(57)【要約】【課題】分散安定性に優れ、普通紙であっても高画像濃度が得られ、かつ耐擦過性に優れた画像を形成できるインクの提供。【解決手段】水、有機溶剤、及び色材を内包したウレタン樹脂粒子を含有するインクであって、前記色材を内包したウレタン樹脂粒子の動的光散乱法による体積平均粒子径が７０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、前記インクを乾燥して得られるインク膜の破断エネルギーが２０ｍＪ以上２００ｍＪ以下であるインクである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、有機溶剤、及び色材を内包したウレタン樹脂粒子を含有するインクであって、
前記色材を内包したウレタン樹脂粒子の動的光散乱法による体積平均粒子径が７０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
前記インクを乾燥して得られるインク膜の破断エネルギーが２０ｍＪ以上２００ｍＪ以下であることを特徴とするインク。
【請求項２】
前記インク膜のガラス転移温度が、２０℃以下である請求項１に記載のインク。
【請求項３】
ゼータ（ζ）電位の絶対値が、４０ｍＶ以上である請求項１から２のいずれかに記載のインク。
【請求項４】
前記色材を内包したウレタン樹脂粒子が、表面に親水性基を有する自己乳化型である請求項１から３のいずれかに記載のインク。
【請求項５】
前記色材を内包したウレタン樹脂粒子が、脂環式ポリイソシアネート化合物に由来する構造を有する請求項１から４のいずれかに記載のインク。
【請求項６】
前記色材を内包したウレタン樹脂粒子の含有量が、５質量％以上３０質量％以下である請求項１から５のいずれかに記載のインク。
【請求項７】
前記前記色材を内包したウレタン樹脂粒子における色材が、顔料である請求項１から６のいずれかに記載のインク。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載のインクを収容したインク収容部を有することを特徴とするインク収容容器。
【請求項９】
インクを記録ヘッドのノズルから吐出させ、記録媒体に付与して記録するインクジェット記録方法において、
前記インクが、請求項１から７のいずれかに記載のインクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１０】
請求項８に記載のインク収容容器と、インクの液滴を吐出させるための記録ヘッドとを有することを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項１１】
記録媒体上に請求項１から７のいずれかに記載のインクを用いて形成された画像を有してなることを特徴とする記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク、インク収容容器、インクジェット記録方法、インクジェット記録装置、及び記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、水性インクにおいて色材としての顔料を分散させる手段としては、例えば、分散剤として界面活性剤を用いる方法（特許文献１参照）、分散剤として疎水部と親水部を有する樹脂を用いる方法（特許文献２参照）などが提案されている。
また、画像品質を向上させるために、インク中に分散補助剤としてアセチレングリコール、アセチレンアルコール、シリコーン系活性剤、アルキレングリコールモノアルキルエーテル又はこれらの混合物を添加することが試みられている。
【０００３】
しかし、上記のように分散剤や分散補助剤を使用した場合、分散剤などの残存物がインク中に残り、十分に分散に寄与せず顔料から脱離して粘度が高いインクとなってしまい。粘度が高くなると、顔料等の色材含有量が制限され、十分な画像品質を得られないという課題がある。
【０００４】
前記課題を解決するために、色材の表面を被覆する方法が提案されている。例えば、染料インクを内包したマイクロカプセルを使用する方法（特許文献３参照）、水に不溶な染料を有機溶剤中に分散乃至溶解させ、これを界面活性剤とともに水中で乳化したポリマーで被覆する方法（特許文献４参照）、水、水溶性溶媒、及びポリエステルの少なくとも１種に昇華性分散染料を溶解乃至分散させた内包物をマイクロカプセルとして使用する方法（特許文献５参照）、転相乳化反応や酸析出による方法（特許文献６参照）などが挙げられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、分散安定性に優れ、普通紙であっても高画像濃度が得られ、かつ耐擦過性に優れた画像を形成できるインクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段としての本発明のインクは、水、有機溶剤、及び色材を内包したウレタン樹脂粒子を含有するインクであって、
前記色材を内包したウレタン樹脂粒子の動的光散乱法による体積平均粒子径が７０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
前記インクを乾燥して得られるインク膜の破断エネルギーが２０ｍＪ以上２００ｍＪ以下である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、分散安定性に優れ、普通紙であっても高画像濃度が得られ、かつ耐擦過性に優れた画像を形成できるインクを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、色材を内包したウレタン樹脂粒子の一例を示す走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）写真像（左図は明視野像、右図は暗視野像）である。
【図２】図２は、色材を内包したウレタン樹脂粒子の他の一例を示す走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）写真像（左図は明視野像、右図は暗視野像）である。
【図３】図３は、インクジェット記録装置の一例を示す斜視説明図である
【図４】図４は、インクジェット記録装置におけるメインタンクの一例を示す斜視説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のインクは、水、有機溶剤、及び色材を内包したウレタン樹脂粒子を含有し、
前記色材を内包したウレタン樹脂粒子の動的光散乱法による体積平均粒子径が７０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
前記インクを乾燥して得られるインク膜の破断エネルギーが２０ｍＪ以上２００ｍＪ以下であり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１０】
本発明のインクは、従来の顔料を被覆する方法では、従来の顔料分散法インクと対比して樹脂分の添加量が多く、顔料の分散が困難であり、スチレンやアクリル系樹脂を主要な構成成分として含有しているため、各種記録媒体に対する定着性が十分でなく、インク受容層等のプライマー塗布が必要であり環境適合性及び生産性が低下する上に、記録物の長期保存において黄変しやすいという知見に基づくものである。
【００１１】
前記色材を内包したウレタン樹脂粒子の動的光散乱法による体積平均粒子径は、７０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下が好ましい。
前記体積平均粒子径が７０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲において、インクのにじみの発生防止、及びインクの分散安定性が向上する。
前記体積平均粒子径は、インクを固形分濃度が０．５質量％となるようにイオン交換水で希釈した後、大塚電子株式会社製のＥＬＳＺ−１０００を使用して、測定温度２５℃、光量最適値３０，０００（最大値５０，０００、最小値１０，０００）、ピンホール５０、ダストカットトレランスを５％として測定を行い、Ｍａｒｑｕａｒｔ法にて解析して、インク中の色材を内包したウレタン樹脂粒子の体積平均粒子径を求めることができる。
【００１２】
前記インクを乾燥して得られるインク膜の破断エネルギーは、２０ｍＪ以上２００ｍＪ以下であり、５０ｍＪ以上２００ｍＪ以下が好ましい。
前記破断エネルギーが２００ｍＪ以下であると、良好なインクの分散安定性を保つことができ、吐出時の液曲がりや画像の反りが発生することがない。また、前記破断エネルギーが２０ｍＪ以上であると、インク膜の脆性がなく、表面のべたつきがなく、耐ブロッキング性及び耐擦性が向上する。
前記インク膜の破断エネルギーは、例えば、株式会社島津製作所製オートグラフＡＧ−１０Ｎを用いて測定することができる。
【００１３】
前記インク膜のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２０℃以下が好ましい。
前記ガラス転移温度が、２０℃以下であると、乾燥時に粒子と粒子間及び粒子と記録媒体間の接着力、及び相互貫入力に優れるウレタン樹脂粒子とすることができ、前記破断エネルギーや耐擦過性の向上に寄与しうる。
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、例えば、示差走査熱量計（ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０、株式会社島津製作所製）を用いて測定することができる。
まず、インク膜５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／分間で１５０℃まで昇温し、その後、１５０℃から降温速度５℃／分間で−８０℃まで降温した後、更に昇温速度１０℃／分間で１５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時における変曲部からミッドポイント法で解析し、ガラス転移温度（Ｔｇ）を求めることができる。
【００１４】
前記インクのゼータ（ζ）電位は、絶対値で４０ｍＶ以上が好ましく、７０ｍＶ以上がより好ましい。
前記ゼータ電位が、絶対値で４０ｍＶ以上であると、インクの分散安定性や粘度が安定であり、長期保存や環境変化により凝集等がなく、増粘や減粘などが生じるのを防止できる。
前記ゼータ電位の測定は、例えば、インクの固形分濃度が０．０５質量％となるようにイオン交換水で希釈後、大塚電子株式会社製ＥＬＳＺ−１０００を使用して、測定温度２５℃、フローセルを使用して測定を行い、Ｓｍｏｌｕｃｈｏｗｓｋｉの式に基づき解析することで、インク中のゼータ電位を得ることができる。
【００１５】
＜色材を内包したウレタン樹脂粒子＞
前記ウレタン樹脂は、分子内及び分子間での多様な相互作用が可能であるため、インク受容層などのプライマーを用いなくてもさまざまな記録媒体に対する定着性及び高い皮膜強度を獲得することができるため、画像の耐久性にも優れている。これらの中でも、エラストメリックな特性を示すウレタン樹脂がより好ましい。
なお、ウレタン樹脂以外のビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などの水不溶性ポリマーでも保存安定性を満足させることは可能であるが、紙等の記録媒体対応性が低い、あるいは皮膜強度を高くすることができず、画像の耐久性に劣り、結局更なる樹脂エマルションの追加、投入等が必要であるという問題がある。また、スチレンを主成分とするビニル樹脂ではインク受容層を要するため好ましくない。
【００１６】
ここで、前記「内包」とは、図１及び図２に示すように、色材粒子表面がウレタン樹脂に被覆された状態を意味する。前記色材粒子は完全にウレタン樹脂で被覆されていることが好ましいが、一部露出していてもよい。
