(57)【要約】【課題】高周波回路基板に用いても伝送損失が良好に抑制され且つ樹脂との密着性が良好な銅箔を提供する。【解決手段】粗化処理層を有する銅箔であって、粗化処理層が一次粒子層を有し、一次粒子層側表面の表面粗さＲａが０．１２μｍ以下であり、一次粒子層の一次粒子の平均粒径が０．１０〜０．２５μｍである銅箔。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗化処理層を有する銅箔であって、
前記粗化処理層が一次粒子層を有し、
前記一次粒子層側表面の表面粗さＲａが０．１２μｍ以下であり、
前記一次粒子層の一次粒子の平均粒径が０．１０〜０．２５μｍである銅箔。
【請求項２】
前記粗化処理層が、前記一次粒子層上に二次粒子層を有し、
前記二次粒子層の二次粒子の平均粒径が０．３５μｍ以下である請求項１に記載の銅箔。
【請求項３】
前記一次粒子層の一次粒子の平均粒径が０．２５μｍ未満である請求項１または２記載の銅箔。
【請求項４】
前記一次粒子層の一次粒子の平均粒径が０．２４４μｍ以下である請求項１または２に記載の銅箔。
【請求項５】
誘電率が２．４、誘電正接が０．００１、及び厚さが５０μｍの樹脂を前記銅箔の前記粗化処理層側表面に貼り合わせた後、前記銅箔を１８μｍ厚とし、エッチングで特性インピーダンスが５０Ωとなるように回路を形成し、周波数６０ＧＨｚにおける伝送損失を測定したとき、前記伝送損失が８．４ｄＢ／１０ｃｍ以下となる請求項１〜４のいずれか一項に記載の銅箔。
【請求項６】
誘電率が２．９、誘電正接が０．００２、及び厚さが５０μｍの樹脂を前記銅箔の前記粗化処理層側表面に貼り合わせた後、前記銅箔を１８μｍ厚とし、エッチングで特性インピーダンスが５０Ωとなるように回路を形成し、周波数６０ＧＨｚにおける伝送損失を測定したとき、前記伝送損失が８．４ｄＢ／１０ｃｍ以下となる請求項１〜５のいずれか一項に記載の銅箔。
【請求項７】
誘電率が３．２、誘電正接が０．００２、及び厚さが５０μｍの樹脂を前記銅箔の前記粗化処理層側表面に貼り合わせた後、前記銅箔を１８μｍ厚とし、エッチングで特性インピーダンスが５０Ωとなるように回路を形成し、周波数６０ＧＨｚにおける伝送損失を測定したとき、前記伝送損失が８．４ｄＢ／１０ｃｍ以下となる請求項１〜６のいずれか一項に記載の銅箔。
【請求項８】
前記粗化処理層におけるＣｏ及びＮｉの合計含有量が２０００μｇ／ｄｍ2以下である請求項１〜７のいずれか一項に記載の銅箔。
【請求項９】
前記粗化処理層におけるＣｏの含有量が１０００μｇ／ｄｍ2以下である請求項１〜８のいずれか一項に記載の銅箔。
【請求項１０】
前記粗化処理層におけるＮｉの含有量が１０００μｇ／ｄｍ2以下である請求項１〜９のいずれか一項に記載の銅箔。
【請求項１１】
前記一次粒子層側表面の表面粗さＲｚが１．６μｍ以下である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の銅箔。
【請求項１２】
前記粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する請求項１〜１１のいずれか一項に記載の銅箔。
【請求項１３】
前記銅箔の前記粗化処理層側表面に樹脂層を備える請求項１〜１２のいずれか一項に記載の銅箔。
【請求項１４】
前記樹脂層が接着用樹脂であるか、および／または、半硬化状態の樹脂である請求項１３に記載の銅箔。
【請求項１５】
前記銅箔は高周波回路用銅箔である請求項１〜１４のいずれか一項に記載の銅箔。
【請求項１６】
キャリアの一方の面、又は、両方の面に、中間層、極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔であって、前記極薄銅層が請求項１〜１５のいずれか一項に記載の銅箔であるキャリア付銅箔。
【請求項１７】
前記キャリア付銅箔は高周波回路用キャリア付銅箔である請求項１６に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１８】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の銅箔、または、請求項１６若しくは１７に記載のキャリア付銅箔を有する積層体。
【請求項１９】
請求項１６または１７に記載のキャリア付銅箔と樹脂とを含む積層体であって、前記キャリア付銅箔の端面の一部または全部が前記樹脂により覆われた積層体。
【請求項２０】
一つの請求項１６または１７に記載のキャリア付銅箔が前記キャリア側又は前記極薄銅層側から、もう一つの請求項１６または１７に記載のキャリア付銅箔の前記キャリア側又は前記極薄銅層側に積層された積層体。
【請求項２１】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の銅箔、または、請求項１６若しくは１７に記載のキャリア付銅箔を用いてプリント配線板を製造するプリント配線板の製造方法。
【請求項２２】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の銅箔、または、請求項１６若しくは１７に記載のキャリア付銅箔と、絶縁基板とを準備する工程、
前記銅箔と前記絶縁基板とを積層する工程を経て銅張積層板を形成する工程、または、前記キャリア付銅箔と前記絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成する工程、及び、
その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項２３】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の銅箔の前記粗化処理層側表面に回路を形成する工程、または、請求項１６若しくは１７に記載のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面或いは前記キャリア側表面に回路を形成する工程、
前記回路が埋没するように前記銅箔の前記粗化処理層側表面、または、前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面或いは前記キャリア側表面に樹脂層を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記銅箔を除去することで、または、前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させた後に、前記極薄銅層または前記キャリアを除去することで、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項２４】
請求項１６または１７に記載のキャリア付銅箔と、樹脂基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔の樹脂基板と積層した側とは反対側表面に、樹脂層と回路との２層を、少なくとも１回設ける工程、及び、
前記樹脂層及び回路の２層を形成した後に、前記キャリア付銅箔から前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させる工程
を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項２５】
請求項１８〜２０のいずれか一項に記載の積層体のいずれか一方または両方の面に樹脂層と回路との２層を、少なくとも１回設ける工程、及び、
前記樹脂層及び回路の２層を形成した後に、前記積層体を構成しているキャリア付銅箔から前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させる工程
を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項２６】
請求項２１〜２５のいずれか一項に記載の方法で製造されたプリント配線板を用いて電子機器を製造する電子機器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅箔、高周波回路用銅箔、キャリア付銅箔、高周波回路用キャリア付銅箔、積層体、プリント配線板の製造方法及び電子機器の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板はここ半世紀に亘って大きな進展を遂げ、今日ではほぼすべての電子機器に使用されるまでに至っている。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して優れた高周波対応が求められている。
【０００３】
高周波用基板には、出力信号の品質を確保するため、伝送損失の低減が求められている。伝送損失は、主に、樹脂（基板側）に起因する誘電体損失と、導体（銅箔側）に起因する導体損失からなっている。誘電体損失は、樹脂の誘電率及び誘電正接が小さくなるほど減少する。高周波信号において、導体損失は、周波数が高くなるほど電流は導体の表面しか流れなくなるという表皮効果によって電流が流れる断面積が減少し、抵抗が高くなることが主な原因となっている。
【０００４】
高周波回路用銅箔の伝送損失を低減させることを目的とした技術としては、例えば、特許文献１に、金属箔表面の片面又は両面に、銀又は銀合金属を被覆し、該銀又は銀合金被覆層の上に、銀又は銀合金以外の被覆層が前記銀又は銀合金被覆層の厚さより薄く施されている高周波回路用金属箔が開示されている。そして、これによれば、衛星通信で使用されるような超高周波領域においても表皮効果による損失を小さくした金属箔を提供することができると記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、圧延銅箔の再結晶焼鈍後の圧延面でのＸ線回折で求めた（２００）面の積分強度（Ｉ（２００））が、微粉末銅のＸ線回折で求めた（２００）面の積分強度（Ｉ０（２００））に対し、Ｉ（２００）／Ｉ０（２００）＞４０であり、該圧延面に電解メッキによる粗化処理を行った後の粗化処理面の算術平均粗さ（以下、Ｒａとする）が０．０２μｍ〜０．２μｍ、十点平均粗さ（以下、Ｒｚとする）が０．１μｍ〜１．５μｍであって、プリント回路基板用素材であることを特徴とする高周波回路用粗化処理圧延銅箔が開示されている。そして、これによれば、１ＧＨｚを超える高周波数下での使用が可能なプリント回路板を提供することができると記載されている。
【０００６】
さらに、特許文献３には、銅箔の表面の一部がコブ状突起からなる表面粗度が２μｍ〜４μｍの凹凸面であることを特徴とする電解銅箔が開示されている。そして、これによれば、高周波伝送特性に優れた電解銅箔を提供することができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４１６１３０４号公報
【特許文献２】特許第４７０４０２５号公報
【特許文献３】特開２００４−２４４６５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
導体（銅箔側）に起因する導体損失は、上述のように表皮効果によって抵抗が大きくなることに起因するが、この抵抗は、銅箔自体の抵抗のみならず、銅箔表面において樹脂基板との接着性を確保するために行われる粗化処理による抵抗の影響もあること、具体的には、銅箔表面の粗さが導体損失の主たる要因であり、粗さが小さいほど伝送損失が減少する。
【０００９】
そこで、本発明は、高周波回路基板に用いても伝送損失が良好に抑制され且つ樹脂との密着性が良好な銅箔を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、銅箔表面に所定の粗化粒子層を形成し、且つ、当該粗化粒子層側表面の表面粗さＲａ及び粗化粒子の平均粒径を制御することが、高周波回路基板に用いたときの伝送損失の抑制及び樹脂との良好な密着性において極めて効果的であることを見出した。
【００１１】
本発明は上記知見を基礎として完成したものであり、一側面において、粗化処理層を有する銅箔であって、前記粗化処理層が一次粒子層を有し、前記一次粒子層側表面の表面粗さＲａが０．１２μｍ以下であり、前記一次粒子層の一次粒子の平均粒径が０．１０〜０．２５μｍである銅箔である。
【００１２】
本発明の銅箔は一実施形態において、前記粗化処理層が、前記一次粒子層上に二次粒子層を有し、前記二次粒子層の二次粒子の平均粒径が０．３５μｍ以下である。
【００１３】
本発明の銅箔は別の一実施形態において、前記一次粒子層の一次粒子の平均粒径が０．２５μｍ未満である。
【００１４】
本発明の銅箔は更に別の一実施形態において、前記一次粒子層の一次粒子の平均粒径が０．２４４μｍ以下である。
【００１５】
本発明の銅箔は更に別の一実施形態において、誘電率が２．４、誘電正接が０．００１、及び厚さが５０μｍの樹脂を前記銅箔の前記粗化処理層側表面に貼り合わせた後、前記銅箔を１８μｍ厚とし、エッチングで特性インピーダンスが５０Ωとなるように回路を形成し、周波数６０ＧＨｚにおける伝送損失を測定したとき、前記伝送損失が８．４ｄＢ／１０ｃｍ以下となる。
【００１６】
本発明の銅箔は更に別の一実施形態において、誘電率が２．９、誘電正接が０．００２、及び厚さが５０μｍの樹脂を前記銅箔の前記粗化処理層側表面に貼り合わせた後、前記銅箔を１８μｍ厚とし、エッチングで特性インピーダンスが５０Ωとなるように回路を形成し、周波数６０ＧＨｚにおける伝送損失を測定したとき、前記伝送損失が８．４ｄＢ／１０ｃｍ以下となる。
【００１７】
本発明の銅箔は更に別の一実施形態において、誘電率が３．２、誘電正接が０．００２、及び厚さが５０μｍの樹脂を前記銅箔の前記粗化処理層側表面に貼り合わせた後、前記銅箔を１８μｍ厚とし、エッチングで特性インピーダンスが５０Ωとなるように回路を形成し、周波数６０ＧＨｚにおける伝送損失を測定したとき、前記伝送損失が８．４ｄＢ／１０ｃｍ以下となる。
【００１８】
本発明の銅箔は更に別の一実施形態において、前記粗化処理層におけるＣｏ及びＮｉの合計含有量が２０００μｇ／ｄｍ2以下である。
【００１９】
本発明の銅箔は更に別の一実施形態において、前記粗化処理層におけるＣｏの含有量が１０００μｇ／ｄｍ2以下である。
【００２０】
本発明の銅箔は更に別の一実施形態において、前記粗化処理層におけるＮｉの含有量が１０００μｇ／ｄｍ2以下である。
【００２１】
本発明の銅箔は更に別の一実施形態において、前記一次粒子層側表面の表面粗さＲｚが１．６μｍ以下である。
【００２２】
本発明の銅箔は更に別の一実施形態において、前記粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する。
【００２３】
本発明の銅箔は更に別の一実施形態において、前記銅箔の前記粗化処理層側表面に樹脂層を備える。
【００２４】
本発明の銅箔は更に別の一実施形態において、前記樹脂層が接着用樹脂であるか、および／または、半硬化状態の樹脂である。
本発明の銅箔は更に別の一実施形態において、高周波回路用銅箔である。
【００２５】
本発明は別の一側面において、キャリアの一方の面、又は、両方の面に、中間層、極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔であって、前記極薄銅層が本発明の銅箔であるキャリア付銅箔である。
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一側面において、高周波回路用キャリア付銅箔である。
【００２６】
本発明は更に別の一側面において、本発明の銅箔または本発明のキャリア付銅箔を有する積層体である。
【００２７】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔と樹脂とを含む積層体であって、前記キャリア付銅箔の端面の一部または全部が前記樹脂により覆われた積層体である。
【００２８】
本発明は更に別の一側面において、一つの本発明のキャリア付銅箔が前記キャリア側又は前記極薄銅層側から、もう一つの本発明のキャリア付銅箔の前記キャリア側又は前記極薄銅層側に積層された積層体である。
【００２９】
本発明は更に別の一側面において、本発明の銅箔または本発明のキャリア付銅箔を用いてプリント配線板を製造するプリント配線板の製造方法である。
【００３０】
本発明は更に別の一側面において、本発明の銅箔または本発明のキャリア付銅箔と、絶縁基板とを準備する工程、前記銅箔と前記絶縁基板とを積層する工程を経て銅張積層板を形成する工程、または、前記キャリア付銅箔と前記絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成する工程、及び、その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法である。
