(57)【要約】【課題】従来技術の欠点を有せず、好ましくは本明細書中で述べた１つ以上の利点を有する、代替の、または好ましくは改善された光変調素子、および逆モードにおいて動作するかかる液晶光変調素子を製造するプロセスを提供する。【解決手段】本発明は、液晶（ＬＣ）媒体、その生産の方法およびかかるＬＣ媒体の、逆モードにおいて動作する高分子網目液晶（ＰＮＬＣ）光変調素子における使用に関する。さらに、本発明は、かかる光変調素子自体、かかる光変調素子の透明なＯＬＥＤディスプレイのための光シャッターとしての使用、および本発明によるかかる光変調素子の生産の方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
Ｐａ−（Ｓｐａ）ｓ１−（Ａ１−Ｚ１）ｎ１−Ａ２−Ｑ１−Ａ３−（Ｚ４−Ａ４）ｎ２−（Ｓｐｂ）ｓ２−Ｐｂ      Ｉ
式中、個々のラジカルは、以下の意味を有する：
Ｐａは、重合性基を示し、
Ｐｂは、重合性基、ＨまたはＦを示し、
Ｓｐａ、Ｓｐｂは、各々、互いに独立してスペーサー基を示し、
ｓ１、ｓ２は、各々、互いに独立して０または１を示し、
ｎ１、ｎ２は、各々、互いに独立して０または１、好ましくは０を示し、
Ｑ１は、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＦ２-ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＦ２−を示し、
Ｚ１、Ｚ４は、単結合、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＦ２−を示し、
ここでＺ１およびＱ１またはＺ４およびＱ１は、同時に−ＣＦ２Ｏ−および−ＯＣＦ２−から選択された基を示さず、
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４は、各々、互いに独立して以下の群から選択されたラジカルを示し：
ａ）  １，４−フェニレンおよび１，３−フェニレンからなる群、ここでさらに１つまたは２つのＣＨ基は、Ｎによって置き換えられていてもよく、かつここでさらに１個以上のＨ原子は、Ｌによって置き換えられていてもよい、
ｂ）  トランス−１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレンおよび１，４’−ビシクロヘキシレンからなる群、ここでさらに１つ以上の隣接していないＣＨ２基は、−Ｏ−および／または−Ｓ−によって置き換えられていてもよく、かつここでさらに１個以上のＨ原子は、ＦまたはＣｌによって置き換えられていてもよい、
ｃ）  テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、テトラヒドロフラン−２，５−ジイル、シクロブタン−１，３−ジイル、ピペリジン−１，４−ジイル、チオフェン−２，５−ジイルおよびセレノフェン−２，５−ジイルからなる群、その各々は、さらにＬによって単置換または多置換されていてもよい、
ｄ）  ５〜２０個の環のＣ原子を有する飽和、部分的に不飽和または完全に不飽和であり、任意に置換されている多環式ラジカルからなる群、その１つ以上はまた、ヘテロ原子によって置き換えられていてもよい、
Ｌは、各出現において同一に、または異なって、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ５または、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状の、各場合において任意にフッ素化されたアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシもしくはアルコキシカルボニルオキシを示す、
で表される１種以上の化合物を含む、負の誘電異方性を有する媒体。
【請求項２】
式Ｉ中のＱ１が基−ＣＦ２Ｏ−を示すことを特徴とする、請求項１に記載の媒体。
【請求項３】
式Ｉ中のＡ２およびＡ３が互いに独立して１，４−フェニレンまたは１，３−フェニレンを示し、ここでさらに１個以上のＨ原子がＬによって置き換えられていてもよく、かつここで
Ｌが、各出現において同一に、または異なってＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ５または１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状の、各場合において任意にフッ素化されたアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシもしくはアルコキシカルボニルオキシを示す
ことを特徴とする、請求項１または２に記載の媒体。
【請求項４】
以下の式
【化１】
2017155229.tif 000071
式中、Ｐａ、Ｐｂ、Ｓｐａ、Ｓｐｂ、ｓ１、ｓ２は、式Ｉについて定義した通りであり、
ならびにＬ３およびＬ４は、互いに独立してＨまたはＦを示す、
の群から選択された１種以上の化合物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の媒体。
【請求項５】
さらに１種以上の他の重合性化合物および／または１種以上の非重合性液晶化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の媒体。
【請求項６】
式ＩＩおよび／またはＩＩＩ
【化２】
2017155229.tif 000072
式中
Ａは、１，４−フェニレンまたはトランス−１，４−シクロヘキシレンを示し、
ａは、０または１であり、
Ｒ３は、２〜９個のＣ原子を有するアルケニルを示し、ならびに
Ｒ４は、１〜１５個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシラジカルを示し、ここでさらにこれらのラジカル中の１つ以上のＣＨ２基は、各々、互いに独立して、
【化３】
2017155229.tif 000073
によって、Ｏ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていてもよく、かつここでさらに、１個以上のＨ原子は、ハロゲンによって置き換えられていてもよい、好ましくは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルまたは２〜９個のＣ原子を有するアルケニル、
で表される１種以上の化合物を含む媒体を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の媒体。
【請求項７】
式Ｎ
【化４】
2017155229.tif 000074
式中
ＲＮ１およびＲＮ２は、各々、互いに独立して、１〜１５個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシラジカルを示し、ここでさらにこれらのラジカル中の１つ以上のＣＨ２基は、各々、互いに独立して、
【化５】
2017155229.tif 000075
によって、Ｏ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていてもよく、かつここでさらに１個以上のＨ原子は、ハロゲンによって置き換えられていてもよく、
ＡＮ１、ＡＮ２およびＡＮ３は、各々、互いに独立して、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３-フルオロ−１，４−フェニレン、トランス−１，４−シクロヘキシレンを示し、ここでさらに１つまたは２つのＣＨ２基は、−Ｏ−によって置き換えられていてもよく、または１，４−シクロヘキセニレン、
ＺＮ１およびＺＮ２は、各々、互いに独立して、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−または−ＣＨ＝ＣＨ−を示し、ならびに
ｎは、０、１または２を示す、
で表される１種以上の化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の媒体。
【請求項８】
式Ｙ−１、Ｙ−２、Ｙ−３およびＹ−４
【化６】
2017155229.tif 000076
式中
Ｒ２Ａは、Ｈ、１〜１５個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシラジカルを示し、ここでさらに、これらのラジカル中の１つ以上のＣＨ２基は、各々、互いに独立して、
【化７】
2017155229.tif 000077
によって、Ｏ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていてもよく、かつここでさらに１個以上のＨ原子は、ハロゲンによって置き換えられていてもよく、
Ｌ１およびＬ２は、各々、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３またはＣＨＦ２を示し、好ましくは各々は、Ｆを示し、
Ｚ２およびＺ２’は、各々、互いに独立して、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｏ−を示し、
ｐは、０、１または２を示し、
ｑは、０または１を示し、
（Ｏ）ＣｖＨ２ｖ＋１は、ＯＣｖＨ２ｖ＋１またはＣｖＨ２ｖ＋１を示し、ならびに
ｖは、１〜６を示す、
で表される化合物の群から選択された１種以上の化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の媒体。
【請求項９】
二色性染料を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の媒体。
【請求項１０】
少なくとも１種以上の液晶化合物または液晶媒体を式Ｉで表される１種以上の化合物と混合する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の媒体の調製方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の媒体の、光変調素子における使用。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の媒体を含む、光変調素子。
【請求項１３】
逆モードで動作する高分子網目液晶（ＰＮＬＣ）光変調素子であることを特徴とする、請求項１２に記載の光変調素子。
【請求項１４】
２つの基板および２つの電極を有するＬＣセルを含み、ここで少なくとも１つの基板が光に対して透明であり、少なくとも１つの基板が１つまたは２つの電極を有し、ならびに重合した構成成分および低分子量構成成分を含むＬＣ媒体の基板間に位置する層、ここで重合した構成成分がＬＣ媒体中のＬＣセルの基板間の１種以上の重合性化合物の重合によって得られる光変調素子であって、重合性化合物の少なくとも１種が式Ｉで表される化合物であることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の光変調素子。
【請求項１５】
請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の光変調素子の製造方法であって、少なくとも以下のステップ
−  基板の切断および清浄、
−  基板の各々上に電極構造を提供すること、
−  任意に電極構造上に誘電層をコーティングすること、
−  任意に電極構造上に整列層を提供すること、
−  接着剤（ＵＶまたは熱硬化性）をスペーサーと共に使用して、セルを組み立てること、
−  セルをＬＣ媒体で満たすこと、ならびに
−  ＬＣ媒体を重合性化合物の光重合を誘発する化学線に露光すること
を含む、前記方法。
【請求項１６】
請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の光変調素子の、透明なＯＬＥＤディスプレイのための光シャッターとしての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、液晶（ＬＣ）媒体、その生産の方法およびかかるＬＣ媒体の、逆モードにおいて動作する高分子網目液晶（ＰＮＬＣ）光変調素子における使用に関する。さらに、本発明は、かかる光変調素子自体、かかる光変調素子の透明なＯＬＥＤディスプレイのための光シャッターとしての使用、および本発明によるかかる光変調素子の生産の方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最先端技術
透明な(see-through)ディスプレイまたは透明な(transparent)ディスプレイは、例えば非特許文献１および非特許文献２によって記載されているように、次世代ディスプレイとして増大する注目を受けている。
【０００３】
ほとんどの現在の研究は、例えば非特許文献３および非特許文献４によって記載されているように、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を使用する透明なディスプレイに重点的に取り組む。
【０００４】
透明なＯＬＥＤディスプレイ中のピクセルは、透明部および発光部に分割される。背景画像を、透明部を通して見ることができる。しかしながら、透過部が背景に対して連続的に開放されているので、透明なＯＬＥＤディスプレイにおいて黒色を得ることは、可能ではない。その結果、透明なＯＬＥＤディスプレイパネルは、乏しい視界を示す。この予測できる問題を、光シャッターを透明なディスプレイの後方に配置することにより解決することができる。
【０００５】
液晶（ＬＣ）、例えばポリマー分散ＬＣ、ＬＣゲル、コレステリックＬＣ（ＣｈＬＣ）および染料をドープしたＬＣを使用するいくつかのタイプの光シャッターは、例えば非特許文献５、非特許文献６、非特許文献７、非特許文献８、非特許文献９、非特許文献１０、非特許文献１１および非特許文献１２によって提案されている。
【０００６】
これらの光シャッターは、それらの透明状態と半透明（または不透明）状態との間で、入射光を散乱させる（または吸収する）ことにより切換可能である。半透明状態または不透明状態を使用して、透明なディスプレイの視界を増大させることができ、一方透明状態を使用して、背景を表示された画像と一緒に見ることができる。これらの光シャッターは、しかしながら、ＬＣの遅い弛緩に対するそれらの信頼性のために遅い応答時間に苦しむ。さらに、光シャッターは、それらのらせん構造または利用するポリマー材料のために高い動作電圧を必要とする。さらに、電力消費は、ディスプレイデバイスに関する主要な問題の１つである。ほとんどの光シャッターが最初は半透明または不透明状態にあるので、電力を、表示パネルを使用しない間透明な状態を維持するために、ディスプレイパネルに連続的に供給しなければならない。
【０００７】
