(57)【要約】【課題】  本発明は、耐久性が良好であるフッ化物蛍光体の製造方法を提供する。【解決手段】  下記式［１］で表される結晶相を含むフッ化物蛍光体の製造方法であって、下記式［１］で示される蛍光体コアを形成し、前記蛍光体コアと、ＳｉおよびＨＦを含む溶液とを混合する工程の後に、１２時間以上、７２時間以下保管する工程を経て、Ｋを含む溶液を添加することを特徴とする、フッ化物蛍光体の製造方法。  ＭｎｍＫａＳｉｂＦｃ  ［１］（上記式［１］中、ｍ、ａ、ｂ、ｃは、各々独立に、下記式を満たす値である。      ０＜ｍ≦０．２  １．６≦ａ≦２．４      ｍ＋ｂ＝１  ４．８≦ｃ≦７．２）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］で表される結晶相を含むフッ化物蛍光体の製造方法であって、
下記式［１］で示される蛍光体コアを形成し、
前記蛍光体コアと、ＳｉおよびＨＦを含む溶液とを混合する工程の後に、１２時間以上、７２時間以下保管する工程を経て、Ｋを含む溶液を添加することを特徴とする、フッ化物蛍光体の製造方法。
ＭｎｍＫａＳｉｂＦｃ  ［１］
（上記式［１］中、ｍ、ａ、ｂ、ｃは、各々独立に、下記式を満たす値である。
０＜ｍ≦０．２
１．６≦ａ≦２．４
ｍ＋ｂ＝１
４．８≦ｃ≦７．２）
【請求項２】
前記保管する工程において、前記蛍光体コアと、ＳｉおよびＨＦを含む溶液とを含む混合溶液を撹拌することを特徴とする、請求項１に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記混合する工程において、前記蛍光体コアと、ＳｉおよびＨＦを含む溶液とを含む混合溶液に、さらに還元剤を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化物蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近紫外または短波長可視域で発光する励起用光源と蛍光体とを併用することにより白色発光する発光装置（以下、適宜「ＬＥＤ」という）が一般化し、画像表示装置や照明装置に実用化されている。特に、赤色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「赤色蛍光体」という）は、画像表示装置や照明装置用の発光装置に使用されており、その発光特性は様々に改良されている。このうち効率と演色性の両立のために、特定の波長帯で半値幅が狭い蛍光体の開発が重要視される。
【０００３】
画像表示装置や照明装置の高効率化と演色性の両立を実現するためには、例えば、発光スペクトルの発光ピーク波長が５９０ｎｍ以上７８０ｎｍ未満で、かつ発光スペクトルの半値幅が１ｎｍ以上１３０ｎｍ以下である赤色蛍光体を用いることが有効である。そのため上記の発光特性を有する赤色蛍光体の開発が行われている。
このような蛍光体として、例えば特許文献１には、フルオロジャーマネイト蛍光体やＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋（ＫＳＦ蛍光体）などのＭｎ４＋付活フッ化物蛍光体が開示されている。
【０００４】
ＫＳＦ蛍光体については更なる開発が行われており、例えば特許文献２には、賦活剤を含まない母体で蛍光体表面を被覆したＫＳＦ蛍光体が開示されている。
また特許文献３には、ＫＳＦ蛍光体において４価Ｍｎの濃度を蛍光体粒子の内部領域よりも低くした表面領域を有することについて開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第７４９７９７３号明細書
【特許文献２】特表２０１４−５１４３８８号公報
【特許文献３】特開２０１５−２８１４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような発光ピークの半値幅が狭い赤色発光のフッ化物蛍光体を含む発光装置は、特に画像表示装置用のバックライトに好適とされ、その実用化が望まれている。
しかしながら、これらのフッ化物蛍光体は、耐水性などといった耐久性が十分でない場合があった。このため、発光装置における長期の信頼性試験で充分な耐久性を得ることができず、信頼性を重視する用途、例えば画像表示装置用のバックライトや車載用途には利用することは困難と考えられていた。
本発明は、上記課題に鑑みて、耐久性が良好であるフッ化物蛍光体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、下記の製法により耐久性が良好であって実用性の高いＫＳＦ蛍光体を提供し得ることを見出して本発明に到達した。
即ち、本発明は、下記式［１］で表される結晶相を含むフッ化物蛍光体の製造方法であって、下記式［１］で示される蛍光体コアを形成し、ＳｉおよびＨＦを含む溶液と前記蛍光体コアとを混合する工程の後に、１２時間以上、７２時間以下保管する工程を経て、Ｋ
