(57)【要約】【課題】生分解性と液安定性に優れ、かつ廃水処理性に優れる潤滑油を提供する。【解決手段】価数１〜８の多価アルコールのアルキレンオキシド付加物（Ａ）を含む生分解性潤滑油であって、（Ａ）のアルキレンオキシドが炭素数２〜４のアルキレンオキシドであり、（Ａ）のアルキレンオキシド付加モル数の平均が１つの水酸基あたり３〜１７の数であり、（Ａ）のＨＬＢ値が４〜１０であって、（Ａ）の含有量が生分解性潤滑油の重量を基準としてが４０重量％以上である生分解性潤滑油。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
価数１〜８の多価アルコールのアルキレンオキシド付加物（Ａ）を含む生分解性潤滑油であって、（Ａ）のアルキレンオキシドが炭素数２〜４のアルキレンオキシドであり、（Ａ）のアルキレンオキシド付加モル数の平均が１つの水酸基あたり３〜１７の数であり、（Ａ）のＨＬＢ値が４〜１０であって、（Ａ）の含有量が生分解性潤滑油の重量を基準として４０重量％以上である生分解性潤滑油。
【請求項２】
前記（Ａ）のアルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドからなる群から選ばれる１種以上のアルキレンオキシドであり、エチレンオキシドの付加モル数の平均（ｉ）が１つの水酸基あたり０〜５の数であり、並びにプロピレンオキシドの付加モル数の平均（ｊ）とブチレンオキシドの付加モル数の平均（ｋ）の合計（ｊ＋ｋ）が１つの水酸基あたり３〜１７の数であり、（ｊ＋ｋ）／（ｉ＋ｊ＋ｋ）は０．７〜１．０である請求項１記載の生分解性潤滑油。
【請求項３】
船舶用軸受油用の潤滑油、船舶上で使用される機械用の潤滑油、海中若しくは海上に設置される機械用の潤滑油、水域若しくは水辺で使用される機械用の潤滑油、山岳地帯で使用される機械用の潤滑油、土木若しくは建設機械用潤滑油、食品製造機械用潤滑油又は農耕機用潤滑油に使用される生分解性潤滑油である請求項１又は２記載の生分解性潤滑油。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑油に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から油圧機、変速機、チェーンソー、エンジン等の潤滑油基油として、鉱物油、ポリオレフィン、又はアルコールのアルキレンオキシド付加物等のポリエーテル類が使用されてきた。
近年、環境問題が高まり、船舶用軸受油、船舶上で使用される機械用の潤滑油、海中若しくは海上に設置される機械用の潤滑油、水門又は水力発電所等の水域又は水辺で使用される機械用の潤滑油、チェーンソー、スノーモービル、スキーリフト等山岳地帯で使用される機械用の潤滑油、土木・建設機械用潤滑油、又は農耕機用潤滑油潤滑油等、様々な用途の潤滑油に対して生分解性が要求されるようになっている。生分解性の潤滑油として、天然油脂、合成エステル系潤滑油基油、又は水溶性ポリエーテル系基油が使用されるようになってきている（特許文献１〜３参照）。
しかしながら、合成エステル系潤滑油は、水が混入した場合に加水分解しやすく潤滑油の使用中の安定性に問題があり、水溶性ポリエーテル系基油は、水への溶解性が高いため、水に混入した場合の廃水処理性が悪く、予期せぬコストアップを引き起こす懸念がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−０８３３７８号公報
【特許文献２】特表２００３−５２２２０４号公報
【特許文献３】特表２００５−５２００３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、生分解性と液安定性に優れ、かつ廃水処理性に優れる潤滑油を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、価数１〜８の多価アルコールのアルキレンオキシド付加物（Ａ）を含む生分解性潤滑油であって、（Ａ）のアルキレンオキシドが炭素数２〜４のアルキレンオキシドであり、（Ａ）のアルキレンオキシド付加モル数の平均が１つの水酸基あたり３〜１７の数であり、（Ａ）のＨＬＢ値が４〜１０であって、（Ａ）の含有量が生分解性潤滑油の重量を基準としてが４０重量％以上である生分解性潤滑油である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の水溶性潤滑油は以下の効果を奏する。
（１）生分解性に優れている。
