(57)【要約】【課題】導電性ペースト組成物およびそれによって製造される半導体デバイスを提供する。【解決手段】本発明は、１つまたは複数の絶縁層を有する太陽電池デバイスの前面を印刷するための厚膜ペースト組成物を提供する。厚膜ペーストが電気導電性金属と、有機媒体中に分散される二フリット酸化物組成物とを含む。【選択図】図１Ｆ
2017199661.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペースト組成物であって、
無機固形分部分を含み、前記無機固形分部分が、
（ａ）電気導電性金属の供給源の固形分８５〜９９．７５重量％と、
（ｂ）第１の可融性材料と別個の第２の可融性材料とを含む酸化物系成分の固形分０．２５〜１５重量％とを含み、
前記無機固形分部分の成分が分散されている有機ビヒクルを含み、
前記第１の可融性材料が、鉛−テルル−酸化物（Ｐｂ−Ｔｅ−Ｏ）組成物、鉛−テルル−ホウ素−酸化物（Ｐｂ−Ｔｅ−Ｂ−Ｏ）組成物、鉛−テルル−リチウム−酸化物（Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｏ）組成物のうちの１つ、またはそれらの混合物であり、前記第２の可融性材料がビスマス−ケイ素−酸化物であり、
前記第１の可融性材料が第１のガラス転移温度（Ｔg1）および第１の軟化点（Ｔs1）を有し、前記第２の可融性材料が第２のガラス転移温度（Ｔg2）および第２の軟化点（Ｔs2）を有し、Ｔg2がＴg1より高く且つＴs2がＴs1より高く、差ΔＴg＝Ｔg2−Ｔg1が少なくとも１００℃であるかもしくは差ΔＴs＝Ｔs2−Ｔs1が少なくとも１００℃であるかのいずれかまたは両方である、ペースト組成物。
【請求項２】
前記第２の可融性材料が、
３０〜８０重量％のＢｉ2Ｏ3，
１〜５０重量％のＳｉＯ2，
０〜４０重量％のＺｎＯ，
０〜２２重量％のＴｅＯ2，
０〜１２重量％のＢ2Ｏ3，
０〜６重量％のＭｇＯ，
０〜９重量％のＣａＯ，
０〜１５重量％のＢａＯ，
０〜７重量％のＡｌ2Ｏ3，
０〜１２重量％のＮａ2Ｏ、
０〜８重量％のＬｉ2Ｏ、および
０〜４重量％のＦｅ2Ｏ3を含む、請求項１に記載のペースト組成物。
【請求項３】
前記第１の可融性材料が、
３０〜６５重量％のＰｂＯ、および
３０〜６５重量％のＴｅＯ2を含む、請求項１に記載のペースト組成物。
【請求項４】
前記第２の可融性材料が前記酸化物系成分の多くても約４０重量％である、請求項１に記載のペースト組成物。
【請求項５】
（ａ）半導体基材の少なくとも１つの表面上に位置付けられた絶縁層を含む半導体基材を提供する工程と、
（ｂ）請求項１〜４のいずれか一項に記載のペースト組成物を前記絶縁層の少なくとも一部分の上に適用する工程と、
（ｃ）前記半導体基材、前記絶縁層、および前記ペースト組成物を焼成して、前記絶縁層が貫通されて前記電気導電性金属が焼結されることにより、前記半導体基材と電気的に接触する電極が形成される工程と、を含む方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法によって製造された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、“Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｐａｓｔｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  Ｍａｄｅ  Ｔｈｅｒｅｗｉｔｈ”（前記出願は、それらへの参照によって、あらゆる目的のためにその全体が本明細書に組み込まれる）と題された、２０１６年４月１６日に出願された、米国仮特許出願第６２／３２１，９９５号明細書の利益を請求する。
【０００２】
本開示は、様々な電気および電子デバイスの組み立てにおいて有用である導電性ペースト組成物に関し、より詳しくは、光電池デバイス用の電極などの導電性構造物を作る時に有用なペースト組成物、このようなペースト組成物を使用して作られるデバイス、およびこれらのデバイスを作るための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
従来の光電池は、ｎ型半導体とｐ型半導体との間で形成されるｐ−ｎ接合など、異なった多数キャリア導電率の型を有する半導体間の接合を有する半導体構造物を組み込む。より具体的には、結晶Ｓｉ光電池は典型的に、制御された不純物（ドーパントと呼ばれる）を真性半導体である精製したシリコンに添加することによって製造される。ＩＵＰＡＣグループ１３からのドーパント（例えば、Ｂ）は「アクセプタードーパント」と称され、多数電荷キャリアが正「孔」または電子空孔である、ｐ型材料を生じる。ＩＵＰＡＣグループ１５（例えば、Ｐ）からのドーパントは「ドナードーパント」と称され、多数電荷キャリアが陰電子である、ｎ型材料を生じさせる。ドーパントは、シリコン結晶成長の間に溶融体に直接に含有させることによってバルク材料に添加されてもよい。表面のドーピングはしばしば、ドーパントを液体または気体形態のいずれかで表面に提供する工程と、次に、ベース半導体を熱処理してドーパントを内側に拡散させる工程とによって行なわれる。また、おそらくさらなる熱処理と共に、イオン注入が表面ドーピングのために使用される。
【０００４】
電池が直射日光などの適切な波長の電磁線によって放射されるとき、電子−正孔対電荷キャリアがｐ−ｎ接合の電界領域に移動して分離されるときに接合の両端に電位（電圧）差が生じる。空間的に分離した電荷キャリアが一方または両方の表面で半導体と接触している電極によって集められる。電池はこのように、電極に接続された電気負荷に電流を供給し、それによって有用な仕事を行うことができる入射太陽エネルギーから変換された電気エネルギーを提供するように適合される。直射日光がほとんど常に光源であるので、光電池は一般的に「太陽電池」として知られている。理想的には各々の電極と関連デバイスとの間に低い抵抗接続があり、電極自体が高い電気導電率を有し、その結果、デバイス内のオーム損を最小にして入射光エネルギーを使用可能な電気エネルギーに変換する時の供給源の効率が最大にされる。
【０００５】
工業的な光電池は、金属化されている、すなわち、発生した電流がそれを通して流れることができる電気導電性金属接点の形態で電極を備えている、ドープト結晶シリコンウエハーをベースとするものなどの、平面構造物の形態で一般に提供される。最も一般的には、これらの電極は、略平面電池構造物の対向した面に提供される。通常、それらを製造するため、適した導電性金属ペーストを半導体本体のそれぞれの表面に適用し、その後にペーストを焼成して薄い金属層を形成する。
【０００６】
一般的な平面ｐベース形状において、陰極は、光源に晒される電池の面（「前面」、「受光面」または「太陽側の面」、それは通常の太陽電池の場合は直射日光に晒される面である）上に配置され、陽極は、電池の他方の面（「裏面」または「照らされない面」）上に配置される。ｐ型およびｎ型領域がｐベース形状から交換される、平面ｎベース形状を有する電池もまた公知である。太陽光で駆動される光電池システムは、従来の発電所において化石燃料を燃焼させる必要性を低減するという点で環境上有益であると考えられる。
【０００７】
光電池は一般的に、絶縁層をそれらの前面に備えて製造され、入射光の利用を最大にする反射防止特性をもたらす。しかし、この形状では、通常は絶縁層の一部分を除去し、重ね合わされた前面電極を下にある半導体表面と接触させなければならない。前面電極を製造するために指定された導電性金属ペーストは典型的には、印刷のためのビヒクルとして機能する有機媒体中に保持されるガラスフリットおよび導電性種（たとえば、銀粒子）を含有する。電極を形成するため、ペースト組成物を（たとえば、スクリーン印刷によって）適したパターンで堆積させ、その後にペースト組成物および基材を焼成して絶縁反射防止層を溶解させるかまたは他の方法で貫通し、そして金属粉末を焼結して、その結果半導体構造物との電気的接続が形成されるようにしてもよい。
【０００８】
ペースト組成物の特定の調合は、それを用いて作られた電極の電気的および機械的性質の両方に強いが予想できない効果を与える。完成電池の良い電気特性（例えば、高い光変換効率および低い抵抗）を得るために、組成物は焼成中に反射防止層を貫通するかまたは完全にエッチングして貫通し、その結果良い電気的接触を形成するようにしなければならないが、下にある半導体には損傷を与えないようにする。しかしながら、電極と基材との間に強い付着結合が焼成時に結合されることもまた望ましい。多くの従来のペースト組成物に関して、印刷されたウエハーを確実に焼成して、その結果良い付着性および電気的性質を相伴って得ることができるか分かっていない。
【０００９】
光電池などのデバイスを形成するのに有用な様々な方法および組成物が公知であるが、それにもかかわらず、改良された全体的なデバイス電気性能を提供するパターン化導電性構造物の製造を可能にし、かつ、従来のおよび新規な構造の両方においてこのようなデバイスの迅速かつ効率的な製造を容易にする組成物が依然として必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第８，４９７，４２０号明細書
【特許文献２】米国特許第８，８８９，９７９号明細書
【特許文献３】米国特許第８，８９５，８４３号明細書
【特許文献４】米国特許第８，８８９，９８０号明細書
【特許文献５】米国特許第６，５８１，４３９号明細書
【特許文献６】米国特許第８，８０８，５８１号明細書
【特許文献７】米国特許第７，４９４，６０７号明細書
【特許文献８】国際公開第２０１０／１２３９６７Ａ２号パンフレット
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】ＡＳＴＭ標準試験法Ｅ−１３５６−０８
【非特許文献２】“Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，”Ｖｏｌ．３１，ｐ  ９９〜１０３（１９９７）
【非特許文献３】ＡＳＴＭ標準試験法Ｃ１３５１Ｍ−９６
【非特許文献４】Ｊ．Ｃ．Ｍａｕｒｏ，Ｙ．Ｙｕｅ，Ａ．Ｊ．Ｅｌｌｉｓｏｎ，Ｐ．Ｋ．Ｇｕｐｔａ，ａｎｄ  Ｄ．Ｃ．Ａｌｌａｎ“Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｇｌａｓｓ−Ｆｏｒｍｉｎｇ  Ｌｉｑｕｉｄｓ，”Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．ＵＳＡ  １０６，１９７８０−１９７８４（２００９）
【非特許文献５】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｏｎ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ，Ｖｏｌ．３５８，Ｉｓｓｕｅ  ２，ｐｐ．４４０−４４２（２０１２）
【非特許文献６】ＡＳＴＭ標準試験法Ｄ１２１０−０５
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本開示の実施形態は、
（ａ）電気導電性金属の供給源の固形分８５〜９９．７５重量％と、
（ｂ）第１の可融性材料と別個の第２の可融性材料とを含む酸化物系成分の固形分０．２５〜１５重量％とを含む無機固形分部分と、
無機固形分部分の成分が分散される有機ビヒクルを含むペースト組成物を提供し、そしてそこで、
第１の可融性材料が鉛−テルル系酸化物であり、第２の可融性材料が、
３０〜８０重量％のＢｉ2Ｏ3、
１〜５０重量％のＳｉＯ2、
０〜４０重量％のＺｎＯ、
０〜２２重量％のＴｅＯ2、
０〜１２重量％のＢ2Ｏ3、
０〜６重量％のＭｇＯ、
０〜９重量％のＣａＯ、
０〜１５重量％のＢａＯ、
０〜７重量％のＡｌ2Ｏ3、
０〜１２重量％のＮａ2Ｏ、
０〜８重量％のＬｉ2Ｏ、および
０〜４重量％のＦｅ2Ｏ3を含むビスマス−ケイ素−酸化物である。
【００１３】
別の実施形態は、
（ａ）電気導電性金属の供給源８５〜９９．７５重量％と、
（ｂ）第１のガラス転移温度（Ｔg1）および第１の軟化点（Ｔs1）を有する第１の可融性材料と、第２のガラス転移温度（Ｔg2）および第２の軟化点（Ｔs2）を有する別個の第２の可融性材料とを含む酸化物系成分（Ｔg2がＴg1より高く且つＴs2がＴs1より高い）０．２５〜１５重量％とを含む無機固形分部分と、
無機固形分部分の成分が分散される有機ビヒクルを含むペースト組成物を提供する。
【００１４】
さらなる実施形態は、
（ａ）半導体基材の少なくとも１つの表面上に置かれた絶縁層を含む半導体基材を提供する工程と、
（ｂ）ペースト組成物を絶縁層の少なくとも一部分の上に適用する工程と、
（ｃ）半導体基材、絶縁層、およびペースト組成物を焼成して、絶縁層が貫通されて電気導電性金属が焼結されることにより、半導体基材と電気的に接触する電極が形成される工程とを含む、電気導電性構造物を基材上に形成するための方法を提供し、
そこでペースト組成物が、
（ａ）電気導電性金属の供給源の固形分８５〜９９．７５重量％と、
（ｂ）第１の可融性材料と別個の第２の可融性材料とを含む酸化物系成分の固形分０．２５〜１５重量％とを含む無機固形分部分と、
無機固形分部分の成分が分散される有機ビヒクルを含み、
第１の可融性材料が鉛−テルル系酸化物であり、第２の可融性材料が、
３０〜８０重量％のＢｉ2Ｏ3、
１〜５０重量％のＳｉＯ2、
０〜４０重量％のＺｎＯ、
０〜２２重量％のＴｅＯ2、
０〜１２重量％のＢ2Ｏ3、
０〜６重量％のＭｇＯ、
０〜９重量％のＣａＯ、
０〜１５重量％のＢａＯ、
０〜７重量％のＡｌ2Ｏ3、
０〜１２重量％のＮａ2Ｏ、
０〜８重量％のＬｉ2Ｏ、および
０〜４重量％のＦｅ2Ｏ3を含むビスマス−ケイ素−酸化物である。
【００１５】
さらに別の実施形態は、
（ａ）半導体基材の少なくとも１つの表面に置かれた絶縁層を含む半導体基材を提供する工程と、
（ｂ）ペースト組成物を絶縁層の少なくとも一部分の上に適用する工程と、
