(57)【要約】【課題】燃料電池に供給される燃料ガスに含まれるアンモニアを除去する際に、燃料電池の電極の劣化を抑えることができる燃料電池システムを提供する。【解決手段】制御部７は、燃料ガス供給部としての水素生成装置５が動作している所定の時期に、アノード２ａの電極電位を制御しながら酸化剤ガス供給部６によって第２酸化剤ガス供給流路６２を通じてアノード２ａに酸化剤ガスを供給する燃料電池システムとすることにより、アノード２ａ上でアンモニアを除去することができ、電極の三相界面の減少を抑制することができる。これにより、燃料電池システムの発電効率と耐久性の向上を図ることができる。【選択図】図１
2017079104.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜と、前記電解質膜を挟んで両主面に配置されるアノードとカソードとを備え、水素を含む燃料ガスを用いて発電する燃料電池と、
前記燃料ガスを供給する燃料ガス供給部と、
前記燃料ガス供給部から供給される前記燃料ガスを前記アノードに流す燃料ガス供給流路と、
酸素を含む酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給部と、
前記酸化剤ガス供給部から供給される前記酸素を含む酸化剤ガスを前記燃料ガス供給流路に流す第１酸化剤ガス供給流路と、
前記酸化剤ガス供給部から供給される前記酸素を含む酸化剤ガスを前記カソードに流す第２酸化剤ガス供給流路と、
前記燃料ガス供給部と前記酸化剤ガス供給部とを制御する制御部と、を備え、
前記制御部は、前記燃料ガス供給部が動作している所定の時期に、前記燃料ガスに含まれるアンモニアと前記アノードで生成された過酸化水素から窒素が生成されるように、前記アノードの電極電位を制御しながら、前記酸化剤ガス供給部によって前記第１酸化剤ガス供給流路を通じて前記アノードに前記酸化剤ガスを供給する、燃料電池システム。
【請求項２】
前記アノードの電極電位は、標準水素電極電位に対し０．００Ｖ以上０．２１Ｖ未満の電位に制御される、請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記燃料ガス供給部は、炭化水素系の原料を改質して前記燃料ガスを生成する水素生成装置であることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記所定の時期は、前記水素生成装置の定格出力よりも低い所定の出力で動作している任意の期間であることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池システム。
【請求項５】
前記アノードに供給する前記燃料ガスを加湿する加湿部を備えたことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【請求項６】
電解質膜と、前記電解質膜を挟んで両主面に配置されるアノードとカソードとを備え、水素を含む燃料ガスを用いて発電する燃料電池と、
前記燃料ガスを供給する燃料ガス供給部と、
前記燃料ガス供給部から供給される前記燃料ガスを前記アノードに流す燃料ガス供給流路と、
酸素を含む酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給部と、
前記酸化剤ガス供給部から供給される前記酸素を含む酸化剤ガスを前記燃料ガス供給流路に流す第１酸化剤ガス供給流路と、
前記酸化剤ガス供給部から供給される前記酸素を含む酸化剤ガスを前記カソードに流す第２酸化剤ガス供給流路と、
を備えた、燃料電池システムの運転方法であって、
前記燃料ガス供給部が動作している所定の時期に、前記燃料ガスに含まれるアンモニアと前記アノードで生成された過酸化水素から窒素が生成されるように、前記アノードの電極電位を制御しながら、前記酸化剤ガス供給部によって前記第１酸化剤ガス供給流路を通じて前記アノードに前記酸化剤ガスを供給する、燃料電池システムの運転方法。
【請求項７】
前記アノードの電極電位を、標準水素電極電位に対し０．００Ｖ以上０．２１Ｖ未満の電位に制御する、請求項６に記載の燃料電池システムの運転方法。
【請求項８】
前記燃料ガス供給部は、炭化水素系の原料を改質して前記燃料ガスを生成する水素生成
装置であることを特徴とする請求項６または７に記載の燃料電池システムの運転方法。
【請求項９】
前記所定の時期は、前記水素生成装置の定格出力よりも低い所定の出力で動作している任意の期間であることを特徴とする請求項８に記載の燃料電池システムの運転方法。
【請求項１０】
前記アノードに供給する前記燃料ガスを加湿することを特徴とする請求項６から９のいずれか１項に記載の燃料電池システムの運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池システムとその運転方法に関するものであり、特に、燃料ガス中に含まれるアンモニアによる電極触媒の被毒を防止するための燃料電池システム、及びその運転方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、一般には燃料ガスと酸化剤ガスとを用い、電気化学的な反応により電気を発生させるものであって、発電効率が高い一方、排出ガスがクリーンで環境に対する影響が極めて少ない。そのため、近年では、定置用電源や低公害の車載用電源などの用途に燃料電池の利用が期待されている。
