(57)【要約】【課題】銀被覆中空粒子を用いた導電性膜に熱応力や衝撃荷重が作用しても、導電性膜へのクラックの発生や導電性膜の剥離を防止する。【解決手段】本発明の銀被覆中空粒子は、平均粒径が０．５〜２０μｍでありかつ中空率が５〜５０体積％である中空粒子からなる樹脂粒子と、この樹脂粒子表面に設けられた錫吸着層と、この錫吸着層表面を被覆する銀被覆層とを備える。また、銀被覆中空粒子の密度は４．５ｇ／ｃｍ3以下であり、銀被覆層の質量割合は全質量１００質量％に対して２０〜８８質量％である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が０．５〜２０μｍでありかつ中空率が５〜５０体積％である中空粒子からなる樹脂粒子と、前記樹脂粒子表面に設けられた錫吸着層と、前記錫吸着層表面を被覆する銀被覆層とを備え、
密度が４．５ｇ／ｃｍ3以下であり、前記銀被覆層の質量割合が全質量１００質量％に対して２０〜８８質量％である銀被覆中空粒子。
【請求項２】
請求項１記載の銀被覆中空粒子とバインダ樹脂とを含む導電性ペースト。
【請求項３】
請求項２記載の導電性ペーストを用いて形成された導電性膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性膜、例えば回路層に半導体チップを積層接着するとともに回路層及び半導体チップ間の導電性を確保するための導電性膜を形成可能な銀被覆中空粒子と、この銀被覆中空粒子を用いた導電性ペーストと、この導電性ペーストを用いて形成された導電性膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、球状樹脂と、この球状樹脂の表面に設けられた錫吸着層と、この錫吸着層の表面に被覆された銀を備え、銀被覆球状樹脂１００質量部に対して、銀の量が２〜８０質量部であり、かつＸ線回折法により測定される銀の結晶子径が１８〜２４ｎｍである銀被覆球状樹脂が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この銀被覆球状樹脂では、球状樹脂が、アクリル系樹脂又はスチレン系樹脂からなる。
【０００３】
このように構成された銀被覆球状樹脂では、低比重の球状樹脂を用いても、導電性に優れ、かつ球状樹脂と銀の密着性に優れ、導電性フィラーに適する。また、フィラーに荷重による負荷を与えたときのフィラーの潰れ方、及び負荷を除去したときの回復率などの観点から、特に異方性導電接着剤、異方性導電フィルム、及び導電スペーサに要求される特性値を満たす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開 ＷＯ２０１２／０２３５６６号公報（請求項１及び２、段落［００１２］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記従来の特許文献１に示された銀被覆球状樹脂では、この銀被覆球状樹脂にバインダ樹脂を混合して導電性ペーストを調製し、この導電性ペーストを例えば銅等からなる回路層と半導体チップとの間に塗布し乾燥・硬化させることにより導電性膜を形成した場合、この導電性膜が回路層に半導体チップを積層接着するとともに回路層及び半導体チップ間の導電性を確保する。しかし、この導電性膜に熱応力が作用したり或いは衝撃荷重が作用したとき、バインダ樹脂の弾性変形だけでは上記熱応力や衝撃荷重を十分に緩和できずに、熱応力や衝撃荷重が残存する場合、導電性膜中の銀被覆球状樹脂が比較的剛直であるため、この銀被覆球状樹脂により上記残存する熱応力や衝撃荷重を緩和できず、導電性膜にクラックが発生したり或いは導電性膜が剥離するおそれがあった。
【０００６】
本発明の目的は、銀被覆中空粒子を用いた導電性膜に熱応力や衝撃荷重が作用しても、導電性膜へのクラックの発生や導電性膜の剥離を防止でき、かつ導電性に優れた銀被覆中空粒子を提供することにある。本発明の別の目的は、導電性ペーストを用いた導電性膜に熱応力や衝撃荷重が作用しても、導電性膜へのクラックの発生や導電性膜の剥離を防止でき、かつ信頼性及び導電性に優れた導電性ペーストを提供することにある。本発明の更に目的は、熱応力や衝撃荷重が作用しても、クラックの発生や剥離を防止でき、かつ導電性に優れた導電性膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の観点は、平均粒径が０．５〜２０μｍでありかつ中空率が５〜５０体積％である中空粒子からなる樹脂粒子と、この樹脂粒子表面に設けられた錫吸着層と、この錫吸着層表面を被覆する銀被覆層とを備え、密度が４．５ｇ／ｃｍ3以下であり、銀被覆層の質量割合が全質量１００質量％に対して２０〜９０質量％である銀被覆中空粒子である。
