(57)【要約】【課題】高い反射防止特性と高い機械的強度を両立しながら、高温高湿環境下においても優れた反射防止特性を長期間維持できる塗膜を得る。【解決手段】シリカを主成分とする塗膜であって、  前記塗膜が空孔を有し、  前記空孔の長径の平均値が５〜３００ｎｍであり、  前記塗膜の断面の単位断面積あたりにおいて、長径が２０ｎｍ未満の空孔の数（Ｘ）と長径が２０ｎｍ以上の空孔の数（Ｙ）の比（Ｙ／Ｘ）が０．３〜３．０である、塗膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカを主成分とする塗膜であって、
空孔を有し、
前記空孔の長径の平均値が５〜３００ｎｍであり、
前記塗膜の断面の単位断面積あたりにおいて、長径が２０ｎｍ未満の空孔の数（Ｘ）と長径が２０ｎｍ以上の空孔の数（Ｙ）の比（Ｙ／Ｘ）が０．３〜３．０である、塗膜。
【請求項２】
前記塗膜の断面の単位断面積あたりにおいて、長径が１０ｎｍ未満の空孔の数（Ｚ）と長径が２０ｎｍ以上の空孔の数（Ｙ）の比（Ｙ／Ｚ）が１．０〜１０．０である、請求項１に記載の塗膜。
【請求項３】
前記塗膜中の前記空孔の体積率が２０〜６０ｖｏｌ％である、請求項１又は２に記載の塗膜。
【請求項４】
反射防止膜である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の塗膜。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の塗膜の製造方法であって、
シリカ（Ａ）と、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）と、を、含むコーティング組成物を塗布し、乾燥する工程と、
５００℃以上の温度で焼結する工程と、
を、有する、塗膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の塗膜を含む太陽電池用ガラス。
【請求項７】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の塗膜を含む太陽電池モジュール。
【請求項８】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の塗膜を含む太陽電池用集光レンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗膜及び塗膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、反射防止膜の製造方法として、塗膜を形成する第１の工程と、当該塗膜中に空孔を形成させる第２の工程とによって製造する方法が知られている。このように塗膜を形成した後、塗膜中に空孔を形成すると、当該塗膜により製造した反射防止膜は、その塗膜屈折率が低下してしまい反射率が低下することが知られており、従来より、種々の塗膜形成に関する技術が提案されている。
例えば、特許文献１〜４においては、多孔起因材を用いて塗膜中に空孔を導入した多孔体が開示されている。
また、特許文献５〜７においては、多孔起因材を塗膜から抽出することが不要な低屈折率の多孔体を製膜する方法が開示されている。
さらに、特許文献８及び１０においては、鎖状のシリカゾル及び球状微粒子を含有する塗布液を用いて得られた、耐擦傷性に優れた反射防止膜が開示されている。
さらにまた、特許文献９においては、機械強度、透明性、耐候性、耐薬品性、光学特性、防汚性、防曇性、及び帯電防止性等に優れた水性高分子分散体を用いた塗膜が開示されている。
またさらに、特許文献１１においては、防汚性能に優れたコーティング組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０１−３１２５０１号公報
【特許文献２】特開平０７−１４０３０３号公報
【特許文献３】特開平０３−１９９０４３号公報
【特許文献４】特開平１１−０３５３１３号公報
【特許文献５】特開２００１−１８８１０４号公報
【特許文献６】特開平１１−０６１０４３号公報
【特許文献７】特開平１１−２９２５６８号公報
【特許文献８】特開２００５−１０４７０号公報
【特許文献９】国際公開第２００７／０６９５９６号パンフレット
【特許文献１０】特表２０１１−５３０４０１号公報
【特許文献１１】国際公開第２０１０／１０４１４６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜４に開示されている技術においては、空孔の形成に用いた多孔起因材を抽出工程で除去する際に塗膜が膨潤してしまい、空孔の外観不良や膜剥離を起こすという問題や、成膜工程が煩雑であるという問題を有している。
また、特許文献５〜７に開示されている方法で得られた多孔体は、機械的強度に乏しいという問題を有している。
さらに、特許文献８及び１０に開示されている反射防止膜は、耐候性に改善の余地があるという問題を有している。
さらにまた、特許文献９及び１１に開示されている塗膜及びコーティング組成物は、反射防止特性に改善の余地があるという問題を有している。
またさらに、従来一般的な公知のガラスを基材とする反射防止膜は、多湿環境下でガラス内部からアルカリ成分が溶出することが知られており、長期間の環境曝露において、この溶出したアルカリ成分が反射防止膜の空孔に侵入し、反射防止効果を低下させるといった、耐候性に関する問題を有している。
【０００５】
そこで、本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑み、高い反射防止特性を有し、高温高湿環境下においても優れた反射防止特性を維持でき、さらには機械的強度にも優れた塗膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、内部に空孔を有する塗膜において、空孔の大きさを特定の状態に制御することにより、高い反射防止特性と高い機械的強度を両立し、高温高湿環境下においても、優れた反射防止特性を長期間維持できる塗膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００７】
〔１〕
シリカを主成分とする塗膜であって、
空孔を有し、
前記空孔の長径の平均値が５〜３００ｎｍであり、
前記塗膜の断面の単位断面積あたりにおいて、長径が２０ｎｍ未満の空孔の数（Ｘ）と長径が２０ｎｍ以上の空孔の数（Ｙ）の比（Ｙ／Ｘ）が０．３〜３．０である、塗膜。
〔２〕
前記塗膜の断面の単位断面積あたりにおいて、長径が１０ｎｍ未満の空孔の数（Ｚ）と長径が２０ｎｍ以上の空孔の数（Ｙ）の比（Ｙ／Ｚ）が１．０〜１０．０である、前記〔１〕に記載の塗膜。
〔３〕
前記塗膜中の前記空孔の体積率が２０〜６０ｖｏｌ％である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の塗膜。
〔４〕
反射防止膜である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の塗膜。
〔５〕
前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の塗膜の製造方法であって、
シリカ（Ａ）と、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）と、を、含むコーティング組成物を塗布し、乾燥する工程と、
５００℃以上の温度で焼結する工程と、
を、有する、塗膜の製造方法。
〔６〕
前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の塗膜を含む太陽電池用ガラス。
〔７〕
前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の塗膜を含む太陽電池モジュール。
〔８〕
前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の塗膜を含む太陽電池用集光レンズ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高い反射防止特性と高い機械的強度を両立しながら、高温高湿環境下においても優れた反射防止特性を長期間維持できる塗膜が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明する。
以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。
なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートの両方を意味する。また、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸の両方を意味する。
【００１０】
〔塗膜〕
本実施形態の塗膜は、
シリカを主成分とする塗膜であって、
空孔を有し、
前記空孔の長径の平均値が５〜３００ｎｍであり、
前記塗膜の断面の単位断面積あたりにおいて、長径が２０ｎｍ未満の空孔の数（Ｘ）と長径が２０ｎｍ以上の空孔の数（Ｙ）の比（Ｙ／Ｘ）が０．３〜３．０である。
なお、「主成分」とは、塗膜中の７０質量％以上であることを意味し、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。
【００１１】
（空孔）
本実施形態の塗膜は、当該塗膜中に空孔を有している。
空孔の形状は、球状、略球状、楕円状、多面体状、針状、板状、繊維状、不定形状等のいずれでもよい。特に不定形状の空孔であることが、塗膜の膜厚が不均一の場合においても、面積当たりの透光性能がムラになり難く好ましい。
空孔の形状は電子顕微鏡で直接観察された空孔の写真から特定することができる。
【００１２】
（空孔の長径の平均値）
本実施形態の塗膜が有する空孔は、その長径の平均値が５〜３００ｎｍであり、好ましくは５〜１５０ｎｍであり、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。
空孔は、長径（Ｌ）が５≦Ｌ≦３００ｎｍの範囲で、様々なサイズの空孔が存在することが好ましく、さらには長径（Ｌ）が５≦Ｌ≦１５０ｎｍの範囲で様々なサイズの空孔が存在することが好ましい。
空孔の長径の平均値は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
空孔サイズを上記数値範囲に制御する方法としては、後述する塗膜を形成するために用いるコーティング組成物の成分であるシリカ（Ａ）や重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の粒子径や後述する加水分解性珪素化合物（Ｃ）の添加量を制御したり、これらの添加順序の調整、コーティング組成物作製時の撹拌条件、後処理の調整等の手段を制御したりする方法等が挙げられる。
【００１３】
本実施形態の塗膜が有する空孔は、特定のサイズ分布を有している。
具体的には、塗膜断面の単位断面積あたりにおいて、長径が２０ｎｍ未満の空孔の数（Ｘ）と長径が２０ｎｍ以上の空孔の数（Ｙ）の比（Ｙ／Ｘ）が０．３〜３．０である。これにより高い反射防止性能と高い硬度の発現を両立させることができ、特に、高温高湿雰囲気に晒した後でも反射防止性能が大きく変わらないという優れた性能が得られる。好ましくは（Ｙ／Ｘ）は０．４〜２．５であり、より好ましくは０．５〜２．０である。
更に、長径が１０ｎｍ未満の空孔の数（Ｚ）と長径が２０ｎｍ以上の空孔の数（Ｙ）の比（Ｙ／Ｚ）が１．０〜１０．０であることが好ましく、より好ましくは１．５〜８．５であり、さらに好ましくは２．０〜８．０である。
空孔のサイズ分布は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
【００１４】
前記空孔サイズ分布を上記数値範囲に制御するための方法としては、空孔形成材として用いる後述する重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の組成制御を行う方法や、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）架橋度を制御する方法、焼結温度、昇温速度の制御を行う方法等が挙げられる。
【００１５】
（空孔の体積率）
本実施形態の塗膜が有する空孔の体積率は、反射防止性能及び硬度の観点から２０〜６０ｖｏｌ％であることが好ましい。より好ましくは３５〜６０ｖｏｌ％であり、さらに好ましくは４０〜５５ｖｏｌ％である。
本実施形態の塗膜における空孔の体積率は、塗膜の屈折率から算出することができる。
具体的には、本実施形態の塗膜が主成分として含有するシリカの屈折率１．４６と、空孔、すなわち空気の屈折率１を用い、塗膜の屈折率から以下の式（１）を用いて空孔の体積率を求めることができる。
（空孔の体積率）＝（１．４６−（塗膜の屈折率））／（１．４６−１）×１００・・・（１）
塗膜の屈折率は、例えば反射分光膜厚計を用いることにより得ることができる。
空孔の体積率が前記範囲とするためには、後述するシリカの平均粒子径や量、重合体エマルジョン粒子の平均粒子径や量を調整する、あるいはコーティング組成物作製時の各成分の添加順序や混合条件を調整する等の方法が挙げられる。
【００１６】
（膜厚）
本実施形態の塗膜は、反射防止膜として利用でき、塗膜の膜厚は、充分な反射防止性能が生じさせる観点から、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であることがより好ましい。
