(57)【要約】【課題】低温の熱を有効に利用できる蓄熱材料を提供する。【解決手段】  本開示の蓄熱材料は、オルトホウ酸からオルトホウ酸が有する水酸基の数よりも少ない数の水酸基を有するホウ素のオキソ酸又は酸化ホウ素に変化する脱水吸熱反応と、オルトホウ酸が有する水酸基の数よりも少ない数の水酸基を有するホウ素のオキソ酸又は酸化ホウ素からオルトホウ酸に変化する水酸化発熱反応とを示す、ホウ素化合物を含む。【選択図】図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルトホウ酸からオルトホウ酸が有する水酸基の数よりも少ない数の水酸基を有するホウ素のオキソ酸又は酸化ホウ素に変化する脱水吸熱反応と、オルトホウ酸が有する水酸基の数よりも少ない数の水酸基を有するホウ素のオキソ酸又は酸化ホウ素からオルトホウ酸に変化する水酸化発熱反応とを示す、ホウ素化合物を含む蓄熱材料。
【請求項２】
前記ホウ素のオキソ酸は、メタホウ酸である、請求項１に記載の蓄熱材料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の蓄熱材料と、
前記蓄熱材料を収容している第一容器と、
前記脱水吸熱反応により発生した水蒸気の凝縮水を貯留するための第二容器と、
前記第一容器と、前記第二容器とを接続し、前記水蒸気のための流路を形成する配管と、を備えた、
蓄熱装置。
【請求項４】
（Ｉ）請求項１又は２に記載の蓄熱材料を準備する工程と、
（II）前記蓄熱材料の置かれた環境を所定の条件に調整して前記脱水吸熱反応を生じさせる工程と、を備えた
蓄熱方法。
【請求項５】
前記工程（II）において、前記蓄熱材料の置かれた環境の絶対圧を１０ｋＰａ未満に調整し、かつ、前記環境の温度を８０℃以上１２０℃未満に調整する、請求項４に記載の蓄熱方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、蓄熱材料、蓄熱装置、及び蓄熱方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石燃料の使用削減が求められており、様々なプロセスの消費エネルギーを低減するだけでなく、未利用熱の活用を推進する必要がある。従来、エンジンの排熱を利用できる技術として、ケミカルヒートポンプが知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、図１４Ａ及び図１４Ｂに示すように、酸化マグネシウムの水和発熱反応と水酸化マグネシウムの脱水吸熱反応とを利用したケミカルヒートポンプ３００が記載されている。ケミカルヒートポンプ３００は、反応容器３０１、貯蔵容器３０２、圧力調整弁３０３、及び水蒸気流路３０４を備える。反応容器３０１は、水酸化マグネシウムが充填された容器であり、貯蔵容器３０２は、水蒸気を液化又は蒸発させるための水の容器である。
【０００４】
ケミカルヒートポンプ３００は以下のように運転される。夜間の余剰電力を利用して、或いは温度（ＴH)の排熱を利用して反応容器３０１内の水酸化マグネシウムを加熱し、高圧力（ＰH）の水蒸気を放出させる。該水蒸気は、圧力調整弁３０３及び水蒸気流路３０４を介してＴHより低い温度ＴLで、ＰHより低い圧力ＰLの貯蔵容器３０２に導かれ、凝縮し液化して凝縮熱を放出する。このとき、温度ＴLの熱（ＱL）を得ることができる。蓄熱運転の終了後、圧力調整弁３０３を閉じ、反応容器３０１をＴMの温度まで冷却すると、内部の水蒸気圧はＰMまで低下する。
【０００５】
圧力調整弁３０３を開くと、貯蔵容器３０２内の圧力ＰCの水蒸気圧の方が反応容器３０１内の水蒸気圧ＰMより高いので、水蒸気が反応容器３０１に移動して該水蒸気と酸化マグネシウムとが水和反応し、温度ＴMで熱（ＱM）を放熱すると同時に、貯蔵容器３０２内の水が蒸発するので、蒸発潜熱によって冷熱（ＱC）が発生する。この発熱／冷却運転の終了後、圧力調整弁３０３を閉じて１サイクルが終了する。温度ＴHは、２５０℃〜４５０℃である。
【０００６】
