(57)【要約】【課題】アルコキシシラン化合物が配合されたポリフェニレンサルファイド樹脂組成物を安全かつ安定に製造する。【解決手段】比表面積３ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇかつ平均粒子径が４０μｍ〜２０００μｍのポリフェニレンサルファイド樹脂粉末（Ａ）１００重量部に対しアルコキシシラン化合物（Ｂ）を３〜２０重量部を吸着させたアルコキシシラン化合物吸着粉末（Ｃ）を溶融混錬することでポリフェニレンサルファイド樹脂組成物を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積３ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇかつ平均粒子径が４０μｍ〜２０００μｍのポリフェニレンサルファイド樹脂粉末（Ａ）１００重量部に対しアルコキシシラン化合物（Ｂ）を２〜２０重量部を吸着させたアルコキシシラン化合物吸着粉末（Ｃ）を溶融混錬するポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
アルコキシシラン化合物（Ｂ）がエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基およびウレイド基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有するアルコキシシラン化合物である請求項１に記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
アルコキシシラン化合物（Ｂ）がポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部になるようにアルコキシシラン化合物吸着粉末（Ｃ）にポリフェニレンサルファイド樹脂を配合し溶融混錬する請求項１または２に記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
アルコキシシラン化合物吸着粉末（Ｃ）を溶融混錬するまで水蒸気透過率が５０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下の保管容器に保存することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルコキシシラン化合物を配合したポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンサルファイド（以下ＰＰＳと略すことがある）樹脂は、優れた耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性など、エンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有しており、射出成形や、押出成形により各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品などに使用されている。
【０００３】
特許文献１にはポリフェニレンサルファイド樹脂の靭性、機械的特性を向上させ、射出成形時のバリを抑制する目的で、アルコキシシラン化合物を添加する方法が記載されている。
【０００４】
特許文献２ではＰＰＳ樹脂にアルコキシシラン化合物を添加する際に、ＰＰＳ樹脂粉末供給口に最も近いベント口から液体の状態で押出機に投入する方法が報告されている。
【０００５】
特許文献３ではアルコキシシラン化合物を水、アルコール混合溶媒に溶かしてポリフェニレンサルファイド樹脂に添加することで、アルコキシシラン化合物の縮合を防ぐ方法が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２５６５１７号公報
【特許文献２】特開２００８−２４７４０号公報
【特許文献３】特開２０１５−１０１５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＰＰＳ樹脂にアルコキシシラン化合物を配合する際に、特許文献１に記載される方法では、押出機で溶融混練するときに、アルコキシラン化合物が加水分解を起こすために、アルコキシシラン化合物の十分な添加効果が得られないという問題があった。そこで特許文献２に記載されるアルコキシシラン化合物の添加方法が提案されており、この方法では、アルコキシシラン化合物の加水分解を防ぐことは可能であるが、アルコキシシラン化合物の発火点はポリフェニレンサルファイド樹脂を溶融混錬する温度よりも低いため、ベント口から直接液体として投入した場合に発火の懸念がある。特許文献３に記載の方法では、発火の懸念は少ないが、樹脂組成物中でのアルコキシシラン化合物の偏在が起きる、アルコキシシラン化合物を溶かした混合溶媒の影響でポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の物性が低下するなどの課題がある。
【０００８】
そこで本発明ではアルコキシシラン化合物を配合したＰＰＳ樹脂組成物を製造する際に、アルコキシシラン化合物の加水分解による縮合を防ぐことでアルコキシシラン化合物の添加効果を十分発現し、さらに発火の懸念が無く、均一な樹脂組成物を安定に生産するポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するため、本発明は以下のとおりである。
（１）比表面積３ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇかつ平均粒子径が４０μｍ〜２０００μｍのポリフェニレンサルファイド樹脂粉末（Ａ）１００重量部に対しアルコキシシラン化合物（Ｂ）を２〜２０重量部を吸着させたアルコキシシラン化合物吸着粉末（Ｃ）を溶融混錬するポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の製造方法。
（２）アルコキシシラン化合物（Ｂ）がエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基およびウレイド基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有するアルコキシシラン化合物である（１）に記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の製造方法。
（３）アルコキシシラン化合物（Ｂ）がポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部になるようにアルコキシシラン化合物吸着粉末（Ｃ）にポリフェニレンサルファイド樹脂を配合し溶融混錬する（１）または（２）に記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の製造方法。
