(57)【要約】【課題】高い親和性を発揮できる表面改質変性ポリオレフィン材料を提供することを解決すべき課題とする。【解決手段】本発明の表面改質変性ポリオレフィン材料は、変性ポリオレフィンからなる基材と、メタクリル基・ビニル基・アクリル基・アミノ基からなる群より選択される官能基が表面に導入されシリカを主成分とし平均粒子径１００ｎｍ以下である前記基材の表面に存する粒子材料とを有する。表面に所定の官能基を導入した粒子材料を有することで変性ポリオレフィンはシリカに由来する親和性と導入した官能基に由来する親和性との双方を有することになってフィラーに限らず種々の材料との親和性が向上できる。【選択図】図１
2017186475.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性ポリオレフィンからなる基材と、メタクリル基・ビニル基・アクリル基・アミノ基からなる群より選択される官能基が表面に導入されシリカを主成分とし平均粒子径１００ｎｍ以下である前記基材の表面に存する粒子材料と、を有する表面改質変性ポリオレフィン材料と、
ガラス繊維・炭素繊維・カーボンブラックからなる群から選択されるフィラーと、
を有し、
前記表面改質変性ポリオレフィン材料は前記フィラーと接触する表面の少なくとも一部と前記粒子材料との表面積の比が１００：１０〜１００：２４０である改質フィラー。
【請求項２】
前記フィラーと前記表面改質変性ポリオレフィン材料とは質量基準で１００：１〜１００：４０である請求項１に記載の改質フィラー。
【請求項３】
前記基材は５ｍｍ以下の粒径をもつ粉粒体である請求項１又は２に記載の改質フィラー。
【請求項４】
前記粒子材料は、
式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基と、式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基とを表面にもつ請求１〜３のうちの何れか１項に記載の改質フィラー。
（上記式（１）、（２）中；Ｘ１はメタクリル基、ビニル基、アミノ基、又はアクリル基であり；Ｘ２、Ｘ３は−ＯＳｉＲ３及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択され；Ｙ１はＲであり；Ｙ２、Ｙ３はＲ及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択される。Ｙ４はＲであり；Ｙ５及びＹ６は、Ｒ及び−ＯＳｉＲ３からそれぞれ独立して選択され；Ｒは炭素数１〜３のアルキル基から独立して選択される。なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、隣接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。）
【請求項５】
変性ポリオレフィンからなる基材と、
メタクリル基・ビニル基・アクリル基・アミノ基からなる群より選択される官能基が表面に導入され、シリカを主成分とし、平均粒子径１００ｎｍ以下である前記基材の表面に存する粒子材料と、
を有する表面改質変性ポリオレフィン材料。
【請求項６】
請求項１〜４の何れか１項に記載の改質フィラーと、
熱可塑性樹脂又は硬化前の熱硬化性樹脂であり前記改質フィラーを分散する樹脂材料と、
を有するフィラー含有樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂との親和性が高い表面改質変性ポリオレフィン材料、改質フィラーや、フィラーと樹脂とが良く親和したフィラー含有樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックは軽量である反面、構造用材料として用いるには弾性率が小さく適当でない場合が多い。そこで、ガラス繊維や炭素繊維、カーボンブラックのような弾性率が大きい材料をフィラーとして樹脂と複合化した強化樹脂とすることで比強度の大きな材料として用いられる。
【０００３】
ここで、比強度を向上するためにはフィラーと樹脂との親和性を向上することが望まれる。親和性を向上するとフィラーの効果が向上する。フィラーの親和性を向上するためにフィラーと樹脂との双方に親和性をもつ変性ポリオレフィンを混合することがある（特許文献１）。
【０００４】
変性ポリオレフィンは疎水性が高いポリオレフィン骨格に加え、変性剤の種類に応じた官能基を導入することが可能であり、種々の材料の間での親和性を向上することが可能になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2014-24969号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記実情に鑑み完成したものであり、変性ポリオレフィンを利用した従来の材料よりも高い親和性を発揮できる表面改質変性ポリオレフィン材料を提供することを解決すべき課題とし、更にはその表面改質変性ポリオレフィン材料により改質された改質フィラー及びその改質フィラーを含有するフィラー含有樹脂組成物を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（Ａ）上記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討を行い、以下の発明を完成した。すなわち、本発明の表面改質変性ポリオレフィン材料は、変性ポリオレフィンからなる基材と、メタクリル基・ビニル基・アクリル基・アミノ基からなる群より選択される官能基が表面に導入されシリカを主成分とし平均粒子径１００ｎｍ以下である前記基材の表面に存する粒子材料とを有する。
