(57)【要約】【課題】可視光に対して高い透明性を有する、ルチル型の二酸化チタン微粒子がシリカ粒子に分散された複合粒子を提供する。【解決手段】本発明の二酸化チタン微粒子分散複合粒子（１）は、シリカ粒子（１０）と、二酸化チタン微粒子（２０）とを備える。二酸化チタン微粒子（２０）は、シリカ粒子（１０）の内部に分散されている。二酸化チタン微粒子（２０）は、２ｎｍ〜８ｎｍの平均一次粒子径を有するルチル型である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ粒子と、
前記シリカ粒子の内部に分散された、２ｎｍ〜８ｎｍの平均一次粒子径を有するルチル型の二酸化チタン微粒子と、を備えた、
二酸化チタン微粒子分散複合粒子。
【請求項２】
前記二酸化チタン微粒子は、前記シリカ粒子の内部において、１０ｎｍ〜１００ｎｍの二次粒子径を有する凝集体を形成している、請求項１に記載の二酸化チタン微粒子分散複合粒子。
【請求項３】
当該二酸化チタン分散複合粒子は、フレーク形状を有する、請求項１又は２に記載の二酸化チタン微粒子分散複合粒子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の二酸化チタン微粒子分散複合粒子を含む、化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化チタン微粒子分散複合粒子及びこの二酸化チタン微粒子分散複合粒子を含む化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、二酸化チタン微粒子が内部に分散されたフレーク状ガラスが知られている。二酸化チタンは紫外線遮蔽能を有するので、このようなフレーク状ガラスは、例えば化粧料に配合されている。
【０００３】
特許文献１には、金属酸化物微粒子が内部に分散されたフレーク状ガラスが記載されている。金属酸化物微粒子は、水酸基を有するコロイド粒子に由来していて１〜３００ｎｍの粒子径を有し、ガラス中で凝集することなく実質的に単粒子の形で分散している。特許文献１において、金属酸化物微粒子が二酸化チタン微粒子であるフレーク状ガラスとしては、含水酸化チタンコロイドＴｉＯ（ＯＨ）2又は水酸化コロイドを用いて製造されたフレーク状ガラスが記載されている（実施例１〜３参照）。この場合、得られたフレーク状ガラスにおいてアナターゼ型の二酸化チタンのみが検出されている。
【０００４】
特許文献１には、ルチル型の二酸化チタン微粒子を用いて製造されたフレーク状ガラスも記載されている（比較例１参照）。しかし、このフレーク状ガラスにおいて、１万個ないし数万個の二酸化チタン微粒子が凝集して数ミクロン程度の直径を有する凝集体が形成されている。しかも、このフレーク状ガラスの可視光透過率は低い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−３１５８５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の技術によれば、ルチル型の二酸化チタン微粒子を用いて可視光に対して高い透明性を有するフレーク状ガラスを製造することは困難である。
【０００７】
そこで、本発明は、可視光に対して高い透明性を有する、ルチル型の二酸化チタン微粒子がシリカ粒子に分散された複合粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
シリカ粒子と、
前記シリカ粒子の内部に分散された、２ｎｍ〜８ｎｍの平均一次粒子径を有するルチル型の二酸化チタン微粒子と、を備えた、
二酸化チタン微粒子分散複合粒子を提供する。
【０００９】
また、本発明は、
上記の二酸化チタン微粒子分散複合粒子を含む、化粧料を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
