(57)【要約】【課題】  電子部品材料として好適な塩素を代表とする不純物の品位が低くて微細な粒径を有する酸化ニッケル及びその製造方法を提供する。【解決手段】  ニッケル塩水溶液にアルカリ水溶液を加えてｐＨ８.３〜９.０で中和する工程と、これにより生成した水酸化ニッケルを洗浄液で洗浄した後に７００〜９５０℃の非還元性雰囲気中において熱処理する酸化ニッケル粉末の製造方法であって、該アルカリ水溶液や洗浄液にシラン及び金属アルコキシドの中のうちの少なくとも一方を添加することを特徴としており、これにより得られる酸化ニッケル粉末はシリコン、ボロン、アルミニウム、チタン及びジルコニウムからなる群のうち少なくとも１種の元素の合計の品位が１００質量ｐｐｍ以上３０００質量ｐｐｍ以下、塩素品位が１００質量ｐｐｍ未満、比表面積が５.５ｍ２／ｇ以上である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン、ボロン、アルミニウム、チタン、及びジルコニウムからなる群のうち少なくとも１種の元素の合計の品位が１００質量ｐｐｍ以上３０００質量ｐｐｍ以下、塩素品位が１００質量ｐｐｍ未満、比表面積が５.５ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする酸化ニッケル粉末。
【請求項２】
シリコン、ボロン、アルミニウム、チタン、及びジルコニウムからなる群のうちの少なくとも１種の元素の合計の品位が３００質量ｐｐｍ以上３０００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸化ニッケル粉末。
【請求項３】
レーザー散乱法で測定したＤ９０が１μｍ以下であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の酸化ニッケル粉末。
【請求項４】
硫黄品位が３００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化ニッケル粉末。
【請求項５】
ニッケル塩水溶液にアルカリ水溶液を混合することでｐＨ８.３〜９.０で中和して水酸化ニッケルを生成する中和工程と、前記水酸化ニッケルを洗浄液で洗浄した後に７００〜９５０℃の非還元性雰囲気中において熱処理することより酸化ニッケル粉末を得る熱処理工程とを有する酸化ニッケルの製造方法であって、
前記アルカリ水溶液若しくは前記洗浄液又はそれらの両方に、［化１］で示されるシラン及び［化２］で示される金属アルコキシドの中のうちの少なくとも一方を添加することを特徴とする酸化ニッケル粉末の製造方法。
［化１］
Ｒｘ−Ｓｉ−（ＯＲ′）ｙ
（ここで、０≦ｘ≦２、２≦ｙ≦４、及びｘ＋ｙ＝４であって、Ｒ及びＲ′は各々ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、及びＣ６Ｈ５のうちの１種以上である）
［化２］
（ＲＯ）ｘ−Ｍ−（ＯＲ′）ｙ
（ここで、ＭはＢ、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒのうちのいずれかであり、０≦ｘ≦２及び２≦ｙ≦４であり、ＭがＴｉ又はＺｒの場合はｘ＋ｙ＝４、ＭがＢ又はＡｌの場合はｘ＋ｙ＝３であり、Ｒ及びＲ′は各々主に炭化水素基である）
【請求項６】
前記洗浄液に前記シラン及び前記金属アルコキシドのうちの少なくとも一方を添加する場合は、前記洗浄液はアルカリ水溶液であることを特徴とする、請求項５に記載の酸化ニッケル粉末の製造方法。
【請求項７】
前記アルカリ水溶液は、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム水溶液のうちの少なくとも一方であることを特徴とする、請求項５又は請求項６に記載の酸化ニッケル粉末の製造方法
【請求項８】
前記非還元性雰囲気中が大気中であることを特徴とする、請求項５〜７のいずれか１項に記載の酸化ニッケル粉末の製造方法。
【請求項９】
前記ニッケル塩水溶液のニッケル濃度が５０〜１３０ｇ／Ｌであることを特徴とする、請求項５〜８のいずれか１項に記載の酸化ニッケル粉末の製造方法。
【請求項１０】
前記熱処理工程の後に解砕メディアを用いないで解砕を行う解砕工程を有することを特徴とする、請求項５〜９のいずれか１項に記載の酸化ニッケル粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化ニッケル粉末及びその製造方法に関し、特に、塩素に代表される不純物の品位が低く、シランや金属アルコキシド由来の元素を含有する電子部品材料として好適な微細な酸化ニッケル粉末及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化ニッケル粉末はフェライト部品に代表される電子部品等の様々な用途に使用されており、一般的には、原料としての硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル等のニッケル塩類又はニッケルメタル粉を、ロータリーキルン等の転動炉、プッシャー炉等のような連続炉、あるいはバーナー炉のようなバッチ炉を用いて、酸化性雰囲気下で焼成することによって作製されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、硫酸ニッケルを原料としてキルンを用いて酸化雰囲気中で９５０℃以上１０００℃未満の焙焼温度で処理する第１段焙焼と、１０００〜１２００℃の焙焼温度で処理する第２段焙焼とからなる酸化ニッケル粉末の製造方法が開示されている。