【０００８】
表面に所定の官能基を導入した粒子材料を有することで変性ポリオレフィンはシリカに由来する親和性と導入した官能基に由来する親和性との双方を有することになってフィラーに限らず種々の材料との親和性が向上できる。
（Ｂ）上記課題を解決する改質フィラーは、上述した（Ａ）の表面改質変性ポリオレフィン材料と、ガラス繊維・炭素繊維・カーボンブラックからなる群から選択されるフィラーとを有し、前記表面改質変性ポリオレフィン材料は前記フィラーと接触する表面の少なくとも一部と前記粒子材料との表面積の比が１００：１０〜１００：２４０である。
【０００９】
フィラーを混合した際にフィラーと接触する表面について（Ａ）に記載の表面改質変性ポリオレフィン材料を介在させることによりフィラーと変性ポリオレフィンとの間の親和性が向上する。
【００１０】
上述した（Ｂ）の発明は以下の（Ｃ）〜（Ｅ）のうちの１つ以上の事項を組み合わせることができる。
（Ｃ）前記フィラーと前記表面改質変性ポリオレフィン材料とは質量基準で１００：１〜１００：４０である。この範囲にすることによりフィラーの親和性を充分に向上できる。
（Ｄ）前記基材は５ｍｍ以下の粒径をもつ粉粒体である。基材の形態を粉粒体にすることでフィラーの周囲を充分に覆うことができる。
（Ｅ）前記粒子材料は、式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基と、式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基とを表面にもつ。このような粒子材料は分散性に優れるため少ない粒子材料でフィラーの親和性が向上できる。
（上記式（１）、（２）中；Ｘ１はメタクリル基、ビニル基、アミノ基、又はアクリル基であり；Ｘ２、Ｘ３は−ＯＳｉＲ３及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択され；Ｙ１はＲであり；Ｙ２、Ｙ３はＲ及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択される。Ｙ４はＲであり；Ｙ５及びＹ６は、Ｒ及び−ＯＳｉＲ３からそれぞれ独立して選択され；Ｒは炭素数１〜３のアルキル基から独立して選択される。なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、隣接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。）
（Ｆ）上記課題を解決するフィラー含有樹脂組成物は、（Ｂ）〜（Ｅ）の何れか１項に記載の改質フィラーと、熱可塑性樹脂又は硬化前の熱硬化性樹脂であり前記改質フィラーを分散する樹脂材料とを有する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１の改質フィラーのＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図２】実施例２の改質フィラーのＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図３】比較例１の改質フィラーのＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図４】比較例２の改質フィラーのＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図５】比較例３の改質フィラーのＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図６】参考例３の改質フィラーのＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図７】参考例１の改質フィラーのＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図８】比較例１の改質フィラーを用いたフィラー含有樹脂組成物のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図９】比較例１の改質フィラーを用いたフィラー含有樹脂組成物のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図１０】実施例１の改質フィラーを用いたフィラー含有樹脂組成物のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図１１】実施例４の改質フィラーのＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図１２】実施例６の改質フィラーのＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の表面改質変性ポリオレフィン材料、改質フィラー、及びフィラー含有樹脂組成物について以下実施形態に基づき詳細に説明を行う。
（表面改質変性ポリオレフィン材料）
