(57)【要約】【課題】容易に高い精度で導電性高分子を基材に付着させることができる導電性高分子導電体製造用溶液を提供する。【解決手段】導電性高分子導電体製造用溶液は、導電性高分子の単量体の重合を促進させる酸化剤と、導電性高分子に導電性を発現させるためのドーパントと、粘性を高めるための増粘剤と、必要に応じて溶媒とを含んでいる。増粘剤を含むことにより、基材に塗布した時の広がりを抑制し、にじみを小さくすることができると共に、抵抗値を低下させることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性高分子を基材に付着した導電性高分子導電体の製造に用いる導電性高分子導電体製造用溶液であって、
前記導電性高分子の単量体の重合を促進させる酸化剤と、
前記導電性高分子に導電性を発現させるためのドーパントと、
粘性を高めるための増粘剤と
を含むことを特徴とする導電性高分子導電体製造用溶液。
【請求項２】
更に、溶媒を含むことを特徴とする請求項１記載の導電性高分子導電体製造用溶液。
【請求項３】
前記導電性高分子は、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の導電性高分子導電体製造用溶液。
【請求項４】
前記増粘剤として、グルセロール、ポリエチレングリコール、ゼラチン、及び、多糖類からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１に記載の導電性高分子導電体製造用溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子を基材に付着させた導電性高分子導電体の製造に用いる導電性高分子導電体製造用溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ｛ポリ(３．４−エチレンジオキシチオフェン)−ポリ（スチレンスルホン酸）｝等の導電性高分子をシルク等の基材繊維に付着させた導電性高分子繊維が知られている（例えば、特許文献１参照）。この導電性高分子繊維は、導電性、親水性、引っ張り強度、耐水強度を有しているので、特に、生体電極の材料として利用することができる。しかし、特許文献１に記載の導電性高分子繊維は、電気化学法により基材繊維に導電性高分子を付着させるものであり、化学法に比べて簡便性に欠け、かつ、基材繊維に導電性材料を用いなければならないという問題があった。そこで、化学法により、更には印刷法を用いて基材に導電性高分子を付着させることができれば、簡便に製造することができると共に、導電性高分子を自由な形状で付着させることができるので好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−７７４１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、導電性高分子の単量体を基材に印刷して化学重合反応させようとしても、にじみが生じてしまい、目的の形状に高い精度で付着させることが難しいという問題があった。
【０００５】
本発明は、このような問題に基づきなされたものであり、容易に高い精度で導電性高分子を基材に付着させることができる導電性高分子導電体製造用溶液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の導電性高分子導電体製造用溶液は、導電性高分子を基材に付着した導電性高分子導電体の製造に用いるものであって、導電性高分子の単量体の重合を促進させる酸化剤と、導電性高分子に導電性を発現させるためのドーパントと、粘性を高めるための増粘剤とを含むものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の導電性高分子導電体製造用溶液によれば、酸化剤及びドーパントに加えて増粘剤を含んでいるので、例えば、基材に塗布した時に広がってにじむことを抑制することができる。また、増粘剤を添加することにより同時に抵抗値を２分１以下にすることもできる。よって、基材に導電性高分子を高い精度で、かつ高い導電率で、目的の形状に付着させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】増粘剤の添加量と、反応後のスポットの直径との関係を示す特性図である。
【図２】導電性高分子導電体製造用溶液を滴下して反応させた後のスポットの状態を表す写真である。