膜厚が５０ｎｍ以上であることにより、膜の強度が十分に保たれる傾向にあり、膜厚が１５０ｎｍ以下であることで、反射防止性能が均一となり、均一なコーティング膜が得られる傾向にある。
膜厚がこのような範囲にある塗膜を得るためには、塗装速度を調整すればよい。
膜厚は、断面を電子顕微鏡で測定したり、光学エリプソメーターや反射分光膜厚計により薄膜の干渉による反射光を測定して計算により求めることができる。
【００１７】
〔塗膜の製造方法〕
本実施形態の塗膜は、
シリカ（Ａ）と、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）とを含むコーティング組成物を塗布し、乾燥する工程と、
５００℃以上の温度で焼結する工程と、
を、有する。
すなわち、本実施形態の塗膜は、シリカ（Ａ）及び重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を含むコーティング組成物を塗布し、乾燥して形成される前駆体を、５００℃以上の温度で焼結することにより形成されたものである。
【００１８】
（コーティング組成物）
本実施形態の塗膜は、シリカ（Ａ）及び重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を含むコーティング組成物を用いることにより、シリカ（Ａ）と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）とのヘテロ凝集、又はシリカ（Ａ）同士の凝集を形成させることができる。
また、焼結により重合体エマルジョン粒子（Ｂ）が除去される結果、空孔が形成される。
本実施形態の塗膜は、前記コーティング組成物中に、後述する加水分解性珪素化合物（Ｃ）をさらに含むことが好ましい。
【００１９】
本実施形態の塗膜を形成するコーティング組成物は、シリカ（Ａ）と、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）とを混合することにより調製できる。
また、コーティング組成物には、加水分解触媒、縮合触媒としての酸を添加してもよく、これらの酸を添加する場合には、配合安定性の観点から、シリカ（Ａ）及び重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を混合して混合物を得た後に、当該混合物に酸を添加することが好ましい。
また、シリカ（Ａ）に対して、シリカ（Ａ）の等電点まで酸を添加して凝集させた後に、塩基で中和して安定化し、その後に重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を加えて混合物を得てもよい。
【００２０】
上記酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、塩酸、フッ酸等のハロゲン化水素類；酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、乳酸等のカルボン酸類；硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類；アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤類；酸性又は弱酸性の無機塩、フタル酸、リン酸、硝酸のような酸性化合物類が挙げられる。
【００２１】
コーティング組成物は、固形分を、０．１質量％以上１５質量％以下含むことが好ましく、０．２質量％以上５質量％以下含むことがより好ましく、０．５質量％以上４質量％以下含むことがさらに好ましい。
固形分を１５質量％以下含むことにより、乾燥後の塗膜において所望の膜厚に制御することが容易となる傾向にあり、固形分を０．１質量％以上含むことで、所望の乾燥膜厚を得るためにコーティング組成物を厚く塗装する必要がないため、膜厚の制御が容易になる傾向にある。
【００２２】
コーティング組成物の粘度は、２０℃において０．１ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。
コーティング組成物の粘度をこのような範囲に制御するためには、シリカ（Ａ）の量、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の量や、用いる溶媒の種類を調整したり、公知の増粘剤や表面張力調整剤を用いて調整したりする方法が挙げられる。
コーティング組成物の粘度は、公知の粘度計により測定することができる。
【００２３】
コーティング組成物は、上述したように、シリカ（Ａ）と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）とを含むことにより、シリカ（Ａ）と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）とのヘテロ凝集、又はシリカ（Ａ）同士の凝集を形成させることができる。
また、後述する焼結工程により、コーティング組成物は、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）成分が除去されて空孔（Ｍ）が形成され、シリカ（Ａ）の粒子間の空孔として空孔（Ｎ）が形成される。これにより、コーティング組成物から、空孔を有するコーティング膜が得られる。
【００２４】
＜シリカ（Ａ）＞
シリカ（Ａ）は、球状のシリカ（ａ１）及び／又はアスペクト比（長径／短径）が３〜２５の非球状のシリカ（ａ２）を含むことが好ましい。
ここで、前記球状のシリカ（ａ１）とは、アスペクト比（長径／短径）が３未満の粒子状態で存在しているシリカ（Ａ）をいう。
なお、アスペクト比は、一次粒子そのもので存在しているものについては、一次粒子のアスペクト比を、また、凝集粒子として存在しているものについては、凝集粒子のアスペクト比を指す。
前記球状のシリカ（ａ１）は、一次粒子であってもよく、凝集粒子であってもよい。
球状のシリカ（ａ１）が凝集粒子である場合には、その形状は完全な球である必要はなく、例えば、角部を有していてもよい。
【００２５】
ここで、球状のシリカ（ａ１）及び非球状のシリカ（ａ２）のアスペクト比は、透過型顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影されたシリカ（Ａ）の短径と長径とを測定し、当該測定値から短径に対する長径の比を求めることにより算出できる。
なお、短径及び長径とは、各々順に、シリカ（Ａ）粒子に外接する面積が最小となる外接長方形の短辺及び長辺に相当するものである。
【００２６】
本実施形態の塗膜を形成するコーティング組成物中には、後述する加水分解性珪素化合物（Ｃ）を含むことが好ましい。当該加水分解性珪素化合物（Ｃ）を含有することにより、前記長径が２０ｎｍ未満の空孔に、前記加水分解性珪素化合物（Ｃ）を浸透させることができ、当該空孔サイズを制御することができる。
前記コーティング組成物においては、後述する加水分解性珪素化合物（Ｃ）を含む場合、加水分解性珪素化合物（Ｃ）のシラノール基と前記シリカ（Ａ）の表面に存在する水酸基との間に水素結合が形成される。これにより、前記コーティング組成物から得られる塗膜は、機械的強度がより増加する。なお、加水分解性珪素化合物（Ｃ）については下記に詳述する。
【００２７】
球状のシリカ（ａ１）の数平均粒子径は、本実施形態の塗膜の透明性及び機械的強度の発現の観点から、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。ここで球状のシリカ（ａ１）の数平均粒子径とは、当該粒子が一次粒子の形で存在している場合には一次粒子径を、凝集粒子の形で存在している場合は凝集粒子径（二次粒子径）を指し、以下の方法により求めることができる。
すなわち、球状のシリカ（ａ１）の粒子が１００個以上２００個以下を写るように調整して撮影した透過型顕微鏡（ＴＥＭ）写真の中に存在している、シリカ（ａ１）の粒子径（二軸平均径、すなわち、短径と長径との平均値）を測定し、これらの各粒子径の平均を求めることにより決定する。
具体的に、球状のシリカ（ａ１）の数平均粒子径は、後述の実施例に記載する方法により測定することができる。
【００２８】
非球状のシリカ（ａ２）としては、具体的には、シリカ（ａ１）の一次粒子が数珠状に連結した複合粒子、繊維状粒子、針状粒子、板状粒子、及びそれらの中空空粒子が挙げられる。
非球状のシリカ（ａ２）は、上述したようにアスペクト比（長径／短径）が３以上２５以下であり、３以上１５以下であることが好ましく、３以上１０以下であることがより好ましい。
また、非球状のシリカ（ａ２）の長径の平均（平均長径）は、２０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
アスペクト比が３以上であり、平均長径が２０ｎｍ以上であることで、適当な空孔率及び屈折率を得られる傾向にある。また、アスペクト比は２５以下であり、平均長径は２５０ｎｍ以下であることで、透明性及び反射防止性能に優れる傾向にある。アスペクト比及び平均長径がこのような範囲にある非球状のシリカ（ａ２）を得るためには、シリカ（Ａ）を公知のゾルゲル法で製造することが有効である。
非球状のシリカ（ａ２）の数平均粒子径は、上述したシリカ（ａ１）の平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定することができる。具体的に非球状のシリカ（ａ２）の数平均粒子径は、後述の実施例に記載する方法により測定することができる。
また、非球状のシリカ（ａ２）の平均長径は、非球状のシリカ（ａ２）の粒子が１００個以上２００個以下写るように調整して撮影した透過型顕微鏡（ＴＥＭ）写真の中に存在しているシリカ（ａ２）の長径を測定し、当該測定された各長径の平均を求めることにより得られる。
【００２９】
非球状のシリカ（ａ２）を形成する原料の具体例としては、日産化学工業株式会社製の「スノーテックス−ＯＵＰ（登録商標）」、同社製「スノーテックス−ＵＰ（登録商標）」、同社製「スノーテックス−ＰＳＳＯ（登録商標）」、及び同社製「スノーテックス−ＰＳＳ（登録商標）」；アルミナゾル、擬ベーマイト系アルミナ、旭硝子株式会社製の鱗片状シリカ「サンラブリー」が挙げられる。この非球状のシリカ（ａ２）は、三次元的に湾曲した形状を有していてもよい。
本実施形態の塗膜の機械的強度と反射防止効果を向上させる観点から、非球状のシリカ（ａ２）に対する球状のシリカ（ａ１）の混合比率（（ａ１／ａ２）、質量比）は１／４０以上１／１以下が好ましく、１／２０以上１／３以下がより好ましく、１／１０以上１／３以下がさらに好ましい。
【００３０】
＜重合体エマルジョン粒子（Ｂ）＞
本実施形態の塗膜を形成するコーティング組成物は、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を含む。
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を構成する重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリ（メタ）アクリレート系、ポリ（メタ）アクリレート−シリコーン系共重合体、ポリビニルアセテート系、ポリブタジエン系、ポリ塩化ビニル系、塩素化ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリスチレン系、ポリスチレン−（メタ）アクリレート系共重合体、ロジン系誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコール付加物から構成される重合体が挙げられる。
【００３１】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）は、塗膜強度の観点から、加水分解性珪素化合物（ｂ１）と、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル化合物（ｂ２）（以下、単に「ビニル化合物（ｂ２）」ともいう。）とを、重合して得たものであることが好ましい。
また、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）は、水及び乳化剤の存在下で、加水分解性珪素化合物（ｂ１）と、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル化合物（ｂ２）とを重合して得たものであることがより好ましい。
【００３２】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）は、加水分解性珪素化合物（ｂ１）とビニル化合物（ｂ２）とが重合した共重合体、加水分解性珪素化合物（ｂ１）とビニル化合物（ｂ２）がそれぞれ重合した単独重合体の混合物、又は複合物のいずれであってもよく、これらの併用であってもよい。
【００３３】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の数平均粒子径（一次粒子径；重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の一次粒子の数平均粒子径）は、３ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがさらにより好ましい。
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の数平均粒子径を上記範囲に調整することにより、耐候性、耐薬品性、光学特性、防汚性、防曇性、帯電防止性等がより一層優れた塗膜を形成することができる。また、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の数平均粒子径は、後述の実施例に記載する方法により測定することができる。
