(57)【要約】【課題】未反応のアクリルアミドが少ない水溶性重合体を含有し、高い固有粘度を有しつつ、かつ重合時に凝集物が生じ難い製紙薬品用分散液、並びに重合時間を短縮させ、かつ重合時における反応液の著しい増粘、分散不良を抑制した製紙薬品用分散液の製造方法をそれぞれ提供し、更に前記製紙薬品用分散液を含有する紙力増強剤、製紙用濾水向上剤及び製紙用歩留向上剤を提供することにある。【解決手段】水溶性重合体（Ａ）、高分子分散剤（Ｂ）及び多価アルコール（Ｃ）を含有する製紙薬品用分散液であって、水溶性重合体（Ａ）が、（メタ）アクリルアミド（ａ１）及びカチオン性ラジカル重合性単量体（ａ２）を含有する（ただし、メタリルスルホン酸及び／またはその塩を含まない）モノマー成分の重合体で、未反応の（メタ）アクリルアミド（ａ１）が２０００ｐｐｍ以下であり、並びに前記分散液中に占める凝集物の重量比率が１重量％以下、及び１規定ＮａＣｌ水溶液中での固有粘度（温度２５℃）が５〜３０ｄｌ／ｇである、製紙薬品用分散液を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性重合体（Ａ）、高分子分散剤（Ｂ）及び多価アルコール（Ｃ）を含有する製紙薬品用分散液であって、
水溶性重合体（Ａ）が、（メタ）アクリルアミド（ａ１）及びカチオン性ラジカル重合性単量体（ａ２）を含有するモノマー成分（ただし、メタリルスルホン酸及び／またはその塩を含まない）の重合体で、未反応の（メタ）アクリルアミド（ａ１）が２０００ｐｐｍ以下であり、並びに
前記分散液中に占める凝集物の重量比率が１重量％以下、及び
１規定ＮａＣｌ水溶液中での固有粘度（温度２５℃）が５〜３０ｄｌ／ｇである、製紙薬品用分散液。
【請求項２】
上記モノマー成分が、アクリルアミド類（ａ１）２０〜９５モル％、及びカチオン性ラジカル重合性単量体（ａ２）５〜４０モル％を含有する請求項１に記載の製紙薬品用分散液。
【請求項３】
水溶性重合体（Ａ）が、更にアニオン性ラジカル重合性単量体（ａ３）を含有するモノマー成分（ただし、メタリルスルホン酸及び／またはその塩を含まない）の重合体である請求項１又は２に記載の製紙薬品用分散液。
【請求項４】
上記カチオン性ラジカル重合性単量体（ａ２）が、アミノ基含有（メタ）アクリレート基を有するものである請求項１〜３のいずれかに記載の製紙薬品用分散液。
【請求項５】
上記アニオン性ラジカル重合性単量体（ａ３）（ただし、メタリルスルホン酸及び／またはその塩を含まない）が、アクリル酸、イタコン酸及び無水イタコン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上である請求項３に記載の製紙薬品用分散液。
【請求項６】
上記高分子分散剤（Ｂ）が、カチオン性ラジカル重合性単量体（ｂ１）３０〜９９．９９モル％並びにスルホン酸基含有単量体及び／又はその塩（ｂ２）０．０１〜１モル％を含む反応物の共重合体である請求項１〜５のいずれかに記載の製紙薬品用分散液。
【請求項７】
上記高分子分散剤（Ｂ）の使用量が、水溶性重合体（Ａ）１００重量部に対し、１〜１０重量部である請求項１〜６のいずれかに記載の製紙薬品用分散液。
【請求項８】
上記多価アルコール（Ｃ）が炭素数２〜１０である請求項１〜７のいずれかに記載の製紙薬品用分散液。
【請求項９】
高分子分散剤（Ｂ）及び多価アルコール（Ｃ）の存在下で、飽和濃度以下の塩水溶液中にて前記モノマー成分を分散重合により該水溶性重合体（Ａ）を形成する工程を含み、
該工程の温度は、１５〜７０℃であり、
該工程の重合反応率が、重合開始剤の添加開始から２時間経過時に２〜４０％である、請求項１〜８のいずれかの製紙薬品用分散液の製造方法。
【請求項１０】
重合開始剤の添加開始から２時間経過時における（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含有する反応液の１規定ＮａＣｌ水溶液中での固有粘度（温度２５℃）が０．５〜１２ｄｌ／ｇである請求項９に記載の製紙薬品用分散液の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の製紙薬品用分散液を含有する紙力増強剤。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに記載の製紙薬品用分散液を含有する製紙用濾水向上剤。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれかに記載の製紙薬品用分散液を含有する製紙用歩留向上剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製紙薬品用分散液、製紙薬品用分散液の製造方法、製紙薬品用分散液を含有する紙力増強剤、製紙用濾水向上剤及び製紙用歩留向上剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙の抄造工程において、原料パルプ中には、求められる性能・用途に応じて、様々な製紙用薬品が添加されており、例えば、紙の強度が必要となる際には紙力増強剤、濾水効果を必要とする際には濾水向上剤、また紙中へのパルプ微細繊維や製紙用内添薬品・灰分などの歩留向上が必要となる際には歩留向上剤が使用される。
