(57)【要約】【課題】レアメタル触媒を使用することなく温和な条件で、一段階の反応でジアステレオ選択的に三置換オレフィンを有するホモアリルアルコール誘導体の製造方法を提供する。【解決手段】本発明のホモアリルアルコール誘導体の製造方法は、水と有機溶媒との混合溶媒中、酸素存在下で、スタニル基を有するプロパルギル化合物と、カルボニル化合物とホウ素反応剤とをラジカル反応により反応させて、立体選択的に三置換オレフィンを有するホモアリルアルコール誘導体を得ることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と有機溶媒との混合溶媒中、酸素存在下で、スタニル基を有するプロパルギル化合物と、カルボニル化合物とホウ素化合物とをラジカル反応により反応させて、立体選択的に三置換オレフィンを有するホモアリルアルコール誘導体を得ることを特徴とするホモアリルアルコール誘導体の製造方法。
【請求項２】
前記三置換オレフィンを有するホモアリルアルコール誘導体は、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１に記載のホモアリルアルコール誘導体の製造方法。
【化１】
2017186261.tif 000020
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6及びＲ７は、独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ1及びＲ2は、互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項３】
前記スタニル基を有するプロパルギル化合物は、下記一般式（２）で表される化合物である請求項１又は２に記載のホモアリルアルコール誘導体の製造方法。
【化２】
2017186261.tif 000021
（式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ4は、独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ1及びＲ2は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ3は、水素原子、アセチル基、ホスホ基、スルホ基、又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。）
【請求項４】
前記カルボニル化合物は、下記一般式（３）で表される化合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載のホモアリルアルコール誘導体の製造方法。
【化３】
2017186261.tif 000022
（式中、Ｒ5及びＲ6は、独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。）
【請求項５】
前記ホウ素化合物が、下記一般式（４）で表される化合物である請求項１〜４のいずれか一項に記載のホモアリルアルコール誘導体の製造方法。
【化４】
2017186261.tif 000023
（式中、Ｒ７は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、香料、医薬、農薬品中間体などの製造原料として有用であるホモアリルアルコール誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホモアリルアルコール誘導体は、天然物や生理活性物質などの合成中間体として重要な化合物である。中でも、アルケン末端に２つの置換基を有する三置換アルケンでアンチ体のホモアリルアルコール誘導体を合成法するのは非常に困難であり、一般には、α,α-二置換-γ-置換アリルホウ素反応剤をアルデヒドに作用させて合成する方法が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Angewandte Chemie International Edition 53巻，6145−6149ページ，2014年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のα,α-二置換-γ-置換アリルホウ素反応剤を用いた方法では、事前に調整するホウ素反応剤の合成に、空気と水に鋭敏な塩基性の強いsec-ブチルリチウムを用いる必要がある。また、反応温度も−７８℃で行う必要があった。そのため、工業的製法としては問題があった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、レアメタル触媒を使用することなく温和な条件で、一段階の反応でジアステレオ選択的に三置換オレフィンを有するホモアリルアルコール誘導体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、アルキン末端にスズを有するプロパルギル化合物、アルデヒド、及び有機ホウ素化合物を、有機溶媒と水との混合溶媒中で、酸素存在下で反応させることにより、三置換オレフィンを有するホモアリルアルコール誘導体を良好な収率かつジアステレオ選択性で製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記の特徴を有するホモアリルアルコール誘導体の製造方法を提供するものである。
［１］水と有機溶媒との混合溶媒中、酸素存在下で、スタニル基を有するプロパルギル化合物と、カルボニル化合物とホウ素化合物とをラジカル反応により反応させて、立体選択的に三置換オレフィンを有するホモアリルアルコール誘導体を得ることを特徴とするホモアリルアルコール誘導体の製造方法。
［２］前記三置換オレフィンを有するホモアリルアルコール誘導体は、下記一般式（１）で表される化合物である前記［１］に記載のホモアリルアルコール誘導体の製造方法。
【０００７】
【化１】
2017186261.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6及びＲ７は、独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ1及びＲ2は、互いに結合して環を形成してもよい。）
［３］前記スタニル基を有するプロパルギル化合物は、下記一般式（２）で表される化合物である前記［１］又は［２］に記載のホモアリルアルコール誘導体の製造方法。
【０００９】
【化２】
2017186261.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ4は、独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ1及びＲ2は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ3は、水素原子、アセチル基、ホスホ基、スルホ基、又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。）
［４］前記カルボニル化合物は、下記一般式（３）で表される化合物である前記［１］〜［３］のいずれか一つに記載のホモアリルアルコール誘導体の製造方法。
【００１１】
【化３】
2017186261.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ5及びＲ6は、独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。）
［５］前記ホウ素化合物が、下記一般式（４）で表される化合物である前記［１］〜［４］のいずれか一つに記載のホモアリルアルコール誘導体の製造方法。
【００１３】
【化４】
2017186261.tif 000005
【００１４】
（式中、Ｒ７は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高収率で、かつ高立体選択的にホモアリルアルコール誘導体を製造することができる方法を提供できる。