この製造方法によれば、平均粒径を制御しつつ硫黄品位を５０質量ｐｐｍ以下に抑えた酸化ニッケル粉末が作製できると記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、４５０〜６００℃での仮焼により脱水を行う工程と、１０００〜１２００℃での焙焼により硫酸ニッケルを分解する工程とを明確に分けて酸化ニッケル粉末を製造する方法が開示されている。この製造方法によれば、硫黄品位が低く且つ平均粒径が小さい酸化ニッケル粉末を安定して製造できると記載されている。さらに、特許文献３には、横型回転式製造炉を用いて強制的に空気を導入しながら最高温度９００〜１２５０℃で焙焼する方法が開示されている。この製造方法によっても、不純物が少なく、硫黄品位が５００質量ｐｐｍ以下の酸化ニッケル粉末が得られると記載されている。また、特許文献４には、電子材料用のニッケル粉末は不純物あるいは添加物としての硫黄品位が１００〜１０００ｐｐｍであって比表面積が１.０〜１０ｍ２／ｇであることが望ましいと記載されている。
【０００５】
一方、湿式法での合成によって酸化ニッケル粉末を製造する方法として、硫酸ニッケルや塩化ニッケル等のニッケル塩を含む水溶液を水酸化ナトリウム等のアルカリで中和して水酸化ニッケルを晶析させ、これを焙焼する方法も提案されている。この方法で水酸化ニッケルを焙焼する場合はＳＯｘを含むガスが発生しないため、製造コストを抑えることができる。例えば、特許文献５には、ニッケル粉を製造する際の中間物ではあるが、水酸化ニッケルを酸化性雰囲気下で加熱処理することによって、酸化ニッケル粉末を作製する技術が開示されている。
【０００６】
また特許文献６には、酸化ニッケルの粗大化抑制のため塩化ニッケルにマグネシウム等の第２族元素を少量添加して中和し、得られた水酸化ニッケルを所定の温度で焙焼して酸化ニッケルとした後、解砕メディアで湿式粉砕してから有機酸含有水溶液で洗浄することにより硫黄品位及び塩素品位が低く、且つ微細な酸化ニッケル粉末を得る方法が提案されている。
【０００７】
尚、粉体が微細であるか否か測る指標として、比表面積を用いることがある。これは、粉体の粒径（μｍ）は、その比表面積（ｍ２／ｇ）と密度（ｇ／ｃｍ３）を用いて下記の計算式１から導き出せるからである。計算式１の関係は粒子が真球状であると仮定して導き出されたものであるため、計算式１から得られる粒径と実際の粒径との間にはいくらかの誤差を含むことになるが、比表面積が大きいほど粒径が小さくなることが分かる。
【０００８】
［計算式１］
粒径＝６／（密度×比表面積）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−３２００２号公報
【特許文献２】特開２００４−１２３４８８号公報
【特許文献３】特開２００４−１８９５３０号公報
【特許文献４】特開２００２−２４６２１７公報
【特許文献５】特開２００５−２３９５号公報
【特許文献６】特開２００９−１９６８７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
酸化ニッケル粉末を例えば電子部品材料としてフェライト部品に用いるときは、酸化ニッケル粉末を酸化鉄、酸化亜鉛等の他の材料と混合してから焼結することにより複合金属酸化物を製造することが行われる。この場合、焼結現象は固相の拡散反応で律速されるので使用する原料は微細なものが一般に用いられる。これにより他材料との接触確率が高くなると共に粒子の活性が高くなるため、均一な焼結現象を低温度且つ短時間の処理で進ませることができる。すなわち、複合金属酸化物の製造においては、原料の粒径を小さくすることが効率を向上させるうえで重要な要素となる。
【００１１】
また、フェライト部品は近年ますます高機能化しており、加えて酸化ニッケル粉末はフェライト部品以外の例えば燃料電池電極等の電子部品に用途が広がりつつあるので、酸化ニッケル粉末に含有される不純物元素の低減や制御がより一層求められている。不純物元素の中でも特に塩素は、電極に利用されている銀、ニッケル、銅と反応して電極を劣化させたり、焼成炉を腐食させたりするため、できるだけ低減することが望ましい。さらに、酸化ニッケル粉末中のマグネシウムなどの第２族元素、硫黄、ジルコニウムなどの濃度は所定の範囲内に制御することが望ましい。
【００１２】
しかしながら、上記した特許文献１〜３の方法はいずれも硫黄品位を低減するために焙焼温度を高くすると粒径が粗大になり、また粒子を微細にするために焙焼温度を下げると硫黄品位が高くなるという問題があった。粗大化した酸化ニッケル粒子は、例えばジルコニアボール等のメディアにより粉砕することが考えられるが、この場合はジルコニアが不純物として許容できる範囲以上に混入する問題が生ずることがある。
【００１３】
特許文献４は塩素品位について規定されておらず、また、加熱する際にＳＯｘを含むガスが発生するので、これを除害処理するために高価な設備が必要となるという問題をかかえている。特許文献５には得られた酸化ニッケル粉末に含有される塩素及び硫黄の品位、粒径等については何等記載されておらず、この製造方法によって塩素及び硫黄の品位が十分低く、且つ微細な酸化ニッケル粉末が得られたとする報告はなされていない。
【００１４】
特許文献６の酸化ニッケル粉末の製造方法では、粗大化抑制を企図して添加したマグネシウムが酸化ニッケル粉末に混入する問題が生ずることがあった。このような製造方法で得られた酸化ニッケル粉末は、フェライト及び燃料電池電極等の原料として用いた場合、十分な焼結性が得られない場合があり、必ずしも電子部品材料に好適なものとは言えなかった。
【００１５】
