(57)【要約】【課題】塗布性、熱安定性、接着性、及び、硬化物の透明性に優れ、かつ、アウトガスの発生を抑制することができる表示素子用封止剤を提供する。【解決手段】１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物と、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物と、光重合開始剤とを含有する表示素子用封止剤であって、表示素子用封止剤全体における、重量平均分子量が１０００を超え２０００未満であり、重量平均分子量／数平均分子量が１．３未満であり、かつ、コーンローター式粘度計を用いて、２５℃、２０ｒｐｍの条件で測定した粘度が０．３〜３．０Ｐａ・ｓである表示素子用封止剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物と、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物と、光重合開始剤とを含有する表示素子用封止剤であって、
表示素子用封止剤全体における、重量平均分子量が１０００を超え２０００未満であり、重量平均分子量／数平均分子量が１．３未満であり、かつ、コーンローター式粘度計を用いて、２５℃、２０ｒｐｍの条件で測定した粘度が０．３〜３．０Ｐａ・ｓである
ことを特徴とする表示素子用封止剤。
【請求項２】
表示素子用封止剤全体における重量平均分子量／数平均分子量が１．２未満であることを特徴とする請求項１記載の表示素子用封止剤。
【請求項３】
表示素子用封止剤全体における重量平均分子量が１２００を超え１８００未満であることを特徴とする請求項１又は２記載の表示素子用封止剤。
【請求項４】
コーンローター式粘度計を用いて、２５℃、２０ｒｐｍの条件で測定した粘度が０．５〜２．０Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の表示素子用封止剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布性、熱安定性、接着性、及び、硬化物の透明性に優れ、かつ、アウトガスの発生を抑制することができる表示素子用封止剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄型、軽量、低消費電力等の特徴を有する表示素子として、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子等が広く利用されている。これらの表示素子では、通常、液晶や発光層の封止等に光硬化性樹脂組成物が用いられる。
【０００３】
液晶表示素子は、通常、２枚の電極付き透明基板を所定の間隔をおいて対向させ、その周囲を封止剤で封着してセルを形成し、その一部に設けられた液晶注入口からセル内に液晶を注入し、この液晶注入口を、液晶注入口用封止剤を用いて封止することにより製造される。従来、液晶注入口用封止剤としては、１液型又は２液型の硬化性エポキシ樹脂組成物や、特許文献１に記載されているような光硬化型のアクリル系樹脂組成物等が広く用いられてきた。しかしながら、１液型の硬化性エポキシ樹脂組成物は、一般的に高温で長時間の加熱を要するため生産性に劣り、２液型の硬化性エポキシ樹脂組成物は、主剤と硬化剤とを混合するのに手間がかかり、また、混合後は可使時間（ポットライフ）内に使用しなければならないため、特に作業性に劣るものであった。一方、光硬化型のアクリル系樹脂組成物は、作業性や生産性には優れているものの、液晶との相互作用が強いため液晶を汚染して色むらを生じたり、表示素子の製造過程で残存するアクリル樹脂により多量のアウトガスを発生させたり、接着性や硬化物の透明性に劣るものであったりするという問題があった。
【０００４】
また、有機ＥＬ表示素子では、有機発光材料層や電極が外気に曝されると、その性能が急激に劣化してしまうため、有機ＥＬ表示素子の安定性や耐久性を高めるために、有機発光材料層と電極とを、無機材料膜を介して樹脂膜で被覆して封止する方法が提案されている。例えば、特許文献２には、無機材料膜の上にアクリル系の樹脂組成物からなる樹脂膜を形成する方法が開示されている。また、特許文献３には光カチオン重合による方法も開示されている。しかしながら、このような場合もアウトガス発生等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１６０９７２号公報
【特許文献２】特開２００１−３０７８７３号公報
【特許文献３】特開２００５−３３６３１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、塗布性、熱安定性、接着性、及び、硬化物の透明性に優れ、かつ、アウトガスの発生を抑制することができる表示素子用封止剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物と、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物と、光重合開始剤とを含有する表示素子用封止剤であって、表示素子用封止剤全体における、重量平均分子量が１０００を超え２０００未満であり、重量平均分子量／数平均分子量が１．３未満であり、かつ、コーンローター式粘度計を用いて、２５℃、２０ｒｐｍの条件で測定した粘度が０．３〜３．０Ｐａ・ｓである表示素子用封止剤である。
【０００８】
