(57)【要約】【課題】塗膜の劣化を早期に検出すること。【解決手段】算出部１５１は、塗膜に与える動的ひずみの周波数の対数と、該周波数を固定した場合に損失弾性率と温度との関係において出現する緩和のピークの温度の逆数との関係の傾きを用いて、塗膜の緩和に必要な活性化エネルギーを算出し、判定部１５２は、経時変化した塗膜の活性化エネルギーの、初期の塗膜の活性化エネルギーに対する相対値が、所定の基準値を上回った場合に、該塗膜の劣化を判定する。基準値は、劣化が始まる直前の塗膜での活性化エネルギーを用いて規定される。判定部１５２は、塗膜の経過時間と活性化エネルギーとの関係を用いて、初期の塗膜の活性化エネルギーに対する相対値が基準値を上回る時期を予測してもよい。【選択図】図５
2017090055.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
検出装置で実行される検出方法であって、
塗膜に与える動的ひずみの周波数の対数と、該周波数を固定した場合に損失弾性率と温度との関係において出現する緩和のピークの温度の逆数との関係の傾きを用いて、塗膜の緩和に必要な活性化エネルギーを算出する算出工程と、
経時変化した塗膜の前記活性化エネルギーの、初期の塗膜の前記活性化エネルギーに対する相対値が、所定の基準値を上回った場合に、該塗膜の劣化を判定する判定工程と、
を含んだことを特徴とする検出方法。
【請求項２】
前記基準値は、劣化が始まる直前の塗膜の前記活性化エネルギーを用いて規定されることを特徴とする請求項１に記載の検出方法。
【請求項３】
さらに、塗膜の経過時間と前記活性化エネルギーとの関係を用いて、前記初期の塗膜の活性化エネルギーに対する相対値が前記基準値を上回る時期を予測する予測工程を含んだことを特徴とする請求項１または２に記載の検出方法。
【請求項４】
前記緩和のピークは、塗膜内部の高分子鎖への水分子の強結合に起因することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の検出方法。
【請求項５】
塗膜内部の高分子鎖と強結合する水分子の量と活性化エネルギーとの関係を用いて、判定対象の塗膜の内部の高分子鎖と強結合する水分子の量を推測する推測工程を含んだことを特徴とする請求項４に記載の検出方法。
【請求項６】
塗膜に与える動的ひずみの周波数の対数と、該周波数を固定した場合に損失弾性率と温度との関係において出現する緩和のピークの温度の逆数との関係の傾きを用いて、塗膜の緩和に必要な活性化エネルギーを算出する算出部と、
経時変化した塗膜の前記活性化エネルギーの、初期の塗膜の前記活性化エネルギーに対する相対値が、所定の基準値を上回った場合に、該塗膜の劣化を判定する判定部と、
を備えることを特徴とする検出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、検出方法および検出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、鉄塔や橋梁添架設備等の構造物の鋼材には、長寿命化や美観のため、防食性や防錆性に優れた重防食塗膜が適用されている。多層に厚く形成された重防食塗膜は、塗料の溶剤系、弱溶剤系、あるいは水系を問わず、鉄素地に対する密着性が高く、防食性や防錆性に優れている。
【０００３】
一方、重防食塗膜であっても、高分子材料で構成され経時的に劣化するため、適切な塗り替え時期を判定する技術が期待されている。従来、塗膜の劣化は、割れ、剥がれ、膨れ、あるいは白化現象等の異常の目視による点検や、クロスカット法やプルオフ法等のＪＩＳ規格（非特許文献１、非特許文献２参照）に則った付着力の測定等で判定されていた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６、「付着性（クロスカット法）」、１９９９年
