(57)【要約】【課題】優れた耐オゾン性を確保しながら、タイヤ外観を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤ用表面塗布剤を提供する。【解決手段】未加硫タイヤまたは加硫した空気入りタイヤの表面に塗布するタイヤ用表面塗布剤であって、特定のアルキレングリコールカルボン酸アルキルエステルを２〜１００重量％含むことを特徴する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
未加硫タイヤまたは加硫した空気入りタイヤの表面に塗布するタイヤ用表面塗布剤であって、下記一般式（Ｉ）で表されるポリアルキレングリコールカルボン酸アルキルエステルを２〜１００重量％含むことを特徴するタイヤ用表面塗布剤。
【化１】
2017002123.tif 000013
（式中、Ｒ1は炭素数５〜１９の炭化水素基、Ｒ2はエチレン基またはプロピレン基、Ｒ3はメチル基またはエチル基を表し、ｎは１〜８の整数である。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）のＲ1が炭素数９〜１９の炭化水素基、ｎが１〜５の整数であることを特徴する請求項１に記載のタイヤ用表面塗布剤。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）のＲ1が炭素数９〜１９の炭化水素基、Ｒ2がエチレン基、ｎが１〜５の整数であることを特徴する請求項１に記載のタイヤ用表面塗布剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用表面塗布剤を、未加硫タイヤの表面に塗布した後、加硫成形することを特徴とする空気入りタイヤの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用表面塗布剤を、加硫した空気入りタイヤの表面に塗布したことを特徴とするタイヤ用表面塗布剤の使用。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用表面塗布剤を、加硫した空気入りタイヤの表面に塗布した後、３０〜６０℃で２時間以上加温することを特徴とするタイヤ用表面塗布剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐オゾン性を確保しながら、タイヤ外観を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤ用表面塗布剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、天然ゴムや共役ジエン系ゴムを配合するゴム組成物は、オゾン存在下で酸化劣化を受け、表面に亀裂（オゾンクラック）を生じたり物性が低下することが知られている。とりわけ空気入りタイヤのサイドウォール部では、オゾン劣化が大きな問題になる。
【０００３】
オゾンによる酸化劣化を防ぐため、サイドウォール部を形成するゴム組成物には、ワックスやアミン系老化防止剤を配合することが行われている。これによりオゾンクラックの発生および進行を抑制することができる。しかし、ワックスがサイドウォール部の表面に移行し結晶化すると白化などの外観不良の原因になり、またアミン系老化防止剤が表面に移行すると茶変などの不具合が生じ、いずれの場合もタイヤ外観が悪化するという問題があった。
【０００４】
これに対し特許文献１は、特定の非イオン系界面活性剤を未加硫タイヤの表面に塗布することにより、タイヤ外皮ゴムの茶変および白変を抑制することを提案する。しかし、需要者が空気入りタイヤの外観に求める要求は、近年ますます高くなり、耐オゾン性を確保しながら、タイヤ外観を白化や茶変がないより優れたものにすることがより一層求められている。
【０００５】
また一般的に製品タイヤの使用中にもタイヤ艶出しワックスを塗布し外観を良好に保つことが好まれており、例えば特許文献２、３はタイヤに艶、黒色度、光沢を付与し、その効果を持続させることを提案する。しかし、タイヤ表面にブルームしたワックスに起因する白化およびアミン系老化防止剤に起因する茶変を抑制するには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−２４９４５０号公報
【特許文献２】特開平７−２４２８５７号公報
【特許文献３】特開２００５−１７１０４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、優れた耐オゾン性を確保しながら、タイヤ外観を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤ用表面塗布剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成する本発明のタイヤ用表面塗布剤は、未加硫タイヤまたは加硫した空気入りタイヤの表面に塗布するタイヤ用表面塗布剤であって、下記一般式（Ｉ）で表されるポリアルキレングリコールカルボン酸アルキルエステルを２〜１００重量％含むことを特徴する。
