(57)【要約】      （修正有）【課題】被塗装基材へのコーティング剤として適用できる複合樹脂水性分散体を提供する。【解決手段】ポリウレタン樹脂（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とが水性媒体中に分散されている複合樹脂水性分散体において、少なくとも、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）に内包されたビニル重合体（Ｂ）とからなり、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）が、少なくとも下記の繰り返し単位を含むものであり、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）と、前記アクリル系重合体（Ｂ）との総質量に対し、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の質量が、１０〜９０質量％であることを特徴とする複合樹脂水性分散体。繰り返し単位（１）ポリカーボネート単位、繰り返し単位（２）ポリウレタン単位、繰り返し単位（３）酸性基を有する単位【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン樹脂（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とが水性媒体中に分散されている複合樹脂水性分散体において、少なくとも、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）に内包されたビニル重合体（Ｂ）とからなり、
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）が、少なくとも下記式（１）、式（２）、及び式（３）で示される繰り返し単位を含むものであって、
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）と、前記アクリル系重合体（Ｂ）との総質量に対し、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の質量が、１０〜９０質量％であることを特徴とする複合樹脂水性分散体。
【化１】
2017186412.tif 000005
（式中、Ｚは炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基を示し、ｎは式（１）の繰り返し単位を示す。
Ｒは炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基を示す。
ＡＧは酸性基を示し、Ｘは炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基を示す。）
【請求項２】
アクリル系重合体（Ｂ）が、少なくとも１種のメタクリル酸エステルモノマーから形成される重合体である請求項１記載の複合樹脂水性分散体。
【請求項３】
少なくとも１種のメタクリル酸エステルモノマーから形成される重合体が、メタアクリル酸エステル重合体、またはメタアクリル酸エステルとアクリル酸エステルとの共重合体である請求項２記載の複合樹脂水性分散体。
【請求項４】
ポリ塩化ビニル樹脂製フロアシート上に、乾燥した後の樹脂の膜厚が１０μｍになるように塗布し、１５０℃で一定時間放置した後に室温まで冷却させながら２４時間乾燥させて得られた塗膜が下記の性質を示す、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合樹脂水性分散体。
（耐エタノール性）
得られた塗膜に、エタノールを染み込ませた脱脂綿を置き５分間静置の後、脱脂綿を取り除き、脱脂綿を置いた場所の塗膜外観を目視により評価したときに塗膜の膨潤や白化が観測されない。
（耐黒色ゴム汚染性）
得られた塗膜をＪＩＳ  Ｋ３９２０記載のカーボンブラック配合の黒色ゴムブロック体を用いて５往復擦り、塗膜上の黒色ゴム痕を目視により評価したときに、黒色ゴムの擦り痕が３往復目以内に観察されない。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合樹脂水性分散体を含有する塗料組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合樹脂水性分散体を含有するコーティング用組成物。
【請求項７】
ポリウレタン樹脂（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とが水性媒体中に分散されている複合樹脂水性分散体において、少なくとも、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）に内包されたビニル重合体（Ｂ）とからなり、
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）が、少なくとも下記式（１）、式（２）、及び式（３）で示される繰り返し単位を含むものであって、
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）と、前記アクリル系重合体（Ｂ）との総質量に対し、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の質量が、１０〜５５質量％であることを特徴とする複合樹脂水性分散体。
【化２】
2017186412.tif 000006
（式中、Ｚは炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基を示し、ｎは式（１）の繰り返し単位を示す。
Ｒは炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基を示す。
ＡＧは酸性基を示し、Ｘは炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基を示す。）
【請求項８】
アクリル系重合体（Ｂ）が、少なくとも１種のメタクリル酸エステルモノマーから形成される重合体である請求項７記載の複合樹脂水性分散体。
【請求項９】
少なくとも１種のメタクリル酸エステルモノマーから形成される重合体が、メタアクリル酸エステル重合体、またはメタアクリル酸エステルとアクリル酸エステルとの共重合体である請求項８記載の複合樹脂水性分散体。
【請求項１０】
ポリ塩化ビニル樹脂製フロアシート上に、乾燥した後の樹脂の膜厚が１０μｍになるように塗布し、１５０℃で一定時間放置した後に室温まで冷却させながら２４時間乾燥させて得られた塗膜が下記の性質を示す、請求項７〜９のいずれか１項に記載の複合樹脂水性分散体。
