(57)【要約】【課題】ＥＵＶ等の２５０ｎｍ以下の波長を有する放射線をパターン露光光として用いた場合における感度及びリソグラフィ性能を両立可能な化学増幅型レジスト材料及びレジストパターン形成方法の提供を目的とする。【解決手段】本発明に係る化学増幅型レジスト材料は、（１）酸の作用により現像液に可溶又は不溶となる重合体成分と、（２）露光により感放射線性増感体及び酸を発生する成分とを含み、（２）成分が、（ａ）及び（ｂ）成分、（ｂ）及び（ｃ）成分、又は（ａ）〜（ｃ）成分の全てを含有し、（ｂ）成分が式（Ｂ）で表される化合物を含む。式（Ｂ）中、ＲＢ３及びＲＢ４は、有機基又は環構造を表す。但し、ＲＢ３及びＲＢ４の少なくとも一方がニトロ基、スルホニル基等を含むか、又は上記環構造がスピロ環構造、縮合環構造若しくは有橋環構造である。（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤（ｂ）感放射線性増感体発生剤（ｃ）感放射線性酸発生剤2017090914.tif 000059【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）酸の作用により現像液に可溶又は不溶となる重合体成分と、
（２）露光により感放射線性増感体及び酸を発生する成分と
を含み、
上記（２）成分が、下記（ａ）及び（ｂ）成分、下記（ｂ）及び（ｃ）成分、又は下記（ａ）〜（ｃ）成分の全てを含有し、
下記（ｂ）成分が、下記式（Ｂ）で表される化合物を含む化学増幅型レジスト材料。
（ａ）２５０ｎｍ以下の波長を有する第一の放射線を照射し、２５０ｎｍを超える波長を有する第二の放射線を照射しない場合に、酸と、上記第二の放射線のみを吸収する感放射線性増感体とを発生し、かつ第一の放射線を照射せず第二の放射線のみを照射した場合に上記酸及び感放射線性増感体を実質的に発生しない感放射線性酸−増感体発生剤
（ｂ）上記第一の放射線を照射し、上記第二の放射線を照射しない場合に、上記第二の放射線を吸収する感放射線性増感体を発生し、かつ第一の放射線を照射せず第二の放射線のみを照射した場合に上記感放射線性増感体を実質的に発生しない感放射線性増感体発生剤
（ｃ）上記第一の放射線を照射し、上記第二の放射線を放射しない場合に、酸を発生し、かつ第一の放射線を照射せず第二の放射線のみを照射した場合に上記酸を実質的に発生しない感放射線性酸発生剤
【化１】
2017090914.tif 000057
（上記式（Ｂ）中、ＲＢ１及びＲＢ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基若しくはＲＢ３Ｏ及びＲＢ４Ｏが結合する炭素原子に炭素原子で結合する１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜３０の環構造を表す。ＲＢ３及びＲＢ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又は互いに合わせられこれらが結合するＯ−Ｃ−Ｏと共に構成される環員数４〜３０の環構造を表す。但し、ＲＢ３及びＲＢ４の少なくとも一方がハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、カルボニル基、カルボキシ基、スルホ基、スルホニル基若しくはこれらの組み合わせを含むか、又は上記環員数４〜３０の環構造がスピロ環構造、縮合環構造若しくは有橋環構造である。）
【請求項２】
上記式（Ｂ）におけるＲＢ１及びＲＢ２が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキルチオ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、アミド基、炭素数１〜３０の不飽和炭化水素基、若しくは炭素数１〜１２のアルキル基が結合したカルボニル基であるか、上記フェニル基、上記ナフチル基、上記アントラセニル基、上記アルコキシ基、上記アルキルチオ基、上記フェノキシ基、上記ナフトキシ基、上記アントラセノキシ基若しくは上記不飽和炭化水素基が有する水素原子の少なくとも一部が置換された基であるか、又はこれらの基が−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨＲｇ−、−ＣＲｇ２−、−ＮＨ−及び−ＮＲｇ−のうちいずれか（Ｒｇは、フェニル基；フェノキシ基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシ基若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基若しくはヒドロキシ基で置換されたフェニル基である）を含む結合、単結合若しくは二重結合を介し、ＲＢ１及びＲＢ２が結合する炭素原子と共に環構造を形成している請求項１に記載の化学増幅型レジスト材料。
【請求項３】
上記式（Ｂ）で表される化合物が、下記式（Ｂ−Ｉ）又は式（Ｂ−ＩＩ）で表される請求項１又は請求項２に記載の化学増幅型レジスト材料。
【化２】
2017090914.tif 000058
（上記式（Ｂ−Ｉ）及び式（Ｂ−ＩＩ）中、ＲＢ１及びＲＢ２は、上記式（Ｂ）と同義である。
上記式（Ｂ−Ｉ）中、ＲＸ１は、環員数４〜２０の単環構造を有する基である。ＲＸ２は、環員数３〜２０の環構造を有する基である。
上記式（Ｂ−ＩＩ）中、ＲＹ１は、環員数５〜２０の単環構造を有する基である。ＲＹ２は、環員数３〜２０の環構造を有する基である。ｎは、０〜３の整数である。）
【請求項４】
上記（１）重合体成分が、酸の作用により酸解離性基が解離することによって極性基を生じる基を含む構造単位を有する第１重合体を含む請求項１、請求項２又は請求項３に記載の化学増幅型レジスト材料。
【請求項５】
上記第１重合体がフッ素原子を含む構造単位を有するか、又は上記（１）重合体成分が上記第１重合体とは異なる第２重合体を含み、この第２重合体がフッ素原子を含む構造単位を有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト材料。
【請求項６】
上記（２）成分が上記（１）重合体成分とは異なる成分である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト材料。
【請求項７】
全固形分に対する上記（２）成分の含有量が、５質量％以上４０質量％以下である請求項６に記載の化学増幅型レジスト材料。
【請求項８】
基板の少なくとも一方の面に請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト材料を塗工する塗工工程と、
上記塗工により得られたレジスト膜に２５０ｎｍ以下の波長を有する放射線を照射するパターン露光工程と、
上記パターン露光工程後の上記レジスト膜に２５０ｎｍを超える波長を有する放射線を照射する一括露光工程と、
上記一括露光工程後の上記レジスト膜を加熱するベーク工程と、
上記ベーク工程後の上記レジスト膜を現像液に接触させる現像工程と
を備えるレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学増幅型レジスト材料及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
次世代の半導体デバイスを製造するための要素技術の一つとして、ＥＵＶ（極端紫外線）を利用するリソグラフィ（以下、「ＥＵＶリソグラフィ」という）が注目されている。ＥＵＶリソグラフィは、露光光として波長１３．５ｎｍのＥＵＶを利用するパターン形成技術である。ＥＵＶリソグラフィによれば、半導体デバイス製造プロセスの露光工程において、極めて微細なパターン（例えば線幅２０ｎｍ以下）を形成できることが実証されている。
【０００３】
しかし、現時点で開発されているＥＵＶ源は出力が低いため、露光処理に長時間を要する傾向にある。そのため、ＥＵＶリソグラフィは実用性に乏しいという不都合がある。この不都合に対し、感光性樹脂であるレジスト材料の感度を向上させる技術が開発されている（特開２００２−１７４８９４号公報参照）。
【０００４】
しかし、上記技術におけるレジスト材料であってもＥＵＶに対する感度は不十分であり、またＥＵＶに対する感度を向上させると、ナノエッジラフネス等のリソグラフィ性能が低下し易いという不都合がある。この不都合は、照射光として電子線等を用いる場合にも同様に存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１７４８９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＥＵＶ、電子線、イオンビーム等の電離放射線、又はＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等の２５０ｎｍ以下の波長を有する非電離放射線をパターン露光光として用いた場合における感度及びリソグラフィ性能を共に高いレベルで両立可能な化学増幅型レジスト材料並びにこの化学増幅型レジスト材料を用いたレジストパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、（１）酸の作用により現像液に可溶又は不溶となる重合体成分と、（２）露光により感放射線性増感体及び酸を発生する成分とを含み、上記（２）成分が、下記（ａ）及び（ｂ）成分、下記（ｂ）及び（ｃ）成分、又は下記（ａ）〜（ｃ）成分の全てを含有し、下記（ｂ）成分が、下記式（Ｂ）で表される化合物（以下、「（Ｂ）化合物」ともいう）を含む化学増幅型レジスト材料である。
（ａ）２５０ｎｍ以下の波長を有する第一の放射線を照射し、２５０ｎｍを超える波長を有する第二の放射線を照射しない場合に、酸と、上記第二の放射線のみを吸収する感放射線性増感体とを発生し、かつ第一の放射線を照射せず第二の放射線のみを照射した場合に上記酸及び感放射線性増感体を実質的に発生しない感放射線性酸−増感体発生剤
（ｂ）上記第一の放射線を照射し、上記第二の放射線を照射しない場合に、上記第二の放射線を吸収する感放射線性増感体を発生し、かつ第一の放射線を照射せず第二の放射線のみを照射した場合に上記感放射線性増感体を実質的に発生しない感放射線性増感体発生剤
（ｃ）上記第一の放射線を照射し、上記第二の放射線を放射しない場合に、酸を発生し、かつ第一の放射線を照射せず第二の放射線のみを照射した場合に上記酸を実質的に発生しない感放射線性酸発生剤
【化１】
2017090914.tif 000002
（上記式（Ｂ）中、ＲＢ１及びＲＢ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基若しくはＲＢ３Ｏ及びＲＢ４Ｏが結合する炭素原子に炭素原子で結合する１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜３０の環構造を表す。ＲＢ３及びＲＢ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又は互いに合わせられこれらが結合するＯ−Ｃ−Ｏと共に構成される環員数４〜３０の環構造を表す。但し、ＲＢ３及びＲＢ４の少なくとも一方がハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、カルボニル基、カルボキシ基、スルホ基、スルホニル基若しくはこれらの組み合わせを含むか、又は上記環員数４〜３０の環構造がスピロ環構造、縮合環構造若しくは有橋環構造である。）
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、基板の少なくとも一方の面に上記化学増幅型レジスト材料を塗工する塗工工程と、上記塗工により得られたレジスト膜に２５０ｎｍ以下の波長を有する放射線（以下、「第一の放射線」ともいう）を照射するパターン露光工程と、上記パターン露光工程後の上記レジスト膜に２５０ｎｍを超える波長を有する放射線（以下、「第二の放射線」ともいう）を照射する一括露光工程と、上記一括露光工程後の上記レジスト膜を加熱するベーク工程と、上記ベーク工程後の上記レジスト膜を現像液に接触させる現像工程とを備えるレジストパターン形成方法である。
【０００９】
ここで、「第一の放射線を照射せず第二の放射線のみを照射した場合に上記酸及び感放射線性増感体を実質的に発生しない」、「第一の放射線を照射せず第二の放射線のみを照射した場合に上記感放射線性増感体を実質的に発生しない」及び「第一の放射線を照射せず第二の放射線のみを照射した場合に上記酸を実質的に発生しない」とは、第二の放射線の照射によっては酸や感放射線性増感体が発生しないか、又は第二の放射線の照射によって酸や感放射線性増感体が発生した場合であっても、パターン露光における露光部と非露光部との間における酸や感放射線性増感体の濃度の差をパターン形成可能な程度の大きさに維持できる程度に第二の放射線による上記パターン非露光部の酸や感放射線性増感体の発生量が少なく、その結果、現像後に上記パターン露光部又はパターン非露光部のいずれかのみを現像液に溶解できる程度に酸や感放射線性増感体の発生量が少ないことを意味する。「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。「環員数」とは、環構造の環を構成する原子数をいい、多環の場合は、この多環を構成する原子数をいう。「重合体」とは、オリゴマーを含む概念である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の化学増幅型レジスト材料及びレジストパターン形成方法によれば、ＥＵＶ、電子線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光等の２５０ｎｍ以下の波長を有する放射線をパターン露光光として用いた場合における感度及びリソグラフィ性能を共に高いレベルで両立可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】パターンのナノエッジラフネスを表す模式的平面図である。
【図２】パターンのナノエッジラフネスを表す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１３】
＜化学増幅型レジスト材料＞
当該化学増幅型レジスト材料は、（１）酸の作用により現像液に可溶又は不溶となる重合体成分と、（２）露光により感放射線性増感体及び酸を発生する成分とを含み、（２）成分が、下記（ａ）及び（ｂ）成分、下記（ｂ）及び（ｃ）成分、又は下記（ａ）〜（ｃ）成分の全てを含有する。
（ａ）２５０ｎｍ以下の波長を有する第一の放射線を照射し、２５０ｎｍを超える波長を有する第二の放射線を照射しない場合に、酸と、上記第二の放射線のみを吸収する感放射線性増感体とを発生し、かつ第一の放射線を照射せず第二の放射線のみを照射した場合に上記酸及び感放射線性増感体を実質的に発生しない感放射線性酸−増感体発生剤
（ｂ）上記第一の放射線を照射し、上記第二の放射線を照射しない場合に、上記第二の放射線を吸収する感放射線性増感体を発生し、かつ第一の放射線を照射せず第二の放射線のみを照射した場合に上記感放射線性増感体を実質的に発生しない感放射線性増感体発生剤
（ｃ）上記第一の放射線を照射し、上記第二の放射線を放射しない場合に、酸を発生し、かつ第一の放射線を照射せず第二の放射線のみを照射した場合に上記酸を実質的に発生しない感放射線性酸発生剤
【００１４】
また、当該化学増幅型レジスト材料は、（１）重合体成分及び（２）成分以外に、通常溶媒を含み、酸拡散制御剤、ラジカル捕捉剤、架橋剤、その他の添加剤等をさらに含んでもよい。
【００１５】
ここで、（２）成分は、（１）重合体成分を構成する重合体又は低分子化合物の一部に組み込まれていてもよく、（１）重合体成分とは異なる成分であってもよい。この場合、（２）成分の一部が（１）重合体成分と異なる成分であっても、（２）成分の全部が（１）重合体成分と異なる成分であってもよい。
【００１６】
［（１）重合体成分］
（１）重合体成分は、酸の作用により現像液に可溶又は不溶となる成分である。（１）重合体成分は、例えば酸の作用により酸解離性基が解離することによって極性基を生じる基（以下、「酸解離性基で保護された極性基」ともいう）を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する第１重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）や、構造単位（Ｉ）を有するカリックスアレーン（以下、「［Ｃ］重合体」ともいう）等を含む。また、（１）重合体成分は、［Ａ］重合体又は［Ｃ］重合体を含む限り、上記酸の作用により現像液に可溶又は不溶となる成分以外の成分を含んでもよい。具体例には、（１）重合体成分は、構造単位（Ｉ）を含まない第２重合体（以下、「［Ｂ］重合体」ともいう）をさらに含んでもよい。ここで「カリックスアレーン」とは、ヒドロキシ基が結合する芳香環又はヒドロキシ基が結合するヘテロ芳香環が炭化水素基を介して複数個環状に結合した環状オリゴマーをいう。
【００１７】
［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体は、フッ素原子を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）ともいう」、及びフェノール性水酸基を含む構造単位（ＩＩＩ）及びラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位（ＩＶ）をさらに有してもよく、構造単位（Ｉ）〜構造単位（ＩＶ）以外のその他の構造単位をさらに有してもよい。
【００１８】
［［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体］
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有する重合体である。また、［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩ）〜構造単位（ＩＶ）や、その他の構造単位をさらに有してもよい。［Ｂ］重合体は、［Ａ］重合体と異なる重合体である。［Ｂ］重合体は、構造単位（ＩＩ）を有するとよく、構造単位（ＩＩＩ）及び構造単位（ＩＶ）や、その他の構造単位を有してもよい。
【００１９】
（構造単位（Ｉ））
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基で保護された極性基を含む構造単位である。［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）を有することで、当該化学増幅型レジスト材料の感度及びリソグラフィ性能をより向上させることができる。構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（ａ−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）」ともいう）、下記式（ａ−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−２）」ともいう）等が挙げられる。下記式（ａ−１）及び（ａ−２）中、−ＣＲＡ２ＲＡ３ＲＡ４及び−ＣＲＡ６ＲＡ７ＲＡ８で表される基は酸解離性基である。
【００２０】
【化２】
2017090914.tif 000003
【００２１】
上記式（ａ−１）中、ＲＡ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＡ２は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ＲＡ３及びＲＡ４は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。
上記式（ａ−２）中、ＲＡ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＡ６は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。ＲＡ７及びＲＡ８は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。ＬＡは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。
【００２２】
上記ＲＡ２、ＲＡ６、ＲＡ７及びＲＡ８で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２３】
上記炭素数１〜３０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００２４】
上記炭素数３〜３０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の飽和単環炭化水素基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基等の不飽和単環炭化水素基；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタニル基、ビシクロ［２．２．２］オクタニル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニル基等の飽和多環炭化水素基；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテニル基、ビシクロ［２．２．２］オクテニル基等の不飽和多環炭化水素基などが挙げられる。
【００２５】
上記炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、メチルアントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００２６】
上記ＲＡ２としては、鎖状炭化水素基及びシクロアルキル基が好ましく、アルキル基及びシクロアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基及びアダマンチル基がさらに好ましい。
【００２７】
上記ＲＡ３並びにＲＡ４で表される炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基及び炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば上記ＲＡ２、ＲＡ６、ＲＡ７及びＲＡ８で例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００２８】
上記ＲＡ３及びＲＡ４の基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造としては、例えば
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロペンテン構造、シクロペンタジエン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造、シクロデカン構造等の単環のシクロアルカン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造などが挙げられる。
【００２９】
上記ＲＡ３及びＲＡ４としては、アルキル基、これらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される単環のシクロアルカン構造、ノルボルナン構造及びアダマンタン構造が好ましく、メチル基、エチル基、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造及びアダマンタン構造がより好ましい。