本発明者らは、接着性、及び、硬化物の透明性に優れる表示素子用封止剤として、アクリル樹脂に代えて、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物と、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物とを含有する樹脂組成物（以下、「エン−チオール系樹脂組成物」ともいう）を用いることを検討した。しかしながら、このようなエン−チオール系樹脂組成物を用いた場合でも、塗布性やアウトガス発生の問題は完全には解決できなかった。また、用いる材料によっては熱安定性が充分でなく、高温下でゲル化することがあった。
そこで本発明者らは鋭意検討した結果、エン−チオール系樹脂組成物の重量平均分子量、重量平均分子量／数平均分子量、及び、粘度をそれぞれ特定の範囲となるように調整することにより、塗布性、熱安定性、接着性、及び、硬化物の透明性に優れ、かつ、アウトガスの発生を抑制することができる表示素子用封止剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
なお、本明細書において上記「表示素子」とは、液晶表示素子と有機ＥＬ表示素子とを表す。
【０００９】
本発明の表示素子用封止剤は、表示素子用封止剤全体における重量平均分子量が１０００を超え２０００未満である。上記重量平均分子量が１０００以下であると、硬化物からアウトガスが発生しやすくなる。上記重量平均分子量が２０００以上であると、得られる表示素子用封止剤が熱安定性に劣るものとなる。上記重量平均分子量は、１２００を超え１８００未満であることが好ましく、１４００を超え１６００未満であることがより好ましい。
また、本発明の表示素子用封止剤は、表示素子用封止剤全体における重量平均分子量／数平均分子量が１．３未満である。上記重量平均分子量／数平均分子量が１．３以上であると、得られる表示素子用封止剤が熱安定性に劣るものとなる。上記重量平均分子量／数平均分子量は、１．２未満であることが好ましく、１．１５未満であることがより好ましい。
なお、本明細書において、上記「重量平均分子量」及び上記「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量及び数平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。
【００１０】
本発明の表示素子用封止剤は、コーンローター式粘度計を用いて、２５℃、２０ｒｐｍの条件で測定した粘度の下限が０．３Ｐａ・ｓ、上限が３．０Ｐａ・ｓである。上記粘度が０．３Ｐａ・ｓ未満であると、得られる表示素子用封止剤が塗布時の濡れ性に劣るものとなったり、硬化物からアウトガスが発生して得られる表示素子の表示特性が悪くなったりする。上記粘度が３．０Ｐａ・ｓを超えると、塗布が困難となる。上記粘度の好ましい下限は０．５Ｐａ・ｓ、好ましい上限は２．０Ｐａ・ｓ、より好ましい下限は０．７Ｐａ・ｓ、より好ましい上限は１．５Ｐａ・ｓである。
【００１１】
本発明の表示素子用封止剤において、上記重量平均分子量、上記重量平均分子量／数平均分子量、及び、上記粘度を上述した範囲とする方法としては、含有する各成分の種類や配合比を調整する方法や、後述するポリチオール化合物とポリエン化合物との付加重合反応において、付加重合反応の途中で反応を停止させることにより、重合性化合物としてポリチオール化合物とポリエン化合物とチオエーテルオリゴマーとを含有するものとする際の反応条件（加熱温度や加熱時間等）を調整する方法等が挙げられる。
【００１２】
本発明の表示素子用封止剤は、重合性化合物として、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物と、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物とを含有する。
これらの成分を含有する本発明の表示素子用封止剤は、接着性及び硬化物の透明性に優れるものとなり、更に、上記重量平均分子量、上記重量平均分子量／数平均分子量、及び、上記粘度を上述した範囲となるように調整することにより、塗布性及び熱安定性にも優れ、かつ、アウトガスの発生を抑制できるものとなる。
なお、本明細書において上記「炭素−炭素二重結合」は、エチレン性不飽和結合を意味する。
【００１３】
上記ポリチオール化合物としては、例えば、キシレンジチオール等の芳香族ポリチオールや、デカメチレンジチオール、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス（（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル）イソシアヌレート、４−メルカプトメチル−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオール、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，３，４，６−テトラメルカプトプロピオニルグリコールウリル、４，８−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等の脂肪族ポリチオール等が挙げられる。これらのポリチオール化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
上記ポリチオール化合物のなかでも、得られる表示素子用封止剤が透明性に優れるものとなるため、エステル結合含有ポリチオール化合物が好ましい。