【００３４】
本実施形態の塗膜を形成するコーティング組成物においては、前記シリカ（Ａ）を重合体エマルジョン粒子（Ｂ）と相互作用させることにより、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を硬化させることもできる。
この場合、コーティング組成物から得られる本実施形態の塗膜は機械的強度が向上するために好ましい。
【００３５】
数平均粒子径を上述した範囲とした重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を得るための方法としては、例えば、乳化剤がミセルを形成するために十分な量の水の存在下で、加水分解性珪素化合物（ｂ１）及びビニル化合物（ｂ２）を重合する、いわゆる乳化重合によって、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を合成する方法が挙げられる。
【００３６】
本実施形態の塗膜を形成するコーティング組成物においては、塗膜の機械的強度の観点から、シリカ（Ａ）を、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）と相互作用させることにより、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を硬化させることが好ましい。
【００３７】
上述したシリカ（Ａ）と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）との相互作用としては、具体的には、水素結合、及び化学結合が挙げられる。より具体的には、シリカ（Ａ）が有する水酸基と、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）が有する２級及び／又は３級アミド基との水素結合、及びシリカ（Ａ）が有する水酸基と、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を構成する加水分解性金属化合物の重合生成物との縮合（化学結合）が挙げられる。
【００３８】
加水分解性珪素化合物（ｂ１）としては、具体的には、下記式（２）で表される化合物及びその縮合生成物、並びにシランカップリング剤が挙げられる。
ＳｉＷｘＲｙ      ・・・（２）
（式（２）中、Ｗは炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜２０のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ基、及びアミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表す。Ｒは、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭化水素基を表す。ｘは１以上４以下の整数であり、ｙは０以上３以下の整数である。また、ｘ＋ｙ＝４である。）
【００３９】
上記シランカップリング剤は、ビニル重合性基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基、イソシアネート基等の有機物と反応性を有する官能基が分子内に存在する、加水分解性の珪素化合物である。
【００４０】
前記加水分解性珪素化合物（ｂ１）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロルプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン類；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン類等が挙げられる。
【００４１】
上記の加水分解性珪素化合物（ｂ１）の中で、フェニル基を有する珪素アルコキシドである、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等は、水及び乳化剤の存在下における重合安定性に優れるため、好ましい。
また、上記の加水分解性珪素化合物（ｂ１）の中で、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル等のビニル重合性基を有するシランカップリング剤、及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤は、上述した２級及び／又は３級アミド基を有するビニル化合物（ｂ２）と共重合又は連鎖移動反応して化学結合を生成することができ、耐候性、耐薬品性、光学特性、強度等がさらに優れる塗膜を形成できるため、好ましい。
加水分解性珪素化合物（ｂ１）としては、上述した各種化合物の他、ビニル重合性基又はチオール基を有するシランカップリング剤を、単独で又は上述した珪素アルコキシド、その他のシランカップリング剤、及びそれらの縮合生成物と混合又は複合化させたものを用いることができる。
また、これらの加水分解性珪素化合物（ｂ１）は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４２】
加水分解性珪素化合物（ｂ１）は、縮合生成物として使用してもよく、かかる場合、縮合生成物のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定によるポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは２００〜５０００、より好ましくは３００〜１０００である。
【００４３】
加水分解性珪素化合物（ｂ１）の原料としての配合量は、得られる重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の質量（以下、単に「（Ｂ）」ともいう。）に対する質量比（（ｂ１）／（Ｂ））として、０．００５以上０．５以下の範囲となることが好ましい。なお、上記（ｂ１）は、加水分解性珪素化合物（ｂ１）の質量を表す。
【００４４】
加水分解性珪素化合物（ｂ１）に由来する成分の質量割合、すなわち重合体エマルジョン粒子中の含有量は、重合安定性の観点から、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）全量（１００質量％）に対して、０．０１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
【００４５】
なお、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の質量とは、ビニル化合物（ｂ２）と、後述する、ビニル化合物（ｂ２）と共重合可能なその他のビニル化合物（ｂ３）と、加水分解性珪素化合物（ｂ１）とが全て重合して得られる重合生成物の質量であるものとする。
【００４６】
前記加水分解性珪素化合物（ｂ１）としては、ビニル重合性基を有するシランカップリング剤を用いることが本実施形態の塗膜の耐候性の観点からより好ましい。
【００４７】
２級及び／又は３級アミド基を有するビニル化合物（ｂ２）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルメタアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−メタクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルヘキサヒドロアゼピン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド等が挙げられる。
【００４８】
２級及び／又は３級アミド基を有するビニル化合物（ｂ２）が有するアミド基は、２級アミド基及び／又は３級アミド基であるが、３級アミド基を有するビニル化合物（ｂ２）であると、得られる重合体エマルジョン粒子（Ｂ）中のシリカ（Ａ）との間の水素結合性が強まる傾向にあるため、好ましい。
当該３級アミドを有するビニル化合物（ｂ２）の中でも、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドは、水及び乳化剤の存在下における重合安定性に優れるとともに、加水分解性珪素化合物（ｂ１）の重合生成物の水酸基及びシリカ（Ａ）の水酸基と強固な水素結合を形成することが可能となる傾向にあるため、より好ましい。
【００４９】
加水分解性珪素化合物（ｂ１）の重合生成物と２級及び／又は３級アミド基を有するビニル化合物（ｂ２）の重合生成物とは、水素結合及び化学結合により複合化していてもよい。
【００５０】
なお、加水分解性珪素化合物（ｂ１）及び２級及び／又は３級アミド基を有するビニル化合物（ｂ２）は、水素結合及び化学結合等の各種結合によって複合化されていることが好ましいが、その結合の形態については、何らかの限定を行うものではない。さらに、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）中の一部分のみにおいて、上記したような複合化が行われていてもよい。
【００５１】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）として、ビニル重合性基やチオール基を有するシランカップリング剤である加水分解性珪素化合物（ｂ１）と２級及び／又は３級アミド基を有するビニル化合物（ｂ２）とを重合して得られたものを用いると、耐候性、耐薬品性、光学特性、強度等がさらに優れる塗膜を形成できるため、より好ましい。
前記ビニル重合性基やチオール基を有するシランカップリング剤である加水分解性珪素化合物（ｂ１）の配合量は、重合安定性の観点から、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル化合物（ｂ２）１００質量部に対して、０．１質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上５０質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以上５質量部以下であることがさらに好ましい。
【００５２】
２級及び／又は３級アミド基を有するビニル化合物（ｂ２）は、これと共重合可能なその他のビニル化合物（ｂ３）（以下、単に「ビニル化合物（ｂ３）」ともいう。）と共重合体を形成し得、当該共重合体が、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）に含有されていてもよい。これにより、生成する重合生成物の特性（ガラス転移温度、分子量、水素結合力、極性、分散安定性、耐候性、加水分解性珪素化合物（ｂ１）の重合生成物との相溶性等）を、より効果的に制御することが可能となる傾向にあり、好ましい。
ビニル化合物（ｂ３）としては、具体的には、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物；カルボキシル基含有ビニル化合物、水酸基含有ビニル化合物、エポキシ基含有ビニル化合物、カルボニル基含有ビニル化合物のような官能基を含有する化合物が挙げられる。水酸基含有ビニル化合物を用いると、シリカ（Ａ）とビニル化合物（ｂ２）との水素結合力を制御することが容易となるとともに、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の水分散安定性を向上させることが可能となる傾向にあるため、好ましい。
【００５３】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルキル部の炭素数が１〜５０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エチレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
アルキル部の炭素数が１〜５０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシルが挙げられる。エチレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートとしては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコールが挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ビニルトルエンが挙げられる。
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。
【００５４】
（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、及びシアン化ビニル化合物の配合量（複数の種類を使用する場合には、その合計量）は、それぞれ、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を構成するビニル化合物全量（（ｂ２）＋（ｂ３）、１００質量％）に対して、０質量％以上９９．９質量％以下が好ましく、５質量％以上８０質量％以下がより好ましい。
なお、上記（ｂ２）は、ビニル化合物（ｂ２）の質量を、上記（ｂ３）は、ビニル化合物（ｂ３）の質量を表す。
【００５５】