【００３１】
本発明は更に別の一側面において、本発明の銅箔の前記粗化処理層側表面に回路を形成する工程、または、本発明のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面或いは前記キャリア側表面に回路を形成する工程、前記回路が埋没するように前記銅箔の前記粗化処理層側表面、または、前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面或いは前記キャリア側表面に樹脂層を形成する工程、前記樹脂層上に回路を形成する工程、前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記銅箔を除去することで、または、前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させた後に、前記極薄銅層または前記キャリアを除去することで、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程を含むプリント配線板の製造方法である。
【００３２】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔と、樹脂基板とを積層する工程、前記キャリア付銅箔の樹脂基板と積層した側とは反対側表面に、樹脂層と回路との２層を、少なくとも１回設ける工程、及び、前記樹脂層及び回路の２層を形成した後に、前記キャリア付銅箔から前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させる工程を含むプリント配線板の製造方法である。
【００３３】
本発明は更に別の一側面において、本発明の積層体のいずれか一方または両方の面に樹脂層と回路との２層を、少なくとも１回設ける工程、及び、前記樹脂層及び回路の２層を形成した後に、前記積層体を構成しているキャリア付銅箔から前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させる工程を含むプリント配線板の製造方法である。
【００３４】
本発明は更に別の一側面において、本発明の方法で製造されたプリント配線板を用いて電子機器を製造する電子機器の製造方法である。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、高周波回路基板に用いても伝送損失が良好に抑制され且つ樹脂との密着性が良好な銅箔を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】Ａ〜Ｃは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、回路メッキ・レジスト除去までの工程における配線板断面の模式図である。
【図２】Ｄ〜Ｆは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、樹脂及び２層目キャリア付銅箔積層からレーザー穴あけまでの工程における配線板断面の模式図である。
【図３】Ｇ〜Ｉは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、ビアフィル形成から１層目のキャリア剥離までの工程における配線板断面の模式図である。
【図４】Ｊ〜Ｋは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、フラッシュエッチングからバンプ・銅ピラー形成までの工程における配線板断面の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明に用いることのできる銅箔の形態に特に制限はない。また、典型的には本発明において使用する銅箔は、電解銅箔或いは圧延銅箔いずれであっても良い。一般的には、電解銅箔は硫酸銅メッキ浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。屈曲性が要求される用途には圧延銅箔を適用することが多い。
銅箔材料としてはプリント配線板の導体パターンとして通常使用されるタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｐ、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。
なお、銅箔の板厚は特に限定する必要は無いが、例えば１〜１０００μｍ、あるいは１〜５００μｍ、あるいは１〜３００μｍ、あるいは３〜１００μｍ、あるいは５〜７０μｍ、あるいは６〜３５μｍ、あるいは９〜１８μｍである。
また、本発明は別の側面において、キャリア、中間層、極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔であって、前記極薄銅層が本発明の銅箔であるキャリア付銅箔である。本発明においてキャリア付銅箔を使用する場合、極薄銅層表面に後述の粗化処理層等の表面処理層を設ける。なお、キャリア付銅箔の別の実施の形態についても後述する。なお、本発明の銅箔およびキャリア付銅箔は高周波回路用途に好適に用いることができる。ここで高周波回路とは、回路を通じて伝送される信号周波数が１ＧＨｚ以上である回路とする。
【００３８】
通常、銅箔の、樹脂基材と接着する面即ち粗化面には積層後の銅箔の引き剥し強さを向上させることを目的として、脱脂後の銅箔の表面に、「ふしこぶ」状の電着を行なう粗化処理が施される。電解銅箔は製造時点で凹凸を有しているが、粗化処理により電解銅箔の凸部を増強して凹凸を一層大きくする。粗化前の前処理として通常の銅メッキ等が行われることがあり、粗化後の仕上げ処理として電着物の脱落を防止するために通常の銅メッキ等が行なわれることもある。
本発明においては、こうした前処理及び仕上げ処理をも含め、銅箔粗化と関連する公知の処理を必要に応じて含め、「粗化処理」と云っている。
【００３９】
本発明の銅箔は、粗化処理層が一次粒子層を有しており、一次粒子層の一次粒子の平均粒径が０．１０〜０．２５μｍである。一次粒子層の一次粒子の平均粒径が０．１０μｍ未満であると高周波基材等の樹脂との密着力が低くなるという問題が生じるおそれがある。また、一次粒子層の一次粒子の平均粒径が０．２５μｍ超であると導体損失が大きくなり、高周波特性が悪くなるという問題が生じるおそれがある。一次粒子層の一次粒子の平均粒径は０．１０〜０．２０μｍであるのが好ましく、０．１０〜０．１５μｍであるのがより好ましい。また、一次粒子層の一次粒子の平均粒径は０．２５μｍ未満であるのが好ましく、０．２４４μｍ以下であるのが好ましく、０．２４μｍ以下であるのが好ましく、０．２３４μｍ以下であるのがより好ましく、０．２３μｍ以下であるのがより好ましく、０．２２μｍ以下であるのがより好ましく、０．２１μｍ以下であるのがより好ましく、０．２０４μｍ以下であるのがより好ましく、０．２０μｍ以下であるのがより好ましく、０．１９μｍ以下であるのがより好ましく、０．１８μｍ以下であるのがより好ましく、０．１７μｍ以下であるのがより好ましく、０．１６μｍ以下であるのがより好ましく、０．１５μｍ以下であるのがより好ましく、０．１４５μｍ以下であるのがより好ましく、０．１４μｍ以下であるのがより好ましく、０．１３μｍ以下であるのがより好ましく、０．１２５μｍ以下であるのがより好ましい。
【００４０】
本発明の銅箔は、一次粒子層側表面の表面粗さＲａ（算術平均粗さ）が０．１２μｍ以下である。一次粒子層側表面の表面粗さＲａが０．１２μｍ超であると表皮効果により高周波での導体損失が大きくなるという問題が生じるおそれがある。一次粒子層側表面の表面粗さＲａは０．１２μｍ以下であるのが好ましく、０．１１μｍ以下であるのがより好ましく、０．１０μｍ以下であるのがより好ましく、０．０９μｍ以下であるのがより好ましく、０．０８μｍ以下であるのが更により好ましく、０．０７μｍ以下であるのがより好ましい。また、本発明の銅箔の一次粒子層側表面の表面粗さＲａは典型的には０．０４〜０．１２μｍ、０．０６〜０．１２μｍ、または、０．０８〜０．１２μｍである。また、本発明の銅箔の一次粒子層側表面の表面粗さＲａの下限は特に限定する必要は無いが、典型的には例えば０．００１μｍ以上、例えば０．００５μｍ以上、例えば０．００７μｍ以上、例えば０．０１μｍ以上、０．０２μｍ以上、０．０３μｍ以上、０．０４μｍ以上、０．０５μｍ以上である。
なお、本発明において銅箔の「一次粒子層側表面」とは、銅箔が一次粒子層の上に、二次粒子層、および／または、耐熱層、および／または、防錆層、および／または、クロメート処理層、および／または、シランカップリング処理層、および／または、表面処理層等の他の層を有する場合には、最も外側の他の層の表面を意味する。すなわち、本発明において銅箔の「一次粒子層側表面」とは、銅箔が一次粒子層の上に前述の他の層を有する場合には、他の層を設けた後の銅箔の最表面を意味する。また、本発明において銅箔の「一次粒子層側表面」とは、銅箔が前述の他の層を有さない場合には、一次粒子層を設けた後の銅箔の最表面を意味する。
また、本発明において銅箔の「粗化処理層側表面」とは、銅箔が粗化処理層の上に、耐熱層、および／または、防錆層、および／または、クロメート処理層、および／または、シランカップリング処理層、および／または、表面処理層等の他の層を有する場合には、最も外側の他の層の表面を意味する。すなわち、本発明において銅箔の「粗化処理層側表面」とは、銅箔が粗化処理層の上に前述の他の層を有する場合には、他の層を設けた後の銅箔の最表面を意味する。また、本発明において銅箔の「粗化処理層側表面」とは、銅箔が前述の他の層を有さない場合には、粗化処理層を設けた後の銅箔の最表面を意味する。
【００４１】
本発明の銅箔は、一次粒子層側表面の表面粗さＲｚ（十点平均粗さ）が１．６０μｍ以下であることが好ましい。前述の銅箔の一次粒子層側表面の表面粗さＲｚ（十点平均粗さ）が１．６０μｍ以下とすることで、より導体損失を低減することが出来る場合があるからである。銅箔の一次粒子層側表面の表面粗さＲｚは１．５５μｍ以下であるのが好ましく、１．５０μｍ以下であるのが好ましく、１．４５μｍ以下であるのが好ましく、１．４０μｍ以下であるのが好ましく、１．３５μｍ以下であるのが好ましく、１．３０μｍ以下であるのが好ましく、１．２５μｍ以下であるのが好ましく、１．２０μｍ以下であるのが好ましく、１．１５μｍ以下であるのが好ましく、１．１０μｍ以下であるのが好ましく、１．０５μｍ以下であるのが好ましく、１．００μｍ以下であるのが好ましく、０．９５μｍ以下であるのが好ましく、０．９０μｍ以下であるのが好ましく、０．８５μｍ以下であるのが好ましく、０．８０μｍ以下であるのが好ましく、０．７５μｍ以下であるのが好ましく、０．７０μｍ以下であるのがより好ましい。また、本発明の銅箔の一次粒子層側表面の表面粗さＲｚの下限は特に限定する必要は無いが、典型的には例えば０．００１μｍ以上、例えば０．００５μｍ以上、例えば０．００７μｍ以上、例えば０．０１μｍ以上、０．０２μｍ以上、０．０３μｍ以上、０．０４μｍ以上、０．０５μｍ以上である。
【００４２】
粗化処理層は、一次粒子層上に二次粒子層を有することが好ましい。二次粒子層は二次粒子を有する。また粗化処理層が二次粒子層を有する場合、二次粒子層の二次粒子の平均粒径が０．３５μｍ以下であるのが好ましい。このような構成によれば、粗さが大きくなることによる導体損失の増加を抑えることができるという効果が得られる。二次粒子層の二次粒子の平均粒径は０．３０μｍ以下であるのがより好ましく、０．２０μｍ以下であるのが更により好ましく、０．１５μｍ以下であるのが更により好ましく、典型的には０．１〜０．３５μｍ、０．１５〜０．３５μｍ、または、０．２５〜０．３５μｍである。また、二次粒子層の二次粒子の平均粒径は０．３４μｍ以下であるのが好ましく、０．３３μｍ以下であるのが好ましく、０．３２μｍ以下であるのが好ましく、０．３１μｍ以下であるのが好ましく、０．３０μｍ以下であるのが好ましく、０．２９μｍ以下であるのが好ましく、０．２８μｍ以下であるのが好ましく、０．２７μｍ以下であるのが好ましく、０．２６μｍ以下であるのが好ましく、０．２５μｍ以下であるのが好ましく、０．２４μｍ以下であるのが好ましく、０．２３４μｍ以下であるのがより好ましく、０．２３μｍ以下であるのがより好ましく、０．２２μｍ以下であるのがより好ましく、０．２１μｍ以下であるのがより好ましく、０．２０μｍ以下であるのがより好ましく、０．１９μｍ以下であるのがより好ましく、０．１８μｍ以下であるのがより好ましく、０．１７μｍ以下であるのがより好ましく、０．１６μｍ以下であるのがより好ましく、０．１５μｍ以下であるのがより好ましく、０．１４５μｍ以下であるのがより好ましく、０．１４μｍ以下であるのがより好ましく、０．１３μｍ以下であるのがより好ましく、０．１２５μｍ以下であるのがより好ましく、０．１２μｍ以下であるのがより好ましく、０．１１μｍ以下であるのがより好ましく、０．１０μｍ以下であるのがより好ましく、０．０９μｍ以下であるのがより好ましく、０．０８μｍ以下であるのがより好ましく、０．０７μｍ以下であるのがより好ましく、０．０６μｍ以下であるのがより好ましい。二次粒子層の二次粒子の平均粒径の下限は特に限定をする必要は無いが、典型的には、例えば０．００１μｍ以上、例えば０．００３μｍ以上、例えば０．００５μｍ以上、例えば０．００７μｍ以上、例えば０．００９μｍ以上、例えば０．０１μｍ以上である。
なお、基材によっては一次粒子のみで密着強度を確保できることもある。その場合は二次粒子を形成しなくとも良い。
【００４３】
銅箔の一次粒子層側表面の表面粗さＲａ、Ｒｚ、銅箔の一次粒子層の一次粒子の平均粒径、二次粒子層の二次粒子の平均粒径は、粗化処理層を形成する前の銅箔の表面粗さＲａ、Ｒｚ、及び／または一次粒子層、二次粒子層の各形成条件（めっき条件）によって制御することができる。
粗化処理層（表面処理層）を形成する前の銅箔の表面粗さＲａ（銅箔のＴＤ方向（幅方向）の表面粗さＲａ）および／またはＲｚ（銅箔のＴＤ方向（幅方向）の表面粗さＲｚ）を大きくすることで、銅箔の一次粒子層側表面の表面粗さＲａ（銅箔のＴＤ方向（幅方向）の表面粗さＲａ）、および／または、銅箔の一次粒子層側表面の表面粗さＲｚ（銅箔のＴＤ方向（幅方向）の表面粗さＲｚ）、一次粒子の平均粒径、および／または、二次粒子の平均粒径を大きくすることが出来る。
粗化処理層（表面処理層）を形成する前の銅箔の表面粗さＲａ（銅箔のＴＤ方向（幅方向）の表面粗さＲａ）および／またはＲｚ（銅箔のＴＤ方向（幅方向）の表面粗さＲｚ）を小さくすることで、銅箔の一次粒子層側表面の表面粗さＲａ（銅箔のＴＤ方向（幅方向）の表面粗さＲａ）、および／または、銅箔の一次粒子層側表面の表面粗さＲｚ（銅箔のＴＤ方向（幅方向）の表面粗さＲｚ）、一次粒子の平均粒径、および／または、二次粒子の平均粒径を小さくすることが出来る。
粗化処理層（表面処理層）を形成する前の銅箔のＴＤ方向（幅方向）の表面粗さＲａは０．１０μｍ以下とすることが好ましく、０．０９μｍ以下とすることが好ましく、０．０８μｍ以下とすることが好ましく、０．０７μｍ以下とすることが好ましく０．０６μｍ以下とすることが好ましく０．０５μｍ以下とすることが好ましい。粗化処理層（表面処理層）を形成する前の銅箔のＴＤ方向（幅方向）の表面粗さＲａを０．１０μｍ以下とすることで、粗化処理層（表面処理層）を形成した後の銅箔の一次粒子層側表面のＴＤ方向の表面粗さＲａ（算術平均粗さ）が０．１２μｍ以下に制御しやすくなるためである。粗化処理層（表面処理層）を形成する前の銅箔のＴＤ方向（幅方向）の表面粗さＲａの下限は特に限定する必要は無いが、典型的には例えば、０．００１μｍ以上、例えば０．００５μｍ以上、例えば０．００７μｍ以上、例えば０．０１μｍ以上、０．０２μｍ以上、０．０３μｍ以上、０．０４μｍ以上、０．０５μｍ以上である。
