(57)【要約】【課題】脈理や重合ムラの発生が抑制される（チオ）ウレタン系成形体の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の（チオ）ウレタン系成形体の製造方法は、ポリイソシアネート化合物と二官能以上の活性水素化合物を含む重合性組成物をモールドのキャビティ内で加熱硬化する工程を含み、当該工程は下記（１）〜（４)の工程を順に行う。  （１）１０℃以上３０℃未満の温度で５〜１０時間保持する。  （２）３０℃以上６０℃未満の温度で５〜１０時間保持する。  （３）６０℃以上１００℃未満の温度で５〜１０時間保持する。  （４）１００℃以上１３０℃未満の温度で１〜６時間保持する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート化合物と二官能以上の活性水素化合物を含む重合性組成物をモールドのキャビティ内で加熱硬化する工程を含み、
前記工程は下記（１）〜（４)の工程を順に行う、（チオ）ウレタン系成形体の製造方法。
（１）１０℃以上３０℃未満の温度で５〜１０時間保持する。
（２）３０℃以上６０℃未満の温度で５〜１０時間保持する。
（３）６０℃以上１００℃未満の温度で５〜１０時間保持する。
（４）１００℃以上１３０℃未満の温度で１〜６時間保持する。
【請求項２】
前記ポリイソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−[２．２．１]−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−[２．２．１]−ヘプタン、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、およびジフェニルメタンジイソシアネートよりなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の（チオ）ウレタン系成形体の製造方法。
【請求項３】
前記活性水素化合物は、グリセリン、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、およびトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）よりなる群から選択される１種以上である、請求項１または２に記載の（チオ）ウレタン系成形体の製造方法。
【請求項４】
前記キャビティ内の空間形状は、Ｌ（高さ：ｃｍ）／Ｄ（直径：ｃｍ）が０．５以上、Ｄが６ｃｍ以上の円柱状である、請求項１〜３のいずれかに記載の（チオ）ウレタン系成形体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の工程を含む、光学材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の工程を含む、レンズ用基材の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法で得た、（チオ）ウレタン系成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性組成物を重合硬化する（チオ）ウレタン系成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（チオ）ウレタン系樹脂からなる成形体は、無機材料に比べ軽量で割れ難く、染色が可能なため近年、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子に急速に普及してきている。
この（チオ）ウレタン系成形体は重合性組成物を所定の加熱条件で重合硬化することにより得ることができる。
【０００３】
特許文献１の実施例には、重合性組成物を注入されたモールドを、１０℃〜１２０℃まで徐々に昇温し、１２０℃で２０時間加熱して成形体を得たことが記載されている。また、特許文献２の実施例には、重合性組成物を注入されたモールドを、２５℃から１６時間かけて少しずつ昇温し１２０℃まで上昇させ、１２０℃で４時間加熱して成形体を得たことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０２７４２７号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２０１４／１３３１１１号パンフレット
【特許文献３】特開平４−０６９６１７号公報
【特許文献４】特開２００６−００１２８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜２に記載の技術では、成形体に脈理や重合ムラが生じる場合があった。特に、高さおよび幅が大きい成形体を製造する場合、その傾向が顕著であった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、このような従来技術に鑑み鋭意検討した結果、特定の温度プロファイルにより重合性組成物を重合硬化することにより、脈理や重合ムラの発生が抑制されることを見出し、発明を完成するに至った。
即ち、本発明は以下に示すことができる。
【０００７】
［１］  ポリイソシアネート化合物と二官能以上の活性水素化合物を含む重合性組成物をモールドのキャビティ内で加熱硬化する工程を含み、
前記工程は下記（１）〜（４)の工程を順に行う、（チオ）ウレタン系成形体の製造方法。
（１）１０℃以上３０℃未満の温度で５〜１０時間保持する。
（２）３０℃以上６０℃未満の温度で５〜１０時間保持する。
（３）６０℃以上１００℃未満の温度で５〜１０時間保持する。
（４）１００℃以上１３０℃未満の温度で１〜６時間保持する。