【００３０】
上記ＲＡ６、ＲＡ７及びＲＡ８で表される炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基としては、例えば上記ＲＡ２、ＲＡ６、ＲＡ７及びＲＡ８で例示した炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の炭素−炭素間に酸素原子を含む基等が挙げられる。
【００３１】
上記ＲＡ６、ＲＡ７及びＲＡ８としては、鎖状炭化水素基と、酸素原子を含む脂環式炭化水素基とが好ましい。
【００３２】
上記ＬＡとしては、単結合及び−ＣＯＯ−が好ましく、単結合がより好ましい。
【００３３】
上記ＲＡ１としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００３４】
上記ＲＡ５としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００３５】
構造単位（Ｉ−１）としては、例えば下記式（ａ−１−ａ）〜（ａ−１−ｄ）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１−ａ）〜（Ｉ−１−ｄ）」ともいう）等が挙げられる。また、構造単位（Ｉ−２）としては、下記式（ａ−２−ａ）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−２−ａ）」ともいう）等が挙げられる。
【００３６】
【化３】
2017090914.tif 000004
【００３７】
上記式（ａ−１−ａ）〜（ａ−１−ｄ）中、ＲＡ１〜ＲＡ４は、上記式（ａ−１）と同義である。ｎａは、１〜４の整数である。上記式（ａ−２−ａ）中、ＲＡ５〜ＲＡ８は、上記式（ａ−２）と同義である。
【００３８】
ｎａとしては、１、２及び４が好ましく、１がより好ましい。
【００３９】
構造単位（Ｉ−１−ａ）〜（Ｉ−１−ｄ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００４０】
【化４】
2017090914.tif 000005
【００４１】
【化５】
2017090914.tif 000006
【００４２】
上記式中、ＲＡ１は、上記式（ａ−１）と同義である。
【００４３】
構造単位（Ｉ−２）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００４４】
【化６】
2017090914.tif 000007
【００４５】
上記式中、ＲＡ５は上記式（ａ−２）と同義である。
【００４６】
構造単位（Ｉ）としては、構造単位（Ｉ−１−ａ）〜（ａ−２−ａ）が好ましく、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−ｉ−プロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−メチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−ｉ−プロピル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、及び２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【００４７】
［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、４５モル％が特に好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６５モル％がさらに好ましく、６０モル％が特に好ましい。
上記含有割合を上記範囲とすることで、当該化学増幅型レジスト材料から形成されるレジスト膜のパターン露光部と非露光部との現像液に対する溶解コントラストを十分に確保することができ、その結果、解像性等が向上する。  
【００４８】
（構造単位（ＩＩ））
構造単位（ＩＩ）は、フッ素原子を含む構造単位である（但し、構造単位（Ｉ）に該当するものを除く）。構造単位（ＩＩ）は、通常塩構造を含まない。この構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（ｆ−１）〜（ｆ−４）で表される構造単位等が挙げられる。
【００４９】
【化７】
2017090914.tif 000008
【００５０】
上記式（ｆ−１）中、ＲＦ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＬＦ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である。ＲＦ２は、炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。
上記式（ｆ−２）中、ＲＦ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＬＦ２は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である。ＲＦ４は、単結合、炭素数１〜２０の（ｕ＋１）価の炭化水素基、又はこの炭化水素基のＲＦ５側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲＦＦ１−、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−若しくは−ＣＯ−ＮＨ−が結合した構造である。ＲＦＦ１は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。ＲＦ５は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。ＬＦ３は、単結合又は炭素数１〜２０の２価のフッ素化鎖状炭化水素基である。Ａ１は、酸素原子、−ＮＲＦＦ２−、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊である。ＲＦＦ２は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。＊は、ＲＦ６に結合する部位を示す。ＲＦ６は、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。ｕは、１〜３の整数である。但し、ｕが１の場合、ＲＦ４は単結合であってもよい。ｕが２又は３の場合、複数のＲＦ５は同一でも異なっていてもよく、複数のＬＦ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＡ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲＦ６は同一でも異なっていてもよい。
上記式（ｆ−３）中、ＲＦ７は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又は炭素数２〜２０の１価のカルボニルオキシ炭化水素基である。ＬＦ４は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である。ＲＦ８は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。ＲＦ９及びＲＦ１０は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である。但し、ＲＦ９及びＲＦ１０のいずれかはフッ素化アルキル基である。ｖは、１〜３の整数である。ｖが２又は３の場合、複数のＲＦ９は同一でも異なっていてもよく、複数のＲＦ１０は同一でも異なっていてもよい。
上記式（ｆ−４）中、ＲＦ１１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＦ１２及びＲＦ１３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｗは１〜４の整数である。ｗが２以上の場合、複数のＲＦ１２は同一でも異なっていてもよく、複数のＲＦ１３は同一でも異なっていてもよい。１又は複数のＲＦ１２及び１又は複数のＲＦ１３のうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。ＲＦ１４及びＲＦ１５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。但し、ＲＦ１４及びＲＦ１５のうちの少なくとも一方は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜２０の１価の有機基である。ＲＦ１４とＲＦ１５とは、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。
【００５１】
上記ＲＦ１、ＲＦ３及びＲＦ１１としては、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。上記ＲＦ７としては、水素原子、メチル基及び１価のカルボニルオキシ炭化水素基が好ましく、メチル基及びアルコキシカルボニル基がより好ましく、メチル基及びエトキシカルボニル基がさらに好ましい。
【００５２】
上記ＬＦ１、ＬＦ２及びＬＦ４としては、単結合、酸素原子及び−ＣＯ−Ｏ−が好ましく、−ＣＯ−Ｏ−がより好ましい。
【００５３】
上記ＲＦ２で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換したものが挙げられる。上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記ＲＡ２、ＲＡ６、ＲＡ７及びＲＡ８で例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００５４】
上記ＲＦ２としては、フッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、フッ素化メチル基及びフッ素化エチル基がさらに好ましい。
【００５５】
上記ＲＦ４で表される炭素数１〜２０の（ｕ＋１）価の炭化水素基としては、例えば上記ＲＡ２、ＲＡ６、ＲＡ７及びＲＡ８で例示した炭素数１〜２０の１価の炭化水素基から、さらにｕ個の水素原子を除いたもの等が挙げられる。
【００５６】
上記ＲＦＦ１としては、水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基及びエチル基がより好ましい。
【００５７】
上記ＲＦ４としては、単結合、炭素数１〜２０の（ｕ＋１）価の鎖状炭化水素基、及び炭素数６〜２０の（ｕ＋１）価の芳香族炭化水素基が好ましく、単結合、炭素数１〜１０の（ｕ＋１）価の鎖状炭化水素基及び炭素数６〜１０の（ｕ＋１）価の芳香族炭化水素基がさらに好ましい。
【００５８】
上記ＲＦ５及びＲＦ８で表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば２価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基、これらの基の水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基等が挙げられる。
【００５９】
上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば
メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基等のアルカンジイル基；
エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等のアルケンジイル基；
エチンジイル基、プロピンジイル基、ブチンジイル基等のアルキンジイル基などの鎖状炭化水素基；
シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の単環のシクロアルカンジイル基；
シクロプロペンジイル基、シクロブテンジイル基等の単環のシクロアルケンジイル基；
ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基、トリシクロデカンジイル基、テトラシクロドデカンジイル基等の多環のシクロアルカンジイル基；
ノルボルネンジイル基、トリシクロデセンジイル基等の多環のシクロアルケンジイル基などの脂環式炭化水素基；
ベンゼンジイル基、トルエンジイル基、キシレンジイル基、ナフタレンジイル基等のアレーンジイル基；
ベンゼンジイルメタンジイル基、ナフタレンジイルシクロヘキサンジイル基等のアレーンジイル（シクロ）アルカンジイル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００６０】
上記ヘテロ原子含有基とは、構造中に２価以上のヘテロ原子を有する基をいう。上記ヘテロ原子含有基は、ヘテロ原子を１個有してもよく、２個以上有してもよい。ここで「ヘテロ原子」とは、水素原子及び炭素原子以外の原子をいう。また、上記へテロ原子含有基は、ヘテロ原子のみを有していてもよい。
【００６１】
上記ヘテロ原子含有基が有する２価以上のへテロ原子としては、２価以上の原子価を有するヘテロ原子であれば特に限定されないが、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子等が挙げられる。
【００６２】
上記ヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＨＥ−、−ＰＲＨＥ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＯＰＯ（ＯＲＨＥ）Ｏ−、−ＰＯ２−、−ＰＯ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯＮＲＨＥ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＯＳ−、−ＯＣＯＮＲＨＥ−、−ＳＣＯＮＲＨＥ−、−ＳＣＳＮＲＨＥ−、−ＳＣＳＳ−基等が挙げられる。ここでＲＨＥは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
【００６３】
上記置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。
【００６４】
上記ＲＦ５及びＲＦ８としては、単結合、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基及び２価の炭化水素基の炭素−炭素間に酸素原子を含む基が好ましく、単結合、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、２価の鎖状炭化水素基の炭素−炭素間に酸素原子を含む基及び炭素数１〜２０の２価の芳香族炭化水素基がより好ましく、単結合、アルカンジイル基、アルカンジイルオキシアルカンジイル基及びアレーンジイル基がさらに好ましい。
【００６５】
上記ＬＦ３で表される炭素数１〜２０の２価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えば上記ＲＦ５及びＲＦ８で例示した２価の鎖状炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。
【００６６】
上記ＬＦ３としては、単結合及び炭素数１〜１０の２価のフッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、単結合及び炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基がより好ましい。
【００６７】
上記Ａ１としては、酸素原子及び−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００６８】
上記ＲＦＦ２としては、水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基及びエチル基がより好ましい。
【００６９】
上記ＲＦ６、ＲＦ１２、ＲＦ１３、ＲＦ１４及びＲＦ１５で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基、これらの基の水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基等が挙げられる。
【００７０】
上記１価の炭化水素基としては、例えば上記ＲＡ２、ＲＡ６、ＲＡ７及びＲＡ８で例示したものと同様の基等が挙げられる。また、上記ヘテロ原子含有基及び置換基としては、例えば上記ＲＦ５及びＲＦ８において例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００７１】
上記ＲＦ６としては、水素原子及び炭素数１〜３０の１価の鎖状炭化水素基が好ましく、水素原子及び炭素数１〜３０のアルキル基がより好ましく、水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基がさらに好ましい。但し、上記ＬＦ３が単結合の場合、上記ＲＦ６はフッ素原子を有することが好ましい。
【００７２】
上記ＲＦ１２及びＲＦ１３としては、水素原子及び炭素数１〜１２の１価の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基がより好ましく、フェニル基、シクロアルキル基、及びヒドロキシ基で置換されたフッ素原子含有アルキル基がさらに好ましい。
【００７３】
上記ＲＦ１４及びＲＦ１５としては、水素原子、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基及び炭素数３〜１２の１価のヒドロキシ置換フッ素化炭化水素基が好ましく、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数３〜１２のヒドロキシフッ素化アルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基及びヒドロキシジ（トリフルオロメチル）エチル基がさらに好ましい。
【００７４】
上記ＲＦ９及びＲＦ１０としては、メチル基、エチル基、プロピル基、フッ素化メチル基、フッ素化エチル基及びフッ素化プロピル基が好ましく、フッ素化メチル基及びフッ素化エチル基がより好ましく、フッ素化メチル基がさらに好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【００７５】
上記ｕとしては、１及び２が好ましく、１がより好ましい。上記ｖとしては、１及び２が好ましく、１がより好ましい。上記ｗとしては、１及び２が好ましく、１がより好ましい。
【００７６】
構造単位（ＩＩ）としては、下記式で表される構造単位が好ましい。
【００７７】
【化８】
2017090914.tif 000009
【００７８】
上記式中、ＲＦ１は、上記式（ｆ−１）と同義である。ＲＦ７は、上記式（ｆ−３）と同義である。
【００７９】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有する場合、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、３モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、４０モル％が好ましく、３５モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、ＥＵＶ等をパターン露光光とした場合における感度をより向上できる。一方、上記含有割合が上記上限を超えると、レジストパターンの断面形状における矩形性が低下するおそれがある。
【００８０】
（１）重合体成分が［Ｂ］重合体を含み、［Ｂ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有する場合、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＩ）の下限としては、３モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、４０モル％が好ましく、３５モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、ＥＵＶ等をパターン露光光とした場合における感度をより向上できる。一方、上記含有割合が上記上限を超えると、レジストパターンの断面形状における矩形性が低下するおそれがある。
【００８１】
（構造単位（ＩＩＩ））
構造単位（ＩＩＩ）は、フェノール性水酸基を含む構造単位である（但し、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）に該当するものを除く）。［Ａ］重合体又は［Ｂ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有することで、後述するパターン露光工程においてＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ（極端紫外線）、電子線等を照射する場合における感度をより向上することができる。
【００８２】
上記フェノール性水酸基が結合する芳香環の有する水素原子の一部又は全部は、置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば上記ＲＦ５及びＲＦ８において例示した基と同様のもの等が挙げられる。
【００８３】
構造単位（ＩＩＩ）としては、下記式（ｈ−１）〜（ｈ−５）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）」ともいう）等が挙げられる。
【００８４】
【化９】
2017090914.tif 000010
【００８５】
上記式（ｈ−１）〜（ｈ−５）中、ＲＡＦ１は、水素原子又はメチル基である。
【００８６】
上記ＲＡＦ１としては、水素原子が好ましい。
【００８７】
構造単位（ＩＩＩ）としては、構造単位（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）が好ましく、（ＩＩＩ−１）がより好ましい。
【００８８】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、１モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該化学増幅型レジスト材料の感度をより向上させることができる。
【００８９】
（１）重合体成分が［Ｂ］重合体を含み、［Ｂ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、１モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該化学増幅型レジスト材料の感度をより向上させることができる。
【００９０】
なお、構造単位（ＩＩＩ）は、ヒドロキシスチレンの−ＯＨ基の水素原子をアセチル基等で置換した単量体を重合した後、得られた重合体をアミン存在下で加水分解反応する方法等により形成することができる。
【００９１】
（構造単位（ＩＶ））