より最近、Yoon et al.は、非特許文献１３において、パターン化された電極を含む高分子網目ＬＣ（ＰＮＬＣ）セルを使用する最初に透明な光シャッターを示唆した。当該著者は、正の誘電異方性Ｅ７および（Δｎ：０．２２３、Δε：１３．５、Merck）を５ｗｔ％のＵＶ硬化可能なモノマー（ビスフェノールＡジメタクリレート、Sigma-Aldrich）と一緒に有するＬＣホスト混合物を利用した。これらの光シャッターは、それらがパターン化されたＩＴＯの電極構造を必要とするので、長時間継続する硬化プロセスおよび高価な電極構造を伴って生産される。さらに、かかるＩＴＯ電極構造は、現在プラスチック基板には適用可能ではない。
【０００８】
要約において、従来技術の上に述べた要件を解決するための試行は、いくつかの欠点、例えば動作電圧の上昇、低いヘイズレベルを有する好ましくない半透明もしくは不透明状態、高い残留ヘイズを有する好ましくない透明状態、切換速度の低下、または好ましくない加工ステップと関連し、それは、対応するＬＣデバイスの大量生産のための一般に知られている方法と特に適合性でない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】C.-H. Lin, W.-B. Lo, K.-H. Liu, C.-Y. Liu, J.-K. LuおよびN. Sugiura, “Novel transparent LCD with tuneable transparency,”   SID Dig. Tech. Pap. 43, 1159-1162 (2012)
【非特許文献２】B.-J. Mun, W. S. Kang, J. H. Lee, H. C. Choi, B. K. Kim, B. Kang, Y. J. Lim, S. H. LeeおよびG.-D Lee, “A high transmittance colour liquid crystal display mode with controllable colour gamut and transparency,”  Opt. Express 22, 12505-12512 (2013)
【非特許文献３】C. W. TangおよびS. A. VanSlyke, “Organic electroluminescent diodes,”   Appl. Phys. Lett. 51, 913-915 (1987)
【非特許文献４】G. Gu, V. Bulovic, P. E. Burrows, S. R. ForrestおよびM. E. Thompson, “Transparent organic light emitting devices,”   Appl. Phys. Lett. 68, 2606-2608 (1996)
【非特許文献５】J. W. Doane, N. A. Vaz, B. G. Wu, and S. Zumer, “Field controlled light scattering from nematic micro droplets,”   App. Phys. Lett. 48, 269-271 (1986)
【非特許文献６】R. A. M. Hikmet, “Electrically induced light scattering from anisotropic gels,”   J. Appl. Phys. 68, 4406-4412 (1990)
【非特許文献７】D.-K. Yang, J. L. West, L.-C. ChienおよびJ. W. Doane, “Control of reflectivity and bistability in displays using cholesteric liquid crystals,”   J. Appl. Phys. 76, 1331-1333 (1994)
【非特許文献８】H. Ren, Y.-H. Lin, Y.-H. FanおよびS.-T. Wu, “In-plane switching liquid crystal gel for polarization-independent light switch,”   J. Appl. Phys. 96, 3609-3611 (2004)
【非特許文献９】G. D. Love, A. K. KirbyおよびR. A. Ramsey, “Sub-millisecond, high stroke phase modulation using polymer network liquid crystals,”   Opt. Express 18, 7384-7389 (2010)
【非特許文献１０】G. H. Lee, K. Y. Hwang, J. E. Jang, Y. W. Jin, S. Y. LeeおよびJ. E. Jung, “Characteristics of colour optical shutter with dye-doped polymer network liquid crystal,”   Opt. Lett. 36, 754-756 (2011)
【非特許文献１１】J. Sun, R. A. Ramsey, Y. ChenおよびS.-T Wu, “Submillisecond-response sheared polymer network liquid crystals for display applications,”   J. Disp. Technol. 8, 87-90 (2012)
【非特許文献１２】B.-H. Yu, J.-W. Huh, K.-H. KimおよびT.-H. Yoon, “Light shutter using dichroic-dye-doped long-pitch cholesteric liquid crystals,”   Opt. Express 21, 29332-29337 (2013)
【非特許文献１３】AIP Advances 5, 047118 (2015)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の１つの目的は、従来技術の欠点を有せず、好ましくは本明細書中で述べた１つ以上の利点を有する、代替の、または好ましくは改善された光変調素子、および逆モードにおいて動作するかかる液晶光変調素子を製造するプロセスを提供することにある。本発明の他の目的は、以下の詳細な記載から当業者に直ちに明らかである。
【００１１】
驚くべきことに、本発明者らは、本明細書中で定義した要件の１つ以上を請求項１に記載の本発明によって達成することができることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
簡単な説明
したがって、本発明は、式Ｉ
Ｐａ−（Ｓｐａ）ｓ１−（Ａ１−Ｚ１）ｎ１−Ａ２−Ｑ１−Ａ３−（Ｚ４−Ａ４）ｎ２−（Ｓｐｂ）ｓ２−Ｐｂ      Ｉ
式中、個々のラジカルは、以下の意味を有する：
Ｐａは、重合性基を示し、
Ｐｂは、重合性基、ＨまたはＦ、好ましくは重合性基を示し、
Ｓｐａ、Ｓｐｂは、各々、互いに独立してスペーサー基を示し、
ｓ１、ｓ２は、各々、互いに独立して０または１を示し、
ｎ１、ｎ２は、各々、互いに独立して０または１、好ましくは０を示し、
【００１３】
Ｑ１は、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ、−ＯＣＨ２、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＦ２−、好ましくは−ＣＦ２Ｏ−を示し、
【００１４】
Ｚ１、Ｚ４は、各々および独立して、単結合、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２-ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＦ２−を示し、ここでＺ１およびＱ１またはＺ４およびＱ１は、同時に−ＣＦ２Ｏ−および−ＯＣＦ２−から選択された基を示さず、
【００１５】
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４は、各々、互いに独立して以下の群から選択されたラジカルを示し：
ａ）  １，４−フェニレンおよび１，３−フェニレンからなる群、ここでさらに１つまたは２つのＣＨ基は、Ｎによって置き換えられていてもよく、かつここでさらに１個以上のＨ原子は、Ｌによって置き換えられていてもよい、
ｂ）  トランス−１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレンおよび１，４’−ビシクロヘキシレンからなる群、ここでさらに１つ以上の隣接していないＣＨ２基は、−Ｏ−および／または−Ｓ−によって置き換えられていてもよく、かつここでさらに１個以上のＨ原子は、ＦまたはＣｌによって置き換えられていてもよい、
【００１６】
ｃ）  テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、テトラヒドロフラン−２，５−ジイル、シクロブタン−１，３−ジイル、ピペリジン−１，４−ジイル、チオフェン−２，５−ジイルおよびセレノフェン−２，５−ジイルからなる群、その各々は、さらにＬによって単置換または多置換されていてもよい、
ｄ）  ５〜２０個の環のＣ原子を有する飽和、部分的に不飽和または完全に不飽和であり、任意に置換されている多環式ラジカルからなる群、その１つ以上はまた、ヘテロ原子によって置き換えられていてもよい、好ましくはビシクロ［１．１．１］ペンタン−１，３−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイル、
【化１】
2017155229.tif 000002
からなる群から選択され、
【００１７】
ここでさらに、これらのラジカル中の１個以上のＨ原子は、Ｌによって置き換えられていてもよく、かつ／または１つ以上の二重結合は、単結合によって置き換えられていてもよく、かつ／または１つ以上のＣＨ基は、Ｎによって置き換えられていてもよく、
【００１８】
Ｌは、各出現において同一に、または異なって、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ５または、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状の、各場合において任意にフッ素化されたアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシもしくはアルコキシカルボニルオキシを示し、
【００１９】
Ｒ０、Ｒ００は、各々、互いに独立して、Ｈ、Ｆまたは１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキルを示し、ここでさらに１個以上のＨ原子は、Ｆによって置き換えられていてもよく、
Ｍは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨＹ１−または−ＣＹ１Ｙ２−を示し、ならびに
【００２０】
Ｙ１およびＹ２は、各々、互いに独立して、Ｒ０について上に示した意味の１つを有するか、またはＣｌもしくはＣＮを示し、基Ｙ１およびＹ２の１つは、あるいはまた−ＯＣＦ３を示し、好ましくはＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたはＣＦ３を示す、
で表される１種以上の化合物を含む負の誘電異方性を有する液晶（ＬＣ）媒体、
【００２１】
あるいは式Ｉで表される１種以上の化合物の重合から得られるポリマーを含む負の誘電異方性を有する媒体、ならびにかかる媒体の逆モードにおいて動作する光変調素子における使用に関する。
【００２２】
本発明はさらに、式Ｉで表される１種以上の化合物および、またメソゲン性、液晶性および／または重合性であってもよい１種以上の追加的な化合物を含む、負の異方性を有するＬＣ媒体に関する。
本発明はさらに、式Ｉで表される１種以上の化合物の重合によって得ることができ、および任意に、またメソゲン性、液晶性および／または重合性であってもよい１種以上の追加的な化合物を含むポリマーを含む、負の異方性を有するＬＣ媒体に関する。
【００２３】
本発明はさらに、負の異方性を有し、以下のもの
−  式Ｉで表される１種以上の重合性化合物を含む重合性構成成分、またはこの重合性構成成分の重合した形態、および
−  また１種以上、好ましくは２種以上の本明細書中に記載した低分子量の（つまりモノマーおよび非重合性）化合物を含み、好ましくはメソゲン性または液晶性である、以下で「ＬＣホスト混合物」と称する、液晶構成成分
を含むＬＣ媒体に関する。
【００２４】
本発明はさらに、本明細書中に記載したＬＣ媒体の調製方法であって、本明細書中に記載した１種以上の低分子量液晶化合物、またはＬＣホスト混合物（液晶混合物）を、式Ｉで表される１種以上の化合物および任意に１種以上の添加剤、例えば安定剤、光開始剤、酸化防止剤と混合する、前記方法に関する。
本発明はさらに、本明細書中に記載されているＬＣ媒体の光変調素子における使用に関する。
【００２５】
本発明はさらに、２つの基板および２つの電極を有するＬＣセルを含み、ここで少なくとも１つの基板が光に対して透明であり、少なくとも１つの基板が１つまたは２つの電極を有し、および基板間に位置した、重合した構成成分および低い分子量の構成成分を含むＬＣ媒体の層、ここで重合した構成成分は、好ましくは電圧の電極への印加を伴ってＬＣ媒体中のＬＣセルの基板間の１種以上の重合性化合物の重合によって得ることができ、重合性化合物の少なくとも１種が式Ｉから選択されることを特徴とする、光変調素子に関する。
【００２６】
本発明はさらに、透明なＯＬＥＤ中の本明細書中に記載した光変調素子に関する。
【００２７】
本発明はさらに、本明細書中に記載した光変調素子の生産方法であって、本明細書中に記載した１種以上の低分子量液晶化合物またはＬＣホスト混合物を含むＬＣ媒体および少なくとも１種が式Ｉから選択される１種以上の重合性化合物を、本明細書中に記載した２つの基板および２つの電極を有するＬＣセル中に導入し、重合性化合物を重合させる、前記方法に関する。
【００２８】
特に、本発明によるＬＣ媒体を逆モードにおいて動作するＰＮＬＣ光変調素子において利用することにより、本明細書中で述べた要件を、他のものの中で、好ましくは同時に満たすことができる。
【００２９】
特に、光変調素子は、好ましくは同時に以下を示す。
−  好ましい迅速な応答時間、
−  アドレシングに必要な好ましい低い電圧、および
−  好ましい実際に暗いかまたはかすんだ「オン状態」。
【００３０】
さらに、光変調素子を、大量生産のための適合性であり、一般に知られている方法によって生産することができる。
【００３１】
用語および定義
他に明確に述べない限り、以下の意味が本明細書中で該当する：
本明細書中で使用する用語「液晶」、「メソゲン」および「メソゲン性化合物」は、温度、圧力および濃度の好適な条件の下で中間相として、または特にＬＣ相として存在することができる化合物を意味する。