（耐エタノール性）
得られた塗膜に、エタノールを染み込ませた脱脂綿を置き５分間静置の後、脱脂綿を取り除き、脱脂綿を置いた場所の塗膜外観を目視により評価したときに塗膜の膨潤や白化が観測されない。
（耐黒色ゴム汚染性）
得られた塗膜をＪＩＳ  Ｋ３９２０記載のカーボンブラック配合の黒色ゴムブロック体を用いて５往復擦り、塗膜上の黒色ゴム痕を目視により評価したときに、黒色ゴムの擦り痕が観察されない。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれか１項に記載の複合樹脂水性分散体を含有する塗料組成物。
【請求項１２】
請求項７〜１０のいずれか１項に記載の複合樹脂水性分散体を含有するコーティング用組成物。
【請求項１３】
複合樹脂水性分散体、または複合樹脂水性分散体を含む組成物を被塗装基材上で硬化させてなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な複合樹脂水性分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、複合樹脂水性分散体は、各種基材への密着性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐溶剤性等に優れていることから、例えば、塗料、インク、接着剤、各種コーティング剤として紙、プラスチックス、フィルム、金属、ゴム、エラストマー、繊維製品などに幅広く使用されている。
そのような複合樹脂水性分散体としては、例えば、複合樹脂水性分散体中のビニル重合体が特定のガラス転移温度を有し、かつポリウレタン樹脂当たりのビニル重合体の含有量が２０重量部以上、４００重量部以下の複合樹脂水性分散体が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２８１５４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１には、特定のガラス転移温度（Ｔｇ）のビニル重合体を有する複合樹脂水性分散体と、それをアルミホイル上に塗布することにより製造した積層体（塗膜）、及びアルミホイルへの密着性の評価結果が記載されている。
しかしながら、ビニル重合体のガラス転移温度が室温以下の場合には、柔軟性が高い塗膜が得られることから、上記方法では、塗料、インク、接着剤および各種コーティング剤としての塗膜として求められる効果が発揮できないという蓋然性があった。また、得られた塗膜（積層体）の耐アルコール性や耐汚染性については何ら開示されていなかった。
【０００５】
それゆえ、各種基材への塗料、インク、接着剤および各種コーティング剤として適用できる複合樹脂水性分散体が求められていた。
【０００６】
本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、塗料、インク、接着剤および各種コーティング剤として適用できる耐アルコール性や耐汚染性に優れた複合樹脂水性分散体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の課題は、
ポリウレタン樹脂（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とが水性媒体中に分散されている複合樹脂水性分散体において、少なくとも、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）に内包されたビニル重合体（Ｂ）とからなり、
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）が、少なくとも下記式（１）、式（２）、及び式（３）で示される繰り返し単位を含むものであって、
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）と、前記アクリル系重合体（Ｂ）との総質量に対し、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の質量が、１０〜９０質量％であることを特徴とする複合樹脂水性分散体によって解決される。
【０００８】
【化１】
2017186412.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｚは炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基を示し、ｎは式（１）の繰り返し単位を示し、ｎは式（１）の繰り返し単位を示す。
Ｒは炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基を示す。
ＡＧは酸性基を示し、Ｘは炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基を示す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、耐アルコール性や耐汚染性に優れた複合樹脂水性分散体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［複合樹脂水性分散体］
本発明の「複合樹脂水性分散体」は、「ポリウレタン樹脂（Ａ）」と「アクリル系重合体（Ｂ）」とが水性媒体中に分散されている複合樹脂水性分散体であって、少なくとも、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）に内包されたアクリル系重合体（Ｂ）とからなるものである。
ここで、「ポリウレタン樹脂（Ａ）に内包されたアクリル系重合体（Ｂ）」の「内包」とは、ポリウレタン樹脂（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とが完全に分離・独立して水性媒体に分散している状態以外を広く意味する。具体的には、アクリル重合体の一部またはほとんどがポリウレタン樹脂に包含されている状態を意味し、より具体的には、複合樹脂粒子（複合樹脂水性分散体に分散している粒子）の中にアクリル重合体が存在していることを意味する。
また、複合樹脂水性分散体の機能や特性を損なわない範囲において、アクリル重合体の一部が部分的に複合樹脂粒子（複合樹脂水性分散体に分散している粒子）の外にいても良い。また、複合樹脂粒子中にアクリル重合体の存在位置は、特に限定されず、中心付近または中心付近からずれた任意の位置に、単一または複数に分離して存在していても構わない。
【００１２】
［ポリウレタン樹脂（Ａ）］
