(57)【要約】【課題】本発明の課題は、耐電圧が高く、溶解性に優れた安全性、信頼性の高い蓄電デバイス用、特に電解コンデンサ用電解液を提供する事である。【解決手段】下記一般式（１）で表される蓄電デバイス電解質用テトラカルボン酸。  【化１】2016134406.tif 000036（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。ｎはメチレン基の数を表し、２〜１４の整数である。）【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される蓄電デバイス電解質用テトラカルボン酸。
【化１】
2016134406.tif 000022
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。ｎはメチレン基の数を表し、２〜１４の整数である。）
【請求項２】
請求項１記載のテトラカルボン酸又はその塩を含む蓄電デバイス用電解液。
【請求項３】
下記一般式（１ａｋ）で表される新規テトラカルボン酸。
【化２】
2016134406.tif 000023
（式中、Ｒ４ａｋ及びＲ８ａｋ は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びｎは前記と同義である。）
【請求項４】
下記一般式（２ａｋ）で表される新規テトラカルボン酸エステル。
【化３】
2016134406.tif 000024
（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４ａｋ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８ａｋ及びｎは、前記と同義である。）
【請求項５】
下記一般式（２ａｋ）で表される新規テトラカルボン酸エステルを加水分解することによる
【化４】
2016134406.tif 000025
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４ａｋ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８ａｋ、 Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びｎは前記と同義である。）
下記一般式（１ａｋ）で表される新規テトラカルボン酸の製造方法。
【化５】
2016134406.tif 000026
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４ａｋ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８ａｋ及びｎは、上記と同義である。）
【請求項６】
下記一般式（３）で表されるトリカルボン酸エステルと
【化６】
2016134406.tif 000027
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、 Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びｎは前記と同義である。）
下記一般式（４）で表される不飽和エステルを反応させることによる
【化７】
2016134406.tif 000028
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ１２は、前記と同義である。）
下記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸エステルの製造方法。
【化８】
2016134406.tif 000029
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びｎは、前記と同義である。）
【請求項７】
下記一般式（５）で表されるケトエステルと
【化９】
2016134406.tif 000030
（式中、Ｒ９は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは前記と同義である。）
下記一般式（４’）で表される不飽和エステルと、
【化１０】
2016134406.tif 000031
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ１１は、前記と同義である。）
アルコールＲ１０ＯＨ（Ｒ１０は前記と同義である。）とを、触媒存在下反応させることによる下記一般式（２’）で表されるテトラカルボン酸エステルの製造方法。
【化１１】
2016134406.tif 000032
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びｎは、前記と同義である。）
【請求項８】
下記一般式（６）で表されるジエステルと
2016134406.tif 000033
（式中、Ｒ９、Ｒ１０及びｎは前記と同義である。）
下記一般式（４’）で表される不飽和エステル
【化１２】
2016134406.tif 000034
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ１１は、前記と同義である。）
とを反応させることによる下記一般式（２’）で表されるテトラカルボン酸エステルの製造方法。
【化１３】
2016134406.tif 000035
