(57)【要約】【課題】本発明の目的は、印刷物の耐候性、高濃度感、色再現性、およびインキの保存安定性の面で総合的に優れた水性インクジェットマゼンタインキを提供する事にある。また、インキセットを構成する各インキ間の耐候性及び、色再現領域のバランスに優れたインキセットおよび記録物の製造方法を提供することにある。【解決手段】少なくとも２種類以上の顔料、及び、水を含有する水性インクジェットマゼンタインキであって、記録媒体上での色相角∠Ｈ°が３３０°〜３６０°の範囲であり、前記２種類以上の顔料のうち第１の顔料は、前記色相角∠Ｈ°が２９０°〜３６０°の範囲を示す顔料であり、第２の顔料は、前記色相角∠Ｈ°が２５°〜５０°の範囲を示す顔料であることを特徴とする、水性インクジェットマゼンタインキである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種類以上の顔料、及び、水を含有する水性インクジェットマゼンタインキであって、記録媒体上での、ＣＩＥＬＡＢ色空間において定義される色相角∠Ｈ°が３３０°〜３６０°の範囲であり、
前記２種類以上の顔料は、それぞれが異なる結晶構造を有するとともに、互いに固溶体を形成しておらず、
前記２種類以上の顔料のうち第１の顔料は、前記色相角∠Ｈ°が２９０°〜３６０°の範囲を示す顔料であり、
第２の顔料は、前記色相角∠Ｈ°が２５°〜５０°の範囲を示す顔料であることを特徴とする、
水性インクジェットマゼンタインキ。
【請求項２】
記録媒体上での分光反射率が、４８０〜５８０ｎｍの波長領域において１０％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の水性インクジェットマゼンタインキ。
【請求項３】
前記第１の顔料の含有率が、前記水性インクジェットマゼンタインキに含まれる顔料全量に対し、２０〜９０重量％であることを特徴とする、請求項１または2に記載の水性インクジェットマゼンタインキ。
【請求項４】
前記第１の顔料が、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ３１、１２２、１４７、２６９、および、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ３２から選択される何れかの顔料を含むことを特徴とする、請求項１〜３いずれかに記載の水性インクジェットマゼンタインキ。
【請求項５】
前記第２の顔料が、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１６６、１７７、１７９、２５４、２５５、および、２６４から選択される何れかの顔料を含むことを特徴とする、請求項１〜４いずれかに記載の水性インクジェットマゼンタインキ。
【請求項６】
少なくとも水性インクジェットイエローインキ、水性インクジェットマゼンタインキ、および、水性インクジェットシアンインキを含むインクジェットインキセットであって、前記水性インクジェットマゼンタインキが、請求項１〜５いずれかに記載の水性インクジェットマゼンタインキであることを特徴とするインキセット。
【請求項７】
請求項１〜５いずれか記載の水性インクジェットマゼンタインキを用いて得られる印刷物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高濃度感、色再現性等に優れた水性インクジェットマゼンタインキ、それを備えたインキセット、及び印刷物の製造方法に関する
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷方式とは、被印刷基材に対してインクジェットヘッドからインキの微小液滴を飛翔、および着弾させて、前記基材上に画像や文字を形成する方式であり、版を必要としない事を特徴とする。他に版を必要としない印刷方法として、電子写真方式が広く認知されている。しかしインクジェット方式は、電子写真方式に比べ装置自体の価格や、印刷時のランニングコスト、装置サイズ、高速印刷特性等の面で優れており、デジタル印刷の普及や用途拡大により、今後成長が見込まれている。
【０００３】
インクジェット印刷方式に使用されるインキとしては、油系、溶剤系、活性エネルギー線硬化系、水系など多岐に渡るインキが使用されている。なかでも近年では、紙基材だけで無くプラスチックやガラス等の非吸収性基材にも適用できる点や、印刷物耐性に優れる点、高速印刷を実現できる点などから、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷方式の普及が進んでいる。しかし、近年、環境や人に対する有害性への配慮・対応といった点から、溶剤やモノマーに対する使用規制が進められており、水系インキへの置き換えが要望され、需要が高まっている。
【０００４】
また近年、インクジェットヘッド性能の著しい向上に伴い、オフセット印刷等の既存印刷市場へのインクジェット印刷方式の展開が期待されている。既存印刷市場では、記録物（印刷物）の生産性と色再現領域が非常に重要となる。特に色再現領域については、既存印刷市場の印刷物が多くの特色を用いて印刷され、色再現領域が非常に優れていることから、前記市場におけるインクジェット印刷方式の実用化を達成するには、優れた色再現領域を実現する事が重要となる。更に、得られる記録物には、保存中に変色・退色しないことも求められている。
【０００５】
従来インクジェット印刷においては、着色剤として水性染料を使用した水性インキが主に用いられてきた。しかし、染料インキは耐候性、耐水性に劣る欠点があった。そこで水性染料に変わり、顔料を使用する顔料インキの検討が行われるようになり、近年広告看板市場での大判プリンターをはじめとして、顔料インキを使用するインクジェットプリンターの実用化が進んでいる。
【０００６】
しかしながら、使用するインクジェットインキのイエロー、シアン、マゼンタの３色がどの程度の色再現ポテンシャルを持つかによって、形成される色再現領域が大きく変化する為、顔料選定が非常に重要な因子となる（特許文献１〜４参照）。特許文献１には、目的とする色再現領域を達成するためには５色での印刷が必要であることが記載されている。ところが、多くの大判インクジェットプリンターでは、機体コストを抑え、装置を小型化するため、イエロー、シアン、マゼンタのカラー３色のみで印刷が行われており、特許文献１のようなカラー５色の採用は好ましいものではない。
【０００７】
一方、広告看板市場などで耐候性に優れた顔料を選定する必要がある場合、マゼンタインキについてはＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２やＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１９等のキナクリドン顔料が選択されることが多い。しかしながら、キナクリドン顔料を使用したマゼンタインキは、染料や他のマゼンタ顔料を使用したものと比較して着色力が弱く、満足な色再現領域を実現する事ができないという問題点が存在する。特許文献２、３には、前記問題を解決すべく、無置換キナクリドンと２，９−ジクロルキナクリドン、あるいは無置換キナクリドンとジメチルキナクリドンが同一結晶内に溶け合った、キナクリドン固溶体顔料を使用し、色再現領域を向上させようとした検討について記載されている。一般に固溶体顔料とすることで、顔料の着色力や発色性をある程度改善することが可能であるが、キナクリドン顔料の場合、元来の着色力の低さゆえに、固溶体顔料としても発色性を改善しきれず、その場合、目的の色再現領域を実現するためインキ中の顔料濃度を上げる等の所作が必要となる。更に、固溶体顔料を使用した顔料分散体は保存安定性に乏しいという問題点も存在し、これらの観点から、キナクリドン固溶体顔料の使用は好ましくないといえる。
【０００８】
また近年では、上記の問題点を解決しうるマゼンタ顔料としてアゾ系顔料が着目されている。従来、アゾ系顔料は、分散性、耐候性、経時安定性が悪い事や、顔料合成時に使用されている原料がインクジェットヘッドノズル近傍にて再結晶する事によるノズル詰まりが発生するといった問題点が有り、好ましく用いられるものではなかった。一方で特許文献４には、前記問題を解決したとして、アゾ顔料であるＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１５０を使用したインキの開示がある。しかし、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１５０単独では印刷色基準となるジャパンカラーのマゼンタ色を示すことができないという問題点があり、印刷時に、シアンやイエローなど他色と混色印刷することでジャパンカラーのマゼンタ色を表す事は可能であるが、印刷条件のブレにより色ずれが起こる事は容易に推測でき、前記インキの採用も好ましいとはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−０２４０７２号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／０４３６９２号
【特許文献３】特許第４４７３３９２号
【特許文献４】特開２０１０−１９５９０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記課題を解決すべくなされたものであって、その目的は、印刷物の耐候性、高濃度感、色再現性、およびインキの保存安定性の面で総合的に優れた水性インクジェットマゼンタインキを提供する事にある。また、インキセットを構成する各インキ間の耐候性や、色再現領域のバランスに優れたインキセット、該インキセットを用いたインクジェット記録方法及び該インクジェット記録方法により記録された記録物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は今般、カラーインクジェット記録方法において、特定の顔料を含んだ水性インクジェットマゼンタインキが良好な画像を実現できるとの知見を得た。更に、本発明の水性インクジェットマゼンタインキと特定のカラーインキを組み合わせて用いる事で、カラーバランスが良好な画像が得られるとの知見を得た。
【００１２】
すなわち本発明は、少なくとも２種類以上の顔料、及び、水を含有し、記録媒体上での、ＣＩＥＬＡＢ色空間において定義される色相角∠Ｈ°が３３０°〜３６０°の範囲である水性インクジェットマゼンタインキであって、前記２種類以上の顔料は、それぞれが異なる結晶構造を有するとともに、互いに固溶体を形成しておらず、前記２種類以上の顔料のうち第１の顔料は、前記色相角∠Ｈ°が２９０°〜３６０°の範囲を示す顔料であり、第２の顔料は、前記色相角∠Ｈ°が２５°〜５０°の範囲を示す顔料であることを特徴とする、水性インクジェットマゼンタインキに関する。
【００１３】
また本発明は、記録媒体上での分光反射率が、４８０〜５８０ｎｍの波長領域において１０％以下であることを特徴とする、水性インクジェットマゼンタインキに関する。
【００１４】
また本発明は、前記第１の顔料の含有率が、前記水性インクジェットマゼンタインキに含まれる顔料全量に対し、２０〜９０重量％であることを特徴とする、水性インクジェットマゼンタインキに関する。
【００１５】
また本発明は、前記第１の顔料が、２，９−ジメチルキナクリドン、または、３，１０−ジメチルキナクリドンを含むことを特徴とする、水性インクジェットマゼンタインキに関する。
【００１６】