（４）アルコキシシラン化合物吸着粉末（Ｃ）を溶融混錬するまで水蒸気透過率が５０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下の保管容器に保存することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、アルコキシシラン化合物の縮合を防ぐことでアルコキシシラン化合物の添加効果を十分発現するポリフェニレンサルファイド樹脂組成物を安全、安定に提供することができるポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１２】
（１）ポリフェニレンスルフィド樹脂
本発明で用いられる（Ａ）ＰＰＳ樹脂は、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体であり、
【００１３】
【化１】
2017186537.tif 000002
【００１４】
耐熱性の観点からは上記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を７０モル％以上、更には９０モル％以上含む重合体が好ましい。また（Ａ）ＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満程度が、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。
【００１５】
【化２】
2017186537.tif 000003
【００１６】
ＰＰＳ樹脂の溶融粘度に特に制限はないが、より優れた機械的特性を得る意味からその溶融粘度は高い方が好ましい。例えば２０Ｐａ・ｓ（３１０℃、剪断速度１０００／ｓ）を越える範囲が好ましい。上限については溶融流動性保持の点から６００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００１７】
なお、本発明における溶融粘度は、３１０℃、剪断速度１０００／ｓの条件下、東洋精機社製キャピログラフを用いて測定した値である。
【００１８】
以下に、本発明に用いるＰＰＳ樹脂の製造方法について説明するが、上記構造のＰＰＳ樹脂が得られれば下記方法に限定されるものではない。
【００１９】
まず、製造方法において使用するポリハロゲン芳香族化合物、スルフィド化剤、重合溶媒、分子量調節剤、重合助剤および重合安定剤の内容について説明する。
【００２０】
［ポリハロゲン化芳香族化合物］
ポリハロゲン化芳香族化合物とは、１分子中にハロゲン原子を２個以上有する化合物をいう。具体例としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼンなどのポリハロゲン化芳香族化合物が挙げられ、好ましくはｐ−ジクロロベンゼンが用いられる。また、異なる２種以上のポリハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて共重合体とすることも可能であるが、ｐ−ジハロゲン化芳香族化合物を主要成分とすることが好ましい。
【００２１】
ポリハロゲン化芳香族化合物の使用量は、加工に適した粘度の（Ａ）ＰＰＳ樹脂を得る点から、スルフィド化剤１モル当たり０．９から２．０モル、好ましくは０．９５から１．５モル、更に好ましくは１．００５から１．２モルの範囲が例示できる。
【００２２】
［スルフィド化剤］
スルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
【００２３】
アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００２４】
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００２５】
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ    ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物からアルカリ金属硫化物を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。
【００２６】
あるいは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素からアルカリ金属硫化物を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。
【００２７】
仕込みスルフィド化剤の量は、脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００２８】
なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００２９】
スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５から１．２０モル、好ましくは１．００から１．１５モル、更に好ましくは１．００５から１．１００モルの範囲が例示できる。
【００３０】
［重合溶媒］
重合溶媒としては有機極性溶媒を用いるのが好ましい。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが挙げられ、これらはいずれも反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することもある）が好ましく用いられる。
【００３１】
有機極性溶媒の使用量は、スルフィド化剤１モル当たり２．０モルから１０モル、好ましくは２．２５から６．０モル、より好ましくは２．５から５．５モルの範囲が選ばれる。
【００３２】
［分子量調節剤］
生成するＰＰＳ樹脂の末端を形成させるか、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、モノハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を、上記ポリハロゲン化芳香族化合物と併用することができる。
【００３３】
［重合助剤］
比較的高重合度のＰＰＳ樹脂をより短時間で得るために重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。ここで重合助剤とは得られるＰＰＳ樹脂の粘度を増大させる作用を有する物質を意味する。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独であっても、また２種以上を同時に用いることもできる。なかでも、有機カルボン酸塩、水、およびアルカリ金属塩化物が好ましく、さらに有機カルボン酸塩としてはアルカリ金属カルボン酸塩が、アルカリ金属塩化物としては塩化リチウムが好ましい。
