(57)【要約】【課題】二酸化炭素の供給効率を高めることによって、反応効率を向上させた光電気化学反応装置を提供する。【解決手段】実施形態の光電気化学反応装置１は、水を含む電解液２を収容する電解槽３と、電解液２中に二酸化炭素を含む気泡Ｂを供給する気泡供給部５と、電解液２中に浸漬され、二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成する還元電極１０と、電解液２中に浸漬され、水を酸化して酸素を生成する酸化電極２０と、還元電極１０および酸化電極２０と電気的に接続された光起電力体３０とを具備する。気泡は、大気圧および２０℃の条件下における電解液２中での浮上速度が１０ｍｍ／ｓ以下となる粒径を有する。【選択図】図１
2017155336.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水を含む電解液を収容する電解槽と、
前記電解液中に二酸化炭素を含む気泡を供給する気泡供給部と、
前記電解液中に浸漬され、前記二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成する還元電極と、
前記電解液中に浸漬され、前記水を酸化して酸素を生成する酸化電極と、
前記還元電極および前記酸化電極と電気的に接続された光起電力体とを具備し、
前記気泡は、大気圧および２０℃の条件下における前記電解液中での浮上速度が１０ｍｍ／ｓ以下となる粒径を有する、電気化学反応装置。
【請求項２】
前記気泡の粒径は５０μｍ以下である、請求項１に記載の電気化学反応装置。
【請求項３】
前記気泡供給部は、前記電解液を収容する液槽と、前記液槽に収容された前記電解液に前記気泡を供給し、前記二酸化炭素を前記電解液中に溶解させる気泡発生部とを備え、
前記液槽は、前記二酸化炭素を溶解させた前記電解液を前記電解槽に供給するように、前記電解槽と接続されている、請求項１または請求項２に記載の電気化学反応装置。
【請求項４】
前記電解槽は、前記還元電極が浸漬される第１電解液を収容する第１収容部と、前記酸化電極が浸漬される第２電解液を収容する第２収容部と、前記第１収容部と前記第２収容部との間でイオンを移動させるイオン移動体とを備える、請求項１または請求項２に記載の電気化学反応装置。
【請求項５】
前記気泡供給部は、前記第１電解液中に前記気泡を供給し、前記二酸化炭素を前記第１電解液中に溶解させる気泡発生部を備える、請求項４に記載の電気化学反応装置。
【請求項６】
前記気泡供給部は、前記第１電解液を収容する液槽と、前記液槽に収容された前記第１電解液に前記気泡を供給し、前記二酸化炭素を前記第１電解液中に溶解させる気泡発生部とを備え、
前記液槽は、前記二酸化炭素を溶解させた前記第１電解液を前記第１収容部に供給するように、前記第１収容部と接続されている、請求項４に記載の電気化学反応装置。
【請求項７】
前記気泡供給部は、衝撃波方式、旋回流方式、細孔方式、加圧溶解方式、せん断方式、または超音波方式を適用した微小気泡発生装置を備える、請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の電気化学反応装置。
【請求項８】
前記光起電力体は、前記還元電極および酸化電極と積層されて一体化されている、請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の電気化学反応装置。
【請求項９】
水を含む電解液を収容する電解槽と、
前記電解液を収容する液槽と、前記液槽に収容された前記電解液に二酸化炭素を含む微小気泡を供給し、前記二酸化炭素を前記電解液中に溶解させる微小気泡発生部とを備え、前記液槽が前記二酸化炭素を溶解させた前記電解液を前記電解槽に供給するように、前記電解槽と接続されている、微小気泡供給部と、
前記電解槽に収容された前記電解液中に浸漬され、前記二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成する還元電極と、
前記電解槽に収容された前記電解液中に浸漬され、前記水を酸化して酸素を生成する酸化電極と、
前記還元電極および前記酸化電極と電気的に接続された電源と
を具備する電気化学反応装置。
【請求項１０】
前記微小気泡は５０μｍ以下の粒径を有する、請求項９に記載の電気化学反応装置。
【請求項１１】
前記電解槽は、前記還元電極が浸漬される第１電解液を収容する第１収容部と、前記酸化電極が浸漬される第２電解液を収容する第２収容部と、前記第１収容部と前記第２収容部との間でイオンを移動させるイオン移動体とを備え、
前記液槽は、前記第１収容部と接続されている、請求項９または請求項１０に記載の電気化学反応装置。
【請求項１２】
前記気泡供給部は、衝撃波方式、旋回流方式、細孔方式、加圧溶解方式、せん断方式、または超音波方式を適用した微小気泡発生装置を備える、請求項９ないし請求項１１のいずれか１項に記載の電気化学反応装置。
【請求項１３】
前記電源は光起電力体を備える、請求項９ないし請求項１２のいずれか１項に記載の電気化学反応装置。
【請求項１４】
電解槽に水を含む電解液を収容する工程と、
前記電解液中に二酸化炭素を含む気泡を供給する工程であって、前記気泡は大気圧および２０℃の条件下において前記電解液中で１０ｍｍ／ｓ以下の浮上速度を有する、工程と、
前記電解液中に還元電極と酸化電極を浸漬する工程と、
前記還元電極および前記酸化電極に電力を供給し、前記二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成すると共に、前記水を酸化して酸素を生成する工程と
を具備する、電気化学反応方法。
【請求項１５】
前記気泡は５０μｍ以下の粒径を有する、請求項１４に記載の電気化学反応方法。
【請求項１６】
前記気泡供給工程は、液槽に前記電解液を収容する工程と、前記液槽に収容された前記電解液に前記気泡を供給し、前記二酸化炭素を前記電解液中に溶解させる工程と、前記二酸化炭素を溶解させた前記電解液を前記液槽から前記電解槽に送る工程とを備える、請求項１４または請求項１５に記載の電気化学反応方法。
【請求項１７】
