(57)【要約】【課題】ビスフェノールフルオレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂を含有していても、感光性が高く、且つ優れた解像性をも得ることができる感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】カルボキシル基含有樹脂（Ａ）と、不飽和化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、エポキシ化合物（Ｄ）と、を含有する。カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和基含有カルボン酸（ａ２）との反応物である中間体と、酸無水物との反応物であるカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を含有し、エポキシ化合物（ａ１）は、ビスフェノールフルオレン骨格を有する。光重合開始剤（Ｃ）は、オキシムエステル系光重合開始剤（Ｃ１）を含有し、光重合開始剤（Ｃ）の全量に対するオキシムエステル系光重合開始剤（Ｃ１）の量は、０．０５〜６０質量％の範囲内である。【選択図】図１
2017191204.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性樹脂組成物であって、
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）と、
エチレン性不飽和結合を一分子中に少なくとも一つ有する不飽和化合物（Ｂ）と、
光重合開始剤（Ｃ）と、
エポキシ化合物（Ｄ）と、
を含有し、
前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和基含有カルボン酸（ａ２）との反応物である中間体と、酸無水物との反応物であるカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を含有し、
前記エポキシ化合物（ａ１）は、下記式（１）で示されるビスフェノールフルオレン骨格を有し、下記式（１）中、Ｒ1〜Ｒ8は、各々独立に、水素、炭素数１〜５のアルキル基、又はハロゲンであり、
【化１】
2017191204.tif 000019
前記光重合開始剤（Ｃ）は、下記式（８）で示される部分構造（Ｓ２）を有するオキシムエステル系光重合開始剤（Ｃ１）を含有し、
下記式（８）中、Ｒ9は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は芳香族炭化水素基であり、前記炭素数１〜２０の炭化水素基は、水酸基、エーテル基、カルボニル基、及びハロゲンからなる群から選択される少なくとも一つの置換基を有していてもよく、前記芳香族炭化水素基は、水酸基、エーテル基、カルボニル基、及びハロゲンからなる群から選択される少なくとも一つの置換基を有していてもよく、
Ｒ10は、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は芳香族炭化水素基であり、前記炭素数１〜２０の炭化水素基は、水酸基、エーテル基、カルボニル基、及びハロゲンからなる群から選択される少なくとも一つの置換基を有していてもよく、前記芳香族炭化水素基は、水酸基、エーテル基、カルボニル基、及びハロゲンからなる群から選択される少なくとも一つの置換基を有してもよく、
【化２】
2017191204.tif 000020
前記光重合開始剤（Ｃ）の全量に対する前記オキシムエステル系光重合開始剤（Ｃ１）の量は、０．０５〜６０質量％の範囲内である、
感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対する前記光重合開始剤（Ｃ）の量は、３〜２０質量％の範囲内であり、
前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対する前記オキシムエステル系光重合開始剤（Ｃ１）の量は、０．０１〜３質量％の範囲内である、
請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記光重合開始剤（Ｃ）は、アミノアセトフェノン系光重合開始剤（Ｃ２）、及びアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ３）のうち少なくとも一方を含有する、
請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記光重合開始剤（Ｃ）は、ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン系光重合開始剤（Ｃ４）を含有する、
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対する前記ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン系光重合開始剤（Ｃ４）の量は、０．１〜３質量％の範囲内である、
請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記オキシムエステル系光重合開始剤（Ｃ１）は、下記式（１１）で示される化合物（ｃ１）を含有し、
下記式（１1）中、Ｒ17は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、又は芳香族炭化水素基であり、前記炭素数１〜１２の炭化水素基は、水酸基、エーテル基、及びカルボニル基からなる群から選択される少なくとも一つの置換基を有していてもよく、前記芳香族炭化水素基は、水酸基、エーテル基、及びカルボニル基からなる群から選択される少なくとも一つの置換基を有していてもよく、
Ｒ18、及びＲ20は、各々独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は芳香族炭化水素基であり、前記炭素数１〜２０の炭化水素基は、水酸基、エーテル基、カルボニル基、及びハロゲンからなる群から選択される少なくとも一つの置換基を有していてもよく、前記芳香族炭化水素基は、水酸基、エーテル基、カルボニル基、及びハロゲンからなる群から選択される少なくとも一つの置換基を有していてもよく、
Ｒ19は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は芳香族炭化水素基であり、前記炭素数１〜２０の炭化水素基は、水酸基、エーテル基、カルボニル基、及びハロゲンからなる群から選択される少なくとも一つの置換基を有していてもよく、前記芳香族炭化水素基は、水酸基、エーテル基、カルボニル基、及びハロゲンからなる群から選択される少なくとも一つの置換基を有していてもよい、
【化３】
2017191204.tif 000021
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の乾燥物である、
ドライフィルム。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含む層間絶縁層を備える、
プリント配線板。
【請求項９】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含むソルダーレジスト層を備える、
プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、ドライフィルム、及びプリント配線板に関し、詳しくは、プリント配線板にソルダーレジスト層、メッキレジスト層、エッチングレジスト層、層間絶縁層等の電気絶縁性の層を形成するために適する感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂組成物の乾燥物であるドライフィルム、前記感光性樹脂組成物の硬化物を含む層間絶縁層を備えるプリント配線板、及び前記感光性樹脂組成物の硬化物を含むソルダーレジスト層を備えるプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板の製造のためには、ソルダーレジスト層、メッキレジスト層、エッチングレジスト層、層間絶縁層等の電気絶縁性の層を形成するために種々の電気絶縁性の樹脂組成物が使用されており、樹脂組成物としては、例えば感光性樹脂組成物が使用されている。
【０００３】
感光性樹脂組成物から形成される層に高い耐熱性を付与するために、感光性樹脂組成物にビスフェノールフルオレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂を配合することが提案されている。例えば、特許文献１には、フルオレンエポキシ（メタ）アクリレートを多価カルボン酸又はその無水物と反応させて得られるフルオレン骨格を備えるカルボキシル基含有樹脂を用いることが開示されている。
【０００４】
しかし、ビスフェノールフルオレン骨格を備えるカルボキシル基含有樹脂を含有する感光性樹脂組成物の感光性は低く、このため、感光性樹脂組成物を硬化させて層を形成する効率は低かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４５０８９２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、感光性樹脂組成物がビスフェノールフルオレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂を含有していても、感光性が高く、且つ優れた現像性をも得ることができる感光性樹脂組成物、この感光性樹脂組成物の乾燥物であるドライフィルム、この感光性樹脂組成物の硬化物を含むソルダーレジスト層を備えるプリント配線板、及びこの感光性樹脂組成物の硬化物を含む層間絶縁層を備えるプリント配線板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様に係る感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）と、エチレン性不飽和結合を一分子中に少なくとも一つ有する不飽和化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、エポキシ化合物（Ｄ）と、を含有し、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和基含有カルボン酸（ａ２）との反応物である中間体と、酸無水物との反応物であるカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を含有し、前記エポキシ化合物（ａ１）は、下記式（１）で示されるビスフェノールフルオレン骨格を有し、下記式（１）中、Ｒ1〜Ｒ8は、各々独立に、水素、炭素数１〜５のアルキル基、又はハロゲンであり、
【０００８】
【化１】
2017191204.tif 000003
【０００９】
前記光重合開始剤（Ｃ）は、下記式（８）で示される部分構造（Ｓ２）を有するオキシムエステル系光重合開始剤（Ｃ１）を含有し、下記式（８）中、Ｒ9は、水素原子、Ｒ9は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は芳香族炭化水素基であり、前記炭素数１〜２０の炭化水素基は、水酸基、エーテル基、カルボニル基、及びハロゲンからなる群から選択される少なくとも一つの置換基を有していてもよく、前記芳香族炭化水素基は、水酸基、エーテル基、カルボニル基、及びハロゲンからなる群から選択される少なくとも一つの置換基を有していてもよく、
Ｒ10は、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は芳香族炭化水素基であり、前記炭素数１〜２０の炭化水素基は、水酸基、エーテル基、カルボニル基、及びハロゲンからなる群から選択される少なくとも一つの置換基を有していてもよく、前記芳香族炭化水素基は、水酸基、エーテル基、カルボニル基、及びハロゲンからなる群から選択される少なくとも一つの置換基を有してもよく、
【００１０】
【化２】
2017191204.tif 000004
【００１１】
前記光重合開始剤（Ｃ）の全量に対する前記オキシムエステル系光重合開始剤（Ｃ１）の量は、０．０５〜６０質量％の範囲内である、
ことを特徴とする。
【００１２】
本発明の一態様に係るドライフィルムは、前記感光性樹脂組成物の乾燥物である。
【００１３】
本発明の一態様に係るプリント配線板は、前記感光性樹脂組成物の硬化物を含む層間絶縁層を備える。
【００１４】
本発明の一態様に係るプリント配線板は、前記感光性樹脂組成物の硬化物を含むソルダーレジスト層を備える。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の一態様によれば、感光性樹脂組成物がビスフェノールフルオレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂を含有していても、感光性が高く、且つ優れた現像性をも得ることができる感光性樹脂組成物、この感光性樹脂組成物の乾燥物であるドライフィルム、この感光性樹脂組成物の硬化物を含むソルダーレジスト層を備えるプリント配線板、及びこの感光性樹脂組成物の硬化物を含む層間絶縁層を備えるプリント配線板が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１Ａ乃至図１Ｅは、本発明の一実施形態に係る多層プリント配線板を製造する工程を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の一実施形態について説明する。なお、以下の説明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」と「メタクリル」のうち少なくとも一方を意味する。例えば、（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートとのうち少なくとも一方を意味する。
【００１８】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）と、エチレン性不飽和結合を一分子中に少なくとも一つ有する不飽和化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、エポキシ化合物（Ｄ）とを含有する。
【００１９】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、ビスフェノールフルオレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を含有する。