【００３４】
上記アルカリ金属カルボン酸塩とは、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）ｎ（式中、Ｒは、炭素数１〜２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物である。アルカリ金属カルボン酸塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。アルカリ金属カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、およびそれらの混合物などを挙げることができる。
【００３５】
アルカリ金属カルボン酸塩は、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩および重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記アルカリ金属カルボン酸塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く助剤効果が大きいが高価であり、カリウム、ルビジウムおよびセシウム塩は反応系への溶解性が不十分であると思われるため、安価で、重合系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが最も好ましく用いられる。
【００３６】
これらアルカリ金属カルボン酸塩を重合助剤として用いる場合の使用量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．０１モル〜２モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．１〜０．６モルの範囲が好ましく、０．２〜０．５モルの範囲がより好ましい。
【００３７】
また水を重合助剤として用いる場合の添加量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．３モル〜１５モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．６〜１０モルの範囲が好ましく、１〜５モルの範囲がより好ましい。
【００３８】
これら重合助剤は２種以上を併用することももちろん可能であり、例えばアルカリ金属カルボン酸塩と水を併用すると、それぞれより少量で高分子量化が可能となる。
【００３９】
これら重合助剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いる場合は前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが、添加が容易である点からより好ましい。また水を重合助剤として用いる場合は、ポリハロゲン化芳香族化合物を仕込んだ後、重合反応途中で添加することが効果的である。
【００４０】
［重合安定剤］
重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。上述のアルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用するので、重合安定剤の一つに入る。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
【００４１】
これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対して、通常０．０２〜０．２モル、好ましくは０．０３〜０．１モル、より好ましくは０．０４〜０．０９モルの割合で使用することが好ましい。この割合が少ないと安定化効果が不十分であり、逆に多すぎても経済的に不利益であったり、ポリマー収率が低下する傾向となる。
【００４２】
重合安定剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが容易である点からより好ましい。
【００４３】
次に、本発明に用いる（Ａ）ＰＰＳ樹脂の好ましい製造方法について、前工程、重合反応工程、回収工程、および後処理工程と、順を追って具体的に説明するが、勿論この方法に限定されるものではない。
【００４４】
［前工程］
（Ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法において、スルフィド化剤は通常水和物の形で使用されるが、ポリハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。
【００４５】
また、上述したように、スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで、あるいは重合槽とは別の槽で調製されるスルフィド化剤も用いることができる。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温から１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０〜２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するために、トルエンなどを加えて反応を行ってもよい。
【００４６】
重合反応における、重合系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１モル当たり０．３〜１０．０モルであることが好ましい。ここで重合系内の水分量とは重合系に仕込まれた水分量から重合系外に除去された水分量を差し引いた量である。また、仕込まれる水は、水、水溶液、結晶水などのいずれの形態であってもよい。
【００４７】
［重合反応工程］
有機極性溶媒中でスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物とを２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させることによりＰＰＳ樹脂を製造する。
【００４８】
重合反応工程を開始するに際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜２４０℃、好ましくは１００〜２３０℃の温度範囲で、有機極性溶媒とスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物を混合する。この段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。
