(57)【要約】      （修正有）【課題】モールド充填時に流動性に優れ、触媒活性が高く硬化性に優れるエポキシ樹脂硬化促進剤の提供。【解決手段】特定の第４級ホスホニウム（Ａ）と式（２）で示される有機フェノール化合物（Ｂ）のアニオンとからなるホスホニウム塩（Ｓ）と、（Ｂ）と、（Ｂ）とは異なる他の特定の有機フェノール化合物（Ｃ）と、を含むエポキシ樹脂硬化促進剤。2017155068.tif 000017（Ｒ５〜Ｒ８は夫々独立にＨ、Ｃ１〜４のアルキル基又は水酸基；Ｒ９はＣ１〜１８のアルキル基、Ｃ６〜１８のアリール基等）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示される第４級ホスホニウム（Ａ）と一般式（２）で示される有機フェノール化合物（Ｂ）のアニオンとからなるホスホニウム塩（Ｓ）、一般式（２）で示される有機フェノール化合物（Ｂ）および一般式（３）で示される有機フェノール化合物（Ｃ）を含むことを特徴とするエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）。
【化１】
2017155068.tif 000012
［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は炭素数６〜１２のアリール基、Ｒ４は炭素数１〜８のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。］
【化２】
2017155068.tif 000013
［式（２）中、Ｒ５〜Ｒ８は、同一または異なって、それぞれ水素、炭素数１〜４のアルキル基または水酸基を表し、Ｒ９は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜１８のヒドロキシアルキル基、ベンジル基、またはアリル基を表す。］
【化３】
2017155068.tif 000014
［式（３）は、Ｒ１０は水素、炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基、Ｒ１１は、フェノール基を含有する炭素数６〜５０の官能基を表す。］
【請求項２】
一般式（２）において、Ｒ５が水酸基、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８が同一または異なって、それぞれ水素または水酸基である請求項１に記載のエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）。
【請求項３】
一般式（２）において、Ｒ５が水酸基、Ｒ６及びＲ７が水素、Ｒ８が水酸基である請求項１に記載のエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）。
【請求項４】
一般式（２）において、Ｒ６が水酸基、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８が同一または異なって、それぞれ水素または水酸基である請求項１に記載のエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）。
【請求項５】
一般式（２）において、Ｒ６が水酸基、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８が水素である請求項１に記載のエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）。
【請求項６】
一般式（２）において、Ｒ９がメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基である請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）。
【請求項７】
一般式（３）において、Ｒ１１が一般式（４）で示される官能基である請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）。
【化４】
2017155068.tif 000015
【請求項８】
一般式（３）において、Ｒ１１が一般式（５）で示される官能基である請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）。
【化５】
2017155068.tif 000016
［式（５）は、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ水素、炭素数１〜３８のアルキル基または炭素数１〜３８のアリール基を表す。］
【請求項９】
ホスホニウム塩（Ｓ）と有機フェノール化合物（Ｂ）のモル比が、９９／１〜１／９９である請求項１〜８のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）。
【請求項１０】
ホスホニウム塩（Ｓ）と有機フェノール化合物（Ｃ）のモル比が、９９／１〜１／９９である請求項１〜９のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）。