【００２０】
このカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、例えば下記式（１）で示され、式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は各々独立に水素、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲンであるビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ化合物（ａ１）と、エチレン性不飽和基含有カルボン酸（ａ２）との反応物である中間体と、酸無水物との反応物である。カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、下記式（１）で示されるビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ化合物（ａ１）と、エチレン性不飽和基含有カルボン酸（ａ２）とを反応させ、それにより得られた中間体と、酸無水物とを反応させることで合成される。
【００２１】
【化３】
2017191204.tif 000005
【００２２】
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ8は各々独立に水素、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲンである。すなわち、式（１）におけるＲ1〜Ｒ8の各々は、水素でもよいが、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲンでもよい。芳香環における水素が低分子量のアルキル基、又はハロゲンで置換されても、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の物性に悪影響は与えられず、むしろ置換されることでカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を含む感光性樹脂組成物の硬化物の耐熱性或いは難燃性が向上する場合もあるからである。
【００２３】
本実施形態に係る光重合開始剤（Ｃ）の全量に対するオキシムエステル系光重合開始剤（Ｃ１）の量は、０．０５〜６０質量％の範囲内である。これにより、感光性樹脂組成物がビスフェノールフルオレン骨格を含有していても、感光性樹脂組成物の感光性が向上し、この感光性樹脂組成物からなる硬化物に優れた現像性を付与することができる。（Ｃ１）の量は、０．１〜５０質量％の範囲内であることがより好ましく、０．２〜４５質量％の範囲内であることがさらに好ましく、０．３〜１５質量％の範囲内であることが特に好ましい。
【００２４】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物において、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対する光重合開始剤（Ｃ）の量は、３〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。さらに、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対するオキシムエステル系光重合開始剤（Ｃ１）の量は０．０１〜３質量％の範囲内であることが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の硬化物に優れた解像性を付与することができる。
【００２５】
オキシムエステル系光重合開始剤（Ｃ１）は、式（８）で示される部分構造（ＳＣ１）を有する。
【００２６】
【化４】
2017191204.tif 000006
【００２７】
式（８）中、Ｒ9は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は芳香族炭化水素基である。炭素数１〜２０の炭化水素基は、水酸基、エーテル基、カルボニル基、及びハロゲンからなる群から選択される少なくとも一つの置換基を有していてもよく、芳香族炭化水素基は、水酸基、エーテル基、カルボニル基、及びハロゲンからなる群から選択される少なくとも一つの置換基を有していてもよい。
【００２８】
式（８）中、Ｒ10は、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は芳香族炭化水素基である。炭素数１〜２０の炭化水素基は、水酸基、エーテル基、カルボニル基、及びハロゲンからなる群から選択される少なくとも一つの置換基を有していてもよく、芳香族炭化水素基は、水酸基、エーテル基、カルボニル基、及びハロゲンからなる群から選択される少なくとも一つの置換基を有してもよい。
【００２９】
部分構造（ＳＣ１）は、光分解によって非常に高い効率で活性なラジカルを生成する。このため、感光性樹脂組成物が部分構造（ＳＣ１）を有する光重合開始剤を含有することで、感光性樹脂組成物の高感度化が可能となる。さらに、部分構造（ＳＣ１）を有する光重合開始剤を含有することで、感光性樹脂組成物から形成される塗膜に、優れた表面硬化性を付与することができる。
【００３０】
オキシムエステル系光重合開始剤（Ｃ１）は、３５０ｎｍより長波長領域において吸収帯を有することが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物から形成される塗膜の深部硬化性を高めることができるため、塗膜の高感度化が可能である。そのため、感光性樹脂組成物はソルダーレジスト層、メッキレジスト層、エッチングレジスト層、及び層間絶縁層等の用途に特に適する。
【００３１】
本実施形態では、オキシムエステル系光重合開始剤（Ｃ１）は、式（１１）で示される化合物（ｃ１）を含有することも好ましい。すなわち、感光性樹脂組成物が、化合物（ｃ１）を含有することも好ましい。
【００３２】
【化５】
2017191204.tif 000007
【００３３】
式（１１）中、Ｒ17は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、又は芳香族炭化水素基である。炭素数１〜１２の炭化水素基は、水酸基、エーテル基、及びカルボニル基からなる群から選択される少なくとも一つの置換基を有していてもよく、芳香族炭化水素基は、水酸基、エーテル基、及びカルボニル基からなる群から選択される少なくとも一つの置換基を有していてもよい。
【００３４】
Ｒ18、及びＲ20は、各々独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は芳香族炭化水素基である。炭素数１〜２０の炭化水素基は、水酸基、エーテル基、カルボニル基、及びハロゲンからなる群から選択される少なくとも一つの置換基を有していてもよく、芳香族炭化水素基は、水酸基、エーテル基、カルボニル基、及びハロゲンからなる群から選択される少なくとも一つの置換基を有していてもよい。
【００３５】
Ｒ19は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は芳香族炭化水素基である。炭素数１〜２０の炭化水素基は、水酸基、エーテル基、カルボニル基、及びハロゲンからなる群から選択される少なくとも一つの置換基を有していてもよく、芳香族炭化水素基は、水酸基、エーテル基、カルボニル基、及びハロゲンからなる群から選択される少なくとも一つの置換基を有していてもよい。
【００３６】
化合物（ｃ１）は、３００〜４００ｎｍの紫外領域に吸光度の大きな吸収帯を有する。この化合物（ｃ１）に紫外線が照射されると、非常に移動度が高いとともに、活性なラジカルが高効率で生成する。このため、感光性樹脂組成物が化合物（ｃ１）を含有することで、感光性樹脂組成物のさらなる高感度化と表面硬化性の向上が可能となる。
【００３７】
オキシムエステル系光重合開始剤（Ｃ１）は、例えば１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]（ＢＡＳＦ社製、品番Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ  ０１）、エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ社製、品番Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ  ０２）、ＡＤＥＫＡ社製のアデカオクトマーＮ−１９１９、アデカアークルズＮＣＩ−８３１、及びアデカアークルズＮＣＩ−９３０からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。
【００３８】
本実施形態では、光重合開始剤（Ｃ）がオキシムエステル系光重合開始剤（Ｃ１）以外に、アミノアセトフェノン系光重合開始剤（Ｃ２）、及びアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ３）のうち少なくとも一方を含有することが好ましい。すなわち、感光性樹脂組成物がアミノアセトフェノン系光重合開始剤（Ｃ２）、及びアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ３）のうち少なくとも一方を含有することが好ましい。
【００３９】
この場合、感光性樹脂組成物に更に高い感光性を付与することができる。また、感光性樹脂組成物から形成される塗膜に紫外線を照射して硬化させる場合、塗膜をその表面から深部に亘って十分に硬化させることが可能となる。すなわち、感光性樹脂組成物から形成される塗膜に深部硬化性を付与することができる。
【００４０】
アミノアセトフェノン系光重合開始剤（Ｃ２）は、例えば式（９）で示される部分構造（ＳＣ２）を有する。
【００４１】
【化６】
2017191204.tif 000008
【００４２】
式（９）中、Ｒ11、及びＲ12は、各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、若しくはアリールアルキル基である。Ｒ13、及びＲ14は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基である。また、Ｒ13、及びＲ14がエーテル結合を介して結合することでＲ13とＲ14とが一つの、環状アルキルエーテルを構成していてもよい。
【００４３】
アミノアセトフェノン系光重合開始剤（Ｃ２）は、例えば２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、及び２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノンからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。
【００４４】
部分構造（ＳＣ２）は、３００〜４００ｎｍの紫外領域に吸光度の大きな吸収帯を有するため、紫外線に対する高い反応性を有し、ラジカルを生成する。また、紫外線照射後に熱的な開裂反応が起こることで、新たに活性なラジカルが生成する。このため、部分構造（ＳＣ２）は光重合を開始させる優れた能力を有するとともに、感光性樹脂組成物から形成される塗膜に高い深部硬化性を付与することができる。
【００４５】
アミノアセトフェノン系光重合開始剤（Ｃ２）は、３５０ｎｍより長波長領域において吸収帯を有することが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物から形成される塗膜に、より高い深部硬化性を付与することができる。
【００４６】
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ３）は、例えば式（１０）で示される部分構造（ＳＣ３）を有する。
【００４７】
【化７】
2017191204.tif 000009
【００４８】
式（１０）中、Ｒ15、及びＲ16は、各々独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基、又はハロゲン原子、アルキル基、若しくはアルコキシ基で置換されたアリール基である。また、Ｒ15、及びＲ16のどちらか一方は、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するアルカノイル基であってもよい。
【００４９】
部分構造（ＳＣ３）は、紫外線吸収によりフォトブリーチング効果が発現する。このため、感光性樹脂から形成される塗膜に、さらに優れた深部硬化性を付与することができる。
【００５０】
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ３）は、４００ｎｍより長波長領域において吸収帯を有することが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物から形成される塗膜に、より高い深部硬化性を付与することができる。
【００５１】
光重合開始剤（Ｃ）がアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ３）を含有する場合、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ３）は、硬化物の電気絶縁性を阻害しにくい。このため、感光性樹脂組成物を露光硬化することで、電気的絶縁性に優れた硬化物が得られ、この硬化物は、例えばソルダーレジスト層、メッキレジスト層、エッチングレジスト層、及び層間絶縁層として好適である。したがって、光重合開始剤（Ｃ）は、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ３）を含有することが特に好ましい。
【００５２】
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ３）は、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−エチル−フェニル−ホスフィネート等のモノアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、並びにビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のビスアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選択される一種以上の成分を含有できる。特にアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ３）が２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドを含有することが好ましく、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ３）が２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドのみを含有することも好ましい。
