(57)【要約】【課題】  めっき処理を行わなくても高い密着性を有する厚膜の導電膜が得られる導電膜形成方法および回路基板を提供する。【解決手段】  導電膜形成方法は、基材上に金属ナノインクを塗布する工程と、前記金属ナノインクに対して１００ｍｓ以下の時間をかけて光焼成することによって下地膜を形成する工程と、前記下地膜上に金属インクを塗布する工程と、前記金属インクに対して０．５ｓ以上の時間をかけて焼成することによって導電膜を形成する工程と、を含む。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に金属ナノインクを塗布する工程と、
前記金属ナノインクに対して１００ｍｓ以下の時間をかけて光焼成することによって下地膜を形成する工程と、
前記下地膜上に金属インクを塗布する工程と、
前記金属インクに対して０．５ｓ以上の時間をかけて焼成することによって導電膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする導電膜形成方法。
【請求項２】
前記金属ナノインクの光焼成に用いる光源は、キセノンランプもしくはレーザであることを特徴とする請求項１記載の導電膜形成方法。
【請求項３】
前記金属インクの焼成は、赤外ランプによる光焼成もしくは熱焼成であることを特徴とする請求項１または２記載の導電膜形成方法。
【請求項４】
前記基材は、無機基材であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電膜形成方法。
【請求項５】
前記無機基材は、ガラス、セラミックス、シリコンウェハおよびアルミニウムのいずれかであることを特徴とする請求項４記載の導電膜形成方法。
【請求項６】
前記金属ナノインクは、リン原子を有する化合物を含むことを特徴とする請求項４または５に記載の導電膜形成方法。
【請求項７】
前記導電膜を形成する工程において、不活性ガス雰囲気中にて前記金属インクに対して光焼成することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電膜形成方法。
【請求項８】
前記導電膜を形成する工程において、３μｍ以上の膜厚の前記導電膜を形成することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の導電膜形成方法。
【請求項９】
請求項１〜８にいずれか一項に記載の導電膜形成方法によって形成された導電膜を有する回路を基板上に備えることを特徴とする回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件は、導電膜形成方法および回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅微粒子を含むインクを用いた印刷によりパターンを形成し、光焼成によって導電膜を形成する技術が開示されている。例えば、光焼成された皮膜にめっきを施すことによって高い密着性を有する厚膜の導電膜を形成する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１３５０８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の技術では、厚膜化のためにめっき処理を行う必要がある。
【０００５】
本件は上記課題に鑑みなされたものであり、めっき処理を行わなくても高い密着性を有する厚膜の導電膜が得られる導電膜形成方法および回路基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る導電膜形成方法は、基材上に金属ナノインクを塗布する工程と、前記金属ナノインクに対して１００ｍｓ以下の時間をかけて光焼成することによって下地膜を形成する工程と、前記下地膜上に金属インクを塗布する工程と、前記金属インクに対して０．５ｓ以上の時間をかけて焼成することによって導電膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする。前記金属ナノインクの光焼成に用いる光源は、キセノンランプもしくはレーザとしてもよい。前記金属インクの焼成は、赤外ランプによる光焼成もしくは熱焼成としてもよい。前記基材は、無機基材としてもよい。前記無機基材は、ガラス、セラミックス、シリコンウェハおよびアルミニウムのいずれかとしてもよい。前記金属ナノインクは、リン原子を有する化合物を含んでいてもよい。前記導電膜を形成する工程において、不活性ガス雰囲気中にて前記金属インクに対して光焼成してもよい。前記導電膜を形成する工程において、３μｍ以上の膜厚の前記導電膜を形成してもよい。
【０００７】
