(57)【要約】      （修正有）【課題】インクジェット専用紙に記録した場合に、極めて耐(オゾン)ガスに優れ、印字濃度が非常に高く、演色性が少なく、且つ彩度が低く、高品位な黒色の色相を有する色素、及び該色素を含有するインク組成物の提供。【解決手段】式（１）で表されるアゾ化合物或いはその互変異性体、又はそれらの塩。2016172816.tif 000048［Ｒ1は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基等；Ｒ2はシアノ基；Ｒ3及びＲ4は独立にＨ、スルホ基等；Ｒ5及びＲ7は独立に(Ｃ1〜Ｃ4)アルキルチオ基等；Ｒ6及びＲ8は独立にアセチルアミノ基；Ｒ9はスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；Ｒ10はメチル基；Ｒ11〜Ｒ13は少なくとも１つがシアノ基］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
【化１】
2016172816.tif 000046
［式（１）中、
Ｒ1は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；又はカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；を表し、
Ｒ2はシアノ基を表し、
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；又は、スルホ基；を表し、
Ｒ5は、ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；を表し、
Ｒ6は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；を表し、
Ｒ7は、ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；を表し、
Ｒ8は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；を表し、
Ｒ9は、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；を表し、
Ｒ10は、メチル基；を表し、
Ｒ11〜Ｒ13は、水素原子；スルホ基；又はシアノ基；を表し、
Ｒ11〜Ｒ13のうち少なくとも１つがシアノ基；である。］
【請求項２】
下記式（２）で表されるアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
【化２】
2016172816.tif 000047
［式（２）中、
Ｒ1からＲ13は、式（１）におけるものと同じ意味を表す。]
【請求項３】
式（１）又は（２）において、
Ｒ1がメチル基；、
Ｒ2がシアノ基；、
Ｒ3がメトキシ基；、
Ｒ4がスルホ基；、
Ｒ5がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；、
Ｒ6が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；、
Ｒ7がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；、
Ｒ8が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；、
Ｒ9がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；、
Ｒ10がメチル基；、
Ｒ11乃至Ｒ13のうち、少なくとも１つがシアノ基、それ以外の２つがそれぞれ独立にスルホ基、又は水素原子；である、請求項１又は２に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
【請求項４】
式（１）又は（２）において、
Ｒ1がプロピル基；、
Ｒ2がシアノ基；、
Ｒ3がメトキシ基；、
Ｒ4がスルホ基；、
Ｒ5がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；、
Ｒ6が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；、
Ｒ7がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；、
Ｒ8が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；、
Ｒ9がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；、
Ｒ10がメチル基；、
Ｒ11乃至Ｒ13のうち、少なくとも１つがシアノ基、それ以外の２つがそれぞれ独立にスルホ基、又は水素原子；である、請求項１又は２に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩を、色素として少なくとも１種類含有する水性インク組成物。
【請求項６】
水溶性有機溶剤をさらに含有する請求項５に記載の水性インク組成物。
【請求項７】
請求項５又は６に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法。
【請求項８】
被記録材が情報伝達用シートである請求項７に記載のインクジェット記録方法。
【請求項９】
情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシ−トである請求項８に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１０】
請求項５又は６に記載のインク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ。
【請求項１１】
ａ）請求項１乃至４のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
ｂ）請求項５又は６に記載の水性インク組成物、又は、
ｃ）請求項７に記載のインクジェット記録方法、の３者のいずれかによって着色された着色体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、これらを含有するインク組成物、及びそれらにより着色された着色体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンタによる記録方法、すなわちインクジェット記録方法は、各種のカラー記録方法の中でも代表的方法の１つである。インクジェット記録方法は、インクの小滴を発生させこれを種々の被記録材（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材とが直接接触しないため音の発生が少なく静かである。また、小型化、高速化が容易であるという特長を有するため、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。
従来、万年筆、フェルトペン等及びインクジェット記録用のインクとしては、水溶性色素を水性媒体中に溶解した水性インクが使用されている。これらの水性インクには、ペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく、一般に水溶性有機溶剤が添加されている。そして、これらのインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求される。また、使用される水溶性色素には、特に水への溶解度が高いこと、インクに添加される水溶性有機溶剤への溶解度が高いことが要求される。さらに、形成される画像には、耐水性、耐光性、耐ガス性、耐湿性等の画像堅牢性が求められている。
【０００３】
これらのうちで、耐ガス性とは、空気中に存在する酸化作用を持つオゾンガス等が被記録材上、又は記録材中で色素に作用し、記録画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。オゾンガスの他にも、この種の作用を持つ酸化性ガスとしては、ＮＯｘ、ＳＯｘ等が挙げられる。しかし、これらの酸化性ガスの中でも、オゾンガスがインクジェット記録画像の変退色現象を促進させる主原因物質とされており、特に耐オゾンガス性が重要視されている。写真画質が得られるインクジェット専用紙の表面には、インクの乾燥を早め、また高画質でのにじみを少なくするためにインク受容層が設けられる。このインク受容層の材質として、多孔性白色無機物等の材料を用いているものが多い。このような記録紙上で、オゾンガス等による変退色が顕著に見られる。この酸化性ガスによる変退色現象は、インクジェット記録画像に特徴的なものであるため、耐ガス性、特に耐オゾンガス性の向上は、インクジェット記録における最も重要な課題の１つである。
【０００４】
また、ブロンジング現象が問題となる場合もある。ブロンジング現象とは、色素の会合やインクの吸収不良等を原因とし、非記録材の表面上で色素が金属片上になり、ぎらつく現象のことである。この現象が起こると光沢性、印字品位、印字濃度の全ての点で劣るものとなる。特に色素として金属フタロシアニン系染料を使用した場合、高濃度で印字を行った部分に「赤浮き現象」として現れることが多く、画像全体としてのバランスが不均一となり、その品質を低下させるため、ブロンジング現象を生じない色素が望まれている。また、近年では写真調に近い風合いを持つ記録媒体として光沢紙が多く使用されているが、ブロンジング現象が発生すると記録物表面での光沢感にバラツキが生じ、画像の風合いを著しく損ねてしまう。この観点からも、ブロンジング現象を生じない色素が強く望まれている。なお、本明細書中では、このブロンジング現象を生じない色素を、ブロンジング性に優れる色素として記載する。
【０００５】
今後、インクジェット記録の使用分野を拡大すべく、インクジェット記録画像には、耐光性、耐ガス性、耐湿性、耐水性、耐ブロンジング性等のさらなる向上が強く求められている。また、これに加えて黒色画像としては、演色性に優れることが必要とされている。光源の種類により色相が変化して見える現象を演色性というが、一般に黒色の染色物や記録物においてこの現象が起こりやすい。染色加工の分野では、演色性を改良する方法として長波長に吸収のある化合物を使用することが一般的であり、例えば特許文献６及び非特許文献１にそれら方法が開示されている。
【０００６】
種々の色相のインクが、種々の色素から調製されているが、それらのうち黒色インクはモノカラー及びフルカラー画像の両方に使用される重要なインクである。これら黒色インク用の色素として、今日まで多くのものが提案されているが、市場の要求を充分に満足するものを提供するには至っていない。提案されている色素の多くはアゾ色素であり、そのうちＣ．Ｉ．Ｆｏｏｄ  Ｂｌａｃｋ２等のジスアゾ色素には、耐水性や耐湿性が不良である、耐光性及び耐ガス性が十分でない、演色性が大きい等の問題がある。共役系を延ばしたポリアゾ色素については、一般に水溶性が低く、記録画像が部分的に金属光沢を有するブロンジング現象が発生しやすい、耐光性及び耐ガス性が十分でない等の問題がある。また、同様に数多く提案されているアゾ含金色素の場合、耐光性が良好なものもあるが、金属イオンを含むため生物への安全性や環境問題に対し好ましくない、耐ガス性が極めて弱い等の問題がある。
【０００７】