【請求項１１】
第４級ホスホニウム（Ａ）のアルキル炭酸塩と有機フェノール化合物（Ｂ）の塩交換反応によりホスホニウム塩（Ｓ）を合成する請求項１〜１０のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂硬化促進剤に関する。さらに詳しくは、半導体などの電子部品用のエポキシ樹脂系封止材の製造に適した、第４級ホスホニウム塩からなるエポキシ樹脂硬化促進剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、エポキシ樹脂は成形性および硬化物の電気特性などに優れるため、例えば、半導体封止材などの電子部品の封止材用途に使用される。封止材樹脂としては、硬化剤としてフェノールノボラック類を用い多量のフィラーなどを配合したエポキシ樹脂が広く使用されている。近年、半導体の高集積化、薄型化または実装方式の改良などに伴い、封止材の成形性、および封止された半導体の信頼性の向上などが強く要望されている。この要望に対して封止材の一成分である硬化促進剤の役割も大きくなっている。
これらエポキシ樹脂の硬化促進剤として、テトラフェニルホスホニウムのテトラフェニルボレート塩（以下、ＴＰＰ−Ｋと略する）が一般的に使用されている。
【０００３】
しかし、ＴＰＰ−Ｋはそのままでは触媒活性が低いため、エポキシ樹脂および硬化剤に単に配合しただけでは硬化が十分に進まず、予めフェノール樹脂に配合して加熱してテトラフェニルボレート塩をフェノール樹脂塩に変換しておく必要があり、このときに毒性のあるベンゼンが微量だが生成するという問題がある。
この問題の改良として、ＴＰＰのアルキル第４級化ホスホニウムのフェノール樹脂との塩（特許文献１および２参照）が提案されている。
【０００４】
しかしながら、無機充填材を高濃度に配合する封止材組成では、ＴＰＰのアルキル第４級化ホスホニウムのフェノール樹脂塩を硬化促進剤として用いる場合、エポキシ樹脂、硬化剤および硬化促進剤の混合物を加熱溶融させた配合液の粘度が高くなるため、モールド充填時に半導体チップの配線を押し流したり、配合物が隅々まで行き渡る前に粘度が上昇し、未充填部分ができたりする、いわゆる液流れ性不良の原因となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２５６６４３号公報
【特許文献２】特開２００５−１６２９４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、モールド充填時に流動性に優れ、かつ触媒活性が高く硬化性に優れるエポキシ樹脂硬化促進剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、一般式（１）で示される第４級ホスホニウム（Ａ）と一般式（２）で示される有機フェノール化合物（Ｂ）のアニオンとからなるホスホニウム塩（Ｓ）、一般式（２）で示される有機フェノール化合物（Ｂ）および一般式（３）で示される有機フェノール化合物（Ｃ）を含むことを特徴とするエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）である。
【０００８】
【化１】
2017155068.tif 000002
【０００９】
［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、炭素数６〜１２のアリール基、Ｒ４は炭素数１〜８のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。］
【００１０】
【化２】
2017155068.tif 000003
【００１１】
［式（２）中、Ｒ５〜Ｒ８は、同一または異なって、それぞれ水素、炭素数１〜４のアルキル基または水酸基を表し、Ｒ９は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８アリール基、炭素数１〜１８のヒドロキシアルキル基、ベンジル基、またはアリル基を表す。］
【００１２】
【化３】
2017155068.tif 000004
【００１３】
［式（３）は、Ｒ１０は水素、炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基、Ｒ１１は、フェノール基を含有する炭素数６〜５０の官能基を表す。］
【発明の効果】
【００１４】
本発明は第４級ホスホニウム（Ａ）を有するため、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を硬化促進することができる。
また有機フェノール化合物（Ｂ）のアニオンは、電子吸引性のエステル基を有するため、有機フェノール化合物（Ｂ）のアニオンの酸強度が見かけ上強くなる。更に、有機フェノール化合物（Ｂ）のアニオンと有機フェノール化合物（Ｂ）および有機フェノール化合物（Ｃ）はそれぞれ水素結合可能な水酸基を有するため、有機フェノール化合物（Ｂ）のアニオンと有機フェノール化合物（Ｂ）および有機フェノール化合物（Ｃ）の分子間の相互作用が強力であり、また、分子間の距離が短くになり、有機フェノール化合物（Ｂ）のアニオンが有機フェノール化合物（Ｂ）および有機フェノール化合物（Ｃ）に包囲される。これより有機フェノール化合物（Ｂ）のアニオンの求核性が押さえられた。これによりエポキシ樹脂、硬化剤および硬化促進剤の混合物を加熱溶融する温度では、ホスホニウム塩（Ｓ）が活性低くなるため硬化反応を抑制でき、また、エステル構造は、柔軟性を持ち、モールド充填時の流動性が優れる。