また本発明は、前記第２の顔料が、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１６６、１７７、１７９、２５４、２５５、２６４から選択される何れかの顔料を含むことを特徴とする、水性インクジェットマゼンタインキに関する。
【００１７】
また本発明は、少なくとも水性インクジェットイエローインキ、水性インクジェットマゼンタインキ、水性インクジェットシアンインキを含むインクジェットインキセットであって、前記水性インクジェットマゼンタインキが、上記水性インクジェット記録用マゼンタインキである、水性インクジェット記録用インキセットに関する。
【００１８】
また本発明は、上記水性インクジェット記録用インキセットを用いて得られる記録物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の水性インクジェットマゼンタインキによって、印刷物の耐候性、高濃度感、色再現性、およびインキの保存安定性を総合的に向上させる事に成功した。また、該水性インクジェットマゼンタインキを備えたインクジェット用インキセット、及び記録物は、水性インクジェットマゼンタインキ以外のカラーインキとの退色バランスや色再現領域バランスに優れている。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の一例を説明するものである。また本発明は、以下の実施形態に限定されるものでは無く、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される変形例も含まれる。なお、特にことわりの無い限り、「部」「％」は、「重量部」「重量％」を表す。
【００２１】
＜水性インクジェットマゼンタインキ＞
本発明のマゼンタインキは、少なくとも２種類以上の顔料を含有し、ＣＩＥＬＡＢ色空間において定義される色相角∠Ｈ°が３３０°〜３６０°の範囲である。オフセット印刷等の既存印刷市場へのインクジェット印刷方式の応用を実現するには、オフセット印刷標準化（ＰＳＯ）のため規定されているオフセット印刷国際規格（ＩＳＯ１２６４７−２）に準拠した印刷色規格、例えばＪａｐａｎＣｏｌｏｒ（日本オフセット枚葉印刷色規格）、Ｆｏｇｒａ（ドイツ印刷関連規格）、ＳＷＯＰ（米国オフ輪印刷規格）等を満たすことが求められる。マゼンタ色については、前記色相角を満たすことで、上記の各印刷色規格を満たした、すなわち色再現性に優れた印刷物を得る事が可能となる。
【００２２】
なお本発明において、マゼンタインキの色相角∠Ｈ°は、記録媒体上にウェット膜厚６μｍとなるように塗工し、乾燥することで作製した塗工物を用いて算出される。具体的には、松尾産業株式会社製ＫコントロールコーターＫ２０２、ワイヤーバーＮｏ．１を用いて前記マゼンタインキを塗工したのち、８０℃オーブンにて１分間以上乾燥し塗工物を作成する。次いで、Ｘ−ｒｉｔｅ社製ｉ１Ｐｒｏ２を用い光源Ｄ５０、視野角２°、ＣＩＥ表色系の条件で測定を行い、得られたａ＊、ｂ＊値を用いて、∠Ｈ°＝ｔａｎ-1（ｂ＊／ａ＊）＋１８０（ａ＊＜０の場合）、または∠Ｈ°＝ｔａｎ-1（ｂ＊／ａ＊）＋３６０（ａ＊＞０の場合）により求められる。白色基材としては特に限定されないが、ＵＰＭ  Ｆｉｎｅｓｓ  Ｇｌｏｓｓ紙を用いる事が特に好ましい。
【００２３】
また本発明のマゼンタインキは、上記方法で作成されたウェット膜厚６μｍの塗工物の分光反射率が、４８０〜５８０ｎｍの波長領域にて１０％以下である事が好ましい。印刷物の反射濃度値はＩＳＯ５−３で規定された方法で算出されるものであり、マゼンタ色の測色にはＳｔａｔｕｓＴのＧｒｅｅｎフィルターが用いられる。４８０〜５８０ｎｍの波長領域における分光反射率を１０％以下に抑え込む事により、顔料濃度が小さくても濃度感に優れたマゼンタインキを得ることが可能となる。
【００２４】
なお、塗工物の４８０〜５８０ｎｍの波長領域における分光反射率については、上記の色相角∠Ｈ°と同様に、Ｘ−ｒｉｔｅ社製ｉ１Ｐｒｏ２を用いて測定することができる。
【００２５】
さらに本発明のマゼンタインキに含まれる２種類以上の顔料は、それぞれが異なる結晶構造を有するとともに、互いに固溶体を形成していない事を特徴とする。
【００２６】
従来技術でも説明した様に、単独のマゼンタ顔料でインキを作製した際、本発明の課題である、印刷物の耐候性、高濃度感、色再現性、およびインキの保存安定性の一部を満足するような顔料は存在するが、その全てを満たすようなものは存在しない現状である。例えば、キナクリドン系顔料は一般的にマゼンタ色における耐候性顔料として知られており、また色相角∠Ｈ°が３３０°〜３６０°の範囲であるキナクリドン系顔料（例えば、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２）を選択する事で、色再現性の良いマゼンタインキを得る事ができる。しかしながら顔料特性上、キナクリドン系顔料では波長領域４８０〜５８０ｎｍでの分光反射率を１０％以下に抑え込む事ができず、濃度感に優れた印刷物を得る事ができない。またジケトピロロピロール系顔料やアントラキノン系顔料を使用した場合は、上記の色相角を満たすことができず、結果としてオフセット印刷物の国際色規格を満たすことができない、色再現性に劣るマゼンタインキとなってしまう。
【００２７】
そこで本発明では、特定の色相角を有する顔料を、好ましくは好適な配合比で併用することで、色相角と分光反射率を両立しつつ耐候性に優れる、すなわち、印刷物の耐候性、高濃度感、色再現性を両立することが可能となった。さらに、本発明の顔料の組合せであれば、固溶体を形成させずとも、良好な着色力、濃度感や色再現性を確保することができ、また固溶体顔料を使用しないことで、課題であったマゼンタインキの保存安定性についても良好なものにできる。
【００２８】
なお、本発明のマゼンタインキにそれぞれが異なる結晶構造を有する２種類以上の顔料を含める方法として、初めから２種類以上の顔料を混在させて分散しても、別々に分散した２種類以上の顔料分散体を後から混合しても良い。
【００２９】
＜マゼンタインキに使用される顔料＞
本発明で使用することができるマゼンタ顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ５、７、１２、２２、２３、３１、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、４９、５２、５３、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１４６、１４７、１５０、１６６、１７７、１７８、１７９、１８５、２０２、２３８、２４２、２５４、２５５、２６４、２６６、２６９、２８２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１、３、１９、２３、２９、３０、３７、４０、４３、５０、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ１３、１６、３４、３６、３８、４３、６４、６７、７１、７２、７３等が挙げられ、これらのうち２種以上が好適に用いられる。
【００３０】
本発明のマゼンタインキは、マゼンタ領域の色再現領域を確保し、印刷色規格を満たすべく、前記色相角∠Ｈ°が２９０°〜３６０°の範囲を示す第１の顔料と、前記色相角∠Ｈ°が２５°〜５０°の範囲を示す第２の顔料を少なくとも含むことを特徴とする。
【００３１】
上記で例示した顔料のうち、第１の顔料としては、耐候性や印刷物色再現領域の観点から、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ３１、１２２、１４７、２６９、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ３２が好ましく選択される。なかでも、印刷物の経時保管による変退色軽減の観点から、前記第１の顔料としてＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２を含むことがより好ましい。
【００３２】
また第２の顔料としては、記録媒体上での分光反射率を測定した際に、４８０〜５６０ｎｍの波長領域において１０％以下であることが好ましい。上記で例示した顔料のうち、第２の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１６６、１７７、１７９、２５４、２５５、２６４が好ましく選択され、中でもＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１７７、２５４を選択することが特に好ましい。
【００３３】
なお第２の顔料の分光反射率は、上記で示したマゼンタインキの分光反射率と同様に測定することが可能である。その際、塗工物の作成に使用するインキとして、前記マゼンタインキ中の顔料を全て第２の顔料に置き換え、かつ、第２の顔料の含有量がマゼンタインキ全量に対し５重量％となるようにインキ中の水の配合量を調整したインキが用いられる。
【００３４】
マゼンタインキに含まれる顔料の総量としては、インキ中０．１〜１０％重量部含む事が好ましく、１〜９．５重量部である事がより好ましい。また、保存安定性と色再現性を更に良化させることができる点から、第１の顔料の含有率は、マゼンタインキに含まれる顔料全量に対し２０〜９０重量％であることが好ましく、４０〜８０重量％であることがより好ましい。
【００３５】
＜インキセット＞
本発明のマゼンタインキと、イエローインキ、シアンインキとを組み合わせたインキセットは、紫〜橙色領域の色再現性や濃度感に優れ、色再現領域のバランスが良好である。なお更に、バイオレットインキ及び／またはオレンジインキを組み合わせることで、より色域の広いインキセットとすることができる。
【００３６】
＜シアンインキ＞
本発明で使用することができるシアンインキに含まれるシアン顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１、２、３、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、Ｃ．I．Ｖat  Ｂｌｕｅ４、６等が挙げられる。なかでも、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３及び１５：４から選択される１種又は２種以上を含むことが好ましい。
【００３７】
色再現性や濃度感の観点から、前記シアンインキに含まれるシアン顔料は、インキ中０．１〜１０％重量部含む事が好ましく、１〜９．５重量部である事がより好ましい。
【００３８】
＜イエローインキ＞
また、本発明で使用することができるイエローインキに含まれるイエロー顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１、２、３、１０、１１、１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、２１３等が挙げられる。なかでも、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１２、１３、１４、７４、８３、１２０、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５からなる群から選択される１種又は２種以上を含むことが好ましい。
【００３９】
色再現性や濃度感の観点から、前記イエローインキに含まれるイエロー顔料は、インキ中０．１〜１０％重量部含む事が好ましく、１〜９．５重量部である事がより好ましい。
【００４０】
＜オレンジインキ＞