本実施形態の表面改質変性ポリオレフィン材料は変性ポリオレフィンからなる基材とその基材の表面に配設された粒子材料とを有する。粒子材料が基材の表面に存在することにより基材の表面を改質するものと推測される。本実施形態の表面改質変性ポリオレフィン材料は他の材料の表面に付着して変性基を導入することができる。特にフィラーの表面に変性基を導入することに好適に利用できる。
・基材
基材を構成する変性ポリオレフィンはポリオレフィンに変性基を導入したものである。ポリオレフィンとしてはエチレン、プロピレンなどのアルケン類を重合したポリマーである。変性基の導入は重合時に変性基をもつモノマーを混合して共重合させたり、重合後のポリオレフィンに対して反応により変性基を導入したりできる。
【００１３】
変性基としてはカルボキシ基、ＯＨ基、アミノ基、エポキシ基、アルキル基、メチル基、ビニル基等が挙げられる。
【００１４】
基材の形状は特に限定しないが、粉粒体であることが好ましい。粉粒体にする場合には粒径の好ましい上限としては５ｍｍ、１ｍｍ、５００μｍ、３００μｍ、２００μｍ、１５０μｍ、１００μｍ、５０μｍ、３０μｍ、１０μｍ、５μｍ、１μｍが挙げられる。基材の粒径が小さいと繊維状の部材や粉体の表面についても付着・改質可能になる。
・粒子材料
粒子材料はメタクリル基・ビニル基・アクリル基・アミノ基からなる群より選択される官能基が表面に導入されシリカを主成分とし平均粒子径１００ｎｍ以下である材料である。平均粒子径は５０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましい。平均粒子径は体積平均径である。
【００１５】
粒子材料は基材の表面に付着している。基材の表面では一次粒子として付着することが好ましい。一次粒子として付着しているかどうかの判断は以下の通りである。まずＳＥＭ写真などを用いて外観から判断し、単繊維の表面に存在する粒子材料が離散した状態であったり、一層であれば一次粒子として付着していると判断する。二層以上である場合粒子材料が一様に存在しており、局所的な偏り（凝集）が存在しないように基材の表面を被覆している場合には一次粒子として付着していると判断する。凝集した塊が存在する場合には、簡単に分離できる状態であるかどうかで判断する。分離できるかどうかは粒子材料を構成する一次粒子の形状を変化（破壊）させず、一次粒子にまで分離できるかどうかで判断する。最終的にはどのような状態であっても一次粒子の形状を変化させずに分離できれば一次粒子として付着していると判断する。
【００１６】
付着は共有結合・イオン結合・水素結合・ファンデルファールス力等どのような力で結合されるものであっても良い。粒子材料を一次粒子として付着させる方法としては特に限定されず、式（１）及び式（２）に示す官能基を表面に導入する方法が例示できる。
【００１７】
粒子材料は粒径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。特に２０ｎｍ以下であることが好ましい。粒子材料はシリカを主成分とする。「シリカを主成分とする」とはケイ素が「ＳｉＯ２」の量に換算したときに全体の質量を基準として５０％以上含有することをいう。例えばシリカの結晶からなる粒子を含んでも良いし、シリカを複酸化物として含有しても良い。ケイ素以外には酸素を含むほか、アルミニウム、ジルコニウム、亜鉛、鉄、チタンなどが含有できる。
【００１８】
粒子材料の表面積とそれらの粒子材料が付着する部位の面積との比は１０：１００〜２４０：１００であることが好ましい。粒子材料が付着する部位は基材の全てではなく一部でも良い。粒子材料を付着させる部位としては他の材料（フィラーなど）の表面が接触する部位にすることが望ましい。フィラーが接触する部位に粒子材料を付着させることによりフィラーとの親和性が向上する。
・基材の表面への粒子材料の付着
基材と粒子材料とを混合することで基材の表面に粒子材料を付着させる。混合の方法はニーダー・ボールミルなどを用いることが可能であり特に限定しない。混合に際して何らかの溶媒を混合しても良い。粒子材料や基材を溶媒に分散させた状態で混合したり、粒子材料を溶媒に分散して得られるスラリーを基材に塗布することができる。
【００１９】
更に、後述する改質フィラーを調製する際に基材と粒子材料とフィラーとを混合することでフィラーへの改質を行いながら表面改質変性ポリオレフィン材料を製することができる。
・表面処理を行った粒子材料及びその調製方法について
表面処理を行った粒子材料を製造する方法を以下に例示する。表面処理された粒子材料（表面処理済み粒子材料）は、式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基と、式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基とが表面に結合している。以下、式（１）で表される官能基を第１の官能基と呼び、式（２）で表される官能基を第２の官能基と呼ぶ。
【００２０】
第１の官能基におけるＸ１は、メタクリル基、ビニル基、アミノ基、又はアクリル基である。Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ、−ＯＳｉＲ３又は−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６である。Ｙ４はＲである。Ｙ５、Ｙ６は、それぞれ、Ｒ又は−ＯＳｉＲ３である。
【００２１】
第２の官能基におけるＹ１はＲである。Ｙ２、Ｙ３は、それぞれ、−ＯＳｉＲ３又は−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６である。
