(57)【要約】【課題】薄膜キャパシタ材の下部電極の酸化及び熱処理による誘電特性の劣化等の問題を解消すること。【解決手段】薄膜キャパシタ材の製造方法は、下記の工程（１）〜（３）を含む。  工程（１）：第２導電材として、所定のニッケル箔に、所定のＮｉＡｌ膜を成膜したＮｉＡｌ膜付きニッケル箔を製造する。  工程（２）：少なくとも、非酸化性雰囲気下で、且つ温度が９００℃以上１４００℃以下の温度で熱処理を行うことにより、ＮｉＡｌ膜の表面上に誘電体膜を形成する。  工程（３）：誘電体膜の表面上に、第１導電材を形成する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
上部電極を構成する第１導電材と下部電極を構成する第２導電材との間に、誘電体膜を備えた薄膜キャパシタ材の製造方法であって、
下記の工程（１）〜（３）を含むことを特徴とする薄膜キャパシタ材の製造方法。
工程（１）：前記第２導電材として、最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である面を有するニッケル箔の前記面に、Ｎｉ組成が６５質量％以上７３質量％以下で残部がＡｌの組成を有するＮｉＡｌ膜を成膜したＮｉＡｌ膜付きニッケル箔を製造する。
工程（２）：少なくとも、非酸化性雰囲気下で、且つ温度が９００℃以上１４００℃以下の温度で熱処理を行うことにより、前記ＮｉＡｌ膜の表面上に誘電体膜を形成する。
工程（３）：前記誘電体膜の表面上に、第１導電材を形成する。
【請求項２】
前記工程（１）は、下記工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の薄膜キャパシタ材の製造方法。
工程：前記ＮｉＡｌ膜を製膜した後の前記ＮｉＡｌ膜側の表面抵抗値が０．０１Ω以上１Ω以下のものを選択する。
【請求項３】
前記工程（２）は、下記工程を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の薄膜キャパシタ材の製造方法。
工程：前記ＮｉＡｌ膜の表面上に、次の（イ）〜（ハ）の手順を複数回繰り返し膜形成した後、非酸化性雰囲気下において９００℃以上１４００℃以下の温度で加熱する第３熱処理に付し、誘電体膜を形成する。
（イ）誘電体膜の前駆体溶液を塗布する。
（ロ）次いで、酸化性雰囲気下において３００℃以上３５０℃以下の温度で加熱する第１熱処理に付す。
（ハ）続いて、酸化性雰囲気下において４５０℃以上９５０℃以下の温度で加熱する第２熱処理に付す。
【請求項４】
さらに、前記工程（３）に続いて、下記工程（４）を含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の薄膜キャパシタ材の製造方法。
工程（４）：酸素を含む雰囲気下で第４熱処理に付す。
【請求項５】
前記ニッケル箔は、電鋳法で作製したものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の薄膜キャパシタ材の製造方法。
【請求項６】
前記誘電体の前駆体溶液は、１−ブタノール、１−ペンタノール、３メチル−１ブタノール、２メチル−１ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、及び２−メチル−１−プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコール類と、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸イソペンチル、及び酪酸ブチルからなる群から選ばれる少なくとも１種のエステル類と、２−エチルヘキサン酸であるカルボン酸からなる混合溶剤中に、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素と、Ｔｉ、Ｓｎ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を添加してなるものである、ことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の薄膜キャパシタ材の製造方法。
【請求項７】
前記混合溶剤の配合割合は、アルコール類：エステル類：カルボン酸が、容量比で２：２：１から２：１：１の範囲であることを特徴とする請求項６に記載の薄膜キャパシタ材の製造方法。
【請求項８】
前記誘電体膜は、単位静電容量が１．９μＦ／ｃｍ２以上であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の薄膜キャパシタ材の製造方法。
【請求項９】
ＤＣ電圧を−３Ｖから３Ｖまで変えて印加したときにおける電流を測定し、最大電流を電極面積で除した値で表されるリーク電流が５ｎＡ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の薄膜キャパシタ材の製造方法。
【請求項１０】
前記ニッケル箔の厚さは、１０μｍ以上５００μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の薄膜キャパシタ材の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（２）における、非酸化性雰囲気下で、且つ温度が９００℃以上１４００℃以下で行う熱処理は、カーボン製容器内で行うことを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の薄膜キャパシタ材の製造方法。
【請求項１２】
前記誘電体膜の厚さは、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載の薄膜キャパシタ材の製造方法。
【請求項１３】
前記ＮｉＡｌ膜の成膜は、スパッタリングにより行うことを特徴とする請求項１から請求項１２のいずれか一項に記載の薄膜キャパシタ材の製造方法。
【請求項１４】
上部電極を構成する第１導電材と下部電極を構成する第２導電材との間に、誘電体膜を備える薄膜キャパシタ材であって、
前記第２導電材は、最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である面を有するニッケル箔と、前記面に積層され、且つＮｉ組成が６５質量％以上７３質量％以下で残部がＡｌの組成を有するＮｉＡｌ膜とを備えるＮｉＡｌ膜付きニッケル箔であり、
単位静電容量が１．９μＦ／ｃｍ２以上で、且つＤＣ電圧を−３Ｖから３Ｖまで変えて印加したときにおける電流を測定し、最大電流を電極面積で除した値で表されるリーク電流が５ｎＡ／ｃｍ２以下であることを特徴とする薄膜キャパシタ材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜キャパシタ材、及び薄膜キャパシタ材の製造方法に関し、さらに詳しくは、上部電極を構成する第１導電材と下部電極を構成する第２導電材との間に、誘電体膜を備えた薄膜キャパシタ材において、下部電極を構成する第２導電材として、従来のコスト高であった白金族材料の代わりに安価なニッケル箔を使用し、その際、誘電体膜の結晶化のために高温熱処理による下部電極の酸化、及び熱処理による誘電特性の劣化等の問題を解消することができる薄膜キャパシタ材、及び薄膜キャパシタ材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、マイクロセンサ、マイクロアクチュエータ等のデバイス及び薄膜キャパシタの部材として、シリコン、ガラス又はセラミックスからなる基板上に下部電極を構成する導電材、誘電体膜、及び上部電極を構成する導電材を順次形成し、その後エッチング法等でパターニング加工して得た多層基板を使用する試みが活発に行われている。
【０００３】