【０００３】
このような製紙用薬品の形態としては、種々存在する。例えば、紙力増強、濾水及び歩留効果を有する薬品として塩水溶液中でアクリルアミドを主体としたモノマー成分を分散重合させて得られる分散液が挙げられる。このような製紙薬品用の分散液としては、紙中へのパルプ微細繊維や製紙用内添薬品・灰分などの歩留向上効果を高めるために高い固有粘度を有するものが適している。
【０００４】
高い固有粘度を有する分散液の製造方法としては、重合時における反応液の増粘を制御し、かつ残存モノマーを減らすため、低温下で長時間重合する方法が知られている（特許文献１及び２）。
【０００５】
特許文献１には、塩水溶液に可溶な重合系高分子と重縮合高分子を分散剤として共存させ、単量体（混合物）を、塩水溶液中撹拌下、分散重合して得られる水溶性高分子分散液の製造方法が開示されており、モノマー混合液を３３〜３５℃で保ち、開始剤を加え８時間重合し、さらに開始剤を追加し８時間重合させることが記載されている。特許文献２には、塩水溶液中に可溶な高分子分散剤を共存させ、ビニル単量体あるいはビニル単量体混合物と共に、特定量の重合遅延性物質を添加し撹拌下、分散重合させて得られる分散液の技術が開示されており、モノマー混合液を３５±２℃に調整し、開始剤を加え６時間重合し、さらに開始剤を追加し１０時間重合させることが記載されている。
【０００６】
しかしながら、これらの方法では重合時間が非常に長く、生産効率が悪いという問題があった。また、低温、短時間でモノマー成分を重合させると、未反応のアクリルアミドが残りやすくなる。一方、生産効率を高めるために高温でモノマー成分を重合させると、重合時に著しく増粘することで分散不良を引き起こす等により、液中に凝集物が生じやすくなる。前記凝集物は分散液を希釈した際に未溶解物として残り、例えば、パルプスラリーに添加した場合、紙にムラができてしまい、紙切れ等を招きうる。また、凝集物が多いと、得られた分散液の濾過に時間がかかる上、収率も低くなりうる。
【特許文献１】特開２００３−７３５６６号公報
【特許文献２】特開２００８−５６７５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、未反応のアクリルアミドが少ない水溶性重合体を含有し、高い固有粘度を有しつつ、かつ重合時に凝集物が生じ難い製紙薬品用分散液、並びに重合時間を短縮させ、かつ重合時における反応液の著しい増粘、分散不良を抑制した製紙薬品用分散液の製造方法をそれぞれ提供し、更に前記製紙薬品用分散液を含有する紙力増強剤、製紙用濾水向上剤及び製紙用歩留向上剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、最終製品のみならず、重合途中における分散液の諸物性についても生産性の向上及び紙にした際の諸効果に優れた製紙薬品用分散液を得る因子になることに着目して鋭意検討したところ、未反応のアクリルアミドが少ない水溶性重合体を含有し、高い固有粘度を有しつつ、かつ重合体由来の凝集物が生じ難い製紙薬品用分散液を見出し、また低温下で分散重合する際に、重合開始剤の投入から特定の時間における水溶性重合体の重合反応率及び固有粘度を制御した製造方法で特に前記課題が解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、以下の項１〜項１３である。
項１
水溶性重合体（Ａ）、高分子分散剤（Ｂ）及び多価アルコール（Ｃ）を含有する製紙薬品用分散液であって、
水溶性重合体（Ａ）が、（メタ）アクリルアミド（ａ１）及びカチオン性ラジカル重合性単量体（ａ２）を含有する（ただし、メタリルスルホン酸及び／またはその塩を含まない）モノマー成分の重合体で、未反応の（メタ）アクリルアミド（ａ１）が２０００ｐｐｍ以下であり、並びに
前記分散液中に占める凝集物の重量比率が１重量％以下、及び
１規定ＮａＣｌ水溶液中での固有粘度（温度２５℃）が５〜３０ｄｌ／ｇである、製紙薬品用分散液。
【００１０】
項２
上記モノマー成分が、アクリルアミド類（ａ１）２０〜９５モル％、及びカチオン性ラジカル重合性単量体（ａ２）５〜４０モル％を含有する前項１に記載の製紙薬品用分散液。
【００１１】
項３
水溶性重合体（Ａ）が、更にアニオン性ラジカル重合性単量体（ａ３）（ただし、メタリルスルホン酸及び／またはその塩を含まない）を含有するモノマー成分の重合体である前項１又は２に記載の製紙薬品用分散液。
【００１２】
項４
上記カチオン性ラジカル重合性単量体（ａ２）が、アミノ基含有（メタ）アクリレート基を有するものである前項１〜３のいずれかに記載の製紙薬品用分散液。
【００１３】
項５
上記アニオン性ラジカル重合性単量体（ａ３）（ただし、メタリルスルホン酸及び／またはその塩を含まない）が、アクリル酸、イタコン酸及び無水イタコン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上である前項３に記載の製紙薬品用分散液。
【００１４】
項６
