(57)【要約】【解決手段】（Ａ）一価脂肪族不飽和基を含有しないオルガノポリシロキサン生ゴム、（Ｂ）シロキサン単位に対して少なくとも３．０モル％の一価脂肪族不飽和基含有シロキサン単位を含有するオルガノポリシロキサン生ゴム、（Ｃ）シロキサン単位に対して０．０１〜１．０モル％の一価脂肪族不飽和基含有シロキサン単位を含有するオルガノポリシロキサン生ゴム、（Ｄ）補強性シリカ、（Ｅ）２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドを含有し、引裂き強さが３０ｋＮ／ｍ以上であるシリコーンゴム硬化物を与えるミラブル型シリコーンゴム組成物。【効果】本発明によれば、ミラブル型シリコーンゴム組成物を硬化させた際のシリコーンゴム硬化物（成形物）について、該硬化物の引裂き強さが３０ｋＮ／ｍ以上であるシリコーンゴムを与えることのできるシリコーンゴム組成物を提供することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重合度が１，０００以上で分子中に一価脂肪族不飽和基を含有しないオルガノポリシロキサン生ゴム：２〜９５質量部、
（Ｂ）重合度が１，０００以上で１分子当たりに少なくとも２個の一価脂肪族不飽和基を含有し、かつ分子中のすべてのシロキサン単位に対して少なくとも３．０モル％の一価脂肪族不飽和基含有シロキサン単位を含有するオルガノポリシロキサン生ゴム：５〜５０質量部、
（Ｃ）重合度が１，０００以上で１分子当たりに少なくとも２個の一価脂肪族不飽和基を含有し、かつ分子中のすべてのシロキサン単位に対して０．０１〜１．０モル％の一価脂肪族不飽和基含有シロキサン単位を含有するオルガノポリシロキサン生ゴム：０〜９３質量部、
（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計は１００質量部である。）、
（Ｄ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の補強性シリカ：５〜１００質量部、
（Ｅ）２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド：有効量
を含有してなり、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に準じて測定した引裂き強さが３０ｋＮ／ｍ以上であるシリコーンゴム硬化物を与えるものであることを特徴とするミラブル型シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のミラブル型シリコーンゴム組成物を加熱硬化してなるシリコーンゴム硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ミラブル型シリコーンゴム組成物を硬化させた際のシリコーンゴム硬化物（成形物）について、該硬化物の引裂き強さの大きいシリコーンゴムを与えるシリコーンゴム組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムは、優れた耐候性、電気特性、低圧縮永久歪性、耐熱性、耐寒性等の特性を有しているため、電気機器、自動車、建築、医療、食品を初めとして様々な分野で広く使用されている。例えば、リモートコントローラ、タイプライター、ワードプロセッサ、コンピュータ端末、楽器等のゴム接点として使用されるラバーコンタクト；建築用ガスケット；複写機用ロール、現像ロール、転写ロール、帯電ロール、給紙ロール等の各種ロール；オーディオ装置等の防振ゴム；コンピュータに使用されるコンパクトディスク用パッキンなどの用途が挙げられる。現在、シリコーンゴムの需要は益々高まっており、優れた特性を有するシリコーンゴムの開発が望まれている。
【０００３】
通常、シリコーンゴムは、射出成形（インジェクション成形）、押出成形（トランスファー成形）、圧縮成形（コンプレッション成形）だけでなく、常圧熱気加硫（ＨＡＶ）によっても硬化物を得ることができる。硬化方法により、使用する加硫剤が決定される。チューブやホース、建築ガスケット等では、常圧熱気加硫により硬化させ、高い引裂き強さが要求される。
高い引裂き強さを出すためには、異なる粘度の２種類のビニル基含有ポリオルガノシロキサンを使用し、アルキル系有機過酸化物を用いて硬化させている方法がある（特許文献１：特開平４−２８３２６５号公報）。この場合、アルキル系有機過酸化物を用いているため、常圧熱気加硫により硬化させることができない。また、アシル系有機過酸化物を用いると高い引裂き強さが得られない。特許文献２，３（特開平７−３３１０７９号公報、特開２０１３−６７６７７号公報）には、付加加硫により、引裂き強さの高い硬化物を得ることが記載されているが、付加加硫では、付加毒の影響があるため、使用環境が制限されてしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−２８３２６５号公報
【特許文献２】特開平７−３３１０７９号公報
【特許文献３】特開２０１３−６７６７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドを用いて、高い引裂き強さを有するシリコーンゴム硬化物を与えるミラブル型シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、重合度が１，０００以上のオルガノポリシロキサン生ゴム（ベースポリマー）中の、アルケニル基等の一価脂肪族不飽和基を分子中に含有しないオルガノポリシロキサン生ゴムと、アルケニル基等の脂肪族不飽和基含有量が３．０モル％以上のオルガノポリシロキサン生ゴムとを特定の配合割合で併用することで、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドを用いて硬化させた硬化物が高い引裂き強さを有することを知見し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、下記のミラブル型シリコーンゴム組成物及び該組成物を硬化してなるシリコーンゴム硬化物を提供する。
〔１〕
（Ａ）重合度が１，０００以上で分子中に一価脂肪族不飽和基を含有しないオルガノポリシロキサン生ゴム：２〜９５質量部、
（Ｂ）重合度が１，０００以上で１分子当たりに少なくとも２個の一価脂肪族不飽和基を含有し、かつ分子中のすべてのシロキサン単位に対して少なくとも３．０モル％の一価脂肪族不飽和基含有シロキサン単位を含有するオルガノポリシロキサン生ゴム：５〜５０質量部、
