(57)【要約】【課題】本発明は、印字視認性、印字用インキの密着性、およびインキ耐性に優れた絶縁層を有し、ＦＰＣに張り合わせた場合において、絶縁信頼性に優れ、反発力が低い電磁波シールドシートを提供することを目的とする。【解決手段】前記課題は、絶縁性透明樹脂層、黒色層、および導電性接着剤層（Ｉ）の順に積層され、前記透明樹脂層の表面は、水との接触角が６０〜１１０°であることを特徴とする電磁波シールドシートにより解決される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性透明樹脂層、黒色層、および導電性接着剤層（Ｉ）の順に積層され、
前記透明樹脂層の表面は、水との接触角が６０〜１１０°であることを特徴とする電磁波シールドシート。
【請求項２】
前記絶縁性透明樹脂層側から測定した、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値が、１０〜３０であることを特徴とする請求項１記載の電磁波シールドシート。
【請求項３】
前記絶縁性透明樹脂層側から測定した８５°光沢度が、１５〜５０であることを特徴とする請求項１または２記載の電磁波シールドシート。
【請求項４】
前記絶縁性透明樹脂層側から測定した表面抵抗値が、１×１０５〜１×１０１４Ω／□であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の電磁波シールドシート。
【請求項５】
前記絶縁性透明樹脂層が、光硬化性樹脂、開始剤、および表面調整剤を含有する透明樹脂組成物より形成されてなることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の電磁波シールドシート。
【請求項６】
前記絶縁性透明樹脂層が、熱硬化性樹脂（Ａ１）、硬化剤（Ａ２）、および表面調整剤を含有する透明樹脂組成物より形成されてなることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の電磁波シールドシート。
【請求項７】
前記黒色層が、熱硬化性樹脂（Ｂ１）、硬化剤（Ｂ２）、および黒色系着色剤を含有する黒色樹脂組成物より形成されてなることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載の電磁波シールドシート。
【請求項８】
前記導電性接着剤層（Ｉ）が、熱硬化性樹脂（Ｃ１）、硬化剤（Ｃ２）、および導電性フィラーを含有する導電性接着剤（ｉ）より形成されてなることを特徴とする請求項１〜７いずれか１項記載の電磁波シールドシート。
【請求項９】
導電性接着剤層（Ｉ）が異方導電性であって、さらに等方導電性である導電層を備えることを特徴とする請求項１〜８いずれか１項記載の電磁波シールドシート。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれか１項記載の電磁波シールドシート、カバーコート層、ならびに信号配線および絶縁性基材を有する配線板を備え、前記電磁波シールドシートの絶縁性透明樹脂層に印字がされていることを特徴とするプリント配線板。
【請求項１１】
印字が白色であることを特徴とする請求項１０記載のプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板等の電子部品から発生する電磁波を遮蔽する電磁波シールドシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣという）は、屈曲性を有することから、近年のＯＡ機器、通信機器、携帯電話などの更なる高性能化、小型化の要請に応えるべく、その狭く複雑な構造からなる筐体内部に電子回路を組み込むために多用されている。そうした電子回路のダウンサイズ化・高周波化に伴い、そこから発生する不要な電磁ノイズに対する対策がますます重要になってきている。そこで、従来からＦＰＣに、電子回路から発生する電磁ノイズを遮蔽する電磁波シールドシートを積層することが行われている。この電磁波シールドシートは、電磁波シールド性に加えて、貼り合わせたＦＰＣ全体の耐屈曲性を損なわないよう、薄さと優れた耐屈曲性が要求される。そのため、電磁波シールドシートは、厚さの薄い基材フィルム上に導電性接着剤層と黒色層を設けた構成が広く知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、接着剤層、カバーフィルム、金属薄膜層、導電性接着剤層を順次積層した電磁波シールドシートが開示されている。また、特許文献２には、ベースフィルム、金属薄膜層、導電性接着剤層を順次積層した電磁波シールドシートが開示されている。また、特許文献３には、カバーフィルム、金属薄膜層、導電性接着剤層を順次積層した電磁波シールドシートが開示されている。
【０００４】
通常、電磁波シールドシートを大判の配線板に貼り付けた後、所定の形にカットし、電子機器に搭載可能な大きさのプリント配線板を作製する。この際、製造メーカーが生産ロットを把握するため、プリント配線板上の電磁波シールドシートの黒色層上に、スクリーン印刷等により品名やロットナンバーが白色に印字される場合が多い。この印字面積は小さいため、文字の大きさも小さいのが通常である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２９８２８５号公報
【特許文献２】特開２００４−２７３５７７号公報
【特許文献３】特開２００４−９５５６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＦＰＣは、従来、積層された電磁波シールドシートの黒色層に製品番号やロット番号を印字することが行なわれているが、このような電磁波シールドシートでは、通常用いられる印字用インキのにじみが発生することにより、小さい文字を印字した場合、作業者が印字を視認しにくいという印字視認性の問題があった。また、印字用インキの密着力が低いことにより、他の部材との接触で印字が剥がれたり、印字用インキに含有している溶剤への耐性が低い場合、塗膜の硬度が下がり、印字性の低下や膜強度が低下するという、インキ耐性の問題が起こることがあった。また、印字視認性を向上させるために黒色層のカーボン濃度を上げると、電磁波シールドシート表面に導電性が付与され、絶縁信頼性が悪化する問題があった。又、黒色層の膜厚を厚くすると電磁波シールドシートを張り付けたＦＰＣの反発力が強くなり、実装する際にハンドリング性が悪化する問題があった。
【０００７】
本発明は、印字視認性、印字用インキの密着性、およびインキ耐性に優れた絶縁層を有し、ＦＰＣに張り合わせた場合において、絶縁信頼性に優れ、反発力が低い電磁波シールドシートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、絶縁性透明樹脂層、黒色層、および導電性接着剤層（Ｉ）の順に積層され、前記絶縁性透明樹脂層の表面の、水との接触角が特定の範囲である電磁波シールドシートにより、上記した課題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、絶縁性透明樹脂層、黒色層、導電性接着剤層（Ｉ）の順に積層され、前記透明樹脂層の表面は、水との接触角が６０〜１１０°であることを特徴とする電磁波シールドシートに関する。
【００１０】
また、本発明は、絶縁性透明樹脂層側から測定したＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値が、１０〜３０であることを特徴とする前記電磁波シールドシートに関する。
【００１１】
また、本発明は、絶縁性透明樹脂層側から測定した８５°光沢度が、１５〜５０であることを特徴とする前記電磁波シールドシートに関する。
【００１２】
また、本発明は、絶縁性透明樹脂層側から測定した表面抵抗値が、１×１０５〜１×１０１４Ω／□であることを特徴とする前記電磁波シールドシートに関する。
【００１３】
また、本発明は、絶縁性透明樹脂層が、光硬化性樹脂、開始剤、および表面調整剤を含有する透明樹脂組成物より形成されてなることを特徴とする前記電磁波シールドシートに関する。
【００１４】
また、本発明は、絶縁性透明樹脂層が、熱硬化性樹脂（Ａ１）、硬化剤（Ａ２）、および表面調整剤を含有する透明樹脂組成物より形成されてなることを特徴とする前記電磁波シールドシートに関する。
【００１５】
また、本発明は、黒色層が、熱硬化性樹脂（Ｂ１）、硬化剤（Ｂ２）、および黒色系着色剤を含有する黒色樹脂組成物より形成されてなることを特徴とする前記電磁波シールドシートに関する。
【００１６】
また、本発明は、導電性接着剤層（Ｉ）が、熱硬化性樹脂（Ｃ１）、硬化剤（Ｃ２）、および導電性フィラーを含有する導電性接着剤より形成されてなることを特徴とする前記電磁波シールドシートに関する。
【００１７】
また、本発明は、導電性接着剤層（Ｉ）が異方導電性であって、さらに等方導電性である導電層を備えることを特徴とする前記電磁波シールドシートに関する。
【００１８】
また、本発明は、前記電磁波シールドシート、カバーコート層、ならびに信号配線および絶縁性基材を有する配線板を備え、前記電磁波シールドシートの絶縁性透明樹脂層に印字がされていることを特徴とするプリント配線板に関する。
【００１９】
また、本発明は、印字が白色であることを特徴とする前記プリント配線板に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、印字視認性、印字用インキの密着性、およびインキ耐性に優れた絶縁層を有し、かつＦＰＣに張り合わせた場合において、絶縁信頼性に優れ、反発力が低い電磁波シールドシートの提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】電磁波シールドシートの断面図
【図２】プリント配線板の断面図
【発明を実施するための形態】
【００２２】
＜＜電磁波シールドシート＞＞
本発明の電磁波シールドシートは、絶縁性透明樹脂層、黒色層、および導電性接着剤層（Ｉ）の順に積層され、前記絶縁性透明樹脂層の表面は、水との接触角が６０〜１１０°であることを特徴とする。このような絶縁性の透明樹脂層を有することにより、絶縁性透明樹脂層に印字した場合に、インキの濡れ性が良好であり、にじみのない、視認性に優れた印字が可能となる電磁波シールドシートとすることができる。
また、導電性接着剤層（Ｉ）は、等方導電性あるいは異方導電性のいずれでもよく、異方導電性の場合、コストダウンが可能となるため好ましい。
【００２３】
また、本発明の電磁波シールドシートは、絶縁性透明樹脂層側から測定した電磁波シールドシートのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値が１０〜３０であることが好ましい。Ｌ＊値がこの範囲にある場合、印字視認性がより良好となる。
【００２４】
このような電磁波シールドシートとして具体的には、たとえば、絶縁性透明樹脂層、黒色層および等方導電性を有する導電性接着剤層（Ｉ）を備えた第一の実施態様、あるいは絶縁性透明樹脂層、黒色層、等方導電性を有する導電層、および異方導電性を有する導電性接着剤層（Ｉ）を備えた第二の実施態様が挙げられる。
特に高い電磁波シールド性が求められる用途においては、第二の実施態様が好ましい。
【００２５】
［電磁波シールドシートのＬ＊値］
本発明の電磁波シールドシートは、絶縁性透明樹脂層側から測定したＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値が、１０〜３０であることが好ましい。Ｌ＊値を１０〜３０にすると黒色層表面で光が吸収され、例えば、白色で印字した文字をよりはっきりと視認できる。