上記部材に使われる誘電体膜としては、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）、ＢａＴｉＯ３等のペロブスカイト構造を有する膜が用いられている。その成膜方法としては、スパッタリング法、ゾルゲル法、ＭＯＣＶＤ法などが実用化されている。これらの方法で、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）（ＰＺＴ）膜又はＢａＴｉＯ３（ＢＴ）膜を形成する場合、高誘電率を得るためには、成膜した基板を６００〜１０００℃程度に加熱し、誘電体膜を結晶化させることが不可欠である。しかしながら、酸素を含む雰囲気下でこのような高温度に晒すと、下部電極を構成する導電材（以下、下部導電材と呼称する場合がある。）が、酸化或いは誘電体中の成分と反応して、誘電特性が大きく劣化するという問題が生じる。
【０００４】
このような現象を抑制するため、下部電極としては、シリコン基板上にＳｉＯ２膜とＴｉＯ２膜を積層した構造からなるＳｉ／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２で表される積層基板上に、Ｐｔ膜を下部導電体として成膜した、高温度でも安定な多層基板を使用するのが一般的であった。例えば、基板の上に形成された層間絶縁膜の上に容量素子が形成された基板構成において、その容量素子として、Ｐｔ下部導電材の上にＳＢＴ（ＳｒＴａＢｉＯ）よりなる容量絶縁膜、さらにその上に上部電極を構成する導電材（以下、上部導電材と呼称する場合がある。）であるＰｔ膜の積層体からなる誘電体キャパシタが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
ところで、上記のような多層基板を製造する際には、Ｓｉ／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２積層基板の作製においては、工程が多く、かつシリコン基板及びＰｔ膜を使用するため高価である等、コスト面で大きな問題となっていた。
【０００６】
この解決策として、シリコン基板に代えて、コスト的に有利な基板が検討されているが、解決すべき問題点がある。例えば、合成ＳｉＯ２基板では、耐熱性や熱衝撃による割れが問題となっている。また、Ａｌ２Ｏ３等のセラミックス基板では、一般に基板表面の完全無孔質化は難しく、膜中の欠陥原因となりやすいため簡単には適用できない。また、ステンレスなどの金属材料を基板又は下部導電材とする場合では、酸素を含む雰囲気下で誘電体膜を熱処理するときに、基板が酸化して基板／誘電体界面で反応が起こり、誘電特性が悪化するという問題がある。
【０００７】
一方、基板とともに誘電体膜を選択して、誘電特性の劣化を防止することが検討されている。例えば、下部電極材にニッケル箔又はニッケル合金箔を、誘電体膜にＰｂ、Ｌａ（Ｚｒ、Ｔｉ）膜を採用した場合（例えば、特許文献２参照。）には、誘電体膜の結晶化のための熱処理温度が５００〜６００℃で行われるので、下部電極材の酸化と誘電特性の劣化を防止することが可能である。しかしながら、この方法では、誘電体膜が限定されるという問題点がある。すなわち、誘電体膜としてＢＴ膜を使用する場合、その結晶化に必要な熱処理温度としては、通常７００〜１０００℃であり、６００℃以下では誘電特性は向上しない。ここで、７００〜１０００℃の温度で熱処理すると、ニッケル箔の表面は瞬く間に酸化し導電材としては効果を発揮できない。
【０００８】
さらに、上記ニッケル箔においても、問題がある。例えば、圧延法で得た通常のニッケル箔の表面は、最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）が１μｍ以上のものが多く、そのため誘電体膜をニッケル箔上に４００ｎｍ程の厚さで積層した場合、ニッケル箔の凹凸が大きいため、誘電体膜の付着していない部分が発生しやすく誘電特性が悪化する原因になる。
【０００９】
そこで１０〜５００μｍの厚さからなり、表面抵抗値が０．１〜１Ω、及び最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）が１００〜７００ｎｍであるニッケル箔を用い、その表面上に特定の熱処理条件で誘電体膜を形成し、さらにその表面上に第１導電材を成膜して、誘電体膜の結晶化のための熱処理による下部電極の酸化、及び熱処理による誘電特性の劣化等の問題解決する方法が提案された（特許文献３参照）。しかし、Ｎｉ箔の酸化防止のため焼成温度を上げることが出来ないため、誘電特性が低くなる場合があり、改良の余地があった。
【００１０】
また、他の手段として、酸素雰囲気下において高温度で熱処理しても、導電材の酸化の問題が解消するように下部電極の導電材料に導電性酸化物を使用する試みも行われている（例えば、特許文献４参照。）。この導電性酸化物は、雰囲気中の酸素の影響を受けないので高温度での熱処理でも誘電体膜との反応が生じないため、その効果は高いといえる。しかしながら、使用される導電性酸化物としては、白金族元素を使用したものとなるので、コスト高の問題は残る。しかも、導電性酸化物は難焼結性であるので、基板形状に成形して用いることは難しい。したがって、スパッタ等による成膜により形成することになるため、シリコン基板、セラミックス基板等との併用は避けられない。
【００１１】
ＭＬＣＣでは耐酸化特性の向上のため内部電極としてＮｉＡｌ金属間化合物のペースト材料を焼結して電極を形成することが検討されている（例えば特許文献５）。しかしながらＮｉＡｌ金属間化合物は延性に欠けるため圧延等で箔を作製することは難しく、ペースト材料の焼成では平滑で自立した膜を作製することが難しい。
【００１２】
以上の状況から、上部電極を構成する第１導電材と下部電極を構成する第２導電材との間に、誘電体膜を備えた薄膜キャパシタ材において、誘電体膜の結晶化のための熱処理による下部電極の酸化、及び熱処理による誘電特性の劣化等の問題を解消することが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００４−０４０００５号公報
【特許文献２】特開２００６−１３５０３６号公報
【特許文献３】特開２００９−２９５９０７号公報
【特許文献４】特開２００３−１７４１５０号公報
【特許文献５】特開２０１２−１９５５５７号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】R.A. Mahesh et al., Materials Chemistry and Physics, 114, (2009), 629
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、上部電極を構成する第１導電材と下部電極を構成する第２導電材との間に、誘電体膜を備えた薄膜キャパシタ材において、下部電極を構成する第２導電材として、従来のコスト高であった白金族材料の代わりに所定のニッケル箔上にＮｉＡｌ膜を形成した電極を使用し、その際、誘電体膜の結晶化のための熱処理による下部電極の酸化、及び熱処理による誘電特性の劣化等の問題を解消することができる薄膜キャパシタ材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記目的を達成するために、上部電極を構成する第１導電材と下部電極を構成する第２導電材との間に、誘電体膜を備えた薄膜キャパシタ材の製造方法について、鋭意研究を重ねた結果、前記第２導電材として、特定の特性を有するＮｉＡｌ膜付ニッケル箔を準備し、その表面上に特定の熱処理条件で誘電体膜を形成し、さらにその表面上に第１導電材を成膜したところ、誘電体膜の結晶化のための熱処理による下部電極の酸化、及び熱処理による誘電特性の劣化等の問題を解消することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１７】
すなわち、本発明の第１の態様によれば、上部電極を構成する第１導電材と下部電極を構成する第２導電材との間に、誘電体膜を備えた薄膜キャパシタ材の製造方法であって、
下記の工程（１）〜（３）を含むことを特徴とする薄膜キャパシタ材の製造方法が提供される。
工程（１）：第２導電材として、最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である面を有するニッケル箔の面に、Ｎｉ組成が６５質量％以上７３質量％以下で残部がＡｌの組成を有するＮｉＡｌ膜を成膜したＮｉＡｌ膜付きニッケル箔を製造する。
