(57)【要約】【課題】本発明の課題は、従来の１，６−デカンジカルボン酸／又はその塩を含有した電解液の課題であった耐電圧が高い中高圧用アルミ電解コンデンサ用電解液を提供することである。【解決手段】１，６−デカンジカルボン酸及び／又はその塩を含有した電解液において、前記電解液が、下記一般式（１）で示されるパーフルオロジカルボン酸及び／又はその塩を０．１質量％〜５質量％含む事を特徴とするアルミ電解コンデンサ用電解液。  【化１】2017199815.tif 000006（式中、ｎは７〜１２の整数を示す。）【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，６−デカンジカルボン酸及び／又はその塩を含有した電解液において、前記電解液が、下記一般式（１）で示されるパーフルオロジカルボン酸及び／又はその塩を０．１質量％〜５質量％含む事を特徴とするアルミ電解コンデンサ用電解液。  
【化１】
2017199815.tif 000005
（式中、ｎは７〜１２の整数を示す。）
【請求項２】
ニトリル化合物が含まれることを特徴とする請求項１に記載のアルミ電解コンデンサ用電解液。
【請求項３】
一般式（１）のｎが８〜１０である、請求項２に記載のアルミ電解コンデンサ用電解液。
【請求項４】
一般式（１）で示されるパーフルオロジカルボン酸がパーフルオロセバシン酸（ｎ＝８）である請求項１〜３に記載のアルミ電解コンデンサ用電解液。
【請求項５】
請求項１〜４に記載の電解液を用いたアルミ電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液成分として、パーフルオロジカルボン酸を含有する中高圧用アルミ電解コンデンサの駆動用電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、中高圧用アルミ電解コンデンサの駆動用電解液としては、耐電圧が比較的高く得られることから、エチレングリコールを溶媒に、ホウ酸又はホウ酸アンモニウムを電解質として溶解した電解液が用いられてきた。しかしながら、このような電解液は、電気伝導性が低く、しかもエチレングリコールとホウ酸のエステル化により生成した酸性の水がアルミニウム酸化皮膜と反応して電極を劣化させるという問題があった。また電解液中の水分量の増加は１００℃以上の高温環境下での使用において、デバイスの内圧上昇によるデバイスの破損の原因となる問題もあった。
【０００３】
そこで、このような問題を解決するために、近年、電解質成分として、例えば特許文献１には、１，６−デカンジカルボン酸などのジカルボン酸及び／又はその塩を含有した電解液が報告記載されている。しかしながら、１，６−デカンジカルボン酸又はその塩を使用した電解液も、十分な耐電圧であるとは言いがたかった。また、特許文献２には、１，６−デカンジカルボン酸又はその塩を使用した電解液に対し、炭素数８以下のパーフルオロジカルボン酸を添加し、電解コンデンサの静電容量変化や漏れ電流の増大を抑え、さらに電解液の比抵抗を下げて、損失角の正接や高周波でのインピーダンスを小さくすることにより、より高性能で信頼性の高い電解コンデンサを提供することが示唆されている。しかしながら、耐電圧向上の効果についての記載は無く、また実際に追試を行っても耐電圧を向上させる効果は小さかった。そのような状況の中、耐電圧が高い中高圧用アルミ電解コンデンサの駆動用電解液が切望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−８５５０９号公報
【特許文献２】特開昭６３−０５００１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、従来の１，６−デカンジカルボン酸／又はその塩を含有した電解液の課題であった耐電圧が高い中高圧用アルミ電解コンデンサ用電解液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、鋭意検討を進めた結果、次の発明によって解決されることを見出した。
【０００７】
１，６−デカンジカルボン酸及び／又はその塩を含有した電解液において、前記電解液が、下記一般式（１）で示されるパーフルオロジカルボン酸及び／又はその塩を０．１質量％〜５質量％含む事を特徴とするアルミ電解コンデンサ用電解液。
【０００８】
【化１】
2017199815.tif 000002
（式中、ｎは７〜１２の整数を示す。）
【発明の効果】
【０００９】
本願発明では、１，６−デカンジカルボン酸／又はその塩を含有した電解液の問題であった耐電圧を向上させ、実用性の高いアルミ電解コンデンサ用の電解液を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
次に、本発明の実施態様を説明する。
【００１１】
［パーフルオロジカルボン酸］
本発明の電解液では、下記一般式（１）で示される化合物を使用する。
【００１２】
【化２】
2017199815.tif 000003
（式中、ｎは７〜１２の整数を示す。）
【００１３】
パーフルオロジカルボン酸としては、ｎ＝７〜１２の範囲であるパーフルオロアゼライン酸（ｎ＝７）、パーフルオロセバシン酸（ｎ＝８）、パーフルオロウンデカン酸（ｎ＝９）、パーフルオロドデカン酸（ｎ＝１０）、パーフルオロトリデカン酸（ｎ＝１１）、パーフルオロテトラデカン酸（ｎ＝１２）が好ましく、さらに好ましくはｎ＝８〜１０の範囲であるパーフルオロセバシン酸（ｎ＝８）、パーフルオロウンデカン酸（ｎ＝９）、パーフルオロドデカン酸（ｎ＝１０）であり、特に好ましいのはパーフルオロセバシン酸（ｎ＝８）である。
【００１４】
