(57)【要約】【課題】  マトリックス樹脂との接着性に優れた強化用繊維を得ることができる繊維用サイジング剤、それに用いることができる硬化性樹脂及び硬化性樹脂組成物、並びに、強化用繊維とマトリックス樹脂との接着性に優れた繊維強化複合材及びそれを形成できる繊維強化複合材形成用樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  硬化性樹脂は、（Ａ）ポリイソシアネート、（Ｂ）特定のジビニル化合物、及び、（Ｃ）ヒドロキシ基を少なくとも２個有するポリシロキサン、を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーと、（Ｄ１）炭素数２〜１３のジオール化合物、（Ｄ２）アニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物、及び（Ｄ３）特定のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を反応させて得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリイソシアネート、（Ｂ）下記一般式（１−１）で表される化合物、及び、（Ｃ）ヒドロキシ基を少なくとも２個有するポリシロキサン、を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーと、
（Ｄ１）炭素数２〜１３のジオール化合物、（Ｄ２）アニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物、及び（Ｄ３）下記一般式（２）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、
を反応させて得られる、硬化性樹脂。
【化１】
2017214482.tif 000023
［式（１−１）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に単結合又はエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、Ｘは下記一般式（１−２）で表される２価の基を表し、
【化２】
2017214482.tif 000024
｛式（１−２）中、Ａ１１及びＡ１２はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基又はハロゲノ基を表し、Ｒ４は単結合、−ＣＲ５２−（ただし、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を表す）で表される基又は−ＳＯ２−を表し、ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０〜２の整数を表し、ｃ１及びｃ２はそれぞれ独立に０〜１０の整数を表す。｝
ａは１〜１０の整数を表す。］
【化３】
2017214482.tif 000025
［式（２）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６は炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。］
【請求項２】
（Ａ）ポリイソシアネート、（Ｂ）下記一般式（１−１）で表される化合物、及び、（Ｃ）ヒドロキシ基を少なくとも２個有するポリシロキサン、を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーと、
（Ｄ１）炭素数２〜１３のジオール化合物、（Ｄ２）アニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物、及び（Ｄ３）下記一般式（２）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、
を反応させる工程、
を備える、硬化性樹脂の製造方法。
【化４】
2017214482.tif 000026
［式（１−１）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に単結合又はエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、Ｘは下記一般式（１−２）で表される２価の基を表し、
【化５】
2017214482.tif 000027
｛式（１−２）中、Ａ１１及びＡ１２はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基又はハロゲノ基を表し、Ｒ４は単結合、−ＣＲ５２−（ただし、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を表す）で表される基又は−ＳＯ２−を表し、ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０〜２の整数を表し、ｃ１及びｃ２はそれぞれ独立に０〜１０の整数を表す。｝
ａは１〜１０の整数を表す。］
【化６】
2017214482.tif 000028
［式（２）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６は炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。］
【請求項３】
請求項１に記載の硬化性樹脂を含有する、硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物である、樹脂硬化物。
【請求項５】
請求項１に記載の硬化性樹脂を含有する、繊維用サイジング剤。
【請求項６】
繊維と、該繊維に付着している請求項１に記載の硬化性樹脂と、を備える、強化用繊維。
【請求項７】
請求項６に記載の強化用繊維と、熱硬化性樹脂と、を含む、繊維強化複合材形成用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の強化繊維複合材形成用樹脂組成物の硬化物を含む、繊維強化複合材。
【請求項９】
請求項７に記載の強化繊維複合材形成用樹脂組成物を硬化する工程、を備える、繊維強化複合材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂、硬化性樹脂を含有する硬化性樹脂組成物、繊維用サイジング剤、サイジング剤を用いて得られる強化用繊維、強化用繊維及び熱硬化性樹脂を含む繊維強化複合材形成用樹脂組成物、並びに繊維強化複合材に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維等の化学繊維等からなる強化用繊維とマトリックス樹脂とから構成される繊維強化複合材は、軽量でありながら高強度であり、飛行機や自動車、スポーツ用品など様々な分野に活用されている。マトリックス樹脂としては熱硬化性樹脂が主流であり、中でもエポキシ樹脂が多用されているが、成形サイクルが短く、成形コストを低減できる点から、熱硬化性樹脂として、例えば不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂及びアクリル樹脂等のラジカル重合性樹脂も多用されている。
【０００３】
ところで強化用繊維は、加工時における毛羽や糸切れなどの発生を抑制するためにサイジング剤によって処理されている。強化用繊維が効果的にマトリックス樹脂を補強するためには強化用繊維とマトリックス樹脂とが十分に接着していることが重要であることから、サイジング剤としては通常、エポキシ樹脂との接着性を考慮してエポキシ樹脂が使用されている。しかし、上述のラジカル重合性樹脂をマトリックス樹脂とした場合、強化用繊維とマトリックス樹脂との接着性が不十分となる場合があった。
【０００４】
これまでにも強化用繊維とラジカル重合性樹脂との接着性を向上させる技術は検討されている。例えば、下記特許文献１及び２には、重合性不飽和二重結合を有するウレタン化合物を用いたサイジング剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公報ＷＯ２０１１／０９２９６２号パンフレット
【特許文献２】特開２００１−００３２６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記のサイジング剤を用いたとしても未だ十分な接着性が得られない場合があった。
【０００７】
本発明は、マトリックス樹脂との接着性に優れた強化用繊維を得ることができる繊維用サイジング剤、それに用いることができる硬化性樹脂及び硬化性樹脂組成物、並びに、強化用繊維とマトリックス樹脂との接着性に優れた繊維強化複合材及びそれを形成できる繊維強化複合材形成用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する硬化性樹脂を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明の一側面は、（Ａ）ポリイソシアネート、（Ｂ）下記一般式（１−１）で表される化合物、及び、（Ｃ）ヒドロキシ基を少なくとも２個有するポリシロキサン、を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーと、（Ｄ１）炭素数２〜１３のジオール化合物、（Ｄ２）アニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物、及び（Ｄ３）下記一般式（２）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を反応させて得られる硬化性樹脂に関する。
