(57)【要約】【課題】より優れた抗ウイルス性を有するとともに、基材への影響を抑えることができる新規な抗ウイルス性を有するポリマー粒子に係る技術を提供する。【解決手段】  不飽和結合を有する反応性モノマーに由来する繰り返し単位を有する重合体であり、重合体の側基に結合する遊離型スルホン酸基を有する抗ウイルス性を有するポリマー粒子の製造方法であって、不飽和結合を有する反応性モノマーと、界面活性剤と、水とを混合し、エマルジョンを精製する工程と、得られたエマルジョン中において反応性モノマーを重合させて粒子を生成する工程と、該粒子が有する側基において遊離型のスルホン酸基を形成する工程と、を含むことを特徴とするポリマー粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和結合を有する反応性モノマーに由来する繰り返し単位を有する重合体であり、前記重合体の側基に結合する遊離型スルホン酸基を有する抗ウイルス性を有するポリマー粒子の製造方法であって、
不飽和結合を有する反応性モノマーと、界面活性剤と、水とを混合し、エマルジョンを精製する工程と、得られたエマルジョン中において反応性モノマーを重合させて粒子を生成する工程と、該粒子が有する側基において遊離型のスルホン酸基を形成する工程と、を含むことを特徴とするポリマー粒子の製造方法。
【請求項２】
不飽和結合を有する反応性モノマーに由来する繰り返し単位を有する重合体であり、前記重合体の側基に結合する遊離型スルホン酸基を有することを特徴とする抗ウイルス性を有するポリマー粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗ウイルス性を有するポリマー粒子、ならびにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＳＡＲＳ（重症急性呼吸器症候群）やノロウイルス、鳥インフルエンザなどウイルス感染による死者が報告されている。さらに病院、介護老人ホームなどの施設内におけるノロウイルスやインフルエンザの感染症、またＭＲＳＡなどの薬剤耐性菌による院内感染などが流行し、それに対する早急な対処策が求められている。これらの背景から、ウイルスや細菌に対する高い不活化機能を有する部材の開発が望まれている。
【０００３】
これらの課題を解決するために、Ｈ型カルボキシル基をビニル系重合物に導入した抗ウイルス用粒子や（特許文献１）、遊離型酸性官能基を基材表面に導入した抗ウイルス性部材や（特許文献２）、スルホン基やカルボキシル基のような酸性官能基を用いた抗インフルエンザ組成物などが提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１４７４７３号公報
【特許文献２】特開２０１５−１９９７１８号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３／１４６７８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の場合、抗ウイルス効果が充分ではないなどの問題があった。さらに特許文献２の場合、エネルギー量の高い放射線を使うため、抗ウイルス性部材が劣化し変色したり、大型の成型体では加工が難しかったり、表面に導入できる官能基量に限界があったりするため、抗ウイルス性のさらなる向上が難しいなどの課題があった。また特許文献３では、抗ウイルス効果の高い酸型（遊離型）の酸性官能基の量を増やすと基材が変色したり劣化したりするため、基材への劣化を防ぐために抗ウイルス効果の低いナトリウム型の酸性官能基を主体とした組成とし、結果、抗ウイルス効果を向上させるために分子量の高いポリマーを用いなくてはならないが、分子量を高くしすぎると粘性が高くなってハンドリング性が悪くなるという課題があった。さらに特許文献３では、耐洗濯性を上げるために架橋させているため、基材に長期間固定されることとなり、基材の変色や劣化などの原因となる可能性がある。
