(57)【要約】【課題】分散液調製中や重合開始前等所望しない時期における油相での重合反応の開始が抑制され、かつ、所期の油相での重合反応が阻害されず、発泡倍率等の物性が優れる発泡性マイクロスフェアーの製造方法；並びに、物性が優れる発泡性マイクロスフェアーを提供すること。【解決手段】水系分散媒体中で、少なくとも発泡剤、重合性単量体、重合開始剤及び、好ましくは温度20℃での水に対する溶解度が1質量％超過の水溶性重合禁止剤、例えばナフトヒドロキノン化合物またはＮ−ニトロソ化合物を含有する重合性混合物を懸濁し、その後、水溶性重合禁止剤の存在下に懸濁重合することを特徴とする、生成重合体の外殻中に発泡剤が封入された最大発泡倍率が5倍以上である発泡性マイクロスフェアーの製造方法；並びに、生成重合体の外殻中に発泡剤が封入された最大発泡倍率が5倍以上、好ましくは平均粒径が0.5-150μｍである発泡性マイクロスフェアー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系分散媒体中で、少なくとも発泡剤、重合性単量体、重合開始剤及び水溶性重合禁止剤を含有する重合性混合物を懸濁し、その後、水溶性重合禁止剤の存在下に懸濁重合することを特徴とする、
生成重合体の外殻中に発泡剤が封入された最大発泡倍率が５倍以上である発泡性マイクロスフェアーの製造方法。
【請求項２】
水溶性重合禁止剤は、温度２０℃での水に対する溶解度が１質量％超過である請求項１記載の発泡性マイクロスフェアーの製造方法。
【請求項３】
水溶性重合禁止剤は、温度２０℃での水に対する溶解度が５質量％以上である請求項２記載の発泡性マイクロスフェアーの製造方法。
【請求項４】
水溶性重合禁止剤は、ハイドロキノン化合物、ナフトヒドロキノン化合物及びＮ−ニトロソ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の発泡性マイクロスフェアーの製造方法。
【請求項５】
水溶性重合禁止剤は、ナフトヒドロキノンスルホン酸またはその塩を含有する請求項４記載の発泡性マイクロスフェアーの製造方法。
【請求項６】
水溶性重合禁止剤は、水溶性芳香族Ｎ−ニトロソ化合物を含有する請求項４記載の発泡性マイクロスフェアーの製造方法。
【請求項７】
重合性単量体が、塩化ビニリデン３０〜９５質量％と、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸及び酢酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体５〜７０質量％とを含有する単量体混合物である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の発泡性マイクロスフェアーの製造方法。
【請求項８】
重合性単量体が、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体２５〜１００質量％と、塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸及び酢酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体０〜７５質量％とを含有する単量体混合物である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の発泡性マイクロスフェアーの製造方法。
【請求項９】
水系分散媒体中に重クロム酸塩、亜硝酸アルカリ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、硼酸及び水可溶性アスコルビン酸類からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する請求項１乃至８のいずれか１項に記載の発泡性マイクロスフェアーの製造方法。
【請求項１０】
水系分散媒体中に含有される前記の化合物が亜硝酸アルカリ金属塩である請求項９記載の発泡性マイクロスフェアーの製造方法。
【請求項１１】
水系分散媒体中で、少なくとも発泡剤、重合性単量体、重合開始剤及び水溶性重合禁止剤を含有する重合性混合物を懸濁し、その後、水溶性重合禁止剤の存在下に懸濁重合して得られる、生成重合体の外殻中に発泡剤が封入された最大発泡倍率が５倍以上である発泡性マイクロスフェアー。
【請求項１２】
平均粒径が０．５〜１５０μｍである請求項１１記載の発泡性マイクロスフェアー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡性マイクロスフェアーの製造方法、及び発泡性マイクロスフェアーに関し、更に詳しくは、分散液調製中や重合開始前等、所望しない時期における重合反応の開始が十分に抑制されるとともに、発泡性マイクロスフェアーを製造するための懸濁重合を行うときに油相での重合反応が阻害されず、発泡倍率等の物性が優れる発泡性マイクロスフェアーの製造方法、及び発泡性マイクロスフェアーに関する。
【背景技術】
【０００２】
発泡性マイクロスフェアー（「熱膨張性マイクロカプセル」といわれることもある。）は、発泡インクでの用途をはじめとして、軽量化を目的とした塗料やプラスチックの充填剤など、種々の分野への用途展開が図られている。発泡性マイクロスフェアーは、通常、揮発性の液体発泡剤（「物理的発泡剤」または「揮発性膨張剤」等ということもある。）を重合体で包摂しマイクロカプセル化したものである。発泡剤としては、所望により、加熱時に分解してガスを発生する化学発泡剤が用いられることもある。発泡性マイクロスフェアーは、一般に、水系媒体中で、少なくとも発泡剤と重合性単量体とを含有する重合性混合物を懸濁重合する方法により製造することができる。重合反応が進むにつれて、生成する重合体により外殻が形成され、その外殻内に発泡剤が包み込まれるようにして封入された構造をもつ発泡性マイクロスフェアーが得られる。
【０００３】
発泡性マイクロスフェアーの外殻を形成する重合体としては、一般に、ガスバリア性が良好な熱可塑性樹脂が用いられる。外殻を形成する重合体は、加熱すると軟化する。発泡剤としては、該重合体の軟化点以下の温度でガス状になるものを選択する。発泡性マイクロスフェアーを加熱すると、発泡剤が気化して膨脹する力が外殻に働くとともに、外殻を形成する重合体の弾性率が急激に減少する。そのため、ある温度を境にして、発泡性マイクロスフェアーの急激な膨脹が起きる。この温度を発泡開始温度という。発泡性マイクロスフェアーは、発泡開始温度より高い温度、すなわち、発泡温度に加熱すると、それ自体が膨脹して、独立気泡体（「発泡体粒子」、「中空粒子」または「中空プラスチックバルーン」等ということがある。）を形成する。
【０００４】
発泡性マイクロスフェアーを形成するために行われる懸濁重合では、一般に、分散安定剤を含有する水系分散媒体中に、少なくとも発泡剤と重合性単量体とを含有する重合性混合物を添加し、攪拌混合して、重合性混合物の微細な液滴を造粒し、次いで、昇温して懸濁重合を行う。重合性混合物の多くは、通常水に不溶性であるため、水系分散媒体中で油相を形成するので、攪拌混合することにより、微細な液滴に造粒される。懸濁重合により、この微細な液滴とほぼ同じ粒径の発泡性マイクロスフェアーが形成される。懸濁重合法においては、分散安定剤、安定助剤（「補助安定剤」ということもある。）、重合開始剤（「触媒」ということもある。）、重合助剤などの種々の添加剤の種類と含有量を適切に選択して組み合わせ、また、攪拌混合条件や重合条件等を適切に選択して組み合わせることによって、粒子形状や粒径分布を調整することが可能である。
【０００５】
また、重合性単量体が、所望しない早期の段階（重合性混合物の調製や分散液の調製中等）で重合反応を開始してしまうことがあると、得られる発泡性マイクロスフェアーが均質な所期の発泡特性を有しなかったり、生産性の低下や発泡性マイクロスフェアーの品質低下が起きたりする。例えば、外気温が高いときには、所望しない重合反応が開始するおそれがあり、特に、大規模生産を行う場合は、重合性混合物の調製や分散液の調製に時間がかかるため、その間に所望しない重合反応が開始するおそれがある。このため、発泡性マイクロスフェアーの製造方法にあっては、温度２５℃において１時間以上、好ましくは２時間以上、更には４時間以上の重合抑制効果が求められる。
【０００６】
