(57)【要約】      （修正有）【課題】高透過率および高偏光度を有するとともに、白表示時および黒表示時の両方において無彩色であり、特に白表示時には高品位な白色を呈する高性能な無彩色偏光素子並びにこれを用いた無彩色偏光板および液晶表示装置を提供する。【解決手段】式（１）で表されるアゾ化合物またはその塩と、類似のアゾ化合物の銅錯体またはその塩とを含有する偏光素子を提供する。2017090903.tif 000048【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式（１）で表されるアゾ化合物またはその塩と、式（２）で表されるアゾ化合物またはその塩とを含有するか、または、
（Ｂ）式（３）で表されるアゾ化合物またはその塩と、式（４）で表されるアゾ化合物またはその塩と、式（５）で表されるアゾ化合物またはその塩とを含有する偏光素子。
【化１】
2017090903.tif 000041
（式中、Ａｒ１は置換基を有するフェニル基またはナフチル基を示し、Ｒｒ１およびＲｒ２は各々独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、またはスルホ基を有する低級アルコキシ基を示し、Ｘｒ１は置換基を有してもよいアミノ基または置換基を有してもよいフェニルアミノ基を示す。）
【化２】
2017090903.tif 000042
（式中、Ａｇ１は置換基を有するフェニル基またはナフチル基を示し、Ｒｇ１は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、またはスルホ基を有する低級アルコキシ基を示し、Ｘｇ１は置換基を有してもよいアミノ基または置換基を有してもよいフェニルアミノ基を示す。）
【化３】
2017090903.tif 000043
（式中、Ａｒ１、Ｒｒ１およびＲｒ２は各々独立に、式（１）で定義した通りであり、Ｘｒ２は置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアゾ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、または、置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基を示す。）
【化４】
2017090903.tif 000044
（式中、Ａｒ１およびＲｇ１は各々独立に、式（２）で定義した通りであり、Ｘｇ２は置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアゾ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、または、置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基を示す。）
【化５】
2017090903.tif 000045
（式中、Ａｂ１は置換基を有するフェニル基またはナフチル基を示し、Ｒｂ１からＲｂ６は各々独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、またはスルホ基を有する低級アルコキシ基を示し、Ｘｂ１は置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアゾ基、または置換基を有してもよいナフトトリアゾール基、置換基を有してもよいベンゾイル基、または、置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基を示す。）
【請求項２】
前記偏光素子２枚を吸収軸方向が互いに平行になるように重ねて測定して求められる４２０ｎｍから４８０ｎｍの平均透過率と、５２０ｎｍから５９０ｎｍの平均透過率との差の絶対値が２．５％以下であり、かつ、５２０ｎｍから５９０ｎｍの平均透過率と、６００ｎｍから６４０ｎｍの平均透過率との差の絶対値が２．０％以下である請求項１に記載の偏光素子。
【請求項３】
ＪＩＳ  Ｚ  ８７８１−４：２０１３に従って自然光の透過率測定時に求められるａ＊値およびｂ＊値の絶対値が、
前記偏光素子単体で、ともに１．０以下であり、
前記偏光素子２枚をその吸収軸方向が互いに平行になるように重ねて配置した状態で、ともに２．０以下である請求項１または２に記載の偏光素子。
【請求項４】
前記偏光素子の単体透過率が３５％から４５％であり、
前記偏光素子２枚をその吸収軸方向が互いに平行になるように重ねて配置した状態で求められる５２０ｎｍから５９０ｎｍの平均透過率が２５％から３５％である請求項１〜３のいずれかに記載の偏光素子。
【請求項５】
前記式（５）で表されるアゾ化合物が、式（６）で表されるアゾ化合物である請求項４に記載の偏光素子。
【化６】
2017090903.tif 000046
（式中、Ａｂ１、Ｒｂ１からＲｂ４、およびＸｂ１は式（５）で定義した通りである。）
【請求項６】
式（７）で表されるアゾ化合物またはその塩をさらに含有する請求項１乃至５のいずれかに記載の偏光素子。
【化７】
2017090903.tif 000047
（式中、Ｒｙ１およびＲｙ２は各々独立に、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、低級アルキル基、または低級アルコキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
【請求項７】
式（３）中、Ｘｒ２は、置換基を有してもよいアミノ基または置換基を有してもよいフェニルアミノ基を示し、
式（４）中、Ｘｇ２は、置換基を有してもよいアミノ基または置換基を有してもよいフェニルアミノ基を示す、請求項１〜６のいずれかに記載の偏光素子。
【請求項８】
前記偏光素子２枚をその吸収軸方向が互いに直交するように重ねて配置した状態で求められる透過率について、
４２０ｎｍから４８０ｎｍの平均透過率と５２０ｎｍから５９０ｎｍの平均透過率との差の絶対値が０．３％以下であり、かつ、５２０ｎｍから５９０ｎｍの平均透過率と６００ｎｍから６４０ｎｍの平均透過率との差の絶対値が０．３％以下である請求項１〜７のいずれかに記載の偏光素子。
【請求項９】
前記偏光素子２枚をその吸収軸方向が互いに直交するように重ねて配置した状態で、ＪＩＳ  Ｚ  ８７８１−４：２０１３に従って自然光の透過率測定時に求められるａ＊値およびｂ＊値の絶対値が２．０以下である請求項１〜８のいずれかに記載の偏光素子。
【請求項１０】
前記偏光素子が、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを基材として含む請求項１〜９のいずれかに記載の偏光素子。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の偏光素子と、前記偏光素子の片面または両面に設けられた透明保護層とを備える偏光板。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の偏光素子または請求項１１に記載の偏光板を備える液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無彩色の染料系偏光素子、並びにこれを用いた無彩色偏光板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
偏光素子は一般に、二色性色素であるヨウ素または二色性染料をポリビニルアルコール系樹脂フィルムに吸着配向させることにより製造されている。この偏光素子に接着剤層を介してトリアセチルセルロースなどからなる保護フィルムを貼合して得られる偏光板は、液晶表示装置などに用いられる。二色性色素としてヨウ素を用いた偏光板はヨウ素系偏光板と呼ばれ、一方、二色性色素として二色性染料、例えば二色性を有するアゾ化合物を用いた偏光板は染料系偏光板と呼ばれる。これらのうち染料系偏光板は、高耐熱性、高湿熱耐久性、および高安定性を有し、また、色素の配合による色の選択性が高いという特徴がある一方で、同じ偏光度を有するヨウ素系偏光板と比較して透過率およびコントラストが低いという問題があった。このため高い耐久性を維持し、色の選択性が多様であることに加え、より高い透過率で、高い偏光特性を有する偏光素子が望まれている。
【０００３】
さらに、色の選択性が多様である染料系偏光板であっても、これまでの偏光素子は、２枚の偏光素子の吸収軸方向が互いに平行な位置関係（以下、「平行位」とも称する。）になるように重ねて配置して白色を示す際（以下、「白表示時」または「明表示時」とも称する。）に、白色が黄色味を帯びた白色を呈するという問題があった。この白色が黄色味を帯びるという問題を改善するため、黄色味を抑えて作製された偏光素子であっても、これまでの偏光板は、２枚の偏光素子を吸収軸方向が互いに直交する位置関係（以下、「直交位」とも称する。）になるように重ねて配置して黒色を示す際（以下、「黒表示時」または「暗表示時」とも称する。）、黒色が青色に呈色するという問題があった。そのため、白表示時に無彩色の白色を示し、かつ、黒表示時に無彩色の黒色を示す偏光板が求められていた。特に、白表示時に高品位な白を有する偏光板、通称、ペーパーホワイトな偏光板を得ることは難しかった。
【０００４】
偏光板が無彩色であるためには、平行位や直交位において透過率が波長によらずほぼ一定の値であることが必要であるが、そういった偏光板を得ることが、これまでは出来ていなかった。白表示時と黒表示時の色相が異なる理由としては、平行位と直交位とで透過率の波長依存性が同じではなく、特に、可視光領域にわたって透過率が一定でないことに起因する。さらに、二色性が可視光領域にわたり一定でないことも無彩色偏光板の実現が難しい要因の１つである。
【０００５】
ヨウ素系偏光板を例にして説明すると、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」とも称する。）を基材とし、二色性色素としてヨウ素を用いたヨウ素系偏光板は、一般的に、４８０ｎｍおよび６００ｎｍを中心とした吸収を有する。４８０ｎｍの吸収は、ポリヨウ素Ｉ３−とＰＶＡとの錯体、６００ｎｍの吸収は、ポリヨウ素Ｉ５−とＰＶＡとの錯体に起因すると言われている。各波長における偏光度（二色性）は、ポリヨウ素Ｉ５−とＰＶＡとの錯体に基づく偏光度（二色性）の方が、ポリヨウ素Ｉ３−とＰＶＡとの錯体に基づく偏光度（二色性）よりも高い。つまり、直交位の透過率を各波長において一定にしようとすると、平行位の透過率は、４８０ｎｍより６００ｎｍの方が高くなり、白表示時に白色が黄色く着色する現象が起こってしまっていた。逆に、平行位の透過率を一定にしようとすると、直交位の透過率は、４８０ｎｍより６００ｎｍの方が低くなるため、黒表示時に黒色が青色に着色してしまっていた。白表示時に白色が黄色を呈している場合、一般的に劣化が進んだような印象を与えるため好ましいとは言えない。また、黒表示時に青い色を呈する場合、明瞭な黒でないため高級感がないような印象を与える。また、ヨウ素系偏光板では、主に視感度の高い５５０ｎｍ付近には、その波長に基づく錯体がないために、色相の制御が難しい。このように、各波長の偏光度（二色性）が一定でないために、偏光度の波長依存性が生じてしまっていた。また、ヨウ素とＰＶＡとの錯体による吸収である４８０ｎｍと６００ｎｍの２つの二色性色素しかないため、ヨウ素とＰＶＡからなるヨウ素系偏光板では色相の調整も出来なかった。
【０００６】
ヨウ素系偏光板の色相を改善する方法は、特許文献１または特許文献２に記載されている。特許文献１には、ニュートラル係数を算出し、絶対値が０から３である偏光板が記載されている。特許文献２には、４１０ｎｍから７５０ｎｍにおける透過率をその平均値の±３０％以内にし、ヨウ素に加えて、直接染料、反応染料、または酸性染料を添加して着色調整してなる偏光膜が記載されている。
【０００７】
また、無彩色の染色系偏光板も開発されている（例えば、特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４２８１２６１号公報
【特許文献２】特許第３３５７８０３号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１４／１６２６３５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１の偏光板は、実施例から分かるように、ニュートラル係数（Ｎｐ）が低くても、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９から求められる平行位の色相が、ａ＊値が−２から−１、かつ、ｂ＊値が２．５から４．０であることから、白表示時に黄緑色を呈していることが分かる。また、直交位の色相はａ＊値が０から１ではあるが、ｂ＊値が−１．５から−４．０であることから、黒表示が青色を呈している偏光板になってしまっている。
また、特許文献２の偏光膜は、偏光膜１枚のみを用いて測定されたＵＣＳ色空間におけるａ値およびｂ値を絶対値２以下にして得られるものであり、偏光膜を２枚重ねた際の白表示時および黒表示時の両方の色相において同時に無彩色を表現できるものではなかった。さらに、特許文献２の偏光膜の単体透過率の平均値は、実施例１で３１．９５％、実施例２で３１．４１％であり、低い値を示していた。このように、特許文献２の偏光膜は透過率が低いため、高透過率および高コントラストを求められる分野、特に、液晶表示装置および有機エレクトロルミネッセンスなどの分野では十分な性能を有するものではなかった。さらに、特許文献２の偏光膜は、主たる二色性色素としてヨウ素を用いていることから、耐久性試験後、特に、湿熱耐久性試験（例えば、８５℃、相対湿度８５％の環境）後に色変化が大きく、耐久性が劣っていた。
【００１０】
一方、染料系偏光板は、耐久性に優れているが、波長依存性が平行位と直交位で異なることは、ヨウ素系偏光板と同様である。平行位および直交位で同じ色相を示す二色性を示すアゾ化合物はほぼ皆無であり、存在したとしても二色性（偏光特性）は低い。二色性を有するアゾ化合物の種類によっては、白表示時の白色が黄色を呈し、黒表示時の黒色が青色を呈するなど、直交位および平行位で波長依存性が全く異なるアゾ化合物も存在する。また、光の明暗によっても人の色の感受性が異なるため、仮に、染料系偏光板の色補正をするとしても、直交位から平行位にわたって偏光をコントロールすることにより発生する光の明暗のそれぞれに適した色補正が必要である。無彩色偏光板は、平行位および直交位のそれぞれにおいて、透過率が各波長でほぼ一定の値であり波長依存性がない状態でなければ達成することができない。さらに、高透過率および高コントラストを有する偏光素子を得るためには、一定の透過率を平行位および直交位で同時に満たさなければならないことに加えて、各波長の偏光度（二色比）が高く、かつ、一定である必要がある。アゾ化合物１種を偏光素子に応用した場合でも、直交位と平行位とで透過率の波長依存性が異なるにも関わらず、２種以上のアゾ化合物を配合して一定の透過率を達成するためには、１種ずつの平行位の透過率と直交位の透過率とを考慮し、２種以上の二色比の関係を精密に制御しなければならない。
【００１１】