【００１５】
上記エステル結合含有ポリチオール化合物としては、具体的には例えば、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス（（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。
【００１６】
また、上記ポリチオール化合物は、１分子中に４個以上のチオール基を有するモノマー（以下、「４官能以上のポリチオール化合物」ともいう）を含有することが好ましい。
上記４官能以上のポリチオール化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート（分子量約４３３）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（分子量約４８９）、トリス（（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル）イソシアヌレート（分子量約５２６）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）（分子量約７８３）等が挙げられる。
上記４官能以上のポリチオール化合物は、硬化時に複数未反応の官能基が発生した場合でも、モノマー残渣としてアウトガスになり難くなることから、１分子中に６個以上のチオール基を有すること、即ち、６官能以上であることが好ましい。
また、上記４官能以上のポリチオール化合物は、１分子中に２０個以下のチオール基を有することが好ましく、１分子中に８個以下のチオール基を有することがより好ましい。
【００１７】
上記ポリチオール化合物は、分子量が５００以上であることが好ましい。上記ポリチオール化合物として分子量が５００以上のものを用いることにより、アウトガスの発生を更に抑制できる。上記ポリチオール化合物の分子量のより好ましい下限は６００である。
また、上記ポリチオール化合物の分子量の好ましい上限は１５００である。分子量１５００以下である上記ポリチオール化合物を用いることで、粘度が高くなりすぎず、より塗布性に優れるものとなる。
なお、上記ポリチオール化合物や上記ポリエン化合物としてオリゴマーを用いる場合、分子量は重量平均分子量を用いて表す場合がある。
【００１８】
上記重合性化合物全体１００重量部中における上記ポリチオール化合物の含有量の好ましい下限は３０重量部、好ましい上限は７０重量部である。上記ポリチオール化合物の含有量がこの範囲であることにより、アウトガスの発生を抑制する効果により優れるものとなる。上記ポリチオール化合物の含有量のより好ましい下限は４０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。
【００１９】
上記ポリエン化合物としては、例えば、（メタ）アリル化合物、（メタ）アクリル化合物、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらのポリエン化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アリル」とはアリル又はメタリルを意味し、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリル意味する。
【００２０】
上記（メタ）アリル化合物としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート（分子量約２４９）、トリアリルトリメリテート（分子量約３３０）、テトラアリルピロメリテート（分子量約４１４）、１，３，４，６−テトラアリルグリコールウリル（分子量約３０２）、１，３，４，６−テトラアリル−３ａ−メチルグリコールウリル（分子量約３１６）、１，３，４，６−テトラアリル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル（分子量約３３０）等が挙げられる。なかでも、トリアリルトリメリテート、１，３，４，６−テトラアリルグリコールウリルが好ましい。
【００２１】
上記（メタ）アクリル化合物としては、メタクリロイル基又はアクリロイル基を１分子中に合計２個以上有する化合物であれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物との反応により得られるエポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。
【００２２】
上記エポキシ（メタ）アクリレートは特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸とエポキシ樹脂とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるものが挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートの原料となるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノール型エポキシ化合物、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、スルフィド型エポキシ化合物、ジフェニルエーテル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、オルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、アルキルポリオール型エポキシ化合物、ゴム変性型エポキシ化合物、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ型エピスルフィド化合物等が挙げられる。
