(57)【要約】【課題】圧延金属板を用いて角部のＲが小さい深絞り加工を行う場合でも基材の割れや樹脂の剥離を抑制可能な電池容器用金属板およびこの電池容器用金属板の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の電池容器用金属板は、電池容器として用いられ、鉄又は鉄の合金からなる金属板であって、前記金属板の厚みが１０〜１００μｍであり、前記金属板の引張強度が３００〜７００ＭＰａであり、前記金属板の伸びが５〜３５％であり、且つ、前記金属板の平面方向と厚み方向における結晶粒径の比が０．８〜８であることを特徴とする。【選択図】 図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池容器として用いられる鉄又は鉄の合金からなる金属板であって、
前記金属板の厚みが１０〜１００μｍであり、
前記金属板の引張強度が３００〜７００ＭＰａであり、
前記金属板の伸びが５〜３５％であり、且つ、
前記金属板の平面方向と厚み方向における結晶粒径の比が０．８〜８であることを特徴とする電池容器用金属板。
【請求項２】
前記金属板上にＣｒ又はＮｉを含む表面処理層を有する請求項１に記載の電池容器用金属板。
【請求項３】
前記金属板は熱可塑性樹脂で被覆されている請求項１又は２に記載の電池容器用金属板。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂はポリオレフィン系樹脂又はポリエステル樹脂を含む請求項３に記載の電池容器用金属板。
【請求項５】
前記ポリオレフィン系樹脂又はポリエステル樹脂は、前記金属板の両面を被覆する請求項４に記載の電池容器用金属板。
【請求項６】
前記金属板のうち一方の面を被覆する前記ポリオレフィン系樹脂はポリプロピレン樹脂であり、
前記金属板のうち他方の面を被覆するポリエステル樹脂はポリエチレンテレフタレートである請求項５に記載の電池容器用金属板。
【請求項７】
前記ポリエステル樹脂は無配向である請求項６に記載の電池容器用金属板。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂の厚みは、１０〜５０μｍである請求項３〜７のいずれか一項に記載の電池容器用金属板。
【請求項９】
鉄又は鉄の合金の金属板からなる電池容器用金属板の製造方法であって、
前記金属板を冷間圧延してその厚みを１０〜１００μｍとする第１工程と、
前記第１工程の後に、前記金属板を焼鈍する第２工程を有し、
前記金属板の引張強度が３００〜７００ＭＰａ、前記金属板の伸びが５〜３５％、且つ前記金属板の平面方向と厚み方向における結晶粒径の比が０．８〜８となるように軟化させることを特徴とする電池容器用金属板の製造方法。
【請求項１０】
前記第１工程の後で、前記第２工程の前または後に、前記金属板に表面処理層を形成する第３工程を有する請求項９記載の電池容器用金属板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池などの電池容器として好適な金属板およびこの電池容器用金属板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年における電子機器の小型化は目覚ましく、携帯電話や携帯情報端末などの携帯型電子機器が広く普及している。かような携帯型電子機器においては、その電力源として充電が可能な二次電池が搭載されている。
また、二次電池は、上記した携帯型電子機器に搭載されるに留まらず、ガソリンの枯渇問題や環境問題などが相俟ってハイブリッド自動車や電気自動車などの車両へも徐々に搭載されてきている。
【０００３】
上記した携帯型電子機器あるいは車両に搭載される二次電池においては、高出力で長寿命な高性能電池としてリチウムイオン二次電池（以下、「ＬｉＢ」とも称する）が着目されている。
リチウムイオン二次電池は用途によって様々な種類があり、非水系電解液と正極活物質や負極活物質などを収容する電池容器も円筒形や角型など様々な形態をとる。このうち特許文献１では、薄板状金属板に樹脂を被覆したラミネート金属板を用いたパウチ内に電極などを収容する技術が開示されている。また、この特許文献１によれば、鉄又は鉄の合金を金属箔芯材として用いる旨が言及されている。
【０００４】
また、特許文献２や特許文献３では、厚さ２００μｍ以下の圧延金属板を用い、この圧延金属板上にＮｉめっきを施した後で圧延および熱処理を施すことで、この圧延金属板の表面にＮｉおよびＦｅを含む拡散合金層を形成する技術が開示されている。電解液などに対する耐食性向上を図るため圧延金属板上にポリオレフィン系樹脂が形成されることがあるが、この特許文献２によれば上記拡散合金層を用いることで圧延金属板とポリオレフィン系樹脂との密着性を向上させる旨が言及されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２０２９３２号公報
【特許文献２】国際公開第２０１６／０１３５７２号