近年最も重要な課題となっている耐ガス性について改良された、インクジェット記録用の黒色化合物（黒色色素）としては、例えば特許文献１に記載の化合物が挙げられる。これらの化合物の耐ガス性は向上してきてはいるものの、市場要求を十分に満たすものではない。また、本発明の黒色色素の特徴の１つであるベンズイミダゾロピリドン骨格を有するアゾ化合物は、特許文献３乃至５等に開示されている。特許文献３及び４にはトリスアゾ化合物かつ水溶性の黒色化合物を、インクジェット記録用として使用することが開示されている。また、特許文献５及び８にはテトラキスアゾ化合物かつ水溶性の黒色化合物を、インクジェット記録用として使用することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開２００５／０５４３７４号
【特許文献２】国際公開２００４／０５０７６８号
【特許文献３】国際公開２００７／０７７９３１号
【特許文献４】国際公開２００９／０６９２７９号
【特許文献５】特開２００８−１６９３７４号公報
【特許文献６】特開平０１−２８４５６２号公報
【特許文献７】特開２００４−７５７１９号
【特許文献８】国際公開２０１２／０８１６４０号
【特許文献９】国際公開２０１４／１３２９２６号
【非特許文献１】加工技術３１巻９号１９９６年５９９〜６０２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、インクジェット専用紙に記録した場合、特に耐オゾンガス性に優れ、また、耐光性、耐湿性に優れ、印字濃度が非常に高く、耐ブロンジング性、演色性に優れ、且つ彩度が低く、高品位な黒色の色相を有する色素、及び該色素を含有するインク組成物、特にインクジェット記録用の黒色インク組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上述したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のアゾ化合物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明は、
１）
下記式（１）で表されるアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
【化１】
2016172816.tif 000002
［式（１）中、
Ｒ1は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；又はカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；を表し、
Ｒ2はシアノ基を表し、
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；又は、スルホ基；を表し、
Ｒ5は、ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；を表し、
Ｒ6は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；を表し、
Ｒ7は、ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；を表し、
Ｒ8は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；を表し、
Ｒ9は、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；を表し、
Ｒ10は、メチル基；を表し、
Ｒ11〜Ｒ13は、水素原子；スルホ基；又はシアノ基；を表し、
Ｒ11〜Ｒ13のうち少なくとも１つがシアノ基；である。］
２）
下記式（２）で表されるアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
【化２】
2016172816.tif 000003
［式（２）中、
Ｒ1からＲ13は、式（１）におけるものと同じ意味を表す。]
３）
式（１）又は（２）において、
Ｒ1がメチル基；、
Ｒ2がシアノ基；、
Ｒ3がメトキシ基；、
Ｒ4がスルホ基；、
Ｒ5がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；、
Ｒ6が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；、
Ｒ7がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；、
Ｒ8が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；、
Ｒ9がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；、
Ｒ10がメチル基；、
Ｒ11〜Ｒ13のうち、少なくとも１つがシアノ基、それ以外の２つがそれぞれ独立にスルホ基、又は水素原子；である、上記１）又は２）に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
４）
式（１）又は（２）において、
Ｒ1がプロピル基；、
Ｒ2がシアノ基；、
Ｒ3がメトキシ基；、
Ｒ4がスルホ基；、
Ｒ5がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；、
Ｒ6が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；、
Ｒ7がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；、
Ｒ8が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；、
Ｒ9がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；、
Ｒ10がメチル基；、
Ｒ11乃至Ｒ13のうち、少なくとも１つがシアノ基、それ以外の２つがそれぞれ独立にスルホ基、又は水素原子；である、上記１）又は２）に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
５）
上記１）乃至４）のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩を、色素として少なくとも１種類含有する水性インク組成物、
６）
水溶性有機溶剤をさらに含有する上記５）に記載の水性インク組成物、
７）
上記５）又は６）に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法、
８）
被記録材が情報伝達用シートである上記７）に記載のインクジェット記録方法、
９）
情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシ−トである上記８）に記載のインクジェット記録方法、
１０）
上記５）又は６）に記載のインク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ、
１１）
ａ）上記１）乃至４）のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
ｂ）上記５）又は６）に記載の水性インク組成物、又は、
ｃ）上記７）に記載のインクジェット記録方法、の３者のいずれかによって着色された着色体、
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、及びこれを含有するインク組成物は、貯蔵安定性が高く、インクジェット記録用のインクとして好適に用いられ、さらにインクジェット専用紙に記録した場合、印字濃度が非常に高く、演色性に優れ、且つ彩度が低く、高品位な黒色の色相を有し、特に耐（オゾン）ガス性に優れる。したがって、本発明のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩を含有するインク組成物は、インクジェット記録用黒色インクとして極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
便宜上、本明細書においては、「本発明のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩」の全てを含めて「本発明のアゾ化合物」と以下、簡略して記載する。
ここで互変異性体としては、例えば下記式（３）、（４）で表される構造等が挙げられる。なお、式（３）及び（４）中、Ｒ1乃至Ｒ13、は、上記式（１）におけるものと同じ意味を有する。
【００１４】
【化３】
2016172816.tif 000004
【００１５】
【化４】
2016172816.tif 000005
【００１６】
上記式（１）中、Ｒ1は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、またはカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表す。
【００１７】
Ｒ1における（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基としては、直鎖又は分岐鎖の非置換のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。その具体例としては例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖のもの；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。好ましい具体例としては、メチル基、ｎ−プロピル基が挙げられ、メチル基がより好ましい。
【００１８】
Ｒ1における、カルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基としては、上記非置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基のいずれかの炭素原子にカルボキシ基が置換したものが挙げられる。カルボキシ基の置換位置は特に制限されないが、アルキル基の末端に置換するのが好ましく、カルボキシ基の置換数は１又は２個、好ましくは１個である。具体例としては、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基等が挙げられる。好ましい具体例としては、カルボキシメチル基が挙げられる。
【００１９】
Ｒ1としては、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、カルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基はいずれも好ましいが、より好ましくは、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基である。
さらに好ましくは、メチル基、又はｎ−プロピル基である。特に好ましくは、メチル基である。
【００２０】
上記式（１）中、Ｒ2はシアノ基を表す。
【００２１】
上記式（１）中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、またはスルホ基を表す。
【００２２】
