(57)【要約】      （修正有）【課題】生産性に優れ、良好な機械強度と画像流れ抑制と優れた電気特性とを同時に達成できる電子写真感光体および該電子写真感光体の製造方法を提供する。【解決手段】支持体、および、支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体の感光層の表面層が、（ｉ）ヒドロキシメチル基を有するトリフェニルアミン化合物およびヒドロキシメチル基を有するベンジジン化合物からなる群より選択される少なくとも１種と、（ｉｉ）ウレア部位もしくはチオウレア部位にアリール基、もしくはアリーレン基が隣接し、さらに、窒素原子にアルキル基が隣接する構造を有する４種の特定化合物からなる群より選択される少なくとも１種と、を共重合させて得られる硬化物を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体、および、該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、
該感光層の表面層が、
（ｉ）ヒドロキシメチル基を有するトリフェニルアミン化合物およびヒドロキシメチル基を有するベンジジン化合物からなる群より選択される少なくとも１種と、
（ｉｉ）下記式（１）で示される化合物、下記式（２）で示される化合物、下記式（３）で示される化合物および下記式（４）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種と、
を共重合させて得られる硬化物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
2017090605.tif 000040
【化２】
2017090605.tif 000041
【化３】
2017090605.tif 000042
【化４】
2017090605.tif 000043
（式（１）〜（４）中、Ｘは、酸素原子、または、硫黄原子を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４およびＲ４５は、それぞれ独立に、水素原子、または、直鎖の炭素数が４以下の飽和脂肪族炭化水素から水素原子を１つ除いて導かれる１価の基を示す。
Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ２１、Ａｒ２３、Ａｒ３１、Ａｒ３４、Ａｒ４１およびＡｒ４５は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアリール基を示す。
Ａｒ２２、Ａｒ３２、Ａｒ３３、Ａｒ４２、Ａｒ４３およびＡｒ４４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアリーレン基を示す。
該アリール基もしくは該アリーレン基の置換基は、メチル基およびヒドロキシメチル基からなる群より選択される基である。Ａｒ１１およびＡｒ１２のうち少なくとも１つは、ヒドロキシメチル基を置換基として有するアリール基である。Ａｒ２１〜Ａｒ２３のうち少なくとも１つは、ヒドロキシメチル基を置換基として有するアリール基もしくはアリーレン基である。Ａｒ３１〜Ａｒ３４のうち少なくとも１つは、ヒドロキシメチル基を置換基として有するアリール基もしくはアリーレン基である。Ａｒ４１〜Ａｒ４５のうち少なくとも１つは、ヒドロキシメチル基を置換基として有するアリール基もしくはアリーレン基である。）
【請求項２】
前記硬化物が、
前記（ｉ）と、
前記（ｉｉ）と、
（ｉｉｉ）ヒドロキシメチル基を有するメラミン化合物およびヒドロキシメチル基を有するグアナミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種と、
を共重合させて得られる硬化物である請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記式（１）〜（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４およびＲ４５が、それぞれ独立に、直鎖の炭素数が４以下の飽和脂肪族炭化水素から水素原子を１つ除いて導かれる１価の基を示す請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記式（１）〜（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４およびＲ４５が、それぞれ独立に、メチル基またはエチル基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記表面層が、さらに、ヒドロキシメチル基を有さないトリフェニルアミン化合物を含有し、
前記（ｉ）の少なくとも１種が、ヒドロキシメチル基を有するトリフェニルアミン化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記表面層が、さらに下記式（５）で示される基を有するトリフェニルアミン化合物を含有し、
前記表面層中の下記式（５）で示される基を有するトリフェニルアミン化合物の含有量が、前記表面層中の全固形量に対して６質量％以上２０質量％以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【化５】
2017090605.tif 000044
（式（５）中、Ｒ５１は、炭素数２０以下の直鎖のアルキル基を示す。）
【請求項７】
前記表面層が、さらに、ヒドロキシメチル基を有さないベンジジン化合物を含有し、
前記（ｉ）の少なくとも１種が、ヒドロキシメチル基を有するベンジジン化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記表面層が、さらに下記式（５）で示される基を有するベンジジン化合物を含有し、
前記表面層中の下記式（５）で示される基を有するベンジジン化合物の含有量が、前記表面層中の全固形量に対して６質量％以上２０質量％以下である請求項１〜４、および７のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【化６】
2017090605.tif 000045
（式（５）中、Ｒ５１は、炭素数２０以下の直鎖のアルキル基を示す。）
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段と、を一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
【請求項１１】
支持体、および、該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体の製造方法であって、該製造方法が、
（ｉ）ヒドロキシメチル基を有するトリフェニルアミン化合物およびヒドロキシメチル基を有するベンジジン化合物からなる群より選択される少なくとも１種と、
（ｉｉ）下記式（１）で示される化合物、下記式（２）で示される化合物、下記式（３）で示される化合物および下記式（４）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種と、
を含有する表面層用塗布液の塗膜を形成する工程、および、
該（ｉ）および該（ｉｉ）を共重合させ、該塗膜を硬化させることによって該感光層の表面層を形成する工程を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【化７】
2017090605.tif 000046
【化８】
2017090605.tif 000047
【化９】
2017090605.tif 000048
【化１０】
2017090605.tif 000049
（式（１）〜（４）中、Ｘは、酸素原子、または、硫黄原子を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４およびＲ４５は、それぞれ独立に、水素原子、または、直鎖の炭素数が４以下の飽和脂肪族炭化水素から水素原子を１つ除いて導かれる１価の基を示す。
Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ２１、Ａｒ２３、Ａｒ３１、Ａｒ３４、Ａｒ４１およびＡｒ４５は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアリール基を示す。
Ａｒ２２、Ａｒ３２、Ａｒ３３、Ａｒ４２、Ａｒ４３およびＡｒ４４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアリーレン基を示す。
該アリール基もしくは該アリーレン基の置換基は、メチル基およびヒドロキシメチル基からなる群より選択される基である。Ａｒ１１およびＡｒ１２のうち少なくとも１つは、ヒドロキシメチル基を置換基として有するアリール基である。Ａｒ２１〜Ａｒ２３のうち少なくとも１つは、ヒドロキシメチル基を置換基として有するアリール基もしくはアリーレン基である。Ａｒ３１〜Ａｒ３４のうち少なくとも１つは、ヒドロキシメチル基を置換基として有するアリール基もしくはアリーレン基である。Ａｒ４１〜Ａｒ４５のうち少なくとも１つは、ヒドロキシメチル基を置換基として有するアリール基もしくはアリーレン基である。）
【請求項１２】
前記表面層用塗布液が、さらに、（ｉｉｉ）ヒドロキシメチル基を有するメラミン化合物およびヒドロキシメチル基を有するグアナミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有し、
