(57)【要約】【課題】低い温度領域における熱処理により無機酸化物表面を，又は無機酸化物表面と金属表面との双方を良好な封止できる無鉛低融点組成物の提供。【解決手段】Mo及びPからなる群M1より選ばれる1種又は2種と，Mg，Ca，Sr，Ba，Y，ランタノイド，Ti，Zr，Nb，Ta，Mn，Fe，Ni，Zn，Ga，In，Si，Sn，及びBiからなる群M2より選ばれる1種又は2種以上と，Ag，I，及びOとを含んでなる低融点組成物であって，所定質量中，(a) 正のイオン価を有する原子の総モル数に対し群M1に属する原子の総モル数の割合が5〜30%であり，群M2に属する原子の総モル数の割合が0.1〜10%であり，Ag原子の総モル数の割合が69.9〜92％であり，(b) 負のイオン価を有する原子の総モル数に対し，I原子のモル数の割合が15〜65%，及びO原子のモル数の割合が35〜85%であり，(c) 負のイオン価を有する原子の総モル数に対しI及びOの各原子の総モル数の割合が少なくとも80%であり，そして(d) Pb原子の含有量が1000ppm未満である，低融点組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｏ及びＰからなる群Ｍ１より選ばれる１種又は２種の構成要素と，
Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ，ランタノイド，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｓｎ，及びＢｉからなる群Ｍ２より選ばれる１種又は２種以上の構成要素と，
構成要素Ａｇ，I，及びＯと
を含んでなる低融点組成物であって，
所定質量の該組成物中，
(a) 正のイオン価を有する全原子のモル数の和に対し，群Ｍ１に属する原子のモル数の合計の占める割合が５〜３０％，群Ｍ２に属する原子のモル数の合計の占める割合が０．１〜１０％，Ａｇ原子のモル数の占める割合が６９．９〜９２％であり，
(b) 負のイオン価を有する全原子のモル数の和に対し，Ｉ原子のモル数の占める割合が１５〜６５％，Ｏ原子のモル数の占める割合が３５〜８５％であり，
(c) 負のイオン価を有する全原子のモル数の和に対しＩ及びＯの各原子のモル数の和の占める割合が少なくとも８０％であり，そして
(d) Ｐｂ原子の含有量が１０００ｐｐｍ未満である，
低融点組成物。
【請求項２】
Ｍｏ及びＰからなる群Ｍ１より選ばれる１種又は２種の構成要素と，
Ｃｅ，Ｎｉ及びＢｉからなる群Ｍ３より選ばれる１種又は２種以上の構成要素と，
構成要素Ａｇ，I，及びＯと
を含んでなる低融点組成物であって，
所定質量の該組成物中，
(a) 正のイオン価を有する全原子のモル数の和に対し，群Ｍ１に属する原子のモル数の合計の占める割合が５〜３０％，群Ｍ３に属する原子のモル数の合計の占める割合が０．１〜１０％，Ａｇ原子のモル数の占める割合が６９．９〜９２％であり，
(b) 負のイオン価を有する全原子のモル数の和に対し，Ｉ原子のモル数の占める割合が１５〜６５％，Ｏ原子のモル数の占める割合が３５〜８５％であり，
(c) 負のイオン価を有する全原子のモル数の和に対しＩ及びＯの各原子のモル数の和の占める割合が少なくとも８０％であり，そして
(d) Ｐｂ原子の含有量が１０００ｐｐｍ未満である，
低融点組成物。
【請求項３】
Ｍｏ及びＰからなる群Ｍ１より選ばれる１種又は２種の構成要素と，
Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ，Ｌａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，及びＳｎからなる群Ｍ４より選ばれる１種又は２種以上の構成要素と，
構成要素Ａｇ，I，及びＯと
を含んでなる低融点組成物であって，
所定質量の該組成物中，
(a) 正のイオン価を有する全原子のモル数の和に対し，群Ｍ１に属する原子のモル数の合計の占める割合が５〜３０％，群Ｍ４に属する原子のモル数の合計の占める割合が０．１〜１０％，Ａｇ原子のモル数の占める割合が６９．９〜９２％であり，