［２］  前記ポリイソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−[２．２．１]−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−[２．２．１]−ヘプタン、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、およびジフェニルメタンジイソシアネートよりなる群から選択される１種以上である、［１］に記載の（チオ）ウレタン系成形体の製造方法。
［３］  前記活性水素化合物は、グリセリン、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、およびトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）よりなる群から選択される１種以上である、［１］または［２］に記載の（チオ）ウレタン系成形体の製造方法。
［４］  前記キャビティ内の空間形状は、Ｌ（高さ：ｃｍ）／Ｄ（直径：ｃｍ）が０．５以上、Ｄが６ｃｍ以上の円柱状である、［１］〜［３］のいずれかに記載の（チオ）ウレタン系成形体の製造方法。
［５］  ［１］〜［４］のいずれかに記載の工程を含む、光学材料の製造方法。
［６］  ［１］〜［４］のいずれかに記載の工程を含む、レンズ用基材の製造方法。
［７］  ［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法で得た、（チオ）ウレタン系成形体。
【０００８】
なお、本発明において「高さおよび幅が大きい成形体」とは、後述する所定の大きさの空間形状を有するキャビティを備えるモールドにより得られる成形体である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の（チオ）ウレタン系成形体の製造方法によれば、脈理や重合ムラが抑制された均質であるとともに無色透明な成形体を得ることができ、特に高さおよび幅が大きい成形体においてその効果が顕著である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の（チオ）ウレタン系成形体の製造方法は、ポリイソシアネート化合物と二官能以上の活性水素化合物を含む重合性組成物をモールドのキャビティ内で加熱硬化する工程を含み、当該工程は下記（１）〜（４)の工程を順に行う。
（１）１０℃以上３０℃未満の温度で５〜１０時間保持する。
（２）３０℃以上６０℃未満の温度で５〜１０時間保持する。
（３）６０℃以上１００℃未満の温度で５〜１０時間保持する。
（４）１００℃以上１３０℃未満の温度で１〜６時間保持する。
【００１１】
以下、本発明を実施の形態に基づき説明する。まず、重合性組成物に含まれる各成分について説明する。
【００１２】
（ポリイソシアネート化合物）
ポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、o−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）ナフタリン、メシチリレントリイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）スルフィド、ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトエチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）エタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；
イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４'−ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンイソシアネート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−[２．２．１]−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−[２．２．１]−ヘプタン、３，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン等の脂環族ポリイソシアネート化合物；
【００１３】
ジフェニルスルフィド−４，４−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物；
２，５−ジイソシアナトチオフェン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）チオフェン、２，５−ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアン、４，５−ジイソシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，３−ジチオラン等の複素環ポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。ポリイソシアネート化合物としては、これらから選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００１４】
ポリイソシアネート化合物としては、単量体以外に、変性体および／または変性体との混合物も含み、イソシアネートの変性体としては、例えば、多量体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、オキサジアジントリオン変性体、ポリオール変性体などが挙げられる。多量体としては、例えば、ウレットジオン、ウレトイミン、カルボジイミド等の二量体、イソシアヌレート、イミノオキサジアンジオン等の三量体以上の多量体が挙げられる。
