(57)【要約】【課題】低い抵抗と高い耐久性を備えた非水電解質二次電池及びその製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の非水電解質二次電池１は、正極活物質を含む正極活物質層２１を備えた正極２と、負極活物質を含む負極活物質層３１を備えた負極３と、非水電解質４とを、各活物質層２１，３１が対向した状態で有し、正極活物質が、ポリアニオン構造のコア部と、それを被覆するシェル部とを、コア部の比表面積（Ａ（ｍ２／ｇ））と、正極活物質に占めるシェル部の質量割合（Ｂ（ｍａｓｓ％））と、の関係が０．１≦Ｂ／Ａ≦５で有し、両活物質層２１，３１の対向面の面積（Ｃ（ｍｍ２））と、電池容量（Ｄ（ｍＡｈ））とが、Ｃ／Ｄ≧４５（ｍｍ２／ｍＡｈ）の関係を満たし、非水電解質４が０．１〜１ｍａｓｓ％の割合で、オキサラート錯体のリチウム塩を含む。  本発明の製造方法は、二次電池１を組み立て、３５℃以上の温度で、４．１Ｖ以上の被膜生成処理を施す。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体（２０）と、該正極集電体（２０）の表面に形成された正極活物質を含む正極活物質層（２１）と、を備えた正極（２）と、
負極集電体（３０）と、該負極集電体（３０）の表面に形成された負極活物質を含む負極活物質層（３１）と、を備えた負極（３）と、
リチウムを含む非水電解質（４）と、
を、該正極活物質層（２１）と該負極活物質層（３１）が対向した状態で有する非水電解質二次電池（１）であって、
該正極活物質が、ポリアニオン構造の酸化物よりなるコア部と、該コア部の表面を被覆したカーボンよりなるシェル部とを、該コア部の比表面積（Ａ（ｍ２／ｇ））と、該正極活物質に占める該シェル部の質量割合（Ｂ（ｍａｓｓ％））と、の関係が０．１≦Ｂ／Ａ≦５となる状態で有し、
該正極活物質層（２１）と該負極活物質層（３１）が対向した対向面の面積（Ｃ（ｍｍ２））と、該非水電解質二次電池（１）の電池容量（Ｄ（ｍＡｈ））とが、Ｃ／Ｄ≧４５（ｍｍ２／ｍＡｈ）の関係を満たし、
該非水電解質（４）が、該非水電解質（４）全体の質量を１００％としたときに、０．１〜１ｍａｓｓ％の割合で、オキサラート錯体のリチウム塩を含む非水電解質二次電池（１）。
【請求項２】
前記ポリアニオン構造の酸化物は、ＬｉαＭｎβＦｅγＺηＸＯ４（Ｚ：Ｆｅ又はＭｎの２価のイオン半径より小さく、Ｌｉ／Ｌｉ＋電位が２〜４．５Ｖで価数変化が起こらないイオン半径の原子から選ばれる少なくとも２種、０．５≦β／（β＋γ＋η）、０＜β＋γ＋η＜１、η＜０．１）である請求項１記載の非水電解質二次電池（１）。
【請求項３】
前記非水電解質（４）は、更にフッ素含有リン酸エステルを含む請求項１〜２のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池（１）。
【請求項４】
リチウムイオン二次電池である請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池（１）。
【請求項５】
正極集電体（２０）と、該正極集電体（２０）の表面に形成された正極活物質を含む正極活物質層（２１）と、を備えた正極（２）と、負極集電体（３０）と、該負極集電体（３０）の表面に形成された負極活物質を含む負極活物質層（３１）と、を備えた負極（３）と、リチウムを含む非水電解質（４）と、を、該正極活物質層（２１）と該負極活物質層（３１）が対向した状態で有する非水電解質二次電池（１）であって、該正極活物質が、ポリアニオン構造の酸化物よりなるコア部と、該コア部の表面を被覆したカーボンよりなるシェル部とを、該コア部の比表面積（Ａ（ｍ２／ｇ））と、該正極活物質に占める該シェル部の質量割合（Ｂ（ｍａｓｓ％））と、の関係が、０．１≦Ｂ／Ａ≦５で有し、該正極活物質層（２１）と該負極活物質層（３１）が対向した対向面の面積（Ｃ（ｍｍ２））と、該非水電解質二次電池（１）の電池容量（Ｄ（ｍＡｈ））と、がＣ／Ｄ≧４５（ｍｍ２／ｍＡｈ）の関係を満たし、該非水電解質（４）が、該非水電解質（４）全体の質量を１００％としたときに、０．１〜１ｍａｓｓ％の割合で、オキサラート錯体のリチウム塩を含む非水電解質二次電池（１）を組み立てる工程と、
該非水電解質二次電池（１）に、３５℃以上の雰囲気温度で、４．１Ｖ以上の被膜生成処理を施す工程と、
を有する非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池及びその製造方法に関し、詳しくはポリアニオン構造の酸化物よりなるコア部の表面をシェル部が被覆した正極活物質を用いた非水電解質二次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型コンピュータ、携帯電話、デジタルカメラ等の普及に伴い、これら小型の電子機器を駆動するための二次電池の需要が拡大している。そして、これら電子機器には、高容量化が可能であることから、非水電解質二次電池（特に、リチウムイオン二次電池）の使用が進められている。
【０００３】
非水電解質二次電池は、小型の電子機器への利用に加えて、車両（ＥＶ，ＨＶ，ＰＨＶ）や家庭用電源（ＨＥＭＳ）等の大電力が求められる用途への適用も検討されている。この場合、非水電解質二次電池の電極板の大型化，多数の電極板を積層させて電極体を形成する，多数の電池セルを組み合わせて組電池とすること等の手段により、大電力を得られるようにしている。
【０００４】
非水電解質二次電池は、通常、正極板及び負極板をセパレータを介した状態で積層して電極体を形成し、非水電解質とともにケースに収容している。電極板は、金属板（金属箔）よりなる集電体の表面に、電極活物質を含むペーストを塗布・乾燥し、所定の形状に成形して製造される。
非水電解質二次電池としては、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質を用いる。
【０００５】
リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、結晶構造中にＸＯ４四面体（Ｘ＝Ｐ，Ａｓ，Ｓｉ，Ｍｏ等の元素）を含むポリアニオン系正極活物質が、その構造が安定していることから使用が進められている。ポリアニオン系正極活物質のうち、オリビン型構造（ＬｉＭＰＯ４）の正極活物質（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４やＬｉＭｎＰＯ４）が熱安定性に優れていることから、リチウムイオン電池への適用が進められている。特に、ＬｉＭｎＰＯ４は、ＬｉＦｅＰＯ４より高電位であるため、電池のエネルギー密度を向上させることができ、利用が進められている。
オリビン型構造の正極活物質を用いたリチウム電池は、特許文献１に記載されている。特許文献１には、ＬｉＭｎＦｅＰＯ４系の正極活物質が記載されている。
【０００６】
このポリアニオン系の正極活物質は、ＸＯ４四面体が安定構造であることから、電子伝導性やＬｉ拡散速度が低いことが問題となっている。この問題に対し、電子伝導性を付与することを目的として、活物質粒子の微粒子化や活物質表面へのカーボンよりなる被膜を形成することが提案されている。さらに、活物質粒子の表面のカーボン被膜がＬｉ拡散能の障壁を抑制するために、カーボン被膜を薄くすることも検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２０１５−５０５１３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、活物質表面のカーボン被膜を薄くすることは、電極作製時の材料の混練やプレスの各工程において、活物質表面のカーボン被膜の破損を招き、電子伝導性をも低下させるおそれがあった。
【０００９】
この問題は、ＬｉＭｎＰＯ４を正極活物質に用いる場合に顕著になる。このことは、まず、ＬｉＭｎＰＯ４自体のＬｉ拡散能がＬｉＦｅＰＯ４より２桁低いため、粒子サイズを小さくする必要があるが、均一で薄いカーボン被膜の形成が材料合成時に困難となることによる。
【００１０】
その上、充放電時の正極活物質の膨張収縮が、ＬｉＦｅＰＯ４では＋７％であるのに対し、ＬｉＭｎＰＯ４では＋１０％と大きく、均一で薄いカーボン被膜が形成できたとしても、充放電時に正極活物質の膨張収縮によりカーボン被膜が損傷し、電子伝導性が悪化していた。
【００１１】
さらに、車両に搭載した非水電解質二次電池では、急速充電特性（高レートでの充電が可能であること）が要求される。オリビン系の正極活物質の急速充電での律速過程は、活物質自身及び活物質表面のカーボン被膜のＬｉ拡散能（イオン伝導性）による。すなわち、従来のポリアニオン構造の正極活物質を用いる非水電解質二次電池では、Ｌｉ拡散能が低いことによる抵抗の増加という問題があった。
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、低い抵抗と高い耐久性を備えた非水電解質二次電池及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために本発明者らは非水電解質二次電池について検討を重ねた結果、本発明を完成した。
【００１３】
本発明の非水電解質二次電池は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極活物質を含む正極活物質層と、を備えた正極と、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極活物質を含む負極活物質層と、を備えた負極と、リチウムを含む非水電解質と、を、正極活物質層と負極活物質層が対向した状態で有する非水電解質二次電池であって、正極活物質が、ポリアニオン構造の酸化物よりなるコア部と、コア部の表面を被覆したシェル部とを、コア部の比表面積（Ａ（ｍ２／ｇ））と、正極活物質に占めるシェル部の質量割合（Ｂ（ｍａｓｓ％））と、の関係が０．１≦Ｂ／Ａ≦５となる状態で有し、正極活物質層と負極活物質層が対向した対向面の面積（Ｃ（ｍｍ２））と、非水電解質二次電池の電池容量（Ｄ（ｍＡｈ））とが、Ｃ／Ｄ≧４５（ｍｍ２／ｍＡｈ）の関係を満たし、非水電解質が、非水電解質全体の質量を１００％としたときに、０．１〜１ｍａｓｓ％の割合で、オキサラート錯体のリチウム塩を含む。