一般に、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸等のビニル化合物の重合を抑制する重合禁止剤としては、キノン系化合物、ハイドロキノン系化合物、フェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、アミン系化合物、リン系化合物、マンガン塩化合物、ジフェニルジチオカルバミン酸銅、ニトロソ化合物、Ｎ−オキシル化合物など多くの化合物群が知られている。これらの重合禁止剤の多くは、ビニル化合物モノマーの合成時や合成後の精製のための蒸留工程で使用され、また、該モノマーの保存や保管時にもごく少量使用される。通例、該モノマーから重合体を製造するのに先だって重合禁止剤を除去する工程がおかれる。
【０００７】
発泡性マイクロスフェアーを製造するに当たっては、水系分散媒体中に重合禁止剤を使用することが知られている。その理由は望ましくない水相中での重合を抑制することにより、重合性混合物を水系分散媒体中で撹拌・重合するときに液粘度の上昇、液滴の反応容器への付着や液滴の凝集などの発生を抑制して、生産性の低下や発泡性マイクロスフェアーの品質低下が起きたりすることを防止することにある。例えば特許文献１には、水系分散媒体中で、少なくとも発泡剤及び重合性単量体を含有する重合性混合物を懸濁重合して、生成重合体の外殻中に発泡剤を包み込んで含有する発泡性マイクロスフェアーを製造する方法において、亜硝酸アルカリ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、水可溶性アスコルビン酸類、または硼酸の存在下に、重合性混合物の懸濁重合を行うことにより、重合時における生成重合体粒子の凝集や重合缶壁へのスケールの付着を防止することが開示されている。特許文献２には、中空樹脂粒子の製造方法において、モノマー成分が不溶である液体相（水相）に、水性重合禁止剤を含有することが開示されている。特許文献３には、重合助剤（重合禁止剤）は、一般に、懸濁重合における水系での乳化重合物の発生抑制やスケール防止のために用いられていることが開示され、また、アスコルビン酸類や亜硝酸アルカリ金属塩類等を重合禁止剤として使用すると、膨張倍率（発泡倍率と同義である。）等の物性の向上が十分でなかったり、熱安定性が低く重合反応中に分解して重合禁止剤としての性質が失われ、または得られる熱膨張性マイクロカプセル（発泡性マイクロスフェアー）や熱膨張して得られる中空微粒子の物性改善が十分とはいえない、という問題のあることが開示されている。
【０００８】
発泡性マイクロスフェアーの製造方法において、重合禁止剤としては、所望しない時期（重合性混合物の調製や分散液の調製中等）における重合性単量体の重合反応の開始を十分に抑制する効果を有することが不可欠であると同時に、その後に行う発泡性マイクロスフェアーの外殻を形成する懸濁重合等の重合反応において、重合反応速度などを阻害しないためにできるだけ少量の添加で効果を奏するものであることが求められる。また、水系分散媒体中で、少なくとも発泡剤と重合性単量体とを含有する重合性混合物を懸濁重合する発泡性マイクロスフェアーの製造方法において使用する重合禁止剤としては、生成重合体に包摂されず容易に水系分散媒体に移行しやすいものであって、かつ、得られる発泡性マイクロスフェアーの物性を優れたものにできることが求められる。
【０００９】
すなわち、水系分散媒体中で、重合性混合物を懸濁重合して、生成重合体の外殻中に発泡剤が封入された発泡性マイクロスフェアーを製造する発泡性マイクロスフェアーの製造方法において、少なくとも重合性単量体と重合開始剤を含有する重合性混合物（油相を形成する）を含む液滴を形成する造粒時に、油相において少量で十分な重合抑制効果（例えば、温度２５℃において１時間以上、好ましくは２時間以上、更には４時間以上の重合禁止効果等が望まれる。）を有するとともに、発泡性マイクロスフェアーを得るための懸濁重合による油相での重合反応を阻害せず、油相での重合反応を安定的に行うことができ、かつ、生成重合体に包摂されるおそれがなく、発泡倍率等の発泡性マイクロスフェアーの物性に優れる適切な重合禁止剤及びその用法は見いだされていなかった。
【００１０】
したがって、分散液調製中や重合開始前等、すなわち、水系分散媒体中で少なくとも発泡剤と重合性単量体と重合禁止剤（油相を形成する。）とを含有する重合性混合物を懸濁重合する以前である、所望しない時期における油相での重合反応の開始が十分に抑制されるとともに、重合性混合物を懸濁重合して発泡性マイクロスフェアーを得るために行う油相での重合反応が阻害されることがなく、発泡倍率等の物性が優れる発泡性マイクロスフェアーを製造する方法、並びに、発泡倍率等の物性が優れる発泡性マイクロスフェアーを提供することが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１１−２０９５０４号公報
【特許文献２】特開２００５−１４６２２３号公報
【特許文献３】国際公開第２００８−１４２８４９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、分散液調製中や重合開始前等所望しない時期における油相での重合反応の開始が抑制され、かつ、所期の油相での重合反応が阻害されず、発泡倍率等の物性が優れる発泡性マイクロスフェアーの製造方法；並びに、物性が優れる発泡性マイクロスフェアーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、課題を解決するために鋭意研究した結果、特定の重合禁止剤を油相において使用することにより、課題を解決することができることを見いだし、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明によれば、水系分散媒体中で、少なくとも発泡剤、重合性単量体、重合開始剤及び水溶性重合禁止剤を含有する重合性混合物を懸濁し、その後、水溶性重合禁止剤の存在下に懸濁重合することを特徴とする、生成重合体の外殻中に発泡剤が封入された最大発泡倍率が５倍以上である発泡性マイクロスフェアーの製造方法が提供される。
【００１５】
また、本発明によれば、発泡性マイクロスフェアーの製造方法に関する発明の具体的態様として、以下（１）〜（９）の発泡性マイクロスフェアーの製造方法が提供される。
（１）水溶性重合禁止剤は、温度２０℃での水に対する溶解度が１質量％超過である前記の発泡性マイクロスフェアーの製造方法。
（２）水溶性重合禁止剤は、温度２０℃での水に対する溶解度が５質量％以上である前記の発泡性マイクロスフェアーの製造方法。
（３）水溶性重合禁止剤は、ハイドロキノン化合物、ナフトヒドロキノン化合物及びＮ−ニトロソ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する前記の発泡性マイクロスフェアーの製造方法。
（４）水溶性重合禁止剤は、ナフトヒドロキノンスルホン酸またはその塩を含有する前記の発泡性マイクロスフェアーの製造方法。
（５）水溶性重合禁止剤は、水溶性芳香族Ｎ−ニトロソ化合物を含有する前記の発泡性マイクロスフェアーの製造方法。
（６）重合性単量体が、塩化ビニリデン３０〜９５質量％と、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸及び酢酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体５〜７０質量％とを含有する単量体混合物である前記の発泡性マイクロスフェアーの製造方法。
（７）重合性単量体が、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体２５〜１００質量％と、塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸及び酢酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体０〜７５質量％とを含有する単量体混合物である前記の発泡性マイクロスフェアーの製造方法。
（８）水系分散媒体中に重クロム酸塩、亜硝酸アルカリ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、硼酸及び水可溶性アスコルビン酸類からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する前記の発泡性マイクロスフェアーの製造方法。
（９）水系分散媒体中に含有される前記の化合物が亜硝酸アルカリ金属塩である前記の発泡性マイクロスフェアーの製造方法。
【００１６】
