(57)【要約】【課題】初期抵抗および抵抗増加率を低く抑えること【解決手段】  正極活物質粒子１０は、少なくともＮｉ,ＣｏおよびＭｎを含むリチウム遷移金属複合酸化物からなり、中実のコア部１１と、コア部１１の少なくとも一部を覆う多孔質のシェル部１２とを有している。そして、Ｔａｐ密度が２．０ｇ／ｍＬ以上２．５ｇ／ｍＬ以下、細孔径が０．２μｍ以上１．０μｍ以下、細孔容積が０．３ｍＬ／ｇ以上０．５ｍＬ／ｇ以下である。さらにコア部１１に含まれるＮｉ，ＣｏおよびＭｎのうちのＣｏの重量割合が、シェル部１２に含まれるＮｉ，ＣｏおよびＭｎのうちのＣｏの重量割合よりも小さく、かつ、シェル部１２に含まれるＮｉ，ＣｏおよびＭｎのうちのＣｏの重量割合が８０ｍｏｌ％以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＮｉ,ＣｏおよびＭｎを含むリチウム遷移金属複合酸化物からなり、
中実のコア部と、前記コア部の少なくとも一部を覆う多孔質のシェル部とを有し、
Ｔａｐ密度が２．０ｇ／ｍＬ以上２．５ｇ／ｍＬ以下、
細孔径が０．２μｍ以上１．０μｍ以下、
細孔容積が０．３ｍＬ／ｇ以上０．５ｍＬ／ｇ以下、
前記コア部に含まれるＮｉ，ＣｏおよびＭｎのうちのＣｏの重量割合が、前記シェル部に含まれるＮｉ，ＣｏおよびＭｎのうちのＣｏの重量割合よりも小さく、かつ、
前記シェル部に含まれるＮｉ，ＣｏおよびＭｎのうちのＣｏの重量割合が８０ｍｏｌ％以上である、非水電解質二次電池用の正極活物質粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用の正極活物質粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池用の正極活物質粒子に関し、例えば、特開２００９−３２６４７号公報には、リチウム二次電池用正極活物質材料が提案されている。同公報で提案されるリチウム二次電池用正極活物質材料は、所定の製造方法により得られたリチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａと、層状構造を有し、Ｌｉ及び遷移金属として少なくともＮｉとＣｏを含有するリチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ｂとを混合してなることを特徴とする。ここで、リチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａの製造方法は、リチウム化合物と、少なくともＭｎ、Ｎｉ、及びＣｏを含む１種類以上の遷移金属化合物と、焼成時の粒成長及び焼結を抑制する添加剤とを、液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを得るスラリー調製工程と、得られたスラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程と、得られた噴霧乾燥粉体を焼成する焼成工程とを少なくとも含んでいるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−３２６４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、本発明者の知見によれば、スラリーを噴霧乾燥した噴霧乾燥粉体を焼成して得られる多孔質の正極活物質粒子は、使用時において体積が大きく変化したり、容量が劣化したりし、抵抗増加率が大きくなる場合がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ここで提案される非水電解質二次電池用の正極活物質粒子は、少なくともＮｉ,ＣｏおよびＭｎを含むリチウム遷移金属複合酸化物からなり、中実のコア部と、コア部の少なくとも一部を覆う多孔質のシェル部とを有している。そして、Ｔａｐ密度が２．０ｇ／ｍＬ以上２．５ｇ／ｍＬ以下であり、細孔径が０．２μｍ以上１．０μｍ以下であり、細孔容積が０．３ｍＬ／ｇ以上０．５ｍＬ／ｇ以下である。さらに、コア部に含まれるＮｉ，ＣｏおよびＭｎのうちのＣｏの重量割合は、シェル部に含まれるＮｉ，ＣｏおよびＭｎのうちのＣｏの重量割合よりも小さく、かつ、シェル部に含まれるＮｉ，ＣｏおよびＭｎのうちのＣｏの重量割合は８０ｍｏｌ％以上である。