【０００３】
燃料電池は、電気化学的な反応を起こすために様々な電解質が用いられている。その中でも約８０℃と比較的低い温度で作動させることができるイオン交換樹脂を電解質に用いた燃料電池は、他の電解質を用いた燃料電池と比較して取扱いが容易であり、出力密度が極めて大きいため、その利用が大きく期待されるものである。
【０００４】
一般に、この燃料電池は、プロトン伝導性があるイオン交換樹脂で形成された電解質膜を備えており、該電解質膜の両主面に対向するようにして一対の電極を成すアノードとカソードとが電解質膜を挟んで設けられている。これを電解質膜−電極接合体という。
【０００５】
これらの電極は、イオン交換樹脂が白金などの貴金属が担持された多孔質カーボンを被覆したものからなる触媒層と、触媒層表層に積層された通気性及び電子伝導性を有するガス拡散層で構成される。
【０００６】
ここで、アノードは、白金ルテニウムが担持された多孔質カーボン触媒を用いており、燃料ガス中に含まれる一酸化炭素による被毒を防止している。
【０００７】
そして、このイオン交換樹脂は、湿潤することによりプロトン伝導性を発現することができる。これより、加湿したガスを燃料電池に供給することで燃料ガスや酸化剤ガスは各電極上で電子の享受を行いながらプロトンと電気化学的な反応を行うことができ、燃料電池は発電することができる。
【０００８】
ところで、アノードに供給する燃料ガスは、メタン等の炭化水素を水蒸気改質法する方法、水の電気分解による方法、製鉄やソーダ工業の副生成として得る方法等により生成される。燃料電池システムは、主に水蒸気改質法が用いられているが、原料となる炭化水素以外に微量の窒素が含まれる場合、水素生成時にアンモニアが生成するため、このアンモニアが燃料供給経路を通じて膜電極接合体内に浸入する可能性がある。
【０００９】
アンモニアが膜電極接合体に浸入した場合、まず各電極（正確にはその触媒）を構成する白金等の貴金属表面への吸着や、特に電極中の電解質とアンモニアとの静電相互作用（化１）を起こすと考えられている。
【００１０】
【化１】
2017079104.tif 000003
即ちアンモニアが電極の有効反応面積の減少や電解質のプロトン伝導性の低下を引き起こしてしまう。反応面積が低下すると、電気化学的な反応が進行しにくくなり燃料電池の出力低下に繋がる。
【００１１】
このため、燃料ガス中のアンモニアを除去する技術として、例えば特許文献１に開示された方法が知られている。この方法では、ラジカル供給部を備え、ラジカル供給部から燃料ガス中にラジカルを供給する燃料電池システムであり、ラジカルが燃料ガス中に含まれるアンモニアを分解し、アンモニアによる電圧低下や、電解質の劣化を抑制することができ、燃料電池発電システムの発電効率と耐久性の向上を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１２−１０９０６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、従来の燃料ガス中のアンモニアの分解方法では、燃料ガス中に含まれるアンモニアを除去することができても、供給するラジカルが直接的に電極や電解質膜−電極接合体を形成している枠体材料等と分解反応することが考えられ、これにより、電極の三相界面減少や電解質膜−電極接合体のガスシール性の低下を起こしてしまうといった課題を有していた。
【００１４】
本発明は、上記従来の課題を解決するものであり、燃料ガス中に含まれるアンモニアを効率よく簡単に除去することができ、電極の三相界面減少や電解質膜−電極接合体のガスシール性の低下を抑制し、発電性能と耐久性能に優れた燃料電池システム、及びその運転方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記従来の課題を解決するために、本発明に係る燃料電池システムは、電解質膜と、前記電解質膜を挟んで両主面に配置されるアノードとカソードとを備え、水素を含む燃料ガスを用いて発電する燃料電池と、前記燃料ガスを供給する燃料ガス供給部と、前記燃料ガス供給部から供給される前記燃料ガスを前記アノードに流す燃料ガス供給流路と、酸素を含む酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給部と、前記酸化剤ガス供給部から供給される前記酸素を含む酸化剤ガスを前記燃料ガス供給流路に流す第１酸化剤ガス供給流路と、前記酸化剤ガス供給部から供給される前記酸素を含む酸化剤ガスを前記カソードに流す第２酸化剤ガス供給流路と、前記燃料ガス供給部と前記酸化剤ガス供給部とを制御する制御部とを備える。
【００１６】
そして、前記制御部が、前記燃料ガス供給部が動作している所定の時期に、前記燃料ガスに含まれるアンモニアと前記アノードで生成された過酸化水素から窒素が生成されるように、前記アノードの電極電位を制御しながら、前記酸化剤ガス供給部によって前記第１酸化剤ガス供給流路を通じて前記アノードに前記酸化剤ガスを供給するのである。
【００１７】
これにより、アノード上で酸素とプロトンが電気化学的な反応を起こし過酸化水素が生成され、その後、ヒドロキシラジカルに変化する。続いて、このヒドロキシラジカルがアンモニアと化学的な酸化反応を起こし窒素が生成され、アンモニアによる三相界面の減少を抑制することができ、燃料電池システムの発電性能と耐久性能の向上を図ることができる。
