(57)【要約】【課題】印刷法によって電子デバイスの配線や電極を形成するためのインクに使用する溶剤組成物であって、インクの印字精度を向上することができ、低温で焼成することができ、焼成後に生じる灰分量を極めて低く抑制することができる溶剤組成物を提供する。【解決手段】本発明の電子デバイス製造用溶剤組成物は、印刷法によって電子デバイスを製造するためのインクに用いられる溶剤組成物であって、下記式（１）【化１】2017193672.tif 000009（式中、ｍ、ｎは、同一又は異なって、３〜１１の整数を示す。尚、ｍが３〜６の整数の場合、ｎは１０又は１１であり、ｎが３〜７の整数の場合、ｍは７〜１１の整数である）で表されるフルオロアルコールと、溶剤（前記式（１）で表されるフルオロアルコールを除く）とを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
印刷法によって電子デバイスを製造するためのインクに用いられる溶剤組成物であって、下記式（１）
【化１】
2017193672.tif 000007
（式中、ｍ、ｎは、同一又は異なって、３〜１１の整数を示す。尚、ｍが３〜６の整数の場合、ｎは１０又は１１であり、ｎが３〜７の整数の場合、ｍは７〜１１の整数である）
で表されるフルオロアルコールと、溶剤（前記式（１）で表されるフルオロアルコールを除く）とを含む電子デバイス製造用溶剤組成物。
【請求項２】
溶剤の２５℃におけるＳＰ値［（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5］が７．０〜１３．０である請求項１に記載の電子デバイス製造用溶剤組成物。
【請求項３】
溶剤が、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカン、プロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルイソアミルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、シクロヘキシルアセテート、２−メチルシクロヘキシルアセテート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート、ジヒドロテルピネオールアセテート、テルピネオールアセテート、テトラヒドロフルフリルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ブタンジオールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、２，３−ジヒドロベンゾフラン、テトラメチル尿素、１，２，５，６−テトラヒドロベンジルアルコール、ジヒドロテルピネオール、テルピネオール、３−メトキシブタノール、及びテトラヒドロフルフリルアルコールからなる群より選択される少なくとも１つである請求項１又は２に記載の電子デバイス製造用溶剤組成物。
【請求項４】
式（１）で表されるフルオロアルコールの含有量が、溶剤１００重量部に対して０．１〜５０重量部である請求項１〜３の何れか１項に記載の電子デバイス製造用溶剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載の電子デバイス製造用溶剤組成物を３０〜９０℃で加熱する工程を有する電子デバイス製造用インクの製造方法。
【請求項６】
下記式（１）
【化２】
2017193672.tif 000008
（式中、ｍ、ｎは、同一又は異なって、３〜１１の整数を示す。尚、ｍが３〜６の整数の場合、ｎは１０又は１１であり、ｎが３〜７の整数の場合、ｍは７〜１１の整数である）
で表されるフルオロアルコールと、溶剤（前記式（１）で表されるフルオロアルコールを除く）とを含む電子デバイス製造用インク。
【請求項７】
更に、電気特性付与材を含む請求項６に記載の電子デバイス製造用インク。
【請求項８】
バインダー樹脂含有量が５重量％未満である請求項６又は７に記載の電子デバイス製造用インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子デバイスの製造において、印刷法を用いて配線や電極を形成するためのインクに用いられる溶剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷法を用いて製造する電子デバイスにはコンデンサ、インダクタ、バリスタ、サーミスタ、トランジスタ、スピーカ、アクチュエータ、アンテナ、固体酸化物燃料電池等がある。
【０００３】
例えば積層セラミックコンデンサは、一般的に、次のような工程を経て製造される。
１．バインダー樹脂（例えば、セラミックスの粉末、ポリビニルアセタール樹脂等）、及び溶剤を含むスラリーをシート状に成形してグリーンシートを得る。