前記気泡を、衝撃波方式、旋回流方式、細孔方式、加圧溶解方式、せん断方式、または超音波方式により発生させる、請求項１４ないし請求項１６のいずれか１項に記載の電気化学反応方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、電気化学反応装置および電気化学反応方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー問題や環境問題の観点から、植物の光合成を模倣して人工的に太陽エネルギーから貯蔵可能な化学エネルギー源を作り出す人工光合成技術が注目を集めている。人工光合成技術を実現する光電気化学反応装置は、例えば半導体を使用した光電変換層と、水（Ｈ２Ｏ）を酸化して酸素（Ｏ２）を生成する酸化反応用電極と、二酸化炭素（ＣＯ２）を還元して炭素化合物を生成する還元反応用電極とを備えている。このような光電気化学反応装置においては、光電変換層と電気的に接続された酸化反応用電極および還元反応用電極をＣＯ２が溶解した水中に浸漬させることによって、ＣＯ２の還元反応が行われる。
【０００３】
酸化反応用電極は、例えば光触媒の表面にＨ２Ｏを酸化する酸化触媒を設けた構造を有し、光エネルギーにより電位を得る。還元反応用電極は、例えば光触媒の表面にＣＯ２を還元する還元触媒を設けた構造を有し、酸化反応用電極と電気的に接続される。還元反応用電極は、酸化反応用電極からＣＯ２の還元電位を得ることによって、ＣＯ２を還元して一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、メタン（ＣＨ４）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、エタン（Ｃ２Ｈ６）等の炭素化合物を生成する。
【０００４】
従来の光電気化学反応装置においては、太陽エネルギーの変換効率が０．０４％程度と非常に低い。また、光電変換層にＧａＮを用いて光電変換を行い、その表面の酸化反応用電極でＨ２Ｏを酸化すると共に、光電変換層に電気的に接続された銅板からなる還元反応用電極でＣＯ２を還元することも提案されているが、その場合の太陽エネルギーの変換効率も０．２％程度と低い値しか得られていない。光電気化学反応の反応効率の低さは、ＣＯ２の供給効率の低さに一因があると考えられている。ＣＯ２は安定な物質であり、還元反応の過電圧が高いことが知られている。さらに、水の酸化反応およびＣＯ２の還元反応に用いられる原材料のうち、ＣＯ２以外は液体をベースとしているのに対し、ＣＯ２のみは気体であるため、水等の電解液中に溶解させるのが難しい。このＣＯ２の供給効率の低さに起因して、光電気化学反応の反応効率を高めることが困難となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−０９４１９４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｓ．Ｙ．Ｒｅｅｃｅ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｉｅｎｃｅ．  ｖｏｌ．３３４．  ｐｐ．６４５  （２０１１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、二酸化炭素の供給効率を高めることによって、反応効率を向上させた電気化学反応装置および電気化学反応方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
実施形態の電気化学反応装置は、水を含む電解液を収容する電解槽と、前記電解液中に二酸化炭素を含む気泡を供給する気泡供給部と、前記電解液中に浸漬され、前記二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成する還元電極と、前記電解液中に浸漬され、前記水を酸化して酸素を生成する酸化電極と、前記還元電極および前記酸化電極と電気的に接続された光起電力体とを具備する。気泡は、大気圧および２０℃の条件下における前記電解液中での浮上速度が１０ｍｍ／ｓ以下となる粒径を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】第１の実施形態による光電気化学反応装置を示す図である。
【図２】図１に示す光電気化学反応装置に用いられる光電気化学セルの構成例を示す断面図である。
【図３】第１の実施形態による光電気化学反応装置の第１の変形例を示す図である。
【図４】第１の実施形態による光電気化学反応装置の第２の変形例を示す図である。
【図５】第１の実施形態による光電気化学反応装置の第３の変形例を示す図である。
【図６】第２の実施形態による光電気化学反応装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、実施形態の電気化学反応装置について、図面を参照して説明する。なお、各実施形態において、実質的に同一の構成部位には同一の符号を付し、その説明を一部省略する場合がある。図面は模式的なものであり、各部の厚さと平面寸法との関係、各部の厚さの比率等は現実のものとは異なる場合がある。
【００１１】
（第１の実施形態）
図１は第１の実施形態による光電気化学反応装置１を示す図である。図１に示す光電気化学反応装置１は、電気化学反応装置の一例であり、水（Ｈ２Ｏ）を含む電解液２を収容する電解槽３と、電解液２に浸漬される光電気化学セル４と、電解液２中に二酸化炭素（ＣＯ２）を含む気泡（微小気泡）を供給する気泡供給部（微小気泡供給部）５とを具備している。光電気化学セル４は、還元電極１０と、酸化電極２０と、酸化電極１０と還元電極２０とに挟持された光起電力体（光起電力層）３０とを備えており、それら全体が電解液２に浸漬されている。
【００１２】
電解槽３は、光電気化学セル４およびイオンを移動させることが可能なイオン移動層（分離壁を兼ねるイオン移動層）６により２室に分離されている。２室に分離された電解槽３は、光電気化学セル４の還元電極１０が浸漬される第１電解液２Ａを収容する第１収容部３Ａと、光電気化学セル４の酸化電極２０が浸漬される第２電解液２Ｂを収容する第２収容部３Ｂとを備えている。光電気化学セル４は、還元電極１０を第１電解液２Ａに浸漬させ、かつ酸化電極２０を第２電解液２Ｂに浸漬させつつ、イオン移動層６と共に第１電解液２Ａと第２電解液２Ｂとを分離するように配置されている。図示を省略したが、電解槽３はガス排出管、溶液導入管、溶液排出管等を有していてもよい。
【００１３】
イオン移動層６は、還元電極１０と酸化電極２０との間でイオンを移動させることができ、かつ第１電解液２Ａと第２電解液２Ｂとを分離することが可能なイオン交換膜等で構成される。イオン交換膜としては、例えばナフィオンやフレミオンのようなカチオン交換膜、ネオセプタやセレミオンのようなアニオン交換膜を使用することができる。例えば、水素イオン（Ｈ＋）を移動させる場合にはカチオン交換膜が用いられ、水酸化物イオン（ＯＨ−）を移動させる場合にはアニオン交換膜が用いられる。これら以外にも還元電極１０と酸化電極２０との間でイオンを移動させることが可能な材料であれば、イオン移動層６として用いることができる。イオン移動層６の設置は任意であるが、第１電解液２Ａと第２電解液２Ｂとの水素イオン濃度差等を高める上で設置することが好ましい。