前記表面層を形成する工程が、前記（ｉ）、前記（ｉｉ）および該（ｉｉｉ）を共重合させ、前記塗膜を硬化させることによって前記表面層を形成する工程である請求項１１に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１３】
前記式（１）〜（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４およびＲ４５が、それぞれ独立に、直鎖の炭素数が４以下の飽和脂肪族炭化水素から水素原子を１つ除いて導かれる１価の基である請求項１１または１２に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１４】
前記式（１）〜（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４およびＲ４５が、それぞれ独立に、メチル基またはエチル基である請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１５】
前記表面層用塗布液が、さらに、ヒドロキシメチル基を有さないトリフェニルアミン化合物を含有し、前記（ｉ）の少なくとも１種が、ヒドロキシメチル基を有するトリフェニルアミン化合物である請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１６】
前記表面層用塗布液が、さらに下記式（５）で示される基を有するトリフェニルアミン化合物を含有し、
前記表面層用塗布液中の下記式（５）で示される基を有するトリフェニルアミン化合物の含有量が、前記表面層用塗布液中の全固形量に対して６質量％以上２０質量％以下である請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【化１１】
2017090605.tif 000050
（式（５）中、Ｒ５１は、炭素数２０以下の直鎖のアルキル基を示す。）
【請求項１７】
前記表面層用塗布液が、さらに、ヒドロキシメチル基を有さないベンジジン化合物を含有し、前記（ｉ）の少なくとも１種が、ヒドロキシメチル基を有するベンジジン化合物である請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１８】
前記表面層用塗布液が、さらに上記式（５）で示される基を有するベンジジン化合物を含有し、
前記表面層用塗布液中の上記式（５）で示される基を有するベンジジン化合物の含有量が、前記表面層用塗布液中の全固形量に対して６質量％以上２０質量％以下である請求項１１〜１４、および１７のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【化１２】
2017090605.tif 000051
（式（５）中、Ｒ５１は、炭素数２０以下の直鎖のアルキル基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、プロセスカートリッジ、電子写真装置および電子写真感光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真装置は、高い印刷画質の印刷物を大量に生産することが求められている。そこで、電子写真装置において繰り返し使用される電子写真感光体には、長寿命化が求められている。
【０００３】
電子写真感光体を長寿命化するためには、電子写真感光体を構成する感光層の機械強度を高くすることが極めて重要である。例えば、特許文献１には、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を連鎖重合反応させて得られる硬化物を電子写真感光体の表面層（感光層の表面層）に含有させて、電子写真感光体の機械強度を向上し、電子写真感光体の長寿命化を達成する技術が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、グアナミン化合物を逐次重合反応させて得られる硬化物を電子写真感光体の表面層（感光層の表面層）に含有させて、電子写真感光体の機械強度を向上し、電子写真感光体の長寿命化を達成する技術が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、連鎖重合性官能基を有するウレア化合物を連鎖重合反応させて得られる硬化物を電子写真感光体の表面層に含有させて、電子写真感光体の画像流れ発生を抑制する技術が開示されている。
【０００６】
特許文献４および５には、電子写真感光体の表面層に特定のウレア化合物を含有させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−０６６４２５号公報
【特許文献２】特開２００９−０３１７２１号公報
【特許文献３】特開２０１３−００８０１３号公報
【特許文献４】特開２０１３−００８０１４号公報
【特許文献５】特開２０１１−１３３８５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１および３に記載された電子写真感光体においては、連鎖重合反応が大気中の酸素によって阻害されやすいため、酸素濃度が低い特殊な環境下で硬化物を形成する必要があるなど、生産面での課題があった。
【０００９】
特許文献２に記載された電子写真感光体においては、上記生産面での課題を解消した逐次重合反応を利用して、グアナミン化合物を用いた硬化物による電子写真感光体の機械強度の向上が図られている。しかしながら、機械強度の向上により電子写真感光体の表面がリフレッシュされづらくなるため、高温高湿環境下における繰り返し使用による画像流れを引き起こしやすく、良好な機械強度と画像流れ抑制とを同時に達成することが困難であった。また、近年の長寿命化に対する市場からの要求は非常に高く、特許文献４および５に記載された電子写真感光体においてもさらなる改善の余地があった。
【００１０】
本発明の目的は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、生産性に優れ、良好な機械強度と画像流れ抑制と優れた電気特性とを同時に達成する電子写真感光体を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。
さらには、本発明の目的は、上記電子写真感光体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一態様は、支持体、および、該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、該感光層の表面層が、（ｉ）ヒドロキシメチル基を有するトリフェニルアミン化合物およびヒドロキシメチル基を有するベンジジン化合物からなる群より選択される少なくとも１種と、（ｉｉ）下記式（１）で示される化合物、下記式（２）で示される化合物、下記式（３）で示される化合物および下記式（４）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種と、を共重合させて得られる硬化物を含有することを特徴とする電子写真感光体である。
【化１】
2017090605.tif 000002
【化２】
2017090605.tif 000003
【化３】
2017090605.tif 000004
【化４】
2017090605.tif 000005
式（１）〜（４）中、Ｘは、酸素原子、または、硫黄原子を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４およびＲ４５は、それぞれ独立に、水素原子、または、直鎖の炭素数が４以下の飽和脂肪族炭化水素から水素原子を１つ除いて導かれる１価の基を示す。Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ２１、Ａｒ２３、Ａｒ３１、Ａｒ３４、Ａｒ４１およびＡｒ４５は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアリール基を示す。Ａｒ２２、Ａｒ３２、Ａｒ３３、Ａｒ４２、Ａｒ４３およびＡｒ４４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアリーレン基を示す。該アリール基もしくは該アリーレン基の置換基は、メチル基およびヒドロキシメチル基からなる群より選択される基である。Ａｒ１１およびＡｒ１２のうち少なくとも１つは、ヒドロキシメチル基を置換基として有するアリール基である。Ａｒ２１〜Ａｒ２３のうち少なくとも１つは、ヒドロキシメチル基を置換基として有するアリール基もしくはアリーレン基である。Ａｒ３１〜Ａｒ３４のうち少なくとも１つは、ヒドロキシメチル基を置換基として有するアリール基もしくはアリーレン基である。Ａｒ４１〜Ａｒ４５のうち少なくとも１つは、ヒドロキシメチル基を置換基として有するアリール基もしくはアリーレン基である。
【００１２】
また、本発明の一態様は、前記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段と、を一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
【００１３】
さらに、本発明の一態様は、前記電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置である。
【００１４】