特許文献２には、マグネシウムと、ニッケル、コバルト、銅およびアルミニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属成分との複合酸化物による水酸化発熱反応と、該複合酸化物に対応する複合水酸化物の脱水吸熱反応とを組み合わせたケミカルヒートポンプが開示されている。例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のモル比が０．６７であり、かつ、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）のモル比が０．３３である試料の脱水分解温度は、約１６０℃である。ここで、対象試料の温度を上昇させた際の脱水による反応率変化に着目し、単位時間当たりの反応率変化Δｘ（モル％）／Δｔ（分）が１％／分以上を記録した時点を脱水開始点とみなしている。脱水開始点における温度が脱水分解温度と定義されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−２１３５２９号公報
【特許文献２】特開２００７−３０９５６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１及び２に記載の技術は、低温の熱を有効に利用する観点から改良の余地を有する。そこで、本開示は、低温の熱を有効に利用できる蓄熱材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示は、オルトホウ酸からオルトホウ酸が有する水酸基の数よりも少ない数の水酸基を有するホウ素のオキソ酸又は酸化ホウ素に変化する脱水吸熱反応と、オルトホウ酸が有する水酸基の数よりも少ない数の水酸基を有するホウ素のオキソ酸又は酸化ホウ素からオルトホウ酸に変化する水酸化発熱反応とを示す、ホウ素化合物を含む蓄熱材料を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
上記の蓄熱材料によれば、低温の熱を有効に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１Ａ】本開示の実施形態に係る蓄熱装置の蓄熱過程を説明する図
【図１Ｂ】本開示の実施形態に係る蓄熱装置の放熱過程を説明する図
【図２】実施例に係る試料の重量変化と加熱時間との関係を示すグラフ
【図３】実施例に係る試料の平衡状態における重量と加熱温度との関係を示すグラフ
【図４】乾燥炉の温度が８０℃であるときの実施例に係る試料のＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すグラフ
【図５】乾燥炉の温度が１００℃であるときの実施例に係る試料のＸＲＤの結果を示すグラフ
【図６】乾燥炉の温度が１４０℃であるときの実施例に係る試料のＸＲＤの結果を示すグラフ
【図７】乾燥炉の温度が１６０℃であるときの実施例に係る試料のＸＲＤの結果を示すグラフ
【図８】実施例に係る試料の反応率と温度との関係を示すグラフ
【図９】実施例に係る試料の高圧示差走査熱量計（ＨＰ−ＤＳＣ）による測定結果を示すグラフ
【図１０】実施例に係る試料の平衡状態における重量と加熱温度との関係を示すグラフ
【図１１】真空乾燥炉の圧力及び温度と実施例に係る試料の昇華特性とを示すグラフ
【図１２】比較例に係る試料の反応率と温度との関係を示すグラフ
【図１３】比較例に係る試料のＨＰ−ＤＳＣによる測定結果を示すグラフ
【図１４Ａ】従来のケミカルヒートポンプの動作原理を示す図
【図１４Ｂ】従来のケミカルヒートポンプの動作原理を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
一次エネルギーの約７０％は、有効に利用されることなく、環境中に未利用熱として排出されている。例えば、自動車のガソリンエンジンは燃料の持つエネルギーの約２０％しか有効に利用できておらず、火力発電は燃料の持つエネルギーの約４０％しか有効に利用できていない。未利用熱を蓄え、未利用熱の元の温度に近い温度で蓄えた熱を利用できる技術があれば、エネルギーの回収及びエネルギーの再利用の点で非常に有効である。未利用熱の発生源としては、自動車のガソリンエンジンに加えて、例えば、発電に用いられるガスエンジン、ディーゼルエンジン、及び各種の燃料電池が考えられる。また、工場又はごみ焼却場などの施設から多くの熱エネルギーが未利用のまま排出されている。社団法人日本機械工業連合会の「省エネルギー技術の活用による新たな事業展開についての調査研究（平成１９年３月）」によると、各業種におけるガス排熱のうち、１００℃〜１５０℃の排熱の割合は、約５０％であり、１５０℃〜２００℃の排熱の割合は約３０％である。このように、比較的低温の未利用熱が多い。