【０００８】
本発明の第２の観点は、第１の観点に記載の銀被覆中空粒子とバインダ樹脂とを含む導電性ペーストである。
【０００９】
本発明の第３の観点は、第２の観点に記載の導電性ペーストを用いて形成された導電性膜である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の第１の観点の銀被覆中空粒子では、この銀被覆中空粒子にバインダ樹脂を混合して調製した導電性ペーストを例えば銅等からなる回路層と半導体チップとの間に塗布し乾燥させることにより導電性膜を形成し、この導電性膜に熱応力が作用したり或いは衝撃荷重が作用したとき、バインダ樹脂の弾性変形だけでは上記熱応力や衝撃荷重を十分に緩和できずに、熱応力や衝撃荷重が導電性膜に残存する場合、導電性膜中に分散している銀被覆中空粒子の母粒子である樹脂粒子が、樹脂により形成されかつ粒子内部に中空部を保持し、所定範囲の平均粒径、中空率、密度及び銀被覆層の質量割合を有するため、比較的柔軟であり、銀被覆中空粒子の弾性率が比較的小さい。この結果、上記銀被覆中空粒子の弾性変形により上記導電性膜に残存する熱応力や衝撃荷重を緩和できるので、導電性膜にクラックが発生したり或いは導電性膜が剥離することを防止できる。このため導電性膜の導電性は優れた状態に保たれる。
【００１１】
本発明の第２の観点の導電性ペーストでは、第１の観点に記載の銀被覆中空粒子とバインダ樹脂とを含む導電性ペーストであるので、この導電性ペーストを、上記と同様に、例えば銅等からなる回路層と半導体チップとの間に塗布し乾燥して接着させることにより導電性膜を形成し、この導電性膜に熱応力が作用したり或いは衝撃荷重が作用したときは、上記と同様に、銀被覆中空粒子の弾性変形により、導電性膜に残存する熱応力や衝撃荷重を緩和できる。この結果、導電性膜にクラックが発生したり或いは導電性膜が剥離することを防止できる。このため導電性膜の信頼性及び導電性は優れた状態に保たれる。
【００１２】
本発明の第３の観点の導電性膜では、上記導電性ペーストを用いて導電性膜を形成したので、この導電性膜は上記と同様の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明実施形態の銀被覆中空粒子の断面を示す走査型電子顕微鏡写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。銀被覆中空粒子は、中空粒子からなる樹脂粒子（図１）と、この樹脂粒子表面に設けられた錫吸着層と、この錫吸着層表面を被覆する銀被覆層とを備える。上記樹脂粒子の平均粒径は０．５〜２０μｍ、好ましくは０．８〜１０μｍであり、樹脂粒子の中空率は５〜５０体積％、好ましくは７〜３０体積％である。また、銀被覆中空粒子の密度は４．５ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは３．５ｇ／ｃｍ3以下であり、銀被覆層の質量割合は銀被覆中空粒子の全質量１００質量％に対して２０〜８８質量％、好ましくは４０〜８５質量％である。更に、上記中空粒子からなる樹脂粒子は、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂又はシリコーン系樹脂により形成されることが好ましい。アクリル系樹脂としては、メタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）などが挙げられ、スチレン系樹脂としては、ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）などが挙げられ、シリコーン系樹脂としては、シリコーンレジンやシリコーンゴムなどが挙げられる。
【００１５】