またさらに、本発明の一態様は、支持体、および、該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法であって、該製造方法が、（ｉ）ヒドロキシメチル基を有するトリフェニルアミン化合物およびヒドロキシメチル基を有するベンジジン化合物からなる群より選択される少なくとも１種と、（ｉｉ）上記式（１）で示される化合物、上記式（２）で示される化合物、上記式（３）で示される化合物および上記式（４）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを含有する表面層用塗布液の塗膜を形成する工程、および、該（ｉ）および該（ｉｉ）を共重合させ、該塗膜を硬化させることによって該感光層の表面層を形成する工程を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、生産性に優れ、良好な機械強度と画像流れ抑制と優れた電気特性とを同時に達成する電子写真感光体を提供することができる。また、本発明によれば、そのような電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。さらには、本発明は、生産性に優れ、良好な機械強度と画像流れ抑制と優れた電気特性とを同時に達成する電子写真感光体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】（ａ）本発明の電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。（ｂ）本発明の電子写真感光体の層構成の他の一例を示す図である。
【図２】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜電子写真感光体＞
本発明の電子写真感光体は、支持体、および、該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、該感光層の表面に設けられた表面層が、（ｉ）ヒドロキシメチル基を有するトリフェニルアミン化合物およびヒドロキシメチル基を有するベンジジン化合物からなる群より選択される少なくとも１種と、（ｉｉ）下記式（１）で示される化合物、下記式（２）で示される化合物、下記式（３）で示される化合物および下記式（４）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種と、を共重合させて得られる硬化物を含有することを特徴とする。
【化５】
2017090605.tif 000006
【化６】
2017090605.tif 000007
【化７】
2017090605.tif 000008
【化８】
2017090605.tif 000009
【００１８】
式（１）〜（４）中、Ｘは、酸素原子、または、硫黄原子を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４およびＲ４５は、それぞれ独立に、水素原子、または、直鎖の炭素数が４以下の飽和脂肪族炭化水素から水素原子を１つ除いて導かれる１価の基を示す。Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ２１、Ａｒ２３、Ａｒ３１、Ａｒ３４、Ａｒ４１およびＡｒ４５は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアリール基を示す。Ａｒ２２、Ａｒ３２、Ａｒ３３、Ａｒ４２、Ａｒ４３およびＡｒ４４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアリーレン基を示す。該アリール基もしくは該アリーレン基の置換基は、メチル基およびヒドロキシメチル基からなる群より選択される基である。Ａｒ１１およびＡｒ１２のうち少なくとも１つは、ヒドロキシメチル基を置換基として有するアリール基である。Ａｒ２１〜Ａｒ２３のうち少なくとも１つは、ヒドロキシメチル基を置換基として有するアリール基もしくはアリーレン基である。Ａｒ３１〜Ａｒ３４のうち少なくとも１つは、ヒドロキシメチル基を置換基として有するアリール基もしくはアリーレン基である。Ａｒ４１〜Ａｒ４５のうち少なくとも１つは、ヒドロキシメチル基を置換基として有するアリール基もしくはアリーレン基である。
【００１９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４およびＲ４５は、たとえば以下の構造が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるわけではない。
【化９】
2017090605.tif 000010
【００２０】
Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ２１、Ａｒ２３、Ａｒ３１、Ａｒ３４、Ａｒ４１およびＡｒ４５は、たとえば、ベンゼン、ナフタレン、フルオレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ビフェニル、ターフェニル、スチルベンから１個の水素原子を除いた１価の基などが挙げられる。
Ａｒ２２、Ａｒ３２、Ａｒ３３、Ａｒ４２、Ａｒ４３およびＡｒ４４は、たとえば、ベンゼン、ナフタレン、フルオレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ビフェニル、ターフェニル、スチルベンから２個の水素原子を除いた２価の基などが挙げられる。
【００２１】
Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ２１〜Ａｒ２３、Ａｒ３１〜Ａｒ３４、Ａｒ４１〜Ａｒ４５が有するヒドロキシメチル基は、適当な保護基で保護された状態であってもよい。その際は、硬化物を得るための逐次重合反応の際に、保護基を脱離してヒドロキシメチル基に戻してから逐次重合反応させる必要がある。ヒドロキシメチル基が保護基で保護された状態としては、たとえば以下の構造が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるわけではない。
【化１０】
2017090605.tif 000011
【００２２】
上述のとおり、本発明の電子写真感光体（以下、単に感光体とも称する）は、良好な機械強度を有し、優れた電気特性を有するとともに画像流れを充分に抑制できる。とくに画像流れを充分に抑制できる理由について、本発明者らは以下のように推測している。
【００２３】
電子写真感光体の表面に蓄積した放電生成物（オゾン、窒素酸化物）は、多湿環境下の水分と作用して硝酸となり、画像流れを引き起こすことが技術文献にて指摘されている（シャープ技報  第１０１号・２０１０年８月「複写機画像不良の定量的な評価方法の確立」）。電子写真感光体の表面層の表面に硝酸が付着すると、電子写真感光体に含有される電荷輸送性化合物に作用して、感光体の表面で比較的寿命の長いイオン対を生成し、表面層の表面抵抗が変化してしまう。その結果、画像形成部と非画像形成部の境界において、十分な明部電位を得ることができずに、画像形成部の画像濃度が薄くなる（画像がかすれる、消失する）という画像流れが発生していると考えられる。
【００２４】
そして、式（１）〜（４）で示される本発明の化合物は、ウレア部位もしくはチオウレア部位にアリール基、もしくはアリーレン基が隣接し、さらに、窒素原子にアルキル基が隣接する構造を有する。このような構造を有することにより、本発明の化合物の窒素原子が、電荷輸送性化合物が有する窒素原子に比べて優先的に、放電生成物由来の硝酸と比較的短寿命のイオン対を形成しやすい。よって、表面層の表面抵抗の変化が抑制され、画像形成部と非画像形成部の境界において、十分な明部電位を得ることができる。その結果、画像形成部の画像濃度が薄くなることが抑制され、画像流れが抑制されていると推測している。
【００２５】
本発明の化合物の窒素原子に隣接するアルキル基は、窒素原子に直接隣接した炭素原子から枝分かれしたような構造であると、窒素原子が硝酸とのイオン対を形成する際に立体障害となるため、画像流れ抑制効果が得られない場合がある。具体的には、窒素原子に直接隣接する基はメチル基、もしくはメチレン基である必要がある。
【００２６】
また、本発明の化合物の窒素原子に隣接するアルキル基が、直鎖の炭素数が６以上の長さであると、同一分子内のヒドロキシメチル基が重合反応する際に立体障害となるため、機械強度が高い硬化物が得られない場合がある。具体的には、式（１）〜（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４およびＲ４５は、それぞれ独立に、水素原子、または、直鎖の炭素数が４以下の飽和脂肪族炭化水素から水素原子を１つ除いて導かれる１価の基である必要がある。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４およびＲ４５は、それぞれ独立に、メチル基、もしくはエチル基である。
【００２７】
さらには、式（１）〜（４）で示される本発明の化合物のウレア部位もしくはチオウレア部位は電荷移動を妨げるトラップサイトになりやすい。窒素原子に隣接しているアルキル基がある程度大きければ、その影響を小さくできるため、良好な電気特性が得られる。具体的には、式（１）〜（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４およびＲ４５は、それぞれ独立に、水素原子、または、直鎖の炭素数が４以下の飽和脂肪族炭化水素から水素原子を１つ除いて導かれる１価の基である必要がある。
【００２８】
以下に、本発明の式（１）〜（４）で示される化合物の具体例を挙げるが、本発明は、これらに限定されるわけではない。
【化１１】
2017090605.tif 000012
【化１２】
2017090605.tif 000013
【化１３】
2017090605.tif 000014