【００２３】
上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物のうち、３官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
上記重合性化合物全体１００重量部中における上記ポリエン化合物の含有量の好ましい下限は２０重量部、好ましい上限は６０重量部である。上記ポリエン化合物の含有量がこの範囲であることにより、アウトガスの発生を抑制する効果により優れるものとなる。上記ポリエン化合物の含有量のより好ましい下限は３０重量部、より好ましい上限は５０重量部である。
【００２５】
上記ポリチオール化合物と上記ポリエン化合物との配合割合としては、上記ポリチオール化合物のチオール基と、上記ポリエン化合物の炭素−炭素二重結合とのモル比がチオール基：炭素−炭素二重結合＝２：１〜１：２となる範囲で配合することが好ましい。
【００２６】
本発明の表示素子用封止剤は、ポリチオール化合物とポリエン化合物との反応により形成されるチオエーテルオリゴマーを含有してもよい。即ち、本発明の表示素子用封止剤は、上記チオエーテルオリゴマーによって、上記重量平均分子量、上記重量平均分子量／数平均分子量、及び、上記粘度を上述した範囲となるように調整したものであってもよい。
【００２７】
上記チオエーテルオリゴマーは、上記ポリチオール化合物と、上記ポリチオール化合物に対してモル比で２：１〜１：２となる範囲の上記ポリエン化合物とを、重合開始剤の存在下で光照射や加熱により付加重合反応させることにより重合体として反応混合物中に得られる。上記重合開始剤としては、光重合開始剤、熱重合開始剤が挙げられ、熱重合開始剤が好ましく用いられる。
なお、上記チオエーテルオリゴマーは、未反応チオール基や未反応炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいし、未反応チオール基や未反応炭素−炭素二重結合を含んでいなくてもよい。即ち、上記ポリチオール化合物と上記ポリエン化合物との付加重合反応を充分に進めて得られる未反応チオール基や未反応炭素−炭素二重結合を含まないオリゴマーであってもよいし、該付加重合反応の途中で反応を停止させることにより得られる未反応チオール基や未反応炭素−炭素二重結合を含むオリゴマーであってもよい。
【００２８】
上記熱重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等からなるものが挙げられる。
上記アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
上記有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
また、上記光重合開始剤としては、後述する本発明の表示素子用封止剤に含有される光重合開始剤と同様のものを用いることができる。
【００２９】
上述したポリチオール化合物とポリエン化合物との付加重合反応において、ポリエン化合物の炭素−炭素二重結合のモル数に対するポリチオール化合物のチオール基のモル数（チオール基のモル数／炭素−炭素二重結合のモル数）が０．１５以下である場合は、通常、得られる反応混合物中にポリエン化合物が未反応成分として残る。
【００３０】
なお、本発明の表示素子用封止剤は、上述したポリチオール化合物とポリエン化合物との付加重合反応において、付加重合反応の途中で反応を停止させることにより、重合性化合物としてポリチオール化合物とポリエン化合物とチオエーテルオリゴマーとを含有するものであってもよい。
また、上記チオエーテルオリゴマーは、予め作製したものをポリチオール化合物、ポリエン化合物、及び、光重合開始剤と混合してもよい。上記チオエーテルオリゴマーを予め作製する場合、上記チオエーテルオリゴマーの原料となるポリチオール化合物及びポリエン化合物は、上述した、本発明の表示素子用封止剤に含有されるポリチオール化合物及びポリエン化合物と同一のものであってもよいし、異なるものであってもよい。
【００３１】
上記チオエーテルオリゴマーの重量平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０００である。上記チオエーテルオリゴマーの重量平均分子量が１０００以上であることにより、得られる表示素子用封止剤の塗布時のムラを防止する効果により優れるものとなる。上記チオエーテルオリゴマーの重量平均分子量が３０００以下であることにより、得られる表示素子用封止剤が、粘度が高くなりすぎず、より塗布性に優れるものとなる。上記チオエーテルオリゴマーの重量平均分子量のより好ましい下限は１５００、より好ましい上限は２０００である。
【００３２】
上記重合性化合物全体１００重量部中における上記チオエーテルオリゴマーの含有量の好ましい上限は４５重量部である。上記チオエーテルオリゴマーの含有量が４５重量部以下であることにより、得られる表示素子用封止剤の粘度が高くなりすぎず、より塗布性に優れるものとなる。上記チオエーテルオリゴマーの含有量のより好ましい上限は３０重量部である。
【００３３】