【００１０】
【化１】
2017214482.tif 000002
［式（１−１）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に単結合又はエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、Ｘは下記一般式（１−２）で表される２価の基を表し、
【化２】
2017214482.tif 000003
｛式（１−２）中、Ａ１１及びＡ１２はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基又はハロゲノ基を表し、Ｒ４は単結合、−ＣＲ５２−（ただし、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を表す）で表される基又は−ＳＯ２−を表し、ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０〜２の整数を表し、ｃ１及びｃ２はそれぞれ独立に０〜１０の整数を表す。｝
ａは１〜１０の整数を表す。］
【００１１】
【化３】
2017214482.tif 000004
［式（２）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６は炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。］
【００１２】
本発明の一側面は、（Ａ）ポリイソシアネート、（Ｂ）上記一般式（１−１）で表される化合物、及び、（Ｃ）ヒドロキシ基を少なくとも２個有するポリシロキサン、を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーと、（Ｄ１）炭素数２〜１３のジオール化合物、（Ｄ２）アニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物、及び（Ｄ３）上記一般式（２）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を反応させる工程を備える硬化性樹脂の製造方法に関する。
【００１３】
なお、本発明に係る硬化性樹脂によって上記課題が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。本発明に係る硬化性樹脂によれば自己修復性に優れた樹脂硬化物を形成することができる。具体的には、例えば、本発明に係る硬化性樹脂が含まれる組成物を硬化させて得られるフィルム状の樹脂硬化物を物理的に傷つけた場合、短時間で傷が目視では確認できない程度に修復される。このような特性を有する硬化性樹脂を繊維に付着させた強化用繊維とマトリックス樹脂とから繊維強化複合材を形成した場合、強化用繊維の表面に自己修復性に優れた樹脂硬化物が形成されることで、マトリックス樹脂が硬化する際の縮みや繊維強化複合材への衝撃等により強化用繊維とマトリックス樹脂との間にわずかな隙間やズレが生じる等の乖離が起こったとしても、強化用繊維上の樹脂硬化物は再び元の形状を復元することができるものと考えられる。このような作用により強化用繊維とマトリックス樹脂とが密に接触した状態が十分に維持されることで、繊維強化複合材界面における接着性が十分に向上したと考えられる。また、発明の硬化性樹脂はラジカル重合性二重結合を有することにより、マトリックス樹脂としてラジカル重合性樹脂を用いた場合には相互作用でマトリックス樹脂とより強固に結合された樹脂硬化物が形成されることも、繊維強化複合材界面における接着性が十分に向上する理由の一つと推察する。
【００１４】
本発明の一側面は、上記本発明に係る硬化性樹脂を含有する硬化性樹脂組成物、及びその硬化物である樹脂硬化物に関する。
【００１５】
本発明の一側面は、上記本発明に係る硬化性樹脂を含有する繊維用サイジング剤に関する。
【００１６】
本発明に係る繊維用サイジング剤によって繊維を処理することによりマトリックス樹脂との接着性に優れた強化用繊維を得ることができる。
【００１７】
本発明の一側面は、繊維と、該繊維に付着している上記本発明に係る硬化性樹脂とを備える強化用繊維に関する。
【００１８】
本発明の一側面は、上記本発明に係る強化用繊維と、熱硬化性樹脂とを含む繊維強化複合材形成用樹脂組成物に関する。
【００１９】
本発明に係る繊維強化複合材形成用樹脂組成物を所定の形状に成形し、硬化させることにより、強化用繊維とマトリックス樹脂との接着性に優れた繊維強化複合材を得ることができる。
【００２０】
本発明の一側面は、上記本発明に係る強化繊維複合材形成用樹脂組成物の硬化物を含む繊維強化複合材に関する。
【００２１】
本発明の一側面は、上記本発明に係る強化繊維複合材形成用樹脂組成物を硬化する工程を備える繊維強化複合材の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、マトリックス樹脂との接着性に優れた強化用繊維を得ることができる繊維用サイジング剤、それに用いることができる硬化性樹脂及び硬化性樹脂組成物、並びに、強化用繊維とマトリックス樹脂との接着性に優れた繊維強化複合材及びそれを形成できる繊維強化複合材形成用樹脂組成物を提供することができる。
【００２３】
本発明の硬化性樹脂を含む硬化性樹脂組成物によれば、優れた自己修復性を有する樹脂硬化物を形成することができる。
【００２４】
本発明の繊維用サイジング剤によれば、熱硬化性樹脂、特にはラジカル重合性樹脂との接着性に優れた強化用繊維を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明に係る硬化性樹脂の製造方法の一実施形態は、（Ａ）ポリイソシアネート（以下、（Ａ）成分という場合もある）、（Ｂ）下記一般式（１−１）で表される化合物（以下、（Ｂ）成分という場合もある）、及び、（Ｃ）ヒドロキシ基を少なくとも２個有するポリシロキサン（以下、（Ｃ）成分という場合もある）、を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーと、（Ｄ１）炭素数２〜１３のジオール化合物（以下、（Ｄ１）成分という場合もある）、（Ｄ２）アニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物（以下、（Ｄ２）成分という場合もある）、及び（Ｄ３）下記一般式（２）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（以下、（Ｄ３）成分という場合もある）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、（Ｄ）成分という場合もある）と、を反応させる工程を備える。
【００２６】
【化４】
2017214482.tif 000005
［式（１−１）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に単結合又はエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、Ｘは下記一般式（１−２）で表される２価の基を表し、
【化５】
2017214482.tif 000006
｛式（１−２）中、Ａ１１及びＡ１２はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基又はハロゲノ基を表し、Ｒ４は単結合、−ＣＲ５２−（ただし、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を表す）で表される基又は−ＳＯ２−を表し、ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０〜２の整数を表し、ｃ１及びｃ２はそれぞれ独立に０〜１０の整数を表す。｝
ａは１〜１０の整数を表す。］
【００２７】
なお、本明細書において、式（１−１）及び式（１−２）中、ａが２以上の場合、複数あるＡ１１、Ａ１２、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｂ１が２である場合、複数あるＲ３１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｂ２が２である場合、複数あるＲ３２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２８】
【化６】
2017214482.tif 000007