ここで、樹脂粒子の平均粒径を０．５〜２０μｍの範囲内に限定したのは、０．５μｍ未満では銀被覆中空粒子１粒子当たりの弾性率が相対的に高くなってしまい、２０μｍを超えると銀被覆中空粒子を近年更に微細化してきた配線パターン等に応用することが難しくなるとともに、導電性膜中の充填率の減少により所望の導電性が得られ難くなるからである。また、樹脂粒子の中空率を５〜５０体積％の範囲内に限定したのは、５体積％未満では樹脂粒子の弾性率が大きくなり、上記銀被覆中空粒子を用いた導電性膜に残存する熱応力や衝撃荷重を緩和できず導電性膜にクラックや亀裂が発生してしまい、５０体積％を超えると樹脂粒子の肉厚が薄くなり過ぎて弾性回復が不足したり、或いは樹脂粒子がその形状を維持できず破裂してしまうからである。なお、通常、樹脂粒子の中空率とは、樹脂粒子の見かけ上の体積を１００体積％に対する樹脂粒子内の空洞部分の割合（体積％）をいうが、本明細書では、樹脂粒子の中空率は、次の方法で測定され算出された値をいう。この測定・算出方法では、先ず、樹脂粒子と、硬化剤を含んだ液状エポキシ樹脂とを質量比１：２の割合で混合したペースト状組成物をバーコータを用いて約５０μｍの厚みで塗布し硬化させる。次いで、この塗膜に対して、垂直方向に研磨及びイオンミリング等を用いて塗膜断面を露出させ、試料断面上に存在する樹脂粒子を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、型番：Ｓ−４３００ＳＥ）を用いて、ソフトウェア（品名：ＰＣ  ＳＥＭ）により、５０００倍の倍率で観察し撮影する。次に、これらの画像中の粒子に対して、画像処理ソフト(ＩｍａｇｅＪ)を用いて樹脂粒子の輪郭内部の画素を白黒に二値化し、樹脂部分(白色)と空洞部分(黒色)の面積をそれぞれ求める。更に、これらの面積から、[(空洞部分(黒色)の面積)／[樹脂部分(白色)の面積＋空洞部分(黒色)の面積]]3/2×１００[％]を算出し、この式を用いた算出を樹脂粒子１００個に対して行い、その平均値を樹脂粒子の中空率とする。ここで、中空率の単位が体積％であるのに対し、上記式では中空率を面積比から算出している理由は、樹脂粒子内の空洞部分はおおよそ等方的な形状であると仮定できるので、樹脂粒子の断面における空洞部分の面積の平均値の３／２乗は、樹脂粒子の空洞部分の体積の平均値に比例するからである。よって、本明細書では、上述の方法で測定し算出した値を樹脂粒子の中空率と規定する。
【００１６】
また、銀被覆中空粒子の密度を４．５ｇ／ｃｍ3以下に限定したのは、密度が４．５ｇ／ｃｍ3を超えると中空粒子の重量に対して銀の重量が増加することから、銀被覆時に応力が残留したり、或いは銀被覆中空粒子が高弾性率化してしまうからである。更に、銀被覆層の質量割合を銀被覆中空粒子の全質量１００質量％に対して２０〜８８質量％の範囲内に限定したのは、２０質量％未満では銀被覆中空粒子が導電性フィラーとして導電性膜中に分散したときに、銀同士の接点が少なくなることで導電性が低下し、８８質量％を超えると導電性膜に所望の導電性が得られているにも拘らず、銀被覆中空粒子の密度が大きくなって上記と同様の問題（銀被覆時における応力の残留や、銀被覆中空粒子の高弾性率化）が生じるとともに、銀量の増加により銀が導電性膜中に分散した際に導電性膜が高弾性率になって応力緩和性が低下してしまうからである。なお、樹脂粒子の平均粒径は、次の方法により求められる。先ず、株式会社日立ハイテクノロジーズ製走査型電子顕微鏡（型番：Ｓ−４３００ＳＥ）を用いて、ソフトウェア（品名：ＰＣ  ＳＥＭ）により、倍率：２０００倍で、３００個の球状樹脂粒子の直径を測定する。次に、この測定値の平均値を算出する。これにより樹脂粒子の平均粒径が得られる。また、銀被覆中空粒子の密度は乾式密度計（島津製作所社製、型番：アキュビック１３３０）を用いて測定した。但し、この測定によって得られる値は、中空粒子の真密度ではなく、中空部を体積として含んだ見かけ密度である。
【００１７】
一方、樹脂粒子の表面に設けられた錫吸着層は、後述する前処理にて使用される錫化合物中の錫の２価イオンを含有する。この前処理において、錫の２価イオンが樹脂粒子の表面に付着することによって、錫吸着層が形成される。一般に、有機質材料や無機質材料などの不導体の表面に無電解めっきを実施する際、予め不導体の表面に対して触媒化処理を行う必要がある。このため、上記触媒化処理（前処理）を行うことによって、樹脂粒子の表面に錫吸着層が設けられるため、後述の無電解めっきを実施できる。
