(57)【要約】【課題】表面の平坦性が高い硬化膜を形成することができる硬化性樹脂組成物、当該硬化性樹脂組成物より形成された硬化膜、及び表面の平坦性が高い硬化膜を形成することができる製造方法を提供する。【解決手段】硬化性を有する樹脂、及び溶剤を含み、前記溶剤は、第１溶剤を２０質量％以上含み、前記第１溶剤の沸点が、２００℃以上である、硬化性樹脂組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性を有する樹脂、及び溶剤を含み、
前記溶剤は、第１溶剤を２０質量％以上含み、
前記第１溶剤の沸点が、２００℃以上である、硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記溶剤は、第１溶剤を２０質量％以上８０質量％以下含む、請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記第１溶剤の沸点が、２２０℃以上である、請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記第１溶剤は、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、１，２，３−トリアセトキシプロパン及びトリエチレングリコールモノブチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記溶剤は、第２溶剤をさらに含み、
前記第２溶剤の沸点が、２００℃未満である、請求項１〜４のいずれか記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記第２溶剤は、沸点が１００℃以上１７０℃未満である溶剤、及び沸点が１７０℃以上２００℃未満である溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項５記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記第２溶剤は、沸点が１００℃以上１７０℃未満である前記溶剤を含み、
沸点が１００℃以上１７０℃未満である前記溶剤は、メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、及びエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項６記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記第２溶剤は、沸点が１７０℃以上２００℃未満である前記溶剤を含み、
沸点が１７０℃以上２００℃未満である前記溶剤は、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、及び３−メトキシブチルアセテートからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項６又は７記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記硬化性を有する樹脂は、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位と、炭素数２〜４の環状エーテル構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体に由来する構造単位と、を含む共重合体を含む、請求項１〜８のいずれか記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記硬化性を有する樹脂以外に、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂及びグリシジルエステル型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜９いずれか記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
酸化防止剤をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
硬化性を有する樹脂、及び溶剤を含む硬化性樹脂組成物であって、
前記硬化性樹脂組成物を、基板上に、加熱処理後の膜厚が１．８μｍとなるように塗布したサンプルについて、減圧乾燥機で温度２５℃の条件下で減圧度が６６Ｐａとなるまで乾燥させる減圧乾燥処理と、温度１００℃で３分間加熱する加熱乾燥処理と、温度２３０℃で３０分間加熱する加熱処理と、を順に行った際に、硬化性樹脂組成物を塗布した直後のサンプルの質量を１００とすると、前記減圧乾燥処理後でかつ前記加熱乾燥処理前のサンプルの質量が３０以上であり、前記加熱処理後のサンプルの質量が２０以下である、請求項１〜１１のいずれか記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか記載の硬化性樹脂組成物から形成された、硬化膜。
【請求項１４】
カラーフィルタ又はタッチパネルの保護膜である、請求項１３記載の硬化膜。
【請求項１５】
請求項１４記載の硬化膜を含む、表示装置。
【請求項１６】
請求項１〜１２のいずれか記載の硬化性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、及び、塗布後の硬化性樹脂組成物を加熱する工程を含む、硬化膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性樹脂組成物及び硬化膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の液晶表示装置では、フォトスペーサやオーバーコート等の硬化膜を形成するために、硬化性樹脂組成物が用いられる。このような硬化性樹脂組成物としては、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルと３−メトキシ−１−ブタノールとプロピレングリコールモノメチルエーテルを溶剤として含む組成物が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１５２３３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
硬化性樹脂組成物は、通常、これを基板に塗布して加熱することにより硬化膜を形成するものである。ここで、被塗布面が凹凸を有する場合は、表面の平坦性が高い硬化膜を得ることは難しかった。例えば、着色パターンが形成された基板に、硬化性樹脂組成物を塗布して加熱することにより硬化膜を形成し、これをオーバーコートとする場合に、表面の平坦性が高いオーバーコートを得ることは難しかった。
【０００５】
例えば、オーバーコートを厚くすることで表面の平坦性を向上させることができると予測されるが、オーバーコートが形成される対象の他の特性を考慮すると、オーバーコートの厚さは、オーバーコートとしての機能が発現される範囲において、薄いほど好ましいという側面がある。
【０００６】
本発明は、表面の平坦性が高い硬化膜を形成することができる硬化性樹脂組成物、及び当該硬化性樹脂組成物より形成された硬化膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕  硬化性を有する樹脂、及び溶剤を含み、
前記溶剤は、第１溶剤を２０質量％以上含み、
前記第１溶剤の沸点が、２００℃以上である、硬化性樹脂組成物。
【０００８】
〔２〕  前記溶剤は、第１溶剤を２０質量％以上８０質量％以下含む、〔１〕記載の硬化性樹脂組成物。
【０００９】
〔３〕  前記第１溶剤の沸点が、２２０℃以上である、〔１〕又は〔２〕記載の硬化性樹脂組成物。
【００１０】
〔４〕  前記第１溶剤は、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、１，２，３−トリアセトキシプロパン及びトリエチレングリコールモノブチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の硬化性樹脂組成物。
【００１１】
〔５〕  前記溶剤は、第２溶剤をさらに含み、前記第２溶剤の沸点が、２００℃未満である、〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の硬化性樹脂組成物。
【００１２】
〔６〕  前記第２溶剤は、沸点が１００℃以上１７０℃未満である溶剤、及び沸点が１７０℃以上２００℃未満である溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である、〔５〕記載の硬化性樹脂組成物。
【００１３】
〔７〕  前記第２溶剤は、沸点が１００℃以上１７０℃未満である前記溶剤を含み、
沸点が１００℃以上１７０℃未満である前記溶剤は、メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、及びエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群から選ばれる少なくとも１種である〔６〕記載の硬化性樹脂組成物。
【００１４】
〔８〕  前記第２溶剤は、沸点が１７０℃以上２００℃未満である前記溶剤を含み、
沸点が１７０℃以上２００℃未満である前記溶剤は、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、及び３−メトキシブチルアセテートからなる群から選ばれる少なくとも１種である〔６〕又は〔７〕記載の硬化性樹脂組成物。
【００１５】
〔９〕  前記硬化性を有する樹脂は、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位と、炭素数２〜４の環状エーテル構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体に由来する構造単位と、を含む共重合体を含む、〔１〕〜〔８〕のいずれか記載の硬化性樹脂組成物。
【００１６】
〔１０〕  前記硬化性を有する樹脂以外に、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂及びグリシジルエステル型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、〔１〕〜〔９〕いずれか記載の硬化性樹脂組成物。
【００１７】
〔１１〕  酸化防止剤をさらに含む、〔１〕〜〔１０〕のいずれか記載の硬化性樹脂組成物。
【００１８】
〔１２〕  硬化性を有する樹脂、及び溶剤を含む硬化性樹脂組成物であって、
前記硬化性樹脂組成物を、基板上に、加熱処理後の膜厚が１．８μｍとなるように塗布したサンプルについて、減圧乾燥機で温度２５℃の条件下で減圧度が６６Ｐａとなるまで乾燥させる減圧乾燥処理と、温度１００℃で３分間加熱する加熱乾燥処理と、温度２３０℃で３０分間加熱する加熱処理と、を順に行った際に、硬化性樹脂組成物を塗布した直後のサンプルの質量を１００とすると、前記減圧乾燥処理後でかつ前記加熱乾燥処理前のサンプルの質量が３０以上であり、前記加熱処理後のサンプルの質量が２０以下である、〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【００１９】
〔１３〕  〔１〕〜〔１２〕のいずれか記載の硬化性樹脂組成物から形成された、硬化膜。
【００２０】
〔１４〕  カラーフィルタ又はタッチパネルの保護膜である、〔１３〕記載の硬化膜。
〔１５〕  〔１４〕記載の硬化膜を含む、表示装置。
【００２１】
〔１６〕  〔１〕〜〔１２〕のいずれか記載の硬化性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、及び、塗布後の硬化性樹脂組成物を加熱する工程を含む、硬化膜の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、表面の平坦性が高い硬化膜を形成することができる硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１の評価サンプルの表面形状（着色パターンの表面形状、硬化膜の表面形状）のプロファイルを示す図である。
【図２】比較例１の評価サンプルの表面（着色パターンの表面形状、硬化膜の表面形状）のプロファイルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本明細書において、各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で又は複数種を組合せて使用することができる。
【００２５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性を有する樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）及び溶剤（Ｅ）を含み、溶剤（Ｅ）が、溶剤（Ｅ１）（「第１溶剤」ともいう）を２０質量％以上含む。溶剤（Ｅ１）の沸点は、２００℃以上である。溶剤（Ｅ）は、溶剤（Ｅ１）とは、沸点が異なる温度領域にある溶剤（Ｅ２）（「第２溶剤」ともいう）を含んでいてもよい。溶剤（Ｅ２）の沸点は、２００℃未満である。
【００２６】
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物は、反応性モノマー（Ｂ）、酸化防止剤（Ｆ）、及び界面活性剤（Ｈ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の成分を含むことが好ましい。反応性モノマー（Ｂ）としては、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基（以下、「（メタ）アクリロイル基」という場合がある）を有する化合物（以下、「（メタ）アクリル化合物（Ｂ１）」という場合がある）、式（１）で表される化合物（Ｂ２）等が含まれる。
【００２７】
【化１】
2017186550.tif 000003
【００２８】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立に、式（ａ）で表される基又は式（ｂ）で表される基を表す。］
【００２９】
【化２】
2017186550.tif 000004
【００３０】
［式（ａ）及び式（ｂ）中、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。］
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂及びグリシジルエステル型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種（以下「エポキシ樹脂（Ｃ）」という場合がある。）、重合開始剤（Ｄ）、重合開始助剤（Ｄ１）、チオール化合物（Ｔ）、多価カルボン酸無水物及び多価カルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下「多価カルボン酸（Ｇ）」という場合がある。）、及びイミダゾール化合物（Ｊ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の成分を含んでもよい。
【００３１】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、硬化性を有する樹脂であり、熱硬化性樹脂であることが好ましく、６０℃以上の熱で硬化する樹脂であることがより好ましく、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体（以下「（ａ）」という場合がある）に由来する構造単位と、炭素数２〜４の環状エーテル構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体（以下「（ｂ）」という場合がある）に由来する構造単位とを含む共重合体であることがさらに好ましい。該共重合体は、さらに、（ａ）と共重合可能であり、かつ炭素数２〜４の環状エーテル構造を有さない単量体（以下「（ｃ）」という場合がある）に由来する構造単位を有していてもよい。後述するエポキシ樹脂（Ｃ）は、硬化性を有する樹脂であるものの、樹脂（Ａ）はこれを含まないものとする。
【００３２】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、以下の樹脂［Ｋ１］及び樹脂［Ｋ２］である。
樹脂［Ｋ１］：（ａ）と、（ｂ）との共重合体；
樹脂［Ｋ２］：（ａ）と（ｂ）と（ｃ）との共重合体。
【００３３】
（ａ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、３−ビニルフタル酸、４−ビニルフタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類；
メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類；
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、３−ビニルフタル酸無水物、４−ビニルフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物等の不飽和ジカルボン酸類無水物；こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等の２価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル類；
α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸などの、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
【００３４】
これらのうち、（ａ）としては、共重合反応性やアルカリ水溶液への溶解性の点で、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸等が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。尚、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及びメタクリロイルよりなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。「（メタ）アクリル酸」及び「（メタ）アクリレート」等の表記も、同様の意味を有する。
【００３５】
（ｂ）は、例えば、炭素数２〜４の環状エーテル構造（例えば、オキシラン環、オキセタン環及びテトラヒドロフラン環からなる群から選ばれる少なくとも１種）とエチレン性不飽和結合とを有する重合性化合物をいう。（ｂ）は、炭素数２〜４の環状エーテルと（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体が好ましい。
【００３６】
（ｂ）としては、例えば、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ１）（以下「（ｂ１）」という場合がある）、オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ２）（以下「（ｂ２）」という場合がある）、テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ３）（以下「（ｂ３）」という場合がある）が挙げられる。
【００３７】
（ｂ１）は、例えば、直鎖状又は分枝鎖状の不飽和脂肪族炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体（ｂ１−１）（以下「（ｂ１−１）」という場合がある）、及び不飽和脂環式炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体（ｂ１−２）（以下「（ｂ１−２）」という場合がある）が挙げられる。
【００３８】
（ｂ１−１）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、β−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，４−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，５−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，６−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，４−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，５−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，６−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、３，４，５−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，４，６−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン等が挙げられる。
【００３９】
（ｂ１−２）としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（例えば、セロキサイド２０００；ダイセル化学工業（株）製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート（例えば、サイクロマーＡ４００；ダイセル化学工業（株）製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート（例えば、サイクロマーＭ１００；ダイセル化学工業（株）製）、式（Ｉ）で表される化合物及び式（ＩＩ）で表される化合物等が挙げられる。
【００４０】
【化３】
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【００４１】
［式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｒｂ１及びＲｂ２は、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。Ｘｂ１及びＸｂ２は、単結合、−Ｒｂ３−、＊−Ｒｂ３−Ｏ−、＊−Ｒｂ３−Ｓ−又は＊−Ｒｂ３−ＮＨ−を表す。Ｒｂ３は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。＊は、Ｏとの結合手を表す。］
炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。水素原子がヒドロキシで置換されたアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル基、２−ヒドロキシ−１−メチルエチル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
【００４２】
Ｒｂ１及びＲｂ２としては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基及び２−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子及びメチル基が挙げられる。
【００４３】
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等が挙げられる。
【００４４】
Ｘｂ１及びＸｂ２としては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、＊−ＣＨ２−Ｏ−、＊−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−が挙げられ、より好ましくは単結合、＊−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−が挙げられる。＊はＯとの結合手を表す。
【００４５】
式（Ｉ）で表される化合物としては、式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−１５）のいずれかで表される化合物等が挙げられる。中でも、式（Ｉ−１）、式（Ｉ−３）、式（Ｉ−５）、式（Ｉ−７）、式（Ｉ−９）又は式（Ｉ−１１）〜式（Ｉ−１５）で表される化合物が好ましく、式（Ｉ−１）、式（Ｉ−７）、式（Ｉ−９）又は式（Ｉ−１５）で表される化合物がより好ましい。
【００４６】
【化４】
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【００４７】
【化５】
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【００４８】
式（ＩＩ）で表される化合物としては、式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−１５）のいずれかで表される化合物等が挙げられ、好ましくは式（ＩＩ−１）、式（ＩＩ−３）、式（ＩＩ−５）、式（ＩＩ−７）、式（ＩＩ−９）又は式（ＩＩ−１１）〜式（ＩＩ−１５）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（ＩＩ−１）、式（ＩＩ−７）、式（ＩＩ−９）又は式（ＩＩ−１５）で表される化合物が挙げられる。
【００４９】
【化６】
2017186550.tif 000008
【００５０】
【化７】
2017186550.tif 000009
【００５１】
式（Ｉ）で表される化合物及び式（ＩＩ）で表される化合物は、それぞれ単独で用いても、任意の比率で混合して用いてもよい。混合して用いる場合、式（Ｉ）で表される化合物及び式（ＩＩ）で表される化合物の含有比率はモル基準で、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０、さらに好ましくは２０：８０〜８０：２０である。
【００５２】
（ｂ２）としては、オキセタニル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。（ｂ２）としては、３−メチル−３−メタクリルロイルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−メタクリロイルオキシエチルオキセタン、３−メチル−３−アクリロイルオキシエチルオキセタン、３−エチル−３−メタクリロイルオキシエチルオキセタン、３−エチル−３−アクリロイルオキシエチルオキセタン等が挙げられる。
【００５３】
（ｂ３）としては、テトラヒドロフリル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体が好ましい。（ｂ３）としては、テトラヒドロフルフリルアクリレート（例えば、ビスコートＶ＃１５０、大阪有機化学工業（株）製）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
【００５４】
（ｂ）としては、得られる硬化膜の耐熱性、耐薬品性等の信頼性をより高くすることができる点で、（ｂ１）であることが好ましい。さらに、硬化性樹脂組成物の保存安定性が優れるという点で、（ｂ１−２）がより好ましい。
【００５５】
（ｃ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（メタ）アクリレート（当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート」といわれている。また、「トリシクロデシル（メタ）アクリレート」という場合がある。）、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン−８−イル（メタ）アクリレート（当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート」といわれている。）、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、プロパルギル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル；
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ビス（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のビシクロ不飽和化合物類；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類；
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００５６】
これらのうち、共重合反応性及び耐熱性の点から、スチレン、ビニルトルエン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンが好ましい。
【００５７】
樹脂［Ｋ１］において、それぞれの単量体に由来する構造単位の比率は、樹脂［Ｋ１］を構成する全構造単位に対して、
（ａ）に由来する構造単位；５〜６０モル％、
（ｂ）に由来する構造単位；４０〜９５モル％であることが好ましく、
（ａ）に由来する構造単位；１０〜５０モル％、
（ｂ）に由来する構造単位；５０〜９０モル％であることがより好ましい。
【００５８】
樹脂［Ｋ１］を構成する構造単位の比率が、上記の範囲内にあると、硬化性樹脂組成物の保存安定性、得られる硬化膜の耐薬品性、耐熱性及び機械強度に優れる傾向がある。
【００５９】
樹脂［Ｋ１］は、例えば、文献「高分子合成の実験法」（大津隆行著  発行所：（株）化学同人  第１版第１刷  １９７２年３月１日発行）に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
【００６０】
具体的には、（ａ）及び（ｂ）の所定量、重合開始剤及び溶剤等を反応容器中に入れて、例えば、窒素により酸素を置換することにより、脱酸素雰囲気にし、攪拌しながら、加熱及び保温する方法が挙げられる。なお、ここで用いられる重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているものを使用することができる。重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等）や有機過酸化物（ベンゾイルペルオキシド等）が挙げられ、溶剤としては、各モノマーを溶解するものであればよく、硬化性樹脂組成物に用いられる後述の溶剤等が挙げられる。
【００６１】
なお、得られた樹脂は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。特に、重合溶剤として、本発明の硬化性樹脂組成物における溶剤を使用することにより、反応後の溶液を硬化性樹脂組成物の製造にそのまま使用することができるため、硬化性樹脂組成物の製造工程を簡略化することができる。
【００６２】
樹脂［Ｋ２］において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂［Ｋ２］を構成する全構造単位中、
（ａ）に由来する構造単位；２〜４０モル％、
（ｂ）に由来する構造単位；２〜９５モル％、
（ｃ）に由来する構造単位；１〜６５モル％であることが好ましく、
（ａ）に由来する構造単位；５〜３５モル％、
（ｂ）に由来する構造単位；５〜８０モル％、
（ｃ）に由来する構造単位；１〜６０モル％であることがより好ましい。
【００６３】
また、（ａ）に由来する構造単位と（ｂ）に由来する構造単位との合計量は、樹脂［Ｋ２］を構成する全構造単位の合計モル数に対して、７０〜９９モル％であることが好ましく、９０〜９９モル％であることがより好ましい。樹脂［Ｋ２］の構造単位の比率が、上記の範囲内にあると、硬化性樹脂組成物の保存安定性、得られる硬化膜の耐薬品性、耐熱性及び機械強度に優れる傾向がある。樹脂［Ｋ２］は、樹脂［Ｋ１］と同様の方法により製造することができる。
【００６４】