本発明において更にオレンジインキを使用する場合、オレンジインキに含まれる顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ５，１３，４３，６２及び６４並びにＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１７，４９：２，１１２，１４９，１７７，１７８，１８８，２５５及び２６４からなる群から選ばれる１種又は２種以上を挙げることができる。中でも、オレンジインキの保存安定性やインクジェット吐出安定性の点から、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ６４を含むことが好ましい。
【００４１】
色再現性や濃度感の観点から、前記オレンジインキに含まれる顔料は、インキ中０．１〜１０重量部含むことが好ましく、２重量部〜９．５重量部であることがより好ましい。
【００４２】
またオレンジインキを使用する場合、上記の顔料に加えて、更に上記とは別にマゼンタ顔料を含むことが好ましい。オレンジインキに、マゼンタ顔料を含むことにより、レッド領域の色再現性がいっそう高くなるためである。
【００４３】
オレンジインキに好適に含まれる他のマゼンタ顔料としては、具体的にはＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２，１４６，１５０，２０２，２０９、２６９及びＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１９等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。これらのうち、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２，１４６，１５０、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１９が好ましい。
【００４４】
オレンジインキがマゼンタ顔料を含む場合は、オレンジインキに含まれる全顔料１００重量部に対して、マゼンタ顔料を０．５〜６０重量部含むことが好ましく、１〜５５重量部であることがより好ましく、１．５〜５０重量部であることが更に好ましい。
【００４５】
＜バイオレットインキ＞
本発明において更にバイオレットインキを使用する場合、バイオレットインキに含まれる顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１、３、２３、２７、３２、３７からなる群から選ばれる１種又は２種以上が好適に用いられる。中でも、バイオレットインキ安定性やインクジェット吐出安定性の点から、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ２３を含むことが好ましい。
【００４６】
＜その他カラーインキ＞
本発明では、インキセットとしての色再現性を高めるため、更にグリーンインキやブラウンインキなどを組み合わせることができる。本発明において更にグリーンインキを使用する場合、グリーンインキに含まれる顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ７、３６、５８からなる群から選ばれる１種又は２種以上が好適に用いられる。
【００４７】
また、用途や画質に応じて、インキ中の顔料濃度が低いライトイエロー、ライトシアン、ライトマゼンタ、グレーなどの淡色インキ等も併用する事が可能である。なおライトマゼンタインキを併用する場合、本発明のマゼンタインキで使用している複数のマゼンタ顔料を使用することが好ましい。
【００４８】
＜ブラックインキ＞
本発明のインキセットには、更にブラックインキを含める事も可能である。ブラックインキを併用する事で、文字の表現やコントラスト表現が優れ、より高精細な画像を得る事が可能となる。
【００４９】
本発明で使用することができるブラックの顔料としては、例えば、アニリンブラック、ルモゲンブラック、アゾメチンブラック等の有機顔料や、カーボンブラック、酸化鉄等の無機顔料が挙げられる。また、上記のイエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料などのカラー顔料を複数用いてブラックの顔料として使用することもできる。
【００５０】
本発明で使用することができるカーボンブラック顔料としては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックが挙げられる。中でも、これらのカーボンブラックであって、一次粒子径が１１〜４０ｍμｍ（ｎｍ）、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇ、揮発分が０．５〜１０重量％、ｐＨ値が２〜１０等の特性を有するものが好適である。このような特性を有する市販品としては、例えば、Ｎｏ．２５、３０、３３、４０、４４、４５、５２、８５０、９００、９５０、９６０、９７０、９８０、１０００、２２００Ｂ、２３００、２３５０、２６００；ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ７７、ＭＡ１００、ＭＡ２３０（三菱化学株式会社製）、ＲＡＶＥＮ７６０ＵＰ、７８０ＵＰ、８６０ＵＰ、９００Ｐ、１０００Ｐ、１０６０ＵＰ、１０８０ＵＰ、１２５５（コロンビアンカーボン社製）、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ、４００Ｒ、６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬ Ｌ（キャボット社製）、Ｎｉｐｅｘ１６０ＩＱ、１７０ＩＱ、３５、７５；ＰｒｉｎｔｅＸ３０、３５、４０、４５、５５、７５、８０、８５、９０、９５、３００；ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、５５０；Ｎｅｒｏｘ３０５、５００、５０５、６００、６０５（オリオンエンジニアドカーボンズ社製）などがあり、何れも好ましく使用することができる。
【００５１】
ブラックインキに含まれる顔料は、インキ中０．１〜１０％重量部含む事が好ましく、１〜９．５重量部である事がより好ましい。
【００５２】
＜ホワイトインキ＞
また本発明のインキセットには、ホワイトインキを含む事ができる。ホワイトインキを併用する事によって、透明な記録媒体や、明度が低い記録媒体に対して良好な視認性を有し、特にマゼンタインキを含むカラーセットと併用する事によって、白色媒体に記録する時と同様な鮮明で高精細なフルカラー印刷物を提供する事が可能となる。
【００５３】
ホワイトインキに含まれる顔料としては、無機または有機の顔料を用いる事ができる。無機の白色顔料としては、例えば、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。隠蔽性や着色力の観点から、酸化チタンが最も好ましい。
【００５４】
ホワイト顔料の平均粒子径は５０〜５００ｎｍである事が好ましい。平均粒子径を前記範囲内に収めることで、隠蔽性、インキ保存安定性、インクジェット印刷適性を両立することができる。なお、より好ましくは１００〜４００ｎｍである。
【００５５】
ホワイトインキに含まれる顔料は、ホワイトインキ中３〜５０重量部含む事が好ましく、５〜３０重量部含む事がより好ましい。
【００５６】
＜顔料分散樹脂＞
本発明で用いられる複数のマゼンタ顔料を、インクジェットインキ中で安定的に分散保持する方法として、顔料分散樹脂を顔料表面に吸着させ分散する方法、水溶性及び／または水分散性の界面活性剤を顔料表面に吸着させ分散する方法、顔料表面に親水性官能基を化学的・物理的に導入し分散剤や界面活性剤なしでインキ中に分散する方法、自己分散性がある樹脂で顔料を被覆しマイクロカプセル化する方法などを挙げることができる。
【００５７】
上記の分散方法のなかでも、特に顔料分散樹脂にて分散される方法を用いる事が好ましい。これは分散樹脂のモノマー組成や分子量を選定・検討する事により、顔料に対する樹脂吸着能を上げる事が容易に可能であり、微細な顔料に対しても分散安定性を付与する事が可能となることにより、発色性に優れ、色再現領域の拡大を実現した水性インキを提供する事が可能となるからである。
【００５８】
顔料分散樹脂の種類としては特に制限は無いが、例えば、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、ウレタン樹脂、エステル樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂等が挙げられる。インキ組成物の保存安定性の面では、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ウレタン樹脂、エステル樹脂が好ましく、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂が特に好ましい。またその構造についても特に制限は無いが、ランダム構造、ブロック構造、櫛形構造、星型構造等が挙げられる。
【００５９】
本発明のマゼンタインキでは、顔料分散樹脂に芳香族基を導入することが、顔料分散性を高め、分散安定性を向上させることが可能となるため好ましい。芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、アニシル基等が挙げられるが、中でもフェニル基、ナフチル基、トリル基が分散安定性の面から好ましい。理由としては、本発明で使用されるマゼンタ顔料の骨格内に含まれる芳香族基と、顔料分散樹脂中に含まれる芳香族基が相互作用する事により、顔料に対する顔料分散樹脂の吸着能力が著しく向上し、顔料の微細分散を実施したとしても、長期での保存安定性を確保する事が可能となるためである。
【００６０】
顔料分散樹脂中の芳香族基含有比率としては、樹脂合成時に使用されるモノマー全量に対し、１０重量％以上７０重量％以下である事が好ましく、１５重量％以上５０重量％以下である事が特に好ましい。１０重量％以上とすることで、マゼンタ顔料への吸着能力を良好なものとすることができ、結果として優れた保存安定性を確保する事ができる。また７０重量％以下とすることで、顔料分散体やマゼンタインキの粘度を、インクジェット用途に適した範囲に収めることができる。
【００６１】
また更に、樹脂骨格内に炭素数１０〜３６のアルキル基を有する顔料分散樹脂を用いる事が、インキ保存安定性の観点からより好ましい。炭素数１０〜３６のアルキル基を有していれば樹脂の種類は特に限定されない。
【００６２】
なお、アルキル基を有する樹脂を合成する方法として、基本となる樹脂骨格がもつカルボン酸などの官能基へアルキル基を有するアルコールやアミンを縮合させる方法や、樹脂合成時にアルキル基を有するモノマーを使用することでアルキル基を有する樹脂を合成する方法が挙げられる。
【００６３】
分散樹脂骨格内に有するアルキル基は炭素数１０〜３６の範囲が特に好ましく、直鎖であっても分岐していても何れも使用することができるが、直鎖状のものがより好ましい。なお直鎖のアルキル基としてはラウリル基(Ｃ１２)、ミリスチル基(Ｃ１４)、セチル基(Ｃ１６)、ステアリル基(Ｃ１８)、アラキル基(Ｃ２０)、ベヘニル基(Ｃ２２)、リグノセリル基(Ｃ２４)、セロトイル基(Ｃ２６)、モンタニル基(Ｃ２８)、メリッシル基(Ｃ３０)、ドトリアコンタノイル基(Ｃ３２)、テトラトリアコンタノイル基(Ｃ３４)、ヘキサトリアコンタノイル基(Ｃ３６)等が挙げられる。顔料分散樹脂の有するアルキル基の炭素数を１０〜３６とすることで、顔料分散体やマゼンタインキの保存安定性や低粘度化を実現する事が可能となる。またアルキル基の炭素数として、好ましくは炭素数１２〜３０であり、更に好ましくは炭素数１８〜２４である。