【００１８】
また、銀被覆中空粒子の導電性は、粉体体積抵抗値として評価される。銀被覆中空粒子の粉体体積抵抗値は１×１０-2Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１×１０-3Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。ここで、粉体体積抵抗値を１×１０-2Ω・ｃｍ以下に限定したのは、１×１０-2Ω・ｃｍを超えると、抵抗値が高いため、導電性材料としては不適であるからである。なお、粉体体積抵抗値は、次の方法により測定される。先ず、試料粉末（銀被覆中空粒子）を圧力容器に入れて９．８ＭＰａで圧縮して圧粉体とする。次に、この圧粉体の抵抗値をデジタルマルチメーターによって測定する。更に、この抵抗値に対し、圧粉体試料の厚み及び装置形状と圧粉体試料の厚みを元に参照される抵抗率補正係数（ＲＣＦ）とを乗ずることで、粉体体積抵抗値が得られる。
【００１９】
次に銀被覆中空粒子の製造方法を説明する。銀被覆中空粒子を製造するには、中空粒子からなる樹脂粒子に、錫化合物の水溶液による前処理を行う工程（錫吸着層の形成工程）と、この前処理された樹脂粒子に、還元剤を用いて無電解銀めっきを行う工程（銀被覆層の形成工程）とを含む。
【００２０】
＜前処理（錫吸着層の形成工程）＞
前処理では、例えば、錫化合物の水溶液に球状樹脂を添加して撹拌する。そして、樹脂粒子を濾別して水洗する。撹拌時間は、以下の錫化合物の水溶液の温度及び錫化合物の含有量によって適宜決定されるが、好ましくは０．５〜２４時間である。錫化合物の水溶液の温度は２０〜４５℃であることが好ましく、２０〜３５℃であることがより好ましく、２５〜３５℃であることが更に好ましく、２７〜３５℃であることが最も好ましい。ここで、錫化合物の水溶液の温度の好ましい範囲を２０〜４５℃の範囲内に限定したのは、２０℃未満では温度低下により水溶液の活性が低くなり、樹脂粒子に錫化合物が十分に付着せず、４５℃を超えると錫化合物が酸化するため、水溶液が不安定となり、樹脂粒子に錫化合物が十分に付着しないからである。この前処理を２０〜４５℃の水溶液で行うことによって、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂又はシリコーン系樹脂からなる微粒子に対しても、適切な結晶子径の銀の結晶粒子を析出させることができる。このため、密着性・緻密性に優れた銀めっき層（銀被覆層）を形成できる。
【００２１】
前処理で使用する錫化合物としては、塩化第一錫、フッ化第一錫、臭化第一錫、ヨウ化第一錫等が挙げられる。塩化第一錫を用いる場合、錫化合物の水溶液中の塩化第一錫の含有量は、３０〜１００ｇ／ｄｍ3が好ましい。ここで、塩化第一錫の含有量を３０〜１００ｇ／ｄｍ3の範囲内に限定したのは、３０ｇ／ｄｍ3以上であれば、均一な錫層（錫吸着層）を形成し易くなり、１００ｇ／ｄｍ3以下であると、塩化第一錫中の不可避不純物の量を抑制し易くなるからである。なお、塩化第一錫は、飽和になるまで錫化合物の水溶液に含有させることができる。
【００２２】
錫化合物の水溶液は、塩化第一錫１ｇに対して、塩酸を０．５〜２ｃｍ3含有することが好ましい。ここで、塩酸の量を０．５〜２ｃｍ3の範囲内に限定したのは、０．５ｃｍ3以上であると、塩化第一錫の溶解性が向上し、かつ錫の加水分解を抑制することができ、２ｃｍ3以下であると、錫化合物の水溶液のｐＨが低くなり過ぎないので、錫を樹脂粒子に効率よく吸着させることができるからである。
【００２３】
＜無電解めっき（銀被覆層の形成工程）＞
無電解めっき法としては、次の方法が挙げられる。
（１）錯化剤、還元剤等を含む水溶液中に、前処理をした球状樹脂を浸漬し、銀塩水溶液を滴下する方法。
（２）銀塩、錯化剤を含む水溶液中に、前処理をした球状樹脂を浸漬し、還元剤水溶液を滴下する方法。
（３）銀塩、錯化剤、還元剤等を含む水溶液に、前処理をした球状樹脂を浸漬し、苛性アルカリ水溶液を滴下する方法。
【００２４】