工程（２）：少なくとも、非酸化性雰囲気下で、且つ温度が９００℃以上１４００℃以下の温度で熱処理を行うことにより、ＮｉＡｌ膜の表面上に誘電体膜を形成する。
工程（３）：誘電体膜の表面上に、第１導電材を形成する。
【００１８】
また、本発明の第２の態様によれば、第１の態様において、工程（１）は、下記工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の薄膜キャパシタ材の製造方法が提供される。
工程：ＮｉＡｌ膜を製膜した後のＮｉＡｌ膜側の表面抵抗値が０．０１Ω以上１Ω以下のものを選択する。
【００１９】
また、本発明の第３の態様によれば、第１の態様又は第２の態様において、工程（２）は、下記工程を含むことを特徴とする薄膜キャパシタ材の製造方法が提供される。
工程：ＮｉＡｌ膜の表面上に、次の（イ）〜（ハ）の手順を複数回繰り返し膜形成した後、非酸化性雰囲気下において９００℃以上１４００℃以下の温度で加熱する第３熱処理に付し、誘電体膜を形成する。
（イ）誘電体膜の前駆体溶液を塗布する。
（ロ）次いで、酸化性雰囲気下において３００℃以上３５０℃以下の温度で加熱する第１熱処理に付す。
（ハ）続いて、酸化性雰囲気下において４５０℃以上９５０℃以下の温度で加熱する第２熱処理に付す。
【００２０】
また、本発明の第４の態様によれば、第１の態様から第３の態様のいずれかの態様において、さらに、工程（３）に続いて、下記工程（４）を含むことを特徴とする薄膜キャパシタ材の製造方法が提供される。
工程（４）：酸素を含む雰囲気下で第４熱処理に付す。
【００２１】
また、本発明の第５の態様によれば、第１の態様から第４の態様のいずれかの態様において、ニッケル箔は、電鋳法で作製したものであることを特徴とする薄膜キャパシタ材の製造方法が提供される。
【００２２】
また、本発明の第６の態様によれば、第１の態様から第５の態様のいずれかの態様において、誘電体の前駆体溶液は、１−ブタノール、１−ペンタノール、３メチル−１ブタノール、２メチル−１ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、及び２−メチル−１−プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコール類と、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸イソペンチル、及び酪酸ブチルからなる群から選ばれる少なくとも１種のエステル類と、２−エチルヘキサン酸であるカルボン酸からなる混合溶剤中に、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素と、Ｔｉ、Ｓｎ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を添加してなるものである、ことを特徴とする薄膜キャパシタ材の製造方法が提供される。
【００２３】
また、本発明の第７の態様によれば、第６の態様において、混合溶剤の配合割合は、アルコール類：エステル類：カルボン酸が、容量比で２：２：１から２：１：１の範囲であることを特徴とする薄膜キャパシタ材の製造方法が提供される。
【００２４】
また、本発明の第８の態様によれば、第１の態様から第７の態様のいずれかの態様において、誘電体膜は、単位静電容量が１．９μＦ／ｃｍ２以上であることを特徴とする薄膜キャパシタ材の製造方法が提供される。
【００２５】
また、本発明の第９の態様によれば、第１の態様から第８の態様のいずれかの態様において、ＤＣ電圧を−３Ｖから３Ｖまで変えて印加したときにおける電流を測定し、最大電流を電極面積で除した値で表されるリーク電流が５ｎＡ／ｃｍ２以下であることを特徴とする薄膜キャパシタ材の製造方法が提供される。
【００２６】
また、本発明の第１０の態様によれば、第１の態様から第９の態様のいずれかの態様において、ニッケル箔の厚さは、１０μｍ以上５００μｍ以下であることを特徴とする薄膜キャパシタ材の製造方法が提供される。
【００２７】
また、本発明の第１１の態様によれば、第１の態様から第１０の態様のいずれかの態様において、前記第３熱処理前記工程（２）における、非酸化性雰囲気下で、且つ温度が９００℃以上１４００℃以下で行う熱処理は、カーボン製容器内で行うことを特徴とする薄膜キャパシタ材の製造方法が提供される。
【００２８】
また、本発明の第１２の態様によれば、第１の態様から第１１の態様のいずれかの態様において、誘電体膜の厚さは、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする薄膜キャパシタ材の製造方法が提供される。
【００２９】
また、本発明の第１３の態様によれば、第１の態様から第１２の態様のいずれかの態様において、ＮｉＡｌ膜の成膜は、スパッタリングにより行うことを特徴とする薄膜キャパシタ材の製造方法が提供される。
【００３０】
また、本発明の第１４の態様によれば、上部電極を構成する第１導電材と下部電極を構成する第２導電材との間に、誘電体膜を備える薄膜キャパシタ材であって、第２導電材は、最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である面を有するニッケル箔と、面に積層され、且つＮｉ組成が６５質量％以上７３質量％以下で残部がＡｌの組成を有するＮｉＡｌ膜とを備え、ＮｉＡｌ膜側の表面抵抗値が０．１Ω以上１Ω以下であるＮｉＡｌ膜付きニッケル箔であり、単位静電容量が１．９μＦ／ｃｍ２以上で、且つＤＣ電圧を−３Ｖから３Ｖまで変えて印加したときにおける電流を測定し、最大電流を電極面積で除した値で表されるリーク電流が５ｎＡ／ｃｍ２以下であることを特徴とする薄膜キャパシタ材が提供される。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の薄膜キャパシタ材の製造方法は、上部電極を構成する第１導電材と下部電極を構成する第２導電材との間に、誘電体膜を備えた薄膜キャパシタ材において、下部電極を構成する第２導電材として、従来のコスト高であった白金族材料の代わりにＮｉＡｌ合金膜付ニッケル箔を使用し、その際、誘電体膜の結晶化のための熱処理による下部電極の酸化、及び熱処理による誘電特性の劣化等の問題を解消することができ、誘電体膜の単位静電容量に優れ、リーク電流が小さい薄膜キャパシタ材が得られるので、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】実施形態に係る薄膜キャパシタ材の一例を示す断面図である。
【図２】実施形態に係る製造方法のフローチャートである。
【図３】図２に続いて、製造方法のフローチャートである。
【図４】実施形態に係る製造方法の説明図である。
【図５】図４に続いて、実施形態に係る製造方法の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明について図面を参照しながら説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。また、図面においては実施形態を説明するため、一部分を大きくまたは強調して記載するなど適宜縮尺を変更して表現している。
【００３４】
本発明の薄膜キャパシタ材の製造方法、及び薄膜キャパシタ材を詳細に説明する。なお、本薄膜キャパシタ材の製造方法（以下、単に「製造方法」と称す。）及び薄膜キャパシタ材を説明する際、図１から図５を適宜参照する。図１は、実施形態に係る薄膜キャパシタ材の一例を示す断面図である。図２及び図３は、本製造方法のフローチャートである。図４及び図５は、それぞれ、本製造方法の説明図である。
【００３５】
以下、本製造方法に基づいて、薄膜キャパシタ材ＭＣを説明する。本製造方法は、図１に一例を示す薄膜キャパシタ材ＭＣの製造する方法である。薄膜キャパシタ材ＭＣは、上部電極を構成する第１導電材１と下部電極を構成する第２導電材２との間に、誘電体膜３を備える。