【００６４】
また顔料分散樹脂の酸価については、５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも小さいと樹脂が水に対し溶解しにくくなるため、分散体の粘度が高くなる。また、４００ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きい場合であっても樹脂間での相互作用が強まり、粘度が高くなる。顔料分散樹脂の酸価は、好ましくは１００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００６５】
前記分散樹脂の分子量に関しては、重量平均分子量が１，０００以上１００，０００以下の範囲内である事が好ましく、５，０００以上５０，０００以下の範囲である事がより好ましい。分子量が前記範囲であることにより、顔料が水中で安定的に分散し、また水性インキ組成物に適用した際の粘度調整等が行い易い。重量平均分子量が１，０００以下であると、インキ組成物中に添加されている溶剤に対し分散樹脂が溶解し易いために、顔料に吸着した樹脂が脱離するため、分散安定性が著しく悪化してしまう。重量平均分子量が１００，０００以上であると、分散時粘度が高くなると共に、インクジェットヘッドからの吐出安定性が著しく悪化するため、印刷安定性が低下してしまう。
【００６６】
また顔料分散樹脂は水への溶解度を上げるために、樹脂中の酸基を塩基で中和してあることが好ましい。塩基としてはアンモニア水、ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機塩基や水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基等を使用することができる。
【００６７】
前記顔料と顔料分散樹脂との重量比率は２／１〜１００／１であることが好ましい。顔料分散樹脂の比率を上記範囲に収めることで、顔料分散体やマゼンタインキの粘度を低く保つことができるとともに、分散性や、粘度、分散等の安定性が向上する。顔料と顔料分散樹脂の比率としてより好ましくは２０／９〜５０／１、更に好ましくは５／２〜２５／１であり、最も好ましくは２０／７〜２０／１である。
【００６８】
＜顔料誘導体＞
本発明では、マゼンタ顔料に対する顔料分散樹脂の吸着性を向上させ、顔料の分散安定性を向上させる目的で、顔料誘導体を使用することができる。顔料誘導体としては、有機顔料を基本骨格とし、分子内に置換基を導入した化合物が好適であり、例えば下記一般式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。
【００６９】
［一般式（１）］
【化１】
2017155092.tif 000002
【００７０】
一般式（１）中、Ｐはｎ1価の有機色素残基であり、ｎ1は１以上の整数、Ｚ1はスルホン酸基、またはカルボキシル基を表す。ｎ1は１〜５であることが好ましく、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２、最も好ましくは１である。また、Ｚ1はスルホン酸基であることが好ましい。
【００７１】
［一般式（２）］
【化２】
2017155092.tif 000003
【００７２】
一般式（２）中、Ｐはｎ2価の有機色素残基であり、ｎ2は１以上の整数、Ｚ2はＳＯ3-またはＣＯＯ-を、Ｚ3は、アルカリ金属カチオン、ＮＨ4+、第１級アンモニウムカチオン、第２級アンモニウムカチオン、第３級アンモニウムカチオン、または第４級アンモニウムカチオンを表す。ｎ2は１〜５であることが好ましく、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２、最も好ましくは１である。
【００７３】
［一般式（３）］
【化３】
2017155092.tif 000004
【００７４】
一般式（３）中、Ｐはｎ3価の有機色素残基であり、ｎ3は１以上の整数、Ｒ1は下記一般式（４）で表される有機基を表す。ｎ3は１〜５であることが好ましく、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２、最も好ましくは１である。
【００７５】
［一般式（４）］
【化４】
2017155092.tif 000005
【００７６】
一般式（４）中、Ｒ2は（ｍ＋１）価の有機残基を示し、ｍは１以上の整数、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｒ2は炭素数１〜１０の２価のアルキレン基が好ましく、より好ましくは１〜５のアルキレン基である。またＲ3は全て水素原子であることが好ましい。
【００７７】
前記有機色素残基（Ｐ）としてはアゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ペリレン系、ペリノン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、またはアンスラピリミジン系が挙げられる。有機色素残基（Ｐ）の構造は必ずしもインキに使用する顔料の構造と一致する必要はないが、インキの色相と近い色相のものを選択することが好ましい。更には有機色素残基（Ｐ）をインキに使用する顔料と近い構造のものにすることが好ましい。これにより、顔料との吸着が高まり、安定性向上の効果が発現しやすくなる。
【００７８】
本発明では、顔料誘導体はインキ中の顔料全量に対して０．１重量％以上１０重量％以下の割合で配合することが好ましく、０．１重量％以上５重量％以下の割合で配合することが特に好ましい。０．１重量％以上とすることで、顔料に対する添加比率が十分な量となり、分散安定性が向上する。また１０重量％以下とすることで、顔料微細化が必要以上に進むことなく、長期での保存安定性に優れた顔料分散体が得られるため、好ましい。
【００７９】
本発明で使用されるマゼンタ顔料に対しては、一般式（３）で表される顔料誘導体と、少なくとも芳香族基を有する顔料分散樹脂の両者を使用する事により、前記マゼンタ顔料を微細化する事が可能となり、且つ粒度分布を狭くする事が実現できることから、特に好ましい。前記結果により、マゼンタインキ内に含有される粗大粒子量が著しく少なくなる事から、インクジェットヘッドからの吐出安定性向上による印刷安定性の改善や、インクジェットインキとしての長期保存安定性の改善を実現する事が可能となる。また分散状態を固溶体顔料未使用にも関わらず、着色性、色再現性等に優れたマゼンタインキを得ることが可能となる。
【００８０】
さらに、印刷物のインキ塗膜表面に存在する粗大粒子の量が著しく低下し、塗膜面の平滑性が増す事により、印刷物に入射した光の乱反射を抑える事が可能となる。そのため、本発明の特徴である、波長領域４８０〜５８０ｎｍでの分光反射率を更に抑えることができ、印刷物の更なる高濃度化を実現する事が可能となる。
【００８１】
＜顔料分散体の製造方法＞
顔料分散体の製造方法としては例えば下記の方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。まず顔料分散樹脂と水とが混合された水性媒体に顔料、及び必要に応じて顔料誘導体を添加し、混合攪拌した後、分散機を用いて分散処理を行う。この後、必要に応じて遠心分離や濾過を行い、顔料分散体を得ることができる。用いる分散機としては湿式分散機であれば何れであっても使用することができるが、中でもビーズミルを用いることが好ましい。
【００８２】
＜溶剤＞
本発明で使用することができる溶剤について説明する。溶剤としては、目的を妨げない限り自由に選択する事ができる。なかでも、２５℃での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下で、水に可溶なものが好ましい。溶媒の表面張力は『改訂第５版  化学便覧  基礎編  日本化学会編』に各種有機化合物についての表面張力が記載されており、参照できる。また、協和界面科学社製  表面張力計ＣＢＶＰ‐Ｚを用いて測定する事が可能である。
【００８３】
溶剤の２５℃での表面張力については、上記記載のように２０ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２５ｍＮ／ｍ以上３２ｍＮ／ｍ以下が最も好ましい。水に可溶な溶剤で、且つ有機溶剤の表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下の溶剤を選択する理由は、マゼンタインキの静的表面張力を低下させることが可能となり、印刷基材に対する濡れ性や浸透性が良化するため、画像品質や印刷乾燥性の改善を実現する事が可能となるためである。
【００８４】
また、使用する溶剤の２５℃での粘度としては、１ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であることが特徴である。粘度は市販の粘度計である東機産業製ＴＶＥ−２５Ｌ（コーンプレートタイプＥ型粘度計）により測定することができる。
【００８５】
水に可溶で、且つ上記特性を有する溶剤種としては、アルキルポリオール類が好ましい。なかでも、１気圧下での沸点が１８０℃以上２５０℃以下の範囲内である事が好ましく、沸点が１８０℃以上２３０℃以下の範囲内である事がより好ましい。これは、上記の沸点範囲を満たすアルキルポリオールを用いる事により、被記録媒体種の影響を受けずに、水性インキ組成物の基材に対する濡れ性や浸透性、又はマゼンタインキ自体の乾燥性を容易に制御する事が可能となるためである。またこれにより、インクジェットヘッドノズル上での保湿性を維持しつつ、様々な被印刷媒体に対して乾燥装置を大型化せずとも、定着性に優れた画像を直接描画にて作成する事が可能となる。
【００８６】
なお、本明細書における１気圧下での沸点は、熱分析装置を用い測定する事が可能である。
【００８７】
上記沸点が１８０℃以上２５０℃以下のアルキルポリオールとしては、以下に限定されないが、例えば１，２−プロパンジオール(沸点１８８℃)、１，２−ブタンジオール(沸点１９４℃)、エチレングリコール(沸点１９６℃)、１，２−エタンジオール(沸点１９７℃)、２−メチルペンタン−２，４−ジオール(沸点１９７℃)、ジブチレングリコール(沸点２０２℃)、３−メチル−１，３−ブタンジオール(沸点２０３℃)、１，３−ブチレングリコール(沸点２０７℃)、１，３−ブタンジオール(沸点２０８℃)、１，２−ペンタンジオール(沸点２１０℃)、１，３−プロパンジオール(沸点２１０℃)、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール(沸点２１０℃)、２−メチル−１，３−プロパンジオール(沸点２１４℃)、１，２−ヘキサンジオール(沸点２２３℃)、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール(沸点２２６℃)、１，２−ヘプタンジオール(沸点２２７℃)、１，４−ブタンジオール(沸点２３０℃)、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール(沸点２３０℃)、ジプロピレングリコール(沸点２３０℃)、１，５−ペンタンジオール(沸点２４２℃)、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール(沸点２４４℃)、３−メチル−１，５−ペンタンジオール(沸点２４９℃)、及び１，６−ヘキサンジオール(沸点２５０℃)が挙げられる。
