(57)【要約】      （修正有）【課題】電気化学的特性に優れる酸化発色性エレクトロクロミック薄膜をコスト的に有利に製造できる方法の提供。【解決手段】エレクトロクロミック薄膜の材料となる金属又は金属化合物をターゲットとし、希ガス及び水蒸気の混合ガス雰囲気で行うＤＣスパッタリング工程を備え、混合ガスに対する水蒸気の組成比は、０．４〜０．７が好ましく、０．４５〜０．６がより好ましいか、又は、混合ガスに対する水蒸気の組成比は、０．７超１未満であってもよく、０．９〜０．９９がより好ましい酸化発色性エレクトロクロミック薄膜の製造方法。希ガスとしてはアルゴンガスが好ましく、ターゲットの金属又は金属化合物を構成する金属元素としては、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｃｒ、Ｆｅ又はＩｎから選択される少なくとも１種が好ましい製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化発色性エレクトロクロミック薄膜の製造方法であって、
上記エレクトロクロミック薄膜の材料となる金属又は金属化合物をターゲットとし、希ガス及び水蒸気の混合ガス雰囲気で行うＤＣスパッタリング工程
を備えることを特徴とする酸化発色性エレクトロクロミック薄膜の製造方法。
【請求項２】
上記混合ガスに対する水蒸気の組成比が０．４以上０．７以下である請求項１に記載の酸化発色性エレクトロクロミック薄膜の製造方法。
【請求項３】
上記混合ガスに対する水蒸気の組成比が０．４５以上０．６以下である請求項２に記載の酸化発色性エレクトロクロミック薄膜の製造方法。
【請求項４】
上記混合ガスに対する水蒸気の組成比が０．７超１未満である請求項１に記載の酸化発色性エレクトロクロミック薄膜の製造方法。
【請求項５】
上記混合ガスに対する水蒸気の組成比が０．９以上０．９９以下である請求項４に記載の酸化発色性エレクトロクロミック薄膜の製造方法。
【請求項６】
上記希ガスがアルゴンガスである請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の酸化発色性エレクトロクロミック薄膜の製造方法。
【請求項７】
上記ターゲットの金属又は金属化合物を構成する金属元素が、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＩｎからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の酸化発色性エレクトロクロミック薄膜の製造方法。
【請求項８】
上記希ガスがアルゴンガスであり、
上記ターゲットの金属又は金属化合物を構成する金属元素がＮｉである請求項７に記載の酸化発色性エレクトロクロミック薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化発色性エレクトロクロミック薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境エネルギー問題の観点から、より環境にやさしい装置や設備が求められている。このような要求に対し、エレクトロクロミック素子が注目を浴びている。このエレクトロクロミック素子は、例えば調光ガラス、調光眼鏡、自動車の防眩ミラー、漏電検知器に利用されており、これら以外の用途への応用も検討されている。
【０００３】
エレクトロクロミック素子は、電気エネルギーを印加することにより可逆的な光学特性変化を示すエレクトロクロミック材料を利用したものである。このエレクトロクロミック材料は、一般的には流される電流の変化により引き起こされる電気化学的な酸化還元反応によって、物質の色調や色彩が可逆的変化する材料であり、少ない電流で光学特性の大きな変化を示す材料である。
【０００４】
ここで、エレクトロクロミック素子を利用した調光ガラス等を製造する場合、面積の大きなガラス基板にエレクトロクロミック薄膜を形成する必要があるが、このような大面積の成膜のためには、膜厚の均一性が優れる反応性スパッタリング法等が採用されている。
【０００５】
反応性スパッタリングを用いてエレクトロクロミック材料を成膜する場合、通常は酸素雰囲気下で酸化物を成膜した後に水酸化する必要があり、水酸化する工程が必要な分だけ生産効率が悪いという問題がある。また、酸化物膜を水酸化する場合、酸化物膜の内部まで水酸化することが難しく、その結果エレクトロクロミック薄膜の単位面積当たりの電荷移動量が小さくなるために光学的変化効率が小さくなるという不都合もある。
【０００６】
このような不都合を解消すべく、水蒸気による反応性スパッタリングを用いて金属水酸化物を成膜する方法も提案されている（例えば特許文献１及び２参照）。
【０００７】
しかし、反応性スパッタリング時に水蒸気のみのプラズマでスパッタリングを行った場合、プラズマ中の粒子が低いエネルギーで電子と結合して容易に負イオンを形成する。このようにプラズマ中の粒子が電子と結合すると、プラズマ中の電子密度が低下してプラズマの安定性が低下する。
【０００８】
加えて、水蒸気を用いる反応性スパッタリングでは、プラズマ中の粒子がターゲット表面と反応することで酸化物や水酸化物等の金属化合物が形成され易い。このようにして形成される金属化合物は、ターゲット表面の抵抗を上昇させるため、プラズマ生成のために印加した電力の抵抗損失が大きくなる。そのため、プラズマ中の電子密度が低下することと相まって、好適なプラズマを維持するために高電力印加が必要となる。プラズマの維持に高電力印加が必要になると、製造コスト的に不利となるばかりでなく、成膜時に結晶化が進行する結果、得られるエレクトロクロミック薄膜はイオン伝導率が低くなり電気化学的特性が良いとは言い難い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１３−２１３９４４号公報
【特許文献２】特開２０１４−５２６１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、電気化学的特性に優れる酸化発色性エレクトロクロミック薄膜をコスト的に有利に製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するためになされた発明は、酸化発色性エレクトロクロミック薄膜の製造方法であって、上記エレクトロクロミック薄膜の材料となる金属又は金属化合物をターゲットとし、希ガス及び水蒸気の混合ガス雰囲気で行うＤＣスパッタリング工程を備えることを特徴とする酸化発色性エレクトロクロミック薄膜の製造方法である。
【００１２】
当該酸化発色性エレクトロクロミック薄膜の製造方法によれば、ＤＣスパッタリング工程において、混合ガス雰囲気中の水蒸気のプラズマ（以下「水蒸気プラズマ」ともいう）が生成されると共に、希ガスが電離して希ガスイオンが生成する。このような希ガスイオンの作用により、水蒸気プラズマ中への電子の供給が促される。そのため、ＤＣスパッタリング工程において、水蒸気ガスに加えて希ガスを含む混合ガス雰囲気とすることで、ＤＣスパッタリング時に水蒸気プラズマ中の電子密度を高めることができ、水蒸気プラズマが安定化される。また、電離された希ガス（希ガスイオン）は、ターゲット表面を洗浄（ボンバードメント）できるため、ターゲット表面に酸化物や水酸化物等の金属化合物が形成されたとしても、その金属化合物を物理的に破壊することができる。その結果、当該製造方法では、金属化合物の生成に起因するターゲットの表面抵抗の上昇が抑制されることから、好適なプラズマを維持するために必要な電力を小さくできる。このように好適なプラズマを安定して維持するために必要な電力を小さくできることで、製造コストを低くしつつも、成膜時にエレクトロクロミック薄膜の結晶化が進行することを抑制することができる。これにより、当該製造方法では、イオン伝導率が高い電気化学的特性に優れるエレクトロクロミック薄膜を形成できる。