【００１４】
第１電解液２Ａは、二酸化炭素（ＣＯ２）の吸収率が高い溶液であることが好ましく、例えば水（Ｈ２Ｏ）を含む溶液が挙げられる。第２電解液２Ｂは、少なくとも水（Ｈ２Ｏ）を含む溶液である。第１電解液２Ａと第２電解液２Ｂには、同一の溶液を適用してもよいし、異なる溶液を適用してもよい。第１および第２電解液２Ａ、２Ｂにおいて、Ｈ２Ｏを含む溶液としては、例えば任意の電解質を含む水溶液が用いられる。ＣＯ２の吸収率が高い溶液としては、ＬｉＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＣｓＨＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３等の水溶液が挙げられる。これらの水溶液は、電気伝導度等を調整するために、下記に示すような電解質を含んでいてもよい。
【００１５】
電解液２Ａ、２Ｂに含まれる電解質としては、例えばリン酸イオン（ＰＯ４２−）、ホウ酸イオン（ＢＯ３３−）、炭酸イオン（ＣＯ３２−）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、セシウムイオン（Ｃｓ＋）、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、フッ化物イオン（Ｆ−）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−）、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＮＯ３−、ＳＣＮ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−等が挙げられる。電解液２Ａ、２Ｂに含まれる電解質は、１成分のみであってもよいし、任意の比率で混合された複数成分であってもよい。
【００１６】
電解液２Ａ、２Ｂには、メタノール、エタノール、アセトン等の有機溶媒類を用いてもよい。また、電解液２Ａ、２Ｂとしては、イミダゾリウムイオンやピリジニウムイオン等の陽イオンと、ＢＦ４−やＰＦ６−等の陰イオンとの塩からなり、幅広い温度範囲で液体状態であるイオン液体もしくはその水溶液であってもよい。その他の電解液としては、エタノールアミン、イミダゾール、ピリジン等のアミン溶液もしくはその水溶液が挙げられる。アミンは、一級アミン、二級アミン、三級アミンのいずれでもかまわない。
【００１７】
微小気泡供給部５は、二酸化炭素（ＣＯ２）を含む微小気泡を発生させる微小気泡発生部５１と、微小気泡発生部５１で発生させた微小気泡を還元電極１０が浸漬される第１電解液２Ａ中に供給する微小気泡供給配管５２とを具備している。ＣＯ２を含む微小気泡は、例えば気液２相流として供給される。微小気泡供給配管５２から供給される微小気泡Ｂは、ＣＯ２を含んでいればよく、ＣＯ２の単一気体に限らず、空気等であってもよい。なお、図１では便宜的に、電解槽３の外側に微小気泡発生部５１を設置し、その微小気泡発生部５１で発生させた微小気泡を含む電解液を微小気泡供給配管５２を介して第１電解液２Ａ中に供給する状態を示した。微小気泡供給部５の構成はこれに限られるものではなく、微小気泡発生部５１が第１電解液２Ａ中に設置され、そのような微小気泡発生部５１に対してＣＯ２を含むガスを供給する構成であってもよい。
【００１８】
微小気泡供給配管５２から第１電解液２Ａ中に供給される微小気泡Ｂとは、大気圧および２０℃の条件下における第１電解液２Ａ中での浮上速度が１０ｍｍ／ｓ以下となる粒径を有するものである。液体中の気泡の浮上速度は、一般に気泡半径の二乗に比例し、液体の粘性に反比例するため、気泡径と浮上速度との関係は一意的に定まるものではない。ただし、気泡半径が１ｍｍ以下である場合には、液体の粘性によらず、気泡径が大きくなる程、浮上速度も増大する傾向がある。すなわち、浮上速度が小さくなる程、気泡径はより微小となる。電解液２Ａは一般的に水溶液であり、電解液２Ａの粘性は水の粘性で近似されるため、浮上速度が１０ｍｍ／ｓ以下である場合、微小気泡の粒径は５０μｍ以下となる。これによって、ＣＯ２を含む微小気泡の電解液２Ａに対する比表面積が大きくなると共に、電解液２Ａ中に留まる時間が長くなるため、電解液２ＡへのＣＯ２の溶解速度を向上させる上で有利となる。すなわち、電解液２Ａ中のＣＯ２濃度を高めることができる。
【００１９】
微小気泡とは、その粒径が微小な気泡であり、一般に、粒径が５０μｍ以下のマイクロバブル、粒径が１０μｍ以下のマイクロナノバブル、粒径が１μｍ以下のナノバブル等と呼ばれる気泡を含むものである。実施形態の光電気化学反応装置１においては、大気圧および２０℃の条件下における第１電解液２Ａ中での浮上速度が１０ｍｍ／ｓ以下となる粒径、例えば５０μｍ以下の粒径を有する微小気泡Ｂが用いられる。なお、この条件を満足するものであれば、液体の粘性等の他の条件は特に限定されない。さらに、微小気泡Ｂの大きさがナノメートル以下であると気体が透明になり、光透過率も向上する。そのため、粒径が１μｍ以下の微小気泡Ｂであれば、第１電解液２Ａ中に光電気化学セル４の光起電力層３０を配置するような場合においても、光起電力層３０への光の照射効率を電解液２Ａで低下させることがなく、光起電力層３０への光の照射効率を高めることができる。
【００２０】
気泡の浮上速度とは、気泡が液体中を等速度で上昇する際の速度を言うものとする。気泡の浮上速度の測定に際しては、大気圧および２０℃の条件下において、液槽内で気泡を発生させ、この気泡に光を照射して光を散乱させることにより、液槽内を上昇する気泡の最も前線にある気泡群の浮上速度（終端浮上速度）を測定する。気泡の濃度や大きさの測定には、レーザー回折による散乱法やコールタ・カウンターによる電気抵抗法を適用することができる。
【００２１】