カルボキシル基含有ビニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、又はイタコン酸、マレイン酸などの２塩基酸のハーフエステルが挙げられる。これらのカルボキシル酸基含有のビニル化合物を用いることによって、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）にカルボキシル基を導入することに起因して、当該重合体エマルジョン粒子（Ｂ）間に静電的反発力をもたせることができ、エマルジョンとしての安定性を向上させられる傾向にある。このことにより、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）は、例えば、攪拌時の凝集といった、外部からの分散破壊作用に対して抵抗力を有することが可能となる。この際、導入したカルボキシル基は、静電的反発力をさらに向上させるために、一部又は全部を、アンモニア及びトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン類；ＮａＯＨ、ＫＯＨ等の塩基で中和してもよい。
カルボキシル基含有ビニル化合物の配合量（複数のカルボキシル基含有ビニル化合物を使用する場合には、その合計量）は、耐水性の観点から、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を構成する全ビニル化合物全量（（ｂ２）＋（ｂ３）、１００質量％）に対して、０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５６】
前記ビニル化合物（ｂ３）としての水酸基含有ビニル化合物は、以下に限定されるものではないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレート等のフマル酸のヒドロキシアルキルエステル；アリルアルコールやエチレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート；プロピレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート；市販品として「プラクセルＦＭ、ＦＡモノマー」（ダイセル化学（株）製の、カプロラクトン付加モノマーの商品名）、その他のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類が挙げられる。
前記ビニル化合物（ｂ３）として、水酸基ビニル化合物を用いると、シリカ（Ａ）と２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）との水素結合力を制御することが容易となると共に、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の水分散安定性を向上させることが可能となる。
水酸基含有ビニル化合物の配合量は、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を構成する全ビニル化合物全量（（ｂ２）＋（ｂ３）、１００質量％）に対して、０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５７】
エポキシ基含有ビニル化合物としては、グリシジル基含有ビニル化合物が挙げられる。当該グリシジル基含有ビニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルジメチルグリシジルエーテルが挙げられる。
カルボニル含有ビニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ダイアセトンアクリルアミドが挙げられる。
エポキシ基含有ビニル化合物、及び／又はカルボニル基含有ビニル化合物を使用すると、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）が反応性を有するものとなり、ヒドラジン誘導体、カルボン酸誘導体及びイソシアネート誘導体等により架橋させることによって耐溶剤性等の優れた塗膜の形成が可能となる。
エポキシ基含有ビニル化合物、及びカルボニル基含有ビニル化合物の配合量は、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を構成する全ビニル化合物全量（（ｂ２）＋（ｂ３）、１００質量％）に対して、０質量％以上５０質量％以下が好ましい。
【００５８】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の合成の際には、乳化剤を使用してもよい。
乳化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤；酸性乳化剤のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）塩、酸性乳化剤のアンモニウム塩、脂肪酸石鹸等のアニオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムブロミド、アルキルピリジニウムブロミド、イミダゾリニウムラウレート等の四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩型のカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル等のノニオン型界面活性剤、ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤が挙げられる。
これらの乳化剤の中で、ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤は、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の水分散安定性がより一層良好になるとともに、耐水性、耐薬品性、光学特性、強度等に優れた塗膜を形成することができる傾向にあるため、好ましい。
【００５９】
ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル化合物、硫酸エステル基を有するビニル化合物、それらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；ポリオキシエチレン等のノニオン基を有するビニル化合物；４級アンモニウム塩を有するビニル化合物が挙げられる。
【００６０】
スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル化合物の塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ラジカル重合性の二重結合を有し、且つスルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基、炭素数６又は１０のアリール基及びコハク酸基からなる群から選ばれる置換基を有する化合物；スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物が挙げられる。
スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換されたコハク酸基を有する化合物としては、アリルスルホコハク酸塩が挙げられる。
また、市販品としては、エレミノールＪＳ−２（商品名）（三洋化成（株）製）、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０Ａ又はＳ−１８０（商品名）（花王（株）製）が挙げられる。
スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基を有する化合物としては、アクアロンＨＳ−１０又はＫＨ−１０２５（商品名）（第一工業製薬（株）製）、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ又はＳＲ−１０２５（商品名）（旭電化工業（株）製）が挙げられる。
【００６１】
ノニオン基を有するビニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（商品名：アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等、旭電化工業（株）製）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（商品名：アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０等、第一製薬工業（株）製）が挙げられる。
【００６２】
乳化剤の配合量は、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）全量（１００質量部）に対して、１０質量部以下であることが好ましく、０．００１質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。
【００６３】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）は、加水分解性珪素化合物（ｂ１）及び２級及び／又は３級アミド基を有するビニル化合物（ｂ２）の重合を、重合触媒の存在下で実施することにより得ることが好ましい。
加水分解性珪素化合物（ｂ１）の重合触媒としては、重合に用いる成分等に応じて適宜選択できるため、特に限定されるものではないが、例えば、塩酸、フッ酸等のハロゲン化水素類、酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、乳酸等のカルボン酸類；硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類；アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤類；酸性又は弱酸性の無機塩、フタル酸、リン酸、硝酸のような酸性化合物類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン類、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシランのような塩基性化合物類；ジブチル錫オクチレート、ジブチル錫ジラウレートのような錫化合物が挙げられる。
これらの中で、重合触媒のみならず乳化剤としての作用を有する観点から、酸性乳化剤類が好ましく、炭素数が５〜３０のアルキルベンゼンスルホン酸がより好ましい。
【００６４】
２級及び／又は３級アミド基を有するビニル化合物（ｂ２）の重合触媒としては、熱又は還元性物質等によってラジカル分解してビニル化合物の付加重合を起こさせるラジカル重合触媒が好ましい。
ビニル化合物（ｂ２）の重合触媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物が挙げられる。
より具体的には、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が挙げられる。
【００６５】
重合速度の促進、又は７０℃以下での低温の重合をより望むときには、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いることが好ましい。
【００６６】
当該重合触媒の配合量としては、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を構成する、全ビニル化合物１００質量部に対して、０．００１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。
上述したように、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）は、水及び乳化剤の存在下で加水分解珪素化合物（ｂ１）と２級及び／又は３級アミド基を有するビニル化合物（ｂ２）、さらには必要に応じて前記ビニル化合物（ｂ２）と共重合可能な他のビニル化合物（ｂ３）を用いて、この好ましくは重合触媒下で重合することにより得ることができる。
【００６７】
加水分解性珪素化合物（ｂ１）と、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル化合物（ｂ２）との重合は、別々に重合することも可能であるが、同時に実施することにより、両者の間で水素結合等によるミクロな有機及び無機複合化が達成できる傾向にあるため好ましい。
【００６８】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の数平均粒子径（一次粒子径：重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の一次粒子の数平均粒子径）は、３〜８００ｎｍであることが好ましい。重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の数平均粒子径を上記範囲に調整することにより、耐候性、耐薬品性、光学特性、防汚性、防曇性、帯電防止性等がより一層優れた塗膜を形成することができる。
また、得られる塗膜の透明性が向上する観点から、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがさらにより好ましい。
このような数平均粒子径の重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を得る方法としては、特に限定されないが、乳化剤がミセルを形成するのに十分な量の水の存在下で、加水分解性珪素化合物（ｂ１）及び２級及び／又は３級アミド基を有するビニル化合物（ｂ２）を重合する、いわゆる乳化重合によって、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を合成する方法が挙げられる。