【化１】
2017002123.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素数５〜１９の炭化水素基、Ｒ2はエチレン基またはプロピレン基、Ｒ3はメチル基またはエチル基を表し、ｎは１〜８の整数である。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明のタイヤ用表面塗布剤は、耐オゾン性を優れたものにするためタイヤ用ゴム組成物にパラフィンワックスおよびアミン系老化防止剤を配合したとき、そのタイヤ表面に特定のポリアルキレングリコールカルボン酸アルキルエステルを塗布するようにしたので、タイヤ表面にブルームしたワックスに起因する白化およびアミン系老化防止剤に起因する茶変を抑制しタイヤ外観を優れたものにすることができる。
【００１０】
前記一般式（Ｉ）に記載のＲ1を炭素数９〜１９の炭化水素基、ｎは１〜５の整数とすることにより、白化をより効率的に抑制することができる。さらに、Ｒ2をエチレン基とすることにより、水系塗布剤として組成化した場合の液安定性、取り扱い性に優れ、かつ白化および茶変を抑制する効果をより優れたものにすることができる。
【００１１】
本発明の空気入りタイヤの製造方法は、上述したタイヤ用表面塗布剤を、未加硫タイヤの表面に塗布した後、加硫成形することにより、タイヤ表面にブルームしてくるワックスが固化して白化するのを抑制しタイヤ外観を優れたものにすることができる。
【００１２】
本発明のタイヤ用表面塗布剤の使用は、タイヤ用表面塗布剤を、加硫した空気入りタイヤの表面に塗布し、必要に応じ３０〜６０℃で２時間以上加温するとよい。このようにタイヤ表面で硬化したワックスを表面塗布剤になじませて軟化させることにより、タイヤ表面の白化を抑制する効果をより優れたものにすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
未加硫ゴムおよび加硫した空気入りタイヤを構成するタイヤ用ゴム組成物は、そのゴム成分をジエン系ゴムで構成する。ジエン系ゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、クロロプレンゴム等が例示される。なかでも天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ハロゲン化ブチルゴムが好ましく、とりわけ天然ゴム、ブタジエンゴムが好ましく、これらを主成分とするとよい。天然ゴムおよびブタジエンゴムを主成分にするとは、ジエン系ゴム１００重量％に対し、天然ゴムおよびブタジエンゴムを合計で５０重量％以上含むことが好ましい。天然ゴムおよびブタジエンゴムの合計は、より好ましくは５０〜１００重量％、さらに好ましくは６５〜１００重量％であるとよい。天然ゴムおよびブタジエンゴムをジエン系ゴムの主成分にすることにより、タイヤ用ゴム組成物の耐オゾン性や屈曲疲労性を優れたものにすることができる。
【００１４】
本発明において、天然ゴムの含有量は、ジエン系ゴム１００重量％中、２０〜８０重量％、好ましくは２５〜７０重量％、より好ましくは３０〜６５重量％であるとよい。またブタジエンゴムの含有量は、ジエン系ゴム１００重量％中、１０〜８０重量％、好ましくは１５〜７５重量％、より好ましくは３５〜７０重量％であるとよい。
【００１５】
タイヤ用ゴム組成物は、パラフィンワックスを配合することにより、オゾンクラックの発生および進行を抑制することができる。パラフィンワックスとしては、特に制限されることはなく、炭素数１５〜５５の脂肪族飽和炭化水素が好ましく、より好ましくは炭素数２３〜４５、更に好ましくは炭素数２５〜４５の直鎖状脂肪族飽和炭化水素であるとよい。なお分岐鎖状脂肪族飽和炭化水素を一部に含んでもよい。
【００１６】
パラフィンワックスの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１．０〜６．０重量部である。パラフィンワックスの配合量が０．５重量部未満であると、オゾンクラックの発生および進行を十分に抑制することができない。またパラフィンワックスの配合量が１０重量部を超えると、ゴム組成物の表面への析出および結晶化が顕著になりパラフィンワックスに起因する白化を抑制することができない。
【００１７】
タイヤ用ゴム組成物は、アミン系老化防止剤を配合することにより、特に動的使用時のオゾンクラックの発生および進行を抑制することができる。アミン系老化防止剤としては、例えばアルキル化ジフェニルアミン、４，４′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（３−メタクロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられ、中でもＮ−フェニル−Ｎ′−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレジアミンがとくに好ましい。