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びｎは、前記と同義である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラカルボン酸またはその塩を用いた蓄電デバイス用電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、蓄電デバイス用電解液、特に、中高圧用電解コンデンサの駆動用電解液としては、耐電圧が比較的高く得られることから、エチレングリコールを溶媒に、硼酸又は硼酸アンモニウムを電解質として溶解した電解液が用いられてきた。しかしながら、このような電解液は、導電性が低く、しかもエチレングリコールと硼酸のエステル化により多量の水が生成するため、この水分が電極であるアルミニウム酸化皮膜と反応して電極を劣化させるという問題があった。また、１００℃以上の高温化では水の蒸発により内圧が上昇するため、高温環境下での使用に適さないという問題もあった。
【０００３】
そこで、このような問題を解決するために、近年、電解質として、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，６−デカンジカルボン酸などのジカルボン酸や、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジメチル−１，３，９−ノナントリカルボン酸のようなトリカルボン酸及び／又はこれらの塩を使用した電解液が報告されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００４】
しかしながら、例えば、特許文献１に記載のセバシン酸、ドデカン二酸、ブチルオクタン二酸のようなジカルボン酸のアンモニウム塩では、エチレングリコール等の電解液用溶媒に対する溶解度が低いために、低温環境下において結晶が析出しやすく、使用に適さないという問題があった。また、特許文献２に記載の１，３，６−ヘキサントリカルボン酸のようなトリカルボン酸又はその塩は、耐電圧が十分に満足できるものではなく、また、アルミニウム酸化被膜が破損した際に修復する化成性が十分とは言えず、アルミニウム電解コンデンサの安全性、信頼性を落とす欠点があった。  従って、アルミニウム電解コンデンサの安全性や信頼性を向上させるためには、電解コンデンサ用電解液の耐電圧、溶解性と化成性を更に向上させることが切望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−８５５０９号公報
【特許文献２】特許第４２７９０８７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、３０，１３５７（１９６５）
【非特許文献２】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、３０，１３５１（１９６５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、耐電圧が高く、溶解性に優れた安全性、信頼性の高い蓄電デバイス用、特に電解コンデンサ用電解液を提供する事である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、鋭意検討を進めた結果、次の［１］〜［８］に記載の、テトラカルボン酸またはその塩を含有する蓄電デバイス用電解液によって解決されることを見出した。
【０００９】
［１］下記一般式（１）で表される蓄電デバイス電解質用テトラカルボン酸。
【００１０】
【化１】
2016134406.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。ｎはメチレン基の数を表し、２〜１４の整数である。）
【００１２】
［２］［１］に記載のテトラカルボン酸又はその塩を含む蓄電デバイス用電解液。
【００１３】
［３］下記一般式（１ａｋ）で表される新規テトラカルボン酸。
【００１４】
【化２】
2016134406.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ４ａｋ及びＲ８ａｋ は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びｎは前記と同義である。）
【００１６】
［４］下記一般式（２ａｋ）で表される新規テトラカルボン酸エステル。
【００１７】
【化３】
2016134406.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４ａｋ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８ａｋ及びｎは、前記と同義である。）
【００１９】
［５］下記一般式（２ａｋ）で表される新規テトラカルボン酸エステルを加水分解することによる
【００２０】
【化４】
2016134406.tif 000005
【００２１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４ａｋ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８ａｋ、 Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びｎは前記と同義である。）
下記一般式（１ａｋ）で表される新規テトラカルボン酸の製造方法。
【００２２】
【化５】
2016134406.tif 000006
【００２３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４ａｋ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８ａｋ及びｎは、上記と同義である。）
［６］下記一般式（３）で表されるトリカルボン酸エステルと
【００２４】
【化６】
2016134406.tif 000007
【００２５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、 Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びｎは前記と同義である。）