前記重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の乳化重合方法としては、加水分解性珪素化合物（ｂ１）と、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル化合物（ｂ２）と、必要に応じてビニル化合物（ｂ３）とを、そのまま又は乳化した状態で、一括、分割、又は連続的に反応容器中に滴下した後、上記の重合触媒の存在下、好ましくは大気圧から必要により１０ＭＰａまでの圧力下、及び約３０℃以上１５０℃以下の反応温度の条件下で重合させる方法が挙げられる。なお、これらの圧力と反応温度は適宜変更してもよい。
【００６９】
加水分解性珪素化合物（ｂ１）及び全ビニル化合物の全量（（ｂ２＋ｂ３））は、特に限定されないが、これらの総量と水との全量（１００質量％）に対して、最終固形分量（化合物が全て重合した場合に得られる重合体（ビニル（共）化合物（ｂ２、ｂ３）及び加水分解性珪素化合物（ｂ１）の重合生成物）の質量の合計（計算値）を元に計算される値）として、０．１質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上５５質量％以下であることがより好ましい。
【００７０】
前記重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を乳化重合するにあたり、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の数平均粒子径を成長又は制御するために、予め水相中にエマルジョン粒子を存在させて重合させるシード重合法で重合を行ってもよい。これにより数平均粒子径がより均一な重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を得ることができる傾向にある。当該シード（核）となる物質は、反応条件等に応じて適宜選択することができる。
【００７１】
重合反応における系中のｐＨは、１．０以上１０．０以下が好ましく、１．０以上６．０以下がより好ましい。ｐＨをこのような範囲に制御するためには、燐酸二ナトリウム、ボラックス、炭酸水素ナトリウム、及びアンモニア等のｐＨ緩衝剤を用いて調節することが可能である。
【００７２】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を得る方法としては、重合に必要な水、乳化剤、及び必要に応じて溶剤の存在下で、加水分解性珪素化合物（ｂ１）及びビニル化合物（ｂ２）を重合した後、重合生成物がエマルジョンとなるまで水を添加する方法も採用してもよい。
【００７３】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）は、コア層とシェル層を備えていることが好ましい。
なお、シェル層とは、最も外側の層を示し、シェル層以外の層がコア層である。
さらには、コア層の柔軟性とシェル層の柔軟性が異なることが好ましく、シェル層の柔軟性がコア層の柔軟性よりも高いことがより好ましい。シェル層の柔軟性がコア層の柔軟性より高いことにより、所望の塗膜を効率よく製造できる傾向にある。
コア層とシェル層の柔軟性を制御するためには、加水分解性珪素化合物（ｂ１）として、加水分解性官能基を３個以上含む加水分解性珪素化合物（ｂ１−３）（以下、単に「加水分解性珪素化合物（ｂ１−３）」ともいう。）を用い、加水分解性珪素化合物（ｂ１−３）の前記２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）と全加水分解性珪素化合物（ｂ１）の合計量に対する質量比率を規定することが好ましい。
【００７４】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）は、コア層とシェル層とを備え、加水分解性珪素化合物（ｂ１）に由来する成分と、２級アミド基及び／又は３級アミド基を有するビニル化合物（ｂ２）に由来する成分とを含むことが好ましい。
また、当該加水分解性珪素化合物（ｂ１）は、加水分解性官能基を３個以上含む加水分解性珪素化合物（ｂ１−３）を含むことが好ましい。
【００７５】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）は、上記コア層中に含まれる、加水分解性珪素化合物（ｂ１−３）に由来する成分の質量割合が、下記式（３）を満足することが好ましい。
さらに、下記式（３）中の「０．２０」を「０．３５」とした下記式（３）を満足することがより好ましい。
下記式（３）を満足することで、塗膜強度が向上する傾向にある。
（（ｂ１１−３）／（（ｂ１１）＋（ｂ１２）））≧０．２０      ・・・（３）
（式（３）中で、（ｂ１１−３）は、コア層に含まれる加水分解性珪素化合物（ｂ１−３）に由来する成分の質量を表し、（ｂ１１）は、コア層に含まれる全加水分解性珪素化合物（ｂ１）に由来する成分の質量を表し、（ｂ１２）は、コア層に含まれるビニル化合物（ｂ２）に由来する成分の質量を表す。）
【００７６】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）は、上記シェル層における、加水分解性珪素化合物（ｂ１−３）に由来する成分の質量割合が、下記式（４）を満足することが好ましい。
（（ｂ２１−３）／（（ｂ２１）＋（ｂ２２）））≦（（ｂ１１−３）／（（ｂ１１）＋（ｂ１２）））    ・・・（４）
（式（４）中で、（ｂ２１−３）は、シェル層に含まれる加水分解性珪素化合物（ｂ１−３）に由来する成分の質量を表し、（ｂ２１）は、シェル層に含まれる全加水分解性珪素化合物（ｂ１）に由来する成分の質量を表し、（ｂ２２）は、シェル層に含まれるビニル化合物（ｂ２）に由来する成分の質量を表し、（ｂ１１−３）は、コア層に含まれる加水分解性珪素化合物（ｂ１−３）に由来する成分の質量を表し、（ｂ１１）は、コア層に含まれる全加水分解性珪素化合物（ｂ１）に由来する成分の質量を表し、（ｂ１２）は、コア層に含まれるビニル化合物（ｂ２）に由来する成分の質量を表す。）
【００７７】
本実施形態の塗膜は、シリカ（Ａ）及び重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を含むコーティング組成物を塗布し、必要であれば乾燥し、焼結することにより得られる。
すなわち、塗膜は、当該焼結によって、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の全て又は一部を除去され、空孔（Ｍ）が形成されている。
その際に、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の周囲のシリカ（Ａ）の層の縮合が急激に進み、塗膜全体が収縮する。ここで、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の柔軟性の異なるコア層とシェル層が存在することで、塗膜の収縮が緩和され、空孔（Ｍ）の崩壊を抑制しながらコーティング膜を形成することができる。
その結果、空孔（Ｍ）を保持しながら、当該空孔（Ｍ）の周囲に密な空孔（Ｎ）が効率的に形成され、高い反射防止性能と強度とを発現することが可能となる。なお、「周囲」とは、空孔（Ｍ）の表面に直接接触しているか、あるいは、化学的に相互作用できる程度の距離で存在することを意味する。また、塗膜を形成する基材界面と、塗膜中の空孔（Ｍ）が直接接することが抑制される。これは、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）が塗膜の収縮を緩和することにより、空孔（Ｍ）が押しつぶされて基材と接触してしまうことを抑制するためと考えられる。
【００７８】
上述したように、加水分解性珪素化合物（ｂ１）は、加水分解性官能基を３個以上含む加水分解性珪素化合物（ｂ１−３）を含むことが好ましい。
加水分解性珪素化合物（ｂ１−３）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類が挙げられる。
【００７９】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）には、その用途及び使用方法等に応じて、通常、塗料や成型用樹脂に添加配合される成分、例えば、増粘剤、レベリング剤、チクソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、顔料、硬化触媒、架橋剤、充填剤、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、成膜助剤、防錆剤、染料、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤又は帯電調整剤を配合することができる。
【００８０】
＜加水分解性珪素化合物（Ｃ）＞
本実施形態の塗膜は、上述したシリカ（Ａ）、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）に加え、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の重合に用いられる加水分解性珪素化合物とは区別して、加水分解性珪素化合物（Ｃ）をさらに含有することが好ましい。
加水分解性珪素化合物（Ｃ）を含む場合は、加水分解性珪素化合物（Ｃ）が有するシラノール基とシリカ（Ａ）の表面に存在する水酸基との間の縮合反応により結合を形成したり、又は加水分解性珪素化合物（Ｃ）とシリカ（Ａ）との間に水素結合を形成したりする。これらにより、上記コーティング組成物から得られる塗膜は、機械的強度がより増加する傾向にある。
本実施形態の塗膜は、シリカ（Ａ）と、加水分解性珪素化合物（Ｃ）と、に起因する表面親水性を有する場合に、親水性の汚れに対して防汚効果を有する。すなわち、雨水によって汚れを洗い流す防汚効果を有する。
【００８１】
加水分解性珪素化合物（Ｃ）は、下記式（５）、（６）、及び（７）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上の加水分解性珪素化合物であることが好ましい。
なお、上述した加水分解性珪素化合物（ｂ１）は、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を構成する成分であり当該重合体エマルジョン粒子（Ｂ）成分中に一体として組み込まれている。よって、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）と別個独立して添加される加水分解性珪素化合物（Ｃ）は、加水分解性珪素化合物（ｂ１）とは明確に区別される。
【００８２】
Ｒ1nＳｉＸ4-n      ・・・（５）
（式（５）中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、及びエポキシ基からなる群より選ばれるいずれかを有してもよい、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基を表す。Ｘは、加水分解性基を表し、ｎは０〜３の整数である。）
【００８３】
Ｘ3Ｓｉ−Ｒ2n−ＳｉＸ3      ・・・（６）
（式（６）中、Ｘ3は加水分解性基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基又はフェニレン基を表す。ｎは０又は１である。）
【００８４】
Ｒ3−（Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ3）2）n−ＯＲ3    ・・・（７）
（式（７）中、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎは２〜８の整数である。）
【００８５】
本実施形態のコーティング組成物は、シリカ（Ａ）の質量（以下、単に「（Ａ）」ともいう。）と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の質量（以下、単に（Ｂ）ともいう）との質量比率（（Ａ）：（Ｂ））は、１：０．０５〜１：１０であることが好ましく、１：０．１〜１：５であることがより好ましく、１：０．５〜１：３であることがさらに好ましい。
シリカ（Ａ）と加水分解性珪素化合物（Ｃ）の質量（以下、単に「（Ｃ）」ともいう。）との質量比率（（Ａ）：（Ｃ））は、強度の観点から、１：０．０５〜１：５であることが好ましく、１：０．１〜１：３であることがより好ましく、１：０．５〜１：２であることがさらに好ましい。
【００８６】
シリカ（Ａ）と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）との質量比率（（Ａ）：（Ｂ））は、塗膜としたときの耐候性の観点から、（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．０５以上であることが好ましく、透明性の観点から、１：１０以下が好ましい。
シリカ（Ａ）と加水分解性珪素化合物（Ｃ）との質量比率（（Ａ）：（Ｃ））は、機械的強度、耐候性の観点から、１：０．０５以上であることが好ましい。また、（（Ａ）：（Ｃ））は、空孔率を高め、塗膜を低屈折率とする観点から、１：５以下が好ましい。なお、加水分解性珪素化合物（Ｃ）の質量とは、加水分解性珪素化合物（Ｃ）が加水分解、縮合した後のＳｉＯ2換算での質量であるものとする。
