(57)【要約】【課題】離型剤として合成エステルワックスを含有する、低温定着性及び黒ベタ追従性に優れた電子写真用トナーに関すること。【解決手段】結着樹脂及び離型剤を含有する電子写真用トナーであって、前記結着樹脂が、炭素数2以上4以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と芳香族ジカルボン酸系化合物を含有するカルボン酸成分との重縮合物であり、数平均分子量が4,000以上である非晶質ポリエステルを60質量％以上含有し、前記離型剤が合成エステルワックスを含有する、電子写真用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び離型剤を含有する電子写真用トナーであって、
前記結着樹脂が、炭素数2以上4以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と芳香族ジカルボン酸系化合物を含有するカルボン酸成分との重縮合物であり、数平均分子量が4,000以上である非晶質ポリエステルを60質量％以上含有し、
前記離型剤が合成エステルワックスを含有する、電子写真用トナー。
【請求項２】
合成エステルワックスの含有量が、離型剤中、30質量％以上である、請求項１記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
離型剤の含有量が、結着樹脂100質量部に対して、0.1質量部以上5質量部以下である、請求項１又は２記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
非晶質ポリエステルが、
工程１Ａ：アルコール成分とカルボン酸成分を、反応率が70％以上99％以下に達するまで重縮合する工程、及び
工程２Ａ：工程１Ａで得られた重縮合物に、さらにスルホ基を有する有機化合物を添加し、重縮合する工程
を含む方法により得られたものである、請求項１〜３いずれか記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
スルホ基を有する有機化合物が、スルホ基を有する芳香族化合物又はスルホ基を有する脂肪族化合物である、請求項４記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
スルホ基を有する芳香族化合物が、アルキル基の炭素数が1以上22以下であるアルキルベンゼンスルホン酸である、請求項５記載の電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真装置の小型化、高速化、高画質化の促進とともに、定着工程における消費エネルギーを低減するという省エネルギーの観点から、トナーの低温定着性の向上が強く求められている。
【０００３】
また、トナー用結着樹脂の原料モノマーとしては、従来汎用されているビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族系モノマーの代わりに、1,2-プロパンジオール等の植物由来の短鎖の脂肪族系モノマーが着目されている（特許文献１、２参照）。
【０００４】
また、トナー用ワックスとしては、カルナバワックスに代表される天然ワックス、パラフィンワックスに代表される石油ワックス、低分子量のポリエチレン又はポリプロピレンに代表される合成ワックス、合成エステルワックス等が知られている。一般的に、天然ワックスは、元々トナー中で相溶し易いものの、不純物に由来する揮発分が多いことから、昨今は、揮発分が少ない合成ワックスが着目されている。例えば、特許文献２〜４の実施例では、ポリプロピレンワックスやパラフィンワックス等の合成ワックスが使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１７８５０４号公報
【特許文献２】特許２０１４−２０１６３４号公報
【特許文献３】特許２０１５−０００９０６号公報
【特許文献４】特許２０１５−０８７４１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、短鎖の脂肪族ジオールを使用した非晶質ポリエステルと合成エステルワックスとを含む電子写真用トナーは、低温定着性のみならず、黒ベタ追従性においても十分ではない。
【０００７】
そこで、本発明は、離型剤として合成エステルワックスを含有する、低温定着性及び黒ベタ追従性に優れた電子写真用トナーに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、結着樹脂及び離型剤を含有する電子写真用トナーであって、
前記結着樹脂が、炭素数2以上4以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と芳香族ジカルボン酸系化合物を含有するカルボン酸成分との重縮合物であり、数平均分子量が4,000以上である非晶質ポリエステルを60質量％以上含有し、
前記離型剤が合成エステルワックスを含有する、電子写真用トナーに関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電子写真用トナーは、離型剤として合成エステルワックスを含有する、低温定着性及び黒ベタ追従性において優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
炭素数2以上4以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と芳香族ジカルボン酸系化合物を含有するカルボン酸成分との重縮合物である非晶質ポリエステルは、芳香族系ジオールを使用したものと比べると、エステル基の濃度が高いことと低分子量分が存在することの影響により吸水しやすいという性質があった。特に、ポリエステルに対する分散性が比較的良好な合成エステルワックスを離型剤として使用する場合においては、この低分子量分は合成エステルワックスとの親和性が高く相溶しやすいために、合成エステルワックスの結晶化が阻害されるという恐れがあった。そして、結晶化が阻害されると、トナーのシャープメルト性が損なわれて低温定着性が悪化するという恐れがあった。さらに、結晶化が阻害された合成エステルワックスの影響により、ポリエステルの分散性やトナーの流動性が悪化する結果、黒ベタ追従性が低下するという恐れがあった。
これに対して、本発明者等が鋭意検討した結果、低分子量分を低減した高分子量の非晶質ポリエステルと合成エステルワックスとを組み合わせることにより、合成エステルワックスの結晶化を阻害することなく、低温定着性と黒ベタ追従性の両立をできることが判明した。