を含む溶液を添加することを特徴とするフッ化物蛍光体の製造方法に存する。
【０００８】
ＭｎｍＫａＳｉｂＦｃ  ［１］
（上記式［１］中、ｍ、ａ、ｂ、ｃは、各々独立に、下記式を満たす値である。
０＜ｍ≦０．２
１．６≦ａ≦２．４
ｍ＋ｂ＝１
４．８≦ｃ≦７．２）
【発明の効果】
【０００９】
本発明のフッ化物蛍光体の製造方法を用いることで、耐久性が良好であり実用性の高いＫＳＦ蛍光体を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表す。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＳｒｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘ−ｙＳｒｘＢａｙＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」とを全て包括的に示しているものとする（但し、前記式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）。
【００１１】
｛式［１］について｝
本発明におけるフッ化物蛍光体は、下記式［１］で表される結晶相を含む。
ＭｎｍＫａＳｉｂＦｃ  ［１］
（上記式［１］中、ｍ、ａ、ｂ、ｃは、各々独立に、下記式を満たす値である。
０＜ｍ≦０．２
１．６≦ａ≦２．４
ｍ＋ｂ＝１
４．８≦ｃ≦７．２）
式[１]中、Ｍｎは、マンガンを表す。本発明の効果を損なわない限り、Ｍｎは、その他の付活元素、例えば、ユーロピウム（Ｅｕ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）から成る群から選択される１種又は２種以上で一部置換されていてもよい。
【００１２】
式[１]中、Ｋは、カリウムを表す。Ｋは、その他の周期表第１族の元素、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）などのアルカリ金属で一部置換されていてもよい。
式［１］中、Ｓｉは、ケイ素を表す。Ｓｉは、その他の４価の元素、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）などで、一部置換されていてもよい。
【００１３】
式［１］中、Ｆは、フッ素を表す。Ｆは、酸素やその他のハロゲン元素、例えば、塩素
（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）などで一部置換されていてもよい。
ｍは、Ｍｎの含有量を表し、その範囲は、通常０＜ｍ≦０．２であり、下限値は、好ましくは０．０１、より好ましくは０．０２、また上限値は、好ましくは０．１５、より好ましくは０．１である。
【００１４】
上記範囲内であると、濃度消光が起きにくく、更に本発明の蛍光体以外の化学組成を示す異相が生じにくい為、発光特性が良好である点で好ましい。
ａは、Ｋの含有量を表し、その範囲は、通常１．６≦ａ≦２．４であり、下限値は、好ましくは１．８、より好ましくは１．８５、また上限値は、好ましくは２．２、より好ましくは２．１５である。
【００１５】
ｂは、ケイ素の含有量を表す。
ｍ及びｂ相互の関係は通常、
ｍ＋ｂ＝１
を満足する。
ｃは、フッ素の含有量を表し、その範囲は、通常４．８≦ｃ≦７．２であり、下限値は、好ましくは５．２、より好ましくは５．６、また上限値は、好ましくは６．８、より好ましくは６．４である。
【００１６】
｛蛍光体の製造方法｝
本発明のフッ化物蛍光体の製造方法は、前記式［１］で表される結晶相を含むフッ化物蛍光体の製造方法であって、前記式［１］で示される蛍光体コアを形成し、前記蛍光体コアと、ＳｉおよびＨＦを含む溶液とを混合する工程の後に、１２時間以上、７２時間以下保管する工程を経て、Ｋを含む溶液を添加することを特徴とする。
【００１７】
［蛍光体コアの形成方法］
蛍光体コアの形成方法は、本発明の効果を損なわない限り特に制限はなく、公知の方法を用いてもよい。例えば、特許文献１〜３に記載の方法に準じて作成してもよい。以下、蛍光体コアの一例を下記に示すが本発明はこれらの製造方法に限定されるものではない。
【００１８】
本発明における蛍光体コアは、前記式［１］の組成となるように、各蛍光体原料をＨＦ中に溶解し、得られた蛍光体原料溶液をＨＦ中で混合することにより製造することが可能である。
蛍光体原料としては、金属化合物や金属などを用いる。例えば、前記式［１］で表わされる組成を有する蛍光体を製造する場合、Ｋ元素の原料（以下適宜「Ｋ源」という）、Ｓｉ元素の原料（以下適宜「Ｓｉ源」という）、Ｍｎ元素の原料（以下適宜「Ｍｎ源」という）、Ｆ元素の原料（以下適宜「Ｆ源」という）から必要な組み合わせをＨＦ中に溶解し（溶解工程）、得られた原料溶液をＨＦ中で混合し反応させ蛍光体含有スラリーを生成し（沈澱工程）、得られた蛍光体スラリーを必要に応じて、洗浄（洗浄工程）や分散・分級（分散・分級工程）することにより製造することができる。  