上記高分子分散剤（Ｂ）が、カチオン性ラジカル重合性単量体（ｂ１）３０〜９９．９９モル％並びにスルホン酸基含有単量体及び／又はその塩（ｂ２）０．０１〜１モル％を含む反応物の共重合体である前項１〜５のいずれかに記載の製紙薬品用分散液。
【００１５】
項７
上記高分子分散剤（Ｂ）の使用量が、水溶性重合体（Ａ）１００重量部に対し、１〜１０重量部である前項１〜６のいずれかに記載の製紙薬品用分散液。
【００１６】
項８
上記多価アルコール（Ｃ）が炭素数２〜１０である前項１〜７のいずれかに記載の製紙薬品用分散液。
【００１７】
項９
高分子分散剤（Ｂ）及び多価アルコール（Ｃ）の存在下で、飽和濃度以下の塩水溶液中にて前記モノマー成分を分散重合により該水溶性重合体（Ａ）を形成する工程を含み、
該工程の温度は、１５〜７０℃であり、
該工程の重合反応率が、重合開始剤の添加開始から２時間経過時に２〜４０％である、請求項１〜８のいずれかの製紙薬品用分散液の製造方法。
【００１８】
項１０
重合開始剤の添加開始から２時間経過時における（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含有する反応液の１規定ＮａＣｌ水溶液中での固有粘度（温度２５℃）が０．５〜１２ｄｌ／ｇである前項９に記載の製紙薬品用分散液の製造方法。
【００１９】
項１１
前項１〜８のいずれかに記載の製紙薬品用分散液を含有する紙力増強剤。
【００２０】
項１２
前項１〜８のいずれかに記載の製紙薬品用分散液を含有する製紙用濾水向上剤。
【００２１】
項１３
前項１〜８のいずれかに記載の製紙薬品用分散液を含有する製紙用歩留向上剤。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、未反応のアクリルアミドが少ない水溶性重合体を含有し、高い固有粘度を有しつつ、かつ重合時に凝集物が生じ難い製紙薬品用分散液を提供することができる。また従来よりも重合時間を短縮し、反応液の増粘、分散不良も抑制した製紙薬品用分散液の製造方法も提供できる。更に本発明の製紙薬品用分散液は、紙力効果・濾水・歩留向上効果が高いことから、紙力増強剤、製紙用濾水向上剤及び製紙用歩留向上剤として使用することに好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の製紙薬品用分散液は、水溶性重合体（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）、高分子分散剤（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）及び多価アルコール（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）を含有するものである。以下、順次説明する。
【００２４】
＜（Ａ）成分について＞
（Ａ）成分は、（メタ）アクリルアミド（ａ１）（以下、「（ａ１）成分」ともいう。）及びカチオン性ラジカル重合性単量体（ａ２）（以下、「（ａ２）成分」ともいう。）を含有する（ただし、メタリルスルホン酸及び／またはその塩を含まない）モノマー成分の重合体である。
【００２５】
（ａ１）成分は、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。
【００２６】
（ａ２）成分は、カチオン性ラジカル重合性単量体であれば特に限定されず、例えば、上記（ｂ１）成分と同様の単量体などが挙げられる。これらの中でも（ａ１）成分との高い共重合性の点から好ましくは、アミノ基含有（メタ）アクリレート基を有するものを用いる。
【００２７】
上記アミノ基含有（メタ）アクリレート基を有するものとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、又はこれらの４級化物などが挙げられる。これらの中でも、生成する（Ａ）成分が高い疎水性を有し、かつ塩水溶液に溶解し難くする点で好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級化物であり、より好ましくはアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロライドの４級化物である。
【００２８】
上記（ａ１）成分及び（ａ２）成分の含有量は、（ａ１）成分が２０〜９５モル％、（ａ２）成分が５〜４０モル％である。これにより、高分子量のポリマーを得ることができる。
【００２９】
他のモノマー成分としては、例えば、（ａ３）成分が挙げられる。（ａ３）成分としては、アニオン性ラジカル重合性単量体であれば特に限定されず、例えば、アクリル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。なお、これらはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等で使用しても良い。これらの中でも、（ａ１）成分及び（ａ２）成分との高い共重合性により、高い固有粘度を有する分散液を得ることができる点で好ましくは、アクリル酸、イタコン酸及び無水イタコン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いる。