なお、Ｌ＊ａ＊ｂ＊値は、色空間を表す座標軸である。Ｌ＊は
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を意味する次元、ａ＊およびｂ＊は補色次元を意味する。Ｌ＊値が高い場合漆黒性は低く。逆にＬ＊値が低い場合漆黒性が高いため、印字視認性が良好となる。
【００２６】
このようなＬ＊値を得るためには、例えば、黒色系着色剤を、黒色層中に２〜５０重量％配合することが好ましく、４〜４０重量％配合することがより好ましい。なお、Ｌ＊値を１０〜３０に調整する手段は黒色系着色剤に限定されないことはいうまでもない。黒色系着色剤に２次凝集が生じた場合は、必要に応じてサンドミル等で解砕処理を行うことでＬ＊値を１０〜３０に調整できる。
【００２７】
Ｌ＊値を１０以上にすることで黒色樹脂組成物の粘度安定性をより向上できる。またＬ＊値が３０以下になることで印字視認性がより向上する。
【００２８】
また、電磁波シールドシートのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値が１０〜３０であるためには、黒色層のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値が、１０〜３０であることが好ましく、２０〜３０であることがより好ましい。黒色層のＬ＊値が、１０〜３０であることにより、電磁波シールドシートのＬ＊も、１０〜３０の範囲とすることが可能となり、視認性に優れたものとすることが可能となる。
【００２９】
［電磁波シールドシートの８５°光沢度］
本発明の電磁波シールドシートは、絶縁性透明樹脂層側から測定した８５°光沢度が、１５〜５０であることが好ましい。８５°光沢度がこの範囲にある場合、印字視認性がより良好となる。
【００３０】
電磁波シールドシートの絶縁性透明樹脂層表面に所定の光沢度を付与するためには、例えば、以下のような方法によることができる。
剥離性シートの剥離処理面にあらかじめ、サンドブラスト処理等によって凹凸を形成する。この表面に絶縁性透明樹脂組成物を塗工することで、剥離性シートの凹凸が絶縁性透明樹脂層に転写され、適度な光沢度を付与することができる。
また別の方法として、層形成した絶縁性透明樹脂層に、機械研磨などの処理を施すことによって光沢度を調整できる。
または、これらの方法によらずとも、適当な艶消し剤等の添加剤を絶縁性透明樹脂組成物に添加することで、絶縁性透明樹脂層表面の光沢値を調整することも可能である。
【００３１】
［電磁波シールドシートの反射率］
本発明の電磁波シールドシートは、絶縁性透明樹脂層側から測定した４００ｎｍ〜７８０ｎｍにおける反射率が、１０％以下であることが好ましい。電磁波シールドシートの４００ｎｍ〜７８０ｎｍにおける反射率がこの範囲にある場合、印字視認性がより良好となる。
【００３２】
［電磁波シールドシートの表面抵抗値］
本発明の電磁波シールドシートは、絶縁性透明樹脂層側から測定した絶縁層の表面抵抗値が、１×１０５以上であることが好ましい。電磁波シールドシートの表面抵抗値が１×１０５Ω／□以上になることで絶縁信頼性がより向上する。
【００３３】
［電磁波シールドシートのマルテンス硬さ］
また、本発明の電磁波シールドシートは、絶縁性透明樹脂層側から測定したマルテンス硬さが２０〜３００であることが好ましい。マルテンス硬さが２０〜３００であることでインキ耐性が向上し、反発力が低下する。
【００３４】
これらＬ＊値、光沢度、反射率、表面抵抗値、およびマルテンス硬さの測定は、熱硬化後の電磁波シールドシートを用い、絶縁性透明樹脂層側から測定して求めた値であり、測定方法は後述する。
【００３５】
《電磁波シールドシートの作製方法》
本発明の電磁波シールドシートは、公知の方法で作製でき、特に制限されない。
第一の実施態様の場合、例えば、剥離性シート上に作製した導電性接着剤層（Ｉ）と、別途剥離性シート上に絶縁性透明樹脂層を塗工し、乾燥後露光して硬化した面に、黒色層を塗工して層形成する。その後黒色層と導電接着剤層（Ｉ）とを貼り合わせることで得られる。
第二の実施態様の場合、例えば、剥離性シート上に等方導電性を有する導電層である金属層を形成し、別途剥離性シート上に異方導電性の導電性接着剤層（Ｉ）を形成したものを、金属層面に貼り合わせ、その後、上記と同様に別途作製した黒色層に金属層面の剥離性シートを剥がして貼り合わせることで得られる。
【００３６】
本発明の電磁波シールドシートは、上記層構成に加えて、導電性・絶縁信頼性以外の他の機能層を積層することもできる。
他の機能層は、例えば、水蒸気バリア性、酸素バリア性、低誘電率、高誘電率性または耐熱性等の機能を有する層である。
【００３７】
また、本発明の電磁波シールドシートは、熱硬化性樹脂の架橋性官能基と硬化剤の官能基が一部反応した状態（Ｂステージ）で存在するのが好ましい。そして、電磁波シールドシートを使用する際、例えばＦＰＣに重ね、または貼り付けた後に加熱圧着工程により十分に硬化することで（Ｃステージ）所望の接着強度が得られる場合が多い。
【００３８】
剥離性シートは、紙またはプラスチックの基材を使用することが好ましく、基材の一方の面に公知の剥離処理がされているシート、または剥離処理に代えて、微粘着力の粘着剤層が形成されたシートである。
【００３９】
なお電磁波シールドシートは、導電性接着剤層（Ｉ）または絶縁性透明樹脂層の保護および取り扱いを容易にするため、使用する直前まで剥離性シートを貼り付けた状態で保存する場合が多い。
【００４０】
本発明の電磁波シールドシートは、電磁波をシールドする必要がある様々な用途に使用できる。例えば、リジッドプリント配線板は元より、フレキシブルプリント配線板、ＣＯＦ、ＴＡＢ、フレキシブルコネクタ、液晶ディスプレイ、タッチパネル等に使用できる。また、パソコンのケース、建材の壁および窓ガラス等の建材、車両、船舶、航空機等の電磁波を遮蔽する部材としても使用できる。
【００４１】
《絶縁性透明樹脂層》
本発明の絶縁性透明樹脂層は、電磁波シールドシートの最表面に位置し、印字される面となるため、印字用インキの密着性、絶縁信頼性、インキ耐性が求められる。また、透明樹脂層の表面の、水との接触角が６０〜１１０°である。それにより、インキの濡れ性が向上し、絶縁性透明樹脂層に印字された文字は、にじみが無く、絶縁性透明樹脂層表面に強固に密着することができる。
本発明における透明とは、実使用の膜厚において、波長４００〜７００ｎｍの全波長領域における分光透過率が３０％以上であることをいう。前記分光透過率は、４０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましい。
分光透過率が３０％以上であれば、淡黄色や乳白色等の樹脂層であっても使用することができる。
絶縁性透明樹脂層の分光透過率がこの範囲にあることで、後述する黒色層の黒色を反映するため、視認性が良好な電磁波シールドシートとすることができる。
【００４２】
また、絶縁性透明樹脂層側から測定した表面抵抗値が、１×１０５〜１×１０１４Ω／□であることにより絶縁信頼性に優れたものとすることができる。
【００４３】
絶縁性透明樹脂層の厚みは、用途に応じて適宜設計可能であるが、１〜１０μｍが好ましく、３〜８μｍがより好ましい。絶縁性透明樹脂層の厚みを１〜１０μｍにすることでインキ耐性および絶縁信頼性を向上させ、電磁波シールドシートを張り付けたＦＰＣの反発力を低下することができる。
【００４４】
絶縁性透明樹脂層は、絶縁性を有する透明樹脂組成物を用いて形成することができ、絶縁性透明樹脂層の表面の水との接触角は、後述する透明樹脂組成物の組成、絶縁性透明樹脂層の表面の凹凸（表面粗さＲａ）等により制御することができる。
絶縁性透明樹脂層は、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂（Ａ１）、硬化剤（Ａ２）、開始剤、および表面調整剤等を含有する透明樹脂組成物により形成することができる。
なかでも、絶縁性透明樹脂層が、光硬化性樹脂と、開始剤と、表面調整剤とを含有する透明樹脂組成物、または熱硬化性樹脂（Ａ１）と、硬化剤（Ａ２）と、表面調整剤とを含有する透明樹脂組成物より形成されてなる電磁波シールドシートであることが好ましい。
【００４５】
絶縁性透明樹脂層は、例えば透明樹脂組成物を剥離性シート上に塗工することで形成できる。または、透明樹脂組成物を例えばＴダイのような押出成形機により、シート状に押し出すことで形成できる。
【００４６】
塗工は、例えば、グラビアコート方式、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレード方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、スプレーコート方式、バーコート方式、スピンコート方式、ディップコート方式等の公知の塗工方法を使用できる。塗工の際、必要に応じて乾燥工程を設けてもよい。前記乾燥は、熱風乾燥機および赤外線ヒーター等公知の乾燥装置が使用できる。
【００４７】
絶縁性透明樹脂層は、光硬化性樹脂及び開始剤を含有している場合、乾燥後に透明樹脂層に２００ｎｍ〜４５０ｎｍの光を照射することで硬化反応が進み塗膜の強度が増す。光の照射は透明樹脂層の塗工面からでもよいが、剥離性シートが２００ｎｍ〜４５０ｎｍにおける分光透過率が７０％以上の場合、剥離性シート面からも照射することができる。
【００４８】
［絶縁性透明樹脂層の水接触角］
本発明の電磁波シールドシートの絶縁性透明樹脂層は、水接触角が６０〜１１０°であり、７０〜１００°であることがより好ましい。水接触角が６０〜１１０°であることでインキの濡れ性が向上し、絶縁性透明樹脂層に印字された文字は、にじみが無く、絶縁性透明樹脂層表面に強固に密着する。
水接触角が６０°以上になることでインキの濡れ性が向上しにじみが無く視認性のよい印字が可能となる。また光沢度が１１０°以下になると絶縁性透明樹脂層表面へのインキ塗膜密着性がより向上する。なお、水接触角は電磁波シールドシートの熱硬化後の値であり、測定方法は後述する。
【００４９】
［絶縁性透明樹脂層の動摩擦係数］
本発明の電磁波シールドシートの絶縁性透明樹脂層の動摩擦係数は０．０１〜０．５であることが好ましく０．０５〜０．４であることがより好ましい。動摩擦係数が０．０１〜０．５であることでインキの濡れ性が向上し、絶縁性透明樹脂層に印字された文字は、にじみが無く、絶縁性透明樹脂層表面に密着するため、印字視認性が向上する。なお、動摩擦係数は電磁波シールドシートの熱硬化後の絶縁性透明樹脂層表面の値であり、測定方法は後述する。
【００５０】
「透明樹脂組成物」
続いて、透明樹脂層を形成するための透明樹脂組成物を構成する、光硬化性樹脂、開始剤、並びに、熱硬化性樹脂（Ａ１）、硬化剤（Ａ２）、および表面調整剤等について、それぞれ説明する。
【００５１】
透明樹脂組成物は、光硬化性樹脂、開始剤、表面調整剤、および必要に応じて有する添加剤を混合・攪拌して得ることができる。
あるいは、熱硬化性樹脂（Ａ１）、硬化剤（Ａ２）、表面調整剤、および必要に応じて有する添加剤を混合・攪拌して得ることができる。
攪拌は、公知の攪拌装置を使用でき、ディスパーマットやホモジナイザー等が好ましい。
【００５２】
（光硬化性樹脂）
