(57)【要約】      （修正有）【課題】トナー帯電量の低下と表面層の剥がれの抑制を両立し、高耐久で長期間に亘って安定した画像性能を発揮できる現像部材を提供する。【解決手段】現像部材１０は、基体１１と、弾性層１２と、表面層１３と、をこの順に有し、表面層はウレタン樹脂及びフィラーを含み、ウレタン樹脂は、隣接する２つのウレタン結合の間に、特定の構造式で表わされる構造を有する。【選択図】図１
2017191316.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と、弾性層と、表面層と、をこの順に有する現像部材であって、
該表面層はウレタン樹脂及びフィラーを含み、
該ウレタン樹脂は、
隣接する２つのウレタン結合の間に、
下記構造式（１）で示される構造と、
下記構造式（２）で示される構造および下記構造式（３）で示される構造から選ばれる一方または両方の構造と、を有し、且つ、
隣接する２つのウレタン結合の間に、下記構造式（４）で示される構造と下記構造式（５）で示される構造とを有することを特徴とする現像部材。
【化１】
2017191316.tif 000015
【請求項２】
前記ウレタン樹脂において、構造式（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）で示される構造の総数に対する、構造式（４）及び（５）で示される構造の総数の比率が２５％以上７５％以下の範囲内であり、且つ、
構造式（４）及び（５）で示される構造の総数に対する構造式（４）で示される構造の総数の比率が４５％以上９５％以下の範囲内である請求項１に記載の現像部材。
【請求項３】
前記ウレタン樹脂において、構造式（４）及び（５）で示される構造の総数に対する構造式（４）で示される構造の総数の比率が８５％以上９５％以下の範囲内である請求項２に記載の現像部材。
【請求項４】
前記表面層が、導電剤としてカーボンブラックとイオン導電剤の両方を含有してなる請求項１乃至３のいずれか１項に記載の現像部材。
【請求項５】
前記表面層が、シリカ粒子を含有してなる請求項１乃至４のいずれか１項に記載の現像部材。
【請求項６】
電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に装着されるプロセスカートリッジであって、該プロセスカートリッジは、少なくとも現像部材と、現像ブレードと、トナー容器とを有し、
該現像部材が、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の現像部材であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項７】
感光体と、該感光体を帯電し得るように配置される現像部材とを有する電子写真画像形成装置であって、
該現像部材が、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の現像部材であることを特徴とする電子写真画像形成装置
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真画像形成装置に用いられる、現像部材、電子写真プロセスカートリッジ及び電子写真画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真画像形成装置において、現像部材は電子写真感光体の静電潜像に対して現像剤を供給する役割を担っている。特許文献１は、ウレタン結合の間に側鎖メチル基を導入した構造を有するポリウレタン樹脂を含む表面層を備えた現像部材を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１５０４５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の一態様は、より長期に亘って高品位な電子写真画像与えることのできる現像部材の提供に向けたものである。また、本発明の他の態様は、多様な条件の下での、高品位な電子写真画像の安定的な提供に資するプロセスカートリッジおよび電子画像形成装置の提供に向けたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様によれば、基体と、弾性層と、表面層と、をこの順に有する現像部材であって、該表面層はウレタン樹脂及びフィラーを含み、該ウレタン樹脂は、隣接する２つのウレタン結合の間に、下記構造式（１）で示される構造と、下記構造式（２）で示される構造および下記構造式（３）で示される構造から選ばれる一方または両方の構造とを有し、且つ、隣接する２つのウレタン結合の間に、下記構造式（４）で示される構造と下記構造式（５）で示される構造とを有する現像部材が提供される。
【０００６】
【化１】
2017191316.tif 000003
【０００７】
また、本発明の他の態様によれば、電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に装着される電子写真プロセスカートリッジであって、該電子写真プロセスカートリッジは、少なくとも現像部材と、現像ブレードと、トナー容器とを有し、かつ該現像部材が、前記現像部材である電子写真プロセスカートリッジが提供される。本発明の更に他の態様によれば、感光体と、該感光体に当接して配置される現像部材とを有する電子写真画像形成装置であって、該現像部材が、前記現像部材であることを特徴とする電子写真画像形成装置が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の一態様によれば、トナー帯電量の低下により引き起こされる紙上のベタ白部画像にトナーが転写される「かぶり」と呼ばれる画像品質低下と、表面層の剥がれを同時に抑制し、高耐久で長期間に亘って安定した画像性能を発揮できる現像部材を得ることができる。また、本発明の他の態様によれば、高耐久で安定した画像形成が可能な電子写真プロセスカートリッジ、及び電子写真画像形成装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の現像部材の一例を示す図であり、（ａ）は長手方向に平行な断面の概略図であり、（ｂ）は、長手方向に垂直な断面の概略図である。
【図２】本発明に係るウレタン樹脂が有する構造の説明図である。
【図３】本発明に係る電子写真プロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【図４】本発明に係る電子写真画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図５】現像部材の電流を測定する装置の概略構成図である。
【図６】トナーの帯電量を測定するためのファラデー・ケージの概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明者らは、弾性層、および、ウレタン樹脂及びフィラーを含む表面層を有する現像部材において、該ウレタン樹脂として、側鎖メチル基を持つポリエーテル構造と、同じく側鎖メチル基を持つポリカーボネート構造との共重合構造のウレタン樹脂を用いることによって、トナー帯電量の低下と表面層の剥がれを抑制し、高耐久で長期間に亘って安定した画像性能を発揮できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明者らは、その理由を以下のように推察している。現像部材に担持されるトナーは、主に現像ブレードとの摺擦により帯電されて所望の電荷量を獲得する。一方、現像部材に担持されたトナーの電荷は、現像部材と当接する現像ブレードや感光体との間に印加されるバイアス電圧による電界を受け、現像部材の基体方向への電荷漏洩を生じる場合がある。その結果、現像部材に担持されたトナーの電荷量が低下して感光体への現像が行われると、本来トナー像が形成されない感光体上のベタ白画像部にトナーが現像され、さらにこのトナーが紙上のベタ白画像部に転写されることで「かぶり」と呼ばれる画像品質の低下が発生することがあった。そこで、現像部材の表面層の電気抵抗値を増大化して、トナー電荷の漏洩を抑制し、感光体への現像時に所望のトナー帯電量とすることが必要となる。
