(57)【要約】【課題】高硬度の塗膜が得られ、かつ、得られる塗膜にクラックが発生しにくいシリコーン樹脂組成物および塗装物を提供する。【解決手段】粒子径の異なるシリカＡおよびシリカＢと、ＲＳｉＯ1.5単位を含むＴ単位シラン化合物とを含み、前記シリカＡと前記シリカＢとの粒子径の比（ｒA／ｒB）は、１．８以上であり、ＳｉＯ2とＲＳｉＯ1.5（ただし、Ｒは１価の炭化水素基または、１価の炭化水素基に反応基が結合した有機官能基である）との合計に対するＳｉＯ2の配合割合（ＳｉＯ2／（ＳｉＯ2＋ＲＳｉＯ1.5））は、モル比で０．５〜０．８である、シリコーン樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子径の異なるシリカＡおよびシリカＢと、ＲＳｉＯ1.5単位を含むＴ単位シラン化合物とを含み、
前記シリカＡと前記シリカＢとの粒子径の比（ｒA／ｒB）は、１．８以上であり、
ＳｉＯ2とＲＳｉＯ1.5（ただし、Ｒは１価の炭化水素基または、１価の炭化水素基に反応基が結合した有機官能基である）との合計に対するＳｉＯ2の配合割合（ＳｉＯ2／（ＳｉＯ2＋ＲＳｉＯ1.5））は、モル比で０．５〜０．８である、シリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、アルカリ金属塩を含む、請求項１記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
前記シリカＢの粒子径は、１０〜５０ｎｍである、請求項１または２記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物を含む塗膜が形成された、塗装物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン樹脂組成物および塗装物に関する。より詳細には、本発明は、高硬度の塗膜が得られ、かつ、得られる塗膜にクラックが発生しにくいシリコーン樹脂組成物および塗装物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属、ガラス、セラミックス、各種樹脂材料（たとえばレンズ）等の表面や、塗料の塗布面にさらに塗布するためのコーティング組成物が開発されている。このようなコーティング組成物としては、シリコーン樹脂組成物を含むものが知られている。一例を挙げると、特許文献１には、アルカリ金属のケイ酸塩を含む水溶液に、アルカリ水溶性シリコーンを配合した膜形成用塗布液が提案されている。特許文献２〜４には、コロイダルシリカ、アルコキシシラン化合物および硬化触媒を含むオルガノシロキサン樹脂組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２４０１７４号公報
【特許文献２】特開２００４−２６９７９号公報
【特許文献３】特開２００４−３５６０５号公報
【特許文献４】特開２００４−３５６０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の膜形成用塗布液および特許文献２〜４に記載のオルガノシロキサン樹脂組成物は、得られる塗膜の硬度が充分でない。特に、これら組成物は、膜厚の大きな塗膜（たとえば膜厚が１０μｍを超える塗膜）を形成した際に、充分な硬度が得られにくい。また、これら組成物は、形成される塗膜にクラックが発生しやすい。
【０００５】
本発明は、これら従来の課題に鑑みてなされたものであり、高硬度の塗膜が得られ、かつ、得られる塗膜にクラックが発生しにくいシリコーン樹脂組成物および塗装物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究した結果、所定の粒子径の比である複数のシリカと、Ｔ単位シラン化合物とを所定のモル比で配合することによって得られるシリコーン樹脂組成物が、高硬度であり、かつ、クラックの発生しにくい塗膜を形成し得ることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、上記課題を解決する本発明のシリコーン樹脂組成物および塗装物には、以下の構成が主に含まれる。
【０００７】
（１）粒子径の異なるシリカＡおよびシリカＢと、ＲＳｉＯ1.5単位を含むＴ単位シラン化合物とを含み、前記シリカＡと前記シリカＢとの粒子径の比（ｒA／ｒB）は、１．８以上であり、ＳｉＯ2とＲＳｉＯ1.5（ただし、Ｒは１価の炭化水素基または、１価の炭化水素基に反応基が結合した有機官能基である）との合計に対するＳｉＯ2の配合割合（ＳｉＯ2／（ＳｉＯ2＋ＲＳｉＯ1.5））は、モル比で０．５〜０．８である、シリコーン樹脂組成物。
