(57)【要約】  【目的】  本発明は、ロイコ染料の顕色性能及び消色性能を応用した消色又は変色することができるインキ組成物において、筆跡濃度の経時変化を極力小さくすることを目的とする。  【構成】  ロイコ染料と顕色剤とから少なくともなる着色成分と、消色剤を内包するマイクロカプセルと、水と、糖及び／または糖アルコールを少なくとも含有する消色又は変色インキ組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロイコ染料と顕色剤とから少なくともなる着色成分と、消色剤を内包し皮膜成分として窒素原子を含むマイクロカプセルと、水と、糖及び／または糖アルコールを少なくとも含有する消色又は変色インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロイコ染料の顕色性能及び消色性能を応用し、筆跡を操作によって消色又は変色することができるインキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ロイコ染料の顕色性能及び消色性能を応用した感熱消色性インキが知られている。これは電子供与体であるロイコ染料と、電子受容体である顕色剤と、消色剤とを含み、これらの相互作用によって発色、消色することを利用したものである。
【０００３】
特許文献１には、ロイコ染料と顕色剤の溶解媒体である消色剤の熱的ヒステリシス幅によって発色、消色状態をコントロールし、消し具による擦過熱により消去可能なインキが開示されている。
【０００４】
特許文献２にはロイコ染料と顕色剤が発色した状態にある微粉体をマイクロカプセル化した着色剤と消色剤を含み、有機溶剤や加熱により消去可能な水性インキ組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１１７８０５号公報
【特許文献２】特開２０００−１５８８１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の消去性インキは熱で消色するため、インキや筆跡が真夏の炎天下の車内などの高温の環境下に置かれた場合、意図せずインキや筆跡が消色してしまうという問題があった。
【０００７】
特許文献２の消去性組成物で作成した文字や画像は、顕色剤と消色剤をマイクロカプセルで分離させている。これを加熱や溶剤でマイクロカプセルを破壊し、顕色剤と消色剤を反応させ消去する。しかしながら、着色剤分散液と消色剤分散液を混合後、塗布、乾燥後に特に長期経時せずに溶剤を塗布する方法で優れた消去性を得るものであって、塗布から長時間経過後は、次第に濃度が低下してしまうという課題があった。また、消色剤をマイクロカプセル内に内包しても良いとの記載はあるが、実際に内包させた実施例は開示されていない。消色剤をマイクロカプセルに内包させると、水溶液中のマイクロカプセルは、疎水性である内包物をマイクロカプセル皮膜に存在する細孔から外側にある水層に放出させることはないが、一度紙面に筆記又は塗布されると疎水性物質と反発する物質である水がなくなる為、マイクロカプセル皮膜の細孔で水に反発して留まっていた疎水性物質が細孔から拡散してしまい、これが顕色剤と反応して、文字や画像が退色してしまうという技術的課題が残るものであった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ロイコ染料と顕色剤とから少なくともなる着色成分と、消色剤を内包し皮膜成分として窒素原子を含むマイクロカプセルと、水と、糖及び／または糖アルコールを少なくとも含有する消色又は変色インキ組成物を要旨とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の消色又は変色インキ組成物は、文字などを筆記したり塗布された後、乾燥する際に、糖及び／又は糖アルコールが、その水酸基によってマイクロカプセルに含まれる窒素原子に吸着して、流れ落ちずにマイクロカプセル表面に糖及び／又は糖アルコールの層を形成しマイクロカプセルの細孔を塞ぐ。マイクロカプセルに内包される消色剤は疎水性であり、マイクロカプセルを被覆する糖及び／又は糖アルコールは親水性なので、消色剤がマイクロカプセルから拡散することを抑える。このため、ロイコ染料と顕色剤とから少なくともなる着色成分は、筆跡の状態では消色剤の影響を受け難くなるので、筆跡の濃度は安定に保たれる。
【００１０】
筆記又は塗布の際にマイクロカプセルの細孔を塞いで、マイクロカプセル内の消色剤の放出を防いで筆跡の濃度を安定に保つ性能は、４糖以上の糖及び／または糖アルコールを含む場合には、糖及び／または糖アルコールの有する水酸基が多く、メラミン、尿素樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミドなどの、マイクロカプセルを形成する皮膜成分の窒素原子に吸着しやすくなり、マイクロカプセル表面に堆積しやすく、よりマイクロカプセルの内包物のカプセル外への拡散が抑えられ、筆跡や塗膜の濃度は安定に保たれるものと推察される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
【００１２】
ロイコ染料としては、無色または淡色の色素であり、電子供与性染料で発色剤としての機能するものであれば特に限定されものではない。ジフェニルメタンフタリド系色素、フルオラン系色素、インドリルフタリド系色素、スピロピラン系色素、ローダミンラクタム系色素、アザフタリド系色素等がある。以下に具体的なものを例示するが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、２’−アニリロ−６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−３’−メチルスピロ［フタリド−３，９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、２’−メチル−６’−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−４−アザフタリド、９−（ジエチルアミノ）スピロ［１２Ｈ−ベンゾ（ａ）キサンテン−１２，１’（３’Ｈ）−イソベンゾフラン］−３’−オン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、５−アミノ−３’，６’−ジヒドロキシスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