２．電気特性付与材（例えば、ニッケル、パラジウム等）、バインダー樹脂（例えば、エチルセルロース等）、及び有機溶剤（例えば、テルピネオール等）を含むインクを、グリーンシート上に塗布し導電回路の配線や電極等（以後、「配線等」と称する場合がある）を形成する（塗布工程）。
３．塗布されたインクを乾燥させる（乾燥工程）。
４．配線等が形成されたグリーンシートを所定寸法に切断し、複数枚積み重ねて圧着する。
５．焼成させる（焼成工程）。
【０００４】
インクに含まれるバインダー樹脂は電気特性付与材をグリーンシート上に固定する働きや、適度な粘度を付与して微細な印刷パターンの形成を可能とする働きを有する。バインダー樹脂としては、従来、エチルセルロースが主に用いられてきた。しかし、エチルセルロースは熱分解性が低いため高温で焼成する必要があり、長時間高温に曝されることにより被印刷体が軟化、変形する場合があること、また、焼成後にカーボン成分が灰分として残留し、それにより導電性の低下が引き起こされることが問題であった。
【０００５】
上記問題を解決するため、バインダー樹脂の改善が種々検討された。例えば、特許文献１には、エチルセルロースに代えてポリビニルアセタール樹脂を用いることで灰分の生成量を低減できることが開示されている。しかしながら、ポリビニルアセタール樹脂を使用しても、これらの問題について十分満足できる結果は得られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２９９０３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、印刷法によって電子デバイスの配線や電極を形成するためのインクに使用する溶剤組成物であって、インクの印字精度を向上することができ、低温で焼成することができ、焼成後に生じる灰分量を極めて低く抑制することができる溶剤組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、印刷法によって電子デバイスの配線や電極を形成するためのインクであって、印字精度に優れ、低温で焼成することができ、焼成後に生じる灰分量が極めて少ないインク、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、下記式（１）で表されるフルオロアルコールは、溶剤中で加熱溶解後、冷却すると自己組織化してひも状会合体を形成し、高分子化合物のような粘性を生じること、エチルセルロース等のバインダー樹脂に比べ低温で焼成可能であること、焼成後の灰分の残留量が極めて少ないことを見いだした。
【０００９】
そして、下記式（１）で表されるフルオロアルコールと溶剤を加熱する工程を経て得られるインクは、印刷法による配線等の形成に適した粘性を有するため、液ダレやにじみが抑制され、高精度の配線パターンを形成することができること、焼成工程においては、エチルセルロース等のバインダー樹脂を含むインクに比べて、より低温で速やかに焼成することができ、被印刷体が長時間高温に曝されることにより軟化、変形することを防止できること、焼成後の灰分の残留量を著しく低減することができ、残留灰分により引き起こされていた電気特性の低下を抑制することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、印刷法によって電子デバイスを製造するためのインクに用いられる溶剤組成物であって、下記式（１）
【化１】
2017193672.tif 000002
（式中、ｍ、ｎは、同一又は異なって、３〜１１の整数を示す。尚、ｍが３〜６の整数の場合、ｎは１０又は１１であり、ｎが３〜７の整数の場合、ｍは７〜１１の整数である）
で表されるフルオロアルコールと、溶剤（前記式（１）で表されるフルオロアルコールを除く）とを含む電子デバイス製造用溶剤組成物を提供する。
【００１１】
本発明は、また、溶剤の２５℃におけるＳＰ値［（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5］が７．０〜１３．０である前記の電子デバイス製造用溶剤組成物を提供する。
【００１２】
本発明は、また、溶剤が、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカン、プロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルイソアミルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、シクロヘキシルアセテート、２−メチルシクロヘキシルアセテート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート、ジヒドロテルピネオールアセテート、テルピネオールアセテート、テトラヒドロフルフリルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ブタンジオールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、２，３−ジヒドロベンゾフラン、テトラメチル尿素、１，２，５，６−テトラヒドロベンジルアルコール、ジヒドロテルピネオール、テルピネオール、３−メトキシブタノール、及びテトラヒドロフルフリルアルコールからなる群より選択される少なくとも１つである前記の電子デバイス製造用溶剤組成物を提供する。