【０００６】
そこで本発明は、より優れた抗ウイルス性を有するとともに、基材への影響を抑えることができる新規なポリマー粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち第１の発明は、不飽和結合を有する反応性モノマーに由来する繰り返し単位を有する重合体であり、前記重合体の側基に結合する遊離型スルホン酸基を有する抗ウイルス性を有するポリマー粒子の製造方法であって、
不飽和結合を有する反応性モノマーと、界面活性剤と、水とを混合し、エマルジョンを精製する工程と、得られたエマルジョン中において反応性モノマーを重合させて粒子を生成する工程と、該粒子が有する側基において遊離型のスルホン酸基を形成する工程と、を含むことを特徴とするポリマー粒子の製造方法である。
【０００８】
また、第２の発明は、不飽和結合を有する反応性モノマーに由来する繰り返し単位を有する重合体であり、前記重合体の側基に結合する遊離型スルホン酸基を有することを特徴とする抗ウイルス性を有するポリマー粒子である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、より優れた抗ウイルス性を有するとともに、基材への影響を抑えることができる新規なポリマー粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１に係るポリマー粒子のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本実施形態は、不飽和結合を有する反応性モノマーに由来する繰り返し単位を有する重合体であり、その側基に-SO3Hで示される遊離型スルホン酸基が結合している抗ウイルス性を有するポリマー粒子である。本明細書に係る「ポリマー粒子」としては、大きさは特に限定されないが、体積平均粒子径（Ｄ５０）で１ｎｍ〜５００μｍの粒径を有するものを例示することができ、形状についても塊状であれば特に限定されず、球状でなく楕円球状のものも含む概念である。さらに本明細書において「重合体」とは、ダイマー、オリゴマー、など、低分子の重合体も含む概念である。
また、本明細書において、側基とは、オリゴマー分子鎖でもポリマー分子鎖でもない、主鎖から出ている側枝を意味する。側枝として、具体的には、ポリプロピレンにおけるメチル基や、ポリスチレンにおけるフェニル基などを例示することができる。
【００１２】
次に、本実施形態の抗ウイルス性を有するポリマー粒子の遊離型スルホン酸基について説明する。官能基にはプロトンを放出する酸性の強い遊離型と、水酸化ナトリウム水溶液などでプロトンがナトリウムと置換され中和された中性のナトリウム型とが存在する。本実施形態の抗ウイルス性を有するポリマー粒子は、粒子の少なくとも一部に、酸性を示す遊離型のスルホン酸基を備えることを特徴とする。
主鎖に結合する側基を介して遊離型スルホン酸を有することにより、本実施形態に係るポリマー粒子の表面や内部が酸性となり、その結果、付着したウイルスを不活化することができるものと考えられる。
【００１３】
遊離型スルホン酸基の量としては、抗ウイルス効果をより高めることができる観点から、抗ウイルス性を有するポリマー粒子重量に対し、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。
【００１４】
本実施形態において、重合体である粒子（ポリマー粒子）の形成および遊離型スルホン酸基のポリマー粒子における形成は、例えば化学的重合法を含む化学的な手法により行うことができる。
【００１５】
例えば、過硫酸塩類、有機過酸化物などを開始剤とした酸化法が挙げられる。過硫酸結合や過酸化結合は、他の結合に比べて結合エネルギーが低く、熱や光あるいは還元性物質により容易に分解し、遊離ラジカルとなる。この遊離ラジカルは反応性が非常に高いため、不飽和二重結合への付加反応、アルキル基からの水素引き抜き反応等を起こしやすく、その結果、生成されたラジカル同士が結合し、強固な三次元構造を持ったポリマーが得られる。