、６’−ジエチルアミノ−１’，２’−ベンゾフルオラン、６−アミノ−３’，６’−ジヒドロキシスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、３’，６’−ビス（ジエチルアミノ）−２−（４−ニトロフェニル）スピロ［イソインドール−１，９’−キサンテン］−３−オン、２’−アニリノ−６’−ジブチルアミノ−３’−メチルスピロ［フタリド−３，９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、２’−（フェニルアミノ）−３−メチル−６−［エチル（ｐ−トリル）アミン］スピロ［９Ｈ−キサンテン］−９オン、１’−（３’Ｈ−イソベンゾフラン）−３−オン、６−ジエチルアミノ−２−［３−（トリフルオロメチル）アニリノ］スピロ［９Ｈ−キサンテン−９，３’（１’Ｈ）−イソベンゾフラン］−１’−オン、３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテニル］４，５，６，７−テトラクロロイソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン、２’−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミン）−６’，６（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ）］−３−オン、６−ニトロ−３’，６’−ジヒドロキシスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、３−メトキシ−４−ドデコキシスチリノキノリン等を挙げることができ、これらは、１種または２種以上混合して用いることができる。
【００１４】
これらのロイコ染料は、活性プロトンを有する化合物により、ラクトン環等が開環し共鳴構造をとることで発色を発現するものである。
【００１５】
インキ組成物全量に対するロイコ染料の添加量は０．５〜３０重量％が好ましい。０．５重量％未満では筆跡濃度が薄く、３０重量％以上ではインキ組成物の粘度が上がり吐出性が低下するからである。
【００１６】
顕色剤は、前述のロイコ染料を発色させるものである。
【００１７】
具体的に用いることができる顕色剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物やフェノール性水酸基を有する化合物の金属塩等が挙げられる。
【００１８】
例えば、ターシャリーブチルカテコール、ｎ−ステアリルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ヘキサフルオロビスフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、フェノール樹脂、
３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（融点４１℃）、４−ｓｅｃ−ブチルフェノール（融点６０℃）、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（融点５６℃）、４−エチルフェノール（融点４４℃）、２−ベンジルフェノール（融点５４℃）、３−ペンタデシルフェノール（融点６７℃）、４−ヘキシルレソルシノール（融点６７℃）などが挙げられる。
【００１９】
その使用量はロイコ染料１に対し、０．１〜５が好ましい。
【００２０】
消しゴムや筆記具本体の樹脂やゴム状弾性体部分での擦過熱での消去を考慮すると融点は約８０℃以下で、インキ組成物に用いる液媒体に不溶であることが好ましい。可溶である場合、液媒体に溶解した顕色剤は液媒体が蒸発するまで消色剤と反応しにくくなり、筆記後直ちに消去できなくなる。
【００２１】
消色剤は、ロイコ染料が顕色剤からの活性プロトンにより発色している状態から、活性プロトンを奪い消色状態にするために使用する。その効果は、δ−に分極する酸素を含む物質が有する。具体的には、エステル基、アミド基、ケトン基、水酸基、エーテル基等の極性基を少なくとも１つ以上有する化合物が好適に使用できるが、ロイコ染料と顕色剤との相互作用を阻害できるものであれば特に限定されない。
【００２２】
以下に具体的な物質を例示するが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
エステル基を有する化合物としては、ギ酸ベンジル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸ｓ−ブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル（融点；７７℃）、酢酸メチルシクロヘキシル、酪酸エチル、フェニル酢酸２−フェニルエチル（融点；２８℃）、フェニル酢酸ｐ−トリル（融点；７５℃）、４−メトキシフェニル酢酸無水物（融点；７６℃）、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸メチル、イソ吉酸エチル、ステアリン酸エチル（融点；３６℃）、ステアリン酸ブチル（融点；２０℃）、ステアリン酸アミル、炭酸ジフェニル（融点；８０℃）、安息香酸エチル、安息香酸フェニル（融点；６９℃）、安息香酸ベンジル（融点；２０℃）、２−ベンゾイル安息香酸メチル（融点；５２℃）、４−ブチル安息香酸４−エトキシフェニル（融点；６３℃）、４−アセトキシ安息香酸メチル（融点；８３℃）、３，４，５−トリメトキシ安息香酸メチル（融点；６３℃）、トリメリット酸トリブチル、サリチル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル（融点；６３℃）、サリチル酸４−オクチルフェニル（融点；７５℃）、アセチルサリチル酸メチル（融点；５０℃）、ケイ皮酸エチル、シュウ酸ジブチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、クエン酸トリブチル、コハク酸ジブチル、ｏ−アセチルクエン酸トリブチル、セバシン酸ビス（２−エチルヘキシル）、セバシン酸ジオクチル、ケイ皮酸エチル、酒石酸ジエチル（融点；１７℃）、マレイン酸ジブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジシクロヘキシル（融点；６５℃）、フタル酸ジフェニル（融点；７５℃）、イソフタル酸ジメチル（融点；６５℃）、フマル酸ジブチル、クエン酸トリメチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチクエン酸トリブチル、ネオペンチルグリコールモノ（ヒドロキシピバレート）（融点；５１℃）、ペンタエリトリトールテトラステアラート（融点；６６℃）、グリセロールトリブチラート、リン酸トリブチル、リン酸トリアミル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル等を挙げる事ができる。