光硬化性樹脂は、光により架橋反応を起こす不飽和結合を１分子中に１つ以上有する樹脂であればよく、例えば、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール系樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、ポリ乳酸樹脂、オキサゾリン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。
また、光硬化性樹脂は、加熱による架橋反応に利用できる官能基を有していてもよい。
【００５３】
（開始剤）
開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、１，２−オクタジオン−１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、またはイミダゾール系光重合開始剤等が用いられる。これらの光重合性化合物は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【００５４】
なかでもアセトフェノン系光重合開始剤、およびオキシムエステル系光重合開始剤は、加熱工程時に黄変が少なく透過率が高くなることから、好ましい。アセトフェノン系光重合開始剤としては、具体的にはイルガキュア９０７（ＢＡＳＦ社製）、イルガキュア３７９（ＢＡＳＦ社製）、イルガキュア３７９ＥＧ（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
【００５５】
さらにそのなかでも、オキシムエステル系光重合開始剤は、感度が高く、添加量を少なくすることが出来ることから特に好ましい。これらはそれぞれを単独で用いても良く、ともに含んでいても良い。
【００５６】
オキシムエステル系光重合開始剤のなかでも、１，２−オクタジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム））は、加熱工程時に黄変がより小さく、塗膜としての透過率が高く、特に波長４００ｎｍ付近の透過率が高い感光性組成物を提供することができるため、より好ましい。これらはそれぞれを単独で用いても良く、ともに含んでいても良い。具体的には、イルガキュアＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、イルガキュアＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）などである。
【００５７】
開始剤は、透明樹脂組成物の固形分の合計１００重量％中、０．５〜１０重量％の量で用いることが好ましく、印字耐性の観点から０．５〜５重量％の量で用いることがより好ましい。
【００５８】
本発明の透明樹脂組成物は、さらに増感剤として、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。
増感剤は、開始剤１００重量部に対して、０．１〜１５０重量部の量で用いることができる。
【００５９】
（熱硬化性樹脂（Ａ１））
熱硬化性樹脂（Ａ１）は、加熱による架橋反応に利用できる官能基を複数有する樹脂である。
官能基は、例えば、水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、オキサジン基、アジリジン基、チオール基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、シラノール基等が挙げられる。
上記の官能基を有する熱硬化性樹脂（Ａ１）は、例えば、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリエステル樹脂、縮合型ポリエステル樹脂、付加型ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フェノール系樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、ポリ乳酸樹脂、オキサゾリン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。これらの中でも反発力とインキ耐性の点から、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、付加型ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂が好ましい。
【００６０】
本発明では熱硬化性樹脂（Ａ１）に加え、熱可塑性樹脂を併用できる。
熱可塑性樹脂としては、前記硬化性官能基を有しないポリオレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、スチレン・アクリル系樹脂、ジエン系樹脂、テルペン樹脂、石油樹脂、セルロース系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド系樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂は、エチレン、プロピレン、α−オレフィン化合物などのホモポリマーまたはコポリマーが好ましい。具体的には、例えば、ポリエチレンプロピレンゴム、オレフィン系熱可塑性エラストマー、α−オレフィンポリマー等が挙げられる。
ビニル系樹脂は、酢酸ビニルなどのビニルエステルの重合により得られるポリマーおよびビニルエステルとエチレンなどのオレフィン化合物とのコポリマーが好ましい。具体的には、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、部分ケン化ポリビニルアルコール等が挙げられる。
スチレン・アクリル系樹脂は、スチレンや（メタ）アクリロニトリル、アクリルアミド類、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド類などからなるホモポリマーまたはコポリマーが好ましい。具体的には、例えば、シンジオタクチックポリスチレン、ポリアクリロニトリル、アクリルコポリマー、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。
ジエン系樹脂は、ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン化合物のホモポリマーまたはコポリマーおよびそれらの水素添加物が好ましい。具体的には、例えば、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンブロックコポリマー等が挙げられる。テルペン樹脂は、テルペン類からなるポリマーまたはその水素添加物が好ましい。具体的には、例えば、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペン樹脂が挙げられる。
石油系樹脂は、ジシクロペンタジエン型石油樹脂、水添石油樹脂が好ましい。セルロース系樹脂は、セルロースアセテートブチレート樹脂が好ましい。ポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡポリカーボネートが好ましい。ポリイミド系樹脂は、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミック酸型ポリイミド樹脂が好ましい。
【００６１】
（硬化剤（Ａ２））
硬化剤（Ａ２）は、熱硬化性樹脂（Ａ１）中の官能基と反応可能な官能基を複数有している。硬化剤は、エポキシ化合物、酸無水物基含有化合物、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、ジシアンジアミド、芳香族ジアミン等のアミン化合物、フェノールノボラック樹脂等のフェノール化合物等が好ましい。
【００６２】
硬化剤（Ａ２）は、熱硬化性樹脂（Ａ１）１００重量部に対して１〜５０重量部含むことが好ましく、３〜３０重量部がより好ましく、３〜２０重量部がさらに好ましい。
【００６３】
光硬化性樹脂及び、熱硬化性樹脂はそれぞれ単独で用いることができるが、インキ耐性および絶縁信頼性をより向上する観点から、併用することが好ましい。
【００６４】
（表面調整剤）
透明樹脂組成物は、表面の濡れ性を調整するため、表面調整剤を添加することが好ましい。表面調整剤としては、ワックス、レベリング剤、界面活性剤、シランカップリング剤、無機フィラー等が挙げられ、ワックス、レベリング剤、シランカップリング剤、無機フィラーが好ましく、ワックス、レベリング剤、無機フィラーがより好ましい。上記表面処理剤は、単独で使用しても良いが２種類以上を併用することが好ましい。具体的には、ワックスと無機フィラー、またはレベリング剤と無機フィラーの併用が好ましい。本発明の透明樹脂組成物は表面調整剤を添加することによって透明樹脂層表面の水との接触角が６０〜１１０°に調整することが容易となり、印字視認性及びインキの密着性が向上する。
【００６５】
ワックスとしては、例えば、天然ワックスとしてキャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバ油などの植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セシレン等の鉱物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス、合成ワックスとしてはフィッシャートロピッシュワックス、ポリエチレンワックスなどの合成炭化水素、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体等の変性ワックス、硬化ひまし油、硬化ひまし油誘導体等の水素化ワックス、ラノリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の脂肪酸等がある。
これらワックスの融点は３０〜１４０℃、好ましくは６０〜１２０℃の範囲のものが使用される。ワックスの融点が３０℃未満の場合、ワックスのブリードアウトにより汚染が発生しやすい。また、ワックスの融点が１４０℃を超えると印字用インキの密着性が向上しにくい。
【００６６】
本発明で用いられる光硬化性樹脂または熱硬化性樹脂とワックスとの配合比率は、樹脂１００重量部に対して、ワックス０．５〜４０重量部であることが好ましく、１〜２０重量部であることがより好ましい。樹脂１００重量部に対してワックスが０．５重量部より少ないと、耐磨耗性に関する効果があまり期待できず、一方、ワックスが４０重量部より多いと、ブリードアウトが発生し、さらには他の物性低下を招いてしまう場合がある。
【００６７】
本発明で用いられるレベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造、ポリエステル構造、アラルキル構造、アクリル基を有するポリシロキサン、並びにアクリル共重合物を使用することができる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製ＦＺ−２１１０、２１２２、２１３０、２１６６、２１９１、２２０３、２２０７、ビックケミー社製ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３４８などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３７０などが挙げられる。主鎖にアラルキル構造を有するポリメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３などが挙げられる。主鎖にアルキル基を有するポリジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製ＢＹＫ−３５００、ＢＹＫ−３５０５、ＢＹＫ−３５３０、ＢＹＫ−３５７０などが挙げられる。アクリル共重合物系の具体例としては、ビックケミー社製ＢＹＫ−３５０、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ−３５８、ＢＹＫ−３８１、ＢＹＫ−３９２、ＢＹＫ−３９４、ＢＹＫ−３４４１などが挙げられる。