前記色材がウレタン樹脂粒子に内包されていることは、例えば、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて色材を内包したウレタン樹脂粒子エマルションを観察することにより確認することができる。なお、このように直接確認した結果、全ての色材粒子が完全に被覆されず、一部露出している場合であっても、２５℃におけるインク粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下の状態で、室温下に１週間以上静置しても色材粒子やウレタン樹脂粒子が沈殿を生じない、という特性を満足していれば、色材を内包したウレタン樹脂粒子が存在すると、判断する。
【００１７】
前記色材を内包したウレタン樹脂粒子における色材としては、染料及び顔料のいずれかが好ましく、耐擦過性の点から、顔料がより好ましい。
前記色材の詳細については、後述する。
前記色材を内包したウレタン樹脂粒子における色材の含有量は、ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上５０質量部以下が好ましく、２０質量部以上４０質量部以下がより好ましい。
前記色材の含有量の数値範囲内において、色材の内包化が良好に行え、色再現性及び画像濃度が優れた画像を形成することができる。
【００１８】
前記色材を内包したウレタン樹脂粒子は、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で存在することが好ましい。
前記色材を内包したウレタン樹脂粒子を水性媒体中に分散させる方法としては、分散剤を用いる強制乳化法や、前記ウレタン樹脂粒子の表面に親水性基を付与したものを使用する自己乳化法が挙げられる。
前記強制乳化法の場合、塗膜に分散剤が残り、塗膜強度を下げることがあることから、自己乳化法を用いることが好ましい。
前記親水性基としては、アニオン性基、カチオン性基、及びノニオン性基のいずれも好適に用いることができるが、分散安定性及び黄変防止の観点から、アニオン性基が好ましい。
前記アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基などが挙げられる。これらの中でも、一部又は全部、好ましくは全部が塩基性化合物等により中和されたカルボキシレート基、スルホネート基が特に好ましい。
【００１９】
前記アニオン性の自己乳化型ウレタン樹脂は、例えば、ポリマーポリオール、ポリイソシアネート、非イオン性の短鎖多価アルコール、分子内にカルボキシル基と活性水素原子含有基を含有するイオン性短鎖多価アルコールなどからなる活性水素含有成分、及び必要に応じて有機溶剤を仕込み、一段又は多段でウレタンプレポリマーを形成する。次いで、親水化（中和）した後、あるいは親水化しながら、必要により鎖伸長剤、架橋剤及び／又は停止剤を含む水性媒体と混合してウレタン樹脂エマルションとなり、ＮＣＯ基（イソシアネート基）が実質的に無くなるまで水又は鎖伸長、及び架橋反応及び／又は反応停止を行うことにより製造することができる。
【００２０】
前記ウレタン樹脂の同定は、特に制限はなく、従来公知の手法により容易に行うことができる。具体的には、元素分析、赤外線吸収（ＩＲ）測定、（熱分解）ＧＣ／ＭＳ測定、高分解能ＮＭＲ測定（１Ｈ、１３Ｃ、１３Ｃ−ＣＰ／ＭＳなど）による組成解析、電位差滴定などによる酸、アミン量の定量により親水性付与基の定量、ゼータ（ζ）電位計によるゼータ（ζ）電位、即ち、静電反発力の測定等であり、これらを複合的に実施することで確認できる。
これら、インク及びインク膜の諸特性は、後述するようにインクの固形分量等でも制御しうるが、前記自己乳化型ウレタン樹脂のアニオン性官能基量、ウレア結合量によるところが大きい。
【００２１】
前記自己乳化型ウレタン樹脂におけるアニオン性基の含有量は、１質量％以上２．５質量％以下が好ましい。
前記アニオン性基の含有量が、１質量％以上２．５質量％以下であると、適度な親水性を有することで分散安定性に優れ、かつ耐ブロッキング性と耐擦性に優れた膜形成が可能である。
前記アニオン性基の含有量は、例えば、次式のようにして計算することができる。
１００×アニオン性基を有する多価アルコール当量数×アニオン性基分子量／ウレタン樹脂固形分
【００２２】
前記自己乳化型ウレタン樹脂におけるウレア基の含有量は、０．１質量％以上９．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上７．５質量％以下がより好ましい。
前記ウレア基の含有量を高めることで、ウレア基の水素結合に基づく高い凝集力により、強固なハードセグメントを形成でき、強度と伸度の両方に優れた、即ち、破断エネルギーの大きい強靭な膜が得られ、耐ブロッキング性と耐擦性に優れた画像を形成することができる。また、耐溶剤性に関しても向上するため、インクとしての安定性の向上にも寄与する。
前記ウレア基含有量は、例えば、次式のようにして計算することができる。
１００×[全イソシアネート当量数−全ポリオール当量数−全多価アルコール当量数]×（ウレア基分子量／ウレタン樹脂固形分）
【００２３】
−ポリマーポリオール−
前記ポリウレタンで使用するポリマーポリオールとしては、特に制限はなく、従来公知のポリマーポリオールの何れも好適に使用し得るが、ポリカプロラクトン系ポリオール、カーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオールが、耐加水分解性、耐久性、力学特性、コストの点から好ましい。
前記ポリマーポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、インク膜の破断エネルギー、及び熱特性などの観点から、４００以上５，０００以下が好ましく、１，０００以上３，０００以下がより好ましい。
前記ポリマーポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）が、４００以上５，０００以下であると、ハードセグメントの寄与が低くなり、強度の低下を招き、べたつきやすくなるため好ましくなく、この範囲を下回る場合は、ウレタン基やウレア基が近接しすぎるため、硬く、脆い膜となり好ましくない。いずれにしても破断エネルギーを満足しにくい方向に向かうため、好ましくない。
前記数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣ）を用いて、テトラヒドロフランを溶媒として、ポリスチレンを標準として測定することができる。
【００２４】
前記ポリカプロラクトンポリオールは、数平均分子量（Ｍｎ）４００未満の低分子ポリオールへのε−カプロラクトンの重付加物である。
前記ポリカプロラクトンポリオールとしては、例えば、ポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオールなどが挙げられる。
【００２５】
前記ポリカーボネート系ポリオールとしては、炭素数４〜１２が好ましく、炭素数６〜１０がより好ましく、炭素数６〜９のアルキレン基を有するアルキレンジオールの１種又は２種以上と、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート等）から、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
【００２６】
前記炭素数４〜１２のアルキレン基を有するアルキレンジオールとしては、例えば、直鎖アルキレンジオール、分岐アルキレンジオールなどが挙げられる。
前記直鎖アルキレンジオールとしては、例えば、２−メチルペンタンジオール、３−メチルペンタンジオール、２−メチルヘキサンジオール、３−メチルヘキサンジオール、２−メチルヘプタンジオール、３−メチルヘプタンジオール、４−メチルヘプタンジオール、２−メチルオクタンジオール、３−メチルオクタンジオール、４−メチルオクタンジオールなどが挙げられる。
前記分岐アルキレンジオールとしては、例えば、２−メチルペンタンジオール、３−メチルペンタンジオール、２−メチルヘキサンジオール、３−メチルヘキサンジオール、２−メチルヘプタンジオール、３−メチルヘプタンジオール、４−メチルヘプタンジオール、２−メチルオクタンジオール、３−メチルオクタンジオール、４−メチルオクタンジオールなどが挙げられる。
これらの中でも、直鎖のものではテトラメチレンジオール、ペンタメチレンジオール、ヘキサメチレンジオール、ノナメチレンジオールが好ましく、分岐のものでは３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールが好ましい。
【００２７】
前記ポリカーボネートジオールとしては、例えば、結晶性のポリカーボネートジオール、非晶性のポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
前記結晶性のポリカーボネートジオールとしては、例えば、「デュラノール  Ｔ６００２」（旭化成ケミカルズ株式会社製）、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−２００」（宇部興産株式会社製）、「ニッポラン−９８０Ｒ」（日本ポリウレタン株式会社製）、「プラクセルＣＤ２２０」（株式会社ダイセル製）などが挙げられる。
前記非晶性ポリカーボネートジオールとしては、例えば、「ＰＣＤＬ  Ｔ４６７２」（旭化成ケミカルズ株式会社製）、「ＰＣＤＬ  Ｔ５６５２」（旭化成ケミカルズ株式会社製）、「クラレポリオールＣ−２０９０」（株式会社クラレ製）などが挙げられる。
【００２８】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、脂肪族ポリエーテルポリオール、芳香族環含有ポリエーテルポリオールなどが挙げられる。
前記脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、脂肪族低分子量活性水素原子含有化合物（水酸基当量が３０以上１５０未満の２価〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール及び活性水素原子含有基として１級又は２級アミノ基を含有する化合物）のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する）付加物が使用できる。
【００２９】
前記ＡＯが付加される脂肪族多価アルコールとしては、例えば、直鎖又は分岐の脂肪族２価アルコール［（ジ）エチレングリコール、（ジ）プロピレングリコール、１，２−，１，３−，２，３−又は１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール及び１，１２−ドデカンジオール等］及び脂環式２価アルコール［環状基を有する低分子ジオール、例えば、特公昭４５−１４７４号公報記載のもの］、脂肪族３価アルコール［グリセリン、トリメチロールプロパン、トリアルカノールアミン等］、脂肪族４価以上のアルコール［ペンタエリスリトール、ジグリセリン、トリグリセリン、ジペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ソルバイド等］などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
前記ＡＯが付加される１級又は２級アミノ基を含有する化合物としては、例えば、アルキル（炭素数１〜１２）アミン及び（ポリ）アルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数２〜６、アルキレン基の数１〜４、ポリアミンの数２〜５）などが挙げられる。
前記芳香族環含有ポリエーテルポリオールとしては、例えば、芳香族低分子量活性水素原子含有化合物（水酸基当量が３０以上１５０未満の２価〜８価又はそれ以上のフェノール類及び芳香族アミン）のＡＯ付加物などが挙げられる。