微小気泡発生部５１には、例えば衝撃波による急激な圧力変化を利用して微細気泡を生成する衝撃波（圧壊）法や、気液２相流を旋回流でせん断して微細気泡化する旋回法等を適用した微小気泡発生装置を用いることができる。微小気泡の発生手段としては、これら以外に、細孔型（フィルタ型）法（微細気泡の対象径と同一径のフィルタを用いて、通常気泡を微細気泡に変換する方法）、加圧溶解法（通常気泡を含む水に圧力をかけることにより、通常気泡を微細気泡に変換する方法）、せん断法（水ジェット等の機械的せん断力を与えることにより、微細気泡化する方法）、超音波法（超音波場の水中に、細い針先からガスを供給することにより微細気泡化する方法）等の方式を利用することができる。さらに、例えば特開２００３−３０５４９４号公報に記載の装置のように、電力を消費しないマイクロバブル製造装置は、微小気泡発生部５１として好適に用いられる。
【００２２】
光電気化学セル４の具体例について、図２を参照して説明する。ここでは、光電気化学セル４の酸化電極２０が受光面（光Ｌの入射面）である場合について説明する。図２に示す光電気化学セル４は、還元電極１０の一部を構成する基板１１上に反射層４０、光起電力層３０、および酸化電極２０を積層することにより構成されている。光起電力層３０の極性と基板１１の配置関係は任意である。図２では、酸化電極２０を光入射面側に配置したが、光起電力層３０の極性を逆にした場合、還元電極１０が光入射面側に配置される。すなわち、光電気化学セル４において、光起電力層３０を構成する太陽電池の極性を入れ替えた場合、酸化電極２０と還元電極１０との位置を入れ替える。還元電極１０および酸化電極２０の少なくとも一方は、透明性を有することが望ましい。
【００２３】
図２に示す光電気化学セル４において、基板１１の光起電力層３０および酸化電極２０が積層される面とは反対側の面には、還元触媒層１２が設けられている。基板１１は、還元電極１０の一部を構成すると共に、光電気化学セル４を支持し、その機械的強度を増すために設けられる。基板１１は、導電性を有し、例えばＣｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｇ等の金属板、もしくはそれらを少なくとも１つ以上含むＳＵＳのような合金板で形成される。基板１１は、イオン交換膜のような導電性の樹脂等で形成してもよく、またＳｉやＧｅ等の半導体基板で形成してもよい。
【００２４】
還元触媒層１２は、基板１１の裏面側に形成される。還元触媒層１２は、光起電力層３０の負極側に配置され、ＣＯ２を還元して一酸化炭素（ＣＯ）等の炭素化合物を生成する。還元触媒層１２は、ＣＯ２を還元するための活性化エネルギーを減少させる材料で構成される。言い換えると、ＣＯ２を還元して炭素化合物を生成する際の過電圧を低下させる材料で構成される。そのような材料としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｐｄ等の金属、もしくはそれらを少なくとも１つ含む合金、Ｒｕ錯体等の金属錯体、Ｃ、グラフェン、ＣＮＴ（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ）、フラーレン、ケッチェンブラック等の炭素材料が挙げられる。還元触媒層１２の形態は、薄膜状に限らず、格子状、粒子状、ワイヤ状等であってもよい。
【００２５】
還元電極１０には、導電性の多孔質層を設けてもよい。導電性の多孔質層を設けることで、還元触媒にＣＯ２を供給しやすくなる。多孔質層を有する還元電極１０としては、例えば多孔質層の表面に上述したような金属微粒子や金属錯体等を担持させた構造体が挙げられる。また、金属多孔質体上に金属微粒子や金属錯体等が形成されていてもよい。多孔質体の形態としては、５〜１００ｎｍサイズの細孔分布を有することが好ましく、これにより触媒活性を高めることができる。このような表面積と物質拡散、導電性、イオン拡散の向上のためには、異なる細孔を持つ多孔質の組み合わせが適している。つまり、表面積と物質拡散、導電性、イオン拡散を全て両立させるための細孔分布として、複数の細孔分布径を有することが好ましい。例えば、数μｍオーダーの細孔分布を持つ導電性の多孔質層に数ｎｍ〜数１０ｎｍの金属多孔質や微粒子を設けることで性能が向上する。
【００２６】
さらに、還元触媒層１２の表面を５μｍ以下の凹凸形状に加工することで、反応面積が飛躍的に増加し、触媒性能を向上させることができ、これにより全体の効率が向上する。また、ナノサイズの触媒を適用することで、ＣＯ２の還元過電圧を低下でき、また反応生成物の選択制を上げることができる。例えば、金の表面を高周波により酸化してナノ構造を形成し、その後電気化学的に還元することで生成した金ナノパーティクル構造を持つ触媒を用いると、ＣＯ２の還元生成物は過電圧の低い領域では主にＣＯが生成されるようになる。陽極酸化により金表面にナノ構造を形成し、その後還元して生成した金ナノポーラス構造を持つ触媒を用いると、表面積を大きくし、反応量を向上させることができる。
【００２７】
図２に示す光電気化学セル４において、基板１１上には反射層４０および光起電力層３０が形成されている。光起電力層３０は、第１光起電力層３１、第２光起電力層３２、第３光起電力層３３を備えている。反射層４０は、基板１１の表面上に形成された第１および第２反射層４１、４２を備えている。第１反射層４１は、光反射が可能な材料で形成されており、例えば金属層や半導体多層膜からなる分布型ブラッグ反射層で構成される。第１反射層４１を基板１１と光起電力層３０との間に配置することによって、光起電力層３０で吸収できなかった光を反射させて再び光起電力層３０に入射させる。これによって、光起電力層３０における光吸収率を向上させることができる。
【００２８】
第２反射層４２は、第１反射層４１と第１光起電力層３１との間に配置される。このため、第２反射層４２は第１光起電力層３１の接面とオーミック接触が可能な材料で構成されることが好ましい。第２反射層４２は、例えばＡｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ等の金属、もしくはそれらを少なくとも１つ含む合金で構成される。第２反射層４２は、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）等の透明導電性酸化物で構成してもよい。第２反射層４２は、例えば金属と透明導電性酸化物とが積層された構造、金属とその他導電性材料とが複合された構造、透明導電性酸化物とその他導電性材料とが複合された構造であってもよい。
【００２９】
第１ないし第３光起電力層３１〜３３は、いずれも太陽電池で構成されている。図２に示すように、基板１１上に複数の太陽電池を積み重ねた多接合型太陽電池を用いると、水の酸化とＣＯ２の還元電位の差以上の電圧が平面構造で得ることができるため、複雑な配線等を必要とせず、単純なモノリシック構造で反応を行うことができる。さらに、以下に示すように、吸収波長の異なる太陽電池を平面状に組み上げると、太陽光のエネルギーをより無駄なく利用することができ、反応効率を向上させやすい。
