(57)【要約】【課題】感度に優れ、３００℃以下の低温における硬化が可能であり、硬化膜の引張伸度に優れ、かつ硬化レリーフパターンの形状が良好である、感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）特定のポリフェノール構造を有する樹脂、（Ｂ）光酸発生剤、及び（Ｃ）アルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基に置換されたフェノール構造を有する架橋剤を含有することを特徴とする、感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）：
【化１】
2017090486.tif 000048
｛式（１）中、Ｙは２価の有機基であり、ただし、Ｙのうちの少なくとも一部は下記一般式（２）及び（３）：
【化２】
2017090486.tif 000049
（式（２）中のＲ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子若しくは炭素数１〜１１の１価の有機基であるか、又はカルボキシル基、スルホン酸基、及びフェノール性水酸基から成る群より選ばれる基を含む基であり；
式（３）中のｍ５は１〜４の整数であり、
ｍ５が１である場合には、Ｒ１０は水酸基、カルボキシル基、又はスルホン酸基であり、
ｍ５が２〜４の整数である場合には、少なくとも１つのＲ１０は水酸基であり、残りのＲ１０は水酸基、ハロゲン原子、１価の有機基、カルボキシル基、及びスルホン酸基から成る群より選択され；
Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は炭素数１〜１０の１価のフッ素化脂肪族基である。）のそれぞれで表される基から選ばれる２価の基であり；
ｍ１は１〜３の整数であり、ｍ２は０〜２の整数であり、ただし、２≦（ｍ１＋ｍ２）≦４であり；
Ｘは、複数ある場合にはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルメチル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたシリル基、テトラヒドロピラニル基、及びテトラヒドロフラニル基から成る群より選ばれる１価の基であり；
Ｒ１は、複数ある場合にはそれぞれ独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基、ニトロ基、シアノ基、並びに下記一般式（４）及び（５）：
【化３】
2017090486.tif 000050
（式（４）中のＲ１５は水酸基、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環式基、炭素数６〜１８の芳香族基、−ＮＨ２、−ＮＨ−Ｒ１９、−Ｎ（Ｒ１９）２、及び−Ｏ−Ｒ１９（Ｒ１９は炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環式基、及び炭素数６〜１８の芳香族基から成る群より選ばれる１価の基である。）から成る群より選ばれる１価の基であり；
式（５）中のＲ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環式基、及び炭素数６〜１８の芳香族基から成る群より選ばれる１価の基であり、ただし、Ｒ１６とＲ１７とが結合して環を形成していてもよい。）のそれぞれで表される基から成る群から選ばれる１価の基である。｝で表される構造を含む樹脂、
（Ｂ）光酸発生剤、及び
（Ｃ）下記一般式（６）：
【化４】
2017090486.tif 000051
｛式中Ｒ２１は芳香族環を有する２価の基、−ＣＨ２−、及び−ＣＨ２ＯＣＨ２−から成る群より選ばれる２価の基であり；
Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり；
ｍ７は０〜２の整数であり、ｍ８は１〜３の整数であって、ただし、１≦ｍ７＋ｍ８≦３の関係を満たす。｝で表される構造を有する架橋剤
を含有することを特徴とする、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
上記一般式（１）中のＸが水素原子である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）樹脂が、下記一般式（１−１）で表される構造及び下記一般式（１−２）で表される構造（ただし、前記一般式（１−１）で表される構造に含まれる場合を除く。）：
【化５】
2017090486.tif 000052
｛式（１−１）中のｍ１、ｍ２、Ｘ、及びＲ１は、それぞれ、上記一般式（１）における定義と同じであり、
Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は炭素数１〜１０の１価のフッ素化脂肪族基であり、
ｍ３およびｍ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり
Ｒ６及びＲ７のそれぞれは、複数ある場合にはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、又は１価の有機基であり、
Ｙ’は、上記一般式（２）又は（３）で表される２価の有機基であり、
Ｗは、単結合、炭素数１〜１０の鎖状脂肪族基、炭素数１〜１０のフッ素化鎖状脂肪族基、炭素数３〜２０のフッ素化脂環式基、炭素数３〜２０のフッ素化脂環式基、繰り返し単位数１〜２０の（ポリ）アルキレンオキシド基、及び下記一般式群（８）：
【化６】
2017090486.tif 000053
のそれぞれで表される基から成る群より選ばれる２価の基である。｝の双方を有する樹脂である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）樹脂において、
前記一般式（１−１）で表される構造の量ｎ１（モル）、及び前記一般式（１−２）で表される構造の量ｎ２（モル）が、０．０５≦ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）≦０．９５の関係を満足する、請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）樹脂が、前記一般式（１−１）で表される構造及び前記一般式（１−２）で表される構造の双方を含む共重合体（Ａ−１）から成る、請求項３又は４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）樹脂が、前記一般式（１−１）で表される構造を有する樹脂（Ａ−１−１）と、前記一般式（１−２）で表される構造を有する樹脂（Ａ−１−２）と、の樹脂混合物から成る、請求項３又は４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記一般式（１−１）及び前記一般式（１−２）におけるｍ１が２又は３である、請求項３〜６いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
上記一般式（２）におけるＲ９が水素原子であり、そして
前記式（３）で表される構造が下記式（１４）：
【化７】
2017090486.tif 000054
｛式（１４）中、ｍ６は０〜３の整数であり、
Ｒ１７は炭素数１〜１０の炭化水素基である。｝で表される構造である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
上記一般式（１−１）におけるＷが単結合である、請求項３又は４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
上記一般式（１）におけるＲ１が、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び上記一般式（４）で表される基から成る群から選ばれる少なくとも１種であり、ただし
上記一般式（４）におけるＲ１５は、水酸基、−ＮＨ２、−ＮＨＲ１９、−Ｎ（Ｒ１９）２、及び−Ｏ−Ｒ１９（Ｒ１９は、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環式基、又は炭素数６〜１８の芳香族基である。）で表される基から成る群より選ばれる１価の基である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記（Ｂ）光酸発生剤がナフトキノンジアジド化合物である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記（Ｃ）の架橋剤について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが１，０００〜２０，０００である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
（Ｄ）熱酸発生剤（ただし、（Ｂ）光酸発生剤に該当するものを除く。）を更に含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
以下の工程：
（１）請求項１〜１３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いて、基板上に感光性樹脂層を形成する工程、
（２）前記感光性樹脂層を露光する工程、
（３）前記露光後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する工程、及び
（４）前記レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程、
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、電子部品の絶縁材料、並びに半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜、及び層間絶縁膜等のレリーフパターンの形成に用いられる感光性樹脂組成物、及びそれを用いた硬化レリーフパターンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体装置に用いられる表面保護膜及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性、電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミド樹脂又はポリベンゾオキサゾール樹脂が広く用いられている。これらの樹脂は、各種の溶剤への溶解性が低いため、一般に、環状構造を開環させた前駆体の形態で溶剤へ溶解させた組成物として使用される。従って、使用時には前駆体を閉環させる工程が必要となる。この閉環工程は、通常３００℃を超える温度に加熱する熱硬化によって行われる。
近年、従来品に比べて耐熱性に劣る材料を用いた半導体装置が開発されている。そのため、表面保護膜及び層間絶縁膜の形成材料についても、熱硬化温度の低下が求められるようになり、例えば３００℃以下、特には２５０℃以下における熱硬化性が求められることも多くなっている。
更に、近年の配線の高密度化の要請に伴い、層間絶縁膜には硬化後に得られるレリーフパターンの断面角度が９０°に近いものが求められるようにもなってきている。
【０００３】
このような要求に対し、特許文献１には、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、キノンジアジド化合物と、硬化剤と、を含む感光性樹脂組成物が提案されており、該感光性樹脂組成物が１００〜２５０℃の温度における３０分〜１０時間の加熱によって熱硬化すると記載されている。
特許文献２には、水酸基を２個以上含むベンゼン核を有するフェノール化合物を用いて合成された重量平均分子量１，０００〜２０，０００のノボラック樹脂と、感光剤と、を含む感光性樹脂組成物が提案されている。
【０００４】
特許文献３には、電気特性に優れた、液晶配向制御突起及び／又はスペーサー用、又は液晶配向制御突起及びスペーサーの同時形成用の材料として、ビフェニル化合物とフェノール類との縮合体を骨格に持つ樹脂と、光重合開始剤及び／又は光酸発生剤と、を用いた反応性樹脂組成物が提案されており、該組成物が１５０〜４００℃の温度における１０〜１２０分の加熱によって熱硬化することが記載されている。
特許文献４には、２５０℃以下の温度で熱硬化することが可能であり、感度及び保存安定性に優れ、耐薬品性に優れた硬化膜を与える感光性樹脂組成物が提案されている。
特許文献５には、フェノール系樹脂を用いて、３００℃以下の温度における硬化が可能であり、硬化膜の伸度に優れ、かつ硬化レリーフパターンの形状が良好である感光性樹脂組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２１５７８９号公報
【特許文献２】特許第３８３９８４０号公報
【特許文献３】特開２００８−２９２６７７号公報
【特許文献４】特開２０１２−６３４９８号公報
【特許文献５】国際公開第２０１３／０８５００４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
感光性樹脂組成物を、表面保護膜又は層間絶縁膜として半導体装置に適用する場合には、感度、伸度、及び硬化後のレリーフパターンの断面角度が重要な膜物性である。
しかしながら、特許文献１に記載されている組成物を硬化させた膜は、引張伸度が低いという問題がある。特許文献２には、半導体保護膜に適用する場合に必要となるレリーフパターンの形成を考慮していない他、該特許文献２に記載されている感光性樹脂組成物は、得られる硬化膜の引張伸度が低く、硬化パターンの形状が悪いという問題がある。特許文献３に記載されている組成物を硬化させた膜も、引張伸度が低いという問題がある。特許文献４は、層間絶縁膜として必要な硬化後レリーフパターンの断面形状を考慮しておらず、該特許文献に記載された組成物の光感度も十分ではない。
従って、本発明は、感度に優れ、３００℃以下の低温における硬化が可能であり、硬化膜の引張伸度に優れ、かつ硬化レリーフパターンの形状が良好である、感光性樹脂組成物、及び該感光性樹脂組成物を用いて行う硬化レリーフパターンの形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討し、実験を重ねた。その結果、特定の構造を有するフェノール樹脂と、特定の構造を有する架橋剤と、を、光酸発生と併用した感光性樹脂組成物を用いることによって上記課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００８】
［１］  （Ａ）下記一般式（１）：
【化１】
2017090486.tif 000002
｛式（１）中、Ｙは２価の有機基であり、ただし、Ｙのうちの少なくとも一部は下記一般式（２）及び（３）：
【化２】
2017090486.tif 000003
（式（２）中のＲ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子若しくは炭素数１〜１１の１価の有機基であるか、又はカルボキシル基、スルホン酸基、及びフェノール性水酸基から成る群より選ばれる基を含む基であり；
式（３）中のｍ５は１〜４の整数であり、
ｍ５が１である場合には、Ｒ１０は水酸基、カルボキシル基、又はスルホン酸基であり、
ｍ５が２〜４の整数である場合には、少なくとも１つのＲ１０は水酸基であり、残りのＲ１０は水酸基、ハロゲン原子、１価の有機基、カルボキシル基、及びスルホン酸基から成る群より選択され；
Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は炭素数１〜１０の１価のフッ素化脂肪族基である。）のそれぞれで表される基から選ばれる２価の基であり；
ｍ１は１〜３の整数であり、ｍ２は０〜２の整数であり、ただし、２≦（ｍ１＋ｍ２）≦４であり；
Ｘは、複数ある場合にはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルメチル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたシリル基、テトラヒドロピラニル基、及びテトラヒドロフラニル基から成る群より選ばれる１価の基であり；
Ｒ１は、複数ある場合にはそれぞれ独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基、ニトロ基、シアノ基、並びに下記一般式（４）及び（５）：
【化３】
2017090486.tif 000004
（式（４）中のＲ１５は水酸基、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環式基、炭素数６〜１８の芳香族基、−ＮＨ２、−ＮＨ−Ｒ１９、−Ｎ（Ｒ１９）２、及び−Ｏ−Ｒ１９（Ｒ１９は炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環式基、及び炭素数６〜１８の芳香族基から成る群より選ばれる１価の基である。）から成る群より選ばれる１価の基であり；
式（５）中のＲ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環式基、及び炭素数６〜１８の芳香族基から成る群より選ばれる１価の基であり、ただし、Ｒ１６とＲ１７とが結合して環を形成していてもよい。）のそれぞれで表される基から成る群から選ばれる１価の基である。｝で表される構造を含む樹脂、
（Ｂ）光酸発生剤、及び
（Ｃ）下記一般式（６）：
【化４】
2017090486.tif 000005
｛式中Ｒ２１は芳香族環を有する２価の基、−ＣＨ２−、及び−ＣＨ２ＯＣＨ２−から成る群より選ばれる２価の基であり；
Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり；
ｍ７は０〜２の整数であり、ｍ８は１〜３の整数であって、ただし、１≦ｍ７＋ｍ８≦３の関係を満たす。｝で表される構造を有する架橋剤
を含有することを特徴とする、感光性樹脂組成物。
【０００９】
［２］  上記一般式（１）中のＸが水素原子である、［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］  前記（Ａ）樹脂が、下記一般式（１−１）で表される構造及び下記一般式（１−２）で表される構造（ただし、前記一般式（１−１）で表される構造に含まれる場合を除く。）：
【化５】
2017090486.tif 000006
｛式（１−１）中のｍ１、ｍ２、Ｘ、及びＲ１は、それぞれ、上記一般式（１）における定義と同じであり、
Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は炭素数１〜１０の１価のフッ素化脂肪族基であり、
ｍ３およびｍ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり
Ｒ６及びＲ７のそれぞれは、複数ある場合にはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、又は１価の有機基であり、
Ｙ’は、上記一般式（２）又は（３）で表される２価の有機基であり、
Ｗは、単結合、炭素数１〜１０の鎖状脂肪族基、炭素数１〜１０のフッ素化鎖状脂肪族基、炭素数３〜２０のフッ素化脂環式基、炭素数３〜２０のフッ素化脂環式基、繰り返し単位数１〜２０の（ポリ）アルキレンオキシド基、及び下記一般式群（８）：
【化６】
2017090486.tif 000007
のそれぞれで表される基から成る群より選ばれる２価の基である。｝の双方を有する樹脂である、［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１０】
［４］  前記（Ａ）樹脂において、
前記一般式（１−１）で表される構造の量ｎ１（モル）、及び前記一般式（１−２）で表される構造の量ｎ２（モル）が、０．０５≦ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）≦０．９５の関係を満足する、［３］に記載の感光性樹脂組成物。
