(57)【要約】【課題】本発明は、塩素導入（塩素化）を必要とせず、工程が少なく簡便な方法で目的とする表面修飾基（末端ビニル基、末端エポキシ基）を導入することができる表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法を提供する。【解決手段】本発明の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法は、表面に水酸基を有するナノダイヤモンドと両末端にビニル基を有する化合物を反応させて、末端がビニル基である表面修飾基を有するナノダイヤモンドを得る工程を含む。また、本発明の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法は、表面に水酸基を有するナノダイヤモンドと両末端にビニル基を有する化合物を反応させて、末端がビニル基である表面修飾基を有するナノダイヤモンドを得る工程、及び前記ビニル基をエポキシ化することにより、末端がエポキシ基である表面修飾基を有するナノダイヤモンドを得る工程を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に水酸基を有するナノダイヤモンドと両末端にビニル基を有する化合物を反応させて、末端がビニル基である表面修飾基を有するナノダイヤモンドを得る工程を含む表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法。
【請求項２】
表面に水酸基を有するナノダイヤモンドと両末端にビニル基を有する化合物を反応させて、末端がビニル基である表面修飾基を有するナノダイヤモンドを得る工程、及び前記ビニル基をエポキシ化することにより、末端がエポキシ基である表面修飾基を有するナノダイヤモンドを得る工程を含む表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法。
【請求項３】
前記両末端にビニル基を有する化合物を反応させる前に、前記表面に水酸基を有するナノダイヤモンドを熱酸化処理する工程を含む請求項１又は２に記載の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法。
【請求項４】
前記の表面に水酸基を有するナノダイヤモンドと両末端にビニル基を有する化合物を反応させて、末端がビニル基である表面修飾基を有するナノダイヤモンドを得る工程を、ナノダイヤモンドの解砕及び／又は粉砕処理とともに行う請求項１〜３の何れか１項に記載の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法。
【請求項５】
前記表面に水酸基を有するナノダイヤモンドとして、爆轟法ナノダイヤモンド又は高温高圧法ナノダイヤモンドを使用する請求項１〜４の何れか１項に記載の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法。
【請求項６】
前記両末端にビニル基を有する化合物が、下記式（１）で表される化合物である請求項１〜５の何れか１項に記載の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法。
【化１】
2017214244.tif 000011
［式中のＸは、単結合、又は直鎖若しくは分岐鎖状の炭素数１〜２０のアルキレン基を表す］
【請求項７】
表面に水酸基、及び末端がビニル基である表面修飾基を有するナノダイヤモンドであり、ナノダイヤモンドに含まれるｓｐ3混成軌道を形成する炭素原子全体（１００％）に対する、前記末端がビニル基である表面修飾基が結合しているナノダイヤモンド炭素原子の比率が０．１〜３０％であり、且つ前記水酸基と結合しているナノダイヤモンド炭素原子の比率が０．１〜３０％である表面修飾ナノダイヤモンド。
【請求項８】
前記末端がビニル基である表面修飾基が、下記式（２）で表される基である請求項７に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
【化２】
2017214244.tif 000012
［式（２）中のＸは、単結合、又は直鎖若しくは分岐鎖状の炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。式（２）の左端はナノダイヤモンドと結合している］
【請求項９】
前記末端がビニル基である表面修飾基を有するナノダイヤモンドにおける、ナノダイヤモンドに含まれるｓｐ3混成軌道を形成する炭素原子全体（１００％）に対する、ＣＯＯ構造をもつ官能基と結合している炭素原子の比率が、０．０１〜２０％である請求項７又は８に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
【請求項１０】
表面に水酸基、及び末端がエポキシ基である表面修飾基を有するナノダイヤモンドであり、ナノダイヤモンドに含まれるｓｐ3混成軌道を形成する炭素原子全体（１００％）に対する、前記末端がエポキシ基である表面修飾基が結合しているナノダイヤモンド炭素原子の比率が０．１〜３０％であり、且つ前記水酸基と結合しているナノダイヤモンド炭素原子の比率が０．１〜３０％である表面修飾ナノダイヤモンド。
【請求項１１】
前記末端がエポキシ基である表面修飾基が、下記式（３）で表される基である請求項１０に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
【化３】
2017214244.tif 000013
［式（３）中のＸは、単結合、又は直鎖若しくは分岐鎖状の炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。式（３）の左端はナノダイヤモンドと結合している］
【請求項１２】
前記末端がエポキシ基である表面修飾基を有するナノダイヤモンドにおける、ナノダイヤモンドに含まれるｓｐ3混成軌道を形成する炭素原子全体（１００％）に対する、ＣＯＯ構造をもつ官能基と結合している炭素原子の比率が、０．０１〜２０％である請求項１０又は１１に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法、及び表面修飾ナノダイヤモンドに関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノダイヤモンドは、比表面積が非常に大きい超微粒子のダイヤモンドであり、高い機械的強度と電気絶縁性、及び優れた熱伝導性を有する。また、消臭効果、抗菌効果、耐薬品性も有する。そのため、研磨材、導電性付与材、絶縁材料、消臭剤、抗菌剤等として使用される。
【０００３】
ナノダイヤモンドは、一般的に、爆轟法により合成される。爆轟法で得られるナノダイヤモンドは凝着体を形成している場合が多く、該凝着体を、ビーズミル等の粉砕機を用いた解砕処理に付することで粒子径Ｄ５０（メディアン径）が１０ｎｍ未満のいわゆる一桁ナノダイヤモンドが得られる（特許文献１、２）。
【０００４】