【００１６】
開始剤として用いられる過硫酸塩類としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどが挙げられる。また、有機過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド、アルキルパーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、モノパーオキシカーボネート、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイドなどが挙げられ、使用者が適宜、使うことができる。
【００１７】
また別の手段として、連鎖移動反応法が挙げられる。連鎖移動反応は、ポリマー末端のラジカルが、他のポリマー鎖、溶媒、モノマー、開始剤、その他の添加剤から水素（場合によると塩素）を引き抜く事によって起こる。この連鎖移動反応剤としては、チオールを含むものや、四塩化炭素がよく用いられる。
【００１８】
さらに別の手段として、スルホン酸基を有するモノマーと後述する不飽和結合を有する反応性モノマーとを共重合させる方法が挙げられる。
【００１９】
例えば、本実施形態の抗ウイルス性を有するポリマー粒子は、不飽和結合を有する反応性モノマーと、界面活性剤と、水とを混合し、エマルジョンを精製する工程と、得られたエマルジョン中において反応性モノマーを重合させて粒子を生成する工程と、該粒子が有する側基において遊離型のスルホン酸基を形成する工程とにより製造することができる。なお、本明細書において、遊離型のスルホン酸基を形成する工程とは、側基に遊離型のスルホン酸基を結合させる処理のほか、側基が有するスルホン酸エステル等を遊離型スルホン酸基とする処理も含む概念である。
【００２０】
本実施形態の抗ウイルス性を有するポリマー粒子の製造に用いられる反応性モノマーとしては、重合したときに遊離型スルホン酸基を形成可能である側基に対応する官能基を有するモノマーが少なくとも一部に含まれて使用される限り特に限定されないが、ビニル基を持つものが好適に用いられる。
具体的には、p-スチレンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸基を有しており、スルホン酸基を結合させることなく直接付与することが可能である反応性モノマーや、アクリロニトリル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアミン、スチレン、クロロメチルスチレン、p-スチレンスルホン酸エチル、ジビニルベンゼンなどの重合後にスルホン酸基を側基に導入が可能な反応性モノマーなどが挙げられる。また、抗ウイルス性を向上させるため、上記モノマーに加え、アクリル酸やメタクリル酸などのカルボン酸誘導体などの複数種のモノマーを混合して使用してもよい。
このうち、より抗ウイルス性を高めることができる観点から、不飽和結合を有する反応性モノマーとして、p-スチレンスルホン酸ナトリウム、アクリロニトリル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアミン、スチレン、クロロメチルスチレン、p-スチレンスルホン酸エチル、およびジビニルベンゼンからなる群から１種または２種以上選択される化合物を用いることが好ましい。
反応性モノマーの濃度（エマルジョン中の含有量）は特に限定されず、当業者が適宜設定することができる。
【００２１】