（Ｃ）重合度が１，０００以上で１分子当たりに少なくとも２個の一価脂肪族不飽和基を含有し、かつ分子中のすべてのシロキサン単位に対して０．０１〜１．０モル％の一価脂肪族不飽和基含有シロキサン単位を含有するオルガノポリシロキサン生ゴム：０〜９３質量部、
（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計は１００質量部である。）、
（Ｄ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の補強性シリカ：５〜１００質量部、
（Ｅ）２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド：有効量
を含有してなり、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に準じて測定した引裂き強さが３０ｋＮ／ｍ以上であるシリコーンゴム硬化物を与えるものであることを特徴とするミラブル型シリコーンゴム組成物。
〔２〕
〔１〕に記載のミラブル型シリコーンゴム組成物を加熱硬化してなるシリコーンゴム硬化物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ミラブル型シリコーンゴム組成物を硬化させた際のシリコーンゴム硬化物（成形物）について、該硬化物の引裂き強さが３０ｋＮ／ｍ以上であるシリコーンゴムを与えることのできるシリコーンゴム組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
なお、本明細書中において、比表面積は、ＢＥＴ法により測定された値である。ミラブル型組成物とは、通常、室温（２５℃±１０℃）において自己流動性のない（又はほとんどない）非常に高粘度で非液状（固体状又はペースト状）の組成物であって、ロールミル（例えば、二本ロールや三本ロール）などの混練機で剪断応力下に均一に混練することが可能な組成物を意味する。また、オルガノポリシロキサン生ゴムとは、高重合度（高粘度）であって、通常、室温（２５℃±１０℃）において自己流動性のない（又はほとんどない）非液状（固体状又はペースト状）のオルガノポリシロキサン成分であることを意味する。
【００１０】
本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物は、
（Ａ）重合度が１，０００以上で分子中に一価脂肪族不飽和基を含有しないオルガノポリシロキサン生ゴム、
（Ｂ）重合度が１，０００以上で１分子当たりに少なくとも２個の一価脂肪族不飽和基を含有し、かつ分子中のすべてのシロキサン単位に対して少なくとも３．０モル％の一価脂肪族不飽和基含有シロキサン単位を含有するオルガノポリシロキサン生ゴム、
（Ｃ）必要により、重合度が１，０００以上で１分子当たりに少なくとも２個の一価脂肪族不飽和基を含有し、かつ分子中のすべてのシロキサン単位に対して０．０１〜１．０モル％の一価脂肪族不飽和基含有シロキサン単位を含有するオルガノポリシロキサン生ゴム、
（Ｄ）補強性シリカ、及び
（Ｅ）２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド
を含有し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に準じて測定した引裂き強さが３０ｋＮ／ｍ以上であるシリコーンゴム硬化物を与えるものである。
【００１１】
−（Ａ）成分−
（Ａ）成分の重合度が１，０００以上（通常、１，０００〜１００，０００）、好ましくは２，０００以上（例えば、２，０００〜５０，０００）、より好ましくは３，０００〜２０，０００程度でアルケニル基等の、分子中に一価脂肪族不飽和基を含有しないオルガノポリシロキサン生ゴムは、好適には下記平均組成式（Ｉ）で示されるものを用いることができる。
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2          （Ｉ）
（式中、Ｒ1は水酸基、あるいは、同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示し、ａは１．９５〜２．０５、好ましくは１．９８〜２．０２、より好ましくは１．９９〜２．０１の正数である。）
【００１２】
上記平均組成式（Ｉ）中、Ｒ1は水酸基、あるいは、同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示し、このうち同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基としては、通常、炭素数１〜１２、特に炭素数１〜８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子もしくはシアノ基などで置換した、例えばクロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられ、メチル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。なお、Ｒ1としての水酸基は、通常、分子鎖（両）末端を封鎖するヒドロキシジオルガノシロキシ基としてのみ分子中に存在し、主鎖のジオルガノシロキサン単位の繰り返し構造中には含有されないものである。
【００１３】
（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサン生ゴムの分子構造は、直鎖状、又は一部分岐構造を有する直鎖状であることが好ましく、特に、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基又はヒドロキシジオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることがより好ましい。具体的には、該オルガノポリシロキサンの主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位（Ｒ12ＳｉＯ2/2、Ｒ1は上記と同じ、以下同様）の繰り返し構造が、ジメチルシロキサン単位のみの繰り返しからなるもの、又はこの主鎖を構成するジメチルシロキサン単位の繰り返しからなるジメチルポリシロキサン構造の一部として、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等を置換基として有するジフェニルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン単位等のジオルガノシロキサン単位を導入したもの等が好適である。また、分子鎖両末端は、例えば、トリメチルシロキシ基、ジメチルフェニルシロキシ基等のトリオルガノシロキシ基（Ｒ13ＳｉＯ1/2）やヒドロキシジメチルシロキシ基等のヒドロキシジオルガノシロキシ基（Ｒ12（ＨＯ）ＳｉＯ1/2）などで封鎖されていることが好ましい。