【００１３】
未利用熱を活用する手段としては、水を利用した１００℃以下の温水蓄熱（顕熱蓄熱）が知られている。しかし、温水蓄熱には、例えば、以下の問題が存在する。（１）放熱損失があるので長期間の蓄熱が難しい。（２）水の顕熱量は比較的小さいので、蓄熱のために大量の水が必要であり、蓄熱設備の小型化が難しい。（３）出力温度は、熱の利用量に応じて非定常であり、次第に降下する。このため、未利用熱の活用を推進するためには、より効率の高い蓄熱技術を開発する必要がある。
【００１４】
効率の高い蓄熱技術として、化学蓄熱が挙げられる。化学蓄熱は、物質の吸着又は水和などの化学変化を伴うので、水、水和塩、又はパラフィンなどの材料自体の顕熱又は潜熱を利用する蓄熱技術と比べて、蓄熱材の単位質量当りの蓄熱量を高めやすい。化学蓄熱の方法としては、水蒸気の吸脱着を利用する方法、金属塩へのアンモニア吸収（アンミン錯体生成反応）を利用する方法、又はアルコールなどの有機物の吸脱着反応を利用する方法が提案されている。環境負荷及び蓄熱装置の簡便さを考慮すると、水蒸気の吸脱着を利用する方法が最も有利である。
【００１５】
水蒸気の吸脱着を利用する蓄熱技術として、特許文献１及び２に記載のケミカルヒートポンプが挙げられる。しかし、特許文献１に記載のケミカルヒートポンプは、脱水吸熱反応の反応温度が２５０℃〜４５０℃であるので、未利用熱の多くを占める１００℃〜１５０℃程度の低温の熱を利用できない。また、特許文献２に記載のケミカルヒートポンプによれば、脱水分解温度を約１６０℃程度にできるが、未利用熱の多くを占める１００℃〜１５０℃程度の低温の熱を利用するためには、脱水分解温度をさらに低下させる必要がある。このため、特許文献１及び２に記載の技術は、１５０℃未満の低温の未利用熱を有効に活用する観点から改良の余地を有している。
【００１６】
本開示の第１態様は、オルトホウ酸からオルトホウ酸が有する水酸基の数よりも少ない数の水酸基を有するホウ素のオキソ酸又は酸化ホウ素に変化する脱水吸熱反応と、オルトホウ酸が有する水酸基の数よりも少ない数の水酸基を有するホウ素のオキソ酸又は酸化ホウ素からオルトホウ酸に変化する水酸化発熱反応とを示す、ホウ素化合物を含む蓄熱材料を提供する。水酸基と結合する元素が半金属元素であるホウ素（原子量１０．８、原子価：３）であると、水酸基と結合する元素がアルカリ土類金属であるマグネシウム（原子量２４．３、原子価：２）である場合と比べて、水酸基との結合力が低下する。このため、第１態様によれば、１５０℃未満の低温の熱を利用して脱水吸熱反応を生じさせることができる。
【００１７】
本開示の第２態様は、第１態様に加えて、前記ホウ素のオキソ酸は、メタホウ酸である、蓄熱材料を提供する。メタホウ酸（ＨＢＯ2）は、３つのメタホウ酸分子が会合した三量体構造をとる。メタホウ酸の安定性は、六員環構造をとり得る酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）の安定性よりも低い。このため、第２態様によれば、より低温の熱を利用して脱水吸熱反応を生じさせることができる。
【００１８】
本開示の第３態様は、
第１態様又は第２態様の蓄熱材料と、
前記蓄熱材料を収容している第一容器と、
前記脱水吸熱反応により発生した水蒸気の凝縮水を貯留するための第二容器と、
前記第一容器と、前記第二容器とを接続し、前記水蒸気のための流路を形成する配管と、を備えた、
蓄熱装置を提供する。
【００１９】
第３態様によれば、１５０℃未満の低温の熱を利用して蓄熱材料の脱水吸熱反応を生じさせることができる蓄熱装置を提供できる。
【００２０】
本開示の第４態様は、
（Ｉ）第１態様又は第２態様に記載の蓄熱材料を準備する工程と、