【００１１】
即ち、本発明の電子写真用トナーは、結着樹脂及び離型剤を含有し、該結着樹脂が、炭素数2以上4以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と芳香族ジカルボン酸系化合物を含有するカルボン酸成分との重縮合物であり、数平均分子量が4,000以上である非晶質ポリエステルを含有し、該離型剤が合成エステルワックスを含有するものである。
【００１２】
本発明の電子写真用トナーが結着樹脂として含有する非晶質ポリエステルは、前記の如く、炭素数2以上4以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と芳香族ジカルボン酸系化合物を含有するカルボン酸成分との重縮合物である。
【００１３】
アルコール成分において、炭素数2以上4以下の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール等が挙げられる。本発明においては、保存性を向上させる観点から、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有していることが好ましい。かかる脂肪族ジオールとしては、1,2-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、又は2,3-ブタンジオールが好ましく、中でも1,2-プロパンジオールがより好ましい。
【００１４】
第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの含有量は、炭素数2以上4以下の脂肪族ジオール中、保存性を向上させる観点から、好ましくは50モル％以上、より好ましくは60モル％以上、さらに好ましくは70モル％以上である。
【００１５】
また、炭素数2以上4以下の脂肪族ジオールは、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールに加えて、低温定着性の観点から、水酸基を炭素鎖の末端に有しているα，ω-脂肪族ジオール、好ましくはα，ω-直鎖アルカンジオールを含有していることが望ましい。
【００１６】
α，ω-脂肪族ジオール、好ましくはα，ω-直鎖アルカンジオールの含有量は、炭素数2以上4以下の脂肪族ジオール中、低温定着性の観点から、好ましくは10モル％以上、より好ましくは20モル％以上であり、そして、保存性の観点から、好ましくは50モル％以下、より好ましくは40モル％以下、さらに好ましくは30モル％以下である。
【００１７】
また、炭素数2以上4以下の脂肪族ジオール中、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールとα，ω-脂肪族ジオールのモル比（第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオール／α，ω-脂肪族ジオール）は、保存性の観点から、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.5以上、さらに好ましくは1以上、さらに好ましくは2以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは10以下、より好ましくは8以下、さらに好ましくは5以下、さらに好ましくは3以下である。
【００１８】
炭素数2以上4以下の脂肪族ジオールの含有量は、低温定着性、及び保存性の観点から、アルコール成分中、好ましくは60モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。
【００１９】
他のアルコール成分としては、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール、炭素数5以上の脂肪族ジオール、グリセリン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。
【００２０】
一方、カルボン酸成分において、芳香族ジカルボン酸系化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらの酸の無水物及びアルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられる。本明細書では、上記のような酸、これらの酸の無水物、及び酸のアルキルエステルを、総称してカルボン酸系化合物と呼ぶ。
【００２１】
芳香族ジカルボン酸系化合物の含有量は、耐熱保存性を向上させる観点から、カルボン酸成分中、好ましくは50モル％以上、より好ましくは70モル％以上、さらに好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上である。
【００２２】
他のカルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上のカルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数1〜3）エステル；ロジン；フマル酸、マレイン酸、アクリル酸等で変性されたロジン等が挙げられる。
【００２３】
なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸系化合物が、適宜含有されていてもよい。
【００２４】
カルボン酸成分とアルコール成分の当量モル比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、ポリエステルの酸価を低減する観点から、0.70〜1.15が好ましく、より好ましくは0.75〜1.10である。
【００２５】
アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合反応は、特に制限されるものではないが、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、180℃以上250℃以下程度の温度で行うことができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、エステル化触媒とともに用い得るエステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1.0質量部以下である。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。