一方で、たとえ平行位の透過率および直交位の透過率、ならびに、二色比の関係を精密に制御し、透過率をそれぞれにおいて一定に出来たとしても、高透過率かつ高コントラストを実現することは未だ出来ていなかった。つまり、高透過率または高偏光度になればなるほど無彩色とすることが困難であり、高透過率または高偏光度な無彩色な偏光板は達成できていなかった。高透過率かつ／または高コントラストな無彩色偏光板を得ることは非常に難しく、単に色の三原色の二色性色素を適用すれば達成しうるものではない。特に、平行位における一定の透過率および高い二色性を同時に実現することは非常に困難を極める。白は僅かに色が入るだけでも、高品位な白を表現できない。また、明状態である時の白は、輝度が高く、感度も高いため、特に重要である。よって、偏光素子として、白表示時に高品位な紙のような無 彩色の白色を示し、黒表示時に無彩色の黒色を示すとともに、単体透過率３５％以上および高偏光度を有する偏光素子が求められている。特許文献３においても白表示時および黒表示時に無彩色な偏光板が記載されているが、さらなる性能の向上が望まれている。
【００１２】
従って、本発明の目的は、高透過率および高偏光度を有するとともに、白表示時および黒表示時の両方において無彩色であり、特に白表示時には高品位な白色を呈する高性能な無彩色偏光素子、並びにこれを用いた無彩色偏光板および液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のアゾ化合物の配合によって、二色性に波長依存性がなく、平行位および直交位のそれぞれにおいて無彩色であり、かつ、これまでより高い偏光度を有する偏光素子を作製しうることを見出した。本発明者は、高い透過率であっても可視光領域における波長非依存性を達成しうることを初めて見出し、高品位な紙のような品位の白色、通称、ペーパーホワイトを実現し得るより高い偏光度を有する偏光素子を開発した。すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１２］に関する。
［１］  （Ａ）式（１）で表されるアゾ化合物またはその塩と、式（２）で表されるアゾ化合物またはその塩とを含有するか、または、
（Ｂ）式（３）で表されるアゾ化合物またはその塩と、式（４）で表されるアゾ化合物またはその塩と、式（５）で表されるアゾ化合物またはその塩とを含有する偏光素子
【化１】
2017090903.tif 000002
（式中、Ａｒ１は置換基を有するフェニル基またはナフチル基を示し、Ｒｒ１およびＲｒ２は各々独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、またはスルホ基を有する低級アルコキシ基を示し、Ｘｒ１は置換基を有してもよいアミノ基または置換基を有してもよいフェニルアミノ基を示す。）
【化２】
2017090903.tif 000003
（式中、Ａｇ１は置換基を有するフェニル基またはナフチル基を示し、Ｒｇ１は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、またはスルホ基を有する低級アルコキシ基を示し、Ｘｇ１は置換基を有してもよいアミノ基または置換基を有してもよいフェニルアミノ基を示す。）
【化３】
2017090903.tif 000004
（式中、Ａｒ１、Ｒｒ１およびＲｒ２は各々独立に、式（１）で定義した通りであり、Ｘｒ２は置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアゾ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、または、置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基を示す。）
【化４】
2017090903.tif 000005
（式中、Ａｒ１およびＲｇ１は各々独立に、式（２）で定義した通りであり、Ｘｇ２は置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアゾ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、または、置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基を示す。）
【化５】
2017090903.tif 000006
（式中、Ａｂ１は置換基を有するフェニル基またはナフチル基を示し、Ｒｂ１からＲｂ６は各々独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、またはスルホ基を有する低級アルコキシ基を示し、Ｘｂ１は置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアゾ基、または置換基を有してもよいナフトトリアゾール基、置換基を有してもよいベンゾイル基、または、置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基を示す。）；
［２］  前記偏光素子２枚を吸収軸方向が互いに平行になるように重ねて測定して求められる４２０ｎｍから４８０ｎｍの平均透過率と、５２０ｎｍから５９０ｎｍの平均透過率との差の絶対値が２．５％以下であり、かつ、５２０ｎｍから５９０ｎｍの平均透過率と、６００ｎｍから６４０ｎｍの平均透過率との差の絶対値が２．０％以下である［１］に記載の偏光素子；
［３］  ＪＩＳ  Ｚ  ８７８１−４：２０１３に従って自然光の透過率測定時に求められるａ＊値およびｂ＊値の絶対値が、
前記偏光素子単体で、ともに１．０以下であり、
前記偏光素子２枚をその吸収軸方向が互いに平行になるように重ねて配置した状態で、ともに２．０以下である［１］または［２］に記載の偏光素子；
［４］  前記偏光素子の単体透過率が３５％から４５％であり、
前記偏光素子２枚をその吸収軸方向が互いに平行になるように重ねて配置した状態で求められる５２０ｎｍから５９０ｎｍの平均透過率が２５％から３５％である［１］〜［３］のいずれかに記載の偏光素子；
［５］  前記式（５）で表されるアゾ化合物が、式（６）で表されるアゾ化合物である［４］に記載の偏光素子；
【化６】
2017090903.tif 000007
（式中、Ａｂ１、Ｒｂ１からＲｂ４、およびＸｂ１は式（５）で定義した通りである。）
［６］  式（７）で表されるアゾ化合物またはその塩をさらに含有する［１］乃至［５］のいずれかに記載の偏光素子
【化７】
2017090903.tif 000008
（式中、Ｒｙ１およびＲｙ２は各々独立に、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、低級アルキル基、または低級アルコキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）；
［７］  式（３）中、Ｘｒ２は、置換基を有してもよいアミノ基または置換基を有してもよいフェニルアミノ基を示し、
式（４）中、Ｘｇ２は、置換基を有してもよいアミノ基または置換基を有してもよいフェニルアミノ基を示す、［１］〜［６］のいずれかに記載の偏光素子；
［８］  前記偏光素子２枚をその吸収軸方向が互いに直交するように重ねて配置した状態で求められる透過率について、
４２０ｎｍから４８０ｎｍの平均透過率と５２０ｎｍから５９０ｎｍの平均透過率との差の絶対値が０．３％以下であり、かつ、５２０ｎｍから５９０ｎｍの平均透過率と６００ｎｍから６４０ｎｍの平均透過率との差の絶対値が０．３％以下である［１］〜［７］のいずれかに記載の偏光素子；
［９］  前記偏光素子２枚をその吸収軸方向が互いに直交するように重ねて配置した状態で、ＪＩＳ  Ｚ  ８７８１−４：２０１３に従って自然光の透過率測定時に求められるａ＊値およびｂ＊値の絶対値が２．０以下である［１］〜［８］のいずれかに記載の偏光素子；
［１０］  前記偏光素子が、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを基材として含む［１］〜［９］のいずれかに記載の偏光素子；
［１１］  ［１］〜［１０］のいずれかに記載の偏光素子と、前記偏光素子の片面または両面に設けられた透明保護層とを備える偏光板；
［１２］  ［１］〜［１０］のいずれかに記載の偏光素子または［１１］に記載の偏光板を備える液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、高透過率および高偏光度を有するとともに、白表示時および黒表示時の両方において無彩色であり、特に白表示時には高品位な白色を呈する高性能な無彩色偏光素子、並びにこれを用いた無彩色偏光板および液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜偏光素子＞
本発明に係る偏光素子は、式（１）で表されるアゾ化合物またはその塩と、式（２）で表されるアゾ化合物またはその塩とを含有するか、または、式（３）で表されるアゾ化合物またはその塩と、式（４）で表されるアゾ化合物またはその塩と、式（５）で表されるアゾ化合物またはその塩とを含有する。好ましくは、偏光素子は、これらのアゾ化合物またはその塩と、上記アゾ化合物またはその塩が吸着された基材とを含む。
【００１６】
基材は、二色性色素、特にアゾ化合物を吸着し得る親水性高分子を製膜して得られるフィルム等であることが好ましい。親水性高分子は、特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、アミロース系樹脂、デンプン系樹脂、セルロース系樹脂、およびポリアクリル酸塩系樹脂などである。親水性高分子は、二色性色素の染色性、加工性および架橋性などの観点からポリビニルアルコール系樹脂およびその誘導体であることが最も好ましい。基材に、アゾ化合物またはその塩を吸着させ、延伸等の配向処理を施すことによって、偏光素子を作製することができる。
【００１７】
本発明の偏光素子は、式（１）に示されるアゾ化合物またはその塩、および、式（２）に示されるアゾ化合物またはその塩（Ａ群のアゾ化合物群）から得られるか、または、式（３）に示されるアゾ化合物またはその塩、式（４）に示されるアゾ化合物またはその塩、および、式（５）に示されるアゾ化合物またはその塩（Ｂ群のアゾ化合物群）から得られる。
【００１８】
式（１）で表されるアゾ化合物について説明する。
【化１】
2017090903.tif 000009
【００１９】
式（１）中、Ａｒ１は置換基を有するフェニル基または置換基を有するナフチル基を示す。
Ａｒ１がフェニル基である場合には、その置換基としてスルホ基またはカルボキシ基を少なくとも１つ有することが好ましい。フェニル基が置換基を２つ以上有する場合は、その置換基の少なくとも１つがスルホ基またはカルボキシ基であり、その他の置換基としては、スルホ基、カルボキシ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基を有する低級アルコキシ基、ニトロ基、ベンゾイル基、アミノ基、アセチルアミノ基および低級アルキルアミノ基置換アミノ基が好ましく、より好ましくは、スルホ基、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、ベンゾイル基およびアミノ基であり、特に好ましくはスルホ基、メチル基、メトキシ基、エトキシ基、ベンゾイル基、カルボキシ基である。スルホ基を有する低級アルコキシ基としては、直鎖アルコキシが好ましく、スルホ基の置換位置はアルコキシ基末端が好ましく、より好ましくは３−スルホプロポキシ基および４−スルホブトキシ基であるが、特に好ましくは３−スルホプロポキシ基である。フェニル基が有するスルホ基の数は１または２が好ましく、置換位置については特に限定はしないが、４位のみ、２位と４位の組合せ、および３位と５位の組合せが好ましい。Ａｒ１が置換基を有するナフチル基の場合、その置換基としてはスルホ基を少なくとも１つ有することが好ましく、置換基を２つ以上有する場合は、その置換基の少なくとも１つがスルホ基であり、その他の置換基としては、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、およびスルホ基を有する低級アルコキシ基が好ましい。スルホ基を有する低級アルコキシ基としては、直鎖アルコキシが好ましく、スルホ基の置換位置はアルコキシ基末端が好ましく、より好ましくは３−スルホプロポキシ基および４−スルホブトキシ基であるが、特に好ましくは３−スルホプロポキシ基である。スルホ基の数が２の場合、ナフチル基上のスルホ基の位置は、４，８位の組合せ、および６，８位の組合せが好ましく、６，８位の組合せがより好ましい。ナフチル基が有するスルホ基の数が３の場合、スルホ基の置換位置として好ましくは１，３，６位の組合せが特に好ましい。
【００２０】
本願明細書において、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルキルアミノ基の「低級」は炭素数が１〜４、好ましくは１〜３であることを示す。また、本願明細書において、「置換基」には、便宜上、水素原子が含まれる。
【００２１】
Ｒｒ１およびＲｒ２は各々独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、またはスルホ基を有する低級アルコキシ基を示す。Ｒｒ１およびＲｒ２は各々独立に、好ましくは水素原子、低級アルキル基、または低級アルコキシ基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、またはメトキシ基である。スルホ基を有する低級アルコキシ基としては、直鎖アルコキシ基が好ましく、スルホ基の置換位置はアルコキシ基末端が好ましく、より好ましくは３−スルホプロポキシ基および４−スルホブトキシ基であるが、特に好ましくは３−スルホプロポキシ基である。置換位置は、２位のみ、５位のみ、２位と５位の組合せ、３位と５位の組合せが好ましい。
【００２２】
Ｘｒ１は置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアミノ基であり、好ましくは置換基を有してもよいフェニルアミノ基である。置換基を有してもよいアミノ基は、好ましくは水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基、アミノ基、および低級アルキルアミノ基からなる群から選択される１つまたは２つの置換基を有するアミノ基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、アミノ基、および低級アルキルアミノ基からなる群から選択される１つまたは２つの置換基を有するアミノ基である。置換基を有してもよいフェニルアミノ基は、好ましくは、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、スルホ基、アミノ基、および低級アルキルアミノ基からなる群から選択される１つまたは２つの置換基を有するフェニルアミノ基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、メトキシ基、スルホ基、およびアミノ基からなる群から選択される１つまたは２つの置換基を有するフェニルアミノ基である。Ｘｒ１において、置換基の位置は特に限定されないが、置換基が１つはｐ位であることが特に好ましく、具体的な例として、フェニルアミノ基の場合、アミノ基に対してｐ位に置換基があることが好ましい。
【００２３】
式（１）で示されるアゾ化合物を得る方法としては、特開２００３−２１５３３８号公報、特開平９−３０２２５０号公報、および特許第３８８１１７５号公報等に記載されている方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