【００１２】
本発明者らは、２つの隣接するウレタン結合の間に、前記構造式（４）で示されるポリカーボネート構造および構造式（５）で示されるポリカーボネート構造のいずれか一方または両方を有するウレタン樹脂をバインダーとして表面層に含有させた場合に、表面層の電気抵抗値を増大化する、そして、その結果として、静電潜像の現像の際のトナー電荷の漏洩を抑制できることを見出した。
【００１３】
ところで、構造式（４）や構造式（５）の如きポリカーボネート構造を含むウレタン樹脂をバインダーとして含む表面層は、硬度が高くなる傾向にあった。より長期間に亘って安定して高品位な電子写真画像を形成しようとした場合、トナーに掛かる負荷をできる限り軽減して、トナーの劣化を抑制することが好ましい。そのための一つの方法として、現像部材の表面層の柔軟化が挙げられる。しかしながら、上記したように、表面層のバインダーとして、２つの隣接するウレタン結合間にポリカーボネート構造を導入した場合、表面層は高硬度化する傾向にある。
【００１４】
そこで、本発明者らが検討した結果、表面層中のバインダー樹脂として、２つのウレタン結合の間に、構造式（４）および構造式（５）で示されるポリカーボネート構造のいずれか一方または両方を有すると共に、２つの隣接するウレタン結合の間に、構造式（１）で示される構造と、構造式（２）および構造式（３）で示される構造のいずれか一方又は両方を有する、ウレタン樹脂を用いることによって、表面層の電気抵抗値の増大化に伴う高硬度化を軽減または解消することができることを見出した。
【００１５】
【化２】
2017191316.tif 000004
【００１６】
さらに、本発明の一態様に係るウレタン樹脂は、２つのウレタン結合の間に、構造式（２）および構造式（３）で示される構造の少なくとも一方、および、２つのウレタン結合の間に、構造式（４）および構造式（５）で示される構造の少なくとも一方を導入することによって、ウレタン樹脂のソフトセグメント部分に側鎖メチル基を有することとなる。そして、ソフトセグメント部分の側鎖メチル基は、表面層中のバインダーに分散されてなるフィラーとの間で相互作用することによってウレタン樹脂中におけるフィラーの分散性が向上し、フィラーによる表面層の補強効果が発現するものと考えられる。その結果として、電子写真画像の形成過程における表面層の破断と、それに伴う弾性層からの剥がれを有効に抑制できるものと考えられる。
【００１７】
＜現像部材＞
以下、本発明の一態様に係る現像部材をローラ形状の現像部材（以下、「現像ローラ」ともいう）によって説明するが、現像部材の形状はこれに限定されない。本発明の一態様に係る現像ローラは、例えば、図１に示すように、円柱状または中空円筒状の基体１１の外周面に弾性層１２が固定され、弾性層１２の外周面に表面層１３が積層された導電性部材から構成される。
【００１８】
［基体］
基体１１は、現像部材１０の電極および支持部材として機能するもので、アルミニウム、銅合金、ステンレス鋼の如き金属または合金；クロム、またはニッケルで鍍金処理を施した鉄；導電性を有する合成樹脂の如き導電性の材質で構成される。なお、基体の表面には、軸芯体と弾性層との接着性の向上を図るため、プライマーを塗布してもよい。プライマーの例としては、シランカップリング剤系プライマー、ウレタン系、アクリル系、ポリエステル系、ポリエーテル系またはエポキシ系の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等が挙げられる。
【００１９】
［弾性層］
弾性層は、感光体の表面に形成された静電潜像にトナーを過不足なく供給することができるように、適切なニップ幅とニップ圧をもって感光体に押圧可能な硬度や弾性を現像部材に付与するために設けられる。
【００２０】
弾性層用の材料としては、種々のゴム材を用いることができる。ゴム材に使用するゴムとしては、以下のものが挙げられる。エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム。これらは単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。この中でも、シリコーンゴムが好ましい。シリコーンゴムとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルトリフルオロプロピルシロキサン、ポリメチルビニルシロキサン、ポリフェニルビニルシロキサン、これらのシロキサンの共重合体が挙げられる。
【００２１】
弾性層中には、導電性付与剤、非導電性充填剤、触媒の如き各種添加剤が適宜配合される。導電性付与剤としてはアルミニウム、銅の如き導電性金属の微粒子、または酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタンの如き、導電性金属酸化物の微粒子、またはカーボンブラックを用いることができる。このうち、カーボンブラックは比較的容易に入手でき、良好な導電性が得られるので特に好ましい。導電性付与剤としてカーボンブラックを用いる場合は、ゴム材中のゴム１００質量部に対してカーボンブラック３〜８０質量部が配合される。非導電性充填剤としては、シリカ、石英粉末、酸化チタン、酸化亜鉛または炭酸カルシウムが挙げられる。
【００２２】
弾性層の厚さは０．５〜５．０ｍｍの範囲内にあることが好ましく、２．０〜４．０ｍｍの範囲内にあることがより好ましい。
【００２３】
［表面層］
表面層としては、ウレタン樹脂及びフィラーを含む表面層が用いられる。
【００２４】
［ウレタン樹脂］
ウレタン樹脂は、隣接する２つのウレタン結合の間に、
下記構造式（１）で示される構造と、
下記構造式（２）で示される構造および下記構造式（３）で示される構造から選ばれる一方または両方の構造と、を有し、且つ、
隣接する２つのウレタン結合の間に、下記構造式（４）で示される構造と下記構造式（５）で示される構造とを有する。
【００２５】
【化３】
2017191316.tif 000005
【００２６】
ウレタン樹脂は、構造式（１）で示される構造と、構造式（２）で示される構造および構造式（３）で示される構造から選ばれる一方または両方の構造（以下、これらの組み合わせを「構造１２３」という場合がある。）と、構造式（４）で示される構造と構造式（５）で示される構造（以下、この組み合わせを「構造４５」という場合がある。）と、を有する。
隣接する２つのウレタン結合の間に「構造１２３」と「構造４５」の両方を有していてもよく、また、「構造１２３」を間に有している２つのウレタン結合と、「構造４５」を間に有している２つのウレタン結合とが異なっていてもよい。
【００２７】
ウレタン樹脂において、隣接する２つのウレタン結合の間に、構造式（１）で示される直鎖アルキレンエーテル構造を含むことにより、柔軟性に優れたものとすることができる。
また、隣接する２つのウレタン結合の間に側鎖としてメチル基が導入された構造、すなわち、構造式（２）および構造式（３）のいずれか一方または両方を含むことにより、ポリマー鎖同士のスタッキングが抑制される。その結果として、当該ウレタン樹脂は、温度１５℃といった低温における結晶性が低く、当該ウレタン樹脂を含む表面層は、低温環境下でも柔軟性が損なわれ難い。即ち、本発明の一態様に係る現像部材は、低温環境下でもトナー劣化を有効に抑制でき、高品位な電子写真画像の安定的な提供に資するものとなっている。
【００２８】
ウレタン樹脂は、構造式（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）で示される構造の総数に対する、構造式（４）及び（５）で示される構造の総数の比率を２５％以上７５％以下の範囲内とし、且つ、構造式（４）及び（５）で示される構造の総数に対する構造式（４）で示される構造の総数の比率を４５％以上９５％以下の範囲内とすることが好ましい。各構造の総数の比率をこの範囲内とすることで、表面層の電気抵抗値の増大化の達成とフィラーによる補強性能とをより高いレベルで両立できるためである。
