(57)【要約】【課題】高抵抗層の形成を抑えることが可能な化合物薄膜太陽電池用基材、化合物薄膜太陽電池、化合物薄膜太陽電池モジュール、化合物薄膜太陽電池用基材の製造方法、および、化合物薄膜太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】化合物薄膜太陽電池１０は、モリブデンから形成された裏面電極１２と、Ｃｕ、Ｚｎ、および、Ｓｎを含み、さらにＳとＳｅとの少なくとも一方を含む化合物半導体から形成された光吸収層１４と、裏面電極１２と光吸収層１４との間に位置し、酸化ガリウム、酸化モリブデン、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化スズ、酸化ゲルマニウム、および、酸化インジウムスズから構成される群から選択される少なくとも１つの金属酸化物を含む酸化物層１３とを備える。【選択図】図１
2016134494.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデンから形成された電極と、
前記電極を覆い、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＶＢ族、および、ＶＩＢ族の各々に含まれる元素から構成される化合物半導体層が光吸収層として積層される伝導層と、
を備え、
前記伝導層は、
酸化ガリウム、酸化モリブデン、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化スズ、酸化ゲルマニウム、および、酸化インジウムスズから構成される群から選択される少なくとも１つの金属酸化物を含む
化合物薄膜太陽電池用基材。
【請求項２】
モリブデンから形成された電極と、
ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＶＢ族、および、ＶＩＢ族の各々に含まれる元素から構成される化合物半導体から形成された光吸収層と、
前記電極と前記光吸収層との間に位置し、酸化ガリウム、酸化モリブデン、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化スズ、酸化ゲルマニウム、および、酸化インジウムスズから構成される群から選択される少なくとも１つの金属酸化物を含む伝導層と、
を備える
化合物薄膜太陽電池。
【請求項３】
前記光吸収層は、
Ｃｕ、Ｚｎ、および、Ｓｎを含み、さらにＳとＳｅとの少なくとも一方を含み、
前記伝導層は、
酸化亜鉛、酸化スズ、および、酸化モリブデンから構成される群から選択される少なくとも１つの金属酸化物を含む
請求項２に記載の化合物薄膜太陽電池。
【請求項４】
前記光吸収層は、
Ｃｕ、Ｚｎ、および、Ｓｎを含み、さらにＳとＳｅとの少なくとも一方を含み、
前記伝導層は、
酸化ガリウム、酸化亜鉛、および、酸化インジウムスズから構成される群から選択される少なくとも１つの金属酸化物を含む
請求項２に記載の化合物薄膜太陽電池。
【請求項５】
前記光吸収層は、
Ｃｕ、Ｚｎ、および、Ｓｎを含み、さらにＳとＳｅとの少なくとも一方を含み、
前記伝導層は、
酸化スズから形成されている
請求項２に記載の化合物薄膜太陽電池。
【請求項６】
化合物薄膜太陽電池と、
前記化合物薄膜太陽電池を覆う封止層と、
を備え、
前記化合物薄膜太陽電池は、
モリブデンで形成された電極と、
ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＶＢ族、および、ＶＩＢ族の各々に含まれる元素から構成される化合物半導体から形成された光吸収層と、
前記電極と前記光吸収層との間に位置し、酸化ガリウム、酸化モリブデン、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化スズ、酸化ゲルマニウム、および、酸化インジウムスズから構成される群から選択される少なくとも１つの金属酸化物を含む伝導層と、
を備える
化合物薄膜太陽電池モジュール。
【請求項７】
モリブデンによって電極を形成する工程と、
ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＶＢ族、および、ＶＩＢ族の各々に含まれる元素から構成される化合物半導体層が光吸収層として積層される伝導層を、前記電極を覆うように形成する工程と、
を備え、
前記伝導層を形成する工程では、酸化ガリウム、酸化モリブデン、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化スズ、酸化ゲルマニウム、および、酸化インジウムスズから構成される群から選択される少なくとも１つの金属酸化物を含む前記伝導層を形成する
化合物薄膜太陽電池用基材の製造方法。
【請求項８】
前記伝導層を形成する工程において、
前記伝導層の厚さが、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である
請求項７に記載の化合物薄膜太陽電池用基材の製造方法。
【請求項９】
モリブデンによって電極を形成する工程と、
前記電極の１つの面に、酸化ガリウム、酸化モリブデン、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化スズ、酸化ゲルマニウム、および、酸化インジウムスズから構成される群から選択される少なくとも１つの金属酸化物を用いて伝導層を形成する工程と、
ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＶＢ族、および、ＶＩＢ族の各々に含まれる元素から構成される前駆体層を、前記伝導層を挟んで前記電極と対向するように形成する工程と、
前記前駆体層を加熱して光吸収層を形成する工程と、を備える
化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
前記前駆体層を形成する工程では、
Ｃｕ、Ｚｎ、および、Ｓｎを含み、さらにＳとＳｅとの少なくとも一方を含むナノ粒子を含んだインクを前記伝導層に塗工して前記前駆体層を形成し、
前記加熱する工程では、
加熱後の前記光吸収層の厚さが、０．６μｍ以上３μｍ以下の範囲に含まれる所定の厚さである
請求項９に記載の化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１１】
前記加熱する工程では、
前記インクで形成された前記前駆体層を４８０℃以上６００℃以下の範囲に含まれる所定の温度で、５分以上１８０分以下の範囲に含まれる所定の時間にわたって加熱する
請求項１０に記載の化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＺＴＳ系の化合物半導体から構成された光吸収層を備える化合物薄膜太陽電池用の基材、化合物薄膜太陽電池、化合物薄膜太陽電池モジュール、化合物薄膜太陽電池用基材の製造方法、および、化合物薄膜太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、および、ＳとＳｅとの少なくとも一方の元素から構成されるＣＺＴＳ系のＰ型半導体から構成された層を光吸収層として有する化合物薄膜太陽電池が知られている。ＣＺＴＳ系の化合物半導体は直接遷移型の半導体であるため、ＣＺＴＳ系の化合物薄膜太陽電池は、間接遷移型の半導体であるＳｉで構成された光吸収層を備えるＳｉ系太陽電池と比べて、光吸収係数が大きく、かつ、単接続太陽電池の光吸収層として適したバンドギャップエネルギーを有する。
【０００３】
また、ＣＺＴＳ系の化合物薄膜太陽電池は、他の化合物薄膜太陽電池であるＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）薄膜太陽電池やＣｄＴｅ薄膜太陽電池と比べて、環境負荷が少ない点、および、Ｉｎのような希少金属を含んでいない点で好ましい。こうした理由から、ＣＺＴＳ系の化合物薄膜太陽電池は、次世代の太陽電池として注目されている。