Ｒ3及びＲ4における、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基としては、直鎖又は分岐鎖の非置換のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の直鎖のもの；イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。これらの中では、メトキシ基がより好ましい。
【００２３】
Ｒ3及びＲ4としては、水素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、又はスルホ基が挙げられるが、いずれか一方がメトキシ基、他方がスルホ基、またはいずれか一方が水素原子、他方がスルホ基の組み合わせが好ましい。より好ましくは、いずれか一方がメトキシ基、他方がスルホ基の組み合わせである。
Ｒ3及びＲ4の置換位置は特に制限されないが、いずれか一方が水素原子、他方がスルホ基のとき、該スルホ基は、ベンズイミダゾロピリドン環のイミダゾール環を構成しない４つの炭素原子のいずれか２つに置換するのが好ましい。
【００２４】
本発明の上記式（１）で表される化合物は、合成の容易さ及び安価さの観点から、Ｒ3及びＲ4の置換位置における、少なくとも２種類の位置異性体を含む混合物として用いても良い。
【００２５】
上記式（１）におけるＲ1乃至Ｒ4の好ましい組み合わせとしては、Ｒ1が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基（好ましくはメチル基、またはｎ−プロピル基、より好ましくはメチル基）、Ｒ2がシアノ基、Ｒ3が水素原子、またはメトキシ基（好ましくはメトキシ基）、Ｒ4がスルホ基の組み合わせが挙げられる。
【００２６】
上記式（１）中、Ｒ5及びＲ７はそれぞれ独立にヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基を表す。
【００２７】
Ｒ5及びＲ７における置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基としては、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基における任意の炭素原子に、これらの置換基を有するものが挙げられる。該置換基の数は、通常１又は２個、好ましくは１個である。置換基の位置は特に制限されないが、アルキルチオ基における硫黄原子が結合する炭素原子以外の炭素原子に置換するのが好ましい。
その具体例としては例えば、２−ヒドロキシエチルチオ基、２−ヒドロキシプロピルチオ基、３−ヒドロキシプロピルチオ基、２−スルホエチルチオ基、３−スルホプロピルチオ基、２−カルボキシエチルチオ基、３−カルボキシプロピルチオ基、４−カルボキシブチルチオ基等が挙げられる。
【００２８】
上記のうち、好ましいＲ5及びＲ７としては、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基又はカルボキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基が挙げられ、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基がより好ましく、３−スルホプロピルチオ基が特に好ましい。
【００２９】
上記式（１）中、Ｒ６及びＲ８はそれぞれ独立に（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基を表す。
【００３０】
上記式（１）中、Ｒ６及びＲ８における（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基としては、アルキル部分が直鎖又は分岐鎖の非置換のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。その具体例としては例えば、アセチルアミノ基（メチルカルボニルアミノ基）、プロピオニルアミノ基（エチルカルボニルアミノ基）、ｎ−プロピルカルボニルアミノ基、ｎ−ブチルカルボニルアミノ基等の直鎖のもの；イソプロピルカルボニルアミノ基、イソブチルカルボニルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルアミノ基、ピバロイルアミノ基（ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルアミノ基）等の分岐鎖のもの；等が挙げられ、アセチルアミノ基が更に好ましい。
【００３１】
Ｒ5及びＲ６の好ましい組み合わせは、Ｒ5がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基、Ｒ６がアセチルアミノ基の組み合わせであり、Ｒ5が３−スルホプロピルチオ基、Ｒ6がアセチルアミノ基の組み合わせがより好ましい。また、Ｒ７及びＲ８についても同様である。
【００３２】
上記式（１）中、Ｒ９はスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基を表す。
【００３３】
Ｒ9におけるスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基としては、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基における任意の炭素原子に、スルホ基を有するものが挙げられる。該置換基の数は、通常１又は２個、好ましくは１個である。置換基の位置は特に制限されないが、アルコキシ基における酸素原子が結合する炭素原子以外の炭素原子に置換するのが好ましい。
その具体例としては例えば、２−スルホエトキシ基、３−スルホプロポキシ基、４-スルホブトキシ基等；が挙げられる。
【００３４】
上記のうち、好ましいＲ9としては、３−スルホプロポキシ基、４−スルホブトキシ基が挙げられ、３−スルホプロポキシ基がより好ましい。
【００３５】
上記式（１）中、Ｒ10はメチル基を表す。
【００３６】
上記式（１）中、Ｒ11乃至Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子、スルホ基、又はシアノ基が挙げられる。ただし、Ｒ11〜Ｒ13のうち少なくとも１つがシアノ基；である。
【００３７】
Ｒ11乃至Ｒ13の好ましい組み合わせは、Ｒ11がスルホ基またはシアノ基、Ｒ12がスルホ基またはシアノ基、Ｒ13が水素原子またはスルホ基の組み合わせである。
【００３８】
式（１）において、より好ましいＲ11乃至Ｒ13はその置換位置などを特定することができる。
すなわち、Ｒ11乃至Ｒ13が置換するベンゼン環において、アゾ基の置換位置を１位とした場合に、Ｒ11が２位に、Ｒ12が３位または４位に、およびＲ13が５位または６位に置換したものが好ましい。
【００３９】
式（１）及び（２）における、好ましい組み合わせの具体例としては、以下の（ｉ）乃至（ｖｉｉ）の組み合わせが挙げられる。（ｉｉ）乃至（ｉｖ）がより好ましく、（ｖ）、乃至（ｖｉｉ）が更に好ましい。
（ｉ）
Ｒ1がメチル基；、
Ｒ2がシアノ基；、
Ｒ3が水素原子；またはメトキシ基；、
Ｒ4がスルホ基；、
Ｒ5がスルホ基またはカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；、
Ｒ6が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；、
Ｒ7がスルホ基またはカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；、
Ｒ8が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；、
Ｒ9がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；、
Ｒ10がメチル基；、
Ｒ11からＲ13が、それぞれ独立に、水素原子；スルホ基；シアノ基；である組み合わせ。
（ｉｉ）
Ｒ1がメチル基；、
Ｒ2がシアノ基；、
Ｒ3がメトキシ基；、
Ｒ4がスルホ基；、
Ｒ5がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；、
Ｒ6が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；、
Ｒ7がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；、
Ｒ8が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；、
Ｒ9がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；、
Ｒ10がメチル基、
Ｒ11がシアノ基、
Ｒ12がスルホ基、
Ｒ13が水素原子である組み合わせ。
（ｉｉｉ）
Ｒ1がメチル基；、
Ｒ2がシアノ基；、
Ｒ3がメトキシ基；、
Ｒ4がスルホ基；、
Ｒ5がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；、
Ｒ6が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；、
Ｒ7がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；、
Ｒ8が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；、
Ｒ9がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；、
Ｒ10がメチル基、
Ｒ11がシアノ基、
Ｒ12がスルホ基、
Ｒ13がスルホ基である組み合わせ。
（ｉｖ）
Ｒ1がプロピル基；、
Ｒ2がシアノ基；、
Ｒ3がメトキシ基；、
Ｒ4がスルホ基；、
Ｒ5がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；、
Ｒ6が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；、
Ｒ7がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；、
Ｒ8が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニルアミノ基；、
Ｒ9がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；、
Ｒ10がメチル基、
Ｒ11がシアノ基、
Ｒ12がスルホ基、
Ｒ13がスルホ基である組み合わせ。
（ｖ）
Ｒ1がメチル基；、
Ｒ2がシアノ基；、
Ｒ3がメトキシ基；、
Ｒ4がスルホ基；、
Ｒ5がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；、
Ｒ6がアセチルアミノ基；、
Ｒ7がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；、
Ｒ8がアセチルアミノ基；、
Ｒ9がスルホプロポキシ基；、又はスルホブトキシ基；、
Ｒ10がメチル基、
Ｒ11がシアノ基、
Ｒ12がスルホ基、
Ｒ13が水素原子である組み合わせ。
（ｖｉ）
Ｒ1がメチル基；、
Ｒ2がシアノ基；、
