(57)【要約】      （修正有）【課題】タンタル化合物、及びそれを利用した薄膜形成方法、並びに集積回路素子の製造方法の提供。【解決手段】式（Ｉ）で表されるタンタル化合物を利用する薄膜形成方法。2017114850.tif 000014［Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は夫独立して、Ｃ１−１０の直鎖／分岐型のアルキル基、アルケニル基等；Ｒ２はＨ、Ｃ１−１０の直鎖／分岐型のアルキル基、アルケニル基、等］【選択図】図１
2017114850.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式（Ｉ）のタンタル化合物：
【化１】
2017114850.tif 000011
一般式（Ｉ）で、
Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１０の直鎖または分岐型のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはＣ４−Ｃ２０の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基であり、
Ｒ２は、水素原子、Ｃ１−Ｃ１０の直鎖または分岐型のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはＣ６−Ｃ２０の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基である。
【請求項２】
前記タンタル化合物は、常温で液体であることを特徴とする請求項１に記載のタンタル化合物。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも一つは、イソプロピル基であることを特徴とする請求項１に記載のタンタル化合物。
【請求項４】
Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ５の直鎖または分岐型のアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載のタンタル化合物。
【請求項５】
Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ５の直鎖または分岐型のアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載のタンタル化合物。
【請求項６】
Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は、それぞれイソプロピル基であり、Ｒ２は、メチル基であることを特徴とする請求項１に記載のタンタル化合物。
【請求項７】
次の一般式（Ｉ）のタンタル化合物を使用して、基板上にタンタル含有膜を形成する段階を含むことを特徴とする薄膜形成方法：
【化２】
2017114850.tif 000012
一般式（Ｉ）で、
Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１０の直鎖または分岐型のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはＣ４−Ｃ２０の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基であり、
Ｒ２は、水素原子、Ｃ１−Ｃ１０の直鎖または分岐型のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはＣ６−Ｃ２０の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基である。
【請求項８】
前記タンタル化合物は、常温で液体であることを特徴とする請求項７に記載の薄膜形成方法。
【請求項９】
前記タンタル含有膜を形成する段階は、１００〜１，０００℃の温度と、１０Ｐａないし大気圧の圧力とに維持されるチャンバ内で、前記タンタル化合物を供給する段階を含むことを特徴とする請求項７に記載の薄膜形成方法。
【請求項１０】
前記タンタル含有膜を形成する段階は、前記タンタル化合物を、単独で前記基板上に供給する段階を含むことを特徴とする請求項７に記載の薄膜形成方法。
【請求項１１】
前記タンタル含有膜を形成する段階は、タンタルとは異なる金属を含む前駆体化合物、反応性ガス及び有機溶剤のうち少なくとも一つと、前記タンタル化合物との混合物からなる多成分原料を、前記基板上に供給する段階を含むことを特徴とする請求項７に記載の薄膜形成方法。
【請求項１２】
前記反応性ガスは、ＮＨ３、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、有機アミン化合物、ヒドラジン化合物、またはそれらの組み合わせのうちから選択されることを特徴とする請求項１１に記載の薄膜形成方法。
【請求項１３】
前記反応性ガスは、Ｏ２、Ｏ３、プラズマＯ２、Ｈ２Ｏ、ＮＯ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ２、ＨＣＯＯＨ、ＣＨ３ＣＯＯＨ、（ＣＨ３ＣＯ）２Ｏ、またはそれらの組み合わせのうちから選択されることを特徴とする請求項１１に記載の薄膜形成方法。
【請求項１４】
前記反応性ガスは、Ｈ２であることを特徴とする請求項１１に記載の薄膜形成方法。
【請求項１５】
前記タンタル含有膜を形成する段階は、
前記タンタル化合物を含むソースガスを気化させる段階と、
前記気化されたソースガスを前記基板上に供給し、前記基板上にＴａソース吸着層を形成する段階と、
前記Ｔａソース吸着層上に反応性ガスを供給する段階と、を含むことを特徴とする請求項７に記載の薄膜形成方法。
【請求項１６】
基板上に下部構造物を形成する段階と、
次の一般式（Ｉ）
【化３】
2017114850.tif 000013
（一般式（Ｉ）で、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１０の直鎖または分岐型のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはＣ４−Ｃ２０の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基であり、Ｒ２は、水素原子、Ｃ１−Ｃ１０の直鎖または分岐型のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはＣ６−Ｃ２０の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基である）のタンタル化合物を使用して、前記下部構造物上にタンタル含有膜を形成する段階と、を含むことを特徴とする集積回路素子の製造方法。
【請求項１７】
前記タンタル化合物は、常温で液体であることを特徴とする請求項１６に記載の集積回路素子の製造方法。
【請求項１８】
前記下部構造物を形成する段階は、前記基板の一部をエッチングし、前記基板から上部に突出する複数のピン型活性領域を形成する段階と、前記複数のピン型活性領域上に高誘電膜を形成する段階と、を含み、
前記タンタル含有膜を形成する段階は、前記複数のピン型活性領域上で、前記高誘電膜上にタンタル窒化膜を形成する段階を含むことを特徴とする請求項１６に記載の集積回路素子の製造方法。
【請求項１９】
前記タンタル窒化膜を形成する段階は、
前記高誘電膜上に、前記一般式（Ｉ）のタンタル化合物と、窒素原子を含む反応性ガスとを供給する段階を含むことを特徴とする請求項１８に記載の集積回路素子の製造方法。
【請求項２０】
前記タンタル窒化膜を形成する段階は、
前記高誘電膜上に、前記一般式（Ｉ）のタンタル化合物を供給し、前記高誘電膜上にタンタル化合物吸着層を形成する段階と、
前記タンタル化合物吸着層上に窒素原子を含む反応性ガスを供給し、前記タンタル化合物吸着層と前記反応性ガスとを反応させる段階と、を含むことを特徴とする請求項１８に記載の集積回路素子の製造方法。
【請求項２１】
前記タンタル窒化膜を形成する段階後、前記複数のピン型活性領域上で、前記タンタル窒化膜上に金属含有ゲート層を形成する段階をさらに含み、
前記金属含有ゲート層を形成する段階は、
前記複数のピン型活性領域上で、前記タンタル窒化膜上にタンタルとは異なる金属を含む第１金属含有膜を形成する段階と、
前記タンタル窒化膜をエッチング停止層として利用して、前記複数のピン型活性領域のうち一部のピン型活性領域上で、前記第１金属含有膜の一部をエッチングし、前記タンタル含有膜の一部を露出させる段階と、
前記タンタル窒化膜の露出表面、及び前記第１金属含有膜の上面を洗浄する段階と、
前記タンタル窒化膜の露出表面、及び前記第１金属含有膜の上面を覆う第２金属含有膜を形成する段階と、を含むことを特徴とする請求項１８に記載の集積回路素子の製造方法。
【請求項２２】
前記第１金属含有膜の一部をエッチングし、前記タンタル含有膜の一部を露出させる段階においては、Ｈ２Ｏ２を含むエッチング溶液を利用して、前記第１金属含有膜の一部をエッチングし、前記タンタル含有膜の一部を露出させる段階を含むことを特徴とする請求項２１に記載の集積回路素子の製造方法。
【請求項２３】
前記基板上に、下部電極、誘電膜及び上部電極を含むキャパシタを形成する段階をさらに含み、
前記下部構造物を形成する段階は、前記基板上に、前記キャパシタの下部電極を形成する段階を含み、
前記タンタル含有膜を形成する段階は、前記下部電極の表面を覆うタンタル酸化膜を形成する段階を含むことを特徴とする請求項１６に記載の集積回路素子の製造方法。
【請求項２４】
前記下部電極を形成する段階は、前記基板上に、前記基板の導電領域を露出させるホールが形成されたモールドパターンを形成する段階と、前記ホールの内壁に沿って延長される側壁を有する前記下部電極を形成する段階と、を含み、
前記タンタル酸化膜を形成する段階は、前記モールドパターンを除去し、前記下部電極の側壁を露出させた後、前記下部電極の前記露出された側壁を覆うＴａ２Ｏ５膜を形成する段階を含むことを特徴とする請求項２３に記載の集積回路素子の製造方法。
【請求項２５】
前記キャパシタを形成する段階は、前記タンタル含有膜と、タンタルとは異なる金属を含む少なくとも１つの金属酸化膜との組み合わせからなる高誘電膜を形成する段階を含むことを特徴とする請求項２３に記載の集積回路素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タンタル化合物、それを利用した薄膜形成方法、及び集積回路素子の製造方法に係り、特に、常温で液体であるタンタル化合物、それを利用した薄膜形成方法、及び集積回路素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子技術の発達によって、最近、半導体素子のダウン・スケーリング（down-scaling）が急速に進められており、それによって、電子素子を構成するパターンが微細化されている。それにより、タンタルを含む薄膜形成時、所望しない不純物が含まれることを抑制することができ、大きなアスペクト比を有する狭くて深い空間内でも、優秀な埋め込み特性及び優秀なステップカバレージ（step coverage）特性を提供することができ、取り扱いが容易で、工程安定性及び量産性の側面で有利な薄膜形成用原料化合物の開発が必要となってきている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の技術的課題は、タンタルを含む薄膜を形成するための原料化合物であって、タンタルを含む薄膜の形成時、所望しない不純物が含まれることを抑制することができ、優秀な熱安定性、工程安定性及び量産性を提供することができるタンタル化合物を提供することである。
本発明の他の技術的課題は、タンタルを含む薄膜の形成時、所望しない不純物が含まれることを抑制することができ、優秀な工程安定性及び量産性を提供することができるタンタル化合物を利用して、品質にすぐれるタンタル含有薄膜を形成する方法を提供することである。
【０００４】
本発明のさらに他の技術的課題は、タンタルを含む薄膜の形成時、所望しない不純物が含まれることを抑制することができ、優秀な工程安定性及び量産性を提供することができるタンタル化合物を利用して、品質にすぐれるタンタル含有薄膜を形成することにより、所望の電気的特性を提供することができる集積回路素子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一様態によるタンタル化合物は、次の一般式（Ｉ）で表示される。
【０００６】
【化１】
2017114850.tif 000003
【０００７】
一般式（Ｉ）で、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１０の直鎖または分岐型のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはＣ４−Ｃ２０の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基であり、Ｒ２は、水素原子、Ｃ１−Ｃ１０の直鎖または分岐型のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはＣ６−Ｃ２０の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基である。
前記タンタル化合物は、常温で液体でもある。
【０００８】
一実施例で、一般式（Ｉ）のＲ１、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも一つは、イソプロピル基でもある。
一実施例で、一般式（Ｉ）のＲ２は、Ｃ１−Ｃ５の直鎖または分岐型のアルキル基でもある。
一実施例で、一般式（Ｉ）のＲ１、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ５の直鎖または分岐型のアルキル基でもある。
一実施例で、一般式（Ｉ）のＲ１、Ｒ３及びＲ４は、それぞれイソプロピル基であり、Ｒ２は、メチル基でもある。
【０００９】
本発明の一様態による薄膜形成方法においては、一般式（Ｉ）のタンタル化合物を使用して、基板上にタンタル含有膜を形成する段階を含む。
前記タンタル含有膜を形成する段階は、１００〜１，０００℃の温度と、１０Ｐａないし大気圧の圧力に維持されるチャンバ内で、前記タンタル化合物を供給する段階を含んでもよい。
【００１０】
一実施例で、前記タンタル含有膜を形成する段階は、前記タンタル化合物を単独で前記基板上に供給する段階を含んでもよい。
他の一実施例で、前記タンタル含有膜を形成する段階は、タンタルとは異なる金属を含む前駆体化合物、反応性ガス及び遺棄溶剤のうち少なくとも一つと、前記タンタル化合物との混合物からなる多成分原料を、前記基板上に供給する段階を含んでもよい。
【００１１】
一実施例で、前記反応性ガスは、ＮＨ３、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、有機アミン化合物、ヒドラジン化合物、またはそれらの組み合わせのうちから選択されてもよい。
他の一実施例で、前記反応性ガスは、Ｏ２、Ｏ３、プラズマＯ２、Ｈ２Ｏ、ＮＯ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ（nitrous oxide）、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ２、ＨＣＯＯＨ、ＣＨ３ＣＯＯＨ、（ＣＨ３ＣＯ）２Ｏ、またはそれらの組み合わせのうちから選択されてもよい。
さらに他の一実施例で、前記反応性ガスは、Ｈ２でもある。
【００１２】
本発明の一様態による薄膜形成方法において、前記タンタル含有膜を形成する段階は、前記タンタル化合物を含むソースガスを気化させる段階と、前記気化されたソースガスを前記基板上に供給し、前記基板上にＴａソース吸着層を形成する段階と、前記Ｔａソース吸着層上に反応性ガスを供給する段階と、を含んでもよい。
一実施例で、前記タンタル含有膜は、タンタル窒化膜でもある。他の一実施例で、前記タンタル含有膜は、タンタル酸化膜でもある。
【００１３】
本発明の一様態による集積回路素子の製造方法は、基板上に下部構造物を形成する段階と、一般式（Ｉ）のタンタル化合物を使用して、前記下部構造物上にタンタル含有膜を形成する段階と、を含む。
本発明の一様態による集積回路素子の製造方法において、前記タンタル化合物は、常温で液体でもある。
本発明の一様態による集積回路素子の製造方法において、前記下部構造物を形成する段階は、前記基板の一部をエッチングし、前記基板から上部に突出する複数のピン型活性領域を形成する段階と、前記複数のピン型活性領域の上に高誘電膜を形成する段階と、を含み、前記タンタル含有膜を形成する段階は、前記複数のピン型活性領域上で、前記高誘電膜上にタンタル窒化膜を形成する段階を含んでもよい。
【００１４】
本発明の一様態による集積回路素子の製造方法において、前記タンタル窒化膜を形成する段階は、前記高誘電膜上に、前記一般式（Ｉ）のタンタル化合物と、窒素原子を含む反応性ガスとを供給する段階を含んでもよい。
本発明の一様態による集積回路素子の製造方法において、前記タンタル窒化膜を形成する段階は、前記高誘電膜上に、前記一般式（Ｉ）のタンタル化合物を供給し、前記高誘電膜上にタンタル化合物吸着層を形成する段階と、前記タンタル化合物吸着層上に窒素原子を含む反応性ガスを供給し、前記タンタル化合物吸着層と前記反応性ガスとを反応させる段階と、を含んでもよい。