【００２９】
さらには、構造式（４）及び（５）で示される構造の総数に対する構造式（４）で示される構造の総数の比率を８５％以上９５％以下の範囲内とすることがより好ましい。構造式（４）の構造を有するポリカーボネート構造の総数の比率をこの範囲内とすることで、フィラーによる表面層の補強効果をより高めることができ、表面層の耐剥がれ性能が非常に良好となる。
【００３０】
また、ウレタン樹脂においては、構造式（１）で示される構造の総数と、構造式（２）で示される構造および構造式（３）で示される構造から選ばれる一方または両方の構造の総数との比は８０：２０から２０：８０であることが好ましい。各ポリエーテル構造の総数の比をこの範囲内とすることで、フィラーによる表面層の補強効果をより高めることができ、表面層の耐剥がれ性能が良好となる。
【００３１】
尚、ウレタン樹脂において、隣接する２つのウレタン結合の間に、「構造１２３」を有し、且つ、隣接する２つのウレタン結合の間に、「構造４５」を有することは、例えばＮＭＲ、熱分解ＧＣ／ＭＳ、ＦＴ−ＩＲによる分析により確認することが可能である。
【００３２】
ウレタン樹脂は、「構造１２３」を有するポリエーテルジオール、および、「構造４５」を有するポリカーボネートジオールを、任意のイソシアネートと反応させることにより得ることができる。本発明に係るポリエーテルジオールは、テトラヒドロフランとメチルテトラヒドロフランとの開環重合により得ることができる。また、本発明に係るポリカーボネートジオールは、３−メチル−１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールと、ジエチルカーボネートとの縮合反応により得ることができる。
【００３３】
イソシアネート化合物としては、特に限定されるものではないが、以下のものが挙げられる。エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の如き脂肪族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネートの如き脂環式イソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートの如き芳香族イソシアネートおよびこれらの共重合物やイソシアヌレート体、ＴＭＰアダクト体、ビウレット体、そのブロック体。この中でもトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族イソシアネートがより好適に用いられる。
【００３４】
ポリオ−ル成分と反応させるイソシアネート化合物およびポリオール成分の混合比（モル比）は、ポリオ−ルの水酸基１．０モルに対してイソシアネート基１．０〜８．０モルの範囲内であることが好ましく、１．２〜４．０モルの範囲内であることがより好ましい。
【００３５】
前記ポリエーテルジオール及び前記ポリカーボネートジオールの数平均分子量は１０００以上５０００以下であることが好ましく、１０００以上３０００以下であることがより好ましい。数平均分子量１０００以上３０００以下のポリエーテルジオールを用いて作製した水酸基末端プレポリマーおよびイソシアネート基末端プレポリマーを用いると、ウレタン樹脂中におけるフィラーの均一分散性が高まり、フィラーによる補強性能を効果的に高めることができる。
【００３６】
なお、数平均分子量の測定に用いる装置及び条件は以下の通りである。
・測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソ−社製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭＭ（東ソ−社製）×２本
・溶媒：ＴＨＦ（２０ｍｍｏｌ／Ｌ  トリエチルアミン添加）
・温度：４０℃
・ＴＨＦの流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ。
【００３７】
測定サンプルとしては０．１質量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を用いる。更に検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。検量線作成用の標準試料として、ＴＳＫ標準ポリスチレンＡ−１０００、Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０、Ｆ−２０、Ｆ−４０、Ｆ−８０、Ｆ−１２８（東ソ−社製）を用いて検量線を作成する。これを基に得られた測定サンプルの保持時間から数平均分子量（Ｍｎ）を求める。
【００３８】
前記ポリエーテルジオール及び前記ポリカーボネートジオールは一般的に極性の低い材料である。そのため、極性の高いイソシアネートとの相溶性が低く、系内にポリオールの比率の高い部分と、イソシアネートの比率が高い部分に微視的に相分離しやすい。その結果、ポリオールの比率の高い部分は未反応成分が残存しやすく、表面層の補強性能を損なう原因となる場合が見られた。そこで、前記ポリエーテルジオール及び前記ポリカーボネートジオールを、水酸基末端プレポリマー或いはイソシアネート基末端プレポリマーとして用いることで、ポリオールとイソシアネートとの極性差を小さくして相溶性を向上させ、表面層の補強性能を効果的に高めることができる。
【００３９】
従って、本発明に係るウレタン樹脂中には、「構造１２３」を有するポリエーテルジオールと芳香族イソシアネートを反応させた水酸基末端プレポリマーまたはイソシアネート基末端プレポリマーを用いて、「構造１２３」を有するポリエーテル構造を導入しても良い。芳香族イソシアネートを反応させた水酸基末端プレポリマーまたはイソシアネート基末端プレポリマーを用いることで、ポリオールとイソシアネートとの極性差をより小さくして相溶性を向上させ、表面層の補強性能をさらに効果的に高めることができる。
【００４０】
また、ウレタン樹脂中には、「構造４５」を有するポリカーボネートジオールと芳香族イソシアネートを反応させた水酸基末端プレポリマーまたはイソシアネート基末端プレポリマーを用いて、「構造４５」を有するポリカーボネート構造を導入しても良い。
【００４１】
前記ポリエーテルジオール及び前記ポリカーボネートジオールを、芳香族イソシアネートと反応させた水酸基末端プレポリマーとして使用する場合、プレポリマーの数平均分子量としては１００００以上１５０００以下が好ましい。また、前記ポリエーテルジオール及び前記ポリカーボネートジオールを、イソシアネート基末端プレポリマーとして使用する際は、プレポリマーのイソシアネート含有量が１．０〜７．０質量％の範囲内にあることが好ましく、３．０〜４．０質量％の範囲内にあることがより好ましい。水酸基末端プレポリマーの数平均分子量、またはイソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート含有量がこの範囲内にあると、生成するウレタン樹脂中の未反応成分の残留を低く抑えることができ、表面層の剥がれを効果的に抑制することができる。
【００４２】
隣接する２つのウレタン結合の間には、「構造１２３」、または、「構造４５」で示される構造以外に、本発明の効果が損なわれない程度に必要に応じてポリプロピレングリコール、脂肪族ポリエステルを含有してもよい。脂肪族ポリエステルとしては、特に限定されないが、以下のものが挙げられる。１，４−ブタンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ルの如きジオ−ル成分；トリメチロ−ルプロパンの如きトリオ−ル成分と、アジピン酸、グルタル酸、セバシン酸等のジカルボン酸との縮合反応により得られる脂肪族ポリエステルポリオ−ル。
【００４３】
図２にウレタン樹脂が有する特徴的な構造の一例を示す。図２においては、隣接しているウレタン結合Ａ１とＡ２とによって、構造式（１）で示される構造と、構造式（２）で示される構造および構造式（３）で示される構造から選ばれる一方または両方の構造とが任意の順序で挟まれている。さらに、別の隣接するウレタン結合Ｂ１とＢ２とによって、構造式（４）で示される構造と構造式（５）で示される構造とが任意の順序で挟まれている。