【００８７】
本実施形態の塗膜は、上述した加水分解性珪素化合物（Ｃ）の加水分解縮合物（Ｃ’）（以下、単に「加水分解縮合物（Ｃ’）」という。）を含むことが好ましい。
また、塗膜は、加水分解縮合物（Ｃ’）が、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）が塗膜中で焼結されて生成する重合体粒子（Ｂ’）（以下、単に「重合体粒子（Ｂ’）」という。）の表面に結合し、非球状のシリカ（ａ２）が重合体粒子（Ｂ’）の表面に直接又は球状のシリカ（ａ１）を介して結合し、空孔（Ｍ）を形成される構造体を有していることが好ましい。
さらには、非球状のシリカ（ａ２）が重合体粒子（Ｂ’）の表面に直接又は球状のシリカ（ａ１）を介して間接に結合している構造体は、加水分解縮合物（Ｃ’）に被覆され、重合体粒子（Ｂ’）に固定化されたコーティング組成物を介して空孔（Ｍ）が形成されていることがより好ましい。このような構造を有するコーティング膜は、反射防止膜として、優れた機械的強度及び耐候性を発揮する傾向にある。
【００８８】
本実施形態の塗膜は、所定の基材上に形成されている塗膜よりなり、シリカ（Ａ）及び重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を含むコーティング組成物を塗布し、乾燥して形成される前駆体を、５００℃以上の温度で焼結することにより形成されたものであることが好ましい。
【００８９】
（基材）
本実施形態の塗膜は、所定の基材上に形成されている。
基材は、本実施形態の塗膜の用途に応じて、種々選択可能である。基材としては、以下に限定されるものではないが、例えば、合成樹脂、天然樹脂等の有機基材、ガラス等の無機基材や、それらの組み合わせがいずれも適用でき、具体的には、太陽電池用の部材（ガラス、及びモジュール等）、太陽電池用集光レンズ、光電池、液晶ディスプレイ、メガネ、窓ガラス、テレビ塔、光透過性の向上及び／又は映り込みの防止を必要としている各種の部材が挙げられる。
その他、太陽光発電用保護材、集光型太陽光発電用ミラー、太陽熱発電用ミラー、太陽熱発電用集光ガラス、建築物、鋼構造物、建材、モルタル、コンクリート、プラスチック、自動車等も基材として挙げられる。
【００９０】
（塗布工程）
本実施形態の塗膜の製造方法におけるコーティング組成物の塗布工程においては、シリカ（Ａ）と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）とを含むコーティング組成物を所定の基材に塗布する。
コーティング組成物を基材に塗布する方法として、以下に限定されるものではないが、例えば、スプレー吹き付け法、フローコーティング法、ロールコート法、刷毛塗り法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、キャスティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等が挙げられる。
生産性の観点からは、ロールコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法が好ましい。また、大判の基材上へ塗装する目的では、ロールコート法が好ましい。
【００９１】
（乾燥工程）
本実施形態の塗膜の製造方法における乾燥工程においては、コーティング組成物を乾燥させる。つまりは、上記のようにコーティング組成物を基材上に塗布した後、乾燥させ、コーティング組成物に含まれ得る溶剤を脱揮する。
乾燥方法として、以下に限定されるものではないが、例えば、自然乾燥、冷風乾燥、熱風乾燥、赤外線乾燥等、これらの組み合わせが挙げられる。
乾燥温度としては、５℃以上７００℃以下が好ましく、１０℃以上３００℃以下がより好ましく、２０℃以上２００℃以下がさらに好ましく、２５℃以上８０℃以下がさらにより好ましい。
【００９２】
（焼結工程）
本実施形態の塗膜の製造方法における焼結工程においては、コーティング組成物を５００℃以上の温度で焼結する。つまりは、塗布したコーティング組成物を、空孔形成工程として、５００℃以上の温度で焼結する。焼結する温度は、５００℃以上８００℃以下が好ましく、６００℃以上７００℃以下がより好ましい。さらに、高圧水銀灯等の紫外線照射等の処理を同時又は直列に行うことで焼結してもよい。
【００９３】
本実施形態の塗膜は、耐候性の観点から、基材上に形成される塗膜であって、シリカ（Ａ）及び／又は加水分解縮合物（Ｃ’）が、直接基材に結合しているものであることが好ましい。
【００９４】
本実施形態の塗膜の表面水接触角は、防汚性の観点から、１２０°以下であることが好ましく、４０°以下であることがより好ましく、２０°以下であることがさらに好ましい。
表面水接触角が４０°以下であることで、親水性の汚れを防ぐ効果がある傾向にあり、４０°以上であると親油性の汚れがふき取りやすくなる傾向にある。
【００９５】
〔用途〕
本実施形態の塗膜は、透明性、反射防止特性、耐久性に優れているため、太陽電池用コーティング膜として用いることできる。
すなわち、太陽電池用ガラスの塗膜、太陽電池モジュール用の塗膜、太陽電池用集光レンズの塗膜として適用できる。
これらの塗膜とすることにより、太陽電池の出力の向上が図られ、長期にわたり高い出力を維持することができる太陽電池が得られる。
【実施例】
【００９６】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態は、以下の実施例に限定されるものではない。
後述する合成例、実施例及び比較例における、各種の物性の測定及び評価は、下記の方法で測定及び評価した。
【００９７】
〔物性の測定〕
（（物性１）シリカ（Ａ）の数平均粒子径（ｎｍ））
後述する実施例及び比較例で用いたシリカ（Ａ）について、５０，０００〜１００，０００倍に拡大し、球状のシリカ（Ａ）の粒子が１００個〜２００個写るように調整して透過型顕微鏡を用いて、写真を撮影した。
次いで、撮影された各シリカ（Ａ）の粒子径（長径と短径）を測定し、それらの平均値（（長径＋短径）／２）を求めた。シリカ（Ａ）粒子１００個〜２００個に対する平均値を算出し、数平均粒子径とした。
【００９８】
（（物性２）重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の数平均粒子径（ｎｍ））
後述する合成例により製造した重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の数平均粒子径を、動的光散乱式粒度分布測定装置（日機装社製、商品名マイクロトラックＵＰＡ）により測定した。
【００９９】
（（物性３）重合体エマルジョン粒子（Ｂ）のコア層及びシェル層における、加水分解性官能基を３つ以上含む加水分解性珪素化合物（ｂ１−３）に由来する成分の質量比率）
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）のコア層における、加水分解性官能基を３つ以上含む加水分解性珪素化合物（ｂ１−３）に由来する成分の質量（ｂ１１−３）の、ビニル化合物（ｂ２）に由来する成分の質量（ｂ１２）と全加水分解性珪素化合物（ｂ１）に由来する成分の質量（ｂ１１）との合計量に対する割合すなわち、（（ｂ１１−３）／（（ｂ１１）＋（ｂ１２））を算出した。これを、表１及び表２中において、「質量比率  コア層」に示した。
また、シェル層における、加水分解性官能基を３つ以上含む加水分解性珪素化合物（ｂ１−３）に由来する成分の質量（ｂ２１−３）の、ビニル化合物（ｂ２）に由来する成分の質量（ｂ２２）と全加水分解性珪素化合物（ｂ１）に由来する成分の質量（ｂ２１）との合計量に対する割合、すなわち（（ｂ２１−３）／（（ｂ２１）＋（ｂ２２））を算出した。これを、表１及び表２中において、「質量比率  シェル層」に示した。
【０１００】
（（物性４）  空孔サイズ分布（長径が２０ｎｍ未満の数（Ｘ）、長径が２０ｎｍ以上の数（Ｙ）、長径が１０ｎｍ未満の数（Ｚ）、平均長径サイズ、（Ｙ／Ｘ）、（Ｙ／Ｚ））
後述する実施例及び比較例で製造した試験板を金づちで破壊し、破壊した試験板の断面を、走査型電子顕微鏡（日立製作所社製商品名「Ｓ−５５００」）を用いて観察し、測定した。
試料台に試験板を固定した後に、イオンスパッタによって試験板断面をＰｔコーティング（約３ｎｍの厚み）した。
次いで、ナフタレンコータを用いて、コーティングした表面にナフタレン保護膜（約２００ｎｍの厚み）を付与した。
その後、ＦＩＢ加工装置でＡＲ層のマイクロサンプリング加工を実施し、加工片をピックアップした。
ピックアップした加工片をグリッドに固定し、薄片化加工（約１００ｎｍｔ）した後に検鏡試料とした。
測定倍率は１００，０００倍とし、得られる像より、コーティング膜中の空孔を特定した。
さらに測定倍率は１００，０００倍とし、得られる像の幅１２５０ｎｍの範囲の膜中に存在する全ての空孔の長径を測定し、長径の平均値（平均長径サイズ）を算出した。
また、長径が２０ｎｍ以上の空孔の数（Ｙ）と長径が２０ｎｍ未満の空孔の数（Ｘ）をカウントした。
その数から存在比（Ｙ／Ｘ）を算出した。
同様に、長径が１０ｎｍ未満の空孔の数（Ｚ）をカウントした。その数から存在比（Ｙ／Ｚ）を算出した。
【０１０１】
（（物性５）空孔体積率（％）及び膜厚（ｎｍ））
後述する実施例及び比較例で製造した試験板の塗膜に対して、反射分光膜厚計（大塚電子製  型式：ＦＥ−３０００）を用い、２３０〜８００ｎｍの波長ごとの反射率を測定し、ガラス基材の裏側を用いてガラス基材の屈折率を測定した。
次に、コーティング膜側の２３０〜８００ｎｍの波長ごとのガラス基材とコーティング薄膜による干渉している反射率を測定し、最小二乗法により測定値のフィッティングを行い、コーティング膜の屈折率及び膜厚（ｎｍ）を求めた。
さらに空気の屈折率を１、シリカの屈折率を１．４６とし、下記式（８）より空孔体積率を求めた。
（空孔体積率）＝（１．４６−（コーティング膜の屈折率））／（１．４６−１）×１００      ・・・（８）
【０１０２】
〔特性評価方法〕
（評価１）全光線透過率（％）
後述する実施例及び比較例で製造した試験板について、日本国日本電色工業株式会社製濁度計ＮＤＨ２０００を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に規定される方法に準拠して、全光線透過率を測定した。
コーティング膜のない試験板（ガラス）の透過率９１．７％に対し、１．５％以上透過率が高ければ、太陽電池の出力に貢献できる太陽電池用コーティング膜として良好な特性を有していると判断した。
表１及び表２中、コーティング膜のない試験板（ガラス）の透過率との差異をＡＲ（％）として示した。
【０１０３】
（評価２）高温高湿、低温度サイクル試験（ＨＦ試験）後の全光線透過率（％）
後述する実施例及び比較例で製造した試験板について、加速環境試験器（エスペック（株）製、ＥＨＳ−４１１）を用い、−４０℃から８５℃までの温度範囲で昇温及び冷却させる温度環境とした。
温度８５℃湿度８５％の環境下で、２０時間時間放置後、−４０℃まで冷却し、０．５時間放置し、また８５℃に昇温させるサイクルを１０サイクル繰り返す結露凍結試験を行った。
昇温及び降温速度は、各１０℃／ｓｅｃで実施した。
ＨＦ試験後の試験板の全光線透過率を、上記（評価１）に記載した方法に従い、測定した。
ＨＦ試験後の全光線透過率の低下が１％未満であれば、耐ＨＦ試験性が良好であると判断した。
表１及び表２中、コーティング膜のない試験板（ガラス）の透過率との差異をＡＲ（％）として示し、初期値とＨＦ試験後の値のＡＲ（％）の差異を「ＡＲ変化率％」として示した。
【０１０４】
（評価３）鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｓ６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５４００に規定される鉛筆硬度の評価方法に従い、１ｋｇ荷重における鉛筆硬度を評価した。
【０１０５】
（評価４）水接触角
光学塗膜の表面に脱イオン水の滴（１．０μＬ）を乗せ、２０℃で１０秒間放置した。
その後、協和界面科学株式会社製ＣＡ−Ｘ１５０型接触角計を用いて水接触角を測定した。
光学塗膜に対する水接触角が小さいほど、膜表面の親水性が高いと評価した。
【０１０６】
〔合成例〕
以下、後述する実施例及び比較例において用いた重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の合成例を記載する。
【０１０７】
（合成例１）重合体エマルジョン粒子（Ｂ−１）水分散体の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水１６００ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸７ｇを投入した後、撹拌しながら８０℃に加温して混合液（１）を得た。
得られた混合液（１）に、コア層の原料としてジメチルジメトキシシラン１８５ｇ及びフェニルトリメトキシシラン（ｂ１−３）１１７ｇを混合して得られた混合液（２）を、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下して、混合液（３）を得た。
その後、反応容器中の温度が８０℃の状態で混合液（３）を約１時間撹拌した。
