(57)【要約】【課題】元来液体のエポキシドから粘性の接着樹脂を製造することを可能にする方法を提供すること。【解決手段】少なくとも一種の液体多官能性のエポキシドからなる粘性のエポキシドシロップを製造する方法であって、−電子不足のモノイソシアナート、光開始剤及び熱開始剤からなる群から選択される開始剤を、該少なくとも一つの液体多官能性のエポキシドに添加する工程；−それら成分を混合する工程；−該多官能性のエポキシドを、結果として得られるエポキシドシロップの粘度が、未反応状態における、投入されたエポキシドの粘度の少なくとも２倍、好ましくは、少なくとも４倍、特に、少なくとも１０倍高くなるように重合する工程、を含む、上記の方法により、粘着特性を備えたエポキシド接着料の製造が可能となる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種の液体多官能性のエポキシドから粘性のエポキシドシロップを製造する方法であって、
−電子不足のモノイソシアナート、光開始剤及び熱開始剤からなる群から選択される開始剤を、該少なくとも一つの液体多官能性のエポキシドに添加する工程；
−それら成分を混合する工程；
−該多官能性のエポキシドを、結果として得られるエポキシドシロップの粘度が、未反応状態における、投入されたエポキシドの粘度の少なくとも２倍、好ましくは、少なくとも４倍、特に、少なくとも１０倍高くなるように重合する工程、
を含む、上記の方法。
【請求項２】
前記結果として得られるエポキシドシロップ中、元来のエポキシド基の少なくとも６５％、好ましくは、少なくとも７５％、特に、少なくとも８０％が依然として存在していることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記結果として得られるエポキシドシロップが、高分子量の未架橋のポリエポキシドを含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも一つの多官能性のエポキシドが、ビス−エポキシドであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも一つの多官能性のエポキシドが、ビス−エポキシシクロヘキシル誘導体、又はビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ又はビスフェノールＦをベースとするビス−エポキシドであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも一つの多官能性のエポキシドが、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
前記開始剤が、光開始剤及び熱開始剤からなる群から選択され、そして最大０．１重量％、好ましくは、最大０．０８重量％、特に好ましくは、最大０．０５重量％の量で使用されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
前記開始剤が、電子不足のモノイソシアナートであり、そして、最大１０重量％、好ましくは、最大８重量％、及び特に、最大７重量％の量で使用されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
前記開始剤が、ｐ−トリルイソシアナート、ｏ−トリルイソシアナート及びスルホニルイソシアナート、特に、ｐ−トルエンスルホニルメチルイソシアナート、ｏ−トルエンスルホニルメチルイソシアナート、４−クロロベンジルスルホニルイソシアナート、ｏ−トルエンスルホニルイソシアナート、ｐ−トルエンスルホニルイソシアナート及びベンジルスルホニルイソシアナート、からなる群から選択され、その際、ｐ−トルエンスルホニルイソシアナートが特に好ましいことを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
２０〜１２０℃、好ましくは、４０〜１００℃の温度において、特に、８０〜９０℃の温度において遂行されることを特徴とする、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
前記重合が、所望の粘度が達成された時に開始剤捕捉剤の添加によって停止されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
前記開始剤捕捉剤として、水及びアセトンの混合物、アルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物の溶液又はアルカリ金属／アルカリ土類金属アルコキシドの溶液が使用されることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記多官能性のエポキシドの重合が、結果として得られるエポキシドシロップが、少なくとも３、好ましくは少なくとも５、特に、少なくとも８の重合度Ｄを有するように行われることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一つにしたがって得られる粘性エポキシドシロップ。
【請求項１５】
多官能性のエポキシドモノマー、及びこれから生じる高分子量の未架橋の多官能性ポリエポキシドを含む粘性エポキシドシロップであって、該エポキシドシロップの粘度が、未反応状態における、投入されたエポキシドの粘度の少なくとも２倍、好ましくは、少なくとも４倍、特に、少なくとも１０倍高いことを特徴とする、上記のエポキシドシロップ。
【請求項１６】
前記エポキシドシロップ中に含まれるポリエポキシドの分子量分布が、少なくとも、２，０００ｇ／モルから３００，０００ｇ／モルの範囲を含むことを特徴とする、請求項１５に記載の粘性エポキシドシロップ。
【請求項１７】
２５℃における貯蔵時の粘度の上昇が、１日当たり５Ｐａ・ｓ未満であることを特徴とする、請求項１４に記載の粘性エポキシドシロップ。
【請求項１８】
前記エポキシドモノマーが、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートであり、そして、粘度が、少なくとも、１Ｐａ・ｓ（１，０００ｍＰｓ）、好ましくは、１０Ｐａ・ｓ（１０，０００ｍＰｓ）、特に、２５Ｐａ・ｓ（２５，０００ｍＰｓ）であることを特徴とする、請求項１４〜１７のいずれか一つに記載の粘性エポキシシロップ。
【請求項１９】
−請求項１４〜１８のいずれか一つに記載のエポキシドシロップを少なくとも一つ、
−少なくとも一つのエラストマー、
−任意に、一つの溶媒、
からなる接着剤ベースを含む、水蒸気バリアー性の接着料であり、その際、該接着剤ベースが、反応性樹脂成分の活性化後に、１００ｇ／ｍ２ｄ未満、好ましくは、６０ｇ／ｍ２ｄ未満、特に、３０ｇ／ｍ２ｄ未満の水蒸気透過率を有する、上記の接着料。
【請求項２０】
