(57)【要約】 【課題】  高屈折率、高透明性、優れた機械強度を示す材料の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  屈折率が１．６０〜３．００の粒子（Ａ）とラジカル重合性モノマー（Ｂ）とラジカル開始剤（Ｃ）とを含有する粒子含有樹脂組成物の製造方法であって、屈折率が１．６０〜３．００の粒子（Ａ）とラジカル重合性モノマー（Ｂ）と圧縮性流体（Ｌ）とを含む混合物（Ｘ）を体積膨張させる工程を有する粒子含有樹脂組成物の製造方法。【選択図】    図１
2017002304.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
屈折率が１．６０〜３．００の粒子（Ａ）とラジカル重合性モノマー（Ｂ）とラジカル開始剤（Ｃ）とを含有する粒子含有樹脂組成物の製造方法であって、屈折率が１．６０〜３．００の粒子（Ａ）とラジカル重合性モノマー（Ｂ）と圧縮性流体（Ｌ）とを含む混合物（Ｘ）を体積膨張させる工程を有する粒子含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記圧縮性流体（Ｌ）が二酸化炭素である請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高屈性率、高透明性、優れた機械強度を有する放射線硬化性樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話をはじめとする情報端末機器には、デザイン性向上や意匠性向上の観点から、入力キー部を効率よく明るく照らすためのフィルム型導光シートが用いられている。その光源としてＬＥＤが用いられており、導光シートを通して、端面で発行するＬＥＤの光を拡散し、入力キー部を均一に光らせることにより、ＬＥＤの輝度を落とすことなく、更に面全体を均一な明るさでムラが無いように光らせるように構成されている。
また、テレビ、パソコンモニター等の表示装置には、太陽光や蛍光灯等の外光が表面に反射ならびに映り込み防止の観点から、ハードコート層、高屈性率層と低屈性率層からなる反射防止フィルムが使用されている。
【０００３】
一方、情報処理機器や携帯端末機器の高性能化、薄型化に伴い機器内配線の高速化、高密度化の要求から、従来の電気配線に比べて高速伝送が可能で電磁ノイズが小さな光配線を導入する傾向にあり、フィルム型光導波路の開発、反射防止フィルムにも高透明性、機械強度が求められている。これらの目的に対し、より高屈性率、高透明性、優れた機械強度を有する材料が求められている。
【０００４】
たとえば、特許文献１には、無機材料と有機材料を複合させた材料が提案されている。しかし、特許文献１に開示される材料では、有機材料中における無機材料の分散が不十分なため透明性が落ち、導光シートや反射防止フィルムとして使用した場合、光の透過性に劣るという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】再表２０１１−１６２２９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高屈折率、高透明性、優れた機械強度を示す材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく種々検討を重ねた結果、圧縮性流体を利用して無機粒子を有機材料に均一に分散させることで、高屈折率、高透明性、優れた機械強度を示す材料を提供することができ、上記課題を解決可能であることを見出した。
即ち本発明は、屈折率が１．６０〜３．００の粒子（Ａ）とラジカル重合性モノマー（Ｂ）とラジカル開始剤（Ｃ）とを含有する粒子含有樹脂組成物の製造方法であって、屈折率が１．６０〜３．００の粒子（Ａ）とラジカル重合性モノマー（Ｂ）と圧縮性流体（Ｌ）とを含む混合物（Ｘ）を体積膨張させる工程を有する粒子含有樹脂組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、高屈性率、高透明性、優れた機械強度と、相反する機能を兼ね備え、そのため、引っ張り伸び率に優れ、割れ難く、高透明性の材料が提供される。また、本材料を用いて、導光シート、反射防止フィルム等の有用な光学材料が提供可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明における、ラインブレンドによる混合方法での粒子とラジカル重合性モノマーからなる分散体の作製に用いる実験装置のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の製造方法で得られる粒子含有樹脂組成物は、屈折率が１．６０〜３．００の粒子（Ａ）とラジカル重合性モノマー（Ｂ）とラジカル開始剤（Ｃ）とを含有する組成物であり、好ましくは分散された（Ａ）の体積平均粒径が１ｎｍ〜５０ｎｍであり、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）の重合物（ＢＰ）の含有量がラジカル重合性モノマー（Ｂ）の含有量に基づいて５重量％以下であり、粒子含有樹脂組成物の屈折率が１．５６〜１．８０である。
【００１１】
屈折率が１．６０〜３．００の粒子（Ａ）としては、公知のものを使用することができる。具体例としては、酸化ジルコニウム、酸化チタン、ダイヤモンド、酸化アルミ等が挙げられ、２種類以上を同時に用いてもよい。
これらのうち、酸化ジルコニウム、酸化チタンが好ましい。
また、粒子の形状は、球状でも不定形のものでもよく、更に中空粒子、多孔質粒子、コア・シェル型粒子や、表面修飾や被覆された粒子等であっても構わない。
また、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）による観察で求めた粒子の体積平均粒子径は１〜５０ｎｍであり、好ましくは１〜３０ｎｍであり、更に好ましくは１〜２０ｎｍである、特に好ましくは１〜１５ｎｍである。粒子の体積平均粒子径が１ｎｍ未満であると、硬化膜の機械強度が低下するおそれがあり、５０ｎｍを超えると硬化膜の全光線透過率が低下するおそれがある。
【００１２】
本発明の製造方法で得られる粒子含有樹脂組成物からなる硬化物の全光線透過率としては、厚さ０．５ｍｍの硬化物を測定した時に８５％以上であることが好ましく、８７％以上であることが更に好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。８５％以下では、本材料を光学材料として使用した際に、光の損失が大きくなってしまう。
【００１３】
粒子（Ａ）の添加量としては、粒子含有樹脂組成物中の全成分（粒子含有樹脂組成物が後述する有機溶剤を使用する場合は有機溶剤を除く全成分）の合計に基づいて、５〜５０重量％であり、好ましくは１０〜５０重量％、更に好ましくは１５％〜５０重量％である。５重量％以下では硬化物の屈折率が不十分となり、５０重量％以上であると該組成物の成型性が悪くなり、任意の成型物を得ることが困難になる。
【００１４】
本発明におけるラジカル重合性モノマー（Ｂ）は、ビニル基を含有するモノマーであれば特に限定されないが、なかでも好ましいものとして、単官能（メタ）アクリレートモノマー、２官能の（メタ）アクリレートモノマー、３官能の（メタ）アクリレートモノマー、４官能の（メタ）アクリレートモノマー、５官能の（メタ）アクリレートモノマー及び６官能の（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。
なお、本出願において、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」と「メタクリロイル」の双方又はいずれかを意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」と「メタクリレート」の双方又はいずれかを意味し、「（メタ）アクリル」は「アクリル」と「メタクリル」の双方又はいずれかを意味する。