【００３０】
第１ないし第３光起電力層３１〜３３においては、各波長領域の光によって電荷分離が生じる。すなわち、正孔が正極側（表面側）に、電子が負極側（裏面側）に分離される。これらによって、光起電力層３０は起電力を発生させる。各光起電力層３１〜３３の構成は、以下の通りである。反射層４０上に形成される第１光起電力層３１は、下部側から順に積層された、ｎ型のアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）層３１ａ、真性（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）のａ−Ｓｉ層３１ｂ、ｐ型の微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）層３１ｃを有している。ａ−Ｓｉ層３１ｂは、７００ｎｍ程度の長波長領域の光を吸収する層である。第１光起電力層３１では、長波長領域の光エネルギーにより電荷分離が生じる。
【００３１】
第１光起電力層３１上に形成される第２光起電力層３２は、下部側から順に積層された、ｎ型のａ−Ｓｉ層３２ａ、真性（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）のａ−ＳｉＧｅ層３２ｂ、ｐ型のμｃ−Ｓｉ層３２ｃを有している。ａ−ＳｉＧｅ層３２ｂは、６００ｎｍ程度の中間波長領域の光を吸収する。第２光起電力層３２では、中間波長領域の光エネルギーにより電荷分離が生じる。第２光起電力層３２上に形成される第３光起電力層３３は、下部側から順に積層された、ｎ型のａ−Ｓｉ層３３ａ、真性（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）のアモルファスシリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ）層３３ｂ、ｐ型のμｃ−Ｓｉ層３３ｃを有している。ａ−ＳｉＧｅ層３３ｂは、４００ｎｍ程度の短波長領域の光を吸収する。第３光起電力層３３では、短波長領域の光エネルギーにより電荷分離が生じる。
【００３２】
なお、上記においては、３つの太陽電池の積層構造で構成される光起電力層３０を例に説明したが、光起電力層３０の構成はこれに限らない。光起電力層３０は、１つの光起電力層（太陽電池）、あるいは２つまたは４つ以上の光起電力層（太陽電池）の積層構造により構成してもよい。また、光起電力層はｐｉｎ接合半導体を使用した太陽電池に限らず、ｐｎ接合型半導体を使用した太陽電池であってもよい。太陽電池を構成する半導体層は、ＳｉやＧｅに限らず、例えばＧａＡｓ、ＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＧａＳｅ等の化合物半導体を用いてもよい。さらに、半導体には単結晶、多結晶、アモルファス状等の種々の形態を適用することができる。
【００３３】
酸化電極層２１は、光起電力層３０上に形成される。このため、酸化電極層２１は光起電力層３０の接面とオーミック接触が可能な材料で構成することが好ましい。酸化電極層２１は、例えばＡｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ等の金属、もしくはそれらを少なくとも１つ含む合金、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＦＴＯ、ＡＺＯ、ＡＴＯ等の透明導電性酸化物で構成される。酸化電極層２１は、例えば金属と透明導電性酸化物とが積層された構造、金属とその他導電性材料とが複合された構造、または透明導電性酸化物とその他導電性材料とが複合された構造で構成されてもよい。図２に示す光電気化学セル４において、照射光Ｌは酸化電極層２１を通過して光起電力層３０に到達する。このため、光照射面側に配置される酸化電極層２１は、照射光Ｌに対して光透過性を有する必要がある。光照射面側の酸化電極層２１の光透過性は、照射光Ｌの照射量の少なくとも１０％以上であることが好ましく、より好ましくは３０％以上である。
【００３４】
酸化電極層２１上には、酸化触媒層２２が形成される。酸化触媒層２２は、光起電力層３０の正極側に配置され、Ｈ２Ｏを酸化してＯ２とＨ＋を生成する。このため、酸化触媒層２２は、Ｈ２Ｏを酸化するための活性化エネルギーを減少させる材料で構成される。言い換えると、Ｈ２Ｏを酸化してＯ２とＨ＋を生成する際の過電圧を低下させる材料で構成される。このような材料としては、酸化マンガン（Ｍｎ−Ｏ）、酸化イリジウム（Ｉｒ−Ｏ）、酸化ニッケル（Ｎｉ−Ｏ）、酸化コバルト（Ｃｏ−Ｏ）、酸化鉄（Ｆｅ−Ｏ）、酸化スズ（Ｓｎ−Ｏ）、酸化インジウム（Ｉｎ−Ｏ）、酸化ルテニウム（Ｒｕ−Ｏ）等の二元系金属酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ、Ｌａ−Ｃｏ−Ｏ、Ｎｉ−Ｌａ−Ｏ、Ｓｒ−Ｆｅ−Ｏ、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｏ等の三元系金属酸化物、Ｐｂ−Ｒｕ−Ｉｒ−Ｏ、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｏ等の四元系金属酸化物、もしくはＲｕ錯体等の金属錯体が挙げられる。これらは単体または混合物のいずれを用いても構わない。酸化触媒層２２の形態としては薄膜状に限らず、格子状、粒子状、ワイヤ状等であってもよい。作製方法としては、電着法、スパッタ法、蒸着法、ＡＬＤ（原子層堆積）法等が挙げられる。
【００３５】
図２に示す光電気化学セル４においては、酸化電極層２１と酸化触媒層２２との間、あるいは酸化電極層２１と光起電力層３０との間に保護層を配置してもよい。保護層は、導電性を有し、かつ酸化還元反応における光起電力層３０の腐食を防止する。保護層は、保護層としての機能とイオン隔離の機能の両方を有することが好ましい。その結果、光起電力層３０の寿命を延ばすことができる。保護層は、必要に応じて光透過性を有する。保護層としては、例えばＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＨｆＯ２等の誘電体薄膜が挙げられる。保護層の膜厚は、トンネル効果による導電性を得るために、１０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５ｎｍ以下である。