（ｃ）半導体基材、絶縁層、およびペースト組成物を焼成して、絶縁層が貫通されて電気導電性金属が焼結されることにより、半導体基材と電気的に接触する電極が形成される工程とを含む、電気導電性構造物を基材上に形成するための方法を提供し、
そこでペースト組成物が、
（ａ）電気導電性金属の供給源８５〜９９．７５重量％と、
（ｂ）第１のガラス転移温度（Ｔg1）および第１の軟化点（Ｔs1）を有する第１の可融性材料と、第２のガラス転移温度（Ｔg2）および第２の軟化点（Ｔs2）を有する別個の第２の可融性材料とを含む酸化物系成分（Ｔg2がＴg1より高く且つＴs2がＴs1より高い）０．２５〜１５重量％とを含む無機固形分部分と、
無機固形分部分の成分が分散される有機ビヒクルを含む。
【００１６】
前述の実施形態のいくつかにおいて、差ΔＴgが少なくとも１００℃でありおよび／または差ΔＴsが少なくとも１００℃である。
【００１７】
本ペースト組成物の実施形態には、第１の可融性材料がケイ素を実質的に含有しないおよび／または第２の可融性材料がテルルおよび／またはホウ素を実質的に含有しない実施形態が含まれ、それぞれの場合、可融性材料を調合する時に各元素を含有する化合物が使用されず且つ通常の工業的な実施において公知であるように成分原材料の１つに由来する不純物が何か存在していることを意味する。
【００１８】
また、前述の方法の実施において本ペースト組成物を使用して形成される物品が開示される。このような物品には、半導体デバイスおよび光電池が含まれる。本方法を使用して、本明細書に記載される方法のいずれかによって形成される電気導電性構造物を含む、シリコン半導体と接触する電極を形成することができる。
【００１９】
本発明の好ましい実施形態の以下の詳細な説明および添付した図面への参照がなされるとき、本発明はより完全に理解され、さらなる利点が明白になり、そこで同じ参照符号は、いくつかの図にわたって同様な要素を意味する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１Ａ】それによって半導体デバイスを製造してもよい方法の連続工程を示す。
【図１Ｂ】それによって半導体デバイスを製造してもよい方法の連続工程を示す。
【図１Ｃ】それによって半導体デバイスを製造してもよい方法の連続工程を示す。
【図１Ｄ】それによって半導体デバイスを製造してもよい方法の連続工程を示す。
【図１Ｅ】それによって半導体デバイスを製造してもよい方法の連続工程を示す。
【図１Ｆ】それによって半導体デバイスを製造してもよい方法の連続工程を示す。そして次にデバイスを光電池に込み込んでもよい。図１Ａ〜１Ｆにおいて使用される参照符号には、以下のものが含まれる。  １０：ｐ型基材、  １２：基材１０の第１の主表面（前面または受光面）、  １４：基材１０の第２の主表面（裏面）、  ２０：ｎ型拡散層、  ３０：絶縁層、  ４０：ｐ＋層、  ６０：裏面上に形成されるアルミニウムペースト、  ６１：（裏面アルミニウムペーストを焼成することによって得られる）アルミニウム後部電極、  ７０：裏面上に形成される銀または銀／アルミニウムペースト、  ７１：（裏面ペーストを焼成することによって得られる）銀または銀／アルミニウム後部電極、  ９０：ここで提供されただけの、前面上に形成された導電性ペースト、および  ９１：（前面導電性ペーストを焼成することによって形成される、）導電性前面電極
【図２】本ペースト組成物において使用される可融性材料について取られたＤＴＡトレースである。
【図３】本ペースト組成物において使用される可融性材料について取られたＴＭＡトレースである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本開示の様々な態様は、高性能半導体の他、機械的強靭且つ耐久性の高導電率電極を有するその他の電子デバイスの必要性ならびにそれらの製造に適した方法に関する。
【００２２】
１つの態様は、機能性導電性成分、例えば電気導電性金属の供給源と、２つの可融性材料を含む酸化物系成分と、有機ビヒクルとを含むペースト組成物を提供する。別の態様において、ペースト組成物は光電池デバイスの高品質電極の製造において有益に使用される。理想的には、ペースト組成物は、（ａ）基材と比較的低抵抗の接点を提供する、（ｂ）下にある基材の電気特性を維持する、そして（ｃ）下にある半導体基材に強く接着する、金属化部分の形成を促進する。適したペースト組成物は、表面絶縁層をエッチングするのを助けると考えられ、それは通常、導電性電極と下にある半導体との間の良い接触を形成するために必要に応じて光電池などの半導体構造物中に含有される。
【００２３】
さらなる実施形態は、本ペースト組成物を使用して製造された１つまたは複数の導電性構造物を備える光電池を提供する。このような電池は、いくつかの実施において、高い光電池変換効率、高い充填比、低い直列抵抗、および電極と基材との間の良い機械的接着力のうちの１つまたは複数の任意の組合せを提供する場合がある。
【００２４】
以下にさらに説明されるように、ペースト組成物の有機ビヒクルは、その中に分散される、無機成分のためのキャリアとして機能する。有機ビヒクルは、溶剤と一緒に、限定しないが堆積プロセスおよび電極形成プロセスにおいて望ましいものなど、望ましい機能性を与える場合があるポリマー、界面活性剤、増粘剤、チキソトロープ、およびバインダーなどの１つまたは複数の成分を含有してもよい。
【００２５】
典型的に、電極または他の同様な導電トレースが、ペースト組成物を基材上にスクリーン印刷することによって提供されるが、限定しないがめっき、押出または同時押出、シリンジ、インクジェット、造形、マルチプル、またはリボン印刷からの分配など、他の形態の堆積を代わりに使用してもよい。堆積後に、組成物を高温で焼成する。実際の焼成の前に別個の乾燥工程を任意選択により実施する。
【００２６】
また、本組成物は、電気または電子デバイスに組み込むことができる半導体モジュールにおいて使用される導電トレースなど、他の目的のための導電トレースを形成することができる。当業者によって認識されるように、本明細書に記載されるペースト組成物は、「導電性」と称することができ、それは、組成物を構造物に形成して、その後に、デバイスとそれらに接続される回路との間に電流を伝導するために十分な電気導電率を示すように加工することができることを意味する。
【００２７】
Ｉ．無機成分
Ａ．電気導電性金属
本ペースト組成物は、電気導電性金属の供給源を含有する。典型的な金属には、限定しないが銀、金、銅、ニッケル、パラジウム、白金、アルミニウム、および合金およびそれらの混合物が含まれる。いくつかの実施形態において、電気導電性金属が、Ａｇ、Ｃｕ、およびＰｄからなる群から選択される。あるいは、電気導電性金属が本質的に銀からなり、それはその加工性および高い導電率のために有益である。しかしながら、少なくとも或る非貴金属を含有する組成物を使用して、コストを低減するかまたは他の性質を変えてもよい。
【００２８】
導電性金属を金属粉末として本ペースト組成物中に直接に混合してもよい。別の実施形態において、２つ以上のこのような金属の混合物または合金を直接に混合する。あるいは、金属は、焼成の熱に暴露した時に分解して金属を形成する金属酸化物または塩によって供給される。本明細書中で用いられるとき、用語「銀」は、元素銀金属、銀の合金、およびそれらの混合物を指すと理解されなければならず、酸化銀（Ａｇ2ＯまたはＡｇＯ）またはＡｇＣｌ、ＡｇＮＯ3、ＡｇＯＯＣＣＨ3（酢酸銀）、ＡｇＯＯＣＦ3（トリフルオロ酢酸銀）、Ａｇ3ＰＯ4（オルトリン酸銀）などの銀塩、またはそれらの混合物から得られる銀をさらに含有してもよい。また、ペースト組成物の他の成分と相溶性の任意の他の形態の導電性金属を特定の実施形態において使用してもよい。機能性導電材料のために本ペーストに使用される他の金属を同様に得てもよい。
【００２９】
本ペースト組成物において使用される電気導電性金属粉末は、限定しないが、以下のモルフォロジー：粉末形態、フレーク形態、球状形態、棒状形態、粒状形態、結節状形態、層状またはコートされた形態、他の不規則形態のうちの任意の１つまたは複数、またはそれらの混合物など、任意の形態を有する微粒子として供給されてもよい。また、電気導電性金属またはその供給源をコロイド懸濁液として提供してもよく、その場合コロイドキャリアは、コロイド材料がそれの一部である固形分の重量パーセンテージのいかなる計算にも含まれない。
【００３０】
金属の粒度は、いかなる特定の制限も受けない。本明細書中で用いられるとき、「粒度」は、５０％体積分布サイズを意味する、「中央粒度」またはｄ50を指すことを意図する。また、粒度分布は、粒子の９０体積％がｄ90よりも小さいことを意味するｄ90などの他のパラメーターで特性決定されてもよい。体積分布サイズは、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分析計（Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙｖｉｌｌｅ，ＰＡ）によって使用されるレーザー回折および分散法を含むが、それらに限定されない、当業者によって理解される多数の方法によって測定されてもよい。例えば、Ｈｏｒｉｂａ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＩｎｃ．（Ｉｒｖｉｎｅ，ＣＡ）から商業的に入手可能なモデルＬＡ−９１０粒度分析計を使用する、レーザー光散乱もまた使用されてもよい。様々な実施形態において、金属粒子の中央粒度は、Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ−９１０分析計を使用して測定されたとき０．２μｍ超および１０μｍ未満、または０．５μｍ超および１０μｍ未満、または０．４μｍ超および５μｍ未満、または０．５μｍ超および１０μｍ未満である。
【００３１】
以下にさらに説明されるように、電気導電性金属またはその供給源は、調合物中に存在している金属相およびその他の成分のためのキャリアとして作用する有機ビヒクル中に分散され得る。電気導電性金属は、ペースト組成物の組成の様々なパーセンテージのいずれかを占めてもよい。完成導電性構造物において高い導電率を達成するために、加工か最終使用かのいずれかに関係するペースト組成物の他の必要とされる特性、例えば基材上に存在している任意の表面不動態化および／または反射防止コーティングの一様な、機械的に強靭かつ付着性の接触および十分な貫通の必要性などを維持しながら電気導電性金属の濃度ができるだけ高いことが一般に好ましい。バルク抵抗率および導電性構造物と下にあるデバイスとの間の接触抵抗を最小にすることによって、デバイスのソース抵抗を減少させる傾向があるのが有益である。
【００３２】
一実施形態において、電気導電性金属またはこの金属がそこから得られる物質が、厚膜ペースト組成物の固体成分の約８５〜約９９．７５重量％を占める。さらなる実施形態において、電気導電性金属の供給源が、厚膜ペースト組成物の固体成分に基づいて約８５、９０、９２、または９５重量％〜約９８、９９、または９９．７５重量％を占める。
【００３３】
実施形態において、厚膜ペースト組成物の固形分部分が固形分の約８５重量％〜約９９．５重量％の球状銀粒子を含有する。一実施形態において、厚膜ペースト組成物の固形分部分が、約８５〜約９０重量％の銀粒子および約１〜約９．５重量％の銀フレークを含有する。
【００３４】
別の実施形態において、ペースト組成物の固形分部分は、重量で固形分の約８０重量％〜約９０重量％の銀粒子および約１重量％〜約９重量％の銀フレークを含有してもよい。実施形態において、ペースト組成物の固形分部分は、約７０重量％〜約９０重量％の銀粒子および約１重量％〜約９重量％の銀フレークを含有してもよい。別の実施形態において、ペースト組成物の固形分部分は、約７０重量％〜約９０重量％の銀フレークおよび約１重量％〜約９重量％のコロイド銀を含有してもよい。さらに別の実施形態において、ペースト組成物の固形分部分は、約６０重量％〜約９０重量％の銀粒子または銀フレークおよび約０．１重量％〜約２０重量％のコロイド銀を含有してもよい。通常、銀フレークは大きめの粒子から粉砕プロセスによって製造されるが、略球状である粒子は沈殿プロセスから得られる。
【００３５】
本明細書において使用される電気導電性金属は、特に粉末形態であるとき、コートされてもコートされなくてもよく、例えば、それを界面活性剤で少なくとも部分的にコートして、加工を容易にしてもよい。適したコーティング界面活性剤には、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸塩の塩、パルミチン酸塩の塩、およびそれらの混合物が含まれる。同様に利用してもよい他の界面活性剤には、ラウリン酸、オレイン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、リノール酸、およびそれらの混合物が含まれる。同様に利用してもよいさらに他の界面活性剤には、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ベンゾトリアゾール、ポリ（エチレングリコール）酢酸、およびその他の同様な有機分子が含まれる。コーティング界面活性剤において使用するための適した対イオンには、限定しないが水素、アンモニウム、ナトリウム、カリウム、およびそれらの混合物が含まれる。電気導電性金属が銀であるとき、それは、例えば、リン含有化合物でコートされてもよい。
【００３６】
Ｂ．酸化物成分
本ペースト組成物は酸化物成分を含み、それは、その少なくとも８０％が酸素アニオンである、１つまたは複数の種類のアニオンと、カチオンとを含有する組成物を指すと理解される。様々な実施形態において、酸化物成分の少なくとも９０％、９５％、９８％、または実質的に全てのアニオンが酸素アニオンである。
【００３７】