上記の二酸化チタン微粒子分散複合粒子は、ルチル型の二酸化チタン微粒子がシリカ粒子の内部に分散されているものの、可視光に対して高い透明性を有する。また、上記の化粧料において、二酸化チタン微粒子分散複合粒子によって紫外線遮蔽能が発揮されるとともに、二酸化チタン微粒子分散複合粒子によって可視光に対する透明性が損なわれることが防止されている。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る二酸化チタン微粒子分散複合粒子を模式的に示す図
【図２】実施例１に係る複合粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission electron microscope）写真
【図３】比較例１に係る複合粒子のＴＥＭ写真
【図４】比較例２に係る複合粒子のＴＥＭ写真
【図５】実施例及び比較例に係る複合粒子の透過率と透過光の波長との関係を示すグラフ
【図６】実施例及び比較例に係る化粧料の透過率曲線を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１２】
図１に示すように、二酸化チタン微粒子分散複合粒子１は、シリカ粒子１０と、ルチル型の二酸化チタン微粒子２０とを備えている。シリカ粒子１０は、二酸化チタン微粒子２０を固定するためのマトリックスである。二酸化チタン微粒子２０は、シリカ粒子１０の内部に分散されている。二酸化チタン微粒子２０は、２ｎｍ〜８ｎｍの平均一次粒子径を有する。二酸化チタン微粒子２０の平均一次粒子径は、１０００個以上の二酸化チタン微粒子２０をＴＥＭで撮影し、画像解析式粒度分布測定装置を用いて、得られた個々の粒子のＴＥＭによる画像を画像処理して求めた各粒子の定方向径（一定方向の平行線で投影像をはさんだ平行線間の距離）を算術平均することによって、求めることができる。
【００１３】
従来技術によれば、ルチル型の二酸化チタン微粒子の平均一次粒子径がこのように小さいと、マトリックスであるシリカ粒子の内部で二酸化チタン微粒子同士が凝集して１００ｎｍを超える凝集体が形成されると考えられていた。二酸化チタン微粒子による１００ｎｍを超える凝集体は可視光を散乱させる可能性がある。このため、一次粒子径が小さいルチル型の二酸化チタン微粒子を用いて可視光（波長：４００ｎｍ〜８００ｎｍ）に対して高い透過率を示す、シリカ粒子をマトリックスとする複合粒子を得ることは難しいと考えられていた。
【００１４】
実際に、２０ｎｍ〜５０ｎｍの一次粒子径を有するルチル型の二酸化チタン微粒子を用いて製造された特許文献１に記載のフレーク状ガラスにおいて、シリカガラスマトリックス中に単分散している二酸化チタン微粒子は少なく、１万個ないし数万個の二酸化チタン微粒子が凝集して数ミクロン程度の直径を有する凝集体が形成されている。また、このフレーク状ガラスを分散させた樹脂フィルムにおいて、波長４００〜８００ｎｍの可視光透過率が低い。
【００１５】
本発明者らは、二酸化チタン微粒子分散複合粒子１の原料及び製造条件に関する試行錯誤を何度も重ねた。その結果、２ｎｍ〜８ｎｍの平均一次粒子径を有するルチル型の二酸化チタン微粒子をマトリックスであるシリカ粒子に適切に分散させ、可視光に対して高い透過率を有する複合粒子を得ることに成功した。このようにして、本発明者らは本発明を完成させた。
【００１６】
図１に示すように、二酸化チタン微粒子２０は、シリカ粒子１０の内部に適切に分散されている。例えば、二酸化チタン微粒子２０は、シリカ粒子１０の内部において、１０ｎｍ〜１００ｎｍの二次粒子径を有する凝集体２０Ａを形成している。これにより、二酸化チタン微粒子分散複合粒子１を透過する光が二酸化チタン微粒子２０によって散乱することが抑制される。その結果、二酸化チタン微粒子分散複合粒子１は、可視光に対して高い透過率を有する。凝集体２０Ａの粒子径（二次粒子径）は、望ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍであり、より望ましくは１０ｎｍ〜２０ｎｍである。