【００１８】
上記一連の反応について、もう少し詳しく説明する。
【００１９】
過酸化水素は、アノードで（化２）に示される反応式から標準酸化還元電位（Ｅ０Ｈ２Ｏ２）が標準水素電極電位に対し０．６９Ｖであり、この電位よりも卑な電位に制御することにより、酸素がイオン交換樹脂の官能基であるスルホン酸基のプロトンと電気化学的な反応を起こし過酸化水素を生成する。
【００２０】
【化２】
2017079104.tif 000004
ここで、（化２）の反応は、標準水素電極電位に対し０．０Ｖから０．１Ｖ付近にかけて過酸化水素の生成が著しいことを、電解質水溶液を用いた単電極試験より確認した。
【００２１】
酸素が飽和している過塩素酸水溶液で、単電極である回転リングディスク電極を用いて電位窓を標準水素電極に対し、１．０から０．０Ｖに卑な電位に電位掃引を行った結果、０．８Ｖ付近から還元電流が発生し、約０．１Ｖ付近で電流の急激な増大が観察されたためである。即ち、過酸化水素が０．１Ｖ付近で多量に生成していることを意味する。
【００２２】
一方、アノードの電極電位を標準水素電極電位よりも貴な電位にすることにより、電極を構成している触媒である白金などの貴金属が担持された多孔質カーボンと、水が、（化３）に示される反応式から電気化学的な反応を起こし、二酸化炭素を生成する。
【００２３】
【化３】
2017079104.tif 000005
（化３）の酸化反応は、標準水素電極電位に対し約０．２１Ｖから貴な電位にすると起こりやすく、二酸化炭素の生成が起こることにより、担持している貴金属が消失するため三相界面の減少が起きてしまう。このためアノードの所定電位は、０．２１Ｖ未満に制御することが重要になる。
【００２４】
そして、アノードで（化２）に示される反応式から生成した過酸化水素は、不安定であるためにヒドロキシラジカルに分解反応する。このヒドロキシラジカルは、強い酸化力を持ち、アンモニアと（化４）に示される反応式から化学的な反応を起こして窒素を生成する。
【００２５】
【化４】
2017079104.tif 000006
これより、酸化剤ガス供給部によって第１酸化剤ガス供給流路を通じてアノードに酸化剤ガスを供給しながらアノードの制御する所定電位は、標準水素電極電位に対し０．００Ｖ以上０．２１Ｖ未満の貴な電位に制御することによって、過酸化水素の電気化学的な反応を促進するとともに、アノードを構成している触媒層中の多孔質カーボンの酸化、即ちカーボンの腐食を低減しながらアンモニアをアノード上で選択的に除去することができ、電極の劣化が抑えられる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の燃料電池システム、及びその運転方法によれば、効率よく簡便な方法でアンモ
ニアをアノード上で選択的に除去することができる。
【００２７】
さらに、ラジカルが直接的に電極や電解質膜−電極接合体を形成している枠体材料等と分解反応することなく、アンモニアによる三相界面の減少や電解質膜−電極接合体のガスシール性の低下を抑制することができる。これにより、燃料電池の電圧低下の促進を抑え安定な出力を維持することが可能になり、簡易な手法で燃料電池システムの発電性能と耐久性能の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施の形態１、及び実施の形態３における燃料電池システムの概略構成図
【図２】本発明の実施の形態２における燃料電池システムの概略構成図
【図３】本発明の実施の形態３における燃料電池システムの運転方法を示したフローチャート
【発明を実施するための形態】
【００２９】
第１の発明は、電解質膜と、前記電解質膜を挟んで両主面に配置されるアノードとカソードとを備え、水素を含む燃料ガスを用いて発電する燃料電池と、前記燃料ガスを供給する燃料ガス供給部と、前記燃料ガス供給部から供給される前記燃料ガスを前記アノードに流す燃料ガス供給流路と、酸素を含む酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給部と、前記酸化剤ガス供給部から供給される前記酸素を含む酸化剤ガスを前記燃料ガス供給流路に流す第１酸化剤ガス供給流路と、前記酸化剤ガス供給部から供給される前記酸素を含む酸化剤ガスを前記カソードに流す第２酸化剤ガス供給流路と、前記燃料ガス供給部と前記酸化剤ガス供給部とを制御する制御部と、を備え、前記制御部が、前記燃料ガス供給部が動作している所定の時期に、前記燃料ガスに含まれるアンモニアと前記アノードで生成された過酸化水素から窒素が生成されるように、前記アノードの電極電位を制御しながら、前記酸化剤ガス供給部によって前記第１酸化剤ガス供給流路を通じて前記アノードに前記酸化剤ガスを供給する、燃料電池システムである。
【００３０】
これにより、アノード上で酸素とプロトンが電気化学的な反応を起こし過酸化水素が生成され、その後、ヒドロキシラジカルに分解反応が起こる。続いて、ヒドロキシラジカルがアンモニアと化学的な酸化反応を起こし窒素が生成され、アンモニアによる三相界面の減少を抑制することができ、燃料電池システムの発電性能と耐久性能の向上を図ることができる。
【００３１】