【非特許文献２】ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−７、「付着性（プルオフ法）」、１９９９年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の塗膜の劣化の判定は、既に塗膜が劣化している状態を検知するものであった。そのため、メンテナンス時には既に下地や構造物がダメージを受けており、修復や修理のコストが大きくなるうえに、構造物自体にも劣化が蓄積されていて完全な再生が困難な場合があった。
【０００６】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、塗膜の劣化を早期に検出することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る検出方法は、検出装置で実行される検出方法であって、塗膜に与える動的ひずみの周波数の対数と、該周波数を固定した場合に損失弾性率と温度との関係において出現する緩和のピークの温度の逆数との関係の傾きを用いて、塗膜の緩和に必要な活性化エネルギーを算出する算出工程と、経時変化した塗膜の前記活性化エネルギーの、初期の塗膜の前記活性化エネルギーに対する相対値が、所定の基準値を上回った場合に、該塗膜の劣化を判定する判定工程と、を含んだことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、塗膜の劣化を早期に検出することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係る検出装置による検出処理の概要を説明するための説明図である。
【図２】図２は、本実施形態の検出処理の概要を説明するための説明図である。
【図３】図３は、本実施形態の検出処理の概要を説明するための説明図である。
【図４】図４は、本実施形態の検出処理の概要を説明するための説明図である。
【図５】図５は、本実施形態の検出装置の概略構成を示す模式図である。
【図６】図６は、本実施形態の検出処理手順を示すフローチャートである。
【図７】図７は、実施例１の検出処理に用いられる動的粘弾性測定試験の測定結果を例示する図である。
【図８】図８は、本発明の第２の実施形態の検出処理の概要を説明するための説明図である。
【図９】図９は、本実施形態の検出処理の概要を説明するための説明図である。
【図１０】図１０は、実施例２の検出処理に用いられる動的粘弾性測定試験の測定結果を例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照して、本発明の一実施形態を詳細に説明する。なお、この実施形態により本発明が限定されるものではない。また、図面の記載において、同一部分には同一の符号を付して示している。
【００１１】
［第１の実施形態］
まず、図１〜図４を参照して、本発明の第１の実施形態に係る検出装置による検出処理の概要を説明する。図１は、塗膜の劣化と塗膜を構成する分子鎖を取り巻く環境の変化との関係を示す模式図である。図１に示すように、塗膜を構成する分子鎖を取り巻く環境の影響を受け、塗膜は時間の経過とともに劣化して付着力や破断強度が低下する。そこで、塗膜の劣化が始まる直前の塗膜の分子鎖を取り巻く環境の指標値を基準値として規定すれば、例えば塗膜の劣化が進むほど低下する指標値であれば、測定された指標値あるいは測定値を用いて算出された指標値が基準値を下回った場合に、塗膜の劣化を早期に検出することができる。
【００１２】
本実施形態では、塗膜の分子鎖を取り巻く環境の変化を、塗膜に与えた動的ひずみに対する緩和に必要な活性化エネルギーを指標値として導出する。具体的に、緩和に必要な活性化エネルギーは、塗膜に周波数ｆの正弦波形の動的ひずみを与えた場合において測定される損失弾性率Ｅ”の温度変化を用いて算出される。図２は、損失弾性率Ｅ”の対数と温度との関係を例示した図である。図２に示すように、損失弾性率Ｅ”の対数と温度との関係では、発生機構が異なる複数の緩和のピークが現れる。
【００１３】
