(57)【要約】【課題】ガラス転移温度が高く、硬化物中の塩素イオン濃度が抑制されると共に、成形マージンが広く、硬化性及び保存安定性に優れ、半導体装置の製造効率を向上させることが可能なエポキシ樹脂組成物、並びに、該エポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置を提供する。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）無機充填剤、（Ｄ）特定の構造で表されるリン化合物、（Ｅ）特定の構造で表されるリン化合物、（Ｆ）カップリング剤を含有するエポキシ樹脂組成物であって、  前記エポキシ樹脂組成物の全量に対する、前記（Ｄ）成分の含有量が、トリフェニルホスフィン換算で０．０１〜１０重量％であり、前記（Ｅ）成分の含有量が、０．０１〜１０重量％であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）無機充填剤、（Ｄ）下記一般式（１）又は一般式（２）で表されるリン化合物、（Ｅ）下記一般式（３）で表されるリン化合物、（Ｆ）カップリング剤を含有するエポキシ樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂組成物の全量に対する、前記（Ｄ）成分の含有量が、トリフェニルホスフィン換算で０．０１〜１０重量％であり、前記（Ｅ）成分の含有量が、０．０１〜１０重量％であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【化１】
2017145295.tif 000052
（一般式（１）中、Ｒはアルキル基；アリール基；アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、多環芳香族基、アルカントリイル基、シクルアルカントリイル基、アレーントリイル基、アルカンテトライル基、シクロアルカンテトライル基、及びアレーンテトライル基から選ばれる２価以上の有機基；変性もしくは無変性のフェノールノボラック型エポキシ樹脂主鎖骨格、変性もしくは無変性のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂主鎖骨格、変性もしくは無変性のナフトールオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂主鎖骨格、変性もしくは無変性のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂主鎖骨格、変性もしくは無変性のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂主鎖骨格、変性もしくは無変性のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂主鎖骨格、変性もしくは無変性のフェノールビフェニレンアルキレン型エポキシ樹脂主鎖骨格、変性もしくは無変性のフェノールフェニレンアルキレン型エポキシ樹脂主鎖骨格、変性もしくは無変性のフェノールベンジルアルデヒド型エポキシ樹脂主鎖骨格；これらの主鎖骨格の一部又は全部が臭素原子で置換されている主鎖骨格；ホスファフェナントレン骨格を含む基；及びホスファフェナントレン骨格を含む基の水素原子の一部又は全部が臭素原子で置換されている基からなる群から選ばれる１種の基又は主鎖骨格である。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、及び炭素数２〜８のアルケニル基の中から選ばれる１種である。ｌは１以上の整数であり、ｍは０以上の整数である。）
【化２】
2017145295.tif 000053
（一般式（２）中、Ｑはイソシアヌレート骨格を有する基、チオシアヌル酸骨格を有する基、及びメラミン骨格を有する基の中から選ばれる１種である。ｐは１〜３の整数、ｑは０〜２の整数である。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、及び炭素数２〜８のアルケニル基の中から選ばれる１種である。）
【化３】
2017145295.tif 000054
（一般式（３）中、Ａはアルキル基、又はアリール基である。Ａはハロゲン原子、又はアルコキシ基から選択される１以上の置換基を有していてもよい。Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、及び炭素数２〜８のアルケニル基の中から選ばれる１種である。Ｎｕ−は１価のホスホニウムカチオンと対をなすアニオンであって、テトラアリールボレート、又はフェノール樹脂由来のフェノラートである。フェノール樹脂としては、フェノールノボラック型フェノール樹脂、変性もしくは無変性のオルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂、変性もしくは無変性のナフトールオルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂、変性もしくは無変性のビスフェノールＡ型樹脂、変性もしくは無変性のビスフェノールＦ型樹脂、変性もしくは無変性のジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、変性もしくは無変性のフェノールビフェニレンアルキレン型フェノール樹脂、変性もしくは無変性のフェノールベンジルアルデヒド型フェノール樹脂、ホスファフェナントレン骨格を含むフェノール化合物、及びこれらのフェノール樹脂の一部又は全部が臭素原子で置換されているフェノール樹脂からなる群から選ばれる１種のフェノール樹脂である。）
【請求項２】
請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体素子等の電気・電子部品には、熱硬化性樹脂による封止が広く行われており、封止用樹脂としては、エポキシ樹脂が一般に用いられている。特に、フェノール樹脂を硬化剤とし、シリカ粉末のような無機充填剤などを配合したエポキシ樹脂組成物は、成形性や信頼性に優れ、かつ安価であることから、広く用いられている。とりわけ、近年の半導体装置の軽薄短小の流れに伴い、狭部充填性や複雑形状のパッケージングに対応できる封止材が望まれている。このような背景から、封止用エポキシ樹脂組成物の特性として、溶融粘度が低いこと、成形マージンが広いこと、並びに硬化不良が起きないことが求められている。
【０００３】
また、エポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応を所定の時間内に完了させるために、エポキシ樹脂組成物には硬化促進剤が配合されている。該硬化促進剤として、例えば、トリフェニルホスフィンとパラベンゾキノンとの付加体（以下、「ＴＰＰ−ＢＱ」とも記載）が使用されている。このＴＰＰ−ＢＱは硬化促進剤でありながら、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度を低下させる効果も有している（例えば、特許文献１〜５）。
【０００４】