式（１）で表されるアゾ化合物の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ９、並びに特開２００３−２１５３３８号公報、特開平９−３０２２５０号公報および特許第３８８１１７５号公報等に記載されているアゾ化合物が挙げられる。式（１）で示されるアゾ化合物のさらなる具体例を、遊離酸の形式で以下に示す。
【００２５】
【化２】
2017090903.tif 000010
2017090903.tif 000011
【００２６】
次に、式（２）で表されるアゾ化合物について説明する。
【化３】
2017090903.tif 000012
【００２７】
式（２）中、Ａｇ１は、置換基を有するフェニル基または置換基を有するナフチル基を示す。Ａｇ１がフェニル基である場合には、その置換基としてスルホ基またはカルボキシ基を少なくとも１つ有することが好ましい。フェニル基が置換基を２つ以上有する場合は、その置換基の少なくとも１つがスルホ基またはカルボキシ基であり、その他の置換基が、スルホ基、カルボキシ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基を有する低級アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、アセチルアミノ基、または低級アルキルアミノ基置換アミノ基であることが好ましく、その他の置換基は、より好ましくは、スルホ基、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、またはアミノ基であり、特に好ましくはスルホ基、メチル基、メトキシ基、エトキシ基、またはカルボキシ基である。スルホ基を有する低級アルコキシ基としては、直鎖アルコキシが好ましく、スルホ基の置換位置はアルコキシ基末端が好ましく、より好ましくは３−スルホプロポキシ基および４−スルホブトキシ基であり、特に好ましくは３−スルホプロポキシ基である。フェニル基が有する置換基の数は１または２が好ましく、置換位置は特に限定されないが、４位のみ、２位と４位の組合せ、および３位と５位の組合せが好ましい。
Ａｇ１が置換基を有するナフチル基の場合、その置換基としてはスルホ基を少なくとも１つ有することが好ましい。ナフチル基が置換基を２つ以上有する場合は、その置換基の少なくとも１つがスルホ基であり、その他の置換基としては、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、またはスルホ基を有する低級アルコキシ基が好ましい。ナフチル基は、置換基として２つ以上のスルホ基を有することが特に好ましい。スルホ基を有する低級アルコキシ基としては、直鎖アルコキシが好ましく、スルホ基の置換位置はアルコキシ基末端が好ましく、より好ましくは３−スルホプロポキシ基および４−スルホブトキシ基であるが、特に好ましくは３−スルホプロポキシ基である。ナフチル基が有するスルホ基の数が２である場合、スルホ基の置換位置は好ましくは４，８位の組合せ、および６，８位の組合せが好ましく、６，８位の組合せがより好ましい。ナフチル基が有するスルホ基の数が３である場合、スルホ基の置換位置は好ましくは１，３，６位の組合せである。
【００２８】
Ｒｇ１は、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、またはスルホ基を有する低級アルコキシ基を示す。好ましくは、Ｒｇ１は、水素原子、低級アルキル基、または低級アルコキシ基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、またはメトキシ基である。特に好ましくは、Ｒｇ１は、メチル基またはメトキシ基であることが良い。スルホ基を有する低級アルコキシ基としては、直鎖アルコキシが好ましく、スルホ基の置換位置はアルコキシ基末端が好ましく、より好ましくは３−スルホプロポキシ基および４−スルホブトキシ基であり、特に好ましくは３−スルホプロポキシ基である。Ｒｇ１置換位置は、５位のみ、６位のみが好ましいが、特に好ましくは、５位に置換されていることが良い。
【００２９】
Ｘｇ１は、置換基を有してもよいアミノ基または置換基を有してもよいフェニルアミノ基を示し、より好ましくはフェニルアミノ基である。置換基を有してもよいアミノ基は、好ましくは、水素原子、メチル基、メトキシ基、スルホ基、アミノ基、および低級アルキルアミノ基からなる群から選択される１つまたは２つを有するアミノ基である。置換基を有してもよいフェニルアミノ基は、好ましくは、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、スルホ基、アミノ基、および低級アルキルアミノ基からなる群から選択される１つまたは２つの置換基を有するフェニルアミノ基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、メトキシ基、スルホ基、およびアミノ基からなる群から選択される１つまたは２つの置換基を有するフェニルアミノ基である。置換位置は特に限定されないが、置換基の１つはフェニルアミノ基のアミノ基に対してｐ位であることが特に好ましい。
【００３０】
本発明の偏光素子において、式（２）で表されるアゾ化合物またはその塩の含有量は、式（１）のアゾ化合物の含有量１００質量部に対して、０．０１〜５０００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３０００質量部である。
【００３１】
式（２）で示されるアゾ化合物またはその塩は、例えば特公昭６４−５６２３号公報および特許第３３７８２９６号公報等に記載される方法により合成することができるが、これらに限定されない。
【００３２】
以下に、式（２）で表されるアゾ化合物の具体例を、遊離酸の形式で示す。
【化４】
2017090903.tif 000013
2017090903.tif 000014
【００３３】
偏光素子は、Ａ群の、式（１）および式（２）で表されるアゾ化合物の組み合わせを含有することにより、従来の無彩色偏光板よりも高い透過率および高い偏光度を有しつつも、白表示時に高品位な紙のような白色、通称、ペーパーホワイトを実現し、黒表示時に無彩色の黒色、特に高級感のある明瞭な黒色を実現することができる。
【００３４】
また、式（３）に示されるアゾ化合物またはその塩、式（４）に示されるアゾ化合物またはその塩、および、式（５）に示されるアゾ化合物またはその塩（Ｂ群のアゾ化合物群）によって得られる偏光素子も偏光特性がさらに向上し、高い信頼性を有する偏光素子、または、偏光板が得られるため好ましい。
【００３５】
式（３）で表されるアゾ化合物について説明する。
【化５】
2017090903.tif 000015
【００３６】
式（３）中、Ａｒ１は式（１）で定義したのと同じ意味を有し、具体的には、置換基を有するフェニル基または置換基を有するナフチル基を示す。
Ａｒ１がフェニル基である場合には、その置換基としてスルホ基またはカルボキシ基を少なくとも１つ有することが好ましい。フェニル基が置換基を２つ以上有する場合は、その置換基の少なくとも１つがスルホ基またはカルボキシ基であり、その他の置換基としては、スルホ基、カルボキシ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基を有する低級アルコキシ基、ニトロ基、ベンゾイル基、アミノ基、アセチルアミノ基および低級アルキルアミノ基置換アミノ基が好ましく、より好ましくは、スルホ基、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、ベンゾイル基およびアミノ基であり、特に好ましくはスルホ基、メチル基、メトキシ基、エトキシ基、ベンゾイル基、カルボキシ基である。スルホ基を有する低級アルコキシ基としては、直鎖アルコキシが好ましく、スルホ基の置換位置はアルコキシ基末端が好ましく、より好ましくは３−スルホプロポキシ基および４−スルホブトキシ基であるが、特に好ましくは３−スルホプロポキシ基である。フェニル基が有するスルホ基の数は１または２が好ましく、置換位置については特に限定はしないが、４位のみ、２位と４位の組合せ、および３位と５位の組合せが好ましい。
Ａｒ１が置換基を有するナフチル基の場合、その置換基としてはスルホ基を少なくとも１つ有することが好ましく、置換基を２つ以上有する場合は、その置換基の少なくとも１つがスルホ基であり、その他の置換基としては、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、およびスルホ基を有する低級アルコキシ基が好ましい。スルホ基を有する低級アルコキシ基としては、直鎖アルコキシが好ましく、スルホ基の置換位置はアルコキシ基末端が好ましく、より好ましくは３−スルホプロポキシ基および４−スルホブトキシ基であるが、特に好ましくは３−スルホプロポキシ基である。スルホ基の数が２の場合、ナフチル基上のスルホ基の位置は、４，８位の組合せ、および６，８位の組合せが好ましく、６，８位の組合せがより好ましい。ナフチル基が有するスルホ基の数が３の場合、スルホ基の置換位置として好ましくは１，３，６位の組合せが特に好ましい。
【００３７】
本願明細書において、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルキルアミノ基の「低級」は炭素数が１〜４、好ましくは１〜３であることを示す。また、本願明細書において、「置換基」には、便宜上、水素原子が含まれる。
【００３８】
Ｒｒ１およびＲｒ２は式（１）で定義したのと同じ意味を有し、具体的には、各々独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、またはスルホ基を有する低級アルコキシ基を示す。Ｒｒ１およびＲｒ２は各々独立に、好ましくは水素原子、低級アルキル基、または低級アルコキシ基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、またはメトキシ基である。スルホ基を有する低級アルコキシ基としては、直鎖アルコキシ基が好ましく、スルホ基の置換位置はアルコキシ基末端が好ましく、より好ましくは３−スルホプロポキシ基および４−スルホブトキシ基であるが、特に好ましくは３−スルホプロポキシ基である。
【００３９】
Ｘｒ２は、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアゾ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、または置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基を示し、好ましくは置換基を有してもよいフェニルアミノ基である。置換基を有してもよいアミノ基は、好ましくは水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基、アミノ基、および低級アルキルアミノ基からなる群から選択される１つまたは２つの置換基を有するアミノ基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、アミノ基、および低級アルキルアミノ基からなる群から選択される１つまたは２つの置換基を有するアミノ基である。置換基を有してもよいフェニルアミノ基は、好ましくは、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、スルホ基、アミノ基、および低級アルキルアミノ基からなる群から選択される１つまたは２つの置換基を有するフェニルアミノ基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、メトキシ基、スルホ基、およびアミノ基からなる群から選択される１つまたは２つの置換基を有するフェニルアミノ基である。置換基を有してもよいベンゾイル基は、好ましくは、水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基、アミノ基、およびカルボキシエチルアミノ基からなる群から選択される１つを有するベンゾイル基である。置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基は、好ましくは、水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、およびカルボキシエチルアミノ基からなる群から選択される１つを有するベンゾイルアミノ基である。置換基を有してもよいフェニルアゾ基は、好ましくは、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アミノ基およびカルボキシエチルアミノ基からなる群から選択される１〜３つを有するフェニルアゾ基である。Ｘｒ２は、好ましくは、置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基、および置換基を有してもよいフェニルアミノ基であり、より好ましくは、フェニルアミノ基である。置換基の位置は特に限定されないが、置換基が１つはｐ位であることが特に好ましく、具体的な例として、フェニルアミノ基の場合、アミノ基に対してｐ位に置換基があることが好ましい。
【００４０】
式（３）で示されるアゾ化合物を得る方法としては、特開２００３−２１５３３８号公報、特開平９−３０２２５０号公報、および特許第３８８１１７５号公報等に記載されている方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
式（３）で表されるアゾ化合物の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ８１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  １１７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ９およびＣ．Ｉ．Ｄｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  １２７、並びに特開２００３−２１５３３８号公報、特開平９−３０２２５０号公報および特許第３８８１１７５号公報等に記載されているアゾ化合物が挙げられる。式（３）で示されるアゾ化合物のさらなる具体例を、遊離酸の形式で以下に示す。
【００４２】
【化６】
2017090903.tif 000016
2017090903.tif 000017
2017090903.tif 000018
【００４３】
次に、式（４）の化合物について説明をする。
【００４４】
【化７】
2017090903.tif 000019
【００４５】
式（４）中、Ａｇ１は式（１）で定義したのと同じ意味を有し、具体的には、置換基を有するフェニル基または置換基を有するナフチル基を示す。Ａｇ１がフェニル基である場合には、その置換基としてスルホ基またはカルボキシ基を少なくとも１つ有することが好ましい。フェニル基が置換基を２つ以上有する場合は、その置換基の少なくとも１つがスルホ基またはカルボキシ基であり、その他の置換基が、スルホ基、カルボキシ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基を有する低級アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、アセチルアミノ基、または低級アルキルアミノ基置換アミノ基であることが好ましく、その他の置換基は、より好ましくは、スルホ基、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、またはアミノ基であり、特に好ましくはスルホ基、メチル基、メトキシ基、エトキシ基、またはカルボキシ基である。スルホ基を有する低級アルコキシ基としては、直鎖アルコキシが好ましく、スルホ基の置換位置はアルコキシ基末端が好ましく、より好ましくは３−スルホプロポキシ基および４−スルホブトキシ基であり、特に好ましくは３−スルホプロポキシ基である。フェニル基が有する置換基の数は１または２が好ましく、置換位置は特に限定されないが、４位のみ、２位と４位の組合せ、および３位と５位の組合せが好ましい。