粗化処理層（表面処理層）を形成する前の銅箔のＴＤ方向（幅方向）の表面粗さＲｚは０．９０μｍ以下とすることが好ましく、０．８５μｍ以下とすることが好ましく、０．８３μｍ以下とすることが好ましく、０．８１μｍ以下とすることが好ましく、０．７９μｍ以下とすることが好ましく、０．７７μｍ以下とすることが好ましく、０．７５μｍ以下とすることが好ましく、０．７３μｍ以下とすることが好ましく、０．７１μｍ以下とすることが好ましく、０．６９μｍ以下とすることが好ましい。粗化処理層（表面処理層）を形成する前の銅箔のＴＤ方向（幅方向）の表面粗さＲｚを０．９０μｍ以下とすることで、粗化処理層（表面処理層）を形成した後の銅箔の一次粒子層側表面のＴＤ方向の表面粗さＲｚ（十点平均粗さ）が１．６０μｍ以下に制御しやすくなるためである。粗化処理層（表面処理層）を形成する前の銅箔のＴＤ方向（幅方向）の表面粗さＲｚの下限は特に限定する必要は無いが、典型的には例えば、０．００１μｍ以上、例えば０．００５μｍ以上、例えば０．００７μｍ以上、例えば０．０１μｍ以上、０．０２μｍ以上、０．０３μｍ以上、０．０４μｍ以上、０．０５μｍ以上である。
【００４４】
上述の粗化処理層を形成する際の一次粒子層、二次粒子層の各形成条件（浴組成及びメッキ条件）の一例を以下に示す。
［浴組成及びメッキ条件］
一次粒子層は銅箔表面の上に（Ａ−１）一次粒子層の形成１の条件でめっき層を形成した後に、（Ａ−２）一次粒子層の形成２の条件でめっき層を形成することが好ましい。なお、一次粒子層と銅箔との間に、一または複数の他の層を設けても良い。他の層は銅めっき層またはニッケルめっき層であってもよい。
【００４５】
（Ａ−１）一次粒子層の形成１（Ｃｕメッキ、または、Ｃｕ−Ｗ合金メッキ）
一次粒子層の形成１の処理は、粗化めっき（粗めっき）に相当する処理である。粗化めっきは電流密度を限界電流密度以上に設定して行うめっきである。
（Ｃｕメッキ）
液組成：銅１０〜２０ｇ／Ｌ、硫酸５０〜１００ｇ／Ｌ
液温：２５〜５０℃
電流密度：２０〜５８Ａ／ｄｍ2
クーロン量：３０〜８０Ａｓ／ｄｍ2
（Ｃｕ−Ｗ合金メッキ）
液組成：銅１０〜２０ｇ／Ｌ、タングステン０．１〜３０ｍｇ／Ｌ、硫酸５０〜１００ｇ／Ｌ
液温：２５〜５０℃
電流密度：２０〜５８Ａ／ｄｍ2
クーロン量：３０〜８０Ａｓ／ｄｍ2
【００４６】
（Ａ−２）一次粒子層の形成２
一次粒子層の形成２の処理は平滑めっき（正常めっき）に相当する。平滑めっきは電流密度を限界電流密度未満に設定して行うめっきである。
液組成：銅１５〜５０ｇ／Ｌ、硫酸６０〜１００ｇ／Ｌ
液温：２５〜５０℃
電流密度：１〜１０Ａ／ｄｍ2
クーロン量：１０〜３０Ａｓ／ｄｍ2
上述のように一次粒子層の形成処理を、２段階の処理等、複数回の処理で行い、かつ、上述のように後の処理で、平滑めっきを行うことで、銅箔の一次粒子層側表面の表面粗さＲａをより低減することができる。なお、電流密度が低いほど、および／または、クーロン量が多いほど前述のＲａの低減効果が大きくなる場合がある。
なお、上述の一次粒子を形成するために用いるメッキ液に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｔａ、Ａｌ、Ｐ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｎ、ＡｓおよびＴｉからなる群から選択される一つまたは二つ以上の元素をそれぞれ０．０００１〜０．５ｇ／Ｌの濃度で添加してもよい。
なお、一次粒子層は１回または２回以上の処理で形成してもよい。
【００４７】
（Ｂ）二次粒子層の形成
二次粒子層は以下の条件で形成することができる。なお、二次粒子層は形成しなくても良い。二次粒子層はＣｕ−Ｃｏ−Ｎｉ合金メッキ、Ｃｕ−Ｃｏ合金メッキ、Ｃｕ−Ｎｉ合金メッキ、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ合金メッキ、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｏ−Ｗ合金メッキ、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｆｅ−Ｚｎ合金メッキ、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ｔｉ合金メッキ、または、Ｃｕ−Ｃｏ−Ａｓ合金メッキなどで形成しても良い。二次粒子層は１回または２回以上の処理で形成してもよい。
【００４８】
（二次粒子層の形成条件１）
二次粒子のメッキ条件の一例を挙げると、下記の通りである。
液組成：Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｎ、ＡｓおよびＴｉからなる群から選択される一つまたは二つ以上の元素  それぞれ０．００１〜１５ｇ／Ｌ
ｐＨ：２〜３
液温：３０〜５０℃
電流密度：２５〜５０Ａ／ｄｍ2
クーロン量：４〜５０Ａｓ／ｄｍ2、より好ましくは、５〜４０Ａｓ／ｄｍ2、より好ましくは、８〜３０Ａｓ／ｄｍ2
【００４９】
（二次粒子層の形成条件２）
二次粒子のメッキ条件の一例を挙げると、下記の通りである。
液組成：銅１０〜２０ｇ／Ｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｔａ、Ａｌ、Ｐ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｎ、ＡｓおよびＴｉからなる群から選択される一つまたは二つ以上の元素をそれぞれ０．００１〜１５ｇ／Ｌ
ｐＨ：２〜３
液温：３０〜５０℃
電流密度：２５〜５０Ａ／ｄｍ2
クーロン量：４〜５０Ａｓ／ｄｍ2、より好ましくは、５〜４０Ａｓ／ｄｍ2、より好ましくは、８〜３０Ａｓ／ｄｍ2
【００５０】
（Ｃｕ−Ｃｏ−Ｎｉ合金メッキ）
液組成：銅１０〜２０ｇ／Ｌ、ニッケル５〜１５ｇ／Ｌ、コバルト５〜１５ｇ／Ｌ
ｐＨ：２〜３
液温：３０〜５０℃
電流密度：２５〜５０Ａ／ｄｍ2
クーロン量：４〜７５Ａｓ／ｄｍ2、より好ましくは、５〜４０Ａｓ／ｄｍ2、より好ましくは、８〜３０Ａｓ／ｄｍ2
【００５１】
（Ｃｕ−Ｃｏ合金メッキ）
液組成：銅１０〜２０ｇ／Ｌ、コバルト５〜１５ｇ／Ｌ
ｐＨ：２〜３
液温：３０〜５０℃
電流密度：２５〜５０Ａ／ｄｍ2
クーロン量：４〜７５Ａｓ／ｄｍ2、より好ましくは、５〜４０Ａｓ／ｄｍ2、より好ましくは、８〜３０Ａｓ／ｄｍ2
【００５２】
（Ｃｕ−Ｎｉ合金メッキ）
液組成：銅１０〜２０ｇ／Ｌ、ニッケル５〜１５ｇ／Ｌ
ｐＨ：２〜３
液温：３０〜５０℃
電流密度：２５〜５０Ａ／ｄｍ2
クーロン量：４〜７５Ａｓ／ｄｍ2、より好ましくは、５〜４０Ａｓ／ｄｍ2、より好ましくは、８〜３０Ａｓ／ｄｍ2
【００５３】
（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ合金メッキ）
液組成：銅１０〜２０ｇ／Ｌ、ニッケル５〜１５ｇ／Ｌ、リン０．１〜３ｇ／Ｌ
ｐＨ：２〜３
液温：３０〜５０℃
電流密度：２５〜５０Ａ／ｄｍ2
クーロン量：４〜７５Ａｓ／ｄｍ2、より好ましくは、５〜４０Ａｓ／ｄｍ2、より好ましくは、８〜３０Ａｓ／ｄｍ2
【００５４】
（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｏ−Ｗ合金メッキ）
液組成：銅１０〜２０ｇ／Ｌ、ニッケル５〜１５ｇ／Ｌ、モリブデン０．５〜８ｇ／Ｌ、タングステン０．１〜３０ｍｇ／Ｌ
ｐＨ：２〜３
液温：３０〜５０℃
電流密度：２５〜５０Ａ／ｄｍ2
クーロン量：４〜７５Ａｓ／ｄｍ2、より好ましくは、５〜４０Ａｓ／ｄｍ2、より好ましくは、８〜３０Ａｓ／ｄｍ2
【００５５】
（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｆｅ−Ｚｎ合金メッキ）
液組成：銅１０〜２０ｇ／Ｌ、ニッケル５〜１５ｇ／Ｌ、鉄０．１〜１．５ｇ／Ｌ、亜鉛０．５〜５ｇ／Ｌ
ｐＨ：２〜３
液温：３０〜５０℃
電流密度：２５〜５０Ａ／ｄｍ2
クーロン量：４〜７５Ａｓ／ｄｍ2、より好ましくは、５〜４０Ａｓ／ｄｍ2、より好ましくは、８〜３０Ａｓ／ｄｍ2
【００５６】
（Ｃｕ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ｔｉ合金メッキ）
液組成：銅１０〜２０ｇ／Ｌ、コバルト５〜１５ｇ／Ｌ、クロム０．１〜１．５ｇ／Ｌ、チタン０．０１〜１．５ｇ／Ｌ
ｐＨ：２〜３
液温：３０〜５０℃
電流密度：２５〜５０Ａ／ｄｍ2
クーロン量：４〜７５Ａｓ／ｄｍ2、より好ましくは、５〜４０Ａｓ／ｄｍ2、より好ましくは、８〜３０Ａｓ／ｄｍ2
【００５７】
（Ｃｕ−Ｃｏ−Ａｓ合金メッキ）
液組成：銅１０〜２０ｇ／Ｌ、コバルト５〜１５ｇ／Ｌ、砒素０．０１〜２ｇ／Ｌ
ｐＨ：２〜３
液温：３０〜５０℃
電流密度：２５〜５０Ａ／ｄｍ2
クーロン量：４〜７５Ａｓ／ｄｍ2、より好ましくは、５〜４０Ａｓ／ｄｍ2、より好ましくは、８〜３０Ａｓ／ｄｍ2
【００５８】
例えば、前述の一次粒子層または二次粒子層を形成する際の粗化処理としてＣｕ−Ｃｏ−Ｎｉ合金めっきを用いることができる。Ｃｕ−Ｃｏ−Ｎｉ合金めっきは、電解めっきにより行うことができる。Ｃｕ−Ｃｏ−Ｎｉ合金めっき層中の、Ｃｕの付着量は１５〜４０ｍｇ／ｄｍ2、Ｃｏの付着量は１００〜３０００μｇ／ｄｍ2、Ｎｉの付着量は１００〜１５００μｇ／ｄｍ2とすることができる。Ｃｕ−Ｃｏ−Ｎｉ合金めっき層は前述のＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉの付着量を有するＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉの３元系合金層とすることができる。Ｃｏ付着量が１００μｇ／ｄｍ2未満では、耐熱性が悪化する場合があり、エッチング性が悪くなることがある。Ｃｏ付着量が３０００μｇ／ｄｍ2を超えると、磁性の影響を考慮せねばならない場合には好ましくない場合があり、エッチングシミが生じる場合があり、また、耐酸性及び耐薬品性が悪化することがある。Ｎｉ付着量が１００μｇ／ｄｍ2未満であると、耐熱性が悪くなることがある。他方、Ｎｉ付着量が１５００μｇ／ｄｍ2を超えると、エッチング残が多くなることがある。好ましいＣｏ付着量は１００〜２５００μｇ／ｄｍ2である。好ましいＮｉ付着量は１００〜１２００μｇ／ｄｍ2である。ここで、エッチングシミとは、塩化銅でエッチングした場合、Ｃｏが溶解せずに残ってしまうことを意味する。また、そしてエッチング残とは塩化アンモニウムでアルカリエッチングした場合、Ｎｉが溶解せずに残ってしまうことを意味するものである。
【００５９】
なお、一次粒子層を形成する際のめっき時間を長くし、および／または、電流密度を高くし、および／または、クーロン量を大きくすることで、一次粒子の平均粒径を大きくすることが出来る。また、一次粒子層を形成する際のめっき時間を短くし、および／または、電流密度を低くし、および／または、クーロン量を小さくすること、および／または、めっき液に下記の所定の元素を添加することで、一次粒子の平均粒径を小さくすることが出来る。
なお、二次粒子層を形成する際のめっき時間を長くし、および／または、電流密度を低くし、および／または、クーロン量を大きくすることで、二次粒子の平均粒径を大きくすることが出来る。また、二次粒子を形成する際のめっき時間を短くし、および／または、電流密度を高くし、および／または、クーロン量を小さくすること、および／または、めっき液に下記の所定の元素を添加することで、二次粒子の平均粒径を小さくすることが出来る。
なお、粗化処理等の表面処理前の銅箔表面または極薄銅層表面の算術平均粗さＲａおよび十点平均粗さＲｚは以下のように制御することができる。
【００６０】
圧延銅箔の場合には最終冷間圧延の際に用いる、圧延ロールの表面の算術平均粗さＲａを０．１４μｍ以下とする。最終冷間圧延の際に用いる、圧延ロールの表面の算術平均粗さＲａを小さくすることで、粗化処理等の表面処理前の銅箔表面の算術平均粗さＲａを小さくすることができる。また、最終冷間圧延の際に用いる、圧延ロールの表面の算術平均粗さＲａを大きくすることで、粗化処理等の表面処理前の銅箔表面の算術平均粗さＲａを大きくすることができる。また、最終冷間圧延の際の油膜当量を１２０００〜２６０００とした。最終冷間圧延の際の油膜当量を低くすることで、粗化処理等の表面処理前の銅箔表面の算術平均粗さＲａおよび／または十点平均粗さＲｚを小さくすることができる。また、最終冷間圧延の際の油膜当量を大きくすることで、粗化処理等の表面処理前の銅箔表面の算術平均粗さＲａおよび／または十点平均粗さＲｚを大きくすることができる。
油膜当量は以下の式で表される。
油膜当量＝｛（圧延油粘度[ｃＳｔ]）×（通板速度[ｍｐｍ]＋ロール周速度[ｍｐｍ]）｝/｛（ロールの噛み込み角[ｒａｄ]）×（材料の降伏応力[ｋｇ／ｍｍ2]）｝
圧延油粘度[ｃＳｔ]は４０℃での動粘度である。
なお、電解銅箔の場合には、電解銅箔を製造する際に用いる陰極ドラム（電解ドラム）の表面の算術平均粗さＲａおよび／または十点平均粗さＲｚを小さくすることで、電解銅箔の光沢面（Ｓ面）の算術平均粗さＲａおよび／または十点平均粗さＲｚを小さくすることができる。また、電解銅箔を製造する際に用いる陰極ドラム（電解ドラム）の表面の算術平均粗さＲａおよび／または十点平均粗さＲｚを大きくすることで、光沢面の算術平均粗さＲａおよび／または十点平均粗さＲｚを大きくすることができる。また、電解銅箔を製造する際に用いる電解液に、光沢剤、若しくは、レべリング剤および／または塩化物イオンを添加することで電解銅箔の析出面（マット面、Ｍ面）および／または光沢面（Ｓ面）の算術平均粗さＲａおよび／または十点平均粗さＲｚを小さくすることができる。光沢剤、レべリング剤には公知の光沢剤、レべリング剤、または、後述のレべリング剤を用いることができる。
キャリア付銅箔の極薄銅層の場合には、キャリアとして用いる銅箔の表面のＲａおよびＲｚを前述の方法により制御することにより、極薄銅層表面のＲａおよびＲｚを制御することができる。また、極薄銅層を形成する際の電解液に後述するレべリング剤と塩化物イオンを添加することで極薄銅層表面のＲａおよびＲｚを制御することができる。具体的には、極薄銅層を形成する際の電解液中のレべリング剤濃度、および／または、塩化物イオン濃度を高くすることで、極薄銅層表面のＲａおよび／またはＲｚの値を小さくすることができる。また、極薄銅層を形成する際の電解液中のレべリング剤濃度、および／または、塩化物イオン濃度を低くすることで、極薄銅層表面のＲａおよび／またはＲｚの値を大きくすることができる。
【００６１】
粗化処理層におけるＣｏ及びＮｉの合計含有量が２０００μｇ／ｄｍ2以下であるのが好ましい。粗化処理層におけるＣｏ及びＮｉの合計含有量が２０００μｇ／ｄｍ2以下とすることで導体損失をより低減することができる場合があり、より良好な高周波特性が発現する場合があるからである。粗化処理層におけるＣｏ及びＮｉの合計含有量は１９００μｇ／ｄｍ2以下であるのがより好ましく、１８００μｇ／ｄｍ2以下であるのがより好ましく、１７００μｇ／ｄｍ2以下であるのがより好ましく、１６００μｇ／ｄｍ2以下であるのがより好ましく、１５００μｇ／ｄｍ2以下であるのがより好ましく、１４００μｇ／ｄｍ2以下であるのがより好ましく、１３００μｇ／ｄｍ2以下であるのがより好ましく、１２００μｇ／ｄｍ2以下であるのがより好ましく、１１００μｇ／ｄｍ2以下であるのがより好ましく、１０００μｇ／ｄｍ2以下であるのが更により好ましく、９５０μｇ／ｄｍ2以下であるのが更により好ましく、９００μｇ／ｄｍ2以下であるのが更により好ましく、８５０μｇ／ｄｍ2以下であるのが更により好ましく、８００μｇ／ｄｍ2以下であるのが更により好ましく、７５０μｇ／ｄｍ2以下であるのが更により好ましく、７００μｇ／ｄｍ2以下であるのが更により好ましい。粗化処理層におけるＣｏ及びＮｉの合計含有量の下限は特に限定をする必要は無いが、典型的には、例えば、Ｃｏ及びＮｉを含んでいない、例えば、Ｃｏ及びＮｉの合計含有量の下限は０μｇ／ｄｍ2である、例えば０μｇ／ｄｍ2以上、例えば０．１μｇ／ｄｍ2以上、例えば０．５μｇ／ｄｍ2以上、例えば０．８μｇ／ｄｍ2以上、例えば１μｇ／ｄｍ2以上、例えば２μｇ／ｄｍ2以上、例えば５μｇ／ｄｍ2以上、例えば１０μｇ／ｄｍ2以上、例えば１５μｇ／ｄｍ2以上、例えば２０μｇ／ｄｍ2以上、例えば２５μｇ／ｄｍ2以上である。