本発明は、遷移金属触媒を用いることなく生成物を効率的に製造することができ、副生物が少なく生成物の分離が容易なだけでなく、水性溶媒中で行うことができるため、有機溶媒による環境等への問題も少なく、工業的にも優れた方法を提供するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のホモアリルアルコール誘導体の製造方法は、水と有機溶媒との混合溶媒中、酸素存在下で、スタニル基を有するプロパルギル化合物と、カルボニル化合物とホウ素反応剤とをラジカル反応により反応させて、立体選択的に三置換オレフィンを有するホモアリルアルコール誘導体を得る方法である。
本発明の製造方法は、上記反応工程を有していれば、特に限定されない。
【００１７】
以下、本発明のホモアリルアルコール誘導体の製造方法の好ましい実施形態について説明するが、これらの実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために一例として説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１８】
本実施形態のホモアリルアルコール誘導体の製造方法（以下、本実施形態の製造方法ということもある。）は、水と有機溶媒との混合溶媒中、酸素存在下で、下記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される化合物と下記一般式（４）で表される化合物とをラジカル反応により反応させて、立体選択的に下記一般式（１）で表される化合物を得る方法である。
【００１９】
【化５】
2017186261.tif 000006
【００２０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ4は、独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ1及びＲ2は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ3は、水素原子、アセチル基、ホスホ基、スルホ基、又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。）
【００２１】
【化６】
2017186261.tif 000007
【００２２】
（式中、Ｒ5及びＲ6は、独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。）
【００２３】
【化７】
2017186261.tif 000008
【００２４】
（式中、Ｒ７は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。）
【００２５】
【化８】
2017186261.tif 000009
【００２６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6及びＲ７は、独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ1及びＲ2は、互いに結合して環を形成してもよい。）
【００２７】
以下、各化合物について説明する。
（一般式（３）で表される化合物）
カルボニル化合物として挙げられる前記一般式（３）で表される化合物において、Ｒ5及びＲ6は、独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【００２８】
Ｒ5及びＲ6の炭化水素基として、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐状の脂肪族炭化水素基、又は脂環式炭化水素基が挙げられる。
直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状又は分岐状の、アルキル基又はアルケニル基が挙げられる。
直鎖状又は分枝状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。このようなアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基が特に好ましい。
【００２９】
直鎖状又は分枝状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられる。このようなアルケニル基としては、炭素数２〜２０のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜１５のアルケニル基がより好ましく、炭素数２〜１０のアルケニル基が特に好ましい。
【００３０】
脂環式炭化水素基としては、飽和又は不飽和の、単環式、多環式又は縮合環式の脂環式炭化水素基が挙げられ、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ビシクロ［１．１．０］ブチル基、トリシクロ［２．２．１．０］ヘプチル基、ビシクロ［３．２．１］オクチル基、ビシクロ［２．２．２．］オクチル基、アダマンチル基（トリシクロ［３．３．１．１］デカニル基）、ビシクロ［４．３．２］ウンデカニル基、トリシクロ［５．３．１．１］ドデカニル基等が挙げられる。このような脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜１５の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基がより好ましい。
【００３１】
芳香族炭化水素基としては、単環式、多環式、又は縮合環式の炭素環式芳香族基が挙げられ、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントリル基等が挙げられる。このような炭素環式芳香族基としては、炭素数６〜３６の炭素環式芳香族基が好ましく、炭素数６〜１８の炭素環式芳香族基がより好ましく、炭素数６〜１２の炭素環式芳香族基が特に好ましい。
【００３２】
置換基を有する芳香族炭化水素基としては、前記炭素環式芳香族基（アリール基）に前記アルキル基が結合したアリールアルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチル−メチル基等が挙げられる。このようなアリールアルキル基（炭素環式芳香脂肪族基）としては、炭素数７〜４０のアリールアルキル基が好ましく、炭素数７〜２０のアリールアルキル基がより好ましく、炭素数７〜１５のアリールアルキル基が特に好ましい。
【００３３】
置換基を有する芳香族炭化水素基としては、芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された複素環基が挙げられる。係る複素環基としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子からなる異種原子を含有する単環式、多環式、又は縮合環式の複素環基が挙げられ、例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピロリル基、４−ピリジル基、２−インドール基、ベンゾイミダゾリル基等が挙げられる。このような複素環基としては、１個〜４個の異種原子を含有する基が好ましく、１〜３個の異種原子を含有する基がより好ましく、１〜２個の異種原子を含有する基が特に好ましい。また、このような複素環基としては、３〜８員の環を有する基が好ましく、５〜８員の環を有する基がより好ましい。
【００３４】
これらの炭化水素基は、本発明の反応に悪影響を与えない各種の官能基で置換されていてもよい。このような置換基としては、例えば、前記アルキル基；前記アルケニル基；前記シクロアルキル基；前記アリール基；前記アリールアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；水酸基；ニトロ基；オキソ基；前記複素環基；炭素数１〜２０のアルコキシ基；炭素数２〜２１のアルキルカルボニルオキシ基；炭素数７〜３７のアリール−カルボニルオキシ基；炭素数８〜４１のアラルキルカルボニルオキシ基；炭素数２〜２１のアルコキシカルボニル基；炭素数７〜３７のアリールオキシカルボニル基；炭素数８〜４１のアラルキルオキシカルボニル基；置換若しくは非置換のアミノ基；アルキルシリル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 
【００３５】
一般式（３）で表される化合物において、Ｒ５としては、炭素数６〜３６（好ましくは、炭素数６〜１２）の単環式、多環式、若しくは縮合環式のアリール基；炭素数７〜１５のアリールアルキル基；複素環基、または炭化水素が好ましく、フェニル基、ナフチル基、フェネチル基、４−ピリジル基、２−チエニル基、２−フリル基、ベンジル基、ベンジルオキシカルボニル基がより好ましく、これらの各基は前記した置換基を有していてもよい。