本発明の表示素子用封止剤全体中における、ポリチオール化合物の含有量は３０〜７０重量％であり、ポリエン化合物の含有量は２０〜６０重量％であり、チオエーテルオリゴマーの含有量は４５重量％以下であることが好ましい。上記ポリチオール化合物、上記ポリエン化合物、及び、上記チオエーテルオリゴマーの含有量がこの範囲であることにより、アウトガスの発生を抑制する効果、熱安定性、塗布性、接着性、及び、硬化物の透明性において、充分な効果を発揮できるものとなる。
【００３４】
本発明の表示素子用封止剤は、本発明の目的を阻害しない範囲において、上記ポリチオール化合物、上記ポリエン化合物、及び、上記チオエーテルオリゴマー以外のその他の重合性化合物を含有してもよい。
上記その他の重合性化合物としては、光又は熱で硬化反応するものであれば特に限定されず、例えば、上述したエポキシ（メタ）アクリレートの原料となるエポキシ化合物や、部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物等が挙げられる。
なお、本明細書において上記「部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物」とは、１分子中に１個以上のエポキシ基と１個の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を意味する。また、本明細書において上記「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物は、例えば、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の１個のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる。
【００３５】
本発明の表示素子用封止剤は、光重合開始剤を含有する。
上記光重合開始剤としては、例えば、アシルホスフィンオキサイド骨格を有する化合物、α−アミノアセトフェノン骨格を有する化合物、ベンジルケタール骨格を有する化合物、α−ヒドロキシアセトフェノン骨格を有する化合物、ベンゾイン骨格を有する化合物、オキシムエステル骨格を有する化合物、チタノセン骨格を有する化合物、有機過酸化物、アゾ化合物、オリゴマー化合物等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
【００３６】
上記α−アミノアセトフェノン骨格を有する化合物としては、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７」）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９」）、１，２−（ジメチルアミノ）−２−（（４−メチルフェニル）メチル）−１−（４−（４−モルホリニル）フェニル）−１−ブタノン（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９」）等が挙げられる。
【００３７】
上記ベンジルケタール骨格を有する化合物としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１」）等が挙げられる。
【００３８】
上記α−ヒドロキシアセトフェノン骨格を有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル）フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７」）等が挙げられる。
【００３９】
上記オキシムエステル骨格を有する化合物としては、例えば、１−（４−（フェニルチオ）フェニル）−１，２−オクタンジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１」）、Ｏ−アセチル−１−（６−（２−メチルベンゾイル）−９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）エタノンオキシム（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２」）等が挙げられる。
【００４０】
上記チタノセン骨格を有する化合物としては、例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７８４」）等が挙げられる。
【００４１】
上記光重合開始剤として用いられるオリゴマー化合物は、重合度が２〜１０のものが好ましく、更に、水酸基やアミノ基等の水酸結合性官能基を有することが好ましい。
具体的には例えば、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパン）（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製、「ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ  １５０」）、ポリエチレングリコール２００−ジ（β−４（４−（２−ジメチルアミノ−２−ベンジル）ブタノニルフェニル）ピペラジン）（ＩＧＭ社製、「Ｏｍｎｉｐｏｌ  ９１０」）、（２−カルボキシメトキシチオキサントン）−（ポリテトラメチレングリコール２５０）ジエステル（ＩＧＭ社製、「Ｏｍｎｉｐｏｌ  ＴＸ」）、（カルボキシメトキシメトキシベンゾフェノン）−（ポリエチレングリコール２５０）ジエステル（ＩＧＭ社製、「Ｏｍｎｉｐｏｌ  ＢＰ」）等が挙げられる。