【００１３】
本発明は、また、式（１）で表されるフルオロアルコールの含有量が、溶剤１００重量部に対して０．１〜５０重量部である前記の電子デバイス製造用溶剤組成物を提供する。
【００１４】
本発明は、また、前記の電子デバイス製造用溶剤組成物を３０〜９０℃で加熱する工程を有する電子デバイス製造用インクの製造方法を提供する。
【００１５】
本発明は、また、下記式（１）
【化２】
2017193672.tif 000003
（式中、ｍ、ｎは、同一又は異なって、３〜１１の整数を示す。尚、ｍが３〜６の整数の場合、ｎは１０又は１１であり、ｎが３〜７の整数の場合、ｍは７〜１１の整数である）
で表されるフルオロアルコールと、溶剤（前記式（１）で表されるフルオロアルコールを除く）とを含む電子デバイス製造用インクを提供する。
【００１６】
本発明は、また、更に、電気特性付与材を含む前記の電子デバイス製造用インクを提供する。
【００１７】
本発明は、また、バインダー樹脂含有量が５重量％未満である前記の電子デバイス製造用インクを提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の電子デバイス製造用溶剤組成物を用いれば、加熱する工程を経て、印刷法による配線等の形成に適した粘性を有するインクを製造することができる。
また、前記インクは液ダレしにくく、にじみを生じ難い。そのため、前記インクを用いれば、印刷法により高精度の配線パターンを印字することができる。更に、印字された配線パターンは、より低温で焼成することができ、被印刷体が長時間高温に曝されることにより軟化、変形することを防止できる。更にまた、焼成後の灰分の残留量を著しく低減することができ、これにより引き起こされていた電気特性の低下を抑制することができる。
従って、本発明の電子デバイス製造用溶剤組成物を使用すれば、印刷法により電気特性に優れた配線等を形成することができ、電気特性に優れた配線等を有する電子デバイスを効率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［電子デバイス製造用溶剤組成物］
本発明の電子デバイス製造用溶剤組成物（以後、「溶剤組成物」と称する場合がある）は、印刷法を用いて電子デバイスを製造するためのインクに用いられる溶剤組成物であって、フルオロアルコールと溶剤を含む。
【００２０】
（フルオロアルコール）
本発明におけるフルオロアルコールは、下記式（１）で表される、フッ化炭素鎖と炭化水素鎖とが連結した構造を有するフルオロアルキル基を備えた化合物である。当該フルオロアルコールは増粘剤として作用する。
【化３】
2017193672.tif 000004
（式中、ｍ、ｎは、同一又は異なって、３〜１１の整数を示す。尚、ｍが３〜６の整数の場合、ｎは１０又は１１であり、ｎが３〜７の整数の場合、ｍは７〜１１の整数である）
【００２１】
式（１）中のｍは３〜１１の整数を示す。本発明においては、なかでも、増粘性と溶解性の点で、好ましくは７〜１１の整数、特に好ましくは７〜９の整数である。
【００２２】
式（１）中のｎは３〜１１の整数を示す。本発明においては、なかでも、増粘性と溶解性の点で、好ましくは７〜１１の整数、特に好ましくは１０〜１１の整数である。
【００２３】
また、ｍが３〜６の整数の場合、ｎは１０又は１１である。ｎの値が１０未満である場合は増粘性が低下して、インクの液ダレやにじみを抑制することが困難となるため好ましくない。ｎが３〜７の整数の場合、ｍは７〜１１の整数である。ｍの値が７未満である場合は増粘性が低下して、インクの液ダレやにじみを抑制することが困難となるため好ましくない。
【００２４】
従って、式（１）で表されるフルオロアルコールを構成する炭素原子の数は１１〜２３であり、好ましくは１３〜２２、特に好ましくは１７〜２１である。炭素原子の数が９以上であると、増粘性に優れ、インクの液ダレやにじみを抑制することができる。また、炭素原子の数が２３以下であると、揮発性に優れ、焼成時に被印刷体が長時間高温に曝されることにより軟化、変形することを防止することができる。
【００２５】
式（１）で表されるフルオロアルコールの具体例としては、１２,１２,１３,１３,１４,１４,１５,１５,１６,１６,１７,１７,１８,１８,１９,１９,２０,２０,２１,２１,２１−ヘンイコサフルオロヘンイコサン−１−オール、１２,１２,１３,１３,１４,１４,１５,１５,１６,１６,１７,１７，１７−トリデカフルオロヘプタデカン−１−オール、８,８,９,９,１０,１０,１１,１１,１２,１２,１３,１３，１３−トリデカフルオロトリデカン−１−オール、８,８,９,９,１０,１０,１１,１１,１２,１２,１３,１３,１４,１４,１５,１５,１６,１６,１７,１７，１７−ヘンイコサフルオロヘプタデカン−１−オール等を挙げることができる。