また、粗化処理層におけるＣｏの含有量が１０００μｇ／ｄｍ2以下であるのが好ましい。粗化処理層におけるＣｏの含有量が１０００μｇ／ｄｍ2以下とすることで導体損失をより低減することができる場合があり、より良好な高周波特性が発現する場合があるからである。粗化処理層におけるＣｏの含有量は９５０μｇ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、９００μｇ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、８５０μｇ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、８００μｇ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、７５０μｇ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、７００μｇ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、６５０μｇ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、６００μｇ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、５５０μｇ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、５００μｇ／ｄｍ2以下であるのが好ましい。粗化処理層におけるＣｏの含有量の下限は特に限定をする必要は無いが、典型的には、例えば、Ｃｏを含んでいない、例えば、Ｃｏの含有量の下限は０μｇ／ｄｍ2である、例えば０μｇ／ｄｍ2以上、例えば０．１μｇ／ｄｍ2以上、例えば０．５μｇ／ｄｍ2以上、例えば０．８μｇ／ｄｍ2以上、例えば１μｇ／ｄｍ2以上、例えば２μｇ／ｄｍ2以上、例えば５μｇ／ｄｍ2以上、例えば８μｇ／ｄｍ2以上、例えば１０μｇ／ｄｍ2以上、例えば１１μｇ／ｄｍ2以上、例えば１５μｇ／ｄｍ2以上である。
また、粗化処理層におけるＮｉの含有量が１０００μｇ／ｄｍ2以下であるのが好ましい。粗化処理層におけるＮｉの含有量が１０００μｇ／ｄｍ2以下とすることで導体損失をより低減することができる場合があり、より良好な高周波特性が発現する場合があるからである。粗化処理層におけるＮｉの含有量は９５０μｇ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、９００μｇ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、８５０μｇ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、８００μｇ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、７５０μｇ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、７００μｇ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、６５０μｇ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、６００μｇ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、５５０μｇ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、５００μｇ／ｄｍ2以下であるのが好ましい。粗化処理層におけるＮｉの含有量の下限は特に限定をする必要は無いが、典型的には、例えば、Ｎｉを含んでいない、例えば、Ｎｉの含有量の下限は０μｇ／ｄｍ2である、例えば０μｇ／ｄｍ2以上、例えば０．１μｇ／ｄｍ2以上、例えば０．５μｇ／ｄｍ2以上、例えば０．８μｇ／ｄｍ2以上、例えば１μｇ／ｄｍ2以上、例えば２μｇ／ｄｍ2以上、例えば５μｇ／ｄｍ2以上、例えば８μｇ／ｄｍ2以上、例えば１０μｇ／ｄｍ2以上、例えば１１μｇ／ｄｍ2以上、例えば１５μｇ／ｄｍ2以上である。
なお、銅箔が粗化処理層以外の表面処理層を有している場合には、粗化処理層におけるＣｏ及びＮｉの合計含有量は、粗化処理層におけるＣｏ及びＮｉおよび粗化処理層以外の表面処理層におけるＣｏ及びＮｉの合計含有量を意味する。また、上述の場合には、粗化処理層におけるＣｏの含有量は、粗化処理層におけるＣｏおよび粗化処理層以外の表面処理層におけるＣｏの合計含有量を意味する。また、上述の場合には、粗化処理層におけるＮｉの含有量は、粗化処理層におけるＮｉおよび粗化処理層以外の表面処理層におけるＮｉの合計含有量を意味する。粗化処理層以外の表面処理層としては、耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層等が挙げられる。
【００６２】
上記一次粒子層及び二次粒子層は、電気メッキ層により形成することができる。この二次粒子の特徴は、前記一次粒子の上に成長した１又は複数個の樹枝状の粒子であること、または前記一次粒子の上に成長した正常メッキであることである。すなわち、本明細書において用語「二次粒子層」を用いた場合には、被せメッキ等の正常メッキ層も含まれるものとする。また、二次粒子層は粗化粒子により形成される層を一層以上有する層であってもよく、正常メッキ層を一層以上有する層であってもよく、粗化粒子により形成される層と正常メッキ層とをそれぞれ一層以上有する層であってもよい。
なお、一次粒子層とは、銅箔の上に直接形成されている粗化粒子と、当該粗化粒子の上に積み重なっている粗化粒子であって、銅箔の上に直接形成されている粗化粒子と組成が同様であるか、銅箔の上に直接形成されている粗化粒子が含有する元素と同じ元素を有する粗化粒子を含む層とする。二次粒子層とは、一次粒子層に含まれる粗化粒子の上に形成されている粗化粒子であって、一次粒子層を形成する粗化粒子とは組成が異なるか、または、一次粒子層を形成する粗化粒子が含まない元素を含む粗化粒子を含む層とする。
また、上述の一次粒子および／または二次粒子を構成する元素の有無、および／または、当該元素の濃度若しくは付着量を測定することができない場合には、一次粒子及び二次粒子は、例えば走査型電子顕微鏡写真で観察した際に、重なって見える粒子であって銅箔側（下方）に存在する粒子、および、重なっていない粒子を一次粒子とし、重なって見える粒子であって他の粒子の上に存在する粒子を二次粒子と判定することができる。
一次粒子層は銅を含むことが好ましい。一次粒子層は銅を主成分とする金属で構成されることが好ましい。主成分とはその元素の一次粒子層中の濃度が５０ｗｔ％以上であることを意味する。一次粒子層は銅と不可避的不純物で構成されることが好ましい。一次粒子層が銅を含むことで、銅箔の導体損失がより低減する場合があるからである。一次粒子層はＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｎ、ＡｓおよびＴｉからなる群から選択される一つまたは二つ以上の元素を含んでも良い。
二次粒子層は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｎ、ＡｓおよびＴｉからなる群から選択される一つまたは二つ以上の元素を含むことが好ましい。二次粒子層は、Ｃｕと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｔａ、Ａｌ、Ｐ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｎ、ＡｓおよびＴｉからなる群から選択される一つまたは二つ以上の元素とを含むことが好ましい。二次粒子層は合金を含むことが好ましい。二次粒子層は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｎ、ＡｓおよびＴｉからなる群から選択される一つまたは二つ以上の元素を含む合金を含むことが好ましい。二次粒子層は、Ｃｕと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｔａ、Ａｌ、Ｐ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｎ、ＡｓおよびＴｉからなる群から選択される一つまたは二つ以上の元素とを含む合金を含むことが好ましい。二次粒子層が前述の元素または合金を含むことで、二次粒子層が有する二次粒子の大きさが小さくなる場合がある。二次粒子層が有する二次粒子の大きさが小さくなる場合、銅箔の導体損失が低減する場合があるからである。
【００６３】
＜伝送損失＞
伝送損失が小さい場合、高周波で信号伝送を行う際の、信号の減衰が抑制されるため、高周波で信号の伝送を行う回路において、安定した信号の伝送を行うことができる。そのため、伝送損失の値が小さい方が、高周波で信号の伝送を行う回路用途に用いることに適するため好ましい。誘電率が２．９、誘電正接が０．００２、及び厚さが５０μｍの樹脂（液晶ポリマー樹脂またはＰＴＦＥ基板（フッ素樹脂基板）またはＣＯＰ基板（シクロオレフィンポリマー樹脂基板）または低誘電ＰＩ樹脂（低誘電ポリイミド樹脂））を銅箔の粗化処理層側表面に貼り合わせた後、銅箔を１８μｍ厚とし、エッチングで特性インピーダンスが５０Ωとなるように回路を形成し、周波数６０ＧＨｚにおける伝送損失を測定したとき、伝送損失が８．４ｄＢ／１０ｃｍ以下となるのが好ましく、８．３ｄＢ／１０ｃｍ以下となるのがより好ましく、８．１５ｄＢ／１０ｃｍ以下となるのが更により好ましい。なお、使用銅箔を１８μｍに限定するわけではなく、それより薄い銅箔の場合は銅めっき、厚い銅箔の場合はソフトエッチングを行うことで同様の測定が可能である。
誘電率が３．２、誘電正接が０．００２、及び厚さが５０μｍの樹脂（液晶ポリマー樹脂またはＰＴＦＥ基板（フッ素樹脂基板）またはＣＯＰ基板（シクロオレフィンポリマー樹脂基板）または低誘電ＰＩ樹脂（低誘電ポリイミド樹脂））を銅箔の粗化処理層側表面に貼り合わせた後、銅箔を１８μｍ厚とし、エッチングで特性インピーダンスが５０Ωとなるように回路を形成し、周波数６０ＧＨｚにおける伝送損失を測定したとき、伝送損失が８．４ｄＢ／１０ｃｍ以下となるのが好ましく、８．３ｄＢ／１０ｃｍ以下となるのがより好ましく、８．１５ｄＢ／１０ｃｍ以下となるのが更により好ましい。なお、使用銅箔を１８μｍに限定するわけではなく、それより薄い銅箔の場合は銅めっき、厚い銅箔の場合はソフトエッチングを行うことで同様の測定が可能である。
誘電率が２．４、誘電正接が０．００１、及び厚さが５０μｍの樹脂（ＣＯＰ基板（シクロオレフィンポリマー樹脂基板））を銅箔の粗化処理層側表面に貼り合わせた後、銅箔を１８μｍ厚とし、エッチングで特性インピーダンスが５０Ωとなるように回路を形成し、周波数６０ＧＨｚにおける伝送損失を測定したとき、伝送損失が８．４ｄＢ／１０ｃｍ以下となるのが好ましく、８．３ｄＢ／１０ｃｍ以下となるのがより好ましく、８．１５ｄＢ／１０ｃｍ以下となるのが更により好ましい。なお、使用銅箔を１８μｍに限定するわけではなく、それより薄い銅箔の場合は銅めっき、厚い銅箔の場合はソフトエッチングを行うことで同様の測定が可能である。
【００６４】
本発明の銅箔を絶縁基板に貼り合わせた後、銅箔を目的とする導体パターンにエッチングし、最終的にプリント配線板を製造することができる。
【００６５】
＜キャリア付銅箔＞
本発明の別の実施の形態であるキャリア付銅箔は、キャリアの一方の面、又は、両方の面に、中間層、極薄銅層をこの順に有する。そして、前記極薄銅層が前述の本発明の一つの実施の形態である銅箔である。
【００６６】
＜キャリア＞
本発明に用いることのできるキャリアは典型的には金属箔または樹脂フィルムであり、例えば銅箔、銅合金箔、ニッケル箔、ニッケル合金箔、鉄箔、鉄合金箔、ステンレス箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、絶縁樹脂フィルム、ポリイミドフィルム、ＬＣＰ（液晶ポリマー）フィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリアミドフィルム、ポリアミドイミドフィルムの形態で提供される。
本発明に用いることのできるキャリアは典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で提供される。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。銅箔の材料としてはタフピッチ銅（ＪＩＳ  Ｈ３１００  合金番号Ｃ１１００）や無酸素銅（ＪＩＳ  Ｈ３１００  合金番号Ｃ１０２０またはＪＩＳ  Ｈ３５１０  合金番号Ｃ１０１１）といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。
【００６７】
本発明に用いることのできるキャリアの厚さについても特に制限はないが、キャリアとしての役目を果たす上で適した厚さに適宜調節すればよく、例えば５μｍ以上とすることができる。但し、厚すぎると生産コストが高くなるので一般には３５μｍ以下とするのが好ましい。従って、キャリアの厚みは典型的には８〜７０μｍであり、より典型的には１２〜７０μｍであり、より典型的には１８〜３５μｍである。また、原料コストを低減する観点からはキャリアの厚みは小さいことが好ましい。そのため、キャリアの厚みは、典型的には５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上１８μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上１２μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上１１μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上１０μｍ以下である。なお、キャリアの厚みが小さい場合には、キャリアの通箔の際に折れシワが発生しやすい。折れシワの発生を防止するため、例えばキャリア付銅箔製造装置の搬送ロールを平滑にすることや、搬送ロールと、その次の搬送ロールとの距離を短くすることが有効である。なお、プリント配線板の製造方法の一つである埋め込み工法（エンベッティド法(Ｅｎｂｅｄｄｅｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓ)）にキャリア付銅箔が用いられる場合には、キャリアの剛性が高いことが必要である。そのため、埋め込み工法に用いる場合には、キャリアの厚みは１８μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましく、３５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、３５μｍ以上７０μｍ以下であることが更により好ましい。
なお、キャリアの極薄銅層を設ける側の表面とは反対側の表面に粗化処理層を設けてもよい。当該粗化処理層を公知の方法を用いて設けてもよく、後述の粗化処理により設けてもよい。キャリアの極薄銅層を設ける側の表面とは反対側の表面に粗化処理層を設けることは、キャリアを当該粗化処理層を有する表面側から樹脂基板などの支持体に積層する際、キャリアと樹脂基板が剥離し難くなるという利点を有する。
【００６８】
以下に、キャリアとして電解銅箔を使用する場合の製造条件の一例を示す。
＜電解液組成＞
銅：９０〜１１０ｇ／Ｌ
硫酸：９０〜１１０ｇ／Ｌ
塩素：５０〜１００ｐｐｍ
レべリング剤１（ビス（３スルホプロピル）ジスルフィド）：１０〜３０ｐｐｍ
レべリング剤２（アミン化合物）：１０〜３０ｐｐｍ
上記のアミン化合物には以下の化学式のアミン化合物を用いることができる。
なお、本発明に用いられる電解、表面処理又はめっき等に用いられる処理液の残部は特に明記しない限り水である。
【００６９】
【化１】
2017193778.tif 000002
（上記化学式中、Ｒ1及びＲ2はヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリール基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれるものである。）
【００７０】
＜製造条件＞
電流密度：７０〜１００Ａ／ｄｍ2
電解液温度：５０〜６０℃
電解液線速：３〜５ｍ／ｓｅｃ
電解時間：０．５〜１０分間
【００７１】
＜中間層＞
キャリア上には中間層を設ける。キャリアと中間層との間に他の層を設けてもよい。本発明で用いる中間層は、キャリア付銅箔が絶縁基板への積層工程前にはキャリアから極薄銅層が剥離し難い一方で、絶縁基板への積層工程後にはキャリアから極薄銅層が剥離可能となるような構成であれば特に限定されない。例えば、本発明のキャリア付銅箔の中間層はＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、これらの合金、これらの水和物、これらの酸化物、有機物からなる群から選択される一種又は二種以上を含んでも良い。また、中間層は複数の層であっても良い。
