(57)【要約】      （修正有）【課題】貯留及び／又は送液中に高分子量化し得る化合物を含有する塗工液であっても、塗工装置に良質の塗工液を送液する。【解決手段】塗工液を、塗工装置５に供給する塗工液供給装置であって、前記塗工液を貯蔵する塗工液タンク２と、前記塗工液タンク２から塗工装置５に塗工液を移送する送液ポンプ３と、前記塗工液タンク２から送液される塗工液を濾過する、特定のフィルター４と、前記塗工液タンク２、送液ポンプ３、フィルター４及び塗工装置５を接続し、前記塗工液を前記塗工液タンク２から塗工装置５に送液する送液管と、を備える塗工液供給装置、この装置を用いて、前記塗工液を塗工装置５に送液する塗工液供給方法、この方法を用いて供給された塗工液を用いる積層体又はガスバリアフィルムの製造方法、並びにこの製造方法により得られる積層体又はガスバリアフィルム。【選択図】図１
2016172244.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗工液を、塗工装置に供給する塗工液供給装置であって、
前記塗工液を貯蔵する塗工液タンクと、
前記塗工液タンクから塗工装置に塗工液を移送する送液ポンプと、
前記塗工液タンクから送液される塗工液を濾過するフィルターと、
前記塗工液タンク、送液ポンプ、フィルター及び塗工装置を接続し、前記塗工液を前記塗工液タンクから塗工装置に送液する送液管と、
を備え、
前記フィルターがフッ素樹脂からなり、孔径が０．５０μｍ以下のものであることを特徴とする塗工液供給装置。
【請求項２】
貯留及び／又は送液中に高分子量化し得る化合物、並びに有機溶剤を含有する塗工液を塗工装置に供給する塗工液供給方法であって、
請求項１に記載の塗工液供給装置を用いて、塗工液タンク内の塗工液を塗工装置に供給することを特徴とする塗工液供給方法。
【請求項３】
前記貯留及び／又は送液中に高分子量化し得る化合物が、貯留及び／又は送液中に、空気中の水分と反応して高分子量化し得る化合物である、請求項２に記載の塗工液供給方法。
【請求項４】
前記貯留及び／又は送液中に高分子量化し得る化合物が、含ケイ素重合体である、請求項２又は３に記載の塗工液供給方法。
【請求項５】
基材上又は基材上に形成されたその他の層上に、貯留及び／又は送液中に高分子量化し得る化合物、並びに有機溶剤を含有する塗工液を塗工して塗膜を形成する工程（Ａ−１）、及び
工程（Ａ−１）で得られた塗膜を乾燥することにより、前記貯留及び／又は送液中に高分子量化し得る化合物を含有する層を形成する工程（Ａ−２）、
を有する積層体の製造方法であって、
前記工程（Ａ−１）で塗工する塗工液が、請求項２〜４のいずれかに記載の塗工液供給方法により塗工装置に供給されたものであることを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項６】
基材フィルム上又は基材フィルム上に形成されたその他の層上に、含ケイ素重合体及び有機溶剤を含有する塗工液を塗工して塗膜を形成する工程（Ｂ−１）、
工程（Ｂ−１）で得られた塗膜を乾燥することにより、前記含ケイ素重合体を含有する層を形成する工程（Ｂ−２）、及び、
工程（Ｂ−２）で得られた含ケイ素重合体を含有する層を改質して、ガスバリア層を形成する工程（Ｂ−３）、
を有するガスバリアフィルムの製造方法であって、
前記工程（Ｂ−１）で塗工する塗工液が、請求項４に記載の塗工液供給方法により塗工装置に供給されたものであることを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項５に記載の方法により得られる積層体。
【請求項８】
請求項６に記載の方法により得られるガスバリアフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貯留及び／又は送液中に高分子量化し得る化合物を含有する塗工液であっても、塗工装置に良質の塗工液を送液し得る塗工液供給装置、この装置を用いて、前記塗工液を塗工装置に送液する塗工液供給方法、この方法を用いて供給された塗工液を用いる積層体又はガスバリアフィルムの製造方法、並びにこの製造方法により得られる積層体又はガスバリアフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリオルガノシロキサン系化合物やポリシラザン系化合物等の反応性化合物は、ガスバリア層の形成材料やコーティング剤成分として用いられている。
例えば、特許文献１には、基材上にポリシラザン系化合物を含む塗工液を塗布、乾燥して得られるポリシラザン系化合物を含む層に、イオンが注入されてなる層を有する成形体が記載されている。この文献には、イオンが注入されて得られる層がガスバリア層として機能することも記載されている。
また、特許文献２には、アルコキシシランとパーヒドロポリシラザンとを含有するコーティング液が記載されている。この文献には、このコーティング液を用いることで、プラスチック成形品等の表面に、耐擦傷性、帯電防止性、結露防止性などに優れた表面層を形成することができることも記載されている。
【０００３】
本発明に関連して、特許文献３には、ポリシラザン組成物を含む溶液を基材に塗布して積層体を製造する製造装置が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１１７１５０号公報
【特許文献２】特開２００６−２１９５３８号公報
【特許文献３】特開２０１１−７８９４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、ポリオルガノシロキサン系化合物やポリシラザン系化合物等の反応性化合物を含有する塗工液を用いることで、ガスバリア層やコーティング膜等の機能性薄膜を有する積層体を効率よく製造することができる。