【００３２】
用語「メソゲン性基」は、当業者に知られており、文献に記載されており、その引きつけおよび反発相互作用の異方性により、低分子量またはポリマー物質において液晶（ＬＣ）相を引き起こすことに本質的に寄与する基を示す。メソゲン性基を含む化合物（メソゲン性化合物）は、必ずしもそれら自体ＬＣ相を有する必要はない。また、メソゲン性化合物がＬＣ相挙動を、他の化合物と混合した後および／または重合の後にのみ示すことが、可能である。典型的なメソゲン性基は、例えば剛性の棒またはディスク形状の単位である。メソゲン性またはＬＣ化合物と関連して使用する用語および定義の概観は、Pure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001)およびC. Tschierske, G. Pelzl, S. Diele, Angew. Chem. 2004, 116, 6340-6368中に示されている。
【００３３】
用語「ヒドロカルビル基」は、少なくとも１個の炭素原子および任意に１個以上のＨ原子、および任意に１個以上のヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅを含む、あらゆる１価の、または多価の有機ラジカル部分を意味する。一連の３個以上のＣ原子を含むヒドロカルビル基はまた、直鎖状、分枝状および／または環状であり、スピロおよび／または融合環(fused rings)を含んでもよい。
【００３４】
本出願の全体にわたって、用語「アリールおよびヘテロアリール基」は、単環式または多環式であり得、つまりそれらは、１個の環（例えばフェニル）または２個以上の環を有することができ、それは、また融合している(be fused)か（例えばナフチル）、または共有結合しているか（例えばビフェニル）、または融合した、および結合した環の組み合わせを含んでもよい基を包含する。ヘテロアリール基は、好ましくはＯ、Ｎ、ＳおよびＳｅから選択された１個以上のヘテロ原子を含む。
【００３５】
特に好ましいのは、６〜２５個のＣ原子を有する単環式、二環式または三環式アリール基および２〜２５個のＣ原子を有する単環式、二環式または三環式ヘテロアリール基であり、それは、任意に融合環を含み、かつそれは、任意に置換されている。好ましいのは、さらに、５、６または７員環アリールおよびヘテロアリール基であり、ここでさらに１つ以上のＣＨ基は、Ｎ、ＳまたはＯによって、Ｏ原子および／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていてもよい。
【００３６】
好ましいアリール基は、例えばフェニル、ビフェニル、テルフェニル、［１，１’：３’，１’’］テルフェニル−２’−イル、ナフチル、アントラセン、ビナフチル、フェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フルオレン、インデン、インデノフルオレン、スピロビフルオレン、より好ましくは１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、１，４−テルフェニレンである。
【００３７】
好ましいヘテロアリール基は、例えば、５員環、例えばピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、フラン、チオフェン、セレノフェン、オキサゾール、イソキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、６員環、例えばピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、または縮合基(condensed groups)、例えばインドール、イソ−インドール、インドリジン、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、プリン、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、キノリン、イソキノリン、プテリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、ベンゾイソキノリン、アクリジン、フェの中でアジン、フェノキサジン、ベンゾピリダジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントリジン、フェナントロリン、チエノ［２，３ｂ］チオフェン、チエノ［３，２ｂ］チオフェン、ジチエノチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾチアジアゾチオフェン、またはこれらの基の組み合わせである。ヘテロアリール基はまた、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、フッ素、フルオロアルキルまたはさらにアリールもしくはヘテロアリール基によって置換されていてもよい。
【００３８】
本出願の文脈において、用語「（非芳香族）脂環式および複素環式基」は、飽和の環、つまり専ら単結合を含むもの、および部分的に不飽和の環、つまりまた多重結合を含んでもよいものの両方を包含する。複素環式環は、好ましくはＳｉ、Ｏ、Ｎ、ＳおよびＳｅから選択された１個以上のヘテロ原子を含む。
【００３９】
（非芳香族）脂環式および複素環式基は、単環式であり得、つまり１つのみの環を含む（例えばシクロヘキサン）か、または多環式であり得、つまり複数の環を含む（例えばデカヒドロ−ナフタレンもしくはビシクロオクタン）。特に好ましいのは、飽和基である。好ましいのは、さらに、３〜２５個のＣ原子を有し、任意に融合環を含み、任意に置換されている単環式、二環式または三環式基である。好ましいのは、さらに５、６、７または８員環の炭素環式基であり、ここでさらに１個以上のＣ原子は、Ｓｉによって置き換えられていてもよく、かつ／または１つ以上のＣＨ基は、Ｎによって置き換えられていてもよく、かつ／または１つ以上の隣接していないＣＨ２基は、−Ｏ−および／もしくは−Ｓ−によって置き換えられていてもよい。
【００４０】
好ましい脂環式および複素環式基は、例えば５員環基、例えばシクロペンタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフラン、ピロリジン、６員環基、例えばシクロヘキサン、シリナン、シクロヘキセン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオピラン、１，３−ジオキサン、１，３−ジチアン、ピペリジン、７員環基、例えばシクロヘプタン、および融合基(fused groups)、例えばテトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、インダン、ビシクロ［１．１．１］ペンタン−１，３−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイル、オクタヒドロ−４，７−メタノインダン−２，５−ジイル、より好ましくは１，４−シクロヘキシレン４，４’−ビシクロヘキシレン、３，１７−ヘキサデカヒドロ−シクロペンタ［ａ］フェナントレンであり、任意に１つ以上の同一であるかまたは異なる基Ｌによって置換されている。
【００４１】
特に好ましいアリール、ヘテロアリール、脂環式および複素環式基は、１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、１，４−テルフェニレン、１，４−シクロヘキシレン、４，４’−ビシクロヘキシレンおよび３，１７−ヘキサデカヒドロ−シクロペンタ［ａ］フェナントレンであり、任意に１つ以上の同一であるかまたは異なる基Ｌによって置換されている。
【００４２】
前述のアリール、ヘテロアリール、脂環式および複素環式基の好ましい置換基（Ｌ）は、例えば可溶性促進基、例えばアルキルまたはアルコキシおよび電子求引基、例えばフッ素、ニトロまたはニトリルである。特に好ましい置換基は、例えばＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２またはＯＣ２Ｆ５である。
【００４３】
本発明について、
【化２】
2017155229.tif 000003
は、トランス−１，４−シクロヘキシレンを示し、
【化３】
2017155229.tif 000004
は、１，４−フェニレンを示す。
本明細書中で、「ハロゲン」は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを示す。
【００４４】
本明細書中で、用語「アルキル」、「アリール」、「ヘテロアリール」などはまた、多価の基、例えばアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレンなどを包含する。用語「アリール」は、芳香族の炭素基またはそれから誘導された基を示す。用語「ヘテロアリール」は、１個以上のヘテロ原子を含む上の定義による「アリール」を示す。
【００４５】
好ましいアルキル基は、例えばメチル、エチル、ｎ  プロピル、イソプロピル、ｎ  ブチル、イソブチル、ｓ  ブチル、ｔ  ブチル、２−メチルブチル、ｎ  ペンチル、ｓ  ペンチル、シクロペンチル、ｎ  ヘキシル、シクロヘキシル、２  エチルヘキシル、ｎ  ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ  オクチル、シクロオクチル、ｎ  ノニル、ｎ  デシル、ｎ  ウンデシル、ｎ  ドデシル、ドデカニル、トリフルオロ−メチル、パーフルオロ−ｎ−ブチル、２，２，２−トリフルオロエチル、パーフルオロオクチル、パーフルオロ−ヘキシルなどである。
【００４６】
好ましいアルコキシ基は、例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、２−メチルブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ、ｎ−ノノキシ、ｎ−デコキシ、ｎ−ウンデコキシ、ｎ−ドデコキシである。
【００４７】
好ましいアルケニル基は、例えばエテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニルである。
好ましいアルキニル基は、例えばエチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、オクチニルである。
【００４８】
好ましいアミノ基は、例えばジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノである。
本明細書中で、「ハロゲン」は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを示す。
【００４９】
用語「反応性メソゲン」または「ＲＭ」は、１つのメソゲン性基および１つ以上の官能基を含む化合物を示し、それは、重合に適している（また重合性基または基Ｐと称する）。
【００５０】
用語「低分子量化合物」および「非重合性化合物」は、通常モノマーであり、官能基を含まず、当業者に知られている通常の条件下での、特にＲＭの重合のために使用する条件下での重合に適している化合物を示す。
【００５１】
用語「低分子量」は、好ましくは、化合物の相対分子量が２０００ｇ／ｍｏｌ未満であることを意味する。
「ハロゲン」は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを示す。
【００５２】
定義、例えば「１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシ」などは、カルボニル基（ＣＯ）を含むラジカルならびに不飽和ラジカル、例えばアルケニルおよびアルキニルが少なくとも２個のＣ原子を有し、分枝状ラジカルが少なくとも３個のＣ原子を有することを意味する。
【００５３】
重合性基、例えばＰａ，ｂは、重合反応、例えばフリーラジカルまたはイオン性連鎖重合、重付加もしくは重縮合に、またはポリマー類似反応、例えばポリマー主鎖上への付加もしくは縮合に適している基である。特に好ましいのは、連鎖重合のための基、特にＣ＝Ｃ二重結合または−Ｃ≡Ｃ−三重結合を含むもの、および開環を伴う重合に適している基、例えばオキセタンまたはエポキシド基である。
【００５４】
好ましい重合性基、例えばＰａ，ｂは、
【化４】
2017155229.tif 000005
からなる群から選択され、
【００５５】
ここでＷ１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、フェニルまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＨ３を示し、Ｗ２およびＷ３は、各々、互いに独立して、Ｈまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、メチル、エチルまたはｎ−プロピルを示し、Ｗ４、Ｗ５およびＷ６は、各々、互いに独立して、Ｃｌ、１〜５個のＣ原子を有するオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルを示し、Ｗ７およびＷ８は、各々、互いに独立して、Ｈ、Ｃｌまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルを示し、Ｐｈｅは、１，４−フェニレンを示し、それは、任意に、Ｐ−Ｓｐ−以外である上に定義した１つ以上のラジカルＬによって置換されており、ｋ１、ｋ２およびｋ３は、各々、互いに独立して０または１を示し、ｋ３は、好ましくは１を示し、ｋ４は、１〜１０の整数を示す。
【００５６】
特に好ましい重合性基、例えばＰａ，ｂは、
【化５】
2017155229.tif 000006
からなる群から選択され、
【００５７】
ここでＷ１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、フェニルまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＨ３を示し、Ｗ２およびＷ３は、各々、互いに独立して、Ｈまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、メチル、エチルまたはｎ−プロピルを示し、Ｗ４、Ｗ５およびＷ６は、各々、互いに独立して、Ｃｌ、１〜５個のＣ原子を有するオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルを示し、Ｗ７およびＷ８は、各々、互いに独立して、Ｈ、Ｃｌまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルを示し、Ｐｈｅは、１，４−フェニレンを示し、ｋ１、ｋ２およびｋ３は、各々、互いに独立して、０または１を示し、ｋ３は、好ましくは１を示し、ｋ４は、１〜１０の整数を示す。