【００２６】
ここで、数平均分子量が4,000以上の非晶質ポリエステルを得る方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、
(1)  工程１Ａ：アルコール成分とカルボン酸成分を、反応率が70％以上99％以下に達するまで重縮合する工程、及び
工程２Ａ：工程１Ａで得られた重縮合物にさらにスルホ基を有する有機化合物を添加し、重縮合する工程
を含む方法により、非晶質ポリエステルを製造する方法、並びに
(2)  工程１Ｂ：アルコール成分とカルボン酸成分を、1.6以上2.6以下のモル比率(アルコール成分／カルボン酸成分)で用い、反応率が90％を超えるまで重縮合する工程、及び
工程２Ｂ：脂肪族ジオールを除去する工程
を含む方法により、非晶質ポリエステルを製造する方法
が挙げられるが、非晶質ポリエステルの製造収率を向上させる観点から、(1)の方法が好ましい。
【００２７】
工程１Ａ及び１Ｂにおけるアルコール成分とカルボン酸成分の重縮合は、エステル化触媒の存在下で行うことが好ましい。
【００２８】
エステル化触媒としては、反応性の観点から、スズ触媒又はチタン触媒が好ましく、速やかに目的の反応率に到達させる観点及び着色を抑制する観点から、スズ触媒が好ましい。
【００２９】
スズ触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等が挙げられるが、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物が好ましい。
【００３０】
Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物としては、Ｓｎ−Ｃ結合を有しておらず、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が好ましく、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物がより好ましい。
【００３１】
Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物としては、シュウ酸錫(II)、酢酸錫(II)、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ラウリル酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)、オレイン酸錫(II)等の炭素数2〜28のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(II)；オクチロキシ錫(II)、ラウロキシ錫(II)、ステアロキシ錫(II)、オレイロキシ錫(II)等の炭素数2〜28のアルコキシ基を有するアルコキシ錫(II)；酸化錫(II)；硫酸錫(II)等が、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物としては、塩化錫(II)、臭化錫(II)等のハロゲン化錫(II)等が挙げられ、これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(Ｒ1ＣＯＯ)2Ｓｎ(ここでＲ1は炭素数5〜19のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(II)、(Ｒ2Ｏ)2Ｓｎ(ここでＲ2は炭素数6〜20のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるアルコキシ錫(II)及びＳｎＯで表される酸化錫(II)が好ましく、(Ｒ1ＣＯＯ)2Ｓｎで表される脂肪酸錫(II)及び酸化錫(II)がより好ましく、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)及び酸化錫(II)がさらに好ましく、2-エチルヘキサン酸錫(II)及び酸化錫(II)がさらにより好ましい。
【００３２】
チタン触媒としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数1〜28のアルコキシ基、総炭素数2〜28のアルケニルオキシ基又は総炭素数1〜28のアシルオキシ基を有する化合物がより好ましく、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネートがさらに好ましい。
【００３３】
エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分との総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、さらに好ましくは0.2質量部以上であり、そして、好ましくは2.0質量部以下、より好ましくは1.5質量部以下、さらに好ましくは1.0質量部以下である。
【００３４】
工程１Ａ及び１Ｂにおいて、エステル化触媒とともに、エステル化助触媒として、互いに隣接する3個の炭素原子に結合した水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有する化合物が用いられていてもよい。その例としては、例えば、没食子酸等が挙げられる。
また、エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。
【００３５】
また、工程１Ａ及び１Ｂにおいて、重縮合以外の副反応を防止する観点から、ラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、4-tert-ブチルカテコールが好ましい。
【００３６】
工程１Ａ及び１Ｂにおいて、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行うことが好ましく、反応性やモノマーの熱分解性の観点から、反応温度は、好ましくは160℃以上、より好ましくは180℃以上であり、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下である。
【００３７】
工程１Ａでは、所定の反応率に達するため、重縮合を行う。反応率は、得られるトナーの低温定着性と保存性を向上させる観点から、好ましくは70％以上、より好ましくは80％以上であり、そして、工程２Ａでの重合を促進し、黒ベタ追従性を向上させる観点から、好ましくは99％以下、より好ましくは90％以下、さらに好ましくは85％以下である。なお、本発明における反応率とは、生成反応水量(mol)／理論生成水量(mol)×100の値をいう。