本発明の一般式（１）で表されるパーフルオロジカルボン酸は市販品をそのまま使用する事が出来るが、市販品が無いものは適宜合成される。また、本発明で使用される上記パーフルオロカルボン酸化合物はアルミ電解コンデンサ用電解液の構成成分として有用な化合物である。
【００１５】
本発明の電解液では、電解質成分として、前記パーフルオロジカルボン酸及び／又はその塩とともに１，６−デカンジカルボン酸及び／又はその塩を用いる。ここで、これらのカルボン酸の塩としては、アンモニウム塩あるいは炭素原子数１〜２０の有機アミン塩が好適に挙げられる。具体的には、アンモニウム塩、メチルアミン、エチルアミン、又はｔ−ブチルアミン等の第一級アミン塩、ジメチルアミン、エチルメチルアミン、又はジエチルアミン等の第二級アミン塩、トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、又はトリエチルアミン等の第三級アミン塩、テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、又はテトラエチルアンモニウム等の第四級アンモニウム塩あるいはこれら化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物の混合物等が好適に挙げられるが、より好ましくは、アンモニウム塩である。
【００１６】
［パーフルオロカルボン酸及び／又はその塩の使用量］
本発明のパーフルオロジカルボン酸及び／又はその塩の使用量は、アルミ電解コンデンサ用電解液の性能に悪影響を与えない量であれば特に制限されないが、好ましくは０．０５〜５質量％が使用される。その下限として、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２５質量％以上であり、特に好ましくは０．５質量％以上であると耐電圧が高まるので好ましい。その上限として、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、特に好ましくは３質量％以下であると電気伝導率が高まるので好ましい。
【００１７】
［１，６−デカンジカルボン酸及び／又はその塩の使用量］
本発明の１，６−デカンジカルボン酸及び／又はその塩の使用量は、アルミ電解コンデンサ用電解液の性能に悪影響を与えない量であれば特に制限されないが、好ましくは１〜２０質量％が使用される。その下限として、好ましくは２質量％以上、より好ましくは２．５質量％以上であり、特に好ましくは５．０質量％以上であると電気伝導率が高まるので好ましい。その上限として、好ましくは１８質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１２質量％以下であると耐電圧が高まるので好ましい。
【００１８】
さらに、本発明のアルミ電解コンデンサ用電解液では、必要に応じて、パーフルオロカルボン酸及び／又はその塩と、１，６−デカンジカルボン酸及び／又はその塩以外に、以下のカルボン酸及び／又はその塩を添加することができる。
【００１９】
本発明で使用されるパーフルオロカルボン酸及び１，６−デカンジカルボン酸以外のカルボン酸としては、デカン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレン酸、リノール酸、ピバル酸、２，２−ジメチルブチル酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸等のモノカルボン酸、グルタル酸、２−メチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸等のジカルボン酸、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸等のトリカルボン酸、テトラカルボン酸、その他多価カルボン酸が好ましく、より好ましくはグルタル酸、２−メチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸等のジカルボン酸であり、特に好ましくはアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸である。これらのカルボン酸は単独で添加しても、複数種類を混合して添加してもいずれであってもよい。
【００２０】
［本発明で使用できるニトリル系溶剤］
本発明の電解液中には、耐電圧向上、腐食性低減の目的でニトリル系の溶剤を加えることができる。ニトリル系の溶剤としては、スクシノニトリル、グルタロニトリル、２−メチルグルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ペンタンニトリル、ヘキサンニトリル、ヘプタンニトリル、オクタンニトリル、ノナンニトリル、デカンニトリル、ベンゾニトリル、フッ素原子、アルキルオキシ基、アルキル基を置換基に持つベンゾニトリルが挙げられ、より好ましくは２−メチルグルタロニトリル、アジポニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル、フッ素原子、アルキルオキシ基、アルキル基を置換基に持つベンゾニトリルであり、特に好ましくはアジポニトリル、ベンゾニトリルである。
【００２１】
［ニトリル化合物と使用量］
本発明のニトリル化合物は、これらを単独で使用しても、又は複数種類を混合して使用してもいずれであってもよい。またその使用量は、アルミ電解コンデンサ用電解液の性能に悪影響を与えない量であれば特に制限されないが、好ましくは０．１〜１０質量％が使用される。その下限として、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２５質量％以上であり、特に好ましくは０．５質量％以上であると耐電圧向上効果と防食効果が高まるので好ましい。その上限として、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以下であると電気伝導率の低下量が小さくなるので好ましい。