【００５８】
極めて特に好ましい重合性基、例えばＰａ，ｂは、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−Ｏ−、特にＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−Ｏ−およびＣＨ２＝ＣＦ−ＣＯ−Ｏ−、さらに
【化６】
2017155229.tif 000007
からなる群から選択される。
【００５９】
さらなる極めて特に好ましい重合性基、例えばＰａ，ｂは、ビニルオキシ、アクリレート、メタクリレート、フルオロアクリレート、クロロアクリレート、オキセタンおよびエポキシド基からなる群から選択され、特に好ましくはアクリレートまたはメタクリレート基を示す。
【００６０】
また本明細書中で「Ｓｐ」と称する用語「スペーサー基」または「スペーサー」は、当業者に知られており、文献に記載されている。例えばPure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001)およびC. Tschierske, G. Pelzl, S. Diele, Angew. Chem. 2004, 116, 6340-6368を参照。他に示さない限り、本明細書中の用語「スペーサー基」または「スペーサー」は、フレキシブルな基を示し、それは、重合性メソゲン性化合物においてメソゲン性基および重合性基（単数または複数）を互いに対して連結させる。
【００６１】
好ましいスペーサー基Ｓｐａ，ｂは、式Ｓｐ’−Ｘ’から選択され、したがってラジカルＰａ／ｂ−Ｓｐａ／ｂ−は、式Ｐａ／ｂ−Ｓｐ’−Ｘ’−に適合し、ここで
【００６２】
Ｓｐ’は、１〜２０個、好ましくは１〜１２個のＣ原子を有するアルキレンを示し、それは、任意にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって単置換または多置換されており、かつここでさらに、１つ以上の隣接していないＣＨ２基は、各々、互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、-Ｎ（Ｒａ）−、−Ｓｉ（ＲａＲａａ）−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、-ＣＯ−Ｓ−、−Ｎ（Ｒａ）−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｒａ）−、−Ｎ（Ｒａ）−ＣＯ−Ｎ（Ｒａ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていてもよく、好ましくは−（ＣＨ２）ｐ１−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ１-ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−または−（ＳｉＲａＲａａ−Ｏ）ｐ１−、ここでｐ１は、１〜１２の整数であり、ｑ１は、１〜３の整数であり、
【００６３】
Ｘ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒａ）−、−Ｎ（Ｒａ）−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒａ）−ＣＯ−Ｎ（Ｒａａ）−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、-ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲａ−、−ＣＹ２＝ＣＹ３−、−Ｃ≡Ｃ−、-ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合、好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲａ−、−ＮＲａ−ＣＯ−、−ＮＲａ−ＣＯ−ＮＲａａ−または単結合を示す。
【００６４】
ＲａおよびＲａａは、各々、互いに独立して、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを示し、ならびに
Ｙ２およびＹ３は、各々、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮを示す。
【００６５】
特に好ましい基Ｓｐ’は、例えば、各場合において直鎖状エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレンチオエチレン、エチレン−Ｎ−メチルイミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。
【００６６】
特に好ましい基−Ｓｐ’−Ｘ’−は、−（ＣＨ２）ｐ１−、−（ＣＨ２）ｐ１−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｐ１−Ｏ−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｐ１−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−であり、ここでｐ１は、上に示した意味を有する。
用語「重合」は、かかる重合性単位を含む多数の重合性単位またはポリマー前駆体を一緒に結合させることによりポリマーを形成するための化学的プロセスを意味する。
【００６７】
用語「ポリマー」は、モノマーと称される多くの小分子を化学的に一緒に結合させることにより形成した、多くの繰り返し単位の鎖または網目からなる長いかまたはより大きな分子を意味する。ポリマーは、重合、多くのモノマー分子またはポリマー前駆体の接合によって形成する。
【００６８】
「高分子網目」は、すべてのポリマー鎖が相互に連結されて、多くの架橋によって単一の巨視的な実体を形成する網目である。高分子網目は、以下のタイプにおいて生じ得る：
−  グラフトポリマー分子は、１つ以上の側鎖が構造的に、または立体配置的に主鎖と異なる分枝状ポリマー分子である。
−  星形ポリマー分子は、単一の分枝点によって多数の直鎖または腕が生じる分枝状ポリマー分子である。腕が同一である場合、星形ポリマー分子は規則的であると言われる。隣接する腕が異なる繰り返し副次的単位から構成される場合、星形ポリマー分子は変化に富んでいると言われる。
【００６９】
−  櫛型ポリマー分子は、２つ以上の三方向分枝点を有する主鎖および直鎖状の側鎖からなる。腕が同一である場合、櫛型ポリマー分子は規則的であると言われる。
−  ブラシポリマー分子は、直鎖状の非分枝状側鎖を有する主鎖からなり、かつここで分枝点の１つ以上は、四方向以上の官能性を有する。
【００７０】
用語「整列」または「配向」は、「整列方向」と称される共通の方向における材料、例えば小分子または大分子の断片の異方性単位の整列（配向秩序）に関する。液晶材料の整列した層において、液晶ダイレクターは、整列方向と一致しており、したがって整列方向は、材料の異方性軸の方向に相当する。
【００７１】
例えば液晶材料の層における用語「平面状配向／整列」は、ある比率の液晶分子の長い分子軸（カラミティック(calamitic)化合物の場合における）または短い分子軸（ディスコティック化合物の場合における）が、層の平面に対して実質的に平行に（約１８０°）配向していることを意味する。
【００７２】
例えば液晶材料の層における用語「ホメオトロピック配向／整列」は、ある比率の液晶分子の長い分子軸（カラミティック化合物の場合における）または短い分子軸（ディスコティック化合物の場合における）が、層の平面に相対して約８０°〜９０°の角度θ（「ティルト角」）で配向していることを意味する。
【００７３】
本出願において一般に言及する光の波長は、他に明確に特定しない限り５５０ｎｍである。
【００７４】
ここでの複屈折Δｎは、以下の方程式において定義される。
Δｎ＝ｎｅ−ｎｏ
式中、ｎｅは異常な屈折率であり、ｎｏは正常な屈折率であり、平均の屈折率ｎａｖ。は、以下の方程式によって得られる。
ｎａｖ．＝［（２ｎｏ２＋ｎｅ２）／３］１／２
【００７５】
異常な屈折率ｎｅおよび正常な屈折率ｎｏを、Abbe屈折計を使用して測定することができ、Δnを、次に計算することができる。
【００７６】
本出願において、用語「誘電的に正」を、Δε＞３．０を有する、「誘電的に中性の」を、−１．５≦Δε≦３．０を有する、および「誘電的に負の」を、Δε＜−１．５を有する化合物または構成成分について使用する。Δεを、１ｋＨｚの周波数および２０℃で決定する。それぞれの化合物の誘電異方性を、ネマチックホスト混合物に溶解したそれぞれの個々の化合物の１０％の溶液の結果から決定する。それぞれの化合物のホスト媒体への溶解度が１０％未満である場合において、その濃度を、得られた媒体によって少なくともその特性の決定が可能になるのに十分安定であるまで２倍低下させる。
【００７７】
好ましくは、当該濃度を、しかしながら結果の重要性を可能な限り高く保持するために少なくとも５％で保持する。試験混合物のキャパシタンスを、ホメオトロピック整列を有するセルおよびホモジニアス整列を有するセルの両方において決定する。両方のタイプのセルのセルギャップは、およそ２０μｍである。印加する電圧は、１ｋＨｚの周波数および典型的には０．５Ｖ〜１．０Ｖの二乗平均平方根値を有する矩形波であるが、しかしながらそれを、常にそれぞれの試験混合物の容量性しきい値より低く選択する。
【００７８】
Δεは（ε││−ε⊥）で定義され、一方でεａｖ．は（ε││＋２ε⊥）／３である。
以下の略号を使用して、化合物およびまたは混合物の液晶相挙動を例示する：Ｋ＝結晶；Ｎ＝ネマチック；Ｓ＝スメクチック；Ｃｈ＝コレステリック；Ｉ＝アイソトロピック；Ｔｇ＝ガラス転移。記号の間の数字は、℃での相転移温度を示す。
【００７９】
すべての物理的特性を、"Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals", Status Nov. 1997, Merck KGaA, ドイツに従って決定し、決定しており、２０℃の温度について該当し、各場合において他に明確に示さない限り、Δｎを５８９ｎｍで決定し、Δεを１ｋＨｚで決定する。
【００８０】
この明細書の記載および特許請求の範囲の全体にわたって、語「含む（comprise）」および「含有する（contain）」ならびに当該語の変形、例えば「含んでいる（comprising）」および「含む（comprises）」は、「含むがそれらには限定されない（including but not limited to）」ことを意味し、他の成分を除外することを意図しない（および除外しない）。他方、語「含む（comprise）」はまた、用語「からなる」を包含するが、それには限定されない。
すべての濃度を、重量パーセントで引用し、全体としてのそれぞれの混合物に関し、すべての温度を摂氏度で引用し、すべての温度差を差異の度で引用する。
【発明を実施するための形態】
【００８１】
詳細な説明
本発明の好ましい態様において、式Ｉ中のＰａおよび／またはＰｂは、２つ以上の重合性基を含むラジカル（多官能性重合性ラジカル）を示す。このタイプの好適なラジカルおよびそれらを含む重合性化合物およびその製造は、例えばUS 7,060,200 B1またはUS 2006/0172090 A1に記載されている。特に好ましいのは、以下の式から選択された多官能性重合性ラジカルである：
【化７】
2017155229.tif 000008
【００８２】
式中
alkylは、単結合または１〜１２  個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキレンを示し、ここで１つ以上の隣接していないＣＨ２基は、各々、互いに独立して、−Ｃ（Ｒ０）＝Ｃ（Ｒ００）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒ００）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていてもよく、かつここでさらに、１個以上のＨ原子は、Ｆ、ＣｌまたはＣＮによって置き換えられていてもよく、ここでＲ０およびＲ００は、上に示した意味を有し、
【００８３】
ａａおよびｂｂは、各々、互いに独立して、０、１、２、３、４、５または６を示し、
Ｘは、Ｘ’について示した意味の１つを有し、ならびに
Ｐ１〜５は、各々、互いに独立して、Ｐａについて示した意味の１つを有する。
【００８４】
式Ｉ中のＡ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、好ましくは、各々、互いに独立して、特に好ましくは以下の式からなる群から選択された定義ａ）、ｂ）およびｄ）のラジカルを示す：
【化８】
2017155229.tif 000009
式中、個々の環はまた、さらに、本明細書中に記載したＬによって単置換または多置換されていてもよい。
【００８５】
式Ｉ中のＡ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、特に好ましくは、各々、互いに独立して、以下の式からなる群から選択されたラジカルを示す：
【化９】
2017155229.tif 000010
【００８６】
式Ｉ中のＡ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、さらに、好ましくは、各々、互いに独立して、以下の式からなる群から選択されたラジカルを示す：
【化１０】
2017155229.tif 000011
【００８７】
本明細書中に示した式Ｉおよびその従属式で表されるさらなる特に好ましい化合物は、
−  Ｑ１が基−ＣＦ２Ｏ−を示す、
−  Ｑ１が基−ＯＣＦ２−を示す、
−  ｓ１およびｓ２が各々１を示す、
−  ｎ１およびｎ２が各々０を示す、
−  ｎ１が１を示し、ｎ２が０を示し、またはｎ１が０を示し、ｎ２が１を示す、
【００８８】
−  Ａ３が式
【化１１】
2017155229.tif 000012
で表される基を示す、
−  Ａ２が式
【化１２】
2017155229.tif 000013
で表される基を示す、
−  Ａ２およびＱ１が一緒に式
【化１３】
2017155229.tif 000014
式中、Ｌ１およびＬ２は独立してＨ、ＣｌまたはＦを示し、好ましくはＬ１＝Ｆであり、Ｌ２はＨまたはＦを示し、特に好ましくはＬ１およびＬ２はＦを示す、
で表される基を示す
ものである。
【００８９】
式Ｉで表される化合物は、したがって、特に好ましくは、式
【化１４】
2017155229.tif 000015
式中、Ｐａ、Ｐｂ、Ｓｐａ、Ｓｐｂ、ｓ１、ｓ２は、式Ｉについて定義した通りであり、
ならびにＬ３およびＬ４は、互いに独立してＨまたはＦを示す、
で表される化合物である。
【００９０】
