Ｃｅ（ＬＳＮ蛍光体）
などが挙げられる。
尚、上記蛍光体においては、ガーネット系蛍光体が好ましく、中でも、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅで表されるＹＡＧ系蛍光体が最も好ましい。
【００４８】
（緑色蛍光体）
上記の態様における緑色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ，Ｌａ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：（Ｃｅ，Ｅｕ，Ｎｄ）、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＣＳＭＳ蛍光体）、
シリケート系蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）３ＳｉＯ１０：（Ｅｕ，Ｃｅ）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＢＳＳ蛍光体）、
酸化物蛍光体としては、例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）（Ｓｃ，Ｚｎ）２Ｏ４：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＣＡＳＯ蛍光体）、
（酸）窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ）、Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：（Ｅｕ，Ｃｅ）（β−サイアロン蛍光体）（０＜ｚ≦１）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｌａ）３（Ｓｉ，Ａｌ）６Ｏ１２Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ）（ＢＳＯＮ蛍光体）
アルミネート蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２Ａｌ１０Ｏ１７：（Ｅｕ，Ｍｎ）（ＧＢＡＭ系蛍光体）
などが挙げられる。
【００４９】
（赤色蛍光体）
上記の態様における赤色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
Ｍｎ付活フッ化物蛍光体としては、例えば、Ｋ２（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｆ６：Ｍｎ、Ｋ２Ｓｉ１−ｘＮａｘＡｌｘＦ６：Ｍｎ（０＜ｘ＜１）（まとめてＫＳＦ蛍光体）、
硫化物蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ（ＣＡＳ蛍光体）、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ（ＬＯＳ蛍光体）、
ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）３Ｍｇ２ＡｌＳｉ２Ｏ１２：Ｃｅ、
ナノ粒子としては、例えば、ＣｄＳｅ、
窒化物または酸窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ（Ｓ／ＣＡＳＮ蛍光体）、（ＣａＡｌＳｉＮ３）１−ｘ・（ＳｉＯ２Ｎ２）ｘ：Ｅｕ（ＣＡＳＯＮ蛍光体）、（Ｌａ，Ｃａ）３（Ａｌ，Ｓｉ）６Ｎ１１：Ｅｕ（ＬＳＮ蛍光体）、（
Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ（２５８蛍光体）、（Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ１＋ｘＳｉ４−ｘＯｘＮ７−ｘ：Ｅｕ（１１４７蛍光体）、Ｍｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ（Ｍは、Ｃａ，Ｓｒなど）（αサイアロン蛍光体）、Ｌｉ（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ３Ｎ４：Ｅｕ（上記のｘは、いずれも０＜ｘ＜１）
などが挙げられる。
赤色蛍光体としては上記の中でもＫＳＦ蛍光体やＳ／ＣＡＳＮ蛍光体であることが好ましい。
【００５０】
［発光装置の構成］
本実施態様の発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、且つ、第２の発光体として少なくとも本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。
装置構成及び発光装置の実施形態としては、例えば、特開２００７−２９１３５２号公報に記載のものが挙げられる。
その他、発光装置の形態としては、砲弾型、カップ型、チップオンボード、リモートフォスファー等が挙げられる。
【００５１】
｛発光装置の用途｝
本発明の第二の実施態様に係る発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、色再現範囲が広く、且つ、演色性も高いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
【００５２】
［照明装置］
本発明の第三の実施態様は、本発明の第二の実施態様に係る発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置である。
本発明の第二の実施態様に係る発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、保持ケースの底面に多数の発光装置を並べた面発光照明装置等を挙げることができる。
【００５３】
［画像表示装置］
本発明の第四の実施態様は、本発明の第二の実施態様に係る発光装置を光源として備えることを特徴とする画像表示装置である。
本発明の第二の実施態様に係る発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、下記の実施例に限定されるものではない。
【００５５】
｛測定方法｝
［粉末Ｘ線回折測定］