（II）前記蓄熱材料の置かれた環境を所定の条件に調整して前記脱水吸熱反応を生じさせる工程と、を備えた
蓄熱方法を提供する。
【００２１】
第４態様によれば、１５０℃未満の低温の熱を利用して蓄熱できる蓄熱方法を提供できる。
【００２２】
本開示の第５態様は、第４態様に加えて、前記工程（II）において、前記蓄熱材料の置かれた環境の絶対圧を１０ｋＰａ未満に調整し、かつ、前記環境の温度を８０℃以上１２０℃未満に調整する、蓄熱方法を提供する。
【００２３】
蓄熱材料の置かれた環境の絶対圧が１０ｋＰａ未満に調整されるので、蓄熱材料の置かれた環境が大気圧である場合に比べて、オルトホウ酸とホウ素のオキソ酸との間の反応平衡がホウ素のオキソ酸が生成される方向にシフトする。このため、第５態様によれば、より低温の熱を利用して蓄熱できる。また、蓄熱材料の昇華を防止できる。
【００２４】
以下、本開示の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明は本発明の一例に関するものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。本開示の実施形態において、水と蓄熱材料との結合及び反応は、水の吸着、水の吸収、化学的な水和、及び水酸化が複合して起こる現象である。そこで、「水酸化」とは、水の吸着、水の吸収、化学的な水和、及び水酸化が複合して起こる水と蓄熱材料との結合及び反応の現象を意味する。
【００２５】
本開示の蓄熱材料は、所定のホウ素化合物を含む。ホウ素化合物は、オルトホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）からオルトホウ酸が有する水酸基の数よりも少ない数の水酸基を有するホウ素のオキソ酸又は酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）に変化する脱水吸熱反応を示す。さらに、ホウ素化合物は、オルトホウ酸が有する水酸基の数よりも少ない数の水酸基を有するホウ素のオキソ酸又は酸化ホウ素からオルトホウ酸に変化する水酸化発熱反応を示す。オルトホウ酸の脱水によって蓄熱材料に熱エネルギーを蓄えることができる。また、ホウ素のオキソ酸又は酸化ホウ素の水酸化によって熱出力を行える。水酸基と結合する元素が半金属元素であるホウ素であると、水酸基と結合する元素がアルカリ土類金属であるマグネシウムである場合と比べて、水酸基との結合力が低下する。このため、本開示の蓄熱材料は、１５０℃未満の低温の熱を利用して脱水吸熱反応を生じさせることができる。すなわち、１５０℃未満の低温の熱を利用して蓄熱材料の脱水吸熱反応を生じさせて蓄熱できる。ホウ素のオキソ酸は、例えば、メタホウ酸（ＨＢＯ2）である。この場合、以下の化学反応式（Ａ）及び（Ｂ）で表される化学反応の少なくとも１つが利用されて蓄熱又は熱出力が行われる。以下の化学反応式において、左側に進行する反応が脱水吸熱反応であり、右側に進行する反応が水酸化発熱反応である。
ＨＢＯ2（ｓ）＋Ｈ2Ｏ（ｇ）⇔Ｈ3ＢＯ3（ｓ）            （Ａ）
Ｂ2Ｏ3（ｓ）＋３Ｈ2Ｏ（ｇ）⇔２Ｈ3ＢＯ3（ｓ）          （Ｂ）
【００２６】
なお、酸化マグネシウムの水酸化発熱反応と水酸化マグネシウムの脱水吸熱反応とを利用したケミカルヒートポンプでは、以下の化学反応式（Ｃ）で示される化学反応が利用される。右方向の反応が酸化マグネシウムの水酸化発熱反応であり、左方向の反応が水酸化マグネシウムの脱水吸熱反応である。
ＭｇＯ（ｓ）＋Ｈ2Ｏ（ｇ）⇔Ｍｇ（ＯＨ）2（ｓ）          （Ｃ）
【００２７】
メタホウ酸は、３つのメタホウ酸分子が会合した三量体構造をとる。メタホウ酸の安定性は、六員環構造をとり得る酸化ホウ素の安定性よりも低い。このため、ホウ素のオキソ酸がメタホウ酸である場合、より低温の熱を利用して脱水吸熱反応を生じさせることができる。
【００２８】
本開示の蓄熱材料は、上記のホウ素化合物以外の材料を含有していてもよい。例えば、蓄熱材料の主成分が上記のホウ素化合物である。ここで、主成分とは、重量比で最も多く含まれている成分を意味する。
【００２９】