銀塩としては、硝酸銀或いは銀を硝酸に溶解したもの等を用いることができる。錯化剤としては、アンモニア、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、ニトロ三酢酸、トリエチレンテトラアンミン六酢酸、チオ硫酸ナトリウム、コハク酸塩、コハク酸イミド、クエン酸塩又はヨウ化物塩等の塩類を用いることができる。また、還元剤としては、ホルマリン、ブドウ糖、イミダゾール、ロッシェル塩（酒石酸ナトリウムカリウム）、ヒドラジン及びその誘導体、ヒドロキノン、Ｌ−アスコルビン酸又はギ酸等を用いることができる。更に、還元剤としては、ホルムアルデヒドが好ましく、少なくともホルムアルデヒドを含む２種以上の還元剤の混合物がより好ましく、ホルムアルデヒドとブドウ糖を含む還元剤の混合物が最も好ましい。
【００２５】
一方、上記銀被覆中空粒子を用いた導電性ペーストは、銀被覆中空粒子と樹脂バインダとを含む。この導電性ペーストを製造する方法を説明する。上記バインダ樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂又はシリコーン樹脂を用いることが好ましい。導電性ペーストに含ませるバインダ樹脂としてのエポキシ樹脂は、例えば、ノボラック型、ビフェニル型、ビフェニル混合型、ナフタレン型、クレゾールノボラック型、ジシクロペンタジエン型のエポキシ樹脂が挙げられる。上記エポキシ樹脂の硬化剤としては、一般的に用いられるイミダゾール類、第３級アミン類又はフッ化ホウ素を含むルイス酸、或いはその化合物、フェノール樹脂系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド等の潜在性硬化剤が好適である。イミダゾール類には、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。第３級アミン類には、ピペリジン、ベンジルジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、イソフォロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。フッ化ホウ素を含むルイス酸には、フッ化ホウ素モノエチルアミン等のフッ化ホウ素のアミン錯体が挙げられる。フェノール系硬化剤には、フェノールノボラック樹脂、パラキシリレンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂等が挙げられる。酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。また、必要に応じて硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤としては、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類及びその塩類、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン等の３級アミン及びその塩類、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物及びその塩類、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ、アルコキシチタン等の有機金属塩、白金、パラジウム等の貴金属類等が挙げられる。
【００２６】
導電性ペーストに含ませるバインダ樹脂としてのフェノール樹脂は、熱硬化性型フェノール樹脂は、熱硬化型であればいかなる構造のものでも差し支えないが、ホルムアルデヒド／フェノールのモル比が１〜２の範囲であることが好ましい。該熱硬化型フェノール樹脂の重量平均分子量は３００〜５０００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜４０００である。３００未満の場合、加熱硬化時に発生する水蒸気が多く膜中にボイドができ易く、十分な膜強度が得られ難い。
【００２７】
導電性ペーストに含ませるバインダ樹脂としてのシリコーン樹脂は、一般に用いられているものが使用可能である。付加型及び縮合型のいずれの構造のものも使用可能であり、このシリコーン樹脂としては、具体的には各種オルガノポリシロキサン、変性ポリシロキサン、エラストマー変性ポリシロキサン、室温硬化型シリコーンゴム等を挙げることができ、これらを単独又は組合せて使用することができる。
【００２８】