【００８８】
好ましくは上記のアルキルポリオールが２種以上含まれ、且つアルキルポリオールの合計含有量としてはマゼンタインキ全量に対し１０重量％超過３０重量％以下の範囲である。必須成分としてアルキルポリオールを２種以上、上記の含有量範囲内で使用することで、基材に対する濡れ性、浸透性や乾燥性を容易に制御する事が可能となり、結果として、吸収層を有する基材及び難吸収性基材のどちらに対しても、品質に優れた画像を得ることができる。
【００８９】
特に前記２種以上含有されているアルキルポリオール溶剤のうち、少なくとも１種がアルカンジオールである事が好ましく、アルキルポリオール溶剤全てがアルカンジオールのみである事がより好ましい。理由としては、産業用途印刷物基材として一般的に挙げられるコート紙やアート紙、またはポリ塩化ビニルシートなど疎水性の高い難浸透性基材上での水性インキ組成物の濡れ性を高め、基材上でのドットセット性能を良化させ、画像品質を向上させることができるためである。
【００９０】
上記で例示したアルキルポリオールのなかでも、１，２−プロパンジオール(沸点１８８℃)、１，２−ブタンジオール(沸点１９４℃)、１，３−ブタンジオール(沸点２０８℃)、１，２−ペンタンジオール(沸点２１０℃)、１，５−ペンタンジオール(沸点２４２℃)、１，２−ヘキサンジオール(沸点２２３℃)、１，６−ヘキサンジオール(沸点２５０℃)、１，２−ヘプタンジオール(沸点２２７℃)が保湿性、乾燥性の観点から好ましく使用される。また理由は定かではないが、これらの溶剤は、本発明のマゼンタ顔料の分散状態に悪影響を及ぼしにくく、結果としてマゼンタインキの保存安定性を良好なものとすることができる点からも、好ましく選択される。
【００９１】
また、その他の有機溶剤もインキ組成物の保湿性や基材への浸透性を調整するために併用することができる。その他の有機溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールブチルメチルエーテル等のグリコールジアルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ−エチルオキサゾリジノン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等の複素環化合物が挙げられ、これらの溶剤は単独で使用しても良く、複数を混合して使用することもできる。
【００９２】
＜バインダー樹脂＞
本発明のマゼンタインキにはバインダー樹脂を加える事が好ましい。一般に、水性インクジェットインキのバインダー樹脂としては、水溶性樹脂と樹脂微粒子が知られている。樹脂微粒子は水溶性樹脂と比較して高分子量であること、また樹脂微粒子はインキ粘度を低くすることができ、より多量の樹脂をマゼンタインキ中に配合することができることから、印刷物の耐性を高めるのに適している。樹脂微粒子として使用される樹脂の種類としては、アクリル系、スチレンアクリル系、ウレタン系、スチレンブタジエン系、塩化ビニル系、ポリオレフィン系等が挙げられる。中でも、マゼンタインキの安定性、印刷物の耐性の面を考慮するとアクリル系、スチレンアクリル系の樹脂微粒子が好ましく使用される。
【００９３】
一方で、マゼンタインキ中のバインダー樹脂が樹脂微粒子である場合、水が揮発した際に分散状態であった樹脂微粒子が凝集し、成膜し始めることにより、インクジェットヘッドノズルでの目詰まりが発生し、印刷安定性が低下することがある。樹脂微粒子のモノマー組成をコントロールし、ガラス転移点(Ｔｇ)を８０℃以上にする事で、水が揮発した際の凝集はある程度軽減はされるものの、マゼンタインキ中に添加されている溶剤が樹脂微粒子の最低造膜温度(ＭＦＴ)を低下させるため、完全解決には至らない。
【００９４】
これらの背景から、インクジェットプリンターのメンテナンス性能を考慮すると、本発明ではバインダー樹脂が水溶性樹脂であることがより好ましい。水溶性樹脂としては、重量平均分子量が５，０００以上５０，０００以下の範囲内である事が好ましく、１０，０００以上４０，０００以下の範囲内である事がより好ましい。重量平均分子量を５，０００以上とすることで、印刷物の塗膜耐性を良好なものとすることができ、重量平均分子量を５０，０００以下とすることで、インクジェットヘッドからの吐出安定性をが良好なものとし、印刷安定性に優れたマゼンタインキを得ることが可能となるためである。
【００９５】
また、バインダー樹脂に水溶性樹脂を選択する際には酸価も重要であり、酸価が１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである事が好ましく、酸価が２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである事がより好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下では、インキが固化してしまうと再度溶解する事が難しいため、樹脂微粒子同様インクジェットヘッドノズル上での目詰まりが発生し、印刷安定性が著しく低下するため、好ましくない。また酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、水性インキ組成物が固化しても再度溶解する事が可能であるものの、印刷物塗膜の耐水性が著しく悪化するため好ましくない。
【００９６】
前記のようなバインダー樹脂のインキ組成物中における含有量は、固形分でマゼンタインキの全質量の２重量％以上、１０重量％以下の範囲であり、より好ましくは３重量％以上、８重量％以下の範囲であり、特に好ましくは３重量％以上、６重量％以下の範囲である。
【００９７】
＜界面活性剤＞
本発明のマゼンタインキには、表面張力を調整し印刷基材上でのインキの濡れ性を確保する目的で、界面活性剤を添加する事がより好ましい。本発明では、陽イオン性、陰イオン性、両性、非イオン性の何れの界面活性剤も用いる事が可能である。
【００９８】
陽イオン性界面活性剤としては、脂肪酸アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。
【００９９】
陰イオン性界面活性剤としては、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルグリシン塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチル−β−アラニン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アシル化ペプチド、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、
第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、第二級高級アルコールエトキシサルフェート、脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩などが挙げられる。
【０１００】
両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。
【０１０１】
非イオン界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレン二級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体ポリオキシエチレンポリプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキサイド、アセチレングリコール、アセチレンアルコールなどが挙げられる。
【０１０２】
界面活性剤のなかでも、印刷基材への濡れ性を向上させるためにも、表面張力調整剤を用いる事が好ましく、具体的には、アセチレンジオール系、シリコン系、アクリル系、フッ素系が好ましい。特にマゼンタインキの表面張力を制御して下げるという観点からは、アセチレンジオール系、またはシリコン系界面活性剤を使用する事が好ましい。上記の界面活性剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
そのうちシリコン系界面活性剤に関しては、機能付与のため様々な構造の活性剤が各社から上市されている。本発明のマゼンタインキに対し、印刷基材への濡れ性や浸透性を付与させるには、一般式（５）〜（７）で表される化合物を使用する事が好ましく、より好ましくは一般式（６）または一般式（７）で表される化合物であり、更に好ましくは一般式（６）で表される化合物である。界面活性剤添加量の例としては、インク全体量に対して、０．１重量％以上５．０重量％以下が好ましく、０．５重量％以上３．０重量％以下が更に好ましい。
【０１０４】
［一般式（５）］
【化５】
2017155092.tif 000006
【０１０５】
（一般式（５）中、ａは１〜５００の整数、ｂは０〜１０の整数、Ｒ4はアルキル基、またはアリール基を示す。
Ｒ5は下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の内の何れかの置換基で示され、Ｒ5の内、少なくとも一つは（Ａ）を含む。）
【０１０６】
（Ａ）
【化６】
2017155092.tif 000007
（ただし、ｃは１〜２０の整数であり、ｄは０〜５０の整数であり、ｅは０〜５０の整数である。
Ｒ6は水素原子またはアルキル基を示し、
Ｒ7は水素原子、アルキル基、アシル基の何れかを示す。）
【０１０７】
（Ｂ）
【化７】
2017155092.tif 000008
（ただし、ｆは２〜２０の整数である。
Ｒ8は水素原子、アルキル基、アシル基、ジメチルプロピル骨格を有するエーテル基の何れかを示す。）
【０１０８】
（Ｃ）
【化８】
2017155092.tif 000009
（ただし、ｇは２〜６の整数であり、ｈは０〜２０の整数であり、ｉは１〜５０の整数であり、ｊは０〜１０の整数であり、ｋは０〜１０の整数である。
Ｒ9は水素原子、アルキル基、アシル基の何れかを示す。）
【０１０９】
（Ｄ）
アルキル基、またはアリール基である。
【０１１０】
［一般式（６）］
【化９】
2017155092.tif 000010
【０１１１】
（一般式（６）中、ｌは１０〜８０の整数を示す。
Ｒ10は下記（Ｅ）の置換基で示される。）
【０１１２】
（Ｅ）
【化１０】
2017155092.tif 000011
（ただし、ｍは１〜６の整数、ｎは０〜５０の整数、ｏは０〜５０の整数であり、ｎ＋ｏは１以上の整数で示される。Ｒ11は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、または（メタ）アクリル基である。）
【０１１３】
［一般式（７）］
【化１１】
2017155092.tif 000012
【０１１４】
（一般式（７）中、ｐおよびｑは１以上の整数であり、ｐ＋ｑは３〜５０の整数で示される。
Ｒ12は下記（Ｆ）の置換基で示され、
Ｒ13は炭素数１〜６のアルキル基で示される。）
【０１１５】
（Ｆ）
【化１２】
2017155092.tif 000013
（ただし、ｒは１〜６の整数、ｓは０〜５０の整数、ｔは０〜５０の整数であり、ｓ＋ｔは１以上の整数で示される。
Ｒ14は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、または（メタ）アクリル基である。）
【０１１６】