【００１５】
本発明の一様態による集積回路素子の製造方法は、前記タンタル窒化膜を形成する段階後、前記複数のピン型活性領域上で、前記タンタル窒化膜上に金属含有ゲート層を形成する段階をさらに含んでもよい。そして、前記金属含有ゲート層を形成する段階は、前記複数のピン型活性領域上で、前記タンタル窒化膜上にタンタルとは異なる金属を含む第１金属含有膜を形成する段階と、前記タンタル窒化膜をエッチング停止層として利用して、前記複数のピン型活性領域のうち一部のピン型活性領域上で、前記第１金属含有膜の一部をエッチングし、前記タンタル含有膜の一部を露出させる段階と、前記タンタル窒化膜の露出表面、及び前記第１金属含有膜の上面を洗浄する段階と、前記タンタル窒化膜の露出表面、及び前記第１金属含有膜の上面を覆う第２金属含有膜を形成する段階と、を含んでもよい。前記第１金属含有膜の一部をエッチングし、前記タンタル含有膜の一部を露出させる段階においては、Ｈ２Ｏ２を含むエッチング溶液を利用して、前記第１金属含有膜の一部をエッチングし、前記タンタル含有膜の一部を露出させる段階を含んでもよい。
【００１６】
本発明の一様態による集積回路素子の製造方法は、前記基板上に下部電極、誘電膜及び上部電極を含むキャパシタを形成する段階をさらに含んでもよい。前記下部構造物を形成する段階は、前記基板上に、前記キャパシタの下部電極を形成する段階を含んでもよい。そして、前記タンタル含有膜を形成する段階は、前記下部電極の表面を覆うタンタル酸化膜を形成する段階を含んでもよい。前記下部電極を形成する段階は、前記基板上に、前記基板の導電領域を露出させるホールが形成されたモールドパターンを形成する段階と、前記ホールの内壁に沿って延長される側壁を有する前記下部電極を形成する段階と、を含み、前記タンタル酸化膜を形成する段階は、前記モールドパターンを除去し、前記下部電極の側壁を露出させた後、前記下部電極の前記露出された側壁を覆うＴａ２Ｏ５膜を形成する段階を含んでもよい。前記キャパシタを形成する段階は、前記タンタル含有膜と、タンタルとは異なる金属を含む少なくとも一つの金属酸化膜との組み合わせからなる高誘電膜を形成する段階を含んでもよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のタンタル化合物は、蒸着工程での使用に十分な揮発性を示し、融点が低く、常温で液体状態であるので、取り扱い及び輸送が容易である。また、本発明のタンタル化合物は、ＣＶＤ（chemical vapor deposition）工程またはＡＬＤ（atomic layer deposition）工程を利用して、形成しようとする薄膜内に炭素残渣のような所望しない異物が残留する現象が抑制され、品質が良好なタンタル含有薄膜形成用原料として適して使用される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施例による薄膜形成方法について説明するためのフローチャート。
【図２Ａ】本発明の薄膜形成工程に使用される例示的な蒸着装置の構成を概略的に示した図面。
【図２Ｂ】本発明の薄膜形成工程に使用される例示的な蒸着装置の構成を概略的に示した図面。
【図２Ｃ】本発明の薄膜形成工程に使用される例示的な蒸着装置の構成を概略的に示した図面。
【図２Ｄ】本発明の薄膜形成工程に使用される例示的な蒸着装置の構成を概略的に示した図面。
【図３】本発明の実施例によって、タンタル含有膜を形成するための例示的な方法について説明するためのフローチャート。
【図４Ａ】本発明の実施例による集積回路素子について説明するための図であり、FinＦＥＴ構造を有する第１トランジスタ及び第２トランジスタを含む集積回路素子の主要構成を図示した斜視図。
【図４Ｂ】本発明の実施例による集積回路素子について説明するための図であり、図４ＡのＢ１−Ｂ１’線断面図及びＢ２−Ｂ２’線断面図。
【図４Ｃ】本発明の実施例による集積回路素子について説明するためのであり、図４ＡのＣ１−Ｃ１’線断面図及びＣ２−Ｃ２’線断面図。
【図５Ａ】本発明の実施例による集積回路素子の製造方法について説明するために、工程順序によって図示した断面図。
【図５Ｂ】本発明の実施例による集積回路素子の製造方法について説明するために、工程順序によって図示した断面図。
【図５Ｃ】本発明の実施例による集積回路素子の製造方法について説明するために、工程順序によって図示した断面図。
【図５Ｄ】本発明の実施例による集積回路素子の製造方法について説明するために、工程順序によって図示した断面図。
【図５Ｅ】本発明の実施例による集積回路素子の製造方法について説明するために、工程順序によって図示した断面図。
【図５Ｆ】本発明の実施例による集積回路素子の製造方法について説明するために、工程順序によって図示した断面図。
【図５Ｇ】本発明の実施例による集積回路素子の製造方法について説明するために、工程順序によって図示した断面図。
【図５Ｈ】本発明の実施例による集積回路素子の製造方法について説明するために、工程順序によって図示した断面図。
【図６Ａ】本発明の実施例による集積回路素子の製造方法について説明するために、工程順序によって図示した断面図。
【図６Ｂ】本発明の実施例による集積回路素子の製造方法について説明するために、工程順序によって図示した断面図。
【図６Ｃ】本発明の実施例による集積回路素子の製造方法について説明するために、工程順序によって図示した断面図。
【図６Ｄ】本発明の実施例による集積回路素子の製造方法について説明するために、工程順序によって図示した断面図。
【図６Ｅ】本発明の実施例による集積回路素子の製造方法について説明するために、工程順序によって図示した断面図。
【図６Ｆ】本発明の実施例による集積回路素子の製造方法について説明するために、工程順序によって図示した断面図。
【図６Ｇ】本発明の実施例による集積回路素子の製造方法について説明するために、工程順序によって図示した断面図。
【図６Ｈ】本発明の実施例による集積回路素子の製造方法について説明するために、工程順序によって図示した断面図。。
【図６Ｉ】本発明の実施例による集積回路素子の製造方法について説明するために、工程順序によって図示した断面図。
【図６Ｊ】本発明の実施例による集積回路素子の製造方法について説明するために、工程順序によって図示した断面図。
【図７】本発明の実施例による電子素子の要部構成を示すブロックダイヤグラム。
【図８】本発明のタンタル化合物のＴＧＡ（thermal gravimetric analysis）分析結果を示したグラフ。
【図９】本発明のタンタル化合物の他のＴＧＡ分析結果を示したグラフ。
【図１０】本発明のタンタル化合物の温度による粘度測定結果を示したグラフ。
【図１１】本発明のタンタル化合物を利用して形成したタンタル窒化膜の、蒸着温度による蒸着速度を確認した結果を示したグラフ。
【図１２】本発明のタンタル化合物を利用して形成したタンタル窒化膜の、前駆体供給時間による蒸着速度を確認した結果を示したグラフ。
【図１３】本発明のタンタル化合物を利用して形成したタンタル窒化膜の、濃度組成分析のために、ＸＰＳ（Ｘ−ray photoelectron spectroscopy）深さ方向元素分析（depth profile）結果を示したグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、添付図面を参照し、本発明の実施例について詳細に説明する。図面上の同一構成要素については、同一参照符号を使用し、それらに係わる重複説明は省略する。
本発明の実施例は、当該技術分野で当業者に、本発明についてさらに完全に説明するために提供されるものであり、以下の実施例は、さまざまな他の形態に変形され、本発明の範囲は、下記実施例に限定されるものではない。むしろ、それら実施例は、本開示をさらに充実したものであり、完全なものにさせ、当業者に、本発明の思想を完全に伝達するために提供されるものである。
【００２０】
本明細書において、第１、第２のような用語が、多様な部材、領域、層、部位及び／または構成要素についての説明に使用されるが、それら部材、部品、領域、層、部位及び／または構成要素は、それら用語によって限定されるものではないということは自明である。それら用語は、特定順序や、上下または優劣を意味するものではなく、１つの部材、領域、部位または構成要素を、他の部材、領域、部位または構成要素と区別するためにのみ使用される。従って、以下で詳細に説明する第１部材、領域、部位または構成要素は、本発明の教えから外れずに、第２部材、領域、部位または構成要素を指すことができる。例えば、本発明の権利範囲から離脱せずに、第１構成要素は、第２構成要素と命名され、同様に、第２構成要素も、第１構成要素と命名されてもよい。
【００２１】
異なって定義されない限り、ここに使用される全ての用語は、技術用語及び科学用語を含み、本発明の概念が属する技術分野で当業者が共通して理解しているところと同一の意味を有する。また、一般的に使用される、前もって定義されたような用語は、関連技術の脈絡において、それらが意味するところと一貫する意味を有すると解釈されなければならず、ここに明示的に定義しない限り、過度に形式的な意味に解釈されるものではないということが理解されるであろう。
ある実施例が異なって具現可能である場合、特定の工程順序は、説明される順序と異なっても遂行される。例えば、連続して説明される２つの工程が、実質的に同時に遂行されもし、説明される順序と反対の順序に遂行されもする。
【００２２】
添付図面において、例えば、製造技術及び／または公差によって、図示された形状の変形が予想される。従って、本発明の実施例は、本明細書に図示された領域の特定形状に制限されたものであると解釈されるものではなく、例えば、製造過程で招来される形状の変化を含まなければならない。ここで使用される全ての用語「及び／または」は、言及された構成要素のそれぞれ及び１以上の全ての組み合わせを含む。また、本明細書で使用される用語「基板」は、基板自体、または基板、及びその表面に形成された所定の層または膜などを含む積層構造体を意味する。また、本明細書において、「基板の表面」とは、基板それ自体の露出表面、または基板上に形成された所定の層または膜などの外側表面を意味する。
【００２３】
本明細書で使用される用語「アルキル基」は、ただ炭素原子及び水素原子のみを含む飽和官能基を指す。また、用語「アルキル基」は、直鎖型、分岐型または環型のアルキル基を指す。直鎖型アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などを含んでもよいが、それらに限定されるものではない。分岐型アルキル基の例としては、ｔ−ブチル基を含んでもよいが、それに限定されるものではない。環型アルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを含んでもよいが、それらに限定されるものではない。本明細書で使用された用語「Ｍｅ」は、メチル基を指し、「Ｅｔ」は、エチル基を指し、「Ｐｒ」は、プロピル基を指し、「ｉＰｒ」は、イソプロピル基を指し、「ｔＢｕ」は、第３ブチル基（tertiary butyl group）を指す。本明細書において使用される用語「常温」は、約２０〜２８℃であり、季節によっても異なる。
【００２４】
本発明のタンタル化合物は、次の一般式（Ｉ）で表示されてもよい。
【００２５】
【化２】
2017114850.tif 000004
【００２６】
一般式（Ｉ）で、
Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１０の直鎖または分岐型のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはＣ４−Ｃ２０の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基である。Ｒ２は、水素原子、Ｃ１−Ｃ１０の直鎖または分岐型のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはＣ６−Ｃ２０の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基である。
【００２７】
一実施例で、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１０の直鎖または分岐型のアルキル基でもある。例えば、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ５の直鎖または分岐型のアルキル基、特に、Ｃ１−Ｃ４の直鎖または分岐型のアルキル基でもある。
一実施例で、Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ１０の直鎖または分岐型のアルキル基でもある。例えば、Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ５の直鎖または分岐型のアルキル基、特に、Ｃ１−Ｃ３の直鎖または分岐型のアルキル基でもある。
一実施例で、一般式（Ｉ）のタンタル化合物は、常温で液体でもある。
【００２８】
一実施例で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第２ブチル（secondary butyl）基、第３ブチル（tertiary butyl）基、ペンチル基、イソアミル基、第２アミル基、第３アミル基のような直鎖または分岐型のアルキル基でもある。他の一実施例で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも一つは、シクロペンチル基のような脂環式アルキル基でもある。
【００２９】
Ｒ１が分岐型の２級アルキル基である場合は、タンタル化合物の安定性が高くなり、蒸気圧が高くなる。分岐型の２級アルキル基としては、イソプロピル基、第２ブチル基及び第２アミル基を挙げることができる。例えば、本発明のタンタル化合物の蒸気圧を高めるために、Ｒ１として、イソプロピル基または第２ブチル基を使用することができる。
Ｒ２が直鎖の１級アルキル基である場合は、タンタル化合物の安定性が高くなり、蒸気圧が高くなる。直鎖の１級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びアミル基を挙げることができる。例えば、本発明のタンタル化合物の蒸気圧を高めるために、Ｒ２として、メチル基またはエチル基を使用することができ、メチル基を使用する場合には、ＡＬＤ（atomic layer deposition）工程によるタンタル含有薄膜形成工程を介して、炭素残渣が非常に少ないタンタル含有膜が得られる。
Ｒ３が分岐型の２級アルキル基である場合は、タンタル化合物の安定性が高くなり、蒸気圧が高くなる。分岐型の２級アルキル基としては、イソプロピル基、第２ブチル基及び第２アミル基を挙げることができる。例えば、本発明のタンタル化合物の蒸気圧を高めるために、Ｒ３として、イソプロピル基または第２ブチル基を使用することができる。
【００３０】
本発明のタンタル化合物の具体的な例を挙げれば、次の化学式１ないし化学式５４で表示されてもよい。
【００３１】
【化３】
2017114850.tif 000005
【００３２】
【化４】
2017114850.tif 000006
【００３３】
【化５】
2017114850.tif 000007
【００３４】
本発明のタンタル化合物を製造する方法は、特別に制限されるものではなく、周知の反応を応用して製造される。例えば、塩化タンタルを、アルキルグリコールエーテル化合物と触媒とを使用して反応させた後、得られた結果物に、アルキルアミンを反応させ、さらにリチウムアルキルアミドなどを反応させ、本発明のタンタル化合物を得ることができる。
図１は、本発明の実施例による薄膜形成方法について説明するためのフローチャートである。
【００３５】
図１を参照すれば、工程Ｐ１２において、基板を準備する。
基板は、図４Ａないし図４Ｃを参照し、基板５１０について説明するような構成を有することができる。
図１の工程Ｐ１４において、一般式（Ｉ）のタンタル化合物を含む薄膜形成用原料を使用して、基板上にタンタル含有膜を形成する。
一実施例で、工程Ｐ１４で使用される薄膜形成用原料に含まれるタンタル化合物は、常温で液体でもある。
一実施例で、工程Ｐ１４で使用されるタンタル化合物は、化学式１ないし化学式５４で表示されるタンタル化合物のうち少なくとも１つのタンタル化合物を含んでもよい。
【００３６】
本発明の実施例による薄膜形成方法において、薄膜形成用原料は、前述のような本発明のタンタル化合物を含む。薄膜形成用原料は、形成しようとする薄膜によって異なる。一例において、Ｔａのみを含む薄膜を製造する場合、薄膜形成用原料は、本発明のタンタル化合物以外の金属化合物及び半金属化合物を含まないこともある。他の例において、２種類以上の金属及び／または半金属を含む薄膜を製造する場合、薄膜形成用原料は、本発明のタンタル化合物に加え、所望する金属を含む化合物、または半金属を含む化合物（以下、「他の前駆体」とする）を含んでもよい。さらに他の例において、薄膜形成用原料は、本発明のタンタル化合物以外に、有機溶剤、または求核性（nucleophilic）試薬を含んでもよい。
【００３７】