【００２４】
アミド基を有する化合物として例えば、ジフェニルウレタン（融点；７１℃）、リドカイン（融点；６８℃）、ミリスチン酸アニリド（融点；８５℃）、Ｎ−ベンジル−β−アラニンエチル（融点；５０℃）、Ｎ−アセチル−ｏ−フェネチジン（融点；７９℃）、Ｎ−（２−フェニルエチル）アセトアミド（融点；５０℃）、Ｎ−カルボエトキシフタルイミド（融点；９１℃）等を挙げる事ができる。
【００２５】
ケトン基を有する化合物として例えば、ジイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、メチル−ｎ−ヘプチルケトン、１，２−トリコサノン（融点；６７℃）、ジシクロヘキシルフェニルケトン（融点；５６℃）、メチルシクロヘキサノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン（融点；５０℃）、４，４−ビシクロヘキサノン（融点；１１８℃）、アセトフェノン（融点；２０℃）、テトラデカノフェノン（融点；４９℃）、４−アセトキシアセトフェノン（融点；５３℃）、３，５−ジアセトキシアセトフェノン（融点；９３℃）、２，２−ジメトキシ−２フェニルアセトフェノン（融点；６８℃）、ベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、ベンジルフェニルケトン（融点；５６℃）、アセトナフトン（融点；６８℃）、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン（融点；７８℃）、フタリド（融点；７５℃）等を挙げる事ができる。
【００２６】
水酸基を有する化合物として例えば、１−ヘキサデカノール（融点；５０℃）、１−ヘプタデカノール（融点；５３℃）、１−オクタデカノール（融点；５８℃）、１−ドコサノール（融点；６８℃）、１−エイコサノール（融点；６３℃）、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール（融点；６２℃）、シクロドデカノール（融点；７７℃）、ポリエチレングリコール＃４０００（融点；５８℃）、ポリエチレングリコール＃６０００（融点；６２℃）、ウンデカノール等が例示できる。
【００２７】
エーテル基を有する化合物としては、１，４−ジメトキシベンゼン（融点；５６℃）、ベンゾインエチルエーテル（融点；６１℃）、２−メトキシナフタレン（融点；７３℃）、ジエチレングリコールジブチルエーテル等を挙げる事ができる。
【００２８】
その他に、アクリル樹脂、ケトン樹脂、アルキッド樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。これらは、１種または２種以上混合して用いることができる。消色剤の使用量は、種類により異なるが、概ねロイコ染料１重量％に対し１〜５０重量％が好ましい。
【００２９】
また、液体であれば、マクロカプセルが破壊された時、ロイコ染料及び顕色剤との反応性が高く、ロイコ染料及び顕色剤を溶解させ、顕色剤とロイコ染料の相互作用を阻害し、消色状態となるため、擦過熱等により、固体が容易に液体となる融点８０℃以下の化合物が好ましい。
【００３０】
本発明の消色又は変色性インキ組成物は、ロイコ染料と顕色剤とからなる着色成分と、消色剤とを、マイクロカプセルの内外で隔離してインキ組成物中に含有させる必要がある。このマイクロカプセルは、筆跡では上記二者の隔離状態を維持するべく壊れていない状態を保ち、消し具による負荷作用でマイクロカプセルの皮膜が壊れ、着色成分と消色剤が接し、混合して反応することで、着色成分が消色する。尚、筆跡の退色防止を考慮すると消色剤だけでなく、ロイコ染料と顕色剤から少なくともなる着色成分もマイクロカプセル化されていることが好ましい。
【００３１】
マイクロカプセルを破壊し着色成分と消色成分を反応させ消去することを考慮すると、その粒子径は、０．１μｍ以上であることが好ましい。０．１μｍ未満では、壊れにくく、また、粒子径が小さいとマイクロカプセルが紙の繊維間に入り込み、消し具の荷重等の圧力が十分に伝わらず、マイクロカプセルが壊れにくくなる。また、マイクロカプセルの粒子径が２０μｍを超える場合では、マイクロカプセルが破壊されやすくなり筆記時のペン先の荷重（約５０〜２００ｇ）で一部マイクロカプセルが壊れ、筆跡が薄くなったり、ペン先等に詰まりして吐出量が減り筆跡濃度が薄くなったりする。ボールペンであるとか繊維ペン先であるなどの筆記具の構造を考慮すると２０μｍ以下の粒子径を有するものが好ましい。
【００３２】
尚、本発明における粒子径とは、電子顕微鏡の目視観察により、最長となる径長さを指すものとし、当該マイクロカプセルの実質的な最大外径として差し支えない。
【００３３】
このようなマイクロカプセルを作成する方法としては、一般的にｉｎ  ｓｉｔｕ法や界面重合法、コアセルべーション法、スプレードライ法などが知られている。これらは形成する皮膜の種類により適宜選択される。
【００３４】
ｉｎ  ｓｉｔｕ法は、水に芯物質（マイクロカプセル内包物質）を加え乳化分散し、このエマルション調整溶液に、カプセル皮膜剤を加え芯物質の外側から、皮膜を重合させる方法である。ｉｎ  ｓｉｔｕ法で作成するマイクロカプセル皮膜の種類は、メラミン樹脂、尿素樹脂などが挙げられる。
【００３５】
界面重合法は、カプセル皮膜剤を溶解させた芯物質（マイクロカプセル内包物質）を水に加え乳化分散後、このエマルション調整溶液に、反応剤を添加し油滴界面で皮膜を生成させる方法である。界面重合法で作成するマイクロカプセル皮膜の種類は、ウレタン樹脂、ポリアミドなどが挙げられる。
【００３６】
コアセルべーション法は、芯物質（マイクロカプセル内包物質）表面に高分子溶液の相分離によって、濃厚相（皮膜）を生成させる方法である。コアセルべーション法で作成するマイクロカプセル皮膜の種類は、ゼラチン、アラビアゴムなどが挙げられる。
【００３７】