【００２６】
式（１）で表されるフルオロアルコールは、水酸基部位において水素結合により自己会合してひも状の自己組織体を形成することができる。更に、式（１）中のフルオロアルキル基を構成する炭化水素鎖［−（ＣＨ2）n−で表される炭化水素鎖］が溶剤に対して親和性を有するため、溶剤と相溶させることにより溶剤を増粘することができ、経時的に安定な電子デバイス製造用インクを形成することができる。
【００２７】
式（１）で表されるフルオロアルコールは、例えば、下記方法等により製造することができるが、この製造方法に制限されるものではない。
【化４】
2017193672.tif 000005
【００２８】
上記式（２）、（４）中のＸは、フッ素原子以外のハロゲン原子であり、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が含まれる。これらのなかでも反応性に優れる点でヨウ素原子が好ましい。尚、上記式（２）〜（４）中のｍ、ｎは上記に同じ。
【００２９】
上記工程[１]は、式（２）で表されるハロゲン化パーフルオロアルキルと式（３）で表される不飽和アルコールとを反応（ラジカル反応）させる工程である。上記工程[１]を経て、上記式（４）で表される化合物が得られる。
【００３０】
上記反応は無溶媒でも可能であるが、溶媒の存在下で行うことが、製造操作の容易となる点で好ましい。前記溶媒としては、式（２）で表されるハロゲン化パーフルオロアルキルと式（３）で表される不飽和アルコールの溶解性に優れ、且つこれらのラジカル反応を阻害しないものであれば特に限定されることがなく、例えば、トルエン等の芳香族類；ＴＨＦ等のエーテル類；酢酸ブチル等のエステル類；メチルエチルケトン等のケトン類；プロパノール等のアルコール類などを挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
前記溶媒の使用量としては、式（２）で表されるハロゲン化パーフルオロアルキルと式（３）で表される不飽和アルコールの総量に対して、例えば５０〜３００重量％程度、好ましくは１００〜１０００重量％である。溶媒の使用量が上記範囲を上回ると反応成分の濃度が低くなり、反応速度が低下する傾向がある。
【００３２】
また、上記反応はラジカル開始剤の存在下で行うことが、反応の進行を促進することができる点で好ましい。ラジカル開始剤としては、例えば、アゾ化合物［例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）アセテート等］、無機過酸化物（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素）、有機過酸化物［例えば、過酸化べンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ビス（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート］、及びレドックス触媒等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
上記反応の雰囲気としては、反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。
【００３４】
反応温度は、使用する溶媒等に応じて適宜調整することができ、例えば６０〜１２０℃程度である。また、反応時間は、例えば０．１〜２０時間程度である。反応終了後は、熟成工程を設けてもよい。熟成工程を設ける場合、熟成温度は例えば６０〜１００℃程度、熟成時間は例えば０．１〜５時間程度である。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方法でも行うことができる。
【００３５】
反応終了後、得られた反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、吸着、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【００３６】
上記工程[２]は、上記工程[１]を経て得られた式（４）で表される化合物を還元処理に付して、式（１）で表されるフルオロアルコールを得る工程である。
【００３７】
式（４）で表される化合物の還元処理は、周知慣用の方法、例えば、水素化還元剤を用いる還元法等により行うことができる。
【００３８】
前記水素化還元剤としては、例えば、亜鉛、スズ等の金属；水素化アルミニウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジブチルスズ、水素化トリブチルスズ、水素化ジフェニルスズ、水素化トリフェニルスズ、水素化ホウ素亜鉛、ジボラン等を挙げることができる。