本発明のタンタル化合物を含む薄膜形成用原料は、物性的に、ＣＶＤ（chemical vapor deposition）工程及びＡＬＤ工程に適して使用される。
薄膜形成用原料が、ＣＶＤ工程に使用するための原料である場合、ＣＶＤ工程の具体的な方法、原料輸送方法などによって、薄膜形成用原料の組成が適切に選択される。
原料輸送方法として、気体輸送法及び液体輸送法がある。気体輸送法においては、ＣＶＤ用原料を、当該原料が保存された容器（以下、「原料容器」とする）内において、加熱あるいは減圧によって気化させて蒸気状態にし、蒸気状態の原料を、必要によって使用されるアルゴン、窒素、ヘリウムのようなキャリアガス（carrier gas）と共に、基板が置かれたチャンバ内部（以下、「堆積反応部」という）へ導入する。液体輸送法においては、ＣＶＤ工程用原料を、液体または溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室において、加熱及び／または減圧によって気化させて蒸気にした後、その蒸気をチャンバ内部に導入する。気体輸送法の場合には、一般式（Ｉ）の化合物それ自体をＣＶＤ原料として使用することができる。ＣＶＤ原料は、他の前駆体、求核性試薬などをさらに含んでもよい。
【００３８】
一実施例において、本発明の薄膜形成方法において、タンタル含有膜を形成するために、多成分系ＣＶＤ工程を利用することができる。多成分系ＣＶＤ工程において、ＣＶＤ工程に使用される原料化合物を、各成分別に独立して気化させて供給する方法（以下、「シングルソース法（single source method）」と記載する）、または多成分原料を、事前に所望する組成に混合した混合原料を気化させて供給する方法（以下、「カクテルソース法（cocktail source method）」と記載する）を利用することができる。カクテルソース法を利用する場合、本発明のタンタル化合物を含む第１混合物、第１混合物を有機溶剤に溶解させた第１混合溶液；及び本発明のタンタル化合物と異なる前駆体を含む第２混合物、または第２混合物を有機溶剤に溶解させた第２混合溶液が、ＣＶＤ工程での薄膜形成用原料化合物として使用される。第１混合物及び第２混合物と、第１混合溶液及び第２混合溶液は、それぞれ求核性試薬をさらに含んでもよい。
【００３９】
第１混合溶液または第２混合溶液を得るために、使用可能な有機溶剤の種類は、特に制限されるものではなく、当該技術分野で知られた有機溶剤を使用することができる。例えば、有機溶剤として、エチルアセテート、メトキシエチルアセテートのようなアセテートエステル類；テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran）、テトラヒドロピラン（tetrahydropyran）、エチレングリコールジメチルエーテル（ethylene glycol dimethyl ether）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（diethylene glycol dimethyl ether）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（triethylene glycol dimethyl ether）、ジブチルエーテル（dibutyl ether）、ジオキサン（dioxane）のようなエーテル類；メチルブチルケトン（methyl butyl ketone）、メチルイソブチルケトン（methyl isobutyl ketone）、エチルブチルケトン（ethyl butyl ketone）、ジプロピルケトン（dipropyl ketone）、ジイソブチルケトン（diisobutyl ketone）、メチルアミルケトン（methyl amyl ketone）、シクロヘキサノン（cyclohexanone）、メチルシクロヘキサノン（methylcyclohexanone）のようなケトン類；ヘキサン（hexane）、シクロヘキサン（cylclohexane）、メチルシクロヘキサン（methylcyclohexane）、ジメチルシクロヘキサン（dimethylcyclohexane）、エチルシクロヘキサン（ethylcyclohexane）、ヘプタン（heptane）、オクタン（octane）、トルエン（toluene）、キシレン（xylene）のような炭化水素類；１−シアノプロパン（１−cyanopropane）、１−シアノブタン（１−cyanobutane）、１−シアノヘキサン（１−cyanohexane）、シアノシクロヘキサン（cyanocyclohexane）、シアノベンゼン（cyanobenzene）、１，３−ジシアノプロパン（１，３−dicyanopropane）、１，４−ジシアノブタン（１，４−dicyanobutane）、１，６−ジシアノヘキサン（１，６−dicyanohexane）、１，４−ジシアノシクロヘキサン（１，４−dicyanocyclohexane）、１，４−ジシアノベンゼン（１，４−ｄicyanobenzene）のようなシアノ基を有した炭化水素類；ピリジン（pyridine）；ルチジン（lutidine）などを使用することができる。
【００４０】
前述の例示された有機溶剤は、溶質の溶解性、使用温度及び沸点、引火点の関係などによって、単独で、または少なくとも２種類の混合溶媒として使用することができる。それら有機溶剤を使用する場合、当該有機溶剤内において、本発明のタンタル化合物、及び他の前駆体の総量が約０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌ、例えば、約０．０５〜１．０ｍｏｌ／Ｌの量にもなる。ここで、タンタル化合物、及び他の前駆体の総量は、薄膜形成用原料が、本発明のタンタル化合物以外の金属化合物及び半金属化合物を含まない場合、本発明のタンタル化合物の量であり、薄膜形成用原料が、本発明のタンタル化合物以外に、他の金属を含む化合物、または半金属を含む化合物をさらに含む場合は、本発明のタンタル化合物、及び他の前駆体の合計量である。
【００４１】
本発明の薄膜形成方法において、タンタル含有膜を形成するために、多成分系ＣＶＤ工程を利用する場合、本発明のタンタル化合物と共に使用される他の前駆体の種類は、特に制限されるものではなく、ＣＶＤ工程において、原料化合物として使用可能な前駆体を使用することができる。
【００４２】
一実施例において、本発明の薄膜形成方法で使用される他の前駆体の例を挙げれば、水素化物（hydride）、水酸化物（hydroxide）、ハロゲン化物（halide）、アジ化物（azide）、アルキル、アルケニル、シクロアルキル（cycloalkyl）、アリル（allyl）、アルキニル、アミノ（amino）、ジアルキルアミノアルキル（dialkylaminoalkyl）、モノアルキルアミノ（monoalkylamino）、ジアルキルアミノ（dialkylamino）、ジアミノ（diamino）、ジ（シリル−アルキル）アミノ（di(silyl-alkyl)amino）、ジ（アルキル−シリル）アミノ（di(alkyl-silyl)amino）、ジシリルアミノ（disilylamino）、アルコキシ（alkoxy）、アルコキシアルキル（alkoxyalkyl）、ヒドラジド（hydrazide）、ホスフィド（phosphide）、ニトリル（nitrile）、ジアルキルアミノアルコキシ（dialkylaminoalkoxy）、アルコキシアルキルジアルキルアミノ（alkoxyalkyldialkylamino）、シロキシ（siloxy）、ジケトネート（diketonate）、シクロペンタジエニル（cyclopentadienyl）、シリル（silyl）、ピラゾレート（pyrazolate）、グアニジネート（guanidinate）、ホスホグアニジネート（phosphoguanidinate）、アミジネート（amidinate）、ケトイミネート（ketoiminate）、ジケトイミネート（diketiminate）、カルボニル（carbonyl）及びホスホアミジネート（phosphoamidinate）をレガンドとして有する化合物から選択される１種または２種以上のＳｉまたは金属化合物を挙げることができる。
【００４３】
前駆体に含まれる金属として、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジミウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウムなどが使用されるが、本発明は、前述の例示された金属に限定されるものではない。
【００４４】
一実施例において、有機レガンドとして、アルコール化合物を使用する場合には、前述の金属の無機塩またはその水和物と、当該アルコール化合物のアルカリ金属アルコキシドとを反応させて前駆体を製造することができる。ここで、金属の無機塩またはその水和物の例として、金属のハロゲン化物、硝酸塩などを挙げることができ、アルカリ金属アルコキシドの例として、ナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシドなどを挙げることができる。
シングルソース法の場合は、他の前駆体として、熱及び／または酸化分解の挙動が、本発明のタンタル化合物と類似した化合物を使用することができる。また、カクテルソース法の場合は、他の前駆体として、熱及び／または酸化分解の挙動が、本発明のタンタル化合物と類似しており、混合時に、化学反応などによる変質を起こさないものの使用が適する。
【００４５】
他の前駆体において、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆを含む前駆体としては、次の式（ＩＩ−１）ないし（ＩＩ−５）で表示される化合物を例として挙げることができる。
【００４６】
【化６】
2017114850.tif 000008
【００４７】
式（ＩＩ−１）ないし（ＩＩ−５）で、Ｍ１は、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆである。
Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換され、環内に酸素原子を含むＣ１−Ｃ２０アルキル基である。
Ｒｃは、Ｃ１−Ｃ８アルキル基である。
Ｒｄは、Ｃ２−Ｃ１８の直鎖または分岐型のアルキレン基である。
Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立して、水素原子またはＣ１−Ｃ３アルキル基である。
Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｊ及びＲｋは、それぞれ独立して、水素原子またはＣ１−Ｃ４アルキル基である。
ｐは、０ないし４の整数である。
ｑは、０または２である。
ｒは、０ないし３の整数である。
ｓは、０ないし４の整数である。
ｔは、１ないし４の整数である。
【００４８】
一実施例において、式（ＩＩ−１）ないし（ＩＩ−５）で、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第２ブチル基、第３ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、第２アミル基、第３アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、３−ヘプチル基、イソヘプチル基、第３ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、第３オクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロヘキシル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ブトキシエチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、１−メトキシ−１，１−ジメチルメチル基、２−メトキシ−１，１−ジメチルエチル基、２−エトキシ−１，１−ジメチルエチル基、２−イソプロポキシ−１，１−ジメチルエチル基、２−ブトキシ−１，１−ジメチルエチル基または２−（２−メトキシエトキシ）−１，１−ジメチルエチル基でもある。
【００４９】
一実施例において、式（ＩＩ−１）ないし（ＩＩ−５）で、Ｒｃは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第２ブチル基、第３ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、第２アミル基、第３アミル基、ヘキシル基、１−エチルペンチル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、第３ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、第３オクチル基または２−エチルヘキシル基でもある。
【００５０】
一実施例において、式（ＩＩ−１）ないし（ＩＩ−５）で、Ｒｄは、グリコールによって得られる基でもある。例えば、Ｒｄは、１，２−エタンジオール（１，２−ethanediol）基、１，２−プロパンジオール（１，２−propanediol）基、１，３−ブタンジオール（１，３−butanediol）基、２，４−ヘキサンジオール（２，４−hexanediol）基、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（２，２−dimethyl−１，３−propanediol）基、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（２，２−diethyl−１，３−propanediol）基、２，２−ジエチル−１，３−ブタンジオール（２，２−diethyl−１，３−butanediol）基、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール（２−ethyl−２−butyl−１，３−propanediol）基、２，４−ペンタンジオール（２，４−pentanediol）基、２−メチル−１，３−プロパンジオール（２−methyl−１，３−propanediol）基または１−メチル−２，４−ペンタンジオール（１−methyl−２，４−pentanediole）基でもある。
【００５１】
一実施例において、式（ＩＩ−１）ないし（ＩＩ−５）で、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基または２−プロピル基でもある。
一実施例において、式（ＩＩ−１）ないし（ＩＩ−５）で、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｊ及びＲｋは、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第２ブチル基、第３ブチル基、またはイソブチル基でもある。
【００５２】
