(57)【要約】【課題】水とアルミニウム顔料とを含有し、長期にわたってアルミニウム顔料が白色化することがない保存安定性の高いインクを提供すること。の提供。【解決手段】少なくともアルミニウム顔料と有機溶剤と水を含み、前記アルミニウム顔料は、薄片状アルミニウム粒子の表面がジルコニウム化合物またはタンタル化合物の膜で被覆されてなる薄片状顔料粒子であることを特徴とするインク。ジルコニウム化合物はジルコニウムと酸素を含み、ジルコニウム化合物の膜厚は５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、またタンタル化合物はタンタルと酸素を含み、タンタル化合物の膜厚は５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、アルミニウム顔料の形状は平均長径５μｍ以下であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともアルミニウム顔料と有機溶剤と水を含み、
前記アルミニウム顔料は、薄片状アルミニウム粒子の表面がジルコニウム化合物またはタンタル化合物の膜で被覆されてなる薄片状顔料粒子であることを特徴とするインク。
【請求項２】
前記ジルコニウム化合物が、ジルコニウムと酸素を含むことを特徴とする請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記ジルコニウム化合物が、ジルコニウムと酸素とから構成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のインク。
【請求項４】
前記タンタル化合物が、タンタルと酸素を含むことを特徴とする請求項１に記載のインク。
【請求項５】
前記タンタル化合物が、タンタルと酸素とから構成されていることを特徴とする請求項１又は４に記載のインク。
【請求項６】
前記ジルコニウム化合物または前記タンタル化合物の膜の膜密度が２．５以上６．１以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のインク。
【請求項７】
前記ジルコニウム化合物または前記タンタル化合物の膜の膜密度が５．０以上６．１以下であることを特徴とする請求項６に記載のインク。
【請求項８】
前記ジルコニウム化合物または前記タンタル化合物の膜厚が、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のインク。
【請求項９】
前記アルミニウム顔料の形状が、平均長径５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のインク。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のインクを有することを特徴とする印刷装置。
【請求項１１】
被印刷物に、請求項１〜９のいずれかに記載のインクを付与することを特徴とする印刷方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載のインクと、前記インクをエネルギーの作用により滴化し吐出させるためのインクジェット記録ヘッド部又は当該ヘッド部を備えた記録ユニットとを備えたことを特徴とするインクを吐出する装置。
【請求項１３】
被印刷物上に、薄片状アルミニウム粒子の表面がジルコニウム化合物または前記タンタル化合物の膜で被覆されてなる薄片状顔料粒子を含む印刷層を有することを特徴とする印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム顔料を含むインクに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来メタリックの発色は金属発色を行う顔料粒子を用いて行っているが、顔料粒子は、小粒径することで輝度の低下が起こるため微細化が進んでいなかった。近年、高輝度を示す蒸着アルミニウムを粉砕することで輝度を確保し微小化されたものが開発されている。
【０００３】
このようなメタリック顔料に用いられるアルミニウムは水との反応性を有しており、水と混和すると水素ガスを発生することが知られている。小粒径化することで顔料の表面積が増え、水との接触頻度が上がることで反応性が高まることが問題となっている。
アルミニウムは水と反応することで水素ガスを発生するだけでなく、酸化されてアルミナに変わるため白色に変化して金属光沢を失い、メタリック顔料では無くなってしまう。
【０００４】
このような問題に対して、アルミニウムの水との反応性を低減する為にアルミニウム表面に樹脂や二酸化ケイ素をコーティングすることで行われている。
特許文献１には、アルミニウム顔料の表面をシリカ膜で被覆し、該シリカ膜の表面の少なくとも一部を有機ケイ素膜で被覆することによって耐水化アルミニウム顔料を得ている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、アルミニウム顔料の表面をコートする二酸化ケイ素は水中ではケイ酸と平衡状態にあり、塩基性下ではケイ酸側に平衡が移動することが知られている。
このため、特許文献１に記載のアルミニウム顔料は使用される条件によってはアルミニウム顔料のコート層が溶解してアルミニウムが露出し、露出したアルミニウム顔料と水との反応によって白色化が引き起こされる。
従来技術では塩基性条件下ではアルミニウム顔料の保護膜が弱く、経時期間でのアルミニウム顔料の白色化が発生する課題は解消されていない。
本発明は、水とアルミニウム顔料とを含有するインクであって、長期にわたってアルミニウム顔料が白色化することがない保存安定性の高いインクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、アルミニウムの表面処理を酸化ジルコニウムまたは酸化タンタルによって行うことで、シリカより耐アルカリ性の高い被膜を得ることができ、腐食性を向上させることができる。また気相法にて成膜させることで緻密でピンホールのない保護膜を得ることができ、前記課題を解決しうることを見出した。
【０００７】
本発明は下記（１）に記載する通りのインクに係るものである。
（１）少なくともアルミニウム顔料と有機溶剤と水を含み、
前記アルミニウム顔料は、薄片状アルミニウム粒子の表面がジルコニウム化合物またはタンタル化合物の膜で被覆されてなる薄片状顔料粒子であることを特徴とするインク。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、水とアルミニウム顔料とを含有するインクであって、長期にわたってアルミニウム顔料が白色化することがない保存安定性の高いインクを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のインクを用いる記録装置の一例を示す図である。
【図２】本発明のインクを収容するメインタンクの斜視図である。
【図３】液体吐出ユニットの一例を示す図である。
【図４】液体吐出ユニットの一例を示す図である。
【図５】液体吐出ユニットの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明について以下詳細に説明する。
なお、本発明は上記（１）に記載のインクに係るものであるが、下記（２）〜（１１）を発明の実施形態として含むのでこれらについてもあわせて説明する。
（２）前記ジルコニウム化合物または前記タンタル化合物が、ジルコニウムと酸素を含むことを特徴とする上記（１）に記載のインク。
（３）前記ジルコニウム化合物または前記タンタル化合物が、ジルコニウムと酸素とから構成されていることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のインク。
（４）前記タンタル化合物が、タンタルと酸素を含むことを特徴とする上記（１）に記載のインク。
（５）前記タンタル化合物が、タンタルと酸素とから構成されていることを特徴とする上記（１）又は（４）に記載のインク。
（６）前記ジルコニウム化合物または前記タンタル化合物の膜の膜密度が２．５以上６．１以下であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のインク。
（７）前記ジルコニウム化合物または前記タンタル化合物の膜の膜密度が５．０以上６．１以下であることを特徴とする上記（６）に記載のインク。
（８）前記ジルコニウム化合物または前記タンタル化合物の膜厚が、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下で有ることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載のインク。
（９）前記アルミニウム顔料の形状が、平均長径５μｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載のインク。