［５］  前記（Ａ）樹脂が、前記一般式（１−１）で表される構造及び前記一般式（１−２）で表される構造の双方を含む共重合体（Ａ−１）から成る、［３］又は［４］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１１】
［６］  前記（Ａ）樹脂が、前記一般式（１−１）で表される構造を有する樹脂（Ａ−１−１）と、前記一般式（１−２）で表される構造を有する樹脂（Ａ−１−２）と、の樹脂混合物から成る、［３］又は［４］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１２】
［７］  前記一般式（１−１）及び前記一般式（１−２）におけるｍ１が２又は３である、［３］〜［６］いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
［８］  上記一般式（２）におけるＲ９が水素原子であり、そして
前記式（３）で表される構造が下記式（１４）：
【化７】
2017090486.tif 000008
｛式（１４）中、ｍ６は０〜３の整数であり、
Ｒ１７は炭素数１〜１０の炭化水素基である。｝で表される構造である、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【００１３】
［９］  上記一般式（１−１）におけるＷが単結合である、［３］又は［４］に記載の感光性樹脂組成物。
［１０］  上記一般式（１）におけるＲ１が、炭素数１〜１０の炭化水素基、及び上記一般式（４）で表される基から成る群から選ばれる少なくとも１種であり、ただし
上記一般式（４）におけるＲ１５は、水酸基、−ＮＨ２、−ＮＨＲ１９、−Ｎ（Ｒ１９）２、及び−Ｏ−Ｒ１９（Ｒ１９は、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環式基、又は炭素数６〜１８の芳香族基である。）で表される基から成る群より選ばれる１価の基である、［１］〜［９］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【００１４】
［１１］  前記（Ｂ）光酸発生剤がナフトキノンジアジド化合物である、［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
［１２］  前記（Ｃ）の架橋剤について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが１，０００〜２０，０００である、［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【００１５】
［１３］  （Ｄ）熱酸発生剤（ただし、（Ｂ）光酸発生剤に該当するものを除く。）を更に含む、［１］〜［１２］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
［１４］  以下の工程：
（１）［１］〜［１３］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて、基板上に感光性樹脂層を形成する工程、
（２）前記感光性樹脂層を露光する工程、
（３）前記露光後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する工程、及び
（４）前記レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程、
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、３００℃以下の低温における硬化が可能であり、硬化膜の引張伸度に優れ、かつ硬化レリーフパターンの形状が良好である感光性樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１８】
＜感光性樹脂組成物＞
本実施の形態における感光性樹脂組成物は、（Ａ）樹脂、（Ｂ）光酸発生剤、及び（Ｃ）架橋剤を含有し、所望により更に（Ｄ）熱酸発生剤及びその他の成分を含有することができる。
感光性樹脂組成物を構成する各成分について、以下に詳細に説明する。本明細書を通じ、一般式において同一符号で表されている構造又は基が分子中に複数存在する場合には、それぞれ同一であるか、又は異なっていてもよい。
【００１９】
［（Ａ）樹脂］
本実施の形態では、（Ａ）樹脂は、下記一般式（１）：
【化８】
2017090486.tif 000009
｛式（１）中、Ｙは２価の有機基であり、ただし、Ｙのうちの少なくとも一部は下記一般式（２）及び（３）：
【化９】
2017090486.tif 000010
（式（２）中のＲ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子若しくは炭素数１〜１１の１価の有機基であるか、又はカルボキシル基、スルホン酸基、及びフェノール性水酸基から成る群より選ばれる基を含む基であり；
式（３）中のｍ５は１〜４の整数であり、
ｍ５が１である場合には、Ｒ１０は水酸基、カルボキシル基、又はスルホン酸基であり、
ｍ５が２〜４の整数である場合には、少なくとも１つのＲ１０は水酸基であり、残りのＲ１０は水酸基、ハロゲン原子、１価の有機基、カルボキシル基、及びスルホン酸基から成る群より選択され；
Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は炭素数１〜１０の１価のフッ素化脂肪族基である。）のそれぞれで表される基から選ばれる２価の基であり；
ｍ１は１〜３の整数であり、ｍ２は０〜２の整数であり、ただし、２≦（ｍ１＋ｍ２）≦４であり；
Ｘは、複数ある場合にはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルメチル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたシリル基、テトラヒドロピラニル基、及びテトラヒドロフラニル基から成る群より選ばれる１価の基であり；
Ｒ１は、複数ある場合にはそれぞれ独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基、ニトロ基、シアノ基、並びに下記一般式（４）及び（５）：
【化１０】
2017090486.tif 000011
（式（４）中のＲ１５は水酸基、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環式基、炭素数６〜１８の芳香族基、−ＮＨ２、−ＮＨ−Ｒ１９、−Ｎ（Ｒ１９）２、及び−Ｏ−Ｒ１９（Ｒ１９は炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環式基、及び炭素数６〜１８の芳香族基から成る群より選ばれる１価の基である。）から成る群より選ばれる１価の基であり；
式（５）中のＲ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環式基、及び炭素数６〜１８の芳香族基から成る群より選ばれる１価の基であり、ただし、Ｒ１６とＲ１７とが結合して環を形成していてもよい。）のそれぞれで表される基から成る群から選ばれる１価の基である。｝で表される構造を含む。
【００２０】
上記一般式（１）におけるＸとしては、感度の観点から、水素原子、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、又はテトラヒドロフラニル基が好ましく、耐熱性の観点から、水素原子であることがより好ましい。
上記Ｒ１の炭化水素基の炭素数は、耐熱性の観点から１〜５であることが好ましい。この耐熱性の観点からは、Ｒ１としては炭素数１〜３の炭化水素基であることがより好ましく、特に好ましくはメチル基である。
【００２１】
Ｒ１が、ニトロ基、シアノ基、上記一般式（４）及び上記一般式（５）のそれぞれで表される基のような電子吸引基であり、かつＸのうちの少なくとも１つが水素原子である場合、式（１）中のフェノール性水酸基の酸性度が上がり、感光性樹脂組成物としたときに、塗膜のアルカリ溶解性に優れることになる。この場合、（Ａ）樹脂を高分子量化した場合であっても、現像に必要なアルカリ溶解性が保たれるため、有利である。
更に、Ｒ１が電子吸引基であってＸのうちの少なくとも１つが水素原子である場合には、得られる硬化レリーフパターンの形状が良好となる。この理由は、作用機序に拘束されるものではないが、極性を有する基Ｒ１と（Ａ）樹脂中のフェノール性水酸基とが強い相互作用を持つことにあると推察される。この両者の相互作用によって（Ａ）樹脂の軟化点が上がる。そのため、現像後のレリーフパターンを加熱して硬化レリーフパターンとするときにレリーフパターンの形状が崩れることなく、パターン形状が良好な状態を維持されることになるのであろう。本明細書では、電子吸引基とは、共鳴効果又は誘起効果によって、相手から電子を引き付ける力が水素原子よりも強い原子団をいう。
得られる（Ａ）樹脂がアルカリ溶解性に優れるものとなることから、Ｘが水素原子であって、かつ前記ｍ１が２又は３であることが好ましい。
【００２２】
上記一般式（２）におけるＲ８及びＲ９としては、組成物の感度、及び得られる硬化膜の耐熱性の観点から、水素原子、炭素数１〜３の炭化水素基、重合性基を有する炭素数１〜１１の１価の有機基、極性基を有する炭素数１〜１１の１価の有機基から選ばれる基であることが好ましい。重合性基としては、例えば炭素炭素二重結合等を；極性基としては、例えば水酸基、カルボキシル基等を、それぞれ挙げることができる。
【００２３】
Ｒ８およびＲ９は、水素原子及び炭素数１〜３の炭化水素基から選ばれる基であることがより好ましく、特に好ましくは水素原子又はメチル基である。
上記一般式（３）におけるＲ１１〜Ｒ１４としては、得られる硬化膜の耐熱性の観点から、炭素数１〜３の１価の脂肪族基又は水素原子が好ましく、組成物塗膜の感度の観点から、水素原子がより好ましい。
一般式（３）におけるｍが１である場合には、Ｒ１０は水酸基、カルボキシル基、及びスルホン酸基のうちのいずれであっても好ましく使用することができる。一方、ｍ５が２〜４の整数である場合には、少なくとも１つのＲ１０は水酸基であって、残りのＲ１０は炭素数１〜１０の一価の脂肪族基であることが好ましく；
より好ましくは、少なくとも１つのＲ１０が水酸基であって、残りのＲ１０メチル基又はエチル基の場合である。
【００２４】
本実施の形態における（Ａ）樹脂は、好ましくは、下記一般式（１−１）で表される構造及び下記一般式（１−２）で表される構造（ただし、前記一般式（１−１）で表される構造に含まれる場合を除く。）：
【化１１】
2017090486.tif 000012
｛式（１−１）中、ｍ１、ｍ２、Ｘ、及びＲ１は、それぞれ、上記一般式（１）における定義と同じであり、
Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は炭素数１〜１０の１価のフッ素化脂肪族基であり、
Ｒ６及びＲ７のそれぞれは、複数ある場合にはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、又は１価の有機基であり、
Ｙ’は上記一般式（２）又は（３）で表される２価の有機基であり、
Ｗは単結合、炭素数１〜１０の鎖状脂肪族基、炭素数１〜１０のフッ素化鎖状脂肪族基、炭素数３〜２０の脂環式基、炭素数３〜２０のフッ素化脂環式基、繰り返し単位数１〜２０の（ポリ）アルキレンオキシド基、及び下記一般式（８）：
【化１２】
2017090486.tif 000013
のそれぞれで表される基から成る群より選ばれる２価の基である。｝の双方を有する樹脂である。
上記一般式（１−１）におけるＲ２〜Ｒ５としては、感光性樹脂組成物としたときの感度の観点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の１価の脂肪族基であることが好ましく、得られる硬化膜の耐熱性の観点からはＲ２〜Ｒ５のすべてが水素原子であることがより好ましい。  一般式（１−１）におけるＲ６及びＲ７としては、得られる硬化膜の耐熱性の観点から、水酸基又は炭素数１〜３の脂肪族基が好ましい。
【００２５】
一般式（１−１）におけるｍ３及びｍ４は、得られる硬化膜の耐熱性の観点から、それぞれ、０であることが好ましい。
前記一般式（１−１）におけるＷとしては、得られる硬化膜の耐熱性の観点から、単結合であるか、又は前記一般式（２）で表される２価の基と同じ構造の基であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
【００２６】
一般式（１−２）におけるＹ’は、上記一般式（２）又は（３）で表される２価の基であれば限定されない。このＹ’としては、得られる硬化膜の耐熱性の観点から、下記一般式（２１）で表される構造であることがより好ましく、組成物の感度の観点から、下記一般式（１４）で表される構造であることが特に好ましい。
【化１３】
2017090486.tif 000014
｛式（２１）及び（１４）中、ｍ６は０〜３の整数であり、ｍ７は１〜３の整数であり、ただし１≦（ｍ６＋ｍ７）≦４の関係を満たし、
Ｒ１７は炭素数１〜１０の炭化水素基である。｝
【００２７】
（Ａ）樹脂において、式（１−１）で表される構造の存在量ｎ１（モル）と、式（１−２）で表される構造の存在量ｎ２（モル）との比率を調整することにより、優れた耐熱性と伸度とを示す硬化膜を与え、より良好なアルカリ溶解性を示す感光性樹脂組成物を調製することができる。ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）の値が大きいほど、伸度及び耐熱性に優れる硬化膜を与えることができ、一方で、ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）の値が小さいほど、パターン形状に優れる硬化膜を与え、アルカリ溶解性が良好な組成物とすることができる。これは、作用機序に拘束されるものではないが、ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）の値が大きいほど、（Ａ）樹脂の平均架橋点間距離が長くなること、及び水素結合の形成がある程度抑制されることにより、伸度の向上が見られる。一方、ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）の値が小さいほど、水酸基濃度が増加することにより、アルカリ可溶性が向上するものと推察される。従って、上記のバランスを考慮すると、更に好ましいｎ１／（ｎ１＋ｎ２）の値の範囲は、式（１−１）及び（１-２）中のｍ１が２又は３である場合と、１である場合とで分けて考えることが便利である。その理由は、水酸基濃度が物性及びアルカリ溶解性に大きく影響を与えるからからである。
【００２８】
ｍ１が２又は３の場合は、ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）＝０．０５〜０．９５が、得られる硬化膜の伸度及び耐熱性の観点から好ましく、ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）＝０．３５〜０．９が、得られる硬化膜の伸度及び耐熱性、並びに組成物のアルカリ溶解性の観点から更に好ましく、ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）＝０．４〜０．８が、得られる硬化膜のパターン形状性の観点から特に好ましい。
一方、ｍ１が１の場合は、ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）＝０．３５〜０．９であることがより好ましく、ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）＝０．４〜０．８が、得られる硬化膜の伸度、耐熱性、及びパターン形状、並びに組成物のアルカリ溶解性の観点から、特に好ましい。
【００２９】
上述のとおり、本実施の形態における（Ａ）樹脂は、上記一般式（１−１）で表される構造及び上記一般式（１−２）で表される構造（ただし、上記一般式（１−１）で表される構造に含まれる場合を除く。）の双方を有する樹脂であることが好ましい。（Ａ）樹脂としてより好ましくは、
上記一般式（１−１）で表される構造及び上記一般式（１−２）で表される構造の双方を含む共重合体（Ａ−１）から成る樹脂であるか、或いは、
上記一般式（１−１）で表される構造を有する樹脂（Ａ−１−１）と、上記一般式（１−２）で表される構造を有する樹脂（Ａ−１−２）と、の樹脂混合物から成る場合
が好ましい。
【００３０】
［共重合体（Ａ−１）］
共重合体（Ａ−１）は、上記一般式（１−１）で表される構造及び上記一般式（１−２）で表される構造の双方を含む共重合体である。（Ａ）樹脂を共重合体とすることにより、ノボラック構造を有する低分子量体成分が少なくなる。このノボラック構造を有する低分子量体成分は、熱硬化時の重量減少に深く寄与していると考えられる。従って、（Ａ）樹脂を共重合体とすることにより、熱硬化時の残膜率が高くなると考えられる。ただし、本発明は、この作用機序に拘束されるものではない。
共重合体（Ａ−１）の構造は、ブロック構造でもランダム構造でもよいが、ブロック構造を有することが、得られる硬化膜の基板との接着性の点から好ましい。
【００３１】
共重合体（Ａ−１）の構造としては、得られる硬化膜の引張伸度及び耐熱性の観点から、下記一般式（１５）又は（２０）で表される構造を有する共重合体樹脂であることが特に好ましい。
【化１４】
2017090486.tif 000015
｛式（１５）及び（２０）中のｍ１〜ｍ４、及びＲ１〜Ｒ７は、それぞれ、上記一般式（１−１）及び（１−２）におけるのと同じ意味であり、
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、１〜５００の整数であって、ただし、０．３５≦ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）≦０．８の関係を満たし、
Ｙ’は、メチレン基又は下記一般式（１６）：
【化１５】
2017090486.tif 000016
で表される２価の基であり、そして
共重合体の構造は、ランダム構造であってもブロック構造であってもよい｝
【００３２】
上記一般式（１５）におけるｎ１及びｎ２は、それぞれ、硬化膜の強靭性の観点から１以上であることが好ましく、組成物のアルカリ溶解性の観点から５００以下であることが好ましい。ｎ１及びｎ２の下限値は、それぞれ、好ましくは２であり、より好ましくは３である。ｎ１及びｎ２の上限値は、それぞれ、好ましくは４５０であり、より好ましくは４００であり、更に好ましくは３５０である。
【００３３】
共重合体（Ａ−１）は、、上記一般式（１−１）で表される構造及び上記一般式（１−２）で表される構造の双方を有していればよく、その余の構造は特に限定されない。共重合体（Ａ−１）の構造は、上記の構造のみを有していてもよいし、上記の構造の他に、アルカリ可溶性ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリヒドロキシスチレン等の他の構造を更に有する共重合体であってもよい。その中で、得られる硬化膜の透明性の観点から、上記一般式（１−１）で表される構造及び上記一般式（１−２）で表される構造のみを有することが好ましい。
共重合体（Ａ−１）の重量平均分子量は、好ましくは２,０００〜２００，０００であり、より好ましくは３，０００〜１２０，０００、更に好ましくは４，０００〜５０，０００である。重量平均分子量は、得られる硬化膜の伸度の観点から、２，０００以上であることが好ましく、一方で、組成物のアルカリ溶解性の観点から、２００，０００以下であることが好ましい。この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、「ＧＰＣ」と呼ぶ）を用い、標準ポリスチレン換算で得られる値である（以下同じ）。
【００３４】