本発明は上述した従来の問題に鑑みてなされたものであり、電子部品の材料用として好適な、塩素を代表とする不純物の品位が低くて微細な粒径を有する酸化ニッケル及びその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するため、本発明に係る酸化ニッケル粉末は、シリコン、ボロン、アルミニウム、チタン、及びジルコニウムからなる群のうち少なくとも１種の元素の合計の品位が１００質量ｐｐｍ以上３０００質量ｐｐｍ以下、塩素品位が１００質量ｐｐｍ未満、比表面積が５.５ｍ２／ｇ以上であることを特徴としている。
【００１７】
また本発明に係る酸化ニッケル粉末の製造方法は、ニッケル塩水溶液にアルカリ水溶液を混合することでｐＨ８.３〜９.０で中和して水酸化ニッケルを生成する中和工程と、前記水酸化ニッケルを洗浄液で洗浄した後に７００〜９５０℃の非還元性雰囲気中において熱処理することより酸化ニッケル粉末を得る熱処理工程とを有する酸化ニッケルの製造方法であって、前記アルカリ水溶液若しくは前記洗浄液又はそれらの両方に、［化１］で示されるシラン及び［化２］で示される金属アルコキシドの中のうちの少なくとも一方を添加することを特徴とする酸化ニッケル粉末の製造方法。
［化１］
Ｒｘ−Ｓｉ−（ＯＲ′）ｙ
（ここで、０≦ｘ≦２、２≦ｙ≦４であり、及びｘ＋ｙ＝４であって、Ｒ及びＲ′は各々ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、及びＣ６Ｈ５のうちの１種以上である）
［化２］
（ＲＯ）ｘ−Ｍ−（ＯＲ′）ｙ
（ここで、ＭはＢ、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒのうちのいずれかであり、０≦ｘ≦２及び２≦ｙ≦４であり、ＭがＴｉ又はＺｒの場合はｘ＋ｙ＝４、ＭがＢ又はＡｌの場合はｘ＋ｙ＝３であり、Ｒ及びＲ′は各々主に炭化水素基である）
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、フェライト部品や燃料電池などの電子部品の用途に好適であって、塩素に代表される不純物の品位が低く且つ微細な酸化ニッケル粉末を容易に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の酸化ニッケル粉末の製造方法の一具体例について説明する。この本発明の一具体例の製造方法は、ニッケル塩水溶液をアルカリ水溶液で中和して水酸化ニッケルを得る中和工程（以降、工程Ａとも称する）と、得られた水酸化ニッケルを洗浄液で洗浄してからろ過により洗浄液を除去し、得られたろ過ケーキを熱処理して酸化ニッケルを得る熱処理工程（以降、工程Ｂとも称する）とを有している。
かかる本発明の一具体例の方法においては、工程Ａで用いるアルカリ水溶液及び工程Ｂで用いる洗浄液のうちの少なくとも一方に対して、一般式Ｒｘ−Ｓｉ−（ＯＲ′）ｙ（０≦ｘ≦２、２≦ｙ≦４、及びｘ＋ｙ＝４であって、Ｒ及びＲ′の各々はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７及びＣ６Ｈ５のうちの１種以上である）で示されるシラン、及びＭがＢ、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒのうちのいずれかの元素からなる一般式（ＲＯ）ｘ−Ｍ−（ＯＲ′）ｙ（０≦ｘ≦２及び２≦ｙ≦４であって、ＭがＴｉ又はＺｒの場合はｘ＋ｙ＝４、ＭがＢ又はＡｌの場合はｘ＋ｙ＝３、Ｒ及びＲ′の各々は主に炭化水素基である）で示される金属アルコキシドのうちの少なくとも一方を用いる。
【００２０】
より具体的に説明すると、上記工程Ａにおいて、シラン及び金属アルコキシドのうちの少なくとも一方をアルカリを含む水溶液中に添加することによって、アルカリとの加水分解や中和反応により、シランの場合は一般式Ｒｘ−Ｓｉ−（ＯＨ）ｙとなり、金属アルコキシドの場合は一般式（ＲＯ）ｘ−Ｍ−（ＯＨ）ｙとなり、水酸化ニッケルとともに晶析沈殿する。一方、工程Ｂの熱処理前の水酸化ニッケルをシラン及び金属アルコキシドのうちの少なくとも一方を含む水溶液で洗浄してこの水溶液をろ過により除去することでもＳｉやＭを所定の濃度で水酸化ニッケルに添加することができる。
【００２１】
いずれの方法でもシランや金属アルコキシドの仕込み量に比例して水酸化ニッケルに含有され、工程Ｂにおける熱処理の際の焼結による結晶成長方向を制御し、比表面積が大きい微細な酸化ニッケル粉末を得ることができる。酸化ニッケル中でのシラン又は金属アルコキシド由来の元素の形態は明確ではないが、シランの場合はＳｉＯ２組成、金属アルコキシドの場合はオキソ酸型のＭＯ（酸化物）組成であると推察される。
【００２２】
本発明の一具体例の製造方法では、上記シラン及び金属アルコキシドのうちの少なくとも一方を含む溶液を、工程Ａでの中和反応時や工程Ｂでの洗浄ろ過時にアルカリ共存下で使用することで塩素の洗浄効果も期待できる。これにより、ニッケル塩水溶液に塩化ニッケルを用いた場合でも、塩素品位の低い酸化ニッケルを得ることができる。ここで、アルカリは水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムのうちの１種以上が好ましい。
【００２３】
微細な酸化ニッケルが得られる理由や塩素の洗浄効果が得られる明確な理由は不明であるが、アルカリ水溶液中での加温処理時に水酸化ニッケル中の結晶水が離脱するため、結晶構造が変化する際に結晶間に巻き込んだ塩素を放出すると考えられる。一方、アルカリ中でシランが加水分解や中和反応して生成したＲｘ−Ｓｉ−（ＯＨ）ｙや金属アルコキシドが加水分解や中和反応して生成した（ＲＯ）ｘ−Ｍ−（ＯＨ）ｙは、水酸化ニッケル（錯体）に対しでｃｉｓ構造体として結合し、熱処理において酸化ニッケルの焼成でＣ軸方向の結晶粗大粒化を阻害していると推測される。