【００４４】
このようなウレタン樹脂は、構造式（１）で示される構造を有するポリエーテル成分の存在により、柔軟性に優れている。また、構造式（２）で示される構造および構造式（３）で示される構造から選ばれる一方または両方の構造を有するポリエーテル成分の存在により、特に低温域での結晶性を抑制することができ、柔軟性に優れている。
また、構造式（４）で示される構造と構造式（５）で示される構造を有するポリカーボネート成分の存在によりウレタン樹脂の電気抵抗値を増大化することができるとともに、構造式（４）で示される構造を有するポリカーボネート成分の存在により、同じく、低温域での結晶性を抑制することができ、柔軟性を維持することができる。
さらには、構造式（２）または構造式（３）が有するポリエーテル成分の側鎖メチル基の存在と、構造式（４）が有するポリカーボネート成分の側鎖メチル基の存在により、ウレタン樹脂とフィラーとの間の分子間相互作用により、ウレタン樹脂中におけるフィラーの分散均一性が高まり、フィラーによる補強性能を高めることができる。
【００４５】
［フィラー］
表面層においては、表面層の補強効果を高める目的で、フィラーが添加される。表面層の電気抵抗値と補強効果を制御する目的から、表面層が絶縁性フィラーと導電性フィラーとの両方を含有することがより好ましい。
【００４６】
［絶縁性フィラー］
絶縁性フィラーとして以下のものが挙げられる。石英微粉末、シリカ粒子、ケイソウ土、酸化亜鉛、塩基性炭酸マグネシウム、活性炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、タルク、雲母粉末、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、有機補強剤、有機充填剤。これらのフィラーの表面は有機珪素化合物、例えば、ポリジオルガノシロキサンで処理して疎水化しても良い。
【００４７】
絶縁性フィラーとしては、表面層内の均一分散性が良好であることから、シリカ粒子が好適に用いられる。さらに、シリカ粒子の中でも、シリカ粒子の表面を疎水化処理したシリカ粒子が特に好適に用いられる。これは、表面層のウレタン樹脂が有する側鎖メチル基が低極性を示すことにより、疎水化処理したシリカ粒子を用いることで、側鎖メチル基とシリカ粒子との間の分子間相互作用がより高まり、フィラーによる補強性能を高めることができるためと考えられる。シリカ粒子の含有率は、表面層を形成する樹脂成分１００質量部に対して５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
【００４８】
表面層の補強性能及び導電性を考慮すると、シリカ粒子の一次粒子径は、個数平均一次粒径が１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の範囲内にあることが好ましく、１５ｎｍ以上８０ｎｍ以下の範囲内にあることがより好ましく、１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲内にあることが特に好ましい。なお、個数平均一次粒径は、次のようにして測定される。走査電子顕微鏡でシリカ粒子を観察し、視野中の１００個の粒子の粒子径を測定して平均粒子径を求める。
【００４９】
また、シリカ粒子の表面特性については、疎水化度が４０％以上８０％以下のものが好ましく、５０％以上７０％以下のものがより好ましい。シリカ粒子の疎水化度は、粉体濡れ性試験機「ＷＥＴ−１００Ｐ（レスカ社製）」を使用して、以下の方法で測定される。２５０ｍｌのトールビーカー内に純水７０ｍｌを入れ、測定するシリカ粒子０．０３ｇを水面上に浮かべる。スターラーにより３００ｒｐｍで攪拌しながら、定量ポンプでメタノールを２．６ｍｌ／ｍｉｎで滴下し、この溶液の透過率を測定する。この溶液の透過率が最小となった時点のメタノール濃度を疎水化度の測定値とする。
【００５０】
シリカ粒子としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカまたはヒュームドシリカと称される乾式シリカ、および水ガラスから製造される湿式シリカの両者の微粉体が含まれる。該シリカとしては、表面およびシリカの内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−の製造残滓の少ない乾式シリカが好ましい。また乾式シリカは、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタンの如き他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能である。シリカ粒子はそれらも包含する。
【００５１】
シリカ粒子の疎水化処理の処理剤としては、以下のものが挙げられる。未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物。これらの処理剤は１種単独で或いは２種以上を組み合わせて用いても良い。その中でも、シリコーンオイルにより処理されたシリカ粒子が、表面層内におけるシリカ粒子の均一分散性の観点から、好ましい。また同様の観点から、シリカ粒子をカップリング剤で疎水化処理すると同時、或いは疎水化処理した後に、シリコーンオイルにより処理した疎水化処理シリカ粒子が、より好ましい。
【００５２】
［導電性フィラー］
導電性フィラーとしては以下のものが挙げられる。カーボンブラック、グラファイト等の炭素系物質；アルミニウム、銀、金、錫−鉛合金、銅−ニッケル合金等の金属或いは合金；酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化銀等の金属酸化物；各種フィラーに銅、ニッケル、銀等の導電性金属めっきを施した物質。
【００５３】
導電性フィラーとしては、導電性の制御が容易であり、また安価であるといった理由から、カーボンブラックが特に好適に用いられる。中でも、表面層内の均一分散性が良好であることから、比較的一次粒子径が小さく、疎水傾向を維持しているものが特に好適に用いられる。これは、表面層のウレタン樹脂が有する側鎖メチル基が低極性を示すことにより、疎水傾向を持つカーボンブラックを用いることで、側鎖メチル基とカーボンブラックとの間の分子間相互作用がより高まり、フィラーによる補強性能を高めることができるためと考えられる。
【００５４】
表面層の補強性能及び導電性を考慮すると、カーボンブラックの一次粒子径は、個数平均一次粒径が２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の範囲内にあることが好ましい。カーボンブラックの表面特性については、ｐＨが３．０以上８．０以下のものが好ましい。また、カーボンブラックの含有率は、表面層を形成する樹脂成分１００質量部に対して５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
【００５５】
［イオン導電剤］
表面層の電気抵抗値を制御する目的で、表面層中にイオン導電剤を添加することができる。イオン導電剤を用いることで、カーボンブラックの含有量を減らしても所望の導電性に制御することが容易となり、表面層を柔軟化することができるため好ましい。本発明においては、表面層の電気抵抗値と補強効果及び柔軟性を制御する目的から、表面層が導電剤としてカーボンブラックとイオン導電剤との両方を含有することがより好ましい。これは、カーボンブラックとイオン導電剤との両方を含有することで、現像部材に高電圧を印加した際の電気抵抗値の低下を抑制することが容易となり、トナー帯電量の低下を抑制することができるためである。
【００５６】