上記ナノダイヤモンドの特性を活かしながら、放熱材料、光学材料（例えば、高機能フィルム材料）、素材強化材料、熱交換流動媒体、コーティング材（例えば、抗菌コーティング材、消臭コーティング材）、研磨剤、潤滑剤、医療材料等の種々のアプリケーションへ展開するために、ナノダイヤモンドに目的の表面修飾基を導入することが行われている。
【０００５】
ナノダイヤモンドに表面修飾基を付与する方法としては、ナノダイヤモンド表面を水素化し、次に塩素を導入（塩素化）した後、目的の表面修飾基を有するアルコールと反応（脱塩素化）する方法が知られている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−００１９８３号公報
【特許文献２】特開２０１０−１２６６６９号公報
【特許文献３】特表２００３−５２７２８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献３に記載の方法では、ナノダイヤモンド表面に塩素を導入する必要があり、毒ガスである塩素または、腐食性の強い塩酸を扱う必要がある。また、ナノダイヤモンド表面を水素化し、塩素化した後にアルコール等と反応（脱塩素化）させる必要があり、ナノダイヤモンドに表面修飾基を付与するための工程が多い。
【０００８】
また、特許文献３に記載の方法で得られる表面修飾ナノダイヤモンドは、ダイヤモンドを水素含有環境内で約７００〜１２００℃という高温で加熱する工程（水素化工程）を含む（［００５７］〜［００５９］）。そのため、ナノダイヤモンド表面に存在している水酸基は、ほとんどが水素化されており、表面修飾基導入後のナノダイヤモンド表面には水酸基はほとんど存在していないと考えられる。
【０００９】
上記ナノダイヤモンドの特性を付与し、長期にわたって特性を保持するために、ナノダイヤモンドの特性を付与したい母材と反応して強固に結合するための表面修飾基をナノダイヤモンドに付与することが行われている。上記表面修飾基としては、ビニル基やエポキシ基を導入することが特に有用である。
【００１０】
表面修飾基としてビニル基やエポキシ基を有する場合、このビニル基やエポキシ基と研磨剤、コーティング材等の母材となる他の化合物を反応させることにより、容易にナノダイヤモンドと他の化合物を結合させることができる。さらに、このようなビニル基やエポキシ基を有しつつ、ナノダイヤモンド表面に水酸基を有することにより、水酸基特有の水分散性が良く、水への親和性が良い等の機能をナノダイヤモンドに付与することができる。
【００１１】
従って、本発明の目的は、塩素導入を必要とせず、工程が少なく簡便な方法で目的とする表面修飾基を導入することができる表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法を提供することにある。また、本発明の目的は、表面に一定の割合の水酸基を残しつつ、表面に特定の割合の表面修飾基を導入した表面修飾ナノダイヤモンドを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ナノダイヤモンドと両末端ビニル化合物を反応させることで、ナノダイヤモンド表面にビニル基を導入することができ、さらにこのビニル基をエポキシ化することでエポキシ基を導入することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【００１３】
すなわち、本発明は、表面に水酸基を有するナノダイヤモンドと両末端にビニル基を有する化合物を反応させて、末端がビニル基である表面修飾基を有するナノダイヤモンドを得る工程を含む表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法を提供する。
【００１４】
また、本発明は、表面に水酸基を有するナノダイヤモンドと両末端にビニル基を有する化合物を反応させて、末端がビニル基である表面修飾基を有するナノダイヤモンドを得る工程、及び前記ビニル基をエポキシ化することにより、末端がエポキシ基である表面修飾基を有するナノダイヤモンドを得る工程を含む表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法を提供する。
【００１５】
また、本発明は、前記両末端にビニル基を有する化合物を反応させる前に、前記表面に水酸基を有するナノダイヤモンドを熱酸化処理する工程を含む前記の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法を提供する。
【００１６】
また、本発明は、前記の表面に水酸基を有するナノダイヤモンドと両末端にビニル基を有する化合物を反応させて、末端がビニル基である表面修飾基を有するナノダイヤモンドを得る工程を、ナノダイヤモンドの解砕及び／又は粉砕処理とともに行う前記の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法を提供する。
【００１７】
また、本発明は、前記表面に水酸基を有するナノダイヤモンドとして、爆轟法ナノダイヤモンド又は高温高圧法ナノダイヤモンドを使用する前記の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法を提供する。
【００１８】
また、本発明は、前記両末端にビニル基を有する化合物が、下記式（１）で表される化合物である前記の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法を提供する。
【化１】
2017214244.tif 000002
［式中のＸは、単結合、又は直鎖若しくは分岐鎖状の炭素数１〜２０のアルキレン基を表す］
【００１９】
また、本発明は、表面に水酸基、及び末端がビニル基である表面修飾基を有するナノダイヤモンドであり、ナノダイヤモンドに含まれるｓｐ3混成軌道を形成する炭素原子全体（１００％）に対する、前記末端がビニル基である表面修飾基が結合しているナノダイヤモンド炭素原子の比率が０．１〜３０％であり、且つ前記水酸基と結合しているナノダイヤモンド炭素原子の比率が０．１〜３０％である表面修飾ナノダイヤモンドを提供する。
【００２０】
また、本発明は、前記末端がビニル基である表面修飾基が、下記式（２）で表される基である前記の表面修飾ナノダイヤモンドを提供する。
【化２】
2017214244.tif 000003
［式（２）中のＸは、単結合、又は直鎖若しくは分岐鎖状の炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。式（２）の左端はナノダイヤモンドと結合している］
【００２１】
また、本発明は、前記末端がビニル基である表面修飾基を有するナノダイヤモンドにおける、ナノダイヤモンドに含まれるｓｐ3混成軌道を形成する炭素原子全体（１００％）に対する、ＣＯＯ構造をもつ官能基と結合している炭素原子の比率が、０．０１〜２０％である前記の表面修飾ナノダイヤモンドを提供する。
【００２２】