【００３１】
前記ＡＯが付加されるフェノール類としては、例えば、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどが挙げられる。
前記芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００３２】
前記ＡＯ付加物の製造に用いるＡＯとしては、例えば、炭素数２〜１２又はそれ以上のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−、２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド、エピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
前記脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンポリオール［ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）等］、ポリオキシプロピレンポリオール［ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略記）等］、ポリオキシエチレン／プロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略記）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
前記芳香族環含有ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ビスフェノール骨格を有するポリオールがあり、例えば、ビスフェノールＡのＥＯ付加物［ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ６モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ８モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ２０モル付加物等］、ビスフェノールＡのＰＯ付加物［ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ５モル付加物等］、レゾルシンのＥＯ又はＰＯ付加物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
その他の縮合系ポリマーポリオールとしては、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリネオペンチルテレフタレートジオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
−非イオン性短鎖多価アルコール−
前記非イオン性短鎖多価アルコールとしては、例えば、炭素数２〜１５の多価アルコール類［２価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール等）；３価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等）；これらの多価アルコールのＥＯ及び／又はＰＯ低モル付加物（数平均分子量（Ｍｎ）４００未満）等］などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
−イオン性短鎖多価アルコール−
前記イオン性短鎖多価アルコールとしては、例えば、炭素数６〜２４のジアルキロールアルカン酸が使用でき、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡと略記）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸、又はこれらの塩、例えば、アミン類（例えば、トリエチルアミン、アルカノールアミン、モルホリン等）の塩及び／又はアルカリ金属塩（ナトリウム塩等）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
−ポリイソシアネート−
前記ポリイソシアネートとしては、２個以上のイソシアネート基を有し、炭素数６〜２０（イソシアネート基中の炭素を除く、以下同様）の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート、又はこれらのポリイソシアネートの変性物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
前記炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（例えば、５％〜２０％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリールポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’メチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
前記炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、チレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
前記炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などが挙げられる。
【００４２】
前記炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
【００４３】
前記ポリイソシアネートの変性物としては、前記ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及び／又はオキサゾリドン基含有変性物等；遊離イソシアネート基含量が通常８〜３３％、好ましくは１０〜３０％、特に１２〜２９％のもの）、例えば、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物が挙げられ、ウレタン変性ポリイソシアネート［過剰のポリイソシアネート（ＴＤＩ、ＭＤＩ等）とポリオールとを反応させて得られる遊離イソシアネート含有プレポリマー］の製造に用いるポリオールとしては、後述の低分子ポリオールが挙げられる。２種以上の併用としては、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用が挙げられる。
【００４４】
これらポリイソシアネート成分の中でも、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート及び炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートが好ましく、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートがより好ましく、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）が特に好ましい。
【００４５】
−鎖伸長剤−
前記鎖伸長剤としては、例えば、炭素数２〜１０のジアミン類（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン、ピペラジン等）、ポリアルキレンポリアミン類（例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等）、ヒドラジン又はその誘導体（二塩基酸ジヒドラジド、例えば、アジピン酸ジヒドラジド等）、炭素数２〜１０のアミノアルコール類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、トリエタノールアミン等）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
また、必要に応じて、本発明の目的を損ねない範囲で停止剤を活用することも可能である。
前記停止剤としては、例えば、炭素数１〜８のモノアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、セロソルブ類、カルビトール類等）、炭素数１〜１０のモノアミン類（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、モノオクチルアミン等のモノ又はジアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のモノ又はジアルカノールアミン等）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
−色材を内包したウレタン樹脂粒子の製造方法−
前記色材を内包したウレタン樹脂粒子の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトン法、プレポリマーミキシング法、ブロックイソシアネート法、メルトディスパージョン法、ケチミン・ケタジン法、固体自己分散法などが挙げられる。これらの中でも、本発明の目的である色材を分散し、内包させ、かつ安定的にウレタン樹脂粒子を得る点から、アセトン法が好ましい。
その他の方法の場合、生産上過剰なエネルギーを要する、粒子形状が不均一になり膜物性を損ねる、エマルジョンの分散安定性に劣るなどの欠点があり好ましくない。また、色材を樹脂中に内包させる面でも転相機構のあるアセトン法は好ましい。なお、アセトン法と称しているが、本発明では、アセトンに加え、エチルメチルケトンなどのケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、アルコール類などを単独あるいは混合して用いることができる。
【００４８】
前記色材を内包したウレタン樹脂粒子の製造方法としては、（Ｉ）アセトン溶液中で、ポリマーポリオール、イオン性／非イオン性短鎖アルコール、及び多価イソシアネートからなり、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを合成する工程と、（ＩＩ）プレポリマー溶液と顔料を混合し、分散させる工程と、（ＩＩＩ）樹脂溶液と水を接触させて微粒子化する工程と、（ＩＶ）プレポリマー末端のイソシアネート基と鎖伸長剤などを反応させる工程と、（Ｖ）系中から溶剤を留去する工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００４９】
−（Ｉ）工程−
前記（Ｉ）工程は、アセトン溶液中で、ポリマーポリオール（Ａ１）、イオン性（Ａ２）／非イオン性短鎖アルコール（Ａ３）、及び多価イソシアネート（Ｂ）からなる末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを合成する工程である。
【００５０】
前記プレポリマー合成工程における構成比率〔（Ｂ）の当量数〕／〔（Ａ１）の当量数＋（Ａ２）の当量数＋（Ａ３）の当量数〕は、１．０５以上１．４０以下が好ましく、１．１０以上１．３０以下がより好ましい。前記構成比率が、１．０５以上であると、インク膜の強度が良好であり、優れた耐擦過性を保持できる。また、耐溶剤性が適正であり、インクの保存安定が向上する。また、１．４０以上であると、インクの粘度が適正であり、また、インク膜の強度が適正であり、膜の反りが生じない。
なお、前記耐溶剤性は、特に制限はなく、従来公知の方法のいずれも使用できるが、溶剤浸漬による膨潤度の測定やパルスＮＭＲを用いた分子運動性から判定することが好ましい。
【００５１】
前記イオン性多価アルコールの量としては、以下の条件を満足することが好ましい。