【００３６】
実施形態の光電気化学反応装置１に用いられる光電気化学セル４は、図２に示したように、基板１１と還元触媒層１２からなる還元電極１０、反射層４０、光起電力層３０、酸化電極層２１と酸化触媒層２２からなる酸化電極２０を順に積層した積層体に限らない。図２に示した光電気化学セル４は一体型の構成を有し、これを電解液２に浸漬させるものであるが、これに限定されるものではない。光電気化学セル４は、光起電力層３０と還元触媒層１２を有する還元電極１０および酸化触媒層２２を有する酸化電極２０とが電気的に接続されていればよく、光起電力層３０の配置場所は任意である。
【００３７】
図３は、電解槽３の外側に光電気化学セル４Ａを配置し、この光電気化学セル４Ａと第１電解液２Ａ内に浸漬された還元触媒層１２を有する還元電極１０および第２電解液２Ｂ内に浸漬された酸化触媒層２２を有する酸化電極２０とを電気的に接続した構成を示している。図３に示す光電気化学セル４Ａは、還元触媒層１２および酸化触媒層２２を除いて、図２に示した光電気化学セル４と同様な構成を有している。図３に示す電解槽３は、第１電解液２Ａを収容する第１収容部３Ａと第２電解液２Ｂを収容する第２収容部３Ｂとが接続部７を介して接続されており、接続部７にはイオン移動層６が配置されている。
【００３８】
図４は、第１電解液２Ａ内に還元触媒層１２を有する還元電極１０を浸漬し、第２電解液２Ｂ内に酸化触媒層２２を有する光電気化学セル４Ｂを浸漬し、光電気化学セル４Ｂの電極（負極）１０と第１電解液２Ａ内に浸漬された還元触媒層１２を有する還元電極１０とを電気的に接続した構成を示している。図４に示す光電気化学セル４Ｂは、還元触媒層１２を除いて、図２に示した光電気化学セル４と同様な構成を有している。図５は、第１電解液２Ａ内に還元触媒層１２を有する光電気化学セル４Ｃを浸漬し、第２電解液２Ｂ内に酸化触媒層２２を有する酸化電極２０を浸漬し、光電気化学セル４Ｃの電極（正極）２０と第２電解液２Ｂ内に浸漬された酸化触媒層２２を有する酸化電極２０とを電気的に接続した構成を示している。図５に示す光電気化学セル４Ｃは、酸化触媒層２２を除いて、図２に示した光電気化学セル４と同様な構成を有している。
【００３９】
図１および図４に示した構造例において、照射光Ｌは酸化電極層２１および酸化触媒層２２を通過して光起電力層３０に到達する。このため、光照射面側に配置される酸化触媒層２２は、照射光Ｌに対して光透過性を有する。より具体的には、光照射面側の酸化触媒層２２の光透過性は、照射光Ｌの照射量の１０％以上であること好ましく、より好ましくは３０％以上である。図３および図５の構造例においては、酸化触媒層２２が光透過性を有している必要はなく、形状も何等制限されない。図３および図５の構造例では、表面側の電極２０が光透過性を有していればよい。また、還元触媒層１２、基板１１、光起電力層３０、および酸化触媒層２２のサイズや形状は、特に限定されない。これらは同一面積の平板状であってもよいし、サイズや形状が異なっていてもよい。
【００４０】
次に、実施形態の光電気化学反応装置１の動作について図１を参照して説明する。光Ｌが入射すると、入射光Ｌは酸化電極２０を構成する酸化触媒層２２および酸化電極層２１を通過し、光起電力層３０に到達する。光起電力層３０が光を吸収すると、光励起電子およびそれと対になる正孔を生成し、それらを分離する。すなわち、図２に示した第１ないし第３光起電力層３１〜３３において、ｎ型の半導体層側（還元触媒層１２側）に光励起電子が移動し、ｐ型の半導体層側（酸化触媒層２２側）に光励起電子の対として発生した正孔が移動する。これによって、光起電力層３０に起電力が発生する。
【００４１】
このように、光起電力層３０内で発生した光励起電子は、負極である還元触媒層１２における還元反応に使用され、正孔は正極である酸化触媒層２２における酸化反応に使用される。これによって、酸化触媒層２２付近では（１）式の反応が生じ、還元触媒層１２付近では（２）式の反応が生じる。
２Ｈ２Ｏ  →  ４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ−    …（１）
２ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−  →  ２ＣＯ＋２Ｈ２Ｏ    …（２）
【００４２】
酸化触媒層２２付近においては、（１）式に示すように、Ｈ２Ｏが酸化されて（電子を失い）Ｏ２とＨ＋が生成される。酸化触媒層２２側で生成されたＨ＋は、イオン移動層６を介して還元触媒層１２側に移動する。還元触媒層１２付近においては、（２）式に示すように、ＣＯ２と移動したＨ＋とが反応し、例えば一酸化炭素（ＣＯ）とＨ２Ｏが生成される。すなわち、ＣＯ２が還元される（電子を得る）。
【００４３】
このとき、光起電力層３０は酸化触媒層２２で生じる酸化反応の標準酸化還元電位と還元触媒層１２で生じる還元反応の標準酸化還元電位との電位差以上の開放電圧を有する必要がある。例えば、（１）式における酸化反応の標準酸化還元電位は１．２３［Ｖ］であり、（２）式における還元反応の標準酸化還元電位は−０．１［Ｖ］である。このため、光起電力層３０の開放電圧は１．３３［Ｖ］以上の必要がある。開放電圧は過電圧を含めた電位差以上であることがより好ましい。例えば、（１）式における酸化反応および（２）式における還元反応の過電圧がそれぞれ０．２［Ｖ］である場合、開放電圧は１．７３［Ｖ］以上であることが望ましい。
【００４４】
上記したＣＯ２の還元生成物であるＣＯは一例であり、還元生成物はこれに限られるものではない。還元触媒層１２付近においては、（２）式に示すＣＯ２からＣＯへの還元反応だけでなく、ＣＯ２からギ酸（ＨＣＯＯＨ）、メタン（ＣＨ４）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）等への還元反応を生じさせることができる。第１電解液２Ａ中のＨ２Ｏを還元し、Ｈ２を発生させることも可能である。第１電解液２Ａ中のＨ２Ｏ量を変えることで、生成されるＣＯ２の還元生成物を変えることもできる。例えば、ＣＯ、ＨＣＯＯＨ、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ、Ｈ２等の生成割合を変えることができる。
【００４５】