請求項１４〜１８のいずれか一つに記載の粘性エポキシドシロップ、又は請求項１９に記載の水蒸気バリアー性の接着料を含有する接着テープ。
【請求項２１】
請求項１４〜１８のいずれか一つに記載の接着料、請求項１９に記載の接着料、又は請求項２０に記載の接着テープの、有機電子機器における部材をカプセル化するための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも一種の液体多官能性のエポキシドからなる粘性のエポキシドシロップを製造する方法であって、電子不足のモノイソシアナート、光開始剤及び熱開始剤からなる群から選択される開始剤を、該少なくとも一つの液体多官能性のエポキシドに添加する工程；及びその多官能性のエポキシドを重合する工程を含む、該方法、その方法によって得られる粘性のエポキシシロップ、このエポキシドシロップを有する接着料並びに接着テープ、並びに、そのようなエポキシドシロップ、そのような接着料又はそのような接着テープの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着特性を有するエポキシド接着料は、マトリックスポリマーの添加によって生成することができる。しばしば、エポキシドの量が増大するに伴い、接着力も益々強くなる。ほとんどのエポキシドが液体接着剤に使用され、それらは比較的低粘度であるため、結果として高エポキシド含有量の粘着性テープにはならない。そのため、高粘度又は固体のエポキシドが必要とされている。
【０００３】
エピクロロヒドリンベースのエポキシ樹脂の粘度は、典型的には、エピクロロヒドリンの比率とエポキシド濃度を犠牲にして得られた分子量の増加を介して調整される［“Ｅｐｏｘｙ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ”  ２００６，  Ｅ．  Ｍ．  Ｐｅｔｒｉｅ，  Ｓ．３０ｆｆ（非特許文献１）］。エポキシ−（クレゾール）−ノボラックのようないくつかの例は、別の合成経路を介して製造され、そして、エポキシド基を側基として担持するため、分子量の増大によって、エポキシド濃度が低減されることはない。
【０００４】
上記のエポキシ−ノボラックと、エピクロロヒドリンを用いて製造したオリゴマー以外に、エポキシド、特に、上述した以外のエポキシドを得る方法は得られていない。
【０００５】
特別なエポキシドモノマー、例えば、エピクロロヒドリドン経路を介さずに製造される、それに対応したエポキシシクロヘキシル−誘導体は、しばしば非常に流動性である（例えば、Ｕｖａｃｕｒｅ  １５００）。多くのエポキシド（一分子当たり一つより多くのエポキシド基を含有する）が架橋反応に使用されているが、粘度を高めるためにこれを簡単に重合することができない。というのも、これは、直ぐに架橋し、そして不溶性の沈殿物を形成するからである。これらのエポキシシクロへキシルモノマーは、好ましくは、カチオン性によって硬化する接着料、特に、光解離性の酸形成剤を介してＵＶの誘導により硬化するために使用される。
【０００６】
エピクロロヒドリンを介した方法によって得られない、エポキシドの粘度を増加させる方法が必要とされている。
【０００７】
オーストラリア国特許第７５８１２８  Ｂ２号明細書（特許文献１）は、そのような貯蔵安定なカチオン性により硬化する、多官能性のエポキシド混合物を開示している。この文献によれば、貯蔵安定な多官能性のエポキシド樹脂を達成するために、早すぎる重合化を防止することが必要である。これは、多官能性のエポキシドモノマーの重合時に、０．０００５〜１０重量％の有機及び／又は無機アルカリ土類金属化合物又はアルカリ金属化合物を添加することによって達成される。それゆえ、所望の架橋の前の重合は、いかなる場合も回避されなければならない。これらの接着料の本発明による安定化に加えて、この文献からは、カチオンにより硬化可能な液体接着剤のエポキシシクロヘキシル誘導体が特に好ましく、そのため、このモノマーから高粘度のエポキシドが製造できることが望ましいことがわかる。
【０００８】
シンガポール国特許第１６０９４９  Ｂ号明細書（特許文献２）は、ジエポキシドをジイソシアナートと反応させることを開示している。この混合物から、Ｍｗ＜３，０００ｇ／モル及び低い多分散度を有する環状の三量体（イソシアヌレート）及びオキサゾリジノンが形成され、これは、エポキシドのように硬化し得る。そのために、少なくとも二官能性の物質が使用され、さもなければ、後続の硬化に利用できる反応性の基がないことになる。しかしながら、得られた化合物は低い粘度しか示さない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】オーストラリア国特許第７５８１２８  Ｂ２号明細書
【特許文献２】シンガポール国特許第１６０９４９  Ｂ号明細書
【特許文献３】米国特許第４，２３１，９５１  Ａ号明細書
【特許文献４】米国特許第４，２５６，８２８  Ａ号明細書
【特許文献５】米国特許第４，０５８，４０１  Ａ号明細書
【特許文献６】米国特許第４，１３８，２５５  Ａ号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２０１０／０６３２２１  Ａ１号明細書
【特許文献８】米国特許第３，７２９，３１３  Ａ号明細書
【特許文献９】米国特許第３，７４１，７６９  Ａ号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，２５０，０５３  Ａ号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，３９４，４０３  Ａ号明細書
【特許文献１２】欧州特許第５４２  ７１６  Ｂ１号明細書
【特許文献１３】米国特許第５，２４２，７１５Ａ号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】“Ｅｐｏｘｙ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ”  ２００６，  Ｅ．  Ｍ．  Ｐｅｔｒｉｅ，  Ｓ．３０ｆｆ
【非特許文献２】“Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ａｎｄ  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ｏｆ  ＤＧＥＢＡ  ｗｉｔｈ  ＢＦ３−ａｍｉｎｅ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  Ｕｓｉｎｇ  ＦＴ−ＩＲ  ａｎｄ  Ｄｙｎａｍｉｃ  ＤＳＣ”（Ｇｈａｅｍｙ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｉｒａｎｉａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，  Ｖｏｌ．  ６，  Ｎｏ．  １，  １９９７