イオン導電剤の材料としては、以下のものが挙げられる。ＫＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＣｌＯ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＳＣＮ、ＮａＣｌ等の周期律表第１族金属の塩；ＮＨ４Ｃｌ、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＮＨ４ＮＯ３等のアンモニウム塩；Ｃａ（ＣｌＯ４）２、Ｂａ（ＣｌＯ４）２等の周期律表第２族金属の塩；これらの塩と１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコールの多価アルコールやそれらの誘導体との錯体；これらの塩とエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテルのモノオールとの錯体；第４級アンモニウム塩等の陽イオン性界面活性剤；脂肪族スルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等の陰イオン性界面活性剤；ベタイン塩の両性界面活性剤。中でも、表面層の電気抵抗値の均一性及び安定性が良好であることから、ＫＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が特に好適に用いられる。
【００５７】
イオン導電剤の含有率は、表面層の電気抵抗値の均一性及び安定性の観点で、表面層を形成する樹脂成分１００質量部に対して０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。
【００５８】
［粗さ制御用微粒子］
現像部材として表面粗度が必要な場合は、表面層中に粗さ制御のための微粒子を添加してもよい。粗さ制御用微粒子としては、体積平均粒径が３〜２０μｍであることが好ましい。該微粒子の添加量は、表面層を形成する樹脂成分１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましい。粗さ制御用微粒子には、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエ−テル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、フェノ−ル樹脂の微粒子を用いることができる。
【００５９】
表面層の厚さは、１μｍから５０μｍの範囲内にあることが好ましい。さらには、３μｍから３０μｍの範囲内にあることがより好ましい。表面層の厚さを１μｍ以上、さらには３μｍ以上にすることで、表面層の剥がれを効果的に抑制することができる。また、表面層の厚さを５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下にすることで、トナーの劣化を抑制することができ、長期間に亘って安定した画像形成が可能となる。
表面層の厚さは、例えば、キーエンス株式会社製のデジタルマイクロスコープＶＨＸ−６００を用いて表面層の厚み方向の断面を観察し、表面層と弾性層の界面から表面層の表面の平坦部までの距離を測定することによって求めることができる。この測定を任意の５つの断面について行い、それら５点の測定値の相加平均値が表面層の厚みとされる。
【００６０】
表面層の形成方法は特に限定されないが、塗料によるスプレー、浸漬塗工、またはロールコートによる方法が挙げられる。浸漬塗工は、特開昭５７−５０４７号公報に記載されているような浸漬槽の上端から塗料をオーバーフローさせる方法が、表面層を形成する方法として簡便で生産安定性に優れている。
【００６１】
＜電子写真プロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置＞
電子写真プロセスカートリッジは、電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に装着される電子写真プロセスカートリッジであって、少なくとも現像部材と、現像ブレードと、トナー容器とを有し、かつ該現像部材が、前記現像部材であることを特徴とする。本発明に係る電子写真画像形成装置は、感光体と、該感光体に当接して配置される現像部材とを有し該現像部材が前記現像部材であることを特徴とする。
【００６２】
［電子写真プロセスカートリッジ］
図３は、本発明の電子写真プロセスカートリッジの概略構成の一例を示している。現像方法としては、非磁性一成分トナーを用いた接触現像方式等が採用される。
【００６３】
電子写真プロセスカートリッジ１には、トナー２を収容したトナー容器４と、トナー容器の開口を閉塞するように、矢印Ａ方向に回転駆動する現像ローラ１０が設けられる。また、現像ローラ１０上のトナーを摩擦帯電すると同時に、トナー量を制御して薄層状のトナー層を形成するためのトナー規制部材３が、現像ローラ１０に当接して設けられる。また、現像ローラ１０の両端部からのトナー漏れを防止するため、現像ローラ１０の両端部に当接して端部シール部材（不図示）がトナー容器４に設けられる。
【００６４】
トナー容器４内には、現像ローラ１０にトナー２を供給すると同時に、現像後現像ローラ１０上に使用されずに残留するトナー２を掻き取るために、矢印Ｂ方向に回転駆動するトナー供給ローラ５が、現像ローラ１０に当接して設けられる。また、トナー２を攪拌してトナー供給ローラ５に供給するために、矢印Ｃ方向に回転駆動する羽根状のトナー攪拌部材６が設けられる。
【００６５】
トナー規制部材３は、ＳＵＳで作製される板ばねであり、弾性範囲内で曲がった状態で所定の当接圧にて現像ローラ１０と当接して配置される。トナー供給ローラ５は、導電性スポンジからなる弾性ローラであり、現像ローラ１０に対して侵入させて配置される。
【００６６】
この電子写真プロセスカートリッジは、上記の現像装置に帯電部材及び感光ドラムを加えた構成であっても良い。
【００６７】
［電子写真画像形成装置］
図４は、電子写真プロセスカートリッジを搭載する電子写真画像形成装置の一例を示している。電子写真画像形成装置１００は、転写方式電子写真プロセス、接触帯電方式、一成分接触現像方式、を用いたカラーレーザープリンタとされる。電子写真画像形成装置１００は、通信可能に接続された外部ホスト装置（不図示）からの画像情報に応じて記録媒体としての転写材１０１、例えば、用紙、ＯＨＰシートなどにフルカラーの画像を形成し、出力することができる。
【００６８】
また、電子写真画像形成装置１００は、フルカラープリント画像を得る４連ドラム方式（インライン方式）の画像形成装置とされる。即ち、電子写真画像形成装置１００は、像形成手段たる複数の、即ち、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を形成する画像形成部を有している。各画像形成部により形成された画像は、一旦、中間転写体としての中間転写ベルト１０２上に多重転写され、その後、紙などの記録媒体としての転写材１０１上に一括転写される。中間転写ベルト１０２は、駆動ローラおよび支持ローラによって懸架され、矢印Ｄ方向に駆動される。
【００６９】
各色の画像形成部は、同じ構成とされ、矢印方向に回転駆動される静電潜像を担持するための像担持体としてのドラム型の電子写真感光体（以下、「感光ドラム」という。）７を備えている。感光ドラム７の回りには、帯電手段としての帯電ローラ（不図示）、および、露光手段としてのレーザービームスキャナ装置８が配置され、感光ドラム７上に静電潜像を形成する。感光ドラム７の回りには、更に現像手段としての電子写真プロセスカートリッジ１が配置され、感光ドラム７上に形成された静電潜像を現像して可視像（トナー像）とする。また、感光ドラム７の回りには、感光ドラム７上の残トナー像をクリーニングするクリーニング手段としてのクリーニング装置（不図示）が配置されている。
【００７０】
各画像形成部を構成する、上記電子写真プロセスカートリッジ１、感光ドラム７、帯電ローラ（不図示）、およびクリーニング装置（不図示）は、一体に構成されてプロセスカートリッジとされる。各プロセスカートリッジは、装着手段（不図示）を介して電子写真画像形成装置１００の本体に対して着脱可能とされる。従って、プロセスカートリッジにおける電子写真プロセスカートリッジ１がトナー消費による寿命に達した場合には、その画像形成部、即ち、プロセスカートリッジを交換することが可能となっている。
【００７１】