【００２２】
第１の官能基および第２の官能基に含まれる−ＯＳｉＲ３が多い程、表面処理済み粒子材料の表面にＲを多く持つ。第１の官能基および第２の官能基に含まれるＲ（炭素数１〜３のアルキル基）が多い程、表面処理済み粒子材料は凝集し難い。
【００２３】
第１の官能基に関していえば、Ｘ２、Ｘ３がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最小となる。また、Ｘ２およびＸ３がそれぞれ−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６であり、かつ、Ｙ５、Ｙ６がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最大となる。
【００２４】
第２の官能基に関していえば、Ｙ２、Ｙ３がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最小となる。また、Ｙ２およびＹ３がそれぞれ−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６であり、かつ、Ｙ５、Ｙ６がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最大となる。
【００２５】
第１の官能基に含まれるＸ１の数、第１の官能基に含まれるＲの数、第２の官能基に含まれるＲの数は、ＲとＸ１との存在数比や、粒子材料の粒径や用途に応じて適宜設定すれば良い。
【００２６】
なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、隣接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。例えば、第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第１の官能基に隣接する第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。同様に、第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第２の官能基に隣接する第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。さらには、第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第１の官能基に隣接する第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。
【００２７】
表面処理済み粒子材料において、第１の官能基と第２の官能基との存在数比が１：１２〜１：６０であれば、表面処理済み粒子材料の表面にＸ１とＲとがバランス良く存在する。このため、第１の官能基と第２の官能基との存在数比が１：１２〜１：６０である表面処理済み粒子材料は、樹脂に対する親和性および凝集抑制効果に特に優れる。また、Ｘ１が表面処理済み粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたり０．５〜２．５個であれば、表面処理済み粒子材料の表面に充分な数の第１の官能基が結合し、第１の官能基および第２の官能基に由来するＲもまた充分な数存在する。したがってこの場合にも、樹脂に対する親和性および粒子材料の凝集抑制効果が充分に発揮される。
【００２８】
何れの場合にも、表面処理済み粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたりのＲは、１個〜１０個であるのが好ましい。この場合には、表面処理済み粒子材料の表面に存在するＸ１の数とＲの数とのバランスが良くなり、樹脂に対する親和性および表面処理済み粒子材料の凝集抑制効果との両方がバランス良く発揮される。
【００２９】
表面処理済み粒子材料においては、粒子材料の表面に存在していた水酸基の全部が第１の官能基または第２の官能基で置換されているのが好ましい。第１の官能基と第２の官能基との和が、表面処理済み粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたり２．０個以上であれば、表面処理済み粒子材料において、粒子材料の表面に存在していた水酸基のほぼ全部が第１の官能基または第２の官能基で置換されているといえる。
【００３０】
表面処理済み粒子材料は、表面にＲを持つ。これは、赤外線吸収スペクトルによって確認できる。詳しくは、表面処理済み粒子材料の赤外線吸収スペクトルを固体拡散反射法で測定すると、２９６２±２ｃｍ−１にＣ−Ｈ伸縮振動の極大吸収がある。このため、表面処理済み粒子材料であるか否かは、赤外線吸収スペクトルによって確認できる。
【００３１】
なお、表面処理済み粒子材料は、例え僅かに凝集した場合にも、超音波処理することによって再度分散可能である。詳しくは、表面処理済み粒子材料をメチルエチルケトンに分散させたものに、発振周波数３９ｋＨｚ、出力５００Ｗの超音波を照射することで、表面処理済み粒子材料を実質的に一次粒子にまで分散できる。このときの超音波照射時間は１０分間以下で良い。表面処理済み粒子材料が一次粒子にまで分散したか否かは、粒度分布を測定することで確認できる。詳しくは、この粒子材料のメチルエチルケトン分散材料をマイクロトラック装置等の粒度分布測定装置で測定し、粒子材料の粒度分布があれば、表面処理済み粒子材料が一次粒子にまで分散したといえる。