アセチレンジオール系界面活性剤に関しても、シリコン系界面活性剤同様に、機能付与のため様々な構造の活性剤が各社から上市されている。例えば、アセチレン系界面活性剤としては、サーフィノール６１、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ−Ｆ、ＤＦ１１０−Ｄ、ダイノール６０４、６０７（エアープロダクツ社製）、オルフィンＥ１００４、Ｅ１０１０、Ｅ１０２０、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００４、ＰＤ−００５、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４２００、ＥＸＰ．４１２３、ＥＸＰ．４３００（日信化学工業社製）などを挙げることができる。上記のアセチレンジオール系界面活性剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１７】
上記アセチレンジオール系界面活性剤のなかでも、ＨＬＢ値が低いものを用いるほど、水性インクジェットインキの動的表面張力を著しく低下する事が可能となり、浸透系印刷基材だけで無く、樹脂コーティングされているような印刷基材に対してもインキの濡れ性を改善することができるため、幅広い印刷基材に対し印刷物画像品質を著しく向上する事が可能となる。ＨＬＢ値としては、８以下であることが好ましく、４以下であることが特に好ましい。なかでも、サーフィノール１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、４２０、４４０、ＳＥ、ＳＥ−Ｆ、ＤＦ１１０−Ｄ、ダイノール６０４、６０７を用いる事が好ましい。
【０１１８】
また、前記アセチレンジオール系界面活性剤の添加量としては、０．１重量％以上５．０重量％以下が好ましく、０．５重量％以上４．０重量％以下である事がより好ましい。０．１重量％以上とすることで、マゼンタインキの動的表面張力を十分に低下する効果が得られ、印刷物画像を改善することが可能となる。また５．０重量％以下とすることで、マゼンタインキの動的表面張力を好適な範囲内に収めることが可能となり、インクジェットヘッドノズル周辺へのマゼンタインキのぬれや、メニスカスの制御が可能となり、インクジェットヘッドからの安定吐出が可能となり、印刷安定性が向上するため好ましい。
【０１１９】
特に、前記一般式（６）で表されるシリコン系界面活性剤と、ＨＬＢ値が８以下のアセチレンジオール系界面活性剤をマゼンタインキに併用する事で、幅広い印刷基材に対して画像品質良好なインクジェット印刷物を作成する事が可能となる。原理としては推測の域を超えないが、マゼンタインキの動的表面張力をアセチレンジオール系界面活性剤により著しく低下させる事で、幅広い印刷基材に対するインキの濡れ性が付与されると共に、一般式（６）で表されるシリコン系界面活性剤により、インキ液滴の混色を制御する事が可能となるため、画像品質が良化されると考えている。
【０１２０】
印刷基材上にてマゼンタインキが蒸発する過程において、印刷基材上での濡れ性を制御し、印刷物品質を向上させるためには、界面活性剤の分子量も重要である。分子量としては重量平均分子量で１，０００以上７，０００以下である事が好ましく、１，５００以上５，０００以下の範囲内である事がより好ましい。分子量を上記範囲内に収めることで、印刷基材に対する濡れの制御と、マゼンタインキの保存安定性の両立が可能となる。
【０１２１】
＜インキ中の水含有量＞
水の含有量としては、マゼンタインキの全重量の４５〜９５重量％、更に好ましくは５０〜７５重量％の範囲であることが好ましい。
【０１２２】
本発明のマゼンタインキに含まれる水としては、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。
【０１２３】
＜その他の成分＞
また本発明のマゼンタインキは、上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインキとするために、消泡剤、増粘剤、防腐剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤などの添加剤を適宜に添加することができる。これらの添加剤の添加量の例としては、インキの全重量に対して、０．０１重量％以上１０重量％以下が好適である。
【０１２４】
なお、本発明のマゼンタインキは重合性モノマーを実質的に含有しないことが好ましい。ここで「実質的に含有しない」とは意図的に添加しないことを表すものであり、インクジェットインキを製造・保管する際の微量の混入または発生を除外するものではない。
【０１２５】
＜インクジェット印刷方式＞
本発明に用いるインクジェット印刷方式として、記録媒体に対しインクジェットインキを１回だけ吐出して記録するシングルパス方式、及び、記録媒体の最大記録幅の間を、記録媒体の搬送方向と直行する方向に短尺のシャトルヘッドを往復走査させながら記録を行うシリアル型方式の何れを採用しても良い。またインクジェット記録装置としては、インクジェットインキを吐出するインクジェットヘッド（インク吐出手段）と、インクジェットヘッドから吐出されたインクを乾燥させる乾燥工程を備える必要がある。インクジェットヘッドからインキが吐出されると、吐出されたインキは印刷基材上に着弾し画像が記録され、画像は印刷基材が搬送されるに従い、乾燥装置内に搬送され、乾燥処理が行われる。
【０１２６】
インクジェット法には特に制限は無く、公知の方法、例えば静電誘引力を利用してインキを吐出させる電荷制御方法、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインキに照射して放射圧を利用しインキを吐出させる音響インクジェット方式、及びインキを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等の何れであっても良い。
【０１２７】
またインクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニアス方式でも構わない。さらに吐出法式としては、電気‐機械変換方式（例：シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアモード型、シェアードウォール型等）、電気‐熱変換方式（例：サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例：電解制御型、スリットジェット型等）、及び放電方式（例：スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げる事ができるが、何れの吐出方式を用いても構わない。なお、インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択する事ができる。
【０１２８】
インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、乾燥負荷軽減効果が大きく、画像品質の向上という点でも、０．２〜２０ピコリットル（ｐＬ）が好ましく、１〜１５ピコリットル（ｐＬ）がより好ましい。
【０１２９】
＜記録媒体＞
本発明のマゼンタインキ、及び前記マゼンタインキを含むインキセットを印刷する基材は特に限定されないが、上質紙、コート紙、アート紙、キャスト紙、合成紙の様な紙基材、ポリカーボネート、硬質塩ビ、軟質塩ビ、ポリスチレン、発泡スチロール、ＰＭＭＡ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＰＥＴの様なプラスチック基材、ステンレスなどの金属基材、ガラス、木材等が使用できる。本発明のマゼンタインキ、及び前記マゼンタインキを含むインキセットは、吸収層を有する専用用紙やコピー用紙のような紙基材だけでは無く、産業用印刷物に一般的に使用されている、コート紙、アート紙や塩化ビニルシートなどの難吸収性基材にも好適に使用することができる。
【実施例】
【０１３０】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の記載において、「部」「％」及び「比率」とあるものは特に断らない限り重量基準である。
【０１３１】
本発明で使用した顔料は以下に示す通りである。
・シアン顔料：ＬＩＯＮＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  ＦＧ−７３５８Ｇ
（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３、トーヨーカラー社製）
・イエロー顔料：Ｐａｔｌｉｏｔｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｄ  １１５５
（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１８５、ＢＡＳＦ社製）
・マゼンタ顔料：ＦＡＳＴＯＧＥＮ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＲＴＳ
（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２、ＤＩＣ社製）
Ｎａｐｈｔｈｏｌ  Ｒｅｄ  ＦＢ
（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ３１、ＴＲＵＳＴＣＨＥＭ社製）
Ｉｒｇａｚｉｎ  Ｒｅｄ  Ｄ３６５６  ＨＤ
（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２５４、ＢＡＳＦ社製）
Ｐａｒｉｏｇｅｎ  Ｒｅｄ  Ｌ  ４０３９
（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１７７、ＢＡＳＦ社製）
Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ  Ｓｃａｒｌｅｔ  Ｄ  ３５４０
（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１６６、ＢＡＳＦ社製）
Ｐａｌｉｏｇｅｎ  Ｒｅｄ  Ｌ  ３８７５
（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１７９、ＢＡＳＦ社製）
Ｉｒｇａｚｉｎ  Ｓｃａｒｌｅｔ  Ｌ３５５０  ＨＤ
（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２５５、ＢＡＳＦ社製）
Ｉｒｇａｚｉｎ  Ｒｕｂｉｎ  Ｌ  ４０２５
（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２６４、ＢＡＳＦ社製）
Ｉｎｋｊｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  Ｅ５Ｂ０２
（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１９、クラリアント社製）
Ｃｉｎｑｕａｓｉａ  Ｒｅｄ  Ｌ４１３０
（キナクリドン固溶体顔料、ＢＡＳＦ社製）
【０１３２】