【００１４】
（Ａ）成分は、１種を単独で用いても、分子量（重合度）や分子構造の異なる２種又は３種以上の混合物であってもよい。
【００１５】
なお、本発明において重合度（分子中のケイ素原子の数又は２官能性ジオルガノシロキサン単位の数）又は分子量は、例えば、トルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算値として求めることができ、通常、平均重合度は数平均重合度等として、分子量については重量平均分子量等として求めることが好適である（以下、同じ。）。
【００１６】
−（Ｂ）成分−
（Ｂ）成分の重合度が１，０００以上（通常、１，０００〜１００，０００）、好ましくは２，０００以上（例えば、２，０００〜５０，０００）、より好ましくは３，０００〜２０，０００程度で１分子当たりに少なくとも２個のケイ素原子に結合した一価脂肪族不飽和基（特には、アルケニル基）を含有し、かつ分子中のすべてのシロキサン単位に対して少なくとも３．０モル％の一価脂肪族不飽和基含有シロキサン単位を有するオルガノポリシロキサン生ゴムは、下記平均組成式（ＩＩ）で示されるものを好適に用いることができる。
Ｒ2bＳｉＯ(4-b)/2          （ＩＩ）
（式中、Ｒ2は水酸基、あるいは、同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示し、ｂは１．９５〜２．０５、好ましくは１．９８〜２．０２、より好ましくは１．９９〜２．０１の正数である。）
【００１７】
上記平均組成式（ＩＩ）中、Ｒ2は水酸基、あるいは、同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示し、このうち同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基としては、通常、炭素数１〜１２、特に炭素数１〜８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、シクロアルケニル基等を含む一価脂肪族不飽和基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子もしくはシアノ基などで置換した、例えばクロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられ、メチル基、ビニル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基が好ましく、特にメチル基、ビニル基が好ましい。なお、Ｒ2としての水酸基は、通常、分子鎖（両）末端を封鎖するヒドロキシジオルガノシロキシ基としてのみ分子中に存在し、主鎖のジオルガノシロキサン単位の繰り返し構造中には含有されないものである。
【００１８】
特に、（Ｂ）成分としてのオルガノポリシロキサン生ゴムは、１分子中に２個以上（例えば、２〜１，０００個）、通常、３０〜８００個、好ましくは５０〜７００個、特に１００〜６００個程度のケイ素原子に結合したアルケニル基、シクロアルケニル基等の一価脂肪族不飽和基を有するものが好ましく、特にビニル基を有するものであることが好ましい。この場合、全Ｒ2基中１．５〜２０モル％、特に２．０〜１０モル％、更には３．０２〜８モル％がアルケニル基等の一価脂肪族不飽和基であることが好ましい。なお、この一価脂肪族不飽和基は、分子鎖末端でケイ素原子に結合していても、分子鎖の途中（分子鎖非末端）のケイ素原子に結合していても、その両方であってもよいが、少なくとも分子鎖（両）末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。
【００１９】
ｂは１．９５〜２．０５、好ましくは１．９８〜２．０２、より好ましくは１．９９〜２．０１の正数である。また、全Ｒ2基中９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは一価脂肪族不飽和基を除く全てのＲ2がアルキル基、特にはメチル基であることが望ましい。
【００２０】
また、分子中の全シロキサン単位に対する一価脂肪族不飽和基含有シロキサン単位（即ち、アルケニル基等の一価脂肪族不飽和基を含有するトリオルガノシロキシ単位、ジオルガノシロキサン単位及びオルガノシルセスキオキサン単位の合計）の割合は、少なくとも３．０モル％であり、好適には３．０〜４０モル％、更に好適には３．０４〜２０モル％である。（Ｂ）成分中の一価脂肪族不飽和基含有シロキサン単位の量が少なすぎるとやはり硬化物の引裂き強さが弱くなってしまう。
【００２１】
（Ｂ）成分であるオルガノポリシロキサン生ゴムの分子構造は、直鎖状、又は一部分岐構造を有する直鎖状であることが好ましく、特に、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基又はヒドロキシジオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることがより好ましい。具体的には、該オルガノポリシロキサンの主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位（Ｒ22ＳｉＯ2/2、Ｒ2は上記と同じ、以下同様）の繰り返し構造が、ジメチルシロキサン単位のみの繰り返しからなるもの、又はこの主鎖を構成するジメチルシロキサン単位の繰り返しからなるジメチルポリシロキサン構造の一部として、フェニル基、ビニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等を置換基として有するジフェニルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン単位等のジオルガノシロキサン単位を導入したもの等が好適である。また、分子鎖両末端は、例えば、トリメチルシロキシ基、ジメチルフェニルシロキシ基、ビニルジメチルシロキシ基、ジビニルメチルシロキシ基、トリビニルシロキシ基等のトリオルガノシロキシ基（Ｒ23ＳｉＯ1/2）やヒドロキシジメチルシロキシ基等のヒドロキシジオルガノシロキシ基（Ｒ22（ＨＯ）ＳｉＯ1/2）などで封鎖されていることが好ましい。
【００２２】