【０００４】
ＣＺＴＳ系の化合物半導体薄膜太陽電池において、光吸収層が最も重要な構成要素であり、光吸収層の形成方法として様々な方法が提案されている。なかでも、非真空プロセスを用いた形成方法は、真空プロセスを用いた形成方法と比べて、高価な真空装置を必要としないことから製造にかかるコストを低く抑えられる。非真空プロセスを用いた形成方法として、例えば特許文献１に記載のように、ヒドラジン法が知られている。
【０００５】
しかしながら、ヒドラジン法に用いられるヒドラジンは毒性および爆発性をもつ溶媒であるため、ヒドラジン法に代わる方法として、ヒドラジンを用いない方法であるナノ粒子塗布法が提案されている。ナノ粒子塗布法は、例えば非特許文献１に記載のように、ＣＺＴＳ系のナノ粒子をＭｏから構成された裏面電極を表面として有する基板に塗布し、塗布されたナノ粒子に熱処理を施すことで、ナノ粒子を焼結させることで、光吸収層を形成する。
【０００６】
ところで、光吸収層を備える電池の変換効率は高いほど好ましく、ナノ粒子法を用いてＣＺＴＳ系の化合物薄膜太陽電池を工業生産する場合であれ、ＣＺＴＳ系の化合物薄膜太陽電池により高い変換効率を実現させる光吸収層を形成することが望まれている。
【０００７】
ＣＺＴＳ系の化合物薄膜太陽電池の変換効率が高まらない１つの要因として、光吸収層であるＣＺＴＳ膜とＭｏで構成された裏面電極との界面で反応が進み、抵抗の高いＭｏＳｅ２層が形成されることが知られている。また、ＭｏＳｅ２層の形成に伴い、ＣＺＴＳ薄膜とＭｏ層との密着性が低くなり、結果として、ＣＺＴＳ膜を備える化合物薄膜太陽電池を製造する過程において、ＣＺＴＳ膜がＭｏ層から剥離してしまう場合がある。そこで、これらの問題を解決するために、例えば非特許文献２では、裏面電極の表面にＴｉＮ層を形成することにより、ＭｏＳｅ２層の形成が抑えられ、かつ、化合物薄膜太陽電池の変換効率が高められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１１／００９７４９６号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Progress in Photovoltaics : Research and Applications 10, 1002/pip. 2472 (2014)
【非特許文献２】APPLIED PHYSICS LETTERS 101,053903 (2012)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上述した方法によりＭｏＳｅ２層の形成が抑えられているものの、いまだＭｏＳｅ２層膜は存在している。ＣＺＴＳ系の化合物薄膜太陽電池により高い変換効率を実現させるためには、ＭｏＳｅ２層の形成がより抑えられることが望まれている。
【００１１】
なお、上述のような高抵抗層は、光吸収層が、Ｓｅを含む場合に限らず、光吸収層がＳｅを含まず、かつ、Ｓｅ以外のカルコゲン元素、例えば、ＳやＴｅのみを含む場合であっても同様に形成される。そのため、高抵抗層の形成が抑えられることは、光吸収層がＳｅを含まず、かつ、ＳやＴｅを含む場合にも、同様に望まれている。また、光吸収層が、上述したナノ粒子法以外の方法、例えば、スパッタ法などを用いて形成された場合であっても、光吸収層のアニール処理が行われることで、高抵抗層が形成される。そのため、高抵抗層の形成が抑えられることは、光吸収層がナノ粒子法以外の方法で形成されたときにも、同様に望まれている。
【００１２】
本発明は、高抵抗層の形成を抑えることが可能な化合物薄膜太陽電池用基材、化合物薄膜太陽電池、化合物薄膜太陽電池モジュール、化合物薄膜太陽電池用基材の製造方法、および、化合物薄膜太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するための化合物薄膜太陽電池用基材は、モリブデンから形成された電極と、前記電極を覆い、ＩＢ族（１１族）、ＩＩＢ族（１２族）、ＩＶＢ族（１４族）、および、ＶＩＢ（１６族）族の各々に含まれる元素から構成される化合物半導体層が光吸収層として積層される伝導層と、を備える。前記伝導層は、酸化ガリウム、酸化モリブデン、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化スズ、酸化ゲルマニウム、および、酸化インジウムスズから構成される群から選択される少なくとも１つの金属酸化物を含む。
【００１４】
上記課題を解決するための化合物薄膜太陽電池は、モリブデンから形成された電極と、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＶＢ族、および、ＶＩＢ族の各々に含まれる元素から構成される化合物半導体から形成された光吸収層と、前記電極と前記光吸収層との間に位置し、酸化ガリウム、酸化モリブデン、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化スズ、酸化ゲルマニウム、および、酸化インジウムスズから構成される群から選択される少なくとも１つの金属酸化物を含む伝導層と、を備える。
【００１５】
上記課題を解決するための化合物薄膜太陽電池モジュールは、化合物薄膜太陽電池と、前記化合物薄膜太陽電池を覆う封止層と、を備える。前記化合物薄膜太陽電池は、モリブデンで形成された電極と、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＶＢ族、および、ＶＩＢ族の各々に含まれる元素から構成される化合物半導体から形成された光吸収層と、前記電極と前記光吸収層との間に位置し、酸化ガリウム、酸化モリブデン、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化スズ、酸化ゲルマニウム、および、酸化インジウムスズから構成される群から選択される少なくとも１つの金属酸化物を含む伝導層と、を備える。
【００１６】
上記課題を解決する化合物薄膜太陽電池用基材の製造方法は、モリブデンによって電極を形成する工程と、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＶＢ族、および、ＶＩＢ族の各々に含まれる元素から構成される化合物半導体層が光吸収層として積層される伝導層を、前記電極を覆うように形成する工程と、を備える。前記伝導層を形成する工程では、酸化ガリウム、酸化モリブデン、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化スズ、酸化ゲルマニウム、および、酸化インジウムスズから構成される群から選択される少なくとも１つの金属酸化物を含む前記伝導層を形成する。
【００１７】
上記課題を解決するための化合物薄膜太陽電池の製造方法は、モリブデンによって電極を形成する工程と、前記電極の１つの面に、酸化ガリウム、酸化モリブデン、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化スズ、酸化ゲルマニウム、および、酸化インジウムスズから構成される群から選択される少なくとも１つの金属酸化物を用いて伝導層を形成する工程と、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＶＢ族、および、ＶＩＢ族の各々に含まれる元素から構成される前駆体層を、前記伝導層を挟んで前記電極と対向するように形成する工程と、前記前駆体層を加熱して光吸収層を形成する工程と、を備える。
【００１８】
上記構成によれば、ＶＩＢ族の元素を含む光吸収層と電極との間に金属酸化物が位置することになるため、ＶＩＢ族の元素が、電極を構成するモリブデンとは反応しにくくなる。そのため、モリブデンとＶＩＢ族の元素とを含む高抵抗層の形成が抑えられる。
【００１９】