第２の発明は、特に、第１の発明における前記アノードの電極電位が、標準水素電極電位に対し０．００Ｖ以上０．２１Ｖ未満の電位に制御されるものであり、電極を構成している触媒である白金などの貴金属が担持された多孔質カーボンの腐食を低減させながら過酸化水素の電気化学的な反応をより促進することができる。
【００３２】
第３の発明は、特に、第１または第２の発明における前記燃料ガス供給部が、炭化水素系の原料を改質して前記燃料ガスを生成する水素生成装置であるものであり、水素生成装置を搭載した仕様の燃料電池システムに適用することができる。
【００３３】
第４の発明は、特に、第３の発明における前記所定の時期が、前記水素生成装置の定格出力よりも低い所定の出力で動作している任意の期間であるものであり、燃料電池システムの運転出力に応じてアンモニアを除去することができる。
【００３４】
第５の発明は、特に、第１から第４のいずれかの発明に加えて、前記アノードに供給する前記燃料ガスを加湿する加湿部を備えたものであり、加湿部を搭載した仕様である車載
用、定置用燃料電池システム等に応用することができる。
【００３５】
第６の発明は、電解質膜と、前記電解質膜を挟んで両主面に配置されるアノードとカソードとを備え、水素を含む燃料ガスを用いて発電する燃料電池と、前記燃料ガスを供給する燃料ガス供給部と、前記燃料ガス供給部から供給される前記燃料ガスを前記アノードに流す燃料ガス供給流路と、酸素を含む酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給部と、前記酸化剤ガス供給部から供給される前記酸素を含む酸化剤ガスを前記燃料ガス供給流路に流す第１酸化剤ガス供給流路と、前記酸化剤ガス供給部から供給される前記酸素を含む酸化剤ガスを前記カソードに流す第２酸化剤ガス供給流路と、を備えた、燃料電池システムの運転方法であって、前記燃料ガス供給部が動作している所定の時期に、前記燃料ガスに含まれるアンモニアと前記アノードで生成された過酸化水素から窒素が生成されるように、前記アノードの電極電位を制御しながら、前記酸化剤ガス供給部によって前記第１酸化剤ガス供給流路を通じて前記アノードに前記酸化剤ガスを供給するのである。
【００３６】
これにより、燃料電池の発電開始、定格発電、及び終了時に、アノード上で酸素とプロトンが電気化学的な反応を起こし過酸化水素が生成され、その後、ヒドロキシラジカルに分解反応が起こる。続いて、ヒドロキシラジカルがアンモニアと化学的な酸化反応を起こし窒素が生成され、アンモニアによる三相界面の減少を抑制することができ、燃料電池システムの発電性能と耐久性能の向上を図ることができる。
【００３７】
第７の発明は、特に、第６の発明における前記アノードの電極電位を、標準水素電極電位に対し０．００Ｖ以上０．２１Ｖ未満の電位に制御するものであり、電極を構成している触媒である白金などの貴金属が担持された多孔質カーボンの腐食を低減させながら過酸化水素の電気化学的な反応をより促進することができる燃料電池システムの運転方法を提供できる。
【００３８】
第８の発明は、特に、第６または第７の発明における前記燃料ガス供給部が、炭化水素系の原料を改質して前記燃料ガスを生成する水素生成装置であるものであり、水素生成装置を搭載した仕様のシステムの運転方法に適用することができる。
【００３９】
第９の発明は、特に、第８の発明における前記所定の時期が、前記水素生成装置の定格出力よりも低い所定の出力で動作している任意の期間であるものであり、アンモニア発生量が定格出力よりも多くなる低い所定の出力で作動している任意の期間に行うことで三相界面の減少をより抑える燃料電池システムの運転方法を提供できる。
【００４０】
第１０の発明は、特に、第６から第９のいずれかの発明において、前記アノードに供給する前記燃料ガスを加湿するものであり、アノードに供給する燃料ガスを加湿する仕様である車載用、定置用燃料電池システム等の燃料電池システムの運転方法に応用することができる。
【００４１】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における燃料電池システムの概略構成図を示すものである。
【００４２】
図１に示すように、まずプロトン伝導性のある電解質膜１と、該電解質膜１の両主面に対向するようにして一対の電極を成すアノード２ａとカソード２ｂとで電解質膜−電極接合体２ｃを構成する。
【００４３】
また、カソード２ｂは、白金を担持した多孔質カーボンと、それを被覆したプロトン伝導性を有するイオン交換樹脂からなる触媒層（図示しない）と、触媒層表層に積層された
通気性及び電子伝導性を有するガス拡散層（図示しない）で構成する。
【００４４】
アノード２ａは、白金ルテニウム合金を担持した多孔質カーボンと、それを被覆したプロトン伝導性を有するイオン交換樹脂からなる触媒層（図示しない）と、触媒層表層に被覆された通気性及び電子伝導性を有するガス拡散層（図示しない）で構成する。
【００４５】
そして、アノード２ａ及びカソード２ｂのそれぞれにアノード側セパレータ３ａ及びカソード側セパレータ３ｂが互いに対向するように配置され、アノード側セパレータ３ａには燃料ガスを供給、排出する燃料ガス流路が、カソード側セパレータ３ｂには酸素を含む酸化剤ガスを供給、排出する酸化剤ガス流路が形成されている（図示しない）。
【００４６】