【００３６】
本製造方法は、図１及び図２に示すように、下記の工程（１）〜（３）を含むことを特徴とする。
工程（１）（ステップＳ１）：第２導電材２として、最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である面４ａを有するニッケル箔４の面４ａに、Ｎｉ組成が６５質量％以上７３質量％以下で残部がＡｌの組成を有するＮｉＡｌ膜５を成膜したＮｉＡｌ膜付きニッケル箔２を製造する。
工程（２）（ステップＳ２）：ＮｉＡｌ膜５の表面上に、少なくとも、非酸化性雰囲気下で、且つ９００℃以上１４００℃以下の温度で熱処理を行うことにより、誘電体膜３を形成する。
工程（３）（ステップＳ３）：誘電体膜３の表面上に、第１導電材１を形成する。
【００３７】
本発明において、工程（１）で第２導電材として、上記特定の厚さからなり、上記特定の最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）を有するニッケル箔４を用いること、及び工程（２）で誘電体膜を形成する際の熱処理条件を適正化することが重要である。これによって、下部電極を構成する第２導電材２として、従来のコスト高であった白金族材料の代わりに安価なニッケル箔４を使用しても、誘電体膜３の結晶化のための熱処理による下部電極２の酸化、及び熱処理による誘電特性の劣化等の問題を解消することができ、誘電体膜３の単位静電容量に優れる薄膜キャパシタ材ＭＣが得られる。また、実用的なキャパシタではリーク電流が小さいことが求められる。本製造方法によれば、リーク電流が小さい薄膜キャパシタ材ＭＣを製造することができる。
【００３８】
以下に、各工程について説明する。
［工程（１）］
工程（１）は、第２導電材２を製造する（図２に示すステップＳ１）。工程（１）では、例えば、ステップＳ１１において、図４（Ａ）に示すように、まず、最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である面４ａを有するニッケル箔４を準備する。本実施形態のニッケル箔４は、例えば、上面が面４ａに相当する。なお、本明細書において、「最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）」は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４に準拠した値を意味する。本明細書において、「最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）」は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、材料表面において、５か所の２０μｍ角の領域の３次元形状を測定し、ＡＦＭに付属するソフトウェアを用いて、測定により得られた高さ方向（厚さ方向）の測定値を統計処理して求めた値である。なお、ニッケル箔４は、すべての面が面４ａでなくてもよい。例えば、ニッケル箔４は、後に説明する誘電体膜３を形成する部分に面４ａを有していればよいが、ニッケル箔４の一方の面全体が面４ａであるのが好ましい。
【００３９】
ニッケル箔４は、最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である面４ａを有するニッケル箔を用いることが不可欠である。これにより、ニッケル箔４上に形成するＮｉＡｌ膜５の均一性、及びＮｉＡｌ膜５上に形成する誘電体膜３の均一性が保持され、膜生成の阻害による誘電特性の悪化を防止することができる。すなわち、市販の圧延法によるニッケル箔の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察すると、例えば、最大表面粗さが１μｍ以上のものがしばしば見られるが、例えば、このようなニッケル箔４上に、ＮｉＡｌ膜５あるいは誘電体膜３を、１００ｎｍの厚さで積層した場合、ニッケル箔４表面の凹凸により、膜形成がなされない部分が発生するため、誘電特性が悪化する。なお、ニッケル箔４の最大表面粗さが１ｎｍ未満の場合、ニッケル箔４の製造に用いるガラス基板の研磨状態や電鋳浴の管理が難しくなるため、ニッケル箔４の作製が困難になる。また、ニッケル箔４の最大表面粗さが２０ｎｍを超える場合、例えば、誘電体膜３の厚みが１００ｎｍ以下の場合、ＮｉＡｌ膜５、及び誘電体膜３の膜割れの原因となるため好ましくない。
【００４０】
また、ニッケル箔４の厚さＴ１は、例えば、１０μｍ以上５００μｍ以下である。第２導電材２に基材（膜の支持体）の役目を持たせるためには、通常の純ニッケル箔では、強度が低いため、例えば、誘電体膜３の前駆体溶液を塗布する時等のハンドリングが難しくなる。そのため、ニッケル箔４の厚さＴ１は１０μｍ以上の厚さが好ましい。一方、ニッケル箔４の厚さＴ１が５００μｍを超える場合、薄膜キャパシタとしての実用性（例、誘電特性）が損なわれるため好ましくない。
【００４１】
また、上記ニッケル箔４としては、例えば、電鋳法、圧延法、電解法等により所定の厚さで調製された市販のニッケル箔が用いられる。これらの中でも、電鋳法で得られたニッケル箔を用いるのが好ましい。これは、電鋳法は、現状において、電解法や圧延法と比べて、ニッケル箔の表面粗さの制御に特に優れているからである。なお、電鋳法によるニッケル箔の表面粗さは、電鋳時に使用する基板の表面粗さで決定される。例えば、電鋳時に使用する基板に研磨ガラスを使用することで、最大表面粗さ２０ｎｍ以下のニッケル箔４を作製できる。また、ニッケル箔４の純度は、特に限定されるものではないが、例えば、電気伝導特性等の観点から、９９％以上が好ましく、３Ｎ（９９．９％）以上がより好ましい。
【００４２】
ここで、ニッケル箔４の表面抵抗値と酸化状態及びそれらの温度との関係について説明する。ニッケル箔４は、通常、酸素を含む雰囲気中で５００℃以上に加熱すると表面抵抗値が悪化し、誘電特性に多大な影響を与える。例えば、表面抵抗値が０．２Ωのニッケル箔４を、大気下に６００℃の温度で３０分保持した後の表面抵抗値は、元の１００倍の２０Ωにまで悪化する。このときのニッケル箔４の表面をＸ線回折すると、ＮｉＯの生成が確認される。なお、ニッケル酸化被膜を有するニッケル箔を、さらに高温度で熱処理すると、誘電体膜３との反応が起こり、誘電特性は大きく悪化する。
【００４３】
しかしながら、後続の熱処理において、所望の誘電特性を得るためには、低温から全ての熱処理を非酸化性雰囲気下で酸化を抑制する条件で行なうことはできない。すなわち、第２導電材２の上に前駆体溶液を塗布して誘電体膜３を形成する場合、仮焼及び本焼成に付すことが必要である。ここで、仮焼及び本焼成により、前駆体溶液から誘電体膜３中に残留されていた有機成分が分解し、前駆体溶液は完全な酸化物形態となる。この有機成分を活発に分解するためには、酸素を含む雰囲気が必要であり、また、例えば、最低でも５００℃の温度で処理することが望ましい。
【００４４】
そこで、本願発明者らは、ニッケル箔４表面の酸化防止を検討し、ニッケル箔４の表面にＮｉＡｌ膜５を形成することで、ニッケル箔４表面の耐酸化性が飛躍的に改善することを見出した。なお、ＮｉＡｌ金属間化合物は優れた耐酸化性を示すことが知られており、例えば、スパッタ法で作製された薄膜でも９００〜１０００℃の熱処理に耐えることが知られている（例えば、R.A. Mahesh et al. Materials Chemistry and Physics, 114, (2009), 629)。本製造方法では、表面にＮｉＡｌ金属間化合物を形成したニッケル箔（ＮｉＡｌ膜付きニッケル箔２）を用いることで、ニッケル箔４表面の耐酸化性が飛躍的に改善し、これにより、大気中で９５０℃程度まで加熱処理を行うことを可能にしている。
【００４５】