上記化合物薄膜太陽電池の他の態様において、前記光吸収層は、Ｃｕ、Ｚｎ、および、Ｓｎを含み、さらにＳとＳｅとの少なくとも一方を含み、前記伝導層は、酸化亜鉛、酸化スズ、および、酸化モリブデンから構成される群から選択される少なくとも１つの金属酸化物を含むことが好ましい。
【００２０】
上記化合物薄膜太陽電池の他の態様によれば、伝導層が、光吸収層に含まれる元素の酸化物あるいは電極に含まれる元素の酸化物から形成されている。そのため、化合物薄膜太陽電池の内部に、光吸収層に含まれる元素および電極に含まれる元素以外の元素が含まれることが抑えられる。
【００２１】
上記化合物薄膜太陽電池の他の態様において、前記光吸収層は、Ｃｕ、Ｚｎ、および、Ｓｎを含み、さらにＳとＳｅとの少なくとも一方を含み、前記伝導層は、酸化ガリウム、酸化亜鉛、および、酸化インジウムスズから構成される群から選択される少なくとも１つの金属酸化物を含むことが好ましい。
【００２２】
上記化合物薄膜太陽電池の他の態様によれば、光吸収層と伝導層との界面に形成される化合物の層がＢＳＦ効果を有するため、高抵抗層の形成を抑えながら、ＢＳＦ効果によって化合物薄膜太陽電池の光電変換効率を高めることができる。
【００２３】
上記化合物薄膜太陽電池の他の態様において、前記光吸収層は、Ｃｕ、Ｚｎ、および、Ｓｎを含み、さらにＳとＳｅとの少なくとも一方を含み、前記伝導層は、酸化スズから形成されていることが好ましい。
【００２４】
上記化合物薄膜太陽電池の他の態様によれば、光吸収層の前駆体層が加熱されるとき、前駆体層と酸化物層との界面には、ＳｎとＳあるいはＳｅとを含む化合物が生成される。これにより、光吸収層と電極との間に、伝導体におけるエネルギー準位と価電子帯におけるエネルギー準位の各々が光吸収層よりも高い層が形成される。そのため、光吸収層から電極への電子の移動が抑えられることで、電極の付近での電子と正孔との再結合が抑えられる一方で、光吸収層から電極への正孔の移動が妨げられることが抑えられる。結果として、化合物薄膜太陽電池の光電変換効率が高くなる。
【００２５】
上記化合物薄膜太陽電池の製造方法の他の態様では、前記伝導層を形成する工程において、前記伝導層の厚さが、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２６】
上記化合物薄膜太陽電池用基材の製造方法によれば、電極に形成されたときの酸化物層の厚さが１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であれば、伝導層が高抵抗層の形成を抑える効果を確実に得ることができる。
【００２７】
上記化合物薄膜太陽電池の製造方法の他の態様において、前記前駆体層を形成する工程では、Ｃｕ、Ｚｎ、および、Ｓｎを含み、さらにＳとＳｅとの少なくとも一方を含むナノ粒子を含んだインクを前記伝導層に塗工して前記前駆体層を形成し、前記加熱する工程では、加熱後の前記光吸収層の厚さが、０．６μｍ以上３μｍ以下の範囲に含まれる所定の厚さであることが好ましい。
【００２８】
上記化合物薄膜太陽電池の製造方法によれば、加熱後の光吸収層の厚さが０．６μｍ以上３μｍ以下の範囲に含まれる所定の厚さであって、光吸収層として十分に機能する厚さであっても、電極と前駆体層との間に伝導層が位置するため、高抵抗層の形成が抑えられる。
【００２９】
上記化合物薄膜太陽電池の製造方法の他の態様において、前記加熱する工程では、前記インクで形成された前記前駆体層を４８０℃以上６００℃以下の範囲に含まれる所定の温度で、５分以上１８０分以下の範囲に含まれる所定の時間にわたって加熱することが好ましい。
【００３０】
上記化合物薄膜太陽電池の製造方法によれば、前駆体層が加熱されるときの温度の条件、および、加熱時間の条件が、微粒子の間での焼結、および、微粒子の結晶化が確実に進む条件であっても、電極と前駆体層との間に伝導層が位置するため、高抵抗層の形成が抑えられる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、高抵抗層の形成を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の化合物薄膜太陽電池用基材、および、化合物薄膜太陽電池を具体化した１つの実施形態における化合物薄膜太陽電池の断面構造を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の化合物薄膜太陽電池モジュールを具体化した１つの実施形態における化合物薄膜太陽電池モジュールの断面構造を模式的に示す断面図である。
【図３】化合物薄膜太陽電池の製造方法における電極形成工程を示す工程図である。
【図４】化合物薄膜太陽電池の製造方法における酸化物層形成工程を示す工程図である。
【図５】化合物薄膜太陽電池の製造方法における前駆体層形成工程を示す工程図である。
【図６】化合物薄膜太陽電池の製造方法における加熱工程を示す工程図である。
【図７】試験例１から４のラマン測定の結果を示すグラフである。
【図８】試験例５から９のラマン測定の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
図１から図８を参照して、化合物薄膜太陽電池用基材、化合物薄膜太陽電池、化合物薄膜太陽電池モジュール、化合物薄膜太陽電池用基材の製造方法、および、化合物薄膜太陽電池の製造方法を具体化した１つの実施形態を説明する。以下では、化合物薄膜太陽電池用基材を含む化合物薄膜太陽電池の構成、化合物薄膜太陽電池モジュールの構成、および、化合物薄膜太陽電池用基材の製造方法を含む化合物薄膜太陽電池の製造方法を順番に説明する。
【００３４】
［化合物薄膜太陽電池の構成］
図１が示すように、化合物薄膜太陽電池１０は、基板１１を備え、基板１１に近い側から順に、裏面電極１２、酸化物層１３、光吸収層１４、バッファ層１５、半絶縁層１６、窓層１７、および、表面電極１８が、基板１１の上に位置している。
【００３５】
基板１１は、例えば、ガラス基板、金属板、および、プラスチックフィルムなどのいずれかである。
裏面電極１２は、モリブデン（Ｍｏ）から形成されている。
【００３６】
光吸収層１４は、ｐ型化合物半導体の１つであるＣＺＴＳ系の化合物半導体から形成されている。ＣＺＴＳ系の化合物半導体は、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、および、スズ（Ｓｎ）を含み、さらに、硫黄（Ｓ）およびセレン（Ｓｅ）の少なくとも一方を含むＩＢ２−（ＩＩＢ−ＩＶＢ）−ＶＩＢ４族の化合物半導体である。ＣＺＴＳ系の化合物半導体は、例えば、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４などである。
【００３７】
バッファ層１５は、ｎ型化合物半導体から形成されている。バッファ層１５の形成材料は、例えば、ＣｄＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、および、Ｉｎ２Ｓ３などである。半絶縁層１６は、ｉ型化合物半導体から形成されている。半絶縁層１６の形成材料は、例えば、ＺｎＯなどの金属酸化物である。窓層１７は、ｎ型化合物半導体から形成されている。窓層１７の形成材料は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、および、ホウ素（Ｂ）などが添加されたＺｎＯ、および、ＩＴＯなどである。
【００３８】
表面電極１８は、窓層１７の上面のうちの一部に位置している。表面電極１８の形成材料は、例えば、Ａｌ、および、Ａｇ（銀）などの金属である。あるいは、表面電極１８の形成材料は、カーボン、および、グラフェンなどの炭素から構成される材料であってもよいし、ＩＴＯ、および、ＺｎＯなどの導電性を有する透明な金属酸化物であってもよい。
【００３９】
酸化物層１３は、裏面電極１２の１つの面であって、裏面電極１２のうち、基板１１に接する面とは反対側の面である上面に形成されて裏面電極１２を覆っている。酸化物層１３は少なくとも１つの層を含んでいればよく、酸化物層１３は、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。酸化物層１３は、伝導層の一例である。
