(57)【要約】【課題】フッ素系高分子電解質膜との剥離強度が非常に小さく、しかも剥離後にフッ素系高分子電解質が離型フィルム上に残留しにくい離型フィルムを提供する。【解決手段】共重合体を含む離型フィルムであって、１〜１０ｎｍの表面粗度Ｒａを有しており、上記共重合体が、テトラフルオロエチレン及び一般式（１）：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１      （１）（式中、Ｒｆ１は、−ＣＦ３又は−ＯＲｆ２を表す。Ｒｆ２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の共重合体であって、かつ、主鎖炭素数１０６個当たり７０個以下の不安定末端基を有することを特徴とする離型フィルム。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共重合体を含む離型フィルムであって、
１〜１０ｎｍの表面粗度Ｒａを有しており、
前記共重合体が、
テトラフルオロエチレン及び一般式（１）：
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１      （１）
（式中、Ｒｆ１は、−ＣＦ３又は−ＯＲｆ２を表す。Ｒｆ２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の共重合体であって、かつ、
主鎖炭素数１０６個当たり７０個以下の不安定末端基を有する
ことを特徴とする離型フィルム。
【請求項２】
前記共重合体が、０．１〜１００ｇ／１０分のメルトフローレートを有する請求項１記載の離型フィルム。
【請求項３】
熱ラミネート加工用離型フィルムである請求項１又は２記載の離型フィルム。
【請求項４】
フッ素系高分子電解質からなるフッ素系高分子電解質膜を製造するために使用される請求項１、２又は３記載の離型フィルム。
【請求項５】
前記フッ素系高分子電解質は、ＣＯＯＺ基又はＳＯ３Ｚ基（Ｚはアルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、又は、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又は水素を表す。）含有モノマー単位を有する請求項４記載の離型フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、離型フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素系電解質膜は、耐酸化性や高イオン伝導性を生かし、食塩電解イオン交換膜、固体高分子型燃料電池用電解質膜などに用いられている。
【０００３】
工業的に実施されているフッ素系電解質膜の製造方法は、溶融押出製膜、アルカリによる加水分解、酸による中和、の各工程を含む。また、膜の強度を補うために、フッ素樹脂製の補強膜で補強することが行われており、その場合は、溶融押出製膜、熱ラミネート加工による補強膜との積層、アルカリによる加水分解、酸による中和、の各工程を含む。溶融押出製膜及び熱ラミネート加工と、アルカリによる加水分解及び酸による中和とは、別々のラインで行われることが通常であるが、コストを低減するために同じラインで実施できる方法が求められている。
【０００４】
特に燃料電池用途のフッ素系電解質膜は、発電効率アップのため、膜厚は薄い方が良い。膜厚が薄くなると、加水分解後に膜が破れやすくなるので、加工時に離型フィルムを使う必要がある。上記離型フィルムに求められる特性は、熱ラミネート加工に耐える耐熱性と機械的強度、アルカリ及び酸に対する耐薬品性、及び、離型性である。
【０００５】
特許文献１では、離型フィルム（搬送用シート）としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートを使用したことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１４６２５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、ＰＴＦＥは、耐薬品性に問題ないが、高温での機械的強度に劣り、熱ラミネート加工時に表面が変形して均一な膜を得ることができないことがあった。そこで、本発明者らは、ＰＴＦＥ以外のフッ素樹脂を使用することが検討したが、材質を変更するだけでは離型性が充分でないことが判明した。
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑み、フッ素系高分子電解質膜との剥離強度が非常に小さく、しかも剥離後にフッ素系高分子電解質が離型フィルム上に残留しにくい離型フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、共重合体を含む離型フィルムであって、１〜１０ｎｍの表面粗度Ｒａを有しており、上記共重合体が、テトラフルオロエチレン及び一般式（１）：
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１      （１）
（式中、Ｒｆ１は、−ＣＦ３又は−ＯＲｆ２を表す。Ｒｆ２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の共重合体であって、かつ、主鎖炭素数１０６個当たり７０個以下の不安定末端基を有することを特徴とする離型フィルムである。
【００１０】
上記共重合体が、０．１〜１００ｇ／１０分のメルトフローレートを有することが好ましい。
【００１１】
上述の離型フィルムは、熱ラミネート加工用離型フィルムであることが好ましい。
【００１２】
上述の離型フィルムは、フッ素系高分子電解質からなるフッ素系高分子電解質膜を製造するために使用されることが好ましい。
【００１３】