【００１８】
アミン系老化防止剤の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１．０〜５．０重量部配合である。アミン系老化防止剤の配合量が０．５重量部未満であると、使用を開始したタイヤにおけるオゾンクラックの発生および進行を十分に抑制することができない。またアミン系老化防止剤の配合量が１０重量部を超えると、ゴム組成物の表面へのブルームが顕著になり表面外観の茶変を抑制することができない。
【００１９】
本発明のタイヤ用表面塗布剤としては、未加硫タイヤの表面に塗布して作業性を改善する離型剤や加硫した空気入りタイヤに塗布して外観を向上させる艶出しワックス、艶出し剤、タイヤコーティング等を例示することができる。これらタイヤ用表面塗布剤は、親水性、疎水性のいずれでもよい。地球環境への負荷を小さくする観点からは、水系離型剤、水系艶出しワックス、水系アウトサイドタイヤペイントであるとよい。
【００２０】
本発明のタイヤ用表面塗布剤は、特定のポリアルキレングリコールカルボン酸アルキルエステルを含有することにより、タイヤ外観の白化および茶変を抑制することができる。また、ワックスに近い分子量と、適度に親水性および疎水性をバランスさせており、タイヤ表面にブルームするパラフィンワックスと、混ざり合ったときパラフィンワックスに相溶する。このためゴム組成物の表面に移行したパラフィンワックスが硬化（結晶化）するのを抑制し、パラフィンワックスに柔軟性を付与する。このためゴム表面が擦られたとき、パラフィンワックスの結晶がささくれ、光の乱反射が発生して白化するのを可及的に低減することができる。またパラフィンワックスの保護作用が維持されるので耐オゾン性は確保される。さらに、適度な疎水性を有するため、親水性の高いアミン系老化防止剤が最外表面へ移行するのを抑制するため表面外観が茶変することも防ぐことができる。
【００２１】
本発明のタイヤ用表面塗布剤において、ポリアルキレングリコールカルボン酸アルキルエステルは、下記一般式（Ｉ）で表される。
【化２】
2017002123.tif 000003
（式中、Ｒ1は炭素数５〜１９の炭化水素基、Ｒ2はエチレン基またはプロピレン基、Ｒ3はメチル基またはエチル基を表し、ｎは１〜８の整数である。）
【００２２】
Ｒ1は炭素数５〜１９の炭化水素基であり、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基のいずれでもよい。Ｒ1は好ましくは炭素数９〜１９の飽和もしくは不飽和の炭化水素基であるとよい。Ｒ1の炭素数が５以上、好ましくは９以上であるとタイヤ表面に塗布したとき蒸散が起こりにくくなる。また、炭素数が１９以下であれば、タイヤ表面塗布剤としての液安定性に優れ、かつワックス由来の白化を抑制することがきる。
【００２３】
前記一般式（Ｉ）の脂肪酸部（Ｒ1ＣＯ部）に対応する脂肪酸の具体的な例としては、
カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、パーム由来Ｃ１８混合脂肪酸、ナタネ由来Ｃ１８混合脂肪酸、ヤシ由来Ｃ８〜Ｃ１４混合脂肪酸、パーム核由来Ｃ８〜Ｃ１８混合脂肪酸、アラキジン酸などが挙げられる。
【００２４】
Ｒ2Ｏはオキシエチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）またはオキシプロピレン基（−ＣＨＣＨ3ＣＨ2Ｏ−）である。Ｒ2Ｏとして、オキシエチレン基およびオキシプロピレン基の両方を有してもよい。Ｒ2Ｏはタイヤ外観の白化を抑制するという観点、さらに水系塗布剤としての液安定性の観点からオキシエチレン基がより好ましい。
【００２５】
Ｒ3はメチル基またはエチル基である。
【００２６】
ｎはオキシアルキレン基（Ｒ2Ｏ）の付加モル数であり、１〜８の整数である。Ｒ2Ｏがオキシエチレン基であり、かつｎが８を超えるとポリアルキレングリコールカルボン酸アルキルエステルの親水性が強くなるため、ワックスと相溶せず、白化を抑制することができない。また、老化防止剤による茶変も発生する。さらに水に溶けやすくなるため雨などの水に洗い流されてしまうことが懸念される。Ｒ2Ｏがオキシプロピレン基であり、かつｎが８を超えると理由は分からないが白化を抑制することができない。ｎが１未満であるとポリアルキレングリコールカルボン酸アルキルエステルの疎水性が強くなり、パラフィンワックスが硬化（結晶化）するのを抑制する効果が得られないため、パラフィンワックスに起因する白化を抑制することができない。よって、適度な疎水性と親水性のバランスを有し白化を抑制するという観点から、ｎは１〜８の整数、好ましくは１〜５の整数である。本発明で使用するポリアルキレングリコールカルボン酸アルキルエステルは、疎水性と親水性のバランスを適度に調節することにより、パラフィンワックスへ作用し、即ちパラフィンワックスと相溶することにより、その結晶化を抑制し柔らかくすることにより白化によるタイヤ外観の不良を減らすことができる。