【００６８】
本発明で用いられる界面活性剤としては一般に、陰イオン系、非イオン系、両性イオン系、陽イオン系のものが知られるが、いずれのものも使用することができる。
陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルファスルホ脂肪酸メチルエステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、モノアルキルリン酸エステル塩、アルファオレインスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩等が挙げられる。
非イオン界面活性剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルグルコシド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００６９】
両性イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルアミノ脂肪酸塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド等が挙げられる。
陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、Ｎ−メチルビスヒドロキシエチルアミン脂肪酸エステル塩酸塩等が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤、アリル系反応性界面活性剤等の反応性界面活性剤、カチオン性セルロース誘導体、ポリカルボン酸、ポリスチレンスルホン酸等の高分子界面活性剤も用いることができる。これらは湿潤分散剤としても市販されており、例えば、ＥＦＫＡ５０１０、ＥＦＫＡ５０４４、ＥＦＫＡ５２４４、ＥＦＫＡ５０５４、ＥＦＫＡ５０５５、ＥＦＫＡ５０６３、ＥＦＫＡ５０６４、ＥＦＫＡ５０６５、ＥＦＫＡ５０６６、ＥＦＫＡ５０７０、ＥＦＫＡ５０７１、ＥＦＫＡ５２０７（以上、エフカアディティブズ社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０８、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１３０（以上、ビックケミー・ジャパン株式会社製）等が挙げられる。
これらの界面活性剤は、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて使用してもよく、また、界面活性剤と界面活性剤以外の化合物とを組み合わせて使用してもよい。
【００７０】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤、メタクリル系カップリング剤、チオール系カップリング剤、イソシアネート系シランカップリング剤等が使用できる。
【００７１】
ビニル系シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７２】
エポキシ系シランカップリング剤としては、例えば、２−（３、４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７３】
アミノ系シランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００７４】
ビニル系シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７５】
メタクリル系シランカップリング剤としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７６】
チオール系シランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００７７】
イソシアネート系シランカップリング剤としては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７８】
樹脂とシランカップリング剤との配合比率は、樹脂１００重量部に対して、０．１〜２５重量部であることが好ましく、０．５〜１５重量部であることがより好ましい。
【００７９】
無機フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、タルク、モンモロリナイト、カオリン、ベントナイト等の無機化合物が挙げられる。
【００８０】
透明樹脂組成物中の光硬化性樹脂および熱硬化性樹脂（Ａ１）の樹脂分と表面調整剤との添加重量の比率は、１００：０．０１〜１００：１０であることが好ましく、１００：０．０５〜１００：５であることがより好ましい。上記比率にすることで、透明樹脂組成物を剥離性シートに塗工した後の乾燥ムラを抑制し、より均一に塗工することができるため、印字視認性及び、絶縁信頼性が向上する。また、インキ耐性が向上するために好ましい。
【００８１】
透明樹脂組成物は、その他の成分として、さらに光硬化性モノマー、光硬化性オリゴマー、防錆剤、還元剤、酸化防止剤、粘着付与樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング調整剤、充填剤、難燃剤等を配合できる。また、透明性を損なわない範囲で、顔料、染料等を含んでも良い。
【００８２】
《黒色層》
本発明の黒色層は、従来公知の黒色層を用いることができるが、熱硬化性樹脂（Ｂ１）、硬化剤（Ｂ２）、および黒色系着色剤を含有する黒色樹脂組成物により形成される、黒色樹脂層であることが好ましい。これにより、可とう性に優れ、かつ絶縁性透明樹脂層表面に印字された文字を、視認性良く視認することが可能となり、特に、印字が白色である場合、よりはっきりと視認することができる。
【００８３】
また、黒色層は、黒色に着色された層であり漆黒性の高い黒色とすることで印字視認性を向上させることができれば、導電性であっても絶縁性であってもよい。本発明の電磁波シールドシートは、最表面に特定の接触角を有する絶縁性透明樹脂層を有しているため、黒色層の黒色着色剤としてカーボンブラックを用い、導電性を有するような場合であっても、フレキシブル配線板の伝送特性も良好であり、かつ絶縁信頼性に優れた電磁波シールドシートとすることが可能となる。
【００８４】
また、より絶縁信頼性に優れた電磁波シールドシートとするために、黒色層が絶縁性を有している場合も好ましい。この時、黒色着色剤の含有量は、黒色層の固形分１００重量％中に２〜３０重量％含むことが好ましく、４〜２０重量％がより好ましい。
【００８５】
また、黒色層の表面抵抗値は、１×１０５〜１×１０１４Ω／□である場合、絶縁信頼性に優れたものとすることができるため好ましい。
【００８６】
本発明の黒色層とは、実使用の膜厚において、波長４００〜７００ｎｍの全波長領域における分光透過率が３０％未満である場合をいう。前記分光透過率は、２０％未満が好ましく、１０％未満がより好ましい。また、波長４００〜７００ｎｍにおける分光透過率の一部が３０％以上の透過率を示し、黒色以外の着色層である場合は、本発明における黒色層には該当しない。
【００８７】
黒色層の厚みは、用途に応じて適宜設計可能であるが、０．５〜２０μｍが好ましく、１〜１５μｍがより好ましい。黒色層の厚みを０．５〜２０μｍにすることで印字視認性を向上させ、電磁波シールドシートを張り付けたＦＰＣの反発力を低下することができる。
【００８８】
「黒色樹脂組成物」
黒色樹脂組成物は熱硬化性樹脂（Ｂ１）、硬化剤（Ｂ２）および黒色系着色剤を含むものが好ましい。黒色樹脂組成物は、必要に応じ、その他の添加剤を含有しても良い。
【００８９】
ここで、熱硬化性樹脂（Ｂ１）および硬化剤（Ｂ２）、は、透明樹脂層で説明した熱硬化性樹脂（Ａ１）、硬化剤（Ａ２）から適宜選択して使用できる。
【００９０】
（黒色系着色剤）
黒色層は、黒色系着色剤を含むことで印字された文字の視認性を向上できる。黒色系着色剤は、黒色顔料、ならびに赤色、緑色、青色、黄色、紫色、シアンおよびマゼンタ等の顔料を複数含む混合系着色剤が好ましい。混合系着色剤は、複数の顔料を減色混合することで黒色を得ることができる。
黒色顔料は、例えばカーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ペリレンブラック、チタンブラック、鉄黒、アニリンブラック等が挙げられる。
【００９１】
黒色系着色剤は、平均一次粒子径が１０〜２００ｎｍであることが好ましく、２０〜１００ｎｍがより好ましい。前記平均一次粒子径の黒色系着色剤を用いることで黒色層は、色ムラのない漆黒性の高い黒色に着色でき、文字の視認性がより向上する。平均一次粒子径を１０ｎｍ以上にすることで黒色樹脂組成物の粘度を塗工に適した水準に維持しやすい。また平均一次粒子径を２００ｎｍ以下にすることで黒色層の漆黒性が向上し、印字視認性がより向上する。なお、黒色系着色剤の粒子形状が、１．５以上の平均アスペクト比（長軸長さ／短軸長さ）を有する場合、平均一次粒子径は、長軸長さを平均して求める。
【００９２】
なお黒色系着色剤の平均一次粒子径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により１万倍〜１００万倍程度に拡大した画像から観察できる２０個程度の一次粒子の平均値から求めることができる。
【００９３】
黒色系着色剤の含有量は、黒色層の固形分１００重量％中に２〜５０重量％含むことが好ましく、４〜４０重量％がより好ましい。黒色系着色剤を２〜４０重量％含むことで黒色層は、良好な印字視認性と、黒色系着色剤の最適な塗工粘度を両立し易くなる。
【００９４】
混合系黒色着色剤は、以下の顔料を使用できる。なお、「Ｃ．Ｉ．」は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【００９５】
赤色顔料およびマゼンタ顔料は、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド    ７、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、１２２、１４６、１６８、１７６、１７７、１７８、１８４、１８５、１８７、２００、２０２、２０８、２１０、２４２、２４６、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２および２７９等が挙げられる。
【００９６】
緑顔料は、例えばＣ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５および５８等が挙げられる。
【００９７】
青顔料およびシアン顔料は、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８および７９等が挙げられる。
【００９８】
黄顔料は、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８４、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９８、１９９、２１３および２１４等が挙げられる。