これら部材で構成される燃料電池４は、ガスリークしないように、それぞれアノード側及びカソード極側ガスケット材によりシールされている（図示しない）。
【００４７】
そして、燃料供給部であり水素を含む燃料ガスを生成する水素生成装置５からアノード２ａに燃料ガスを供給する燃料ガス供給流路５２が接続されており、大気中の酸素を含む空気（酸化剤ガス）を供給する酸化剤ガス供給部６からカソード２ｂに大気中の酸素を含む空気（酸化剤ガス）を供給する第１酸化剤ガス供給流路６１が接続されている。
【００４８】
さらに、大気中の酸素を含む空気（酸化剤ガス）を供給する酸化剤ガス供給部６から燃料ガス供給流路５２に供給する第２酸化剤ガス供給流路６２が燃料ガス供給流路５２に接続されている。
【００４９】
燃料電池４には、燃料ガス供給流路５２に接続した標準水素電極１１が設置される。標準水素電極１１は、アノード２ａと並列に接続している（図示しない）。
【００５０】
制御部７は、標準水素電極１１とアノード２ａの電極電位を、アノード２ａとカソード２ｂから燃料電池４の端子間の電圧をそれぞれ計測することができる。
【００５１】
ここで、カソード２ｂに供給する酸化剤ガス供給部６は、ブロアを用いて構成されており、制御部７からの制御信号に従って酸化剤ガスである空気の供給量を調整しながら、第１酸化剤ガス供給流路６１を通じて酸化剤ガス供給部６からカソード２ｂに、第２酸化剤ガス供給流路６２を通じて燃料ガス供給流路５２にそれぞれ供給される。
【００５２】
また、第１酸化剤ガス供給流路６１、第２酸化剤ガス供給流路６２、及び純水素供給流路１３の途中には空気遮断弁（図示せず）が設けられており、制御部７からの制御信号に従って第１酸化剤ガス供給流路６１、第２酸化剤ガス供給流路６２、及び純水素供給流路１３をそれぞれ開閉することができる。
【００５３】
以上のように構成された燃料電池システムについて、以下その動作、作用を説明する。
【００５４】
初めに開始される水素生成装置５の起動工程は、まず、水素生成装置５に、原料ガスとして、メタンを主成分とする都市ガスを原料ガス供給流路５１から供給する。そして、水素生成装置５に搭載されている触媒（図示しない）上で都市ガスと水蒸気が（化５）、及び（化６）に示す反応を起こし、水素が発生する。
【００５５】
【化５】
2017079104.tif 000007
【００５６】
【化６】
2017079104.tif 000008
この反応は吸熱反応であり高温にするほど進行するので、水素生成装置５に搭載されている触媒（図示しない）を７００℃までに昇温加熱する。
【００５７】
一方、原料ガスには窒素が含まれており、窒素は、水素生成装置５に搭載されている触媒（図示しない）上で、生成した水素と反応し、アンモニアが発生する（化７）。この反応も吸熱反応であり４００℃から発生した水素と反応し、それより高温になるほど反応が進行する。
【００５８】
【化７】
2017079104.tif 000009
上記より、生成した燃料ガスには水素以外に一酸化炭素やアンモニアが一部存在している。
【００５９】
そして、水素生成装置５に搭載されている触媒（図示しない）の温度が７００℃に到達したら発電に必要な水素ガスを燃料電池４に十分供給することができる状態になる。以上が水素生成装置５の起動工程である。
【００６０】
この起動工程の全期間、予め過剰な水を水素生成装置５に供給することで、燃料ガスが加湿された状態で燃料ガス供給流路５２を通じて水素生成装置５からアノード２ａに供給される。一方、空気は、第１酸化剤ガス供給流路６１を通じて酸化剤ガス供給部６からカソード２ｂに供給される。
【００６１】
そして、燃料電池システムが動作可能な状態になったら、水素生成装置５の出力が定格出力よりも低い所定の出力で作動している期間に、制御部７からの制御信号に従って外部電源８の作動を開始して、酸化剤ガス供給部６によって第２酸化剤ガス供給流路６２を通じてアノード２ａに空気を供給しながらアノード２ａの電極電位を、標準水素電極１１に対し０．００Ｖに制御する。
【００６２】
これにより、酸化剤ガス供給部６から第２酸化剤ガス供給流路６２を通じて燃料ガス供給流路に供給される酸素とアノード２ａを構成している触媒層にあるプロトンがアノード２ａ上で（化２）に示す電気化学的な反応を起こし過酸化水素を発生する。その後、発生した過酸化水素は、（化３）に示すヒドロキシラジカルに分解反応を起こす。更に、このヒドロキシラジカルは、アンモニアと化学的な酸化反応を起こし、窒素を発生する。
【００６３】
以上のように、本実施の形態においては、アノード２ａの電極電位を制御しながら、酸化剤ガス供給部６から第２酸化剤ガス供給流路６２を通じてアノード２ａに空気を供給することによって、アンモニアを除去し電極の三相界面の減少を抑制することができる。これにより、燃料電池４の電圧低下の促進を抑え安定な出力を維持することが可能になり、燃料電池システムの発電性能と耐久性能の向上を図ることができる。
【００６４】
また、本実施の形態では、水素生成装置５の出力が定格出力よりも低い所定の出力で作動している期間に、制御部７からの制御信号に従って外部電源８の作動を開始させてアノード２ａの電極電位を、標準水素電極電位に対し貴な０．００Ｖから０．８０Ｖに制御す
ることが可能であるなか、特に標準水素電極１１に対し貴な０．００Ｖから０．２１Ｖ未満に制御することにより、多孔質カーボンの腐食を低減させながらアンモニアを選択的に除去し電極の三相界面の減少を抑制することもできる。