【非特許文献３】“Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  Ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ  Ｔｒｉｆｌａｔｅｓ  ａｓ  Ｎｅｗ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ  エポキシ  Ｒｅｓｉｎｓ”（Ｃ．  Ｍａｓ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  ２００１，  ２０２，  Ｎｏ．  １２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
それ故、本発明の課題は、元来液体のエポキシドから粘性の接着樹脂を製造することを可能にする方法を提供することである。この生成物は、溶媒中に溶解性であり、そして、温度の上昇によって溶融可能であるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題は冒頭に述べたタイプの方法によって解決され、その際、成分を最初に混合し、そして引き続いてエポキシドが、結果として得られるエポキシドシロップの粘度が、未反応状態における、投入されたエポキシドの粘度の少なくとも２倍、好ましくは、少なくとも４倍、特に、少なくとも１０倍高くなるように重合する。そのために、エポキシドは、例えば、ビス−エポキシモノマーから、架橋することなく高分子量のポリエポキシドが得られるように重合する。そのようにして得られるエポキシドシロップは、感圧接着特性を備えたエポキシド接着料を製造するのに、非常に適している。その際、エポキシド中に開始剤が良好に分布して存在した後に初めて開始が起こることが重要である。さもなければ、反応の中心が互いに近すぎて架橋してしまい、この段階でのそれは望ましくない。混合を達成するために、例えば、撹拌だけでなく別の形態の混合も考慮でき、そして可能である。
【００１３】
本願において得られる粘度のデータは、別途指示がない限り、全て、ＤＩＮ  ５３０１９−１に準拠して２３℃における混合物に対するものである。
【００１４】
その際、“エポキシドシロップ”は、その粘度が少なくとも１Ｐａ・ｓ（１，０００ｍＰｓに相当）であるエポキシドである。
【００１５】
本発明の方法が、結果として得られるエポキシドシロップに、少なくとも６５％、好ましくは、少なくとも７５％、特に、少なくとも８０％の元来のエポキシド基が依然として存在しているように遂行されることが、特に有利である。それ故、シロップ中には、未だモノマーの形態にある多数のエポキシド単位が存在する。それに対応して、結果として得られるエポキシドシロップが、高分子量の架橋されていないポリエポキシドを含有する場合はさらに有利である。とりわけ、投入された多量の多官能性のエポキシドモノマーが依然として未反応のままのモノマーとしてエポキシドシロップ中に存在し、そして、高分子量のポリエポキシドがわずかしか形成されてなく、形成されたものもそのほとんどが依然として架橋されていない場合はとりわけ有利である。
【００１６】
多官能性のエポキシドとしては、ビス−エポキシドが特に適している。結果として起こる重合の後に、さらなるエポキシド基が利用でき、これは、後でエポキシド接着樹脂において架橋を起こすことができる。
【００１７】
多官能性のエポキシドとしては、ビス−エポキシシクロヘキシル−誘導体、特に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが挙げられ、そしてビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｓ又はビスフェノール−Ｆをベースとするビス−エポキシドが特に有利であることが判明している。これらを用いることによって、エポキシドを感圧接着性のエポキシド樹脂に更に加工するのに適した、粘性のシロップが好都合に製造できる。
【００１８】
とりわけ、開始剤が、光開始剤及び熱開始剤からなる群から選択され、そして、最大で０．１重量％、好ましくは、最大で０．０８重量％、特に好ましくは、最大で０．０５重量％の量で使用される場合に、本発明の方法を有利に遂行することができる。それにより、所望の粘度を、特に簡単かつ容易に管理可能な方法で達成することができる。
【００１９】
驚くべきことに、カチオンによりエポキシドを硬化するためのこれらの典型的な開始剤に加えて、本発明のための開始剤として、特別なイソシアナートもまた特に適している。
【００２０】
その際の開始剤としては、電子不足のモノイソシアナートが特に適していて、最大で１０重量％、好ましくは、最大で８重量％、そして特に、最大で７重量％使用される。モノイソシアナートが７±０．５重量％の量で使用される場合に、反応を特に適切に制御できる。適切なモノイソシアナートは、ｐ−トリルイソシアナート、ｏ−トルイルイソシアナート及びスルホニルイソシアナートからなる群から特に選択され、その際、特に、ｐ−トルエンスルホニルメチルイソシアナート、ｏ−トルエンスルホニルメチルイソシアナート、４−クロロベンジルスルホニルイソシアナート、ｏ−トルエンスルホニルイソシアナート、ｐ−トルエンスルホニルイソシアナート及びベンジルスルホニルイソシアナートからなる群から選択され、その際、ｐ−トルエンスルホニルイソシアナートが特に好ましい。
【００２１】
本発明の方法を遂行するための温度範囲は、２０〜１２０℃、好ましくは、４０〜１００℃、特に、８０〜９０℃であることが特に有利であることが判明している。
【００２２】
その際、同じ反応速度を達成するためには、温度と開始剤の量とは相互に作用する。投入される開始剤の量が多ければ多いほど、温度を益々低くすることができる。例えば、電子不足のイソシアナート１０重量％の開始剤の場合、室温では非常にゆっくりとした速度しか得られないが、より少ない時間内で反応を遂行するのに、８５℃では、７重量％の量の開始剤で十分である。
【００２３】
所望の粘度に到達した時に、開始剤捕捉剤を添加することによって停止する場合はさらに有利である。それによって、得られたエポキシドドロップを貯蔵安定することができる。さらに高い温度、例えば、８０℃では、得られるエポキシドシロップは、数ヶ月もの間にわたり貯蔵安定である。開始剤捕捉剤としては、水とアセトンとの混合物、アルカリ（アルカリ土類）水酸化物の溶液、又はアルカリ（アルカリ土類）アルコキシドの溶液が特に適している。水とアセトンとの混合物を使用する場合、これらの二つの成分の比率は１：１であることが特に好ましい。
【００２４】
その際、開始剤捕捉剤の量は、好ましくは、開始剤の量に対応させるか、又は本質的に対応させるべきである。７ｇの開始剤を使用する場合、有利な方法で、７ｇの開始捕捉剤が使用される。
【００２５】