【００４９】
かかる混合物を通常２００℃〜２９０℃の範囲に昇温する。昇温速度に特に制限はないが、通常０．０１〜５℃／分の速度が選択され、０．１〜３℃／分の範囲がより好ましい。
【００５０】
一般に、最終的には２５０〜２９０℃の温度まで昇温し、その温度で通常０．２５〜５０時間、好ましくは０．５〜２０時間反応させる。
【００５１】
最終温度に到達させる前の段階で、例えば２００℃〜２６０℃で一定時間反応させた後、２７０〜２９０℃に昇温する方法は、より高い重合度を得る上で有効である。この際、２００℃〜２６０℃での反応時間としては、通常０．２５時間から２０時間の範囲が選択され、好ましくは０．２５〜１０時間の範囲が選ばれる。
【００５２】
なお、より高重合度のポリマーを得るためには、複数段階で重合を行うことが有効である場合がある。複数段階で重合を行う際は、２４５℃における系内のポリハロゲン化芳香族化合物の転化率が、４０モル％以上、好ましくは６０モル％に達した時点であることが有効である。
【００５３】
なお、ポリハロゲン化芳香族化合物（ここではＰＨＡと略記）の転化率は、以下の式で算出した値である。ＰＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
（Ａ）ポリハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属硫化物に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ過剰量（モル）〕
（Ｂ）上記（Ａ）以外の場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）〕
【００５４】
［回収工程］
ＰＰＳ樹脂の製造方法においては、重合終了後に、重合体、溶媒などを含む重合反応物から固形物を回収する。回収方法については、公知の如何なる方法を採用しても良い。
【００５５】
例えば、重合反応終了後、徐冷して粒子状のポリマーを回収する方法を用いても良い。この際の徐冷速度には特に制限は無いが、通常０．１℃／分〜３℃／分程度である。徐冷工程の全行程において同一速度で徐冷する必要はなく、ポリマー粒子が結晶化析出するまでは０．１〜１℃／分、その後１℃／分以上の速度で徐冷する方法などを採用しても良い。
【００５６】
また上記の回収を急冷条件下に行うことも好ましい方法の一つであり、この回収方法の好ましい一つの方法としてはフラッシュ法が挙げられる。フラッシュ法とは、重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、８ｋｇ／ｃｍ２以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ、溶媒回収と同時に重合体を粉末状にして回収する方法であり、ここでいうフラッシュとは、重合反応物をノズルから噴出させることを意味する。フラッシュさせる雰囲気は、具体的には例えば常圧中の窒素または水蒸気が挙げられ、その温度は通常１５０℃〜２５０℃の範囲が選ばれる。
【００５７】
［後処理工程］
ＰＰＳ樹脂は、上記重合、回収工程を経て生成した後、酸処理、熱水処理、有機溶媒による洗浄、アルカリ金属やアルカリ土類金属処理を施されたものであってもよい。
【００５８】
酸処理を行う場合は次のとおりである。ＰＰＳ樹脂の酸処理に用いる酸は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸およびプロピル酸などが挙げられ、なかでも酢酸および塩酸がより好ましく用いられるが、硝酸のようなＰＰＳ樹脂を分解、劣化させるものは好ましくない。
【００５９】
酸処理の方法は、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。例えば、酢酸を用いる場合、ＰＨ４の水溶液を８０〜２００℃に加熱した中にＰＰＳ樹脂粉末を浸漬し、３０分間撹拌することにより十分な効果が得られる。処理後のＰＨは４以上例えばＰＨ４〜８程度となっても良い。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。
【００６０】
熱水処理を行う場合は次のとおりである。ＰＰＳ樹脂を熱水処理するにあたり、熱水の温度を１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上とすることが好ましい。１００℃未満ではＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果が小さいため好ましくない。
【００６１】
熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作に特に制限は無く、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、圧力容器内で加熱、撹拌する方法、連続的に熱水処理を施す方法などにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の多い方が好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選ばれる。
【００６２】
また、処理の雰囲気は、末端基の分解が好ましくないので、これを回避するため不活性雰囲気下とすることが望ましい。さらに、この熱水処理操作を終えたＰＰＳ樹脂は、残留している成分を除去するため温水で数回洗浄するのが好ましい。
【００６３】
有機溶媒で洗浄する場合は次のとおりである。ＰＰＳ樹脂の洗浄に用いる有機溶媒は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が特に好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。
【００６４】
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒で（Ａ）ＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなる程洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下に洗浄することも可能である。また、洗浄時間についても特に制限はない。洗浄条件にもよるが、バッチ式洗浄の場合、通常５分間以上洗浄することにより十分な効果が得られる。また連続式で洗浄することも可能である。
【００６５】
