(57)【要約】      （修正有）【課題】生産性を著しく向上させることができると共に、内部電極と外部電極との密着性が極めて良好で、電気特性の高い積層セラミックスコンデンサ及びその製造方法を提供する。【解決手段】セラミックス層２と内部電極３とを交互に複数積層し、この積層体を圧着、切断して積層セラミックスコンデンサの中間品４を得た後、中間品４の焼成を行う。次いで、焼成後の積層セラミックスコンデンサの中間品４における少なくとも端部に、ハロゲン系化合物が含有された処理水溶液を接触させ、セラミックス層２の端部をエッチングして、セラミックス層２に埋没している内部電極３の端面又は端部を当該セラミックス層２の端面から外方に露出させる。その後両端部又は側面の複数箇所に、内部電極と電気的に接続されるように外部電極５を設ける。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス層と内部電極とを交互に複数積層し、この積層体を圧着、切断して積層セラミックスコンデンサの中間品を得た後、この中間品の焼成を行い、次いで、この焼成後の積層セラミックスコンデンサの中間品における少なくとも端部に、ハロゲン系化合物を含む処理水溶液を接触させ、これによって、セラミックス層の端部をエッチングして、このセラミックス層に埋没している内部電極の端面又は端部を当該セラミックス層の端面から外方に露出させることを特徴とする積層セラミックスコンデンサの中間品の製造方法。
【請求項２】
内部電極が、金属粉末を含む導電性ペーストによる印刷・焼き付け、金属粉末を含む導電性インクを霧状にしてノズルから噴射するインクジェット方式による印刷・焼き付け、金属粉末を含む導電性ペーストの吹き付け・焼き付け、あるいは金属の蒸着、メッキ又はスパッタリングによって形成されている請求項１に記載の積層セラミックスコンデンサの中間品の製造方法。
【請求項３】
積層セラミックスコンデンサの中間品における少なくとも端部を、ハロゲン系化合物を含む処理水溶液に浸漬したり、或いは前記中間品における少なくとも端部に前記処理水溶液を塗布または散布ないし噴霧することによって、前記中間品における少なくとも端部に前記処理水溶液を接触させる請求項に１又は２に記載の積層セラミックスコンデンサの中間品の製造方法。
【請求項４】
積層セラミックスコンデンサの中間品における少なくとも端部と、ハロゲン系化合物を含む処理水溶液との接触時間または前記処理水溶液の温度或いは前記処理水溶液中のハロゲン系化合物の濃度のうち何れか一つ以上を調整することによって、内部電極の端部表面に、焼成時に発生した酸化皮膜を除去し、当該端部表面を活性化すると共に、内部電極の端部に覆い被さるセラミック層の端部を除去する請求項１ないし３のいずれか１項に記載の積層セラミックスコンデンサの中間品の製造方法。
【請求項５】
積層セラミックスコンデンサの中間品における少なくとも端部と、ハロゲン系化合物を含む処理水溶液との接触時間または前記処理水溶液の温度或いは前記処理水溶液中のハロゲン系化合物の濃度のうち何れか一つ以上を調整することによって、内部電極の端面又は端部をセラミックス層の端面と面一ないし２．５μｍの範囲で外方に露出又は突出させている請求項１ないし４のいずれか１項に記載の積層セラミックスコンデンサの中間品の製造方法。
【請求項６】
積層セラミックスコンデンサの中間品における少なくとも端部と、ハロゲン系化合物を含む処理水溶液との接触時間または前記処理水溶液の温度或いは前記処理水溶液中のハロゲン系化合物の濃度のうち何れか一つ以上の条件を調整することによって、セラミックス層の端面から３μｍの深さの範囲で、セラミックス層の端部には空孔やポーラス部からなる多孔質部が形成されている請求項１ないし５のいずれか１項に記載の積層セラミックスコンデンサの中間品の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の積層セラミックスコンデンサの中間品の製造方法に用いられるハロゲン系化合物を含む処理水溶液であって、この処理水溶液中に含まれるハロゲン系化合物が、フッ素系化合物、塩素系化合物又は臭素系化合物から選ばれた少なくとも１種以上であるハロゲン系化合物を含む処理水溶液。
【請求項８】
ハロゲン系化合物がフッ化ナトリウム、酸性フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、酸性フッ化カリウム、酸性フッ化アンモニウム、中性フッ化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム又は臭化アンモニウムから選ばれた少なくとも１種以上である請求項７に記載のハロゲン系化合物を含む処理水溶液。
【請求項９】
請求項７又は８に記載のハロゲン系化合物を含む処理水溶液には、エッチングを促進するためのエッチング促進剤が添加されているハロゲン系化合物を含む処理水溶液。
【請求項１０】
エッチング促進剤が、フッ化水素酸、塩酸，硝酸、硫酸、次亜塩素酸、リン酸、硼酸、ポリリン酸又はポリ硼酸から選択された少なくとも１種以上の無機酸又はそれらのアルカリ金属塩或いはアンモニウム塩である請求項９に記載のハロゲン系化合物を含む処理水溶液。
【請求項１１】
請求項７ないし１０のいずれか１項に記載のハロゲン系化合物を含む処理水溶液には、積層セラミックスコンデンサの中間品において、エッチング後の当該中間品の活性化表面を安定化させる表面安定剤が添加されているハロゲン系化合物を含む処理水溶液。
【請求項１２】
表面安定剤が、オキシカルボン酸又はジカルボン酸から選ばれた少なくとも１種の有機酸或いはそれらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩からなる保護膜形成用物質である請求項１１に記載の処理水溶液。
【請求項１３】
保護膜形成用物質が、没食子酸、ピロガロール、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、酒石酸、グリコール酸、グリセリン酸、タンニン酸、オキシ吉草酸、サリチル酸、マンデル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸又はフマル酸或いはそれらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、或いはＥＤＴＡのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩から選択された少なくとも１種以上からなる請求項１２に記載のハロゲン系化合物を含む処理水溶液。
【請求項１４】
請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の積層セラミックスコンデンサの中間品の製造方法によって製造された積層セラミックスコンデンサの中間品。
【請求項１５】
請求項１４に記載の積層セラミックスコンデンサの中間品においてその両端部又は側面の複数箇所には、内部電極と電気的に接続されるように外部電極が形成される積層セラミックスコンデンサの製造方法。
【請求項１６】
外部電極が、導電性ペーストの塗布・焼き付け、導電性ペーストのディピング・焼き付け、導電性ペーストの印刷・焼き付け、金属粉末を含む導電性インクを霧状にしてノズルから噴射するインクジェット方式による印刷・焼き付け、金属粉末を含む導電性ペーストの吹き付け・焼き付け、あるいは金属の蒸着、メッキ又はスパッタリングによって形成される請求項１５に記載の積層セラミックスコンデンサの製造方法。
【請求項１７】
請求項１５又は１６に記載の積層セラミックスコンデンサの製造方法によって製造された積層セラミックスコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックスコンデンサの中間品の製造方法、積層セラミックスコンデンサの中間品の製造に用いられるハロゲン系化合物を含む処理水溶液及び積層セラミックスコンデンサの中間品並びに積層セラミックスコンデンサの製造方法更に積層セラミックスコンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、積層セラミックスコンデンサは、セラミックス層と内部電極とを交互に複数積層し、この積層体を圧着、切断してグリーンチップ、つまり積層セラミックスコンデンサ用素体を得た後、この積層セラミックスコンデンサ用素体の焼成を行い、次いで、この焼成後の積層セラミックスコンデンサ用素体の両端面に外部電極を形成して製造されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
【０００３】
以下、本発明においては、積層セラミックスコンデンサ用素体及びこの素体を焼成してなる積層セラミックスコンデンサ用素体をそれぞれ積層セラミックスコンデンサの中間品、及び焼成後の積層セラミックスコンデンサの中間品という。
【０００４】
このような積層セラミックスコンデンサの製造は、以下の工程を経て行われている。
まず、図１１８（ａ）に示すように、セラミックス層２と内部電極３とを交互に複数積層し、この積層体を圧着、切断して積層セラミックスコンデンサの中間品４を得る。この焼成前の積層セラミックスコンデンサの中間品４においては、図１１８（ａ）に示すように、内部電極３の端面がセラミックス層２の端面から外方に露出しているが、これを焼成すると、図１１８（ｂ）に示すように、セラミックス層２と内部電極層３との熱膨張率や熱収縮率の違いから、内部電極３がセラミックス層２内に埋没した状態になる。そこで、焼成後の積層セラミックスコンデンサの中間品４０における少なくとも端部を物理的に研磨、除去し、内部電極３の端面をセラミックス層２の端面から外方に露出させて積層セラミックスコンデンサの中間品１００を得た後（図１１８（ｃ）参照）、この中間品１００の両端部に外部電極５、５がそれぞれ設けられる（図１１８（ｄ）参照）。この工程を経て積層セラミックスコンデンサ１１０が製造されている。
【０００５】
ところで、セラミック素体（焼成後の積層セラミックスコンデンサの中間品４０）の端部を物理的に研磨、除去して、内部電極３の端面をセラミックス層２の端面から外方に露出させるにあたり、水に錯化剤を溶解させた水溶液、セラミック素体および研磨材を研磨槽に入れて当該セラミック素体の研磨を行うことが開示されている（特許文献１参照）。
【０００６】
そして、特許文献１には、錯化剤により、水に溶けにくい研磨粉や研磨屑が水に拡散した状態になる可溶化作用が生じ、水に状態変化が生じる。このような水の状態変化により、拡散した研磨粉や研磨屑がセラミック層と内部電極の隙間への水の浸入を妨げることが開示されている。
【０００７】