下記一般式（４）で表される不飽和エステルを反応させることによる
【００２６】
【化７】
2016134406.tif 000008
【００２７】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ１２は、前記と同義である。）
下記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸エステルの製造方法。
【００２８】
【化８】
2016134406.tif 000009
【００２９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びｎは、前記と同義である。）
［７］下記一般式（５）で表されるケトエステルと
【００３０】
【化９】
2016134406.tif 000010
【００３１】
（式中、Ｒ９は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは前記と同義である。）
下記一般式（４’）で表される不飽和エステルと、
【００３２】
【化１０】
2016134406.tif 000011
【００３３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ１１は、前記と同義である。）
アルコールＲ１０ＯＨ（Ｒ１０は前記と同義である。）とを、触媒存在下反応させることによる下記一般式（２’）で表されるテトラカルボン酸エステルの製造方法。
【００３４】
【化１１】
2016134406.tif 000012
【００３５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びｎは、前記と同義である。）
［８］下記一般式（６）で表されるジエステルと
2016134406.tif 000013
【００３６】
（式中、Ｒ９、Ｒ１０及びｎは前記と同義である。）
下記一般式（４’）で表される不飽和エステル
【００３７】
【化１２】
2016134406.tif 000014
【００３８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ１１は、前記と同義である。）
とを反応させることによる下記一般式（２’）で表されるテトラカルボン酸エステルの製造方法。
【００３９】
【化１３】
2016134406.tif 000015
【００４０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びｎは、前記と同義である。）
【発明の効果】
【００４１】
本発明のテトラカルボン酸またはその塩は、低温溶解性、耐電圧性に優れており、蓄電デバイス用電解液、特に電解コンデンサ用電解液の電解質として好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
＜本発明のテトラカルボン酸＞
本発明のテトラカルボン酸は、下記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸を表す。
【００４３】
【化１４】
2016134406.tif 000016
【００４４】
一般式（１）中、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基およびその構造異性体を含む。）を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。ｎはメチレン基の数を表し、２〜１４の整数である。
【００４５】
一般式（１）で表されるテトラカルボン酸において、好ましくは置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６が水素原子であり、より好ましくはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が水素原子であり、Ｒ４及びＲ８が水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基であり、更に好ましくは置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が、水素原子であり、Ｒ４及びＲ８が水素原子もしくはメチル基である。
【００４６】
一般式（１）で示されるテトラカルボン酸において、ｎは２〜９の整数が好ましく、２、３、又は９が特に好ましい。
【００４７】
＜テトラカルボン酸の製造方法＞
テトラエステルの製法としては、非特許文献１及び非特許文献２に記載の方法が知られている。テトラエステルは、α−メチレングルタロニトリルの電解還元二量化反応により生成するテトラニトリルを加水分解、エステル化する方法、１，１，４，４−テトラブタン酸テトラエステルとアクリロニトリルを塩基存在下反応し、１，４−ビス（２−シアノエチル）−１，１，４，４−テトラブタン酸テトラエステルとし、これを加水分解、脱炭酸後、エステル化する方法等により合成されているが、反応が複雑である、多段であるなど、良い方法ではない。
【００４８】
一方、本発明の一般式（１）で表されるテトラカルボン酸は、一般式（２ａｋ）を包含する一般式（２）で表されるテトラカルボン酸エステルを加水分解することにより製造することが出来る。
【００４９】
加水分解は、塩基あるいは酸の存在下、或いは非存在下、水溶媒で行うことができる。
【００５０】
一般式（２）で表されるテトラカルボン酸エステルとしては、例えば、オクタン−１，３，６，８−テトラカルボン酸、デカン−２，４，７，９−テトラカルボン酸、ノナン−１，３，７，９−テトラカルボン酸、ウンデカン−２，４，８，１０−テトラカルボン酸、ペンタデカン−１，３，１３，１５−テトラカルボン酸、ヘプタデカン−２，４，１４，１６−テトラカルボン酸等のアルキルエステルが挙げられる。アルキルエステルのアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基およびその構造異性体を含む。）であり、好ましくは、メチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基である。