【００１４】
本発明の非水電解質二次電池は、薄いシェル部を備えたコア−シェル構造の正極活物質を用い、かつ電池容量当たりの電極活物質層の対向面積が大きくなっている。この構成によると、抵抗の増加が抑えられる。
【００１５】
そして、非水電解質がオキサラート錯体のリチウム塩を含むことで、コア−シェル構造の正極活物質を被覆するカーボン被膜が形成され、コア部の露出が抑えられて高い耐久性が発揮される。
【００１６】
本発明の非水電解質二次電池は、ポリアニオン構造の酸化物が、ＬｉαＭｎβＦｅγＺηＸＯ４（Ｚ：Ｆｅ又はＭｎの２価のイオン半径より小さく、Ｌｉ／Ｌｉ＋電位が２〜４．５Ｖで価数変化が起こらないイオン半径の原子から選ばれる少なくとも２種、０．５≦β／（β＋γ＋η）、０＜β＋γ＋η＜１、η＜０．１）であることが好ましい。
本発明の非水電解質二次電池は、コア部を形成するポリアニオン構造の酸化物がこの化合物よりなることで、エネルギー密度を向上させることができる。
【００１７】
本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極活物質を含む正極活物質層と、を備えた正極と、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極活物質を含む負極活物質層と、を備えた負極と、リチウムを含む非水電解質と、を、正極活物質層と負極活物質層が対向した状態で有する非水電解質二次電池であって、正極活物質が、ポリアニオン構造の酸化物よりなるコア部と、コア部の表面を被覆したシェル部とを、コア部の比表面積（Ａ（ｍ２／ｇ））と、正極活物質に占めるシェル部の質量割合（Ｂ（ｍａｓｓ％））と、の関係が、０．１≦Ｂ／Ａ≦５で有し、正極活物質層と負極活物質層が対向した対向面の面積（Ｃ（ｍｍ２））と、非水電解質二次電池の電池容量（Ｄ（ｍＡｈ））と、がＣ／Ｄ≧４５（ｍｍ２／ｍＡｈ）の関係を満たし、非水電解質が、非水電解質全体の質量を１００％としたときに、０．１〜１ｍａｓｓ％の割合で、オキサラート錯体のリチウム塩を含む非水電解質二次電池を組み立てる工程と、非水電解質二次電池に、３５℃以上の雰囲気温度で、４．１Ｖ以上の被膜生成処理を施す工程と、を有する。
【００１８】
本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、非水電解質二次電池を組み立てた状態で被膜生成処理を施すことで、コア−シェル構造の正極活物質を被覆するカーボン被膜を形成できる。すなわち、上記の効果をもつ非水電解質二次電池を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施形態１のリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す図である。
【図２】実施形態２のリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す図である。
【図３】実施形態２のリチウムイオン二次電池の構成を示す断面図である。
【図４】実施形態２のリチウムイオン二次電池の正極活物質層と負極活物質層との重なりを模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の非水電解質二次電池及びその製造方法を、リチウムイオン二次電池及びそれを製造する方法で実施した形態として、図面を参照しながら具体的に説明する。なお、これらの形態は、本発明を具体的に実施した形態の例であり、本発明をこの形態のみに限定するものではない。
【００２１】
［実施形態１］
本形態の二次電池は、図１にその構成を模式的に示したリチウムイオン二次電池１である。リチウムイオン二次電池１（以下、二次電池１と称する）は、正極２，負極３，非水電解質４を有する。
【００２２】
［正極］
正極２は、正極活物質を含有する。正極２は、正極集電体２０と、正極集電体２０の表面に形成された、正極活物質を含む正極活物質層２１とを有する。正極活物質層２１は、正極活物質と導電材と結着材とを混合して得られた正極合材を正極集電体２０の表面に塗布、乾燥して形成される。正極活物質層２１は、乾燥後に圧縮してもよい。正極合材は、適当な溶媒によりペースト状（スラリー状）をなしている。
【００２３】
正極活物質は、ポリアニオン構造の酸化物よりなるコア部と、コア部の表面をカーボンで被覆したシェル部と、を有する。この正極活物質は、導電性の低いコア部を、導電性の高いカーボンよりなるシェル部で被覆したことで、導電性（電子伝導性）が向上する。また、コア部が露出しなくなり、コア部が吸水することを防止することもできる。
【００２４】
正極２において、コア−シェル構造を形成する正極活物質は、コア部（ポリアニオン構造の酸化物）の比表面積（Ａ（ｍ２／ｇ））と、正極活物質に占めるシェル部の質量割合（Ｂ（ｍａｓｓ％））との関係が０．１≦Ｂ／Ａ≦５となる。ここで、Ｂ（ｍａｓｓ％）で示されるシェル部の質量割合は、コア−シェル構造を有する正極活物質の質量を１００ｍａｓｓ％としたときの、シェル部の質量の割合を示す。
【００２５】
正極活物質のコア部（ポリアニオン構造の酸化物）とシェル部がこの関係を満たすことで、コア部の表面の全面をシェル部のカーボンが均一に被覆した構造となる。
【００２６】
Ｂ／Ａで示される比は、正極活物質に占めるシェル部の割合を示し、０．１以上となることで、コア部の表面の全面をシェル部のカーボンが均一に被覆した構造となる。Ｂ／Ａで示される比が０．１未満となると、コア部の表面に対するシェル部のカーボン量（カーボンが占める割合）が少なくなり、シェル部の形成が不十分になるおそれがある。また、シェル部の厚さが薄くなり、正極活物質の取扱時にシェル部が損傷しやすくなる。例えば、正極活物質粒子を混合（具体的には、スラリーを混練）したときに、活物質粒子同士が衝突（あるいは摺接）し、シェル部が損傷してコア部が露出する。
【００２７】
Ｂ／Ａで示される比が５を超えて大きくなると、シェル部のカーボンが過剰に厚く形成される。シェル部を形成するカーボンは、正極活物質をリチウム（Ｌｉイオン）が拡散するときの律速過程であり、高いレートでの抵抗の上昇を招く。すなわち、Ｂ／Ａで示される比が５以下となることで、抵抗の上昇が抑えられる。
また、正極活物質に占めるコア部の割合（体積割合）が減少し、単位体積当たりの電池容量の低下を招く。
【００２８】
コア部を形成するポリアニオン構造の酸化物は、限定されるものではないが、ＬｉαＭｎβＦｅγＺηＸＯ４とすることができる。なお、Ｚ：Ｆｅ又はＭｎの２価のイオン半径より小さく、Ｌｉ／Ｌｉ＋電位が２〜４．５Ｖで価数変化が起こらないイオン半径の原子から選ばれる少なくとも２種、０．５≦β／（β＋γ＋η）、０＜β＋γ＋η＜１、η＜０．１である。
【００２９】
ＬｉαＭｎβＦｅγＺηＸＯ４で示される酸化物（複合酸化物）は、オリビン型構造（ＬｉＭＰＯ４）においてＭｎを含む。ＬｉＭｎＰＯ４（ＬｉＭｎＰＯ４系複合酸化物）は、上記のように、二次電池のエネルギー密度を向上させる。
【００３０】
そして、本形態の複合酸化物は、Ｆｅ（遷移金属元素）と、Ｚで表した元素とを含む。複合酸化物に他の元素をドープすることで、結晶構造を維持しながら特性を改善する。オリビン型構造の酸化物（ＬｉＭＰＯ４）は、結晶性が高く、結晶構造内をＬｉが拡散しにくくなっていた。つまり、結晶性の高さがＬｉの拡散速度を律速としていた。このため、従来では、他の元素をドープして結晶欠陥を生じさせ、Ｌｉの拡散速度を速めていた。そして、本形態では、Ｚで表した元素が、Ｆｅ又はＭｎの２価のイオン半径より小さく、Ｌｉ／Ｌｉ＋電位が２〜４．５Ｖで価数変化が起こらないイオン半径の原子から選ばれる少なくとも２種である。ドープする元素のイオン半径がＦｅ又はＭｎの２価のイオン半径より小さくなることで、複合酸化物の結晶欠陥が過剰になることを抑えながら、Ｌｉの拡散速度を速めることができる。このとき、ドープする元素は、Ｌｉ／Ｌｉ＋電位が２〜４．５Ｖで価数変化が起こらないことで、小さなイオン半径が維持され、ドープの効果を発揮できる。ドープする元素（Ｚ）のイオン半径がＦｅやＭｎの２価のイオン半径よりも大きくなると、複合酸化物の結晶欠陥が過剰に大きくなり、充放電を繰り返したときに複合酸化物自身の崩壊や、体積変化に起因するシェル部の損傷が生じる。また、Ｌｉ／Ｌｉ＋電位が２〜４．５Ｖで価数変化が生じると、価数変化後にドープ元素としての効果を発揮できなくなる。
【００３１】
Ｚで表した元素のイオン半径の比較に用いられるＦｅ又はＭｎのイオン半径は、複合酸化物を形成している状態での価数でのイオン半径である。すなわち、ＬｉαＭｎβＦｅγＺηＸＯ４において、ＦｅとＭｎはいずれも２価の状態で含まれており、それぞれ２価の状態のイオン半径で比較する。
【００３２】
Ｚに用いられる、Ｆｅ又はＭｎの２価のイオン半径より小さいイオン半径の原子であって、Ｌｉ／Ｌｉ＋電位が２〜４．５Ｖで価数変化が起こらない原子としては、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ｚｒを挙げることができる。
http://home.hiroshima-u.ac/jp/er/Min_G2.htmlに記載のイオン半径（Shannon R.D., Prewitt CT, Effective ionic radii in oxides and fluorides, Acta Crystallographica (1969) B25, 925-946に記載のイオン半径）によると、Ｆｅ（２価）：０．７８Å、Ｍｎ（２価）：０．８３Åである。そして、Ｃｏ（２価）：０．７５Å、Ｎｉ（２価）：０．６９Å、Ｃｒ（３価）：０．６２Å、Ｖ（３価）：０．６４Å、Ｍｇ（２価）：０．７２Å、Ａｌ（３価）：０．５３Å、Ｚｎ（２価）：０．７５Å、Ｃｕ（２価）：０．７３Å、Ｎｂ（５価）：０．６４Å、Ｔｉ（４価）：０．６１Å、Ｚｒ（４価）：０．７２Åである。
