(57)【要約】【課題】  高速でシリコン研磨膜を研磨できる研摩用スラリーを提供する。【解決手段】  本発明に係る希土類元素セリウム複合酸化物粒子は、Ｃｕ−ｋα線源でのＸ線回折（ＸＲＤ）において、（１１１）面の面積強度をＡ、（２００）面の面積強度をＢ、とした場合、３．８≦Ａ／Ｂ＜５を満たすことができる。  また、本発明に係る酸化物粒子の製造方法は、Ｃｕ−ｋα線源でのＸ線回折（ＸＲＤ）において、（１１１）面の面積強度をＡ、（２００）面の面積強度をＢ、とした場合、３．８≦Ａ／Ｂ＜５を満たす希土類元素酸化物粒子を、希土類元素を含有する塩と、水と、を含有する組成物を１００℃以下で加熱することにより製造することができる。【選択図】図１
2017186196.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ−ｋα線源でのＸ線回折（ＸＲＤ）において、
（１１１）面の面積強度をＡ
（２００）面の面積強度をＢ
とした場合、３．８≦Ａ／Ｂ＜５を満たす、
希土類元素セリウム複合酸化物粒子。
【請求項２】
セリウム１００モルに対して、セリウム以外の希土類元素が１〜１００モルである、請求項１に記載の粒子。
【請求項３】
立方体状である請求項１または２に記載の粒子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の粒子と
分散媒体
を含有する、化学機械研磨用組成物。
【請求項５】
さらにカルボキシル基を有する化合物を含有する、請求項３に記載の化学機械用組成物。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の粒子の含有量をＭａ
カルボキシル基を有する化合物の含有量をＭｂ
に対して。Ｍａ／Ｍｂ＝０．０１〜１０である、請求項５に記載の化学機械研磨用組成物。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか一項に記載の化学機械研磨用組成物を用い、酸化膜を研磨する方法。
【請求項８】
Ｃｕ−ｋα線源でのＸ線回折（ＸＲＤ）において、
（１１１）面の面積強度をＡ
（２００）面の面積強度をＢ
とした場合、３．８≦Ａ／Ｂ＜５を満たす希土類元素を含有する酸化物粒子を、
希土類元素を含有する塩と、水と、を含有する組成物を１００℃以下で加熱することにより製造方法する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類元素セリウム複合酸化物粒子とその製造方法、および研摩用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造に活用されるＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）とは、被研磨体を被研磨面に圧着し、被研磨面上に化学機械研磨用水系分散体を供給しながら被研磨体と被研磨面とを相互に摺動させて、被研磨体を化学的かつ機械的に研磨する技術である。このようなＣＭＰ技術の中で、ＳＴＩ工程（Ｓｈａｌｌｏｗ  Ｔｒｅｎｃｈ  Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）では、研磨砥粒としてセリア粒子を使用した水系分散体が使用されている。（例えば、特許文献１、２等）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−３２６４６９号公報
【特許文献２】特開平９−２７０４０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のセリア粒子を砥粒として使用する化学機械用セリアスラリー技術では、シリコン酸化膜の研磨速度は未だ十分でなく、より高速でシリコン酸化膜を研磨できる新たな酸化物粒子が必要であった。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑み、
を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【０００７】
［適用例１］
本発明に係る希土類元素セリウム複合酸化物粒子は、
Ｃｕ−ｋα線源でのＸ線回折（ＸＲＤ）において、
（１１１）面の面積強度をＡ