［樹脂（Ａ−１−１）と樹脂（Ａ−１−２）との混合物］
本実施の形態における樹脂（Ａ−１−１）は、上記一般式（１−１）で表される構造を有する樹脂であり、
樹脂（Ａ−１−２）は、上記一般式（１−２）で表される構造を有する樹脂である。
（Ａ）樹脂における樹脂（Ａ−１−１）の質量をｗ１とし、樹脂（Ａ−１−２）の質量をｗ２としたとき、両者の比ｗ１：ｗ２は、５：９５〜９５：５であることが好ましい。その中で、ｗ１：ｗ２＝３５：６５〜９０：１０である場合が、得られる硬化物の伸度及び耐熱性、並びに組成物のアルカリ溶解性の観点から更に好ましく、４０：６０〜８０：２０である場合が、硬化膜のパターン形状の観点から特に好ましい。
樹脂（Ａ−１−１）において、式（１−１）中の−（ＯＸ）ｍ１としては−（ＯＨ）２である場合が好ましく、２つの水酸基が互いにメタ位にある場合がより好ましく；
式（１−２）中のＸとしては水素原子であることが好ましい。これらをこのような基とすることにより、得られる硬化膜の耐熱性、及び組成物のリソグラフィー性能の観点から、好ましい。より好ましくは、式（１−１）及び（１−２）中のｍ１が共に１である場合である。
【００３５】
樹脂（Ａ−１−１）と樹脂（Ａ−１−２）はそれぞれ、、上記一般式（１−１）で表される構造及又は上記一般式（１−２）で表される構造を有していればよく、その余の構造は特に限定されない。これらの樹脂の構造は、上記の構造のみを有していてもよいし、上記の構造の他に、他の構造を有していてもよい。他の構造としては、例えば、アルカリ可溶性ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリヒドロキシスチレン等を挙げることができる。その中で、得られる硬化膜の透明性の観点から、この樹脂混合物としては、上記一般式（１−１）で表される構造のみを有する樹脂（Ａ−１−１）と、上記一般式（Ａ−１−２）で表される構造のみを有する樹脂（Ａ−１−２）との混合物を使用することが好ましい。
【００３６】
樹脂（Ａ−１−１）及び樹脂（Ａ−１−２）の重量平均分子量は、それぞれ、好ましくは２,０００〜２００，０００であり、より好ましくは３，０００〜１２０，０００、更に好ましくは４，０００〜５０，０００である。この重量平均分子量は、得られる硬化膜の引張伸度の観点から、２，０００以上であることが好ましく、一方で、組成物のアルカリ溶解性の観点から、２００，０００以下であることが好ましい。
【００３７】
［（Ａ）樹脂の合成方法］
上記一般式（１）で表される構造を含む（Ａ）樹脂は、例えば、下記式：
【化１６】
2017090486.tif 000017
｛ここで、Ｘ、Ｒ１、ｍ１、及びｍ２は、それぞれ、上記一般式（１）におけるのと同じ意味である｝で表される化合物（フェノール化合物）と、
メチロール基を分子内に２個有する化合物、アルコキシメチル基を分子内に２個有する化合物、ハロアルキル基を分子内に２個有する化合物、及びアルデヒド基を有する化合物から成る群から選ばれる１種類以上の化合物（付加縮合剤）とを反応させることにより、合成することができる。ただし、この付加縮合剤のうちの少なくとも１部は、上記一般式（２）又は（３）で表される２価の基を有する（Ａ）樹脂を与える化合物（すなわち、上記一般式（１−２）における２価の基Ｙ’を与える化合物、以下「付加縮合剤１」という。）であることが好ましい。
反応制御、並びに得られる（Ａ）樹脂及び感光性樹脂組成物の安定性の観点から、フェノール化合物と付加種合剤との好ましい仕込みモル比としては、５：１〜１．０１：１、より好ましいモル比としては、２．５：１〜１．１：１である。
【００３８】
本実施の形態においては、（Ａ）樹脂の合成に用いられるフェノール化合物としては、一価〜三価のフェノール化合物が挙げられ、これらのうちの二価フェノール及び三価フェノールから選ばれる化合物が好ましい。
本明細書では、一価フェノール化合物とは、ベンゼン環に１個のＯＸ基（Ｘは上記一般式（１）におけるのと同じ意味である。）が直接結合した化合物をいう。具体的には、上記一般式（１）においてｍ２が０である構造を与える一価フェノール化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール等を挙げることができる。
【００３９】
上記一般式（１）においてｍ２が１である構造を与える一価フェノール化合物としては、
Ｒ１がニトロ基である場合として、例えば、２−ニトロフェノール、３−ニトロフェノール、４−ニトロフェノール等が；
Ｒ１がシアノ基である場合として、例えば、２−シアノフェノール、３−シアノフェノール、４−シアノフェノール等が；
Ｒ１が上記一般式（４）で表される基である場合として、例えば、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ−２−メチル安息香酸、３−ヒドロキシ−４−メチル安息香酸、４−ヒドロキシ−２−メチル安息香酸、４−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル安息香酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシ安息香酸メチル、３−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、２−ヒドロキシ−４−メチル安息香酸メチル、２−ヒドロキシ−５−メチル安息香酸メチル、２−ヒドロキシ安息香酸エチル、３−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、２−ヒドロキシ−６−メチル安息香酸エチル、２−ヒドロキシ安息香酸プロピル、２−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、２−ヒドロキシ安息香酸ブチル、２−ヒドロキシ安息香酸イソブチル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸イソブチル、２−ヒドロキシ安息香酸イソアミル、４−ヒドロキシ安息香酸アミル、４−ヒドロキシ安息香酸イソアミル、４−ヒドロキシ安息香酸ヘキシル、４−ヒドロキシ安息香酸ヘプチル、サリチル酸２−エチルヘキシル、４−ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシル、４−ヒドロキシ安息香酸ノニル、４−ヒドロキシ安息香酸ドデシル、サリチル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、２−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、２−ヒドロキシベンズアミド、４−ヒドロキシベンズアミド、２−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−５−メチルアセトフェノン、４−ヒドロキシ−３−メチルアセトフェノン、２−ヒドロキシプロピオフェノン、４−ヒドロキシプロピオフェノン、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−メチルベンゾフェノン等が；
Ｒ１が上記一般式（５）で表される基である場合として、例えば、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）−５−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ジヒドロキシフェニル）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ジヒドロキシフェニル）−５−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド等が；
それぞれ挙げられる。
【００４０】
本明細書では、二価フェノール化合物とは、ベンゼン環に２個のＯＸ基（Ｘは上記一般式（１）におけるのと同じ意味である。）が直接結合した化合物をいう。上記一般式（１）においてｍ２が０である構造を与える二価フェノール化合物としては、例えば、レゾルシン、ハイドロキノン、カテコール等が挙げられる。
【００４１】
上記一般式（１）においてｍ２が１である構造を与える二価フェノール化合物としては、
Ｒ１がニトロ基である場合として、例えば、４−ニトロカテコール、２−ニトロレゾルシノール等が；
Ｒ１が上記一般式（４）で表される基である場合として、例えば、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ−４−メチル安息香酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸メチル、２，４−ジヒドロキシ安息香酸メチル、２，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル、２，６−ジヒドロキシ安息香酸メチル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸メチル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸エチル、２，４−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸エチル、２，４−ジヒドロキシベンズアミド、３，５−ジヒドロキシベンズアミド、２，４−ジヒドロキシアセトフェノン、２，５−ジヒドロキシアセトフェノン、２，６−ジヒドロキシアセトフェノン、３，４−ジヒドロキシアセトフェノン、３，５−ジヒドロキシアセトフェノン、２，４−ジヒドロキシプロピオフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等が；
それぞれ挙げられる。
これらの二価フェノール化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。アルカリ溶解性の観点、及び後述の（Ｂ）光酸発生剤との相互作用が強くなるという観点から、レゾルシンが好ましい。
【００４２】
本明細書では、三価フェノール化合物とは、ベンゼン環に３個のＯＸ基（Ｘは上記一般式（１）におけるのと同じ意味である。）が直接結合した化合物をいう。上記一般式（１）においてｍ２が０である構造を与える三価フェノール化合物としては、例えば、ピロガロール、フロログルシノール、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
上記一般式（１）においてｍ２が１である構造を与える三価フェノール化合物としては、
Ｒ１が上記一般式（４）で表される基である場合として、例えば、２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸、没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸）、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、没食子酸ブチル、没食子酸イソアミル、没食子酸オクチル、没食子酸ドデシル、２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノン、２，４，６−トリヒドロキシアセトフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
これらの三価フェノール化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。リソグラフィー性の観点から、ピロガロールが好ましい。
【００４３】
上記付加縮合剤としては、付加縮合剤１のみを使用してもよいし、上記一般式（１−１）で表される構造を有する（Ａ）樹脂を与える付加縮合剤２を併用してもよい。これらとともに、付加縮合剤１及び２以外の付加縮合剤である付加縮合剤３を、更に併用してもよい。
【００４４】
付加縮合剤１としては、アルデヒド基を有する化合物が好ましく、その具体例として、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、シクロプロパンカルボキシアルデヒド、ピバルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ペンタナール、２−メチルブチルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ヘキサナール、メチルバレルアルデヒド、２−メチルバレルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、３，３−ジメチルブチルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、ヘプタナール、オクタナール、２−エチルヘキシルアルデヒド、ノナナール、３，５，５−トリメチルヘキサンアルデヒド、デカナール、ウンデカナール、ドデカナール、アクロレイン、クロトンアルデヒド、３−メチル２−ブテナール、チグリンアルデヒド、３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド、２−ノネナール、１０−ウンデセナール、５−ノルボルネンカルボキシアルデヒド、ペリルアルデヒド、シトラール、シトロネラール、ベンズアルデヒド、オルトトルアルデヒド、メタトルアルデヒド、パラトルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ジフェニルアセトアルデヒド、ナフトアルデヒド、シンナムアルデヒドグリコールアルデヒド、ラクトアルデヒド、サリチルアルデヒド、５−メチルサリチルアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンズアルデヒド、２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，３，４−トリヒドロキシベンズアルデヒド、２，４，５−トリヒドロキシベンズアルデヒド、２，４，６−トリヒドロキシベンズアルデヒド、３，４，５−トリヒドロキシベンズアルデヒド、バニリン、エチルバニリン、オルトアニスアルデヒド、メタアニスアルデヒド、パラアニスアルデヒド、フルフラール、ヒドロキシメチルフルフラール、グリオキシル酸、スクシンモノアルデヒド、トラウマチン等が挙げられる。
【００４５】
これらのうち、得られる硬化膜の耐熱性、及び（Ａ）樹脂の合成の際の制御性の観点から、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ピバルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド、ペリルアルデヒド、サリチルアルデヒド、５−メチルサリチルアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、又は４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンズアルデヒドが好ましく；
パターン形成時の光感度の観点から、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ピバルアルデヒド、ブチルアルデヒド、又はイソブチルアルデヒドがより好ましい。
【００４６】
上記式（１−２）におけるＹ’として式（１４）で表される構造を与える付加縮合剤１としては、例えば、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）-４-エチルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−イソプロピルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−３，４−ジメチルフェノール、２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチル−１，３−ベンゼンジメタノール等が挙げられる。これらのうち、アルカリ溶解性の観点から、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−エチルフェノール、又は２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−イソプロピルフェノールが好ましい。
【００４７】
付加縮合剤２のうちのメチロール基を分子内に２個有する化合物として、例えば、ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、ヒドロキシメチル安息香酸ヒドロキシメチルフェニル、ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル等が挙げられる。反応性、及び得られる（Ａ）樹脂における伸度等の機械物性が良好となり、該樹脂が優れた耐熱性を示すことになるという観点から、ビフェニルジイル骨格を有する化合物が好ましく、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニルがより好ましい。
付加縮合剤２のうちのアルコキシメチル基を分子内に２個有する化合物としては、例えば、ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、メトキシメチル安息香酸メトキシメチルフェニル、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（メトキシメチル）ビフェニル等が挙げられる。アルコキシメチル基中のアルコキシ部位の炭素数は、反応活性の観点から、１〜４であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが最も好ましい。
付加縮合剤２のうちのハロアルキル基を分子内に２個有する化合物としては、例えば、ビスクロロメチルビフェニル等が挙げられる。
【００４８】
付加縮合剤３としては、例えば、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、ビス（メトキシメチル）ベンゾフェノン、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ−ＭＦ（商品名、本州化学製）、ＴＭＯＭ−ＢＰ（商品名、本州化学製）等が挙げられる。
（Ａ）樹脂の合成に際しては、上記のような付加縮合剤１を、付加縮合剤の全モル数に対して、５モル％以上使用することが好ましく、１０モル％以上使用することがより好ましい。
【００４９】
（Ａ）樹脂として、上記一般式（１−１）で表される構造及び上記一般式（１−２）で表される構造の双方を含む共重合体（Ａ−１）を使用する場合、該共重合体（Ａ−１）を合成するに際して使用する付加縮合剤１〜３の好ましい使用割合は、付加縮合剤の全モル数に対してそれぞれ以下のとおりである。
付加縮合剤１：好ましくは５〜７０モル％、より好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは３０〜５０モル％
付加縮合剤２：好ましくは３０〜９５モル％、より好ましくは４０〜９０モル％、更に好ましくは５０〜７０モル％
付加縮合剤３：好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、０モル％であってもかまわない
【００５０】
（Ａ）樹脂として、上記一般式（１−１）で表される構造を有する樹脂（Ａ−１−１）と上記一般式（１−２）で表される構造を有する樹脂（Ａ−１−２）との樹脂混合物使用する場合、樹脂（Ａ−１−１）の合成に際して使用する付加縮合剤１〜３の好ましい使用割合は、付加縮合剤の全モル数に対してそれぞれ以下のとおりである。
付加縮合剤１：好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、０モル％であってもかまわない
付加縮合剤２：好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％