(b) 負のイオン価を有する全原子のモル数の和に対し，Ｉ原子のモル数の占める割合が１５〜６５％，Ｏ原子のモル数の占める割合が３５〜８５％であり，
(c) 負のイオン価を有する全原子のモル数の和に対しＢｒ，Ｉ，及びＯの各原子のモル数の和の占める割合が少なくとも８０％であり，そして
(d) Ｐｂ原子，Ｆ原子及びＣｌ原子の各含有量が，何れも１０００ｐｐｍ未満である，
低融点組成物。
【請求項４】
Ｍｏを含有するものである，請求項１〜３の何れかの低融点組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかの低融点組成物を含んでなる低融点封止材。
【請求項６】
請求項５の低融点封止材で封止された電子部品。
【請求項７】
請求項５の低融点封止材を介して互いに接合された２以上の部材を含んでなる，電子部品。
【請求項８】
水晶振動子，半導体素子，ＳＡＷ素子又は有機ＥＬ素子である，請求項６又は７の電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，無機組成物に関し，より具体的には無鉛低融点組成物，該組成物を含んでなる無鉛低融点封止材，及びこれを用いた電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の無機低融点組成物が電気・電子機器業界において様々な用途で用いられている。例えば，水晶振動子，ＬＥＤ素子のような電気・電子部品の封止において，低融点（例えば，２５０℃）のＡｕ−Ｓｎ合金はんだペーストや封止用ガラスフリットが，これをそれらの部品に塗布し焼成するという方法で用いられている。
【０００３】
Ａｕ−Ｓｎ合金（特許文献１）は以前より用いられてきた材料であり信頼性はあるが，金を成分に含むため非常に高価である。
【０００４】
このため，封止材の調製に用いられる低融点ガラスとしては，より安価なＰｂＯ系ガラスやＶ２Ｏ５系ガラスも知られている。例えば，４００℃未満の温度で封止可能なＰｂＯ系ガラス（特許文献２）や３５０℃以下で焼成可能なＶ２Ｏ５系ガラス（特許文献３）が知られている。
【０００５】
他方，酸化銀及び／又はハロゲン化銀と他の金属酸化物（Ｐｂ，Ｖであってよい）を含んでなる，３００〜３３０℃で使用できる封止材料が知られている（特許文献４）。
【０００６】
また，酸化銀，五酸化燐及びヨウ化銀を含んでなる封止材料が知られている（特許文献５，６）。
【０００７】
このような状況において，近年，電気・電子材料の回路構成等の益々の微細化が進むのに伴い，より信頼性が高く且つ安価な封止材が求められるようになっているが，その要請には未だ十分に応えられていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−１２２９６９号公報
【特許文献２】特開昭６１−２６１２３３号公報
【特許文献３】特開２０１３−３２２５５号公報
【特許文献４】特開平５−１４７９７４号公報
【特許文献５】特開２０００−１８３５６０号公報
【特許文献６】特開２００１−３２８８３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の一目的は，無機酸化物及び／又は金属からなる表面を有する封止対象に適用して，大気中で，３５０℃を超えない，好ましくは３００℃を超えない低い温度領域において熱処理するとき，それらの表面に対し良好な濡れ性を示してよく拡がり，その後の冷却固化により当該表面に良好に接着（密着）した状態となることでこれを封止でき，また重ね合わせたそれら表面同士を接合もできる，無鉛の無機低融点組成物を提供することである。本発明の更なる一目的は，無機酸化物表面を選択的に封止するのに適した低融点組成物を提供することである。本発明の更なる一目的は，そのような組成物を含む低融点封止材を提供することである。