【００１３】
上記混合ガスに対する水蒸気の組成比としては、０．４以上０．７以下が好ましい。このような数値範囲に上記組成比を設定することで、ターゲットからスパッタされた原子等と水蒸気由来の粒子とを十分に反応させつつ成膜を行うことができる。そのため、当該製造方法では、ＤＣスパッタリング工程においてエレクトロクロミック薄膜に酸化発色性を好適に付与でき、電気化学的特性に優れるエレクトロクロミック薄膜をより好適に形成することができる。加えて、上記組成比が上記範囲であることで、イオン伝導性に優れるポーラスなエレクトロクロミック薄膜を形成することができる。これは、希ガス（例えばＡｒガス）が雰囲気に含まれることで、Ａｒガスが優先的に電離して電子を発生するためにＯＨ―イオンの生成を促して、金属水酸化物の生成を促すと伴に、雰囲気中に不活性な希ガス（例えばＡｒガス）が含まれることで、水酸化物膜の成長過程で、水酸化物の結合を希ガス（例えばＡｒガス）が妨げる事で、結晶粒界の生成確率を増加させるために、界面が多く粒界が多い水酸化物膜が生成されるためである。このように当該製造方法によれば、エレクトロクロミック薄膜をポーラス化することでもイオン伝導率を高くすることができるため、電気化学的特性により優れるエレクトロクロミック薄膜を形成することができる。このような効果は、上記組成比を０．４５以上０．６以下とすることで、より好適に得ることができる。
【００１４】
上記混合ガスに対する水蒸気の組成比は、０．７超１未満であってもよい。このような数値範囲に上記組成比を設定することで、プラズマ中に水蒸気由来の反応性粒子が十分量存在することとなるため、ターゲットからスパッタされた原子等と水蒸気由来の反応性粒子とを十分に反応させつつ成膜を行うことができる。その結果、当該製造方法では、エレクトロクロミック薄膜に酸化発色性を好適に付与できる。また、上記組成比が上記数値範囲であっても、希ガスによるターゲットの表面抵抗の低減効果を十分に得ることができる。これらのことから、当該製造方法は、電気化学的特性に優れるエレクトロクロミック薄膜をより好適に形成することができる。この領域は希ガス（例えばアルゴンガス）の分圧が低い領域であるが、Ａｒガスの電離は促進され効率的にプラズマに電子を供給することができる。水蒸気プラズマの場合、ターゲット表面を酸化あるいは水酸化して、化合物膜を生成するために、ターゲット表面の直流抵抗が上昇してしまう。この直流抵抗は直流プラズマ生成の効率を悪くして、プラズマを維持できる最低電力を上昇させてしまう。それに加えて、水蒸気プラズマは負イオンを生成するために、プラズマの維持に必要な電子を捕集してしまうために、プラズマの電子密度を低下させて、プラズマの維持自体を困難にしてしまう。この課題を解決するためにも希ガス（例えばアルゴンガス）の添加によりＤＣプラズマを安定化させることができるため有用である。加えて、希ガス（例えばアルゴンガス）添加量が少なく、前記の粒界形成が好ましくない応用例ではこの組成比が有効となる。
【００１５】
上記混合ガスに対する水蒸気の組成比としては、０．９以上０．９９以下がより好ましい。このような数値範囲に上記組成比を設定した場合であっても、エレクトロクロミック薄膜を形成するのに十分なプラズマを安定的に維持できると共に、ターゲットの表面抵抗を低減しつつ成膜速度を実用上問題のない程度に十分に確保できる。また、上記組成比が上記数値範囲である場合、希ガスの使用量を少なくできるために製造コスト的にさらに有利である。すなわち、上記組成比が０．９以上０．９９以下であることで、製造コスト的にさらに有利に、電気化学的特性に優れるエレクトロクロミック薄膜を形成することができる。
【００１６】
上記希ガスとしては、アルゴンガスが好ましい。このように希ガスがアルゴンガスであることで、ＤＣスパッタリング工程において水蒸気プラズマ中への電子の供給が効果的に促されると共にターゲットの表面に形成された金属化合物を効果的に破壊することができる。そのため、当該製造方法では、希ガスとしてアルゴンガスを用いることで、製造コストを低くしつつイオン伝導率が高く電気化学的特性により優れるエレクトロクロミック薄膜を形成できる。
【００１７】
上記ターゲットの金属又は金属化合物を構成する金属元素としては、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＩｎからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。このようにターゲットが列挙した金属元素を含むことで、当該製造方法により得られるエレクトロクロミック薄膜に対して酸化発色性をより好適に付与することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、電気化学的特性に優れる酸化発色性エレクトロクロミック薄膜をコスト的に有利に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明を実現するための成膜システムの一例を示す模式図である。
【図２】図１に示す成膜システムにおけるスパッタリング装置の内部の概略構成を示す模式図である。
【図３】スパッタリング装置の真空容器内の混合ガス雰囲気における水蒸気の組成比を段階的に変化させたときのエレクトロクロミック薄膜の成膜速度の測定結果を示すグラフである。
【図４】本発明により製造したエレクトロクロミック薄膜のＳＥＭ写真である。
【図５】酸化還元サイクル（発色消色サイクル）を繰り返したときの透過率変化の測定結果を示すグラフである。
【図６】本発明により製造したエレクトロクロミック薄膜のサイクリックボルタンメトリーの測定結果を示すグラフである。
【図７】本発明により製造したエレクトロクロミック薄膜のサイクリックボルタンメトリーを測定したときの透過率変化の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の酸化発色性エレクトロクロミック薄膜の製造方法について、図面を適宜参照しつつ詳説する。
【００２１】
本発明の酸化発色性エレクトロクロミック薄膜の製造方法は、エレクトロクロミック薄膜の材料となる金属又は金属化合物をターゲットとし、希ガス及び水蒸気の混合ガス雰囲気で行うＤＣスパッタリング工程を備える。当該製造方法は、ＤＣスパッタリング工程以外の工程、例えばＤＣスパッタリング工程後に行われる熱処理工程をさらに備えていてもよい。このような酸化発色性エレクトロクロミック薄膜の製造方法は、例えば図１に示す成膜システム１を用いて実現することができる。
【００２２】
図１に示す成膜システム１は、水蒸気及び希ガスの混合ガス雰囲気を付与し、ＤＣスパッタリングにより酸化発色性エレクトロクロミック薄膜を形成すべく、スパッタリング装置２、希ガス供給手段３、水蒸気供給手段４及び排気手段５を備えている。
【００２３】
［スパッタリング装置］