また、例えば、中間層はキャリア側からＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種の元素からなる単一金属層、或いは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種又は二種以上の元素からなる合金層を形成し、その上にＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種又は二種以上の元素の水和物または酸化物、あるいは有機物からなる層、あるいはＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種の元素からなる単一金属層、或いは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種又は二種以上の元素からなる合金層を形成することで構成することができる。
【００７２】
中間層を片面にのみ設ける場合、キャリアの反対面にはＮｉメッキ層などの防錆層を設けることが好ましい。なお、中間層をクロメート処理や亜鉛クロメート処理やメッキ処理で設けた場合には、クロムや亜鉛など、付着した金属の一部は水和物や酸化物となっている場合があると考えられる。
また、例えば、中間層は、キャリア上に、ニッケル、ニッケル−リン合金又はニッケル−コバルト合金と、クロムとがこの順で積層されて構成することができる。ニッケルと銅との接着力はクロムと銅の接着力よりも高いので、極薄銅層を剥離する際に、極薄銅層とクロムとの界面で剥離するようになる。また、中間層のニッケルにはキャリアから銅成分が極薄銅層へと拡散していくのを防ぐバリア効果が期待される。中間層におけるニッケルの付着量は好ましくは１００μｇ／ｄｍ2以上４００００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは１００μｇ／ｄｍ2以上４０００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは１００μｇ／ｄｍ2以上２５００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは１００μｇ／ｄｍ2以上１０００μｇ／ｄｍ2未満であり、中間層におけるクロムの付着量は５μｇ／ｄｍ2以上１００μｇ／ｄｍ2以下であることが好ましい。
【００７３】
＜極薄銅層＞
中間層の上には極薄銅層を設ける。中間層と極薄銅層との間には他の層を設けてもよい。極薄銅層は、硫酸銅、ピロリン酸銅、スルファミン酸銅、シアン化銅等の電解浴を利用した電気メッキにより形成することができ、一般的な電解銅箔で使用され、高電流密度での銅箔形成が可能であることから硫酸銅浴が好ましい。極薄銅層の厚みは特に制限はないが、一般的にはキャリアよりも薄く、例えば１２μｍ以下である。典型的には０．５〜１２μｍであり、より典型的には１〜５μｍ、更に典型的には１．５〜５μｍ、更に典型的には２〜５μｍである。なお、キャリアの両面に極薄銅層を設けてもよい。
【００７４】
このようにして、キャリアと、キャリア上に積層された中間層と、中間層の上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔が製造される。キャリア付銅箔自体の使用方法は当業者に周知であるが、例えば極薄銅層の表面を紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後にキャリアを剥がして銅張積層板とし、絶縁基板に接着した極薄銅層を目的とする導体パターンにエッチングし、最終的にプリント配線板を製造することができる。
【００７５】
キャリア付銅箔自体の使用方法は当業者に周知であるが、例えば極薄銅層の表面を紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後にキャリアを剥がして銅張積層板とし、絶縁基板に接着した極薄銅層を目的とする導体パターンにエッチングし、最終的にプリント配線板を製造することができる。
【００７６】
＜表面処理＞
粗化処理後に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎの単体またはＮｉの合金、Ｃｏの合金、Ｃｕの合金、Ｚｎの合金、または、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎの群から選択される一種以上の元素を含む合金等で耐熱層または防錆層を形成しても良く、更にその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。すなわち、粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよい。なお、上述の耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層はそれぞれ複数の層で形成されてもよい（例えば２層以上、３層以上など）。
【００７７】
前記クロメート処理層とは無水クロム酸、クロム酸、二クロム酸、クロム酸塩または二クロム酸塩を含む液で処理した層のことをいう。クロメート処理層はＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐ、Ｗ、Ｓｎ、ＡｓおよびＴｉ等の元素（金属、合金、酸化物、窒化物、硫化物等どのような形態でもよい）を含んでもよい。クロメート処理層の具体例としては、無水クロム酸または二クロム酸カリウム水溶液で処理したクロメート処理層や、無水クロム酸または二クロム酸カリウムおよび亜鉛を含む処理液で処理したクロメート処理層等が挙げられる。
前記シランカップリング処理層は、公知のシランカップリング剤を使用して形成してもよく、エポキシ系シラン、アミノ系シラン、メタクリロキシ系シラン、メルカプト系シラン、ビニル系シラン、イミダゾール系シラン、トリアジン系シランなどのシランカップリング剤などを使用して形成してもよい。なお、このようなシランカップリング剤は、２種以上混合して使用してもよい。中でも、アミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤を用いて形成したものであることが好ましい。
また、極薄銅層、粗化処理層、耐熱層、防錆層、シランカップリング処理層またはクロメート処理層の表面に、国際公開番号ＷＯ２００８／０５３８７８、特開２００８−１１１１６９号、特許第５０２４９３０号、国際公開番号ＷＯ２００６／０２８２０７、特許第４８２８４２７号、国際公開番号ＷＯ２００６／１３４８６８、特許第５０４６９２７号、国際公開番号ＷＯ２００７／１０５６３５、特許第５１８０８１５号、特開２０１３−１９０５６号に記載の表面処理を行うことができる。
【００７８】
＜樹脂層＞
銅箔は粗化処理層側表面に樹脂層を備えても良い。前記樹脂層は接着剤であってもよく、接着用の半硬化状態（Ｂステージ）の絶縁樹脂層であってもよい。半硬化状態（Ｂステージ）とは、その表面に指で触れても粘着感はなく、該絶縁樹脂層を重ね合わせて保管することができ、更に加熱処理を受けると硬化反応が起こる状態のことを含む。
【００７９】
また前記樹脂層は熱硬化性樹脂を含んでもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。また、前記樹脂層は熱可塑性樹脂を含んでもよい。その種類は格別限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、多官能性シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、ポリマレイミド化合物、マレイミド系樹脂、芳香族マレイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテルスルホン（ポリエーテルサルホン、ポリエーテルサルフォンともいう）、ポリエーテルスルホン（ポリエーテルサルホン、ポリエーテルサルフォンともいう）樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂ポリマー、ゴム性樹脂、ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミドイミド樹脂、ゴム変成エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、カルボキシル基変性アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ビスマレイミドトリアジン樹脂、熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂、シアネートエステル系樹脂、カルボン酸の無水物、多価カルボン酸の無水物、架橋可能な官能基を有する線状ポリマー、ポリフェニレンエーテル樹脂、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、リン含有フェノール化合物、ナフテン酸マンガン、２，２−ビス（４−グリシジルフェニル）プロパン、ポリフェニレンエーテル−シアネート系樹脂、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、シアノエステル樹脂、フォスファゼン系樹脂、ゴム変成ポリアミドイミド樹脂、イソプレン、水素添加型ポリブタジエン、ポリビニルブチラール、フェノキシ、高分子エポキシ、芳香族ポリアミド、フッ素樹脂、ビスフェノール、ブロック共重合ポリイミド樹脂およびシアノエステル樹脂の群から選択される一種以上を含む樹脂を好適なものとして挙げることができる。
【００８０】
また前記エポキシ樹脂は、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであって、電気・電子材料用途に用いることのできるものであれば、特に問題なく使用できる。また、前記エポキシ樹脂は分子内に２個以上のグリシジル基を有する化合物を用いてエポキシ化したエポキシ樹脂が好ましい。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ブロム化（臭素化）エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン化合物、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル化合物、リン含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、の群から選ばれる１種又は２種以上を混合して用いることができ、又は前記エポキシ樹脂の水素添加体やハロゲン化体を用いることができる。
前記リン含有エポキシ樹脂として公知のリンを含有するエポキシ樹脂を用いることができる。また、前記リン含有エポキシ樹脂は例えば、分子内に２以上のエポキシ基を備える９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドからの誘導体として得られるエポキシ樹脂であることが好ましい。
【００８１】
前記樹脂層は公知の樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体（無機化合物及び／または有機化合物を含む誘電体、金属酸化物を含む誘電体等どのような誘電体を用いてもよい）、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等を含んでよい。また、前記樹脂層は例えば国際公開番号ＷＯ２００８／００４３９９、国際公開番号ＷＯ２００８／０５３８７８、国際公開番号ＷＯ２００９／０８４５３３、特開平１１−５８２８号、特開平１１−１４０２８１号、特許第３１８４４８５号、国際公開番号ＷＯ９７／０２７２８、特許第３６７６３７５号、特開２０００−４３１８８号、特許第３６１２５９４号、特開２００２−１７９７７２号、特開２００２−３５９４４４号、特開２００３−３０４０６８号、特許第３９９２２２５号、特開２００３−２４９７３９号、特許第４１３６５０９号、特開２００４−８２６８７号、特許第４０２５１７７号、特開２００４−３４９６５４号、特許第４２８６０６０号、特開２００５−２６２５０６号、特許第４５７００７０号、特開２００５−５３２１８号、特許第３９４９６７６号、特許第４１７８４１５号、国際公開番号ＷＯ２００４／００５５８８、特開２００６−２５７１５３号、特開２００７−３２６９２３号、特開２００８−１１１１６９号、特許第５０２４９３０号、国際公開番号ＷＯ２００６／０２８２０７、特許第４８２８４２７号、特開２００９−６７０２９号、国際公開番号ＷＯ２００６／１３４８６８、特許第５０４６９２７号、特開２００９−１７３０１７号、国際公開番号ＷＯ２００７／１０５６３５、特許第５１８０８１５号、国際公開番号ＷＯ２００８／１１４８５８、国際公開番号ＷＯ２００９／００８４７１、特開２０１１−１４７２７号、国際公開番号ＷＯ２００９／００１８５０、国際公開番号ＷＯ２００９／１４５１７９、国際公開番号ＷＯ２０１１／０６８１５７、特開２０１３−１９０５６号に記載されている物質（樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等）および／または樹脂層の形成方法、形成装置を用いて形成してもよい。
【００８２】
上述したこれらの樹脂を例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエンなどの溶剤に溶解して樹脂液とし、これを前記極薄銅層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいは前記クロメート皮膜層、あるいは前記シランカップリング剤層の上に、例えばロールコータ法などによって塗布し、ついで必要に応じて加熱乾燥して溶剤を除去しＢステージ状態にする。乾燥には例えば熱風乾燥炉を用いればよく、乾燥温度は１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２００℃であればよい。
【００８３】
前記樹脂層を備えたキャリア付銅箔（樹脂付きキャリア付銅箔）は、その樹脂層を基材に重ね合わせたのち全体を熱圧着して該樹脂層を熱硬化せしめ、ついでキャリアを剥離して極薄銅層を表出せしめ（当然に表出するのは該極薄銅層の中間層側の表面である）、そこに所定の配線パターンを形成するという態様で使用される。
【００８４】
この樹脂付きキャリア付銅箔を使用すると、多層プリント配線基板の製造時におけるプリプレグ材の使用枚数を減らすことができる。しかも、樹脂層の厚みを層間絶縁が確保できるような厚みにしたり、プリプレグ材を全く使用していなくても銅張積層板を製造することができる。またこのとき、基材の表面に絶縁樹脂をアンダーコートして表面の平滑性を更に改善することもできる。
【００８５】
なお、プリプレグ材を使用しない場合には、プリプレグ材の材料コストが節約され、また積層工程も簡略になるので経済的に有利となり、しかも、プリプレグ材の厚み分だけ製造される多層プリント配線基板の厚みは薄くなり、１層の厚みが１００μｍ以下である極薄の多層プリント配線基板を製造することができるという利点がある。
【００８６】
この樹脂層の厚みは０．１〜８０μｍであることが好ましい。樹脂層の厚みが０．１μｍより薄くなると、接着力が低下し、プリプレグ材を介在させることなくこの樹脂付きキャリア付銅箔を内層材を備えた基材に積層したときに、内層材の回路との間の層間絶縁を確保することが困難になる場合がある。
【００８７】
一方、樹脂層の厚みを８０μｍより厚くすると、１回の塗布工程で目的厚みの樹脂層を形成することが困難となり、余分な材料費と工数がかかるため経済的に不利となる。更には、形成された樹脂層はその可撓性が劣るので、ハンドリング時にクラックなどが発生しやすくなり、また内層材との熱圧着時に過剰な樹脂流れが起こって円滑な積層が困難になる場合がある。
【００８８】
更に、この樹脂付きキャリア付銅箔のもう一つの製品形態としては、前記極薄銅層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいは前記クロメート処理層、あるいは前記シランカップリング処理層の上に樹脂層で被覆し、半硬化状態とした後、ついでキャリアを剥離して、キャリアが存在しない樹脂付き銅箔の形で製造することも可能である。
【００８９】
プリント配線板に電子部品類を搭載することで、プリント回路板が完成する。本発明において、「プリント配線板」にはこのように電子部品類が搭載されたプリント配線板およびプリント回路板およびプリント基板も含まれることとする。