本ペースト組成物中に混合される酸化物組成物は、異なった化学組成を有する少なくとも２つの別個の可融性材料の微粉の混合物を含む。本明細書中で用いられるとき用語「可融性」は、焼成操作において使用される加熱など、加熱時に材料が流体になることができることを指す。可融性材料の各々が独立に、結晶性であっても部分的にまたは完全にガラス状または非晶質であってもいずれでもよい。例えば、酸化物組成物は、２つ以上のガラス材料を含んでもよい。例えば、微粉砕操作の結果として、微粉の形態のガラス材料はしばしば、「フリット」と呼ばれ、本ペースト組成物において容易に使用される。大抵の実施形態において、少なくとも第１の可融性材料はガラスフリット材料である。少なくとも２つの可融性材料が、異なった軟化および／または溶融特性を有する。実施形態において、太陽電池前駆体を焼成した後に得られる電気的および機械的特性を強化するように異なった挙動が作用する。
【００３８】
本明細書中で用いられるとき、用語「ガラス」は、少なくとも主に非晶質である、酸化物またはオキシフッ化物などの、微粒子固体形態を指し、短距離原子順位が任意の選択された原子のすぐ近くで、すなわち、第１配位殻では保たれるが、より大きい原子レベルの距離では散逸する（すなわち、長距離周期的秩序がない）ことを意味する。それ故に、完全に非晶質の材料のＸ線回折パターンは、幅広い拡散ピークを示し、結晶性材料の明瞭な、狭いピークを示さない。後者では、特徴的な結晶面の規則的な間隔が狭いピークを生じさせ、逆格子空間におけるその位置はブラッグの法則に従っている。
【００３９】
その元素含有量および調製履歴に応じて、部分的にまたは完全結晶性である可融性材料が単結晶相または多結晶相を含んでもよいことは理解されるはずである。いくつかの場合において単結晶相に相当しない組成物を溶融し、次に固化することによって、様々な構成元素が初期に完全な溶融によって十分に混合されても、異なった組成および原子構造の領域を有する微細構造がもたらされる場合があることを当業者は認識するであろう。このような再固化材料の粉末Ｘ線回折パターンは、その中の結晶相に相当するピークの重ね合せを示す。再固化材料は、構成原子が溶融操作中に十分に化学的に混合される限り、２つの結晶成分のグレンが混ぜ合わせられるが同定可能に存在している多結晶微細構造を有する場合でも、均質な、完全混合物であるとみなされる。
【００４０】
本組成物中の可融性材料の中央粒度は、Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ−９１０分析計を使用して測定されるとき約０．５〜１０μｍ、または約０．８〜５μｍ、または約１〜３μｍの範囲であってもよい。
【００４１】
様々な実施形態において、厚膜ペーストが、固形分に基づいて酸化物組成物を０．２５〜８重量％、０．５〜５重量％、または１〜３重量％の量で含有してもよい。
【００４２】
第１の可融性材料
実施形態において、本酸化物組成物に有用に混合される第１の可融性材料は、鉛−テルル系酸化物、例えば鉛−テルル−酸化物（Ｐｂ−Ｔｅ−Ｏ）組成物、鉛−テルル−ホウ素−酸化物（Ｐｂ−Ｔｅ−Ｂ−Ｏ）組成物、鉛−テルル−リチウム−酸化物（Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｏ）組成物、またはそれらの任意の組合せを含む、本質的にからなる、またはからなる。このような組成物の代表例には、権利者が共通の（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）、および（特許文献４）（それらの全てが、それらへの参照によって、あらゆる目的のためにその全体が本明細書に組み込まれる）に開示された組成物が含まれる。
【００４３】
実施形態において、第１の可融性材料は鉛−テルル−酸化物（Ｐｂ−Ｔｅ−Ｏ）組成物であり、鉛−テルル−酸化物中の鉛のテルルに対するモル比は５／９５〜９５／５の間である。例えば、鉛−テルル−酸化物は、組み合わせられた粉末に基づいて５〜９５モル％のＰｂＯおよび５〜９５モル％のＴｅＯ2を含有するＰｂＯおよびＴｅＯ2粉末の混合物から調製されてもよい。他の実施形態においてＰｂ−Ｔｅ−Ｏ組成物は、組み合わせられた粉末に基づいて２５〜８５モル％、３０〜７０モル％、または３５〜６０モル％のＰｂＯ、および１５〜７０モル％、２０〜７０モル％、または３５〜６０モル％のＴｅＯ2を含む。
【００４４】
いくつかの実施形態において、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｏ組成物は、限定しないが、ＴｉＯ2、Ｌｉ2Ｏ、Ｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｒｂ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｖ2Ｏ5、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、ＭｏＯ3、Ｔａ2Ｏ5、ＲｕＯ2、ＷＯ3、Ｍｎ2Ｏ3、Ａｇ2Ｏ、ＺｎＯ、Ｇａ2Ｏ3、ＧｅＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5、ＣｕＯ、ＮｉＯ、Ｃｒ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4、Ｙ2Ｏ3、ランタニド酸化物のいずれか、またはそれらの混合物などの少なくとも１つの付加的な成分をさらに含む。（用語「ランタニド」は、原子番号５７〜７１の周期表の元素、すなわち、Ｌａ−Ｌｕを一括して指すと理解される）これらの付加的な成分の全量は下限から上限までの範囲であってもよく、全Ｐｂ−Ｔｅ−Ｏ組成物に基づいて下限は０、０．２５、０．５、１、２、または５重量％であり、上限は１０、１５、２０、または３０重量％である。例えば、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｏ組成物は、ＰｂＯおよびＴｅＯ2粉末ならびに前述の酸化物のうちの１つまたは複数の粉末を含む混合物から調製されてもよい。別の実施形態において、付加的な成分は、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ、ＳｎＯ2、Ａｇ2Ｏ、ＺｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ａｌ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、ＣｕＯ、ＺｒＯ2、ＷＯ3、またはＣｅＯ2のうちの１つまたは複数である。
【００４５】
また、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｏ組成物は、Ｓｉ、Ｂ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｐ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｙ、ランタニド元素のうちの１つまたは複数の少なくとも１つの酸化物、またはそれらの混合物を含んでもよく、これらの付加的な酸化物の全量は下限から上限までの範囲で、全Ｐｂ−Ｔｅ−Ｏ組成物に基づいて下限は０、０．２５、０．５、１、２、または５重量％であり、上限は１０、１５、２０、または３０重量％である。
【００４６】
別の実施形態において、第１の可融性材料は鉛−テルル−ホウ素−酸化物（Ｐｂ−Ｔｅ−Ｂ−Ｏ）組成物であり、そこで鉛のテルルに対するモル比は５／９５〜９５／５の間である。Ｐｂ−Ｔｅ−Ｂ−Ｏ組成物には、（全組成物に基づいて）２５〜８０重量％、３０〜７５重量％、３０〜６０重量％、または３０〜５０重量％のＰｂＯ；１０〜７０重量％、２０〜６５重量％、または２５〜６０重量％のＴｅＯ2；および０．１〜１５重量％、０．２５〜５重量％、または０．４〜２重量％のＢ2Ｏ3を含むＰｂ−Ｔｅ−Ｂ−Ｏ組成物が含まれる。いくつかの実施形態は、限定しないが、ＴｉＯ2、Ｌｉ2Ｏ、ＳｉＯ2、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｒｂ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｖ2Ｏ5、ＺｒＯ2、ＭｏＯ3、ＷＯ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｍｎ2Ｏ3、Ａｇ2Ｏ、ＺｎＯ、Ｇａ2Ｏ3、ＧｅＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5、ＣｕＯ、ＮｉＯ、Ｃｒ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ランタニド酸化物のいずれか、またはそれらの混合物などの少なくとも１つの付加的な成分をさらに含み、付加的な成分の全量は下限から上限までの範囲で、全Ｐｂ−Ｔｅ−Ｂ−Ｏ組成物に基づいて下限は０、０．２５、０．５、１、２、または５重量％であり、上限は１０、１５、２０、または３０重量％である。また、付加的な成分は、ＳｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ、ＳｎＯ2、ＡｇＯ2、ＺｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ａｌ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、ＣｕＯ、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、ＷＯ3、またはＣｅＯ2のうちの１つまたは複数であってもよい。
【００４７】
実施形態において、前述の成分の１つまたは複数がＰｂ−Ｔｅ−Ｂ−Ｏ組成物の０〜２０重量％、０〜１５重量％、または０〜１０重量％であってもよい。この実施形態の態様において（全出発混合物の重量に基づいて）：
ＳｉＯ2は０〜１１重量％、０〜５重量％、０．２５〜４重量％、または０〜０．５重量％であってもよく、
ＳｎＯ2は０〜５重量％、０〜２重量％、または０．５〜１．５重量％であってもよく、
ＺｎＯは０〜５重量％、０〜３重量％、または２〜３重量％であってもよく、
Ｖ2Ｏ5は０〜５重量％、０〜１重量％、または０．５〜１重量％であってもよく、
Ｎａ2Ｏは０〜５重量％、０〜３重量％、または０．１〜１．５重量％であってもよく、
ＣｕＯは０〜５重量％、０〜３重量％、または２〜３重量％であってもよく、
ＺｒＯ2は０〜３重量％、０〜２重量％、または０．１〜１重量％であってもよく、
ＣｅＯ2は０〜５重量％、０〜３重量％、または０．１〜２．５重量％であってもよく、
Ｌｉ2Ｏは０〜５重量％、０．１〜３重量％、または０．２５〜２重量％であってもよく、
Ｂｉ2Ｏ3は０〜１８重量％、５〜１８重量％、または５〜１０重量％であってもよく、
ＴｉＯ2は０〜５重量％、０．２５〜５重量％、または０．２５〜２．５重量％であってもよく、
Ａｌ2Ｏ3は０〜３重量％、０〜２重量％、または０．１〜２重量％であってもよく、
Ａｇ2Ｏは０〜１０重量％、１〜１０重量％、または１〜８重量％であってもよい。
【００４８】
また、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｂ−Ｏ組成物が、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｂ、Ｐ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｙ、ランタニド元素のうちの１つまたは複数の少なくとも１つの酸化物、またはそれらの混合物をさらに含んでもよく、このような酸化物の全量は下限から上限までの範囲で、全Ｐｂ−Ｔｅ−Ｂ−Ｏ組成物に基づいて下限は０、０．２５、０．５、１、２、または５重量％であり、上限は１０、１５、２０、または３０重量％である。
【００４９】
実施形態において、ＰｂＯ、ＴｅＯ2、およびＢ2Ｏ3が全体として、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｂ−Ｏ組成物の８０〜１００重量％であってもよい。さらなる実施形態において、ＰｂＯ、ＴｅＯ2、およびＢ2Ｏ3が全体として、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｂ−Ｏ組成物の８５、９０、または９２重量％〜９５、９８、または１００重量％であってもよい。
【００５０】
実施形態において、Ｌｉ2Ｏを含有するＰｂ−Ｔｅ−Ｏガラス組成物は、ガラスが太陽電池ウエハー上のＳｉＮx：Ｈyおよび同様な不動態化または反射防止層をエッチングして貫通するのを可能にするのに有効であることがわかった。他のアルカリ金属酸化物（Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、およびＲｂ2Ｏ）は典型的にそれほど有効なエッチング剤ではないが、それらはガラスの他の性質を強化する場合があるため、同様に有益に含有され得る。様々な実施形態において、全アルカリ金属酸化物含有量が０〜５重量％、０．１〜３重量％、または０．２５〜３重量％であってもよい。
【００５１】
第１の可融性材料の別の可能な実施形態は鉛−テルル−リチウム−酸化物（Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｏ）組成物によって提供され、そこで鉛のテルルに対するモル比は５／９５〜９５／５の間である。実施形態において、組成物は、２５〜５０モル％のＰｂＯおよび５０〜７５モル％のＴｅＯ2を含む。また、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｏ組成物には、酸化物組成物中の重量パーセントに基づいて約３０、３５、４０、または４５重量％〜５０、５５、６０、または６５重量％の量のＰｂＯ、約３０、３５、４０、４５、または５０重量％〜５５、６０、または６５重量％の量のＴｅＯ2、および約０．１、０．２、または０．３重量％〜１、３、または５重量％の量のＬｉ2Ｏを含むＰｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｏ組成物が含まれる。
【００５２】