【００１９】
（蛍光体原料）
本発明における蛍光体コアの製造において使用される蛍光体原料としては、公知のものを用いることができる。
前記Ｋ源の具体例としては、フッ化水素カリウム（ＫＨＦ２）、フッ化カリウム（ＫＦ）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）、蓚酸カリウム一水和物（Ｋ２Ｃ２Ｏ４・Ｈ２Ｏ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）などが挙げられる。中でも、フッ化水素カリウム（ＫＨＦ２）が好ましい。
【００２０】
前記Ｓｉ源の具体例としては、ヘキサフルオロ珪酸（Ｈ２ＳｉＦ６）、ヘキサフルオロ
珪酸カリウム（Ｋ２ＳｉＦ６）、ヘキサフルオロ珪酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＦ６）、ヘキサフルオロ珪酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＳｉＦ６、ヘキサフルオロ珪酸ルビジウム（Ｒｂ２ＳｉＦ６）、ヘキサフルオロ珪酸セシウム（Ｃｓ２ＳｉＦ６）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、ケイ素（Ｓｉ）などが挙げられる。
【００２１】
前記Ｍｎ源としては、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）、テトラフルオロマンガン酸カリウム（Ｋ２ＭｎＦ６）、塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）などが挙げられる。
尚、上記したように、Ｋ源、Ｓｉ源、Ｍｎ源は、それぞれ別々の原料を用いてもよく、一つの原料中に、例えばＫ源とＭｎ源とを含む原料を用いてもよい。
【００２２】
前記Ｆ源の具体例としては、フッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化水素カリウム（ＫＨＦ２）、フッ化カリウム（ＫＦ）、ヘキサフルオロ珪酸（Ｈ２ＳｉＦ６）、テトラフルオロマンガン酸カリウム（Ｋ２ＭｎＦ６）、ヘキサフルオロ珪酸カリウム（Ｋ２ＳｉＦ６）、フッ素（Ｆ２）などが挙げられる。
更には、これらの炭酸塩や酸化物、蓚酸塩、金属、塩化物などＨＦ中に溶解した後にフッ化物になりうる化合物であれば原料として用いることができる。
なお、前記式［１］におけるＦ源（フッ素）は、Ｋ源、Ｓｉ源、Ｍｎ源から供給されてもよいし、反応溶液であるＨＦから供給されてもよい。また、各原料には、不可避的不純物が含まれていてもよい。
【００２３】
（溶解工程）
本発明の蛍光体の製造においては、通常、目的組成が得られるように蛍光体原料を必要な組み合わせで攪拌機等を用いてＨＦ中に充分に溶解し、蛍光体原料溶液を得る（溶解工程）。
組み合わせて溶解する蛍光体原料としては、ＨＦとＫ源、ＨＦとＳｉ源、ＨＦとＭｎ源の組み合わせで蛍光体原料溶液を３種としても、ＨＦとＫ源、ＨＦとＳｉ源とＭｎ源の組み合わせで蛍光体原料溶液を２種としても、あるいはＨＦとＫ源とＳｉ源、ＨＦとＫ源とＭｎ源との組み合わせで蛍光体原料溶液を２種としても、原料の組み合わせでＨＦに不溶解性の塩を生じない組み合わせであれば、任意の組み合わせで原料を溶解してもよい。 
【００２４】
原料の溶解に使用するフッ化水素酸（ＨＦ）はその濃度が原料を溶解し、溶解した後にフッ化物になりうるものであれば原料として用いることができる。好ましくはフッ化水素酸の濃度が低くなると水酸化物等フッ化物の以外の化合物の生成の可能性が高まるため、フッ化水素酸の濃度は高い方が好ましい。一方、フッ化水素酸の濃度が高くなるとその取扱いが困難となるため、フッ化水素酸の濃度は４０〜５５％程度が好ましい。
【００２５】
（沈澱工程）
本発明の蛍光体の製造においては、得られた原料溶液をＨＦ中で混合し反応させ蛍光体含有スラリーを生成する（沈澱工程）。
原料溶解液を混合し反応させて蛍光体含有スラリーを生成する方法は、例えば、ＨＦとＫ源からなる原料溶解液と、ＨＦとＳｉ源からなる原料溶解液と、ＨＦとＭｎ源からなる原料溶解液とを、ＨＦ溶液に添加し反応させて蛍光体含有スラリーを生成させる方法や、ＨＦとＫ源とＳｉ源からなる原料溶液にＨＦとＫ源とＭｎ源からなる原料溶解液を添加し反応させる蛍光体含有スラリーを生成させる方法、あるいはその逆の添加方法など、混合後に反応して蛍光体含有スラリーを生成すれば任意の方法で反応させてもよい。
【００２６】