【００３０】
なお、（ａ３）成分としては、メタリルスルホン酸および／またはその塩も該当するが、製紙薬品用分散液の固有粘度が低下し、紙力、濾水および歩留効果が充分に得られないため、好ましくない。ここで、メタリルスルホン酸の塩としては、メタリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸カリウムなどが挙げられる。
【００３１】
上記モノマー成分が、（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ａ３）成分を含有する（ただし、メタリルスルホン酸及び／またはその塩を含まない）場合は、それぞれの含有量は、２０〜９５モル％、５〜４０モル％、及び０〜４０モル％であることが好ましい。高い固有粘度を有する分散液を得ることができる点で、より好ましくは、４０〜９３．５モル％、６．５〜３５モル％及び０〜２５モル％、特に好ましくは、５５〜９０モル％、１０〜３０モル％及び０〜１５モル％である。
【００３２】
また、上記モノマー成分は、（ａ１）〜（ａ３）成分（ただし、メタリルスルホン酸及び／またはその塩を含まない）を上記の含有量の範囲で含有する限りにおいて、必要に応じて、（ａ１）〜（ａ３）成分以外のラジカル重合性単量体（ａ４）（以下、「（ａ４）成分」ともいう）を含んでも良い。（ａ４）成分としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、１，３，５−トリアクロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジンなどの架橋性単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニルモノマー、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどのアルキル（メタ）アクリレート類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても２種以上を混合して用いてもよい。また、（ａ４）成分の使用量は、（ａ１）〜（ａ４）成分の合計量を１００モル％として、１０モル％未満である。
【００３３】
更に、上記モノマー成分は他の成分を含んでも良い。他の成分としては、例えば、クエン酸、コハク酸、シュウ酸などの有機酸、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどの無機塩基、消泡剤、酸化防止剤などが挙げられる。
【００３４】
上記（Ｂ）成分は、高分子量分散剤であれば特に限定されず、例えば、カチオン性ラジカル重合性単量体（ｂ１）（以下、「（ｂ１）成分」ともいう）３０〜９９．９９モル％、並びにスルホン酸基含有単量体及び／又はその塩（ｂ２）（以下、「（ｂ２）成分」ともいう。）０．０１〜１モル％を含む反応物の共重合体等が挙げられる。（Ｂ）成分を使用することで、水溶性重合体の分散性を向上させやすい。
【００３５】
上記（ｂ１）成分としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の第３級アミノ基含有（メタ）アクリル系モノマー、第３級アミノ基含有（メタ）アクリル系モノマーの塩、第３級アミノ基含有（メタ）アクリル系モノマーと四級化剤を反応させて得られる第４級アンモニウム塩含有（メタ）アクリル系モノマーなどが挙げられる。塩は、塩酸塩、硫酸塩等の無機酸塩であっても、酢酸塩等の有機酸塩であってもよい。また、４級化剤としては、メチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリン等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、重合体の塩水溶液に対する溶解性を保ち、分散性を向上する点で、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドが好ましい。
【００３６】
上記（ｂ２）成分としては、スルホン酸基を少なくとも１つ有し、かつラジカル重合性官能基を１つ有する単量体及び／又はその塩であれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。例えば、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸塩アンモニウムなどのアリル基を有するスルホン酸基含有不飽和モノマー、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。これらの中でも、ラジカルの移動（連鎖移動）が生じやすくなり、分子量と架橋構造の調整が容易になる点で好ましくは、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウムである。
【００３７】