【００２２】
［本発明で使用できる添加物］
本発明の電解液中には、漏れ電流の低減、耐電圧向上、ガス吸収等の目的で種々の添加剤を加えることができる。例えば、リン酸化合物、リン酸エステル化合物、ニトロ化合物、ホウ酸化合物、多価アルコール類、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンランダム共重合体、及びブロック共重合体に代表される高分子化合物が挙げられる。また、上記リン酸化合物およびリン酸エステル化合物としては、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、次亜リン酸、次二リン酸、亜リン酸、二亜リン酸、ピロ亜リン酸、イソ次リン酸、次リン酸、リン酸ブチル、リン酸イソブチル、リン酸オクチル等が挙げられ、リン酸化合物、及びリン酸エステル化合物の塩としてはアンモニウム塩、アルミニウム塩等を使用することができる。ここで、ニトロ化合物としては、例えば、ニトロアニソール、ニトロアニリン、ニトロ安息香酸、ニトロトルエン、ニトロフェノール、ニトロベンジルアルコール、ニトロアセトフェノン等が挙げられる。
【００２３】
本発明のアルミ電解コンデンサ用電解液に使用する溶媒は、本発明の電解液成分であるパーフルオロジカルボン酸及び／又はその塩、１，６−デカンジカルボン酸及び／又はその塩を溶解できるものであれば、特に制限されない。本発明の電解液に使用することができる溶媒としては、水；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，４−ブタンジオール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブなどのアルコール類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類； エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類；メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、エチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、エチルアセトアミド、ジエチルアセトアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのオキシド類；スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。なお、これらの溶媒は、単独で使用しても、複数種類を混合した混合溶媒として使用してもよい。また、本発明のアルミ電解コンデンサ用電解液に使用する溶媒として、好ましくは水、エチレングリコールが使用される。
【００２４】
本発明のアルミ電解コンデンサ用電解液において、当該電解液の溶媒量は、使用する蓄電デバイスの用途および定格電圧等により異なるため、特に制限されないが、溶媒量は５０〜９３質量％が使用される。また、本発明の電解液のｐＨは５〜７が好ましく、特に６付近になるようにカルボン酸とその塩との比率を調整することが好ましい。
【００２５】
［本発明のアルミ電解コンデンサ用電解液を適用するアルミ電解コンデンサ］
本発明の電解液を適用するアルミ電解コンデンサとしては、特に限定されず、例えば、捲き取り形のアルミニウム電解コンデンサであって、陽極表面に酸化アルミニウムが形成された陽極（酸化アルミニウム箔）と陰極アルミニウム箔との間に、セパレーターを介在させて捲回することにより構成されたコンデンサ等が挙げられる。この電解コンデンサに、本発明の電解液を駆動用電解液としてセパレーターに含浸し、陽陰極と共に、例えば、有底筒状のアルミニウムケースに収納した後、アルミニウムケースの開口部を封口材で密封することで、アルミニウム電解コンデンサを製造することができる。
【実施例】
【００２６】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２７】
表１は、本発明の実施例および比較例におけるアルミ電解コンデンサ用電解液の組成、アルミプレーン箔を用いて１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度の定電流で化成した際の耐電圧（Ｖ）を示したものである。
【００２８】
耐電圧は、容器に対象の電解液を入れ、アルミプレーン箔を浸漬し電極を付け室温にて測定した。
【００２９】
この電解液を用い、シンチレーションが観測された電圧として耐電圧を測定した。
【００３０】
電解液の調製方法について実施例１の電解液を例に以下に示す。他の電解液は表１に記載の組成で実施例１の調製方法と同様に調製した。
【００３１】
［実施例１に記載の電解液の調製］
１００ｍｌの三口フラスコに、パーフルオロセバシン酸（５．０ｇ）及び１，６−デカンジカルボン酸（５．０ｇ）を正確に秤量し、溶媒としてエチレングリコール（８７ｇ）と水（３ｇ）を加え、同フラスコにｐＨメーター、ガス吹き込み口を装着した。これを４０℃の水バスに浸漬し、窒素ガスを少量流しながらカルボン酸が完全に溶解するまで攪拌した。完全に溶解を確認した後に、アンモニアガスを導入し４０℃でｐＨ＝６（所定のｐＨ）になるまで調整を行い、電解液を調製した。その後室温にて電解液の耐電圧を測定した。
【００３２】
【表１】
2017199815.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の電解液は、耐電圧が高く、特に中高電圧用のアルミ電解コンデンサに好適に用いられる。