原料反応液を混合し蛍光体含有スラリーを生成させる際に使用するフッ化水素酸（ＨＦ）は、その濃度が、原料溶液が反応し、反応後に得られる沈澱物がフッ化物になりうるものであれば用いることができる。フッ化水素酸の濃度が低くなると水酸化物等フッ化物以
外の化合物の生成の可能性が高まるため、フッ化水素酸の濃度は高い方が好ましい。一方、フッ化水素酸の濃度が高すぎるとその取扱いが困難であること、またＫＳＦ蛍光体のＨＦへの溶解度が高まり収率が低くなったりすることから、フッ化水素酸の濃度は３０〜５５％程度が好ましい。
原料溶解液を添加する速度には特に制限はなく、たとえば、毎分１Ｌでも毎時１Ｌでも構わない。これはＫＳＦ蛍光体の生成速度が速いためである。また反応温度も特に制限はないが、液温が低い方がＫＳＦ蛍光体の溶解度が低いため収率が高くなるので好ましい。
【００２７】
（洗浄工程）
前記蛍光体スラリーを生成した後、蛍光体をろ過分離する前に、沈澱生成した蛍光体を洗浄する工程（洗浄工程）を有するのが好ましい。
本発明の蛍光体を合成する際に用いた、ＨＦやＫ源、Ｓｉ源、Ｍｎ源、あるいはＨＦに溶解した際に生成したフッ化物などで未反応の残留分を主とする不純物や原料の未反応分が蛍光体中に残留したり、副反応分などが蛍光体スラリー中に生成したりする傾向にある。
【００２８】
特性向上のためには、原料の残留分や溶解時に生成した不純物をできる限り除去する必要がある。本実施態様においては、不純物を除去することができれば洗浄方法に特に制限はない。例えば、フッ化水素酸やフッ化水素カリウムとフッ化水素酸の混合液、あるいはヘキサフルオロ珪酸とフッ化水素酸の混合液など、生成した蛍光体が水酸化物等フッ化物の以外の化合物にならなければ任意の液で洗浄することができる。
【００２９】
特に未反応のＭｎやＳｉ、Ｋを除去することを考慮すると、フッ化水素酸を用いて洗浄することがよい。前記フッ化水素酸はその濃度が低くなると水酸化物等フッ化物の以外の化合物の生成の可能性が高まり、発光特性の低下を引き起こすため、フッ化水素酸の濃度は高い方が好ましい。一方、フッ化水素酸の濃度が高すぎるとその取扱い困難となり、またＫＳＦ蛍光体のＨＦへの溶解度が高まり収率が低くなったりするため、フッ化水素酸の濃度は４０〜５０％程度が好ましい。
【００３０】
蛍光体の洗浄を行う際の「フッ化水素酸」の重量は、通常蛍光体重量の１倍以上、好ましくは３倍以上、より好ましくは５倍以上、通常１００倍以下、好ましくは５０倍以下である。
ここで、浸漬している間、静置することにしても構わないが、作業効率の観点から、洗浄時間を短縮することができる程度に攪拌することが好ましい。また、通常、室温で作業を行うが、必要に応じて水溶液を加熱してもよい。さらに過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）などの酸化剤や還元剤を添加することが好ましい。
【００３１】
蛍光体を、フッ化水素酸に浸漬する時間は、攪拌条件等によっても異なるが、通常１０分以上、好ましくは１時間以上であり、また、通常７２時間以下、好ましくは６０時間以下である。また洗浄を複数回行ってもよいし、洗浄する液の種類や濃度を変えてもよい。
洗浄工程において、洗浄液に蛍光体を浸漬する作業を行った後、エタノールあるいはアセトン、メタノールなどを用いて沈澱反応液を置換しつつろ過を行うことが好ましい。
【００３２】
（分散・分級工程）
得られる蛍光体は、粒状又は塊状となる。これをボールミルや振動ミル、ジェットミル等の一般的な分散機を使用して分散すると、蛍光体の発光特性が低下する。これはＫＳＦ蛍光体が機械的な力に対して弱く、分散の強さが強い上記の一般的な分散方法では粉砕されるためである。
そのため得られた蛍光体は、分散工程を経ずに、目開きの異なる篩で分散・分級処理し、篩を通過した粉末、あるいは篩上に残留した粉末を次工程に回すことが好ましい。
【００３３】
［蛍光体コア形成後の工程］
本発明のフッ化物蛍光体の製造方法は、前記のようにして得られた蛍光体コアと、ＳｉおよびＨＦを含む溶液とを混合する工程の後に、１２時間以上、７２時間以下保管する工程を経て、Ｋを含む溶液を添加することを特徴とする。
ＳｉおよびＨＦを含む溶液（以下、「溶液Ａ」と称する場合がある）とは、Ｓｉ源を含有するフッ化水素酸の溶液である。
【００３４】
この溶液ＡのＳｉ源としては、ＳｉとＦとを含む化合物であって、溶液への溶解性に優れるものであればよく、ヘキサフルオロ珪酸（Ｈ２ＳｉＦ６）、ヘキサフルオロ珪酸カリウム（Ｋ２ＳｉＦ６）、ヘキサフルオロ珪酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＦ６）、ヘキサフルオロ珪酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＳｉＦ６、ヘキサフルオロ珪酸ルビジウム（Ｒｂ２ＳｉＦ６）、ヘキサフルオロ珪酸セシウム（Ｃｓ２ＳｉＦ６）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、ケイ素（Ｓｉ）などを用いることができる。これらのうち水への溶解度が高く、不純物としてアルカリ金属元素を含まない点で、Ｈ２ＳｉＦ６が好ましい。これらのＳｉ源は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。  