【００４２】
上記光重合開始剤の含有量は、上記重合性化合物全体１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５重量部である。上記光重合開始剤の含有量が０．１重量部以上であることにより、得られる表示素子用封止剤の光硬化を充分に進行させることができる。上記光重合開始剤の含有量が５重量部以下であることにより、硬化反応が速くなりすぎず、作業性に優れ、かつ、得られる表示素子用封止剤の硬化物をより均一なものとすることができる。上記光重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は３重量部である。
【００４３】
本発明の表示素子用封止剤は、熱硬化剤を含有してもよい。
上記熱硬化剤は、硬化後の硬化物が透明となるものが好ましく、例えば、チオール化合物、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。上記熱硬化剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＨＮ−２２００、ＨＮ−２０００、ＨＮ−５５００、ＭＨＡＣ−Ｐ（いずれも日立化成社製）、フジキュアー７０００、フジキュアー７００１、フジキュアー７００２、トーマイド４１０−Ｎ、トーマイド２１５−７０Ｘ、トーマイド４２３、トーマイド４３７、トーマイドＴＸＣ−６３６−Ａ（いずれもＴ＆Ｋ  ＴＯＫＡ社製）、ＭＥＨ−８０００Ｈ、ＭＥＨ−８００５（いずれも明和化成社製）等が挙げられる。
【００４４】
本発明の表示素子用封止剤は、接着性付与剤を含有してもよい。
上記接着性付与剤としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤や、チタンカップリング剤や、アルミニウムカップリング剤等が挙げられる。これらの接着性付与剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００４５】
本発明の表示素子用封止剤は、酸化防止等を目的として安定剤を含有してもよい。
上記安定剤としては、例えば、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。これらの安定剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００４６】
本発明の表示素子用封止剤は、更に、本発明の目的を阻害しない範囲において、上記熱重合開始剤、充填剤、硬化促進剤、可塑剤、界面活性剤、難燃剤、帯電防止剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収材、有機溶剤等の添加剤を含有してもよいが、透明性確保等の観点から、上記充填剤等を含有しないことが好ましい。
【００４７】
本発明の表示素子用封止剤を製造する方法としては、例えば、ポリチオール化合物とポリエン化合物、又は、ポリチオール化合物とポリエン化合物とチオエーテルオリゴマー、光重合開始剤、及び、必要に応じて添加される接着性付与剤等を、撹拌機を用いて均一に混合する方法等が挙げられる。
【００４８】
本発明の表示素子用封止剤は、光照射により硬化させることができる。
本発明の表示素子用封止剤を光硬化させる方法としては、例えば、３００〜４００ｎｍの波長及び３００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量の光を照射する方法等が挙げられる。
【００４９】
本発明の表示素子用封止剤に光を照射するための光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマレーザ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＬＥＤランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。これらの光源は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００５０】
本発明の表示素子用封止剤への光の照射手段としては、例えば、各種光源の同時照射、時間差をおいての逐次照射、同時照射と逐次照射との組み合わせ照射等が挙げられ、いずれの照射手段を用いてもよい。
【００５１】
本発明の表示素子用封止剤は、表示素子の全面、前面、後面、若しくは、周囲を封止するための封止剤、又は、表示素子に設けられた開口部を封止するための封口剤として用いることができ、なかでも、表示素子の全面を封止するために好適に用いられる。
なお、本明細書において上記「全面」とは、表示素子の有する面の必ずしも１００％を意味するものではなく、表示素子に求められる必要な封止面を意味する。また、上記「前面」とは、光線を取り出す側、即ち、視認側の面を意味する。
【００５２】
本発明の表示素子用封止剤は、例えば、有機ＥＬ表示素子用封止剤、液晶表示素子用封止剤、エレクトロクロミック基板用封止剤、電子ペーパー用封止剤等に用いることができる。
【発明の効果】
【００５３】
本発明によれば、塗布性、熱安定性、接着性、及び、硬化物の透明性に優れ、かつ、アウトガスの発生を抑制することができる表示素子用封止剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００５５】
（実施例１〜５、比較例１〜３）