各画像形成部で像担持体を帯電するための帯電装置（不図示）によって感光ドラム７を均一に帯電し、帯電された表面に静電潜像を形成するための露光装置８によってコントローラからの入力信号に応じた潜像を形成し、静電潜像をトナーにより現像して電子写真プロセスカートリッジ１においてトナー像として顕像化される。この画像形成プロセスを各色毎に行う。
【００７２】
各色のトナー像は、転写手段としての一次転写ローラ１０３が配置された一次転写部において中間転写ベルト１０２上に転移され、中間転写ベルト１０２上にカラー画像が形成される。このカラー画像は、二次転写手段としての二次転写ローラ１０４が配置された二次転写部にて、一括して転写材１０１上に転写される。転写材１０１は、搬送ローラ１０５の搬送手段により、給紙カセットから二次転写ローラ１０４を備えた二次転写部へと搬送される。
【００７３】
カラー画像が転写された転写材１０１は、定着装置１０６に搬送され、定着装置１０６によってトナー像の定着を受けた後に排出される。一方、転写後の感光ドラム７上に残留する転写残トナーは、クリーニング装置（不図示）によってクリーニングされる。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を実施例および比較例に基づき詳細に説明する。下記の実施例は、本発明の最良な実施形態の一例であるものの、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。実施例に先立って、ウレタン樹脂の原料となるポリエーテルジオール、イソシアネート基末端プレポリマー及びポリカーボネートジオールの製造例を説明する。
【００７５】
［製造例１：ポリエーテルジオールＡ−１の合成］
反応容器中で、乾燥テトラヒドロフラン１４４．２ｇ、乾燥３−メチルテトラヒドロフラン１７２．２ｇ（モル混合比５０：５０）の混合物を、温度１０℃に保持した。テトラヒドロフランは開環重合により下記構造式（１）で示される構造を供し、また、３−メチルテトラヒドロフランは開環重合により下記構造式（２）で示される構造および下記構造式（３）で示される構造を供する原材料である。次に、７０％過塩素酸水溶液１３．１ｇ、および無水酢酸１２０ｇを加え、１．５時間反応を行った。次に、反応混合物を２０％水酸化ナトリウム水溶液６００ｇ中に注ぎ、精製を行った。さらに、減圧下、残留する水および溶媒成分を除去し、液状のポリエ−テルジオールＡ−１を得た。得られたポリエ−テルジオールの数平均分子量は１０００であった。
【００７６】
［製造例２〜３：ポリエーテルジオールＡ−２、Ａ−３の合成］
反応時間を表１に示す条件に変更した以外は製造例１と同様にして、ポリエ−テルジオールＡ−２及びＡ−３を得た。得られたポリエ−テルジオールの数平均分子量を表１に示す。
【００７７】
ポリエ−テルジオールＡ−１からＡ−３は、前記構造式（１）で示される構造と、前記構造式（２）で示される構造および下記構造式（３）で示される構造から選ばれる一方または両方の構造とを有していた。構造式（１）で示される構造の総数と、構造式（２）および構造式（３）で示される構造の合計総数の比は５０：５０であった。
【００７８】
【表１】
2017191316.tif 000006
【００７９】
［製造例１１：イソシアネート基末端プレポリマーＢ−１の合成］
窒素雰囲気下、反応容器中でポリメリックＭＤＩ（（商品名：コスモネートＭＤＩ；三井化学社製）７６．５ｇに対し、２００．０ｇのポリエーテルジオールＡ−１を、反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ、徐々に滴下した。滴下終了後、温度６５℃で２時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基含有量３．８質量％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＢ−１を得た。
【００８０】
［製造例１２〜１３：イソシアネート基末端プレポリマーＢ−２、Ｂ−３の合成］
ポリエーテルジオールを表２のように変更した以外は製造例１１と同様にして、イソシアネート基末端プレポリマーＢ−２及びＢ−３を得た。得られたイソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基含有量を表２に示す。
【００８１】
イソシアネート基末端プレポリマーＢ−１〜Ｂ−３は、前記構造式（１）で示される構造と、前記構造式（２）で示される構造および前記構造式（３）で示される構造から選ばれる一方または両方の構造とを有し、構造式（１）で示される構造と、構造式（２）および構造式（３）で示される構造のモル比（原料仕込み比）は５０：５０であった。
【００８２】
［製造例１４：イソシアネート基末端プレポリマーＢ−４の合成］
ポリエーテルジオールをポリテトラメチレングリコール（商品名：ＰＴＭＧ３０００；三洋化成工業社製）に変更した以外は製造例１１と同様にして、イソシアネート基末端プレポリマーＢ−４を得た。得られたイソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基含有量、並びに、構造式（１）で示される構造と構造式（２）および構造式（３）で示される構造とのモル比（原料仕込み比）を表２に示す。
【００８３】
イソシアネート基末端プレポリマーＢ−４は、前記構造式（１）で示される構造を有するが、前記構造式（２）で示される構造および前記構造式（３）で示される構造のいずれも有さず、構造式（１）で示される構造と、構造式（２）および構造式（３）で示される構造とのモル比（原料仕込み比）は１００：０であった。
【００８４】
【表２】
2017191316.tif 000007
【００８５】
［製造例２１：ポリカーボネートジオールＣ−１の合成］
反応容器中で、３−メチル−１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールの混合物（モル混合比９０：１０）２３６．４ｇに、ジエチルカーボネート２２４．５ｇを加え、２００℃に加熱した。３−メチル−１，５−ペンタンジオールは、ジエチルカーボネートとの縮合反応により、前記構造式（４）で示される構造を供する原材料である。また、１，６−ヘキサンジオールはジエチルカーボネートとの縮合反応により前記構造式（５）で示される構造を供する原材料である。
次に、エチレングリコール及び水を除去し、さらに真空下で縮合反応を進めて、ポリカーボネートジオールＣ−１を得た。得られたポリカーボネートジオールＣ−１の数平均分子量Ｍｎは２０００であった。
【００８６】
［製造例２２〜２８：ポリカーボネートジオールＣ−２〜Ｃ−８の合成］
３−メチル−１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールのモル混合比、および反応時間を表３に示す条件に変更した以外は製造例２１と同様にして、ポリカーボネートジオールＣ−２〜Ｃ−８を得た。得られたポリカーボネートジオールの数平均分子量Ｍｎを表３に示す。
【００８７】
【表３】
2017191316.tif 000008
【００８８】
ポリカーボネートジオールＣ−１〜Ｃ−７は、前記構造式（４）で示される構造と前記構造式（５）で示される構造とを有する。また、ポリカーボネートジオールＣ−８は、前記構造式（５）で示される構造を有し、前記構造式（４）で示される構造を有さない。ポリカーボネートジオールＣ−１〜Ｃ−８の、構造式（４）で示される構造と前記構造式（５）で示される構造のモル比（原料仕込み比）は表３の通りであった。
【００８９】
〔実施例１〕
下記の手順によって現像ローラＤ−１を製造した。
【００９０】
［１．基体の調製］
基体として、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製の直径６ｍｍの芯金の周面にプライマー（商品名、ＤＹ３５−０５１；東レダウコ−ニング社製）を塗布、焼付けしたものを用意した。
【００９１】
［２．弾性層の調製］
基体を金型内に配置し、表４に示す材料を混合した付加型シリコーンゴム組成物を金型内に形成されたキャビティに注入した。