【００２４】
上記した本発明の一具体例の製造方法をで作製される酸化ニッケル粉末は、シランや金属アルコキシドから由来した、シリコン（Ｓｉ）、ボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）のうちの１種類以上の元素を合計で１００質量ｐｐｍ以上３０００質量ｐｐｍ以下の範囲内で含有している。酸化ニッケル粉末に含有されるシラン又は金属アルコキシド由来のＳｉやＭの合計の品位が１００質量ｐｐｍ未満では工程Ｂにおける結晶成長方向を十分に制御できず、また塩素品位を十分に低下できないことがある。一方、３０００質量ｐｐｍを超えると工程Ａにおいて中和晶析した水酸化ニッケルが凝集することがあり、工程Ｂの熱処理後に焼結が進んで解砕が困難となり、微細な酸化ニッケル粉末を得にくくなる。さらに電子材料や燃料電池電極などに用いた時にそれらの特性を損なう場合があるため好ましくない。上記の品位が３００質量ｐｐｍ以上３０００質量ｐｐｍ以下の範囲であれば上記した効果が顕著になるので好ましい。
【００２５】
上記した塩素の低減効果や、熱処理における酸化ニッケルの結晶粗大化の抑制効果を有するシラン化合物類は、一般式Ｒｘ−Ｓｉ−（ＯＲ′）ｙ（０≦ｘ≦２、２≦ｙ≦４、及びｘ＋ｙ＝４であって、Ｒ及びＲ′は各々ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、及びＣ６Ｈ５のうちの１種以上である）の構造で示される化合物であり、そのアルカリとの加水分解や中和反応により生成する塩などの形態でも良い。例えば、メチルトリメトキシシラン（ｘ＝１、ｙ＝３、Ｒ及びＲ′が共にＣＨ３）や、Ｒ及びＲ′の各々がＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、及びＣ６Ｈ５のうちの１種以上で構成される、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン等又はそれらの混合物を挙げることができる。
【００２６】
一方、金属アルコキシド化合物類は、ＭがＢ、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒのいずれかの元素からなる一般式（ＲＯ）ｘ−Ｍ−（ＯＲ′）ｙ（０≦ｘ≦２及び２≦ｙ≦４であって、ＭがＴｉ又はＺｒの場合はｘ＋ｙ＝４、ＭがＢ又はＡｌの場合はｘ＋ｙ＝３であり、Ｒ及びＲ′は各々主に炭化水素基である）で示される化合物であり、そのアルカリとの加水分解や中和反応により生成する塩などの形態でも良い。例えば、Ｒ、Ｒ′の炭化水素基としてメチルアルコキシド（ｘ＝１、ｙ＝３、Ｒ及びＲ′が共にＣＨ３）や、Ｒ及びＲ′の各々がＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ６Ｈ５のいずれか１つ以上の組み合わせで構成される、イソプロピルアルコキシド、ノルマルブチルアルコキシド、ステアリルアルコキシド、ノルマルオクチルアルコキシド、さらにＲＯ型としてオクチルグリコキシド、アセトアルコキシド、エチルアセトアルコキシド、エタノールアミネトキシド等又はそれらの混合物を挙げることができる。さらにＲ及びＲ′は、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、塩素（Ｃｌ）、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）など、いわゆるヘテロ原子が含まれる官能基としてもよい。
【００２７】
尚、工程Ａにおいて上記したシランや金属アルコキシドを含むアルカリ水溶液でニッケル塩水溶液を中和して水酸化ニッケルを晶析沈殿させる処理と、工程Ｂにおいて純水又はアルカリ水溶液中に上記したシランや金属アルコキシドを添加した洗浄液で洗浄ろ過する処理では、酸化ニッケルの粗大化を抑制するために従来用いられていたマグネシウム等の第２族元素を添加しないため、第２族元素を含まない微細酸化ニッケルを得ることが可能となる。
【００２８】
本発明の一具体例の製造方法においては、得られた酸化ニッケル粉末のＤ９０値（粒度分布曲線における粒子量の積算９０％での粒径）を１μｍ以下にすることができる。本発明の一具体例の製造方法ではＢ工程の後に解砕工程を追加することもできるが、この場合は解砕メディアを用いることなく解砕することが好ましい。その理由はボールミルやビーズミルなどの解砕メディアを用いた解砕では、ジルコニア等の解砕メディアの成分が不純物として３０００質量ｐｐｍを超えて混入する恐れがあるからである。同様の理由からイットリア安定化ジルコニアも使用しないことが望ましい。
【００２９】
不純物としてジルコニウムのみを考慮すれば良いのであれば、ジルコニウムを含有しない解砕メディアを用いて解砕することで対処することができるが、この場合であっても例えばシリカ、アルミナ、鉄、クロム、モリブデンなどのジルコニア以外の不純物が解砕メディアから混入し、不純物品位の低い酸化ニッケル粉末を得るのが困難になるので好ましくない。また、解砕用として十分な強度を有する解砕メディアの多くは材質がイットリア安定化ジルコニアであり、その他の解砕メディアでは強度や耐摩耗性が十分でなく、この観点からも解砕メディアを用いることなく解砕を行う方法が望ましい。
【００３０】