（２００）面の面積強度をＢ
とした場合、３．８≦Ａ／Ｂ＜５を満たす。
【０００８】
［適用例２］
適用例１の希土類元素セリウム複合酸化物粒子おいて、
セリウム１００モルに対して、セリウム以外の希土類元素が１〜１００モルであることができる。
【０００９】
［適用例３］
適用例１または適用例２の希土類元素セリウム複合酸化物粒子おいて、粒子径状は立方体であることができる。
【００１０】
［適用例４］
本発明に係る化学機械研磨用組成物は、
適用例１ないし適用例３の希土類元素セリウム複合酸化物粒子と、
分散媒体を含有する。
【００１１】
［適用例５］
適用例４の化学機械研磨用組成物は、
さらにカルボキシル基を有する化合物を含有することができる。
【００１２】
［適用例６］
適用例５の化学機械研磨用組成物は、
さらにカルボキシル基を有する化合物を含有することができる。
【００１３】
適応例１ないし適応例３のいずれか一項に記載の粒子の含有量をＭａ
カルボキシル基を有する化合物の含有量をＭｂ
に対して、Ｍａ／Ｍｂ＝０．０１〜１０であることができる。
【００１４】
［適用例７］
本発明に係る化学機械研磨方法は、
適応例４ないし６のいずれか一例に記載の化学機械研磨用組成物を用い
酸化膜を研磨することができる。
【００１５】
［適用例８］
本発明に係る酸化物粒子の製造方法は、
Ｃｕ−ｋα線源でのＸ線回折（ＸＲＤ）において、
（１１１）面の面積強度をＡ
（２００）面の面積強度をＢ
とした場合、３．８≦Ａ／Ｂ＜５を満たす希土類元素酸化物粒子を、
希土類元素を含有する塩と、水と、を含有する組成物を１００℃以下で加熱することにより製造することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本願発明に係る酸化物粒子によれば、高速でシリコン酸化膜を研磨できる研摩用スラリーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】希土類元素セリウム複合酸化物粒子Ｓ１のＸＲＤチャート。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。なお、本明細書における「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜」および「メタクリル酸〜」の双方を包括する概念である。また、「〜（メタ）アクリレート」とは、「〜アクリレート」および「〜メタクリレート」の双方を包括する概念である。また、「（メタ）アリル」とは、「アリル」および「メタリル」の双方を包括する概念である。
【００１９】
１．希土類元素セリウム複合酸化物粒子
本実施の形態に係る希土類元素セリウム複合酸化物粒子は、Ｃｕ−ｋα線源でのＸ線回折（ＸＲＤ）において、
（１１１）面の面積強度をＡ
（２００）面の面積強度をＢ
とした場合、３．８≦Ａ／Ｂ＜５を満たす。
【００２０】
以下、本実施の形態に係る希土類元素セリウム複合酸化物粒子について詳細に説明するが、本願発明において希土類元素セリウム複合酸化物粒子とは、セリウムと、それ以外の希土類元素を少なくとも一種種類以上含有する酸化物を含有する粒子である。
【００２１】
本実施の形態に係る希土類元素セリウム複合酸化物粒子は、Ｃｕ−ｋα線源でのＸ線回折（ＸＲＤ）により測定される粉末Ｘ線回折チャートにおいて、２θ＝２７〜３０°のピークの面積強度をＡ、２θ＝３２〜３５°のピークの面積強度をＢとした場合、面積強度比（Ａ／Ｂ）が３．８≦Ａ／Ｂ＜５であり、３．８５以上であることが好ましく、３．９以上であることがより好ましい。また、面積強度比（Ａ／Ｂ）は４．５以下であることが好ましく、４．１以下であることがより好ましい。
【００２２】
粉末Ｘ線回折による散乱Ｘ線の回折角度やピーク強度はその結晶を構成する原子やその配列に関する性質を反映しており、その回折チャートから結晶性物質の同定、結晶性等の構造解析ができる。本実施の形態に係る希土類元素セリウム複合酸化物粒子はＦｍ−３ｍ−空間群による立方晶系を示し、粉末Ｘ線回折チャートの２θ＝２７〜３０°のピークは（１１１）面に、また、２θ＝３２〜３５°のピークは（２００）面と解釈される。
【００２３】