【００９９】
紫顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９および５０等が挙げられる。
【０１００】
黒色樹脂組成物は、必要に応じて黒色系着色剤以外の顔料および染料、ならびに分散剤、酸化防止剤、粘着付与樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、充填剤、難燃剤等を含むことができる。
【０１０１】
黒色樹脂組成物は、黒色系着色剤を分散処理した熱硬化性樹脂（Ｂ１）溶液に、その他の熱硬化性樹脂（Ｂ１）、及び硬化剤（Ｂ２）等を混合し攪拌して得ることができる。攪拌は、公知の攪拌装置を使用でき、ディスパーマットやホモジナイザー等が好ましい。
【０１０２】
黒色層は、例えば黒色樹脂組成物を剥離性シート上に塗工することで形成できる。または、黒色樹脂組成物を例えばＴダイのような押出成形機により、シート状に押し出すことで形成できる。
【０１０３】
塗工は、例えば、グラビアコート方式、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレード方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、スプレーコート方式、バーコート方式、スピンコート方式、ディップコート方式等の公知の塗工方法を使用できる。塗工の際、必要に応じて乾燥工程を設けてもよい。前記乾燥は、熱風乾燥機および赤外線ヒーター等公知の乾燥装置が使用できる。
【０１０４】
《導電性接着剤層（Ｉ）》
導電性接着剤層（Ｉ）は、熱硬化性樹脂（Ｃ１）、硬化剤（Ｃ２）、および導電性フィラーを含有する導電性接着剤（ｉ）等により形成することができる。導電性接着剤層（Ｉ）は、プリント配線板上に形成されたカバーフィルムや絶縁基材等に貼付されるため接着性を有する。
【０１０５】
導電性接着剤層（Ｉ）は、等方導電性接着剤層または異方導電性接着剤層から適宜選択できる。等方導電性接着剤層は、電磁波シールドシートを水平に置いた状態で、上下方向および水平方向に導電性を有する。また、異方導電性接着剤層は、電磁波シールドシートを水平に置いた状態で、上下方向のみに導電性を有する。
【０１０６】
導電性接着剤層（Ｉ）は、導電性接着剤（ｉ）を使用して黒色層での説明と同様に作製できる。
【０１０７】
導電性接着剤層（Ｉ）の厚みは、１〜１００μｍが好ましく、３〜５０μｍがより好ましく、４〜１５μｍがさらに好ましい。厚みが１〜１００μｍの範囲にあることで導電性と、その他の物性を両立しやすくなる。
【０１０８】
「導電性接着剤（ｉ）」
続いて、導電性接着剤層（Ｉ）を形成するための導電性接着剤（ｉ）について説明する。導電性接着剤（ｉ）は、従来公知のものを用いることができ、たとえば、熱硬化性樹脂（Ｃ１）、硬化剤（Ｃ２）、導電性フィラー、および必要に応じてその他の添加剤等を含有する導電性接着剤である。
【０１０９】
ここで、熱硬化性樹脂（Ｃ１）および硬化剤（Ｃ２）、は、透明樹脂層で説明した熱硬化性樹脂（Ａ１）、硬化剤（Ａ２）から適宜選択して使用できる。
【０１１０】
（導電性フィラー）
導電性フィラーである導電性微粒子は、金、白金、銀、銅およびニッケル等の導電性金属、ならびにその合金、ならびに導電性ポリマーの微粒子が好ましい。また単一組成の微粒子ではなく金属や樹脂を核体とし、前記核体の表面を被覆する被覆層を導電性が高い素材で形成した複合微粒子がコストダウンの観点から好ましい。
核体は、ニッケル、シリカ、銅および樹脂から選択することが好ましく、導電性の金属およびその合金がより好ましい。
被覆層は、導電性が優れる素材であればよく、導電性金属または導電性ポリマーが好ましい。導電性金属は、例えば、金、白金、銀、錫、マンガン、およびインジウム等、ならびにその合金が挙げられる。また導電性ポリマーは、ポリアニリン、ポリアセチレン等が挙げられる。これらの中でも導電性の面から銀が好ましい。
導電性微粒子は、単独または２種類以上を併用できる。
【０１１１】
複合微粒子は、核体１００重量部に対して、１〜４０重量部の割合で被覆層を有することが好ましく、５〜３０重量部がより好ましい。１〜４０重量部で被覆すると、導電性を維持しながら、よりコストダウンができる。なお複合微粒子は、被覆層が核体を完全に覆うことが好ましい。しかし、実際には、核体の一部が露出する場合がある。このような場合でも核体表面面積の７０％以上を導電性物質が覆っていれば、導電性を維持しやすい。
【０１１２】
導電性微粒子の形状は、所望の導電性が得られればよく形状は限定されない。具体的には、例えば、球状、フレーク状、葉状、樹枝状、プレート状、針状、棒状、ブドウ状が好ましい。なお、導電性微粒子は、一般にフレーク状の微粒子を使用すると等方導電性が得られ、球状または樹枝状の微粒子を使用すると異方導電性が得られる。
【０１１３】
導電性微粒子の平均粒子径は、Ｄ５０平均粒子径であり、１〜１００μｍが好ましく、３〜５０μｍがより好ましい。
なお、Ｄ５０平均粒子径は、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置ＬＳ１３３２０（ベックマン・コールター社製）を使用し、トルネードドライパウダーサンプルモジュールにて、導電性微粒子を測定して得た数値であり、粒子径累積分布における累積値が５０％の粒子径である。なお、屈折率の設定は１．６とした。
【０１１４】
等方導電性接着剤層を形成する場合、導電性微粒子は、熱硬化性樹脂（Ｃ１）１００重量部に対して、１００〜１５００重量部を配合することが好ましく、２００〜１０００重量部がより好ましい。異方導電性接着剤層を形成する場合、熱硬化性樹脂（Ｃ１）１００重量部に対して、１０〜２００重量部を配合することが好ましく、２０〜１５０重量部がより好ましい。
【０１１５】
導電性接着剤（ｉ）は、さらにシランカップリング剤、防錆剤、還元剤、酸化防止剤、顔料、染料、粘着付与樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング調整剤、充填剤、難燃剤等を配合できる。
【０１１６】
導電性接着剤（ｉ）は、導電性フィラーと熱硬化性樹脂（Ｃ１）とを混合し攪拌して得ることができる。攪拌は、公知の攪拌装置を使用でき、ディスパーマットやホモジナイザー等が好ましい。
【０１１７】
《導電層》
第二の実施態様として、透明樹脂層、黒色層、導電性接着剤層（Ｉ）に、さらに導電層を有する場合、導電性接着剤層（Ｉ）が異方導電性を有し、導電層が等方導電性である場合が挙げられる。
この第二の実施態様は、特に高い電磁波シールド性が求められる用途において好ましい。
等方導電性の導電層（等方導電層）としては、金属層、または導電性接着剤層（ＩＩ）等が挙げられる。１００ＭＨｚ〜２０ＧＨｚの高周波信号に対する電磁波シールド性、伝送特性が向上する点において金属層が好ましい。一方、ハンダリフロー等の耐熱性の点では導電接着剤層（ＩＩ）が好ましい。
【０１１８】
金属層は、金属箔、蒸着膜、スパッタリング膜、および金属メッキ膜から選択できる。金属箔は、例えばアルミニウム、銅、銀、金等の導電性の金属箔が好ましく、シールド性、およびコストの面から銅、銀、アルミニウムがより好ましく、銅がさらに好ましい。
銅は、例えば、圧延銅箔または電解銅箔を使用することが好ましく、金属層の薄さを追及すると圧延銅箔をエッチング処理したものや電解銅箔がより好ましい。金属箔の場合、厚みは０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。
蒸着膜、スパッタリング膜、および金属メッキ膜は、アルミニウム、銅、銀、金等の導電性の金属材料で形成することが好ましく、銅、銀、アルミニウムがより好ましい。蒸着膜の厚みは、０．１〜３μｍが好ましい。スパッタリング膜の厚みは、１０〜１０００ｎｍが好ましい。金属メッキ膜の厚みは、通常０．５〜５μｍが好ましい。
【０１１９】
導電性接着剤層（ＩＩ）を構成する熱硬化性樹脂等は、導電性接着剤層（Ｉ）の説明における等方導電性を有する場合と同じものを用いることができる。
また、導電性接着剤層（ＩＩ）は、導電性接着剤（ｉｉ）により形成することができ、導電性接着剤（ｉｉ）も、導電性接着剤（ｉ）と同様、従来公知のものを用いることができ、たとえば、導電性接着剤（ｉ）で説明した熱硬化性樹脂、硬化剤、導電性フィラー、および必要に応じてその他の添加剤等を含有する導電性接着剤である。
【０１２０】
導電性接着剤層（ＩＩ）における導電性フィラーは、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、３００〜２０００重量部を配合することが好ましく、５００〜１５００重量部がより好ましい。
この時の導電性接着剤層（ＩＩ）の厚みは、２〜１５μｍが好ましく、より好ましくは３〜１０μｍである。
導電接着剤層（ＩＩ）に用いる導電性フィラーの形状はフレーク状又は樹枝状であることが好ましい。フレーク状又は樹枝状の形状の導電性フィラーを用いることで、より薄い膜厚で高い導電性を発現することができ、反発力を低下することができる。
【０１２１】
＜＜プリント配線板＞＞
本発明のプリント配線板は、本発明の電磁波シールドシートと、カバーコート層ならびに信号配線および絶縁性基材を含む配線板とを備えている。
特に、電磁波シールドシートの絶縁性透明樹脂層に印字がされている場合、通常用いられる印字用インキを用いた場合にも、にじみが発生することなく、小さい文字を印字した場合に、作業者が印字を視認しやすく、印字視認性に優れたものとすることができる。
とくに、印字が白色である場合、印字視認性により優れたものとすることができ、好ましい。
【０１２２】
本発明のプリント配線板について、図２を参照し、第二実施態様を例に説明する。
電磁波シールドシート１１は、絶縁性透明樹脂層１と黒色層２、等方導電性を有する導電層４、異方導電性を有する導電性接着剤層（Ｉ）３を含む構成である。
なお、図示しないが、電磁波シールドシートは、絶縁性透明樹脂層１黒色層２、導電性接着剤層（Ｉ）３を有する第一実施態様の構成も好ましい。この時の導電性接着剤層（Ｉ）は、等方導電性であることが好ましい。
【０１２３】
カバーコート層６は、配線板の信号配線を覆い外部環境から保護する絶縁材料である。カバーコート層６は、接着剤付きのポリイミドカバーレイフィルム、熱硬化型または紫外線硬化型のソルダーレジスト、感光性カバーレイフィルムが好ましく、微細加工をするためには感光性カバーレイフィルムがより好ましい。
【０１２４】
信号配線は、アースを取るグランド配線８、電子部品に電気信号を送る配線回路９を含む。両者は銅箔をエッチング処理することで形成することが一般的である。
絶縁性基材７は、配線板がフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）である場合、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド等の屈曲可能なプラスチックが好ましく、ポリイミドがより好ましい。また、配線板がリジッド配線板の場合、絶縁性基材７の構成材料は、ガラスエポキシが好ましい。これらのような絶縁性基材７を備えることで配線板は高い耐熱性が得られる。
【０１２５】
電磁波シールドシート１１と、配線板との加熱圧着は、温度１５０〜１９０℃程度、圧力１〜３ＭＰａ程度、時間１〜６０分程度の条件で行うことが一般的である。加熱圧着により導電性接着剤層（Ｉ）３とカバーコート層６が密着するとともに、導電性接着剤層（Ｉ）３が流動して穴１０を埋めることでグランド配線８との間で導通が取れる。さらに加熱圧着により熱硬化性樹脂と硬化剤が反応する。なお、硬化を促進させるため、加熱圧着後に１５０〜１９０℃で３０〜９０分間ポストキュアを行う場合もある。なお、電磁波シールドシートは、加熱圧着後に電磁波シールド層ということがある。