【００５３】
光重合開始剤（Ｃ）は更に、ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン系光重合開始剤（Ｃ４）を含有することも好ましい。この場合、感光性樹脂組成物から形成される塗膜を部分的に露光してから現像する場合、露光されない部分の硬化が抑制されることで、解像性が特に高くなる。このため、感光性樹脂組成物の硬化物で非常に微細なパターンを形成することが可能となる。特に、感光性樹脂組成物から多層プリント配線板の層間絶縁層を作製すると共にこの層間絶縁層にスルーホールのための小径の穴をフォトリソグラフィー法で設ける場合（図１参照）、小径の穴を精密かつ容易に形成することが可能となる。
【００５４】
ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン系光重合開始剤（Ｃ４）は、例えば４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、及び４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンを含有する。
【００５５】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対するビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃ４）の量は、０．０１〜３質量％の範囲内であることが好ましい。ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃ４）の量が０．０１質量％以上であると、感光性樹脂組成物から形成される塗膜の解像性が特に高くなる。また、ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃ４）の量が３質量％以下であると、感光性樹脂組成物の硬化物の電気絶縁性をビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃ４）が阻害しにくい。ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃ４）の量が０．０３〜２質量％であることがより好ましく、０．０５〜１質量％であることが特に好ましい。
【００５６】
光重合開始剤（Ｃ）は更に、ヒドロキシケトン系光重合開始剤（Ｃ５）を含有していてもよい。ヒドロキシケトン系光重合開始剤（Ｃ５）は、例えば１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、フェニルグリオキシックアシッドメチルエステル、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを含有することができる。
【００５７】
感光性樹脂組成物は、更に公知の光重合促進剤、増感剤等を含有してもよい。例えば感光性樹脂組成物は、ベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等のベンゾフェノン類；２，４−ジイソプロピルキサントン等のキサントン類；並びに２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等のα−ヒドロキシケトン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン等の窒素原子を含む化合物からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。感光性樹脂組成物が、光重合開始剤（Ｃ）と共に、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート等の第三級アミン系等の公知の光重合促進剤や増感剤等を含有してもよい。感光性樹脂組成物が、必要に応じて、可視光露光用の光重合開始剤及び近赤外線露光用の光重合開始剤のうちの少なくとも一種を含有してもよい。感光性樹脂組成物が、光重合開始剤（Ｃ）と共に、レーザ露光法用増感剤である７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等のクマリン誘導体、カルボシアニン色素系、キサンテン色素系等を含有してもよい。
【００５８】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）について、より具体的に説明する。カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を合成するためには、まず式（１）で示されるビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ化合物（ａ１）におけるエポキシ基（式（２）参照）の少なくとも一部と、不飽和基含有カルボン酸（ａ２）とを反応させることで、中間体を合成する。中間体は、エポキシ基と不飽和基含有カルボン酸（ａ２）との開環付加反応により生じた下記式（３）に示す構造（Ｓ３）を有する。すなわち、中間体は、式（３）に示す構造中に、エポキシ基と不飽和基含有カルボン酸（ａ２）との開環付加反応により生じた二級の水酸基を有する。式（３）において、Ａは不飽和基含有カルボン酸残基である。
【００５９】
【化８】
2017191204.tif 000010
【００６０】
【化９】
2017191204.tif 000011
【００６１】
次に、中間体中の二級の水酸基と酸無水物とを反応させる。これにより、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を合成できる。
【００６２】
酸無水物が酸二無水物（ａ３）及び酸一無水物（ａ４）のうち少なくとも１つを含有してもよい。酸無水物が酸一無水物（ａ４）を含有する場合、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は式（１）で示されるビスフェノールフルオレン骨格と、下記式（４）に示す構造（Ｓ４）とを有する。
【００６３】
構造（Ｓ４）は、中間体の構造（Ｓ３）中の二級の水酸基と、酸一無水物（ａ４）における酸無水物基とが反応することで生じる。式（４）において、Ａは不飽和基含有カルボン酸残基であり、Ｂは酸一無水物残基である。
【００６４】
【化１０】
2017191204.tif 000012
【００６５】
酸無水物が酸二無水物（ａ３）を含有する場合、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、式（１）で示されるビスフェノールフルオレン骨格と、下記式（５）に示す構造（Ｓ５）とを有する。
【００６６】
構造（Ｓ５）は、酸二無水物（ａ３）中の二つの酸無水物基と、中間体における二つの二級の水酸基とが、それぞれ反応することで生じる。すなわち、構造（Ｓ５）は、二つの二級の水酸基同士を酸二無水物（ａ３）が架橋することで生成する。なお、中間体の一つの分子中に存在する二つの二級の水酸基同士が架橋される場合と、中間体の二つの分子中にそれぞれ存在する二つの二級の水酸基同士が架橋される場合とが、ありうる。中間体の二つの分子中にそれぞれ存在する二つの二級の水酸基同士が架橋されると、分子量が増大する。式（５）において、Ａは不飽和基含有カルボン酸残基であり、Ｄは酸二無水物残基である。
【００６７】
【化１１】
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【００６８】
中間体中の二級の水酸基と酸無水物とを反応させることでカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を得ることができる。酸無水物が酸二無水物（ａ３）及び酸一無水物（ａ４）を含有する場合、中間体中の二級の水酸基のうちの一部と酸二無水物（ａ３）とを反応させ、中間体中の二級の水酸基のうちの別の一部と酸一無水物（ａ４）とを反応させる。これにより、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を合成できる。この場合、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、式（１）で示されるビスフェノールフルオレン骨格と、上記式（４）に示す構造と、上記式（５）に示す構造（Ｓ５）とを有する。
【００６９】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）が、更に下記式（６）で示す構造（Ｓ６）を有することもありうる。構造（Ｓ６）は、酸二無水物（ａ３）中の二つの酸無水物基のうち、一つのみが、中間体における二級の水酸基と反応することで生じる。式（６）において、Ａは不飽和基含有カルボン酸残基であり、Ｄは酸二無水物残基である。
【００７０】
【化１２】
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【００７１】
中間体の合成時にエポキシ化合物（ａ１）中のエポキシ基の一部が未反応のまま残存する場合、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は構造（Ｓ２）、すなわちエポキシ基を有することがありうる。また、中間体における構造（Ｓ３）の一部が未反応のまま残存する場合に、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は構造（Ｓ３）を有することもありうる。
【００７２】
酸無水物が酸二無水物（ａ３）を含有する場合、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の合成時の反応条件を最適化することで、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）中の構造（Ｓ２）、及び構造（Ｓ６）を低減し、或いは殆どなくすことが可能である。
【００７３】
上記のように、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、式（１）で示されるビスフェノールフルオレン骨格を有し、酸無水物が酸一無水物（ａ４）を含有する場合は構造（Ｓ４）を有し、酸無水物が酸二無水物（ａ３）を含有する場合は構造（Ｓ５）を有することができる。さらに、酸無水物が酸一無水物（ａ４）を含有する場合、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、構造（Ｓ２）と構造（Ｓ３）とのうち少なくとも一種を有することがある。また、酸無水物が酸二無水物（ａ３）を含有する場合、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、構造（Ｓ２）と、構造（Ｓ６）とのうち少なくとも一種を有することがある。また更に、酸無水物が酸一無水物（ａ４）と酸二無水物（ａ３）を含有する場合、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、（Ｓ２）構造と、構造（Ｓ３）と、構造（Ｓ６）とのうち少なくとも一種を有することがある。
【００７４】
また、エポキシ化合物（ａ１）自体が二級の水酸基を有する場合、すなわち、例えば後述する式（７）においてｎ＝１以上である場合には、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、エポキシ化合物（ａ１）中の二級の水酸基と酸無水物とが反応することで生じる構造を有することもある。
【００７５】
なお、上述のカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の構造は技術常識に基づいて合理的に類推されたものであり、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の構造を分析によって同定することは現実にはできない。その理由は次の通りである。エポキシ化合物（ａ１）自体が二級の水酸基を有する場合（例えば、式（７）においてｎが１以上である場合）には、エポキシ化合物（ａ１）中の二級の水酸基の数によってカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の構造が大きく変化してしまう。また、中間体と酸二無水物（ａ３）とが反応する際には、上述の通り、中間体の一つの分子中に存在する二つの二級の水酸基同士が酸二無水物（ａ３）で架橋される場合と、中間体の二つの分子中にそれぞれ存在する二つの二級の水酸基同士が酸二無水物（ａ３）で架橋される場合とが、ありうる。このため、最終的に得られるカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、互いに構造の異なる複数の分子を含み、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を分析してもその構造を同定できなくなる。
【００７６】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、不飽和基含有カルボン酸（ａ２）に由来するエチレン性不飽和基を有することで光反応性を有する。このため、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は感光性樹脂組成物に感光性、具体的には紫外線硬化性、を付与できる。また、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、酸無水物に由来するカルボキシル基を有することで、感光性樹脂組成物に、アルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物のうち少なくとも一方を含有するアルカリ性水溶液による現像性を付与できる。さらに、酸無水物が酸二無水物（ａ３）を含有する場合、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、酸二無水物（ａ３）によって架橋されていることで分子量が調整されている。このため、酸価と分子量とが適度に調整されたカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）が得られる。酸無水物が酸二無水物（ａ３）及び酸一無水物（ａ４）を含有する場合、酸二無水物（ａ３）及び酸一無水物（ａ４）の量、並びに酸二無水物（ａ３）に対する酸一無水物（ａ４）の量を制御することで、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の分子量及び酸価を容易に調整できる。