さらに具体的な例を挙げれば、Ｔｉを含む前駆体として、テトラキス（エトキシ）チタン、テトラキス（２−プロポキシ）チタン、テトラキス（ブトキシ）チタン、テトラキス（第２ブトキシ）チタン、テトラキス（イソブトキシ）チタン、テトラキス（３−ブトキシ）チタン、テトラキス（第３ペントクシ）チタン、テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）チタンのようなテトラキスアルコキシチタン類；テトラキス（ペンタン−２，４−ジオネート）チタン、テトラキス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオネート）チタン、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオネート）チタンなどのテトラキスβ−ジケトネートチタン類；ビス（メトキシ）ビス（ペンタン−２，４−ジオネート）チタン、ビス（エトキシ）ビス（ペンタン−２，４−ジオネート）チタン、ビス（第３ブトキシ）ビス（ペンタン−２，４−ジオネート）チタン、ビス（メトキシ）ビス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオネート）チタン、ビス（エトキシ）ビス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオネート）チタン、ビス（２−プロポキシ）ビス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオネート）チタン、ビス（第３ブトキシ）ビス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオネート）チタン、ビス（第３アミルオキシ）ビス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオネート）チタン、ビス（メトキシ）ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオネート）チタン、ビス（エトキシ）ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオネート）チタン、ビス（２−プロポキシ）ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオネート）チタン、ビス（３−ブトキシ）ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオネート）チタン、ビス（第３アミルオキシ）ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオネート）チタンなどのビス（アルコキシ）ビス（βジケトネート）チタン類；（２−メチルペンタンジヒドロキシ）ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオネート）チタン、（２−メチルペンタンジヒドロキシ）ビス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオネート）チタンなどのグリコキシビス（βジケトネート）チタン類；（メチルシクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミノ）チタン、（エチルシクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミノ）チタン、（シクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミノ）チタン、（メチルシクロペンタジエニル）トリス（エチルメチルアミノ）チタン、（エチルシクロペンタジエニル）トリス（エチルメチルアミノ）チタン、（シクロペンタジエニル）トリス（エチルメチルアミノ）チタン、（メチルシクロペンタジエニル）トリス（ジエチルアミノ）チタン、（エチルシクロペンタジエニル）トリス（ジエチルアミノ）チタン、（シクロペンタジエニル）トリス（ジエチルアミノ）チタンなどの（シクロペンタジエニル）トリス（ジアルキルアミノ）チタン類；（シクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタン、（メチルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタン、（エチルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタン、（プロピルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタン、（イソプロピルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタン、（ブチルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタン、（イソブチルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタン、（第３ブチルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタン、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタンなどの（シクロペンタジエニル）トリス（アルコキシ）チタン類などがある。
【００５３】
Ｚｒを含む前駆体、及びＨｆを含む前駆体では、前述のところで例示したＴｉを含む前駆体として例示した化合物に属するチタンを、ジルコニウムまたはハフニウムで置換した化合物がある。
【００５４】
希土類元素を含む前駆体としては、式（ＩＩＩ−１）ないし（ＩＩＩ−３）で表示される化合物を例として挙げることができる。
【００５５】
【化７】
2017114850.tif 000009
【００５６】
式（ＩＩＩ−１）ないし（ＩＩＩ−３）で、Ｍ２は、希土類原子である。
Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換され、環内に酸素原子を含むＣ１−Ｃ２０アルキル基である。
Ｒｃは、Ｃ１−Ｃ８アルキル基である。
Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立して、水素原子またはＣ１−Ｃ３アルキル基である。
Ｒｇ及びＲｊは、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ４アルキル基である。
ｐ’は、０ないし３の整数である。
ｒ’は、０ないし２の整数である。
【００５７】
式（ＩＩＩ−１）ないし（ＩＩＩ−３）に示した希土類元素を含む前駆体において、Ｍ２で表示された希土類原子は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジミウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）またはイッテルビウムでもある。式（ＩＩＩ−１）ないし（ＩＩＩ−３）で、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ及びＲｊは、それぞれ式（ＩＩ−１）ないし（ＩＩ−５）について説明した通りである。
【００５８】
本発明の薄膜形成方法において、薄膜形成用原料は、本発明のタンタル化合物、及び他の前駆体の安定性を付与するために、求核性試薬を含んでもよい。本発明の実施例において、薄膜形成用原料に含有可能な求核性試薬は、グライム（glyme）、ジグライム（diglyme）、トリグライム（triglyme）、テトラグライム（tetraglyme）などのエチレングリコールエーテル類；１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８などのクラウンエーテル類；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリエトキシトリエチレンテトラアミンなどのポリアミン（polyamine）類；シクラム（cyclam）、サイクレン（cyclen）などの環形ポリアミン類；ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、オキサゾール（oxazole）、チアゾール（thiazole）、オキサチオラン（oxathiolane）などのヘテロ環化合物類；アセトアセト酸メチル（acetoacetic acid methyl）、アセトアセト酸エチル（acetoacetic acid ethyl）、アセトアセト酸−２−メトキシエチル（acetoacetic acid-2-methoxyethyl）などのβ−ケトエステル（β−keto ester）類；またはアセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、ジピバロイルメタン（dipivaloyl methane）などのβ−ジケトン類を有することができる。
【００５９】
求核性試薬の使用量は、前駆体総量１モルに対して、約０．１〜１０モルの範囲、例えば、約１〜４モルの範囲で使用される。
【００６０】
本発明の薄膜形成方法で使用される薄膜形成用原料内において、不純物金属元素、不純物塩素のような不純物ハロゲン、及び不純物有機物などの量を最大限抑制する必要がある。例えば、薄膜形成用原料内において、不純物金属元素は、各元素別に約１００ｐｐｂ以下で含まれる。例えば、薄膜形成用原料は、各元素別に、約１０ｐｐｂ以下の不純物金属元素を含み、不純物金属の総量は、約１ｐｐｍ以下、例えば、約１００ｐｐｂ以下でもある。特に、ＬＳＩ（large scale integrated circuit）のゲート絶縁膜、ゲート導電膜またはバリア膜として使用される薄膜を形成する場合、得られる薄膜の電気的特性に影響を及ぼすアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の含有量は、最大限少なくする。例えば、薄膜形成用原料内において、不純物ハロゲンの量は、約１００ｐｐｍ以下、特に、約１０ｐｐｍ以下でもある。
【００６１】
薄膜形成用原料内に含まれる不純物有機成分は、不純物有機成分総量で約５００ｐｐｍ以下、例えば、約５０ｐｐｍ以下に含まれ、特に、約１０ｐｐｍ以下に含まれる。
薄膜形成用原料内に水分が含まれれば、ＣＶＤ用原料内でパーティクルが発生するか、あるいは薄膜形成中にパーティクルが発生する原因になる。従って、金属化合物、有機溶剤及び求核性試薬は、使用する前にあらかじめ水分を除去する。金属化合物、有機溶剤及び求核性試薬それぞれの水分の量は、約１０ｐｐｍ以下、例えば、約１ｐｐｍ以下でもある。
【００６２】
形成しようとする薄膜内のパーティクル汚染を減らすために、薄膜形成用原料内において、パーティクル含量を最小化することができる。例えば、液状での光散乱式液中粒子検出器（light scattering type particle detector）によるパーティクル測定時、薄膜形成用原料内において、０．３μｍよりさらに大きい粒子の数が、液状１ｍｌ中に、１００個以下であり、０．２μｍよりさらに大きい粒子の数が、液状１ｍｌ中に、１，０００個以下、例えば、１００個以下でもある。
【００６３】
本発明の薄膜形成方法において、薄膜形成用原料を使用して薄膜を製造するために、薄膜形成用原料を気化させた蒸気、及び必要によって、反応性ガスを、基板が置かれているチャンバ内に導入し、前駆体を、基板上で分解及び化学反応させ、タンタルを含む薄膜を前記基板上に、成長、堆積させるＣＶＤ工程を遂行することができる。ここで、薄膜形成用原料の供給方法、堆積方法、製造条件、製造装置などに対して、特別な制限はなく、周知の一般的な条件及び方法が利用される。
本発明のタンタル化合物は、集積回路素子製造に必要な薄膜形成工程に有用に使用され、例えば、ＣＶＤ工程またはＡＬＤ工程に必要なＴａ前駆体として使用される。
【００６４】
図２Ａないし図２Ｄは、それぞれ本発明の薄膜形成工程に使用される例示的な蒸着装置２００Ａ，２００Ｂ，２００Ｃ，２００Ｄの構成を概略的に示した図である。
図２Ａないし図２Ｄに例示した蒸着装置２００Ａ，２００Ｂ，２００Ｃ，２００Ｄは、それぞれ流体伝達部２１０と、流体伝達部２１０にある原料容器２１２から供給される工程ガスを使用して、基板Ｗ上に薄膜を形成するための堆積工程が遂行される薄膜形成部２５０と、薄膜形成部２５０で反応に使用されて残ったガス、または反応副産物を排出させるための排気システム２７０と、を含む。
【００６５】
薄膜形成部２５０は、基板Ｗを支持するサセプタ２５２が具備された反応チャンバ２５４を含む。反応チャンバ２５４内部の上端部には、流体伝達部２１０から供給されるガスを、基板Ｗ上に供給するためのシャワーヘッド２５６が設けられている。
流体伝達部２１０には、外部からキャリアガスを原料容器２１２に供給するための流入ライン２２２と、原料容器２１２内に収容された原料化合物を、薄膜形成部２５０に供給するための流出ライン２２４と、を含む。流入ライン２２２及び流出ライン２２４には、それぞれ弁Ｖ１，Ｖ２及びＭＦＣ（mass flow controller）Ｍ１，Ｍ２が設けられてもよい。流入ライン２２２及び流出ライン２２４は、バイパスライン２２６を介して相互連結される。バイパスライン２２６には、弁Ｖ３が設けられている。弁Ｖ３は、電気モータ、または他の遠隔で制御可能な手段によって空気圧で作動することができる。
【００６６】
原料容器２１２から供給される原料化合物は、流体伝達部２１０の流出ライン２２４に連結された薄膜形成部２５０の流入ライン２６６を介して、反応チャンバ２５４内に供給される。必要によっては、原料容器２１２から供給される原料化合物は、流入ライン２６８を介して供給されるキャリアガスと共に、反応チャンバ２５４内に供給される。キャリアガスが流入される流入ライン２６８には、弁Ｖ４及びＭＦＣ Ｍ３が設けられてもよい。
薄膜形成部２５０は、反応チャンバ２５４内部にパージガスを供給するための流入ライン２６２と、反応性ガスを供給するための流入ライン２６４を含む。前記流入ライン２６２，２６４には、それぞれ弁Ｖ５，Ｖ６及びＭＦＣ Ｍ４，Ｍ５が設けられてもよい。
【００６７】
反応チャンバ２５４で使用された工程ガス及び廃棄用反応副産物は、排気システム２７０を介して外部に排出される。排気システム２７０は、反応チャンバ２５４に連結された排気ライン２７２と、排気ライン２７２に設けられた真空ポンプ２７４を含んでもよい。真空ポンプ２７４は、反応チャンバ２５４から排出される工程ガス及び廃棄用反応副産物を除去する役割が可能である。
排気ライン２７２において、真空ポンプ２７４より上流側には、トラップ２７６が設けられてもよい。トラップ２７６は、例えば、反応チャンバ２５４内で完全に反応することができなかった工程ガスによって発生する反応副産物を捕捉し、下流側の真空ポンプ２７４に流入させない。
【００６８】
本発明の薄膜形成方法においては、一般式（Ｉ）の構造を有する本発明のタンタル化合物を原料化合物として使用する。特に、本発明のタンタル化合物は、常温において液体状態で存在し、他の処理ガス、例えば、還元性ガスまたは酸化性ガスのような反応性ガスと反応しやすいという特性を有する。従って、排気ライン２７２に設けられたトラップ２７６においては、工程ガス間の反応によって発生する反応副生成物のような付着物を捕捉し、トラップ２７６の下流側に流さない役割を行うことができる。トラップ２７６は、冷却器または水冷によって冷却することができる構成を有することができる。
また、排気ライン２７２において、トラップ２７６より上流側には、バイパスライン２７８及び自動圧力コントローラ（automatic pressure controller）２８０が設けられてもよい。バイパスライン２７８と、排気ライン２７２とのうち、バイパスライン２７８と並列に延長される部分には、それぞれ弁Ｖ７，Ｖ８が設けられてもよい。
【００６９】
図２Ａ及び図２Ｃに例示した蒸着装置２００Ａ，２００Ｃのように、原料容器２１２には、ヒータ２１４が設けられてもよい。ヒータ２１４によって、原料容器２１２内に収容された原料化合物の温度を、比較的高温に維持することができる。
図２Ｂ及び図２Ｄに例示した蒸着装置２００Ｂ，２００Ｄのように、薄膜形成部２５０の流入ライン２６６には、気化器（vaporizer）２５８が設けられてもよい。気化器２５８は、流体伝達部２１０から、液体状態で供給される流体を気化させ、気化された原料化合物を、反応チャンバ２５４内に供給する。気化器２５８で気化された原料化合物は、流入ライン２６８を介して供給されるキャリアガスと共に、反応チャンバ２５４内に供給される。気化器２５８を介して反応チャンバ２５４に供給される原料化合物の流入は、弁Ｖ９によって制御される。
【００７０】
また、図２Ｃ及び図２Ｄに例示した蒸着装置２００Ｃ，２００Ｄのように、薄膜形成部２５０において、反応チャンバ２５４内にプラズマを発生させるために、反応チャンバ２５４に連結された高周波電源２９２及びＲＦ（radio frequency）マッチングシステム２９４を含んでもよい。
図２Ａないし図２Ｄに例示した蒸着装置２００Ａ，２００Ｂ，２００Ｃ，２００Ｄにおいては、反応チャンバ２５４に１個の原料容器２１２が連結された構成を例示したが、それに限定されるものではない。必要によっては、流体伝達部２１０に、複数の原料容器２１２を具備することができ、複数の原料容器２１２が、それぞれ反応チャンバ２５４に連結される。反応チャンバ２５４に連結される原料容器２１２の数は、特別に制限されるものではない。
【００７１】
本発明の薄膜形成方法によって、基板Ｗ上にタンタル含有膜を形成するために、図２Ａないし図２Ｄに例示した蒸着装置２００Ａ，２００Ｂ，２００Ｃ，２００Ｄのうちいずれか１つの蒸着装置を利用することができるが、本発明はそれに限定されるものではない。
図１の工程Ｐ１４によって、基板上にタンタル含有膜を形成するために、一般式（Ｉ）の構造を有するタンタル化合物が、多様な方法を介して搬送され、薄膜形成装置の反応チャンバ、例えば、図２Ａないし図２Ｄに例示した蒸着装置２００Ａ，２００Ｂ，２００Ｃ，２００Ｄの反応チャンバ２５４内部に供給される。
【００７２】
一実施例において、一般式（Ｉ）の構造を有する本発明のタンタル化合物を使用して、ＣＶＤ工程によって薄膜を形成するために、タンタル化合物を原料容器２１２内において、加熱及び／または減圧して気化させ、そのように気化されたタンタル化合物を、必要によって、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅのようなキャリアガスと共に反応チャンバ２５４内に供給する気体搬送法を利用することができる。気体搬送法を利用する場合、本発明のタンタル化合物自体が、ＣＶＤ工程での薄膜形成用原料化合物として使用される。
【００７３】
他の一実施例において、本発明のタンタル化合物を使用して、ＣＶＤ工程によって薄膜を形成するために、タンタル化合物を、液体状態または溶液状態で気化器２５８まで搬送し、タンタル化合物を、気化器２５８で、加熱及び／または減圧して気化させた後、反応チャンバ２５４内に供給する液体搬送法を利用することができる。液体搬送法を利用する場合、本発明のタンタル化合物自体、またはタンタル化合物を有機溶剤に溶解させた溶液を、ＣＶＤ工程での薄膜形成用原料化合物として使用することができる。
【００７４】