【００５１】
一般式（１）で表されるテトラカルボン酸としては、例えばオクタン−１，３，６，８−テトラカルボン酸、デカン−２，４，７，９−テトラカルボン酸、ノナン−１，３，７，９−テトラカルボン酸、ウンデカン−２，４，８，１０−テトラカルボン酸、ペンタデカン−１，３，１３，１５−テトラカルボン酸、ヘプタデカン−２，４，１４，１６−テトラカルボン酸等が挙げられる。
【００５２】
加水分解反応は、反応を加速する等の目的で有機溶媒を使用することができる。有機溶媒としては、限定されないが、アルコール類、特にメタノールが好ましい。
【００５３】
有機溶媒の使用量は、特に限定されないが、一般式（２）で表されるテトラカルボン酸エステル１ｇに対して０〜２０ｇ、好ましくは０〜１０ｇである。
【００５４】
塩基加水分解を行う場合、塩基としては、特に限定されないが、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等の水酸化物を用いることができる。特に好ましくは水酸化ナトリウムである。
【００５５】
水溶媒中の塩基濃度は、特に限定されないが、好ましくは、５〜６０％である。
【００５６】
塩基の使用量は、一般式（２）で表されるテトラカルボン酸エステルのモル数に対して、好ましくは０．５〜２０モル、更に好ましくは３〜８モルである。
【００５７】
反応温度は、特に限定されないが、好ましくは０〜１３０℃である。
【００５８】
反応終了後、例えば、硫酸等により中和し、ＭＴＢＥ（メチルtert-ブチルエーテル）等の有機溶媒で抽出。脱水後、濃縮する事で目的のテトラカルボン酸が得られる。
酸加水分解を行う場合、酸としては、特に限定されないが、硫酸、塩酸等の鉱酸が好ましい。
【００５９】
＜テトラカルボン酸エステルの製造方法＞
上記テトラカルボン酸エステルは以下の３つの製造方法により製造される。
【００６０】
（第一の方法）
一般式（３）で表されるトリカルボン酸エステルと
一般式（４）で表される不飽和エステルを反応させることによる
一般式（２）で表されるテトラカルボン酸エステルの製造方法。
【００６１】
本製造方法は、一般式（３）で表されるトリカルボン酸エステルを無溶媒、又は有機溶媒に溶解し、塩基存在下、一般式（４）で表される不飽和エステルを加える事で行われる。
【００６２】
一般式（３）で表されるトリカルボン酸エステルとしては、ヘキサン−１，３，６−トリカルボン酸、ヘプタン−１，４，６−トリカルボン酸、ヘプタン−１，３，７−トリカルボン酸、オクタン−１，５，７−トリカルボン酸、トリデカン−１，３，１３−トリカルボン酸、テトラデカン−１，１１，１３−トリカルボン酸等のアルキルエステルが挙げられる。アルキルエステルのアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基およびその構造異性体を含む。）であり、好ましくは、メチル基、エチル基である。
特に好ましいトリカルボン酸エステルは、ヘキサン−１，３，６−トリカルボン酸トリメチルである。
【００６３】
一般式（４）で表される不飽和エステルとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、３，３−ジメチルアクリル酸、イソクロトン酸、チグリン酸、フェニルアクリル酸等のアルキルエステルが挙げられ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸のアルキルエステルエステルである。アルキルエステルのアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基およびその構造異性体を含む。）であり、好ましくは、メチル基、エチル基である。  
【００６４】
有機溶媒としては、特に限定されないが、好ましくはアルコールであり、更に好ましくはメタノールである。
【００６５】
有機溶媒の使用量は、特に限定されず、一般式（３）で表されるトリカルボン酸エステル１ｇに対して０〜５０ｇ、好ましくは０〜２０ｇである。
【００６６】
塩基としては、特に限定されず、有機塩基、無機塩基が挙げられるが、好ましくは金属アルコキシドであり、更に好ましくはナトリウムメトキシドである。
【００６７】
塩基の使用量は、一般式（３）で表されるトリカルボン酸エステルに対して０．００５モル〜１０モルであり、好ましくは０．０１モル〜５モル、更に好ましくは０．１モル〜２モルである。
【００６８】
反応温度は０〜１５０℃、好ましくは０〜１１０℃、更に好ましくは０〜１００℃である。
【００６９】
反応終了後、例えば、酢酸等により中和し、トルエン等の有機溶媒で抽出。溶媒除去する事で目的のテトラカルボン酸エステルが得られる。
【００７０】
（第二の方法）
一般式（５）で表されるケトエステルと、一般式（４’）で表される不飽和エステルと、アルコールＲ１０ＯＨ（Ｒ１０は上記と同義である。）とを、触媒存在下反応させることによる一般式（２'）で表されるテトラカルボン酸エステルの製造方法。
【００７１】
本製造方法は、触媒存在下、一般式（５）で表されるケトエステルと一般式（４’）で表される不飽和エステル及びアルコールＲ１０ＯＨを混合することにより行われる。本反応は、無溶媒下、もしくは有機溶媒中行われる。
【００７２】