また、当該プリント配線板を用いて電子機器を作製してもよく、当該電子部品類が搭載されたプリント回路板を用いて電子機器を作製してもよく、当該電子部品類が搭載されたプリント基板を用いて電子機器を作製してもよい。以下に、本発明に係るキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造工程の例を幾つか示す。なお、キャリア付銅箔の極薄銅層として本発明の銅箔を用いても同様にプリント配線板を製造することができる。
【００９０】
本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を極薄銅層側が絶縁基板と対向するように積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、その後、セミアディティブ法、モディファイドセミアディティブ法、パートリーアディティブ法及びサブトラクティブ法の何れかの方法によって、回路を形成する工程を含む。絶縁基板は内層回路入りのものとすることも可能である。
【００９１】
本発明において、セミアディティブ法とは、絶縁基板又は銅箔シード層上に薄い無電解めっきを行い、パターンを形成後、電気めっき及びエッチングを用いて導体パターンを形成する方法を指す。
【００９２】
従って、セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記樹脂および前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【００９３】
セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と、前記絶縁樹脂基板とにスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチング等により除去することにより露出した前記樹脂および前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【００９４】
セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と、前記絶縁樹脂基板とにスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記極薄銅層をエッチング等により除去することにより露出した前記樹脂および前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【００９５】
セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂の表面について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【００９６】
本発明において、モディファイドセミアディティブ法とは、絶縁層上に金属箔を積層し、めっきレジストにより非回路形成部を保護し、電解めっきにより回路形成部の銅厚付けを行った後、レジストを除去し、前記回路形成部以外の金属箔を（フラッシュ）エッチングで除去することにより、絶縁層上に回路を形成する方法を指す。
【００９７】
従って、モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストを設けた後に、電解めっきにより回路を形成する工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストを除去することにより露出した極薄銅層をフラッシュエッチングにより除去する工程、
を含む。
【００９８】
モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【００９９】
本発明において、パートリーアディティブ法とは、導体層を設けてなる基板、必要に応じてスルーホールやバイアホール用の孔を穿けてなる基板上に触媒核を付与し、エッチングして導体回路を形成し、必要に応じてソルダレジストまたはメッキレジストを設けた後に、前記導体回路上、スルーホールやバイアホールなどに無電解めっき処理によって厚付けを行うことにより、プリント配線板を製造する方法を指す。
【０１００】
従って、パートリーアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について触媒核を付与する工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して露出した前記絶縁基板表面に、ソルダレジストまたはメッキレジストを設ける工程、
前記ソルダレジストまたはメッキレジストが設けられていない領域に無電解めっき層を設ける工程、
を含む。
【０１０１】
本発明において、サブトラクティブ法とは、銅張積層板上の銅箔の不要部分を、エッチングなどによって、選択的に除去して、導体パターンを形成する方法を指す。
【０１０２】
従って、サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面に、電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層および前記電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
【０１０３】
サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面にマスクを形成する工程、
マスクが形成されいない前記無電解めっき層の表面に電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
【０１０４】
スルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、及びその後のデスミア工程は行わなくてもよい。
【０１０５】
ここで、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例を図面を用いて詳細に説明する。なお、ここでは粗化処理層が形成された極薄銅層を有するキャリア付銅箔を例に説明するが、これに限らず、粗化処理層が形成されていない極薄銅層を有するキャリア付銅箔を用いても同様に下記のプリント配線板の製造方法を行うことができる。
まず、図１−Ａに示すように、表面に粗化処理層が形成された極薄銅層を有するキャリア付銅箔（１層目）を準備する。
次に、図１−Ｂに示すように、極薄銅層の粗化処理層上にレジストを塗布し、露光・現像を行い、レジストを所定の形状にエッチングする。
次に、図１−Ｃに示すように、回路用のめっきを形成した後、レジストを除去することで、所定の形状の回路めっきを形成する。
次に、図２−Ｄに示すように、回路めっきを覆うように（回路めっきが埋没するように）極薄銅層上に埋め込み樹脂を設けて樹脂層を積層し、続いて別のキャリア付銅箔（２層目）を極薄銅層側から接着させる。
次に、図２−Ｅに示すように、２層目のキャリア付銅箔からキャリアを剥がす。
次に、図２−Ｆに示すように、樹脂層の所定位置にレーザー穴あけを行い、回路めっきを露出させてブラインドビアを形成する。
次に、図３−Ｇに示すように、ブラインドビアに銅を埋め込みビアフィルを形成する。
次に、図３−Ｈに示すように、ビアフィル上に、上記図１−Ｂ及び図１−Ｃのようにして回路めっきを形成する。
次に、図３−Ｉに示すように、１層目のキャリア付銅箔からキャリアを剥がす。
次に、図４−Ｊに示すように、フラッシュエッチングにより両表面の極薄銅層を除去し、樹脂層内の回路めっきの表面を露出させる。
次に、図４−Ｋに示すように、樹脂層内の回路めっき上にバンプを形成し、当該はんだ上に銅ピラーを形成する。このようにして本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板を作製する。
なお、上述のプリント配線板の製造方法で、「極薄銅層」をキャリアに、「キャリア」を極薄銅層に読み替えて、キャリア付銅箔のキャリア側の表面に回路を形成して、樹脂で回路を埋め込み、プリント配線板を製造することも可能である。
【０１０６】
上記別のキャリア付銅箔（２層目）は、本発明のキャリア付銅箔を用いてもよく、従来のキャリア付銅箔を用いてもよく、さらに通常の銅箔を用いてもよい。また、図３−Ｈに示される２層目の回路上に、さらに回路を１層或いは複数層形成してもよく、それらの回路形成をセミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって行ってもよい。
【０１０７】
上述のようなプリント配線板の製造方法によれば、回路めっきが樹脂層に埋め込まれた構成となっているため、例えば図４−Ｊに示すようなフラッシュエッチングによる極薄銅層の除去の際に、回路めっきが樹脂層によって保護され、その形状が保たれ、これにより微細回路の形成が容易となる。また、回路めっきが樹脂層によって保護されるため、耐マイグレーション性が向上し、回路の配線の導通が良好に抑制される。このため、微細回路の形成が容易となる。また、図４−Ｊ及び図４−Ｋに示すようにフラッシュエッチングによって極薄銅層を除去したとき、回路めっきの露出面が樹脂層から凹んだ形状となるため、当該回路めっき上にバンプが、さらにその上に銅ピラーがそれぞれ形成しやすくなり、製造効率が向上する。
【０１０８】
なお、埋め込み樹脂（レジン）には公知の樹脂、プリプレグを用いることができる。例えば、ＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）レジンやＢＴレジンを含浸させたガラス布であるプリプレグ、味の素ファインテクノ株式会社製ＡＢＦフィルムやＡＢＦを用いることができる。また、前記埋め込み樹脂（レジン）には本明細書に記載の樹脂層および／または樹脂および／またはプリプレグを使用することができる。
【０１０９】
また、前記一層目に用いられるキャリア付銅箔は、当該キャリア付銅箔の表面に基板または樹脂層を有してもよい。当該基板または樹脂層を有することで一層目に用いられるキャリア付銅箔は支持され、しわが入りにくくなるため、生産性が向上するという利点がある。なお、前記基板または樹脂層には、前記一層目に用いられるキャリア付銅箔を支持する効果するものであれば、全ての基板または樹脂層を用いることが出来る。例えば前記基板または樹脂層として本願明細書に記載のキャリア、プリプレグ、樹脂層や公知のキャリア、プリプレグ、樹脂層、金属板、金属箔、無機化合物の板、無機化合物の箔、有機化合物の板、有機化合物の箔を用いることができる。
【０１１０】
また、本発明のプリント配線板の製造方法は、本発明のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面と樹脂基板とを積層する工程、前記樹脂基板と積層した極薄銅層側表面または前記キャリア側表面とは反対側のキャリア付銅箔の表面に、樹脂層と回路との２層を、少なくとも１回設ける工程、及び、前記樹脂層及び回路の２層を形成した後に、前記キャリア付銅箔から前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させる工程を含むプリント配線板の製造方法（コアレス工法）であってもよい。当該コアレス工法について、具体的な例としては、まず、本発明のキャリア付銅箔の極薄銅層側表面またはキャリア側表面と樹脂基板とを積層して積層体（銅張積層板、銅張積層体ともいう）を製造する。その後、樹脂基板と積層した極薄銅層側表面または前記キャリア側表面とは反対側のキャリア付銅箔の表面に樹脂層を形成する。キャリア側表面又は極薄銅層側表面に形成した樹脂層には、さらに別のキャリア付銅箔をキャリア側又は極薄銅層側から積層してもよい。また、樹脂基板又は樹脂又はプリプレグを中心として、当該樹脂基板又は樹脂又はプリプレグの両方の表面側に、キャリア／中間層／極薄銅層の順あるいは極薄銅層／中間層／キャリアの順でキャリア付銅箔が積層された構成を有する積層体あるいは「キャリア／中間層／極薄銅層／樹脂基板又は樹脂又はプリプレグ／キャリア／中間層／極薄銅層」の順に積層された構成を有する積層体あるいは「キャリア／中間層／極薄銅層／樹脂基板／キャリア／中間層／極薄銅層」の順に積層された構成を有する積層体あるいは「極薄銅層／中間層／キャリア／樹脂基板／キャリア／中間層／極薄銅層」の順に積層された構成を有する積層体を上述のプリント配線板の製造方法（コアレス工法）に用いてもよい。そして、当該積層体の両端の極薄銅層あるいはキャリアの露出した表面には、別の樹脂層を設け、さらに銅層又は金属層を設けた後、当該銅層又は金属層を加工することで回路を形成してもよい。さらに、別の樹脂層を当該回路上に、当該回路を埋め込むように設けても良い。また、このような回路及び樹脂層の形成を１回以上行ってもよい（ビルドアップ工法）。そして、このようにして形成した積層体（以下、積層体Ｂとも言う）について、それぞれのキャリア付銅箔の極薄銅層またはキャリアをキャリアまたは極薄銅層から剥離させてコアレス基板を作製することができる。なお、前述のコアレス基板の作製には、２つのキャリア付銅箔を用いて、後述する極薄銅層／中間層／キャリア／キャリア／中間層／極薄銅層の構成を有する積層体や、キャリア／中間層／極薄銅層／極薄銅層／中間層／キャリアの構成を有する積層体や、キャリア／中間層／極薄銅層／キャリア／中間層／極薄銅層の構成を有する積層体を作製し、当該積層体を中心に用いることもできる。これら積層体（以下、積層体Ａとも言う）の両側の極薄銅層またはキャリアの表面に樹脂層及び回路の２層を１回以上設け、樹脂層及び回路の２層を１回以上設けた後に、それぞれのキャリア付銅箔の極薄銅層またはキャリアをキャリアまたは極薄銅層から剥離させてコアレス基板を作製することができる。前述の積層体は、極薄銅層の表面、キャリアの表面、キャリアとキャリアとの間、極薄銅層と極薄銅層との間、極薄銅層とキャリアとの間には他の層を有してもよい。他の層は樹脂基板または樹脂層であってもよい。なお、本明細書において「極薄銅層の表面」、「極薄銅層側表面」、「極薄銅層表面」、「キャリアの表面」、「キャリア側表面」、「キャリア表面」、「積層体の表面」、「積層体表面」は、極薄銅層、キャリア、積層体が、極薄銅層表面、キャリア表面、積層体表面に他の層を有する場合には、当該他の層の表面（最表面）を含む概念とする。また、積層体は極薄銅層／中間層／キャリア／キャリア／中間層／極薄銅層の構成を有することが好ましい。当該積層体を用いてコアレス基板を作製した際、コアレス基板側に極薄銅層が配置されるため、モディファイドセミアディティブ法を用いてコアレス基板上に回路を形成しやすくなるためである。また、極薄銅層の厚みは薄いため、当該極薄銅層の除去がしやすく、極薄銅層の除去後にセミアディティブ法を用いて、コアレス基板上に回路を形成しやすくなるためである。
なお、本明細書において、「積層体Ａ」または「積層体Ｂ」と特に記載していない「積層体」は、少なくとも積層体Ａ及び積層体Ｂを含む積層体を示す。
【０１１１】
なお、上述のコアレス基板の製造方法において、キャリア付銅箔または上述の積層体（積層体Ａを含む）の端面の一部または全部を樹脂で覆うことにより、ビルドアップ工法でプリント配線板を製造する際に、中間層または積層体を構成する１つのキャリア付銅箔ともう１つのキャリア付銅箔の間のへの薬液の染み込みを防止することができ、薬液の染み込みによる極薄銅層とキャリアの分離やキャリア付銅箔の腐食を防止することができ、歩留りを向上させることができる。ここで用いる「キャリア付銅箔の端面の一部または全部を覆う樹脂」または「積層体の端面の一部または全部を覆う樹脂」としては、樹脂層に用いることができる樹脂または公知の樹脂を使用することができる。また、上述のコアレス基板の製造方法において、キャリア付銅箔または積層体において平面視したときにキャリア付銅箔または積層体の積層部分（キャリアと極薄銅層との積層部分、または、１つのキャリア付銅箔ともう１つのキャリア付銅箔との積層部分）の外周の少なくとも一部が樹脂又はプリプレグで覆ってもよい。また、上述のコアレス基板の製造方法で形成する積層体（積層体Ａ）は、一対のキャリア付銅箔を互いに分離可能に接触させて構成されていてもよい。また、当該キャリア付銅箔において平面視したときにキャリア付銅箔または積層体の積層部分（キャリアと極薄銅層との積層部分、または、１つのキャリア付銅箔ともう１つのキャリア付銅箔との積層部分）の外周の全体又は積層部分の全面にわたって樹脂又はプリプレグで覆われてなるものであってもよい。また、平面視した場合に樹脂又はプリプレグはキャリア付銅箔または積層体または積層体の積層部分よりも大きい方が好ましく、当該樹脂又はプリプレグをキャリア付銅箔または積層体の両面に積層し、キャリア付銅箔または積層体が樹脂又はプリプレグにより袋とじ（包まれている）されている構成を有する積層体とすることが好ましい。このような構成とすることにより、キャリア付銅箔または積層体を平面視したときに、キャリア付銅箔または積層体の積層部分が樹脂又はプリプレグにより覆われ、他の部材がこの部分の側方向、すなわち積層方向に対して横からの方向から当たることを防ぐことができるようになり、結果としてハンドリング中のキャリアと極薄銅層またはキャリア付銅箔同士の剥がれを少なくすることができる。また、キャリア付銅箔または積層体の積層部分の外周を露出しないように樹脂又はプリプレグで覆うことにより、前述したような薬液処理工程におけるこの積層部分の界面への薬液の浸入を防ぐことができ、キャリア付銅箔の腐食や侵食を防ぐことができる。なお、積層体の一対のキャリア付銅箔から一つのキャリア付銅箔を分離する際、またはキャリア付銅箔のキャリアと銅箔（極薄銅層）を分離する際には、樹脂又はプリプレグで覆われているキャリア付銅箔又は積層体の積層部分（キャリアと極薄銅層との積層部分、または、１つのキャリア付銅箔ともう１つのキャリア付銅箔との積層部分）が樹脂又はプリプレグ等により強固に密着している場合には、当該積層部分等を切断等により除去する必要が生じる場合がある。