このような積層セラミック電子部品の製造方法において、前記錯化剤は、組成式がＣ６Ｈ１１Ｏ７Ｍで表され、ＭがＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａの中から選ばれるグルコン酸塩を用いることができるのであり、また、錯化剤として、組成式がＣ６Ｈ８Ｏ７を含むクエン酸塩を用いることができる（特許文献１参照）。そして、水に状態変化を生じさせるために、カルボン酸系の錯化剤を用いることができ、特に、上述のようなグルコン酸塩やクエン酸塩を用いることができると記載されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１４−２１２２３３号公報
【特許文献２】特開２００７−２０８１１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、前記従来の方法で積層セラミックスコンデンサを製造する場合、焼成後の積層セラミックスコンデンサの中間品４０におけるセラミックス層２の端部を物理的に研磨、除去し、内部電極３の端面を露出させてから外部電極５を設けるため、前記中間品４０の大きさに応じて研磨チップを選定する必要性が生じる上、作業が複雑で、煩わしくなったり、専用の特殊設備が必要となるなどの不都合が生じている。特に、積層セラミックスコンデンサが、小型で、極めて多くのセラミックス層２及び内部電極３の積層体からなる場合には、不良品が発生しやすく、歩留まりや品質が悪化するなどの課題が発生する。
【００１０】
また、積層セラミックスコンデンサの中間品４０の端面を、例えばショットブラストやバレル研磨などの専用治具によって物理的に研磨するため、その研磨面は削り荒らされたり、セラミック層４０の端部を研磨する際に内部電極３における端部に破損箇所３ａが生じたり、またこれらの削り滓２ｂが前記中間品４０の端面に付着することによって、内部電極３と外部電極５との接触不良が生じたりして、外部電極５を内部電極３に強固に、且つ確実に密着した状態で設けることができないなどの不都合を生じていた。しかも、ここで用いられる研磨材は極めて小さく、このため、この研磨後の中間品４０と研磨材との分離が極めて困難になる。
その結果、品質が悪化したり、品質にバラツキが生じたり、作業性が悪くなるなどの課題が発生する。
【００１１】
更に、研磨後の中間品４０の端部を物理的に研磨処理を行うと、前記専用治具が消耗するので、その消耗状態を頻繁に確認しながら研磨しないと、加工精度が低下して不良品が発生するなどの課題も生じる。
【００１２】
加えて、研磨後の中間品４０の端部を物理的に研磨すると、その衝撃によって、当該中間品４０の積層構造が破壊されたり、電極が破損したりすることで誘電特性が悪化するといった課題が生じることにもなる。
【００１３】
一方、特許文献１には、錯化剤によって、水に拡散した研磨粉や研磨屑がセラミック層と内部電極との隙間に入り込んで当該隙間への水の浸入を妨ぐことが開示ないし示唆されており、このようにセラミック素体への水の浸入を抑制し、外部電極の形成時における熱による水の膨張を防止して、セラミック素体にクラックが生じることを防止し得ることが開示されている。
【００１４】
即ち、特許文献１においては、セラミック素体（焼成後の積層セラミックスコンデンサの中間品４０）のクラックの発生を防止することができるが、セラミック素体を物理的に研磨することによる前記弊害は解決することができないと判断される。
【００１５】
ところで、錯化剤としてクエン酸２５重量％とクエン酸ナトリウム７５重量％とからなる混合物を調製した。この錯化剤１０重量部を水１００重量部に溶解して約９．１重量％の錯化剤水溶液を得た。
【００１６】
焼成後で且つ研磨前のセラミック素体（焼成後の積層セラミックスコンデンサの中間品４０）を４０℃±２℃の温水に３分間浸漬、洗浄した後、４０℃±２℃の前記錯化剤水溶液に長時間、この場合、５時間浸漬させた後、水洗し、３分間超音波洗浄した。この処理後のセラミック素体を肉眼で観察したところ、変化は無く、エッチングは全く認められなかった。
【００１７】
本発明は、前記課題を解決するためになされたものであって、生産性を著しく向上させることができると共に、内部電極と外部電極との密着性が極めて良好で、信頼性が高く、しかも歩留まりが極めて良好である上、電気特性などの品質が高く、且つ安定した、積層セラミックスコンデンサの中間品の製造方法、積層セラミックスコンデンサの中間品の製造に用いられるハロゲン系化合物を含む処理水溶液及び積層セラミックスコンデンサの中間品並びに積層セラミックスコンデンサの製造方法更に積層セラミックスコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
前記課題を解決するために、本発明に係る積層セラミックスコンデンサの中間品の製造方法は、セラミックス層と内部電極とを交互に複数積層し、この積層体を圧着、切断して積層セラミックスコンデンサの中間品を得た後、この中間品の焼成を行い、次いで、この焼成後の積層セラミックスコンデンサの中間品における少なくとも端部に、ハロゲン系化合物を含む処理水溶液を接触させ、これによって、セラミックス層の端部をエッチングして、このセラミックス層に埋没している内部電極の端面又は端部を当該セラミックス層の端面から外方に露出させることを特徴とするものである。
【００１９】
即ち、本発明の積層セラミックスコンデンサの中間品の製造方法においては、焼成後の積層セラミックスコンデンサの中間品におけるセラミックス層の端面から内部電極の端面又は端部を外方に露出させるにあたり、従来では物理的な研磨方法を採用しているのに対し、本発明においてはハロゲン系化合物を含む処理水溶液を用いてエッチングする方法を採用している点に最も大きな特徴を有する。
【００２０】
本発明において、「接触」とは、後述する本発明のハロゲン系化合物を含む処理水溶液が、焼成後の積層セラミックスコンデンサの中間品の端部又は全体に触れることをいうのであり、このように、本発明のハロゲン系化合物を含む処理水溶液が、焼成後の積層セラミックスコンデンサの中間品の少なくとも端部に触れることができるのであれば特に限定されるものではない。具体的には、例えば前記中間品の端部又は全体を前記処理水溶液に浸漬したり、或いは前記中間品の端部又は全体に前記処理水溶液を塗布又は散布ないし噴霧したりすることをいう。
【００２１】
又、本発明において、「エッチング」とは、焼成後の積層セラミックスコンデンサの中間品の端部におけるセラミックス粒子どうしの結合部を侵食したり、或いは前記中間品の端部におけるセラミックス粒子間に浸透してその粒子間の剥離や遊離を行ったり、更にセラミックス粒子をハロゲン系化合物を含む処理水溶液中へ分散させるなどのことをいう。この場合、セラミックス粒子間の剥離や遊離、更に処理水溶液中へのセラミックス粒子の分散を一層効果的に行うために、超音波処理を行うのが望ましい。
【００２２】
このような方法によって、前記焼成後の積層セラミックスコンデンサの中間品におけるセラミックス層中に埋没している内部電極の端面或いは端部を前記セラミックス層の端面から外方に露出させることができるのである。
【００２３】
本発明の積層セラミックスコンデンサの中間品の製造方法において、内部電極が、金属粉末を含む導電性ペーストによる印刷・焼き付け、金属粉末を含む導電性インクを霧状にしてノズルから噴射するインクジェット方式による印刷・焼き付け、金属粉末を含む導電性ペーストの吹き付け・焼き付け、あるいは金属の蒸着、メッキ又はスパッタリングによって形成されているものが望ましい。
【００２４】
本発明の積層セラミックスコンデンサの中間品の製造方法においては、積層セラミックスコンデンサの中間品における少なくとも端部を、ハロゲン系化合物を含む処理水溶液に浸漬したり、或いは前記中間品における少なくとも端部に前記処理水溶液を塗布または散布ないし噴霧することによって、前記中間品における少なくとも端部に前記処理水溶液を接触させるようにしたものが望ましい。
【００２５】
本発明の積層セラミックスコンデンサの中間品の製造方法においては、積層セラミックスコンデンサの中間品における少なくとも端部と、ハロゲン系化合物を含む処理水溶液との接触時間または前記処理水溶液の温度或いは前記処理水溶液中のハロゲン系化合物の濃度のうち何れか一つ以上を調整することにより、内部電極の端部表面に、焼成時に発生した酸化皮膜を除去し、当該端部表面を活性化すると共に、内部電極の端部に覆い被さるセラミック層の端部を除去するようにしたものが望ましい。
【００２６】
本発明の積層セラミックスコンデンサの中間品の製造方法においては、積層セラミックスコンデンサの中間品における少なくとも端部と、ハロゲン系化合物を含む処理水溶液との接触時間または前記処理水溶液の温度或いは前記処理水溶液中のハロゲン系化合物の濃度のうち何れか一つ以上を調整することによって、内部電極の端面又は端部をセラミックス層の端面と面一ないし２．５μｍの範囲で外方に露出又は突出させているものが望ましい。
【００２７】
本発明の積層セラミックスコンデンサの中間品の製造方法においては、積層セラミックスコンデンサの中間品における少なくとも端部と、ハロゲン系化合物を含む処理水溶液との接触時間または前記処理水溶液の温度或いは前記処理水溶液中のハロゲン系化合物の濃度のうち何れか一つ以上を調整することによって、セラミックス層の端面から３μｍの深さの範囲で、セラミックス層の端部には空孔やポーラス部からなる多孔質部が形成されているものが望ましい。
【００２８】
前記課題を解決するために用いられる本発明に係るハロゲン系化合物を含む処理水溶液であって、この処理水溶液中に含まれているハロゲン系化合物が、フッ素系化合物、塩素系化合物又は臭素系化合物から選ばれた少なくとも１種以上であるものが望ましい。
【００２９】
本発明のハロゲン系化合物を含む処理水溶液においては、ハロゲン系化合物が、フッ化ナトリウム、酸性フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、酸性フッ化カリウム、酸性フッ化アンモニウム、中性フッ化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム又は臭化アンモニウムから選ばれた少なくとも１種以上であるものが望ましい。
【００３０】
本発明のハロゲン系化合物を含む処理水溶液には、エッチングを促進するためのエッチング促進剤が添加されているものが望ましい。
【００３１】
本発明のハロゲン系化合物を含む処理水溶液において、エッチング促進剤としては、フッ化水素酸、塩酸，硝酸、硫酸、次亜塩素酸、リン酸、硼酸、ポリリン酸又はポリ硼酸から選択された少なくとも１種以上の無機酸又はそれらのアルカリ金属塩或いはアンモニウム塩が望ましい。
【００３２】
本発明の処理水溶液においては、積層セラミックスコンデンサの中間品においてエッチング後の当該中間品の活性化表面を安定化させる表面安定剤が添加されているものが望ましい。
【００３３】
本発明の処理水溶液においては、表面安定剤が、オキシカルボン酸又はジカルボン酸から選ばれた少なくとも１種以上の有機酸又はそれらのアルカリ金属塩或いはアンモニウム塩からなる保護膜形成用物質が望ましい。