付加縮合剤３：好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、０モル％であってもかまわない
【００５１】
樹脂（Ａ−１−２）の合成に際して使用する付加縮合剤１〜３の好ましい使用割合は、付加縮合剤の全モル数に対してそれぞれ以下のとおりである。
付加縮合剤１：好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％。
付加縮合剤２：好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、０モル％であってもかまわない
付加縮合剤３：好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、０モル％であってもかまわない
【００５２】
次に、（Ａ）フェノール樹脂（共重合体（Ａ−１）、樹脂（Ａ−１−１）、又は樹脂（Ａ−１−２））の典型的な合成方法に関して詳述する。（Ａ）フェノール樹脂は、上記で説明されたフェノール化合物と、上記で説明された付加縮合剤とを、適当な重合触媒の存在下で加熱撹拌することによって得ることができる。
【００５３】
上記の重合触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸性触媒、アルカリ性触媒等が挙げられる。酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸；メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸；三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸；硫酸ジエチル等が挙げられる。アルカリ性触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピペリジン、ピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。重合触媒としては、特に酸性触媒が好ましい。
重合触媒の使用量は、付加縮合剤の使用モル数に対して、０．０１モル％〜１００モル％の範囲が好ましく、０．０５モル％〜５０モル％の範囲がより好ましく、０．１モル％〜２０モル％の範囲が更に好ましい。
【００５４】
（Ａ）樹脂の合成反応を行うときには、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。使用できる有機溶剤の具体例としては、特に限定されないが、例えば、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、トルエン、キシレン、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフルフリルアルコール等が挙げられる。
有機溶剤の使用量は、仕込み原料の総質量１００質量部に対して、好ましくは１０質量部〜１，０００質量部であり、より好ましくは２０質量部〜５００質量部である。
（Ａ）樹脂の合成反応における反応温度は、２０℃〜２５０℃の範囲が好ましく、４０℃〜２００℃の範囲がより好ましい。そして反応時間は、好ましくは１時間〜２０時間である。
【００５５】
［（Ａ）樹脂の使用の形態］
上記方法で得られる（Ａ）樹脂は、そのまま使用してもよいし、フェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を保護基で置換したうえで使用してもよい。（Ａ）樹脂のフェノール性水酸基を保護基で置換する方法としては、従来知られている方法（例えば、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ，  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆；Ｓｏｎｓ（１９８１）参照）を用いることができる。
本実施の形態の感光性樹脂組成物は、本発明の効果に悪影響を与えない限り、上記（Ａ）樹脂以外に、他のアルカリ可溶性樹脂を更に含有することも可能である。他のアルカリ可溶性樹脂としては、具体的には、例えば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリアミド、ポリイミド等、並びにこれらの樹脂の誘導体、前駆体及び共重合体等が挙げられる。他のアルカリ可溶性樹脂を併用する場合における（Ａ）樹脂の含有率は、得られる硬化膜の引張伸度の観点から、（Ａ）樹脂及び他のアルカリ可溶性樹脂の合計質量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。
【００５６】
［（Ｂ）光酸発生剤］
本実施の形態では、感光性樹脂組成物は、紫外線、電子線、Ｘ線等に代表される活性光線（放射線）に感応して樹脂パターンを形成できる組成物であれば、特に限定されるものではない。該組成物は、ネガ型（未照射部が現像により溶出）及びポジ型（照射部が現像により溶出）のうちのいずれの感光性樹脂組成物であってもよい。
感光性樹脂組成物がネガ型として使用される場合には、（Ｂ）光酸発生剤が放射線照射を受けて発生した酸が、上記（Ａ）樹脂と他の成分との架橋反応を引き起こし、現像液に不溶の架橋物を形成するから、現像工程により未露光部を溶解除去することによって、パターン形成を行うことができる。
一方、感光性樹脂組成物がポジ型として使用される場合には、（Ｂ）光酸発生剤が放射線照射を受けて発生した酸が、（Ａ）樹脂を分解して現像液に溶解し易い形態となるから、現像工程により露光部を溶解除去することによって、パターン形成を行うことができる。
【００５７】
本実施の形態における（Ｂ）光酸発生剤としては、例えば、
（１）トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、
（２）ジアリールヨードニウム塩類、
（３）トリアリールスルホニウム塩類、
（４）ジアゾケトン化合物、
（５）スルホン化合物、
（６）スルホン酸化合物、
（７）スルホンイミド化合物、
（８）オキシムエステル化合物、
（９）ジアゾメタン化合物、
（１０）キノンジアジド化合物、
等が挙げられる。これらについて、以下に説明する。
【００５８】
（１）トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類
トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類としては、例えば、トリス（２，４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオフェニル）ビス（４，６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオ−β―スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β―スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等を挙げることができ、これらのうち、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β―スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が好ましい。
【００５９】
（２）ジアリールヨードニウム塩類
ジアリールヨードニウム塩類としては、例えば、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート等を挙げることができ、これらのうち、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート等が好ましい。
【００６０】
（３）トリアリールスルホニウム塩類
トリアリールスルホニウム塩類としては、例えば、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニル−ｐ−トルエンスルホナート等を挙げることができ、これらのうち、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート等が好ましい。
【００６１】
（４）ジアゾケトン化合物
ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができ、その具体例としては、フェノール類の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物等を挙げることができる。
【００６２】
（５）スルホン化合物
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物等、及びこれらの化合物のα−ジアゾ化合物を挙げることができ、その具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェナシルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
【００６３】
（６）スルホン酸化合物
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類等を挙げることができ、その好ましい具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート等を挙げることができる。
【００６４】
（７）スルホンイミド化合物
スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等を挙げることができる。
【００６５】
（８）オキシムエステル化合物
オキシムエステル化合物としては、例えば、２−［２−（４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）］−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（ＢＡＳＦ社製  商品名「イルガキュアＰＡＧ１２１」）、［２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（ＢＡＳＦ社製  商品名「イルガキュアＰＡＧ１０３」）、［２−（ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（ＢＡＳＦ社製  商品名「イルガキュアＰＡＧ１０８」）、α−（ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド（ＢＡＳＦ社製  商品名「ＣＧＩ７２５」）等を挙げることができる。
【００６６】
（９）ジアゾメタン化合物
ジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【００６７】
（１０）キノンジアジド化合物
キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジド構造又は１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物（以下、「ＮＱＤ化合物」ともいう。）が挙げられる。これらの化合物は、例えば、米国特許第２，７７２，９７２号明細書、米国特許第２，７９７，２１３号明細書、米国特許第３，６６９，６５８号明細書等に記述されている。ＮＱＤ化合物は、以下に詳述する複数のフェノール性水酸基を有する化合物（以下、「ポリヒドロキシ化合物」ともいう。）の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルから成る群から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
ＮＱＤ化合物は、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物を、クロルスルホン酸又は塩化チオニル等でスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを反応させることにより得られる。例えば、所定量のポリヒドロキシ化合物と、所定量の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドとを、ジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン等の溶媒中で、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下で反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することにより、ＮＱＤ化合物を得ることができる。
【００６８】
感度及び伸度等の硬化膜物性の観点から、好ましいＮＱＤ化合物の例としては、例えば、下記一般式群：
【化１７】
2017090486.tif 000018
｛式中、Ｑは、水素原子、又は下記式群：
【化１８】
2017090486.tif 000019
のいずれかで表されるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基であるが、すべてのＱが同時に水素原子であることはない。｝で表される化合物が挙げられる。
【００６９】
ＮＱＤ化合物としては、同一分子中にナフトキノンジアジド−４−スルホニル基及びナフトキノンジアジド−５−スルホニル基の双方を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を用いることもできるし、ナフトキノンジアジド−４−スルホニルエステル化合物とナフトキノンジアジド−５−スルホニルエステル化合物とを混合して使用することもできる。
ＮＱＤ化合物は、単独で使用しても２種類以上を混合して使用してもよい。
【００７０】
本実施の形態の感光性樹脂組成物がネガ型として使用される場合には、（Ｂ）光酸発生剤としては、感度の観点から、上記（８）オキシムエステル化合物が特に好ましい。
本実施の形態の感光性樹脂組成物がネガ型として使用される場合には、（Ｂ）光酸発生剤の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対するして、０．１質量部〜５０質量部であることが好ましく、１質量部〜４０質量部であることがより好ましい。該配合量が０．１質量部以上であれば感度の向上効果を良好に得ることができ、一方で、該配合量が５０質量部以下であれば硬化膜の機械物性が良好になるため好ましい。
【００７１】
一方、本実施の形態の感光性樹脂組成物がポジ型として使用される場合には、（Ｂ）光酸発生剤としては、上記（１）〜（１０）の光酸発生剤から適宜選択して使用することができる。その中でも硬化後の物性の観点から、（１０）キノンジアジド化合物が特に好ましい。これはキノンジアジド化合物が硬化時に熱分解し、硬化膜中に残存する量が極めて低いためである。
感光性樹脂組成物がポジ型である場合には、感光性樹脂組成物中の（Ｂ）光酸発生剤の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜７０質量部であり、より好ましくは１質量部〜４０質量部、更に好ましくは５質量部〜３０質量部である。この配合量が０．１質量部であれば良好な感度が得られ、一方で、７０質量部以下であれば硬化膜の機械物性が良好になるため好ましい。
【００７２】
［（Ｃ）架橋剤］
本実施の形態の樹脂組成物は、下記一般式（６）：
【化１９】
2017090486.tif 000020
｛式中、Ｒ２１は、２価の芳香族基、−ＣＨ２−、又は−ＣＨ２ＯＣＨ２−であり；
Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり；
ｍ７は０〜２の整数であり、ｍ８は１〜３の整数であって、ただしｍ７＋ｍ８≦３の関係を示す。｝で表される構造を有する架橋剤を含有する。
上記２価の芳香族基としては、例えば、メチレンビス（ｐ−クレゾール）、メチレンビスフェノール等を挙げることができる。
本実施の形態における（Ｃ）架橋剤につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは１，０００〜２０，０００であり、より好ましくは１，０００〜１０，０００であり、更に好ましくは１，０００〜７，０００である。この範囲の分子量とすることにより、組成物の適度なアルカリ溶解性を保ちながら、硬化後のレリーフパターンにしわが入ることがなく、断面角度を大きくすることができる。
【００７３】
上記一般式（６）におけるＲ２３のうちの少なくとも一部は、アルキル基であることが好ましい。Ｒ２３のうち、より好ましくは５０％〜１００％がアルキル基である場合であり、更に好ましくは７０％〜１００％がアルキル基である場合である。Ｒ２３のうちアルキル基を上記の範囲の割合とすることにより、組成物の保存安定性を十分に高いものとしつつ、硬化後のレリーフパターンにしわが入ることがなく、断面角度を大きくすることができる。
【００７４】
一般式（６）で表される構造を有する架橋剤は、フェノール類と付加縮合剤とをアルカリ性触媒下で反応させた後、酸性条件下においてメチロール基のアルコキシ化を行うことにより、得ることができる。
フェノール類としては、例えば、フェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、メチレンビスフェノール、メチレンビス（ｐ−クレゾール）、レゾルシン、カテコール、２−メチルレゾルシン、４−メチルレゾルシン、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，３−ジクロロフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。これらの２種以上を混合して用いてもよい。
一般式（６）で表されるもののうちの好ましい構造単位を導入するため、上記のフェノール類の中でも、フェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、又は３，５−ジメチルフェノールを用いることが好ましい。
【００７５】
上記付加縮合剤としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上から成る付加縮合剤（１）を使用することが好ましい。付加縮合剤としては、上記の付加縮合剤（１）のみを使用してもよいし、又は
付加縮合剤（１）と、これら以外の付加縮合剤（２）と、を併用してもよい。付加縮合剤（２）としては、例えば上記（Ａ）樹脂の合成に用いられる付加縮合剤として上記に例示したものを挙げることができる。
上記アルカリ性触媒としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物等を用いることができる。
【００７６】
アルコキシ化は、フェノール類と付加縮合剤との反応生成物を、酸性条件下においてアルコールと反応させることにより、行うことができる。このアルコキシ化に使用するアルコールとしては、炭素数１〜４の一価のアルコールを使用することが好ましい。具体的には例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、又はイソブタノールが適当である。
上記のようなフェノール化合物及び付加縮合剤を用いる（Ｃ）架橋剤の合成は、公知の方法に準じて行うことができる。
【００７７】
本実施の形態における（Ｃ）架橋剤としては、市販品を使用してもよい。好ましく使用される市販品としては、例えば、群栄化学工業社製の品名「Ｃ−３４８」（Ｍｗ＝４，８００）等を挙げることができる。
本実施の形態の感光性樹脂組成物における（Ｃ）架橋剤の含有量は、（Ａ）樹脂の１００質量部に対して、好ましくは５〜４０質量部であり、より好ましくは１０〜２０質量部である。（Ｃ）架橋剤の含有量をこの範囲とすることにより、組成物の適度なアルカリ溶解性を維持しながら、硬化後のレリーフパターンにしわが入ることがなく、断面角度を大きくすることができる。
【００７８】
[その他の成分]