表１に記載された配合比に従い、各材料を、撹拌機（新東科学社製、「スリーワンモーター  ＨＥＩＤＯＮ  ＢＬＨ３００」）を用いて加熱混合（実施例１〜３及び比較例２〜３は６０℃で３時間、実施例４及び比較例１は８０℃で３時間、実施例５は４０℃で１時間）することにより一部オリゴマー化させて、実施例１〜５及び比較例１〜３の表示素子用封止剤を調整した。
得られた表示素子用封止剤について、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４（昭和電工社製）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてポリスチレン換算による重量平均分子量及び数平均分子量を測定した。得られた重量平均分子量、及び、重量平均分子量／数平均分子量を表１に示した。
【００５６】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤について、以下の方法により評価を行った。結果を表１に示した。
【００５７】
（１）粘度
実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤について、コーンローター式粘度計（東機産業社製、「ＴＶ−２２型」）を用いて、２５℃、２０ｒｐｍの条件で粘度を測定した。
【００５８】
（２）塗布性
ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）を用いて、ガラス基板上に実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤を塗布した。ディスペンスノズルを２００μｍ、ノズルギャップを４０μｍ、塗出圧を３０ｋＰａに固定して塗布したとき、かすれやダレがなく塗布できた場合「○」、かすれやダレが生じた場合「△」、大きな塗布切れや塗布ムラが生じたり、全く塗布できなかったりした場合「×」として塗布性を評価した。
【００５９】
（３）アウトガス発生量
実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤を、バーコーターを用いて塗布後の厚さが５０μｍとなるように塗布し、超高圧水銀灯を用いて２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射してフィルムを形成した。
得られたフィルムを熱分析装置（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱したときの重量減少率を測定し、これをアウトガス発生量とした。
【００６０】
（４）接着性
実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤を、マイクロピペットを用いてガラス基板上に０．０５ｇ塗布した。この基板を、スペーサーを配置した別のガラス基板と５０μｍの厚みとなるように貼り合わせ、高圧水銀灯を用いて２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、接着力試験用試料を作製した。得られた接着力試験用試料について、ＥＺ  ＧＲＡＰＨ（島津製作所社製）を用いて、剥離速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離試験を行い、接着力を測定した。接着力が１．０Ｎ／ｃｍ以上であったものを「○」、接着力が１．０Ｎ／ｃｍ未満であったものを「×」として接着性を評価した。
【００６１】
（５）硬化物の透明性（光線透過率）
実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤をＰＥＴ樹脂フィルムに挟み、２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、厚さ１００μｍの透過率測定用サンプルを作製した。得られた透過率測定用サンプルについて、分光光度計（日立製作所社製、「Ｕ−３０００」、条件３００〜８００ｎｍ）を用いて、波長３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率を測定した。
【００６２】
（６）表示素子の表示性能
（有機ＥＬ表示素子の表示性能）
（有機発光材料層を含む積層体が配置された基板の作製）
ガラス基板（長さ２５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）にＩＴＯ電極を１０００Åの厚さで成膜したものを基板とした。上記基板をアセトン、アルカリ水溶液、イオン交換水、イソプロピルアルコールにてそれぞれ１５分間超音波洗浄した後、煮沸させたイソプロピルアルコールにて１０分間洗浄し、更に、ＵＶ−オゾンクリーナ（日本レーザー電子社製、「ＮＬ−ＵＶ２５３」）にて直前処理を行った。
次に、この基板を真空蒸着装置の基板フォルダに固定し、素焼きの坩堝にＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）を２００ｍｇ、他の異なる素焼き坩堝にトリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）を２００ｍｇ入れ、真空チャンバー内を、１×１０−４Ｐａまで減圧した。その後、α−ＮＰＤの入った坩堝を加熱し、α−ＮＰＤを蒸着速度１５Å／ｓで基板に堆積させ、膜厚６００Åの正孔輸送層を成膜した。次いで、Ａｌｑ３の入った坩堝を加熱し、１５Å／ｓの蒸着速度で膜厚６００Åの有機発光材料層を成膜した。その後、正孔輸送層及び有機発光材料層が形成された基板を別の真空蒸着装置に移し、この真空蒸着装置内のタングステン製抵抗加熱ボートにフッ化リチウム２００ｍｇを、別のタングステン製ボートにアルミニウム線１．０ｇを入れた。その後、真空蒸着装置の蒸着器内を２×１０−４Ｐａまで減圧してフッ化リチウムを０．２Å／ｓの蒸着速度で５Å成膜した後、アルミニウムを２０Å／ｓの速度で１０００Å成膜した。窒素により蒸着器内を常圧に戻し、５ｍｍ×５ｍｍの有機発光材料層を含む積層体が配置された基板を取り出した。