また、本発明は、表面に水酸基、及び末端がエポキシ基である表面修飾基を有するナノダイヤモンドであり、ナノダイヤモンドに含まれるｓｐ3混成軌道を形成する炭素原子全体（１００％）に対する、前記末端がエポキシ基である表面修飾基が結合しているナノダイヤモンド炭素原子の比率が０．１〜３０％であり、且つ前記水酸基と結合しているナノダイヤモンド炭素原子の比率が０．１〜３０％である表面修飾ナノダイヤモンドを提供する。
【００２３】
また、本発明は、前記末端がエポキシ基である表面修飾基が、下記式（３）で表される基である前記の表面修飾ナノダイヤモンドを提供する。
【化３】
2017214244.tif 000004
［式（３）中のＸは、単結合、又は直鎖若しくは分岐鎖状の炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。式（３）の左端はナノダイヤモンドと結合している］
【００２４】
また、本発明は、前記末端がエポキシ基である表面修飾基を有するナノダイヤモンドにおける、ナノダイヤモンドに含まれるｓｐ3混成軌道を形成する炭素原子全体（１００％）に対する、ＣＯＯ構造をもつ官能基と結合している炭素原子の比率が、０．０１〜２０％である前記の表面修飾ナノダイヤモンドを提供する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法は、上記構成を有することで、塩素導入を必要とせず、工程が少なく簡便な方法で目的とする表面修飾基（ビニル基、エポキシ基）を導入することができる。また、本発明の表面修飾ナノダイヤモンドは、表面に特定の割合の水酸基、及び表面修飾基（ビニル基、エポキシ基）を有するため、研磨剤、コーティング材等の母材となる他の化合物を反応性の良さを有しつつ、表面の水酸基特有の水分散性が良く、水への親和性が良いという機能を付与することができる。
【００２６】
また、本発明の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法で得られた表面修飾ナノダイヤモンド、及び本発明の表面修飾ナノダイヤモンドは、母材となる他の化合物との高い反応性を有し、様々な化合物と反応させることにより、例えば、放熱材料、光学材料（例えば、高機能フィルム材料）、素材強化材料、熱交換流動媒体、コーティング材（例えば、抗菌コーティング材、消臭コーティング材）、研磨剤、潤滑剤、医療材料等として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】調製例１、実施例１及び２で得られたナノダイヤモンドのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図２】調製例１、実施例３〜６で得られたナノダイヤモンドのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図３】調製例１、実施例１及び２で得られたナノダイヤモンドのＴＧＡ曲線を示す図である。
【図４】調製例１、実施例３〜６で得られたナノダイヤモンドのＴＧＡ曲線を示す図である。
【図５】実施例１で得られたナノダイヤモンドのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図６】実施例９で得られたナノダイヤモンドのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図７】実施例１で得られたナノダイヤモンドの固体13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
［表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法］
本発明の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法は、表面に水酸基を有するナノダイヤモンドと両末端にビニル基を有する化合物を反応させて、末端がビニル基である表面修飾基を有するナノダイヤモンドを得る工程（表面修飾基導入工程）を含む。また、本発明の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法は、表面に水酸基を有するナノダイヤモンドと両末端にビニル基を有する化合物を反応させて、末端がビニル基である表面修飾基を有するナノダイヤモンドを得る工程（表面修飾基導入工程）、及び前記ビニル基をエポキシ化することにより、末端がエポキシ基である表面修飾基を有するナノダイヤモンドを得る工程（エポキシ化工程）を含む。
【００２９】
（表面修飾基導入工程）
表面修飾基導入工程は、表面に水酸基を有するナノダイヤモンドの水酸基と両末端にビニル基を有する化合物の一方のビニル基を反応させる工程であり、例えば下記式で表される。すなわち、ナノダイヤモンド表面の水酸基と両末端にビニル基を有する化合物の一方のビニル基が反応する。
【化４】
2017214244.tif 000005
［式中のＸは、単結合、又は直鎖若しくは分岐鎖状の炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。ＮＤはナノダイヤモンドを表す］
【００３０】
上記表面に水酸基を有するナノダイヤモンドとしては、例えば、爆轟法ナノダイヤモンド（すなわち、爆轟法によって生成したナノダイヤモンド）や、高温高圧法ナノダイヤモンド（すなわち、高温高圧法によって生成したナノダイヤモンド）を使用することができる。本発明においては、なかでも、一次粒子の粒子径が一桁ナノメートルであり、分散性に優れる点で、爆轟法ナノダイヤモンドを使用することが好ましい。また、表面に水酸基を有するナノダイヤモンドは、反応性に優れ、効率よく表面修飾基を導入できる点から、粉体状であることが好ましい。
【００３１】
前記爆轟法には、空冷式爆轟法と水冷式爆轟法が含まれる。本発明においては、なかでも、空冷式爆轟法が水冷式爆轟法よりも一次粒子が小さいナノダイヤモンドを得ることができるうえで好ましい。また、爆轟は大気雰囲気下で行っても良く、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で行っても良い。従って、上記表面修飾工程に付すナノダイヤモンドは、爆轟法ナノダイヤモンド、すなわち爆轟法によって生成したナノダイヤモンドが好ましく、より好ましくは空冷式爆轟法ナノダイヤモンドである。
【００３２】
上記表面に水酸基を有するナノダイヤモンドの粒子径Ｄ５０（メディアン径）は、例えば５０００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下である。ナノダイヤモンドの粒子径Ｄ５０の下限は、例えば１ｎｍである。
【００３３】
上記表面に水酸基を有するナノダイヤモンドとしては、市販品を用いることもでき、商品名「ＮａｎｏＡｍａｎｄｏ」（株式会社ナノ炭素研究所社製）、超分散ナノダイヤモンド（株式会社ダイセル製）等を使用することができる。
【００３４】