（２）加水分解しないので安定である。
（３）廃水処理性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、価数１〜８の多価アルコールのアルキレンオキシド付加物（Ａ）を含む生分解性潤滑油であって、（Ａ）のアルキレンオキシドが炭素数２〜４のアルキレンオキシドであり、（Ａ）のアルキレンオキシド付加モル数の平均が１つの水酸基あたり３〜１７の数であり、（Ａ）のＨＬＢ値が４〜１０であって、（Ａ）の含有量が生分解性潤滑油の重量を基準としてが４０重量％以上である生分解性潤滑油である。
【０００８】
ここでの「ＨＬＢ」とは、親水性と親油性のバランスを示す指標であって、例えば「界面活性剤入門」（２００７年三洋化成工業株式会社発行、藤本武彦著）２１２頁に記載されている小田法によって、有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算された値である。
ＨＬＢ＝１０×無機性／有機性
ＨＬＢを導き出すための有機性の値及び無機性の値については前記「界面活性剤入門」２１３頁に記載の表の値を用いて算出できる。
【０００９】
（Ａ）のＨＬＢ値は生分解性及び廃水処理性の観点から４〜１０であり、好ましくは４〜９、更に好ましくは４〜７である。ＨＬＢ値が１０を超える場合は廃水処理性が低下し、４未満の場合は生分解性が悪くなる場合がある。（Ａ）のＨＬＢ値は付加するアルキレンオキシドの種類と数を制御することによって、調整することができる。
【００１０】
生分解性潤滑油とは、活性汚泥及び又は分解菌によって、全有機炭素（以下ＴＯＣ）が初期の６０％以下まで低減する潤滑油である。生分解性の評価を実施例に記載する。
【００１１】
本発明における生分解性潤滑油の（Ａ）の含有量が生分解性潤滑油の重量を基準としては、４０重量％以上であり、生分解性、液安定性、及び廃水処理性の観点から好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上で、潤滑性の観点から好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９０重量％以下、更に好ましくは８０重量％以下である。
【００１２】
本発明における価数（ｆ）１〜８の多価アルコールのアルキレンオキシド付加物（Ａ）は、（Ａ）のアルキレンオキシドが炭素数２〜４のアルキレンオキシドであり、（Ａ）のアルキレンオキシド付加モル数の平均（ｍ）が１つの水酸基あたり３〜１７の数である。アルキレンオキシド部分の付加形式はランダム付加でもブロック付加でもよい。
【００１３】
価数（ｆ）は、生分解性の観点から１〜８、好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜３である。
【００１４】
（Ａ）のアルキレンオキシド付加モル数の平均（ｍ）は、生分解性の観点から１つの水酸基あたり３〜１７の数、好ましくは３〜１３の数、さらに好ましくは３〜１０の数である。
【００１５】
本発明における（Ａ）のアルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドからなる群から選ばれる１種以上のアルキレンオキシドであり、エチレンオキシドの付加モル数の平均（ｉ）が１つの水酸基あたり０〜５の数並びにプロピレンオキシドの付加モル数の平均（ｊ）とブチレンオキシドの付加モル数の平均（ｋ）の合計（ｊ＋ｋ）が１つの水酸基あたり３〜１７の数であり、（ｊ＋ｋ）／（ｉ＋ｊ＋ｋ）は０．７〜１．０であることが生分解性の観点から好ましい。
平均（ｉ）は、生分解性の観点から好ましくは０〜５の数、更に好ましくは０〜２の数、特に好ましくは０である。
平均（ｊ＋ｋ）は、生分解性の観点から好ましくは３〜１７の数であり、より好ましくは７〜１７の数、更に好ましくは１０〜１７の数である。
（ｊ＋ｋ）／（ｉ＋ｊ＋ｋ）は、生分解性の観点から好ましくは０．７〜１．０であり、より好ましくは０．８〜１．０、更に好ましくは０．９〜１．０、特に好ましくは１．０である。付加形式はランダム付加でもブロック付加でもよく、配列の順序に制限ないが、ｉが０でない場合、生分解性の観点から、好ましくはブロック付加である。なお、ｉ＋ｊ＋ｋ＝ｍである。
【００１６】
（Ａ）の水酸基１つあたりの数平均分子量（数平均分子量／ｆ）は２００〜１，０００であり、生分解性と潤滑性の観点から好ましくは３００〜１，０００、更に好ましくは５００〜１，０００である。（Ａ）の数平均分子量は、後述するゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した。