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）は、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、及び酸性基含有ポリオールを反応させて得られるものであり、少なくとも下記式（１）、式（２）、及び式（３）で示される繰り返し単位を含むものである。
なお、ポリウレタン樹脂（Ａ）中の酸性基は、水系媒体への分散性の観点から、中和剤により中和されているのが望ましい。
【００１３】
【化２】
2017186412.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｚは炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基を示し、ｎは式（１）の繰り返し単位を示し、ｎは式（１）の繰り返し単位を示す。
Ｒは炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基を示す。
ＡＧは酸性基を示し、Ｘは炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基を示す。）
【００１５】
（式（１）で示される繰り返し単位）
前記式（１）で示される繰り返し単位は、ポリウレタン樹脂を合成する際に使用する
ポリカーボネートポリオールに由来する構成成分である。
式（１）中、Ｚは炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基を示し、ｎは式（１）の繰り返し単位を示し、ｎは繰り返し単位を示す。
【００１６】
前記「炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数６〜１８の環状脂肪族炭化水素」から２つの水素を除いた基を示し、例えば、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−ジメチレンシクロヘキシレン基（メチレン−シクロヘキシレン−メチレン基）などが挙げられる。
なお、異なる繰り返し単位が複数種含まれていても良い。
【００１７】
なお、ｎは式（１）の繰り返し単位数であり、ポリカーボネートポリオールの数平均分子量に寄るが、好ましくは１〜４０、更に好ましくは２〜３０、より好ましくは３〜２５である。
【００１８】
なお、ポリカーボネートポリオールは、機能や特性を損なわない程度において、エステル結合やエーテル結合を有していても良い。エステル結合を有することにより、ポリウレタンとした際の相溶性が増すことが予想される。また、エーテル結合を有することによって、ポリウレタンとした際の柔軟性がより増すと予想される。
【００１９】
（ポリカーボネートポリオールの数平均分子量）
本発明のポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、目的に応じて適宜調整するが、好ましくは５００〜１００００、更に好ましくは５００〜８０００、より好ましくは５００〜６０００である。
なお、数平均分子量は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量とする。具体的には、水酸基価を測定し、末端基定量法により、（５６．１×１０００×価数）／水酸基価を用いて算出する（この式において、水酸基価の単位は［ｍｇＫＯＨ／ｇ］である）。前記式中において、価数は１分子中の水酸基の数である。
【００２０】
（式（２）で示される繰り返し単位）
前記式（２）で示される繰り返し単位は、ポリウレタン樹脂を合成する際に使用する
ポリイソシアネートに由来する構成成分である。
式（２）中、Ｒは炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基を示す。
【００２１】
前記「炭素原子数２〜１２の直鎖状の二価の脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数２〜１２の直鎖状の脂肪族炭化水素」から２つの水素を除いた基を示し、例えば、エチレン基、トリメチレン基（プロピレン基）、テトラメチレン基（ブチレン基）、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基などが挙げられるが、好ましくはテトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基である。
なお、異なる繰り返し単位が複数種含まれていても良い。
【００２２】
前記「炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数３〜１２の分岐状脂肪族炭化水素」から２つの水素原子を除いた基を示し、例えば、２−メチル−１，３−トリメチル基、２−又は３−メチル−１，５−ペンチル基、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレン基、１，５−ヘキシレン基などが挙げられる。
なお、異なる繰り返し単位が複数種含まれていても良い。
【００２３】
前記「炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数６〜１８の環状脂肪族炭化水素」から２つの水素を除いた基を示し、例えば、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−ジメチレンシクロヘキシレン基（メチレン−シクロヘキシレン−メチレン基）、４，４’−メチレンビスシクロヘキシル基、イソホロン基などが挙げられる。
なお、異なる繰り返し単位が複数種含まれていても良い。
【００２４】
前記「炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基」とは、「炭素原子数６〜１８の芳香族炭化水素」から２つの水素原子を除いた基を示し、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、テトラメチルキシリレン基、４，４’−ジフェニレンメチレン基などが挙げられる。
なお、異なる繰り返し単位が複数種含まれていても良い。
【００２５】
（式（３）で示される繰り返し単位）
前記式（３）で示される繰り返し単位は、ポリウレタン樹脂を合成する際に使用する
酸性基含有ポリオールに由来する構成成分である。
式（３）中、ＡＧは酸性基を示し、Ｘは炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基を示す。
【００２６】
前記「酸性基」とは、水系媒体中でプロトン（Ｈ＋）を放出することで親水性を付与することができる基であれば特に限定されないが、例えば例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられるが、好ましくはカルボキシル基である。