スプレードライ法は、芯物質を、皮膜剤を溶解した溶液中に分散させ、この分散液をノズルから高温気流中に噴霧することにより、皮膜剤溶液の溶媒を除去させることで皮膜剤を析出させてマイクロカプセル化するものである。スプレードライ法で作成するマイクロカプセル皮膜は、芯物質を分散させた液に溶解し、皮膜を形成するものであれば使用できる。
【００３８】
本発明の消色、変色インキ組成物に用いる液媒体は、水を使用する。
【００３９】
糖、及び糖アルコールは筆跡乾燥後、マイクロカプセルを被覆することで、マイクロカプセル細孔からの消色剤の飛散を防止するために使用するものである。
【００４０】
糖の具体例として、単糖類であるリブロース、キシルロース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、デオキシリボース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、フコース、フクロース、ラムノース、セドヘプツロースなど、二糖類であるスクロース、ラクトース、マルトース、トレハロース、ツラノース、セロビオースなど、三糖類であるラフィノース、メレジトース、マルトトリオースなど、四糖類であるアカルボース、スタキオースなど、三糖以上を主成分とするオリゴ糖として、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、マンナンオリゴ糖などが挙げられる。
【００４１】
糖アルコールは、糖のアルデヒド基及びケトン基を還元して得られる多価アルコールであり、１糖アルコールとしてソルビトール、エリトリトール、キシリトール、マンニトール等、２糖アルコールとしてマルチトール、ラクチトール等、３糖アルコールとしてマルトトリイトール、４糖以上糖アルコールとしてオリゴ糖アルコール、マルトテトライトール等などがある。市販のものとしては、ＰＯ−１０（糖アルコール組成；１糖アルコール１．１重量％、２糖アルコール１．７重量％、３糖アルコール０．８重量％、４糖アルコール以上９６．４重量％、ＰＯ−２０（固形分７０重量％、糖アルコール組成；１糖アルコール２〜５重量％、２糖アルコール９〜１４重量％、３糖アルコール１１〜１６重量％、４糖アルコール以上６７〜７６重量％）、ＰＯ−３０（固形分７０重量％、糖アルコール組成；１糖アルコール３〜６重量％、２糖アルコール１３〜１９重量％、３糖アルコール１４〜１９重量％、４糖アルコール以上６０〜６６重量％）、ＰＯ−４０（固形分７０重量％、糖アルコール組成；１糖１〜５重量％、２糖５０〜５５重量％、３糖アルコール１７〜２５重量％、４糖アルコール以上２３〜３０重量％）、ＰＯ−６０（固形分７０重量％糖アルコール組成；１糖２〜４重量％、２糖６３〜６７重量％、３糖１３〜１８重量％、４糖以上１３〜１８重量％）、ＰＯ−５００（固形分７０重量％、糖アルコール組成；１糖３７〜４３重量％、２糖２６〜３２重量％、３糖１４〜２０重量％、４糖以上１２〜１９重量％）ソルビットＤ−７０（固形分７０重量％、糖アルコール組成；１糖１００％）（以上、三菱商事フードテック（株）製）、エスイー２０（固形分７０重量％、糖アルコール組成；１等アルコール３〜７重量％、２糖アルコール６０〜６７重量％、３糖アルコール１４〜２０重量％、４糖アルコール１〜５重量％、５糖アルコール以上５〜２０重量％、エスイー５７（固形分７０重量％、糖アルコール組成；１糖アルコール３〜１０重量％、２糖アルコール４３〜５５重量％、３糖アルコール１５〜２５重量％、４糖アルコール１〜５重量％、５糖アルコール以上５〜３８重量％、エスイー３０（固形分７０重量％、糖アルコール組成；１糖アルコール４〜１０重量％、２糖アルコール６〜２１重量％、３糖アルコール１１〜１６重量％、４糖アルコール５〜８重量％、５糖アルコール以上５１〜６８重量％）、エスイー１００（固形分７０重量％、糖アルコール組成；１糖アルコール１〜１０重量％、２糖アルコール６〜１２重量％、３糖アルコール７〜１２重量％、４糖アルコール５〜１０重量％、５糖アルコール以上６４〜８２重量％）（以上、物産フードサイエンス（株）製）、ダイヤトールＬ（固形分７０重量％、糖アルコール組成；１糖アルコール１０重量％以下、２糖アルコール１０〜２０重量％、３糖アルコール１０〜２０重量％、４糖アルコール以上６０〜７０重量％）（以上、サンエイ糖化（株）製）、還元デキストリン、還元マルトデキストリン等がある。これら糖及び／または糖アルコールは混合して使用可能であり、配合量はインキ全量に対して１重量％以上、より好ましくは５重量％以上である。尚、糖アルコールは、糖に比べ加水分解され難く安定性が高いのでより好ましい。
【００４２】
その他、消し具による負荷作用で、マイクロカプセルに傷をつけることで、効率的にマイクロカプセルを破壊し短時間で筆跡を消去するための常温で非造膜性の粒子も使用できる。
【００４３】
具体的には、高分子の微粒子として、ポリエチレン微粒子（素材のビッカース硬さ２〜１０ｋｇｆ／ｍｍ２、屈折率１．５）、ポリスチレン微粒子（素材のビッカース硬さ１２〜１３ｋｇｆ／ｍｍ２、屈折率１．６）、アクリル微粒子（素材のビッカース硬さ１９〜３０ｋｇｆ／ｍｍ２、屈折率１．５〜１．６）、ポリカーボネート微粒子（素材のビッカース硬さ１２〜１３ｋｇｆ／ｍｍ２、屈折率１．６）、ポリ塩化ビニル微粒子（素材のビッカース硬さ１４〜１５ｋｇｆ／ｍｍ２、屈折率１．５）、無機の微粒子としてシリカ微粒子（素材のビッカース硬さ５００〜６４０ｋｇｆ／ｍｍ２、モース硬度７、屈折率１．４〜１．５）、タルク微粒子（素材のビッカース硬さ４５〜５０ｋｇｆ／ｍｍ２、モース硬度１、屈折率１．５〜１．６）、炭酸カルシウム微粒子（素材のビッカース硬さ１３０〜１４０ｋｇｆ／ｍｍ２、モース硬度３、屈折率１．５〜１．６）、炭化ケイ素微粒子（素材のビッカース硬さ２２００〜２４００ｋｇｆ／ｍｍ２、モース硬度９、屈折率２．６）、アルミナ微粒子（素材のビッカース硬さ１８００〜２０００ｋｇｆ／ｍｍ２、モース硬度９、屈折率１．８）、窒化ケイ素微粒子（素材のビッカース硬さ１４００〜１６００ｋｇｆ／ｍｍ２、モース硬度９、屈折率２．４）、酸化ジルコニウム微粒子（素材のビッカース硬さ１２００〜１３００ｋｇｆ／ｍｍ２、モース硬度７、屈折率２．４）、サファイア微粒子（素材のビッカース硬さ２２００〜２４００ｋｇｆ／ｍｍ２、モース硬度９、屈折率１．８）、ダイヤモンド微粒子（素材のビッカース硬さ７０００ｋｇｆ／ｍｍ２、モース硬度１０、屈折率２．４）などが挙げられる。
【００４４】