【００１５】
単官能（メタ）アクリレートとしては、エチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピレンモノアクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシルカルビトール（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノビニルエーテルモノアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」と略記する）変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」と略記する）変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート及びＥＯ変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１６】
２官能（メタ）アクリレートとしては、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート及びポリエステルジ（メタ）アクリレート［特開２０１４−２２１８６７号公報等の公知文献に記載の２個の（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル（メタ）アクリレート］等が挙げられる。
【００１７】
３官能の（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びエトキシ化グリセリントリアクリレート等が挙げられる。
【００１８】
４官能の（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びエトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
５官能の（メタ）アクリレートとしては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートソルビトールペンタ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
６官能の（メタ）アクリレートとしては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びフェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
ラジカル重合性モノマー（Ｂ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの内、機械強度の観点から、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）としては２〜６官能の（メタ）アクリレートモノマーを１種以上含有していることが好ましく、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート又はジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートを１種以上含有していることが更に好ましい。
また、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）が有する水素原子は、フッ素原子、イソシアネート基、カルボキシル基、グリシジル基、エポキシ基、ヒドロキシル基、エーテル基及びエステル基等の官能基で置換されていてもよい。
【００２２】
本発明の製造方法で得られる粒子含有樹脂組成物におけるラジカル重合性モノマー（Ｂ）の含有量は、粒子含有樹脂組成物中の成分（粒子含有樹脂組成物が後述する有機溶剤を使用する場合は有機溶剤を除く全成分）の合計に基づいて、５〜９７重量％が好ましい。５重量％未満となると、硬化性組成物を硬化させてなる硬化物の機械強度が低下する場合があるためであり、一方、添加量が９７重量％を超えると、硬化性組成物の硬化物の屈折率が低くなってしまう。
【００２３】
本発明の製造方法で得られる粒子含有樹脂組成物に含まれるラジカル開始剤（Ｃ）としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであれば特に制限はなく、ベンゾイン化合物［ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル］；アルキルフェノン化合物〔アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン等〕；アントラキノン化合物［アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等］；チオキサントン化合物［チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン及び２−クロロチオキサントン等］；ケタール化合物［２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン及びベンジルジメチルケタール等］；ベンゾフェノン化合物［ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド及び４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等］；ホスフィンオキシド化合物［１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等］；オキシムエステル化合物［１，２−オクタンジオン−１−（４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））及びエタノン−１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等］；フルオレン化合物［フルオレン及びフルオレノン等］；キサントン化合物［キサントン等］；カルバゾール化合物［カルバゾール］；フェニルアミン化合物［トリフェニルアミン等］等が挙げられる。
【００２４】
本発明の製造方法で得られる粒子含有樹脂組成物における光ラジカル重合開始剤（Ｃ）の含有量は、粒子含有樹脂組成物中の全成分（粒子含有樹脂組成物が後述する有機溶剤を使用する場合は有機溶剤を除く全成分）の合計に基づいて、０．０１〜２０重量％配合することが好ましく、０．１〜１０重量％が更に好ましい。０．０１重量％未満であると、硬化物としたときの硬度が不十分となることがあり、２０重量％を超えると、硬化物としたときに内部（下層）まで硬化しないことがある。
【００２５】
本発明の製造方法で得られる粒子含有樹脂組成物は、硬化物の機械強度を向上させるためチオール化合物を含有させることが好ましい。
【００２６】
この目的で含有させるチオール化合物としては、単官能チオール〔メタンチオール、エタンチオール、１−プロパンチオール、１−ブタンチオール、１−ペンタンチオール、１−ヘキサンチオール、１−ヘプタンチオール、１−オクタンチオール、シクロプロピルチオール、シクロブチルチオール、シクロペンチルチオール、シクロヘキシルチオール、フェニルチオール、β−メルカプトプロピオン酸、２−エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオネート、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、メトキシブチル−３−メルカプトプロピオネート及びステアリル−３−メルカプトプロピオネート〕及び多官能チオール〔１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、シクロプロパンジチオール、シクロブタンジチオール、シクロペンタンジチオール、シクロヘキサンジチオール、フェニレンジチオール及びトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ)−エチル）−イソシアヌレート、ペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）及びジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等〕等が挙げられる。