しかしながら、この方法により形成された機能性薄膜は、製造条件によっては、外観上問題が無くても、所望の性能が発揮されないことがあった。
【０００６】
本発明者がこの原因について検討した結果、塗工液に含まれる反応性化合物が、塗工液の貯留及び／又は送液中に高分子量化し、微小な異物として機能性薄膜中に混入するために、性能に劣る機能性薄膜が形成されるという知見を得た。
本発明は、上記知見に基いてなされたものであり、貯留及び／又は送液中に高分子量化し得る化合物を含有する塗工液であっても、塗工装置に良質の塗工液を送液し得る塗工液供給装置、この装置を用いて、前記塗工液を塗工装置に送液する塗工液供給方法、この方法を用いて供給された塗工液を用いる積層体又はガスバリアフィルムの製造方法、並びにこの製造方法により得られる積層体又はガスバリアフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく、塗工液の供給装置について鋭意検討した。その結果、塗工液を貯蔵する塗工液タンクと、塗工液タンクから塗工装置に塗工液を移送する送液ポンプと、塗工液タンクから送液される塗工液を濾過する特定のフィルターと、塗工液タンク、送液ポンプ、フィルター及び塗工装置を接続し、前記塗工液を前記塗工液タンクから塗工装置に送液する送液管と、を備える塗工液供給装置が、貯留及び／又は送液中に高分子量化し得る化合物を含有する塗工液であっても、塗工装置に良質の塗工液を送液し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして本発明によれば、下記（１）の塗工液供給装置、（２）〜（４）の塗工液供給方法、（５）の積層体の製造方法、（６）のガスバリアフィルムの製造方法、（７）の積層体、および（８）のガスバリアフィルム、が提供される。
（１）塗工液を、塗工装置に供給する塗工液供給装置であって、
前記塗工液を貯蔵する塗工液タンクと、
前記塗工液タンクから塗工装置に塗工液を移送する送液ポンプと、
前記塗工液タンクから送液される塗工液を濾過するフィルターと、
前記塗工液タンク、送液ポンプ、フィルター及び塗工装置を接続し、前記塗工液を前記塗工液タンクから塗工装置に送液する送液管と、
を備え、
前記フィルターがフッ素樹脂からなり、孔径が０．５０μｍ以下のものであることを特徴とする塗工液供給装置。
（２）貯留及び／又は送液中に高分子量化し得る化合物、並びに有機溶剤を含有する塗工液を塗工装置に供給する塗工液供給方法であって、（１）に記載の塗工液供給装置を用いて、塗工液タンク内の塗工液を塗工装置に供給することを特徴とする塗工液供給方法。
（３）前記貯留及び／又は送液中に高分子量化し得る化合物が、貯留及び／又は送液中に、空気中の水分と反応して高分子量化し得る化合物である、（２）に記載の塗工液供給方法。
（４）前記貯留及び／又は送液中に高分子量化し得る化合物が、含ケイ素重合体である、（２）又は（３）に記載の塗工液供給方法。
（５）基材上又は基材上に形成されたその他の層上に、貯留及び／又は送液中に高分子量化し得る化合物、並びに有機溶剤を含有する塗工液を塗工して塗膜を形成する工程（Ａ−１）、及び
工程（Ａ−１）で得られた塗膜を乾燥することにより、前記貯留及び／又は送液中に高分子量化し得る化合物を含有する層を形成する工程（Ａ−２）、
を有する積層体の製造方法であって、
前記工程（Ａ−１）で塗工する塗工液が、（２）〜（４）のいずれかに記載の塗工液供給方法により塗工装置に供給されたものであることを特徴とする積層体の製造方法。
（６）基材フィルム上又は基材フィルム上に形成されたその他の層上に、含ケイ素重合体及び有機溶剤を含有する塗工液を塗工して塗膜を形成する工程（Ｂ−１）、
工程（Ｂ−１）で得られた塗膜を乾燥することにより、前記含ケイ素重合体を含有する層を形成する工程（Ｂ−２）、及び、
工程（Ｂ−２）で得られた含ケイ素重合体を含有する層を改質して、ガスバリア層を形成する工程（Ｂ−３）、
を有するガスバリアフィルムの製造方法であって、
前記工程（Ｂ−１）で塗工する塗工液が、（４）に記載の塗工液供給方法により塗工装置に供給されたものであることを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。
（７）前記（５）に記載の方法により得られる積層体。
（８）前記（６）に記載の方法により得られるガスバリアフィルム。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、貯留及び／又は送液中に高分子量化し得る化合物（以下、「化合物（Ａ）」ということがある。）を含有する塗工液であっても、塗工装置に良質の塗工液を送液し得る塗工液供給装置、この装置を用いて、前記塗工液を塗工装置に送液する塗工液供給方法、この方法を用いて供給された塗工液を用いる積層体又はガスバリアフィルムの製造方法、並びにこの製造方法により得られる積層体又はガスバリアフィルムが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例で用いた塗工液供給装置を表す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を、１）塗工液供給装置、２）塗工液供給方法、３）積層体の製造方法及び積層体、並びに、４）ガスバリアフィルムの製造方法及びガスバリアフィルムに項分けして詳細に説明する。
【００１２】
１）塗工液供給装置
本発明の塗工液供給装置は、塗工液を、塗工装置に供給するものであって、前記塗工液を貯蔵する塗工液タンクと、前記塗工液タンクから塗工装置に塗工液を移送する送液ポンプと、前記塗工液タンクから送液される塗工液を濾過するフィルターと、前記塗工液タンク、送液ポンプ、フィルター及び塗工装置を接続し、前記塗工液を前記塗工液タンクから塗工装置に送液する送液管と、を備え、前記フィルターがフッ素樹脂からなり、孔径が０．５０μｍ以下のものであることを特徴とする。