本発明の尚も更なる一目的は，それらの封止材で封止又は接合された電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は，Ｍｏ及びＰからなる群より選ばれる１種又は２種の構成要素と，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ，ランタノイド，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｓｎ，及びＢｉからなる群より選ばれる１種又は２種以上の構成要素と，構成要素Ａｇ，Ｉ及びＯとを所定範囲内の割合で含んでなる組成物が，低い融点を有することを見出した。またそれらの低融点組成物が，大気中，上記の温度領域において良好なフロー性（流れて拡がり易いという性質）を示すこと，それらの組成物を無機酸化物表面や金属表面を有する封止対象に適用してそのような温度領域で熱処理して融解させた後，冷却させ固化させることでそれらの表面によく密着した封止が可能であること，及び組成の調整により，無機酸化物表面に対する選択的な封止も可能であることを見出した。本発明は，これらの発見に更に検討を加えて完成するに至ったものである。すなわち，本発明は以下を提供する。
【００１１】
（１）Ｍｏ及びＰからなる群Ｍ１より選ばれる１種又は２種の構成要素と，
Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ，ランタノイド，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｓｎ，及びＢｉからなる群Ｍ２より選ばれる１種又は２種以上の構成要素と，
構成要素Ａｇ，Ｉ，及びＯと
を含んでなる低融点組成物であって，
所定質量の該組成物中，
(a) 正のイオン価を有する全原子のモル数の和に対し，群Ｍ１に属する原子のモル数の合計の占める割合が５〜３０％，群Ｍ２に属する原子のモル数の合計の占める割合が０．１〜１０％，Ａｇ原子のモル数の占める割合が６９．９〜９２％であり，
(b) 負のイオン価を有する全原子のモル数の和に対し，Ｉ原子のモル数の占める割合が１５〜６５％，及びＯ原子のモル数の占める割合が３５〜８５％であり，
(c) 負のイオン価を有する全原子のモル数の和に対しＩ及びＯの各原子のモル数の和の占める割合が少なくとも８０％であり，そして
(d) Ｐｂ原子の含有量が１０００ｐｐｍ未満である，
低融点組成物。
（２）Ｍｏ及びＰからなる群Ｍ１より選ばれる１種又は２種の構成要素と，
Ｃｅ，Ｎｉ及びＢｉからなる群Ｍ３より選ばれる１種又は２種以上の構成要素と，
構成要素Ａｇ，I，及びＯと
を含んでなる低融点組成物であって，
所定質量の該組成物中，
(a) 正のイオン価を有する全原子のモル数の和に対し，群Ｍ１に属する原子のモル数の合計の占める割合が５〜３０％，群Ｍ３に属する原子のモル数の合計の占める割合が０．１〜１０％，Ａｇ原子のモル数の占める割合が６９．９〜９２％であり，
(b) 負のイオン価を有する全原子のモル数の和に対し，Ｉ原子のモル数の占める割合が１５〜６５％，Ｏ原子のモル数の占める割合が３５〜８５％であり，
(c) 負のイオン価を有する全原子のモル数の和に対しＩ及びＯの各原子のモル数の和の占める割合が少なくとも８０％であり，そして
(d) Ｐｂ原子の含有量が１０００ｐｐｍ未満である，
低融点組成物。
（３）Ｍｏ及びＰからなる群Ｍ１より選ばれる１種又は２種の構成要素と，
Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ，Ｌａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，及びＳｎからなる群Ｍ４より選ばれる１種又は２種以上の構成要素と，
構成要素Ａｇ，I，及びＯと
を含んでなる低融点組成物であって，
所定質量の該組成物中，
(a) 正のイオン価を有する全原子のモル数の和に対し，群Ｍ１に属する原子のモル数の合計の占める割合が５〜３０％，群Ｍ４に属する原子のモル数の合計の占める割合が０．１〜１０％，Ａｇ原子のモル数の占める割合が６９．９〜９２％であり，
(b) 負のイオン価を有する全原子のモル数の和に対し，Ｉ原子のモル数の占める割合が１５〜６５％，Ｏ原子のモル数の占める割合が３５〜８５％であり，
(c) 負のイオン価を有する全原子のモル数の和に対しＢｒ，Ｉ，及びＯの各原子のモル数の和の占める割合が少なくとも８０％であり，そして