【０００８】
このような構成によれば、本発明のシリコーン樹脂組成物は、粒子径の比が１．８以上であるシリカＡおよびシリカＢを含む。また、シリコーン樹脂組成物は、Ｔ単位シラン化合物を含む。その結果、シリカ（ＳｉＯ2）のモル比が適切に調整される。これにより、シリカＡとシリカＢとは、Ｔ単位シラン化合物によって適切に結合される。このようなシリコーン樹脂組成物は、配合し得るシリカ（ＳｉＯ2）の量が増大する。その結果、得られる塗膜は、クラックの発生が抑制されつつ、かつ、高硬度となる。
【０００９】
（２）さらに、アルカリ金属塩を含む、（１）記載のシリコーン樹脂組成物。
【００１０】
このような構成によれば、シリコーン樹脂組成物を用いて得られる塗膜は、より高硬度となる。
【００１１】
（３）前記シリカＢの粒子径は、１０〜５０ｎｍである、（１）または（２）記載のシリコーン樹脂組成物。
【００１２】
このような構成によれば、シリコーン樹脂組成物を用いて得られる塗膜は、より被膜外観が良好となる。
【００１３】
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物を含む塗膜が形成された、塗装物。
【００１４】
このような構成によれば、得られる塗装物は、塗膜のクラックが抑制され、かつ、高硬度である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高硬度の塗膜が得られ、かつ、得られる塗膜にクラックが発生しにくいシリコーン樹脂組成物および塗装物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜シリコーン樹脂組成物＞
本発明の一実施形態のシリコーン樹脂組成物は、金属、ガラス、セラミックス、各種樹脂材料（たとえばレンズ）等の基材表面や、塗料の塗布面にさらに塗布するための組成物であり、基材表面の被膜外観を向上させ、硬度を高めるための組成物である。シリコーン樹脂組成物は、粒子径の異なるシリカＡおよびシリカＢと、ＲＳｉＯ1.5単位を含むＴ単位シラン化合物とを含む。以下、それぞれについて説明する。
【００１７】
（シリカＡおよびシリカＢ）
シリカＡおよびシリカＢは、いずれも二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）またはその水和物を主体とする無機化合物である。シリカＡおよびシリカＢは、いずれも略球形である。本実施形態において、シリカＡは、シリカＢよりも粒子径が大きい。具体的には、シリカＡの粒子径ｒAとシリカＢとの粒子径ｒBとの比（ｒA／ｒB）は、１．８以上であればよく、３．５以上であることが好ましい。比（ｒA／ｒB）が１．８未満である場合、シリコーン樹脂組成物は、充分な量のシリカＡおよびシリカＢを配合することができず、硬度が充分に高められない傾向がある。なお、シリカＡおよびシリカＢの粒子径は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０に準拠したＢＥＴ法により測定することができる。なお、シリカＡの粒子径ｒＡとシリカＢとの粒子径ｒＢとの比（ｒＡ／ｒＢ）の上限は特に限定されない。一例を挙げると、比（ｒＡ／ｒＢ）は、１０．０以下であることが好ましい。
【００１８】
シリカＡの粒子径は、１８ｎｍ以上であることが好ましく、４０ｎｍ以上であることがより好ましい。また、シリカＡの粒子径は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。シリカＡの粒子径が１８ｎｍ未満である場合、粒子径の差による充填効果が得られず硬度が低下する傾向がある。一方、シリカＡの粒子径が５００ｎｍを超える場合、平滑性や光沢感が劣る膜となる傾向がある。
【００１９】
シリカＢの粒子径は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、１２ｎｍ以上であることがより好ましい。また、シリカＢの粒子径は、５０ｎｍ以下であることが好ましく、２５ｎｍ以下であることがより好ましい。シリカＢの粒子径が１０ｎｍ未満である場合、充填効果が得られず硬度が低下する傾向がある。一方、シリカＢの粒子径が５０ｎｍを超える場合、平滑性や光沢感が劣る膜となる傾向がある。
【００２０】