スパッタリング装置２は、ＤＣスパッタリングが可能に構成されたものである。図２に示すように、スパッタリング装置２は、真空容器２０、ターゲット電極２１、基板電極２２及び直流電源２３を備えている。
【００２４】
＜真空容器＞
真空容器２０は、スパッタリングによる酸化発色性エレクトロクロミック薄膜を形成する場を提供するものである。この真空容器２０は、ターゲット電極２１、基板電極２２等を収容している。真空容器２０は、気密性が維持されている共に、その内部は後述する排気手段５のポンプ５２（図１参照）により真空状態が維持されている。このような真空容器２０は、例えばステンレスやアルミ合金により形成される。
【００２５】
＜ターゲット電極＞
ターゲット電極２１は、ターゲットＴを保持するものであると共にプラズマを発生させるためのスパッタ電圧を印加するものである。このターゲット電極２１は、直流電源２３の陰極側に電気的に接続されることで、陰極としての役割を果たすと共にターゲットＴに負電位を与える。
【００２６】
なお、ターゲット電極２１は、ターゲットＴを冷却するための冷却機構（例えば冷却水の循環機構）を備えていることが好ましい。また、ターゲット電極２１は、被スパッタ面であるターゲットＴの表面に磁界を印加する（磁場を形成する）磁気回路を備えるマグネトロンカソードとして構成し、マグネトロンＤＣスパッタリングを行えるようにしてもよい。特にＮｉなどの磁性体を用いる場合は磁性体ターゲットを挟んでもターゲット表面の磁力線密度が高くなる様に、永久磁石の最大エネルギー積が大きなＳｍ−Ｃｏ（サマリウム・コバルト）磁石を用いる事が望ましい。
【００２７】
（ターゲット）
ターゲットＴは、酸化発色性エレクトロクロミック薄膜を形成するための成膜材料であり金属又は金属化合物（例えば酸化物、水酸化物、合金）である。このターゲットＴとしては、焼結法や溶解法により形成されたものを用いることができる。ターゲットＴの形状は、特に制限はないが、堆積膜を形成すべき基板Ｂの形状等に応じて選択すればよく、板状や円板状のものを用いることができる。
【００２８】
ターゲットＴの金属又は金属化合物は、酸化発色性エレクトロクロミック薄膜を形成できる限りは特に制限はないが、ターゲットＴの金属又は金属化合物を構成する金属元素として、鉄族元素、白金族元素、アルミニウム族元素及びクロム族元素からなる群より選択される少なくとも１種に属する金属元素を含んでいることが好ましく、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｒ及びＩｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含んでいることがより好ましく、Ｎｉを含んでいることがさらに好ましい。このようにターゲットがＮｉ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＩｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素、特にＮｉを含むことで、当該製造方法により得られるエレクトロクロミック薄膜に対して酸化発色性をより好適に付与することができる。
【００２９】
＜基板電極＞
基板電極２２は、基板Ｂを保持するものであると共に、基板Ｂに直流電圧を印加して正電位を与えるものである。この基板電極２２は、直流電源２３の陽極に電気的に接続されることで、陽極としての役割を果たすと共に基板Ｂに正電位を与えることができる。また、基板電極２２は、保持した基板Ｂの加熱及び冷却に利用することもできる。基板Ｂの加熱方法としては、例えば赤外線ランプ等によるランプ加熱、ガスコンダクション加熱、ヒートブロックによる加熱、ホットプレートによる加熱等を採用することができる。一方、基板Ｂの冷却方法としては、例えば冷却水を循環させる方法、冷却ブロックを用いる方法、冷凍機に接続された冷媒により冷却する方法、水冷などの冷却機構とペルチェ素子を組み合わせる物等を採用することができる。
【００３０】
このような基板電極２２に保持させた基板Ｂは、真空容器２０の真空状態を維持したままで仕込み及び取り出しが可能とされている。基板Ｂの仕込み及び取り出し手法としては、例えばインターバック式、インライン式、マルチチャンバー式等を採用することができる。
【００３１】
（基板）
基板Ｂは、酸化発色性エレクトロクロミック薄膜が堆積されるものである。この基板Ｂは、本発明により得られる酸化発色性エレクトロクロミック薄膜が調光ガラス、調光眼鏡、自動車の防眩ミラー等の用途に供されることから、透明かつ絶縁性の高い材料により形成することが好ましい。このような基板Ｂとしては、例えば石英ガラスや耐熱ガラス等の無機物により形成されたものが挙げられるが、有機物により形成されたものであってもよい。また、基板Ｂは透明電極が形成されたものであり、その場合には透明電極上に酸化発色性エレクトロクロミック薄膜が形成される。
【００３２】
透明電極としては、公知のものを使用でき、例えばスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、インジウムドープＩＺＯ、アルミニウムドープＡＺＯ、カリウムドープＧＺＯにより形成されたものが挙げられる。透明電極は、異なる材料により形成された複数の無機物層を積層した積層膜、例えばＦＴＯ／ＩＴＯ複合ガラス、ＡＴＯ／ＩＴＯ複合ガラスであってもよく、メタルメッシュ、銀ナノワイヤー、カーボンナノチューブ、グラフェン、導電性高分子等により形成されたものであってもよい。
【００３３】
（直流電源）
直流電源２３は、プラズマを発生させるためのスパッタ電力（電位）を与えるためのものである。この直流電源２３は、上述のように陰極側がターゲット電極２１に、陽極側が基板電極２２にそれぞれ電気的に接続されている。直流電源２３としては、スパッタリング装置２に用いられる公知のものを使用することができる。なお、直流電源２３は、スパッタ電力をコントロールするために整流器や電流値測定器に接続されていてもよい。また、直流電源２３と共に高周波電源を併用し、ＬＣ共振回路により交流と直流の流れる回路を分離して直流電力に加えて高周波電力を重畳的に印加するようにしてもよい。
【００３４】
＜希ガスガス供給手段＞
希ガス供給手段３は、所定の流量で真空容器２０の内部に希ガスを供給するためのものであり、希ガスボンベ３０、配管３１、バルブ３２及び流量計３３を備えている。
【００３５】
希ガスボンベ３０は、真空容器２０に供給する希ガスを保持したものである。希ガスとしては、例えばアルゴンガス、ヘリウムガス、キセノンガス、クリプトンガス等が挙げられ、好ましくはアルゴンガスが用いられる。このように希ガスがアルゴンガスであることで、ＤＣスパッタリング工程において水蒸気プラズマ中への電子の供給が効果的に促されると共にターゲット表面に形成された金属化合物を効果的に物理エッチングすることができる。そのため、当該製造方法では、希ガスとしてアルゴンガスを用いることで、製造コストを低くしつつイオン伝導率が高く電気化学的特性により優れるエレクトロクロミック薄膜を形成できる。
【００３６】
配管３１は、希ガスを真空容器２０に導入するためのものであり、その内部が真空容器２０の内部と連通している。バルブ３２は、真空容器２０に対する希ガスの供給状態と非供給状態とを選択可能とし、また希ガスを供給するときの希ガスの供給流量を調整可能とするものである。マスフローメータ３３は、希ガスの供給流量をモニタリングするとともに、設定された流量に制御するためのものである。なお、配管３１、バルブ３２及び流量計３３としては、ガス供給のために通常使用されている公知のものを用いることができる。また、配管３１の末端（真空容器２０の入口近傍）には、バルブが設けられていることが好ましい。