【００１７】
二酸化チタン微粒子分散複合粒子１において、一部の二酸化チタン微粒子２０は、凝集せずに単一の粒子として存在していてもよい。また、二酸化チタン微粒子分散複合粒子１の限られた領域であれば、二酸化チタン微粒子２０によって１００ｎｍを超える凝集体が形成されていてもよいが、望ましくは、個数基準で３０％以上の二酸化チタン微粒子２０が複数の凝集体２０Ａを形成している。このことは、例えば、二酸化チタン微粒子分散複合粒子１における１００個以上の二酸化チタン微粒子２０の分散状態をＴＥＭによって観察することによって確かめることができる。
【００１８】
二酸化チタン微粒子分散複合粒子１における二酸化チタン微粒子２０の含有率は、例えば０．１質量％〜８０質量％であり、望ましくは２０質量％〜５０質量％である。これにより、二酸化チタン微粒子分散複合粒子１における二酸化チタン微粒子２０の適切な分散が実現されやすい。このため、二酸化チタン微粒子分散複合粒子１が可視光に対する高い透過率を有しやすいとともに、所望の紫外線遮蔽能を有しやすい。
【００１９】
二酸化チタン微粒子分散複合粒子１は、可視光に対して高い透過率を有する。例えば、二酸化チタン微粒子の濃度が０．１質量％となるように二酸化チタン微粒子分散複合粒子１をイオン交換水に分散させ、５分間の超音波処理を行って試料を調製する。この試料を光路長２ｍｍのセルに入れて分光光度計によって測定した波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの光に対する透過率が８０％以上である。また、この試料を光路長２ｍｍのセルに入れて分光光度計によって測定した波長３５０ｎｍの光に対する透過率が５０％以下である。このように、二酸化チタン微粒子分散複合粒子１は、紫外線遮蔽能を有しつつ、可視光に対して高い透過率を有する。
【００２０】
二酸化チタン微粒子分散複合粒子１の形状は、特に制限されないが、図１に示すように、例えばフレーク形状を有する。ここで、「フレーク形状」とは、主面を平面又は曲面とみなすことができる板状の形状であって、その厚みに対する主面の平均径の比が３以上である形状を意味する。二酸化チタン微粒子分散複合粒子１の平均径は、その主面の面積と等しい面積を有する円の直径である。二酸化チタン微粒子分散複合粒子１がフレーク状である場合、二酸化チタン微粒子分散複合粒子１の厚みは、例えば０．１μｍ〜５μｍであり、望ましくは０．１μｍ〜２μｍである。二酸化チタン微粒子分散複合粒子１の平均粒子径は、例えば、１μｍ〜８０μｍであり、望ましくは３μｍ〜４０μｍである。二酸化チタン微粒子分散複合粒子１の平均粒子径は、レーザー回折式粒度計を用いて測定される体積基準の粒度分布における平均粒子径（Ｄ５０）を意味する。
【００２１】
二酸化チタン微粒子分散複合粒子１を用いて、二酸化チタン微粒子分散複合粒子１を含む、化粧料を提供できる。この化粧料は、二酸化チタン微粒子分散複合粒子１を含むことにより、紫外線遮蔽能を有する。しかも、二酸化チタン微粒子分散複合粒子１は可視光に対して高い透過率を有するので、二酸化チタン微粒子分散複合粒子１によって可視光に対する透明性が損なわれることが防止される。化粧料における二酸化チタン微粒子分散複合粒子１の含有率は、特に制限されないが、例えば０．１質量％〜５０質量％である。これにより、化粧料が所望の紫外線遮蔽能を有しやすい。また、化粧料の流動性が過度に低下することを抑制できる。
【００２２】