【０１１２】
本発明のキャリア付銅箔をキャリア側又は極薄銅層側から、もう一つの本発明のキャリア付銅箔のキャリア側または極薄銅層側に積層して積層体を構成してもよい。また、前記一つのキャリア付銅箔の前記キャリア側表面又は前記極薄銅層側表面と前記もう一つのキャリア付銅箔の前記キャリア側表面又は前記極薄銅層側表面とが、必要に応じて接着剤を介して、直接積層させて得られた積層体であってもよい。また、前記一つのキャリア付銅箔のキャリア又は極薄銅層と、前記もう一つのキャリア付銅箔のキャリア又は極薄銅層とが接合されていてもよい。ここで、当該「接合」は、キャリア又は極薄銅層が表面処理層を有する場合は、当該表面処理層を介して互いに接合されている態様も含む。また、当該積層体の端面の一部または全部が樹脂により覆われていてもよい。
【０１１３】
キャリア同士、極薄銅層同士、キャリアと極薄銅層、キャリア付銅箔同士の積層は、単に重ね合わせる他、例えば以下の方法で行うことができる。
（ａ）冶金的接合方法：融接（アーク溶接、ＴＩＧ（タングステン・イナート・ガス）溶接、ＭＩＧ（メタル・イナート・ガス）溶接、抵抗溶接、シーム溶接、スポット溶接）、圧接（超音波溶接、摩擦撹拌溶接）、ろう接；
（ｂ）機械的接合方法：かしめ、リベットによる接合（セルフピアッシングリベットによる接合、リベットによる接合）、ステッチャー；
（ｃ）物理的接合方法：接着剤、（両面）粘着テープ
【０１１４】
一方のキャリアの一部若しくは全部と他方のキャリアの一部若しくは全部若しくは極薄銅層の一部若しくは全部とを、上記接合方法を用いて接合することにより、一方のキャリアと他方のキャリアまたは極薄銅層を積層し、キャリア同士またはキャリアと極薄銅層を分離可能に接触させて構成される積層体を製造することができる。一方のキャリアと他方のキャリアまたは極薄銅層とが弱く接合されて、一方のキャリアと他方のキャリアまたは極薄銅層とが積層されている場合には、一方のキャリアと他方のキャリアまたは極薄銅層との接合部を除去しないでも、一方のキャリアと他方のキャリアまたは極薄銅層とは分離可能である。また、一方のキャリアと他方のキャリアまたは極薄銅層とが強く接合されている場合には、一方のキャリアと他方のキャリアまたは極薄銅層とが接合されている箇所を切断や化学研磨（エッチング等）、機械研磨等により除去することにより、一方のキャリアと他方のキャリアまたは極薄銅層を分離することができる。
【０１１５】
また、このように構成した積層体に樹脂層と回路との２層を、少なくとも１回設ける工程、及び、前記樹脂層及び回路の２層を少なくとも１回形成した後に、前記積層体のキャリア付銅箔から前記極薄銅層又はキャリアを剥離させる工程を実施することでコアを有さないプリント配線板を作製することができる。なお、当該積層体の一方または両方の表面に、樹脂層と回路との２層を設けてもよい。
前述した積層体に用いる樹脂基板、樹脂層、樹脂、プリプレグは、本明細書に記載した樹脂層であってもよく、本明細書に記載した樹脂層に用いる樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等を含んでもよい。なお、前述のキャリア付銅箔または積層体は平面視したときに樹脂又はプリプレグ又は樹脂基板又は樹脂層よりも小さくてもよい。
【０１１６】
また、樹脂基板はプリント配線板等に適用可能な特性を有するものであれば特に制限を受けないが、例えば、リジッドＰＷＢ用に紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂等を使用し、ＦＰＣ用にポリエステルフィルムやポリイミドフィルム、液晶ポリマー（ＬＣＰ）フィルム、フッ素樹脂、や低誘電率ポリイミド樹脂フィルム、シクロオレフィンポリマ―（ＣＯＰ）樹脂フィルム等を使用する事ができる。なお、液晶ポリマー（ＬＣＰ）フィルムやフッ素樹脂フィルムを用いた場合、ポリイミドフィルムを用いた場合よりも、当該フィルムと表面処理銅箔とのピール強度が小さくなる傾向にある。よって、液晶ポリマー（ＬＣＰ）フィルムやフッ素樹脂フィルムを用いた場合には、銅回路を形成後、銅回路をカバーレイで覆うことによって、当該フィルムと銅回路とが剥がれにくくし、ピール強度の低下による当該フィルムと銅回路との剥離を防止することができる。
なお、液晶ポリマー（ＬＣＰ）フィルムやフッ素樹脂フィルムや低誘電率ポリイミド樹脂フィルムやシクロオレフィンポリマ―（ＣＯＰ）樹脂フィルムは誘電正接が小さいため、液晶ポリマー（ＬＣＰ）フィルムやフッ素樹脂フィルムや低誘電率ポリイミド樹脂フィルムやシクロオレフィンポリマ―（ＣＯＰ）樹脂フィルムと本発明に係る表面処理銅箔とを用いた銅張積層板、プリント配線板、プリント回路板は高周波回路（高周波で信号の伝送を行う回路）用途に適する。また、本発明に係る表面処理銅箔は表面粗さＲｚが小さく、光沢度が高いため表面が平滑であり、高周波回路用途にも適する。なお、本明細書では誘電正接の値が０．０１以下であるポリイミド樹脂を、低誘電率ポリイミド樹脂とする。誘電正接は、一般社団法人  日本電子回路工業会の「プリント配線板用銅張積層板試験方法  比誘電率及び誘電正接」ＪＰＣＡ−ＴＭ００１−２００７に記載されているトリプレート共振器法により測定可能である。また、銅箔と絶縁基材とを接着剤を介して貼り合せて銅張積層板を形成してもよい。前述の接着剤には公知の接着剤を用いることができる。また、前述の接着剤には低誘電率接着剤を用いることが好ましい。本明細書では誘電率が３．５以下である接着剤を低誘電率接着剤とした。なお、本明細書において誘電率（基材誘電率、基板誘電率、樹脂の誘電率）および誘電正接（基材誘電正接、基板誘電正接、樹脂の誘電正接）の値は、信号周波数が１ＧＨｚである場合の誘電率および誘電正接の値を意味する。
【０１１７】
また、本発明の銅箔またはキャリア付銅箔は、リチウムイオン二次電池等の二次電池の負極集電体等の電池材料にも好適に用いられる。本発明の銅箔またはキャリア付銅箔は粗化粒子の平均粒径、および、粗化処理等の表面処理をされた後のＲａが所定の範囲に制御されているため、前述のように制御をされていない銅箔、キャリア付銅箔と比べて、以下の利点を有する。本発明の銅箔またはキャリア付銅箔は活物質との密着性に優れる。また、銅箔またはキャリア付銅箔表面へ活物質を設けた場合、活物質の付着量のばらつきを低減することができる。また、本発明の銅箔またはキャリア付銅箔を、例えば、電池または二次電池の集電体として用い、当該銅箔またはキャリア付銅箔のその上に活物質薄膜を形成して電極を作製することができる。そして、最終的には前述の電極を電極とする（正極又は負極のいずれでもよい）とする電池または二次電池を製造することができる。活物質薄膜を集電体上に形成する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法、活物質を含む液体を集電体上に塗布およびその後乾燥をする方法またはめっき法などが挙げられる。これらの薄膜形成方法の中でも、ＣＶＤ法、スパッタリング法、及び蒸着法が特に好ましく用いられる。また、集電体の上に中間層を形成し、この中間層の上に活物質薄膜を形成してもよい。本発明の銅箔またはキャリア付銅箔は公知の電極、公知の集電体、公知の電池に用いることができる。公知の電池としては例えばリチウムイオン二次電池、全固体二次電池、空気電池（リチウム−空気電池、亜鉛−空気電池等）、ナトリウムイオン電池、マグネシウムイオン電池、多価イオン電池、正極に硫黄系物質を用いた二次電池、正極に酸化還元活性を示す有機物を用いた二次電池、ニッケル・カドミウム電池、マンガン電池（乾電池）、アルカリ電池（乾電池）、リチウム電池（乾電池）等が挙げられる。公知の電極、公知の集電体としては前述の公知の電池に用いられる電極、集電体が挙げられる。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例及び比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例のみに制限されるものではない。すなわち、本発明に含まれる他の態様または変形を包含するものである。
以下の実施例１、３、４、６〜４１及び比較例１、２、４〜６の原箔には、標準圧延銅箔ＴＰＣ（ＪＩＳ  Ｈ３１００  Ｃ１１００に規格されているタフピッチ銅、ＪＸ金属社製）９〜１８μｍを使用した。
また、実施例２、５及び比較例３の原箔には以下の方法により製造したキャリア付銅箔を用いた。
実施例５及び比較例３は、厚さ１８μｍの電解銅箔（ＪＸ金属社製  ＪＴＣ箔）をキャリアとして準備し、実施例２については上述の厚さ１８μｍの標準圧延銅箔ＴＰＣをキャリアとして準備した。そして下記条件で、キャリアの表面に中間層を形成し、中間層の表面に極薄銅層を形成した。なお、キャリアが電解銅箔の場合には光沢面（Ｓ面）に中間層を形成した。
なお、前述の「標準圧延銅箔ＴＰＣ」の「標準」の意味は、ＪＩＳ  Ｈ３１００  Ｃ１１００に規格されているタフピッチ銅の組成を有するという意味である。なお、粗化処理等の表面処理前の銅箔表面または極薄銅層表面の算術平均粗さＲａおよび十点平均粗さＲｚは以下のように制御した。粗化処理等の表面処理前の銅箔表面または極薄銅層表面の算術平均粗さＲａおよび十点平均粗さＲｚを表１〜３に記載した。
圧延銅箔の場合には最終冷間圧延の際に用いる、圧延ロールの表面の圧延ロールの軸方向に平行な方向の算術平均粗さＲａを０．１４μｍ以下とした。最終冷間圧延の際に用いる、圧延ロールの表面の算術平均粗さＲａを小さくすることで、粗化処理等の表面処理前の銅箔表面の算術平均粗さＲａを小さくすることができる。また、最終冷間圧延の際に用いる、圧延ロールの表面の算術平均粗さＲａを大きくすることで、粗化処理等の表面処理前の銅箔表面の算術平均粗さＲａを大きくすることができる。また、最終冷間圧延の際の油膜当量を１２０００〜２６０００とした。最終冷間圧延の際の油膜当量を低くすることで、粗化処理等の表面処理前の銅箔表面の算術平均粗さＲａおよび／または十点平均粗さＲｚを小さくすることができる。また、最終冷間圧延の際の油膜当量を大きくすることで、粗化処理等の表面処理前の銅箔表面の算術平均粗さＲａおよび／または十点平均粗さＲｚを大きくすることができる。
油膜当量は以下の式で表される。
油膜当量＝｛（圧延油粘度[ｃＳｔ]）×（通板速度[ｍｐｍ]＋ロール周速度[ｍｐｍ]）｝/｛（ロールの噛み込み角[ｒａｄ]）×（材料の降伏応力[ｋｇ／ｍｍ2]）｝
圧延油粘度[ｃＳｔ]は４０℃での動粘度である。
なお、電解銅箔の場合には、電解銅箔を製造する際に用いる陰極ドラム（電解ドラム）の表面の算術平均粗さＲａおよび／または十点平均粗さＲｚを小さくすることで、電解銅箔の光沢面（Ｓ面）の算術平均粗さＲａおよび／または十点平均粗さＲｚを小さくすることができる。また、電解銅箔を製造する際に用いる陰極ドラム（電解ドラム）の表面の算術平均粗さＲａおよび／または十点平均粗さＲｚを大きくすることで、光沢面の算術平均粗さＲａおよび／または十点平均粗さＲｚを大きくすることができる。また、電解銅箔を製造する際に用いる電解液に、光沢剤、若しくは、レべリング剤および／または塩化物イオンを添加することで電解銅箔の析出面（マット面、Ｍ面）および／または光沢面（Ｓ面）の算術平均粗さＲａおよび／または十点平均粗さＲｚを小さくすることができる。光沢剤、レべリング剤には公知の光沢剤、レべリング剤、または、後述のレべリング剤を用いることができる。
キャリア付銅箔の極薄銅層の場合には、キャリアとして用いる銅箔の表面のＲａおよびＲｚを前述の方法により制御することにより、極薄銅層表面のＲａおよびＲｚを制御した。また、極薄銅層を形成する際の電解液に後述するレべリング剤と塩化物イオンを添加することで極薄銅層表面のＲａおよびＲｚを制御した。
【０１１９】
・実施例２
＜中間層＞
（１）Ｎｉ−Ｍｏ層（ニッケルモリブデン合金メッキ）
キャリアに対して、以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続メッキラインで電気メッキすることにより３０００μｇ／ｄｍ2の付着量のＮｉ−Ｍｏ層を形成した。具体的なメッキ条件を以下に記す。
（液組成）硫酸Ｎｉ六水和物：５０ｇ／ｄｍ3、モリブデン酸ナトリウム二水和物：６０ｇ／ｄｍ3、クエン酸ナトリウム：９０ｇ／ｄｍ3
（液温）３０℃
（電流密度）１〜４Ａ／ｄｍ2
（通電時間）３〜２５秒
＜極薄銅層＞
（１）で形成したＮｉ−Ｍｏ層表面を水洗及び酸洗後、引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続メッキライン上で、Ｎｉ−Ｍｏ層の上に厚み２μｍの極薄銅層を以下の条件で電気メッキすることにより形成し、キャリア付銅箔を作製した。
銅濃度：９０〜１１０ｇ／Ｌ
硫酸濃度：９０〜１１０ｇ／Ｌ
塩化物イオン濃度：５０〜９０ｐｐｍ
レベリング剤１（ビス（３スルホプロピル）ジスルフィド）：１０〜３０ｐｐｍ
レベリング剤２（アミン化合物）：１０〜３０ｐｐｍ
なお、レべリング剤２として下記のアミン化合物を用いた。
2017193778.tif 000003
（上記化学式中、Ｒ1及びＲ2はヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリール基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれるものである。）
電解液温度：５０〜８０℃
電流密度：１００Ａ／ｄｍ2
電解液線速：１．５〜５ｍ／ｓｅｃ
【０１２０】
・実施例５
＜中間層＞
（１）Ｎｉ層（Ｎｉメッキ）
キャリアに対して、以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続メッキラインで電気メッキすることにより１０００μｇ／ｄｍ2の付着量のＮｉ層を形成した。具体的なメッキ条件を以下に記す。
（液組成）硫酸ニッケル：２７０〜２８０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル：３５〜４５ｇ／Ｌ、酢酸ニッケル：１０〜２０ｇ／Ｌ、ホウ酸：３０〜４０ｇ／Ｌ、光沢剤：サッカリン、ブチンジオール等、ドデシル硫酸ナトリウム：５５〜７５ｐｐｍ
（ｐＨ）４〜６
（液温）５５〜６５℃
（電流密度）１０Ａ／ｄｍ2
（２）有機物層（有機物層形成処理）
次に、（１）にて形成したＮｉ層表面を水洗及び酸洗後、引き続き、下記の条件でＮｉ層表面に対して濃度１〜３０ｇ／Ｌのカルボキシベンゾトリアゾール（ＣＢＴＡ）を含む、液温４０℃、ｐＨ５の水溶液を、２０〜１２０秒間シャワーリングして噴霧することにより有機物層を形成した。
＜極薄銅層＞
（２）で形成した有機物層の上に極薄銅層を形成した。極薄銅層の厚みを３μｍとした以外は実施例２と同様の条件で極薄銅層を形成した。
【０１２１】
・比較例３
＜中間層＞
（１）Ｃｏ−Ｍｏ層（コバルトモリブデン合金メッキ）
キャリアに対して、以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続メッキラインで電気メッキすることにより４０００μｇ／ｄｍ2の付着量のＣｏ−Ｍｏ層を形成した。具体的なメッキ条件を以下に記す。
（液組成）硫酸Ｃｏ：５０ｇ／ｄｍ3、モリブデン酸ナトリウム二水和物：６０ｇ／ｄｍ3、クエン酸ナトリウム：９０ｇ／ｄｍ3
（液温）３０℃
（電流密度）１〜４Ａ／ｄｍ2
（通電時間）３〜２５秒
＜極薄銅層＞