【００６５】
また、本実施の形態では、制御部７からの制御信号に従って外部電源８の作動を開始させて酸化剤ガス供給部６によって第２酸化剤ガス供給流路６２を通じてアノード２ａに空気を供給しながらアノード２ａの電極電位を制御する期間を、水素生成装置５の定格出力よりも低い所定の出力で動作している任意の期間にすることにより、常にアンモニアを除去し電極の三相界面の減少を抑制することが可能となり、燃料電池システムのより一層の発電性能と耐久性能の向上を図ることもできる。
【００６６】
なお、本実施の形態のアノード２ａの電極電位を制御する条件を、燃料ガスの供給量を減少することや、アノード２ａに供給した燃料ガスに含まれる一酸化炭素や二酸化炭素を再びアノード２ａに供給（図示しない）することにより、特に、アノード２ａの電極電位が標準水素電極１１に対し貴な電位に分極するので、アノード２ａの電極電位を、外部電源８を用いずに０．００Ｖから０．２１Ｖ未満に制御することができる。
【００６７】
ここで、アンモニアの混入は、アノード２ａの電極電位を計測することで検知することができる。これは、水素ガスにアンモニアが実際の系よりも少ない０．０００１ｐｐｂ混入する（実際の系では１０ｐｐｍ程度）ことにより、アノード２ａのｐＨが０から１に高くなると予測される。
【００６８】
この時に、電極電位とｐＨの関係が、（数１）に示すネルンストの式より導出される。
【００６９】
【数１】
2017079104.tif 000010
（数１）は、Ｅは電極電位、Ｅ０は標準水素電極電位であり０．００Ｖである。
【００７０】
（数１）に従うと、ｐＨが１高くなるとアノード２ａの平衡電位は、卑な−０．０６Ｖ分極することが推定できる。これより、アノード２ａの電極電位が標準水素電極１１に対し卑な−０．０６Ｖから卑な電位になった場合をアンモニアが混入していると判断することができる。
【００７１】
そして、アンモニアを除去するには、アンモニアの存在により分極したアノード２ａの過電圧分を考慮して、アノード２ａの電極電位を標準水素電極１１に対し０．００Ｖから０．２１Ｖ未満に制御することにより、アンモニアを選択的に除去し電極の三相界面の減少を抑制することができる。
【００７２】
これにより、アンモニアが存在しているときのみアノード２ａの電極電位を制御することで、より簡易的にアンモニアを除去し電極の三相界面の減少を抑制することができる。そして、燃料電池４の電圧低下の促進を抑え安定な出力を維持することが可能になり、燃料電池システムの発電効率と耐久性の向上を図ることができる。
【００７３】
（実施の形態２）
図２は、本発明の実施の形態２における燃料電池システムの概略構成図を示すものであり、実施の形態１で用いた図１と同一または相当部には、同一の符号を付し詳細な説明は省略する。
【００７４】
本発明の実施の形態２の燃料電池システムは、約１０ｐｐｍレベルの一酸化炭素、及びアンモニアが混入している水素が収納された燃料ガス供給部９、及び加湿部１０がアノード２ａと燃料ガス供給流路５２で接続されている。
【００７５】
また、純水素を供給する純水素供給部１２、及び加湿部１０がアノード２ａと純水素供給流路１３で接続されている。
【００７６】
ここで、純水素供給部１２も、ブロアを用いて構成されており、制御部７からの制御信号に従って水素の供給量を調整しながら、純水素供給流路１３を通じて純水素供給部１２からアノード２ａに供給される。
【００７７】
また、純水素供給流路１３の途中には空気遮断弁（図示せず）が設けられており、制御部７からの制御信号に従って純水素供給流路１３を開閉することができる。
【００７８】
以上のように構成された燃料電池システムについて、以下その動作、作用を説明する。
【００７９】
制御部７からの制御信号に従って、純水素供給部１２に収納された純水素が加湿部１０を通過する。加湿部１０を通過した純水素は、加湿された状態で純水素供給流路１３を通じてアノード２ａに供給される。一方、空気は、酸化剤ガス供給部６からカソード２ｂに供給される。そして、燃料電池システムが動作可能な状態になったら、定格発電を行い燃料電池４の端子電圧（Ｖ［水素］）を計測する。
【００８０】
次に、制御部７からの信号に従って、定格発電を停止した後、純水素供給流路１３を閉鎖する。そして、燃料ガス供給流路５２を開放し、燃料ガス供給部９に収納された一酸化炭素、及びアンモニアが混入している水素が加湿部１０を定格流量通過する。加湿部１０を通過した水素は、加湿された状態で燃料ガス供給流路５２を通じてアノード２ａに供給される。
【００８１】
そして、燃料電池システムが動作可能な状態になったら、定格発電を行い燃料電池４の端子電圧（Ｖ［燃料］）を計測する。
【００８２】
次に、制御部７は、Ｖ［水素］に対するＶ［燃料］との電圧差、即ちΔＶ［燃料−水素］（＝Ｖ［燃料］−Ｖ［水素］）が０．０６Ｖ以上あること確認する。
【００８３】
次に、制御部７からの信号に従って、酸化剤ガス供給部６によって第２酸化剤ガス供給流路６２を通じてアノード２ａに空気を供給しながらΔＶ［燃料−水素］が０．００Ｖになるように燃料ガス供給量を減少させながら制御する。
【００８４】
ここで、Ｖ［水素］に対するＶ［燃料］との解離した電圧を０．００Ｖに制御することは、Ｖ［燃料］がアノード２ａのアンモニアによる分極が発生していないＶ［水素］と等しいことであり、アノード２ａの電極電位を０．００Ｖに制御することになる。