【０１２６】
「印字用インキ」
印字用インキとしては、シルクスクリーンインキ、またはインクジェットインキ等が挙げられ、着色剤、バインダー樹脂、添加剤、及び溶媒等からなり、溶剤は印刷適性の観点から沸点が４０〜１４０℃の有機溶媒から適宜選択される。
また、印字視認性の観点から、白色の印字用インキであることが好ましい。
【０１２７】
加熱圧着後、電磁波シールドシートの絶縁性透明樹脂層１表面に、シルクスクリーン印刷、インクジェット印刷等で印字用インキにより、ロットナンバーや製品ナンバーを印字することができる。印字される文字のサイズは、通常１〜１０ポイントである。印刷後、１００〜１７０℃のオーブンで乾燥することで印字は硬化し絶縁性透明樹脂層１に密着する。黒色層２が黒色であるところ、視認性を高めるため印字の色は白色が好ましい。
【０１２８】
本発明のプリント配線板は、液晶ディスプレイ、タッチパネル等のほか、ノートＰＣ、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末等の電子機器に備えることが好ましい。
【実施例】
【０１２９】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。
【０１３０】
実施例で使用した熱硬化性樹脂（Ａ１、Ｂ１、Ｃ１）、硬化剤（Ａ２、Ｂ２、Ｃ２）、導電性フィラー、光硬化性樹脂、開始剤、表面調整剤を以下に示す。
［熱硬化性樹脂（Ａ１、Ｂ１、Ｃ１）］
熱硬化性樹脂１：熱硬化性ポリウレタン樹脂（酸価＝５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝０℃）トーヨーケム社製
熱硬化性樹脂２：熱硬化性ポリアミド樹脂（酸価＝２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝２０℃）トーヨーケム社製
熱硬化性樹脂３：熱硬化性付加型エステル樹脂（酸価＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝１０℃）トーヨーケム社製
熱硬化性樹脂４：熱硬化性ポリエステル樹脂（酸価＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝−１０℃）トーヨーケム社製
［硬化剤（Ａ２、Ｂ２、Ｃ２）］
硬化剤１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ＪＥＲ８２８」（エポキシ当量＝１８９ｇ／ｅｑ）三菱化学社製
硬化剤２：アジリジン化合物「ケミタイトＰＺ−３３」日本触媒社製
［モノマー］
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
［光硬化性樹脂］
光硬化性樹脂１：ウレタンアクリレート樹脂「ＵＶ６３００Ｂ」（分子量Ｍｗ＝３７００）日本合成化学社製
［開始剤］
開始剤１：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
【０１３１】
［表面調整剤］
表面調整剤１：アマイドワックス「ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９９４（平均粒径Ｄ５０：５μｍ、融点：１４５℃）」ビックケミー社製
表面調整剤２：変性ポリエチレンワックス「ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９６１（平均粒径Ｄ５０：３．５μｍ、融点：１４０）」ビックケミー社製
表面調整剤３：アクリル系重合体レベリング剤「ＢＹＫ３５０」ビックケミー社製
表面調整剤４：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン系レベリング剤「ＢＹＫ３００」ビックケミー社製
表面調整剤５：ポリプロピレンワックス「ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９７０（平均粒径Ｄ５０：９μｍ、融点：１６０℃）」ビックケミー社製
表面調整剤６：ＰＴＦＥ「ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９８１（平均粒径Ｄ５０：３μｍ）」ビックケミー社製
表面調整剤７：疎水性シリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＹ２００Ｓ」ＥＶＯＮＩＫ社製
表面調整剤８：親水性シリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ  １３０」ＥＶＯＮＩＫ社製
【０１３２】
［導電性フィラー］
導電性微粒子１：複合微粒子（核体の銅１００重量部に対して銀が１０重量部被覆されたデンドライト状の微粒子）平均粒径Ｄ５０：１１．０μｍ  福田金属箔粉工業社製
【０１３３】
［黒色系着色剤］
黒色系着色剤を表１に示す。
【表１】
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【０１３４】
［実施例１］
（４層構成；絶縁性透明樹脂層／黒色層／金属層（電解銅箔）／導電性接着剤層（Ｉ））
熱硬化性樹脂２を１００部、導電性微粒子１を３０部、硬化剤１を３０部、硬化剤２を２部容器に仕込み、不揮発分濃度が４０重量％になるようトルエン：イソプロピルアルコール（重量比２：１）の混合溶剤を加えディスパーで１０分攪拌することで導電性接着剤を得た。次いで、導電性接着剤を剥離性シート上に、乾燥厚みが１０μｍになるようにバーコーターを使用して塗工し、さらに１００℃の電気オーブンで２分間乾燥することで導電性接着剤層（Ｉ）を得た。
【０１３５】
別途、熱硬化性樹脂３を２０部、表面調整剤１を１部、表面調整剤８を２部にメチルエチルケトンを加えて、不揮発分濃度を３０．０重量％に調製した。この混合物をディスパーで攪拌した後にジルコニアビーズを用いてアイガーミル（アイガージャパン社製）で分散することで分散液を得た。得られた分散液中の熱硬化性樹脂（Ａ１）２０部に対して光硬化性樹脂１を７５部、モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を５部、開始剤１を５部加えてディスパーで１０分攪拌することで透明樹脂組成物を得た。この透明樹脂組成物を透明な剥離性シートの剥離面に、バーコーターを用いて乾燥厚みが４μｍになるように塗工し、さらに１００℃の電気オーブンで３分間乾燥させ、露光量３０ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射して硬化することにより透明樹脂層を得た。
この時の、分光光度計を用いて測定した透明樹脂層の分光透過率は、４００ｎｍ〜７００ｎｍの全波長領域において透過率７０％以上であった。
【０１３６】
別途、熱硬化性樹脂３を１００部、黒色系着色剤として黒色系着色剤１を１０部にメチルエチルケトンを加えて、不揮発分濃度を３０．０重量％に調製した。この混合物をディスパーで攪拌した後にジルコニアビーズを用いてアイガーミル（アイガージャパン社製）で分散することで分散液を得た。得られた分散液中の熱硬化性樹脂（Ｂ１）１００部に対して硬化剤として硬化剤１を３０部、硬化剤２を２部加えてディスパーで１０分攪拌することで黒色樹脂組成物を得た。この黒色樹脂組成物をキャリア付き電解銅箔の電解銅箔側の表面に、バーコーターを用いて乾燥厚みが３μｍになるように塗工し、さらに１００℃の電気オーブンで３分間乾燥することで黒色層を形成した。
【０１３７】
キャリア銅箔を剥がし、露出した電解銅箔面に導電性接着剤（Ｉ）を張り合わせた後、黒色層の面に透明樹脂層を張り合わせることで「剥離性シート／絶縁性透明樹脂層／黒色層／金属層（電解銅箔）／導電性接着剤層（Ｉ）／剥離性シート」からなる電磁波シールドシートを得た。
【０１３８】
［実施例２〜２５、比較例１〜４］
実施例１の原料の種類・配合量（重量部）を表２〜５のように変更した以外は実施例１と同様に行うことで、電磁波シールドシートを得た。
【０１３９】
［実施例２６］
（４層構成；絶縁性透明樹脂層／黒色層／金属層（金属蒸着層）／導電性接着剤層（Ｉ））
熱硬化性樹脂２を１００部、導電性微粒子１を３０部、硬化剤１を３０部、硬化剤２を２部容器に仕込み、不揮発分濃度が４０重量％になるようトルエン：イソプロピルアルコール（重量比２：１）の混合溶剤を加えディスパーで１０分攪拌することで導電性接着剤を得た。次いで、導電性接着剤を剥離性シート上に、乾燥厚みが１０μｍになるようにバーコーターを使用して塗工し、さらに１００℃の電気オーブンで２分間乾燥することで導電性接着剤層（Ｉ）を得た。
【０１４０】
別途、熱硬化性樹脂３を２０部、表面調整剤３を１部、表面調整剤７を１部にメチルエチルケトンを加えて、不揮発分濃度を３０．０重量％に調製した。この混合物をディスパーで攪拌した後にジルコニアビーズを用いてアイガーミル（アイガージャパン社製）で分散することで分散液を得た。得られた分散液中の熱硬化性樹脂（Ａ１）２０部に対して、光硬化性樹脂１を７５部、モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を５部、開始剤１を５部加えてディスパーで１０分攪拌することで透明樹脂組成物を得た。この透明樹脂組成物を透明な剥離性シートの剥離面に、バーコーターを用いて乾燥厚みが４μｍになるように塗工し、さらに１００℃の電気オーブンで３分間乾燥させ、露光量３０ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射して硬化することにより絶縁性透明樹脂層を得た。
この時の、分光光度計を用いて測定した透明樹脂層の分光透過率は、４００ｎｍ〜７００ｎｍの全波長領域において透過率７０％以上であった。
【０１４１】
別途、熱硬化性樹脂３を１００部、黒色系着色剤として黒色系着色剤１を１０部にメチルエチルケトンを加えて、不揮発分濃度を３０．０重量％に調製した。この混合物をディスパーで攪拌した後にジルコニアビーズを用いてアイガーミル（アイガージャパン社製）で分散することで分散液を得た。得られた分散液中の熱硬化性樹脂（Ｂ１）１００部に対して、硬化剤として硬化剤１を３０部、硬化剤２を２部加えてディスパーで１０分攪拌することで黒色樹脂組成物を得た。この黒色樹脂組成物をＰＥＴフィルムの離形処理面に形成した厚み０．１μｍの銅蒸着表面に、バーコーターを用いて乾燥厚みが３μｍになるように塗工し、さらに１００℃の電気オーブンで３分間乾燥することで黒色層を形成した。
【０１４２】
黒色層の面に透明樹脂層を張り合わせた後、銅蒸着のＰＥＴフィルムを剥がし、露出した銅蒸着面に導電性接着剤（Ｉ）を張り合わせることで「剥離性シート／絶縁性透明樹脂層／黒色層／金属層（金属蒸着層）／導電性接着剤層（Ｉ）／剥離性シート」からなる電磁波シールドシートを得た。
【０１４３】
［実施例２７〜２９］
実施例２６の原料の種類・配合量（重量部）を表２〜５のように変更した以外は実施例２６と同様に行うことで、電磁波シールドシートを得た。
【０１４４】
［実施例３０］
（４層構成；絶縁性透明樹脂層／黒色層／導電性接着剤層（II）／導電性接着剤層（Ｉ））