【００２７】
このようなポリアルキレングリコールカルボン酸アルキルエステルとしては、例えば
Ｃ5Ｈ11−ＣＯＯ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）3−ＣＨ3、Ｃ7Ｈ15−ＣＯＯ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）3−ＣＨ3、Ｃ7Ｈ15−ＣＯＯ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）5−ＣＨ3、Ｃ7Ｈ15−ＣＯＯ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）3−ＣＨ3、Ｃ9Ｈ19−ＣＯＯ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）3−ＣＨ3、Ｃ11Ｈ23−ＣＯＯ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）3−ＣＨ3、Ｃ11Ｈ23−ＣＯＯ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）5−ＣＨ3、Ｃ11Ｈ23−ＣＯＯ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）7−ＣＨ3、Ｃ11Ｈ23−ＣＯＯ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）3−ＣＨ3、Ｃ11Ｈ23−ＣＯＯ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）5−ＣＨ3、Ｃ11Ｈ23−ＣＯＯ―（Ｃ2Ｈ4Ｏ）3―（Ｃ3Ｈ6Ｏ）2−ＣＨ3、Ｃ11Ｈ23−ＣＯＯ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）3−Ｃ2Ｈ5、Ｃ13Ｈ27−ＣＯＯ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）3−ＣＨ3、Ｃ15Ｈ31−ＣＯＯ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）3−ＣＨ3、Ｃ17Ｈ33−ＣＯＯ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）3−ＣＨ3、Ｃ17Ｈ33−ＣＯＯ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）5−ＣＨ3、Ｃ17Ｈ33−ＣＯＯ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）7−ＣＨ3、Ｃ１８由来脂肪酸残部−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）3−ＣＨ3、Ｃ１８由来脂肪酸残部−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）5−ＣＨ3、Ｃ１８由来脂肪酸残部−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）7−ＣＨ3、Ｃ１８由来脂肪酸残部−Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）3−ＣＨ3、Ｃ19Ｈ39−ＣＯＯ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）3−ＣＨ3等を例示することができる。これらは１種類でもよく、２種類以上の混合物でも良い。また、Ｃ１８由来脂肪酸部とは（Ｒ1ＣＯ）であり、この部分の炭素数が１８のものを主成分とした動植物由来の混合脂肪酸のことを示す。
【００２８】
ポリアルキレングリコールカルボン酸アルキルエステルを疎水性塗布剤として組成化する場合には、安定性及び取り扱い性を優れたものにすることができる。一方、水系塗布剤として組成化する場合は、性能を損なわない範囲でポリアルキレングリコールカルボン酸アルキルエステルと水を均一製剤にするための可溶化剤、もしくは乳化剤などの成分を配合することができる。このような成分としてはカルボン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩などのアニオン系界面活性剤、アルコールエトキシレートなどのノニオン系界面活性剤、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、２−エチルヘキシルジグリコール、ヘキシルジグリコール、グリセリン、フェノキシエタノール、１,３−ブチレングリコールなどの溶剤、尿素、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、キシレンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられ、これらを１種または２種以上を併用して用いることができる。