［（Ａ２）のモル数］／［（Ａ１）のモル数＋（Ａ２）のモル数＋（Ａ３）のモル数］は、０．１５以上０．４５以下が好ましく、０．２以上０．４以下がより好ましい。前記比が、０．１５以上であると、親水性部を十分に有し、粒子の粗大化が発生せず、所望の粒子径を維持できる。また、前記比が、０．４５以上であると、親水性が適正であり、インク膜の耐水性が良好となり、耐擦過性が向上する。
【００５２】
前記プレポリマー合成時の固形分濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０質量％以上が好ましく、生産安定性の観点から次工程に移行する前に７０質量％を上限として任意に設定した値に補正することが好ましい。
前記（Ｉ）工程でのプレポリマー化反応は、２０℃〜１５０℃が好ましく、６０℃〜１１０℃がより好ましい。反応時間は２時間〜１５時間がより好ましい。前記プレポリマーは、０．１％〜９．０％の遊離ＮＣＯ基含量を有することが好ましい。
【００５３】
前記ウレタン化反応においては、反応を促進させるため、必要に応じて通常のウレタン反応に使用される触媒を使用してもよい。前記触媒としては、アミン触媒などが挙げられる。前記アミン触媒としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン、米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のシクロアミジン類［１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（サンアプロ株式会社製、ＤＢＵ）等］；錫系触媒、例えば、ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレート及びオクチル酸錫；チタン系触媒、例えば、テトラブチルチタネートなどが挙げられる。
【００５４】
−（ＩＩ）工程−
前記（ＩＩ）工程は、プレポリマー溶液と色材を混合し、分散させる工程である。
前記（ＩＩ）工程におけるプレポリマー溶液と色材との混合は、効率的に粒子中に色材を内包させるために必要な工程である。
先に、前記（ＩＶ）工程の伸長反応を行ってから分散させても類似のエマルションを獲得することはできるが、色材の凝集体が多くなり、画質が低下するケースがある。
【００５５】
前記（ＩＩ）工程における分散方式としては、例えば、振動式／超音波式ホモジナイザー、ディスパー、ローター／ステーター（例えば、エバラマイルダー（荏原製作所製））、スタティックミキサー等の通常の混合撹拌装置を用いて行うことができる。なお、本発明の効果を損ねない範囲で、メディア型ミル、ロールミル、マイクロフルイダイザーなどを通過させてもよい。ただし、過剰な反応進行を抑制するため、４０℃以下の温度で行うことが好ましい。
前記色材の添加量は、画像濃度、及び色材をポリウレタン樹脂粒子中に含有させやすさの観点から、ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上５０質量部以下が好ましく、２０質量部以上４０質量部以下がより好ましい。
【００５６】
−（ＩＩＩ）工程−
前記（ＩＩＩ）工程は、樹脂溶液と水を接触させて微粒子化する工程である。
前記（ＩＩＩ）工程での微粒化の際には、水と混合する。前記混合方法については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、樹脂−顔料−アセトン混合物に水を添加して混合してもよく、あるいは水中に混合物を添加して混合してもよい。
混合装置としても前記（ＩＩ）工程と同様のものを用いることができるが、過剰な反応進行を抑制するため、４０℃以下の温度で行うことが好ましい。
前記水の含有量は、通常、連続相を水相にする観点から、混合物有機溶媒１００質量部に対して、１００質量部〜１，０００質量部が好ましく、２００質量部〜５００質量部がより好ましい。混合物と水とを混合する際には、上述のホモジナイザーやディスパー等の通常の混合撹拌装置を用いて行うことができる。
【００５７】
−（ＩＶ）工程−
前記（ＩＶ）工程は、プレポリマー末端のイソシアネート基と鎖伸長剤などを反応させる工程である。
前記（ＩＶ）工程では、プレポリマー末端のイソシアネート基と鎖伸長剤とを反応させる際には、以下を満たしていることが好ましい。
（鎖伸長剤の当量数×プレポリマー溶液固形分質量／プレポリマーのＮＣＯ当量数）は、０．８以上１．０５以下が好ましい。前記比が、０．８以上１．０５以下の範囲であると、
系中のイオンバランスが適正であり、保存安定性が向上し、インク膜の力学的強度及び耐溶剤性が良好である。
【００５８】
−（Ｖ）工程−
前記（Ｖ）工程は、系中から溶剤を留去する工程である。
前記（Ｖ）工程において、有機溶媒を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、減圧蒸留法、薄膜式減圧蒸留法などが挙げられる。これらの中でも、薄膜式減圧蒸留法が好ましい。なお、前記有機溶媒の除去量は、特に限定がなく、通常、有機溶媒全量が除去されることが好ましい。
【００５９】
−その他の工程−
前記その他の工程としては、必要に応じて、遠心分離、フィルター濾過等により、ポリマー粒子の水分散体から粗大粒子を除去してもよい。
【００６０】
前記（Ｉ）工程から前記（Ｖ）工程を経て得られた、色材を内包したウレタン樹脂粒子の体積平均粒子径は、インクのにじみの発生防止、及び分散安定性の点から、７０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、７０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下が好ましい。
【００６１】
前記色材を内包したウレタン樹脂粒子の含有量は、画像濃度及び吐出安定性の点から、インク全量に対して、５質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
前記含有量が、５質量％以上であると、前記色材を内包したウレタン樹脂粒子と色材を内包したウレタン樹脂粒子間、及び前記色材を内包したウレタン樹脂粒子と記録媒体間の合着が十分であり、高い膜強度を確保でき、耐擦過性が良好となる。また、前記含有量が３０質量％以下であると、過剰な凝集が生じることなく、記録物にそりが生じることがなく、良好である。
【００６２】
（インク）
以下、インクに用いる有機溶剤、水、色材、樹脂、添加剤等について説明する。
【００６３】
＜有機溶剤＞
本発明に使用する有機溶剤としては、特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類などが挙げられる。
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレンなどが挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
【００６４】
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。
炭素数８以上のポリオール化合物の具体例としては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。
【００６５】
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物は、記録媒体として紙を用いた場合に、インクの浸透性を向上させることができる。
【００６６】
有機溶剤のインク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００６７】
＜水＞
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％〜９０質量％が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましい。
【００６８】
＜色材＞
色材としては、特に限定されず、顔料、染料を使用可能である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、混晶を使用してもよい。
顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。
無機顔料として、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
また、有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性のよいものが好ましく用いられる。その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、又は銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）などの有機顔料が挙げられる。
更に、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、１８０、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０７、２０８、２０９、２１３、２１９、２２４、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６などが挙げられる。
染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー  １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド  ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー  ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック  １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック  １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー  １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド  １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー  １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック  １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド  １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック  ３，４，３５などが挙げられる。
【００６９】
＜添加剤＞
インクには、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を加えてもよい。
【００７０】
−界面活性剤−
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物などが挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ−１）式で表される、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
一般式（Ｓ−１）
【化１】
2017114991.tif 000002
（但し、一般式（Ｓ−１）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは整数を表す。Ｒ及びＲ’はアルキル基、アルキレン基を表す。）