熱硬化性樹脂２を１００部、導電性微粒子１を３０部、硬化剤１を３０部、硬化剤２を２部容器に仕込み、不揮発分濃度が４０重量％になるようトルエン：イソプロピルアルコール（重量比２：１）の混合溶剤を加えディスパーで１０分攪拌することで導電性接着剤を得た。次いで、導電性接着剤を剥離性シート上に、乾燥厚みが１０μｍになるようにバーコーターを使用して塗工し、さらに１００℃の電気オーブンで２分間乾燥することで異方導電性を有する導電性接着剤層（Ｉ）を得た。
【０１４５】
別途、熱硬化性樹脂３を２０部、表面調整剤３を１部、表面調整剤７を１部にメチルエチルケトンを加えて、不揮発分濃度を３０．０重量％に調製した。この混合物をディスパーで攪拌した後にジルコニアビーズを用いてアイガーミル（アイガージャパン社製）で分散することで分散液を得た。得られた分散液中の熱硬化性樹脂（Ａ１）２０部に対して、光硬化性樹脂１を７５部、モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を５部、開始剤１を５部加えてディスパーで１０分攪拌することで透明樹脂組成物を得た。この透明樹脂組成物を透明な剥離性シートの剥離面に、バーコーターを用いて乾燥厚みが４μｍになるように塗工し、さらに１００℃の電気オーブンで３分間乾燥させ、露光量３０ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射して硬化することにより絶縁性透明樹脂層を得た。
この時の、分光光度計を用いて測定した透明樹脂層の分光透過率は、４００ｎｍ〜７００ｎｍの全波長領域において透過率７０％以上であった。
【０１４６】
別途、熱硬化性樹脂３を１００部、黒色系着色剤として黒色系着色剤１を１０部にメチルエチルケトンを加えて、不揮発分濃度を３０．０重量％に調製した。この混合物をディスパーで攪拌した後にジルコニアビーズを用いてアイガーミル（アイガージャパン社製）で分散することで分散液を得た。得られた分散液中の熱硬化性樹脂（Ｂ１）１００部に対して、硬化剤として硬化剤１を３０部、硬化剤２を２部加えてディスパーで１０分攪拌することで黒色樹脂組成物を得た。バーコーターを用いて乾燥厚みが３μｍになるように塗工し、さらに１００℃の電気オーブンで３分間乾燥することで黒色層を形成した。
【０１４７】
別途、熱硬化性樹脂１を１００部、導電性微粒子を８５０部、硬化剤１を３０部、硬化剤２を２部容器に仕込み、不揮発分濃度が４０重量％になるようトルエン：イソプロピルアルコール（重量比２：１）の混合溶剤を加えディスパーで１０分攪拌することで導電性接着剤を得た。次いで、導電性接着剤を剥離性シート上に、乾燥厚みが３μｍになるようにバーコーターを使用して塗工し、さらに１００℃の電気オーブンで２分間乾燥することで等方導電性を有する導電性接着剤層（II）を得た。
【０１４８】
導電性接着剤層（Ｉ）、（II）を張り合わせ、導電性接着剤層（II）の剥離性シートを剥がし、黒色層、透明樹脂層を張り合わせることで、「剥離性シート／絶縁性透明樹脂層／黒色層／導電性接着剤層（II）／導電性接着剤層（Ｉ）／剥離性シート」からなる電磁波シールドシートを得た。
【０１４９】
［実施例３１］
（３層構成；絶縁性透明樹脂層／黒色層／導電性接着剤層（Ｉ））
熱硬化性樹脂２を１００部、導電性微粒子１を４５０部、硬化剤１を３０部および硬化剤２を２．０部容器に仕込み、不揮発分濃度が４０重量％になるようトルエン：イソプロピルアルコール（重量比２：１）の混合溶剤を加えディスパーで１０分攪拌することで導電性接着剤（Ｉ）を得た。次いで、導電性接着剤を剥離性シート上に、乾燥厚みが１０μｍになるようにバーコーターを使用して塗工し、さらに１００℃の電気オーブンで２分間乾燥することで導電性接着剤層（Ｉ）を得た。
【０１５０】
別途、熱硬化性樹脂３を２０部、表面調整剤３を１部、表面調整剤７を１部にメチルエチルケトンを加えて、不揮発分濃度を３０．０重量％に調製した。この混合物をディスパーで攪拌した後にジルコニアビーズを用いてアイガーミル（アイガージャパン社製）で分散することで分散液を得た。得られた分散液中の熱硬化性樹脂（Ａ１）２０部に対して光硬化性樹脂１を７５部、モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を５部、開始剤１を５部加えてディスパーで１０分攪拌することで透明樹脂組成物を得た。この透明樹脂組成物を剥離性フィルムの透明な剥離面に、バーコーターを用いて乾燥厚みが４μｍになるように塗工し、さらに１００℃の電気オーブンで３分間乾燥させ、露光量３０ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射して硬化することにより絶縁性透明樹脂層を得た。
この時の、分光光度計を用いて測定した透明樹脂層の分光透過率は、４００ｎｍ〜７００ｎｍの全波長領域において透過率７０％以上であった。
【０１５１】
別途、熱硬化性樹脂３を１００部、黒色系着色剤として黒色系着色剤１を１０部にメチルエチルケトンを加えて、不揮発分濃度を３０．０重量％に調製した。この混合物をディスパーで攪拌した後にジルコニアビーズを用いてアイガーミル（アイガージャパン社製）で分散することで分散液を得た。得られた分散液中の熱硬化性樹脂（Ｂ１）１００部に対して硬化剤として硬化剤１を３０部、硬化剤２を２部加えてディスパーで１０分攪拌することで黒色樹脂組成物を得た。バーコーターを用いて乾燥厚みが３μｍになるように塗工し、さらに１００℃の電気オーブンで３分間乾燥することで黒色層を形成した。
【０１５２】
導電性接着剤層（Ｉ）に黒色層、透明樹脂層を張り合わせることで、「剥離性シート／絶縁性透明樹脂層／黒色層／導電性接着剤層（Ｉ）／剥離性シート」からなる電磁波シールドシートを得た。
【０１５３】
［実施例３２］
（４層構成；絶縁性透明樹脂層／黒色層／金属層（電解銅箔）／導電性接着剤層（Ｉ））
熱硬化性樹脂２を１００部、導電性微粒子１を３０部、硬化剤１を３０部、硬化剤２を２部容器に仕込み、不揮発分濃度が４０重量％になるようトルエン：イソプロピルアルコール（重量比２：１）の混合溶剤を加えディスパーで１０分攪拌することで導電性接着剤を得た。次いで、導電性接着剤を剥離性シート上に、乾燥厚みが１０μｍになるようにバーコーターを使用して塗工し、さらに１００℃の電気オーブンで２分間乾燥することで導電性接着剤層（Ｉ）を得た。
【０１５４】
別途、熱硬化性樹脂１を１００部、表面調整剤３を１部、表面調整剤７を１部にメチルエチルケトンを加えて、不揮発分濃度を３０．０重量％に調製した。この混合物をディスパーで攪拌した後にジルコニアビーズを用いてアイガーミル（アイガージャパン社製）で分散することで分散液を得た。得られた分散液中の熱硬化性樹脂（Ａ１）１００部に対して硬化剤１を１０部、硬化剤２を０．５部加えてディスパーで１０分攪拌することで透明樹脂組成物を得た。この透明樹脂組成物を透明な剥離性シートの剥離面に、バーコーターを用いて乾燥厚みが４μｍになるように塗工し、さらに１００℃の電気オーブンで３分間乾燥させることにより絶縁性透明樹脂層を得た。
この時の、分光光度計を用いて測定した透明樹脂層の分光透過率は、４００ｎｍ〜７００ｎｍの全波長領域において透過率７０％以上であった。
【０１５５】
別途、熱硬化性樹脂３を１００部、黒色系着色剤として黒色系着色剤１を１０部にメチルエチルケトンを加えて、不揮発分濃度を３０．０重量％に調製した。この混合物をディスパーで攪拌した後にジルコニアビーズを用いてアイガーミル（アイガージャパン社製）で分散することで分散液を得た。得られた分散液中の熱硬化性樹脂（Ｂ１）１００部に対して硬化剤として硬化剤１を３０部、硬化剤２を２部加えてディスパーで１０分攪拌することで黒色樹脂組成物を得た。この黒色樹脂組成物をキャリア付き電解銅箔の電解銅箔側の表面に、バーコーターを用いて乾燥厚みが３μｍになるように塗工し、さらに１００℃の電気オーブンで３分間乾燥することで黒色層を形成した。
【０１５６】
キャリア銅箔を剥がし、露出した電解銅箔面に導電性接着剤（Ｉ）を張り合わせた後、黒色層の面に透明樹脂層を張り合わせることで「剥離性シート／絶縁性透明樹脂層／黒色層／金属層（電解銅箔）／導電性接着剤層（Ｉ）／剥離性シート」からなる電磁波シールドシートを得た。
【０１５７】
［実施例３３〜３４］
実施例３２の原料の種類・配合量（重量部）を表２〜５のように変更した以外は実施例３２と同様に行うことで、電磁波シールドシートを得た。
【０１５８】
下記評価項目に従い物性測定、および評価を行った。結果を表２〜５に示す。
【０１５９】
＜テストピース作製＞
得られた電磁波シールドシートを幅６０ｍｍ・長さ６０ｍｍの大きさに準備し、次いで導電性接着剤層（Ｉ）側の剥離性シートを剥がして露出した導電性接着剤層（Ｉ）と、厚さ１２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製「カプトン５００Ｈ」）とを１５０℃、２ＭＰａ、３０ｍｉｎの条件で加熱圧着した。次に、絶縁性透明樹脂層の剥離性シートを剥がし、これをテストピースとした。
【０１６０】
＜絶縁性透明樹脂層の水接触角＞
絶縁性透明樹脂層の水接触角は、テストピースの透明樹脂層面に対して、協和界面科学（株）製  「自動接触角計ＤＭ‐５０１／解析ソフトウェアＦＡＭＡＳ」を用いて測定した。測定方法は液適法を用いた。
【０１６１】
＜８５°光沢度＞
テストピースの８５°光沢度を、絶縁性透明樹脂層側から、ＢＹＫ．ＧＡＲＤＮＥＲ社のｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ表面光沢度計を用いて８５°の測定角度で測定した。
【０１６２】
＜Ｌ＊値測定＞
テストピースのＬ＊ａ＊ｂ＊値を、絶縁性透明樹脂層側から、ＫＯＮＩＣＡ  ＭＩＮＯＬＴＡ社製「色彩色差計ＣＲ−４００」を用いて測定した。
【０１６３】
＜反射率の測定＞
テストピースの反射率を、絶縁性透明樹脂層側から、Ｊａｓｃｏ社製「紫外可視分光光度計（Ｖ−５７０）」を用いて測定した。
【０１６４】
＜マルテンス硬さ＞
電磁波シールドシートの硬度は、フィッシャースコープＨ１００Ｃ（フィッシャー・インストルメンツ社製）型硬度計にて測定した。測定は、テストピースの絶縁性透明樹脂層面に対して、ビッカース圧子（開き角度１３６°ダイアモンド四角錐）を用い、２５℃の恒温室にて進入深度１μｍ、進入時間３０秒で行った。同一硬化膜面をランダムに１０箇所繰り返し測定して得た値を平均して、マルテンス硬さ値を求めた。
【０１６５】
＜動摩擦係数＞
テストピースの動摩擦係数を、ＨＥＩＤＯＮ（新東科学社製）にて測定した。測定は、テストピースの絶縁性透明樹脂層に対して鋼球３点により支持された重さ１００ｇの重りをつけ絶縁性透明樹脂層上を６０ｃｍ／分の速度で引っ張り、塗膜表面の動摩擦係数を測定した。異なる５カ所を測定値の平均値を動摩擦係数とした。
【０１６６】
＜印字の視認性＞
テストピースの絶縁性透明樹脂層面に白色インキ（東洋インキ社製）を用いてスクリーン印刷で印字した。印字のサイズは５ポイントとした。暗室内にて印字部に６０ＷのＬＥＤライトを照射し、水平面を基準として２０°、４５°、９０°の角度から印字から５０ｃｍの距離を開けて目視で印字が視認可能かを確認した。なお評価基準は以下の通りである。
◎：２０°、４５°、９０°すべて視認可能  非常に良好な結果である。
○：４５°、９０°で視認可能  良好な結果である。
△：９０°で視認可能  実用上問題ない。
×：すべての角度で視認不可能  実用不可
【０１６７】
＜インキ密着性＞