樹脂［Ｋ１］の具体例としては、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）で表される化合物（以下該化合物を「式（Ｉ−１）」と略称する場合がある。式（Ｉ−２）で表される化合物等、他の式で表される化合物も同様に、略称（式のみ）で表す。）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−２）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−３）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−４）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−５）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−６）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−７）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−８）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−９）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１０）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１１）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１２）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１３）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１４）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１５）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−２）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−３）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−４）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−５）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−６）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−７）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−８）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−９）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１０）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１１）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１２）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１３）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１４）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１５）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／式（ＩＩ−１）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−２）／式（ＩＩ−２）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−３）／式（ＩＩ−３）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−４）／式（ＩＩ−４）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−５）／式（ＩＩ−５）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−６）／式（ＩＩ−６）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−７）／式（ＩＩ−７）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−８）／式（ＩＩ−８）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−９）／式（ＩＩ−９）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１０）／式（ＩＩ−１０）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１１）／式（ＩＩ−１１）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１２）／式（ＩＩ−１２）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１３）／式（ＩＩ−１３）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ１４）／式（ＩＩ−１４）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１５）／式（ＩＩ−１５）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／式（Ｉ−７）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／式（ＩＩ−７）の共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−１）の共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−２）の共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−３）の共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−４）の共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−５）の共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−６）の共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−７）の共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−８）の共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−９）の共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−１０）の共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−１１）の共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−１２）の共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−１３）の共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−１４）の共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−１５）の共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−１）の共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−２）の共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−３）の共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−４）の共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−５）の共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−６）の共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−７）の共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−８）の共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−９）の共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−１０）の共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−１１）の共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−１２）の共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−１３）の共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−１４）の共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−１５）の共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−１）の共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−２）の共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−３）の共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−４）の共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−５）の共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−６）の共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−７）の共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−８）の共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−９）の共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−１０）の共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−１１）の共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−１２）の共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−１３）の共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−１４）の共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−１５）の共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−１）の共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−２）の共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−３）の共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−４）の共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−５）の共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−６）の共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−７）の共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−８）の共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−９）の共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−１０）の共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−１１）の共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−１２）の共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−１３）の共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−１４）の共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−１５）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−１）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−２）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−３）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−４）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−５）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−６）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−７）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−８）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−９）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−１０）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−１１）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−１２）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−１３）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−１４）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−１５）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−１）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−２）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−３）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−４）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−５）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−６）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−７）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−８）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−９）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−１０）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−１１）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−１２）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−１３）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−１４）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−１５）の共重合体等が挙げられる。
【００６５】