次に、二酸化チタン微粒子分散複合粒子１の製造方法の一例について説明する。分散質としてシリカコロイド粒子を含み、分散媒として水を含むシリカゾルを準備する。シリカゾルのｐＨは例えば７以上である。シリカゾルにおけるシリカコロイド粒子の粒子径は、例えば、７ｎｍ〜２０ｎｍである。また、分散質としてルチル型の二酸化チタンのコロイド粒子を含み、分散媒として水を含むチタニアゾルを準備する。チタニアゾルのｐＨは例えば６〜７である。チタニアゾルにおける二酸化チタンのコロイド粒子の粒子径は、例えば、２ｎｍ〜８ｎｍである。シリカゾルとチタニアゾルとを混合して混合ゾルを得る。シリカゾルとチタニアゾルとの混合比は特に制限されないが、例えば、混合ゾルにおけるチタニアゾルの固形分の質量が、混合ゾルにおける固形分の質量の０．１％〜６０％となるように混合される。
【００２３】
次に、有機溶媒を含む液に混合ゾルを供給する。有機溶媒としては、例えば、２０℃における比誘電率が３０以下である、水と混和するプロトン性溶媒、又は、２０℃における比誘電率が４０以下である、水と混和する非プロトン性溶媒を用いることができる。混合ゾルを、例えば液滴の状態で所定の有機溶媒を含む液に供給する。このとき、所定の有機溶媒を含む液を攪拌しながら、混合ゾルを供給することが望ましい。これにより、所定の有機溶媒を含む液の中にシリカコロイド粒子のフレーク形状の凝集体が生成される。このとき、凝集体の内部にルチル型の二酸化チタン微粒子が取り込まれて分散されている。このようにして、コロイド粒子によるフレーク形状の凝集体が形成されたスラリーが得られる。
【００２４】
次に、コロイド粒子によるフレーク形状の凝集体が形成されたスラリーから溶媒を除去する。溶媒の除去は、例えば、スラリーを真空乾燥炉において真空乾燥させることによって実施できる。また、乾燥により凝集体がゲル化する。これにより、生成されたフレーク形状の凝集体を構成するシリカコロイド粒子同士の結着強度が高まる。ゲル化した凝集体を必要に応じて焼成することにより、不要な有機物を除去する。この焼成は、例えば、４００℃〜１１００℃の範囲で行われ、望ましくは５００℃〜９００℃の範囲で行われる。これにより、フレーク形状である二酸化チタン微粒子分散複合粒子１が得られる。
【実施例】
【００２５】
実施例により、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００２６】
＜複合粒子の光の透過率に関する評価＞
まず、実施例１、比較例１、及び比較例２に係る複合粒子の光の透過率に関する評価方法を説明する。実施例１、比較例１、及び比較例２に係る複合粒子をそれぞれ二酸化チタン微粒子の濃度が０．１質量％となるように複合粒子をイオン交換水に分散させ、５分間の超音波処理を行って試料を調製した。これらの試料を光路長２ｍｍのセルに入れて分光光度計（島津製作所社製、製品名：ＵＶ−３６００）によって波長２８０ｎｍ〜７００ｎｍの光に対する透過率を測定した。測定結果を図５に示す。
【００２７】
＜化粧料の透明性の評価＞
実施例１、比較例１、及び比較例２に係る化粧料をそれぞれ用いてポリプロピレンフィルムに約１０μｍの膜厚を有する均一な塗膜を作製した。得られたそれぞれの塗膜に対して、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、製品名：Ｕ−４１００）を用いて透過率曲線を得た。測定結果を図６に示す。また、各塗膜の透過率曲線から、可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の波長における透過率積分値を求めた。結果を表２に示す。
【００２８】
＜化粧料の紫外線遮蔽特性の評価＞
実施例１、比較例１、及び比較例２に係る化粧料をそれぞれポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）製の板に２ｍｇ／ｃｍ2塗布して形成した塗膜に対し、ＳＰＦ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製、製品名：ＵＶ−２０００Ｓ）を用いて、ＳＰＦ（Sun Protection Factor）値を測定した。このようにして、実施例１、比較例１、及び比較例２に係る化粧料の紫外線遮蔽特性を測定した。測定結果を表２に示す。