【００７７】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は７００〜１００００の範囲内であることが好ましい。重量平均分子量が７００以上であると、感光性樹脂組成物から形成される皮膜のタック性を更に抑制すると共に硬化物の絶縁信頼性及び耐メッキ性を更に向上できる。また、重量平均分子量が１００００以下であると、感光性樹脂組成物のアルカリ性水溶液による現像性が特に向上する。重量平均分子量は、９００〜８０００の範囲内であることが更に好ましく、１０００〜５０００の範囲内であることが特に好ましい。
【００７８】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の固形分酸価は６０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の現像性が特に向上する。酸価が８０〜１３５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であればより好ましく、酸価が９０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であれば更に好ましい。
【００７９】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによる分子量測定結果から算出される。ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィでの分子量測定は、例えば次の条件の下で行うことができる。
【００８０】
ＧＰＣ装置：昭和電工社製  ＳＨＯＤＥＸ  ＳＹＳＴＥＭ  １１、
カラム：ＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８００Ｐ、ＫＦ−００５、ＫＦ−００３、ＫＦ−００１の４本直列、
移動相：ＴＨＦ、
流量：１ｍｌ／分、
カラム温度：４５℃、
検出器：ＲＩ、
換算：ポリスチレン。
【００８１】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の原料、並びにカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の合成時の反応条件について詳しく説明する。
【００８２】
エポキシ化合物（ａ１）は、例えば下記式（７）に示す構造（Ｓ７）を有する。式（７）中のｎは、例えば０〜２０の範囲内の数である。カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の分子量を適切に制御するためには、ｎの平均は０〜１の範囲内であることが特に好ましい。ｎの平均が０〜１の範囲内であれば、特に酸無水物が酸二無水物（ａ３）を含有する場合、酸二無水物（ａ３）の付加による過剰な分子量の増大が抑制されやすくなる。
【００８３】
【化１３】
2017191204.tif 000015
【００８４】
不飽和基含有カルボン酸（ａ２）は、例えば一分子中にエチレン性不飽和基を１個のみ有する化合物を含有できる。より具体的には、不飽和基含有カルボン酸（ａ２）は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート、クロトン酸、桂皮酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−メタクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、β−カルボキシエチルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、及び２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸からなる群から選択される一種以上の化合物を含有できる。好ましくは、不飽和基含有カルボン酸（ａ２）がアクリル酸を含有する。
【００８５】
エポキシ化合物（ａ１）と不飽和基含有カルボン酸（ａ２）とを反応させるに当たっては、公知の方法が採用され得る。例えばエポキシ化合物（ａ１）の溶剤溶液に不飽和基含有カルボン酸（ａ２）を加え、更に必要に応じて熱重合禁止剤及び触媒を加えて攪拌混合することで、反応性溶液を得る。この反応性溶液を常法により好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の温度で反応させることで、中間体を得ることができる。溶剤は、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、及び酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類、及びジアルキルグリコールエーテル類からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。熱重合禁止剤は、例えばハイドロキノン及びハイドロキノンモノメチルエーテルのうち少なくとも一方を含有する。触媒は、例えばベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン等の第３級アミン類、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、トリフェニルフォスフィン、及びトリフェニルスチビンからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。
【００８６】
触媒が特にトリフェニルフォスフィンを含有することが好ましい。すなわち、トリフェニルフォスフィンの存在下で、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和基含有カルボン酸（ａ２）とを反応させることが好ましい。この場合、エポキシ化合物（ａ１）におけるエポキシ基と不飽和基含有カルボン酸（ａ２）との開環付加反応が特に促進され、９５％以上、或いは９７％以上、或いはほぼ１００％の反応率（転化率）を達成することが可能である。このため、式（３）に示す構造を有する中間体が高い収率で得られる。また、感光性樹脂組成物の硬化物を含む層におけるイオンマイグレーションの発生が抑制され、硬化物を含む層の絶縁信頼性が更に向上する。
【００８７】
エポキシ化合物（ａ１）と不飽和基含有カルボン酸（ａ２）とを反応させる際のエポキシ化合物（ａ１）のエポキシ基１モルに対する不飽和基含有カルボン酸（ａ２）の量は０．８〜１．２モルの範囲内であることが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の優れた感光性と保存安定性が得られる。
【００８８】
エポキシ化合物（ａ１）と不飽和基含有カルボン酸（ａ２）とを、エアバブリング下で反応させることも好ましい。この場合、不飽和基の付加重合反応を抑制して、中間体の分子量の増大及び中間体の溶液のゲル化を抑制できる。また、最終生成物であるカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の過度な着色を抑制できる。
【００８９】
このようにして得られる中間体は、エポキシ化合物（ａ１）におけるエポキシ基と不飽和基含有カルボン酸（ａ２）におけるカルボキシル基とが反応することで生成した水酸基を備える。
【００９０】
酸二無水物（ａ３）は、酸無水物基を二つ有する化合物である。酸二無水物（ａ３）は、テトラカルボン酸の無水物を含有できる。酸二無水物（ａ３）は、例えば１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、９，９’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、グリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテート、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト〔１，２−ｃ〕フラン−１，３−ジオン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。特に酸二無水物（ａ３）が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含有することが好ましい。すなわち、式（５）及び式（６）におけるＤが３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基を含むことが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の良好な現像性を確保しながら、感光性樹脂組成物から形成される皮膜のタック性を更に抑制すると共に硬化物の絶縁信頼性及び耐メッキ性を更に向上できる。酸二無水物（ａ３）全体に対して、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は２０〜１００モル％の範囲内であることが好ましく、４０〜１００モル％の範囲内であることがより好ましいが、これの範囲に限られない。
【００９１】
酸一無水物（ａ４）は、酸無水物基を一つ有する化合物である。酸一無水物（ａ４）は、ジカルボン酸の無水物を含有できる。酸一無水物（ａ４）は、例えばフタル酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、グルタル酸無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物、及びイタコン酸無水物からなる群から選択される一種以上の化合物を含有できる。特に酸一無水物（ａ４）が１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸を含有することが好ましい。すなわち、酸無水物が１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸を含有することが好ましい。すなわち、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）が式（４）に示す構造を有し、式（４）におけるＢが１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸残基を含むことが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の良好な現像性を確保しながら、感光性樹脂組成物から形成される皮膜のタック性を更に抑制すると共に硬化物の絶縁信頼性及び耐メッキ性を更に向上できる。酸一無水物（ａ４）全体に対して、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸は２０〜１００モル％の範囲内であることが好ましく、４０〜１００モル％の範囲内であることがより好ましいが、これに限られない。
【００９２】
中間体と酸無水物とを反応させるに当たっては、公知の方法が採用され得る。例えば、中間体の溶剤溶液に酸無水物を加え、更に必要に応じて熱重合禁止剤及び触媒を加えて攪拌混合することで、反応性溶液を得る。この反応性溶液を常法により好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の温度で反応させることで、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を得ることができる。溶剤、触媒及び重合禁止剤としては、適宜のものが使用でき、中間体の合成時に使用した溶剤、触媒及び重合禁止剤をそのまま使用することもできる。
【００９３】
触媒が特にトリフェニルフォスフィンを含有することが好ましい。すなわち、トリフェニルフォスフィンの存在下で、中間体と、酸無水物とを反応させることが好ましい。この場合、中間体における二級の水酸基と酸無水物との反応が特に促進され、９０％以上、９５％以上、９７％以上、或いはほぼ１００％の反応率（転化率）を達成することが可能である。このため、式（４）に示す構造及び式（５）に示す構造のうち少なくとも一方の構造を有するカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）が高い収率で得られる。また、感光性樹脂組成物の硬化物を含む層におけるイオンマイグレーションの発生が抑制され、硬化物を含む層の絶縁信頼性が更に向上する。
【００９４】
酸無水物が酸二無水物（ａ３）と酸一無水物（ａ４）とを含有する場合、エポキシ化合物（ａ１）のエポキシ基１モルに対して、酸二無水物（ａ３）の量は、０．０５〜０．２４モルの範囲内であることが好ましい。また、エポキシ化合物（ａ１）のエポキシ基１モルに対して、酸一無水物（ａ４）の量は０．３〜０．７モルの範囲内であることが好ましい。この場合、酸価と分子量とが適度に調整されたカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）が容易に得られる。
【００９５】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）のみを含有してもよく、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）以外のカルボキシル基含有樹脂（以下、カルボキシル基含有樹脂（Ｆ）ともいう）を更に含有してもよい。
【００９６】
カルボキシル基含有樹脂（Ｆ）は、例えばカルボキシル基を有し光重合性を有さない化合物（以下、（Ｆ１）成分という）を含有できる。（Ｆ１）成分は、例えばカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物を含むエチレン性不飽和単量体の重合体を含有する。カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、アクリル酸、メタクリル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート等の化合物を含有できる。カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等と二塩基酸無水物との反応物も含有できる。エチレン性不飽和単量体は、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、直鎖又は分岐の脂肪族或いは脂環族（但し、環中に一部不飽和結合を有してもよい）の（メタ）アクリル酸エステル等の、カルボキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物を更に含有してもよい。