本実施の形態の感光性樹脂組成物は、上記の（Ａ）乃至（Ｃ）の各成分のみを含有していてもよいし、これら以外にその他の成分を含有していてもよい。
上記その他の成分としては、例えば、（Ｄ）熱酸発生剤、（Ｅ）その他の架橋剤、溶剤、染料、界面活性剤、シランカップリング剤、溶解促進剤、架橋促進剤等を挙げることができる。
【００７９】
−（Ｄ）熱酸発生剤−
本実施の形態の感光性樹脂組成物には、硬化の温度を下げた場合でも、得られる硬化物において、良好な熱物性及び機械的物性を発現させるという観点から、（Ｄ）熱酸発生剤を更に配合することが好ましい。（Ｄ）熱酸発生剤は、熱により酸を発生する化合物であり、かつ上記（Ｃ）架橋剤及び後述の（Ｅ）その他の架橋剤の反応を促進させ機能を有する成分である。ただし、上記（Ｂ）光酸発生剤に該当するものは、本実施形態における（Ｄ）熱酸発生剤からは除かれる。
（Ｄ）熱酸発生剤が酸を発生させる温度としては、１５０℃〜２５０℃が好ましい。
【００８０】
（Ｄ）熱酸発生剤として具体的には、例えば、クロロ酢酸アリル、クロロ酢酸ｎ−ブチル、クロロ酢酸ｔ−ブチル、クロロ酢酸エチル、クロロ酢酸メチル、クロロ酢酸ベンジル、クロロ酢酸イソプロピル、クロロ酢酸２−メトキシエチル、ジクロロ酢酸メチル、トリクロロ酢酸メチル、トリクロロ酢酸エチル、トリクロロ酢酸２−エトキシエチル、シアノ酢酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸フェニル、トリフルオロ酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸アリル、安息香酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸ｔ−ブチル、２−クロロ安息香酸メチル、２−クロロ安息香酸エチル、４−クロロ安息香酸エチル、２，５−ジクロロ安息香酸エチル、２，４−ジクロロ安息香酸メチル、ｐ−フルオロ安息香酸エチル、ｐ−フルオロ安息香酸メチル、ペンタクロロフェニルカルボン酸ｔ−ブチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、クロトン酸ｔ−ブチル等のカルボン酸エステル類；
フェノールフタレイン、チモールフタレイン等の環状カルボン酸エステル類；
メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸２−メトキシエチル、メタンスルホン酸２−イソプロポキシエチル、ベンゼンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸２−フェニルエチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−プロピル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｔ−ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ヘキシル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ヘプチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸２−メトキシエチル、ｐ−トルエンスルホン酸プロパルギル、ｐ−トルエンスルホン酸３−ブチニル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ｎ−ブチル、パーフルオロブタンスルホン酸エチル、パーフルオロブタンスルホン酸メチル、パーフルオロオクタンスルホン酸エチル等のスルホン酸エステル類；
１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，３−プロパンスルトン、フェノールレッド、ブロモクレゾールグリーン、ブロモクレゾールパープル等の環状スルホン酸エステル類；
２−スルホ安息香酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸無水物、フタル酸無水物等の酸無水物等が挙げられる。
【００８１】
これらの（Ｄ）熱酸発生剤の中でも、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸２−メトキシエチル、メタンスルホン酸２−イソプロポキシエチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸２−メトキシエチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ｎ−ブチル、パーフルオロブタンスルホン酸エチル、パーフルオロブタンスルホン酸メチル、パーフルオロオクタンスルホン酸エチル、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン等のスルホン酸エステル類；及び２−スルホ安息香酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸無水物等の酸無水物が好ましい。基板との密着性の観点から、より好ましい（Ｄ）熱酸発生剤としては、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸２−メトキシエチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸２−メトキシエチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ｎ−ブチル、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、２−スルホ安息香酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸無水物等が挙げられる。
（Ｄ）熱酸発生剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。
感光性樹脂組成物中の（Ｄ）熱酸発生剤の配合量としては、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部が好ましく、０．５質量部〜１０質量部がより好ましく、１質量部〜５質量部であることが更に好ましい。この配合量が０．１質量部以上であれば、加熱による熱ダレが抑制されて熱硬化後のパターン形状を保持する効果があり；
一方で、配合量が３０質量部以下であれば、パターン形成及び組成物の安定性に悪影響を及ぼすことがないため、好ましい。
【００８２】
−（Ｅ）その他の架橋剤−
本実施の形態では、硬化物の熱物性及び機械的物性を更に向上させるために、（Ｅ）その他の架橋剤を感光性樹脂組成物に更に配合することが好ましい。この（Ｅ）その他の架橋剤は、上述の（Ｃ）架橋剤に該当しない成分であって、硬化膜における架橋構造を形成する機能を有する成分である。
このような（Ｅ）架橋剤としては、既知の架橋剤であって上記（Ｃ）成分に該当しないものを適宜選択して使用できる。その一例としては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、アルデヒド、アルデヒド変性体、イソシアネート化合物、不飽和結合含有化合物、メラミン化合物、金属キレート剤、下記一般式（２１）で表されるメチロール化合物又はアルコキシメチル化合物、下記一般式（２２）で表される構造を有するＮ−メチロール化合物又はＮ−アルコキシメチル化合物、下記一般式（２３）で表される２価の基を有する化合物、多価アルコール化合物、多価アミン化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
【化２０】
2017090486.tif 000021
｛式（２１）中、ｎ３は１〜４の整数であり、ｎ３＝３又は４のときｎ３価の有機基であり、
Ｖ１は、ｎ３＝１のときＣＨ２ＯＲ２０又はＲ２１であり、ｎ３＝２のとき単結合又は２価の有機基であり、
Ｒ２０は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基から成る群より選ばれる１価の基であり、
Ｒ２１は、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のアルコキシ基から成る群より選ばれる少なくとも１つの１価の基であり、
ｍ８は１〜５の整数であり、ｍ９は０〜４の整数であり、ただし１≦（ｍ８＋ｍ９）≦５の関係を満たし、
ＣＨ２ＯＲ２０が複数存在する場合には、該複数のＲ２０は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、そして
Ｒ２１が複数存在する場合には、該複数のＲ２１は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよい。｝
【化２１】
2017090486.tif 000022
｛式（２２）中、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。｝
【化２２】
2017090486.tif 000023
｛式（２３）中、Ｒ２４は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、及び炭素数２〜６のアルケニル基から成る群より選ばれる官能基であり、
Ｖ２は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、及び−Ｓ−から成る群から選ばれる２価の基であり、
Ｖ３は、２価の有機基であり、
ｍ１０は、０〜４の整数であり、ただし、
Ｒ２４が複数ある場合には、該複数のＲ２４は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよい。｝
【００８３】
エポキシ化合物の好ましい具体的な例としては、例えば、１，１，２，２−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、オルソセカンダリーブチルフェニルグリシジルエーテル、１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、イソシアヌル酸トリグリシジル等の他；
以下商品名で、エピクロン８３０、８５０、１０５０、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５、Ｎ−７７０、ＨＰ−７２００、ＨＰ−８２０、ＥＸＡ−４８５０−１０００（以上、ＤＩＣ社製）；デナコールＥＸ−２０１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−５１１、ＥＸ−５１２、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−７３１、ＥＸ−８１０、ＥＸ−９１１、ＥＭ−１５０（以上、ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。これらの中でも、得られる硬化膜の引張伸度及び耐熱性の観点から、ビスフェノールＦグリシジルエーテル（例えばエピクロン８３０）、ビスフェノールＡグリシジルエーテル（例えばエピクロン８５０）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（例えばエピクロン１０５０、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（例えばエピクロンＮ−７７０）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（例えばエピクロンＨＰ−７２００）、アルキルフェノール型エポキシ樹脂（例えばエピクロン８２０）、柔軟性骨格を有するビスフェノールＡグリシジルエーテル系樹脂（例えばＥＸＡ−４８５０−１０００）、レゾルシノールジクリシジルエーテル（例えばデナコールＥＸ−２０１）、グリセロールポリグリシジルエーテル（例えばデナコールＥＸ−３１３）、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（例えばデナコールＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１）、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（例えばデナコールＥＸ−４１１）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（例えばデナコールＥＸ−５１１、ＥＸ−５１２）、ソルビトールポリグリシジルエーテル（例えばデナコールＥＸ−６１２）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（例えばデナコールＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−７３１、ＥＸ−８１０）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（例えばデナコールＥＸ−９１１）から成る群より選択されるエポキシ化合物が特に好ましい。
【００８４】
オキセタン化合物の好ましい具体例としては、例えば、キシリレンビスオキセタン、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン―イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＯＸＢＰ（商品名、宇部興産社製）等が挙げられる。
オキサゾリン化合物の好ましい具体例としては、例えば、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，４−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン等の他；以下商品名で、エポクロスＫ−２０１０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ、ＷＳ−５００、ＷＳ−７００、ＲＰＳ−１００５（日本触媒社製）等が挙げられる。これらの中でも、得られる硬化膜の引張伸度及び耐熱性の観点から、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼンが特に好ましい。
カルボジイミド化合物の好ましい具体例としては、例えば、カルボジライトＳＶ−０２、Ｖ−０１、Ｖ−０２、Ｖ−０３、Ｖ−０４、Ｖ−０５、Ｖ−０７、Ｖ−０９、Ｅ−０１、Ｅ−０２、ＬＡ−１（商品名、日清紡ケミカル社製）等が挙げられる。
【００８５】
イソシアネート系化合物の好ましい具体例としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアナート、１，３−フェニレンビスメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン―４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等他；以下商品名で、タケネート５００、６００、コスモネートＮＢＤＩ、ＮＤ（三井化学社製）；デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。
本明細書において、アルデヒド変性体とは、加熱により分解してアルデヒドを生成する化合物をいう。具体的なアルデヒド及びアルデヒド変性体の例としては、例えば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、トリオキサン、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド等が挙げられる。
【００８６】
メラミン化合物、上記一般式（２１）で表される化合物、及び上記一般式（２２）で表される化合物の好ましい具体例としては、商品名として、例えば、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００、マイコート１０２、１０５（以上、三井サイテック社製）；ニカラックＭＸ−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ―１１、ニカラックＭＷ―３０、−１００、−３００、−３９０、−７５０（以上、三和ケミカル社製）；ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＢｉｓＣＭＰ−Ｆ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＴ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ−ＭＦ（以上、本州化学工業社製）等を挙げることができる他、
ベンゼンジメタノール、ビス（ヒドロキシメチル）クレゾール、ビス（ヒドロキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、ヒドロキシメチル安息香酸ヒドロキシメチルフェニル、ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）ベンゼン、ビス（メトキシメチル）クレゾール、ビス（メトキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（メトキシメチル）ベンゾフェノン、メトキシメチル安息香酸メトキシメチルフェニル、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（メトキシメチル）ビフェニル等が挙げられる。中でも、得られる熱硬化膜の引張伸度及び耐熱性の観点から、ニカラックＭＷ−３０ＭＨ、ＭＷ−１００ＬＨ、ＢＬ−６０、ＭＸ−２７０、ＭＸ−２８０、ＭＸ−２９０、サイメル３００（メトキシメチル化メラミン化合物）、３０３（メトキシメチル化メラミン化合物）、１１２３（メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン化合物）、マイコート１０２（メトキシメチル化メラミン化合物）、１０５（メトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン化合物）、ベンゼンジメタノール、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、及びＴＭＬ−ＢＰＡＦ−ＭＦが特に好ましい。一部構造を以下に示す。
【化２３】
2017090486.tif 000024
【００８７】
不飽和結合含有化合物の好ましい具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル、ピロメリット酸テトラアリルエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等の他；以下商品名で、ＮＫエステル１Ｇ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、ＮＰＧ、ＢＰＥ−１００、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−５００、ＢＰＥ−１４００、Ａ−２００、Ａ−４００、Ａ−６００、ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＭ−３（新中村化学工業社製）；ＢＡＮＩ−Ｍ、ＢＡＮＩ−Ｘ（商品名、丸善石油化学株式会社製）等が挙げられる。これらの中でも、得られる硬化膜の引張伸度及び耐熱性の観点から、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル、ピロメリット酸テトラアリルエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ＢＡＮＩ−Ｍ、及びＢＡＮＩ−Ｘが特に好ましい。
【００８８】