そして、本製造方法では、図２に示すステップＳ１２において、図４（Ｂ）に示すように、ニッケル箔４の表面４ａに、ＮｉＡｌ膜５を製膜する。これにより、ＮｉＡｌ膜付きニッケル箔２（第２導電材２）が製造される。これにより、後に行われる熱処理によるニッケル箔４の酸化によって生じる第２導電材２（ニッケル箔４）と誘電体膜３との間の誘電特性の低下を抑制できる。ＮｉＡｌ膜５は、図４（Ｂ）に示すように、ニッケル箔４の面４ａの上面のすべてに成膜するのが好ましいが、これに限定されず、例えば、ニッケル箔４の面４ａの上面の少なくとも一部にＮｉＡｌ膜５を製膜してもよい。
【００４６】
ＮｉＡｌ膜５は、ＮｉＡｌ膜５全質量に対して、Ｎｉ組成が６５質量％以上７３質量％以下で残部がＡｌの組成とする。ＮｉＡｌ膜５は、高温で処理した場合、Ｎｉ組成が６５質量％未満ではＡｌ相が析出するため好ましくなく、また、Ｎｉ組成が７３質量％を超える場合、Ｎｉ相が析出するため好ましくない。ＮｉＡｌ膜５の製膜方法は、特に限定されないが、例えば、ＮｉＡｌ合金ターゲットを用いてＤＣスパッタリング法で成膜するのが好ましい。この場合、例えば、均一性に優れる膜を製膜することができる。なお、ＮｉＡｌ合金ターゲットは、特に限定されないが、例えば、ＮｉＡｌ、あるいはＮｉとＡｌ３Ｎｉ２との粉末を所定の組成で混合し、ホットプレス法で作製したもの等を使用することができる。ＮｉＡｌ膜５の膜厚Ｔ２は、例えば、０．０５μｍ以上１μｍ以下であるのが、誘電特性、ニッケル箔４の酸化防止等の点で、好ましい。
【００４７】
ところで、良好な電極膜としては電気抵抗が低いことが必要であり、酸化膜（酸化被膜）ができると抵抗が大きくなる。このため、酸化被膜の生成を常に監視しておくことが必要である。そのための手段のひとつとして、ＮｉＡｌ膜付きニッケル箔２のＮｉＡｌ膜５側の表面抵抗値をモニタリングし、表面抵抗値が０．１Ω以上１Ω以下のものを使用する。
【００４８】
本製造方法では、例えば、図２に示すステップＳ１２でＮｉＡｌ膜付きニッケル箔２を製造した後、ステップＳ１３において、ＮｉＡｌ膜付きニッケル箔２のＮｉＡｌ膜５側の表面抵抗値が０．０１Ω以上１Ω以下であるＮｉＡｌ膜付きニッケル箔２を選択する。これにより、酸化膜の形成が多いＮｉＡｌ膜付きニッケル箔２を排除することができ、その結果、誘電体膜の単位静電容量に優れ、且つリーク電流が低い薄膜キャパシタ材を、より確実に得ることができる。例えば、ステップＳ１３は、抵抗値を測定可能な公知の装置を用いて、ＮｉＡｌ膜５の表面抵抗値を測定することにより実施できる。なお、本明細書において、「表面抵抗値」は、１ｃｍ幅に決定した２端子を接触させて、テスターで測定した値である。上記のような特性を有するＮｉＡｌ膜付きニッケル箔２は、薄膜キャパシタ材ＭＣ用の第２導電材２（電極）として好適に用いることができる。なお、ステップＳ１３を行うか否かは任意であり、ステップＳ１３は行わなくてもよい。
【００４９】
［工程（２）］
図２に示す工程（１）に続いて、ステップＳ２（工程（２））において、第２導電材２の表面に誘電体膜３を形成する。工程（２）では、まず、例えば、ステップＳ２１において、図４（Ｃ）あるいは図５に示すように、ＮｉＡｌ膜５の表面上に誘電体前駆体膜６を形成する。誘電体前駆体膜６の形成は、例えば、塗布・焼成法、スパッタ法、ゾルゲル法、ＭＯＣＶＤ法、レーザーアブレーション法などの公知の膜形成方法により行うことができる。誘電体前駆体膜６の膜厚は、図２に示すステップＳ２２の熱処理の後の厚みで、例えば、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下程度になるように設定される。この場合、誘電特性をより安定にすることができる。
【００５０】
続いて、図２のステップＳ２２において、非酸化性雰囲気下で、且つ温度が９００℃以上１４００℃以下の温度で熱処理を行う。これにより、図５に示すように、ＮｉＡｌ膜５の表面上に誘電体膜３が形成される。なお、ステップＳ２２の熱処理の時間は、例えば、３０分間以上１２０分間以下程度の時間で行うことができる。また、非酸化性雰囲気は、例えば、不活性ガスを用いることで形成することができる。なお、不活性ガスの量（流量）は、特に限定されるものではないが、例えば、０．５Ｌ／分以上５Ｌ／分以下ほどの流量で炉内に不活性ガスを流入させるのが好ましい。なお、不活性ガスは、不活性なガスであればガス種は特に限定されず、例えば、不活性ガスが窒素ガスを用いる場合、安価で扱いやすいため好ましい。また、ステップＳ２２の熱処理における非酸化性雰囲気は、真空状態により形成してもよい。例えば、ステップＳ２２の熱処理を真空下で行なう際には、例えば、０．１Ｐａ以上、好ましくは０．０１Ｐａ以下まで真空引きを行うことが、非酸化性の特性を有する雰囲気として好ましい。
【００５１】
以下、誘電体前駆体膜６の形成方法の一例として、誘電体前駆体膜６を塗布・焼成法により形成する方法を説明する。誘電体前駆体膜６を塗布・焼成法により形成する場合、例えば、図３に示すステップＳ２３からステップＳ２５において、図４（Ｃ）に示すように、ＮｉＡｌ膜５の表面上に、次の（イ）〜（ハ）の手順（ステップＳ２３からステップＳ２５の手順）を複数回繰り返し膜６（誘電体前駆体膜６）を形成した後、非酸化性雰囲気下において、９００℃以上１４００℃以下の温度で加熱する第３熱処理（ステップＳ２６）に付し、誘電体膜３を形成する。
（イ）誘電体膜の前駆体溶液を塗布する（ステップＳ２３）。
（ロ）次いで、酸化性雰囲気下において３００℃以上３５０℃以下の温度で加熱する第１熱処理に付す（ステップＳ２４）。
（ハ）続いて、酸化性雰囲気下において４５０℃以上９５０℃以下の温度で加熱する第２熱処理に付す（ステップＳ２５）。
【００５２】
上記工程（２）をより具体的に説明する。まず、ステップＳ２３の手順（イ）において、例えば、第２導電材であるＮｉＡｌ膜付ニッケル箔２の表面上に、事前に調製した誘電体膜３を形成するための前駆体溶液を、スピンコート等で塗布し、乾燥させる。この乾燥は、例えば、大気下に略１５０℃の温度で１０分間ほど加熱して行うことができる。前駆体溶液は、例えば、ＮｉＡｌ膜付ニッケル箔２における面（図４（Ｂ）における上面）のすべてに塗布するのが好ましいが、少なくとも一部に塗布してもよい。また、前駆体溶液の塗布の方法は、スピンコート法に限定されず、他の塗布方法を採用してもよい。例えば、前駆体溶液の塗布は、スプレーによる塗布、スリットコーターによる塗布により行ってもよい。また、前駆体溶液の乾燥条件は、特に限定されるものではなく、例えば、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、上記以外の条件を採用することができる。なお、前駆体溶液の成分については、後に説明する。
【００５３】
次いで、ステップＳ２４の手順（ロ）とステップＳ２５の（ハ）を連続して行い、仮焼する。手順（ロ）で、酸化性雰囲気下において、３００℃以上３５０℃以下の温度で、例えば３０分間ほど加熱する第１熱処理に付す。手順（ハ）で、酸化性雰囲気下において、４５０℃以上９５０℃以下の温度で３０分間ほど加熱する第２熱処理に付す。これにより、図４（Ｃ）に示す誘電体前駆体膜６が形成される。これらの手順により形成される膜厚Ｔ３（図４（Ｃ）参照）としては、１回当たり本焼成（第３熱処理）後の膜厚で４０ｎｍ以上８０ｎｍ以下ほどにしかならない。なお、第１熱処理及び第２熱処理における酸化性雰囲気は、それぞれ、酸素を含有する雰囲気であれば特に限定されず、例えば、コスト及び便さの観点から、大気であるのが好ましい。また、第１熱処理の時間および第２熱処理の時間は、それぞれ、特に限定されるものではなく、例えば、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、上記以外の条件を採用することができる。
【００５４】
ところで、誘電特性を安定して得るためには、例えば、誘電体膜３の厚さが最低でも１００ｎｍ以上が好ましく、２００ｎｍ以上がより好ましいので、上記の塗布と仮焼（（イ）〜（ハ））の手順を複数回繰り返し、図４（Ｄ）に示すように、誘電体前駆体膜６の厚さを増していく。例えば、誘電体膜３の第３熱処理（本焼成）後の膜厚Ｔ４（図５参照）が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である場合、誘電特性をより安定にすることができる。誘電体膜３の第３熱処理（本焼成）後の膜厚を１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下にする場合、例えば、上記した前駆体溶液のスラリー濃度にもよるが、上記の塗布と仮焼（（イ）〜（ハ））の手順を３〜６回繰り返すのが好ましい。