【特許文献３】国際公開第２０１６／０１３５７５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記した車両や電子機器に搭載可能な二次電池は、高出力であることに加えて高容量であることも要求されている。ここで、単純に容量を増加させるだけでよい場合には、比較的大きな容器に相応の電極活物質を収容すれば事足りるかもしれない。しかしながら特に車両に搭載される二次電池においては、電池自体の重量増は燃費の悪化に即刻でつながるため、高容量を実現するためであっても重量の増加は極力抑制せねばならない。
【０００７】
可能な限り重量増を避けつつ高容量を実現する手法として、より厳しい条件下における深絞り加工を行って、電池容器の内容量を増加させることが想定される。特に、電池容器における角部（隅）のＲを小さくし、内部に複数枚重ねて収容する板状電極と電池容器の大きさを合わせることにより、電池容量を増加させることが可能となる。しかしながら、上記した特許文献１乃至３を含む従来の技術では、かような深絞り加工に適しているとは言えず改善の余地は大きい。特に電池容器における角部（隅）では、厳しい条件で深絞り加工を行うと基材の割れや樹脂の剥離が顕著となることが判明した。
本発明は上記した課題を一例として解決することを目的としており、例えば圧延金属板を用いて角部のＲが小さい深絞り加工を行う場合でも基材の割れや樹脂の剥離を抑制可能な電池容器用金属板およびこの電池容器用金属板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記した課題を解決するため、本発明の電池容器用金属板は、（１）電池容器として用いられる鉄又は鉄の合金からなる金属板であって、前記金属板の厚みが１０〜１００μｍであり、前記金属板の引張強度が３００〜７００ＭＰａであり、前記金属板の伸びが５〜３５％であり、且つ、前記金属板の平面方向と厚み方向における結晶粒径の比が０．８〜８であることを特徴とする。
なお、上記した（１）の電池容器用金属板においては、（２）前記金属板上にＣｒ又はＮｉを含む表面処理層を有することが好ましい。
また、上記した（１）又は（２）の電池容器用金属板においては、（３）前記金属板は熱可塑性樹脂で被覆されていることが好ましい。
【０００９】
また、上記した（３）の電池容器用金属板においては、（４）前記熱可塑性樹脂はポリオレフィン系樹脂又はポリエステル系樹脂を含むことが好ましい。
また、上記した（４）の電池容器用金属板においては、（５）前記ポリオレフィン系樹脂又はポリエステル系樹脂は、前記金属板の両面を被覆することが好ましい。
また、上記した（５）の電池容器用金属板においては、（６）前記金属板のうち一方の面を被覆する前記ポリオレフィン系樹脂はポリプロピレン樹脂であり、前記金属板のうち他方の面を被覆する前記ポリエステル系樹脂はポリエチレンテレフタレート樹脂であることが好ましい。
【００１０】
また、上記した（６）の電池容器用金属板においては、（７）前記ポリエステル樹脂は無配向であることが好ましい。
また、上記した（３）〜（７）のいずれかに電池容器用金属板においては、（８）前記熱可塑性樹脂の厚みは、１０〜５０μｍであることが好ましい。
【００１１】
さらに上記した課題を解決するため、本発明の電池容器用金属板の製造方法は、鉄又は鉄の合金の金属板からなる電池容器用金属板の製造方法であって、前記金属板を冷間圧延してその厚みを１０〜１００μｍとする第１工程と、前記第１工程の後に、前記金属板を焼鈍する第２工程を有し、前記金属板の引張強度が３００〜７００ＭＰａ、前記金属板の伸びが５〜３５％、且つ前記金属板の平面方向と厚み方向における結晶粒径の比が０．８〜８となるように軟化させることを特徴とする。
なお上記した電池容器用金属板の製造方法においては、前記第１工程の後で、前記第２工程の前または後に、前記金属板に表面処理層を形成する第３工程を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、圧延金属板を用いて角部のＲが小さい深絞り加工を行う場合でも基材の割れや樹脂の剥離を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施形態にかかる電池容器用金属板を示す模式図である。
【図２】実施形態にかかる電池容器用金属板の製造方法を示すフローチャートである。
【図３】顕微鏡で撮影した材料Ｎｏ．Ａにおける断面写真である。
【図４】実施形態にかかる電池容器用金属板を用いて成形される電池容器の概要を示す図である。
【図５】顕微鏡で撮影した材料Ｎｏ．Ｅにおける断面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図１を用いて本実施形態の電池容器用金属板１について説明する。なお図１においては、便宜上、電池容器用金属板１の厚み方向をＺ方向とし、さらに電池容器用金属板１の圧延方向をＸ方向として説明する。しかしながらこれら方向の定義付けは本発明の権利範囲を減縮するものではない。
＜電池容器用金属板＞
本実施形態に係る電池容器用金属板１は、鉄又は鉄の合金からなる。鉄の合金としては、電池容器の基材として適用可能な種々の鋼板などが例示でき、例えば低炭素アルミキルド鋼（炭素量０．０１〜０．１５重量％）、炭素量が０．００３重量％以下の極低炭素鋼、または、極低炭素鋼にさらにＴｉやＮｂを添加してなる非時効性極低炭素鋼なども含むものとする。