アルカリ金属、アルカリ土類金属処理する方法としては、上記前工程の前、前工程中、前工程後にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法、重合行程前、重合行程中、重合行程後に重合釜内にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法、あるいは上記洗浄工程の最初、中間、最後の段階でアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法などが挙げられる。中でももっとも容易な方法としては、有機溶剤洗浄や、温水または熱水洗浄で残留オリゴマーや残留塩を除いた後にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法が挙げられる。アルカリ金属、アルカリ土類金属は、酢酸塩、水酸化物、炭酸塩などのアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの形でＰＰＳ中に導入するのが好ましい。また過剰のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩は温水洗浄などにより取り除く方が好ましい。上記アルカリ金属、アルカリ土類金属導入の際のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン濃度としてはＰＰＳ１ｇに対して０．００１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．０１ｍｍｏｌ以上がより好ましい。温度としては、５０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましく、９０℃以上が特に好ましい。上限温度は特にないが、操作性の観点から通常２８０℃以下が好ましい。浴比（乾燥ＰＰＳ重量に対する洗浄液重量）としては０．５以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましい。
【００６６】
その他、ＰＰＳ樹脂は、重合終了後に酸素雰囲気下においての加熱および過酸化物などの架橋剤を添加しての加熱による熱酸化架橋処理により高分子量化して用いることも可能である。
【００６７】
熱酸化架橋による高分子量化を目的として乾式熱処理する場合には、その温度は１６０〜２６０℃が好ましく、１７０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、酸素濃度は５体積％以上、更には８体積％以上とすることが望ましい。酸素濃度の上限には特に制限はないが、５０体積％程度が限界である。処理時間は、０．５〜１００時間が好ましく、１〜５０時間がより好ましく、２〜２５時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００６８】
また、熱酸化架橋を抑制し、揮発分除去を目的として乾式熱処理を行うことが可能である。その温度は１３０〜２５０℃が好ましく、１６０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、この場合の酸素濃度は５体積％未満、更には２体積％未満とすることが望ましい。処理時間は、０．５〜５０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましく、１〜１０時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００６９】
（２）ＰＰＳ樹脂粉末
本発明では、ＰＰＳ樹脂粉末にアルコキシシラン化合物（Ｂ）を吸着させたアルコキシシラン化合物吸着粉末を溶融混練することが重要である。
【００７０】
本発明でアルコキシシラン化合物を吸着させるＰＰＳ樹脂粉末は、比表面積３ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇかつ平均粒子径が４０μｍ〜２０００μｍの粉末である。これは重合により得られたＰＰＳ樹脂粉末からこのような比表面積、平均粒子径を有する粉末を選択しても良いし、重合で得られたＰＰＳ樹脂を粉砕し、必要に応じて分級することで得られる粉末を使用しても良い。粉砕の方法としては、乾式粉砕、湿式粉砕あるいは凍結粉砕のいずれでもよく、分級する場合は乾式粉砕分級、湿式分級、篩い分け分級のいずれの方法でも良い。
【００７１】
本発明では、ＰＰＳ樹脂粉末の比表面積が３ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇであることが重要である。比表面積が３ｍ２／ｇ未満では、アルコキシシラン化合物を十分に吸着させることができない。また比表面積が１００ｍ２／ｇを越えると粉末がアルコキシシラン化合物を吸蔵することが困難となる場合がある。比表面積の好ましい範囲は、５ｍ２／ｇ〜６０ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは、１０ｍ２／ｇ〜４０ｍ２／ｇである。
【００７２】
ここで、比表面積は、ＢＥＴ法で測定した値である。
【００７３】
また本発明では、ＰＰＳ樹脂粉末の平均粒子径が４０μｍ〜２０００μｍであることが重要である。平均粒子径が４０μｍ未満ではブレンド時にアルコキシシラン化合物が偏在する問題があり、平均粒子径が２０００μｍを越えると十分に吸着させることができない。平均粒子径の好ましい範囲は１００μｍ〜１５００μｍであり、さらに好ましくは、２００μｍ〜１０００μｍである。
【００７４】
ここで、平均粒子径は、ＰＰＳ樹脂粉末を異なる目開きの篩にかけ、各篩上に残存したＰＰＳ樹脂粉末の重量から算出した重量平均の値である。
【００７５】
（３）アルコキシシラン化合物（Ｂ）
本発明で用いるアルコキシシラン化合物は、好ましくは、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基およびウレイド基などの官能基を有する化合物であり、さらに好ましくは、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリクロロシランなどのイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、およびγ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物などである。特に発火点が２８０℃以下のアルコキシシラン化合物をＰＰＳ樹脂に配合する際に、本発明の製造方法が有用である。
【００７６】
（４）アルコキシシラン化合物吸着粉末（Ｃ）