【００３７】
（希ガスの供給流量）
希ガスの供給流量は、酸化発色性エレクトロクロミック薄膜に付与すべき特性、水蒸気の供給流量（組成比）、真空容器２０の寸法、基板Ｂのサイズ、成膜速度等に応じて決定すればよい。希ガス流量の下限値は、例えば０.０１ｃｃｍ超であり、好ましくは０．０５ｃｃｍであり、より好ましくは０．１ｃｃｍであり、さらに好ましくは０．５ｃｃｍである。一方、希ガス流量の上限値は、例えば２００ｃｃｍであり、好ましくは１５０ｃｃｍであり、より好ましくは１００ｃｃｍであり、さらに好ましくは７５ｃｃｍである。さらに詳細には、希ガスの供給流量は、ターゲットＴからスパッタされた原子等と水蒸気由来の反応性粒子とを十分に反応させつつ成膜を行うことでエレクトロクロミック薄膜に酸化発色性を好適に付与する観点からは、その上限値としては、５０ｃｃｍが好ましく、２５ｃｃｍがより好ましく、２０ｃｃｍがさらに好ましい。また、希ガス供給流量は、エレクトロクロミック薄膜をポーラスなものに形成してイオン伝導性を高める観点からは、下限値として１０ｃｃｍが好ましく、２０ｃｃｍがより好ましく、２５ｃｃｍがさらに好ましい一方、上限値としては、５０ｃｃｍが好ましく、２５ｃｃｍがより好ましく、２０ｃｃｍがさらに好ましい。
【００３８】
＜水蒸気供給手段＞
水蒸気供給手段４は、所定の流量で真空容器２０の内部に水蒸気を供給するためのものであり、水蒸気発生装置４０、配管４１，４２、バルブ４３，４４及び高温マスフローメータ４５を備えている。
【００３９】
水蒸気発生装置４０は、供給される水を水蒸気とするためのものであり、容器４６及び加熱器４７を備えている。
【００４０】
容器４６は、水を保持すると共にその水を水蒸気とする空間を提供するものであり、水蒸気発生時に内部を密閉化することが可能とされている。この容器４６は、容器本体４６Ａ及び蓋４６Ｂを備えている。容器本体４６Ａは、例えば上部開口を有する有底箱状であり、ステンレス等により形成されている。蓋４６Ｂは、容器本体４６Ａの上部開口を閉鎖して容器４６の気密状態を維持すると共に、配管４１，４２を保持するものである。
【００４１】
また、容器本体４６Ａ及び蓋４６Ｂの一方には、Ｏリング等のシール材４８が固定されている。これにより、蓋４６Ｂにより容器本体４６Ａの上部開口を閉鎖したときに、容器４６の内部の気密状態が維持される。なお、容器本体４６Ａ及び蓋４６Ｂは、例えばステンレス等の耐久性及び熱伝導性に優れる材料に形成することが好ましい。
【００４２】
加熱器４７は、容器本体４６Ａに保持された水を加熱し、水蒸気とするためのものである。加熱器４７としては面ヒータを用いることができ、この面ヒータとしてはラバータイプのものが好ましい。このような面ヒータは、シリコンゴム等の耐熱性、断熱性、伸縮性等に優れる材料で容器本体４６Ｂに固定することで、容器４６の断熱性を確保するようにしてもよい。なお、図１には、加熱器４７として面ヒータを採用した例を示しているが、水を水蒸気できる程度に加熱できるものであれば特に制限はなく、公知のものを使用することができる。例えば加熱器４７は、コイルヒータ等のように容器本体４６Ｂの内部に配置されるものであってもよい。図示されていないが、加熱器４７は熱電対等の温度センサにより温度を制御できる温度調節器に接続されていることが望ましい。また、加熱容器の加圧による爆発や配管部品の破壊による高温の水蒸気噴出を防止するために、加熱容器内圧力が一定以上となった時に、内部圧力を低下させる安全弁（圧力弁）を設けることが望ましい。
【００４３】
配管４１は、水を水蒸気発生装置４０の容器４６に導入するためのものであり、その内部が容器４６の内部と連通している。この配管４１の一端４１Ａは、容器本体４６Ａの底面に極力近い位置に配置され、液面Ｌよりも下方に位置している。これにより、水の供給時に配管４２の一端４２Ａから水が導入されることが抑制されている。バルブ４３は、容器４６に対する水の供給状態と非供給状態とを選択可能とし、また水を供給するときの供給流量を調整可能とするものである。図示されていないが、配管４２から分岐された配管を真空ポンプにより減圧して、配管４１から水を吸入させる機構と、配管４２から分岐された配管から窒素などのガスを流入させることにより、水蒸気発生装置４０内部の水を配管４１から排出させる機構があることが望ましい。
【００４４】
配管４２は、水蒸気を真空容器２０に導入するためのものであり、その内部が真空容器２０の内部と連通している。この配管４２の一端４２Ａは、容器本体４６Ａの上部開口に極力近い位置に配置され、液面Ｌよりも上方に位置している。これにより、水蒸気が配管４２の一端４２Ａから導入されることが抑制されている。バルブ４４は、真空容器２０に対する水蒸気の供給状態と非供給状態とを選択可能とするものである。高温マスフローメータ４５は、水蒸気の供給流量をモニタリングするとともに、設定された流量に水蒸気を制御するためのものである。
【００４５】
なお、配管４１，４２、バルブ４３，４４及び流量計４５としては、気体供給や液体供給のために通常使用されている公知のものを用いることができる。また、水蒸気供給手段４は、容器本体４６Ａの液面Ｌを検知できる構成であることが好ましく、少なくとも液面Ｌが所定位置以下となったことを検知できる構成であることが好ましい。このような液面Ｌの検知は、例えば容器本体４６Ａの内部や外面に熱電対を配置することで実現することができ、液面Ｌが一定以上低くなったときに警報を発するように構成してもよい。また、配管４２は内部で水蒸気が液化しない様にするために、通常は１１０℃程度に保持される加熱機構を有しており、テープヒータやそれを制御する事が出来る熱電対などの温度センサと温度調節器により温度が維持されていることが望ましく、前記の水蒸気用マスフローメータは高温に耐える高温型を用いる事がのぞましい。また、配管３１の末端（真空容器２０の入口近傍）には、バルブが設けられていることが好ましい。
【００４６】
（水蒸気の供給流量）
水蒸気の供給流量は、酸化発色性エレクトロクロミック薄膜に付与すべき特性、希ガスの供給流量（希ガスとの供給流量比）、真空容器２０の寸法、基板Ｂのサイズ、成膜速度等に応じて決定すればよい。水蒸気の供給流量の下限値は、例えば０．０１ｃｃｍ超であり、好ましくは１０ｃｃｍであり、より好ましくは２０ｃｃｍである。一方、水蒸気の供給流量の上限値は、例えば１００ｃｃｍであり、好ましくは５０ｃｃｍであり、より好ましくは２５ｃｃｍである。
【００４７】
（水蒸気の組成比）
当該製造方法は、上述のように真空容器２０に反応性ガスとしての水蒸気に加え希ガスをさらに供給した混合ガス雰囲気において、ＤＣスパッタリングにより酸化発色性エレクトロクロミック薄膜を形成するものである。水蒸気に加え希ガスをさらに供給して混合ガス雰囲気とすることで、詳細については後述するが、水蒸気プラズマが安定化されると共に、金属化合物の生成に起因するターゲットの表面抵抗の上昇が抑制されることから、ＤＣスパッタリングにおいて好適なプラズマを維持するために必要な電力を小さくできる。その結果、当該製造方法では、ＤＣスパッタリング工程において、イオン伝導率が高く電気化学的特性に優れるエレクトロクロミック薄膜を製造コスト的に有利に形成することができる。