半導体素子と回路との間の導通を確保するために、半導体素子にはワイヤーを張っている。ワイヤーを張った半導体素子をエポキシ樹脂組成物で封止して得られる半導体装置を安価に製造するため、ワイヤー材料が金から銀、さらに銅へと変更が進められている。また、エポキシ樹脂組成物中の原材料の一つであるエポキシ樹脂は、通常フェノール化合物とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるため、エポキシ樹脂中には、加水分解性塩素等の不純物塩素が含まれている。そのため、エポキシ樹脂組成物を加熱溶融し、加圧成形する際に、発生する塩素イオンにより銅ワイヤーの腐食が起きるという問題がある。
【０００５】
このような銅ワイヤーの腐食に起因する半導体装置の不良を防止するために、エポキシ樹脂組成物中にイオン捕捉剤を配合している。イオン捕捉剤の使用目的は、エポキシ樹脂組成物を加圧成形する際に発生する塩素イオンの捕捉である。しかしながら、イオン捕捉剤による塩素イオンの捕捉には限界がある。
そのため、塩素含有量が低い原材料を使用することも必要とされており、原材料の価格が押し上げられる要因となっている。
【０００６】
本発明者らもリン系の硬化促進剤を開発した。該硬化促進剤は、ホスフィン化合物と種々のエポキシ化合物との付加体であり、ＴＰＰ−ＢＱと同じリン系の硬化促進剤である。該硬化促進剤を使用すると、熱的強度や機械的強度に優れ、塩素イオン濃度を低く抑制した硬化物が得られるといった特徴があった（例えば、特許文献６及び７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３２０６４４９号公報
【特許文献２】特許第３２９５６４３号公報
【特許文献３】特許第３４７８３１５号公報
【特許文献４】特許第４１７２０６５号公報
【特許文献５】特許第４５６５５０３号公報
【特許文献６】特願２０１５−１１７７６３号公報
【特許文献７】特願２０１５−１１７７６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、硬化促進剤として特許文献６及び７に記載されたリン系硬化促進剤を用いた場合、ＴＰＰ−ＢＱを使用した時のようにエポキシ樹脂組成物の溶融粘度は低下せず、半導体装置を自動成型機で製造する際のリードタイムを十分に満たせる程の成形マージンを有しているとは言えなかった。
【０００９】
また、半導体封止業界で使用され、流動特性に優れているＴＰＰ−ＢＱにもＴＰＰ−ＢＱが熱溶融しないため、ＴＰＰ−ＢＱを微粒子化してエポキシ樹脂組成物中に高分散しなければ硬化性が低くなるという課題があった。
【００１０】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、ガラス転移温度が高く、硬化物中の塩素イオン濃度が抑制されると共に、成形マージンが広く、硬化性及び保存安定性に優れ、半導体装置の製造効率を向上させることが可能なエポキシ樹脂組成物、並びに、該エポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、エポキシ樹脂組成物中に硬化促進剤として特定の構造を有するリン化合物２種類をそれぞれ特定の割合で含有させることにより、上記課題を解決することを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下の[１]及び[２]を提供する。
[１]（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）無機充填剤、（Ｄ）下記一般式（１）又は一般式（２）で表されるリン化合物、（Ｅ）下記一般式（３）で表されるリン化合物、（Ｆ）カップリング剤を含有するエポキシ樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂組成物の全量に対する、前記（Ｄ）成分の含有量が、トリフェニルホスフィン換算で０．０１〜１０重量％であり、前記（Ｅ）成分の含有量が、０．０１〜１０重量％であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【化１】
2017145295.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒはアルキル基；アリール基；アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、多環芳香族基、アルカントリイル基、シクルアルカントリイル基、アレーントリイル基、アルカンテトライル基、シクロアルカンテトライル基、及びアレーンテトライル基から選ばれる２価以上の有機基；変性もしくは無変性のフェノールノボラック型エポキシ樹脂主鎖骨格、変性もしくは無変性のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂主鎖骨格、変性もしくは無変性のナフトールオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂主鎖骨格、変性もしくは無変性のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂主鎖骨格、変性もしくは無変性のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂主鎖骨格、変性もしくは無変性のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂主鎖骨格、変性もしくは無変性のフェノールビフェニレンアルキレン型エポキシ樹脂主鎖骨格、変性もしくは無変性のフェノールフェニレンアルキレン型エポキシ樹脂主鎖骨格、変性もしくは無変性のフェノールベンジルアルデヒド型エポキシ樹脂主鎖骨格；これらの主鎖骨格の一部又は全部が臭素原子で置換されている主鎖骨格；ホスファフェナントレン骨格を含む基；及びホスファフェナントレン骨格を含む基の水素原子の一部又は全部が臭素原子で置換されている基からなる群から選ばれる１種の基又は主鎖骨格である。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、及び炭素数２〜８のアルケニル基の中から選ばれる１種である。ｌは１以上の整数であり、ｍは０以上の整数である。）
【化２】
2017145295.tif 000003
（一般式（２）中、Ｑはイソシアヌレート骨格を有する基、チオシアヌル酸骨格を有する基、及びメラミン骨格を有する基の中から選ばれる１種である。ｐは１〜３の整数、ｑは０〜２の整数である。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、及び炭素数２〜８のアルケニル基の中から選ばれる１種である。）
【化３】
2017145295.tif 000004