【００３８】
工程２Ａでは、工程１Ａで得られた重縮合物（工程１Ａの反応系）にスルホ基を有する有機化合物を添加して、重縮合を行う。
【００３９】
本発明におけるスルホ基を有する有機化合物は、スルホ基を有する芳香族化合物又はスルホ基を有する脂肪族化合物が好ましいが、樹脂中への分散性、ポリエステルとの相溶性、及び帯電特性の観点からスルホ基を有する芳香族化合物がより好ましい。
【００４０】
スルホ基を有する芳香族化合物としては、パラトルエンスルホン酸、イソトルエンスルホン酸、メタトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−キシレン-2-スルホン酸、ナフタレン-1-スルホン酸、ナフタレン-2-スルホン酸、アミノベンゼンスルホン酸、2-アミノトルエン-5-スルホン酸、8-アミノ-2-ナフタレンスルホン酸、4-ビフェニルスルホン酸、ベンゼン-1,3-スルホン酸、パラトルエンスルホン酸-2ブチニル、パラトルエンスルホン酸-3ブチニル、パラトルエンスルホン酸-2クロロエチル、パラトルエンスルホン酸シクロヘキシル、2,5-ジメチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸エチル、p-トルエンスルホン酸エチル、ビス-p-トルエンスルホン酸エチレングリコール、p-トルエンスルホン酸イソブチル、ベンゼンスルホン酸メチル、1,3,6-ナフタレントリスルホン酸、1-ナフトール-2-スルホン酸、及びこれら化合物の塩(ナトリウム塩、カリウム塩等)、水和物、メチルエステル化合物等が挙げられる。これらの中では、ポリエステルモノマーの反応性を向上させ、得られるトナーの低温定着性と保存性、耐久性を向上させる観点から、ベンゼン環にアルキル基が置換した、アルキルベンゼンスルホン酸が好ましい。ベンゼン環に置換するアルキル基の炭素数は、ポリエステルモノマーの反応性を向上させ、得られるトナーの低温定着性と黒ベタ追従性を向上させる観点から、好ましくは1以上であり、そして、好ましくは22以下、より好ましくは14以下、さらに好ましくは6以下である。
【００４１】
スルホ基を有する脂肪族化合物としては、エタンスルホン酸、1,2-エタンジスルホン酸、ヒドロキシアミン−Ｏ−スルホン酸、メタンスルホン酸、メタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸、1−ブタンスルホン酸、1-デカンスルホン酸、1-ヘプタンスルホン酸、1-ヘキサンスルホン酸、3-ヒドロキシプロパンスルホン酸、1-ノナンスルホン酸、1-オクタンスルホン酸、1-ペンタンスルホン酸、1,3-プロパンジスルホン酸、1-ドデカンスルホン酸、1-ヘキサデカンスルホン酸、1-プロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びその塩、水和物等が挙げられる。
【００４２】
スルホ基を有する有機化合物の使用量は、得られるトナーの低温定着性と黒ベタ追従性を向上させる観点から、工程１Ａに供するアルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.05質量部以上であり、そして、得られるトナーの保存性を向上させる観点から、工程１Ａに供するアルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.2質量部以下である。
【００４３】
工程１Ａでスズ触媒又はチタン触媒を使用する場合、スズ触媒又はチタン触媒と、工程２Ａで使用するスルホ基を有する有機化合物の質量比（スズ触媒又はチタン触媒／スルホ基を有する有機化合物）は、得られるトナーの低温定着性と黒ベタ追従性を向上させる観点から、好ましくは1/2以上、より好ましくは1/1以上であり、そして、好ましくは50/1以下、より好ましくは20/1以下である。
【００４４】
工程２Ａにおいても、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行うことが好ましく、反応性やモノマーの熱分解性の観点から、反応温度は、反応性の観点から、好ましくは160℃以上、より好ましくは200℃以上であり、そして、工程１Ａで生成したポリエステルの熱分解性の観点から、好ましくは240℃以下、より好ましくは230℃以下である。
【００４５】
本発明において、非晶質ポリエステルとは、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合により形成されるポリエステルユニットを含む樹脂をいい、ポリエステル、ポリエステルポリアミド、ポリエステル成分を含む2種以上の樹脂成分を有する複合樹脂、例えば、ポリエステル成分と付加重合系樹脂成分とが両反応性モノマーを介して部分的に化学結合したハイブリッド樹脂等も含まれる。ポリエステルユニットの含有量は、低温定着性及び耐久性の観点から、非晶質ポリエステル中、好ましくは60質量％以上、より好ましくは80質量％以上、さらに好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは100質量％である。
【００４６】
また、非晶質ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されていてもよい。例えば、変性されたポリエステルとしては、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルをいう。
【００４７】
非晶質ポリエステルの数平均分子量は、低温定着性と黒ベタ追従性の観点から、4,000以上、好ましくは4,500以上であり、そして、好ましくは10,000以下、より好ましくは7,000以下である。なお、2種以上の非晶質ポリエステルを含有する場合の数平均分子量は、加重平均により求まる値である。
【００４８】
非晶質ポリエステルのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分中の低分子量分率は、黒ベタ追従性を向上させる観点から、好ましくは6.0質量％以下、より好ましくは5.0質量％以下である。なお、その低分子量分率は、低温定着性を向上する観点から、好ましくは1.0質量％以上、より好ましくは2.0質量％以上である。