【００４８】
（組成比の第１の好ましい数値範囲）
混合ガスに対する水蒸気の組成比Ｒ（＝希ガス／（希ガス＋水蒸気））を適宜調整することで、エレクトロクロミック薄膜の電気化学的特性や製造コストを調整することも可能である。組成比Ｒの第１の好ましい数値範囲は、０．４以上０．７以下である。組成比Ｒを０．４以上０．７以下とすることで、ターゲットＴからスパッタされた原子等と水蒸気由来の粒子とを十分に反応させつつ成膜を行うことができる。そのため、当該製造方法では、ＤＣスパッタリング工程においてエレクトロクロミック薄膜に酸化発色性を好適に付与でき、電気化学的特性に優れるエレクトロクロミック薄膜をより好適に形成することができる。加えて、組成比Ｒが０．４以上０．７以下であることで、イオン伝導性に優れるポーラスなエレクトロクロミック薄膜を形成することができる。これは、希ガス（例えばＡｒガス）が雰囲気に含まれることで、Ａｒガスが優先的に電離して電子を発生するためにＯＨ―イオンの生成を促して、金属水酸化物の生成を促すと伴に、雰囲気中に不活性な希ガス（例えばＡｒガス）が含まれることで、水酸化物膜の成長過程で、水酸化物の結合を希ガス（例えばＡｒガス）が妨げる事で、結晶粒界の生成確率を増加させるために、界面が多く粒界が多い水酸化物膜が生成されるためである。このように、当該製造方法によれば、エレクトロクロミック薄膜をポーラス化することでもイオン伝導率を高くすることができるため、電気化学的特性により優れるエレクトロクロミック薄膜を形成することができる。このような効果は、組成比Ｒを０．４５以上０．６以下とすることで、より好適に得ることができる。
【００４９】
（組成比の第２の好ましい数値範囲）
混合ガスに対する水蒸気の組成比Ｒの第２の好ましい数値範囲は、０．７超１未満である。組成比Ｒを０．７超１未満とすることで、プラズマ中に水蒸気由来の反応性粒子が十分量存在することとなるため、ターゲットＴからスパッタされた原子等を水蒸気由来の反応性粒子と十分に反応させつつ成膜を行うことができる。その結果、当該製造方法では、エレクトロクロミック薄膜に酸化発色性を好適に付与できる。また、組成比Ｒが０．７超１未満であっても、希ガスによるターゲットＴの表面抵抗の低減効果を十分に得ることができる。これらのことから、当該製造方法は、電気化学的特性に優れるエレクトロクロミック薄膜をより好適に形成することができる。この領域は希ガス（例えばＡｒガス）の分圧が低い領域であるが、Ａｒガスの電離は促進され効率的にプラズマに電子を供給する事ができる。水蒸気プラズマの場合、ターゲット表面を酸化あるいは水酸化して、化合物膜を生成するために、ターゲット表面の直流抵抗が上昇してしまう。この直流抵抗は直流プラズマ生成の効率を悪くして、プラズマを維持できる最低電力を上昇させてしまう。それに加えて、水蒸気プラズマは負イオンを生成するために、プラズマの維持に必要な電子を捕集してしまうために、プラズマの電子密度を低下させて、プラズマの維持自体を困難にしてしまう。この課題を解決するためにも希ガス（例えばＡｒガス）の添加によりＤＣプラズマを安定化させる事ができて有用である。加えて、希ガス（例えばＡｒガス）添加量が少なく、前記の粒界形成が好ましくない応用例ではこの組成比が有効となる。
【００５０】
組成比Ｒとしては、０．９以上０．９９以下がより好ましい。このような数値範囲に組成比Ｒを設定した場合であっても、エレクトロクロミック薄膜を形成するのに十分なプラズマを安定的に維持できると共に、ターゲットＴの表面抵抗を低減しつつ成膜速度を実用上問題のない程度に十分に確保できる。一方、組成比Ｒが上記数値範囲である場合、希ガスの使用量を少なくできるために製造コスト的にさらに有利である。すなわち、組成比Ｒが０．９以上０．９９以下であることで、製造効率を阻害することなく製造コスト的にさらに有利に電気化学的特性に優れるエレクトロクロミック薄膜を形成することができる。
【００５１】
＜排気手段＞
排気手段５は、真空容器２０内のガスを排出すると共に真空容器２０内の圧力（真空度）を調整するためのものである。この排気手段５は、配管５０、圧空駆動バルブ５１及びポンプ５２、流量を調節できる可変コンダクタンスバルブ（バタフライバルブ）５３を備えている。なお、排気手段５は、大気圧近傍では真空容器内を緩やかに排気できるように小さな配管径をもつ配管から油回転ポンプ、ルーツポンプ、ドライポンプ等で排気して、大気圧の数分の１の圧力になった時には、排気する配管径を大きくして排気効率を高めるのが望ましい。その後高真空領域になれば、ターボ分子ポンプや、クライオポンプなどを用いた排気系統に切り替えて二段階の真空引きを行えるように構成するのが好ましい。
【００５２】
配管５０は、真空容器２０内のガスを排出するためのものであり、その内部が真空容器２０の内部と連通している。圧空駆動バルブ５１は、真空容器２０からのガスの排出状態と非排出状態とを選択可能とし、また可変コンダクタンスバルブ（バタフライバルブ）５３はガスを排出するときのガス流量を調整可能とするものである。ポンプ５２は、供給されるガスを排気して真空容器内の雰囲気を入れ替えてプラズマによる分解成分などの不要なガスを排出させるものである。なお、配管５０、バルブ５１及びポンプ５２としては、排気のために通常使用されている公知のものを用いることができる。また、ポンプ５２としては、二段階の真空引きを行う場合、前工程として粗引きポンプで真空引きを行い、後工程として高真空ポンプで最終的な真空容器２０内の圧力（真空度）を調整するようにしてもよい。粗引きポンプとしては、例えば油回転ポンプ、ルーツポンプ、ドライポンプを用いることができ、高真空ポンプとしては、例えばクライオポンプ、ターボ分子ポンプを用いることができる。
【００５３】
＜スパッタリング条件＞
スパッタリング条件は、目的とするエレクトロクロミック薄膜を形成できる限りは特に制限はなく、水蒸気を反応性ガスとして用いる公知のスパッタリングと同様な条件とすることができる。スパッタリング条件としては、例えば真空容器内圧力、基板温度、印加電圧、電力密度、成膜速度、成膜時間が挙げられる。
【００５４】
（真空容器内圧力）
真空容器内圧力（スパッタ圧力）の下限値は、例えば５ｍＴｏｒｒであり、好ましくは１０ｍＴｏｒｒであり、より好ましくは１５ｍＴｏｒｒである。一方、真空容器内圧力（スパッタ圧力）の上限値は、例えば２００ｏｒｒであり、好ましくは１００ｍＴｏｒｒであり、より好ましくは５０ｍＴｏｒｒである。
【００５５】
（基板温度）
基板温度の下限値は、例えば−２００℃であり、好ましくは−１００℃であり、より好ましくは０℃である。一方、基板温度の上限値は、例えば１００℃であり、好ましくは５０℃であり、より好ましくは２０℃である。
【００５６】
（印加電力）
印加電力の下限値は、例えば１５０Ｗであり、好ましくは２００Ｗであり、より好ましくは２５０Ｗである。一方、印加電力の上限値は、例えば３０００Ｗであり、好ましくは２０００Ｗであり、より好ましくは１７００Ｗである。
【００５７】
（電力密度）
電力密度の下限値は、例えば０．８８Ｗ／ｃｍ２であり、好ましくは１．１８Ｗ／ｃｍ２であり、より好ましくは１．４７Ｗ／ｃｍ２以下である。一方、電力密度の上限値は例えば１７．７Ｗ／ｃｍ２であり、好ましくは１１．８Ｗ／ｃｍ２であり、より好ましくは１０．０Ｗ／ｃｍ２である。
【００５８】
（成膜速度）