［式（２）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６は炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。］
【００２９】
（Ａ）成分としては、２個以上のイソシアネート基を有する化合物を用いることができ、例えば、ジイソシアネート、トリイソシアネート、テトライソシアネート、ジイソシアネートの二量体もしくは三量体などの変性ポリイソシアネートが挙げられる。
【００３０】
ジイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートが挙げられる。これらのジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００３１】
トリイソシアネート、テトライソシアネートとしては、例えば、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、トリス（イソシアナートフェニル）−チオフォスファート等が挙げられる。
【００３２】
ジイソシアネートから誘導される変性ポリイソシアネートとしては、２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に制限はなく、例えば、ビウレット構造、イソシアヌレート構造、ウレタン構造、ウレトジオン構造、アロファネート構造、三量体構造などを有するポリイソシアネート、トリメチロールプロパンの脂肪族イソシアネートのアダクト体、ポリメリックＭＤＩなどが挙げられる。
【００３３】
（Ａ）成分は、得られる硬化性樹脂の自己修復性及び接着性がより優れるという観点から、ジイソシアネートが好ましく、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートがより好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート及び１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンがさらに好ましい。
【００３４】
ポリイソシアネートは１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
（Ｂ）成分は、上記一般式（１−１）で表される化合物であるが、一般式（１−１）中のＲ１１及びＲ１２は、得られる硬化性樹脂の自己修復性及び接着性がより優れるという観点から、水素原子が好ましい。
【００３６】
一般式（１−１）中のＲ２１及びＲ２２は、得られる硬化性樹脂の自己修復性及び接着性がより優れるという観点から、単結合が好ましい。
【００３７】
Ｒ２１又はＲ２２がエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基である場合、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２−等が挙げられる。
【００３８】
一般式（１−２）中のＡ１１及びＡ１２は、得られる硬化性樹脂の自己修復性及び接着性がより優れるという観点から、エチレン基及びプロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
【００３９】
一般式（１−２）中のｃ１及びｃ２は、得られる硬化性樹脂の自己修復性及び接着性がより優れるという観点から、０〜４が好ましく、０〜２がより好ましい。
【００４０】
一般式（１−２）中のＲ３１及びＲ３２は、得られる硬化性樹脂の自己修復性及び接着性がより優れるという観点から、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
【００４１】
一般式（１−２）中のｂ１及びｂ２は、得られる硬化性樹脂の自己修復性及び接着性がより優れるという観点から、０が好ましい。
【００４２】
一般式（１−２）中のＲ４は、得られる硬化性樹脂の自己修復性及び接着性がより優れるという観点から、−ＣＲ５２−で表される基が好ましく、Ｒ５としては水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００４３】
一般式（１−１）中のａは、得られる硬化性樹脂の自己修復性及び接着性がより優れるという観点から、１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。
【００４４】
一般式（１）で表される化合物は、例えば下記一般式（３）で表される化合物と、末端不飽和カルボン酸との反応により得ることができる。
【化７】
2017214482.tif 000008
［式（３）中、Ｘ及びａは、上記一般式（１−１）におけるＸ及びａと同義である。］
【００４５】
一般式（３）で表される化合物は、例えば、ビスフェノール系化合物又はビフェニル系化合物と、エピクロロヒドリンとの反応により得ることができる。ビスフェノール系化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、それらのベンゼン環にハロゲノ基が置換されたもの、それらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。ビフェニル系化合物としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル等が挙げられる。
【００４６】
末端不飽和カルボン酸としては、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
【化８】
2017214482.tif 000009
［式（４）中、Ｒ７は上記一般式（１−１）におけるＲ１１及びＲ１２と同義であり、Ｒ８は上記一般式（１−２）におけるＲ２１及びＲ２２と同義である。］
【００４７】
式（４）で表される化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、３−アリルオキシプロピオン酸等が挙げられる。これらの中でも、得られる硬化性樹脂の自己修復性及び接着性がより優れるという観点から、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
【００４８】
（Ｃ）成分としては、例えば、下記一般式（５）で表される化合物が挙げられる。
【化９】
2017214482.tif 000010
［式（５）中、Ａ２１及びＡ２２はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｄ１及びｄ２はそれぞれ独立に０〜２５の整数を表し、Ｒ８１及びＲ８２はそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、ｅは１０〜５００の整数を表す。］
【００４９】
Ａ２１及びＡ２２としては、エチレン基、プロピレン基が挙げられ、得られる硬化性樹脂の自己修復性及び接着性がより優れるという観点から、エチレン基が好ましい。
【００５０】
式（５）中のｄ１及びｄ２は、得られる硬化性樹脂の自己修復性及び接着性がより優れるという観点から、０（即ち−（Ａ２１Ｏ）−及び−（ＯＡ２２）−が単結合）〜１５が好ましく、０〜１０がより好ましい。
【００５１】
式（５）中のＲ８１及びＲ８２は、得られる硬化性樹脂の自己修復性及び接着性がより優れるという観点から、単結合又は炭素数１〜３のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基がより好ましい。
【００５２】
Ｒ８１及びＲ８２が炭素数１〜６のアルキレン基である場合、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基等が挙げられる。
【００５３】
式（５）中のｅは、得られる硬化性樹脂の自己修復性及び接着性がより優れるという観点から、１５〜１００が好ましく、１５〜５０がより好ましい。
【００５４】
（Ｄ）成分は、（Ｄ１）炭素数２〜１３のジオール化合物、（Ｄ２）アニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物、及び（Ｄ３）上記一般式（２）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００５５】
（Ｄ１）成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等のアルカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のエーテル基を有するジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のシクロアルカンジオールが挙げられる。得られる硬化性樹脂の自己修復性及び接着性がより優れるという観点から、アルカンジオール及びエーテル基を有するジオールが好ましく、炭素数２〜６のアルカンジオールがより好ましい。
【００５６】