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン生ゴムは、上述したように、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ23ＳｉＯ1/2）又はヒドロキシジオルガノシロキシ基（Ｒ22（ＨＯ）ＳｉＯ1/2）で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ22ＳｉＯ2/2）の繰り返しからなる直鎖状のものを好ましく挙げることができる。特に好ましいものとしては、分子中の置換基（即ち、ケイ素原子に結合する非置換もしくは置換の一価炭化水素基）の種類として、メチルビニルポリシロキサン、メチルフェニルビニルポリシロキサン、メチルトリフルオロプロピルビニルポリシロキサン等を挙げることができる。
【００２３】
（Ｂ）成分は、１種を単独で用いても、分子量（重合度）や分子構造の異なる２種又は３種以上の混合物であってもよい。
【００２４】
−（Ｃ）成分−
（Ｃ）成分の重合度が１，０００以上（通常、１，０００〜１００，０００）、好ましくは２，０００以上（例えば、２，０００〜５０，０００）、より好ましくは３，０００〜２０，０００程度で１分子当たりに少なくとも２個のケイ素原子に結合した一価脂肪族不飽和基を含有し、かつ分子中のすべてのシロキサン単位に対して０．０１〜１．０モル％の一価脂肪族不飽和基含有シロキサン単位を有するオルガノポリシロキサン生ゴムは、下記平均組成式（ＩＩＩ）で示されるものを好適に用いることができる。
Ｒ3cＳｉＯ(4-c)/2          （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ3は水酸基、あるいは、同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示し、ｃは１．９５〜２．０５、好ましくは１．９８〜２．０２、より好ましくは１．９９〜２．０１の正数である。）
【００２５】
上記平均組成式（ＩＩＩ）中、Ｒ3は水酸基、あるいは、同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示し、このうち同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基としては、通常、炭素数１〜１２、特に炭素数１〜８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、シクロアルケニル基等を含む一価脂肪族不飽和基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子もしくはシアノ基などで置換した、例えばクロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられ、メチル基、ビニル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基が好ましく、特にメチル基、ビニル基が好ましい。なお、Ｒ3としての水酸基は、通常、分子鎖（両）末端を封鎖するヒドロキシジオルガノシロキシ基としてのみ分子中に存在し、主鎖のジオルガノシロキサン単位の繰り返し構造中には含有されないものである。
【００２６】
特に、（Ｃ）成分としてのオルガノポリシロキサン生ゴムは、１分子中に２個以上（例えば、２〜５０個）、通常２〜２０個、特に２〜１０個程度のケイ素原子に結合したアルケニル基、シクロアルケニル基等の一価脂肪族不飽和基を有するものが好ましく、特にビニル基を有するものであることが好ましい。この場合、全Ｒ3基中、０．００５〜１．０モル％、特に０．０１〜０．５モル％、更には０．０２〜０．２５モル％がアルケニル基等の一価脂肪族不飽和基であることが好ましい。なお、この一価脂肪族不飽和基は、分子鎖末端でケイ素原子に結合していても、分子鎖の途中（分子鎖非末端）のケイ素原子に結合していても、その両方であってもよいが、少なくとも分子鎖（両）末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。
【００２７】
ｃは１．９５〜２．０５、好ましくは１．９８〜２．０２、より好ましくは１．９９〜２．０１の正数である。また、全Ｒ3基中９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは一価脂肪族不飽和基を除く全てのＲ3がアルキル基、特にはメチル基であることが望ましい。
【００２８】
また、分子中の全シロキサン単位に対する一価脂肪族不飽和基含有シロキサン単位（即ち、アルケニル基等の一価脂肪族不飽和基を含有するトリオルガノシロキシ単位、ジオルガノシロキサン単位及びオルガノシルセスキオキサン単位の合計）の割合は、０．０１〜１．０モル％であり、好適には０．０２〜０．５モル％、更に好適には０．０２〜０．３モル％である。
【００２９】
（Ｃ）成分であるオルガノポリシロキサン生ゴムの分子構造は、直鎖状、又は一部分岐構造を有する直鎖状であることが好ましく、特に、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基又はヒドロキシジオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることがより好ましい。具体的には、該オルガノポリシロキサンの主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位（Ｒ32ＳｉＯ2/2、Ｒ3は上記と同じ、以下同様）の繰り返し構造が、ジメチルシロキサン単位のみの繰り返しからなるもの、又はこの主鎖を構成するジメチルシロキサン単位の繰り返しからなるジメチルポリシロキサン構造の一部として、フェニル基、ビニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等を置換基として有するジフェニルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン単位等のジオルガノシロキサン単位を導入したもの等が好適である。また、分子鎖両末端は、例えば、トリメチルシロキシ基、ジメチルフェニルシロキシ基、ビニルジメチルシロキシ基、ジビニルメチルシロキシ基、トリビニルシロキシ基等のトリオルガノシロキシ基（Ｒ33ＳｉＯ1/2）やヒドロキシジメチルシロキシ基等のヒドロキシジオルガノシロキシ基（Ｒ32（ＨＯ）ＳｉＯ1/2）などで封鎖されていることが好ましい。
【００３０】
（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサン生ゴムは、上述したように、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ33ＳｉＯ1/2）又はヒドロキシジオルガノシロキシ基（Ｒ32（ＨＯ）ＳｉＯ1/2）で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ32ＳｉＯ2/2）の繰り返しからなる直鎖状のものを好ましく挙げることができる。特に好ましいものとしては、分子中の置換基（即ち、ケイ素原子に結合する非置換もしくは置換の一価炭化水素基）の種類として、メチルビニルポリシロキサン、メチルフェニルビニルポリシロキサン、メチルトリフルオロプロピルビニルポリシロキサン等を挙げることができる。