一方、モールド充填後の硬化温度では、有機フェノール化合物（Ｂ）のアニオンと有機フェノール化合物（Ｂ）および有機フェノール化合物（Ｃ）の水素結合が弱まり、ホスホニウム塩（Ｓ）が活発するため硬化性に優れる。
【００１５】
このため本発明のエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）はモールド充填時に流動性に優れ、かつ触媒活性が高く硬化性に優れるため、半導体などの電子部品用のエポキシ樹脂系封止材の製造に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）は、一般式（１）で示される第４級ホスホニウム（Ａ）と一般式（２）で示される有機フェノール化合物（Ｂ）のアニオンとからなるホスホニウム塩（Ｓ）、一般式（２）で示される有機フェノール化合物（Ｂ）および一般式（３）で示される有機フェノール化合物（Ｃ）を含むことを特徴とする
【００１７】
第４級ホスホニウム（Ａ）のカチオンは、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進するための必須成分であり下記一般式（１）で表される。
【００１８】
【化４】
2017155068.tif 000005
【００１９】
［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、炭素数６〜１２のアリール基、Ｒ４は炭素数１〜８のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。］
【００２０】
一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４を構成する炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等が挙げられる。
【００２１】
Ｒ４を構成する炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、および２−プロピルペンチル基等が挙げられる。
【００２２】
Ｒ１〜Ｒ３として、溶融混練後の流動性の観点、および原料の入手のしやすさの観点から、好ましくはフェニル基、メチルフェニル基およびナフチル基、さらに好ましくはフェニル基である。
Ｒ４としては、硬化性の観点、および合成の容易さの観点から、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基および炭素数６〜１２のアリール基、さらに好ましくはメチル基、エチル基およびフェニル基、特に好ましくはメチル基、エチル基である。
【００２３】
本発明の有機フェノール化合物（Ｂ）は、溶融混練後の流動性を向上させ、モールド充填後の硬化温度で硬化させるための必須成分であり、下記一般式（２）で表される。
【００２４】
【化５】
2017155068.tif 000006
【００２５】
［式（２）中、Ｒ５〜Ｒ８は、同一または異なって、それぞれ水素、炭素数１〜４のアルキル基または水酸基を表し、Ｒ９は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜１８のヒドロキシアルキル基、ベンジル基、またはアリル基を表す。］
【００２６】
一般式（２）中のＲ５〜Ｒ８を構成する炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００２７】
一般式（２）中のＲ９を構成する炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基等が挙げられる。
【００２８】
一般式（２）中のＲ９を構成する炭素数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等が挙げられる。
【００２９】
一般式（２）中のＲ９を構成する炭素数１〜１８のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
【００３０】
ホスホニウム塩（Ｓ）の合成方法は、特に限定されないが、例えば、第４級ホスホニウム（Ａ）のアルキル炭酸塩（Ａ１）と有機フェノール化合物（Ｂ）との塩交換反応、および第４級ホスホニウム（Ａ）の水酸化物（Ａ２）と有機フェノール化合物（Ｂ）との塩交換反応等により得られる。
【００３１】
第４級ホスホニウム（Ａ）のアルキル炭酸塩（Ａ１）は、例えば、対応する第３級ホスフィンと炭酸ジエステル類とを反応させることで得られる。製造条件としては温度５０〜１５０℃にてオートクレーブ中１０〜２００時間であり、反応を速やかに収率良く完結するために、反応溶媒を使用することが好ましい。反応溶媒としては特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール等が好ましい。溶媒の量は特に限定されるものではない。