一般式（５）で表されるケトエステルとしては、例えば、２−オキソシクロペンタンカルボン酸、２−オキソシクロヘキサンカルボン酸、２−オキソシクロヘプタンカルボン酸、２−オキソシクロオクタンカルボン酸、２−オキソシクロノナンカルボン酸、２−オキソシクロデカンカルボン酸、２−オキソシクロウンデカンカルボン酸、２−オキソシクロドデカンカルボン酸等のアルキルエステルが挙げられる。アルキルエステルのアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基およびその構造異性体を含む。）であり、好ましくは、メチル基、エチル基である。特に好ましいケトエステルは、２−オキソシクロペンタンカルボン酸メチルである。
【００７３】
一般式（４’）で表される不飽和エステルとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、３，３−ジメチルアクリル酸、イソクロトン酸、チグリン酸、フェニルアクリル酸等のアルキルエステルが挙げられ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸のアルキルエステルエステルである。アルキルエステルのアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基およびその構造異性体を含む。）であり、好ましくは、メチル基、エチル基である。
【００７４】
Ｒ１０ＯＨで表されるアルコールとしては、炭素数１〜４のアルキルアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールおよびその構造異性体を含む。）であり、好ましくは、メタノール、エタノール、特に好ましくはメタノールである。  
【００７５】
Ｒ１０ＯＨで表されるアルコールの使用量は、一般式（５）で表されるケトエステルに対して０．５モル〜１００モルであり、好ましくは０．８モル〜５０モルである。
【００７６】
触媒としては、塩基が好ましい。塩基としては、特に限定されず、有機塩基、無機塩基が挙げられるが、好ましくはＲ１０ＯＭ（Ｍは金属カチオン種を表す。）で表される金属アルコキシドであり、更に好ましくはナトリウムメトキシドである。
塩基の使用量は、一般式（５）で表されるケトエステルに対して０．００５モル〜１０モルであり、好ましくは０．０１モル〜５モル、更に好ましくは０．１モル〜２モルである。
【００７７】
有機溶媒としては、特に限定されないが、好ましくはＲ１０ＯＨのアルコールであり、好ましくは、メタノール、エタノール、特に好ましくはメタノールである。
【００７８】
有機溶媒の使用量は、特に限定されず、一般式（５）で表されるケトエステル１ｇに対して０〜２００ｇ、好ましくは０〜３０ｇである。
【００７９】
反応温度は０〜１５０℃、好ましくは０〜１１０℃、更に好ましくは０〜１００℃である。
【００８０】
反応終了後、例えば、酢酸等により中和し、トルエン等の有機溶媒で抽出。溶媒除去する事で目的のテトラカルボン酸エステルが得られる。
【００８１】
（第三の方法）
一般式（６）で表されるジエステルと、下記一般式（４’）で表される不飽和エステルとを反応させることによる下記一般式（２’）で表されるテトラカルボン酸エステルの製造方法。
【００８２】
本製造方法は、触媒存在下、一般式（６）で表されるジエステルと一般式（４’）で表される不飽和エステルを混合することで行われる。本反応は、無溶媒下、もしくは有機溶媒中行われる。
【００８３】
一般式（６）で表されるジエステルしては、例えばアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸等のジアルキルエステルが挙げられる。
ジアルキルエステルのアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基およびその構造異性体を含む。）であり、好ましくは、メチル基、エチル基である。特に好ましいジエステルは、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチルである。
【００８４】
一般式（４’）で表される不飽和エステルとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、３，３−ジメチルアクリル酸、イソクロトン酸、チグリン酸、フェニルアクリル酸等のアルキルエステルが挙げられ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸のアルキルエステルエステルである。アルキルエステルのアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基およびその構造異性体を含む。）であり、好ましくは、メチル基、エチル基である。
【００８５】
有機溶媒としては、特に限定されないが、好ましくはアルコールであり、特に好ましくは、メタノール、エタノールである。
【００８６】
有機溶媒の使用量は、特に限定されず、一般式（６）で表されるジエステル１ｇに対して０〜２００ｇ、好ましくは０〜３０ｇである。
【００８７】
触媒としては、塩基が好ましい。塩基としては、特に限定されず、有機塩基、無機塩基が挙げられるが、好ましくはＲ１０ＯＭ（Ｍは金属カチオン種を表す。）で表される金属アルコキシドであり、更に好ましくはナトリウムメトキシドである。
【００８８】
塩基の使用量は、一般式（６）で表されるジエステルに対して０．００５モル〜１０モルであり、好ましくは０．０１モル〜５モル、更に好ましくは０．１モル〜２モルである。
【００８９】
反応温度は０〜１５０℃、好ましくは０〜１１０℃、更に好ましくは０〜１００℃である。
【００９０】
反応終了後、例えば、酢酸等により中和し、トルエン等の有機溶媒で抽出。溶媒除去する事で目的のテトラカルボン酸エステルが得られる。
【００９１】
＜本発明のテトラカルボン酸を含有する蓄電デバイス用電解液＞
本発明の一般式（１）で示されるテトラカルボン酸又はその塩は、蓄電デバイス、特に電解コンデンサ用電解液の構成成分として有用な化合物である。