【化１４】
2017090605.tif 000015
【００２９】
＜＜電子写真感光体の積層構成＞＞
本発明の電子写真感光体は、支持体、および、該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体である。
図１の（ａ）は、本発明の電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。また、図１の（ｂ）は、本発明の電子写真感光体の層構成の他の一例を示す図である。図１の（ａ）および（ｂ）中、１０１は支持体であり、１０２は電荷発生層であり、１０３は（第１の）電荷輸送層であり、１０４は電荷輸送能を有し、電荷輸送層としても機能する保護層（第２の電荷輸送層）である。
【００３０】
すなわち、本発明における感光層は、電荷発生層１０２と、電荷輸送層としても機能する保護層１０４と、を有する２層構成であってもよく、電荷発生層１０２と、第１の電荷輸送層１０３と、第２の電荷輸送層としても機能する保護層１０４と、を有する３層構成であってもよい。
【００３１】
なお、本発明はこれに何ら限定されるものではなく、支持体側に設けられた１層以上の電荷発生層と、該電荷発生層よりも表面側において必要に応じて設けられた１層以上の電荷輸送層と、電荷輸送層としても機能する最表面に設けられた保護層と、を備えている感光層であればいかなる層構成であってもよい。
【００３２】
また、本発明においては、必要に応じて、支持体１０１と感光層との間に、後述の導電層や下引き層を設けてもよい。
【００３３】
本発明において、感光層の表面層とは、感光層が有する各層の中でも最表面に位置する層（支持体１０１から最も離れた層）を意味する。例えば、図１（ａ）に示す層構成の電子写真感光体の場合、感光層の表面層は保護層１０４である。また、図１（ｂ）に示す層構成の電子写真感光体の場合、感光層の表面層は保護層（第２の電荷輸送層）１０４である。図１（ａ）および図１（ｂ）の例では、いずれも、感光層の表面層（支持体１０１から最も離れた層）が電子写真感光体の表面層となっている。
【００３４】
＜＜支持体＞＞
本発明の電子写真感光体に用いられる支持体としては、導電性を有するもの（導電性支持体）が好ましく、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼などの金属（合金）製の支持体が挙げられる。アルミニウムまたはアルミニウム合金製の支持体の場合は、ＥＤ管（Extrusion Drawing）、ＥＩ管（Extrusion Ironing）や、これらを切削、電解複合研磨、湿式または乾式ホーニング処理した管を支持体として用いることもできる。また、金属製の支持体、樹脂製の支持体上にアルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム−酸化スズ合金などの導電材料の薄膜を形成したものも、支持体として用いることができる。
支持体の表面は、切削処理、粗面化処理、アルマイト処理などを施してもよい。
【００３５】
また、カーボンブラック、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子、銀粒子などの導電性粒子を樹脂などに分散させてなる支持体や、導電性樹脂製の支持体を用いることもできる。
【００３６】
＜＜導電層＞＞
支持体と、感光層または下引き層との間には、レーザー等の散乱による干渉縞の抑制や、支持体の傷の被覆を目的として、導電層を設けてもよい。
【００３７】
導電層は、導電性粒子を結着樹脂および溶剤とともに分散処理して得られる導電層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥および／または硬化させることによって形成することができる。
【００３８】
導電層に用いられる導電性粒子としては、例えば、アセチレンブラックなどのカーボンブラックや、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属の粒子や、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン、ＩＴＯ(Indium Tin Oxide)などの金属酸化物の粒子などが挙げられる。
【００３９】
導電層に用いられる樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール樹脂、ポリエチレンオキシド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、１種のみを使用してもよく、混合または共重合体として２種以上を併用してもよい。
【００４０】
導電層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
【００４１】
導電層の膜厚は、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。
【００４２】
＜＜下引き層＞＞
支持体または導電層と感光層との間には、下引き層を設けてもよい。すなわち、支持体または導電層と、感光層の中で最も支持体側の層である電荷発生層との間には、下引き層（中間層）を設けてもよい。
【００４３】
下引き層は、結着樹脂を溶剤に溶解させることによって得られる下引き層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥および／または硬化させることによって形成することができる。
【００４４】
下引き層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール樹脂、ポリエチレンオキシド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、１種のみを使用してもよく、混合または共重合体として２種以上を併用してもよい。
【００４５】
下引き層には、さらに、金属酸化物粒子を含有させてもよい。例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムを含有する粒子が挙げられる。また、金属酸化物粒子は、金属酸化物粒子の表面がシランカップリング剤などの表面処理剤で処理されている金属酸化物粒子であってもよい。
【００４６】
下引き層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
【００４７】
下引き層の膜厚は、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。下引き層には、さらに、有機樹脂微粒子、レベリング剤を含有させてもよい。
【００４８】
＜＜感光層＞＞
支持体、導電層または下引き層上には、感光層（電荷発生層、電荷輸送層、保護層）が形成される。
【００４９】
＜＜＜電荷発生層＞＞＞
本発明の電子写真感光体における電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂および溶剤とともに分散処理して得られる電荷発生層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。また、電荷発生層は、電荷発生物質の蒸着膜であってもよい。
【００５０】
電荷発生層に用いられる電荷発生物質としては、例えば、ピリリウム染料、チアピリリウム系染料、フタロシアニン顔料、アントアントロン顔料、ジベンズピレンキノン顔料、ピラントロン顔料、アゾ顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、キノシアニン顔料などが挙げられる。これらの中でも、フタロシアニン顔料が好ましく、ガリウムフタロシアニンが特に好ましい。さらには、高感度の観点から、ヒドロキシガリウムフタロシアニンが好ましい。
【００５１】
電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール樹脂、ポリエチレンオキシド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ブチラール樹脂が好ましい。これらの樹脂は、１種のみを使用してもよく、混合または共重合体として２種以上を併用してもよい。
【００５２】
電荷発生層において、電荷発生物質と結着樹脂との割合は、電荷発生物質１質量部に対して、結着樹脂が０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【００５３】
また、分散処理方法としては、例えば、ホモジナイザー、超音波、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミルなどを用いた方法が挙げられる。
【００５４】
電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤は、例えば、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
【００５５】
電荷発生層の膜厚は、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。
【００５６】
また、電荷発生層には、必要に応じて、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを添加することもできる。
【００５７】
＜＜＜電荷輸送層（第１の電荷輸送層）＞＞＞
本発明の電子写真感光体における電荷輸送層は、電荷輸送性化合物および結着樹脂を溶剤に溶解させることによって得られる電荷輸送層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。