本発明の一実施例による薄膜形成方法においては、一般式（Ｉ）の構造を有するタンタル化合物を使用して、図２Ａないし図２Ｄに例示した蒸着装置２００Ａ，２００Ｂ，２００Ｃ，２００Ｄのうちいずれか１つの蒸着装置内において、タンタル含有膜を形成することができる。それのために、例えば、図１の工程Ｐ１４によるタンタル形成工程において、タンタル含有膜を形成するために、約１００〜１，０００℃の温度と、約１０Ｐａないし大気圧の圧力と、に維持される反応チャンバ２５４内に、タンタル化合物を供給することができる。一実施例において、タンタル化合物が、単独で基板Ｗ上に供給される。他の一実施例において、タンタル含有膜を形成するために、タンタルとは異なる金属を含む前駆体化合物、反応性ガス及び有機溶剤のうち少なくとも一つと、タンタル化合物との混合物からなる多成分原料を基板Ｗ上に供給することができる。
【００７５】
一実施例において、タンタル窒化膜を形成する場合、反応性ガスは、ＮＨ３、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、有機アミン化合物、ヒドラジン化合物、またはそれらの組み合わせのうちから選択される。
他の一実施例において、タンタル酸化膜を形成する場合、反応性ガスは、Ｏ２、Ｏ３、プラズマＯ２、Ｈ２Ｏ、ＮＯ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ（nitrous oxide）、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ２、ＨＣＯＯＨ、ＣＨ３ＣＯＯＨ、（ＣＨ３ＣＯ）２Ｏ、またはそれらの組み合わせのうちから選択される酸化性ガスでもある。
さらに他の一実施例において、反応性ガスは、還元性ガス、例えば、Ｈ２でもある。
【００７６】
タンタル化合物を単独で移送するか、あるいはタンタル化合物を含む混合物からなる多成分原料を移送するために、前述のような気体輸送法、液体輸送法、シングルソース法、カクテルソース法などを利用することができる。
一実施例において、タンタル含有膜を形成するために、タンタル化合物を含む原料ガス、または原料ガスと反応性ガスを熱だけで反応させて薄膜を形成する熱ＣＶＤ工程、熱及びプラズマを利用するプラズマＣＶＤ工程、熱及び光を利用する光ＣＶＤ工程、熱、光そしてプラズマを利用する光プラズマＣＶＤ工程、ＣＶＤの堆積反応を基本過程に分け、分子レベルで段階的に堆積するＡＬＤ工程を利用することができる。
【００７７】
本発明の実施例による薄膜形成方法において、薄膜を形成するための基板（例えば、図２Ａないし図２Ｄに例示した基板Ｗ）は、シリコン基板；ＳｉＮ、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＴｉＯ、ＲｕＯ、ＺｒＯ、ＨｆＯ、ＬａＯなどのセラミックス基板；ガラス基板；ルテニウムなどの金属基板などからなり、基板は、板型、球形、纎維型などでもある。また、基板の表面は、平面またはトレンチ構造のような三次元構造を有することもできる。
【００７８】
図３は、本発明の実施例によって、タンタル含有膜を形成するための例示的な方法を具体的に説明するためのフローチャートである。図３を参照し、図１の工程Ｐ１４によって、タンタル含有膜をＡＬＤ工程で形成する方法について説明する。
図３を参照すれば、工程Ｐ３２において、タンタル化合物を含むソースガスを気化させる。タンタル化合物は、一般式（Ｉ）の構造を有するタンタル化合物からなる。
【００７９】
工程Ｐ３３において、工程Ｐ３２によって気化されたソースガスを基板上に供給し、基板上に、Ｔａソース吸着層を形成する。
基板上に、気化されたソースガスを供給することにより、基板上に、気化されたソースガスの化学吸着層（chemisorbed layer）及び物理吸着層（physisorbed layer）を含む吸着層が形成される。
工程Ｐ３４において、基板上にパージガスを供給し、基板上の不要な副産物を除去する。
パージガスとして、例えば、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅなどの不活性ガス、またはＮ２ガスなどを使用することができる。
【００８０】
一実施例において、前記Ｔａソース吸着層が形成された基板を加熱するか、あるいは基板が収容された反応チャンバを熱処理する工程をさらに遂行することができる。熱処理は、室温ないし約４００℃、例えば、約１５０〜４００℃の温度で行われる。
工程Ｐ３５において、基板上に形成されたＴａソース吸着層上に、反応性ガスを供給する。
一実施例において、タンタル窒化膜を形成する場合、反応性ガスは、ＮＨ３、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、有機アミン化合物、ヒドラジン化合物、またはそれらの組み合わせのうちから選択される。
【００８１】
他の一実施例において、タンタル酸化膜を形成する場合、反応性ガスは、Ｏ２、Ｏ３、プラズマＯ２、Ｈ２Ｏ、ＮＯ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ（nitrous oxide）、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ２、ＨＣＯＯＨ、ＣＨ３ＣＯＯＨ、（ＣＨ３ＣＯ）２Ｏ、またはそれらの組み合わせのうちから選択される酸化性ガスでもある。
さらに他の一実施例において、反応性ガスは、還元性ガス、例えば、Ｈ２でもある。
工程Ｐ３６において、基板上にパージガスを供給し、前記基板上の不要な副産物を除去する。
パージガスとして、例えば、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅなどの不活性ガス、またはＮ２ガスなどを使用することができる。
【００８２】
図３を参照して説明したタンタル含有膜の形成方法は、単なる例示に過ぎず、本発明の範囲内で、多様な変形及び変更が可能である。
例えば、基板上に、タンタル含有膜を形成するために、一般式（Ｉ）の構造を有するタンタル化合物を、他の前駆体、反応性ガス、キャリアガス及びパージガスのうち少なくとも一つと共に、または順次に基板上に供給することができる。一般式（Ｉ）の構造を有するタンタル化合物と共に基板上に供給される他の前駆体、反応性ガス、キャリアガス及びパージガスに係わるさらに詳細な構成は、前述の通りである。
【００８３】
図１及び図３の工程によって、基板上にタンタル含有膜を形成するために、一般式（Ｉ）の構造を有する本発明のタンタル化合物が、多様な方法を介して搬送され、薄膜形成装置の反応チャンバ、例えば、図２Ａないし図２Ｄに例示した蒸着装置２００Ａ，２００Ｂ，２００Ｃ，２００Ｄの反応チャンバ２５４内部に供給される。
【００８４】
本発明の薄膜形成方法において、タンタル含有膜を形成する薄膜形成条件として、反応温度（基板温度）、反応圧力、堆積速度などを挙げることができる。
反応温度は、本発明のタンタル化合物、例えば、一般式（Ｉ）の構造を有するタンタル化合物が十分に反応することができる温度、すなわち、一例において、約１００℃、またはそれ以上の温度、他の例において、約１５０〜４００℃の温度、さらに他の例においては、約１５０〜２５０℃の温度範囲内で選択されるが、前述の例示された温度に限定されるものではない。
【００８５】
該反応圧力は、熱ＣＶＤ工程または光ＣＶＤ工程の場合、約１０Ｐａないし大気圧の範囲、プラズマＣＶＤを使用する場合、約１０Ｐａ〜２，０００Ｐａの範囲内で選択されるが、それに限定されるものではない。
また、堆積速度は、原料化合物の供給条件（例えば、気化温度及び気化圧力）、反応温度、反応圧力を調節して制御することができる。本発明の薄膜形成方法において、タンタル含有膜の堆積速度は、約０．０１〜１００ｎｍ／ｍｉｎ、例えば、約１〜５０ｎｍ／ｍｉｎの範囲内で選択されるが、前述の例示された範囲に限定されるものではない。
【００８６】
ＡＬＤ工程を利用して、タンタル含有膜を形成する場合、所望の厚みのタンタル含有膜を制御するために、ＡＬＤサイクル回数を調節することができる。
ＡＬＤ工程を利用して、タンタル酸化膜を形成するとき、プラズマ、光、電圧などのエネルギを印加することができる。そのように、エネルギを印加する時点は、多様に選択される。例えば、タンタル化合物を含むソースガスを、反応チャンバ内部に導入するとき、ソースガスを基板上に吸着させるとき、パージガスによる排気工程時、反応性ガスを反応チャンバ内部に導入するとき、またはそれらそれぞれの時点間で、プラズマ、光、電圧などのエネルギを印加することができる。
【００８７】
本発明の薄膜形成方法において、一般式（Ｉ）の構造を有するタンタル化合物を使用して、タンタル含有膜を形成した後、不活性雰囲気下、酸化性雰囲気下または還元性雰囲気下でアニーリングする工程をさらに含んでもよい。または、タンタル含有膜の表面に形成された段差を埋め込むために、必要によっては、タンタル含有膜に対して、リフロ（reflow）工程を遂行することもできる。アニーリング工程及びリフロ工程は、それぞれ約２００〜１，０００℃、例えば、約２５０〜１，０００℃の範囲内で選択される温度条件下で遂行されるが、前述の例示された温度に限定されるものではない。
【００８８】
一実施例において、図１及び図３を参照して説明した例示的な薄膜形成方法を遂行するために、図２Ａないし図２Ｄに例示した蒸着装置２００Ａ，２００Ｂ，２００Ｃ，２００Ｄを利用して遂行される。他の一実施例において、図１及び図３を参照して説明した例示的な薄膜形成方法を遂行するために、図２Ａないし図２Ｄに例示した蒸着装置２００Ａ，２００Ｂ，２００Ｃ，２００Ｄのような枚葉式設備ではないバッチ式設備を利用して、多数の基板上に同時にタンタル含有膜を形成することもできる。
【００８９】
本発明の薄膜形成方法によれば、本発明のタンタル化合物、タンタル化合物と共に使用される他の前駆体、反応性ガス、及び薄膜形成工程条件を適当に選択することにより、多種のタンタル含有膜を形成することができる。一実施例において、本発明の薄膜形成方法によって形成されたタンタル含有膜は、タンタル窒化膜、タンタル酸化膜またはタンタル膜からもなるが、前述の例示したものに限定されるものではない。
【００９０】
本発明のタンタル化合物を含む薄膜形成用原料を使用して製造された薄膜は、成分が異なる前駆体、反応性ガス及び薄膜形成条件を適切に選択し、金属、酸化物セラミックス、窒化物セラミックス、ガラスのような所望する種類の薄膜を提供することができる。例えば、ＴａＮに代表されるタンタル窒化膜；Ｔａ２Ｏ３に代表されるタンタル酸化膜；Ｔａ薄膜；ＴａとＡｌとの複合酸化物薄膜；Ｔａ、Ｚｒ及びＨｆの複合酸化物薄膜；Ｔａ、Ｓｉ、Ｚｒ及びＨｆの複合酸化物薄膜；Ｔａ、Ｌａ及びＮｂの複合酸化物薄膜；Ｔａ、Ｓｉ、Ｌａ及びＮｂの複合酸化物薄膜；Ｔａドーピングされた強誘電体複合酸化物薄膜；Ｔａドーピングされたガラス薄膜などを提供することができる。
【００９１】
本発明の薄膜形成方法によって製造されたタンタル含有膜は、多様な用途に使用される。例えば、タンタル含有膜は、トランジスタのゲート、金属配線、例えば、銅配線に使用される導電性バリア膜、キャパシタの誘電膜、液晶用バリア金属膜、薄膜太陽電池用部材、半導体設備用部材、ナノ構造体などに使用されるが、タンタル含有膜の用途は、前述の例示された素子に限定されるものではない。
【００９２】
図４Ａないし図４Ｃは、本発明の実施例による集積回路素子について説明するための図であり、図４Ａは、FinＦＥＴ構造を有する、第１トランジスタＴＲ５１及び第２トランジスタＴＲ５２を含む集積回路素子５００の主要構成を図示した斜視図であり、図４Ｂは、図４ＡのＢ１−Ｂ１’線断面図及びＢ２−Ｂ２’線断面図であり、図４Ｃは、図４ＡのＣ１−Ｃ１’線断面図及びＣ２−Ｃ２’線断面図である。
【００９３】
集積回路素子５００は、基板５１０の第１領域Ｉ及び第２領域ＩＩから、それぞれ基板５１０の主面に垂直である方向（Ｚ方向）に突出した、第１ピン型活性領域Ｆ１及び第２ピン型活性領域Ｆ２を含む。
第１領域Ｉ及び第２領域ＩＩは、基板５１０の互いに異なる領域を指すものであり、基板５１０上で、互いに異なる機能を遂行する領域でもある。第１領域Ｉ及び第２領域ＩＩには、それぞれ互いに異なるスレショルド電圧が要求される第１トランジスタＴＲ５１及び第２トランジスタＴＲ５２が形成される。一実施例において、第１領域Ｉは、ＰＭＯＳトランジスタ領域であり、第２領域ＩＩは、ＮＭＯＳトランジスタ領域でもある。
【００９４】
第１ピン型活性領域Ｆ１及び第２ピン型活性領域Ｆ２は、一方向（図４Ａないし図４Ｃにおいて、Ｙ方向）に沿って延長される。第１領域Ｉ及び第２領域ＩＩにおいて、基板５１０上には、第１ピン型活性領域Ｆ１及び第２ピン型活性領域Ｆ２の下部側壁を覆う第１素子分離膜５１２及び第２素子分離膜５１４が形成されている。第１ピン型活性領域Ｆ１は、第１素子分離膜５１２上に、ピン状に突出し、第２ピン型活性領域Ｆ２は、第２素子分離膜５１４上にピン状に突出している。
第１ピン型活性領域Ｆ１及び第２ピン型活性領域Ｆ２は、それぞれの上部に、第１チャネル領域ＣＨ１及び第２チャネル領域ＣＨ２を有することができる。第１チャネル領域ＣＨ１には、Ｐ型チャネルが形成され、第２チャネル領域ＣＨ２には、Ｎ型チャネルが形成される。
【００９５】
一実施例において、第１ピン型活性領域Ｆ１及び第２ピン型活性領域Ｆ２は、単一物質からなる。例えば、第１ピン型活性領域Ｆ１及び第２ピン型活性領域Ｆ２は、第１チャネル領域ＣＨ１及び第２チャネル領域ＣＨ２を含む全ての領域が、Ｓｉからなる。他の一実施例において、第１ピン型活性領域Ｆ１及び第２ピン型活性領域Ｆ２は、それぞれＧｅからなる領域と、Ｓｉからなる領域とを含んでもよい。
第１素子分離膜５１２及び第２素子分離膜５１４は、それぞれシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜、シリコン炭窒化膜のようなシリコン含有絶縁膜；ポリシリコン；またはそれらの組み合わせからもなる。
【００９６】
第１領域Ｉにおいて、第１ピン型活性領域Ｆ１上には、第１インターフェース膜５２２Ａ、第１高誘電膜５２４Ａ、第１エッチング停止層５２６Ａ、第１仕事関数調節層５２８、第２仕事関数調節層５２９及び第１ギャップフィルゲート膜５３０Ａが順に積層された第１ゲート構造物ＧＡが、第１ピン型活性領域Ｆ１の延長方向に交差する方向（図４Ａないし図４Ｃにおいて、Ｘ方向）に延長されている。第１トランジスタＴＲ５１は、第１ピン型活性領域Ｆ１と第１ゲート構造物ＧＡとが交差する部分に形成される。
【００９７】
第２領域ＩＩにおいて、第２ピン型活性領域Ｆ２上には、第２インターフェース膜５２２Ｂ、第２高誘電膜５２４Ｂ、第２エッチング停止層５２６Ｂ、第２仕事関数調節層５２９及び第２ギャップフィルゲート膜５３０Ｂが順に積層された第２ゲート構造物ＧＢが、第２ピン型活性領域Ｆ２の延長方向に交差する方向（図４Ａないし図４Ｃにおいて、Ｘ方向）に延長されている。第２トランジスタＴＲ５２は、第２ピン型活性領域Ｆ２と第２ゲート構造物ＧＢとが交差する部分に形成される。
【００９８】
第１インターフェース膜５２２Ａ及び第２インターフェース膜５２２Ｂは、それぞれ第１活性領域ＡＣ１及び第２活性領域ＡＣ２の表面を酸化させて得られる膜からもなる。一実施例において、第１インターフェース膜５２２Ａ及び第２インターフェース膜５２２Ｂは、それぞれ誘電率が、約９以下である低誘電物質層、例えば、シリコン酸化膜、シリコン酸窒化膜、またはそれらの組み合わせからもなる。一実施例において、第１インターフェース膜５２２Ａ及び第２インターフェース膜５２２Ｂは、約５〜２０Å厚を有することができるが、それに限定されるものではない。一実施例において、第１インターフェース膜５２２Ａ及び第２インターフェース膜５２２Ｂは、省略される。
【００９９】
第１高誘電膜５２４Ａ及び第２高誘電膜５２４Ｂは、それぞれシリコン酸化膜より誘電定数がさらに大きい金属酸化物からなる。例えば、前記第１高誘電膜５２４Ａ及び第２高誘電膜５２４Ｂは、それぞれ約１０ないし２５の誘電定数を有することができる。第１高誘電膜５２４Ａ及び第２高誘電膜５２４Ｂは、ハフニウム酸化物（hafnium oxide）、ハフニウム酸窒化物（hafnium oxynitride）、ハフニウムシリコン酸化物（hafnium silicon oxide）、ランタン酸化物（lanthanum oxide）、ランタンアルミニウム酸化物（lanthanum aluminum oxide）、ジルコニウム酸化物（zirconium oxide）、ジルコニウムシリコン酸化物（zirconium silicon oxide）、タンタル酸化物（tantalum oxide）、チタン酸化物（titanium oxide）、バリウムストロンチウムチタン酸化物（barium strontium titanium oxide）、バリウムチタン酸化物（barium titanium oxide）、ストロンチウムチタン酸化物（strontium titanium oxide）、イットリウム酸化物（yttrium oxide）、アルミニウム酸化物（aluminum oxide）、鉛スカンジウムタンタル酸化物（lead scandium tantalum oxide）、鉛亜鉛ニオブ酸塩（lead zinc niobate）、及びそれらの組み合わせのうちから選択される物質からもなるが、前述の例示されたものに限定されるものではない。
【０１００】
第１高誘電膜１２２及び第２高誘電膜１２４は、ＡＬＤ工程またはＣＶＤ工程によって形成される。第１高誘電膜５２４Ａ及び第２高誘電膜５２４Ｂは、約１０〜４０Å厚を有することができるが、それに限定されるものではない。