【００４９】
非晶質ポリエステルの軟化点は、保存性の観点から、好ましくは90℃以上、より好ましくは100℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは150℃以下、さらに好ましくは145℃以下である。
【００５０】
非晶質ポリエステルのガラス転移温度は、保存性の観点から、好ましくは45℃以上、より好ましくは50℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは85℃以下、より好ましくは80℃以下、さらに好ましくは75℃以下である。
【００５１】
非晶質ポリエステルの酸価は、生産性を向上させる観点から、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは3mgKOH/g以上、さらに好ましくは5mgKOH/g以上であり、そして、耐熱保存性の観点から、好ましくは30mgKOH/g以下、より好ましくは25mgKOH/g以下、さらに好ましくは20mgKOH/g以下である。
【００５２】
なお、樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度との比、即ち［軟化点／吸熱の最高ピーク温度］の値で定義される結晶性指数によって表わされる。結晶性樹脂は、結晶性指数が0.6以上1.4以下、好ましくは0.7以上1.2以下、より好ましくは0.9以上1.2以下、さらに好ましくは0.9以上1.1以下の樹脂である一方、非晶質樹脂は、結晶性指数が1.4を超えるか、0.6未満、好ましくは1.5を超えるか、0.5以下、より好ましくは1.6以上か、0.5以下の樹脂である。樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。結晶性樹脂においては、吸熱の最高ピーク温度を融点とする。
【００５３】
本発明において、前記非晶質ポリエステルは、耐高温オフセット性及び低温定着性の観点から、軟化点が異なる2種のポリエステルを含むことが好ましい。
【００５４】
軟化点の高い方のポリエステルＨの軟化点は、耐高温オフセット性の観点から、好ましくは110℃以上、より好ましくは130℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは170℃以下、より好ましくは160℃以下である。
【００５５】
軟化点の低い方のポリエステルＬの軟化点は、耐久性の観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは95℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは125℃以下、より好ましくは115℃以下である。
【００５６】
ポリエステルＨとポリエステルＬの軟化点の差は、耐高温オフセット性と低温定着性の観点から、好ましくは10℃以上、より好ましくは20℃以上であり、そして、帯電性の観点から、好ましくは60℃以下、より好ましくは50℃以下である。
【００５７】
ポリエステルＨとポリエステルＬの質量比（ポリエステルＨ／ポリエステルＬ）は、耐久性及び生産性の観点から、好ましくは20/80以上、より好ましくは40/60以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは80/20以下、より好ましくは60/40以下である。
【００５８】
本発明の電子写真用トナーには、本発明の効果を損なわない範囲で、前記非晶質ポリエステル以外の公知の結着樹脂、例えば、他の非晶質ポリエステル、スチレン-アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の他の樹脂が併用されていてもよいが、前記非晶質ポリエステルの含有量は、低温定着性の観点から、結着樹脂中、60質量％以上、より好ましくは80質量％以上、さらに好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは100質量％である。
【００５９】
本発明において、離型剤は合成エステルワックスを含有する。
【００６０】
合成エステルワックスの含有量は、離型剤中、好ましくは30質量％以上、より好ましくは50質量％以上、さらに好ましくは70質量％以上、さらに好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上であり、さらに好ましくは100質量％、即ち、離型剤が合成エステルワックスのみからなっていてもよい。
【００６１】
本発明において、「合成エステルワックス」とは、カルボン酸とアルコールを反応させて得られるエステル化合物である。中でも、トナーの低温定着性、保存性及び黒ベタ追従性を向上させる観点から、炭素数14以上24以下の1価の脂肪族アルコールと炭素数14以上24以下の脂肪酸を反応させたエステル及び／又はペンタエリスリトールと炭素数14以上24以下の脂肪酸を反応させたエステルが好ましく、炭素数18以上24以下の1価の脂肪族アルコールと炭素数18以上24以下の脂肪酸を反応させたエステル及び／又はペンタエリスリトールと炭素数18以上24以下の脂肪酸を反応させたエステルがより好ましい。また、該ワックスの最多成分が構造中に少なくとも１つのエステル基を有し、該ワックスの組成分布において最多成分の割合が80質量％以上であるものであってもよい。
【００６２】
合成エステルワックスとしては、WEP-2、WEP-3、WEP-3R、WEP-4、WEP-5、WEP-6、WEP-7、WEP-8、WE-10（以上、日油（株）、いずれも商品名）等が挙げられる。
【００６３】
これに対し、天然エステルワックスとしては、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、及びその誘導体等が挙げられる。
【００６４】
本発明においては、トナー成分の揮発を防ぐ観点から、離型剤に含まれる天然ワックス、特にカルナバワックスは少ないことが好ましく、その含有量は、離型剤中、好ましくは20質量％以下、より好ましくは10質量％以下、さらに好ましくは5質量％以下、さらに好ましくは3質量％以下、さらに好ましくは1質量％以下であり、さらに好ましくは0質量％、即ち、含有しないことが好ましい。
【００６５】