【００５５】
図２に示すステップＳ２１の誘電体前駆体膜６の形成に続いて、ステップＳ２６において、本焼成として、第３熱処理を行う。これにより、図５に示すように、誘電体膜３が形成される。第３熱処理は、非酸化性雰囲気下において、９００℃以上１４００℃以下の温度で加熱する。なお、第３熱処理は、上記した図２に示すステップＳ２２と同様である。この本焼成（第３熱処理）の後、図５に示すように、膜厚Ｔ４が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の誘電体膜３が形成される。
【００５６】
また、本焼成及び上記したステップＳ２２の熱処理は、カーボン製容器内で行うのが好ましい。カーボン製容器の形状は誘電体前駆体膜６を形成したＮｉＡｌ膜付きニッケル箔２全体を包み込める形状が好ましく、なるべく誘電体前駆体膜６を形成したＮｉＡｌ膜付きニッケル箔２と容器との間に空間が空かない方がより好ましい。また、カーボン製容器に挿入する代わりに、カーボン製の板で挟み込んでもよい。すなわち、カーボン製容器に入れて本焼成を行うことで、熱処理時の酸化をより確実に抑制することができる。なお、カーボン製容器に入れない状態で、１１００℃以上１４００℃以下の温度で本焼成する場合、不活性ガスを導入しても酸化を確実に防止することは難しい。なお、本焼成を１１００℃未満の条件で行う場合、本薄膜キャパシタ材ＭＣはＮｉＡｌ膜５を有し耐酸化性が高いため、カーボン製容器を用いなくても不活性雰囲気の下で十分に酸化を抑制することができる。この場合、カーボン製容器に代えて、例えば、アルミナ製の容器を用いることができる。
【００５７】
上記本焼成は、誘電体膜３の結晶化とその膜中の有機成分の完全除去とのため行われるものであるが、これらは、９００℃以上１４００℃以下の温度で、所定時間保持する条件下で達成される。すなわち、ＢＴ膜系はＰＺＴ膜系に比べて結晶化温度が高いため、７００℃未満の温度の処理では、誘電体膜の単位静電容量が悪化する。一方、本焼成の温度が１４００℃を超える場合、上記の条件下においてもＮｉＡｌ膜３の酸化を抑制することが難しく、その結果、誘電特性が悪化する。また、本焼成の時間は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、特に制限されるものではないが、例えば、通常、３０分以上１２０分以内で行うことができる。
【００５８】
［工程（３）］
図２に示す工程（２）に続いて、ステップＳ３（工程（３））において、誘電体膜３の表面上に、上部導電体（上部電極）を構成する第１導電材１（図１参照）を形成する。これにより、図１に示す薄膜キャパシタ材ＭＣを得ることができる。
【００５９】
第１導電材１としては、特に限定されものではなく、例えば、銅、ニッケル、銀、金、白金など導電性を有する金属が用いられる。中でも、経時変化等の耐久性とコスト面において、第２導電材２（下部導電材）と同様のニッケルが好ましい。第１導電材１の厚さＴ５（図１参照）は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲であれば、特に限定されず、例えば、１００ｎｍほどが、誘電特性の点から、好ましい。
【００６０】
第１導電材１（上部電極）の成膜方法としては、ペーストによる印刷法、塗布法、スパッタ法（スパッタリング法）等が挙げられるが、中でも、簡便にパット形状を作りやすいスパッタ法が好ましい。スパッタ法では、例えば、任意形状及びサイズのメタルマスクを誘電体膜３にあて、その状態で、導電材（導電性を有する材料）をスパッタリングすれば形成できる。
【００６１】
［工程（４）］
本製造方法において、図２に示す工程（３）に続いて、必要に応じて、工程（４）（ステップＳ４）を行ってもよい。工程（４）では、工程（３）で得られた薄膜キャパシタ材を、酸素を含む雰囲気下で第４熱処理に付す。これにより、誘電特性をさらに向上させ、又は安定させることができる。これは、例えば、上部導電材の形成時に誘電体界面に生成する異相の影響を少なくすること、全体の密着性を高めること、歪みを緩和すること等の作用効果によるものである。
【００６２】
なお、工程（４）を行うか否かは任意である。例えば、第１導電材１（上部電極）をスパッタ法で作製した場合、工程（４）を行うことが好ましい。この場合、誘電体膜３のスパッタダメージの回復を行うことができる。また、第１導電材１（上部電極）を導電性ペーストの塗布、あるいは真空蒸着法で形成した場合、工程（４）は必ずしも必要としない。
【００６３】
第４熱処理の温度条件は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で特に制限されないが、例えば、６００℃以上９５０℃以下の条件が好ましく、６００℃程度であるのがより好ましい。なお、第４熱処理は、酸素を含む雰囲気である方が有効であるため、９５０℃を超える温度では、下部導電材（下部電極）が酸化する恐れがある。また、第４熱処理の時間は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で特に制限されないが、例えば、通常、３０分以上１２０分以内で行うことができる。
【００６４】
［誘電体膜とその前駆体溶液］
本製造方法で用いる誘電体膜３としては、特に限定されるものではないが、例えば、本製造方法は、ＢＴ（ＢａＴｉＯ３）、若しくはこれに添加元素としてＳｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｎ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む誘電体膜３を形成する際に好ましく適用される。これは、ＢＴ（ＢａＴｉＯ３）系の材料は、結晶化温度が比較的高いため、本製造方法に用いられるＮｉＡｌ膜付きニッケル箔２の熱処理による耐酸化性が有効に働くためである。
【００６５】
誘電体膜３の前駆体溶液としては、特に限定されるものではないが、例えば、１−ブタノール、１−ペンタノール、３メチル−１ブタノール、２メチル−１ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、及び２−メチル−１−プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコール類と、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸イソペンチル、及び酪酸ブチルからなる群から選ばれる少なくとも１種のエステル類と、２−エチルヘキサン酸であるカルボン酸からなる混合溶剤中に、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素と、Ｔｉ、Ｓｎ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を添加して形成されるものを用いることができる。
【００６６】
前駆体溶液を調製する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、次に説明するように、アルカリ土類金属元素を含む有機酸塩液（Ａ）と、Ｔｉ、Ｓｎ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含むアルコキシド液（Ｂ）とを、それぞれ、別途調製したのち、所定の割合で両者を配合して前駆体溶液を調製する方法が、簡便で安定性が高い点で、好ましい。
【００６７】
［有機酸塩液（Ａ）の調製方法］