別の実施形態において、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｏ組成物は、ＳｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、Ａｇ2Ｏ、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ｇａ2Ｏ3、ＧｅＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｒｂ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｒＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、Ｋ2Ｏ、ＭｇＯ、Ｐ2Ｏ5、ＳｅＯ2、Ｃｏ3Ｏ4、ＰｄＯ、ＲｕＯ2、ＷＯ3、ＨｆＯ2、ＭｏＯ3、Ｔａ2Ｏ5、ＣｕＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＭｎＯ、Ｃｒ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ランタニド酸化物の１つまたは複数、またはそれらの混合物をさらに含んでもよい。これらの付加的な成分の全量は下限から上限までの範囲であってもよく、全Ｐｂ−Ｔｅ−Ｏ組成物に基づいて下限は０、０．２５、０．５、１、２、または５重量％であり、上限は１０、１５、２０、または３０重量％である。
【００５３】
別の実施形態において、付加的な成分はＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ａｇ2Ｏ、ＺｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ａｌ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、ＣｕＯ、ＺｒＯ2、ＷＯ3、またはＣｅＯ2の１つまたは複数である。この実施形態の態様において（全出発混合物の重量に基づいて）：
ＳｉＯ2は０〜１１重量％、０〜５重量％、０．２５〜４重量％、または０〜０．５重量％であってもよく、
ＳｎＯ2は０〜５重量％、０〜２重量％、または０．５〜１．５重量％であってもよく、
Ｂ2Ｏ3は０〜１０重量％、０〜５重量％、または０．５〜５重量％であってもよく、
Ａｇ2Ｏは０〜３０重量％、０〜２０重量％、３〜１５重量％または１〜８重量％であってもよく、
ＴｉＯ2は０〜５重量％、０．２５〜５重量％、または０．２５〜２．５重量％であってもよく、
ＺｎＯは０〜５重量％、０〜３重量％、または２〜３重量％であってもよく、
Ｖ2Ｏ5は０〜５重量％、０〜１重量％、または０．５〜１重量％であってもよく、
Ｎａ2Ｏは０〜５重量％、０〜３重量％、または０．１〜１．５重量％であってもよく、
ＣｕＯは０〜５重量％、０〜３重量％、または２〜３重量％であってもよく、
ＺｒＯ2は０〜３重量％、０〜２重量％、または０．１〜１重量％であってもよく、
ＣｅＯ2は０〜５重量％、０〜３重量％、または０．１〜２．５重量％であってもよく、
Ｂｉ2Ｏ3は０〜２０重量％、２〜１８重量％、３〜１５重量％、または５〜８重量％であってもよく、
Ａｌ2Ｏ3は０〜３重量％、０〜２重量％、または０．１〜２重量％であってもよい。
【００５４】
上述のように、Ｌｉ2Ｏは典型的に、他のアルカリ金属酸化物よりも効率的なエッチング剤であるが、後者が当該Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｏ組成物中にさらに含有されてもよい。いくつかの実施形態において、全アルカリ金属酸化物含有量が０．１〜５重量％、０．１〜３重量％、または０．２５〜３重量％であってもよい。
【００５５】
さらに別の実施形態において、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｏ組成物が、限定しないが、ＧｅＯ2、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＭｎＯ、Ｎａ2Ｏ、ＢａＯ、ＳｅＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＷＯ3、Ｙ2Ｏ3、Ａｓ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5、Ｆｅ2Ｏ3、ＨｆＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、ＣｄＯ、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5、ＣｕＯ、Ｙ2Ｏ3、ランタニド酸化物、ＳｎＯ、ＳｉＯ2、Ａｇ2Ｏ、Ｎｂ2Ｏ5、またはＴｉＯ2のいずれかなどの、少なくとも１つの付加的な成分をさらに含み、付加的な成分の全量が（全組成物に基づいて）０．０５〜２０重量％、０．１〜１５重量％、または０．２５〜１０重量％である。
【００５６】
他の実施形態において鉛−テルル−リチウム−酸化物が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、ランタニド元素、Ｂｉ、Ｔａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｂ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｐ、Ｃｕ、またはＮｂの少なくとも１つの酸化物をさらに含む。
【００５７】
第２の可融性材料
実施形態において、本酸化物組成物中に有用に混合される第２の可融性材料はビスマス−ケイ素系酸化物である。いくつかのこのような材料は、
約３０〜８０重量％、４０〜６０重量％、または４５〜５５重量％のＢｉ2Ｏ3、
約１〜５０重量％、約５〜４５重量％、約１０〜４０重量％、約１５〜３５重量％、または約１〜１０重量％のＳｉＯ2、
０〜約４０重量％、約２〜４０重量％、または約５〜３０重量％のＺｎＯ、
０〜約２５重量％、０〜約２２重量％、０〜約１５重量％、または０〜約１０重量％のＴｅＯ2、
０〜約１２重量％、０〜約９重量％、０〜約３重量％、または約３〜１０重量％のＢ2Ｏ3、
０〜約７重量％、０〜約５重量％、０．１〜約４重量％、または約０．２５〜３重量％のＡｌ2Ｏ3、
０〜約１２重量％、０〜約５重量％、または０〜約３重量％のＮａ2Ｏ、
０〜約６重量％、約０．１〜６重量％、または約１〜５重量％のＭｇＯ、
０〜約９重量％、０．１〜約６重量％、または約１〜５重量％のＣａＯ、
０〜約１５重量％、約０．１〜１０重量％、または約１〜５重量％のＢａＯ、
０〜約８重量％、０〜約４重量％、または０〜約２重量％のＬｉ2Ｏ、および
０〜約４重量％、約０．１〜４重量％、約０．５〜３重量％、または約１〜２重量％のＦｅ2Ｏ3を含む、本質的にからなる、または、からなる。
【００５８】
いくつかのこのような実施形態においてアルカリ土類酸化物（すなわち、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、およびＢａＯ）の総含有量は、多くても３、５、８、または１０重量％である。
【００５９】
様々な実施形態において、第２の可融性材料が、酸化物系成分の０．５重量％、１重量％、または５重量％〜１０重量％、２５重量％、または４０重量％を占める。
【００６０】
可融性材料の熱特性決定
実施形態において、当該の２つの可融性材料は、例えば、それらのそれぞれのガラス転移点および／または軟化点（温度）の差において明らかに示されるように、それらの軟化および／または溶融挙動がかなり異なる。
【００６１】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）および示差熱分析（ＤＴＡ）は、ガラス転移点および軟化点の測定など、ガラス材料を分析するために一般的に使用される技術である。ＤＳＣまたはＤＴＡデータの特有の特徴を使用して、溶融などの吸熱事象（熱吸収される）および結晶化などの発熱事象（熱放出される）を記述する。いくつかのＤＳＣおよびＤＴＡ計器は、同時熱重量分析（ＴＧＡ）データをさらに提供する場合がある。これらのデータの組合せはしばしば、「同時熱分析」またはＳＴＡと称される。
【００６２】
初期の加熱時に、ガラス材料は典型的に、ガラス転移と称される特定の構造変化を受ける。一般的には、そしていかなる理論によっても縛られないが、構成原子が強く束縛される低温状態から熱エネルギーが原子をより可動的にさせる半粘性状態への移行があるということは理解されたい。ガラス転移は、限定しないが熱量測定および機械的測定など、様々な物理的現象の測定において見ることができる変化においてはっきり表われる。
【００６３】
ガラス化学の本技術分野における典型的な使用に従って、本明細書において用語「ガラス転移温度」または「Ｔg」は、熱量測定により測定される時のこの転移の開始温度を指すために使用される。（非特許文献１）において説明されるとき、Ｔgは、熱量測定曲線に対して引かれる２つ接線、転移領域の下の基線領域の接線と転移領域の曲線の最も急な部分の接線の交点の温度として、従来のＤＳＣまたはＤＴＡ測定を使用して実験的に測定されるのが便利である。（ＡＳＴＭ標準試験法は、米国試験材料協会（ＡＳＴＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｗｅｓｔ  Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ）によって公表されている。本明細書において参照されるそれぞれのこのようなＡＳＴＭ標準は、それへの参照によって、あらゆる目的のためにその全体が組み込まれる。）
【００６４】
本明細書において報告されるＴg値は、試料を１０℃／分の一定加熱速度で加熱し、ＤＴＡ測定のために酸化アルミニウム粉末標準を使用して、Ｎｅｔｚｓｃｈ  ＳＴＡ  ４４９  Ｆ１を使用して取られたデータからこの方法に従って得られる。
【００６５】
この技術および装置を使用するＴgのこのような測定の例が図２に提供される。以下に実施例１〜３に記載されるＦＭ−Ｂ可融性材料についてＤＴＡトレース１０が得られる。基線接線１２および転移領域接線１４が作られる。接線の交点１６は、約５５０℃に存在し、この試料のガラス転移温度Ｔgに相当する。
【００６６】
当該の可融性材料の軟化点は、例えば、（非特許文献２）および（非特許文献３）に示されるように、従来の使用に従って、材料の粘度η（Ｐａ−ｓ単位で測定される）の対数（底１０）がそれを超えると６．６よりも低下する温度（Ｔs）を意味すると理解される。
【００６７】
Ｔsを直接に測定することを可能にする、ｌｏｇ（η）＝６．６である温度を包含する温度レジームにおいていくつかの材料について粘度データを得ることができる。しかしながら、ここで目的とする可融性材料の大部分について、Ｔsは、より低い温度データからの外挿によって推定されなければならない。この外挿を行なう手順は第一に、（非特許文献４）（モデルならびにしばしば「ＭＹＥＧＡ式」と呼ばれる相当する式を提供する）によって示される。
【００６８】
ＭＹＥＧＡモデルに基づいて必要とされる測定および分析を実施するための技術は本技術分野において、例えば、２つ文献、（ｉ）“Ｍｅｔｈｏｄ  ａｎｄ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ  ｆｏｒ  Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｇｒｅｅｎ  Ｃｏｍｐａｃｔ  Ｓａｍｐｌｅ，ａｎｄ  Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  Ｒｅａｄａｂｌｅ  Ｍｅｄｉｕｍ  ｆｏｒ  Ｓｔｏｒｉｎｇ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｇｒｅｅｎ  Ｃｏｍｐａｃｔ  Ｓａｍｐｌｅ”と題された（特許文献５）および（ｉｉ）（非特許文献５）において公知である。これらの文献は、ＭＹＥＧＡ式方法を使用して、測定された粘度データをより低い温度範囲に外挿するための曲線の当て嵌め方法を提供する。（特許文献５）には、測定された粘度データに任意の泡が及ぼす影響を取り除くために使用される技術が記載されている。後者の文献には、元のＭＹＥＧＡ式を逆にして粘度の関数として温度を解く簡単な数学的工夫が記載されている。
【００６９】
必要とされる測定は、時間、高さ、試料体積、温度および変形データの測定変量を使用して、試料を載せて能動負荷を設定するために、ＴＡ  Ｑ４００熱機械分析計（ＴＭＡ）を使用して行なわれるのが便利である。試料は典型的に、圧縮された粉末直径約６ｍｍおよび高さ３〜１０ｍｍのペレットの形態で調製される。データは、適した小さな能動負荷（例えば０．１〜０．５Ｎ）下で集められる。適した加熱速度は、当業者によって選択され得る。
【００７０】
加熱の初期部分は、高さ収縮を起こす試料の焼結を表わす。その後、試料は粘性流様式に入り、データを提供し、ＭＹＥＧＡ外挿を使用してそれらを分析してＴsを測定する。
【００７１】
別の技術を使用して、ＭＹＥＧＡ外挿を使用して行なわれるＴsのより正確な測定値を概算することができる。ここで、再び圧縮ペレット試料を使用して、同じＴＭＡ計測器を使用して１０℃／分の一定加熱速度および０．１〜０．５Ｎの負荷によってペレットの高さを測定する。このような測定の例が図３に提供される。ＴＭＡトレース２０は、実施例１〜３の同じＦＭ−Ｂ可融性材料の試料を使用して得られる。試料が加熱されるとき、約６００℃で可視的な収縮が最初に明白になり、それは、粉末試料の進行中の焼結に相当すると理解される。加熱が継続するにつれて、試料が粘性流様式に入りさらなる高さ収縮を受ける時にトレース２０がそこで変曲領域を示す。基線接線２４および最大軟化移行接線２６がこの領域のデータから作られる。約７５０℃での交点２８が推定されたおよその軟化温度Ｔsに相当するが、約２５℃まで高すぎる推定である可能性があることを当業者は認識するであろう。
【００７２】