樹脂［Ｋ２］の具体例としては、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−２）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−３）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−４）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−５）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−６）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−７）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−８）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−９）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１０）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１１）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１２）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１３）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１４）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１５）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−２）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−３）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−４）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−５）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−６）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−７）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−８）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−９）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１０）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１１）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１２）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１３）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１４）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１５）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１）／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／式（ＩＩ−１）／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−１）／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−１）／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−１）／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／メチル（メタ）アクリレート／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−１）／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−１）／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−１）／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１）／メチル（メタ）アクリレート／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／フェニル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１）／フェニル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／式（ＩＩ−１）／フェニル（メタ）アクリレートの共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−１）／フェニル（メタ）アクリレートの共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−１）／フェニル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−１）／フェニル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／メチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレートの共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−１）／フェニル（メタ）アクリレートの共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−１）／フェニル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−１）／フェニル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１）／メチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／マレイン酸ジエチルの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１）／マレイン酸ジエチルの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／式（ＩＩ−１）／マレイン酸ジエチルの共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−１）／マレイン酸ジエチルの共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−１）／マレイン酸ジエチルの共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−１）／マレイン酸ジエチルの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／メチル（メタ）アクリレート／マレイン酸ジエチルの共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−１）／マレイン酸ジエチルの共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−１）／マレイン酸ジエチルの共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−１）／マレイン酸ジエチルの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１）／メチル（メタ）アクリレート／マレイン酸ジエチルの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１）／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／式（ＩＩ−１）／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−１）／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−１）／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−１）／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／メチル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−１）／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−１）／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−１）／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１）／メチル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１）／ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／式（ＩＩ−１）／ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−１）／ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−１）／ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−１）／ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／メチル（メタ）アクリレート／ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−１）／ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−１）／ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−１）／ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１）／メチル（メタ）アクリレート／ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１）／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／式（ＩＩ−１）／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−１）／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−１）／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−１）／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／メチル（メタ）アクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−１）／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−１）／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−１）／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１）／メチル（メタ）アクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／スチレンの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１）／スチレンの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／式（ＩＩ−１）／スチレンの共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−１）／スチレンの共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−１）／スチレンの共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−１）／スチレンの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／メチル（メタ）アクリレート／スチレンの共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−１）／スチレンの共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−１）／スチレンの共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−１）／スチレンの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１）／メチル（メタ）アクリレート／スチレンの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレンの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１）／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレンの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／式（ＩＩ−１）／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレンの共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−１）／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレンの共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−１）／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレンの共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−１）／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレンの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／メチル（メタ）アクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレンの共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−１）／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレンの共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−１）／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレンの共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−１）／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレンの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１）／メチル（メタ）アクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレンの共重合体等が挙げられる。
【００６６】
樹脂（Ａ）のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３，０００〜１００，０００であり、より好ましくは５，０００〜５０，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜２０，０００であり、とりわけ好ましくは５，０００〜１０，０００である。樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が前記の範囲内にあると、硬化性樹脂組成物の塗布性が良好となる傾向がある。樹脂（Ａ）の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、好ましくは１．１〜６．０であり、より好ましくは１．２〜４．０である。