【００３４】
本発明の処理水溶液においては、保護膜形成用物質が、没食子酸、ピロガロール、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、酒石酸、グリコール酸、グリセリン酸、タンニン酸、オキシ吉草酸、サリチル酸、マンデル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸又はフマル酸或いはそれらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、或いはＥＤＴＡのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩から選択された少なくとも１種以上からなるものが望ましい。
【００３５】
本発明の積層セラミックスコンデンサの中間品としては、本発明の積層セラミックスコンデンサの中間品の製造方法によって製造されたものが挙げられる。
【００３６】
前記課題を解決するための本発明の積層セラミックスコンデンサの製造方法は、本発明の積層セラミックスコンデンサの中間品においてその両端部又は側面の複数箇所には、内部電極と電気的に接続されるように外部電極が形成されているものが望ましい。
【００３７】
本発明の積層セラミックスコンデンサの製造方法においては、外部電極が、導電性ペーストの塗布・焼き付け、導電性ペーストのディピング・焼き付け、導電性ペーストの印刷・焼き付け、金属粉末を含む導電性インクを霧状にしてノズルから噴射するインクジェット方式による印刷・焼き付け、金属粉末を含む導電性ペーストの吹き付け・焼き付け、あるいは金属の蒸着、メッキ又はスパッタリングによって形成されているものが望ましい。
【００３８】
本発明の積層セラミックスコンデンサは、本発明の積層セラミックスコンデンサの製造方法によって製造されたものである。
【発明の効果】
【００３９】
以上述べたように、本発明によると、積層セラミックスコンデンサの中間品を物理的な研磨ではなく、化学研磨によって処理しているので、積層セラミックスコンデンサの中間品及び積層セラミックスコンデンサの生産性を著しく向上させることができるのであり、また、内部電極と外部電極との密着性が極めて良好で、信頼性が高く、しかも歩留まりが極めて良好である上、電気特性などの品質が高く、且つ安定した、前記中間品や積層セラミックスコンデンサが得られるのである。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】図１において、（ａ）は焼成前の積層セラミックスコンデンサの中間品の模式断面図およびその部分拡大断面図、（ｂ）は焼成後の積層セラミックスコンデンサの中間品の模式断面図およびその部分拡大断面図、（ｃ）は本発明に係る処理を行って得られた本発明の積層セラミックスコンデンサの中間品の模式断面図およびその部分拡大断面図、（ｄ）は前記（ｃ）で得られた本発明の積層セラミックスコンデンサの中間品に外部電極を取り付けて得られた本発明の積層セラミックスコンデンサの模式断面図およびその部分拡大断面図である。
【図２】本発明に係る積層セラミックスコンデンサを示す部分破断模式断面図である。
【図３】積層セラミックスコンデンサの中間品の製造工程を示す模式図である。
【図４】実施例１に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例２に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例３に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例４に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例５に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図９】実施例６に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図１０】実施例７に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図１１】実施例８に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図１２】実施例９に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図１３】実施例１０に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図１４】実施例１１に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図１５】実施例１２に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図１６】実施例１３に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図１７】実施例１４に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図１８】実施例１５に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図１９】実施例１６に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図２０】実施例１７に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図２１】実施例１８に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図２２】実施例１９に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図２３】実施例２０に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図２４】実施例２１に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図２５】実施例２２に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図２６】実施例２３に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図２７】実施例２４に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図２８】実施例２５に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図２９】実施例２６に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図３０】実施例２７に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図３１】実施例２８に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図３２】実施例２９に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図３３】実施例３０に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図３４】実施例３１に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図３５】実施例３２に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図３６】実施例３３に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図３７】実施例３４に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図３８】実施例３５に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図３９】実施例３６に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図４０】実施例３７に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図４１】実施例３８に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図４２】実施例３９に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図４３】実施例４０に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図４４】実施例４１に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図４５】実施例４２に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図４６】実施例４３に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図４７】実施例４４に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図４８】実施例４５に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図４９】実施例４６に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図５０】実施例４７に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図５１】実施例４８に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図５２】実施例４９に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図５３】実施例５０に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図５４】実施例５１に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図５５】実施例５２に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図５６】実施例５３に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図５７】実施例５４に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図５８】