シリカＡおよびシリカＢは、好適には、溶媒に分散されたコロイダルシリカの状態で調製される。このような分散状態のシリカＡおよびシリカＢが混合されることにより、シリカ混合物が調製される。本実施形態のシリコーン樹脂組成物は、シリカＡおよびシリカＢの粒子径の比（ｒA／ｒB）が１．８以上であるため、大粒子である複数のシリカＡ粒子の間隙を密に埋めるように、小粒子であるシリカＢ粒子が均一に分散される。その結果、多くのシリカが配合されることとなり、得られる塗膜は硬度が高められやすい。なお、シリカＡおよびシリカＢを分散するための溶媒としては、水、アルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類の単独もしくは混合物等が例示される。
【００２１】
シリカＡおよびシリカＢの配合割合は特に限定されない。一例を挙げると、シリカＡおよびシリカＢの配合割合は、０．６：１．０〜１０：１であることが好ましく、０．９：１．０〜６：１であることがより好ましい。シリカＡおよびシリカＢの配合割合が上記範囲内である場合、両シリカ粒子は、シリコーン樹脂組成物中に多く配合されやすい。その結果、得られる塗膜は硬度が高められやすい。
【００２２】
なお、シリコーン樹脂組成物における、シリカＡおよびシリカＢの合計配合量は特に限定されない。これらシリカＡおよびシリカＢの合計配合量は、後述するＳｉＯ2とＲＳｉＯ1.5との合計に対するＳｉＯ2の配合割合（ＳｉＯ2／（ＳｉＯ2＋ＲＳｉＯ1.5））を考慮し、適宜決定される。
【００２３】
（Ｔ単位シラン化合物）
Ｔ単位シラン化合物は、Ｔ単位（ＲＳｉＯ1.5単位）を含むシラン化合物であり、上記したシリカＡおよびシリカＢのシリカ混合物と混合され、硬化されることにより、これらシリカＡおよびシリカＢを結合するバインダーとして機能する。なお、本実施形態において、ＲＳｉＯ1.5単位中のＲは、１価の炭化水素基である。具体的には、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基等である。これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部は、ハロゲン原子またはその他の基で置換されていてもよい。
【００２４】
Ｔ単位シラン化合物としては、トリアルコキシシランであることが好ましい。一例を挙げると、Ｔ単位シラン化合物は、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、等が例示される。これらのＴ単位シラン化合物は１つまたは複数を使用することができる。これらの中でも、常温で液体であり、取り扱い易く、反応性や得られる組成物の硬度が高くなる点から、Ｔ単位シラン化合物は、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシランであることが好ましい。
【００２５】
なお、シリコーン樹脂組成物における、Ｔ単位シラン化合物の配合量は特に限定されない。Ｔ単位シラン化合物の配合量は、後述するＳｉＯ2とＲＳｉＯ1.5との合計に対するＳｉＯ2の配合割合（ＳｉＯ2／（ＳｉＯ2＋ＲＳｉＯ1.5））を考慮し、適宜決定される。
【００２６】
シリコーン樹脂組成物全体の説明に戻り、本実施形態のシリコーン樹脂組成物は、ＳｉＯ2とＲＳｉＯ1.5との合計に対するＳｉＯ2の配合割合（ＳｉＯ2／（ＳｉＯ2＋ＲＳｉＯ1.5））が、モル比で０．５以上であればよく、０．５５以上であることが好ましい。また、上記配合割合（ＳｉＯ2／（ＳｉＯ2＋ＲＳｉＯ1.5））は、０．８以下であればよく、０．７５以下であることが好ましい。配合割合の比が０．５未満である場合、上記したシリカＡおよびシリカＢのシリカ混合物と混合された際に、硬度が高められにくい。一方、配合割合の比が０．８を超える場合、シリコーン樹脂組成物を塗工して得られる塗膜にクラックが発生しやすい。
【００２７】
（任意成分）
本実施形態のシリコーン樹脂組成物は、適宜、任意成分が配合されてもよい。任意成分としては、溶媒、硬化触媒、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、レベリング剤、顔料、消泡剤、粘性調整剤等が例示される。
【００２８】
溶媒は特に限定されない。一例を挙げると、溶媒は、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチルラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルアミド等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が例示される。
【００２９】