【００２７】
前記「炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基」とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基を示すが、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基である。
なお、これらの基は、各種異性体を含み、異なる繰り返し単位が複数種含まれていても良い。
【００２８】
（中和剤）
前記「中和剤」としては、ポリウレタン樹脂中の酸性基を中和できるものならば特に限定されないが、例えば、アンモニア；モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノイソプロピルアミン、モノブチルアミンなどの一級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、モルホリンなどの二級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジンなどの三級アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩が挙げれるが、ポリウレタン樹脂の末端イソシアネート基との反応を抑止しつつ、ポリウレタン樹脂によるコーティングの容易さの観点から、好ましくは三級アミン、更に好ましくはトリアルキルアミンが使用される。
なお、これらの中和剤は、二種以上を併用しても良い。
【００２９】
（ポリウレタン樹脂（Ａ）の合成）
「ポリウレタン樹脂（Ａ）」は、式（１）で示される繰り返し単位を有するポリカーボネートポリオール、式（２）で示される繰り返し単位を有するポリイソシアネート、及び式（３）で示される繰り返し単位を有する酸性基含有ポリオールを反応させた後、酸性基を中和剤により中和することによって製造できる（以下、「ウレタン化反応」と称することもある。）。
その反応形態は特に限定されず、公知のワンショット法やプレポリマー法を適宜選択できる。
【００３０】
具体的には、例えば、
ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、及び酸性基含有ポリオールを、溶媒の存在下、または非存在下で反応させてウレタンプレポリマーとする工程；
前記プレポリマー中の酸性基を中和剤により中和する工程；
中和されたプレポリマーを水系媒体に分散させる工程；
水系媒体に分散されたプレポリマーと鎖延長剤とを反応させる工程；
を順次行うことによって製造することができる。
なお、各工程では、必要に応じて触媒を使用することで、反応を促進させたり、副生成物を制御することができる。
この製造方法を採用することにより、ポリウレタン樹脂の末端イソシアネート基を損なうことなく、塩基により酸性基を含有するポリウレタン樹脂の酸性基を十分に中和することができ、かつ分散性が良好な水性ポリウレタン樹脂分散体を得ることができる。
【００３１】
（ポリカーボネートポリオール）
本発明のウレタン化反応において使用するポリカーボネートポリオールは、式（１）で示される骨格を有するものであるが、このようなポリカーボネートポリオールは、例えば、１又は２種以上の脂肪族ポリオールと、炭酸エステルとを、触媒の存在下で反応させることによって得られる（以下、「カーボネート化反応」と称することもある。）。
【００３２】
（脂肪族ポリオール）
前記脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジオールなどの炭素原子数２〜１２の直鎖状の脂肪族ポリオール；
２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−又は３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオールなどの炭素原子数３〜１８の分岐状の脂肪族ポリオール；
１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの炭素原子数６〜１８の環状脂肪族ポリオール
が挙げられるが、好ましくはペンタンジオール、ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが使用される。
なお、前記脂肪族ポリオールは、二種以上を併用しても良い。
【００３３】
（炭酸エステル）
前記炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチルなどの炭酸ジアルキル；炭酸ジフェニルなどの炭酸ジアリール；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート（４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、トリメチレンカーボネート）、ブチレンカーボネート（４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、テトラメチレンカーボネート）、５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンなどの環状カーボネートが挙げられるが、好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートが使用される。
なお、これらの炭酸エステルは、二種以上を併用しても良い。
【００３４】
前記炭酸エステルの使用量は、脂肪族ポリオール１モルに対して、好ましくは０．８〜２．０モル、更に好ましくは０．９〜１．５モルである。
この範囲することで、十分な反応速度で、効率良く目的とするポリカーボネートポリオールを得ることができる。
【００３５】
（反応温度、及び反応圧力）
本発明のカーボネート化反応における反応温度は、炭酸エステルの種類に応じて適宜調整するが、好ましくは５０〜２５０℃、更に好ましくは７０〜２３０℃である。
また、反応圧力は、低沸点成分を除去しながら反応させる態様となるような圧力ならば特に制限されず、好ましくは常圧又は減圧下で行われる。
この範囲とすることで、逐次反応や副反応が起こることなく、効率良く目的とするポリカーボネートポリオールを得ることができる。
【００３６】
（触媒）
本発明のカーボネート化反応においては、公知のエステル交換触媒を使用することができ、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、コバルト、ゲルマニウム、スズ、セリウムなどの金属、及びそれらの水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、有機金属などが挙げられるが、好ましくは水素化ナトリウム、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズオキサイドが使用される。