上述したエポキシ樹脂、フェノール樹脂又はシリコーン樹脂は、導電性ペーストの経時変化による品質劣化を抑制できると同時に、主鎖に剛直な骨格を持ち、硬化物が耐熱性や耐湿性に優れていることから、形成する電極等の耐久性を向上させることができる。エポキシ樹脂、フェノール樹脂又はシリコーン樹脂のバインダ樹脂は、銀被覆中空粒子（導電性フィラー）との硬化後の固形分中の体積比が２０〜７０：８０〜３０、好ましくは３５〜６０：６５〜４０（バインダ樹脂：銀被覆中空粒子）となる割合で導電性ペースト中に含まれる。ここで、バインダ樹脂：銀被覆中空粒子の混合割合を硬化後の固形分中の体積比で２０〜７０：８０〜３０の範囲内に限定したのは、バインダ樹脂の割合が下限値未満では、密着性不良のような不具合が生じ、上限値を超えると、導電性が低下する等の不具合が生じるからである。
【００２９】
導電性ペーストに含まれる溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ−ルモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール系溶剤及びそれらの酢酸エステル系溶剤、エチレングリコール、プロピレングリコール、テルピネオール、ミネラルスピリット、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤、ドデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル―２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジアセトンアルコール、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらはバインダ樹脂との相溶性によって選択され、シリコーン樹脂においてはミネラルスピリットやトルエン、ポリイミド樹脂においてはＮ−メチル２−ピロリドン、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂ではエチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、α―テルピネオールが特に好ましい。これらの溶剤は単独でも複数種の組合せでも用いることができる。
【００３０】
このように構成された導電性ペーストの調製方法を説明する。先ず、バインダ樹脂と、硬化剤と、溶剤と、必要に応じて添加剤とを混合してバインダワニスを調製する。これらの混合割合は、バインダワニスの粘度が０．１〜１０Ｐａ・ｓの範囲内になるように、溶剤に対してバインダ樹脂及び硬化剤を混合することが好ましい。上記バインダ樹脂と硬化剤と溶剤の混合は、例えば、あわとり練太郎（シンキー社製のミキサの商品名）のように、自転と公転の２つの遠心力で撹拌と脱泡の同時処理を行う混合機により０．１〜１時間行うことが好ましい。
【００３１】
次に、銀被覆中空粒子を上記バインダワニスに混合した後に混練する。この銀被覆中空粒子とバインダワニスとの混合は、例えば、あわとり練太郎（シンキー社製のミキサの商品名）のように、自転と公転の２つの遠心力で撹拌と脱泡の同時処理を行う混合機により０．１〜１時間行うことが好ましい。これにより銀被覆中空粒子を殆ど剪断せずに導電性ペースト中に均一に分散させることができる。また、銀被覆中空粒子とバインダワニスとの混練は、例えば３本ロールミル又はライカイ機等の混練機を用いて０．１〜２時間行うことが好ましい。これにより導電性ペーストが調製される。この導電性ペーストの粘度は１０〜３００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００３２】
このように製造された導電性ペーストでは、この導電性ペーストを例えば銅等からなる回路層と半導体チップとの間に塗布し乾燥させることにより導電性膜を形成し、この導電性膜に熱応力が作用したり或いは衝撃荷重が作用したとき、バインダ樹脂の弾性変形だけでは上記熱応力や衝撃荷重を十分に緩和できずに、熱応力や衝撃荷重が導電性膜に残存する場合、導電性膜中に分散している銀被覆中空粒子の母粒子である樹脂粒子が、樹脂により形成されかつ中空であり、所定範囲の平均粒径、中空率、密度及び銀被覆層の質量割合を有するため、比較的柔軟であり、銀被覆中空粒子の弾性変形量は比較的大きい。この結果、上記銀被覆中空粒子の弾性変形により上記導電性膜に残存する熱応力や衝撃荷重を緩和できるので、導電性膜にクラックが発生したり或いは導電性膜が剥離することを防止できる。