さらに、本発明によれば、水系分散媒体中で、少なくとも発泡剤、重合性単量体、重合開始剤及び水溶性重合禁止剤を含有する重合性混合物を懸濁し、その後、水溶性重合禁止剤の存在下に懸濁重合して得られる、生成重合体の外殻中に発泡剤が封入された最大発泡倍率が５倍以上である発泡性マイクロスフェアーが提供され、その具体的態様として、平均粒径が０．５〜１５０μｍである前記の発泡性マイクロスフェアーが提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、水系分散媒体中で、少なくとも発泡剤、重合性単量体、重合開始剤及び水溶性重合禁止剤を含有する重合性混合物を懸濁し、その後、水溶性重合禁止剤の存在下に懸濁重合することを特徴とする、生成重合体の外殻中に発泡剤が封入された最大発泡倍率が５倍以上である発泡性マイクロスフェアーの製造方法であることにより、分散液調製中や重合開始前等所望しない時期における油相での重合反応の開始が抑制され、かつ、発泡性マイクロスフェアーを得るために行う所期の油相での重合反応が阻害されず、発泡倍率等の物性が優れる発泡性マイクロスフェアーの製造方法が提供されるという効果が奏される。
【００１８】
また、本発明によれば、水系分散媒体中で、少なくとも発泡剤、重合性単量体、重合開始剤及び水溶性重合禁止剤を含有する重合性混合物を懸濁し、その後、水溶性重合禁止剤の存在下に懸濁重合して得られる、生成重合体の外殻中に発泡剤が封入された最大発泡倍率が５倍以上である発泡性マイクロスフェアーであることにより、発泡倍率等の物性が優れる発泡性マイクロスフェアーが提供されるという効果が奏される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
Ｉ．発泡性マイクロスフェアーの製造方法
本発明の発泡性マイクロスフェアーの製造方法（以下、「本発明の製造方法」ということがある。）は、水系分散媒体中で、少なくとも発泡剤、重合性単量体、重合開始剤及び水溶性重合禁止剤を含有する重合性混合物を懸濁し、その後、水溶性重合禁止剤の存在下に懸濁重合することを特徴とする、生成重合体の外殻中に発泡剤が封入された最大発泡倍率が５倍以上である発泡性マイクロスフェアーの製造方法である。本発明の製造方法においては、発泡剤、重合性単量体、その他後に説明する諸添加剤等は、特に限定されるものではなく、従来公知のものが使用できる。すなわち、本発明の製造方法は、あらゆるタイプの発泡性マイクロスフェアーの製造に適用することができる。
【００２０】
１．発泡剤
本発明の発泡性マイクロスフェアーの製造方法において使用する発泡剤は、通常、外殻を形成する重合体の軟化点以下の温度でガス状になる物質である。このような発泡剤としては、低沸点有機溶剤が好適であり、例えば、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、イソドデカン、石油エーテル、イソパラフィン混合物等の炭化水素；ＣＣｌ３Ｆ、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＣｌＦ３、ＣＣｌＦ２−ＣＣｌＦ２等のクロロフルオロカーボン；テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル−ｎ−プロピルシラン等のテトラアルキルシラン；などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、石油エーテル、イソオクタン、イソドデカン、及びこれらの２種以上の混合物が好ましい。また、所望により、加熱により熱分解してガス状になる化合物を使用してもよい。発泡剤の含有量は、以下に説明する重合性単量体の合計量１００質量部に対して、通常１０〜４０質量部、好ましくは１２〜３５質量部、より好ましくは１５〜３２質量部の範囲である。
【００２１】
２．重合性単量体
重合性単量体としては、後に説明するように、水系分散媒体中で懸濁重合して得られる生成重合体の外殻中に発泡剤が封入された発泡性マイクロスフェアーを形成することができる限り、特に限定されない。好ましくは、生成重合体の外殻がガスバリア性、耐溶剤性や耐熱性を有し、また、良好な発泡性、所望によっては高温での発泡性を有する重合体を生成することができる観点から、重合性単量体が、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体（該単量体を総称して、「（メタ）アクリロニトリル」ということがある。）、及び／または、塩化ビニリデンを含有することが好ましい。
【００２２】
（メタ）アクリロニトリル、及び／または、塩化ビニリデン以外の重合性単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ジシクロペンテニルアクリレート等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、塩化ビニル、スチレン、酢酸ビニル、α−メチルスチレン、クロロプレン、ネオプレン、ブタジエンなどが挙げられる。
【００２３】
これらの重合性単量体は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。好ましい重合性単量体は、（メタ）アクリロニトリル、及び／または、塩化ビニリデンを含有する単量体混合物である。
【００２４】
〔（メタ）アクリロニトリルを含有する単量体混合物〕
（メタ）アクリロニトリルを含有する単量体混合物としては、重合性単量体が、（メタ）アクリロニトリル（アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体）２５〜１００質量％と、塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸及び酢酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体（以下、「（メタ）アクリロニトリル以外の単量体」ということがある。）０〜７５質量％とを含有する単量体混合物であることが好ましい。なお、重合性単量体が、（メタ）アクリロニトリル１００質量％を含有する場合は、厳密には単量体混合物に該当するものではないが、本発明においては、この場合を含めて単量体混合物という。
【００２５】
（メタ）アクリロニトリルを含有する単量体混合物は、（メタ）アクリロニトリルの含有比率が高いほど、形成される発泡性マイクロスフェアーの発泡温度が高く、その含有比率が低いほど、形成される発泡性マイクロスフェアーの発泡温度が低くなる傾向がある。また、（メタ）アクリロニトリル以外の単量体の種類及び組成によっても、形成される発泡性マイクロスフェアーの発泡温度や最大発泡倍率等を調整することが可能である。したがって、（メタ）アクリロニトリルと（メタ）アクリロニトリル以外の単量体との割合、及び、（メタ）アクリロニトリル以外の単量体の種類及び組成を調整することにより、所望の発泡性マイクロスフェアーを形成することができる。（メタ）アクリロニトリルと（メタ）アクリロニトリル以外の単量体との好ましい組み合わせは、（メタ）アクリロニトリル２５〜９９．５質量％、好ましくは３０〜９９質量％、及び（メタ）アクリロニトリル以外の単量体０．５〜７５質量％、好ましくは１〜７０質量％（合計量を１００質量％とする。）であり、（メタ）アクリロニトリル以外の単量体として、特に好ましくはメタクリル酸メチルである。（メタ）アクリロニトリルの含有比率が低すぎると、形成される発泡性マイクロスフェアーの発泡温度が低くなったり、ガスバリア性が不足したりすることがある。
【００２６】
〔塩化ビニリデンを含有する単量体混合物〕
塩化ビニリデンを含有する単量体混合物としては、重合性単量体が、塩化ビニリデン３０〜９５質量％と、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸及び酢酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体（以下、「塩化ビニリデン以外の単量体」ということがある。）５〜７０質量％とを含有する単量体混合物であることが好ましい。
【００２７】
塩化ビニリデンを含有する単量体混合物は、塩化ビニリデンの含有比率が高いほど、形成される発泡性マイクロスフェアーのガスバリア性が高く、その含有比率が低いほど、形成される発泡性マイクロスフェアーのガスバリア性が低くなる傾向がある。また、塩化ビニリデン以外の単量体の種類及び組成によっても、形成される発泡性マイクロスフェアーの発泡温度や最大発泡倍率等を調整することが可能である。したがって、塩化ビニリデンと塩化ビニリデン以外の単量体との割合、及び、塩化ビニリデン以外の単量体の種類及び組成を調整することにより、所望の発泡性マイクロスフェアーを形成することができる。塩化ビニリデンと塩化ビニリデン以外の単量体との好ましい組み合わせは、塩化ビニリデン３５〜９０質量％、好ましくは４０〜８０質量％、及び塩化ビニリデン以外の単量体１０〜６５質量％、好ましくは２０〜６０質量％（合計量を１００質量％とする。）であり、塩化ビニリデン以外の単量体として、好ましくは（メタ）アクリロニトリル及びメタクリル酸メチルであり、塩化ビニリデンを含有する単量体混合物の好ましい組み合わせとしては、塩化ビニリデン４５〜７５質量％、（メタ）アクリロニトリル２０〜５０質量％、及びメタクリル酸メチル３〜１０質量％（合計量を１００質量％とする。）である。塩化ビニリデンの含有比率が低すぎると、形成される発泡性マイクロスフェアーのガスバリア性が不足したり、所望の最大発泡倍率が得られなかったりすることがある。