（Ｄ２）成分におけるアニオン性親水基としては、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、カルボキシレート基（−ＣＯＯ−）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、スルホネート基（−ＳＯ３−）が挙げられる。得られる硬化性樹脂のアルコール、ケトン及びアセテート等の親水性溶媒や水等への乳化性がより優れるという観点から、カルボキシ基、カルボキシレート基が好ましい。
【００５７】
（Ｄ２）成分としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２’−ジメチロールペンタン酸及びそれらの塩等の炭素数３〜８のカルボキシル基及び／又はカルボキシレート基含有化合物、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５−［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸等のジカルボン酸及びそれらの塩と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の低分子量ポリオールとを反応させて得られるスルホ基及び／又はスルホネート基含有ポリエステルポリオールが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、カルボキシル基を有するジオールと、芳香族ジカルボン酸、脂肪酸ジカルボン酸等とを反応させて得られるペンダント型カルボキシル基を有するポリエステルポリオール又はその塩も（Ｄ２）成分として挙げられる。更に、前記の反応の際にカルボキシル基を有さないジオールをさらに混合して反応させて得られたものであってもよい。得られる硬化性樹脂の上記親水性溶媒や水等への乳化性がより優れるという観点から、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸が好ましい。
【００５８】
（Ｄ３）成分としては、得られる硬化性樹脂の自己修復性及び接着性がより優れるという観点から、一般式（２）におけるＲ５が水素原子であることが好ましい。
【００５９】
一般式（２）におけるＲ６は、炭素数２〜１０のアルキレン基が直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基等が挙げられる。得られる硬化性樹脂の自己修復性及び接着性がより優れるという観点から、Ｒ６は、炭素数は２〜６のアルキレン基が好ましい。このようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート等が挙げられる。
【００６０】
（Ｄ）成分は、得られる硬化性樹脂の自己修復性及び接着性がより優れるという観点から、少なくとも（Ｄ１）炭素数２〜１３のジオール化合物を含むことが好ましい。また、得られる硬化性樹脂の上記親水性溶媒や水等への乳化性がより優れるという観点から、少なくとも（Ｄ２）アニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物を含むことが好ましい。
【００６１】
本実施形態の方法では、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを得、次にイソシアネート基末端プレポリマーに上述した（Ｄ）成分を反応させることができる。
【００６２】
イソシアネート基末端プレポリマーを製造する際、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分は、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に由来するヒドロキシ基の数に対し、（Ａ）成分に由来するイソシアネート基の数が過剰となるような配合量で反応させることが好ましい。
【００６３】
得られる硬化性樹脂の自己修復性及び接着性がより優れるという観点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分は、（Ａ）成分に由来するイソシアネート基と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に由来するヒドロキシ基とのモル比が、イソシアネート基：ヒドロキシ基＝１００：５０〜１００：９５となるように反応させることが好ましく、１００：５５〜１００：９０となるように反応させることがより好ましい。
【００６４】
（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合比率は、得られる硬化性樹脂の自己修復性及び接着性がより優れるという観点から、モル比で（Ｂ）成分：（Ｃ）成分＝１：９〜９：１が好ましく、３：７〜８：２がより好ましく、５：５〜７：３がさらに好ましい。
【００６５】
反応温度としては４０〜１５０℃が好適であり、必要に応じて触媒を添加してもよい。触媒としては、例えば、カルボン酸の金属塩（カリウム、錫、ビスマス等）が挙げられ、具体的にはジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチル錫−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。触媒の配合量としては、反応物（例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分）の合計質量に対して０．００１〜０．１質量％が好適であり、０．００５〜０．０３質量％がより好適である。また、反応中又は反応終了後に、イソシアネート基と反応しない有機溶剤や希釈剤を添加することができる。
【００６６】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を使用することができる。
【００６７】
希釈剤としては、例えば、炭素数１〜１２のアルコール又は多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸アミド等のエチレン性不飽和単量体が挙げられる。中でもスチレンが好ましい。
【００６８】
次に、上記の反応で得られたイソシアネート基末端プレポリマーに（Ｄ）成分を反応させることができる。（Ｄ）成分は、（Ｄ１）成分〜（Ｄ３）成分をそれぞれ単独で使用してもよく２種又は３種を併用してもよい。また、（Ｄ１）成分〜（Ｄ３）成分のそれぞれにおいて、複数の化合物を併用することもできる。得られる硬化性樹脂の自己修復性がより優れるという観点から、（Ｄ１）成分を使用することが好ましい。また、得られる硬化性樹脂の上記親水性溶媒や水等への乳化性がより優れるという観点から、（Ｄ２）成分を使用することが好ましい。
【００６９】
（Ｄ）成分における（Ｄ１）成分〜（Ｄ３）成分の配合量については、得られる硬化性樹脂の自己修復性がより優れるという観点から、（Ｄ）成分の総モル数に対し、（Ｄ１）成分は５０〜１００モル％が好ましく、８０〜１００モル％がより好ましく、（Ｄ２）成分は０〜５０モル％が好ましく、０〜２０モル％がより好ましく、（Ｄ３）成分は０〜５０モル％が好ましく、０〜２０モル％がより好ましい。また、（Ｄ２）成分を配合する場合は、得られる硬化性樹脂の上記親水性溶媒や水等への乳化性がより優れるという観点から、得られる硬化性樹脂に対しアニオン性親水基が０．０５〜５．０質量％の量で含まれるよう調整することが好ましく、０．１〜３．０質量％の量で含まれるよう調整することがより好ましい。
【００７０】
また、本発明の効果を損なわない範囲でイソシアネート基末端プレポリマーに低分子量化合物を反応させてもよい。低分子量化合物としては、分子量が４００以下のものが好ましく、３００以下のものがより好ましい。このような低分子量化合物としては、例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の低分子量多価アルコール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の低分子量ポリアミン等が挙げられる。
【００７１】
上記の場合の（Ｄ）成分及び低分子量化合物の配合量としては、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基が残留しない量が好ましい。例えば、イソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基の量を滴定などの手法で測定し、（Ｄ）成分及び低分子量化合物中のイソシアネート基と反応し得る基の量が、測定されたイソシアネート基の量と当量となるように（Ｄ）成分及び低分子量化合物の配合量を設定することができる。
【００７２】
イソシアネート基末端プレポリマーと（Ｄ）成分及び必要に応じて低分子量化合物との反応は、例えば、２０〜１００℃の温度で行うことでき、イソシアネート基が残留しなくなるまで続けることが好ましい。イソシアネート基の残留は、滴定やＩＲにおけるイソシアネート基由来のピーク観測により確認することができる。