【００９７】
カルボキシル基含有樹脂（Ｆ）は、カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物（以下、（Ｆ２）成分という）を含有してもよい。またカルボキシル基含有樹脂（Ｆ）は、（Ｆ２）成分のみを含有してもよい。（Ｆ２）成分は、例えば一分子中に二個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｇ１）とエチレン性不飽和化合物（ｇ２）との反応物である中間体と、多価カルボン酸及びその無水物の群から選択される少なくとも一種の化合物（ｇ３）との反応物である樹脂（第一の樹脂（ｇ）という）を含有する。第一の樹脂（ｇ）は、例えばエポキシ化合物（ｇ１）中のエポキシ基と、エチレン性不飽和化合物（ｇ２）中のカルボキシル基とを反応させて得られた中間体に化合物（ｇ３）を付加させて得られる。エポキシ化合物（ｇ１）は、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物等の適宜のエポキシ化合物を含有できる。特にエポキシ化合物（ｇ１）はビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物の群から選択される少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。エポキシ化合物（ｇ１）は、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物のみを含有してもよく、或いはクレゾールノボラック型エポキシ化合物のみを含有してもよい。この場合、エポキシ化合物（ｇ１）の主鎖に芳香族環が含まれるので、感光性樹脂組成物の硬化物が前記酸化剤により著しく腐食され難くなる。エポキシ化合物（ｇ１）は、エチレン性不飽和化合物（ｈ）の重合体を含有してもよい。エチレン性不飽和化合物（ｈ）は、例えばグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する化合物（ｈ１）を含有し、或いは更に２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート等のエポキシ基を有さない化合物（ｈ２）を含有する。エチレン性不飽和化合物（ｇ２）は、アクリル酸及びメタクリル酸のうち少なくとも一方を含有することが好ましい。化合物（ｇ３）は、例えばフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸等の多価カルボン酸と、これらの多価カルボン酸の無水物とからなる群から選択される一種以上の化合物を含有する。特に化合物（ｇ３）はフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸の群から選択される少なくとも１種の多価カルボン酸を含有することが好ましい。
【００９８】
（Ｆ２）成分は、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物を含有するエチレン性不飽和単量体の重合体とエポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物との反応物である樹脂（第二の樹脂（ｉ）という）を含有してもよい。エチレン性不飽和単量体はカルボキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物を更に含有してもよい。第二の樹脂（ｉ）は、重合体におけるカルボキシル基の一部にエポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物を反応させることで得られる。エチレン性不飽和単量体は、カルボキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物を更に含有してもよい。カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等の化合物を含有する。カルボキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物は、例えば２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、直鎖又は分岐の脂肪族或いは脂環族（但し、環中に一部不飽和結合を有してもよい）の（メタ）アクリル酸エステル等の化合物を含有する。エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物は、グリシジル（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。
【００９９】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）のみ、又はカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）とカルボキシル基含有樹脂（Ｆ）とを含有する。カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を３０質量％以上含有することが好ましく、５０質量％以上含有することがより好ましく、１００質量％含有することが更に好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の硬化物の耐熱性及び絶縁信頼性を特に向上させることができる。また、感光性樹脂組成物から形成される皮膜のタック性を十分に抑制することができる。さらに、感光性樹脂組成物のアルカリ性水溶液による現像性を確保することができる。
【０１００】
上述の通り、感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）と、エチレン性不飽和結合を一分子中に少なくとも一つ有する不飽和化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、エポキシ化合物（Ｄ）とを含有する。
【０１０１】
不飽和化合物（Ｂ）は、感光性樹脂組成物に光硬化性を付与できる。不飽和化合物（Ｂ）は、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；並びにジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε―カプロラクトン変性ペンタエリストールヘキサアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。
【０１０２】
特に不飽和化合物（Ｂ）が、三官能の化合物、すなわち一分子中に不飽和結合を３つ有する化合物を含有することが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物から形成される皮膜を露光・現像する場合の解像性が向上すると共に、感光性樹脂組成物のアルカリ性水溶液による現像性が特に向上する。三官能の化合物は、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート及びε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート及びエトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。
【０１０３】
不飽和化合物（Ｂ）が、リン含有化合物（リン含有不飽和化合物）を含有することも好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の硬化物の難燃性が向上する。リン含有不飽和化合物は、例えば、２−メタクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート（具体例として共栄社化学株式会社製の品番ライトエステルＰ−１Ｍ、及びライトエステルＰ−２Ｍ）、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート（具体例として共栄社化学株式会社製の品番ライトアクリレートＰ−１Ａ）、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルフォスフェート（具体例として大八工業株式会社製の品番ＭＲ−２６０）、並びに昭和高分子株式会社製のＨＦＡシリーズ（具体例としてジペンタエリストールヘキサアクリレートとＨＣＡ（９,１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド）との付加反応物である品番ＨＦＡ−６００３、及びＨＦＡ−６００７、カプロラクトン変性ジペンタエリストールヘキサアクリレートとＨＣＡ（９,１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド）との付加反応物である品番ＨＦＡ−３００３、及びＨＦＡ−６１２７等）からなる群から選択される一種以上の化合物を含有できる。
【０１０４】
不飽和化合物（Ｂ）が、プレポリマーを含有してもよい。プレポリマーは、例えばエチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合させてからエチレン性不飽和基を付加して得られるプレポリマー、並びにオリゴ（メタ）アクリレートプレポリマー類からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。オリゴ（メタ）アクリレートプレポリマー類は、例えばエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、アルキド樹脂（メタ）アクリレート、シリコーン樹脂（メタ）アクリレート、及びスピラン樹脂（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。
【０１０５】
エポキシ化合物（Ｄ）は、感光性樹脂組成物に熱硬化性を付与できる。エポキシ化合物（Ｄ）は、結晶性エポキシ樹脂を含有することが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の現像性を向上させることができる。またエポキシ化合物（Ｄ）は、非晶性エポキシ樹脂を更に含有してもよい。ここで「結晶性エポキシ樹脂」は融点を有するエポキシ樹脂であり、「非晶性エポキシ樹脂」は融点を有さないエポキシ樹脂である。
【０１０６】
結晶性エポキシ樹脂は、例えば１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ハイドロキノン型結晶性エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品名ＹＤＣ−１３１２）、ビフェニル型結晶性エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品名ＹＸ−４０００）、ジフェニルエーテル型結晶性エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品番ＹＳＬＶ−８０ＤＥ）、ビスフェノール型結晶性エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品名ＹＳＬＶ−８０ＸＹ）、テトラキスフェノールエタン型結晶性エポキシ樹脂（具体例として日本化薬株式会社製の品番ＧＴＲ−１８００）、ビスフェノールフルオレン型結晶性エポキシ樹脂（具体例として式（７）に示す構造を有するエポキシ樹脂）からなる群から選択される一種以上の成分を含有することが好ましい。
【０１０７】
結晶性エポキシ樹脂は、１分子中に２個のエポキシ基を有することが好ましい。
【０１０８】
結晶性エポキシ樹脂は１５０〜３００ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有することが好ましい。このエポキシ当量は、１グラム当量のエポキシ基を含有する結晶性エポキシ樹脂のグラム重量である。結晶性エポキシ樹脂は融点を有する。結晶性エポキシ樹脂の融点としては、例えば７０〜１８０℃が挙げられる。
【０１０９】
特にエポキシ化合物（Ｄ）が、融点１１０℃以下の結晶性エポキシ樹脂を含有することが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物のアルカリ性水溶液による現像性が特に向上する。融点１１０℃以下の結晶性エポキシ樹脂は、例えばビフェニル型エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品番ＹＸ−４０００）、ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品番ＹＳＬＶ−８０ＤＥ）、及びビスフェノール型エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学製の品番ＹＳＬＶ−８０ＸＹ）、ビスフェノールフルオレン型結晶性エポキシ樹脂（具体例として構造（Ｓ７）を有するエポキシ樹脂）からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。
【０１１０】