【００３２】
表面処理済み粒子材料は、凝集し難いため、水やアルコール等の液状媒体に分散されていない粒子材料として提供できる。この場合、液状媒体の持ち込みがないために、樹脂材料用のフィラーとして好ましく用いられる。
【００３３】
表面処理済み粒子材料は嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下であることが望ましい。本明細書における嵩密度の測定は筒井理化学器械株式会社製：電磁振動式カサ密度測定器(ＭＶＤ−８６型)を使用して行う。具体的には試料槽としての上部５００μｍ篩に測定対象のサンプルを投入し、加速度４Ｇの条件で電磁振動により上部・下部の２つの５００μｍ篩を通してサンプルを分散させ１００ｍＬの試料容器に落下投入した後、質量を測定し、その質量と体積とからかさ密度を算出した。自重による嵩密度の低下を防止するため測定は落下投入後1時間以内に実施する。
【００３４】
好ましい上限としては４００ｇ／Ｌ、３５０ｇ／Ｌ、３００ｇ／Ｌ、２５０ｇ／Ｌが挙げられる。好ましい下限としては１００ｇ／Ｌが挙げられる。嵩密度をこれら上限よりも下の値にすることにより一次粒子の分離がより確実に行われる。また、嵩密度をこれら下限よりも上の値にすることで嵩が小さく取り扱いやすくなる。
【００３５】
粒子材料に表面処理を行って表面処理済み粒子材料を得る方法としては、水を含む液状媒体中で、シランカップリング剤およびオルガノシラザンによって粒子材料を表面処理する工程（表面処理工程）を持つ。シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、メタクリル基、ビニル基、アミノ基、又はアクリル基（すなわち上記のＸ１）とを持つ。
【００３６】
シランカップリング剤で表面処理することで、粒子材料の表面に存在する水酸基がシランカップリング剤に由来する官能基で置換される。シランカップリング剤に由来する官能基は式（３）；−ＯＳｉＸ１Ｘ４Ｘ５で表される。式（３）で表される官能基を第３の官能基と呼ぶ。第３の官能基におけるＸ１は式（１）で表される官能基におけるＸ１と同じである。Ｘ４、Ｘ５は、それぞれ、アルキコキシ基である。オルガノシラザンで表面処理することで、第３の官能基のＸ４、Ｘ５がオルガノシラザンに由来する−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３（式（２）で表される官能基、第２の官能基）で置換される。粒子材料の表面に存在する水酸基の全てが第３の官能基で置換されていない場合には、粒子材料の表面に残存する水酸基が第２の官能基で置換される。このため、表面処理された粒子材料の表面には、式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基（すなわち第１の官能基）と、式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基と（すなわち第２の官能基）が結合する。なお、シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比は、シランカップリング剤：オルガノシラザン＝１：２〜１：１０であるため、得られた表面処理済み粒子材料における第１の官能基と第２の官能基との存在数比は理論上１：１２〜１：６０となる。
【００３７】
表面処理工程においては、粒子材料をシランカップリング剤及びオルガノシラザンで同時に表面処理しても良い。または、先ず粒子材料をシランカップリング剤で表面処理し、次いでオルガノシラザンで表面処理しても良い。または、先ず粒子材料をオルガノシラザンで表面処理し、次いでシランカップリング剤で表面処理し、さらにその後にオルガノシラザンで表面処理しても良い。何れの場合にも、粒子材料の表面に存在する水酸基全てが第２の官能基で置換されないように、オルガノシラザンの量を調整すれば良い。なお、粒子材料の表面に存在する水酸基は、全てが第３の官能基で置換されても良いし、一部のみが第３の官能基で置換され、他の部分が第２の官能基で置換されても良い。第３の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５は、全て第２の官能基で置換されるのが良い。
【００３８】
なお、オルガノシラザンの一部を、第２のシランカップリング剤で置き換えても良い。第２のシランカップリング剤としては、３つのアルコキシ基と、１つのアルキル基とを持つものを用いることができる。この場合には、第３の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５が、第２のシランカップリング剤に由来する第４の官能基で置換される。第４の官能基は式（４）；−ＯＳｉＹ１Ｘ６Ｘ７で表される。Ｙ１は第２の官能基におけるＹ１と同じＲであり、Ｘ６、Ｘ７はそれぞれアルコキシ基または水酸基である。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、オルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換されるか、または、別の第４の官能基で置換される。この場合には、粒子材料の表面に存在するＲの量をさらに多くする事ができる。なお、オルガノシラザンの一部を、第２のシランカップリング剤に置き換える場合、第２のシランカップリング剤で表面処理した後に、再度オルガノシラザンで表面処理する必要がある。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７を、最終的にはオルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換するためである。