【００５８】
電荷輸送層に用いられる電荷輸送性化合物としては、例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、チアゾール化合物などが挙げられる。
【００５９】
電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール樹脂、ポリエチレンオキシド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、１種のみを使用してもよく、混合または共重合体として２種以上を併用してもよい。
【００６０】
電荷輸送性化合物の割合は、電荷輸送層の全質量に対して、電荷輸送性化合物が１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。
【００６１】
電荷輸送層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
【００６２】
電荷輸送層の膜厚は、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
【００６３】
また、電荷輸送層には、必要に応じて、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを添加することもできる。
【００６４】
＜＜＜保護層（第２の電荷輸送層）＞＞＞
本発明の電子写真感光体における保護層は、以下のように形成することができる。
【００６５】
まず、（ｉ）ヒドロキシメチル基を有するトリフェニルアミン化合物およびヒドロキシメチル基を有するベンジジン化合物からなる群より選択される少なくとも１種と、（ｉｉ）式（１）〜（４）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種との組成物を溶剤に溶解させることで保護層用塗布液を得る。続いて、前記保護層用塗布液を用いて、予め所望の層が形成された電子写真感光体の支持体上に塗膜を形成し、塗膜を加熱重合反応にて該組成物を共重合させることで３次元架橋物（硬化物）を得て、前記保護層を形成することができる。該ヒドロキシメチル基を有するトリフェニルアミン化合物および該ヒドロキシメチル基を有するベンジジン化合物が有するヒドロキシメチル基は、適当な保護基で保護された状態であってもよい。その際は、硬化物を得るための逐次重合反応の際に、保護基を脱離してヒドロキシメチル基に戻してから逐次重合反応させる必要がある。ヒドロキシメチル基が保護基で保護された状態としては、たとえば上記（ａ’）〜（ｋ’）の構造が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるわけではない。
【００６６】
保護層には、上記ヒドロキシメチル基を有するトリフェニルアミン化合物およびヒドロキシメチル基を有するベンジジン化合物からなる群より選択される少なくとも１種と、式（１）〜（４）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のほか、他の逐次重合性化合物を混合して用いてもよい。
【００６７】
他の逐次重合性化合物としては、イソシアネート化合物、ヒドロキシメチル基を有するフェノール化合物、ヒドロキシメチル基を有するメラミン化合物、ヒドロキシメチル基を有するグアナミン化合物などが挙げられる。該ヒドロキシメチル基は、適当な保護基で保護された状態であってもよい。その際は、硬化物を得るための逐次重合反応の際に、保護基を脱離してヒドロキシメチル基に戻してから逐次重合反応させる必要がある。ヒドロキシメチル基が保護基で保護された状態としては、たとえば上記（ａ’）〜（ｋ’）の構造が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるわけではない。
【００６８】
放電生成物による酸化を効果的に抑制して画像流れ抑制できる点で、（ｉｉｉ）ヒドロキシメチル基を有するメラミン化合物、ヒドロキシメチル基を有するグアナミン化合物を混合することが好ましい。
【００６９】
前記組成物中の式（１）〜（４）で示される化合物からなる群より選択される化合物は、画像流れ抑制効果の点で、保護層構成材料全体に対し１０質量％以上５０質量％以下の割合で用いることが好ましい。
【００７０】
保護層用塗布液に用いられる溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ系溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００７１】
保護層の膜厚は、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
【００７２】
保護層用塗布液には、各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの劣化防止剤、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子やフッ化カーボン、金属酸化物粒子などの潤滑剤、シリコーンオイルなどのレベリング剤、界面活性剤、硬化触媒などが挙げられる。
【００７３】
保護層には、さらに、ヒドロキシメチル基を有さないトリフェニルアミン化合物もしくはヒドロキシメチル基を有さないベンジジン化合物を含有させることが好ましい。こうすることで、ヒドロキシメチル基が逐次重合反応する際の水分子脱離により硬化物中に形成されるミクロな空隙を、架橋に寄与しない電荷輸送性化合物が埋めることで電気特性の悪化が抑制される。
【００７４】
保護層には、さらに、逐次重合反応時の膜収縮を低減し電気特性の悪化が抑制される点で、下記式（５）で示される基を有するトリフェニルアミン化合物もしく下記式（５）で示される基を有するベンジジン化合物を、保護層用塗布液中の全固形量に対して６質量％以上２０質量％以下含有させることが好ましい。保護層中（表面層中）の含有量が６質量％未満であると上記電気特性の悪化抑制効果が十分に得られない場合があり、２０質量％を超えると保護層の機械強度が低下する場合がある。
【化１５】
2017090605.tif 000016
式（５）中、Ｒ５１は、炭素数２０以下の直鎖のアルキル基を示す。
【００７５】
硬化触媒としては酸系の触媒が好ましい。酸系の触媒としては、酢酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、乳酸などの脂肪族カルボン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの芳香族カルボン酸、メタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、などの脂肪族、及び芳香族スルホン酸類などが挙げられる。これらの硬化触媒は、１種のみを使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００７６】
市販品としては、キングインダストリーズ社製の「ＮＡＣＵＲＥ  ２５０１」（トルエンスルホン酸解離、メタノール／イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．０以上ｐＨ７．２以下、解離温度８０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ  ２１０７」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、ｐＨ８．０以上ｐＨ９．０以下、解離温度９０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ  ２５００」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．０以上ｐＨ７．０以下、解離温度６５℃）、「ＮＡＣＵＲＥ  ２５３０」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、メタノール／イソプロパノール溶媒、ｐＨ５．７以上ｐＨ６．５以下、解離温度６５℃）、「ＮＡＣＵＲＥ  ２５４７」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、水溶液、ｐＨ８．０以上ｐＨ９．０以下、解離温度１０７℃）、「ＮＡＣＵＲＥ  ２５５８」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、エチレングリコール溶媒、ｐＨ３．５以上ｐＨ４．５以下、解離温度８０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ  ＸＰ−３５７」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、メタノール溶媒、ｐＨ２．０以上ｐＨ４．０以下、解離温度６５℃）、「ＮＡＣＵＲＥ  ＸＰ−３８６」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、水溶液、ｐＨ６．１以上ｐＨ６．４以下、解離温度８０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ  ＸＣ―２２１１」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、ｐＨ７．２以上ｐＨ８．