接線の必要とされる作図のために、ＴgとＴsの両方の測定に若干の不確定性、典型的に±５〜１０℃があることを当業者は認識するであろう。
【００７３】
実施形態において、本ペースト組成物の酸化物系成分が、第１のガラス転移温度（Ｔg1）および第１の軟化点（Ｔs1）を有する第１の可融性材料と、第２のガラス転移温度（Ｔg2）および第２の軟化点（Ｔs2）を有する別個の第２の可融性材料とを含み、Ｔg2がＴg1より高く且つＴs2がＴs1より高い。特定の実施形態において、２つの材料は、差ΔＴg＝Ｔg2−Ｔg1が少なくとも１００、１２５、１５０、２００、２５０、または３００℃である。他の実施形態において、２つの材料は、差ΔＴs＝Ｔs2−Ｔs1が少なくとも１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、または４００℃である。さらに他の実施形態は、ガラス転移温度と軟化点の両方において大きな差の組合せ、例えば、少なくとも１００、１２５、１５０、２００、２５０、または３００℃のΔＴgと少なくとも１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、または４００℃のΔＴsの組合せを示す。
【００７４】
可融性材料の調製および特性決定
実施形態において、本酸化物組成物に含まれる可融性材料は、従来のガラス製造技術および装置によって製造されてもよい。例えば、成分を秤量し、必要な比率で混合し、そして次に、炉内の白金合金るつぼ内で加熱してもよい。成分を加熱して、ピーク温度（例えば、８００℃〜１４００℃、または１０００℃〜１２００℃、または９００℃〜１１００℃の範囲の温度）に加熱し、材料が実質的に液状で均質である溶融体を形成する時間の間保持してもよい（例えば、２０分〜２時間）。溶融体を任意選択により、不連続にまたは連続的にいずれかで撹拌する。実施形態において、溶融プロセスは、成分化学元素が原子レベルで均質に且つ十分に混合される材料をもたらす。次に、溶融材料は典型的に、限定しないが、それを逆回転ステンレス鋼ローラーの間に送って厚さ０．２５〜０．５０ｍｍのプレートリットを形成する、それを厚いステンレス鋼プレート上に流し込む、またはそれを適した急冷流体中に流し込むことによるなどの任意の適した方法で急冷される。次に、得られた粒子をミル粉砕して、０．２〜３．０μｍのｄ50を典型的に有してもよい、粉末またはフリットを形成する。
【００７５】
また、他の製造技術を本可融性材料およびその他の酸化物ベースの材料のために使用してもよい。したがってこのような材料を製造する当業者は、限定されないが、非貴金属るつぼ内での溶融、セラミックるつぼ内での溶融、ゾル−ゲル、噴霧熱分解、またはガラスの粉末形態を製造するために適切な他の技術など、代替合成技術を使用してもよい。
【００７６】
当業者に公知の任意の粉砕方法を使用して、本ペースト組成物の成分の粒度を所望のレベルに低減することができる。このような方法には、限定しないが、ボールミル粉砕、媒体ミル粉砕、ジェットミル粉砕、振動ミル粉砕等が含まれ、溶剤は存在している場合もない場合もある。溶剤が使用される場合、水が好ましい溶剤であるが、アルコール、ケトン、および芳香族化合物など、他の溶剤も同様に使用してもよい。必要ならば界面活性剤を溶剤に添加して、粒子の分散を促進してもよい。
【００７７】
当該の可融性材料は特定の成分のパーセンテージを含有するものとして記載されることをガラス化学の当業者は認識するであろう。具体的には、これらの物質の組成を指定するため個々の成分を表記し、それらを指定のパーセンテージで組み合わせて出発原料を形成し、それをたとえば、本明細書に記載されるように、その後に加工してガラスまたは他の可融性材料を形成してもよい。このような専門語は当業者には慣例的である。言い換えれば、可融性材料は特定の成分を含有し、それらの成分のパーセンテージは、相当する酸化物または他の形態の重量パーセンテージとして表されてもよい。
【００７８】
あるいは、本明細書において組成物の一部は、文脈によって別の方法で示されない限り、特定の材料に含有される全カチオンに基づいている、カチオンのパーセンテージによって示される。もちろん、このように指定された組成物には、電荷のバランスのために必要とされる量の様々なカチオンに対応する酸素または他のアニオンを含有する。当業者は、組成物が成分の重量パーセンテージによって同等に指定でき、必要とされる数値化を行い得ることを認識するであろう。
【００７９】
さらに、当該の可融性材料のいずれも、例えば成分酸化物の重量パーセンテージ、分子パーセンテージ、またはカチオンパーセンテージによって指定されるかどうかに関わらず、代わりに、混合して焼成した時に同じ全組成物を生じる異なった成分から、必要とされるアニオンおよびカチオンを必須の量で供給することによって調製されてもよいことを当業者は認識するであろう。例えば、様々な実施形態において、化合物Ｌｉ2Ｏのためのリチウムは、酸化物から直接に供給されるかまたは代わりに加熱した時に分解してＬｉ2Ｏを生じる適した有機または無機リチウム含有化合物（例えばＬｉ2ＣＯ3）から供給され得る。また、可融性材料を製造するプロセス中に揮発種の特定の部分、例えば、二酸化炭素が放出されてもよいことを当業者は認識するであろう。
【００８０】
本明細書に記載される酸化物のうちのいくつかのカチオンは１より大きい安定な原子価または酸化数において存在していることは当業者に公知である。例えば、コバルトは、複数の可能な酸化数において存在していてもよく、式ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、およびＣｏ3Ｏ4をそれぞれ有するコバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）、および酸化コバルト（ＩＩ，ＩＩＩ）が報告されている。このようなカチオンを含有する当該の可融性材料は、公知の酸化物、または空気中で加熱した時に酸化物を形成する化合物のいずれかを使用して調製され得る。
【００８１】
酸素が典型的に本ペースト組成物の両方の可融性材料において優勢なアニオンであるが、酸素の或る部分をフッ素または他のハロゲンアニオンによって化学的に置換して、焼成に影響を与える酸化物成分の化学的、熱的、または流動学的性質などの特定の性質を変えてもよい。実施形態において、本ペースト組成物の調合物のいずれにおいても酸化物組成物の酸素アニオンの１０％までが、フッ素などの１つまたは複数のハロゲンアニオンによって置換されてもよい。例えば、酸素アニオンの１０％までが、フッ素によって置換されてもよい。ハロゲンアニオンは、組成物のカチオンのいずれかの、ハロゲン化物から供給されてもよい。
【００８２】
本明細書に記載されるような溶融技術によって調製されるものなどの可融性材料が、限定されないが誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＥＳ）、誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）などの公知の分析方法によって特性決定されてもよいことを当業者は認識するであろう。さらに、以下の典型的な技術、すなわち、Ｘ線蛍光分光法（ＸＲＦ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、電子常磁性共鳴分光法（ＥＰＲ）、メスバウアー分光法、電子マイクロプローブエネルギー分散型分光法（ＥＤＳ）、電子マイクロプローブ波長分散型分光法（ＷＤＳ）、およびカソードルミネッセンス（ＣＬ）が用いられてもよい。当業者は、このような分析方法で得られた結果に基づいて、加工して特定の可融性材料をもたらすことができる出発成分のパーセンテージを計算することができよう。
【００８３】
添加剤
本ペースト組成物の無機固形分部分は任意選択により、少量の他の公知の無機添加剤を含有する。ＶｅｒＮｏｏｙらに対する（特許文献６）（それらへの参照によって、あらゆる目的のために本明細書に組み込まれる）に示されるように、有用であることがわかったこのような添加剤の１つは酸化リチウムルテニウムである。存在している場合、添加剤は無機固形分の０．０１〜１重量％を占めてもよい。
【００８４】
ＩＩ．有機ビヒクル
本組成物の無機成分を典型的に有機ビヒクルと混合して、限定しないがスクリーン印刷などの印刷プロセスにそれを適したものにするコンシステンシーおよびレオロジーを有する「ペースト」または「インク」と称される比較的粘稠な材料を形成する。
【００８５】
有機ビヒクルは典型的には、無機成分がペースト組成物の化学的および機能的性質の良好な安定度で分散可能である媒体を提供する。特に、本ペースト組成物は好ましくは、必須の製造、輸送、および貯蔵とだけでなく、たとえば、スクリーン印刷プロセスによる、堆積中に直面する条件とも相性が良い安定性を有する。理想的には、ビヒクルの流動学的性質は、それが、固形分の安定した、かつ、一様な分散、印刷のための適切な粘度およびチキソトロピー、ペースト固形分と印刷がその上で行なわれる基材との適切な湿潤性、堆積後の迅速な乾燥速度、ならびに安定した焼成特性などの、良好な適用特性をペースト組成物に与えるようなものである。本明細書に定義されるように、有機媒体は、厚膜ペースト組成物に含まれる無機固形分の一部であるとは考えられない。
【００８６】
限定しないが、増粘剤、バインダー、および／または安定剤を任意選択により含有する不活性な非水性液などの多種多様な不活性材料を任意選択により、本ペースト組成物中の有機媒体に混合することができる。「不活性」とは、一切の実質的な残留物を残さずに焼成操作の間に除去され得ると共にペーストまたは最終導体線の性質に有害な他の効果を有さない材料を意味する。
【００８７】
本ペースト組成物の有機ビヒクルの調合に有用な物質には、限定しないが、（特許文献７）および（特許文献８）（それらの両方が、それらへの参照によって、あらゆる目的のためにその全体が本明細書に組み込まれる）に開示されている物質の１つまたは複数が含まれる。開示されている物質には、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジンおよびその誘導体、エチルセルロースとフェノール樹脂との混合物、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、低級アルコールのポリメタクリレート、エチレングリコールのモノアルキルエーテル、モノアセテートエステルアルコール、ならびにアルファ−もしくはベータ−テルピネオールなどのテルペンまたはそれらとケロシン、ジブチルフタレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ヘキシレングリコール、ならびに高沸点アルコールおよびアルコールエステルなどの他の溶剤との混合物が含まれる。また、有機ビヒクルは、様々な植物由来の油、樹液、樹脂、またはゴムなどの天然由来の成分を含有してもよい。上記のポリマーのいずれかまたは他の適したポリマーが有機ビヒクル中に任意の有効量で存在していてもよい。例えば、ポリマーが有機組成物の８〜１５重量％、または全ペースト組成物の０．１重量％〜５重量％を占めてもよい。
【００８８】
好ましいエステルアルコールは、ＴＥＸＡＮＯＬ（商標）としてＥａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ）から商業的に入手可能である、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールのモノブチレートである。また、いくつかの実施形態は、揮発性液体を有機ビヒクルに混合して、基材上への適用後の迅速な硬化を促進してもよい。これらと他の溶剤との様々な組み合わせを調合して、所望の粘度および揮発度を提供する。本ペースト組成物を例えば、付加的な溶剤を添加することによって予め決められたスクリーン印刷可能な粘度に必要に応じて調節してもよい。
【００８９】
実施形態において、有機ビヒクルは、アジピン酸ビス（２−（２ブトキシエトキシ）エチル）、二塩基酸エステル、オクチルエポキシタラート、イソテトラデカノールおよび水素化ロジンのペンタエリトリトールエステルからなる群から選択される１つまたは複数の成分を含有してもよい。また、ペースト組成物は、追加の添加剤または成分を含有してもよい。
【００９０】
本ペースト組成物に有用な二塩基酸エステルは、アジピン酸のジメチルエステル、グルタル酸のジメチルエステル、およびコハク酸のジメチルエステルからなる群から選択される１つまたは複数のジメチルエステルを含んでもよい。異なる比率のジメチルエステルを含有する様々な形態のそのような材料は、Ｉｎｖｉｓｔａ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）からＤＢＥ（登録商標）商品名で入手可能である。本ペースト組成物のためには、好ましい種類は、ＤＢＥ−３として販売され、二塩基酸エステルの全重量に基づいて８５〜９５重量パーセントのアジピン酸ジメチル、５〜１５重量パーセントのグルタル酸ジメチル、および０〜１．０重量パーセントのコハク酸ジメチルを含有すると製造業者により言われている。
【００９１】
増粘剤、安定剤、および／または当業者に公知の他の一般的な添加剤などの、さらなる成分が任意選択により、有機ビヒクルに混合されてもよい。有機ビヒクルは、溶剤中の１つまたは複数のポリマーの溶液であってもよい。さらに、界面活性剤または湿潤剤などの、有効量の添加剤が有機ビヒクルの一部であってもよい。このような添加される界面活性剤は、ペースト組成物の導電性金属粉末上にコーティングとして含有される任意の界面活性剤に加えて有機ビヒクルに含有されてもよい。適した湿潤剤には、ホスフェートエステルおよび大豆レシチンが含まれる。また、無機および有機チキソトロープ剤が両方とも存在してもよい。
【００９２】
一般に使用される有機チキソトロープ剤のなかには水素化ヒマシ油およびその誘導体があるが、他の適した試剤が、これらの物質の代わりに、またはそれらに加えて使用されてもよい。もちろん、任意の懸濁液に固有の剪断減粘と共に溶剤および樹脂特性がこれに関連して単独で好適である場合があるので、チキソトロープ剤を組み込むことは必ずしも必要であるわけではない。