【００１３】
本発明の塗工液供給装置を構成する塗工液タンクは、塗工液を貯蔵するものである。本発明の塗工液供給装置において、塗工液タンクの容量、材質等は特に限定されず、公知のものを適宜利用することができる。塗工液タンクの材質は、塗工液に含まれる有機溶剤に侵されない材質であることが好ましい。
【００１４】
塗工液タンクに貯蔵する塗工液は特に限定されない。ただし、本発明の塗工液供給装置の特徴を十分に生かせることから、化合物（Ａ）及び有機溶剤を含有する塗工液が好ましい。本発明の塗工液供給装置を用いることで、このような、微小な異物が生成し易い塗工液を、質の良い状態で塗工装置に送液することができる。
【００１５】
化合物（Ａ）としては、空気中の水分と反応して高分子量化し得る化合物が挙げられる。具体的には、ポリシラザン系化合物やポリオルガノシロキサン系化合物等の含ケイ素重合体が挙げられる。
【００１６】
ポリシラザン系化合物は、分子内に−Ｓｉ−Ｎ−結合（シラザン結合）を含む繰り返し単位を有する化合物である。具体的には、式（１）
【００１７】
【化１】
2016172244.tif 000003
【００１８】
で表される繰り返し単位を有する化合物が挙げられる。ポリシラザン系化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、１００〜５０，０００であるのが好ましい。
【００１９】
前記式（１）中、ｎは任意の自然数を表す。Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚは、それぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基又はアルキルシリル基等の非加水分解性基を表す。
【００２０】
前記無置換若しくは置換基を有するアルキル基のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
【００２１】
無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基のシクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基等の炭素数３〜１０のシクロアルキル基が挙げられる。
【００２２】
無置換若しくは置換基を有するアルケニル基のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。
【００２３】
前記アルキル基、シクロアルキル基及びアルケニル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。
【００２４】
無置換又は置換基を有するアリール基のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。
【００２５】
前記アリール基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。
【００２６】
アルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリｔ-ブチルシリル基、メチルジエチルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、メチルシリル基、エチルシリル基等が挙げられる。
【００２７】
これらの中でも、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚとしては、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００２８】
前記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリシラザン系化合物としては、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚが全て水素原子である無機ポリシラザン、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚの少なくとも１つが水素原子ではない有機ポリシラザンのいずれであってもよい。
【００２９】
また、本発明においては、ポリシラザン系化合物として、ポリシラザン変性物を用いることもできる。ポリシラザン変性物としては、例えば、特開昭６２−１９５０２４号公報、特開平２−８４４３７号公報、特開昭６３−８１１２２号公報、特開平１−１３８１０８号公報等、特開平２−１７５７２６号公報、特開平５−２３８８２７号公報、特開平５−２３８８２７号公報、特開平６−１２２８５２号公報、特開平６−３０６３２９号公報、特開平６−２９９１１８号公報、特開平９−３１３３３号公報、特開平５−３４５８２６号公報、特開平４−６３８３３号公報等に記載されているものが挙げられる。
これらの中でも、ポリシラザン系化合物としては、入手容易性、及び優れたガスバリア性を有するイオン注入層を形成できる観点から、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚが全て水素原子であるペルヒドロポリシラザンが好ましい。
また、ポリシラザン系化合物としては、ガラスコーティング材等として市販されている市販品をそのまま使用することもできる。
ポリシラザン系化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
ポリオルガノシロキサン系化合物は、加水分解性官能基を有するシラン化合物を重縮合して得られる化合物である。ポリオルガノシロキサン系化合物の主鎖構造に制限はなく、直鎖状、ラダー状、籠状のいずれであってもよい。