【００７３】
得られる硬化性樹脂の重量平均分子量としては、例えば、３０００〜１５００００が挙げられ、取り扱い性がより優れるという観点から、５０００〜８００００が好ましい。硬化性樹脂の重量平均分子量は、例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の使用量のモル比を調整することによって調整することができる。なお、硬化性樹脂の平均分子量は、例えばゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリエチレングリコール換算法又はポリスチレン換算法により求めることができる。
【００７４】
次に、本発明に係る硬化性樹脂組成物について説明する。
【００７５】
硬化性樹脂組成物は、上述した反応により得られる硬化性樹脂（以下、本実施形態の硬化性樹脂という場合もある）を含有する。硬化性樹脂組成物における本実施形態の硬化性樹脂の含有量は、用途により適宜調整され得るが、例えば、硬化性樹脂組成物全量を基準として、４０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましい。
【００７６】
本実施形態の硬化性樹脂組成物においては、上述した反応により得られる硬化性樹脂をそのまま硬化性樹脂組成物としてもよいし、他の成分を配合して硬化性樹脂組成物としてもよい。他の成分としては、硬化性樹脂組成物の用途によっても異なるが、例えば、重合開始剤、光増感剤、硬化促進剤、粘度を調整するための有機溶媒、及び反応性希釈剤等が挙げられる。なお、重合開始剤、光増感剤、硬化促進剤等の硬化性樹脂の重合反応を促進する成分は、硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性が低下することによるポットライフの発生を防止できるとの観点から、硬化性樹脂組成物を硬化させる直前に配合されることが好ましい。
【００７７】
重合開始剤は硬化性樹脂の重合反応を促進するために含有される。重合開始剤としては、熱重合開始剤、及び光によりラジカルを発生する光重合開始剤が挙げられる。硬化がより早いという観点から、光重合開始剤を用いることが好ましい。
【００７８】
光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ベンゾイルメチルエーテル、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、アセトフェノン、プロピオンフェノン、キサントン、ベンゾイルぎ酸メチル、ベンジル、ナフトキノン、４−メチルアセトフェノン、アントラキノン、過安息香酸ｔ−ブチル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、３，６−ビス（２−モルホリノイソブチル）−９−ブチルカルバゾール、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、チオキサントン誘導体等が挙げられる。中でも、硬化速度の観点から、ベンゾフェノン、ベンゾイルぎ酸メチル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが好ましい。これらの光重合開始剤は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。本実施形態においては、さらに光増感剤を併用することができる。光増感剤としては、例えば、モノ、ジ又はトリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸アルキル（アルキル基の炭素数１〜３）、４−ジメチルアミノアセトフェノン等が挙げられる。
【００７９】
熱重合開始剤としては、公知の有機過酸化物及びアゾ化合物等が挙げられる。有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド（クメンハイドロパーオキサイド等）、ジアリルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド（ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等）、パーオキシエステル（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）、パーオキシジカーボネート、カリウムパーサルフェート、過酸化水素等が挙げられる。アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチル）プロピオネート、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタ酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、及び２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔２−（１−ヒドロキシブチル）〕−プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕等が挙げられる。これらの中でも、硬化速度の観点から２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）及びジメチル２，２’−アゾビス（２−メチル）プロピオネートが好ましい。これらの熱重合開始剤は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００８０】
硬化性樹脂組成物における重合開始剤の含有量としては、本実施形態の硬化性樹脂１００質量部に対し、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
【００８１】
硬化促進剤としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン及びアセチルアセトンが挙げられる。
【００８２】
有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸ブチル、メトキシプロパノール、メトキシプロピルアセテート、メトブタ（３−メトキシブタノール）、酢酸３−メトキシブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００８３】
反応性希釈剤としては、例えば、スチレンモノマー類、ジエン類、アクリルモノマー類、ビニル化合物、不飽和ジカルボン酸ジエステル、イミド化合物等が挙げられる。
【００８４】
スチレンモノマー類としては、スチレン、アルキル、ニトロ、シアノ、ハロゲン等で置換されたスチレン誘導体、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００８５】
ジエン類としては、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００８６】
アクリルモノマー類としては、炭素数１〜１８の分岐又は直鎖のアルキル基を有するアクリル酸、炭素数５〜１０の二環系炭化水素基を有するアクリル酸、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を有するアクリル酸、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を有するアクリル酸のアルキレンオキサイド付加物、ベンジルアルコール（又はそのアルキレンオキサイド（１〜５モル）付加物）のアクリル酸エステル、アクリル酸アリル、アクリル酸プロパギル、アクリル酸ピペロニル、アクリル酸サリチル、アクリル酸フリル、アクリル酸フルフリル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸ピラニル、アクリル酸フェネチル、アクリル酸クレジル、アクリル酸トリフェニルメチル、アクリル酸クミル、アクリル酸３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジアクリル酸トリシクロデカンジオール、トリメチロールプロパン（又はそのアルキレンオキサイド（１〜１５モル）付加物）のトリアクリル酸エステル、ペンタエリスリトール（又はそのアルキレンオキサイド（１〜１５モル）付加物）のトリアクリル酸エステル、ペンタエリスリトール（又はそのアルキレンオキサイド（１〜２０モル）付加物）のテトラアクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパン（又はそのアルキレンオキサイド（１〜２０モル）付加物）のテトラアクリル酸エステル、ジペンタエリスリトール（又はそのアルキレンオキサイド（１〜３０モル）付加物）のヘキサアクリル酸エステル、アクリル酸−１，１，１−トリフルオロエチル、アクリル酸パーフルオルエチル、アクリル酸パーフルオロ−ｎ−プロピル、アクリル酸パーフルオロ−ｉ−プロピル等のアクリル酸エステル類；アクリル酸アミド、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミド、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミド、アクリル酸アントラセニルアミド等のアクリル酸アミド；アクリル酸アニリド、アクリロイルニトリル、アクロレイン等が挙げられる。