図３は、図２に例示されているα緩和、β緩和、およびγ緩和の３種のピークの発生機構を説明するための図である。図３に例示するように、例えば、α緩和は、高分子の非晶領域における分子鎖のミクロンブラウン運動に起因する。また、β緩和は、結晶領域および非晶領域における主鎖の局所的なねじれ運動に起因する。γ緩和は、例えばα位のメチル基の分子の回転運動等のβ緩和よりさらに局所的な運動に起因する。
【００１４】
このうち、例えばβ緩和等の１種の緩和のピークについて、与える動的ひずみの周波数ｆを変えて、ピークの現れる温度との関係を測定する。図４は、周波数ｆの対数と温度Ｔの逆数との関係を例示した図である。ここで、ギブス自由エネルギーをＧ、エンタルピーをＨ、エントロピーをＳとし、緩和に必要な見かけの活性化エネルギーをΔＨ＊とする。この場合に、次式（１）および（２）が成立することが知られている。ただし、ｋは緩和の反応速度定数、τは緩和時間、Ｒは気体定数、ΔＳは緩和に伴うエントロピー変化量である。
【００１５】
【数１】
2017090055.tif 000003
【００１６】
【数２】
2017090055.tif 000004
【００１７】
また、損失弾性率Ｅ”は、次式（３）で表される。ただし、ωは角速度、Ｅは弾性率である。
【００１８】
【数３】
2017090055.tif 000005
【００１９】
上記式（３）は、次式（４）を満足するとき、最大値をとる。ただし、ωｍａｘおよびｆｍａｘは、損失弾性率Ｅ”が最大であるときの角速度および周波数である。
【００２０】
【数４】
2017090055.tif 000006
【００２１】
また、上記式（１）および次式（５）により、次式（６）が導出される。
【００２２】
【数５】
2017090055.tif 000007
【００２３】
【数６】
2017090055.tif 000008
【００２４】
上記式（６）および式（２）により、次式（７）が成立することがわかる。
【００２５】
【数７】
2017090055.tif 000009
【００２６】
したがって、図４に例示する周波数ｆの対数と温度Ｔの逆数との関係における勾配は、−ΔＨ／Ｒで表わされることがわかる。これにより、活性化エネルギーΔＨが算出される。
【００２７】
このように、弾性や粘性等を有する高分子樹脂である塗膜の分子鎖は、生成初期には疑似的な平衡状態であり、時間の経過とともに真の平衡状態に近づこうとして分子鎖が凝集する。分子鎖が凝集すると、分子鎖内の自由体積が減少して分子運動がしづらくなり、上記のα緩和、β緩和、γ緩和等の各種緩和に要する活性化エネルギーが大きくなる。分子鎖の凝集に伴って、初期に有していた塗膜の弾性や粘性が消滅して脆化する。この脆化により、各種の劣化現象が現れる。例えば、脆化により延性に欠けるようになり、割れが発生する。また、脆化により内部応力が大きくなるため、塗膜に余計に負荷がかかって素地との密着力が低下して、剥がれが発生する。割れや剥がれが生じると、塗膜が形成されている鋼材において、外界の水分、蒸気、温度、または浮遊状粒子等の影響を受けやすく、錆や腐食が容易に発生するようになる。
【００２８】
したがって、本実施形態では、塗膜に与えた動的ひずみに対する緩和に必要な活性化エネルギーが増加して所定の基準値を超えた場合に、塗膜の劣化が始まったと判定する。
【００２９】
［検出装置の構成］
次に、図５を参照して、本実施形態に係る検出装置の概略構成を説明する。検出装置１は、ワークステーションやパソコン等の汎用コンピュータで実現され、入力部１１と、出力部１２と、通信制御部１３と、記憶部１４と、制御部１５とを備える。
【００３０】
入力部１１は、キーボードやマウス等の入力デバイスを用いて実現され、操作者による入力操作に対応して、制御部１５に対して各種指示情報を入力する。出力部１２は、液晶ディスプレイなどの表示装置、プリンター等の印刷装置、情報通信装置等によって実現され、後述する検出処理の結果等を操作者に対して出力する。
【００３１】
通信制御部１３は、ＮＩＣ（Network  Interface  Card）等で実現され、ＬＡＮ（Local  Area  Network）やインターネットなどの電気通信回線を介した外部の装置と制御部１５との通信を制御する。本実施形態の検出装置１は、試験装置から通信制御部１３を介して動的粘弾性測定の測定結果を取得する。