＜分散樹脂１の製造例＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ブタノール９３．４部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加熱して、モノマーとして、ラウリルメタクリレート３５部、アクリル酸３０部、スチレン３０部およびＶ−６０１(和光純薬製)６部の混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに１１０℃で３時間反応させた後、Ｖ−６０１(和光純薬製)０．６部を添加し、さらに１１０℃で１時間反応を続けて、分散樹脂１（酸価２３４ｍｇＫＯＨ／ｇ）の溶液を得た。さらに、室温まで冷却した後、ジメチルアミノエタノール３７．１部添加し中和し、水を１００部添加し、水性化した。その後、１００℃以上に加熱し、ブタノールを水と共沸させてブタノールを留去し、不揮発分が５０％になるように調整した。これより、分散樹脂１の不揮発分５０％の水性化溶液を得た。
【０１３３】
＜分散樹脂２の製造例＞
モノマーを、ステアリルメタクリレート３０部、アクリル酸７０部に変えた以外は、分散樹脂１と同様の方法で、分散樹脂２の不揮発分５０％の水性化溶液を得た。
【０１３４】
＜シアン水性顔料分散体１の製造例＞
顔料としてＬＩＯＮＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  ＦＧ−７３５８Ｇを２０部、分散樹脂１の水性化溶液を１２部、水６８部をディスパーで予備分散した後、直径０．５mmのジルコニアビーズ１８００ｇを充填した容積０．６Ｌのダイノーミルを用いて２時間本分散を行い、シアン水性顔料分散体１を得た。このとき、顔料と分散樹脂の不揮発分の比率は、顔料/分散樹脂（不揮発分） = １０／３となっていた。
【０１３５】
＜イエロー水性顔料分散体２の製造例＞
顔料をＰａｔｌｉｏｔｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｄ  １１５５に変えた以外は、シアン水性顔料分散体と同様の方法で、イエロー水性顔料分散体２（ＰＹ１８５分散体）を得た。
【０１３６】
＜マゼンタ水性顔料分散体３〜１４の製造例＞
シアン水性顔料分散体１の製造例において、顔料種及びその配合量、及び分散樹脂をそれぞれ表１に示したものに変えた以外は、同様の方法で、マゼンタ顔料分散体３〜１４を製造した。
【０１３７】
表１
【表１】
2017155092.tif 000014
【０１３８】
＜水溶性樹脂ワニスの製造例＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ＪＯＮＣＲＹＬ８１９（重量平均分子量１４，５００／酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２０部、ジメチルアミノエタノール２．３８部と水７７．６２部添加することで、アクリル酸を１００％中和し、水溶化した。これを1ｇサンプリングして、１８０℃２０分加熱乾燥し、不揮発分を測定。作成した水溶性樹脂ワニスの不揮発分が２０％になるように水を加え、調整を実施した。これにより、不揮発分２０％の水溶性樹脂ワニスを得た。
【０１３９】
＜水性マゼンタインキ１〜９の製造＞
表２に記載した組成となるように、上記で作製したマゼンタ顔料分散体に、溶剤、バインダー樹脂、界面活性剤（表面調整剤）、及び水をハイスピードミキサーで攪拌しながら添加し、１時間混合した。次いで、孔径１μｍのメンブランフィルターで濾過を実施し、粗大粒子を除去することで、水性マゼンタインキ１〜９を得た。
【０１４０】
【表２】
2017155092.tif 000015
【０１４１】
＜水性マゼンタインキ塗工物の作製＞
上記で作製した水性マゼンタインキ１〜９を用い、ＵＰＭ  Ｆｉｎｅｓｓ  Ｇｌｏｓｓ紙基材上へウェット膜厚が６μｍとなるよう松尾産業株式会社製ＫコントロールコーターＫ２０２、ワイヤーバーＮｏ．１（ウェット膜厚６μｍ）を用いて塗工したのち、８０℃オーブンにて１分間以上乾燥し塗工物を作成した。得られた水性マゼンタインキ塗工物について、下記の耐候性、色相角、濃度（ＯＤ値）、分光反射率の評価を行った。
【０１４２】
＜水性マゼンタインキ塗工物の耐候性試験＞
上記で作製した水性マゼンタインキ塗工物を用い、スガ試験機株式会社製キセノンウェザーメーターＳＸ７５を用いて、放射照度１６０Ｗ、ｂｐ５３℃、５０％ＲＨ、照射＋降雨サイクルモード（１サイクル１２０分、内１８分降雨）の条件にて２００時間暴露による耐候性試験を行った。２００時間暴露後のＯＤ値を測定し、暴露前のＯＤ値に対する暴露後のＯＤ値の減少率を求め、下記評価基準に基づき印刷サンプルの耐光性を評価した。結果は表２の耐候性欄に示すとおりであり、Ａが実使用可能なレベルである。
Ａ：ＯＤ値減少率が３０％未満
Ｂ：ＯＤ値減少率が３０％以上
【０１４３】
＜水性マゼンタインキ塗工物の色相角、濃度測定＞
上記で作製した水性マゼンタインキ塗工物を用い、Ｘ−ｒｉｔｅ社製  ｉ１Ｐｒｏ２を用い光源Ｄ５０，視野角２°，ＣＩＥ表色系の条件で測定し、測定したＬ＊ａ＊ｂ＊値、濃度（ＯＤ値）、および、前記ａ＊、ｂ＊より算出した色相角∠Ｈ°を、上記表２の色相角、及び濃度欄に示した。また濃度の評価結果は、下記評価基準に基づいたものであり、評価Ａ及びＢを良好と判断した。
Ａ：ＯＤ値１．５５以上
Ｂ：ＯＤ値１．４５以上１．５５未満
Ｃ：ＯＤ値１．４５未満
【０１４４】
＜水性マゼンタインキ塗工物の色再現性評価＞
上記で作製した水性マゼンタインキ塗工物を用い、Ｘ−ｒｉｔｅ社製  ｉ１Ｐｒｏ２を用い光源Ｄ５０，視野角２°，ＣＩＥ表色系の条件で色相を測定した。得られたａ＊値、ｂ＊値から、鮮やかさの度合いである彩度Ｃを、Ｃ＝√（ａ＊2＋ｂ＊2）により計算し、ＪａｐａｎＣｏｌｏｒ２００７、Ｆｏｇｒａ３９におけるマゼンタ標準色の彩度（以下、ＣSTDとする）と比較することで、色再現性を評価した。評価結果は、表２の色再現性欄に示す通りである。なお色相角∠Ｈ°は、∠Ｈ°＝ｔａｎ-1（ｂ＊／ａ＊）＋１８０（ａ＊＜０の場合）、または∠Ｈ°＝ｔａｎ-1（ｂ＊／ａ＊）＋３６０（ａ＊＞０の場合）により求めた。また色再現性の評価結果は、下記評価基準に基づいたものであり、Ｂ以上を良好と判断した。
Ａ：ＪａｐａｎＣｏｌｏｒ２００７及びＦｏｇｒａ３９の双方で、インクジェット          印刷物の彩度Ｃが、ＣSTD以上であった
Ｂ：ＪａｐａｎＣｏｌｏｒ２００７またはＦｏｇｒａ３９のどちらかで、インクジ          ェット印刷物の彩度Ｃが、ＣSTD以上であった
Ｃ：ＪａｐａｎＣｏｌｏｒ２００７及びＦｏｇｒａ３９の双方で、インクジェット          印刷物の彩度Ｃが、ＣSTDよりも低かった
【０１４５】
＜水性マゼンタインキ塗工物の分光反射率測定＞
上記で作成した水性マゼンタインキ塗工物を用い、Ｘ−ｒｉｔｅ社製  ｉ１Ｐｒｏ２を用い光源Ｄ５０，視野角２°，ＣＩＥ表色系の条件で測定し、４８０〜５８０ｎｍの波長領域において、１０ｎｍごとに分光反射率を測定した。評価結果は、表３の分光反射率測定欄に示す通りである。なおこれまでに説明してきたように、上記波長領域の全てで、分光反射率が１０％以下であることが好ましい。
【０１４６】
＜水性マゼンタインキ１〜９の評価結果＞
耐候性評価結果より、高耐候性顔料を用いたマゼンタインキである水性マゼンタインキ１、３〜９では、良好な結果が得られたが、アゾ顔料を用いた水性マゼンタインキ２では塗工物の退色が見られており、長期での印刷物保存が難しい結果となっていた。
【０１４７】
また高耐候性顔料であるＰＲ１２２を単独使用した水性マゼンタインキ１では、所望の色相角を実現していたものの、ＯＤ値がＣレベルと低く、波長領域４８０〜５００ｎｍでの分光反射率値が１０％以上と高い結果となっていた。一方、水性マゼンタインキ３〜８では、ＯＤ値はＢレベル以上とマゼンタ色の高濃度化が可能であり、また分光反射率も理想的であった。しかし、色再現性評価の結果がＣレベルと、問題のある結果になっていた。ＰＲ１２２と異なるキナクリドン系顔料であるＰＶ１９を用いた水性マゼンタインキ８でも、色再現性，分光反射率値共に理想域に達していない結果となっていた。
【０１４８】
上記の結果は、印刷物の長期保管による変退色を防ぐため、高耐光性を有する顔料を単独でマゼンタインキに用いようとしても、高濃度感、及び色再現性を両立し、波長領域４８０〜５８０ｎｍでの分光反射率が理想的となるマゼンタ色を実現する事が難しいことを示すものである。
【０１４９】
なお、上記における色相角の評価結果より、水性マゼンタインキ１，２に使用したＰＲ１２２及びＰＲ３１が第１の顔料、また水性マゼンタインキ３〜８に使用したＰＲ２５４、ＰＲ１７７、ＰＲ１６６、ＰＲ１７９、ＰＲ２５５、及びＰＲ２６４が第２の顔料となる。
【０１５０】
＜水性マゼンタインキ１０〜３８の作成＞
表３に記載した組成となるように、上記で作製したマゼンタ顔料分散体に、溶剤、バインダー樹脂、界面活性剤（表面調整剤）、及び水をハイスピードミキサーで攪拌しながら添加し、１時間混合した。次いで、孔径１μｍのメンブランフィルターで濾過を実施し、粗大粒子を除去することで、水性マゼンタインキ１０〜３８を得た。
【０１５１】
表３
【表３】
2017155092.tif 000016
【０１５２】
【表３】
2017155092.tif 000017
【０１５３】
なお表３において使用した材料は以下の通りである。
サーフィノール１０４Ｅ：日信化学工業社製アセチレンジオール系界面活性剤、ＨＬＢ値＝４
サーフィノール４６５：日信化学工業社製アセチレンジオール系界面活性剤、ＨＬＢ値＝１３
ＴｅｇｏＧｌｉｄｅ４４０：エボニック社製シリコン界面活性剤（一般式（６）の構造を有する）
【０１５４】
＜水性シアン、イエローインキの作成＞
シアンインキ、イエローインキ共に、顔料濃度が４％であるインキを以下の方法で作製した。顔料分散体として前記シアン水性分散体１またはイエロー水性分散体２を２０部、溶剤として１，２−ブタンジオール１０部、ジエチレングリコールモノエチルエーテル１０部と、バインダー樹脂として前記水溶性樹脂ワニスを２５部、界面活性剤（表面調整剤）としてサーフィノール１０４Ｅを1部、及び水３４部をハイスピードミキサー等で攪拌しながら添加、混合した。次いで、孔径１μｍのメンブランフィルターで濾過を実施し、粗大粒子を除去して、水性シアンインキ、及び水性イエローインキを得た。
【０１５５】
＜実施例１〜２２、比較例１〜７＞
上記で作製した水性マゼンタインキ１０〜３８について、下記の保存安定性を実施した。また、下記に示す方法で作製したインクジェット印刷物を用い、耐候性試験、色相角、及び濃度評価を行った。
【０１５６】
＜水性マゼンタインキの保存安定性評価＞
水性マゼンタインキ１０〜３８を密閉できる貯蔵瓶に空隙が無いように充填し、５０℃で２週間放置した。放置前後の粘度変化率を下記評価基準に基づき、保存安定性を評価し、表３の保存安定性欄に示した。評価Ａ及びＢを良好と判断した。
Ａ：変化率が初期に対して１０％未満
Ｂ：変化率が初期に対して１０％以上２０％未満
Ｃ：変化率が初期に対して２０％以上
【０１５７】
＜インクジェット印刷物の作製＞
表３に記載の水性マゼンタインキ１０〜３８と、上記で作製した水性シアンインキ、及び水性イエローインキを用い、インキセットの印刷を実施した。具体的には、京セラヘッド（解像度６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉ）を搭載したインクジェット吐出装置（トライテック社製ＯｎｅＰａｓｓＪＥＴ）により、インキ液適量１１ｐＬ印刷条件で、ＵＰＭ  Ｆｉｎｅｓｓ  Ｇｌｏｓｓ紙基材上へ各色１００％ベタ画像を描画した。なお各色のウェットインキ膜厚は約６μｍであった。描画後、８０℃オーブンにて１分間以上乾燥し、水性マゼンタインキ、水性シアンインキ、及び水性イエローインキのインクジェット印刷物を作成した。