分子量分布が前記の範囲内にあると、得られる硬化膜は耐薬品性に優れる傾向がある。
【００６７】
樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上１３５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下である。ここで酸価は樹脂１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）として測定される値であり、水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。樹脂（Ａ）の酸価が前記の範囲内にあると、得られる硬化膜は基板との密着性に優れる傾向がある。
【００６８】
樹脂（Ａ）の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは３０〜９０質量％であり、より好ましくは３５〜８０質量％であり、さらに好ましくは４０〜７０質量％である。樹脂（Ａ）の含有量が前記の範囲内にあると、得られる硬化膜は耐熱性に優れ、かつ基板との密着性及び耐薬品性に優れる傾向がある。ここで、硬化性樹脂組成物の固形分とは、本発明の硬化性樹脂組成物の総量から溶剤（Ｅ）の含有量を除いた量のことをいう。
【００６９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、樹脂（Ａ）として、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂及びグリシジルエステル型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、該樹脂を「エポキシ樹脂（Ｃ）」という場合がある。）を含んでいてもよい。
【００７０】
＜反応性モノマー（Ｂ）＞
反応性モノマー（Ｂ）としては、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基（以下、「（メタ）アクリロイル基」という場合がある）を有する化合物（以下、該化合物を「（メタ）アクリル化合物（Ｂ１）」という場合がある）、後述の式（１）で表される化合物（Ｂ２）等が含まれる。
【００７１】
（メタ）アクリル化合物（Ｂ１）は、（メタ）アクリロイル基を１つ有する（メタ）アクリル化合物であってもよいし、（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する（メタ）アクリル化合物であってもよい。
【００７２】
（メタ）アクリロイル基を１つ有する（メタ）アクリル化合物（Ｂ１）としては、前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）として挙げた化合物と同じ化合物が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。
【００７３】
（メタ）アクリロイル基を２つ有する（メタ）アクリル化合物としては、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７４】
（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する（メタ）アクリル化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物等が挙げられる。
【００７５】
（メタ）アクリル化合物（Ｂ１）としては、（メタ）アクリルロイル基を３つ以上有する（メタ）アクリル化合物が好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００７６】
本発明の硬化性樹脂組成物が（メタ）アクリル化合物（Ｂ１）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の含有量１００質量部に対して、好ましくは２０〜１００質量部、より好ましくは２５〜７０質量部である。（メタ）アクリル化合物の含有量が前記の範囲内にあると、得られる硬化膜の耐薬品性及び機械強度を良好にすることができる。
【００７７】
反応性モノマー（Ｂ）の好適な一例である化合物（Ｂ２）は、式（１）で表される。
【００７８】
【化８】
2017186550.tif 000010
【００７９】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立に、式（ａ）で表される基又は式（ｂ）で表される基を表す。］
【００８０】
【化９】
2017186550.tif 000011
【００８１】
［式（ａ）及び式（ｂ）中、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。］
炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒ４としては、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。Ｒ５としては、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００８２】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち、少なくとも１つが式（ａ）で表される基であることが好ましい。
【００８３】
化合物（Ｂ２）としては、例えば、式（１−１）〜式（１−７）で表される化合物等が挙げられ、好ましくは式（１−１）〜式（１−４）で表される化合物が挙げられる。
【００８４】
【化１０】
2017186550.tif 000012
【００８５】
本発明の硬化性樹脂組成物が化合物（Ｂ２）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の含有量１００質量部に対して、好ましくは５〜６０質量部、より好ましくは１０〜５０質量部である。化合物（Ｂ２）の含有量が前記の範囲内にあると、得られる硬化膜の耐熱性を良好にすることができる。
【００８６】
＜エポキシ樹脂（Ｃ）＞
エポキシ樹脂（Ｃ）は、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂及びグリシジルエステル型エポキシ樹脂からなる群から少なくとも１種の化合物である。
【００８７】
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、グリシジルエーテル構造を有するエポキシ樹脂であって、フェノール化合物や多価アルコール等とエピクロルヒドリンとを反応させることにより合成できる。グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００８８】
グリシジルエステル型エポキシ樹脂は、グリシジルエステル構造を有するエポキシ樹脂であって、フタル酸誘導体や脂肪酸等のカルボニル基とエピクロルヒドリンとを反応させることにより合成される。グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、例えば、ｐ−オキシ安息香酸、ｍ−オキシ安息香酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸から誘導されるグリシジルエステル型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００８９】
本発明の硬化性樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂（Ｃ）としては、好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられ、より好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００９０】
上記のようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、従来公知の方法を用いて、対応するフェノール化合物とエピクロルヒドリンとを強アルカリの存在下で縮合させることにより合成することができる。かかる反応は、当業者に従来公知の方法により行うことができる。
また、市販品を用いてもよい。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、ｊＥＲ１５７Ｓ７０、エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート１０１０、エピコート８２８（三菱化学（株）製）等が挙げられる。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、エピコート８０７（三菱化学（株）製）、ＹＤＦ−１７０（東都化成（株）製）等が挙げられる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、エピコート１５２、エピコート１５４（三菱化学（株）製）、ＥＰＰＮ−２０１、ＰＰＮ−２０２（日本化薬（株）製）、ＤＥＮ−４３８（ダウケミカル社製）等が挙げられる。ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、ＥＯＣＮ−１２５Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２７（日本化薬（株）製）等が挙げられる。ポリフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、エピコート１０３２Ｈ６０、エピコートＹＸ−４０００（三菱化学（株）製）等が挙げられる。
【００９１】
エポキシ樹脂（Ｃ）のエポキシ当量は、好ましくは１００〜５００ｇ／ｅｑであり、より好ましくは１５０〜４００ｇ／ｅｑである。ここで、エポキシ当量は、エポキシ基１個あたりのエポキシ樹脂の分子量により定義される。エポキシ当量は、例えば、ＪＩＳＫ７２３６に規定された方法により測定することができる。
【００９２】
エポキシ樹脂（Ｃ）の酸価は、通常、３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ未満であり、好ましくは１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下である。また、エポキシ樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は、好ましくは３００〜１０，０００、より好ましくは４００〜６，０００、さらに好ましくは５００〜４，８００である。
【００９３】
本発明の硬化性樹脂組成物がエポキシ樹脂（Ｃ）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）と反応性モノマー（Ｂ）との合計含有量１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部であり、より好ましくは５〜５０質量部である。エポキシ樹脂（Ｃ）の含有量が前記の範囲内にあると、得られる硬化膜は基板との密着性に優れる傾向がある。
【００９４】
＜重合開始剤（Ｄ）＞
重合開始剤（Ｄ）としては、光や熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始しうる化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。
重合開始剤（Ｄ）としては、Ｏ−アシルオキシム化合物、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物及びビイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む重合開始剤が好ましく、Ｏ−アシルオキシム化合物を含む重合開始剤がより好ましい。これらの重合開始剤であると、高感度であり、かつ可視光領域における透過率が高くなる傾向がある。
【００９５】
Ｏ−アシルオキシム化合物は、式（ｄ１）で表される部分構造を有する化合物である。
以下、＊は結合手を表す。
【００９６】
【化１１】
2017186550.tif 000013
【００９７】
Ｏ−アシルオキシム化合物としては、例えば、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）−３−シクロペンチルプロパン−１−オン−２−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−｛２−メチル−４−（３，３−ジメチル−２，４−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ）ベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−３−シクロペンチルプロパン−１−イミン、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−３−シクロペンチルプロパン−１−オン−２−イミンが挙げられる。イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２（以上、ＢＡＳＦ社製）、Ｎ−１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製）等の市販品を用いてもよい。
【００９８】
アルキルフェノン化合物は、式（ｄ２）で表される部分構造又は式（ｄ３）で表される部分構造を有する化合物である。これらの部分構造中、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。
【００９９】
【化１２】
2017186550.tif 000014
【０１００】
式（ｄ２）で表される部分構造を有する化合物としては、例えば、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジルブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］ブタン−１−オンが挙げられる。イルガキュア（登録商標）３６９、９０７及び３７９（以上、ＢＡＳＦ社製）等の市販品を用いてもよい。また、特表２００２−５４４２０５号公報に記載されている、連鎖移動を起こしうる基を有する重合開始剤を用いてもよい。式（ｄ３）で表される部分構造を有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−イソプロペニルフェニル）プロパン−１−オンのオリゴマー、α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタールが挙げられる。感度の点で、アルキルフェノン化合物としては、式（ｄ２）で表される部分構造を有する化合物が好ましい。
【０１０１】
トリアジン化合物としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジンが挙げられる。
【０１０２】
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。イルガキュア８１９（ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製）等の市販品を用いてもよい。
【０１０３】
ビイミダゾール化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（例えば、特開平６−７５３７２号公報、特開平６−７５３７３号公報等参照。）、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ジアルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール（例えば、特公昭４８−３８４０３号公報、特開昭６２−１７４２０４号公報等参照。）、４，４’５，５’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物（例えば、特開平７−１０９１３号公報等参照）が挙げられる。
【０１０４】
さらに重合開始剤（Ｄ）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；９，１０−フェナンスレンキノン、２−エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。これらは、後述の重合開始助剤（Ｄ１）（特にアミン化合物）と組合せて用いることが好ましい。
【０１０５】