(d) Ｐｂ原子，Ｆ原子及びＣｌ原子の各含有量が，何れも１０００ｐｐｍ未満である，
低融点組成物。
（４）Ｍｏを含有するものである，上記１〜３の何れかの低融点組成物。
（５）上記１〜４の何れかの低融点組成物を含んでなる低融点封止材。
（６）上記５の低融点封止材で封止された電子部品。
（７）上記５の低融点封止材を介して互いに接合された２以上の部材を含んでなる，電子部品。
（８）水晶振動子，半導体素子，ＳＡＷ素子又は有機ＥＬ素子である，上記６又は７の電子部品。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の上記１の低融点組成物は，これを含んでなる低融点封止材を封止対象の無機酸化物及び／又は金属からなる表面に適用し，大気中で３５０℃を超えない幅広い温度領域において加熱融解させて適宜広げた後，冷却させ固化させることで，当該表面に対し密着性の良好な封止を達成できる。また，無機酸化物に対する融解時の濡れ性が特に高く，このため，無機酸化物表面を含む封止対象の封止に取り分け適している。
【００１３】
本発明の上記２の低融点組成物も，これを含んでなる低融点封止材として，大気中で３５０℃を超えない幅広い温度領域において封止に使用することができる。当該封止材は，融解時において，金属に対するよりも無機酸化物に対して高い濡れ性を示す。このため，封止対象の無機酸化物表面同士のみを封止材で接合しようとする際，接合部の周囲に金属表面が存在しても，無機酸化物表面に適用された封止材が金属表面に流れて拡がるのを抑制でき，高い信頼性を以て無機酸化物表面に選択的な封止の実施を可能にする。
【００１４】
本発明の上記３の低融点組成物も，これを含んでなる低融点封止材として，大気中で３５０℃を超えない幅広い温度領域において封止に使用することができる。当該封止材は，融解時に無機酸化物表面と金属表面の両方に対する良好な濡れ性を示し，このため無機酸化物表面有する部材と金属表面を有する部材との封止により接合（異種材料接合）を高い信頼性を以て達成することを可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は，液滴の接触角θと，θを算出するために用いるパラメータを示す模式図である。
【図２】図２は，組成物２の低融点組成物が付着した状態の金属キャップを示す図面代用写真である。
【図３】図３は，組成物２の低融点組成物で封止され且つ石英ガラスに固着もした状態の金属キャップを示す図面代用写真である。
【図４】図４は，封止材を用いた水晶振動子の構造を分解した状態で示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書において，「低融点」の語は，融点が３５０℃を超えないことを意味し，より好ましくは，融点が３００℃を超えないことを意味する。本発明の組成物は，その融点に適した用途に使用できる。例えば，２５０〜３００℃の融点を有する組成物は，Ａｕ−Ｓｎ合金封止材の安価な代替材料として用いることができる。また，融点が２５０℃を超えない組成物は，Ａｕ−Ｓｎ合金はんだが既に用いられている電子部品に更に封止を施す場合にも好都合に使用できる。
【００１７】
本発明の組成物についてその構成要素の割合を規定するに際し，「所定質量」の該組成物というとき，「所定質量」の語は特定の固定された質量を意味せず，任意の質量であってよい。本発明は，特定の１種又は２種以上の原子について，当該原子と同じ符号のイオン価を有する全原子のモル数の和に対する当該特定の原子（１種又は２種以上）のモル数の割合（％）が求まればよいからである。
【００１８】
本明細書において，正のイオン価を有する全原子のモル数の和に対する同符号のイオン価を有する特定の原子（１種又は２種以上）のモル数の占める割合を，便宜上それ（ら）特定の原子の「カチオン％」ともいう。負のイオン価を有する原子の場合，同様に「アニオン％」ともいう。
本発明の組成物は，
Ｍｏ及びＰからなる群Ｍ１より選ばれる１種又は２種の構成要素と，
Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ，ランタノイド，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｓｎ，及びＢｉからなる群Ｍ２より選ばれる１種又は２種以上の構成要素と，
構成要素Ａｇ，I，及びＯと
を含んでなる低融点組成物であって，
所定質量の該組成物中，
(a) 正のイオン価を有する全原子のモル数の和に対し群Ｍ１に属する原子のモル数の合計の占める割合が５〜３０％であり，群Ｍ２に属する原子のモル数の合計の占める割合が０．１〜１０％であり，Ａｇ原子のモル数の占める割合が６９．９〜９２％であり，
(b) 負のイオン価を有する全原子のモル数の和に対し，Ｉ原子のモル数の占める割合が１５〜６５％，及びＯ原子のモル数の占める割合が３５〜８５％であり，
(c) 負のイオン価を有する全原子のモル数の和に対しＩ及びＯの各原子のモル数の和の占める割合が少なくとも８０％であり，そして
(d) Ｐｂ原子の含有量が１０００ｐｐｍ未満である。
【００１９】
当該組成物は，３５０℃を超えない，好ましくは３００℃を超えない温度領域で良好なフロー性を有している。従って，当該組成物を，例えば粒子（例えば，粉末）の形で，封止対象の無機酸化物又は金属からなる表面に適用しそのような領域の温度に加熱することで，封止対象の表面に流れ拡がるから，これを冷却して固化させることにより，封止対象の表面に強く密着した状態となってこれを封止することができる。
【００２０】
Ａｇは本発明の組成物の必須成分である。Ａｇには組成物の液相線温度を低下させる効果やガラス相を形成させる効果がある。これらの効果の利用のため，Ａｇの含有量は，好ましくは６９．９〜９２カチオン％，より好ましくは７３〜８９カチオン％，更に好ましくは７５〜８７カチオン％である。
【００２１】
Ｍｏ及びＰからなる群Ｍ１より選ばれる構成要素には，組成物の液相線温度を低下させる効果やガラス相を形成させる効果がある。これらの効果の利用のため群Ｍ１のうち１種又は２種を含有させる。群Ｍ１に属する構成要素の含有量は合計で，好ましくは５〜３０カチオン％，より好ましくは８〜２８カチオン％，更に好ましくは１０〜２５カチオン％である。
【００２２】
耐水性の高い組成物を得るためには，群Ｍ１の構成要素のうちＭｏを含有させることが好ましく，Ｍｏのみを含有させることがより好ましい。
【００２３】
Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ，ランタノイド，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｓｎ，及びＢｉからなる群Ｍ２より選ばれる構成要素は，組成物の接触角を変化させる効果，特に無機酸化物表面への接触角を小さくさせる（即ち，濡れ性を高める）効果がある。この効果の利用のため，群Ｍ２に属する構成要素のうち１種又は２種以上を含有させる。それらの構成要素の含有量は，合計で，好ましくは０．１〜１０カチオン％，より好ましくは０．３〜９カチオン％，更に好ましくは０．５〜７カチオン％である。
【００２４】
群Ｍ２に属する構成要素のうち，Ｃｅ，Ｎｉ，及びＢｉからなる群Ｍ３から選ばれる構成要素は，無機酸化物表面に対するのに比べ金属表面に対する組成物の接触角を小さくさせる効果が弱い。このため，封止対象の表面の無機酸化物部分同士を接合する場合において，接合部の周囲に金属表面が存在するときに金属表面側に低融点組成物がフローするのを抑制したいなら，群Ｍ３に属する構成要素のうち１種又は２種以上を，群Ｍ２に属する他の構成要素よりも優先して含有させることが好ましい。
【００２５】
群Ｍ２に属する構成要素のうち，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ，Ｌａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，及びＳｎからなる群Ｍ４より選ばれる構成要素は，金属表面への組成物の接触角も小さくする効果を有する。このため，無機酸化物表面と金属表面とを接合させる場合においては，群Ｍ４のうち１種又は２種以上の構成要素を含有させることが好ましい。
【００２６】