チオール化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの内、樹脂強度の観点から好ましいのは、多官能チオールであり、更に好ましいのはトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）である。
【００２７】
チオール化合物の含有量は、硬化物の強度及び硬化性の観点から、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）の重量に基づいて、１〜５０重量％配合することが好ましく、５〜３０重量％が更に好ましい。
【００２８】
また、多分岐ポリマー（１分子中に複数の分岐鎖を有するポリマーであり、デンドリマー、スターバーストポリマー及びスターポリマー等が含まれる）を更に含有させることによっても硬化物の機械強度を向上させることができる。
【００２９】
本発明の製造方法で得られる粒子含有樹脂組成物は、扱いを容易にするために有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤の種類は、有機溶剤以外の成分を均一に溶解又は分散させることができれば特に限定されない。
【００３０】
本発明の製造方法で得られる粒子含有樹脂組成物に含有させる有機溶剤としては、ケトン溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びメチルアミルケトン等）、エステル溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル、乳酸エステル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、アルコール溶剤（メタノール、エタノール、２−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール及びｔ-ブチルアルコール等）、芳香族炭化水素溶剤（トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン及びキシレン等）、脂肪族炭化水素溶剤（ヘキサン及びシクロヘキサン等）、水、及びこれらの混合物等が挙げられる。
これらの内、取り扱いの観点から好ましいのは、ケトン溶剤、エステル溶剤及びアルコール溶剤であり、更に好ましいのは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン及びｔ−ブチルアルコールである。
【００３１】
本発明の製造方法で得られる粒子含有樹脂組成物には、本発明の目的や効果を損なわない範囲において分散剤、光増感剤、熱重合開始剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、顔料、染料等の添加剤を更に含有させてもよい。
【００３２】
本発明の製造方法で得られる粒子含有樹脂組成物が含有することができる分散剤としては、酸性基及び／又は塩基性基を有するビニル共重合体、ポリエステル及びポリオレフィン並びに酸性基を有する高分子化合物のアルキルアンモニウム塩等を用いることができる。
なかでも、好ましい分散剤として市場から入手可能な分散剤としては、ビックケミー社製分散剤（ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１，１０３、１０６、１１０、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８，１７０、１７４、１８２、１８４及び２０２０等）、味の素ファインテクノ社製分散剤（アジスパーＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８１４、ＰＮ４１１及びＰＡ１１１等）及びＬｕｂｒｉｚｏｌ社製分散剤（ソルスパーズ５０００、１２０００、３２０００、３３０００及び３９０００等）等が挙げられる。
これらの分散剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
分散剤を含む場合、分散剤の添加量は、特に限定されるものではないが、粒子含有樹脂組成物中の粒子（Ａ）の重量に基づいて１〜１００重量％の範囲で用いることが好ましい。
【００３３】
本発明の製造方法で得られる粒子含有樹脂組成物が含有する重合禁止剤は、重合禁止剤の含有量は組成物中のラジカル重合性モノマー（Ｂ）の重量に対して０．１重量％未満である。更に好ましくは０．０２重量％（２００ｐｐｍ）以下である。
重合禁止剤の含有量が０．１重量％以上の場合、粒子含有樹脂組成物の硬化性を低下させるために硬化が不十分になる場合があり、機械強度等が低下するという問題がある。
重合禁止剤とは、一般的な重合性組成物に配合されているものを意味し、具体的には、フェノール系酸化防止剤、ヒンダード・アミン光安定剤、リン系酸化防止剤、広く（メタ）アクリルモノマーに用いられるハイドロキノンモノメチルエーテルの他、ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール及びピロガロール等を挙げることができ、原料であるラジカル重合性モノマー（Ｂ）に由来するものであることが好ましい。
【００３４】
本発明の製造方法で得られる粒子含有樹脂組成物の製造過程等で、組成物中のラジカル重合性モノマー（Ｂ）の重合物（ＢＰ）が生成し、組成物が重合物（ＢＰ）を含有してしまうと、組成物の硬化物の機械強度が低下してしまう。
上記の観点から、粒子含有樹脂組成物中が含有する重合物（ＢＰ）の重量は、粒子含有樹脂組成物中のラジカル重合性モノマー（Ｂ）の全重量を基準として、５重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。
重合物（ＢＰ）の含有量は、後述する本発明の粒子含有樹脂組成物の製造方法を用いることで、好ましい範囲にすることができる。
【００３５】
重合物（ＢＰ）の重量は、１Ｈ−ＮＭＲ法を用いた下記の計算式（１及び２）によって求めた値である。
その方法は、粒子の分散した組成物中のラジカル重合性基由来の信号の積分値（ｒ１）とラジカル重合性基以外の構造由来の信号の積分値（ｓ１）の比（ｒ１／ｓ１）と、粒子を分散させず上記組成物と同一組成に配合したＮＭＲ測定用基準組成物中のラジカル重合性基由来の信号の積分値（ｒ２）と、ラジカル重合性基以外の構造由来の信号の積分値（ｓ２）の比（ｒ２／ｓ２）とを用い、重合物（ＢＰ）の割合（重合率）を計算式（１）にて求め、求められた重合率と配合したラジカル重合性モノマーの全重量の積を求めることで重合物の重量が得られる。
以下に具体例を用いて説明する。
＜測定条件＞
測定機器：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社製）
周波数：３００ＭＨｚ
重水素化溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド
ここでの重水素化溶媒は、重水素化ジメチルスルホキシドの他、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン及び重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させる溶媒を適宜選択できる。