【００３２】
対応する第３級ホスフィンとしては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、２−（ジフェニルホスフィノ）ビフェニル等が挙げられる。炭酸ジエステルとしては公知のものであればよく、特に限定するものではないが、具体的にはジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等が用いられる。
【００３３】
第４級ホスホニウム（Ａ）の水酸化物（Ａ２）は、例えば、対応する第３級ホスフィンとハロゲン化（臭素、または塩素）アルキル、またはハロゲン化（臭素、または塩素）アリールとを反応させた後に、無機アルカリにより塩交換することで得られる。製造条件としては温度２０〜１５０℃にて１〜２０時間であり、反応を速やかに収率良く完結するために、反応溶媒を使用することが好ましい。反応溶媒としては特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール等が好ましい。溶媒の量は特に限定されるものではない。
【００３４】
対応する第３級ホスフィンとしては上記と同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキルとしては、臭化エチル、塩化ブチル、２−エチルヘキシルブロマイド、２−ブチルエタノール、２−クロロプロパノール等が、ハロゲン化アリールとしては、ブロモベンゼン、ブロモナフタレン、ブロモビフェニル等が挙げられる。
無機アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、および水酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００３５】
第４級ホスホニウム（Ａ）のアルキル炭酸塩（Ａ１）、または水酸化物（Ａ２）と、有機フェノール化合物（Ｂ）を塩交換反応する際、製造条件としては温度３０〜１７０℃にて１〜２０時間反応させながら、副生成するアルコール、水、炭酸ガス、および必要に応じて反応溶媒等を除去する。
【００３６】
ホスホニウム塩（Ｓ）の合成方法として、電気信頼性を悪化させるイオン性不純物の混入防止の観点から、第４級ホスホニウム（Ａ）のアルキル炭酸塩（Ａ１）と有機フェノール化合物（Ｂ）との塩交換反応が好ましい。
【００３７】
更に、有機フェノール化合物（Ｂ）からなるアニオンには、分子内水素結合があると（式（６））、求核性が押さえられ、これによりエポキシ樹脂、硬化剤および硬化促進剤の混合物を加熱溶融する温度では、ホスホニウム塩（Ｓ）が活性低くなるため硬化反応を抑制し、モールド充填時の流動性が優れる、また、有機フェノール化合物（Ｂ）は、硬化性に有利の観点から、以下のものが好ましい。
イ：Ｒ５が水酸基、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８が同一または異なって、それぞれ水素または水酸基である化合物。
ロ：Ｒ５が水酸基、Ｒ６及びＲ７が水素、Ｒ８が水酸基である化合物。
ハ：Ｒ６が水酸基、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８が同一または異なって、それぞれ水素または水酸基である化合物。
ニ：Ｒ６が水酸基、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８が水素である化合物。
【００３８】
【化６】
2017155068.tif 000007
【００３９】
有機フェノール化合物（Ｃ）は、ホスホニウム塩（Ｓ）中の有機フェノール化合物（Ｂ）のアニオンと相互作用し、溶融混練時の活性を抑制し流動性を向上させるための必須成分であり、また、封止時の硬化性を向上させるための必須成分であり、下記一般式（３）で表される。
【００４０】
【化７】
2017155068.tif 000008
【００４１】
［式（３）は、Ｒ１０は水素、炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基、Ｒ１１は、フェノール基を含有する炭素数６〜５０の官能基を表す。］
【００４２】
その中、一般式（３）において、Ｒ１１が一般式（４）で示される化合物が好ましく挙げられる。
【００４３】
【化８】
2017155068.tif 000009
【００４４】
また、一般式（３）において、Ｒ１１が一般式（５）で示される化合物が好ましく挙げられる。
【００４５】
【化９】
2017155068.tif 000010
【００４６】
［式（５）は、Ｒ１２、Ｒ１３が水素、炭素数１〜３８のアルキル基、炭素数１〜３８アリール基を表す。］
【００４７】
ホスホニウム塩（Ｓ）と有機フェノール化合物（Ｂ）モル比は、フェノール（Ｂ）のアニオンとの相互作用のしやすさの観点から、通常１０／９０〜９９．９／０．１であり、好ましくは２０／８０〜８０／２０、特に好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