【００２９】
本発明のタイヤ用表面塗布剤は効果を妨げない範囲で、必要に応じて任意成分を含有できる。任意成分としては、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、キレート剤、液安定化剤、防腐剤、酸化防止剤、無機塩、分散剤、消泡剤などが挙げられる。
【００３０】
ポリアルキレングリコールカルボン酸アルキルエステルの含有量は、タイヤ用表面塗布剤１００重量％中２〜１００重量％、好ましくは３〜７０重量％である。ポリアルキレングリコールカルボン酸アルキルエステルの含有量が２重量％未満であると、タイヤ表面の白化および茶変を十分に抑制することができない。
【００３１】
ポリアルキレングリコールカルボン酸アルキルエステルの調製は、特に限定されることなく目的に応じて従来公知の方法で製造することができ、例えば、油脂とポリアルキレングリコールアルキルエーテルとのエステル交換による方法、脂肪酸をポリアルキレングリコールアルキルエーテルでエステル化する方法、脂肪酸アルキルエステルとポリアルキレングリコールアルキルエーテルとのエステル交換による方法、脂肪酸アルキルエステルに直接アルキレンオキシドを挿入反応させる方法により製造することができ、また、上記の製造法を組み合わせて製造することもできる。
【００３２】
本発明において、上述したタイヤ用表面塗布剤を、未加硫タイヤの表面に塗布した後、これを加硫成形することにより空気入りタイヤを製造することができる。この製造方法により得られた空気入りタイヤは、その表面にブルームしてくるワックスが硬化して白化するのを抑制しタイヤ外観を優れたものにすることができる。
【００３３】
未加硫タイヤの表面に塗布するタイヤ用表面塗布剤としては、例えば離型剤、アウトサイドタイヤペイント等を例示することができる。例えば水系離型剤の成分として、ポリアルキレングリコールカルボン酸アルキルエステルを含むことにより、加硫時に水分が蒸発するとポリアルキレングリコールカルボン酸アルキルエステルが薄膜となってタイヤ表面を覆うので、タイヤ外観の白化および茶変をより効率的に抑制することができる。水系離型剤としては、未加硫タイヤに通常用いられるものを使用することができる。
【００３４】
本発明において、タイヤ用表面塗布剤は、加硫後の空気入りタイヤや製品タイヤの表面に塗布するか、或いは塗布後のタイヤを３０〜６０℃で２時間以上加温するように使用するとより効果を発揮する。タイヤの表面に表面塗布剤を塗布して３０〜６０℃で２時間以上加温することにより、既にタイヤ表面にワックスがブルームし硬化が始まっているときでも、表面塗布剤をなじませてワックスが軟化するようにしたので、タイヤ表面の白化を抑制、低減する効果をより優れたものにすることができる。
【００３５】
加硫した空気入りタイヤの表面に塗布するタイヤ用表面塗布剤としては、例えば艶出しワックス、艶出し剤、タイヤコーティング等を例示することができる。例えば水系艶出しワックスの成分として、ポリアルキレングリコールカルボン酸アルキルエステルを含むことにより、水分が蒸発してタイヤ表面が乾燥するとポリアルキレングリコールカルボン酸アルキルエステルが薄膜となってタイヤ表面を覆うので、タイヤ外観の白化および茶変をより効率的に抑制することができる。水系艶出しワックスとしては、空気入りタイヤに通常用いられるものを使用することができる。
【００３６】
さらには、市販の水系艶出しワックスはオルガノポリシロキサンやシリコーンエマルジョン、ラテックス成分などを界面活性剤を用いて水中に分散させて作成されているので、その界面活性剤成分の全部または一部にポリアルキレングリコールカルボン酸アルキルエステルを用いることでも水系艶出しワックスを作成し白化防止効果を得ることができる。
【００３７】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３８】
実施例１〜９
表３に示す組成のタイヤ用ゴム組成物のうち、硫黄及び加硫促進剤を除く成分を、１.７Ｌの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練したマスターバッチを放出し室温冷却させた。このマスターバッチを１.７Ｌの密閉式バンバリーミキサーに戻し硫黄及び加硫促進剤を加えて混合することにより、タイヤ用ゴム組成物１を調製した。得られたタイヤ用ゴム組成物１を使用し、厚さ６ｍｍの未加硫ゴムのシートを作成した。
【００３９】
この未加硫ゴムのシートに表１，２に示す配合からなるポリアルキレングリコールカルボン酸アルキルエステル、アニオン系界面活性剤としてジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム（商品名「リパール８７０Ｐ」、ライオン社製）および水からなるタイヤ用表面塗布剤を塗布した。その後、未加硫ゴムのシートを所定の金型中で、１７０℃で１０分間プレス加硫して試験片を作製した。得られた試験片の耐白化性、耐茶変性および耐オゾン性を、以下の方法で評価した。