第１高誘電膜５２４Ａ及び第２高誘電膜５２４ＢがＴａを含む膜からなる場合、第１高誘電膜５２４Ａ及び第２高誘電膜５２４Ｂを形成するために、前述した一般式（Ｉ）の構造を有するタンタル化合物を含む薄膜形成原料を使用して、第１高誘電膜５２４Ａ及び第２高誘電膜５２４Ｂを形成することができる。
【０１０１】
第１エッチング停止層５２６Ａ及び第２エッチング停止層５２６Ｂは、それぞれＴａＮ膜からなる。第１エッチング停止層５２６Ａ及び第２エッチング停止層５２６Ｂは、前述のような一般式（Ｉ）の構造を有するタンタル化合物を含む薄膜形成原料と、窒素原子を含む反応性ガス、例えば、ＮＨ３ガスとを使用して、ＣＶＤ工程またはＡＬＤ工程によって形成される。
【０１０２】
第１仕事関数調節層５２８は、Ｐ型トランジスタの仕事関数を調節するためのものであり、例えば、ＴｉＮからなるが、それに限定されるものではない。
第２仕事関数調節層５２９は、Ｎ型トランジスタの仕事関数を調節するためのものであり、例えば、ＴｉＡｌ、ＴｉＡｌＣ、ＴｉＡｌＮ、ＴａＣ、ＴｉＣ、ＨｆＳｉ、またはそれらの組み合わせからもなるが、前述の例示した物質に限定されるものではない。
第１ギャップフィルゲート膜５３０Ａ及び第２ギャップフィルゲート膜５３０Ｂは、Ｗからもなるが、それに限定されるものではない。
【０１０３】
図示されていないが、第２仕事関数調節層５２９と第１ギャップフィルゲート膜５３０Ａとの間、及び／または第２仕事関数調節層５２９と第２ギャップフィルゲート膜５３０Ｂとの間には、導電性バリア膜が介在される。一実施例において、前記導電性バリア膜は、金属窒化物、例えば、ＴｉＮ、ＴａＮ、またはそれらの組み合わせからもなるが、それらに限定されるものではない。
【０１０４】
第１ピン型活性領域Ｆ１において、第１ゲート構造物ＧＡの両側には、１対の第１ソース／ドレイン領域５６２が形成される。第２ピン型活性領域Ｆ２において、第２ゲート構造物ＧＢの両側には、１対の第２ソース／ドレイン領域５６４が形成される。
第１ソース／ドレイン領域５６２及び第２ソース／ドレイン領域５６４は、それぞれ第１ピン型活性領域Ｆ１及び第２ピン型活性領域Ｆ２から、エピタキシャル成長された半導体層を含んでもよい。第１ソース／ドレイン領域５６２及び第２ソース／ドレイン領域５６４は、エピタキシャル成長された複数のＳｉＧｅ層を含む埋め込みＳｉＧｅ構造、エピタキシャル成長されたＳｉ層、またはエピタキシャル成長されたＳｉＣ層からもなる。
【０１０５】
図４Ａ及び図４Ｃにおいて、第１ソース／ドレイン領域５６２及び第２ソース／ドレイン領域５６４が、特定形状を有する場合を例示したが、第１ソース／ドレイン領域５６２及び第２ソース／ドレイン領域５６４の断面形状が、図４Ａ及び図４Ｃに例示したものに限定されず、多様な形状を有することができる。
第１トランジスタＴＲ１及び第２トランジスタＴＲ５２は、それぞれ第１ピン型活性領域Ｆ１及び第２ピン型活性領域Ｆ２の上面及び両側面においてチャネルが形成される三次元構造のＭＯＳトランジスタからなる。ＭＯＳトランジスタは、ＮＭＯＳトランジスタまたはＰＭＯＳトランジスタを構成することができる。
【０１０６】
第１領域Ｉ及び第２領域ＩＩにおいて、第１ゲート構造物ＧＡ及び第２ゲート構造物ＧＢの両側には、絶縁スペーサ５７２が形成される。図４Ｃに例示されているように、絶縁スペーサ５７２を中心に、第１ゲート構造物ＧＡ及び第２ゲート構造物ＧＢの反対側に、絶縁スペーサ５７２を覆う絶縁膜５７８が形成される。絶縁スペーサ５７２は、シリコン窒化膜からなり、絶縁膜５７８は、シリコン酸化膜からなるが、本発明の技術的思想は、それに限定されるものではない。
【０１０７】
図５Ａないし図５Ｈは、本発明の実施例による集積回路素子の製造方法について説明するために、工程順序によって図示した断面図である。図５Ａないし図５Ｈを参照し、図４Ａないし図４Ｃに例示した集積回路素子５００の例示的な製造方法について説明する。図５Ａないし図５Ｈにおいて、図４Ａないし図４Ｃと同一参照符号は、同一部材を示し、ここでは、それらについての詳細な説明を省略する。
図５Ａを参照すれば、第１領域Ｉ及び第２領域ＩＩを含む基板５１０を準備する。
【０１０８】
基板５１０は、ＳｉまたはＧｅのような半導体、またはＳｉＧｅ、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＩｎＡｓまたはＩｎＰのような化合物半導体を含んでもよい。一実施例において、基板５１０は、ＩＩＩ−Ｖ族物質及びＩＶ族物質のうち少なくとも一つからなる。ＩＩＩ−Ｖ族物質は、少なくとも１つのＩＩＩ族元素と、少なくとも１つのＶ族元素とを含む二員系、三員系または四員系の化合物でもある。ＩＩＩ−Ｖ族物質は、ＩＩＩ族元素であり、Ｉｎ、Ｇａ及びＡｌのうち少なくとも１つの元素と、Ｖ族元素として、Ａｓ、Ｐ及びＳｂのうち少なくとも１つの元素とを含む化合物でもある。例えば、ＩＩＩ−Ｖ族物質は、ＩｎＰ、ＩｎｚＧａ１−ｚＡｓ（０≦ｚ≦１）及びＡｌｚＧａ１−ｚＡｓ（０≦ｚ≦１）から選択される。二員系化合物は、例えば、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ及びＧａＳｂのうちいずれか一つでもある。三員系化合物は、ＩｎＧａＰ、ＩｎＧａＡｓ、ＡｌＩｎＡｓ、ＩｎＧａＳｂ、ＧａＡｓＳｂ及びＧａＡｓＰのうちいずれか一つでもある。
【０１０９】
ＩＶ族物質は、ＳｉまたはＧｅでもある。しかし、本発明の集積回路素子において、使用可能なＩＩＩ−Ｖ族物質及びＩＶ族物質は、前述の例示したものに限定されるものではない。ＩＩＩ−Ｖ族物質と、ＧｅのようなＩＶ族物質は、低電力、高速トランジスタを作ることができるチャネル材料に利用される。Ｓｉ基板に比べ、電子の移動度が高いＩＩＩ−Ｖ族物質、例えば、ＧａＡｓからなる半導体基板と、Ｓｉ基板に比べ、正孔の移動度が高い半導体物質、例えば、Ｇｅからなる半導体基板と、を利用して、高性能ＣＭＯＳを形成することができる。一実施例において、基板５１０上に、ＮＭＯＳトランジスタを形成する場合、基板５１０は、前述のところで例示したＩＩＩ−Ｖ族物質のうちいずれか一つからなる。他の一実施例において、基板５１０上に、ＰＭＯＳトランジスタを形成する場合、基板５１０の少なくとも一部は、Ｇｅからなる。他の例において、基板５１０は、ＳＯＩ（silicon on insulator）構造を有することができる。基板５１０は、導電領域、例えば、不純物がドーピングされたウェル、または不純物がドーピングされた構造物を含んでもよい。
【０１１０】
基板５１０の一部領域をエッチングし、基板５１０の第１領域Ｉ及び第２領域ＩＩに複数のトレンチを形成し、基板５１０から、基板５１０の主面に垂直である方向（Ｚ方向）に沿って、上部に突出して一方向（Ｙ方向）に延長される第１ピン型活性領域Ｆ１及び第２ピン型活性領域Ｆ２を形成し、第１ピン型活性領域Ｆ１及び第２ピン型活性領域Ｆ２の下部側壁を覆うように、複数のトレンチ内に、第１素子分離膜５１２及び第２素子分離膜５１４を形成する。
【０１１１】
その後、第１領域Ｉ及び第２領域ＩＩにおいて、第１ピン型活性領域Ｆ１及び第２ピン型活性領域Ｆ２の上部、及び第１素子分離膜５１２及び第２素子分離膜５１４の上部に、第１ダミーゲートＤＧ１及び第２ダミーゲートＤＧ２を形成し、第１ダミーゲートＤＧ１及び第２ダミーゲートＤＧ２それぞれの両側に、絶縁スペーサ５７２と、１対の第１ソース／ドレイン領域５６２及び第２ソース／ドレイン領域５６４と、を形成した後、１対の第１ソース／ドレイン領域５６２及び第２ソース／ドレイン領域５６４を絶縁膜５７８で覆う。
第１ダミーゲートＤＧ１及び第２ダミーゲートＤＧ２は、ポリシリコンからなる。
【０１１２】
図５Ｂを参照すれば、第１領域Ｉ及び第２領域ＩＩにおいて、第１ダミーゲートＤＧ１及び第２ダミーゲートＤＧ２を除去し、第１ゲート空間ＧＳ１及び第２ゲート空間ＧＳ２を空きスペースにした後、第１ゲート空間ＧＳ１内で露出される第１ピン型活性領域Ｆ１の露出表面上に、第１インターフェース膜５２２Ａを形成し、第２ゲート空間ＧＳ２内で露出される第２ピン型活性領域Ｆ２の露出表面上に、第２インターフェース膜５２２Ｂを形成する。
【０１１３】
その後、第１領域Ｉ及び第２領域ＩＩの露出表面を覆う第１高誘電膜５２４Ａ及び第２高誘電膜５２４Ｂを形成する。第１高誘電膜５２４Ａは、第１ゲート空間ＧＳ１の底面で露出される第１インターフェース膜５２２Ａと、第１ゲート空間ＧＳ１の側壁で露出される絶縁スペーサ５７２とをコンフォーマルに覆うように形成される。第２高誘電膜５２４Ｂは、第２ゲート空間ＧＳ２の底面で露出される第２インターフェース膜５２２Ｂと、第２ゲート空間ＧＳ２の側壁で露出される絶縁スペーサ５７２とをコンフォーマルに覆うように形成される。
第１高誘電膜５２４Ａ及び第２高誘電膜５２４Ｂは、同時に形成される。第１高誘電膜５２４Ａ及び第２高誘電膜５２４Ｂは、同一物質からなる。
【０１１４】
図５Ｃを参照すれば、第１領域Ｉにおいて、第１高誘電膜５２４Ａを覆う第１エッチング停止層５２６Ａと、第２領域ＩＩにおいて、第２高誘電膜５２４Ｂを覆う第２エッチング停止層５２６Ｂとを形成する。
第１エッチング停止層５２６Ａ及び第２エッチング停止層５２６Ｂは、それぞれＴａＮ膜からなる。第１エッチング停止層５２６Ａ及び第２エッチング停止層５２６Ｂは、前述のような一般式（Ｉ）の構造を有するタンタル化合物を含む薄膜形成原料と、窒素原子を含む反応性ガス、例えば、ＮＨ３ガスを使用して、図１及び図３を参照して説明した薄膜形成方法によって形成される。
【０１１５】
一実施例において、第１エッチング停止層５２６Ａ及び第２エッチング停止層５２６Ｂを形成するために、ＣＶＤ工程を利用することができる。例えば、第１エッチング停止層５２６Ａ及び第２エッチング停止層５２６Ｂを形成するために、第１高誘電膜５２４Ａ上及び第２高誘電膜５２４Ｂ上に、一般式（Ｉ）のタンタル化合物と、窒素原子を含む反応性ガスとを同時に供給することができる。
【０１１６】
他の一実施例において、第１エッチング停止層５２６Ａ及び第２エッチング停止層５２６Ｂを形成するために、ＡＬＤ工程を利用することができる。例えば、第１エッチング停止層５２６Ａ及び第２エッチング停止層５２６Ｂを形成するために、第１高誘電膜５２４Ａ上及び第２高誘電膜５２４Ｂ上に、一般式Ｉのタンタル化合物を供給し、高誘電膜上に、タンタル化合物吸着層を形成する第１工程、パージガス、例えば、Ａｒを利用して、基板５１０上の不要な副産物を除去する第２工程、タンタル化合物吸着層上に、窒素原子を含む反応性ガスを供給し、タンタル化合物吸着層と、反応性ガスとを反応させる第３工程、及びパージガス、例えば、Ａｒを利用して、基板５１０上の不要な副産物を除去する第４工程を遂行することができる。そして、所望する厚みの第１エッチング停止層５２６Ａ及び第２エッチング停止層５２６Ｂが得られるまで、第１工程ないし第４工程を順次に複数回反復することができる。
【０１１７】
一般式Ｉの構造を有するタンタル化合物は、常温で液体でもある。従って、融点が比較的低く、液体状態で搬送が可能であり、蒸気圧が比較的高くて容易に気化され、搬送が容易である。従って、ＡＬＤ、ＣＶＤのような薄膜蒸着工程を遂行するのに必要な原料化合物が気化された状態で供給される堆積工程において、タンタル含有膜の形成に必要な前駆体として使用するのに適する。特に、本発明のタンタル化合物は、比較的高い蒸気圧によって、比較的大きいアスペクト比を有する構造物までの搬送が容易になされ、それによって、比較的大きいアスペクト比を有する構造物上に、良好なステップカバレージ特性を有するタンタル含有膜を形成することができる。
【０１１８】
図５Ｄを参照すれば、第１領域Ｉ及び第２領域ＩＩにおいて、第１エッチング停止層５２６Ａ上及び第２エッチング停止層５２６Ｂ上に、第１仕事関数調節層５２８を形成する。
一実施例において、第１仕事関数調節層５２８は、ＴｉＮからなるが、それに限定されるものではない。
図５Ｅを参照すれば、第２領域ＩＩにある第１仕事関数調節層５２８を露出させながら、第１領域Ｉにある第１仕事関数調節層５２８を覆うように、第１領域Ｉ上にマスクパターン５９２を形成した後、マスクパターン５９２をエッチングマスクとして利用して、第２領域ＩＩにおいて、第１仕事関数調節層５２８を除去し、第２エッチング停止層５２６Ｂを露出させる。
【０１１９】
第２領域ＩＩにおいて、第１仕事関数調節層５２８を除去するために、湿式エッチング工程または乾式エッチング工程を利用することができる。一実施例において、第１仕事関数調節層５２８を除去するために、Ｈ２Ｏ２を含むエッチング溶液を利用したエッチング工程を遂行することができる。そのとき、第２エッチング停止層５２６Ｂは、前述のような一般式（Ｉ）の構造を有するタンタル化合物を含む薄膜形成原料を使用して形成された膜であり、Ｈ２Ｏ２を含むエッチング溶液に対して優秀なエッチング耐性を有する。従って、Ｈ２Ｏ２を含むエッチング溶液を利用して、第１仕事関数調節層５２８を除去した後、露出される第２エッチング停止層５２６Ｂが、エッチング溶液に含まれたＨ２Ｏ２に露出される場合にも、第２エッチング停止層５２６Ｂが、Ｈ２Ｏ２によって損傷されたり組成が変化したりせず、酸素原子の浸透に対する強い耐性を有する。
【０１２０】
比較例として、ＴａＮからなる第２エッチング停止層５２６Ｂを形成するために、Ｔａソースとして、ＰＤＭＡＴ（pentakis−（dimethylamino）Ｔａ）のような一般的な前駆体を利用して、ＴａＮ膜を形成する場合、ＰＤＭＡＴを利用して形成されたＴａＮ膜が、Ｈ２Ｏ２を含むエッチング溶液に露出されるとき、酸素が、露出されたＴａＮ膜内に侵透し、露出されたＴａＮ膜がＴａ酸化膜に変化する。その結果、形成しようとするゲート積層構造での仕事関数に悪影響を及ぼす。また、ＰＤＭＡＴは、常温で固体であるので、ＡＬＤ工程またはＣＶＤ工程を利用した薄膜形成工程が取り扱いが容易ではなく、生産性の側面で不利である。
【０１２１】
しかし、本発明によれば、第２エッチング停止層５２６Ｂを形成するために、一般式（Ｉ）の構造を有するタンタル化合物を含む薄膜形成原料を使用するので、第１仕事関数調節層５２８を除去する間、第２エッチング停止層５２６Ｂがエッチング溶液に含まれたＨ２Ｏ２に露出される場合にも、第２エッチング停止層５２６Ｂが、Ｈ２Ｏ２に対する優秀なエッチング耐性を有するので、第２エッチング停止層５２６Ｂの組成が変化したり損傷したりする心配がなく、形成しようとするゲートにおいて、所望する仕事関数の具現に悪影響を及ぼさない。
【０１２２】
図５Ｆを参照すれば、マスクパターン５９２（図５Ｅ）を除去した後、第１領域Ｉにおいて、第１仕事関数調節層５２８を覆い、第２領域ＩＩにおいて、第２エッチング停止層５２６Ｂを覆う第２仕事関数調節層５２９を形成する。
第２仕事関数調節層５２９は、ＴｉＡｌ、ＴｉＡｌＣ、ＴｉＡｌＮ、ＴａＣ、ＴｉＣ、ＨｆＳｉ、またはそれらの組み合わせからもなるが、前述の例示した物質に限定されるものではない。
【０１２３】
図５Ｇを参照すれば、第１領域Ｉにおいて、第２仕事関数調節層５２９上に、第１ゲート空間ＧＳ１の残った部分を充填する第１ギャップフィルゲート膜５３０Ａを形成し、第２領域ＩＩにおいて、第２仕事関数調節層５２９上に、第２ゲート空間ＧＳ２の残った部分を充填する第２ギャップフィルゲート膜５３０Ｂを形成する。
第１ギャップフィルゲート膜５３０Ａ及び第２ギャップフィルゲート膜５３０Ｂは、Ｗからもなるが、それに限定されるものではない。第１ギャップフィルゲート膜５３０Ａ及び第２ギャップフィルゲート膜５３０Ｂは、同時に形成される。
【０１２４】
一実施例において、第１ギャップフィルゲート膜５３０Ａ及び第２ギャップフィルゲート膜５３０Ｂを形成する前に、第１領域Ｉにある第２仕事関数調節層５２９と、第１ギャップフィルゲート膜５３０Ａとの間、及び／または第２領域ＩＩにある第２仕事関数調節層５２９と、第２ギャップフィルゲート膜５３０Ｂとの間に、導電性バリア膜を形成する工程をさらに遂行することができる。導電性バリア膜は、金属窒化物、例えば、ＴｉＮ、ＴａＮ、またはそれらの組み合わせからもなるが、それらに限定されるものではない。
【０１２５】
図５Ｈを参照すれば、第１領域Ｉ及び第２領域ＩＩにおいて、絶縁膜５７８の上面が露出されるまで、絶縁膜５７８の上面を覆う層を除去し、第１ゲート空間ＧＳ１及び第２ゲート空間ＧＳ２内に、それぞれ第１ゲート構造物ＧＡ及び第２ゲート構造物ＧＢを形成し、第１トランジスタＴＲ５１及び第２トランジスタＴＲ５２を完成する。
図５Ａないし図５Ｈを参照し、図４Ａないし図４Ｃに例示した集積回路素子５００の例示的な製造方法について説明したが、本発明の範囲内において、それらから変形及び変更された多様な方法を利用して、多様な構造を有する集積回路素子を容易に具現することができる。
【０１２６】
また、図５Ａないし図５Ｈを参照し、三次元構造のチャネルを具備するFinＦＥＴを含む集積回路素子の製造方法について説明したが、本発明は、前述のところに限定されるものではない。例えば、本発明の範囲内において、多様な変形及び変更を介して、本発明による特徴を有する水平型（planar）ＭＯＳＦＥＴを含む集積回路素子、及びその製造方法を提供することができるということは、当業者であるならば、十分に理解するところである。
【０１２７】
図６Ａないし図６Ｊは、本発明の実施例による集積回路素子６００（図６Ｊ）の製造方法について説明するために、工程順序によって図示した断面図である。図６Ａないし図６Ｊにおいて、図５Ａないし図５Ｈと同一参照符号は、同一部材を示し、ここでは、それらに係わる詳細な説明を省略する。