次に、得られた混合液（３）に、シェル層の原料としてアクリル酸ブチル１５０ｇ、テトラエトキシシラン（ｂ１−３）３０ｇ、フェニルトリメトキシシラン（ｂ１−３）１４５ｇ、及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ｂ１−３）１．３ｇを混合して得られた混合液（４）と、ジエチルアクリルアミド１６５ｇ、アクリル酸３ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５質量％水溶液）１３ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、及びイオン交換水１９００ｇを混合して得られた混合液（５）とを、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下して混合物（６）を得た。
さらに熱養生として、反応容器中の温度が８０℃の状態で混合物（６）を約２時間撹拌した。
その後、混合物（６）を室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過し、精製水で濃度を調整して数平均粒子径８７ｎｍの重合体エマルジョン粒子（Ｂ−１）の水分散体（固形分１０質量％、ｐＨ３．２）を得た。
【０１０８】
（合成例２）重合体エマルジョン粒子（Ｂ−２）水分散体の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水１６００ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸２２ｇを投入した後、撹拌しながら８０℃に加温して混合液（１）を得た。
得られた混合液（１）に、コア層の原料としてジメチルジメトキシシラン１８５ｇ及びフェニルトリメトキシシラン（ｂ１−３）１５１ｇを混合して得られた混合液（２）を、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下して混合液（３）を得た。
その後、反応容器中の温度が８０℃の状態で混合液（３）を約１時間撹拌した。
次に、得られた混合液（３）に、シェル層の原料としてアクリル酸ブチル１５０ｇ、テトラエトキシシラン（ｂ１−３）３０ｇ、フェニルトリメトキシシラン（ｂ１−３）１４５ｇ、及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ｂ１−３）１．３ｇを混合して得られた混合液（４）と、ジエチルアクリルアミド１６５ｇ、アクリル酸３ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５質量％水溶液）１３ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、及びイオン交換水１９００ｇを混合して得られた混合液（５）とを、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下して混合物（６）を得た。
さらに熱養生として、反応容器中の温度が８０℃の状態で混合物（６）を約２時間撹拌した。
その後、混合物（６）を室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過し、製水で濃度を調整して数平均粒子径３０ｎｍの重合体エマルジョン粒子（Ｂ−２）の水分散体（固形分１０質量％、ｐＨ３．２）を得た。
【０１０９】
（合成例３）重合体エマルジョン粒子（Ｂ−３）水分散体の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水１６００ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸１５ｇを投入した後、撹拌しながら８０℃に加温して混合液（１）を得た。
得られた混合液（１）に、コア層の原料としてジメチルジメトキシシラン１８５ｇ及びフェニルトリメトキシシラン（ｂ１−３）１１７ｇを混合して得られた混合液（２）を、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下して混合液（３）を得た。
その後、反応容器中の温度が８０℃の状態で混合液（３）を約１時間撹拌した。
次に、得られた混合液（３）に、シェル層の原料としてアクリル酸ブチル１５０ｇ、テトラエトキシシラン（ｂ１−３）３０ｇ、フェニルトリメトキシシラン（ｂ１−３）１０５ｇ、及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ｂ１−３）１．３ｇを混合して得られた混合液（４）と、ジエチルアクリルアミド１６５ｇ、アクリル酸３ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５質量％水溶液）１３ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、及びイオン交換水１９００ｇを混合して得られた混合液（５）とを、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下して混合物（６）を得た。
さらに熱養生として、反応容器中の温度が８０℃の状態で混合物（６）を約２時間撹拌した。
その後、混合物（６）を室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過し、精製水で濃度を調整して数平均粒子径４５ｎｍの重合体エマルジョン粒子（Ｂ−３）の水分散体（固形分１０質量％、ｐＨ３．２）を得た。
【０１１０】
（合成例４）重合体エマルジョン粒子（Ｂ−４）水分散体の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水１６００ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸４ｇを投入した後、撹拌しながら８０℃に加温して混合液（１）を得た。
得られた混合液（１）に、コア層の原料としてジメチルジメトキシシラン１８５ｇ及びフェニルトリメトキシシラン（ｂ１−３）７２ｇを混合して得られた混合液（２）を、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下して混合液（３）を得た。
その後、反応容器中の温度が８０℃の状態で混合液（３）を約１時間撹拌した。
次に、得られた混合液（３）に、シェル層の原料としてアクリル酸ブチル１５０ｇ、テトラエトキシシラン（ｂ１−３）３０ｇ、フェニルトリメトキシシラン（ｂ１−３）９２ｇ、及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ｂ１−３）１．３ｇを混合して得られた混合液（４）と、ジエチルアクリルアミド１６５ｇ、アクリル酸３ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５質量％水溶液）１３ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、及びイオン交換水１９００ｇを混合して得られた混合液（５）とを、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下して混合物（６）を得た。
さらに熱養生として、反応容器中の温度が８０℃の状態で混合物（６）を約２時間撹拌した。その後、混合物（６）を室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過し、精製水で濃度を調整して数平均粒子径１４０ｎｍの重合体エマルジョン粒子（Ｂ−４）の水分散体（固形分１０質量％、ｐＨ３．２）を得た。
【０１１１】
（合成例５）重合体エマルジョン粒子（Ｂ−５）水分散体の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水２６００ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸５ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの２５％水溶液（エマルゲン９５０、花王（株）製）１０質量部を投入した後、撹拌しながら８０℃に加温して混合液（１）を得た。
得られた混合液（１）に、コア層の原料としてメタクリル酸１８ｇ、メタクリル酸メチル２１６ｇ、アクリル酸ブチル２１６ｇ、及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ｂ１−３）６．９ｇ、メチルトリメトキシシラン（ｂ１−３）１０１ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇを混合して得られた混合液（２）を反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下して混合液（３）を得た。
その後、反応容器中の温度が８０℃の状態で混合液（３）を約１時間撹拌した。
次に、得られた混合液（３）に、シェル層の原料としてアクリル酸ブチル２４５ｇ、メタクリル酸メチル２４５ｇ、アクリル酸１０ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５質量％水溶液）１３ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、及びイオン交換水１９００ｇを混合して得られた混合液（４）を、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下して混合物（５）を得た。
さらに熱養生として、反応容器中の温度が８０℃の状態で混合物（５）を約２時間撹拌した。
その後、混合物（５）を室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過し、精製水で濃度を調整して数平均粒子径１２０ｎｍの重合体エマルジョン粒子（Ｂ−５）の水分散体（固形分１０質量％）を得た。
【０１１２】
（合成例６）重合体エマルジョン粒子（Ｂ−６）水分散体の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水２６００ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸１２ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの２５％水溶液（エマルゲン９５０、花王（株）製）２０質量部を投入した後、撹拌しながら８０℃に加温して混合液（１）を得た。
得られた混合液（１）に、コア層の原料としてメタクリル酸１８ｇ、メタクリル酸メチル２１６ｇ、アクリル酸ブチル２１６ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇを混合して得られた混合液（２）を反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下して混合液（３）を得た。
その後、反応容器中の温度が８０℃の状態で混合液（３）を約１時間撹拌した。
次に、得られた混合液（３）に、シェル層の原料としてアクリル酸ブチル２４５ｇ、メタクリル酸メチル２４５ｇ、アクリル酸１０ｇ、及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ｂ１−３）６．９ｇ、メチルトリメトキシシラン（ｂ１−３）１０１ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５質量％水溶液）１３ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、及びイオン交換水１９００ｇを混合して得られた混合液（４）を、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下して混合物（５）を得た。
さらに熱養生として、反応容器中の温度が８０℃の状態で混合物（５）を約２時間撹拌した。
その後、０．１Ｎのアンモニア水を徐々に加え、混合物のｐＨが８になるまで撹拌した。混合物（５）を１００メッシュの金網で濾過し、精製水で濃度を調整して数平均粒子径１２０ｎｍの重合体エマルジョン粒子（Ｂ−６）の水分散体（固形分１０質量％）を得た。
【０１１３】
（合成例７）重合体エマルジョン粒子（Ｂ−７）水分散体の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水２６００ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸１２ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの２５％水溶液（エマルゲン９５０、花王（株）製）１０部を投入した後、撹拌しながら８０℃に加温して混合液（１）を得た。
得られた混合液（１）に、コア層の原料としてメタクリル酸１８ｇ、メタクリル酸メチル２１６ｇ、アクリル酸ブチル２１６ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇを混合して得られた混合液（２）を反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下して混合液（３）を得た。
その後、反応容器中の温度が８０℃の状態で混合液（３）を約１時間撹拌した。
次に、得られた混合液（３）に、シェル層の原料としてアクリル酸ブチル２４５ｇ、メタクリル酸メチル２４５ｇ、アクリル酸１０ｇ、メチルトリメトキシシラン（ｂ１−３）１０１ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５質量％水溶液）１３ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、及びイオン交換水１９００ｇを混合して得られた混合液（４）を、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下して混合物（５）を得た。