なお、これらの触媒は、二種以上を併用しても良い。
【００３７】
前記触媒の使用量は、脂肪族ポリオール１モルに対して、好ましくは０．００１〜０．１ミリモル、更に好ましくは０．００５〜０．０５ミリモル、より好ましくは０．０１〜０．０３ミリモルである。
この範囲とすることで、後処理を煩雑とすることなく、効率良く目的とするポリカーボネートポリオールを得ることができる。
なお、当該触媒は、反応開始時に一括で使用しても、反応開始時、及び反応開始後に分割して使用（添加）しても良い。
【００３８】
（ポリイソシアネート）
本発明のウレタン化反応において使用するポリイソシアネートは、式（２）で示される骨格を有するものである。
使用するポリイソシアネートは、目的や用途に応じて適宜選択するが、例えば、
エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネートなどの炭素原子数２〜１２の直鎖状脂肪族ポリイソシアネート；
１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどの炭素原子数３〜１２の分岐状脂肪族ポリイソシアネート；
４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイルビス（メチレン）ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの炭素原子数６〜１８の環状脂肪族ポリイソシアネート；
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などの炭素原子数６〜１８の芳香族ポリイソシアネート
が使用される。
なお、これらのポリイソシアネートは、二種以上を併用しても良く、その構造の一部又は全部がイソシアヌレート化、カルボジイミド化、又はビウレット化など誘導化されていても良い。
【００３９】
前記ポリイソシアネートの使用量は、ポリイソシアネートのイソシアネート基とポリカーボネートポリオールの水酸基（脂肪族ポリオールが含まれている場合には、その水酸基も含む）との比（イソシアネート基／水酸基（モル比））が、好ましくは１．５〜８．０、更に好ましくは２．０〜５．０である。
【００４０】
（酸性基含有ポリオール）
本発明のウレタン化反応において使用する酸性基含有ポリオールは、式（３）で示される骨格を有するものである。
使用する酸性基含有ポリオールは、目的や用途に応じて適宜選択するが、例えば、
２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、３，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸などが使用される。
なお、これらの酸性基含有ポリオールは、単独又は二種以上を混合して使用しても良く、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン、３，６−ジヒドロキシ−２−トルエンスルホン酸も同様に使用できる。
なお、その使用量はポリウレタン樹脂が水系媒体にポリウレタン樹脂が分散できる量であれば特に制限されず、また、二種以上を併用しても良い。
【００４１】
（鎖延長剤）
本発明のウレタン化反応においては、分子量を増大させることを目的として、鎖延長剤を用いることができる。使用する鎖延長剤としては、目的や用途に応じて適宜選択できるが、例えば、
水；
エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサンなどの低分子ポリオール；
ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールなどの高分子ポリオール；
エチレンジアミン、イソホロンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのポリアミン
が使用される。
なお、鎖延長剤については、例えば、「最新ポリウレタン応用技術」（株式会社ＣＭＣ社、１９８５年に発行）を参照することができ、前記高分子ポリオールについては、例えば、「ポリウレタンフオーム」（高分子刊行会、１９８７年）を参照することができる。
また、これらの鎖延長剤は、二種以上を併用しても良い。
【００４２】
（ウレタン化触媒）
本発明のウレタン化反応においては、反応速度を向上させるために公知の重合触媒を用いることができ、例えば、第三級アミン、スズ又はチタンなどの有機金属塩が使用される。
なお、重合触媒については、吉田敬治著「ポリウレタン樹脂」（日本工業新聞社刊、１９６９年）の第２３〜３２頁を参照することができ、二種以上を併用しても良い。
【００４３】
（溶媒）
本発明のウレタン化反応は溶媒の存在下で行うことができ、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−カプロラクトンなどのエステル類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどのピロリドン類；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、２−エトキシエタノールなどのエーテル類；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類；出光興産社製「エクアミド」に代表されるβ−アルコキシプロピオンアミドなどのアミド類が使用される。
なお、これらの溶媒は、二種以上を併用しても良い。
【００４４】
本発明のウレタン化反応は、分子量を調整するために末端停止剤を添加して行うことができる。
【００４５】
［アクリル系重合体（Ｂ）］
前記アクリル系重合体（Ｂ）とは、１種または複数種の「（メタ）アクリル基」を有する「（メタ）アクリルモノマー」が、重合したものを示す。
ここで、（メタ）アクリル基とは、（メタ）アクリロイル基（（メタ）アクリル酸から水酸基を除いた原子団を示し、「（メタ）アクリル基」とは、「アクリル基」と「メタクリル基（メタアクリル基）」の総称である。
なお、アクリル系重合体（Ｂ）は、「（メタ）アクリロイル基を有さない重合性モノマー」（以下、重合性モノマーと称する。）からなる重合体を含んでいてもよく、（メタ）アクリルモノマーと重合性モノマーとが共重合していても良い。
【００４６】
（（メタ）アクリルモノマー）