白色シルクスクリーンインキ「ＳＳ１６  ６１１（東洋インキ製）」、シクロヘキサノン、硬化剤「ＳＳＵＲ１１０Ｂ（東洋インキ製）」を１０：１１：１の比率で混合し、テストピースの絶縁性透明樹脂層表面にベタ印刷した後、１３０℃のオーブンで１０分乾燥した。印刷面に対してＪＩＳ  Ｋ  ５６００に準じてクロスカット試験を行い、インキ塗膜の絶縁層の絶縁性透明樹脂層への密着性を確認した。評価基準は以下の通りである。
◎  ：  どの格子の目もはがれがない  非常に良好な結果である。
○  ：  カットの交差点における塗膜の小さなはがれ。明確に５％を上回らない。  良好な結果である。
△  ：  塗膜がカットの線に沿って部分的、全面的にはがれている。５％以上３５％未満  実用上問題ない。
×  ：  全面的に大はがれを生じている。  実用不可。
【０１６８】
＜インキ耐性＞
テストピースを２５℃、５０％の環境でシクロヘキサノンに１０分浸漬した。テストピースを取り出して溶剤をエアーで除去し、絶縁性透明樹脂層の表面の鉛筆硬度をＪＩＳ  Ｋ  ５６００に準じて測定した。評価基準は以下の通りである。
◎  ：  Ｈ  非常に良好な結果である。
○  ：  Ｆ  良好な結果である。
△  ：  ＨＢ  実用上問題ない。
×  ：  ＨＢ以下  実用不可。
【０１６９】
＜絶縁信頼性＞
テストピースの絶縁性透明樹脂層面の表面抵抗値を、三菱化学アナリテック社製「ハイレスタＵＰ」のリングプローブＵＲＳを用いて印可電圧１０Ｖにて測定した。評価基準は以下の通りである。
◎  ：  １×１０９Ω／□以上  非常に良好な結果である。
○  ：  １×１０７Ω／□以上、１×１０９Ω／□未満  良好な結果である。
△  ：  １×１０５Ω／□以上、１×１０７Ω／□未満  実用上問題ない。
×  ：  １×１０５Ω／□未満  実用不可。
【０１７０】
＜反発力＞
電磁波シールドシートを幅１ｃｍ・長さ６ｃｍの大きさに準備し試料とした。導電性接着剤層（Ｉ）側の剥離性シートを剥がし、露出した導電性接着剤層（Ｉ）を幅１ｃｍ・長さ６ｃｍの大きさに準備した厚さ２５μｍのポリイミド（「カプトン１００Ｈ」東レデュポン社製）と１５０℃、２ＭＰａ、３０ｍｉｎの条件で圧着させた後、絶縁性透明樹脂層側の剥離性シートを剥がし、ＪＰＣＡ−ＴＭＪ００２  ８．４．１に記載の試験条件にてスティフネス（ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）値を測定した。なお結果は以下の判定基準に従い評価した。なお、反発力が高すぎると、例えばＦＰＣを折り曲げて電子機器の内部に収納する場合、ＦＰＣの信号配線に負担が掛かり、断線する恐れがあるなどのデメリットがある。
◎  ：  反発力が５０ｍＮ／ｍｍ未満。非常に良好な結果である。
○  ：  反発力が５０ｍＮ／ｍｍ以上、１００ｍＮ／ｍｍ未満。良好な結果である。
△  ：  反発力が１００ｍＮ／ｍｍ以上、１５０ｍＮ／ｍｍ未満。実用上問題ない。
×  ：  反発力が１５０ｍＮ／ｍｍ以上。実用不可。
【０１７１】
【表２】
2017079218.tif 000004
【表３】
2017079218.tif 000005
【表４】
2017079218.tif 000006
【表５】
2017079218.tif 000007
【０１７２】
表２〜５の結果から、実施例の、絶縁性透明樹脂層、黒色層、および導電性接着剤層（Ｉ）の順に積層されてなる本発明の電磁波シールドシートは、透明樹脂層の表面の水との接触角が６０〜１１０°であることにより、インキ密着性及びインキ耐性が良好であり、印字視認性に優れ、反発力が低いため製造歩留りが良好で製造コストを削減できる電磁波シールドシートを提供可能であることが確認できた。
【符号の説明】
【０１７３】
１          絶縁性透明樹脂層
２          黒色層
３          導電性接着剤層（Ｉ）
４          等方導電層
５          プリント配線板
６          カバーコート層
７          絶縁性基材
８          グランド配線
９          信号回路
１０        穴
１１        電磁波シールドシート
【図１】
2017079218.tif 000008
【図２】
2017079218.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成28年6月22日(2016.6.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性透明樹脂層、黒色層、および導電性接着剤層（Ｉ）の順に積層され、
絶縁性透明樹脂層が、熱硬化性樹脂（Ａ１）、硬化剤（Ａ２）を含有する透明樹脂組成物より形成され、
前記熱硬化性樹脂（Ａ１）が、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、付加型ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、およびポリアミドイミド樹脂からなる群より選ばれるいずれかであり、
前記絶縁性透明樹脂層の表面は、水との接触角が６０〜１００°であり、
前記絶縁性透明樹脂層の厚みは、１〜１２μｍであることを特徴とする電磁波シールドシート。
【請求項２】
前記絶縁性透明樹脂層側から測定した、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値が、１０〜３０であることを特徴とする請求項１記載の電磁波シールドシート。
【請求項３】
前記絶縁性透明樹脂層側から測定した８５°光沢度が、１５〜５０であることを特徴とする請求項１または２記載の電磁波シールドシート。
【請求項４】
前記絶縁性透明樹脂層側から測定した表面抵抗値が、１×１０５〜１×１０１４Ω／□であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の電磁波シールドシート。
【請求項５】
前記絶縁性透明樹脂層が、表面調整剤を含有することを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の電磁波シールドシート。
【請求項６】
前記黒色層が、熱硬化性樹脂（Ｂ１）、硬化剤（Ｂ２）、および黒色系着色剤を含有する黒色樹脂組成物より形成されてなることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載の電磁波シールドシート。
【請求項７】
前記導電性接着剤層（Ｉ）が、熱硬化性樹脂（Ｃ１）、硬化剤（Ｃ２）、および導電性フィラーを含有する導電性接着剤（ｉ）より形成されてなることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載の電磁波シールドシート。
【請求項８】
導電性接着剤層（Ｉ）が異方導電性であって、さらに等方導電性である導電層を備えることを特徴とする請求項１〜７いずれか１項記載の電磁波シールドシート。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか１項記載の電磁波シールドシート、カバーコート層、ならびに信号配線および絶縁性基材を有する配線板を備え、前記電磁波シールドシートの絶縁性透明樹脂層に印字がされていることを特徴とするプリント配線板。
【請求項１０】
印字が白色であることを特徴とする請求項９記載のプリント配線板。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
［電磁波シールドシートのＬ＊値］
本発明の電磁波シールドシートは、絶縁性透明樹脂層側から測定したＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値が、１０〜３０であることが好ましい。Ｌ＊値を１０〜３０にすると黒色層表面で光が吸収され、例えば、白色で印字した文字をよりはっきりと視認できる。
なお、Ｌ＊ａ＊ｂ＊値は、色空間を表す座標軸である。ａ＊およびｂ＊は補色次元を意味する。Ｌ＊値が高い場合漆黒性は低く、逆にＬ＊値が低い場合漆黒性が高いため、印字視認性が良好となる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３８】
［実施例２〜２５、比較例１〜４］
実施例１の原料の種類・配合量（重量部）を表２〜５のように変更した以外は実施例１と同様に行うことで、電磁波シールドシートを得た。
ただし、実施例５、１３、１４および３４は参考例である。
【手続補正書】
【提出日】平成28年11月30日(2016.11.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性透明樹脂層、黒色層、および導電性接着剤層（Ｉ）の順に積層され、
前記絶縁性透明樹脂層に印字がされる電磁波シールドシートであって、
絶縁性透明樹脂層が、熱硬化性樹脂（Ａ１）、硬化剤（Ａ２）を含有する透明樹脂組成物より形成され、
前記熱硬化性樹脂（Ａ１）が、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、付加型ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、およびポリアミドイミド樹脂からなる群より選ばれるいずれかであり、
前記絶縁性透明樹脂層の表面は、水との接触角が７０〜１００°であり、
前記絶縁性透明樹脂層の厚みは、１〜１２μｍであり、
前記絶縁性透明樹脂層側から測定した、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値が１０〜３０であり、かつ８５°光沢度が１５〜５０であることを特徴とする電磁波シールドシート。
【請求項２】
前記絶縁性透明樹脂層側から測定した表面抵抗値が、１×１０5〜１×１０14Ω／□であることを特徴とする請求項１記載の電磁波シールドシート。
【請求項３】
前記絶縁性透明樹脂層が、表面調整剤を含有することを特徴とする請求項１または２記載の電磁波シールドシート。
【請求項４】
前記黒色層が、熱硬化性樹脂（Ｂ１）、硬化剤（Ｂ２）、および黒色系着色剤を含有する黒色樹脂組成物より形成されてなることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の電磁波シールドシート。
【請求項５】
前記導電性接着剤層（Ｉ）が、熱硬化性樹脂（Ｃ１）、硬化剤（Ｃ２）、および導電性フィラーを含有する導電性接着剤（ｉ）より形成されてなることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の電磁波シールドシート。
【請求項６】
導電性接着剤層（Ｉ）が異方導電性であって、さらに等方導電性である導電層を備えることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載の電磁波シールドシート。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか１項記載の電磁波シールドシート、カバーコート層、ならびに信号配線および絶縁性基材を有する配線板を備え、前記電磁波シールドシートの絶縁性透明樹脂層に印字がされていることを特徴とするプリント配線板。
【請求項８】
印字が白色であることを特徴とする請求項７記載のプリント配線板。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３８】
［実施例２〜２５、比較例１〜４］
実施例１の原料の種類・配合量（重量部）を表２〜５のように変更した以外は実施例１と同様に行うことで、電磁波シールドシートを得た。
ただし、実施例１、５、１３、１４、２０および３４は参考例である。