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ−３３、ＢＹＫ−３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。
【００７２】
前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２〜１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。
これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ−１）及び一般式（Ｆ−２）で表されるフッ素系界面活性剤が好ましい。
一般式（Ｆ−１）
【化２】
2017114991.tif 000003
上記一般式（Ｆ−１）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｍは０〜１０の整数が好ましく、ｎは０〜４０の整数が好ましい。
一般式（Ｆ−２）
ＣｎＦ２ｎ＋１−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ−Ｙ
上記一般式（Ｆ−２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣｎＦ２ｎ＋１でｎは１〜６の整数、又はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＣｎＦ２ｎ＋１でｎは４〜６の整数、又はＣｐＨ２ｐ＋１でｐは１〜１９の整数である。ａは４〜１４の整数である。
前記フッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、ＤＩＣ株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ（いずれも、ＤｕＰｏｎｔ社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ，ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ−４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられる。これらの中でも、良好な画像品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、ＤｕＰｏｎｔ社製のＦＳ−３００、株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ−４０３Ｎが特に好ましい。
【００７３】
インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【００７４】
−消泡剤−
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
【００７５】
−防腐防黴剤−
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００７６】
−防錆剤−
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００７７】
−ｐＨ調整剤−
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
【００７８】
インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。
【００７９】
＜記録媒体＞
記録に用いる記録媒体としては、特に限定されないが、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、汎用印刷紙などが挙げられる。
【００８０】
＜記録物＞
本発明のインク記録物は、記録媒体上に、本発明のインクを用いて形成された画像を有してなる。
インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法により記録して記録物とすることができる。
【００８１】
（インク収容容器）
本発明のインク収容容器は、本発明のインクを容器中に収容してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材を有してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを少なくとも有するものなどが好適に挙げられる。
【００８２】
（インクジェット記録装置、インクジェット記録方法）
本発明のインクジェット記録方法は、インクを記録ヘッドのノズルから吐出させ、記録媒体に付与して記録するインクジェット記録方法において、
前記インクが、本発明の前記インクである。
本発明のインクジェット記録装置は、本発明の前記インク収容容器と、インクの液滴を吐出させるための記録ヘッドとを有し、更に必要に応じてその他の部材を有する。
【００８３】
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有してもよい。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について図３乃至図４を参照して説明する。図３は同装置の斜視説明図である。図４はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
【００８４】
この記録装置には、インクを吐出する部分だけでなく、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
前処理装置、後処理装置の一態様として、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）などのインクの場合と同様に、前処理液や、後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前処理液や、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前処理装置、後処理装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理装置を設ける態様がある。
【００８５】
なお、インクの使用方法としては、インクジェット記録方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット記録方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。
【００８６】
本発明のインクの用途は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、印刷物、塗料、コーティング材、下地用などに応用することが可能である。更に、インクとして用いて２次元の文字や画像を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、インクの収容手段、供給手段、吐出手段や乾燥手段等を備えるものを使用することができる。立体造形物には、インクを重ね塗りするなどして得られる立体造形物が含まれる。また、記録媒体等の基材上にインクを付与した構造体を加工してなる成形加工品も含まれる。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された記録物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形する用途に好適に使用される。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００８８】
（調製例１）
−シアン顔料を内包したウレタン樹脂エマルションＡの調製−
攪拌機、及びジャケットを備えたオートクレーブ反応装置に、数平均分子量（Ｍｎ）５００の非晶性ポリカーボネートジオール（デュラノールＴ５６５１、旭化成ケミカルズ株式会社製）５００ｇ、ジメチロールプロピオン酸４５．８ｇ、ノルボルネンメタンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）（三井化学ファイン株式会社製）３０１ｇ、トリエチルアミン２９．４ｇ、及びアセトン６５０ｇを、窒素を導入しながら仕込んだ。その後、８０℃に加熱し５時間かけてウレタン化反応を行い、プレポリマーを製造した。得られたプレポリマーは、固形分濃度６７質量％、ＮＣＯ％が０．２７％であった。
次に、系を４０℃まで冷却した後、シアン顔料としてピグメントブルー１５：３（ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  ＢＬＵＥ  Ｂ４Ｇ、クラリアント社製）２６３ｇを同量のアセトンとともに一定攪拌下で段階的に投入した。なお、このスラリーは投入前に５分間の超音波処理を行った。全量投入後、ジャケットに５℃の水を循環させつつ、窒素気流下で攪拌装置をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスホモジナイザーＴ２５）を使用して、内温が４０℃を超えないように、８，０００ｒｐｍで３分間の分散及び混合を、５セット行った。固形分濃度が６０質量％になるようにアセトンを添加し、３０分間の通常攪拌を行った。
次に、系を４０℃に戻した後、窒素気流下でイオン交換水１，６３０ｇを３００ｒｐｍで攪拌している系中に段階的に投入し、微粒子化を行った。全量投入後、１５分間の攪拌を行った。次いで、鎖伸長剤であるジエチレントリアミンを（鎖伸長剤の当量数×プレポリマー溶液固形分質量／プレポリマーのＮＣＯ当量数）が１．０となるように計量し、１０質量％アセトン溶液として系中に投入し、そのまま５時間攪拌して鎖伸長反応を行った。その後、トリエチルアミンの５０質量％アセトン溶液１０ｇを投入し、更に１時間攪拌した。エバポレーターを使用してアセトンを除去した後、固形分濃度が３０質量％となるように水で希釈し、シアン顔料を内包したウレタン樹脂エマルションＡを得た。
【００８９】
（調製例２）
−シアン顔料を内包したウレタン樹脂エマルションＢの調製−
攪拌機、及びジャケットを備えたオートクレーブ反応装置に、数平均粒径（Ｍｎ）５００の非晶性ポリカーボネートジオール（デュラノールＴ５６５１、旭化成ケミカルズ株式会社製）５００ｇ、ジメチロールプロピオン酸６４．６ｇ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（三井化学ファイン株式会社製）３５８ｇ、トリエチルアミン３４．１ｇ、及びアセトン７１０ｇを、窒素を導入しながら仕込んだ。その後、８０℃に加熱し５時間かけてウレタン化反応を行い、プレポリマーを製造した。得られたプレポリマーは、固形分濃度６７質量％、ＮＣＯ％が０．２７％であった。
次に、系を４０℃まで冷却した後、シアン顔料としてピグメントブルー１５：３（ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  ＢＬＵＥ  Ｂ４Ｇ、クラリアント社製）２８７ｇを同量のアセトンとともに一定攪拌下で段階的に投入した。なお、このスラリーは投入前に５分間の超音波処理を行った。全量投入後、ジャケットに５℃の水を循環させつつ、窒素気流下で攪拌装置をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスホモジナイザーＴ２５）を使用して、内温が４０℃を超えないように、８，０００ｒｐｍで３分間の分散及び混合を、５セット行った。固形分濃度が６５質量％になるようにアセトンを添加し、３０分間の通常攪拌を行った。