【００３１】
このようなオルガノポリシロキサンは、例えば、オルガノハロゲノシランの１種又は２種以上を（共）加水分解縮合することにより、あるいは環状ポリシロキサン（シロキサンの３量体、４量体等）をアルカリ性又は酸性の触媒を用いて開環重合することによって得ることができる。
【００３２】
（Ｃ）成分は、１種を単独で用いても、分子量（重合度）や分子構造の異なる２種又は３種以上の混合物であってもよい。
【００３３】
なお、本発明のシリコーンゴム組成物における主剤（ベースポリマー）である上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の各オルガノポリシロキサン生ゴムの重合度は１，０００以上（通常、１，０００〜１００，０００）、好ましくは２，０００以上（例えば、２，０００〜５０，０００）、より好ましくは３，０００〜２０，０００程度であり、重合度が小さすぎるとコンパウンドとした際に、混練工程におけるロール粘着等の問題が生じ、ロール作業性が悪化する。
【００３４】
上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサン生ゴムは、これらの合計量が１００質量部であるが、このうち、（Ａ）成分の配合量は２〜９５質量部であり、好ましくは３〜９０質量部、更に好ましくは５〜９０質量部である。（Ａ）成分が少なすぎると硬化物の引裂き強度が弱くなってしまい、多すぎると、硬化物の機械的強度（引張り強度等）が低下してしまう。（Ｂ）成分の配合量は５〜５０質量部であり、好ましくは５〜３０質量部、更に好ましくは１０〜２０質量部である。（Ｂ）成分が少なすぎると、硬化物の引裂き強度が弱くなってしまい、多すぎると硬化物の機械的強度（引張り強度等）が低下してしまう。（Ｃ）成分の配合量は０〜９３質量部であり、好ましくは０〜９０量部、更に好ましくは０〜８０質量部である。（Ｃ）成分が多すぎると、硬化物の引裂き強度が弱くなってしまう。
【００３５】
−（Ｄ）成分−
（Ｄ）成分の補強性シリカは、機械的強度の優れたシリコーンゴム組成物を得るために添加される補強性充填剤であり、この目的のためには比表面積（ＢＥＴ吸着法）が５０ｍ2／ｇ以上であることが必要であり、好ましくは１００〜４５０ｍ2／ｇ、より好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇである。比表面積が５０ｍ2／ｇ未満だと、硬化物の機械的強度が低くなってしまう。
【００３６】
このような補強性シリカとしては、例えば煙霧質シリカ（乾式シリカ又はヒュームドシリカ）、沈降シリカ（湿式シリカ）等が挙げられ、またこれらの表面をクロロシランやヘキサメチルジシラザン等で疎水化処理したものも好適に用いられる。これらの中でも動的疲労特性に優れる煙霧質シリカが好ましい。（Ｄ）成分は１種単独で使用しても又は２種以上を併用してもよい。
【００３７】
（Ｄ）成分の補強性シリカとしては、市販品を用いることができ、例えば、アエロジル１３０、アエロジル２００、アエロジル３００、アエロジルＲ−８１２、アエロジルＲ−９７２、アエロジルＲ−９７４などのアエロジルシリーズ（日本アエロジル（株）製）、Ｃａｂｏｓｉｌ  ＭＳ−５、ＭＳ−７（キャボット社製）、レオロシールＱＳ−１０２、１０３、ＭＴ−１０（トクヤマ社製）等の表面未処理又は表面疎水化処理された（即ち、親水性又は疎水性の）ヒュームドシリカや、トクシールＵＳ−Ｆ（トクヤマ社製）、ＮＩＰＳＩＬ−ＳＳ、ＮＩＰＳＩＬ−ＬＰ（日本シリカ（株）製）等の表面未処理又は表面疎水化処理された沈降シリカ等が挙げられる。
【００３８】
（Ｄ）成分の補強性シリカの配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサン生ゴムの合計１００質量部に対して５〜１００質量部であり、１０〜７０質量部であることが好ましい。（Ｄ）成分の配合量が少なすぎる場合には補強効果が得られず、多すぎる場合には加工性が悪くなり、また機械的強度が低下してしまい、動的疲労耐久性も悪化してしまう。
【００３９】
−（Ｅ）成分−
（Ｅ）成分の２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドは本発明の組成物を硬化するための硬化触媒（加硫剤又は架橋剤）として作用するものであり、該（Ｅ）成分の添加量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、特に０．２〜５質量部が好ましい。
【００４０】
−その他の成分−
本発明で用いるシリコーンゴム組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、上記成分に加え、必要に応じて、その他の成分として、粉砕石英、結晶性シリカ、珪藻土、炭酸カルシウム等の充填剤、着色剤、引裂き強度向上剤、酸化鉄や酸化セリウム等の耐熱性向上剤、酸化チタン、白金化合物等の難燃性向上剤、受酸剤、アルミナや窒化硼素等の熱伝導率向上剤、離型剤、充填剤用分散剤として各種アルコキシシラン、特にフェニル基含有アルコキシシラン及びその加水分解物、ジフェニルシランジオール、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子シロキサン等の、熱硬化型シリコーンゴム組成物における公知の充填剤及び添加剤を添加してもよい。その他の成分は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４１】
−組成物の調製方法−
本発明で用いるシリコーンゴム組成物は、該組成物を構成する成分をニーダー、バンバリーミキサー、二本ロール等の公知の混練機で混合することにより得ることができる。該シリコーンゴム組成物として上記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する組成物を用いる場合、（Ａ）〜（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサン生ゴムと（Ｄ）成分の補強性シリカを混合して混合物を得た後、該混合物に（Ｅ）成分の硬化剤を添加することが好ましい。上記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する組成物が更にその他の成分を含む場合には、（Ａ）〜（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサン生ゴムと（Ｄ）成分の補強性シリカとその他の成分とを混合して混合物を得た後、該混合物に（Ｅ）成分の硬化剤を添加することが好ましい。