また、本実施形態に係る電池容器用金属板１の厚さは、１０〜１００μｍであり、より好ましくは１５〜６０μｍである。厚みが１０μｍより小さいと、冷間圧延工程においてピンホールが発生する、あるいは板厚勾差が不安定になるなど品質が不安定となりやすい。また、成型工程において割れが発生し、本願の目的とする効果が得られないおそれがある。一方で厚みが１００μｍを超えると、軽量化の効果が得られないからである。
【００１５】
ここで、電池容器用金属板１が鉄の合金である場合における成分組成の一例を次に示す。 
（Ｃ：０．０００１〜０．１重量％）
Ｃは、電池容器用金属板１の強度を高める元素である。Ｃの含有量が過剰であると強度が上昇し過ぎて圧延性が低下することから、Ｃの含有量の上限値を０．１重量％とする。一方でＣの含有量の下限値は特に制限はないが、コストを考慮してＣの含有量の下限値は０．０００１重量％とする。なお、Ｃの含有量は、より好ましくは０．００１〜０．０１重量％である。 
【００１６】
（Ｓｉ：０．００１〜０．５重量％）
Ｓｉは、電池容器用金属板１の強度を高める元素である。Ｓｉの含有量が過剰であると強度が上昇し過ぎて圧延性が低下することから、Ｓｉの含有量の上限値を０．５重量％とする。一方でＳｉの含有量の下限値は特に制限はないが、コストを考慮してＳｉの含有量の下限値は０．００１重量％とする。なお、Ｓｉの含有量は、より好ましくは０．００１〜０．０２重量％である。
【００１７】
（Ｍｎ：０．０１〜１．０重量％）
Ｍｎは、電池容器用金属板１の強度を高める元素である。Ｍｎの含有量が過剰であると強度が上昇し過ぎて圧延性が低下することから、Ｍｎの含有量の上限値を１．０重量％とする。一方でＭｎの含有量の下限値は特に制限はないが、コストを考慮してＭｎの含有量の下限値は０．０１重量％とする。なお、Ｍｎの含有量は、より好ましくは０．０１〜０．５％重量％である。
【００１８】
（Ｐ：０．００１〜０．０５重量％）
Ｐは、電池容器用金属板１の強度を高める元素である。Ｐの含有量が過剰になると強度が上昇し過ぎて圧延性が低下することから、Ｐの含有量の上限値を０．０５重量％とする。一方、Ｐの含有量の下限値は特に制限はないが、コストを考慮してＰの含有量の下限値は０．００１重量％とする。なお、Ｐの含有量は、より好ましくは０．００１〜０．０２重量％である。 
【００１９】
（Ｓ：０．０００１〜０．０２重量％）
Ｓは、電池容器用金属板１の耐腐食性を低下させる元素である。そのため、Ｓの含有量は少ないほど好ましい。特に、Ｓの含有量が０．０２重量％を超えると耐腐食性の低下が顕著となることから、Ｓの含有量の上限値を０．０２重量％とする。一方でＳの含有量の下限値は特に制限はないが、コストを考慮してＳの含有量の下限値は０．０００１重量％とする。なお、Ｓの含有量は、より好ましくは０．００１〜０．０１重量％である。 
【００２０】
（Ａｌ：０．０００５〜０．２０重量％）
Ａｌは、例えば電池容器用金属板１の脱酸元素として添加される。脱酸による効果を得るためには、Ａｌの含有量を０．０００５重量％以上とすることが好ましい。しかしながら、Ａｌの含有量が過剰になると圧延性が低下することから、Ａｌの含有量の上限値を０．２０重量％とする。一方で、Ａｌの含有量の下限値は特に制限はないが、コストを考慮してＡｌの含有量の下限値は０．０００５重量％とする。なお、Ａｌの含有量は、より好ましくは０．００１〜０．１０％である。 
【００２１】
（Ｎ：０．０００１〜０．００４０重量％）
Ｎは、電池容器用金属板１の加工性を低下させる元素である。そのため、Ｎの含有量は少ないほど好ましい。特に、Ｎの含有量が０．００４０重量％を超えると加工性の低下が顕著となることから、Ｎの含有量の上限値を０．００４０重量％とする。一方でＮの含有量の下限値は特に制限はないが、コストを考慮してＮの含有量の下限値は０．０００１重量％とする。なお、Ｎの含有量は、より好ましくは０．００１〜０．００４０重量％である。
【００２２】
（残部：Ｆｅ及び不可避的不純物）
電池容器用金属板１の残部のうち主要な元素はＦｅであり、その他は製造時に不可避的に混入してしまう不純物である。 
【００２３】
その他、付加成分として、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、及びＣｒなどが含有されていてもよい。特にＴｉ及びＮｂは、電池容器用金属板１中のＣ及びＮを炭化物及び窒化物として固定して、電池容器用金属板１の加工性を向上させる効果を有するので、Ｔｉ：０．０１〜０．８重量％、Ｎｂ：０．００５〜０．０５重量％の範囲で１種または２種を含有させてもよい。また、本実施形態に係る電池容器用金属板１はＣｒが１０．５％以下の鋼板がより好ましい。
【００２４】
なお本実施形態に係る電池容器用金属板１は、冷間圧延された後で焼鈍されることで、以下の特性を備えている。なお、本実施形態の焼鈍に必要な温度と時間は、４５０℃〜６５０℃（より好ましくは５００〜６００℃）で行う場合は２〜９時間、さらに好ましくは２〜６時間である。また、７００〜８００℃で焼鈍を行う場合、その所要時間は２０〜１２０秒である。
（引張強度）
本実施形態に係る電池容器用金属板１の引張強度は、３００〜７００ＭＰａである。引張強度が３００ＭＰａより小さいと、電池容器として用いた際に外部からの力で変形してしまうことにより割れ・孔が発生し、これにより電解液の漏れなどが発生してしまう問題がある。また、引張強度が７００ＭＰａを超えると加工性が乏しくなってしまうためである。なお、電池容器用金属板１の引張強度は、より好ましくは、３５０〜６５０ＭＰａである。より加工性を必要とする場合には、更に好ましくは３５０〜４５０ＭＰａである。