上記フッ素系高分子電解質は、ＣＯＯＺ基又はＳＯ３Ｚ基（Ｚはアルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、又は、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又は水素を表す。）含有モノマー単位を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の離型フィルムは、上記構成を有することから、フッ素系高分子電解質膜との剥離強度が非常に小さい。また、従来の離型フィルムでは、上記フッ素系高分子電解質膜を剥離させると、上記膜の一部が上記離型フィルムから剥離せず、上記離型フィルム上に残留することがあった。しかし、本発明の離型フィルムを使用すれば、上記フッ素系高分子電解質膜を美麗に剥離させることができ、上記膜から上記フッ素系高分子電解質の一部が分離して上記離型フィルム上に残留することがほとんどない。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１６】
本発明の離型フィルムは、１〜１０ｎｍの表面粗度Ｒａ（算術平均粗さ）を有していることを特徴の一つとする。上記表面粗度Ｒａとしては、８ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましい。
【００１７】
上記表面粗度Ｒａは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）として、高精度大型プローブ顕微鏡ユニットＡＦＭ５２００Ｓ（ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｈｉｇｈ−Ｔｅｃｈ社製）を使用し、ダイナミックフォースモードで、フィルムの表面を、測定面積３×３μｍ角、走査速度１Ｈｚ、ｘ−ｙ方向２５６×２５６分割、カンチレバーＳＩ−ＤＦ−２０（Ｓｉ、ｆ＝１３４ｋＨｚ、Ｃ＝１６Ｎ／ｍ）の条件で測定したＡＦＭトポグラフィ像について、傾斜自動補正処理を行うことにより算出する値である。
【００１８】
本発明の離型フィルムは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及び一般式（１）：
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１      （１）
（式中、Ｒｆ１は、−ＣＦ３又は−ＯＲｆ２を表す。Ｒｆ２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の共重合体を含むことも特徴の一つである。
【００１９】
上記Ｒｆ１が、−ＯＲｆ２である場合、上記Ｒｆ２は炭素数が１〜３のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【００２０】
一般式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物としては、耐熱性、機械的強度、耐アルカリ性、耐酸性及び離型性の観点から、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）及びパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ヘキサフルオロプロピレン及びパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００２１】
上記共重合体としては、耐熱性、耐アルカリ性、耐酸性及び離型性の観点から、パーフルオロポリマーが好ましい。
【００２２】
上記共重合体は、８０〜９９モル％のＴＦＥ及び１〜２０モル％の一般式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物から構成されることが好ましい。上記共重合体を構成するＴＦＥの含有量の下限は、８５モル％がより好ましく、８７モル％が更に好ましく、９０モル％が特に好ましく、９３モル％が殊更に好ましい。上記共重合体を構成するＴＦＥの含有量の上限は、９７モル％がより好ましく、９５モル％が更に好ましい。
【００２３】
また、上記共重合体を構成する一般式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の含有量の下限は、３モル％がより好ましく、５モル％が更に好ましい。上記共重合体を構成する一般式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の含有量の上限は、１５モル％がより好ましく、１３モル％が更に好ましく、１０モル％が特に好ましく、７モル％が殊更に好ましい。
【００２４】
上記共重合体は、ＴＦＥ及び一般式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物と共重合可能な単量体（Ａ）の単位を含むこともできる。単量体（Ａ）としては、フルオロモノマー及びフッ素非含有モノマーからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、フルオロモノマーがより好ましく、パーフルオロモノマーが更に好ましい。
【００２５】
単量体（Ａ）単位の含有量としては、１５モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、５モル％以下が更に好ましく、下限は０モル％であってよい。
【００２６】
上記フルオロモノマーとしては、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ＣＨ２＝ＣＺ１（ＣＦ２）ｎＺ２（式中、Ｚ１はＨ又はＦ、Ｚ２はＨ、Ｆ又はＣｌ、ｎは１〜１０の整数である。）で表される単量体、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＨ２−Ｒｆ７（式中、Ｒｆ７は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール〔ＰＤＤ〕、及び、パーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン〔ＰＭＤ〕からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００２７】