【００９３】
有機媒体は、基材上に厚膜ペースト組成物を適用後に急速な固化を促進する揮発性液体を含んでもよい。
【００９４】
厚膜ペースト組成物中の有機媒体の最適な量は、ペーストを適用する方法および使用される特定の有機媒体に依存している。
【００９５】
本ペースト組成物中の有機ビヒクルと無機成分の比率は、ペーストを適用する方法および使用される有機ビヒクルの種類に従って変化し得る。実施形態において、本ペースト組成物は典型的に、無機成分を約５０〜９５重量％、７６〜９５重量％、または８５〜９５重量％および有機ビヒクルを約５〜５０重量％、５〜２４重量％、または５〜１５重量％、ならびにそれに混在された物質を含有する。
【００９６】
厚膜ペースト組成物の調製
本ペースト組成物は典型的に、機械装置を使用して成分を配合することによって製造される。成分は、それらが均一に分散される限り、任意の順序で配合されてもよく、最終調合物は、最終的な使用の間にうまく適用することができるような特性を有する。高剪断を提供する混合方法が有用である場合がある。
【００９７】
ＩＩＩ．導電性構造物の形成
Ａ．基材
開示の態様は、基材上に導電性構造物を形成するために使用されてもよい方法を提供する。通常、この方法は、基材を提供する工程と、ペースト組成物をそれの上に適したパターンで適用する工程とを一般的に含む、任意の所望の形状の前駆体構造物の製造を最初に必要とする。次に、適用されたペースト組成物と基材とを焼成して導電性構造物を製造するが、これはしばしば「金属化」と呼ばれる。最も一般的には、基材は平面であり比較的薄く、したがってそのそれぞれの面上に対向した第１および第２の主表面を画定する。本ペースト組成物を使用して、これらの主表面の一方または両方の上に電極を形成してもよい。
【００９８】
Ｂ．絶縁層
いくつかの実施形態において、本ペースト組成物は、基材の主表面の１つまたは複数の上に位置付けられる絶縁または不動態化または反射防止層を有する、半導体基材などの基材と共に使用される。層は、限定しないが、酸化アルミニウム；酸化チタン；窒化ケイ素；ＳｉＮx：Ｈy（後続の焼成加工中の不動態化のための水素を含有する非化学量論窒化ケイ素）；酸化ケイ素；炭素を含有するケイ素窒化物、酸化物、またはオキシ窒化物；および酸化ケイ素／酸化チタンから選択される１つまたは複数の成分を含んでもよい。これらの材料のうちのいずれかの単一の均質な層または複数の連続した副層があってもよい。窒化ケイ素およびＳｉＮx：Ｈyが広く使用される。厚さ１〜２００ｎｍの間の不動態化層が典型的な用途のために適している。
【００９９】
光電池の製造の実施において、絶縁層を典型的に構造化して反射防止性質を提供し、電池の表面から反射される入射光の量を低下させる。反射のために失われる光量を低下させることによって、電池による入射光の利用度を改良し、それが発生することができる電流を増加させる。したがって、絶縁層はしばしば、反射防止コーティング（ＡＲＣ）として示される。層の厚さは好ましくは、層材料の組成および屈折率に従って反射防止特性を最大限にするように選ばれる。例えば、絶縁ＡＲＣ層は、１〜２００ｎｍの間の厚さを有してもよい。一方法において、堆積加工条件は、層の化学量論を変えるように調整され、それによって屈折率などの特性を所望の値に変える。約１．９〜２．０の屈折率の窒化ケイ素層については、約７００〜９００Å（７０〜９０ｎｍ）の厚さが適している。
【０１００】
絶縁層は、プラズマ促進ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）および熱ＣＶＤなどの化学蒸着（ＣＶＤ）、熱酸化、またはスパッタリングの任意の形態などの、マイクロエレクトロニクス技術分野で公知の方法によって基材上に堆積させられてもよい。別の実施形態において、基材は、熱処理下に分解するかまたは基材と反応して絶縁層を形成する液体材料でコートされる。さらに別の実施形態において、基材を酸素（または窒素）含有雰囲気の存在下で熱処理して絶縁層を形成する。あるいは、絶縁層は特に基材に適用されないが、シリコンウエハー上の酸化ケイ素などの、自然形成基材が絶縁層として機能してもよい。
【０１０１】
本方法は任意選択により、ペースト組成物を適用する前に絶縁層を半導体基材上に形成する工程を有してなる。
【０１０２】
本方法のいくつかの実施において、絶縁層が特に適用されるか自然に生じたものであるかにかかわらず、ペースト組成物は有用である。ペーストの酸化物および非酸化物成分は、焼成中に、呼応して働いて任意の絶縁層材料の厚さの一部もしくはすべてと結合する、それらを溶解させる、または他の方法で貫通する場合がある。
【０１０３】
Ｃ．適用
本組成物は、デバイス構造および使用される特定の基材材料に応じて、様々な異なった形状またはパターンで半導体基材の主表面の予め選択された部分の上にペーストとして適用され得る。予め選択された部分は、主表面の全面積の任意の一部分を占めてもよい。覆われる面積は、面積のわずかな部分から実質的に全てまでの範囲であってもよい。実施形態において、ペーストは半導体基材上に適用されるが、これは単結晶、キャストモノ（ｃａｓｔ  ｍｏｎｏ）、多結晶、多結晶性もしくはリボンシリコン、または任意の他の半導体材料であってもよい。
【０１０４】
スクリーン印刷および上に考察されたその他の典型的な堆積方法など、様々な堆積方法を使用して適用を行なうことができる。実施形態において、ペースト組成物が、基材の当該主表面上に存在している任意の絶縁層の上に適用されてもよい。
【０１０５】
導電性組成物は、任意の有用なパターンで印刷されてもよい。例えば、導電性ペーストを適用して光電池前駆体を形成してもよく、そこでペーストは、基材と電気的に接触している少なくとも１つの電極を備える電気導電性構造物へと焼成操作によって変換されるように定められた形態で半導体基材の予め選択された部分の上に堆積される。実施において、少なくとも１つの電極が、電気エネルギーが供給される外部電気回路に接続されるように構成される。
【０１０６】
光電池の前面電極のために使用される電極パターンは一般的に、１つまたは複数の大きめの母線から延在する複数の狭い格子線または指線を備える。このようなパターンは、電気エネルギーに変換され得る入ってくる光エネルギーの量を本質的に低下させる、金属化によって覆い隠される面積を最小にしながら、過度の抵抗損失を伴わずに電池から発生した電流を前面から引き出すことを可能にする。理想的には、電極パターンの特徴は、予め選択された厚さおよび形状を有して明瞭であり、高い電気導電率ならびに下にある構造物との低い接触抵抗を有するのがよい。一様であり高さ対幅の高い比を有する指線は、覆い隠される面積を最小にしながら有効導体断面積を増加させる（したがって電気的抵抗を減少させる）のに有益である。実施形態において、導電性指線の線の幅は２０〜２００μｍ、２５〜１００μｍ、または３５〜７５μｍ、または１５〜３５μｍであってもよい。実施形態において、導電性指線の線の厚さは５〜５０μｍ、１０〜３５μｍ、または１５〜３０μｍであってもよい。
【０１０７】
Ｄ．焼成
しばしば「焼成」と呼ばれる熱処理操作を本方法において使用し、ＰＶ（光電池）セル内の半導体ウエハーなどの下にある基材との高品位の電気的接触を提供する電極を備える導電性構造物の形成を促進してもよい。乾燥操作が任意選択により焼成操作に先行し、適度の温度で実施されてペースト組成物を固化するが、それはその大部分の揮発性有機化合物を除去する工程を含んでもよい。
【０１０８】
焼成操作は、有機材料の揮発および／または熱分解によって、堆積されたペーストから有機ビヒクルの実質的に完全な燃焼消失を達成すると考えられる。本発明は操作のいかなる特定の理論によっても制限されないが、焼成中に、第１および第２の可融性材料が呼応して働いて、自然に生じるかまたは意図的に形成される不動態化層および／または反射防止コーティングなど、ウエハー上に通常存在している絶縁層を効率的に貫通すると考えられる。このような結果はしばしば「ファイアスルー」と呼ばれる。また、様々なペースト成分が、電極を形成する、導電性金属粉末、例えば銀の焼結を促進すると考えられる。
【０１０９】
詳しくは、そしていかなる理論によっても縛られないが、基材および堆積されたペーストが焼成操作中に加熱するにつれて、第１の可融性材料が第２の可融性材料よりも前に作用し始めるが、それは例えばより高いガラス転移および軟化温度において明らかであるように、後者の高めの軟化または溶融挙動のためであると考えられる。結果として、より耐火性の低い第１の可融性材料の作用によって比較的低めの温度で反射防止絶縁層を貫通することができ、電池内のｐ−ｎ接合への損傷の可能性を減らすことができる。第２の可融性材料が十分に流動性になり原子移動を可能にすると、それはさらに作用することができる。結果として、焼結された導電トレースへの十分な貫通および付着が達せられる温度範囲を広げることができ、大規模工業プロセスの間に受ける避けられない温度差に対して焼成操作をより強くすることができる。
【０１１０】
実施形態において、第１の可融性材料は、光電池の一方または両方の表面上に典型的に存在している絶縁層を急速にエッチングする温度においてのその低い粘度および能力のために選択される。第２の可融性材料は、第１の可融性材料とゆっくりとブレンドしてその化学的活性を変えるために選択されてもよい。好ましくは、組成物は、絶縁層が十分に除去されるが下にあるエミッター拡散領域を有害に攻撃することがないようなものであるが、腐蝕作用が抑制されずに進む場合それはデバイスを短絡する可能性がある。このような可融性材料は、半導体基材の拡散ｐ−ｎ接合領域に対して損傷を与えずに絶縁層を除去する安定な製造手段を提供するために十分に高い粘度を有することを特徴としている場合がある。
【０１１１】
理想的には、焼成プロセスによって絶縁層の実質的に完全な除去がもたらされるが、下にあるＳｉ基材とさらに結合したりかなりの量の不導電性または不十分な導電性混在物を形成したりしない。さらに、焼成は高いバルク導電率および下にある半導体への低表面抵抗率接続などの良い電気的性質を有する電極を提供し、それによって電池の電源インピーダンスを低減することが望ましい。いくつかの実施形態は、印刷域上に分散された導電性領域に限られる電気接点を備えて機能し得るが、この接点は実質的に印刷域全体にわたって一様であることが好ましい。また、導電性金属構造物が機械的に強靭であり且つ基材に確実に付着されるのが有利であり、導電性要素によって覆われる基材の実質的に全ての領域の上に冶金結合が形成される。
【０１１２】
このようなペーストはさらに、スクリーン印刷された結晶シリコン太陽電池が、前面での低下した飽和電流密度（Ｊ０ｅ）と付随する増加したＶｏｃおよびＪｓｃ、ならびにそれ故に向上した太陽電池性能を有することを可能にする。ペーストの他の望ましい特性には、高いバルク導電率、および細い、高アスペクト比接触線を金属化パターンで形成して直流抵抗をさらに下げ、電極による入射光の遮光を最小限にする能力、ならびに基材への良好な付着性が含まれる。
【０１１３】
一実施形態において、焼成のためのオーブンまたは炉の設定点温度は、約３００℃〜約１０００℃の間、または約３００℃〜約５２５℃の間、または約３００℃〜約６５０℃の間、または約６５０℃〜約９５０℃の間の範囲であってもよい。焼成は、任意の適した熱源を使用して行なわれてもよく、空気、窒素、不活性ガス、または酸素と窒素の混合ガスなどの酸素含有混合物から構成される雰囲気中で行なわれてもよい。
【０１１４】
実施形態において、焼成は、ベルト炉を使用して達成される。印刷されたペースト組成物のパターンを支持する基材がベルト上に位置付けられ、それが例えば約１００〜約５００ｃｍ／分の間の高い搬送速度で炉の高温領域を通って運ばれ、結果として生じるホールドアップ時間は約０．０５〜約５分の間である。複数の温度領域を使用して、炉内の所望の熱プロファイルを制御してもよく、そして領域の数は、例えば、３〜１１領域の間で変化してもよい。ベルト炉を使用して行なわれる焼成操作の温度は慣例的に、炉の最も高温の領域の炉設定点によって記載されるが、このようなプロセスにおいて通過基材よって達せられるピーク温度は最も高い設定点よりも幾分低いことが知られている。また、当業者に公知の他のバッチおよび連続的な急速焼成炉の設計も考えられる。
【０１１５】
Ｅ．半導体デバイスの製造
本開示の実施形態は、基材と導電性電極とを含むデバイス構造物に関し、それは上述の方法によって形成されてもよい。
【０１１６】
本明細書において提供される導電性構造物は広範囲の電気、電子、および半導体デバイスにおいて有用に使用されてもよい。限定しないが、このようなデバイスには、フォトダイオード、光電池、およびソーラーパネルまたはデバイスを他の電気回路に接続することができる電極として１つまたは複数の導電性構造物がそこで機能する、他の同様な物品が含まれる。本明細書に開示された方法を使用して個々にまたは一括して製造されるデバイスを例えば複数の相互に接続された光電池を備えるソーラーパネルなどのより大きな構造物に組み込んでもよい。
【０１１７】
光電池デバイスの製造のための本方法を実施する工程の１つの可能な順序は、図１Ａ〜１Ｆで描かれる。この方法は平面構造を有する従来のｐベース電池を参照して説明されるが、平面ｎベース電池またはくし形裏面電極電池などの他の構造を有する電池を製造する時に有用な同等の工程も明白であろう。
【０１１８】