（一般式（３）中、Ａはアルキル基、又はアリール基である。Ａはハロゲン原子、及びアルコキシ基から選択される１以上の置換基を有していてもよい。Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、及び炭素数２〜８のアルケニル基の中から選ばれる１種である。Ｎｕ−は１価のホスホニウムカチオンと対をなすアニオンであって、テトラアリールボレート、又はフェノール樹脂由来のフェノラートである。フェノール樹脂としては、フェノールノボラック型フェノール樹脂、変性もしくは無変性のオルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂、変性もしくは無変性のナフトールオルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂、変性もしくは無変性のビスフェノールＡ型樹脂、変性もしくは無変性のビスフェノールＦ型樹脂、変性もしくは無変性のジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、変性もしくは無変性のフェノールビフェニレンアルキレン型フェノール樹脂、変性もしくは無変性のフェノールベンジルアルデヒド型フェノール樹脂、ホスファフェナントレン骨格を含むフェノール化合物、及びこれらのフェノール樹脂の一部又は全部が臭素原子で置換されているフェノール樹脂からなる群から選ばれる１種のフェノール樹脂である。）
［２］上記［１］に記載のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ガラス転移温度が高く、硬化物中の塩素イオン濃度が抑制されると共に、成形マージンが広く、硬化性及び保存安定性に優れ、半導体装置の製造効率を向上させることが可能なエポキシ樹脂組成物、並びに、該エポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
（エポキシ樹脂組成物）
まず、本発明のエポキシ樹脂組成物の各成分について述べる。
〔（Ａ）エポキシ樹脂〕
本発明で用いる（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーであり、特に限定されず公知の物を使用することができる。エポキシ樹脂としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールベンジルアルデヒド型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
上記（Ａ）成分のエポキシ樹脂のエポキシ当量は、硬化性の観点から、５０〜５００の範囲のものが好ましく、８０〜３００の範囲のものがより好ましい。
【００１６】
本発明では、後述する特定の構造を有するリン化合物２種類を硬化促進剤として用いることにより、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物中に含まれる塩素イオン濃度を抑制することができる。そのため、従来は半導体封止用エポキシ樹脂組成物の原材料として使用することができなかった、加水分解性塩素もしくは全塩素として定義された塩素不純物の含有量が多いエポキシ樹脂も使用することができる。
ここで、全塩素とは、エポキシ樹脂中に含まれる有機塩素及び無機塩素の総量のことであり、水酸化カリウムでエポキシ樹脂中の塩素をイオンとして抽出した後、硝酸銀で滴定することにより求められる。
【００１７】
上記（Ａ）成分のエポキシ樹脂中に含まれる加水分解性塩素の含有量は、好ましくは５，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１，０００ｐｐｍ以下である。また、ナトリウム及びカリウムの含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記加水分解性塩素及びアルカリ金属の含有量が多いと、半導体素子をエポキシ樹脂組成物で封止して得られる半導体装置を長期間恒温恒湿下に暴露した場合に、塩素イオン及び／またはアルカリ金属イオンが遊離して、半導体装置の性能に悪影響を及ぼし、信頼性を低下させる原因となる。したがって、エポキシ樹脂中に含まれる加水分解性塩素の含有量、並びにナトリウム、及びカリウムの含有量は、それぞれ上記特定値以下であることが好ましい。
【００１８】
エポキシ樹脂組成物の全量に対する（Ａ）成分の配合量は、良好な硬化性や硬化物特性が得られるという観点から、好ましくは３〜１５重量％、より好ましくは５〜１０重量％である。
【００１９】
〔（Ｂ）フェノール樹脂〕
本発明で用いる（Ｂ）成分のフェノール樹脂は、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーであり、特に限定されず公知の物を使用することができる。フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、ナフトールノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールベンジルアルデヒド型エポキシ樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、ビスフェノールＡ型フェノール樹脂、ビスフェノールＦ型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
上記（Ｂ）成分のフェノール樹脂の水酸基当量は、硬化性の観点から、３０〜２００の範囲のものが好ましく、５０〜１８０の範囲のものがより好ましい。
また、上記（Ｂ）成分のフェノール樹脂は、上記（Ａ）成分のエポキシ樹脂で説明したのと同様の理由から、ナトリウム及びカリウムの含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合割合は特に制限されず、従来一般に採用されている条件とすればよいが、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の割合［（Ｂ）／（Ａ）］は、好ましくは０．３〜１．５、より好ましくは０．４〜１．２、更に好ましくは０．５〜１．１である。
【００２２】
〔（Ｃ）無機充填剤〕
本発明で用いる（Ｃ）成分の無機充填剤は、一般に封止用材料に用いられるものを適宜選択して使用することができ、特に限定されない。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、多孔質シリカ、合成シリカ、アルミナ、酸化チタン、タルク、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ガラス繊維等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
上記（Ｃ）成分の無機充填剤の平均粒径としては、好ましくは０．１〜１５０μｍであり、より好ましくは０．５〜７５μｍであり、更に好ましく１〜５５μｍである。上記範囲内であれば、エポキシ樹脂組成物の金属金型への充填性の低下を抑制することができる。
なお、上記平均粒径は、レーザ回折散乱方式（たとえば、（株）島津製作所製、装置名：ＳＡＬＤ-３１００）により測定された値である。
【００２４】
エポキシ樹脂組成物全量に対する上記（Ｃ）成分の無機充填剤の配合量は、好ましくは７５〜９５重量％、より好ましくは８０〜９５重量％、更に好ましくは８５〜９５重量％である。７５重量％以上とすることで、エポキシ樹脂組成物を硬化した硬化物の吸水率及び強度の低下を抑制することができる。９５重量％以下とすることで、エポキシ樹脂組成物の流動性の低下を抑制することができ、半導体素子を封止する際に未充填などが生じるのを防止することができる。
【００２５】
〔（Ｄ）一般式（１）又は一般式（２）で表されるリン化合物〕