Ａｇ１が置換基を有するナフチル基の場合、その置換基としてはスルホ基を少なくとも１つ有することが好ましい。ナフチル基が置換基を２つ以上有する場合は、その置換基の少なくとも１つがスルホ基であり、その他の置換基としては、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、またはスルホ基を有する低級アルコキシ基が好ましい。ナフチル基は、置換基として２つ以上のスルホ基を有することが特に好ましい。スルホ基を有する低級アルコキシ基としては、直鎖アルコキシが好ましく、スルホ基の置換位置はアルコキシ基末端が好ましく、より好ましくは３−スルホプロポキシ基および４−スルホブトキシ基であるが、特に好ましくは３−スルホプロポキシ基である。ナフチル基が有するスルホ基の数が２である場合、スルホ基の置換位置は好ましくは４，８位の組合せ、および６，８位の組合せが好ましく、６，８位の組合せがより好ましい。ナフチル基が有するスルホ基の数が３である場合、スルホ基の置換位置は好ましくは１，３，６位の組合せである。
【００４６】
Ｒｇ１は式（１）で定義したのと同じ意味を有し、具体的には、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、またはスルホ基を有する低級アルコキシ基を示す。好ましくは、Ｒｇ１は、水素原子、低級アルキル基、または低級アルコキシ基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、またはメトキシ基である。特に好ましくは、Ｒｇ１は、メチル基またはメトキシ基であることが良い。スルホ基を有する低級アルコキシ基としては、直鎖アルコキシが好ましく、スルホ基の置換位置はアルコキシ基末端が好ましく、より好ましくは３−スルホプロポキシ基および４−スルホブトキシ基であり、特に好ましくは３−スルホプロポキシ基である。
【００４７】
Ｘｇ２は、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアゾ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいナフトトリアゾール基、または、置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基を示す。Ｘｇ２は、好ましくは、置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基または置換基を有してもよいフェニルアミノ基であり、より好ましくはフェニルアミノ基である。置換基を有してもよいアミノ基は、好ましくは、水素原子、メチル基、メトキシ基、スルホ基、アミノ基、および低級アルキルアミノ基からなる群から選択される１つまたは２つを有するアミノ基である。置換基を有してもよいフェニルアミノ基は、好ましくは、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、スルホ基、アミノ基、および低級アルキルアミノ基からなる群から選択される１つまたは２つの置換基を有するフェニルアミノ基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、メトキシ基、スルホ基、およびアミノ基からなる群から選択される１つまたは２つの置換基を有するフェニルアミノ基である。置換位置は特に限定されないが、置換基の１つはフェニルアミノ基のアミノ基に対してｐ位であることが特に好ましい。フェニルアゾ基は、好ましくは、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基およびカルボキシエチルアミノ基からなる群から選択される１〜３つを有するフェニルアゾ基である。置換基を有してもよいベンゾイル基は、好ましくは、水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、およびカルボキシエチルアミノ基からなる群から選択される１つの置換基を有するベンゾイル基である。置換基を有してもよいナフトトリアゾール基は、好ましくは、水素原子、スルホ基、アミノ基、およびカルボキシ基からなる群から選択される１つまたは２つの置換基を有するナフトトリアゾール基であり、好ましい置換基はスルホ基である。置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基は、好ましくは、水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、およびカルボキシエチルアミノ基からなる群から選択される１つの置換基を有するベンゾイルアミノ基である。
【００４８】
本発明の偏光素子において、式（４）で表されるアゾ化合物またはその塩の含有量は、式（３）のアゾ化合物の含有量１００質量部に対して、０．０１〜５０００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３０００質量部である。
【００４９】
式（４）で示されるアゾ化合物またはその塩は、例えば特公昭６４−５６２３号公報および特許第３３７８２９６号公報等に記載される方法により合成することができるが、これらに限定されない。
【００５０】
以下に、式（４）で表されるアゾ化合物の具体例を、遊離酸の形式で示す。
【００５１】
【化８】
2017090903.tif 000020
2017090903.tif 000021
2017090903.tif 000022
2017090903.tif 000023
【００５２】
次に、式（５）で表されるアゾ化合物について説明する。
【００５３】
【化９】
2017090903.tif 000024
【００５４】
式（５）中、Ａｂ１は置換基を有するフェニル基またはナフチル基を示す。Ａｂ１がフェニル基である場合には、その置換基としてはスルホ基またはカルボキシ基を少なくとも１つ有することが好ましい。フェニル基が置換基を２つ以上有する場合は、その置換基の少なくとも１つがスルホ基またはカルボキシ基であることが好ましく、その他の置換基としては、好ましくは、スルホ基、カルボキシ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基を有する低級アルコキシ基、ニトロ基、ベンゾイル基、アミノ基、アセチルアミノ基または低級アルキルアミノ基置換アミノ基であり、より好ましくは、スルホ基、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基であり、特に好ましくはスルホ基、メチル基、メトキシ基、ベンゾイル基、カルボキシ基である。スルホ基を有する低級アルコキシ基としては、直鎖アルコキシが好ましく、スルホ基の置換位置はアルコキシ基末端が好ましく、より好ましくは３−スルホプロポキシ基および４−スルホブトキシ基であり、特に好ましくは３−スルホプロポキシ基である。フェニル基が有する置換基の数は１または２が好ましく、置換位置については特に限定はしないが、４位のみ、２位および４位の組合せ、３位および５位の組合せが好ましい。
Ａｂ１が置換基を有するナフチル基である場合、その置換基としてはスルホ基を少なくとも１つ有することが好ましい。ナフチル基が置換基を２つ以上有する場合は、その置換基の少なくとも１つがスルホ基であり、その他の置換基としては、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、およびスルホ基を有する低級アルコキシ基が好ましい。スルホ基を有する低級アルコキシ基としては、直鎖アルコキシが好ましく、スルホ基の置換位置はアルコキシ基末端が好ましく、より好ましくは３−スルホプロポキシ基および４−スルホブトキシ基であり、特に好ましくは３−スルホプロポキシ基である。スルホ基の置換基数が２である場合、ナフチル基におけるスルホ基の置換位置は４，８位の組合せまたは６，８位の組合せであることが好ましく、６，８位の組合せがより好ましい。スルホ基の数が３である場合、ナフチル基におけるスルホ基の置換位置は１，３，６位の組合せであることが好ましい。
【００５５】
Ｒｂ１からＲｂ６は各々独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、またはスルホ基を有する低級アルコキシ基を示す。Ｒｂ１からＲｂ６として、好ましくは各々独立に、水素原子、メチル基、または、メトキシ基である。スルホ基を有する低級アルコキシ基としては、直鎖アルコキシが好ましく、スルホ基の置換位置はアルコキシ基末端が好ましく、より好ましくは３−スルホプロポキシ基および４−スルホブトキシ基であり、特に好ましくは３−スルホプロポキシ基である。
【００５６】
Ｘｂ１は、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアゾ基、置換基を有してもよいナフトトリアゾール基、置換基を有してもよいベンゾイル基、または置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基を示す。Ｘｂ１は、好ましくは、置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基または置換基を有してもよいフェニルアミノ基であり、より好ましくは、フェニルアミノ基である。置換基を有してもよいアミノ基は、好ましくは、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、スルホ基、アミノ基、および低級アルキルアミノ基からなる群から選択されるいずれか１つまたは２つの置換基を有するアミノ基であり、好ましくは、水素原子、メチル基、メトキシ基、スルホ基、アミノ基、および低級アルキルアミノ基からなる群から選択されるいずれか１つまたは２つの置換基を有するアミノ基である。置換基を有してもよいフェニルアミノ基は、好ましくは、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、スルホ基、アミノ基、および低級アルキルアミノ基からなる群から選択される１つまたは２つの置換基を有するフェニルアミノ基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、メトキシ基、スルホ基、およびアミノ基からなる群から選択される１つまたは２つの置換基を有するフェニルアミノ基である。置換基を有してもよいフェニルアゾ基は、好ましくは、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アミノ基、およびカルボキシエチルアミノ基からなる群から選択される１〜３つの置換基を有するフェニルアゾ基である。置換基を有してもよいナフトトリアゾール基は、好ましくは、水素原子、スルホ基、アミノ基、およびカルボキシ基からなる群から選択される１つまたは２つの置換基を有するナフトトリアゾール基であり、好ましい置換基はスルホ基である。置換基を有してもよいベンゾイル基は、好ましくは、水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基およびアミノ基からなる群から選択される１つの置換基を有するベンゾイル基である。置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基は、好ましくは、水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、およびカルボキシエチルアミノ基からなる群から選択される１つの置換基を有するベンゾイルアミノ基である。置換基の位置は特に限定されないが、置換基が１つはｐ位であることが特に好ましく、具体的な例として、フェニルアミノ基の場合、アミノ基に対してｐ位に置換基があることが好ましい。
【００５７】
式（５）で表されるアゾ化合物は、式（６）で表されるアゾ化合物であることが、偏光素子の偏光性能を向上できるため好ましい。
【００５８】
【化１０】
2017090903.tif 000025
式（６）中、Ａｂ１、Ｒｂ１からＲｂ４、およびＸｂ１は、式（５）で定義したのと同じ意味を有する。
【００５９】
式（６）で表されるアゾ化合物は、式（８）で表されるアゾ化合物であることが、偏光素子の偏光性能をさらに向上できるため、より好ましい。
【００６０】
【化１１】
2017090903.tif 000026
【００６１】
式（８）中、Ａｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ４、およびＸｂ１は、式（５）で定義したのと同じ意味を有する。
【００６２】
本発明の偏光素子において、式（５）で表されるアゾ化合物またはその塩の含有量は、式（３）のアゾ化合物の含有量１００質量部に対して、０．０１〜８０００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３０００質量部である。
【００６３】
式（５）で表されるアゾ化合物またはその塩は、例えばＷＯ２０１２／１０８１６９およびＷＯ２０１２／１０８１７３等に記載される方法により合成することができる。
【００６４】
式（５）で表されるアゾ化合物の具体例としては、ＷＯ２０１２／１０８１６９およびＷＯ２０１２／１０８１７３等に記載されているアゾ化合物が挙げられる。式（５）で表されるアゾ化合物のさらなる具体例を遊離酸の形式で以下に示す。
【００６５】
【化１２】
2017090903.tif 000027
2017090903.tif 000028
2017090903.tif 000029
2017090903.tif 000030
2017090903.tif 000031
【００６６】
偏光素子は、式（３）から式（５）で表されるアゾ化合物の組み合わせを含有することにより、従来の無彩色偏光板よりも高い透過率および高い偏光度を有しつつも、白表示時に高品位な紙のような白色、通称、ペーパーホワイトを実現し、黒表示時に無彩色の黒色、特に高級感のある明瞭な黒色を実現することができる。
【００６７】
式（１）で表されるアゾ化合物またはその塩および式（２）で表されるアゾ化合物またはその塩（Ａ群のアゾ化合物群）を含有する、本発明に係る偏光素子は、式（７）で表されるアゾ化合物またはその塩をさらに含有することにより、後述する好ましい範囲の色度ａ＊値およびｂ＊値、単体透過率、および特定波長帯域における平均透過率等の性能を有することができる。また、式（３）で表されるアゾ化合物またはその塩、式（４）で表されるアゾ化合物またはその塩、および式（５）で表されるアゾ化合物またはその塩（Ｂ群のアゾ化合物群）を含有する偏光素子も、式（７）で表されるアゾ化合物またはその塩をさらに含有することにより、後述する好ましい範囲の色度ａ＊値およびｂ＊値、単体透過率、および特定波長帯域における平均透過率等の性能を有することができる。
【００６８】
【化１３】
2017090903.tif 000032