（１０）上記（１）〜(９)のいずれかに記載のインクを有することを特徴とする印刷装置。
（１１）被印刷物に、上記（１）〜（９）のいずれかに記載のインクを付与することを特徴とする印刷方法。
（１２）上記（１）〜（９）のいずれかに記載のインクと、前記インクをエネルギーの作用により滴化し吐出させるためのインクジェット記録ヘッド部若しくは当該ヘッド部を備えた記録ユニットとを備えたことを特徴とするインクを吐出する装置。
（１３）被印刷物上に、薄片状アルミニウム粒子の表面がジルコニウム化合物またはタンタル化合物の膜で被覆されてなる薄片状顔料粒子を含む印刷層を有することを特徴とする印刷物。
【００１１】
本発明のインクは、少なくともアルミニウム顔料と有機溶剤と水を含む。アルミニウム顔料は薄片状アルミニウム粒子と、該薄片状アルミニウム粒子の表面を被覆して保護するジルコニウム化合物またはタンタル化合物からなっている。アルミニウム顔料がこのような構成を備えることで、アルミニウム顔料と水との反応を抑制したインクを提供することができる。またインクのｐＨが変化しても、水とアルミニウム顔料との反応を抑制できる。そのため水を含んだメタリックインクであっても白色化せず水素発生を抑制した保存安定性の高いインクを得ることができる。
【００１２】
被覆されたアルミニウム粒子は、アルミニウムを芯材として被覆する化合物が膜状となり覆い被さった粒子であり、アルミニウムの一部および全体を覆っていることを特徴としている。アルミニウムと被覆する化合物は共有結合やイオン結合、分子間力で結合および吸着しており、被覆する化合物は分子が群となり結晶もしくは非結晶の固体状態の膜になっている。
【００１３】
このとき薄片状アルミニウム粒子の表面保護膜（以下「保護膜」ともいう）を形成するジルコニウム化合物またはタンタル化合物が、ジルコニウムまたはタンタルと酸素とを含むことが好ましい。ジルコニウムまたはタンタルは酸化されて不動態を形成する遷移金属であり、安定した酸化物を形成することができる。またジルコニウムまたはタンタルは遷移金属であるため、ｄ軌道ないしｆ軌道などの内殻軌道に空位の軌道を持つことで、複数の酸化数を取ることができる。そのため化合物中に遷移金属種を含むことにより、化合物全体の酸化数への対応性が増すことで酸素原子の過不足への許容幅が広くなり、化合物中の酸素数の欠損や過剰に対して高い安定性を示す。
【００１４】
このような遷移金属を含まない場合には、酸素原子の過不足による化合物表面の欠陥が生じ、欠陥はエネルギー状態が高いため溶解が起こり易くなる。これに対し、遷移金属を含むことで、表面処理膜の欠陥を低減でき、酸化膜の安定度が上昇し、液体への溶解性を低減することができる。したがってジルコニウムまたはタンタル単独の酸化物だけでなく、他の元素との混合酸化物であっても化合物の安定性が他の元素単独の酸化物より向上する。例えばシリコンとジルコニウムまたはタンタルとが混合して酸化物を形成することで、二酸化シリコン単独に比べて、水への溶解性を低減させることが可能となる。
【００１５】
また保護膜中に欠陥が無いことが内部エネルギーを低減する点で好ましい。そのためには欠陥に対して酸化数を柔軟に対応できる遷移金属単独の酸化物が好ましい。遷移金属の中でも、バルブメタルのような不動態膜を形成する金属を用いると、化合物の溶解性をより低減させることができる。不動態膜を形成する金属としては、酸化数への対応性が高い遷移金属としてタンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、タングステンが上げられ、接触する液体のｐＨが酸性、アルカリ性に関わらず、非常に安定した酸化物を形成する。そのため酸性、アルカリ性によらず一定の状態を保つことができるという利点がある。
特にジルコニウムまたはタンタルは着色がなく、またジルコニウム酸化物またはタンタル酸化物の酸性、アルカリ性に対する耐性の高さから、アルミニウム顔料の水への表面保護膜として用いることが最も好ましい。
【００１６】
このような表面保護膜を形成するジルコニウム化合物またはタンタル化合物は、欠陥が少ない方が化合物のエネルギーが低い状態となる。したがって化合物の表面エネルギーを低減できることから、水への溶解性を低減できる。したがってジルコニウムに対して酸素の結合数が合っている二酸化ジルコニウムが水への溶解性を低減することができる。そのため二酸化ジルコニウムに近い酸化状態ＺｒＯｘ（ｘ＝１．８〜２．０）の組成となっていることで、アルミニウム顔料の表面保護膜は水に対する溶解性を下げることができ、アルミニウム顔料の白化をより抑制することが出来る。タンタルに対しては五酸化タンタルの組成となっていることで、アルミニウム顔料の表面保護膜は水に対する溶解性を下げることができ、アルミニウム顔料の白化をより抑制することが出来る。
【００１７】
このようなジルコニウム化合物またはタンタル化合物からなる表面保護膜は、膜厚が５ｎｍ以上あることで十分にアルミニウムを隠蔽することが出来ることから好ましく、４０ｎｍ以下とすることで屈折率が粒子のサイズを小さくすることが可能であり、分散沈降の面で好ましい。
【００１８】
表面保護膜が厚くなると造膜時の顔料配向の障害となり、平滑な塗膜を得ることが出来ない。平滑な膜でないと塗膜顔料によって散乱が起こり光沢を失うことになる。アルミニウム顔料は薄いほど平滑な膜を形成するため、保護膜が４０ｎｍ以下だと塗膜が平滑となり光沢性を発現することができる。
【００１９】
このようなアルミニウム顔料は種々のインク用途で用いられており、水性インクとしてはフレキソインク、グラビアインク、インクジェットインクなどに使用される。この中でインクジェットインクはインクジェットで吐出させるためにはノズル径に対して十分に小さいことが求められる。そのためアルミニウム顔料の形状が、長径５μm以下であることでインクジェットノズルに対して十分に小さく、吐出することが可能となる。
また薄片形状であることで金属光沢を強く発現し、顔料の形状特性が長径：５００ｎｍ〜６μｍ、厚み：１５ｎｍ〜１００ｎｍであると、インク乾燥時に顔料同士が平面上に積み重なり、厚みが薄いため段差が少なく平滑な膜を形成することができる。そのため光沢の高い塗膜を形成することができる。
【００２０】
＜アルミニウム顔料＞
本発明において、顔料とは、単一の顔料粒子の集合体又は複数の顔料粒子から構成される顔料粒子の集合体のことをいう。
アルミニウム顔料としては、薄片状粒子、粒状粒子、球状粒子の何れも使用されているが、本発明では光沢性の面から、薄片状粒子を用いる。アルミニウム顔料を構成する顔料粒子が薄片状粒子であると、乾燥過程でメディアの表面形状に合わせるように積み重なり、積層物の乱反射が抑制されるため良好な金属光沢性が得られやすい点で好ましい。
【００２１】
薄片状粒子は短径と長径との比が１：５０以上であり、スタンプボールミル、乾式ボールミル、湿式ボールミルなどの粒子を粉砕して作製する手法、蒸着アルミを剥離粉砕する手法などによって得ることができる。光沢は蒸着法から得られるアルミニウム顔料が最も高く、鏡面を発現することも可能である。そのため粒径を小さくする必要性があるインクジェットインクで使用する場合では蒸着アルミニウム顔料が好ましい。
【００２２】
アルミニウム顔料の製造方法を以下に示す。
（アルミニウム顔料の製造方法−その１）
樹脂でできているシート状基材（以下樹脂シート基材という）を用意する。樹脂シート基材の厚さは、特に制限されないが、好ましくは２０〜１６０μｍである。２０μｍ以上であれば、強度の面で取扱いがしやすく、１６０μｍ以下であれば、蒸着加工後の巻き取りや、蒸着膜の剥離などの加工が行いやすい。シート状基材としては特に制限されないが、代表的なプラスチックが利用できる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドなどのフィルムが挙げられる。これらのうちでポリエステルフィルムのポリエチレンテレフタレートおよびその共重合体が好ましい。
【００２３】
この樹脂シート基材上に剥離樹脂層を作製する。剥離用樹脂層の厚さは、特に制限されないが、好ましくは１〜１００μｍであり、より好ましくは２〜３０μｍである。１μｍ以上であるとシート基材蒸着膜との剥離が容易になり、１００μｍを超えると表裏で強い応力が発生し、巻き取った時に塗工層が破壊されてしまう。
【００２４】
剥離樹脂層には水溶性もしくは水膨潤性の樹脂を用いることが好ましい。ポリアクリル酸、アクリル酸重合体、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、変性ナイロン樹脂などが利用可能である。これらは単独もしくは複数種混合して利用することができる。この中でポリビニルピロリドンやアクリル酸重合体は剥離した際に蒸着膜に吸着し、分散剤として作用するため好ましい。特にポリビニルピロリドンは水溶性が高く、吸着分散性に優れているため、特に好ましい。