非晶性エポキシ樹脂は、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５）、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−８６５）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品番ｊＥＲ１００１）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品番ｊＥＲ４００４Ｐ）、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−１５１４）、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（具体例として日本化薬株式会社製の品番ＮＣ−３０００）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品番ＳＴ−４０００Ｄ）、ナフタレン型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４０３２、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４７００、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４７７０）、ターシャリーブチルカテコール型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−８２０）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００）、アダマンタン型エポキシ樹脂（具体例として出光興産株式会社製の品番ＡＤＡＭＡＮＴＡＴＥ  Ｘ−Ｅ−２０１）、特殊二官能型エポキシ樹脂（具体例として、三菱化学株式会社製の品番ＹＬ７１７５−５００、及びＹＬ７１７５−１０００；ＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  ＴＳＲ−９６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＴＥＲ−６０１、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＴＳＲ−２５０−８０ＢＸ、ＥＰＩＣＬＯＮ  １６５０−７５ＭＰＸ、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８５０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８１６、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８２２、及びＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−９７２６；新日鉄住金化学株式会社製の品番ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ）、ゴム状コアシェルポリマー変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（具体例として株式会社カネカ製の品番ＭＸ−１５６）、ゴム状コアシェルポリマー変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（具体例として株式会社カネカ製の品番ＭＸ−１３６）、並びにゴム粒子含有ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（具体例として株式会社カネカ製の品番カネエースＭＸ−１３０）からなる群から選択される一種以上の成分を含有することが好ましい。
【０１１１】
エポキシ化合物（Ｄ）がリン含有エポキシ樹脂を含有してもよい。この場合、感光性樹脂組成物の硬化物の難燃性が向上する。リン含有エポキシ樹脂は結晶性エポキシ樹脂に含有されてもよいし、或いは非晶性エポキシ樹脂に含有されてもよい。リン含有エポキシ樹脂としては、リン酸変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−９７２６、及びＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−９７１０）、新日鉄住金化学株式会社製の品番エポトートＦＸ−３０５等が挙げられる。
【０１１２】
感光性樹脂組成物はメラミンを含有してもよい。感光性樹脂組成物は、メラミンとメラミン誘導体とのうち少なくとも一方を含有する成分（Ｅ）を含有してもよい。この場合、感光性樹脂組成物の硬化物と銅などの金属との間の密着性が高くなる。このため、感光性樹脂組成物は、プリント配線板用の絶縁材料として特に適する。また、感光性樹脂組成物の硬化物の耐メッキ性、すなわち無電解ニッケル／金メッキ処理時の白化耐性が向上する。
【０１１３】
メラミンは、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジンであり、一般的に市販されている化合物から入手可能である。また、メラミン誘導体は、その一分子中に１つのトリアジン環と、アミノ基とを有する化合物であるとよい。メラミン誘導体としては、例えばグアナミン；アセトグアナミン；ベンゾグアナミン；２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体；並びにメラミン−テトラヒドロフタル酸塩等のメラミンと酸無水物との反応物が、挙げられる。メラミン誘導体の、より詳細な具体例として、四国化成工業株式会社の製品名ＶＤ−１、製品名ＶＤ−２、製品名ＶＤ−３が挙げられる。
【０１１４】
例えば、感光性樹脂組成物は無機充填材を含有してもよい。この場合、感光性樹脂組成物から形成される膜の硬化収縮が低減される。無機充填材は、例えば硫酸バリウム、結晶性シリカ、ナノシリカ、カーボンナノチューブ、タルク、ベントナイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び酸化チタンからなる群から選択される少なくとも一種の材料を含有できる。無機充填材に酸化チタン、酸化亜鉛等の白色の材料を含有させることで、感光性樹脂組成物及びその硬化物を白色化してもよい。感光性樹脂組成物中の無機充填材の割合は適宜設定されるが、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対する無機充填材の量は０〜３００質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１１５】
感光性樹脂組成物は、有機フィラーを含有してもよい。この場合、感光性樹脂組成物から形成される膜に密着性、屈曲性、あるいはチキソ性を付与することができる。有機フィラーとしては、例えばゴム粒子、アクリル樹脂粒子及びセルロース粒子からなる群から選択される少なくとも一種の材料を含有できる。また、有機フィラーは、コアシェル型であってもよい。また、有機フィラーは、例えばカルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、水酸基等の反応性基を有していてもよい。感光性樹脂組成物中の有機フィラーの割合は適宜設定されるが、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対する有機フィラーの量は０〜３００質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１１６】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤は、感光性樹脂組成物の液状化又はワニス化、粘度調整、塗布性の調整、造膜性の調整などの目的で使用される。
【０１１７】
有機溶剤は、例えばエタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ヘキサノール、エチレングリコール等の直鎖、分岐、２級或いは多価のアルコール類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；スワゾールシリーズ（丸善石油化学社製）、ソルベッソシリーズ（エクソン・ケミカル社製）等の石油系芳香族系混合溶剤；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；プロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類；並びにジアルキルグリコールエーテル類からなる群から選択される一種以上の化合物を含有できる。
【０１１８】
感光性樹脂組成物中の成分の量は、感光性樹脂組成物が光硬化性を有し、アルカリ性溶液で現像可能であるように、適宜調整される。
【０１１９】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、感光性樹脂組成物の固形分量に対して５〜８５質量％の範囲内であれば好ましく、１０〜７５質量％の範囲内であればより好ましく、３０〜６０質量％の範囲内であれば更に好ましい。
【０１２０】
不飽和化合物（Ｂ）は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対して１〜５０質量％の範囲内であれば好ましく、１０〜４５質量％の範囲内であればより好ましく、２１〜４０質量％の範囲内であれば更に好ましい。
【０１２１】
エポキシ化合物（Ｄ）の量に関しては、エポキシ化合物（Ｄ）に含まれるエポキシ基の当量の合計が、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に含まれるカルボキシル基１当量に対して０．７〜２．５の範囲内であることが好ましく、０．７〜２．３の範囲内であることがより好ましく、０．７〜２．０の範囲内であれば更に好ましい。また、結晶性エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基の当量の合計が、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に含まれるカルボキシル基１当量に対して０．１〜２．０の範囲内であることが好ましく、０．２〜１．９の範囲内であればより好ましく、０．３〜１．５の範囲内であれば更に好ましい。
【０１２２】
感光性樹脂組成物が有機溶剤を含有する場合、有機溶剤の量は、感光性樹脂組成物から形成される塗膜を乾燥させる際に速やかに有機溶剤が揮散するように、すなわち有機溶剤が乾燥膜に残存しないように、調整されることが好ましい。特に、感光性樹脂組成物全体に対して、有機溶剤が０〜９９．５質量％の範囲内であることが好ましく、１５〜６０質量％の範囲内であれば更に好ましい。なお、有機溶剤の好適な割合は、塗布方法などにより異なるので、塗布方法に応じて割合が適宜調節されることが好ましい。
【０１２３】
なお、固形分量とは、感光性樹脂組成物から溶剤などの揮発性成分を除いた、全成分の合計量のことである。
【０１２４】
本発明の主旨を逸脱しない限りにおいて、感光性樹脂組成物は、上記成分以外の成分を更に含有してもよい。
【０１２５】
感光性樹脂組成物は、カプロラクタム、オキシム、マロン酸エステル等でブロックされたトリレンジイソシアネート系、モルホリンジイソシアネート系、イソホロンジイソシアネート系、及びヘキサメチレンジイソシアネート系のブロックドイソシアネート；メラミン樹脂、ｎ−ブチル化メラミン樹脂、イソブチル化メラミン樹脂、ブチル化尿素樹脂、ブチル化メラミン尿素共縮合樹脂、ベンゾグアナミン系共縮合樹脂等のアミノ樹脂；前記以外の各種熱硬化性樹脂；紫外線硬化性エポキシ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、脂環型等のエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加して得られる樹脂；並びにジアリルフタレート樹脂、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の高分子化合物からなる群から選択される一種以上の樹脂を含有してもよい。
【０１２６】
感光性樹脂組成物は、エポキシ化合物（Ｄ）を硬化させるための硬化剤を含有してもよい。硬化剤は、例えばイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物；アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルフォスフィン等のリン化合物；酸無水物；フェノール；メルカプタン；ルイス酸アミン錯体；及びオニウム塩からなる群から選択される一種以上の成分を含有できる。これらの成分の市販品の例として、四国化成株式会社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ株式会社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）が挙げられる。
【０１２７】
感光性樹脂組成物は、メラミン以外の密着性付与剤を含有してもよい。密着性付与剤は、例えばグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、並びに２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体である。
【０１２８】
感光性樹脂組成物は、硬化促進剤；着色剤；シリコーン、アクリレート等の共重合体；レベリング剤；シランカップリング剤等の密着性付与剤；チクソトロピー剤；重合禁止剤；ハレーション防止剤；難燃剤；消泡剤；酸化防止剤；界面活性剤；並びに高分子分散剤からなる群から選択される一種以上の成分を含有してもよい。
【０１２９】
感光性樹脂組成物中のアミン化合物の含有量はできるだけ少ないことが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の硬化物からなる層の電気絶縁性が損なわれにくい。特にカルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対してアミン化合物が６質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であれば更に好ましい。
【０１３０】
上記のような感光性樹脂組成物の原料が配合され、例えば三本ロール、ボールミル、サンドミル等を用いる公知の混練方法によって混練されることにより、感光性樹脂組成物が調製され得る。感光性樹脂組成物の原料に液状の成分、粘度の低い成分等が含まれる場合には、原料のうち液状の成分、粘度の低い成分等を除く部分をまず混練し、得られた混合物に、液状の成分、粘度の低い成分等を加えて混合することで、感光性樹脂組成物を調製してもよい。
【０１３１】
保存安定性等を考慮して、感光性樹脂組成物の成分の一部を混合することで第一剤を調製し、成分の残部を混合することで第二剤を調製してもよい。すなわち、感光性樹脂組成物は、第一剤と第二剤とを備えてもよい。この場合、例えば感光性樹脂組成物の成分のうち不飽和化合物（Ｂ）、有機溶剤の一部、及び熱硬化性成分を予め混合して分散させることで第一剤を調製し、感光性樹脂組成物の成分のうち残部を混合して分散させることで第二剤を調製してもよい。この場合、適時必要量の第一剤と第二剤とを混合して混合液を調製し、この混合液を硬化させて硬化物を得ることができる。