その平均粒子径は、マイクロカプセルの破壊、及び筆記具からの吐出を考慮すると１〜２０μｍが好ましく、より好ましくは３〜１０μｍである。
【００４５】
消し具による負荷を筆跡に掛けたとき、非造膜性の粒子は筆跡中を動き回るが、平均粒径が１μｍより小さいと、マイクロカプセルに衝突しても、ある程度弾力性のあるマイクロカプセルに埋もれてしまい押しつぶす効果が小さくなってしまうものと推察され、消去するまでの時間がやや長くなる、また、平均粒子径が２０μｍより大きいと筆記具のペン先で詰まりやすくなるためである。
【００４６】
また、常温で非造膜性粒子はその材質の硬さがビッカース硬さで５ｋｇｆ／ｍｍ２以上が好ましく、より好ましくは１０ｋｇｆ／ｍｍ２である。形状は球状、針状、板状、不定形など使用できる。
【００４７】
非造膜性粒子のモース硬度は、１以上であれば問題なく使用できるが、３以上であればマイクロカプセルをより破壊し易く好ましい。
【００４８】
更に常温で非造膜性の粒子素材の屈折率が２．０以下の白色粒子であれば、筆跡中ではほぼ透明であるので、消去性インキの場合に好ましい。
【００４９】
また、筆記具用のインキ組成物とするため、マイクロカプセルの沈降防止やペン先からのインキ漏れ防止や適切な吐出量等のため剪断減粘性付与剤、色素化合物や、樹脂の分散剤や定着剤、ボール受座の摩耗防止のための潤滑剤、防腐・防黴剤、防錆剤、消泡剤、染料、顔料などを適宜含有することができる。染料や顔料などの着色成分が添加された場合には、顕色時に混色された状態から消色インキ成分が消色して筆跡は変色した状態となる。
【００５０】
剪断減粘性付与剤としては、アラビアガム、トラガントガム、グァーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、カゼイン、キサンテンガム、デキストラン、ウェランガム、ラムザンガム、アルカシーガム、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸ナリウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ヒドロキシプロピル化グァーガム、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレンオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、アクリル樹脂塩、アクリル酸とアルキルメタクリレートの共重合体又はそれらの塩等を使用することができ、これらを１種または２種以上混合して用いることができる。
【００５１】
防腐・防黴剤として例えば、クロロアセトアミド、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、チアベンダゾール、フェノキシエタノール、フッ化ナトリウム、４−（２−ニトロブチル）モルホリン、１，３−ジモルホリノ−２−エチル−２−ニトリプロパン、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール等を使用することができる。
【００５２】
表面張力調整や消泡剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を使用することができる。
【実施例】
【００５３】
以下に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【００５４】
（着色剤分散液１の調整）
ＣＶＬ−Ｋ（クリスタルヴァイオレットラクトン、山田化学（株）製）５．７重量部
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（東京化成工業（株）製）１７．３重量部
ミリオネートＭＲ−１００（ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、東ソー（株）製）                                                      ７．０重量部
ＰＶＡ２０５（ポリビニルアルコール、（株）クラレ製）の５％水溶液
６０．０重量部
ジエチレントリアミンの２０％水溶液                            １０．０重量部
上記各成分のうちＣＶＬ−Ｋと２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールをホットスタラーで６０℃で３０分加熱溶解し、着色成分を得た。この着色成分にミリオネートＭＲ−１００を添加し攪拌溶解後、ＰＶＡ２０５の５％水溶液をホモジナイザーにて１５０００ｒｐｍ、で１０分攪拌し、着色成分のエマルションを得た。これにマグネチックスターラーで攪拌しながらジエチレントリアミンの２０％水溶液を徐々に添加し、添加後３時間攪拌し着色剤分散液１を得た。
【００５５】
（着色剤分散液２の調整）
ＣＶＬ−Ｋ                                                    １０．０重量部
４−ヘキシルレソルシノール                                    ３０．０重量部
イソバン−１８（イソブチレン−無水マレイン酸樹脂、（株）クラレ製）の４０％アルカリ中和物の３％水溶液                                      ６０．０重量部
上記各成分のうちＣＶＬ−Ｋと４−ヘキシルレソルシノールをホットスターラーにて８０℃で３０分加熱溶解後、イソバン−１８の４０％アルカリ中和物の３％水溶液をホモジナイザーにて１３５００ｒｐｍで１０分攪拌し、着色剤分散液２を得た。
【００５６】
（着色剤分散液３の調整）
ＣＶＬ−Ｋ                                                      ５．７重量部
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（東京化成工業（株）製）１７．３重量部
ミリオネートＭＲ−１００                                        ７．０重量部
ＰＶＡ２０５の５％水溶液                                      ５９．０重量部
ケルザンＡＲ（キサンタンガム、三晶（株）製）の６％水溶液        １．０重量部
ジエチレントリアミンの２０％水溶液                            １０．０重量部