Ｉは本発明の組成物の必須成分である。Ｉは，組成物の液相線温度を低下させる効果やガラス相を形成させる効果がある。本発明の組成物におけるＩの含有量は，好ましくは１５〜６５アニオン％，より好ましくは１７〜６０アニオン％，更に好ましくは２０〜５７アニオン％である。
【００２７】
Ｏは本発明の組成物の必須成分である。Ｏは組成物の耐水性及び無機酸化物表面や金属表面との密着性を飛躍的に高める効果がある。この効果を利用するには，Ｏの含有量は，好ましくは３５〜８５アニオン％，より好ましくは４０〜８３アニオン％，更に好ましくは４３〜８０アニオン％である。
【００２８】
Ｉ及びＯの含有量は合計で，好ましくは８０アニオン％以上，より好ましくは９０アニオン％以上，更に好ましくは９９アニオン％以上である。
【００２９】
本発明の組成物は，Ｐｂを実質的に含まない。Ｐｂは環境に有害な成分である。ここに，Ｐｂを「実質的に含まない」とは，不純物として微量が混入する場合でも，Ｐｂの含有量が１０００ｐｐｍ未満であることをいう。Ｐｂの含有量はより好ましくは１００ｐｐｍ未満である。
【００３０】
Ｆ，Ｃｌは本発明の組成物においては任意成分である。Ｃｌは無機酸化物表面に対する組成物の濡れ性を向上させる一方，封止対象表面が金属である場合にその腐食を招くおそれがある。本発明の組成物におけるＣｌの含有量は，好ましくは０〜１０アニオン％である。但し，金属表面の封止に使用される場合の本発明の組成物は，Ｆ及びＣｌを実質的に含まない。ここに，Ｆ及びＣｌを「実質的に含まない」とは，不純物としてそれらが微量に混入する場合でも，含有量がそれぞれ１０００ｐｐｍ未満であることをいう。Ｆ及びＣｌの合計含有量はより好ましくはそれぞれ１００ｐｐｍ未満である。
【００３１】
Ｂｒは本発明の組成物の任意成分である。Ｂｒには，組成物の固相線温度を高め，更に無機酸化物に対する濡れ性を向上させる効果があり，そのため，組成物の耐熱温度を高めつつ比較的低い温度での封止を可能にする。また，Ｂｒは，ハロゲンの中では本発明の低融点組成物から揮発しにくい成分である。更にＢｒは，封止対象における金属材料の腐食を起こしにくい成分である。これらの効果との関係から，Ｂｒの含有量は好ましくは０〜１０アニオン％である。
【００３２】
本発明の組成物は，上記したＡｇ，群Ｍ１及び群Ｍ２に属する以外の正のイオン価を有する原子を含んでもよい。それらの原子は，少量の含有であれば本発明の組成物の固相線温度及び液相線温度を低下させる効果が期待できるが，濡れ性を悪化させるおそれがある。このため，それらの合計含有量は，好ましくは１４．５カチオン％以下，より好ましくは７カチオン％以下，更に好ましくは３カチオン％以下である。
【００３３】
本発明の組成物は，加熱し融解することで目的の低融点組成物を与えることになるように予め調合された各種原料試薬粉末の混合物の形で提供してもよい。また，そのような混合物を加熱し溶融した後に冷却することで得られる，固溶体や複ハロゲン化物，ガラス相が形成されている形態の材料とすることもできる。固溶体や複ハロゲン化物，ガラス相が形成されていると，より短時間の加熱で融解しやすい組成物となることから，そのような形態の組成物であることがより好ましい。また，本発明の組成物は，酸，塩基，又は塩を含んだ水溶液を反応させ沈殿させることによっても製造することができる。
【００３４】
また，本発明の組成物は，粉末やビーズ，シート状，ロッド状等に加工して封止材として用いることができる。作業性の向上という点から水，有機溶剤，分散剤，増粘剤等と混合してペースト状の封止材としても用いることができる。有機溶剤としてはターピネオール，セロソルブ，イソボルニルシクロヘキサノール等を用いることができる。また，種々の特性の向上或いは性能付加の観点から，フィラーを含んだ形態のものとすることもできる。例えば，導電性の付与のためには，金属（例えば，金属銀等），カーボンナノチューブ等の導電性フィラーを含んだ形態のものとすることができ，熱伝導性の付与のためには，高い熱伝導性を有するフィラー（例えば，窒化アルミニウム，炭化ケイ素等）を含んだ形態のものとすることができ，熱膨張の抑制のためには，熱膨張率の小さいフィラー（例えば，ＺｒＷ２Ｏ８やインバー合金等）を含んだ形態のものとすることができ，また，脆性の改善のためには耐熱性のある有機高分子材料（例えば，ポリイミド，シリコーン，ポリテトラフルオロエチレン，ポリフェニレンスルファイド，フッ素ゴム等）を含んだ形態のものとすることができる。