【００３５】
この溶液Ａのフッ化水素濃度は通常２５重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは３５重量％以上、また、通常６５重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５５重量％以下である。また、ＳｉＦ６源濃度は通常３重量％以上、好ましくは５重量％以上、また、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。
【００３６】
尚、蛍光体コアと溶液Ａとを混合する工程において、蛍光体コアと溶液Ａとを含む混合溶液にさらに還元剤を含むことが好ましい。この場合、還元剤は、還元剤を含む溶液として加えることが好ましい。
還元剤を含む溶液として、過酸化水素やシュウ酸を含有する溶液を利用することもできる。これらのうち、過酸化水素は、本発明の蛍光体の母体に悪影響を及ぼすことなくＭｎを還元できるという点で、また、最終的に無害な水と酸素に分解するため、製造工程上利用しやすく、環境負荷が少ない点で好ましい。  
【００３７】
本発明の製造方法においては、後述のＫを含む溶液を混合する前に、蛍光体コアと溶液Ａとを混合して１２時間以上、７２時間以下保管する工程を経る。
尚、保管においては、溶液Ａと蛍光体コアとを混合した後、Ｎ２などの不活性ガスを注入して密閉した状態で保管することが好ましい。
保管する工程における保管時間は、通常１２時間以上、好ましくは２４時間以上、より好ましくは３６時間以上、また通常７２時間以下、好ましくは６０時間以下、より好ましくは４８時間以下である。
【００３８】
上記範囲内であると、生成した蛍光体結晶粒に含まれる欠陥が溶解再析出とイオン交換により除去されて蛍光体の信頼性が改善されるため好ましい。
保管する工程における温度は、本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、通常１０℃以上、好ましくは１５℃以上、また通常６０℃以下、好ましくは５０℃以下である。
【００３９】
上記範囲内であると、溶解再析出とイオン交換の反応速度がゆっくりであるため新たな結晶欠陥を生じず、また反応が進行するため好ましい。
また保管する工程における雰囲気は、本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、乾燥空気や窒素が挙げられる。
保管する工程における蛍光体コアと溶液Ａとを含む混合溶液の保管態様は、本発明の効果を損なわない限り特に制限はなく、静置していてもよく撹拌していてもよいが、反応に
よって反応液の濃度にむらを減らし欠陥の除去やイオン交換が均一な点で撹拌しているのが好ましい。
【００４０】
上記保管する工程を経た後にＫを含む溶液（以下「溶液Ｂ」と称す場合がある。）を混合する。
本発明における溶液Ｂは、Ｋ源を含むフッ化水素酸の溶液である。この溶液ＥのＫ源としては、ＫＦ、ＫＨＦ２、ＫＯＨ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、酢酸カリウム、Ｋ２ＣＯ３等の水溶性カリウム塩を用いることができるが、中でも溶液中のフッ化水素濃度を下げることなく溶解することができ、また、溶解熱が小さいために安全性が高いことによりＫＨＦ２が好ましい。
【００４１】
[蛍光体の特性]
（発光スペクトル）
本発明の製造方法により得られるフッ化物蛍光体は、ピーク波長４５５ｎｍの光で励起して発光スペクトルを測定した場合に、以下の特徴を有することが好ましい。
上述の発光スペクトルにおけるピーク波長λｐ（ｎｍ）が、通常６００ｎｍ以上、中でも６１０ｎｍ以上、さらには６２０ｎｍ以上、また、通常６５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４２】
上記範囲内であると、好適な橙色ないし赤色の発光を有する点で好ましい。
また、本発明における蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅が、通常５０ｎｍ未満、中でも４０ｎｍ以下、更には２０ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下が好ましく、通常１ｎｍ以上の範囲である。この半値幅が広過ぎると色純度が低下する場合があり、狭過ぎると発光強度が低下する場合がある。