上記表面に水酸基を有するナノダイヤモンドは、水酸基以外にも、カルボキシル基等のＣＯＯ構造をもつ官能基、メチル基、エチル基、プロピル基、アミノ基等の表面官能基を有していてもよい。また、ナノダイヤモンドは、グラファイト（黒鉛）等の不純物を含有している場合もある。よって、表面に水酸基を有するナノダイヤモンドを熱酸化処理する工程を含むことが好ましい。熱酸化処理する工程を含む場合、表面に水酸基を有するナノダイヤモンドに含まれるグラファイト（黒鉛）等の不純物を除去でき、また、メチル基、エチル基、メチン基等の表面官能基を除去、若しくは水酸基に変換してナノダイヤモンドの表面官能基全体における水酸基の割合を高くすることができる。表面官能基全体における水酸基の割合を高くすることにより、表面修飾基の導入量を高くすることができる。
【００３５】
上記熱酸化処理における温度は、例えば温度２００〜６００℃（好ましくは３００〜５００℃）であり、処理時間は、例えば１〜２０時間（好ましくは２〜１０時間）である。熱酸化処理には、例えば、マッフル炉等を用いることができ、空気雰囲気下以外にも窒素雰囲気下で行ってもよい。
【００３６】
上記両末端にビニル基を有する化合物は、例えば、下記式（１）で表される化合物である。
【化１】
2017214244.tif 000006
［式（１）中のＸは、単結合、又は直鎖若しくは分岐鎖状の炭素数１〜２０のアルキレン基を表す］
【００３７】
式中のＸは、好ましくは直鎖状の炭素数１〜２０のアルキレン基であり、より好ましくは直鎖状の炭素数２〜１８のアルキレン基、さらに好ましくは直鎖状の炭素数３〜１６のアルキレン基、特に好ましくは直鎖状の炭素数４〜１２のアルキレン基である。
【００３８】
上記両末端にビニル基を有する化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、１，１４−ペンタデカジエン、１，１５−ヘキサデカジエン、１，１６−ヘプタデカジエン、１，１７−オクタデカジエン、１，１８−ノナデカジエン等が挙げられる。
【００３９】
上記反応における両末端にビニル基を有する化合物の使用量は、ナノダイヤモンド１００重量部に対して、例えば２００〜１００００重量部程度、好ましくは３００〜５０００重量部、より好ましくは５００〜２０００重量部である。両末端にビニル基を有する化合物を上記範囲で使用すると、反応性良くナノダイヤモンド表面に両末端にビニル基を有する化合物由来のアルケニル基を導入することができる。また、両末端のビニル基両方が、ナノダイヤモンドと反応することを抑制することができる。
【００４０】
上記反応は、例えば、表面に水酸基を有するナノダイヤモンドと両末端にビニル基を有する化合物を、加熱、撹拌することにより行うことができる。反応は溶媒中にナノダイヤモンドを分散させて行ってもよく、使用する溶媒としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、エタノール、メタノール、ヘキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、キシレン等が挙げられる。
【００４１】
反応温度は、例えば室温〜２００℃程度（好ましくは５０〜１５０℃）である。反応時間は、例えば１〜５０時間（好ましくは２〜３０時間）である。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方法でも行うことができる。また、反応雰囲気は、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。
【００４２】
上記反応は、超音波処理、ビーズミリング等によりナノダイヤモンドの解砕及び／又は粉砕処理とともに行うことが、ナノダイヤモンドの一次粒子表面に存在する水酸基と両末端にビニル基を有する化合物を効率良く反応させることができ、得られる表面修飾ナノダイヤモンドにおいて表面修飾基の導入量を高くすることができる点で好ましい。
【００４３】
反応終了後、得られた反応生成物は、例えば、濾過、遠心分離、抽出、洗浄、中和等や、これらを組み合わせた手段により精製処理を施してもよい。遠心分離の条件としては、例えば回転数２００〜５００００ｒｐｍ（好ましくは５００〜３００００ｒｐｍ）、例えば遠心力１００〜１０００００ｇ（好ましくは５００〜５００００ｇ）である。洗浄に用いる溶媒としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、エタノール、メタノール、ヘキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、キシレン等が挙げられ、これらの溶媒で複数回洗浄を行ってもよく、洗浄の際に超音波処理を行ってもよい。
【００４４】
また、精製処理後は乾燥処理を施してもよい。乾燥処理を施すことにより、本発明の表面修飾ナノダイヤモンド（末端がビニル基である表面修飾基を有するナノダイヤモンド）の粉体が得られる。乾燥処理の手法としては、例えば、減圧加熱乾燥（減圧下で噴霧乾燥装置を使用して行う噴霧乾燥や、減圧下でエバポレーターを使用して行う蒸発乾固が含まれる）等が挙げられる。
【００４５】
（エポキシ化工程）
上記表面修飾基導入工程にて、末端がビニル基である表面修飾基を有するナノダイヤモンドを得た後、当該ビニル基をエポキシ化することにより、末端がエポキシ基である表面修飾基を有するナノダイヤモンドを得ることができる。当該反応は、例えば、下記式で表される。
【化５】
2017214244.tif 000007
［式中のＸは、式（１）中のＸと同じである。ＮＤはナノダイヤモンドを表す］
【００４６】
上記エポキシ化としては、一般的なオレフィンのエポキシ化の手法を用いることができ、例えば過酸等の酸化剤を用いてオレフィンをエポキシドに変換する方法が挙げられる。用いられる過酸としては、メタクロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）、ジメチルジオキシラン等が挙げられる。過酸等の酸化剤の使用量は、エポキシ化に十分な量であればよく、ナノダイヤモンド１００重量部に対して、例えば５０〜３０００重量部程度、好ましくは１００〜１０００重量部である。
【００４７】
エポキシ化は、例えばジクロロメタン等の溶媒にナノダイヤモンドを分散させ、過酸等の酸化剤を加えて撹拌することにより行うことができる。エポキシ化の反応温度は、例えば−２０〜５０℃程度（好ましくは−１０〜３０℃）である。エポキシ化の反応時間は、例えば１〜５０時間（好ましくは２〜３０時間）である。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方法でも行うことができる。
【００４８】
反応終了後、得られた反応生成物は、例えば、濾過、遠心分離、抽出、洗浄、中和等や、これらを組み合わせた手段により精製処理を施すことが好ましい。遠心分離の条件、洗浄に用いる溶媒は、両末端にビニル基を有する化合物における反応で述べたとおりである。また、精製処理後は乾燥処理を施してもよい。乾燥処理を施すことにより、本発明の表面修飾ナノダイヤモンド（末端がエポキシ基である表面修飾基を有するナノダイヤモンド）の粉体が得られる。乾燥処理の手法は、上記表面修飾基導入工程で述べたとおりである。