上述した（１）式および（２）式に示す酸化還元反応に関わる原料のうち、ＣＯ２のみが気体であり、その他は液体がベースとなっている。酸化還元反応を効率よく進行させるためには、気体であるＣＯ２を効率よく電解液２Ａに溶解させる必要がある。このため、実施形態の光電気化学反応装置１は、ＣＯ２を含む微小気泡を電解液２Ａ中に供給する微小気泡供給部５を備えている。ＣＯ２を含む微小気泡を電解液２Ａ中に供給することによって、電解液２ＡのＣＯ２溶解量を大幅に向上させることができる。ＣＯ２を含む微小気泡は、反応時に連続的に供給してもよいし、断続的に供給してもよい。
【００４６】
前述したように、液体中の気泡の浮上速度は、一般に気泡半径の二乗に比例する。すなわち、微小気泡の気泡径を小さくする程、浮上速度が低下し、液体中に留まる時間が長くなる。この液体中での滞留時間の増加と液体との接触面積の増加とに基づいて、微小気泡内のＣＯ２が液体中に溶解しやすくなる。このとき、ＣＯ２を含む微小気泡が、大気圧および２０℃の条件下における第１電解液２Ａ中での浮上速度が１０ｍｍ／ｓ以下となる粒径、例えば５０μｍ以下の粒径を有することによって、ＣＯ２を効率よく電解液２Ａに溶解させることができる。従って、電解液２Ａ中のＣＯ２溶解量に依存するＣＯ２の還元反応を効率よくかつ継続的に進行させることが可能になる。
【００４７】
（２）式に示すＣＯ２からＣＯへの還元反応は、Ｈ＋を消費する反応である。このため、酸化触媒層２２で生成したＨ＋が対極の還元触媒層１２へ移動できない場合、全体の反応効率が低下する。このため、電解液２中における酸化触媒層２２近傍のＨ＋濃度と還元触媒層１２近傍のＨ＋濃度との間に差を生じさせ、この濃度差でＨ＋を移動させることで、Ｈ＋の輸送を改善して光反応効率を高めることができる。このイオン移動はＨ＋に限られるものではなく、ＯＨ−であってもよい。電解槽３の第１収容部３Ａと第２収容部３Ｂとを分離するイオン移動層６は、イオン濃度差を生じさせる上で有効である。イオン移動層６は、前述したようにイオン交換膜等で構成される。さらに、イオン濃度差を拡大するために、酸化触媒層２２が浸漬される第２電解液２Ｂにアルゴンや窒素等のＣＯ２が含まれていない気体をバブリングしてもよい。電解液２Ｂ中に含まれるＣＯ２を追い出すことで、電解液２Ｂ内のイオン濃度を下げてイオン濃度差を大きくすることができる。
【００４８】
イオン交換膜からなるイオン移動層６の設置に関して、Ｈ＋イオン等の拡散効果は酸化電極２０と還元電極１０との間の距離が近いほど高めることができ、距離が近い方が反応効率は向上する。そのため、酸化電極２０と還元電極１０とは対向して設置することが好ましいが、その場合にも光を遮らないための工夫が必要である。そこで、受光側の電極（酸化電極２０）を入射光に対して垂直に設置し、対極側の電極（還元電極１０）を入射光に対して平行（受光側の電極に対して直交）になるように設置することも有効である。
【００４９】
さらに、電解槽２内や電解液の流路内に電解液の温度を調整する温度調整機構を設けることも有効である。電解液の温度制御によって、光起電力性能と触媒性能とを制御することができる。例えば、光起電力層（太陽電池）３０や触媒の性能を安定化させたり、あるいは向上させるために、反応系の温度を均一化することができる。また、システムの安定化のために、温度上昇を防ぐこともできる。温度制御することによって、太陽電池および触媒の選択性を変化させることができ、その生成物を制御することもできる。
【００５０】
（第２の実施形態）
第２の実施形態の光電気化学反応装置について、図６を参照して説明する。図６は第２の実施形態による光電気化学反応装置６１を示す図である。なお、第２の実施形態の光電気化学反応装置６１において、第１の実施形態の光電気化学反応装置１と同一部分には同一符号を付し、その説明を省略する場合がある。なお、電解液２Ａ、２Ｂの種類、光電気化学セル４の構造や構成部材等は、第１の実施形態と同様である。図６に示す光電気化学反応装置６１は、電気化学反応装置の一例である。第２の実施形態の電気化学反応装置においては、電流の供給源として、光電気化学セル４に代えて通常の電源を用いることも可能である。電源としては、系統電源、蓄電池等の電源装置、または風力、水力、地熱のような再生可能エネルギー等を用いることができる。
【００５１】
図６に示す光電気化学反応装置６１は、電解液２Ａ、２Ｂを収容する電解槽３とは別に、電解液２Ａを収容する液槽６２を備えている。液槽６２には、還元電極１０が浸漬される電解液２Ａと同一の電解液２Ａが収容されている。液槽６２は、電解槽３の第１収容部３Ａと配管６３を介して接続されている。第２の実施形態の光電気化学反応装置６１においては、液槽６２に微小気泡供給部５が設置されている。すなわち、微小気泡発生部５１で発生させたＣＯ２を含む微小気泡Ｂは、液槽６２に収容された電解液２Ａ中に供給される。液槽６２に収容された電解液２Ａ中にＣＯ２を含む微小気泡Ｂを供給することによって、液槽６２に収容された電解液２ＡにＣＯ２を溶解させる。液槽６２内でＣＯ２を溶解させた電解液２Ａは、配管６３を介して電解槽３の第１収容部３Ａに送られる。
【００５２】
第１の実施形態に示したように、電解槽３の第１収容部３Ａに収容した電解液２Ａに、直接ＣＯ２を含む微小気泡を供給する方法では、ＣＯ２の還元生成物がＣＯ等のガス状物質の場合、溶解度を高めるために過剰に供給したＣＯ２ガスと、ＣＯ２の還元生成物であるＣＯガスとが混合されてしまうため、この混合ガスからＣＯガスを分離する必要がある。電解槽３とは別に設置した液槽６２内で電解液２ＡにＣＯ２を吸収させて溶解させることで、電解槽３には予めＣＯ２を溶解させた電解液２Ａを供給することができる。これによって、過剰に供給したＣＯ２ガスとＣＯガスとの混合を抑制することができる。
【００５３】
ＣＯ２を含む微小気泡を電解液２Ａ中に供給する場合、ＣＯ２の溶解度をできるだけ飽和状態に近づけるために、過剰量の微小気泡をバブリングすることになる。この場合、電解液２Ａに溶解しきれなかったＣＯ２は気体として浮上する。ＣＯ２を吸収させる液槽６２を別途設置し、過剰に供給されたＣＯ２を液槽６で除去した上で、ＣＯ２を溶解させた電解液２Ａを電解槽３に供給することによって、電解槽３内の還元触媒層１２を有する還元電極１０付近で発生する気体は、還元生成物であるＣＯが主となる。このため、電解槽３で発生する気体を回収すれば、ＣＯ濃度が高い気体を得ることができる。
【００５４】
上述したような構成の場合、電解槽３の酸化側の収容部３Ｂと配管で電解液が接続される酸素分離装置を設けることによって、ＣＯ２と同様に酸素ガスの分離を行うことができる。電解槽（セル）３内でのガス分離と異なり、複数のセルで発生したガスを一度に回収することも可能であり、ガス回収の総配管長が短くなり、単純化したシステムにすることができる。この場合、酸素ガスを効率よく回収するために、ＣＯ２回収装置のように酸素ガス分離装置内や電解槽と酸素ガス分離装置との間の配管内に温度調節装置を設けてもよく、これにより電解液２Ｂからの酸素の分離を効率よく行うことができる。