前記（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコールポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコールーテトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子の１，６−ヘキサンジオールジグリシジルとの反応生成物（例えばナガセケムテック社製「ＤＡ−２１２」）、２分子のエポキシ（メタ）アクリル酸と１分子のネオペンチルグリコールジグリシジルとの反応生成物、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子のビスフェノールＡジグリシジルとの反応生成物（例えばナガセケムテック社製「ＤＡ−２５０」）、２分子の（メタ）アクリル酸とビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物のジグリシジル体との反応生成物、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子のフタル酸ジグリシジルとの反応生成物（例えばナガセケムテック社製「ＤＡ−７２１」）、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子のポリエチレングリコールジグリシジルとの反応生成物（例えばナガセケムテック社製「ＤＭ−８１１」、「ＤＭ−８３２」、「ＤＭ−８５１」）、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子のポリプロピレングリコールジグリシジルとの反応生成物等の（メタ）アクリル酸とポリオールジグリシジルとの反応生成物、グリシジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の付加物などのジ（メタ）アクリル酸エステル；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（６モル）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＢＡＳＦ社製Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）  ＬＲ８８６３）等のアルキレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＢＡＳＦ社製Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）  ＰＯ３３Ｆ）などのトリ（メタ）アクリル酸エステル；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（４モル）変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ダイセル・サイテック社、Ｅｂｅｃｒｙｌ ４０）等のアルキレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどのテトラ（メタ）アクリル酸エステル；
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどのペンタ（メタ）アクリル酸エステル；
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのヘキサ（メタ）アクリル酸エステル
が使用される。
なお、これらの（メタ）アクリルモノマーは、二種以上を併用しても良い。
【００４７】
前記「重合性モノマー」としては、例えば、プロピレン、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、シクロペンタジエンなどの不飽和炭化水素化合物；スチレン、α−メチルスチレンなどの不飽和基を有する芳香族化合物；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化不飽和炭化水素化合物；酢酸ビニル、酢酸アリル、安息香酸ビニルなどのカルボン酸不飽和エステル類；Ｎ−ビニルピロリドンなどの不飽和基を有するアミド類が挙げられる。
なお、これらの重合性モノマーは、二種以上を併用しても良い。
【００４８】
本発明のアクリル系重合体（Ｂ）は、少なくとも１種のメタクリル酸エステルモノマーから形成される重合体であることが望ましく、具体的には、「メタアクリル酸エステル重合体」、または「メタアクリル酸エステルとアクリル酸エステルとの共重合体」がより好適に使用される。
【００４９】
（アクリル系重合体（Ｂ）のガラス転移温度）
アクリル系重合体（Ｂ）の「ガラス転移温度（Ｔｇ）」は、下記のＦｏｘの式に従い、アクリル系重合体の（メタ）アクリルモノマーの重量比率により算出することができる。
［Ｆｏｘの式］
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）
（式中、Ｗｍは各（メタ）アクリルモノマーの重量比率を、Ｔｇｍは各（メタ）アクリルモノマーのガラス転移温度を、ｍは（メタ）アクリルモノマーの種類数を示す。）
【００５０】
（アクリル系重合体（Ｂ）の合成）
前記アクリル系重合体（Ｂ）は、１または複数種の（メタ）アクリルモノマーを（必要ならば他の重合性ビニルモノマーを存在させる）、重合開始剤や光、熱などにより（メタ）アクリルモノマーを重合させることによって製造することができる。
本発明の複合樹脂水性分散体は、ポリウレタン樹脂（Ａ）がアクリル系重合体（Ｂ）を内包しているため、ポリウレタン樹脂（Ａ）の存在下で（メタ）アクリルモノマーを重合させるのが望ましい。
【００５１】
［水性媒体］
前記水系媒体としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水などの水や、水と親水性有機溶媒との混合媒体などが挙げられる。
【００５２】
前記親水性有機溶媒としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトンなどのケトン類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどのピロリドン類；ジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール類；出光興産社製「エクアミド」に代表されるβ−アルコキシプロピオンアミドなどのアミド類が挙げられる。
前記水系媒体中の前記親水性有機溶媒の量としては、好ましくは０〜２０質量％である。
【００５３】
［複合樹脂水性分散体の合成］
本発明の複合樹脂水性分散体は、ポリウレタン樹脂（Ａ）、（メタ）アクリルモノマー、及び水系媒体を混合した後、重合開始剤や光、それらの併用により（メタ）アクリルモノマーを重合反応させることによりアクリル系重合体（Ｂ）を生成させることによって製造することができる。