環Ａ２およびＡ３におけるフッ素化の高い程度によって、重合性化合物は、多フッ素化芳香環を含む化合物の混合物と極めて容易に適合性になる。
【００９１】
式Ｉで表される特に好ましい化合物は、以下の式からなる群から選択される：
【化１５】
2017155229.tif 000016
【００９２】
【化１６】
2017155229.tif 000017
【００９３】
【化１７】
2017155229.tif 000018
【００９４】
【化１８】
2017155229.tif 000019
【００９５】
式中、Ｌは、各出現において同一にまたは異なって、本明細書中に示した意味の１つを有し、ｒは、０、１、２、３または４を示し、ｓは、０、１、２または３を示し、ｎは、１〜２４、好ましくは１〜１２、極めて特に好ましくは２〜８の整数を示し、かつここで、単結合または二重結合の末端でのラジカルを指定しない場合、それは、末端ＣＨ３またはＣＨ２基である。ｒは、好ましくは０、１または２および特に好ましくは１または２である。これらの中で、極めて特に好ましいのは、式Ｉ１、Ｉ２、Ｉ３およびＩ４で表される化合物および極めて特に式Ｉ１およびＩ２で表される化合物、特に式Ｉ２で表される化合物である。
【００９６】
式Ｉ１〜Ｉ２４において、
【化１９】
2017155229.tif 000020
は、好ましくは、以下の式からなる群から選択された基を示す：
【化２０】
2017155229.tif 000021
特に好ましくは
【化２１】
2017155229.tif 000022
【００９７】
式Ｉで表される化合物の中で、好ましいのは、２つの環系を含むもの（ｎ１、ｎ２＝０）、特に式Ｉａ〜Ｉｒで表される化合物から選択された化合物である：
【化２２】
2017155229.tif 000023
【００９８】
【化２３】
2017155229.tif 000024
【００９９】
式中、Ｐａ、Ｐｂ、Ｓｐａ、Ｓｐｂ、ｓ１およびｓ２は、式Ｉについて定義した通りである。Ｓｐａ／ｂは、ここで、好ましくは、アルキレン基−（ＣＨ２）ｎ−を示し、ここでｎ＝３、４、５、６または７であり、およびＰａ／ｂは、メタクリレートもしくはアクリレート基またはＨ、特にメタクリレートまたはアクリレート基を示す。これらの中で、特に好ましいのは、式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ、Ｉｅ、Ｉｆ、ＩｇおよびＩｈで表される、および極めて特に式Ｉａで表される化合物である。
【０１００】
式Ｉで表される化合物の中で、特に好ましいのは、
−  ラジカルＰａおよびＰｂがビニルオキシ、アクリレート、メタクリレート、フルオロアクリレート、クロロアクリレート、オキセタンおよびエポキシド基、特に好ましくはアクリレートまたはメタクリレート基からなる群から選択される、
−  ラジカルＳｐａおよびＳｐｂが−（ＣＨ２）ｐ１−、−（ＣＨ２）ｐ１−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｐ１−Ｏ−ＣＯ−および−（ＣＨ２）ｐ１−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−ならびにそれらの鏡像からなる群から選択され、ここでｐ１が１〜１２、好ましくは１〜６、特に好ましくは１、２または３の整数を示し、ここでこれらのラジカルがＰａまたはＰｂに、Ｏ原子が直接隣接しないように結合している
ものである。
【０１０１】
式Ｉおよびその従属式で表される化合物を、当業者に知られており、有機化学の標準的学術書、例えばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Thieme-Verlag, Stuttgartに記載されているプロセスと同様にして製造することができる。
式Ｉおよびその従属式で表される化合物の製造のための特に好適であり、好ましいプロセスは、例えばEP 2714844 A1に記載されている。
【０１０２】
式Ｉで表される重合性化合物を個別に重合させることができるが、本発明による２種以上の重合性化合物を含む混合物、または本発明による１種以上の重合性化合物および、好ましくはメソゲン性または液晶性である１種以上のさらなる重合性化合物（コモノマー）を含む混合物を重合させることがまた、可能である。かかる混合物の重合の場合において、コポリマーが生成する。好ましいのは、本発明による２種以上の化合物を含む混合物または本発明による１種以上の化合物を１種以上のさらなる重合性化合物と共に含む混合物の使用である。本発明はさらに、本明細書中で述べた重合性混合物に関する。重合性化合物およびコモノマーは、メソゲン性または非メソゲン性、好ましくはメソゲン性または液晶性である。
【０１０３】
本発明によるディスプレイにおいて使用するための好適であり、好ましいコモノマーは、例えば以下の式から選択される：
【化２４】
2017155229.tif 000025
【０１０４】
【化２５】
2017155229.tif 000026
【０１０５】
【化２６】
2017155229.tif 000027
【０１０６】
【化２７】
2017155229.tif 000028
【０１０７】
式中、個々のラジカルは、以下の意味を有する：
Ｐ１およびＰ２は、各々、互いに独立して、好ましくはＰａについて本明細書中に示した意味の１つを有する重合性基、特に好ましくはアクリレート、メタクリレート、フルオロアクリレート、オキセタン、ビニルオキシまたはエポキシド基を示し、
【０１０８】
Ｓｐ１およびＳｐ２は、各々、互いに独立して、好ましくは、Ｓｐａについて本明細書中に示した意味の１つを有する単結合またはスペーサー基、特に好ましくは−（ＣＨ２）ｐ１−、−（ＣＨ２）ｐ１−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｐ１−ＣＯ−Ｏ−または−（ＣＨ２）ｐ１−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を示し、ここでｐ１は、１〜１２の整数であり、ここで最後に述べた基中の隣接する環への結合は、Ｏ原子を介して起こり、
ここでさらに、ラジカルＰ１−Ｓｐ１−およびＰ２−Ｓｐ２−の１つ以上は、ラジカルＲａａを示してもよく、ただし存在するラジカルＰ１−Ｓｐ１−およびＰ２−Ｓｐ２−の少なくとも１つは、Ｒａａを示さず、
【０１０９】
Ｒａａは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたは１〜２５個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキルを示し、ここでさらに、１つ以上の隣接していないＣＨ２基は、各々、互いに独立して、Ｃ（Ｒ０）＝Ｃ（Ｒ００）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒ０）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていてもよく、かつここでさらに、１個以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたはＰ１−Ｓｐ１−によって置き換えられていてもよく、特に好ましくは、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状の、任意に一フッ素化または多フッ素化されたアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルまたはアルキルカルボニルオキシ（ここでアルケニルおよびアルキニルラジカルは少なくとも２個のＣ原子を有し、分枝状ラジカルは少なくとも３個のＣ原子を有する）、
【０１１０】
Ｒ０、Ｒ００は、各々、互いに独立して、および各出現において同一に、または異なって、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを示し、
ＲｙおよびＲｚは、各々、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３を示し、
Ｚ１は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＲｙＲｚ）−または−ＣＦ２ＣＦ２−を示し、
Ｚ２およびＺ３は、各々、互いに独立して、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−または−（ＣＨ２）ｎ−を示し、ここでｎは、２、３または４であり、
【０１１１】
Ｌは、各出現において同一に、または異なって、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ５または１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状の、任意に一フッ素化または多フッ素化されたアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシもしくはアルコキシカルボニルオキシ、好ましくはＦを示し、
Ｌ’およびＬ’’は、各々、互いに独立してＨ、ＦまたはＣｌを示し、
ｒは、０、１、２、３または４を示し、
ｓは、０、１、２または３を示し、
ｔは、０、１または２を示し、
ｘは、０または１を示す。
【０１１２】
特に好ましいのは、ＬＣ媒体、光変調素子、本明細書中に記載したプロセスまたは使用であり、ここでその中に存在するＬＣ媒体または重合性の、もしくは重合した構成成分は、以下の式：
【化２８】
2017155229.tif 000029
式中、Ｐａ、Ｐｂ、Ｓｐａ、Ｓｐｂ、ｓ１、ｓ２およびＬは、本明細書中に示した意味を有し、ｒは、０、１、２、３または４を示し、Ｚ２およびＺ３は、各々、互いに独立して、−（ＣＯ）Ｏ−または−Ｏ（ＣＯ）−を示す、
で表されるいかなる化合物をも含まない。
【０１１３】
本発明によるＬＣ媒体に好適であり、好ましいコモノマーは、例えば、好ましくは１〜９％、特に好ましくは４〜７％の量において、単反応性化合物から選択される。好ましい単反応性化合物は、式Ｍ１〜Ｍ２９で表されるものであり、ここでラジカルＰ１−Ｓｐ１−およびＰ２−Ｓｐ２−の１つ以上は、ラジカルＲａａを示し、これは、１つのみの反応性基が存在することを意味する。
【０１１４】
式Ｍ  １〜Ｍ２９およびその従属式で表される化合物を、当業者に知られており、有機化学の標準的学術書、例えばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Thieme-Verlag, Stuttgartに記載されているプロセスと同様にして製造することができる。
【０１１５】
本発明による光変調素子の生産のために、重合性化合物を、電圧の印加を伴うＬＣ光変調素子の基板間のＬＣ媒体中のin-situ重合によって重合させるかまたは架橋させる（１種の化合物が２つ以上の重合性基を含む場合）。重合を、１ステップで行うことができる。プレティルト角を生成するために第１ステップにおいて電圧の適用を伴う重合を行い、その後、印加電圧を伴わない第２の重合ステップにおいて、第１ステップにおいて反応していない化合物を重合させるかまたは架橋させる（「最終硬化」）ことがまた、第１に可能である。
【０１１６】
好適であり、好ましい重合方法は、例えば熱重合または光重合、好ましくは光重合、特にＵＶ光重合である。１種以上の開始剤を、任意にまたここで加えることができる。重合に適している条件ならびに開始剤の好適なタイプおよび量は、当業者に知られており、文献に記載されている。フリーラジカル重合に好適なのは、例えばIrgacure（登録商標）シリーズ(Ciba AG)からの商業的に入手できる光開始剤、例えばIrgacure651（登録商標）、Irgacure184（登録商標）、Irgacure907（登録商標）、Irgacure369（登録商標）またはDarocure1173（登録商標）(Ciba AG)である。開始剤を使用する場合、その割合は、好ましくは０．００１〜５重量％、特に好ましくは０．００１〜１重量％である。
【０１１７】
式Ｉで表される重合性化合物はまた、開始剤を伴わない重合に適しており、それには、相当な利点、例えばより低い材料費および特に可能な残留量の開始剤またはその分解生成物によるＬＣ媒体のより少ない汚染が伴う。重合を、したがってまた開始剤を添加せずに行うことができる。好ましい態様において、ＬＣ媒体は、したがって重合開始剤を含まない。
【０１１８】
本発明による光変調素子で使用するための特に好ましいＬＣ媒体を、以下に記載し、好ましくは以下のものを含む：
−  ＞５％、好ましくは＞７％、より好ましくは＞９、特に１５％、しかし高々３０％の重合性化合物、
−  ＞５％、好ましくは＞７％、より好ましくは＞９、特に１５％、しかし高々３０％の上に述べた式Ｉまたはその従属式で表される重合性化合物、
【０１１９】
−  本発明による式Ｉまたはその従属式で表される１種、２種または３種の重合性化合物、
−  本発明による式Ｉまたはその従属式で表される重合性化合物を専ら含む、重合性構成成分、
−  専らアキラルな化合物を含む、重合性の、および／または液晶性の構成成分、
【０１２０】
−  好ましくは式Ｉまたはその従属式で表される化合物から、および任意に式Ｍ１〜Ｍ２９を含むリストから選択された前述のコモノマーから選択された、１つの重合性基を含む１種以上の重合性化合物（単反応性）ならびに、２つ以上、好ましくは２つの重合性基を含む本発明による１種以上の重合性化合物（二または多反応性）を含む、重合性構成成分、
【０１２１】
−  好ましくは式Ｉまたはその従属式で表される化合物から、および任意にさらに式Ｍ１〜Ｍ２９を含むリストからの前述のコモノマーから選択された、２つの重合性基を含む本発明による重合性化合物（二反応性）を専ら含む、重合性構成成分、
【０１２２】
−  好ましくは、特に式Ｉまたはその従属式で表される本発明による重合性化合物から選択された、１〜５種、好ましくは１、２または３種の重合性化合物。
【０１２３】
好ましい態様において、本発明によるＬＣ媒体は、重合性構成成分に加えて、さらに１種以上の非重合性ＬＣ化合物を含み、それは、好ましくはネマチック液晶相を有するＬＣ媒体の液晶構成成分を形成する。
【０１２４】
本発明による液晶構成成分は、数種の化合物、好ましくは２〜３０種、より好ましくは３〜２０種および最も好ましくは４〜１６種の化合物からなる。これらの化合物を、慣用の方法で混合する。
【０１２５】
好ましくは、液晶構成成分は、以下に示す化合物から選択された１種以上の非重合性ＬＣ化合物を含む：
−  媒体は、式ＩＩおよび／またはＩＩＩで表される１種以上の中性の化合物を含む、
【化２９】
2017155229.tif 000030
【０１２６】
式中
Ａは、１，４−フェニレンまたはトランス−１，４−シクロヘキシレンを示し、
ａは、０または１であり、
Ｒ３は、２〜９個のＣ原子を有するアルケニルを示し、ならびに