本発明の一具体例の製造方法においては、熱処理によって得られる酸化ニッケルの粒子が十分に微細で、さらにその粒子間における焼結の程度が小さいため、大きな解砕力を加えることなく十分に微細な酸化ニッケル粉末を得ることができる。解砕メディアを用いずに解砕を行う方法としては、粉体同士を衝突させる方法や、液体などの媒体により粉体にせん断力をかける方法等がある。前者を用いた解砕装置としては、例えば、ジェットミル、アルティマイザー（登録商標）等が挙げられる。後者を用いた解砕装置としては、例えば、ナノマイザー（登録商標）等が挙げられる。上記解砕方法のうち、粉体同士を衝突させる方法が特に好ましい。なぜなら、不純物混入のおそれが少なく比較的大きな解砕力が得られるからである。このように解砕メディアを用いることなく解砕を行うことにより、解砕メディアからの不純物、特にジルコニウムの品位が制御された微細な酸化ニッケルを得ることができる。
【００３１】
次に、本発明の酸化ニッケルの製造方法を工程順に詳細に説明する。先ず、工程Ａにおいて、原料としてのニッケル塩水溶液をアルカリで中和して水酸化ニッケルの沈殿を生成する。この中和反応の具体的な方法や装置等については特に制約がなく、公知の技術を適用することができる。また、中和時の液温は通常の条件で特に問題なく、常温で行うことも可能であるが、水酸化ニッケル粒子を十分に成長させるために５０〜７０℃とすることが好ましい。
【００３２】
原料のニッケル塩水溶液ついても特に限定はなく、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケルなどを使用することができる。ニッケル塩水溶液の濃度は、特に限定するものではないが生産性を考慮するとニッケル濃度で５０〜１３０ｇ／Ｌが好ましい。この濃度が５０ｇ／Ｌ未満では生産性が悪くなるおそれがあり、逆に１３０ｇ／Ｌを超えると中和晶析した水酸化ニッケルが凝集しやすくなるため、工程Ｂで焼結が進み解砕が必要になる場合がある。ニッケル塩水溶液に塩化ニッケルを用いる場合には水溶液中の塩素濃度が高くなり、生成した水酸化ニッケル中の塩素品位が高くなるため、最終的に得られる酸化ニッケル粉末中の塩素品位が十分に低くするため洗浄回数を増やすなどの対応が必要になる。
【００３３】
上記中和に用いるアルカリも特に限定はないが、反応液中に残留するニッケルの量を考慮すると水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが好ましく、これらの中では水酸化ナトリウムがコストの点において好ましい。アルカリは固体又は液体のいずれの形態で塩化ニッケル水溶液に添加してもよいが、取扱いの容易さを考慮すると水溶液の形態が好ましい。品質にばらつきの少ない水酸化ニッケルを得るためには十分に撹拌されている反応槽内にニッケル化合物、好ましくは塩化ニッケル及び硫酸ニッケルのうちの１種以上の水溶液とアルカリ水溶液とをダブルジェット方式で添加することが有効である。その際、反応槽内に予め入れておく液は純水にアルカリを添加し所定のｐＨに調整しておくことが好ましい。
【００３４】
中和反応時はｐＨを８.３〜９.０とする必要があり、このｐＨ値が一定に維持されるのが好ましい。ｐＨが８.３未満では水酸化ニッケルが晶析しにくく、ゲル状物となってろ過が困難になるため収率が低下する。さらに最終的に得られる酸化ニッケル粉末中の塩素品位を十分に低減させることが困難になる。一方、ｐＨが９.０を超えると得られる水酸化ニッケルが微細になりすぎ、この場合もろ過が困難になる。また、工程Ｂの後半で行われる熱処理において焼結が進みすぎ、微細な酸化ニッケルを得ることが困難になる。本発明の中和条件であるｐＨ９.０以下では水溶液中に僅かにニッケル成分が残存することがあるが、この場合は中和晶析後、ｐＨを１０程度まで上げ、ろ液中のニッケルを低減させることが好ましい。
【００３５】
次に、工程Ｂにおいて、上記工程Ａで得た水酸化ニッケルを洗浄液で洗浄してから該洗浄液をろ過に代表される固液分離手段で除去し、得られた湿潤ケーキ状の固形分を熱処理して酸化ニッケルを得る。水酸化ニッケルをアルカリ水溶液又は純水により洗浄ろ過を行う場合は、ろ過ケーキの含水率は１０〜４０質量％であることが好ましく、３０質量％程度にすることが特に好ましい。この洗浄ろ過工程ではさらにシラン及び金属アルコキシドの少なくとも一方を含んだアルカリ水溶液で洗浄及び固形分離する工程を追加することで、所定量のシリコン、ボロン、アルミニウム、チタン、及びジルコニウムのうちの１種以上の元素を含みながら塩素に代表される不純物が除去若しくは低減された水酸化ニッケルを得ることができる。
【００３６】
ろ過ケーキは上記したように１０〜４０質量％、好ましくは３０質量％程度の含水率に整える。この含水率が１０質量％よりも低い場合、ろ過ケーキをレパルプする時に均一に処理液中に分散しにくくなるため、洗浄時に後述するように加温する場合はその効率が悪くなるうえ、ろ過ケーキの含水率を下げるため脱水処理の条件を高める必要が生じるため好ましくない。一方、含水率が４０質量％よりも高い場合には、水酸化ニッケルのハンドリング性が悪くなって均一な処理を妨げるおそれがあるうえ、所定量の水酸化ニッケルを得るために必要な機器等のサイズが大きくなってしまう。
【００３７】
尚、洗浄ろ過は通常の条件で特に問題はなく、常温で行うことも可能であるが塩素などの不純物を短時間で除去するには加温するのが好ましく、例えば液温を常温から４０℃とするのが好ましい。加温するために用いる装置には特に限定はなく、加温可能な設備を備えた通常の湿式反応槽を用いることができる。洗浄中は水酸化ニッケルを含むスラリーを撹拌することが好ましく、例えば、超音波撹拌や機械式撹拌を用いることができる。
【００３８】