（１）で形成したＣｏ−Ｍｏ層の上に極薄銅層を形成した。極薄銅層の厚みを５μｍとした以外は実施例２と同様の条件で極薄銅層を形成した。
【０１２２】
（実施例１〜４１）
圧延銅箔（実施例１、３、４、６〜４１）またはキャリア付銅箔の極薄銅層表面（実施例２、５）に、下記に示す条件範囲で、一次粒子層及び二次粒子層を形成した。具体的な条件を表１〜３に記載した。
使用した浴組成及びメッキ条件は、次の通りである。
【０１２３】
［浴組成及びメッキ条件］
（Ａ）一次粒子層の形成
銅箔表面の上に、以下の（Ａ−１）一次粒子層の形成１の条件でめっき層を形成した後に、（Ａ−２）一次粒子層の形成２の条件でめっき層を形成することにより、一次粒子層を形成した。（Ａ−１）一次粒子層の形成１の処理は、粗化めっき（粗めっき）に相当する処理である。また、（Ａ−２）一次粒子層の形成２は一次粒子層の形成２の処理は平滑めっき（正常めっき）に相当する処理である。
【０１２４】
（Ａ−１）一次粒子層の形成１（Ｃｕメッキ、または、Ｃｕ−Ｗ合金メッキ）
具体的な条件を、表１の「一次粒子層形成条件（１）」の欄に記載した。
（実施例１〜２７、２９〜４１：Ｃｕメッキ）
液組成：銅１３ｇ／Ｌ、硫酸７０ｇ／Ｌ
液温：３６℃
電流密度：２０〜５８Ａ／ｄｍ2
クーロン量：３０〜８０Ａｓ／ｄｍ2
（実施例２８：Ｃｕ−Ｗ合金メッキ）
液組成：銅１３ｇ／Ｌ、タングステン１０ｍｇ／Ｌ、硫酸７０ｇ／Ｌ
液温：３６℃
電流密度：５１Ａ／ｄｍ2
クーロン量：６７Ａｓ／ｄｍ2
【０１２５】
（Ａ−２）一次粒子層の形成２（実施例１〜４１：Ｃｕメッキ）
具体的な条件を、表２の「一次粒子層形成条件（２）」の欄に記載した。
液組成：銅２５ｇ／Ｌ、硫酸８５ｇ／Ｌ
液温：４２℃
電流密度：６〜８Ａ／ｄｍ2
クーロン量：１２〜１６Ａｓ／ｄｍ2
【０１２６】
（Ｂ）二次粒子層の形成
実施例１〜５、７〜１１、１３、１５〜３１、３３〜４１については、前述の一次粒子層を形成した後に、以下の条件で二次粒子層を形成した。
（実施例１〜５、７〜１１、１３、１５〜２５、２８〜３１、３３〜３６：Ｃｕ−Ｃｏ−Ｎｉ合金メッキ）
液組成：銅１３〜１６ｇ／Ｌ、ニッケル７〜９ｇ／Ｌ、コバルト７〜９ｇ／Ｌ
ｐＨ：３
液温：３７℃
電流密度：３１〜４５Ａ／ｄｍ2
クーロン量：７．２〜７３．４Ａｓ／ｄｍ2
（実施例２６：Ｃｕ−Ｃｏ合金メッキ）
液組成：銅１３ｇ／Ｌ、コバルト１０ｇ／Ｌ
ｐＨ：３
液温：３７℃
電流密度：３２Ａ／ｄｍ2
クーロン量：２３．９Ａｓ／ｄｍ2
（実施例２７：Ｃｕ−Ｎｉ合金メッキ）
液組成：銅１３ｇ／Ｌ、ニッケル１０ｇ／Ｌ
ｐＨ：３
液温：３７℃
電流密度：３２Ａ／ｄｍ2
クーロン量：１１．４Ａｓ／ｄｍ2
（実施例３７：Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ合金メッキ）
液組成：銅１３ｇ／Ｌ、ニッケル９ｇ／Ｌ、リン１ｇ／Ｌ
ｐＨ：３
液温：３７℃
電流密度：３２Ａ／ｄｍ2
クーロン量：１０．６Ａｓ／ｄｍ2
（実施例３８：Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｏ−Ｗ合金メッキ）
液組成：銅１３ｇ／Ｌ、ニッケル９ｇ／Ｌ、モリブデン２ｇ／Ｌ、タングステン３ｍｇ／Ｌ
ｐＨ：３
液温：３７℃
電流密度：３２Ａ／ｄｍ2
クーロン量：９．４Ａｓ／ｄｍ2
（実施例３９：Ｃｕ−Ｎｉ−Ｆｅ−Ｚｎ合金メッキ）
液組成：銅１３ｇ／Ｌ、ニッケル９ｇ／Ｌ、鉄１ｇ／Ｌ、亜鉛１ｇ／Ｌ
ｐＨ：３
液温：３７℃
電流密度：３２Ａ／ｄｍ2
クーロン量：９．８Ａｓ／ｄｍ2
（実施例４０：Ｃｕ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ｔｉ合金メッキ）
液組成：銅１３ｇ／Ｌ、コバルト９ｇ／Ｌ、クロム１ｇ／Ｌ、チタン１ｇ／Ｌ
ｐＨ：３
液温：３７℃
電流密度：３２Ａ／ｄｍ2
クーロン量：２３．２Ａｓ／ｄｍ2
（実施例４１：Ｃｕ−Ｃｏ−Ａｓ合金メッキ）
液組成：銅１３ｇ／Ｌ、コバルト９ｇ／Ｌ、砒素０．１ｇ／Ｌ
ｐＨ：３
液温：３７℃
電流密度：３２Ａ／ｄｍ2
クーロン量：２２．７Ａｓ／ｄｍ2
【０１２７】
（比較例１〜６）
比較例１〜６において、使用した浴組成及びメッキ条件は、次の通りである。
［浴組成及びメッキ条件］
（Ａ）一次粒子層の形成（銅メッキ）
（Ａ−１）一次粒子層の形成１（Ｃｕメッキ）
具体的な条件を、表１の「一次粒子層形成条件（１）」の欄に記載した。
液組成：銅１３〜１５ｇ／Ｌ、硫酸７０〜７５ｇ／Ｌ
液温：３５〜３６℃
電流密度：２０〜５８Ａ／ｄｍ2
クーロン量：２８.７〜９２．５Ａｓ／ｄｍ2
【０１２８】
（Ａ−２）一次粒子層の形成２
具体的な条件を、表２の「一次粒子層形成条件（２）」の欄に記載した。
液組成：銅１５〜２５ｇ／Ｌ、硫酸７５〜８５ｇ／Ｌ
液温：３５〜４２℃
電流密度：１〜８Ａ／ｄｍ2
クーロン量：４〜１８Ａｓ／ｄｍ2
【０１２９】
（Ｂ）二次粒子層の形成（Ｃｕ−Ｃｏ−Ｎｉ合金メッキ条件）
比較例１、３〜６については、前述の一次粒子層を形成した後に、以下の条件で二次粒子層を形成した。
液組成：銅１３〜１５ｇ／Ｌ、ニッケル８〜９ｇ／Ｌ、コバルト８〜９ｇ／Ｌ
ｐＨ：２〜３
液温：３７〜４０℃
電流密度：２４〜３２Ａ／ｄｍ2
クーロン量：１９．８〜６８．８Ａｓ／ｄｍ2
なお、実施例２９、３１、３２については表１〜３に記載の粗化処理層（一次粒子層、または、一次粒子層および二次粒子層）を形成した後に、以下の処理を行い耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層を形成した。なお、実施例３２については、銅箔の両面について表１〜３の粗化処理層の形成並びに、以下の処理を行い、耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層を形成した。実施例３２については両面共に同様の結果となった。
【０１３０】
・耐熱層形成処理
実施例２９：Ｎｉめっき
液組成：ニッケル１０〜４０ｇ／Ｌ
ｐＨ：１．０〜５．０
液温：３０〜７０℃
電流密度：１〜９Ａ／ｄｍ2
通電時間：０．１〜３秒
実施例３１：Ｎｉ−Ｃｏめっき
液組成：コバルト１〜２０ｇ／Ｌ、ニッケル１〜２０ｇ／Ｌ
ｐＨ：１．５〜３．５
液温：３０〜８０℃
電流密度：１〜２０Ａ／ｄｍ2
通電時間：０．５〜４秒
実施例３２：Ｃｏめっき
液組成：コバルト１０〜４０ｇ／Ｌ
ｐＨ：１．０〜５．０
液温：３０〜７０℃
電流密度：１〜９Ａ／ｄｍ2
通電時間：０．１〜３秒
【０１３１】
・防錆層形成処理
実施例２９：なし
実施例３１：Ｚｎ−Ｎｉめっき
液組成：亜鉛１０〜３０ｇ／Ｌ、ニッケル１〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ：３〜４
液温：４０〜５０℃
電流密度：０．５〜５Ａ／ｄｍ2
通電時間：１〜３秒
実施例３２：なし
【０１３２】
・クロメート処理層形成処理
実施例２９、３１、３２：亜鉛クロメート処理
液組成：重クロム酸カリウム１〜１０ｇ／Ｌ、亜鉛（硫酸亜鉛の形で添加）０.５〜５ｇ／Ｌ
ｐＨ：０．５〜１０
液温：３０〜５０℃
電流密度：０．１〜２．６Ａ／ｄｍ2
クーロン量：０．５〜９０Ａｓ／ｄｍ2
通電時間：１〜３０秒
【０１３３】
・シランカップリング処理層形成処理
実施例２９、３１、３２：０．２〜２重量％のアミノシランを含有するｐＨ７〜８のアミノシランの水溶液を噴霧することで、シランカップリング剤を塗布し処理を実施した。
【０１３４】
・評価試験
（一次粒子及び二次粒子の平均粒径）
各実施例および比較例のサンプルの粗化処理層における一次粒子層及び二次粒子層について、一次粒子及び二次粒子の平均粒径をそれぞれ測定した。なお、粗化処理層上に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層等の、一次粒子層及び二次粒子層以外の表面処理層が形成されているものは、これらの層のうちの最表層の表面から測定した（すなわち、銅箔の全ての表面処理層が形成された後の一次粒子層または一次粒子層及び二次粒子層が存在する側の表面を測定した）。
当該一次粒子及び二次粒子の平均粒径（平均粒子径）は、株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｓ４７００（走査型電子顕微鏡）を用いて、３００００倍の倍率で粒子観察および写真撮影を行い、得られた写真に基づいて各一次粒子および二次粒子についてそれぞれ粒径（粒子径）を測定した。そして、当該得られた各一次粒子および二次粒子の粒径（粒子径）の算術平均値を一次粒子の平均粒径（平均粒子径）および二次粒子の平均粒径（平均粒子径）の値とした。なお、走査型電子顕微鏡写真の粒子の上に直線を引いた場合に、粒子を横切る直線の長さが最も長い部分の粒子の長さをその粒子の粒径とした。なお測定視野の大きさは１視野当たり面積１３．４４μｍ2（＝４．２μｍ×３．２μｍ）μｍとし、１視野について測定した。なお、走査型電子顕微鏡写真で観察した際に、重なって見える粒子であって銅箔側（下方）に存在する粒子、および、重なっていない粒子を一次粒子とし、重なって見える粒子であって他の粒子の上に存在する粒子を二次粒子と判定した。そして、前述の一次粒子の平均粒径および二次粒子の平均粒径の値をそれぞれ、表２中の「一次粒子径（μｍ）」の欄および「二次粒子径（μｍ）」の欄に記載した。
【０１３５】
（密着力測定）
各実施例および比較例のサンプルを粗化処理層側から表３の樹脂基板と熱プレスにて張り合わせて銅張積層板を作製し、一般的な塩化銅回路エッチング液を使用して１０ｍｍ回路を作製し、１０ｍｍ回路銅箔を基板から剥いて、９０°方向に引っ張りながら常態ピール強度を測定した。なお、樹脂基板として低誘電率ポリイミド樹脂基板またはシクロオレフィンポリマー樹脂基板を用いた例では、サンプルと当該樹脂基材とを低誘電率接着剤を介して上述の熱プレスで張り合わせて銅張積層板を作製し、上述と同様に常態ピール強度を測定した。なお、サンプルがキャリア付銅箔の場合には銅張積層板を作製した後、キャリア付銅箔からキャリアを剥離した。その後、上述と同様に、常態ピール強度を測定した。
【０１３６】
（表面粗さＲａ、Ｒｚ）
各実施例および比較例のサンプルの粗化処理層側表面の表面粗さＲａ（算術平均粗さ）及び表面粗さＲｚ（十点平均粗さ）をＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９８２に準拠して  株式会社小阪研究所製接触粗さ計Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ  ＳＥ−３Ｃ触針式粗度計を用いて測定した。Ｒａ及びＲｚを任意に１０箇所測定し、そのＲａ及びＲｚの１０箇所の平均値をＲａ及びＲｚの値とした。
また、各実施例および比較例において使用した粗化処理前の銅箔またはキャリア付銅箔の極薄銅層の粗化処理される予定の側の表面についても前述と同様にＲａとＲｚを測定した。なお、ＲａとＲｚの測定はＴＤ方向（幅方向、銅箔製造装置またはキャリア付銅箔製造装置における銅箔またはキャリア付銅箔の進行方向（ＭＤ方向）と直角の方向）について行った。
【０１３７】
（伝送損失の測定）
各実施例および比較例のサンプルについて、粗化処理層側表面から表３の「積層する樹脂基板」の欄に記載の樹脂基板（ＬＣＰ：液晶ポリマー樹脂  株式会社クラレ製Ｖｅｃｓｔａｒ  ＣＴＺ−厚み５０μｍ、ヒドロキシ安息香酸（エステル）とヒドロキシナフトエ酸（エステル）との共重合体である樹脂、または、ＰＴＦＥ：フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン樹脂）、厚み５０μｍ、または、低誘電ＰＩ：低誘電率ポリイミド樹脂、厚み５０μｍ、低誘電ＰＩとサンプルの銅箔とを低誘電率接着剤で貼り合せた。または、ＣＯＰ：シクロオレフィンポリマー、厚み５０μｍ、ＣＯＰとサンプルの銅箔とを低誘電率接着剤で貼り合せた。）に貼り合せた後、サンプルの厚みが１８μｍ未満である場合にはサンプルに対して銅めっきを行い、もしくは、サンプルの厚みが１８μｍより大きい場合にはソフトエッチングすることにより、サンプルの銅厚（サンプルに対して銅めっきをした場合には、サンプルの厚みと銅めっきの厚みを足した合計の銅厚）を１８μｍとした。その後、前述の樹脂基板に貼り合せたサンプルに対してエッチングで特性インピーダンスが５０Ωとなるようマイクロストリップ線路を形成した。そして、アジレント社製のネットワークアナライザーＮ５２４７Ａを用いて透過電力を測定し、周波数６０ＧＨｚでの伝送損失を求めた。なお、前述の測定に用いた樹脂基板の誘電率は２．９（樹脂基板がＬＣＰ、ＰＴＦＥである場合）または３．２（樹脂基板が低誘電ＰＩである場合）または２．４（樹脂基板がＣＯＰである場合）であった。また、樹脂基板の誘電正接は０．００２（樹脂基板がＬＣＰ、ＰＴＦＥ、低誘電ＰＩである場合）または０．００１（樹脂基板がＣＯＰである場合）であった。樹脂基板の誘電率および誘電正接は以下のように測定した。各サンプルについて、粗化処理層側表面から前述の樹脂基板に貼り合せて銅張積層板とした後に、一般社団法人  日本電子回路工業会の「プリント配線板用銅張積層板試験方法 比誘電率及び誘電正接」ＪＰＣＡ−ＴＭ００１−２００７に準拠してトリプレート共振器法により、信号周波数が１ＧＨｚの場合における樹脂基板の誘電率と誘電正接を測定した。
【０１３８】
（Ｃｏ、Ｎｉの付着量の測定）
Ｃｏ、Ｎｉの付着量は各実施例および比較例の銅箔サンプルまたはキャリア付銅箔の極薄銅層のサンプルを濃度２０質量％の硝酸水溶液で溶解してＩＣＰ発光分析によって測定を行った。銅箔の両面に粗化処理層を設けた実施例、比較例では、片面に耐酸テープ等のマスキングをして、片面の粗化処理層を溶解してＣｏ、Ｎｉの付着量を測定した。その後、前述のマスキングを取ってもう片方の面についてＣｏ、Ｎｉの付着量を測定するか、若しくは、別のサンプルを用いてもう片方の面のＣｏ、Ｎｉの元素の付着量を測定した。キャリア付銅箔の実施例、比較例では、キャリア付銅箔からキャリアを剥離した後に、露出した極薄銅層の表面を耐酸テープ等を用いてマスキングをして、極薄銅層のキャリアとは反対側の面の粗化処理層を溶解してＣｏ、Ｎｉの付着量を測定した。なお、表３に記載の値は片面の値とした。両面に粗化処理層を設けた銅箔については、両面ともＣｏ、Ｎｉの付着量は同じ値となった。なお、Ｃｏ、Ｎｉおよびその他の元素が濃度２０質量％の硝酸水溶液に溶解しない場合には、Ｃｏ、Ｎｉおよびその他の元素を溶解させることが可能な液を用いて溶解した後に上述のＩＣＰ発行分析によって測定を行っても良い。なお、Ｃｏ、Ｎｉおよびその他の元素を溶解させることが可能な液には公知の液や、公知の酸性液や、公知のアルカリ性液を用いても良い。
なお、銅箔やキャリア付銅箔が粗化処理層以外の表面処理層を有している場合には、粗化処理層におけるＣｏ及びＮｉの合計含有量は、粗化処理層におけるＣｏ及びＮｉおよび粗化処理層以外の表面処理層におけるＣｏ及びＮｉの合計含有量を意味する。また、前述の場合には、粗化処理層におけるＣｏの含有量は、粗化処理層におけるＣｏおよび粗化処理層以外の表面処理層におけるＣｏの合計含有量を意味する。また、上述の場合には、粗化処理層におけるＮｉの含有量は、粗化処理層におけるＮｉおよび粗化処理層以外の表面処理層におけるＮｉの合計含有量を意味する。粗化処理層以外の表面処理層としては、耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層等が挙げられる。
以上の試験条件及び評価結果を表１〜３に示す。
【０１３９】
【表１】
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【０１４０】
【表２】
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【０１４１】
【表３】
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【０１４２】
（評価結果）
実施例１〜４１は、いずれも一次粒子層側表面の表面粗さＲａが０．１２μｍ以下であり、一次粒子の平均粒径が０．１０〜０．２５μｍであるため、伝送損失を良好に抑制し、且つ、樹脂との密着性も良好であった。
比較例１〜３、５、６は、一次粒子層側表面の表面粗さＲａが０．１２μｍを超えたため、伝送損失が不良であった。
比較例４は、一次粒子の平均粒径が０．１０μｍ未満であったため、樹脂との密着性が不良であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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