例えば、前記直鎖状の主鎖構造として、下記式（ａ）で表される構造が、ラダー状の主鎖構造としては下記式（ｂ）で表される構造が、籠状のポリシロキサン化合物の例としては下記式（ｃ）で表される構造が、それぞれ挙げられる。
【００３１】
【化２】
2016172244.tif 000004
【００３２】
【化３】
2016172244.tif 000005
【００３３】
【化４】
2016172244.tif 000006
【００３４】
式（ａ）〜（ｃ）中、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚは、それぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基、又はアルキルシリル基等の非加水分解基を表す。なお、式（ａ）の複数のＲｘ、式（ｂ）の複数のＲｙ、および式（ｃ）の複数のＲｚは、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。ただし、前記式（ａ）のＲｘが２つとも水素原子であることはない。
【００３５】
式（ａ）〜（ｃ）中の、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚの具体例としては、式（１）中のＲｘ等として示したものと同様のものが挙げられる。
【００３６】
ポリオルガノシロキサン系化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、１００〜５０，０００であるのが好ましい。
【００３７】
本発明においては、ポリオルガノシロキサン系化合物としては、前記式（ｂ）で表される直鎖状の化合物が好ましく、入手容易性、および優れたガスバリア性を有するポリオルガノシロキサン化合物層を形成できる観点から、前記式（ｂ）において２つのＲｘがともにメチル基の化合物であるポリメチルシルセスキオキサンがより好ましい。
【００３８】
ポリオルガノシロキサン系化合物は、例えば、加水分解性官能基を有するシラン化合物を重縮合する、公知の製造方法により得ることができる。
用いるシラン化合物は、目的とするポリオルガノシロキサン系化合物の構造に応じて適宜選択すればよい。好ましい具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等の２官能シラン化合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルジエトキシメトキシシラン等の３官能シラン化合物；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、テトラｓ−ブトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリメトキシエトキシシラン等の４官能シラン化合物等が挙げられる。
【００３９】
また、ポリオルガノシロキサン系化合物は、剥離剤、接着剤、シーラント等として市販されているものをそのまま使用することもできる。
【００４０】
塗工液は、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、硬化剤、老化防止剤、光安定剤、難燃剤等が挙げられる。これらの成分の含有量は、目的に合わせて適宜決定することができる。
【００４１】
塗工液に含まれる有機溶剤は、化合物（Ａ）やその他の成分を溶解するものであれば、特に限定されない。
有機溶剤としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶媒；等が挙げられる。
これらの溶媒は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
本発明の塗工液供給装置を構成する送液ポンプは、塗工液タンクから塗工装置に塗工液を移送するものである。本発明の塗工液供給装置において、送液ポンプの種類等は特に限定されず、公知のものを適宜利用することができる。送液ポンプとしては、チューブポンプ、モーノポンプ、遠心ポンプ、斜流ポンプ、軸流ポンプ、混流ポンプ、ギアポンプ、ピストンポンプ 、プランジャーポンプ、ベーンポンプ、ねじポンプ、ダイアフラムポンプ等を例示することができる。
【００４３】
本発明の塗工液供給装置を構成するフィルターは、塗工液タンクから送液される塗工液を濾過するものである。このフィルターにより、塗工液中の微小の異物が除去されるため、良質の塗工液が塗工装置に送液される。
【００４４】
前記フィルターは、フッ素樹脂からなるものである。フィルターがフッ素樹脂製である塗工液供給装置を用いることで、不純物の混入が少ない薄膜を形成することができる。すなわち、ポリプロピレン製やナイロン製のフィルターを用いると、塗工液の送液中に、フィルターを構成する樹脂成分が塗工液中に溶出し易くなる。このため、その塗工液を用いて機能性薄膜を形成すると、溶出成分が微小な異物として薄膜に混入し、性能に劣る機能性薄膜が形成され易くなる。
【００４５】
フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等が挙げられる。これらの中でも、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。
【００４６】
フィルターの孔径は０．５０μｍ以下であり、好ましくは０．１０μｍ以上０．４５μｍ以下である。
フィルターの孔径が０．５０μｍを超えるときは、塗工液中の微小な異物の除去が十分ではない。そのような異物を含有する塗工液を用いて機能性薄膜を形成すると、微小な異物が薄膜に混入し、性能に劣る機能性薄膜が形成され易くなる。特に、後述するように、塗工液が、化合物（Ａ）を含有するものである場合、フィルターが備えられていないとき、又はフィルターの孔径が０．５０μｍを超えるときは、高分子量化して微粒子となった成分が薄膜に混入し、性能に劣る機能性薄膜が形成され易くなる。