ＣＨ２＝ＣＺ１（ＣＦ２）ｎＺ２で表される単量体としては、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｆ１３、ＣＨ２＝ＣＦ−Ｃ３Ｆ６Ｈ等が挙げられる。
【００２８】
上記フッ素非含有モノマーとしては、炭化水素系モノマー等が挙げられ、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のアルケン類；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ウンデシレン酸ビニル、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピオイン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸ビニル等のビニルエステル類；エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル類；エチルアリルエステル、プロピルアリルエステル、ブチルアリルエステル、イソブチルアリルエステル、シクロヘキシルアリルエステル等のアルキルアリルエステル類等が挙げられる。
【００２９】
上記フッ素非含有モノマーとしては、また、官能基含有炭化水素系モノマーであってもよい。上記官能基含有炭化水素系モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル等のグリシジル基を有するフッ素非含有モノマー；アミノアルキルビニルエーテル、アミノアルキルアリルエーテル等のアミノ基を有するフッ素非含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、メチロールアクリルアミド等のアミド基を有するフッ素非含有モノマー；臭素含有オレフィン、ヨウ素含有オレフィン、臭素含有ビニルエーテル、ヨウ素含有ビニルエーテル；ニトリル基を有するフッ素非含有モノマー等が挙げられる。
【００３０】
上記共重合体は、フッ素樹脂であってよい。上記共重合体は、パーフルオロ系フッ素樹脂であることが好ましい。上記パーフルオロ系フッ素樹脂とは、主鎖を構成する炭素原子に結合した水素原子を含有しない樹脂である。
【００３１】
上記共重合体の各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
【００３２】
上記共重合体は、上記離型フィルムの形状に加工しやすいと同時に、離型フィルムの機械的強度が一層優れることから、０．１〜１００ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有することが好ましい。ＭＦＲとしては、５〜４０ｇ／１０分がより好ましく、１０〜４０ｇ／１０分が更に好ましい。ＭＦＲの更に好ましい下限は１２ｇ／１０分であり、特に好ましい下限は１５ｇ／１０分である。また、ＭＦＲの更に好ましい上限は３８ｇ／１０分であり、特に好ましい上限は３５ｇ／１０分である。上記共重合体のＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ３３０７−０１に準拠し、メルトインデクサーを用いて、３７２℃、５０００ｇ荷重の条件下で測定する。
【００３３】
上記共重合体は、耐熱性及び離型性に優れることから、１５０〜３２０℃の融点を有することが好ましい。上記融点としては、３１０℃以下がより好ましく、１８０℃以上がより好ましく、２２０℃以上が更に好ましく、２５０℃以上が特に好ましい。上記融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分の速度で昇温（セカンドラン）したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
【００３４】
上記共重合体は、離型性の観点から、主鎖炭素数１０６個当たり７０個以下の不安定末端基を有することが好ましい。上記不安定末端基は、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＦ＝ＣＦ２等であり、上記個数は、これら不安定末端基の総数である。上記個数は、３０個以下がより好ましく、１０個以下が更に好ましく、下限は０個であってよい。
上記不安定末端基としては、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＯＯＣＨ３及び−ＣＨ２ＯＨからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＮＨ２及び−ＣＦ＝ＣＦ２からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
【００３５】
上記不安定末端基数は、赤外分光分析法により測定することができる。
厚さ０．２５〜０．３０ｍｍのフィルム状のサンプルを作製し、フーリエ変換赤外分光分析により分析する。厚みが足りない場合は、フィルムを重ね合わせて測定し、厚みが過剰な場合は、油圧プレスにて圧延してサンプルを作製する。上記サンプルの赤外吸収スペクトルを得、完全にフッ素化処理されて不安定末端基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得る。この差スペクトルに現れる特定の不安定末端基の吸収ピークから、下記式（Ａ）に従って、上記共重合体の主鎖炭素数１０６個あたりの不安定末端基数Ｎを算出する。
Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ    （Ａ）