【００３２】
記憶部１４は、ＲＡＭ（Random  Access  Memory）、フラッシュメモリ（Flash  Memory）等の半導体メモリ素子、または、ハードディスク、光ディスク等の記憶装置によって実現される。記憶部１４には、検出装置１を動作させる処理プログラムや、処理プログラムの実行中に使用されるデータなどが予め記憶され、あるいは処理の都度一時的に記憶される。なお、記憶部１４は、ＬＡＮやインターネットなどの電気通信回線を介して制御部１５と通信する構成でもよい。本実施形態では、後述するように、塗膜の劣化を判定する際の基準値が記憶部１４に記憶される。また、試験装置から取得された動的粘弾性測定試験の測定結果が記憶部１４に記憶されてもよい。また後述するように、算出された各塗膜の緩和に必要な活性化エネルギーが記憶部１４に記憶されてもよい。
【００３３】
制御部１５は、ＣＰＵ（Central  Processing  Unit）等の演算処理装置がメモリに記憶された処理プログラムを実行することにより、図５に例示するように、算出部１５１および判定部１５２として機能する。
【００３４】
算出部１５１は、塗膜に与える動的ひずみの周波数の対数と、該周波数を固定した場合に損失弾性率と温度との関係において出現する緩和のピークの温度の逆数との関係の傾きを用いて、塗膜の緩和に必要な活性化エネルギーを算出する。
【００３５】
具体的に、算出部１５１は、まず、外部の試験装置における動的粘弾性測定試験の測定結果を取得する。試験装置として、例えば、東陽精機製レオログラフが用いられる。動的粘弾性測定試験においては、測定対象の塗膜に一定の周波数ｆの動的ひずみを与えて損失弾性率Ｅ”の温度変化を測定し、損失弾性率Ｅ”がピークを示す温度Ｔを抽出する測定が、動的ひずみの周波数ｆを変えて複数回実施される。
【００３６】
動的粘弾性測定試験では、初期の塗膜、後述する劣化の判定の際の基準値を規定するための規定用の塗膜、および劣化の判定対象の塗膜が測定対象とされる。算出部１５１はこの測定結果を、例えば、通信制御部１３を介して取得する。また、算出部１５１は、予め取得した測定結果を記憶部１４に格納しておいて、以下の処理の際に記憶部１４から読み出して用いてもよい。
【００３７】
算出部１５１は、取得した測定結果を用いて、図４に例示したように、周波数ｆの対数と温度Ｔの逆数との関係を求め、その勾配を算出する。これにより、算出部１５１は、上記のとおり、算出した勾配から緩和に必要な活性化エネルギーΔＨを算出する。
【００３８】
なお、算出部１５１は、初期の塗膜、後述する基準値の規定用の塗膜、および劣化の判定対象の塗膜について、それぞれの塗膜についての活性化エネルギーΔＨを算出する。算出部１５１は、算出した各塗膜の活性化エネルギーΔＨを記憶部１４に記憶させておいてもよい。
【００３９】
判定部１５２は、経時変化した塗膜の活性化エネルギーの、初期の塗膜の活性化エネルギーに対する相対値が、所定の基準値を上回った場合に、該塗膜の劣化を判定する。
【００４０】
具体的に、判定部１５２は、まず、判定対象の塗膜の活性化エネルギーの初期の塗膜の活性化エネルギーに対する値を算出し、所定の基準値と比較する。
【００４１】
ここで、基準値は、予め劣化の度合いがわかっている規定用の塗膜の活性化エネルギーを算出する等して、予め、劣化が始まる直前の塗膜の活性化エネルギーを用いて規定され、記憶部１４に記憶される。例えば、予め算出された塗膜の付着力と活性化エネルギーとの関係において、付着力が正常値から例えば１ＭＰａ未満に急激に低下した塗膜、すなわち劣化した塗膜の示す活性化エネルギーより、やや正常値寄りの値が基準値とされる。この基準値は、例えば、初期の塗膜の活性化エネルギーの１０倍というように規定され、塗膜の塗り替え等の修復作業が必要になる時期の判定に利用される。
【００４２】