本発明で用いる（Ｄ）成分の下記一般式（１）又は一般式（２）で表されるリン化合物は、硬化促進剤であり、エポキシ樹脂組成物の流動性及び成形マージンを向上させると共に、エポキシ樹脂組成物の硬化物中に含まれる塩素イオン濃度を抑制する効果を奏する。
【化４】
2017145295.tif 000005
（一般式（１）中、Ｒはアルキル基；アリール基；アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、多環芳香族基、アルカントリイル基、シクルアルカントリイル基、アレーントリイル基、アルカンテトライル基、シクロアルカンテトライル基、及びアレーンテトライル基から選ばれる２価以上の有機基；変性もしくは無変性のフェノールノボラック型エポキシ樹脂主鎖骨格、変性もしくは無変性のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂主鎖骨格、変性もしくは無変性のナフトールオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂主鎖骨格、変性もしくは無変性のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂主鎖骨格、変性もしくは無変性のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂主鎖骨格、変性もしくは無変性のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂主鎖骨格、変性もしくは無変性のフェノールビフェニレンアルキレン型エポキシ樹脂主鎖骨格、変性もしくは無変性のフェノールフェニレンアルキレン型エポキシ樹脂主鎖骨格、変性もしくは無変性のフェノールベンジルアルデヒド型エポキシ樹脂主鎖骨格；これらの主鎖骨格の一部又は全部が臭素原子で置換されている主鎖骨格；ホスファフェナントレン骨格を含む基；及びホスファフェナントレン骨格を含む基の水素原子の一部又は全部が臭素原子で置換されている基からなる群から選ばれる１種の基又は主鎖骨格である。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、及び炭素数２〜８のアルケニル基の中から選ばれる１種である。ｌは１以上の整数であり、ｍは０以上の整数である。）
【化５】
2017145295.tif 000006
（一般式（２）中、Ｑはイソシアヌレート骨格を有する基、チオシアヌル酸骨格を有する基、及びメラミン骨格を有する基の中から選ばれる１種である。ｐは１〜３の整数、ｑは０〜２の整数である。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、及び炭素数２〜８のアルケニル基の中から選ばれる１種である。）
【００２６】
前記Ｒのアルキル基の炭素数は、例えば、１〜１４であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。
上記アルキル基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基等で置換されていてもよい。
【００２７】
前記Ｒのアリール基の炭素数は、例えば、４〜２４であることが好ましく、４〜２０であることがより好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、ビナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
上記アリール基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基等で置換されていてもよい。
【００２８】
前記Ｒの２価の有機基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、多環芳香族基等が挙げられる。中でも、本発明の効果を得る観点から、多環芳香族基が好ましい。これらの基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基等で置換されていてもよい。
【００２９】
アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられる。
【００３０】
シクロアルキレン基の具体例としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、メチルシクロヘキシレン基、グルコースやラクトース及びセルロースなどの糖類の骨格等が挙げられる。
【００３１】
アリーレン基の具体例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基等が挙げられ、中でも、ビフェニレン基、ターフェニレン基が好ましい。
【００３２】
多環芳香族基としては、例えば、ナフチレン基、ビナフチレン基、アントラセニレン基、ピレニレン基、トリフェニレン基、フルオレニレン基などが挙げられる。中でもナフチレン基、フルオレニレン基が好ましく、より具体的には、９，９’−ジフェニルフルオレニレン基が挙げられる。
【００３３】
前記Ｒの３価の有機基としては、例えば、アルカントリイル基、シクルアルカントリイル基、アレーントリイル基等が挙げられる。
アルカントリイル基の具体例としては、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基等が挙げられ、シクロアルカントリイル基の具体例としては、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基等が挙げられ、アレーントリイル基の具体例としては、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基等が挙げられる。
これらの基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基等で置換されていてもよい。
【００３４】
前記Ｒの４価の有機基としては、例えば、アルカンテトライル基、シクロアルカンテトライル基、アレーンテトライル基等が挙げられる。アルカンテトライル基の具体例としては、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基等が挙げられ、シクロアルカンテトライル基の具体例としては、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基等が挙げられ、アレーンテトライル基の具体例としては、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基等が挙げられる。
これらの基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基等で置換されていてもよい。
【００３５】
前記Ｒには前記記載のエポキシ樹脂の主鎖骨格を用いてもよく、エポキシ基は主鎖の末端だけでなく、主鎖の途中に酸素原子を介して結合していてもよい。
なお、本発明において「エポキシ樹脂主鎖骨格」とは、エポキシ樹脂の繰り返し単位中に含まれるグリシジルエーテル基を除いた部分を意味する。
【００３６】
前記エポキシ樹脂の主鎖の具体例としては、例えば、以下の式（４）〜（１１）中の点線で囲った部分で表される主鎖が挙げられる。
【化６】
2017145295.tif 000007