上記各成分のうちＰＶＡ２０５の５％水溶液をマグネチックスターラーで撹拌しながらケルザンＡＲを添加、溶解させ、ＰＶＡ２０５  ５％水溶液の増粘液を得た。これとは別に、ＣＶＬ−Ｋと２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールをホットスターラーで６０℃で３０分加熱溶解後、ミリオネートＭＲ−１００を添加、攪拌溶解し、着色成分とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの混合液を得た。これをＰＶＡ２０５  ５％水溶液の増粘液に加え、ホモジナイザーにて１５０００ｒｐｍで１０分攪拌する。得られた着色成分のエマルションをマグネチックスターラーで攪拌しながらジエチレントリアミンの２０％水溶液を徐々に添加し、添加後３時間攪拌し着色剤分散液３を得た。
【００５７】
（消色剤分散液１の調整）
ＭＡＲ−Ｎ（メチルアセチルリシノレート、大八化学（株）製）    ２３．０重量部
コロネートＨＸＬＶ（ポリイソシアネート、東ソー（株）製）        ７．０重量部
ＰＶＡ２０５（前述）の５％水溶液                              ６０．０重量部
ジエチレントリアミンの２０％水溶液                            １０．０重量部
上記各成分のうちＭＡＲ−ＮとコロネートＨＸＬＶをマグネチックスターラーで５分攪拌溶解した。ＰＶＡ２０５の５％水溶液を添加し、ホモジナイザーにて１５０００ｒｐｍで１０分攪拌し、消色成分のエマルションを得た。これにマグネチックスターラーで攪拌しながらジエチレントリアミンの２０％水溶液を徐々に添加し、添加後３時間攪拌し消色剤分散液１を得た。
【００５８】
（消色剤分散液２）
リン酸トリブチル（東京化成工業（株）製）                      ３０．０重量部
イソバン−１８（前述）の４０％アルカリ中和物の３％水溶液      ６２．０重量部
ベッカミンＭ−３（メラミン樹脂プレポリマー、ＤＩＣ（株）製）    ８．０重量部
上記各成分のうちリン酸トリブチルとイソバン−１８の４０％アルカリ中和物の３％水溶液とをホモジナイザーにて１３５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、消色成分のエマルションを得、このエマルションを酢酸によってｐＨ５．０に調整し、ベッカミンＭ−３を添加、ホットスターラーにて６０℃で４時間加熱撹拌後、消色剤分散液２を得た。
【００５９】
（消色剤粉体１）
ＭＡＲ−Ｎ（前述）                                            ２３．０重量部
ジョンクリルＰＤＸ−６１０２Ｂ（変性スチレン−アクリル系共重合物のアンモニウム塩の３０％水溶液、ＢＡＳＦ（独国）製）                      ４０．０重量部
水                                                            ３７．０重量部
上記各成分をホモジナイザーにて１０分間攪拌し、スプレードライヤー（ＡＤＬ３１１Ｓ−Ａ、ヤマト科学（株）製）で水を蒸発除去し、消色剤マイクロカプセルの粉体を得た。
【００６０】
実施例１
着色剤分散液１                                                ２７．０重量部
消色剤分散液１                                                ３４．０重量部
水                                                            ２３．０重量部
ソルビトール                                                    ５．０重量部
エチレングリコール                                              ５．０重量部
グリセリン                                                      ５．０重量部
ケルザンＡＲ（キサンタンガム、三晶（株）製）の６％水溶液        １．０重量部
上記各成分をマグネチックスターラーで１時間攪拌し消去性インキ組成物を得た。
【００６１】
実施例２
着色剤分散液１                                                ２７．０重量部
消色剤分散液１                                                ３４．０重量部
水                                                            ２０．０重量部
ＰＯ−４０（固形分７０重量％、糖アルコール組成；１糖１〜５重量％、２糖５０〜５５重量％、３糖アルコール１７〜２５重量％、４糖アルコール以上２３〜３０重量％、三菱商事フードテック（株）製）                              ７．０重量部
エチレングリコール                                              ５．０重量部
グリセリン                                                      ５．０重量部
アミソフトＣＳ−１１（界面活性剤、味の素（株）製）              １．０重量部
ケルザンＡＲ（前述）の６％水溶液                                １．０重量部
上記各成分をマグネチックスターラーで１時間攪拌し消去性インキ組成物を得た。
【００６２】
実施例３
着色剤分散液１                                                ２７．０重量部
消色剤分散液１                                                ３４．０重量部
水                                                            ２０．０重量部
ＰＯ−２０（固形分７０重量％、糖アルコール組成；１糖アルコール２〜５重量％、２糖アルコール９〜１４重量％、３糖アルコール１１〜１６重量％、４糖アルコール以上６７〜７６重量％、三菱商事フードテック（株）製）            ７．０重量部
エチレングリコール                                              ５．０重量部