なお電池容器用金属板１の引張強度は、ＪＩＳ規格のＺ２２４１に記載された「金属材料引張試験方法」に準じて行った。
【００２５】
（伸び）
本実施形態に係る電池容器用金属板１の伸びは、５〜３５％である。電池容器用金属板１の伸びが５％未満だと角（隅）部において加工性が乏しくなり、加工の際に割れが生じるおそれがあるためである。また、伸びが３６％以上であるとこのような特性を出すための焼鈍条件として高い温度・長い時間が必要となるため、生産性が悪くなるためである。なお、電池容器用金属板の伸びは、より好ましくは、５〜２０％である。特に、電池容器用金属板１の厚みが薄い場合には５〜１５％が好ましく、更に好ましくは７〜１２％である。
なお電池容器用金属板１の伸びは、ＪＩＳ規格のＺ２２４１に記載された「金属材料引張試験方法」の「２０：破断伸び（％）Ａの測定の式（７）」に準じて行った。
【００２６】
（結晶粒径の比）
本実施形態に係る電池容器用金属板１の平面方向（圧延方向）と厚み方向における結晶粒径の比（平面方向／厚み方向）は、０．８〜８である。なお本実施形態の「結晶粒径」は、単位面積（例えば１μｍ×１μｍ）当たりに存在する結晶粒径の平均値である。この平均結晶粒径を測定する方法に特に制限はないが、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で金属板の断面写真の撮影を行った上でＪＩＳ  Ｇ０５５１（附属書ＢまたはＣ）に準拠して測定することができる。平面方向（圧延方向）と厚み方向における比を求めるには、平面方向に沿った試験線と厚み方向に沿った試験線のそれぞれに基づいて結晶粒径を求め、その比を計算する。なお、測定対象となる複数の粒子それぞれにおいて、圧延方向における最長の長さ値と、厚み方向における最長の長さ値とを対比することで上述した結晶粒径の比を算出してもよい。
電池容器用金属板１の上記した結晶粒径の比が０．８未満となるようなものは一般的な製造方法において困難である。また、上記した結晶粒径の比が８を超えると加工の際に割れが生じやすい。なお、電池容器用金属板１の上記した結晶粒径の比は、より好ましくは０．８〜５である。より加工性が求められる場合、電池容器用金属板１の上記した結晶粒径の比は、更に好適には０．８〜４である。
【００２７】
＜表面処理層＞
本実施形態に係る電池容器用金属板１上には、表面処理層２が形成されていてもよい。この表面処理層２としては、例えば上に形成される樹脂との密着性向上のためにはＣｒめっき又はＮｉめっきが挙げられ、単層またはこれらを複層させてもよく、これらの上に、あるいはこれらに代えて耐食性向上のための処理層（例えば、Ｎｉ−Ｃｏめっき処理層、ＺｎめっきやＺｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−ＣｏめっきなどのＺｎ系めっき処理層、Ｓｎめっき処理層、これらのめっきと下地金属との間の分散めっき処理層、酸化物皮膜を形成する化成処理層、シランカップリング剤処理層など）を設けても良い。なお本実施形態の表面処理層は、例えば電池容器用金属板１が冷間圧延後に焼鈍された後に形成してもよいし、電池容器用金属板１が冷間圧延された後であって焼鈍される前に形成することも可能である。また、図１においては電池容器用金属板１の両面に表面処理層２が形成されているが、少なくとも一方の面に表面処理層２が形成される態様でもよい。
【００２８】
なお、電池容器用金属板１上にＮｉめっきを施す場合には、冷間圧延した金属板を通常の方法で電解脱脂、酸洗した後、例えば一例として以下に示すＮｉめっき浴を用いることができる。なおＮｉめっき浴としてはワット浴と称される硫酸ニッケル浴が主と用いられるが、この他、スルファミン酸浴、ほうフッ化物浴、塩化物浴などを用いてもよい。
（Ｎｉめっき浴組成、条件）
硫酸ニッケル：２００〜３５０ｇ／ｌ
塩化ニッケル：２０〜６０ｇ／ｌ
ほう酸：１０〜５０ｇ／ｌ
ｐＨ：１．５〜５．０
浴温度：４０〜７０℃
電流密度：１〜４０Ａ／ｄｍ２
【００２９】
なお、電池容器用金属板１上に形成される表面処理層２は、少なくとも電池容器用金属板１において容器の内面となる面に設ければよいが、容器の外面・内面の両面に形成してもよい。また、電池容器用金属板１上に形成される表面処理層２としてのニッケルめっきは、純粋なＮｉだけでなく、Ｎｉ−Ｃｏ合金や、Ｆｅ−Ｎｉ合金などのようにＮｉを含む合金を用いて形成されたものであってもよい。
また、本実施形態のニッケルめっきの厚みは、好ましくは０．１〜５μｍである。このうち下限の値については、より好ましくは０．３μｍ、さらに好ましくは０．５μｍである。一方で上限の値については、より好ましくは３μｍ、さらに好ましくは１μｍである。
また、表面処理層２としてニッケルめっきを電池容器用金属板１上に形成した後、熱処理を施す場合、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層が形成される。加工性向上の観点から、このＦｅ−Ｎｉ拡散層は０．２μｍ以上あることが好ましく、更には０．５μｍ以上の厚みがあるとより好ましい。
【００３０】