これらのフィラーは，本発明の組成物が用いられる封止対象の使用態様・使用環境に応じて求められる性能に合わせ，本発明の組成物の構成要素の一部をなすものとして配合すればよい。但し，それらフィラーは，封止のための熱処理においても，更には封止後の封止対象（電子機器等）の使用環境においても，一貫して固体粒子であり，フィラー以外の部分の組成に影響を及ぼさないから，フィラーを構成する原子の正又は負のイオン価は，本発明の組成物の定義には関与しない。
【００３５】
本発明の組成物を封止に用いる場合，封止対象は，その表面が，種々の金属，非金属（無機酸化物，フッ化物，窒化物，炭化物，有機ポリマー材料等）で構成されたものであることができる。但し，本発明の組成物には，無機酸化物を濡らす性質があるため，封止対象の少なくとも一部が無機酸化物である場合に用いるのが特に好ましい。
【００３６】
本発明の組成物は，封止対象の表面の材質及び封止の目的に応じて，以下のように選択することができる。
【００３７】
（１）本発明の組成物を，無機酸化物からなる表面に適用する場合：次の条件Ａを満たす組成物であること。
条件Ａ：２５０℃におけるガラス板への接触角が５０°以下，又は３００℃におけるガラス板への接触角が３５°以下。
【００３８】
（２）無機酸化物からなる表面と金属からなる表面の双方を有する封止対象に本発明の組成物を適用する場合において，無機酸化物表面に適用された組成物の金属表面にフローするのを抑制しようとする場合：次の条件Ｂを満たす組成物であること。
条件Ｂ：２５０℃におけるガラス板への接触角が５０°以下で且つガラス板への接触角とコバール（Kovar）板への接触角との差（Δガラス−Kovar）が−５°未満であるか，又は３００℃におけるガラス板への接触角が３５°以下で且つガラス板への接触角とコバール板への接触角との差（Δガラス−Kovar）が−５°未満。
【００３９】
（３）無機酸化物からなる表面と金属からなる表面の双方に同時に適用して無機酸化物表面と金属表面とを接合する場合：上記条件Ａを満たすが条件Ｂは満たさない組成物であること。
【００４０】
本発明の組成物を用いて封止するとき，作業雰囲気は酸素を含んでいてもいなくてもよい。封止に際しては，封止対象に圧力をかけて接着性を更に高めることもでき，また，封止材に超音波等の振動を与えて融解を促進させることもできる。
【００４１】
本発明の封止材は種々の電子部品，例えば，水晶振動子，半導体素子，ＳＡＷ素子，有機ＥＬ素子に使用できる。
【００４２】
本発明の封止材１２を用いた水晶振動子の構造を，分解した状態で図４に模式的に示す。
【実施例】
【００４３】
以下，実施例を参照して本発明の特徴をより具体的に説明するが，本発明がそれらの実施例に限定されることは意図しない。
【００４４】
〔組成物１〜３９〕
表１−１〜１−３に従い，各組成物につき示された配合割合で合計５ｇとなるように原料を秤取・配合し，乳鉢で粉砕・混合して粉末とした。得られた粉末５ｇを磁製ルツボに入れた。ルツボを大気中，表に示した溶融温度（５００℃又は６００℃）に加熱した炉内へ入れ，１０分間保持して原料混合物を溶融した。融液を室温にてグラファイト板上へ流し出して冷却させることにより，バルクとして各組成物を得た。
【００４５】
【表１−１】
2017193468.tif 000002
【００４６】
【表１−２】
2017193468.tif 000003
【００４７】
【表１−３】
2017193468.tif 000004
【００４８】
〔物性の評価〕
上記で得られた各バルクについて，下記の方法により物性を評価した。
【００４９】
１．濡れ性の評価