重合開始剤（Ｄ）としては、酸発生剤も用いることができる。酸発生剤としては、例えば、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、４−アセトキシフェニル・メチル・ベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩類や、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート等が挙げられる。
【０１０６】
本発明の硬化性樹脂組成物が重合開始剤（Ｄ）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）と反応性モノマー（Ｂ）との合計含有量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部であり、より好ましくは０．５〜１５質量部であり、さらに好ましくは１〜８質量％である。重合開始剤（Ｄ）の含有量が前記の範囲内にあると、高感度化して露光時間が短縮される傾向があるため生産性が向上し、さらに得られるパターンの可視光透過率が高い傾向がある。
【０１０７】
＜重合開始助剤（Ｄ１）＞
重合開始助剤（Ｄ１）は、重合開始剤（Ｄ）とともに用いられ、重合開始剤（Ｄ）によって重合が開始された反応性モノマー（例えば、（メタ）アクリル化合物（Ｂ１））の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。
【０１０８】
重合開始助剤（Ｄ１）としては、チアゾリン化合物、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物、カルボン酸化合物等が挙げられる。
【０１０９】
チアゾリン化合物としては、式（ＩＩＩ−１）〜式（ＩＩＩ−３）で表される化合物、特開２００８−６５３１９号公報記載の化合物等が挙げられる。
【０１１０】
【化１３】
2017186550.tif 000015
【０１１１】
アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられ、中でも４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。ＥＡＢ−Ｆ（保土谷化学工業（株）製）等の市販品を用いてもよい。
【０１１２】
アルコキシアントラセン化合物としては、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
【０１１３】
チオキサントン化合物としては、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
【０１１４】
カルボン酸化合物としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、Ｎ−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、Ｎ−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等が挙げられる。
【０１１５】
本発明の硬化性樹脂組成物が重合開始助剤（Ｄ１）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）と反応性モノマー（Ｂ）との合計含有量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．２〜１０質量部である。重合開始助剤（Ｄ１）の量が前記の範囲内にあると、パターンを形成する際、さらに高感度になる傾向にある。
【０１１６】
＜チオール化合物（Ｔ）＞
チオール化合物（Ｔ）は、分子内にスルファニル基（−ＳＨ）を有する化合物である。
中でも、スルファニル基を２つ以上有する化合物が好ましく、脂肪族炭化水素構造の炭素原子と結合するスルファニル基を２つ以上有する化合物がより好ましい。チオール化合物（Ｔ）は、重合開始剤（Ｄ）とともに含まれることが好ましい。
【０１１７】
チオール化合物（Ｔ）としては、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ビス（メチルスルファニル）ベンゼン、ブタンジオールビス（３−スルファニルプロピオネート）、ブタンジオールビス（３−スルファニルアセテート）、エチレングリコールビス（３−スルファニルアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−スルファニルアセテート）、ブタンジオールビス（３−スルファニルプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−スルファニルプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−スルファニルアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−スルファニルプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−スルファニルアセテート）、トリスヒドロキシエチルトリス（３−スルファニルプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−スルファニルブチレート）、１，４−ビス（３−スルファニルブチルオキシ）ブタンが挙げられる。
【０１１８】
本発明の硬化性樹脂組成物がチオール化合物（Ｔ）を含む場合、その含有量は、重合開始剤（Ｄ）の含有量１００質量部に対して、好ましくは１０〜９０質量部、より好ましくは１５〜７０質量部である。チオール化合物（Ｔ）の含有量が前記の範囲内にあると、感度が高くなり、また現像性が良好になる傾向がある。
【０１１９】
＜酸化防止剤（Ｆ）＞
酸化防止剤（Ｆ）としては、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤が挙げられる。中でも、硬化膜の着色が少ないという点で、フェノール系酸化防止剤が好ましい。
【０１２０】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール及び６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンが挙げられる。前記フェノール系酸化防止剤としては、市販品を使用してもよい。市販されているフェノール系酸化防止剤としては、例えば、スミライザー（登録商標）ＢＨＴ、ＧＭ、ＧＳ、ＧＰ（以上、全て住友化学（株）製）、イルガノックス（登録商標）１０１０、１０７６、１３３０、３１１４（以上、全てＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
【０１２１】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）が挙げられる。前記イオウ系酸化防止剤としては、市販品を使用してもよい。市販されているイオウ系酸化防止剤としては、例えば、スミライザー（登録商標）ＴＰＬ−Ｒ、ＴＰ−Ｄ（以上、全て住友化学（株）製）が挙げられる。
【０１２２】
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）ブタンジホスファイトが挙げられる。前記リン系酸化防止剤としては、市販品を使用してもよい。市販されているリン系酸化防止剤としては、例えば、イルガフォス（登録商標）１６８、１２、３８（以上、全てＢＡＳＦ社製）、アデカスタブ３２９Ｋ、アデカスタブＰＥＰ３６（以上、全て（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
【０１２３】
アミン系酸化防止剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミンが挙げられる。前記アミン系酸化防止剤としては、市販品を使用してもよい。市販されているアミン系酸化防止剤としては、例えば、スミライザー（登録商標）ＢＰＡ、ＢＰＡ−Ｍ１、４ＭＬ（以上、全て住友化学（株）製）が挙げられる。
【０１２４】
本発明の硬化性樹脂組成物が酸化防止剤（Ｆ）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）と反応性モノマー（Ｂ）との合計含有量１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上３質量部以下であることがより好ましい。酸化防止剤（Ｆ）の含有量が前記の範囲内にあると、得られる硬化膜は耐熱性及び鉛筆硬度に優れる傾向がある。
【０１２５】
＜界面活性剤（Ｈ）＞
界面活性剤（Ｈ）としては、例えば、フッ素原子を有しないシリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
【０１２６】
シリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合を有する界面活性剤が挙げられる。
具体的には、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＳＨ７ＰＡ、同ＤＣ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、ポリエーテル変性シリコーンオイルＳＨ８４００（商品名：東レ・ダウコーニング（株）製）、ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）等が挙げられる。
【０１２７】
フッ素系界面活性剤としては、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤が挙げられる。
具体的には、フロリナート（登録商標）ＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファック（登録商標）Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｆ５５２、同Ｆ５５３、同Ｆ５５４、同Ｆ５５５、同Ｆ５５６、同Ｆ５５８、同Ｆ５５９、同Ｒ３０（ＤＩＣ（株）製）、エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、サーフロン（登録商標）Ｓ３８１、同Ｓ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０５（旭硝子（株）製）、Ｅ５８４４（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）等が挙げられる。
【０１２８】
フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤が挙げられる。具体的には、メガファック（登録商標）Ｒ０８、同ＢＬ２０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７、同Ｆ４４３（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。好ましくはメガファック（登録商標）Ｆ４７５が挙げられる。
【０１２９】
本発明の硬化性樹脂組成物が界面活性剤（Ｈ）を含む場合、その含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の総量に対して、０．００１質量％以上０.２質量％以下であり、好ましくは０.００２質量％以上０．１質量％以下であり、より好ましくは０.０１質量％以上０．０５質量％以下である。界面活性剤（Ｈ）の含有量が前記の範囲内にあると、硬化膜の平坦性を向上させることができる。
【０１３０】
＜多価カルボン酸（Ｇ）＞
多価カルボン酸（Ｇ）は、多価カルボン酸無水物及び多価カルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。多価カルボン酸とは、２つ以上のカルボキシ基を有する化合物であり、多価カルボン酸無水物とは、多価カルボン酸の無水物である。多価カルボン酸（Ｇ）は、分子量３０００以下であることが好ましく、１０００以下であることがより好ましい。
【０１３１】
前記の多価カルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、グルタル酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、２−ドデシルコハク酸無水物、２−（２オクタ−３−エニル）コハク酸無水物、２−（２，４，６−トリメチルノナ−３−エニル）コハク酸無水物、トリカルバリル酸無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物等の鎖状多価カルボン酸無水物；３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ノルボルネンジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等の脂環式多価カルボン酸無水物；無水フタル酸、３−ビニルフタル酸無水物、４−ビニルフタル酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセリントリス（アンヒドロトリメリテート）、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等の芳香族多価カルボン酸無水物；が挙げられる。アデカハードナ−ＥＨ−７００（商品名（以下同様）、（株）ＡＤＥＫＡ製）、リカシッド−ＨＨ、同−ＴＨ、同−ＭＨ、同ＭＨ−７００（新日本理化（株）製）、エピキニア１２６、同ＹＨ−３０６、同ＤＸ−１２６（油化シェルエポキシ（株）製）等の市販品を用いてもよい。
【０１３２】
前記の多価カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、酒石酸、クエン酸、鎖状多価カルボン酸無水物を導く多価カルボン酸等の鎖状多価カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸、脂環式多価カルボン酸無水物を導く多価カルボン酸等の脂環式多価カルボン酸；イソフタル酸、テレフタル酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、芳香族多価カルボン酸無水物を導く多価カルボン酸等の芳香族多価カルボン酸；等が挙げられる。
【０１３３】
中でも、硬化膜の耐熱性に優れ、特に可視光領域での透明性が低下しにくい点から、鎖状カルボン酸無水物、脂環式多価カルボン酸無水物が好ましく、脂環式多価カルボン酸無水物がより好ましい。
【０１３４】
本発明の硬化性樹脂組成物が多価カルボン酸（Ｇ）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）と反応性モノマー（Ｂ）との合計含有量１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部であり、より好ましくは２〜２０質量部であり、さらに好ましくは２〜１５質量部である。多価カルボン酸（Ｇ）の含有量が前記の範囲内にあると、硬化膜の耐熱性及び密着性に優れる。
【０１３５】
＜イミダゾール化合物（Ｊ）＞
イミダゾール化合物（Ｊ）は、イミダゾール骨格を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、エポキシ硬化剤として知られている化合物が挙げられる。中でも、式（２）で表される化合物が好ましい。
【０１３６】
【化１４】
2017186550.tif 000016
【０１３７】
〔式（１）中、Ｒ１１は、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ベンジル基又は炭素数２〜５のシアノアルキル基を表す。
Ｒ１２〜Ｒ１４は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ニトロ基又は炭素数１〜２０のアシル基を表し、該アルキル基及び該フェニル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。〕
炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ヘプタデシル基、ウンデシル基が挙げられる。
【０１３８】
炭素数２〜５のシアノアルキル基としては、例えば、シアノメチル基、シアノエチル基、シアノプロピル基、シアノブチル基、シアノペンチル基が挙げられる。
【０１３９】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
炭素数１〜２０のアシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストリル基、ステアロイル基が挙げられる。
【０１４０】