【００３６】
＜重合物の重量の計算方法＞
ここでは、重合性単量体としてスチレンを例に説明する。
粒子を分散後のスチレンを１Ｈ−ＮＭＲ測定すると、ラジカル重合性基（ビニル基）由来の信号（ｒ１）は６．７ｐｐｍ付近に観測され、ラジカル重合性基以外の構造由来（芳香環）由来の信号（ｓ１）は７．３〜７．４ｐｐｍ付近に観測される。
同様に粒子を分散させていないスチレンを１Ｈ−ＮＭＲ測定し、ラジカル重合性基（ビニル基）由来の信号（ｒ２）及びラジカル重合性基以外の構造（芳香環）由来の信号（ｓ２）を観測すると、重合率は下式〔１〕により算出される。
重合率（％）＝｛１−（ｒ１／ｓ１）／（ｒ２／ｓ２）｝×１００  〔１〕
ただし、
ｒ１：分散処理後の６．７ｐｐｍ付近のビニル基由来の信号の積分値
ｓ１：分散処理後の７．３〜７．４ｐｐｍ付近の芳香族由来の信号の積分値
ｒ２：分散処理前の６．７ｐｐｍ付近のビニル基由来の信号の積分値
ｓ２：分散処理前の７．３〜７．４ｐｐｍ付近の芳香族由来の信号の積分値
である。
次に、重合物の重量は〔２〕により算出される。
重合物の重量＝（重合率（％）／１００）×配合したラジカル重合性モノマー（Ｂ）の全重量〔２〕
【００３７】
前記の粒子含有樹脂組成物は、粒子（Ａ）とラジカル重合性モノマー（Ｂ）と圧縮性流体（Ｌ）とを含む混合物（Ｘ）を体積膨張させる後述の工程と、この工程で得られた分散体及びラジカル開始剤（Ｃ）を混合する工程とを有する製造方法により製造することができる。
【００３８】
本発明の粒子含有樹脂組成物の製造方法は、屈折率が１．６０〜３．００の粒子（Ａ）とラジカル重合性モノマー（Ｂ）と圧縮性流体（Ｌ）とを含む混合物（Ｘ）を体積膨張させる工程［以下「体積膨張工程」と略記する］を有する。
【００３９】
体積膨張工程に用いる混合物（Ｘ）は、粒子（Ａ）とラジカル重合性モノマー（Ｂ）と圧縮性流体（Ｌ）とを後述の混合容器中で混合し、混合物（Ｘ）を得る工程［以下「混合物（Ｘ）作成工程」と略記する］により得ることができる。
【００４０】
混合物（Ｘ）作成工程で用いる粒子（Ａ）及びラジカル重合性モノマー（Ｂ）は、本発明の製造方法で得られる粒子含有樹脂組成物の説明で例示した粒子（Ａ）及びラジカル重合性モノマー（Ｂ）と同様のものが挙げられる。
【００４１】
本発明の製造方法に用いる圧縮性流体（Ｌ）であって、混合物（Ｘ）作成工程で用いる圧縮性流体（Ｌ）は、メタン、エチレン、代替フロン等でもよいが、安全性や取り扱いの容易さ等の観点から、好ましいのは二酸化炭素であり、媒体の溶解性、不活性性及び拡散性の観点から、更に好ましいのは液体二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素又は超臨界二酸化炭素である。
なお、圧縮性流体とは、常温で常圧以上の圧力により圧縮されている流体のことを意味する。
【００４２】
本発明において、液体二酸化炭素とは、二酸化炭素の温度軸と圧力軸とで表す相図上において、二酸化炭素の三重点（温度＝−５７℃、圧力０．５ＭＰａ）と二酸化炭素の臨界点（温度＝３１℃、圧力＝７．４ＭＰａ）を通る気液境界線、臨界温度の等温線、及び固液境界線に囲まれた部分の温度・圧力条件である二酸化炭素を表し、超臨界二酸化炭素とは、臨界温度以上の温度・圧力条件である二酸化炭素を表す（ただし、圧力は、２成分以上の混合ガスの場合、全圧を表す）。
また、圧縮性流体として二酸化炭素を用いる場合には、圧縮性流体における二酸化炭素の純度は高いほうが望ましいが、他の気体が混入していてもかまわない。
二酸化炭素に混入できる気体としては、窒素、ヘリウム、アルゴン、空気等の不活性気体等が挙げられる。二酸化炭素と混入した気体の合計重量中の二酸化炭素の重量割合は、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
【００４３】
混合物（Ｘ）作成工程において、更に本発明の製造方法で得られる粒子含有樹脂組成物の説明で例示した分散剤及び重合禁止剤等の添加剤や溶剤等の各種媒体を混合することができる。
添加剤や溶剤等を用いる場合、混合物（Ｘ）作成工程において、前記添加剤及び溶剤は、粒子（Ａ）とラジカル重合性モノマー（Ｂ）と圧縮性流体（Ｌ）を混合する際に同時に混合されても良く、またあらかじめ粒子（Ａ）、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）又は圧縮性流体（Ｌ）と混合されていても良く、更にはラジカル重合性モノマー（Ｂ）、粒子（Ａ）と圧縮性流体（Ｌ）の混合後、体積膨張工程を行う前に、加圧導入し、混合しても良い。
【００４４】
混合物（Ｘ）作成工程においては、重合禁止剤を添加しないことが好ましい。
本発明の粒子含有樹脂組成物の製造方法において混合物（Ｘ）に含まれる重合禁止剤は、原料であるラジカル重合性モノマー（Ｂ）に由来するものであることが好ましく、重合禁止剤の含有量は混合物（Ｘ）中のラジカル重合性モノマー（Ｂ）の重量に対して０．１重量％未満であることが好ましく、更に好ましくは０．０２重量％（２００ｐｐｍ）以下である。
重合禁止剤の含有量がこの範囲であると、最終的に得られる粒子含有樹脂組成物の硬化物中でのオリゴマー生成量が多くなることがなく、機械強度等が低下するという問題が生じない。また、混合物（Ｘ）作成工程において重合禁止剤を添加した場合には、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）で希釈して重合禁止剤の含有量を上記の好ましい範囲に調整してもよいが、過剰に希釈すると硬化物の屈折率が不十分となるため、粒子含有樹脂組成物に含まれる粒子（Ａ）の含有量が、粒子含有樹脂組成物中の全成分（粒子含有樹脂組成物が後述する有機溶剤を使用する場合は有機溶剤を除く全成分）の合計に基づいて上述した添加量になるように希釈することが好ましい。
なお、機械的強度等の観点で問題のない範囲内であれば重合禁止剤を使用することも可能である。なお、重合禁止剤としては、粒子含有樹脂組成物の説明で例示した重合禁止剤と同様のものが挙げられる。
【００４５】
混合物（Ｘ）作成工程で用いる溶剤としては、特に制限はないが、常温常圧で液体であり、好ましいものとしてはケトン溶剤（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、エーテル溶剤（テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル及び１，４−ジオキサン等）、エステル溶剤（酢酸エステル、ピルビン酸エステル、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル及び乳酸エステル等）、アミド溶剤（ジメチルホルムアミド等）、アルコール溶剤（メタノール、エタノール、イソプロパノール及びフッ素含有アルコール等）、芳香族炭化水素溶剤（トルエン及びキシレン等）、脂肪族炭化水素溶剤（オクタン及びデカン等）、水、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００４６】
混合物（Ｘ）作成工程には、バッチ式混合方式又は連続式混合方式等の装置を用いることができる。
バッチ式混合方式としては耐圧容器内で行う方法等が、連続式混合方式等ではラインブレンド（インライン混合）方法が挙げられ、連続式混合方式であるラインブレンドにより連続的に行うことが、生産性の向上、品質の一定化、製造スペースの縮小化等の面から好ましい。
【００４７】
まず、バッチ式混合方式で、混合物（Ｘ）作成工程を行う方法について説明する。
【００４８】