実施例５５に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図５９】実施例５６に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図６０】実施例５７に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図６１】実施例５８に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図６２】実施例５９に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図６３】実施例６０に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図６４】実施例６１に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図６５】実施例６２に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図６６】実施例６３に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図６７】実施例６４に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図６８】実施例６５に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図６９】実施例６６に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図７０】実施例６７に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図７１】実施例６８に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図７２】実施例６９に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図７３】実施例７０に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図７４】実施例７１に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図７５】実施例７２に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図７６】実施例７３に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図７７】実施例７４に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図７８】実施例７５に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図７９】実施例７６に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図８０】実施例７７に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図８１】実施例７８に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図８２】実施例７９に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図８３】実施例８０に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図８４】実施例８１に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図８５】実施例８２に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図８６】実施例８３に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図８７】実施例８４に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図８８】実施例８５に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図８９】実施例８６に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図９０】実施例８７に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図９１】実施例８８に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図９２】実施例８９に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図９３】実施例９０に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図９４】実施例９１に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図９５】実施例９２に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図９６】実施例９３に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図９７】実施例９４に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図９８】実施例９５に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図９９】実施例９６に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図１００】実施例９７に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図１０１】実施例９８に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図１０２】実施例９９に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図１０３】実施例１００に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図１０４】実施例１０１に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図１０５】実施例１０２に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図１０６】実施例１０３に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図１０７】実施例１０４に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図１０８】実施例１０５に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図１０９】実施例１０６に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図１１０】実施例１０７に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図１１１】実施例１０８に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図１１２】実施例１０９に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図１１３】実施例１１０に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図１１４】実施例１１１に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図１１５】実施例１１２に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図１１６】実施例１１３に係る積層セラミックスコンデンサの中間体の電子顕微鏡写真である。
【図１１７】焼成後の積層セラミックスコンデンサの中間品であって、当該中間品を、本発明に係るハロゲン系化合物の処理水溶液で処理する前の電子顕微鏡写真である。
【図１１８】図１１８において、（ａ）は焼成前の積層セラミックスコンデンサの中間品の模式断面図およびその部分拡大断面図、（ｂ）は焼成後の積層セラミックスコンデンサの中間品の模式断面図およびその部分拡大断面図、（ｃ）は本発明に係る処理を行って得られた本発明の積層セラミックスコンデンサの中間品の模式断面図およびその部分拡大断面図、（ｄ）は前記（ｃ）で得られた本発明の積層セラミックスコンデンサの中間品に外部電極を取り付けて得られた本発明の積層セラミックスコンデンサの模式断面図およびその部分拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、本発明に係る実施の形態を図面に基づいて説明するが、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。
【００４２】
図１は、本発明に係る積層セラミックスコンデンサの中間品１、及びその中間品１を用いて得た本発明の積層セラミックスコンデンサ１０の製造工程模式図を示し、図２は本発明の積層セラミックスコンデンサ１０の部分破断模式断面図を示す。
【００４３】
図１に示す本発明に係る積層セラミックスコンデンサの中間品１、及び本発明に係る積層セラミックスコンデンサ１０は以下の方法で製造される。
【００４４】
まず、図１（ａ）に示すように、セラミックス層２と内部電極３とを交互に複数積層し、この積層体を圧着後、所定の大きさに切断して積層セラミックスコンデンサの中間品４を製造する。この場合、前記セラミックス層２と前記内部電極３とを交互に複数積層するにあたり、前記中間品４の両端面に内部電極３の端面がセラミックス層２を介して一層毎に交互に外方に露出した状態になるように内部電極３が積層、形成される。
【００４５】
次いで、前記中間品４を焼成して、焼成後の積層セラミックスコンデンサの中間品４０を製造すると、焼成後の積層セラミックスコンデンサの中間品４０は、図１（ｂ）に示すように、内部電極３の端面又は端部が、セラミックス層２と内部電極３との熱収縮率の相違によって、セラミックス層２の内部に埋没した状態となり、内部電極３と、後述する外部電極５との接触が悪くなる。
【００４６】