【００１７】
（Ａ）としては、以下の価数１〜８の多価アルコールのアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
価数１のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ブタノール及びオクタノール等が挙げられる。
価数２のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン及び２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。
価数３のアルコールとしては、グリセリン及びトリメチロールプロパン等が挙げられる。
価数４のアルコールとしては、ペンタエリスリトール及びジグリセリン等が挙げられる。
価数６のアルコールとしては、ソルビトール及びテトラグリセリン等が挙げられる。
価数８のアルコールとしては、スクロース、ポリグリセリン等が挙げられる。
【００１８】
アルキレンオキシド（以下、ＡＯと略記する）付加物は、炭素数が２〜４であり、具体的にはエチレンオキシド（以下、ＥＯと略記する）、１，２−プロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記する）、１，２−ブチレンオキシド（以下、ＢＯと略記する）、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記する））等が挙げられる。ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ及びＴＨＦ等は、単独で用いても併用してもよく、併用した場合の付加形式は、ランダム付加でも、ブロック付加でもよい。
【００１９】
これらのうち生分解性及び廃水処理性の観点から好ましいものは、ブタノールのＰＯ付加物、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールのＰＯ付加物、グリセリンのＰＯ付加物、グリセリンのＥＯ付加物のＰＯ付加物、グリセリンのＰＯ／ＢＯランダム付加物、グリセリンのＰＯ／ＴＨＦランダム付加物、トリメチロールプロパンのＰＯ付加物、ジグリセリンのＰＯ付加物、トリグリセリンのＰＯ付加物、テトラグリセリンのＰＯ付加物、テトラグリセリンのＥＯ付加物のＰＯ付加物である。
上記（Ａ）は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２０】
本発明において、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する。）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって、ポリプロピレングリコールを基準物質として、４０℃で測定される。
装置本体：ＨＬＣ−８１２０（東ソー株式会社製）
カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ  α６０００、Ｇ３０００  ＰＷＸＬ
検出器：装置本体内蔵の示差屈折計検出器
溶離液：０．５％酢酸ソーダ・水／メタノール（体積比７０／３０）
溶離液流量：１．０ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
試料：０．２５％の溶離液溶液
注入量：２００μｌ
標準物質：東ソー株式会社製ＴＳＫ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＰＯＬＹＰＲＯＰＹＬＥＮＥ  ＯＸＩＤＥ
データ処理ソフト：ＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ（東ソー株式会社製）
【００２１】
本発明の生分解性潤滑油は、さらに脂肪酸エステル（Ｂ）を含有してもよい。
脂肪酸エステル（Ｂ）としては、トリメチロールプロパンのオレイン酸エステル、ペンタエリスリトールのオレイン酸エステル、ソルビタンのオレイン酸エステル等が挙げられる。
【００２２】
本発明の生分解性潤滑油は、さらに酸化防止剤（Ｃ）を含有することが、環境への影響（長寿命）の観点から好ましい。