【００２９】
＜実施例１＞
（複合粒子の作製）
アルカリ性のシリカゾル（日本化学工業社製、商品名：シリカドール３０Ｓ）とチタニアゾル（テイカ社製、商品名：ＴＳ−２２６）とを、チタニアゾルの固形分の質量が固形分全体の質量の約２５％となるように混合して混合ゾルを得た。シリカドール３０Ｓは、水を分散媒とするｐＨ９．０〜１０．５のコロイダルシリカであり、含まれているコロイド粒子の粒子径は７〜１０ｎｍであった。ＴＳ−２２６は、ルチル型の二酸化チタン微粒子を分散質として含み、水を分散媒として含むゾルであった。ＴＳ−２２６における二酸化チタン微粒子の含有率は１７．９％であった。ＴＳ−２２６のｐＨは６〜７であり、ＴＳ−２２６におけるコロイド粒子である二酸化チタン微粒子の粒子径は２〜８ｎｍであった。
【００３０】
次に、５０ｍｌの２−プロパノールをビーカーに保持し、２−プロパノールに混合ゾルを０．０１ｇずつ総量１ｇ滴下した。混合ゾルを滴下する間、２−プロパノールをマグネティックスターラーによって８００ｐｐｍの回転数で攪拌した。このようにして、コロイド粒子によるフレーク形状の凝集体が形成されたスラリーが得られた。このスラリーを１２０℃の真空乾燥炉に置いて溶媒を除去し、凝集体の乾燥物を得た。次に、凝集体の乾燥物を６００℃で５時間焼成した。このようにして、実施例１に係る複合粒子を得た。
【００３１】
（化粧料の調製）
表１に示した各成分を混合した混合物を加熱して、各成分を溶解させ、Ａ相を得た。表１に示した各成分を混合した混合物を加熱して、各成分を溶解させ、Ｂ相を得た。実施例１に係る複合粒子をＢ相に表１に示す分量で加え、ディスパーミキサーを用いて、Ｂ相に実施例１に係る複合粒子を均一に分散させた。次に、実施例１に係る複合粒子をＢ相に均一に分散させた分散液にＡ相を加え、ホモミキサーを用いて加熱しながら乳化させ、その後３０℃まで冷却して実施例１に係る化粧料を得た。実施例１に係る化粧料は、水中油型の化粧料であった。
【００３２】
図２に示すように、実施例１に係る複合粒子は、６ｎｍの平均一次粒子径を有するルチル型の二酸化チタン微粒子がシリカ粒子の内部に分散されている複合粒子であった。なお、図２における丸で囲まれた箇所に二酸化チタン微粒子が存在している。実施例１に係る複合粒子の平均粒子径は約２０μｍであり、平均厚みは約１μｍであった。また、実施例１に係る複合粒子における二酸化チタン微粒子の含有率は、約２０質量％であった。実施例１に係る複合粒子のＴＥＭ写真から、シリカ粒子の内部において、ほとんどの二酸化チタン微粒子が１０ｎｍ〜２０ｎｍの二次粒子径を有する凝集体を形成していることが確かめられた。
【００３３】
＜比較例１＞
純水１１２５ｇに、二酸化チタン微粒子（テイカ社製、製品名：ＭＴ−１００ＡＱ、平均一次粒子径：１５ｎｍ）５００ｇと、ポリアクリル酸アンモニウム系界面活性剤（コグニス社製、製品名：ＨＹＤＲＯＰＡＬＡＴ  ５０５０）４２ｇを加え、０．６５ｍｍ径のジルコニアビーズ４ｋｇとともに、横型連続式湿式媒体攪拌ミル（シンマルエンタープライゼス社製、製品名：ダイノーミルＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ  Ａ型）で２時間循環攪拌（攪拌速度：周速８ｍ／秒、流速：１Ｌ／分）し、二酸化チタン微粒子の分散液Ａ１を得た。
【００３４】
次に、４．２９質量部の二酸化チタン微粒子の分散液Ａ１を、シリカゾル（日本化学工業社製、製品名：シリカドール３０Ｓ）１０．０質量部と混合し、ゾル液Ａ２を得た。このゾル液Ａ２の固形分中の二酸化チタン微粒子の含有率は３０質量％であった。次に、混合ゾルの代わりにゾル液Ａ２を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例１に係る複合粒子を得た。
【００３５】