【００６９】
式中、Ｒｙ１およびＲｙ２は各々独立に、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、低級アルキル基、または低級アルコキシル基であり、好ましくはスルホ基またはカルボキシ基である。ｎは１〜３の整数を示す。
【００７０】
本発明の偏光素子において、式（７）で表されるアゾ化合物またはその塩の含有量は、式（１）のアゾ化合物（Ａ群）または式（３）のアゾ化合物（Ｂ群）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜３００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２００質量部である。
【００７１】
式（７）で表されるアゾ化合物は、４００〜５００ｎｍの透過率に影響を与える。偏光素子において、特に、４００〜５００ｎｍの短波長側の透過率と偏光度（二色性）は、黒表示時の青色呈色や白表示時の白色の黄色化に影響を与える。式（７）で表されるアゾ化合物は、偏光素子の平行位の短波長側の透過率の低下を抑え、かつ、４００〜５００ｎｍの偏光特性（二色性）を向上させ、白表示時の黄色化と黒表示時の青色呈色をさらに低下させることができる。偏光素子は、式（７）で表されるアゾ化合物をさらに含有することにより、単体透過率が３５〜４５％の範囲において、より中性な色相を示し、白表示時により高品位な紙のような白色を表現し、さらに偏光度を向上させることができる。
【００７２】
式（７）で表されるアゾ化合物またはその塩は、例えばＷＯ２００７／１３８９８０等に記載される方法により合成することができるが、市販のものを入手することもできる。
【００７３】
式（７）で表されるアゾ化合物の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７２、およびＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３９、並びにＷＯ２００７／１３８９８０等に記載されるスチルベン構造を有するアゾ化合物等があるが、これらに限定されるものではない。
【００７４】
式（７）で表されるアゾ化合物のさらなる具体例を以下に挙げる。なお、化合物例は、遊離酸の形態で表す。
【００７５】
【化１４】
2017090903.tif 000033
【００７６】
式（１）から式（７）で表されるアゾ化合物は遊離形態であっても、塩の形態であってもよい。塩は、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、およびカリウム塩などのアルカリ金属塩、または、アンモニウム塩やアルキルアミン塩などの有機塩であり得る。塩は、好ましくは、ナトリウム塩である。
【００７７】
本発明に係る偏光素子は、式（１）で表されるアゾ化合物またはその塩および式（２）で表されるアゾ化合物またはその塩（Ａ群の化合物群）を含有するか、または、式（３）で表されるアゾ化合物またはその塩、式（４）で表されるアゾ化合物またはその塩、および式（５）で表されるアゾ化合物またはその塩（Ｂ群の化合物群）を含有し、任意に式（７）で表されるアゾ化合物をさらに含有する。かかる偏光素子は、後述する好ましい範囲の色度ａ＊値およびｂ＊値、単体透過率、および特定波長帯域における平均透過率等の性能を有することができ、従来の無彩色な偏光板のよりも更なる高性能化を実現できる。
【００７８】
偏光素子における上記アゾ化合物の配合比は、上述した各アゾ化合物の含有量において、透過率および色度が後述する好ましい範囲になるようにさらに調整されていることが好適である。偏光素子の性能は、偏光素子における各アゾ化合物の配合比のみならず、アゾ化合物を吸着させる基材の膨潤度や延伸倍率、染色時間、染色温度、染色時のｐＨ、塩の影響等の様々な要因により変化する。このため、各アゾ化合物の配合比は、基材の膨潤度、染色時の温度、時間、ｐＨ、塩の種類、塩の濃度、さらには延伸倍率に応じて決定することができる。このような配合比の決定は、必要に応じて任意に調整することが出来る。
【００７９】
（透過率）
透過率は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２：２００９に従って求められる、視感度補正後の透過率である。透過率の測定は、測定試料（例えば、偏光素子または偏光板）について、４００〜７００ｎｍの各波長について、５ｎｍまたは１０ｎｍごとに分光透過率を測定し、これを２度視野（Ｃ光源）により、視感度に補正することで求めることができる。
【００８０】
（Ｉ）２つの波長帯域の平均透過率の差
本発明の偏光素子は、特定の波長帯域間の平均透過率の差が所定の値以下であることが好ましい。平均透過率は、特定の波長帯域における透過率の平均値である。
【００８１】
波長帯域４２０ｎｍから４８０ｎｍ、５２０ｎｍから５９０ｎｍ、および６００ｎｍから６４０ｎｍは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７８１−４：２０１３において色を示す際に計算で用いる等色関数に基づく主な波長帯域である。具体的には、ＪＩＳ  Ｚ  ８７８１−４：２０１３の元になるＪＩＳ  Ｚ  ８７０１のＸＹＺ等色関数において、６００ｎｍを最大値とするｘ（λ）、５５０ｎｍを最大値とするｙ（λ）、４５５ｎｍを最大値とするｚ（λ）のそれぞれの最大値を１００としたとき、２０以上となる値を示すそれぞれの波長が、４２０ｎｍから４８０ｎｍ、５２０ｎｍから５９０ｎｍ、および６００ｎｍから６４０ｎｍの各波長帯域である。
【００８２】
本発明の偏光素子は、偏光素子２枚を吸収軸方向が平行になるように重ねて配置した状態（明表示時、または、白表示時）で測定して得られる透過率（以下、「平行位透過率」とも称する。）について、４２０ｎｍから４８０ｎｍの平均透過率と、５２０ｎｍから５９０ｎｍの平均透過率との差の絶対値が２．５％以下であることが好ましく、より好ましくは１．８％以下、さらに好ましくは１．５％以下、特に好ましくは１．０％以下である。さらに、平行位透過率について、５２０ｎｍから５９０ｎｍの平均透過率と、６００ｎｍから６４０ｎｍの平均透過率との差の絶対値が２．０％以下であることが好ましく、より好ましくは１．５％以下、さらに好ましくは１．０％以下である。このような偏光素子は、平行位で高品位な紙のような白色を表示することができる。
【００８３】
さらに、偏光素子２枚を吸収軸方向が直交になるように重ねて配置した状態（黒表示時、または、暗表示時）で測定して得られる透過率（以下、「直交位透過率」とも称する。）について、４２０ｎｍから４８０ｎｍの平均透過率と、５２０ｎｍから５９０ｎｍの平均透過率との差の絶対値は、０．３％以下であり、かつ、５２０ｎｍから５９０ｎｍの平均透過率と、６００ｎｍから６４０ｎｍの平均透過率との差の絶対値は、０．３％以下であることが好ましい。このような偏光素子は、直交位で無彩色な黒色を表示することができる。さらに、直交位透過率について、４２０ｎｍから４８０ｎｍの平均透過率と、５２０ｎｍから５９０ｎｍの平均透過率との差の絶対値は、より好ましくは０．２％以下、さらに好ましくは０．１％以下である。直交位透過率について、５２０ｎｍから５９０ｎｍの平均透過率と、６００ｎｍから６４０ｎｍの平均透過率との差の絶対値は、より好ましくは０．２％以下、さらに好ましくは０．１％以下である。
【００８４】
さらに、波長帯域３８０ｎｍから４２０ｎｍ、４８０ｎｍから５２０ｎｍ、および６４０ｎｍから７８０ｎｍの各々における単体透過率、平行透過率、および直交透過率のそれぞれの平均透過率は、上記波長帯域４２０ｎｍから４８０ｎｍ、５２０ｎｍから５９０ｎｍ、６００ｎｍから６４０ｎｍにおける平均透過率が上述したように調整されている場合には、色素により大きな影響は受けにくいが、ある程度調整されていることが好ましい。波長帯域３８０ｎｍから４２０ｎｍの平均透過率と、４２０ｎｍから４８０ｎｍの平均透過率との差が１５％以下であることが好ましく、４８０ｎｍから５２０ｎｍの平均透過率と、４２０ｎｍから４８０ｎｍの平均透過率との差が１５％以下、４８０ｎｍから５２０ｎｍの平均透過率と、５２０ｎｍから５９０ｎｍの平均透過率と差が１５％以下、６４０ｎｍから７８０ｎｍの平均透過率と、６００ｎｍから６４０ｎｍの平均透過率との差が２０％以下であることが好ましい。
【００８５】
（ＩＩ）単体透過率
本発明に係る偏光素子は、単体透過率が３５％から４５％であることが好ましい。単体透過率は、測定試料（例えば、偏光素子または偏光板）１枚について、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２：２００９に従って視感度に補正した透過率である。偏光板の性能としては、透過率がより高いものが求められるが、単体透過率が３５％から４５％であれば表示装置に用いても、違和感なく明るさを表現できる。透過率が高いほど偏光度は下がる傾向にあるため、偏光度とのバランスの観点からは、単体透過率は、３６％から４１％であることがより好ましく、さらに好ましくは３７％から４０％である。単体透過率が４５％を超えると偏光度が低下する場合があるが、偏光素子の明るい透過率、または、特定の偏光性能やコントラストを求める場合には、単体透過率が４５％を超えてもよい。
【００８６】
（ＩＩＩ）特定波長帯域における平均透過率
偏光素子は、平行位で測定された５２０ｎｍから５９０ｎｍの波長帯域における平均透過率が２５％から３５％であることが好ましい。このような偏光素子は、表示装置に設けた際に、明るく、輝度の高い明瞭な表示装置とすることができる。５２０ｎｍから５９０ｎｍの波長帯域の透過率は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７８１−４：２０１３において色を示す際に計算で用いる等色関数に基づく主な波長帯域の１つである。特に、５２０ｎｍから５９０ｎｍの各波長帯域は、等色関数に基づく最も視感度の高い波長帯域であり、この範囲における透過率が、目視で確認できる透過率と近い。このため、５２０ｎｍから５９０ｎｍの波長帯域の透過率を調整することが非常に重要である。平行位で測定された５２０ｎｍから５９０ｎｍの波長帯域の平均透過率は、より好ましくは２６％から３３％で あり、さらに好ましくは２７％から３１％である。さらに、このときの偏光素子の偏光度は、８０％から１００％であることが好ましく、より好ましくは９５％から１００％、さらに好ましくは９９％から１００％である。偏光度は、高い方が好ましいが、偏光度と透過率との関係において、明るさを重視するか、偏光度（またはコントラスト）を重視するかに応じて、適した透過率および偏光度に調整することができる。
【００８７】
（色度ａ＊値およびｂ＊値）
色度ａ＊値およびｂ＊値は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７８１−４：２０１３に従って自然光の透過率測定時に求められる値である。ＪＩＳ  Ｚ  ８７８１−４：２０１３に定められる物体色の表示方法は、国際照明委員会（略称：ＣＩＥ）が定める物体色の表示方法に相当する。色度ａ＊値およびｂ＊値の測定は、測定試料（例えば、偏光素子または偏光板）に自然光を照射して行われる。なお、以下において、測定試料１枚について求められる色度ａ＊値およびｂ＊値を、ａ＊−ｓおよびｂ＊−ｓ、測定試料２枚をその吸収軸方向が互いに平行となるように配置した状態（白表示時）で求められる色度ａ＊値およびｂ＊値を、ａ＊−ｐおよびｂ＊−ｐ、測定試料２枚をその吸収軸方向が互いに直交するように配置した状態（黒表示時）で求められる色度ａ＊値およびｂ＊値を、ａ＊−ｃおよびｂ＊−ｃと示す。
【００８８】
本発明に係る偏光素子は、ａ＊−ｓおよびｂ＊−ｓの絶対値の各々が１．０以下であることが好ましく、ａ＊−ｐおよびｂ＊−ｐの絶対値の各々が２．０以下であることが好ましい。このような偏光素子は、単体で中性色であり、白表示時に高品位な白色を表示することができる。偏光素子のａ＊−ｐおよびｂ＊−ｐの絶対値は、より好ましくは１．５以下であり、さらに好ましくは１．０以下である。さらに、偏光素子は、ａ＊−ｃおよびｂ＊−ｃの絶対値の各々が２．０以下であることが好ましく、１．０以下であることがより好ましい。このような偏光素子は、黒表示時に無彩色の黒色を表示することができる。
色度ａ＊値およびｂ＊値の絶対値に０．５の差があるだけでも人間は色の違いを知覚でき、人によっては色の違いを大きく感じることがある。このため、偏光素子において、これらの値を制御することは非常に重要である。特に、ａ＊−ｐ、ｂ＊−ｐ、ａ＊−ｃ、およびｂ＊−ｃの絶対値の値が、各々、１．０以下である場合には、白表示時の白色および黒表示時の黒色にその他の色がほぼ確認できない、良好な偏光板が得られる。具体的には、平行位で無彩色性、すなわち高品位な紙のような白色を実現し、かつ、直交位で無彩色な高級感ある明瞭な黒色を実現することができる。
【００８９】
本発明に係る偏光素子は、高コントラストおよび高透過率を有しながら、単体での無彩色性と高偏光度を有する。さらに、本発明の偏光素子は、白表示時に高品位な紙のような白色（ペーパーホワイト）を表現することができ、黒表示時に無彩色な黒色、特に高級感ある明瞭な黒色を表現することができる。これまでは、このような高透過率と無彩色性を兼ね備えた偏光素子は存在していなかった。本発明の偏光素子は、さらに、高耐久性であり、特に高温および高湿度に対する耐久性を有する。
【００９０】
また、本発明に係る偏光素子は、７００ｎｍ以上の波長の光の吸収が一般的に用いられるヨウ素系偏光板や特許文献３に比べて少ないため、太陽光などの光を照射しても発熱が少ないという利点がある。例えば、屋外等で液晶ディスプレイを使用する場合には、太陽光が液晶ディスプレイに照射され、その結果、偏光素子にも照射される。太陽光は、７００ｎｍ以上の波長の光も有し、発熱効果を有する近赤外線を含む。例えば、特公平０２−０６１９８８号公報の実施例３に記載されるようなアゾ化合物を用いた偏光素子は波長７００ｎｍ付近の近赤外の光を吸収するために、若干発熱するが、本発明の偏光素子は、近赤外線の吸収が極めて少ないため、屋外で太陽光に暴露されても発熱が少ない。本発明の偏光素子は、発熱が少ないことにより、劣化も少ない点で優れている。
【００９１】
以下、ポリビニルアルコール系樹脂製の基材にアゾ化合物を吸着させて作製する場合を例に、具体的な偏光素子の作製方法を説明する。なお、本発明に係る偏光素子の製造方法は、以下の製法に限定されるものではない。
【００９２】
（原反フィルムの準備）
原反フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂を製膜することにより作製することができる。ポリビニルアルコール系樹脂は、特に限定されず、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成されたものを用いてもよい。ポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することにより得ることができる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニルおよびこれと共重合可能な他の単量体の共重合体などが例示される。酢酸ビニルに共重合する他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、および不飽和スルホン酸類等が挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常８５〜１００モル％程度であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上である。ポリビニルアルコール系樹脂は、さらに変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性したポリビニルホルマールやポリビニルアセタールなども使用できる。またポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、粘度平均重合度を意味し、当該技術分野において周知の手法によって求めることができ、通常１，０００〜１０，０００程度が好ましく、より好ましくは重合度１，５００〜６，０００程度である。