構造単位（ＩＶ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位である（但し、構造単位（Ｉ）〜構造単位（ＩＩＩ）に該当するものを除く）。［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体は、構造単位（ＩＶ）をさらに有することで、現像液への溶解性をより適度なものに調整することができ、その結果、当該化学増幅型レジスト材料のリソグラフィ性能をより向上させることができる。また、当該化学増幅型レジスト材料から形成されるレジスト膜と基板との密着性を向上させることができる。ここで、ラクトン構造とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−で表される基を含む１つの環（ラクトン環）を有する構造をいう。また、環状カーボネート構造とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−で表される基を含む１つの環（環状カーボネート環）を有する構造をいう。スルトン構造とは、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−で表される基を含む１つの環（スルトン環）を有する構造をいう。構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００９２】
【化１０】
2017090914.tif 000011
【００９３】
【化１１】
2017090914.tif 000012
【００９４】
【化１２】
2017090914.tif 000013
【００９５】
【化１３】
2017090914.tif 000014
【００９６】
上記式中、ＲＡＬは水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。
【００９７】
上記ＲＡＬとしては、構造単位（ＩＶ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００９８】
構造単位（ＩＶ）としては、これらの中で、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、オキサノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、γ−ブチロラクトン構造を含む構造単位、エチレンカーボネート構造を含む構造単位、及びノルボルナンスルトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、オキサノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シアノ置換ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ノルボルナンラクトン−イルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ブチロラクトン−３−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ブチロラクトン−４−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、３，５−ジメチルブチロラクトン−３−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、４，５−ジメチルブチロラクトン−４−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−（ブチロラクトン−３−イル）シクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、エチレンカーボネート−イルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シクロヘキセンカーボネート−イルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ノルボルナンスルトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、及びノルボルナンスルトン−イルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【００９９】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）を有する場合、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＶ）の含有割合の下限としては、１モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、６５モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましく、５５モル％が特に好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該化学増幅型レジスト材料から形成されるレジスト膜と基板との密着性をより向上させることができる。
【０１００】
（１）重合体成分が［Ｂ］重合体を含み、［Ｂ］重合体が構造単位（ＩＶ）を有する場合、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＶ）の含有割合の下限としては、１モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、６５モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましく、５５モル％が特に好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該化学増幅型レジスト材料から形成されるレジスト膜と基板との密着性をより向上させることができる。
【０１０１】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体は、構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外にその他の構造単位を有してもよい。その他の構造単位としては、例えば極性基を含む構造単位、非解離性の炭化水素基を含む構造単位等が挙げられる。上記極性基としては、例えばアルコール性水酸基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等が挙げられる。上記非解離性の炭化水素基としては、例えば直鎖状のアルキル基等が挙げられる。［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する上記その他の構造単位の含有割合の上限としては、２０モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対する上記その他の構造単位の含有割合の上限としては、２０モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。
【０１０２】
［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体の合計含有量の下限としては、当該化学増幅型レジスト材料の全固形分中、５０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましい。一方、上記合計含有量の上限としては、当該化学増幅型レジスト材料の全固形分中、９９質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましい。
【０１０３】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、その下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。一方、［Ａ］重合体のＭｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１５，０００が特に好ましい。
［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該化学増幅型レジスト材料の塗布性及び現像欠陥抑制性が向上する。［Ａ］重合体のＭｗが上記下限より小さい場合、十分な耐熱性を有するレジスト膜が得られないおそれがある。逆に、［Ａ］重合体のＭｗが上記上限を超える場合、レジスト膜の現像性が低下するおそれがある。
【０１０４】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、通常１であり、１．３が好ましい。一方、上記比の上限としては、通常５であり、３が好ましく、２がさらに好ましい。
【０１０５】
［Ｂ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、その下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、２，５００がさらに好ましく、３，０００が特に好ましい。一方、［Ｂ］重合体のＭｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１５，０００が特に好ましい。［Ｂ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該化学増幅型レジスト材料の塗布性及び現像欠陥抑制性が向上する。［Ｂ］重合体のＭｗが上記下限より小さい場合、十分な耐熱性を有するレジスト膜が得られないおそれがある。逆に、［Ｂ］重合体のＭｗが上記上限を超える場合、レジスト膜の現像性が低下するおそれがある。
【０１０６】
［Ｂ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、１が好ましい。一方、上記比の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましい。
【０１０７】
なお、本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本（以上、東ソー社）
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１０８】
［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体は、分子量１，０００以下の低分子量成分を含んでもよい。［Ａ］重合体における低分子量成分の含有量の上限としては、１．０質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、０．３質量％がさらに好ましい。上記含有量の下限としては、例えば０．０１質量％である。［Ｂ］重合体における低分子量成分の含有量の上限としては、１．０質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、０．３質量％がさらに好ましい。上記含有量の下限としては、例えば０．０１質量％である。［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体の低分子量成分の含有量を上記範囲とすることで、当該化学増幅型レジスト材料のリソグラフィ性能をより向上させることができる。
【０１０９】
なお、本明細書における重合体の低分子量成分の含有量は、以下の条件による高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて測定される値である。
カラム：ジーエルサイエンス社の「Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−２５μｍカラム」（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）
溶離液：アクリロニトリル／０．１質量％リン酸水溶液
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
【０１１０】
［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体におけるフッ素原子含有率の下限としては、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、４質量％がさらに好ましく、７質量％が特に好ましい。一方、上記含有率の上限としては、６０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。ここで重合体のフッ素原子含有率（質量％）は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により求められる重合体の構造から算出することができる。
【０１１１】
（１）重合体成分は、フッ素原子含有率の異なる２以上の重合体を有するとよい。このような（１）重合体成分としては、例えば［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体を含み、かつ［Ａ］重合体より［Ｂ］重合体のフッ素原子含有率が高いもの、［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体を含み、かつ［Ｂ］重合体より［Ａ］重合体のフッ素原子含有率が高いもの、フッ素原子含有率の異なる２以上の［Ａ］重合体を含むもの、フッ素原子含有率の異なる２以上の［Ｂ］重合体を含むもの等が挙げられる。このように、（１）重合体成分がフッ素原子含有率の異なる２以上の重合体を有することで、フッ素原子含有率が高い重合体をレジスト膜表層に偏在化させ、撥水性重合体添加剤として機能させることができる。その結果、レジスト膜からの（２）成分等の溶出を抑制できるとともに、レジスト膜表面の動的接触角を向上し、優れた水切れ特性を発揮させることができる。これにより、後述する液浸露光を行う場合に高速スキャン露光が可能となる。
【０１１２】
（［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体の合成方法）
［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体をラジカル重合開始剤等の重合開始剤を使用し、適当な重合反応溶媒中で重合することにより製造できる。具体的な合成方法としては、例えば単量体及びラジカル重合開始剤を含有する溶液を重合反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体を含有する溶液と、ラジカル重合開始剤を含有する溶液とを各別に重合反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル重合開始剤を含有する溶液とを各別に重合反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等が挙げられる。
【０１１３】
上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤などが挙げられる。上記ラジカル重合開始剤としては、これらの中で、ＡＩＢＮ及びジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１１４】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば後述する当該化学増幅型レジスト材料が含有してもよい溶媒と同様のものを使用できる。
【０１１５】
上記重合における反応温度の下限としては、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。一方、上記反応温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。
上記重合における反応時間の下限としては、１時間が好ましい。一方、上記反応時間の上限としては、４８時間が好ましく、２４時間がより好ましい。
【０１１６】
［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、反応終了後、反応液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して重合体を回収することもできる。
【０１１７】
［［Ｃ］重合体］
［Ｃ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有するカリックスアレーンである。当該化学増幅型レジスト材料は、（１）重合体成分が［Ｃ］重合体を含むことで、ナノエッジラフネス性能をより向上させることができる。［Ｃ］重合体の有する構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（２−３）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−３）」ともいう）等が挙げられる。［Ｃ］重合体は、構造単位（Ｉ）が鎖状炭化水素基で連結された構造を有する。
【０１１８】
【化１４】
2017090914.tif 000015
【０１１９】
上記式（２−３）中、Ｒ１０は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。Ｒ１１は、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。Ｒ１２は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。ａは、０〜６の整数である。ｂは、０〜６の整数である。但し、ａ＋ｂは５以下である。ｋは、０又は１である。ａが２以上の場合、複数のＲ１０は同一でも異なっていてもよい。
【０１２０】
上記Ｒ１０で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記ＲＡ２、ＲＡ６、ＲＡ７及びＲＡ８で例示したものと同様の基等が挙げられる。上記Ｒ１０で表される炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基としては、例えば上記１価の炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に酸素原子を含む基等が挙げられる。
【０１２１】
上記Ｒ１０としては、オキシ炭化水素基が好ましく、アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
【０１２２】
上記Ｒ１１で表される炭素数１〜１０の２価の炭化水素基としては、例えば上記ＲＡ２、ＲＡ６、ＲＡ７及びＲＡ８で例示した１価の炭化水素基から１個の水素原子を除いた基のうち、炭素数１〜１０のもの等が挙げられる。
【０１２３】
上記Ｒ１１としては、単結合及びアルカンジイル基が好ましく、メタンジイル基がより好ましい。
【０１２４】
上記Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記ＲＡ２、ＲＡ６、ＲＡ７及びＲＡ８で例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０１２５】
上記Ｒ１３及びＲ１４の基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造としては、例えば上記ＲＡ３及びＲＡ４で例示したものと同様の構造等が挙げられる。
【０１２６】
ａとしては、０〜２の整数が好ましく、１がより好ましい。ｂとしては、０〜２の整数が好ましく、１がより好ましい。
【０１２７】
［Ｃ］重合体は、構造単位（Ｉ−３）以外にも、他の構造単位を有していてもよい。他の構造単位としては、例えばフェノール性水酸基を含む構造単位等が挙げられる。
【０１２８】
［Ｃ］重合体の分子量の下限としては、５００が好ましく、１，０００がより好ましい。上記分子量の上限としては、３，０００が好ましく、２，５００がより好ましい。［Ｃ］重合体の分子量を上記範囲とすることで、当該化学増幅型レジスト材料の感度及びナノエッジラフネス性能をより向上させることができる。
【０１２９】
［Ｃ］重合体は、例えば以下の方法により合成できる。まず、下記式（ａ）で表されるフェノール性水酸基を有する化合物と、下記式（ｂ）で表されるアルデヒドとを、トリフルオロ酢酸等の酸の存在下、クロロホルム等の溶媒中で反応させる。次に、得られた化合物を炭酸カリウム等の塩基存在下、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒中で、２−ブロモアセチロキシ−２−メチルアダマンタン等の酸解離性基を与える化合物と反応させることにより、［Ｃ］重合体を合成できる。
【０１３０】
【化１５】
2017090914.tif 000016
【０１３１】
上記式（ａ）中、Ｒ１０’は、炭素数１〜２０の炭化水素基である。ａ’は、０〜７の整数である。ｂ’は、１〜７の整数である。但し、ａ’＋ｂ’は８以下である。ｋは、０又は１である。ａ’が２以上の場合、複数のＲ１０’は同一でも異なっていてもよい。
上記式（ｂ）中、Ｙは、置換若しくは非置換の炭素数１〜３０のｊ価の炭化水素基又は水素原子である。ｊは、１又は２である。
【０１３２】
ｊとしては、２が好ましい。Ｙとしては、非置換の２価の炭化水素基が好ましく、アルカンジイル基がより好ましく、プロパンジイル基がさらに好ましい。
【０１３３】
［（２）露光により感放射線性増感体と酸を発生する成分］
（２）成分は、露光（放射線照射）により感放射線性増感体及び酸を発生する成分である。（２）成分は、（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤、（ｂ）感放射線性増感体発生剤、及び（ｃ）感放射線性酸発生剤の３つの成分のうち、（ａ）及び（ｂ）成分、（ｂ）及び（ｃ）成分、又は（ａ）〜（ｃ）成分の全てを含有する。
【０１３４】
（（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤）
（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤は、第一の放射線の照射によって、酸と、第二の放射線を吸収する感放射線性増感体とを発生し、かつ第一の放射線を照射せず第二の放射線のみを照射した場合に上記酸及び感放射線性増感体が実質的に発生しない。
【０１３５】
（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、ジアゾメタン化合物、スルホンイミド化合物等が挙げられる。上記オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩化合物、テトラヒドロチオフェニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物等が挙げられる。（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤としては、還元電位が高い点から、スルホニウム塩化合物及びヨードニウム塩化合物が好ましく、ヨードニウム塩化合物がより好ましい。
【０１３６】
スルホニウム塩化合物とは、スルホニウムカチオン及び酸のアニオンからなる化合物である。スルホニウム塩化合物としては、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【０１３７】
【化１６】
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【０１３８】