本発明者の知見によれば、かかる正極活物質粒子が用いられた非水電解質二次電池は、初期抵抗を低く抑えられ、かつ、ハイレートの充電が繰り返されるハイレートサイクルの前後でも性能の劣化が小さく抑えられる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１は、ここで提案される非水電解質二次電池用の正極活物質粒子の粒子構造を模式的に示す参考断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、ここで提案される非水電解質二次電池用の正極活物質粒子の一実施形態を説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。本発明は、特に言及されない限りにおいて、ここで説明される実施形態に限定されない。
【０００８】
図１は、ここで提案される非水電解質二次電池用の正極活物質粒子の粒子構造を模式的に示す参考断面図である。
ここで提案される非水電解質二次電池用の正極活物質粒子１０は、少なくともＮｉ,ＣｏおよびＭｎを含むリチウム遷移金属複合酸化物からなる。この正極活物質粒子１０は、図１に示すように、いわゆるコアシェル構造であり、中実のコア部１１と、コア部１１の少なくとも一部を覆う多孔質のシェル部１２とを有している。本発明者の知見によれば、かかる構造の正極活物質粒子は、Ｔａｐ密度が２．０ｇ／ｍＬ以上２．５ｇ／ｍＬ以下、細孔径が０．２μｍ以上１．０μｍ以下、細孔容積が０．３ｍＬ／ｇ以上０．５ｍＬ／ｇ以下であるとよい。さらにコア部１１に含まれるＮｉ，ＣｏおよびＭｎのうちのＣｏの重量割合が、シェル部１２に含まれるＮｉ，ＣｏおよびＭｎのうちのＣｏの重量割合よりも小さく、かつ、シェル部１２に含まれるＮｉ，ＣｏおよびＭｎのうちのＣｏの重量割合が８０ｍｏｌ％以上であるとよい。
【０００９】
かかるコアシェル構造の正極活物質粒子は、例えば、以下のＡ〜Ｅの工程によって製造されうる。
工程Ａ：Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎを予め定められた割合で含む遷移金属化合物の水性溶液Ａ１を用意する。ここで、遷移金属化合物の水性溶液Ａ１は、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎのうちＣｏの重量割合をコア部１１におけるＣｏの重量割合に合わせて調整する。
工程Ｂ：反応槽１において、工程Ａで用意された遷移金属化合物の水性溶液から遷移金属水酸化物の粒子（コア部前駆体）を析出させる。
工程Ｃ：Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎを予め定められた割合で含む遷移金属化合物の水性溶液Ａ２を用意する。ここで、遷移金属化合物の水性溶液Ａ２は、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎのうちのＣｏの重量割合をシェル部１２におけるＮｉ，ＣｏおよびＭｎのうちのＣｏの重量割合に合わせて調整する。かかるシェル部１２を作製するに用いられる水性溶液Ａ２には、焼成時に消失する残留物（例えば、有機樹脂）を含ませておくとよい。
工程Ｄ：反応槽２に、工程Ｂで得られたコア部前駆体と、工程Ｃで用意された遷移金属化合物の水性溶液Ａ２とを入れて、工程Ｂで得られたコア部前駆体の表面に、工程Ｃで用意された遷移金属化合物の水性溶液Ａ２から遷移金属水酸化物（シェル部１２を構成する核）を析出させ、コアシェル構造の遷移金属水酸化物の粒子を得る。ここで、水性溶液Ａ２から析出した遷移金属水酸化物には焼成時に消失する残留物が含まれている。
工程Ｅ：工程Ｄによって得られたコアシェル構造の遷移金属水酸化物の粒子と、リチウム化合物を予め定められた割合で混ぜて焼成し、解砕してコアシェル構造のリチウム遷移金属酸化物を得る。ここで、シェル部１２には、水性溶液Ａ２から析出した遷移金属水酸化物に含まれていた残留物が消失することによって、所要の細孔が生じる。
【００１０】
ここで、コア部１１に含まれるＮｉ，ＣｏおよびＭｎのうちのＣｏの重量割合は、工程Ａにおいて、水性溶液Ａ１に含まれるＮｉ，ＣｏおよびＭｎのうちのＣｏの重量割合を調整することによって調整することができる。また、シェル部１２に含まれるＮｉ，ＣｏおよびＭｎのうちのＣｏの重量割合は、工程Ｃにおいて、水性溶液Ａ２に含まれるＮｉ，ＣｏおよびＭｎのうちのＣｏの重量割合を調整することによって調整することができる。ここで提案される正極活物質粒子では、工程Ａおよび工程Ｃにおいて、水性溶液Ａ２に含まれるＮｉ，ＣｏおよびＭｎのうちのＣｏの重量割合を８０ｍｏｌ％以上にし、かつ、水性溶液Ａ１に含まれるＮｉ，ＣｏおよびＭｎのうちのＣｏの重量割合を、水性溶液Ａ２に含まれるＮｉ，ＣｏおよびＭｎのうちのＣｏの重量割合よりも小さくするとよい。