【実施例】
【００３３】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００３４】
＜実施例１＞
予め、中空粒子からなる樹脂粒子として、平均粒径が１．５μｍであり中空率が１８体積％である中空アクリルからなる樹脂粒子の水分散液（２５質量％）を用意した。先ず、上記樹脂粒子に、錫化合物の水溶液による前処理を行った。具体的には、塩化第一錫１５ｇと３５％塩酸１５ｃｍ3とを、容量１０００ｃｍ3のメスフラスコを用いて水で１０００ｃｍ3に希釈（メスアップ）し、２５℃に保温した。この水溶液に、上記中空粒子からなる樹脂粒子を２０ｇ添加し、１時間撹拌した。その後、樹脂粒子を濾別して水洗した。このようにして前処理を行った。
【００３５】
次に、前処理された樹脂粒子に、還元剤を用いて無電解銀めっきを行った。具体的には水２００ｃｍ3に、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム（錯化剤）を２３０ｇと、水酸化ナトリウムを５０ｇと、ホルマリン（還元剤）を１００ｃｍ3とを溶解し、錯化剤及び還元剤を含む水溶液を調製した。また、硝酸銀８１ｇと、２５％アンモニア水８０ｃｍ3と、水２００ｃｍ3とを混合し、硝酸銀を含む水溶液を調製した。錯化剤及び還元剤を含む水溶液中に、前処理済みの樹脂粒子を浸漬した。その後、水溶液を撹拌しながら、硝酸銀を含む水溶液を滴下し、樹脂粒子が銀被覆層により被覆された銀被覆中空粒子を作製した。更に、この銀被覆中空粒子を水洗して乾燥した。この銀被覆中空粒子の密度は３．１ｇ／ｃｍ3であり、銀被覆層の質量割合は銀被覆中空粒子（全質量）１００質量％に対して８０質量％であった。
【００３６】
上記銀被覆中空粒子を用いて導電性ペーストを調製した。具体的には、先ず、バインダ樹脂として、ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製：EPPN-502H）５．０ｇ（溶剤１００質量％に対して１００質量％）と、硬化剤として、ジシアンジアミド（三菱化学社製：DICY7）０．３ｇ（溶剤１００質量％に対して０．６質量％）と、溶剤としてジプロピレングリコールモノブチルエーテル５．０ｇとをあわとり練太郎（シンキー社製）を用いて混合してバインダワニスを調製した。次に、上記銀被覆中空粒子（導電性フィラー）３５．０ｇを上記バインダワニスにあわとり練太郎（シンキー社製）を用いて混合した後、３本ロールミル（EXAKT社製）を用いて混練して、導電性ペーストを得た。この導電性ペーストを実施例１とした。
【００３７】
＜実施例２〜１５及び比較例１〜７＞
実施例１の樹脂粒子の平均粒径及び中空率を表１に示すようにそれぞれ変えた実施例２〜１５及び比較例１〜７の樹脂粒子を選び、これらの樹脂粒子を用いて表１に示すように密度及び銀被覆層の割合をそれぞれ変えた銀被覆中空粒子をそれぞれ作製し、更にこれらの銀被覆中空粒子を用いて実施例１と同様に導電性ペーストをそれぞれ調製した。これらの導電性ペーストを実施例２〜１５及び比較例１〜７とした。
【００３８】
＜比較試験１及び評価＞
実施例１〜１５及び比較例１〜７の導電性ペーストを用いて積層体をそれぞれ作製し、これらの積層体について冷熱サイクル試験を行った。具体的には、先ず、実施例１〜１５及び比較例１〜７の各導電性ペーストを、縦及び横がそれぞれ２０ｍｍ及び２０ｍｍである正方形の銅板上に、縦、横及び厚さがそれぞれ２ｍｍ、２ｍｍ及び３０μｍであるパターンで塗布して、塗布膜を形成した。次いで、この塗布膜上に縦及び横がそれぞれ２ｍｍ及び２ｍｍである正方形のシリコンチップを静置した。次に、これを電気炉に入れて１８０℃の温度に３０分間保持し、塗布膜を硬化させて導電性膜を形成することにより、シリコンチップを導電性膜により銅板に接合して、実施例１〜１５及び比較例１〜７の積層体をそれぞれ作製した。更に、これらの積層体に冷熱サイクル試験を行った。この冷熱サイクル試験は、冷熱衝撃試験機（エスペック社製：ＴＳＢ−５１）を使用し、上記積層体に対して、液相（フロリナート）で、−４０℃に５分間保持した後に、１２５℃に５分間保持する操作を２０００サイクル繰返した。そして、冷熱サイクル試験を行う前と行った後の積層体において、導電性膜の接合率をそれぞれ測定した。