Ｚに用いられる原子は、そのイオン半径が、Ｆｅの２価のイオン半径とＭｎの２価のイオン半径との間であることがより好ましい。
【００３３】
正極活物質は、上記した組成式に示された範囲内で、２種以上の異なる組成を有するものから形成されていてもよい。
正極２は、上記した正極活物質のみを含有していても、別の正極活物質と混合していても、いずれでもよい。別の正極活物質は、従来のリチウムイオン二次電池で正極活物質として使用されている物質である。従来のリチウムイオン二次電池で正極活物質としては、例えば、種々の酸化物、硫化物、リチウム含有酸化物、導電性高分子などを挙げることができる。リチウム−遷移金属複合酸化物であることが好ましい。
【００３４】
リチウム−遷移金属複合酸化物は、上記した組成式中において、（０≦α≦２．０、０≦β≦１．５、１≦η≦１．５、０≦γ≦１．５）を満たす複合酸化物を挙げることができる。
【００３５】
ここで、別の正極活物質については、ポリアニオン構造であっても、ポリアニオン構造以外の構造であっても、いずれでもよい。例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＭＣ）で表される層状構造の酸化物をあげることができる。
別の正極活物質においても、上記した正極活物質と同様に、その表面をカーボンで被覆したコア−シェル構造であってもよい。
【００３６】
正極２が、上記した正極活物質と、別の正極活物質と、の混合物を含有する場合、その混合割合が限定されるものではない。上記した正極活物質がリッチな状態、すなわち、上記した正極活物質と別の正極活物質のＬｉ原子の合計数を１００％としたときに、上記した正極活物質のＬｉ原子数が５０％以上であることが好ましい。また、上記した正極活物質と別の正極活物質の合計の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、上記した正極活物質の質量が５０ｍａｓｓ％以上であることが好ましい。
【００３７】
導電材は、正極２の電気伝導性を確保する。導電材としては、黒鉛の微粒子，アセチレンブラック，ケッチェンブラック，カーボンナノファイバーなどのカーボンブラック，ニードルコークスなどの無定形炭素の微粒子などを使用できるが、これらに限定されない。
【００３８】
正極合材の結着材は、正極活物質粒子や導電材を結着する。結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ），スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ），ニトリルゴム（ＮＢＲ），フッ素ゴムなどを使用できるが、これらに限定されない。
【００３９】
正極合材の溶媒としては、通常は結着材を溶解する有機溶媒を使用する。例えば、ＮＭＰ，ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド，メチルエチルケトン，シクロヘキサノン，酢酸メチル，アクリル酸メチル，ジエチルトリアミン，Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン，エチレンオキシド，テトラヒドロフランなどを挙げることができるが、これらに限定されない。また、水に分散剤、増粘剤などを加えてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などで正極活物質をスラリー化する場合もある。
【００４０】
正極集電体２０は、例えば、アルミニウム，ステンレスなどの金属を加工したもの、例えば板状に加工した箔，網，パンチドメタル，フォームメタルなどを用いることができるが、これらに限定されない。
本形態の正極２の正極活物質層２１は、比表面積が５（ｍ２／ｇ）以上であることが好ましい。ここで、比表面積は、ＢＥＴ比表面積である。
【００４１】
正極活物質層２１の比表面積は、非水電解質４との接触に影響を及ぼす。つまり、比表面積が５（ｍ２／ｇ）未満では、正極活物質層２１に含まれる正極活物質と非水電解質４との接触面積が小さくなりすぎ（Ｌｉイオンとの反応量が減少し）、電池性能が低下する。比表面積の上限は限定されるものではないが、２０（ｍ２／ｇ）以下であることが好ましい。
【００４２】
［負極］
負極３は、負極活物質を含有する。負極３は、負極集電体３０の表面に負極活物質層３１を有する。負極活物質層３１は、負極活物質と結着材とを混合して得られた負極合材を負極集電体３０の表面に塗布、乾燥して形成される。負極活物質層３１は、乾燥後に圧縮してもよい。負極合材は、適当な溶媒によりペースト状（スラリー状）をなしている。
【００４３】
負極３の負極活物質は、従来の負極活物質を用いることができる。負極活物質は、Ｔｉ，Ｗ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｓｂ，Ｇｅ，Ｃの少なくともひとつの元素を含有する負極活物質を挙げることができる。
これらの負極活物質のうち、Ｃは、リチウムイオン二次電池の電解質イオンを吸蔵・脱離可能な（Ｌｉ吸蔵能がある）炭素材料であることが好ましく、アモルファスコート天然黒鉛であることがより好ましい。
【００４４】
これらの負極活物質のうち、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇｅは、特に、体積変化の多い合金材料である。これらの負極活物質は、Ｔｉ−Ｓｉ、Ａｇ−Ｓｎ、Ｓｎ−Ｓｂ、Ａｇ−Ｇｅ、Ｃｕ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｓｎなどのように、別の金属と合金をなしていてもよい。
これらの負極活物質のうち、Ｔｉを含有する負極活物質として、チタン含有金属酸化物を挙げることができる。チタン含有金属酸化物は、リチウムチタン酸化物、チタン酸化物、ニオブチタン複合酸化物を挙げることができる。
これらの負極活物質のうち、Ｗを含有する負極活物質として、タングステン含有金属酸化物を挙げることができ、タングステン酸化物（ＷＯ３，ＷＯ２）を具体的に挙げることができる。
本形態では、正極２の正極活物質の表面に被膜を生成する処理を行う。この場合、チタン酸リチウムやタングステン酸化物（ＷＯ３）など負極電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋の電位）がＣの負極電位より０．１Ｖ以上貴な電位の場合、適宜、負極電位の分だけ、被膜生成工程の電圧を低下させて調整してもよい。
【００４５】
負極３の導電材としては、炭素材料、金属粉、導電性ポリマーなどを用いることができる。導電性と安定性の観点から、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラックなどの炭素材料を使用することが好ましい。
【００４６】
負極３の結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素樹脂共重合体（四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体）ＳＢＲ、アクリル系ゴム、フッ素系ゴム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレン・マレイン酸樹脂、ポリアクリル酸塩、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）などを挙げることができる。
負極３の合材の溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒、又は水などを挙げることができる。
【００４７】
負極集電体３０は、従来の集電体を用いることができ、銅、ステンレス、チタンあるいはニッケルなどの金属を加工したもの、例えば板状に加工した箔，網，パンチドメタル，フォームメタルなどを用いることができるが、これらに限定されない。
【００４８】
［非水電解質］
非水電解質４は、リチウムと添加剤を含む。添加剤として、非水電解質４全体の質量を１００％としたときに、０．１〜１ｍａｓｓ％の割合で、オキサラート錯体のリチウム塩を含む。
【００４９】
非水電解質４は、リチウムを含むものに、オキサラート錯体のリチウム塩よりなる添加剤を含有すること以外はその材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。本形態の非水電解質４は、従来公知の非水電解質と同様に、リチウムを含む支持塩が有機溶媒に溶解してなるものに、添加剤を添加してなることが好ましい。
【００５０】
非水電解質の支持塩は、その種類が特に限定されるものではなく、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６から選ばれる無機塩，これらの無機塩の誘導体，ＬｉＳＯ３ＣＦ３，ＬｉＣ（ＳＯ３ＣＦ３）３及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２，ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９），から選ばれる有機塩、並びにこれらの有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。これらの支持塩は、電池性能を更に優れたものとすることができ、かつその電池性能を室温以外の温度域においても更に高く維持することができる。支持塩の濃度についても特に限定されるものではなく、支持塩及び有機溶媒の種類を考慮して適切に選択することが好ましい。
【００５１】