一般式（３）で表される化合物において、Ｒ６としては、水素原子、又は炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基が好ましく、水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基がより好ましく、水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基が更に好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が特に好ましい。
【００３６】
一般式（３）で表される化合物としては、芳香族アルデヒド、芳香脂肪族アルデヒド、複素環式アルデヒド等のアルデヒド化合物；α−ケトエステル等のケト化合物が好ましく、ケトエステルがより好ましい。
【００３７】
（一般式（２）で表される化合物）
アルキン末端にスズを有するプロパルギル化合物としては、炭素−炭素三重結合におけるアルキン末端にスズ原子が結合したスズ化合物が好ましく、前記一般式（２）で表される化合物がより好ましい。
前記一般式（２）で表される化合物において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ4は、独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ1及びＲ2は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ3は、水素原子、アセチル基、ホスホ基、スルホ基、又は置換基を有していてもよい炭化水素基である。
【００３８】
Ｒ１及びＲ２の炭化水素基としては、Ｒ5及びＲ6において前記した炭化水素基が挙げられ、これらの炭化水素基は前記した置換基で置換されていてもよく、炭素数１〜３０の直鎖状又は分枝状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基が最も好ましい。Ｒ１及びＲ２は同一であっても異なっていてもよい。
【００３９】
Ｒ３及びＲ４の炭化水素基としては、前記した炭化水素基が挙げられ、これらの炭化水素基は前記した置換基で置換されていてもよい。Ｒ３としては、オキソ基で置換されたアルキル基である炭素数１〜６のアシル基が好ましく、アセチル基がより好ましい。Ｒ４としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
【００４０】
（一般式（４）で表される化合物）
ホウ素化合物としては、前記一般式（４）で表される化合物が好ましい。前記一般式（４）におけるＲ７は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基である。Ｒ７の炭化水素基としては、前記した炭化水素基が挙げられ、これらの炭化水素基は前記した置換基で置換されていてもよい。Ｒ７としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、エチル基がより好ましい。
【００４１】
（一般式（１）で表される化合物）
三置換オレフィンを有するホモアリルアルコール誘導体としては、前記一般式（１）で表される化合物が好ましい。前記一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ７は、前記一般式（２）〜（４）におけるＲ１〜Ｒ７と同様である。本実施形態の製造方法におけるラジカル反応は以下の反応式で表される。
【００４２】
【化９】
2017186261.tif 000010
【００４３】
前記一般式（１）で表される化合物の具体的なものとして以下の化合物が好ましく挙げられる。
【００４４】
【化１０】
2017186261.tif 000011
【００４５】
【化１１】
2017186261.tif 000012
【００４６】
本実施形態の製造方法は、水と有機溶媒との混合溶媒中、酸素存在下で、前記一般式（２）で表される化合物と、前記一般式（３）で表される化合物と前記一般式（４）で表される化合物とをラジカル反応により反応させて、立体選択的に前記一般式（１）で表される化合物を得る方法である。
有機溶媒としては、例えば、鎖状エーテル、環状エーテル、エステル、ケトン、アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素等が挙げられ、環状エーテルが好ましく、テトラヒドロフランがより好ましい。混合溶媒中における水に対する有機溶媒の体積比は、１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。
【００４７】
前記一般式（３）で表される化合物の添加量は、前記一般式（２）で表される化合物１モルに対して、モル数にして１〜１０モル当量用いるのが好ましく、１〜５モル当量量用いるのがより好ましく、１〜３モル当量量用いるのが特に好ましい。
【００４８】
前記一般式（４）で表される化合物の添加量は、前記一般式（２）で表される化合物に対して、モル数にして１〜５モル当量用いるのが好ましく、１〜３モル当量量用いるのがより好ましく、１〜２モル当量用いるのが特に好ましい。
【００４９】
反応温度は、０℃〜１００℃が好ましく、２０℃〜８０℃がより好ましく、３０℃〜６０℃が特に好ましい。反応終後の前記一般式（１）で表される化合物の構造等については、ＮＭＲ，ＧＬＣ，ＨＰＬＣ、ＧＣ−ＭＡＳＳ等により確認することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。１Ｈ−ＮＭＲと１３Ｃ−ＮＭＲは、ＪＥＯＬ  α−ＧＸ４００、ＪＮＸ−ＥＣＸ５００を使用し、ＣＤＣｌ３を溶媒とし（他の溶媒を使用した場合は個別に記載）、クロロホルム（δ＝７．１６、１Ｈ−ＮＭＲ）又はＣＤＣｌ３（δ＝７７．１６、１３Ｃ−ＮＭＲ）を内部標準物質として測定した。溶媒は定法に従い蒸留したものを使用した。
【００５１】
＜実施例１＞
以下に示す反応にしたがって、プロパルギル化合物（１ａ）とカルボニル化合物（２ａ）とホウ素化合物（３ａ）とを、酸素存在下、テトラヒドロフランと水の混合溶媒中で反応させてホモアリルアルコール（４ａ）を製造した。
【００５２】
【化１２】
2017186261.tif 000013
【００５３】
アルゴン置換した１０ｍＬのナス型フラスコに３−トリブチルスタニル−１−フェニルプロパルギルアセテート（式（１ａ）；２３１．６２ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）、ベンズアルデヒド（式（２ａ）；１２７．３ｍｇ，１ｍｍｏｌ）、及び撹拌子を投入し、これにテトラヒドロフラン（２ｍＬ）および水（０．５ｍＬ）を加え撹拌した。この溶液にトリエチルホウ素（式（３ａ）；１Ｍ ヘキサン溶液，１．２ｍＬ，１．２ｍｍｏｌ）を加え５０℃で激しく撹拌した。
反応終了後、混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＥｔＯＡｃ／ヘキサン，１：１０）で精製することにより、対応する式（４ａ）で表される化合物（以下、化合物４ａともいう。）を収率８２％で得た。シン体／アンチ体比は１Ｈ−ＮＭＲを測定し、文献値と比較することにより決定した。得られた化合物の分析データを以下に示す。
【００５４】
anti-1,2-diphenylhex-3-en-1-ol (化合物4a)の分析値を示す：
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ= 7.21-7.16 (m, 5H), 7.15-7.12 (m, 3H), 7.07-7.06 (m, 2H), 5.59 (d, J = 10.5 Hz, 1H), 4.77 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 3.77 (dd, J = 7.5, 10.5 Hz, 1H), 2.31 (d, J = 1.5 Hz, OH), 2.15-2.00 (m, 4H), 1.04 (t, J = 8.0 Hz, 3H), 0.87 (t, J = 8.0 Hz, 3H)ppm.