本発明に係る回路基板は、上記導電膜形成方法によって形成された導電膜を有する回路を基板上に備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、めっき処理を行わなくても高い密着性を有する厚膜の導電膜が得られる導電膜形成方法および回路基板を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】（ａ）〜（ｆ）は実施形態に係る導電膜形成方法について例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（実施形態）
図１（ａ）〜図１（ｆ）は、実施形態に係る導電膜形成方法について例示する図である。図１（ａ）で例示するように、基材１０上に、金属ナノインクの液膜２０ａを印刷法などによって形成する。金属ナノインクは、金属微粒子３０が液中に分散した液体である。
【００１１】
基材１０は、特に限定されるものではない。基材１０として、無機基材、有機基材、有機無機基材などを用いることができる。無機基材として、例えば、ガラス、セラミックス、シリコンウェハ、アルミニウムなどを用いることができる。有機無機基材として、例えば、ガラスエポキシ等の有機無機複合材料を用いることができる。有機基材として、例えば、熱可塑性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリル共重合体、スチレンブタジエンアクリロニトリル共重合体、ポリエチレン、スチレン酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリメチルメタクリレート、メタクリル・スチレン共重合体、酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリアミド、熱可塑性ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド等を用いることができる。後述する赤外ランプの出力が高い場合には、基材１０として無機基材を用いることが好ましい。
【００１２】
金属ナノインクは、金属ナノ粒子と、金属ナノ粒子を含有する少なくとも１種の分散媒と、少なくとも１種の分散剤とを有する。金属ナノ粒子は、例えば、中心粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の金属微粒子を含む。μｍオーダーの中心粒子径を有する金属微粒子がさらに含まれていてもよい。金属微粒子として、銅粒子、金粒子、銀粒子、ニッケル粒子、スズ粒子などを用いることができる。
【００１３】
分散媒は、特に限定されるものではない。分散媒として、例えば、極性分散媒を用いることができる。極性分散媒として、プロトン性分散媒または非プロトン性分散媒を用いることができる。プロトン性分散媒は、１個のヒドロキシル基を有する炭素数が５以上３０以下の直鎖または分岐鎖状のアルキル化合物もしくはアルケニル化合物である。このプロトン性分散媒は、１個以上１０個以下のエーテル結合を有してもよく、１個以上５個以下のカルボニル基を有してもよい。炭素数を５以上とすることで、金属微粒子の分散媒中への溶出（腐食）が抑制され、良好な分散安定性が得られる。炭素数を３０以下とすることで、分散媒の極性低下が抑制され、分散剤が溶解しやすくなる。
【００１４】
このようなプロトン性分散媒としては、例えば、３−メトキシ−３−メチルブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、２−オクタノール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
プロトン性分散媒は、２個以上６個以下のヒドロキシル基を有する炭素数が２以上３０以下の直鎖または分岐鎖状のアルキル化合物もしくはアルケニル化合物であってもよい。このプロトン性分散媒は、１個以上１０個以下のエーテル結合を有してもよく、１個以上５個以下のカルボニル基を有してもよい。
【００１６】
このようなプロトン性分散媒としては、例えば、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
比誘電率が３０以上の非プロトン性極性分散媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルフォスフォラミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ニトロベンゼン、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、フルフラール、γ−ブチロラクトン、エチレンスルファイト、スルホラン、ジメチルスルホキシド、スクシノニトリル、エチレンカーボネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