【００１５】
ポリイソシアネート化合物としては、本発明の効果の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−[２．２．１]−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−[２．２．１]−ヘプタン、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく、
ｍ−キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−[２．２．１]−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−[２．２．１]−ヘプタンがより好ましい。これらのポリイソシアネート化合物は単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００１６】
（二官能以上の活性水素化合物）
二官能以上の活性水素化合物（以下、単に「活性水素化合物」）としては、特に限定されるものではないが、ポリオール化合物、ポリチオール化合物、ヒドロキシ基を有するチオール化合物等を挙げることができる。これらは適宜組み合わせて用いることができる。なお、活性水素化合物は、前記ポリオール化合物（Ｂ）を含まない。
【００１７】
ポリオール化合物としては、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ブタントリオール、 １，２−メチルグルコサイド、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、エリスリトール、スレイトール、リビトール、アラビニトール、キシリトール、アリトール、マニトール、ドルシトール、イディトール、グリコール、イノシトール、ヘキサントリオール、トリグリセロース、ジグリペロール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−ジメタノール、ビシクロ［４，３，０］−ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ［５，３，１，１］ドデカンジオール、ビシクロ［４，３，０］ノナンジメタノール、トリシクロ［５，３，１，１］ドデカン−ジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ［５，３，１，１］ドデカノール、スピロ［３，４］オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１'−ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、マルチトール、ラクトース等の脂肪族ポリオール；
ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、テトラヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン、ベンゼントリオール、ビフェニルテトラオール、ピロガロール、（ヒドロキシナフチル）ピロガロール、トリヒドロキシフェナントレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、キシリレングリコール、ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ−ビス−（２−ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ−ビス−（２−ヒドロキシエチルエーテル）等の芳香族ポリオール；
ジブロモネオペンチルグリコール等のハロゲン化ポリオール；
エポキシ樹脂等の高分子ポリオールが挙げられる。本実施形態においては、これらから選択される少なくとも１種を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
また、ポリオール化合物として他に、シュウ酸、グルタミン酸、アジピン酸、酢酸、プロピオン酸、シクロヘキサンカルボン酸、β−オキソシクロヘキサンプロピオン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、サリチル酸、３−ブロモプロピオン酸、２−ブロモグリコール、ジカルボキシシクロヘキサン、ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸、ブロモフタル酸などの有機酸と上記ポリオールとの縮合反応生成物；
上記ポリオールとエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどアルキレンオキサイドとの付加反応生成物；
アルキレンポリアミンとエチレンオキサイドや、プロピレンオキサイドなどアルキレンオキサイドとの付加反応生成物；さらには、
ビス−［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルフィド、ビス−［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］スルフィド、ビス−［４−（ ２，３−ジヒドロキシプロポキシ）フェニル］スルフィド、ビス−［４−（４−ヒドロキシシクロヘキシロキシ）フェニル］スルフィド、ビス−［２−メチル−４−（ヒドロキシエトキシ）−６−ブチルフェニル］スルフィドおよびこれらの化合物に水酸基当たり平均３分子以下のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドが付加された化合物；