上記剥離樹脂層は樹脂シート基材上に塗工され剥離樹脂層を形成する。塗工方法としては、グラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布、ディップ塗布、スピンコート法が利用できる。
【００２５】
剥離樹脂層を設けた樹脂シート基材上に、アルミニウム層を作製する。アルミニウム層の厚さは、１０ｎｍ〜１５０ｎｍで形成することが好ましい。１０ｎｍ以上であると均一な厚さのアルミニウム層を形成することができ、層厚のバラツキを低減することができる。また１５０ｎｍ以下とすることで粒径サイズを小さくすることができ、インクジェットとしての吐出性向上させ、顔料の沈降性を低減させることができる。また得られた顔料のメディア上のスタック状態が平滑になりやすく、光輝性や光沢性が高い顔料が得られる。
【００２６】
アルミニウム層を作製する方法としては、真空蒸着、イオンプレーティングまたはスパッタリング法の何れ手段も利用可能である。アルミニウム層はアルミニウム単独で形成しても良いし、アルミニウム合金で形成してもよい。
このようにして得られたアルミニウム層を有する樹脂シート基材から、アルミニウム層を剥離する。剥離方法は特に限定されないが、溶媒中で超音波処理にて剥離破砕する手法が好ましい。
【００２７】
このようにして作られた薄片状アルミニウム粒子は表面積が大きいため水に対して腐食されやすく、表面が容易に酸化されてしまう。厚みのあるアルミニウムの場合は表層に形成したアルミナ層が不動態膜として働き、腐食を抑制するが、アルミニウム膜厚が１００ｎｍ未満だとアルミニウムが全てアルミナに変わってしまいメタリック光沢を失う。
【００２８】
本発明ではアルミニウム表面にジルコニウム化合物またはタンタル化合物を付与することでアルミニウムの腐食を抑制し、アルミニウムの状態を維持することでメタリック光沢を維持することが出来る。
【００２９】
アルミニウム表面にジルコニウム化合物またはタンタル化合物を付与する方法としては薄片状アルミニウム粒子を形成してからゾルゲル反応により表面をコートする方法を適用することができる。
ゾルゲル法では有機溶媒中にて薄片状アルミニウム粒子を分散したところに、ジルコニウムアルコキシドまたはタンタルアルコキシドを加えてアルミニウム表面の酸化物や吸着水と反応させて、アルミニウム表面にジルコニウムまたはタンタルの化合物層を形成することが出来る。
【００３０】
まず上記手法で得られた薄片状アルミニウム粒子をジルコニウムの化合物で表面処理して得たアルミニウム顔料の分散体を限外濾過し、リン酸系界面活性剤を添加した有機溶剤を加えて、アルミニウム顔料と溶解している剥離樹脂を分離する。
この処理を行った後、２０℃以上で攪拌しながらジルコニウムテトラプロポキシドを加え、アルミニウム顔料表面の吸着水や水酸基とジルコニウムテトラプロポキシドを反応させて、アルミニウム表面にジルコニウム酸化膜を作製する。
【００３１】
反応性を高めるため、ジルコニウムテトラプロポキシドを添加後に塩基性化合物を添加し、反応を促進させても良い。その場合、揮発性塩基性化合物、アンモニアやアミン化合物が好ましい。
このときにシラン化合物を合わせて添加することで、シリカ−ジルコニウム酸化物からなる保護膜を形成することが可能となる。このようにすることで任意の配合量で保護膜中にジルコニウムを添加することが出来る。
タンタル酸化膜を作製する場合は、上記のジルコニウムテトラプロポキシドをタンタルエトキシドに変更して、同様の手順で作製することができる。
【００３２】
（アルミニウム顔料の製造方法−その２）
以下では、ＰＶＤを用いてアルミニウムをジルコニウム化合物またはタンタル化合物で表面処理する方法について説明する。
まず剥離樹脂層を設けた樹脂シート基材上にジルコニウム化合物層またはタンタル化合物層を形成する。形成方法は真空蒸着、イオンプレーティングまたはスパッタリング法を用いることが可能で、何れの手段も利用可能である。ジルコニウム化合物またはタンタル化合物は酸化物を含めて高融点のものが多く、真空蒸着では電子ビーム加熱を用いて加工することが好ましい。
【００３３】
またスパッタリング法ではジルコニウム化合物またはタンタル化合物をターゲットとしてスパッタリングする方法だけでなく、スパッタリングの過程で反応性ガスを用いてターゲットがジルコニウムであっても酸化物や窒化物の薄膜を形成することが出来る。この際にターゲットを複数使用することで、ジルコニウムまたはタンタル以外の元素と組み合わせた化合物の薄膜を形成することが可能となる。
【００３４】
これら以外にもＣＶＤやＡＬＤにてジルコニウム化合物またはタンタル化合物の薄膜を形成することが出来る。ＣＶＤでは温度が掛かるため剥離樹脂層を設けた樹脂シート基材にダメージを与えてしまうが、ＡＬＤは低温で反応を進めることが出来るため、化合物膜を作製することが出来る。
【００３５】
これらの造膜方法では組成の安定性の面では蒸着法が好ましい。また組成の自由度の面でスパッタリングは好ましく、付着物のエネルギーが高いため下地への密着性の優れた膜を形成できる。
【００３６】
このような手法を用いて剥離樹脂層を設けた樹脂シート基材表面にジルコニウム化合物層を作製する。その上にアルミニウムを蒸着する。アルミニウムの表面に同様にジルコニウム化合物の薄膜を作製し、保護膜で挟み込んだアルミニウム膜を作製することが出来る。
【００３７】
上記のジルコニウム化合物／アルミニウム／ジルコニウム化合物からなる多層膜をアルミニウム蒸着膜と同様に、樹脂シートから剥離することで顔料化する。剥離方法は特に限定されないが、溶媒中で超音波処理にて剥離破砕する手法が好ましい。
タンタル化合物を顔料化する場合も、上記と同様の手順で作製することができる。
【００３８】
剥離樹脂層を設けた樹脂シート基材から形成した膜を剥離するに際しては、界面活性剤を使用することで効率的に剥離することができる。リン系界面活性剤を利用することで、無垢のアルミニウム顔料に比べて耐水性を付与することが可能となる。リン系界面活性剤としては、リン酸エステル型アニオン性界面活性剤であることが好ましく、ジポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸モノエタノールアミンが特に好ましい。プライサーフＭ−２０８Ｂ、プライサーフＡ−２０８Ｂ、プライサーフＡ−２０８Ｂ、プライサーフＡＬ（第一工業製薬製）が利用できる。
【００３９】
界面活性剤の使用は、下記の方法によって行うことができる。
(１)剥離樹脂を塗布する際の塗工液に添加する方法
(２)顔料を剥離する際に溶媒に添加する方法
(３)剥離した顔料に対して添加する方法。
上記(１)の方法では、界面活性剤は(a)剥離樹脂の塗工液の表面張力調整および濡れ性付与、(b)剥離したときの顔料の保護と分散、(c)インク化したときのインクの表面張力調整および濡れ性付与を目的として添加する。
上記(２)及び（３）の方法では上記(１）の方法における（ｂ）、（ｃ）を目的として添加する。
【００４０】
有機溶剤としては、アルミニウム顔料の分散安定性を低下しない有機溶剤が好ましく、水性インクと混合できるためにも極性溶媒であることが望ましい。水、アルコール類やジオール類、トリオール類、エーテル類、アミド類などが上げられ、インクに利用する有機溶剤を同様に使用することができる。
【００４１】
得られた多層薄層の剥離片を破砕し、インクジェット吐出グレードまで小さくする。破砕方法は一般的な破砕方法が利用可能であるが、剥離片の平滑性を維持したまま破砕するために、超音波分散機にて破砕することが好ましい。破砕による小径化は粒径分布が広いため、分級によって小粒径のアルミニウム顔料のみ集めて、インクジェットで利用可能なアルミニウム顔料分散体を得ることができる。
【００４２】
また、このような多層膜の状態を観察するには、透過型電子顕微鏡、反射型電子顕微鏡による観察が有効である。また層構成を確認するには顔料を樹脂に包埋して切断することで断面を出し観察することが有効である。顔料状態の分散状態を把握するには、個々の粒子を観察するには観察試料作製時に凍結レプリカ法を用いて分散液を凍結し、割面を蒸着などで固定化することで、顔料の分散状態について状態を確認することが可能となる。
【００４３】
多層膜の組成は蛍光Ｘ線分析にてマクロな組成分析が可能であり、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によって微小な部位に関しても組成分析を行うことが出来る。さらに反射型電子顕微鏡（ＳＥＭ）と組み合わせてエネルギー分散型X線分光法（ＥＤＸ）を用いることで、顔料粒子ごとの組成を把握することが出来る。
これら以外にも、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて組成の最表層の元素分析や元素の化学状態を把握可能であり、詳細な膜状態を把握することが出来る。さらにスパッタ法による表面エッチングを行うことで、三次元的な組成分布を把握することが出来る。
【００４４】