Ｒ3がメトキシ基；、
Ｒ4がスルホ基；、
Ｒ5がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；、
Ｒ6がアセチルアミノ基；、
Ｒ7がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；、
Ｒ8がアセチルアミノ基；、
Ｒ9がスルホプロポキシ基；、又はスルホブトキシ基；、
Ｒ10がメチル基、
Ｒ11がシアノ基、
Ｒ12がスルホ基、
Ｒ13がスルホ基である組み合わせ。
（ｖｉｉ）
Ｒ1がプロピル基；、
Ｒ2がシアノ基；、
Ｒ3がメトキシ基；、
Ｒ4がスルホ基；、
Ｒ5がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；、
Ｒ6がアセチルアミノ基；、
Ｒ7がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；、
Ｒ8がアセチルアミノ基；、
Ｒ9がスルホプロポキシ基；、又はスルホブトキシ基；、
Ｒ10がメチル基、
Ｒ11がシアノ基、
Ｒ12がスルホ基、
Ｒ13がスルホ基である組み合わせ。
【００４０】
上記式（１）における各種の置換基、その組み合わせ、及びその置換位置等について記載した好ましいもの同士を組み合わせた化合物はより好ましく、より好ましいもの同士を組み合わせたものは更に好ましい。更に好ましいもの同士や、好ましいものと、より好ましいものとの組み合わせ等についても同様である。
【００４１】
上記式（１）のより好ましい化合物は上記式（２）で表される化合物である。なお、式（２）中、Ｒ1からＲ13は、式（１）におけるものと同じ意味を表す。
【００４２】
上記式（１）で示される本発明のテトラキスアゾ化合物は、例えば次のような方法で合成することができる。また、各工程における化合物の構造式は遊離酸の形で表すものとする。
なお、下記式（５）乃至（１２）において、Ｒ1乃至Ｒ13は上記式（１）におけるのと同じ意味を表す。
下記式（５）で表される化合物を常法によりジアゾ化し、得られたジアゾ化合物と下記式（６）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ、下記式（７）で表される化合物を得る。
【００４３】
【化５】
2016172816.tif 000006
【００４４】
【化６】
2016172816.tif 000007
【００４５】
【化７】
2016172816.tif 000008
【００４６】
得られた上記式（７）で表される化合物を常法によりジアゾ化した後、得られたジアゾ化合物と下記式（８）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ、下記式（９）で表される化合物を得る。
【００４７】
【化８】
2016172816.tif 000009
【００４８】
【化９】
2016172816.tif 000010
【００４９】
得られた上記式（９）で表される化合物を常法によりジアゾ化した後、得られたジアゾ化合物と下記式（１０）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ、下記式（１１）で表される化合物を得る。
【００５０】
【化１０】
2016172816.tif 000011
【００５１】
【化１１】
2016172816.tif 000012
【００５２】
得られた上記式（１１）で表される化合物を常法によりジアゾ化した後、得られたジアゾ化合物と下記式（１２）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させる事により、上記式（１）で表される本発明のアゾ化合物を得ることができる。
【００５３】
【化１２】
2016172816.tif 000013
【００５４】
なお、上記式（１２）で表される化合物は、特許文献３に記載の方法に準じて合成することができる。
【００５５】
上記式（１）で表される本発明のアゾ化合物の好適な具体例として、特に限定されるものではないが、下記表１乃至４に挙げた構造式で示される化合物等が挙げられる。
各表においてスルホ基、カルボキシ基等の官能基は、便宜上、遊離酸の形で記載する。尚、下記式中のＡｃはアセチル基を表す。
【００５６】
【表１】
2016172816.tif 000014
【００５７】
【表２】
2016172816.tif 000015
【００５８】
【表３】
2016172816.tif 000016
【００５９】
【表４】
2016172816.tif 000017
【００６０】
上記式（５）で表される化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施され、例えば、無機酸媒質中、例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜１５℃の温度で亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。
上記式（５）で表される化合物のジアゾ化物と上記式（６）で表される化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜２５℃の温度、且つ、酸性から中性のｐＨ値、例えばｐＨ１〜６で行うことが有利である。ジアゾ化反応液が酸性であり、また、カップリング反応の進行により反応系内はさらに酸性化してしまうため、反応液の好ましいｐＨ条件へのｐＨ値の調整を塩基の添加によって行う。塩基としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウム等の酢酸塩、アンモニア又は有機アミン等が使用できる。
上記式（５）で表される化合物と上記式（６）で表される化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
【００６１】
上記式（７）で表される化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施され、例えば、無機酸媒質中、例えば−５〜４０℃、好ましくは５〜３０℃の温度で亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。
上記式（７）で表される化合物のジアゾ化物と上記式（８）で表される化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度、且つ、酸性から中性のｐＨ値、例えばｐＨ２〜７で行うことが有利である。ジアゾ化反応液が酸性であり、また、カップリング反応の進行により反応系内はさらに酸性化してしまうため、反応液の好ましいｐＨ条件へのｐＨ値の調整を塩基の添加によって行う。塩基としては上記と同じものが使用できる。
式（７）で表される化合物と上記式（８）で表される化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
【００６２】
上記式（９）で表される化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施され、例えば無機酸媒質中、例えば−５〜５０℃、好ましくは５〜４０℃の温度で亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。
上記式（９）で表される化合物のジアゾ化物と上記式（１０）で表される化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃の温度且つ、酸性から中性のｐＨ値、例えばｐＨ２〜７で行うことが有利である。ジアゾ化反応液が酸性であり、また、カップリング反応の進行により反応系内はさらに酸性化してしまうため、反応液の好ましいｐＨ条件へのｐＨ値の調整を塩基の添加によって行う。塩基としては上記と同じものが使用できる。
上記式（９）で表される化合物と上記式（１０）で表される化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
【００６３】
上記式（１１）で表される化合物のジアゾ化もそれ自体公知の方法で実施され、例えば無機酸媒質中例えば−５〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃の温度で亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。
上記式（１１）で表される化合物のジアゾ化物と上記式（１２）で表される化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃の温度、且つ、弱酸性からアルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ値、例えばｐＨ５〜１０で実施され、ｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては上記と同じものが使用できる。
上記式（１１）で表される化合物と上記式（１２）で表される化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
【００６４】
上記式（１）で表されるアゾ化合物の塩は、無機又は有機陽イオンとの塩である。そのうち、無機の陽イオンとの塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩が挙げられ、好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウムの塩、及びアンモニウム塩である。また、有機の陽イオンとの塩としては、例えば下記式（１３）で表される４級アンモニウムイオンとの塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、本発明のアゾ化合物の遊離酸、その互変異性体、及びそれらの各種の塩が混合物であってもよい。例えばナトリウム塩とアンモニウム塩との混合物、遊離酸とナトリウム塩との混合物、リチウム塩、ナトリウム塩、及びアンモニウム塩の混合物等、いずれの組み合わせを用いても良い。塩の種類によって溶解性等の物性値が異なる場合も有り、必要に応じて適宜塩の種類を選択すること、又は複数の塩等を含む場合にはその比率を変化させることにより、目的に適う物性を有する混合物を得ることもできる。
【００６５】
【化１３】
2016172816.tif 000018
【００６６】
上記式（１３）において、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、及びＺ4は、それぞれ独立して、水素原子、非置換アルキル基、ヒドロキシアルキル基、及びヒドロキシアルコキシアルキル基よりなる群から選択される基を表し、少なくとも１つは水素原子以外の基である。