Ｉ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
【００３６】
参考までに、いくつかの官能基について、吸収周波数、モル吸光係数及び補正係数を表１に示す。また、モル吸光係数は低分子モデル化合物のＦＴ−ＩＲ測定データから決定したものである。
【００３７】
【表１】
2017214478.tif 000002
【００３８】
上記共重合体は、離型性の観点から、フッ素化処理することにより得られたものであることが好ましい。上記不安定末端基数により特徴づけられる上記共重合体は、フッ素化処理することにより得ることができる。
【００３９】
上記共重合体は、乳化重合、懸濁重合等の公知の重合方法によって得ることができるが、重合上がりの共重合体は、重合開始剤や連鎖移動剤に由来して、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＦ＝ＣＦ２等の不安定な末端基を含む。また、−ＣＦ２Ｈは重合上がりの共重合体が高温で水と接触することによっても生成するし、−ＣＯＮＨ２は重合上がりの共重合体がアンモニア水と接触することによっても生成する。これらの末端基は、高温で容易に分解したり、容易に加水分解を受けたりすることから、不安定末端基と呼ばれる。上記フッ素化処理は、これらの末端基を−ＣＦ３に変換する。特開昭６２−１０４８２２号公報に記載されるとおり、フッ素化処理による−ＣＦ３への変換は当業者に公知であるが、フルオロポリマー中の−ＣＦ３の存在やその量を明確に確認するための方法は、本件出願時には知られていない。
【００４０】
上記フッ素化処理は、公知の方法により実施することができる。例えば、重合により得られた共重合体とフッ素含有化合物とを接触させることにより行うことができる。上記フッ素含有化合物としては特に限定されないが、フッ素化処理条件下にてフッ素ラジカルを発生するフッ素ラジカル源が挙げられる。上記フッ素ラジカル源としては、Ｆ２ガス、ＣｏＦ３、ＡｇＦ２、ＵＦ６、ＯＦ２、Ｎ２Ｆ２、ＣＦ３ＯＦ、フッ化ハロゲン（例えばＩＦ５、ＣｌＦ３）等が挙げられ、Ｆ２ガスが好ましい。
【００４１】
上記Ｆ２ガス等のフッ素ラジカル源は、１００％濃度のものであってもよいが、安全性の面から不活性ガスと混合し５〜５０質量％、好ましくは１５〜３０質量％に希釈して使用することが好ましい。上記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられるが、経済的な面より窒素ガスが好ましい。
【００４２】
上記フッ素化処理の条件は、特に限定されず、溶融させた状態の上記共重合体とフッ素含有化合物とを接触させてもよいが、通常、上記共重合体の融点以下、好ましくは２０〜２２０℃、より好ましくは１００〜２００℃の温度下で行うことができる。上記フッ素化処理は、一般に１〜３０時間、好ましくは５〜２０時間行う。
【００４３】
上記離型フィルムは、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。上記他の成分としては特に限定されないが、チタン酸カリウム等のウィスカ、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、セラミック繊維、チタン酸カリウム繊維、アラミド繊維、その他の高強度繊維等の繊維状の強化材；炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレイ、カーボン粉末、グラファイト、ガラスビーズ等の無機充填材；着色剤；難燃剤等通常使用される無機又は有機の充填材；ミネラル、フレーク等の安定剤；シリコーンオイル、二硫化モリブデン等の潤滑剤；顔料；カーボンブラック等の導電剤；ゴム等の耐衝撃性向上剤；その他の添加剤等を用いることができる。
【００４４】
上記離型フィルムの厚みは、目的とする用途等により適宜設定すればよいが、通常、０．００１〜１ｍｍである。取扱いのしやすさや機械強度の観点から、フィルムの厚みは、０．０１ｍｍ以上であることが好ましく、０．０５ｍｍ以上であることがより好ましい。また、０．７ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００４５】
上記離型フィルムは、上記共重合体のペレット等を、溶融押出成形、カレンダー成形、プレス成形、流延成形等により成形することによって、製造することができる。均一な薄膜が得られる観点からは、溶融押出成形が好ましい。上記溶融押出成形は例えば、Ｔダイフィルム成形機を使用して、上記共重合体を溶融させ、ダイから溶融したフィルムを吐出、その後、冷却ロールにて巻き取ることによって行うことができる。Ｔダイフィルム成形機のシリンダー温度は、上記共重合体が溶融する範囲で設定できるが、例えば３４０〜４００℃で成形することができる。
【００４６】
上記離型フィルムは、上記共重合体を含む層の他に、別の層を含む多層構造を有するものであってもよい。
【００４７】
上記離型フィルムは、耐熱性に優れることから、熱ラミネート加工用離型フィルムとして好適に利用することができる。上記離型フィルムは過酷な条件で実施される熱ラミネート加工にも耐えるが、例えば、１００〜３００℃で種類の異なる２つのポリマーシートを積層する際に使用する熱ラミネート加工用離型フィルムとして好適である。また、１００〜３００℃でフッ素系高分子電解質膜とフッ素樹脂製の補強膜とを積層する際に使用する熱ラミネート加工用離型フィルムとしても好適である。
【００４８】
上記離型フィルムは、耐熱性、耐アルカリ性、耐酸性及び離型性を有することから、フッ素系高分子電解質からなるフッ素系高分子電解質膜を製造するために使用される離型フィルムとして好適に利用できる。
【００４９】