組成物１〜３９の各バルクを，直径３ｍｍ×高さ５ｍｍの円柱状に切削加工してサンプルとした。各サンプルを２５ｍｍ角，１．３ｍｍ厚のガラス板（ソーダライムガラス）の非錫面（フロートガラス製造時の空気側の面）に立てて載せ電気炉へ入れた。５℃／分で２５０℃又は３００℃まで昇温した後，同温度で１時間保持し，加熱を止め，サンプルを放冷した。ガラス板上のサンプルの形状を観察し，図１に記載の各パラメータを計測し，それらを用いてθ／２法により接触角θを算出した。
【００５０】
【数１】
2017193468.tif 000005
【００５１】
上記と同様の評価を，ガラス板に代えて１０ｍｍ角，０．２ｍｍ厚のコバール板を用いても行うと共に，ガラス板及びコバール板での接触角の間の差〔Δ(ガラス−Kovar)〕も求めた。
【００５２】
＜結果＞
各組成物について，ガラス板との接触角，コバール板との接触角，及び両接触角の差を表２−１〜２−３に示す。
【００５３】
【表２−１】
2017193468.tif 000006
【００５４】
【表２−２】
2017193468.tif 000007
【００５５】
【表２−３】
2017193468.tif 000008
【００５６】
表２−１〜２−３に見られるように，組成物２〜１０，１２〜１３，１６〜１７，１９〜２０，２２〜２４，２６，２９，３２，３６，及び３８〜３９（実施例）は，何れも２５０℃又は３００℃におけるガラス板との接触角が小さく（条件Ａを満たす），このことはそれら実施例の組成物がこれらの温度において無機酸化物の封止に好適に使用できるものであることを示している。他方，組成物１，１１，１４〜１５，１８，２１，２５，２７〜２８，３０〜３１，３３〜３５，及び３７（比較例）は，ガラス板への接触角が大きく，無機酸化物に対する封止材としては好ましくない。
【００５７】
実施例の組成物のうち，特に組成物８，１９，及び２９（条件Ｂを満たす）は，２５０℃及び３００℃の双方においてガラス板への接触角が小さく且つ２５０℃においてガラス板とコバール板のそれぞれに対する接触角の差が−５°未満であり，当該温度での金属に対する濡れ性が相対的に低い。このためこれらの実施例の組成物は，封止対象の表面の無機酸化物表面同士を封止により接合させる場合において，接合部の周囲に金属表面が存在しても，金属表面に低融点組成物がフローするのを抑制することができる。
【００５８】
また，特に組成物２〜７，９〜１０，１２〜１３，１６〜１７，２０，２２〜２４，２６，３２，３６，及び３８〜３９（条件Ａを満たし条件Ｂを満たさない）は，酸化物と金属との異種材料接合において，信頼性の高い封止を行うことを可能にする。
【００５９】
２．Ｈｅリーク試験
標準の金属製半導体パッケージの規格によるＴＯ−５型で，上部に開口のある金属キャップ（本体はコバール製であり，表面にＮｉメッキを施したもの）の上部を，３００℃に加熱した上記組成物２の融液に漬け，次いで組成物が付着した上部を上側に向けて金属キャップを台上に置いた（図２）。石英ガラス板を金属キャップ上に載せ，その状態でそれらを３００℃に設定した炉に投入した。炉を３００℃で１０分間保持後，組成物により封止された金属キャップを炉から取り出し放冷した。金属キャップと石英ガラスは固着していた（図３）。
【００６０】
＜Ｈｅリーク評価方法＞
Ｈｅリーク試験には，JIS Z 2331:2006に規定された真空吹付け法を用いた。リークディテクタにはHELIOT700（(株)ULVAC製）を用いた。
【００６１】
＜結果＞
５×１０−１１Ｐａ・ｍ３／秒の感度にてＨｅのリークは確認できなかった。このことは当該組成物がコバール（金属）表面とガラス（無機酸化物）表面の両方に隙間なく密着して優れた密封状態を作り出したことを示している。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の低融点組成物は，水晶振動子，ＬＥＤ素子その他の電気電子部品に用いる封止材に用いることができ，有用である。
【符号の説明】
【００６３】
１０  蓋
１２  封止材
１４  セラミック基板
１６  水晶振動子
【図１】
2017193468.tif 000009
【図２】
2017193468.tif 000010
【図３】
2017193468.tif 000011
【図４】
2017193468.tif 000012