【００９２】
［テトラカルボン酸又はその塩と、その使用量］
本発明の一般式（１）で示されるテトラカルボン酸又はその塩を含有する蓄電デバイス用電解液において、使用される当該テトラカルボン酸又はその塩は、単独でも、これらの複数種類を混合して使用してもいずれであってもよい。また、前記テトラカルボン酸の塩としては、例えば、アンモニウム塩（ＮＨ４＋）；メチルアミン、エチルアミン、ｔ−ブチルアミン等の第一級アミンとの塩；ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン等の第二級アミンとの塩；トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミン等の第三級アミンとの塩；テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等の第四級アンモニウムとの塩；１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジメチルイミダゾリニウム等のイミダゾリニウムとの塩；１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム等のイミダゾリウムとの塩；１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリジニウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリジニウム等のテトラヒドロピリジニウムとの塩；１，３−ジメチル−１，４−ジヒドロピリジニウムもしくは１，３−ジメチル−１，６−ジヒドロピリジニウム等のジヒドロピリジニウムとの塩等が挙げられる。特に好ましくは、アンモニウム塩（アンモニアとの塩）である。
【００９３】
さらに、本発明の蓄電デバイス用電解液における、テトラカルボン酸又はその塩の使用量は、蓄電デバイス用電解液の性能に悪影響を与えない量であれば、特に制限されない。
【００９４】
［溶媒：蓄電デバイス用電解液］
本発明の蓄電デバイス用電解液に使用する溶媒は、本発明の溶質であるテトラカルボン酸又はその塩を溶解できるものであれば、特に制限されず、１種あるいは２種以上を併用して用いることができる。
本発明の電解液に使用することができる溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどのアルコール類；メチラール、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類；ホルムアミド、メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、エチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、エチルアセトアミド、ジエチルアセトアミドなどのアミド類；アセトニトリル、プロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリルなどのニトリル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホオキシド類；ジメチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランなどのスルホン類；２，５−ジメトキシテトラヒドロフランなどのフラン類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどのイミダゾリジノン類；Ｎ−メチルピロリドン、ポリビニルピロリドンなどのピロリドン類等を挙げることができる。
なお、これらの溶媒は、単独で使用しても、複数種類を混合した混合溶媒として使用してもよい。また、本発明の蓄電デバイス用電解液に使用する溶媒として、好ましくは水、エチレングリコール、又はγ−ブチロラクトンが使用される。更に、本発明の電解コンデンサ用電解液に水を使用する場合、電解液中の水の含有量は特に制限されないが、好ましくは９０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下になるようにする。
【００９５】
［その他添加物：蓄電デバイス用電解液］
電解液中には本発明のテトラカルボン酸又はその塩、及び上記の溶媒の他、漏れ電流の低減、耐電圧向上、ガス吸収等の目的で種々の添加剤を加えることができる。
【００９６】
ここで、添加剤として、例えば、リン酸化合物、リン酸エステル化合物、ニトロ化合物、ニトリル化合物、ホウ酸化合物、スルホン酸化合物、フェノール類、多価アルコール類、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンランダム共重合体、及びブロック共重合体に代表される高分子化合物が挙げられる。
【００９７】
また、上記リン酸化合物及びリン酸エステル化合物としては、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、次亜リン酸、次二リン酸、亜リン酸、二亜リン酸、ピロ亜リン酸、イソ次リン酸、次リン酸、リン酸ブチル、リン酸イソブチル、リン酸オクチル、リン酸ドデシル等が挙げられ、リン酸化合物、及びリン酸エステル化合物の塩としてはアンモニウム塩、アルミニウム塩等が挙げられ、また、ニトロ化合物としては、例えば、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロブタン、ニトロベンゼン、ニトロアニソール、ニトロアニリン、ニトロ安息香酸、ニトロトルエン、ニトロフェノール、ニトロベンジルアルコール、ニトロアセトフェノン等が挙げられ、ニトリル化合物としては、ニトリル基を有するものであれば特に限定はなく、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ヘキサンニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アジポニトリル、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカン、１，１２−ジシアノドデカン、２，４−ジメチルグルタロニトリル、１，６−ジシアノデカン、プロピレンジニトリル、１，３−ブタジエンジニトリル、１，２，３−ペンタトリエンジニトリル、１，２，３，４−ヘプタテトラエンジニトリル、１，２，３，４，５−オクタペンタエンジニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、ホウ酸化合物としては、ホウ酸、ホウ酸エステル、環状ホウ酸等が挙げられる。