【００４０】
ここで、光吸収層１４は、酸化物層１３上に形成された光吸収層１４の前駆体層が加熱されることによって形成される。このとき、前駆体層に含まれるＶＩ族の元素であるＳ、および、Ｓｅの少なくとも一方が熱を受けることによって、前駆体層と酸化物層１３の界面において、酸化物層１３を構成する金属元素と反応する。これにより、光吸収層１４と酸化物層１３との間に、光吸収層１４を構成するＶＩ族の元素と、酸化物層１３に含まれる金属元素とから構成される化合物層が形成される。
【００４１】
一方で、化合物薄膜太陽電池１０が酸化物層１３を有しないとき、光吸収層１４の前駆体層は、裏面電極１２の上に形成された状態で加熱される。そのため、光吸収層１４と裏面電極１２との間には、裏面電極１２の形成材料であるＭｏと、光吸収層１４に含まれるＶＩＢ族の元素であるＳおよびＳｅの少なくとも一方とから構成される化合物層が形成される。そして、化合物層の形成材料であるＭｏＳ２、および、ＭｏＳｅ２は、上述した酸化物層１３を構成する金属とＶＩＢ族の元素とによって構成される化合物層と比べて、高い抵抗値を有する。
【００４２】
加えて、ＭｏＳ２、および、ＭｏＳｅ２は、これらの形成される条件に応じて、ｐ型半導体である場合もあるし、ｎ型半導体である場合もある。そして、ＭｏＳ２、および、ＭｏＳｅ２がｎ型半導体であると、化合物層、光吸収層１４、および、バッファ層１５によって、ｎ−ｐ−ｎ構造が形成される。
【００４３】
こうした理由から、化合物薄膜太陽電池１０では、ＭｏＳ２やＭｏＳｅ２が形成されてしまうと、化合物薄膜太陽電池１０における光電変換効率が低くなる。これに対して、酸化物層１３を有する化合物薄膜太陽電池１０では、ＭｏＳ２やＭｏＳｅ２の形成が抑えられ、結果として、化合物薄膜太陽電池１０の光電変換効率が低くなることが抑えられる。
【００４４】
また、裏面電極１２における光吸収層１４と接する面にＭｏＳ２層やＭｏＳｅ２層が形成されると、光吸収層１４と裏面電極１２との密着性が低くなり、光吸収層１４が裏面電極１２から剥がれる場合がある。この点で、裏面電極１２と光吸収層１４との間に酸化物層１３が位置する化合物薄膜太陽電池１０によれば、ＭｏＳ２層やＭｏＳｅ２層の形成が抑えられるため、光吸収層１４が裏面電極１２から剥がれにくくなる。
【００４５】
酸化物層１３が有する層の形成材料は、酸化ガリウム、酸化モリブデン、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化スズ、酸化ゲルマニウム、および、酸化インジウムスズから構成される群から選択される少なくとも１つの金属酸化物である。酸化物層１３は、上述したように、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。そして、酸化物層１３が多層構造であるとき、酸化物層１３を構成する各層は、上述した金属酸化物の群から選択される１つの金属酸化物を含んでいればよく、複数の層の間では、形成材料が相互に異なっていてもよい。また、酸化物層１３が、単層構造であっても、上述した金属酸化物の群から選択される金属酸化物を２つ以上含んでいてもよい。
【００４６】
なお、酸化ガリウムは、主にＧａ２Ｏ３から構成されるが、Ｇａ２Ｏを含んでいてもよい。酸化モリブデンは、主にＭｏＯ３から構成されるが、ＭｏＯ２を含んでいてもよい。また、酸化モリブデンは、ＭｏＯ３とＭｏＯ２との中間の組成を有する酸化モリブデンであるＭｏ３Ｏ８、Ｍｏ８Ｏ２３、Ｍｏ９Ｏ２６、Ｍｏ４Ｏ１１、Ｍｏ１７Ｏ４７、および、Ｍｏ５Ｏ１４などを含んでいてもよい。
【００４７】
酸化カドミウムは、主にＣｄＯから構成されるが、ＣｄＯ２を含んでいてもよい。酸化スズは、主にＳｎＯ２から構成されるが、ＳｎＯを含んでいてもよい。酸化ゲルマニウムは、主にＧｅＯ２から構成されるが、ＧｅＯを含んでいてもよい。
【００４８】
酸化物層１３を構成する層の形成材料のうち、酸化亜鉛、および、酸化スズは、光吸収層１４に含まれるＩＩＢ族またはＩＶＢ族の元素の金属酸化物であり、酸化モリブデンは、裏面電極１２の形成材料の酸化物である。すなわち、酸化物層１３を構成する層の形成材料が、酸化亜鉛、酸化スズ、および、酸化モリブデンから構成される群から選択される少なくとも１つの金属酸化物であるとき、化合物薄膜太陽電池１０には、上述した各層を形成する金属元素とは異なる金属元素が含まれない。
【００４９】
そのため、酸化物層１３に含まれる金属元素が、化合物薄膜太陽電池１０の内部に不純物として含まれない。それゆえに、不純物が、化合物薄膜太陽電池１０の光電変換効率を低くしたり、化合物薄膜太陽電池１０におけるその他の機能を低くしたりすることが抑えられる。
【００５０】
また、酸化物層１３の形成材料が酸化スズであるとき、光吸収層１４と酸化物層１３との間には、Ｓｎと、ＳおよびＳｅの少なくとも一方を含む化合物層が形成される。なお、Ｓｎと、ＳおよびＳｅの少なくとも一方を含む化合物は、Ｓｎ（ＳｘＳｅ１−ｘ）（０≦ｘ≦１）であることが好ましい。
【００５１】
化合物がＳｎ（ＳｘＳｅ１−ｘ）であるとき、化合物層の伝導帯におけるエネルギー準位が、光吸収層１４の伝導帯におけるエネルギー準位よりも高く、かつ、化合物層の価電子帯におけるエネルギー準位が、光吸収層１４の価電子帯におけるエネルギー準位よりも高くなる。
【００５２】
このように、光吸収層１４と裏面電極１２との間に化合物層が位置することによって、光吸収層１４と裏面電極１２との間には、光吸収層１４において励起された電子に対する障壁が形成される一方で、正孔に対する障壁は形成されない。これにより、光吸収層１４において励起された電子の裏面電極１２への移動が抑えられて、裏面電極１２の近くでの電子と正孔との再結合が抑えられ、かつ、正孔が光吸収層から裏面電極に移動することが妨げられにくい。それゆえに、光吸収層１４において励起された電子の収集効率と電子の励起によって生成した正孔の収集効率との両方が高められる。結果として、化合物薄膜太陽電池１０における光電変換効率が高められる。
【００５３】
酸化物層１３を構成する層の形成材料が、酸化ガリウム、酸化亜鉛、および、酸化インジウムスズから構成される群から選択される１つの金属酸化物であるとき、光吸収層１４と酸化物層１３との間には、ＣｕＩｎＳｅ２、ＺｎＳ、および、ＳｎＳなどから構成される層が形成される。これにより、光吸収層１４と酸化物層１３との間に形成された化合物の層によって、裏面電界（Back surface field : BSF）効果を得ることができる。
【００５４】
すなわち、酸化物層１３と前駆体層との反応によって形成された化合物層における伝導帯のエネルギー準位が、光吸収層１４における伝導帯のエネルギー準位よりも高い。これにより、裏面電極１２と光吸収層１４との間には、電子に対する障壁が形成される一方で、正孔に対する障壁は形成されない。そのため、光吸収層１４から裏面電極１２までの間において、電子と正孔との結合が抑えられ、かつ、正孔が、光吸収層１４から裏面電極１２に向けて移動することが妨げられにくい。結果として、化合物薄膜太陽電池１０における光電変換効率が高まる。
【００５５】
なお、化合物薄膜太陽電池１０は、上述した各層以外の他の層を有してもよい。化合物薄膜太陽電池１０が他の層を有するとき、他の層は、例えば、窓層１７の上に位置する反射防止膜である。反射防止膜の形成材料は、例えば、ＭｇＦ２であり、反射防止膜の厚さは、１００ｎｍ程度であることが好ましい。反射防止膜は、化合物薄膜太陽電池１０に入射した光の反射を抑えるため、化合物薄膜太陽電池１０が反射防止膜を有することによって、光吸収層１４が、より多くの光を吸収することができる。また、他の層は、裏面電極１２と光吸収層１４との間に位置する中間層であって、化合物薄膜太陽電池１０の光電変換効率を高めるための組成を有する層であってもよい。