上記フッ素系高分子電解質膜は、ＳＯ２Ｚ１基又はＣＯＺ２基（Ｚ１はハロゲン元素を表し、Ｚ２は炭素数１〜３のアルコキシ基、又はハロゲン元素を表す。）を有するフッ素系高分子電解質前駆体の膜を得る工程、上述の離型フィルム上に上記フッ素系高分子電解質前駆体膜及び上記補強膜を設置する工程、上記フッ素系高分子電解質前駆体膜と補強膜とを熱ラミネート加工により積層して積層体を得る工程、上記積層体を上記離型フィルム上に設置したままで、アルカリ又は酸により処理することによって、ＣＯＯＺ基又はＳＯ３Ｚ基（Ｚはアルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、又は、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又は水素を表す。）を有するフッ素系高分子電解質膜を得る工程、及び、上記フッ素系高分子電解質膜を上記離型フィルムから剥離する工程を含む製造方法により、好適に製造することができる。
【００５０】
上記離型フィルムは、全ての工程で採用される製造条件に耐えることができる。上記製造方法は、上記離型フィルムを使用するものであることから、同じラインで全ての工程を連続して実施でき、生産性が高く、経済的にも有利である。
【００５１】
上記製造方法により得られたフッ素系高分子電解質膜も有用である。上記離型フィルムは、全ての工程で採用される製造条件に耐えることができるので、上記離型フィルムを使用する上記製造方法により得られたフッ素系高分子電解質膜は、品質が優れている。
【００５２】
上記フッ素系高分子電解質膜は、厚みが１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２μｍ以上１００μｍ以下、更により好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下である。
【００５３】
上記フッ素系高分子電解質は、ＳＯ３Ｚ基又はＣＯＯＺ基（Ｚはアルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、又は、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又は水素を表す。）含有モノマー単位を有することが好ましい。
【００５４】
上記フッ素系高分子電解質において、ＳＯ３Ｚ基又はＣＯＯＺ基含有モノマー単位は、全単量体単位の１０〜９５モル％であることが好ましい。ここで「全単量体単位」とは、フッ素系高分子電解質の分子構造上、モノマーに由来する部分の全てを示す。
【００５５】
上記ＳＯ３Ｚ基又はＣＯＯＺ基含有モノマー単位は、一般に、下記一般式（Ｉ）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｋ−Ｏｌ−（ＣＦ２ＣＦＹ１−Ｏ）ｎ−（ＣＦＹ２）ｍ−Ａ１  （Ｉ）
（式中、Ｙ１は、Ｆ、Ｃｌ又はパーフルオロアルキル基を表す。ｋは０〜２の整数、ｌは０又は１、ｎは、０〜８の整数を表し、ｎ個のＹ１は、同一でも異なっていてもよい。Ｙ２はＦ又はＣｌを表す。ｍは０〜６の整数を表す。ただし、ｍ＝０の場合は、ｌ＝０、ｎ＝０となる。ｍ個のＹ２は、同一でも異なっていてもよい。Ａ１はＳＯ３Ｚ又はＣＯＯＺ、Ｚはアルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、又は、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又は水素を表す。）で表されるＣＯＯＺ基又はＳＯ３Ｚ基含有モノマーに由来するものである。
【００５６】
上記一般式（Ｉ）において、合成面及び操作性の観点から、ｋは０であることがより好ましく、ｌは１であることがより好ましく、ｎは０又は１であることがより好ましく、ｎは０であることが更に好ましく、また、Ｙ２はＦであり、ｍは２〜６の整数であることがより好ましく、Ｙ２はＦであり、ｍは２又は４であることが更に好ましく、Ｙ２はＦであり、ｍは２であることが特に好ましい。
上記ＳＯ３Ｚ基又はＣＯＯＺ基含有モノマー単位としては、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＳＯ３Ｈ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＳＯ３Ｈ等が挙げられる。
【００５７】
上記フッ素系高分子電解質において、上記ＳＯ３Ｚ基又はＣＯＯＺ基含有モノマーは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
本発明のフッ素系高分子電解質は、上記ＳＯ３Ｚ基又はＣＯＯＺ基含有モノマーに由来する繰り返し単位（α）と、ＳＯ３Ｚ基又はＣＯＯＺ基含有モノマーと共重合可能なエチレン性フルオロモノマーに由来する繰り返し単位（β）とを含む共重合体であることが好ましい。
【００５９】
上記繰り返し単位（β）を構成することとなるエチレン性フルオロモノマーは、エーテル性酸素〔−Ｏ−〕を有さず、ビニル基を有するモノマーであるが、ビニル基はフッ素原子により水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。
【００６０】
本明細書において、「エーテル性酸素」とは、モノマー分子を構成する−Ｏ−構造を意味する。
【００６１】
上記エチレン性フルオロモノマーとしては、例えば、下記一般式（ＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１    （ＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は、Ｆ、Ｃｌ又は炭素数１〜９の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。）
で表されるハロエチレン性フルオロモノマー、あるいは下記一般式（ＩＩＩ）
ＣＨＹ３＝ＣＦＹ４              （ＩＩＩ）
（式中、Ｙ３はＨ又はＦを表し、Ｙ４はＨ、Ｆ、Ｃｌ又は炭素数１〜９の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。）
で表される水素含有フルオロエチレン性フルオロモノマー等が挙げられる。