【化７】
2017145295.tif 000008
【化８】
2017145295.tif 000009
【化９】
2017145295.tif 000010
【化１０】
2017145295.tif 000011
【化１１】
2017145295.tif 000012
【化１２】
2017145295.tif 000013
【化１３】
2017145295.tif 000014
【００３７】
上記式（４）〜（１１）中、ｎはエポキシ当量が５０〜５００の範囲となる重合度であり、より好ましくはエポキシ当量が８０〜３００の範囲となる重合度である。
【００３８】
前記一般式（１）中のｌは１以上の整数であり、好ましくは２以上である。ｍは０以上の整数である。
【００３９】
前記一般式（１）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３の炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３の炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基等が挙げられる。中でも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３の炭素数２〜８のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、シクロプロペニル基、ブテニル基、シクロブテニル基等が挙げられる。中でも、ビニル基が好ましい。
【００４０】
前記一般式（１）で表されるリン化合物は、下記式（１２）〜（２７）で表されるリン化合物の中から選択される１種以上であることが好ましい。
【化１４】
2017145295.tif 000015
【化１５】
2017145295.tif 000016
【化１６】
2017145295.tif 000017
【化１７】
2017145295.tif 000018
【００４１】
【化１８】
2017145295.tif 000019
【化１９】
2017145295.tif 000020
【００４２】
【化２０】
2017145295.tif 000021
【００４３】
【化２１】
2017145295.tif 000022
【００４４】
【化２２】
2017145295.tif 000023
【化２３】
2017145295.tif 000024
【化２４】
2017145295.tif 000025
【化２５】
2017145295.tif 000026
【化２６】
2017145295.tif 000027
【００４５】
【化２７】
2017145295.tif 000028
【化２８】
2017145295.tif 000029
【化２９】
2017145295.tif 000030
【００４６】
前記一般式（２）中のＱは、イソシアヌレート骨格を有する基、チオシアヌル酸骨格を有する基、及びメラミン骨格を有する基の中から選ばれる１種である。中でも、本発明の効果を得る観点から、イソシアヌレート骨格を有する基が好ましい。
また、前記一般式（２）中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３の具体例は、前記と同じである。
【００４７】
前記一般式（２）中のｐは１〜３の整数であり、ｑは０〜２の整数である。
【００４８】
イソシアヌレート骨格を有する基は、下記式（２８）で表される。
【化３０】
2017145295.tif 000031
式（２８）中、＊１〜＊３は、結合位置を示す。
【００４９】
上記式（２８）で表される基を有するリン化合物としては、例えば、下記一般式（２９）〜（３１）で表されるリン化合物が挙げられる。中でも、下記一般式（３０）、及び（３１）で表されるリン化合物が好ましく、下記一般式（３１）で表されるリン化合物がより好ましい。
なお、下記一般式（２９）〜（３１）中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３の具体例は、前記と同じである。
【化３１】
2017145295.tif 000032
【化３２】
2017145295.tif 000033
【化３３】
2017145295.tif 000034
【００５０】
チオシアヌル酸骨格を有する基は、下記式（３２）で表される。
【化３４】
2017145295.tif 000035
式（３２）中、＊１〜＊３は、結合位置を示す。
【００５１】
上記式（３２）で表される基を有するリン化合物としては、例えば、下記一般式（３３）〜（３５）で表されるリン化合物が挙げられる。中でも、下記一般式（３４）、及び（３５）で表されるリン化合物が好ましく、下記一般式（３５）で表されるリン化合物がより好ましい。
なお、下記一般式（３３）〜（３５）中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３の具体例は、前記と同じである。
【化３５】
2017145295.tif 000036
【化３６】
2017145295.tif 000037
【化３７】
2017145295.tif 000038
【００５２】
メラミン骨格を有する基は、下記式（３６）で表される。
【化３８】
2017145295.tif 000039
式（３６）中、＊１〜＊３は、結合位置を示す。
【００５３】
上記式（３６）で表される基を有するリン化合物としては、例えば、下記一般式（３７）〜（３９）で表されるリン化合物が挙げられる。中でも、下記一般式（３８）、及び（３９）で表されるリン化合物が好ましく、下記一般式（３９）で表されるリン化合物がより好ましい。
なお、下記一般式（３７）〜（３９）中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３の具体例は、前記と同じである。
【化３９】
2017145295.tif 000040
【化４０】
2017145295.tif 000041
【化４１】
2017145295.tif 000042
【００５４】
前記一般式（１）及び一般式（２）で表されるリン化合物は、トリフェニルホスフィン、トリ（パラトリル）ホスフィン等のホスフィン化合物とエポキシ化合物とを付加反応させることにより得ることができる。
前記付加反応に用いられるエポキシ化合物はエポキシ基を有していれば特に限定されない。例えば、９，９−ビス（４−グリシドキシフェニル）フルオレン、３，３'，５，５'−テトラメチルビフェニル−４，４'−ジオールジグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールベンジルアルデヒド型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ化合物、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
前記エポキシ化合物のエポキシ当量は、硬化性の観点から、５０〜５００の範囲のものが好ましく、８０〜３００の範囲のものがより好ましい。
【００５６】