化合物薄膜太陽電池１０では、裏面電極１２と酸化物層１３とが、化合物薄膜太陽電池用基材を構成している。
【００５６】
［化合物薄膜太陽電池モジュールの構成］
図２が示すように、化合物薄膜太陽電池モジュール２０は、複数の化合物薄膜太陽電池１０を備え、複数の化合物薄膜太陽電池１０は、１つの基板１１を共有している。相互に隣り合う２つの化合物薄膜太陽電池１０の間では、一方の化合物薄膜太陽電池１０の備える窓層１７が、他方の化合物薄膜太陽電池１０の裏面電極１２と酸化物層１３との積層体のうち、光吸収層１４からはみ出した部分の一部を覆っている。これにより、相互に隣り合う２つの化合物薄膜太陽電池１０は、電気的に接続されている。
【００５７】
基板１１の備える１つの面であって、化合物薄膜太陽電池１０を構成する各層が形成された面である上面には、各化合物薄膜太陽電池１０の全体を覆う上面側封止層２１が形成されている。上面側封止層２１の形成材料は、例えば、エチレン酢酸ビニル共重合体などの各種の樹脂である。上面側封止層２１のうち、基板１１と接する面とは反対側の面には、光を透過する上面側保護層２２が形成されている。上面側保護層２２の形成材料は、例えば、ガラスである。
【００５８】
基板１１の裏面には、基板１１の裏面の全体を覆う裏面側封止層２３が形成され、裏面側封止層２３の形成材料は、例えば、エチレン酢酸ビニル共重合体などの各種の樹脂である。裏面側封止層２３のうち、基板１１接する面とは反対側の面には、裏面側保護層２４が形成され、裏面側保護層２４の形成材料は、例えば、ガラスである。
【００５９】
［化合物薄膜太陽電池の製造方法］
図３から図６を参照して、化合物薄膜太陽電池の製造方法の一例として、微粒子を含むインクを用いて光吸収層を形成する例を説明する。
【００６０】
化合物薄膜太陽電池１０の製造方法は、裏面電極１２、酸化物層１３、光吸収層１４、バッファ層１５、半絶縁層１６、窓層１７、および、表面電極１８をこれらの記載された順番に沿って基板１１の上に形成する工程を備えている。
【００６１】
すなわち、化合物薄膜太陽電池の製造方法は、裏面電極１２を形成する工程、裏面電極１２の１つの面に酸化物層１３を形成する工程、光吸収層１４の前駆体層を、酸化物層１３を挟んで裏面電極１２と対向するように形成する工程、および、前駆体層を加熱して光吸収層１４を形成する工程を含んでいる。このうち、裏面電極１２を形成する工程と、裏面電極１２の１つの面に酸化物層１３を形成する工程とが、化合物薄膜太陽電池用基材の製造方法を構成している。
図３が示すように、裏面電極１２は、例えば、スパッタ法、蒸着法、および、ＣＶＤ法などを用いて基板１１の１つの面である上面１１ｓに形成される。
【００６２】
図４が示すように、酸化物層１３は、例えば、スパッタ法、蒸着法、および、スプレー法などを用いて、裏面電極１２の１つの面であって、基板１１とは反対側の面である上面１２ｓに形成される。酸化物層１３の厚さのうち、酸化物層１３が裏面電極１２の上面１２ｓに形成されたときの厚さが加熱前の厚さＴｂである。加熱前の厚さＴｂは、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲に含まれる所定の厚さであることが好ましく、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲に含まれる所定の厚さであることがより好ましい。酸化物層１３の加熱前の厚さＴｂが、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲に含まれる厚さであれば、酸化物層１３が上述した高抵抗層の形成を抑える効果を確実に得ることができる。
光吸収層１４は、光吸収層１４の前駆体である前駆体層を形成する工程と、前駆体層を加熱する工程とを経て形成される。
【００６３】
図５が示すように、前駆体層１４ｐを形成する工程では、光吸収層形成用インクが酸化物層１３の上面１３ｓに塗工されることで、微粒子を含む膜が形成される。そして、微粒子を含む膜が乾燥されることで、塗工された膜に含まれる溶媒が除かれる。これにより、前駆体層１４ｐとしての塗膜が形成される。
光吸収層１４の前駆体層１４ｐは、光吸収層１４の構成元素から構成される微粒子を含む光吸収層を形成するためのインクを用いて形成される。
【００６４】
微粒子は、ナノサイズの粒子であって、金属塩または金属錯体を含む溶液と、カルコゲニド塩を含む溶液との反応によって生成される。微粒子は、例えば、Ｃｕ２−ＸＺｎ１＋ｙＳｎＳｚＳｅ４−Ｚ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦４）の組成式で表される化合物から形成される粒子である。また、光吸収層形成用インクは、微粒子として上述した化合物に加えてＣｕ２−ｘＳｙＳｅ２−ｙ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）、Ｚｎ２−ｘＳｙＳｅ２−ｙ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）の組成式で表される化合物から構成される群から選択される少なくとも１つの化合物の粒子を含んでいてもよい。あるいは、光吸収層形成用インクは、微粒子としてＣｕ２−ｘＺｎ１＋ｙＳｎＳｚＳｅ４−ｚ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦４）の組成式で表される化合物の粒子に代えて、上述した群に含まれる３種類の化合物の粒子を含んでいてもよい。
【００６５】
微粒子は、非晶質の微粒子であることが好ましい。結晶性粒子は、エネルギー的に安定な状態であるため、各分子が一定の位置に固定されやすい。これに対して、非晶質の微粒子は、熱処理によって各組成成分が拡散しやすいため、光吸収層１４の緻密性が高まる。なお、本実施形態における非晶質とはアモルファスを含む。
【００６６】
光吸収層形成用インクにおいて、微粒子を分散させる溶液は、有機溶媒であればよく、有機溶媒の種類は特に制限されない。有機溶媒は、例えば、アルコール、エーテル、エステル、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、および、芳香族炭化水素などのいずれかである。有機溶媒は、メタノール、エタノール、ブタノール等の炭素数が１０未満であるアルコール、ジエチールエーテル、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、および、トルエンのいずれかであることが好ましく、メタノール、ピリジン、トルエン、および、ヘキサンであることがより好ましい。
【００６７】
光吸収層形成用インクは、インクが塗工されたときのレベリング性を高めるために、バインダを含むことが好ましい。光吸収層形成用インクにおけるバインダの含有量は、光吸収層形成用インクが含む微粒子の質量に対して５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。インクにおけるバインダの含有量が５質量％以上であることによって、加熱によって形成された後の光吸収層１４に空洞が形成されることが抑えられる。また、インクにおけるバインダの含有量が７０％以下であることによって、加熱によって形成された後の光吸収層１４の表面粗さが大きくなることが抑えられる。
【００６８】
バインダは、例えば、チオール有機物、セレノール有機物、および、炭素数１０以上のアルコール類などである。また、バインダは、Ｓｅ粒子、Ｓ粒子、Ｓｅ化合物、および、Ｓ化合物などであってもよいし、硫化ナトリウム、セレン化ナトリウム、セレン化カリウム、セレン酸ナトリウム、および、チオ硫酸塩などであってもよい。このうち、バインダは、チオール有機物であることが好ましく、チオ尿素であることがより好ましい。
【００６９】