【００１１】
また、ここで提案される正極活物質粒子には、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎ以外の遷移金属が含まれていてもよい。ここで提案される正極活物質粒子に含めうる遷移金属としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｂ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）などの遷移金属元素などが挙げられる。これらの他の遷移金属元素は、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎを含む遷移金属に対して２ｍｏｌ％以下、例えば、１．５ｍｏｌ％以下程度であるとよい。
【００１２】
ここで、工程Ａで、水性溶液を構成する溶媒（水性溶媒）は、典型的には水であり、水を主成分とする混合溶媒であってもよい。この混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール等）が好適である。上記遷移金属化合物の水性溶液（以下、「遷移金属溶液」ともいう。）は、製造目的たる活物質粒子を構成するリチウム遷移金属酸化物の組成に応じて、該リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素（ここではＮｉ，ＣｏおよびＭｎ）を含む。例えば、水性溶媒中にＮｉイオン，ＣｏイオンおよびＭｎイオンを供給し得る一種または二種以上の化合物を含む遷移金属溶液を使用する。これらの金属イオン源となる化合物としては、該金属の硫酸塩、硝酸塩、塩化物等を適宜採用することができる。例えば、水性溶媒（好ましくは水）に硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンが溶解した組成の遷移金属溶液を好ましく使用し得る。なお、正極活物質粒子のＮｉ，ＣｏおよびＭｎの重量比率は、かかる遷移金属溶液を用意する段階で遷移金属溶液に含まれるＮｉ，ＣｏおよびＭｎの重量比率を調整するとよい。また、ここで用意される遷移金属酸化物には、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎ以外の遷移金属元素が含まれていてもよい。
【００１３】
また、ここで提案されるコアシェル構造の正極活物質粒子１０は、コア部１１が中実で、シェル部１２が多孔質である。つまり、シェル部１２は、細孔を有する。かかる構造は、例えば、かかるシェル部１２を作製するために工程Ｃにおいて用意される水性溶液Ａ２には、焼成時に消失する残留物が含まれている。そして、工程Ｄにおいて、水性溶液Ａ２から、コア部前駆体の表面に析出した遷移金属水酸化物はかかる残留物が含まれている。工程Ｅで焼成する際に、残留物が消失し、シェル部１２に細孔が生じる。コア部１１には、このような細孔がない点で、シェル部１２と構造上区別される。ここでは、このような残留物に起因する細孔がない点でコア部１１を「中実」といい、残留物に起因する細孔がある点でシェル部１２を「多孔質」という。
【００１４】
正極活物質粒子のＴＡＰ密度は、工程Ｂおよび工程Ｄによって調整されうる。コア部１１およびシェル部１２の析出量を調整することによって調整されうる。ここでは、コア部１１を作製する際に生じるコア部前駆体のみのＴＡＰ密度に対して、シェル部１２が形成された後の最終の正極活物質粒子のＴＡＰ密度は、シェル部１２が作製されたことに起因して増加する。ここでは、正極活物質粒子のＴＡＰ密度というときは、シェル部１２が作製された後の最終のＴＡＰ密度を意味する。
【００１５】
コア部１１の厚さは、換言すると、コア部１１の半径である。コア部１１は、例えば、工程Ｂにおいて水性溶液Ａ１からコア部前駆体を析出させる時間を長くすることによって厚くできる。シェル部１２は、シェル部１２を形成する工程Ｄによって、水性溶液Ａ２から遷移金属水酸化物を析出させる時間を長くすることによって、厚くできる。また、正極活物質粒子の細孔径および細孔容積は、工程Ｃで用意される水性溶液Ａ２に含まれる上記残留物の量によって調整されうる。