支持塩が溶解する有機溶媒（非水溶媒）は、通常の非水電解質に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類，ハロゲン化炭化水素，エーテル類，ケトン類，ニトリル類，ラクトン類，オキソラン化合物等を用いることができる。特に、プロピレンカーボネート（ＰＣ），エチレンカーボネート（ＥＣ），１，２−ジメトキシエタン，ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ），ビニレンカーボネート（ＶＣ）等及びそれらの混合溶媒が好ましい。これらの有機溶媒のうち、特にカーボネート類，エーテル類からなる群より選ばれた１種以上の非水溶媒を用いることが、支持塩の溶解性、誘電率及び粘度において優れ、リチウムイオン二次電池１の充放電効率が高くなるため好ましい。
本形態のリチウムイオン二次電池１において、最も好ましい非水電解質は、支持塩が有機溶媒に溶解したものである。
【００５２】
非水電解質４は、オキサラート錯体のリチウム塩を添加剤として含む。オキサラート錯体のリチウム塩を非水電解質４が含有することで、このオキサラート錯体由来の被膜（炭素質被膜）を正極活物質表面に形成することができる。炭素質被膜が形成されることで、正極活物質のシェル部が損傷を生じても、炭素質被膜が当該損傷部を補修することで、コア部が露出することが抑えられる。
【００５３】
また、充放電に伴う正極活物質の体積変化を炭素質被膜が規制する機能も発揮する。特に、上記の複合酸化物のように充放電に伴う体積変化が大きい酸化物をコア部に用いた正極活物質に用いる場合に、これらの特性はより効果を発揮する。
【００５４】
さらに、非水電解質４がオキサラート錯体のリチウム塩を添加剤として含むことから、二次電池１を組み立てた状態で炭素質被膜を形成できる。つまり、二次電池１の組み立てや使用によりシェル部に損傷が生じた後に、炭素質被膜を形成できる。炭素質被膜を形成しておいた正極活物質から二次電池１を組み立てた場合には、炭素質被膜及びシェル部が損傷するおそれがある。これに対し、本形態では、二次電池１を組み立てた状態で炭素質被膜を形成できることから、より確実にコア部の露出を抑えることができる。
【００５５】
この添加剤は、非水電解質全体の質量を１００％としたときに、０．１〜１ｍａｓｓ％の割合で含まれる。この割合で含まれることで、炭素質被膜を形成する効果を発揮できる。０．１ｍａｓｓ％未満となると、添加量が少なく、均一な炭素質被膜の形成が困難となる。１ｍａｓｓ％を超えると、過剰な厚さの炭素質被膜が形成されるようになる。
【００５６】
オキサラート錯体のリチウム塩としては、例えば、リチウムビス（オキサラート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロ（オキサラート）ボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムジフルオロビス（オキサラート）ホスフェート、リチウムビス（オキサラート）シランを挙げることができる。
【００５７】
また、本形態において、オキサラート錯体（のリチウム塩）は、オキサラート錯体誘導体（のリチウム塩）も含む。オキサラート錯体誘導体（のリチウム塩）としては、下記の化合物を挙げることができる。
【００５８】
【化１】
2017191720.tif 000003
【００５９】
非水電解質４は、オキサラート錯体のリチウム塩以外の添加剤を更に含有しても良い。この添加剤としては、フッ素含有リン酸エステルを挙げることができる。
【００６０】
フッ素含有リン酸エステルは、非水電解質４の耐電圧性を高める効果を発揮する。すなわち、二次電池１の電池電圧が高くなったときの非水電解質４の分解を抑える。また、非水電解質４のイオン伝導性を向上し、二次電池１の充放電レートを向上する。
【００６１】
フッ素含有リン酸エステルは、フッ素化リン酸エステルとも称される化合物であり、公知の化合物を用いることができる。フッ素含有リン酸エステルは、例えば、tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphate（ＴＦＥＰ）や、tris(2,2,3,3-tetrafluoropropyl)phosphate（ＴＦＰＰ）を挙げることができる。
【００６２】
［その他の構成］
本形態の二次電池１は、正極２及び負極３を、正極活物質層２１と負極活物質層３１とが対向した状態で、セパレータ５を介した状態で非水電解質４とともに、電池ケース６内に収容する。
【００６３】
本形態の二次電池１は、正極活物質層２１と負極活物質層３１が対向した対向面の面積（Ｃ（ｍｍ２））と、非水電解質二次電池１の電池容量（Ｄ（ｍＡｈ））とが、Ｃ／Ｄ≧４５（ｍｍ２／ｍＡｈ）の関係を満たす。なお、Ｃ／Ｄで表される比は、小数点以下を四捨五入する。
【００６４】
正極活物質層２１と負極活物質層３１が対向した対向面は、各活物質層２１，３１が吸蔵放出するリチウムイオン量と相関を示す。具体的には、対向面が広くなると、多量のリチウムイオンを吸蔵放出できる。つまり、Ｃ／Ｄで表される比が４５以上となることで、二次電池１の充放電速度を速めることができる。また、大電流での充放電も可能になる。Ｃ／Ｄで表される比が４５未満では、これらの効果が十分い発揮できなくなる。
【００６５】
対向面とは、正極活物質層２１と負極活物質層３１が対向した状態で対向方向で２つの活物質層が重なり合った部分の面積を示す。換言すると、各活物質層２１，３１が対向方向で重なり合う部分を示す。
【００６６】
（セパレータ）
セパレータ５は、正極２及び負極３を電気的に絶縁し、非水電解質４を保持する役割を果たす。セパレータ５は、例えば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いることが好ましい。
【００６７】
（電池ケース）
電池ケース６は、正極２及び負極３を、セパレータ５を介した状態で非水電解質４とともに、その内部に収容（封入）する。
【００６８】
電池ケース６は、内部と外部との間で水分の透過を阻害する材質よりなる。このような材質としては、金属層を有する材質を挙げることができる。金属層を有する材質としては、金属そのものや、ラミネートフィルムを挙げることができる。
【００６９】
［二次電池の製造方法］
本形態の二次電池１は、上記の構成の二次電池１を組み立てる工程と、組み立てられた二次電池１に対し、３５℃以上の雰囲気温度で、４．１Ｖ以上の被膜生成処理を施す工程と、を施して製造できる。
二次電池１を組み立てる工程は、上記した二次電池１を組み立てる工程であり、具体的な方法は限定されるものではない。
【００７０】
正極活物質と導電材と結着材とを混合して得られた正極合材を正極集電体２０の表面に塗布、乾燥して正極活物質層２１を有する正極２を製造できる。負極活物質と結着材とを混合して得られた負極合材を負極集電体３０の表面に塗布、乾燥して負極活物質層３１を有する負極３を製造できる。なお、正極２の製造においては、正極活物質のシェル部の損傷を抑えるために、正極合材の混合（混練）工程を穏やかに（せん断応力を小さく）行うことが好ましい。
【００７１】
製造した正極２及び負極３、予め準備したセパレータ５を、非水電解質４とともに電池ケース６に封入して製造できる。このとき、電池ケース６内に空気（及び水分）が入ることを排除できる雰囲気（例えば、乾燥雰囲気下や減圧条件下）で行うことが好ましい。
【００７２】
そして、組み立てられた二次電池１に対して、３５℃以上の雰囲気温度で、４．１Ｖ以上の被膜生成処理を施す。この処理を施すことで、正極活物質表面にオキサラート錯体由来の炭素質被膜を形成できる。なお、雰囲気温度が室温（２０℃）では、炭素質被膜が形成されない。また、４．１Ｖ未満でも均一な炭素質被膜が形成できない。
被膜生成処理の処理条件（３５℃以上、４．１Ｖ以上）は、炭素質被膜を形成するための電気（電力）を付与できる範囲で変更可能な条件である。
【００７３】
被膜生成処理は、二次電池１を組み立てた後であれば、処理のタイミングが限定されるものではないが、組み立ての直後に行うことが好ましい。組み立て直後に被膜生成処理を施すことで、組み立ての工程で正極活物質のシェル部に損傷を生じていた場合に、生成した炭素質被膜が当該シェル部の損傷箇所を被覆することができる。そして、二次電池１の実使用時に、コア部が露出しなくなる。
【００７４】
また、二次電池１を実使用する前に炭素質被膜を形成することで、正極活物質が体積変化を生じてシェル部が損傷しても、炭素質被膜が当該損傷箇所を補修することが可能となる。
さらに、炭素質被膜が、正極活物質の体積変化を規制する効果も発揮できる。
【００７５】
［本形態の効果］
（第１の効果）
本形態の二次電池１は、正極集電体２０の表面に形成された正極活物質を含む正極活物質層２１を備えた正極２と、負極集電体３０の表面に形成された負極活物質を含む負極活物質層３１を備えた負極３と、リチウムを含む非水電解質４と、を正極活物質層２１と負極活物質層３１が対向した状態で有する。
【００７６】
そして、本形態の二次電池１は、正極活物質を、ポリアニオン構造の酸化物よりなるコア部と、コア部の表面を被覆したカーボンよりなるシェル部とを、コア部の比表面積（Ａ（ｍ２／ｇ））と、正極活物質に占めるシェル部の質量割合（Ｂ（ｍａｓｓ％））と、の関係が０．１≦Ｂ／Ａ≦５となる状態で有する。正極活物質がこの構成となることで、正極活物質に電子伝導性を付与できる。そして、Ｂ／Ａで示される比がこの範囲となることで、薄く、かつ均一なシェル部を形成できる。
【００７７】
また、本形態の二次電池１は、正極活物質層２１と負極活物質層３１が対向した対向面の面積（Ｃ（ｍｍ２））と、二次電池１の電池容量（Ｄ（ｍＡｈ））とが、Ｃ／Ｄ≧４５（ｍｍ２／ｍＡｈ）の関係を満たす。この関係を満たすことで、二次電池１が多量のリチウムイオンを吸蔵放出できる。つまり、二次電池１の充放電速度を速めることができる。また、大電流での充放電も可能になる。
【００７８】
さらに、本形態の二次電池１は、非水電解質４が、全体の質量を１００％としたときに、０．１〜１ｍａｓｓ％の割合で、オキサラート錯体のリチウム塩を含む。この構成となることで、オキサラート錯体由来の被膜（炭素質被膜）を正極活物質表面に形成することができる。この被膜が形成されることで、正極活物質のシェル部が損傷しても、炭素質被膜がシェル部を補修することとなり、コア部が露出することが抑えられる。また、正極活物質の体積変化を規制する効果を発揮する。