【００４８】
ホスホニウム塩（Ｓ）と有機フェノール化合物（Ｃ）モル比は、フェノール（Ｃ）のアニオンとの相互作用のしやすさの観点から、通常１０／９０〜９９．９／０．１であり、好ましくは２０／８０〜８０／２０、特に好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
【００４９】
エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）は、通常、ホスホニウム塩（Ｓ）と有機フェノール化合物（Ｂ）と有機フェノール化合物（Ｃ）を、通常、温度５０〜２００℃にて１〜２０時間で均一混合させることで得られる。混合を速やかに完結するために溶媒を使用しても良く、均一混合後に、温度５０〜２００℃で減圧〜常圧条件で溶媒等を除去する。溶媒としては特に限定されるものではないが、メタノ−ル、エタノ−ル等が好ましい。
ホスホニウム塩（Ｓ）と有機フェノール化合物（Ｂ）の配合比率は、上記ホスホニウム塩（Ｓ）と有機フェノール化合物（Ｂ）のモル比から適宜決定する。
ホスホニウム塩（Ｓ）と有機フェノール化合物（Ｃ）の配合比率は、上記ホスホニウム塩（Ｓ）と有機フェノール化合物（Ｃ）のモル比から適宜決定する。
【００５０】
エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）は、エポキシ樹脂組成物との混合をしやすくするために、低粘度のフェノール樹脂でマスターバッチ化して軟化点を下げる方法、粉砕して粉末状にする方法等を行っても良い。
低粘度のフェノール樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。マスターバッチ化の方法としては、公知の方法が利用できる。
エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）の軟化点は、通常７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃、より好ましくは９０〜１００℃である。これは、７０℃よりも低いと、粉砕時の融着や粉末状にした促進剤の貯蔵中のブロック化が起こり易く好ましくなく、また、１５０℃を超えると、硬化促進剤がエポキシ樹脂と溶融混合できずに不均一になり、硬化不良の原因となり易いからである。
【００５１】
粉砕して粉末状にする方法としては、例えば衝撃式粉砕機等で粉砕して粉末状の硬化促進剤を得ることができる。使用に際しては、この粉末状の硬化促進剤の粒径は、１００メッシュパス（エアージェットシーブ法などにより測定）９５％以上であることが好ましい。これは、９５％未満のものではエポキシ樹脂組成物への均一溶解が妨げられ易くなり、硬化不良の原因となるからである。
【００５２】
本発明のエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）は、エポキシ樹脂、硬化剤および充填剤など必要により他の添加剤が配合された混合物中に添加して用いられ、最終的に硬化エポキシ樹脂が得られる。エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）の配合量はエポキシ樹脂や硬化剤の反応性に応じて調整されるが、エポキシ樹脂１００質量部に対して通常１〜２５質量部、好ましくは２〜２０質量部である。最適な配合量は、要求される硬化特性などに合わせて設定すればよい。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００５４】
＜製造例１＞
＜第４級ホスホニウムベース（Ａ−Ｂｅ１）の製造方法＞
攪拌式のオートクレーブに、炭酸ジメチル（東京化成工業株式会社社製）１８０部および溶媒のメタノール２２４部を仕込み、この中にトリフェニルホスフィン（東京化成工業株式会社社製）２６２部を仕込み、反応温度１２５℃にて８０時間反応させた。ついでメタノール１２０部を減圧除去した後、トルエン１２００部投入し結晶を析出させた。この結晶を単離し、再度メタノールに溶解させることで、第４級ホスホニウムベース（Ａ−Ｂｅ１）としてトリフェニルメチルホスホニウムモノメチル炭酸塩の溶液（固形分濃度  ５０％）を得た。
【００５５】
＜製造例２＞
＜第４級ホスホニウムベース（Ａ−Ｂｅ２）の製造方法＞
製造例１におけるトリフェニルホスフィン２６２部の代わりにトリス（４−メチルフェニル）ホスフィン（東京化成工業株式会社社製）３０４部に、炭酸ジメチルの代わりに炭酸ジエチル（東京化成工業株式会社社製）を使用し、反応温度１３０℃、反応時間１５０時間とした以外は、製造例１と同様にして、第４級ホスホニウムベース（Ａ−Ｂｅ２）としてトリ（４−メチルフェニル）エチルホスホニウムモノエチル炭酸塩の溶液（固形分濃度  ５０％）を得た。
【００５６】
＜製造例３＞
＜第４級ホスホニウムベース（Ａ−Ｂｅ３）の製造方法＞