本開示の蓄熱方法について説明する。本開示の蓄熱方法は、（Ｉ）上記の蓄熱材料を準備する工程と、（II）蓄熱材料の置かれた環境を所定の条件に調整して脱水吸熱反応を生じさせる工程と、を備える。例えば、工程（II）において、蓄熱材料の置かれた環境が大気圧である場合、蓄熱材料の置かれた環境の温度は、例えば９６℃以上である。これにより、蓄熱材料の脱水吸熱反応を生じさせることができ、蓄熱できる。
【００３０】
また、工程（II）において、蓄熱材料の置かれた環境の絶対圧を１０ｋＰａ未満に調整し、かつ、蓄熱材料の置かれた環境の温度を８０℃以上１２０℃未満に調整してもよい。これにより、蓄熱材料の置かれた環境が大気圧である場合に比べて、オルトホウ酸とホウ素のオキソ酸との間の反応平衡がホウ素のオキソ酸が生成される方向（化学反応式（Ａ）における左方向）にシフトする。このため、より低温の熱を利用して蓄熱できる。また、蓄熱材料の昇華を防止できる。
【００３１】
図１Ａ及び図１Ｂに示すように、蓄熱装置１は、上記の蓄熱材料１０と、第一容器２０と、第二容器３０と、配管４０とを備えている。第一容器２０は、蓄熱材料１０を収容している。第二容器３０は、蓄熱材料１０の脱水吸熱反応により発生した水蒸気の凝縮水を貯留するための容器である。配管４０は、第一容器２０と、第二容器３０とを接続し、水蒸気のための流路を形成している。すなわち、配管４０によって、第一容器２０の内部空間と第二容器３０の内部空間とが連通している。これにより、蓄熱材料１０の脱水吸熱反応及び水酸化発熱反応を利用した蓄熱を行える。
【００３２】
例えば、第一容器２０の内部には、蓄熱材料１０に熱を付与する又は蓄熱材料１０から熱を受け取るための熱媒体の流路を形成する配管（図示省略）が配置されている。また、例えば、第二容器３０の内部には、水蒸気を凝縮させる又は水を蒸発させるための熱媒体の流路を形成する配管（図示省略）が配置されている。
【００３３】
蓄熱装置１の動作について説明する。まず、蓄熱過程における蓄熱装置１の動作を説明する。蓄熱過程の開始前に、蓄熱材料１０に含まれるホウ素化合物の大部分は、オルトホウ酸として存在している。図１Ａに示すように、蓄熱過程において、第一容器２０の外部から第一容器２０の内部に熱Ｑinが付与される。熱Ｑinは、第一容器２０の内部の圧力にもよるが、例えば８０℃以上の温度を有する。例えば、第一容器２０の内部に配置された配管によって形成された熱媒体の流路を８０℃以上の温度を有する熱媒体が流れることによって、熱Ｑinが第一容器２０の内部に付与される。これにより、蓄熱材料１０の脱水吸熱反応が生じ、オルトホウ酸がメタホウ酸又は酸化ホウ素に変化し、水蒸気が発生する。第一容器２０の内部で発生した水蒸気は、配管４０の内部に形成された流路を通って、第二容器３０の内部に流入する。第二容器３０の内部において、水蒸気は第二容器３０の外部へ熱Ｑoutを放熱し、凝縮する。例えば、第二容器３０の内部に配置された配管によって形成された熱媒体の流路を、水蒸気を凝縮させるのに適した低温の熱媒体が流れることによって、熱Ｑoutが放熱される。このようにして、蓄熱材料１０に熱が蓄えられる。
【００３４】
なお、第一容器２０の内部への熱Ｑinの付与又は第二容器３０の外部への熱Ｑoutの放出は、電気エネルギーを利用して行われてもよい。第一容器２０の内部に配管が配置されておらず、第一容器２０の外周面が加熱されることによって、第一容器２０の内部への熱Ｑinの付与が行われてもよい。第二容器３０の内部に配管が配置されておらず、第二容器３０の外周面が冷却されることによって、第二容器３０の外部への熱Ｑoutの放出が行われてもよい。
【００３５】