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）は、粉末Ｘ線回折装置Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ  ＥＣＯ（ＢＲＵＫＥＲ社製）にて精密測定した。
測定条件は以下の通りである。
ＣｕＫα管球使用
Ｘ線出力＝４０ｋＶ、２５ｍＡ
発散スリット＝自動
検出器＝半導体アレイ検出器  ＬＹＮＸＥＹＥ、Ｃｕフィルター使用
捜査範囲  ２θ＝５〜７０度
読み込み幅＝０．０２５度
【００５６】
［赤外吸収スペクトルの測定］
蛍光体表面上に形成させたＳｉＯ２層の有無を確認するため、蛍光体粉末を用いてフーリエ変換赤外分光光度計（ＮｉｃｏｌｅｔＴＭ  ｉＳＴＭ５）（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて赤外吸収スペクトルを測定した。
【００５７】
［内部・外部量子効率の測定］
蛍光体を励起する発光光源（１５０ＷのＸｅランプ）を付帯する浜松ホトニクス社製絶対ＰＬ量子収率測定装置（Ｑｕｎｔａｕｒｕｓ−ＱＹ，Ｃ１１３４７−０１）を用い、各試料粉末は４４２ｎｍの励起光照射下において外部量子効率をそれぞれ測定した。
【００５８】
（比較例１）
窒化ストロンチウム（Ｍａｔｅｒｉｏｎ社製。９９．５％）、窒化アルミニウム（トクヤマ社製。９７％）、窒化リチウム（高純度化学社製。９９％）と窒化ユーロピウム（Ｍａｔｅｒｉｏｎ社製。９９．９％）を窒素ガスで満たしたグローボックス内（Ｈ２Ｏ＜１ｐｐｍ，Ｏ２＜１ｐｐｍ）内で混合し、その後、混合試料をＢＮ坩堝に充填した。神戸製鋼社製の熱間等方圧加圧装置を用いてこれを１００ＭＰａの窒素ガス圧下、グラファイトヒーターによって１０００℃で４時間焼成し、その後、室温まで放冷した。こうして得られたＳｒ０．９９ＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ０．１はグローボックス内で粉砕し、保存した。
【００５９】
（実施例１）
１５ｍＬのイソプロパノールと１．０ｍＬのＰＥＩ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製。Ｍｗ＜８００）の混合溶液に２５ｇのＳｒ０．９９ＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ０．１（以下、「ＳＬＡＮ蛍光体」と称する場合がある。）を分散して、分散液Ａを得た。この分散液に超音波を３０分間照射して、ＳＬＡＮ蛍光体の結晶相表面にＰＥＩを結合させた。その後、イソプロパノールで２回洗浄し、１５ｍＬのエタノールに入れて３０分間撹拌して分散液Ｂを得た。この分散液ＢにＡＰＴＥＳ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を３０μＬ加えて室温で１時間撹拌した。その後、１０〜２０μＬのＴＥＯＳ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を加え、更に５０μＬのＮＨ４ＯＨ水溶液を加えて３時間撹拌した。こうして得られた蛍光体をエタノールとアセトンで洗浄し、真空乾燥器で５０℃、２時間乾燥して実施例１の蛍光体を得た。
実施例１の蛍光体および比較例１の蛍光体のＸＲＤ測定を行った結果を図１に示した。図１のＸＲＤパターン図の比較から、実施例１の蛍光体はＳＬＡＮ蛍光体の結晶相が分解していないことがわかった。
【００６０】
また実施例１の蛍光体および比較例１の蛍光体において、赤外分光法で測定した結果を図２に示した。
図２の赤外吸収スペクトルの比較において、実施例１の蛍光体の赤外吸収スペクトルにおいてのみ、１０００−１２００ｃｍ−１の領域にＳｉＯ２に由来する吸収ピークが認められた。この結果より、実施例１のＳＬＡＮ蛍光体表面にＳｉＯ２層が形成されていることが判った。
【００６１】
また、実施例１の蛍光体および比較例１の蛍光体について、量子効率を測定した結果を表１に示した。
【００６２】
【表１】
2017214516.tif 000006
【００６３】
表１に示すが如く、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、表面に被覆層のない比較例１の蛍光体よりも内部量子効率および外部量子効率の両方が高いことが判る。
【００６４】
［耐久性試験］
実施例１の蛍光体および比較例１の蛍光体について、下記の耐久性試験を行った。
ＧＴＨ−０８０ＳＴ−ＳＰ（Ｇｉａｎｔ Ｆｏｒｃｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ社製）を使用して８５℃及び湿度８５％の耐久性条件で測定した。
まず、水を用いて湿度を８５％に維持し、次いで８５℃に温度を上昇させて達成させた。実施例１の蛍光体および比較例１の蛍光体を装置内に静置して、８５℃及び湿度８５％を維持して５日間測定を行った。一日毎に蛍光体を取り出して、外部量子効率を測定した。尚、測定に用いた励起源は、４６０ｎｍとした。
耐久性試験の結果を図３に示した。尚、試験開始の０日目の外部量子効率を１００％として、各蛍光体の外部量子効率の維持率を示した。また表２に数値化したデータを示した。
【００６５】
【表２】
2017214516.tif 000007
【００６６】
表２に示すが如く、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、表面に被覆層のない比較例１の蛍光体に較べて外部量子効率の維持率が高い。即ち、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は耐久性に優れていることがわかる。
これより、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を含む発光装置は、経過時間とともに発光効率や発光色が変化しにくく、また該発光装置を含む照明装置及び画像表示装置は高品質である。
【図１】
2017214516.tif 000008
【図２】
2017214516.tif 000009
【図３】
2017214516.tif 000010