【０１３２】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、プリント配線板用の電気絶縁性材料として適している。特に感光性樹脂組成物は、ソルダーレジスト層、メッキレジスト層、エッチングレジスト層、層間絶縁層等の、電気絶縁性の層を形成するために適している。
【０１３３】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物が厚み２５μｍの皮膜に成形された場合に、皮膜が炭酸ナトリウム水溶液で現像可能であることが好ましい。この場合、十分に厚みの大きい電気絶縁性の層を感光性樹脂組成物からフォトリソグラフィー法で作製することが可能であるため、感光性樹脂組成物を、プリント配線板における層間絶縁層、ソルダーレジスト層等を作製するために広く適用可能である。勿論、感光性樹脂組成物から厚み２５μｍより薄い電気絶縁性の層を作製することも可能である。
【０１３４】
皮膜が炭酸ナトリウム水溶液で現像可能であることは、次の方法で確認できる。適当な基材上に感光性樹脂組成物を塗布することで湿潤塗膜を形成し、この湿潤塗膜を８０℃で４０分加熱することで、厚み２５μｍの皮膜を形成する。この皮膜に紫外線を透過する露光部と紫外線を遮蔽する非露光部とを有するネガマスクを直接当てがった状態で、ネガマスクを介して皮膜に５００ｍＪ／ｃｍ2の条件で紫外線を照射する。露光後の皮膜に３０℃の１％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を０．２ＭＰａの噴射圧で９０秒間噴射してから、純水を０．２ＭＰａの噴射圧で９０秒間噴射する。この処理後の皮膜を観察した結果、皮膜における非露光部に対応する部分が除去されて残渣が認められない場合に、現像可能であると判断できる。
【０１３５】
以下に、本実施形態による感光性樹脂組成物から形成された層間絶縁層を備えるプリント配線板を製造する方法の一例を、図１Ａから図１Ｅを参照して説明する。本方法では、層間絶縁層にフォトリソグラフィー法でスルーホールを形成する。
【０１３６】
まず、図１Ａに示すようにコア材１を用意する。コア材１は、例えば少なくとも一つの絶縁層２と少なくとも一つの導体配線３とを備える。コア材１の一面上に設けられている導体配線３を、以下、第一の導体配線３という。図１Ｂに示すように、コア材１の第一の導体配線３が設けられている面上に、感光性樹脂組成物から皮膜４を形成する。皮膜４の形成方法として、塗布法とドライフィルム法が挙げられる。
【０１３７】
塗布法では、例えばコア材１上に感光性樹脂組成物を塗布して湿潤塗膜を形成する。感光性樹脂組成物の塗布方法は、公知の方法、例えば浸漬法、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、及びスクリーン印刷法からなる群から選択される。続いて、感光性樹脂組成物中の有機溶剤を揮発させるために、例えば６０〜１２０℃の範囲内の温度下で湿潤塗膜を乾燥させて、皮膜４を得ることができる。
【０１３８】
ドライフィルム法では、まずポリエステル製などの適宜の支持体上に感光性樹脂組成物を塗布してから乾燥することで、支持体上に感光性樹脂組成物の乾燥物であるドライフィルムを形成する。これにより、ドライフィルムと、ドライフィルムを支持する支持体とを備える支持体付きドライフィルムが得られる。この支持体付きドライフィルムにおけるドライフィルムをコア材１に重ねてから、ドライフィルムとコア材１に圧力をかけ、続いて支持体をドライフィルムから剥離することで、ドライフィルムを支持体上からコア材１上へ転写する。これにより、コア材１上に、ドライフィルムからなる皮膜４が設けられる。
【０１３９】
皮膜４を露光することで図１Ｃに示すように部分的に光硬化させる。そのために、例えばネガマスクを皮膜４に当てがってから、ネガマスクを介して皮膜４に紫外線を照射する。ネガマスクは、紫外線を透過させる露光部と紫外線を遮蔽する非露光部とを備え、非露光部はスルーホール１０の位置と合致する位置に設けられる。ネガマスクは、例えばマスクフィルム、乾板等のフォトツールである。紫外線の光源は、例えばケミカルランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ及びメタルハライドランプからなる群から選択される。
【０１４０】
なお、露光方法として、ネガマスクを用いる方法以外の方法が採用されてもよい。例えば、光源から発せられる紫外線を皮膜４上の露光すべき部分のみに照射する直接描画法で皮膜４を露光してもよい。直接描画法に適用される光源は、例えば高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、並びにｇ線、ｈ線及びｉ線のうちの二種以上の組み合わせからなる群から選択される。
【０１４１】
また、ドライフィルム法では、支持体付きドライフィルムにおけるドライフィルムをコア材１に重ねてから、支持体を剥離することなく、支持体を透過させて紫外線をドライフィルムからなる皮膜４に照射することで皮膜４を露光し、続いて現像処理前に皮膜４から支持体を剥離してもよい。
【０１４２】
続いて、皮膜４に現像処理を施すことで、図１Ｃに示す皮膜４の露光されていない部分５を除去し、これにより、図１Ｄに示すようにスルーホール１０が形成される位置に穴６を設ける。現像処理では、感光性樹脂組成物の組成に応じた適宜の現像液を使用できる。現像液は、例えばアルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物のうち少なくとも一方を含有するアルカリ性水溶液、又は有機アミンである。アルカリ性水溶液は、より具体的には例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム及び水酸化リチウムからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。アルカリ性水溶液中の溶媒は、水のみであっても、水と低級アルコール類等の親水性有機溶媒との混合物であってもよい。有機アミンは、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン及びトリイソプロパノールアミンからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。
【０１４３】
現像液は、アルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物のうち少なくとも一方を含有するアルカリ性水溶液であることが好ましく、炭酸ナトリウム水溶液であることが特に好ましい。この場合、作業環境の向上及び廃棄物処理の負担軽減を達成できる。
【０１４４】
続いて、皮膜４を加熱することで熱硬化させる。加熱の条件は、例えば加熱温度１２０〜２００℃の範囲内、加熱時間３０〜１２０分間の範囲内である。このようにして皮膜４を熱硬化させると、層間絶縁層７の強度、硬度、耐薬品性等の性能が向上する。
【０１４５】
必要により、加熱前と加熱後のうちの一方又は両方で、皮膜４に更に紫外線を照射してもよい。この場合、皮膜４の光硬化を更に進行させることができる。
【０１４６】
以上により、コア材１上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなる層間絶縁層７が設けられる。この層間絶縁層７上に、アディティブ法などの公知の方法で、第二の導体配線８及びホールメッキ９を設けることができる。これにより、図１Ｅに示すように、第一の導体配線３、第二の導体配線８、第一の導体配線３と第二の導体配線８との間に介在する層間絶縁層７、並びに第一の導体配線３と第二の導体配線８とを電気的に接続するスルーホール１０を備えるプリント配線板１１が得られる。なお、図１Ｅにおいて、ホールメッキ９は穴６の内面を覆う筒状の形状を有するが、穴６の内側全体にホールメッキ９が充填されていてもよい。
【０１４７】
また、図１Ｅのようなホールメッキ９を設ける前に、穴６の内側面全体と層間絶縁層７の外表面の一部とを粗化することができる。このようにして、層間絶縁層７の外表面の一部と、穴６の内側面とを粗化することでコア材１とホールメッキ９との密着性を向上することができる。
【０１４８】
層間絶縁層７の外表面の一部と穴６の内側面全体とを粗化するにあたって、市販のデスミア用膨潤液とデスミア液を用いた一般的なデスミア処理と同じ手順で行うことができる。しかし、これに限らず、プラズマ処理、ＵＶ処理やオゾン処理等の硬化物に粗面を付与する手法を適宜採用することができる。
【０１４９】
ホールメッキ９を設けるにあたって、粗化された外表面の一部と、穴６の内側面とに無電解金属メッキ処理を施して初期配線を形成することができる。その後電解金属メッキ処理で初期配線に電解質メッキ液中の金属を析出させることでホールメッキ９を形成することができる。
【０１５０】
本実施形態による感光性樹脂組成物から形成されたソルダーレジスト層を備えるプリント配線板を製造する方法の一例を説明する。
【０１５１】
まず、コア材を用意する。コア材は、例えば少なくとも一つの絶縁層と少なくとも一つの導体配線とを備える。コア材の導体配線が設けられている面上に、感光性樹脂組成物から皮膜を形成する。皮膜の形成方法として、塗布法とドライフィルム法が挙げられる。塗布法とドライフィルム法としては、上記の層間絶縁層を形成する場合と同じ方法を採用できる。皮膜を露光することで部分的に光硬化させる。露光方法も、上記の層間絶縁層を形成する場合と同じ方法を採用できる。続いて、皮膜に現像処理を施すことで、皮膜の露光されていない部分を除去し、これにより、コア材上に、皮膜の露光された部分が残存する。続いて、コア材上の皮膜を加熱することで熱硬化させる。現像方法及び加熱方法も、上記の層間絶縁層を形成する場合と同じ方法を採用できる。必要により、加熱前と加熱後のうちの一方又は両方で、皮膜に更に紫外線を照射してもよい。この場合、皮膜の光硬化を更に進行させることができる。
【０１５２】
以上により、コア材上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるソルダーレレジスト層が設けられる。これにより、絶縁層とその上の導体配線とを備えるコア材、並びにコア材における導体配線が設けられている面を部分的に覆うソルダーレジスト層を備える、プリント配線板が得られる。
【実施例】
【０１５３】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【０１５４】
（１）カルボキシル基含有樹脂の合成
（１−１）合成例Ａ−１乃至合成例Ａ−８
還流冷却器、温度計、空気吹き込み管、及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコ内に、表１中の「第一反応」欄に示す成分を加えて、これらをエアバブリング下で攪拌することで混合物を調製した。この混合物をフラスコ内でエアバブリング下で攪拌しながら、「反応条件」欄に示す反応温度及び反応時間で加熱した。これにより、中間体の溶液を調製した。
【０１５５】
続いて、フラスコ内の中間体の溶液に表１の「第二反応」欄に示す成分を投入し、エアバブリング下で攪拌しながら「反応条件（１）」欄に示す反応温度及び、反応時間で加熱した。続いて、エアバブリング下で攪拌しながら「反応条件（２）」欄に示す反応温度及び反応時間で加熱した。これにより、カルボキシル基含有樹脂の６５質量％溶液を得た。カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量、及び酸価は表１中に示す通りである。成分間のモル比も表１に示している。
【０１５６】
なお、表１の（ａ１）欄に示す成分の詳細は次の通りである。
・エポキシ化合物１：式（７）で示され、式（７）中のＲ1〜Ｒ8がすべて水素であるエポキシ当量２５０ｇ／ｅｑのビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物。
・エポキシ化合物２：式（７）で示され、式（７）中のＲ１及びＲ５がいずれもメチル基、Ｒ２〜Ｒ４及びＲ６〜Ｒ８がいずれも水素であるエポキシ当量２７９ｇ／ｅｑのビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物。
【０１５７】
（１−２）合成例Ｂ−１
還流冷却器、温度計、窒素置換基用ガラス管、及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコ中に、メタクリル酸７５質量部、メチルメタクリレート８５質量部、スチレン２０質量部、ブチルメタクリレート２０質量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル４３０質量部、及びアゾビスイソブチロニトリル５質量部を加えた。この四つ口フラスコ内の液を窒素気流下で７５℃で５時間加熱して重合反応を進行させることで、濃度３２％の共重合体溶液を得た。
【０１５８】
この共重合体溶液に、ハイドロキノン０．１質量部、グリシジルメタクリレート５０質量部、及びジメチルベンジルアミン０．８質量部を加え、８０℃で２４時間加熱することで付加反応を進行させた。これにより、カルボキシル基含有樹脂（Ｂ−１）の３７％溶液を得た。カルボキシル基含有樹脂（Ｂ−１）の重量平均分子量は３１７９０、固形分酸価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５９】
（１−３）合成例Ｂ−２
還流冷却器、温度計、空気吹き込み管、及び攪拌機を取付けた四つ口フラスコ内に、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、品番ＮＣ−３０００−Ｈ、エポキシ当量２８８ｇ／ｅｑ）２８８質量部と、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５５質量部と、メチルハイドロキノン０．２質量部と、アクリル酸７２質量部と、トリフェニルフォスフィン３質量部とを加えて、これらをエアバブリング下で攪拌することで混合物を調製した。この混合物をフラスコ内でエアバブリング下で攪拌しながら、１１５℃で１２時間、加熱した。これにより、中間体の溶液を調製した。
【０１６０】
続いて、フラスコ内の中間体の溶液に、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸９１．２質量部及び、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート９０質量部とを投入し、エアバブリング下で攪拌しながら、９０℃で４時間、加熱した。これにより、カルボキシル基含有樹脂（Ｂ−２）の６５質量％溶液を得た。カルボキシル基含有樹脂（Ｂ−２）の重量平均分子量は８１２０であり、酸価は７６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６１】