バッチ式混合方式に用いる装置の具体例としては、攪拌機付の耐圧容器等の混合機が挙げられ、混合物（Ｘ）の体積膨張を行うための混合物取り出し用のノズルを備えているのが好ましい。使用圧力に耐えうるものであれば特に制限はなく、混合物を高圧状態から所定圧力又は大気中に一気に噴出させることができるものが好ましい。
装置のミキサー部分の長さ及び配管径、ミキシング装置（エレメント）数に何ら限定はないが使用圧力に耐え得るものでなければならない。
【００４９】
バッチ式混合方式による混合物（Ｘ）作成工程は、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）、粒子（Ａ）を耐圧容器に投入し、必要により加熱し、耐圧容器に備え付けたポンプ等の加圧手段により、所望の圧力に達するまで圧縮性流体（Ｌ）を釜に導入し、その後、所定の時間、撹拌等により混合を行うことができる。
この工程により混合物（Ｘ）を得ることができる。
【００５０】
混合物（Ｘ）作成工程において、圧縮性流体〔特に超臨界二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素、又は液体二酸化炭素〕を混合する際の圧力は、粒子（Ａ）を圧縮性流体（Ｌ）中に良好に分散させるために、好ましくは２ＭＰａ以上、更に好ましくは４ＭＰａ以上であり、特に好ましくは６ＭＰａ以上であり、最も好ましくは８ＭＰａ以上である。
また、設備コスト及び運転コストの観点から、好ましくは４０ＭＰａ以下である。更に好ましくは４〜３５ＭＰａ、特に好ましくは８〜３０ＭＰａ、最も好ましくは８．５〜２５ＭＰａである。
また、混合物（Ｘ）作成工程において、圧縮性流体を混合する際の温度は、粒子（Ａ）を圧縮性流体（Ｌ）中に良好に分散させるために、温度は１０℃以上、更に好ましくは１５℃以上、特に好ましくは２０℃以上である。
また、設備コスト及び運転コストの観点から、好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１７０℃以下、特に好ましくは１５０℃以下である。
圧力及び温度を上記の範囲に調整し、圧縮性流体（Ｌ）を液状、亜臨界状態又は超臨界状態とすることが好ましい。
【００５１】
圧縮性流体を混合する際の圧縮性流体（Ｌ）の重量分率は、目的の温度、圧力であれば、いかなる比率であっても構わない。
【００５２】
圧縮性流体を混合する際の混合物（Ｘ）が含有する圧縮性流体（Ｌ）以外の成分［粒子（Ａ）及びラジカル重合性モノマー（Ｂ）等］と圧縮性流体（Ｌ）との体積比率は、混合物（Ｘ）が目的の温度、圧力であれば、いかなる比率であっても構わない。
【００５３】
混合物（Ｘ）を体積膨張させる工程である体積膨張工程は、混合物（Ｘ）の作成を行った装置（耐圧容器等）から混合物（Ｘ）を加圧状態からより低い所定の圧力又は大気圧まで減圧した状態にすることで行うことができる。
混合物（Ｘ）の体積膨張は、混合物（Ｘ）に含まれる圧縮性流体（Ｌ）の体積が膨張することに伴って起こる現象であり、膨張時に生じる応力によって粒子（Ａ）をラジカル重合性モノマー（Ｂ）中に分散することができる。
【００５４】
従来の物理的な剪断を利用した分散方法（サンドグラインダー、サンドミル、ビーズミル等を利用した分散方法）によって、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）中に粒子（Ａ）を分散させて、分散体（Ｙ）を作成すると、上記の好ましい範囲の重合禁止剤量では重合物（ＢＰ）の発生を抑制できず、重合物（ＢＰ）の含有量が好ましい範囲を超えてしまい、硬化物の機械的強度が低下してしまう。一方、重合禁止剤量として好ましい範囲を超える量を用いることで重合物（ＢＰ）の発生を抑制することはできるが、粒子含有樹脂組成物の硬化性を低下させるために硬化が不十分になる場合があり、機械強度等が低下する場合がある。
【００５５】
それに対し圧縮性流体の体積膨張を利用して分散体（Ｙ）を作成する本発明の製造方法は、機械的な専断を伴わないため上記の好ましい範囲の重合禁止剤量であっても重合物（ＢＰ）が生成しない。
そのため、圧縮流体を用いて作製した分散体及び、分散体を使用した本発明の製造方法で得られる粒子含有樹脂組成物は重合体（ＢＰ）及び重合禁止剤の含有量が極めて低く、粒子を良好に分散されているため、屈折率及び透明性が高く、かつ、機械強度が良好な硬化物を得ることができる。
【００５６】
体積膨張工程においては、混合物（Ｘ）を体積膨張する際、効率よく粉砕、解砕力を得るために、目的の圧力まで一気に減圧されることが好ましい。
そのため、混合物（Ｘ）を製造する装置は、一気に混合物を目的圧力まで減圧できる排圧弁を備えることが好ましい。
また、混合物（Ｘ）が耐圧容器から目的の圧力に調製された別の受け容器へ移送する場合は、混合物（Ｘ）を移送できる口径のノズルと受け容器を同じ圧力に保つレギュレーターが必要である。ただし、後者の場合、受け容器の圧力を大気圧とするのであれば、レギュレーターは不要である。
【００５７】
体積膨張後工程における目的の圧力としては、圧縮性流体の凝固が発生しない条件であれば特に制限はないが、粒子（Ａ）を良好に分散させる観点から混合物の体積膨張前と体積膨張後の圧力差が２〜１００ＭＰａとなる条件とすることが好ましく、上記圧力差は更に好ましくは５〜３０ＭＰａ、特に好ましくは７〜２５ＭＰａである。
【００５８】
次に、連続式混合方式で、混合物（Ｘ）作成工程、体積膨張工程を行う方法について説明する。
【００５９】
連続式混合方式に用いる装置の具体例としては、液体流露の中に攪拌部を備えたラインブレンド装置[静止型インライン混合機（スタティックミキサー、インラインミキサー、ラモンドスーパーミキサー及びスルザーミキサー等）並びに撹拌型インライン混合機（バイブミキサー及びターボミキサー等）等]が挙げられる。
ラインブレンド装置の出口には、混合物（Ｘ）の体積膨張を行うための混合物取り出し用のノズルを備えているのが好ましい。
また、装置のミキサー部分の長さ及び配管径、ミキシング装置（エレメント）数に何ら限定はないが、目的圧力に耐え得るものでなければならない。
【００６０】
このようなラインブレンド装置を用いる製造方法について図面を用いて説明する。
図１は、本発明における、混合物（Ｘ）及び分散体（Ｙ）の作製に用いるラインブレンド装置のフローチャートである。
【００６１】
ラインブレンド装置を用いた混合物（Ｘ）作成工程は、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）、粒子（Ａ）及び必要に応じて媒体を混合した混合物と、圧縮性流体（Ｌ）とを、それぞれポンプを用いてライン中を輸送し、次いで、所望の圧力に調整したラインブレンド装置内を送液することで混合物（Ｘ）とすることできる。
以下、ラインブレンド装置を用いた混合物（Ｘ）作成工程を詳細に説明する。
【００６２】
ラインブレンド装置を用いた混合物（Ｘ）作成工程は、二酸化炭素等をボンベＢ１からポンプＰ２を通じてラインブレンドを行う装置内（スタティックミキサーＭ１）に導入し、二酸化炭素等が液状又は超臨界状態となる圧力及び温度となるよう装置内の圧力及び温度を調整し、次いでラジカル重合性モノマー（Ｂ）と粒子（Ａ）の混合物を溶解槽Ｔ１から溶液ポンプＰ１を通じて液状又は超臨界状態の二酸化炭素等（圧縮性流体）中に導入する方法で行うことが好ましい。
【００６３】
ラインブレンドを行う圧力及び温度は、前記のバッチ式混合方式での混合物（Ｘ）作成工程で説明した条件と同様であり、圧力及び温度を上記の範囲に調整し、圧縮性流体（Ｌ）を液状、亜臨界状態又は超臨界状態とすることが好ましい。
また、装置内の滞留時間は、混合が充分行われるのであれば特に限定されないが、０．１〜１８００秒が好ましい。
【００６４】
ラインブレンド装置を用いた体積膨張工程は、耐圧受け槽Ｔ２に通じるバルブＶ１を開くことにより、ラインブレンド後の混合物（Ｘ）を加圧状態からより低い所定の圧力又は大気圧まで減圧した状態にし、減圧膨張させることで行うことができる。