シランや金属アルコキシドを添加して洗浄ろ過する溶液としてはアルカリ水溶液が好ましく、特にニッケルに残留する不純物を考慮すると、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが好ましく、これらの中ではコストの観点から水酸化ナトリウムが好ましい。このアルカリ水溶液にシラン及び金属アルコキシドのうちの少なくとも一方を添加することより、工程Ｂの後半で行われる熱処理によって得られる酸化ニッケルが微細化されると共に含有する塩素品位を低減することができる。尚、工程Ｂの加温処理したアルカリ水溶液で洗浄ろ過を行った後は、不純物低減のため水洗することが好ましい。
【００３９】
水酸化ニッケルに対する洗浄処理液の量には特に限定はなく、残留塩素に代表される不純物が十分に低減できる量とすればよいが、水酸化ニッケルを良好に分散させるためには、水酸化ニッケル／洗浄処理液の混合比を１００ｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。また、処理時間についても特に限定されるものではなく、処理条件により残留塩素や他の不純物濃度が十分に低減される洗浄時間とすればよい。残留塩素や他の不純物が十分に低減できる処理条件とすることにより、酸化ニッケルの微細化効果も十分に得られる。
【００４０】
この水酸化ニッケルから酸化ニッケルに変える熱処理は、非還元性雰囲気中において好ましくは７００℃以上９５０℃以下の熱処理温度で行う。熱処理温度は７５０℃以上９００℃以下がより好ましく、８００℃以上９００℃以下が最も好ましい。尚、熱処理には、一般的な焙焼炉を使用することができる。この熱処理により水酸化ニッケル結晶内の水酸基が脱離して酸化ニッケルとなるが、その際、粒径の微細化とろ過洗浄後に残存した塩素や他の不純物の多くの部分を揮発させることができる。
【００４１】
上記熱処理温度が７００℃未満では残存塩素や他の不純物の揮発が不十分になって酸化ニッケル中の塩素や他の不純物品位を十分に低くすることができなくなるおそれがある。また、水酸化ニッケルの一次粒子は板状であり、酸化ニッケルの生成にともない一次粒子が球状化するが、この球状化が進まず、酸化ニッケルの十分な微細化が起こりにくくなる。一方、９５０℃を超えると酸化ニッケル粒子同士の焼結が顕著になり、比表面積が小さくなったり、機械的な粉砕が必要になったりし、さらには機械的粉砕でも必要な比表面積を得ることが困難になる。
【００４２】
熱処理の雰囲気は、非還元性雰囲気であれば特に限定されないが、経済性を考慮して大気雰囲気とすることが好ましい。また、熱処理の際に水酸基の脱離により発生する水蒸気を排出するため、十分な流速をもった気流中で行うことが好ましい。熱処理時間は、処理温度及び処理量に応じて適宜設定することができるが、最終的に得られる酸化ニッケル粉末の比表面積が５.５ｍ２／ｇ以上となるように設定すればよい。最終的に解砕して得られる酸化ニッケル粉末の比表面積は、熱処理後の酸化ニッケルの比表面積に対して約０.５ｍ２／ｇ増加する程度であるため、熱処理後の酸化ニッケルの比表面積で判断して処理条件を設定することができる。
【００４３】
上記工程Ｂで得られた酸化ニッケルを機械的に解砕する工程を追加することもできる。得られる比表面積は上述のとおり０.５ｍ２／ｇ程度と小さいが、凝集をほぐし、電子材料として均一なフェライト材料や燃料電池電極を製造する際により均一な組成にすることが期待できる。工程Ｂにおいては、水酸化ニッケル結晶中の水酸基が離脱して酸化ニッケルとなるが、この時、シランや金属アルコキシドから加水分解・中和反応で生成したシラノール基や水酸基をもつボロン、アルミニウム、チタン、ジルコニウム化合物とニッケル錯体はｃｉｓ型に結合し粒径の微細化を促進すると推定される。しかしながら、それでも高温熱処理の場合は酸化ニッケル粒子同士の焼結が進行する場合がある。そこで、この焼結部を破壊して酸化ニッケル粉末を細かくすることも有効である。
【００４４】
一般的な解砕方法としては、ビーズミルやボールミル等の解砕メディアを用いたものやジェットミル等の解砕メディアを用いないものがあるが、前述したように、解砕メディアを用いることなく解砕を行うことが好ましい。解砕条件には、特に限定がなく、通常の条件の範囲内での調整により容易に目的とする粒度分布の酸化ニッケル粉末を得ることができる。これにより、フェライト部品や燃料電池電極などの電子部品材料として好適な分散性に優れた酸化ニッケル粉末を得ることができる。
【００４５】
以上の方法により製造される本発明の酸化ニッケル粉末は、塩素や他の不純物品位が低く、シラン、金属アルコキシド由来のシリコン、ボロン、アルミニウム、チタン、ジルコニウムのうち、１種類以上の元素を所定量含有し、比表面積も大きく、一方でシラン、金属アルコキシド由来の金属元素含有率が所定の限度以内であることから電子部品用の材料として好適である。具体的には、残留塩素品位は１００質量ｐｐｍ以下であり、シランや金属アルコキシド由来の元素は１００〜３０００質量ｐｐｍであり、比表面積は５.５ｍ２／ｇ以上である酸化ニッケル粉末であることが好ましい。
【００４６】
本発明の酸化ニッケル粉末の製造方法においては、マグネシウム等の第２族元素を添加する工程を含まないので、これらの元素が不純物として含まれることは実質的にない。さらに解砕メディアを用いることなく解砕を行う場合が望ましく、ジルコニアも所定範囲内で含まれるように制御できる。以上から、第２族元素品位を実質的に３０質量ｐｐｍ以下にすることができる。
【００４７】
また、本発明の酸化ニッケル組成物は、レーザー散乱法で測定したＤ９０が１μｍ以下であることが好ましい。尚、レーザー散乱法で測定したＤ９０は電子部品等の製造時に他の材料と混合される時に解砕されて小さくなるが、この解砕によって比表面積が大きくなる可能性は低いため、酸化ニッケル粉末自体の比表面積が大きいことが重要である。
【００４８】