【００１６】
以下に、本発明者が実施した正極活物質粒子を評価する評価試験を説明する。
試験結果を表１に示す。表１にあるように、ここでは、種々異なる正極活物質粒子を用意して、それぞれ予め定められた評価用電池を作成し、初期抵抗と抵抗増加率を測定した。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
ここで用意された正極活物質粒子は、サンプル１〜２２に示されているように、ＴＡＰ密度、コア部１１の厚み、シェル部１２の厚み、シェル部１２の厚み比率、シェル部１２のＣｏ比率、細孔容積、細孔径が異なるものを用意した。正極活物質粒子には、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が用いられている。ここで用意されたサンプル１〜２２の特徴は以下の通りである。
【００１９】
ＴＡＰ密度は、正極活物質粒子の粉体を所定の容器に入れて、タッピングした後の粉体の体積を基に、測定される密度である。
コア部１１の厚みおよびシェル部１２の厚みは、断面試料作製装置（いわゆるＣＰ）によって、正極活物質粒子の断面を得て測定されうる。ここで、コア部１１の厚みは、コア部１１の外縁からコア部の中心までの平均距離を算出するとよい。コア部の中心は、例えば、コア部１１の外縁の外接円の中心とするとよい。また、シェル部１２の厚みは、コア部１１の外縁からシェル部１２の外縁（細孔部分を除く）までの平均距離を算出するとよい。また、シェル部１２の厚み比率は、シェル部１２の厚み比率＝｛シェル部１２の厚み／（シェル部１２の厚み＋コア部１１の厚み）｝として算出される。
シェル部１２のＣｏ比率は、正極活物質粒子の断面ＥＤＸ分析（エネルギー分散型Ｘ線分光法）によって測定されうる。
細孔容積は、水銀圧入法によって０．２μｍ以上１．０μｍ以下の細孔の容積を測定したものである。ここでは、細孔容積は、正極活物質粒子の単位重量当たりの細孔容積で評価されている。
細孔径は、０．２μｍ以上１．０μｍ以下の細孔の容積（細孔容積）を基に、細孔容積が５０％となるときの細孔の径を採用している。
【００２０】
サンプル１〜７，１０〜２０および２２は、いわゆるコアシェル構造を有している。
サンプル１〜７は、コア部１１とシェル部１２の厚みを変更し、サンプル１〜７の順にコア部１１を小さくし、シェル部１２を厚くしている。換言すると、サンプル１〜７は、シェル部１２の厚み比率が変更されており、シェル部１２の厚み比率が１０％から８０％まで順に大きくなっている。
サンプル８は、コア部１１が１００％であり、シェル部１２が形成されていない粒子である。
サンプル９は、コア部１１がなく、シェル部１２が１００％である粒子である。
サンプル１０，１１は、サンプル２と同様に、シェル部１２の厚み比率を２０％にしている。
サンプル１０では、シェル部１２のＣｏ比率が７０％に調整されている。
サンプル１１では、細孔容積が大凡０．１２ｍＬ／ｇと他のサンプルに比べて小さい。
サンプル１２〜２０は、コア部１１の半径とシェル部１２の厚さとを大凡同じとし、シェル部１２の厚み比率を５０％にしている。
サンプル１２では、正極活物質粒子のＴＡＰ密度が１．９であった。
サンプル１３では、正極活物質粒子のＴＡＰ密度が２．５であった。
サンプル１９では、正極活物質粒子のＴＡＰ密度が２．６１であった。
サンプル２０では、正極活物質粒子のＴＡＰ密度が３．５２であった。
なお、サンプル１〜１１，１４〜１８，２１および２２は、正極活物質粒子のＴＡＰ密度が２．２３であった。
サンプル１４は、細孔容積が大凡０．２９ｍＬ／ｇと、サンプル１１を除く他のサンプルに比べて少し小さいものであった。
サンプル１５では、細孔径が０．１０μｍであった。
サンプル１６では、細孔径が０．２０μｍであった。
サンプル１７では、細孔径が１．００μｍであった。
サンプル１８では、細孔径が１．１０μｍであった。
なお、サンプル１１および１５〜１８を除く他のサンプルでは、表１に示されているように、細孔径が０．２μｍ以上１．０μｍ以下、細孔容積が０．３ｍＬ／ｇ以上０．５ｍＬ／ｇ以下であった。
サンプル２１は、サンプル８のようにコア部１１が１００％でシェル部１２が形成されていないが、シェル部１２に変えてコア部１１の表面が、補液性の高い導電材によって被覆されている。