酸化防止剤（Ｃ）としては、フェノール系酸化防止剤、例えば、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、及び、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルメタクレゾール）；アミン系酸化防止剤、例えば、Ｎ−フェニル−４−オクチルフェニルアミン、及び、ビス（４−オクチルフェニル）アミン；炭素数１〜３６のカルビル基を有するジハイドロカルビルジチオリン酸亜鉛及びジアリルジチオリン酸亜鉛等が挙げられる。
【００２３】
本発明の生分解性潤滑油は、必要により、潤滑性向上剤（Ｄ）として油性剤、極圧添加剤及び固体潤滑剤からなる群から選ばれる１種以上を適宜加えて使用しても良い。
【００２４】
油性剤としては、カプリル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の一価の脂肪酸、アゼライン酸、ダイマー酸等の多価脂肪酸等が挙げられる。
【００２５】
極圧添加剤としては、リン酸エステル、亜リン酸エステル、チオリン酸塩等のリン酸系化合物、トリクレジルホスフェート、ジアルキルジオリン酸亜鉛等が挙げられる。
【００２６】
固体潤滑剤としては、二硫化モリブデン、グラファイト、ＰＴＦＥ、炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００２７】
本発明の水溶性潤滑油は、必要により、消泡剤及びｐＨ調整剤（Ｅ）からなる群から選ばれる１種以上を適宜加えて使用しても良い。
【００２８】
消泡剤としては、シリコーン系消泡剤等が挙げられる。
【００２９】
ｐＨ調整剤（Ｅ）としては、有機酸（蟻酸、酢酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等）、無機酸（塩酸、リン酸、硫酸等）、アミン系化合物（モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等）アルカリ金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）等が挙げられる。
【００３０】
本発明の潤滑油は、価数１〜８の多価アルコールのアルキレンオキシド付加物（Ａ）、酸化防止剤（Ｃ）及びその他の添加剤を、４０℃〜６０℃で１〜４時間攪拌混合し、必要によりｐＨ調整剤（Ｅ）にてｐＨ［潤滑油をメタノールで２倍に希釈した溶液を、ｐＨメーター「Ｍ−１２」（堀場製作所製）を使用して測定できる］を調整して得ることができる。ｐＨの範囲は、防錆性及び耐腐食性の観点から、好ましくは６〜１２であり、より好ましくは７〜１１である。
【００３１】
本発明の水溶性潤滑油は、生分解性、液安定性、廃液処理性の観点から好ましくは船舶用軸受油用の潤滑油、船舶上で使用される機械用の潤滑油、海中若しくは海上に設置される機械用の潤滑油、水門又は水力発電所等の水域又は水辺で使用される機械用の潤滑油、チェーンソー、スノーモービル、スキーリフト等山岳地帯で使用される機械用の潤滑油、土木・建設機械用潤滑油、食品製造機械用潤滑油、又は農耕機用潤滑油に使用される生分解性潤滑油等の潤滑油用途に使用することができる。
【実施例】
【００３２】
以下の実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、部は重量部を表す。
＜実施例１〜１２、比較例１〜５＞
表１〜２に記載の部数の配合原料を５０〜６０℃で攪拌して混合し、本発明の潤滑油（Ｓ１）〜（Ｓ１２）及び比較の潤滑油（Ｈ１）〜（Ｈ５）を、それぞれ１００部得た。
【００３３】
表１及び表２中の略号は、以下の組成を表す。
（Ａ−１）ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝４２０）
（Ａ−２）ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝２，０００）
（Ａ−３）グリセリンのＰＯ付加物（Ｍｎ＝１，０００）
（Ａ−４）グリセリンのＥＯ付加物のＰＯ付加物（Ｍｎ＝１，５００、モル比ＥＯ／ＰＯ＝１０／９０）
（Ａ−５）ブタノールのＰＯ付加物（Ｍｎ＝６００）
（Ａ−６）ポリエチレングリコールのＰＯ付加物（Ｍｎ＝１，８００、モル比ＥＯ／ＰＯ＝２４／７６）
（Ａ−７）テトラグリセリンのＥＯ付加物のＰＯ付加物（Ｍｎ＝３，６００、モル比ＥＯ／ＰＯ＝１３／８７）
（Ａ−８）グリセリンのＰＯ／ＢＯランダム付加物（Ｍｎ＝１，５００、モル比ＰＯ／ＢＯ＝１３／８７）
（Ａ−９）グリセリンのＰＯ／ＴＨＦランダム付加物（Ｍｎ＝２，５００、モル比ＰＯ／ＢＯ＝１３／８７）