【００２８】
３．架橋性単量体
先に説明した重合性単量体とともに、発泡特性及び耐熱性等を改良するために、架橋性単量体を併用することができる。架橋性単量体としては、通常、２以上の炭素−炭素二重結合を有する化合物が用いられる。より具体的には、架橋性単量体として、例えば、ジビニルベンゼン、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール〔エチレングリコールジ（メタ）アクリレート〕、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール〔ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート〕、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸アリル、イソシアン酸トリアリル、トリアクリルホルマール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチルグリコール、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。架橋性単量体の使用割合は、重合性単量体の通常０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜２質量％、より好ましくは０．１〜１．５質量％、更に好ましくは０．１５〜１質量％である。
【００２９】
４．重合開始剤
重合性単量体は、所定温度環境において重合開始剤と接触することにより重合する。重合開始剤としては、特に限定されず、この分野で一般に使用されているものを使用することができるが、使用する重合性単量体に可溶の油溶性重合開始剤が好ましい。重合開始剤としては、例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシシエステル、パーオキシジカーボネート、及びアゾ化合物が挙げられる。より具体的には、メチルエチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどの過酸化ジアルキル；イソブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの過酸化ジアシル；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、（α，α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンなどのパーオキシエステル；ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピル−オキシジカーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート（以下、「ＩＰＰ」ということがある。）、ジ（２−エチルエチルパーオキシ）ジカーボネート、ジ−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）などのアゾ化合物；などが挙げられる。重合開始剤は、重合性単量体基準で、通常０．０１〜７質量％、好ましくは０．１〜３質量％、より好ましくは０．３〜２質量％の割合で使用される。
【００３０】
５．分散安定剤及び補助安定剤等
懸濁重合は、通常、分散安定剤（懸濁剤）を含有する水系分散媒体中で行われる。分散安定剤としては、例えば、シリカ、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、シュウ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して、通常、０．１〜２０質量部の割合で使用される。
【００３１】
分散安定剤に加えて、補助安定剤、例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物、尿素とホルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ゼラチン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ジオクチルスルホサクシネート、ソルビタンエステル、各種乳化剤等を使用することができる。
【００３２】
好ましい組み合わせの一つとして、コロイダルシリカと縮合生成物の組み合わせがある。縮合生成物としては、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物が好ましく、特にジエタノールアミンとアジピン酸の縮合物やジエタノールアミンとイタコン酸の縮合生成物が好ましい。縮合物は、その酸価によって規定される。好ましくは、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上９５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のものである。特に好ましくは、酸価が６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の縮合物である。さらに、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を添加すると、より均一な粒子形状を有する発泡性マイクロスフェアーが得られやすくなる。無機塩としては、食塩が好適に用いられる。コロイダルシリカの使用量は、その粒子径によっても変わるが、通常、重合性単量体１００質量部に対して、１〜２０質量部、好ましくは１．５〜１０質量部の割合で使用される。縮合生成物は、重合性単量体１００質量部に対して、通常０．０５〜２質量部の割合で使用される。無機塩は、重合性単量体１００質量部に対して、０〜１００質量部程度、多くの場合０．５〜５０質量部程度の割合で使用する。
【００３３】
他の好ましい組み合わせは、コロイダルシリカと水溶性窒素含有化合物の組み合わせが挙げられる。水溶性窒素含有化合物の例としては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレートやポリジメチルアミノエチルアクリレートに代表されるポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ポリジメチルアミノプロピルアクリルアミドやポリジメチルアミノプロピルメタクリルアミドに代表されるポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ポリアクリルアミド、ポリカチオン性アクリルアミド、ポリアミンサルフォン、ポリアリルアミンが挙げられる。これらの中でも、コロイダルシリカとポリビニルピロリドンの組み合わせが好適に用いられる。他の好ましい組み合わせには、水酸化マグネシウム及び／またはリン酸カルシウムと乳化剤との組み合わせがある。
【００３４】
分散安定剤としては、水溶性多価金属化合物（例えば、塩化マグネシウム）と水酸化アルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム）との水相中での反応により得られる難水溶性金属水酸化物（例えば、水酸化マグネシウム）のコロイドを用いることができる。また、リン酸カルシウムは、リン酸ナトリウムと塩化カルシウムとの水相中での反応生成物を使用することが可能である。乳化剤として、陰イオン性界面活性剤、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩やポリオキシエチレンアルキル（アリル）エーテルのリン酸エステル等を用いてもよい。
【００３５】
乳化剤は、一般に使用しないが、所望により陰イオン性界面活性剤、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩やポリオキシエチレンアルキル（アリル）エーテルのリン酸エステル等を用いてもよい。