13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ= 147.9, 142.2, 142.1, 128.40, 128.37, 127.9, 127.3, 126.8, 126.4, 121.4, 78.3, 53.2, 29.6, 23.9, 13.2, 12.9 ppm.
【００５５】
＜実施例２＞
実施例１と同じ条件を用いて、表１に示すようにアルデヒドを変更して、実施例１と同様に反応を行った。結果を下表に示す。
【００５６】
【化１３】
2017186261.tif 000014
【００５７】
【表１】
2017186261.tif 000015
【００５８】
(化合物4b)の分析値を示す：
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ= 7.21-7.17 (m, 2H), 7.15-7.10 (m, 1H), 7.05 (d, J = 7.6 Hz, 4H), 6.75-6.71 (m, 2H), 5.57 (d, J = 10.4 Hz, 1H), 4.72 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 3.75 (s, 3H), 3.77-3.73 (m, 1H), 2.29  (br, OH), 2.18-2.01 (m, 4H), 1.04 (t, J = 7.6 Hz, 3H), 0.90 (t, J = 8.0 Hz, 3H) ppm. 
13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ= 158.8, 147.8, 142.1, 134.3, 128.4, 128.3, 128.0, 126.3, 121.8, 113.3, 77.9, 55.3, 53.3, 29.6, 23.9, 13.2, 12.9 ppm.
【００５９】
(化合物4c)の分析値を示す：
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ= 7.07-7.22 (m, 6H), 6.67-6.74 (m, 3H), 5.58 (d, J = 10.4 Hz, 1H), 4.74 (dd, J = 2.0, 7.2 Hz, 1H), 3.76 (dd, J = 7.2, 10.4 Hz, 1H), 2.31 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 1.99-2.16 (m, 4H), 1.04 (t, J = 8.0 Hz, 3H), 0.88 (t, J = 8.0 Hz, 3H) ppm.
13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ= 159.2, 148.0, 143.8, 142.1, 128.9, 128.44, 128.41, 126.5, 121.4, 119.2, 113.2, 112.1, 78.2, 55.3, 53.1, 29.6, 23.9, 13.2, 13.0 ppm.
【００６０】
(化合物4d)の分析値を示す：
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ= 7.23-7.10 (m, 7H), 6.86 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 6.76 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 5,64 (d, J = 10.4 Hz, 1H), 5.12 (d, J = 6.8 Hz, 1H), 3.98 (dd, J = 6.8, 10.4 Hz, 1H), 3.71 (s, 1H), 2.07-2.01 (m, 2H), 1.93 (q, J = 7.2 Hz, 1H), 1.00 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 0.75 (t, J = 7.2 Hz, 3H) ppm.
13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ= 156.5, 146.2, 143.3, 130.7, 128.4, 128.2, 128.0, 126.1, 121.4, 120.4, 110.2, 74.4, 55.3, 50.2, 29.5, 23.7, 12.98, 12.96 ppm.
【００６１】
(化合物4e)の分析値を示す：
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ= 7.19 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.12 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.04 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 6.97 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 6.59 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 5.57 (d, J = 10.5 Hz, 1H), 5.28 (br, OH), 4.70 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 3.75 (dd, J = 7.5, 10.5 Hz, 1H), 2.43 (br, OH), 2.18-2.03 (m, 4H), 1.04 (t, J = 7.5 Hz, 3H), 0.91 (t, J = 7.5 Hz, 3H) ppm.
13C NMR (CDCl3, 125 MHz) δ= 155.0, 148.1, 142.0, 134.0, 128.41, 128.39, 128.2, 126.4, 121.7, 114.9, 78.1, 53.2, 30.0, 23.9, 13.2, 12.9 ppm.
【００６２】
(化合物4f)の分析値を示す：
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ = 7.45 (d, J = 8.5 Hz, 4 H), 7.22 (t, J = 8.5 Hz, 4H), 7.18-7.15 (m, 1H), 7.06 (d, J = 6.5 Hz, 2H), 5.57 (d, J = 10.5 Hz, 1H), 4.82 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 3.73 (dd, J = 8.0, 10.5 Hz, 1H), 2.39 (s, OH), 2.14-1.99 (m, 4H), 1.03 (t, J = 7.5 Hz, 3H), 0.87 (t, J = 7.5 Hz, 3H) ppm.