次に、放熱過程における蓄熱装置１の動作を説明する。放熱過程の開始前に、蓄熱材料１０に含まれるホウ素化合物の大部分は、メタホウ酸又は酸化ホウ素として存在している。図１Ｂに示すように、放熱過程において、第二容器３０の外部から第二容器３０の内部に熱Ｑinが付与される。熱Ｑinは、第二容器３０に貯留された水を蒸発させるのに適した温度を有する。例えば、第二容器３０の内部に配置された配管によって形成された熱媒体の流路を、水を蒸発させるのに適した温度の熱媒体が流れることによって、第二容器３０の内部に熱Ｑinが付与される。これにより、第二容器３０に貯留された水が蒸発する。第二容器３０の内部で発生した水蒸気は、配管４０の内部に形成された流路を通って、第一容器２０の内部に流入する。第一容器２０の内部において、水蒸気がメタホウ酸又は酸化ホウ素と反応し、蓄熱材料１０の水酸化発熱反応が生じる。これにより、蓄熱材料１０が第一容器２０の外部へ熱Ｑoutを放熱する。例えば、第一容器２０の内部に配置された配管によって形成された熱媒体の流路を所定温度を有する熱媒体が流れることによって、熱Ｑoutが放熱される。このようにして、蓄熱材料１０に蓄えられた熱が放熱される。
【００３６】
なお、第二容器３０の内部への熱Ｑinの付与は、電気エネルギーを利用して行われてもよい。第二容器３０の内部に配管が配置されておらず、第二容器３０の外周面が加熱されることによって、第二容器３０の内部への熱Ｑinの付与が行われてもよい。第一容器２０の内部に配管が配置されておらず、第一容器２０の外周面から直接熱Ｑoutが放熱されてもよい。
【実施例】
【００３７】
実施例により、本開示の蓄熱材料及び蓄熱方法をより詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００３８】
＜実施例＞
（オルトホウ酸の脱水吸熱反応の温度依存性）
アルミニウム製のシャーレに載せたオルトホウ酸の試料を、大気圧下で所定の温度に設定された乾燥炉の内部に入れ、乾燥炉の内部の温度を一定に保ったまま、オルトホウ酸の試料の脱水吸熱反応を実施した。この結果から、試料の重量変化の加熱時間依存性を評価した。乾燥炉の温度は、それぞれ、８０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃、及び１６０℃に設定した。結果を図２に示す。また、試料の重量変化が平衡状態に達した後、試料を乾燥炉から取り出し、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて、オルトホウ酸の脱水吸熱反応に伴う反応生成物の結晶構造を解析した。乾燥炉の温度を８０℃、１００℃、１４０℃、及び１６０℃に設定したときの試料を用いたＸＲＤの結果を、図４、図５、図６、及び図７にそれぞれ示す。
【００３９】
図２に示すように、乾燥炉の温度を高く設定すると、試料の重量の減少速度が大きくなり、試料の重量が平衡状態に到達するまでの試料の重量の変化量が大きくなることが分かった。この結果に基づき整理した、平衡状態における試料の重量の初期重量に対する比と、加熱温度との関係を図３に示す。図３のグラフ中における横軸に平行な破線は、オルトホウ酸のすべてがメタホウ酸に変化したと仮定したときの試料の重量の初期重量に対する比を示している。図３のグラフ中における横軸に平行な一点鎖線は、オルトホウ酸のすべてが酸化ホウ素に変化したと仮定したときの試料の重量の初期重量に対する比を示している。
【００４０】
乾燥炉の温度が８０℃に設定されていたとき、試料の重量は変化しなかった。また、図４のＸＲＤの結果から、試料がオルトホウ酸から変化しなかったことが理解される。一方、図５及び図６のＸＲＤの結果から、乾燥炉の温度が１００℃又は１４０℃に設定されていたときにメタホウ酸が生成されたことが理解される。さらに、図７に示すＸＲＤの結果から、乾燥炉の温度が１６０℃に設定されていたときに非晶質の物質が生成されたことが理解される。図７に示すＸＲＤの結果からは生成物の構造を同定できないが、試料の重量変化から酸化ホウ素が生成したと考えられる。このような結果から、オルトホウ酸の脱水吸熱反応の反応温度によって、放熱過程では、メタホウ酸からオルトホウ酸が生成される反応（上記の化学反応式（Ａ）の右方向に進行する反応）及び酸化ホウ素からオルトホウ酸が生成される反応（上記の化学反応式（Ｂ）の右方向に進行する反応）の少なくともいずれか１つの反応が起こることが示唆された。
【００４１】
（オルトホウ酸のＴＧ−ＤＴＡ測定）