サンプル２２は、コア部１１のＮｉとＣｏとＭｎの組成比を他のサンプルから変更したものである。
【００２１】
サンプル１〜８および１０〜２１では、コア部１１のニッケルとコバルトとマンガンの組成比（モル比）は、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：１：１である。サンプル９は、コア部１１に相当する部位がない。サンプル２２では、コア部１１のニッケルとコバルトとマンガンの組成比（モル比）は、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５：２：３である。
サンプル１〜９，１２〜２０および２２では、シェル部１２のニッケルとコバルトとマンガンの組成比（モル比）は、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：８：１である。
サンプル１０では、シェル部１２のニッケルとコバルトとマンガンの組成比（モル比）は、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１５：７０：１５である。
【００２２】
ここで作製された評価用電池の正極の作製では、用意された正極活物質粒子と導電助剤（アセチレンブラック）と結着剤（ポリフッ化ビニリデン）とを、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、プラネタリミキサーを用いて混ぜ合わせて正極活物質粒子を含む合材ペーストを得た。ここで、正極活物質粒子と導電助剤（アセチレンブラック）と結着剤（ポリフッ化ビニリデン）とは、正極活物質粒子：導電助剤：結着剤＝９０：８：２（ｗｔ％）の割合とした。そして、得られた合材ペーストを集電箔としてのアルミニウム箔（Ａ−８０２１  厚さ１５μｍ）に塗布、乾燥し、正極シートを得た。
【００２３】
負極の作製では、負極活物質粒子としての黒鉛と、増粘材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、負極活物質粒子：結着剤１：結着剤２＝９８：１：１（ｗｔ％）の割合で、溶媒としての水と混ぜ合わせて負極活物質粒子を含む合材ペーストを得た。そして、得られた合材ペーストを集電箔としての銅箔（厚さ１０μｍ）に塗布、乾燥し、負極シートを得た。
【００２４】
次に、得られた正極シートと負極シートとをセパレータを介在させた状態で重ねて捲回したのち、正極シートと負極シートの集電箔を、それぞれ電極端子に溶接し、電池ケースに挿入した。電池ケースは電解液が注入されて密封される。ここで、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３の体積比で混合し、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で混合した非水溶媒が用いられている。ここで用意された評価用電池は、正極活物質粒子が異なることを除いて同じ構成であり、同じ条件で作製されている。
【００２５】
組立てられた評価用電池は、所定のコンディショニング処理が行なわれ、初期抵抗を測定するとともに、ハイレートでの充電を繰り返し行ない、抵抗増加率を測定した。初期抵抗は、２５℃の温度環境で、所定のコンディショニング処理が行なわれた電池を４．１Ｖに達するまでＣＣ充電した。その後、３．０Ｖに達するまでＣＣ放電した。この際、放電された容量を初期容量とした。また放電時の電圧降下からＩＶ抵抗を測定し、これを初期抵抗とした。
【００２６】
その後、２５℃で、ＳＯＣ６０％に調整し、ＳＯＣ６０％からＳＯＣ１００％の間で、２０Ｃの電流値にて充電と放電を３０００サイクル繰り返し行った。そして、３０００サイクル後に容量確認とＩＶ抵抗を測定し、性能劣化を測定した。ここで、３０００サイクル後に容量確認は、電池を４．１Ｖに達するまでＣＣ充電し、その後、３．０Ｖに達するまでＣＣ放電した。この際、放電された容量を３０００サイクル後の容量とした。また放電時の電圧降下からＩＶ抵抗を測定し、これをサイクル後の抵抗とした。そして、抵抗増加率は、抵抗増加率＝（サイクル後の抵抗）／（初期抵抗）×１００（％）にて算出した。
【００２７】
サンプル１〜７，１３，１６，１７および２２では、表１に示すように、初期抵抗が５８ｍΩ未満に低く抑えられ、かつ、抵抗増加率が１２０％未満に低く抑えられている。
【００２８】