成膜速度の下限値は、例えば５ｎｍ／ｍｉｎであり、好ましくは１０ｎｍ／ｍｉｎであり、より好ましくは２５ｎｍ／ｍｉｎである。一方、成膜速度の上限値は、例えば１００ｎｍ／ｍｉｎであり、好ましくは７５ｎｍ／ｍｉｎであり、より好ましくは５０ｎｍ／ｍｉｎである。
【００５９】
（成膜時間）
成膜時間の下限値は、例えば１２０ｓであり、好ましくは２４０ｓであり、より好ましくは３６０ｓである。一方、成膜時間の上限値は、例えば６００ｓであり、好ましくは４８０ｓであり、より好ましくは４２０ｓである。
【００６０】
＜作用・効果＞
成膜システム１において真空容器２０に水蒸気と共に希ガスを供給し、直流電力を印加した場合、電子と陽イオンとで構成されるプラズマが生成される。このプラズマ中の電子密度が増大した場合、電界により励起された多くの電子がプラズマ中の粒子との衝突により電離を促進し、プラズマが維持される。
【００６１】
プラズマ中の陽イオンは、電界の影響を受けて移動するか、再度、電子と結合して中性ラジカルになるか、雰囲気中に負イオンを生成できるガス種がある場合は、電子が負イオン源である中性粒子と結合して負イオンを形成する過程を経てプラズマ中には種々のイオンや活性種が存在することとなる。
【００６２】
これらの過程を経てプラズマが維持されるが、電子の発生速度より電子の消滅速度が多くなる場合には電子密度が低下して最終的にはプラズマは消失してしまう。すなわち、プラズマは電界により生成される電子密度に依存した密度で安定化し、各種イオンと巨視的に見て電荷的中性を維持している。本発明では効率的に良質なエレクトロクロミック薄膜を成膜するために水酸基を含む水蒸気をプラズマ化してスパッタリングを行うものであるが、概ね以下のような過程で水蒸気プラズマが形成される。
【００６３】
（高エネルギー電子との衝突）
Ｈ２Ｏ  ＋  ｅ−  →  Ｈ２Ｏ＋  ＋  ２ｅ−
Ｈ２Ｏ  ＋  ｅ−  →  Ｈ＋  ＋  ＯＨ＊  ＋  ２ｅ−
Ｈ２Ｏ  ＋  ｅ−  →  Ｈ＊  ＋  ＯＨ＋  ＋  ２ｅ−
ＯＨ＋  ＋  ｅ−  →  Ｈ＋  ＋  Ｏ＋  ＋  ２ｅ−
ＯＨ＋  ＋  ｅ−  →  Ｈ＊  ＋  Ｏ＊
ＯＨ＊  ＋  ｅ−  →  Ｈ＋  ＋  Ｏ＊  ＋  ２ｅ−
ＯＨ＊  ＋  ｅ−  →  Ｈ＊  ＋  Ｏ＋  ＋  ２ｅ−
Ｏ＊  ＋  ｅ−  →  Ｏ＋  ＋  ２ｅ−
【００６４】
（低エネルギー電子との再結合）
Ｈ＋  ＋  ｅ−  →  Ｈ＊
Ｏ＋  ＋  ｅ−  →  Ｏ＊
ＯＨ＋  ＋  ｅ−  →  ＯＨ＊
ＯＨ＊  ＋  ｅ−  →  ＯＨ−
Ｏ＊  ＋  ｅ−  →  Ｏ−
【００６５】
これらの反応のうち、高エネルギー電子との衝突過程は、例えばプラズマ発生領域で支配的に起こる現象である。この高エネルギー電子との衝突過程では、直流電界により加速された電子が種々の粒子に衝突して電子の運動エネルギーで原子又は分子の外郭電子を弾き飛ばすことでイオン化が行われる。
【００６６】
一方、低エネルギー粒子との再結合過程は、高エネルギー電子との衝突過程に比べて電子のエネルギーが低い場合に比較的に支配的に起こる現象であり、通常はプラズマ生成域周辺やダウンフローと呼ばれるプラズマ流の下流で支配的に起こる。この低エネルギー粒子との再結合過程では、原子や分子の電気陰性度の違いにより電子が原子や分子の外郭電子軌道に捕われて負イオンになる。
【００６７】
この再結合過程で生成された負イオンがプラズマ中に存在する場合、質量の大きな負電荷が存在することとなり、例えば希ガスプラズマのように負電荷が電子だけで正イオンが希ガス正イオンだけのプラズマの場合は負電荷である電子の質量と正イオンの質量との比が非常に大きくなる。例えば、Ａｒ＋の質量を１とした場合の電子の質量は１．４×１０−５となる。電荷を担う粒子の質量差が大きい場合、プラズマの電気的性質を決めるのは移動速度が速い電子となる。それに対し負イオンが存在する場合、正電荷と同等の質量の負電荷がプラズマ中に存在することとなり、荷電粒子の質量比が変化するのでプラズマの集団的挙動に影響を与え、プラズマの物理的特性を変化させる結果になる。
【００６８】
特に、Ｏ原子やＯＨ分子は電気陰性度が高く負イオンになりやすい粒子で、プラズマ中の電子との再結合を起こし負イオンを生成するために、プラズマ生成を担う電子の数を減らすためにプラズマ密度が低下してしまう。また、ＤＣスパッタリングの場合、ターゲットＴの表面抵抗が高くなれば表面抵抗による電力損出が大きくなる。その結果、プラズマを維持できる最小電力が増大する。
【００６９】
これに対し、当該製造方法は、上述のようにＤＣスパッタリング工程において真空容器２０に反応性ガスとしての水蒸気に加えＡｒガス等の希ガスをさらに供給した混合ガス雰囲気中で、ＤＣスパッタリングにより酸化発色性エレクトロクロミック薄膜を形成するものである。すなわち、当該製造方法は、水蒸気のみに由来するプラズマ又は希ガスのみに由来するプラズマとは異なり、反応性ガスとしての水蒸気に加え希ガススをさらに供給するものである。そのため、当該製造方法では、ＤＣスパッタリング工程におけるスパッタ電力の供給により水蒸気プラズマが生成されると共に、希ガスが電離して希ガスイオンが生成される。このような希ガスイオンの作用により、水蒸気プラズマ中への電子の供給が促される。そのため、水蒸気ガスに加えて希ガスを供給することで、スパッタリング時に水蒸気プラズマ中の電子密度を高めることができ、水蒸気プラズマが安定化される。また、電離された希ガス（希ガスイオン）は、ターゲットＴの表面を洗浄（ボンバードメント）できるため、ターゲットＴの表面に酸化物や水酸化物等の金属化合物が形成されたとしても、その金属化合物を物理的に破壊することができる。その結果、当該製造方法では、金属化合物の生成に起因するターゲットＴの表面抵抗の上昇が抑制されることから、好適なプラズマを維持するために必要な電力を小さくできる。このように好適なプラズマを安定して維持するために必要な電力を小さくできることで、製造コストを低くしつつ、成膜時の結晶化の進行を抑制することでイオン伝導率が高い電気化学的特性に優れるエレクトロクロミック薄膜を形成できる。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を実施例により説明する。但し、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【００７１】
本実施例では、図１に示す構成の成膜システムを用いたＤＣスパッタリングにより、プラズマ安定性、成膜速度、膜の表層状態及び膜特性についての評価を行った。なお、成膜システムのスパッタリング装置としては島津エミット株式会社の「ＨＳＭ−７５２」、ターゲットとしては直径が１５２．４ｍｍ、材厚ｔ＝２ｍｍ、株式会社高純度化学研究所社製の９９．９９％の円板状のＮｉターゲットをバッキングプレートにボンディングしたものを用いた。希ガスとしてはアルゴンガスを用いた。水蒸気及びアルゴンガスの合計供給流量は５０ｃｃｍとした。なお、混合ガスに対する水蒸気の組成比Ｒは、アルゴンガス流量／（アルゴンガス流量＋水蒸気流量）として示される。また、基板としては、ガラス板（１４．５ｍｍ×３０．５ｍｍ×０．７ｍｍ）上にＩＴＯ膜（１００ｎｍ）を形成したものを用いた。ターゲットと基板との距離は７．５ｃｍとし、基板（基板電極）の温度は２５℃とした。
【００７２】
［プラズマ安定性の評価］