また膜の結晶状態に関しては、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）を用いて結晶格子を求めることができ、既知の物質であれば結晶状態を確認することが出来る。さらに同装置で極浅い角度で入射させ、その入射角対鏡面方向に反射したX線強度プロファイルを測定するX線反射率測定法（ＸＲＲ）にて、膜厚や膜密度に関して算出することが出来る。
さらにＡＴＲ法を用いた赤外線分光測定から、金属膜との間の膜組成に関する情報を得ることが可能である。
【００４５】
＜インク＞
以下、インクに用いる有機溶剤、水、色材、樹脂、添加剤等について説明する。
【００４６】
＜有機溶剤＞
本発明に使用する有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
【００４７】
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。炭素数８以上のポリオール化合物の具体例としては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。
【００４８】
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物は、記録媒体として紙を用いた場合に、インクの浸透性を向上させることができる。
【００４９】
有機溶剤のインク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００５０】
＜水＞
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましい。
【００５１】
インク中の色材の含有量は、画像濃度の向上、良好な定着性や吐出安定性の点から、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。
【００５２】
＜樹脂＞
インク中に含有する樹脂の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂からなる樹脂粒子を用いても良い。樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、色材や有機溶剤などの材料と混合してインクを得ることが可能である。前記樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。また、これらは、１種を単独で用いても、２種類以上の樹脂粒子を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性、高い画像硬度を得る点から、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【００５４】
樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着性、インクの保存安定性の点から、インク全量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
【００５５】
インク中の固形分の粒径については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、吐出安定性、画像濃度などの画像品質を高くする点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。固形分は樹脂粒子や顔料の粒子等が含まれる。粒径は、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【００５６】
＜添加剤＞
インクには、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を加えても良い。
【００５７】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
フッ素系界面活性剤としては、市販品を使用してもよい。 この市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ、キャプストーンＦＳ−３０、ＦＳ−３１、ＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３５（いずれも、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ，ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ-４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製のＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３００、株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ-４０３Ｎが特に好ましい。
シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ−３３、ＢＹＫ−３８７、ＦＳ−３４８（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。
【００５９】
インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【００６０】
＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
【００６１】
＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００６２】
＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００６３】
＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
【００６４】
インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。
【００６５】
＜記録媒体＞
記録に用いる記録媒体としては、特に限定されないが、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、汎用印刷紙等が挙げられる。
【００６６】
＜記録物＞
本発明のインク記録物は、記録媒体上に、本発明のインクを用いて形成された画像を有してなる。
インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法により記録して記録物とすることができる。
【００６７】
＜記録装置、記録方法＞
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本願において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
【００６８】
上記はブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）からなる４色を一般例として説明しているが、メタリックインクはこれらの１つ以上を代用しても使用可能であり、また必要色数に応じて液体収容部と液体吐出ヘッドを追加して使用することも可能である。
【００６９】
この記録装置には、インクを吐出する部分だけでなく、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
前処理装置、後処理装置の一態様として、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）などのインクの場合と同様に、前処理液や、後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前処理液や、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前処理装置、後処理装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理装置を設ける態様がある。
【００７０】
本発明のインクの用途は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、印刷物、塗料、コーティング材、下地用などに応用することが可能である。さらに、インクとして用いて２次元の文字や画像を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、インクの収容手段、供給手段、吐出手段や乾燥手段等を備えるものを使用することができる。立体造形物には、インクを重ね塗りするなどして得られる立体造形物が含まれる。また、記録媒体等の基材上にインクを付与した構造体を加工してなる成形加工品も含まれる。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された記録物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形する用途に好適に使用される。