【００９２】
【表４】
2017191316.tif 000009
【００９３】
続いて、金型を加熱してシリコーンゴムを温度１５０℃で１５分間加硫硬化し、脱型した後、さらに温度１８０℃で１時間加熱して硬化反応を完結させ、基体の外周に直径１２ｍｍの弾性層を設けた弾性ローラを得た。
【００９４】
［３．表面層の形成］
表面層の材料として、表５に示す材料を撹拌混合し、表面層用の組成物を調製した。
【００９５】
【表５】
2017191316.tif 000010
【００９６】
次に総固形分比２０質量％になるように、この組成物をメチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」という。）に溶解、混合の後、サンドミルにて均一に分散した。さらに、ウレタン樹脂粒子（商品名：Ｃ６００透明、直径１０μｍ、根上工業株式会社製）を１０．０質量部加えて均一に分散し、表面層形成用塗料を得た。
【００９７】
次いで、この塗料を粘度が５〜７ｃｐｓになるようＭＥＫで希釈した。次いで、この希釈液中に前記弾性ローラを浸漬して弾性層上に塗料を塗工した後、乾燥させた。さらに温度１５０℃にて１時間加熱処理することで、弾性層の外周に膜厚８μｍの表面層を形成した。このようにして、現像ローラＤ−１を製造した。
【００９８】
〔実施例２〜２３及び比較例１〜６〕
表面層用の組成物の配合比を表７−１に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、現像ローラＤ−２〜Ｄ−２９を製造した。尚、実施例及び比較例において使用したカーボンブラック、シリカ粒子及びイオン導電剤を表６に示した。
【００９９】
【表６】
2017191316.tif 000011
【０１００】
〔現像ローラの評価〕
実施例１〜２３及び比較例１〜６で得られた現像ローラＤ−１からＤ−２９について、以下の測定及び評価を行った。
【０１０１】
［１．ウレタン樹脂の構造の測定］
現像ローラＤ−１〜Ｄ−２９の各表面層が含むウレタン樹脂を、ＦＴ−ＮＭＲ  （商品名：ＡＶＡＮＣＥ５００、ＢＲＵＫＥＲ社製）を用い、測定核１Ｈ、１３Ｃ、（２５℃、重クロロホルム中、基準物質としてテトラメチルシランを用いる）で分析した。
【０１０２】
その結果、現像ローラＤ−１〜Ｄ−２３においては、隣接する２つのウレタン結合の間に、前記構造式（１）で示される構造と、前記構造式（２）で示される構造および前記構造式（３）で示される構造から選ばれる一方または両方の構造とを有し、且つ、隣接する２つのウレタン結合の間に、前記構造式（４）で示される構造と前記構造式（５）で示される構造とを有することが確認された。
【０１０３】
現像ローラＤ−２４およびＤ−２５においては、隣接する２つのウレタン結合の間に、前記構造式（１）で示される構造と、前記構造式（２）で示される構造および前記構造式（３）で示される構造から選ばれる一方または両方の構造とを有し、且つ、隣接する２つのウレタン結合の間に、前記構造式（５）で示される構造を有するが、前記構造式（４）で示される構造を有していないことが確認された。
【０１０４】
現像ローラＤ−２６およびＤ−２７においては、隣接する２つのウレタン結合の間に、前記構造式（１）で示される構造を有するが、前記構造式（２）で示される構造および前記構造式（３）で示される構造を有しておらず、且つ、隣接する２つのウレタン結合の間に、前記構造式（４）で示される構造と前記構造式（５）で示される構造とを有することが確認された。
【０１０５】
現像ローラＤ−２８およびＤ−２９においては、前記構造式（１）で示される構造を有するが、前記構造式（２）で示される構造および前記構造式（３）で示される構造を有しておらず、且つ、隣接する２つのウレタン結合の間に、前記構造式（５）で示される構造を有するが、前記構造式（４）で示される構造を有していないことが確認された。
【０１０６】
さらに、現像ローラＤ−１〜Ｄ−２９の各表面層が含むウレタン樹脂について、構造式（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）で示される構造の総数に対する構造式（４）及び（５）で示される構造の総数の比率、及び、構造式（４）及び（５）で示される構造の総数に対する構造式（４）で示される構造の比率を測定した。それらの結果を表７−１および表７−２に示す。
【０１０７】
【表７−１】
2017191316.tif 000012
【０１０８】
【表７−２】
2017191316.tif 000013
【０１０９】
［２．ローラ電流測定］
図５に示す装置を用いて、以下の手順で現像ローラの電流を測定した。現像ローラ１０は、基体の両端部を不図示の押圧手段で直径３０ｍｍの円柱状のＳＵＳ製のドラム３１に圧接されており、ドラム３１の回転駆動に伴って従動回転する。押圧は片端５００ｇｆ（両端で１０００ｇｆ）である。ドラム３１を３０ｒｐｍで回転させながら、外部電源を用いて基体に直流電圧（１００Ｖ）を印加し、ドラム３１と直列に接続した基準抵抗（１ｋΩ）にかかる電圧値を測定する。現像ローラ１０の電流値は、基準抵抗の電気抵抗値と、基準抵抗にかかる電圧値から算出することができる。測定環境は温度２０±３℃／相対湿度６０±１０％とする。
【０１１０】
［３．Ｑ／Ｍ測定］
トナーの帯電量Ｑ／Ｍは、図６に示す「ファラデー・ケージ２００」（商品名、Ｆａｒａｄａｙ−Ｃａｇｅ；吸引型ファラデー・ケージ；三協パイオテク株式会社製）を用いて、以下の手順で測定した。ファラデー・ケージは同軸で構成される金属製の２重筒であり、内筒２０１と外筒２０２は絶縁部材２０３によって絶縁されている。この内筒の中に電荷量Ｑなる帯電体が入ると、静電誘導によりあたかも電荷量Ｑの金属円筒が存在するのと同様の状態になる。
【０１１１】
まず、ベタ白画像形成動作中の電子写真画像形成装置より、プロセスカートリッジを強制的に引き抜き、現像ローラを停止させる。次に、トナー規制部材を通過して感光体に当接する前のトナー層のトナー２０５を、現像ローラの表面からエアー吸引２０６により、ファラデー・ケージの内筒内に設置したろ紙フィルター２０４内に取り込む。誘起された電荷量Ｑ（μＣ）をエレクトロメーター（商品名：６１６  ＤＩＧＩＴＡＬ  ＥＬＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ；ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）で測定し、内筒中のろ紙フィルターに補修されたトナー質量Ｍ（ｇ）で割って、帯電量Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）を求める。この測定を、２０００枚の連続出力毎に行い、１００００枚までに測定された各帯電量の相加平均値を算出する。本発明者らの検討によれば、帯電量Ｑ／Ｍの値が大きいほどかぶり値が小さく、帯電量Ｑ／Ｍはかぶり値と良い相関を示す。
【０１１２】
［４．かぶり評価］
現像ローラのかぶり評価は、電子写真画像形成装置（商品名：Ｃｏｌｏｒ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  ＣＰ３５２０；ＨＰ社製）を用いて、以下の手順で行った。電子写真プロセスカートリッジとして、上記電子写真画像形成装置用のブラック色のものを用意し、現像ローラを上記で作製したものに交換した。このとき、トナーは１００ｇになるように充填量を調整した。さらに、トナー規制部材が現像ローラに当接する線圧を６０ｇｆ／ｃｍとし、通常の値よりも高く設定した。
【０１１３】
準備した電子写真プロセスカートリッジを電子写真画像形成装置の本体に搭載し、温度３０℃、相対湿度８０％の環境に２４時間放置した。その後、同環境において、レターサイズの紙（商品名：「Ｂｕｓｉｎｅｓｓ  Ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ  ４２００」、ＸＥＲＯＸ社製）上に、印字率が０．２％となるブラックのみの画像の出力を繰り返した。印字モードは、レターサイズの紙を１枚出力する毎に、電子写真感光体の回転を１度停止させ、５秒毎に１枚の出力を行う間欠モードとした。１０００枚の出力毎にベタ白画像の出力を行い、これを２００００枚まで繰り返し、以下の方法でかぶり値を測定した。