プラズマ安定性は、真空容器内の圧力を１５ｍＴｏｒｒとし、真空容器に水蒸気のみを５０ｃｃｍで供給した場合、真空容器にアルゴンガスのみを５０ｃｃｍで供給した場合、及び水蒸気と共にアルゴンガスを真空容器に合計流量を５０ｃｃｍで供給する場合のそれぞれについて、真空容器内のプラズマの状態を目視により確認することで行った。
【００７３】
プラズマ安定性は、連続してプラズマが維持されている状態を「ｃ」、部分的にプラズマが点滅する状態を「ｐｐ」、連続的にプラズマが点滅している状態を「ｃｐ」、プラズマが消滅している状態を「ｄ」の４段階で評価した。すなわち、プラズマの安定性は、評価「ｃ」＞評価「ｐｐ」＞評価「ｃｐ」＞評価「ｄ」となる。
【００７４】
プラズマ安定性の評価結果は、下記表１〜表３に示した。なお、表１は水蒸気のみを真空容器に供給したときの結果、表２はアルゴンガスのみを真空容器に供給したときの結果、表３は水蒸気とアルゴンガスとの供給流量比率（組成比）を変化させて供給したときの結果を示すものである。また、表１〜３には、ターゲット電圧及び電流の測定値、これらの測定値から算出したスパッタ電力も同時に示した。
【００７５】
【表１】
2017155272.tif 000003
【００７６】
表１から明らかなように、水蒸気のみを供給してＤＣスパッタリングを行った場合、すなわち水蒸気の組成比Ｒを１とした場合、スパッタ電力が高いときにはプラズマが安定しているが、スパッタ電力が３４３．４Ｗと低いときにはプラズマを維持できず、プラズマを安定化させるために高電力が必要であった。
【００７７】
【表２】
2017155272.tif 000004
【００７８】
表２から明らかなように、アルゴンガスのみを供給してＤＣスパッタリングを行った場合、すなわち水蒸気の組成比Ｒを０とした場合、スパッタ電力が２１．４Ｗまではプラズマが維持され、スパッタ電力が９．５Ｗと低いときにはプラズマが消滅する結果となった。このことから、アルゴンガスのみのＤＣスパッタリングでは、水蒸気のみのＤＣスパッタリングに比べてプラズマは安定化することが分かる。
【００７９】
【表３】
2017155272.tif 000005
【００８０】
表３から明らかなように、水蒸気と共にアルゴンガスを供給するＤＣスパッタリングにおいて、水蒸気のみの供給ではプラズマを維持できなかった３４３．４Ｗ以下である２４１Ｗから２６８Ｗにスパッタ電力を調整した場合、水蒸気の組成比Ｒを０．９９として水蒸気及びアルゴンガスを供給して混合ガス雰囲気としても、プラズマの点滅が確認されているもののプラズマが維持されている。加えて、水蒸気の組成比Ｒが０．８０までは部分的点滅がみられ、それ以下の組成比Ｒでは連続して安定したプラズマを維持できている。このように、水蒸気と共にアルゴンガスを供給して混合ガス雰囲気を形成することで、水蒸気の組成比Ｒが小さくなる（アルゴンガスの組成比が大きくなる）につれて、プラズマが安定化されることが確認された。特に、水蒸気の組成比Ｒを０．９８以下（アルゴンガスの組成比を０．０２以上）とすることでプラズマがより安定化し、水蒸気の組成比Ｒを０．８０以下（アルゴンガスの組成比を０．２０以上）とすることでプラズマがさらに安定化することが確認された。
【００８１】
［成膜速度の評価］
成膜速度は、Ｎｉターゲットを用い、真空容器内の圧力を１０ｍＴｏｒｒ、スパッタ電力を１６４０Ｗとし、水蒸気の組成比Ｒ（アルゴンガスの組成比）を段階的に変化させて膜形成を行ったときの値として測定した。成膜速度は、水蒸気の組成比Ｒを所定時間一定に維持してＤＣスパッタリングを行ったときの膜厚を測定し、その測定値をスパッタリング時間で除することで算出した。成膜速度の測定結果は、図３に示した。
【００８２】
なお、水蒸気の組成比Ｒは、０．９８→０．９→０．８→０．７→０．６→０．５→０．４→０．３→０．２→０．１→０と段階的に小さくした後（アルゴンガスの組成比（分圧）を大きくした後）、０→０．５へと大きくする（アルゴンガスの組成比（分圧）を小さくする）ように変化させた。また、各水蒸気の組成比Ｒにおけるスパッタ電力の印加時間はあらかじめ成膜速度を測定して膜厚が１００ｎｍとなるように調整した。膜厚は、ポリイミドテープを張り付けた基板に成膜を行い、スパッタ後にポリイミドテープを取り除き、段差計（ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ社の商品名「Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ  ＩＱ」）により測定される段差として測定した。
【００８３】
図３に示すように、０．９８から水蒸気の組成比Ｒを段階的に小さくする過程（アルゴンガスの組成比（分圧）を大きくする過程）では、水蒸気の組成比Ｒが０．７となるまでは、アルゴンガス分圧が増加しても成膜速度が殆ど変化せず、その後、成膜速度が若干低下し、水蒸気の組成比Ｒが０．４から急激に成膜速度が上昇した。但し、成膜速度が著しく大きい水蒸気の組成比Ｒのときに得られた膜は金属光沢があった。すなわち、アルゴンガスの組成比が大きくなり過ぎると（例えば水蒸気の組成比Ｒが０．４未満であると）、十分にニッケルと水蒸気とが反応せず、ニッケルを主体とする膜が形成されることが理解できる。このことから、ニッケルと水蒸気とを反応させ、電気的特性に優れるエレクトロクロミック薄膜を形成するためには、水蒸気の組成比Ｒを０．４以上とすることが好ましいものと考えられる。
【００８４】
また、水蒸気の組成比Ｒを０．９８から０．５まで段階的に減少させて成膜を行った場合に比べ、水蒸気の組成比Ｒを０から０．５に上昇させて成膜を行った場合のほうが、成膜速度が大きくなっていた。このような成膜速度の相違は、アルゴンガス分圧が高い条件では効率的にアルゴンガス（アルゴンイオン）によりターゲットＴの表面のＮｉ酸化物等のＮｉ化合物が除去され、表面抵抗損失が少なくなるために生じるものと考えられる。つまり、アルゴンガスを供給することで、プラズマ中の電子を効率的に発生させてプラズマを安定化させることができると共に、アルゴンイオンによるターゲット表面のＮｉ化合物の除去により、表面金属化合物による直流抵抗による損失を低下させることができる。
【００８５】
なお、水蒸気の組成比Ｒが０．４付近で成膜速度が増加するのは、アルゴンガスの電離によるアルゴンイオンが効率的にプラズマ中の電子生成速度を向上させ、高い密度のプラズマを生成できているためであると考えられる。従って、プラズマ中の水蒸気濃度が低下していても、電離効率が向上するために結果として水蒸気濃度が高い条件と同様の反応速度を維持できることとなる。
【００８６】
［膜の表層状態の評価］
膜の表層状態は、成膜速度を評価するために水蒸気の組成比Ｒを０．９８、０．９、０．８、０．７、０．６、０．５及び０．４として形成した膜を用いて評価した。膜の表層状態は、走査電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズの商品名「Ｓ−４０００」）により撮影した画像に基づき評価した。ＳＥＭ画像の測定結果については、図４に示した。なお、図４において、水蒸気の組成比Ｒが０．５のときの（↓）及び（↑）の表記は、それぞれ水蒸気の組成比Ｒを０．９８から小さくして０．５とした場合、水蒸気の組成比Ｒを０から大きくして０．５とした場合を意味している。
【００８７】