５以下、解離温度８０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ  ５２２５」（ドデシルベンゼンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．０以上ｐＨ７．０以下、解離温度１２０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ  ５４１４」（ドデシルベンゼンスルホン酸解離、キシレン溶媒、解離温度１２０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ  ５５２８」（ドデシルベンゼンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、ｐＨ７．０以上ｐＨ８．０以下、解離温度１２０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ  ５９２５」（ドデシルベンゼンスルホン酸解離、ｐＨ７．０以上ｐＨ７．５以下、解離温度１３０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ  １３２３」（ジノニルナフタレンスルホン酸解離、キシレン溶媒、ｐＨ６．８以上ｐＨ７．５以下、解離温度１５０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ  １４１９」（ジノニルナフタレンスルホン酸解離、キシレン／メチルイソブチルケトン溶媒、解離温度１５０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ  １５５７」（ジノニルナフタレンスルホン酸解離、ブタノール／２−ブトキシエタノール溶媒、ｐＨ６．５以上ｐＨ７．５以下、解離温度１５０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ  Ｘ４９−１１０」（ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、イソブタノール／イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．５以上ｐＨ７．５以下、解離温度９０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ  ３５２５」（ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、イソブタノール／イソプロパノール溶媒、ｐＨ７．０以上ｐＨ８．５以下、解離温度１２０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ  ＸＰ−３８３」（ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、キシレン溶媒、解離温度１２０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ  ３３２７」（ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、イソブタノール／イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．５以上ｐＨ７．５以下、解離温度１５０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ  ４１６７」（リン酸解離、イソプロパノール／イソブタノール溶媒、ｐＨ６．８以上ｐＨ７．３以下、解離温度８０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ  ＸＰ−２９７」���リン酸解離、水／イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．５以上ｐＨ７．５以下、解離温度９０℃、「ＮＡＣＵＲＥ  ４５７５」（リン酸解離、ｐＨ７．０以上ｐＨ８．０以下、解離温度１１０℃）等が挙げられる。
【００７７】
硬化触媒の配合量は保護層用塗布液中の固形分１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下であることが望ましく、特に０．１質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【００７８】
保護層用塗布液を電荷発生層または第１の電荷輸送層の上に、ブレード塗布法、マイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法により塗布し、必要に応じて例えば温度１００℃以上１７０℃以下で加熱することで硬化させ、保護層が得られる。
【００７９】
表面層（保護層）の表面は、各種方法を用いて表面加工を施し、任意の形状を形成してもよい。
【００８０】
＜電子写真装置、プロセスカートリッジ＞
図２に、本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す。
【００８１】
図２において、１は円筒状（ドラム状）の本発明の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向（時計回り方向）に所定の周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。電子写真感光体１は、回転過程において、帯電手段（一次帯電手段）３により、その表面（周面）が正または負に帯電される。次いで、電子写真感光体１の表面には、露光手段（像露光手段）（不図示）から出力される露光光（像露光光）４が照射される。露光光４は、目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調される。露光手段としては、スリット露光やレーザービーム走査露光などが挙げられる。こうして電子写真感光体１の表面には、目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。
【００８２】
電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、次いで、現像手段５内に収容されたトナーで現像（正規現像または反転現像）され、トナー像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像は、転写手段６により転写材７に転写される。ここで、転写材７が紙である場合、給紙部（不図示）から電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて、電子写真感光体１と転写手段６との間に給送される。また、転写手段６には、バイアス電源（不図示）からトナーの保有電荷とは逆極性のバイアス電圧が印加される。
【００８３】
また、転写手段は、一次転写部材、中間転写体および二次転写部材を有する中間転写方式の転写手段であってもよい。中間転写方式の転写手段の場合、電子写真感光体の表面に形成されたトナー像は、一次転写部材によって中間転写体上に一次転写され、さらに、二次転写部材によって中間転写体上から転写材上に二次転写される。中間転写方式を採用したフルカラー電子写真装置の場合、一次転写部材によって各色のトナー像が中間転写体上に重ね合わせられ（一次転写）、二次転写部材によって転写材上に一括転写（二次転写）されることで、転写材上にフルカラーのトナー像が形成される。
【００８４】
トナー像が転写された転写材７は、電子写真感光体１の表面から分離され、定着手段８へ搬送されて、トナー像の定着処理を受けることにより、画像形成物（プリント、コピー）として電子写真装置外へプリントアウトされる。
【００８５】
トナー像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段９によってクリーニングされ、転写残トナーなどの付着物が除去される。転写残トナーは、現像手段５などで回収することもできる。さらに、必要に応じて、電子写真感光体１の表面は、前露光手段（不図示）からの前露光光１０の照射により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光手段は必ずしも必要ではない。
【００８６】
本発明においては、電子写真感光体１と、帯電手段３、現像手段５、転写手段６およびクリーニング手段９などから選択される構成要素のうち、１つ以上の手段と、を容器に納めてプロセスカートリッジとしてもよい。また、プロセスカートリッジを電子写真装置本体に対して着脱自在とする構成であってもよい。例えば、電子写真感光体１と、帯電手段３、現像手段５、転写手段６およびクリーニング手段９からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持してカートリッジ化して、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１２を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ１１とすることができる。
【００８７】
なお、本発明に係る電子写真装置はこれに何ら限定されるものではない。すなわち、本発明に係る電子写真装置は、電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有するものであれば特に制限はない。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
【００８９】
〈実施例１〉
直径３０ｍｍ、長さ３５７．５ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体（導電性支持体）とした。