図６Ａを参照すれば、複数の活性領域ＡＣを含む基板５１０上に、層間絶縁膜６２０を形成した後、層間絶縁膜６２０を貫通し、複数の活性領域ＡＣに連結される複数の導電領域６２４を形成する。
【０１２８】
複数の活性領域ＡＣは、基板５１０に形成された複数の素子分離領域６１２によって定義される。素子分離領域６１２は、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜、またはそれらの組み合わせからもなる。
層間絶縁膜６２０は、シリコン酸化膜を含んでもよい。
複数の導電領域６２４は、基板５１０上に形成された電界効果トランジスタのようなスイッチング素子（図示せず）の一端子に連結される。複数の導電領域６２４は、ポリシリコン、金属、導電性金属窒化物、金属シリサイド、またはそれらの組み合わせからもなるが、前述の例示に限定されるものではない。
【０１２９】
図６Ｂを参照すれば、層間絶縁膜６２０及び複数の導電領域６２４を覆う絶縁層６２８を形成する。絶縁層６２８は、エッチング停止層として使用される。
絶縁層６２８は、層間絶縁膜６２０、及び後続工程で形成されるモールド膜６３０（図６Ｃ）に対してエッチング選択比を有する絶縁物質からなる。一実施例において、絶縁層６２８は、シリコン窒化物、シリコン酸窒化物、またはそれらの組み合わせからもなる。
【０１３０】
一実施例において、絶縁層６２８は、約１００〜６００Å厚に形成されるが、それに限定されるものではない。
図６Ｃを参照すれば、絶縁層６２８上に、モールド膜６３０を形成する。
一実施例において、モールド膜６３０は、酸化膜からなる。例えば、モールド膜６３０は、ＢＰＳＧ（borophospho silicate glass）工程、ＰＳＧ（phospho silicate glass）工程、ＵＳＧ（undoped silicate glass）工程、ＳＯＤ（spin on dielectric）工程、ＨＤＰＣＶＤ（high density plasma chemical vapor deposition）工程によって形成された酸化膜のような酸化膜を含んでもよい。モールド膜１３０を形成するために、熱ＣＶＤ工程またはプラズマＣＶＤ工程を利用することができる。一実施例において、モールド膜６３０は、約１，０００〜２０，０００Å厚に形成されるが、それに限定されるものではない。
【０１３１】
一実施例において、モールド膜６３０は、支持膜（図示せず）を含んでもよい。支持膜は、モールド膜６３０に対してエッチング選択比を有する物質から形成され、約５０〜３，０００Å厚を有することができる。支持膜は、後続工程において、モールド膜６３０を除去するときに使用されるエッチング雰囲気、例えば、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、フッ酸（ＨＦ）及び水を含むエッチング液（ＬＡＬ）を利用するリフトオフ（lift-off）工程を利用する場合、ＬＡＬに対してエッチング率が比較的低い物質からなる。一実施例において、支持膜は、シリコン窒化物、シリコン炭化窒化物、タンタル酸化物、チタン酸化物、またはそれらの組み合わせからもなるが、支持膜の構成物質は、前述の例示に限定されるものではない。
【０１３２】
図６Ｄを参照すれば、モールド膜６３０上に、犠牲膜６４２及びマスクパターン６４４を順に形成する。
犠牲膜６４２は、ＢＰＳＧ工程、ＰＳＧ工程、ＵＳＧ工程、ＳＯＤ工程、ＨＤＰＣＶＤ工程によって形成された酸化膜のような酸化膜を含んでもよい。犠牲膜６４２は、約５００〜２，０００Å厚を有することができる。犠牲膜６４２は、モールド膜６３０に含まれた支持膜を保護する役割を行うことができる。
マスクパターン６４４、は酸化膜、窒化膜、ポリシリコン膜、フォトレジスト膜、またはそれらの組み合わせからもなる。マスクパターン６４４によって、キャパシタの下部電極が形成される領域が定義される。
【０１３３】
図６Ｅを参照すれば、マスクパターン６４４をエッチングマスクとして利用し、絶縁層６２８をエッチング停止層として利用し、犠牲膜６４２及びモールド膜６３０を乾式エッチングし、複数のホールＨ１を限定する犠牲パターン６４２Ｐ及びモールドパターン６３０Ｐを形成する。
そのとき、過度エッチングによって前記絶縁層６２８もエッチングされ、複数の導電領域６２４を露出させる絶縁パターン６２８Ｐが形成される。
【０１３４】
図６Ｆを参照すれば、図６Ｅの結果物からマスクパターン６４４を除去した後、複数のホールＨ１それぞれの内部側壁と、絶縁パターン６２８Ｐの露出表面と、複数のホールＨ１それぞれの内部で露出される複数の導電領域６２４の表面と、犠牲パターン６４２Ｐの露出表面と、を覆う下部電極形成用導電膜６５０を形成する。
下部電極形成用導電膜６５０は、複数のホールＨ１それぞれの内部空間が一部残るように、複数のホールＨ１の側壁にコンフォーマルに形成される。
【０１３５】
一実施例において、下部電極形成用導電膜６５０は、ドーピングされた半導体、導電性金属窒化物、金属、金属シリサイド、導電性酸化物、またはそれらの組み合わせからもなる。例えば、下部電極形成用導電膜６５０はＴ、ｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴａＮ、ＴａＡｌＮ、Ｗ、ＷＮ、Ｒｕ、ＲｕＯ２、ＳｒＲｕＯ３、Ｉｒ、ＩｒＯ２、Ｐｔ、ＰｔＯ、ＳＲＯ（ＳｒＲｕＯ３）、ＢＳＲＯ（（Ｂａ，Ｓｒ）ＲｕＯ３）、ＣＲＯ（ＣａＲｕＯ３）、ＬＳＣｏ（（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３）、またはそれらの組み合わせからもなるが、下部電極形成用導電膜６５０の構成物質は、前述の例示に限定されるものではない。
下部電極形成用導電膜６５０を形成するために、ＣＶＤ工程、ＭＯＣＶＤ（metal organic ＣＶＤ）工程またはＡＬＤ工程を利用することができる。下部電極形成用導電膜６５０は、約２０〜１００ｎｍ厚に形成されるが、それに限定されるものではない。
【０１３６】
図６Ｇを参照すれば、下部電極形成用導電膜６５０の上部を部分的に除去し、下部電極形成用導電膜６５０を複数の下部電極ＬＥに分離する。
複数の下部電極ＬＥを形成するために、モールドパターン６３０Ｐの上面が露出されるまでエッチバック（etch back）またはＣＭＰ（chemical mechanical polishing）工程を利用して、下部電極形成用導電膜６５０の上部側一部と、犠牲パターン６４２Ｐ（図６Ｆ参照）とを除去することができる。
複数の下部電極ＬＥは、絶縁パターン６２８Ｐを介して、導電領域６２４に連結される。
【０１３７】
図６Ｈを参照すれば、モールドパターン６３０Ｐを除去し、シリンダ状の複数の下部電極ＬＥの外壁面を露出させる。
モールドパターン６３０Ｐは、ＬＡＬまたはフッ酸を利用するリフトオフ工程によって除去される。
図６Ｉを参照すれば、複数の下部電極ＬＥ上に、誘電膜６６０を形成する。
誘電膜６６０は、複数の下部電極ＬＥの露出表面をコンフォーマルに覆うように形成される。
誘電膜６６０は、ＡＬＤ工程によって形成される。誘電膜６６０を形成するために、図１及び図３を参照して説明した本発明の薄膜形成方法を利用することができる。
【０１３８】
一実施例において、誘電膜６６０は、Ｔａ２Ｏ５膜を含んでもよい。例えば、誘電膜６６０は、Ｔａ２Ｏ５膜の単一層からなるか、あるいは少なくとも１層のＴａ２Ｏ５膜と、酸化物、金属酸化物、窒化物、またはそれらの組み合わせからなる少なくとも１つの誘電膜と、を含む多重層からなる。例えば、誘電膜６６０は、少なくとも１層のＴａ２Ｏ５膜と、ＺｒＯ２膜及びＡｌ２Ｏ３膜のうちから選択される少なくとも１層の高誘電膜との組み合わせからなる。
一実施例において、誘電膜６６０は、約５０〜１５０Å厚を有することができるが、例示に限定されるものではない。
【０１３９】
図６Ｊを参照すれば、誘電膜６６０上に、上部電極ＵＥを形成する。
下部電極ＬＥ、誘電膜６６０及び上部電極ＵＥによって、キャパシタ６７０が構成される。
上部電極ＵＥは、ドーピングされた半導体、導電性金属窒化物、金属、金属シリサイド、導電性酸化物、またはそれらの組み合わせからもなる。例えば、上部電極ＵＥは、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴａＮ、ＴａＡｌＮ、Ｗ、ＷＮ、Ｒｕ、ＲｕＯ２、ＳｒＲｕＯ３、Ｉｒ、ＩｒＯ２、Ｐｔ、ＰｔＯ、ＳＲＯ（ＳｒＲｕＯ３）、ＢＳＲＯ（（Ｂａ，Ｓｒ）ＲｕＯ３）、ＣＲＯ（ＣａＲｕＯ３）、ＬＳＣｏ（（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３）、またはそれらの組み合わせからもなるが、上部電極ＵＥの構成物質は、前述の例示に限定されるものではない。
上部電極ＵＥを形成するために、ＣＶＤ工程、ＭＯＣＶＤ工程、ＰＶＤ工程またはＡＬＤ工程を利用することができる。
【０１４０】
以上、図６Ａないし図６Ｊを参照し、シリンダ型下部電極ＬＥの表面を覆う誘電膜６６０を形成する工程を含む集積回路素子６００の製造方法について説明したが、本発明は、前述の例示に限定されるものではない。例えば、シリンダ型下部電極ＬＥの代わりに、内部空間がないピラー（pillar）型下部電極を形成することもでき、誘電膜６６０は、ピラー型下部電極上に形成されてもよい。
【０１４１】
図６Ａないし図６Ｊを参照して説明した本発明の実施例による方法によって形成された集積回路素子６００のキャパシタ６７０は、キャパシタンスを上昇させるために、三次元電極構造を有する下部電極ＬＥを含む。デザインルール縮小によるキャパシタンス低下を補償するために三次元構造の下部電極ＬＥのアスペクト比は、増大している。深くて狭い三次元空間に、高品質の誘電膜を形成するために、ＡＬＤ工程またはＣＶＤ工程を利用することができる。本発明のタンタル化合物は、融点が比較的低く、液体状態で搬送が可能であり、蒸気圧が比較的高くて容易に気化され、搬送が容易である。従って、ＡＬＤ工程またはＣＶＤ工程によって、下部電極ＬＥ上に誘電膜６６０を形成するに際して、誘電膜６６０形成に必要なタンタル化合物を含む原料化合物を、比較的大きいアスペクト比を有する構造物まで容易に搬送することができ、それによって、比較的大きいアスペクト比を有する下部電極ＬＥ上に、良好なステップカバレージ特性を有する誘電膜６６０を形成することができる。
【０１４２】
図７は、本発明の実施例による電子素子の要部構成を示すブロックダイヤグラムである。
電子素子１１００は、制御器１１１０、入出力装置１１２０、メモリ１１３０及びインターフェース１１４０を含む。電子素子１１００は、モバイルシステム、または情報を伝送したり伝送されたりするシステムでもある。一実施例において、モバイルシステムは、ＰＤＡ（personal digital assistant）、携帯用コンピュータ、ウェブタブレット、無線フォン、モバイルフォン、デジタルミュージックプレーヤまたはメモリカードのうち少なくとも一つである。
【０１４３】
一実施例において、制御器１１１０は、マイクロプロセッサ、デジタル信号プロセッサまたはマイクロコントローラ（micro-controller）である。
入出力装置１１２０は、電子素子１１００のデータ入出力に利用される。電子素子１１００は、入出力装置１１２０を利用して、外部装置、例えば、個人用コンピュータ（ＰＣ）またはネットワークに連結され、外部装置と相互にデータを交換することができる。一実施例において、入出力装置１１２０は、キーパッド、キーボードまたは表示装置（display）である。
【０１４４】
一実施例において、メモリ１１３０は、制御器１１１０の動作のためのコード及び／またはデータを保存する。他の一実施例において、メモリ１１３０は、制御器１１１０で処理されたデータを保存する。制御器１１１０及びメモリ１１３０のうち少なくとも一つは、本発明の薄膜形成方法によって形成されたタンタル含有膜、図５Ａないし図５Ｈを参照して説明した方法によって形成された集積回路素子５００、または図６Ａないし図６Ｊを参照して説明した方法によって形成された集積回路素子６００を含む。
【０１４５】
インターフェース１１４０は、電子素子１１００と、他の外部装置との間でデータ伝送通路の役割を行う。制御器１１１０、入出力装置１１２０、メモリ１１３０及びインターフェース１１４０は、バス１１５０を介して、互いに通信することができる。
電子素子１１００は、モバイルフォン、ＭＰ３プレーヤ、ナビゲーション（navigation）システム、携帯用マルチメディア再生機（ＰＭＰ：portable multimedia player）、固相ディスク（ＳＳＤ：solid state disk）または家電製品（household appliances）に含まれる。
【０１４６】
次に、本発明の実施例によるタンタル化合物の具体的な合成例及び薄膜形成方法について説明する。しかし、本発明が、次の例示に限定されるものではない。
［例１］
（化学式１２のタンタル化合物の合成）
５００ｍＬ ４口フラスコに、塩化タンタル（Ｖ）２０．０ｇ（５５．８ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛１５．２ｇ（１１２ｍｍｏｌ）及びトルエン１５４ｇを加えた。ここに、エチレングリコールジメチルエーテル５．０３ｇ（５５．８ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間撹拌した。その反応液を０℃に冷却しながら、イソプロピルアミン９．９０ｇ（１６７ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、２５℃まで昇温させ、２５℃で１２時間撹拌した。撹拌終了後、濾過し、得られた液体から溶媒を除去し、ここにトルエン１５０ｇを加えて溶液Ａを得た。
【０１４７】
３００ｍＬ ４口フラスコを別途に準備し、ジイソプロピルアミン１０．３ｇ（１０２ｍｍｏｌ）とトルエン８７ｇとを加え、０℃に冷却しながら、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液６４．２ｍＬ（ｎ−ブチルリチウム濃度：９８．９ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、２５℃で４時間撹拌し、リチウムジイソプロピルアミド溶液Ａを準備した。
溶液Ａを０℃に冷却しながら、リチウムジイソプロピルアミド溶液Ａを滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間撹拌した後、６時間還流撹拌した。反応液を濾過し、ここにメチルリチウムのジエチルエーテル溶液１３．５ｍＬ（メチルリチウムの濃度：１５．６ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で４時間撹拌した。反応液を濾過して溶媒を除去した後、バス（bath）温度１１５℃、５０Ｐａで蒸溜し、薄黄色の透明液体５．０４ｇ（収率１９．９％）を得た。
【０１４８】
（分析値）
（１）常圧ＴＧ−ＤＴＡ（thermogravimetry-differential thermal analysis）
質量５０％減少温度：１７５℃（Ａｒ流量１００ｍＬ／ｍｉｎ、昇温１０℃／ｍｉｎ、サンプル量：４．０７０ｍｇ）
（２）減圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少温度：１１８℃（１０Ｔｏｒｒ、Ａｒ流量５０ｍＬ／ｍｉｎ、昇温１０℃／ｍｉｎ、サンプル量：１０．７０８ｍｇ）
（３）１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：hexadeuterobenzene）chemical shift：多重度：Ｈ数）
（４．６５：Ｓｅｐ：１Ｈ）（３．５７：Ｓｅｐ：４Ｈ）（１．４８：ｄ：６Ｈ）（１．２７：ｄ：１２Ｈ）（１．１９：ｄ：１２Ｈ）（０．４５：ｓ：３Ｈ）
（４）元素分析
タンタル含有量（ＩＣＰ−ＡＥＳ）：４０．８％（理論値３９．９％）
Ｃ、Ｈ、Ｎの含有量：Ｃ ４１．４％（理論値４２．４％）、Ｈ ７．５％（理論値８．５％）、Ｎ ８．２％（理論値９．３％）
（５）ＡＳＡＰ−ＴＯＦ ＭＳ：ｍ／ｚ ４５４．２６２４（理論値４５４．２６２４［Ｍ＋Ｈ］）
【０１４９】
図８は、例１で合成した化学式１２のタンタル化合物のＴＧＡ（thermal gravimetric analysis）分析結果を示したグラフである。
図８の評価のために、Ａｒ flow雰囲気で、ＴＧＡ分析を行った。例１で合成したタンタル化合物１０ｍｇにおいて、１０℃／ｍｉｎ速度に昇温したとき、１９２℃で質量が５０％減少した。
【０１５０】
図９は、例１で合成した化学式１２のタンタル化合物の他のＴＧＡ分析結果を示したグラフである。
図９の評価では、本発明のタンタル化合物の、アンモニアとの反応性を確認するために、アンモニア還元ガス雰囲気でＴＧＡ分析した。例１で合成したタンタル化合物１０ｍｇにおいて、０℃／ｍｉｎ速度に昇温したとき、約５０℃で質量が減少してアンモニアと反応するということを確認した。
図１０は、例１で合成した化学式１２のタンタル化合物の、温度による粘度測定結果を示したグラフである。
図１０の評価結果、化学式１２のタンタル化合物の粘度は、常温２５℃で、３１．９ｍＰａ−ｓであった。
【０１５１】
［例２］
（化学式１８のタンタル化合物の合成）