上記反応性モノマーと界面活性剤を水に混合し、エマルジョンを形成すると、水に対して不溶性の反応性モノマーを効率よく水中で分散することができる。用いられる界面活性剤は、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤など、当技術分野において通常使用されるものを適宜選択して使用することができる。また、これらのうち複数種を組み合わせて使用してもよい。陰イオン系界面活性剤は、特に限定はないが、アルキルベンゼン系、アルコール系、オレフィン系、リン酸系、アミド系の界面活性剤などであり、例えば、ドデシル硫酸ナトリウムが挙げられる。陽イオン系界面活性剤は、特に限定はないが、オクタデシルアミン酢酸塩、トリメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。非イオン系界面活性剤は、特に限定はないが、エトキシル化脂肪アルコール、脂肪酸エステルなどであり、例えば、Ｔｗｅｅｎ８０が挙げられる。両性イオン系界面活性剤は、特に限定はないが、例えば、アンヒトール（商標；花王株式会社） が挙げられる。
【００２２】
使用する界面活性剤の濃度は、特に限定はなく、反応性モノマーの種類、濃度に依存して適宜決定することができる。界面活性剤の濃度は、溶媒の全重量を基準として、０．１〜１０％が好ましい。
【００２３】
次に、得られたエマルジョンに開始剤を添加し、ラジカルを発生させ、分散している反応性モノマーを重合させ粒子を形成することができる。
本実施形態においては、エマルジョン中で、界面活性剤がミセル構造を形成しているが、このミセル構造内に反応性モノマーが封入されており、この状態で開始剤を添加すると、封入された反応性モノマー同士が塊状の重合体となるため、架橋剤等を用いない場合にも粒子が形成される。なお、ポリマー粒子が生成されていることの確認は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により行うことができる。
【００２４】
続いて、ポリマー粒子の側基において遊離型スルホン酸基の形成を行う。上述のとおり、本明細書において、遊離型のスルホン酸基を形成する工程とは、側基に遊離型のスルホン酸基を結合させる処理のほか、スルホン酸エステル等を遊離型スルホン酸基とする処理も含む概念である。遊離型スルホン酸基の形成に係る具体的な処理は特に限定されず、当業者が適宜選択して行うことができる。
例えば、生成したポリマー粒子にスルホン化剤を作用させる工程を含む方法により、該粒子に遊離型スルホン酸基を導入することができる。その結果、遊離型スルホン酸基を有する抗ウイルス性を有するポリマー粒子を得ることができる。
【００２５】
スルホン化剤としては例えばナトリウム型スルホン酸基を有する物質を挙げることができ、1種または２種以上の当該物質をポリマー粒子に接触させることにより、例えば、後述のメタクリル酸グリシジルの場合、エポキシ基が開環し、ポリマー粒子に遊離型スルホン酸基を導入することができる。また反応速度を上げるために、適宜、加熱などをしてもよい。
例えば、スルホン酸基を有する物質として亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどのナトリウム型スルホン酸基を有する物質をポリマー粒子に接触させ、続いてナトリウム型スルホン酸基のナトリウムイオンを水素イオンに置換することにより、遊離型スルホン酸基をポリマー粒子に導入するようにしてもよい。具体的にはまず、ナトリウム型スルホン酸基を有する物質をポリマー粒子に接触させ、ナトリウム型スルホン酸基をポリマー粒子に導入する。次いで、酸性溶液の中でナトリウムイオンと水素イオンを置換するなどの処理を行うことで、遊離型のスルホン酸基を得ることができる。
ポリマー粒子にスルホン酸基を有する物質を接触させるに当たっては、重合反応後のエマルジョンにスルホン化剤を添加するなどすればよい。
【００２６】
また、ポリマー粒子の側基にスルホン酸エステル等が結合しているような場合には、当該スルホン酸エステル等を分解するなどの処理を行うことにより遊離型のスルホン酸基を生成させればよい。
【００２７】