【００７９】
（第２の効果）
本形態の二次電池１は、正極２のコア部を形成するポリアニオン構造の酸化物が、ＬｉαＭｎβＦｅγＺηＸＯ４（Ｚ：Ｆｅ又はＭｎの２価のイオン半径より小さく、Ｌｉ／Ｌｉ＋電位が２〜４．５Ｖで価数変化が起こらないイオン半径の原子から選ばれる少なくとも２種、０．５≦β／（β＋γ＋η）、０＜β＋γ＋η＜１、η＜０．１）である。
【００８０】
コア部を形成するポリアニオン構造の酸化物は、この酸化物よりなることで、オリビン型構造の酸化物でありながら、結晶構造を維持しながら充放電特性を改善することができる。特に、Ｚで表した元素がＦｅ又はＭｎの２価のイオン半径より小さいイオン半径の原子から選ばれる少なくとも２種である。ドープする元素のイオン半径が小さくなることで、結晶構造を維持しながらＬｉの拡散速度を速めることができる。
【００８１】
（第３の効果）
本形態の二次電池１は、非水電解質４が、更にフッ素含有リン酸エステルを含む。フッ素含有リン酸エステルを含むことで、非水電解質４の耐電圧性を高める効果を発揮する。さらに、非水電解質４のイオン伝導性を向上し、二次電池１の充放電レートを向上する。
【００８２】
（第４の効果）
本形態の二次電池１は、リチウムイオン二次電池である。上記のように、本発明をリチウムイオン二次電池に適用することで、上記の優れた効果を発揮できる。
【００８３】
（第５の効果）
本形態の二次電池１の製造方法は、二次電池１を組み立てる工程と、二次電池１に、３５℃以上の雰囲気温度で、４．１Ｖ以上の被膜生成処理を施す工程と、を有する。
【００８４】
本形態の製造方法によると、組み立てられた二次電池１に対して、被膜生成処理を施す。この処理を施すことで、正極活物質表面にオキサラート錯体由来の炭素質被膜を形成できる。つまり、上記した炭素質被膜の形成の効果が発揮される。
【００８５】
その上、本形態の製造方法によると、二次電池１を組み立てた状態で炭素質被膜を形成できる。これによると、組み立てられた状態の二次電池１に対して被膜生成処理を施すことで、上記効果を発揮する炭素質被膜を形成できる。
【００８６】
［実施形態２］
本形態は、実施形態１の二次電池１をラミネート型の電池に適用した形態であり、正極２，負極３，非水電解質４等の構成は、実施形態１と同様である。本形態の二次電池１の構成を、図２〜図３に示した。図２では二次電池１を斜視図で、図３では図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面における断面図で、それぞれ構成を示した。
【００８７】
本形態のリチウムイオン二次電池１は、正極２及び負極３をラミネートケースよりなる電池ケース６に収容（封入）してなる。なお、本形態で特に限定されない構成は、実施形態１と同様とする。
【００８８】
正極２は、略方形状の正極集電体２０の表面（両面）に、正極活物質層２１を形成してなる。正極２は、方形状の１辺に、正極集電体２０が露出した（正極活物質層２１が形成されない）未塗布部２２を有する。
【００８９】
負極３は、略方形状の負極集電体３０の表面（両面）に、負極活物質層３１を形成してなる。負極３は、方形状の１辺に、負極集電体３０が露出した（負極活物質層３１が形成されない）未塗布部３２を有する。
【００９０】
負極３は、負極活物質層３１が、正極２の正極活物質層２１よりも広く形成される。図４に模式的に示したように、負極３の負極活物質層３１を正極活物質層２１に重ねたときに、正極活物質層２１を露出することなく完全に被覆できる大きさに形成されている。
【００９１】
本形態の二次電池１において、正極活物質層２１と負極活物質層３１が対向した対向面は、互いに対向した面の合計面積に当たる。つまり、（正極活物質層２１の面積）×（各活物質層２１，３１の対向部の数（電極２，３の積層数））に当たる。
正極２及び負極３は、セパレータ５を介して積層した状態で、非水電解質４とともにラミネートフィルムから形成される電池ケース６に収容（封入）される。
セパレータ５は、負極活物質層３１よりも広い面積で形成される。
【００９２】
正極２及び負極３は、セパレータ５を介した状態で、正極活物質層２１と負極活物質層３１との中心が重なる状態で積層される。このとき、正極２の未塗布部２２と、負極３の未塗布部３２と、が反対方向（互いに背向する方向）に配される。
【００９３】
（電池ケース）
電池ケース６は、ラミネートフィルム６０から形成される。ラミネートフィルムは、可塑性樹脂層６０１／金属箔６０２／可塑性樹脂層６０３をこの順で含む。電池ケース６は、予め所定の形状に曲成されたラミネートフィルム６０を、熱や何らかの溶媒により可塑性樹脂層６０１，５０３を軟化させた状態で別のラミネートフィルムなどに押圧することにより接着される。
【００９４】
電池ケース６は、正極２及び負極３を収容可能な形状に予め成形（エンボス加工）されたラミネートフィルム６０を重ね合わせ、外周の端縁部を全周にわたって接着して、正極２及び負極３を内部に封入して形成される。外周の接着により、封止部が形成される。本形態での外周の接着は、融着でなされた。
【００９５】
電池ケース６は、ラミネートフィルム６０に、別のラミネートフィルム６０を重ね合わせて形成される。ここで、別のラミネートフィルム６０とは、接着（融着）されるラミネートフィルムを示すものである。すなわち、電池ケース６は、２枚以上のラミネートフィルム６０から形成する態様だけでなく、１枚のラミネートフィルムを折り返して形成する態様も含む。
【００９６】
電池ケース６の外周の接着（組み立て）は、減圧雰囲気下（好ましくは真空）で行われる。これにより、電池ケース６内に大気（それに含まれる水分）が含まれることなく、電極体のみが封入される。
【００９７】
予め成形されたラミネートフィルム６０は、図２〜図３に示したように、重ね合わされたときに別のラミネートフィルム６０との間で封止部６２を形成する平板部６１と、平板部６１の中央部に形成された正極２及び負極３を収容可能な槽状部６３と、を有する。
【００９８】
ラミネートフィルム６０，６０は、図２〜図３に示したように、正極２及び負極３を収容可能な凹字状をなすように曲成（成形）されている。ラミネートフィルム６０，６０は、同一形状をなし、互いに対向した向きで重ね合わせたときに、平板部６１，６１が完全に重なり合う。
【００９９】
ラミネートフィルム６０は、平板部６１及び槽状部６３の底部６３Ａ（リチウムイオン二次電池１の積層方向の端部を形成する部分）が平行に形成されている。平板部６１と槽状部６３の底部６３Ａとは、立設部６３Ｂにより接続されている。立設部６３Ｂは、平板部６１及び底部６３Ａの平行な方向に対して交差する方向（傾斜した方向）に伸びている。底部６３Ａは、槽状部６３の開口部（平板部６１の内方の端部）よりも小さく形成されている。
【０１００】
電池ケース６において、平板部６１，６１の周縁部に封止部６２が形成され、封止部６２の内方（電極体に近接する方向）には、平板部６１，６１が重なり合った未接着の部分が形成されている。平板部６１，６１が重なり合った未接着の部分は、当接した状態であっても、隙間を形成した状態であっても、いずれでもよい。さらに、電極板２，３の未塗布部２２，３２やセパレータ５が介在していてもよい。
ラミネートフィルム６０，６０は、図２〜図３に示された形状に予め成形されている。この形状への成形は、従来公知の成形方法が用いられる。
リチウムイオン二次電池１は、正極２と負極３のそれぞれが、電極端子（正極端子６５，負極端子６６）に接続される。
【０１０１】
（電極端子）
正極端子６５は、正極２の未塗布部２２に電気的に接続されている。負極端子６６は、負極３の未塗布部３２に電気的に接続されている。本形態では、電極端子６５，６６のそれぞれには、電極２，３の未塗布部２２，３２が溶接（振動溶接）で接合されている。電極２，３の未塗布部２２，３２の幅方向の中央部が、電極端子６５，６６に接合される。
【０１０２】
電極端子６５，６６のそれぞれは、電池ケース６を貫通する部分では、ラミネートフィルム６０，６０の可塑性樹脂層６０１と電極端子６５，６６とが密封状態を保つように、シーラント６４を介して接合されている。
【０１０３】
電極端子６５，６６はシート状（箔状）の金属よりなり、シーラント６４は、シート状の電極端子６５，６６を被覆する樹脂よりなる。シーラント６４は、電極端子６５，６６が平板部６１と重なる部分を被覆する。電極端子６５，６６がシート状をなすことで、電池ケース６を貫通する部分で電極端子６５，６６が介在することによるラミネートフィルム６０の変形の応力を低減できる。また、電極２，３の未塗布部２２，３２との溶接（振動溶接）を簡単に行うことができる。
【０１０４】
［効果］
本形態の二次電池１は、形状が異なること以外は、実施形態１と同様な構成であり、実施形態１と同様な効果を発揮する。
【０１０５】
本形態の二次電池１はラミネート型の電池に適用しているが、本発明はこの形態に限定されるものではない。例えば、本形態のラミネート型の不定形の二次電池１以外に、コイン型，円筒型，角型等、種々の形状の電池とすることができる。
【０１０６】
さらに、本形態では、正極２及び負極３が板状（あるいは、シート状）で、複数枚を積層して形成されている。この構成によると、上記した正極活物質層２１と負極活物質層３１が対向した対向面の面積（Ｃ（ｍｍ２））と、二次電池１の電池容量（Ｄ（ｍＡｈ））とを大きくすることができる。つまり、高い電池性能を有する二次電池１となる効果を発揮する。
【０１０７】
本形態の二次電池１では、正極２と負極３を積層した状態で、積層方向の両端面に正極活物質層２１と負極活物質層３１が形成されているが、この端面の各活物質層２１，３１は形成されていなくてもよい。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。
本発明を具体的に説明するための実施例として、実施形態２のラミネート型のリチウムイオン二次電池１を製造した。なお、これらの製造はドライボックス中で乾燥雰囲気下で行われた。