本発明では、前述のＰＰＳ樹脂粉末に、アルコキシシラン化合物を吸着させて用いる。アルコキシシラン化合物は、ＰＰＳ樹脂粉末１００重量部に対し、２〜２０重量部を吸着させる。２重量部未満では、アルコキシシラン化合物の吸着が不均一になる場合やＰＰＳ樹脂粉末中の水分と反応してアルコキシシラン化合物が加水分解し、アルコキシシラン化合物の添加効果が小さくなること、またアルコキシシラン化合物吸着粉末の防湿保管量が多くなり手間がかかることがある。２０重量部を越えると、アルコキシシラン化合物吸着粉末が凝集するなどして、取り扱いが困難になる場合がある。アルコキシシラン化合物を吸着させる量は好ましくは４から１８重量部であり、さらに好ましくは５〜１５重量部である。
【００７７】
アルコキシシラン化合物吸着粉末（Ｃ）の製造方法は、ＰＰＳ樹脂粉末とアルコキシシラン化合物をドライブレンドする方法などがあげられ、タンブラー又はヘンシェルミキサーなどでなどを用いたブレンド方法が好ましい。
【００７８】
アルコキシシラン化合物吸着粉末（Ｃ）は、アルコキシシラン化合物が加水分解により縮合することがあるので、吸着粉末は樹脂組成物を製造する直前に準備することが好ましい。アルコキシシラン化合物吸着粉末（Ｃ）を保管する場合は、湿度の低い環境下（好ましくは、湿度２０％以下）で保管する、水蒸気透過率が５０  ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下の容器内での保管が好ましい。このような状態で保管する場合、アルコキシシラン化合物吸着粉末（Ｃ）を２４０時間保管した場合も、安定したＰＰＳ樹脂組成物を製造することができる。
【００７９】
（５）樹脂組成物の製造方法
本発明では、前述のアルコキシシラン化合物吸着粉末（Ｃ）に、他の成分を配合し、溶融混練することが好ましい製造方法として挙げられる。このとき、最終的に得られるＰＰＳ樹脂組成物において、アルコキシシラン化合物（Ｂ）がポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部になるように、アルコキシシラン化合物吸着粉末（Ｃ）へポリフェニレンサルファイド樹脂を配合して溶融混練することが好ましい。アルコキシシラン化合物（Ｂ）が０．１重量部以上となるように配合することで、ＰＰＳ樹脂の強度向上、成形品のバリ減少効果を付与することができる。アルコキシシラン化合物（Ｂ）が１０重量部以下配合することで適度な増粘効果を付与することができ、１０重量部を超えると、ゲル化により著しく増粘するため好ましくない。最終的に得られるＰＰＳ樹脂組成物において、アルコキシシラン化合物の配合量は、ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２重量部である。
【００８０】
溶融混練の好ましい温度は、ＰＰＳ樹脂粉末の融点以上、より好ましくは融点から融点＋１００℃の範囲である。アルコキシシラン化合物吸着粉末（Ｃ）とＰＰＳ樹脂をそれぞれ押出機に供給しても良いし、アルコキシシラン化合物吸着粉末（Ｃ）、ＰＰＳ樹脂、その他の配合剤などをドライブレンドしてから押出機に供給しても良い。一部の原料をサイドフィードすることも可能である。
【００８１】
本発明で製造するＰＰＳ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で無機フィラーを配合することも可能である。かかる無機フィラーの具体例としてはガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトウィスカー、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填材、あるいはフラーレン、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、シリカ、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などの非繊維状充填材が用いられ、なかでもガラス繊維、シリカ、炭酸カルシウムが好ましい。またこれらの無機フィラーは中空であってもよく、さらに２種類以上併用することも可能である。また、これらの無機フィラーをイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用してもよい。
【００８２】
また、本発明では、（Ｃ）アルコキシシラン化合物吸着粉末の保管期間に関わらず、示差走査熱量計にて、３４０℃まで昇温し溶融させてから、２０℃／分の速度で降温した際に観察される結晶化に伴う発熱ピ−ク温度（Ｔｍｃ）が、調製直後と比較して１５℃以上上昇していないことが好ましく、１０℃以上上昇していないことがより好適であり、５℃以上上昇していないことが更に好適である。１５℃以上上昇することは、アルコキシシラン化合物の失活を意味しており、成形品毎の強度が不均一となり一定の品質が得られないばかりか、連続成形性が保証されない懸念がある。
【００８３】
さらに、本発明で製造するＰＰＳ樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲において、ＰＰＳ樹脂以外の樹脂を添加配合しても良い。その具体例としては、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、エチレン・１−ブテン共重合体などのエポキシ基を含有しないオレフィン系重合体、共重合体などが挙げられる。
【００８４】
また、本発明で製造するＰＰＳ樹脂組成物の改質を目的として、以下のような化合物の添加が可能である。ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、（３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）などの様なフェノール系酸化防止剤、（ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト）などのようなリン系酸化防止剤、その他、水、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。
【００８５】
これらの成分は、アルコキシシラン化合物吸着粉末にＰＰＳ樹脂を配合し、溶融混練する際に添加することもできるし、アルコキシシラン化合物吸着粉末にドライブレンドなどの方法で混合しておき、ＰＰＳ樹脂を配合し溶融混練する方法も採用できる。
【００８６】