【００３９】
還元処理は、溶媒の存在下で行ってもよく、溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類及びその水溶液、ジグリム及びその水溶液、スルホラン、ピリジン、ＤＭＳＯ、ＴＨＦ等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
前記溶媒の使用量としては、式（４）で表される化合物に対して、例えば５０〜３００重量％程度、好ましくは１００〜１０００重量％である。溶媒の使用量が上記範囲を上回ると反応成分の濃度が低くなり、反応速度が低下する傾向がある。
【００４１】
上記反応の雰囲気としては、反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。
【００４２】
反応温度は、使用する溶媒等に応じて適宜調整することができ、例えば６０〜１００℃程度である。また、反応時間は、例えば０．１〜２０時間程度である。反応終了後は、熟成工程を設けてもよい。熟成工程を設ける場合、熟成温度は例えば１０〜４０℃程度、熟成時間は例えば０．５〜５時間程度である。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方法でも行うことができる。
【００４３】
反応終了後、得られた反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、吸着、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【００４４】
本発明の溶剤組成物中の式（１）で表されるフルオロアルコールの含有量（２種以上含有する場合は合計含有量）は、溶剤１００重量部に対して、例えば０．１〜５０重量部程度、好ましくは０．５〜３０重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部である。本発明の溶剤組成物は式（１）で表されるフルオロアルコールを上記範囲で含有するため適度な粘度を有し、本発明の溶剤組成物を含有するインクは、印刷法により印字する際に、液ダレやにじみを生じること無く、高精度の配線パターンを形成することができる。式（１）で表されるフルオロアルコールの含有量が上記範囲を下回ると温度変化によって低粘度化する等、粘度を安定的に維持することが困難となり、液ダレやにじみが発生し易くなり、高精度の配線パターンを形成することが困難となる場合がある。一方、式（１）で表されるフルオロアルコールの含有量が上記範囲を上回ると、インクの粘度が高くなりすぎ、印刷法による配線等の形成が困難となる場合がある。
【００４５】
（溶剤）
本発明の溶剤組成物に含まれる溶剤としては、上記式（１）で表されるフルオロアルコールの溶解性に優れる溶剤を１種又は２種以上使用することが好ましい。
【００４６】
前記溶剤としては、なかでも、２５℃におけるＳＰ値［（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5：Ｆｅｄｏｒｓ計算値］が、例えば７．０〜１３．０（好ましくは７．５〜１１．０）の範囲にある溶剤を使用することが、上記式（１）で表されるフルオロアルコールの溶解性に優れ、且つ上記式（１）で表されるフルオロアルコールを溶解する際の加熱温度を低く、例えば５０〜９０℃程度に抑制することができる点で好ましい。ＳＰ値が上記範囲を外れる溶剤は上記式（１）で表されるフルオロアルコールの溶解性が低いため、前記化合物を溶解する際に、より高い温度での加熱が必要となる傾向がある。
【００４７】
前記溶剤としては、例えば、ｎ−デカン（ＳＰ値：７．６）、ｎ−ドデカン（ＳＰ値：７．７）、ｎ−テトラデカン（ＳＰ値：７．７）、プロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（ＳＰ値：８．１）、プロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル（ＳＰ値：８．１）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＳＰ値：８．４）、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（ＳＰ値：８．２）、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル（ＳＰ値：８．２）、ジプロピレングリコールメチルイソアミルエーテル（ＳＰ値：８．０）、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（ＳＰ値：８．２）、シクロヘキシルアセテート（ＳＰ値：８．９）、２−メチルシクロヘキシルアセテート（ＳＰ値：８．５）、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート（ＳＰ値：８．