【０１０９】
［正極活物質の製造方法］
Ｌｉ源（ＬｉＯＨ，Ｌｉ２ＣＯ３）、Ｐ源（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、Ｍｎ源（ＭｎＣＯ３）、Ｆｅ源（ＦｅＣ２Ｏ４）、Ｚ源（ＣｏＳＯ４，ＮｉＳＯ４，ＭｇＳＯ４，ＺｒＳＯ４，ＺｎＳＯ４）の化合物を、それぞれ所定の原子比となるように準備（秤量）する。所定の原子比とは、コア部を形成する複合酸化物の原子比である。
まず、Ｍｎ源化合物とＺ源化合物とを均一に混合する。このとき、シェル部の炭素源としても働くＣＭＣ溶液を混合してもよい。
Ｐ源化合物を添加し、均一になるように湿式混合する。
Ｌｉ源化合物を投入し、１００℃、０．５時間の処理後、１７０℃、１時間の処理を行う水熱合成を施す。その後、脱水処理を施すことで、正極活物質のコア部が製造できる。製造されたコア部の粒子をＸＲＤで確認すると、１次粒子が１００ｎｍ以下となる。
【０１１０】
なお、コア部の粒子は、１μｍ以下の１次粒子よりなることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましい。１次粒子の粒子径状は限定されるものではなく、球状、鱗片状、ポテトライク状等の形状で良い。コア部の粒子は、粒子径が大きな場合には、適宜粉砕工程を施してもよい。
【０１１１】
シェル部のカーボン源として、ラクトース等の糖類炭化物、ポリエチレンオキサイド（ＰＯＥ）やポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の有機ポリマーを準備する。
カーボン源を水又は酸に溶解し、水洗したコア部の複合酸化物を混合した後に、２００℃のスプレードライで乾燥する。そして、６００℃、１時間の加熱後、８００℃、０．５時間の加熱焼成を行う。なお、加熱焼成は、３ｖｏｌ％で水素ガス（Ｈ２）が含まれる不活性ガス（具体的には、Ａｒガス）雰囲気下で行う。
これにより、コア−シェル構造の正極活物質（コア−シェル構造の正極活物質）が製造できる。
【０１１２】
なお、コア−シェル構造の正極活物質は、２次粒子の平均粒子径が１５μｍ以下であることが好ましく、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。また、コア−シェル構造の正極活物質は、シェル部のカーボン量を調節することで、Ｂ／Ａの比を調節する。
【０１１３】
［二次電池の製造］
正極活物質：８５質量部，導電材（アセチレンブラック／ＡＢ）：１０質量部，バインダ（ＰＶＤＦ）：５質量部を溶媒に混合して得られた正極合材をアルミニウム箔よりなる正極集電体２０に塗布、乾燥して正極活物質層２１を形成して正極２を製造する。正極活物質層２１は、５０μｍの厚さで形成された。正極活物質層２１の密度を測定したところ、１．９（ｇ／ｃｍ３）であった。
【０１１４】
負極３は、負極活物質として黒鉛を用いてなる。まず、負極活物質（黒鉛／ＳＭＧ）：９８質量部，結着剤（スチレンブタジエンゴム／ＳＢＲ）：１質量部，結着剤（カルボキシメチルセルロース／ＣＭＣ）：１質量部を溶媒に混合して得られた負極合材を、厚さ０．０１ｍｍの銅箔よりなる負極集電体３０の両面に塗布、乾燥、圧縮し、負極活物質層３１を有する負極３を製造する。負極活物質層３１の密度を測定したところ、１．４５（ｇ／ｃｍ３）であった。
セパレータ５には、ポリエチレンよりなる厚さ０．０１６ｍｍの多孔質膜を用いる。
【０１１５】
非水電解質４には、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣが３０：３０：４０の割合（ｖｏｌ％）になるように混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ％となるように溶解させたものを用いる。なお、表３に記載のように、ＴＦＥＰを添加する場合には、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＴＦＥＰが３０：３０：３０：１０の割合（ｖｏｌ％）となる。
【０１１６】
非水電解質４には、添加剤として、ＬｉＢＯＢ：０．５ｍａｓｓ％、ＶＣ：２ｍａｓｓ％、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）：０．５ｍａｓｓ％の割合で添加された。各添加剤の添加割合は、各添加剤を除いた非水電解質４の質量を１００％としている。
【０１１７】
二次電池１は、各要素が組み付けられた後、０．２Ｃ（３．３Ｖ）でＣＣ充電を行い、０．２Ｃ（２．６Ｖ）でＣＣ放電を行い、電池ケース６内のガス抜きを行う（一次ガス抜き）。その後、４０℃で１日保持してエージングを行い、再度ガス抜きを行う（二次ガス抜き）。組み付け後の各工程は、二次電池１の外部を積層方向に０．１ＭＰａで加圧した状態（圧縮状態）で行う。エージングは、上記の製造方法での被膜生成処理に相当する。エージングは、二次電池１の電圧を４．２Ｖ，４．１Ｖ，４Ｖ，３．６Ｖの各電圧とした状態で保持することで行う。なお、特に言及しない場合は、４．２Ｖでエージング処理を行う。
二次ガス抜き後に、電池ケース６を本封止して、二次電池１が得られる。
【０１１８】
（実施例１）
本例は、正極活物質のコア部が、ＬｉＭｎ０．６９Ｆｅ０．２５Ｍｇ０．０３Ｚｒ０．０１ＰＯ４よりなる。すなわち、ＬｉαＭｎβＦｅγＺηＸＯ４において、ＺがＭｇ及びＺｒであり、ＸがＰであり、α＝１，β＝０．６９，γ＝０．２５，η＝０．０１である。Ｍｇ及びＺｒは、Ｌｉ／Ｌｉ＋電位が２〜４．５Ｖで価数変化が起こらず、それぞれのイオン半径は上記した通りである。さらに、β／（β＋γ＋η）が０．７０であり、０．５以上となっている。β＋γ＋ηが０．９８であり、０〜１の範囲内に含まれる。ηは０．１未満である。
【０１１９】
正極活物質のコア部の比表面積（Ａ（ｍ２／ｇ））と、シェル部の質量割合（Ｂ（ｍａｓｓ％））と、の比（Ｂ／Ａ）が３となり、０．１≦Ｂ／Ａ≦５の範囲内となっている。カーボン量は、炭素・硫黄分析装置（株式会社堀場製作所製、商品名：ＥＭＩＡ−９２０Ｖ２）を用いて測定した。
【０１２０】
そして、本例の二次電池１は、正極活物質層２１の面積（表１では、正極面積と表記。正極面積は、負極活物質層３１との対向面の面積に当たる。）が６７５９０６ｍｍ２（表１中では、６７００００ｍｍ２と表記）、電池容量が１１２０１ｍＡｈ（表１中では、１１２００ｍＡｈと表記）である。正極活物質層２１と負極活物質層３１が対向した対向面の面積（Ｃ（ｍｍ２））と、二次電池１の電池容量（Ｄ（ｍＡｈ））の比（Ｃ／Ｄ）が、６０（ｍｍ２／ｍＡｈ）である。この比は、４５（ｍｍ２／ｍＡｈ）以上である。
非水電解質４には、添加剤として、ＬｉＢＯＢを添加した。
【０１２１】
（実施例２）
本例は、正極活物質層２１の面積（正極面積）が５０００００ｍｍ２であり、Ｃ／Ｄの比が、４５（ｍｍ２／ｍＡｈ）であること以外は実施例１と同様な二次電池１である。
【０１２２】
（実施例３）
本例は、正極活物質層２１の面積（正極面積）が１７１００００ｍｍ２であり、Ｃ／Ｄの比が、１５３（ｍｍ２／ｍＡｈ）であること以外は実施例１と同様な二次電池１である。
【０１２３】
（比較例１）
本例は、正極活物質層２１の面積（正極面積）が４３００００ｍｍ２であり、Ｃ／Ｄの比が、３８（ｍｍ２／ｍＡｈ）であること以外は実施例１と同様な二次電池１である。
【０１２４】
（実施例４）
本例は、正極活物質のコア部の比表面積（Ａ（ｍ２／ｇ））と、シェル部の質量割合（Ｂ（ｍａｓｓ％））との比（Ｂ／Ａ）が０．１であること以外は実施例１と同様な二次電池１である。
【０１２５】
（実施例５）
本例は、正極活物質のコア部の比表面積（Ａ（ｍ２／ｇ））と、シェル部の質量割合（Ｂ（ｍａｓｓ％））との比（Ｂ／Ａ）が１であること以外は実施例１と同様な二次電池１である。
【０１２６】
（実施例６）
本例は、正極活物質のコア部の比表面積（Ａ（ｍ２／ｇ））と、シェル部の質量割合（Ｂ（ｍａｓｓ％））との比（Ｂ／Ａ）が５であること以外は実施例１と同様な二次電池１である。
【０１２７】
（比較例２）
本例は、正極活物質のコア部の比表面積（Ａ（ｍ２／ｇ））と、シェル部の質量割合（Ｂ（ｍａｓｓ％））との比（Ｂ／Ａ）が７であること以外は実施例１と同様な二次電池１である。
【０１２８】
（実施例７）
本例は、非水電解質４の添加剤としてＬｉＢＯＢに替えてＬｉＰＦＯを用いたこと以外は実施例１と同様な二次電池１である。ＬｉＰＦＯは、上記の（１）式で示した化合物である。
【０１２９】
（比較例３）
本例は、非水電解質４の添加剤としてＬｉＢＯＢを添加しないこと以外は実施例１と同様な二次電池１である。
【０１３０】
（実施例８）
本例は、非水電解質４の添加剤のＬｉＢＯＢの添加量を０．１ｍａｓｓ％としたこと以外は実施例１と同様な二次電池１である。
【０１３１】
（実施例９）
本例は、非水電解質４の添加剤のＬｉＢＯＢの添加量を１ｍａｓｓ％としたこと以外は実施例１と同様な二次電池１である。
【０１３２】
（比較例４）
本例は、非水電解質４の添加剤のＬｉＢＯＢの添加量を２ｍａｓｓ％としたこと以外は実施例１と同様な二次電池１である。
【０１３３】
［評価］
各例の二次電池１の評価として、出力抵抗と入力抵抗（入出力抵抗）、容量維持率、充電容量比を測定した。
【０１３４】
［入出力抵抗］
各例の二次電池１に対し、２５℃雰囲気下で充電レートが１Ｃの充電を３０ｍｉｎ行った。この充電により、二次電池１のＳＯＣが５０％に調整される。
続いて、（Ａ）放電レートが３Ｃの放電を２０ｓｅｃ、（Ｂ）充電レートが１Ｃの充電をＳＯＣが５０％になるまで、（Ｃ）充電レートが３Ｃの充電を２０ｓｅｃ、（Ｄ）放電レートが１Ｃの放電をＳＯＣが５０％になるまで行った。
【０１３５】
（Ｅ）放電レートが５Ｃの放電を２０ｓｅｃ、（Ｆ）充電レートが１Ｃの充電をＳＯＣが５０％になるまで、（Ｇ）充電レートが５Ｃの充電を２０ｓｅｃ、（Ｈ）放電レートが１Ｃの放電をＳＯＣが５０％になるまで行った。