【００３９】
オルガノシラザンの一部を第２のシランカップリング剤で置き換える場合、上述した第１の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５は、オルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換されるか、第２のシランカップリング剤に由来する第４の官能基で置換される。Ｘ４、Ｘ５が第４の官能基で置換された場合、第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、第２の官能基で置換されるか、別の第４の官能基によって置換される。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７が別の第４の官能基によって置換された場合、第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、第２の官能基で置換される。このため第２のシランカップリング剤は、第１のカップリング剤及びオルガノシラザンのみで表面処理する場合（オルガノシラザンを第２のシランカップリング剤で置き換えなかった場合）に設定されるオルガノシラザンの量（ａ）ｍｏｌに対して、最大限５ａ／３ｍｏｌ置き換えることができる。この場合に必要になるオルガノシラザンの量は、８ａ／３ｍｏｌである。
【００４０】
シランカップリング剤および第２のシランカップリング剤のアルコキシ基は特に限定しないが、比較的炭素数の小さなものが好ましく、炭素数１〜１２であることが好ましい。アルコキシ基の加水分解性を考慮すると、アルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基の何れかであることがより好ましい。
【００４１】
シランカップリング剤として、具体的には、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００４２】
オルガノシラザンとしては、粒子材料の表面に存在する水酸基およびシランカップリング剤に由来するアルコキシ基を、上述した第２の官能基で置換できるものであれば良いが、分子量の小さなものを用いるのが好ましい。具体的には、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン等が挙げられる。
【００４３】
第２のシランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４４】
なお、表面処理工程において、シランカップリング剤の重合や第２のシランカップリング剤の重合を抑制するため、重合禁止剤を加えても良い。重合禁止剤としては、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｐ−メトキシフェノール（メトキノン）等の一般的なものを用いることができる。
【００４５】
粒子材料の表面処理方法は、表面処理工程後に固形化工程を備えても良い。固形化工程は、表面処理後の粒子材料を鉱酸で沈殿させ、沈殿物を水で洗浄・乾燥して、粒子材料の固形物を得る工程である。上述したように、一般的な粒子材料は非常に凝集し易いため、一旦固形化した粒子材料を再度分散するのは非常に困難である。しかし、粒子材料は凝集し難いため、固形化しても凝集し難く、また、例え凝集しても再分散し易い。なお、上述したように、粒子材料を水で洗浄することで、電子部品等の用途に用いられる粒子材料を容易に製造できる。
【００４６】
固形化工程で用いる鉱酸としては塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などが例示でき、特に塩酸が望ましい。鉱酸はそのまま用いても良いが、鉱酸水溶液として用いるのが好ましい。鉱酸水溶液における鉱酸の濃度は０．１質量％以上が望ましく、０．５質量％以上が更に望ましい。鉱酸水溶液の量は、洗浄対象である粒子材料の質量を基準として６〜１２倍程度にすることができる。
【００４７】
鉱酸水溶液による洗浄は複数回数行うことも可能である。鉱酸水溶液による洗浄は表面処理済み粒子材料を鉱酸水溶液に浸漬後、撹拌することが望ましい。また、浸漬した状態で１時間から２４時間、更には７２時間程度放置することができる。放置する際には撹拌を継続することもできるし、撹拌しないこともできる。鉱酸含有液中にて洗浄する際には常温以上に加熱することもできる。
【００４８】
その後、洗浄して懸濁させた表面処理済み粒子材料をろ取した後、水にて洗浄する。使用する水はアルカリ金属などのイオンを含まない（例えば質量基準で１ｐｐｍ以下）ことが望ましい。例えば、イオン交換水、蒸留水、純水などである。水による洗浄は鉱酸水溶液による洗浄と同じく、表面処理済み粒子材料を分散、懸濁させた後、ろ過することもできるし、ろ取した表面処理済み粒子材料に対して水を継続的に通過させることによっても可能である。水による洗浄の終了時期は、上述した抽出水の電気伝導度で判断しても良いし、表面処理済み粒子材料を洗浄した後の排水中のアルカリ金属濃度が１ｐｐｍ以下になった時点としても良いし、抽出水のアルカリ金属濃度が５ｐｐｍ以下になった時点としても良い。なお、水で洗浄する際には常温以上に加熱することもできる。