【０１５８】
＜水性マゼンタインキのインクジェット印刷物の耐候性試験＞
上記で作成した水性マゼンタインキ、水性シアンインキ、及び水性イエローインキのインクジェット印刷物を用い、スガ試験機株式会社製キセノンウェザーメーターＳＸ７５を用いて放射照度１６０Ｗ、ｂｐ５３℃、５０％ＲＨ、照射＋降雨サイクルモード（１サイクル１２０分、内１８分降雨)の条件にて２００時間暴露による耐候性試験を行った。試験後の水性マゼンタインキのインクジェット印刷物のＯＤ値を測定し、暴露前のＯＤ値に対する減少率を求めるとともに、試験後の水性マゼンタインキ、水性シアンインキ、及び水性イエローインキのインクジェット印刷物を目視で比較し、退色度合いの色差を確認することで、耐候性の評価を行った。評価結果は、表３の耐候性欄に示す通りである。また評価基準は下記に示すとおりであり、評価結果Ａ及びＢのものを良好と判断した。
Ａ：ＯＤ値減少率が２０％未満であったとともに、水性シアンインキや水性イエロ          ーインキのインクジェット印刷物と比較して、水性マゼンタインキにおいて顕          著な退色は見られなかった
Ｂ：ＯＤ値減少率が２０％以上３０％未満であったとともに、水性シアンインキや          水性イエローインキのインクジェット印刷物と比較して、水性マゼンタインキ          において顕著な退色は見られなかった
Ｃ：ＯＤ値減少率が３０％以上であったか、水性シアンインキや水性イエローイン          キのインクジェット印刷物と比較して、水性マゼンタインキにおいて顕著な退          色が見られた
【０１５９】
＜水性マゼンタインキのインクジェット印刷物の色相角、濃度測定＞
上記で作成した水性マゼンタインキのインクジェット印刷物を用い、Ｘ−ｒｉｔｅ社製  ｉ１Ｐｒｏ２を用い光源Ｄ５０，視野角２°，ＣＩＥ表色系の条件で測定し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における色相角、濃度（ＯＤ値）を評価した。評価結果は、表３の印刷物色相角、及び濃度欄に示す通りである。また濃度の評価結果は、下記評価基準に基づいたものであり、評価Ａ及びＢを良好と判断した。
Ａ：ＯＤ値１．５５以上
Ｂ：ＯＤ値１．４５以上１．５５未満
Ｃ：ＯＤ値１．４５未満
【０１６０】
＜水性マゼンタインキのインクジェット印刷物の色再現性評価＞
上記で作成した水性マゼンタインキのインクジェット印刷物を用い、Ｘ−ｒｉｔｅ社製  ｉ１Ｐｒｏ２を用い光源Ｄ５０，視野角２°，ＣＩＥ表色系の条件で色相を測定した。得られたａ＊値、ｂ＊値から、鮮やかさの度合いである彩度Ｃを、Ｃ＝√（ａ＊2＋ｂ＊2）により計算し、ＪａｐａｎＣｏｌｏｒ２００７、Ｆｏｇｒａ３９におけるマゼンタ標準色の彩度（以下、ＣSTDとする）と比較することで、色再現性を評価した。評価結果は、表３の色再現性欄に示す通りである。また色再現性の評価結果は、下記評価基準に基づいたものであり、Ｂ以上を良好と判断した。
Ａ：ＪａｐａｎＣｏｌｏｒ２００７及びＦｏｇｒａ３９の双方で、インクジェット          印刷物の彩度Ｃが、ＣSTD以上であった
Ｂ：ＪａｐａｎＣｏｌｏｒ２００７またはＦｏｇｒａ３９のどちらかで、インクジ          ェット印刷物の彩度Ｃが、ＣSTD以上であった
Ｃ：ＪａｐａｎＣｏｌｏｒ２００７及びＦｏｇｒａ３９の双方で、インクジェット          印刷物の彩度Ｃが、ＣSTDよりも低かった
【０１６１】
＜水性マゼンタインキのインクジェット印刷物の分光反射率測定＞
上記で作成した水性マゼンタインキのインクジェット印刷物を用い、Ｘ−ｒｉｔｅ社製  ｉ１Ｐｒｏ２を用い光源Ｄ５０，視野角２°，ＣＩＥ表色系の条件で測定し、４８０〜５８０ｎｍの波長領域において、１０ｎｍごとに分光反射率を測定した。評価結果は、表３の分光反射率測定欄に示す通りである。また分光反射率測定結果は、下記評価基準に基づいたものであり、評価Ａを良好と判断した。
Ａ：４８０〜５８０ｎｍの波長領域で、分光反射率が全て１０％以下
Ｂ：４８０〜５８０ｎｍの波長領域で、分光反射率が１０％以上を示した領域が存          在した
【０１６２】
＜実施例１〜２２の評価結果＞
実施例１〜２２は、顔料濃度５％インキでウェット膜厚６μｍの印刷基材塗工物を測色した際の色相角∠Ｈ°が２９０°〜３６０°を示す第１の顔料と、前記方法で作成した塗工物の色相角∠Ｈ°が２５°〜５０°を示す第２の顔料を併用した系であり、表３に示した通り、インキの保存安定性、耐候性、色相、濃度、色再現性いずれも良好な結果となった。ジメチルキナクリドン（ＰＲ１２２）を主軸顔料として使用した実施例２，４では、特に耐候性が良好な結果となった。
【０１６３】
実施例４〜９では、インキ中顔料濃度を５．５％とし、ジメチルキナクリドンを主軸顔料とするとともに、第２の顔料としてＰＲ２５４、またはＰＲ１７７を併用し、顔料以外の使用材料の違いによる効果を確認した。実施例４〜５は、モノマー組成が異なる分散樹脂を使用した分散体を用いインキを作成した系であり、スチレンモノマーが含有されている分散樹脂１を用いた方が、インキの保存安定性が良好な結果となった。また実施例４〜７は、インキに使用する溶剤組成を変更し評価を実施した系であり、実施例７のようにポリオール溶剤を２種併用し使用する事で、難吸収性印刷基材上でのインキの濡れ性が改善し、ドットセット性能が向上し、ベタ印刷部のムラが無くなり、色再現性を改善することができた。加えて実施例７〜９では、使用する表面調整剤の変更による効果を確認した系であり、特定の表面調整剤を２種併用した実施例９にて、更なる印刷基材上での濡れ性の改善が見られ、ベタ部の埋まりが改善する事により、印刷物塗膜平滑性が良化し、濃度や色再現性が向上した。
【０１６４】
実施例１０〜１３は、第１の顔料と第２の顔料の含有比率を変えることにより、安定性、色相、濃度で傾向把握を実施した系である。なかでも実施例１２では第２の顔料の含有比率が多く、分光反射率を低く抑えられ、濃度改善が可能となった。逆に第１の顔料の含有比率の多い実施例１３では、保存安定性や色再現性が良好である結果となった。実施例１４〜２２は、顔料を３種以上併用した系であり、全ての評価項目で良好な結果となった。実施例２１に示す通り、インキ中の顔料総量に対し第１の顔料の含有比率が５割まで低下しても、その他顔料を数種併用する事により、全ての評価項目にて良好な結果を維持する事が可能となる事を確認した。
【０１６５】
＜比較例１〜７の評価結果＞
比較例１〜２では、第１の顔料であるジメチルキナクリドン（ＰＲ１２２）単独使用にて、インキ中顔料濃度を上げ、高濃度化の実現検証を実施した系であるが、顔料濃度上昇により保存安定性が悪化する結果となった。比較例３ではキナクリドン顔料固溶体を用いたが、比較例１と同様、保存安定性と濃度を両立する事はできなかった。比較例４〜６は、顔料濃度５％インキでのウェット膜厚６μｍ印刷基材塗工物を測色した際の色相角∠Ｈ°が２９０°〜３６０°を示す第一の顔料と、顔料濃度５％インキでのウェット膜厚６μｍにおける印刷基材塗工物の波長領域４８０〜５６０ｎｍでの分光反射率が１０％以下に抑えられているＰＶ１９にて調色を実施し、インキ中顔料濃度を変更したものであるが、保存安定性と濃度を両立する事はできなかった。比較例７は、顔料濃度５％インキでのウェット膜厚６μｍにおける印刷基材塗工物の波長領域４８０〜５６０ｎｍでの分光反射率が１０％以下に抑えられているＰＶ１９と、顔料濃度５％インキでのウェット膜厚６μｍ印刷基材塗工物を測色した際の色相角∠Ｈ°が２５°〜５０°を示す第２の顔料を併用した系であるが、所望の色相角を実現する事ができず、保存安定性や濃度が悪化する結果となった。
【手続補正書】
【提出日】平成29年3月2日(2017.3.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種類以上の顔料、及び、水を含有する水性インクジェットマゼンタインキであって、記録媒体上での、ＣＩＥＬＡＢ色空間において定義される色相角∠Ｈ°が３３０°〜３６０°の範囲であり、
前記２種類以上の顔料は、それぞれが異なる結晶構造を有するとともに、互いに固溶体を形成しておらず、
前記２種類以上の顔料のうち第１の顔料は、前記色相角∠Ｈ°が２９０°〜３６０°の範囲を示す顔料であり、
第２の顔料は、前記色相角∠Ｈ°が２５°〜５０°の範囲を示す顔料であり、
前記第１の顔料が、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ３１、１２２、１４７、２６９、および、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ３２から選択される何れかの顔料を含むことを特徴とする、
水性インクジェットマゼンタインキ（ただし、顔料が無機顔料粒子を２種類以上の有機顔料で被覆した色材粒子を含む場合を除く）。
【請求項２】
記録媒体上での分光反射率が、４８０〜５８０ｎｍの波長領域において１０％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の水性インクジェットマゼンタインキ。
【請求項３】
前記第１の顔料の含有率が、前記水性インクジェットマゼンタインキに含まれる顔料全量に対し、２０〜９０重量％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の水性インクジェットマゼンタインキ。
【請求項４】
前記第２の顔料が、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１６６、１７７、１７９、２５４、２５５、および、２６４から選択される何れかの顔料を含むことを特徴とする、請求項１〜３いずれかに記載の水性インクジェットマゼンタインキ。
【請求項５】
少なくとも水性インクジェットイエローインキ、水性インクジェットマゼンタインキ、および、水性インクジェットシアンインキを含むインクジェットインキセットであって、前記水性インクジェットマゼンタインキが、請求項１〜４いずれかに記載の水性インクジェットマゼンタインキであることを特徴とするインキセット。
【請求項６】
請求項１〜４いずれか記載の水性インクジェットマゼンタインキを用いて得られる印刷物の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
すなわち本発明は、少なくとも２種類以上の顔料、及び、水を含有し、記録媒体上での、ＣＩＥＬＡＢ色空間において定義される色相角∠Ｈ°が３３０°〜３６０°の範囲である水性インクジェットマゼンタインキであって、前記２種類以上の顔料は、それぞれが異なる結晶構造を有するとともに、互いに固溶体を形成しておらず、前記２種類以上の顔料のうち第１の顔料は、前記色相角∠Ｈ°が２９０°〜３６０°の範囲を示す顔料であり、第２の顔料は、前記色相角∠Ｈ°が２５°〜５０°の範囲を示す顔料であり、前記第１の顔料が、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ３１、１２２、１４７、２６９、および、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ３２から選択される何れかの顔料を含むことを特徴とする、水性インクジェットマゼンタインキ（ただし、顔料が無機顔料粒子を２種類以上の有機顔料で被覆した色材粒子を含む場合を除く）に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】削除
【補正の内容】