グリセリン                                                      ５．０重量部
デモールＮ（界面活性剤、花王（株）製）                          １．０重量部
ケルザンＡＲ（前述）の６％水溶液                                １．０重量部
上記各成分をマグネチックスターラーで１時間攪拌し消去性インキ組成物を得た。
【００６３】
実施例４
着色剤分散液１                                                ２７．０重量部
消色剤分散液１                                                ３４．０重量部
水                                                            １３．０重量部
ＰＯ−２０（前述）                                            １４．０重量部
エチレングリコール                                              ５．０重量部
グリセリン                                                      ５．０重量部
デモールＮ（前述）                                              １．０重量部
ケルザンＡＲ（前述）の６％水溶液                                １．０重量部
上記各成分をマグネチックスターラーで１時間攪拌し消去性インキ組成物を得た。
【００６４】
実施例５
着色剤分散液１                                                ２７．０重量部
消色剤分散液１                                                ３４．０重量部
水                                                            ２５．５重量部
ＰＯ−２０（前述）                                              １．５重量部
エチレングリコール                                              ５．０重量部
グリセリン                                                      ５．０重量部
デモールＮ（前述）                                              １．０重量部
ケルザンＡＲ（前述）の６％水溶液                                １．０重量部
上記各成分をマグネチックスターラーで１時間攪拌し消去性インキ組成物を得た。
【００６５】
実施例６
着色剤分散液１                                                ２７．０重量部
消色剤分散液１                                                ３４．０重量部
水                                                            ２６．３重量部
ＰＯ−２０（前述）                                              ０．７重量部
エチレングリコール                                              ５．０重量部
グリセリン                                                      ５．０重量部
デモールＮ（前述）                                              １．０重量部
ケルザンＡＲ（前述）の６％水溶液                                １．０重量部
上記各成分をマグネチックスターラーで１時間攪拌し消去性インキ組成物を得た。
【００６６】
実施例７
着色剤分散液１                                                ２７．０重量部
消色剤分散液１                                                ３４．０重量部
水                                                            ２３．０重量部
スタキオース                                                    ５．０重量部
エチレングリコール                                              ５．０重量部
グリセリン                                                      ５．０重量部
ケルザンＡＲ（前述）の６％水溶液                                １．０重量部
上記各成分をマグネチックスターラーで１時間攪拌し消去性インキ組成物を得た。
【００６７】
実施例８
着色剤分散液２                                                ２７．０重量部
消色剤分散液１                                                ３４．０重量部
水                                                            ２０．０重量部
ＰＯ−２０（前述）                                              ７．０重量部
エチレングリコール                                              ５．０重量部
グリセリン                                                      ５．０重量部
デモールＮ（前述）                                              １．０重量部