次に、判定部１５２は、算出した判定対象の塗膜の活性化エネルギーの初期の塗膜の活性化エネルギーに対する値が基準値を上回った場合に、この判定対象の塗膜の劣化が始まったものと判定する。この判定は、例えば、塗膜の塗り替え等の修復作業の必要性の判定に利用される。
【００４３】
なお、判定部１５２は、塗膜の経過時間と活性化エネルギーとの関係を用いて、初期の塗膜の活性化エネルギーに対する相対値が基準値を上回る時期を予測してもよい。具体的に、判定部１５２は、初期の状態からの経過時間がわかっている複数の塗膜の活性化エネルギーの算出値を算出部１５１から取得して、塗膜の経過時間と活性化エネルギーとの関係を求めておく。求められた関係により、判定部１５２は、初期の塗膜の活性化エネルギーに対する相対値が基準値に達する経過時間を予測することができ、塗膜の劣化時期を予測できる。
【００４４】
［検出処理］
次に、図６を参照して、検出装置１による検出処理手順について説明する。図６のフローチャートは、例えば、入力部１１を介して検出処理の開始を指示する入力があったタイミングで開始となる。
【００４５】
まず、算出部１５１が、試験装置における動的粘弾性測定試験の測定結果を取得して（ステップＳ１）、初期の塗膜と判定対象の塗膜との緩和に必要な活性化エネルギーを算出する（ステップＳ２）。
【００４６】
次に、判定部１５２が、判定対象の塗膜の活性化エネルギーの、初期の塗膜の活性化エネルギーに対する相対値を算出し、この値が所定の基準値を上回っている場合に、判定対象の塗膜の劣化が始まっているものと判定する（ステップＳ３）。これにより、一連の検出処理が終了する。
【００４７】
以上、説明したように、本実施形態の検出装置１では、算出部１５１は、塗膜に与える動的ひずみの周波数の対数と、該周波数を固定した場合に損失弾性率と温度との関係において出現する緩和のピークの温度の逆数との関係の傾きを用いて、塗膜の緩和に必要な活性化エネルギーを算出する。また、判定部１５２は、経時変化した塗膜の活性化エネルギーの、初期の塗膜の活性化エネルギーに対する相対値が、所定の基準値を上回った場合に、該塗膜の劣化を判定する。
【００４８】
これにより、検出装置１は、塗膜に与えた動的ひずみに対する緩和に必要な活性エネルギーが増加して所定の基準値を上回った場合に、塗膜の劣化が始まったと判定する。したがって、塗膜の劣化を早期に検出することができる。このように、本実施形態の検出装置１によれば、塗膜の劣化を早期に検出することができる。したがって、鉄塔や橋梁添架設備等の構造物に適用されている重防食塗膜の塗り替え等の修復作業の必要性を早期に判定することができるので、修理や修復のコストを最小限に抑えて、設備の劣化を防止する適切な保守管理を行うことが可能となる。
【００４９】
特に、基準値は、劣化が始まる直前の塗膜の緩和に必要な活性化エネルギーを用いて規定される。これにより、より適切な時期に塗膜の劣化を検出することができる。
【００５０】
また、判定部１５２は、塗膜の経過時間と緩和に必要な活性化エネルギーとの関係を用いて、初期の塗膜の緩和に必要な活性化エネルギーに対する相対値が基準値を上回る時期を予測でき、塗膜の劣化時期を予測できる。
【００５１】
なお、本発明の処理対象は重防食塗膜に限定されず、屋外で用いられる高分子素材で構成されるプラスチック部材にも適用可能である。
【００５２】
［実施例１］
以下に説明する実施例１において、劣化の判定対象の重防食塗膜は、下塗りおよび中塗りの塗膜が水系のエポキシ樹脂で構成され、上塗りの塗膜が水系のウレタン樹脂で構成される。なお、下塗りの塗膜の膜厚は５０μｍ、中塗りの塗膜の膜厚は５０μｍ、上塗りの塗膜の膜厚は５０μｍである。この重防食塗膜に対して、以下の人工的な加速劣化環境においてヒートサイクルを加えることにより、塗膜を人工的に劣化させた。すなわち、例えば、恒温恒湿槽を用いて、９０％の相対湿度において、−３０℃から７０℃の間のヒートサイクルを、１サイクル当り１２時間で１００サイクルまで繰り返した。
【００５３】