前記ホスフィン化合物と前記エポキシ化合物との付加反応は、特に限定されないが、該付加反応は、反応溶媒を使用することなく、溶融したエポキシ化合物中で行われることが好ましい。具体的には、先ず、エポキシ化合物を融点以上に加熱して、溶融させる。次いで、溶融したエポキシ化合物中に前記ホスフィン化合物を加えて攪拌混合することにより、前記ホスフィン化合物とエポキシ化合物との付加体であるリン化合物が得られる。上記反応では、反応溶媒を使用しないため、脱溶媒工程を必要とせず、簡易にリン化合物を製造することができる。また、このようにして製造されたリン化合物をエポキシ樹脂組成物の硬化促進剤として用いた際に、反応溶媒を使用していないため、ボイド（気泡）の発生を抑制することができる。
【００５７】
上記反応の際の温度は、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１３０〜１７０℃である。１２０℃以上とすることにより、ホスフィン化合物とエポキシ化合物との付加体を良好に製造することができる。２００℃以下とすることにより、ホスフィン化合物の酸化反応を抑制することができ、ホスフィン化合物とエポキシ化合物との付加体を良好に製造することができる。
【００５８】
また、上記反応時間は、反応温度やエポキシ化合物の種類等により異なる。例えば、３分〜１時間、好ましくは５〜２０分の範囲で適宜調整すればよい。
【００５９】
前記ホスフィン化合物の配合量は、前記エポキシ化合物の配合量以下であれば、任意の割合で使用することができるが、前記エポキシ化合物のエポキシ基当量に対するモル比で０．２〜１．０倍であることが好ましく、０．２５〜０．９５倍であることがより好ましい。前記範囲内であれば、未反応のホスフィン化合物が残らず、エポキシ樹脂組成物を成形する際に組成物の溶融粘度の上昇を抑制することができる。一方、前記範囲内では、エポキシ化合物の一部が未反応のまま残ることになる。このようにホスフィン化合物とエポキシ化合物とを付加反応させることにより得られる反応生成物が、ホスフィン化合物とエポキシ化合物との付加体、及び未反応のエポキシ化合物の混合物であってもよい。
【００６０】
前記ホスフィン化合物と前記エポキシ化合物との付加反応が終了した後、前記ホスフィン化合物と前記エポキシ化合物との反応生成物を急冷することが好ましい。反応終了後の除熱を効果的に行うことにより、ホスフィン化合物とエポキシ化合物との付加体を良好に製造することができる。
前記反応生成物を急冷する手段は、特に限定されないが、例えば、前記反応生成物をテフロンシートやステンレス製のバット上に流し出す方法等が挙げられる。
【００６１】
エポキシ樹脂組成物の全量に対する（Ｄ）成分の配合量は、トリフェニルホスフィン換算で０．０１〜１０．０重量％であり、好ましくは０．０５〜５．０重量％、より好ましくは０．１〜１．０重量％、更に好ましくは０．１〜０．８重量％である。０．０１重量％未満ではエポキシ樹脂組成物の硬化が不完全となり、良好な硬化物が得られないおそれがある。１０重量％を超えるとエポキシ樹脂組成物の流動性が損なわれるため、半導体素子を封止する際に未充填などを引き起こすおそれがある。
【００６２】
〔（Ｅ）一般式（３）で表されるリン化合物〕
本発明で用いる（Ｅ）成分の下記一般式（３）で表されるリン化合物は、硬化促進剤であり、エポキシ樹脂組成物の硬化性を向上させると共に、エポキシ樹脂組成物の硬化物中に含まれる塩素イオン濃度を抑制する効果を奏する。また、上記（Ｅ）成分を上述の（Ｄ）成分と併用することにより、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度が低下し、成形マージンを広くすることができる。
【化４２】
2017145295.tif 000043
（一般式（３）中、Ａはアルキル基、又はアリール基である。Ａはハロゲン原子、及びアルコキシ基から選択される１以上の置換基を有していてもよい。Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、及び炭素数２〜８のアルケニル基の中から選ばれる１種である。Ｎｕ−は１価のホスホニウムカチオンと対をなすアニオンであって、テトラアリールボレート、又はフェノール樹脂由来のフェノラートである。フェノール樹脂としては、フェノールノボラック型フェノール樹脂、変性もしくは無変性のオルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂、変性もしくは無変性のナフトールオルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂、変性もしくは無変性のビスフェノールＡ型樹脂、変性もしくは無変性のビスフェノールＦ型樹脂、変性もしくは無変性のジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、変性もしくは無変性のフェノールビフェニレンアルキレン型フェノール樹脂、変性もしくは無変性のフェノールベンジルアルデヒド型フェノール樹脂、ホスファフェナントレン骨格を含むフェノール化合物、及びこれらのフェノール樹脂の一部又は全部が臭素原子で置換されているフェノール樹脂からなる群から選ばれる１種のフェノール樹脂である。）
【００６３】
前記Ａのアルキル基の炭素数は、例えば、１〜１４であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
上記アルキル基は、１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基等が挙げられ、中でもアルコキシ基、アリール基が好ましい。
【００６４】
前記Ａのアリール基の炭素数は、例えば、４〜２４であることが好ましく、４〜２０であることがより好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、ビナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
上記アリール基は、１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基等が挙げられ、中でもアルコキシ基、アラルキル基が好ましい。
【００６５】
前記一般式（３）中、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６の炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６の炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基等が挙げられる。中でも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６の炭素数２〜８のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、シクロプロペニル基、ブテニル基、シクロブテニル基等が挙げられる。中でも、ビニル基が好ましい。
【００６６】
前記一般式（３）で表されるリン化合物は、下記式（４０）〜（４２）で表されるリン化合物の中から選択される１種以上であることが好ましい。
なお、式（４２）中のフェノラートアニオンは、フェノール樹脂の末端に存在してもよく、フェノール樹脂の内部に存在してもよい。
【化４３】
2017145295.tif 000044
【化４４】
2017145295.tif 000045
【化４５】