【００４９】
［表面修飾ナノダイヤモンド］
（末端がビニル基である表面修飾基を有するナノダイヤモンド）
本発明の表面修飾ナノダイヤモンド（末端がビニル基である表面修飾基を有するナノダイヤモンド）は、表面に水酸基、及び末端がビニル基である表面修飾基を有するナノダイヤモンドであり、ナノダイヤモンドに含まれるｓｐ3混成軌道を形成する炭素原子全体（１００％）に対する、前記末端がビニル基である表面修飾基が結合しているナノダイヤモンド炭素原子の比率が０．１〜３０％であり、且つ前記水酸基と結合しているナノダイヤモンド炭素原子の比率が０．１〜３０％である。本発明の表面修飾ナノダイヤモンドは、例えば上記本発明の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法で得られる。
【００５０】
上記末端がビニル基である表面修飾基は、例えば下記式（２）で表される。
【化２】
2017214244.tif 000008
［式（２）中のＸは、単結合、又は直鎖若しくは分岐鎖状の炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。式（２）の左端はナノダイヤモンドと結合している］
【００５１】
式（２）中のＸは、好ましくは直鎖状の炭素数１〜２０のアルキレン基であり、より好ましくは直鎖状の炭素数２〜１８のアルキレン基、さらに好ましくは直鎖状の炭素数３〜１６のアルキレン基、特に好ましくは直鎖状の炭素数４〜１２のアルキレン基である。
【００５２】
上記式（２）で表される表面修飾基は、例えばアルケニルオキシ基が挙げられる。アルケニルオキシ基としては、例えば炭素数４〜２４のアルケニルオキシ基が挙げられ、具体的には、３−ブテニルオキシ基、４−ペンテニルオキシ基、５−ヘキセニルオキシ基、６−ヘプテニルオキシ基、７−オクテニルオキシ基、８−ノネニルオキシ基、９−デセニルオキシ基、１０−ウンデセニルオキシ基、１１−ドデセニルオキシ基、１２−トリデセニルオキシ基、１３−テトラデセニルオキシ基、１４−ペンタデセニルオキシ基、１５−ヘキサデセニルオキシ基、１６−ヘプタデセニルオキシ基、１７−オクタデセニルオキシ基、１８−ノナデセニルオキシ基等が挙げられる。アルケニルオキシ基としては、７−オクテニルオキシ基、８−ノネニルオキシ基、９−デセニルオキシ基、１０−ウンデセニルオキシ基、１１−ドデセニルオキシ基、１３−テトラデセニルオキシ基が特に好ましい。
【００５３】
上記末端がビニル基である表面修飾基を有するナノダイヤモンドは、表面修飾基として導入した末端がビニル基である表面修飾基以外に原料のナノダイヤモンド由来の水酸基、ＣＯＯ構造をもつ官能基、水素原子、メチル基、アミノ基等の表面官能基を有していてもよい。ＣＯＯ構造をもつ官能基としては、カルボキシル（ＣＯＯＨ）基、メトキシカルボニル（ＣＯＯＣＨ3）基、エトキシカルボニル（ＣＯＯＣ2Ｈ5）基等が挙げられる。
【００５４】
上記末端がビニル基である表面修飾基を有するナノダイヤモンドにおける、ナノダイヤモンドに含まれるｓｐ3混成軌道を形成する炭素原子全体（１００％）に対する、上記アルケニル基を含む表面修飾基が結合しているナノダイヤモンド炭素原子の比率は０．１〜３０％であり、好ましくは０．５〜２５％、より好ましくは１〜２０％、さらに好ましくは２〜１５％、特に好ましくは２．５〜１０％である。比率が上記範囲であると、ビニル基を適度に有することにより他の化合物との反応性を高くすることができる。
【００５５】
上記末端がビニル基である表面修飾基を有するナノダイヤモンドにおける、ナノダイヤモンドに含まれるｓｐ3混成軌道を形成する炭素原子全体（１００％）に対する、上記水酸基と結合している炭素原子の比率は、例えば０．１〜３０％であり、好ましくは０．５〜２５％、より好ましくは１〜２０％、さらに好ましくは２〜２０％、特に好ましくは２．５〜１５％である。水酸基の比率が上記範囲であると、親水性等の水酸基の機能を適度にナノダイヤモンドに付与することができる。
【００５６】
上記末端がビニル基である表面修飾基を有するナノダイヤモンドにおける、ナノダイヤモンドに含まれるｓｐ3混成軌道を形成する炭素原子全体（１００％）に対する、上記ＣＯＯ構造をもつ官能基と結合している炭素原子の比率は、例えば０．０１〜２０％であり、好ましくは０．０５〜１５％、より好ましくは０．１〜１０％、さらに好ましくは０．５〜８％、特に好ましくは１〜６％である。ＣＯＯ構造をもつ官能基の比率が上記範囲であると、親水性等のＣＯＯ構造をもつ官能基の機能を適度にナノダイヤモンドに付与することができる。
【００５７】
上記末端がビニル基である表面修飾基が結合しているナノダイヤモンド炭素原子、及び水酸基と結合する炭素原子の比率（ナノダイヤモンドに含まれるｓｐ3混成軌道を形成する炭素原子全体（１００％）に対する）は、例えば、固体13Ｃ−ＮＭＲ分析で得られた、表面修飾ナノダイヤモンドのスペクトルより各炭素原子のピーク（ピーク面積）から算出することにより求めることができる。各炭素原子のピークが重なる場合は、波形分離等の手法を用いることにより比率を求めることができる。
【００５８】
上記末端がビニル基である表面修飾基が結合しているナノダイヤモンド炭素原子は、式（２）で表される表面修飾基の場合、式（２）で表される表面修飾基の左端と結合しているナノダイヤモンド炭素原子となる。この式（２）で表される表面修飾基の左端と結合しているナノダイヤモンド炭素原子と式（２）で表される表面修飾基のビニル基を形成する炭素原子のうち末端の炭素原子の比率は、同一の表面修飾基に由来するため同じとなる。よって、式（２）で表される表面修飾基の右端の炭素原子の比率を求め、末端がビニル基である表面修飾基が結合しているナノダイヤモンド炭素原子の比率としてもよい。
【００５９】
末端がビニル基である表面修飾基を有するナノダイヤモンド全重量に占める当該表面修飾基の重量の割合は、例えば０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜４５重量％、より好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３５重量％である。当該表面修飾基の重量の割合が上記範囲であると、ビニル基を適度に有することにより他の化合物との反応性を高くすることができる。
【００６０】
末端がビニル基である表面修飾基を有するナノダイヤモンド全重量に占める表面官能基の重量の割合は、例えば０．０１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２５重量％、より好ましくは５〜２５重量％、さらに好ましくは１０〜２５重量％、特に好ましくは１５〜２５重量％である。また、末端がビニル基である表面修飾基を有するナノダイヤモンド全重量に占めるナノダイヤモンドの重量の割合は、例えば７０〜９９．９９重量％、好ましくは７５〜９９．５重量％、より好ましくは７５〜９５重量％、特に好ましくは７５〜９０重量％、最も好ましくは７５〜８５重量％である。なお、表面官能基には、上記末端がビニル基である表面修飾基も含まれる。