これらの極性分散媒は、１種類を単独で用いても、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００１９】
分散剤は、特に限定されるものではない。分散剤として、例えば、少なくとも１個以上の酸性官能基を有する分子量２００以上１０００００以下の化合物またはその塩を用いることができる。分散剤の酸性官能基は、酸性、すなわち、プロトン供与性を有する官能基であり、例えば、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、硫酸基、カルボキシル基などである。これらの分散剤を使用する場合、１種類を単独で用いても、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００２０】
上記のように配合された金属ナノインクにおいて、分散剤が酸性官能基を有し、分散媒が極性分散媒であれば、分散剤は分散媒との相溶性を有する。さらに、分散媒がプロトン性分散媒である場合、プロトン供与性を有するので、分散媒分子間で水素結合を形成し、分散剤の酸性官能基と相互作用を及ぼす。分散媒が非プロトン性極性分散媒である場合、プロトン供与性を有しないが、比誘電率が３０以上と高いため、分散剤の酸性官能基はプロトン（Ｈ＋）を解離できる。
【００２１】
金属微粒子は、分散剤分子で表面が覆われるので、分散剤と分散媒の静電的相互作用によって分散媒中に分散される。金属微粒子は、粒子径が小さいので、分散剤と分散媒の静電的相互作用が大きければ凝集が防がれ、凝集しなければ、沈降せず、金属ナノインクの分散安定性が高くなる。
【００２２】
プロトン性分散媒は、エーテル結合やカルボニル基を有する場合、極性が大きくなるので、分散剤との相溶性が高くなり、金属ナノインクの分散安定性が高くなる。
【００２３】
本発明者らは、リン原子を有する化合物を含む金属ナノインクを用いて光焼成した場合には、得られた導電膜と無機基材との密着性が良くなることを見出している。そこで、基材１０として無機基材を用いる場合には、金属ナノインクは、リン原子を有する化合物を密着向上剤として含んでいることが好ましい。密着向上剤は、例えば、分散媒に添加される。密着向上剤は、金属ナノインクの製造時に添加しても、金属ナノインクの製造後かつ使用前に添加してもよい。このような密着向上剤は、例えば、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、リン酸、テトラブチルホスホニウムサルフェート、オクチルホスホン酸、リン原子を含むポリマー等であり、これらに限定されない。これらの密着向上剤は、１種類を単独で用いても、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００２４】
次に、液膜２０ａに対して乾燥処理を行う。乾燥処理によって、図１（ｂ）で例示するように、金属微粒子３０が基材１０上に残り、金属微粒子３０の皮膜２０ｂが基材１０上に形成される。
【００２５】
次に、皮膜２０ｂに光を照射する。それにより、皮膜２０ｂが光焼成される。光焼成において、皮膜２０ｂ内の金属微粒子３０の表面酸化皮膜の還元と、金属微粒子３０の焼結とが起きる。図１（ｃ）で例示するように、金属微粒子３０は、焼結において互いに溶融し、基材１０に溶着する。光焼成は、大気下、室温で行ってもよい。光焼成に用いられる光源は、例えば、キセノンランプである。光源にレーザ装置を用いてもよい。光源から照射される光の照射エネルギは、例えば、０．１Ｊ／ｃｍ２以上、１００Ｊ／ｃｍ２以下である。照射時間は、例えば、０．１ｍｓ以上、１００ｍｓ以下である。照射回数は、１回でも複数回の多段照射でもよい。多段照射の場合、照射時間は、インターバルを含めない合計時間である。光の照射によって光焼成された下地膜２０ｃは、バルク化して導電性となるとともに、基材１０に密着する。この下地膜２０ｃは、導電性であれば、電気抵抗（シート抵抗）が高くても構わない。下地膜２０ｃは、密着を目的に形成されるので、薄いことが好ましく、例えば１μｍ以下であり、０．５μｍ以下であることが好ましい。
【００２６】
次に、図１（ｄ）で例示するように、下地膜２０ｃ上に、金属インクの液膜４０ａを印刷法などによって形成する。液膜４０ａに用いる金属インクと、液膜２０ａに用いる金属ナノインクとは、同じ成分を有していてもよい。ただし、液膜４０ａを用いて導電膜を厚膜化する観点からは、液膜４０ａに用いる金属インクは、液膜２０ａに用いる金属ナノインクと比較して高い粘度を有していることが好ましい。例えば、液膜４０ａに用いる金属インクは、液膜２０ａに用いる金属ナノインクよりも高い金属微粒子濃度を有することによって、高い粘度を有していてもよい。あるいは、液膜４０ａに用いる金属インクは、厚膜化する観点から、サブミクロン粉もしくはミクロン粉を含んでいてもよい。サブミクロン粉の中心粒径は、例えば、２００ｎｍ以上、９００ｎｍ以下である。ミクロン粉の中心粒径は、例えば、1μｍ以上、１０μｍ以下である。液膜４０ａの量は、例えば、下地膜２０ｃよりも後述する導電膜４０ｃの膜厚が大きくなるように調整される。