ジ−（２−ヒドロキシエチル）スルフィド、１，２−ビス−（２−ヒドロキシエチルメルカプト）エタン、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド、１，４−ジチアン−２，５−ジオール、ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）スルフィド、テトラキス（４−ヒドロキシ−２−チアブチル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（商品名ビスフェノールＳ）、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＳ、４，４'−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルチオエチル）−シクロヘキサンなどの硫黄原子を含有したポリオール等が挙げられる。本実施形態においては、これらから選択される少なくとも１種を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
ポリチオール化合物としては、例えば、メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）エタン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、及びこれらのチオグリコール酸およびメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２―メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３―メルカプトプロピネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、トリス（メルカプトメチルチオ）メタン、トリス（メルカプトエチルチオ）メタン等の脂肪族ポリチオール化合物；
１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール等の芳香族ポリチオール化合物；
２−メチルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、３，４−チオフェンジチオール、ビスムチオール、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタン等の複素環ポリチオール化合物；
下記一般式（２）
【００２０】
【化１】
2017214488.tif 000002
【００２１】
（式中、ａ、ｂは、独立して１〜４の整数を示し、ｃは１〜３の整数を示す。Ｚは水素またはメチル基であり、Ｚが複数存在する場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物等
を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。本実施形態においては、これらから選択される少なくとも１種を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
ヒドロキシ基を有するチオール化合物としては、例えば、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グルセリンビス（メルカプトアセテート）、４−メルカプトフェノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグリコレート）等
を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。
【００２３】
さらにこれら活性水素化合物のオリゴマーや塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体を使用しても良い。これら活性水素化合物は単独でも、２種類以上を混合しても使用することができる。
本実施形態においては、本発明の効果の観点から、活性水素化合物として、三官能以上の活性水素化合物を用いることが好ましい。
具体的には、グリセリン、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）から選択される少なくとも１種が好ましく使用される。
【００２４】
その他の成分
本実施形態においては、ポリイソシアネート化合物および活性水素化合物に加えて、重合触媒、内部離型剤、樹脂改質剤等をさらに含んでいてもよい。
重合触媒としては、３級アミン化合物およびその無機酸塩または有機酸塩、金属化合物、４級アンモニウム塩、または有機スルホン酸を挙げることができる。
【００２５】
内部離型剤としては、酸性リン酸エステルを用いることができる。酸性リン酸エステルとしては、リン酸モノエステル、リン酸ジエステルを挙げることができ、それぞれ単独または２種類以上混合して使用することできる。
【００２６】
樹脂改質剤としては、例えば、エピスルフィド化合物、アルコール化合物、アミン化合物、エポキシ化合物、有機酸及びその無水物、（メタ）アクリレート化合物等を含むオレフィン化合物等が挙げられる。
【００２７】
＜重合性組成物の製造方法＞
本実施形態の重合性組成物は、ポリイソシアネート化合物、活性水素化合物、さらに必要に応じてその他の成分を公知の方法により混合して、調製することができる。
【００２８】