さらに、本発明による酸化ニッケル粉末の製造方法においては、湿式法により製造した水酸化ニッケルを熱処理するため、硫酸ニッケル原料を使用した場合でもそのほとんどが酸化ニッケルには残留せず、最大３００質量ｐｐｍの硫黄を含むだけであり、有害なＳＯｘがほとんど発生せず、従って、これを除害処理するための高価な設備も不要であることから、その製造コストも低く抑えることができる。
【実施例】
【００４９】
［実施例１］
３Ｌのビーカーに純水と水酸化ナトリウムからなるｐＨ８.５に調整した水酸化ナトリウム水溶液５００ｍＬを準備した。この水溶液にニッケルに対してシリコン品位１５００質量ｐｐｍとなるように、先ずテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ；Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を添加し、次いでニッケル濃度１２０ｇ／Ｌの塩化ニッケル水溶液と１２.５質量％の水酸化ナトリウム水溶液とをｐＨ８.５となるように調整しながら連続的に添加混合して、水酸化ニッケルの沈殿を生成させた。この際、塩化ニッケル水溶液は６ｍＬ／分の速度で添加した。また、液温は６０℃とし、混合は攪拌羽で２００ｒｐｍとした。１Ｌの塩化ニッケル水溶液を添加した後、３時間ほど攪拌を続けながら熟成させた。（工程Ａ）
【００５０】
その後、ろ過と３０分の純水レパルプ洗浄を４回繰り返して、水酸化ニッケルろ過ケーキを得た。このろ過ケーキを、送風乾燥機を用いて大気中にて１１０℃で２４時間乾燥し、水酸化ニッケルを得た。得られた水酸化ニッケル１０ｇを大気焼成炉に供給して、８００℃で３時間熱処理して酸化ニッケルを得た（工程Ｂ）。
次に、得られた酸化ニッケルを、ジェットミルで解砕して微細な酸化ニッケル粉末を得た。
【００５１】
［実施例２］
上記実施例１と同様の工程Ａで得た水酸化ニッケルを含む水溶液に対して、工程Ｂとして４回繰り返したろ過と３０分の純水レパルプ洗浄のうち、３回目のレパルプ洗浄にはシリコンをニッケルに対して１６００質量ｐｐｍ含むように調製したＴＥＯＳ水溶液（ｐＨ＝９.０に水酸化ナトリウム水溶液で調整）で洗浄ろ過し、水酸化ニッケルろ過ケーキを得た。以降は実施例１と同様にして酸化ニッケル粉末を得た。
【００５２】
［実施例３］
ＴＥＯＳを添加せずに水酸化ナトリウム水溶液単独で中和した以外は上記実施例１の場合と同様にして得た水酸化ニッケルを含む水溶液に対して、工程Ｂにおいて、４回繰り返したろ過と３０分の純水レパルプ洗浄のうち、３回目のレパルプ洗浄をシリコン５００質量ｐｐｍ含むように調製したＴＥＯＳ水溶液（ｐＨ＝９.０に水酸化ナトリウム水溶液で調整）で洗浄ろ過し、水酸化ニッケルろ過ケーキを得た。以降は実施例２と同様にして酸化ニッケル粉末を得た。
【００５３】
［実施例４］
ＴＥＯＳに代えてメチルトリメトキシシランを用いたことと、８００℃に代えて７００℃で熱処理したこと以外は実施例１と同様にして酸化ニッケル粉末を得た。
【００５４】
［実施例５］
８００℃に代えて９５０℃で熱処理した以外は実施例１と同様にして酸化ニッケル粉末を得た。
【００５５】
［実施例６］
水酸化ナトリウムでｐＨ８.５で調整したことに代えて水酸化カリウムでｐＨ９.０に調整し、さらに水酸化ナトリウムでｐＨ９.０に維持しながら中和晶析した以外は実施例１と同様にして酸化ニッケル粉末とした。
【００５６】
［実施例７］
１２０ｇ／Ｌの塩化ニッケル溶液に代えて８０ｇ／Ｌの硫酸ニッケル溶液を用いた以外は実施例１と同様にして酸化ニッケル粉末を得た。
【００５７】
［実施例８］
ＴＥＯＳに代えて、ニッケルに対してボロン品位１０００質量ｐｐｍとなるようにトリ（イソプロポキシ）ボロン（ＴＰＢ；一般式（ＲＯ）ｘ−Ｍ−（ＯＲ′）ｙにおいてｘ＝０、ｙ＝３、Ｒ′＝ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ８；Ｂ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ８）３）を添加した以外は実施例１と同様にして酸化ニッケル粉末を得た。
【００５８】
［実施例９］
４回繰り返したろ過と３０分の純水レパルプ洗浄のうち、３回目のレパルプ洗浄にはニッケルに対してボロン品位７００質量ｐｐｍ含むように調製したＴＰＢ溶液（ｐＨ＝９.０に水酸化ナトリウム水溶液で調整）で洗浄ろ過した以外は実施例８と同様にして酸化ニッケル粉末を得た。
【００５９】
［実施例１０］
ＴＰＢを添加せずに水酸化ナトリウム水溶液単独で中和したことと、４回繰り返したろ過と３０分の純水レパルプ洗浄のうち、３回目のレパルプ洗浄をボロン２０００質量ｐｐｍ含むように調整したＴＰＢ溶液（ｐＨ＝９.０に水酸化ナトリウム水溶液で調整）で行ったこと以外は実施例９と同様にして酸化ニッケル粉末を得た。
【００６０】
［実施例１１］
ＴＰＢに代えてチタンテトライソプロポキシド（金属アルコキシドの一般式に対してｘ＝０、ｙ＝４、Ｒ′＝ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ８）をニッケルに対してチタン品位１０００質量ｐｐｍとなるように添加したことと、８００℃に代えて７００℃で熱処理した以外は実施例８と同様にして酸化ニッケル粉末を得た。
【００６１】
［実施例１２］
８００℃に代えて９５０℃で熱処理した以外は実施例８と同様にして酸化ニッケル粉末を得た。
【００６２】
［実施例１３］
水酸化ナトリウムをｐＨ８.５で調整したことに代えて水酸化カリウムを用いてｐＨ９.０に調整し、さらに水酸化ナトリウムでｐＨ９.０に維持しながら中和晶析を行った以外は実施例８と同様にして酸化ニッケル粉末を得た。
【００６３】
［実施例１４］