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲内で、離型剤として、合成エステルワックス以外の合成ワックスを用いることもできる。このような合成エステルワックス以外の離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられる。
【００６６】
離型剤の融点は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点から、好ましくは60℃以上であり、そして、好ましくは160℃以下、より好ましくは150℃以下である。
【００６７】
離型剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、黒ベタ追従性の観点から、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4質量部以下、より好ましくは3質量部以下、より好ましくは2.5質量部以下である。また、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点から、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、さらに好ましくは1質量部以上である。
【００６８】
トナーには、さらに、着色剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が含有されていてもよく、着色剤及び荷電制御剤が含有されていることが好ましい。
【００６９】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等を使用することができる。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等が挙げられる。本発明において、トナー粒子は、黒用トナー、カラー用トナーのいずれであってもよい。
【００７０】
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。
【００７１】
荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
【００７２】
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」（以上、オリエント化学工業（株）製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」（オリエント化学工業（株）製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」（オリエント化学工業（株）製）等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」（以上、四国化成工業（株）製）等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」（藤倉化成（株）製）等が挙げられる。
【００７３】
また、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」（以上、オリエント化学工業（株）製）、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」（保土谷化学工業（株）製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」（以上、日本カーリット（株）製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「ボントロンE-304」（以上、オリエント化学工業（株）製）、「TN-105」（保土谷化学工業（株）製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。
【００７４】
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、さらに好ましくは3質量部以下、さらに好ましくは2質量部以下である。
【００７５】
電子写真用トナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結着樹脂及び離型剤、必要に応じて、着色剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、1軸もしくは2軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。従って、本発明のトナーのより好適な製造方法としては、前記工程１Ａ及び１Ｂを含む方法により、非晶質ポリエステルを製造し、得られた非晶質ポリエステルと、結着樹脂及び離型剤、必要に応じて、着色剤、荷電制御剤等の原料とを溶融混練し、粉砕、分級する工程を含む方法が挙げられる。一方、トナーの小粒径化の観点からは、重合法によるトナーが好ましい。トナーの表面には、疎水性シリカ等の外添剤が添加されていてもよい。
【００７６】
本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いることが好ましい。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられ、2種以上が併用されていてもよい。これらの中では、シリカが好ましく、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであることがより好ましい。
【００７７】
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン(OTES)、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７８】
外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、好ましくは10nm以上、より好ましくは15nm以上であり、そして、好ましくは250nm以下、より好ましくは200nm以下、さらに好ましくは90nm以下である。
【００７９】
外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、外添剤で処理する前のトナー100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、さらに好ましくは0.3質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。
【００８０】