電子天秤で秤量した４．８ｍｇのオルトホウ酸の試料を、示差熱／熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）装置の反応器内のアルミニウム製のセルに載せた。次に、反応器内に窒素パージガスを２００ｍＬ／分の流量で流しながら、室温から３００℃まで１０℃／分の昇温速度で反応器内の温度を昇温させた。このとき、試料は脱水吸熱反応を起こした。ＴＧ−ＤＴＡ測定から得られる試料の重量減少率に基づき、酸化ホウ素を基準とした試料の反応率を以下の式から算出した。ここで、試料のすべてがメタホウ酸に変化したと仮定したときの反応率は、６６．７％である。
【００４２】
【数１】
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【００４３】
図８に、試料の反応率と加熱温度との関係を示すグラフを示す。オルトホウ酸から脱水吸熱反応によりメタホウ酸が生成される反応について、単位時間当たりの反応率の変化Δｘ／Δｔ［％／分］が１［％／分］以上を示した時点を脱水開始点とみなし、その際の温度を第１脱水分解温度と定義した。第１脱水分解温度は９６℃であった。また、オルトホウ酸から脱水吸熱反応により酸化ホウ素が生成される反応については、反応率が６６．７％以上に到達する時点を脱水開始点とみなし、その際の温度を第２脱水分解温度と定義した。第２脱水分解温度は１４８℃であった。
【００４４】
（オルトホウ酸のＨＰ−ＤＳＣ測定）
電子天秤で秤量した０．８ｍｇのオルトホウ酸の試料を、高圧示差走査熱量計（ＨＰ−ＤＳＣ）の反応器内のアルミニウム製の０．１φピンホールパンに載せた。反応器の内部に空気パージガスを流しながら、室温から３００℃まで１０℃／分の速度で反応器の内部の温度を昇温させて、オルトホウ酸の試料の脱水吸熱反応を実施した。昇温過程で発生したHeat flowの温度依存性を図９に示す。この結果における吸熱ピークの面積に基づいて算出した試料の単位質量当たりの蓄熱密度は、１６０６ｋＪ／ｋｇであった。ここで、２つの吸熱ピークのうち、低温側の吸熱ピークが、オルトホウ酸から脱水吸熱反応によりメタホウ酸が生成される反応に伴って発生した吸熱ピークであると仮定した。この場合、低温側の吸熱ピークの面積に基づいて算出した試料の単位質量当たりの蓄熱密度は、１２２５ｋＪ／ｋｇであった。
【００４５】
（減圧下におけるオルトホウ酸の脱水吸熱反応）
アルミニウム製のシャーレに載せたオルトホウ酸の試料を、真空乾燥炉の内部に入れ、真空乾燥炉の内部の温度を一定に保ったまま、オルトホウ酸の試料の脱水吸熱反応を実施した。真空乾燥炉の内部の圧力は、絶対圧で３ｋＰａに設定した。この場合の、試料の重量変化が平衡状態に達したときの試料の重量の初期重量に対する比と、加熱温度（真空乾燥炉の内部の温度）との関係を図１０に示す。図１０のグラフ中における横軸に平行な破線は、オルトホウ酸のすべてがメタホウ酸に変化したと仮定したときの試料の重量の初期重量に対する比を示している。図１０のグラフ中における横軸に平行な一点鎖線は、オルトホウ酸のすべてが酸化ホウ素に変化したと仮定したときの試料の重量の初期重量に対する比を示している。
【００４６】
大気圧下におけるオルトホウ酸の脱水分解が始まる温度は約１００℃であるのに対し、図１０に示すように、オルトホウ酸の脱水分解が始まる温度は、減圧によって約８０℃まで低下することが理解される。
【００４７】
（オルトホウ酸の昇華特性）
減圧された真空乾燥炉の温度を８０℃〜１８０℃に設定し、その真空乾燥炉の内部にオルトホウ酸の試料を置いて、オルトホウ酸の昇華特性を評価した。結果を図１１に示す。図１１における〇印は、真空乾燥炉の温度及び圧力がその〇印が位置する条件であるときに、オルトホウ酸が昇華しなかったことを意味する。図１１における×印は、真空乾燥炉の温度及び圧力がその×印が位置する条件であるときに、オルトホウ酸が昇華したことを意味する。図１１のグラフ中に示された実線の曲線は飽和水蒸気圧曲線である。図１１に示すように、真空乾燥炉の圧力が１０ｋＰａ未満であり、かつ、真空乾燥炉の温度が１２０℃未満であると、オルトホウ酸が昇華しないことが理解される。
【００４８】
上記の結果より、オルトホウ酸の脱水吸熱反応を１０ｋＰａ未満の減圧下で行うことにより、オルトホウ酸からメタホウ酸が生成される方向に反応平衡がシフトするので、蓄熱材料の脱水分解温度を８０℃まで低下できることが示唆された。また、オルトホウ酸の脱水吸熱反応を１２０℃未満で行えば、オルトホウ酸の昇華を防止できることが示唆された。