（Ｉ）放電レートが１０Ｃの放電を２０ｓｅｃ、（Ｊ）充電レートが１Ｃの充電をＳＯＣが５０％になるまで、（Ｋ）充電レートが１０Ｃの充電を２０ｓｅｃ行った。
【０１３６】
そして、横軸に各レートでの電流値を、縦軸に各レートでの充放電の２０ｓｅｃ時の電圧をプロットし、その方向きから抵抗値を求めた。（Ａ），（Ｅ），（Ｉ）の放電工程から入力抵抗を求め、（Ｃ），（Ｇ），（Ｋ）の充電工程から出力抵抗を求めた。入力抵抗及び出力抵抗は、正極２にリチウムイオンが挿入・脱離するときのし難さを示す。
得られた入力抵抗及び出力抵抗は、実施例１の抵抗値を１００％としたときのそれぞれの抵抗値の比（抵抗比）で、表１に示した。
【０１３７】
［容量維持率］
各例の二次電池１に対し、充電レートが１Ｃの充電を、ＳＯＣが１００％になるまで充電した。
続いて、４５℃雰囲気下で５Ｃのレートで充電（４．２ＶのＣＣＣＶ充電）と、放電（２．６ＶのＣＣ放電）とを５００サイクル繰り返した。
サイクル試験後、２５℃雰囲気下で１Ｃのレート（４．２ＶのＣＣＣＶ充電、２．６ＶのＣＣ放電）で電池容量を測定した。
（５００サイクル後の電池容量）／（電池の初期）で表される容量維持率を求め、表１に示した。
【０１３８】
［充電容量比］
各例の二次電池１に対し、０℃雰囲気下での充電容量と、２５℃雰囲気下での充電容量を測定する。充電容量は、１Ｃのレートで充電（４．２ＶのＣＣＣＶ充電）で測定した。
そして、（０℃での充電容量）／（２５℃での充電容量）で表される充電容量比を算出し、実施例１の充電容量比を１００％としたときのそれぞれの充電容量比を百分率で、表１に示した。
【０１３９】
【表１】
2017191720.tif 000004
【０１４０】
表１によると、各実施例の二次電池１は、入出力抵抗、容量維持率、充電容量比のいずれもすぐれた二次電池となっている。対して、各比較例の二次電池は、これらの少なくとも１つが低くなっている。
【０１４１】
具体的には、実施例１〜３と比較例１との二次電池１では、正極面積／電池容量の比が異なる。そして、この比が４５未満となっている比較例１の二次電池１では、入出力抵抗、容量維持率、充電容量比のいずれの結果も、実施例１に対して大幅に低下している。一方、正極面積／電池容量の比が４５以上となっている実施例１〜３の二次電池１では、基準となる実施例１の二次電池１と同等以上の評価の二次電池となっている。
【０１４２】
実施例４〜６と比較例２との二次電池１では、炭素量／比表面積の比が異なる。この比が５を超えて大きくなっている比較例２の二次電池１では、入力抵抗、容量維持率、充電容量比のいずれの結果も、実施例１に対して大幅に低下している。一方、炭素量／比表面積の比が０．１≦Ｂ／Ａ≦５の範囲内にある実施例４〜６の二次電池１では、基準となる実施例１の二次電池１と同等以上の評価の二次電池となっている。
【０１４３】
実施例７の二次電池１では、非水電解質４の添加剤としてＬｉＰＦＯを用いている。この二次電池１でも、基準となる実施例１の二次電池１と同等以上の評価の二次電池となっている。つまり、添加剤としてＬｉＢＯＢに替えてＬｉＰＦＯを用いても、同様の効果を発揮できる。
【０１４４】
実施例８〜９と比較例３〜４との二次電池１では、添加剤の添加量が異なる。添加剤を添加しない比較例３の二次電池１では、入出力抵抗、容量維持率、充電容量比のいずれの結果も、実施例１に対して大幅に低下している。また、添加剤の添加量が１ｍａｓｓ％を超えて添加した比較例４の二次電池１では、出力抵抗、容量維持率、充電容量比のいずれの結果も、実施例１に対して大幅に低下している。一方、添加剤の添加量が０．１〜１ｍａｓｓ％の範囲内にある実施例８〜９の二次電池１では、基準となる実施例１の二次電池１と同等以上の評価の二次電池となっている。
【０１４５】
正極面積／電池容量の比は、正極活物質層２１の厚さと相関をもつ。一般的に、正極活物質層２１の厚さが薄くなるほど正極２の反応面積が大きくなる。そうすると、入出力抵抗が低下する。すなわち、二次電池１の電池性能が向上する効果を発揮する。
【０１４６】
炭素量／比表面積の比は、正極２の反応面積（電極反応面積）と相関をもつ。電極反応面積が大きくなると、それにつれて、高温でのサイクル試験の結果が悪化する。このことは、正極（正極活物質）からの金属溶出などが原因であり、その結果として容量低下量が大きくなる。
【０１４７】
そして、各実施例の二次電池１では、非水電解質４が、オキサラート錯体のリチウム塩（ＬｉＢＯＢ，ＬｉＰＦＯ）よりなる添加剤を含む。オキサラート錯体の塩は、正極活物質の表面にカーボン被膜を形成し、カーボンよりなるシェル部の欠損部を補修する。つまり、正極活物質のシェル部と同様に機能する。
【０１４８】
そして表１から、この正極活物質を用いた正極２を有する各実施例の二次電池１では、コア部を被覆するシェル部のカーボン量を均一かつ薄くし（コート量を小さくし）、かつ正極活物質のカーボンよりなるシェル部を補修する非水電解質４を用いることで、抵抗と耐久性能が両立できることが確認できる。
【０１４９】
一般的に、抵抗全般は電極反応面積が、出力（放電）抵抗はシェル部の電子伝導性＝炭素均一被覆性（補修後も含む）が、入力（充電）抵抗はシェル部のＬｉ拡散能力＝炭素被覆量が、耐久性は炭素均一被覆性や電極反応の電流密度ムラが、低温での性能はコア部のＬｉ拡散能が、それぞれ相関性をもつ。
【０１５０】
つまり、シェル部（炭素）の電子伝導性とＬｉ拡散性、コア部のＬｉ拡散性のバランスがくずれると、充放電時に電極反応の電流密度ムラをもたらし、電池性能が悪化する。
【０１５１】
なお、比較例１は、電極反応面積が小さく、抵抗だけではなく、サイクル試験時の電流密度ムラが引き起こされ、容量維持率の低下、低温充電容量の低下（Ｍｎオリビン特有）が生じていることが確認できる。なお、低温充電容量の低下は、Ｍｎを含有するオリビン型構造の酸化物に特有の現象である。
【０１５２】
比較例２は、シェル部を形成するカーボン量が多く、入力（充電）抵抗が低下している。さらに、従来の範囲を超える電極面積においても、サイクル時の電流密度ムラをもたらし、容量維持率が低下している。
【０１５３】
比較例３は、非水電解質４にオキサラート錯体のリチウム塩（ＬｉＢＯＢ，ＬｉＰＦＯ）が含まれておらず、シェル部が補修されない。このため、シェル部の厚さを可能な限り薄くしている正極活物質を用いた比較例３の二次電池１では、それぞれの試験結果が悪化している。
【０１５４】
比較例４は、オキサラート錯体のリチウム塩が過剰に含まれている。このため、正極活物質の表面にカーボン被膜を形成しても、添加剤が残存する。その結果、非水電解質４自身の抵抗が増加し、二次電池１の出力抵抗が低下している。さらに、オキサラート錯体のリチウム塩は化学的に不安定なため、高温での充放電サイクルにおいて分解してガス発生をもたらし、二次電池１の耐久性も低下する。
【０１５５】
（比較例５）
本例は、正極活物質のコア部が、ＬｉＭｎ０．６９Ｆｅ０．２９ＰＯ４よりなること以外は実施例１と同様な二次電池１である。本例の正極活物質のコア部は、ＬｉαＭｎβＦｅγＺηＸＯ４において、Ｚを含まず、ＸがＰであり、α＝１，β＝０．６９，γ＝０．２９，η＝０である。さらに、β／（β＋γ＋η）が０．７０であり、０．５以上となっている。β＋γ＋ηが０．９８であり、０〜１の範囲内に含まれる。ηは０である。
【０１５６】
（比較例６）
本例は、正極活物質のコア部が、ＬｉＭｎ０．６９Ｆｅ０．２５Ｍｇ０．０４ＰＯ４よりなること以外は実施例１と同様な二次電池１である。本例の正極活物質のコア部は、ＬｉαＭｎβＦｅγＺηＸＯ４において、ＺがＭｇのみの一種類であり、ＸがＰであり、α＝１，β＝０．６９，γ＝０．２５，η＝０．０４である。さらに、β／（β＋γ＋η）が０．７０であり、０．５以上となっている。β＋γ＋ηが０．９８であり、０〜１の範囲内に含まれる。ηは０．０４であり、０．１未満である。
【０１５７】
（比較例７）
本例は、正極活物質のコア部が、ＬｉＭｎ０．６９Ｆｅ０．２５Ｃａ０．０４ＰＯ４よりなること以外は実施例１と同様な二次電池１である。本例の正極活物質のコア部は、ＬｉαＭｎβＦｅγＺηＸＯ４において、ＺがＣａのみの一種類であり、ＸがＰであり、α＝１，β＝０．６９，γ＝０．２５，η＝０である。さらに、β／（β＋γ＋η）が０．７０であり、０．５以上となっている。β＋γ＋ηが０．９８であり、０〜１の範囲内に含まれる。ηは０．０４であり、０．１未満である。
【０１５８】
（実施例１０）
本例は、正極活物質のコア部が、ＬｉＭｎ０．６９Ｆｅ０．１９Ｍｇ０．０５Ｚｒ０．０２Ｎｉ０．０３ＰＯ４よりなること以外は実施例１と同様な二次電池１である。本例の正極活物質のコア部は、ＬｉαＭｎβＦｅγＺηＸＯ４において、ＺがＭｇ，Ｚｒ，Ｎｉの三種の元素であり、ＸがＰであり、α＝１，β＝０．６９，γ＝０．１９，η＝０．１である。Ｍｇ，Ｚｒ，Ｎｉは、Ｌｉ／Ｌｉ＋電位が２〜４．５Ｖで価数変化が起こらず、それぞれのイオン半径は上記した通りである。さらに、β／（β＋γ＋η）が０．７０であり、０．５以上となっている。β＋γ＋ηが０．９８であり、０〜１の範囲内に含まれる。ηは０．１である。
【０１５９】
（比較例８）
本例は、正極活物質のコア部が、ＬｉＭｎ０．６９Ｆｅ０．１４Ｎｉ０．１５ＰＯ４よりなること以外は実施例１と同様な二次電池１である。本例の正極活物質のコア部は、ＬｉαＭｎβＦｅγＺηＸＯ４において、ＺがＮｉのみであり、ＸがＰであり、α＝１，β＝０．６９，γ＝０．１４，η＝０．１５である。さらに、β／（β＋γ＋η）が０．７０であり、０．５以上となっている。β＋γ＋ηが０．９８であり、０〜１の範囲内に含まれる。ηは０．１５である。
【０１６０】
（比較例９）
本例は、正極活物質のコア部が、ＬｉＭｎ０．６９Ｆｅ０．３２Ｍｇ０．０３Ｚｒ０．０１ＰＯ４よりなること以外は実施例１と同様な二次電池１である。本例の正極活物質のコア部は、ＬｉαＭｎβＦｅγＺηＸＯ４において、ＺがＭｇ，Ｚｒの二種の元素であり、ＸがＰであり、α＝１，β＝０．６９，γ＝０．３２，η＝０．０４である。さらに、β／（β＋γ＋η）が０．６６であり、０．５以上となっている。β＋γ＋ηが１．０５であり、０〜１の範囲を超える。ηは０．０４である。