そこで、本発明においては、前記中間品４０の少なくとも端部を、後述する本発明のハロゲン系化合物を含む処理水溶液と接触させてエッチングし、これによって、図１（ｃ）に示すように、当該中間品４０における内部電極３の端面或いは端部を、セラミックス層２の端面から外方に露出ないし突出させて本発明の積層セラミックスコンデンサの中間品１が製造される。
【００４７】
即ち、本発明においては、前記焼成後の中間品４０の少なくとも端部を、本発明のハロゲン系化合物を含む処理水溶液と接触させると、エッチングによって、この処理水溶液が、前記中間品４０の端部におけるセラミックス粒子どうしの結合部を侵食したり、或いは前記中間品４０の端部におけるセラミックス粒子間の剥離や遊離を実現したり、更にこの剥離ないし遊離したセラミックス粒子が前記処理水溶液中へ分散したりして、前記セラミックス層２中に埋没している内部電極３の端面又は端部をセラミックス層２の端面から外方に露出ないし突出させて、本発明の積層セラミックスコンデンサの中間品１が製造される。
【００４８】
そして、本発明の積層セラミックスコンデンサ１０は、図１（ｄ）に示すように、次の工程で、本発明の積層セラミックスコンデンサの中間品１の両端部に、例えば公知の方法で、外部電極５を形成することによって製造される。
【００４９】
以上のとおり、本発明においては、まず、本発明の積層セラミックスコンデンサの中間品１を製造し、次いで、この得られた中間品１に外部電極を、例えば公知の方法で設けて、本発明の積層セラミックスコンデンサ１０を製造するものであるから、重複説明を避けるために、以下においては、本発明の積層セラミックスコンデンサの中間品１を主として詳細に説明し、次いで、本発明の積層セラミックスコンデンサについて説明する。
【００５０】
本発明の積層セラミックスコンデンサの中間品１としては、誘電性を有するセラミックスであれば特に限定されるものではなく、具体的には、比誘電率は高いが損失も大きい強誘電性のものであっても良いし、比誘電率は約１００以下と低いが、損失も少ない常誘電性のものであっても良い。
【００５１】
本発明の積層セラミックスコンデンサの中間品１としては、セラミックス層２として、チタン酸バリウムなどの強誘電体が用いられたもの、或いはこの強誘電体を主成分として用いたものなどが挙げられるのであり、又、他のセラミックス層２として、フォルステライト、酸化アルミニウム、ニオブ酸マグネシウム酸バリウム、チタン酸ネオジウム酸バリウムなどの常誘電体を用いたもの、或いはこの常誘電体を主成分として用いたものなどが挙げられる。
【００５２】
なお、図３に積層セラミックスコンデンサの中間品４の製造方法を更に詳しく示す。
即ち、前記積層セラミックスコンデンサの中間品４は、従来と同様の方法で製造されるのであり、具体的には、例えばチタン酸バリウム等の誘電体セラミックス粉末とバインダー溶液などを十分に混合・分散してスラリーを調製し、このスラリーをシート状に成形して誘電性シート１２を得た後、この誘電性シート１２に内部電極３となる導電性ペースト１３を印刷してグリーンシート１１を得た後、このグリーンシート１１を複数枚積層して圧着し、得られた積層体１１０を所定のサイズに切断して製造される。このようにして得られた積層セラミックスコンデンサの中間品４は焼成炉２０で焼成され、焼成後の積層セラミックスコンデンサの中間品４０が製造される。
【００５３】
本発明においては、前記積層セラミックスコンデンサの中間品４０において、各層の厚さや積層数としては、特に限定されるものではない。具体的には例えば、セラミックス層２の厚さとしては０．５〜５０μｍの範囲のものが好ましいのであり、又、内部電極３の厚さとしては０．０１〜３．５μｍの範囲のものが好ましく、特に２μｍ以下のものが望ましく、その積層数としては特に限定されるものではないが、例えば１０層以上のものから１０００層を超えるようなものが挙げられる。
【００５４】
又、本発明において、内部電極の形成方法としては特に限定されるものではないが、具体的には、内部電極が、金属粉末を含む導電性ペーストによる印刷・焼き付け、金属粉末を含む導電性インクを霧状にしてノズルから噴射するインクジェット方式による印刷・焼き付け、金属粉末を含む導電性ペーストの吹き付け・焼き付けによって形成されたり、あるいは金属の蒸着、メッキ又はスパッタリングによって形成されたものが挙げられる。
【００５５】
前記内部電極３となる導電性ペースト又は導電性インクに用いられる金属粉末としては、Ａｇ，Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ，Ｃｏ又はＣｕなどの金属単体からなる金属粉末、或いはそれらの金属単体から選ばれた少なくとも１種を含む合金からなる金属粉末などが挙げられる。これらの金属粉末は、１種のみを用いても良いし、或いは２種以上を用いても良いのである。又、これらの金属材料は蒸着、メッキ又はスパッタリングに用いることができる。
【００５６】
前記内部電極３の金属材料としては積層セラミックスコンデンサの中間品４０の焼成において酸化されないものが望ましく、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ又はＡｇ−Ｐｄ合金などの貴金属が用いられるが、これらの金属材料は高価であるので、Ｎｉ，Ｃｏ又はＣｕなどの卑金属を用いるのが望ましい。このような卑金属は、高温の酸化雰囲気中では酸化されるので、低酸素分圧下の還元雰囲気中で行う必要がある。この場合、セラミックス層２が還元されて半導体化する恐れが有るので、低酸素分圧下の還元雰囲気中で焼成しても半導体化しないセラミックス層２を用いるのが望ましく、このようなセラミックスとしては特公昭６１−１４６１１号公報や特開平７−２７２９７１号公報に記載されている誘電体セラミックスを用いるのが望ましい。
【００５７】
ところで、焼成後の積層セラミックスコンデンサの中間品４０は、図１（ｂ）に示すように、内部電極３の端面又は端部が、セラミックス層２と内部電極３との熱収縮率の相違によって、セラミックス層２の内部に埋没した状態となって、後述する外部電極５との接触が悪くなることがある。
【００５８】
そこで、本発明においては、前記積層セラミックスコンデンサの中間品４０において、セラミックス層２の内部に埋没している内部電極３の端面又は端部を、セラミックス層２の端面から外方に露出又は突出させるにあたり、前記中間品４０の少なくとも端部に、本発明のハロゲン系化合物を含む処理水溶液を塗布または散布ないし噴霧するか、或いは、前記中間品４０の端部又は全体を前記ハロゲン系化合物を含む処理水溶液に浸漬すれば良く、このようにして、積層セラミックスコンデンサの中間品４０における少なくとも端部に、前記ハロゲン系化合物を含む処理水溶液を接触させれば良いのである。
【００５９】
本発明においては、前記積層セラミックスコンデンサの中間品４０における少なくとも端部と、ハロゲン系化合物を含む処理水溶液との接触時間または前記処理水溶液の温度或いは前記処理水溶液中のハロゲン系化合物の濃度のうち何れか一つ以上を調整することにより、エッチングによって、内部電極３の端部表面に、焼成時に発生した酸化皮膜を除去して当該表面を活性化すると共に、内部電極３の端部に覆い被さるセラミック層２の端部を除去するのが望ましい。
【００６０】
本発明においては、前記積層セラミックスコンデンサの中間品４０における少なくとも端部と、ハロゲン系化合物を含む処理水溶液とを接触させるにあたり、接触時間としては、当該処理水溶液の温度やハロゲン系化合物の濃度にもよるが、一般に、３０秒〜１００分の範囲、好ましくは１〜７５分の範囲、特に好ましくは３〜６０分の範囲とするのが望ましく、又、処理温度としては、一般に、室温〜６０℃の範囲、好ましくは２５〜５０℃の範囲、特に好ましくは３０〜４５℃の範囲とするのが望ましく、更に、ハロゲン系化合物の濃度としては、０．００１〜１０．０重量％の範囲、好ましくは０．０１〜５．０重量％の範囲、特に好ましくは０．０５〜３．５重量％の範囲とするのが望ましい。この場合、前記中間品４０における少なくとも端部と前記処理水溶液とを接触させるにあたり、必要に応じて、３０秒〜１００分の範囲で、前記処理水溶液を前記中間品４０における少なくとも端部に散布ないし噴霧すれば良いのである。
【００６１】
このように、前記中間品４０における少なくとも端部と前記処理水溶液とを、前述の条件で接触させることによって、図１（ｃ）に示すように、本発明の積層セラミックスコンデンサの中間品１が製造されるのであり、このようにして本発明の技術的課題を解決することができるのである。
【００６２】
又、本発明においては、積層セラミックスコンデンサの中間品４０における少なくとも端部と、ハロゲン系化合物を含む処理水溶液とを接触させるにあたり、内部電極３の端面又は端部をセラミックス層２の端面と面一ないし２．５μｍの範囲で外方に露出又は突出させるのが望ましく、このように形成するために、前述の条件と同様に、その接触時間または前記処理水溶液の温度或いは前記処理水溶液中のハロゲン系化合物の濃度のうち何れか一つ以上を調整するのが望ましい。この場合、前述の条件、つまり前記処理水溶液との接触時間を長くしたり、前記処理水溶液の濃度や温度を制御することによって、内部電極３の端部をセラミックス層２の端面から０．０５〜２μｍの範囲にするのが更に望ましく、特に好ましくは０．１〜１．５μｍの範囲で外方に突出させるのが一層望ましい。
【００６３】
このように、本発明の積層セラミックスコンデンサの中間品１において、その内部電極３の端部をセラミックス層２の端面から外方に突出させると、当該中間品１における両端部に外部電極５を形成した際、前記外部電極５が前記内部電極３の端面に接触するだけでなく、突出した内部電極３の端部全体に外部電極５が接触する結果、前記内部電極３と前記外部電極５との接触面積が大きくなったり、前記外部電極５と前記内部電極３との密着性が強固になって両電極３、４の接触が一層良好になるので、両電極３、４間の導通性が一層向上するのである。
【００６４】
そして、本発明においては、焼成後の積層セラミックスコンデンサの中間品４０における少なくとも端部と、ハロゲン系化合物を含む処理水溶液との接触時間または前記処理水溶液の温度或いは前記処理水溶液中のハロゲン系化合物の濃度のうち何れか一つ以上の条件を調整することによって、図１（ｃ）に示すように、本発明の積層セラミックスコンデンサの中間品１におけるセラミックス層２の端面から３μｍの深さの範囲で、空孔やポーラス部からなる多孔質部２ａが形成される。
【００６５】
このように、本発明の積層セラミックスコンデンサの中間品１におけるセラミックス層２の端部に多孔質部２ａが形成されると、当該端部に外部電極５を形成する際、この外部電極５の金属成分が前記多孔質部２ａ内に入り込んで前記外部電極５が強固に密着した状態で内部電極３と接続される。
【００６６】