（１００）面はシリコン酸化膜の研磨速度が大きいと考えられ、（１００）面の面積強度と比例する（２００）面の面積強度増大はシリコン酸化膜の研磨速度と綿密に関係していると推測される。本願では、（２００）面の強度を、（１１１）面の面積強度Ａと（２００）面の面積強度Ｂの面積強度比により相対的に評価する。
【００２４】
ここで、Ｘ線回折は、一般的な公知の方法や装置を用いて評価することができる。例えば、リガク社製、型番「Ｒｉｇａｋｕ  ＳｍａｒｔＬａｂ」等を使用して測定し、面積強度を算出することができる。
【００２５】
本実施の形態に係る希土類元素セリウム複合酸化物粒子は、セリウムと、それ以外の希土類元素を少なくとも一種種類以上含有する酸化物を含有する粒子であるが、セリウム以外の希土類元素としてはランタノイド系の元素が好ましく、ランタン（Ｌａ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、サマリウム（Ｓｍ）がより好ましい。
【００２６】
また、これらセリウムとは異なる希土類元素の含有量は、希土類元素セリウム複合酸化物中におけるセリウム量１００モルに対して、１モル以上が好ましく、１０モル以上がより好ましく、２０モル以上が更に好ましい。また、希土類元素セリウム複合酸化物中におけるセリウム量１００モルに対して、１００モル以下が好ましく、７０モル以下がより好ましく、６０モル以下がさらに好ましい。これらのセリウムとは異なる希土類元素を含有することのより、複合酸化物粒子中の（２００）面強度を高め、より良好なシリコン酸化膜研摩速度を達成することができる。
【００２７】
２．複合酸化物粒子の製造方法
本実施の形態に係る酸化物粒子の製造方法は、希土類元素を含有する塩と、水と、を含有する組成物を１００℃以下で加熱し、
Ｃｕ−ｋα線源でのＸ線回折（ＸＲＤ）において、
（１１１）面の面積強度をＡ
（２００）面の面積強度をＢ
とした場合、３．８≦Ａ／Ｂ＜５を満たす。
【００２８】
以下、本実施の形態に係る酸化物粒子の製造方法について詳細に説明するが、本実施の形態に係る酸化物粒子の製造方法により、前述の希土類元素セリウム複合酸化物粒子を作成することができる。
【００２９】
本発明における希土類元素を含有する塩は、希土類元素を含有していれば特に限定されないが、低温で反応する必要があるため水溶性であることが好ましい。また、希土類元素の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物、有機物との塩等、適時使用することができるが、例えば、セリウム塩としては、硝酸セリウム、炭酸セリウム、硫酸セリウム、塩化セリウム、蓚酸セリウム等が挙げられる。これらのセリウム塩は、水和物であってもよい。本願発明に係る希土類元素セリウム複合酸化物粒子を効率よく作成するためには、セリウム塩として、硝酸セリウムの水和物を使用することが好ましい。
【００３０】
また、本願発明に係る希土類元素セリウム複合酸化物粒子を本方法により作成するためには、セリウム以外の希土類元素を含有する塩としては、例えば、希土類を含有する硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、有機物との塩等を使用することができる。これらのセリウム塩は、水和物であってもよい。本願発明に係る希土類元素セリウム複合酸化物粒子を効率よく作成するためには、たとえばランタンの塩として、塩化ランタンの水和物を使用することが好ましい。
【００３１】
本願発明に係る希土類元素セリウム複合酸化物粒子を本方法では、上述の原料塩の水溶積を使用することが好ましい。塩の水溶液を使用することで、より均質な酸化物粒子を作成することができる。また、希土類元素を含有する塩と、水と、を含有する組成物を１００℃以下で加熱するが、９０℃以下の加熱が好ましく、８０℃以下がより好ましい。また、０℃以上が好ましく、２０°以上がより好ましい。前記範囲内で加熱することにより、相転移しやすい（１００）面を有する酸化物を容易に作成することができる。また、前述の温度範囲とすることで、立方体状の粒子形状の粒子を作成することができる。
【００３２】
３．化学機械研磨用組成物
本願発明に係る化学機械研磨用組成物は、前述の希土類元素セリウム複合酸化物粒子と分散媒体を含有する。
【００３３】