さらに、本発明の蓄電デバイス用電解液では、必要に応じて、電解液の電導度の増加および特性向上等を目的として、テトラカルボン酸及び／又はその塩以外に、さらに他のカルボン酸またはカルボン酸の塩を添加することができる。
【００９８】
例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ピバリン酸、酪酸、カプロン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、安息香酸、３，３−ジメチルブタン酸、２，２−ジイソプロピルプロパン酸、シアノ酢酸、シアノプロピオン酸、４−シアノブタン酸、５−シアノ吉草酸、１１−シアノウンデカン酸、７−シアノウンデカン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フタル酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、１，７−オクタンジカルボン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、２−メチルアゼライン酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸、７−ビニルヘキサデセン−１，１６−ジカルボン酸等のジカルボン酸；１，３，６−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジメチル−１，３，９−ノナントリカルボン酸等のトリカルボン酸などのほか、テトラカルボン酸以上の多価カルボン酸が挙げられる。また、カルボン酸の塩としては、例えば、前記カルボン酸の塩などが挙げられる。
【００９９】
本発明の蓄電デバイス用電解液において、当該電解液の溶媒量と溶質量は、電解コンデンサの用途および定格電圧等により異なるため、特に制限されないが、溶媒量は５０．０〜９９．５質量％、溶質量は０．５〜５０．０質量％が好ましい。
【０１００】
［本発明の電解液を適用する蓄電デバイス］
本発明の電解液を適用する蓄電デバイスとしては、二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、電解コンデンサが挙げられるが、電解コンデンサが好ましい。電解コンデンサは特に限定されず、例えば、捲き取り形のアルミニウム電解コンデンサであって、陽極表面に酸化アルミニウムが形成された陽極（酸化アルミニウム箔）と陰極アルミニウム箔との間に、セパレーターを介在させて捲回することにより構成されたコンデンサ等が挙げられる。この電解コンデンサに、本発明の電解液を駆動用電解液としてセパレーターに含浸し、陽陰極と共に、例えば、有底筒状のアルミニウムケースに収納した後、アルミニウムケースの開口部を封口材で密封することで、アルミニウム電解コンデンサを製造することができる。
【実施例】
【０１０１】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、実施例に示す材料、使用量、割合、操作等は、本発明の要旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
【０１０２】
（中間体テトラエステルの合成）
実施例１  オクタン−１，３，６，８−テトラカルボン酸テトラメチルエステル（ジアステレオマー混合物）の合成
アジピン酸ジメチル２０ｇに２８％ナトリウムメトキシド溶液２２ｇを添加し、４０℃に加温した。アクリル酸メチル２０ｇを滴下、７０℃に加熱し、３．５時間反応した。
【０１０３】
冷却後、酢酸で中和し、トルエンで抽出した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、黄色オイルを得た。減圧蒸留し、無色オイルであるオクタン−１，３，６，８−テトラカルボン酸テトラメチルエステル（ジアステレオマー混合物）を得た。
得られた化合物の分析データは、以下のとおりである。
【０１０４】
【化１５】
2016134406.tif 000017
【０１０５】
MS (EI): m/z = 315(M+-31), 282, 255, 223, 160, 128
MS (CI): m/z = 347(M++1), 315
1H NMR(CDCl3, δppm) : 1.30-2.00(m, 8H), 2.20-2.50 (m, 6H), 3.65-3.70 (m, 12H)
13C NMR(CDCl3, δppm) : 29.55,  29.77, 31.63, 31.66, 44.36, 44.55, 51.67, 173.                        32, 175.46, 175.55
【０１０６】
実施例２  オクタン−１，３，６，８−テトラカルボン酸テトラメチルエステル（ジアステレオマー混合物）の合成（ケトエステルより）