【０１１４】
反射濃度計ＴＣ−６ＤＳ／Ａ（商品名、東京電色技術センター社製）を用いて、画像形成前の記録材の反射濃度Ｒ１と、ベタ白画像を出力した記録材の反射濃度Ｒ２を測定し、反射濃度の増加分（Ｒ２−Ｒ１）を現像ローラの「かぶり値」とした。反射濃度は、記録材の画像印刷領域の全域において測定し、画像形成前の記録材では相加平均値を、ベタ白画像を出力した記録材では最大値を採用した。次に、２００００枚までの各画像のかぶり値の相加平均値を算出し、下記の基準に基づき評価した。
【０１１５】
ランクＡ；かぶり値が、１．０より小、
ランクＢ：かぶり値が、１．０以上かつ２．０より小、
ランクＣ：かぶり値が、２．０以上かつ３．０より小、
ランクＤ：かぶり値が、３．０以上。
なお、かぶり値は小さいほど良好であり、通常、ベタ白画像を形成した転写紙上にはトナーは転写されず、かぶり値は３．０よりも小さい。しかしながら、トナーの帯電量が不足した場合には、ベタ白画像の形成時にもトナーが感光体上に移動し、さらに転写紙上へ転写されてかぶり値が大きくなる。
【０１１６】
［５．破断強度測定］
表面層の剥がれ抑制効果を表す膜強度の指標として、表面層の破断強度を用いることができる。本発明者らの検討によれば、表面層の破断強度はフィラーによる補強性能と良い相関を示す。表面層を形成する塗料を用いて厚さ約２００μｍのシートを作成し、このシートより所望の形状に切り抜いた試験片を用いて、日本工業規格（ＪＩＳ）  Ｋ  ６２５１：２０１０（加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方）に従って切断時引張応力を測定した。この切断時引張応力を表面層の破断強度とした。
【０１１７】
測定には、引張試験機（商品名：テンシロンＲＴＣ−１２５０Ａ；オリエンテック社製）を用い、試験片はＪＩＳ−３号形ダンベル形状とし、測定環境は温度２０±３℃／相対湿度６０±１０％とする。試験片の両端各１０ｍｍをチャックに取り付け、チャック間長さ８０ｍｍ、測定速度１００ｍｍ／ｍｉｎで測定を行い、破断時にかかる力を測定する。この破断時の力及び破断点の断面積を算出して、単位面積あたりの切断時引張応力を算出する。同じ方法で試験を５回繰り返し、その値の相加平均値を算出し、当該試験片（表面層）の破断強度とする。
【０１１８】
［６．表面層の剥がれ評価］
現像ローラの表面層の弾性層からの剥がれの有無および剥がれの程度を評価した。この評価を「剥がれ評価」と称する。剥がれ評価は、上記評価４と同様に、電子写真画像形成装置（商品名：Ｃｏｌｏｒ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  ＣＰ３５２０；ＨＰ社製）を用いて、以下の手順で行った。電子写真プロセスカートリッジとして、上記電子写真画像形成装置用のブラック色のものを用意し、現像ローラを上記で作製したものに交換した。このとき、トナーは１００ｇになるように充填量を調整した。さらに、トナー規制部材が現像ローラに当接する線圧を１００ｇｆ／ｃｍと、通常の値よりも高く設定した。
【０１１９】
準備した電子写真プロセスカートリッジを電子写真画像形成装置の本体に搭載し、温度３０℃、相対湿度８０％の環境に２４時間放置した。その後、同環境において、レターサイズの紙（商品名：「Ｂｕｓｉｎｅｓｓ  Ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ  ４２００」、ＸＥＲＯＸ社製）上に、印字率が０．２％となるブラックのみの画像（以下、「ブラック画像」という）を２００００枚出力した。なお、印字モードは、ブラック画像を１枚出力する毎に、電子写真感光体の回転を１度停止させ、５秒毎に１枚の出力を行う間欠モードとした。また、ブラック画像を１０００枚出力する毎にベタ白の画像を１枚出力した。
【０１２０】
ブラック画像を２００００枚出力した後、電子写真プロセスカートリッジを電子写真画像形成装置の本体から取出し、さらに、当該電子写真プロセスカートリッジから、現像ローラを取り外して、現像ローラ上のトナーを除去した後、表面層の弾性層からのスポット状の剥がれの発生の有無および剥がれの程度を目視で確認し、下記の基準に基づき評価した。
ランクＡ：剥がれの発生が認められなかった。
ランクＢ：円相当径が０．５ｍｍ未満のスポット状の剥がれが発生した。
ランクＣ；円相当径が０．５ｍｍ以上、１ｍｍ未満のスポット状の剥がれが発生した。
ランクＤ：円相当径が１ｍｍ以上、３ｍｍ未満のスポット状の剥がれが発生した。
ランクＥ：円相当径が３ｍｍ以上のスポット状の剥がれが発生した。
なお、表面層の弾性層からの剥がれは、端部シール部材が当接する現像ローラの両端部において発生し易い。これは、現像ローラの両端部においては、端部シール部材によりトナー層が形成されずに、現像ローラが感光ドラムと当接して周速差を持って回転する為、現像ローラの両端部に感光ドラムによる高い摩擦力が働くためである。
【０１２１】
【表８】
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【０１２２】
表８の実施例１〜実施例２３の結果より、弾性層の外周面を被覆するウレタン樹脂及びフィラーを含む表面層を有する現像ローラにおいて、ウレタン樹脂として、側鎖メチル基を持つポリエーテル構造と、同じく側鎖メチル基を持つポリカーボネート構造との共重合構造のウレタン樹脂を使用することで、トナー帯電量の低下と表面層の剥がれを抑制し、高耐久で長期間に亘って安定した画像性能を発揮できることを見出した。
【０１２３】
具体的には、比較例１〜６においては、表面層のウレタン樹脂が、構造式（１）と構造式（２）または構造式（３）、及び構造式（４）と構造式（５）のいずれかを有していないため、かぶりと剥がれを良好なレベルで両立することができない。
一方、実施例１〜実施例２３においては、表面層のウレタン樹脂が、構造式（１）と構造式（２）または構造式（３）、及び構造式（４）と構造式（５）をいずれも有する現像ローラを使用している為、かぶりと剥がれを良好なレベルで両立できている。
【０１２４】
さらに、実施例４〜実施例８および実施例１０〜実施例１１は、実施例９、１２および１３との対比において、かぶりと剥がれをより良好なレベルで両立できている。これは、実施例４〜実施例８および実施例１０〜実施例１１に係る表面層中のウレタン樹脂が、構造式（１）から（５）で示される構造の総数に対する、構造式（４）と（５）で示される構造の総数の比率が２５％以上７５％以下の範囲内であり、且つ、構造式（４）と（５）で示される構造の総数に対する構造式（４）で示される構造の比率が４５％以上９５％以下の範囲内であるためであると考えられる。
【０１２５】
また、実施例４〜６は、実施例７〜８との対比において、剥がれのレベルがより良好である。これは、実施例４〜６に係る表面層中のウレタン樹脂が、構造式（４）と（５）で示される構造の総数に対する構造式（４）で示される構造の比率が８５％以上９５％以下の範囲内であるためであると考えられる。
【０１２６】
さらに、実施例２、１５および１６は、実施例４との対比において、かぶりのレベルがより良好である。これは、表面層が、導電剤としてカーボンブラックとイオン導電剤の両方を含有するためであると考えられる。
【０１２７】
さらにまた、実施例３および実施例１７〜１９は、実施例４との対比において、剥がれのレベルがより良好である。これは、実施例３、１７〜１９に係る表面層が、シリカ粒子を含有しているためであると考えられる。
【符号の説明】
【０１２８】
１‥‥プロセスカートリッジ
１０‥‥現像部材（現像ローラ）
１１‥‥基体
１２‥‥弾性層
１３‥‥表面層
１００‥‥電子写真画像形成装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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