【図３】増粘剤の添加量と、得られた導電性高分子導電体の抵抗との関係を示す特性図である。
【図４】溶媒の種類と、ｐＴＳの濃度と、得られた導電性高分子導電体の抵抗との関係を示す特性図である。
【図５】反応温度と、反応時間と、得られた導電性高分子導電体の抵抗との関係を表す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１０】
本発明の一実施の形態に係る導電性高分子導電体製造用溶液は、導電性高分子を基材に付着した導電性高分子導電体の製造に用いるものであり、導電性高分子の単量体の重合を促進させる酸化剤と、導電性高分子に導電性を発現させるためのドーパントと、粘性を高めるための増粘剤と、必要に応じて溶媒とを含んでいる。すなわち、この導電性高分子導電体製造用溶液は、導電性高分子の単量体を化学重合させると共に、導電性高分子にドーパントを添加するためのものである。
【００１１】
導電性高分子としては、例えば、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＯＴと記す）が好ましく挙げられる。基材としては、糸状やシート状のものが好ましく挙げられる。基材を構成する材料としては、例えば、天然繊維、合成繊維、紙、又は、セリシンを塗布された繊維が挙げられる。中でも、導電性高分子としてＰＥＤＯＴを用いる場合には、シルク又はセリシンにより基材を構成することが好ましい。高い密着性を得ることができるからである。シルク又はセリシン以外により基材を構成する場合には、例えば、表面にセリシンを塗布したものが好ましい。セリシンはシルクを構成するタンパク質である。このような導電性高分子導電体は、例えば、導電性高分子電極などに用いられる。
【００１２】
酸化剤としては、例えば、鉄塩が好ましく挙げられる。ドーパントとしては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましく挙げられ、ｐ−トルエンスルホン酸の鉄塩（以下、ｐＴＳと記す）を用いるようにすれば、酸化剤としても機能させることができるのでより好ましい。ドーパントとしては、他にも、アセトニトリルやトリフルオロ酢酸などが挙げられる。酸化剤及びドーパントは、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１３】
増粘剤は、粘性を高くすることにより、基材に塗布した時の広がりを抑制し、にじみを小さくするためのものである。また、増粘剤には、抵抗値を低下させる効果もある。増粘剤としては、導電性高分子の重合反応に反応しないものが好ましく、例えば、グルセロール、ポリエチレングリコール、ゼラチン、又は、多糖類が好ましく挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。溶媒としては、例えば、ブタノール又はエタノール等の有機溶媒が挙げられる。
【００１４】
導電性高分子導電体製造用溶液におけるドーパントの濃度は、例えば、１０質量％以上とすることが好ましい。ドーパントの濃度を高くした方が抵抗を低くすることができるからである。また、導電性高分子導電体製造用溶液におけるドーパントの濃度は、例えば、ドーパントの溶解度により上限が制約される。溶解度の範囲内であれば、増粘剤による広がりを抑制する効果を得ることができ、また、ドーパントの濃度を高くする程、抵抗も低くすることができる。増粘剤の添加量は増粘剤と溶媒との合計に対して２０体積％から５０体積％とすることが好ましく、３０体積％から５０体積％とすればより好ましい。増粘剤の添加量を多くした方がにじみを小さくすることができると共に、導電性も向上させることができるが、増粘剤の添加量が多くなりすぎると、粘性が高くなり塗布性が悪くなってしまうと共に、ドーパントの溶解度が小さくなり、抵抗が高くなってしまうからである。
【００１５】
この導電性高分子導電体製造用溶液は、例えば、導電性高分子の単量体を含む原料溶液に添加して用いられる。これにより、単量体は化学重合し、導電性高分子となる。基材への付着は、例えば、基材に導電性高分子の単量体を含む原料溶液を塗布した後、その上に、導電性高分子導電体製造用溶液を目的とする形状に塗布するようにすることが好ましい。導電性高分子導電体製造用溶液には増粘剤が含まれているので、基材に塗布した時の広がりが抑制され、導電性高分子を高い精度で目的とする形状に付着させることができる。なお、導電性高分子の単量体を含む原料溶液に導電性高分子導電体製造用溶液を添加し、その混合溶液を基材に塗布するようにしてもよい。