【００４９】
＜比較例＞
（水酸化マグネシウムのＴＧ−ＤＴＡ測定）
電子天秤で秤量した４．８ｍｇの水酸化マグネシウムの試料を、ＴＧ−ＤＴＡ装置の反応器内のアルミニウム製のセルに載せた。次に、反応器内に窒素パージガスを２００ｍＬ／分の流量で流しながら、室温から５００℃まで１０℃／分の速度で反応器内の温度を昇温させた。このとき、試料の脱水吸熱反応が発生した。ＴＧ−ＤＴＡ測定から得られる試料の重量減少率に基づき、試料の反応率を以下の式から算出した。
【００５０】
【数２】
2017002163.tif 000004
【００５１】
図１２に、試料の反応率と加熱温度との関係を示すグラフを示す。単位時間当たりの反応率の変化Δｘ／Δｔ［％／分］が１［％／分］以上を示した時点を脱水開始点とみなし、その際の温度を脱水分解温度と定義した。脱水分解温度は３０２℃であった。
【００５２】
（水酸化マグネシウムのＨＰ−ＤＳＣ測定）
電子天秤で秤量した０．８ｍｇの水酸化マグネシウムの試料を、ＨＰ−ＤＳＣの反応器内のアルミニウム製の０．１φピンホールパンに載せた。反応器の内部に空気パージガスを流しながら、室温から５００℃まで１０℃／分の速度で反応器の内部の温度を昇温させて、水酸化マグネシウムの試料の脱水吸熱反応を実施した。このとき、昇温過程で発生したHeat flowの温度依存性を図１３に示す。この結果における吸熱ピークの面積に基づいて算出した試料の単位質量当たりの蓄熱密度は、１５５６ｋＪ／ｋｇであった。
【００５３】
上記のように、水酸化マグネシウムの脱水分解温度は３０２℃であった。これに対し、本開示の実施例のように、水酸基と結合する元素がホウ素であるホウ素化合物を用いると、脱水吸熱反応により酸化ホウ素が生成される場合には蓄熱材料の脱水分解温度を１４８℃まで低温化できることが示された。これは、水酸基と結合する元素がホウ素であると、水酸基と結合する元素がアルカリ土類金属であるマグネシウムである場合と比べて、水酸基との結合力が低下するためであると考えられる。また、水酸化マグネシウムの脱水吸熱反応による蓄熱の蓄熱密度は１５５６ｋＪ／ｋｇであった。本開示の蓄熱材料を用いた蓄熱でも、水酸化マグネシウムの脱水吸熱反応による蓄熱の蓄熱密度と同等以上の蓄熱密度１６０６ｋＪ／ｋｇを実現できることが示唆された。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本開示に係る蓄熱材料及び蓄熱方法によれば、蓄熱材料の脱水吸熱反応の反応温度を低下させることができるので、燃料の持つエネルギーを有効に利用できていない自動車のガソリンエンジン、ガスエンジン、ディーゼルエンジン、各種の燃料電池などの発電設備、又は各業種におけるガス排熱の約５０％を占める１００℃〜１５０℃の熱を排出する工場若しくはごみ焼却場からの低温の未利用熱を有効に活用できる。
【符号の説明】
【００５５】
１              蓄熱装置
１０            蓄熱材料
２０            第一容器
３０            第二容器
４０            配管
【図１Ａ】
2017002163.tif 000005
【図１Ｂ】
2017002163.tif 000006
【図２】
2017002163.tif 000007
【図３】
2017002163.tif 000008
【図４】
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【図５】
2017002163.tif 000010
【図６】
2017002163.tif 000011
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
2017002163.tif 000017
【図１３】
2017002163.tif 000018
【図１４Ａ】
2017002163.tif 000019
【図１４Ｂ】
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