【０１６１】
（比較例１０）
本例は、正極活物質のコア部が、ＬｉＦｅ０．９４Ｍｇ０．０３Ｚｒ０．０１ＰＯ４よりなること以外は実施例１と同様な二次電池１である。本例の正極活物質のコア部は、ＬｉαＭｎβＦｅγＺηＸＯ４において、ＺがＭｇ，Ｚｒの二種の元素であり、ＸがＰであり、α＝１，β＝０，γ＝０．９４，η＝０．０４である。さらに、β／（β＋γ＋η）が０であり、０．５未満となっている。β＋γ＋ηが０．９８であり、０〜１の範囲内に含まれる。ηは０．０４である。
【０１６２】
（比較例１１）
本例は、正極活物質のコア部が、ＬｉＦｅ０．９８ＰＯ４よりなること以外は実施例１と同様な二次電池１である。本例の正極活物質のコア部は、ＬｉαＭｎβＦｅγＺηＸＯ４において、Ｚを含まず、ＸがＰであり、α＝１，β＝０，γ＝０．９８，η＝０である。さらに、β／（β＋γ＋η）が０であり、０．５未満となっている。β＋γ＋ηが０．９８であり、０〜１の範囲内に含まれる。ηは０である。
【０１６３】
［評価］
各例の二次電池１の評価として、出力抵抗と入力抵抗（入出力抵抗）、容量維持率、充電容量比を上記した方法で測定し、測定結果を表２に示した。表２には、基準となる実施例１の測定結果も合わせて示した。
【０１６４】
【表２】
2017191720.tif 000005
【０１６５】
表２によると、各実施例の二次電池１は、入出力抵抗、容量維持率、充電容量比のいずれもすぐれた二次電池となっている。対して、各比較例の二次電池は、これらの少なくとも１つが低くなっている。
具体的には、実施例１，１０と比較例５〜１１との二次電池１では、正極活物質のコア部を形成する酸化物（複合酸化物）が異なる。
【０１６６】
実施例１及び実施例１０では、Ｍｎ及びＦｅよりもイオン半径が小さい２種以上の異なる元素をドープしている。このドープにより、複合酸化物の金属元素Ｍの組成比で結晶格子にひずみが形成する。この歪みを積極的に設けることで、活物質からＬｉを抜き出す際（充電）の特性が顕著に改善する。このことは、正極活物質での反応が律速である低温の充電容量で示される。
【０１６７】
一方、比較例５ではＭｎ及びＦｅ以外の元素のドープをしておらず、比較例６はＭｎ及びＦｅ以外の元素のドープが１種の元素のみであり低温充電特性（充電容量比）の向上の効果が確認できない。
【０１６８】
オリビン型構造の酸化物にＭｇをドープすることで抵抗が低減することが知られており、Ｍｇをドープすると合成時の粒子形状が小さくなることも確認されている。一般的に粒子形状が小さくなると、正極活物質の比表面積が大きくなり抵抗は低減する。しかしながら、実施例１のように大きな反応面積を有する正極では抵抗の低減効果はわずかであり、正極活物質内部のＬｉ拡散性能を示す低温充電性能の向上の効果がほとんどないと考えられる。つまり、実施例１及び実施例１０のように、Ｍｎ及びＦｅよりもイオン半径が小さい２種以上の異なる元素をドープすることで、低温充電特性（充電容量比）の向上の効果が得られる。
【０１６９】
比較例７は複合酸化物の合成時に不純物が多くなった。これは、Ｃａのイオン半径がＦｅやＭｎのイオン半径より大きいため、複合酸化物の結晶構造内にドープされにくく、不純物になったと推察される。比較例８はＮｉのドープ量が過剰となり、複合酸化物の合成時に不純物が生成したと推察される。比較例９は、金属部Ｍの量が多く、組成比的に結晶格子のひずみをもたらさず、低温充電特性が向上していない。
【０１７０】
上記した実施例の効果は、Ｍｎを含むオリビン構造の複合酸化物に特有の特徴である。この特徴は、ＬｉＭｎＰＯ４のＬｉ拡散係数がＬｉＦｅＰＯ４のそれより２桁大きいことに起因する。
【０１７１】
比較例１０と比較例１１は、コア部をＬｉＦｅＰＯ４系の酸化物としたケースである。これら２つの例の比較によると、Ｆｅのイオン半径より小さな元素（Ｍｇ，Ｚｒ）をドープしても、実施例１と比較例５で示されたドープの効果と比較して、ドープの効果が小さい。つまり、コア部に、Ｍｎを含有した複合酸化物（ＬｉαＭｎβＦｅγＺηＸＯ４系）を用いることで、上記の効果がより顕著に発揮できることが確認できた。
【０１７２】
（実施例１１）
本例は、非水電解質４が異なること以外は実施例１と同様な二次電池１である。
非水電解質４には、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＴＦＥＰが３０：３０：３０：１０の割合（ｖｏｌ％）になるように混合した混合溶媒を用いたこと以外は、実施例１と同様である。
【０１７３】
（比較例１２）
本例は、非水電解質４が異なること以外は比較例１と同様な二次電池１である。
非水電解質４には、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＴＦＥＰが３０：３０：３０：１０の割合（ｖｏｌ％）になるように混合した混合溶媒を用いたこと以外は、比較例１と同様である。
【０１７４】
［評価］
各例の二次電池１の評価として、出力抵抗と入力抵抗（入出力抵抗）、容量維持率、充電容量比を上記した方法で測定し、測定結果を表３に示した。表３には、基準となる実施例１及び比較例１の測定結果も合わせて示した。
【０１７５】
【表３】
2017191720.tif 000006
【０１７６】
表３によると、各実施例の二次電池１は、入出力抵抗、容量維持率、充電容量比のいずれもすぐれた二次電池となっている。対して、各比較例の二次電池は、これらの結果が大幅に悪化している。
【０１７７】
実施例１１は、実施例１の非水電解質４に、更にフッ素含有リン酸エステル（ＴＦＥＰ）を添加している。つまり、非水電解質４に、更にＴＦＥＰを添加しても上記の優れた効果を発揮できることが確認できる。
【０１７８】
なお、フッ素含有リン酸エステル（ＴＦＥＰ）は、二次電池１の耐圧性能を向上する効果（詳しくは、高電圧に曝されたときに非水電解質４の分解を抑制する効果）を発揮することが知られている。
【０１７９】
Ｍｎを含有したオリビン型構造の複合酸化物（ＬｉαＭｎβＦｅγＺηＸＯ４系）を用いた二次電池１では、電位−ＳＯＣ曲線が２つのプラトー領域をもつ略階段状のカーブを示すことが知られている。このことは、Ｆｅが電極反応を生じる領域と、Ｍｎが電極反応を生じる領域と、の２つの領域がそれぞれのプラトー領域に当たる。
一方、層状構造の複合酸化物酸化物（例えば、上記のＮＭＣ）では、このようなプラトー領域が見られないことも広く知られている。
【０１８０】
つまり、Ｍｎを含有したオリビン型構造の複合酸化物（ＬｉαＭｎβＦｅγＺηＸＯ４系）を用いた二次電池１では、プラトー領域を有することから、高電位に曝される時間が長くなる。さらに、オリビン型構造の複合酸化物は、その材料の特質的に比表面積がＮＭＣより１ケタ以上大きいことから非水電解質４との接触面積が大きい。すなわち、オリビン型構造の複合酸化物は、高温サイクル時に電解液の酸化分解によるガス発生及び容量低下の問題が生じやすかった。特に、各実施例のような比較的大きな反応面積を有する正極２においては、この問題が発生しやすかった。
しかしながら、実施例１の二次電池１では、抵抗及び低温充電特性を損なわず、サイクル特性を向上させることができることが確認できた。
【０１８１】
そして、実施例１１の二次電池１のように、二次電池１の耐圧性能を向上する効果を発揮するＴＦＥＰを含有すると、高電圧に曝されたときに非水電解質４の分解が抑制せき、容量維持率が向上する。
一方、比較例１２のように、正極面積（電極反応面積）が小さい二次電池１では、従来の課題のとおり、抵抗が大幅に増大している。
【０１８２】
（実施例１２）
本例は、二次電池１の組み立て後のエージングを４．１Ｖで行ったこと以外は、実施例１と同様な二次電池１である。
【０１８３】
（比較例１３）
本例は、二次電池１の組み立て後のエージングを４Ｖで行ったこと以外は、実施例１と同様な二次電池１である。
【０１８４】
（比較例１４）
本例は、二次電池１の組み立て後のエージングを３．６Ｖで行ったこと以外は、実施例１と同様な二次電池１である。
【０１８５】
［評価］
各例の二次電池１の評価として、出力抵抗と入力抵抗（入出力抵抗）、容量維持率、充電容量比を上記した方法で測定し、測定結果を表４に示した。
【０１８６】
【表４】
2017191720.tif 000007
【０１８７】
表４によると、各実施例の二次電池１は、入出力抵抗、容量維持率、充電容量比のいずれもすぐれた二次電池となっている。対して、各比較例の二次電池は、これらの結果が悪化している。
【０１８８】
詳しくは、実施例１、１２の結果から、４．１Ｖ以上でエージングを行うことで、オキサラート錯体のリチウム塩からの均一な被膜を、正極活物質表面に形成することができる。
【０１８９】
比較例１３〜１４に記載のように、エージングが４．１Ｖ未満で行われると、均一な被膜を、正極活物質表面に形成することができず、上記した各実施例の効果が発揮されにくくなる。これは、４．１Ｖ未満では電位−ＳＯＣ曲線が上記したプラトー領域にかかる前の傾斜した電圧に当たり、被膜形成とともに電池電圧が変動（低下）することで、均一な被膜の形成が困難となるためである。この被膜形成の困難さは、上記したＮＭＣに代表されるプラトー領域を持たない活物質でも同様である。
【符号の説明】
【０１９０】
１：リチウムイオン二次電池
２：正極            ２０：正極集電体          ２１：正極活物質層
３：負極            ３０：負極集電体          ３１：負極活物質層
４：非水電解液
５：セパレータ
６：電池ケース      ６０：ラミネートフィルム  ６１：平板部
６２：封止部        ６３：槽状部              ６４：シーラント
６５：正極端子      ６６：負極端子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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