人工的に劣化させた重防食塗膜より、以下の条件で切り出して縦２５ｍｍ、横５ｍｍの試験片を作製した。第１試験片は人工的に劣化させていない初期の重防食塗膜より切り出した。第２試験片は、ヒートサイクル２５回の重防食塗膜より切り出した。第３試験片は、ヒートサイクル５０回の重防食塗膜より切り出した。第４試験片は、ヒートサイクル７５回の重防食塗膜より切り出した。第５試験片は、ヒートサイクル１００回の重防食塗膜より切り出した。各試験片について、プルオフ試験により、付着力を測定した（非特許文献２参照）。
【００５４】
動的粘弾性測定試験においては、試験装置に装着された各試験片に、まず、周波数１０Ｈｚ、静的張力６０ｇｆ、ひずみ８μｍの動的ひずみを与え、温度を−１００℃から１００℃まで変化させて、損失弾性率Ｅ”の温度変化が得られた。得られた損失弾性率Ｅ”の温度変化から、損失弾性率Ｅ”のβ緩和ピークの温度Ｔが抽出された。次に、周波数を１００Ｈｚに変えて同様の測定が行われ、β緩和ピークの温度Ｔが抽出された。
【００５５】
図７は、動的粘弾性測定試験の測定結果を例示する図である。すなわち、図７は、β緩和ピークの温度Ｔの逆数と動的ひずみの周波数ｆの対数ｌｏｇｆとの関係を示す。検出装置１は、図７に例示する測定結果を用い、各試験片のβ緩和ピークの温度Ｔの逆数と動的ひずみの周波数ｆの対数ｌｏｇｆとの関係の勾配から、各試験片のβ緩和に必要な活性化エネルギーΔＨを得た。図７に示すように、ヒートサイクル回数が多く人工的な劣化が進んでいる試験片ほど、ΔＨ／Ｒで表される勾配の絶対値が大きくなり、活性化エネルギーΔＨが大きくなることが確認された。
【００５６】
表１は、以上の測定結果および算出結果を示し、塗膜の劣化状況と活性化エネルギーΔＨとの関係を示す。なお、表１において、活性化エネルギーΔＨは、初期の塗膜であるヒートサイクル０回の試験片を１０ｋＪ／ｍｏｌとした相対的な値で表されている。また、劣化の判定に用いられる基準値は、初期の塗膜の１０倍すなわち１００ｋＪ／ｍｏｌとした。
【００５７】
【表１】
2017090055.tif 000010
【００５８】
表１に示すように、ヒートサイクル０回の試験片では、４．１ＭＰａの十分な付着力があり、活性化エネルギーΔＨは１０ｋＪ／ｍｏｌであり、塗膜の劣化は見られない。ヒートサイクル２５回の試験片では、付着力は４．７ＭＰａであるが、活性化エネルギーΔＨは２６ｋＪ／ｍｏｌに増加しており、塗膜の劣化の進行が示唆される。ヒートサイクル５０回の試験片では、付着力は４．８ＭＰａと良好であるが、活性化エネルギーΔＨはさらに４２ｋＪ／ｍｏｌに増加しており、塗膜の劣化の進行が示唆される。ヒートサイクル７５回の試験片では、付着力は５．１ＭＰａと良好に維持されているが、活性化エネルギーΔＨはさらに９０ｋＪ／ｍｏｌに増加しており、塗膜の劣化の進行が示唆される。ヒートサイクル１００回の試験片では、付着力が１．０ＭＰａを下回り、かつ、活性化エネルギーΔＨが１４０ｋＪ／ｍｏｌにまで増加しており、塗膜の劣化が確認された。
【００５９】
ここで、ヒートサイクル１００回の試験片では、塗膜の劣化が既に大きいことがわかる。一方、ヒートサイクル７５回の試験片では、付着力は良好であるものの、活性化エネルギーΔＨが基準値の１００ｋＪ／ｍｏｌに近い。これにより、ヒートサイクル７５回の試験片の塗膜の内部では、分子鎖同士が凝集し、高分子鎖内の自由体積が減少し、分子運動がしづらくなっている。この凝集にともなって、高分子である塗膜において、初期の弾力性や粘性が消滅し、脆化が進行していることを知ることができる。このように、活性化エネルギーΔＨの増大により、塗膜の劣化の様子をとらえて事前に劣化の度合いを推測できることが確認された。
【００６０】
［第２の実施形態］
上記第１の実施形態では、時間の経過とともに劣化する塗膜で確認される緩和現象の活性化エネルギーを算出する場合について説明した。一方、経過時間が短くても、塗膜の高分子鎖に水分子が強結合して塗膜が劣化する場合がある。水分子の強結合が発生した場合には、図８に例示するように、βｗ緩和のピークが現れる。
【００６１】