【００７１】
次に、本発明のインクを用いて被印刷物に印刷を行うための印刷装置について説明する。
印刷装置の構成は次の三つのカテゴリに分類される。
（１）液体吐出ヘッド
（２）液体吐出ユニット
（３）液体を吐出する装置
以下では、上記の各カテゴリ毎に説明する。
【００７２】
（１）液体吐出ヘッド
「液体吐出ヘッド」とは、ノズルから液体を吐出・噴射する機能部品である。
吐出される液体は、ヘッドから吐出可能な粘度や表面張力を有するものであればよく、特に限定されないが、常温、常圧下において、または加熱、冷却により粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下となるものであることが好ましい。より具体的には、水や有機溶媒等の溶媒、染料や顔料等の着色剤、重合性化合物、樹脂、界面活性剤等の機能性付与材料、ＤＮＡ、アミノ酸やたんぱく質、カルシウム等の生体適合材料、天然色素等の可食材料、などを含む溶液、懸濁液、エマルジョンなどであり、これらは例えば、インクジェット用インク、表面処理液、電子素子や発光素子の構成要素や電子回路レジストパターンの形成用液、３次元造形用材料液等の用途で用いることができる。
液体を吐出するエネルギー発生源として、圧電アクチュエータ（積層型圧電素子及び薄膜型圧電素子）、発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いるサーマルアクチュエータ、振動板と対向電極からなる静電アクチュエータなどを使用するものが含まれる。
【００７３】
図３に基づいて液体吐出ヘッドについて説明する。
キャリッジ４０３には、本発明に係る液体吐出ヘッド４０４及びヘッドタンク４４１を一体にした液体吐出ユニット４４０を搭載している。液体吐出ユニット４４０の液体吐出ヘッド４０４は、例えば、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｋ）の各色の液体を吐出する。また、液体吐出ヘッド４０４は、複数のノズルからなるノズル列を主走査方向と直交する副走査方向に配置し、吐出方向を下方に向けて装着している。
【００７４】
また、「液体吐出ヘッド」は、使用する圧力発生手段が限定されるものではない。例えば、上記実施形態で説明したような圧電アクチュエータ（積層型圧電素子を使用するものでもよい。）以外にも、発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いるサーマルアクチュエータ、振動板と対向電極からなる静電アクチュエータなどを使用するものでもよい。
また、本願の用語における、画像形成、記録、印字、印写、印刷、造形等はいずれも同義語とする。
【００７５】
（２）液体吐出ユニット  「液体吐出ユニット」とは、液体吐出ヘッドに機能部品、機構が一体化したものであり、液体の吐出に関連する部品の集合体である。例えば、「液体吐出ユニット」は、ヘッドタンク、キャリッジ、供給機構、維持回復機構、主走査移動機構の構成の少なくとも一つを液体吐出ヘッドと組み合わせたものなどが含まれる。
具体的には、ヘッド＋ヘッドタンク（図３参照）、ヘッド＋キャリッジ、ヘッド＋主走査移動機構、ヘッド＋キャリッジ＋主走査移動機構（図４参照）、ヘッド＋キャリッジ＋維持回復機構、ヘッド＋供給機構（図５参照）がある。
【００７６】
ここで、一体化とは、例えば、液体吐出ヘッドと機能部品、機構が、締結、接着、係合などで互いに固定されているもの、一方が他方に対して移動可能に保持されているものを含む。また、液体吐出ヘッドと、機能部品、機構が互いに着脱可能に構成されていても良い。
【００７７】
例えば、液体吐出ユニットとして、液体吐出ヘッドとヘッドタンクが一体化されているものがある。また、チューブなどで互いに接続されて、液体吐出ヘッドとヘッドタンクが一体化されているものがある。ここで、これらの液体吐出ユニットのヘッドタンクと液体吐出ヘッドとの間にフィルタを含むユニットを追加することもできる。
【００７８】
また、液体吐出ユニットとして、液体吐出ヘッドとキャリッジが一体化されているものがある。
【００７９】
また、液体吐出ユニットとして、液体吐出ヘッドを走査移動機構の一部を構成するガイド部材に移動可能に保持させて、液体吐出ヘッドと走査移動機構が一体化されているものがある。また、液体吐出ヘッドとキャリッジと主走査移動機構が一体化されているものがある。
【００８０】
また、液体吐出ユニットとして、液体吐出ヘッドが取り付けられたキャリッジに、維持回復機構の一部であるキャップ部材を固定させて、液体吐出ヘッドとキャリッジと維持回復機構が一体化されているものがある。
【００８１】
また、液体吐出ユニットとして、ヘッドタンク若しくは流路部品が取付けられた液体吐出ヘッドにチューブが接続されて、液体吐出ヘッドと供給機構が一体化されているものがある。このチューブを介して、液体貯留源の液体が液体吐出ヘッドに供給される。
【００８２】
主走査移動機構は、ガイド部材単体も含むものとする。また、供給機構は、チューブ単体、装填部単体も含むものする。
【００８３】
（３）液体を吐出する装置
本願において、「液体を吐出する装置」は、液体吐出ヘッド又は液体吐出ユニットを備え、液体吐出ヘッドを駆動させて、液体を吐出させる装置である。液体を吐出する装置には、液体が付着可能なものに対して液体を吐出することが可能な装置だけでなく、液体を気中や液中に向けて吐出する装置も含まれる。
【００８４】
この「液体を吐出する装置」は、液体が付着可能なものの給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置なども含むことができる。
【００８５】
例えば、「液体を吐出する装置」として、インクを吐出させて用紙に画像を形成する装置である画像形成装置、立体造形物（三次元造形物）を造形するために、粉体を層状に形成した粉体層に造形液を吐出させる立体造形装置（三次元造形装置）がある。
【００８６】
また、「液体を吐出する装置」は、吐出された液体によって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、それ自体意味を持たないパターン等を形成するもの、三次元像を造形するものも含まれる。
【００８７】
上記「液体が付着可能なもの」とは、液体が少なくとも一時的に付着可能なものであって、付着して固着するもの、付着して浸透するものなどを意味する。具体例としては、用紙、記録紙、記録用紙、フィルム、布などの被記録媒体、電子基板、圧電素子などの電子部品、粉体層（粉末層）、臓器モデル、検査用セルなどの媒体であり、特に限定しない限り、液体が付着するすべてのものが含まれる。
【００８８】
上記「液体が付着可能なもの」の材質は、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックスなど液体が一時的でも付着可能であればよい。
【００８９】
また、「液体」は、ヘッドから吐出可能な粘度や表面張力を有するものであればよく、特に限定されないが、常温、常圧下において、または加熱、冷却により粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下となるものであることが好ましい。より具体的には、水や有機溶媒等の溶媒、染料や顔料等の着色剤、重合性化合物、樹脂、界面活性剤等の機能性付与材料、ＤＮＡ、アミノ酸やたんぱく質、カルシウム等の生体適合材料、天然色素等の可食材料、などを含む溶液、懸濁液、エマルジョンなどであり、これらは例えば、インクジェット用インク、表面処理液、電子素子や発光素子の構成要素や電子回路レジストパターンの形成用液、３次元造形用材料液等の用途で用いることができる。
【００９０】
また、「液体を吐出する装置」は、液体吐出ヘッドと液体が付着可能なものとが相対的に移動する装置があるが、これに限定するものではない。具体例としては、液体吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、液体吐出ヘッドを移動させないライン型装置などが含まれる。
【００９１】
また、「液体を吐出する装置」としては他にも、用紙の表面を改質するなどの目的で用紙の表面に処理液を塗布するために処理液を用紙に吐出する処理液塗布装置、原材料を溶液中に分散した組成液をノズルを介して噴射させて原材料の粒子を造粒する噴射造粒装置などがある。
【実施例】
【００９２】
＜製造例１＞
東洋紡Ｅ−５１００（膜厚１００μｍ、ＰＥＴフィルム）にコロナ処理を行い、その表面にポリビニルピロリドンＫ１５（関東化学製）５質量％、Ｃａｐｓｔｏｎｅ  ＦＳ−３１００（Ｄｕｐｏｎｔ製フッ素系界面活性剤）０．１質量％、ジエチレングリコール−ｎブチルエーテル（関東化学製）１０質量％、イオン交換水８４．９質量％を混合溶解した塗工液をバーコーターで塗布し、７０℃、１５分間乾燥することで、ＰＥＴフィルム上に剥離樹脂層を塗布したＰＥＴフィルムを作製した。