イミダゾール化合物（Ｊ）としては、例えば、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−メチル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、５−ヒドロキシメチル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−ヒドロキシメチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−２−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−ベンジル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−４−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）イミダゾール、１−シアノメチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジフェニルイミダゾール、１−シアノメチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノメチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノメチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールが挙げられる。中でも１−ベンジル−４−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールが好ましい。
【０１４１】
本発明の硬化性樹脂組成物がイミダゾール化合物（Ｊ）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）と反応性モノマー（Ｂ）との合計含有量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上２５質量部以下であり、より好ましくは０．２質量部以上１５質量部以下であり、さらに好ましくは０．５質量部以上５質量部以下である。イミダゾール化合物（Ｊ）の含有量が前記の範囲にあると、得られる硬化膜は可視光領域における透明性に優れる傾向がある。
【０１４２】
＜溶剤（Ｅ）＞
溶剤（Ｅ）は、溶剤（Ｅ１）を含み、溶剤（Ｅ２）を含んでもよい。溶剤（Ｅ１）と溶剤（Ｅ２）とは、その沸点が異なる温度領域にある点以外、特に限定されない。溶剤（Ｅ１）は、沸点が２００℃以上であり、２２０℃以上であることが好ましい。また、溶剤（Ｅ１）の沸点は、３００℃以下であることが好ましい。溶剤（Ｅ２）は、沸点が２００℃未満である。溶剤（Ｅ２）の沸点は、１００℃以上であることが好ましい。
【０１４３】
溶剤（Ｅ）は、溶剤（Ｅ１）を２０質量％以上含む。溶剤（Ｅ１）の含有量が前記範囲であることにより、表面の平坦性が高い硬化膜を形成することができる。硬化膜は、通常、硬化性樹脂組成物を基板に塗布し、その後、乾燥させて組成物層を形成する乾燥工程と、組成物層を加熱して硬化膜を形成する加熱工程を経て形成される。本発明の硬化性樹脂組成物により、表面の平坦性が高い硬化膜を形成することができるのは、加熱工程の際に組成物層中に残存している溶剤の作用によって、組成物層の表面が平坦化されやすく、平坦化が保たれた状態で加熱工程がなされることによるためと推測される。さらには、溶剤（Ｅ１）の含有量を前記範囲とすることにより、加熱工程の際の組成物層中に、平坦化に適切な量の溶剤を残存させることができるものと推測される。基板に塗布した際の硬化性樹脂組成物の質量を１００とした場合、３０℃以上の温度で加熱される加熱工程に供される組成物層の質量は好ましくは３０以上であり、より好ましくは４０以上であり、さらに好ましくは６０以上であり、また、加熱工程により質量が２０以下となるように処理されることが好ましい。
【０１４４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、これを基板上に、加熱処理後の膜厚が１．８μｍとなるように塗布したサンプルについて、減圧乾燥機で温度２５℃の条件下で減圧度が６６Ｐａとなるまで乾燥させる減圧乾燥処理と、温度１００℃で３分間加熱する加熱乾燥処理と、温度２３０℃で３０分間加熱する加熱処理と、を順に行った際に、硬化性樹脂組成物を塗布した直後のサンプルの質量を１００とすると、前記減圧乾燥処理後でかつ前記加熱乾燥処理前のサンプルの質量が３０以上であり、より好ましくは４０以上であり、さらに好ましくは６０以上であり、前記加熱処理後のサンプルの質量が２０以下であることが好ましい。硬化性樹脂組成物がかかる数値範囲を満たすことにより、表面の平坦性が高い硬化膜を形成することができる。
【０１４５】
溶剤（Ｅ）における溶剤（Ｅ１）の含有量は、８０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがさらに好ましい。このような範囲であることにより、ポストベーク工程後の硬化膜中に、溶剤が残ることを防ぐことができる。
【０１４６】
溶剤（Ｅ）における溶剤（Ｅ２）の含有量は、２０質量％以上８０質量％未満とすることができる。溶剤（Ｅ）に含まれる溶剤（Ｅ２）は、沸点が１００℃以上１７０℃未満の溶剤（Ｅ２ａ）、及び沸点が１７０℃以上２００℃未満の溶剤（Ｅ２ｂ）の少なくとも一方を含むものが好ましく、溶剤（Ｅ２ａ）を含むものが好ましい。溶剤（Ｅ）における溶剤（Ｅ２ａ）の含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。
【０１４７】
溶剤（Ｅ）が溶剤（Ｅ１）と溶剤（Ｅ２）とを含む場合、溶剤（Ｅ）に含まれる溶剤（Ｅ１）の平均沸点と、溶剤（Ｅ）に含まれる溶剤（Ｅ２）の平均沸点の差が８０℃以上であることが好ましい。また、溶剤（Ｅ）に含まれる溶剤（Ｅ２）の平均沸点は１７０℃以下であることが好ましい。溶剤の平均沸点は、各溶剤の沸点とその質量％から算出される。例えば、沸点１６０℃の溶剤８０質量％と、沸点が１８０℃の溶剤２０質量％とから構成される溶剤の平均沸点は１６４℃（＝１６０℃×０．８＋１８０℃×０．２）であり、沸点が１６０℃の溶剤１００質量％から構成される溶剤の平均沸点は１６０℃である。
【０１４８】
溶剤（Ｅ１）は、沸点が２００℃以上である限り、特に限定されないが、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２８３℃）、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（沸点２１３℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点２０２℃）、ジプロピレングリコールｎ-ブチルエーテル（沸点２２９℃）、トリプロピレングリコールメチルエーテル（沸点２４２℃）、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（沸点２７４℃）等のエーテル溶剤；
１，２，３−トリアセトキシプロパン（沸点２６０℃）、１，３−ブチレングリコールジアセテート（沸点２３２℃）、１，６−ヘキサンジオールジアセテート（沸点２６０℃）、１，４−ブタンジオールジアセテート（沸点２３２℃）等のエステル溶剤；
ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点２４６．７℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２１７℃）等のエーテルエステル溶剤；
１，３ブチレングリコール（沸点２０８℃）等のアルコール溶剤；等が挙げられる。
【０１４９】
溶剤（Ｅ１）としては、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、１，２，３−トリアセトキシプロパン及びトリエチレングリコールモノブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１５０】
溶剤（Ｅ２）は、沸点が２００℃未満である限り、特に限定されないが、メトキシブタノール（沸点１６１℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点１８９℃）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７１℃）、エチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２５℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３５℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３３℃）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（沸点１４９℃）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点１７６℃）等のエーテル溶剤；
ピルビン酸メチル（沸点１３８℃）、プロピオン酸ブチル（沸点１４５℃）、乳酸メチル（沸点１５５℃）、乳酸エチル（沸点１５５℃）、ピルビン酸エチル（沸点１４４℃）等のエステル溶剤；
２−ヘプタノン（沸点１５１℃）、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（沸点１６６℃）、ジイソブチルケトン（沸点１６８．４℃）、シクロヘキサノン（沸点１５５℃）等のケトン溶剤；
キシレン（沸点１４４℃）等の芳香族炭化水素溶剤；
１−ブタノール（沸点１１７．６℃）、２−ブタノール（沸点９８℃）、イソブタノール（沸点１０８℃）等のアルコール溶剤；
３−メトキシブチルアセテート（沸点１７２℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６１℃）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４４．５℃）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５６℃）、３−メトキシプロピオン酸メチル（沸点１４２〜１４３℃）等のエーテルエステル溶剤；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）等のアミド溶剤；等が挙げられる。
【０１５１】
溶剤（Ｅ２ａ）としては、メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、及びエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましく、メトキシブタノール、及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートがより好ましい。
【０１５２】
溶剤（Ｅ２ｂ）としては、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、及び３−メトキシブチルアセテートが好ましく、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルがより好ましい。
【０１５３】
溶剤（Ｅ）の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の総量に対して、好ましくは６０〜９５質量％であり、より好ましくは７０〜９５質量％である。言い換えると、本発明の硬化性樹脂組成物の固形分は、好ましくは５〜４０質量％であり、より好ましくは５〜３０質量％である。溶剤（Ｅ）の含有量が前記の範囲にあると、硬化性樹脂組成物を塗布して得られた膜の平坦性が高い傾向がある。
【０１５４】
＜その他の成分＞
本発明の硬化性樹脂組成物には、さらに、必要に応じて、充填剤、その他の高分子化合物、熱ラジカル発生剤、紫外線吸収剤、連鎖移動剤、密着促進剤等、当該技術分野において公知の添加剤を含有していてもよい。
【０１５５】
充填剤としては、ガラス、シリカ、アルミナ等が挙げられる。その他の高分子化合物としては、マレイミド樹脂等の熱硬化性樹脂やポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。熱ラジカル発生剤としては、２，２’−アゾビス（２−メチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等が挙げられる。連鎖移動剤としては、ドデカンチオール、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【０１５６】
密着促進剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−グリシジルオキシキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−スルファニルプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１５７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、顔料及び染料等の着色剤を実質的に含有しない。すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物において、組成物全体に対する着色剤の含量は、通常、１質量％未満、好ましくは、０．５質量％未満である。
【０１５８】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、光路長が１ｃｍの石英セルに充填し、分光光度計を使用して、測定波長４００〜７００ｎｍの条件下で透過率を測定した場合、平均透過率が好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上である。
【０１５９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化膜とした際に、硬化膜の平均透過率が好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上である。この平均透過率は、加熱硬化（１００〜２５０℃、５分〜３時間）後の厚みが２μｍの硬化膜に対して、分光光度計を使用して、測定波長４００〜７００ｎｍの条件下で測定した場合の平均値である。これにより、可視光領域での透明性に優れた硬化膜を提供することができる。
【０１６０】
＜硬化性樹脂組成物の製造方法＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）及び溶剤（Ｅ１）、並びに、必要に応じて含まれる反応性モノマー（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）、重合開始剤（Ｄ）、重合開始助剤（Ｄ１）、酸化防止剤（Ｆ）、界面活性剤（Ｈ）、多価カルボン酸（Ｇ）、イミダゾール化合物（Ｊ）、溶剤（Ｅ２）及びその他の成分を、公知の方法で混合することにより製造することができる。混合後は、孔径０．０５〜１．０μｍ程度のフィルタでろ過することが好ましい。
【０１６１】
＜硬化膜の製造方法＞
本発明の硬化膜の製造方法は、上述の本発明の硬化性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、及び、塗布後の硬化性樹脂組成物を加熱する工程を含む。通常、硬化膜は、本発明の硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥後、熱により硬化させることにより製造することができる。より具体的には、本発明の硬化膜の製造方法は、以下の工程（１）〜（３）を含む。
工程（１）：本発明の硬化性樹脂組成物を基板に塗布する工程
工程（２）：塗布後の硬化性樹脂組成物を減圧乾燥させて、組成物層を形成する工程
工程（３）：組成物層を加熱する工程
また、本発明の硬化性樹脂組成物が重合開始剤（Ｄ）を含む場合、下記の工程を行うことにより、パターンを有する硬化膜を製造することができる。
工程（１）：本発明の硬化性樹脂組成物を基板に塗布する工程
工程（２）：塗布後の硬化性樹脂組成物を減圧乾燥させて、組成物層を形成する工程
工程（２ａ）：組成物層を、フォトマスクを介して露光する工程
工程（２ｂ）：露光後の組成物層を現像する工程
工程（３ａ）：現像後の組成物層を加熱する工程
工程（１）は、本発明の硬化性樹脂組成物を基板に塗布する工程である。基板としては、ガラス、金属、プラスチック等が挙げられ、基板上にカラーフィルタ、絶縁膜、導電膜及び／又は駆動回路等が形成されていてもよい。基板上への塗布は、スピンコーター、スリット＆スピンコーター、スリットコーター、インクジェット、ロールコータ、ディップコーター等の塗布装置を用いて行うことが好ましい。
【０１６２】
工程（２）は、塗布後の硬化性樹脂組成物を減圧乾燥させて、組成物層を形成する工程である。該工程を行うことにより、硬化性樹脂組成物中の溶剤等の揮発成分を除去する。