図９は、βｗ緩和の発生機構を説明するための図である。水分子は酸素原子１個と水素原子２個で構成される。原子の電気陰性度の違いにより、通常、酸素原子は負に帯電し、水素原子は正に帯電している。一方、図９に例示するように、エポキシ樹脂等の高分子鎖の中には、アミン基、水酸基、またはエーテル基等が存在する。アミン基は窒素原子の孤立電子対すなわち非共有電子対を有し、水酸基やエーテル基は水素原子の孤立電子対を有する。孤立電子対は、正電荷が豊富な水素原子を引き付ける。言い換えれば、エポキシ樹脂等の高分子鎖は、水分子を引き付ける水素結合サイトを有する。このため、高分子鎖中の水素結合サイトに近づいた水分子が強結合する。
【００６２】
塗膜に水分子が侵入して高分子鎖中の水素結合サイトに強結合すると、分子運動がしづらくなるので、結合した水分子の数だけβｗ緩和に必要な活性化エネルギーが大きくなる。また、塗膜に水分子が侵入して高分子鎖中の水素結合サイトに強結合すると、水分子により高分子鎖間の相互作用が破壊され、初期に有していた塗膜の弾力性や粘性が消滅して脆化する。この脆化により、各種の劣化現象が現れる。
【００６３】
したがって、本実施形態では、高分子鎖に水分子が強結合した場合に現れるβｗ緩和に必要な活性化エネルギーが増加して所定の基準値を超えた場合に、塗膜の劣化が始まったと判定する。このように、本実施形態では、βｗ緩和のピークを用いて、上記した第１の実施形態と同様に、水分子の強結合による塗膜の劣化を早期に検出することができる。
【００６４】
ここで、基準値は、第１の実施形態と同様に、予め劣化の度合いがわかっている規定用の塗膜の活性化エネルギーを算出する等して、予め、劣化が始まる直前の塗膜の活性化エネルギーを用いて規定され、記憶部１４に記憶される。例えば、予め算出された塗膜の付着力と活性化エネルギーとの関係において、付着力が正常値から例えば１ＭＰａ未満に急激に低下した塗膜、すなわち劣化した塗膜の示す活性化エネルギーより、やや正常値寄りの値が基準値とされる。
【００６５】
なお、塗膜に水が吸着される形態には、強結合の他、高分子鎖の水素結合サイト以外の基とファンデルワールス力や分子間力により弱く結合する弱結合と、高分子鎖とは結合を有しないフリーな自由水との３種があるが、強結合のみが塗膜の劣化の要因となる。ここで、強結合は約１２ｋｃａｌ／ｍｏｌであるのに対し、弱結合は０．５〜１０ｋｃａｌ／ｍｏｌ程度である。通常、重量増加では３種の水分子の総重量が検知されるため、そのうちの強結合した水分子の量のみは検知できない。本実施形態によれば、βｗ緩和現象を捉えることにより、高分子鎖と強結合する水分子の量を検知できる。例えば、塗膜の劣化状態と高分子鎖と強結合する水分子の量と活性化エネルギーとの関係を用いて、判定対象の塗膜内部の高分子鎖と強結合する水分子の量を推測できる。
【００６６】
本実施形態の検出装置１における検出処理は、緩和ピークとして、α緩和ピーク、β緩和ピーク、またはγ緩和ピークに変えて、βｗ緩和のピークを用いること以外は、上記第１の実施形態と同様であるので、説明は省略する。
【００６７】
［実施例２］
以下に説明する実施例２において、劣化の判定対象の重防食塗膜は、下塗りおよび中塗りの塗膜が水系のエポキシ樹脂で構成され、上塗りの塗膜が水系のウレタン樹脂で構成される。なお、下塗りの塗膜の膜厚は５０μｍ、中塗りの塗膜の膜厚は５０μｍ、上塗りの塗膜の膜厚は５０μｍである。この重防食塗膜に対して、以下の人工的な加速劣化環境においてヒートサイクルを加えることにより、塗膜を人工的に劣化させた。すなわち、例えば、恒温恒湿槽を用いて、９０％の相対湿度において、−３０℃から７０℃の間のヒートサイクルを、１サイクル当り１２時間で１００サイクルまで繰り返した。
【００６８】
人工的に劣化させた重防食塗膜より、以下の条件で切り出して縦２５ｍｍ、横５ｍｍの試験片を作製した。第１試験片は人工的に劣化させていない初期の重防食塗膜より切り出した。第２試験片は、ヒートサイクル２５回の重防食塗膜より切り出した。第３試験片は、ヒートサイクル５０回の重防食塗膜より切り出した。第４試験片は、ヒートサイクル７５回の重防食塗膜より切り出した。第５試験片は、ヒートサイクル１００回の重防食塗膜より切り出した。各試験片について、プルオフ試験により、付着力を測定した（非特許文献２参照）。