【００６１】
表面修飾ナノダイヤモンドにおける表面修飾基等の重量は、例えば、表面修飾ナノダイヤモンドを熱重量測定に付し、特定温度範囲における減量率から求めることができる。詳細には、表面修飾ナノダイヤモンドを空気雰囲気下での熱重量測定に付すと、２００℃以上、５００℃未満の温度範囲において重量の減少が観測される。これは、表面修飾ナノダイヤモンドにおける表面官能基部分の熱分解による。従って、上記温度範囲における重量減少率が表面修飾ナノダイヤモンド全量における表面官能基部分の占める割合に相当する。また、５００℃以上（例えば、５００〜６００℃）において急激に重量が減少する。これは表面修飾ナノダイヤモンドにおけるナノダイヤモンド部分の熱分解による。従って、上記温度範囲における重量減少率が、表面修飾ナノダイヤモンド全量におけるナノダイヤモンド部分の占める割合に相当する。
【００６２】
（末端がエポキシ基である表面修飾基を有するナノダイヤモンド）
本発明の表面修飾ナノダイヤモンド（末端がエポキシ基である表面修飾基を有するナノダイヤモンド）は、表面に水酸基、及び末端がエポキシ基である表面修飾基を有するナノダイヤモンドであり、ナノダイヤモンドに含まれるｓｐ3混成軌道を形成する炭素原子全体（１００％）に対する、前記末端がエポキシ基である表面修飾基が結合しているナノダイヤモンド炭素原子の比率が０．１〜３０％であり、且つ前記水酸基と結合しているナノダイヤモンド炭素原子の比率が０．１〜３０％である。末端がエポキシ基である表面修飾基を有するナノダイヤモンドは、例えば上記本発明の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法で得られる。
【００６３】
上記末端がエポキシ基である表面修飾基は、例えば下記式（３）で表される表面修飾基である。
【化３】
2017214244.tif 000009
［式（３）中のＸは、単結合、又は直鎖若しくは分岐鎖状の炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。式（３）の左端はナノダイヤモンドと結合している］
【００６４】
式（３）中のＸは、好ましくは直鎖状の炭素数１〜２０のアルキレン基であり、より好ましくは直鎖状の炭素数２〜１８のアルキレン基、さらに好ましくは直鎖状の炭素数３〜１６のアルキレン基、特に好ましくは直鎖状の炭素数４〜１２のアルキレン基である。
【００６５】
上記末端がエポキシ基である表面修飾基は、表面修飾基として導入したエポキシ基以外に原料のナノダイヤモンド由来の水酸基、カルボキシル基等のＣＯＯ構造をもつ官能基、水素原子、メチル基、アミノ基等の表面官能基を有していてもよい。
【００６６】
上記末端がエポキシ基である表面修飾基を有するナノダイヤモンドにおける、ナノダイヤモンドに含まれるｓｐ3混成軌道を形成する炭素原子全体（１００％）に対する、上記末端がエポキシ基である表面修飾基が結合しているナノダイヤモンド炭素原子の比率は０．１〜３０％であり、好ましくは０．５〜２５％、より好ましくは１〜２０％、さらに好ましくは２〜１５％、特に好ましくは２．５〜１０％である。比率が上記範囲であると、エポキシ基を適度に有することにより他の化合物との反応性を高くすることができる。
【００６７】
上記末端がエポキシ基である表面修飾基を有するナノダイヤモンドにおける、ナノダイヤモンドに含まれるｓｐ3混成軌道を形成する炭素原子全体（１００％）に対する、上記水酸基と結合している炭素原子の比率は、例えば０．１〜３０％であり、好ましくは０．５〜２５％、より好ましくは１〜２０％、さらに好ましくは２〜２０％、特に好ましくは２．５〜１５％である。比率が上記範囲であると、親水性等の水酸基の機能を適度にナノダイヤモンドに付与することができる。上記末端がエポキシ基である表面修飾基が結合しているナノダイヤモンド炭素原子、及び上記水酸基と結合している炭素原子の比率は、例えば固体13Ｃ−ＮＭＲ分析による上述の方法により算出することができる。
【００６８】
上記末端がエポキシ基である表面修飾基を有するナノダイヤモンドにおける、ナノダイヤモンドに含まれるｓｐ3混成軌道を形成する炭素原子全体（１００％）に対する、上記ＣＯＯ構造をもつ官能基と結合している炭素原子の比率は、例えば０．０１〜２０％であり、好ましくは０．０５〜１５％、より好ましくは０．１〜１０％、さらに好ましくは０．５〜８％、特に好ましくは１〜６％である。ＣＯＯ構造をもつ官能基の比率が上記範囲であると、親水性等のＣＯＯ構造をもつ官能基の機能を適度にナノダイヤモンドに付与することができる。
【００６９】
末端がエポキシ基である表面修飾基を有するナノダイヤモンド全重量に占める末端がエポキシ基である表面修飾基の重量の割合は、例えば０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜４５重量％、より好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３５重量％である。末端エポキシ基の割合が上記範囲であると、エポキシ基を適度に有することにより他の化合物との反応性を高くすることができる。
【００７０】
末端がエポキシ基である表面修飾基を有するナノダイヤモンド全重量に占める表面官能基の重量の割合は、例えば０．０１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２５重量％、より好ましくは５〜２５重量％、さらに好ましくは１０〜２５重量％、特に好ましくは１５〜２５重量％である。また、末端がエポキシ基である表面修飾基を有するナノダイヤモンド全重量に占めるナノダイヤモンドの重量の割合は、例えば７０〜９９．９９重量％、好ましくは７５〜９９．５重量％、より好ましくは７５〜９５重量％、特に好ましくは７５〜９０重量％、最も好ましくは７５〜８５重量％である。なお、表面官能基には、上記末端がエポキシ基である表面修飾基も含まれる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００７２】
調製例１
（熱酸化処理されたナノダイヤモンドの作製）
ナノダイヤモンド（商品名「ＮａｎｏＡｍａｎｄｏ」、爆轟法ナノダイヤモンド、水酸基割合１６．９％、平均粒径：５ｎｍ、株式会社ナノ炭素研究所社製）をマッフル炉（品番：ＥＰＴＲ−２６Ｋ、株式会社いすゞ社製）を用い、空気雰囲気下において温度４２５℃、昇温温度３℃／ｍｉｎ、保持時間５時間で加熱（熱酸化処理）し、加熱後に自然冷却することにより、熱酸化処理された表面に水酸基を有するナノダイヤモンドを得た。
【００７３】
実施例１
（末端がビニル基である表面修飾基を有するナノダイヤモンドの製造）
二ツ口フラスコに調製例１で得られたナノダイヤモンド１５０ｍｇと１，７−オクタジエン（東京化成工業社製）１０ｍＬを加え、冷却器を取り付けた。続いて系内にアルゴンガスを流し、オイルバス（品番：ＯＨＢ−ＧＢＩ、東京理化器械株式会社製）で１２０℃に昇温、撹拌しながら２４時間加熱することで、７−オクテニルオキシ基を導入する反応を行った。その後、トルエン（和光純薬工業社製、和光１級）、酢酸エチル（和光純薬工業社製、試薬特級）、エタノール（和光純薬工業社製、試薬特級）の順で洗浄し、乾燥させることにより、表面修飾ナノダイヤモンド（灰色固体）を得た。なお、上記洗浄は、各溶媒中で３０分間超音波処理をし、溶媒に合わせて、遠心機（品番：Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  ５８０４、ＥＰＰＥＮＤＯＲＦ社製）を用いて、遠心力３０００〜１３０００ｇ、回転数５０００〜１００００ｒｐｍで５〜１０分間遠心分離を行い、ナノダイヤモンドと洗浄溶媒を分離する工程を繰り返すことで行った。
【００７４】
実施例２
（末端がビニル基である表面修飾基を有するナノダイヤモンドの製造）
湿式微粉砕機・分散機（ビーズミル）（バッチ式ミル、製品名「ラボスターミニ  ＨＦＭ０２」、アシザワ・ファインテック株式会社製）を用い、調製例１で得られたナノダイヤモンド１ｇと１，７−オクタジエン（東京化成工業社製）１００ｍＬ、ジルコニアビーズ（直径０．５ｍｍ）をビーズ充填率が７５％となるようにミルに加え、回転速度１５ｍ／ｓで処理して混合されたスラリーを作製し、ジルコニアビーズと分離することでダイヤモンドナノ粒子／１，７−オクタジエン分散液を得た。得られた分散液を二ツ口フラスコに移し、冷却器を取り付け、系内にアルゴンガスを流し、オイルバス（品番：ＯＨＢ−ＧＢＩ、東京理化器械株式会社社製）で１２０℃に昇温、撹拌しながら１８時間加熱することで、７−オクテニルオキシ基を導入する反応を行った。その後、実施例１と同様にして、トルエン（和光純薬工業社製、和光１級）、酢酸エチル（和光純薬工業社製、試薬特級）、エタノール（和光純薬工業社製、試薬特級）の順で洗浄し、乾燥させることにより、表面修飾ナノダイヤモンド（灰色固体）を得た。
【００７５】
実施例３
（末端がビニル基である表面修飾基を有するナノダイヤモンドの製造）
実施例１における１，７−オクタジエンを１，９−デカジエン（東京化成工業社製）に変え、反応（加熱）温度を１６５℃、反応時間を３６時間とすることで、９−デセニルオキシ基を導入する反応を行った。その後、実施例１と同様にして洗浄、乾燥させることにより表面修飾ナノダイヤモンド（灰色固体）を得た。
【００７６】
実施例４
（末端がビニル基である表面修飾基を有するナノダイヤモンドの製造）
実施例１における１，７−オクタジエンを１，１０−ウンデカジエン（東京化成工業社製）に変え、反応（加熱）温度を１８７℃、反応時間を３６時間とすることで、１０−ウンデセニルオキシ基を導入する反応を行った。その後、実施例１と同様にして洗浄、乾燥させることにより表面修飾ナノダイヤモンド（灰色固体）を得た。
【００７７】
実施例５
（末端がビニル基である表面修飾基を有するナノダイヤモンドの製造）
実施例１における１，７−オクタジエンを１，１１−ドデカジエン（東京化成工業社製）に変え、反応（加熱）温度を２０７℃、反応時間を３６時間とすることで、１１−ドデセニルオキシ基を導入する反応を行った。その後、実施例１と同様にして洗浄、乾燥させることにより表面修飾ナノダイヤモンド（灰色固体）を得た。
【００７８】
実施例６
（末端がビニル基である表面修飾基を有するナノダイヤモンドの製造）
実施例１における１，７−オクタジエンを１，１３−テトラデカジエン（東京化成工業社製）に変え、反応（加熱）温度を２５０℃、反応時間を３６時間とすることで、１３−テトラデセニルオキシ基を導入する反応を行った。その後、実施例１と同様にして洗浄、乾燥させることにより表面修飾ナノダイヤモンド（灰色固体）を得た。
【００７９】
実施例７
（末端がビニル基である表面修飾基を有するナノダイヤモンドの製造）
実施例２における加熱時間を１８時間から２４時間に変更したこと以外は、実施例２と同様にして表面修飾ナノダイヤモンド（灰色固体）を得た。
【００８０】
実施例８
（末端がビニル基である表面修飾基を有するナノダイヤモンドの製造）
実施例２における加熱時間を１８時間から３６時間に変更したこと以外は、実施例２と同様にして表面修飾ナノダイヤモンド（灰色固体）を得た。
【００８１】
（ＦＴ−ＩＲ分析）
調製例１で得られたナノダイヤモンド、実施例１〜６で得られた表面修飾ナノダイヤモンドについて、下記の分析装置及び分析方法にて、ＦＴ−ＩＲ分析を行った。
【００８２】
調製例１で得られたナノダイヤモンド、実施例１及び２で得られた表面修飾ナノダイヤモンドのＦＴ−ＩＲスペクトルを図１に示す。実施例１及び２では、２８００−２９００ｃｍ-1に調製例１ではほとんど見られないメチレン鎖由来のＣＨ2伸縮振動のピーク、及び３０８０ｃｍ-1付近にＣＨ2＝ＣＨ−基のＣ−Ｈ伸縮振動のピークが観測された。このことから実施例１及び２では、７−オクテニルオキシ基が導入され、末端ビニル基を有するナノダイヤモンドが得られたことを確認できた。また、実施例１と実施例２を比較すると、実施例２のＣ−Ｈ伸縮振動のピークが相対的に大きくなっていることからビーズミルを用いることにより、修飾量が増加したことが示唆された。
【００８３】
調製例１で得られたナノダイヤモンド、実施例３〜６で得られた表面修飾ナノダイヤモンドのＦＴ−ＩＲスペクトルを図２に示す。実施例３〜６では、２８００−２９００ｃｍ-1に調製例１ではほとんど見られないメチレン鎖由来のＣＨ2伸縮振動のピーク、及び３０８０ｃｍ-1付近にＣＨ2＝ＣＨ−基のＣ−Ｈ伸縮振動のピークが観測された。このことから実施例３〜６では、それぞれ末端ビニル基を有するナノダイヤモンドが得られたことを確認できた。
【００８４】
分析装置  …  品番：ＦＴ／ＩＲ−６１００、日本分光株式会社製
分析方法  …  試料１ｍｇと臭化カリウム（ＩＲ吸収測定用、和光純薬工業株式会社製）１００ｍｇと乳鉢を用いて粉砕混合し、この試料２６．５ｍｇを４０ＭＰａの圧力で３〜５分間加圧成型してＫＢｒペレットを作製して分析（ＫＢｒ法）
【００８５】
（熱重量分析）
調製例１で得られたナノダイヤモンド、実施例１〜８で得られた表面修飾ナノダイヤモンドについて、下記の分析装置及び分析条件にて、熱重量減少を測定した。
【００８６】
調製例１で得られたナノダイヤモンド、実施例１及び２で得られた表面修飾ナノダイヤモンドのＴＧＡ曲線を図３に示す。実施例１及び実施例２では、２００〜４８０℃にかけて主に７−オクテニルオキシ基の熱分解による調製例１には見られない重量減少が確認された。このことから、実施例１及び実施例２では、７−オクテニルオキシ基が導入されたことが確認できた。また、実施例２は実施例１に比べて４８０℃までの重量減少が大きいことから、ビーズミルを用いることで７−オクテニルオキシ基の導入量が大きく増加していることが分かる。なお、調製例１における４８０℃以降の重量減少は、ダイヤモンドの熱分解によるものと考えられる。実施例２において、重量減少より求めた修飾された７−オクテニルオキシ基の重量は、ナノダイヤモンド粒子１ｇに対して、０．３４６ｇ（ナノダイヤモンド粒子１００重量％に対して、３４．６重量％）であった。また、実施例７及び８において、重量減少より求めた修飾された７−オクテニルオキシ基の重量は、ナノダイヤモンド粒子１ｇに対して、０．４４ｇ（ナノダイヤモンド粒子１００重量％に対して、４４．０重量％）であった。