また、（Ｂ）成分の反応物は、上記（ｂ１）及び（ｂ２）成分が上記の使用量の範囲で含有する限りにおいて、必要に応じて、（ｂ１）〜（ｂ２）成分以外のラジカル重合性単量体（ｂ３）（以下、「（ｂ３）成分」ともいう）を含有しても良い。（ｂ３）成分としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、１，３，５−トリアクロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジンなどの架橋性単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニルモノマー、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどのアルキル（メタ）アクリレート類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸などのカルボキシル基含有単量体、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、（ｂ１）〜（ｂ２）成分との共重合性が高い点から、好ましくはアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドである。（ｂ３）成分の使用量は、（ｂ１）〜（ｂ３）成分の合計量を１００モル％として、３０モル％未満である。
【００３８】
（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜１０重量部であることが好ましい。１重量部未満では（Ｂ）成分が少ないため、（Ａ）成分中のポリマーが塩水溶液に対して分散し難くなり、１０重量部を超えると分散液の固有粘度が低下し、紙力、濾水及び歩留効果などの製紙薬品の性能に悪影響を及ぼす。
【００３９】
（Ｃ）成分は、生成した重合体の粒子を分散させるために用いるものであり、多価アルコールであれば特に限定されない。（Ｃ）成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。これらの中でも、水への溶解性、及び環境負荷低減の点から好ましくは、炭素数２〜１０の多価アルコールであり、より好ましくは、エチレングリコール、グリセリンである。
【００４０】
本発明の製紙薬品用分散液の製造方法は、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の存在下で、飽和濃度以下の塩水溶液中にて前記モノマーを分散重合により該水溶性重合体（Ａ）を形成する工程を含み、該工程の温度は、１５〜７０℃であり、該工程の重合反応率が、重合開始剤の添加開始から２時間経過時に２〜４０％である。
【００４１】
上記分散重合としては、例えば、塩水溶液中に（ａ１）成分、（ａ２）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分、必要に応じて（ａ３）成分を混合して、機械分散等の公知の方法を採用することが挙げられる。その中でも所望の重合率及び固有粘度を有する分散液を得る点から、前記成分を混合した後、温度を１５〜７０℃に調節し、重合開始剤を投入後、５〜９．５時間重合することが好ましい。より好ましくは、６〜９時間である。なお、重合温度は重合開始剤の種類により異なり重合開始剤が機能する温度であればよい。また、用いるモノマー成分は滴下添加しても良く、さらに塩は重合途中に添加する、重合後に混合するなど分割して添加しても良い。重合開始剤も一括で添加しても、分割で添加しても良い。
【００４２】
上記塩水溶液中の塩は、（Ａ）成分を溶解しないものであれば、特に限定されず、例えば、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム等が挙げられる。これらの中でも、生成する（Ａ）成分の粒子化を促進させる点で好ましくは、硫酸アンモニウムを用いる。
【００４３】
塩水溶液の濃度は、飽和濃度以下である。これにより、分散重合により生成した（Ａ）成分を粒子として析出させることができ、（Ａ）成分の分散液を製造することができる。また生成した（Ａ）成分をより析出しやすくする点で好ましくは、１０重量％以上飽和濃度以下である。
【００４４】
（Ａ）成分を形成する工程は、１５〜７０℃である。１５℃未満であると重合反応が進みにくくなり、７０℃を超えると、分散液の固有粘度が低くなり、製紙薬品としての性能が低下する。また、（Ａ）成分の重合反応率及び分散液の固有粘度を満たす点から、好ましくは３０〜６０℃であり、より好ましくは３５〜５５℃である。
【００４５】
上記工程の重合反応率が、重合開始剤の添加開始から２時間経過時に２〜４０％である。重合反応率が２％未満であると、その後の重合反応の進行が遅く、重合終了時にアクリルアミドが残る、又は製紙薬品用分散液の固有粘度が低くなり、紙力、濾水及び歩留効果が得られ難くなる。また、４０％を超えると重合反応の進行が速くなり、短いポリマーが生成することで、製紙薬品用分散液の固有粘度が低くなり、紙力、濾水及び歩留効果が得られ難くなる、もしくは重合時に増粘や分散不良を引き起こし、分散液中に凝集物が生じやすくなる。また、良好な紙力、濾水及び歩留効果を発揮しつつ、凝集物を生じ難くする点から、好ましくは５〜３０％、より好ましくは１０〜２５％である。なお、本発明における重合反応率とは、重合前の全モノマー量と、重合開始から特定の時間を経過したときの消費モノマー量を割合で表したものである。測定方法としては、２時間経過時の重合反応率は反応液の開始剤投入前と投入２時間後のモノマー濃度を算出し、（式１）に代入して求めることができる。なお、モノマー濃度は反応液の一部を取り出し、ハイドロキノンなどの重合禁止剤を加えた後、液体クロマトグラフィーなどの測定から算出される。