なお、このフィルターで除去する異物は非常に微小なものであるため、これが薄膜に混入しても、通常は、外観上問題になることはない。ただし、実施例で示すように、電子顕微鏡で薄膜を観察することにより、その異物の存在を確認することができる。また、上記のように、そのような異物は外観上問題にはならなくても、機能性薄膜の性能に大きく影響する傾向がある。
【００４７】
本発明の塗工液供給装置を構成する送液管は、塗工液タンク、送液ポンプ、フィルター及び塗工装置を接続し、塗工液を塗工液タンクから塗工装置に送液するものである。
送液管は、塗工液を塗工液タンクから塗工装置に送液し得るものであれば、その材質等は特に限定されず、公知のものを適宜利用することができる。送液管の材質は、塗工液に含まれる有機溶剤に侵されない材質であることが好ましい。
【００４８】
本発明の塗工液供給装置において、送液ポンプ、フィルター等の配置は特に限定されない。例えば、塗工液タンク、送液ポンプ、フィルター、塗工装置の順に接続してもよいし、塗工液タンク、フィルター、送液ポンプ、塗工装置の順に接続してもよい。
より高品質の塗工液を塗工装置に供給し得ることから、接続順は、塗工液タンク、送液ポンプ、フィルター、塗工装置であることが好ましい。
【００４９】
本発明の塗工液供給装置は、塗工液タンク、送液ポンプ、フィルター、送液管以外の装置を含むものであってもよい。例えば、不活性ガスボンベや真空ポンプを塗工液タンク等に接続し、これらを用いて塗工液供給装置内を不活性ガスで満たすことで、塗工液をより安定的に塗工装置に供給することができる。不活性ガスボンベに充填される不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、二酸化炭素等が例示され、単独または２種以上の混合したものが使用できる。
【００５０】
上記のように、本発明の塗工液供給装置は、フッ素樹脂からなり、かつ、孔径が０．５０μｍ以下のフィルターを備えるものである。このため、本発明の塗工液供給装置を用いることで、微小の異物をほとんど含まない塗工液を安定的に塗工装置に供給することができる。
このような塗工液を被塗物上に塗工することにより、目的の性能を有する機能性薄膜を効率よく形成することができる。
【００５１】
２）塗工液供給方法
本発明の塗工液供給方法は、貯留及び／又は送液中に高分子量化し得る化合物〔化合物（Ａ）〕、並びに有機溶剤を含有する塗工液を塗工装置に供給する塗工液供給方法であって、本発明の塗工液供給装置を用いて、塗工液タンク内の塗工液を塗工装置に供給することを特徴とする。
【００５２】
本発明の方法に用いる塗工液は、化合物（Ａ）及び有機溶剤を含有する。本発明の方法における化合物（Ａ）や有機溶剤としては、塗工液供給装置の発明において、送液される塗工液を構成するものとして先に説明したものと同様のものが挙げられる。
塗工液の供給速度は特に限定されず、塗工量等に合わせて適宜決定することができる。
【００５３】
本発明の方法によれば、微小な異物が除去された塗工液を塗工装置に供給することができる。そして、この塗工液を被塗物上に塗工することにより、微小な異物をほとんど含まない塗膜を形成することができる。
【００５４】
３）積層体の製造方法及び積層体
本発明の積層体の製造方法は、基材上又は基材上に形成されたその他の層上に、貯留及び／又は送液中に高分子量化し得る化合物〔化合物（Ａ）〕、並びに有機溶剤を含有する塗工液を塗工して塗膜を形成する工程（Ａ−１）、及び、工程（Ａ−１）で得られた塗膜を乾燥することにより、化合物（Ａ）を含有する層を形成する工程（Ａ−２）、を有するものであって、前記工程（Ａ−１）で塗工する塗工液が、本発明の塗工液供給方法により塗工装置に供給されたものであることを特徴とする。
【００５５】
工程（Ａ−１）は、基材上又は基材上に形成されたその他の層上に、化合物（Ａ）、及び有機溶剤を含有する塗工液を塗工して塗膜を形成する工程であり、前記塗工液が、本発明の塗工液供給方法により塗工装置に供給されたものである。
【００５６】
用いる基材は、積層体の基材として十分な強度を有するものであれば特に限定されない。例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルム；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等のポリエステルフィルム；ポリ乳酸系樹脂フィルム；表面に金属蒸着膜を有する樹脂フィルム；合成紙、上質紙、含浸紙等の紙類；アルミニウム箔、銅箔、鉄箔等の金属箔；不織布等の多孔質材料からなるシート；等が挙げられる。
【００５７】
基材の厚みは、特に限定されず、積層体の目的に合わせて決定すればよい。基材の厚みは、通常、０．５〜５００μｍ、好ましくは１〜１００μｍである。
【００５８】
塗工液は、基材上に直接塗工してもよいし、基材上に形成されたプライマー層等のその他の層上に塗工してもよい。プライマー層等のその他の層は、公知の方法を用いて、基材上に形成することができる。
【００５９】
塗工液の塗工方法としては、バーコート法、スピンコート法、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、ロールナイフコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等が挙げられる。
【００６０】
塗膜の厚みは、特に制限されず、積層体の目的に合わせて適宜決定することができる。塗膜の厚みは、通常２０ｎｍから１０μｍ、好ましくは３０〜５００ｎｍ、より好ましくは４０〜４００ｎｍである。
【００６１】