ここで、基材（本実施形態の抗ウイルス性を有するポリマー粒子が接触する物体）に対する影響（劣化）をより抑えることができる観点から、本実施形態の抗ウイルス性を有するポリマー粒子は、重量平均分子量が２０００以上３００００以下であることが好ましく、より好ましくは３０００以上２５０００以下である。
【００２８】
本実施形態の抗ウイルス性を有するポリマー粒子において、不活性化できるウイルスについては特に限定されず、ゲノムの種類や、エンベロープの有無等に係ることなく、様々なウイルスを不活化することができる。例えば、ライノウイルス、ポリオウイルス、口蹄疫ウイルス、ロタウイルス、ノロウイルス、エンテロウイルス、ヘパトウイルス、アストロウイルス、サポウイルス、Ｅ型肝炎ウイルス、Ａ型、Ｂ型、Ｃ型インフルエンザウイルス、パラインフルエンザウイルス、ムンプスウイルス（おたふくかぜ）、麻疹ウイルス、ヒトメタニューモウイルス、RSウイルス、ニパウイルス、ヘンドラウイルス、黄熱ウイルス、デングウイルス、日本脳炎ウイルス、ウエストナイルウイルス、Ｂ型、Ｃ型肝炎ウイルス、東部および西部馬脳炎ウイルス、オニョンニョンウイルス、風疹ウイルス、ラッサウイルス、フニンウイルス、マチュポウイルス、グアナリトウイルス、サビアウイルス、クリミアコンゴ出血熱ウイルス、スナバエ熱性ハンタウイルス、シンノンブレウイルス、狂犬病ウイルス、エボラウイルス、マーブルグウイルス、コウモリリッサウイルス、ヒトＴ細胞白血病ウイルス、ヒト免疫不全ウイルス、ヒトコロナウイルス、ＳＡＲＳコロナウイルス、ヒトポルボウイルス、ポリオーマウイルス、ヒトパピローマウイルス、アデノウイルス、ヘルペスウイルス、水痘帯状発疹ウイルス、ＥＢウイルス、サイトメガロウイルス、天然痘ウイルス、サル痘ウイルス、牛痘ウイルス、モラシポックスウイルス、パラポックスウイルス、ジカウイルスなどを挙げることができる。
【００２９】
以上の本実施形態によれば、抗ウイルス効果を有する新規なポリマー粒子を提供することができる。本実施形態の抗ウイルス性を有するポリマー粒子は、遊離型のスルホン酸基を有するので、カルボキシル基を有する場合と比較して、より優れた抗ウイルス性を備える。また、本実施形態の抗ウイルス性を有するポリマー粒子を上述の化学的手法により製造した場合には、放射線照射等により重合させた場合と比較して、ポリマー粒子自体へのダメージを非常に小さくすることができるため、耐色性のより高い抗ウイルス性を有するポリマー粒子を得ることができる。
【００３０】
本実施形態の抗ウイルス性を有するポリマー粒子は、公知の分散媒に分散させて、スプレーや、消毒剤などとして使用することができる。そのため、衣類やシーツなどの繊維製品に必要な時に簡単にウイルス不活化効果を付与できる。さらに形状が粒状のため、洗濯などで簡単に剥離できる。結果、酸性が強くウイルス不活化効果の高い遊離型スルホン基のみを用いる場合にも、劣化のような繊維等の基材に対する影響を抑えることができる。また本実施形態の抗ウイルス性を有するポリマー粒子は、公知のバインダーなどに分散させて塗料や、インクなどに用いることもできる。さらに樹脂に混練し、紡糸することで、抗ウイルス性の繊維を得たり、成形することで、抗ウイルス性樹脂部材を得ることもできる。
【実施例】
【００３１】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３２】
（実施例１）  
超純水９５部（重量基準）に界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウムを４部加えて完全に溶かした後に、不飽和結合部を有する反応性モノマーとしてグリシジルメタクリレートを５部加えてスターラーで一晩攪拌し、エマルジョン溶液を作製した。