【００４２】
−シリコーンゴム成形物−
成形方法としては、目的とする成形品の形状及び大きさにあわせて公知の成形方法を選択すればよい。例えば、注入成形、圧縮成形、射出成形、カレンダー成形、押出成形などの方法が挙げられる。
【００４３】
硬化条件は、用いる成形方法における公知の条件でよく、一般的に６０〜４５０℃の温度で数秒〜１日程度である。また、得られる硬化物の圧縮永久歪の低下、得られるシリコーンゴム中に残存している低分子シロキサン成分の低減、該シリコーンゴム中の有機過酸化物の分解物の除去等の目的で、２００℃以上、好ましくは２００〜２５０℃のオーブン内等で１時間以上、好ましくは１〜７０時間程度、より好ましくは１〜１０時間のポストキュア（２次キュア）を行ってもよい。
【００４４】
本発明のシリコーンゴム組成物を硬化してなるシリコーンゴム硬化物は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に準じて測定した引裂き強さが３０ｋＮ／ｍ以上、好ましくは３０〜８０ｋＮ／ｍ、更に、好ましくは３０〜６０ｋＮ／ｍであるものである。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、重合度はトルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度を示す。粘度は回転粘度計による測定値を示す。
【００４６】
［各種物性測定方法］
ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に準拠して作製した試験用シートを用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に準じた方法で、各種物性（硬さ（デュロメーターＡ）、引張り強さ、切断時伸び、引裂き強さ（クレセント形））を測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
［実施例１］
主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位がジメチルシロキサン単位のみからなり、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサン生ゴム９０質量部、主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位がジメチルシロキサン単位９０．０モル％、メチルビニルシロキサン単位１０．０モル％からなり、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサン生ゴム１０質量部、ＢＥＴ法比表面積が２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）４０質量部、分散剤として分子鎖両末端シラノール基を有し、平均重合度が４、２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン５質量部を添加し、１７０℃で２時間、ニーダーにより混合下で加熱した後、ベースコンパウンド（１）を調製した。
上記ベースコンパウンド（１）１００質量部に対して、架橋剤として２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド０．７質量部を混合し、組成物Ａを調製した。この組成物Ａを１２０℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で１０分間プレスキュアを行い、更にその後、２００℃で４時間のポストキュアを行った試験用シートを作製し、各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
［実施例２］
主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位がジメチルシロキサン単位のみからなり、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサン生ゴム５質量部、主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位がジメチルシロキサン単位９０．０モル％、メチルビニルシロキサン単位１０．０モル％からなり、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサン生ゴム８質量部、分子中の全シロキサン単位のうち主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位としてジメチルシロキサン単位９９．９７５モル％、分子鎖両末端を封鎖する単位としてジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％とからなり、平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサン生ゴム８７質量部、ＢＥＴ法比表面積が２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）４０質量部、分散剤として両末端シラノール基を有し、平均重合度が４、２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン５質量部を添加し、１７０℃で２時間、ニーダーにより混合下で加熱した後、ベースコンパウンド（２）を調製した。
上記ベースコンパウンド（２）１００質量部に対して、架橋剤として２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド０．７質量部を混合し、組成物Ｂを調製した。この組成物Ｂを１２０℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で１０分間プレスキュアを行い、更にその後、２００℃で４時間のポストキュアを行った試験用シートを作製し、各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
［実施例３］