本発明の製造方法に用いる塗工液は、本発明の塗工液供給方法により塗工装置に供給されたものであり、微小な異物が除去されたものである。したがって、工程（Ａ−１）により、微小な異物をほとんど含まない塗膜を形成することができる。
【００６２】
工程（Ａ−２）は、工程（Ａ−１）で得られた塗膜を乾燥することにより、前記化合物（Ａ）を含有する層を形成する工程である。
塗膜を乾燥する方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法が採用できる。加熱温度は、通常６０〜１３０℃の範囲である。加熱時間は、通常数秒から数十分である。
【００６３】
本発明の積層体の製造方法によれば、微小な異物をほとんど含まない、化合物（Ａ）を含有する層を有する積層体を得ることができる。微小な異物をほとんど含まない、化合物（Ａ）を含有する層は、ハードコート層等として利用することができる。
本発明の方法により得られる積層体としては、例えば、光ディスク、鏡等が挙げられる。
【００６４】
４）ガスバリアフィルムの製造方法及びガスバリアフィルム
本発明のガスバリアフィルムの製造方法は、基材フィルム上又は基材フィルム上に形成されたその他の層上に、含ケイ素重合体及び有機溶剤を含有する塗工液を塗工して塗膜を形成する工程（Ｂ−１）、工程（Ｂ−１）で得られた塗膜を乾燥することにより、前記含ケイ素重合体を含有する層を形成する工程（Ｂ−２）、及び、工程（Ｂ−２）で得られた含ケイ素重合体を含有する層を改質して、ガスバリア層を形成する工程（Ｂ−３）、を有するものであって、前記工程（Ｂ−１）で塗工する塗工液が、本発明の塗工液供給方法により塗工装置に供給されたものであることを特徴とする。
【００６５】
工程（Ｂ−１）は、基材フィルム上又は基材フィルム上に形成されたその他の層上に、含ケイ素重合体及び有機溶剤を含有する塗工液を塗工して塗膜を形成する工程である。
用いる基材フィルムとしては、ガスバリアフィルムの基材として十分な強度を有するものであれば特に限定されない。
基材フィルムとしては、工程（Ａ−１）で示した基材と同様のものが挙げられるが、通常は樹脂フィルムが用いられる。
【００６６】
樹脂フィルムの樹脂成分としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体等が挙げられる。
【００６７】
これらの中でも、透明性に優れ、かつ、汎用性があることから、ポリエステル、ポリアミド又はシクロオレフィン系ポリマーが好ましく、ポリエステル又はシクロオレフィン系ポリマーがより好ましい。
【００６８】
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等が挙げられ、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
ポリアミドとしては、全芳香族ポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン共重合体等が挙げられる。
【００６９】
シクロオレフィン系ポリマーとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物が挙げられる。その具体例としては、アペル（三井化学社製のエチレン−シクロオレフィン共重合体）、アートン（ＪＳＲ社製のノルボルネン系重合体）、ゼオノア（日本ゼオン社製のノルボルネン系重合体）等が挙げられる。
【００７０】
本発明の効果を妨げない範囲において、樹脂フィルムは各種添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、紫外線吸収剤、帯電防止剤、安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、着色顔料等が挙げられる。これらの添加剤の含有量は、目的に合わせて適宜決定すればよい。
【００７１】
樹脂フィルムは、樹脂成分及び所望により各種添加剤を含む樹脂組成物を調製し、これをフィルム状に成形することにより得ることができる。成形方法は特に限定されず、キャスト法や溶融押出法等の公知の方法を利用することができる。
【００７２】
基材フィルムの厚みは、特に限定されず、ガスバリアフィルムの目的に合わせて決定すればよい。基材フィルムの厚みは、通常、０．５〜５００μｍ、好ましくは１〜１００μｍである。
基材フィルムの３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率は、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。
【００７３】
工程（Ｂ−１）におけるその他の層としては、工程（Ａ−１）において説明したその他の層と同様のものが挙げられる。また、工程（Ｂ−１）における塗工液の塗工方法としては、工程（Ａ−１）において説明した塗工方法と同様のものが挙げられる。
【００７４】
塗膜の厚みは、特に制限されないが、通常２０ｎｍから１０μｍ、好ましくは３０〜５００ｎｍ、より好ましくは４０〜４００ｎｍである。
【００７５】
工程（Ｂ−２）は、工程（Ｂ−１）で得られた塗膜を乾燥することにより、前記含ケイ素重合体を含有する層を形成する工程である。
工程（Ｂ−２）における乾燥方法、乾燥条件としては、工程（Ａ−１）において説明したものと同様のものが挙げられる。
【００７６】
工程（Ｂ−３）は、工程（Ｂ−２）で得られた含ケイ素重合体を含有する層を改質して、ガスバリア層を形成する工程である。
【００７７】
含ケイ素重合体を含有する層を改質する方法としては、イオン注入処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、熱処理等が挙げられる。