減圧乾燥は、５０〜１５０Ｐａの圧力下、２０〜２５℃の温度範囲で行うことが好ましい。減圧乾燥の前又は後に、加熱乾燥（プリベーク）を行ってもよい。加熱乾燥は、通常、オーブン、ホットプレート等の加熱装置を用いて行う。加熱乾燥の温度としては、３０〜１２０℃が好ましく、５０〜１１０℃がより好ましい。また加熱時間としては、１０秒間〜６０分間であることが好ましく、３０秒間〜３０分間であることがより好ましい。
【０１６３】
工程（３）は、組成物層を加熱する工程（ポストベーク）である。加熱を行うことにより組成物層が硬化して、硬化膜が形成される。加熱は、通常、オーブン、ホットプレート等の加熱装置を用いて行う。加熱温度としては、１３０〜２７０℃が好ましく、１５０〜２６０℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。加熱温度が、２００〜２５０℃であると、硬化膜に不要な溶剤が残存することを防ぐことができる。加熱時間としては、１〜１２０分間が好ましく、１０〜６０分間がより好ましい。
【０１６４】
本発明においては、工程（１）で塗布した際の硬化性樹脂組成物の質量を１００とした場合、加熱工程に供される組成物層の質量は、好ましくは３０以上であり、より好ましくは４０以上であり、さらに好ましくは６０以上である。
【０１６５】
硬化膜の平坦性を向上させる観点から、硬化性樹脂組成物を塗布した直後の質量を１００として、工程（２）におけるプリベーク後の質量が好ましくは１８以上、より好ましくは２３以上であり、工程（３）後の質量が好ましくは２３以下、より好ましくは２０以下である。なお、ここでいう硬化性樹脂組成物を塗布した直後の質量とは、溶剤の蒸発が生じていない状況での質量であり、塗布に用いられた硬化性樹脂組成物の質量とほぼ同じ値となる。
【０１６６】
本発明の硬化性樹脂組成物を基板上に、加熱処理後の膜厚が１．８μｍとなるように塗布し、減圧乾燥機で温度２５℃の条件下で減圧度が６６Ｐａとなるまで乾燥させる減圧乾燥処理と、温度１００℃で３分間加熱する加熱乾燥処理と、温度２３０℃で３０分間加熱する加熱処理を順に行った際に、塗布した直後の硬化性樹脂組成物の質量を１００とすると、前記減圧乾燥処理後でかつ前記加熱乾燥処理前の硬化性樹脂組成物膜の質量が３０以上であり、より好ましくは４０以上であり、さらに好ましくは６０以上であり、前記加熱処理後の硬化性樹脂組成物膜の質量が２０以下であることが好ましい。各工程により得られる膜が上記数値範囲を満たすことにより、表面の平坦性が高い硬化膜を形成することができる。
【０１６７】
工程（２ａ）は、工程（２）により形成された組成物層を、フォトマスクを介して露光する工程である。該フォトマスクは、組成物層の除去したい部分に対応して、遮光部が形成されたものを用いる。遮光部の形状は、特に限定されず、目的とする用途に応じて選択できる。露光に用いられる光源としては、２５０〜４５０ｎｍの波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、３５０ｎｍ未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、４３６ｎｍ付近、４０８ｎｍ付近、３６５ｎｍ付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。光源としては、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。
【０１６８】
露光面全体に均一に平行光線を照射することや、フォトマスクと組成物層との正確な位置合わせを行うことができるため、マスクアライナ、ステッパ等の露光装置を用いることが好ましい。
【０１６９】
工程（２ｂ）は、露光後の組成物層を現像する工程である。露光後の組成物層を現像液に接触させて現像することにより、組成物層の未露光部が現像液に溶解して除去されて、基板上にパターンを有する組成物層が形成される。現像液としては、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ性化合物の水溶液が好ましい。これらのアルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０３〜５質量％である。さらに、現像液は、界面活性剤を含んでいてもよい。現像方法は、パドル法、ディッピング法及びスプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。現像後は、水洗することが好ましい。
【０１７０】
工程（３ａ）は、現像後の組成物層を加熱する工程である。前記工程（３）と同様にして加熱を行うことにより、パターンを有する組成物層が硬化して、パターンを有する硬化膜が基板上に形成される。
【０１７１】
このようにして得られる硬化膜は、表面の平坦性に優れるため、例えば、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置や電子ペーパーに用いられるカラーフィルタ基板、タッチパネルの、保護膜やオーバーコートとして有用である。これにより、高品質の硬化膜を備えた表示装置を製造することが可能となる。着色パターンの凹凸を表面に有するカラーフィルタ基板においても、本発明の硬化性樹脂組成物によりオーバーコートを形成することにより、表面の平坦性を向上させることができる。オーバーコート層の膜厚（被塗布面が凹凸を有する場合は凸部の表面からの膜厚）は、０．５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましく、被塗布面が凹凸を有する場合は、被塗布面の凹凸の高低差の３０％以上であることが好ましい。本発明によると、このような薄い膜厚のオーバーコート層によっても、表面の平坦性を向上させることができる。本発明の硬化性樹脂組成物によりオーバーコート層を形成することにより、オーバーコート層の表面の凹凸の高低差を、被塗布面の凹凸の高低差の５０％以下とすることができる。
【実施例】
【０１７２】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、質量％及び質量部である。
【０１７３】
［実施例１〜７及び比較例１］
＜硬化性樹脂組成物の調製＞
表１に示す各成分を、表１に示す割合で混合して、さらにうねりを改善させるために、添加剤としてフッ素系界面活性剤（メガファックＦ５５４；ＤＩＣ（株）製）を、得られた混合物の総量に対し１３０ｐｐｍ添加して硬化性樹脂組成物を得た。
【０１７４】
【表１】
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【０１７５】
なお、表１中、樹脂（Ａ）の含有部数は、固形分換算の質量部を表し、各成分の詳細は以下のとおりである。
【０１７６】
樹脂（Ａ）：以下の合成例１により合成された樹脂（Ａａ）
エポキシ樹脂（Ｃ）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ１５７Ｓ７０；三菱化学（株）製）、
反応性モノマー（Ｂ）：化合物（Ｂ２）であるモノアリルジグリシジルイソシアヌレート（ＭＡ−ＤＧＩＣ；四国化成工業（株）製）
酸化防止剤（Ｆ）１，３，５−トリス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）３１１４；ＢＡＳＦ社製）を硬化性樹脂（Ａ）と反応性モノマー（Ｂ）の１質量部、
多価カルボン酸（Ｇ）：ブタンテトラカルボン酸（リカシッドＢＴ−Ｗ；新日本理化（株）製）、
密着促進剤：Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤ＫＢＭ５７３；信越化学工業（株））、
溶剤（Ｅ１−１）：１，３−ブチレングリコールジアセテート（ＢＤＧＡ）（沸点２３２℃）、
溶剤（Ｅ１−２）：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＤＧＡＣ）（沸点２４６．７℃）、
溶剤（Ｅ１−３）：１，６−ヘキサンジオールジアセテート（１，６−ＨＤＤＡ）（沸点２６０℃）、
溶剤（Ｅ１−４）：１，２，３−トリアセトキシプロパン（トリアセチン）（沸点２６０℃）、
溶剤（Ｅ１−５）：トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＴＧ）（沸点２８３℃）、
溶剤（Ｅ２−１）：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（ＥＤＭ）（沸点１７６℃）、
溶剤（Ｅ２−２）：メトキシブタノール（ＭＢ）（沸点１６１℃）、
溶剤（Ｅ２−３）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡ）（沸点１４６℃）。
【０１７７】
溶剤（Ｅ）は、硬化性樹脂組成物の固形分量が１５質量％となるように混合し、溶剤（Ｅ）中の溶剤成分（Ｅ１−１）〜（Ｅ１−５）及び（Ｅ２−１）〜（Ｅ２−３）の値は、溶剤（Ｅ）中の質量比（％）を表す。
【０１７８】
（合成例１）
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を０．０２Ｌ／分で流して窒素雰囲気とし、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル１４０部を入れ、撹拌しながら７０℃まで加熱した。次いでメタクリル酸４０部；並びに単量体（Ｉ−１）及び単量体（ＩＩ−１）の混合物｛混合物中の単量体（Ｉ−１）：単量体（ＩＩ−１）のモル比＝５０：５０｝３６０部を、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル１９０部に溶解させた溶液を調製し、この溶液を、滴下ポンプを用いて４時間かけて、７０℃に保温したフラスコ内に滴下した。
【０１７９】
【化１５】
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【０１８０】
一方、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０部をジエチレングリコールエチルメチルエーテル２４０部に溶解させた溶液を、別の滴下ポンプを用いて５時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤溶液の滴下が終了した後、７０℃で４時間保持し、その後室温まで冷却して、固形分４２．３％の共重合体（樹脂（Ａａ））の溶液を得た。得られた樹脂Ａａの重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９１、固形分換算の酸価は６０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。下記の構造単位を有する。
【０１８１】
【化１６】
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【０１８２】
＜評価用基板の作成＞
２インチ角のガラス基板（イーグルＸＧ；コーニング社製）を、中性洗剤、水及びイソプロパノールで順次洗浄してから乾燥させた。この基板上に、着色感光性樹脂組成物（固形分１９％。固形分として、顔料、エポキシ樹脂、アクリルモノマー、重合開始剤、密着性改良剤及び界面活性剤を下記割合で含む。）を、ポストベーク後の膜厚が２．０μｍになるようにスピンコートした。
・着色感光性樹脂組成物における各成分の含有量（固形分における割合）
顔料：約４０％（注：顔料の総量における緑顔料の割合：約９０％、顔料の総量における
黄色着色剤：１０％）、エポキシ樹脂：３％、アクリルモノマー：１４％、重合開始剤：１０％、密着性改良剤：１％、界面活性剤：６００ｐｐｍ
次に、クリーンオーブン中、１００℃で３分間プリベークして着色組成物層を形成した。放冷後、基板上の着色組成物層と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を１００μｍとし、露光機（ＴＭＥ−１５０ＲＳＫ；トプコン（株）製、光源；超高圧水銀灯）を用いて、大気雰囲気下、１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量（３６５ｎｍ基準）で光照射した。なお、この光照射は、超高圧水銀灯からの放射光を、光学フィルタ（ＵＶ−３１；旭テクノグラス（株）製）を通過させて行った。また、フォトマスクとしては、線幅３０μｍのラインアンドスペースパターンを形成するためのフォトマスクを用いた。光照射後の着色組成物層を、非イオン系界面活性剤０．１２％と水酸化カリウム０．０４％を含む水系現像液で、２３℃で６０秒間浸漬して現像し、水洗後、オーブン中、２３０℃で３０分間ポストベークを行い、線幅３０μｍのラインアンドスペースの着色パターンが形成された評価用基板を作成した。
【０１８３】
形成された着色パターンの膜厚を、接触式膜厚測定装置（ＤＥＫＴＡＫ６Ｍ；（株）アルバック製）を用いて、測定幅５００μｍ、測定スピード１０秒で測定し、着色パターンの表面形状のプロファイルを得た。また、当該プロファイルから着色パターンの膜厚の平均値を算出した。膜厚の平均値は２．０μｍであった。
【０１８４】
＜硬化膜の作成＞
前記評価用基板に、ポストベーク後の膜厚（着色パターンの表面からの膜厚）が１．０μｍになるような条件でスピンコートにより、実施例１〜７及び比較例１の硬化性樹脂組成物を塗布した。その後、減圧乾燥機（ＶＣＤマイクロテック（株）製）でロータリーポンプ回転数を１０００ｒｐｍ、ブースターポンプ回転数７００ｒｐｍ、常温２５℃の条件下で減圧度が６６Ｐａに達するまで減圧乾燥させ、ホットプレート上で、温度１００℃で３分間プリベークした。放冷後、温度２３０℃で３０分間ポストベークすることにより、硬化膜を形成した。
【０１８５】
評価用基板上の硬化膜の膜厚を、接触式膜厚測定装置（ＤＥＫＴＡＫ６Ｍ；（株）アルバック製）を用いて、測定幅５００μｍ、測定スピード１０秒で測定し、硬化膜の表面形状のプロファイルを得た。また、当該プロファイルから硬化膜の膜厚の平均値を算出したところ、着色パターン表面からの膜厚の平均値は１．０μｍであった。
【０１８６】
＜平坦性評価＞
図１及び図２に、それぞれ、実施例１及び比較例１の着色パターンの外形と硬化膜の表面形状のプロファイルをそれぞれ示す。横軸は平面方向の位置を表し、縦軸は高さ方向の位置を表す。着色パターンの外形の表面形状のプロファイルにおける一つの凸部は、一つの着色セルに対応する。また、得られた硬化膜の外形の表面形状のプロファイルから、硬化膜表面の凹凸パターンの平均高低差を算出した。結果を表１に示す。該高低差が１．０μｍ以下であれば硬化膜の平坦性は良好であり、特にカラーフィルタ用保護膜として有用であるといえる。
該高低差は０．８μｍ以下であることがより好ましい。
【０１８７】
＜重量変化＞
２インチ角のガラス基板（イーグルＸＧ；コーニング社製）を、中性洗剤、水及びイソプロパノールで順次洗浄してから乾燥させた。この基板上に、実施例１〜７及び比較例１の硬化性樹脂組成物をポストベーク後の膜厚が１．８μｍになるようにスピンコートした。その後上記の硬化膜の作成と同様の過程で硬化膜を作成した過程において、硬化性樹脂組成物を塗布した直後の基板の質量（塗布膜の質量を含む）、減圧乾燥後の基板の質量（塗布膜の質量を含む）、プリベーク後の基板の質量（塗布膜の質量を含む）、ポストベーク後の基板の質量（硬化膜の質量を含む）を測定した。各測定値からガラス基板の質量を差し引いた値について、硬化性樹脂組成物を塗布した直後の塗布膜の質量を１００として換算した値を、それぞれ、表１の「質量」欄に示す。
【０１８８】
表１に示す値からわかるように、乾燥後、プリベーク後、ポストベーク後と、工程が進むにしたがって質量が減っていくが、上記乾燥後の塗布膜の質量に関する値は、各実施例の方が比較例より高かった。これは、塗布膜中の溶剤が蒸発したことに由来するものと解される。溶媒の蒸発のタイミングをコントロールして、硬化膜の平坦性を向上させる観点から、減圧乾燥後の質量が好ましくは３０以上であり、プリベーク後の質量が好ましくは１８以上、より好ましくは２３以上であり、ポストベーク後の質量が好ましくは２３以下、より好ましくは２０以下である。なお、ここでいう硬化性樹脂組成物を塗布した直後の質量とは、溶剤の蒸発が生じていない状況での質量であり、塗布に用いられた硬化性樹脂組成物の質量とほぼ同じ値となる。
【０１８９】
本発明によれば、表面の平坦性が高い硬化膜を形成することができる硬化性樹脂組成物を提供することができる。該硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜は平坦性に優れていることから、表示装置などに好適に使用し得る。
【図１】
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【図２】
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