滴下ロート、および還流管を備え付けたガラス製丸底３つ口フラスコにテトラフェニルホスホニウムブロマイド（東京化成工業株式会社社製）４１９部、メタノール１０００部仕込み、均一溶解させた後に、水酸化ナトリウム４０部をゆっくり投入し室温で５時間反応させ、析出した塩を除去することで第４級ホスホニウムベース（Ａ−Ｂｅ３）として水酸化テトラフェニルホスホニウム溶液（固形分濃度  ２５％）を得た。
【００５７】
＜比較製造例１＞
＜第４級ホスホニウムベース（Ａ−Ｂｅ’１）の製造方法＞
攪拌式のオートクレーブに、炭酸ジメチル１８０部および溶媒のメタノール２２４部を仕込み、この中にトリブチルホスフィン２０２部を滴下して仕込み、反応温度１２５℃にて２０時間反応させて、第４級ホスホニウムベース（Ａ−Ｂｅ’１）としてトリブチルメチルホスホニウムモノメチル炭酸塩の溶液（固形分濃度  ５０％）を得た。
【００５８】
＜実施例１＞
滴下ロート、および還流管を備え付けたガラス製丸底３つ口フラスコに製造例１で製造の第４級ホスホニウムベース（Ａ−Ｂｅ１）７０４部を入れ、５０℃で温調しながら４−ヒドロキシ安息香酸ブチル（東京化成工業株式会社社製）４００部を分割投入後、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（東京化成工業株式会社社製）３０５部を分割投入した。溶剤（メタノール）を留去しながら１７５℃まで昇温後、残った溶剤を減圧除去することで、エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ−１）を得た。
（Ｑ−１）中のホスホニウム塩（Ｓ）と有機フェノール化合物（Ｂ）と有機フェノール化合物（Ｃ）のモル比は、１．００／１．０６／１．００であった。
【００５９】
＜実施例２＞
実施例１における４−ヒドロキシ安息香酸ブチル４００部の代わりに4-ヒドロキシ安息香酸フェニル（東京化成工業株式会社社製）４００部、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン３０５部の代わりに４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン（東京化成工業株式会社社製）３０５部の変更した以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ−２）を得た。
（Ｑ−２）中のホスホニウム塩（Ｓ）と有機フェノール化合物（Ｂ）と有機フェノール化合物（Ｃ）のモル比は、１．００／０．８７／１．０５であった。
【００６０】
＜実施例３＞
実施例１における第４級ホスホニウムベース（Ａ−Ｂｅ１）の代わりに製造例２で製造の第４級ホスホニウムベース（Ａ−Ｂｅ２）を、４−ヒドロキシ安息香酸ブチルの代わりに３，４−ジヒドロキシ安息香酸メチル（東京化成工業株式会社社製）４００部に変更した以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ−３）を得た。
（Ｑ−３）中のホスホニウム塩（Ｓ）と有機フェノール化合物（Ｂ）と有機フェノール化合物（Ｃ）のモル比は、１．００／１．３８／１．００であった。
【００６１】
＜実施例４＞
実施例１における第４級ホスホニウムベース（Ａ−Ｂｅ１）７０４部の代わりに製造例３で製造の第４級ホスホニウムベース（Ａ−Ｂｅ３）１２００部、４−ヒドロキシ安息香酸ブチルの代わりに２，４−ジヒドロキシ安息香酸メチル（東京化成工業株式会社社製）４００部、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン３０５部の代わりにα，α，α’−-トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン（東京化成工業株式会社社製）３０５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ−４）を得た。
（Ｑ−４）中のホスホニウム塩（Ｓ）と有機フェノール化合物（Ｂ）と有機フェノール化合物（Ｃ）のモル比は、１．００／１．３８／０．７１であった。
【００６２】
＜実施例５＞
実施例１における４−ヒドロキシ安息香酸ブチルの代わりに３，４−ジヒドロキシ−２−メチル安息香酸メチル（東京化成工業株式会社社製）４００部に変更した以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ−５）を得た。
（Ｑ−５）中のホスホニウム塩（Ｓ）と有機フェノール化合物（Ｂ）と有機フェノール化合物（Ｃ）のモル比は、１．００／１．２０／１．００であった。
【００６３】
＜実施例６＞
実施例１における４−ヒドロキシ安息香酸ブチルの代わりに没食子酸エチル（東京化成工業株式会社社製）４００部に変更した以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ−６）を得た。
（Ｑ−６）中のホスホニウム塩（Ｓ）と有機フェノール化合物（Ｂ）と有機フェノール化合物（Ｃ）のモル比は、１．００／１．０２／１．００であった。
【００６４】
＜比較例１＞