【００４６】
（式１）重合反応率（％）＝｛（Ｘ１−Ｘ２）／Ｘ１｝×１００
（Ｘ１：開始剤投入前の反応液中のモノマー濃度、Ｘ２＝投入後２時間の反応液中のモノマー濃度）
【００４７】
上記重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩や、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩などのアゾ系重合開始剤などが挙げられる。これらの中でも、重合反応中の架橋反応が起こり難い点で好ましくは、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩である。
【００４８】
重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、通常は全モノマー成分（固形分）１００重量部に対して、０．０２〜０．３重量部程度、好ましくは０．０４〜０．２重量部程度である。
【００４９】
上記工程は、重合開始剤の添加開始から２時間経過時における製紙薬品用分散液中間体の１規定ＮａＣｌ水溶液中での固有粘度（温度２５℃）が、０．５〜１２ｄｌ／ｇであることが好ましい。０．５ｄｌ／ｇ未満であると、重合反応の進行が遅く、重合終了時にアクリルアミドが残る、又は製紙薬品用分散液の固有粘度が所望の値より低くなりやすい。また、１２ｄｌ／ｇを超えると、重合時に増粘や分散不良を引き起こし、分散液中に凝集物が生じやすくなる。また、分散液が紙力や濾水効果等の製紙薬品として良好な性能を得る点から、０．８〜１０ｄｌ／ｇであることがより好ましく、１〜８ｄｌ／ｇが特に好ましい。なお、固有粘度については、製紙薬品用分散液を１規定ＮａＣｌ水溶液で所定濃度に希釈した希釈液を調整し、オストワルド粘度計を用いて測定した。
【００５０】
得られる（Ａ）成分は、環境負荷低減の点、また紙力、濾水効果等の製紙薬品として良好な性能を得る点から、未反応の（ａ１）成分が少ないことを特徴とする。なお、未反応の（ａ１）成分の含有量は、液体クロマトグラフィーで測定する方法等が挙げられる。製紙薬品用分散液中に含まれる未反応の（ａ１）成分の含有量は、前記同様の点から、固形分で、通常は２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。
【００５１】
（Ａ）成分を含有する製紙薬品用分散液は、１規定ＮａＣｌ水溶液中での固有粘度（温度２５℃）は、紙力・濾水効果等の製紙薬品として良好な性能を得る点から、通常は５〜３０ｄｌ／ｇであり、好ましくは１２〜２５ｄｌ／ｇである。
【００５２】
また本発明の製紙薬品用分散液は、凝集物が生じ難いものである。本発明の製紙薬品用分散液中に含まれる凝集物は、（Ａ）成分を製造する際の重合時に分散不良を引き起こして生じた粒子の合一体等である。本発明の製紙薬品用分散液中に占める凝集物の重量比率は、製紙薬品用分散液が優れた溶解性を示す点から、固形分で１重量％以下、好ましくは０．８重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下である。なお、前記重量比率は、（式２）を用いて算出する。
（式２）分散液中に占める凝集物の重量比率（％）＝（凝集物（固形分）の重量（ｇ））／（製紙薬品用分散液の重量（ｇ））×１００
【００５３】
前記重量比率の測定としては、特に限定されないが、例えば、製紙薬品用分散液をそのまま、メッシュ（金網）などを用いて自然濾過する方法等が挙げられる。なお、製紙薬品用分散液を自然濾過させた場合、濾過後の凝集物や金網には濾液が付着しているため、金網の下からウエスなどを押し当てて、拭き取る必要がある。また、濾液を拭き取った後の凝集物は水分を含んでいるため、加熱下で乾燥させることが好ましい。乾燥条件としては、特に限定されないが、例えば、温度が１００〜１６０℃程度（好ましくは１０５〜１４０℃程度）、時間が０．５〜５時間程度（好ましくは１〜４時間程度）である。
【００５４】
製紙薬品用分散液の他の物性としては、特に限定されないが、例えば、粘度が脱イオン水で濃度１％に希釈した希釈液（温度２５℃）で３００〜２５００ｍＰａ・ｓである。
【００５５】
また、製紙薬品用分散液の粒子径は、通常は、紙力、濾水、粒子の分散安定性および歩留効果の点から、０．１〜１５０μｍ、好ましくは０．１〜１００μｍである。
【００５６】
上記製紙薬品用分散液を含有する紙力増強剤もまた本発明の１つである。これにより、抄造した紙が良好な紙力効果を発揮することができる。
【００５７】
上記製紙薬品用分散液を含有する製紙用濾水向上剤もまた本発明の１つである。これにより、紙抄造時の脱水工程で水切れが良好となる。
【００５８】