13C NMR (CDCl3, 125 MHz) δ= 148.7, 146.2, 141.5, 129.9, 129.6, 129.4, 129.1, 128.6, 128.4, 127.6, 127.1, 126.8, 125.4, 124.84, 124.81, 124.77, 124. 74, 123.3, 121.1, 120.8, 77.7, 53.2, 29.6, 23.9, 13.1, 12.9 ppm.
【００６３】
(化合物4g)の分析値を示す：
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ= 8.05 (dt, J = 2.8, 8,4 Hz, 2H), 7.29-7.16 (m, 5H), 7.06-7.04 (m, 2H), 5.56 (d, J = 10.4 Hz, 1H), 4.85 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 3.71 (dd, J = 8.0, 10.4 Hz, 1H), 2.46 (d, J = 2.0 Hz, OH), 2.16-2.10 (m, 4H), 1.03 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 0.88 (t, J = 7.2 Hz, 3H) ppm.
13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ= 149.7, 149.3, 147.2, 141.0, 128.8, 128.3, 127.6, 127.0, 123.1, 120.4, 77.5, 53.4, 29.6, 23.9, 13.3, 12.9 ppm.
【００６４】
(化合物4h)の分析値を示す：
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ= 7.47 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.25-7.15 (m, 5H), 7.05-7.03 (m, 2H), 5.55 (d, J = 10.4 Hz, 1H), 4.80 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 3.69 (dd, J = 7.6, 10.4 Hz, 1H), 2.46 (s, 1H), 2.14-1.97 (m, 4H), 1.03 (t, J = 7.6 Hz, 3H), 0.87 (t, J = 7.6 Hz, 3H) ppm.
13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ= 149.1, 147.6, 141.1, 131.7, 128.7, 128.3, 127.5, 126.9, 120.4, 119.1, 111.0, 77.7, 53.3, 29.6, 23.9, 13.2, 12.9 ppm.
【００６５】
(化合物4i)の分析値を示す：
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ= 7.86 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.22-7.13 (m, 5H), 7.06-7.04 (m, 2H), 5.57 (d, J = 10.4 Hz, 1H), 4.81 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 3.88 (s, 3H), 3.74 (dd, J = 7.2, 10.4 Hz, 1H), 2.39 (d, J = 2.0 Hz, OH) 2.14-1.97 (m, 4H), 1.03 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 0.87 (t, J = 7.2 Hz, 3H) ppm.
13C NMR (CDCl3, 125 MHz) δ= 167.1, 148.5, 147.4, 141.5, 129.2, 129.1, 128.5, 128.3, 126.8, 126.7, 120.8, 77.9, 53.1, 52.1, 29.5, 23.8, 13.1, 12.9 ppm.
【００６６】
(化合物4j)の分析値を示す：
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ= 7.53 (dd, J = 1.2, 8.0 Hz, 1H), 7.46 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.39 (d, J = 8.0Hz, 2H), 7.33-7.28 (m, 3H), 7.22 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.08 (td, J = 2.0, 8.0Hz, 1H), 5.67 (d, J = 10.4 Hz, 1H), 5.30 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 4.08 (dd, J = 4.0, 10.4 Hz, 1H), 2.03 (br, 1H), 2.00 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 1.75 (dq, J = 3.6, 7.2 Hz, 2H), 0.98 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 0.60 (t, J = 7.2 Hz, 3H) ppm.
13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ= 147.1, 142.8, 141.4, 132.4, 129.1, 128.8, 128.6, 128.3, 127.1, 126.7, 122.3, 118.7, 48.4, 29.5, 23.5, 13.0, 12.8 ppm.
【００６７】
(化合物4k)の分析値を示す：
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ= 7.53 (s, 1H), 7.50 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.23 (t, J = 7.5 Hz, 2 H), 7.17 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.07 (d, J = 7.0 Hz, 2H), 7.02 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 6.90 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 5.56 (d, J = 10.0 Hz, 1H), 4.71 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 3.70 (dd, J = 8.0, 10.0 Hz, 1H), 2.29 (s, OH), 2.12-1.98 (m, 4H), 1.04 (t, J = 7.5 Hz, 3H), 0.87 (t, J = 7.5 Hz, 3H)
13C NMR (CDCl3, 125 MHz) δ= 148.5, 144.6, 141.6, 136.4, 135.8, 129.6, 128.6, 128.4, 126.8, 126.2, 120.7, 94.0, 77.6, 53.1, 29.6, 23.9, 13.2, 13.0
13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ= 147.1, 142.8, 141.4, 132.4, 129.1, 128.8, 128.6, 128.3, 127.1, 126.7, 122.3, 118.7, 48.4, 29.5, 23.5, 13.0, 12.8 ppm.
【００６８】
(化合物4l)の分析値を示す：
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ= 7.40 (dd, J = 1.5, 7.5 Hz, 1H), 7.33 (dd, J = 1.5, 7.5 Hz, 1H), 7.23-7.19 (m, 4H), 7.16-7.12 (m, 3H), 6.97 (dd, J = 10.5, 17.5 Hz, 1H), 5.63 (d, J = 10.0 Hz, 1H), 5.47 (dd, J = 1.5, 17.5 Hz, 1H), 5.23 (dd, J = 1.5, 10.5 Hz, 1H), 5.13 (d, J = 6.0 Hz, 1H), 3.91 (dd, J = 6.0, 10.0 Hz, 1H), 2.07-2.03 (m, 2H), 1.97-1.85 (m, 2H), 1.01 (t, J = 7.5 Hz, 3H), 0.74 (t, J = 7.5 Hz, 3H) ppm.