Ｒ４は、１〜１５個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシラジカルを示し、ここでさらにこれらのラジカル中の１つ以上のＣＨ２基は、各々、互いに独立して、
【化３０】
2017155229.tif 000031
によって、Ｏ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていてもよく、かつここでさらに、１個以上のＨ原子は、ハロゲンによって置き換えられていてもよい、好ましくは１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、または２〜９個のＣ原子を有するアルケニル、
【０１２７】
−  式ＩＩで表される化合物は、好ましくは以下の式から選択される：
【化３１】
2017155229.tif 000032
【０１２８】
【化３２】
2017155229.tif 000033
【０１２９】
式中、Ｒ３ａおよびＲ４ａは、各々、互いに独立してＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはＣ３Ｈ７を示し、「alkyl」は、１〜８個のＣ原子を有する直鎖状アルキル基を示す。特に好ましいのは、特にＲ３ａがＨまたはＣＨ３を示す式ＩＩａおよびＩＩｆで表される化合物、ならびに特にＲ３ａおよびＲ４ａがＨ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５を示す式ＩＩｃで表される化合物である。
【０１３０】
好ましいのは、さらに、アルケニル側鎖中に末端でない二重結合を有する式ＩＩで表される化合物である：
【化３３】
2017155229.tif 000034
【０１３１】
【化３４】
2017155229.tif 000035
【０１３２】
式中
「alkyl」は、１〜８個のＣ原子を有する直鎖状アルキル基を示す。
【０１３３】
式ＩＩで表される極めて特に好ましい化合物は、以下の式で表される化合物である。
【化３５】
2017155229.tif 000036
【０１３４】
【化３６】
2017155229.tif 000037
【０１３５】
【化３７】
2017155229.tif 000038
【０１３６】
式ＩＩａ−１〜ＩＩａ−１９で表される化合物の中で、特に好ましいのは、特に式ＩＩａ−１、ＩＩａ−２、ＩＩａ−３およびＩＩａ−５で表される化合物である。
【０１３７】
式Ｉで表される１種以上の化合物に加えて、本発明による液晶構成成分は、特に好ましくは５〜７０重量％、特に１０〜５０重量％および極めて特に好ましくは１５〜４０重量％の式
【化３８】
2017155229.tif 000039
で表される化合物を含む。
【０１３８】
−  式ＩＩＩで表される化合物は、好ましくは以下の式から選択される：
【化３９】
2017155229.tif 000040
式中、「alkyl」およびＲ３ａは上に示した意味を有し、Ｒ３ａは好ましくはＨまたはＣＨ３を示す。特に好ましいのは、式ＩＩＩｂで表される化合物である；
【０１３９】
極めて特に好ましいのは、式ＩＩＩｂ−１
【化４０】
2017155229.tif 000041
式中、「alkyl」は上に示した意味を有し、好ましくはＣＨ３、さらにＣ２Ｈ５またはｎ−Ｃ３Ｈ７を示す、
で表される化合物である。
【０１４０】
これらの化合物は、とりわけ混合物のスメクチック相を抑制するのを補助するので、好ましい混合物は、群Ｓ−１、Ｓ−２、Ｓ−３およびＳ−４からの少なくとも１種の化合物を含む、
【化４１】
2017155229.tif 000042
【０１４１】
式中
Ｒ０は、Ｈ、Ｆまたは１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキルを示し、ここでさらに１個以上のＨ原子は、各々Ｆによって置き換えられていてもよく、
alkylは、１〜９個のＣ原子、好ましくは２〜６個のＣ原子を有する直鎖状アルキルラジカルを示し、ならびに
alkenylは、２〜６個のＣ原子を有する直鎖状アルケニルラジカルを示す。
【０１４２】
液晶構成成分は、好ましくは一般式Ｎで表される１種以上の中性の化合物を含む、
【化４２】
2017155229.tif 000043
式中
ＲＮ１およびＲＮ２は、各々、互いに独立して、１〜１５個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシラジカルを示し、ここでさらにこれらのラジカル中の１つ以上のＣＨ２基は、各々、互いに独立して、
【化４３】
2017155229.tif 000044
によって、Ｏ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていてもよく、かつここでさらに１個以上のＨ原子は、ハロゲンによって置き換えられていてもよく、
【０１４３】
環ＡＮ１、ＡＮ２およびＡＮ３は、各々、互いに独立して、１，４−フェニレン、２-フルオロ−１，４−フェニレン、３-フルオロ−１，４−フェニレン、トランス−１，４−シクロヘキシレンを示し、ここでさらに１つまたは２つのＣＨ２基は、−Ｏ−によって置き換えられていてもよく、または１，４−シクロヘキセニレン、
【０１４４】
ＺＮ１およびＺＮ２は、各々、互いに独立して、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−または−ＣＨ＝ＣＨ−を示し、
ｎは、０、１または２を示す。
【０１４５】
式Ｎで表される好ましい化合物を、以下に示す：
【化４４】
2017155229.tif 000045
【０１４６】
【化４５】
2017155229.tif 000046
【０１４７】
【化４６】
2017155229.tif 000047
【０１４８】
【化４７】
2017155229.tif 000048
【０１４９】
【化４８】
2017155229.tif 000049
【０１５０】
式中
alkylおよびalkyl*は、各々、互いに独立して、１〜９個のＣ原子、好ましくは２〜６個のＣ原子を有する直鎖状アルキルラジカルを示し、alkenylおよびalkenyl*は、各々、互いに独立して、２〜６個のＣ原子を有する直鎖状アルケニルラジカルを示す。
【０１５１】
式Ｎで表される化合物の中で、特に好ましいのは、式Ｎ−１、Ｎ−２、Ｎ−３、Ｎ−４、Ｎ−８、Ｎ−９、Ｎ−１４、Ｎ−１５、Ｎ−１７、Ｎ−１８、Ｎ−１９、Ｎ−２０、Ｎ−２１、Ｎ−２２、Ｎ−２３、Ｎ−２４、Ｎ−２５、Ｎ−３１、Ｎ−３３およびＮ−３６で表される化合物である。
【０１５２】
−  液晶構成成分は、好ましくは、式Ｙ−１、Ｙ−２、Ｙ−３およびＹ−４で表される化合物の群から選択された１種以上の化合物を含む。
【化４９】
2017155229.tif 000050
【０１５３】
式中
Ｒ２Ａは、Ｈ、１〜１５個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシラジカルを示し、ここでさらに、これらのラジカル中の１つ以上のＣＨ２基は、各々、互いに独立して、
【化５０】
2017155229.tif 000051
によって、Ｏ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていてもよく、かつここでさらに１個以上のＨ原子は、ハロゲンによって置き換えられていてもよく、
【０１５４】
Ｌ１およびＬ２は、各々、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３またはＣＨＦ２を示し、好ましくは各々は、Ｆを示し、
Ｚ２およびＺ２’は、各々、互いに独立して、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｏ−を示し、
【０１５５】
ｐは、０、１または２を示し、
ｑは、０または１を示し、
（Ｏ）ＣｖＨ２ｖ＋１は、ＯＣｖＨ２ｖ＋１またはＣｖＨ２ｖ＋１を示し、ならびに
ｖは、１〜６を示す。
【０１５６】
式Ｙ−１〜Ｙ−４で表される特に好ましい化合物を、以下に示す：
【化５１】
2017155229.tif 000052
【０１５７】
【化５２】
2017155229.tif 000053
【０１５８】
【化５３】
2017155229.tif 000054
【０１５９】
【化５４】
2017155229.tif 000055
【０１６０】
式中
alkylおよびalkyl*は、各々、互いに独立して、１〜９個のＣ原子、好ましくは２〜６個のＣ原子を有する直鎖状アルキルラジカルを示し、ならびに
alkenylおよびalkenyl*は、各々、互いに独立して、２〜６個のＣ原子を有する直鎖状アルケニルラジカルを示し、
（Ｏ）は、−Ｏ−または単結合を示し、ならびに
ｐは、０、１または２を示す。
【０１６１】
前記化合物の中で、特に好ましいのは、式Ｙ−１ａ、Ｙ−１ｃ、Ｙ−１ｅ、Ｙ−１ｇ、Ｙ−１ｊ、Ｙ−１ｒ、Ｙ−１ｔ、Ｙ−２ｂ、Ｙ−２ｈ、Ｙ−２ｊおよびＹ−３ａで表される化合物である。
【０１６２】
式ＩＩ、ＩＩＩ、ＮおよびＹならびにそれらの従属式で表される化合物を、当業者に知られており、有機化学の標準的学術書、例えばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Thieme-Verlag, Stuttgartに記載されているプロセスと同様にして製造することができる。
【０１６３】
上に明確に述べない他のメソゲン性化合物をまた、任意に、かつ有利に、本発明によるＬＣ媒体において使用することができる。かかる化合物は、当業者に知られている。
【０１６４】
好ましい態様において、負の誘電異方性を有する本発明による液晶構成成分は、可能な限り高い光学異方性値によって特徴づけられる。複屈折値は、好ましくは、０．０６５以上〜０．３００以下の範囲内、より好ましくは０．０９０以上〜０．２５０以下の範囲内、とりわけ０．０９５以上〜０．２００以下の範囲内、特に０．１００以上〜０．１７５以下の範囲内にある。
【０１６５】
好ましくは、負の誘電異方性を有する本発明による液晶構成成分は、好ましくは可能な限り高い誘電異方性の絶対値（｜Δε｜）の比較的高い値によって特徴づけられる。好ましい態様において、誘電異方性の絶対値の値（｜Δε｜）は、好ましくは、１．０以上〜１０以下、好ましくは２以上〜８以下、特に好ましくは３以上〜７以下および極めて特に好ましくは４以上〜６以下の範囲内にある。
【０１６６】
本発明による液晶構成成分のネマチック相は、好ましくは、少なくとも０℃以下〜７０℃以上、より好ましくは少なくとも−２０℃以下〜７５℃以上、極めて好ましくは少なくとも−３０℃以下〜７５℃以上および特に少なくとも−４０℃以下〜８０℃以上にわたる。
【０１６７】
重合前にブルー相を有する本発明による液晶構成成分の透明点は、好ましくは、１０℃〜１００℃の範囲内、特に好ましくは１０℃〜６０℃の範囲内および極めて特に好ましくは２０℃〜４０℃の範囲内にある。
【０１６８】
好ましくは、本発明による液晶構成成分は、好ましくは可能な限り高い、弾性定数Ｋ１１についての比較的高い値によって特徴づけられる。好ましい態様において、弾性定数Ｋ１１は、およそ１０ｐＮ以上、より好ましくはおよそ１２ｐＮ以上である。
【０１６９】
本発明による液晶構成成分は、好ましくは、およそ３０ｐＮ以下、より好ましくはおよそ２０ｐＮ以下の弾性定数Ｋ３３を有する。
液晶構成成分の回転粘度は、好ましくは可能な限り低い。典型的には、本発明による媒体は、およそ４００ｍＰａｓ以下、好ましくはおよそ３００ｍＰａｓ以下の回転粘度を示す。
【０１７０】
前述の式で表される化合物の最適な混合比は、実質的に所望の特性、前述の式で表される構成成分の選択および存在し得るあらゆるさらなる構成成分の選択に依存する。
前述の式で表される化合物の本発明による液晶構成成分中の合計量は、重大ではない。液晶構成成分は、したがって様々な特性の最適化の目的のために１種以上のさらなる構成成分を含んでもよい。
【０１７１】
式Ｉで表される１種、２種またはそれ以上の化合物に加えて、負の誘電異方性を有する本発明による液晶媒体において使用することができる好ましい化合物を、以下に示す：
−  媒体は、好ましくは、好ましくは式ＣＣ−ｎ−ＶおよびＣＣ−ｎ−Ｖｍ、好ましくはＣＣ−３−Ｖ、ＣＣ−３−Ｖ１、ＣＣ−４−ＶおよびＣＣ−５−Ｖで表される化合物の群から選択された、特に好ましくは化合物ＣＣ−３−Ｖ、ＣＣ−３−Ｖ１およびＣＣ−４−Ｖ、極めて特に好ましくは化合物ＣＣ−３−Ｖ、および任意にさらに化合物ＣＣ−４−Ｖおよび／またはＣＣ−３−Ｖ１の群から選択された式ＩＩで表される１種以上の化合物を含む、
【０１７２】
−  媒体は、好ましくは化合物ＰＰ−１−２Ｖ１を含む、
−  媒体は、好ましくは、式ＣＹ−３−Ｏ２、ＣＹ−３−Ｏ４、ＣＹ−５−Ｏ２およびＣＹ−５−Ｏ４で表される化合物の群から選択された式Ｙ−１で表される、好ましくは式Ｙ−１ｃで表される１種以上の化合物を含む、
【０１７３】
−  媒体は、好ましくは、好ましくは式Ｙ−１ｅおよびＹ−１ｄで表される、好ましくは式ＣＣＹ−ｎ−Ｏｍで表される化合物の群から選択された、好ましくは式ＣＣＹ−３−Ｏ２、ＣＣＹ−２−Ｏ２、ＣＣＹ−３−Ｏ１、ＣＣＹ−３−Ｏ３、ＣＣＹ−４−Ｏ２、ＣＣＹ−３−Ｏ２およびＣＣＹ−５−Ｏ２で表される化合物の群から選択された、式Ｙ−１で表される１種以上の化合物を含む、
【０１７４】
−  媒体は、好ましくは、好ましくは式ＣＰＹ−２−Ｏ２、ＣＰＹ−３−Ｏ２、ＣＰＹ−４−Ｏ２およびＣＰＹ−５−Ｏ２で表される化合物の群から選択された、式Ｙ−２で表される、好ましくは式Ｙ−２ｂで表される１種以上の化合物を含む、
−  媒体は、好ましくは、好ましくは式ＰＹ−３−Ｏ２、ＰＹ−１−Ｏ４およびＰＹ−４−Ｏ２で表される化合物の群から選択された式Ｙ−２ｈで表される１種以上の化合物を含む、
−  媒体は、好ましくは、好ましくは式ＰＹＰ−２−３およびＰＹＰ−２−４で表される化合物の群から選択された式Ｙ−３で表される１種以上の化合物を含む、
【０１７５】
−  媒体は、好ましくは、任意に、好ましくは式ＣＬＹ−２−Ｏ４、ＣＬＹ−３−Ｏ２およびＣＬＹ−３−Ｏ３で表される化合物の群から選択された、式Ｙ−４で表される、好ましくは式ＣＬＹ−ｎ−Ｏｍで表される１種以上の化合物を含む、
−  媒体は、好ましくは、式Ｙ−１〜Ｙ−４で表される化合物を、全体としての混合物中での重量によって２０〜９９％の量において含む、
【０１７６】
−  媒体は、好ましくは、１重量％以上〜６０重量％以下、好ましくは３重量％以上〜５０重量％以下、特に好ましくは５重量％以上〜４５重量％以下の式ＩＩおよび／またはＩＩＩで表される化合物を含む、
【０１７７】
−  媒体は、好ましくは、４５重量％以上〜８０重量％以下の式Ｙ−１〜Ｙ−４で表される化合物を含む、
−  媒体は、好ましくは、１０重量％以上〜４０重量％以下の式Ｙ−１で表される化合物を含む、
−  媒体は、好ましくは、１０重量％以上〜４０重量％以下の式Ｙ−２で表される化合物を含む、