【００８５】
これにより、酸化剤ガス供給部６から第２酸化剤ガス供給流路６２を通じて燃料ガス供給流路５２に供給される酸素とアノード２ａを構成している触媒層にあるプロトンがアノード２ａ上で（化２）に示す電気化学的な反応を起こし過酸化水素を発生する。その後、発生した過酸化水素は、（化３）に示すヒドロキシラジカルに分解反応を起こす。更に、このヒドロキシラジカルは、アンモニアと化学的な酸化反応を起こし、窒素を発生する。
【００８６】
以上のように、本実施の形態においては、アノード２ａの電極電位を制御しながら、酸化剤ガス供給部６から第２酸化剤ガス供給流路６２を通じてアノードに空気を供給するこ
とによって、発電を行いながらアンモニアを除去し電極の三相界面の減少を抑制することができる。これにより、燃料電池４の電圧低下の促進を抑え安定な出力を維持することが可能になり、簡易な燃料電池システムの発電効率と耐久性の向上を図ることができる。
【００８７】
また、本実施の形態では、制御部７からの制御信号に従って酸化剤ガス供給部６によって第２酸化剤ガス供給流路６２を通じてアノード２ａに空気を供給しながらΔＶ［燃料−水素］を、０．００Ｖから０．８０Ｖに制御することが可能であるなか、特に０．００Ｖから０．２１Ｖ未満に制御することにより、多孔質カーボンの腐食を低減させながらアンモニアを選択的に除去し電極の三相界面の減少を抑制することもできる。
【００８８】
なお、本実施の形態のアノード２ａの電極電位の制御であるＶ［水素］に対するＶ［燃料］の解離した電圧の制御を行う条件を、アノード２ａに供給した燃料ガスに含まれる一酸化炭素や二酸化炭素を再びアノード２ａに供給（図示しない）することにより、アノード２ａの電極電位が標準水素電極１１に対し貴な電位に分極するので、アノード２ａの標準水素電極電位に対する電極電位であるであるＶ［水素］に対するＶ［燃料］、つまりΔＶ［燃料−水素］を、０．００Ｖから０．２１Ｖ未満に制御することができる。
【００８９】
（実施の形態３）
本発明の実施の形態３における燃料電池システムの運転方法は、水素生成装置５を起動させ、燃料電池４の発電を開始し、要求負荷に応じた出力で燃料電池４を作動させ、定格出力の５０％以下となる累積発電時間ｔ１が、アノード２ａのアンモニアによる性能低下が生じる限界時間Ｔ１に到達するまで運転した後、アノード２ａからアンモニアを除去する運転を行い、その後、燃料電池４の発電開始からの全累積発電時間ｔ２が予定発電時間Ｔ２になるまで発電を行う運転方法である。
【００９０】
図３は、本発明の実施の形態３における燃料電池システムの運転方法を示したフローチャートである。
【００９１】
本発明の実施の形態３における概略構成図は、実施の形態１と同じであり、実施の形態３における燃料電池システムの構成概略図は、図１に示すものと同じである。
【００９２】
先ず始めにＳ００１で燃料電池システムの制御部７からの制御信号に従って水素生成装置５の起動工程を開始する。
【００９３】
Ｓ００１では、水素生成装置５に、原料ガスとしてメタンを主成分とする都市ガスを、また、水素生成反応に必要な水を過剰に供給する。そこで、水素生成装置５に搭載されている触媒（図示しない）上でメタンと水蒸気が（化５）、及び（化６）に示す反応を起こし、水素が発生する。また、原料ガスには、微量の窒素ガスも含まれており、水素と反応としてアンモニアも生成する。
【００９４】
そして、水素生成装置５に搭載されている触媒（図示しない）の温度が７００℃に到達したら発電に必要な水素ガスを燃料電池４に十分供給することができる状態になる。そして、水素生成装置５に搭載されている触媒（図示しない）の温度が７００℃に到達するのを確認した後、制御部７からの制御信号に従って水素生成装置５の起動工程を終了する。
【００９５】
次に、Ｓ００２では、制御部７からの制御信号に従って水素生成装置５で生成された燃料ガスは加湿された状態で燃料ガス供給流路５２を通じて水素生成装置５からアノード２ａに供給する。一方、酸化剤ガスは、空気を酸化剤ガス供給部６からカソード２ｂに供給される。そして、燃料電池４の発電を開始する。
【００９６】
次に、Ｓ００３では、制御部７からの制御信号に従って、要求負荷に応じた出力で、水素生成装置５、及び燃料電池４を作動し、燃料電池４の出力が定格出力の５０％以下となる累積時間ｔ１が、アノード２ａのアンモニアによる性能低下が生じる限界時間Ｔ１に到達するまで運転する。
【００９７】
次に、Ｓ００４では、制御部７からの制御信号に従って水素生成装置５の出力を定格出力の５０％に制御し、燃料電池４の出力を定格出力の５０％で作動する。
【００９８】
次に、Ｓ００５では、制御部７がアノード２ａの電極電位が、標準水素電極１１に対し−０．０６Ｖから卑な電位であることを確認する。
【００９９】
ここで、アノード２ａの電極電位が、標準水素電極１１に対し−０．０６Ｖよりも貴なである場合は、Ｓ００９に移行する。
【０１００】
また、Ｓ００５でアノード２ａの電極電位が標準水素電極１１に対し−０．０６Ｖよりも卑な電位である場合、Ｓ００６に移行する。
【０１０１】
次に、Ｓ００６では、制御部７からの制御信号に従って、外部電源８の作動を開始させて、酸化剤ガス供給部６によって第２酸化剤ガス供給流路６２を通じてアノード２ａに空気を供給しながらアノード２ａの電極電位を、標準水素電極１１に対し０．００Ｖに制御する。