【００３９】
上記導電性膜の接合率の評価方法は次のようにして行った。先ず、積層体に対し、銅板とシリコンチップとの界面の接合率（％）について超音波探傷装置を用いて評価し、次の式（１）から算出した。
接合率 ＝（初期接合面積−剥離面積）／初期接合面積×１００  ……（１）
ここで、初期接合面積とは、接合前における接合すべき面積、即ちシリコンチップの面積とした。超音波探傷像において剥離は接合部内の白色部で示されることから、この白色部の面積を剥離面積とした。また、接合層内部や、銅板及びシリコンチップの接合界面にクラックが生じた場合、このクラックは超音波探傷像において白色部で示され、クラックも剥離面積として評価されることになる。これらの結果を表１に示す。なお、表１には、樹脂粒子の平均粒径及び中空率と、銀被覆中空粒子の密度、銀被覆層の質量割合及び粉体体積抵抗値も記載した。ここで、銀被覆中空粒子の粉体体積抵抗値は、銀被覆中空粒子の導電性を評価するために求めた。具体的には、試料粉末（銀被覆中空粒子）６．０ｇを圧力容器に入れて９．８ＭＰａで圧縮して圧粉体とし、この圧粉体の抵抗値をデジタルマルチメーターで測定した。得られた抵抗値に対し、圧粉体試料の厚み及び装置形状と圧粉体試料の厚みを元に参照される抵抗率補正係数（ＲＣＦ）とを乗ずることで、粉体体積抵抗値を得た。上記抵抗率補正係数は上述の通り装置形状及び圧粉体試料の厚みに依存するけれども、この比較試験１に用いた値は概ね３．００〜３．３４の範囲内にある。
【００４０】
【表１】
2017155287.tif 000003
【００４１】
表１から明らかなように、平均粒径が０．４μｍと小さすぎる樹脂粒子を用いた比較例１では、導電性膜の接合率が冷熱サイクル試験前に９２％であったのに対し冷熱サイクル試験後に６８％まで低下し、平均粒径が２２μｍと大きすぎる樹脂粒子を用いた比較例２では、銀被覆中空粒子の粉体体積抵抗値が２００×１０-4Ω・ｃｍと高くなった。これらに対し、平均粒径が０．５〜２０μｍと適切な範囲内の樹脂粒子を用いた実施例１〜５では、導電性膜の接合率が冷熱サイクル試験前後で大きな変化が無く、冷熱サイクル試験前に８９〜９２％であったに対し冷熱サイクル試験後に７３〜９０％と高い接合率を維持でき、また銀被覆中空粒子の粉体体積抵抗値も１．０×１０-4〜７５×１０-4Ω・ｃｍと低くなった。
【００４２】
また、樹脂粒子の中空率が４体積％と小さすぎる比較例３及び樹脂粒子の中空率が５１体積％と大きすぎる比較例４では、導電性膜の接合率が冷熱サイクル試験前にそれぞれ９０％及び８９％であったのに対し冷熱サイクル試験後にそれぞれ５５％及び６４％まで低下した。これらに対し、樹脂粒子の中空率が５〜５０体積％と適切な範囲内の実施例６〜９では、導電性膜の接合率が冷熱サイクル試験前に８５〜８７％であったのに対し冷熱サイクル試験後に７０〜８０％と高い接合率を維持できた。
【００４３】
また、銀被覆中空粒子の密度が４．７ｇ／ｃｍ3と大きすぎる比較例５では、導電性膜の接合率が冷熱サイクル試験前に８４％であったのに対し冷熱サイクル試験後に６５％まで低下した。これに対し、銀被覆中空粒子の密度がそれぞれ４．５ｇ／ｃｍ3及び３．５ｇ／ｃｍ3と適切な範囲内の実施例１０及び１１では、導電性膜の接合率が冷熱サイクル試験前にそれぞれ９０％及び９１％であったのに対し冷熱サイクル試験後にそれぞれ７２及び８６％と高い接合率を維持できた。
【００４４】
更に、銀被覆中空粒子の銀被覆層の割合が１８質量％と少なすぎる比較例６では、銀被覆中空粒子の粉体体積抵抗値が５１０×１０-4Ω・ｃｍと高くなり、銀被覆中空粒子の銀被覆層の割合が９０質量％と多すぎる比較例７では、導電性膜の接合率が冷熱サイクル試験前に８６％であったのに対し冷熱サイクル試験後に６２％まで低下した。これらに対し、銀被覆中空粒子の銀被覆層の割合が２０〜８８質量％と適切な範囲内の実施例１２〜１５では、銀被覆中空粒子の粉体体積抵抗値が１．０×１０-4〜８８×１０-4Ω・ｃｍと低くなり、また導電性膜の接合率が冷熱サイクル試験前に８８〜９０％であったのに対し冷熱サイクル試験後に７１〜８５％と高い接合率を維持できた。
【図１】
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