１２０ｇ／Ｌの塩化ニッケル溶液に代えて８０ｇ／Ｌの硫酸ニッケル溶液を用いた以外は実施例８と同様にして酸化ニッケル粉末を得た。
【００６４】
［実施例１５］
ＴＰＢに代えてアセチルアセトナートアルミニウムジイソプロポキシド（金属アルコキシドの一般式に対してｘ＝１、ｙ＝２、Ｒ＝アセチルアセトナート、Ｒ′＝ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ８）をニッケルに対してアルミニウム品位が１０００質量ｐｐｍとなるように添加した以外は実施例８と同様にして酸化ニッケル粉末を得た。
【００６５】
［実施例１６］
ＴＰＢに代えてエチルアセチルアセトナートジルコニウムトリイソプロポキシド（金属アルコキシドの一般式に対してｘ＝１、ｙ＝３、Ｒ＝エチルアセチルアセトナート、Ｒ′＝ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ８）をニッケルに対してジルコニウム品位が１０００質量ｐｐｍとなるように添加した以外は実施例８と同様にして酸化ニッケル粉末を得た。
【００６６】
［比較例１］
ＴＥＯＳを添加せずに水酸化ナトリウム水溶液単独で中和した以外は実施例１と同様にして酸化ニッケル粉末を得た。
【００６７】
［比較例２］
ＴＥＯＳをニッケルに対してシリコン品位が４０００質量ｐｐｍとなるように添加した以外は実施例１と同様にして酸化ニッケル粉末を得た。その際、工程Ａで得られた水酸化ニッケルに凝集が見られた。
【００６８】
［比較例３］
金属アルコキシドとしてＴＰＢをニッケルに対してボロン品位が５０００質量ｐｐｍを添加した以外は実施例８と同様にして酸化ニッケル粉末を得た。その際、工程Ａで得られた水酸化ニッケルに凝集が見られた。
【００６９】
［比較例４］
熱処理温度を６００℃とした以外は実施例１と同様にして酸化ニッケル粉末を得た。
【００７０】
［比較例５］
熱処理温度を９８０℃とした以外は実施例１と同様にして酸化ニッケル粉末を得た。
【００７１】
［比較例６］
熱処理温度を６００℃とした以外は実施例８と同様にして酸化ニッケル粉末を得た。
【００７２】
［比較例７］
熱処理温度を１０００℃とした以外は実施例８と同様にして酸化ニッケル粉末を得た。
【００７３】
［比較例８］
中和時のｐＨを８.０とした以外は実施例１と同様にして酸化ニッケル粉末の作製を試みたが、ほとんど晶析できなかった。また、ゲル状でろ過が困難であったため、元素品位、比表面積、Ｄ９０値の測定は行わなかった。
【００７４】
［比較例９］
中和時のｐＨを８.０とした以外は実施例８と同様にして酸化ニッケル粉末の作製を試みたが、ほとんど晶析できなかった。また、ゲル状でろ過が困難となり、極めて収率が悪くなった。僅かに得られた水酸化ニッケルを実施例８と同様の工程Ｂの条件で酸化ニッケル粉末を得た。
【００７５】
［比較例１０］
硫酸ニッケル８０ｇ／Ｌとした以外は比較例１と同様にして酸化ニッケル粉末を得た。
【００７６】
上記した実施例１〜１６及び比較例１〜１０について、工程Ａのアルカリ水溶液の種類及びｐＨ、添加したシラン、金属アルコキシドの種類及びニッケルに対するシリコン、ボロン、アルミニウム、チタン、ジルコニウムの品位、原料ニッケル塩及び濃度、また、工程Ｂの添加したシラン、金属アルコキシドの種類及びニッケルに対するシリコン、ボロン、アルミニウム、チタン、ジルコニウムの各品位、焙焼温度について下記表１に示す。
【００７７】
【表１】
2017186191.tif 000002
【００７８】
実施例及び比較例で得られた酸化ニッケル粉末の塩素品位の分析は、酸化ニッケル粉末を塩素の揮発を抑制できる密閉容器内にてマイクロ波照射下で硝酸に溶解し、硝酸銀を加えて塩化銀を沈殿させ、沈殿物中の塩素を蛍光Ｘ線定量分析装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製  Ｍａｇｉｘ）を用いて検量線法で評価することによって行った。同様に硫黄、ボロン、アルミニウム、チタン、ジルコニウムも適切な方法により元素濃度も分析した。酸化ニッケル粉末の粒径はレーザー散乱法により測定し、その粒度分布から積算９０％での粒径Ｄ９０を求めた。また、比表面積の分析は、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により求めた。得られた酸化ニッケル粉末が含有するシラン、金属アルコキシド由来の元素及び品位、比表面積、塩素品位とＤ９０を下記の表２にまとめて示す。
【００７９】
【表２】
2017186191.tif 000003
【００８０】
上記の結果から分かるように、全ての実施例において、塩素品位は１００質量ｐｐｍ以下、硫黄品位は３００質量ｐｐｍ以下となっている。また含有元素はシラン、金属アルコキシド由来で１００〜３０００質量ｐｐｍの範囲にあり、さらに比表面積が５.５ｍ２／ｇ以上と非常に大きく、Ｄ９０値は１μｍ以下となっており、微細な酸化ニッケル粉末が得られていることが分かる。
【００８１】
一方、比較例１〜１０では、何らかの指標において目的の酸化ニッケル粉末が得られないことが分かった。特にシラン、金属アルコキシドを中和時に添加又は洗浄に使用しない場合は、比表面積が４〜５ｍ２／ｇ程度と高い比表面積は得られず、シラン、金属アルコキシドのニッケルに対するシリコン、ボロン、アルミニウム、チタン、ジルコニウムの各品位を高濃度で中和時に添加すると水酸化ニッケルの凝集が見られ、工程Ｂにより得られた酸化ニッケル粉末のＤ９０値は高いなど、実施例と比較すると目的の酸化ニッケル粉末は得られないことが分かる。また比較例の多くは塩素品位が９０〜２７０質量ｐｐｍと実施例より高くなる傾向にあることが分かる。