エマルジョン溶液中の溶存酸素を３０分間の窒素バブリングにより除き、エマルジョン溶液１００ｍＬに対して２．５％過硫酸アンモニウム水溶液を０．２ｍＬ加えて、容器を密閉した。スターラーで攪拌しながら、５０℃、２０時間の重合反応を行うことで、ミセル構造内に封入されたメタクリル酸グリシジルを重合させ、この重合体からなるポリマー粒子懸濁液を得た。得られたポリマー粒子にスルホン酸基を導入するために、粒子懸濁液８０部にスルホン化剤として亜硫酸ナトリウム２０部となるように加え、６０℃で２０時間反応させ、ナトリウム型スルホン酸基導入粒子懸濁液を得た。
その後、ナトリウム型となっているスルホン酸基を遊離型とするために、ナトリウム型スルホン酸基導入粒子懸濁液に塩酸を４Ｍとなるように加えた。スターラーで１時間攪拌し、遊離型スルホン酸基導入懸濁液を得た。この液を透析チューブ（分画分子量：１２０００〜１４０００）に加え、超純水中で透析を行い、余剰な塩酸、亜硫酸Ｎａ、ドデシル硫酸ナトリウムなどを除去した。透析は外液のpH変化がなくなるまで繰り返した。以上の操作で、実施例１の遊離型スルホン酸基導入ポリマー粒子懸濁液を得た。このときの粒子の重量平均分子量は約２万であった。ＳＥＭ写真を図１に示す。
【００３３】
（実施例２）  
エマルジョン溶液と亜硫酸ナトリウム水溶液との重合反応時間を１０時間にした以外は実施例１と同様の方法で実施例２の遊離型スルホン酸基導入ポリマー粒子懸濁液を得た。このときの粒子の重量平均分子量は約２万であった。
【００３４】
（実施例３）  
エマルジョン溶液と亜硫酸ナトリウム水溶液との重合反応時間を３時間にした以外は実施例１と同様の方法で実施例３の遊離型スルホン酸基導入ポリマー粒子懸濁液を得た。このときの粒子の重量平均分子量は約２万であった。
【００３５】
（実施例４）
不飽和結合部を有する反応性モノマーとしてグリシジルアクリレート、透析チューブの分画分子量を３５００にした以外は実施例１と同様の方法にて遊離型スルホン酸基導入ポリマー粒子懸濁液を得た。このときの粒子の重量平均分子量は約８０００であった。
【００３６】
（実施例５）
超純水９５部（重量基準）に界面活性剤としてTween20を0.5部加えて完全に溶かした後に、不飽和結合部を有する反応性モノマーとしてクロロメチルスチレンを5部加えてスターラーで一晩攪拌し、エマルジョン溶液を作製した。
エマルジョン溶液中の溶存酸素を３０分間の窒素バブリングにより除き、エマルジョン溶液１００ｍＬに対して２．５％過硫酸アンモニウム水溶液を０．２ｍＬ加えて、容器を密閉した。スターラーで攪拌しながら、５０℃、２０時間の重合反応を行うことで、ミセル構造内に封入されたクロロメチルスチレンを重合させ、この重合体からなるポリマー粒子懸濁液を得た。得られたポリマー粒子にスルホン酸基を導入するために、粒子懸濁液８０部にスルホン化剤として亜硫酸ナトリウム２０部となるように加え、６０℃で２０時間反応させ、ナトリウム型スルホン酸基導入粒子懸濁液を得た。
その後、ナトリウム型となっているスルホン酸基を遊離型とするために、ナトリウム型スルホン酸基導入粒子懸濁液に塩酸を４Ｍとなるように加えた。スターラーで１時間攪拌し、遊離型スルホン酸基導入懸濁液を得た。この液を透析チューブ（分画分子量：１０００）に加え、超純水中で透析を行い、余剰な塩酸、亜硫酸Ｎａ、ドデシル硫酸ナトリウムなどを除去した。透析は外液のpH変化がなくなるまで繰り返した。このときの粒子の重量平均分子量は約３０００であった。
【００３７】
（実施例６）
超純水９５部（重量基準）に界面活性剤としてTween20を0.5部加えて完全に溶かした後に、不飽和結合部を有する反応性モノマーとしてp-スチレンスルホン酸エチルを5部加えてスターラーで一晩攪拌し、エマルジョン溶液を作製した。
エマルジョン溶液中の溶存酸素を３０分間の窒素バブリングにより除き、エマルジョン溶液１００ｍＬに対して２．５％過硫酸アンモニウム水溶液を０．２ｍＬ加えて、容器を密閉した。スターラーで攪拌しながら、５０℃、２０時間の重合反応を行うことで、ミセル構造内に封入されたp-スチレンスルホン酸エチルを重合させ、この重合体からなるポリマー粒子懸濁液を得た。得られたポリマー粒子においてエステルを分解するために、0.1 Mとなるように10M水酸化ナトリウム水溶液を加え、一晩スターラーで攪拌し、ナトリウム型スルホン酸基導入粒子懸濁液を得た。