金属キレート剤の好ましい具体例としては、例えば、アセチルアセトンアルミニウム（ＩＩＩ）塩、アセチルアセトンチタン（ＩＶ）塩、アセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）塩、アセチルアセトンマグネシウム（ＩＩ）塩、アセチルアセトンニッケル（ＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンアルミニウム（ＩＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンチタン（ＩＶ）塩、トリフルオロアセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンマグネシウム（ＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンニッケル（ＩＩ）塩等が挙げられる。
【００８９】
好ましい具体的な多価アルコール化合物の例としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の他；以下商品名で、デュラノールＴ６００２、Ｔ６００１、Ｔ５６５２、Ｔ５６５１、Ｔ５６５０Ｊ、Ｔ５６５０Ｅ、Ｔ４６７２、Ｔ４６７１、Ｔ４６９２、Ｔ４６９１、Ｇ３４５２、Ｇ３４５０Ｊ（旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００９０】
多価アミン化合物の具体例としては、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等が挙げられる。
【００９１】
上記の中でも、硬化膜における伸度及び耐熱性が特に優れることとなる観点からは、エポキシ化合物、オキセタン化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物、上記一般式（２１）で表されるメチロール化合物又はアルコキシメチル化合物、上記一般式（２２）で表されるＮ−メチロール化合物又はＮ−アルコキシメチル化合物、上記一般式（２３）で表される構造を有する２価の基を有する化合物等が好ましく、更に硬化後のパターン形状が良好となる観点から、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、下記一般式（２２）で表される構造を有するＮ−メチロール化合物又はＮ−アルコキシメチル化合物等がより好ましい。
【００９２】
本実施の形態の感光性樹脂組成物中に含有される（Ａ）樹脂がカルボニル基を有する場合には、（Ｅ）その他の架橋剤として、多価アルコール化合物又は多価アミン化合物を用いることにより、該（Ｅ）その他の架橋剤の有するアルコール性水酸基又はアミノ基が（Ａ）樹脂のカルボニル基に対して求核置換反応を行うにより、（Ａ）樹脂同士を効率良く架橋することが可能となり、好ましい。
実施の形態では、感光性樹脂組成物中の（Ｅ）その他の架橋剤の配合量としては、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜４０質量部が好ましく、１質量部〜３０質量部がより好ましい。該配合量が０．１質量部以上であれば、得られる硬化膜の熱物性及び機械強度が良好となり；一方で、この配合量が４０質量部以下であれば、組成物のワニス状態における安定性、及び硬化膜の引張伸度の点で好ましい。
【００９３】
−溶剤−
溶剤としては、例えば、アミド類、スルホキシド類、ウレア類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等が挙げられる。より詳細には、溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、モルフォリン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等を使用することができる。これらの中でも、（Ａ）樹脂の溶解性、感光性樹脂組成物の安定性、及び得られる硬化膜の基板への接着性の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、及びテトラヒドロフルフリルアルコールが好ましい。
【００９４】
本実施の形態では、感光性樹脂組成物中の溶剤の使用量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、好ましくは１００質量部〜１，０００質量部であり、より好ましくは１２０質量部〜７００質量部であり、更に好ましくは１２５質量部〜５００質量部の範囲である。
【００９５】
−染料−
染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。感光性樹脂組成物中の染料の配合量としては、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部が好ましい。
【００９６】
−界面活性剤−
界面活性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類、又はその誘導体等の非イオン系界面活性剤；
商品名で、例えば、フロラード（住友３Ｍ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業社製）、ルミフロン（旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤；
商品名で、例えば、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ＤＢＥ（チッソ社製）、グラノール（共栄社化学社製）等の有機シロキサン界面活性剤
等が挙げられる。
感光性樹脂組成物中の界面活性剤の配合量としては、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部が好ましい。
【００９７】
−シランカップリング剤−
シランカップリング剤としては、限定されるものではないが、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（例えば、信越化学工業株式会社製：商品名  ＫＢＭ８０３、チッソ株式会社製：商品名  サイラエースＳ８１０等）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（例えば、アヅマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７５．０等）、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（例えば、信越化学工業株式会社製：商品名  ＬＳ１３７５、アヅマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７４．０等）、メルカプトメチルトリメトキシシラン（例えば、アヅマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７３．５Ｃ等）、メルカプトメチルトリメトキシシラン（例えば、アヅマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７３．０等）、３−メルカプトプロピルジエトキシメトキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルジエトキシメトキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルジメトキシプロポキシシラン、２−メルカプトエチルメトキシジプロポキシシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、４−メルカプトブチルトリエトキシシラン、４−メルカプトブチルトリプロポキシシラン、
【００９８】
Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレア（例えば、信越化学工業株式会社製：商品名  ＬＳ３６１０、アヅマックス株式会社製：商品名  ＳＩＵ９０５５．０等）、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ウレア（例えば、アヅマックス株式会社製：商品名  ＳＩＵ９０５８．０等）、Ｎ−（３−ジエトキシメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジエトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリエトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルブチル）ウレア、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン（例えば、アヅマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９８．０等）、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン（例えば、アヅマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９９．０等）、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン（例えば、アヅマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９９．１等）、アミノフェニルトリメトキシシラン（例えば、アヅマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９９．２等）、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン（例えば、アヅマックス株式会社製：商品名  ＳＩＴ８３９６．０等）、
【００９９】
２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２−（ジメトキシシリルメチルエチル）ピリジン、２−（ジエトキシシリルメチルエチル）ピリジン、（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバメート、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、テトラキス（メトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシ−ｎ−プロポキシシラン）、テトラキス（エトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシエトキシエトキシシラン）、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）オクタジエン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン、ジ−ｉ−ブトキシアルミノキシトリエトキシシラン、ビス（ペンタジオネート）チタン−Ｏ，Ｏ’−ビス（オキシエチル）−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルシラントリオール、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルシフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ-p-トリルシラン、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、トリフェニルシラノール等が挙げられる。
【０１００】
上記で列挙されたシランカップリング剤の中でも、組成物の保存安定性の観点から、フェニルシラントリオール、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ（ｐ−トリル）シラン、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ−ｐ−トリルシラン、トリフェニルシラノール、及び下記構造のそれぞれで表されるシランカップリング剤であることが好ましい。
【化２４】
2017090486.tif 000025
感光性樹脂組成物中のシランカップリング剤の配合量としては、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部〜２０質量部が好ましい。
【０１０１】
−溶解促進剤−
溶解促進剤としては、例えば、水酸基又はカルボキシル基を有する化合物等が挙げられる。
水酸基を有する化合物の例としては、（１０）ナフトキノンジアジド化合物の原料として上述したポリヒドロキシ化合物；
パラクミルフェノール、ビスフェノール類、レゾルシノール類、及びＭｔｒｉｓＰＣ、ＭｔｅｔｒａＰＣ等の直鎖状フェノール化合物；ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（以上、商品名、本州化学工業社製）等の非直鎖状フェノール化合物；ジフェニルメタンに２〜５個のフェノールを置換して得られる化合物、３，３−ジフェニルプロパンに１〜５個のフェノールを置換して得られる化合物、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物とをモル比１対２で反応させて得られる化合物、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンと１，２−シクロヘキシルジカルボン酸無水物とをモル比１対２で反応させて得られる化合物、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド等が挙げられる。
【０１０２】
カルボキシル基を有する化合物の例としては、例えば、３−フェニル乳酸、４−ヒドロキシフェニル乳酸、４−ヒドロキシマンデル酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸、２−メトキシ−２−（１−ナフチル）プロピオン酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、α−メトキシフェニル酢酸、Ｏ−アセチルマンデル酸、イタコン酸、安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、２，３−ジメチル安息香酸、２，４−ジメチル安息香酸、２，５−ジメチル安息香酸、２，６−ジメチル安息香酸、３，４−ジメチル安息香酸、３，５−ジメチル安息香酸、２，４，５−トリメチル安息香酸、２，４，６−トリメチル安息香酸、４−ビニル安息香酸、クミン酸、イソブチル安息香酸、４−プロピル安息香酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ−安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、２−アセチル安息香酸、４−アセチル安息香酸、３−フルオロ安息香酸、４−フルオロ安息香酸、４−フルオロ−２−メチル安息香酸、５−フルオロ−２−メチル安息香酸、ｐ−アニス酸、４−アミル安息香酸、４−ブチル安息香酸、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、４−トリフルオロメチル安息香酸、４−ヒドロキシメチル安息香酸、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ヒドロキシフタル酸、４−トリフルオロメチル安息香酸、４−メトキシフタル酸、フタルアミド酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，５−ジメチル安息香酸、モノメチルテレフタレート、トリメシン酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、ベンゼンペンタカルボン酸、メリット酸等が挙げられる。
感光性樹脂組成物中の溶解促進剤の配合量としては、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部が好ましい。
【０１０３】
−架橋促進剤−
上記架橋促進剤としては、光により酸を発生するもの、熱若しくは光により塩基を発生するもの、又は熱若しくは光によりラジカルを発生するものが好ましい。
光により酸を発生するものとしては、商品名として、例えば、ＴＰＳ−１０５、１０００、ＤＴＳ−１０５、ＮＤＳ−１０５、１６５（以上、みどり化学社製）、ＤＰＩ−ＤＭＡＳ、ＴＴＢＰＳ−ＴＦ、ＴＰＳ−ＴＦ、ＤＴＢＰＩ−ＴＦ（以上、東洋合成社製）等のオニウム塩；ＮＡＩ−１００、１０１、１０５、１０６、ＰＡＩ−１０１（以上、みどり化学社製）、イルガキュアＰＡＧ−１０３、１０８、１２１、２０３、ＣＧＩ−１３８０、７２５、ＮＩＴ、１９０７、ＰＮＢＴ（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）等のオキシムスルホネート等が挙げられる。
熱又は光により塩基を発生するものとしては、例えば、商品名として、Ｕ−ＣＡＴＳＡ−１、１０２、５０６、６０３、８１０（以上、サンアプロ社製）、ＣＧＩ−１２３７、１２９０、１２９３（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）等のアミン塩；２，６−ピペリジン、ブチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、ヘキサメチレンジアミン等のアミノ基をウレタン基又はウレア基に変換したもの等が挙げられる。ウレタン基としては例えばｔ−ブトキシカルボニルアミノ基等が挙げられ、ウレア基としては例えばフェニルアミノカルボニルアミノ基等が挙げられる。
熱又は光によりラジカルを発生するものとしては、商品名として、例えば、イルガキュア６５１、１８４、２９５９、１２７、９０７、３６９、３７９（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）等のアルキルフェノン；イルガキュア８１９（ＢＡＳＦジャパン社製）等のアシルフォスフィンオキサイド；ルガキュア７８４（ＢＡＳＦジャパン社製）等のチタノセン；イルガキュアＯＸＥ０１、０２（ＢＡＳＦジャパン社製）等のオキシムエステル等が挙げられる。
【０１０４】
＜硬化レリーフパターンの形成方法＞
本発明の別の実施の形態では、上記で説明された感光性樹脂組成物を用いて硬化レリーフパターンを製造する方法が提供される。本実施の形態の硬化レリーフパターンの製造方法は、以下の工程：
（１）上記の実施の形態の感光性樹脂組成物を用いて、基板上に感光性樹脂層を形成する工程（感光性樹脂層形成工程）、
（２）前記感光性樹脂層を露光する工程（露光工程）、
（３）前記露光後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する工程（現像工程）、及び
（４）前記レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程（加熱工程）、
を含む。
本実施の形態における硬化レリーフパターンの製造方法の一例を以下に説明する。
【０１０５】
［（１）感光性樹脂層形成工程］
先ず、上記で説明された感光性樹脂組成物を、基板上に塗布して塗膜を形成する。
ここで、基板としては、、例えばシリコンウエハー、セラミック、アルミ基板等を使用することができる。
塗布時には、形成するパターンと基板との耐水接着性を確保するために、予め基板にシランカップリング剤等の接着助剤を塗布しておいてもよい。基板上への感光性樹脂組成物の塗布は、例えば、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等で行われる。
次に、８０℃〜１４０℃において、１分〜５分プリベークして、感光性樹脂組成物の塗膜から溶剤を除去することにより、感光性樹脂層を形成する。
この塗膜の厚さは、例えば、１μｍ〜２０μｍとすることができ、好ましくは３μｍ〜１５μｍである。