次に、系を４０℃に戻した後、窒素気流下でイオン交換水１，６３０ｇを３００ｒｐｍで攪拌している系中に段階的に投入し、微粒子化を行った。全量投入後、１５分間の攪拌を行った。次いで、鎖伸長剤であるイソホロンジアミンを（鎖伸長剤の当量数×プレポリマー溶液固形分質量／プレポリマーのＮＣＯ当量数）が０．８となるように計量し、１０％アセトン溶液として系中に投入し、そのまま５時間攪拌して鎖伸長反応を行った。その後、トリエチルアミンの５０％アセトン溶液１ｇを投入し、更に１時間攪拌した。エバポレーターを使用してアセトンを除去した後、固形分濃度が３０質量％となるように水で希釈し、シアン顔料を内包したウレタン樹脂エマルションＢを得た。
【００９０】
（調製例３）
−シアン顔料を内包したウレタン樹脂エマルションＣの調製−
攪拌機、及びジャケットを備えたオートクレーブ反応装置に、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００の非晶性ポリカーボネートジオール（デュラノールＴ５６５１、旭化成ケミカルズ株式会社製）５００ｇ、ジメチロールプロピオン酸２１．７ｇ、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）（東京化成工業株式会社製）２１３ｇ、トリエチルアミン１１．５ｇ、及びアセトン４００ｇを、窒素を導入しながら仕込んだ。その後、８０℃に加熱し５時間かけてウレタン化反応を行い、プレポリマーを製造した。得られたプレポリマーは、固形分濃度６４質量％、ＮＣＯ％が０．８９％であった。
次に、系を４０℃まで冷却した後、シアン顔料としてピグメントブルー１５：３（ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  ＢＬＵＥ  Ｂ４Ｇ、クラリアント社製）２８７ｇを同量のアセトンとともに一定攪拌下で段階的に投入した。なお、このスラリーは投入前に５分間の超音波処理を行った。全量投入後、ジャケットに５℃の水を循環させつつ、窒素気流下で攪拌装置をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスホモジナイザーＴ２５）を使用して、内温が４０℃を超えないように、８，０００ｒｐｍで３分間の分散及び混合を、５セット行った。固形分濃度が６５質量％になるようにアセトンを添加し、３０分間の通常攪拌を行った。
次に、系を４０℃に戻した後、窒素気流下でイオン交換水１，６３０ｇを３００ｒｐｍで攪拌している系中に段階的に投入し、微粒子化を行った。全量投入後、１５分間の攪拌を行った。次いで、鎖伸長剤であるイソホロンジアミンを（鎖伸長剤の当量数×プレポリマー溶液固形分質量／プレポリマーのＮＣＯ当量数）が１．０となるように計量し、１０質量％アセトン溶液として系中に投入し、そのまま５時間攪拌して鎖伸長反応を行った。その後、トリエチルアミンの５０質量％アセトン溶液１０ｇを投入し、更に１時間攪拌した。エバポレーターを使用してアセトンを除去した後、固形分濃度が３０質量％となるように水で希釈し、シアン顔料を内包したウレタン樹脂エマルションＣを得た。
【００９１】
（調製例４）
−シアン顔料を内包したウレタン樹脂エマルションＤの調製−
攪拌機、及びジャケットを備えたオートクレーブ反応装置に、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００のポリカプロラクトンジオール（ＰＣＬ２１０、株式会社ダイセル製）２５０ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００のポリカプロラクトントリオール（ＰＣＬ３１２、株式会社ダイセル製）２５０ｇ、ジメチロールプロピオン酸２８．３ｇ、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）（東京化成工業株式会社製）２４９ｇ、トリエチルアミン１４．９ｇ、及びアセトン４３０ｇを、窒素を導入しながら仕込んだ。その後、８０℃に加熱し５時間かけてウレタン化反応を行い、プレポリマーを製造した。得られたプレポリマーは、固形分濃度６４質量％、ＮＣＯ％が０．８９％であった。
次に、系を４０℃まで冷却した後、シアン顔料としてピグメントブルー１５：３（ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  ＢＬＵＥ  Ｂ４Ｇ、クラリアント社製）１９８ｇを同量のアセトンとともに一定攪拌下で段階的に投入した。なお、このスラリーは投入前に５分間の超音波処理を行った。全量投入後、ジャケットに５℃の水を循環させつつ、窒素気流下で攪拌装置をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスホモジナイザーＴ２５）を使用して、内温が４０℃を超えないように、８，０００ｒｐｍで３分間の分散、混合を、５セット行った。固形分濃度が６５質量％になるようにアセトンを添加し、３０分間の通常攪拌を行った。
次に、系を４０℃に戻した後、窒素気流下でイオン交換水１，４７０ｇを３００ｒｐｍで攪拌している系中に段階的に投入し、微粒子化を行った。全量投入後、１５分間の攪拌を行った。次いで、鎖伸長剤であるジエチレントリアミンを（鎖伸長剤の当量数×プレポリマー溶液固形分質量／プレポリマーのＮＣＯ当量数）が１．０となるように計量し、１０質量％アセトン溶液として系中に投入し、そのまま５時間攪拌して鎖伸長反応を行った。その後、トリエチルアミンの５０質量％アセトン溶液１２．８ｇを投入し、更に１時間攪拌した。エバポレーターを使用してアセトンを除去した後、固形分濃度が３０質量％となるように水で希釈し、シアン顔料を内包したウレタン樹脂エマルションＤを得た。
【００９２】
（調製例５）
−ブラック顔料を内包したウレタン樹脂エマルションの調製−
調製例４において、前記ピグメントブルー１５：３を、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デクサ社製、ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５）に代えた以外は、調製例４と同様にして、ブラック顔料を内包したウレタン樹脂エマルションを得た。
【００９３】
（調製例６）
−マゼンタ顔料を内包したウレタン樹脂エマルションの調製−
調製例４において、前記ピグメントブルー１５：３を、マゼンタ顔料（ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  ＰＩＮＫ  ＥＢ  ＴＲＡＮＳ.、クラリアント社製）に代えた以外は、調製例４と同様にして、マゼンタ顔料を内包したポリウレタン樹脂エマルションを得た。
【００９４】
（調製例７）
−シアン顔料を内包したウレタン樹脂エマルションＥの調製−
攪拌機、及びジャケットを備えたオートクレーブ反応装置に、数平均分子量（Ｍｎ）５００の非晶性ポリカーボネートジオール（デュラノールＴ５６５１、旭化成ケミカルズ株式会社製）５００ｇ、ジメチロールプロピオン酸６４．６ｇ、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）（東京化成工業株式会社製）４２３ｇ、トリエチルアミン３４．１ｇ、及びアセトン１，０２０ｇを、窒素を導入しながら仕込んだ。その後、８０℃に加熱し５時間かけてウレタン化反応を行い、プレポリマーを製造した。得られたプレポリマーは、固形分濃度６１質量％、ＮＣＯ％が１．１５％であった。
次に、系を４０℃まで冷却した後、顔料としてピグメントブルー１５：３（ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  ＢＬＵＥ  Ｂ４Ｇ、クラリアント社製）２５５ｇを同量のアセトンとともに一定攪拌下で段階的に投入した。なお、このスラリーは投入前に５分間の超音波処理を行った。全量投入後、ジャケットに５℃の水を循環させつつ、窒素気流下で攪拌装置をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスホモジナイザーＴ２５）を使用して、内温が４０℃を超えないように、８，０００ｒｐｍで３分間の分散及び混合を、５セット行った。固形分濃度が６５質量％になるようにアセトンを添加し、３０分間の通常攪拌を行った。
次に、系を４０℃に戻した後、窒素気流下でイオン交換水１，９００ｇを３００ｒｐｍで攪拌している系中に段階的に投入し、微粒子化を行った。全量投入後、１５分間の攪拌を行った。次いで、鎖伸長剤であるイソホロンジアミンを（鎖伸長剤の当量数×プレポリマー溶液固形分質量／プレポリマーのＮＣＯ当量数）が０．９となるように計量し、１０質量％アセトン溶液として系中に投入し、そのまま５時間攪拌して鎖伸長反応を行った。その後、トリエチルアミンの５０質量％アセトン溶液３０ｇを投入し、更に１時間攪拌した。エバポレーターを使用してアセトンを除去した後、固形分濃度が３０質量％となるように水で希釈し、シアン顔料を内包したウレタン樹脂エマルションＥを得た。
【００９５】
（調製例８）
−シアン顔料を内包したウレタン樹脂エマルションＦの調製−
攪拌機、及びジャケットを備えたオートクレーブ反応装置に、数平均分子量（Ｍｎ）２，０００の非晶性ポリカーボネートジオール（デュラノールＴ５６５２、旭化成ケミカルズ株式会社製）５００ｇ、ジメチロールプロピオン酸１５．６ｇ、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）（東京化成工業株式会社製）９４ｇ、トリエチルアミン１０．０ｇ、及びアセトン４６０ｇを、窒素を導入しながら仕込んだ。その後、８０℃に加熱し５時間かけてウレタン化反応を行い、プレポリマーを製造した。得られたプレポリマーは、固形分濃度７２質量％、ＮＣＯ％が０．５９％であった。
次に、系を４０℃まで冷却した後、顔料としてピグメントブルー１５：３（ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  ＢＬＵＥ  Ｂ４Ｇ、クラリアント社製）１６７ｇを同量のアセトンとともに一定攪拌下で段階的に投入した。なお、このスラリーは投入前に５分間の超音波処理を行った。全量投入後、ジャケットに５℃の水を循環させつつ、窒素気流下で攪拌装置をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスホモジナイザーＴ２５）を使用して、内温が４０℃を超えないように、８，０００ｒｐｍで３分間の分散及び混合を、５セット行った。固形分濃度が６５質量％になるようにアセトンを添加し、３０分間の通常攪拌を行った。
次に、系を４０℃に戻した後、窒素気流下でイオン交換水１，１５０ｇを３００ｒｐｍで攪拌している系中に段階的に投入し、微粒子化を行った。全量投入後、１５分間の攪拌を行った。次いで、鎖伸長剤であるイソホロンジアミンを（鎖伸長剤の当量数×プレポリマー溶液固形分質量／プレポリマーのＮＣＯ当量数）が０．８となるように計量し、１０質量％アセトン溶液として系中に投入し、そのまま５時間攪拌して鎖伸長反応を行った。その後、トリエチルアミンの５０質量％アセトン溶液３．４ｇを投入し、更に１時間攪拌した。エバポレーターを使用してアセトンを除去した後、固形分濃度が３０質量％となるように水で希釈し、シアン顔料を内包したウレタン樹脂エマルションＦを得た。
【００９６】
（調製例９）
−シアン顔料を内包したウレタン樹脂エマルションの調製Ｇ−
攪拌機、及びジャケットを備えたオートクレーブ反応装置に、数平均粒径（Ｍｎ）１，０００の非晶性ポリカーボネートジオール（デュラノールＴ５６５１、旭化成ケミカルズ株式会社製）５００ｇ、ジメチロールプロピオン酸２１．７ｇ、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）（東京化成工業株式会社製）１８２ｇ、トリエチルアミン１３．９ｇ、及びアセトン３９０ｇを、窒素を導入しながら仕込んだ。その後、８０℃に加熱し５時間かけてウレタン化反応を行い、プレポリマーを製造した。得られたプレポリマーは、固形分濃度７２質量％、ＮＣＯ％が０．４０％であった。