上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ１’’、Ｒ２’’、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子；フェニル基；ナフチル基；アントラセニル基；フェノキシ基；ナフトキシ基；アントラセノキシ基；アミノ基；アミド基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシ基で置換されたフェニル基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシ基で置換されたナフトキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシ基で置換されたアントラセノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシ基で置換された、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は炭素数１〜１２のアルキル基が結合したカルボニル基を示す。上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、ヒドロキシ基の水素原子は、フェニル基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシ基で置換されたフェニル基で置換されていてもよい。ヒドロキシ基の水素原子が置換されているときスルホニウム塩化合物はケタール化合物基又はアセタール化合物基を含むことになる。式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち任意の２つ以上の基は、単結合若しくは二重結合により、又は−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨＲｅ−、−ＣＲｅ２−、−ＮＨ−若しくは−ＮＲｅ−を含む結合を介して、互いに結合して環構造を形成していてもよい。式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’、Ｒ２’及びＲ４のうち任意の２つ以上の基は、単結合若しくは二重結合により、又は−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨＲｅ−、−ＣＲｅ２−、−ＮＨ−若しくは−ＮＲｅ−を含む結合を介して、互いに結合して環構造を形成していてもよい。式（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ１’’及びＲ２’’のうち任意の２つ以上の基は、単結合若しくは二重結合により、又は−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨＲｅ−、−ＣＲｅ２−、−ＮＨ−若しくは−ＮＲｅ−を含む結合を介して、互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｒｅは、フェニル基；フェノキシ基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシ基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシ基で置換されたフェニル基を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ１’’、Ｒ２’’、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、好ましくはフェニル基；フェノキシ基；炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシ基で置換されたフェニル基を示す。式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｘ−は酸、好ましくは強酸、より好ましくは超強酸のアニオンを示す。
【０１３９】
上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１Ｒ２、−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１’Ｒ２’、及び−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１’’Ｒ２’’等で表される基としては、例えば下記式で表される基が挙げられる。なお、式中の＊は、上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中の硫黄イオンとの結合部分を示す。−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１Ｒ２、−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１’Ｒ２’、及び−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１’’Ｒ２’’で表される基において、ヒドロキシ基とこのヒドロキシ基が結合する炭素原子は、パターン露光によりカルボニル基となる。このようにして、上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物では、−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１Ｒ２、−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１’Ｒ２’、及び−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１’’Ｒ２’’で表される基がパターン露光後に分離して感放射線性増感体を発生する。
【０１４０】
【化１７】
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【０１４１】
【化１８】
2017090914.tif 000019
【０１４２】
【化１９】
2017090914.tif 000020
【０１４３】
【化２０】
2017090914.tif 000021
【０１４４】
【化２１】
2017090914.tif 000022
【０１４５】
【化２２】
2017090914.tif 000023
【０１４６】
【化２３】
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【０１４７】
【化２４】
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【０１４８】
【化２５】
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【０１４９】
【化２６】
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【０１５０】
上記ヨードニウム塩化合物はヨードニウムカチオンと酸のアニオンからなる化合物である。ヨードニウム塩化合物としては、下記式（ＩＶ）〜（Ｖ）で表される化合物が好ましい。
【０１５１】
【化２７】
2017090914.tif 000028
【０１５２】
上記式（ＩＶ）〜（Ｖ）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ５’、Ｒ６’、及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子；フェニル基；ナフチル基；アントラセニル基；フェノキシ基；ナフトキシ基；アントラセノキシ基；アミノ基；アミド基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシ基で置換されたフェニル基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシ基で置換されたナフトキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシ基で置換されたアントラセノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシ基で置換された、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は炭素数１〜１２のアルキル基が結合したカルボニル基を示す。上記式（ＩＶ）〜（Ｖ）中、ヒドロキシ基の水素原子は、フェニル基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシ基で置換されたフェニル基で置換されていてもよい。ヒドロキシ基の水素原子が置換されているときヨードニウム塩化合物はケタール化合物基又はアセタール化合物基を含むことになる。式（ＩＶ）中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうち任意の２つ以上の基は、単結合若しくは二重結合により、又は−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨＲｆ−、−ＣＲｆ２−、−ＮＨ−若しくは−ＮＲｆ−を含む結合を介して環構造を形成していてもよい。式（Ｖ）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ５’及びＲ６’のうち任意の２つ以上の基は、単結合若しくは二重結合により、又は−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨＲｆ−、−ＣＲｆ２−、−ＮＨ−若しくは−ＮＲｆ−を含む結合を介して環構造を形成していてもよい。Ｒｆは、フェニル基；フェノキシ基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシ基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシ基で置換されたフェニル基を示す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ５’、Ｒ６’、及びＲ７は、それぞれ独立して、好ましくはフェニル基；フェノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシ基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシ基で置換されたフェニル基を示す。式（ＩＶ）〜（Ｖ）中、Ｙ−は酸、好ましくは強酸、より好ましくは超強酸のアニオンを示す。
【０１５３】
上記式（ＩＶ）〜（Ｖ）において、−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ５Ｒ６及び−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ５’Ｒ６’で表される基としては、例えば上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において例示した−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１Ｒ２、−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１’Ｒ２’、−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１’’Ｒ２’’等で表される基と同様の基が挙げられる。
【０１５４】
上記スルホニウム塩化合物及びヨードニウム塩化合物の酸のアニオンとしては、例えばスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等が挙げられ、下記一般式（ＸＸ）、（ＸＸＩ）及び（ＸＸＩＩ）で表される酸のアニオンが好ましく、下記一般式（ＸＸ）で表される酸のアニオンがより好ましい。
【０１５５】
【化２８】
2017090914.tif 000029
【０１５６】
上記一般式（ＸＸ）、（ＸＸＩ）及び（ＸＸＩＩ）において、Ｒ１８〜Ｒ２１は、それぞれ独立して有機基を示す。上記有機基としては、例えばアルキル基、アリール基、これらの複数が連結された基等が挙げられる。有機基は、１位がフッ素原子若しくはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、及びフッ素原子若しくはフロロアルキル基で置換されたフェニル基が好ましい。有機基がフッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、露光によって発生する酸の酸性度が上がり、感度が向上する傾向がある。ただし、有機基は末端に置換基としてフッ素原子を含有しないことが好ましい。
【０１５７】
酸のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及びトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンからなる群より選択される少なくとも一種のアニオン基を有するものが好ましい。酸のアニオンとしては、例えば一般式「Ｒ２２−ＳＯ３−」（Ｒ２２は、置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又はアルケニル基を示す。）で表されるアニオンが挙げられる。上記Ｒ２２としての直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基の炭素数としては、１以上１０以下が好ましい。例えばＲ２２が置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基の場合、酸のアニオンとしては、例えばメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネート等のアルキルスルホネートや、１−アダマンタンスルホネート、２−ノルボルナンスルホネート、ｄ−カンファー−１０−スルホネートなどが挙げられる。上記Ｒ２２としてのハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されたものであり、このアルキル基の炭素数としては、１以上１０以下が好ましく、なかでも直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、及びイソペンチル基がさらに好ましい。そして、水素原子が置換されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、アルキル基（ハロゲン化前のアルキル基）の水素原子の全個数の５０％以上１００％以下がハロゲン原子で置換されていることが好ましく、水素原子の全てがハロゲン原子で置換されていることがより好ましい。ここで、このハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が好ましい。フッ素化アルキル基における炭素数としては、１以上１０以下が好ましく、１以上８以下がより好ましく、１以上４以下が最も好ましい。また、このフッ素化アルキル基のフッ素化率としては、１０％以上１００％以下が好ましく、５０％以上１００％以下がより好ましく、特に水素原子を全てフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるため好ましい。このような好ましいフッ素化アルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【０１５８】
上記Ｒ２２は置換基を有してもよい。上記置換基は、酸素原子を含む２価の連結基を含む。上記連結基としては、例えば酸素原子（エーテル結合：−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基が挙げられる。
【０１５９】
酸のアニオンとしては、例えば下記式で表されるアニオンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６０】
【化２９】
2017090914.tif 000030
【０１６１】
【化３０】
2017090914.tif 000031
【０１６２】
（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤は、（１）重合体成分を構成する重合体の一部であってもよい。この場合、（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤は、上記化合物から水素原子１つを除いた基が重合体に結合する形で存在する。
【０１６３】
（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤が（１）重合体成分とは異なる成分である場合、（１）重合体成分１００質量部に対する（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤の含有量の下限としては、０．００５質量部が好ましく、０．１質量部がより好ましい。一方、上記含有量の上限としては、５０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましい。
【０１６４】
（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤が（１）重合体成分を構成する重合体の一部である場合、（１）重合体成分の１モルに対する（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤の含有割合の下限としては、０．００１モルが好ましく、０．００２モルがより好ましく、０．０１モルがさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、０．５モルが好ましく、０．３モルがより好ましい。
【０１６５】
上記含有量又は含有割合が上記下限より小さい場合、感度が低下するおそれがある。逆に、上記含有量又は含有割合が上記上限を超える場合、レジスト膜を形成し難くなるおそれや、レジストパターンの断面形状における矩形性が低下するおそれがある。
【０１６６】
（（ｂ）感放射線性増感体発生剤）
（ｂ）感放射線性増感体発生剤は、上記第一の放射線の照射によって、上記第二の放射線を吸収する感放射線性増感体を発生し、かつ第一の放射線を照射せず第二の放射線のみを照射した場合に上記感放射線性増感体を実質的に発生しない成分であり、上記（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤とは異なるものである。
【０１６７】
（（Ｂ）化合物）
（ｂ）感放射線性増感体発生剤は、下記式（Ｂ）で表される（Ｂ）化合物を含む。
【０１６８】
【化３１】
2017090914.tif 000032
【０１６９】
上記式（Ｂ）中、ＲＢ１及びＲＢ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基若しくはＲＢ３Ｏ及びＲＢ４Ｏが結合する炭素原子に炭素原子で結合する１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜３０の環構造を表す。ＲＢ３及びＲＢ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又は互いに合わせられこれらが結合するＯ−Ｃ−Ｏと共に構成される環員数４〜３０の環構造を表す。但し、ＲＢ３及びＲＢ４の少なくとも一方がハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、カルボニル基、カルボキシ基、スルホ基、スルホニル基若しくはこれらの組み合わせを含むか、又は上記環員数４〜３０の環構造がスピロ環構造、縮合環構造若しくは有橋環構造である。
【０１７０】
当該化学増幅型レジスト材料では、第一の放射線の照射により（ｂ）感放射線性増感体発生剤の化学構造が直接的又は間接的な反応により変換し、第二の放射線照射時に酸発生を補助する感放射線性増感体を生成する。この感放射線性増感体は、（ｂ）感放射線性増感体発生剤と比べ第二の放射線を吸収し易いため、第一の放射線によりパターン露光を行った場合に、感放射線性増感体が発生する露光部と感放射線性増感体が発生しないパターン非露光部との間における第二の放射線の吸収量が大きく異なり、吸収量のコントラストが得られ易くなる。
【０１７１】
当該化学増幅型レジスト材料は、（ｂ）感放射線性増感体発生剤が（Ｂ）化合物を含むことで、ＥＵＶ、電子線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光等の２５０ｎｍ以下の波長を有する放射線をパターン露光光として用いた場合における感度及びリソグラフィ性能を共に高いレベルで両立可能である。当該化学増幅型レジスト材料が上記構成を備えることで上記効果を奏する理由については明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、（Ｂ）化合物は、上記式（Ｂ）における上記ＲＢ３及びＲＢ４がハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、カルボニル基、カルボキシ基、スルホ基、スルホニル基若しくはこれらの組み合わせの特定の電子求引基を含むか、又はこれらがスピロ環構造、縮合環構造若しくは有橋環構造を形成することで、そのアセタール構造の開裂に要する活性化エネルギーが適度に高い。そのため、当該化学増幅型レジスト材料は、パターン露光部で（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤や（ｃ）感放射線性酸発生剤から発生した酸がパターン非露光部に移行し、パターン非露光部に少量の酸が存在していても、パターン非露光部における感放射線性増感体の生成を抑制できる。さらに、上記式（Ｂ）における上記ＲＢ３及びＲＢ４が含んでもよいハロゲン原子等の特定の電子求引基は、エステル基等とは異なり、酸によって加水分解し難い電子求引基である。そのため、上記ＲＢ３及びＲＢ４が上記特定の電子求引基を含む場合においても、この特定の電子求引基の加水分解が上記アセタール構造の開裂と競争することを抑制できる。これらの結果、当該化学増幅型レジスト材料は、感度及びリソグラフィ性能に優れると考えられる。
【０１７２】
上記ＲＢ１及びＲＢ２で表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【０１７３】
上記ＲＢ１及びＲＢ２で表される１価の有機基としては、例えば上記ＲＦ６、ＲＦ１２、ＲＦ１３、ＲＦ１４及びＲＦ１５において例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０１７４】
上記ＲＢ１及びＲＢ２で表される基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜３０の環構造としては、例えば環員数３〜２０の脂環構造、環員数３〜２０の脂肪族複素環構造、環員数６〜２０の芳香環構造、環員数５〜２０の芳香族複素環構造等が挙げられる。これらの環構造は、スピロ環構造、縮合環構造又は有橋環構造であってもよい。
【０１７５】
上記環員数３〜２０の脂環構造としては、例えば上記ＲＡ３及びＲＡ４において例示したものと同様の構造等が挙げられる。
【０１７６】
上記環員数３〜２０の脂肪族複素環構造としては、例えば
ヘキサノラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造；