【００８７】
ビニル化合物としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００８８】
不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては、シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等が挙げられる。
【００８９】
イミド化合物としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミドなどのモノマレイミド化合物、Ｎ−アクリロイルフタルイミド等が挙げられる。
【００９０】
中でも、本実施形態の硬化性樹脂との相容性、蒸気圧、皮膚刺激、樹脂組成物の低粘度化の観点から、ベンジルアルコール（又はそのアルキレンオキサイド（１〜５モル）付加物）のアクリル酸エステル、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジアクリル酸トリシクロデカンジオール、トリメチロールプロパン（又はそのアルキレンオキサイド（１〜１５モル）付加物）のトリアクリル酸エステル、ペンタエリスリトール（又はそのアルキレンオキサイド（１〜１５モル）付加物）のトリアクリル酸エステル、ペンタエリスリトール（又はそのアルキレンオキサイド（１〜２０モル）付加物）のテトラアクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパン（又はそのアルキレンオキサイド（１〜２０モル）付加物）のテトラアクリル酸エステル、ジペンタエリスリトール（又はそのアルキレンオキサイド（１〜３０モル）付加物）のヘキサアクリル酸エステル、スチレンが好ましい。
【００９１】
反応性希釈剤は１種を単独で用いてもよいし２種以上を混合して使用することもできる。
【００９２】
本実施形態の硬化性樹脂組成物には、用途に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で上述した成分以外の添加剤を含有させてもよい。このような添加剤としては、例えば、レベリング剤、可塑剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘性制御剤等が挙げられる。
【００９３】
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、例えば、後述する繊維用サイジング剤や接着剤として利用することができる。
【００９４】
次に、本発明に係る樹脂硬化物について説明する。本発明に係る樹脂硬化物は、上記本実施形態の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られるものである。例えば、硬化性樹脂組成物中の硬化性樹脂をラジカル重合反応により硬化させることにより、樹脂硬化物を得ることができる。
【００９５】
硬化性樹脂組成物を硬化させる方法としては、特に制限されず、常温常圧で該組成物を放置し硬化させてもよいし、該組成物に対し加熱や加圧、活性エネルギー線照射等を施し硬化させてもよい。硬化時間がより短いという観点から、加熱や加圧、活性エネルギー線照射等を施すことが好ましい。
【００９６】
活性エネルギー線としては、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線等が挙げられる。中でも、安全性や反応効率の観点から、紫外線及び電子線が好ましい。
【００９７】
活性エネルギー線の照射条件は、活性エネルギー線の種類により適宜選択することができるが、例えば、紫外線の好ましい照射条件として、照度１〜１０００ｍＷ／ｃｍ２、照射量としては０．１〜１００００ｍＪ／ｃｍ２が挙げられる。
【００９８】
活性エネルギー線の照射装置としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプなどのランプ光源、アルゴンイオンレーザーやヘリウムネオンレーザーなどのパルス、連続のレーザー光源、ＬＥＤ光源などを用いることができる。
【００９９】
加熱する場合の温度は、硬化性樹脂組成物中の重合開始剤の種類等により適宜調整され得るが、４０〜２００℃が挙げられる。
【０１００】
なお、硬化性樹脂組成物が有機溶媒等を含む場合、硬化前に有機溶媒等を揮発させるための乾燥処理を施してもよい。乾燥条件としては、特に限定されず、有機溶媒の種類や量等に応じて適宜選択され得るが、例えば、６０〜２００℃で１〜３０分間という条件が挙げられる。
【０１０１】
また、本発明に係る樹脂硬化物は、本発明の効果を損なわない範囲で、本実施形態の硬化性樹脂が有するラジカル重合性二重結合とラジカル重合可能な基を有する、上記反応性希釈剤以外のモノマーや樹脂（例えば、熱硬化性樹脂）との重合物であってもよい。
【０１０２】
次に、本発明に係る繊維用サイジング剤について説明する。本実施形態の繊維用サイジング剤は、本実施形態の硬化性樹脂を含有するものである。
【０１０３】
本実施形態の繊維用サイジング剤を得る方法については、特に制限はなく、例えば、本実施形態の硬化性樹脂をそのままサイジング剤とする方法や、本実施形態の硬化性樹脂を有機溶剤や水に添加し、混合撹拌することにより分散、溶解させてサイジング剤とする方法が挙げられる。取り扱いがより良いという観点から、本実施形態の硬化性樹脂を水や有機溶剤に分散、溶解させてサイジング剤とする方法が好ましい。
【０１０４】
有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール又はグリコールエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類やアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アニリン等の窒素含有化合物、トルエン等を使用することができる。
【０１０５】
また、本実施形態の繊維用サイジング剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、水及び有機溶剤以外の成分を添加することもできる。例えば、各種界面活性剤、各種平滑剤、酸化防止剤、難燃剤、抗菌剤、消泡剤が挙げられる。これらの添加成分は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０６】
特に、本実施形態の繊維用サイジング剤が溶媒又は分散媒として水を含む場合、界面活性剤を乳化剤として用いることができ、本実施形態の硬化性樹脂等の乳化を効率よく実施することができる。
【０１０７】
繊維用サイジング剤における本実施形態の硬化性樹脂の含有量は適宜調整され得るが、例えば、繊維用サイジング剤全量を基準として、０．１〜１００質量％とすることができる。
【０１０８】
繊維用サイジング剤を適用し得る繊維の種類としては、繊維強化複合材に用いられる無機繊維や有機繊維等の化学繊維や天然繊維であれば特に制限はなく用いることができ、例えば、炭素繊維、バサルト繊維、ガラス繊維、セラミック繊維などの各種無機繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリアリレート繊維、ポリアセタール繊維、ＰＢＯ繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリケトン繊維などの各種有機繊維、ジュートやケナフ等の麻系繊維、竹繊維、綿繊維などの各種天然繊維が挙げられる。
【０１０９】
次に、本発明に係る強化用繊維について説明する。
【０１１０】
本実施形態の強化用繊維は、繊維と、該繊維に付着している上述した本実施形態の硬化性樹脂とを備える。
【０１１１】
本実施形態の強化用繊維は、上述した繊維を上述した本実施形態の繊維用サイジング剤で処理することで得ることができ、例えば、繊維と、本実施形態の繊維用サイジング剤とを接触させることにより、本実施形態の硬化性樹脂を繊維に付着させることができる。
【０１１２】
繊維と繊維用サイジング剤とを接触させる方法としては、特に制限されず公知の方法を用いることができ、キスローラー法、ローラー浸漬法、スプレー法、Ｄｉｐ法などが挙げられる。
【０１１３】
繊維との接触においては、繊維用サイジング剤をそのまま繊維と接触させてもよいし、繊維用サイジング剤を含む処理液を調製し、その処理液を繊維と接触させてもよい。処理液における繊維用サイジング剤の濃度としては、本実施形態の硬化性樹脂の濃度が０．５〜６０質量％となる濃度が挙げられる。また、処理液に用いられる溶媒としては前述の有機溶剤や水などが挙げられる。
【０１１４】