【００９３】
ポリビニルアルコール系樹脂を製膜する方法は特に限定されるものでなく、公知の方法で製膜することができる。この場合、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムには、可塑剤としてグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、低分子量ポリエチレングリコールなどが含有されていてもよい。可塑剤の量はフィルム全量中に好ましくは５〜２０質量％であり、より好ましくは８〜１５質量％である。原反フィルムの膜厚は特に限定されないが、例えば、５μｍ〜１５０μｍ程度、好ましくは１０μｍ〜１００μｍ程度である。
【００９４】
（膨潤工程）
以上により得られた原反フィルムに、膨潤処理を施す。膨潤処理は２０〜５０℃の溶液に、原反フィルムを３０秒から１０分間浸漬させることにより行うことが好ましい。溶液は水が好ましい。延伸倍率は、１．００〜１．５０倍に調整することが好ましく、１．１０〜１．３５倍に調整することがより好ましい。偏光素子を製造する時間を短縮する場合には、後述する染色処理時にも原反フィルムが膨潤するため膨潤処理を省略することもできる。
【００９５】
（染色工程）
染色工程では、原反フィルムを膨潤処理して得られた樹脂フィルムにアゾ化合物を吸着および含浸させる。膨潤工程を省略した場合には、染色工程において原反フィルムの膨潤処理を同時に行うことができる。アゾ化合物を吸着および含浸させる処理は、樹脂フィルムに着色する工程であるため、染色工程としている。
【００９６】
アゾ化合物としては、式（１）および式（２）の化合物よりなるＡ群からのアゾ化合物またはその塩の混合物、または、式（３）、式（４）および式（５）の化合物よりなるＢ群からのアゾ化合物またはその塩の混合物を用い、任意に式（７）で表されるアゾ化合物またはその塩をさらに用いることができる。また、「機能性色素の応用」（（株）ＣＭＣ出版、第１刷発行版、入江正浩監修、第９８〜１００頁）などで例示される二色性染料であるアゾ化合物を、本願の偏光素子の性能が損なわれない程度に用いて色を調整してもよい。これらのアゾ化合物は遊離酸の形態で用いるほか、当該化合物の塩を用いてもよい。そのような塩は、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、およびカリウム塩などのアルカリ金属塩、または、アンモニウム塩やアルキルアミン塩などの有機塩であり、好ましくは、ナトリウム塩である。
【００９７】
染色工程は、色素を樹脂フィルムに吸着および含浸させる方法であれば特に限定されないが、例えば、樹脂フィルムを染色溶液に浸漬させることにより行うことが好ましく、樹脂フィルムに染色溶液を塗布することによって行うこともできる。染色溶液中の各アゾ化合物は、例えば、０．００１〜１０質量％の範囲内で調整することができる。
この工程での溶液温度は、５〜６０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましく、３５〜５０℃が特に好ましい。溶液に浸漬する時間は適度に調節できるが、３０秒から２０分で調節するのが好ましく、１〜１０分がより好ましい。
【００９８】
染色溶液は、アゾ化合物に加え、染色助剤を必要に応じてさらに含有してもよい。染色助剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、無水硫酸ナトリウム、およびトリポリリン酸ナトリウム等が挙げられる。染色助剤の含有量は、染料の染色性による時間および温度によって任意の濃度で調整できるが、それぞれの含有量としては、染色溶液中に０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【００９９】
（洗浄工程１）
染色工程後、次の工程に入る前に洗浄工程（以下、「洗浄工程１」とも称する。）を行うことができる。染浄工程１は、染色工程で樹脂フィルムの表面に付着した染色溶液を洗浄する工程である。洗浄工程１を行うことによって、次に処理する液中に染料が移行するのを抑制することができる。洗浄工程１では、洗浄液として一般的には水が用いられる。洗浄は、洗浄液に浸漬することにより行われるのが好ましいが、洗浄液を樹脂フィルムに塗布することによって洗浄することもできる。洗浄の時間は、特に限定されないが、好ましくは１〜３００秒、より好ましくは１〜６０秒である。洗浄工程１での洗浄液の温度は、樹脂フィルムを構成する材料（例えば、親水性高分子、ここではポリビニルアルコール系樹脂）が溶解しない温度であることが必要となる。一般的には５〜４０℃で洗浄処理される。ただし、洗浄工程１の工程がなくとも、性能には問題は出ないため、洗浄工程は省略することもできる。
【０１００】
（架橋剤および／または耐水化剤を含有させる工程）
染色工程または洗浄工程１の後、架橋剤および／または耐水化剤を含有させる工程を行うことができる。樹脂フィルムに架橋剤および／または耐水化剤を含有させる方法は、処理溶液に浸漬することが好ましいが、処理溶液を樹脂フィルムに塗布または塗工してもよい。処理溶液は、架橋剤および／または耐水化剤を少なくとも１種と、溶媒とを含む。この工程での処理溶液の温度は、５〜７０℃が好ましく、５〜５０℃がより好ましい。この工程での処理時間は３０秒〜６分が好ましく、１〜５分がより好ましい。
【０１０１】
架橋剤としては、例えば、ホウ酸、ホウ砂またはホウ酸アンモニウムなどのホウ素化合物、グリオキザールまたはグルタルアルデヒド等の多価アルデヒド、ビウレット型、イソシアヌレート型またはブロック型等の多価イソシアネート系化合物、チタニウムオキシサルフェイト等のチタニウム系化合物等を用いることができるが、他にもエチレングリコールグリシジルエーテル、ポリアミドエピクロルヒドリン等を用いることができる。耐水化剤としては、過酸化コハク酸、過硫酸アンモニウム、過塩素酸カルシウム、ベンゾインエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、塩化アンモニウムまたは塩化マグネシウム等が挙げられるが、好ましくはホウ酸が用いられる。架橋剤および／または耐水化剤のための溶媒としては、水が好ましいが限定されるものではない。架橋剤および／または耐水化剤の含有濃度は、その種類に応じて当業者が適宜決定することができるが、ホウ酸を例にして示すと処理溶液中に濃度０．１〜６．０質量％が好ましく、１．０〜４．０質量％がより好ましい。ただし、架橋剤および／または耐水化剤を含有させることが必須でなく、時間を短縮したい場合には、架橋処理または耐水化処理が不必要な場合には、この処理工程を省略してもよい。
【０１０２】
（延伸工程）
染色工程、洗浄工程１、または架橋剤および／または耐水化剤を含有させる工程を行った後に、延伸工程を行う。延伸工程は、樹脂フィルムを１軸に延伸することにより行う。延伸方法は湿式延伸法または乾式延伸法のいずれでもよい。延伸倍率は、３倍以上であることが好ましく、より好ましくは４〜８倍であり、特に好ましくは５〜７倍である。
【０１０３】
乾式延伸法の場合には、延伸加熱媒体が空気媒体の場合には、空気媒体の温度が常温から１８０℃で樹脂フィルムを延伸するのが好ましい。また、湿度は２０〜９５％ＲＨの雰囲気中とすることが好ましい。加熱方法としては、例えば、ロール間ゾーン延伸法、ロール加熱延伸法、圧延伸法、および赤外線加熱延伸法等が挙げられるが、その延伸方法は限定されるものではない。延伸工程は１段で延伸することもできるが、２段以上の多段延伸により行うこともできる。
【０１０４】
湿式延伸法の場合には、水、水溶性有機溶剤、またはその混合溶液中で樹脂フィルムを延伸することが好ましい。架橋剤および／または耐水化剤を少なくとも１種含有する溶液中に浸漬しながら延伸処理を行うことが好ましい。架橋剤および耐水化剤としては、架橋剤および／または耐水化剤を含有させる工程について上述したのと同じものを用いることができる。延伸工程での架橋剤および／または耐水化剤の溶液中の濃度は、例えば、０．５〜１５質量％が好ましく、２．０〜８．０質量％がより好ましい。延伸温度は４０〜６０℃で処理することが好ましく、４５〜５８℃がより好ましい。延伸時間は通常３０秒〜２０分であるが、２〜５分がより好ましい。湿式延伸工程は１段で延伸することができるが、２段以上の多段延伸により行うこともできる。
【０１０５】
（洗浄工程２）
延伸工程を行った後には、樹脂フィルム表面に架橋剤および／または耐水化剤の析出、または異物が付着することがあるため、樹脂フィルム表面を洗浄する洗浄工程（以下、「洗浄工程２」とも称する）を行うことができる。洗浄時間は１秒〜５分が好ましい。洗浄は、樹脂フィルムを洗浄液に浸漬することが好ましいが、溶液を樹脂フィルムに塗布または塗工することによって洗浄することもできる。洗浄液としては、水が好ましい。１段で洗浄処理することもできるし、２段以上の多段処理をすることもできる。洗浄工程の溶液温度は、特に限定されないが通常５〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃である。
【０１０６】
ここまでの処理工程で用いる処理液またはその溶媒としては、水の他、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールまたはトリメチロールプロパン等のアルコール類、エチレンジアミンおよびジエチレントリアミン等のアミン類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。処理液またはその溶媒は、最も好ましくは水である。また、これらの処理液またはその溶媒は、１種単独で用いることもできるが、２種以上の混合物を用いることもできる。
【０１０７】
（乾燥工程）
延伸工程または洗浄工程２の後には、樹脂フィルムの乾燥工程を行う。乾燥処理は、自然乾燥により行うことができるが、より乾燥効率を高めるためにはロールによる圧縮やエアーナイフ、または吸水ロール等による表面の水分除去等により行うことができ、および／または送風乾燥により行うこともできる。乾燥処理温度としては、２０〜１００℃で乾燥処理することが好ましく、６０〜１００℃で乾燥処理することがより好ましい。乾燥処理時間は例えば３０秒〜２０分であるが、５〜１０分であることが好ましい。
【０１０８】
偏光素子の作製方法では、膨潤工程における基材の膨潤度、染色工程における各アゾ化合物の配合比、染色溶液の温度、ｐＨ、塩化ナトリウムや芒硝、トリポリリン酸ナトリウム等の塩の種類やその濃度、および染色時間、並びに延伸工程における延伸倍率は、偏光素子が以下の（ｉ）〜（ｖ）の条件の少なくとも１つを満たすように調整することが好適であり、（ｖｉ）および（ｖｉｉ）の条件をさらに満たすように調整することがより好適である。
（ｉ）平行位透過率について、４２０ｎｍから４８０ｎｍの平均透過率と５２０ｎｍから５９０ｎｍの平均透過率との差の絶対値が２．５以下となり、５２０ｎｍから５９０ｎｍの平均透過率と、６００ｎｍから６４０ｎｍの平均透過率との差の絶対値が２．０以下となる。
（ｉｉ）直交位透過率について、４２０ｎｍから４８０ｎｍの平均透過率と５２０ｎｍから５９０ｎｍの平均透過率との差の絶対値が０．３以下となり、５２０ｎｍから５９０ｎｍの平均透過率と６００ｎｍから６４０ｎｍの平均透過率との差の絶対値が０．３以下となる。
（ｉｉｉ）単体透過率が３５％から４５％となる。
（ｉｖ）ａ＊値およびｂ＊値の絶対値の各々が、偏光素子単体でともに１．０以下となり、平行位でともに２．０以下となる。
（ｖ）直交位で測定されたａ＊値およびｂ＊値の絶対値の各々が、ともに２以下となる。
（ｖｉ）平行位透過率について、５２０ｎｍから５９０ｎｍの平均透過率が２５〜３５％となる。
（ｖｉｉ）３８０ｎｍから４２０ｎｍの平均透過率と４２０ｎｍから４８０ｎｍの平均透過率との差が１５％以下、４８０ｎｍから５２０ｎｍの平均透過率と４２０ｎｍから４８０ｎｍの平均透過率との差が１５％以下、４８０ｎｍから５２０ｎｍの平均透過率と５２０ｎｍから５９０ｎｍの平均透過率と差が１５％以下、および／または６４０ｎｍから７８０ｎｍの平均透過率と６００ｎｍから６４０ｎｍの平均透過率との差が２０％以下となる。
【０１０９】
以上の方法により、式（１）から式（３）で表されるアゾ化合物の組み合わせを少なくとも含有する偏光素子を製造することができる。かかる偏光素子は、従来より高い透過率および高い偏光度を有しながらも、偏光素子２枚を吸収軸方向が平行になるように重ねて配置した際に高品位な紙のような白色を表現でき、かつ、単体で中性色（ニュートラルグレー）を有する色相である。さらに、偏光素子は、偏光素子２枚を吸収軸方向が直交になるように重ねて配置した際に、高級感のある無彩色な黒を示す。また、偏光素子は、高温および高湿度に対して耐久性が高い。
【０１１０】
＜偏光板＞
本発明に係る偏光板は、偏光素子と、該偏光素子の片面または両面に設けられた透明保護層とを備える。透明保護層は、偏光素子の耐水性や取扱性の向上等を目的として設けられる。
【０１１１】
透明保護層は、透明物質を用いて形成された保護フィルムである。保護フィルムは、偏光素子の形状を維持できる層形状を有するフィルムであり、透明性や機械的強度、熱安定性、水分遮蔽性等に優れるプラスチック等が好ましい。これと同等な層を形成することで同等な機能を設けることでもよい。保護フィルムを構成するプラスチックの一例としては、ポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂およびアクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂、アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系およびシリコーン系等の熱硬化性樹脂または紫外線硬化性樹脂などから得られるフィルムが挙げられ、これらのうちポリオレフィン系樹脂としては、非晶性ポリオレフィン系樹脂であってノルボルネン系モノマーまたは多環状ノルボルネン系モノマーのような環状ポリオレフィンの重合単位を有する樹脂が挙げられる。一般的に、保護フィルムをラミネートした後に偏光素子の性能を阻害しない保護フィルムを選択することが好ましく、そのような保護フィルムとして、セルロースアセテート系樹脂よりなるトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）およびノルボルネンが特に好ましい。また、保護フィルムは、本発明の効果を損なわない限り、ハードコート処理や反射防止処理、スティッキングの防止や拡散、アンチグレア等を目的とした処理などを施したものであってもよい。
【０１１２】