13C NMR (CDCl3, 125 MHz) δ= 147.6, 142.5, 139.4, 136.4, 134.8, 128.4, 128.3, 127.5, 127.4, 127.1, 126.5, 126.2, 120.4, 116.3, 75.0, 50.8, 29.5, 23.7, 13.0 ppm.
【００６９】
(化合物4m)の分析値を示す：
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ= 7.25-7.22 (m, 2H), 7.19-7.12 (m, 6H), 6.80 (dd, J = 4.0, 5.6 Hz, 1H), 6.59 (d, J = 2.8 Hz, 1H), 5.57 (d, J = 10.4 Hz, 1H), 5.06 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 3.83 (dd, J = 8.0, 10.4 Hz, 1H), 2.44 (br, 1H), 2.22-2.04 (m, 4H), 1.04 (t, J = 8.0 Hz, 3H), 0.92 (t, J = 8.0 Hz, 3H) ppm.
13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ= 148.5, 145.8, 142.0, 128.5, 128.3, 126.7, 126.2, 124.7, 124.4, 121.4, 74.5, 53.6, 29.6, 24.0, 13.2, 12.9 ppm.
【００７０】
(化合物4n)の分析値を示す：
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ= 7.31 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.24-7.20 (m, 2H), 7.17-7.12 (m, 3H), 6.20-6.19 (m, 1H), 6.04 (d, J = 3.2 Hz, 1H), 5.53 (d, J = 10.4 Hz, 1H), 4.80 (dd, J = 2.8, 8.0 Hz, 1H), 4.07 (dd, J = 8.0, 10.4 Hz, 1H), 2.23 (d, J = 2.8 Hz, 1H), 2.21- 2.05 (m, 4H), 1.03 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 0.93 (t, J = 7.2Hz, 3H) ppm.
13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ= 154.4, 148.0, 142.0, 141.8, 128.4, 128.1, 126.5, 121.3, 110.1, 107.7, 72.0, 49.8, 29.5, 23.9, 13.2, 12.9 ppm.
【００７１】
(化合物4o)の分析値を示す：
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ= 7.32-7.25 (m, 2H), 7.22-7.20 (m, 3H), 5.44 (d, J = 10.4 Hz, 1H), 3.66 (dd, J = 7.2, 10.4 Hz, 1H), 3.54 (dd, J = 4.4, 7.2 Hz, 1H), 2.21-2.02 (m, 4H), 1.58-1.50 (m, 1H), 1.03 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 0.93 (t, J = 7.2 Hz, 3H) ppm.
13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ= 147.1, 143.4, 128.8, 128.1, 126. 4, 122.4, 79.6, 48.1, 29.6, 29.5, 23.8, 20.5, 15.9, 13.3, 13.1 ppm.
【００７２】
(化合物4p)の分析値を示す：
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ= 7.31-7.37 (m, 2H), 7.22-7.26 (m, 3H), 5.48 (d, J = 9.6 Hz, 1H), 3.76 (dd, J = 7.2, 9.6 Hz, 1H), 3.55-3.58 (m, 1H), 2.05-2.22 (m, 4H), 1.92-1.90 (m, 1H), 1.74-1.90 (m, 3H), 1.58-1.64 (m, 2H), 1.14-1.36 (m, 5H), 1.06 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 0.96 (t, J = 7.2 Hz, 3H) ppm.
13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ= 147.0, 143.5, 128.7, 128.1, 126.3, 122.1, 79.2, 30.5, 29.4, 26.7, 26.6, 26.2, 23.8, 13.2, 13.1 ppm.
【００７３】
＜実施例３＞
実施例１と同じ条件を用いて、表２に示すようにプロパルギル化合物を変更して、実施例１と同様に反応を行った。結果を下表に示す。
【００７４】
【化１４】
2017186261.tif 000016
【００７５】
【表２】
2017186261.tif 000017
【００７６】
(化合物5a)の分析値を示す：
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ= 7.23-7.12 (m, 5H), 6.97 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.74 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 5.55 (d, J = 10.4 Hz, 1H), 4.72 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 3.75 (s, 3H), 3.73 (dd, J = 7.6, 10.4 Hz, 1H), 2.30 (d, J = 1.2 Hz, 1H), 2.15-1.98 (m, 4H), 1.03 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 0.88 (t, J = 7.2 Hz, 3H) ppm.
13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ= 158.1, 147.7, 142.2, 134.1, 129.1, 127.9, 127.3, 126.9, 121.7, 113.8, 78.4, 55.3, 52.3, 29.6, 23.9, 13.2, 13.0 ppm.
【００７７】
(化合物5b)の分析値を示す：
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ= 7.24-7.15 (m, 5H), 7.12 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 6.69 (dd, J = 2.4, 8.0 Hz, 2H), 6.60 (s, 1H), 5.57 (d, J = 10.4 Hz, 1H), 4.77 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 3.75 (dd, J = 7.2, 10.4 Hz, 1H), 3.71 (s, 3H), 2.32 (br, 1H), 2.18-1.98 (m, 4H), 1.04 (t, J = 8.0 Hz, 3H), 0.88 (t, J = 8.0 Hz, 3H) ppm.