イオン注入処理は、後述するように、含ケイ素重合体を含有する層にイオンを注入して、含ケイ素重合体を含有する層を改質する方法である。
プラズマ処理は、含ケイ素重合体を含有する層をプラズマ中に晒して、含ケイ素重合体を含有する層を改質する方法である。例えば、特開２０１２−１０６４２１号公報に記載の方法に従って、プラズマ処理を行うことができる。
紫外線照射処理は、含ケイ素重合体を含有する層に紫外線を照射して含ケイ素重合体を含有する層を改質する方法である。例えば、特開２０１３−２２６７５７号公報に記載の方法に従って、紫外線改質処理を行うことができる。
これらの中でも、含ケイ素重合体を含有する層の表面を荒らすことなく、その内部まで効率よく改質し、よりガスバリア性に優れるガスバリア層を形成できることから、イオン注入処理が好ましい。
【００７８】
含ケイ素重合体を含有する層に注入するイオンとしては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガスのイオン；フルオロカーボン、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、塩素、フッ素、硫黄等のイオン；メタン、エタン等のアルカン系ガス類のイオン；エチレン、プロピレン等のアルケン系ガス類のイオン；ペンタジエン、ブタジエン等のアルカジエン系ガス類のイオン；アセチレン等のアルキン系ガス類のイオン；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系ガス類のイオン；シクロプロパン等のシクロアルカン系ガス類のイオン；シクロペンテン等のシクロアルケン系ガス類のイオン；金属のイオン；有機ケイ素化合物のイオン；等が挙げられる。
これらのイオンは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、より簡便にイオンを注入することができ、より優れたガスバリア性を有するガスバリア層を形成できることから、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガスのイオンが好ましい。
【００７９】
イオンの注入量は、ガスバリアフィルムの使用目的（必要なガスバリア性、透明性等）等に合わせて適宜決定することができる。
【００８０】
イオンを注入する方法としては、電界により加速されたイオン（イオンビーム）を照射する方法、プラズマ中のイオンを注入する方法等が挙げられる。なかでも、簡便に目的のガスバリア層を形成できることから、後者のプラズマイオンを注入する方法が好ましい。
【００８１】
プラズマイオン注入は、例えば、希ガス等のプラズマ生成ガスを含む雰囲気下でプラズマを発生させ、含ケイ素重合体を含有する層に負の高電圧パルスを印加することにより、該プラズマ中のイオン（陽イオン）を、含ケイ素重合体を含有する層の表面部に注入して行うことができる。
【００８２】
イオン注入により、イオンが注入される領域の厚みは、イオンの種類や印加電圧、処理時間等の注入条件により制御することができ、含ケイ素重合体を含有する層の厚みや積層体の使用目的等に応じて決定すればよいが、通常、１０〜４００ｎｍである。
【００８３】
本発明のガスバリアフィルムの製造方法によれば、微小な異物をほとんど含まないガスバリア層を有するガスバリアフィルムを得ることができる。
本発明の方法により得られるガスバリアフィルムは、ガスバリア性に優れるものである。
【００８４】
本発明のガスバリアフィルムの、温度４０℃、相対湿度９０％における、水蒸気透過率は、好ましくは０．０５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）未満、より好ましくは０．０４ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下である。下限値は特になく、小さいほど好ましいが、通常は、０．００１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上である。
水蒸気透過率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００８５】
このように、本発明のガスバリアフィルムは、ガスバリア性に優れるため、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、電子ペーパー、太陽電池等の電子デバイスを構成する材料として好適に用いられる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
各例中の部及び％は、特に断りのない限り、質量基準である。
【００８７】
［水蒸気透過度の測定］
実施例１〜４及び比較例１〜４で得られたガスバリアフィルムの水蒸気透過度を、水蒸気透過度測定装置（ｍｏｃｏｎ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）を用いて測定した。測定は４０℃、相対湿度９０％雰囲気下で行った。その結果、０．０５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上を×、０．０５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）未満を〇とした。
【００８８】
[表面観察]
実施例１〜４及び比較例１〜４で得られたガスバリアフィルムの表面を、走査型電子顕微鏡（キーエンス社製、ＶＥ−９８００）を用いて観察し、樹脂の溶出の有無（線状物の有無）と、異物の混入の有無（略球状物の有無）を調べた。
【００８９】
［製造例１］