３００ｍＬ ４口フラスコに、塩化タンタル（Ｖ）１０．０ｇ（２７．９ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛７．６１ｇ（５５．８ｍｍｏｌ）及びトルエン７７．０ｇを加えた。ここに、エチレングリコールジメチルエーテル２．５２ｇ（２７．９ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間撹拌した。その反応液を０℃に冷却しながら、ｔ−ブチルアミン６．１３ｇ（８３．８ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、２５℃まで昇温させ、２５℃で１２時間撹拌した。撹拌終了後、濾過し、得られた液体から溶媒を除去し、ここにトルエン７５ｇを加えて溶液Ｂを得た。
【０１５２】
２００ｍＬ ４口フラスコを別途に準備し、ジイソプロピルアミン５．２ｇ（５１．４ｍｍｏｌ）とトルエン４４ｇとを加え、０℃に冷却しながら、ここにｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液３２．１ｍＬ（ｎ−ブチルリチウム濃度：４９．４ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、２５℃で４時間撹拌し、リチウムジイソプロピルアミド溶液Ｂを準備した。
溶液Ｂを０℃に冷却しながら、リチウムジイソプロピルアミド溶液Ｂを滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間撹拌した後、６時間還流撹拌した。反応液を濾過し、ここにメチルリチウムのジエチルエーテル溶液４．７ｍＬ（メチルリチウムの濃度：５．５ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で４時間撹拌した。反応液を濾過して溶媒を除去した後、バス温度１３５℃、５０Ｐａで蒸溜し、薄黄色の透明液体１．５５ｇ（収率１１．９％）を得た。
【０１５３】
（分析値）
（１）常圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少温度：２００℃（Ａｒ流量１００ｍＬ／ｍｉｎ、昇温１０℃／ｍｉｎ、サンプル量：１０．１１３ｍｇ）
（２）減圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少温度：１２２℃（１０Ｔｏｒｒ、Ａｒ流量５０ｍＬ／ｍｉｎ、昇温１０℃／ｍｉｎ、サンプル量：１０．０６３ｍｇ）
（３）１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：hexadeuterobenzene）chemical shift：多重度：Ｈ数）
（３．５７：Ｓｅｐ：４Ｈ）（１．６１：ｓ：９Ｈ）（１．２７：ｄ：１２Ｈ）（１．２０：ｄ：１２Ｈ）（０．４５：ｓ：３Ｈ）
（４）元素分析
タンタル含有量（ＩＣＰ−ＡＥＳ）：３９．５％（理論値３８．７％）
Ｃ、Ｈ、Ｎの含有量：Ｃ ４１．４％（理論値４３．７％）、Ｈ ７．５％（理論値８．６％）、Ｎ ８．１％（理論値９．０％）
（５）ＡＳＡＰ−ＴＯＦ ＭＳ：ｍ／ｚ ４６８．２７８２（理論値４６８．２７８０［Ｍ＋Ｈ］）
【０１５４】
［例３］
（化学式４８のタンタル化合物の合成）
５００ｍＬ ４口フラスコに、塩化タンタル（Ｖ）２０．０ｇ（５５．８ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛１５．２ｇ（１１２ｍｍｏｌ）及びトルエン１５４ｇを加えた。ここに、室温でエチレングリコールジメチルエーテル５．０３ｇ（５５．８ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間撹拌した。その反応液を０℃に冷却しながら、イソプロピルアミン９．９０ｇ（１６７ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、２５℃まで昇温させ、２５℃で１２時間撹拌した。撹拌終了後、反応液を濾過し、得られた液体から溶媒を除去し、ここにトルエン１５０ｇを加えて溶液Ｃを得た。
【０１５５】
３００ｍＬ ４口フラスコを別途に準備し、ジイソプロピルアミン１０．３ｇ（１０２ｍｍｏｌ）とトルエン８７ｇとを加え、０℃に冷却しながら、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液６４．２ｍＬ（ｎ−ブチルリチウム濃度：９８．９ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、２５℃で４時間撹拌し、リチウムジイソプロピルアミド溶液Ｃを準備した。
溶液Ｃを０℃に冷却しながら、リチウムジイソプロピルアミド溶液Ｃを滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間撹拌した後、６時間還流撹拌した。反応液を濾過し、０℃に冷却しながら、ブロム化イソプロピルマグネシウムのテトラヒドロフラン溶液２１．７ｍＬ（ブロム化イソプロピルマグネシウムの濃度：１５．６ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で４時間撹拌した。その後、６時間還流撹拌し、反応液を濾過して溶媒を除去した後、バス温度１４０℃、５０Ｐａで蒸溜し、薄黄色の透明液体３．４０ｇ（収率１２．６％）を得た。
【０１５６】
（分析値）
（１）常圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少温度：２１３℃（Ａｒ流量１００ｍＬ／ｍｉｎ、昇温１０℃／ｍｉｎ、サンプル量：９．８５０ｍｇ）
（２）減圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少温度：１３０℃（１０Ｔｏｒｒ、Ａｒ流量５０ｍＬ／ｍｉｎ、昇温１０℃／ｍｉｎ、サンプル量：９．７７５ｍｇ）
（３）１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：hexadeuterobenzene）chemical shift：多重度：Ｈ数）
（４．６５：Ｓｅｐ：１Ｈ）（３．５９：Ｓｅｐ：４Ｈ）（１．８３：ｄ：６Ｈ）（１．４８：ｄ：６Ｈ（）１．３０：ｄ：１２Ｈ）（１．１９：ｄ：１２Ｈ）１．１６：Ｓｅｐ：１Ｈ）
（４）元素分析
タンタル含有量（ＩＣＰ−ＡＥＳ）：３８．２％（理論値３７．６％）
Ｃ、Ｈ、Ｎの含有量：Ｃ ４２．７％（理論値４４．９％）、Ｈ ８．０％（理論値８．８％）、Ｎ ７．５％（理論値８．７％）
５）ＡＳＡＰ−ＴＯＦＭＳ：ｍ／ｚ４８２．２９４０（理論値４８２．２９３７［Ｍ＋Ｈ］）
【０１５７】
［例４］
（タンタル窒化膜の形成）
例１ないし例３で合成した化学式１２、化学式１８及び化学式４８のタンタル化合物をそれぞれ原料にし、図２Ａで例示した蒸着装置を使用し、ＡＬＤ工程によって、シリコン基板上にタンタル窒化膜を形成した。タンタル窒化膜形成のためのＡＬＤ工程条件は、次の通りである。
（条件）
反応温度（基板温度）：２００℃
反応性ガス：ＮＨ３ １００％
（工程）
【０１５８】
前記のような条件で、次のような一連の工程（１）ないし工程（４）を１サイクルにし、２５０サイクル反復した。
工程（１）：原料容器加熱温度７０℃、原料容器内圧力１００Ｐａの条件で気化させた化学気相成長用原料の蒸気を導入し、１００Ｐａの圧力で１０秒間堆積させる工程
工程（２）：１０秒間Ａｒパージによって、未反応原料を除去する工程
工程（３）：反応性ガスを導入し、１００Ｐａの圧力で６０秒間反応させる工程
工程（４）：１０秒間Ａｒパージによって、未反応原料を除去する工程
【０１５９】
前記のような工程を遂行して得られたタンタル窒化膜に対して、Ｘ線反射率法による膜厚測定、Ｘ線回折法及びＸ線光電子分光法による薄膜構造、並びに薄膜組成を確認した結果、得られた薄膜は、いずれも１０〜１５ｎｍであり、膜組成は、窒化タンタルであった。それぞれの薄膜内での炭素含有量は、約３．０原子％未満であった。そして、ＡＬＤ工程１サイクルごとに得られた厚みは、約０．０４〜０．０６ｎｍであった。
【０１６０】
図１１は、化学式１２のタンタル化合物を利用して、例４で得られたタンタル窒化膜の蒸着温度による蒸着速度（deposition rate）を確認した結果を示したグラフである。
図１１の評価結果、温度とかかわらず、蒸着速度が一定であるＡＬＤ区間を確認した。
図１２は、化学式１２のタンタル化合物を利用して、例４で得られたタンタル窒化膜の前駆体供給時間による蒸着速度（deposition rate）を確認した結果を示したグラフである。
図１２の評価のために、反応チャンバ内に供給されるタンタル前駆体として、例１で合成した化学式１２のタンタル化合物を使用して、反応チャンバ内で、前駆体を供給する時間による蒸着速度を評価した。その結果、例１で合成した化学式１２のタンタル化合物は、理想的なＡＬＤ挙動を示し、前駆体供給時間条件を変更しても、同一蒸着速度が得られるということを確認した。
【０１６１】
図１３は、化学式１２のタンタル化合物を利用して、例４で得られたタンタル窒化膜の濃度組成分析のために、ＸＰＳ（Ｘ-ray photoelectron spectroscopy）深さ方向元素分析（depth profile）結果を示したグラフである。
化学式１２のタンタル化合物を利用して得られたタンタル窒化膜内の炭素原子は、約３原子％未満に検出され、前駆体分解による不純物の発生がないということを確認した。
【０１６２】
［比較例１］
以下のような比較化合物１を化学気相成長用原料にし、図２Ａに例示した蒸着装置を使用して、次の条件でＡＬＤ工程によって、シリコン基板上にタンタル窒化膜を形成した。
【０１６３】
【化８】
2017114850.tif 000010
【０１６４】
（条件）
反応温度（基板温度）：２００℃
反応性ガス：ＮＨ３ １００％
（工程）
前記のような条件で、次のような一連の工程（１）ないし工程（４）を１サイクルにし、２５０サイクルを反復した。
工程（１）：原料容器加熱温度８０℃、原料容器内圧力１００Ｐａの条件で気化させた化学気相成長用原料の蒸気を導入し、１００Ｐａの圧力で１０秒間堆積させる工程
工程（２）：１０秒間Ａｒパージによって、未反応原料を除去する工程
工程（３）：反応性ガスを導入し、１００Ｐａの圧力で６０秒間反応させる工程
工程（４）：１０秒間Ａｒパージによって、未反応原料を除去する工程
【０１６５】
得られた薄膜に対して、Ｘ線反射率法による膜厚測定、Ｘ線回折法及びＸ線光電子分光法による薄膜構造、並びに薄膜組成を確認した結果、得られた薄膜の厚みは５ｎｍであり、膜組成は、窒化タンタルであった。それぞれの薄膜内での炭素含有量は、２５．０原子％であった。そして、ＡＬＤ工程１サイクルごとに得られた厚みは、約０．０２ｎｍであった。
例４及び比較例１の結果から、本発明のタンタル化合物をＡＬＤ工程用原料として使用した場合、炭素含有量が少なく、品質が良好な窒化タンタル薄膜を形成することができるということが分かった。
【０１６６】
［例５］
（タンタル酸化膜の形成）
例１ないし例３で合成した化学式１２、化学式１８及び化学式４８のタンタル化合物をそれぞれ原料にして、図２Ａに例示した蒸着装置を使用し、ＡＬＤ工程によって、シリコン基板上に、それぞれタンタル酸化膜を形成した。タンタル酸化膜を形成するためのＡＬＤ工程条件は、次の通りであった。
（条件）
反応温度（基板温度）：２００℃
反応性ガス：オゾン２０質量％＋酸素８０質量％
【０１６７】
（工程）
前記のような条件で、次のような一連の工程（１）ないし工程（４）を１サイクルにし、２５０サイクルを反復した。
工程（１）：原料容器加熱温度７０℃、原料容器内圧力１００Ｐａの条件で気化させた化学気相成長用原料の蒸気を導入し、１００Ｐａの圧力で、１０秒間堆積させる工程
工程（２）：１０秒間Ａｒパージによって、未反応原料を除去する工程
工程（３）：反応性ガスを導入し、１００Ｐａの圧力で１０秒間反応させる工程
工程（４）：１０秒間Ａｒパージによって、未反応原料を除去する工程
【０１６８】
前記のような工程を遂行して得られたタンタル酸化膜に対して、Ｘ線反射率法による膜厚測定、Ｘ線回折法及びＸ線光電子分光法による薄膜構造、並びに薄膜組成を確認した結果、得られた薄膜は、いずれも２０〜３０ｎｍであり、膜組成は、酸化タンタルであった。それぞれの薄膜内での炭素含有量は、約０．５原子％未満であった。そして、ＡＬＤ工程１サイクルごとに得られた厚みは、約０．０８〜０．１２ｎｍであった。
例５の結果から、本発明のタンタル化合物をＡＬＤ工程用原料として使用した場合、炭素含有量が少なく、品質が良好な窒化タンタル薄膜を形成することができるということが分かった。
【０１６９】
［例６］
（金属タンタル薄膜の形成）
例１ないし例３で合成した化学式１２、化学式１８及び化学式４８のタンタル化合物をそれぞれ原料にして、図２Ａに例示した蒸着装置を使用し、ＡＬＤ工程によって、シリコン基板上に、金属タンタル薄膜を形成した。金属タンタル薄膜を形成するためのＡＬＤ工程条件は、次の通りであった。
（条件）
反応温度（基板温度）：２５０℃
反応性ガス：水素ガス１００％
【０１７０】
（工程）
前記のような条件で、次のような一連の工程（１）ないし工程（４）を１サイクルにし、２５０サイクルを反復した。
工程（１）：原料容器加熱温度７０℃、原料容器内圧力１００Ｐａの条件で気化させた化学気相成長用原料の蒸気を導入し、１００Ｐａの圧力で、１０秒間堆積させる工程
工程（２）：１０秒間Ａｒパージによって、未反応原料を除去する工程
工程（３）：反応性ガスを導入し、１００Ｐａの圧力で６０秒間反応させる工程
工程（４）：１０秒間Ａｒパージによって、未反応原料を除去する工程
【０１７１】
前記のような工程を遂行して得られた金属タンタル薄膜に対して、Ｘ線反射率法による膜厚測定、Ｘ線回折法及びＸ線光電子分光法による薄膜構造、並びに薄膜組成を確認した結果、得られた薄膜は、いずれも２〜７ｎｍであり、膜組成は、金属タンタルであった。それぞれの薄膜内での炭素含有量は、約５．０原子％未満であった。そして、ＡＬＤ工程１サイクルごとに得られた厚みは、約０．０１〜０．０３ｎｍであった。
例６の結果から、本発明のタンタル化合物をＡＬＤ工程用原料として使用した場合、炭素含有量が少なく、品質が良好な金属タンタル薄膜を形成することができるということが分かった。
【０１７２】
以上、本発明について、望ましい実施例を挙げて詳細に説明したが、本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想及び範囲内で、当分野で当業者によって、さまざまな変形及び変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１７３】
本発明の、タンタル化合物、それを利用した薄膜形成方法、及び集積回路素子の製造方法は、例えば、電子素子関連の技術分野に効果的に適用可能である。
【符号の説明】
【０１７４】
５００    集積回路素子
５２２Ａ    第１インターフェース膜
５２２Ｂ    第２インターフェース膜
５２４Ａ    第１高誘電膜
５２４Ｂ    第２高誘電膜
５２６Ａ    第１エッチング停止層
５２６Ｂ    第２エッチング停止層
５２８    第１仕事関数調節層
５２９    第２仕事関数調節層
５３０Ａ    第１ギャップフィルゲート膜
５３０Ｂ    第２ギャップフィルゲート膜
６００    集積回路素子
６６０    誘電膜
【図１】
2017114850.tif 000015
【図２Ａ】
2017114850.tif 000016
【図２Ｂ】
2017114850.tif 000017
【図２Ｃ】
2017114850.tif 000018
【図２Ｄ】
2017114850.tif 000019
【図３】
2017114850.tif 000020
【図４Ａ】
2017114850.tif 000021
【図４Ｂ】
2017114850.tif 000022
【図４Ｃ】
2017114850.tif 000023
【図５Ａ】
2017114850.tif 000024
【図５Ｂ】
2017114850.tif 000025
【図５Ｃ】
2017114850.tif 000026
【図５Ｄ】
2017114850.tif 000027
【図５Ｅ】
2017114850.tif 000028
【図５Ｆ】
2017114850.tif 000029
【図５Ｇ】
2017114850.tif 000030
【図５Ｈ】
2017114850.tif 000031
【図６Ａ】
2017114850.tif 000032
【図６Ｂ】
2017114850.tif 000033
【図６Ｃ】
2017114850.tif 000034
【図６Ｄ】
2017114850.tif 000035
【図６Ｅ】
2017114850.tif 000036
【図６Ｆ】
2017114850.tif 000037
【図６Ｇ】
2017114850.tif 000038
【図６Ｈ】
2017114850.tif 000039
【図６Ｉ】
2017114850.tif 000040
【図６Ｊ】
2017114850.tif 000041
【図７】
2017114850.tif 000042
【図８】
2017114850.tif 000043
【図９】
2017114850.tif 000044
【図１０】
2017114850.tif 000045
【図１１】
2017114850.tif 000046
【図１２】
2017114850.tif 000047
【図１３】
2017114850.tif 000048