また、電池容器用金属板１上にＣｒめっきを施す場合には、冷間圧延した金属板を通常の方法で電解脱脂、酸洗した後、例えば一例として以下に示すＣｒめっき浴を用いることができる。この場合、表面処理層２としてのＣｒめっきの厚みは、０．０５〜１．０μｍが好適である。
（Ｃｒめっき浴組成、条件）
ＣｒＯ３：３０〜２００ｇ／ｌ
ＮａＦ：５〜１０ｇ／ｌ
浴温度：３５〜６５℃
電流密度：５〜５０Ａ／ｄｍ２
【００３１】
＜熱可塑性樹脂＞
本実施形態に係る電池容器用金属板１は、少なくとも一方の面が熱可塑性樹脂３で被覆されていてもよい。かような熱可塑性樹脂３の厚みは、１０〜５０μｍであり、より好ましくは１０〜３０μｍである。
また、本実施形態の熱可塑性樹脂３としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂又はポリアミド樹脂が例示される。そしてこのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂又はポリアミド樹脂は、電池容器用金属板１の両面を被覆していることが好ましい。この場合においては、電池容器用金属板１のうち一方の面（電池缶の内面側）はポリプロピレン樹脂で被覆されることが好ましい。一方で、電池容器用金属板１のうち他方の面（電池缶の外面側）は、ポリエステル樹脂、特にポリエチレンテレフタレートで被覆することが好ましい。なおポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートの他に例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等を使用することができる。また、ウレタン変性ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂などの変性樹脂を用いても良い。
【００３２】
なお、電池容器用金属板１のうち一方の面（例えば電池缶の内面側）を被覆する樹脂の厚みと、他方の面（例えば電池缶の外面側）を被覆する樹脂の厚みは、要求される耐食性・加工性により上記厚み範囲の間で適宜調整すればよく、両面の厚みは同じでも異なっていてもよい。
また、ポリエステル樹脂を使用する場合、このポリエステル樹脂は無配向であることが好ましい。
また、電池容器用金属板１のうち他方の面（電池缶の外面側）は、上記したポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート）に限られず、電池容器用金属板１の両面共にポリプロピレン樹脂で被覆してもよい。あるいは、電池容器用金属板１の両面共にポリエステル樹脂で被覆してもよい。
【００３３】
また、熱可塑性樹脂３は、公知の接着剤を介して電池容器用金属板１を被覆している形態であってもよい。なお公知の接着剤としては、例えば、酸変性ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、ポリイソブチレン系樹脂、フッ素樹脂、或いは水ガラス等の無機接着剤などを用いることができる。
前記熱可塑性樹脂３は、フィルムを形成した後に前記電池容器用金属板１にラミネートするものであってもよいし、加熱溶融した前記熱可塑性樹脂を押し出し成形機の押し出し幅のスリットによってフィルム状に押し出し、直接金属板１上にラミネートする押し出しラミネート法によるものであってもよい。上記フィルムを形成した後でラミネートする場合、上記フィルムとしては特に限定されず、たとえば、無延伸フィルムであっても一軸延伸フィルムであっても二軸延伸フィルムであってもよい。
【００３４】
＜電池容器用金属板の製造方法＞
次いで、図２を参照しつつ本実施形態の電池容器用金属板の製造方法について説明する。
まず、鉄又は鉄の合金からなる金属板を準備し、プレス加工を行う圧延機に当該金属板を投入することによって冷間圧延を行う（ステップ１）。これにより、厚さが１０〜１００μｍの冷間圧延された電池容器用金属板１が形成される。この冷間圧延は必要に応じて多段階で行ってもよく、間に熱処理を行ってもよい。
【００３５】
次いで、電池容器用金属板１に対して焼鈍処理を行う（ステップ２）。このとき、焼鈍処理における電池容器用金属板１の温度は、４５０℃〜６５０℃、より好ましくは５００〜６００℃である。また、この焼鈍処理における所要時間は、２〜９時間、より好ましくは２〜６時間行われる。また、７００〜８００℃で焼鈍処理を行う場合は２０〜１２０秒で行うこともできるが、加工性向上の観点から前者の温度範囲で行うのが好ましい。
【００３６】
ステップ２の後、好適には電池容器用金属板１に表面処理（めっき処理）を施して当該電池容器用金属板１上に表面処理層２を形成する（ステップ３）。このとき、例えば電池容器用金属板１上には表面処理層２としてＮｉめっき層が形成される。
なお、ステップ３で形成される表面処理層２の厚みとしては、例えばＮｉめっき層であれば０．１〜５μｍ、Ｃｒめっき層であれば０．０５〜１．０μｍが好適である。なお、ステップ２の焼鈍は表面処理層２を形成した後に行ってもよい。また、ステップ２の焼鈍を行った後で表面処理層２を形成した後に、例えばＮｉめっき層の加工性向上を狙いとして熱処理をさらに施してもよい。このＮｉめっき後の熱処理条件としては、ステップ２で記載される焼鈍条件と同様の条件で行うことが可能である。