前記組成物において、ポリイソシアネート化合物中のＮＣＯ基に対する、活性水素化合物中のＯＨ基とＳＨ基の総和のモル比（ＮＣＯ基／（ＯＨ基＋ＳＨ基））は、通常０．８〜１．２の範囲内であり、好ましくは０．８５〜１．１５の範囲内であり、さらに好ましくは０．９〜１．１の範囲内である。
【００２９】
[（チオ）ウレタン系成形体の製造方法]
本実施形態の（チオ）ウレタン系成形体の製造方法としては注型重合を挙げることができる。
まず、モールドのキャビティ内に重合性組成物を注入する。この時、得られる成形体に要求される物性によっては、必要に応じて、減圧下での脱泡処理や加圧、減圧等の濾過処理等を行うことが好ましい場合が多い。
【００３０】
次いで、下記工程（温度プロファイル）を順に行い重合性組成物を加熱硬化する。
（１）１０℃以上３０℃未満の温度で５〜１０時間保持する。好ましくは、１０℃以上３０℃未満の温度で６〜１０時間保持する。
（２）３０℃以上６０℃未満の温度で５〜１０時間保持する。好ましくは、４０℃以上６０℃未満の温度で６〜１０時間保持する。
（３）６０℃以上１００℃未満の温度で５〜１０時間保持する。好ましくは、７０℃以上９０℃以下の温度で６〜１０時間保持する。
（４）１００℃以上１３０℃以下の温度で１〜６時間保持する。好ましくは、１１０℃以上１５０℃以下の温度で１〜４時間保持する。
上記温度および保持時間の組合せは、適宜組み合わせることができる。
なお、各工程間の昇温工程は特に限定されないが、１〜１０℃／時間で昇温することが好ましい。
【００３１】
本実施形態の製造方法によれば、所定の温度プロファイルに基づいて重合性組成物を加熱硬化しており、脈理や重合ムラが抑制されており均質であるとともに無色透明である成形体を得ることができる。
【００３２】
本実施形態の製造方法においては、モールドは、Ｌ（高さ：ｃｍ）／Ｄ（直径：ｃｍ）が０．５以上であり、Ｄが６ｃｍ以上の円柱状のキャビティを備えることができる。Ｄの上限値は特に限定されないが、好ましくは５０ｃｍ以下である。
また、モールドは、Ｌ（高さ：ｃｍ）／底面の面積（ｃｍ２）が０．２以上であり、底面の面積が１５ｃｍ２以上である、三角柱や四角柱等の多角柱形状のキャビティを備えることができる。底面の面積の上限値は特に限定されないが、好ましくは２０００以下である。また、キャビティ内の空間形状は、円錐、多角錐等であってもよい。またこれらの形状を複数含む形態でもよい。
また、本実施形態においてモールド内のキャビティは、その形状に関わらず、キャビティ内の内壁面積（表面積：ｃｍ２）／キャビティ内の体積（ｃｍ３）で表すこともでき、この比を１．５以下とすることができる。
このようなモールドから得られる「高さおよび幅が大きい成形体」であっても、本実施形態の製造方法によれば脈理や重合ムラを効果的に抑制することができる。
【００３３】
工程（４）後、所定の温度となるように冷却することにより（チオ）ウレタン系成形体を得ることができる。
上記のようにして得られた（チオ）ウレタン系成形体は、必要に応じて、アニール等の処理を行ってもよい。処理温度は通常５０〜１５０℃の間で行われるが、９０〜１４０℃で行うことが好ましく、１００〜１３０℃で行うことがより好ましい。
【００３４】
なお、重合性組成物を加熱硬化する際には、上記「その他の成分」に加えて、目的に応じて公知の成形法と同様に、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブルーイング剤、油溶染料、充填剤、密着性向上剤などの種々の添加剤を加えてもよい。
【００３５】
＜用途＞
本実施形態の（チオ）ウレタン系成形体は、注型重合時のモールドの種類を変えることにより種々の形状の成形体として得ることができる。成形体は、無色透明であり、さらに脈理や重合ムラが抑制されており均質であることから、プラスチックレンズ等の各種光学材料に使用することが可能である。特に、プラスチック眼鏡レンズとして好適に用いることができる。
【００３６】
なお、本実施形態の製造方法によれば、高さおよび幅が大きい成形体であっても、脈理や重合ムラが抑制されており均質であるとともに無色透明であることから、その後の加工を含め成形体を所望の形状とし、必要に応じて形成されるコート層や他の部材等を備えることにより、様々な光学材料として用いることができる。
【００３７】
（プラスチック眼鏡レンズ）
本実施形態の成形体からなるレンズ基材を用いたプラスチック眼鏡レンズは必要に応じて、片面又は両面にコーティング層を施して用いてもよい。
本実施形態のプラスチック眼鏡レンズは、上述の重合性組成物からなるレンズ基材とコーティング層とからなる。
【００３８】
コーティング層として、具体的には、プライマー層、ハードコート層、反射防止層、防曇コート層、防汚染層、撥水層等が挙げられる。これらのコーティング層はそれぞれ単独で用いることも複数のコーティング層を多層化して使用することもできる。両面にコーティング層を施す場合、それぞれの面に同様なコーティング層を施しても、異なるコーティング層を施してもよい。
【００３９】
これらのコーティング層はそれぞれ、紫外線からレンズや目を守る目的で紫外線吸収剤、赤外線から目を守る目的で赤外線吸収剤、レンズの耐候性を向上する目的で光安定剤や酸化防止剤、レンズのファッション性を高める目的で染料や顔料、帯電防止剤、その他、レンズの性能を高めるための公知の添加剤を併用してもよい。塗布によるコーティングを行う層に関しては塗布性の改善を目的とした各種レベリング剤を使用してもよい。
【００４０】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の様々な構成を採用することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