【００１６】
また、導電性高分子導電体製造用溶液を塗布する際には、基材を加熱することが好ましい。化学重合反応速度を速くし、にじみを小さくすることができるからである。導電性高分子導電体製造用溶液を塗布する際の基材の温度、すなわち反応温度は、例えば、６０℃以上１２０℃以下とすることが好ましく、７０℃以上１１０℃以下、更には、８０℃以上１００℃以下とすればより好ましい。６０℃よりも低い温度では、化学重合反応の速度が遅いのでにじみが生じやすく、１２０℃よりも高い温度では、基材に用いるシルクのタンパク質又はポリマーが壊れてしまう恐れがあるからである。反応時間は、反応温度が高いほど短くすることが好ましく、例えば、１秒から６０秒程度、更には、５秒から２０秒程度とすることが好ましい。
【００１７】
なお、導電性高分子の単量体を化学重合させた後、未反応の物質を洗浄して除去することが好ましい。未反応の物質が徐々に反応し、にじみが広がることを防止すると共に、未反応の物質が生体に有害である場合もあるからである。
【００１８】
このように本実施の形態の導電性高分子導電体製造用溶液によれば、酸化剤及びドーパントに加えて増粘剤を含んでいるので、例えば、基材に塗布した時に広がってにじむことを抑制することができる。また、増粘剤を添加することにより同時に抵抗値を２分１以下にすることもできる。よって、基材に導電性高分子を高い精度で、かつ高い導電率で、目的の形状に付着させることができる。
【実施例】
【００１９】
（実施例１，２）
基材として、シルク製のリボン（宝本商事、シングルサテン、幅１２ｍｍ、長さ１２ｍｍ）を用意し、この基材をホットプレートに載せて加熱しながら、導電性高分子であるＰＥＤＯＴの単量体溶液（Ｈｅｒａｅｕｓ  ＣｌｅｖｉｏｓＭ−Ｖ２）を１０μｌ塗布してしみ込ませた。次いで、実施例１では、ＰＥＤＯＴの単量体溶液をしみ込ませた基材の上に、導電性高分子導電体製造用溶液０．８μｌを１００℃において滴下し、１０秒間反応させた後、スポットの直径を計測した。また、実施例２では、ＰＥＤＯＴの単量体溶液をしみ込ませた基材の上に、４ｍｍの幅で導電性高分子導電体製造用溶液をスタンプにより塗布し、１００℃で１０秒間反応させた後、エタノール（和光純薬）で洗浄し、８ｍｍ離れた２点間での抵抗を測定した。
【００２０】
導電性高分子導電体製造用溶液は、酸化剤及びドーパントであるｐＴＳの４０％ブタノール溶液（Ｈｅｒａｅｕｓ  ＣｌｅｖｉｏｓＣ−Ｂ４０Ｖ２）と、増粘剤であるエチレングリコール（和光純薬）又はグリセロール（和光純薬）と、溶媒であるブタノール（和光純薬）とを混合して調整した。導電性高分子導電体製造用溶液におけるｐＴＳの濃度は２０質量％となるようにし、増粘剤と溶媒との割合を変化させた。表１に主な条件を示す。なお、表１に示した増粘剤の添加量は、増粘剤と溶媒の合計に対する増粘剤の体積％である。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
実施例１について得られた結果を図１及び図２に、実施例２について得られた結果を図３に示す。図１は、増粘剤（グリセロール）の添加量とスポットの直径との関係を表すものであり、図２は、増粘剤（グリセロール）の添加量が１０体積％又は５０体積％の場合の反応後のスポットの状態を表す写真である。図３は、増粘剤（エチレングリコール又はグリセロール）の添加量と、得られた導電性高分子導電体の抵抗との関係を表すものである。
【００２３】
図１及び図２に示したように、増粘剤の添加量を増加させるに従い、スポットの直径が小さくなる傾向が見られた。また、図３に示したように、増粘剤の添加量が２０体積％以上のものは、１０％以下のものに比べて抵抗が低かった。すなわち、増粘剤を添加すればにじみを小さくすることができると共に、導電性も向上させることができることができることが分かった。また、増粘剤の添加量は増粘剤と溶媒との合計に対して２０体積％から５０体積％とすることが好ましく、３０体積％から５０体積％とすればより好ましいことも分かった。
【００２４】
（実施例３）
酸化剤及びドーパントであるｐＴＳの単体と、増粘剤であるグリセロールと、溶媒であるブタノール又はエタノール（和光純薬）とを混合し、溶媒の種類、及び、導電性高分子導電体製造用溶液におけるｐＴＳの濃度を表２に示したように変化させ、増粘剤と溶媒との割合を体積比で増粘剤：溶媒＝１：１としたことを除き、他は実施例２と同様にして導電性高分子導電体を製造し、抵抗を測定した。なお、表２に示したように、溶媒にはブタノール又はエタノールを用い、ｐＴＳの濃度は、各溶媒についてそれぞれ２０質量％と４０質量％と変化させた。