接触後の乾燥方法に特に制限はなく、例えば、加熱ローラー、熱風、熱板等で、９０〜３００℃の温度で１０秒〜１０分間、より好適には１００〜２５０℃の温度で３０秒〜４分間、加熱乾燥する方法等が挙げられる。
【０１１５】
繊維への繊維用サイジング剤の付着量は適宜選択できるが、本実施形態の硬化性樹脂の付着量が、繊維の質量を基準として、０．０５〜１０質量％となる量が好ましく、０．１〜５質量％となる量がより好ましい。
【０１１６】
繊維は、上述した化学繊維及び天然繊維の中でも、接着性がより向上するという観点から炭素繊維が好ましい。炭素繊維の形態としては特に限定されず、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、レーヨン系あるいはピッチ系等の公知の炭素繊維フィラメントが数千から数万本束になったものを挙げることができる。本実施形態においては、加熱炭素化処理を経て十分に炭素化された炭素繊維の束に、本実施形態の繊維用サイジング剤を付着させることが好ましい。そのような炭素繊維としては、９０質量％以上が炭素で構成されるものであることが更に好ましい。
【０１１７】
本実施形態の強化用繊維の形態としては特に制限されず、例えば、束、織物、編物、組み紐、ウェブ、マットおよびチョップド等が挙げられ、目的や使用方法により適宜選択され得る。
【０１１８】
本実施形態の強化用繊維は、熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とする繊維強化複合材を得るために用いることができる。
【０１１９】
次に、本発明に係る繊維強化複合材形成用樹脂組成物及び繊維強化複合材について説明する。
【０１２０】
本実施形態の繊維強化複合材形成用樹脂組成物は、上記本実施形態の強化用繊維と、熱硬化性樹脂とを含む。熱硬化性樹脂は、未硬化であってもよく、一部が硬化したものであってもよい。
【０１２１】
熱硬化性樹脂としては特に制限はなく、従来、繊維強化複合材のマトリックス樹脂として使用されているものを用いることができる。例えば、エポキシ樹脂、ラジカル重合性樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、シアネートエステル樹脂およびビスマレイミド樹脂等が挙げられる。中でも、接着性がより優れるという観点から、ラジカル重合性樹脂であることが好ましい。
【０１２２】
ラジカル重合性樹脂としては、分子中にラジカル重合性の二重結合を有する樹脂が挙げられる。中でも、接着性がより優れるという観点から、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂が好ましい。
【０１２３】
不飽和ポリエステル樹脂としては、α，β−不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物とグリコール類との重縮合によって得られる樹脂が挙げられ、芳香族飽和ジカルボン酸又はその酸無水物や脂肪族あるいは脂環族飽和ジカルボン酸が共に重縮合されていてもよい。
【０１２４】
不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸、及びこれらのエステル等が挙げられる。
【０１２５】
グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、エチレングリコールカーボネート、２，２−ジ−（４−ヒドロキシプロポキシジフェニル）プロパン並びにそれらの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【０１２６】
芳香族飽和ジカルボン酸又はその酸無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。
【０１２７】
脂肪族あるいは脂環族飽和ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。
【０１２８】
ビニルエステル樹脂としては、エポキシ化合物とα，β−不飽和モノカルボン酸とをエステル化させることで得られるものを挙げることができる。
【０１２９】
エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ化合物、アミン型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物等を挙げることができる。ビスフェノール型エポキシ化合物としては、ビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応により得られるものが挙げられ、ビスフェノール化合物としてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、もしくはこれらのハロゲノ、アルキル置換体、水添品等を挙げることができる。また、単量体に限らず、複数の繰り返し単位を有する重合体も使用することができる。アミン型エポキシ化合物としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシリレンジアミンや、これらのハロゲノ、アルキノール置換体、水添品等を挙げることができる。ノボラック型エポキシ化合物としては、フェノールノボラック又はクレゾールノボラックとエピクロルヒドリンとの反応生成物が挙げられる。レゾルシノール型エポキシ化合物としては、レゾシノール又はそのハロゲノ、アルキル置換体とエピクロルヒドリンとの反応生成物が挙げられる。
【０１３０】
不飽和モノカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、モノメチルマレート、ソルビン酸あるいはモノ（２−エチルヘキシル）マレート等が挙げられる。
【０１３１】
繊維強化複合材形成用樹脂組成物は、必要に応じて、熱可塑性樹脂、マトリックス樹脂を改質するためのエラストマーやフィラー、ゴム粒子、無機粒子、上述した硬化性樹脂組成物に配合できるものとして例示した重合開始剤や硬化促進剤、粘度を調整するための有機溶剤や反応性希釈剤等を含んでいてもよい。
【０１３２】
重合開始剤は、繊維強化複合材形成用樹脂組成物を成形又は硬化する直前に配合されることが好適である。重合開始剤の配合量は適宜調整され得るが、例えば、熱硬化性樹脂１００質量部に対して０．０１〜１５質量部とすることでき、好ましくは０．０５〜１０質量部である。
【０１３３】
本実施形態の繊維強化複合材形成用樹脂組成物を、目的に応じて所定の形状に成形し、硬化させることで、繊維強化複合材が得られる。
【０１３４】
繊維強化複合材形成用樹脂組成物の成形方法は特に制限されず、例えば、含浸法、引抜成形法（プルトルージョン）、ハンドレイアップ法、ＲＴＭ法、真空含浸法（ＶａＲＴＭ）、フィラメントワインディング法等の方法が挙げられる。中でも、ハンドレイアップ法、真空含浸法が好ましい。
【０１３５】
本実施形態の繊維強化複合材形成用樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を本実施形態の強化用繊維に含浸させて得られるプリプレグであってもよい。プリプレグの製造方法としては、例えば、熱硬化性樹脂をメチルエチルケトンやメタノールなどの溶媒に溶解して低粘度化し、含浸させるウェット法、又は加熱により低粘度化し、含浸させるホットメルト法等が挙げられる。
【０１３６】
ウェット法では、強化用繊維を熱硬化性樹脂が含まれる液体に浸漬した後、引き上げ、オーブンなどを用いて溶媒を蒸発させてプリプレグを得ることができる。また、ホットメルト法では、加熱により低粘度化した熱硬化性樹脂を直接強化用繊維に含浸させる方法、或いは一旦熱硬化性樹脂を離型紙などの上にコーティングしたフィルムをまず作成し、次いで強化用繊維の両側或いは片側から該フィルムを重ね、加熱加圧して熱硬化性樹脂を強化用繊維に含浸させる方法により、プリプレグを製造することができる。
【０１３７】
繊維強化複合材形成用樹脂組成物中の強化用繊維の含有量は、成形方法や繊維強化複合材の用途等により適宜調整され得るが、例えば、熱硬化性樹脂及び強化繊維の合計質量を基準として、５〜９０質量％とすることができ、プリプレグの場合、４０〜９０質量％が好適である。
【０１３８】
本実施形態の繊維強化複合材は、上述した強化繊維複合材形成用樹脂組成物の硬化物を含むものである。
【０１３９】
本実施形態の繊維強化複合材は、例えば、強化繊維複合材形成用樹脂組成物を硬化することにより製造できる。この工程で、繊維強化複合材形成用樹脂組成物中の熱硬化性樹脂及び強化用繊維上の本実施形態の硬化性樹脂をラジカル重合反応により硬化することができる。硬化方法としては、本実施形態の硬化性樹脂組成物を硬化する方法として上述した硬化方法が挙げられる。
【０１４０】
また、繊維強化複合材形成用樹脂組成物としてプリプレグの態様をとる場合の繊維強化複合材の製造方法としては、プリプレグを積層後、積層物に圧力を付与しながら加熱硬化させる方法等を用いることができ、プリプレグ中の熱硬化性樹脂及び強化用繊維上の本実施形態の硬化性樹脂が加熱硬化されることで繊維強化複合材が形成される。