サンプル８は、初期抵抗が高く、抵抗増加率も大きく増加する傾向が見られた。これは、シェル部１２が形成されていないために、正極活物質粒子に対するリチウムイオンの拡散性が低いものと考えられる。
サンプル９は、抵抗増加率の増加が大きい。これは、コア部１１がなく、シェル部１２で構成されるために、ハイレートでの充放電に対して、正極活物質粒子の体積変化が大きく、容量劣化も大きいためと考えられる。
サンプル１０では、初期抵抗が６７％と大きい。サンプル１０では、シェル部１２のＣｏ比率が７０％に調整されている。シェル部１２のＣｏ比率が８０％で、その余の構成が概ね同じであるサンプル２との対比から、シェル部１２のＣｏ比率が７０％であることが、初期抵抗の増加に影響していると考えられる。このため、シェル部１２のＣｏ比率は８０％以上であることが望ましいと考えられる。
サンプル１１では、初期抵抗が６８ｍΩで抵抗増加率が１４２％と何れも大きい。これは、細孔容積が大凡０．１２ｍＬ／ｇと他のサンプルに比べて小さく、正極活物質粒子に対する電解液の拡散性が小さく、塩濃度ムラが生じるため、抵抗が増加するものと考えられる。
【００２９】
サンプル１２では、初期抵抗が４５ｍΩと低く抑えられるものの、抵抗増加率が１４１．３％となり、ハイレートサイクルの前後で性能が劣化する傾向がある。これは、正極活物質粒子のＴＡＰ密度が１．９と低いため、正極活物質層中の液拡散が低く、充放電サイクルによって塩濃度ムラが生じ易く、特に、抵抗増加率が高くなると考えられる。
サンプル１４では、初期抵抗が５９ｍΩであり、初期抵抗が少し高い。これは、細孔容積が大凡０．２９ｍＬ／ｇと、サンプル１１を除く他のサンプルに比べて少し小さいことが影響しているものと考えられる。
サンプル１５では、初期抵抗が４８ｍΩであるが、抵抗増加率が１３１．１％と高い。これは、細孔径が０．１０μｍと小さいため、正極活物質粒子に対する電解液の拡散が低下し、充放電サイクルにより、塩濃度ムラが生じ易いためと考えられる。
サンプル１８では、初期抵抗が５２ｍΩであるが、抵抗増加率が１２３．５％と高い。これは、細孔径が１．１０μｍと大きいものの、充放電サイクルによって正極活物質層近傍で供給される電解液が減り、塩濃度ムラが生じ、塩濃度が薄くなった部位で正極活物質粒子に供給されるＬｉ量が減るためと考えられる。
【００３０】
サンプル１９では、初期抵抗が６７ｍΩと高く、さらに抵抗増加率が１２１．６％とやや高い。さらに、サンプル２０では、初期抵抗が７３ｍΩと高く、さらに抵抗増加率が１４１．５％と高い。サンプル２０では、サンプル１９よりもＴＡＰ密度が高く、初期抵抗および抵抗増加率が高い。これは、正極活物質粒子のＴＡＰ密度が高いほど、正極活物質粒子内部におけるＬｉの拡散距離が長くなることに起因していると考えられる。
サンプル２１では、初期抵抗が５３ｍΩであるものの抵抗増加率が１５１．２％と高い。サンプル２１では、コア部１１の表面に保液性が高い導電材が被覆されているものの、ハイレートでの充放電サイクルによって生じる塩濃度ムラが大きいことで抵抗が増加してしまうものと考えられる。
【００３１】
このように、ここで提案される正極活物質粒子は、少なくともＮｉ,ＣｏおよびＭｎを含むリチウム遷移金属複合酸化物からなり、中実のコア部１１と、コア部１１の少なくとも一部を覆う多孔質のシェル部１２とを有している。そして、Ｔａｐ密度が２．０ｇ／ｍＬ以上２．５ｇ／ｍＬ以下、細孔径が０．２μｍ以上１．０μｍ以下、細孔容積が０．３ｍＬ／ｇ以上０．５ｍＬ／ｇ以下である。さらにコア部１１に含まれるＮｉ，ＣｏおよびＭｎのうちのＣｏの重量割合が、シェル部１２に含まれるＮｉ，ＣｏおよびＭｎのうちのＣｏの重量割合よりも小さく、かつ、シェル部１２に含まれるＮｉ，ＣｏおよびＭｎのうちのＣｏの重量割合が８０ｍｏｌ％以上である。このような正極活物質粒子が用いられた非水電解質二次電池は、初期抵抗を低く抑えられ、かつ、ハイレートの充電が繰り返されるハイレートサイクルの前後でも性能の劣化が小さく抑えられる。
【００３２】
以上、ここで提案される非水電解質二次電池用の正極活物質粒子について、種々説明したが、特に言及されない限りにおいて、ここで挙げられた実施形態および実施例は、本発明を限定しない。
【符号の説明】
【００３３】
１０  正極活物質粒子
１１  コア部
１２  シェル部
【図１】
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