ジメチル錫（ＩＩ）ジクロリド０．２５重量部、ステファン社製ＺｅｌｅｃＵＮ ０．５重量部、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール ７．５重量部、２，５（６）−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン ２５３重量部を仕込んで混合液を作製した。この混合液を２５℃で１時間攪拌して完全に溶解させた。その後、この調合液に、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート） １１９．５重量部、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン １２７．５重量部を仕込み、これを２５℃で３０分攪拌し、均一溶液とした。この溶液を６００Ｐａにて１時間脱泡を行い、１μｍＰＴＦＥフィルターにて濾過を行いながら、ＴＰＸ（Ｒ）製円柱型（直径：８４ｍｍ、高さ：３５０ｍｍ）に注入した。この注型物を２０℃から１２０℃まで３７時間で昇温させる表１に記載の昇温プログラムにて重合させた。その後、７０℃まで冷却させて、円柱型から外し、樹脂成型体得た。得られた成型体を更に１２０℃で２時間アニールを行った。アニール後に外観観察を行ったところ、白濁がなく、均質で脈理がない、直径８４ｍｍ、高さ６２ｍｍである円柱状の無色透明な成型体を得ることができた。
【００４２】
［実施例２］
ジメチル錫（ＩＩ）ジクロリド１．２５重量部、ステファン社製ＺｅｌｅｃＵＮ ２．５重量部、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール ３７．５重量部、２，５（６）−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン １２６５重量部を仕込んで混合液を作製した。この混合液を２５℃で１時間攪拌して完全に溶解させた。その後、この調合液に、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート） ５９７．５重量部、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン ６３７．５重量部を仕込み、これを２５℃で３０分攪拌し、均一溶液とした。この溶液を６００Ｐａにて１時間脱泡を行い、１μｍＰＴＦＥフィルターにて濾過を行いながら、ＴＰＸ（Ｒ）製円柱型（直径：８４ｍｍ、高さ：３５０ｍｍ）に注入した。この注型物を２０℃から１２０℃まで昇温させる表１に記載の昇温プログラムにて重合させた。その後、７０℃まで冷却させて、円柱型から外し、樹脂成型体得た。得られた成型体を更に１２０℃で２時間アニールを行った。アニール後に外観観察を行ったところ、白濁がなく、均質で脈理がない、直径８４ｍｍ、高さ３１０ｍｍである円柱状の無色透明な成型体を得ることができた。
【００４３】
［実施例３］
ジメチル錫（ＩＩ）ジクロリド５重量部、城北化学工業社製ＪＰ−５０６Ｈ ７．５重量部、ＨＯＳＴＡＶＩＮ ＰＲ ２５   ７．５重量部、イソホロンジイソシアネート １１５５重量部を仕込んで混合液を作製した。この混合液を２５℃で１時間攪拌して完全に溶解させた。その後、この調合液に、数平均分子量１５００のポリプロピレングリコール（トリオール型） ５９２．５質量部、及び５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン７５２．５質量部を仕込み、これを２５℃で１２０分攪拌し、均一溶液とした。この溶液を６００Ｐａにて１時間脱泡を行い、１μｍＰＴＦＥフィルターにて濾過を行いながら、ＴＰＸ（Ｒ）製円柱型（直径：８４ｍｍ、高さ：３５０ｍｍ）に注入した。この注型物を２０℃から１２０℃まで昇温させる表１に記載の昇温プログラムにて重合させた。その後、７０℃まで冷却させて、円柱型から外し、樹脂成型体得た。得られた成型体を更に１２０℃で２時間アニールを行った。アニール後に外観観察を行ったところ、白濁がなく、均質で脈理がない、直径８４ｍｍ、高さ３１０ｍｍである円柱状の無色透明な成型体を得ることができた。
【００４４】
［比較例１］
実施例１と同じ操作にて均一溶液を得た。この溶液を６００Ｐａにて１時間脱泡を行い、１μｍＰＴＦＥフィルターにて濾過を行いながら、ＴＰＸ（Ｒ）製円柱型（直径：８４ｍｍ、高さ：３５０ｍｍ）に注入した。この注型物を２０℃から１２０℃まで昇温させる表１に記載の昇温プログラムにて重合させた。８０℃まで昇温した時点で注型物の中心部が黒色となったため、重合を中止した。
【００４５】
［比較例２］
実施例１と同じ操作にて均一溶液を得た。この溶液を６００Ｐａにて１時間脱泡を行い、１μｍＰＴＦＥフィルターにて濾過を行いながら、ＴＰＸ（Ｒ）製円柱型（直径：８４ｍｍ、高さ：３５０ｍｍ）に注入した。この注型物を２０℃から１２０℃まで、２０時間で昇温させる表１に記載の昇温プログラムにて重合させた。８０℃まで昇温した時点で注型物の中心部が黒色となったため、重合を中止した。
【００４６】
［比較例３］
実施例１と同じ操作にて均一溶液を得た。この溶液を６００Ｐａにて１時間脱泡を行い、１μｍＰＴＦＥフィルターにて濾過を行いながら、ＴＰＸ（Ｒ）製円柱型（直径：８４ｍｍ、高さ：３５０ｍｍ）に注入した。この注型物を２０℃から１２０℃まで昇温させる表１に記載の昇温プログラムにて重合させた。その後、７０℃まで冷却させて、円柱型から外し、樹脂成型体得た。得られた成型体を更に１２０℃で２時間アニールを行った。アニール後に外観観察を行ったところ、局所的な白濁が見られた。
【００４７】
【表１】
2017214488.tif 000003