【０１４１】
熱及び圧力を付与する方法としては、プレス法、オートクレーブ法、バギング法、ラッピングテープ法および内圧成形法等が挙げられる。
【実施例】
【０１４２】
以下に、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【０１４３】
＜硬化性樹脂の製造＞
（実施例１）
撹拌機、温度計、還流冷却器、空気ガス導入管及び滴下ロートを備えた反応容器に、下記式（ｉ）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ化合物を６８０質量部、付加反応触媒としてトリフェニルホスフィンを５質量部、及びラジカル重合禁止剤としてメチルヒドロキノンを１質量部、加えた。ここに、アクリル酸を２９６質量部滴下し、１１０℃で反応させ、下記式（ｉｉ）で表される化合物Ｂ−１を得た。
【０１４４】
【化１０】
2017214482.tif 000011
【化１１】
2017214482.tif 000012
【０１４５】
式（ｉｉ）で表される化合物Ｂ−１を２２．６質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートを７．９質量部、イソホロンジイソシアネートを１０．４質量部、下記式（５−１）で表される両末端にヒドロキシ基を有するポリジメチルシロキサン（重量平均分子量２０００）（以下、「水酸基両末端ポリシロキサン（分子量２０００）」という）を５６質量部、メチルエチルケトンを１００質量部、ウレタン反応触媒（日東化成社製、製品名：ネオスタンＵ−６００（ビスマス系触媒））を０．１質量部、及びラジカル重合禁止剤（メチルヒドロキノン）を０．１質量部混合し、８０℃にて反応させ、１，４ブタンジオールを１．８質量部添加し、イソシアネート基が無くなるまで反応させ、硬化性樹脂のメチルエチルケトン溶液を得た。
【化１２】
2017214482.tif 000013
［式（５−１）中、ｅ１は１８〜２８の整数を表す。］
【０１４６】
（実施例２〜１１、及び比較例１〜５）
原料組成を表１〜４のように替えたこと以外は実施例１と同様にして硬化性樹脂を得た。
【０１４７】
【表１】
2017214482.tif 000014
【０１４８】
【表２】
2017214482.tif 000015
【０１４９】
【表３】
2017214482.tif 000016
【０１５０】
【表４】
2017214482.tif 000017
【０１５１】
なお、表中の下記表記について以下に説明する。
【０１５２】
「Ｂ−２」：以下の手順で製造された下記式（ｉｖ）で表される化合物である。
【０１５３】
撹拌機、温度計、還流冷却器、空気ガス導入管及び滴下ロートを備えた反応容器に、下記式（ｉｉｉ）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ化合物を１８１６質量部、付加反応触媒としてトリフェニルホスフィンを１０質量部、及びラジカル重合禁止剤としてメチルヒドロキノンを２質量部、加えた。ここに、アクリル酸を２９６質量部滴下し、１１０℃で反応させ、下記式（ｉｖ）で表される化合物Ｂ−２を得た。
【０１５４】
【化１３】
2017214482.tif 000018
【化１４】
2017214482.tif 000019
【０１５５】
「水酸基両末端ポリシロキサン（分子量３２００）」：下記一般式（５−２）で表される両末端にヒドロキシ基を有するポリジメチルシロキサン（重量平均分子量３２００）である。
【化１５】
2017214482.tif 000020
［式（５−２）中、ｅ２は２８〜３８の整数を表す。］
【０１５６】
「水酸基両末端ポリシロキサン−２（分子量３２００）」：下記一般式（５−３）で表される両末端にヒドロキシ基を有するポリジメチルシロキサン（重量平均分子量３２００）である。
【化１６】
2017214482.tif 000021
［式（５−３）中、ｅ３は２３〜３３の整数を表す。］
【０１５７】
「Ｂ’」：下記式（ｖ）で表される化合物である。
【化１７】
2017214482.tif 000022
【０１５８】
「ＰＰＧ（分子量２０００）」：ポリプロピレングリコール（重量平均分子量２０００）である。
【０１５９】
［自己修復性の評価］
実施例１〜１１及び比較例１〜５で得られた硬化性樹脂４０質量部と光重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）２質量部とを混合し、硬化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物をポリエステルフィルムにアプリケーターを用いて塗布し、８０℃で１０分間乾燥させ、膜厚が約１００μｍである膜状の硬化性樹脂組成物を形成した。膜状の硬化性樹脂組成物に紫外線（ＵＶＣ波）を照射量５００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射して膜状の樹脂硬化物を得た。得られた膜状の樹脂硬化物に対し、真鍮ブラシにて荷重１００ｇ／ｃｍ２で同じ場所を一方向に３回、擦過処理を行った。擦過処理前と擦過処理後１日静置した後とで、擦過処理した場所のヘイズ値を全自動直読ヘイズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰ（スガ試験機（株）社製）を用いて測定し、ヘイズ値の差を算出した。その結果を表１〜３に示す。差が４以下であれば自己修復性が優れることを示す。
【０１６０】
なお、実施例１〜１１の樹脂硬化物においては擦過処理後遅くとも３分間で擦過処理による傷が目視では確認できない程、修復したが、比較例１〜５の硬化物においては擦過処理後、ヘイズ値測定が可能となる程度に傷が修復するまでに１日を要するものがあったため、擦過処理後、１日の静置時間を設けた。
【０１６１】
＜強化用繊維の製造＞
（実施例１２〜２２、及び比較例６〜１０）
まず、複合材用炭素繊維（三菱レーヨン（株）社製、製品名：ＴＲ５０Ｓ１５Ｌ）をアセトンにて洗浄しサイジング剤を取り除き、炭素繊維を得た。
【０１６２】
次に、実施例１〜１１及び比較例１〜５で作製した硬化性樹脂をそれぞれアセトンに溶解し、硬化性樹脂濃度が１０質量％であるサイジング剤を調整した。次いで、上記炭素繊維をサイジング剤に浸漬させ、取り出して絞り、８０℃で３０分間、熱風乾燥させ、強化用繊維を得た。強化用繊維における硬化性樹脂の付着量は炭素繊維の１．５質量％であった。
【０１６３】
（比較例１１）
硬化性樹脂の代わりに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテルを用いたこと以外は上記と同様にして強化用繊維を得た。
【０１６４】
［接着性の評価］
複合材料界面特性評価装置ＨＭ４１０（東栄産業（株）社製）を使用し、マイクロドロップレット法により接着性を評価した。
【０１６５】
実施例１２〜２２及び比較例６〜１０の強化用繊維から単繊維を取り出し、試料ホルダーにセッティングし、未硬化の下記マトリックス樹脂の樹脂玉（ドロップ）を単繊維上に形成し、まず常温で２４時間放置し、次いで６０℃で１時間、１００℃で３時間加熱し硬化させて、試験片を作成した。
（マトリックス樹脂）
不飽和ポリエステル樹脂（ジャパンコンポジット（株）社製、製品名：ポリポープ  Ｒ−１０００ＡＰ）１００質量部、６質量％ナフテン酸コバルト（昭和化学（株）社製）０．５質量部、メチルケトンパーオキサイド１質量部を混合したもの
【０１６６】
次に、試験片を装置にセッティングし、ドロップを装置ブレードで挟み、単繊維を装置上で０．０６ｍｍ／分の速度で走行させ、単繊維からドロップを引き抜く際の最大引き抜き荷重Ｆを測定し、下記式により界面せん断強度τを算出した。その結果を表１〜３に示す。界面せん断強度が大きい程、単繊維とマトリックス樹脂との接着性が優れることを示す。
（界面せん断強度τ（ＭＰａ）算出式）
τ＝Ｆ／πＤＬ
［Ｆ：最大引抜荷重（Ｎ）、Ｄ：単繊維直径（ｍ）、Ｌ：ドロップの引抜方向の粒子径（ｍ）］
【０１６７】
表１〜４に示されるように、本発明に係る硬化性樹脂が含まれる硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる実施例１〜１１の樹脂硬化物は、優れた自己修復性を有することが分かった。また、実施例１２〜２２の強化用繊維はマトリックス樹脂との優れた接着性を有することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１６８】
本発明によれば、マトリックス樹脂との接着性に優れた強化用繊維を得ることができる繊維用サイジング剤、それに用いることができる硬化性樹脂及び硬化性樹脂組成物を提供することができる。本発明の繊維用サイジング剤によれば、熱硬化性樹脂、特にラジカル重合性樹脂との優れた接着性を繊維に付与することができ、熱硬化性樹脂との優れた接着性を有する強化用繊維、及び該強化用繊維を用いた繊維強化複合材を得ることができる。得られる繊維強化複合材は、自動車や飛行機、スポーツ用品等の部品や部材等に有用である。