【００３６】
さらに、重合助剤として、水系分散媒体（水相）中に、重クロム酸塩、亜硝酸アルカリ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、硼酸及び水可溶性アスコルビン酸類（ビタミンＣ等）からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含有させることができる。これらの化合物の存在下に懸濁重合を行うと、重合時に、水相での重合粒子同士の凝集が起こらず、重合物が重合缶壁に付着することがなく、重合による発熱を効率的に除去しながら安定して発泡性マイクロスフェアーを製造することができる。特に、重合性単量体を含有する重合性混合物が、水溶性重合禁止剤を含有するとともに、水系分散媒体中に前記の少なくとも一種の化合物、中でも亜硝酸アルカリ金属塩を含有する発泡性マイクロスフェアーの製造方法が好ましい。亜硝酸アルカリ金属塩の中では、亜硝酸ナトリウム及び亜硝酸カリウムが入手の容易性や価格の点で好ましい。これらの化合物は、重合性単量体１００質量部に対して、通常、０．００１〜１質量部、好ましくは０．０１〜０．１質量部の割合で使用される。
【００３７】
６．水溶性重合禁止剤
本発明の最大発泡倍率が５倍以上である発泡性マイクロスフェアーの製造方法は、水系分散媒体中で、少なくとも発泡剤、重合性単量体、重合開始剤及び水溶性重合禁止剤を含有する重合性混合物を懸濁し、その後、水溶性重合禁止剤の存在下に懸濁重合することを特徴とする。水溶性重合禁止剤とは、水に対して溶解性を有する重合禁止剤であり、通常温度２０℃での水に対する溶解度が１質量％超過である重合禁止剤を意味する。ここで、温度２０℃での水に対する溶解度とは、温度２０℃（７６０ｔｏｒｒの圧力条件下）の水１００ｇに溶解する重合禁止剤の質量（単位：質量％とする。）をいうが、また、日本薬局方（第１６改正）通則２９に定める「溶解性」、すなわち、溶質１ｇ又は１ｍＬを溶かす（具体的には、温度２０±５℃で５分ごとに強く３０秒間振り混ぜるとき、３０分以内に溶ける度合をいうものとされる。）に要する溶媒量（単位：ｍＬ）としても求めることができる。本発明において使用する水溶性重合禁止剤としては、発泡の均一性等の観点から、温度２０℃での水に対する溶解度が５質量％以上であることが好ましく、温度２０℃での水に対する溶解度が８質量％以上であることがより好ましい。
【００３８】
本発明の最大発泡倍率が５倍以上である発泡性マイクロスフェアーの製造方法においては、ｉ）水系分散媒体中で、少なくとも発泡剤、重合性単量体、重合開始剤及び水溶性重合禁止剤を含有する重合性混合物を懸濁することによって、水溶性重合禁止剤が、まず重合性単量体により形成される油相に溶解して、所望しない重合反応の開始、特に、重合性混合物の調製時や分散液の調製時等の重合性混合物中での重合の生起が十分に抑制され、ｉｉ）その後、該水溶性重合禁止剤の存在下に懸濁重合を行うことによって、発泡剤を封入した生成重合体の外殻が形成される重合反応時には、水溶性重合禁止剤が、その水溶性に起因して少なくとも一部が水相に移行することにより、重合反応が阻害されず、ｉｉｉ）更には該水溶性重合禁止剤がその親水性ゆえに油相から水相に移行することにより、重合反応において、重合性単量体を含有する重合性混合物を含む液滴（油相）以外の場所、すなわち水系分散媒体中（水相）での重合による新粒子の生成が抑制され、ｉｖ）該水溶性重合禁止剤が重合を抑制するおそれが少ない、などの機構により、最大発泡倍率等の物性が優れ、所望により粒径が所定の範囲内である最大発泡倍率が５倍以上である発泡性マイクロスフェアーが得られるものと推察される。
【００３９】
本発明の発泡性マイクロスフェアーの製造方法において使用することができる水溶性重合禁止剤としては、所定の温度２０℃での水に対する溶解度を有し、先に説明した作用を奏することができる限り、特に限定されないが、好ましくはハイドロキノン化合物、ナフトヒドロキノン化合物及びＮ−ニトロソ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含有するものであり、更に、酸素不存在下でも、所期の効果を十分発揮することができることから、ナフトヒドロキノンスルホン酸またはその塩、あるいは水溶性芳香族Ｎ−ニトロソ化合物がより好ましい。なお、実質的に酸素不存在下とは、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス等の不活性ガスで反応系内や容器内を置換することにより、反応系内や容器の空間部の酸素濃度が充分に低下した条件をいい、例えば、反応系内や容器の空間部の酸素濃度が通常１ｖｏｌ％以下、好ましくは０．１ｖｏｌ％以下のような条件をいう。
【００４０】
（１）ハイドロキノン化合物
本発明の発泡性マイクロスフェアーの製造方法において好ましく使用される水溶性重合禁止剤であるハイドロキノン化合物としては、ハイドロキノン、メトキノン（ｐ−メトキシフェノール）、カテコール、レゾルシノール等が挙げられ、ハイドロキノン、メトキノンがより好ましく使用される。なお、tert−ブチルハイドロキノンは、温度２０℃の水に対する溶解度が、０．５質量％以下であるので、本発明において使用する水溶性重合禁止剤には通常該当しない。
【００４１】
（２）ナフトヒドロキノン化合物
本発明の発泡性マイクロスフェアーの製造方法において好ましく使用される水溶性重合禁止剤であるナフトヒドロキノン化合物は、芳香族複合環であるナフタレン環を有するヒドロキノン化合物であり、酸素不存在下における重合抑制の効果や水溶性の観点等から、分子中にスルホン酸基やカルボン酸基を有する化合物でもよく、またそれらの塩でもよい。より好ましいナフトヒドロキノン化合物としては、ナフトヒドロキノンスルホン酸またはその塩が挙げられる。より好ましくは、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルキル置換アンモニウム塩である。具体的には、ナフトヒドロキノンスルホン酸アンモニウム、ナフトヒドロキノンスルホン酸ナトリウム、ナフトヒドロキノンスルホン酸カリウム、ナフトヒドロキノンスルホン酸モノメチルアンモニウム、ナフトヒドロキノンスルホン酸モノエチルアンモニウム、ナフトヒドロキノンスルホン酸ジメチルアンモニウム、ナフトヒドロキノンスルホン酸トリメチルアンモニウム、ナフトヒドロキノンスルホン酸テトラメチルアンモニウム等が挙げられる。更に好ましくはナフトヒドロキノンスルホン酸アンモニウム、ナフトヒドロキノンスルホン酸モノメチルアンモニウム、ナフトヒドロキノンスルホン酸モノエチルアンモニウム、ナフトヒドロキノンスルホン酸ジメチルアンモニウム、ナフトヒドロキノンスルホン酸トリメチルアンモニウム、ナフトヒドロキノンスルホン酸テトラメチルアンモニウムである。特に好ましくは、ナフトヒドロキノンスルホン酸アンモニウムである。
【００４２】
（３）Ｎ−ニトロソ化合物
本発明の発泡性マイクロスフェアーの製造方法において好ましく使用される水溶性重合禁止剤であるＮ−ニトロソ化合物は、分子中に（式）−Ｎ−Ｎ＝Ｏで表されるＮ−ニトロソ基を有する水溶性の化合物である。したがって、ニトロソ化合物であるニトロソフェノールや亜硝酸イソアミル等は、Ｎ−ニトロソ化合物に該当しない。酸素不存在下における重合抑制の効果や水溶性の観点等から、本発明の発泡性マイクロスフェアーの製造方法においては、更に分子中に芳香族基を有する水溶性芳香族Ｎ−ニトロソ化合物がより好ましく挙げられる。更に具体的には、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソフェニレンジアミン、Ｎ−ニトロソフェニルナフチルアミン、Ｎ−ニトロソジナフチルアミン、またはα−ニトロソ−β−ナフトールのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が挙げられ、特に好ましくはＮ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン塩、すなわち、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等、より好ましくはＮ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩等が挙げられる。
【００４３】