【００４０】
耐白化性
得られた試験片を４０℃で、２週間静置して状態調節した後、試験片の表面を目視で観察し、白化の状態を以下の判定基準に基づき５段階で評価した。得られた結果を、表１，２の「耐白化性」の欄に示した。この指数が大きいほど耐白化性が優れ、白化しにくいことを意味する。
５：試験片の表面に白化が全く認められない。
４：試験片の表面に白化がほとんど認められない。
３：試験片の表面に白化が認められない。
２：試験片の表面に白化が部分的または軽度に認められる。
１：試験片の表面に白化が全体的に認められる。
【００４１】
耐茶変性
得られた試験片を４０℃で、２週間静置して状態調節した後、試験片の表面の色調（Ｌ*ａ*ｂ*）を、ＪＩＳ  Ｚ８７２９に従って、ＣＩＥ  １９７６（Ｌ*，ａ*，ｂ*）色空間における黄色と青色軸のｂ*値（正の値は黄色寄り）を求め、表１，２の「耐茶変性」の欄に示した。この指数が３以下で小さいほど耐茶変性が優れることを意味する。
【００４２】
耐オゾン性
得られた試験片からＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠したＪＩＳ３号ダンベル型試験片を切り出した。この試験片を２０％伸長させ、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、４０℃で２４時間オゾン劣化させた後、試験片表面の亀裂（オゾンクラック）の有無を目視で評価した。得られた結果は、オゾンクラックの有無を表１の「オゾン劣化」の欄に示した。
【００４３】
【表１】
2017002123.tif 000004
【００４４】
【表２】
2017002123.tif 000005
【００４５】
表１，２において使用したポリアルキレングリコールカルボン酸アルキルエステル（表１，２に記載のエステル１〜８）は、それぞれ以下の製造方法により調製したものを使用した。
・エステル１：Ｃ5Ｈ11−ＣＯＯ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）3−ＣＨ3
５Ｌの四つ口フラスコに、カプロン酸メチル（純正化学社製）１４３２ｇと、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（商品名「ＭＴＧ」、日本乳化剤社製）１７２４ｇと、テトライソプロポキシチタネート（ＴＰＴ）触媒４．５ｇとを仕込み、窒素置換を行った。その後、窒素を１ｍＬ／分の流量で流通させながら、液温が１４０℃になるまで昇温してエステル交換反応を行い、反応により生成したメタノールを蒸留により除去した。メタノールを除去した後、さらに１．０ｋＰａまで徐々に減圧しながら１６０℃になるまで昇温し、未反応のカプロン酸メチルとトリエチレングリコールモノメチルエーテルを３％以下として粗製物（１Ａ）を得た。
【００４６】
次いで、粗製物（１Ａ）１５００ｇに対し、キョーワード５００ＳＨを３０ｇ添加し、液温を１００℃に維持しつつ１時間攪拌し、触媒の吸着処理を行った。その後、さらにろ過助剤としてハイフロスーパーセルを７．５ｇ添加し、１０分攪拌して均一に分散させた後、８０℃で加圧ろ過を行うことでエステル１を得た。
【００４７】
・エステル２：Ｃ11Ｈ23−ＣＯＯ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）3−ＣＨ3
カプロン酸メチルに換えて、ラウリン酸メチル（商品名「パステルＭ１２」、ライオン社製）の仕込み量を１７１４ｇ、トリエチレングリコールモノメチルエーテルの仕込み量を１３１３ｇにしたこと、エステル交換反応温度を１９０℃にしたこと、およびメタノールを除去した後１．０ｋＰａまで徐々に減圧しながら２００℃になるまで昇温したこと以外はエステル１と同様にしてエステル２を得た。
【００４８】
・エステル３：Ｃ17Ｈ33−ＣＯＯ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）3−ＣＨ3
カプロン酸メチルに換えて、オレイン酸メチル（商品名「パステルＭ１８２」、ライオン社製）の仕込み量を２３７２ｇ、トリエチレングリコールモノメチルエーテルの仕込み量を１３１４ｇにしたこと、エステル交換反応温度を１９０℃にしたこと、およびメタノールを除去した後１．０ｋＰａまで徐々に減圧しながら２００℃になるまで昇温したこと以外はエステル１と同様にしてエステル３を得た。
【００４９】
・エステル４：Ｃ11Ｈ23−ＣＯＯ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）7−ＣＨ3