ヘキサノスルトン構造、ノルボルナンスルトン構造等のスルトン構造；
オキサシクロヘプタン構造、オキサノルボルナン構造等の酸素原子含有複素環構造；
アザシクロヘキサン構造、ジアザビシクロオクタン構造等の窒素原子含有複素環構造；
チアシクロヘキサン構造、チアノルボルナン構造等の硫黄原子含有複素環構造などが挙げられる。
【０１７７】
上記環員数６〜２０の芳香環構造としては、例えばベンゼン構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、アントラセン構造等が挙げられる。
【０１７８】
上記環員数５〜２０の芳香族複素環構造としては、例えばフラン構造、ピラン構造、ベンゾピラン構造等の酸素原子含有複素環構造、ピリジン構造、ピリミジン構造、インドール構造等の窒素原子含有複素環構造などが挙げられる。
【０１７９】
上記ＲＢ１及びＲＢ２としては、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキルチオ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、アミド基、炭素数１〜３０の不飽和炭化水素基、若しくは炭素数１〜１２のアルキル基が結合したカルボニル基であるか、上記フェニル基、上記ナフチル基、上記アントラセニル基、上記アルコキシ基、上記アルキルチオ基、上記フェノキシ基、上記ナフトキシ基、上記アントラセノキシ基若しくは上記不飽和炭化水素基が有する水素原子の少なくとも一部が置換された基であるか、又はこれらの基が−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨＲｇ−、−ＣＲｇ２−、−ＮＨ−及び−ＮＲｇ−のうちいずれか（Ｒｇは、フェニル基；フェノキシ基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシ基若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基若しくはヒドロキシ基で置換されたフェニル基である）を含む結合、単結合若しくは二重結合を介し、ＲＢ１及びＲＢ２が結合する炭素原子と共に環構造を形成していることが好ましい。上記置換基としては、例えば上記ＲＦ５及びＲＦ８で例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０１８０】
上記ＲＢ１及びＲＢ２としては、炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェニル基がより好ましく、炭素数１〜３のアルコキシ基で置換されたフェニル基がさらに好ましく、メトキシ基で置換されたフェニル基が特に好ましい。また、上記ＲＢ１及びＲＢ２は、同一であることが好ましい。
【０１８１】
上記ＲＢ３及びＲＢ４で表される１価の有機基としては、例えば上記ＲＦ６、ＲＦ１２、ＲＦ１３、ＲＦ１４及びＲＦ１５において例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０１８２】
上記ＲＢ３及びＲＢ４が互いに合わせられこれらが結合するＯ−Ｃ−Ｏと共に構成される環員数４〜３０の環構造としては、例えば１，３−ジオキソラン構造、１，３−ジオキサン構造、１，３−ジオキセパン構造等の単環構造や、この単環構造と他の環構造とによって構成されるスピロ環構造、縮合環構造、有橋環構造等の多環構造などが挙げられる。
【０１８３】
上記単環構造の環員数としては、５及び６が好ましく、５がより好ましい。上記環構造としては、１，３−ジオキソラン構造及び１，３−ジオキサン構造が好ましく、１，３−ジオキソラン構造がより好ましい。
【０１８４】
（Ｂ）化合物は、上記式（Ｂ）におけるＲＢ１−Ｃ−ＲＢ２によって構成され、下記式（ＸＸＶＩＩ）〜（ＸＸＸ）で表される部分構造を有することが好ましい。
【０１８５】
【化３２】
2017090914.tif 000033
【０１８６】
上記式（ＸＸＶＩＩ）〜（ＸＸＸ）中、＊は、上記式（Ｂ）のＯＲＢ3又はＯＲＢ4と結合する部位を示す。上記式（ＸＸＶＩＩ）〜（ＸＸＸ）中、芳香環の水素原子は炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよく、芳香環は別の芳香環と結合してナフタレン環又はアントラセン環を形成していてもよい。Ｒ２５は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
【０１８７】
（Ｂ）化合物が上記式（ＸＸＶＩＩ）〜（ＸＸＸ）で表される部分構造を有することで、（ｂ）感放射線性増感体発生剤とこの（ｂ）感放射線性増感体発生剤から発生する感放射線性増感体との間における放射線の吸収波長のシフトをより大きくでき、その結果、パターン露光部でより選択的に増感反応を起こすことができる。
【０１８８】
上記部分構造としては、上記式（ＸＸＶＩＩ）で表される部分構造が好ましく、下記式で表される部分構造がより好ましい。
【０１８９】
【化３３】
2017090914.tif 000034
【０１９０】
（Ｂ）化合物としては、上記式（Ｂ）における上記ＲＢ３及びＲＢ４の少なくとも一方がハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、カルボニル基、カルボキシ基、スルホ基、スルホニル基又はこれらの組み合わせを含む化合物（以下、「（Ｂ１）化合物」ともいう）等が挙げられる。（Ｂ１）化合物は、アセタール構造を構成する酸素原子の少なくとも一方にハロゲン原子等の電子求引基を含む有機基が結合することで、開裂に要する活性化エネルギーが適度に高められると考えられる。
【０１９１】
（Ｂ１）化合物の上記ＲＢ３及びＲＢ４が互いに合わせられ環構造を形成する場合、上記環構造としては、単環構造が好ましい。
【０１９２】
上記ＲＢ３及びＲＢ４が含む基としては、ニトロ基を及びスルホニル基が好ましい。また、上記ＲＢ３及びＲＢ４は、同一であることが好ましい。
【０１９３】
（Ｂ１）化合物としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１９４】
【化３４】
2017090914.tif 000035
【０１９５】
【化３５】
2017090914.tif 000036
【０１９６】
上記式中、ＲＢ１及びＲＢ２は、上記式（Ｂ）と同義である。
【０１９７】
（Ｂ１）化合物としては、下記式で表される化合物が好ましい。
【０１９８】
【化３６】
2017090914.tif 000037
【０１９９】
（Ｂ）化合物としては、下記式（Ｂ−Ｉ）又は式（Ｂ−ＩＩ）で表される化合物（以下、「（Ｂ２）化合物」ともいう）等も挙げられる。（Ｂ２）化合物は、上記式（Ｂ）における上記ＲＢ３及びＲＢ４が、互いに合わせられこれらが結合するＯ−Ｃ−Ｏと共に構成される環員数４〜３０の環構造を表し、この環員数４〜３０の環構造がスピロ環構造、縮合環構造又は有橋環構造である化合物に相当する。（Ｂ２）化合物は、アセタール構造のＯ−Ｃ−Ｏが上記ＲＢ３及びＲＢ４と共にスピロ環構造、縮合環構造又は有橋環構造を構成することで、開裂に要する活性化エネルギーが適度に高くなると考えられる。
【０２００】
【化３７】
2017090914.tif 000038
【０２０１】
上記式（Ｂ−Ｉ）及び式（Ｂ−ＩＩ）中、ＲＢ１及びＲＢ２は、上記式（Ｂ）と同義である。
上記式（Ｂ−Ｉ）中、ＲＸ１は、環員数４〜２０の単環構造を有する基である。ＲＸ２は、環員数３〜２０の環構造を有する基である。
上記式（Ｂ−ＩＩ）中、ＲＹ１は、環員数５〜２０の単環構造を有する基である。ＲＹ２は、環員数３〜２０の環構造を有する基である。ｎは、０〜３の整数である。
【０２０２】
上記ＲＸ１、ＲＸ２、ＲＹ１及びＲＹ２は、１又は複数の置換基を有してもよい。上記置換基としては、電子求引基でも電子供与基でもよく、例えば炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のオキシ炭化水素基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等が挙げられる。
【０２０３】
上記ＲＸ１が有する環員数４〜２０の単環構造としては、環員数４〜２０の単環の脂肪族複素環構造等が挙げられる。上記環員数４〜２０の単環の脂肪族複素環構造としては、例えば上記ＲＢ１及びＲＢ２において例示した脂肪族複素環構造のうち単環構造のもの等が挙げられる。上記単環構造の環員数としては、５及び６が好ましく、５がより好ましい。上記単環構造としては、１，３−ジオキソラン構造、及び１，３−ジオキサン構造が好ましく、１，３−ジオキソラン構造がより好ましい。
【０２０４】
上記ＲＸ２が有する環員数３〜２０の環構造は、単環でも多環でもよい。上記ＲＸ２が有する環員数３〜２０の環構造としては、例えば環員数３〜２０の脂環構造、環員数３〜２０の脂肪族複素環構造等が挙げられる。上記環員数３〜２０の脂環構造としては、例えば上記ＲＡ３及びＲＡ４において例示したものと同様の構造等が挙げられる。上記環員数３〜２０の脂肪族複素環構造としては、例えば上記ＲＢ１及びＲＢ２において例示したものと同様の構造等が挙げられる。上記ＲＸ２が有する環構造の環員数としては、５及び６が好ましい。上記ＲＸ２が有する環構造としては、脂環構造が好ましく、シクロペンタン構造及びシクロヘキサン構造がより好ましく、シクロペンタン構造がさらに好ましい。
【０２０５】
上記ＲＹ１が有する環員数５〜２０の単環構造としては、例えば環員数５〜２０の単環の脂肪族複素環構造等が挙げられる。上記環員数５〜２０の単環の脂肪族複素環構造としては、例えば上記ＲＢ１及びＲＢ２において例示した脂肪族複素環構造のうち単環構造のもの等が挙げられる。上記ＲＹ１が有する単環構造の環員数としては、５及び６が好ましく、５がより好ましい。上記ＲＹ１が有する単環構造としては、１，３−ジオキソラン構造及び１，３−ジオキサン構造が好ましく、１，３−ジオキソラン構造がより好ましい。
【０２０６】
上記ＲＹ２が有する環員数３〜２０の環構造は、単環でも多環でもよい。上記ＲＹ２が有する環員数３〜２０の環構造としては、例えば環員数３〜２０の脂環構造、環員数３〜２０の脂肪族複素環構造、環員数６〜２０の芳香環構造、環員数５〜２０の芳香族複素環構造等が挙げられる。上記環員数３〜２０の脂環構造としては、例えば上記ＲＡ３及びＲＡ４において例示したものと同様の構造等が挙げられる。上記環員数３〜２０の脂肪族複素環構造、環員数６〜２０の芳香環構造及び環員数５〜２０の芳香族複素環構造としては、例えば上記ＲＢ１及びＲＢ２において例示したものと同様の構造等が挙げられる。上記ＲＹ２が有する環構造の環員数としては、５及び６が好ましい。上記ＲＹ２が有する環構造としては、脂環構造が好ましく、シクロヘキサン構造及びノルボルナン構造がより好ましい。
【０２０７】
上記ｎとしては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましい。
【０２０８】
化合物（Ｂ２）のうち、上記式（Ｂ−Ｉ）で表されるものとしては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０２０９】
【化３８】
2017090914.tif 000039
【０２１０】
上記式中、ＲＢ１及びＲＢ２は、上記式（Ｂ）と同義である。
【０２１１】
化合物（Ｂ２）のうち、上記式（Ｂ−ＩＩ）で表されるものとしては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０２１２】
【化３９】
2017090914.tif 000040
【０２１３】
上記式中、ＲＢ１及びＲＢ２は、上記式（Ｂ）と同義である。
【０２１４】
（Ｂ−２）化合物としては、下記式で表される化合物が好ましい。
【０２１５】
【化４０】
2017090914.tif 000041
【０２１６】
（ｂ）感放射線性増感体発生剤は、（Ｂ）化合物に加え、公知の感放射線性増感体発生剤をさらに有してもよい。この場合、（ｂ）感放射線性増感体発生剤における（Ｂ）化合物の含有割合の下限としては、６０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましい。上記含有割合が上記下限より小さいと、当該化学増幅型レジスト材料の感度が十分に向上しない場合がある。なお、上記含有割合は、１００モル％であってもよい。
【０２１７】
また、（ｂ）感放射線性増感体発生剤は、（１）重合体成分を構成する重合体の一部であってもよい。この場合、（ｂ）感放射線性増感体発生剤は、（Ｂ）化合物等から水素原子１つを除いた基が重合体に結合する形で存在する。
【０２１８】
（ｂ）感放射線性増感体発生剤が（１）重合体成分とは異なる成分である場合、（１）重合体成分１００質量部に対する（ｂ）感放射線性増感体発生剤の含有量の下限としては、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、４質量部がさらに好ましい。一方、上記含有量の上限としては、５０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましい。
【０２１９】
（ｂ）感放射線性増感体発生剤が（１）重合体成分を構成する重合体の一部である場合、（１）重合体成分の１モルに対する（ｂ）感放射線性増感体発生剤の含有割合の下限としては、０．００１モルが好ましく、０．００２モルがより好ましく、０．０１モルがさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、０．９５モルが好ましく、０．３モルがより好ましい。
【０２２０】
上記含有量又は含有割合が上記下限より小さいと、感度が低下するおそれがある。逆に、上記含有量又は含有割合が上記上限を超えると、レジスト膜を形成し難くなるおそれや、レジストパターンの断面形状における矩形性が低下するおそれがある。
【０２２１】
（感放射線性増感体）
感放射線性増感体は、第一の放射線の照射により（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤及び（ｂ）感放射線性増感体発生剤から発生するものであり、第二の放射線を吸収して、（ｃ）感放射線性酸発生剤（例えば光酸発生剤：ＰＡＧ）を分解し得るものである。
【０２２２】
上記感放射線性増感体としては、例えばカルコン及びその誘導体、１，２−ジケトン及びその誘導体、ベンゾイン及びその誘導体、ベンゾフェノン及びその誘導体、フルオレン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、キサンテン及びその誘導体、チオキサンテン及びその誘導体、キサントン及びその誘導体、チオキサントン及びその誘導体、シアニン及びその誘導体、メロシアニン及びその誘導体、ナフタロシアニン及びその誘導体、サブフタロシアニン及びその誘導体、ピリリウム及びその誘導体、チオピリリウム及びその誘導体、テトラフィリン及びその誘導体、アヌレン及びその誘導体、スピロピラン及びその誘導体、スピロオキサジン及びその誘導体、チオスピロピラン及びその誘導体、オキソール及びその誘導体、アジン及びその誘導体、チアジン及びその誘導体、オキサジン及びその誘導体、インドリン及びその誘導体、アズレン及びその誘導体、アズレニウム及びその誘導体、スクアリリウム及びその誘導体、ポルフィリン及びその誘導体、ポルフィラジン及びその誘導体、トリアリールメタン及びその誘導体、フタロシアニン及びその誘導体、アクリドン及びその誘導体、クマリン及びその誘導体、ケトクマリン及びその誘導体、キノリノン及びその誘導体、ベンゾオキサゾール及びその誘導体、アクリジン及びその誘導体、チアジン及びその誘導体、ベンゾチアゾール及びその誘導体、フェノチアジン及びその誘導体、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体、ナフタレン及びその誘導体、アントラセン及びその誘導体、フェナントレン及びその誘導体、ピレン及びその誘導体、ナフタセン及びその誘導体、ペンタセン及びその誘導体、コロネン及びその誘導体等が挙げられる。
【０２２３】
また、上記感放射線性増感体はカルボニル化合物を含有することが好ましい。このカルボニル化合物は、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エステル、アミド、エノン、カルボン酸塩化物、又はカルボン酸無水物をカルボニル基として含むことが好ましい。上記カルボニル化合物としては、例えばベンゾフェノン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、アクリドン誘導体等が挙げられる。また、上記カルボニル化合物は、ナフタレン誘導体又はアントラセン誘導体であってもよく、アクリドン誘導体であってもよい。
【０２２４】
さらに、上記感放射線性増感体が有する芳香環の水素原子のうち少なくとも１つが電子供与基で置換されていることが好ましい。上記水素原子が電子供与基で置換されていることで、後述する一括露光工程における増感反応による電子移動効率が向上し、化学増幅型レジスト材料の感度が向上する傾向がある。また、（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤及び（ｂ）感放射線性増感体発生剤が吸収し得る放射線の吸収波長と感放射線性増感体が吸収し得る放射線の吸収波長との差を大きくすることができ、一括露光工程において、より選択的に感放射線性増感体を励起できる。これらの結果、化学増幅型レジスト材料中の酸の潜像のコントラストがより向上する。上記電子供与基としては、例えば水酸基、メトキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキル基等が挙げられる。
【０２２５】
上記感放射線性増感体としては、例えばアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、１，２−ヒドロオキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、α−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−イソプロピルフェニル）プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−ドデシルフェニル）プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパノン、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジシクロへキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、フルオレノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジ���ロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−３−シクロペンチルプロパノン−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−３−シクロペンチルプロパン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【０２２６】
（（ｃ）感放射線性酸発生剤）
（ｃ）感放射線性酸発生剤は、第一の放射線の照射によって酸を発生し、かつ第一の放射線を照射せず第二の放射線のみを照射した場合に上記酸が実質的に発生しない成分であり、（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤とは異なるものである。
【０２２７】
（ｃ）感放射線性酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【０２２８】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０２２９】
（ｃ）感放射線性酸発生剤の具体例としては、例えば特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。
【０２３０】
（ｃ）感放射線性酸発生剤としては、下記式（ｃ）で表される酸発生剤が好ましい。（ｃ）感放射線性酸発生剤が下記構造を有することで、［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）又は構造単位（ＩＶ）との相互作用等により、後述するパターン露光工程において発生する酸のレジスト膜中の拡散長がより適度に短くなると考えられ、その結果、当該化学増幅型レジスト材料の焦点深度等の性能が向上する。
【０２３１】
【化４１】
2017090914.tif 000042
【０２３２】
上記式（ｃ）中、Ｒｐ１は、環員数６以上の環構造を含む１価の基である。Ｒｐ２は、２価の連結基である。Ｒｐ３及びＲｐ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎｐ１は、０〜１０の整数である。ｎｐ２は、０〜１０の整数である。ｎｐ３は、１〜１０の整数である。ｎｐ１が２以上の場合、複数のＲｐ２は同一でも異なっていてもよい。ｎｐ２が２以上の場合、複数のＲｐ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｐ４は同一でも異なっていてもよい。ｎｐ３が２以上の場合、複数のＲｐ５は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｐ６は同一でも異なっていてもよい。Ｘ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０２３３】
上記Ｒｐ１で表される環員数６以上の環構造を含む１価の基としては、例えば環員数６以上の脂環構造を含む１価の基、環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基、環員数６以上の芳香環構造を含む１価の基、環員数６以上の芳香族複素環構造を含む１価の基等が挙げられる。
【０２３４】
上記環員数６以上の脂環構造としては、例えば
シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロノナン構造、シクロデカン構造、シクロドデカン構造等の単環のシクロアルカン構造；
シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造等の単環のシクロアルケン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造；
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造等の多環のシクロアルケン構造などが挙げられる。
【０２３５】
上記環員数６以上の脂肪族複素環構造としては、例えば
ヘキサノラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造；
ヘキサノスルトン構造、ノルボルナンスルトン構造等のスルトン構造；
オキサシクロヘプタン構造、オキサノルボルナン構造等の酸素原子含有複素環構造；
アザシクロヘキサン構造、ジアザビシクロオクタン構造等の窒素原子含有複素環構造；
チアシクロヘキサン構造、チアノルボルナン構造のイオウ原子含有複素環構造などが挙げられる。
【０２３６】
上記環員数６以上の芳香環構造としては、例えばベンゼン構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、アントラセン構造等が挙げられる。