なお、ステップ１の圧延工程をめっき処理の後に行うと、Ｎｉめっき皮膜の表面にクラックが生じて密着性、耐食性が低下する可能性があり、好ましくない。
【００３７】
なお、ステップ２、３を経た後の電池容器用金属板１は、引張強度が３００〜７００ＭＰａ、伸びが５〜３５％、且つ電池容器用金属板１の平面方向（圧延方向）と厚み方向における結晶粒径の比が０．８〜８という特性を備えている。
【００３８】
次にステップ４では、表面処理層２が形成された電池容器用金属板１に対して、上記で説明した熱可塑性樹脂３を１０〜５０μｍ程度の厚みで被覆する処理（樹脂被覆処理）を行う。より具体的には、電池容器用金属板１のうち容器内面側となる一方の面にはポリプロピレン樹脂を形成するとともに、容器外面側となる一方の面にはポリエチレンテレフタレート樹脂又はポリプロピレン樹脂を形成する。樹脂の形成方法としては、上述したように、フィルムラミネートでも良いし、押し出しラミネートによる方法でも良い。なお、この熱可塑性樹脂３を被覆する際の電池容器用金属板１の温度は、２００〜２８０℃に調整される。
【００３９】
そしてステップ５では、深絞り加工を行って、電池容器用金属板１を図４に示すような容器形状に成形する。より具体的には、本実施形態の容器形状は、矩形の電極板が収容可能なように四隅に曲率半径Ｒの隅部が形成された深さＤの矩形状の凹部を有している。なお、図４の容器では四隅のＲが等しくなっているが、この四隅のＲはそれぞれ異なった値としてもよい。
【００４０】
なお電池容器は、電極板や電解液などの電池要素を収容した後で密封されるが、本実施形態の電池容器用金属板１は密封に用いられる電池容器の蓋部材としても適用できる。かような電池容器の構成部材である蓋部材は、図４に示した電池容器本体と同様な収容空間を形成されていてもよいし、平板のまま用いることもできる。また、電池容器の密封に際しては、絞り加工された収容部を有する電池容器本体の周縁のフランジ部で、上記した蓋部材とヒートシールするのが好ましい。この場合、電池容器本体と蓋部材の向かい合う面の被覆樹脂が、ポリプロピレン樹脂同士またはポリエステル樹脂同士のように同種類の樹脂が向き合うよう構成することが好ましい。なお上記した密封方法は一例であってこれに限らず、例えば公知の接着剤を用いてもよい。
【００４１】
本実施形態で得られた電池容器は、上述した本実施形態の電池容器用金属板１を用いて形成されるものであるため、ニッケルめっき金属板またはクロムめっき金属板と、樹脂との密着性が高く、それでいて量産加工性に優れるものであるため、アルカリ電池、ニッケル水素電池、ニッケル・カドミウム電池、リチウムイオン電池など種々の一次電池または二次電池の電池容器として好適に用いることができる。
【実施例】
【００４２】
次に実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。まず、後述する実施例または比較例で用いた材料Ｎｏ．Ａ〜材料Ｎｏ．Ｆの電池容器用金属板１の製造条件を、次の表１に記す。
【００４３】
【表１】
2017191703.tif 000003
【００４４】
＜材料Ｎｏ．Ａ＞
材料Ｎｏ．Ａとして、まず基材として下記に示す化学組成を有する低炭素アルミキルド鋼の冷間圧延板（厚さ２５μｍ）を準備した。
Ｃ：０．０４重量％、Ｍｎ：０．３２重量％、Ｓｉ：０．０１重量％、Ｐ：０．０１２重量％、Ｓ：０．０１４重量％、残部：Ｆｅおよび不可避的不純物
【００４５】
次に、準備した基材について、電解脱脂、硫酸浸漬の酸洗を行った後、下記条件にてＮｉめっきを行って厚さ１．０μｍの表面処理（Ｎｉめっき）層２を形成した。なお、Ｎｉめっきの条件は、以下の通りとした。
（ニッケルめっきの条件）
浴組成：硫酸ニッケル、塩化ニッケル、ホウ酸、ピット抑制剤
ｐＨ：４．０〜４．６
浴温：６０℃
電流密度：２５〜３０Ａ／ｄｍ２
【００４６】
Ｎｉめっき層が形成された基材に対し、焼鈍を６００℃で３時間行うことで、以下の特性を有する電池容器用金属板１を得た。
・引張強度：３９０ＭＰａ
・伸び：１０％
・平面（圧延）方向と厚み方向の結晶粒径の比：１．２
なお、結晶粒径は、図３及び図５に示すように、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で電池容器用金属板１の断面写真の撮影を行った上でＪＩＳ  Ｇ０５５１（附属書Ｃ）に準拠して、平面方向及び厚み方向のそれぞれについて測定した。
【００４７】
材料Ｎｏ．Ｂ〜Ｅに関しては、材料Ｎｏ．Ａと同じ基材を用い、上記めっき条件と熱処理条件を以下のとおり変えて材料Ｎｏ．Ｂ〜Ｅをそれぞれ用意した。
【００４８】
＜材料Ｎｏ．Ｂ＞
材料Ｎｏ．Ｂでは、材料Ｎｏ．Ａのニッケルめっき層の代わりに、以下の条件で厚さ０．１μｍの表面処理層２としてのＣｒめっき層を形成した。
（クロムめっきの条件）
クロムめっき浴：  ＣｒＯ３：１００ｇ／ｌ、ＮａＦ：５ｇ／ｌ
浴温度：４０℃、
電流密度：５０Ａ／ｄｍ２
【００４９】
その後、材料Ｎｏ．Ａと同様に６００℃の温度で３時間の条件で焼鈍を行い、以下の特性を有する電池容器用金属板１を得た。
・引張強度：３９０ＭＰａ
・伸び：１０％
・平面（圧延）方向と厚み方向の結晶粒径の比：１．２
【００５０】
＜材料Ｎｏ．Ｃ＞
材料Ｎｏ．Ｃでは、焼鈍条件を５５０℃の温度で３時間とした以外は、材料Ｎｏ．Ａと同様にして、以下の特性を有する電池容器用金属板１を得た。