ポリシラザン（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、ＮＡＸ１２０−２０、数平均分子量：１０００）２００ｇをジブチルエーテル（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）８００ｇで希釈し、塗工液（１）を得た。
【００９０】
［製造例２］
ポリメチルシルセスキオキサン（小西化学社製、ＰＭＳＱ  ＳＲ−１３、数平均分子量：１０００）２００ｇをトルエン（東京化成工業社製）８００ｇで希釈し、塗工液（２）を得た。
［実施例１］
図１に記載の構成を有する塗工液供給装置を用いて、貯蔵タンクから塗工装置に塗工液（１）を移送し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製、コスモシャインＰＥＴ５０Ａ−４１００、厚さ５０μｍ）上に塗工液を塗工した。
得られた塗膜を、ドライヤーを用いて１００℃で５分間加熱乾燥させ、ポリシラザン含有層を形成した。次いで、このポリシラザン含有層にプラズマイオン注入処理（処理条件は以下に示す。）を行うことで、ガスバリア層を形成し、ガスバリアフィルムＩを得た。
なお、実施例１においては、塗工液供給装置を構成するフィルターとして、材質がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であり、孔径サイズが０．１０μｍのフィルターＡ（ウインテック社製、ＦＰＦ−０１０）を用いた。
【００９１】
［プラズマイオン注入の処理条件］
チャンバー内圧：０．２Ｐａ
プラズマ生成ガス：アルゴン
ガス流量：１００ｓｃｃｍ
ＲＦ出力：１０００Ｗ
ＲＦ周波数：１０００Ｈｚ
ＲＦパルス幅：５０μｓｅｃ
ＲＦ  ｄｅｌａｙ：２５ｎｓｅｃ
ＤＣ電圧：−６ｋＶ
ＤＣ周波数：１０００Ｈｚ
ＤＣパルス幅：５μｓｅｃ
ＤＣ  ｄｅｌａｙ：５０μｓｅｃ
Ｄｕｔｙ比：０．５％
処理時間：２００ｓｅｃ
【００９２】
［実施例２］
実施例１において、フィルターＡを、材質がＰＴＦＥであり、孔径サイズが０．２２μｍのフィルターＢ（ウインテック社製、ＦＰＦ−０２２）に変えたこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムＩＩを得た。
【００９３】
［実施例３］
実施例１において、フィルターＡを、材質がＰＴＦＥであり、孔径サイズが０．４５μｍのフィルターＣ（ウインテック社製、ＦＰＦ−０４５）に変えたこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムＩＩＩを得た。
【００９４】
［実施例４］
実施例１において、フィルターＡを、材質がＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）であり、孔径サイズが０．４５μｍのフィルターＤ（ウインテック社製、ＰＯＤＭＦ−０４５）に変えたこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムＩＶを得た。
【００９５】
［実施例５］
実施例３において、塗工液（１）に変えて塗工液（２）を用いたこと以外は、実施例３と同様にしてガスバリアフィルムＶを得た。
【００９６】
［比較例１］
実施例１において、フィルターＡを、材質がＰＴＦＥであり、孔径サイズが１μｍのフィルターＥ（ウインテック社製、ＦＰＦ−１００）に変えたこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムＶＩを得た。
【００９７】
［比較例２］
実施例１において、フィルターＡを、材質がポリプロピレンであり、孔径サイズが０．５μｍのフィルターＦ（日本インテグリス社製、プロセスガードＮＰ  ＰＮＡ５ＡＤＳＥ１）に変えたこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムＶＩＩを得た。
【００９８】
［比較例３］
実施例１において、フィルターＡを、材質がナイロン６６であり、孔径サイズが０．２μｍのフィルターＧ（３Ｍ社製、Ｌｉｆｅ  ＡＳＳＵＲＥ  ７０１２６−３３−０２０ＥＲ）に変えたこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムＶＩＩＩを得た。
【００９９】
［比較例４］
実施例１において、フィルターＡを、材質がポリプロピレンであり、孔径サイズが０．７μｍのフィルターＨ（３Ｍ社製、Ｂｅｔａｐｕｒｅ  ＡＵ０９１１０７０）に変えたこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムＩＸを得た。
【０１００】
［比較例５］
実施例１において、フィルターＡを、材質がポリプロピレンであり、孔径サイズが０．７μｍのフィルターＨ（３Ｍ社製、Ｂｅｔａｐｕｒｅ  ＡＵ０９１１０７０）に変えたことと、塗工液（１）に変えて塗工液（２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムＸを得た。
【０１０１】
ガスバリアフィルムＩ〜Ｘの水蒸気透過度と、表面観察結果を第１表に示す。
【０１０２】
【表１】
2016172244.tif 000007
【０１０３】
第１表から、以下のことが分かる。
実施例１〜５においては、フィルターの樹脂成分の溶出や異物の混入が確認されず、ガスバリア性に優れるガスバリアフィルムが得られた。
一方、孔径が大きなフィルターを用いた比較例１，４及び５においては、異物が確認され、フッ素樹脂製以外のフィルターを用いた比較例２〜５においては、フィルターの樹脂成分の溶出が確認された。そして、比較例１〜５で得られたガスバリアフィルムはいずれもガスバリア性に劣っている。
【符号の説明】
【０１０４】
１．不活性ガスボンベ
２．塗工液タンク
３．送液ポンプ
４．フィルター
５．塗工装置
【図１】
2016172244.tif 000008