【００９３】
製造例１〜４については、スパッタ装置を用いて前記ＰＥＴフィルム上に二酸化シリコンと二酸化ジルコニウムからなる膜を作製した。成膜方法は、反応性スパッタリングを利用した多元スパッタ法を用い、プロセスガスにＡｒガス＋Ｏ２ガスを使用し、ＳｉとＺｒのターゲットのパワーを変更することで元素比率を調整して、配合比の異なる部材を作製した。
【００９４】
膜組成がＳｉ ３３ａｔ％、Ｏ ６７ａｔ％となるように設定し、ＰＥＴフィルム上に上記スパッタ法にて平均膜厚１０ｎｍの二酸化シリコン層を付け、その上に蒸着法にて平均膜厚２０ｎｍのアルミニウム層を付け、さらにその上に前記スパッタ法にて平均膜厚１０ｎｍの二酸化シリコン層を付けて、保護膜とアルミニウム層とからなる膜を積層したＰＥＴフィルムを作製した。
この膜をＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製  Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＭＲＤにてＸ線反射率測定法にて反射したＸ線強度プロファイル測定を行い、測定結果から表面の膜密度を算出した。アルミニウムの表面に形成された保護膜の膜密度は２．２ｇ／ｃｍ３であった。
以下では樹脂シート基材表面に形成された顔料となる膜及びこれを微細化したものを「顔料薄層膜」という。
【００９５】
この顔料薄層膜を形成したＰＥＴフィルム（以下、顔料薄層膜ＰＥＴフィルムという）を高純水に付け、超音波洗浄機（アズワン製ＶＳ−１５０）にて剥離処理を行った。２時間の処理にてＰＥＴフィルムから剥離樹脂層ごと顔料薄層膜を剥離した後、ＰＥＴフィルムを取り除いて微細化処理を１０時間行った。遠心分離器にて１０００Ｇを１時間かけることで顔料薄層膜を沈殿成分として回収した。沈殿成分に対して顔料薄層膜が１０質量％となるように高純水を添加し、超音波洗浄機にて１時間照射し分散処理を行った。
なお、前記微細化処理は、超音波洗浄機（アズワン製ＶＳ−１５０）にて継続して超音波を照射することにより行った。
【００９６】
得られた顔料薄層膜分散液を１８μｍのＳＵＳメッシュフィルター（ポール製ＬＣＦ−２４１）にて加圧濾過を、続いて孔径５μｍのセルロースアセテートメンブランフィルターにて加圧濾過して粗大粒子を除去し顔料Ａ分散液を得た。得られた顔料Ａ分散液を５０００倍に希釈し、透過型電子顕微鏡用コロジオン膜上に霧吹きで吹き付け乾燥させた。このコロジオン膜を反射型電子顕微鏡（Ｋｅｙｅｎｃｅ製ＶＥ−７８００）で観察し、顔料Ａの長径を測定した。粒子の長径の平均長さは１．６μｍであった。
【００９７】
＜製造例２＞
製造例１のスパッタ条件を膜組成がＳｉ ３０ａｔ％、Ｚｒ ３ａｔ％、Ｏ ６７ａｔ％となるように設定し成膜を行った。この膜のＸ線反射率測定法から保護膜の膜密度は２．５ｇ／ｃｍ３であった。
同様に膜の粉砕分散を行い、顔料Ｂ分散液を得た。得られた顔料Ｂ分散液を反射型電子顕微鏡で観察した顔料Ｂの粒子の長径の平均長さは１．８μｍであった。
【００９８】
＜製造例３＞
製造例１のスパッタ条件を膜組成がＳｉ １３ａｔ％、Ｚｒ ２０ａｔ％、Ｏ ６７ａｔ％となるように設定し、成膜を行った。この膜のＸ線反射率測定法から保護膜の膜密度は３．８ｇ／ｃｍ３であった。
同様に膜の粉砕分散を行い、顔料Ｃ分散液を得た。得られた顔料Ｃ分散液を反射型電子顕微鏡で観察した顔料Ｃの粒子の長径の平均長さは１．７μｍであった。
【００９９】
＜製造例４＞
製造例１のスパッタ条件を膜組成がＺｒ ３３ａｔ％、Ｏ ６７ａｔ％となるように設定し、成膜を行った。この膜のＸ線反射率測定法から保護膜の膜密度は４．９ｇ／ｃｍ３であった。
同様に膜の粉砕分散を行い、顔料Ｄ分散液を得た。得られた顔料Ｄ分散液を反射型電子顕微鏡で観察した顔料Ｄの粒子の長径の平均長さは１．９μｍであった。
【０１００】
＜製造例５＞
東洋紡Ｅ−５１００（膜厚１００μｍ、ＰＥＴフィルム）にコロナ処理を行い、その表面にポリビニルピロリドンＫ１５（関東化学製）５質量％、Ｃａｐｓｔｏｎｅ  ＦＳ−３１００（Ｄｕｐｏｎｔ製フッ素系界面活性剤）０．１質量％、ジエチレングリコール−ｎブチルエーテル（関東化学製）１０質量％、イオン交換水８４．９質量％を混合溶解した塗工液をバーコーターで塗布し、７０℃、１５分間乾燥することで、ＰＥＴフィルム上に剥離樹脂層を塗布したＰＥＴフィルムを作製した。
真空蒸着装置を用いてこのＰＥＴフィルム上に、蒸着法にて平均膜厚１０ｎｍの二酸化ジルコニウム層を付け、その上に平均膜厚２０ｎｍのアルミニウム層を付け、さらにその上に平均膜厚１０ｎｍの二酸化ジルコニウム層を付けて、顔料薄層膜ＰＥＴフィルムを作製した。この膜のＸ線反射率測定法から保護膜の膜密度は５．９ｇ／ｃｍ３であった。
同様に膜の粉砕分散を行い、顔料Ｅ分散液を得た。得られた顔料Ｅ分散液を反射型電子顕微鏡で観察した顔料Ｅの粒子の長径の平均長さは２．４μｍであった。
【０１０１】
＜製造例６＞
製造例５の蒸着条件を変更して、平均膜厚５ｎｍの二酸化ジルコニウム層を付け、その上に平均膜厚１０ｎｍのアルミニウム層を付け、さらにその上に平均膜厚５ｎｍの二酸化ジルコニウム層を付けて、顔料薄層膜ＰＥＴフィルムを作製し、成膜を行った。この膜のＸ線反射率測定法から保護膜の膜密度は５．７ｇ／ｃｍ３であった。
同様に膜の粉砕分散を行い、顔料Ｆ分散液を得た。得られた顔料Ｆ分散液を反射型電子顕微鏡で観察した顔料Ｆの粒子の長径の平均長さは２．３μｍであった。
【０１０２】
＜製造例７＞
製造例５の蒸着条件を変更して、平均膜厚２０ｎｍの二酸化ジルコニウム層を付け、その上に平均膜厚２０ｎｍのアルミニウム層を付け、さらにその上に平均膜厚２０ｎｍの二酸化ジルコニウム層を付けて、顔料薄層膜ＰＥＴフィルムを作製し、成膜を行った。この膜のＸ線反射率測定法から保護膜の膜密度は６．０ｇ／ｃｍ３であった。
同様に膜の粉砕分散を行い、顔料Ｇ分散液を得た。得られた顔料Ｇ分散液を反射型電子顕微鏡で観察した顔料Ｇの粒子の長径の平均長さは１．７μｍであった。
【０１０３】
＜製造例８＞
製造例５の蒸着条件を変更して、平均膜厚４０ｎｍの二酸化ジルコニウム層を付け、その上に平均膜厚２０ｎｍのアルミニウム層を付け、さらにその上に平均膜厚４０ｎｍの二酸化ジルコニウム層を付けて、顔料薄層膜ＰＥＴフィルムを作製し、成膜を行った。この膜のＸ線反射率測定法から保護膜の膜密度は６．０ｇ／ｃｍ３であった。
同様に膜の粉砕分散を行い、顔料Ｈ分散液を得た。得られた顔料Ｈ分散液を反射型電子顕微鏡で観察した顔料Ｈの粒子の長径の平均長さは１．８μｍであった。
【０１０４】
＜製造例９＞
製造例５の蒸着条件を変更して、平均膜厚１０ｎｍの二酸化ジルコニウム層を付け、その上に平均膜厚２０ｎｍのアルミニウム層を付け、さらにその上に平均膜厚１０ｎｍの二酸化ジルコニウム層を付けて、顔料薄層膜ＰＥＴフィルムを作製した。成膜を行った。この膜のＸ線反射率測定法から保護膜の膜密度は５．９ｇ／ｃｍ３であった。
この顔料薄層膜ＰＥＴフィルムを高純水に付け、超音波洗浄機にて剥離処理を行った。２時間の処理にてＰＥＴフィルムからＰＶＰ層ごと薄層膜部を剥離した後、ＰＥＴフィルムを取り除いて微細化処理を２時間行った。遠心分離器にて１０００Ｇを１時間かけることで蒸着膜を沈殿成分として回収した。沈殿成分に対して蒸着膜が１０質量％となるように高純水を添加し、超音波洗浄機にて１時間照射し分散処理を行った。
得られた薄層膜分散液を１８μｍのＳＵＳメッシュフィルター（ポール製ＬＣＦ−２４１）にて加圧濾過して粗大粒子を除去し顔料Ｉ分散液を得た。得られた顔料Ｉ分散液を反射型電子顕微鏡で観察し、顔料Ｉの長径を測定した。粒子の長径の平均長さは５．６μｍであった。
【０１０５】
＜製造例１０＞
製造例５の蒸着条件を変更して、平均膜厚２０ｎｍのアルミニウム層を付け、薄層膜ＰＥＴフィルムを作製した。この薄層膜ＰＥＴフィルムを高純水に付け、超音波洗浄機にて剥離処理を行った。２時間の処理にてＰＥＴフィルムからＰＶＰ層ごと薄層膜部を剥離した後、ＰＥＴフィルムを取り除いて微細化処理を２時間行った。遠心分離器にて１０００Ｇを１時間かけることで蒸着膜を沈殿成分として回収した。沈殿成分に対して蒸着膜が１０質量％となるように高純水を添加し、超音波洗浄機にて１時間照射し分散処理を行った。
得られた薄層膜分散液は淡黄色であり、顔料を過剰の水で希釈して遠心分離を行うことで余剰ＰＶＰを除去し、顔料成分を薄膜化して乾燥させた。これを蛍光Ｘ線にて組成分析を行うとアルミニウムと酸素が多く検出された。アルミニウム薄膜が水による分散過程でアルミナに酸化されていることが判った。
【０１０６】
＜製造例１１＞