上記式（１３）におけるＺ1乃至Ｚ4のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、ヒドロキシアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が挙げられ、ヒドロキシアルコキシアルキル基の具体例としては、ヒドロキシエトキシメチル基、２−ヒドロキシエトキシエチル基、３−ヒドロキシエトキシプロピル基、２−ヒドロキシエトキシプロピル基、４−ヒドロキシエトキシブチル基、３−ヒドロキシエトキシブチル基、２−ヒドロキシエトキシブチル基等ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が挙げられる。これらのうち、ヒドロキシエトキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が好ましい。特に好ましいものとしては、水素原子；メチル基；、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；、ヒドロキシエトキシメチル基、２−ヒドロキシエトキシエチル基、３−ヒドロキシエトキシプロピル基、２−ヒドロキシエトキシプロピル基、４−ヒドロキシエトキシブチル基、３−ヒドロキシエトキシブチル基、２−ヒドロキシエトキシブチル基等のヒドロキシエトキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；等が挙げられる。
【００６７】
上記式（１３）で表される好ましい化合物におけるＺ1、Ｚ2、Ｚ3、及びＺ4の組み合わせの具体例を下記表５に示す。
【００６８】
【表５】
2016172816.tif 000019
【００６９】
本発明の上記式（１）で表されるアゾ化合物の所望の塩を合成する方法としては、上記式（１）で表される化合物の合成反応における、最終工程の終了後、所望の無機塩又は有機の４級アンモニウム塩を反応液に加えて塩析する方法；該反応液に塩酸等の鉱酸を加えて反応液から該アゾ化合物を遊離酸の形で単離した後、得られた遊離酸を、必要に応じて水、酸性の水、水性有機媒体等で洗浄して、付着した無機塩等の不純物を除去し、再度、水性の媒体中（好ましくは水中）で、該遊離酸に所望の無機塩基又は上記の４級アンモニウム塩に対応する有機塩基を加えて塩形成する方法；等が挙げられる。このような方法により、目的とするアゾ化合物の塩を、溶液又は析出固体の状態として得ることができる。ここで酸性の水とは、例えば硫酸、塩酸等の鉱酸や酢酸等の有機酸を水に溶解し、酸性にしたものをいう。また、水性有機媒体とは、いずれも水と混和可能な、有機物質及び／又は有機溶剤等と、水との混和物をいう。
この水と混和可能な有機物質や有機溶剤としては、後述する水溶性有機溶剤等が挙げられる。
上記式（１）で表されるアゾ化合物を所望の塩とする際に用いる無機塩の例としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属のハロゲン塩；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアンモニウムイオンのハロゲン塩；水酸化アンモニウム（アンモニア水）等のアンモニウムイオンの水酸化物；等が挙げられる。
また、有機陽イオンの塩の例としては、例えばジエタノールアミン塩酸塩、トリエタノールアミン塩酸塩等の、上記式（１３）で表される４級アンモニウムイオンのハロゲン塩等が挙げられる。
【００７０】
本発明のインク組成物について説明する。本発明の上記式（１）で表されるアゾ化合物は、該化合物を含む水性組成物とすることにより、セルロースからなる材料を染色することが可能である。また、カルボンアミド結合を有する材料の染色も可能であり、皮革、織物、紙の染色等に幅広く用いることができる。一方、本発明の化合物の代表的な使用法としては、液体の媒体に溶解してなるインク組成物が挙げられ、インクジェット記録用のインク組成物として用いるのが好ましい。
【００７１】
上記式（１）で表される化合物を含む反応液、例えば上記式（１）で表される化合物の合成反応における、最終工程終了後の反応液等は、インク組成物の製造に直接使用する事ができる。しかし、該反応液を乾燥、例えばスプレー乾燥させる方法；該反応液に塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム等の無機塩類を添加することによって塩析する方法；該反応液に塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸を添加することによって酸析する方法；或いは上記の塩析と酸析とを組み合わせた酸塩析する方法；等の方法によって該化合物を単離し、この化合物を用いてインク組成物を調製することもできる。本発明のアゾ化合物は、単離してから用いるのが好ましい。
【００７２】
本発明のインク組成物は、本発明の上記式（１）で表されるアゾ化合物を色素として、通常０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％含有する水性のインク組成物である。本発明のインク組成物は水を媒体として調製され、必要に応じて、水溶性有機溶剤やインク調製剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有しても良い。水溶性有機溶剤は、色素溶解剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、粘度調整剤、浸透促進剤、表面張力調整剤、消泡剤等としての機能を有する場合があり、本発明のインク組成物中には含有する方が好ましい。インク調製剤としては、例えば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、色素溶解剤、酸化防止剤、界面活性剤等の公知の添加剤が挙げられる。本発明のインク組成物は、その総質量に対して、水溶性有機溶剤を０〜３０質量％、好ましくは５〜３０質量％、インク調製剤を０〜１５質量％、好ましくは０〜７質量％それぞれ含有しても良い。上記以外の残部は水である。なお、インク組成物のｐＨは、保存安定性を向上させる点で、ｐＨ５〜１１が好ましく、ｐＨ７〜１０がより好ましい。また、インク組成物の表面張力としては、２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましく、２５〜６０ｍＮ／ｍがより好ましい。さらに、インク組成物の粘度としては、３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
【００７３】
本発明のインク組成物は、黒色の微妙な色合いを調整する目的等により、本発明のアゾ化合物以外に、他の調色用の色素等を適宜含有してもよい。このような場合であっても、本発明のインク組成物に含有する色素の総質量は、インク組成物の総質量に対して上記の範囲でよい。
調色用色素としては、イエロー（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー３４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー５８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１６１等）、オレンジ（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトオレンジ１７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ３９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ４９等）、ブラウン、スカーレット（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド８９等）、レッド（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド６２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２６等）、マゼンタ（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド２２７等）、バイオレット、ブルー、ネイビー、シアン（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２４９等）、グリーン（例えばアシッドグリーン１）、ブラック（例えばＣ．Ｉ．アシッドブラック２）等の種々の色相を有する他の色素が挙げられる。
本発明のインク組成物は、本発明のアゾ化合物により得られる効果を阻害しない範囲で、これらの調色用色素を１種類以上配合して用いることができる。この場合であっても、インク組成物中に含有する色素の総量は上記の範囲でよい。また、本発明のアゾ化合物と上記の調色用色素との配合比率は、調色用色素の色相等にもよるが、おおよそ２０：１から１：２、好ましくは１０：１から１：１である。
本発明のインク組成物をインクジェット記録用のインクとして使用する場合、本発明のアゾ化合物中の金属陽イオンの塩化物、硫酸塩等の無機不純物の含有量が少ないものを用いるのが好ましい。該無機不純物の含有量の目安は、おおよそ色素の総質量に対して１質量％以下程度である。下限は分析機器の検出限界以下、すなわち０％で良い。無機不純物の少ない本発明のアゾ化合物を製造するには、例えば逆浸透膜を用いる方法；、本発明のアゾ化合物の乾燥品あるいはウェットケーキをメタノール等のアルコール、好ましくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルコール及び水の混合溶媒中で撹拌して懸濁精製し、析出物を濾過分離して乾燥する方法；等の公知の方法で脱塩処理すればよい。
【００７４】
本発明のインク組成物の調製に使用できる水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等の（Ｃ１〜Ｃ４）アルコール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド；２−ピロリドン、ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム；１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン、１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素類；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール等のＣ２−Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ、若しくはポリアルキレングリコール又はチオグリコール；トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（好ましくはトリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル；γ−ブチロラクトン；ジメチルスルホキシド；等があげられる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
なお、上記の水溶性有機溶剤にはトリメチロールプロパン等のように、常温で固体の物質も含まれているが、これらは固体であっても水溶性を示し、水に溶解させた場合には水溶性有機溶剤と同じ目的で使用することができるため、便宜上、本明細書においては水溶性有機溶剤の範疇に記載する。
【００７５】
以下、インク調製剤として使用できる、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、色素溶解剤、酸化防止剤、及び界面活性剤について記載する。