13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ= 159.5, 148.0, 143.7, 142.1, 129.3, 127.9, 127.4, 126.8, 121.2, 120.8, 114.3, 111.7, 78.2, 55.2, 53.1, 29.6, 23.9, 13.21, 13.0 ppm.
【００７８】
(化合物5c)の分析値を示す：
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ= 7.21-7.11 (m, 7H), 6.86 (dt, J = 1.2, 7.2 Hz, 1H), 6.76 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 5.65 (d, J = 10,4 Hz, 1H), 4.90 (dd, J = 2.0, 6.8 Hz, 1H), 4.32 (dd, J = 6.8, 10.4 Hz, 1H), 2.42 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 2.11-1.96 (m, 4H), 1.02 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 0.82 (t, J = 7.2 Hz, 3H) ppm.
13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ= 156.8, 147.5, 142.6, 130.8, 129.2, 127.6, 127.4, 127.0, 126.7, 120.8, 120.6, 110.9, 77.1, 55.5, 45.7, 29.5, 23.8, 13.05, 13.00 ppm.
【００７９】
(化合物5d)の分析値を示す：
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ= 7.45 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.24-7.12 (m, 7H), 5.58 (d, J = 9.6 Hz, 1H), 4.78 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 3.85 (dd, J = 7.6, 9.6 Hz, 1H), 2.31 (s, 1H), 2.14-1.97 (m, 4H), 1.05 (t, J = 7.6 Hz, 3H), 0.86 (t, J = 7.6 Hz, 3H) ppm.
13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ= 148.7, 146.2, 141.5, 129.5 (q, Jc-F = 32.8 Hz), 128.6, 128.4, 127.1, 126.8, 124.8 (q, Jc-F = 4.9 Hz), 124.4 (q, Jc-F = 271 Hz), 120.8, 77.7, 53.2, 29.6, 23.9, 13.1, 12.9 ppm.
【００８０】
(化合物5e)の分析値を示す：
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ= 7.85 (d, J = 8.8 Hz, 2 H), 7.21-7.16 (m, 3H), 7.15-7.10 (m, 4H), 5.58 (d, J = 10.4 Hz, 1H), 4.77 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 3.87 (s, 3H), 3.84 (dd, J = 8.0, 10.4 Hz, 1H), 2.41 (br, 1H), 2.15-1.98 (m, 4H), 1.04 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 0.86 (t, J = 7.2 Hz, 3H) ppm.
13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ= 167.1, 148.5, 147.7, 141.8, 129.6, 128.4, 128.2, 128.0, 127.6, 126.7, 120.9, 78.2, 53.2, 52.1, 29.5, 23.9, 13.1, 12.9 ppm.
【００８１】
(化合物5f)の分析値を示す：
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ= 7.46 (dd, J = 1.2, 8.0 Hz, 1H), 7.39 (dd, J = 2.0, 8.0 Hz, 1H), 7.30-7.18 (m, 6H), 7.03 (dt, J = 1.6, 7.6 Hz, 1H), 5.62 (d, J = 9.6 Hz, 1H), 4.90 (d, J = 5.6 Hz, 1H), 4.42 (dd, J = 5.6, 9.6 Hz, 1H), 2.049 (q, J = 8.0 Hz, 1H), 2.046 (q, J = 8.0 Hz, 1H), 1.981 (q, J = 8.0 Hz, 1H), 1.978 (q, J = 8.0 Hz, 1H), 1.00 (t, J = 8.0 Hz, 3H), 0.76 (t, J = 8.0 Hz, 3H) ppm.
13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ= 148.4, 142.0, 133.0, 130.1, 127.9, 127.44, 127.40, 126.6, 124.8, 119.9, 76.84, 50.36, 29.4, 24.1, 13.0, 12.9 ppm.
【００８２】
(化合物5g)の分析値を示す：
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ= 7.34 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.26-7.22 (m, 2H), 7.19-7.11 (m, 6H), 6.72 (dd, J = 10.8, 17.6 Hz, 1H), 5,62 (d, J = 9.6 Hz, 1H), 5.32 (dd, J = 1.2, 17.6 Hz, 1H), 5.15 (dd, J = 1.2, 10.8 Hz, 1H), 4.78 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 4.13 (dd, J = 7.6, 9.6 Hz, 1H), 2.28 (br, 1H), 2.09-1.94 (m, 4H), 1.02 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 0.81 (t, J = 7.2 Hz, 3H) ppm.
13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ= 148.0, 142.1, 139.8, 137.4, 135.1, 128.1, 127.9, 127.8, 127.3, 127.0, 126.6, 126.5, 121.4, 116.8, 77.8, 47.9, 29.5, 24.0, 13.01, 12.96 ppm.
【００８３】
(化合物5h)の分析値を示す：
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ= 7.28-7.20 (m, 6H), 7.03 (s, 1H), 6.10 (d, J = 1.2 Hz, 1H), 5.34 (d, J = 10.4 Hz, 1 H), 4.76 (dd, J = 1.6, 7.2 Hz, 1H), 3.75 (dd, J = 7.2, 10.4 Hz, 1H), 2.25 (d, J = 1.6 Hz, 1H), 2.11-1.96 (m, 4H), 1.02 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 0.86 (t, J = 7.2 Hz, 3H) ppm.