本発明のハロゲン系化合物を含む処理水溶液は、本発明の積層セラミックスコンデンサの中間品１における少なくとも両端部の処理に用いられるものであり、この処理水溶液中のハロゲン系化合物としてはフッ素系化合物、塩素系化合物又は臭素系化合物から選ばれた少なくとも１種以上のものが有効成分として挙げられるが、これらのハロゲン系化合物の具体例としては、前述のものが挙げられるのであり、これらのうち、特に、フッ素系化合物が、本発明の課題を効率よく解決するうえで、最も望ましい。
【００６７】
本発明において、フッ素系化合物としてはフッ化ナトリウム、酸性フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、酸性フッ化カリウム、酸性フッ化アンモニウム又は中性フッ化アンモニウムなどから選ばれた少なくとも何れか一種以上のものが挙げられる。
【００６８】
本発明のハロゲン系化合物を含む処理水溶液は、積層セラミックスコンデンサの中間品４０の端面から内部電極３の端面或いは端部を露出又は突出させたり、前記中間品４０の表面に存する酸化被膜を効果的に除去して当該表面の活性化を図るものであり、これらの観点から、前記処理水溶液には、ハロゲン系化合物の他に、エッチングを促進するためのエッチング促進剤が添加されているものが望ましい。
【００６９】
前記エッチング促進剤としては、フッ化水素酸、塩酸，硝酸、硫酸、次亜塩素酸、リン酸、硼酸、ポリリン酸又はポリ硼酸から選択された少なくとも１種以上の無機酸又はそれらのアルカリ金属塩或いはアンモニウム塩が挙げられるのであり、本発明においては、このような無機酸およびそれらの塩において、同種或いは異種のものを併用しても良いのである。これらの塩としては、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩が挙げられるのであり、又、所望により、マグネシウムやカルシウム等のアルカリ土金属塩を用いても良いのである。
【００７０】
前記無機酸又はそれらの塩はその濃度が０．００５〜１０．０重量％の範囲、好ましくは０．０１〜５．０重量％の範囲、特に好ましくは０．１〜３．５重量％の範囲とするのが望ましい。その濃度が、０．００５重量％未満と低く過ぎると所望の効果が得られないのであり、一方、１０．０重量％を超えるとセラミックス層２が過度にエッチングされたり、内部電極３の溶解が生じる恐れがあるので好ましくない。この場合において、複数種の無機酸又はそれらの塩を用いる際にはそれらの合計量の濃度を前記範囲にするのが望ましい。
【００７１】
本発明においては、前述のように、ハロゲン系化合物を含む処理水溶液中に２種類以上の無機酸を混合して用いてもよく、この場合、この混合酸の全濃度は処理水溶液全体に対して１０．０重量％未満としたり、処理水溶液中の酸性フッ化アンモニウムの濃度を４重量％未満にすると、この処理水溶液は、毒物および劇物取締法の対象ではなくなって、その運搬や保存について各種法規制を受けることがなくなる結果、簡易に取り扱うことができるので望ましい。
【００７２】
このようにして調製された本発明のハロゲン系化合物を含む処理水溶液で、前記積層セラミックスコンデンサの中間品４０を処理すると、当該処理水溶液と接した前記中間品４０におけるセラミックス層２の端部は、エッチング、除去されて、当該セラミックス層２の内部に埋没した内部電極３の端面又は端部が外方に露出又は突出すると共に、前記中間品４０における処理表面の酸化皮膜や不活性膜が除去されて活性化される。
【００７３】
このように、前記積層セラミックスコンデンサの中間品４０を前記処理水溶液でエッチングすると、この処理によって当該中間品４０の処理表面は活性化するが、空気に触れると、その活性表面に酸化皮膜が直ちに形成されるので、当該中間品４０の活性表面を保護、安定化させる必要がある。
【００７４】
そこで、本発明に係るハロゲン系化合物を含む処理水溶液においては、エッチング後の前記中間品４０の活性化表面を保護、安定化させる表面安定剤が添加されているものが望ましいのであり、この表面安定化剤は前記中間品４０の活性表面に作用して保護膜を形成し、その結果、この保護膜が前記活性表面を安定化させて空気による酸化皮膜の形成を遅らせるのである。
【００７５】
即ち、本発明においては、エッチングにより活性化した積層セラミックスコンデンサの中間品４０の活性表面には当該中間品４０から生成した金属イオンが存在し、この金属イオンと前記表面安定化剤とが結合して前記中間品４０の活性表面に保護膜を形成し、この保護膜によって活性表面の酸化を抑制するのである。
【００７６】
前記表面安定剤としては、オキシカルボン酸又はジカルボン酸から選ばれた少なくとも１種の有機酸或いはそれらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩からなる保護膜形成用物質が挙げられるのであり、この保護膜形成用物質としては、前述のものが挙げられるが、これらのうち、特に、フェニル基などの環状構造を有する物質を用いることが好ましく、具体的には、例えば没食子酸、ピロガロール又はタンニン或いはこれらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩などから選ばれたものが最も望ましい。
【００７７】
前記表面安定化剤の濃度としては、安定な保護膜を形成して品質の向上を図るなどの理由から、一般に、前記処理水溶液中で０.００１〜１０重量％の範囲、好ましくは０.０５〜５重量％の範囲、特に好ましくは０.１〜３．５重量％の範囲とするのが望ましい。
【００７８】
ところで、本発明において、ハムゲン系化合物を含む処理水溶液としては、ハムゲン系化合物と表面安定化剤とが共存する一液型のハムゲン系化合物を含む処理水溶液としても良いし、或いはハムゲン系化合物を含む処理水溶液と、表面安定化剤を含む処理水溶液と
の二液型とし、まず、前記積層セラミックスコンデンサの中間品４０をハムゲン系化合物を含む処理水溶液で処理して活性表面を形成し、次いで、この活性表面を備える中間品４０を、表面安定化剤を含む処理水溶液で処理して当該活性表面に保護膜を形成するようにしても良い。又、ハムゲン系化合物を含む処理水溶液を処理槽に投入し、この処理槽に前記積層セラミックスコンデンサの中間品４０を浸漬して当該中間品４０に活性表面を形成した後、この処理槽に表面安定化剤を添加して、前記活性表面に保護膜を形成するようにしても良いのである。
【００７９】
本発明において、前記二液型の水溶液を使用する場合には、前記表面安定化剤を含む処理水溶液に無機酸を添加しないものも用いられるが、この処理水溶液には前述の無機酸を添加して保護膜の形成を促進しても良いのである。この無機酸の濃度としては、前述の場合と同様に調製すれば良いのである。
【００８０】
ところで、本発明においては、積層セラミックスコンデンサの中間品４０における露出又は突出した内部電極３の端面又は端部には、セラミックス層と比較して、一層強固な保護膜が形成される。その理由としては、内部電極３の端面又は端部から生成した金属イオンと内部電極３との間に均一な電気二重層が形成され、その金属イオンと表面安定化剤（保護膜形成用物質）のカルボキシル基が結合して当該内部電極３の露出面に一層緻密な保護膜が形成されるからである。即ち、積層セラミックスコンデンサの中間品４０におけるセラミックス層２には酸化金属が含まれているが、この酸化金属が還元雰囲気下での焼結の際に金属に還元され、その金属表面の溶解によって金属イオンが生成したり、セラミックス層２表面から金属イオンが生成し、それらの金属イオンやセラミックス層２表面の官能基（セラミックス層２表面部の多孔質化によって生成した官能基）と、表面安定化剤（保護膜形成用物質）おけるカルボキシル基や水酸基などの官能基が結合して、セラミックス層２の表面にも同様に保護膜が形成されるが、内部電極３の活性な露出面には均一な電気二重層によって一層緻密な保護膜が形成される結果、積層セラミックスコンデンサの中間品４０全体に酸化皮膜が形成され難くなるのである。
【００８１】
つまり、本発明においては、エッチングによって表面が活性化された積層セラミックスコンデンサの中間品１の活性表面は保護膜によって安定化されているので、前記処理水溶液中から取り出されて空気に触れても、直ちにその活性表面に酸化皮膜を形成することは無いのである。
【００８２】
尚、本発明の積層セラミックスコンデンサの中間品１表面における保護膜において、その官能基はセラミックス層２側及び内部電極３側に向いて結合し、一方、その有機基は外方に向いているので、当該中間品１の表面を樹脂コーティングしたり、当該中間品１を封止樹脂でモールドした場合、これらの樹脂と有機基とは親和性が至極高く、前記中間品１との密着性が極めて高いので、極めて優れた封止効果が得られるのである。
【００８３】
ところで、本発明においては、後述するように、本発明の積層セラミックスコンデンサの中間品１においてその両端部又は側面の複数箇所には、外部電極５が形成されて、本発明の積層セラミックスコンデンサが製造されるが、この外部電極５を形成する際に前記保護膜は揮発・分解したり、或いは焼成・炭酸ガスにされるので、内部電極３と外部電極５との導電性には全く悪影響を与えることは無いのである。
【００８４】
さらに、本発明のハロゲン系化合物を含む処理水溶液には、有機酸や界面活性剤が添加されていても良いのである。
【００８５】
前記「有機酸」は主として、前記積層セラミックスコンデンサの中間品４０の表面部が過剰にエッチングされるのを防止するために添加されるものであり、この有機酸としては、前記中間品４０の過剰なエッチクングを防止し得るのであれば特に限定されるものではない。この有機酸としては、一般的には分子中にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する有機酸が好ましく、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、ポリオキシモノカルボン酸、ポリオキシジカルボン酸又はポリオキシトリカルボン酸等が挙げられるのであり、具体的には、例えばクエン酸、グリコール酸、リンゴ酸、グルコン酸、乳酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、酒石酸、シュウ酸及びコハク酸等を挙げることができる。
【００８６】
これらの有機酸の添加量としては、対象物である積層セラミックスコンデンサの中間品１の素材や用いられる無機酸の種類や濃度等によって適宜決定されるものであり、特に限定されるものではないが、一般的には、前記ハロゲン系化合物を含む処理水溶液全体に対して、０．００５〜１０．０重量％の範囲とするのが好ましく、更に０．０１〜５．０重量％の範囲とするのが一層好ましい。
【００８７】
有機酸の添加量が、ハロゲン系化合物を含む処理水溶液全体に対して０．００５重量％未満では、その作用、効果が不十分で、所要の抑制効果が得られないため好ましくなく、一方、添加量が、処理水溶液全体に対して１０．０重量％を超えると、その効果に限界が生じ、意味が無いだけでなく、他の成分との均衡、調整が悪くなる上、不経済となるので好ましくない。