主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位がジメチルシロキサン単位のみからなり、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサン生ゴム５質量部、主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位がジメチルシロキサン単位９０．０モル％、メチルビニルシロキサン単位１０．０モル％からなり、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサン生ゴム１０質量部、分子中の全シロキサン単位のうち主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位としてジメチルシロキサン単位９９．９７５モル％、分子鎖両末端を封鎖する単位としてジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％とからなり、平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサン生ゴム８５質量部、ＢＥＴ法比表面積が２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）４０質量部、分散剤として両末端シラノール基を有し、平均重合度が４、２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン５質量部を添加し、１７０℃で２時間、ニーダーにより混合下で加熱した後、ベースコンパウンド（３）を調製した。
上記ベースコンパウンド（３）１００質量部に対して、架橋剤として２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド０．７質量部を混合し、組成物Ｃを調製した。この組成物Ｃを１２０℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で１０分間プレスキュアを行い、更にその後、２００℃で４時間のポストキュアを行った試験用シートを作製し、各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【００５０】
［実施例４］
主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位がジメチルシロキサン単位のみからなり、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサン生ゴム２０質量部、主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位がジメチルシロキサン単位９０．０モル％、メチルビニルシロキサン単位１０．０モル％からなり、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサン生ゴム８質量部、分子中の全シロキサン単位のうち主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位としてジメチルシロキサン単位９９．９７５モル％、分子鎖両末端を封鎖する単位としてジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％とからなり、平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサン生ゴム７２質量部、ＢＥＴ法比表面積が２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）４０質量部、分散剤として両末端シラノール基を有し、平均重合度が４、２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン５質量部を添加し、１７０℃で２時間、ニーダーにより混合下で加熱した後、ベースコンパウンド（４）を調製した。
上記ベースコンパウンド（４）１００質量部に対して、架橋剤として２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド０．７質量部を混合し、組成物Ｄを調製した。この組成物Ｄを１２０℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で１０分間プレスキュアを行い、更にその後、２００℃で４時間のポストキュアを行った試験用シートを作製し、各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
［実施例５］
主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位がジメチルシロキサン単位のみからなり、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサン生ゴム５質量部、主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位がジメチルシロキサン単位９０．０モル％、メチルビニルシロキサン単位１０．０モル％からなり、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサン生ゴム２０質量部、分子中の全シロキサン単位のうち主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位としてジメチルシロキサン単位９９．９７５モル％、分子鎖両末端を封鎖する単位としてジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％とからなり、平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサン生ゴム７５質量部、ＢＥＴ法比表面積が２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）４０質量部、分散剤として両末端シラノール基を有し、平均重合度が４、２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン５質量部を添加し、１７０℃で２時間、ニーダーにより混合下で加熱した後、ベースコンパウンド（５）を調製した。
上記ベースコンパウンド（５）１００質量部に対して、架橋剤として２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド０．７質量部を混合し、組成物Ｅを調製した。この組成物Ｅを１２０℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で１０分間プレスキュアを行い、更にその後、２００℃で４時間のポストキュアを行った試験用シートを作製し、各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【００５２】