その後、ナトリウム型となっているスルホン酸基を遊離型とするために、ナトリウム型スルホン酸基導入粒子懸濁液に塩酸を４Ｍとなるように加えた。スターラーで１時間攪拌し、遊離型スルホン酸基導入懸濁液を得た。この液を透析チューブ（分画分子量：１０００）に加え、超純水中で透析を行い、余剰な塩酸、亜硫酸Ｎａ、ドデシル硫酸ナトリウムなどを除去した。透析は外液のpH変化がなくなるまで繰り返した。このときの粒子の重量平均分子量は約４０００であった。  
【００３８】
（比較例１）    
実施例１の粒子懸濁液に対して、カルボキシル化剤であるイミノ二酢酸二ナトリウムを反応させることでナトリウム型カルボキシル基導入粒子懸濁液を得た。カルボキシル化反応は次のように行った。粒子懸濁液に対してイミノ二酢酸二ナトリウムを１Ｍとなるように加え、反応効率を向上させるためにエタノールを５０％となるように加えたものを６０℃で一晩反応させた。遊離型化工程は実施例１〜３と同様に行ない、比較例１の遊離型カルボキシル基導入ポリマー粒子懸濁液を得た。
【００３９】
（比較例２）
メタノール９部に不飽和結合部を有する反応性モノマーとしてグリシジルメタクリレート１部を加えた溶液７５ｍＬに粒子径２００ｎｍのポリスチレンビーズ懸濁液（ポリサイエンス製）２５ｍＬを加え、３０分間の窒素バブリングを行なった後、２．５％過硫酸アンモニウム水溶液を０．２ｍＬ加えて、容器を密閉した。スターラーで攪拌しながら、５０℃、２０時間の重合反応を行うことで、ビーズ表面にグリシジルメタクリレートの不飽和結合同士が重合したグラフト鎖を有したポリスチレンビーズの懸濁液を得た。その後、実施例1と同様の方法にて、スルホン化処理、遊離型化工程を行い、比較例２となるポリスチレンビーズの表面にグラフト鎖を介して遊離型スルホン酸基をもつポリスチレンビーズの懸濁液を得た。
【００４０】
＜遊離型スルホン酸基量（イオン交換容量）の測定＞
遊離型スルホン酸基導入ポリマー粒子懸濁液５０ｇと純水５０ｇを混ぜ合わせ、スターラーで攪拌しながら、０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で滴定を行い、滴定曲線を求めた。滴定曲線より、遊離型スルホン酸基によって消費された水酸化ナトリウム量を求め、次式によって遊離型スルホン酸基量を求めた。
遊離型スルホン酸基［ｍｅｑ／ｇ］＝（０．１×ａ）／（５０×ｂ×０．０１）
ａ：水酸化ナトリウム使用量（ｍＬ）
ｂ：遊離型スルホン酸基導入粒子懸濁液固形分（％）
【００４１】
＜抗ウイルス性の評価＞
実施例１〜６、比較例１、２の各サンプルの抗ウイルス性評価は、MDCK細胞を用いて培養したインフルエンザウイルス（influenza A/北九州/159/93（H3N2））を用いた。ＥＭＥＭ培地で希釈したウイルス懸濁液９．５ｍＬと各サンプル０．５ｍＬを混ぜ合わせ、振とうしながら２８℃で１時間、抗ウイルス反応を行った。比較例１のサンプルは滅菌水を加えて、実施例１と官能基量が同じになるように固形分を調整した。１時間後、反応液１ｍＬを取り、反応停止培地９ｍＬと混ぜ合わせて反応を停止した。反応停止培地には、ＳＣＤＬＰ培地にトリスヒドロキシメチルアミノメタンを０．５Ｍになるように加えてｐＨ７．２に調整したものを使用した。次に、細胞維持培地（ＭＥＭ）を用いて、反応停止液の１０倍段階希釈系列を作製した。反応停止液と各希釈段階液０．１ｍＬを、ＭＤＣＫ細胞を培養した6穴細胞培養プレートに接種した。６０分間静置しウイルスを細胞へ吸着させた後、０．７％寒天培地を重層し、４８時間、３４℃、５％ＣＯ２インキュベータにて培養した。その後、ホルマリン固定、メチレンブルー染色を行い、形成されたプラークを計数して、ウイルスの感染価（ＰＦＵ／ｓａｍｐｌｅ，Ｌｏｇ１０）；（ＰＦＵ：ｐｌａｑｕｅ−ｆｏｒｍｉｎｇ  ｕｎｉｔｓ）を算出し、得られたウイルス感染価とブランクのウイルス感染価を用いて、ウイルスの不活性化率を求めた。その試験結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2017186555.tif 000002