ケルザンＡＲ（前述）の６％水溶液                                １．０重量部
上記各成分をマグネチックスターラーで１時間攪拌し消去性インキ組成物を得た。
【００６８】
実施例９
着色剤分散液３                                                ２７．０重量部
消色剤分散液１                                                ３４．０重量部
水                                                            ２１．０重量部
ＰＯ−２０（前述）                                              ７．０重量部
エチレングリコール                                              ５．０重量部
グリセリン                                                      ５．０重量部
デモールＮ（前述）                                              １．０重量部
上記各成分をマグネチックスターラーで１時間攪拌し消去性インキ組成物を得た。
【００６９】
比較例１
着色剤分散液１                                                ２７．０重量部
消色剤分散液１                                                ３４．０重量部
水                                                            ２７．０重量部
エチレングリコール                                              ５．０重量部
グリセリン                                                      ５．０重量部
ケルザンＡＲ（前述）の６％水溶液                                ２．０重量部
上記各成分をマグネチックスターラーで１時間攪拌し消去性インキ組成物を得た。
【００７０】
比較例２
着色剤分散液１                                                ２７．０重量部
消色剤粉体１                                                  １１．０重量部
水                                                            ４３．０重量部
ＰＯ−２０（前述）                                              ７．０重量部
エチレングリコール                                              ５．０重量部
グリセリン                                                      ５．０重量部
デモールＮ（前述）                                              １．０重量部
ケルザンＡＲ（前述）の６％水溶液                                １．０重量部
上記各成分をマグネチックスターラーで１時間攪拌し消去性インキ組成物を得た。
【００７１】
比較例３
着色剤分散液１                                                ２７．０重量部
消色剤分散液１                                                ３４．０重量部
水                                                            ２２．０重量部
ＰＶＡ−２０３（ポリビニルアルコール、（株）クラレ製）          ５．０重量部
エチレングリコール                                              ５．０重量部
グリセリン                                                      ５．０重量部
ケルザンＡＲ（前述）                                            １．０重量部
上記各成分をマグネチックスターラーで１時間攪拌し消去性インキ組成物を得た。
【００７２】
これら実施例、比較例について、下記の試験を行った。各試験の結果を表１に示す。
塗膜安定性試験
実施例、比較例で得られた消去性インキ組成物をＮｏ．２バーコーターにて上質紙に塗布し、室温で１時間乾燥後のＹ値を初期値として測定し、更にそれらを室温にて３ヶ月、１２ヶ月放置したもののＹ値を測定した。
【００７３】
【表１】
2017155211.tif 000002
実施例、比較例に示したように糖及び／または糖アルコールを添加したインキ組成物は、無添加に比べ経時後の塗膜のＹ値が小さく、濃度が高く維持されている。特に実施例１〜３を比較すると、４糖以上の糖アルコール比率が高い方が、塗膜濃度の変化が小さい。また、実施例３〜６を比較すると糖アルコール添加量が多い方が塗膜濃度の変化が小さいが、添加量が５％以上ではほぼ同等の値となっている。実施例７では糖を使用しているが、糖アルコールを使用している実施例３と比較すると変化がやや大きい。また、実施例８では着色成分をマイクロカプセル化しておらず、マイクロカプセル化している実施例３と比較すると変化がやや大きい。また、実施例９では増粘剤が着色剤分散液作成時に既に含まれており、マイクロカプセルの粒子径の分布が他の実施例に比べてシャープであり、塗膜濃度に不利である小さな粒子が比較的少ないため、実施例３に比べて塗膜濃度の濃いものとなっている。また、比較例２では窒素原子を皮膜に含まないマイクロカプセルを使用しているので、塗布時に糖及び／または糖アルコールがマイクロカプセルの皮膜表面に吸着、保護することができず、塗膜濃度の変化が大きい値となっている。また、比較例３では糖アルコールの代わりに分子内に糖部分を有しないポリビニルアルコールを使用しているので、マイクロカプセルの皮膜表面に吸着、保護することができず、塗膜濃度の変化が大きい値となっている。