アジピン酸ジメチル２ｇに２８％ナトリウムメトキシド溶液２．２ｇを添加し、７０℃でに加熱、２．５時間反応した。２−カルボメトキシシクロペンタノンが４０％生成していた。アクリル酸メチル２．２ｇを添加し、加熱攪拌した。
ＧＣ分析でオクタン−１，３，６，８−テトラカルボン酸テトラメチルエステル（ジアステレオマー混合物）が約８０％生成していた。
【０１０７】
実施例３  デカン−２，４，７，９−テトラカルボン酸テトラメチルエステル（ジアステレオマー混合物）の合成（ジエステルより）
アジピン酸ジメチル２５ｇ、ナトリウムメトキシド２．７ｇの混合物にメタクリル酸メチルを添加し、１００℃で５０時間反応した。反応終了後、室温に放冷し酢酸３．０ｇを加え触媒を中和した。ＭＴＢＥで抽出し、水洗を行った。溶媒を減圧留去した。残渣を減圧下１００℃以上に加熱することにより軽沸成分を留去し、釜残として３９．３ｇの粗テトラエステル（ジアステレオマー混合物）を得た。
得られた化合物の分析データは、以下のとおりである。
【０１０８】
【化１６】
2016134406.tif 000018
【０１０９】
無色オイル
MS (EI): m/z = 343(M+-31), 314, 283, 251, 223
MS (CI): m/z = 375(M++1), 343
【０１１０】
実施例４  デカン−２，４，７，９−テトラカルボン酸テトラメチルエステル（ジアステレオマー混合物）の合成（トリエステルより）
ヘプタン−１，４，６−トリカルボン酸トリメチル（ジアステレオマー混合物）２００ｍｇに２８％ナトリウムメトキシド１５８ｍｇ、及びメタクリル酸メチル８１ｍｇを添加し、６０℃で６時間反応した。酢酸中和後、トルエン抽出し、ＧＣ分析した。デカン−２，４，７，９−テトラカルボン酸テトラメチルエステル（ジアステレオマー混合物）が約８０％生成していた。  
【０１１１】
（テトラカルボン酸の合成）
実施例５  デカン−２，４，７，９−テトラカルボン酸（ジアステレオマー混合物）
実施例４で得られたデカン−２，４，７，９−テトラカルボン酸テトラメチルエステル（ジアステレオマー混合物）３９．３ｇにメタノール２．１ｇを加え、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液９９．８ｇを加えた。反応液を昇温し内温８８℃で５時間加熱攪拌した。反応後に１５．１ｇのメタノールを減圧留去した。留去後の反応液に４７％硫酸を４５ｇ添加し中和を行った。ＭＴＢＥにて抽出し水洗を５回行った。ディーンスタークにて反応液中の水分を留去した。ＭＴＢＥを濃縮し、析出した白色結晶を濾取乾燥し、デカン−２，４，７，９−テトラカルボン酸（ジアステレオマー混合物）１８．７ｇを得た。
得られた化合物の分析データは、以下のとおりである。
【０１１２】
【化１７】
2016134406.tif 000019
【０１１３】
（分析データ）
MS (CI): m/z = 319(M++1), 283, 237
1H NMR(DMSO-d6, δppm) : 1.06(6H, d, J=6Hz), 1.36-1.87(8H, m), 2.23-2.28(4H, m), 12.15-12.25(4H, br). 
13C NMR(DMSO-d6, δppm) : 13C NMR(400MHz, DMSO-d) δ=16.58, 26.89, 29.92, 36.77, 37.27, 176.48, 177.06.
【０１１４】
実施例６  オクタン−１，３，６，８−テトラカルボン酸（ジアステレオマー混合物）
実施例６と同様にオクタン−１，３，６，８−テトラカルボン酸テトラメチルエステルを５Ｎ水酸化ナトリウムで加水分解し合成した。
【０１１５】
【化１８】
2016134406.tif 000020
【０１１６】
1H NMR(DMSO-d6, δppm) : 1.28-1.78(m, 8H), 2.10-2.36 (m, 6H), 12.15(brs. 4H)
13C NMR(DMSO-d6, δppm) : 26.73,  29.21, 31.44, 43.91, 173.95, 176.63
【０１１７】
（機能評価）    
得られたテトラカルボン酸を用いて、それぞれ、下記表１に記載の各成分を所定割合で混合し、アンモニアでｐＨ６に調整して電解コンデンサ電解液を得た。
得られた電解コンデンサ電解液は、アルミニウム箔を用いて１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度の定電流で化成した際の耐電圧を測定した。さらに、各電解液の室温及び−２５℃での溶解性を目視で評価した。これらの結果を、表１に併せて示す。
【０１１８】
（比較例１〜３）
下記表１に記載のカルボン酸又はカルボン酸エステルを電解質として使用し、それぞれ、各成分を所定割合で混合し、アンモニアでｐＨ６に調整して電解コンデンサ電解液を得た。
得られた電解コンデンサ電解液は、アルミニウム箔を用いて１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度の定電流で化成した際の耐電圧（V）、及び化成性（耐電圧（V）／耐電圧までの到達時間（ｍｉｎ）を指標とした）を測定した。各電解液の室温及び−２５℃での溶解性を目視で評価した。これらの結果を、表１に併せて示す。
【０１１９】
【表１】
2016134406.tif 000021
【０１２０】
＊１：溶解性の評価；  ○：溶解した  ×：結晶が析出した  
【０１２１】
上記の表１から明らかなように、本発明のテトラカルボン酸を含有する新規電解液は、比較例の電解液と比較して、耐電圧、電導度、溶解性等において優れていることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明のテトラカルボン酸を含有する新規電解液は、耐電圧、電導度、溶解性に優れており、特に中高電圧用の蓄電デバイス、特にアルミ電解コンデンサに好適に用いられる。