２）、ジヒドロテルピネオールアセテート（ＳＰ値：８．２）、テルピネオールアセテート（ＳＰ値：８．５）、テトラヒドロフルフリルアセテート（ＳＰ値：９．４）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＳＰ値：８．８）、１，３−ブチレングリコールジアセテート（ＳＰ値：９．２）、１，４−ブタンジオールジアセテート（ＳＰ値：９．２）、１，６−ヘキサンジオールジアセテート（ＳＰ値：９．０）、２，３−ジヒドロベンゾフラン（ＳＰ値：１０．０）、テトラメチル尿素（ＳＰ値：１１．０）、１，２，５，６−テトラヒドロベンジルアルコール（ＳＰ値：１０．８）、ジヒドロテルピネオール（ＳＰ値：９．０）、テルピネオール（ＳＰ値：９．３）、３−メトキシブタノール（ＳＰ値：１０．９）、テトラヒドロフルフリルアルコール（ＳＰ値：１１．５）等から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。
【００４８】
本発明の溶剤組成物中の溶剤の含有量（２種以上含有する場合は合計含有量）は、例えば２０．０〜９９．９重量％、好ましくは３０．０〜９９．５重量％、特に好ましくは４０．０〜９９．５重量％、最も好ましくは５０．０〜９９．５重量％、とりわけ好ましくは７０．０〜９９．５重量％である。本発明の溶剤組成物が溶剤を上記範囲で含有すると、適度な粘度を有し、当該溶剤組成物を含有するインクは、印刷法により印字する際に、目詰まりを起こすことなく、又、液ダレやにじみを生じること無く、高精度の配線パターンを形成することができる。溶剤の含有量が上記範囲を下回ると、インクの粘度が高くなりすぎ、印刷法によって配線等を形成することが困難となる場合がある。一方、溶剤の含有量が上記範囲を上回ると、温度変化によって低粘度化する等、インクの粘度を安定的に維持することが困難となり、液ダレやにじみが発生し易くなり、高精度の配線パターンを形成することが困難となる場合がある。
【００４９】
また、本発明の溶剤組成物には、その効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて上記溶剤以外の溶剤（以後、「他の溶剤」と称する場合がある。他の溶剤には、電子デバイス製造用途に用いられる周知慣用の溶剤が含まれる）を添加していてもよいが、他の溶剤の添加量は、本発明の溶剤組成物に含まれる溶剤全量（１００重量％）の、例えば５０重量％未満、好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。他の溶剤の添加量が過剰となると、本発明の効果が得られにくくなる傾向がある。
【００５０】
［電子デバイス製造用インク、及びその製造方法］
本発明の電子デバイス製造用インク（以後、「インク」と称する場合がある）は、被印刷体に印刷法によって塗布することにより、電子デバイスの配線や電極を形成するためのインクである。本発明のインクは、上記フルオロアルコールと溶剤を含む。
【００５１】
上記フルオロアルコールの含有量は、インク全量（１００重量％）の、例えば０．００５〜３０重量％程度、好ましくは０．０５〜５重量％である。
【００５２】
上記溶剤の含有量は、インク全量（１００重量％）の、例えば３〜９５重量％、好ましくは３〜６０重量％程度、特に好ましくは５〜５０重量％である。
【００５３】
本発明のインクは、更に、電気特性付与材を含有することが好ましく、電気特性付与材としては、例えば、導電性金属材料、半導体材料、磁性材料、誘電材料、及びは絶縁材料等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
前記導電性金属材料、磁性材料としては周知慣用のものを使用することができ、例えば、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、アルミニウム、鉄、白金、モリブデン、タングステン、亜鉛、鉛、コバルト、酸化鉄・酸化クロム、フェライト、及びこれらの合金等を挙げることができる。半導体材料としては周知慣用のものを使用することができ、例えば、ペンタセン、フラーレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、金属（銅、インジウム、ガリウム、セレン、砒素、カドミウム、テルル、及びこれらの合金）、シリコン微粒子等を挙げることができる。誘電材料、絶縁材料としては周知慣用のものを使用することができ、例えば、シクロオレフィンポリマー、フッ素樹脂、ブチラール樹脂、ガラス、紙、テフロン（登録商標）等を挙げることができる。
【００５５】
電気特性付与材の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、用途に応じて適宜調整することができ、インク全量（１００重量％）の例えば０．１〜９０重量％程度である。