【００２７】
次に、液膜４０ａに対して乾燥処理を行う。図１（ｅ）で例示するように、乾燥処理によって、液膜４０ａの金属微粒子５０が下地膜２０ｃ上に残り、金属微粒子５０の皮膜４０ｂが下地膜２０ｃ上に形成される。次に、皮膜４０ｂに赤外ランプ６０から光を照射する。それにより、皮膜４０ｂが光焼成される。光焼成において、皮膜４０ｂ内の金属微粒子５０の表面酸化皮膜の還元と、金属微粒子５０の焼結とが起きる。図１（ｆ）で例示するように、金属微粒子５０は、焼結において互いに溶融し、下地膜２０ｃに溶着する。光焼成は、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気において行われる。
【００２８】
赤外ランプ６０として、近赤外線ランプ、中赤外線ランプ、遠赤外線ランプなどを用いることができる。赤外ランプ６０から照射される光の照射エネルギは、光焼成によって得られる導電膜の厚み等に応じて設定される。赤外ランプ６０の照射エネルギは、例えば、５０〜２０００ｋＷ／ｍ２程度であり、１００〜４００ｋＷ／ｍ２が好ましく、２００〜２５０ｋＷ／ｍ２がより好ましい。照射時間は、０．５秒〜５００秒であり、１秒〜３０秒が好ましく、３秒〜２０秒がより好ましい。照射回数は、１回でも複数回の多段照射でもよい。多段照射の場合、照射時間は、インターバルを含めない合計時間である。光の照射によって光焼成された導電膜４０ｃは、バルク化して導電性となるとともに、下地膜２０ｃに密着する。それにより、厚膜化された導電膜７０が得られる。赤外ランプ６０として近赤外線ランプを用いることが好ましい。近赤外線ランプを用いることで、光が表面だけでなく内部にまで届くからである。導電膜４０ｃは、照射時間を調節することにより厚くでき、例えば、１〜５０μｍ程度であり、５〜３０μｍが好ましい。
【００２９】
本実施形態によれば、１００ｍｓ以下の時間をかけて基材１０上に下地膜２０ｃが光焼成される。この場合、基材１０との密着性の高い下地膜２０ｃが得られる。ただし、１００ｍｓ以下の時間の光焼成では、厚膜の下地膜２０ｃを形成するのは困難である。そこで、その後に０．５ｓ以上の時間をかけて下地膜２０ｃ上に導電膜４０ｃが焼成される。０．５ｓ以上の時間をかけて導電膜４０ｃを焼成することで、導電膜４０ｃ内における焼結状態の差が生じにくくなる。それにより、導電膜４０ｃの厚膜化が可能となる。また、導電性の下地膜２０ｃ上に導電膜４０ｃを形成するため、下地膜２０ｃと導電膜４０ｃとの間に良好な密着性が得られる。例えば、赤外ランプ６０を用いた光焼成においては、金属微粒子の焼結温度に達するまでの昇温速度が数秒と比較的遅いため、皮膜４０ｂの表層と深い位置の金属微粒子５０との間に焼結状態の差ができにくい。そのため、光源に近い表層の金属微粒子５０の温度が上がり過ぎて液相を呈するまでに時間があり、深い位置の金属微粒子５０まで光が届くようになる。それにより、めっき処理を施さなくても、導電膜４０ｃの厚膜化が可能となる。また、導電性の下地膜２０ｃ上に導電膜４０ｃを形成するため、下地膜２０ｃと導電膜４０ｃとの間に高い密着性が得られる。それにより、基材１０と導電膜４０ｃとの間にも高い密着性が得られる。なお、導電膜４０ｃの形成には、光焼成以外の他の焼成を用いてもよい。例えば、熱焼成により導電膜４０ｃを形成してもよい。
【００３０】
続いて、この導電膜形成方法を用いて製造される回路基板について説明する。この回路基板は、回路を基板上に有する。基板は、ポリイミド、ガラス等の絶縁物を板状に成形したものであり、例えば、フレキシブル基板又はリジッド基板である。基板は、シリコンウェハ等、半導体から成るものであってもよい。回路は、この導電膜形成方法によって形成された導電膜を有する。導電膜は、例えば、回路素子間を電気的に接続する導線を構成する。導電膜は、回路素子又はその一部、例えば、コイル、キャパシタの電極等を構成してもよい。
【実施例】
【００３１】
（実施例）
以下、上記実施形態に係る導電性膜形成方法を用いて実験を行った（サンプル１〜４）。サンプル１〜４の導電性膜形成条件を表１に示す。表１に示すように、下地膜２０ｃの形成用に、インクジェット用の金属ナノインクを用いた。導電膜４０ｃの形成用に、フレキソ印刷用の金属インクを用いた。フレキソ印刷用の金属インクは、インクジェット用の金属ナノインクよりも高い粘度を有する。各金属インクの組成を以下に示す。
インクジェット用金属ナノインク：銅ナノインク