【００６２】
上記エチレン性フルオロモノマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロブチルエチレン等が挙げられるが、ＴＦＥ、ＶＤＦ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、ＨＦＰであることが好ましく、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＨＦＰがより好ましく、ＴＦＥ、ＨＦＰが更に好ましく、ＴＦＥが特に好ましい。上記エチレン性フルオロモノマーとしては、１種又は２種以上を用いることができる。
【００６３】
本発明のフッ素系高分子電解質は、ＣＯＯＺ基又はＳＯ３Ｚ基含有モノマーに由来する繰り返し単位（α）が１０〜９５モル％、エチレン性フルオロモノマーに由来する繰り返し単位（β）が５〜９０モル％、繰り返し単位（α）と繰り返し単位（β）との和が９５〜１００モル％である共重合体であることが好ましい。
【００６４】
上記ＣＯＯＺ基又はＳＯ３Ｚ基含有モノマーに由来する繰り返し単位（α）は、より好ましい下限が１５モル％、更に好ましい下限が２０モル％、より好ましい上限が６０モル％、更に好ましい上限が５０モル％である。
【００６５】
上記エチレン性フルオロモノマーに由来する繰り返し単位（β）は、より好ましい下限が３５モル％、更に好ましい下限が４５モル％、より好ましい上限が８５モル％、更に好ましい上限が８０モル％である。
【００６６】
本発明におけるフッ素系高分子電解質は、上記以外の第３成分モノマーに由来する繰り返し単位として、ＳＯ３Ｚ基又はＣＯＯＺ基含有モノマー以外のビニルエーテルに由来する繰り返し単位（γ）を、好ましくは０〜５モル％、より好ましくは４モル％以下、更に好ましくは３モル％以下有するものであっても差し支えない。
なお、フッ素系高分子電解質のポリマー組成は、例えば、３００℃における溶融ＮＭＲの測定値から算出することができる。
【００６７】
繰り返し単位（γ）を構成することとなるＳＯ３Ｚ基又はＣＯＯＺ基含有モノマー以外のビニルエーテルとしては、ＳＯ３Ｚ基又はＣＯＯＺ基を含有しないものであれば特に限定されず、例えば、下記一般式（ＩＶ）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ２            （ＩＶ）
（式中、Ｒｆ２は、炭素数１〜９のフルオロアルキル基又は炭素数１〜９のフルオロポリエーテル基を表す。）
で表されるフルオロビニルエーテル、より好ましくはパーフルオロビニルエーテル、あるいは下記一般式（Ｖ）
ＣＨＹ５＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ３    （Ｖ）
（式中、Ｙ５は、Ｈ又はＦを表し、Ｒｆ３は、炭素数１〜９のエーテル基を有していてもよい直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。）
で表される水素含有ビニルエーテル等が挙げられる。上記ビニルエーテルとしては、１種又は２種以上を用いることができる。
【００６８】
上記製造方法は、ＳＯ２Ｚ１基又はＣＯＺ２基（Ｚ１はハロゲン元素を表し、Ｚ２は炭素数１〜３のアルコキシ基、又はハロゲン元素を表す。）を有するフッ素系高分子電解質前駆体の膜を得る工程を含むことが好ましい。
【００６９】
上記フッ素系高分子電解質前駆体の膜を得る方法としては、フッ素系高分子電解質前駆体の粉末又はペレットを溶融させて上記離型フィルム上に押出す方法が挙げられる。また、フッ素系高分子電解質前駆体のディスパージョン又は溶液を上記離型フィルム上にキャストして成膜する方法も採用することができ、この場合は、フッ素系高分子電解質前駆体の膜を得る工程と、上記離型フィルム上に上記フッ素系高分子電解質前駆体膜を設置する工程とが同時に実施される。
【００７０】
上記フッ素系高分子電解質前駆体は、ＳＯ２Ｚ１基又はＣＯＺ２基（Ｚ１はハロゲン元素を表し、Ｚ２は炭素数１〜３のアルコキシ基、又はハロゲン元素を表す。）を有するモノマーと、上述したエチレン性フルオロモノマーと、必要に応じて、上述した第３成分モノマーとを重合することにより、製造することができる。
【００７１】
重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等の公知の重合方法が挙げられる。
【００７２】
ＳＯ２Ｚ１基又はＣＯＺ２基を有するモノマーとしては、下記一般式（ＶＩ）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｋ−Ｏｌ−（ＣＦ２ＣＦＹ１−Ｏ）ｎ−（ＣＦＹ２）ｍ−Ａ２  （ＶＩ）
（式中、Ｙ１は、Ｆ、Ｃｌ又はパーフルオロアルキル基を表す。ｋは０〜２の整数、ｌは０又は１、ｎは、０〜８の整数を表し、ｎ個のＹ１は、同一でも異なっていてもよい。Ｙ２はＦ又はＣｌを表す。ｍは０〜６の整数を表す。ただし、ｍ＝０の場合は、ｌ＝０、ｎ＝０となる。ｍ個のＹ２は、同一でも異なっていてもよい。Ａ２はＳＯ２Ｚ１又はＣＯＺ２を表し、Ｚ１はハロゲン元素を表し、Ｚ２は炭素数１〜３のアルコキシ基、又はハロゲン元素を表す。）で表されるフッ化ビニル化合物が好ましい。
【００７３】
上記一般式（ＶＩ）において、合成面及び操作性の観点から、ｋは０であることが好ましく、ｌは１であることが好ましい。ｎは０又は１であることがより好ましく、ｎは０であることが更に好ましい。また、Ｙ２はＦであり、ｍは２〜６の整数であることがより好ましく、Ｙ２はＦであり、ｍは２又は４であることが更に好ましく、Ｙ２はＦであり、ｍは２であることが特に好ましい。
【００７４】