図１Ａはｐ型基材１０を示し、それは、限定しないが、単結晶、多結晶性、単結晶性、または多結晶性シリコンなどの任意の公知の種類のＳｉであってもよい。たとえば、基材１０は、引張りまたはキャスティング法で形成されたインゴットから薄層を薄く切ることによって得られてもよい。実施において、ＳｉインゴットにＢをドープしてそれをｐ型にする。（たとえば、線鋸での薄切りによる）表面損傷および汚染は、水酸化カリウム水溶液もしくは水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液を使用して、またはフッ化水素酸と硝酸との混合物を使用して基材表面の約１０〜２０μｍをエッチングにより取り除くことによって除去されてもよい。さらに、基材を塩酸と任意選択の過酸化水素との混合物で洗浄して、基材表面に付着する鉄などの重金属を除去してもよい。具体的に描かれないが、基材１０は、光反射を減らすためにテクスチャー化される第１の主表面１２を有してもよい。テクスチャー化は、水酸化カリウム水溶液もしくは水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液で主表面をエッチングすることによって作り出されてもよい。また、基材１０はシリコンリボンから形成されてもよい。
【０１１９】
図１Ｂにおいて、ｎ型拡散層２０が、下のｐ型材料とｐ−ｎ接合を生み出すために形成される。ｎ型拡散層２０は、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）またはイオン注入により提供されるリン（Ｐ）の熱拡散などの、任意の適したドーピング法によって形成することができる。示されるように、ｎ型拡散層２０は、シリコンｐ型基材の表面全体の上に形成される。他の実施において、拡散層は上部主表面に限られ、以下に説明される除去方法を不要にする。拡散層の深さは、拡散温度および時間を制御することによって変えることができ、約０．３〜０．５μｍの厚さ範囲で一般に形成される。ｎ型拡散層は、数十オーム／平方から約１２０オーム／平方までの範囲のシート抵抗率を有してもよい。いくつかの代替実施（図示せず）において、第２の（裏側）主表面１４上の層にバルクのレベルを超えるレベルでＢをさらにドープする。
【０１２０】
ｎ型拡散層２０の一表面をレジストなどで保護した後、ｎ型拡散層２０は、図１Ｃに示されるように、それが基材１０の第１の主表面１２の上のみに残るようにエッチングすることによってほとんどの表面から除去される。レジストは次に、有機溶剤などを使用して除去される。
【０１２１】
次に、図１Ｄに示されるように、反射防止コーティングとしても機能する、絶縁層３０がｎ型拡散層２０上に形成される。この絶縁層は一般に窒化ケイ素（ＳｉＮ）であるが、ＳｉＮｘ：Ｈ（すなわち、絶縁層がその後の焼成加工中の不動態化のための水素を含む非化学量論的ＳｉＮである）、酸化チタン、酸化ケイ素、混合酸化ケイ素／酸化チタン、または酸化アルミニウムなどの、別の材料の層であることもできる。様々な実施形態において、絶縁層は、同一または異なる材料の単層または複数層の形態であり得る。
【０１２２】
次に、電極が基材の両主表面１２および１４上に形成される。図１Ｅに示されるように、ここにおいて提供されるペースト組成物９０が第１の主表面１２の絶縁層３０上にスクリーン印刷され、次に乾燥させられる。光電池のために、ペースト組成物９０は、表面のあらかじめ決められた部分を占める１つまたは複数の母線から垂直に伸びる導電線のあらかじめ決められたパターンに典型的には適用される。さらに、アルミニウムペースト６０および裏面の銀ペースト７０が裏面（基材の第２の主表面１４）上へスクリーン印刷され、引き続いて乾燥させられる。スクリーン印刷操作は、任意の順に実施されてもよい。生産効率のために、すべてのこれらのペーストは典型的には、空気または酸素含有雰囲気中で典型的には約７００℃〜約９７５℃の範囲の温度で数秒〜数十分の間それらを同時焼成することによって加工される。赤外線加熱ベルト炉が高処理量のために用いられると都合がよい。
【０１２３】
図１Ｆに示されるように、焼成は、前面上の描かれたペースト組成物９０を焼結させ、絶縁層３０を貫通させ、それによってｎ型拡散層２０との電気接触、「ファイアスルー」として知られる状態を達成する。このファイアスルーされた状態、すなわち、ペーストが絶縁層３０と反応する、そしてそれを通過する程度は、絶縁層３０の品質および厚さ、ペーストの組成、ならびに焼成条件に依存する。高品質のファイアスルーされた状態は、光電池の高い変換効率を得るのに重要な因子であると考えられる。焼成はこのように、図１Ｆに示されるように、ペースト９０を電極９１へ変換する。
【０１２４】
焼成はさらに、アルミニウムを裏面アルミニウムペースト６０からシリコン基材中へ拡散させ、それによって、高濃度のアルミニウムドーパントを含有する、ｐ＋層４０を形成する。この層は一般に、裏面電界（ＢＳＦ）層と呼ばれ、太陽電池のエネルギー変換効率を向上させるのに役立つ。焼成は、乾燥アルミニウムペースト６０をアルミニウム後部電極６１に変換する。裏面銀ペースト７０は同時に焼成されて、銀または銀／アルミニウム後部電極７１になる。焼成中に、裏面アルミニウムと裏面銀との間の境界は、合金の状態をとり、それによって電気接続を達成すると考えられる。後部電極のほとんどの領域は、ある程度はｐ＋層４０を形成する必要性のために、アルミニウム電極によって占められる。入射光が裏面を貫通する必要性はまったくないので、実質的に全体表面が覆われてもよい。同時に、アルミニウム電極へのはんだ付けは実行不可能であるので、銀または銀／アルミニウム後部電極７１は、相互接続銅リボンなどのハンダ付け付着を可能にするための電極として裏面上に形成される。銀ペースト７０はアルミニウムペースト６０と同じ面積を覆うものとして描かれるが、電極７１がこのはんだ付着にまだ対応する限られた面積を覆うことが十分である。
【０１２５】
上述のように製造された半導体デバイスを光電池に組み込んでもよい。別の実施形態において、光電池アレイが記載されたように複数の前述の半導体デバイスを備える。アレイのデバイスは本明細書に記載される方法を使用して製造されてもよい。
【０１２６】
同様な方法を使用して、他の構造を有する光電池または他の電気、電子、および半導体デバイス内の導電性構造物（それらの全てが本開示の範囲内であると考えられる）を製造することができることは明白であろう。
【実施例】
【０１２７】
本発明の特定の実施形態の操作および効果は、下に記載される一連の実施例（実施例１〜６）、およびそれらの実施例と比較例１〜２との比較からより十分に理解され得る。これらの実施例が基づいている実施形態は、代表的なものであるにすぎず、本発明の態様を例示するためのそれらの実施形態の選択は、実施例に記載されない材料、成分、反応剤、条件、技術および／または形状が本明細書での使用に好適ではないこと、または実施例に記載されない主題が添付の請求項およびそれらの等価物の範囲から排除されることを示唆しない。
【０１２８】
酸化物成分の調製
本導電性ペーストの酸化物成分のための可融性材料は、ガラス製造技術において一般的に使用される技術など、任意の適した技術を使用して調製され得る。一般的に言えば、以下の当該ペースト調製試料において使用される可融性材料は、必要な固体酸化物または他の適した前駆体（例えば、炭酸塩）をブレンドすることによって調製される。次に、ブレンドをＰｔるつぼ内で加熱して、成分を一緒に溶融するために十分な温度で保持し、その後、ステンレス鋼急冷プレート上に流し込む。固化された質量を粗粉末に粉砕し、次にボールミル粉砕して、例えば２〜３μｍのｄ90（Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ−９１０分析計を使用して測定した）など、所望の小さな粒度を達成する。典型的に、ミル粉砕は、ジルコニア媒体と任意選択により０．５重量％のＴＲＩＴＯＮ（商標）Ｘ−１００オクチルフェノールエトキシレート界面活性剤（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から入手可能）を含有するイソプロピルアルコールまたは水とを有するポリエチレン容器内で実施されてもよい。細かく砕かれた粉末は遠心分離または濾過によって回収され、次に乾燥される。
【０１２９】
銀粉末
以下の典型的なペースト組成物において使用されるＡｇ粉末は微粉化され、（Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ−９１０分析計を使用してイソプロピルアルコール分散体中で測定されたとき）約２μｍのｄ50を有する粒度分布の主に球状の形状を有してもよい。
【０１３０】
有機ビヒクル
有機ビヒクルは、成分を混合するために遊星形、遠心Ｔｈｉｎｋｙ（登録商標）ミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ（登録商標）ＵＳＡ，Ｉｎｃ．（Ｌａｇｕｎａ  Ｈｉｌｌｓ，ＣＡ）から入手可能）を使用してマスターバッチとして調製される。適した調合物は、重量によって示されるパーセンテージと共に以下の表Ｉに記載される。ＴＥＸＡＮＯＬ（商標）エステルアルコール溶剤は、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ）から入手可能である。いくつかの実施において、特定のビヒクル成分（例えば、樹脂またはセルロース）を任意選択により最初に溶剤の一部と混合し、加熱して溶解を達成し、その後、マスターバッチの残部に添加する。典型的には小さなパーセンテージの公称溶剤量を取っておき、以下にさらに説明されるように、後の粘度調節を可能にする。
【０１３１】
【表１】
2017199661.tif 000003
【０１３２】
ペーストの調製
一般的に言えば、本明細書のペースト組成物を調製するため、酸化物成分およびＡｇ粉末などの無機固形分の必要な量をガラスジャー内で配合し、そして約１５分間にわたってそれらを転動混合する。この混合物を前述のマスターバッチから有機ビヒクルを保有するジャーに三分の一ずつ添加し、それぞれ添加後に前述のＴｈｉｎｋｙ（登録商標）ミキサーを使用して１分間にわたって２０００ＲＰＭで混合し、それによって成分を有機ビヒクル中に十分に分散させる。
【０１３３】
最終添加後に、ペーストを冷却し、溶剤を添加して１分間にわたって２０００ＲＰＭでＴｈｉｎｋｙ混合することにより粘度を約３００〜４００Ｐａ−ｓの間に調節する。次に、ペーストを三本ロール練り機に繰り返し通す（例えば、Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｒｏｓｓ  ａｎｄ  Ｓｏｎ（Ｈａｕｐｐａｕｇｅ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）製の三本ロール練り機、２５μｍの間隙を使用、圧力ゼロで３回および１００ｐｓｉ（０．７ＭＰａ）で３回実行）。
【０１３４】
それぞれのペースト組成物をロール練り後に少なくとも１６時間放置し、次にその粘度を付加的なＴＥＸＡＮＯＬ（商標）溶剤で約３００Ｐａ−ｓに調節して、それをスクリーン印刷に適したものにする。粘度は、＃１４スピンドルおよび＃６カップを有するブルックフィールド粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｉｎｃ．，Ｍｉｄｄｌｅｂｏｒｏ，ＭＡ）を使用して測定されるのが便利である。粘度値は１０ＲＰＭで３分後に取られてもよい。典型的に、約３００Ｐａ−ｓの粘度が良いスクリーン印刷結果をもたらすことがわかるが、若干のばらつき、例えば±５０Ｐａ−ｓ以上は正確な印刷パラメーターに応じて、許容範囲であろう。
【０１３５】
それぞれのペースト組成物の分散度は、（非特許文献６）に従って商用磨砕度（ＦＯＧ）ゲージ（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｇａｇｅ  ａｎｄ  Ｔｏｏｌ，Ｄａｙｔｏｎ，Ｏｈｉｏ）を使用して測定されてもよい。ＦＯＧ値は慣例的にＸ／Ｙとして記載され、それは検出された最大粒子の粒度がＸμｍでありおよび中央粒度がＹμｍであることを意味する。１５／８またはそれより良いＦＯＧ値が典型的に本ペースト組成物について達成される。
【０１３６】
前述の方法は、再現可能な太陽電池性能を達成するために十分に均質であるペースト組成物材料を製造すると確定されている。
【０１３７】
電池の製造
一般的に言えば、以下の典型的な光電池のための電極は、例えばＡＭＩ−Ｐｒｅｓｃｏ（ＡＭＩ，Ｎｏｒｔｈ  Ｂｒａｎｃｈ，ＮＪ）ＭＳＰ−４８５半自動スクリーン印刷機などのスクリーン印刷機を使用して、薄いシリコンウエハーの対向した主表面上に予め選択されたパターンで所望のペースト組成物をスクリーン印刷することによって形成される。前面電極は、母線から垂直に延在する多数の指線を含むくし状パターンで形成される（以下、「母線／指線」形状）。裏面電極は、Ｓｏｌａｍｅｔ（登録商標）ＰＶ３５Ｃ  Ａｌ含有ペースト（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから商業的に入手可能である）または焼成時にフルプレーンＡｌ−Ｓｉ共融混合物バック接点を製造する等価物をスクリーン印刷することによって形成される。
【０１３８】
印刷して乾燥させた後、電池は、例えばＢＴＵ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｎｏｒｔｈ  Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）によって提供されるベルト炉などの急速熱処理、複数領域ベルト炉内で焼成される。それぞれのペーストについて、少なくとも９個の電池を印刷し、３個の電池を少なくとも３つの段階的な炉ピーク設定点温度のそれぞれで焼成することができるようにする。このような方法で焼成炉に通す間にそれぞれの電池が受けるピーク温度は、ピーク領域温度よりも約１４０〜１５０℃低くてもよいということは理解されたい。
【０１３９】
電気試験