光吸収層形成用インクの塗工方法は、塗布法あるいは印刷法であればよい。塗布法は、例えば、ドクター法、スピンコーティング法、スリットコーティング法、およびスプレー法などである。印刷方法は、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、反転オフセット印刷法、および、凸版印刷法などである。
【００７０】
図６が示すように、前駆体層１４ｐを加熱する工程では、前駆体層１４ｐに熱が与えられることによって、前駆体層１４ｐに含まれる微粒子の間での焼結と、微粒子の結晶化とが進む。これにより、光吸収層１４が形成される。このとき、前駆体層１４ｐを構成するＶＩ族の元素の一部が、前駆体層１４ｐと酸化物層１３との界面において、酸化物層１３に含まれる金属元素との間に上述した化合物層１９を形成する。これにより、酸化物層１３の厚さのうち、酸化物層１３の加熱後の厚さＴａは、加熱前の厚さＴｂよりも小さくなる。
【００７１】
前駆体層１４ｐの加熱処理は、加熱炉を用いたアニールや、ラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）によって行われる。加熱処理の雰囲気は、Ｈ２Ｓガス、Ｈ２Ｓｅガス、Ｎ２ガス、Ｓｅ蒸気、Ｓ蒸気、水素ガス、および、水素と例えばＮ２ガスなどの不活性ガスとの混合ガスから構成される群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。水素ガスの爆発下限値が４．１％であるため、前駆体層１４ｐが、水素と不活性ガスとを含む雰囲気で加熱されるときには、雰囲気中に含まれる水素の割合が４％以下であることが好ましい。雰囲気中に含まれる水素の割合が４％以下であるとき、引火や爆発などの危機を避けることができる。
【００７２】
また、前駆体層１４ｐの加熱処理が行われるときには、例えば、基板１１、裏面電極１２、酸化物層１３、および、前駆体層１４ｐの積層体を収容する熱処理用の容器に、固体状の硫黄および固体状のセレンのいずれかと、焼結助剤としての粉末状のスズとを入れてもよい。
【００７３】
加熱処理の温度は４８０℃以上６００℃以下の範囲に含まれる所定の温度であることが好ましく、所定の温度までの昇温レートが１０℃／分であることが好ましい。また、加熱処理の時間は５分以上１８０分以下であることが好ましい。このように、前駆体層１４ｐが加熱されるときの温度の条件、および、加熱時間の条件が、微粒子の間での焼結、および、微粒子の結晶化が確実に進む条件であっても、裏面電極１２と前駆体層１４ｐとの間に酸化物層１３が位置するため、高抵抗層の形成が抑えられる。
【００７４】
加熱後の光吸収層１４の膜厚は、０．６μｍ以上３μｍ以下の範囲に含まれる所定の厚さであることが好ましい。そして、加熱後の光吸収層１４の厚さが、上述のような光吸収層１４として十分に機能する厚さであっても、裏面電極１２と前駆体層１４ｐとの間に酸化物層１３が位置するため、高抵抗層の形成が抑えられる。
【００７５】
なお、前駆体層１４ｐと酸化物層１３との間で生じる反応の速度は、前駆体層１４ｐの単位体積当たりにおけるＶＩ族の元素の濃度が高く、かつ、酸化物層１３の単位体積当たりにおける金属元素の濃度が高いほど高い。また、前駆体層１４ｐと酸化物層１３との間で生じる反応の速度は、加熱処理の温度が高いほど高い。そのため、酸化物層１３の加熱前の厚さＴｂは、ＶＩ族の元素の濃度、および、金属元素の濃度に基づき設定されるか、あるいは、加熱処理の温度に基づき設定されればよい。
【００７６】
また、光吸収層１４の形成方法は、上述した方法に限らず、例えば、スパッタ法を用いて前駆体層を形成する工程と、前駆体層を加熱する工程とから構成されてもよい。あるいは、光吸収層１４の形成方法は、蒸着法を用いて前駆体層を形成する工程と、前駆体層を加熱する工程とから構成されてもよい。
【００７７】
バッファ層１５は、例えば、ＣＢＤ（chemical bath deposition）法、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、および、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法などを用いて光吸収層１４の上面に形成される。
【００７８】
半絶縁層１６は、例えば、ＭＯＣＶＤ法やスパッタ法を用いてバッファ層１５の上面に形成され、窓層１７は、例えば、ＭＯＣＶＤ法やスパッタ法を用いて半絶縁層１６の上面に形成される。
【００７９】
表面電極１８は、例えば、スパッタ法、蒸着法、および、ＣＶＤ（chemical vapor deposition）法などを用いて窓層１７の上面に形成される。
【００８０】
［試験例］
図７および図８を参照して、試験例を説明する。
［試験例１］
［裏面電極の形成］
厚さが２．０ｍｍであるソーダライムガラス基板の上面に、ＲＦマグネトロンスパッタ法（ＲＦ：Radio-Frequency）を用いてＭｏから形成される裏面電極であって、６００ｎｍの厚さを有する裏面電極を形成した。
【００８１】
［酸化物層の形成］
裏面電極の上面に、蒸着装置を用いて酸化モリブデンから形成される酸化物層であって、２０ｎｍの厚さを有する酸化物層を形成した。なお、酸化物層の膜厚は、Ｄｅｋｔａｋ  １５０（Ｖｅｅｃｏ社製）を用いて測定した。
【００８２】
［加熱処理］
基板、裏面電極および、酸化物層から構成される積層体を、４０ｍｇのセレンが入った石英ケースに入れて、窒素雰囲気、かつ、５２５℃で、２０分間にわたり加熱した。これにより、試験例１の化合物薄膜太陽電池用基材を得た。
【００８３】
［試験例２］
酸化物層の形成方法を上述した試験例１から以下のように変更した以外は、試験例１と同様の方法を用いて試験例２の化合物薄膜太陽電池用基材を得た。試験例２では、裏面電極の上面に、ＲＦマグネトロンスパッタ法を用いて酸化インジウムスズから形成される酸化物層であって、２０ｎｍの厚さを有する酸化物層を形成した。
【００８４】
［試験例３］
酸化物層の形成方法を上述した試験例１から以下のように変更した以外は、試験例１と同様の方法を用いて試験例３の化合物薄膜太陽電池用基材を得た。試験例３では、裏面電極の上面に、ＲＦマグネトロンスパッタ法を用いて酸化亜鉛から形成される酸化物層であって、２０ｎｍの厚さを有する酸化物層を形成した。
【００８５】
［試験例４］
酸化物層を形成しない以外は、試験例１と同様の方法を用いて試験例４の化合物薄膜太陽電池用基材を得た。
【００８６】
［ラマン測定の結果］
試験例１から４の各々におけるラマンスペクトルを測定した。ラマンスペクトルの測定には、ラマン散乱光集光装置（日本分光（株）製、ＲＳ−１０００）を用い、かつ、励起光には、５３２ｎｍの波長を有するレーザー光を用いた。
【００８７】
図７が示すように、１７０ｃｍ−１近傍、１８５ｃｍ−１近傍、２４０ｃｍ−１、および、２５０ｃｍ−１近傍の各々に検出されるピークが、ＭｏＳｅ２層に由来するピークである。１７０ｃｍ−１近傍に検出されるピーク、および、２４０ｃｍ−１近傍に検出されるピークでは、試験例４におけるピークの強度が、試験例１から３の各々におけるピークの強度よりも高いことが認められた。
【００８８】
また、２５０ｃｍ−１近傍に検出されるピークでは、試験例１におけるピークの強度が、試験例４におけるピークの強度以下である一方で、試験例２，３におけるピークの強度が、試験例１よりも高いことが認められた。また、１８５ｃｍ−１近傍に検出されるピークでは、試験例１から３の各々におけるピークの強度が、試験例４のピークの強度よりも大きいことが認められた。
【００８９】
しかしながら、２５０ｃｍ−１近傍に検出されるピークにおいて、試験例２，３の各々の強度と、試験例４の強度との差は、２４０ｃｍ−１近傍に検出されるピークでの、試験例２，３の各々の強度と試験例４の強度との差と比べて大幅に小さい。また、１８５ｃｍ−１近傍に検出されるピークにおいて、試験例１から３の各々の強度と試験例４の強度との差は、２４０ｃｍ−１近傍に検出されるピークでの、試験例１から３の各々の強度と試験例４の強度との差と比べて大幅に小さい。