有機酸塩液（Ａ）の調製方法としては、例えば、まず、上記した所定の混合溶剤を不活性ガス雰囲気下において、１００℃以上１１０℃以下の温度で環流させながら加熱しておく。次に、配合対象であるＢａ、Ｓｒ、Ｍｇ及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素の金属あるいはこれらのアルコキシド又はカルボン酸塩を原料として、加熱した所定の混合溶剤に添加して溶解する。なお、原料によっては、溶解が進むと溶解熱により温度上昇が著しいため注意を要する。ここで、原料の溶解は、例えば、１時間以上３時間以内の時間で攪拌して、加熱溶解する。ここで、混合溶剤を使用する際の特徴としては、混合しない溶剤（単物質からなる溶剤）と比較して、原料を容易に溶解することができ、さらに、混合溶剤が単独の状態においても、水混和性が低いため、保存性が従来よりも優れたものができることである。
【００６８】
また、上記した混合溶剤は、配合比率も重要である。混合溶剤は、例えば、アルコール類、エステル類及びカルボン酸の各々から少なくとも１種類以上の溶剤を、所定の配合比率で配合するのが好ましい。例えば、混合溶剤は、アルカリ土類金属元素の金属の溶解にアルコール類、エステル類、及びカルボン酸からなる混合溶剤を用いる場合、混合溶剤の配合割合は、アルコール類：エステル類：カルボン酸が、容量比で２：２：１以上２：１：１以下（アルコール類１００容量部に対して、エステル類が５０容量部以上１００容量部以下及びカルボン酸が５０容量部）であることが好ましい。これにより、液溶解性や安定性が高まる。なお、例えば、カルボン酸を加えず、アルコール類とエステル類との混合溶剤の場合、金属アルコキシドの溶解度や液保存性がやや劣る。有機酸塩液（Ａ）の金属濃度（金属元素の濃度）としては、例えば、０．４ｍｏｌ／Ｌ以上１．２ｍｏｌ／Ｌ以下であるが好ましい。
【００６９】
［アルコキシド液（Ｂ）の調製方法］
アルコキシド液（Ｂ）の調製方法としては、例えば、Ｔｉ、Ｓｎ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属アルコキシド、或いはカルボン酸塩を原料として用いる。なお、原料のうち、金属アルコキシドとしては、例えば、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、又はブトキシドが挙げられるが、特に、適当な反応速度であることから、イソプロポキシド又はブトキシドが好ましい。また、カルボン酸塩としては、酢酸塩、又はエチルヘキサン酸塩の化合物を用いることができる。続いて、これらの原料を、１−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、及び２−メチル−１−プロパノールからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコール類と、酢酸プロピル、酢酸イソペンチル、酢酸ブチル、及び酪酸ブチルからなる群より選ばれる少なくとも１種のエステル類と、カルボン酸として２−エチルヘキサン酸からなる混合溶剤に添加し、大気下に２０℃以上６０℃以下の温度で０．２時間以上２時間以内の時間攪拌して溶解する。なお、この撹拌の条件は、特に限定されず、本発明の趣旨を逸脱しなければ任意である。アルコキシド液（Ｂ）の金属濃度（金属元素の濃度）としては、例えば、０．４ｍｏｌ／Ｌ以上１．２ｍｏｌ／Ｌ以下であるが好ましい。
【００７０】
［前駆体溶液の合成方法］
前駆体溶液の合成方法としては、例えば、上記有機酸塩液（Ａ）及びアルコキシド液（Ｂ）を冷却後、液中に含まれる金属量がモル比で１：１になるように両液を配合した後、これらを混合する。次いで、不活性ガス雰囲気下において、１００℃以上１１０℃以下の温度で反応が十分行われる時間、例えば、２時間以上攪拌し、構成元素を含む化合物を合成する。
【００７１】
ここで、この合成温度の制御が重要である。例えば、合成温度が１００℃未満の場合、構成元素が単独で存在して加水分解速度に差が生じて、膜組成の均一性が劣る恐れがある。一方、合成温度が１１０℃を超える場合、溶剤の揮発が活発化するだけでなく、内容物も同時に揮発して組成ずれが起こる恐れがある。
【００７２】
上記前駆体溶液を調製方法おいては、溶解時、合成の加熱において環流させながら行うため、溶剤からの揮発成分がなく、液組成の変動がない。
【００７３】
以上のように、本製造方法によれば、図１に示す薄膜キャパシタ材ＭＣを製造することができる。この薄膜キャパシタ材ＭＣは、第２導電材２は、最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である面４ａを有するニッケル箔４と、面４ａに積層され、且つＮｉ組成が６５質量％以上７３質量％以下で残部がＡｌの組成を有するＮｉＡｌ膜５と、を備えるＮｉＡｌ膜付きニッケル箔であり、単位静電容量が１．９μＦ／ｃｍ２以上で、且つリーク電流が５ｎＡ／ｃｍ２以下である。また、ＮｉＡｌ膜付きニッケル箔は、表面抵抗値が０．１Ω以上１Ω以下である。また、この薄膜キャパシタ材ＭＣは、例えば、誘電損失が０．３％以下である。このように、本製造方法によれば、優れた誘電特性及びリーク電流が小さい薄膜キャパシタ材ＭＣを製造することができる。なお、本明細書において、「単位静電容量」は、ＡＣ電圧を１．０Ｖ、周波数１ＭＨｚの条件で印加したときにおける静電容量を求めた値である。また、本明細書において、「リーク電流」は、ＤＣ電圧を−３Ｖから３Ｖまで変えて印加したときにおける電流を測定し、最大電流を電極面積で除した値で表される値である。また、本明細書において、「誘電損失」（Ｄ）は、周波数１ＭＨｚの条件における誘電率測定において、誘電率の虚数成分を測定し損失エネルギーを蓄積エネルギーで割った値（ｔａｎδ）である。
【実施例】
【００７４】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００７５】
なお、実施例及び比較例で用いたニッケル箔４の厚さ・最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）、ＮＩＡｌ膜の組成分析・膜厚・表面抵抗値、並びに得られた薄膜キャパシタ材ＭＣの誘電特性とリーク電流の評価方法は、以下の通りである。
（１）ニッケル箔４の厚さの測定：マイクロメータで測定した。
（２）ニッケル箔４の最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）の測定：原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、表面の２０μｍ角の領域で５か所の３次元形状を測定し、ＡＦＭに付属するソフトウェアを用いて高さ方向のデータを統計処理し求めた。
（３）ＮＩＡｌ膜の組成分析：ＩＣＰ発光分析法で行った。
（４）ＮｉＡｌの膜厚：Zygo社製オプティカルプロファイラー（NewView6200）で測定した。
（５）ＮｉＡｌ膜付きニッケル箔２の表面抵抗値の測定：１ｃｍ幅に決定した２端子を接触させてテスターで測定した。
（６）誘電特性の測定：ＡＣ電圧１．０Ｖ、周波数１ＭＨｚ時の静電容量（単位静電容量）を求め、求めた静電容量から比誘電率と誘電損失を算出した。
（７）リーク電流の測定：ＤＣ電圧を−３Ｖから３Ｖまで変えて電流を測定し、最大電流を電極面積で除してリーク電流（Ａ／ｃｍ２）を算出した。
【００７６】
また、実施例及び比較例で用いた誘電体膜３の前駆体溶液の調製方法は以下の通りである。
［ＢＴ前駆体溶液（誘電体膜３の前駆体溶液）の調製方法］
金属バリウムを、容量比で２−メチル−１−ブタノール：２−エチルヘキサン酸＝２：１の割合で配合した混合溶剤７５ｍＬ中に添加し、窒素気流中１１０℃で２時間攪拌混合して、Ｂａ濃度０．８ｍｏｌ／Ｌのバリウム有機酸塩液（Ａ）を調製した。
一方、金属バリウムと同じモル数のチタンテトライソプロポキシドを酪酸ブチル２５ｍＬに添加し、大気中で２５℃、０．４時間攪拌混合して、Ｔｉ濃度０．８ｍｏｌ／Ｌのチタンアルコキシド液（Ｂ）を調製した。
次に、モル比でバリウム：チタン＝１：１となるようにバリウム有機酸塩液（Ａ）中にチタンアルコキシド液（Ｂ）を滴下し、窒素気流中１１０℃で２時間攪拌混合して、総金属元素濃度が０．８ｍｏｌ／Ｌ（チタンの最終濃度０．４ｍｏｌ／Ｌ、バリウムの最終濃度０．４Ｍｍｏｌ／Ｌ）のＢＴ用の前駆体溶液を得た。この前駆体溶液のアルコール類、エステル類、カルボン酸の容量比は２：１：１である。