本発明の製造方法で得られるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形、吹込成形、射出圧縮成形など、各種成形手法により成形可能であるが、中でも射出成形用途として有用である。射出成形用途の具体例としては、例えば、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、機遮断機、ナイフスイッチ、他極ロッド、電気部品キャビネットなどの電気機器部品、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、小型スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスク等の音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品等に代表される家庭・事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品：流体配管用の部材、給湯器用の配管、バルブ部材などに代表される水廻り関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器・精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース等の自動車・車両関連部品等々を例示できる。
【００８７】
また、本発明の方法で得られるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、比較的成形加工温度が高く、溶融滞留時間の長い押出成形用途としても特に有用である。押出成形により得られる成形品としては、丸棒、角棒、シート、フィルム、チューブ、パイプなどが挙げられ、更に具体的な用途としては、給湯器モーター、エアコンモーター、駆動モーター用などの電気絶縁材料、フィルムコンデンサー、スピーカー振動板、記録用の磁気テープ、プリント基板材料、プリント基板周辺部品、半導体パッケージ、半導体搬送トレイ、工程・離型フィルム、保護フィルム、自動車用フィルムセンサー、ワイヤーケーブルの絶縁テープ、リチウムイオン電池内の絶縁ワッシャー、熱水や冷却水、化学薬品用のチューブ、自動車用の燃料チューブ、熱水配管、化学プラントなどの薬品配管、超純水や超高純度溶媒用の配管、自動車配管、フロンや超臨界二酸化炭素冷媒用の配管パイプ、研磨装置用のワークピース保持リングなどが例示できる。その他、ハイブリッド自動車や電気自動車、鉄道、発電設備のモーターコイル用巻線の被覆成形体、家電用の耐熱電線ケーブル、自動車内の配線に使用されるフラットケーブル等のワイヤーハーネスやコントロールワイヤー、通信、伝送用、高周波用、オーディオ用、計測用などの信号用トランスまたは車載用トランスの巻線の被覆成形体などが例示できる。
【実施例】
【００８８】
（参考例１：（Ａ）ＰＰＳ−１の製造）
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９５７．２１ｇ（７０．９７モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１４３４．５０ｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム２５８３．００ｇ（３１．５０モル）、及びイオン交換水１０５００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７８０．１ｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。
【００８９】
次にｐ−ジクロロベンゼン１０３６２．０３ｇ（７０．４９モル）、ＮＭＰ９００９．００ｇ（９１．００モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２３８℃まで昇温した。２３８℃で９５分反応を行った後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応を行った後、１２６０ｇ（７０モル）の水を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。
【００９０】
内容物を取り出し、２６３００ｇのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を３１９００ｇのＮＭＰで洗浄、濾別した。これを、５６０００ｇのイオン交換水で数回洗浄、濾別した後、０．０５重量％酢酸水溶液７００００ｇで洗浄、濾別した。７００００ｇのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。得られたＰＰＳ−１は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が３００ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００９１】
ここで、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、東洋精機社製メルトインデクサ（長さ８．００ｍｍ、穴直径２．０９５ｍｍのオリフィス）を用い、温度３１５．５℃、荷重５０００ｇの条件下、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−７０に従って測定した値である。
【００９２】
その他の使用原料
（Ｂ）３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業製ＫＢＥ−９０３）
（Ｄ）重質炭酸カルシウム（（株）同和カルファイン製 ＫＳＳ−１０００）
（Ｅ）エチレン・αオレフィンコポリマー（（株）プライムポリマー製ＰＥ７０００ＦＰ）
（Ｆ）ガラス繊維（GF）チョップドストランド（日本電気硝子（株）社製 Ｔ−７６０Ｈ）
（参考例２：（Ｃ）アルコキシシラン化合物吸着粉末（１）の調製）
比表面積１７ｍ２／ｇ、平均粒子径が８００μｍの上記参考例１で得た（Ａ）ＰＰＳ−１の粉末１００重量部に対し、（Ｂ）３−アミノプロピルエトキシシラン１１．７重量部をドライブレンドし、（Ｃ）アルコキシシラン化合物吸着粉末（１）を得た  （参考例３：（Ｃ）アルコキシシラン化合物吸着粉末（２）の調製）
比表面積１７ｍ２／ｇ、平均粒子径が８００μｍの上記参考例１で得た（Ａ）ＰＰＳ−１の粉末１００重量部に対し、（Ｂ）３−アミノプロピルエトキシシラン２．５重量部をドライブレンドし、（Ｃ）アルコキシシラン化合物吸着粉末（２）を得た。  （実施例１）
【００９３】