溶媒の配合量は特に限定されない。一例を挙げると、溶媒の配合量は、シリコーン樹脂組成物中、５０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましい。また、溶媒の配合量は、シリコーン樹脂組成物中、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。溶媒の配合量が５０質量％未満である場合、樹脂組成物がゲル化する傾向がある。一方、溶媒の配合量が９０質量％を超える場合、有効成分が少なく、膜厚を制御することが困難になる傾向がある。なお、本溶媒の配合量は、たとえば使用するシリカ（コロイダルシリカ）に含まれる溶媒も加味した量である。
【００３０】
硬化触媒は特に限定されない。一例を挙げると、硬化触媒は、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩等である。アルカリ金属塩としては、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、酒石酸、コハク酸等の脂肪族カルボン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が例示される。４級アンモニウム塩としては、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、コリン塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等が例示される。より具体的には、アルカリ金属塩は、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウムが例示される。４級アンモニウム塩は、酢酸コリン、酢酸ベンジルトリメチルアンモニウム等が例示される。本実施形態のシリコーン樹脂組成物は、硬化触媒としてアルカリ金属塩が配合される場合、より高硬度な塗膜が得られ得る。
【００３１】
硬化触媒が配合される場合、配合量は特に限定されない。一例を挙げると、硬化触媒の配合量は、シリコーン樹脂組成物中、０．０００１質量％以上であることが好ましく、０．０００５質量％以上であることがより好ましい。また、硬化触媒の配合量は、シリコーン樹脂組成物中、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以下であることがより好ましい。硬化触媒の配合量が０．０００１質量％未満である場合、添加の効果が発現しない傾向がある。一方、硬化触媒の配合量が０．１質量％を超える場合、早期にゲル化し、使用時間が短くなる傾向がある。
【００３２】
紫外線吸収剤は特に限定されない。一例を挙げると、紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリシレート系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル系化合物等である。具体的には、紫外線吸収剤は、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、ベンゼンプロパン酸−３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ７−９側鎖および直鎖アルキルエステル、オクチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネート、２−エチルヘキシル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネート、ベンゼンプロパン酸−３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ７−９側鎖および直鎖アルキルエステル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、並びに、２，４−ビス「２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル」−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３−５−トリアジン等である。
【００３３】
ｐＨ調整剤は特に限定されない。一例を挙げると、ｐＨ調整剤は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸等、アンモニア水、アミン類、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物等である。ｐＨ調整剤によって、本実施形態のシリコーン樹脂組成物は、たとえばｐＨ３．０〜６．０程度に調整される。