本発明の最大発泡倍率が５倍以上である発泡性マイクロスフェアーの製造方法において使用される水溶性重合禁止剤の使用量は、本発明の目的に適合する限り特に限定されないが、重合性単量体の合計量に対して、通常０．０００５〜０．５質量％（５〜５０００ｐｐｍ）、好ましくは０．００１〜０．１質量％（１０〜１０００ｐｐｍ）、より好ましくは０．００２〜０．０７質量％（２０〜７００ｐｐｍ）、更に好ましくは０．００３〜０．０５質量％（３０〜５００ｐｐｍ）、特に好ましくは０．００５〜０．０４質量％（５０〜４００ｐｐｍ）の割合である。なお、本発明の発泡性マイクロスフェアーの製造方法において使用される重合性単量体には、重合性単量体の移送中や保管中に意図しない重合を開始させないため、あらかじめ重合禁止剤が含有されていることがある。その際、該重合禁止剤が本発明における水溶性重合禁止剤に該当する場合には、前記した本発明の発泡性マイクロスフェアーの製造方法における水溶性重合禁止剤の使用量は、水系分散媒体中で、少なくとも発泡剤、重合性単量体、重合開始剤及び水溶性重合禁止剤を含有する重合性混合物を懸濁するときに残存するあらかじめ含有されていた重合禁止剤（水溶性重合禁止剤）の含有量を考慮して、不足分または過剰分に該当する使用量を相殺するように、水溶性重合禁止剤の使用量を調整すればよい。この場合における水溶性重合禁止剤の使用量は、通常０．００２〜０．５質量％（２０〜５０００ｐｐｍ）、好ましくは０．００５〜０．１質量％（５０〜１０００ｐｐｍ）、より好ましくは０．００６〜０．０５質量％（６０〜５００ｐｐｍ）、特に好ましくは０．００７〜０．０５質量％（７０〜５００ｐｐｍ）の割合である。
【００４４】
また、本発明の最大発泡倍率が５倍以上である発泡性マイクロスフェアーの製造方法においては、更に水系分散媒体（水相）中に重合助剤である重クロム酸塩、亜硝酸アルカリ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、硼酸及び水可溶性アスコルビン酸類から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有させ、重合性混合物を懸濁し、その後、水溶性重合禁止剤の存在下に懸濁重合をしてもよい。すなわち、水系分散媒体中に重クロム酸塩、亜硝酸アルカリ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、硼酸及び水可溶性アスコルビン酸類からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する発泡性マイクロスフェアーの製造方法とすることによって、特に、水系分散媒体中に含有される前記の化合物が亜硝酸アルカリ金属塩である発泡性マイクロスフェアーの製造方法とすることによって、重合性単量体の組成及び／または発泡剤の種類や含有量との組み合わせにより、発泡性マイクロスフェアーの最大発泡倍率の大きさや均一性等を調整することができるので好ましい。
【００４５】
〔重合抑制効果〕
本発明の最大発泡倍率が５倍以上である発泡性マイクロスフェアーの製造方法において、水溶性重合禁止剤を油相中で使用することによる所望しない重合反応の開始を抑制する効果は、以下の方法によっても確認することができる。すなわち、窒素ガスを充填したガラス製アンプル（容積５０ｍＬ）に、所望の重合性単量体の組み合わせ及び重合開始剤、並びに、重合性単量体の合計量１００質量部に対して０．０２質量部（２００ｐｐｍに相当する。）の水溶性重合禁止剤を封入して、該アンプルを温度２５℃の恒温水槽に浸漬する。該アンプルの内容物が重合を開始することに伴い生じる白濁の有無を目視で観察し、白濁が観察されるまでの経過時間（単位：時間。以下、「重合抑制時間」ということがある。）を測定する。例えば、該重合抑制時間が１時間以上であれば、温度２５℃において１時間以上の重合抑制効果があるといえるので、外気温が高いとき、特に、大規模生産を行う場合にも、重合性混合物の調製時や分散液の調製時中等において所望しない油相での重合反応が開始するおそれがない。重合抑制時間は、通常１時間以上、好ましくは２時間以上、より好ましくは３時間以上、特に好ましくは４時間以上である。なお、重合抑制時間が長すぎると、最大発泡倍率が５倍以上である発泡性マイクロスフェアーを製造するための重合反応の開始と進行が妨げられるおそれがあるので、重合抑制時間は、通常１０時間以下、多くの場合８時間以内の範囲とすることが好ましい。
【００４６】
７．水系分散媒体
本発明の発泡性マイクロスフェアーの製造方法において、懸濁重合は水系分散媒体中で行われる。水系分散媒体としては、水を使用することができ、具体的には脱イオン水や蒸留水を使用することができる。重合性単量体の合計量に対する水系分散媒体の使用量は、特に限定されないが、通常０．５〜１０倍、多くの場合１〜７倍（質量比）である。
【００４７】
８．重合性混合物の懸濁、及び懸濁重合
本発明の最大発泡倍率が５倍以上である発泡性マイクロスフェアーの製造方法においては、水系分散媒体中で、少なくとも発泡剤、重合性単量体、重合開始剤及び水溶性重合禁止剤を含有する重合性混合物を懸濁し、その後、水溶性重合禁止剤の存在下に懸濁重合することを特徴とする。
【００４８】
〔重合性混合物の懸濁〕
本発明の発泡性マイクロスフェアーの製造方法において、懸濁重合に先立って、水系分散媒体中で懸濁する、少なくとも発泡剤、重合性単量体、重合開始剤及び水溶性重合禁止剤を含有する重合性混合物は、その調製方法が特に限定されない。通常は、水等の水系分散媒体に、分散安定剤（懸濁剤）、更に必要に応じて補助安定剤や重合助剤等を加えて、分散安定剤を含有する水系分散媒体（水相）を調製する。後に説明するように、懸濁重合を行うに当たっては、使用する分散安定剤や補助安定剤の種類によって、最適のｐＨ条件を選定することが好ましいので、必要に応じて系のｐＨを調整してもよい。なお、分散安定剤として水酸化マグネシウムまたはリン酸カルシウムを使用する場合は、アルカリ性環境の中で重合させる。他方、別途、発泡剤、重合性単量体、及び必要に応じて架橋性単量体等を混合して、少なくとも発泡剤と重合性単量体とを含有する混合物（油相）を調製し、次いで、前記の水相と油相とを混合する。なお、本発明の目的を阻害しない限り、先の分散安定剤を含有する水系分散媒体に、発泡剤、重合性単量体、及び架橋性単量体等を加えてもよい。
【００４９】
本発明の発泡性マイクロスフェアーの製造方法において使用する水溶性重合禁止剤は、前記の油相（少なくとも発泡剤と重合性単量体とを含有する混合物）に添加して、重合性混合物に含有される。また、重合開始剤は、あらかじめ重合性単量体に添加して使用することができるが、早期の重合を避ける必要がある場合には、少なくとも発泡剤と重合性単量体とを含有する混合物（油相）を、先の分散安定剤を含有する水系分散媒体に、添加し攪拌混合するときに、重合開始剤を加え、水系分散媒体中で一体化してもよい。これらの調製方法により、少なくとも発泡剤、重合性単量体、重合開始剤及び水溶性重合禁止剤を含有する重合性混合物を得ることができる。本発明によれば、前記の少なくとも発泡剤、重合性単量体、重合開始剤及び水溶性重合禁止剤を含有する重合性混合物は、温度２５℃の水系分散媒体中において、通常１時間以上、好ましくは２時間以上、より好ましくは３時間以上、特に好ましくは４時間以上保存・保持しても、予期しない重合反応が抑制されているので、所望のときに懸濁重合を行うことができる。
【００５０】
次いで、得られた少なくとも発泡剤、重合性単量体、重合開始剤及び水溶性重合禁止剤を含有する重合性混合物を、通常は攪拌混合等の方法によって、懸濁する。重合性混合物を、攪拌混合等により懸濁することにより、水系分散媒体を含有する水相中において、少なくとも発泡剤、重合性単量体、重合開始剤を含有する油相が液滴を形成する。重合性混合物を懸濁するために行う攪拌混合の条件を選択することにより、所望の大きさの微細な液滴に造粒することができる。液滴の平均粒径は、目的とする発泡性マイクロスフェアーの平均粒径とほぼ一致させることが好ましく、通常、０．２〜５００μｍの範囲であり、０．５〜１５０μｍ程度とすることが好ましい。攪拌混合に際しては、発泡性マイクロスフェアーの所望の粒径に応じて、攪拌機の種類や回転数などの条件設定を行う。この際、重合缶の大きさと形状、バッフルの有無等をも勘案して条件を選択する。攪拌機としては、高せん断力を有するホモジナイザーが好ましい。粒径分布が極めてシャープな発泡性マイクロスフェアーを得るには、水系分散媒体及び重合性混合物を連続式高速回転高せん断型攪拌分散機内に供給し、該攪拌分散機中で両者を連続的に攪拌分散させた後、得られた分散液を重合槽内に注入し、該重合槽内で懸濁重合を行う方法を採用することが好ましい。また、回分式高速回転高せん断分散機を用いることもできる。
【００５１】
〔懸濁重合〕