【０１０６】
［（２）露光工程］
次に、上記のようにして形成された感光性樹脂層を露光する。
露光用の光線としては、例えば、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等を使用することができる。露光用の光線としては、２００ｎｍ〜５００ｎｍの波長の光線が好ましい。パターンの解像度、及び光の取り扱い性の観点から、露光用の光線としては、水銀ランプのｇ線、ｈ線、又はｉ線が好ましい。これらは、単独で使用してもよく、又は２つ以上の光線を混合して用いてもよい。
露光装置としては、例えば、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、又はステッパ−を使用することが特に好ましい。
露光後の塗膜を、必要に応じて、８０℃〜１４０℃において、３０秒〜１０分加熱してもよい。
【０１０７】
［（３）現像工程］
次に、浸漬法、パドル法、回転スプレー法等の適宜の方法により、現像が行われる。現像により、露光された感光性樹脂層から、露光部（ポジ型の場合）又は未露光部（ネガ型の場合）を溶出除去して、レリーフパターンを形成することができる。
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類の水溶液；エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類の水溶液；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩類の水溶液等を使用することができる。現像液には、必要に応じて、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒、又は界面活性剤を適当量添加してもよい。本実施の形態における現像液としては、上記の中で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましい。該水溶液中におけるテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの濃度は、好ましくは、０．５質量％〜１０質量％であり、更に好ましくは、１質量％〜５質量％である。
現像後、リンス液により洗浄を行って現像液を除去することが好ましい。リンス液としては、例えば、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１０８】
［（４）加熱工程］
最後に、このようにして得られたレリーフパターンを加熱することにより、硬化レリーフパターンを得ることができる。加熱温度は、１５０℃以上３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。加熱時間は、例えば３０分〜５時間とすることができ、好ましくは３０分〜３時間である。
従来技術において、一般的に使われているポリイミド又はポリベンゾオキサゾール前駆体組成物を用いた硬化レリーフパターンの形成方法においては、加熱工程において３００℃より高い温度まで加熱して、脱水環化反応を進行させることにより、塗膜中の樹脂成分をポリイミド又はポリベンズオキサゾールに変換する必要があった。これに対して、本実施の形態における硬化レリーフパターンの製造方法は、高温加熱の必要がないので、熱に弱い半導体装置等にも好適に使用することができる。
本実施の形態における硬化レリーフパターンの形成方法の適用例を挙げるならば、例えば、プロセス温度に制約のある高誘電体材料又は強誘電体材料；例えばチタン、タンタル、ハフニウム等の高融点金属の酸化物から成る絶縁層を有する半導体装置；等に好適に用いられる。半導体装置が耐熱性上の制約を持たない場合であれば、もちろん、本実施の形態においても、３００℃を超え４００℃以下の温度における加熱処理が行われてよい。
上記のような加熱処理は、例えば、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブン等の適宜の加熱装置を用いて行うことができる。加熱処理を行うときの周囲雰囲気としては、空気を用いてもよく、又は窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。より低温にて熱処理を行う必要が有るときには、真空ポンプ等を利用して減圧下にて加熱を行ってもよい。
【０１０９】
＜半導体装置＞
本発明の更に別の実施の形態では、上記で説明された感光性樹脂組成物を用いて、上記で説明された方法により製造された硬化レリーフパターンを有する半導体装置が提供される。この実施の形態における半導体装置は、半導体素子と該半導体素子の上部に設けられた硬化膜とを備えており、そして該硬化膜は上記で説明された方法により製造された硬化レリーフパターンである。該硬化レリーフパターンは、半導体素子に直接接触して積層されていてもよく、又は別の層を間に挟んで積層されていてもよい。該レリーフパターンは、例えば、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する半導体装置の保護膜等の種々の形態であることができる。
本実施の形態における半導体装置は、既知の半導体装置の製造方法と、上述した本実施の形態の硬化レリーフパターンの製造方法と、を適宜組み合わせることにより、製造することができる。
【０１１０】
＜表示体装置＞
本発明の更に別の実施の形態では、上記で説明された感光性樹脂組成物を用いて、上記で説明された方法により製造された硬化レリーフパターンを有する表示体装置が提供される。この実施の形態における表示体装置は、表示体素子と該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備えており、そして該硬化膜は、上記で説明された方法により製造された硬化レリーフパターンである。該硬化レリーフパターンは、表示体素子に直接接触して積層されていてもよく、又は別の層を間に挟んで積層されていてもよい。該レリーフパターンは、例えば、ＴＦＴ液晶表示素子又はカラーフィルター素子の表面保護膜、絶縁膜、及び平坦化膜；ＭＶＡ型液晶表示装置用の突起；有機ＥＬ素子陰極用の隔壁；等として適用することができる。
本実施の形態における表示体装置は、既知の表示体装置の製造方法と、上述した本実施の形態の硬化レリーフパターンの製造方法と、を適宜組み合わせることにより、製造することができる。
【実施例】
【０１１１】
以下、合成例、実施例、及び比較例により、本発明を具体的に説明する。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例中の評価における測定条件は、それぞれ以下に示すとおりである。
【０１１２】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣにより、標準ポリスチレン（昭和電工社製  有機溶媒系標準試料  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５）換算値として算出した。使用したＧＰＣ装置及び測定条件は以下の通りである。
ポンプ：ＪＡＳＣＯ  ＰＵ−９８０
検出器：ＪＡＳＣＯ  ＲＩ−９３０
カラムオーブン：ＪＡＳＣＯ  ＣＯ−９６５  ４０℃
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０６Ｍ、直列に２本
移動相：０．０１ｍｏｌ／ｌ  ＬｉＢｒ／Ｎ−メチルピロリドン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
【０１１３】
＜硬化レリーフパターンのしわ及び断面形状の評価＞
各実施例及び比較例で得た感光性樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコートし、該シリコンウエハー上にスピンコート膜を形成した。得られたシリコンウエハー及びスピンコート膜につき、１２０℃に調温したホットプレート上で１８０秒間プリベークを行い、１０μｍ膜厚の塗膜を形成した。この塗膜に、ｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するステッパＮＳＲ２００５ｉ８Ａ（ニコン社製）を用いて、テストパターン付きレチクルを介して露光量５００ｍＪ／ｃｍ２にて照射することにより露光した。
次に、露光後の塗膜につき、現像機（Ｄ−ＳＰＩＮ）を用いて、２３℃において２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液ＡＺ−３００ＭＩＦ（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）により１００秒間現像した後、純水でリンスした。その後、縦型キュア炉ＶＦ２００Ｂ（光洋サーモシステム社製）を用いて、窒素雰囲気下、１３５℃において１時間ホールドした後、５℃／ｍｉｎで２２０℃まで昇温し、２２０℃において１時間硬化を行うことにより、硬化レリーフパターンを得た。
得られた硬化レリーフパターンにおけるしわの有無を観察し、以下の基準で評価した。
しわが入っていた場合：しわ性「×（不良）」
しわが入っていなかった場合：しわ性「○（良好）」
【０１１４】
更に、ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製、型式名Ｓ−４８００）を用いて、幅５０μｍのスペース部位及び幅５ｍｍのランド部位の海面における断面形状を観察し、硬化膜厚の半分の高さで接線を引いた時の、該接線と基材表面との内角で規定される断面角度を測定し、以下の基準で評価した。
断面角度が７０°〜９０°であった場合：断面形状「○（良好）」
断面角度が４０°以上７０°未満であった場合：断面形状「△（許容可能）」
断面角度が、４０°未満であるか、又は９０°を超えた場合：断面形状「×（不良）」
【０１１５】
＜引張伸度の測定＞
伸度測定用サンプルを以下の方法で作製した。
最表面にアルミ蒸着層を設けた６インチシリコンウエハー基板上に、各実施例及び比較例で得られた感光性樹脂組成物をスピンコートし、１２０℃に調温したホットプレート上で１８０秒間プリベークを行い、塗膜を形成した。膜厚は、大日本スクリーン製造社製膜厚測定装置（ラムダエース）を用いて測定した。この塗膜を、窒素雰囲気下、１３５℃において１時間ホールドした後、５℃／ｍｉｎで２２０℃まで昇温し、２２０℃において１時間硬化を行い、膜厚１０μｍの膜を得た。得られた樹脂硬化膜につき、ダイシングソーを用いて３ｍｍ幅にカットした後に、希塩酸を用いてウエハーから剥離して、２０本の試料を得た。得られた２０本の試料を、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気に２４時間以上静置した後、引張試験機（テンシロン）にて伸度を測定した。引張試験の測定条件は以下のとおりであった。
温度：２３℃
相対湿度：５０％
初期試料長さ：５０ｍｍ
試験速度：４０ｍｍ／ｍｉｎ
ロードセル定格：２ｋｇｆ
【０１１６】
＜感度評価＞
各実施例及び比較例で得た感光性樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコートし、該シリコンウエハー上にスピンコート膜を形成した。得られたスピンコート膜及びシリコンウエハーにつき、１２０℃に調温したホットプレート上で１８０秒間プリベークを行い、１０μｍ膜厚の塗膜を形成した。この塗膜に、ｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するステッパＮＳＲ２００５ｉ８Ａ（ニコン社製）を用いて、テストパターン付きレチクルを介し、露光量を１００〜７００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で変量して照射することにより、露光した。
次に、露光後の塗膜につき、現像機（Ｄ−ＳＰＩＮ）を用いて、２３℃において２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液ＡＺ−３００ＭＩＦ（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）により、１００秒間現像した。得られたパターンについて顕微鏡を用いて観察し、１００μｍのパターンが解像している最低露光量を求め、これを感度とした。
この感度が３００ｍＪ／ｃｍ２以下であった場合、感度は「良好」であると評価することができる。
実施例及び比較例で用いた（Ａ）樹脂、（Ｂ）光酸発生剤、（Ｃ）架橋剤、（Ｄ）熱酸発生剤、及び（Ｅ）その他の架橋剤の構造は、それぞれ下記のとおりである。
【０１１７】
＜（Ａ）樹脂＞
ＥＰ−４０８０Ｇ：商品名、旭有機材工業社製のクレゾールノボラック樹脂、重量平均分子量＝１０，６００
Ｐ１−１〜Ｐ１〜１１、Ｐ２−１〜Ｐ２−１２，Ｐ３−１〜Ｐ３−１２、及びＰ４−１〜Ｐ４−９：それぞれ、下記の合成例において得られた樹脂
【０１１８】
＜（Ｂ）光酸発生剤＞
（Ｂ−１）：下記式（Ｂ−１）で示す光酸発生剤
【化２５】
2017090486.tif 000026
｛上式中、Ｑのうち、８３％が下記式：
【化２６】
2017090486.tif 000027
で表される基であり、残余が水素原子である。｝
（Ｂ−２）：イルガキュア  ＰＡＧ１２１（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）
（Ｂ−３）：下記式（Ｂ−３）で示す光酸発生剤
【化２７】
2017090486.tif 000028
【０１１９】
＜（Ｃ）架橋剤＞
（Ｃ―１）：下記式（Ｃ−１）で示す構造を有するフェノール樹脂（群栄化学工業社製、品名「Ｃ−３４８」、重量平均分子量Ｍｗ＝４，８００）
【化２８】
2017090486.tif 000029
＜（Ｄ）熱酸発生剤＞
（Ｄ−１）：ｐ−トルエンスルホン酸２−メトキシエチル、下記式（Ｄ−１）で示す熱酸発生剤
【化２９】
2017090486.tif 000030
【０１２０】
＜（Ｅ）その他の架橋剤＞
（Ｅ―１）：
下記式（Ｅ−１）で示す架橋剤（三和ケミカル社製、商品名「ニカラックＭＸ−２７０）
【化３０】
2017090486.tif 000031
（Ｅ―２）：イソシアヌル酸トリグリシジル、下記式（Ｅ−２）で示す架橋剤
【化３１】
2017090486.tif 000032
（Ｅ―３）：２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、下記式（Ｅ−３）で示す架橋剤
【化３２】
2017090486.tif 000033
（Ｅ―４）： 下記式（Ｅ−４）で示す架橋剤（本州化学工業社製、商品名「ＴＭＯＭ−ＢＰ」）
【化３３】
2017090486.tif 000034
【０１２１】
＜（Ａ）樹脂の合成＞
［合成例１］
容量０．５リットルのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスラスコ中で、フェノール化合物として没食子酸プロピル７６．４ｇ（０．３６ｍｏｌ）、付加縮合剤として４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル６７．９ｇ（０．２８ｍｏｌ）、触媒としてジエチル硫酸２．２ｇ（０．０１４ｍｏｌ）、及び溶媒としてジグリム（以下「ＤＭＤＧ」ともいう。）１００ｇを７０℃において混合攪拌し、固形物を溶解させ、溶液を得た。
得られた溶液をオイルバスにより１４０℃に加温したところ、該溶液からメタノールが発生していることを確認した。そのまま１４０℃において５時間攪拌を継続し、樹脂の合成を行った。
次に、反応容器を大気中で冷却した後、これにテトラヒドロフラン１５０ｇを加えて攪拌し、希釈液を得た。５Ｌの水を高速攪拌しながら、ここに上記で得られた希釈液を滴下して樹脂を分散析出させ、これを回収した。回収物を水洗し、脱水した後に、真空乾燥を施すことにより、樹脂（Ｐ１−１）を収率７６％で得た。
このようにして合成された樹脂（Ｐ１−１）についてＧＰＣによって測定した重量平均分子量Ｍｗは、ポリスチレン換算で１０，９００であった。
【０１２２】
［合成例２〜１０］
上記合成例１において、フェノール化合物及び付加縮合剤の種類及び使用量を、それぞれ表１に示したとおりとした他は合成例１と同様に合成を行うことにより、樹脂（Ｐ１−２）〜（Ｐ１−１０）を得た。得られた樹脂の収率及び重量平均分子量Ｍｗを、それぞれ表１に合わせて示した。
【０１２３】
【表１】
2017090486.tif 000035
【０１２４】
表１における各成分の略称は、それぞれ以下の意味である。
〔フェノール化合物〕
ＰｒＧａｌｌ：没食子酸プロピル
ＭＤＨＢＡ：３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル
ＤＨＢｚＡ：２，４−ジヒドロキシベンズアミド
ＤＨＡＰｈ：２，４−ジヒドロキシアセトフェノン
ＩＰｈ−１：下記のようにして合成したイミドフェノール化合物Ｉ−１
ＤＨＢＡ：２，４−ジヒドロキシ安息香酸
ＮＰｈ：３−ニトロフェノール
【０１２５】
［イミドフェノール化合物Ｉ−１の合成]
容量０．５リットルのセパラブルフラスラスコに、２−アミノフェノール５４．６ｇ（０．５ｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）１２０ｇ、及びピリジン３９．６ｇ（０．５ｍｏｌ）を入れ、これに室温でメチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物８９．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を投入した。そのまま室温で一晩撹拌下に反応を行った。
その後、低分子ＧＰＣにて反応液を分析したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９９％で検出された。
この反応液をそのまま２リットルのイオン交換水中に撹拌下で滴下し、生成物を析出させた。これを濾別した後、真空乾燥することにより、下記構造のイミドフェノール化合物（Ｉ−１）を収率８５％で得た。
【化３４】
2017090486.tif 000036
【０１２６】
〔付加縮合剤〕
ＭＭＢＰｈ：４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル
ＢＭＭＢｚ：１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン
ＢＨＭＣ：２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール
【０１２７】
［合成例１１］
容量０．５リットルのセパラブルフラスラスコ中で、合成例１で得られた樹脂Ｐ１−１を５０ｇ、及びＧＢＬ７０ｇを混合攪拌し、固形物を溶解させた。次いで、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル２６．２ｇ（０．１２モル）をＧＢＬ２５ｇと共に滴下した。その後更に、ピリジン４．７ｇ（０．０６モル）をＧＢＬ１０ｇと共に滴下して、室温で５時間反応させた。
次に、得られた反応混合物にテトラヒドロフラン１００ｇを加えて攪拌し、希釈液を得た。
３Ｌの水を高速攪拌しながら、ここに上記で得られた希釈液を滴下し、樹脂を分散析出させ、これを回収した。回収物を水洗し、脱水した後に、真空乾燥を施すことにより、樹脂Ｐ１−１の有する水酸基のうちの３０％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護された目的の樹脂（Ｐ１−１１）を得た。
【０１２８】
＜ポジ型感光性樹脂組成物の調製及びその評価＞
（実施例１〜１７及び比較例１〜４）
各成分を、表１に示す組成でＧＢＬ  １１４質量部に溶解し、０．１μｍのフィルターで濾過することにより、ポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
得られた組成物について、上述の方法に従って硬化レリーフパターンのしわ及び断面形状の評価、並びに引張伸度を評価した。評価結果を表２に示す。