【００４３】
表１の実施例より、遊離型スルホン酸基量が増すことで感染価が減少（ウイルス不活性化率が増加）することが分かる。また、実施例１と比較例１を比較すると、遊離型スルホン酸基を持つポリマー粒子と遊離型カルボキシル基を持つポリマー粒子では、スルホン酸基の方が、反応液中の官能基量が同じでもウイルス不活性化率が著しく大きいことがわかる。さらに、実施例１と比較例２を比べると、主鎖から出る側基に結合するスルホン酸基を有するポリマー粒子（実施例１）の方が、ビーズ表面にグラフト重合によりスルホン酸基を導入する場合（比較例２）と比べて、単位重量あたりの官能基数が多くなるため、同じ濃度の懸濁液では実施例１の方が抗ウイルス性を高くすることができることがわかる。
【００４４】
（実施例７）
実施例の抗ウイルス性を有するポリマー粒子の作製の際、化学開始剤ではなく、電子線を使用して重合を行なったものを実施例７とした。電子線の照射の際には、エマルジョン溶液をポリエチレン製の袋に、厚さが約５ｍｍとなるように入れ、密封し、電子線を加速電圧２ＭｅＶ、照射線量２００ｋＧｙにて照射した。電子線照射による重合反応以降は実施例１と同様に行なった。
【００４５】
＜耐色性の評価＞
化学開始剤を用いて粒子を作製した実施例１と電子線を使用して粒子を作製した実施例７を用いて、耐色性の評価を行なった。各サンプルをサンプル瓶にいれ、１００℃で加熱を行なった。時間毎に色の変化を観察した。その結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
2017186555.tif 000003
【００４７】
表２より、化学開始剤を使用して重合を行なった抗ウイルス性を有するポリマー粒子（実施例１）は、電子線を使用して重合を行なったもの（実施例７）よりも色の変化の程度が小さく、耐色性が高いことがわかる。実施例７では電子線によって起こる重合反応と共にポリマーの分解も起こっている為に耐色性が低かったと考えられた。
【００４８】
（比較例３）
ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの水溶液（ＰＳ−１００、分子量：８０-１２０万、東ソー有機化学社製）を、遊離型に交換済みの強イオン交換樹脂を充填したカラムに循環させた。この水溶液を凍結乾燥させて、遊離型ポリスチレンスルホン酸の固体を得た。遊離型になっていることの確認は、得た固体を使った酸塩基滴定により行なった。  
【００４９】
〈洗濯除去性の評価〉
実施例１の遊離型スルホン酸基導入ポリマー粒子懸濁液と比較例３の遊離型ポリスチレンスルホン酸の水溶液を、固形分濃度が２wt％になるように調整した。各調整液を1mLずつ、５ｃｍ×５ｃｍにカットした綿布に含浸させたのち、風乾した。得られたサンプルを１００ｍＬのフタ付プラスチック容器内に入れ、純水30ｍＬを入れた後、ボルテックスミキサーで30秒攪拌を行なった。布を取り出し、風乾させた後、１００度の乾燥機で加熱し、一晩置いて布の色の変化を観察した。その結果を表３に示す。
【００５０】
【表３】
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【００５１】
表３より、ポリマー粒子の形状である実施例１は変色しなかったのに対し、鎖状である比較例３は褐色に変色した。このことから、同じ遊離型スルホン酸基を導入したポリマーでも、形状を粒状にすることで、基材への長期付着を防止し、基材への影響を少なくすることができることが確認できた。
【図１】
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