上記製紙薬品用分散液を含有する製紙用歩留向上剤もまた本発明の１つである。これにより、紙中へのパルプ微細繊維や紙力剤、サイズ剤などの製紙用添加剤、灰分を紙に留めることができ、各種添加剤の優れた効果を発揮することができる。
【００５９】
本発明の製造方法で得られる製紙薬品用分散液は洋紙、板紙を問わず使用することが可能であり、また、サイズ剤、紙力剤、硫酸アルミニウム、有機・無機の微粒子凝集助剤などの製紙用添加剤も同時に用いて良い。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例中の部又は％は特段の記載がない限り、重量基準である。なお、便宜上モノマー等は以下の略称で示す。
【００６１】
ＡＭ：アクリルアミド
ＤＭＡＥＡ−Ｑ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド
ＤＭＡＥＡ−ＢＱ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロライドの４級化物
ＤＭＬ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレートベンジルクロライドの４級化物
ＩＡ：イタコン酸            ＡＡ：アクリル酸
ＥＧ：エチレングリコール    ＩＰＡ：イソプロパノール
ＭＢＡＡ：Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
ＳＭＡＳ：メタリルスルホン酸ナトリウム
Ｖ−５０：２，２‘−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩
【００６２】
［重合反応率］
開始剤投入前と投入２時間後の反応液を下記溶離液を用いてＨＰＬＣに供し、ＵＶ光の吸収量からモノマー濃度を算出した後、（式１）より重合反応率を算出した。測定条件は以下の通りである。
（測定条件）
カラム：資生堂製  ＣＡＰＣＥＬＬ  ＰＡＣ  Ｃ１８  ＭＧ II  Ｓ５；１．５ｍｍＩ．Ｄ．×２５０ｍｍ
溶離液：Ｎ／１００ドデシル硫酸ナトリウムを含む、水／アセトニトリル＝６５／３５溶液（リン酸にてｐＨ２．３に調整）
検出器：資生堂製  ＮＡＮＯＳＰＡＣＥ  ＳＩ−２  ＵＶ−ＶＩＳ検出器３００２
検出波長：２０５ｎｍ
（式１）重合反応率（％）＝｛（Ｘ１−Ｘ２）／Ｘ１｝×１００
（Ｘ１：開始剤投入前の反応液中のモノマー濃度、Ｘ２＝投入後２時間の反応液中のモノマー濃度）
【００６３】
［未反応の（ａ１）成分の含有量］
（Ａ）成分を含有する製紙薬品用分散液を、上記溶離液を用いてＨＰＬＣに供し、未反応の（ａ１）成分の含有量を算出した。
【００６４】
［製紙薬品用分散液中に占める凝集物の重量比率］
製紙薬品用分散液１００ｇを、予め秤量した４０メッシュの金網で濾過した。金網の下からウエスを押し当てて、金網に付着した濾液を拭き取った後、金網を温度１０５℃の循風乾燥機で３時間乾燥させた。乾燥後の凝集物（固形分）の重量を測定し、（式２）により算出した。
（式２）分散液中に占める凝集物の重量比率（％）＝（凝集物（固形分）の重量（ｇ））／（製紙薬品用分散液の重量（ｇ））×１００
【００６５】
［固有粘度］
開始剤投入２時間後の反応液あるいは製紙薬品用分散液を１規定ＮａＣｌ水溶液で有効成分濃度（ｃ）が０．０２ｇ／ｄｌ、０．０４ｇ／ｄｌ、０．０６／ｄｌ、０．０８ｇ／ｄｌとなるように希釈した液を２５℃に保温し、オストワルド粘度計を用いてそれぞれの落下時間（ｔ）を測定した。なお、有効成分濃度（ｃ）とは、液中の（Ａ）成分および（Ｂ）成分のポリマー成分濃度（液中にモノマー成分が残存する場合にはその含有量も考慮する）を意味する。同様に、１規定ＮａＣｌ水溶液の落下時間（ｔ０）も測定し、（式３）より比粘度（ηｓｐ）を算出した。
（式３）ηｓｐ＝（ｔ／ｔ０）−１
得られたηｓｐを重合体濃度で除した値（ηｓｐ／ｃ）を縦軸に、重合体濃度（ｃ）を横軸にしてプロットし、得られた直線の切片を固有粘度（単位：ｄｌ／ｇ）とした。
【００６６】
［粘度］
製紙薬品用分散液をイオン交換水で有効成分濃度（ｃ）が１％となるように希釈したサンプル液（２５℃）の粘度をＢ型粘度計（芝浦システム（株）製）を用いて測定した。
【００６７】
（高分子分散剤の調製）
製造例１
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、８０％のＤＭＡＥＡ−Ｑ水溶液２４９．９８ｇ（純分１９９．９８ｇ；９９．９９モル％）、ＳＭＡＳ０．０２ｇ（０．０１モル％）、イオン交換水５２９．２ｇを仕込み、６０℃に加温しながら窒素置換した。これに、重合開始剤として、４％のＶ−５０水溶液２０ｇを加え、撹拌下で重合を行った。自己発熱により温度は上昇し、８０℃にて１時間重合し高分子分散剤（Ｂ−１）を得た。得られた高分子分散剤（Ｂ−１）は不揮発分２０％に調整した。表１に結果を示す（以下同様）。
【００６８】
製造例２、３
表１の組成に変更した以外は、製造例１に従って合成し、高分子分散剤（Ｂ−２）、（Ｂ−３）をそれぞれ得た。
【００６９】
【表１】
2017186720.tif 000002
【００７０】
（製紙薬品用分散液の調製）
実施例１