多官能性のエポキシドの重合が、結果として得られるエポキシドシロップが、少なくとも３、好ましくは、少なくとも５、特に、少なくとも８の多分散度Ｄを有するように本発明の方法が行われる場合、本発明の方法は特に有利である。その際、該多分散度は、異なるポリマーを混合することによって得られるのではなく、反応条件に基づいて得られる非常に多彩な、大きいポリマー分子が形成されることによって得られる。多分散度Ｄは、モル質量の分布の尺度である。多分散度Ｄは、存在するポリマーの重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎと定義される。そのため、多分散度の値が大きい場合、非常に短鎖のマクロ分子から長鎖のマクロ分子までの幅広いモル質量分布であること、すなわち、非常に様々な鎖長の分子がポリマー中に存在することを意味する。本発明の場合、これは、モノ−、ビ−、又は多様な分子量分布が、低分子量の構成部分（＜２，０００ｇ／モル）から、非常に高分子量の構成部分（＞３００，０００ｇ／モル）に至る分子が存在するように構築されることを意味する。
【００２６】
分子量分布のこの特性は、高いエポキシド含有量（多くの低分子量のビス−エポキシド）の本発明により有利な特性に対すると同時に、生成物（非常に高い分子量のエポキシド）の高粘度挙動に対して特に寄与する。
【００２７】
驚くべきことに、本発明の方法は、重合の間に粘度がゆっくり上昇することが見出された。粘度の増加は、非常に高い分子量のポリエポキシドの形成による。それは、多官能性、特に二官能性のエポキシドが非常に迅速に不溶性の高度に架橋されたネットワークを形成するにもかかわらず、この方法によって製造されたエポキシド接着樹脂が可溶性のままであることである。これらの挙動は、比較的少ない開始の種が、開始剤、例えば、ｐ−トルエンスルホニルメチルイソシアナートによって形成され、これは、成長鎖と遭遇できず、そのため、非常に少ないエポキシドの変換の場合、いくつかの非常に高分子量のポリマーが形成されるからである。ＧＰＣ測定及びＦＴ−ＩＲスペクトルはこの理論を裏付けている。その際、開始が最初に起こり、その後、開始剤はエポキシド中に良好に分布して存在し、それにより、この段階では架橋は起こらないことが重要である。
【００２８】
本発明は、さらに、本発明の方法に従って得られる粘性のエポキシドシロップに関する。さらに、本発明は、多官能性のエポキシドモノマー、及びそれから生成された高分子量の、架橋されていない多官能性のポリエポキシドを含有する粘性のエポキシドシロップに関し、その際、該エポキシドシロップの粘度は、未反応状態における、投入されたエポキシドの粘度の少なくとも２倍、好ましくは、少なくとも４倍、特に、少なくとも１０倍である。
【００２９】
その際、好ましくは、エポキシドシロップ中に含有されるポリエポキシドの分子量分布は、少なくとも、２，０００ｇ／モル〜３００，０００ｇ／モルの範囲である。これは、エポキシドシロップ中に、非常に低分子量から非常に高分子量までの非常に異なる分子量のエポキシド分子が存在することを意味しており、その際、低分子量（＜２，０００ｇ／モル）から高分子量（＞３００，０００ｇ／モル）までの化合物全てが含有される。より低分子量又はより高分子量の化合物もまた含有されてよい。
【００３０】
好ましくは、本発明のエポキシドシロップは、２５℃での貯蔵時に、１日当たり５Ｐａ・ｓ未満粘度が上昇する。それにより、十分な貯蔵安定性がもたらされ、これは、エポキシドシロップを使用前までの長期間にわたって貯蔵することを可能にする。
【００３１】
特に好ましくは、粘性のエポキシドシロップは、エポキシドモノマーが、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートであり、そして、粘度が、少なくとも１Ｐａｓ（１，０００ｍＰｓ）、好ましくは、１０Ｐａｓ（１０，０００ｍＰｓ）、特に、２５Ｐａｓ（２５，０００ｍＰｓ）である場合が特に好ましい。
【００３２】
本発明は、少なくとも一つの本発明のエポキシドシロップ、少なくとも一つのエラストマー、任意に、一つの溶媒からなる接着剤ベースを含有する、水蒸気透過性の接着料にも関し、その際、該接着剤ベースは、反応樹脂成分の活性化後に、１００ｇ／ｍ２ｄ未満、好ましくは、６０ｇ／ｍ２未満、特に、３０ｇ／ｍ２ｄ未満の水蒸気透過率を有する。本発明のエポキシドシロップは、そのような水蒸気透過性の接着料に非常に適している。というのも、本発明のエポキシドシロップは、その粘度に起因して、満足に加工することができ、そして、就中、十分な粘度を有する接着料を製造することが特に可能であることから、そのようにして得られた接着料は、良好に取り扱うことができ、かつ、簡単に適用できるからである。
【００３３】
さらに、本発明は、本発明の粘性のエポキシドシロップ、又は本発明の水蒸気透過性の接着料を含有する接着テープに関する。そのような接着テープは、特に簡単な適用を可能にする。
【００３４】
本発明のエポキシドシロップ又はそれから製造された接着料、あるいはそれから製造された接着テープが適していると判明している用途分野は、有機電子工学機器の構成部材のパッケージングである。しかしながら、粘着性のエポキシ樹脂接着料が必要とされる無数の他の用途も考えられる。
【００３５】
上述したように、重合反応に特に好ましい開始剤は、電子不足のモノ−イソシアナート、例えば、ｐ−トリルイソシアナート、ｐ−トルエンスルホニルメチルイソシアナート、ｏ−トリルイソシアナート又はｏ−トルエンスルホニルメチルイソシアナートである。就中、スルホニルイソシアナートの誘導体（Ｒ−ＳＯ２−ＮＣＯ、Ｒ−ＳＯ２−ＣＨ２−ＮＣＯ）、例えば、４−クロロベンジルスルホニルイソシアナート、ｏ−トルエンスルホニルイソシアナート、ｐ−トルエンスルホニルイソシアナート、ベンジルスルホニルイソシアナートが好ましい。
【００３６】
本発明の分子量分布が達成可能な光開始剤は、例えば、次のものが挙げられるが、それらに限定されない。
【００３７】