【００６５】
体積膨張工程においては、混合物（Ｘ）を体積膨張する際、効率よく粉砕、解砕力を得るために、目的の圧力まで一気に減圧されることが好ましい。
そのため、混合物（Ｘ）を製造する装置は、一気に混合物を目的圧力まで減圧できる排圧弁を備えることが好ましい。
また、混合物（Ｘ）がラインブレンド装置から目的の圧力に調製された別の受け容器へ移送する場合は、混合物（Ｘ）を移送できる口径のノズルと受け容器を同じ圧力に保つレギュレーターが必要である。ただし、後者の場合、受け容器の圧力を大気圧とするのであれば、レギュレーターは不要である。
【００６６】
体積膨張工程における目的の圧力としては、粒子を良好に分散させる観点から混合物の体積膨張前と体積膨張後の圧力差が２〜１００ＭＰａとなる条件とすることが好ましく、上記圧力差は更に好ましくは５〜３０ＭＰａ、特に好ましくは７〜２５ＭＰａである。
【００６７】
本発明の製造方法において、更に体積膨張工程で気体となった圧縮性流体（Ｌ）を排気する圧縮性流体（Ｌ）除去工程を行っても良い。
この圧縮性流体（Ｌ）除去工程を行うことにより、前記の粒子含有樹脂組成物に用いる分散体（Ｙ）を得ることができる。
圧縮流体（Ｌ）除去工程は、混合物（Ｘ）を体積膨張した結果、気体となった圧縮性流体（Ｌ）を排気することで行うことができる。受け容器が大気に常時解放された開口部を有する場合には、体積膨張工程において膨張した圧縮性流体（Ｌ）は気化と同時に受け容器から大気に排気することができるため、体積膨張工程と圧縮性流体（Ｌ）除去工程とを同時に行うことで分散体（Ｙ）を得ることができ、受け容器が外部に密閉された容器である場合には、体積膨張工程において気化した圧縮性流体（Ｌ）は受け容器に残留するため、残留した圧縮性流体（Ｌ）を受け容器から排気することで分散体（Ｙ）を得ることができる。
【００６８】
上記のバッチ式混合方式又は連続式混合方式等の装置を用いて圧縮性流体（Ｌ）除去工程を行うことにより得られる分散体（Ｙ）は、粒子（Ａ）がラジカル重合性モノマー（Ｂ）に分散した分散液である。
また、本発明における分散体（Ｙ）を用いることで、粒子含有樹脂組成物製造時に粒子を分散する必要がないため、粒子含有樹脂組成物製造時の混合が容易になる。
【００６９】
得られた分散体（Ｙ）は、そのまま粒子含有樹脂組成物の製造に用いても良く、分散体（Ｙ）が溶剤を含有する場合は、溶剤を除去してから粒子含有樹脂組成物の製造に用いても良い。
分散体（Ｙ）から溶剤を除去する方法としては、エバポレーターでの減圧等の公知方法を用いることができる。
【００７０】
本発明の製造方法は、更に分散体（Ｙ）に、ラジカル開始剤（Ｃ）を混合する工程［以下「ラジカル開始剤（Ｃ）混合工程」と略記する］を有することが好ましい。
【００７１】
ラジカル開始剤（Ｃ）混合工程において、前記の粒子含有組成物は、粒子（Ａ）及びラジカル重合性モノマー（Ｂ）を含有する分散体（Ｙ）と、ラジカル開始剤（Ｃ）を公知の混合混練装置（撹拌装置の付属した混合容器、万能混合容器、プラネタリミキサー、ボールミル及び３本ロールミル等）で混合することで得ることができる。
この際、ラジカル開始剤（Ｃ）に加えて、更にラジカル重合性モノマー（Ｂ）、溶剤及び前記添加剤等を混合することができる。
【００７２】
ラジカル開始剤（Ｃ）混合工程において、更に混合させることができるラジカル重合性モノマー（Ｂ）は、分散体（Ｙ）が含有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）と同一でも異なっていてもよい。ラジカル開始剤（Ｃ）混合工程において混合するラジカル開始剤（Ｃ）、及び更に混合させることができるラジカル重合性モノマー（Ｂ）は、本発明の製造方法で得られる粒子含有樹脂組成物の説明で例示したラジカル開始剤（Ｃ）及びラジカル重合性モノマー（Ｂ）と同様のものが挙げられる。
また、溶剤及び添加剤としては、本発明の製造方法で得られる粒子含有樹脂組成物の説明で例示した溶剤及び添加剤と同様のものが挙げられる。
【００７３】
ラジカル開始剤（Ｃ）混合工程において、混合する順番に制限はない。
混合温度は１０℃〜４０℃が好ましく、更に好ましくは２０℃〜３０℃である。
【００７４】
本発明の製造方法で得られる粒子含有樹脂組成物の硬化物は、粒子含有樹脂組成物を熱及び／又は活性エネルギー線によって硬化させることができる。
熱による場合、その熱源としては、電気ヒーター、赤外線ランプ及び熱風等を用いることができる。
活性エネルギー線としては、赤外線、可視光線、紫外線、電子線及び放射線（アルファ線、ベータ線及びガンマ線）等を用いることができ、その線源としては、組成物をコーティング後短時間で硬化させることができるものである限り特に制限はなく、公知の線源を用いることができ、赤外線の線源としては、赤外線ランプ、抵抗加熱板及びレーザー等を用いることができ、可視光線の線源としては、日光、ランプ、蛍光灯及びレーザー等を用いることができ、紫外線の線源としては、紫外線ランプ（水銀ランプ及びハライドランプ等）及びレーザー等を用いることができ、電子線の線源としては、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式及びイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方式を用いることができる。また、アルファ線、ベータ線及びガンマ線の線源として、６０Ｃｏ等の核分裂物質を挙げることができ、ガンマ線については加速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用することができる。
これらの熱及び／又は活性エネルギー線は１種単独で又は２種以上を同時に又は一定期間をおいて照射することができる。
【００７５】
本発明の製造方法で得られる粒子含有樹脂組成物を用いて、フィルム状及びシート状等に成型する場合には、種々の基材（プラスチック基材等）に組成物をスピンコート等の任意の方法より所望の厚さに塗布した後、紫外線、熱及び電子線等の放射線を照射してラジカル重合させる方法が挙げられる。
【００７６】
本発明の製造方法で得られる粒子含有樹脂組成物の硬化に用いる活性エネルギー線としては、生産性や微細加工の可否等の観点からは、可視光線、紫外線、赤外線等及び電子線等が好ましい。
例えば、紫外線照射による場合、線源としては紫外線ランプを好ましく用いることができ、紫外線ランプとしては高圧水銀ランプ、メタルはライドランプ、キセノンランプ及びＵＶ−ＬＥＤ等を用いることができ、紫外線の照度は３０〜３００ｍＷ/ｃｍ２、積算光量は１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２で照射して硬化させることが好ましい。また、これらの光又は電子線と、赤外線、熱風及び高周波加熱等による熱を併用してもよい。
【００７７】
本発明の製造方法で得られる粒子含有樹脂組成物の硬化物は光学材料、特に反射防止フィルム、導光シート等に好適である。
【００７８】
本発明の製造方法で得られる粒子含有樹脂組成物の硬化物を用いた光学材料、反射防止フィルム及び導光シートは、特に限定されず、平らな金型を用いて、粒子含有樹脂組成物を活性エネルギー線により硬化させ、金型から離型すること等により得ることができる。
【００７９】
光学材料、反射防止フィルム又は導光シートの製造方法としては、本発明の製造方法で得られる粒子含有樹脂組成物を予め２０〜５０℃に温調し、光学レンズ形状が得られる金型（型温は好ましくは２０〜５０℃、更に好ましくは２５〜４０℃）にディスペンサー等を用いて、硬化後の厚みが２０〜１５０μｍとなるように塗工又は充填し、塗膜上から透明フィルム等の透明基材を空気が入らないように加圧積層し、更に前記透明基材上から活性エネルギー線を照射して塗膜を硬化させた後に、型から離型し光学材料、反射防止フィルム又は導光シートを得る方法が挙げられる。