なお、上記の蛍光体をピーク波長の光で励起するには、例えば、キセノン光源を用いることができる。また、本発明における蛍光体の発光スペクトルの測定は、例えば、蛍光分光光度計Ｆ−４５００（日立製作所製）等を用いて行うことができる。発光ピーク波長、及び発光ピークの半値幅は、得られる発光スペクトルから算出することができる。
【００４３】
｛発光装置｝
本発明における蛍光体は、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを含む発光装置であって、該第２の発光体は本発明の本発明における蛍光体を含有するものである。ここで、本発明の蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４４】
本発明における発光装置における蛍光体としては、例えば、励起光源からの光の照射下において、橙色ないし赤色領域の蛍光を発する蛍光体を使用する。具体的には、発光装置を構成する場合、橙色ないし赤色蛍光体としては、６００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲を有する。
尚、励起源については、４５５ｎｍ未満の波長範囲に発光ピークを有するものを用いてもよい。
【００４５】
以下、本発明における蛍光体が、６００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、且つ第一の発光体が４５５ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものを用いる場合の、発光装置の態様について記載するが、本実施態様はこれらに限定されるものではない。
上記の場合、本発明における発光装置は、例えば、次の（Ａ）又は（Ｂ）の態様とすることができる。
（Ａ）第１の発光体として、４５５ｎｍに発光ピークを有するものを用い、第２の発光体
の第１の蛍光体として、５６０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体（黄色蛍光体）、及び、第２の発光体の第２の蛍光体として、本発明の本発明における蛍光体を用いる態様。
（Ｂ）第１の発光体として、４５５ｎｍに発光ピークを有するものを用い、第２の発光体の第１の蛍光体として、５００ｎｍ以上５６０ｎｍ未満の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体（緑色蛍光体）、及び、第２の発光体の第２の蛍光体として、本発明における蛍光体を用いる態様。
【００４６】
（黄色蛍光体）
黄色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ，Ｌａ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：（Ｃｅ，Ｅｕ，Ｎｄ）、
オルソシリケートとしては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：（Ｅｕ，Ｃｅ）、
（酸）窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ（ＳＩＯＮ系蛍光体）、（Ｌｉ，Ｃａ）２（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：（Ｃｅ，Ｅｕ）（α−サイアロン蛍光体）、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉ４（Ｏ，Ｎ）７：（Ｃｅ，Ｅｕ）（１１４７蛍光体）、（Ｌａ，Ｃａ，Ｙ）３（Ａｌ，Ｓｉ）６Ｎ１１：Ｃｅ（ＬＳＮ蛍光体）
などが挙げられる。
尚、上記蛍光体においては、ガーネット系蛍光体が好ましく、中でも、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅで表されるＹＡＧ系蛍光体が最も好ましい。
【００４７】
（緑色蛍光体）
緑色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ，Ｌａ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：（Ｃｅ，Ｅｕ，Ｎｄ）、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＣＳＭＳ蛍光体）、
シリケート系蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）３ＳｉＯ１０：（Ｅｕ，Ｃｅ）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＢＳＳ蛍光体）、
酸化物蛍光体としては、例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）（Ｓｃ，Ｚｎ）２Ｏ４：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＣＡＳＯ蛍光体）、