上記一般式（ＶＩ）で表されるフッ化ビニル化合物の具体例としては、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）Ｐ−ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）Ｐ−ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）Ｐ−１−ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））Ｐ−（ＣＦ２）Ｐ−１−ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）Ｐ−ＣＯ２Ｒ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）Ｐ−ＣＯ２Ｒ、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）Ｐ−ＣＯ２Ｒ、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））Ｐ−（ＣＦ２）２−ＣＯ２Ｒ
（式中、Ｐは１〜８の整数、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表す。）等が挙げられる。
【００７５】
上記製造方法は、更に、上記離型フィルム上に上記フッ素系高分子電解質前駆体膜を設置する工程を含むことが好ましい。この工程において、上記離型フィルムのロールから上記離型フィルムを送り出しながら、上記フッ素系高分子電解質前駆体膜を上記離型フィルム上に設置すれば、連続して上記フッ素系高分子電解質膜を製造することができる。
【００７６】
上記製造方法は、更に、上記フッ素系高分子電解質前駆体膜と補強膜とを熱ラミネート加工により積層して積層体を得る工程を含むことが好ましい。この工程においても、連続して送り出される上記離型フィルム上に設置された上記フッ素系高分子電解質前駆体膜の上に、補強膜を設置して、熱ラミネート加工することにより、連続して上記フッ素系高分子電解質膜を製造することができる。上記熱ラミネート加工の温度条件は、上述したとおり、１００〜３００℃であってよい。
【００７７】
上記補強膜としては、フッ素樹脂製の布又は多孔膜が挙げられ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の多孔質膜も使用できる。ＰＴＦＥの多孔質膜を使用すると、多孔質膜の空孔に上記フッ素系高分子電解質前駆体が充填された積層体が得られる。
【００７８】
上記製造方法は、更に、上記積層体を上記離型フィルム上に設置したままで、アルカリ又は酸により処理することによって、ＣＯＯＺ基又はＳＯ３Ｚ基（Ｚはアルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、又は、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又は水素を表す。）を有するフッ素系高分子電解質膜を得る工程を含むことが好ましい。
【００７９】
上記工程では、高品質のフッ素系高分子電解質膜を得る観点から、アルカリにより処理し、引き続き酸で処理することも好ましい。上記アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液が挙げられる。上記酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸類やシュウ酸、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸類が挙げられる。上記アルカリ又は上記酸により処理した後、水により洗浄することも好ましい。
【００８０】
上記アルカリ又は上記酸による処理は、２０〜１６０℃で行うことができる。上記離型フィルムは、高温のアルカリ又は酸に対しても耐久性を有するので、高温での処理を積極的に採用することが可能である。高温での処理は、処理時間を短縮できる点で有利である。
【００８１】
上記製造方法は、更に、上記フッ素系高分子電解質膜を上記離型フィルムから剥離する工程を含むことが好ましい。この好適により、所望のフッ素系高分子電解質膜を回収することができる。
【００８２】
上記離型フィルムは離型性に優れることから、上記離型フィルムから上記フッ素系高分子電解質膜を容易に剥離させることができ、上記離型フィルムに上記フッ素系高分子電解質膜が残留することもないので、外観が非常に綺麗な上記フッ素系高分子電解質膜を回収することができる。上記フィルム上に上記フッ素系高分子電解質膜が残留していないことは、上記離型フィルムのＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で測定されるポリマー表面上のＯ元素含有量のＣ元素含有量に対する比率（Ｏ／Ｃ）と、上記フッ素系高分子電解質膜を剥離した後の上記離型フィルムの比率（Ｏ／Ｃ）との差を求めることにより確認できる。上記比率（Ｏ／Ｃ）の好ましい上限は０．０１であり、好ましい下限は０である。
【００８３】
上述のフッ素系高分子電解質膜を備える膜電極接合体も有用である。電解質膜の両面にアノードとカソードの２種類の電極触媒層が接合したユニットは、膜電極接合体（以下「ＭＥＡ」と略称することがある）と呼ばれる。電極触媒層のさらに外側に一対のガス拡散層を対向するように接合したものについても、ＭＥＡと呼ばれる場合がある。
【００８４】
電極触媒層は、触媒金属の微粒子とこれを担持した導電剤とから構成され、必要に応じて撥水剤が含まれる。電極に使用される触媒としては、水素の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であればよく、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、およびこれらの合金等が挙げられ、その中では、主として白金が用いられる。
【００８５】
電極面積に対する電極触媒の担持量としては、電極触媒層を形成した状態で、好ましくは０．００１〜１０ｍｇ／ｃｍ２、より好ましくは０．０１〜５ｍｇ／ｃｍ２、最も好ましくは０．１〜１ｍｇ／ｃｍ２である。