次に、系を４０℃まで冷却した後、顔料としてピグメントブルー１５：３（ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  ＢＬＵＥ  Ｂ４Ｇ、クラリアント社製）２１０ｇを同量のアセトンとともに一定攪拌下で段階的に投入した。なお、このスラリーは投入前に５分間の超音波処理を行った。全量投入後、ジャケットに５℃の水を循環させつつ、窒素気流下で攪拌装置をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスホモジナイザーＴ２５）を使用して、内温が４０℃を超えないように、８，０００ｒｐｍで３分間の分散及び混合を、５セット行った。固形分濃度が６５質量％になるようにアセトンを添加し、３０分間の通常攪拌を行った。
次に、系を４０℃に戻した後、窒素気流下でイオン交換水１，３３０ｇを３００ｒｐｍで攪拌している系中に段階的に投入し、微粒子化を行った。全量投入後、１５分間の攪拌を行った。次いで、鎖伸長剤であるイソホロンジアミンを（鎖伸長剤の当量数×プレポリマー溶液固形分質量／プレポリマーのＮＣＯ当量数）が０．８となるように計量し、１０質量％アセトン溶液として系中に投入し、そのまま５時間攪拌して鎖伸長反応を行った。その後、トリエチルアミンの５０質量％アセトン溶液５．０ｇを投入し、更に１時間攪拌した。エバポレーターを使用してアセトンを除去した後、固形分濃度が３０質量％となるように水で希釈し、シアン顔料を内包したウレタン樹脂エマルションＧを得た。
【００９７】
（調製例１０）
−シアン顔料を内包したウレタン樹脂エマルションＨの調製−
攪拌機、及びジャケットを備えたオートクレーブ反応装置に、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００の非晶性ポリカーボネートジオール（デュラノールＴ５６５０Ｅ、旭化成ケミカルズ株式会社製）５００ｇ、ジメチロールプロピオン酸９１．６ｇ、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）（東京化成工業株式会社製）５６０ｇ、トリエチルアミン７３．９ｇ及びアセトン９１０ｇを、窒素を導入しながら仕込んだ。その後、８０℃に加熱し５時間かけてウレタン化反応を行い、プレポリマーを製造した。得られたプレポリマーは、固形分濃度６０質量％、ＮＣＯ％が０．７４％であった。
次に、系を４０℃まで冷却した後、顔料としてピグメントブルー１５：３（ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  ＢＬＵＥ  Ｂ４Ｇ、クラリアント社製）３００ｇを同量のアセトンとともに一定攪拌下で段階的に投入した。なお、このスラリーは投入前に５分間の超音波処理を行った。全量投入後、ジャケットに５℃の水を循環させつつ、窒素気流下で攪拌装置をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスホモジナイザーＴ２５）を使用して、内温が４０℃を超えないように、８，０００ｒｐｍで３分間の分散及び混合を、５セット行った。固形分濃度が６５質量％になるようにアセトンを添加し、３０分間の通常攪拌を行った。
次に、系を４０℃に戻した後、窒素気流下でイオン交換水２，２８０ｇを３００ｒｐｍで攪拌している系中に段階的に投入し、微粒子化を行った。全量投入後、１５分間の攪拌を行った。次いで、鎖伸長剤であるジエチレントリアミンを（鎖伸長剤の当量数×プレポリマー溶液の固形分質量／プレポリマーのＮＣＯ当量数）が０．８となるように計量し、１０質量％アセトン溶液として系中に投入し、そのまま５時間攪拌して鎖伸長反応を行った。エバポレーターを使用してアセトンを除去した後、固形分濃度が３０質量％となるように水で希釈し、シアン顔料を内包したウレタン樹脂エマルションＨを得た。
【００９８】
（調製例１１）
＜シアン顔料を内包したアクリル樹脂エマルションの調製＞
−油相の調製−
酢酸エチル２３ｇに対し、シアン顔料としてピグメントブルー１５：３（ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  ＢＬＵＥ  Ｂ４Ｇ、クラリアント社製）７ｇ、顔料分散剤としてソルスパース３２０００（ルーブリゾール社製）１ｇ、メタクリル酸メチル（和光純薬工業株式会社製）１．６ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル（和光純薬工業株式会社製）２ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）０．４ｇを投入した後、ジャケットに５℃の水を循環させつつ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスホモジナイザーＴ２５）を使用して内温が４０℃を超えないように、８，０００ｒｐｍで３分間の分散を５セット行った。
【００９９】
−水相の調製−
イオン交換水５０ｇに対し、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＰＥ２００、日油株式会社製）２ｇとポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム（アクアロンＢＣ−２０２０、第一工業製薬株式会社製）１０ｇを投入して、十分混合した。
【０１００】
前記で得られた顔料分散体３５ｇを、前記水相中に加え、ジャケットに５℃の水を循環させつつ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスホモジナイザーＴ２５）を使用して内温が４０℃を超えないように、８，０００ｒｐｍで３分間の分散を５セット行ってＯ／Ｗ型のエマルションとした。
得られたエマルションを４つ口の丸底フラスコに投入し、一定攪拌下で、重合開始剤（Ｖ６５、和光純薬工業株式会社製）０．１ｇを３．１ｇの酢酸エチルに溶解した溶液と混合した後、窒素気流下で７０℃に加熱し、６時間反応させた。エバポレーターを使用して酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が３０質量％となるようにイオン交換水で希釈し、シアン顔料を内包したアクリル樹脂エマルションを得た。
【０１０１】
（調製例１２）
−シアン顔料を内包したウレタン樹脂エマルションＩの調製−
攪拌機、及びジャケットを備えたオートクレーブ反応装置に、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００の非晶性ポリカーボネートジオール（デュラノールＴ５６５１、旭化成ケミカルズ株式会社製）５００ｇ、ジメチロールプロピオン酸（東京化成工業株式会社製）３０．７ｇ、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）（東京化成工業株式会社製）２１８ｇ、トリエチルアミン（東京化成工業株式会社製）１６．２ｇ、及びアセトン（東京化成工業株式会社製）５７１ｇを、窒素を導入しながら仕込んだ。その後、８０℃に加熱し５時間かけてウレタン化反応を行い、プレポリマーを製造した。得られたプレポリマーは、固形分濃度６２質量％、ＮＣＯ％が０．８９％であった。
次に、系を４０℃まで冷却した後、顔料としてピグメントブルー１５：３（ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  ＢＬＵＥ  Ｂ４Ｇ、クラリアント社製）２５５ｇを同量のアセトンとともに一定攪拌下で段階的に投入した。なお、このスラリーは投入前に５分間の超音波処理を行った。全量投入後、ジャケットに５℃の水を循環させつつ、窒素気流下で攪拌装置をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスホモジナイザーＴ２５）を使用して、内温が４０℃を超えないように、８，０００ｒｐｍで３分間の分散及び混合を、５セット行った。固形分濃度が６５質量％になるようにアセトンを添加し、３０分間の通常攪拌を行った。
次に、系を４０℃に戻した後、窒素気流下でイオン交換水１，９００ｇを３００ｒｐｍで攪拌している系中に段階的に投入し、微粒子化を行った。全量投入後、１５分間の攪拌を行った。次いで、鎖伸長剤であるジエチレントリアミン（東京化成工業株式会社製）を（鎖伸長剤の当量数×プレポリマー溶液固形分質量／プレポリマーのＮＣＯ当量数）が１．０となるように計量し、１０質量％アセトン溶液として系中に投入し、そのまま５時間攪拌して鎖伸長反応を行った。その後、トリエチルアミンの５０質量％アセトン溶液１７．２ｇを投入し、更に１時間攪拌した。エバポレーターを使用してアセトンを除去した後、固形分濃度が３０質量％となるように水で希釈し、シアン顔料を内包したウレタン樹脂エマルションＩを得た。
【０１０２】
（実施例１）
−インクの作製−
下記のインク処方を混合し、１．５時間攪拌後、平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターでろ過して、インクを作製した。
［インク処方］
・２，３−ブタンジオール（ｂｐ：１８３℃）・・・２０．０質量部
・エチレングリコールｎヘキシルエーテル（ｂｐ：２０８℃）・・・１５．０質量部
・シラノール変性ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、Ｒ−１１３０）・・・１．０質量部
・界面活性剤：ＣＨ３（ＣＨ２）１２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＨ２ＣＯＯＨ・・・２．０質量部
・防腐防黴剤（プロキセルＬＶ、アビシア社製）・・・０．１質量部
・調製例１のシアン顔料を内包したポリウレタン樹脂エマルションＡ・・・２９．０質量部
・イオン交換水・・・残量（合計：１００質量部）
【０１０３】
（実施例２〜６及び比較例１〜６）
−インクの作製−
実施例１において、シアン顔料を内包したウレタン樹脂エマルションＡを、表１から表４に示す顔料を内包した樹脂エマルションに代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜６及び比較例１〜６のインクを作製した。
【０１０４】
次に、実施例１〜６及び比較例１〜６のインクについて、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表１から表４に示した。
【０１０５】
＜体積平均粒子径の測定＞
各インクを固形分濃度が０．５質量％となるようにイオン交換水で希釈した後、大塚電子株式会社製のＥＬＳＺ−１０００を使用して、測定温度２５℃、光量最適値３０，０００（最大値５０，０００、最小値１０，０００）、ピンホール５０、ダストカットトレランスを５％として測定を行い、Ｍａｒｑｕａｒｔ法にて解析して、インク中の顔料内包ウレタン樹脂粒子の体積平均粒子径を求めた。
【０１０６】
＜破断エネルギーの測定＞
各インク４ｇを直径５０ｍｍのテフロン（登録商標）シャーレに投入し、吸引ろ過鐘中で発泡によるインクの溢れなどに注意しながら１分間の減圧脱気を行った。その後、４０℃の熱風循環式恒温槽中で１週間乾燥させて、インク膜を得た。得られたインク膜に対し、株式会社島津製作所製オートグラフＡＧ−１０Ｎを用いて、ロードセル：５０Ｎ、引っ張り速度：１．５ｍｍ／分間、チャック間距離６ｍｍ、サンプル幅２ｍｍ条件で引っ張り試験を行うことで破断エネルギーを得た。なお、試料厚みはサンプルごとに、チャック間をマイクロメーターで３点以上計測し、その平均値を使用した。
【０１０７】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０、株式会社島津製作所製）を用いて、以下のようにして測定した。