分散媒体は、希土類元素セリウム複合酸化物粒子を分散させることができれば特に制限されない。このような分散媒体としては、水、水およびアルコールの混合媒体、水および水との相溶性を有する有機溶媒を含む混合媒体等が挙げられる。これらの中でも、水を用いることがより好ましい。
【００３４】
本願発明に係る化学機械研磨用組成物は、必要に応じて、さらにカルボキシル基を有する化合物を含有することができる。カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸系ポリマーやそのアンモニウム塩等のカルボキシル基を有する水溶性有機高分子、グルコン酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、マロン酸、蟻酸、シユウ酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸及びフタル酸等が挙げられる。
【００３５】
上記カルボキシル基を有する化合物のは、化学機械研磨用水系分散体を１００質量部中に対し、希土類元素セリウム複合酸化物粒子の含有量をＭａ、カルボキシル基を有する化合物の含有量をＭｂとした場合、Ｍａ／Ｍｂ＝０．０１〜１０であることが好ましい。また、上記カルボキシル基を有する化合物の配合量は、化学機械研磨用水系分散体を１００質量部中に対し、好ましくは２質量部以下であり、より好ましくは１質量部以下である。
【００３６】
これらの希土類元素セリウム複合酸化物粒子を分散媒体に分散させる方法としては、通常の撹拌機による分散処理の他に、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミルなどを用いることができる。
【００３７】
また、化学機械研磨用組成物のｐＨを調製したい場合には、分散処理時又は処理後にアンモニア水などの金属イオンを含まないアルカリ性物質を添加することができる。本発明の研磨剤には、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、アミノエチルエタノ−ルアミン、陰イオン性界面活性剤、分散剤等を、さらに適宜添加することができる。
【００３８】
４．化学機械研磨方法
本発明の化学機械研磨方法は、上記の化学機械研磨用水系分散体を用いて、絶縁膜を研磨するものである。具体的には、微細素子分離工程（ＳＴＩ工程）における絶縁膜研磨、多層化配線基板の層間絶縁膜の研磨等を挙げることができる。
【００３９】
上記ＳＴＩ工程における研磨の対象となる絶縁膜及び、多層化配線基板の絶縁膜を構成する材料としては、例えば熱酸化膜、ＰＥＴＥＯＳ膜（Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ膜）、ＨＤＰ膜（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ膜）、熱ＣＶＤ法により得られる酸化シリコン膜等が挙げられる。
【００４０】
本発明の化学機械研磨方法は、市販の化学機械研磨装置を使用して、適宜の条件で実施することができる。ここで、市販の化学機械研磨装置としては、例えば「ＥＰＯ−１１２」、「ＥＰＯ−２２２」（荏原製作所（株）製）、「Ｍｉｒｒａ−Ｍｅｓａ」（アプライドマテリアル社製）等を挙げることができる。
【実施例】
【００４１】
４．実施例
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【００４２】
４．１  実施例１
４．１．１  希土類元素セリウム複合酸化物粒子の作製
常温常圧下で、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）を１７８質量部と、硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）（（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６）を０．２質量部と、塩化ランタン七水和物（ＬａＣｌ３・７Ｈ２Ｏ）を３０質量部と、蟻酸を２５質量部と、水を３８２質量部を混合して塩溶液を作成した。
【００４３】