【０１７８】
−  媒体は、好ましくは、１０重量％以上〜４０重量％以下の式Ｙ−３で表される化合物を含む、
−  媒体は、好ましくは、０重量％以上〜４０重量％以下の式Ｙ−４で表される化合物を含む。
【０１７９】
さらに、ＬＣ媒体に、例えば０〜１５重量％の多色性染料、さらにナノ粒子、伝導性塩、好ましくはエチルジメチルドデシルアンモニウム  ４−ヘキソキシベンゾエート、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレートまたはクラウンエーテルの錯塩（例えばHaller et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 24, 249-258 (1973)を参照）を、伝導性を改善するために、またはネマチック相の誘電異方性、粘度および／もしくは整列を修正するための物質を加えることが、可能である。このタイプの物質は、例えばDE-A 22 09 127、22 40 864、23 21 632、23 38 281、24 50 088、26 37 430および28 53 728に記載されている。
【０１８０】
本発明によるＬＣ媒体は、好ましくはまた、例えば貯蔵または輸送の間のＲＭの所望されない自発的な重合を防止するために１種または２種以上の安定剤を含む。安定剤の好適なタイプおよび量は、当業者に知られており、文献に記載されている。特に好適なのは、例えば、Irganox（登録商標）シリーズ(Ciba AG)からの商業的に入手できる安定剤、例えばIrganox（登録商標）1076である。安定剤を使用する場合には、ＲＭまたは重合性構成成分の合計量に基づくそれらの割合は、好ましくは１０〜１０，０００ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜５００ｐｐｍである。
【０１８１】
本発明によるＬＣ媒体は、好ましくはまた、１種以上の染料、好ましくは１種以上の二色性染料を含む。
好ましくは、二色性染料は、ペリレン染料、アントラキノン染料および／またはアゾ染料の群から選択される。
【０１８２】
より好ましくは、二色性染料は、式Ｄで表される化合物の群から選択される、
【化５５】
2017155229.tif 000056
【０１８３】
式中、
【化５６】
2017155229.tif 000057
【０１８４】
【化５７】
2017155229.tif 000058
【０１８５】
【化５８】
2017155229.tif 000059
【０１８６】
Ｚ１１およびＺ１２は、互いに独立して−Ｎ＝Ｎ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−であり、
Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立してアルキル、アルコキシ、フッ素化アルキルまたはフッ素化アルコキシ、アルケニル、アルケニルオキシ、アルコキシアルキルまたはフッ素化アルケニル、アルキルアミニル、ジアルキルアミニル、アルキルカルボニル、アルキルオキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニルオキシまたはアルキルシクロヘキシルアルキルであり、ならびに
ｉおよびｊは、互いに独立して１、２、３または４である。
【０１８７】
本発明の好ましい態様において、液晶媒体は、好ましくは式Ｄ−１〜Ｄ−７で表される化合物の群から選択された１種以上の二色性染料を含む。
【化５９】
2017155229.tif 000060
式中、パラメーターは、上記の式Ｉの下で示したそれぞれの意味を有する。
【０１８８】
本発明の好ましい態様において、液晶媒体は、好ましくは式Ｄ’−１〜Ｄ’−７で表される化合物の群から選択された１種以上の二色性染料を含む。
【化６０】
2017155229.tif 000061
式中、パラメーターは、上記の式Ｉの下で示したそれぞれの意味を有する。
【０１８９】
式Ｉで表されるさらなる好ましい化合物は、以下の式によって表される。
【化６１】
2017155229.tif 000062
【０１９０】
好ましくは、二色性染料の媒体中の濃度は、０．１％〜５％の範囲内、より好ましくは０．２％〜４％、尚より好ましくは０．３％〜３％、最も好ましくは０．５％〜２％および特に約１％である。
【０１９１】
好ましい態様において、媒体は、２種以上、好ましくは３種以上の二色性染料の混合物を含む。最も好ましくは、３種の二色性染料が、現在存在する。好ましくは、二色性染料は、互いに対して相互に相補的な吸収スペクトル、つまり相補的な吸収色を有し、好ましくは、混合物の組み合わせた吸収の中間色、つまり黒色の外観をもたらす互いに相対する比率で混合される。これは、吸収が可視スペクトル範囲にわたりほとんど一定であることを意味する。
【０１９２】
例えば、３種の化合物Ｄ’−１ａ、Ｄ’−４ａおよびＤ’−５ａの好ましい組み合わせのスペクトル特性を、以下の表中に示す：
【表１】
2017155229.tif 000063
*：光学濃度：ＯＤ≡ｌｏｇ１０（Ｉｉ／Ｉｔ）
Ｉｉ＝入射光の強度、
Ｉｔ＝透過光の強度、
§：Merck KGaA、ドイツから入手できるＺＬＩ混合物、
**：ホストＬＣ中の染料の二色比および
***：ホストＬＣ中の染料の秩序パラメーター。
【０１９３】
本発明によるＬＣ媒体はまた、当業者に知られているさらなる添加剤、例えばさらなる安定剤、阻害剤、連鎖移動剤、アイソトロピック同時反応モノマー、表面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水剤、接着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気剤、希釈剤、反応性希釈剤、補助剤、着色剤、さらなる染料、通常の濃度での顔料またはナノ粒子を含んでもよい。重合性添加剤を、したがって重合性構成成分に属するものとみなす。非重合性添加剤を、したがって液晶構成成分に属するものとみなす。
【０１９４】
一般に、本出願による媒体中のすべての化合物の合計濃度は、１００％である。
当業者には、本発明によるＬＣ媒体がまた、例えばＨ、Ｎ、Ｏ、Ｃｌ、Ｆが対応する同位体によって置き換えられている化合物を含んでもよいことは、言うまでもない。
【０１９５】
本発明によるＬＣ媒体を、例えば、前述の化合物の１種以上を上に定義した１種以上の重合性化合物と、ならびに任意にさらなる液晶化合物および／または添加剤と混合することにより、自体慣用の方式で製造する。一般に、少ないほうの量で使用する所望の量の構成成分を、主成分を構成する構成成分に、有利には高い温度で溶解する。また、構成成分を有機溶媒、例えばアセトン、クロロホルムまたはメタノールに溶解した溶液を混合し、例えば十分に混合した後に蒸留によって溶媒を再び除去することが、可能である。本発明はさらに、本発明によるＬＣ媒体の製造方法に関する。
【０１９６】
好ましい態様において、負の誘電異方性を有する本発明による液晶媒体は、中程度ないし低い領域における光学異方性値によって特徴づけられる。複屈折値は、好ましくは、０．０６５以上〜０．２５０以下の範囲内、特に好ましくは０．０９０以上〜０．２００以下の範囲内および極めて特に好ましくは０．０９５以上〜０．１７５以下の範囲内にある。
【０１９７】
好ましくは、好ましくは重合性構成成分および液晶構成成分からなる一致している液晶媒体は、好ましくは１．０以上〜１０以下、好ましくは２以上〜８以下、特に好ましくは３以上〜７以下および極めて特に好ましくは４以上〜６以下の範囲内にある誘電異方性の絶対値（｜Δε｜）の比較的高い値を有する。
【０１９８】
本発明による媒体のネマチック相は、好ましくは、少なくとも０℃以下〜７０℃以上、より好ましくは少なくとも−２０℃以下〜７５℃以上、極めて好ましくは少なくとも−３０℃以下〜７５℃以上および特に少なくとも−４０℃以下〜８０℃以上にわたる。
【０１９９】
重合前にブルー相を有する本発明によるＬＣ媒体の透明点は、好ましくは、１０℃〜１００℃の範囲内、特に好ましくは１０℃〜６０℃の範囲内および極めて特に好ましくは２０℃〜４０℃の範囲内にある。
【０２００】
本発明はさらに、２つの基板および２つの電極を有するＬＣセルを含み、ここで少なくとも１つの基板が光に対して透明であり、少なくとも１つの基板が１つまたは２つの電極を有し、ならびに重合した構成成分および低分子量構成成分を含むＬＣ媒体の基板間に位置する層、ここで重合した構成成分がＬＣ媒体中のＬＣセルの基板間の１種以上の重合性化合物の、好ましくは電圧の電極への印加での重合によって得られる光変調素子であって、重合性化合物の少なくとも１種が式Ｉから選択されることを特徴とする、前記光変調素子に関する。
【０２０１】
本発明はさらに、本明細書中に記載した光変調素子の製造方法であって、本明細書中に記載した１種以上の低分子量液晶化合物またはＬＣホスト混合物ならびに少なくとも１種が式Ｉから選択される１種以上の重合性化合物を含むＬＣ媒体を、本明細書中に記載した２つの基板および２つの電極を有するＬＣセル中に導入し、重合性化合物を、好ましくは電圧の電極への印加を伴って重合させる、前記方法に関する。
【０２０２】
本発明による光変調素子は、２つの電極を好ましくは透明な層の形態で有し、それは、ＬＣセルを形成する基板の一方または両方に適用される。各場合において、１つの電極は２つの基板の各々に適用され、または両方の電極は２つの基板の１つのみに適用され、一方他方の基板は電極を有しない。
【０２０３】
電極基板および表面処理した電極層を有する本発明による光変調素子の構造は、ディスプレイのための慣用の構造に相当し、それは当業者に知られている。
基板として、例えば、ガラスまたは石英シートまたはプラスチックフィルムを、使用することができる。化学線(actinic radiation)による硬化の場合において２つの基板を使用する際、少なくとも１つの基板は、重合に使用する化学線に対して透過性でなければならない。
【０２０４】
好適であり、好ましいプラスチック基板は、例えば、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレン−ナフタレート（ＰＥＮ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）またはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）のフィルム、極めて好ましくはＰＥＴまたはＴＡＣフィルムである。複屈折基板として、例えば一軸に伸長したプラスチックフィルムを、使用することができる。ＰＥＴフィルムは、例えばDuPont Teijin Filmsから商標Melinex（登録商標）の下で商業的に入手できる。
【０２０５】
好ましい態様において、基板は、互いからおよそ１μｍ〜およそ５０μｍの範囲内、好ましくは互いからおよそ２μｍ〜およそ２０μｍの範囲内、およびより好ましくは互いからおよそ３μｍ〜およそ１０μｍの範囲内の距離で配置される。液晶媒体の層は、それにより空間に位置する。
【０２０６】
基板層を、例えばスペーサーまたは層中の突出構造によって互いから定義された距離で保持することができる。典型的なスペーサー材料は、例えばプラスチック、シリカ、エポキシ樹脂など製のスペーサーとして専門家に一般に知られている。
【０２０７】
本発明のさらなる好ましい態様において、液晶媒体の層は、２つのフレキシブルな層、例えばフレキシブルなポリマーフィルム間に位置する。本発明によるデバイスは、したがって、例えばフレキシブルであり、曲げることができ、巻き上げることができる。フレキシブルな層は、基板層、整列層および／または偏光子を表すことができる。好ましくはフレキシブルであるさらなる層がまた、存在してもよい。液晶媒体の層がフレキシブルな層間に位置する好ましい態様のより詳細な開示について、出願US 2010/0045924を参照する。
【０２０８】
さらに、電極およびさらに電気部品および接続は、ＬＣディスプレイの切換に匹敵するデバイスの電気的な切換を促進するために本発明によるデバイス中に存在してもよい。好ましくは、利用する電極構造は、電場を誘発させることができ、それは、基板の主な平面に関して垂直である。
ＩＴＯの薄膜を、一般に、物理的蒸着、電子線蒸発またはスパッタ堆積手法によって基板上に堆積させる。
【０２０９】
利用する電極構造に依存して、好ましくは両方の基板は、介在する液晶媒体を間に有するそれらの対向面上の対向する電極のパターンまたは層を担持する。他の好適な電極構造は、専門家に一般に知られている。
好適な電極材料は、専門家に一般に知られており、例えば金属または金属酸化物製の電極、例えば透明な酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、それは、本発明において好ましい。
【０２１０】
好ましくは、ＩＴＯのフィルムを、一般に、物理的蒸着、電子線蒸発またはスパッタ堆積手法によって基板上に堆積させる。
好ましくは、光変調素子の電極は、切換素子、例えば薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）または薄膜ダイオード（ＴＦＤ）に関係している。
【０２１１】
好ましい態様において、光変調素子は、少なくとも１つの誘電層を含み、それは、好ましくは電極構造上にある。
典型的な誘電層材料は、専門家に一般に知られており、例えばＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、Ｃｙｔｏｐ、テフロン(登録商標)(Teflon)およびＰＭＭＡである。
【０２１２】
誘電層材料を、基板または電極層上に、慣用のコーティング手法、例えばスピンコーティング、ロールコーティング、ブレードコーティング、または真空蒸着、例えばＰＶＤもしくはＣＶＤによって適用することができる。それをまた、基板または電極層に、専門家に知られている慣用の印刷手法、例えばスクリーン印刷、オフセット印刷、オープンリール式印刷、レタープレス印刷、グラビア印刷(gravure printing)、グラビア印刷(rotogravure printing)、フレキソ印刷、凹版印刷、パッド印刷、ヒートシール印刷、インクジェット印刷またはスタンプもしくは印刷プレートによる印刷によって適用することができる。
【０２１３】
さらなる好ましい態様において、光変調素子は、好ましくは電極層上に設けられている少なくとも１つの整列層を含む。
光変調素子は、さらに整列層を有してもよく、それは、液晶媒体の層と直接接触している。
【０２１４】
好ましくは、整列層（単数または複数）は、好ましくは液晶媒体全体を通じてホメオトロピック配向を誘発する。
しかしながら、専門家に一般に知られているように、対応する界面エネルギーを有する基板を選択することによって、液晶媒体へのホメオトロピック配向を、特別の整列層を利用せずに誘発することが、同様に可能である。