【０２３７】
上記環員数６以上の芳香族複素環構造としては、例えばピラン構造、ベンゾピラン構造等の酸素原子含有複素環構造、ピリジン構造、ピリミジン構造、インドール構造等の窒素原子含有複素環構造などが挙げられる。
【０２３８】
上記Ｒｐ１の環構造の環員数の下限としては、７が好ましく、８がより好ましく、９がさらに好ましく、１０が特に好ましい。一方、上記環員数の上限としては、１５が好ましく、１４がより好ましく、１３がさらに好ましく、１２が特に好ましい。上記環員数を上記範囲とすることで、上述の酸の拡散長をさらに適度に短くすることができ、その結果、当該化学増幅型レジスト材料の各種性能をより向上させることができる。
【０２３９】
上記Ｒｐ１の環構造が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。上記置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基などが挙げられる。これらの中でヒドロキシ基が好ましい。
【０２４０】
上記Ｒｐ１としては、これらの中で、環員数６以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数９以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基がより好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン−イル基、ノルボルナンスルトン−イル基及び５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−イル基がさらに好ましく、アダマンチル基が特に好ましい。
【０２４１】
上記Ｒｐ２で表される２価の連結基としては、例えばカルボニル基、エーテル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、チオカルボニル基、スルホニル基、２価の炭化水素基等が挙げられる。Ｒｐ２で表される２価の連結基としては、カルボニルオキシ基、スルホニル基、アルカンジイル基及びシクロアルカンジイル基が好ましく、カルボニルオキシ基及びシクロアルカンジイル基がより好ましく、カルボニルオキシ基及びノルボルナンジイル基がさらに好ましく、カルボニルオキシ基が特に好ましい。
【０２４２】
上記Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基等が挙げられる。上記Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。上記Ｒｐ３及びＲｐ４としては、水素原子、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【０２４３】
上記Ｒｐ５及びＲｐ６で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。上記Ｒｐ５及びＲｐ６としては、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【０２４４】
上記ｎｐ１としては、０〜５の整数が好ましく、０〜３の整数がより好ましく、０〜２の整数がさらに好ましく、０及び１が特に好ましい。
【０２４５】
上記ｎｐ２としては、０〜５の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０及び１がさらに好ましく、０が特に好ましい。
【０２４６】
上記ｎｐ３としては、１〜５の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、１〜３の整数がさらに好ましく、１及び２が特に好ましい。
【０２４７】
上記Ｘ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンは、露光光の照射により分解するカチオンである。露光部では、この光分解性オニウムカチオンの分解により生成するプロトンと、スルホネートアニオンとからスルホン酸を生じる。上記Ｘ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば下記式（ｃ−ａ）で表されるカチオン（以下、「カチオン（ｃ−ａ）」ともいう）、下記式（ｃ−ｂ）で表されるカチオン（以下、「カチオン（ｃ−ｂ）」ともいう）、下記式（ｃ−ｃ）で表されるカチオン（以下、「カチオン（ｃ−ｃ）」ともいう）等が挙げられる。
【０２４８】
【化４２】
2017090914.tif 000043
【０２４９】
上記式（ｃ−ａ）中、ＲＣ３、ＲＣ４及びＲＣ５は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＣＣ１若しくは−ＳＯ２−ＲＣＣ２であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＣＣ１及びＲＣＣ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｃ１、ｃ２及びｃ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。ＲＣ３〜ＲＣ５並びにＲＣＣ１及びＲＣＣ２がそれぞれ複数の場合、複数のＲＣ３〜ＲＣ５並びにＲＣＣ１及びＲＣＣ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０２５０】
上記式（ｃ−ｂ）中、ＲＣ６は、置換若しくは非置換の炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。ｃ４は０〜７の整数である。ＲＣ６が複数の場合、複数のＲＣ６は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲＣ６は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ＲＣ７は、置換若しくは非置換の炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ｃ５は、０〜６の整数である。ＲＣ７が複数の場合、複数のＲＣ７は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲＣ７は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｎｃ２は、０〜３の整数である。ＲＣ８は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。ｎｃ１は、０〜２の整数である。
【０２５１】
上記式（ｃ−ｃ）中、ＲＣ９及びＲＣ１０は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＣＣ３若しくは−ＳＯ２−ＲＣＣ４であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＣＣ３及びＲＣＣ４は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｃ６及びｃ７は、それぞれ独立して０〜５の整数である。ＲＣ９、ＲＣ１０、ＲＣＣ３及びＲＣＣ４がそれぞれ複数の場合、複数のＲＣ９、ＲＣ１０、ＲＣＣ３及びＲＣＣ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０２５２】
上記ＲＣ３、ＲＣ４、ＲＣ５、ＲＣ６、ＲＣ７、ＲＣ９及びＲＣ１０で表される非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【０２５３】
上記ＲＣ３、ＲＣ４、ＲＣ５、ＲＣ６、ＲＣ７、ＲＣ９及びＲＣ１０で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えばｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【０２５４】
上記ＲＣ３、ＲＣ４、ＲＣ５、ＲＣ９及びＲＣ１０で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【０２５５】
上記ＲＣ６及びＲＣ７で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
【０２５６】
上記ＲＣ８で表される２価の有機基としては、例えば上記式（ｆ−２）中のＲＦ５及びＲＦ８で表される炭素数１〜２０の２価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０２５７】
上記アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換してもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０２５８】
上記ＲＣ３、ＲＣ４、ＲＣ５、ＲＣ６、ＲＣ７、ＲＣ９及びＲＣ１０としては、非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＢＢ５、及び−ＳＯ２−ＲＢＢ５が好ましく、フッ素化アルキル基及び非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。ＲＢＢ５は、非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。
【０２５９】
上記式（ｃ−ａ）におけるｃ１、ｃ２及びｃ３としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。上記式（ｃ−ｂ）におけるｃ４としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｃ５としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。上記ｎｃ２としては、２及び３が好ましく、２がより好ましい。上記ｎｃ１としては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。上記式（ｃ−ｃ）におけるｃ６及びｃ７としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０２６０】
上記Ｘ＋としては、これらの中で、カチオン（ｃ−ａ）及びカチオン（ｃ−ｂ）が好ましく、ジフェニルヨードニウムカチオン、トリフェニルスルホニウムカチオン、１−［２−（４−シクロヘキシルフェニルカルボニル）プロパン−２−イル］テトラヒドロチオフェニウムカチオン、及び４−シクロヘキシルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０２６１】
上記式（ｃ）で表される酸発生剤としては、例えば下記式（ｃ１）〜（ｃ１７）で表される化合物（以下、「化合物（ｃ１）〜（ｃ１７）」ともいう）等が挙げられる。
【０２６２】
【化４３】
2017090914.tif 000044
【０２６３】
【化４４】
2017090914.tif 000045
【０２６４】
上記式（ｃ１）〜（ｃ１７）中、Ｘ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０２６５】
（ｃ）感放射線性酸発生剤としては、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩化合物及びヨードニウム塩がより好ましく、化合物（ｃ５）、（ｃ１４）、（ｃ１５）、（ｃ１６）及び（ｃ１７）がさらに好ましい。
【０２６６】
また、（ｃ）感放射線性酸発生剤は、（１）重合体成分を構成する重合体の一部であってもよい。この場合、（ｃ）感放射線性酸発生剤は、上記化合物から水素原子１つを除いた基が重合体に結合する形で存在する。
【０２６７】
（ｃ）感放射線性酸発生剤が（１）重合体成分とは異なる成分である場合、（１）重合体成分１００質量部に対する（ｃ）感放射線性酸発生剤の含有量の下限としては、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましく、１５質量部が特に好ましい。一方、上記含有量の上限としては、５０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましい。
【０２６８】
（ｃ）感放射線性酸発生剤が（１）重合体成分を構成する重合体の一部である場合、（１）重合体成分の１モルに対する（ｃ）感放射線性酸発生剤の含有割合の下限としては、０．００１モルが好ましく、０．００２モルがより好ましく、０．０１モルがさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、０．５モルが好ましく、０．３モルがより好ましい。
【０２６９】
上記含有量又は含有割合が上記下限より小さい場合、感度が低下するおそれがある。逆に、上記含有量又は含有割合が上記上限を超える場合、レジスト膜を形成し難くなるおそれや、レジストパターンの断面形状における矩形性が低下するおそれがある。
【０２７０】
（２）成分が（１）重合体成分とは異なる成分である場合、当該化学増幅型レジスト材料の固形分に対する（２）成分の含有量の下限としては、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましい。一方、上記含有量の上限としては、４０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましい。（２）成分の含有量を上記範囲とすることで、当該化学増幅型レジスト材料の感度及びリソグラフィ性能をより向上できる。ここで「固形分」とは、当該化学増幅型レジスト材料の溶媒以外の成分をいう。また、「（２）成分の含有量」とは、（２）成分のうち（１）重合体成分と異なる成分の合計含有量をいう。
【０２７１】
［酸拡散制御剤］
当該化学増幅型レジスト材料の任意成分である酸拡散制御剤は、酸及びカチオンを捕捉し、クエンチャーとして機能する化合物である。当該化学増幅型レジスト材料が上記酸拡散制御剤を含むことで、レジスト膜中で発生した余剰の酸を中和して、パターン露光部とパターン非露光部との間における酸の潜像の化学コントラストを上げることができる。
【０２７２】
上記酸拡散制御剤は、放射線反応性を有する化合物と放射線反応性を有しない化合物とに分けられる。
【０２７３】
上記放射線反応性を有しない化合物としては、塩基性化合物が好ましい。この塩基性化合物としては、例えばヒドロキシド化合物、カルボキシラート化合物、アミン化合物、イミン化合物、アミド化合物等が挙げられ、より具体的には、第１級〜第３級脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環アミン、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、カルバメート基を有する含窒素化合物、アミド化合物、イミド化合物等が挙げられ、これらの中でカルバメート基を有する含窒素化合物が好ましい。
【０２７４】
また、上記塩基性化合物は、トレーガー（Ｔｒｏｇｅｒ’ｓ）塩基；ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＭ）等のヒンダードアミン；テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、テトラブチルアンモニウムラクタートなどのイオン性クエンチャーであってもよい。
【０２７５】
上記第１級脂肪族アミンとしては、例えばアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、へキシルアミン、シクロへキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
【０２７６】
上記第２級脂肪族アミンとしては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジへキシルアミン、ジシクロへキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
【０２７７】
上記第３級脂肪族アミンとしては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリへキシルアミン、トリシクロへキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
【０２７８】
上記芳香族アミン及び複素環アミンとしては、例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等のアニリン誘導体；ジフェニル（ｐ−トリル）アミン；メチルジフェニルアミン；トリフェニルアミン；フェニレンジアミン；ナフチルアミン；ジアミノナフタレン；ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等のピロール誘導体；オキサゾール、イソオキサゾール等のオキサゾール誘導体；チアゾール、イソチアゾール等のチアゾール誘導体；イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ピラゾール誘導体；フラザン誘導体；ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等のピロリン誘導体；ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等のピロリジン誘導体；イミダゾリン誘導体；イミダゾリジン誘導体；ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、４−ピロリジノピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等のピリジン誘導体；ピリダジン誘導体；ピリミジン誘導体；ピラジン誘導体；ピラゾリン誘導体；ピラゾリジン誘導体；ピペリジン誘導体；ピペラジン誘導体；モルホリン誘導体；インドール誘導体；イソインドール誘導体；１Ｈ−インダゾール誘導体；インドリン誘導体；キノリン、３−キノリンカルボニトリル等のキノリン誘導体；イソキノリン誘導体；シンノリン誘導体；キナゾリン誘導体；キノキサリン誘導体；フタラジン誘導体；プリン誘導体；プテリジン誘導体；カルバゾール誘導体；フェナントリジン誘導体；アクリジン誘導体；フェナジン誘導体；１，１０−フェナントロリン誘導体；アデニン誘導体；アデノシン誘導体；グアニン誘導体；グアノシン誘導体；ウラシル誘導体；ウリジン誘導体などが挙げられる。
【０２７９】
上記カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸；インドールカルボン酸；ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等のアミノ酸誘導体などが挙げられる。
【０２８０】
上記スルホニル基を有する含窒素化合物としては、例えば３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が挙げられる。
【０２８１】
上記ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、及びアルコール性含窒素化合物としては、例えば２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が挙げられる。
【０２８２】
上記カルバメート基を有する含窒素化合物としては、例えばＮ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−アラニン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−アラニンメチルエステル、（Ｓ）−（−）−２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−３−シクロへキシル−１−プロパノール、（Ｒ）−（＋）−２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−３−メチル−１−ブタノール、（Ｒ）−（＋）−２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−３−フェニルプロパノール、（Ｓ）−（−）−２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−３−フェニルプロパノール、（Ｒ）−（＋）−２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−３−フェニル−１−プロパノール、（Ｓ）−（−）−２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−３−フェニル−１−プロパノール、（Ｒ）−（＋）−２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−１−プロパノール、（Ｓ）−（−）−２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−１−プロパノール、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−アスパラギン酸４−ベンジルエステル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｏ−ベンジル−Ｌ−スレオニン、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−４−イミダゾリジノン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−４−イミダゾリジノン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−３−シクロへキシル−Ｌ−アラニンメチルエステル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−システインメチルエステル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）エタノールアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルエチレンジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｄ−グルコースアミン、Ｎα−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−グルタミン、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−イソロイシン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−イソロイシンメチルエステル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−ロイシノール、Ｎα−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−リシン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−メチオニン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−３−（２−ナフチル）−Ｌ−アラニン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−フェニルアラニン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−フェニルアラニンメチルエステル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｄ−プロリナル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−プロリン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−プロリン−Ｎ’−メトキシ−Ｎ’−メチルアミド、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１Ｈ−ピラゾール−１−カルボキシアミヂン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）３−［４−（１−ピロリル）フェニル］−Ｌ−アラニン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−セリン、��−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−セリンメチルエステル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−スレオニン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｓ−トリチル−Ｌ−システイン、Ｎα−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−トリプトファン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−チロシン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−チロシンメチルエステル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−バリン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−バリンメチルエステル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−バリノール、ｔｅｒｔ−ブチルＮ−（３−ヒドロキシプロピル）カルバメート、ｔｅｒｔ−ブチルＮ−（６−アミノへキシル）カルバメート、ｔｅｒｔ−ブチルカルバメート、ｔｅｒｔ−ブチルカルバゼート、ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−（ベンジロキシ）カルバメート、ｔｅｒｔ−ブチル−４−ベンジル−１−ピペラジンカルボキシレート、ｔｅｒｔ−ブチル（１Ｓ，４Ｓ）−（−）−２，５−ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボキシレート、ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）カルバメート、ｔｅｒｔ−ブチル（Ｓ）−（−）−４−ホルミル−２，２−ジメチル−３−オキサゾリジンカルボキシレート、ｔｅｒｔ−ブチル［Ｒ−（Ｒ＊，Ｓ＊）］−Ｎ−［２−ヒドロキシ−２−（３−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］カルバメート、ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキソ−１−ピペリジンカルボキシレート、ｔｅｒｔ−ブチル−１−ピロールカルボキシレート、ｔｅｒｔ−ブチル−１−ピロリジンカルボキシレート、ｔｅｒｔ−ブチル（テトラヒドロ−２−オキソ−３−フラニル）カルバメート等が挙げられる。
【０２８３】
上記アミド化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、１−シクロへキシルピロリドン等が挙げられる。
【０２８４】
上記イミド化合物としては、例えばフタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が挙げられる。
【０２８５】
また、上記放射線反応性を有する化合物は、放射線により分解し酸拡散制御能を失う化合物（放射線分解型化合物）及び放射線により生成し酸拡散制御能を得る化合物（放射線生成型化合物）に分けられる。
【０２８６】
上記放射線分解型化合物は、後述するパターン露光工程においてパターン露光部のみで分解することで、パターン露光部では酸及びカチオンを捕捉する作用が低下し、パターン非露光部では酸及びカチオンを捕捉する作用が維持される。このため、露光部と非露光部との間における酸の潜像の化学コントラストを向上させることができる。
【０２８７】
上記放射線分解型化合物としては、放射線分解性カチオンのスルホン酸塩及びカルボン酸塩が好ましい。上記スルホン酸塩におけるスルホン酸としては、弱い酸が好ましく、炭素数１〜２０の炭化水素基を有し、かつ上記炭化水素基がフッ素を含まないものがより好ましい。このようなスルホン酸としては、例えばアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、１０−カンファースルホン酸等のスルホン酸が挙げられる。上記カルボン酸塩におけるカルボン酸としては弱酸が好ましく、炭素数１〜２０のカルボン酸がより好ましい。このようなカルボン酸としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、コハク酸、シクロへキシルカルボン酸、安息香酸、サリチル酸等のカルボン酸が挙げられる。放射線分解性カチオンのカルボン酸塩における放射線分解性カチオンとしてはオニウムカチオンが好ましく、このオニウムカチオンとしては、例えばヨードニウムカチオン、スルホニウムカチオン等が挙げられる。
【０２８８】
上記放射線生成型化合物がパターン露光工程においてパターン露光部のみで生成することで、パターン露光部では酸及びカチオンの捕捉する作用が発生し、パターン非露光部で発生しない。
【０２８９】
また、上記放射線生成型化合物は、パターン露光工程において生成せず、後述する一括露光工程において生成するものであってもよい。この場合、パターン露光工程の露光部においては感放射線性増感体を効率よく発生できると共に、一括露光工程の非露光部における不要な酸及びカチオンを捕捉することができる。
【０２９０】
上記放射線生成型化合物としては、露光により塩基を発生する化合物（感放射線性塩基発生剤）が好ましく、アミノ基を発生する含窒素有機化合物がより好ましい。
【０２９１】
上記感放射線性塩基発生剤としては、例えば特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、及び欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられる。
【０２９２】
また、上記感放射線性塩基発生剤としては、カルバメート基（ウレタン結合）を含有する化合物、アシルオキシイミノ基を含有する化合物、イオン系化合物（アニオン−カチオン複合体）、カルバモイルオキシイミノ基を含有する化合物等が挙げられ、カルバメート基（ウレタン結合）を含有する化合物、アシルオキシイミノ基を含有する化合物、及びイオン系化合物（アニオン−カチオン複合体）が好ましい。
【０２９３】
さらに、上記感放射線性塩基発生剤としては、分子内に環構造を有する化合物が好ましい。この環構造としては、例えばベンゼン環構造、ナフタレン環構造、アントラセン環構造、キサントン環構造、チオキサントン環構造、アントラキノン環構造、フルオレン環構造等が挙げられる。
【０２９４】
上記感放射線性塩基発生剤としては、例えば２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロへキシルカルバメート、Ｎ−シクロへキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカルバメート等が挙げられる。
【０２９５】
また、上記酸拡散制御剤は、熱反応により生成して酸拡散制御能を得る化合物（熱生成型化合物）であってもよい。この場合、後述する一括露光工程後のベーク工程において生成することが望ましい。このように、ベーク工程において上記酸拡散制御剤が酸拡散制御能を得る観点から、ベーク工程における加熱温度は、他の工程における加熱温度よりも高いことが好ましい。
【０２９６】
当該化学増幅型レジスト材料が上記酸拡散制御剤を含有する場合、（１）重合体成分１００質量部に対する酸拡散制御剤の含有量の下限としては、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、４質量部がより好ましい。一方、上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましい。上記含有量が上記下限より小さい場合、上記酸拡散制御剤が十分に酸及びカチオンを捕捉できないおそれがある。逆に、上記含有量が上記上限を超える場合、感度が過度に低下するおそれがある。
【０２９７】
［ラジカル捕捉剤］
上記ラジカル捕捉剤は、遊離ラジカルを捕捉するものである。当該化学増幅型レジスト材料が上記ラジカル捕捉剤を含むことにより、パターン非露光部においてラジカルによる反応を経由した感放射線性増感体の発生が低減され、後述する一括露光工程後のパターン露光部と非露光部との酸濃度のコントラストをより向上できる。このラジカル捕捉剤としては、例えばフェノール系化合物、キノン系化合物、アミン系化合物等の化合物や、ゴム等の天然由来の酸化防止剤などが挙げられる。
【０２９８】
［架橋剤］
上記架橋剤は、２つ以上の官能基を有する化合物であり、後述する一括露光工程後のベーク工程において、酸触媒反応により（１）重合体成分において架橋反応を引き起こし、（１）重合体成分の分子量を増加させることで、パターン露光部の現像液に対する溶解度を低下させるものである。上記官能基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基、ビニルエーテル基等が挙げられる。
【０２９９】
［その他の添加剤］
上記その他の添加剤としては、例えば界面活性剤、酸化防止剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料等が挙げられる。これらの添加剤としては、公知のものを用いることができる。
【０３００】
［溶媒］
上記溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０３０１】
上記アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０３０２】
上記エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０３０３】
上記ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒；
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノンなどが挙げられる。
【０３０４】
上記アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【０３０５】
上記エステル系溶媒としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メチルブチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル等の酢酸エステル系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒；
γ−ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；
ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。
【０３０６】
上記炭化水素系溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【０３０７】
上記溶媒としては、これらの中で、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒、ラクトン系溶媒、環状ケトン系溶媒、乳酸エチル及び多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがさらに好ましい。当該化学増幅型レジスト材料は、上記溶媒を１種単独で又は２種以上を混合で含んでもよい。
【０３０８】
［化学増幅型レジスト材料の調製方法］
当該化学増幅型レジスト材料は、例えば（１）重合体成分、（２）成分、及び必要に応じてその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。当該化学増幅型レジスト材料は、混合後に例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。当該化学増幅型レジスト材料の固形分濃度の下限としては、通常０．１質量％であり、０．５質量％が好ましく、１質量％がより好ましい。一方、上記固形分濃度の上限としては、通常５０質量％であり、２０質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。
【０３０９】
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、基板の少なくとも一方の面に当該化学増幅型レジスト材料を塗工する塗工工程と、上記塗工により得られたレジスト膜に第一の放射線を照射するパターン露光工程と、上記パターン露光工程後の上記レジスト膜に第二の放射線を照射する一括露光工程と、上記一括露光工程後の上記レジスト膜を加熱するベーク工程と、上記ベーク工程後の上記レジスト膜を現像液に接触させる現像工程とを備える。
【０３１０】
また、当該レジストパターン形成方法は、上記塗工工程の前に、上記基板の当該化学増幅型レジスト材料を塗工する面側に有機下層膜を形成する工程をさらに備えてもよく、上記有機下層膜形成工程と上記塗工工程との間に、上記有機下層膜の当該化学増幅型レジスト材料を塗工する面側にシリコン含有膜を形成する工程をさらに備えてもよい。
【０３１１】
さらに、当該レジストパターン形成方法は、上記パターン露光工程後、一括露光工程前にレジスト膜をベークする工程（以下、「一括露光前ベーク工程」ともいう）をさらに備えてもよい。
【０３１２】
また、通常は上記現像工程後に、当該レジストパターン形成方法により形成されたレジストパターンをマスクとして基板にパターンを形成する工程が行われる。
【０３１３】
［有機下層膜形成工程］
有機下層膜形成工程では、基板に有機下層膜を形成する。ここで「有機下層膜」とは、有機物を主成分とする膜を意味する。
【０３１４】
上記基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の従来公知のものが挙げられる。
【０３１５】
上記有機物としては、例えばフェノール樹脂、アセナフチレン樹脂等が挙げられる。ここで「アセナフチレン樹脂」とは、アセナフチレン骨格を含む化合物に由来する構造単位を有する樹脂をいう。
【０３１６】
上記有機下層膜としては、例えばレジスト膜と基板との密着性を向上させる膜、レジストパターンの形状を改善させる膜、放射線の基板による反射を低減する反射防止膜等が挙げられる。上記反射防止膜によれば、パターン露光工程において放射線が基板等で反射することによる定在波の発生を抑制することができる。上記反射防止膜としては、公知の反射防止膜を用いることができる。
【０３１７】
また、上記有機下層膜は一括露光工程における第二の放射線を吸収しないことが望ましい。有機下層膜が一括露光工程における第二の放射線を吸収する場合、有機下層膜からのエネルギー移動又は電子移動によりレジスト膜内で放射線増感反応が生じ、パターン非露光部で酸が発生するおそれがある。そのため、レジスト膜と有機下層膜との間に放射線増感反応を伝搬しないバッファ層を形成し、放射線を吸収した下層膜からの増感を防ぐことが好ましい。上記バッファ層としては、例えば上記第二の放射線を吸収しない透明膜が挙げられる。
【０３１８】
［シリコン含有膜形成工程］
シリコン含有膜形成工程は、上記有機下層膜とレジスト膜との間にケイ素含有膜をさらに形成する。このケイ素含有膜としては、多層レジストプロセスに用いられるＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  ｇｌａｓｓ）膜等が挙げられる。このＳＯＧ膜形成用組成物としては、公知のものを使用することができる。また、ＳＯＧ膜形成時の条件等も、公知のものを好適に適用できる。
【０３１９】
［塗工工程］
塗工工程では、基板の少なくとも一方の面に当該化学増幅型レジスト材料を塗工し、レジスト膜を形成する。このレジスト膜は、上記有機下層膜形成工程及びシリコン含有膜形成工程を行わない場合は基板の表面に直接形成され、上記有機下層膜形成工程及びシリコン含有膜形成工程を行う場合はシリコン含有膜の表面に形成される。
【０３２０】
当該化学増幅型レジスト材料の塗工方法としては、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。
【０３２１】
また、当該化学増幅型レジスト材料を基板に塗工した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるためのプレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢ温度の下限としては、通常６０℃であり、８０℃が好ましい。一方、ＰＢ温度の上限としては、通常１４０℃であり、１２０℃が好ましい。また、ＰＢ時間の下限としては、通常５秒であり、１０秒が好ましい。一方、ＰＢ時間の上限としては、通常６００秒であり、３００秒が好ましい。
【０３２２】
形成されるレジスト膜の平均厚さの下限としては、１０ｎｍが好ましい。一方、上記平均厚さの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましい。
【０３２３】
また、上記レジスト膜の上に保護膜をさらに形成してもよい。保護膜を形成することによりパターン露光工程で生成する感放射線性増感体、酸及びこれらの反応中間体の失活を抑え、プロセス安定性を向上させることができる。
【０３２４】
さらに、当該化学増幅型レジスト材料がフッ素原子含有率が高い重合体等の撥水性重合体添加剤を含有せず、かつ後述するパターン露光工程で液浸露光を行う場合、液浸液と上記レジスト膜との直接の接触を避けるために、液浸液に不溶性の液浸用保護膜を上記レジスト膜上に設けてもよい。この液浸用保護膜としては、例えば溶媒により剥離する溶媒剥離型保護膜（例えば特開２００６−２２７６３２号公報参照）、現像工程の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（例えばＷＯ２００５−０６９０７６号公報、ＷＯ２００６−０３５７９０号公報参照）などが挙げられ、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜が好ましい。
【０３２５】
［パターン露光工程］
パターン露光工程では、塗工により得られたレジスト膜の少なくとも一部に第一の放射線を照射する。具体的には、上記塗工工程により得られたレジスト膜上に、所定のパターンの遮光マスクを配置する。その後、投影レンズ、電子光学系ミラー、又は反射ミラーを有する露光装置（放射線照射モジュール）を用い、上記マスクを介して第一の放射線を上記レジスト膜に照射する。これにより、パターン露光部において（ａ）〜（ｃ）成分から感放射線性増感体及び酸が発生する。
【０３２６】
本工程で照射する第一の放射線は、２５０ｎｍ以下の波長を有する放射線である。このような放射線としては、例えばガンマ線、エックス線、アルファ線、重粒子線、陽子線、ベータ線、イオンビーム、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）等が挙げられる。これらの中で、電子線、ＥＵＶ、ＡｒＦエキシマレーザー及びＫｒＦエキシマレーザーが好ましく、電子線及びＥＵＶがより好ましい。
【０３２７】
パターン露光工程及び／又は後述する一括露光工程は、液浸露光により行ってもよく、ドライリソグラフィにより行ってもよい。パターン露光工程及び／又は一括露光工程を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。上記水としては、蒸留水が好ましい。
【０３２８】
一方、パターン露光工程及び／又は一括露光工程をドライリソグラフィにより行う場合、実施雰囲気は大気中、減圧雰囲気及び不活性雰囲気のいずれであってもよいが、減圧雰囲気、窒素を含む不活性雰囲気、及びアルゴンを含む不活性雰囲気が好ましい。また、上記雰囲気において不可避的に混入する塩基性化合物の濃度の上限としては、２０ｐｐｂが好ましく、５ｐｐｂがより好ましく、１ｐｐｂがさらに好ましい。
【０３２９】
また、パターン露光工程後のレジスト膜の上に、（ａ）又は（ｃ）成分中の感放射線性酸発生剤が直接吸収可能な波長の放射線の少なくとも一部を吸収する吸収膜を形成してもよい。このような吸収膜を形成することで、一括露光工程の際に第二の放射線の照射に起因するパターン非露光部における上記感放射線性酸発生剤からの直接の酸発生をより抑制できる。
【０３３０】
さらに、（ｂ）感放射線性増感体発生剤が、水素原子が置換されていないアルコール性水酸基を有する場合、パターン露光工程後から一括露光工程までの間、上記レジスト膜を減圧雰囲気下、窒素を含む不活性雰囲気下、及びアルゴンを含む不活性雰囲気下のいずれかで保管することが好ましい。上記レジスト膜を上記雰囲気下に置くことで、上記レジスト膜の酸素への曝露及びこの酸素によるラジカル反応の停止を抑制することができると共に、微量の塩基性化合物による酸のクエンチングを抑制できる。これらの結果、プロセスをより安定化できる傾向がある。上記保管時間の上限としては、３０分が好ましく、１０分がより好ましい。保管時間を上記上限以下とすることで、感度の低下をより抑制できる傾向がある。
【０３３１】
一方、（ｂ）感放射線性増感体発生剤が、水素原子が置換されたアルコール性水酸基を有する場合、パターン露光工程後から一括露光工程までの間、上記レジスト膜をアミン除去フィルターで清浄化した大気中に保管することが好ましい。上記レジスト膜を上記雰囲気下に置くことで、微量の塩基性化合物による酸のクエンチングを抑制することができるため、プロセスをより安定化できる傾向がある。上記保管時間の上限としては、３０分が好ましく、１０分がより好ましい。保管時間が上記上限以下とすることで、感度の低下をより抑制できる傾向がある。
【０３３２】
［一括露光前ベーク工程］
一括露光前ベーク工程では、パターン露光工程後、一括露光工程前に上記レジスト膜を加熱する。これにより、上記レジスト膜中の（ｂ）感放射線性増感体発生剤等の加水分解反応による感放射線性増感体の発生を促進できる。
【０３３３】