【００８０】
上記の透明基材としては、メチルメタクリレート（共）重合物、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリトリアセチルセルロース及びポリシクロオレフィン等の樹脂から構成されるものが挙げられる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００８２】
実施例１
＜分散体（Ｙ−１）製造工程＞
攪拌棒及び温度計を備えた耐圧反応容器に、酸化ジルコニウム粒子（Ａ−１）［ＴＥＣＮＡＰＯＷ−ＺＲＯ２−１００Ｇ、ＴＥＣＮＡＮ社製、屈折率２．１０］２５部、ヒドロキシエチル化−ｏ−フェニルフェノールアクリレート（Ｂ−１）[ＮＫエステル  Ａ−ＬＥＮ−１０、新中村化学工業社製]７５部を反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度４０℃まで昇温した。
昇温後、二酸化炭素を供給し１０ＭＰａにして１５分間攪拌した後、容器下部に取り付けたノズルを全開して大気中（０．１ＭＰａ）に開放することで、二酸化炭素を気化させ除去して、酸化ジルコニウム粒子が分散した分散体（Ｙ−１）を得た。
分散体（Ｙ−１）中の酸化ジルコニウムの分散時の体積平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による測定で９ｎｍであった。ラジカル重合性モノマーの重合物（ＢＰ）の含有量は、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）の含有量に基づいて０．１％であった。
＜粒子含有樹脂組成物(Ｑ−１)製造工程＞
表２に示す重量部数の分散体（Ｙ−１）と、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）、ラジカル開始剤（Ｃ）を配合し、自転公転式攪拌装置用いて２５℃で１０分間混合して、粒子含有樹脂組成物（Ｑ−１）を製造した。
【００８３】
実施例２
＜分散体（Ｙ−２）製造工程＞
酸化ジルコニウム（Ａ−１）を表１に記載の酸化チタン（Ａ−２）［ＴＴＯ−５１（Ａ）、石原産業社製、屈折率２．７２］に変更した以外は実施例１の＜分散体（Ｙ−１）製造工程＞と同様に行い、分散体（Ｙ−２）を得た。分散体（Ｙ−２）中の酸化チタンの分散時の体積平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による測定で１０ｎｍであった。ラジカル重合性モノマーの重合物（ＢＰ）の含有量は、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）の含有量に基づいて０．１％であった。
＜粒子含有樹脂組成物(Ｑ−２)製造工程＞
表２に示す重量部数の分散体（Ｙ−２）と、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）、ラジカル開始剤（Ｃ）を配合し、自転公転式攪拌装置用いて２５℃で１０分間混合して、粒子含有樹脂組成物（Ｑ−２）を製造した。
【００８４】
実施例３
＜分散体（Ｙ−１）製造工程＞
実施例１の分散体＜分散体（Ｙ−１）製造工程＞と同様の手順で分散体（Ｙ−１）を得た。
＜粒子含有樹脂組成物(Ｑ−３)製造工程＞
表２に示す重量部数の分散体（Ｙ−１）と、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）、ラジカル開始剤（Ｃ）、チオール化合物を配合し、自転公転式攪拌装置用いて２５℃で１０分間混合して、粒子含有樹脂組成物（Ｑ−３）を製造した。
【００８５】
実施例４
＜分散体（Ｙ−２）製造工程＞
実施例２の分散体＜分散体（Ｙ−２）製造工程＞と同様の手順で分散体（Ｙ−２）を得た。
＜粒子含有樹脂組成物(Ｑ−４)製造工程＞
表２に示す重量部数の分散体（Ｙ−２）と、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）、ラジカル開始剤（Ｃ）、チオール化合物を配合し、自転公転式攪拌装置用いて２５℃で１０分間混合して、粒子含有樹脂組成物（Ｑ−４）を製造した。
【００８６】
実施例５
＜分散体（Ｙ−３）製造工程＞
酸化ジルコニウム（Ａ−１）を表１に記載の酸化チタン（Ａ−３）［Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ、Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ＆ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ, Ｉｎｃ.社製、屈折率２．７２］に変更した以外は実施例１の＜分散体（Ｙ−１）製造工程＞と同様に行い。分散体（Ｙ−３）を得た。分散体（Ｙ−３）中の酸化チタンの分散時の体積平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による測定で５ｎｍであった。ラジカル重合性モノマーの重合物（ＢＰ）の含有量は、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）の含有量に基づいて０．１％であった。
＜粒子含有樹脂組成物(Ｑ−５)製造工程＞
表２に示す重量部数の分散体（Ｙ−３）と、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）、ラジカル開始剤（Ｃ）、チオール化合物を配合し、自転公転式攪拌装置用いて２５℃で１０分間混合して、粒子含有樹脂組成物（Ｑ−５）を製造した。
【００８７】
実施例６
＜分散体（Ｙ−４）製造工程＞
酸化ジルコニウム（Ａ−１）を表１に記載の酸化チタン（Ａ−４）［ＴＴＯ−５５（Ｂ）、石原産業社製、屈折率２．７２］に変更した以外は実施例１の＜分散体（Ｙ−１）製造工程＞と同様に行い。分散体（Ｙ−４）を得た。分散体（Ｙ−４）中の酸化チタンの分散時の体積平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による測定で４０ｎｍであった。ラジカル重合性モノマーの重合物（ＢＰ）の含有量は、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）の含有量に基づいて０．１％であった。
＜粒子含有樹脂組成物(Ｑ−６)製造工程＞
表２に示す重量部数の分散体（Ｙ−４）と、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）、ラジカル開始剤（Ｃ）、チオール化合物を配合し、自転公転式攪拌装置用いて２５℃で１０分間混合して、粒子含有樹脂組成物（Ｑ−６）を製造した。
【００８８】
比較例１
＜分散体（ＲＹ−１）製造工程＞
攪拌棒及び温度計を備えた混合槽に、酸化ジルコニウム（Ａ−１）２５部、ヒドロキシエチル化−ｏ−フェニルフェノールアクリレート（Ｂ−１）７５部を仕込み、撹拌速度２５０ｒｐｍ攪拌して、比較のための分散体（ＲＹ−１）を得た。分散体（ＲＹ−１）中の酸化ジルコニウムの体積平均分散粒径は、ＴＥＭによる測定で５２４ｎｍであった。ラジカル重合性モノマーの重合物（ＢＰ）の含有量は、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）の含有量に基づいて０．１％であった。
＜粒子含有樹脂組成物(ＲＱ−１)製造工程＞
表２に示す重量部数の分散体（ＲＹ−１）と、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）、ラジカル開始剤（Ｃ）を配合し、自転公転式攪拌装置用いて２５℃で１０分間混合して、粒子含有樹脂組成物（ＲＱ−１）を製造した。
【００８９】
比較例２
＜分散体（ＲＹ−２）製造工程＞