まず、前記破断エネルギーの測定と同様にして作製したインク膜５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／分間で１５０℃まで昇温し、その後、１５０℃から降温速度５℃／分間で−８０℃まで降温した後、更に昇温速度１０℃／分間で１５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を計測した。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時における変曲部からミッドポイント法で解析し、ガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。
【０１０８】
＜分散安定性の評価＞
各インクをインクカートリッジに充填して７０℃で２週間保存した後、２５℃環境下に一昼夜静置した保存後のインクと、保存前のインク粘度とから、粘度の変化率を下式から求め、下記基準により評価した。
粘度の変化率（％）＝［（保存後のインクの粘度−保存前のインクの粘度）／保存前のインクの粘度］×１００
前記粘度の測定は、粘度計（ＲＥ５００Ｌ、東機産業株式会社製）を使用し、サンプルの粘度に合わせて５０回転又は１００回転に調整して２５℃で測定し、下記の基準をもとに評価した。なお、Ｃ以上が、実用可能である。
［評価基準］
Ａ：粘度の変化率が±５％以内
Ｂ：粘度の変化率が±５％を超え±８％以内
Ｃ：粘度の変化率が±８％を超え±１０％以内
Ｄ：粘度の変化率が±１０％を超え±３０％以内
Ｅ：粘度の変化率が±３０％を超える（ゲル化して評価不能）
【０１０９】
＜画像濃度＞
２３℃、５０％ＲＨ環境下で、インクジェットプリンタ（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯ  ＧＸ５０００）に、作製した各インクを充填し、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｏｒｄ２０００（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製）にて作成した６４ｐｏｉｎｔ文字ＪＩＳ  Ｘ  ０２０８（１９９７），２２２３の一般記号の記載のあるチャートを、普通紙１（ＸＥＲＯＸ４２００、ＸＥＲＯＸ社製）、及び普通紙２（ＭｙＰａｐｅｒ、株式会社リコー製）に打ち出し、印字面のＪＩＳ  Ｘ  ０２０８（１９９７），２２２３の一般記号部をＸ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測色し、下記の基準により判定した。
なお、印字モードはプリンタ添付のドライバで普通紙のユーザー設定より「普通紙−標準はやい」モードを「色補正なし」に改変したモードを使用した。なお、Ｃ以上が、実用可能である。
［評価基準］
Ａ：１．０５以上
Ｂ：０．９５以上１．０５未満
Ｃ：０．８５以上０．９５未満
Ｄ：０．８５未満
Ｅ：顔料がゲル化してインク中に分散できず、印字できない
【０１１０】
＜耐擦過性＞
温度２４±０．５℃、湿度５０±５％ＲＨに調整した環境下、各インクを充填して、インクジェットプリンタ（ＩＰＳｉＯ  ＧＸ３０００、株式会社リコー製）を用い、インクの吐出量が均しくなるようにピエゾ素子の駆動電圧を変動させ、ＴｙＰｅ６２００紙（株式会社ＮＢＳリコー製）に６００ｄｐｉの解像度で、ベタ画像を印字した。印字乾燥後、綿布で印字部を１０回擦り、綿布への顔料の転写具合を目視観察し、下記基準により評価した。なお、○までが許容範囲である。
［評価基準］
◎：綿布への顔料の転写は全く見られない
○：綿布への顔料の転写がわずかに見られる
△：綿布への明らかな顔料の転写が見られる
×：綿布への著しい顔料の転写が見られる
【０１１１】
【表１】
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【０１１２】
【表２】
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【０１１３】
【表３】
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【０１１４】
【表４】
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【０１１５】
表１から表４の結果から、実施例１〜６は、比較例１〜６に比べて、インクの分散安定性に優れ、普通紙であっても高画像濃度が得られ、かつ耐擦過性に優れた画像を形成できることがわかった。
これに対して、比較例１は、インク中の色材を内包したウレタン樹脂粒子の体積平均粒子径が６０ｎｍと小さいため、インクの分散安定性が劣り、インク膜の破断エネルギーが低いものであった。
また、比較例２及び３は、インク中の色材を内包したウレタン樹脂粒子の体積平均粒子径が適正であり、インクの分散安定性には優れていたが、インク膜の破断エネルギーが小さく、耐擦過性が劣るものであった。
また、比較例４は、インク膜の破断エネルギーが高すぎるため、ウレタン樹脂粒子の凝集により吐出時の液曲がり、画像の反りなどが発生し、画像濃度及び耐擦過性が評価不能であった。
また、比較例５は、アクリル系樹脂エマルションで色材の内包化を試みたものであるが、インク中の溶剤との相性が悪いためか、分散安定性が悪く、７０℃で２週間の保管加速試験中にゲル化が発生した。また、画像濃度や耐擦過性にも劣るものであった。
また、比較例６は、インク中の色材を内包したウレタン樹脂粒子の体積平均粒子径が上限値を超えるものであり、７０℃で２週間の保管加速試験中に部分的に沈降が見られインクの分散安定性が劣るものであった。
【０１１６】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  水、有機溶剤、及び色材を内包したウレタン樹脂粒子を含有するインクであって、
前記色材を内包したウレタン樹脂粒子の動的光散乱法による体積平均粒子径が７０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
前記インクを乾燥して得られるインク膜の破断エネルギーが２０ｍＪ以上２００ｍＪ以下であることを特徴とするインクである。
＜２＞  前記色材を内包したウレタン樹脂粒子の動的光散乱法による体積平均粒子径が１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である前記＜１＞に記載のインクである。
＜３＞  前記インクを乾燥して得られるインク膜の破断エネルギーが５０ｍＪ以上２００ｍＪ以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のインクである。
＜４＞  前記インク膜のガラス転移温度が、２０℃以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のインクである。
＜５＞  ゼータ（ζ）電位の絶対値が、４０ｍＶ以上である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のインクである。
＜６＞  ゼータ（ζ）電位の絶対値が、７０ｍＶ以上である前記＜５＞に記載のインクである。
＜７＞  前記色材を内包したウレタン樹脂粒子が、表面に親水性基を有する自己乳化型である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のインクである。
＜８＞  前記色材を内包したウレタン樹脂粒子が、表面にアニオン性基を有する自己乳化型である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のインクである。
＜９＞  前記アニオン性基が、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基及びスルホン酸基から選択される少なくとも１種である前記＜８＞に記載のインクである。
＜１０＞  前記色材を内包したウレタン樹脂粒子が、脂環式ポリイソシアネート化合物に由来する構造を有する前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のインクである。
＜１１＞  前記脂環式ポリイソシアネート化合物が、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンメタンジイソシアネート、及び４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートのいずれかである前記＜１０＞に記載のインクである。
＜１２＞  前記色材を内包したウレタン樹脂粒子における色材が、染料及び顔料のいずれかである前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のインクである。
＜１３＞  前記色材を内包したウレタン樹脂粒子における色材が、顔料である前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のインクである。
＜１４＞  前記色材を内包したウレタン樹脂粒子における色材が、色材とポリウレタン樹脂とがランダムに混在して粒子を形成している前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のインクである。
＜１５＞  前記色材を内包したウレタン樹脂粒子における色材の含有量が、ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上５０質量部以下である前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載のインクである。
＜１６＞  前記色材を内包したウレタン樹脂粒子の含有量が、１質量％以上３０質量％以下である前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載のインクである。
＜１７＞  前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載のインクを収容したインク収容部を有することを特徴とするインク収容容器である。
＜１８＞  インクを記録ヘッドのノズルから吐出させ、記録媒体に付与して記録するインクジェット記録方法において、
前記インクが、前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載のインクであることを特徴とするインクジェット記録方法である。
＜１９＞  前記＜１７＞に記載のインク収容容器と、インクの液滴を吐出させるための記録ヘッドとを有することを特徴とするインクジェット記録装置である。
＜２０＞  記録媒体上に前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載のインクを用いて形成された画像を有してなることを特徴とする記録物である。
【０１１７】
前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載のインク、前記＜１７＞に記載のインクカートリッジ、前記＜１８＞に記載のインクジェット記録方法、前記＜１９＞に記載のインクジェット記録装置、及び前記＜２０＞に記載のインク記録物によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１８】
【特許文献１】特開平１−３０１７６号公報
【特許文献２】特公平５−６４７２４号公報
【特許文献３】特開昭６２−９５３６６号公報
【特許文献４】特開平１−１７０６７２号公報
【特許文献５】特開平５−３９４４７号公報
【特許文献６】特開平１０−１４００６５号公報
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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