参考例２で得た（Ｃ）アルコキシシラン化合物吸着粉末（１）を保管せずすぐに金属製フィーダー内に入れ、最終的に得られるＰＰＳ樹脂組成物が表１に記載となるように、吐出量４０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２５０ｒｐｍに設定された二軸押出機内に投入し溶融混錬してポリフェニレンスルフィド樹脂組成物のペレットを得た。なお、（Ｆ）ＧＦについては、サイドフィーダーから供給した。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物のペレットを用いてスパイラルフロー、バリ長さ、ウエルド強度、降温結晶化温度を下記の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００９４】
（実施例２）
参考例２で得た（Ｃ）アルコキシシラン化合物吸着粉末（１）を水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２・２４ｈｒである防湿容器内に５日間保存した後に使用した以外は、実施例１と同様に溶融混練を行い、得られたペレットについて、スパイラルフロー、バリ長さ、ウエルド強度、降温結晶化温度を測定した。
【００９５】
（実施例３）
参考例２で得た（Ｃ）アルコキシシラン化合物吸着粉末（１）を水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２・２４ｈｒである防湿容器内に１０日間保存した後に使用した以外は、実施例１と同様に溶融混練を行い、得られたペレットについて、スパイラルフロー、バリ長さ、ウエルド強度、降温結晶化温度を測定した。
【００９６】
（実施例４）
参考例２で得た（Ｃ）アルコキシシラン化合物吸着粉末（１）を水蒸気透過率が１００ｇ／ｍ２・２４ｈｒである容器内に１０日間保存した後に使用した以外は、実施例１と同様に溶融混練を行い、得られたペレットについて、スパイラルフロー、バリ長さ、ウエルド強度、降温結晶化温度を測定した。
【００９７】
（実施例５）
参考例３で得た（Ｃ）アルコキシシラン化合物吸着粉末（２）を使用した以外は、実施例１と同様に溶融混練を行い、得られたペレットについて、スパイラルフロー、バリ長さ、ウエルド強度、降温結晶化温度を測定した。
【００９８】
（実施例６）
参考例２で得た（Ｃ）アルコキシシラン化合物吸着粉末（１）を水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２・２４ｈｒである防湿容器内に１時間保存した以外は、実施例１と同様に溶融混練を行い、得られたペレットについて、スパイラルフロー、バリ長さ、ウエルド強度、降温結晶化温度を測定した。
【００９９】
（実施例７）
参考例３で得た（Ｃ）アルコキシシラン化合物吸着粉末（２）を水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２・２４ｈｒである防湿容器内に１時間保存した以外は、実施例１と同様に溶融混練を行い、得られたペレットについて、スパイラルフロー、バリ長さ、ウエルド強度、降温結晶化温度を測定した。
【０１００】
（比較例１）
前記（Ａ）ＰＰＳ−１を凍結粉砕機により粉砕し、比表面積２ｍ２／ｇ、平均粒子径が５００μｍのＰＰＳ−１（ａ）の粉末、１００重量部に対し（ｂ）３−アミノプロピルエトキシシラン１１．７重量部を投入しドライブレンドしたが、（ａ）ＰＰＳ樹脂粉末に（ｂ）３−アミノプロピルエトキシシランが均一に吸着されずＰＰＳ樹脂粉末の塊が局在し、（ｂ）３−アミノプロピルエトキシシランが分散していなかった。
【０１０１】
（比較例２）
前記（Ａ）ＰＰＳ−１を凍結粉砕機により粉砕し、比表面積１０ｍ２／ｇ、平均粒子径が３０μｍのＰＰＳ−１（ａ）の粉末、１００重量部に対し（ｂ）３−アミノプロピルエトキシシラン１１．７重量部を投入しドライブレンドしたが、（ａ）ＰＰＳ樹脂に（ｂ）３−アミノプロピルエトキシシランが吸着されずＰＰＳの塊が局在し、（ｂ）３−アミノプロピルエトキシシランが分散していなかった。
【０１０２】
（樹脂組成物の評価方法）
（スパイラルフロー）
１ｍｍ厚みのスパイラルフロー金型を用い、シリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃、射出速度２３０ｍｍ／ｓｅｃ、射出圧力９８ＭＰａ、射出時間５ｓｅｃ、冷却時間１５ｓｅｃの条件で成形し、流動長を測定した（使用成形機：住友重機製“ＳＥ−３０Ｄ”）。
【０１０３】
（バリ長さ）
住友重機製“ＳＥ−３０Ｄ”射出成形機を用い、円周上に（ａ）幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚み１０００μｍ、（ｂ）幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚み７００μｍ、（ｃ）幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚み５００μｍ、（ｄ）幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚み３００μｍ、（ｅ）幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚み１００μｍ、（ｆ）幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚み５０μｍ、（ｇ）幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚み２０μｍ、（ｈ）幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚み１０μｍ、の８つの突起部を有する４０ｍｍ直径×３ｍｍ厚の円盤形状金型を用い、成形温度３２０℃、金型温度１３０℃の温度条件で射出成形し、（ｂ）の突起部が先端まで充填される時の（ｆ）の突起部の充填長さを測定しバリ長さとした。なお、ゲート位置は円板中心部分とした（バリ長さが短いと低バリ性が良好である）。
【０１０４】
（ウェルド強度）
射出成形機（樹脂設定温度３１０℃、成形圧力＝（成形下限圧力＋３ｋｇｆ／ｃｍ２ゲージ））を用いて、両端にゲートを有するＡＳＴＭ１号ダンベル片の両端から樹脂組成物を射出し、中央部にウェルド部を有する試験片を得た。この試験片を用い、チャック間距離１１４ｍｍ、歪み速度５ｍｍ／分の速度で引張試験を行い、破断強度をウェルド強度とした。
【０１０５】
（降温結晶化温度の測定）
ＰＰＳ樹脂組成物のペレット約１０ｍｇを秤量し、パーキンエルマー社製示差走査熱量計ＤＳＣ−７を用い、昇温速度２０℃／分で昇温し、３４０℃で５分間保持後、２０℃／分の速度で降温させた時の結晶化ピーク（発熱ピーク）温度を測定し、降温結晶化温度（Ｔｍｃ（℃））とした。
【０１０６】
【表１】
2017186537.tif 000004