図４に示すように、水蒸気の組成比Ｒが０．７よりも小さくなるにつれて粒界の成長による膜の形状の変化を顕著に確認でき、水蒸気の組成比Ｒが０、４のときにポーラス構造が最も顕著となっている。この水蒸気の組成比Ｒが０、４は、ＮｉＯＯＨ膜が得られる最も低い水蒸気の組成比Ｒ（最も高いアルゴンガス比率）でもある。ここで、ポーラス構造が得られる理由は、プラズマ中の活性種が基板表面に吸着されて、膜成長を行う過程で多くのアルゴンイオンや原子が活性種と衝突して結晶中には多くの未反応結合（ダングリングボンド）が生じることとなり、結晶成長が阻害される確率が上昇し、多くの結晶粒界を持つポーラス形状の化合物膜を生じることとなるものと考えられる。このように、水蒸気の組成比Ｒを０．４以上０．７以下とすることで、ポーラス構造のＮｉＯＯＨ膜が得られる。このことから、エレクトロクロミック薄膜の電気的特性の向上の観点からは、水蒸気の組成比Ｒを０．４以上０．７以下とすることが好ましい。
【００８８】
［膜特性の評価］
水蒸気の組成比Ｒを所定の値として形成した膜の特性を、光学密度変化、着色効率、発色消色サイクル依存性及びサイクリックボルタンメトリーとして評価した。
【００８９】
（光学密度変化）
光学密度変化ΔＯＤは、Ｎｉターゲットを用い、水蒸気の組成比Ｒを０．９８→０．４０→０→０．４０→０．９８と変化させて表４に示す条件で形成した膜について、消色時の吸光度ＯＤ１及び発色時の吸光度ＯＤ２を測定し、発色時の吸光度ＯＤ２から消色時の吸光度ＯＤ１を差分することで算出した。
【００９０】
消色時の印加電圧は−０．４５Ｖ、発色時の印加電圧は０．５５Ｖとし、消色時の吸光度ＯＤ１及び発色時の吸光度ＯＤ２は、オーシャンオプティクス株式会社の商品名「小型ファイバ光学分光器ＵＳＢ２０００＋」を用い、波長が６００ｎｍであるときの値として測定した。
【００９１】
光学密度変化ΔＯＤの評価結果は、成膜条件及び膜厚と共に表４に示した。なお、表４中の（↑）及び（↓）は、それぞれ水蒸気の組成比Ｒを０から大きくして０．４とした場合、及び水蒸気の組成比Ｒを０．９８から小さくして０．４とした場合を示している。
【００９２】
（着色効率）
着色効率ηは、光学密度変化ΔＯＤの評価のために形成した膜について、その光学密度変化量を注入された単位面積当たりの電荷で割った値である。着色効率ηの評価結果は、表４に示した。
【００９３】
【表４】
2017155272.tif 000006
【００９４】
表４から理解できるように、成膜速度に関し、水蒸気の組成比Ｒを０から大きくして０．４（↑）とした場合、水蒸気の組成比Ｒを０．９８から小さくして０．４（↓）とした場合に比べ、水蒸気の組成比Ｒを一旦小さくしたことで（アルゴンガスの組成比（分圧）を大きくしたことで）、ターゲットＴの表面の酸化膜等のＮｉ化合物が除去されたため、成膜速度が高くなっている。
【００９５】
光学密度変化ΔＯＤに関し、表４に示す条件で成膜を行った場合でも、調光ガラスと用いるのに実用上問題がない程度の高い値が得られた。また、水蒸気の組成比Ｒを０から大きくして０．４（↑）とした場合、及び水蒸気の組成比Ｒを０．９８から小さくして０．４（↓）とした場合のいずれにおいても、水蒸気の組成比Ｒを０．４としたときには０．９８としたときに比べ光学密度変化ΔＯＤが大きかった。このことは、水蒸気の組成比Ｒを０．４とした場合には、水蒸気の組成比Ｒを０．９８とした場合に比べて発色時と消色時との吸光度化（透過率変化）が大きく、電圧印加時の色調や色彩の変化が大きくなることを意味している。
【００９６】
着色効率ηに関しても、表４に示す条件で成膜を行った場合でも、調光ガラスと用いるのに実用上問題がない程度の高い値が得られた。
【００９７】
（発色消色サイクル依存性）
発色消色サイクル依存性は、光学密度変化ΔＯＤ及び着色効率ηの評価のために形成した膜のうち、水蒸気の組成比Ｒを０．９８として形成した膜（表４の一番上のＲ＝０．９８）、及び０．４（↓）として形成した膜（表４の三番目のＲ＝０．４）のそれぞれについて、電圧印加による発色及び電圧非印加とする消色を１サイクルとし、このサイクルを繰り返し行うことで評価した。発色消色サイクル依存性は、サイクル数を１００とし、その評価結果は図５に示した。
【００９８】
図５から理解できるように、水蒸気の組成比Ｒが０．９８及び０．４のいずれの条件で形成した膜についても、発色及び消色サイクルを１００サイクル繰り返した場合であっても透過率変化は殆どなかった。この結果から、水蒸気の組成比Ｒを０．９８及び０．４とした場合、すなわち水蒸気と共にアルゴンガスを供給した場合、発色及び消色サイクルを繰り返しても色調や色彩の変化の大きさが極端に小さくなることがなく、調光ガラス等として実用上使用可能であることが示唆された。
【００９９】
（サイクリックボルタンメトリーの評価）
サイクリックボルタンメトリーの評価は、発色消色サイクル依存性の評価と同様に水蒸気の組成比Ｒを０．９８として形成した膜（表４の一番上のＲ＝０．９８）、及び０．４（↓）として形成した膜（表４の三番目のＲ＝０．４）のそれぞれについて行った。具体的には、サイクリックボルタンメトリーの評価は、北斗電工社製の「スタンダードボルタメトリ―ツール  ＨＳＶ−１００」を用いて、０．１Ｍの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液中で、対向電極を白金（Ｐｔ）とし参照電極をＡｇ／ＡｇＣｌとして測定した。測定電位幅は−０．４５Ｖ〜＋０．５５Ｖとし電圧変化率は２０ｍＶ／ｓとした。測定は、自然電位からスタートして−０．４５Ｖまで電位を下降させた後、＋０．５５Ｖまで電位を上昇させるサイクルを１００回繰り返した。
【０１００】
サイクリックボルタンメトリーの評価結果は図６に示し、併せてサイクリックボルタンメトリーを１００回測定したときの透過率の測定結果を図７に示した。なお、図７において、実線が着色時の結果、破線が消色時の結果を示す。
【０１０１】
図６に示すように、Ｒ＝０．９８のものに比較してＲ＝０．４（矢印）の方が電位の変化量が大きく、膜に多くの電荷が移動していることがわかる。加えて、図７に実線で示す着色時の透過スペクトル及び破線で示す消色時の透過スペクトルを示す結果から、サイクリックボルタンメトリーと同様にＲ＝０．４のもののほうが光学的吸収の変化が大きいこと、つまりエレクトロクロミック特性が優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明によれば、電気化学的特性に優れる酸化発色性エレクトロクロミック薄膜をコスト的に有利に製造する方法が提供される。
【符号の説明】
【０１０３】
１  成膜システム
２  スパッタリング装置
２０  真空容器
２１  ターゲット電極
２２  基板電極
２３  直流電源
３  希ガス供給手段
３０  希ガスボンベ
３１  配管
３２  バルブ
３３  マスフローメータ
４  水蒸気供給手段
４０  水蒸気発生装置
４１，４２  配管
４１Ａ，４２Ａ  （配管の）一端
４３，４４  バルブ
４５  高温マスフローメータ
４６  容器
４６Ａ  容器本体
４６Ｂ  蓋
４７  加熱器
４８  シール材
５  排気手段
５０  配管
５１  圧空駆動バルブ
５２  ポンプ
５３  可変コンダクタンス（バタフライ）バルブ
Ｔ  ターゲット
Ｂ  基板
Ｌ  液面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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