東洋紡Ｅ−５１００（膜厚１００μｍ、ＰＥＴフィルム）にコロナ処理を行い、その表面にＥａｓｔｍａｎ製  ＣＡＢ−３８１−０．１（ブチル化率３８％、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  Ａｃｅｔａｔｅ  Ｂｕｔｙｒａｔｅ）５．０質量％およびジエチレングリコールジエチルエーテル（関東化学製）９５質量の塗工液をバーコーターで塗布し、７０℃、１５分間乾燥することで、ＰＥＴフィルム上に剥離樹脂層を塗布したＰＥＴフィルムを作製した。
【０１０７】
真空蒸着装置を用いてこのＰＥＴフィルム上に、平均膜厚２０ｎｍのアルミニウム蒸着層を付け、薄層膜ＰＥＴフィルムを作製した。
この薄層膜ＰＥＴフィルムを、プライサーフＭ−２０８Ｂ（第一工業製薬製、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸モノエタノールアミン）５．０質量％のジエチレングリコール溶液に付け、超音波洗浄機にて剥離処理を行った。２時間の処理にてＰＥＴフィルムから蒸着層を剥離した後、ＰＥＴフィルムを取り除いて微細化処理を１０時間行った。
【０１０８】
得られた薄層膜顔料液を１８μｍのＳＵＳメッシュフィルター（ポール製ＬＣＦ−２４１）にてろ過処理を行い、続いて孔径５μｍのセルロースアセテートメンブランフィルターにて加圧濾過して粗大粒子を除去した。この濾液をロータリーエバポレーターでジエチレングリコールを留去し、５質量％の顔料Ｊ分散液を得た。
得られた分散液を反射型電子顕微鏡で観察し、顔料Ｊの長径を測定した。粒子の長径の平均長さは２．２μｍであった。
【０１０９】
＜製造例１２＞
東洋紡Ｅ−５１００（膜厚１００μｍ、ＰＥＴフィルム）にコロナ処理を行い、その表面にポリビニルピロリドンＫ１５（関東化学製）５質量％、Ｃａｐｓｔｏｎｅ  ＦＳ−３１００（Ｄｕｐｏｎｔ製フッ素系界面活性剤）０．１質量％、ジエチレングリコール−ｎブチルエーテル（関東化学製）１０質量％、イオン交換水８４．９質量％を混合溶解した塗工液をバーコーターで塗布し、７０℃、１５分間乾燥することで、ＰＥＴフィルム上に剥離樹脂層を塗布したＰＥＴフィルムを作製した。
【０１１０】
製造例１２〜１４については、スパッタ装置を用いて前記ＰＥＴフィルム上に二酸化シリコンと五酸化タンタルからなる膜を作製した。成膜方法は、反応性スパッタリングを利用した多元スパッタ法を用い、プロセスガスにＡｒガス＋Ｏ２ガスを使用し、ＳｉとＴａのターゲットのパワーを変更することで元素比率を調整して、配合比の異なる部材を作製した。
【０１１１】
組成がＳｉ ２９ａｔ％、Ｔａ ４ａｔ％、Ｏ ６７ａｔ％となるように設定し、ＰＥＴフィルム上に上記スパッタ法にて平均膜厚１０ｎｍの二酸化シリコンと五酸化タンタル層を付け、その上に蒸着法にて平均膜厚２０ｎｍのアルミニウム層を付け、さらにその上に前記スパッタ法にて平均膜厚１０ｎｍの二酸化シリコンと五酸化タンタル層を付けて、保護膜とアルミニウム層とからなる膜を積層したＰＥＴフィルムを作製した。
この膜をＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製  Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＭＲＤにてＸ線反射率測定法にて反射したＸ線強度プロファイル測定を行い、測定結果から表面の膜密度を算出した。アルミニウムの表面に形成された保護膜の膜密度は２．６ｇ／ｃｍ３であった。
以下では樹脂シート基材表面に形成された顔料となる膜及びこれを微細化したものを「顔料薄層膜」という。
【０１１２】
この顔料薄層膜を形成したＰＥＴフィルム（以下、顔料薄層膜ＰＥＴフィルムという）を高純水に付け、超音波洗浄機（アズワン製ＶＳ−１５０）にて剥離処理を行った。２時間の処理にてＰＥＴフィルムから剥離樹脂層ごと顔料薄層膜を剥離した後、ＰＥＴフィルムを取り除いて微細化処理を１０時間行った。遠心分離器にて１０００Ｇを１時間かけることで顔料薄層膜を沈殿成分として回収した。沈殿成分に対して顔料薄層膜が１０質量％となるように高純水を添加し、超音波洗浄機にて１時間照射し分散処理を行った。
なお、前記微細化処理は、超音波洗浄機（アズワン製ＶＳ−１５０）にて継続して超音波を照射することにより行った。
【０１１３】
得られた顔料薄層膜分散液を１８μｍのＳＵＳメッシュフィルター（ポール製ＬＣＦ−２４１）にて加圧濾過を、続いて孔径５μｍのセルロースアセテートメンブランフィルターにて加圧濾過して粗大粒子を除去し顔Ｋ分散液を得た。得られた顔料Ｋ分散液を５０００倍に希釈し、透過型電子顕微鏡用コロジオン膜上に霧吹きで吹き付け乾燥させた。このコロジオン膜を反射型電子顕微鏡（Ｋｅｙｅｎｃｅ製ＶＥ−７８００）で観察し、顔料Ｋの長径を測定した。粒子の長径の平均長さは１．９μｍであった。
【０１１４】
＜製造例１３＞
製造例１２のスパッタ条件を膜組成がＳｉ １０ａｔ％、Ｔａ ２０ａｔ％、Ｏ ７０ａｔ％となるように設定し、成膜を行った。この膜のＸ線反射率測定法から保護膜の膜密度は４．０ｇ／ｃｍ３であった。
同様に膜の粉砕分散を行い、顔料Ｌ分散液を得た。得られた顔料Ｌ分散液を反射型電子顕微鏡で観察した顔料Ｌの粒子の長径の平均長さは１．８μｍであった。
【０１１５】
＜製造例１４＞
製造例１２のスパッタ条件を膜組成がＴａ ２９ａｔ％、Ｏ ７１ａｔ％となるように設定し、成膜を行った。この膜のＸ線反射率測定法から保護膜の膜密度は５．０ｇ／ｃｍ３であった。
同様に膜の粉砕分散を行い、顔料Ｍ分散液を得た。得られた顔料Ｍ分散液を反射型電子顕微鏡で観察した顔料Ｍの粒子の長径の平均長さは１．９μｍであった。
【０１１６】
＜製造例１５＞
東洋紡Ｅ−５１００（膜厚１００μｍ、ＰＥＴフィルム）にコロナ処理を行い、その表面にポリビニルピロリドンＫ１５（関東化学製）５質量％、Ｃａｐｓｔｏｎｅ  ＦＳ−３１００（Ｄｕｐｏｎｔ製フッ素系界面活性剤）０．１質量％、ジエチレングリコール−ｎブチルエーテル（関東化学製）１０質量％、イオン交換水８４．９質量％を混合溶解した塗工液をバーコーターで塗布し、７０℃、１５分間乾燥することで、ＰＥＴフィルム上に剥離樹脂層を塗布したＰＥＴフィルムを作製した。
真空蒸着装置を用いてこのＰＥＴフィルム上に、蒸着法にて平均膜厚１０ｎｍの五酸化タンタル層を付け、その上に平均膜厚２０ｎｍのアルミニウム層を付け、さらにその上に平均膜厚１０ｎｍの五酸化タンタル層を付けて、顔料薄層膜ＰＥＴフィルムを作製した。この膜のＸ線反射率測定法から保護膜の膜密度は６．１ｇ／ｃｍ３であった。
同様に膜の粉砕分散を行い、顔料Ｎ分散液を得た。得られた顔料Ｎ分散液を反射型電子顕微鏡で観察した顔料Ｎの粒子の長径の平均長さは２．５μｍであった。
【０１１７】
＜製造例１６＞
製造例１５の蒸着条件を平均膜厚５ｎｍの五酸化タンタル層を付け、その上に平均膜厚１０ｎｍのアルミニウム層を付け、さらにその上に平均膜厚５ｎｍの五酸化タンタル層を付けて、顔料薄層膜ＰＥＴフィルムを作製し、成膜を行った。この膜のＸ線反射率測定法から保護膜の膜密度は５．７ｇ／ｃｍ３であった。
同様に膜の粉砕分散を行い、顔料Ｏ分散液を得た。得られた顔料Ｏ分散液を反射型電子顕微鏡で観察した顔料Ｏの粒子の長径の平均長さは２．４μｍであった。
【０１１８】
＜製造例１７＞
製造例１５の蒸着条件を平均膜厚２０ｎｍの五酸化タンタル層を付け、その上に平均膜厚２０ｎｍのアルミニウム層を付け、さらにその上に平均膜厚２０ｎｍの五酸化タンタル層を付けて、顔料薄層膜ＰＥＴフィルムを作製し、成膜を行った。この膜のＸ線反射率測定法から保護膜の膜密度は６．１ｇ／ｃｍ３であった。
同様に膜の粉砕分散を行い、顔料Ｐ分散液を得た。得られた顔料Ｐ分散液を反射型電子顕微鏡で観察した顔料Ｐの粒子の長径の平均長さは１．８μｍであった。
【０１１９】
＜製造例１８＞
製造例１５の蒸着条件を平均膜厚４０ｎｍの五酸化タンタル層を付け、その上に平均膜厚２０ｎｍのアルミニウム層を付け、さらにその上に平均膜厚４０ｎｍの五酸化タンタル層を付けて、顔料薄層膜ＰＥＴフィルムを作製し、成膜を行った。この膜のＸ線反射率測定法から保護膜の膜密度は６．０ｇ／ｃｍ３であった。
同様に膜の粉砕分散を行い、顔料Ｑ分散液を得た。得られた顔料Ｑ分散液を反射型電子顕微鏡で観察した顔料Ｑの粒子の長径の平均長さは１．８μｍであった。
【０１２０】
＜製造例１９＞
製造例１５の蒸着条件を平均膜厚１０ｎｍの五酸化タンタル層を付け、その上に平均膜厚２０ｎｍのアルミニウム層を付け、さらにその上に平均膜厚１０ｎｍの五酸化タンタル層を付けて、顔料薄層膜ＰＥＴフィルムを作製した。成膜を行った。この膜のＸ線反射率測定法から保護膜の膜密度は６．０ｇ／ｃｍ３であった。
この顔料薄層膜ＰＥＴフィルムを高純水に付け、超音波洗浄機にて剥離処理を行った。２時間の処理にてＰＥＴフィルムからＰＶＰ層ごと薄層膜部を剥離した後、ＰＥＴフィルムを取り除いて微細化処理を２時間行った。遠心分離器にて１０００Ｇを１時間かけることで蒸着膜を沈殿成分として回収した。沈殿成分に対して蒸着膜が１０質量％となるように高純水を添加し、超音波洗浄機にて１時間照射し分散処理を行った。