13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ= 147.7, 142.7, 142.1, 139.8, 128.0, 127.6, 127.1, 125.3, 120.5, 110.3, 77.6, 43.5, 29.5, 23.7, 13.2, 13.0 ppm.
【００８４】
(化合物5i)の分析値を示す：
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ= 7.37-7.31 (m, 3 H), 7.28-7.24 (m, 2H), 5.12 (d, J = 10.4 Hz, 1H), 4.55 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 2.45 (ddd, J = 4.4, 8.8, 10.4 Hz, 1H), 2.12 (dq, J = 1.2, 7.6 Hz, 2H), 2.02 (q, J = 7.6 Hz, 2H), 1.53-1.45 (m, 1H), 1.05 (t, J = 7.6 Hz, 3H), 0.91 (t, J = 7.6 Hz, 3H), 0.85 (d, J = 6.8 Hz, 3H), 0.80 (d, J = 6.8 Hz, 3H) ppm.
13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ= 150.0, 143.3, 128.3, 127.6, 127.1, 119.1, 75.4, 52.0, 29.6, 28.4, 23.5, 22.2, 17.5, 13.4, 13.2 ppm.
【００８５】
(化合物5j)の分析値を示す：
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ = 7.27-7.26 (m, 3H), 7.22-7.17 (m, 2H), 5.07 (d, J = 10.4 Hz, 1H), 4.58 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 2.34 (ddd, J = 7.2, 8.0, 10.4 Hz, 1H), 2.03 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 1.96 (br, 1H), 1.88 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 1.71-1.44 (m, 6H), 0.98 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 0.80 (t, J = 7.2 Hz, 3H) ppm.
13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ = 149.1, 143.5, 128.2, 127.4, 127.0, 120.0, 74.6, 51.8, 38.8, 32.5, 29.5, 28.7, 26.6, 23.4, 13.4, 13.1 ppm.
【００８６】
(化合物5k)の分析値を示す：
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ= 7.31-7.22 (m, 5H), 4.94 (s, 1H), 4.74 (s, 1H), 2.39-2.32 (m, 1H), 2.23-2.16 (m, 1H), 2.04-1.92 (m, 4H), 1.85-1.62 (m, 4H), 0.96 (t, J = 8.0 Hz, 3H), 0.91, (t, J = 8.0 Hz, 3H) ppm.
13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ= 144.4, 141.8, 128.8, 127.63, 127.59, 127.4, 78.9, 48.3, 31.2, 30.9, 28.6, 23.1, 16.2, 13.2, 12.6 ppm.
【００８７】
＜実施例４＞
実施例１と同じ条件を用いて、表３に示すようにホウ素化合物を変更して、実施例１と同様に反応を行った。結果を下表に示す。
【００８８】
【化１５】
2017186261.tif 000018
【００８９】
【表３】
2017186261.tif 000019
【００９０】
(化合物6a)の分析値を示す：
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ= 7.32-7.28 (m, 4H), 7.23-7.14 (m, 10H), 7.11-7.06 (m, 4H), 6.98-6.96 (m, 2H), 5.64 (d, J = 10.0 Hz, 1H), 4.68 (dd, J = 1.6, 7.2 Hz, 1H), 3.71 (dd, J = 7.2, 10.0 Hz, 1H), 2.85-2.73 (m, 2H), 2.56-2.49 (m, 2H), 2.47-2.38 (m, 3H), 2.36-2.27 (m, 1H), 1.95 (d, J = 2.4 Hz, 1H) ppm.
13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ= 142.3, 142.1, 141.9, 141.8, 128.58, 128.56, 128.54, 128.45, 128.42, 128.0, 127.4, 126.7, 126.5, 126.1, 125.3, 78.4, 53.3, 38.9, 34.6, 34.5, 32.9 ppm.
【００９１】
(化合物6b)の分析値を示す：
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ= 7.30-7.27 (m, 4H), 7.22-7.13 (m, 10H), 7.11-7.08 (m, 4H), 7.01-6.99 (m, 2H), 5.66 (d, J = 10.0 Hz, 1H), 4.75 (dd, J = 1.6, 7.2 Hz, 1H), 3.65 (dd, J = 7.2, 10.0 Hz, 1H), 2.56 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 2.49 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 2.18 (d, J = 1.6 Hz, 1H), 2.12-1.93 (m, 4H), 1.76-1.68 (m, 2H), 1.61-1.48 (m, 2H) ppm.
【００９２】
(化合物6c)の分析値を示す：
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ= 7.23-7.12 (m, 8H), 7.07-7.05 (m, 2H), 5.62 (d, J = 10.4 Hz, 1H), 4.77 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 3.77 (dd, J = 8.0, 10.4 Hz, 1H), 2.32 (br, 1H), 2.10-1.94 (m, 4H), 1.45-1.36 (m, 2H), 1.33-1.19 (m, 6H), 0.91 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 0.85 (t, J = 6.8 Hz, 3H) ppm.
13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ= 145.3, 142.2, 142.1, 128.4, 128.38, 127.9, 127.4, 126.8, 126.4, 123.0, 78.4, 53.3, 37.1, 30.7, 30.6, 30.4, 23.0, 22.7, 14.2, 14.1 ppm.
【００９３】
以上の結果から、本発明の製造方法によれば、三置換オレフィンを有するホモアリルアルコール誘導体を良好な収率かつジアステレオ選択性で製造できることが明らかである。