【表１】
2017191204.tif 000016
【０１６２】
（２）感光性樹脂組成物の調整
後掲の表２、及び表３に示す成分の一部を３本ロールで混練してから、後掲の表２、及び表３に示す全成分をフラスコ内で撹拌混合することで、感光性樹脂組成物を得た。なお、表２、及び表３に示される成分の詳細は次の通りである。
・不飽和化合物：トリメチロールプロパントリアクリレート。
・光重合開始剤Ａ：１，２−オクタンジオン−１−[４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]、ＢＡＳＦ社製、品番Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ  ０１。
・光重合開始剤Ｂ：エタノン−１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、ＢＡＳＦ社製、品番Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ  ０２。
・光重合開始剤Ｃ：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−1−オン、ＢＡＳＦ社製、品番Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７。
・光重合開始剤Ｄ：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ＢＡＳＦ社製、品番Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９Ｅ。
・光重合開始剤Ｅ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製、品番Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＴＰＯ。
・光重合開始剤Ｆ：ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製、品番Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９。
・光重合開始剤Ｇ：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン。
・光重合開始剤Ｈ：１−ヒドロキシ-シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ＢＡＳＦ社製、品番Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４。
・光重合開始剤Ｉ：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ＢＡＳＦ社製、品番Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １１７３。
・結晶性エポキシ樹脂Ａ：ビフェニル型結晶性エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製の品名ＹＸ−４０００、融点１０５℃、エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑ）。
・結晶性エポキシ樹脂Ｂ：ビスフェノール型結晶性エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製の品名ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、融点７５〜８５℃、１９２ｇ／ｅｑ）。
・エポキシ樹脂溶液Ｃ：長鎖炭素鎖含有ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ製、品番ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８１６、液状樹脂、エポキシ当量４１０ｇ／ｅｑ）を固形分９０％でジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートに溶解した溶液（固形分９０％換算のエポキシ当量は、４５５．５６ｇ／ｅｑ）。
・メラミン：日産化学工業株式会社製、微粉メラミン；感光性樹脂組成物中において平均粒子径８μｍで分散。
・有機フィラー分散溶液：平均一次粒子径０．０７μｍの架橋ゴム（ＮＢＲ）、ＪＳＲ株式会社製、品番ＸＥＲ−９１−ＭＥＫ分散帯１５％溶液、酸価１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ。
・酸化防止剤：ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製、品番ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０。
・消泡剤：信越シリコーン株式会社製、品番ＫＳ−６６。
・シランカップリング剤：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン。
・界面活性剤：ＤＩＣ製、品番メガファックＦ−４７７。
・レオロジーコントロール剤：ビッグケミー・ジャパン株式会社製、品番ＢＹＫ−４３０。
・溶剤：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート。
【０１６３】
（３）テストピースの作製
実施例１７を除く各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を用いる場合は、次のようにしてテストピースを作製した。
【０１６４】
厚み１７．５μｍの銅箔を備えるガラスエポキシ銅張積層版（ＦＲ−４タイプ）を用意した。このガラスエポキシ銅張積層版にサブトラクティブ法で導体配線としてライン幅／スペース幅が５０μｍ／５０μｍであるくし型電極を形成し、これによりコア材を得た。このコア材の一面前面に感光性樹脂組成物をスクリーン印刷法で塗布することで、湿潤塗膜を形成した。この湿潤塗膜を８０℃で４０分加熱して予備乾燥することで、膜厚２５μｍの皮膜を形成した。この皮膜に、５０μｍの円形形状を含む非露光部を有するネガマスクを当てがった状態で、ネガマスクを介して皮膜に１００ｍＪ／ｃｍ2の条件で紫外線照射した。露光後の皮膜に現像処理を施した。現像処理に当たっては、皮膜に３０℃の１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を０．２ＭＰａの噴射圧で９０秒噴射した。これにより、コア材上に感光性樹脂組成物の硬化物からなる層を形成した。これによりテストピースを得た。
【０１６５】
なお、比較例１の感光性樹脂組成物を用いる場合には、露光量１００ｍＪ／ｃｍ2の条件に加えて、露光量４００ｍＪ／ｃｍ2の条件においても、上記と同様の方法でテストピースを得た。表中では、露光量１００ｍＪ／ｃｍ2の条件の場合の評価を左側に、露光量４００ｍＪ／ｃｍ2の条件の場合の評価を右側に示す。
【０１６６】
また、比較例２においては、露光した箇所においても一部、現像処理において皮膜が剥離されており、（４−３）〜（４−７）の評価を行っていない。
【０１６７】
実施例１７の感光性樹脂組成物を用いる場合は、次のようにして、テストピースを得た。感光性樹脂組成物を、ポリエチレンフタレート製のフィルム上にアプリケータで塗布してから、９５℃で２５分加熱することで乾燥させることによりフィルム上に厚み２５μｍのドライフィルムを形成した。
【０１６８】
厚み１７．５μｍの銅箔を備えるガラスエポキシ銅張積層板（ＦＲ−４タイプ）を用意した。このガラスエポキシ銅張積層板にサブトラクティブ法で導体配線としてライン幅／スペース幅が５０μｍ／５０μｍであるくし型電極を形成し、これによりコア材を得た。このコア材の一面全面にドライフィルムを真空ラミネーターで加熱ラミネートした。加熱ラミネートの条件は、０．５ＭＰａ、８０℃、１分間である。これにより、コア材上にドライフィルムから成る膜厚２５μｍの皮膜を形成した。この皮膜に対し、上記の場合と同じ条件で露光、現像及び紫外線照射の処理を施した。なお、露光後、現像前に、ドライフィルム（皮膜）からポリエチレンテレフタレート製のフィルムを剥離した。これにより、プリント配線板（コア材）上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなる層を形成した。これによりテストピースを得た。
【０１６９】
なお、実施例１７はドライフィルムタイプであるため、（４−１）及び（４−２）の評価を行っていない。実施例１７は、現像処理において問題なく現像できている。
【０１７０】
（４）試験評価
（４−１）タック性
実施例１７を除く各実施例及び比較例について、テストピースの作製時に、皮膜の露光後に皮膜からネガマスクを取り外す際の皮膜の粘着性の程度を次に示すように評価した。
Ａ：皮膜からネガマスクを取り外す際に抵抗が感じられず、ネガマスクを取り外した後の皮膜には貼付痕が認められない。
Ｂ：皮膜からネガマスクを取り外す際に抵抗が感じられ、ネガマスクを取り外した後の皮膜には貼付痕が認められた。
Ｃ：皮膜からネガマスクを取り外すことが困難であり、無理にネガマスクを取り外すと皮膜が破損した。
【０１７１】
なお、タック性の評価がＣである比較例５については、（４−３）〜（４−８）の評価を行っていない。
【０１７２】
（４−２）現像性
実施例１７を除く各実施例及び比較例について、プリント配線板の一面全面に感光性樹脂組成物をスクリーン印刷法で塗布することで、湿潤塗膜を形成した。この湿潤塗膜を８０℃で４０分又は６０分で加熱することで、厚み２５μｍの皮膜を形成した。この皮膜に、露光することなく現像処理を施した。現像処理に当たっては、皮膜に３０℃の１％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を０．２ＭＰａの噴射圧で９０秒間噴射してから、純粋を０．２ＭＰａの噴射圧で９０秒間噴射した。処理後のプリント配線板を観察し、その結果を次のように評価した。
Ａ：湿潤塗膜の加熱時間が４０分、６０分のいずれの場合でも、皮膜が全て除去されている。
Ｂ：湿潤塗膜の加熱時間が４０分である場合には皮膜が全て除去されたが、６０分では皮膜の一部がプリント配線板上に残存した。
Ｃ：湿潤塗膜の加熱時間が４０分、６０分のいずれの場合でも、皮膜の一部がプリント配線板上に残存した。
【０１７３】
（４−３）解像性
各実施例及び比較例のテストピースにおける硬化物からなる層に形成された穴を観察し、その結果を次のように評価した。
Ａ：穴の底の直径が４０μｍ以上である。
Ｂ：穴の底の直径が２５μｍ以上４０μｍ未満である。
Ｃ：穴の底の直径が２５μｍ未満であり、或いは明確な穴が形成されない。
【０１７４】
（４−４）耐メッキ性
各実施例及び比較例のテストピースにおける硬化物からなる層の上に、市販の無電解ニッケルメッキ浴を用いてニッケルメッキ層を形成してから、市販の無電解金メッキ浴を用いて金メッキ層を形成した。これにより、硬化物からなる層の上に、ニッケルメッキ層及び金メッキ層からなる金属層を形成した。硬化物からなる層及び金属層を目視で観察した。また、金属層に対してセロハン粘着テープ剥離試験を行った。その結果を次のように評価した。
Ａ：硬化物からなる層及び金属層の外観に異常は認められず、セロハン粘着テープ剥離試験による金属層の剥離は生じなかった。
Ｂ：硬化物からなる層に変色が認められるが、セロハン粘着テープ剥離試験による金属層の剥離は生じなかった。
Ｃ：硬化物からなる層の浮き上がりが認められ、セロハン粘着テープ剥離試験による金属層の剥離が生じた。
【０１７５】
（４−５）線間絶縁性
各実施例及び比較例のテストピースにおける導体配線（くし型電極）にＤＣ３０Ｖのバイアス電圧を印加しながら、プリント配線板を１２１℃、９７％Ｒ．Ｈ．の試験環境下に１８０時間曝露した。この試験環境下における硬化物からなる層のくし型電極間の電気抵抗値を常時測定し、その結果を次の評価基準により評価した。
Ａ：試験開始時から１８０時間経過するまでの間、電気抵抗値が常に１０6Ω以上を維持した。
Ｂ：試験開始時から１３０時間経過するまでは電気抵抗値が常に１０6Ω以上を維持したが、試験開始時から１８０時間経過する前に電気抵抗値が１０6Ω未満となった。
Ｃ：試験開始時から１３０時間経過する前に電気抵抗値が１０6Ω未満となった。
【０１７６】
（４−６）層間絶縁性
各実施例及び比較例のテストピースにおける硬化物からなる層の上に導電テープを貼り付けた。この導電テープにＤＣ１００Ｖのバイアス電圧を印加しながら、テストピースを１２１℃、９７％Ｒ．Ｈ．の試験環境下に１００時間曝露した。この試験環境下における硬化物からなる層の導体配線と導電テープとの間の電気抵抗値を常時測定し、その結果を次の評価基準により評価した。
Ａ：試験開始時から１００時間経過するまでの間、電気抵抗値が常に１０6Ω以上を維持した。
Ｂ：試験開始時から８０時間経過するまでは電気抵抗値が常に１０6Ω以上を維持したが、試験開始時から１００時間経過する前に電気抵抗値が１０6Ω未満となった。
Ｃ：試験開始時から８０時間経過する前に電気抵抗値が１０6Ω未満となった。
【０１７７】
（４−７）ＰＣＴ（プレッシャクッカ試験）
各実施例及び比較例のテストピースを１２１℃、１００％ＲＨの環境下で１２０時間放置した後、硬化物からなる層の外観を次の評価基準により評価した。
Ａ：硬化物からなる層に異常は見られなかった。
Ｂ：硬化物からなる層に変色が見られた。
Ｃ：硬化物からなる層に大きな変色が見られ、一部膨れが発生していた。
【０１７８】
（４−８）紫外線硬化性  
各実施例及び比較例について、露光時に日立化成工業社製の露光用テストマスク「ステップタブレットＰＨＯＴＥＣ２１段」を当てがうと共に減圧密着させ、上記テストピースの作製と同じ条件で現像工程までの処理を施した。露光には、オーク製作所製の減圧密着型両面露光機「ＯＲＣ  ＨＭＷ６８０ＧＷ」を用いた。深部紫外線硬化性の指標として、現像処理後の残存ステップ段のうち光沢がある段数を求め、次の評価基準により評価した。
Ａ：光沢段数が２段以上であった。
Ｂ：光沢段数が１段であった。
Ｃ：残存ステップ段において、光沢がある段数がなかった。
【０１７９】
【表２】
2017191204.tif 000017
【０１８０】
【表３】
2017191204.tif 000018
【図１】
2017191204.tif 000022