【００７６】
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク組成物中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【００７７】
防腐剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。
有機ハロゲン系化合物の具体例としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物の具体例としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、イソチアゾリン系化合物の具体例としては、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤の具体例として、無水酢酸ソーダ、ソルビン酸ソーダ又は安息香酸ナトリウム等があげられる。
【００７８】
ｐＨ調整剤としては、調製されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨをおおよそ５〜１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その具体例としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム（アンモニア水）；、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；酢酸カリウム等の有機酸のアルカリ金属塩；ケイ酸ナトリウム、リン酸二ナトリウム等の無機塩基等が挙げられる。
【００７９】
キレート試薬の具体例としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等があげられる。
【００８０】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール又はジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等があげられる。
【００８１】
水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホン化したベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ−ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物が挙げられる。
【００８２】
水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン又はポリイミン等があげられる。
【００８３】
色素溶解剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート、尿素等が挙げられる。
【００８４】
酸化防止剤としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤の例としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、複素環類等が挙げられる。
【００８５】
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の公知の界面活性剤が挙げられる。
アニオン界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
【００８６】
カチオン界面活性剤としては、２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
【００８７】
両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
【００８８】
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール（アルコール）系；日信化学社製、商品名サーフィノール１０４、１０５、８２、４６５、オルフィンＳＴＧ等；ポリグリコールエーテル系（例えばＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製のＴｅｒｇｉｔｏｌ  １５−Ｓ−７等）；等が挙げられる。
上記のインク調製剤は、それぞれ単独又は混合して用いられる。
【００８９】
本発明のインク組成物は、上記各成分を任意の順序で混合、撹拌することによって得られる。得られたインク組成物は、所望により、狭雑物を除く為にメンブランフィルター等で精密濾過を行ってもよく、インクジェット記録に用いる場合には、該濾過を行うのが好ましい。精密濾過を行うフィルターの孔径は通常１μｍ〜０．１μｍ、好ましくは、０．８μｍ〜０．１μｍである。
【００９０】
本発明のインク組成物は、各種分野において使用することができるが、筆記用水性インク、水性印刷インク、情報記録インク等に好適であり、インクジェット記録用のインクとして用いることが特に好ましく、後述する本発明のインクジェット記録方法において好適に使用される。
【００９１】
本発明のインクジェット記録方法は、前記本発明のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させることにより記録を行う方法である。本発明のインクジェット記録方法は、記録の際に使用するインクヘッド、インクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
この記録方法は、公知の方法、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式；ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）；電気信号を音響ビームに変えてインクに照射し、その放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式；インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット、いわゆるバブルジェット（登録商標）方式；等を使用することができる。
【００９２】
本発明のインクジェット記録方法に用いる被記録材としては、特に制限はないが、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられ、中でも情報伝達用シートが好ましい。
この情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工すること；多孔質シリカ、アルミナゾル、特殊セラミックス等の、インク中の色素を吸収し得る多孔性白色無機物を、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に、上記基材表面に塗工すること；等の方法により設けられる。
このようなインク受容層を設けた情報伝達用シートは、通常インクジェット専用紙（フィルム）、光沢紙（フィルム）等と呼ばれる。その具体例としては、キヤノン株式会社製、商品名  プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー又はマットフォトペーパー；セイコーエプソン株式会社製、商品名  写真用紙（光沢）、ＰＭマット紙、クリスピア；日本ヒューレット・パッカード株式会社製、商品名  アドバンスフォトペーパー、プレミアムプラスフォト用紙、プレミアム光沢フィルム又はフォト用紙；等が挙げられ、市販品として入手が可能である。なお、普通紙も当然に使用できる。
【００９３】
上記の情報伝達用シートのうち、多孔性白色無機物を表面に塗工したシートに記録した画像は、オゾンガスによって、特に変退色が大きくなることが知られている。しかし本発明のインク組成物は耐オゾンガス性が優れているため、このような被記録材へインクジェット記録した際にも大きな効果を発揮する。
【００９４】
本発明のインクジェット記録方法で被記録材に記録するには、例えば上記のインク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定の位置に装填し、上記の方法で被記録材に記録すればよい。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明の黒色インク組成物と、例えば上記したような公知のマゼンタ、シアン、イエロー、及び必要に応じて、グリーン、ブルー（又はバイオレット）、レッド（又はオレンジ）等の各色のインク組成物とを併用することもできる。
各色のインク組成物は、それぞれの容器に注入され、その各容器を本発明の黒色インク組成物を含有する容器と同様に、インクジェットプリンタの所定の位置に装填してインクジェット記録に使用される。
【００９５】
本発明の着色体とは、
ａ）上記１）乃至８）のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
ｂ）上記９）又は１０）に記載の水性インク組成物、及び、
ｃ）上記１１）に記載のインクジェット記録方法、の３者［これらａ）乃至ｃ）の３者］のいずれかによって着色された物質を意味する。
着色される物質について特に制限は無いが、上記のインクジェット記録方法に用いる被記録材等が好ましく挙げられる。
【００９６】
本発明のアゾ化合物は黒色色素である。この化合物は、合成が容易かつ安価であり、彩度が低いという特徴を有するため、黒色としてより好ましい色相を呈する。また、水溶解性に優れるので、インク組成物を製造する過程でのメンブランフィルターによるろ過性が良好である。
また、該アゾ化合物を含有する本発明のインク組成物は水性の黒色インク組成物であり、長期間保存後の固体析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。
本発明のインク組成物で記録した画像は、特に耐オゾンガス性に非常に優れ、また印字濃度が高く、ブロンジング性に優れ、演色性が小さく、且つ彩度が低く、高品位な黒色の色相を有する。耐光性、耐湿性、耐水性等の各種堅牢性にも優れる。さらにマゼンタ、シアン、及びイエロー色素をそれぞれ含有するインク組成物と併用することにより、各種堅牢性に優れ、保存性の優れたフルカラーのインクジェット記録が可能である。
このように、本発明のアゾ化合物を含有するインク組成物は、インクジェット記録用、筆記具用等のインクとして用いることが可能であり、吐出安定性にも優れることから、特にインクジェット記録用のインクとして好適である。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。
各合成反応、晶析等の操作は、特に断りのない限り、いずれも攪拌下に行った。下記の各式において、スルホ、カルボキシ等の酸性官能基は、遊離酸の形で表記した。合成反応におけるｐＨ値及び反応温度は、いずれも反応系内における測定値を示した。
また、合成した化合物の最大吸収波長（λｍａｘ）は、ｐＨ７〜８の水溶液中で測定し、測定した化合物については実施例中に、その測定値を記載した。
なお、以下の実施例で合成した本発明のアゾ化合物は、水に対していずれも１００ｇ／リットル以上の溶解性を示した。
【００９８】
[（Ａ）染料の合成]
[実施例１]
（工程１）