上記加熱温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましく、６０℃がさらに好ましい。一方、上記加熱温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましく、１００℃がさらに好ましい。上記加熱時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。一方、上記加熱時間の上限としては、３分が好ましく、６０秒がより好ましい。また、上記加熱は湿度を制御した環境下で行うことが好ましい。このような環境下で加熱を行うことで、（ｂ）感放射線性増感体発生剤等から感放射線性増感体を生成する脱保護反応として加水分解反応を用いた場合における大気中の水分の上記加水分解反応への影響を低減できる。
【０３３４】
［一括露光工程］
一括露光工程では、パターン露光工程後のレジスト膜全面（パターン露光部とパターン非露光部とを併せた全面）に第二の放射線を照射する。この第二の放射線は、ウエハ全面に一度に照射してもよく、局所的な複数回の照射を組み合わせ又は重ね合わせてもよい。
【０３３５】
本工程では、上記レジスト膜中のパターン露光部で第一の放射線により発生した感放射線性増感体のみが第二の放射線を吸収するため、パターン露光部において選択的に第二の放射線の吸収が起こる。よって、パターン露光部においてのみ酸を継続的に発生させることができ、感度を大きく向上させることが可能となる。一方、パターン非露光部には酸が実質的に発生しないことから、上記レジスト膜中の化学コントラストを維持しつつ感度を向上させることができる。
【０３３６】
本工程における第二の放射線の光源としては、一般的な光源を用いることができる。この第二の放射線としては、例えばバンドパスフィルターやカットオフフィルターにより所望の波長とした水銀ランプやキセノンランプ等による紫外線、ＬＥＤ光源、レーザーダイオード、レーザー光源等による帯域の狭い紫外線などが挙げられる。
【０３３７】
第二の放射線の波長は、２５０ｎｍ超である。第二の放射線の波長の下限としては、２８０ｎｍが好ましく、３００ｎｍがより好ましい。一方、上記波長の上限としては、４５０ｎｍが好ましく、４００ｎｍがより好ましい。上記波長が上記下限より小さい場合、第二の放射線によるパターン非露光部における酸や感放射線性増感体の発生量が多くなるおそれがある。逆に、上記波長が上記上限を超える場合、第二の放射線による増感反応の効率が低下するおそれがある。
【０３３８】
［ベーク工程］
ベーク工程では、一括露光工程後のレジスト膜を加熱（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））する。これにより、パターン露光部で（ｃ）感放射線性酸発生剤等から発生した酸により［Ａ］重合体等が有する酸解離性基の解離が促進される。また、当該化学増幅型レジスト材料が架橋剤等を含有する場合、パターン露光部で架橋反応等が生じる。これらの結果、露光部と非露光部とで現像液に対する溶解性に差が生じる。さらに、上記レジスト膜内における放射線の定在波の影響によりレジスト側壁が波打つことがあるが、上記ＰＥＢによりレジスト膜中の反応物の拡散を促進でき、その結果、上記波打ちを低減できる。
【０３３９】
上記ＰＥＢ雰囲気としては、例えば大気中、窒素を含む不活性雰囲気、アルゴンを含む不活性雰囲気等が挙げられる。上記ＰＥＢ温度の下限としては、通常５０℃であり、８０℃が好ましい。一方、上記ＰＥＢ温度の上限としては、通常１８０℃であり、１３０℃が好ましい。また、上記ＰＥＢ時間の下限としては、通常５秒であり、１０秒が好ましい。一方、上記ＰＥＢ時間の上限としては、通常６００秒であり、３００秒が好ましい。
【０３４０】
［現像工程］
現像工程では、ベーク工程後のレジスト膜を現像液に接触させる。これにより、パターン露光部又は非露光部が現像液により除去され、所定のレジストパターンが形成される。
アルカリ現像の場合、現像工程でパターン露光部が除去されポジ型のレジストパターンが形成される。一方、有機溶媒現像の場合、現像工程でパターン非露光部が現像され、ネガ型のレジストパターンが形成される。この現像後のネガ型のレジストパターンは、水、アルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥させることが一般的である。
【０３４１】
アルカリ現像の場合、上記現像に用いる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２質量％〜３質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がさらに好ましい。
【０３４２】
有機溶媒現像の場合、上記現像に用いる現像液としては、例えば炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する溶媒が挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば当該化学増幅型レジスト材料の溶媒として列挙した溶媒等を１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましい。上記エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。上記ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコーンオイル等が挙げられる。
【０３４３】
［基板パターン形成工程］
基板パターン形成工程では、現像工程により形成されたレジストパターンをマスクとし、基板をエッチング等することで基板にパターンを形成する。このエッチングはプラズマ励起等の雰囲気下でのドライエッチングであってもよく、薬液中に基板を浸漬するウェットエッチングであってもよい。基板にパターンを形成した後、レジストパターンを除去することが一般的である。
【実施例】
【０３４４】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例における物性値の測定方法を以下に示す。
【０３４５】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。測定は、ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、及びＧ４０００ＨＸＬ  １本、以上東ソー社）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、試料濃度１．０質量％、試料注入量１００μＬ、カラム温度４０℃の分析条件で、検出器として示差屈折計を使用し、単分散ポリスチレンを標準物質として行った。
【０３４６】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
重合体の構造単位の含有割合を求めるための１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」）を使用し、測定溶媒としてＣＤＣｌ３を用い、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準として行った。
【０３４７】
＜（１）重合体成分の合成＞
（１）重合体成分の合成に用いた単量体を下記に示す。
【０３４８】
【化４５】
2017090914.tif 000046
【０３４９】
［合成例１］（重合体（Ｓ−１）の合成）
上記化合物（Ｍ−１）４５ｇ（５０モル％）、上記化合物（Ｍ−２）５５ｇ（５０モル％）及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３ｇ（単量体の総量に対し３モル％）をメチルエチルケトン３００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７８℃に保持し、６時間重合させた。重合後、反応溶液を２，０００ｇのメタノール中に滴下し、重合体を凝固させた。次いで、この重合体を３００ｇのメタノールで２回洗浄し、得られた白色粉末をろ過し、減圧下５０℃で一晩乾燥させ、（１）重合体成分としての重合体（Ｓ−１）を得た。この重合体（Ｓ−１）は、Ｍｗが７，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．１０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、上記化合物（Ｍ−１）及び上記化合物（Ｍ−２）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ５２モル％及び４８モル％であった。
【０３５０】
［合成例２］（重合体（Ｓ−２）の合成）
上記化合物（Ｍ−３）５５ｇ（５８モル％）、上記化合物（Ｍ−１）４５ｇ（４２モル％）、ＡＩＢＮ３ｇ（単量体の総量に対し４モル％）及びｔ−ドデシルメルカプタン１ｇ（単量体の総量に対し１モル％）をプロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を１，０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下し、重合体を凝固精製した。次いで、この重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、さらにメタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３７ｇ及び水７ｇを加え、沸点にて還流させながら８時間加水分解反応を行い、上記化合物（Ｍ−３）に由来する構造単位を脱アセチル化した。反応後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させた。これにより生成した白色粉末をろ過し、減圧下５０℃で一晩乾燥させることで（１）重合体成分としての重合体（Ｓ−２）を得た。この重合体（Ｓ−２）は、Ｍｗが６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．９０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンに由来する構造単位及び上記化合物（Ｍ−１）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ５０モル％及び５０モル％であった。
【０３５１】
［合成例３及び４］（重合体（Ｓ−３）及び（Ｓ−４）の合成）
表１に示す種類及び量の単量体を用いた以外は合成例２と同様に操作し、（１）重合体成分としての重合体（Ｓ−３）及び（Ｓ−４）を合成した。表１に、得られた各重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析により求めた各構造単位の含有割合について合わせて示す。
【０３５２】
【表１】
2017090914.tif 000047
＊表中のＭ−３の構造単位含有割合は、Ｍ−３に由来する構造単位を脱アセチル化することにより得られたｐ−ヒドロキシスチレン構造単位としての含有割合を示す。  
【０３５３】
［合成例５］（化合物（Ｓ−５）の合成）
グルタルアルデヒド（５０質量％水溶液）１０ｇ、３−メトキシフェノール２４．８ｇ及びトリフルオロ酢酸３７．５ｇをクロロホルム５０ｍＬ中に溶解し、４８時間還流させた。この溶液をメタノールに加え、析出した沈殿を真空乾燥させることで、メトキシ基で保護された下記式で表される単分子の化合物（Ｍ−８）を１１．３ｇ得た。次に、この化合物（Ｍ−８）８．０ｇと炭酸カリウム８．２ｇとテトラブチルアンモニウムブロミド０．０６４ｇとをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）９５ｍＬに溶解し、６０℃で３時間撹拌させた。この反応液に２−ブロモアセチロキシ−２−メチルアダマンタン４．３ｇ及びＮＭＰ５ｍＬの混合溶液を加え、さらに６０℃で４８時間撹拌させた。この反応液をクロロホルムに注ぎ、０．１Ｍのシュウ酸水溶液で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥後セライトろ過し、ろ液を減圧濃縮した。濃縮後の溶液をメタノールに加えることで固体を析出させ、これを減圧乾燥させることで、化合物（Ｍ−８）の１８％の水酸基が２−アセチロキシ−２−メチルアダマンタン基で保護された化合物（Ｓ−５）を５．９ｇ得た。この化合物（Ｓ−５）は（１）重合体成分に該当する。
【０３５４】
【化４６】
2017090914.tif 000048
【０３５５】
＜（２）成分＞
［（ｂ）感放射線性増感体発生剤の合成］
［合成例６］（化合物（Ｂ−１）の合成）
１００ｍｌのトルエン中に、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン２．４ｇと、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジオール１１．６ｇとを溶解させ、ここにｐ−トルエンスルホン酸を０．１ｇ添加し、反応溶液を１３０℃で還流させ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ法にて副生する水を除去しながら４８時間反応させた。次いで反応液を減圧濃縮してトルエンを除去後、アルミナゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより下記式で表される化合物（Ｂ−１）を収率５０％で得た。
【０３５６】
【化４７】
2017090914.tif 000049
【０３５７】
［合成例７〜１１］（化合物（Ｂ−２）〜（Ｂ−７）の合成）
ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジオールを表２に示すアルコール化合物に変更した以外は、合成例６と同様の操作を行い、化合物（Ｂ−２）〜（Ｂ−７）を合成した。
【０３５８】
【表２】
2017090914.tif 000050
【０３５９】
［合成例１３］（化合物Ｂ−８の合成）
１００ｍｌのニトロメタン中に、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン２．４ｇと、オルトギ酸トリメチル２０ｇとを溶解させ、ここにｐ−トルエンスルホン酸を０．１ｇ添加し、反応溶液を１００℃で１２時間反応させた。次いで反応液を減圧濃縮してニトロメタンを除去後、アルミナゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより下記式で表される化合物（Ｂ−８）を収率７２％で得た。
【０３６０】
【化４８】
2017090914.tif 000051
【０３６１】
［（ｂ）感放射線性増感体発生剤の吸光度測定］
（ｂ）感放射線性増感体発生剤及びこの（ｂ）感放射線性増感体発生剤に由来する増感剤である４，４’−ジメトキシベンゾフェノンをそれぞれ０．０００１質量％のシクロヘキサン溶液となるように調製した。この調製溶液について、シクロヘキサンを参照溶媒として分光光度計（日本分光社の「Ｖ−６７０」）を用いて吸光度を測定した。
【０３６２】
なお、上記吸光度は、波長２５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の各波長において、測定溶液の吸光度から参照溶媒の吸光度を差し引くことで求めた。吸光度の測定結果は、波長２５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の全波長領域において吸光度の測定値が０．０１未満である場合は「透明」と評価し、上記全波長領域のうち吸光度が０．０１以上となる波長が少しでもあった場合を「吸収あり」と評価した。評価結果を下記表３に示す。なお、吸光分析の測定に用いた溶媒であるシクロヘキサンの透過率は、波長２５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の各波長領域の全てにおいて９５％以上であることを確認した。
【０３６３】
【表３】
2017090914.tif 000052
【０３６４】
（（ｃ）感放射線性酸発生剤）
（ｃ）感放射線性酸発生剤としては、下記式（Ｃ−１）で表される化合物を使用した。
【０３６５】
【化４９】
2017090914.tif 000053
【０３６６】
＜化学増幅型レジスト材料の調製＞
化学増幅型レジスト材料の調製に用いた（１）重合体成分及び（２）成分以外の各成分を以下に示す。
【０３６７】
（酸拡散制御剤）
Ｅ−１：トリフェニルスルホニウムサリチレート（下記式（Ｅ−１）で表される化合物）
Ｅ−２：２，４，５−トリフェニルイミダゾール（下記式（Ｅ−２）で表される化合物）
【０３６８】
【化５０】
2017090914.tif 000054
【０３６９】
（溶剤）
Ｇ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｇ−２：乳酸エチル
Ｇ−３：シクロヘキサノン
【０３７０】
［実施例１］（化学増幅型レジスト材料（Ｒ−１）の調製）
（１）重合体成分としての（Ｓ−１）１００質量部、（ｂ）感放射線性増感体発生剤としての（Ｂ−１）５質量部、（ｃ）感放射線性酸発生剤としての（Ｃ−１）２０質量部、酸拡散制御剤としての（Ｅ−１）２．５質量部、並びに溶剤としての（Ｇ−１）４，３００質量部及び（Ｇ−２）１，９００質量部を混合した。得られた混合液を孔径０．２０μｍのメンブランフィルターでろ過し、化学増幅型レジスト材料（Ｒ−１）を調製した。
【０３７１】
［実施例２〜５及び比較例１〜８］（化学増幅型レジスト材料（Ｒ−２）〜（Ｒ−１３）の調製）
表４に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例１と同様に操作して各化学増幅型レジスト材料を調製した。なお、表４の「−」はその成分を添加しなかったことを示す。
【０３７２】
【表４】
2017090914.tif 000055
【０３７３】
＜評価＞
上記実施例及び比較例の化学増幅型レジスト材料について、下記に示す手順によりレジストパターンを形成し、感度及びナノエッジラフネスについての評価を行った。
【０３７４】
［レジストパターンの形成］
東京エレクトロン社の「クリーントラックＡＣＴ−８」内で、シリコンウエハ上に実施例１の化学増幅型レジスト材料（Ｒ−１）をスピンコートした後、１１０℃、６０秒の条件でＰＢを行い、平均厚み５０ｎｍのレジスト膜を形成した。続いて、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社の「ＨＬ８００Ｄ」、出力５０ＫｅＶ、電流密度５．０アンペア／ｃｍ２）を用いてレジスト膜に電子線を照射し、パターニングを行った。このパターニングでは、マスクを用い、線幅１５０ｎｍのライン部と、隣り合うライン部によって形成される間隔が１５０ｎｍのスペース部とからなるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成した。電子線の照射後、続いて下記（ａ）又は（ｂ）の操作を行った。
【０３７５】
（操作（ａ）：一括露光なし）
電子線の照射後、上記クリーントラックＡＣＴ−８内で、１１０℃、６０秒の条件でＰＥＢを行った。次いで、上記クリーントラックＡＣＴ−８内で、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像した。現像後、純水での水洗及び乾燥により、ポジ型レジストパターンを形成した。
【０３７６】
（操作（ｂ）：一括露光あり）
電子線の照射後、ブラックライト（東芝社、波長３２０ｎｍ）を用い、レジスト膜の全面を３０分間一括露光した。次いで、上記クリーントラックＡＣＴ−８内で、１１０℃、６０秒の条件でＰＥＢを行った。その後、上記操作（ａ）と同様にして現像、水洗及び乾燥を行い、ポジ型レジストパターンを形成した。
【０３７７】
［感度］
線幅１５０ｎｍのライン部と、隣り合うライン部によって形成される間隔が１５０ｎｍのスペース部とからなるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度の指標とした。最適露光量が３５μＣ／ｃｍ２以下の場合は「Ａ（良好）」と、３５μＣ／ｃｍ２超の場合は「Ｂ（不良）」と判断した。最適露光量の測定値及び感度の評価結果を表５に示す。
【０３７８】
［ナノエッジラフネス］
上記ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のラインパターンを高分解能ＦＥＢ測長装置（日立製作所社の「Ｓ−９２２０」）を用いて観察した。ラインパターンの任意の２０点において形状を観察し、それぞれの点について図１及び図２に示すように、基材（シリコンウエハ）１上に形成したパターンにおけるライン部２の横側面２ａに沿って生じた凹凸が最も著しい箇所における線幅と、設計線幅１５０ｎｍとの差「ΔＣＤ」を測定した。２０点のΔＣＤの平均値をナノエッジラフネスの指標とした。ΔＣＤの平均値（ｎｍ）が１２．０ｎｍ以下の場合は「ＡＡ（極めて良好）」と、１２．０ｎｍ超１４．０ｎｍ以下の場合は「Ａ（良好）」と、１４．０ｎｍ超の場合は「Ｂ（不良）」と判断した。なお、図１及び図２で示す凹凸は、実際より誇張して記載している。ΔＣＤの平均値及びナノエッジラフネスの評価結果を表５に示す。
【０３７９】
【表５】
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【０３８０】
表５に示すように、実施例の化学増幅型レジスト材料は、パターン露光のみを行う従来のパターン形成方法である操作（ａ）及び一括露光をさらに行うパターン形成方法である操作（ｂ）の両方において、ナノエッジラフネスに優れていた。また、実施例の化学増幅型レジスト材料は、操作（ｂ）における感度が操作（ａ）における感度よりも大きく向上しており、パターン露光と一括露光とを行うパターン形成方法に好適に用いることができることが明らかであった。
【０３８１】
一方、比較例の化学増幅型レジスト材料のうち（ｂ）感放射線性増感体発生剤を含まないものは、ナノエッジラフネス及び操作（ａ）における感度は実施例のものと同等の値を示していたが、操作（ｂ）における感度は操作（ａ）における感度と同等であり、操作（ｂ）による感度の飛躍的向上は確認されなかった。また、比較例の化学増幅型レジスト材料のうち（ｂ）感放射線性増感体発生剤を含んでいてもそのアセタール保護基が本発明の構成を満たさないものは、操作（ｂ）における良好な増感作用自体は確認されるものの、ナノエッジラフネスが悪化するか、又は操作（ｂ）における増感効果が限定的であることが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【０３８２】
以上説明したように、当該化学増幅型レジスト材料及び当該レジストパターン形成方法によれば、ＥＵＶ、電子線、イオンビーム、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光等の２５０ｎｍ以下の波長を有する放射線をパターン露光光として用いた場合における感度及びリソグラフィ性能を共に高いレベルで両立可能である。そのため、当該化学増幅型レジスト材料及びレジストパターン形成方法は、今後さらに微細化が進むフォトレジストプロセスに好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０３８３】
１    基材
２    レジストパターン
２ａ  レジストパターンの横側面
【図１】
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【図２】
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