【００６９】
動的粘弾性測定試験においては、試験装置に装着された各試験片に、まず、周波数１０Ｈｚ、静的張力６０ｇｆ、ひずみ８μｍの動的ひずみを与え、温度を−１００℃から０℃まで変化させて、損失弾性率Ｅ”の温度変化が得られた。得られた損失弾性率Ｅ”の温度変化から、損失弾性率Ｅ”のβｗ緩和ピークの温度Ｔが抽出された。次に、周波数を１００Ｈｚに変えて同様の測定が行われ、βｗ緩和ピークの温度Ｔが抽出された。
【００７０】
図１０は、動的粘弾性測定試験の測定結果を例示する図である。すなわち、図１０は、βｗ緩和ピークの温度Ｔの逆数と動的ひずみの周波数ｆの対数ｌｏｇｆとの関係を示す。検出装置１は、図１０に例示する測定結果を用い、各試験片のβｗ緩和ピークの温度Ｔの逆数と動的ひずみの周波数ｆの対数ｌｏｇｆとの関係の勾配から、各試験片のβｗ緩和に必要な活性化エネルギーΔＨを得た。図１０に示すように、ヒートサイクル回数が多く人工的な劣化が進んでいる試験片ほど、ΔＨ／Ｒで表される勾配の絶対値が大きくなり、活性化エネルギーΔＨが大きくなることが確認された。
【００７１】
表２は、以上の測定結果および算出結果を示し、塗膜の劣化状況と活性化エネルギーΔＨとの関係を示す。なお、表２において、活性化エネルギーΔＨは、初期の塗膜であるヒートサイクル０回の試験片を１０ｋＪ／ｍｏｌとした相対的な値で表されている。また、劣化の判定に用いられる基準値は、初期の塗膜の１０倍すなわち１００ｋＪ／ｍｏｌとした。
【００７２】
【表２】
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【００７３】
表２に示すように、ヒートサイクル０回の試験片では、４．９ＭＰａの十分な付着力があり、活性化エネルギーΔＨは１０ｋＪ／ｍｏｌであり、塗膜の劣化は見られない。ヒートサイクル２５回の試験片では、付着力は４．７ＭＰａであるが、活性化エネルギーΔＨは２９ｋＪ／ｍｏｌに増加しており、高分子鎖への水分子の強結合が進行し、塗膜の劣化が進行していることが示唆される。ヒートサイクル５０回の試験片では、付着力は４．８ＭＰａと良好であるが、活性化エネルギーΔＨはさらに４５ｋＪ／ｍｏｌに増加しており、塗膜の劣化の進行が示唆される。ヒートサイクル７５回の試験片では、付着力は４．１ＭＰａと多少の減少があり、活性化エネルギーΔＨはさらに９３ｋＪ／ｍｏｌに増加しており、塗膜の劣化の進行が示唆される。ヒートサイクル１００回の試験片では、付着力が１．０ＭＰａを下回り、かつ、活性化エネルギーΔＨが１４７ｋＪ／ｍｏｌにまで増加しており、塗膜の劣化が確認された。
【００７４】
ここで、ヒートサイクル１００回の試験片では、塗膜の劣化が既に大きいことがわかる。一方、ヒートサイクル７５回の試験片では、付着力は良好であるものの、活性化エネルギーΔＨが基準値の１００ｋＪ／ｍｏｌに近い。これにより、ヒートサイクル７５回の試験片の塗膜の内部では、高分子鎖に水分子が強結合して本来有する高分子鎖間の相互作用すなわち分子間力がいたるところで低下して、初期の弾力性や粘性が消滅し、脆化が進行していることが推測される。このように、活性化エネルギーΔＨの増大により、塗膜の劣化の様子をとらえて事前に劣化の度合いを推測できることが確認された。
【００７５】
以上、本発明者によってなされた発明を適用した実施形態について説明したが、本実施形態による本発明の開示の一部をなす記述および図面により本発明は限定されることはない。すなわち、本実施形態に基づいて当業者等によりなされる他の実施形態、実施例および運用技術等は全て本発明の範疇に含まれる。
【符号の説明】
【００７６】
１  検出装置
１１  入力部
１２  出力部
１３  通信制御部
１４  記憶部
１５  制御部
１５１  算出部
１５２  判定部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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