【００８８】
なお、これらの有機酸は、所望により、一種類のみならず二種類以上の複数種を適宜混合して添加しても良いのである。
【００８９】
又、前記「界面活性剤」は、主として積層セラミックスコンデンサの中間品１の細部にハロゲン系化合物を含む処理水溶液を浸透、馴染ませ、均一な処理を実現させたり、光沢を発現させるために添加されるものであり、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤または非イオン界面活性剤のいずれも用いることができる。
【００９０】
具体的には、アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩型、アルキルベンゼンスルホン酸塩型、アルキル硫酸エステル塩型、直鎖二級スルホン酸塩型、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩型、ＰＯＥアルキル又はアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩型、及びＰＯＥアルキル又はアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩型等を挙げることができる。
【００９１】
一方、カチオン界面活性剤としては、アルキルピコリニウムクロライド型、アルキルトリエチルアンモニウムクロライド型及びその他の第４級アンモニウム塩型等を挙げることができる。
【００９２】
また、ノニオン界面活性剤としては、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル型ノニオン、ＰＯＥアルキルエーテル型ノニオン、ＰＯＥポリオキシプロピレンブロックポリマー型ノニオン、ＰＯＥグリコールアルキルエステル型ノニオン、ソルビタン脂肪酸エステル型ノニオン及びショ糖脂肪酸エステル型ノニオン等を挙げることができる。
【００９３】
さらに、両性界面活性剤としては、アルキルカルボキシベタイン型、アルキルアミノカルボン酸型およびアルキルイミダゾリン型等を挙げることができる。
【００９４】
加えて、非イオン界面活性剤としては、ＰＯＥアルキルエーテル、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル、ショ糖脂肪酸エステル、エチレングリコール及びグリセリン等を挙げることができる。
【００９５】
これらの界面活性剤の添加量としては、対象物である積層セラミックスコンデンサの中間品１の素材や無機酸の種類や濃度等によって適宜決定されるものであり、特に制限されるものではないが、一般的には、ハロゲン系化合物を含む処理水溶液全体に対して、０．０００５〜５．０重量％の範囲が好ましく、特に、０．００１〜１．５重量％の範囲が一層好ましく、０．０５〜１．０重量％の範囲が特に好ましい。
【００９６】
界面活性剤の添加量が処理水溶液全体に対して、０．０００５重量％未満では界面活性剤の添加量が少な過ぎて所要の添加効果が得られないため好ましくなく、一方、５．０重量％を超えると、効果に限界が生じるので意味が無いだけでなく、ハロゲン系化合物を含む処理水溶液やその廃液が発泡してその処理や取扱性が困難になる上、不経済となるので好ましくない。
【００９７】
なお、前記界面活性剤は、一種類のみならず二種類以上の複数種を適宜混合して添加しても良いのである。
【００９８】
本発明の積層セラミックスコンデンサの中間品１は、本発明の積層セラミックスコンデンサの中間品１の製造方法によって製造されたものである。
【００９９】
本発明の積層セラミックスコンデンサ１０は、本発明の積層セラミックスコンデンサの中間品１を用い、この中間品１においてその両端部又は側面の複数箇所に、例えば公知の方法で内部電極３に外部電極５を電気的に接続して製造される。
【０１００】
本発明の積層セラミックスコンデンサの中間品１を用い、この中間品１においてその両端部又は側面の複数箇所に、内部電極３と電気的に接続されるように外部電極５を形成するにあたり、この外部電極５が、公知の方法で、導電性ペーストの塗布・焼き付け、導電性ペーストのディピング・焼き付け、導電性ペーストの印刷・焼き付け、金属粉末を含む導電性インクを霧状にしてノズルから噴射するインクジェット方式による印刷・焼き付け、金属粉末を含む導電性ペーストの吹き付け・焼き付け、あるいは金属の蒸着、メッキ又はスパッタリング等によって形成すれば良いのである。
【０１０１】
即ち、本発明の積層セラミックスコンデンサの中間品１を用い、この中間品１においてその両端部又は側面の複数箇所には、内部電極３と電気的に接続されるように外部電極５が形成される。この外部電極５の金属材料としては、内部電極３と同様のものを用いることができるのであり、又、これらの金属材料にＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＢａＯ系ガラス、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２−ＢａＯ系ガラスなどのガラスフリットを添加したものを使用しても良い。
【０１０２】
例えば、本発明の積層セラミックスコンデンサの中間品１の両端部に外部電極５を形成する場合ついて、図１（ｄ）に基づき説明する。
【０１０３】
図１（ｄ）に示すように、前記中間品１のセラミックス層２の両端部に多孔質部２ａが形成されていると、ガラスフリットと銅粉末を含有した導電性ペーストを、内部電極３が露出した積層セラミックスコンデンサの中間品１の両端部に塗布し、真空焼成炉において焼き付けて内部電極３に直接接触する内側の外部電極５ａを形成する。これにより、この外部電極５ａはセラミックス層２における両端部の多孔質部２ａに、ガラスフリット及び金属粉末が侵入して強固に一体化して内部電極３と外部電極５ａとを直接接続させることができる。次いで、前記外部電極５ａ上に、ニッケルなどの第１のメッキ層５ｂを形成し、更にこのメッキ層５ｂ上に、半田、錫などの第２のメッキ層５ｃを形成して本発明の積層セラミックスコンデンサ１０が製造される。ところで、本発明においては、本発明の積層セラミックスコンデンサ１０の用途に応じて、前述の第１及び第２のメッキ層５ｂ、５ｃを省略しても良いのである。
【０１０４】
尚、前述のように、ガラスフリットと銅粉末を含有した導電性ペーストを、減圧雰囲気中で、内部電極３が露出した積層セラミックスコンデンサの中間品１の両端部に塗布すると、ガラスフリットと銅粉末は前記多孔質部２ａに侵入し、内部電極３と接触し易くなるので望ましい。
【０１０５】
このようにして外部電極５を形成して得られる本発明の積層セラミックスコンデンサ１０は、内部電極３と外部電極５との接続、密着性が極めて良くなるので、品質が安定すると共に、優れた誘電特性を有するのである。
【０１０６】
以上のとおり、本発明の積層セラミックスコンデンサ１０は、本発明の積層セラミックスコンデンサの中間品１に外部電極５を形成して製造されたものである。
【０１０７】
又、本発明においては、後述の実施例で示すように、焼成後の積層セラミックスコンデンサの中間品４０の少なくとも端部をハロゲン系化合物を含む処理水溶液に短時間接触するといった簡単な工程で行うことができるので、生産性を著しく向上させることができる。また、従来のように特殊な専用治具を用いて物理的に加工するのとは異なり、本発明においては製品の品質が安定すると共に、不良発生率が低く、歩留まりが向上して生産コストの大幅な低減を図ることができるなど、本発明の技術的課題が一挙に解決されるのである。
【０１０８】
以下、本発明を具体的な実施例に基づいて詳細に説明する。
<実施例１〜１１３>
テストピース
セラミックス層２としてＢａＴｉＯ３が使用され、内部電極３としてＮｉが使用されたグリーンシートを３００枚積層し圧着して形成された積層体を、長さ３．１５ｍｍ、幅１．６０ｍｍ、厚さ１．６０ｍｍの直方体状に切断して積層セラミックスコンデンサの中間品４を製造した。この中間品４を焼成してテストピースとなる３００枚積層型の積層セラミックスコンデンサの中間品４０を製造した。このようにして得られた積層セラミックスコンデンサの中間品４０の端面の状態を、日立ハイテクノロジーズ 社製ＴＭ３０３０ 卓上顕微鏡Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅで測定した。得られた画像を処理前として図１１７に示す。
【０１０９】
ハロゲン系化合物を含む処理水溶液
表１〜表６に示す各組成のハロゲン系化合物を含む処理水溶液を調製した。
【０１１０】
【表１】
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【０１１１】
【表２】
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【０１１２】
【表３】
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【０１１３】
【表４】
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【０１１４】
【表５】
2016134456.tif 000007
【０１１５】
【表６】
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【０１１６】
積層セラミックスコンデンサの中間品１の製造
上記テストピースを、４０℃±２℃の温水に３分間浸漬後、４０℃±２℃の各ハロゲン系化合物を含む処理水溶液に表１〜表６に示す条件で浸漬させた後、水洗し、その後、細部に僅かな処理水溶液が残ることによって製品特性に悪影響を与えることへの対策として、中和剤に浸漬処理を行った後、再度、水洗し、３分間超音波洗浄して、当該テストピースのエッチング処理を行った。この場合、前記中和剤として、０．１重量％の水酸化カルシウム水溶液を用いて中和したが、本発明においては他の中和剤、例えばアルカリ金属水酸化物の水溶液やアルカリ土類金属水酸化物の希薄水溶液を用いることができる。
【０１１７】
このようにして得られた各積層セラミックスコンデンサの中間品の端面の状態を、日立ハイテクノロジーズ 社製ＴＭ３０３０ 卓上顕微鏡Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅで測定した。
その結果を表１〜表６および図４〜図１１７に示す。
【０１１８】
〈評価〉
・内部電極３の露出具合について
内部電極３の端部がセラミックス層２の端面から１μｍ以上外方に突出している場合を◎、内部電極３の端面又は端部がセラミックス層２の端面と面一ないし１μｍ未満の範囲で外方に突出し、露出している場合を○、内部電極３がセラミックス層２に埋没している場合を×とした。
【０１１９】
・反復再現性