（酸）窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ）、Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：（Ｅｕ，Ｃｅ）（β−サイアロン蛍光体）（０＜ｚ≦１）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｌａ）３（Ｓｉ，Ａｌ）６Ｏ１２Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ）（ＢＳＯＮ蛍光体）、
アルミネート蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２Ａｌ１０Ｏ１７：（Ｅｕ，Ｍｎ）（ＧＢＡＭ系蛍光体）
などが挙げられる。
【００４８】
（赤色蛍光体）
本発明における発光装置においては、本発明における蛍光体の他に、その他の赤色蛍光体を併用してもよい。その他の赤色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
硫化物蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ（ＣＡＳ蛍光体）、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ（ＬＯＳ蛍光体）、
ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）３Ｍｇ２ＡｌＳｉ２Ｏ１２：Ｃｅ、
ナノ粒子としては、例えば、ＣｄＳｅ、
窒化物または酸窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ（Ｓ／ＣＡＳＮ蛍光体）、（ＣａＡｌＳｉＮ３）１−ｘ・（ＳｉＯ２Ｎ２）ｘ：Ｅｕ（ＣＡＳＯＮ蛍光体）、（Ｌａ，Ｃａ）３（Ａｌ，Ｓｉ）６Ｎ１１：Ｅｕ（ＬＳＮ蛍光体）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ（２５８蛍光体）、（Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ１＋ｘＳｉ４−ｘＯｘＮ７−ｘ：Ｅｕ（１１４７蛍光体）、Ｍｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ（Ｍは、Ｃａ、Ｓｒなど）（αサイアロン蛍光体）、Ｌｉ（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ３Ｎ４：Ｅｕ（上記のｘは、いずれも０＜ｘ＜１）などが挙げられる。
【００４９】
［発光装置の構成］
本発明における発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、且つ、第２の発光体として少なくとも本発明の本発明における蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。
装置構成及び発光装置の実施形態としては、例えば、特開２００７−２９１３５２号公報に記載のものが挙げられる。
【００５０】
その他、発光装置の形態としては、砲弾型、カップ型、チップオンボード、リモートフォスファー等が挙げられる。
本発明における発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、色再現範囲が広く、且つ、演色性も高いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
【００５１】
｛照明装置｝
本発明における照明装置は、本発明における発光装置を光源として備えることを特徴とする。
本発明における発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、保持ケースの底面に多数の発光装置を並べた面発光照明装置等を挙げることができる。
【００５２】
｛画像表示装置｝
本発明における画像表示装置は、本発明における発光装置を光源として備えることを特徴とする。
本発明における発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、下記の実施例に限定されるものではない。
［発光特性］
試料を銅製試料ホルダーに詰め、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）等を用いて発光スペクトルを測定した。
【００５４】
｛蛍光体の合成について｝
（実施例１）
下記の方法で蛍光体を合成した。
Ｓｉ：Ｍｎのモル比率が０．９５：０．０５となるように秤量したＨ２ＳｉＦ６，Ｋ２