（Ａ’−１）ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝４，０００）
（Ａ’−２）ＰＥＧ−２００（Ｍｎ＝２００）
（Ａ’−３）ブタノールのＥＯ／ＰＯランダム付加物（Ｍｎ＝２００、モル比ＥＯ／ＰＯ＝５５／４５）
（Ｂ−１）ペンタエリスリトールのオレイン酸エステル
（Ｃ−１）フェノール系酸化防止剤；４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルメタクレゾール）
（Ｃ−２）アミン系酸化防止剤；Ｎ−フェニル−４−オクチルフェニルアミン
【００３４】
（Ａ−１）〜（Ａ−９）、（Ａ’−１）〜（Ａ’−３）は、水酸化カリウム又は三フッ化ホウ素を触媒とし、加圧反応装置を用いて、１００〜１５０℃で、４〜２０時間をかけてアルキレンオキシド付加反応を行い、製造した。
（Ｂ）は、水酸化ナトリウムを触媒とし、２００℃、減圧下でエステル化反応を行い、製造した。
なお、その他の化合物は、市販品を用いた。
【００３５】
【表１】
2017186529.tif 000002
【００３６】
【表２】
2017186529.tif 000003
【００３７】
＜評価例＞
得られた潤滑油の生分解性、液安定性、廃水処理性及び潤滑性を試験した。
試験方法は、以下のとおりである。結果を表１及び表２に示す。
（１）生分解性
潤滑油（Ｓ１）〜（Ｓ１２）及び比較の潤滑油（Ｈ１）〜（Ｈ５）それぞれを表３の培地で培地の重量に基づいて１００ｐｐｍとなるよう希釈し、試料とした。試料１００ｇを２００ｍｌ三角フラスコに測り取り、活性汚泥を乾燥重量で培地の重量に基づいて３００ｐｐｍとなる量添加した。２５℃で培養を行い、２８日間培養前後のＴＯＣを測定することで、下記の式（１）を用いて生分解度を求めた。活性汚泥はポリプロピレングリコールを分解することが確認されている菌「Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｓｐ．ＮＯ．  ７」を乾燥重量で３０ｗｔ％含有する下水処理場の汚泥を使用した。
生分解度（％）
＝（培養前試料のＴＯＣ（ｍｇ／Ｌ））／（２８日間培養後試料のＴＯＣ（ｍｇ／Ｌ））×１００  （１）
○：生分解度６０％以上、×：生分解度６０％未満
【００３８】
ＴＯＣはＴＯＣ計「ｍｕｌｔｉ  Ｎ／Ｃ ３１００：ａｎａｌｙｔｉｋｊｅｎａ製」を使用して測定した。
【００３９】
【表３】
2017186529.tif 000004
【００４０】
（２）液安定性
潤滑油（Ｓ１）〜（Ｓ１２）及び比較の潤滑油（Ｈ１）〜（Ｈ５）それぞれを耐圧容器に入れ、水を潤滑油の重量に基づいて０．５重量％添加し、１２０℃中に７日間静置した後の概観にて液安定性を評価した。
○：均一液状、×：白濁又は分離
【００４１】
（３）廃水処理性
潤滑油潤滑油（Ｓ１）〜（Ｓ１２）及び比較の潤滑油（Ｈ１）〜（Ｈ５）それぞれの０．１重量％水溶液を５０℃に加熱し、水相を回収した。回収した水相のＴＯＣを測定した。
○：ＴＯＣ１００ｍｇ／Ｌ未満、×：ＴＯＣ１００ｍｇ／Ｌ以上
【００４２】
（４）潤滑性
振動摩擦摩耗試験機（オプチモール社製  ＳＲＶ試験機）を用い、鋼球と平面の鋼ディスクとの点接触（荷重１００Ｎ）における潤滑油（Ｓ１）〜（Ｓ１２）及び比較の潤滑油（Ｈ１）〜（Ｈ５）それぞれの摩擦係数を評価した。試験条件を下記に示す。
振幅：２ｍｍ、  振動数：５０Ｈｚ、  温度：６０℃
時間：１０分間
摩擦係数：時間１０分間の平均
○：摩擦係数＜０．０５、×：摩擦係数≧０．０５
【００４３】
表１及び表２からわかるように、実施例の潤滑油は、生分解性、液安定性、廃水処理性及び潤滑性のいずれにも優れている。一方、比較例の潤滑油は、生分解性、液安定性、廃水処理性及び潤滑性のうちのいずれか１項目以上において実施例の潤滑油と比べて劣っている。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の潤滑油は、生分解性、液安定性、廃水処理性及び潤滑性に優れており、上記のようにして得られた配合液をそのままで船舶用軸受油用の潤滑油、船舶上で使用される機械用の潤滑油、海中若しくは海上に設置される機械用の潤滑油、水門又は水力発電所等の水域又は水辺で使用される機械用の潤滑油、チェーンソー、スノーモービル、スキーリフト等山岳地帯で使用される機械用の潤滑油、土木・建設機械用潤滑油、食品製造機械用潤滑油、又は農耕機用潤滑油に使用される生分解性潤滑油等の潤滑油として好適に用いることができる。