【００５６】
本発明のインクは、上記式（１）で表されるフルオロアルコールを含有し、前記化合物は溶剤中で自己組織化してひも状会合体を形成し、高分子化合物のような粘性を生じるため、バインダー樹脂を配合しなくても、印刷法によって電子デバイスの配線や電極を精度良く形成するのに適度な粘度を有する。
【００５７】
本発明のインクは適度な粘性を有し、２５℃における粘度［せん断速度０．５ｓ-1における］は、例えば０．０１〜２０００Ｐａ・ｓ程度であり、粘度の上限は、好ましくは１５００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは１２００Ｐａ・ｓである。下限は、好ましくは１Ｐａ・ｓ、より好ましくは５Ｐａ・ｓ、更に好ましくは１０Ｐａ・ｓ、更に好ましくは５０Ｐａ・ｓ、特に好ましくは１００Ｐａ・ｓ、最も好ましくは２００Ｐａ・ｓ、とりわけ好ましくは５００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは８００Ｐａ・ｓである。
【００５８】
そのため、本発明のインクはバインダー樹脂（例えば、エチルセルロース樹脂、アルキルセルロース樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂等の分子量１００００以上の高分子化合物）を添加する必要がなく、添加する場合であっても、添加量は、インク全量（１００重量）の例えば５重量％未満であり、好ましくは３重量％以下、特に好ましくは２重量％以下、最も好ましくは１重量％以下である。バインダー樹脂の添加量が上記範囲を上回ると、焼成によって生じるバインダー樹脂由来の灰分により電気特性の低下が引き起こされるため好ましくない。
【００５９】
また、本発明のインクに含まれるひも状会合体（ひも状会合体は式（１）で表されるフルオロアルコールによって形成されるものである）は、熱分解性に優れ、加熱することにより容易に低分子量化するため、エチルセルロース等のバインダー樹脂によって粘度が付与されたインクに比べて低温（例えば１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃、特に好ましくは１５０〜２５０℃）で焼成することができ、焼成のよる被印刷体の軟化及び／又は変形を防止することができる。更に、焼成後の灰分の残留量を極めて低く低減（例えば５重量％以下、好ましくは３重量％以下、特に好ましくは２重量％以下、最も好ましくは１．５重量％以下にまで低減）することができ、灰分によって引き起こされる電気特性の低下を抑制することができる。
【００６０】
本発明のインクによれば、印刷法により被印刷体（例えば、セラミック基板、グリーンシート等）に塗布、乾燥し、焼成する工程を経て電気特性（例えば、導電性又は絶縁性）に優れた配線等を精度良く形成することができる。従って、本発明のインクは、例えば、コンデンサ、インダクタ、バリスタ、サーミスタ、スピーカ、アクチュエータ、アンテナ、固体酸化物燃料電池（SOFC）等の電子デバイスの製造用インク（特に、積層セラミックコンデンサにおける配線及び／又は電極を、印刷法を用いて形成するためのインク）として特に有用である。
【００６１】
本発明のインクは、上記フルオロアルコールと溶剤を含む溶剤組成物を例えば３０〜９０℃（好ましくは５０〜９０℃、特に好ましくは７０〜９０℃）で加熱する工程を経て製造することができる。上記フルオロアルコールは、前記加熱により、溶剤に溶解、若しくは溶剤と相溶して、ひも状会合体を形成する。
【００６２】
加熱に要する時間は、例えば３〜６０分間程度（好ましくは１０〜３０分間）である。
【００６３】
加熱後は、室温（例えば、１〜３０℃）以下にまで冷却することが好ましい。冷却は、室温で徐々に冷却してもよいし、氷冷等により急速に冷却してもよい。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００６５】
調製例１［増粘剤（１）：１２,１２,１３,１３,１４,１４,１５,１５,１６,１６,１７,１７,１８,１８,１９,１９,２０,２０,２１,２１,２１−ヘンイコサフルオロヘンイコサン−１−オールの合成］
１００ｍＬのナスフラスコにパーフルオロデシルヨージド９．６８０ｇ（１５ｍｍｏｌ）、１０−ウンデセン−１−オール５．１２３ｇ（３０．１ｍｍｏｌ）、及び脱水トルエン５ｍＬを加え、導入管を通じて、アルゴンガス気流下、９０℃で攪拌した。
反応混合液に２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）２０ｍｇ程度を約３０〜４５分おきに８回程度、1Ｈ−ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳを用いてパーフルオロデシルヨージドの反応の完結を確認するまで加えた。