【００２５】
【表２】
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【００２６】
得られた結果を図４に示す。図４は、溶媒の種類と、酸化剤及びドーパントであるｐＴＳの濃度と、得られた導電性高分子導電体の抵抗との関係を表すものである。図４に示したように、溶媒の種類により抵抗に大きな違いはなかったが、ｐＴＳ濃度を高くしたＣ、Ｄでは、ｐＴＳ濃度が低いＡ、Ｂに比べて抵抗が約半分であった。このことから、ｐＴＳ濃度が抵抗値を決める要因と考えられ、ドーパント濃度を高くした方が好ましいと考えられる。
【００２７】
（実施例４）
導電性高分子導電体製造用溶液を塗布した後の反応温度及び反応時間を表３に示したように変化させ、増粘剤としてグリセロールを用い、増粘剤と溶媒との割合を体積比で増粘剤：溶媒＝１：１としたことを除き、他は実施例２と同様にして導電性高分子導電体を製造し、抵抗を測定した。なお、表３に示したように、反応温度は、６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃と変化させ、反応時間は、各反応温度についてそれぞれ５秒、１０秒、２０秒、４０秒、６０秒、１８０秒と変化させた。
【００２８】
【表３】
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【００２９】
得られた結果を図５に示す。図５は、反応温度と、反応時間と、得られた導電性高分子導電体の抵抗との関係を表すものである。図５に示したように、６０℃では反応時間が短いときには抵抗が高かったが、６０秒以上で抵抗が低くなった。８０℃では、１０秒から１８０秒まで一貫して抵抗が低かった。１００℃では、１０秒から４０秒で抵抗が低く、それよりも長くなると抵抗が高くなった。１２０℃では、２０秒までは抵抗が低かったが、それよりも長くなると抵抗が高くなった。すなわち、反応温度は６０℃以上１２０℃以下とすることが好ましく、反応時間は温度が高いほど短くすることが好ましく、１秒から６０秒とすることが好ましいことが分かった。
【００３０】
以上、実施の形態を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態では、各構成要素についても具体的に説明したが、全ての構成要素を備えていなくてもよく、また、他の構成要素を備えていてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
導電性高分子を基材に付着した導電性高分子導電体の製造に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年11月24日(2016.11.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性高分子を繊維よりなる基材に付着した導電性高分子導電体の製造に用いる導電性高分子導電体製造用溶液であって、
前記導電性高分子の単量体の重合を促進させる酸化剤、及び、前記導電性高分子に導電性を発現させるためのドーパントとして、ｐ−トルエンスルホン酸の鉄塩と、
粘性を高めるための増粘剤として、グルセロール及びエチレングリコールからなる群のうちの少なくとも１種と
を含むことを特徴とする導電性高分子導電体製造用溶液。
【請求項２】
更に、溶媒を含むことを特徴とする請求項１記載の導電性高分子導電体製造用溶液。
【請求項３】
前記導電性高分子は、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の導電性高分子導電体製造用溶液。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
増粘剤は、粘性を高くすることにより、基材に塗布した時の広がりを抑制し、にじみを小さくするためのものである。また、増粘剤には、抵抗値を低下させる効果もある。増粘剤としては、導電性高分子の重合反応に反応しないものが好ましく、例えば、グルセロール、エチレングリコール、ゼラチン、又は、多糖類が好ましく挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。溶媒としては、例えば、ブタノール又はエタノール等の有機溶媒が挙げられる。