2017145295.tif 000046
【００６７】
前記一般式（３）で表されるリン化合物は、テトラフェニルホスホニウムブロマイドと、ソディウムテトラアリールボレートとの反応や、テトラフェニルホスホニウムブロマイドと、フェノール樹脂とを水酸化ナトリウムなどの強塩基で処理することにより得ることができるが、一般のリン系化合物のサプライヤーから購入することもできる。
【００６８】
エポキシ樹脂組成物の全量に対する（Ｅ）成分の配合量は、０．０１〜１０．０重量％であり、好ましくは０．０５〜５．０重量％、より好ましくは０．１〜１．０重量％、更に好ましくは０．１〜０．８重量％である。０．０１重量％未満では、エポキシ樹脂組成物の硬化が不完全となり、良好な硬化物が得られないおそれがある。１０重量％を超えるとエポキシ樹脂組成物の流動性が損なわれるため、半導体素子を封止する際に未充填などを引き起こすおそれがある。
【００６９】
〔（Ｆ）カップリング剤〕
本発明で用いる（Ｆ）成分のカップリング剤は、（Ａ）エポキシ樹脂、及び（Ｂ）フェノール樹脂と（Ｃ）無機充填剤との接着強度を高める目的で、エポキシ樹脂組成物中に配合される。（Ｆ）成分のカップリング剤としては、特に限定されず公知の物を使用することができる。例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン類、イミダゾール骨格含有シランカップリング剤等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
エポキシ樹脂組成物の全量に対する（Ｆ）成分のカップリング剤の配合量は、好ましくは０．１〜０．４重量％、より好ましくは０．１〜０．３重量％である。０．１重量％以上とすることで、樹脂への無機充填剤の分散性を良好にすることができる。０．４重量％以下とすることで、成形の際にボイド（気泡）の発生を抑制することができる。
【００７１】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、以上の各成分の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で、この種の組成物に一般に配合される着色剤；離型剤；三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛などの難燃剤；シリコーンゴム等の低応力添加剤；シリコーンオイル；無機イオン交換体等を必要に応じて配合することができる。
【００７２】
上記着色剤としては、例えば、カーボンブラック、無機顔料等を挙げることができる。着色剤の配合量は、エポキシ樹脂組成物の全量に対して０．１〜０．５重量％とすることが好ましい。０．１重量％以上とすることで、半導体装置とした時のレーザーマーク性の低下を抑制することができる。一方、０．５重量％を超えると添加量に見合った効果が得られなくなる。
【００７３】
上記離型剤としては、特に限定されず公知の物を使用することができる。例えば、カルナバワックス、ライスワックス、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、モンタン酸、モンタンワックス、ステアリン酸、ステアリン酸エステル、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
上記離型剤の配合量は、エポキシ樹脂組成物の全量に対して、好ましくは０．０８〜０．４重量％、より好ましくは０．１〜０．３重量％である。０．０８重量％以上とすることで、金型からの離型性を良好にすることができ、０．４重量％以下とすることで、金型を汚れにくくすることができる。
【００７５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、常温で上記成分（Ａ）〜（Ｆ）、及び前述したその他の成分を所定量配合したものをミキサーなどで均一に混合したのち、加熱ロールまたはニーダー、押し出し機などで溶融混練して、吐出物を冷却後、粉砕することで製造することができる。
【００７６】
このようにして得られたエポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度は、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１４０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上である。
上記エポキシ樹脂組成物の硬化物の最大せん断強度は、好ましくは３Ｎ・ｍ以上、より好ましくは４Ｎ・ｍ以上、更に好ましくは５Ｎ・ｍ以上である。
また、上記エポキシ樹脂組成物の硬化物中に含まれる塩素イオン濃度は、好ましくは１２ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、更に好ましくは８ｐｐｍ以下である。
なお、上記各物性値の測定は、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
【００７７】
（半導体装置）
本発明の半導体装置は、上記エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなる。半導体素子は特に限定されるものではなく、例えば、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオードなどが挙げられる。また、半導体素子を封止する方法としては、例えば、低圧トランスファー成形方法、コンプレッションモールド方法、インジェクションモールド方法等が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止する際の条件としては、例えば、１５０〜１８０℃で６０〜１８０秒間加圧成型し、後硬化（ポストキュア）を１５０〜１８０℃で２〜１６時間で行うことが好ましい。
【実施例】
【００７８】
次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００７９】
（合成例１）
５００ｍＬのビーカーに、ＹＸ−４０００Ｋ（エポキシ当量１９２、三菱化学（株）製）３６．３２ｇを投入し、１３５℃に加熱して溶融した。次いで、トリ（パラメトキシフェニル）ホスフィン（北興化学工業（株）製）１３．７１ｇを加えた。１０分間撹拌して均一な液状にした後、テフロンシート上に流し出して急冷、固化させた。トリ（パラメトキシフェニル）ホスフィンとＹＸ−４０００Ｋとの反応生成物を４８．３０ｇ得た。得られた反応生成物について、ＮＭＲ及び質量分析を行い、その構造を確認した。
【００８０】
上記結果から、得られた反応生成物は、下記式（１８）及び（１９）で表されるリン化合物であることが確認できた。なお、式（１８）及び（１９）で表されるリン化合物の収率は９７％であった。
【化４６】
2017145295.tif 000047
【化４７】
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【００８１】
（合成例２）
溶融温度を１５０℃に変更した以外は合成例１と同様にして式（１８）及び（１９）で表されるリン化合物を合成した。
【００８２】
（合成例３）