本発明のトナーの体積中位粒径(Ｄ50)は、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは15μm以下、より好ましくは10μm以下である。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。
【００８１】
本発明のトナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像用トナーとして、それぞれ一成分現像方式又は二成分現像方式の画像形成装置に用いることができる。
【実施例】
【００８２】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。
【００８３】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（（株）島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【００８４】
〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度〕
示差走査熱量計「Q-20」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温から降温速度10℃/minで0℃まで冷却し、0℃にて1分間維持する。その後、昇温速度10℃/minで測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。
【００８５】
〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「Q-20」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
【００８６】
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比)）に変更する。
【００８７】
〔樹脂の数平均分子量〕
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法により数平均分子量を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mLになるように、試料をテトラヒドロフランに、40℃で溶解させる。次いで、この溶液を孔径0.20μｍのPTFEタイプメンブレンフィルター「DISMIC-25JP」(東洋濾紙（株）製)を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μLを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー（株）製のA-500(5.0×102)、A-1000(1.01×103)、A-2500(2.63×103)、A-5000(5.97×103)、F-1(1.02×104)、F-2(1.81×104)、F-4(3.97×104)、F-10(9.64×104)、F-20(1.90×105)、F-40(4.27×105)、F-80(7.06×105)、F-128(1.09×106))を標準試料として作成したものを用いる。括弧内は分子量を示す。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー（株）製）
分析カラム：TSKgel GMHXL＋TSKgel G3000HXL（東ソー（株）製）
【００８８】
〔テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分中の低分子量分率〕
分子量測定によって得られた分子量分布のうち、分子量が500以下の成分が占める比率を低分子量分率とする。
【００８９】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「DSC Q20」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、昇温速度10℃/minで200℃まで昇温し、その温度から降温速度5℃/minで-10℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し測定する。そこで得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度を離型剤の融点とする。
【００９０】
〔外添剤の平均粒子径〕
平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、走査型電子顕微鏡(SEM)写真から500個の粒子の粒径(長径と短径の平均値)を測定し、それらの数平均値とする。
【００９１】
〔トナーの体積中位粒径〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター（株）製）
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター（株）製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター（株）製）
分散液：電解液にエマルゲン109P（花王（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ（グリフィン）：13.6）を溶解して5質量％に調整したもの
分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機（機械名：（株）エスエヌディー製US-1、出力：80W）にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mLに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ50)を求める。
【００９２】
樹脂製造例１〔樹脂Ａ１〜樹脂Ａ４〕
表１に示す原料モノマー及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、180℃まで昇温した後、210℃まで5時間かけて昇温を行った。その後210℃にて反応率が70％以上に到達したのを確認し、スルホ基を有する有機化合物を添加した。その後、220℃まで昇温し、8.0kPaにて表１に示す軟化点に達するまで反応を行い、非晶質ポリエステルを得た。なお、反応率とは、生成反応水量／理論生成水量×100の値をいい、各樹脂の製造におけるエステル化触媒２を添加する時点での反応率を表１に示す。