【００９０】
次に、金属酸化物として酸化亜鉛粒子（平均粒子径７０ｎｍ：テイカ（株）製：比表面積値１５ｍ2／ｇ）１００部をトルエン５００部と撹拌混合し、これにシランカップリング剤（ＫＢＭ６０３：信越化学工業（株）製）１．３部を添加し、２時間攪拌した。その後、トルエンを減圧留去して、１２０℃で３時間加熱乾燥し、表面処理された酸化亜鉛粒子を得た。
【００９１】
前記表面処理を施した酸化亜鉛１１０質量部を５００質量部のテトラヒドロフランと攪拌混合し、アリザリン０．６質量部を５０質量部のテトラヒドロフランに溶解させた溶液を添加し、５０℃にて５時間攪拌した。その後、減圧ろ過にてアリザリンを付与させた酸化亜鉛をろ別し、さらに６０℃で減圧乾燥を行い、アリザリン付与酸化亜鉛を得た。
【００９２】
次に、ポリオール樹脂としてブチラール樹脂（商品名：ＢＭ−１：積水化学工業（株）製）５．７部およびブロック化イソシアネート（商品名：スミジュール３１７５、住化コベストロウレタン社（旧：住友バイエルンウレタン社）製）１３．５部をメチルエチルケトン５７．３部に溶解させた。この溶液に前記アリザリン付与酸化亜鉛粒子６０部を加え、これを直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃雰囲気下で２時間分散した。分散後、触媒としてジオクチルスズジラウレート：０．００５質量部、シリコーン樹脂粒子（トスパール１４５：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製）：４０質量部、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２９ＰＡ：東レ・ダウコーニング（株）（旧：東レダウコーニングシリコーン（株））製）０．０１部を加えて攪拌し、下引き層用塗布液を調製した。
【００９３】
この下引き層用塗布液を上記支持体上に浸漬塗布して塗膜を形成し、この塗膜を４０分間１７０℃で加熱乾燥させて、膜厚が１８μｍの下引き層を形成した。
【００９４】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が少なくとも７．３°，１６．０°，２４．９°，２８．０°の位置に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）１５部、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ＶＭＣＨ：（株）ＮＵＣ（旧：（株）日本ユニカー）製）１０部、および、ｎ−酢酸ブチル２００部を混合し、これに直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で４時間分散した。分散処理後、ｎ−酢酸ブチル１７５質量部、メチルエチルケトン１８０質量部を加えて希釈することによって、電荷発生層用塗布液を調製した。
【００９５】
この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を常温（２５℃）で乾燥させることによって、膜厚が０．２０μｍの電荷発生層を形成した。
【００９６】
次に、下記構造式（Ａ）で示される電荷輸送性化合物４５部、ポリカーボネート（商品名：ユーピロンＺ４００：三菱ガス化学（株）製）５５部を、モノクロロベンゼン８００部に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。
【００９７】
この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を４５分間１３０℃で乾燥させることによって、膜厚が１５μｍの電荷輸送層を形成した。
【化１６】
2017090605.tif 000017
【００９８】
次に、下記構造式（Ｂ）で示されるヒドロキシメチル基を有するトリフェニルアミン化合物７０部、下記構造式（Ｃ）で示されるグアナミン化合物１０部、例示化合物（Ａ−２）で示される化合物２０部、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）１質量部、ｐ−トルエンスルホン酸０．１質量部、ポリテトラフルオロエチレン粒子（商品名：ルブロンＬ−２、ダイキン工業（株）製）３０部、下記式（Ｄ１）で示される繰り返し構造単位および下記式（Ｄ２）で示される繰り返し構造単位を有する樹脂（重量平均分子量１３０，０００、（Ｄ１）／（Ｄ２）＝１／１）１．５部を１−メトキシ−２−プロパノール１５０質量部、に加え、これを超高圧分散機で分散処理することによって、保護層用塗布液を調製した。この保護層用塗布液を電荷輸送層上に浸漬塗布し、常温（２５℃）で３０分風乾した後、１５０℃で１時間加熱処理して硬化させ、膜厚７μｍの保護層を形成して実施例１の感光体を作製した。
【００９９】
このようにして、支持体、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層および保護層（感光層の表面層）を有する電子写真感光体を製造した。
【化１７】
2017090605.tif 000018
【化１８】
2017090605.tif 000019
【化１９】
2017090605.tif 000020
【化２０】
2017090605.tif 000021
【０１００】
〈実施例２〜２５〉
実施例１において、例示化合物（Ａ−２）で示される化合物を以下の表１に示される化合物に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【０１０１】
【表１】
2017090605.tif 000022
【０１０２】
〈実施例２６〉
実施例１において、保護層用塗布液を、上記構造式（Ｂ）で示されるヒドロキシメチル基を有するトリフェニルアミン化合物８４部、上記構造式（Ｃ）で示されるグアナミン化合物１２部、例示化合物（Ａ−２）で示される化合物４部に変更して調製した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【０１０３】
〈実施例２７〉
実施例１において、保護層用塗布液を、上記構造式（Ｂ）で示されるヒドロキシメチル基を有するトリフェニルアミン化合物４９部、上記構造式（Ｃ）で示されるグアナミン化合物７部、例示化合物（Ａ−２）で示される化合物４４部に変更して調製した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【０１０４】
〈実施例２８〉
実施例１において、保護層用塗布液を、１７０℃で１時間加熱処理して硬化させた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【０１０５】
〈実施例２９〉
実施例２８において、ｐ−トルエンスルホン酸を用いなかった以外は実施例２８と同様にして電子写真感光体を製造した。
【０１０６】
〈実施例３０〉
実施例１において、上記構造式（Ｃ）で示されるグアナミン化合物を下記構造式（Ｅ）で示されるグアナミン化合物に変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【化２１】
2017090605.tif 000023
【０１０７】
〈実施例３１〉
実施例１において、上記構造式（Ｃ）で示されるグアナミン化合物を下記構造式（Ｆ）で示されるグアナミン化合物に変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【化２２】
2017090605.tif 000024
【０１０８】
〈実施例３２〉
実施例１において、上記構造式（Ｃ）で示されるグアナミン化合物を下記構造式（Ｇ）で示されるメラミン化合物に変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【化２３】
2017090605.tif 000025
【０１０９】
〈実施例３３〉
実施例１において、上記構造式（Ｃ）で示されるグアナミン化合物を下記構造式（Ｈ）で示されるイソシアネート化合物に変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【化２４】
2017090605.tif 000026
【０１１０】
〈実施例３４〉
実施例１において、上記構造式（Ｃ）で示されるグアナミン化合物を住友ベークライト（株）製レゾール型硬化性フェノール樹脂ＰＲ−５３１２３に変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【０１１１】
〈実施例３５〉
実施例１において、さらに下記構造式（Ｉ）で示されるヒドロキシメチル基を有さないトリフェニルアミン化合物９部を用いて保護層用塗布液を調製した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【化２５】
2017090605.tif 000027
【０１１２】
〈実施例３６〉
実施例１において、さらに下記構造式（Ｊ）で示される化合物９部を用いて保護層用塗布液を調製した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【化２６】
2017090605.tif 000028
【０１１３】
〈実施例３７〉
実施例１において、上記構造式（Ｂ）で示されるヒドロキシメチル基を有するトリフェニルアミン化合物を下記構造式（Ｋ）で示されるヒドロキシメチル基を有するトリフェニルアミン化合物に変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【化２７】