ガラス製容器へ、アンモニア水溶液（２８質量％）２３０質量部と、水を１１３０質量部と、を仕込み、４００ｒｐｍで撹拌しながら、上記で作成した塩溶液を４５分かけて徐々に添加した。その後、８０℃に加熱し４時間保持した後、６０℃まで自然冷却して懸濁液を作成した。
【００４４】
得られた懸濁液の撹拌を停止し、２５℃まで室温で冷却した後、得られた懸濁液を７０００ｒｐｍで遠心分離し、希土類元素セリウム複合酸化物粒子Ｓ１を作製した。
【００４５】
４．１．２  希土類元素セリウム複合酸化物粒子の分析
＜平均一次粒子径＞
作成した希土類元素セリウム複合酸化物粒子Ｓ１について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日立製  装置型番「ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｈ−７６５０」）を用いて１００個の粒子の一次粒子径を測定し、平均一次粒子径を算出した。その結果、希土類元素セリウム複合酸化物粒子Ｓ１の平均一次粒径は１４ｎｍであった。
【００４６】
＜粒子形状分析＞
作成した希土類元素セリウム複合酸化物粒子Ｓ１について、ＴＥＭ（日本電子株式会社製、型番「ＪＥＭ−２０１０Ｆ」）を用いて、粒子の制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）および高分解ＴＥＭ分析を行った。その結果、希土類元素セリウム複合酸化物粒子Ｓ１は９０％以上立方体形状を有することが明らかになった。
【００４７】
＜粒子組成分析＞
作成した希土類元素セリウム複合酸化物粒子Ｓ１について、ＴＥＭ−ＥＤＳ（日本電子株式会社製、型番「ＪＥＭ−２０１０Ｆ」と日本電子株式会社製  ドライシリコンドリフト型検出器型番「ＪＥＤ−２３００Ｔ  ６０ｍｍ２」）を用いて、ＥＤＳマッピングを行い、ＥＤＳマッピングにより金属原子濃度を解析した。その結果、希土類元素セリウム複合酸化物粒子Ｓ１の金属原子濃度は、Ｃｅ原子が８０．７７ｍｏｌ％、Ｌａ原子が１９．２３ｍｏｌ％であった。
【００４８】
＜結晶分析＞
作成した希土類元素セリウム複合酸化物粒子Ｓ１について、広角Ｘ線回析装置（ＸＲＤ、リガク社製、型番「Ｒｉｇａｋｕ  ＳｍａｒｔＬａｂ」）を用いて、Ｃｕ−Ｋα線を用いて結晶回析を行い、２θ＝２８．３°の（１１１）面の面積強度Ａ、２θ＝３２．８°の（２００）面の面積強度Ｂを測定した。これら面積強度よりＡ／Ｂの値は３．９３であった。実施例１での得られた希土類元素セリウム複合酸化物粒子Ｓ１のＸＲＤチャートを図１に示す。
【００４９】
４．１．３  研摩特性の評価
得られた希土類元素セリウム複合酸化物粒子Ｓ１を５質量部、ピコリン酸０．２５質量部、脱イオン水を９９４．７５質量部混合し、さらにＫＯＨ水溶液（１質量％）を用いてｐＨを７．７に調整し、研磨用スラリーを作成した。
【００５０】
作製した研摩用スラリーを用いてシリコン酸化膜付基板（シリコン酸化膜１５００ｎｍ付のテスト用直径８インチのシリコン基板）を、化学機械研磨装置「ＥＰＯ−１１２」（株式会社荏原製作所製）を用いて、下記の条件で化学機械研磨を実施した。
・研磨パッド  ：  ニッタ・ハース株式会社製、型番「ＩＣ１０００  ＸＹ−Ｐ」
・キャリアヘッド荷重  ：  ２１０ｈＰａ
・定盤回転数  ：  ９０ｒｐｍ
・研磨ヘッド回転数  ：  ９１ｒｐｍ
・研磨用スラリー供給量  ：  ２００ｍＬ／分
シリコン酸化膜の研磨速度はシリコン酸化膜基板の研磨結果より下記計算式を用いて算出した結果、シリコン酸化膜の研磨速度は７４０ｎｍ／分であった。研磨速度が４００ｎｍ／分以上のとき、研磨速度が良好といえる。
【００５１】
研磨速度（ｎｍ／分）＝研磨量（ｎｍ）／研磨時間（分）
４．２  実施例２〜１２、比較例１〜３
希土類元素セリウム複合酸化物粒子の作製の際に表１の条件の組成に変更し、スラリー組成を表１に変更した以外は実施例１と同様に希土類元素セリウム複合酸化物粒子を作成し、研磨用スラリーを作成し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2017186196.tif 000003
【００５３】
４．３．評価結果
実施例１〜７によれば、本願発明に係る希土類元素セリウム複合酸化物粒子を用いた研磨用スラリーは良好な研磨特性を示すことがわかった。
【図１】
2017186196.tif 000004