【０１２９】
【表２】
2017090486.tif 000037
【０１３０】
表２中の各成分欄に示した数値は配合量（質量部）である。
上記表２に示した結果により、本発明の感光性樹脂組成物は、十分な現像性を有するとともに、引張伸度に優れる硬化膜を与え、硬化レリーフパターンとしたときの形状が良好であることが検証された。
【０１３１】
＜（Ａ）樹脂の合成＞
［合成例１２］
＜樹脂Ｐ２−１の合成＞
［第一工程］
容量１．０Ｌのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換した後、該セパラブルフラスコ中で、フェノール化合物としてレゾルシン９１．８ｇ（０．８３３ｍｏｌ）、付加縮合剤として４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル（ＢＭＭＢ）１０９．０ｇ（０．４５ｍｏｌ）、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸３．８１ｇ（０．０２ｍｏｌ）、及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１１６ｇを、５０℃において混合攪拌し、固形物を溶解させ、溶液を得た。
得られた溶液をオイルバスにより１２０℃に加温したところ、該溶からメタノールが発生したことを確認した。そのまま１２０℃において３時間攪拌を継続した。
【０１３２】
［第二工程］
別の容器中で、付加縮合剤として２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール８．３ｇ（０．０５０ｍｏｌ）及び溶媒としてＰＧＭＥ８３ｇを混合撹拌し、均一溶解させた溶液を得た。得られた溶液を、滴下漏斗を用いて上記第一工程の反応混合物を含むセパラブルフラスコ中に１時間かけて滴下した後、更に２時間撹拌し、反応を行った。
反応終了後、反応容器を大気中で冷却した後、これにＰＧＭＥ５０ｇを加えて攪拌し、希釈液を得た。８Ｌの水を高速攪拌しながら、ここに上記で得られた希釈液を滴下して樹脂を分散析出させ、これを回収した。回収物を水洗、脱水した後に、真空乾燥を施すことにより、樹脂（Ｐ２−１）を収率７８％で得た。
このようにして合成された樹脂（Ｐ２−１）のＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗは、ポリスチレン換算で６，６００であった。
【０１３３】
［合成例１３〜２３］
上記合成例１２において、第一工程及び第二工程で使用した各成分の種類及び使用量を、それぞれ表３に示したとおりとした他は合成例１２と同様に合成を行うことにより、樹脂（Ｐ２−２）〜（Ｐ２−１２）を得た。合成例２３では、第二工程において付加種合剤として２種類の化合物を混合して使用した。
得られた樹脂の収率及び重量平均分子量Ｍｗを、それぞれ表３に合わせて示した。
【０１３４】
【表３】
2017090486.tif 000038
【０１３５】
表３における各成分の略称は、それぞれ以下の意味である。
〔フェノール化合物〕
ＰｈＧｌｕＯＨ：フロログルシノール・二水和物
〔付加縮合剤〕
ＢＭＭＢ：４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル
ＢＨＭＣ：２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール
ＢＨＭＥＰｈ：２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−エトキシフェノール
ＢＨＭＢＰｈ：２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェノール
ＴＭＬ：ＴＭＬ−ＢＰＡＦ−ＭＦ、商品名、本州化学社製、下記式で表される構造の化合物
【化３５】
2017090486.tif 000039
ＴＭＯＭ：ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、商品名、本州化学社製、下記式で表される構造の化合物
【化３６】
2017090486.tif 000040
〔溶媒〕
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０１３６】
＜ポジ型感光性樹脂組成物の調製及びその評価＞
（実施例１８〜４０及び比較例５〜７）
各成分を、表４に示す組成でＧＢＬ  １１４質量部に溶解し、０．１μｍのフィルターで濾過することにより、ポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
得られた組成物について、上述の方法に従って硬化レリーフパターンのしわ及び断面形状の評価、並びに引張伸度を評価した。評価結果を表４に示す。
【０１３７】
【表４】
2017090486.tif 000041
【０１３８】
表４中の各成分欄に示した数値は配合量（質量部）である。
表４に示した結果により、実施例１８〜４０で得られた組成物は、現像性に優れ、引張伸度に優れる硬化膜を与えるとともに、硬化レリーフパターンとしたときの形状が良好であることが検証された。
【０１３９】
＜（Ａ）樹脂の合成＞
［合成例２４］
［第一工程］
容量１．０Ｌのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換した後、該セパラブルフラスコ中で、フェノール化合物としてレゾルシン８１．３ｇ（０．７３８ｍｏｌ）、付加縮合剤として４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル（以下、「ＢＭＭＢ」という。）８４．８ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸３．８１ｇ（０．０２ｍｏｌ）、及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１５０ｇを、５０℃において混合攪拌し、固形物を溶解させ、溶液を得た。
得られた溶液をオイルバスにより１２０℃に加温したところ、該溶液からメタノールが発生したことを確認した。そのまま１２０℃において３時間攪拌を継続した後に、得られた反応液を室温まで冷却した。
【０１４０】
［第二工程］
別の容器中で、ホルムアルデヒド水溶液（濃度３７質量％）１２．３ｇ（ＣＨ２Ｏの純分として０．１５ｍｏｌ）ｇを、滴下漏斗を用いて、上記第一工程の反応混合物を含むセパラブルフラスコ中に１時間かけて滴下した後、６０℃に昇温し、更に２時間撹拌して反応を行った。
反応終了後、反応容器を大気中で冷却した後、これにＰＧＭＥ５０ｇを加えて攪拌し。希釈液を得た。８Ｌの水を高速攪拌しながら、ここに上記で得られた希釈液を滴下して樹脂を分散析出させ、これを回収した。回収物を、水洗、脱水した後に、真空乾燥を施すことにより、樹脂（Ｐ３−１）を収率８２％で得た。
合成された樹脂（Ｐ３−１）のＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗは、ポリスチレン換算で８，７００であった。
【０１４１】
［合成例２５〜３０］
上記合成例２４において、第一工程及び第二工程で使用した各成分の種類及び使用量を、それぞれ表５に示したとおりとした他は合成例２４と同様に合成を行うことにより、樹脂（Ｐ３−２）〜（Ｐ３−７）を得た。
得られた樹脂の収率及び重量平均分子量Ｍｗを、それぞれ表５に合わせて示した。
【０１４２】
［合成例３１］
［第一工程］
本合成例における第一工程は、上記合成例２４の第一工程と同様にして行った。
［第二工程］
別の容器中で、プロピオンアルデヒド８．７ｇ（０．１５０ｍｏｌ）及びＰＧＭＥ５０ｇを混合撹拌し、均一溶解させた溶液を得た。得られた溶液を、滴下漏斗を用いて上記第一工程の反応混合物を含むセパラブルフラスコ中に１時間かけて滴下した後、６０℃に昇温し、更に２時間撹拌し、反応を行った。
反応終了後は、上記合成例２４と同様の処理を行うことにより、樹脂（Ｐ３−８）を収率８２％で得た。
合成された樹脂（Ｐ３−８）のＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗは、ポリスチレン換算で８，５００であった。
【０１４３】
［合成例３２〜３５］
上記合成例３１において、第一工程及び第二工程で使用した各成分の種類及び使用量を、それぞれ表５に示したとおりとした他は合成例３１と同様に合成を行うことにより、樹脂（Ｐ３−９）〜（Ｐ３−１２）を得た。
得られた樹脂の収率及び重量平均分子量Ｍｗを、それぞれ表５に合わせて示した。
【０１４４】
【表５】
2017090486.tif 000042
【０１４５】
表５における各成分の略称は、それぞれ以下の意味である。
〔フェノール化合物〕
ＰｈＧｌｕＯＨ：フロログルシノール・二水和物
〔付加縮合剤〕
ＢＭＭＢ：４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル
ＨＡａｑ：ホルムアルデヒド水溶液（濃度３７質量％）
ＰｒＡｌｄ：プロピオンアルデヒド
ＭＶＡｌｄ：２−メチルバレルアルデヒド
ＮＣＡｌｄ：５−ノルボルネンカルボキシアルデヒド
ＳａｌＡｌｄ：サリチルアルデヒド
【０１４６】
〔溶媒〕
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
＜ポジ型感光性樹脂組成物の調製及びその評価＞
（実施例４１〜６１及び比較例８〜１０）
各成分を、表６に示す組成でＧＢＬ  １１４質量部に溶解し、０．１μｍのフィルターで濾過することにより、ポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
得られた組成物について、上述の方法に従って硬化レリーフパターンのしわ及び断面形状の評価、並びに引張伸度を評価した。評価結果を表６に示す。
【０１４７】
【表６】
2017090486.tif 000043
【０１４８】
表６中の各成分欄に示した数値は配合量（質量部）である。
表６に示した結果により、本発明の感光性樹脂組成物は、厚膜におけるパターン形成が可能であり、硬化時の残膜率が高く、引張伸度に優れる硬化膜を与えることができ、更に硬化レリーフパターンとしたときの形状が良好であることが検証された。
【０１４９】
＜（Ａ）樹脂の合成＞
［合成例３６］
［第一工程］
容量１．０Ｌのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換した後、該セパラブルフラスコ中で、フェノール化合物としてフェノール８３．３ｇ（０．８８５ｍｏｌ）、付加縮合剤としてＢＭＭＢ４８．５ｇ（０．２０ｍｏｌ）、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸３．８１ｇ（０．０２ｍｏｌ）、及び溶媒としてジグリム（ＤＭＤＧ）１１６ｇを５０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させ、溶液を得た。
得られた溶液をオイルバスにより１５０℃に加温したところ、該溶液からメタノールが発生したことを確認した。そのまま１５０℃において３時間攪拌を継続した後、１２０℃まで冷却した。
【０１５０】
［第二工程］
別の容器中で、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール５０．５ｇ（０．３００ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）４５０ｇを混合撹拌し、均一溶解した溶液を得た。得られた溶液を、滴下漏斗を用いて上記第一工程の反応混合物を含むセパラブルフラスコ中に１時間かけて滴下し後、更に２時間撹拌し、反応を行った。
反応終了後、反応容器を大気中で冷却した。８Ｌの水に高速攪拌しながら、ここに前記冷却後の反応混合物を滴下して樹脂を分散析出させ、これを回収した。回収物を水洗、脱水した後に、真空乾燥を施すことにより、樹脂（Ｐ４−１）を収率６４％で得た。
合成された樹脂（Ｐ４−１）のＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗは、ポリスチレン換算で４，７００であった。
【０１５１】
［合成例３７］
上記合成例３６において、第一工程及び第二工程で使用した各成分の種類及び使用量を、それぞれ表７に示したとおりとした他は合成例３６と同様に合成を行うことにより、樹脂（Ｐ４−２）を得た。
得られた樹脂の収率及び重量平均分子量Ｍｗを、それぞれ表７に合わせて示した。
【０１５２】
［合成例３８］
１．０Ｌのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換した後、該セパラブルフラスコ中で、フェノール化合物としてレゾルシン９５．８ｇ（０．８７０ｍｏｌ）、付加縮合剤としてＢＭＭＢ８４．８ｇ（０．５００ｍｏｌ）、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸３．８１ｇ（０．０２ｍｏｌ）、及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１５０ｇを５０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させ、溶液を得た。
得られた溶液をオイルバスにより１２０℃に加温したところ、該溶液からメタノールが発生したことを確認した。そのまま１２０℃において３時間攪拌を継続した後に、室温まで冷却した。
反応終了後、反応容器を大気中で冷却した後、これにＰＧＭＥ３００ｇを加えて攪拌し、希釈液を得た。８Ｌの水を高速攪拌しながら、ここに上記で得られた希釈液を滴下して樹脂を分散析出させ、これを回収した。回収物を水洗、脱水した後に真空乾燥を施すことにより、樹脂（Ｐ４−３）を収率６６％で得た。合成された樹脂（Ｐ４−３）のＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗは、ポリスチレン換算で５，８００であった。
【０１５３】
［合成例３９及び４１〜４４］
上記合成例３８において、フェノール化合物及び付加縮合剤の種類及び使用量、並びに反応温度及び反応後の希釈に用いたＰＧＭＥの量を、それぞれ表８に示したとおりとした他は合成例３８と同様に合成を行うことにより、樹脂（Ｐ４−４）及び（Ｐ４−６）〜（Ｐ４−９）を得た。得られた樹脂の収率及び重量平均分子量Ｍｗを、それぞれ表８に合わせて示した。
【０１５４】
［合成例４０］
容量１．０Ｌのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換した後、該セパラブルフラスコ中で、フェノール化合物としてレゾルシン５９．０ｇ（０．５３６ｍｏｌ）、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸３．８１ｇ（０．０２ｍｏｌ）、及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１５０ｇを４０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させ、溶液を得た。
次に、ホルムアルデヒド水溶液（濃度３７質量％）４０．６ｇ（ＣＨ２Ｏ純分として０．５０ｍｏｌ）ｇを、滴下漏斗を用いて、上記溶液を含むセパラブルフラスコ中に１時間かけて滴下した後、６０℃に昇温し、更に２時間撹拌して反応を行った。
反応終了後、反応容器を大気中で冷却した後、これにＰＧＭＥ４００ｇを加えて攪拌して希釈液を得た。８Ｌの水を高速攪拌しながら、ここに上記希釈液を滴下して樹脂を分散析出させ、これを回収した。回収物を水洗、脱水した後に真空乾燥を施すことにより、樹脂（Ｐ４−５）を収率８２％で得た。
合成された樹脂（Ｐ４−５）のＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗは、ポリスチレン換算で２７，９００であった。
【０１５５】
【表７】
2017090486.tif 000044
【０１５６】
【表８】
2017090486.tif 000045
【０１５７】
表７及び表８における各成分の略称は、それぞれ以下の意味である。
〔フェノール化合物〕
２−ＨＢＡ：２−ヒドロキシ安息香酸メチル
〔付加縮合剤〕
ＢＭＭＢ：４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル
ＢＨＭＣ：２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール
ＨＡａｑ：ホルムアルデヒド水溶液（濃度３７質量％）
〔溶媒〕
ＤＭＤＧ：ジグリム
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０１５８】
＜感光性樹脂組成物の調製及びその評価＞
（実施例６２〜７７及び比較例１１〜１３）
各成分を、表９に示す組成でＧＢＬ  １１４質量部に溶解し、０．１μｍのフィルターで濾過することにより、ポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
得られた組成物について、上述の方法に従って硬化レリーフパターンのしわ及び断面形状の評価、並びに引張伸度を評価した。評価結果を表９に示す。
【０１５９】
【表９】
2017090486.tif 000046
【０１６０】
表９中の各成分欄に示した数値は配合量（質量部）である。
表９に示した結果により、本発明の感光性樹脂組成物は、現像性に優れ、引張伸度に優れす硬化膜を与えることができ、更に硬化レリーフパターンとしたときの形状が良好であることが検証された。
【０１６１】
＜樹脂の合成＞
[合成例４５]
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、、γ―ブチロラクトン（４０ｇ）、トルエン（２０．０ｇ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学社製、品名「ＡＰＢ−Ｎ」）１．４６ｇ（４．９８ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（東京化成社製）１．５８ｇ（４．３２ｍｍｏｌ）、及びオキシジフタル酸二無水物（東京化成社製）３．１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を入れ、１２０℃で１時間加熱撹拌し、樹脂を含有する溶液を得た。続いて、上記せパラブルフラスコにディーンシュタルク装置及び還流器を装着して１８０℃において１時間加熱撹拌し、共沸溶媒であるトルエンを除去した。その後、樹脂濃度が２５質量％となるようにγ―ブチロラクトンを加えることにより、樹脂（Ｐ５−１）を含有する溶液を得た。
得られた樹脂溶液中に含有される樹脂（Ｐ５−１）についてＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗを測定したところ、ポリスチレン換算で３０，０００であった。
【０１６２】
＜感度の評価＞
樹脂（Ｐ５−１）１００質量部に対して、光酸発生剤（Ｂ−１）１０質量部及び架橋剤（Ｃ−１）１０質量部の組成になるように、上記合成例４５で得られた樹脂溶液に各成分を加え、孔径０．１μｍのフィルターで濾過することにより、ポジ型感光性樹脂組成物を調製し、これを比較例１４の組成物とした。
上記組成物、並びに実施例３、３１、３３、及び５６で調製した組成物のそれぞれについて、前述の方法に従って感度の測定を行った。評価結果を表１０に示す。
【０１６３】
【表１０】
2017090486.tif 000047
【産業上の利用可能性】
【０１６４】
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置、表示体装置及、発光装置、フリップチップ装置、バンプ構造を有する装置等の表面保護膜；多層回路等の層間絶縁膜；再配線用絶縁膜；レキシブル銅張板のカバーコート；ソルダーレジスト膜；液晶配向膜等として好適に利用できる。