２．５ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏなる化学式を持つ水酸化アルミナ・マグネシア（協和化学工業製キョーワード３００ＳＮ）を窒素気流下、７５０℃で３時間焼成し、焼成水酸化アルミナ・マグネシウム（Ａｌ／Ｍｇモル比＝０．４４／０．５６）触媒を得た。４Ｌオートクレーブに、ラウリン酸メチル５３５．７ｇと、得られた触媒７．２ｇを仕込み、窒素置換を行った。次に、１８０℃まで昇温して、窒素により反応缶内を常圧に戻し、エチレンオキサイド７７０ｇ（ラウリン酸メチル１モルに対して７モル相当）を徐々に容器内へ導入した。導入終了直後、０．３４ＭＰａであった圧力が反応進行とともに低下し、２時間後に圧力０．２９ＭＰａで一定となるまでＥＯ付加反応を継続して行った。得られた粗製物１Ｂ  １３０５ｇにハイフロスーパーセル（セライト社製：珪藻土）１９．６ｇ（粗製物１Ｂに対し１．５％）を添加し、均一に分散させた後、８０℃で加圧ろ過を行ってエステル４を得た。
【００５０】
・エステル５：Ｃ11Ｈ23−ＣＯＯ−（Ｃ3Ｈ7Ｏ）3−ＣＨ3
カプロン酸メチルに換えてラウリン酸メチル１２８６ｇを仕込み、トリエチレングリコールモノメチルエーテルに換えてトリプロピレングリコールメチルエーテル（商品名「ＭＦＴＧ」、日本乳化剤社製）１２３８ｇを用いたこと、１６０℃になるまで昇温してエステル交換反応を行ったこと、およびメタノールを除去した後１．０ｋＰａまで徐々に減圧しながら１８５℃になるまで昇温したこと以外はエステル１と同様にしてエステル５を得た。
【００５１】
・エステル６：Ｃ21Ｈ43−ＣＯＯ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）3−ＣＨ3
カプロン酸メチルに換えてベヘン酸メチル（東京化成工業社製）の仕込み量を２１２７ｇ、トリエチレングリコールモノメチルエーテルの仕込み量を９８５ｇにしたこと、エステル交換反応温度を１９０℃にしたこと、およびメタノールを除去した後１．０ｋＰａまで徐々に減圧しながら２００℃になるまで昇温したこと以外はエステル１と同様にしてエステル６を得た。
【００５２】
・エステル７：Ｃ11Ｈ23−ＣＯＯ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）10.6−ＣＨ3
カプロン酸メチルに換えてラウリン酸メチル９００ｇを仕込み、トリエチレングリコールモノメチルエーテルに換えて、平均分子量５００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（商品名「Ｐｌｕｒｉоｌ  Ａ  ５００Ｅ」、ＢＡＳＦ社製）２１００ｇを用いたこと、１７０℃になるまで昇温してエステル交換反応を行ったこと、およびメタノールを除去した後１．０ｋＰａまで徐々に減圧しながら１８５℃になるまで昇温したこと以外はエステル１と同様にしてエステル７を得た。
【００５３】
・エステル８：Ｃ17Ｈ33−ＣＯＯ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）7−ＣＨ3
ラウリン酸メチルに換えてオレイン酸メチルの仕込み量を５９３ｇ、エチレンオキサイドの仕込み量を６１６ｇにした以外はエステル４と同様にしてエステル８を得た。
【００５４】
【表３】
2017002123.tif 000006
【００５５】
なお、表３において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＮＲ：天然ゴム、ＳＩＲ−２０
・ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０
・カーボンブラック：キャボットジャパン社製ショウブラック、Ｎ５５０
・アミン系老化防止剤：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、精工化学社製オゾノン６Ｃ
・パラフィンワックス：炭素数２０〜５０のパラフィンワックス、大内新興化学工業社製サンノックＮ
・アロマオイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
・酸化亜鉛：正同化学社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
・加硫促進剤：大内新興化学社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
【００５６】
表１，２から明らかなように実施例１〜９のタイヤ用表面塗布剤は、良好な耐オゾン性を確保しながら、耐白化性および耐茶変性に優れることが確認された。
【００５７】
表２から明らかなように比較例２および３のタイヤ用表面塗布剤は、エステル１（ポリアルキレングリコールカルボン酸アルキルエステル）の配合量が２重量％未満であったので、耐白化性および耐茶変性を改良することができない。
【００５８】
比較例４のゴム組成物は、配合したエステル６の一般式（Ｉ）のＲ1の炭素数が１９を超え、比較例５のゴム組成物は、配合したエステル７の一般式（Ｉ）のｎが８を超えているので、耐白化性および耐茶変性を十分に改良することができない。
【００５９】
実施例１０〜１２