【００９０】
言い換えれば、裏面電極と酸化物層との間に形成されるＭｏＳｅ２層では、２４０ｃｍ−１近傍に検出されるピークに対応する結晶構造を有したＭｏＳｅ２が優位である。そして、試験例１から３の各々では、２４０ｃｍ−１近傍に検出されるピークにおいて、優位なＭｏＳｅ２の形成が試験例４に比べて大幅に抑えられる。
【００９１】
そのため、試験例１から３の各々において、試験例４におけるピークの強度よりも高いピークの強度がラマンスペクトル内に検出されているとはいえ、試験例１から３の各々によれば、ＭｏＳｅ２層全体として、ＭｏＳｅ２層の形成が抑えられていると言える。
【００９２】
すなわち、試験例１から３の各々によれば、裏面電極の上面に酸化物層を形成したことにより、試験例４と比べて、高抵抗層であるＭｏＳｅ２層の形成が抑えられることが認められた。
【００９３】
なお、試験例４において形成されたＭｏＳｅ２層の膜厚は、１５０ｎｍであることが認められた。そのため、試験例１から３の各々によれば、ＭｏＳｅ２層の膜厚が、１５０ｎｍ以下に抑えられていると言える。
【００９４】
［試験例５］
加熱処理を行うときの加熱温度を試験例１の５２５℃から５８０℃に変更した以外は、試験例１と同様の方法を用いて試験例５の化合物薄膜太陽電池用基材を得た。
【００９５】
［試験例６］
加熱処理を行うときの加熱温度を試験例２の５２５℃から５８０℃に変更した以外は、試験例２と同様の方法を用いて試験例６の化合物薄膜太陽電池用基材を得た。
【００９６】
［試験例７］
加熱処理を行うときの加熱温度を試験例３の５２５℃から５８０℃に変更した以外は、試験例３と同様の方法を用いて試験例７の化合物薄膜太陽電池用基材を得た。
【００９７】
［試験例８］
酸化物層の膜厚を試験例７の２０ｎｍから４４０ｎｍに変更した以外は、試験例７と同様の方法を用いて実施例７の化合物薄膜太陽電池用基材を得た。
【００９８】
［試験例９］
加熱処理を行うときの加熱温度を試験例４の５２５℃から５８０℃に変更した以外は、試験例４と同様の方法を用いて試験例９の化合物薄膜太陽電池用基材を得た。
【００９９】
［ラマン測定の結果］
試験例１から４の各々と同じ条件で、試験例５から９の各々におけるラマンスペクトルを測定した。
【０１００】
図８が示すように、１７０ｃｍ−１近傍に検出されるピーク、２４０ｃｍ−１近傍に検出されるピーク、および、２５０ｃｍ−１近傍に検出されるピークでは、試験例９におけるピークの強度が、試験例５から７の各々におけるピークの強度よりも高いことが認められた。
また、１７０ｃｍ−１近傍に検出されるピークでは、試験例９におけるピークの強度が、試験例８におけるピークの強度よりも高いことが認められた。
【０１０１】
これに対して、１８５ｃｍ−１近傍に検出されるピークでは、試験例６，７の各々におけるピークの強度が、試験例９のピークの強度よりも小さい一方で、試験例５におけるピークの強度が、試験例９のピークの強度よりも大きいことが認められた。しかしながら、１８５ｃｍ−１近傍に検出されるピークにおいて、試験例５の強度と試験例９の強度との差は、他のカイザー波長にて検出されるピークでの、試験例５の強度と試験例９の強度との差の合計と比べて大幅に小さい。
【０１０２】
そのため、試験例５において、１８５ｃｍ−１近傍に検出されるピークに対応する結晶構造を有したＭｏＳｅ２の強度が試験例９よりも高くとも、試験例５によれば、他の結晶構造を有したＭｏＳｅ２の形成が抑えられることによって、ＭｏＳｅ２層の形成が抑えられていると言える。
また、試験例８においては、１８５ｃｍ−１近傍、２４０ｃｍ−１近傍、および、２５０ｃｍ−１近傍のいずれにもピークが検出されないことが認められた。
【０１０３】
すなわち、試験例５から８の各々によれば、裏面電極の上面に酸化物層を形成したことにより、試験例９と比べて、高抵抗層であるＭｏＳｅ２層の形成が抑えられることが認められた。
【０１０４】
［実施例１］
試験例５に対して以下の工程を加えることにより、実施例１の化合物薄膜太陽電池を得た。なお、実施例１では、試験例１から９において行われた加熱処理を、光吸収層を形成する工程にて、酸化膜層の上に前駆体層が形成された状態で行った。
【０１０５】
［光吸収層形成用インクの調整］
ＣｕＩ、ＺｎＩ２、および、ＳｎＩ４を、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎのモル比が１．８：１．１：１となるようにピリジンに溶解して、第１の溶液を調製した。また、Ｎａ２Ｓｅをメタノールに溶解して、第２の溶液を調製した。
【０１０６】
第１の溶液と第２の溶液とを混合して、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ：Ｓｅのモル比が、１．８：１．１：１：４である混合液を得た。混合液を不活性ガスの雰囲気、かつ、０℃にて反応させることで、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ微粒子を生成した。反応後の混合液を濾過してＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ微粒子を取り出し、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ微粒子を遠心分離機にかけることによりメタノールで洗浄した。
【０１０７】
洗浄後のＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ微粒子とチオ尿素とを、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ微粒子とチオ尿素との質量比が３：２になるように混合した。そして、混合物にピリジンとメタノールを加えて、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ微粒子を含む光吸収層形成用インクを調製した。なお、光吸収層形成用インクに含まれる固形分は２質量％であった。
【０１０８】
［光吸収層の形成］
基板と酸化物層の上面にスプレー法を用いて光吸収層形成用インクを塗布し、２５０℃のオーブンで光吸収層形成用インクに含まれる溶媒を蒸発させて、前駆体層としての塗膜を形成した。そして、基板、裏面電極、酸化物層、および、前駆体層から構成される積層体を、４０ｍｇのセレンが入った石英ケースに入れて、窒素雰囲気、かつ、５８０℃で、２０分間にわたり加熱した。
【０１０９】
［バッファ層の形成］
光吸収層の上面にＣＢＤ法を用いてバッファ層としてのＣｄＳ層を形成した。具体的には、０．００１５Ｍの硫酸カドミウム（ＣｄＳＯ４）、０．００７５Ｍのチオ尿素（ＮＨ２ＣＳＮＨ２）、および、１．５Ｍのアンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）を含む混合液を６７℃に加熱した。そして、上述した光吸収層を備える積層体を混合液の中に浸けることによって、光吸収層の上面に１００ｎｍの膜厚を有するＣｄＳ層を形成した。
【０１１０】
［半絶縁層の形成］
バッファ層の上面にＭＯＣＶＤ法を用いてｉ−ＺｎＯから形成される半絶縁層であって、５０ｎｍの厚さを有する半絶縁層を形成した。
【０１１１】
［窓層の形成］
半絶縁層の上面にＭＯＣＶＤ法を用いてＢ−ＺｎＯ（ホウ素添加酸化亜鉛）から形成される窓層であって、１μｍの厚さを有する窓層を形成した。
【０１１２】
［表面電極の形成］
窓層の上面の一部に真空蒸着法を用いてＡｌから形成される表面電極を形成した。これにより、実施例１の化合物薄膜太陽電池が得られた。
【０１１３】
［実施例２］
酸化物層の形成方法を上述した実施例１から以下のように変更した以外は、実施例１と同様の方法を用いて実施例２の化合物薄膜太陽電池を得た。実施例２では、裏面電極の上面に、ＲＦマグネトロンスパッタ法を用いて酸化インジウムスズから形成される酸化物層であって、２０ｎｍの厚さを有する酸化物層を形成した。
【０１１４】