各実施例とも同様に１０００個の数で生産し、その各積層セラミックスコンデンサの中間品４０の中から任意に２０個取り出して同じ処理を行い、内部電極３の端面又は端部の露出状態や、セラミックス層２における端部の多孔質化の状態を分析画像から目視で観察し、評価した。前記内部電極３の露出状態やセラミックス層２における端部の多孔質化の状態の評価において、同様に評価できるものが、９０％以上の場合を◎、９０％未満８０％以上の場合を○、８０％未満６０％以上の場合を△とした。
【０１２０】
尚、前記焼成後の積層セラミックスコンデンサの中間品４０の処理前においてその内部電極３が９０％以上セラミックス層２に埋没している場合を×とした。
【０１２１】
表１〜表６および図４〜図１１７の結果から、前記積層セラミックスコンデンサの中間品４０は、ハロゲン系化合物を含む処理水溶液のエッチング処理によって、セラミックス層２に埋没していた内部電極３の端面又は端部を、短時間で効率良く外方に露出又は突出させることかできることが確認された。また、ハロゲン系化合物を含む処理水溶液による簡単な処理にも関わらず、非常に高い確率で、内部電極３の端面又は端部を外方に露出又は突出させることができるので、優れた品質の本発明の積層セラミックスコンデンサの中間品１を得ることかできることが確認された。
【０１２２】
また、このようにして得られた各積層セラミックスコンデンサの中間品１の端部に、ガラスフリット入りのＣｕペーストを塗布し、減圧雰囲気下で８００℃の温度で焼き付けて下地電極としてＣｕ電極５ａを形成した後、その上から順次Ｎｉメッキ電極５ｂ、Ｓｎメッキ電極５ｃを重ねて外部電極５を取り付け、本発明の積層セラミックスコンデンサ１０を完成させることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明は、本発明の積層セラミックスコンデンサの中間品及び本発明の積層セラミックスコンデンサの製造に限定されるものではなく、内部電極を有する各種セラミックスの中間品の端部に外部電極を形成して構成される各種の電子部品の製造にも適用することができるのであり、具体的には、例えばチップ型インダクタ、チップ型ＬＣ部品、チップ型アレイ等の製造にも適用することができる。
【符号の説明】
【０１２４】
１  積層セラミックスコンデンサの中間品
１０  積層セラミックスコンデンサ
２  セラミックス層
３  内部電極
５  外部電極
１１０  従来の積層セラミックスコンデンサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図９０】
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【図９１】
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【図９２】
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【図９３】
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【図９４】
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【図９５】
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【図９６】
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【図９７】
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【図９８】
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【図９９】
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【図１００】
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【図１０１】
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【図１０３】
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【図１０４】
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【図１０５】
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【図１０６】
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【図１０７】
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【図１０８】
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【図１０９】
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【図１１０】
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【図１１１】
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【図１１２】
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【図１１３】
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【図１１４】
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【図１１５】
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【図１１６】
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【図１１８】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５６】
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【図５７】
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【図５８】
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【図５９】
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【図６０】
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【図６１】
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【図６２】
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【図６３】
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【図６４】
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【図６５】
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【図６６】
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【図６７】
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【図６８】
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【図６９】
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【図７０】
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【図７１】
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【図７２】
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【図７３】
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【図７４】
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【図７５】
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【図７６】
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【図７７】
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【図７８】
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【図７９】
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【図８０】
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【図８１】
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【図８２】
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【図８３】
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【図８４】
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【図８５】
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【図８６】
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【図８７】
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【図８８】
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【図８９】
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【図１０２】
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【図１１７】
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