特に断りがない限り、本明細書において報告される電気的性質は、Ｂｅｒｇｅｒ  Ｌｉｃｈｔｔｅｃｈｉｎｋ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ製の疑似太陽光照射装置（Ｐｕｌｓｅｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ）ＰＳＳ  １０ＩＩ  Ｃｅｌｌ  Ｔｅｓｔｅｒを使用して測定される。Ｉ−Ｖ試験機内のＸｅアークランプは、公知の強度を有する直射日光をシミュレートし、電池の前面を照射する。試験は、１．０  Ｓｕｎの光の強さを使用して２５±１．０℃で光電池上で実施される。この試験機は、電池のＩ−Ｖ曲線を測定するために４接触法を用いて複数負荷抵抗設定で電流（Ｉ）および電圧（Ｖ）を測定した。光エネルギー変換効率（Ｅｆｆ）、充填比（ＦＦ）、および見かけの直列抵抗（Ｒa）は、各電池についてＩ−Ｖ曲線から計算された。Ｒaは、開回路電圧近くのＩ−Ｖ曲線の局所勾配の逆数の負数として従来通りに定義される。当業者によって認められるように、Ｒaは、便宜上測定され、電池のＲs、真の直列抵抗に近い近似値である。
【０１４０】
試験は、光電池の焼成後に実施される。ペーストとウエハーの型の各組合せについて、最適な焼成温度は、３個電池試験グループに基づいて最も高い平均または中央値の効率をもたらす温度であるとされる。このように決定される最適な焼成温度で焼成される電池グループについて平均または中央値の電気的数値が報告される。それぞれの炉条件および運転サイクルについて、対照用電池を公知の商用ウエハー試料と導電性ペーストを使用して製造する。各焼成には対照用電池が含まれ、その後に試験される。加工および電気試験は、対照用電池の結果が既定の範囲内である限り、有効であるとみなされる。もちろん、前述の手順は典型的であり、加熱処理のために適したその他の装置および手順ならびに試験効率およびその他の関連した電気的性質は当業者によって認識されるであろう。
【０１４１】
前面電極の付着性は以下のように引張試験によって測定されるのが便利である。Ｓｎ／Ｐｂはんだ（Ｕｌｂｒｉｃｈ  Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ  Ｓｔｅｅｌｓ＆Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｍｅｔａｌｓ，Ｉｎｃ．）でコートされた銅リボンをはんだ付けフラックス（Ｋｅｓｔｅｒ−９５２ｓ，Ｋｅｓｔｅｒ，Ｉｎｃ．）中に浸し、次に５秒間空気中で乾燥させる。はんだでコートされた銅リボンの半分をバス電極上に位置付け、はんだ付け装置（ＳＣＢ−１６０、ＳＥＭＴＥＫ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）を使用して、はんだこて温度を１９０〜２４０℃に設定して、はんだ付けを実施する。電極に付着されていない銅リボンの残りの部分を水平方向に折り、試験機（剥離力６０６、ＭＯＧＲＬ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）を使用して１２０ｍｍ／分で引っ張る。銅リボンが分離される強度（ニュートン単位、Ｎ）をはんだ付着性として記録する。
【０１４２】
実施例１〜３
比較例ＣＥ１
上述の技術を使用して、ペースト組成物が実施例１〜３として調合される。表ＩＩおよび表ＩＩＩにそれぞれ示される組成を有する可融性材料ＦＭ−ＡおよびＦＭ−Ｂを使用して、酸化物成分を提供する。本明細書の技術によって測定されるとき、ＦＭ−Ａが約２７０℃のガラス転移温度および約２９０℃の軟化点を有し、ＦＭ−Ｂが約５５０℃のガラス転移温度および約７２５℃の軟化点を有する。
【０１４３】
【表２】
2017199661.tif 000004
【０１４４】
【表３】
2017199661.tif 000005
【０１４５】
比較例１のペーストは鉛−テルル−ビスマス酸化物組成物ＦＭ−Ａを使用して調合されるが、第２の可融性材料を全く有さない。
【０１４６】
実施例１〜３および比較例ＣＥ１の組成物が表ＩＶに示され、全ペースト組成物の重量パーセントで成分の量が記載される。これらの組成物が、約８０Ω／平方の抵抗を有する６×６インチ（１５×１５ｃｍ）の単結晶性Ｐ型Ｓｉウエハー基材上にスクリーン印刷される。厚さ約７０ｎｍの慣例的に適用されたＳｉＮx：Ｈy反射防止コーティング（ＡＲＣ）がウエハーの前側の（太陽に向いている）主表面上に存在しており、それはＳｏｌａｒ  Ｔｅｃｈ（台湾）から得てもよい。３本の母線（幅１．５ｍｍ）から延在する１００本の指線（幅４０μｍ）を有するパターンでペーストが適用される。Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から商品名ＳＯＬＡＭＥＴ（登録商標）ＰＶ３５Ｃとして商業的に入手可能であるアルミニウム含有ペースト組成物を使用して裏面電極が作製される。１．５分の移動時間、９４５℃に設定された最高温領域を有する６領域赤外ベルト型炉内でウエハーおよび両方のペースト組成物が焼成され、ウエハーが約７２０〜７３０℃のピーク温度に達するようにする。
【０１４７】
実施例１〜３のペーストを使用して製造された電池の光エネルギー変換効率（ＥＦＦ）および付着性の測定値が、比較例１のペーストを使用して製造された電池が示す値に対して示される。
【０１４８】
【表４】
2017199661.tif 000006
【０１４９】
表ＩＶのデータは、Ｂｉ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｏの第２の可融性材料が添加されるペースト組成物を使用して前面電極を作ることによって、この第２の可融性材料を使用せずに達せられる値の２倍まで電極の付着性を高めることができ、他方、相対的電気的効率の低下は多くても約１％であることを示す。
【０１５０】
実施例４〜６
比較例ＣＥ２
表ＶおよびＶＩに示される組成を有する可融性材料ＦＭ−ＣおよびＦＭ−Ｄを使用して実施例４〜６のペースト組成物を調合する。
【０１５１】
本明細書の技術によって測定されるとき、ＦＭ−Ｃが約２７０℃のガラス転移温度および約３３２℃の軟化点を有し、ＦＭ−Ｄが約４００℃のガラス転移温度および約４５０℃の軟化点を有する。
【０１５２】
上述の粉砕技術を使用してレーザー光散乱によって測定されたとき０．６、１．０、および１．２のｄ50値を有する材料ＦＭ−Ｄの粉末を調製し、それらを使用して、１．６重量％の第１の可融性材料ＦＭ−Ｃおよび０．２重量％の第２の可融性材料ＦＭ−Ｄをそれぞれ有する実施例４〜６を調合する。１．８重量％のＦＭ−Ｃを有するがＦＭ−Ｄを有さないペースト組成物が比較例ＣＥ２として調合される。
【０１５３】
【表５】
2017199661.tif 000007
【０１５４】
【表６】
2017199661.tif 000008
【０１５５】
実施例４〜６および比較例ＣＥ２の組成物が表ＶＩＩに示され、全ペースト組成物の重量パーセントで成分の量が記載される。（特許文献６）に記載されるように、ルテニウム酸リチウム（Ｌｉ2ＲｕＯ3）添加剤が０．１重量％で含有される。これらの組成物が約８２Ω／平方の抵抗を有する６×６インチ（１５×１５ｃｍ）の多結晶性Ｐ型Ｓｉウエハー基材上にスクリーン印刷される。厚さ約７０ｎｍの慣例的に適用されたＳｉＮx：Ｈy反射防止コーティング（ＡＲＣ）がウエハーの前側の（太陽に向いている）主表面上に存在しており、それはＴＳＥＣ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（台湾）から得てもよい。２本の母線（幅１．５ｍｍ）から延在する７５本の指線（幅２０μｍ）を有するパターンでペーストが適用される。Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から商品名ＳＯＬＡＭＥＴ（登録商標）ＰＶ３５Ｃとして商業的に入手可能であるアルミニウム含有ペースト組成物を使用して裏面電極が作製される。実施例１〜３におけるようにウエハーと両方のペースト組成物が焼成される。
【０１５６】
実施例４〜６のペーストを使用して製造された電池の光エネルギー変換効率（ＥＦＦ）および付着性の測定値が、比較例２のペーストを使用して製造された電池が示す値に対して示される。
【０１５７】
【表７】
2017199661.tif 000009
【０１５８】
表ＶＩＩのデータは、Ｂｉ−Ｂ−Ｚｎ−Ｏの第２の可融性材料が添加されるペースト組成物を使用して前面電極を作ることによって、この第２の可融性材料を使用しない場合のその値の２倍まで電極の付着性を高めることができ、他方、相対的電気的効率の低下は多くても約１％であることを示す。第２の可融性材料の粒度を変化させることは、効率および付着性にせいぜい小さい効果しか有さない。
【０１５９】
本発明をこのようにかなり十分詳細に説明してきたが、この詳細が厳密に固守される必要がないこと、さらなる変更形態および修正形態が当業者には思い浮かび、すべてが、付記される特許請求の範囲によって規定される本発明の範囲内に入ることが理解されるであろう。
【０１６０】
例えば、原材料の選択によって、加工中に酸化物組成物または他のペースト成分に混入される場合がある不純物を意図せずに含有し得ることを当業者は認識するであろう。これらの偶然の不純物は、数百〜数千ｐｐｍの範囲で存在している場合がある。本明細書において使用される工業材料に一般に存在している不純物は当業者に公知である。
【０１６１】
不純物の存在は、酸化物成分、その中の可融性材料、酸化物を使用して製造されるペースト組成物の化学的および流動学的性質、またはペースト組成物を使用して製造される焼成デバイスの電気的性質を実質的に変えない。例えば、本ペースト組成物を使用して製造される導電性構造物を使用する太陽電池は、ペースト組成物が不純物を含有しても、本明細書に記載される効率およびその他の電気的性質を有する場合がある。
【０１６２】
本明細書における実施例を含めて、本明細書に記載される酸化物組成物および成分可融性材料の実施形態は限定的ではない。ガラス化学の当業者は付加的な成分の小さな置き換えを行なうことができ、基材およびその上の任意の絶縁層とのその相互作用など、酸化物組成物の所望の性質を実質的に変えないと考えられる。
【０１６３】
数値の範囲が本明細書において列挙または確定される場合、範囲はその端点および範囲内の全ての個々の整数および分数を包含し、また、それらの端点と内側の整数および分数との全ての様々な可能な組み合わせによって形成されたその中のより狭い範囲の各々を包含し、それらのより狭い範囲の各々が明確に列挙されたかのように、同じ程度まで、記載された範囲内の値のより大きなグループのサブグループを形成する。数値の範囲が、表記値よりも大きいものとして本明細書において記載される場合、それにもかかわらず、範囲は有限であり、本明細書に記載された本発明の文脈の範囲内で使用可能である値をその上端としている。数値の範囲が、表記値よりも小さいものとして本明細書において記載される場合、それにもかかわらず、範囲はゼロ以外の値をその下端としている。
【０１６４】
本明細書においては、特に明記されない限りまたは用法の脈絡によってそれとは反対であると示されない限り、本明細書の主題の実施形態が、特定の特徴もしくは要素を含む、含める、含有する、有する、からなる、またはによってもしくはから構成されると記載もしくは説明される場合、明確に記載もしくは説明されるものに加えて、１つまたは複数の特徴もしくは要素がこの実施形態中に存在してもよい。しかし、本明細書の主題の代替実施形態は、特定の特徴もしくは要素から本質的になると記載もしくは説明されてもよく、その実施形態においては、操作の原理または実施形態の特徴的な特性を著しく変えるであろう特徴もしくは要素は、それらの中に存在しない。本明細書の主題のさらなる代替実施形態は、特定の特徴もしくは要素からなると記載もしくは説明されてもよく、その実施形態においては、またはその想像上の変形形態においては、具体的に記載もしくは説明された特徴もしくは要素のみが存在している。さらに、用語「含む」は、用語「から本質的になる」および「からなる」によって包含される例を含めることを意図する。同様に、用語「から本質的になる」は、用語「からなる」によって包含される例を含めることを意図する。
【０１６５】
量、濃度、または他の値またはパラメーターが範囲、好ましい範囲、または高い側の好ましい値および低い側の好ましい値のリストのいずれかとして与えられるとき、これは、範囲が別々に開示されているかどうかに関係なく、任意の範囲上限または好ましい値と任意の範囲下限または好ましい値との任意の対から形成されたすべての範囲を具体的に開示するものとして理解されなければならない。数値の範囲がここに記載される場合、別記しない限り、範囲は、それらの端点、および範囲内のすべての整数および分数を含めるものとする。範囲を規定する時に記載された特定の値に本発明の範囲を限定することを意図しない。
【０１６６】
本明細書において、他の方法で明記されるかまたは慣例の文脈によって反対に指示されない限り、本明細書に記載された量、サイズ、範囲、配合、パラメーター、および他の量および特性は、特に用語「約」によって修飾されるとき、正確である必要はなく、近似値であってもよく、および／または許容度、換算係数、四捨五入、測定誤差等を反映して、記載された値より（必要に応じて）大きいかまたは小さくてもよく、ならびに本発明の文脈の範囲内で、表記値の機能できるおよび／または使用可能な同等性を有するそれ以外のそれらの値を表記値の範囲内で包含してもよい。
【符号の説明】
【０１６７】
１０  ｐ型基材
１２  第１の主表面
１４  第２の主表面
１６  交点
２０  ｎ型拡散層
２４  基線接線
２６  最大軟化移行接線
２８  交点
３０  絶縁層
４０  ｐ＋層
６０  アルミニウムペースト
６１  アルミニウム後部電極
７０  裏面銀ペースト
７１  銀または銀／アルミニウム後部電極
９０  ペースト組成物
９１  導電性前面電極
【図１Ａ】
2017199661.tif 000010
【図１Ｂ】
2017199661.tif 000011
【図１Ｃ】
2017199661.tif 000012
【図１Ｄ】
2017199661.tif 000013
【図１Ｅ】
2017199661.tif 000014
【図１Ｆ】
2017199661.tif 000015
【図２】
2017199661.tif 000016
【図３】
2017199661.tif 000017
【外国語明細書】
2017199661000001.pdf