タイヤ用表面塗布剤を、表５に記載のポリアルキレングリコールカルボン酸アルキルエステルを含有する水系離型剤または油系離型剤に変更したことを除き、実施例１と同様にして未加硫のゴムシートに、水系離型剤または油系離型剤を塗布した後、プレス加硫し試験片を作製した。得られた試験片の耐白化性、耐茶変性および耐オゾン性を、上述した方法と同様に評価し、得られた結果を表４に示す。なお使用した水系離型剤および油系離型剤の配合を表５に示した。
【００６０】
【表４】
2017002123.tif 000007
【００６１】
【表５】
2017002123.tif 000008
【００６２】
なお、表５において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＳＢＲラテックス：日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ４３０
・ＳＢＲ：日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ  ＳＢＲ１５０２
・親水性シリカ：ＤＳＬ．ジャパン社製ＡＥＲＯＳＩＬ２００
・ＲＣＦカーボンブラック：旭カーボン社製ＳＵＮＢＬＡＣＫ  ＳＢ２００
・２−ブトキシエタノール：東京化成工業社製
・界面活性剤：ライオン社製レオックスＣＬ−５０
・水：蒸留水
・酸化亜鉛：正同化学社製酸化亜鉛３種
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
・加硫促進剤：大内新興化学社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
・ゴム揮発油：ＪＸ日鉱日石社製ＬＡゴム揮発油（Ｇ）
【００６３】
表４から明らかなように実施例１０〜１２のタイヤ用表面塗布剤（水系離型剤および油系離型剤）は、良好な耐オゾン性を確保しながら、耐白化性および耐茶変性に優れることが確認された。
【００６４】
実施例１３〜２１
上記で得られたタイヤ用ゴム組成物１を使用し、厚さ６ｍｍの未加硫ゴムのシートを作成し、これを所定の金型中で、１７０℃で１０分間プレス加硫して加硫ゴムシートを作製した後、４０℃で２週間静置して状態調節した。ワックスがブルームし白化した加硫ゴムシートの表面に、表６，７に示す配合からなるポリアルキレングリコールカルボン酸アルキルエステルおよび水からなるタイヤ用表面塗布剤を塗布し、４０℃で３時間加温し乾燥させた。これを実施例１３〜２１および比較例８〜１２の試験片とし、これらの耐白化性、耐茶変性および耐オゾン性を、上述した方法と同様に評価し、得られた結果を表６，７に示す。
【００６５】
【表６】
2017002123.tif 000009
【００６６】
【表７】
2017002123.tif 000010
【００６７】
表６，７において使用したポリアルキレングリコールカルボン酸アルキルエステル（エステル１〜８）は、表１，２に記載したエステル１〜８と同じである。
【００６８】
表６，７から明らかなように実施例１３〜２１のタイヤ用表面塗布剤は、良好な耐オゾン性を確保しながら、耐白化性および耐茶変性に優れることが確認された。
【００６９】
表７から明らかなように比較例９および１０のタイヤ用表面塗布剤は、エステル１（ポリアルキレングリコールカルボン酸アルキルエステル）の配合量が２重量％未満であったので、耐白化性および耐茶変性を改良することができない。
【００７０】
比較例１１のゴム組成物は、配合したエステル６の一般式（Ｉ）のＲ1の炭素数が１９を超え、比較例１２のゴム組成物は、配合したエステル７の一般式（Ｉ）のｎが８を超えるので、耐白化性および耐茶変性を十分に改良することができない。
【００７１】
実施例２２，２３
タイヤ用表面塗布剤を、表８に記載のポリアルキレングリコールカルボン酸アルキルエステルを含有する水系艶出しワックスに変更したことを除き、実施例１３と同様にして作成した加硫ゴムシートに、水系艶出しワックスを塗布した後、４０℃で３時間加温し乾燥させ試験片を作製した。得られた試験片の耐白化性、耐茶変性および耐オゾン性を、上述した方法と同様に評価し、得られた結果を表８に示す。なお使用した艶出しワックスの配合を表９に示した。
【００７２】
【表８】
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【００７３】
【表９】
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【００７４】
なお、表９において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ジメチルポリシロキサン：信越化学工業社製ＫＦ９６−１０００ｃｓ
・ＳＢＲラテックス：日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ４３０
・界面活性剤：ライオン社製レオックスＣＬ−５０
・水：蒸留水
【００７５】
表８から明らかなように実施例２２，２３のタイヤ用表面塗布剤（水系艶出しワックス）は、良好な耐オゾン性を確保しながら、耐白化性および耐茶変性に優れることが確認された。