スルホニウム塩（例えば、米国特許第４，２３１，９５１  Ａ号明細書（特許文献３）、米国特許第４，２５６，８２８  Ａ号明細書（特許文献４）、米国特許第４，０５８，４０１  Ａ号明細書（特許文献５）、米国特許第４，１３８，２５５  Ａ号明細書（特許文献６）及び米国特許出願公開第２０１０／０６３２２１  Ａ１号明細書（特許文献７）を参照）、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロヒ酸塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホウ酸塩、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロホウ酸塩、トリフェニルスルホニウムテトラキス−（ペンタフルオロベンジル）−ホウ酸塩、メチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロホウ酸塩、メチルジフェニルスルホニウムテトラキス−（ペンタフルオロベンジル）−ホウ酸塩、ジメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルナフチルスルホニウムヘキサフルオロヒ酸塩、トリロリルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、アニシルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロホウ酸塩、４−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラキス−（ペンタフルオロベンジル）−ホウ酸塩、４−クロロフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス−（４−フェノキシフェニル）−スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ−（４−エトキシフェニル）−メチルスルホニウムヘキサフルオロヒ酸塩、４−アセチルフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロホウ酸塩、４−アセチルフェニルジフェニルスルホニウムテトラキス−（ペンタフルオロベンジル）−ホウ酸塩、トリス−（４−チオメトキシフェニル）−スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ−（メトキシスルホニルフェニル）−メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ−（メトキシナフチル）−メチルスルホニウムテトラフルオロホウ酸塩、ジ−（メトキシナフチル）−メチルスルホニウムテトラキス−（ペンタフルオロベンジル）−ホウ酸塩、ジ−（カルボメトキシフェニル）−メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、（４−オクチルオキシフェニル）−ジフェニルスルホニウムテトラキス−（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）−ホウ酸塩、トリス−［４−（４−アセチルフェニル）−チオフェニル］−スルホニウムテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）−ホウ酸塩、トリス−（ドデシルフェニル）−スルホニウムテトラキス−（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）−ホウ酸塩、４−アセトアミドフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロホウ酸塩、４−アセトアミドフェニルジフェニルスルホニウムテトラキス−（ペンタフルオロベンジル）−ホウ酸塩、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロホウ酸塩、トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムテトラキス−（ペンタフルオロベンジル）−ホウ酸塩、フェニルメチルベンジルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、５−��チルチアントレニウムヘキサフルオロホスフェート、１０−フェニル−９，９−ジメチルチオキサンテニウムヘキサフルオロホスフェート、１０−フェニル−９−オキソチオキサンテニウムテトラフルオロホウ酸塩、１０−フェニル−９−オキソチオキサンテニウムテトラキス−（ペンタフルオロベンジル）−ホウ酸塩、５−メチル−１０−オキソチアントレニウムテトラフルオロホウ酸塩、５−メチル−１０−オキソチアントレニウムテトラキス−（ペンタフルオロベンジル）−ホウ酸塩、及び５−メチル−１０，１０−ジオキソチアントレニウムヘキサフルオロホスフェート、又はｐ−トルエンスルホニルイソシアナート、又はヨードニウム−塩（例えば、米国特許第３，７２９，３１３  Ａ号明細書（特許文献８）、米国特許第３，７４１，７６９  Ａ号明細書（特許文献９）、米国特許第４，２５０，０５３  Ａ号明細書（特許文献１０）、米国特許第４，３９４，４０３  Ａ号明細書（特許文献１１）及び米国特許出願公開第２０１０／０６３２２１  Ａ１号明細書（特許文献７）参照）、例えば、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホウ酸塩、ジ−（４−メチルフェニル）−ヨードニウムテトラフルオロホウ酸塩、フェニル−４−メチルフェニルヨードニウムテトラフルオロホウ酸塩、ジ−（４−クロロフェニル）−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジナフチルヨードニウムテトラフルオロホウ酸塩、ジ−（４−トリフルオロメチルフェニル）−ヨードニウムテトラフルオロホウ酸塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ−（４−メチルフェニル）−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロヒ酸塩、ジ−（４−フェノキシフェニル）−ヨードニウムテトラフルオロホウ酸塩、フェニル−２−チエニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、３，５−ジメチルピラゾリル−４−フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロヒ酸塩、２，２’−ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホウ酸塩、ジ−（２，４−ジクロロフェニル）−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ−（４−ブロモフェニル）−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ−（４−メトキシフェニル）−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ−（３−カルボキシフェニル）−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ−（３−メトキシカルボニルフェニル）−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ−（３−メトキシスルホニルフェニル）−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ−（４−アセトアミドフェニル）−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ−（２−ベンゾチエニル）−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジアリールヨードニウムトリストリフルオロメチルスルホニルメチド、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロヒ酸塩、ジアリールヨードニウムテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）−ホウ酸塩、例えば、ジフェニルヨードニウムテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）−ホウ酸塩、（４−ｎ−デシルオキシフェニル）−フェニルヨードニウムヘキサフルオロヒ酸塩、［４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシルオキシ）−フェニル���−フェニルヨードニウムヘキサフルオロヒ酸塩、［４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシルオキシ）−フェニル］−フェニルヨードニウムトリフルオロスルホネート、［４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシルオキシ）−フェニル］−フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、［４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシルオキシ）−フェニル］−フェニルヨードニウムテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）−ホウ酸塩、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ヨードニウムヘキサフルオロヒ酸塩、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ヨードニウムトリフルオロスルホネート、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ヨードニウムテトラフルオロホウ酸塩、ビス−（ドデシルフェニル）−ヨードニウムヘキサフルオロヒ酸塩、ビス−（ドデシルフェニル）−ヨードニウムテトラフルオロホウ酸塩、ビス−（ドデシルフェニル）−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス−（ドデシルフェニル）−ヨードニウムトリフルオロメチルスルホネート、ジ−（ドデシルフェニル）−ヨードニウムヘキサフルオロヒ酸塩、ジ−（ドデシルフェニル）−ヨードニウムトリフラート、ジフェニルヨードニウムビスルフェート、４，４’−ジクロロジフェニルヨードニウムビスルフェート、４，４’−ジブロモジフェニルヨードニウムビスルフェート、３，３’−ジニトロジフェニルヨードニウムビスルフェート、４，４’−ジメチルジフェニルヨードニウムビスルフェート、４，４’−ビス−スクシンイミドジフェニルヨードニウムビスルフェート、３−ニトロジフェニルヨードニウムビスルフェート、４，４’−ジメトキシジフェニルヨードニウムビスルフェート、ビス−（ドデシルフェニル）−ヨードニウムテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）−ホウ酸塩、（４−オクチルオキシフェニル）−フェニルヨードニウムテトラキス−（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）−ホウ酸塩、及び（トリルクミル）−ヨードニウムテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）−ホウ酸塩、又はフェロセニウム−塩（例えば、欧州特許第５４２  ７１６  Ｂ１号明細書（特許文献１２）参照）、例えば、η５−（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−［（１，２，３，４，５，６，９）−（１−メチルエチル）−ベンゼン］−鉄である。
【００３８】
商用化された光開始剤の例は、Ｃｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＩ−６９９０、Ｃｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＩ−６９９２、Ｃｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＩ−６９７４及びＣｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＩ−６９７６（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社）；Ｏｐｔｏｍｅｒ  ＳＰ−５５、Ｏｐｔｏｍｅｒ  ＳＰ−１５０、Ｏｐｔｏｍｅｒ  ＳＰ−１５１、Ｏｐｔｏｍｅｒ  ＳＰ−１７０及びＯｐｔｏｍｅｒ  ＳＰ−１７２（Ａｄｅｋａ社）；Ｓａｎ−Ａｉｄ  ＳＩ−４５Ｌ、Ｓａｎ−Ａｉｄ  ＳＩ−６０Ｌ、Ｓａｎ−Ａｉｄ  ＳＩ−８０Ｌ、Ｓａｎ−Ａｉｄ  ＳＩ−１００Ｌ、Ｓａｎ−Ａｉｄ  ＳＩ−１１０Ｌ、Ｓａｎ−Ａｉｄ  ＳＩ−１５０Ｌ及びＳａｎ−Ａｉｄ  ＳＩ−１８０Ｌ（Ｓａｎｓｈｉｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）；ＳａｒＣａｔ  ＣＤ−１０１０、ＳａｒＣａｔ  ＣＤ−１０１１及びＳａｒＣａｔ  ＣＤ−１０１２（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社）；Ｄｅｇａｃｕｒｅ  Ｋ１８５（Ｄｅｇｕｓｓａ社）；Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ  Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ  ２０７４（Ｒｈｏｄｉａ社）；ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４、ＣＩ−２７３４、ＣＩ−２８５５、ＣＩ−２８２３及びＣＩ−２７５８（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｏｄａ社）；Ｏｍｎｉｃａｔ  ３２０、Ｏｍｎｉｃａｔ  ４３０、Ｏｍｎｉｃａｔ  ４３２、Ｏｍｎｉｃａｔ  ４４０、Ｏｍｎｉｃａｔ  ４４５、Ｏｍｎｉｃａｔ  ５５０、Ｏｍｎｉｃａｔ  ５５０  ＢＬ及びＯｍｎｉｃａｔ  ６５０（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社）；Ｄａｉｃａｔ  ＩＩ（Ｄａｉｃｅｌ社）；ＶＡＣ  １５９１（Ｄａｉｃｅｌ−Ｃｙｔｅｃ社）；ＦＦＣ  ５０９（３Ｍ社）；ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０５、ＢＢＩ−１０６、ＢＢＩ−１０９、ＢＢＩ−１１０、ＢＢＩ−２０１、ＢＢＩ、３０１、ＢＩ−１０５、ＤＰＩ−１０５、ＤＰＩ−１０６、ＤＰＩ−１０９、ＤＰＩ−２０１、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＤＴＳ−１０５、ＮＤＳ−１０３、ＮＤＳ−１０５、ＮＤＳ−１５５、ＮＤＳ−１５９、ＮＤＳ−１６５、ＴＰＳ−１０２、ＴＰＳ−１０３、ＴＰＳ−１０５、ＴＰＳ−１０６、ＴＰＳ−１０９、ＴＰＳ−１０００、ＭＤＳ−１０３、ＭＤＳ−１０５、ＭＤＳ−１０９、ＭＤＳ−２０５、ＭＰＩ−１０３，ＭＰＩ−１０５、ＭＰＩ−１０６、ＭＰＩ−１０９、ＤＳ−１００、ＤＳ−１０１、ＭＢＺ−１０１、ＭＢＺ−２０１、ＭＢＺ−３０１、ＮＡＩ−１００、ＮＡＩ−１０１，  ＮＡＩ−１０５，  ＮＡＩ−１０６、ＮＡＩ−１０９、ＮＡＩ−１００２、ＮＡＩ−１００３、ＮＡＩ−１００４、ＮＢ−１０１、ＮＢ−２０１、ＮＤＩ−１０１、ＮＤＩ−１０５、ＮＤＩ−１０６、ＮＤＩ−１０９、ＰＡＩ−０１、ＰＡＩ−１０１、ＰＡＩ−１０６、ＰＡＩ−１００１、ＰＩ−１０５、ＰＩ−１０６、ＰＩ−１０９、ＰＹＲ−１００、ＳＩ−１０１、ＳＩ−１０５、ＳＩ−１０６及びＳＩ−１０９（Ｍｉｄｏｒｉ  Ｋａｇａｋｕ社）；Ｋａｙａｃｕｒｅ  ＰＣＩ−２０４、Ｋａｙａｃｕｒｅ  ＰＣＩ−２０５、Ｋａｙａｃｕｒｅ  ＰＣＩ−６１５、Ｋａｙａｃｕｒｅ  ＰＣＩ−６２５、Ｋａｙａｒａｄ  ２２０及びＫａｙａｒａｄ  ６２０、ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ社）、ＴＳ−０１及びＴＳ−９１（Ｓａｎｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）；Ｄｅｕｔｅｒｏｎ  ＵＶ  １２４０（Ｄｅｕｔｅｒｏｎ社）；Ｔｅｇｏ  Ｐｈｏｔｏｃｏｍｐｏｕｎｄ  １４６５Ｎ（Ｅｖｏｎｉｋ社）；ＵＶ  ９３８０  Ｃ−Ｄ１（ＧＥ  Ｂａｙｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社）；ＦＸ  ５１２（Ｃｙｔｅｃ社）；Ｓｉｌｉｃｏｌｅａｓｅ  ＵＶ  Ｃａｔａ  ２１１（Ｂｌｕｅｓｔａｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社）；及びＩｒｇａｃｕｒｅ  ２５０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２６１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２７０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＰＡＧ  １０３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＰＡＧ  １２１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＰＡＧ  ２０３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＰＡＧ  ２９０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＣＧＩ  ７２５、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＣＧＩ  １３８０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＣＧＩ  １９０７及びＩｒｇａｃｕｒｅ  ＧＳＩＤ  ２６−１（ＢＡＳＦ社）である。
【００３９】
当業者には更なる系が知られており、それは、同様に、本発明に従って使用可能である。光開始剤は組み合わせられないか、又は二種又は三種以上の光開始剤の組合せとして使用される。
【００４０】
光開始剤は、有利には、３５０ｎｍ未満、そして、有利には、２５０ｎｍ超において吸収性を示す。３５０ｎｍを超える、例えば、紫外光を吸収する開始剤も同様に使用可能である。スルホニウムベースの光開始剤は、有利なＵＶ吸収特性を有するため、特に好ましく使用される。
【００４１】
エポキシドのカチオン重合のための熱開始剤
熱開始剤、いわゆる熱酸形成剤（“ｔｈｅｒｍａｌ  ａｃｉｄ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ”、ＴＡＧ）には、例えば、米国特許第５，２４２，７１５Ａ号明細書（特許文献１３）に記載される、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−又はＳＢＦ６−アニオンを有するベンジルチオラニム塩、“Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ａｎｄ  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ｏｆ  ＤＧＥＢＡ  ｗｉｔｈ  ＢＦ３−ａｍｉｎｅ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  Ｕｓｉｎｇ  ＦＴ−ＩＲ  ａｎｄ  Ｄｙｎａｍｉｃ  ＤＳＣ”（Ｇｈａｅｍｙ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｉｒａｎｉａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，  Ｖｏｌ．  ６，  Ｎｏ．  １，  １９９７（非特許文献２）に記載されているＢＦ３−アミン−錯体、“Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  Ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ  Ｔｒｉｆｌａｔｅｓ  ａｓ  Ｎｅｗ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ  エポキシ  Ｒｅｓｉｎｓ”（Ｃ．  Ｍａｓ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  ２００１，  ２０２，  Ｎｏ．  １２（非特許文献３））に記載されているランタニドトリフレート、又はブロック化超酸、例えば、アンモニウムトリフレート；アンモニウムパーフルオロブタンスルホネート（ＰＦＢｕＳ）；アンモニウムＡｄ−ＴＦＢＳ［４−アダマンタンカルボキシル−１，１，２，２−テトラフルオロブタンスルホネート］；アンモニウムＡｄＯＨ−ＴＦＢＳ［３−ヒドロキシ−４−アダマンタンカルボキシル−１，１，２，２−テトラフルオロブタンスルホネート］；アンモニウムＡｄ−ＤＦＭＳ［アダマンタニル−メトキシカルボニル）−ジフルオロメタンスルホネート］；アンモニウムＡｄＯＨ−ＤＦＭＳ［３−ヒドロキシアダマンタニル−メトキシカルボニル）−ジフルオロメタンスルホネート］；アンモニウムＤＨＣ−ＴＦＢＳＳ［４−デヒドロコレート−１，１，２，２−テトラフルオロブタンスルホネート］；及びアンモニウムＯＤＯＴ−ＤＦＭＳ［ヘキサヒドロ−４，７−エポキシイソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン、６−（２，２’−ジフルオロ−２−スルホネート酢酸エステル）］が包含される。