偏光板は、透明保護層と偏光素子との間に、透明保護層を偏光素子と貼り合わせるための接着剤層をさらに備えることが好ましい。接着剤層を構成する接着剤としては特に限定されないが、ポリビニルアルコール系接着剤が好ましい。ポリビニルアルコール系接着剤として、例えば、ゴーセノールＮＨ−２６（日本合成社製）およびエクセバールＲＳ−２１１７（クラレ社製）等が挙げられるが、これに限定されるものではない。接着剤には、架橋剤および／または耐水化剤を添加することができる。ポリビニルアルコール系接着剤としては、無水マレイン酸−イソブチレン共重合体を用いることが好ましく、必要により架橋剤を混合した接着剤を用いることができる。無水マレイン酸−イソブチレン共重合体としては、例えば、イソバン＃１８（クラレ社製）、イソバン＃０４（クラレ社製）、アンモニア変性イソバン＃１０４（クラレ社製）、アンモニア変性イソバン＃１１０（クラレ社製）、イミド化イソバン＃３０４（クラレ社製）、およびイミド化イソバン＃３１０（クラレ社製）等が挙げられる。その際の架橋剤には水溶性多価エポキシ化合物を用いることができる。水溶性多価エポキシ化合物としては、例えば、デナコールＥＸ−５２１（ナガセケムテック社製）およびテトラット−Ｃ（三井ガス化学社製）等が挙げられる。また、ポリビニルアルコール系樹脂以外の接着剤として、ウレタン系、アクリル系、エポキシ系といった公知の接着剤を用いることも出来る。特に、アセトアセチル基変性されたポリビニルアルコールを用いることが好ましく、さらにはその架橋剤として、多価アルデヒドを用いることが好ましい。また、接着剤の接着力の向上または耐水性の向上を目的として、亜鉛化合物、塩化物、およびヨウ化物等の添加物を単独でまたは同時に０．１〜１０質量％程度の濃度で含有させることもできる。接着剤への添加物は、特に限定されず、当業者が適宜選択することができる。透明保護層と偏光素子とを接着剤で貼り合せた後、適切な温度で乾燥または熱処理を行うことによって偏光板を得ることができる。
【０１１３】
偏光板は場合によって、例えば液晶、有機エレクトロルミネッセンス（通称、ＯＬＥＤまたはＯＥＬ）等の表示装置に貼り合わせる場合、後に非露出面となる保護層またはフィルムの表面に視野角改善および／またはコントラスト改善のための各種機能性層、輝度向上性を有する層またはフィルムを設けることもできる。各種機能性層は、例えば、位相差を制御する層またはフィルムである。偏光板は、これらのフィルムや表示装置に、粘着剤により貼り合わされることが好ましい。
【０１１４】
偏光板は、保護層またはフィルムの露出面に、反射防止層、防眩層、およびハードコート層等の公知の各種機能性層を備えていてもよい。この各種機能性を有する層を作製するには塗工方法が好ましいが、その機能を有するフィルムを接着剤または粘着剤を介して貼合せることもできる。
【０１１５】
本発明に係る偏光板は、高い透過率および高い偏光度を有しながらも無彩色性を実現することができ、特に、白表示時に高品位な紙のような白色を表現でき、かつ、黒表示時にニュートラルな黒色を表現し得る、高耐久性の偏光板である。
【０１１６】
本発明の偏光素子または偏光板は、必要に応じて保護層または機能層およびガラス、水晶、サファイア等の透明な支持体等を設け、液晶プロジェクター、電卓、時計、ノートパソコン、ワープロ、液晶テレビ、偏光レンズ、偏光メガネ、カーナビゲーション、および屋内外の計測器や表示器等に適用される。特に、本発明の偏光素子または偏光板は、液晶表示装置、例えば、反射型液晶表示装置、半透過液晶表示装置、および有機エレクトロルミネッセンス等に好適に用いられる。本発明の偏光素子または偏光板を用いた液晶表示装置は、高品位な紙のような白色およびニュートラルな黒色を表現することができる。さらに、該液晶表示装置は、高耐久性を有し信頼性が高く、長期的に高コントラストで、かつ、高い色再現性を有する液晶表示装置になる。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【０１１８】
＜実施例Ａ＞
下記実施例ＡではＡ群の化合物を用いて測定試料を作製した。
［実施例Ａ１］
ケン化度９９％以上の平均重合度２４００のポリビニルアルコールフィルム（クラレ社製  ＶＦ−ＰＳ）を４５℃の温水に２分浸漬し、膨潤処理を適用し延伸倍率を１．３０倍とした。水を２０００質量部、トリポリリン酸ナトリウムを２．０質量部、無水芒硝を２．０質量部、特許第４０３３４４３号  実施例１に従って得られた化合物例１−１に例示されるアゾ化合物を０．１００質量部、特公平０１−００５６２３号の実施例１従って得られた化合物例２−８の構造を有するアゾ化合物を０．２００質量部、式（７）の構造を有する日本化薬社製  Ｋａｙａｒｕｓ  Ｓｕｐｒａ  Ｏｒａｎｇｅ  ２ＧＬを０．１４質量部含有した４５℃の染色液に、膨潤したフィルムを６分００秒間浸漬して、フィルムにアゾ化合物を含有させた。得られたフィルムを、ホウ酸（Ｓｏｃｉｅｔａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ｌａｒｄｅｒｅｌｌｏ  ｓ．ｐ．ａ．社製）２０ｇ／ｌを含有した４０℃の水溶液に１分浸漬した。浸漬後のフィルムを、５．０倍に延伸しながら、ホウ酸３０．０ｇ／ｌを含有した５０℃の水溶液中で５分間の延伸処理を行った。得られたフィルムを、その緊張状態を保ちつつ、２５℃の水に２０秒間浸漬させることにより洗浄処理した。洗浄後のフィルムを７０℃で９分間乾燥させ、偏光素子を得た。この偏光素子に対して、ポリビニルアルコール（日本酢ビポバール社製  ＮＨ−２６）を４％で水に溶解したものを接着剤として用いて、アルカリ処理したトリアセチルセルロースフィルム（富士写真フィルム社製  ＺＲＤ−６０）をラミネートして偏光板を得た。得られた偏光板は上記偏光素子が有していた光学性能、特に単体透過率、色相、偏光度等を維持していた。この偏光板を実施例Ａ１の測定試料とした。
【０１１９】
［実施例Ａ２］
実施例Ａ１において、化合物例１−１に示されるアゾ化合物  ０．１００質量部を、化合物例１−４に示されるアゾ化合物  ０．１２０質量部に変えた以外は同様にして、偏光素子および偏光板を作製し、測定試料とした。
【０１２０】
［実施例Ａ３］
実施例Ａ２において、Ｋａｙａｒｕｓ  Ｓｕｐｒａ  Ｏｒａｎｇｅ  ２ＧＬ  ０．１４０質量部を、ＷＯ２００７／１３８９８０  実施例Ａ１の処方で得られた化合物例７−２に示されるアゾ化合物  ０．０９５質量部に変えた以外は同様にして、偏光素子および偏光板を作製し、測定試料とした。
【０１２１】
［実施例Ａ４］
実施例Ａ１において、０．１４０質量部のＫａｙａｒｕｓ  Ｓｕｐｒａ  Ｏｒａｎｇｅ  ２ＧＬに代えて、０．１１０質量部のＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ７２を染色液に含有させた以外は実施例Ａ１と同様にして偏光素子および偏光板を作製し、測定試料とした。
【０１２２】
[実施例Ａ５]
実施例Ａ１において、化合物例２−８の構造を有するアゾ化合物  ０．２００質量部を、化合物例２−１２に記載のアゾ化合物  ０．２４０質量部に代えた以外は同様にして、偏光素子および偏光板を作製し、測定試料とした。
【０１２３】
［比較例Ａ１］
実施例Ａ１において、化合物例１−１に示されるアゾ化合物  ０．１００質量部を、式（１）の構造を有しないＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ８１に代えた以外は同様にして、偏光素子および偏光板を作製し、測定試料とした。
【０１２４】
［比較例Ａ２］
実施例Ａ１において、化合物例１−１に示されるアゾ化合物  ０．１００質量部を、式（１）の構造を有しない特許第３６６１２３８号  化合物例III−６に記載のアゾ化合物に代えた以外は同様にして、偏光素子および偏光板を作製し、測定試料とした。
【０１２５】
［比較例Ａ３］
実施例Ａ１において、化合物例２−８に示されるアゾ化合物  ０．１００質量部を、式（２）の構造を有しない特許第２０１２／１６５２２３Ａ１  実施例１に記載他のアゾ化合物  ０．４５０質量部に代えて偏光度９９．９以上になるように染色工程の染料を調整した以外は同様にして、偏光素子および偏光板を作製し、測定試料とした。
【０１２６】
［比較例Ａ４］
実施例Ａ１においてアゾ化合物を含有する水溶液(染色液)のみを特許文献３の実施例１と同じ組成としたこと以外は、本願の実施例Ａ１と同様にして、実施例Ａ１とほぼ同等の透過率になるようにアゾ化合物を含有させて偏光素子、および、偏光板を作製したこと以外は同様にして、測定試料とした。
【０１２７】
＜実施例Ｂ＞
下記実施例ＢではＢ群の化合物を用いて測定試料を作成した。
［実施例Ｂ１］
ケン化度９９％以上の平均重合度２４００のポリビニルアルコールフィルム（クラレ社製  ＶＦ−ＰＳ）を４５℃の温水に２分浸漬し、膨潤処理を適用し延伸倍率を１．３０倍とした。水を２０００質量部、トリポリリン酸ナトリウムを２．０質量部、無水芒硝を２．０質量部、化合物例３−１を０．１００質量部、化合物例５−８を０．１３０質量部、化合物例４−１を０．２００質量部、および式（７）の構造を有するＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３９を０．１４質量部含有した４５℃の染色液に、膨潤したフィルムを１５分００秒間浸漬して、フィルムにアゾ化合物を含有させた。得られたフィルムを、ホウ酸（Ｓｏｃｉｅｔａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ｌａｒｄｅｒｅｌｌｏ  ｓ．ｐ．ａ．社製）２０ｇ／ｌを含有した４０℃の水溶液に１分浸漬した。浸漬後のフィルムを、５．０倍に延伸しながら、ホウ酸３０．０ｇ／ｌを含有した５０℃の水溶液中で５分間の延伸処理を行った。得られたフィルムを、その緊張状態を保ちつつ、２５℃の水に２０秒間浸漬させることにより洗浄処理した。洗浄後のフィルムを７０℃で９分間乾燥させ、偏光素子を得た。この偏光素子に対して、ポリビニルアルコール（日本酢ビポバール社製  ＮＨ−２６）を４％で水に溶解したものを接着剤として用いて、アルカリ処理したトリアセチルセルロースフィルム（富士写真フィルム社製  ＺＲＤ−６０）をラミネートして偏光板を得た。得られた偏光板は上記偏光素子が有していた光学性能、特に単体透過率、色相、偏光度等を維持していた。この偏光板を実施例Ｂ１の測定試料とした。
【０１２８】
［実施例Ｂ２］
膨潤したフィルムを４５℃の染色液に浸漬する時間を１５分００秒間に代えて、１３分３０秒間とした点以外は、実施例Ｂ１と同様にして偏光板を作製した。
【０１２９】
［実施例Ｂ３］
実施例Ｂ１で用いた染色液に代えて、水を２０００質量部、トリポリリン酸ナトリウムを２．０質量部、無水芒硝を２．０質量部、化合物例３−１を０．１００質量部、化合物例５−２９を０．１１５質量部、化合物例４−１を０．２００質量部、化合物例７−１を０．１３５質量部含有した洗浄液を用いた点以外は実施例Ｂ１と同様にして偏光板を作製した。
【０１３０】
［実施例Ｂ４］
実施例Ｂ１で用いた染色液に代えて、水を２０００質量部、トリポリリン酸ナトリウムを２．０質量部、無水芒硝を２．０質量部、化合物例３−１を０．１００質量部、化合物例５−６を０．０９０質量部、化合物例４−１を０．２００質量部、化合物例７−１を０．１３０質量部含有した洗浄液を用いた点以外は実施例Ｂ１と同様にして偏光板を作製した。
【０１３１】
［実施例Ｂ５］
実施例Ｂ１で用いた染色液に代えて、水を２０００質量部、トリポリリン酸ナトリウムを２．０質量部、無水芒硝を２．０質量部、化合物例３−１を０．１００質量部、化合物例５−３０を０．１２０質量部、化合物例４−１を０．２００質量部、化合物例７−１を０．１４５質量部含有する洗浄液を用いた点以外は実施例Ｂ１と同様にして偏光板を作製した。
【０１３２】
［実施例Ｂ６］
実施例Ｂ１で用いた染色液に代えて、水を２０００質量部、トリポリリン酸ナトリウムを２．０質量部、無水芒硝を２．０質量部、化合物例３−１を０．１００質量部、化合物例５−１５を０．１１５質量部、化合物例４−１を０．２００質量部、化合物例７−１を０．１４０質量部含有する洗浄液を用いた点以外は実施例Ｂ１と同様にして偏光板を作製した。
【０１３３】
［実施例Ｂ７］
実施例Ｂ１で用いた染色液に代えて、水を２０００質量部、トリポリリン酸ナトリウムを２．０質量部、無水芒硝を２．０質量部、化合物例３−１を０．１００質量部、化合物例５−２１を０．１２０質量部、化合物例４−１を０．２００質量部、化合物例７−１を０．１４０質量部含有する洗浄液を用いた点以外は実施例Ｂ１と同様にして偏光板を作製した。
【０１３４】
［実施例Ｂ８］
実施例Ｂ１で用いた染色液に代えて、水を２０００質量部、トリポリリン酸ナトリウムを２．０質量部、無水芒硝を２．０質量部、化合物例３−１を０．１００質量部、化合物例５−２７を０．１１５質量部、化合物例４−１を０．２００質量部、化合物例７−１を０．１４０質量部含有する洗浄液を用いた点以外は実施例Ｂ１と同様にして偏光板を作製した。
【０１３５】
［実施例Ｂ９］
０．１００質量部の化合物例３−１に代えて、０．２０８質量部の化合物例３−１２（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ８１）を染色液に含有させた点以外は実施例Ｂ１と同様にして偏光板を作製した。
【０１３６】
［実施例Ｂ１０］
０．１００質量部の化合物例３−１に代えて、０．２２０質量部の化合物例３−１１（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  １１７）を染色液に含有させた点以外は実施例Ｂ１と同様にして偏光板を作製した。
【０１３７】
［実施例Ｂ１１］
０．１００質量部の化合物例３−１に代えて、０．１４１質量部の化合物例３−１４を染色液に含有させた点以外は実施例Ｂ１と同様にして偏光板を作製した。
【０１３８】
［実施例Ｂ１２］
０．２００質量部の化合物例４−１に代えて、０．２００質量部の化合物例４−１６を染色液に含有させた点以外は実施例Ｂ１と同様にして偏光板を作製した。
【０１３９】
［実施例Ｂ１３］
０．２００質量部の化合物例４−１に代えて、０．１８０質量部の化合物例４−１７を染色液に含有させた点以外は実施例Ｂ１と同様にして偏光板を作製した。
【０１４０】
［実施例Ｂ１４］
０．１４０質量部の化合物例７−１に代えて、０．０９５質量部の化合物例７−２を染色液に含有させた点以外は実施例Ｂ１と同様にして、偏光板を作製した。
【０１４１】
［実施例Ｂ１５］
０．１４０質量部の化合物例７−１に代えて、０．１３５質量部のＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２８を染色液に含有させた点以外は実施例Ｂ１と同様にして、偏光板を作製した。
【０１４２】
［実施例Ｂ１６］
０．１４０質量部の化合物例７−１に代えて、０．１１０質量部のＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ７２を染色液に含有させた点以外は実施例Ｂ１と同様にして偏光板を作製した。
【０１４３】
［比較例Ｂ１］
実施例Ｂ１においてアゾ化合物を含有する水溶液(染色液)のみを特許文献３の実施例１と同じ組成としたこと以外は、本願の実施例Ｂ１と同様にして、実施例Ｂ１とほぼ同等の透過率になるようにアゾ化合物を含有させて偏光板を作製した。
【０１４４】
［比較例Ｂ２］
ニュートラルグレー色を有するポラテクノ社製の高透過率染料系偏光板ＳＨＣ−１１５を入手し、測定試料とした。
【０１４５】
［比較例Ｂ３］
ニュートラルグレー色の、高コントラストを有するポラテクノ社製の染料系偏光板ＳＨＣ−１２８を入手し、測定試料とした。