得られた薄層膜分散液を１８μｍのＳＵＳメッシュフィルター（ポール製ＬＣＦ−２４１）にて加圧濾過して粗大粒子を除去し顔料Ｒ分散液を得た。得られた顔料Ｒ分散液を反射型電子顕微鏡で観察し、顔料Ｒの長径を測定した。粒子の長径の平均長さは５．２μｍであった。
【０１２１】
＜製造例２０＞
攪拌機、還流冷却管及び温度計を挿入した反応容器に、ポリカーボネートジオール（１，６−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートの反応生成物）１５００質量部、ＤＨＤ１０００Ｓ（三井化学社製、ポリオキシエチレン鎖含有ジオール）２５４質量部及びアセトン６００質量部を窒素気流下で仕込み、混合溶解させた。
次いで、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを３９０質量部、オクチル酸第一錫（触媒）を０．７質量部加えて５５℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。
次いで、反応混合物にアセトン８６０質量部を加え混合し３０℃まで冷却した。そしてこれにイオン交換水４０００質量部をゆっくりと添加し、プレポリマーの水分散体を得た。
次いで、３５質量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液１４８質量部を加えてプレポリマーの鎖延長反応を行った。その後、アセトンを留去し水の量を調整することで、固形分濃度が３０質量％となるように溶媒を留去して、ウレタン樹脂粒子分散液を得た。
【０１２２】
製造例１〜１９について顔料種、保護膜組成、保護膜成膜法、層構成、平均長径、膜密度を表１−１及び表１−２にまとめた。
なお、製造例１０、１１については表中に空欄があるが、これは顔料が変質していることが判ったため、測定を行わなかったために空欄とした。
【０１２３】
（保護膜及びアルミニウム層の膜厚の評価）
保護膜及びアルミニウム層の膜厚は顔料の製造プロセスから推測した値である。すなわち、加工面積に対して加工後の増加質量から平均塗工質量を求め、膜密度から膜厚を換算することができる。また、顔料のＴＥＭ観察から計測しても良い。
【０１２４】
（平均長径の評価）
平均長径の評価は以下のようにして行った。
顔料形状は希釈した顔料分散液を観察メディア上で乾燥させ、透過電子顕微鏡もしくは反射電子顕微鏡にて観察して計測した。
観測する際に顔料が個々に分離した状態とするために水で分散液を作製する。
この場合、凝集を押さえる目的で分散剤を溶解させた水を用いても良い。
上記分散液を５０００倍に水で希釈し、透過型電子顕微鏡用コロジオン膜上に霧吹きで吹き付け乾燥させる。このコロジオン膜を反射型電子顕微鏡（Ｋｅｙｅｎｃｅ製ＶＥ−７８００）で観察し、粒子５０個について形状測定を行い、最長の長さを長径として５０個の平均値を求めて、平均長径とする。
【０１２５】
（膜密度の評価）
膜密度はＸ線反射率測定法で測定することができる。Ｘ線反射率法は、Ｘ線を物質表面すれすれに入射させ、その入射角度に対するＸ線反射率の依存性を調べることで、膜厚、密度、表面や界面のラフネスといった膜構造パラメータを求める手法である。入射角θとＸ線反射率から２θとＸ線反射率のプロファイルを作成し、振動の周期Δθから膜厚を、振動の振幅から密度コントラストを求めることが出来る。基材や剥離樹脂の密度を知ることで、得られた密度コントラストから顔料の各層の密度や厚みを導くことができる。
【０１２６】
【表１−１】
2017155206.tif 000002
【０１２７】
【表１−２】
2017155206.tif 000003
【０１２８】
≪インクの調製≫
インクの調製は、下記表２に記載の質量比率に合わせて、有機溶剤、浸透剤、消泡剤、抗菌剤、ｐＨ調整剤、高純水をビーカに加え、スターラーにて１５分間攪拌を行い均一に混合した。この混合液に対して、製造例２０で製造したウレタン樹脂粒子分散液（ウレタン樹脂エマルジョン）を添加し１５分間攪拌後、分散体を添加し３０分間撹拌したて実施例１〜１８及び比較例１、２のインクを得た。
【０１２９】
【表２−１】
2017155206.tif 000004
【表２−２】
2017155206.tif 000005
【０１３０】
≪評価方法≫
＜外観評価＞
実施例１〜１８及び比較例１、２で調製したインクを十分に撹拌して３０ｍｌのガラス製サンプル瓶に入れ、白背景から外観を確認した。
【０１３１】
＜塗膜作製＞
実施例１〜１６及び比較例１、２で調製したインクを十分に撹拌して王子製紙製ＯＫトップコート＋に対してバーコータＮｏ．３にて塗工し、７０℃にした温風式オーブンにて１５分間乾燥させた。
実施例１７、１８で調製したインクを十分に撹拌して、図１及び図２に準じたリコー製ジェルジェットプリンタIPSiO SG3100のＫインクの位置に充填し、王子製紙製ＯＫトップコート＋に対して、光沢紙きれいモードでべた画像を作製し、７０℃にした温風式オーブンにて１５分間乾燥させた。
【０１３２】
＜光沢性評価＞
塗膜に対してＢＹＫガードナー製マイクロトリグロスにて６０度光沢を測定し、３箇所の測定値の平均値を塗膜の測定値とした。
［評価ランク］
Ａ  ：  光沢度が、１６０以上
Ｂ  ：  光沢度が、１２０以上、１６０未満
Ｃ  ：  光沢度が、８０以上、１２０未満
Ｄ  ：  光沢度が、８０未満
【０１３３】
＜短期保存性＞
５０℃で１週間保管したインクを１０分間攪拌した後に外観評価を行い、その後塗膜作製を行い、光沢性評価を行った。
【０１３４】
＜長期保存性＞
５０℃で１ヶ月保管したインクを１０分間攪拌した後に外観評価を行い、その後塗膜作製を行い、光沢性評価を行った。
【０１３５】
＜インクろ過性＞
インクをスターラーで１０分間攪拌した後、インク５０ｇを孔径５．０μｍのセルロースアセテートメンブランフィルターのシリンジフィルターユニット（商品名：ミニザルト１７５９４Ｋ、ザルトリウス製）にて加圧濾過し、フィルターユニット１個当たりの通液量にて評価を行った。
【０１３６】
［評価ランク］
Ａ  ：  通液量が、４５ｇ以上
Ｂ  ：  通液量が、４０ｇ以上、４５ｇ未満
Ｃ  ：  通液量が、４０ｇ未満
【０１３７】
実施例及び比較例の顔料の物性を表３に示す。
【表３−１】
2017155206.tif 000006
【表３−２】
2017155206.tif 000007
【０１３８】
インク中における顔料の含有量とアルミニウムの含有量を下記表４に示す。
表４で、顔料の割合とＡｌの割合の差分は保護膜を形成する成分の割合となる。
【表４−１】
2017155206.tif 000008
【表４−２】
2017155206.tif 000009
【０１３９】
実施例及び比較例のインクの評価結果を下記表５に示す。
【表５−１】
2017155206.tif 000010
【表５−２】
2017155206.tif 000011
【０１４０】
表５から明らかなように、短期保存にてジルコニウムまたはタンタルを含む顔料では光沢性を維持しているが、ジルコニウムまたはタンタルを含まず、膜密度が２．５ｇ／ｃｍ３未満の顔料では光沢を失っている。また長径が５μｍ以上ではろ過がスムーズに行えず、インクの生産性が劣ることが判る。
なお、外観については「灰色」と記載されているが、分散されている顔料は様々な方向に向いているため、反射する光は散乱光となり、そのためメタリック色にならず、灰色になる。
容器内で顔料が配向して存在するとインクの色は銀色になる。また、灰色のインクも紙面などでは乾燥時に顔料が配向するため銀色になる。
【符号の説明】
【０１４１】
（図１、２について）
４００  画像形成装置
４０１  外装
４０１ｃ  カバー
４０４  カートリッジホルダ
４１０、４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ  メインタンク
４１１  インク収容部
４１３  インク排出口
４１４  収容容器ケース
４２０  機構部
４３４  吐出ヘッド
４３６  供給チューブ
Ｌ  インク収容容器 
【０１４２】
（図３〜５について）
４０１  ガイド部材
４０３  キャリッジ
４０４  液体吐出ヘッド
４０５  主走査モータ
４０６  駆動プーリ
４０７  従動プーリ
４０８  タイミングベルト
４１２  搬送ベルト
４１３  搬送ローラ
４１４  テンションローラ
４４０  液体吐出ユニット
４４１  ヘッドタンク
４４２  カバー、
４４３  コネクタ
４４４  流路部品
４５６  チューブ
４９１Ａ、４９１Ｂ  側板
４９１Ｃ  背板
４９３  主走査移動機構
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１４３】
【特許文献１】特開２０１４−０７４１２７号公報
【図１】
2017155206.tif 000012
【図２】
2017155206.tif 000013
【図３】
2017155206.tif 000014
【図４】
2017155206.tif 000015
【図５】
2017155206.tif 000016