ビーカーに、酸化ジルコニウム（Ａ−１）２５部、ヒドロキシエチル化−ｏ−フェニルフェノールアクリレート（Ｂ−１）７５部を仕込み、撹拌して均一分散させた後、ビーズミルを用いて、比較のための分散体（ＲＹ−２）を得た。分散体（ＲＹ−２）中のヒドロキシエチル化−ｏ−フェニルフェノールアクリレートの酸化ジルコニウムの分散粒径は、ＴＥＭによる測定で４５ｎｍであった。ラジカル重合性モノマーの重合物（ＢＰ）の含有量は、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）の含有量に基づいて９．４％であった。
＜粒子含有樹脂組成物(ＲＱ−２)製造工程＞
表２に示す重量部数の分散体（ＲＹ−２）と、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）、ラジカル開始剤（Ｃ）を配合し、自転公転式攪拌装置用いて２５℃で１０分間混合して、粒子含有樹脂組成物（ＲＱ−２）を製造した。
【００９０】
なお、表２中のラジカル重合性モノマー（Ｂ）はネオマーＤＡ６００［三洋化成工業（株）製］を使用し、ラジカル開始剤（Ｃ）はイルガキュア１８４［ＢＡＳＦジャパン（株）製］を使用し、チオール化合物はトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）［ＴＭＭＰ、ＳＣ有機化学社製］を使用した。
【００９１】
【表１】
2017002304.tif 000003
【００９２】
【表２】
2017002304.tif 000004
【００９３】
実施例１〜６で得られた分散体（Ｙ−１）〜（Ｙ−６）、（ＲＹ−１）及び（ＲＹ−２）について測定したラジカル重合性モノマーの重合物（ＢＰ）の含有量、分散体中の粒子の分散粒径(ｎｍ)は、それぞれ以下の方法で測定した。
【００９４】
［分散体中のラジカル重合性モノマーの重合物（ＢＰ）の含有量］
実施例１〜６及び比較例１、２で得た分散体（Ｙ−１）〜（Ｙ−４）及び（ＲＹ−１）、（ＲＹ−２）のラジカル重合性モノマーの重合物含有量（ＢＰ）の量は、前記１Ｈ−ＮＭＲ法による測定で、ラジカル重合性基由来（アクリロイロキシ基由来）の信号の積分値と、ラジカル重合性基由来以外（アルキル基由来）の信号の積分値の比を用いて算出した。
【００９５】
［分散体中の粒子の分散粒径(ｎｍ)の測定方法］
実施例１〜６及び比較例１、２で得た分散体（Ｙ−１）〜（Ｙ−４）及び（ＲＹ−１）、（ＲＹ−２）それぞれ１００部に、イルガキュア１８４［ＢＡＳＦジャパン（株）製］を５部添加後、上記の各組成物を８０μｍ厚のＴＡＣ基材上に３０ミルのバーコーターを用いて塗工し、膜厚が１２μｍの塗膜を得た。これを８０℃のオーブンに１分間入れ、乾燥を行った後、このフィルムを、空気中で高圧水銀灯を用いて高圧水銀ランプコンベアに通し合計３００ｍｊ／ｃｍ２を照射して硬化を行った。
得られた硬化膜をＴＥＭ測定に供した。得られたＴＥＭ画像から金属酸化物の粒径を計測した。
【００９６】
実施例１〜６及び比較例１、２で得た粒子含有樹脂組成物（Ｑ−１）〜（Ｑ−６）、（ＲＱ−１）及び（ＲＱ−２）並びにその硬化物を以下の方法で評価し、その結果を表１と表２に記載した。
【００９７】
［硬化物中の粒子の分散粒径(ｎｍ)の測定方法］
実施例１〜６で得た組成物（Ｑ−１）〜（Ｑ−６）、及び比較例１、２で得た（ＲＱ−１）、（ＲＱ−２）を８０μｍ厚のＴＡＣ基材上に３０ミルのバーコーターを用いて塗工し、膜厚が１２μｍの塗膜を得た。これを８０℃のオーブンに１分間入れ、乾燥を行った後、このフィルムを、高圧水銀ランプコンベアに通し、空気中で高圧水銀灯を用いて合計３００ｍＪ／ｃｍ２を照射して硬化を行った。得られた硬化膜をＴＥＭ測定に供した。得られたＴＥＭ画像から粒子の粒径を計測した。
【００９８】
［粒子含有樹脂組成物中のラジカル重合性モノマーの重合物（ＢＰ）含有量の測定方法］
実施例１〜６で得た粒子含有樹脂組成物（Ｑ−１）〜（Ｑ−６）、及び比較例１、２で得た（ＲＱ−１）、（ＲＱ−２）のラジカル重合性モノマーの重合物含有量（ＢＰ）の量は、前記１Ｈ−ＮＭＲ法による測定で、ラジカル重合性基由来（アクリロイロキシ基由来）の信号の積分値と、ラジカル重合性基由来以外（アルキル基由来）の信号の積分値の比を用いて算出した。
【００９９】
［硬化物の全光線透過率の測定］
粒子含有樹脂組成物をガラス板の片面に塗布し、８０℃のオーブンに１分間入れ乾燥を行った後、厚さ１００μｍのポリエステルフィルム［商品名「コスモシャインＡ４３００」東洋紡績（株）製］を樹脂側に貼り合わせ、ローラーを上から転がして空気を押し出した。このフィルムを、高圧水銀ランプコンベアに通し、高圧水銀灯を用いてポリエステルフィルム側から合計３００ｍＪ／ｃｍ２を照射して硬化を行った。ポリエステルフィルムに密着した硬化物をガラス板から剥離し、厚さ０．５ｍｍの試験片を作成した。
作成した試験片について、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠し、全光線透過率を、ヘイズメーターＮＤＨ−２０００（日本電色工業社製）により測定した。
【０１００】
［硬化物の屈折率の測定］
樹脂組成物を厚さ７５μｍの両面未処理のポリエステルフィルム［商品名「ルミラーＴ-６０」東レ（株）製］に塗布し、８０℃のオーブンに１分間入れ乾燥を行った後、もう一枚の未処理のポリエステルフィルムを樹脂側に貼り合わせ、ローラーを上から転がして空気を押し出した。 このフィルムを、高圧水銀ランプコンベアに通し、高圧水銀灯を用いてポリエステルフィルム側から合計３００ｍＪ／ｃｍ２を照射して硬化を行った。硬化物を２枚のポリエステルフィルムから剥離し、縦４ｃｍ、横０．５ｃｍ、厚さ５００μｍの試験片を作成した。
作成した試験片について、アッベ屈折計（アタゴ社製「ＤＲ−Ｍ４」）により波長５８９ｎｍにおける屈折率を測定した。
【０１０１】
［硬化物の引っ張り伸び率］
樹脂組成物をガラス板の片面に塗布し、８０℃のオーブンに１分間入れ乾燥を行った後、もう一枚のガラス板を樹脂側に貼り合わせ、ローラーを上から転がして空気を押し出した。このガラス板を、高圧水銀ランプコンベアに通し、高圧水銀灯を用いてポリエステルフィルム側から合計３００ｍＪ／ｃｍ２を照射して硬化を行った。ガラス板から剥離した硬化物を所定の打ち抜き刃で打ち抜き、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠した幅５ｍｍ×標線間距離２０ｍｍ×厚み０．６２ｍｍのダンベル形状（３号形）の試験片を作製した。
作成した試験片について、引張試験機（イマダ社製デジタルフォースゲージ「ＺＰ−５００Ｎ」及び電動ステージ「ＭＸ−５００Ｎ−Ｅ」）を用いて、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で試験した時の引っ張り伸び率を測定した。
【０１０２】
本発明の実施例１〜６の製造方法で得た粒子含有樹脂組成物を使用して作成した硬化物は粒子が均一に分散し、全光線透過率が高く高透明性であり、同時に屈折率も高い。また、組成物中の重合物も少ないため機械強度に優れ、高い引張り伸び率を有している。
一方、比較例１は分散時の粒子の分散が悪く全光線透過率が低く、透明性が低い。
また、比較例２は、ビーズミルによる分散のため、重合体を組成物中に多く含有ため硬化物の機械強度が低いため、硬化物の引張り伸び率が低い。
【符号の説明】
【０１０３】
Ｔ１：混合槽（最高使用圧力２０ＭＰａ、最高使用温度２００℃、攪拌機つき）
Ｔ２：分散液受け槽
Ｂ１：二酸化炭素ボンベ
Ｐ１：溶液ポンプ
Ｐ２：二酸化炭素ポンプ
Ｍ１：スタティックミキサー
Ｖ１：バルブ
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の製造方法で得られる粒子含有樹脂組成物は光学材料、特に反射防止フィルム、導光シート等として好適に使用できる。
【図１】
2017002304.tif 000005