水系分散媒体中で、少なくとも発泡剤、重合性単量体、重合開始剤及び水溶性重合禁止剤を含有する重合性混合物を懸濁した後、水溶性重合禁止剤の存在下に懸濁重合する。懸濁重合は、水系分散媒体中で行われ、通常、分散安定剤（懸濁剤）を含有する水系分散媒体中で行われる。懸濁重合を行うに当たっては、使用する分散安定剤や補助安定剤の種類によって、最適のｐＨ条件を選定することが好ましい。例えば、分散安定剤としてコロイダルシリカなどのシリカを使用する場合は、酸性環境で重合が行うことが好ましいので、先に説明した重合性混合物の懸濁に先立ち、あらかじめ分散安定剤を含有する水系分散媒体に、酸を加えて、系のｐＨを約３〜４に調整しておいてもよい。また、分散安定剤として水酸化マグネシウムまたはリン酸カルシウムを使用する場合は、アルカリ性環境の中で重合させる。
【００５２】
重合（懸濁重合）反応は、水溶性重合禁止剤の存在下に、通常酸素不存在下で、例えば、脱気して、または窒素ガス等の不活性ガスで置換した重合缶内において、温度４０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃で、１〜４０時間、好ましくは３〜３０時間攪拌しながら行う。重合により生成する発泡性マイクロスフェアーは、微粒子固体を形成するので、水系分散媒体を含有する水相は、例えば、ろ過、遠心分離、沈降等のそれ自体公知の分離方法によって、発泡性マイクロスフェアーから分離除去される。その際、水溶性重合禁止剤は、重合開始初期に水相に移行しやすいので、重合が抑制されるおそれが少なく、その結果、発泡特性等の物性が優れる最大発泡倍率が５倍以上である発泡性マイクロスフェアーが得られる。得られる発泡性マイクロスフェアーは、必要に応じて、発泡剤がガス化しない程度の比較的低温で乾燥される。
【００５３】
ＩＩ．発泡性マイクロスフェアー
本発明によれば、先に説明した発泡性マイクロスフェアーの製造方法によって、水系分散媒体中で、少なくとも発泡剤、重合性単量体、重合開始剤及び水溶性重合禁止剤を含有する重合性混合物を懸濁し、その後、水溶性重合禁止剤の存在下に懸濁重合して得られる、生成重合体の外殻中に発泡剤が封入された最大発泡倍率が５倍以上である発泡性マイクロスフェアーが提供される。
【００５４】
〔最大発泡倍率〕
本発明の最大発泡倍率が５倍以上である発泡性マイクロスフェアーの最大発泡倍率は、以下の方法によって測定する発泡倍率（塗膜法）により求めるものである。すなわち、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ；エチレン／酢酸ビニル＝３０／７０質量％）を含有するＥＶＡ系水性エマルジョン（濃度５５重量％）に対して、発泡性マイクロスフェアーが固形分換算で５：１となるように添加して塗工液を調整する。この塗工液を両面アート紙に２００μｍのギャップを有するコーターで塗布した後、オーブンに入れ温度９０℃で５分間乾燥する。乾燥後の塗膜厚みを計測した後、発泡開始温度の近傍からより高い温度までの複数の所定温度のオーブンに入れて、２分間加熱して発泡させる。発泡後の塗膜厚みを測定し、発泡前後の塗膜圧比から、各々の所定温度における発泡倍率を求め、測定された最大の発泡倍率を、発泡性マイクロスフェアーの最大発泡倍率とする。本発明の最大発泡倍率が５倍以上である発泡性マイクロスフェアーの最大発泡倍率は、好ましくは６倍以上、より好ましくは７倍以上である。前記最大発泡倍率は、上限値が特にないが、発泡体粒子または発泡性マイクロスフェアーの強度や、発泡の均一性または安定性の観点等から、通常３０倍以下、多くの場合２０倍以下である。
【００５５】
〔平均粒径〕
本発明の最大発泡倍率が５倍以上である発泡性マイクロスフェアーの平均粒径は、取扱い性や発泡の均一性または安定性の観点等から、好ましくは平均粒径が０．５〜１５０μｍであり、より好ましくは１〜１２０μｍである。発泡性マイクロスフェアーの平均粒径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置（株式会社島津製作所製のＳＡＬＤシリーズ等）を使用して測定するものであり、粒子径（球相当径）の積算％（体積基準及び対数スケール）の粒径分布曲線に基づいて得られる５０％粒子径（「メディアン径」ということもある。以下、「平均粒径（Ｄ５０）」ということがある。）をいう（単位：μｍ）。平均粒径が小さすぎると、クッション性、軽量化が不十分となるおそれがあり、平均粒径が大きすぎると、発泡成形体の気泡が大きすぎ、繰り返し圧縮に対する耐疲労性、または、強度が不十分となるおそれがある。
【００５６】
本発明により得られる最大発泡倍率が５倍以上である発泡性マイクロスフェアーは、発泡（膨張）させて、または未発泡のままで、各種分野に使用される。該発泡性マイクロスフェアーは、例えば、その膨張性を利用して、自動車等の塗料の充填剤、発泡インク（壁紙、Ｔ−シャツ等のレリーフ模様付け）の発泡剤、収縮防止剤などに使用される。また、発泡性マイクロスフェアーは、発泡による体積増加を利用して、プラスチック、塗料、各種資材などの軽量化や多孔質化、各種機能性付与（例えば、スリップ性、断熱性、クッション性、遮音性等）の目的で使用される。特に、本発明による発泡性マイクロスフェアーは、表面性や平滑性が要求される塗料、インク分野や、プラスチック成形品（例えば内装材等）の軽量化などに好適に用いることができる。
【００５７】
これに対して、水溶性重合禁止剤をすることなく、水系分散媒体中で、少なくとも発泡剤、重合性単量体及び重合開始剤を含有する重合性混合物を懸濁し、その後、水溶性重合禁止剤の不存在下に懸濁重合して得られる、生成重合体の外殻中に発泡剤が封入された発泡性マイクロスフェアーは、最大発泡倍率が５倍に満たなかったり、粒径や最大発泡倍率や発泡開始温度にバラツキがあったりすることがあるため、使用目的に合致しないことがある。更には、発泡性マイクロスフェアーを製造するときに、重合反応の進行が遅すぎたり、または制御できない異常反応が生じたり、重合容器に付着物が多量に発生するなどの問題が生じることがある。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。本発明に係る発泡性マイクロスフェアー等の特性の測定方法は、以下のとおりである。
【００５９】
〔最大発泡倍率〕
発泡性マイクロスフェアーの最大発泡倍率は、先に説明した発泡倍率（塗膜法）を、温度１００℃から５℃刻みとした各温度のオーブン内で２分間発泡させることにより測定することによって、求めた。
【００６０】
〔平均粒径（Ｄ５０）〕
発泡性マイクロスフェアーの平均粒径（Ｄ５０）は、株式会社島津製作所製のレーザー回折式粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ−３０００Ｊを使用して測定した。
【００６１】
〔重合抑制効果〕
発泡性マイクロスフェアーの製造方法において、所望しない重合反応の開始を抑制する重合抑制効果は、以下の方法によって確認した。すなわち、ガラス製アンプル（容積５０ｍＬ）に、所望の重合性単量体の組み合わせ及び重合開始剤、並びに、重合性単量体の合計量１００質量部に対して０．０２質量部（２００ｐｐｍに相当する。）の水溶性重合禁止剤を添加し窒素置換して封入し、該アンプルを温度２５℃の恒温水槽に浸漬した。該アンプルの内容物が重合を開始することに伴い生じる白濁の有無を目視で観察することにより、重合抑制時間（単位：時間）を測定した。４時間経過後に白濁がみられないときは、重合抑制時間は、４時間を超えるものと判定した。
【００６２】
〔Ｉ〕重合抑制効果の確認
［実施例１］
窒素ガスを充填したガラス製アンプル（容積５０ｍＬ）に、重合性単量体である塩化ビニリデン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル（質量比６５／３０／５）、並びに、重合性単量体の合計量１００質量部に対して０．０２質量部の水溶性芳香族Ｎ−ニトロソ化合物であるＮ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩（和光純薬工業株式会社製のＱ−１３００、以下「ＮＰＨＡＡ」と表記することがある。温度２０℃の水に対する溶解度は、９．２質量％である。）、及び、重合開始剤であるＩＰＰ１質量部を封入して、該アンプルを温度２５℃の恒温水槽に浸漬して重合抑制時間を測定したところ、重合抑制時間は、４時間を超えるものであった。なお、これら購入した重合性単量体には、重合禁止剤であるメトキノン（温度２０℃の水に対する溶解度は、３．８質量％である。）が予め含有されており、その含有量は、重合性単量体合計量１００質量部に対して０．００１３質量部、すなわち１３ｐｐｍであった。