トリフェニルホスフィン（北興化学工業（株）製）１８８ｇをアセトン５４３ｇに溶解させた後、パラベンゾキノン８１ｇをアセトン４１５ｇに溶かした溶液を室温（２５℃）で滴下した。反応を１時間継続した後、生成した黄土色の固体をろ過して、アセトンで洗浄した。次いで、１１０℃で乾燥して下記式（４３）で表される化合物（ＴＰＰ−ＢＱ）を２５１ｇ得た。式（４３）で表される化合物の収率は９４％であった。
【化４８】
2017145295.tif 000049
【００８３】
（実施例１〜５、及び比較例１〜６）
表１に記載の種類及び配合量の各成分を混練温度８０〜９０℃、混練時間２０分以内、回転数１３０ｒｐｍの条件で二軸混練により混練し、エポキシ樹脂組成物を調製した。なお、表１及び表２中、空欄は配合なしを表す。
【００８４】
エポキシ樹脂組成物の調製に使用した表１及び表２に記載の各成分の詳細は以下のとおりである。
〔（Ａ）成分〕ＹＸ−４０００Ｋ：ビフェニル型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製、商品名、エポキシ当量１９２
〔（Ｂ）成分〕
・ＭＥＨ−７５００：トリフェニルメタン型フェノール樹脂、明和化成（株）製、商品名、水酸基当量９７
・ＭＥＨＣ−７８００ＳＳ：アラルキル型フェノール樹脂、明和化成（株）製、商品名、水酸基当量１６８〜１７２
〔（Ｃ）成分〕無機充填剤（溶融シリカ）、電気化学工業（株）製
〔（Ｄ）成分〕
・硬化促進剤（１）：合成例（１）で製造したリン化合物
・硬化促進剤（２）：合成例（２）で製造したリン化合物
〔（Ｅ）成分〕
・硬化促進剤（３）：テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、北興化学工業（株）製、商品名「ＴＰＰ−Ｋ（登録商標）」
・硬化促進剤（４）：式（４２）で表されるリン化合物
・硬化促進剤（５）：テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート、北興化学工業（株）製、商品名「ＴＰＰ−ＭＫ（登録商標）」
〔（Ｄ）成分、及び（Ｅ）成分以外の硬化促進剤〕
・硬化促進剤（６）：合成例（３）で製造したリン化合物
・硬化促進剤（７）：トリフェニルホスフィン、北興化学工業（株）製、商品名「ホクコーＰＰＴ（登録商標）」
・硬化促進剤（８）：２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、四国化成工業（株）製、商品名「２Ｐ４ＭＨＺ」
・硬化促進剤（９）：包摂イミダゾール化合物、日本曹達（株）製、商品名「ＴＩＣ−１８８」
〔（Ｆ）成分〕
・カップリング剤：ＪＮＣ（株）製
〔その他の成分〕
・着色剤：カーボンブラック、三菱化学（株）製
・離型剤：カルナバワックス、東洋アドレ（株）製
・無機イオン交換体：ＤＨＴ−４Ｃ（協和化学工業（株）製、合成ハイドロタルサイト）
【００８５】
以下に示す測定条件により、実施例１〜５、及び比較例１〜６で調製したエポキシ樹脂組成物を用いて下記特性の測定、及び評価を行った。なお、結果を表１及び表２に示した。
＜評価項目＞
（１）最低溶融粘度
エポキシ樹脂組成物を用いて、荷重５０ｋｇ、室温（２５℃）で、直径１０．３ｍｍ、長さ１３．５ｍｍのタブレットを成形した。フローテスター（（株）島津アクセス製、フローテスター  ＣＦＴ−５００Ｄ）を用いて、温度１７５℃、試験荷重１０ｋｇｆ／ｃｍ２、直径０．５ｍｍ、長さ５．０ｍｍのダイを使用する条件で、溶融粘度を測定した。
【００８６】
（２）成形マージン
上記（１）の試験において、溶融粘度が３０Ｐａ・ｓに達する時間を成形マージンと定義する。上記（１）の試験で溶融粘度が３０Ｐａ・ｓに達する時間を測定した。
【００８７】
（３）スパイラルフロー
金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒間の条件で、エポキシ樹脂組成物の流動距離（ｃｍ）を測定した。
【００８８】
（４）保存安定性
温度２０℃で３０日放置した後、上記（３）の試験と同様にしてエポキシ樹脂組成物の流動距離（ｃｍ）を測定し、下記式（ｉ）により変化率を求めた。
変化率（％）＝（ＳＦ１−ＳＦ０）／ＳＦ０×１００      （ｉ）
式（ｉ）中、ＳＦ１は３０日放置後のエポキシ樹脂組成物のスパイラルフロー（ｃｍ）、ＳＦ０は初期のエポキシ樹脂組成物のスパイラルフロー（ｃｍ）である。
【００８９】
（５）最大せん断強度（硬化特性）
エポキシ樹脂組成物を用いて、荷重１９０ｋｇ、室温（２５℃）で、直径２５〜２８ｍｍのタブレットを成形した。キュラストメーター（ＪＳＲトレーディング（株）製、商品名：キュラストメーター７）を用いて、温度１７５℃、５分間、タブレットに掛かるトルク（Ｎ・ｍ）変化を測定した。測定条件は、振動数１００ｃｐｍ、ロードセル２００Ｎを使用した。
【００９０】
（６）ガラス転移温度
成形機にエポキシ樹脂組成物を注入し、金型温度１７５℃、成形圧力８０ｋｇ／ｃｍ２、硬化時間２分間の条件で硬化し、更に金型温度１７５℃、硬化時間８時間の条件で後硬化し、試験片（縦１５ｍｍ×横４ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を得た。該試験片を用いて、ＴＭＡ試験機（セイコーインスツルーメント（株）製、商品名：ＴＭＡ  ＳＳ１５０）で室温（２５℃）から３００℃まで１分間に１０℃昇温する速度で、ガラス転移温度を測定した。
【００９１】
（７）塩素イオン濃度
成形機にエポキシ樹脂組成物を注入し、金型温度１７５℃、成形圧力８０ｋｇ／ｃｍ２、硬化時間２分間の条件で硬化し、更に金型温度１７５℃、硬化時間８時間の条件で後硬化して得られた試験片を粉砕した。粉砕した試料を熱水で抽出して、イオンクロマトアナライザー（Ｔｈｅｒｍｏ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ製、商品名：ＩＣＳ−１１００）で塩素イオン濃度を分析した。
【００９２】
【表１】
2017145295.tif 000050
【００９３】
【表２】
2017145295.tif 000051
【００９４】
硬化促進剤として特定の構造を有するリン化合物２種類を特定の割合で配合した実施例１〜５のエポキシ樹脂組成物は、溶融粘度が低い傾向にあり、成形マージンが広くなっていた。このため、スパイラルフローが長くなり、比較例１のＴＰＰ−ＢＱや比較例２のＴＰＰを配合したエポキシ樹脂組成物よりも流動性が優れていた。また、高流動性を有しながら、最大せん断強度も高く、比較例１よりも硬化特性に優れていた。更に、通常のエポキシ樹脂組成物は温度２０℃で保存すると、硬化反応が進行するため１週間程度で流動性が損なわれ使用に耐えるものではなくなるが、実施例４及び５の結果から、本発明のエポキシ樹脂組成物は、温度２０℃での保存安定性に優れることがわかった。
また、実施例１〜５では、硬化物中の塩素イオン濃度が１．８〜５．９ｐｐｍと低い結果となった。一方、汎用のイミダゾール系硬化促進剤を用いた比較例３及び４では、硬化物中の塩素イオン濃度が１４．１ｐｐｍ、２３．１ｐｐｍと高い結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、流動性、硬化性に優れている。また、該樹脂組成物を硬化すると熱的強度に優れ、塩素イオン濃度が抑制された硬化物を成形できる。よって、該樹脂組成物は半導体素子の封止用途に好適に用いることができる。