【００８７】
調製例１で得られたナノダイヤモンド、実施例３〜６で得られた表面修飾ナノダイヤモンドのＴＧＡ曲線を図４に示す。実施例３〜６では、２００〜４８０℃にかけて、主にアルケニレンオキシ基の熱分解による調製例１には見られない重量減少が確認された。このことから、実施例３〜６ではそれぞれアルケニレンオキシ基が導入されたことが確認できた。
【００８８】
分析装置  …  品番：ＴＧＡ／ＤＳＣ  １、メトラー・トレド社製
分析条件  …  試料１ｍｇ、空気雰囲気下、昇温速度５℃／ｍｉｎ、測定範囲２００−６００℃、基準物質：アルミナ
【００８９】
実施例９
（末端がエポキシ基である表面修飾基を有するナノダイヤモンドの製造）
実施例１で得られた表面修飾ナノダイヤモンドにジクロロメタン（和光純薬工業株式会社製）を加え、ジクロロメタンスラリーとした。氷浴下、ジクロロメタンスラリー３．０ｍＬにメタクロロ過安息香酸（３０％含水液、東京化成工業株式会社製）１２６０ｍｇ（５．１１ｍｍｏｌ）を加え、室温に昇温し８時間撹拌し、その後、氷浴下、さらにメタクロロ過安息香酸（３０％含水液）６３０ｍｇ（２．５６ｍｍｏｌ）を加え、室温に昇温し８時間撹拌することにより末端ビニル基のエポキシ化反応を行った。この反応液に亜硫酸水素ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）の飽和水溶液を加え反応を停止させ、この反応混合物を遠心機（品番：Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  ５８０４、ＥＰＰＥＮＤＯＲＦ社製）を用いて、遠心力２００００ｇ、回転数１２７００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、上澄み液を除去することで沈殿物を得た。この沈殿物に同様の遠心分離操作を、水、アセトンを用いて順に行い、回収した沈殿物を真空ポンプ（品番：ＧＣＤ−０５０ＸＡ、アルバック機工株式会社社製）を用いて減圧加熱乾燥を６０℃で１時間、その後１２０℃で１時間行い、灰色固体を得た。
【００９０】
実施例９で得られた灰色固体、及び実施例１で得られた表面修飾ナノダイヤモンドについて、下記の分析装置及び分析方法にてＦＴ−ＩＲ分析を行った。図５で示す原料である末端がビニル基である表面修飾基を有するナノダイヤモンド（実施例１で得られたナノダイヤモンド）ではビニル基由来のピーク（９０８ｃｍ-1、９９１ｃｍ-1）が観測されているが、図６で示す実施例９のエポキシ化後ではビニル基由来のピーク（９０８ｃｍ-1、９９１ｃｍ-1）が減少し、生成したエポキシ基由来のピーク（８３８ｃｍ-1）が見られた。このことから末端がエポキシ基である表面修飾基を有するナノダイヤモンドが得られたことを確認した。
【００９１】
分析装置  …  品番：ＦＴ−７２０、株式会社堀場製作所製
分析方法  …  試料と臭化カリウム（ＩＲ吸収測定用、和光純薬工業株式会社製）とを乳鉢を用いて粉砕混合し、加圧成型してＫＢｒペレットを作製して分析（ＫＢｒ法）
【００９２】
（定量分析：固体13Ｃ−ＮＭＲ分析）
実施例１で得られた末端がビニル基である表面修飾基を有するナノダイヤモンドについて、下記の分析装置及び分析条件にて、固体13Ｃ−ＮＭＲを測定し、得られた結果から末端がビニル基である表面修飾基を有するナノダイヤモンドにおける炭素原子の比率を求めた。13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図７に示す。３０ｐｐｍ付近に７−オクテニルオキシ基由来のＣＨ2炭素原子、３５ｐｐｍ付近にナノダイヤモンド由来のｓｐ3炭素原子、５０〜５５ｐｐｍにナノダイヤモンド由来のＣＨ炭素原子、６０〜９０ｐｐｍにナノダイヤモンド由来のＣＯＨ炭素原子、１１５ｐｐｍおよび１３９ｐｐｍに７−オクテニルオキシ基由来のＣ＝Ｃ炭素原子、１１０〜１４０ｐｐｍに７−オクテニルオキシ基以外のナノダイヤモンド由来のＣ＝Ｃ炭素原子、１８１ｐｐｍ付近にナノダイヤモンド由来のＣＯＯ炭素原子のピークが観測された。また、１５ｐｐｍ付近にはナノダイヤモンド由来のＣＨ3炭素原子の微小ピークが観測された。
【００９３】
得られた13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける各炭素原子のピークを波形分離することにピーク面積比を算出し、ピーク面積比から各炭素原子の比率を求めた。各炭素原子についてのピーク面積比とナノダイヤモンド由来のｓｐ3炭素原子を１００［％］としたときの各炭素原子の比率［％］を表１に示す。
【００９４】
なお、表１における７−オクテニルオキシ基炭素原子は、７−オクテニルオキシ基由来のＣ＝Ｃ炭素原子のうち、ナノダイヤモンドから最も離れている末端の炭素原子という意味である。このナノダイヤモンドから最も離れている末端の炭素原子の比率は、アルケニルオキシ基が結合しているナノダイヤモンド炭素原子の比率と同じである。よって、表１の７−オクテニルオキシ基炭素原子の比率は、アルケニルオキシ基を含む表面修飾基が結合しているナノダイヤモンド炭素原子の比率となる。なお、表１のＣＯＯとはＣＯＯ構造をもつ官能基を意味する。
【００９５】
分析装置              …  品番：ＡＶＡＮＣＥ ４００、Ｂｒｕｋｅｒ社製
測定法                …  ＤＤ／ＭＡＳ（Dipolar Decoupling）法
測定核周波数          …  100.6248425 MHz（13C 核）
スペクトル幅          …  40 kHz
パルス幅              …  4.2 sec（９０°パルス）
パルス繰り返し時間    …  ACQTM: 0.0256625 sec，PD: 20 sec
観測ポイント          …  1024 データポイント: 8192
基準物質              …  ヘキサメチルベンゼンのメチル基（外部基準：17.35 ppm）
温度                  …  室温（約２２℃）
試料回転数            …  11 kHz
【００９６】
【表１】
2017214244.tif 000010
【００９７】
表１より、本発明の表面修飾ナノダイヤモンドでは、末端がビニル基である表面修飾基を有しつつ、ナノダイヤモンド表面に一定量以上の水酸基が存在していることが分かった。
【図１】
2017214244.tif 000014
【図２】
2017214244.tif 000015
【図３】
2017214244.tif 000016
【図４】
2017214244.tif 000017
【図５】
2017214244.tif 000018
【図６】
2017214244.tif 000019
【図７】
2017214244.tif 000020