2017090605.tif 000029
【０１１４】
〈実施例３８〉
実施例３７において、さらに上記構造式（Ｉ）で示されるヒドロキシメチル基を有さないトリフェニルアミン化合物９部を用いて保護層用塗布液を調製した以外は実施例３７と同様にして電子写真感光体を製造した。
【０１１５】
〈実施例３９〉
実施例３７において、さらに下記構造式（Ｌ）で示される化合物９部を用いて保護層用塗布液を調製した以外は実施例３７と同様にして電子写真感光体を製造した。
【化２８】
2017090605.tif 000030
【０１１６】
〈実施例４０〉
実施例３７において、保護層用塗布液に配合する上記構造式（Ｋ）で示されるヒドロキシメチル基を有するトリフェニルアミン化合物の量を７０部から８０部に変更し、上記構造式（Ｃ）で示されるグアナミン化合物を用いなかった以外は実施例３７と同様にして電子写真感光体を製造した。
【０１１７】
〈実施例４１〉
実施例１において、上記構造式（Ｂ）で示されるヒドロキシメチル基を有するトリフェニルアミン化合物を下記構造式（Ｍ）で示されるヒドロキシメチル基を有するベンジジン化合物に変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【化２９】
2017090605.tif 000031
【０１１８】
〈実施例４２〉
実施例４１において、さらに上記構造式（Ａ）で示されるヒドロキシメチル基を有さないベンジジン化合物９部を用いて保護層用塗布液を調製した以外は実施例４１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【０１１９】
〈実施例４３〉
実施例４１において、さらに下記構造式（Ｎ）で示される化合物９部を用いて保護層用塗布液を調製した以外は実施例４１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【化３０】
2017090605.tif 000032
なお、以上の実施例１〜４３の電子写真感光体は、通常の酸素濃度環境下で保護層を形成することができたため、これらは生産性に優れるものであった。
【０１２０】
〈比較例１〉
実施例１において、保護層用塗布液に配合する上記構造式（Ｂ）で示されるヒドロキシメチル基を有するトリフェニルアミン化合物の量を８７．５部、上記構造式（Ｃ）で示されるグアナミン化合物の量を１２．５部に変更し、例示化合物（Ａ−２）で示される化合物を用いなかった以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【０１２１】
〈比較例２〉
実施例１において、例示化合物（Ａ−２）で示される化合物を下記構造式（Ｏ）に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【化３１】
2017090605.tif 000033
【０１２２】
〈比較例３〉
実施例１において、例示化合物（Ａ−２）で示される化合物を下記構造式（Ｐ）に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【化３２】
2017090605.tif 000034
【０１２３】
〈比較例４〉
実施例１において、例示化合物（Ａ−２）で示される化合物を下記構造式（Ｑ）に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【化３３】
2017090605.tif 000035
【０１２４】
〈比較例５〉
実施例１において、例示化合物（Ａ−２）で示される化合物を下記構造式（Ｒ）に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【化３４】
2017090605.tif 000036
【０１２５】
〈比較例６〉
実施例１において、例示化合物（Ａ−２）で示される化合物を下記構造式（Ｓ）に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【化３５】
2017090605.tif 000037
【０１２６】
〈比較例７〉
実施例１において、例示化合物（Ａ−２）で示される化合物を下記構造式（Ｔ）に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【化３６】
2017090605.tif 000038
【０１２７】
〈比較例８〉
実施例１において、上記構造式（Ｂ）で示されるヒドロキシメチル基を有するトリフェニルアミン化合物を上記構造式（Ｉ）で示されるヒドロキシメチル基を有さないトリフェニルアミン化合物に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【０１２８】
（評価）
（電気特性の評価）
実施例１〜４３および比較例１〜８で製造した電子写真感光体の評価方法については、以下のとおりである。
【０１２９】
評価機として、ｉＲ−ＡＶＤ Ｃ５０５１（商品名、キヤノン社製）を用いた。まず、電子写真感光体を評価機と共に、温度２３℃／湿度５０％ＲＨの常温常湿環境下で１日間放置した。その後、同環境下で帯電電位（ＶＤ）を−７００Ｖに、明部電位（ＶＬ）を−２５０Ｖに調整した。前露光は、−８００Ｖの帯電電位を−２５０Ｖに減衰するＬＥＤ光量の１０倍の光量になるように調整した。その後、上記の帯電設定、像露光量、および前露光量、プロセススピードの設定を変更することなく、帯電、露光、前露光のサイクルの繰り返し（ＶＬ耐久試験、全画面黒画像モード）を連続３千回転行った。一連の評価は全て常温常湿環境下で行った。３千回転目の明部電位（ＶＬ）の測定し、初期と３千回転目とのＶＬ差（電位変動量）をΔＶＬとして算出した。
評価結果を表２に示す。
なお、電位変動量が２５Ｖ以下の場合、本発明の電子写真感光体は優れた電気特性を有していると判断できる。
【０１３０】
（摩耗量の評価）
実施例１〜４３および比較例１〜８で製造した電子写真感光体の評価方法については、以下のとおりである。
【０１３１】
評価機として、ｉＲ−ＡＶＤ Ｃ５０５１（商品名、キヤノン社製）を用いた。放電電流量：１００μＡになるように帯電ローラーに印加する交流成分のピーク間電圧および周波数を設定した。さらに、電子写真感光体の初期暗部電位（Ｖｄ）が約−８００［Ｖ］、初期明部電位（Ｖｌ）が約−２５０［Ｖ］になるように、帯電ローラーに印加する直流成分の電圧と、露光装置の露光光量の条件を設定した。
【０１３２】
電子写真感光体を評価機と共に、２３℃／５０％ＲＨの常温常湿環境下で１日間放置した。その後、前露光は、−８００Ｖの帯電電位を−２５０Ｖに減衰するＬＥＤ光量の１０倍の光量になるように調整した。さらにその後、上記の帯電設定、像露光量、および前露光量、プロセススピードの設定を変更することなく、画像比率５％の画像をＡ４縦サイズ紙にて１０００００枚出力した。１０００００枚の画像出力前後の感光層の膜厚変化分を摩耗量として評価した。
評価結果を表１に示す。
なお、摩耗量が１．５μｍ以下の場合、耐摩耗性が良好であると判断できる。表２に示すように、本発明の電子写真感光体は、従来品と同様に優れた耐摩耗性（機械強度）を有していると判断できる。
【０１３３】
（画像流れの評価）
実施例１〜４３および比較例１〜８で製造した電子写真感光体の評価方法については、以下のとおりである。
【０１３４】
評価機として、ｉＲ−ＡＶＤ Ｃ５０５１（商品名、キヤノン社製）を用いた。放電電流量：１００μＡになるように帯電ローラーに印加する交流成分のピーク間電圧および周波数を設定した。さらに、電子写真感光体の初期暗部電位（Ｖｄ）が約−６００［Ｖ］、初期明部電位（Ｖｌ）が約−２５０［Ｖ］になるように、帯電ローラーに印加する直流成分の電圧と、露光装置の露光光量の条件を設定した。今回の評価では一貫して環境ヒーターをＯＦＦにして評価をおこなった。
【０１３５】
電子写真感光体を評価機と共に、３０℃／８０％ＲＨの高温高湿環境下で１日間放置した。その後、前露光は、−６００Ｖの帯電電位を−２５０Ｖに減衰するＬＥＤ光量の１０倍の光量になるように調整した。さらにその後、上記の帯電設定、像露光量、および前露光量、プロセススピードの設定を変更することなく、画像比率２％の画像をＡ４縦サイズ紙にて２０００枚出力した。
【０１３６】
２０００枚の画像出力後、評価機への給電を停止し、１日休止させた。１日休止後に再び評価装置に給電を開始し、Ａ４縦サイズ紙にて、格子画像（４ｄｏｔ）を出力した。
【０１３７】
得られた画像について、以下の評価のランクに従って、画像流れを抑制する効果を評価した。ランクの数字が大きいほど良好であり、ランク５、４および３は、本発明の画像流れの抑制効果が得られているレベルであると判断した。一方、ランク１および２は、本発明の画像欠陥の抑制効果が得られていないレベルと判断した。
ランク５：格子画像の画像欠陥はみられない
ランク４：格子画像が一部薄くなっている
ランク３：格子画像が全面薄くなっている
ランク２：格子画像が部分的に消失している
ランク１：格子画像が全面消失している
評価結果を表２に示す。
【０１３８】
【表２】
2017090605.tif 000039
【符号の説明】
【０１３９】
１０１  支持体
１０２  電荷発生層
１０３  電荷輸送層（第１の電荷輸送層）
１０４  保護層（第２の電荷輸送層）
１  電子写真感光体
２  軸
３  帯電手段
４  露光光
５  現像手段
６  転写手段
７  転写材
８  定着手段
９  クリーニング手段
１０  前露光光
１１  プロセスカートリッジ
１２  案内手段
【図１】
2017090605.tif 000052
【図２】
2017090605.tif 000053