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、（Ｂ）成分として、製造例１で得られた（Ｂ−１）を１００．０ｇ（不揮発分２０％；得られる水溶性重合体（Ａ−１）１００部に対し８．０部となる）と、硫酸アンモニウム４５０．０ｇをイオン交換水６７４．７６に溶解した。これに、５０％のＡＭ水溶液１９８．４ｇ（純分９９．２ｇ；６９モル％）、８０％のＤＭＡＥＡ−Ｑ水溶液４８．９４ｇ（純分３９．１５ｇ；１０．０モル％）、７５％のＤＭＡＥＡ−ＢＱ水溶液１４５．４ｇ（純分１０９．０５ｇ；２０．０モル％）、ＩＡ２．６３ｇ（１．０モル％）、（Ｃ）成分として、ＥＧ１．２５ｇ（重合開始剤投入時の反応仕込み量に対し０．５０部）を加えて、窒素置換しながら５５℃に昇温させた。これに重合開始剤として、１％のＶ−５０水溶液２０ｇを加え、撹拌下で７時間重合を行い、塩水溶液に分散した水溶性重合体（Ａ−１）が得られた。なお、重合開始剤投入から２時間後に（Ａ−１）を採取し、その重合率が２５％、固有粘度が７．８ｄｌ／ｇであることを確認した。表２に組成及び物性を示す（以下同様）。
【００７１】
実施例２〜４
実施例１において、１％Ｖ−５０水溶液の使用量を変更することにより、重合開始２時間後の重合反応率が表２になるように調節して同様に合成し、水溶性重合体（Ａ−２）〜（Ａ−４）を得た。
【００７２】
実施例５〜１５、比較例３
実施例１において、表２のモノマー成分で同様に合成し、水溶性重合体（Ａ−５）〜（Ａ−１５）、（Ａ−２８）を得た。
【００７３】
実施例１６、１７
実施例１において、（Ｂ）成分を（Ｂ−２）、（Ｂ−３）にそれぞれ変更して同様に合成し、水溶性重合体（Ａ−１６）〜（Ａ−１７）を得た。
【００７４】
実施例１８
実施例１において、（Ｃ）成分をグリセリンに変更して同様に合成し、水溶性重合体（Ａ−１８）を得た。
【００７５】
実施例１９〜２１、比較例１、２
実施例１において、表２に示す重合温度に変更して同様に合成し、水溶性重合体（Ａ−１９）〜（Ａ−２１）、（Ａ−２６）、（Ａ−２７）を得た。
【００７６】
実施例２２、２３
実施例２１において、１％Ｖ−５０水溶液の使用量を変更することにより、重合開始２時間後の重合反応率が表２になるように調節して同様に合成し、水溶性重合体（Ａ−２２）、（Ａ−２３）を得た。
【００７７】
実施例２４、２５
実施例１において、重合時間を９時間（実施例２４）、６時間（実施例２５）に変更して同様に合成し、水溶性重合体（Ａ−２４）、（Ａ−２５）を得た。
【００７８】
比較例４
実施例１において、（Ｃ）成分からＩＰＡに変更して同様に合成し、水溶性重合体（Ａ−２９）を得た。
【００７９】
比較例５
実施例１において、（Ｂ）成分を用いずに同様に合成し、水溶性重合体（Ａ−３０）を得た。
【００８０】
比較例６
実施例１において、（Ｃ）成分を用いずに同様に合成し、水溶性重合体（Ａ−３１）を得た。
【００８１】
【表２】
2017186720.tif 000003
【００８２】
（製紙薬品用分散液の希釈液の調製）
水溶性重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３１）を脱イオン水で０．１重量％に希釈し、製紙薬品用分散液の希釈液を調製した。
【００８３】
（評価例１〜２５、比較評価例１〜６）
段ボ−ル古紙をナイアガラ式ビーターにて叩解し、カナディアン・スタンダ−ド・フリ−ネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）２８０ｍｌに調整し、固形分濃度１．０重量％の紙料を得た。つぎに、紙料の固形分量に対し１．０重量％の硫酸バンドを添加してｐＨ７．０のパルプスラリーを調製した。つぎに、パルプスラリーに製紙薬品用分散液を、パルプスラリー中の紙料の固形分量に対し０．０２重量％添加し、タッピ・シートマシンにて脱水した。得られた湿紙を５ｋｇ／ｃｍ２で２分間プレスし、得られた紙を回転型乾燥機で１０５℃において４分間乾燥した後、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．の条件下に２４時間調湿して、坪量１５０ｇ／ｍ２の紙を得た。得られた紙の比破裂強度及び地合変動係数を測定した。
【００８４】
同時に、上記の薬品添加後のパルプスラリー５００ｍｌをブリットジャー（４０メッシュ）に入れタービン羽根を備えた撹拌機を用いて撹拌しながら（２０００ｒｐｍ）下穴から濾水１００ｍｌを採取し、その重量を測定後、Ｎｏ２濾紙により吸引濾過した。１１０℃の循風乾燥機で６０分間乾燥し、乾燥後の重量を測定し、下穴から採取した濾液の濃度を求めた。別途、予め同様の方法で薬品添加後のパルプスラリー濃度も算出し、（式４）より全歩留り（ＯＰＲ）を求めた。
（式４）ＯＰＲ（％）＝｛（Ｙ１−Ｙ２）／Ｙ１｝×１００
（Ｙ１：薬品添加後のパルプスラリーの濃度、Ｙ２＝下穴から採取した濾液の濃度）
【００８５】
また、上記薬品添加後のパルプスラリーの濾水量も測定した。濾水量は、ＪＩＳ  Ｐ８１２１に準拠して測定し、比破裂強度は、ＪＩＳ  Ｐ８１３１に準拠して測定した。以上の評価結果を表３に示す。
【００８６】
【表３】
2017186720.tif 000004