【０２１５】
整列層はまた、基板層としての役割を果たしてもよく、したがって基板層は、光変調素子において必要ではない。基板層がさらに存在する場合、整列層は、各場合において基板層と液晶媒体の層との間に配置されている。典型的な整列層材料は、専門家に一般に知られている。ホメオトロピック整列を達成する好適な方法は、例えばJ. Cognard, Mol.Cryst.Liq.Cryst. 78, Supplement 1, 1-77 (1981)に記載されている。
【０２１６】
ホメオトロピック的整列を、液晶媒体に１種以上のいわゆる「自己整列剤」を加えることにより達成することができることが、同様に可能である。好適な自己整列剤は、例えばShie-Chang Jeng et al. Optics Letters (2009), 34, 455-457もしくはShug-June Hwang et al. J. Phys D. Appl. Phys 2009, 42, 025102によって記載されており、または自己整列剤は、US 2008/0198301、JP 2010-170090 A、EP 2 593 529 A1もしくはEP 2 606 101 A1に開示されている。
【０２１７】
整列層材料を、基板配列または電極構造上に、慣用のコーティング手法、例えばスピンコーティング、ロールコーティング、ディップコーティングまたはブレードコーティングによって適用することができる。それをまた、専門家に知られている蒸着または慣用の印刷技術、例えばスクリーン印刷、オフセット印刷、オープンリール式印刷、レタープレス印刷、グラビア印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、凹版印刷、パッド印刷、ヒートシール印刷、インクジェット印刷またはスタンプもしくは印刷プレートによる印刷によって適用することができる。
【０２１８】
光変調素子が液晶媒体の層に隣接している整列層を含まないのが、本発明において同様に可能であり、ある条件の下で有利である。
デバイスはさらに、ある波長の光を遮断するフィルター、例えばＵＶフィルターを含んでもよい。本発明において、さらなる機能性層、例えば保護フィルム、断熱フィルムまたは金属酸化物層がまた、存在してもよい。
【０２１９】
本発明による光変調素子の機能的な原理を、以下に詳細に説明する。特許請求の範囲中に存在しないクレームした本発明の範囲の限定は、機能する推測した方法に対するコメントから誘導されるべきではないことを、注記する。
本発明によるデバイスの光透過は、印加した電場に依存する。好ましい態様において、デバイスの光透過は、電場を印加しない際に初期状態において高く、好ましくは、電場を印加する際に徐々に低下する。
【０２２０】
好ましい態様において、本発明によるデバイスは、境界状態Ａおよび境界状態Ｂを有する。
光変調素子は、好ましくは、電場を印加しない際に透過ＴＡを有する境界状態Ａ、いわゆる「オフ状態」または透明な状態を有する。
【０２２１】
光変調素子は、好ましくは、電場を印加する際に透過ＴＢを有する別の境界状態Ｂ、いわゆる「オン状態」または不透明な状態を有し、ここで液晶媒体は、垂直からますます離れて変形し、それによって
ＴＡ＞ＴＢ
となる。
【０２２２】
好ましい態様において、大きい比率の液晶化合物は、基板表面に対して垂直に整列する（ホメオトロピック整列）。増大する電場に伴って、ＬＣ媒体のダイレクターは変化する。
所要の印加する電界強度は、主として電極ギャップおよびＬＣ混合物のΔεの絶対値に依存する。印加する電界強度は、典型的には、およそ５０Ｖ／μｍ−１より低く、好ましくはおよそ３０Ｖ／μｍ−１より低く、より好ましくはおよそ２５Ｖ／μｍ−１より低い。特に、印加する電界強度は、４Ｖ／μｍ−１〜２０Ｖ／μｍ−１の範囲内にある。
【０２２３】
好ましくは、光変調素子を切り換えるための印加する駆動電圧は、可能な限り低くなければならない。典型的には、印加する駆動電圧は、２Ｖ〜およそ２００Ｖの範囲内、より好ましくはおよそ３Ｖ〜およそ１００Ｖの範囲内、および尚より好ましくはおよそ５Ｖ〜およそ５０Ｖの範囲内にある。
【０２２４】
本発明による液晶光変調素子を製造する典型的なプロセスは、少なくとも以下のステップを含む。
−  基板の切断および清浄、
−  基板の各々上に電極構造を提供すること、
−  任意に電極構造上に誘電層をコーティングすること、
−  任意に電極構造上に整列層を提供すること、
−  接着剤（ＵＶまたは熱硬化性）をスペーサーと共に使用して、セルを組み立てること、
−  セルをＬＣ媒体で満たすこと、ならびに
−  ＬＣ媒体を重合性化合物の光重合を誘発する化学線に露光すること。
【０２２５】
第１ステップにおいて、ＬＣ媒体を、本明細書中に記載したように、セルを形成する２つの基板間の層として提供する。典型的には、液晶媒体を、セル中に満たす。当業者に知られている慣用の満たす方法、例えばいわゆる「ワンドロップフィリング」（ＯＤＦ）を、使用することができる。同様にまた、他の一般に知られている方法、例えば真空注入法またはインクジェット印刷法（ＩＪＰ）を、利用することができる。
【０２２６】
照射ステップにおいて、光変調素子を、コレステリック液晶媒体中に含まれる重合性化合物の重合性官能基の光重合を引き起こす化学線に露光する。重合を、例えば重合性材料を熱または化学線に対して露光することにより達成する。化学線は、光での照射、例えばＵＶ光、ＩＲ光または可視光線、Ｘ線もしくはガンマ線での照射あるいは高エネルギー粒子、例えばイオンもしくは電子での照射を意味する。好ましくは、重合を、ＵＶ照射によって行う。化学線のための源として、例えば単一のＵＶランプまたはＵＶランプのセットを、使用することができる。化学線のための別の可能な源は、レーザー、例えばＵＶ、ＩＲまたは可視レーザーである。
【０２２７】
照射のために、重合性化合物は、実質的に、光変調素子を形成する基板間の液晶媒体内でin situで重合するかまたは架橋する（２つ以上の重合性基を有する化合物の場合において）。
【０２２８】
化学線の波長は、媒体のＬＣ分子に対する損傷を回避するために過度に低くてはならず、好ましくは、ＬＣホスト混合物のＵＶ吸収極大とは異なり、極めて好ましくはそれより高くなければならない。他方、光照射の波長は、ＲＭの迅速かつ完全なＵＶ光重合が可能であるために過度に高くてはならず、重合性構成成分のＵＶ吸収極大より高くてはならず、好ましくはそれと同一であるかまたはそれより低い。
【０２２９】
好適な波長を、好ましくは、３００〜４００ｎｍ、例えば３４０ｎｍ以上、好ましくは３５０ｎｍ以上、より好ましくは３６０ｎｍ以上から選択する。
照射または露光時間を、重合が可能な限り完全であるように選択しなければならないが、尚、円滑な生産プロセスが可能であるために過度に高くてはならない。また、放射強度は、可能な限り迅速かつ完全な重合が可能であるために十分高くなければならないが、コレステリック液晶媒体に対する損傷を回避するために過度に高くてはならない。
【０２３０】
硬化時間は、とりわけ、重合性材料の反応性、被覆層の厚さ、重合開始剤のタイプおよびＵＶランプの出力に依存する。硬化時間は、好ましくは≦１０分、極めて好ましくは≦５分、最も好ましくは≦３分である。一般に、大量生産のために、より短い硬化時間、例えばおよそ２００秒〜１０秒が、好ましい。
好適なＵＶ放射電力は、好ましくは、５〜２５０ｍＷｃｍ−２の範囲内、より好ましくは６〜２００ｍＷｃｍ−２の範囲内、とりわけ７〜２００ｍＷｃｍ−２の範囲内、および特に１０〜２００ｍＷｃｍ−２である。
【０２３１】
適用するＵＶ照射に関して、および時間の関数として、好適なＵＶ放射線量は、好ましくは５００〜７２００ｍＪｃｍ−２の範囲内、より好ましくは１０００〜５０００ｍＪｃｍ−２の範囲内および最も好ましくは１２５０〜２５００ｍＪｃｍ−  ２の範囲内にある。
本発明の光変調素子を、様々なタイプの光学的および電気光学的デバイスにおいて使用することができる。
【０２３２】
前記光学的および電気光学的デバイスは、限定されずに、好ましくは電気光学的ディスプレイ、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、非線形光学（ＮＬＯ）デバイス、光情報記憶デバイス、光シャッターおよび透明ＯＬＥＤディスプレイのための光シャッターとしてのスマートウインドウ(Smart Windows)を含む。
【０２３３】
特に好ましい態様の上に記載した特徴の多くが、独自に進歩性であり、本発明の態様の一部に過ぎないわけではないことが、認識されるだろう。独立した保護が、目下クレームされているあらゆる発明に加えて、またはそれに対して代替的にこれらの特徴について求められ得る。
【０２３４】
本発明の先の態様に対する変化を行うことができ、一方尚本発明の範囲内にあることが、認識されるだろう。同一の、等価の、または同様の目的を果たす代替の特徴は、他に述べない限りこの明細書中に開示した各特徴を置き換え得る。したがって、他に述べない限り、開示した各々の特徴は、総括的な一連の等価の、または同様の特徴の一例であるに過ぎない。
【０２３５】
この明細書中に開示したすべての特徴を、かかる特徴および／またはステップの少なくともいくつかが相互に排他的である組み合わせを除いて、あらゆる組み合わせにおいて組み合わせてもよい。特に、本発明の好ましい特徴は、本発明のすべての観点に適用可能であり、あらゆる組み合わせにおいて使用され得る。同様に、本質的でない組み合わせにおいて記載した特徴を、別個に（組み合わせにおいてではなく）使用してもよい。
【０２３６】
さらなる労作を伴わずに、当業者は、前の記載を使用して、本発明を最大限に利用することができることが、信じられている。以下の例は、したがって単に例示的であり、どんなものであれいかなる方法においても開示の残りに限定的でないと解釈するべきである。
【０２３７】
本出願で示すパラメーター範囲はすべて、専門家によって知られている最大の許容誤差を含む限界値を含む。互いとの組み合わせにおける特性の様々な範囲について示す種々の上限値および下限値によって、追加的な好ましい範囲が生じる。
【０２３８】
本出願において、および特に以下の例において、液晶化合物の構造を、また「頭字語」と称される略号によって表す。略号の対応する構造への変換は、以下の３つの表Ａ〜Ｃに従って直接的である。表Ａは、環要素のために使用する記号を列挙し、表Ｂは、結合基についてのものを列挙し、表Ｃは、分子の左手および右手末端基についての記号のためのものを列挙する。
【０２３９】
すべての基ＣｎＨ２ｎ＋１、ＣｍＨ２ｍ＋１およびＣＩＨ２Ｉ＋１は、好ましくは、それぞれｎ、ｍおよびｌ個のＣ原子を有する直鎖状アルキル基であり、すべての基ＣｎＨ２ｎ、ＣｍＨ２ｍおよびＣＩＨ２Ｉは、好ましくは、それぞれ（ＣＨ２）ｎ、（ＣＨ２）ｍおよび（ＣＨ２）Ｉであり、−ＣＨ＝ＣＨ−は、好ましくはトランス−それぞれＥ  ビニレンである。
【０２４０】
表Ａ：環要素
【表２】
2017155229.tif 000064
【０２４１】
【表３】
2017155229.tif 000065
【０２４２】
表Ｂ：結合基
【表４】
2017155229.tif 000066
【０２４３】
表Ｃ：末端基
【表５】
2017155229.tif 000067
【０２４４】
【表６】
2017155229.tif 000068
【０２４５】
ここで、ｎおよびｍは、各々整数であり、３つの点「．．．」は、この表の他の記号のためのスペースを示す。
【０２４６】
例
ＬＣ構成成分
以下の混合物Ｍ−１を、調製する。
【表７】
2017155229.tif 000069
【０２４７】
重合性化合物
【化６２】
2017155229.tif 000070
【０２４８】
試験セル
ＩＴＯで被覆したガラス基板上に、５０ｎｍのＶＡポリイミド（AL60702、JSR）層を、スピンコートする。乾燥後、試験セルを組み立て、その間に上記の記載した基板の２つを、１０μｍのセルギャップで互いに対して平行に配向させる。試験セルを、以下の例に記載するように対応する混合物で満たす。重合性構成成分を、次に試験セル内で、以下の例において示す対応する硬化パラメーターで硬化させる。以下の例において示す対応する電場を、「オフ状態」から不透明な「オン状態」に切り換えるために試験セルに印加する。
【０２４９】
方法
ヘイズ性能を、対応する一般に使用されているヘイズメーターで、印加電圧（ヘイズ対電圧）に依存して測定する。
Ｖｏｐは、それによって最大のヘイズレベルを達成する動作電圧である。
【０２５０】
例１
８９．７％の混合物Ｍ１、１０．０％のＲＭ−３および０．３％のIrgacure（登録商標）651（CIBAから）を混合し、上に示したように試験セル中に満たす。セルを、次にＵＶ光に、Mirho UV CURE 850（Mercuri UVランプ）で、３６５のバンドパスフィルターで、および２００ｍＷで１０ｓにわたって露光する。
電場（３５Ｖ〜１００Ｖ、６０Ｈｚ）を、「オフ状態」から不透明な「オン状態」に切り換えるために試験セルに印加する。
Ｖｏｐは約３５Ｖ（１０ｕｍセルギャップ）であり、ヘイズレベルは７８％である。
【０２５１】
例２
８９．７％の混合物Ｍ１、１０．０％のＲＭ−３および０．３％のIrgacure（登録商標）651（CIBAから）を混合し、上に示したように試験セル中に満たす。セルを、次にＵＶ光（Mirho UV CURE 850（Mercuri UVランプ）に、３６５のバンドパスフィルターで、７．５ｍＷで１８０ｓにわたって露光する。
２５Ｖおよび６０Ｈｚの電場を、「オフ状態」から不透明な「オン状態」に切り換えるために試験セルに印加する。
Ｖｏｐは約２５Ｖ（１０ｕｍセルギャップ）であり、ヘイズレベルは８３％である。
【０２５２】
比較例１
９０．０％の混合物Ｍ１、１０．０％のＲＭ−１を混合し、上に示したように試験セル中に満たす。セルを、次にＵＶ光に露光する（Mirho UV CURE 850（Mercuri UVランプ）、３６５のバンドパスフィルターで、２００ｍＷで１０ｓにわたって）。
電場（３５Ｖ〜１００Ｖ、６０Ｈｚ）を、「オフ状態」から不透明な「オン状態」に切り換えるために試験セルに印加する。
Ｖｏｐは約５０Ｖ（１０ｕｍセルギャップ）であり、ヘイズレベルは８４％である。
【０２５３】
比較例２
８９．５５％の混合物Ｍ１、４．９７５％のＲＭ−１、４．９７５％のＲＭ−２およびIrgacure（登録商標）907（CIBAから）を混合し、上に示したように試験セル中に満たす。セルを、次にＵＶ光に露光する（Mirho UV CURE 850（Mercuri UVランプ）、３６５のバンドパスフィルターで、２００ｍＷで１０ｓにわたって）。
電場（３５Ｖ〜１００Ｖ、６０Ｈｚ）を、「オフ状態」から不透明な「オン状態」に切り換えるために試験セルに印加する。
Ｖｏｐは約８０Ｖ（１０ｕｍセルギャップ）であり、ヘイズレベルは８５％である。
【外国語明細書】
2017155229000001.pdf