【００３４】
レベリング剤は特に限定されない。一例を挙げると、レベリング剤は、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アクリル系樹脂等である。
【００３５】
顔料は特に限定されない。一例を挙げると、顔料は、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラック等である。
【００３６】
消泡剤は特に限定されない。一例を挙げると、消泡剤は、ミネラルオイル系、シリコーン系、非シリコーン・ポリマー系等である。
【００３７】
粘性調整剤は特に限定されない。一例を挙げると、粘性調整剤は、ウレタン系、アクリル系、セルロース系、ポリカルボン酸系、ポリアマイド系、ポリエチレン系等である。
【００３８】
以上、本実施形態のシリコーン樹脂組成物は、粒子径の比が１．８以上であるシリカＡおよびシリカＢを含む。また、シリコーン樹脂組成物は、特定量のＴ単位シラン化合物を含む。このようなシリコーン樹脂組成物は、配合し得るシリカ（ＳｉＯ2）の量が増大する。また、シリカＡとシリカＢとは、Ｔ単位シラン化合物によって適切に結合される。その結果、得られる塗膜は、クラックの発生が抑制されつつ、かつ、高硬度となる。
【００３９】
＜シリコーン樹脂組成物の製造方法＞
本発明の一実施形態のシリコーン樹脂組成物の製造方法は特に限定されない。シリコーン樹脂組成物は、従来公知の方法で製造することができる。一例を挙げると、シリコーン組成物は、適宜溶媒に分散されたシリカＡおよびシリカＢを混合してシリカ混合物を調製し、次いで、得られたシリカ混合物と、Ｔ単位シラン化合物と、適宜の任意成分（溶媒、硬化助剤等）を混合することにより調製し得る。
【００４０】
＜塗装物および塗装物の製造方法＞
本発明の一実施形態の塗装物は、基材に、上記した実施形態のシリコーン樹脂組成物を含む塗膜が形成された塗装物である。
【００４１】
基材は特に限定されない。一例を挙げると、基材は、鉄、ステンレス等の金属、ガラス、セラミックス、各種樹脂材料（たとえばレンズ）等である。また、基材表面に下塗り塗料が別途塗工される場合には、基材は特に限定されない。
【００４２】
塗装物の製造方法は特に限定されない。一例を挙げると、塗装物は、上記した基材に、シリコーン樹脂組成物を塗工し、塗膜を形成することにより作製し得る。塗装方法は特に限定されない。塗装方法は、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法、バーコート法等の公知の方法が採用される。
【００４３】
本実施形態の塗装物における塗膜は、上記したシリコーン樹脂組成物を含んでいるため、従来の塗膜と比べ、より厚く形成される場合であっても、クラックを生じにくく、かつ、高い硬度を示す。一例を挙げると、塗膜の厚みは、１０μｍ以上であってもクラックの発生が抑制される。なお、塗膜の厚みは、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。また、塗膜の厚みは、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。
【００４４】
塗膜は、塗装された後に硬化されることが好ましい。硬化方法は特に限定されない。一例を挙げると、硬化は、５０〜４００℃の範囲で１０分間〜４時間程度行うことができる。
【００４５】
得られる塗装物の塗膜は、高硬度である。一例を挙げると、得られる塗膜は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４の引っかき硬度（鉛筆法）に準拠して、ガラス板にスプレーガンにて塗装した後、１８０℃で３０分間、焼き付け乾燥し、厚み５〜１０μｍの塗膜を形成した場合に測定される鉛筆硬度が６Ｈ以上であり、好ましくは８Ｈ以上である。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。本発明は、これら実施例に何ら限定されない。
【００４７】
使用した原料を以下に示す。
＜シリカ＞
スノーテックスＯ（二酸化ケイ素、固形分２０％（残部は水）、平均粒子径：約１２．５ｎｍ（１０〜１５ｎｍ）、日産化学工業（株）製）
スノーテックスＳＴ−Ｏ−４０（二酸化ケイ素、固形分４０％（残部は水）、平均粒子径：約２２．５ｎｍ（２０〜２５ｎｍ）、日産化学工業（株）製）
スノーテックスＳＴ−ＯＬ（二酸化ケイ素、固形分２０％（残部は水）、平均粒子径：約４５ｎｍ（４０〜５０ｎｍ）、日産化学工業（株）製）