【００８６】
上記ＭＥＡ、場合によっては更に一対のガス拡散電極が対向した構造のＭＥＡは、更にバイポーラプレートやバッキングプレート等の一般的な固体高分子電解質型燃料電池に用いられる構成成分と組み合わされて、固体高分子電解質型燃料電池が構成される。
【００８７】
バイポーラプレートとは、その表面に燃料や酸化剤等のガスを流すための溝を形成させたグラファイトと樹脂との複合材料、または金属製のプレート等を意味する。バイポーラプレートは、電子を外部負荷回路へ伝達する機能の他、燃料や酸化剤を電極触媒近傍に供給する流路としての機能を持っている。こうしたバイポーラプレートの間にＭＥＡを挿入して複数積み重ねることにより、燃料電池が製造される。
【実施例】
【００８８】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００８９】
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
【００９０】
不安定末端基数
厚さ０．２５〜０．３０ｍｍのサンプル（フィルム）を作製し、フーリエ変換赤外分光分析により分析した。厚みが足りない場合は、フィルムを重ね合わせて測定し、厚みが過剰な場合は、油圧プレスにて圧延してサンプルを作製した。上記サンプルの赤外吸収スペクトルを得、完全にフッ素化処理されて不安定末端基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得る。この差スペクトルに現れる特定の不安定末端基の吸収ピークから、下記式（Ａ）に従って、各共重合体の主鎖炭素数１０６個あたりの不安定末端基数Ｎを算出した。
Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ    （Ａ）
Ｉ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
【００９１】
メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ３３０７−０１に準拠し、メルトインデクサー（東洋精機社製）を用いて、３７２℃、５０００ｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）をＭＦＲとした。
【００９２】
表面粗度（Ｒａ）
表面粗度Ｒａは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）として、高精度大型プローブ顕微鏡ユニットＡＦＭ５２００Ｓ（ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｈｉｇｈ−Ｔｅｃｈ社製）を使用し、ダイナミックフォースモードで、フィルムの表面を、測定面積３×３μｍ角、走査速度１Ｈｚ、ｘ−ｙ方向２５６×２５６分割、カンチレバーＳＩ−ＤＦ−２０（Ｓｉ、ｆ＝１３４ｋＨｚ、Ｃ＝１６Ｎ／ｍ）の条件で測定したＡＦＭトポグラフィ像について、傾斜自動補正処理を行うことにより算出した。
【００９３】
剥離強度
剥離強度は、１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズで厚さ１００μｍの離型フィルムと燃料電池膜とを、温度２３０℃、圧力３ＭＰａで熱プレスを行い、得られた積層体を１０ｍｍの短冊状になるように切り出し、引張試験機を用いて、２５ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０°剥離強度を測定した。
【００９４】
剥離前後の比率（Ｏ／Ｃ）の差
上記剥離強度の測定に使用する前の上記離型フィルム、及び、上記燃料電池膜を剥離した後の上記離型フィルムについて、それぞれＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）測定を行い、離型フィルム表面のＯ元素含有量のＣ元素含有量に対する比率（Ｏ／Ｃ）を求め、２つの数値の差を算出した。
剥離前後のＯ／Ｃの差が大きいほど燃料電池膜の付着が多いものと考えられる。
【００９５】
実施例１
ＭＦＲ２５ｇ／１０ｍｉｎのテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーエル）共重合体（ＰＦＡ）であるペレットＡを使用し、溶融押出成形により厚み１００μｍの離型フィルムを得た。
【００９６】
比較例１
ＭＦＲ１３ｇ／１０ｍｉｎのＰＦＡであるペレットＢを用いる以外は、実施例１と同様にして、溶融押出成形により厚み１００μｍの離型フィルムを得た。
【００９７】
比較例２
ＭＦＲ２．１ｇ／１０ｍｉｎのＰＦＡであるペレットＣを用いる以外は、実施例１と同様にして、溶融押出成形により厚み１００μｍの離型フィルムを得た。
【００９８】
実施例２
ＭＦＲ６．５ｇ／１０ｍｉｎのテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）であるペレットＤを用いる以外は、実施例１と同様にして、溶融押出成形により厚み１００μｍの離型フィルムを得た。
【００９９】
実施例３
ＭＦＲ３０ｇ／１０ｍｉｎのＦＥＰであるペレットＥを用いる以外は、実施例１と同様にして、溶融押出成形により厚み１００μｍの離型フィルムを得た。
【０１００】
比較例３
ＭＦＲ６．５ｇ／１０ｍｉｎのＦＥＰであるペレットＦを用いる以外は、実施例１と同様にして、溶融押出成形により厚み１００μｍの離型フィルムを得た。
【０１０１】
不安定末端基数の測定結果を表２に示す。
【０１０２】
【表２】
2017214478.tif 000003
【０１０３】
表面粗度Ｒａ、剥離強度、ＸＰＳの測定結果を表３に示す。
【０１０４】
【表３】
2017214478.tif 000004
【０１０５】
上記実施例１〜３と比較例１〜３の結果は、離型フィルムに対する燃料電池膜の離型性が、不安定末端基数が炭素１×１０６当たり７０個以下且つ、表面粗度Ｒａが１０ｎｍ以下であると優れることを示している。