４−クロロ−３−ニトロアニリン５１．８部をＮ−メチル−２−ピロリドン６０．０部に溶解し、ここに無水酢酸３５．２部を約１５分間かけて滴下した。滴下後４０〜５０℃で２時間反応後、反応液を水４００部に添加した。室温で３０分間撹拌した後、析出した固体を濾過し、得られた固体を漏斗上で水１００部で洗浄し、分取、乾燥して下記式（１４）で表される化合物６３．０部を得た。
【００９９】
【化１４】
2016172816.tif 000020
【０１００】
（工程２）
上記実施例１（工程１）で得られた式（１４）で表される化合物４２．９部をＮ−メチル−２−ピロリドン１１５．０部に溶解し、ここに３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム４０．９部及び炭酸カリウム２９．０部を添加した。添加後、１３０〜１４０℃に加熱し、同温度で２時間反応させた。３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム３．６部をさらに添加した後、１３０〜１４０℃で１時間反応させた。６０℃まで冷却後、反応液を２−プロパノール７００部に添加し、室温まで冷却後、得られた固体を濾過分取した。得られたウェットケーキを水３００部に溶解後、３５％塩酸の添加によりｐＨ３．０〜４．０とした後、塩化ナトリウムにて塩析し、析出した固体を濾過分取して、下記式（１５）で表される化合物を含むウェットケーキを２０５．３部得た。
【０１０１】
【化１５】
2016172816.tif 000021
【０１０２】
（工程３）
水１５０部に、上記実施例１（工程２）で得られた式（１５）で表される化合物のウェットケーキ１０２．６部、活性炭１．６部、及び無水塩化鉄（ＩＩＩ）０．４部を添加し、６０℃に加熱後、８０％ヒドラジンヒドラート１５．９部を約３０分間かけて滴下した。９０℃に加熱後、同温度で１．５時間反応させた。４０℃まで冷却後、不溶物を濾過により除去し、濾液を室温まで冷却した。５０％硫酸の添加によりｐＨ１．０〜１．５とし、析出した固体を濾過分取して、下記式（１６）で表される化合物を含むウェットケーキを６２．３部得た。
【０１０３】
【化１６】
2016172816.tif 000022
【０１０４】
（工程４）
スルホラン１６．０部に２−アミノベンゾニトリル１１．８ｇを投入後、１２０℃に昇温し、スルファミン酸１１．７部を投入後、３時間反応させた。反応後、水２０．０部、酢酸エチル１５．０部、３５％塩酸１２．０部添加後、析出した固体を濾過分取し下記式（１８）で表される化合物を含むウェットケーキを３７．３部得た。
【０１０５】
【化１７】
2016172816.tif 000023
【０１０６】
【化１８】
2016172816.tif 000024
【０１０７】
（工程６）
水８０部に上記実施例１（工程５）にて得られた式（１８）で表される化合物のウェットケーキ全量を添加後、２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ６．０〜７．０として水溶液を得た。３５％塩酸９．６部を添加後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１０．６部を添加し、約３０分間反応させた。ここにスルファミン酸０．６部を添加して５分間撹拌し、ジアゾ反応液を得た。
一方、水１００部に上記実施例１（工程３）にて得られた式（１６）で表される化合物のウェットケーキ９．３部を添加後、２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ４．０〜５．０として水溶液を得た。この水溶液を上記にて得られたジアゾ反応液に約５分間かけて滴下した。滴下後、１５％炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを２．０〜２．５に保持しながら３時間反応させた後、塩化ナトリウムを添加した。析出した固体を濾過分取し、下記式（１９）で表される化合物を含むウェットケーキを２１．２部得た。
【０１０８】
【化１９】
2016172816.tif 000025
【０１０９】
（工程７）
水１００部に上記実施例１（工程６）にて得られた式（１９）で表される化合物のウェットケーキ２１．２部を添加し、撹拌して溶解した。３５％塩酸１４．７部を添加後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液８．７部を添加し、約３０分撹拌した。ここにスルファミン酸１．８部を添加して５分間撹拌し、ジアゾ反応液を得た。
一方、水８０部に特開２００４−０８３４９２号公報に記載の方法で得られる下記式（２０）の化合物５．５部を添加し、２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ６．０〜７．０として水溶液を得た。この水溶液を上記にて得られたジアゾ反応液に約５分間かけて滴下した。滴下後、１５％炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを３．０〜４．５に保持しながら３時間反応させた。２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを８．０〜８．５とした後、塩化ナトリウムを添加した。析出した固体を濾過分取し、下記式（２１）で表される化合物を含むウェットケーキを８６．２部得た。
【０１１０】
【化２０】
2016172816.tif 000026
【０１１１】
【化２１】
2016172816.tif 000027
【０１１２】
（工程８）
メタノール３００部に２−メチル−６−ニトロアニリン１５．２部を溶解した。得られた溶液をオートクレーブ中に移し、５％Ｐｄ／炭素２．０部を加え、２０℃〜３０℃で０．２ＭＰａ−０．５ＭＰａの水素加圧下、水素の吸収が無くなるまで反応した後、３０分間同温度でさらに反応を続けた。触媒（５％Ｐｄ／炭素）を濾過分離することにより、下記式（２２）で表される化合物を含む溶液（濾液）を得た。
【０１１３】
【化２２】
2016172816.tif 000028
【０１１４】
（工程９）
上記実施例１（工程８）で得られた式（２２）で表される化合物を含む溶液２００部に、シアノ酢酸メチル１３．０部を加え、３０分還流した後、メタノールを減圧濃縮し、水１００部、次いで炭酸ナトリウムを加えてｐＨ７．０〜７．５とし、析出した固体を濾過分離、乾燥することにより、下記式（２３）で表される化合物８．３部を得た。
【０１１５】
【化２３】
2016172816.tif 000029
【０１１６】
（工程１０）
エタノール１００部に上記実施例１（工程９）で得られた（２３）で表される化合物８．３部、２８％ナトリウムメトキシド１２．０部、及びアセト酢酸メチル７．２部を加え、３０分間還流した後、エタノールを減圧濃縮し、水１００部、次いで３５％塩酸を加えてｐＨ７．０〜７．５とし、析出した固体を濾過分離、乾燥することにより、下記式（２４）で表される化合物１１．１部を得た。得られた下記式（２４）で表される化合物はメトキシ基がｂ又はｃに置換した化合物の混合物であった。
【０１１７】
【化２４】
2016172816.tif 000030
【０１１８】
（工程１１）
上記実施例１（工程１０）で得られた（２４）で表される化合物５．６部を８％発煙硫酸７７部中に５〜１０℃でゆっくり添加した後、同温度で１．５時間反応した。反応液を１５０部の氷水中に約１０分間で滴下し、６５〜７０℃で３０分攪拌下した後、析出した固体を濾過分離することにより、下記式（２５）で表される化合物のウェットケーキ２４．４部を得た。下記式（２５）で表される化合物は、メトキシ基がｂの位置であり、スルホ基の置換位置がａ、ｃ又はｄであるか、又は、メトキシ基がｃの位置であり、スルホ基の置換位置がａ、ｂ又はｄである化合物の混合物であった。
【０１１９】
【化２５】
2016172816.tif 000031
【０１２０】
（工程１２）
水８０部に上記実施例１（工程７）にて得られた式（２１）で表される化合物のウェットケーキ３．３部を添加し撹拌して溶解した。３５％塩酸１．９部を添加後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液０．７部を添加し、約３０分撹拌した。ここにスルファミン酸０．６部を添加し５分間撹拌しジアゾ反応液を得た。
一方、水８０部に、上記実施例１（工程１１）で得られた式（２５）で表される化合物のウェットケーキ１．７部を加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７．５〜８．５に調整し、水溶液を得た。この水溶液に、上記で得たジアゾ反応液を１５〜３０℃、約３０分間かけて滴下した。この際、炭酸ナトリウム水溶液を加えて反応液のｐＨを６．５〜７．５に保持し、同温度及びｐＨの調整を維持しながら、さらに２時間反応した。反応液に塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキ５１．２部を得た。得られたウェットケーキを水１５０部に溶解し、３５％塩酸でｐＨを７．０〜７．５とした後、メタノール４００部を添加し、析出した固体を濾過分取した。得られたウェットケーキを再度水１００部に溶解後、メタノール３００部を添加した。析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより本発明の下記式（２６）で表される化合物を黒色粉末として３．６部ナトリウム塩として得た。
λｍａｘ：６０４ｎｍ。
【０１２１】
【化２６】
2016172816.tif 000032
【０１２２】
[実施例２]
（工程１）
スルホラン１８．０部に２−アミノベンゾニトリル１３．５ｇを投入後、１４０℃に昇温し、スルファミン酸１３．３部を投入後、３時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、析出した固体を濾過分取し下記式（２７）で表される化合物を含むウェットケーキを３３．１部得た。
【０１２３】
（工程２）
水７０部に上記実施例２（工程１）にて得られた式（２７）で表される化合物のウェットケーキ９．０部を添加後、２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ４．０〜５．０として水溶液を得た。３５％塩酸１１．５部を添加後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液５．７部を添加し約３０分反応した。ここにスルファミン酸３．６部を添加し５分間撹拌しジアゾ反応液を得た。
一方、水１００部に上記実施例１（工程３）にて得られた式（１６）で表される化合物のウェットケーキ１４．７部を添加後、２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ４．０〜５．０として水溶液を得た。この水溶液を上記にて得られたジアゾ反応液に約５分間で滴下した。滴下後、１５％炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを３．０〜５．０に保持しながら３時間反応後、塩化ナトリウムを添加した。析出した固体を濾過分取し下記式（２８）で表される化合物を含むウェットケーキを２５．４部得た。
【０１２４】
【化２７】
2016172816.tif 000033
【０１２５】
【化２８】
2016172816.tif 000034
【０１２６】
（工程３）
水１５０部に上記実施例２（工程２）にて得られた式（２８）で表される化合物のウェットケーキ全量を添加後、２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ６．０〜７．０として水溶液を得た。３５％塩酸７．７部を添加後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１３．７部を添加し約３０分反応した。ここにスルファミン酸６．８部を添加し５分間撹拌しジアゾ反応液を得た。
一方、水１００部に上記実施例１（工程３）にて得られた式（１６）で表される化合物のウェットケーキ１０．８部を添加後、２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ６．０〜７．０として水溶液を得た。この水溶液を上記にて得られたジアゾ反応液に約５分間かけて滴下した。滴下後、１５％炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを２．０〜２．５に保持しながら３時間反応後、塩化ナトリウムを添加した。析出した固体を濾過分取し下記式（２９）で表される化合物を含むウェットケーキ１２７．１部得た。
【０１２７】
【化２９】
2016172816.tif 000035
【０１２８】
（工程４）
水１００部に上記実施例２（工程３）にて得られた式（２９）で表される化合物のウェットケーキ１４３．０部を添加し撹拌して溶解した。３５％塩酸９．６部を添加後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液３．７部を添加し、約３０分撹拌した。ここにスルファミン酸１．４部を添加し５分間撹拌しジアゾ反応液を得た。
一方、水１００部に特開２００４−０８３４９２号に記載の方法で得られる上記式（２０）の化合物５．５部を添加し、２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ６．０〜７．０として水溶液を得た。この水溶液を上記にて得られたジアゾ反応液に約５分間で滴下した。滴下後、１５％炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを３．０〜４．５に保持しながら３時間反応した。２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを７．０〜８．５とした後、塩化ナトリウムを添加した。析出した固体を濾過分取し、下記式（３０）で表される化合物を含むウェットケーキを６８．０部得た。
【０１２９】
【化３０】
2016172816.tif 000036
【０１３０】
（工程５）
水８０部に上記実施例２（工程４）にて得られた式（３０）で表される化合物のウェットケーキ１７．５部を添加し撹拌して溶解した。３５％塩酸２．４部を添加後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液０．７部を添加し、約３０分撹拌した。ここにスルファミン酸１．１部を添加し５分間撹拌しジアゾ反応液を得た。
一方、水１００部に、上記実施例１（工程１０）で得られた式（２５）で表される化合物のウェットケーキ１．７部を加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７．５〜８．５に調整し、水溶液を得た。この水溶液に、上記で得たジアゾ反応液を１５〜３０℃、約３０分間かけて滴下した。この際、炭酸ナトリウム水溶液を加えて反応液のｐＨを６．５〜７．５に保持し、同温度及びｐＨの調整を維持しながら、さらに２時間反応した。反応液に３５％塩酸でｐＨを７．０〜７．５とした後、メタノール４００部を添加し、析出した固体を濾過分取し、ウェットケーキ２０．７部を得た。得られたウェットケーキを再度水１００部に溶解後、メタノール３００部を添加した。析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより本発明の下記式（３１）で表される化合物を黒色粉末として２．５部ナトリウム塩として得た。
λｍａｘ：６０６ｎｍ。
【０１３１】
【化３１】
2016172816.tif 000037
【０１３２】
[実施例３]
（工程１）
ＯＤＣＢ４０部中にｏ−フェニレンジアミン１１．０部、シアノ酢酸エチル１２．７部を加え、１５０℃で４時間加熱撹拌した後、３０℃まで冷却し、析出した固体をろ過分離、することで、下記式（３２）であらわされる化合物を２５部得た。
【０１３３】
【化３２】
2016172816.tif 000038
【０１３４】
（工程２）
エタノール１００部に上記実施例３（工程１）で得られた（３２）で表される化合物８．３部、２８％ナトリウムメトキシド１２．０部、及び３−オキシ吉草酸メチル７．２部を加え、３０分還流した後、エタノールを減圧濃縮し、水１００部、次いで３５％塩酸を加えてｐＨ７．０〜７．５とし、析出した固体を濾過分離、乾燥することにより、下記式（３３）で表される化合物１１．１部を得た。
【０１３５】
【化３３】
2016172816.tif 000039
【０１３６】
（工程３）
上記実施例３（工程２）で得られた（３３）で表される化合物１１．０部を８％発煙硫酸１５１．３部中に５〜１０℃でゆっくり添加した後、同温度で１．５時間反応した。反応液を２９０部の氷水中に約１０分間で滴下し、６５〜７０℃で３０分攪拌下した後、析出した固体を濾過分離することにより、下記式（３４）で表される化合物のウェットケーキ４４．０部を得た。
【０１３７】
【化３４】
2016172816.tif 000040
【０１３８】
（工程４）
水８０部に上記実施例２（工程４）にて得られた式（３０）で表される化合物のウェットケーキ３．５部を添加し撹拌して溶解した。３５％塩酸２．４部を添加後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液０．９部を添加し、約３０分撹拌した。ここにスルファミン酸１．６部を添加し５分間撹拌しジアゾ反応液を得た。
一方、水１００部に、上記実施例３（工程３）で得られた式（３４）で表される化合物のウェットケーキ４．２部を加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７．５〜８．５に調整し、水溶液を得た。この水溶液に、上記で得たジアゾ反応液を１５〜３０℃、約３０分間かけて滴下した。この際、炭酸ナトリウム水溶液を加えて反応液のｐＨを６．５〜７．５に保持し、同温度及びｐＨの調整を維持しながら、さらに２時間反応した。反応液に３５％塩酸でｐＨを７．０〜７．５とした後、メタノール４００部を添加し、析出した固体を濾過分取し、ウェットケーキ２０．５部を得た。得られたウェットケーキを再度水１００部に溶解後、メタノール３００部を添加した。析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより本発明の下記式（３５）で表される化合物を黒色粉末として１．６部ナトリウム塩として得た。
λｍａｘ：５９６ｎｍ。
【０１３９】
【化３５】
2016172816.tif 000041
【０１４０】
［（Ｂ）インクの調製］
上記実施例１で得られた本発明のアゾ化合物［式（２６）のナトリウム塩］を色素として用い、下記表６に示した組成を混合して溶液とすることにより、本発明のインク組成物を得た。得られたインク組成物を０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過して夾雑物を除き、試験用のインクを調製した。なお、この試験用インクのｐＨは８．０〜９．５の範囲であった。また、下記表６中、「界面活性剤」は、日信化学株式会社製の商品名サーフィノールRTM１０４ＰＧ５０を使用した。実施例１で得た化合物を使用して調製したインクを実施例４とする。実施例１で得られた化合物の代わりに、実施例２で得られた化合物を用いる以外は、実施例４と同様にしてインクを調製した。このインクの調製を、実施例５とする。
【０１４１】
【表６】
2016172816.tif 000042
【０１４２】
［比較例１］
実施例１で得た本発明の化合物のかわりに、国際公開２０１２／０８１６４０号中の実施例９に記載の色素を用いる以外は、実施例３と同様にして比較用のインクを調製した。このインクを比較例１とする。比較例１に用いた化合物の構造式を下記式（３６）に示す。
同様に、国際公開２０１４／１３２９２６号中の実施例１に記載の色素を用いる以外は、実施例３と同様にして比較用のインクを調整した。このインクを比較例２とする。比較例２に用いた化合物の構造式を下記式（３７）に示す。
【０１４３】
【化３６】
2016172816.tif 000043
【０１４４】
【化３７】
2016172816.tif 000044
【０１４５】
［（Ｂ）インクジェット記録］
上記実施例３至４及び比較例１至２で調製した各インクを、インクジェットプリンタ（キヤノン株式会社製、商品名：ＰＩＸＵＳRTM  ｉｐ７２３０）を用いて、下記３種類の光沢紙にそれぞれインクジェット記録を行った。記録の際は、１００％、８５％、７０％、５５％、４０％、２５％濃度の６段階の階調が得られるように画像パターンを作り、ハーフトーンの記録物を得た。得られた記録物を試験片として用い、下記する試験を行った。
【０１４６】
光沢紙：ブラザー工業株式会社製、商品名  写真光沢紙ＢＰ７１Ｇ
【０１４７】
[（Ｃ）記録画像の測色]
各種の試験及びその評価は、Ｘ−ｒｉｔｅ社製の測色機、商品名ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅを用いて試験片を測色することにより行った。測色は、濃度基準にＡＮＳＩ  Ａ、視野角２°、光源Ｄ５０の条件で行なった。ＡＮＳＩ  ＡはＩＳＯ規格ステータスＡに該当する濃度基準となる。
【０１４８】
[（Ｄ）耐オゾン性試験]
各試験片を、オゾンウェザーメーター（スガ試験機社製  型式ＯＭＳ−Ｈ）を用い、オゾン濃度１０ｐｐｍ、槽内温度２３℃、湿度５０％ＲＨで２４時間放置した。試験後に前記測色システムを用いて、試験前後での印字濃度（Ｄｋ）を測色し色素残存率を求めた。色素残存率は、より大きい数値のものが、より優れる。結果を下記表７に示す。色素残存率は以下の式により算出した。耐オゾン性試験の際には、試験前の記録物の印字濃度（Ｄｋ）を測定し、５５％の階調部での色素残存率を求めた。評価基準は以下の通りである。
色素残存率が８８％以上・・・・・・・・・○
色素残存率が８５％以上８８％未満・・・・・△
色素残存率が８５％未満・・・・・・・・・×
色素残存率＝（試験後印字濃度／試験前印字濃度）×１００（％）
【０１４９】
【表７】
2016172816.tif 000045
【０１５０】
表７の結果のとおり、印字物の耐オゾン性試験において、光沢紙において実施例４至５は比較例１至２より優れる結果を示した。
【０１５１】
以上より、本発明の水溶性アゾ化合物、及び該化合物を含有する本発明のインク組成物は、従来の色素と比較して、印字物の耐オゾン性が高いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明のアゾ化合物及びこれを含有するインク組成物は、筆記用具等の各種記録用、特にインクジェット記録用の黒色インクに好適に用いられる。