銅ナノ粒子：中心粒子径５０ｎｍ、４０ｗｔ％
分散媒：ジエチレングリコール（プロトン性溶媒）
分散剤：ビックケミー社製ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１１１、２．０ｗｔ％（リン原子を含むポリマー）
フレキソ用金属インク：銅インク
銅粒子：中心粒子径５０ｎｍを２０ｗｔ％、中心粒子径０．５μｍを５０ｗｔ％
分散媒：２−メチルペンタン−２，４−ジオール（プロトン性溶媒）
分散剤：ビックケミー社製ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１８０、２．０ｗｔ％（リン原子を含むポリマー）
【表１】
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【００３２】
サンプル１〜３においては、基材１０として、無機基材の基板ガラス（コーニング社製、商品名「ＥＡＧＬＥ  ＸＧ（登録商標）」）を用いた。サンプル４においては、基材１０としてポリイミド（東レ・デュポン社製カプトン（登録商標）１５０ＥＮＡ）を用いた。
【００３３】
下地膜２０ｃの形成には、キセノンランプを用いた。また、キセノンランプの照射条件を９５０Ｖとした。サンプル１〜３では、加熱時間は４ｍｓとした。サンプル４では、加熱時間は１．４ｍｓとした。このときの照射エネルギは１１Ｊ／ｃｍ２であった。雰囲気は大気下とした。サンプル１〜４において、下地膜２０ｃの厚さは、焼成後０.５μｍとした。
【００３４】
サンプル１〜３では、導電膜４０ｃの形成において、赤外ランプ６０としてヘレウス株式会社の短波長赤外線ヒータを用いた。照射エネルギを１００ｋＷ／ｍ２〜１２５ｋＷ／ｍ２とした。加熱時間を１０ｓとした。また、赤外ランプ６０と導電膜４０ｃとの距離を３０ｍｍとした。サンプル４では、導電膜４０ｃの形成の際に、窒素雰囲気炉内で熱焼成を行った。加熱温度を３５０℃とし、加熱時間を９００ｓとした。
【００３５】
サンプル１では、下地膜２０ｃと導電膜４０ｃからなる導電膜７０の膜厚を８μｍとした。サンプル２では、下地膜２０ｃと導電膜４０ｃからなる導電膜７０の膜厚を１２μｍとした。サンプル３では、下地膜２０ｃと導電膜４０ｃからなる導電膜７０の膜厚を２５μｍとした。サンプル４では、下地膜２０ｃと導電膜４０ｃからなる導電膜７０の膜厚を１２μｍとした。
【００３６】
比較サンプル１〜３では、下地膜２０ｃを形成しなかったことを除いて、それぞれサンプル１〜３と同じ条件とした。比較サンプル４では、導電膜４０ｃを形成しなかったことを除いて、サンプル１と同じ条件とした。なお、比較サンプル４では、下地膜２０ｃの厚みを１２μｍとした。比較サンプル５では、導電膜４０ｃを形成せず、下地膜２０ｃの形成の際の加熱時間を２．５ｍｓとしたことを除いて、サンプル１と同じ条件とした。なお、比較サンプル５では、下地膜２０ｃの厚みを１２μｍとした。比較サンプル６では、下地膜２０ｃを形成しなかったことを除いて、サンプル４と同じ条件とした。比較サンプル１〜６の導電性膜形成条件を表１に示す。
【００３７】
（分析）
比較サンプル４では、皮膜の一部が吹き飛んだ。これは、下地膜２０ｃを導電膜４０ｃで覆わなかったからであると考えられる。次に、サンプル１〜４および比較サンプル１〜３，５，６の導電膜７０の比抵抗を測定した。測定結果を表１に示す。比較サンプル５では、良好な比抵抗が得られなかった。これは、導電膜４０ｃで下地膜２０ｃを覆わなかったことで、密着性の高い導電膜７０が得られなかったからであると考えられる。その他のサンプルにおいては、良好な比抵抗が得られた。しかしながら、テープを用いた剥離試験を行ったところ、比較サンプル１〜３，５，６のいずれにおいても、導電膜７０が剥離した。これは、比較サンプル１〜３，６では下地膜２０ｃを形成しなかったことで、高い密着性が得られなかったからであると考えられる。比較サンプル５では下地膜２０ｃを導電膜４０ｃで覆わなかったからであると考えられる。これに対して、サンプル１〜４のいずれにおいても、導電膜７０は剥離しなかった。これは、導電膜４０ｃの下に下地膜２０ｃを形成したことで、高い密着性が得られたからであると考えられる。特に、基材１０として無機基材を使用し、下地膜２０ｃを形成する際に用いた金属ナノインクにリンを有する化合物を含ませたことから、基材１０と下地膜２０ｃとの間に高い密着性が得られたものと考えられる。また、キセノンランプを用いて下地膜２０ｃを光焼成したことも、基材１０と下地膜２０ｃとの間の高い密着性に寄与したものと考えられる。
【００３８】
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【図１】
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