【００９３】
樹脂製造例２〔樹脂Ａ５〕
表１に示す原料モノマー及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、185℃まで昇温し、5時間反応を行った後、220℃まで5℃/hの速度で段階的に昇温を行った。その後、220℃にて反応率が95％以上に到達したのを確認し、13.3kPaにて1,2-プロパンジオールを除去すると同時に所望の軟化点に達するまで反応させて、非晶質ポリエステルを得た。
【００９４】
樹脂製造例３〔樹脂Ａ６〕
表１に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、200℃に昇温して6時間反応させた。さらに210℃に昇温した後、無水トリメリット酸を添加し、常圧（101.3kPa）にて1時間反応させ、さらに40kPaにて所望の軟化点に達するまで反応させて、非晶質ポリエステルを得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。
【００９５】
樹脂製造例４〔樹脂Ａ７〕
表１に示す原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、200℃に昇温して6時間反応させた。さらに210℃に昇温した後、常圧（101.3kPa）にて1時間反応させ、さらに40kPaにて所望の軟化点に達するまで反応させて、非晶質ポリエステルを得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。
【００９６】
【表１】
2017090544.tif 000002
【００９７】
〔トナーの製造例〕
実施例１〜８及び比較例１〜６
表２に示す結着樹脂100質量部及び所定量の離型剤と、荷電制御剤「ボントロンE-304」（オリエント化学工業（株）製）1.0質量部、及び着色剤「REGAL 330R」（キャボット・スペシャリティー・ケミカルズ・インク社製）5.0質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて1分間混合後、以下に示す条件で溶融混練した。
【００９８】
同方向回転二軸押出機「PCM-30」（（株）池貝製、軸の直径 2.9cm、軸の断面積 7.06cm2）を使用した。運転条件は、バレル設定温度 100℃、軸回転数 200r/min（軸の回転の周速 0.30m/sec）、混合物供給速度 10kg/h（軸の単位断面積あたりの混合物供給量 1.42kg/h・cm2）であった。
【００９９】
得られた樹脂混練物を冷却し、粉砕機「ロートプレックス」（ホソカワミクロン（株）製）により粗粉砕し、目開きが2mmのふるいを用いて体積中位粒子径が2mm以下の粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物を、DS2型気流分級機（衝突板式、日本ニューマチック（株）製）を用いて体積中位粒径が8.0μmになるように粉砕圧を調整して微粉砕した。得られた微粉砕物を、DSX2型気流分級機（日本ニューマチック（株）製）を用いて体積中位粒径が8.5μmになるように静圧（内部圧力）を調整して分級を行い、トナー粒子を得た。
【０１００】
得られたトナー粒子100質量部と、外添剤として疎水性シリカ「R972」（日本アエロジル（株）製、疎水化処理剤：DMDS、平均粒子径：16nm）0.5質量部、及び疎水性シリカ「RY50」（日本アエロジル（株）製、疎水化処理剤：シリコーンオイル、平均粒子径：40nm）1.0質量部を、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）を用いて2100r/min（周速度29m/sec）で3分間混合して、トナーを得た。
【０１０１】
試験例１〔低温定着性〕
未定着画像を取れるように改造した、プリンター「OKI MICROLINE 5400」（（株）沖データ製）にトナーを充填し、2cm角のベタ画像の未定着画像を印刷した。「OKI MICROLINE 3010」(（株）沖データ製)を改造した外部定着装置を使用して、定着ロールの回転速度120mm/secにて、定着ロールの温度を100℃から230℃まで5℃ずつ上昇させながら、各温度でこの未定着画像の定着処理を行い、定着画像を得た。各定着温度で得られた画像を、500ｇの荷重をかけた砂消しゴム（（株）ライオン事務器製、ER-502R）で5往復擦り、擦り前後の画像濃度を画像濃度測定器「Gretag SPM50」（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、擦り前後の画像濃度比率（［擦り後の画像濃度／擦り前の画像濃度］×100）が最初に85％を超える温度を最低定着温度とし、低温定着性の指標とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。結果を表２に示す。
【０１０２】
試験例２〔黒ベタ追従性〕
非磁性一成分現像装置「OKI MICROLINE 5400」（（株）沖データ製）にトナー50gを実装し、30℃、湿度85％の環境下で、88r/min（45ppm相当）で30分間空回し運転を行った後、トナーを回収し、プリンター「OKI MICROLINE 5400」（（株）沖データ製）に充填し、A4サイズの黒ベタ画像を印刷した。なお、印字媒体にはＪ紙（富士ゼロックス（株）製）を用いた。黒ベタ画像の上部から5cmの中央部分の画像濃度（ＩＤ1）と下部から5cmの中央部分の画像濃度（ＩＤ2）を「Gretag SPM50」（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、両者（ＩＤ1とＩＤ2）の画像濃度の差を確認した。画像濃度の差が0.4を超えた場合はその空回し時間を黒ベタ追従性の評価結果とし、0.4を超えない場合は30分ずつ空回し時間を延長し、同様に評価した。結果を表２に示す。
【０１０３】
【表２】
2017090544.tif 000003
【０１０４】
以上の結果より、比較例１〜６と対比して、実施例１〜８のトナーは、良好な低温定着性を有し、かつ高温高湿下での黒ベタ追従性も優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の電子写真用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。