ＭｎＦ６を４７％ＨＦ中で混合して得たＡ液に、Ｓｉ＋Ｍｎ：Ｋのモル比が１：２となるように秤量したＫＨＦ２を４７％ＨＦ中に溶解して得たＢ液を混合して、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋を含有する蛍光体含有スラリーを得た。
【００５５】
次いでＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋を含有する蛍光体含有スラリーを静置し蛍光体を沈降させた後、未反応のＭｎやＫやＳｉが残留する上澄み液を捨て、さらに蛍光体重量の１０倍の４７％ＨＦ溶液を加えて３０分撹拌しその後静置し蛍光体を沈降させ上澄み液を捨てて洗浄をおこなった。
次いで洗浄後のＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋を含有する蛍光体含有スラリーに蛍光体重量の１０倍の４７％ＨＦ溶液と蛍光体重量の５倍の３３％Ｈ２ＳｉＦ６溶液とを加えた後、１７時間撹拌し、蛍光体重量の1倍のＫＨＦ２を蛍光体重量の３倍の４７％ＨＦに溶かした
溶液を上記蛍光体含有スラリーに加え、その後静置し蛍光体を沈降させ上澄み液を捨てろ過し、エタノールで洗浄した後、１００℃で１５時間乾燥させて実施例１の蛍光体を得た。
また、得られた蛍光体の発光ピークのピーク波長は６３１ｎｍ、主発光ピークの半値幅は６ｎｍであった。
【００５６】
（実施例２）
実施例１において洗浄後のＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋を含有する蛍光体含有スラリーに蛍光体重量の１０倍の４７％ＨＦ溶液と蛍光体重量の５倍の３３％Ｈ２ＳｉＦ６溶液とを加えた後の撹拌時間を７２時間に変更した他は実施例１と同様にして蛍光体を作成して、実施例２の蛍光体を得た。
【００５７】
（比較例１）
実施例１において洗浄後のＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋を含有する蛍光体含有スラリーに蛍光体重量の１０倍の４７％ＨＦ溶液と蛍光体重量の５倍の３３％Ｈ２ＳｉＦ６溶液とを加えた後の撹拌時間を１時間に変更した他は実施例１と同様にして蛍光体を作成して、比較例１の蛍光体を得た。
【００５８】
（比較例２）
実施例１において洗浄後のＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋を含有する蛍光体含有スラリーに蛍光体重量の１０倍の４７％ＨＦ溶液と蛍光体重量の５倍の３３％Ｈ２ＳｉＦ６溶液とを加えることなくろ過し、エタノールで洗浄した後、１００℃で１５時間乾燥させて比較例２の蛍光体を得た。
【００５９】
｛発光装置｝
実施例１および２の蛍光体、比較例１および２の蛍光体をそれぞれ用いた発光装置を下記の通り作成して、ＬＥＤ光束（ｌｍ／ｗ）およびＬＥＤ耐久性（Δｘ）の測定を行った。
【００６０】
（発光装置の作成）
（ＬＥＤ試験について）
実施例１〜３の蛍光体、β-ＳｉＡＬＯＮ蛍光体ＢＧ−６０１／Ｅ（三菱化学社製）（
緑色発光成分蛍光体）を所定混合比で混合してなる混合物を、増粘剤としてアエロジル（ＲＸ２００）を５％含むシリコーン樹脂ＫＥＲ−２５００（信越化学社製）に添加し分散させた蛍光体含有組成物を調製し、８１０μｍ角のＩｎＧａＮ系の青色ＬＥＤチップ１個を５０５０ＳＭＤ型セラミックパッケージに実装し、上記各蛍光体を分散させたシリコーン樹脂（蛍光体含有組成物）で封止することにより実施例１の蛍光体を含む白色ＬＥＤを得た。
【００６１】
作製した白色ＬＥＤにおける青色ＬＥＤチップの発光ピーク波長は４５２．５〜４５５ｎｍで、作製した白色ＬＥＤに３５０ｍＡの電流を印加して発光させた。
なお白色ＬＥＤはその発光色度（ｘ，ｙ）がｘ＝０．２７６、ｙ＝０．２６３になるように、実施例１の蛍光体とβ-ＳｉＡＬＯＮ蛍光体との混合比、および蛍光体を分散した
シリコーン樹脂での封止量を調製した。
各ＬＥＤの特性を表２に纏めた。
【００６２】
（光束の測定およびＬＥＤ耐久性試験）
発光装置に３５０ｍＡの電流を通電し、積分球を備えた分光測定装置で通電０時間におけるLED光束と発光スペクトルを測定した。
次いで、８５℃設定の恒温槽内で半導体発光装置を駆動電流１５０ｍＡで連続通電し、通電開始から２００時間の時点において恒温槽から半導体発光装置を取り出し、時刻０の場合と同様にして発光スペクトルを測定した。
【００６３】
２００時間経過後に得られた発光スペクトルより算出された色度座標ｘと時刻０の色度座標ｘとの差（Δｘ）で、実施例１及び２の蛍光体並びに比較例１の蛍光体の耐久性を評価した。
この結果を表１に示した。
【００６４】
【表１】
2017155149.tif 000002
【００６５】
表１に示すが如く、本発明のフッ化物蛍光体の製造方法によっても合成された蛍光体は、発光装置に用いた際にその光束が殆ど変らずに、発光装置の耐久性が向上していることが判る。