【００４９】
表面処理済み粒子材料の乾燥は、常法により行うことができる。例えば、加熱や、減圧（真空）下に放置する等である。
【００５０】
乾燥以外で表面処理済み粒子材料を脱水する方法として、含水している表面処理済み粒子材料に対して、水よりも沸点が高い水系有機溶媒を添加後、その水系有機溶媒に溶解可能な混合材料を混合し、水を除去する方法を用いることができる。水系有機溶媒としてはプロピレングリコールモノメチルエーテル（プロピレングリコール−１−メチルエーテル、沸点１１９℃程度；プロピレングリコール−２−メチルエーテル、沸点１３０℃程度）、ブタノール（沸点１１７．７℃）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点２０４℃程度）、γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃程度）などが例示できる。
【００５１】
混合材料は、水系有機溶媒よりも沸点が高い有機化合物である。沸点が水系有機溶媒及び水よりも高いので、最終的に表面処理済み粒子材料と共に残存することになる。混合材料はそのまま、又は、反応することで高分子にすることもできる。混合材料は、表面処理済み粒子材料を分散するマトリクスを形成することもできる。混合材料は、含水した表面処理済み粒子材料に対して水系有機溶媒を添加した状態で、分散乃至溶解できる化合物である。混合材料は高分子であっても低分子であっても良い。混合材料は、エポキシ基、オキセタン基、水酸基、ブロックされたイソシアネート基、アミノ基、ハーフエステル基、アミック基、カルボキシ基、及び炭素-炭素二重結合基を化学構造中に有することが望ましい。これらの官能基は好適な反応条件を設定することで互いに結合可能な官能基（重合性官能基）であり、混合材料の分子量を向上できる。好適な反応条件としては単純に加熱や光照射を行ったり、熱や光照射によりラジカルやイオン（アニオン、カチオン）などの反応性種を生成したり、それらの官能基間を結合する反応開始剤（重合開始剤）を添加して加熱や光照射を行うことなどである。重合反応に際して必要な化合物を硬化剤として添加したり、その反応に対する触媒を添加することもできる。
【００５２】
混合材料としては重合により高分子材料を形成する単量体や、上述したような重合性官能基により修飾した高分子材料が好ましいものとして挙げられる。例えば、硬化前の、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などのプレポリマーが好適である。
【００５３】
水（更には水系有機溶媒も）を除去することで、混合材料中に表面処理済み粒子材料が混合乃至分散した状態とすることができる。
（改質フィラー）
本実施形態の改質フィラーはフィラーと上述した本実施形態の表面改質変性ポリオレフィン材料とを有する。表面改質変性ポリオレフィン材料はフィラーの表面に付着している。表面改質変性ポリオレフィン材料は先述したものが採用できる。
【００５４】
フィラーはガラス繊維・炭素繊維・カーボンブラックからなる群から選択される。ガラス繊維・炭素繊維は繊維径及び繊維長は特に限定しない。いわゆるチョップドストランド、ミルドストランドのような短繊維から長繊維まで採用できる。フィラーは何らかの表面処理が為されていても良い。
【００５５】
表面改質変性ポリオレフィン材料がフィラーの表面に密着するようにすることが好ましい。密着するかどうかはＳＥＭなどで観察可能であり、フィラーの表面を滑らかに被覆することが好ましい。表面改質変性ポリオレフィン材料として粉粒体の形態を採用した場合には混合前の粉粒体よりも粒子の外形が不明瞭になっていることが好ましい。
フィラーと表面改質変性ポリオレフィン材料との混合方法は特に限定しない。例えば、単純に混合することもできる。何らかの剪断力を加えながら混合することが好まし。フィラーと表面改質変性ポリオレフィン材料との質量比は特に限定しないが１００：１〜１００：４０程度にすることが好ましい。更に、基材と粒子材料とフィラーとを同時に混合することもできる。
（フィラー含有樹脂組成物）
本実施形態のフィラー含有樹脂組成物は前述の改質フィラーと樹脂材料とを有する。改質フィラーは樹脂材料中に分散されている。 改質フィラーと樹脂材料との混合比は特に限定しない。例えば改質フィラー：樹脂材料は100：1 〜100：60程度の量にすることができる。
【００５６】
樹脂材料としては熱可塑性樹脂又は硬化前の熱硬化性樹脂である。熱可塑性樹脂としてはポリエチレン・ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミドなどが例示できる。熱硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。
【実施例】
【００５７】
（試験１；粒子材料の表面に導入された官能基の種類について）
・試料の調製及び観察