【０１４６】
［比較例Ｂ４〜Ｂ９］
特開２００８−０６５２２２号公報の比較例Ｂ１の製法に従い、ヨウ素含有時間を、比較例Ｂ４において５分３０秒、比較例Ｂ５において４分４５秒、比較例Ｂ６において４分１５秒、比較例Ｂ７において３分３０秒、比較例Ｂ８において４分００秒、及び、比較例Ｂ９において５分１５秒とし、アゾ化合物を含まないヨウ素系偏光板を作製し、測定試料とした。
【０１４７】
［比較例Ｂ１０］
平行位においてペーパーホワイト色を示すポラテクノ社製のヨウ素系偏光板ＳＫＷ−１８２４５Ｐを入手し、測定試料とした。
【０１４８】
［比較例Ｂ１１］
染料系偏光板に関する特開平１１−２１８６１１号公報の実施例１の通りに、偏光板を作製した。
【０１４９】
［比較例Ｂ１２］
染料系偏光板に関する特許第４１６２３３４号公報の実施例３の通りに、偏光板を作製した。
【０１５０】
［比較例Ｂ１３］
染料系偏光板に関する特許第４３６０１００号公報の実施例１の通りに、偏光板を作製した。
【０１５１】
［比較例Ｂ１４］
０．１００質量部の化合物例３−１に代えて、同色でウレイド骨格を有するアゾ化合物である１．９５質量部のＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ８０を用いて、直交位の透過率がほぼ一定で、その色が黒になるように調整した点以外は実施例Ｂ１と同様にして、偏光板を作製した。
【０１５２】
［比較例Ｂ１５］
０．１００質量部の化合物例３−１に代えて、同色の二色性を有するジアニシジン骨格を有するアゾ化合物である０．１３３質量部のＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ７を用いて、直交位の透過率がほぼ一定で、その色が黒になるように設計した点以外は実施例Ｂ１と同様にして、偏光板を作製した。
【０１５３】
［比較例Ｂ１６］
０．１００質量部の化合物例３−１を、同色の二色性を有するアゾ化合物である０．１５２質量部のＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ４５を用いて、直交位の透過率がほぼ一定で、その色が黒になるように設計した点以外は実施例Ｂ１と同様にして、偏光板を作製した。
【０１５４】
［比較例Ｂ１７］
０．１３０質量部の化合物例５−８に代えて、同色の二色性を有するジアニシジンの骨格を有するアゾ化合物である０．０７５質量部のＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ６を用いて、直交位の透過率がほぼ一定で、その色が黒になるように設計した点以外は実施例Ｂ１と同様にして、偏光板を作製した。
【０１５５】
［比較例Ｂ１８］
０．１３０質量部の化合物例５−８に代えて、同色の二色性を有するアゾ染料である０．０８５質量部のＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １５を用いて、直交位の透過率がほぼ一定で、その色が黒になるように設計した点以外は実施例Ｂ１と同様にして、偏光板を作製した。
【０１５６】
［比較例Ｂ１９］
０．１３０質量部の化合物例５−８に代えて、同色の二色性を有するアゾ染料である０．１０５質量部のＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ７１を用いて、直交位の透過率がほぼ一定で、その色が黒になるように設計した点以外は実施例Ｂ１と同様にして、偏光板を作製した。
【０１５７】
［比較例Ｂ２０］
０．２００質量部の化合物例４−１に代えて、同色の二色性を有する直接染料である０．５質量部のＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １９９を用いて、直交位の透過率がほぼ一定で、その色が黒になるように設計した点以外は実施例Ｂ１と同様にして、偏光板を作製した。
【０１５８】
［比較例Ｂ２１］
０．２００質量部の化合物例４−１に代えて、同色の二色性を有する直接染料であり同様な銅化染料である０．４８質量部のＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ２１８を用いて、直交位の透過率がほぼ一定で、その色が黒になるように設計した点以外は実施例Ｂ１と同様にして、偏光板を作製した。
【０１５９】
［評価］
上記実施例Ａ１〜Ａ６および比較例Ａ１〜Ａ４、ならびに実施例Ｂ１〜Ｂ１６および比較例Ｂ１〜Ｂ２１で得られた測定試料の評価を次のようにして行った。
（ａ）単体透過率Ｔｓ、平行位透過率Ｔｐ、および直交位透過率Ｔｃ
各測定試料の単体透過率Ｔｓ、平行位透過率Ｔｐ、および直交位透過率Ｔｃを、分光光度計（日立製作所社製“Ｕ−４１００”）を用いて測定した。ここで、単体透過率Ｔｓは、測定試料を１枚で測定した際の各波長の透過率である。平行位透過率Ｔｐは、２枚の測定試料をその吸収軸方向が平行となるように重ね合せて測定した各波長の分光透過率である。直交位透過率Ｔｃは、２枚の偏光板をその吸収軸が直交するように重ね合せて測定した分光透過率である。測定は、４００〜７００ｎｍの波長にわたって行った。
平行位透過率Ｔｐおよび直交位透過率Ｔｃの各々の４２０〜４８０ｎｍにおける平均値、５２０〜５９０ｎｍにおける平均値、および６００〜６４０ｎｍにおける平均値を求め、表１に示す。
【０１６０】
（ｂ）単体透過率Ｙｓ、平行位透過率Ｙｐ、および直交位透過率Ｙｃ
各測定試料の単体透過率Ｙｓ、平行位透過率Ｙｐ、および直交位透過率Ｙｃをそれぞれ求めた。単体透過率Ｙｓ、平行位透過率Ｙｐ、および直交位透過率Ｙｃは、４００〜７００ｎｍの波長領域で、所定波長間隔ｄλ（ここでは５ｎｍ）おきに求めた上記単体透過率Ｔｓ、平行位透過率Ｔｐ、および直交位透過率Ｔｃのそれぞれについて、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２：２００９に従って視感度に補正した透過率である。具体的には、上記単体透過率Ｔｓ、平行位透過率Ｔｐ、および直交位透過率Ｔｃを、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に代入して、それぞれ算出した。なお、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｐλは標準光（Ｃ光源）の分光分布を表し、ｙλは２度視野等色関数を表す。結果を表１に示す。
【０１６１】
【数１】
2017090903.tif 000034
【０１６２】
（ｃ）コントラスト
同一の測定試料を２枚用いて測定される平行位透過率と直交位透過率との比（Ｙｐ／Ｙｃ）を算出することにより、コントラストを求めた。結果を表１Ａおよび表１Ｂに示す。
【０１６３】
【表１Ａ】
2017090903.tif 000035
【０１６４】
【表１Ｂ】
2017090903.tif 000036
【０１６５】
（ｄ）２つの波長帯域の平均透過率の差の絶対値
表２Ａおよび表２Ｂには、各測定試料の平行位透過率Ｔｐおよび直交位透過率Ｔｃの各々の５２０〜５９０ｎｍにおける平均値と４２０〜４８０ｎｍにおける平均値との差の絶対値、および５２０〜５９０ｎｍにおける平均値と６００〜６４０ｎｍにおける平均値との差の絶対値を示す。
【０１６６】
【表２Ａ】
2017090903.tif 000037
【０１６７】
【表２Ｂ】
2017090903.tif 000038
【０１６８】
表１Ａおよび表２Ａに示されるように、実施例Ａ１〜Ａ６の測定試料の平行位透過率Ｔｐは、５２０〜５９０ｎｍにおける平均値が２５％以上であった。さらに、平行位透過率Ｔｐは、４２０〜４８０ｎｍにおける平均値と、５２０〜５９０ｎｍにおける平均値との差の絶対値が１．０％以下であり、かつ、５２０〜５９０ｎｍにおける平均値と、５９０〜６４０ｎｍにおける平均値との差の絶対値が１．０％以下であり、両者ともに非常に低い値であった。また、直交位透過率Ｔｃは、４２０〜４８０ｎｍにおける平均値と、５２０〜５９０ｎｍの平均値との差の絶対値が０．０５％以下であり、かつ、５２０〜５９０ｎｍの平均透過率と、６００〜６４０ｎｍにおける平均値との差の絶対値が０．０５％以下であり、両者ともに非常に低い値であった。よって、実施例Ａ１〜Ａ４で得られた測定試料は、各波長の平均透過率がほぼ一定であることが示された。
一方、比較例Ａ１〜Ａ３の測定試料は、表２に示される平行位透過率Ｔｐの上記波長帯域間の平均値の差の絶対値、および、直交位透過率Ｔｃの上記波長帯域間の平均値の差の絶対値のうちの少なくともいずれかが高い値を示した。
【０１６９】
また、単体透過率が約３８．５％である実施例Ａ１〜Ａ６と、同様な無彩色な偏光板である比較例Ａ４とを比較すると、光学特性は、実施例Ａ２の平行透過率と直交透過率の比（平行透過率と直交透過率のコントラスト）が２７３４であるのに対して、比較例Ａ４のコントラストは３１７であった。また、実施例Ａ１は比較例Ａ１の約８．６倍のコントラストを有していた。このように、実施例Ａ１の測定試料は特許文献３の無彩色な染料系偏光板と比較して、コントラストが大幅に向上していた。
【０１７０】
また、表１Ｂおよび表２Ｂに示されるように、実施例Ｂ１〜Ｂ１６の測定試料の平行位透過率Ｔｐは、５２０〜５９０ｎｍにおける平均値が２５％以上であった。さらに、平行位透過率Ｔｐは、４２０〜４８０ｎｍにおける平均値と、５２０〜５９０ｎｍにおける平均値との差の絶対値が１．０％以下であり、かつ、５２０〜５９０ｎｍにおける平均値と、５９０〜６４０ｎｍにおける平均値との差の絶対値が１．０％以下であり、両者ともに非常に低い値であった。また、直交位透過率Ｔｃは、４２０〜４８０ｎｍにおける平均値と、５２０〜５９０ｎｍの平均値との差の絶対値が０．０５％以下であり、かつ、５２０〜５９０ｎｍの平均透過率と、６００〜６４０ｎｍにおける平均値との差の絶対値が０．０５％以下であり、両者ともに非常に低い値であった。よって、実施例Ｂ１〜Ｂ１６で得られた測定試料は、各波長の平均透過率がほぼ一定であることが示された。
一方、比較例Ｂ２〜Ｂ２１の測定試料は、表２に示される平行位透過率Ｔｐの上記波長帯域間の平均値の差の絶対値、および、直交位透過率Ｔｃの上記波長帯域間の平均値の差の絶対値のうちの少なくともいずれかが高い値を示した。
【０１７１】
また、単体透過率が約３７％である実施例Ｂ１と比較例Ｂ１とを比べると、実施例Ｂ１のコントラストは１１１０５、比較例Ｂ１のコントラストは２２１９となり、実施例Ｂ１は比較例Ｂ１の約５倍のコントラストを有していた。このように、実施例Ｂ１の測定試料は特許文献３の無彩色な染料系偏光板と比較して、コントラストが向上していた。また、単体透過率が約３９％である実施例Ｂ６と比較例Ｂ３とを比較すると、実施例Ｂ６のコントラストは６２２６、比較例Ｂ３のコントラストは１４１３であり、実施例Ｂ３は約４．４倍のコントラストを有していた。
【０１７２】
（ｅ）偏光度ρｙ
各測定試料の偏光度ρｙを、以下の式に、平行透過率Ｙｐおよび直交透過率Ｙｃを代入して求めた。その結果を表３Ａおよび表３Ｂに示す。
ρｙ＝｛（Ｙｐ−Ｙｃ）／（Ｙｐ＋Ｙｃ）｝１／２×１００  
【０１７３】
（ｆ）色度ａ＊値およびｂ＊値
各測定試料について、ＪＩＳ  Ｚ  ８７８１−４：２０１３に従って、単体透過率Ｔｓ測定時、平行位透過率Ｔｐ測定時および直交位透過率Ｔｃ測定時の各々における色度ａ＊値およびｂ＊値を測定した。測定には、上記の分光光度計を使用し、透過色、反射色共に室外側から入射して測定した。光源には、Ｃ光源を用いた。結果を表３に示す。ここで、ａ＊−ｓおよびｂ＊−ｓ、ａ＊−ｐおよびｂ＊−ｐ並びにａ＊−ｃおよびｂ＊−ｃは、単体透過率Ｔｓ、平行位透過率Ｔｐおよび直交位透過率Ｔｃの測定時における色度ａ＊値およびｂ＊値にそれぞれ対応する。
【０１７４】
（ｇ）色の観察
各測定試料について、白色の光源の上に、同一の測定試料を、平行位と直交位のそれぞれの状態で２枚重ね、その際に観察された色を調査した。観察は、１０人の観察者が目視により行い、最も多く観察された色を表３に示す。なお、表３中、平行位の色は、同一試料２枚を、その吸収軸方向が互いに平行となるように重ねた状態（白表示時）での色を意味し、直交位の色は同一試料２枚を、その吸収軸方向が互いに直交するように重ねた状態（黒表示時）での色を意味する。基本的に、偏光色は、平行位の色は「白」であり、直交位の色は「黒」ではあるが、各例では、例えば、黄色味を帯びた白を「黄」、青紫色を帯びた黒を「青紫」と示す。
【０１７５】
【表３Ａ】
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【０１７６】
【表３Ｂ】
2017090903.tif 000040
【０１７７】
表３Ａに示されるように、実施例Ａ１〜Ａ４の測定試料は、３５％以上の単体透過率を有し、かつ、高透過率を有しつつも、９９％以上の高い偏光度を示しており、平行位での白と直交位での黒を十分に表現できることが分かった。さらに、実施例Ａ１〜Ａ４の測定試料は、ａ＊−ｓ、ｂ＊−ｓ、ａ＊−ｐ、ａ＊−ｃおよびｂ＊−ｃの各々の絶対値は１．０以下であり、ｂ＊−ｐの絶対値は２．０以下であり、非常に低い値を示していた。実施例Ｂ１〜Ｂ１６の測定試料は、目視で観察した場合にも、平行位で高品位な紙のような白色を表現し、直交位で高級感のある明瞭な黒色を表現していた。一方、比較例Ｂ２〜Ｂ２１は、ａ＊−ｓ、ｂ＊−ｓ、ａ＊−ｐ、ｂ＊−ｐ、ａ＊−ｃおよびｂ＊−ｃの少なくともいずれかが高い値を示しており、目視で観察すると平行位または直交位で無彩色ではなかった。
【０１７８】
表３Ｂに示されるように、実施例Ｂ１〜Ｂ１６の測定試料は、３５％以上の単体透過率を有していた。実施例Ｂ１〜Ｂ１６の測定試料は、高透過率を有しつつも、９９％以上の高い偏光度を示しており、平行位で白と直交位での黒とを十分に表現できることが分かった。さらに、実施例Ｂ１〜Ｂ１６の測定試料は、ａ＊−ｓ、ｂ＊−ｓ、ａ＊−ｐ、ａ＊−ｃおよびｂ＊−ｃの各々の絶対値は１．０以下であり、ｂ＊−ｐの絶対値は２．０以下であり、非常に低い値を示していた。実施例Ｂ１〜Ｂ１６の測定試料は、目視で観察した場合にも、平行位で高品位な紙のような白色を表現し、直交位で高級感のある明瞭な黒色を表現していた。一方、比較例Ｂ２〜Ｂ２１は、ａ＊−ｓ、ｂ＊−ｓ、ａ＊−ｐ、ｂ＊−ｐ、ａ＊−ｃおよびｂ＊−ｃの少なくともいずれかが高い値を示しており、目視で観察すると平行位または直交位で無彩色ではなかった。
【０１７９】
以上より、本発明の偏光素子は、高い単体透過率および平行位透過率を維持しつつも、平行位で高品位な紙のような白色を表現でき、かつ、単体で中性色（ニュートラルグレー）を有する色相であることが示された。さらに、本発明の偏光素子は、高い透過率を維持し、平行位で無彩色性を発現していることに加えて、高い偏光度も兼ね備えていることが分かる。さらに、本発明の偏光素子は、直交位で、高級感のある無彩色な黒を示す偏光素子を得ることが可能になっていることが分かる。
【０１８０】
（ｈ）耐久性試験
実施例Ｂ１〜Ｂ１６および比較例Ｂ４〜Ｂ１０の測定試料を、８５℃、相対湿度８５％ＲＨの環境に２４０時間に適用した。その結果、実施例Ｂ１〜Ｂ１６の測定試料は透過率や色相の変化は見られなかった。これに対し、比較例Ｂ４〜Ｂ１０の測定試料は偏光度が１０％以上低下し、ｂ＊−ｃは−１０より低くなり、見た目の色としては青色に変化し、特に２枚の測定試料を直交位に配置した場合には黒色が大いに青色を呈色した。
このことから、本発明に係る偏光素子または偏光板を用いた液晶表示装置は信頼性が高く、長期的に高コントラストで、かつ、高い色再現性を有する液晶表示装置になることが分かる。