実施例１に係る複合粒子の代わりに比較例１に係る複合粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係る化粧料を得た。比較例１に係る化粧料は、水中油型の化粧料であった。
【００３６】
比較例１に係る複合粒子の平均粒子径は約１７μｍであり、平均厚みは約１μｍであった。また、比較例１に係る複合粒子における二酸化チタン微粒子の含有率は３０質量％であった。比較例１に係る複合粒子のＴＥＭ写真から、シリカ粒子の内部において、多くの二酸化チタン微粒子が１００ｎｍ〜２００ｎｍの二次粒子径を有する凝集体を形成していることが確かめられた。
【００３７】
＜比較例２＞
純水１１２５ｇに、二酸化チタン微粒子（石原産業社製、製品名：ＣＲ−５０、平均一次粒子径：２５０ｎｍ）５００ｇと、ポリアクリル酸アンモニウム系界面活性剤（コグニス社製、製品名：ＨＹＤＲＯＰＡＬＡＴ  ５０５０）４２ｇを加え、０．６５ｍｍ径のジルコニアビーズ４ｋｇとともに、横型連続式湿式媒体攪拌ミル（シンマルエンタープライゼス社製、製品名：ダイノーミルＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ  Ａ型）で２時間循環攪拌（攪拌速度：周速８ｍ／秒、流速：１Ｌ／分）し、二酸化チタン微粒子の分散液Ｂ１を得た。
【００３８】
次に、４．２９質量部の二酸化チタン微粒子の分散液Ｂ１を、シリカゾル（日本化学工業社製、製品名：シリカドール３０Ｓ）１０．０質量部と混合し、ゾル液Ｂ２を得た。このゾル液Ｂ２の固形分中の二酸化チタン微粒子の含有率は３０質量％であった。次に、混合ゾルの代わりにゾル液Ｂ２を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例２に係る複合粒子を得た。
【００３９】
実施例１に係る複合粒子の代わりに比較例２に係る複合粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例２に係る化粧料を得た。比較例２に係る化粧料は、水中油型の化粧料であった。
【００４０】
比較例２に係る複合粒子の平均粒子径は約１７μｍであり、平均厚みは約１μｍであった。また、比較例２に係る複合粒子における二酸化チタン微粒子の含有率は３０質量％であった。比較例２に係る複合粒子のＴＥＭ写真から、シリカ粒子の内部において、多くの二酸化チタン微粒子が３００ｎｍ〜５００ｎｍの二次粒子径を有する凝集体を形成していることが確かめられた。
【００４１】
図５に示すように、実施例１に係る複合粒子は可視光に対して高い透過率を有することが示唆された。また、実施例１に係る複合粒子は紫外線遮蔽能を有することが示唆された。比較例１及び２に係る複合粒子はいずれも可視光に対して高い透過率を有するとは言い難かった。
【００４２】
図６及び表２に示すように、実施例１に係る化粧料は、可視光に対して高い透過率を示すことが示唆された。比較例１及び２に係る化粧料は、可視光に対して、実施例１に係る化粧料ほど高い透過率を示すとは言い難かった。
【００４３】
表２に示すように、実施例１に係る化粧料は、高いＳＰＦ値を示した。比較例１及び２に係る化粧料はいずれも、実施例１に係る化粧料ほど高いＳＰＦ値を示すとは言い難かった。
【００４４】
【表１】
2017114826.tif 000003
【００４５】
【表２】
2017114826.tif 000004
【符号の説明】
【００４６】
１          二酸化チタン微粒子分散複合粒子
１０        シリカ粒子
２０        二酸化チタン微粒子
２０Ａ      凝集体
【図１】
2017114826.tif 000005
【図２】
2017114826.tif 000006
【図３】
2017114826.tif 000007
【図４】
2017114826.tif 000008
【図５】
2017114826.tif 000009
【図６】
2017114826.tif 000010