フィラーとしてのカーボンファイバー（繊維長４０μｍ）、基材としての変性ポリオレフィン（粉粒体：平均粒径６０μｍ：粉砕品：ＳＳＡ、２．５ｍ２／ｇ）、粒子材料（アドマテックス製：比表面積３００ｍ２／ｇ：ＹＡ０１０Ｃ−ＳＰ３（フェニル基）、ＹＡ０１０Ｃ−ＳＭ１（メタクリル基）、ＹＡ０１０Ｃ−ＳＶ１（ビニル基）、ＹＡ０１０Ｃ−ＳＬ１（プロピル基）、ＹＡ０１０Ｃ−ＳＺ１（アミノ基））のそれぞれを表１に示す比率で混合・混練した。混練は混練装置（株式会社トーシン製：ＴＤＲ１００−１型ラボニーダーミル）に行った。混練条件は１９５℃で５分間行った。その後、表面改質変性ポリオレフィン材料とフィラーとの間の密着性をＦＥ−ＳＥＭを用いて行った。表面改質変性ポリオレフィン材料とフィラーとの一体化の程度を主観的に評価して優れているものから「Ｅ：優れている」「Ｇ：良好である」「Ｎ：どちらでもない」「Ｂ：悪い」とした。
【００５８】
【表１】
2017186475.tif 000003
【００５９】
表より明らかなように、メタクリル基（実施例１：図１）、ビニル基（実施例２：図２）、アミノ基（実施例３：図３）を導入した粒子材料を採用した場合に得られた改質フィラーはフィラーと表面改質変性ポリオレフィン材料との密着性が向上することが分かった。それに対して粒子材料を用いていない比較例１（図３）、フェニル基をもつ粒子材料を採用した比較例２（図４）、プロピル基をもつ粒子材料を採用した比較例３（図５）はそれぞ密着性が充分で無いことが分かった。これらの結果から粒子材料としては、メタクリル基、ビニル基、アミノ基を有するものが望ましいことが分かった。また、メタクリル基をもつ実施例１の結果から推測するにアクリル基についても高い密着性を有することが推測できた。
（試験２；粒子材料の導入量について）
粒子材料の添加量を変化させたときの密着性を評価するため試験１における粒子材料の添加量を０．００１（参考例１：図６）、０．０２０（参考例２：図７）とした試験試料を調製した。試験試料の調製は試験１と同様に行った。試験例１と同様に密着性を評価した。
【００６０】
その結果、参考例１については「Ｎ」、参考例２については比較例１よりは良い「Ｂ」であった。この結果から粒子材料を添加する量としては基材の質量を基準として０．１％を超えることが好ましく、２％未満であることが好ましいことが分かった。
【００６１】
ここで、変性ポリオレフィン材料とフィラーとの単位質量あたりの表面積（比表面積）の比率が２．５：３００である。この比率と添加した質量比から表面改質変性ポリオレフィン材料とフィラーとの面積比を算出すると、実施例１が（変性ポリオレフィン材料）：（フィラー）が１×２．５：０．００５×３００＝１００：６０、参考例１が（変性ポリオレフィン材料）：（フィラー）が１×２．５：０．００１×３００＝１００：１２、参考例２が（変性ポリオレフィン材料）：（フィラー）が１×２．５：０．０２０×３００＝１００：２４０となった。
【００６２】
すなわち、表面改質変性ポリオレフィン材料とフィラーとの表面積の比が１００：１０〜１００：２４０であることが好ましいことが分かった。
（試験３；フィラー含有樹脂組成物）
比較例１〜３及び実施例１〜３の改質フィラーと樹脂材料としてのポリプロピレンとをフィラーの質量：ポリプロピレンの質量が５：４５になるように混練しフィラー含有樹脂組成物を得た。得られたフィラー含有樹脂組成物についてＦＥ−ＳＥＭにて観察し改質フィラーと樹脂材料との密着性を評価した。その結果、比較例１（図８）については「Ｂ」、比較例２（図９）及び比較例３については「Ｎ」となった。実施例１（図１０）については「Ｅ」、実施例２については比較例２及び３よりは良好である「Ｎ」、実施例３については「Ｇ」であった。
【００６３】
この結果から、適正な粒子材料を用いた表面改質変性ポリオレフィン材料を採用することによりフィラー（改質フィラー）と樹脂材料との親和性が向上できることが分かった。
（試験４；基材の粒径について）
実施例１における基材の粒径を５ｍｍ（参考例３）、１００μｍ（実施例４：図１１）、３０μｍ（実施例５）とした以外は試験１と同様の方法で試験試料の調製を行った。得られた試験試料についてフィラーと表面改質変性ポリオレフィン材料との密着性を評価した。その結果、参考例３が本実施例の方法では作成できず評価できなかった以外は全て「Ｅ」との結果を得た。
（試験５；フィラーの種類について）
カーボンファイバーに代えてガラスファイバー（繊維長３０μｍ）とした以外は実施例１及び比較例１と同様の方法にて試験試料の調製を行い、実施例６（図１２）及び比較例４の試験試料を得た。得られた実施例６の試験試料についてフィラーと表面改質変性ポリオレフィン材料との親和性を評価した結果、実施例１と同様に親和性が「Ｅ」であり、ガラスファイバーでも親和性を向上できることが分かった。なお、カーボンファイバーと同様にカーボンブラックについても高い親和性が得られることが推測された。比較例４については密着性がＢであった。
【図１】
2017186475.tif 000004
【図２】
2017186475.tif 000005
【図３】
2017186475.tif 000006
【図４】
2017186475.tif 000007
【図５】
2017186475.tif 000008
【図６】
2017186475.tif 000009
【図７】
2017186475.tif 000010
【図８】
2017186475.tif 000011
【図９】
2017186475.tif 000012
【図１０】
2017186475.tif 000013
【図１１】
2017186475.tif 000014
【図１２】
2017186475.tif 000015