【００６３】
（無機材料膜Ａによる被覆）
得られた有機発光材料層を含む積層体が配置された基板の、該積層体の全体を覆うように、８ｍｍ×８ｍｍの開口部を有するマスクを設置し、プラズマＣＶＤ法にて無機材料膜Ａを形成した。
プラズマＣＶＤ法は、原料ガスとしてＳｉＨ４ガス及び窒素ガスを用い、各々の流量を１０ｓｃｃｍ及び２００ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを１０Ｗ（周波数２．４５ＧＨｚ）、チャンバー内温度を１００℃、チャンバー内圧力を０．９Ｔｏｒｒとする条件で行った。
形成された無機材料膜Ａの厚さは、約０．２μｍであった。
【００６４】
（樹脂保護膜の形成）
真空装置内に、無機材料膜Ａで被覆された積層体が配置された基板を設置し、真空装置の中に設置された加熱ボートに実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤を０．５ｇ入れ、１０Ｐａに減圧して、積層体を含む１１ｍｍ×１１ｍｍの四角形の部分に、表示素子用封止剤を２００℃にて加熱し、厚さが０．５μｍになるように真空蒸着を行った。その後、真空環境下で高圧水銀灯を用いて波長３６５ｎｍの紫外線を照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射して、表示素子用封止剤を硬化させて樹脂保護膜を形成した。
【００６５】
（無機材料膜Ｂによる被覆）
樹脂保護膜が形成された基板の６ｍｍ×６ｍｍの樹脂保護膜の全体を覆うように、７ｍｍ×７ｍｍの開口部を有するマスクを設置し、プラズマＣＶＤ法にて無機材料膜Ｂを形成して表示素子（有機ＥＬ表示素子）を得た。
プラズマＣＶＤ法は、原料ガスとしてＳｉＨ４ガス及び窒素ガスを用い、各々の流量をＳｉＨ４ガス１０ｓｃｃｍ、窒素ガス２００ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを１０Ｗ（周波数２．４５ＧＨｚ）、チャンバー内温度を１００℃、チャンバー内圧力を０．９Ｔｏｒｒとする条件で行った。
形成された無機材料膜Ｂの厚さは、約１μｍであった。
【００６６】
（有機ＥＬ表示素子の発光状態の確認）
作製した有機ＥＬ表示素子をそれぞれ６０℃、９０％ＲＨの条件下に２００時間暴露した後、３Ｖの電圧を印加し、発光状態（発光及びダークスポット、画素周辺消光の有無）を目視で観察し、ダークスポットや周辺消光が無く均一に発光した場合を「○」、ダークスポットや周辺消光が認められた場合を「△」、非発光部が著しく拡大した場合を「×」として有機ＥＬ表示素子の表示性能を評価した。
【００６７】
（液晶表示素子の表示性能）
厚さ１０００ÅのＩＴＯ電極を表面に成膜した後、更にスピンコートにて厚さ８００Åの配向膜を表面に塗布したガラス基板（長さ２５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）を２枚用意し、一方の基板に熱硬化性エポキシ樹脂（周辺シール剤）を用いて、液晶注入口部を設けるようにしたパターンの印刷をスクリーン印刷にて行った。次に、パターンの印刷を行った基板を８０℃で３分間保持することにより予備乾燥と基板への周辺シール剤の融着とを行った後、室温に戻した。次いで、もう一方の基板に５μｍのスペーサーを散布した後、それぞれの基板を貼り合わせ、１００℃に加熱した熱プレスで１０分の圧着を行って周辺シール剤を硬化させ、空の液晶表示素子を得た。得られた空の液晶表示素子を真空吸引した後、注入口より液晶（メルク社製、「ＺＬＩ−４７９２」）を注入し、注入口を実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤を用いて封止し、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して封止剤を硬化させた。その後、１００℃で３０分液晶のアニールを行い、液晶表示素子を作製した。
得られた液晶表示素子を、５０℃、６０％ＲＨの環境で２０日放置後白色調の表示状態で駆動させ、注入口近傍の色ムラを観察した。色ムラが確認されなかった場合を「○」、色ムラがごく僅かに確認された場合を「△」、はっきりと色ムラが確認された場合を「×」として液晶表示素子の表示性能を評価した。
【００６８】
（７）熱安定性
実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤を７５℃で２日放置した。放置後の表示素子用封止剤を目視にて観察し、ゲル分が確認されなかった場合を「○」、ゲル分が確認された場合を「×」として表示素子用封止剤の熱安定性を評価した。
【００６９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明によれば、塗布性、熱安定性、接着性、及び、硬化物の透明性に優れ、かつ、アウトガスの発生を抑制することができる表示素子用封止剤を提供することができる。