【実施例】
【００５５】
次に、本発明の実施例とその評価結果について述べる。
【００５６】
（実施例１）
図４に示した光電気化学反応装置１を以下のようにして構成した。すなわち、三接合型光起電力層の光入射面側に酸化電極層および酸化触媒層を形成し、三接合型光起電力層の対向電極と還元触媒層を有する還元電極とを電線で接続した。
【００５７】
光起電力層としてｐｉｎ型のアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）および２種のｐｉｎ型のアモルファスシリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ）からなる三接合型の光電変換層（厚さ：５００ｎｍ）を用意した。光起電力層の一方の面上には、透明導電膜としてＩＴＯ電極（厚さ：１００ｎｍ）が配置されていると共に、他方の面には電極層としてＺｎＯ電極（厚さ：３００ｎｍ）が配置されている。さらに、ＺｎＯ電極の下面にＡｇ反射層（厚さ：２００ｎｍ）と支持基板としてＳＵＳ基板（厚さ１．５ｍｍ）とが配置された構造体を準備した。この構造体のＳＵＳ基板上の各層は、光閉じ込め効果を得る目的で、サブミクロンオーダーのテクスチャー構造を有する。
【００５８】
ここで、三接合型の光起電力層は、第１光起電力層、第２光起電力層、および第３光起電力層で構成されている。第１ないし第３光起電力層は、それぞれｐｉｎ接合からなる光電変換層（太陽電池）であり、光の吸収波長が異なる。これらを平面状に積層することで、太陽光の幅広い波長の光を吸収することができ、太陽光エネルギーをより効率よく利用することが可能となる。その結果、高い開放電圧を得ることができる。
【００５９】
次に、上記した構造体のＩＴＯ電極の露出部に、水の酸化触媒としてＮｉ触媒をＡＬＤ法により形成した。Ｎｉ触媒層の膜厚は５ｎｍとした。還元電極としては、支持基板（厚さ１．５ｍｍのＳＵＳ板）に金担持カーボン（金の担持量：０．２５ｍｇ／ｃｍ２）を塗布した複合基板（４０ｍｍ角）を用意した。上記した構造体のＳＵＳ基板の裏面に電線を接続し、この電線を還元電極としての複合基板に接続した。この電線で接続された酸化触媒を有する構造体と還元触媒を有する還元電極を電解槽内に配置した。酸化電極と還元電極の間には、電解膜（Ｎａｆｉｏｎ１１７）を設置し、電解槽内で酸化電極と還元電極とを電解膜で隔てた状態とした。
【００６０】
電解槽内に電解液として濃度０．５ＭのＫＨＣＯ３水溶液を満たし、金担持カーボンを塗布した複合基板を還元極とし、Ｎｉ触媒を電着した構造体を酸化極とし、上記構造体の太陽電池に光を照射することによって、ＣＯ２をＣＯに変換した。ＣＯ２の供給は、ＣＯ２を含む微小気泡を還元電極側の電解液中に直接供給することにより行った。この際、微小気泡の浮上速度が５ｍｍ／ｓとなるよう設定した。また、構造体にソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５、１０００Ｗ／ｍ２）により光を照射し、還元電極側から発生する気体を捕集し、ＣＯ２変換効率を測定した。光ＣＯ生成効率ηは、以下の式（３）より算出した。気体の回収は、還元電極側の上部で行い、発生する気体をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより同定および定量を行った。測定の際に、太陽電池にはアモルファス三接合型太陽電池を用い、参照極として塩化銀電極を用いた。光ＣＯ生成効率ηと回収基体のＣＯ含有率を表１に示す。
【００６１】
η（％）＝｛Ｒ（ＣＯ）×ΔＧ０｝／｛Ｐ×Ｓ｝    …（３）
式中、Ｒ（ＣＯ）はＣＯの生成速度（ｍｏｌｓ−１）である。ΔＧ０はＣＯの標準燃焼ギブスエネルギーであって、ＣＯ＋１／２Ｏ２→ＣＯ２、ΔＧ（２９８Ｋ）＝−２５７．２ｋＪｍｏｌ−１である。Ｐは太陽照射エネルギーであって、１ｓｕｎ＝ＡＭ１．５＝１ｋＷｍ−２＝０．１Ｊｓ−１ｃｍ−２である。Ｓは太陽電池の受光面積（ｃｍ−２）である。
【００６２】
（実施例２）
図６に示したように、電解槽とは別に設置した液槽に収容した電解液にＣＯ２を含む微小気泡を供給し、ＣＯ２を溶解させた電解液を電解槽に供給する構造を適用する以外は、実施例１と同様の手順で反応を行った。ＣＯ２を含む微小気泡としては、実施例１と同一の浮上速度を有するものを使用した。この際の光ＣＯ生成効率ηと回収基体のＣＯ含有率を実施例１と同様にして測定した。それらの結果を表１に示す。
【００６３】
（比較例１）
還元電極側へのＣＯ２の供給を微細気泡ではなく、浮上速度が１５０ｍｍ／ｓの気泡を用いて行う以外は、実施例１と同様の手順で反応を行った。その際の光ＣＯ生成効率ηと回収基体のＣＯ含有率を実施例１と同様にして測定した。それらの結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2017155336.tif 000003
【００６５】
表１から明らかなように、ＣＯ２の供給を微小気泡で行うことによって、反応効率（光ＣＯ生成効率）が向上することが分かる。また、電解槽とは別の液槽でＣＯ２を含む微小気泡を電解液中に供給して溶解させることによって、電解槽から回収される気体中のＣＯ含有率が増加し、ＣＯの回収が容易になることが分かる。
【００６６】
なお、各実施形態の構成は、それぞれ組合せて適用することができ、また一部置き換えることも可能である。ここでは、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図するものではない。これらの実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これらの実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同時に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【図１】
2017155336.tif 000004
【図２】
2017155336.tif 000005
【図３】
2017155336.tif 000006
【図４】
2017155336.tif 000007
【図５】
2017155336.tif 000008
【図６】
2017155336.tif 000009