スノーテックスＳＴ−ＯＺＬ−３５（二酸化ケイ素、固形分３５％（残部は水）、平均粒子径：約８５ｎｍ（７０〜１００ｎｍ）、日産化学工業（株）製）
＜Ｔ単位シラン化合物＞
Ｚ−６３６６（メチルトリメトキシシラン、東レ・ダウコーニング（株）製）
ＫＢＭ−４０３（３−グリシドキシプロピルトリメトキシラン、信越化学工業（株）製）
ＫＢＭ−８０３（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）
＜溶媒＞
ブチルセロソルブ
シクロヘキサノン
プロピレングリコールモノメチルエーテル
イソプロピルアルコール
＜硬化助剤＞
酢酸ナトリウム
【００４８】
（実施例１）
表１に示される処方に従って、セパラブルフラスコにコロイダルシリカと溶媒を入れ、アンモニア水を添加し、ｐＨを２．５から３．５に調整した。Ｚ−６３６６を加え、１時間撹拌後、７５℃に昇温し、３時間加熱した。冷却後、アンモニア水を滴下し、ｐＨを４．０から５．０に調整し、シリコーン樹脂組成物を得た。
【００４９】
【表１】
2017193604.tif 000002
【００５０】
＜塗膜外観＞
シリコーン樹脂組成物を、ガラス板に、スプレーガンにて塗装した後、１８０℃で３０分間、焼き付け乾燥し、厚み５〜１０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜の外観を目視にて観察し、以下の評価基準に従って評価した。
（評価基準）
○：異状が見られなかった。
△：光沢が幾らか低下した。
×：クラックが発生したか、または、濁りが生じた。
【００５１】
＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４の引っかき硬度（鉛筆法）に準拠し、塗膜の鉛筆硬度を引っかき硬度試験用鉛筆（Ｕｎｉ  ＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩ、三菱鉛筆（株）製）を用いて評価した。また、１０Ｈは市販品の鉛筆（ハイユニ１０Ｈ、三菱鉛筆（株）製）を用いて評価した（参考値）。
【００５２】
（実施例２〜１３、比較例１〜５）
使用したシリカの種類および配合量を変更した以外は、実施例１と同様の方法に従って、実施例２〜１３および比較例１〜５のシリコーン樹脂組成物を作製した。得られたシリコーン組成物について、実施例１と同様に、塗膜外観および鉛筆硬度を評価した。結果を表１に示す。
【００５３】
表１に示されるように、粒子径の比が１．８以上であるシリカを併用し、ＳｉＯ2／（ＳｉＯ2＋ＲＳｉＯ1.5）の値が０．５〜０．８となるようＴ単位シリカを配合した実施例１〜１３のシリコーン化合物を用いることにより、得られた塗膜は、クラックが発生せず、かつ、高硬度であった。中でも、硬化助剤を併用した実施例６〜１３のシリコーン化合物を用いることにより、得られた塗膜は、クラックが発生せず、かつ、特に高硬度であった。
【００５４】
一方、シリカを併用しなかった比較例１〜４のシリコーン化合物を用いることにより、得られた塗膜は、硬度が低くなった。また、ＳｉＯ2／（ＳｉＯ2＋ＲＳｉＯ1.5）の値が０．８を超えるようにＴ単位シリカを少量配合した比較例５のシリコーン化合物を用いることにより、得られた塗膜は、クラックが多く発生し、硬度を測定することができなかった。
【手続補正書】
【提出日】平成29年5月11日(2017.5.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子径の異なるシリカＡおよびシリカＢと、ＲＳｉＯ1.5単位を含むＴ単位シラン化合物とを含み、
前記シリカＡと前記シリカＢとの粒子径の比（ｒA／ｒB）は、３．５〜１０．０であり、
ＳｉＯ2とＲＳｉＯ1.5（ただし、Ｒは１価の炭化水素基または、１価の炭化水素基に反応基が結合した有機官能基である）との合計に対するＳｉＯ2の配合割合（ＳｉＯ2／（ＳｉＯ2＋ＲＳｉＯ1.5））は、モル比で０．７〜０．８であり、
硬化剤として、アルカリ金属塩を含む、シリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
前記硬化剤は、酢酸ナトリウム、酢酸リチウムおよび酢酸カリウムからなる群から選択される少なくともいずれか１種を含む、請求項１記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
前記シリカＢの粒子径は、１０〜５０ｎｍである、請求項１または２記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物を含む塗膜が形成された、塗装物。