［実施例３］
酸化物層の形成方法を上述した実施例１から以下のように変更した以外は、実施例１と同様の方法を用いて実施例３の化合物薄膜太陽電池を得た。実施例３では、裏面電極の上面に、ＲＦマグネトロンスパッタ法を用いて酸化亜鉛から形成される酸化物層であって、２０ｎｍの厚さを有する酸化物層を形成した。
【０１１５】
［比較例１］
酸化物層を形成することなく、裏面電極の上面に光吸収層を形成する以外は、実施例３と同様の方法を用いて比較例１の化合物薄膜太陽電池を得た。
【０１１６】
［化合物薄膜太陽電池の光電変換効率］
実施例１から３、および、比較例１の各々において、標準太陽光シミュレータ（光強度：１００ｍＷ／ｃｍ２、エアマス：１．５）による評価を行って、光電変換効率を算出した。
【０１１７】
実施例１から３、および、比較例１における光電変換効率の算出結果は、実施例１において０．４０％であり、実施例２において０．７０％であり、実施例３において０．４０％であり、比較例１において０％であった。
【０１１８】
なお、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて実施例１から３、および、比較例１の各々の断面を観察した。これにより、実施例１から実施例３の各々では、光吸収層と酸化物層とが、光吸収層における酸化物層に接する面の全体において密着していることが認められた。一方で、比較例１では、光吸収層が、光吸収層における裏面電極に接する面の一部において、裏面電極から剥がれていることが認められた。
【０１１９】
このように、実施例１から実施例３によれば、光電変換効率が高められ、かつ、光吸収層が酸化物層を挟んで裏面電極に積層されることにより、光吸収層が裏面電極から剥がれることが抑えられることが認められた。
【０１２０】
なお、酸化物層の形成材料が、酸化ガリウム、酸化カドミウム、酸化スズ、酸化ゲルマニウム、および、酸化インジウムスズのいずれかであっても、上述した試験例１から３、および、試験例５から８と同様、試験例４，９よりもＭｏＳｅ２層の形成が抑えられることが認められた。また、光吸収層１４がＣＺＴＳ系以外の化合物半導体であって、ＩＢ２−（ＩＩＢ−ＩＶＢ）−ＶＩＢ４族の化合物半導体から形成されても、上述した実施例１から３と同様の効果が得られることが認められた。
【０１２１】
以上説明したように、化合物薄膜太陽電池用基材、化合物薄膜太陽電池、化合物薄膜太陽電池モジュール、化合物薄膜太陽電池用基材の製造方法、および、化合物薄膜太陽電池の製造方法によれば、以下に列挙する効果を得ることができる。
【０１２２】
（１）酸化物層１３の上に光吸収層１４の前駆体層１４ｐが位置する状態で、前駆体層１４ｐが加熱されるため、モリブデンとＶＩＢ族の元素とを含む高抵抗層の形成が抑えられる。
【０１２３】
（２）酸化物層１３が、光吸収層１４に含まれる元素の酸化物あるいは裏面電極１２に含まれる元素の酸化物から形成されているとき、化合物薄膜太陽電池１０の内部に、光吸収層１４に含まれる元素および裏面電極１２に含まれる元素以外の元素が含まれることが抑えられる。
【０１２４】
（３）光吸収層１４と酸化物層１３との界面に形成される化合物の層がＢＳＦ効果を有するとき、高抵抗層の形成を抑えながら、ＢＳＦ効果によって化合物薄膜太陽電池１０の光電変換効率を高めることができる。
【０１２５】
（４）酸化物層１３が酸化スズから形成されるとき、前駆体層１４ｐの加熱によって、前駆体層１４ｐと酸化物層１３との界面には、ＳｎとＳあるいはＳｅとを含む化合物が生成される。これにより、光吸収層１４と裏面電極１２との間に、伝導帯におけるエネルギー準位と価電子帯におけるエネルギー準位の各々が光吸収層１４よりも高い層が形成される。結果として、化合物薄膜太陽電池１０の光電変換効率が高くなる。
【０１２６】
（５）裏面電極１２に形成されたときの酸化物層１３の厚さが１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であれば、酸化物層１３が高抵抗層の形成を抑える効果を確実に得ることができる。
【０１２７】
（６）加熱後の光吸収層１４の厚さが、光吸収層１４として十分に機能する厚さであっても、裏面電極１２と前駆体層１４ｐとの間に酸化物層が位置するため、高抵抗層の形成が抑えられる。
【０１２８】
（７）前駆体層１４ｐが加熱されるときの温度の条件、および、加熱時間の条件が、微粒子の間での焼結、および、微粒子の結晶化が確実に進む条件であっても、裏面電極１２と前駆体層１４ｐとの間に酸化物層１３が位置するため、高抵抗層の形成が抑えられる。
【０１２９】
なお、上述した実施形態は、以下のように適宜変更して実施することもできる。
前駆体層を加熱する工程では、光吸収層の形成が可能であれば、加熱温度が４８０℃よりも低い温度であってもよいし、６００℃よりも高い温度であってもよい。また、光吸収層の形成が可能であれば、加熱する時間は、５分よりも短くてもよいし、１８０分よりも長くてもよい。前駆体層を加熱する工程での条件がこのように変更されたとしても、裏面電極１２と光吸収層１４との間に酸化物層１３が位置するため、上述した（１）に準じた効果を得ることはできる。
【０１３０】
加熱後の光吸収層１４の厚さは、０．６μｍよりも小さくてもよいし、３μｍよりも大きくてもよい。要は、光吸収層１４の厚さは、化合物薄膜太陽電池１０において光吸収層として機能する厚さであればよい。
【０１３１】
酸化物層１３の厚さは、１ｎｍよりも小さくてもよいし、１０００ｎｍよりも大きくてもよい。要は、酸化物層１３が裏面電極１２の上面に形成されていれば、裏面電極１２を形成するモリブデンと、光吸収層１４に含まれるＶＩＢ族の元素との反応が少なからず抑えられるため、上述した（１）に準じた効果を得ることはできる。
【０１３２】
酸化物層１３は、上述した金属酸化物の群から選択される少なくとも１つを含んでいれば、化合物薄膜太陽電池１０が機能する程度の伝導層を有する範囲で、金属酸化物の群に含まれる金属酸化物以外の物質を含んでいてもよい。
【０１３３】
高抵抗層の形成を抑えるために、裏面電極１２と光吸収層１４との間には、上述した酸化物層１３に加えて、高抵抗層の形成を抑える他の層、例えば、ＴｉＮ層が位置してもよい。ＴｉＮ層は、裏面電極１２と光吸収層１４との間に位置していればよく、裏面電極１２と酸化物層１３との間に位置してもよいし、酸化物層１３と光吸収層１４との間に位置してもよい。
【０１３４】
光吸収層１４は、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＶＢ族、および、ＶＩＢ族の各々に含まれる元素から構成される化合物半導体で形成されればよい。すなわち、ＩＢ族の元素としてＣｕを含み、ＩＩＢ族の元素としてＺｎおよびＣｄの一方を含み、ＩＶＢ族の元素としてＧｅおよびＳｎの一方を含み、かつ、ＶＩＢ族の元素としてＳ、Ｓｅ、および、Ｔｅのいずれかを含んでいればよい。こうした化合物から構成される光吸収層を備える化合物薄膜太陽電池においても、裏面電極１２と光吸収層との間に酸化物層１３が位置していれば、上述した（１）に準じた効果を得ることはできる。
【符号の説明】
【０１３５】
１０…化合物薄膜太陽電池、１１…基板、１２…裏面電極、１３…酸化物層、１４…光吸収層、１４ｐ…前駆体層、１５…バッファ層、１６…半絶縁層、１７…窓層、１８…表面電極、１９…化合物層、２０…化合物薄膜太陽電池モジュール、２１…上面側封止層、２２…上面側保護層、２３…裏面側封止層、２４…裏面側保護層。
【図１】
2016134494.tif 000003
【図２】
2016134494.tif 000004
【図３】
2016134494.tif 000005
【図４】
2016134494.tif 000006
【図５】
2016134494.tif 000007
【図６】
2016134494.tif 000008
【図７】
2016134494.tif 000009
【図８】
2016134494.tif 000010