実施例１における第４級ホスホニウムベース（Ａ−Ｂｅ１）の代わりに比較製造例１で製造の第４級ホスホニウムベース（Ａ−Ｂｅ’１）に変更した以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ’−１）を得た。
【００６５】
＜比較例２＞
実施例１における４−ヒドロキシ安息香酸ブチルの代わりに４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（東京化成工業株式会社社製）４００部に変更した以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ’−２）を得た。
【００６６】
＜比較例３＞
実施例１における４−ヒドロキシ安息香酸ブチルの代わりにサリチル酸メチル（東京化成工業株式会社社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ’−３）を得た。
【００６７】
＜比較例４＞
実施例１における４−ヒドロキシ安息香酸ブチルの代わりにカテコール（東京化成工業株式会社社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ’−４）を得た。
【００６８】
＜比較例５＞
滴下ロート、および還流管を備え付けたガラス製丸底３つ口フラスコに製造例１で製造の第４級ホスホニウムベース（Ａ−Ｂｅ１）７０４部を入れ、５０℃で温調しながらフェノールノボラック樹脂７００部を分割投入した。溶剤（メタノール）を留去しながら１７５℃まで昇温後、残った溶剤を減圧除去することで、エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ’−５）を得た。
【００６９】
＜性能評価＞
実施例１〜６で作成した本発明のエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ−１）〜（Ｑ−６）、及び比較例１〜５で作成した比較のためのエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ’−１）〜（Ｑ’−５）の流動性、および硬化性について以下の方法で評価した。
【００７０】
＜流動性（フロー値）＞
ビフェニル型エポキシ樹脂（軟化点１０５℃、エポキシ当量 １９２）１００部、ｐ−キシリレンフェノール樹脂（軟化点８０℃、水酸基当量１７４）７８重量部、１重量％のシランカップリング剤で処理した溶融シリカ粉末１０００部、カルナバワックス１．５部、三酸化アンチモン４部およびカーボンブラック１部に、各例で得られたエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）１２部を均一に粉砕混合後、 １１０℃の熱ロールを用いて５分間溶融混練し、冷却後粉砕して封止材を得た。この封止材について、ＥＭＭＩ  １−６６ の方法に準じて１７５℃（７０ｋｇ/ｃｍ２）でのスパイラルフローのフロー値（単位はｃｍ）を測定し、流動性の指標とした。
【００７１】
＜硬化性（硬化トルク）＞
キュラストメータＶ型（日合商事社製、商品名）を使用して、温度１７５℃、樹脂用ダイスＰ−２００および振幅角度±１°の条件で、それぞれの上記封止剤について硬化トルクを測定し、硬化トルクの立ち上がる点をゲルタイム（単位は秒）として、測定開始から９０秒後の硬化トルクの値（単位はｋｇｆ・ｃｍ）を硬化性（脱型時の強度および硬度）の指標とした。
【００７２】
実施例１〜６および比較例１〜５で得たエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）の評価結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
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【００７４】
表１から明らかなように、本発明の実施例１〜６のエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）は、溶融混練後の封止剤のフロー値が高く流動性に優れており、また硬化トルクも高く硬化性に優れていることが分かる。
一方、テトラアルキルホスホニウムカチオンからなる比較例１では、ホスホニウムカチオンの安定性が低いため溶融混連後の封止剤のフロー値が非常に低くなり、成形性に劣ることがわかる。
また柔軟構造のエステル基を含有しない比較例２、４、５では、剛直な構造であるため、配合物の流れが悪く、フロー値が低くなることがわかる。
エステル基を２位で含有する比較例３では、フロー値が低くなることが分かる。エステル基の隣に水酸基があるため、エステルの柔軟性が影響を受け、フロー値が低くなること、また、硬化性もより低くなることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明のエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）は、溶融紺練後の流動性、および硬化性が優れているため半導体などの電子部品用のエポキシ樹脂系封止材の製造に有用である。