・引張強度：３９０ＭＰａ
・伸び：１１％
・平面（圧延）方向と厚み方向の結晶粒径の比：３
【００５１】
＜材料Ｎｏ．Ｄ＞
材料Ｎｏ．Ｄでは、焼鈍条件を４５０℃の温度で３時間とした以外は、材料Ｎｏ．Ａと同様にして、以下の特性を有する電池容器用金属板１を得た。
・引張強度：６３０ＭＰａ
・伸び：５．５％
・平面（圧延）方向と厚み方向の結晶粒径の比：５
【００５２】
＜材料Ｎｏ．Ｅ＞
材料Ｎｏ．Ｅでは、焼鈍条件を行わなかった以外は材料Ｎｏ．Ａと同様にして、以下の特性を有する電池容器用金属板１を得た。
・引張強度：７８０ＭＰａ
・伸び：３％
・平面（圧延）方向と厚み方向の結晶粒径の比：１０
【００５３】
＜材料Ｎｏ．Ｆ＞
材料Ｎｏ．Ｆでは、下記の組成を有する厚み２５μｍの純アルミニウム板（ＪＩＳ  Ｈ４０００合金番号Ａ１０５０のＯ材）を、表面処理層を設けず、焼鈍処理を行わずに、電池容器用金属板１として用いた。
【００５４】
この材料Ｎｏ．Ｆの特性は次に示すとおりである。なお材料Ｎｏ．Ｆについては、結晶粒径の測定は行わなかった。
・引張強度：６０ＭＰａ
・伸び：５％
【００５５】
次いで、このようにして得られた材料Ｎｏ．Ａ〜材料Ｎｏ．Ｆを用いた電池容器用金属板１に対し、電池容器用金属板１のうち容器内面側となる一方の面にはポリプロピレン樹脂を形成するとともに、容器外面側となる一方の面にはポリエチレンテレフタレート樹脂をそれぞれ形成した。なお、このときのラミネート温度（電池容器用金属板１の温度）は、２６０℃とした。
【００５６】
（電池容器への加工）
上記のごとく両面に熱可塑性樹脂３が形成された電池容器用金属板１に対し、図４に示すように、外形寸法を縦Ｈ＝７０ｍｍ×横Ｗ＝７０ｍｍ、電池容器の四隅における曲率半径Ｒを１２．５、１５、２０および２５ｍｍとしてそれぞれ加工した。このとき、深さＤを４〜１７ｍｍの範囲で絞り加工を行って電池容器を形成した。
なお、電池容器への加工に際しては、絞り加工の深さをＤ、曲率半径Ｒとした場合、Ｄ／Ｒの値が重要となることが判明した。より具体的には、Ｄ／Ｒの値が大きいほど加工が厳しくなるが、より容量の大きい電池容器の形成が可能となる。かような知見に基づけば、Ｄ／Ｒの値は、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．９以上である。これにより電池容器としての容量を大きくすることができる。
【００５７】
（加工後の評価方法）
加工後の評価は、電池容器の四隅で基材の割れや熱可塑性樹脂の浮きや割れを目視にて観察して評価した。
なお評価は以下の基準で行った（後述の他の実施例や比較例も同様）。
［評価基準］
３点：目視で判定した結果、基材の割れや熱可塑性樹脂の浮き／割れが認められなかった。
２点：目視で判定した結果、実用には供せるが一部に割れや浮きが認められた。
１点：目視で判定した結果、実用に供せない程度の基材の割れや熱可塑性樹脂の浮き／割れが認められた。
【００５８】
【表２】
2017191703.tif 000004
【００５９】
＜実施例１＞
電池容器用金属板１として表１に示す材料Ｎｏ．Ａを用いた。そしてこの電池容器用金属板１のうち容器内面側となる一方の面にはポリプロピレン樹脂を厚さ３０μｍで形成するとともに、容器外面側となる一方の面にはポリエチレンテレフタレート樹脂を厚さ１２μｍでそれぞれ形成した。なお、このときのラミネート温度（電池容器用金属板１の温度）は、２６０℃とした。
そして絞り加工時の深さを１１ｍｍとして電池容器への加工を行った。
この実施例１における材料仕様、絞り加工条件および加工結果の評価を表２に示す。
【００６０】
＜実施例２＞
絞り加工時の深さを１５ｍｍとした以外は、実施例１と同様に行った。
この実施例２における材料仕様、絞り加工条件および加工結果の評価を表２に示す。
【００６１】
＜実施例３＞
絞り加工時の深さを１７ｍｍとした以外は、実施例１と同様に行った。
この実施例３における材料仕様、絞り加工条件および加工結果の評価を表２に示す。
【００６２】
＜実施例４＞
電池容器の外面側に形成されるポリエチレンテレフタレート樹脂の厚みを３０μｍとし、絞り加工時の深さを１７ｍｍとした以外は、実施例１と同様に行った。
この実施例４における材料仕様、絞り加工条件および加工結果の評価を表２に示す。
【００６３】
＜実施例５＞
電池容器の内面側に形成されるポリプロピレン樹脂の厚みを２０μｍ、電池容器の外面側に形成されるポリエチレンテレフタレート樹脂の厚みを３０μｍとし、絞り加工時の深さを１７ｍｍとした以外は、実施例１と同様に行った。
この実施例５における材料仕様、絞り加工条件および加工結果の評価を表２に示す。
【００６４】
＜実施例６＞
電池容器用金属板として表１に示す材料Ｎｏ．Ｂを用い、絞り加工時の深さを１７ｍｍとした以外は、実施例１と同様に行った。
この実施例６における材料仕様、絞り加工条件および加工結果の評価を表２に示す。
【００６５】
＜実施例７＞
電池容器用金属板として表１に示す材料Ｎｏ．Ｃを用いた以外は、実施例１と同様に行った。
この実施例７における材料仕様、絞り加工条件および加工結果の評価を表２に示す。
【００６６】
＜実施例８＞
電池容器用金属板として表１に示す材料Ｎｏ．Ｄを用い、絞り加工時の深さを５ｍｍとした以外は、実施例１と同様に行った。