さらに熱養生として、反応容器中の温度が８０℃の状態で混合物（５）を約２時間撹拌した。
その後、０．１Ｎのアンモニア水を徐々に加え、混合物のｐＨが８になるまで撹拌した。混合物（５）を１００メッシュの金網で濾過し、精製水で濃度を調整して数平均粒子径１４０ｎｍの重合体エマルジョン粒子（Ｂ−７）の水分散体（固形分１０質量％）を得た。
【０１１４】
（合成例８）重合体エマルジョン粒子（Ｂ−８）水分散体の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水１６００ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸４４ｇを投入した後、撹拌しながら８０℃に加温して混合液（１）を得た。
得られた混合液（１）に、コア層の原料としてジメチルジメトキシシラン１８５ｇ及びフェニルトリメトキシシラン（ｂ１−３）１５１ｇを混合して得られた混合液（２）を、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下して混合液（３）を得た。
その後、反応容器中の温度が８０℃の状態で混合液（３）を約１時間撹拌した。
次に、得られた混合液（３）に、シェル層の原料としてアクリル酸ブチル１５０ｇ、テトラエトキシシラン（ｂ１−３）３０ｇ、フェニルトリメトキシシラン（ｂ１−３）１４５ｇ、及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ｂ１−３）１．３ｇを混合して得られた混合液（４）と、ジエチルアクリルアミド１６５ｇ、アクリル酸３ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５質量％水溶液）１３ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、及びイオン交換水１９００ｇを混合して得られた混合液（５）とを、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下して混合物（６）を得た。
さらに熱養生として、反応容器中の温度が８０℃の状態で混合物（６）を約２時間撹拌した。
その後、混合物（６）を室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過し、製水で濃度を調整して数平均粒子径２０ｎｍの重合体エマルジョン粒子（Ｂ−８）の水分散体（固形分８質量％、ｐＨ２．８）を得た。
【０１１５】
〔実施例１〕
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）として（合成例１）で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−１）の水分散体を用いた。
球状のシリカ（Ａ）の原料として平均粒子径５ｎｍの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯＸＳ（表１中、「ＳＴ−ＯＸＳ」と記載する）」、日産化学工業（株）製、固形分１０質量％）を用いた。
加水分解性珪素化合物（Ｃ）としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ  信越化学工業（株）製）を用いた。
これらを、表１に記載の固形分質量比となるよう調整して混合し、全体の固形分が２質量％となるように２０％エタノール水で調整した後、攪拌し、コーティング組成物（Ｅ−１）を得た。
基材（５ｃｍ×５ｃｍの太陽電池用ガラス：旭硝子製  Ｓｏｌｉｔｅ  全光線透過率９１．７％）の太陽光が入光してくる面側に、上記コーティング組成物（Ｅ−１）を、スピンコーターを用いて回転数１５００ｒｐｍで、１０ｓｅｃで、膜厚が１００ｎｍになるように塗布した後、２５℃で６０分間乾燥し、さらに電気炉中で６００℃、３分間焼結した後に、急冷して塗膜（Ｆ−１）を有する試験板（Ｇ−１）を得た。
このとき塗膜（Ｆ−１）中の組成比（コーティング組成物の固形分換算で計算した各成分の質量比率と同様）は、（Ａ）／（Ｂ’）／（Ｃ’）＝１００／６０／５０となった。
なお、（Ａ）は、シリカ（Ａ）の質量比率であり、（Ｂ’）は、上記焼結後に得られる重合体エマルジョン粒子（Ｂ）に由来する重合体粒子（Ｂ’）の質量比率であり、（Ｃ’）は、上記焼結後に得られる加水分解性珪素化合物（Ｃ）の加水分解縮合物（Ｃ’）の質量比率である。
空孔は不定形状であり、得られた試験板（Ｇ−１）の評価結果を表１に示す。
【０１１６】
〔実施例２〕
前記塗膜（Ｆ−１）に相当する塗膜中の組成比（コーティング組成物の固形分換算で計算した各成分の質量比率と同様）が、（Ａ）／（Ｂ’）／（Ｃ’）＝４０／１１０／５０となるように混合量を調整した。
その他の条件は実施例１と同様にして試験板（Ｇ−２）を得た。
得られた試験板（Ｇ−２）の評価結果を表１に示す。
【０１１７】
〔実施例３〕
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）として前記（合成例２）で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−２）の水分散体を用いた。
その他の条件は〔実施例１〕と同様にして試験板（Ｇ−３）を得た。
得られた（Ｇ−３）の評価結果を表１に示す。
【０１１８】
〔実施例４〕
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）として前記（合成例３）で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−３）の水分散体を用いた。
その他の条件は〔実施例１〕と同様にして試験板（Ｇ−４）を得た。
得られた（Ｇ−４）の評価結果を表１に示す。
【０１１９】
〔実施例５〕
球状のシリカ（Ａ）の原料として、平均粒子径１０ｎｍの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯＳ（表１中、「ＳＴ−ＯＳ」と記載する。）」、日産化学工業（株）製、固形分２０質量％）を用いた。
その他の条件は、〔実施例４〕と同様にして試験板（Ｇ−５）を得た。
得られた試験板（Ｇ−５）の評価結果を表１に示す。
【０１２０】
〔実施例６〕
塗膜の各成分の組成比（コーティング組成物の固形分換算で計算した各成分の質量比率と同様）が、（Ａ）／（Ｂ’）／（Ｃ’）＝１００／２００／６０となるように混合量を調整した。
その他の条件は、〔実施例５〕と同様にして試験板（Ｇ−６）の評価結果を表１に示す。
得られた試験板（Ｇ−６）の評価結果を表１に示す。
【０１２１】
〔実施例７〕
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）として前記（合成例４）で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−４）の水分散体を用いた。
各成分の組成比（コーティング組成物の固形分換算で計算した各成分の質量比率と同様）を、（Ａ）／（Ｂ’）／（Ｃ’）＝５０／１００／５０となるように混合量を調整した。
その他の条件は〔実施例１〕と同様にして試験板（Ｇ−７）を得た。
得られた試験板（Ｇ−７）の評価結果を表１に示す。
【０１２２】
〔比較例１〕
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）として前記（合成例５）で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−５）の水分散体を用いた。
その他の条件は、〔実施例７〕と同様にして試験板（Ｇ−８）を得た。
得られた試験板（Ｇ−８）の評価結果を表２に示す。
【０１２３】
〔比較例２〕
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）として前記（合成例６）で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−６）の水分散体を用いた。
その他の条件は、〔実施例１〕と同様にして試験板（Ｇ−９）を得た。
得られた試験板（Ｇ−９）の評価結果を表２に示す。
【０１２４】
〔比較例３〕
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）として前記（合成例７）で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−７）の水分散体を用いた。
その他の条件は、〔実施例１〕と同様にして試験板（Ｇ−１０）を得た。
得られた試験板（Ｇ−１０）の評価結果を表２に示す。
【０１２５】
〔比較例４〕
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）として前記（合成例６）で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−６）の水分散体を用い、球状のシリカ（Ａ）の原料として平均粒子径４ｎｍの水分散体コロイダルシリカ（商品名「ＮＡＬＣＯ１１１５」、ＮａｌｃｏＣｏｍｐａｎｙ製、固形分１６．５質量％）を用いた。
これらを、表２に記載の固形分質量比となるよう調整して混合し、全体の固形分が２質量％となるように２０％エタノール水で調整した後、攪拌し、コーティング組成物（Ｅ−１１）を得た。
基材（５ｃｍ×５ｃｍの太陽電池用ガラス：旭硝子製  Ｓｏｌｉｔｅ  全光線透過率９１．７％）の太陽光が入光してくる面側に、上記コーティング組成物（Ｅ−１１）を、スピンコーターを用いて回転数１５００ｒｐｍで１０ｓｅｃ塗布した後、２５℃で６０分間乾燥し、さらに電気炉中で６００℃、３分間焼結した後に、急冷して塗膜（Ｆ−１１）を有する試験板（Ｇ−１１）を得た。
このとき、前記塗膜（Ｆ−１１）中の組成比（コーティング組成物の固形分換算で計算した各成分の質量比率と同様）は、（Ａ）／（Ｂ’）／（Ｃ’）＝９０／１０／０となるように調整した。
その他の条件は、実施例１と同様にして試験板（Ｇ−１１）を得た。
得られた試験板（Ｇ−１１）の評価結果を表２に示す。
【０１２６】
〔比較例５〕
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）として前記（合成例７）で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−７）の水分散体を用い、球状のシリカ（Ａ）の原料として平均粒子径４ｎｍの水分散体コロイダルシリカ（商品名「ＮＡＬＣＯ１１１５」、ＮａｌｃｏＣｏｍｐａｎｙ製、固形分１６．５質量％）を、表２に記載の固形分質量比で混合した。
その後、０．１Ｎ塩酸水溶液でｐＨ２．５に調整し、さらに固形分が２質量％となるように２０％エタノール水で調整して、コーティング組成物（Ｅ−１２）を得た。
基材（５ｃｍ×５ｃｍの太陽電池用ガラス：旭硝子製  Ｓｏｌｉｔｅ  全光線透過率９１．７％）の太陽光が入光してくる面側に、上記コーティング組成物（Ｅ−１２）を、スピンコーターを用いて回転数１５００ｒｐｍで、１０ｓｅｃで、膜厚が１００ｎｍになるように塗布した後、２５℃で６０分間乾燥し、さらに電気炉中で６００℃、３分間焼結した後に、急冷して塗膜（Ｆ−１２）を有する試験板（Ｇ−１２）を得た。
このとき、前記塗膜（Ｆ−１２）中の組成比（コーティング組成物の固形分換算で計算した各成分の質量比率と同様）は、（Ａ）／（Ｂ’）／（Ｃ’）＝９０／１０／０となるように調整した。
その他の条件は、〔実施例１〕と同様にして試験板（Ｇ−１２）を得た。
得られた試験板（Ｇ−１２）の評価結果を表２に示す。
【０１２７】
〔比較例６〕
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）として前記（合成例８）で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−７）の水分散体を用い、球状のシリカ（Ａ）の原料として平均粒子径４ｎｍの水分散体コロイダルシリカ（商品名「ＮＡＬＣＯ１１１５」、ＮａｌｃｏＣｏｍｐａｎｙ製、固形分１６．５質量％）を用いた。
その他の条件は、〔実施例１〕と同様にして試験板（Ｇ−１３）を得た。
得られた試験板（Ｇ−１３）の評価結果を表２に示す。
【０１２８】
【表１】
2017114950.tif 000002
【０１２９】
【表２】
2017114950.tif 000003
【０１３０】
上述した実施例１〜７及び比較例１〜６の評価結果を表１及び表２に示す。
なお、表２中、右端欄には、前記実施例１〜７、比較例１〜５で用いた基材（５ｃｍ×５ｃｍの太陽電池用ガラス：旭硝子製  Ｓｏｌｉｔｅ  全光線透過率９１．７％）のみの全光線透過率及び水接触角のデータを示した。
実施例１〜７においては、高い反射防止特性と高い機械的強度を両立しながら、高温高湿環境下で反射防止特性を長時間維持できる塗膜が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明の光学塗膜は、太陽電池、光電池、液晶ディスプレイ、メガネ、窓ガラス、テレビ等の光透過性の向上、及び映り込みの防止を必要としている部材の反射防止膜や、これらの部材の防汚コートとして産業上の利用可能性を有している。