その際の反応温度は、好ましくは３０〜１００℃である。
【００５４】
（重合開始剤）
前記重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウオイルパーオキサイドなどの過酸化物が使用される。
なお、これらの重合開始剤は、二種以上を併用でき、水溶液や有機溶媒溶液として使用することもできる。
【００５５】
また、前記重合開始剤と、還元剤とを併用することでレドックス系開始剤として使用することもでき、還元剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、酒石酸、ＬまたはＤ−アスコルビン酸などが使用できる。
なお、これらの還元剤は、二種以上を併用することができ、水溶液や有機溶媒溶液として使用することもできる。
【００５６】
前記、重合開始剤や還元剤の使用量は、必要な反応速度（重合速度）や重合時の発熱の状況に応じて適宜調整すれば良く、複合樹脂水性分散体の機能や特性を損なわない程度において、重合開始剤や還元剤、それらの分解物が存在していても良い。
【００５７】
また、急激な重合反応を抑制するために、適宜、乳化剤を存在させても良い。
【００５８】
本発明の複合樹脂水性分散体においては、ポリウレタン樹脂（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）との総質量に対し、ポリウレタン樹脂（Ａ）の質量が５〜９５質量％であり、より好ましくは１０〜９０質量％である。
この範囲とすることで、被塗装基材への密着性が向上する。
特に好ましくは１０〜５５質量％であり、この範囲とすることで、被塗装基材への密着性に加えて、耐黒色ゴム汚染性が向上する。
【００５９】
以上により、本発明の複合樹脂水性分散体が得られるが、目的に応じて、増粘剤、光増感剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤、熱安定剤、無機充填剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、発泡剤、難燃剤などを存在させることができる。
【００６０】
また、本発明の複合樹脂水性分散体は、人工皮革や合成皮革、断熱材、クッション材、接着剤、塗料、コーティング剤、フィルムなどの成形体などに加工することができる。
【００６１】
［複合樹脂水性分散体含有組成物］
本発明の複合樹脂水性分散体を用いて、例えば、塗料組成物やコーティング組成物などを製造することができる。
具体的には、本発明の複合樹脂水性分散体と各種添加剤、必要に応じて前記水系媒体や他の樹脂とを混合することによって製造できる。
【００６２】
（添加剤）
前記添加剤としては、
例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料などの着色顔料；
クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイトなどの体質顔料；
アルミニウム、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母などの光輝性顔料
を使用することができる。
また、増粘剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤などの通常の塗料用添加剤も使用できる。
なお、これらの添加剤は、二種以上を併用できる。
【００６３】
更に、添加剤として硬化剤を存在させることにより、前記組成物から得られる塗膜や複層塗膜、コーティング膜の耐水性を向上させることができる。
そのような硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート、ブロック化ポリイソシアネート、メラミン樹脂、カルボジイミドなどを使用することができる。
なお、これらの硬化剤は、二種以上を併用できる。
【００６４】
（他の樹脂）
前記他の樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂が挙げられるが、水系媒体への分散性の観点から、樹脂中に親水性基（例えば、酸性基）を有しているのが望ましい。
【００６５】
（被塗装基材）
本発明の複合樹脂水性分散体や、それを含有する塗料組成物やコーティング組成物などは、適当な「被塗装基材」（以下、単に基材と称することもある）に塗布し、乾燥させることにより、基材をコーティング（塗膜を生成させる）などすることができる。その際、複合樹脂水性分散体やその組成物の粘度を適宜調整することができる。
【００６６】
前記被塗装基材としては、例えば、
ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三元共重合体（ＡＢＳ）、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴム、エラストマーなどの熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂、合成樹脂及びその成形品；
鉄、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛などの金属基材やこれらの金属を含む合金、更にメッキや化成処理が施された各種の表面処理された金属基材及びその成形品；
コンクリート、スレート、タイル、瓦、ガラス、木製建築資材などの建築部材及びその成形品；
合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、植物繊維、動物繊維、食物繊維などの繊維及びその成形品
が挙げられるが、密着性の観点から、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三元共重合体（ＡＢＳ）が好適に使用される。
なお、これらの樹脂は、二種以上を併用できる。
【００６７】
前記コーティング合法としては、公知の方法を適宜選択することができ、例えば、ベル塗装、スプレー塗装、ロール塗装、シャワー塗装、浸漬塗装などが採用される。
また、塗膜の厚さは、用途に応じて適宜選択されるが、好ましくは１〜１００μｍ、更に好ましくは３〜５０μｍである。
【実施例】
【００６８】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
合成例１（ポリウレタン樹脂の合成）