反応完結後、反応混合液にトルエン（３０ｍＬ）を追加し、８０℃で３０分攪拌した。室温で静置して一日程度かけて室温まで放冷し、析出した白色固体をろ過して分取した。得られた白色固体の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、１０−ウンデセン−１−オールの二重結合由来のピークが消失するまで上記の操作を繰り返した(計３回)。
得られた白色固体を乾燥して、１２,１２,１３,１３,１４,１４,１５,１５,１６,１６,１７,１７,１８,１８,１９,１９,２０,２０,２１,２１,２１−ヘンイコサフルオロ−１０−ヨードヘンイコサン−１−オール７．６３１ｇ（９．３５ｍｍｏｌ、収率６２％）を得た。
【００６６】
３００ｍＬのナスフラスコに上記１２,１２,１３,１３,１４,１４,１５,１５,１６,１６,１７,１７,１８,１８,１９,１９,２０,２０,２１,２１,２１−ヘンイコサフルオロ−１０−ヨードヘンイコサン−１−オール７．０３０ｇ（８．６ｍｍｏｌ）、及びエタノールを加え、導入管を用いて、導入側は濃塩酸にアルゴンガスをバブリングさせたフラスコに通し、排気側はアルカリトラップに通し、８０℃のオイルバス中で激しく攪拌した。
反応混合液に粉末亜鉛を６回に分けて０．３ｇずつ加えた。オイルバスにて４０℃で加熱し、アルゴンガスのバブリングを停止した。反応混合液にイソプロピルエーテル（１００ｍＬ）と脱イオン水（１００ｍＬ）を加えて３０分激しく攪拌し、その後室温で静置した。有機層を分液ロートに移し、飽和炭酸水素ナトリウム水（５０ｍＬ）、飽和食塩水（３０ｍＬ）で洗浄（各２回）し、有機層を乾燥剤（無水硫酸マグネシウム）で１５分乾燥した。
乾燥剤をろ別し、エバポレーターで濃縮し、トルエン（１００ｍＬ）に加熱溶解し、攪拌しながら室温で放冷した。析出した白色沈殿を吸引ろ過により分取し、エバポレーターで乾燥し、白色固体状の増粘剤（１）（１２,１２,１３,１３,１４,１４,１５,１５,１６,１６,１７,１７,１８,１８,１９,１９,２０,２０,２１,２１,２１−ヘンイコサフルオロヘンイコサン−１−オール）４．８３ｇ（７．０ｍｍｏｌ、収率８２％）を得た。尚、反応生成物の構造は1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【００６７】
実施例１
調製例１で得られた増粘剤（１）を、溶剤としてのｎ−テトラデカン（和光純薬工業（株）製）に増粘剤濃度が５重量％になるように添加して溶剤組成物（１）を得た。
得られた溶剤組成物（１）を液温８０℃で０．５時間加熱溶解し、室温（２５℃）まで放冷して、ペースト状のインク（１）を得た（２５℃における粘度［せん断速度０．５ｓ-1における］：２５５Ｐａ・ｓ）。
【００６８】
実施例２〜５、比較例１
下記表１に記載の組成（単位：重量％）に変更した以外は実施例１と同様にして溶剤組成物を得、インクを得た。尚、比較例１では増粘剤（１）に代えて樹脂（エチルセルロース、商品名「エトセルＳＴＤ２００」、日新化成（株）製）を樹脂濃度が５重量％になるように添加し、液温８０℃で３時間加熱溶解し、室温（２５℃）で放冷してペースト状のインクを得た。
【００６９】
＜評価＞
実施例で及び比較例で得られたインクについて、下記方法により残留灰分量、及び塗布性について評価した。
残留灰分量：
インク各２０ｍｇを、ＴＧ−ＤＴＡにて２０℃から４００℃まで１０℃／分で昇温測定を行い、温度毎の重量を測定し、２００℃における残留灰分量（インク全量に対する残留灰分の割合）を評価した。
【００７０】
塗布性：
スクリーン印刷機（商品名「ＬＳ−１５０型ＴＶスクリーン印刷機」、ニューロング精密工業（株）製）を用い、ＰＥＴ基板の表面に、Ｌ／Ｓ（線幅／線間隔）が１００μｍの配線パターンを印字して、精度良く印字できたものを「○」、精度良く印字できなかったものを「×」と評価した。
【００７１】
結果を下記表にまとめて示す。
【表１】
2017193672.tif 000006
【００７２】
表１中の略号は以下の通りである。
増粘剤（１）：調製例１で得られた１２,１２,１３,１３,１４,１４,１５,１５,１６,１６,１７,１７,１８,１８,１９,１９,２０,２０,２１,２１,２１−ヘンイコサフルオロヘンイコサン−１−オール
樹脂（ＥＣ２００）：エチルセルロース（商品名「エトセルＳＴＤ２００」、日新化成（株）製）
ｎ−ＴＤ：ｎ−テトラデカン（和光純薬工業（株）製、ＳＰ値：７．７）
ＤＰＭＮＢ：ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル（（株）ダイセル製、ＳＰ値：８．２）
ＴＨＦＦＡ：テトラヒドロフルフリルアセテート（（株）ダイセル製、ＳＰ値：９．４）
ＴＨＢＡ：１，２，５，６−テトラヒドロベンジルアルコール（（株）ダイセル製、ＳＰ値：１０．８）
ＭＢ：３−メトキシブタノール（（株）ダイセル製、ＳＰ値：１０．９）
【００７３】
実施例で得られたインクは何れも、比較例で得られたインクより、配線パターンを精度良く印字することができ、且つ焼成後の残留灰分が少なかった。