［比較例１］
主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位がジメチルシロキサン単位のみからなり、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサン生ゴム８０質量部、分子中の全シロキサン単位のうち主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位としてジメチルシロキサン単位９９．９７５モル％、分子鎖両末端を封鎖する単位としてジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％とからなり、平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサン生ゴム２０質量部、ＢＥＴ法比表面積が２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）４０質量部、分散剤として両末端シラノール基を有し、平均重合度が４、２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン５質量部を添加し、１７０℃で２時間、ニーダーにより混合下で加熱した後、ベースコンパウンド（６）を調製した。
上記ベースコンパウンド（６）１００質量部に対して、架橋剤として２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド０．７質量部を混合し、組成物Ｆを調製した。この組成物Ｆを１２０℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で１０分間プレスキュアを行い、更にその後、２００℃で４時間のポストキュアを行った試験用シートを作製し、各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【００５３】
［比較例２］
主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位がジメチルシロキサン単位９０．０モル％、メチルビニルシロキサン単位１０．０モル％からなり、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサン生ゴム８質量部、分子中の全シロキサン単位のうち主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位としてジメチルシロキサン単位９９．９７５モル％、分子鎖両末端を封鎖する単位としてジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％とからなり、平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサン生ゴム９２質量部、ＢＥＴ法比表面積が２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）４０質量部、分散剤として両末端シラノール基を有し、平均重合度が４、２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン５質量部を添加し、１７０℃で２時間、ニーダーにより混合下で加熱した後、ベースコンパウンド（７）を調製した。
上記ベースコンパウンド（７）１００質量部に対して、架橋剤として２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド０．７質量部を混合し、組成物Ｇを調製した。この組成物Ｇを１２０℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で１０分間プレスキュアを行い、更にその後、２００℃で４時間のポストキュアを行った試験用シートを作製し、各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【００５４】
［比較例３］
主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位がジメチルシロキサン単位のみからなり、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサン生ゴム１０質量部、主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位がジメチルシロキサン単位９０．０モル％、メチルビニルシロキサン単位１０．０モル％からなり、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサン生ゴム２質量部、分子中の全シロキサン単位のうち主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位としてジメチルシロキサン単位９９．９７５モル％、分子鎖両末端を封鎖する単位としてジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％とからなり、平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサン生ゴム８８質量部、ＢＥＴ法比表面積が２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）４０質量部、分散剤として両末端シラノール基を有し、平均重合度が４、２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン５質量部を添加し、１７０℃で２時間、ニーダーにより混合下で加熱した後、ベースコンパウンド（８）を調製した。
上記ベースコンパウンド（８）１００質量部に対して、架橋剤として２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド０．７質量部を混合し、組成物Ｈを調製した。この組成物Ｈを１２０℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で１０分間プレスキュアを行い、更にその後、２００℃で４時間のポストキュアを行った試験用シートを作製し、各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【表１】
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