攪拌機、還流冷却管及び温度計を備えた反応容器に、ポリカーボネートジオール（ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ９０（３／１）、宇部興産（株）製；数平均分子量９１６、水酸基価１２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール／１，６−ヘキサンジオール（３／１（モル比））と炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）１５００ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸２２０ｇ、及びＮ−メチルピロリドン１３５０ｇを窒素雰囲気にて混合した。次いで、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネートを１４５０ｇ、及びジブチルスズジラウリレートを２．６ｇ加えて８０〜９０℃まで加熱し、攪拌しながら６時間反応を行った。
反応終了後、トリエチルアミン１４９ｇを加えて中和した後、得られた反応混合物４３６０ｇを抜き出し、強撹拌のもと水６９００ｇの中に加えた。更に、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液６２６ｇを加えることで、水性ポリウレタン樹脂分散体（固形分３０重量％）を得た。
【００７０】
実施例１（複合樹脂水性分散体の合成）
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置に、合成例１で得られた水性ポリウレタン樹脂分散体６２５ｇ、メチルメタクリレートとｎ−ブチルメタクリレートとの混合物（８３．７／１６．３（質量比））３７．５ｇ、及び水８２．７ｇを混合し、５０℃に加温した。次いで、１質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液３．７５ｇ、及び７質量％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液１．０７ｇを加え、攪拌しながら５０℃で１時間反応させ、複合樹脂水性分散体１を得た。
なお、アクリル系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は６５℃であった。
【００７１】
実施例２（複合樹脂水性分散体の合成）
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置に、合成例１で得られた水性ポリウレタン樹脂分散体３７５ｇ、メチルメタクリレートとｎ−ブチルメタクリレートとの混合物（８３．７／１６．３（質量比））７５．０ｇ、及び水１６５．４ｇを混合し、５０℃に加温した。次いで、１質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液７．５ｇ、及び７質量％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液２．１４ｇを加え、攪拌しながら５０℃で１時間反応させ、複合樹脂水性分散体２を得た。
なお、アクリル系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は６５℃であった。
【００７２】
実施例３（複合樹脂水性分散体の合成）
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置に、合成例１で得られた水性ポリウレタン樹脂分散体４３７．５ｇ、メチルメタクリレートとｎ−ブチルメタクリレートとの混合物（６３／３７（質量比））５６．３ｇ、及び水１２４ｇを混合し、５０℃に加温した。次いで、１質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液５．６３ｇ、及び７質量％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液１．６１ｇを加え、攪拌しながら５０℃で１時間反応させ、複合樹脂水性分散体３を得た。
なお、アクリル系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は２５℃であった。
【００７３】
実施例４（複合樹脂水性分散体の合成）
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置に、合成例１で得られた水性ポリウレタン樹脂分散体３１２．５ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート９３．８ｇ、及び水２０６．７ｇを混合し、５０℃に加温した。次いで、１質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液９．３８ｇ、及び７質量％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液２．６８ｇを加え、攪拌しながら５０℃で１時間反応させ、複合樹脂水性分散体４を得た。
なお、アクリル系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は−５４℃であった。
【００７４】
（積層体の合成と評価）
合成例１及び実施例１〜４で得られた複合樹脂水性分散体を、ポリ塩化ビニル樹脂製フロアシート上に、乾燥した後の樹脂の膜厚が１０μｍ（バーコーター＃２０）になるように塗布し、１５０℃で一定時間放置した後に室温まで冷却させながら２４時間乾燥させた。
（耐エタノール性）
得られた塗膜に、エタノール（和光純薬工業製、和光一級）を染み込ませた脱脂綿を置き５分間静置した。その後、脱脂綿を取り除き、脱脂綿を置いた場所の塗膜外観を目視により評価した。
評価基準は、以下のとおりである。
○：塗膜の膨潤や白化は、観測されなかった。
×：塗膜の膨潤や白化が、観測された。
（耐黒色ゴム汚染性）
得られた塗膜をＪＩＳ  Ｋ３９２０記載のカーボンブラック配合の黒色ゴムブロック体を用いて５往復擦り、塗膜上の黒色ゴム痕を目視により評価した。
評価基準は、以下の通りである。
◎：黒色ゴムの擦り痕は観察されなかった。
○：黒色ゴムの擦り痕が４往復目に観察された。
△：黒色ゴムの擦り痕が３往復目に観察された。
×：黒色ゴムの擦り痕が２往復目までに観察された。
その結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
2017186412.tif 000004
【００７６】
以上の結果より、本発明の複合樹脂水性分散体は、優れた耐アルコール性及び耐汚染性を示すことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明は、新規な複合樹脂水性分散体に関する。本発明の複合樹脂水性分散体は、耐アルコール性及び耐汚染性優れるため、各種基材をコーティングするための材料として利用できる。