【００４２】
例えば、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから、ＴＡＧ−２６７８、ＴＡＧ−２７１３又はＴＡＧ−２１７２という名称で得られる市場品は、そのような系である。これらのブロック化酸は、高められた温度において、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸又はドデシルベンジルスルホン酸を遊離し、これは、エポキシドにより、カチオン硬化を開始する。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１は、様々な長さの期間にわたって重合化されたＵｖａｃｕｒｅシロップの分子量分布を示す図である。
【図２】図２は、図２は、８０℃において重合がそれ以上進まないが、それに対して、開始剤捕捉剤を添加しない場合は、重合が強く進むことを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００４４】
測定方法
粘度測定：
流動性のコーティング材の流動性の測定値は、動的粘度である。動的粘度は、ＤＩＮ  ５３０１９に従って測定することができる。粘度が１０８Ｐａ・ｓ未満であれば流体である。粘度は、ＤＩＮ  ５３０１９−１に準拠した標準寸法を有する回転シリンダー粘度計において、２３℃の測定温度及び１ｓ−１のせん断速度で測定される。
【００４５】
分子量分布：
数平均分子量Ｍｎ、及び重量平均分子量Ｍｗの分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を使って行う。溶離剤として、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を、０．１体積％のトリフルオロ酢酸と共に使用した。測定は、２５℃で行った。プレカラムとして、ＰＳＳ−ＳＤＶ、１０μ、ＩＤ８．０ｍｍ×５０ｍｍを使用した。カラムＰＳＳ−ＳＤＶ、１０μＩＤ８．０ｍｍ×３００ｍｍを、分離するのに使用した。試料濃度は１．５ｇ／ｌ、流速は、１分当たり０．５ｍｌであった。それはポリ（メチル−メタクリレート）−標準対照として測定した。
【００４６】
数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、本明細書における多分散度の詳細は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値、あるいは、そのような測定値の評価に基づく。
【００４７】
使用した材料
【００４８】
【表１】
2017002288.tif 000003
【００４９】
例１：電子不足モノイソシアナートによる開始
２ｌ−重合反応器内で、１ｋｇのＵｖａｃｕｒｅ  １５００を窒素雰囲気下で８５℃に加熱した。Ｕｖａｃｕｒｅ  １５００の粘度は、０．２５Ｐａ・ｓである。窒素の対向流中で、開始剤を添加し、そして溶液をゆっくり撹拌した。
【００５０】
分子量分布及び粘度を測定するために、反応の間、異なる反応時間後に試料を取り出し、ＧＰＣ及び粘度測定法を使って分析した。
【００５１】
【表２】
2017002288.tif 000004
【００５２】
反応時間の増加に応じて重合度も同様に増大することがわかる。例で使用した物質に関して、７重量％のＴＳＩ量の場合に反応速度が最大である。ここで、より多量の開始剤の使用によって、反応速度が高まることはない。
【００５３】
【表３】
2017002288.tif 000005
【００５４】
より多量の開始剤によって、反応が著しく速く進行し、そして、粘度の上昇が非常に速く達成されることが表２からも明らかにわかる。
【００５５】
図１は、様々な長さの期間にわたって重合化されたＵｖａｃｕｒｅシロップの分子量分布を示している。特筆すべきは、桁外れに広い分布であり、１，０００ｇ／モル未満の分子が多く含まれているが、高い粘度作用をもたらす１０６ｇ／モルを超える大きさの鎖の部分も含まれていることである。
【００５６】
反応の停止
所望の粘度が達成された後、水−アセトン混合物（比１：１）の量の開始剤に対応する量の開始剤捕捉剤を添加することによって反応を停止した。図２は、８０℃において重合がそれ以上進まないが、それに対して、開始剤捕捉剤を添加しない場合は、重合が強く進むことを示している。
【００５７】
例２：高度に希釈された光開始剤による開始
２ｌ−ガラス反応器内で、光を排除し、そして、窒素雰囲気下で２３℃において１ｋｇのＥｐｏｎ  Ｒｅｓｉｎ  ８２８に光開始剤（トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）を撹拌（５０回転／分）しながら添加した。反応の開始は、該反応器の周囲に放射状に配置された４個の中圧水銀ランプで２分間照射することによって行った。
【００５８】
粘度を測定するために、反応の間、異なる反応時間後に試料を取り出し、ＧＰＣ及び粘度測定法を使って分析した。
【００５９】
【表４】
2017002288.tif 000006
【００６０】
明らかに少量の開始剤量しか必要でなく、そして、同じ反応時間の場合、開始剤の量が増大するにつれて、同様に粘度も増大することがわかる。
【００６１】
例３：高度に希釈した熱開始剤による開始
Ｕｖａｃｕｒｅ  １５００のトルエン中の３０％濃度溶液に、０．０２％のＴＡＧ−２６７８を添加し、還流下で加熱した。所望の反応時間後、冷却を不活性化し、そして、溶媒を除去した。他の例と同様に、完全に透明で、無色のエポキシドシロップが得られた。１時間の反応時間後には、反応物に比べて、２倍の大きさの粘度がすでに測定された。
【００６２】
例３は、熱開始剤によっても、溶液中かつ保護ガスなしで、粘性のエポキシドシロップが得られることを示している。
【図１】
2017002288.tif 000007
【図２】
2017002288.tif 000008
【外国語明細書】
2017002288000001.pdf