【００７７】
（実施例１〜４）
上記ＢＴ前駆体溶液を塗布液とした。
第２導電材として、厚さ１００μｍ、最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）１８ｎｍ、のニッケル箔４（純度９９．５％）に、ＤＣスパッタ法により膜厚０．３μｍでＮｉが６９質量％のＮｉＡｌ膜５を形成した。このＮｉＡｌ膜付Ｎｉ箔２を３ｃｍ角に切り出した。表面抵抗値は０．２Ωであった。
【００７８】
前記塗布液を、スピンコート法（回転数１５００ｒｐｍ）により２０秒間塗布した。塗膜後、１５０℃の温度で１０分間乾燥後、大気下に３５０℃の温度で３０分間の第１熱処理に付し、続いて大気下に５００℃の温度で３０分間の第２熱処理に付した。この塗布から第２熱処理までの工程を４回（実施例１）、５回（実施例２）、６回（実施例３）、７回（実施例４）繰り返して、誘電体膜３の膜厚が異なる４種類の試料を作製した。
【００７９】
次いで、得られた４種類の試料をカーボン製容器に挿入し、それを電気炉の炉心管に挿入した。ここで、電気炉としては、炉心管の直径７５ｍｍの管状炉を使用した。まず、炉心管内に窒素ガスを１Ｌ／分でフローさせながら１時間置換した。
【００８０】
次に、窒素ガスフローしながら９００℃の温度で６０分間の第３熱処理に付し、本焼成してＢＴ膜（誘電体膜３）を形成しＢＴ膜の膜厚を確認したところ、実施例１は２２０ｎｍ、実施例２は２６０ｎｍ、実施例３は３１０ｎｍ、実施例４は３６０ｎｍであった。
【００８１】
その後、ＢＴ膜上に上部電極として、直径０．３２ｍｍの白金からなる第１導電材１をスパッタした。第１導電材１（上部電極）を形成後、大気下に５００℃の温度で３０分間熱処理（第４熱処理）して、図１に示す薄膜キャパシタ材ＭＣを得た。これを用いて、誘電特性とリーク電流を測定した。結果を表１に示す。なお、単位静電容量が１．９μＦ／ｃｍ２以上であれば誘電特性の判定を合格「○」、リーク電流が５ｎＡ／ｃｍ２以下であればリーク電流の判定を合格「○」とした。
【００８２】
（実施例５〜８）
第３熱処理の温度を１０００℃としたこと以外は、実施例１〜４と同様に行い、薄膜キャパシタ材ＭＣを得て、誘電特性とリーク電流を測定した。結果を表１に示す。
【００８３】
（実施例９〜１２）
第３熱処理の温度を１１００℃としたこと以外は、実施例１〜４と同様に行い、薄膜キャパシタ材ＭＣを得て、誘電特性とリーク電流を測定した。結果を表１に示す。
【００８４】
（実施例１３〜１６）
第３熱処理の温度を１２００℃としたこと以外は、実施例１〜４と同様に行い、薄膜キャパシタ材ＭＣを得て、誘電特性とリーク電流を測定した。結果を表１に示す。
【００８５】
（実施例１７〜２０）
第３熱処理の温度を１４００℃としたこと以外は、実施例１〜４と同様に行い、薄膜キャパシタ材ＭＣを得て、誘電特性とリーク電流を測定した。結果を表１に示す。
【００８６】
（実施例２１〜２４）
ＮｉＡｌ膜５のＮｉ含有率を６５質量％としたこと以外は、実施例１３〜１６と同様に行い、薄膜キャパシタ材ＭＣを得て、誘電特性とリーク電流を測定した。結果を表２に示す。
【００８７】
（実施例２５〜２８）
ＮｉＡｌ膜５のＮｉ含有率を７３質量％としたこと以外は、実施例１３〜１６と同様に行い、薄膜キャパシタ材ＭＣを得て、誘電特性とリーク電流を測定した。結果を表２に示す。
【００８８】
（実施例２８〜３２）
ＮｉＡｌ膜５の膜厚を１．０μｍとしたこと以外は、実施例１３〜１６と同様に行い、薄膜キャパシタ材ＭＣを得て、誘電特性とリーク電流を測定した。結果を表２に示す。
【００８９】
（実施例３３〜３６）
ＮｉＡｌ膜５の膜厚を０．０５μｍとしたこと以外は、実施例１３〜１６と同様に行い、薄膜キャパシタ材ＭＣを得て、誘電特性とリーク電流を測定した。結果を表２に示す。
【００９０】
（比較例１〜４）
第３熱処理の温度を８００℃としたこと以外は、実施例１〜４と同様に行い、薄膜キャパシタ材を得て、誘電特性とリーク電流を測定した。結果を表３に示す。
【００９１】
（比較例５〜８）
第３熱処理の温度を７００℃としたこと以外は、実施例１〜４と同様に行い、薄膜キャパシタ材を得て、誘電特性とリーク電流を測定した。結果を表３に示す。
【００９２】
（比較例９〜１２）
第２導電材として、厚さ１００μｍの圧延ニッケル箔（純度９９．５％）の表面を鏡面研磨して得た最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）８４０ｎｍ、及び表面抵抗値０．１Ωのニッケル箔を用いたこと、第２導電材の上にＮｉＡｌ膜５を形成しなかったこと以外は、実施例１〜４と同様に行い、薄膜キャパシタ材を得て、誘電特性とリーク電流を測定した。結果を表３に示す。
【００９３】
（比較例１３〜１６）
第２導電材の上にＮｉＡｌ膜５を形成しなかったこと以外は、実施例１〜４と同様に行い、薄膜キャパシタ材を得て、誘電特性とリーク電流を測定した。結果を表３に示す。
【００９４】
（比較例１７〜２０）
第２導電材として、厚さ１００μｍの圧延ニッケル箔（純度９９．５％）の表面を鏡面研磨して得た最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）８４０ｎｍ、及び表面抵抗値０．１Ωのニッケル箔を用いたこと、第２導電材の上にＮｉＡｌ膜５を形成しなかったこと、第３熱処理の温度を８００℃としたこと以外は、実施例１〜４と同様に行い、薄膜キャパシタ材を得て、誘電特性とリーク電流を測定した。結果を表３に示す。
【００９５】
（比較例２１〜２４）
ＮｉＡｌ膜のＮｉ含有率を６２質量％としたこと、第３熱処理の温度を１２００℃としたこと以外は、実施例１〜４と同様に行い、薄膜キャパシタ材を得て、誘電特性とリーク電流を測定した。結果を表３に示す。
【００９６】
（比較例２５〜２８）
ＮｉＡｌ膜のＮｉ含有率を８０質量％としたこと、第３熱処理の温度を１２００℃としたこと以外は、実施例１〜４と同様に行い、薄膜キャパシタ材を得て、誘電特性とリーク電流を測定した。結果を表３に示す。
【００９７】
【表１】
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【００９８】
【表２】
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【００９９】
【表３】
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【０１００】
表１から表３より、実施例では、１．９μＦ／ｃｍ２以上の単位静電容量でかつリーク電流が５ｎＡ／ｃｍ２以下が得られ、優れた誘電特性とリーク電流特性が得られることが分かる。
一方、比較例では、誘電特性とリーク電流特性の両方において満足すべき結果が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
以上より明らかなように、本発明の薄膜キャパシタ材の製造方法は、特に薄膜キャパシタ形成用材料、及びその薄膜キャパシタ形成用材料を用いて得られる部品内蔵キャパシタに、好適に用いられるものである。
【０１０２】
なお、本発明の技術範囲は、上述の実施形態などで説明した態様に限定されるものではない。上述の実施形態などで説明した要件の１つ以上は、省略されることがある。また、上述の実施形態などで説明した要件は、適宜組み合わせることができる。また、法令で許容される限りにおいて、上述の実施形態などで引用した全ての文献の開示を援用して本文の記載の一部とする。
【符号の説明】
【０１０３】
ＭＣ・・・薄膜キャパシタ材
１  ・・・上部電極（第１導電材）
２  ・・・下部電極（第２導電材）
３  ・・・誘電体膜
４  ・・・ニッケル箔
５  ・・・ＮｉＡｌ膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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