【００６３】
［実施例２］
ＮＰＨＡＡに代えて、１，４−ナフトヒドロキノン−２−スルホン酸アンモニウム（特開平８−５９６００号公報の実施例３に記載される方法によって調製した。温度２０℃の水に対する溶解度は、１０質量％以上である。）を、重合性単量体の合計量１００質量部に対して０．０２質量部封入したことを除いて、実施例１と同様にして該アンプルを温度２５℃の恒温水槽に浸漬して重合抑制時間を測定したところ、重合抑制時間は、４時間を超えるものであった。
【００６４】
［実施例３］
ＮＰＨＡＡに代えて、ハイドロキノン（温度２０℃の水に対する溶解度は、５．９質量％である。）を、重合性単量体の合計量１００質量部に対して０．０２質量部封入したことを除いて、実施例１と同様にして該アンプルを温度２５℃の恒温水槽に浸漬して重合抑制時間を測定したところ、重合抑制時間は、４時間を超えるものであった。
【００６５】
［実施例４］
ＮＰＨＡＡに代えて、メトキノンを、重合性単量体の合計量１００質量部に対して０．０２質量部封入したことを除いて、実施例１と同様にして該アンプルを温度２５℃の恒温水槽に浸漬して重合抑制時間を測定したところ、重合抑制時間は、４時間を超えるものであった。
【００６６】
［比較例１］
ＮＰＨＡＡを封入しなかったことを除いて、実施例１と同様にして該アンプルを温度２５℃の恒温水槽に浸漬して重合抑制時間を測定したところ、重合抑制時間は、５分間未満であった。
【００６７】
〔ＩＩ〕発泡性マイクロスフェアーの製造
［実施例５］
〔重合性混合物の懸濁〕
重合単量体である塩化ビニリデン（以下、「ＶＤ」ということがある。）６５ｇ、アクリロニトリル（以下、「ＡＮ」ということがある。）３０ｇ及びメタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」ということがある。）５ｇ（質量比：ＶＤ／ＡＮ／ＭＭＡ＝６５／３０／５）と、架橋性単量体であるエチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）０．２ｇと、水溶性重合禁止剤であるＮＰＨＡＡ０．０２ｇ（重合性単量体の合計量１００質量部に対して０．０２質量部。以下、「対モノマー０．０２質量％」ということがある。）と、発泡剤であるイソブタン１６ｇ、及び重合開始剤であるＩＰＰ１ｇを混合して、重合性混合物（油相）を調製し、重合性混合物を温度２５℃で保存した。なお、購入した重合性単量体には、重合禁止剤であるメトキノンが予め含有されており、その含有量は、重合性単量体合計量１００質量部に対して０．００１３質量部、すなわち１３ｐｐｍであった。他方、コロイダルシリカ２．０ｇ（２０質量％コロイダルシリカ分散液として供給した。）、ジエタノールアミン−アジピン酸縮合生成物（酸価＝７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）０．３７５ｇ（５０質量％水溶液として供給した。）、亜硝酸ナトリウム０．０６ｇ、及び水２４０ｇを混合した後、塩酸（５質量％水溶液）を添加してｐＨが３．２になるように調整し、分散安定剤を含有する水系分散媒体を調製した。
【００６８】
温度２５℃で３時間保存した前記の重合性混合物と前記の水系分散媒体とを混合して、ホモジナイザーで攪拌混合することにより、水系分散媒体中で、少なくとも発泡剤、重合性単量体、重合開始剤及び水溶性重合禁止剤を含有する重合性混合物を懸濁して、水系分散媒体中に重合性混合物の微小な液滴を造粒した。
【００６９】
〔懸濁重合〕
重合性混合物の微小な液滴を含有する水系分散媒体を、攪拌機付きの重合缶（１．５Ｌ）に仕込み、温水バスを用いて温度５０℃で２２時間加熱することにより、水溶性重合禁止剤の存在下に懸濁重合した。重合後、生成した発泡性マイクロスフェアーを含有するスラリーを濾過・水洗し、乾燥して、発泡性マイクロスフェアーを得た。得られた発泡性マイクロスフェアーについて、発泡倍率（塗膜法）を測定した結果（温度１２０、１３０、１４０及び１５０℃について表示）と最大発泡倍率、並びに平均粒径（Ｄ５０）（以下、単に「平均粒径」と表記することがある。）を測定した結果（以下、総称して「発泡倍率と平均粒径の測定結果」ということがある。）を、表１に示す。
【００７０】
［実施例６］
水溶性重合禁止剤として、ＮＰＨＡＡに代えて、ハイドロキノンを使用したことを除いて、実施例５と同様にして、重合性混合物の懸濁と懸濁重合を行うことにより、発泡性マイクロスフェアーを得た。得られた発泡性マイクロスフェアーについて、発泡倍率と平均粒径の測定結果を、表１に示す。
【００７１】
［実施例７］
水溶性重合禁止剤として、ＮＰＨＡＡに代えて、メトキノンを使用したことを除いて、実施例５と同様にして、重合性混合物の懸濁と懸濁重合を行うことにより、発泡性マイクロスフェアーを得た。得られた発泡性マイクロスフェアーについて、発泡倍率と平均粒径の測定結果を、表１に示す。
【００７２】
［比較例２］
水溶性重合禁止剤であるＮＰＨＡＡを使用しなかったことを除いて、実施例５と同様にして、重合性混合物を懸濁した後に懸濁重合を開始したところ、短時間で沈殿物が発生して、発泡性マイクロスフェアーを得ることができなかった（発泡性マイクロスフェアーの発泡倍率と平均粒径の測定結果を取得できなかった。）。
【００７３】
【表１】
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【００７４】
表１から、水系分散媒体中で、少なくとも発泡剤、重合性単量体、重合開始剤及び水溶性重合禁止剤を含有する重合性混合物を懸濁し、その後、水溶性重合禁止剤の存在下に懸濁重合することを特徴とする、実施例５〜７の発泡性マイクロスフェアーの製造方法によれば、分散液調製中や重合開始前等所望しない時期における油相での重合反応の開始が抑制され、かつ、所期の油相での重合反応が阻害されず、発泡倍率（塗膜法）の測定により求めた最大発泡倍率が５倍以上、具体的には８．８倍、７．３倍または７．２倍である、発泡倍率等の物性が優れる発泡性マイクロスフェアーを得られることが分かった。
【００７５】
特に、温度２０℃の水に対する溶解度が５質量％以上、具体的には８質量％以上である水溶性重合禁止剤（ＮＰＨＡＡ）を使用する実施例５の発泡性マイクロスフェアーの製造方法によれば、平均粒径（Ｄ５０）が１１．７μｍと微小の発泡性マイクロスフェアーであって、しかも、発泡倍率（塗膜法）の測定により求めた最大発泡倍率が８．８倍であることから、実施例６及び７と比較しても、発泡倍率等の物性が特に優れた発泡性マイクロスフェアーが得られることが分かった。また温度２０℃の水に対する溶解度が５質量％以上である実施例６のハイドロキノンは、溶解度が５質量％未満である実施例７のメトキノンより粒子径〔平均粒径（Ｄ５０）〕が小さいにもかかわらず、発泡倍率等の物性が優れた発泡性マイクロスフェアーが得られることが分かった。
【００７６】
これに対して、水溶性重合禁止剤を含有することなく、水系分散媒体中で、少なくとも発泡剤、重合性単量体、及び重合開始剤を含有する重合性混合物を懸濁し、その後、水溶性重合禁止剤の不存在下に懸濁重合する比較例２の発泡性マイクロスフェアーの製造方法によれば、分散液調製中や重合開始前等所望しない時期における油相での重合反応の開始を抑制し、かつ、所期の油相での重合反応を阻害することなく、発泡倍率等の物性が優れる発泡性マイクロスフェアーを得られないことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明は、水系分散媒体中で、少なくとも発泡剤、重合性単量体、重合開始剤及び水溶性重合禁止剤を含有する重合性混合物を懸濁し、その後、水溶性重合禁止剤の存在下に懸濁重合することを特徴とする、生成重合体の外殻中に発泡剤が封入された最大発泡倍率が５倍以上である発泡性マイクロスフェアーの製造方法であることによって、分散液調製中や重合開始前等所望しない時期における油相での重合反応の開始が抑制され、かつ、発泡性マイクロスフェアーを得るために行う所期の油相での重合反応が阻害されず、発泡倍率等の物性が優れる発泡性マイクロスフェアーの製造方法を提供することができるので、産業上の利用可能性が高い。
【００７８】
また、本発明は、水系分散媒体中で、少なくとも発泡剤、重合性単量体、重合開始剤及び水溶性重合禁止剤を含有する重合性混合物を懸濁し、その後、水溶性重合禁止剤の存在下に懸濁重合して得られる、生成重合体の外殻中に発泡剤が封入された最大発泡倍率が５倍以上である発泡性マイクロスフェアーであることによって、発泡倍率等の物性が優れる発泡性マイクロスフェアーを提供することができるので、産業上の利用可能性が高い。