【０１０２】
これにより、酸化剤ガス供給部６から第２酸化剤ガス供給流路６２を通じて燃料ガス供給流路に供給される酸素とアノード２ａを構成している触媒層にあるプロトンがアノード２ａ上で（化２）に示す電気化学的な反応を起こし過酸化水素を発生する。その後、発生した過酸化水素は、（化３）に示すヒドロキシラジカルに分解反応を起こす。更に、このヒドロキシラジカルは、アンモニアと化学的な酸化反応を起こし、窒素を発生する。
【０１０３】
次に、Ｓ００７では、制御部７からの制御信号に従って酸化剤ガス供給部６から第２酸化剤ガス供給流路６２を通じて燃料ガス供給流路５２に供給される空気を空気遮断弁により停止し、外部電源８の作動を中止する。
【０１０４】
次にＳ００８では、アノード２ａの電極電位が、標準水素電極１１に対し−０．０６Ｖよりも貴な電位であることを確認する。ここで、アノード２ａの電極電位が、標準水素電極１１に対し−０．０６Ｖよりも卑な電位である場合は、Ｓ００６に戻る。
【０１０５】
次に、Ｓ００９では、制御部７からの制御信号に従って、発電開始からの全累積発電時間ｔ２が、予定発電時間Ｔ２を超えているかを確認する。ここで、予定発電時間Ｔ２に到達していない場合は、Ｓ００３に戻る。予定発電時間Ｔ２に到達している場合は、Ｓ０１０に移行する。
【０１０６】
次に、Ｓ０１０では、制御部７からの制御信号に従って燃料電池４の作動を停止し、水素生成装置５の作動を停止する。そして、燃料電池システムの運転を停止する。
【０１０７】
以上のように、本実施の形態においては、アノード２ａの電極電位を制御しながら、酸化剤ガス供給部６から第２酸化剤ガス供給流路６２を通じてアノード２ａに空気を供給することによって、アンモニアを除去し電極の三相界面の減少を抑制することができる。これにより、燃料電池４の電圧低下の促進を抑え安定な出力を維持することが可能になり、燃料電池システムの発電性能と耐久性能の向上を図ることができる。
【０１０８】
また、本実施形態のＳ００４では、水素生成装置５の出力を、定格出力よりも低い所定の出力することにより、出力が５０％で作動している時と同様に常にアンモニアの生成量が多いため、これを除去し電極の三相界面の減少を抑制することが可能となり、燃料電池システムのより一層の発電性能と耐久性能の向上を図ることもできる。
【０１０９】
また、本実施形態のＳ００６では、制御部７からの制御信号に従って外部電源８の作動を開始させてアノード２ａの電極電位を、特に標準水素電極１１に対し貴な０．００Ｖから０．２１Ｖ未満に制御することにより、多孔質カーボンの腐食を低減させながらアンモニアを選択的に除去し電極の三相界面の減少を抑制することもできる。
【０１１０】
なお、本実施の形態のＳ００６のアノード２ａの電極電位を制御する条件を、燃料ガスの供給量を減少することや、アノード２ａに供給した燃料ガスに含まれる一酸化炭素や二酸化炭素を再びアノード２ａに供給（図示しない）することにより、特に、アノード２ａの電極電位が標準水素電極１１に対し貴な電位に分極するので、アノード２ａの電極電位を、外部電源８を用いずに０．００Ｖから０．２１Ｖ未満に制御することができる。
【０１１１】
なお、本実施の形態のＳ００６のアノード２ａの電極電位を、制御部７からの制御信号に従って酸化剤ガス供給部６から第２酸化剤ガス供給流路６２を通じて燃料ガス供給流路５２に供給される空気を空気遮断弁により停止し、純水素供給部１２からカソード２ｂに純水素供給流路１３を通じて水素が供給されている時の燃料電池４の端子間電圧を計測し０．００Ｖに制御することにより、カソード２ｂが標準水素電極１１と同様な機能を有するので、標準水素電極１１を用いずに制御することができる。
【０１１２】
これにより、アンモニアが存在しているときのみアノード２ａの電極電位を制御することで、より簡易的にアンモニアを除去し電極の三相界面の減少を抑制することができる。そして、燃料電池４の電圧低下の促進を抑え安定な出力を維持することが可能になり、燃料電池システムの発電効率と耐久性の向上を図ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
以上のように、本発明にかかる燃料電池システムは、窒素を含有する原料ガスを用いて燃料ガスを生成して発電する燃料電池システムに有効である。燃料ガス中のアンモニアによる影響に対する改善が要望される燃料電池に適用できる。また、モバイル用燃料電池、車載用燃料電池、定置用燃料電池コージェネレーションシステムの用途に適用できる。
【符号の説明】
【０１１４】
１  電解質膜
２ａ  アノード
２ｂ  カソード
２ｃ  電解質膜−電極接合体
３ａ  アノード側セパレータ
３ｂ  カソード側セパレータ
４  燃料電池
５  水素生成装置
６  酸化剤ガス供給部
７  制御部
８  外部電源
９  燃料ガス供給部
１０  加湿部
１１  標準水素電極
１２  純水素供給部
１３  純水素供給流路
５１  原料ガス供給流路
５２  燃料ガス供給流路
６１  第１酸化剤ガス供給流路
６２  第２酸化剤ガス供給流路
【図１】
2017079104.tif 000011
【図２】
2017079104.tif 000012
【図３】
2017079104.tif 000013