この実施例８における材料仕様、絞り加工条件および加工結果の評価を表２に示す。
【００６７】
＜実施例９＞
絞り加工時の深さを６ｍｍとした以外は、実施例８と同様に行った。
この実施例９における材料仕様、絞り加工条件および加工結果の評価を表２に示す。
【００６８】
＜実施例１０＞
絞り加工時の深さを７ｍｍとした以外は、実施例８と同様に行った。
この実施例１０における材料仕様、絞り加工条件および加工結果の評価を表２に示す。
【００６９】
＜実施例１１＞
絞り加工時の深さ１１ｍｍとした以外は、実施例８と同様に行った。
この実施例１１における材料仕様、絞り加工条件および加工結果の評価を表２に示す。
【００７０】
＜比較例１＞
電池容器用金属板として表１に示す材料Ｎｏ．Ｅを用い、絞り加工時の深さを４ｍｍとした以外は、実施例１と同様に行った。
この比較例１における材料仕様、絞り加工条件および加工結果の評価を表２に示す。
【００７１】
＜比較例２＞
絞り加工時の深さを５ｍｍとした以外は、比較例１と同様に行った。
この比較例２における材料仕様、絞り加工条件および加工結果の評価を表２に示す。
【００７２】
＜比較例３＞
絞り加工時の深さを６ｍｍとした以外は、比較例１と同様に行った。
この比較例３における材料仕様、絞り加工条件および加工結果の評価を表２に示す。
【００７３】
＜比較例４＞
電池容器の外面側に形成される樹脂を厚さ１９μｍの延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂とし、絞り加工時の深さを５ｍｍとした以外は、比較例１と同様に行った。
この比較例４における材料仕様、絞り加工条件および加工結果の評価を表２に示す。
【００７４】
＜比較例５＞
電池容器用金属板として表１に示す材料Ｎｏ．Ｆを用いた以外は、比較例１と同様に行った。
この比較例５における材料仕様、絞り加工条件および加工結果の評価を表２に示す。
【００７５】
＜比較例６＞
絞り加工時の深さを５ｍｍとした以外は、比較例５と同様に行った。
この比較例６における材料仕様、絞り加工条件および加工結果の評価を表２に示す。
【００７６】
＜比較例７＞
絞り加工時の深さを６ｍｍとした以外は、比較例５と同様に行った。
この比較例７における材料仕様、絞り加工条件および加工結果の評価を表２に示す。
【００７７】
表２に示すように、実施例１〜１１では電池缶の四隅で良好な加工結果を得ることができた。これは、電解液に対する耐食性や樹脂と基材との密着性を確保しつつ電池容器のうち発電要素（電極板、スペーサ、電解液など）が収容される空間を最大限確保できることを意味する。
一方で比較例１〜７では特に曲率半径が小さいほど加工結果は悪化しており、実用に耐えるだけの特性を備えていないことが判明した。
【００７８】
また、本発明者らは、絞り加工の深さＤと電池缶の四隅における曲率半径Ｒとの関係に着目し、これらの比（絞り加工の深さＤと曲率半径Ｒの比（Ｄ／Ｒ））について考察した。Ｄ／Ｒは加工の度合を表すことができ、深さＤが大きいほど、また、Ｒが小さいほど、つまりＤ／Ｒが大きいほど加工は厳しくなる。そして曲率半径Ｒを変化させた場合（Ｒ１２．５、Ｒ１５、Ｒ２０およびＲ２５）におけるこれら比（Ｄ／Ｒ）について下記に示す表３にまとめた。
また、実施例１〜１１および比較例１〜７で用いた電池容器用金属板のトータルの厚み（μｍ）と、絞り加工の深さと曲率半径Ｒの比（Ｄ／Ｒ）との比（トータル板厚／絞り加工の深さＤと曲率半径Ｒの比）についても表３にまとめた。
【００７９】
【表３】
2017191703.tif 000005
【００８０】
この表３に基づけば、本発明においては以下の特徴を具備しているということができる。
（ａ）同一板厚においては、実施例で規定した条件では、絞り加工の深さＤと曲率半径Ｒとの比（Ｄ／Ｒ）が０．４以上でも加工が可能であり、実施例３〜６においては少なくとも１．４のＤ／Ｒが可能であることが実証されたものである。このことは、例えば電池容器の隅部における曲率半径Ｒが５ｍｍの容器形状の場合、絞り加工の深さＤが７ｍｍ程度まで成形可能であることを示唆する。一方で、比較例で規定した条件では、絞り加工の深さと曲率半径Ｒとの比（Ｄ／Ｒ）は０．３が限界となる。
【００８１】
（ｂ）トータル板厚と絞り加工の深さと曲率半径Ｒとの比（Ｄ／Ｒ）との関係においては、実施例で規定した条件では、少なくとも０．０５以上で加工が可能であることが実証された。一方で、比較例で規定した条件では、０．２８以上でないと加工が困難となる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
以上説明したように、本発明の電池容器用金属板およびその製造方法は、圧延金属板を用いて角部の曲率半径Ｒが小さい深絞り加工を行う場合においても良好な特性を示すことができ、電池を使用する幅広い分野の産業への適用が可能である。
【符号の説明】
【００８３】
１  電池容器用金属板
２  表面処理層
３  熱可塑性樹脂
【図１】
2017191703.tif 000006
【図２】
2017191703.tif 000007
【図３】
2017191703.tif 000008
【図４】
2017191703.tif 000009
【図５】
2017191703.tif 000010