(57)【要約】【課題】薄膜リチウム二次電池の正極をスパッタリング法で作製する際に、高い直流電力を投入した条件下でも、アーキングが発生せず放電が持続して安定に成膜することができる正極膜形成用スパッタリングターゲットを提供する。【解決手段】ニッケル、コバルト、マンガンから選ばれる少なくとも１種類以上の遷移金属と、アルミニウムを含む酸化物焼結体からなる正極膜形成用酸化物焼結体スパッタリングターゲットにおいて、該酸化物焼結体は、大半が遷移金属酸化物相で構成され、かつ酸化アルミニウム相を含まないか、含んでも大きさが１００ｎｍ以下であることを特徴とする、正極膜形成用酸化物焼結体スパッタリングターゲットなどによって提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル、コバルト、マンガンから選ばれる少なくとも１種類以上の遷移金属と、アルミニウムを含む酸化物焼結体からなる正極膜形成用酸化物焼結体スパッタリングターゲットにおいて、
該酸化物焼結体は、大半が遷移金属酸化物相で構成され、かつ酸化アルミニウム相を含まないか、含んでも大きさが１００ｎｍ以下であることを特徴とする、正極膜形成用酸化物焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項２】
酸化物焼結体は、アルミニウムの含有量が、全遷移金属酸化物の合計に対して、１〜１５原子％であることを特徴とする、請求項１に記載の正極膜形成用酸化物焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項３】
酸化物焼結体は、ニッケル、コバルト、アルミニウム含有遷移金属酸化物のみで構成され、アルミニウム元素は遷移金属酸化物相に固溶されていることを特徴とする、請求項１に記載の正極膜形成用酸化物焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項４】
酸化物焼結体は、ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウム含有遷移金属酸化物のみで構成され、アルミニウム元素は遷移金属酸化物相に固溶されていることを特徴とする、請求項１に記載の正極膜形成用酸化物焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項５】
酸化物焼結体は、ＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザ）で観察しても酸化アルミニウム相の存在が確認されないことを特徴とする、請求項１に記載の正極膜形成用酸化物焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項６】
ニッケル、コバルト、マンガンから選ばれる少なくとも１種類以上の遷移金属酸化物粉末と酸化アルミニウム粉末とを原料粉として用い、混合し、十分に粉砕した後で加圧成形し、得られた成形体を焼成することで酸化物焼結体とする工程を含む正極膜形成用酸化物焼結体スパッタリングターゲットの製造方法であって、
原料粉の遷移金属酸化物と酸化アルミニウムの大きさが平均粒径５μｍ以下であることを特徴とする、正極膜形成用酸化物焼結体スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項７】
原料粉は、少なくとも１１００℃の焼成温度までは３℃以下の昇温速度で加熱されることを特徴とする請求項６に記載の正極膜形成用酸化物焼結体スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の正極膜形成用酸化物焼結体スパッタリングターゲットを直流スパッタリング装置に装入し、１０Ｐａ以下のガス圧下、ターゲットへ２．７５７Ｗ／ｃｍ２以上の直流電力を投入して、アーキングを発生せずに基板に正極膜を形成することを特徴とする正極膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極膜形成用酸化物焼結体スパッタリングターゲットとその製造方法に関し、より詳しくは、薄膜リチウム二次電池の正極をスパッタリング法で作製する際に、高い直流電力を投入した条件下でも、アーキングが発生せず放電が持続して安定に成膜することができる正極膜形成用酸化物焼結体スパッタリングターゲットとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄膜リチウム二次電池の開発が進められている。薄膜リチウム二次電池は、固体電解質を正極と負極とで挟んだ構造を有しているが、固体電解質にはリン酸リチウム窒化物膜が、負極には金属リチウム膜が用いられ、正極にはコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどの遷移金属とリチウムの化合物で構成された正極膜や、これらの化合物の固溶体で構成された正極膜が用いられる。また、正極中の遷移金属の一部をアルミニウムに置換することで二次電池の特性改善に繋げる試みがなされている。
【０００３】
例えばＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２の正極材は、Ａｌを遷移金属の一部に置換した組成であるため、サイクル特性と安全性に優れた二次電池を実現することができるため、実用上極めて有用な正極材として知られている（非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３）。
またＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２の正極材についても、ＣｏをＡｌに部分置換すると熱的挙動とサイクル安定性が改善されることが知られている（非特許文献５）。  
【０００４】
ＬｉＭｎ２Ｏ４は、ＭｎをＡｌで部分置換すると、理論的な容量は下がるが、充放電中に平均酸化状態の３．５よりも過剰にＭｎが還元されることを防ぎ、Ｊａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ効果による正方晶相の生成につながるリスクが大きく低減される（非特許文献６、非特許文献７）。
正極膜は、一般には正極活物質をバインダーや溶剤と混合して基板に塗布することで形成されているが、工業的には活物質の構成元素を含む酸化物焼結体をターゲットとして用いたスパッタリング法も有用な形成方法である。
【０００５】
このようなスパッタリング法では、ターゲットとして正極材の構成金属の全てを含むものを一つ用いて行われている。例えば、特許文献１には、コバルト酸リチウムのターゲットが記載され、これを用いて直流パルシング法によるスパッタリング法で基板上にコバルト酸リチウム膜を形成する方法が提案されている。しかし、ここには基板上に成膜されるＬｉＣｏＯ２層の少なくとも一部に結晶性構造を含むのが好ましいと記載されるものの、その成膜に用いられるターゲットについては材料とする酸化物などの具体的な説明がない。
【０００６】
また、コバルト酸リチウムのスパッタリングターゲットの製造方法については、特許文献２と特許文献３に提案されている。これらには、ＬｉＣｏＯ２粉末を原料粉末として用いて、特定の条件で加圧焼結することで９５％以上の相対密度と、１０〜３０μｍの平均粒径を有するターゲットを製造することが記載されている。しかし、これを用いて得られた膜は、リチウム二次電池用の正極膜としてまだ十分な機能を発揮するものではなかった。
【０００７】
以上の一般的なスパッタリング法の他に、正極材の構成金属のうちリチウムを除いた金属を含む酸化物焼結体ターゲット、すなわちニッケル、コバルト、マンガンから選ばれる少なくとも１種類以上の遷移金属とアルミニウムを含む酸化物焼結体ターゲット（以下、正極膜形成用酸化物焼結体ターゲットと呼ぶ）と、リチウムの金属ターゲット（以下、正極膜形成用金属Ｌｉターゲットと呼ぶ）の二つのターゲットから同時にスパッタリング成膜して正極膜を得る方法があり、有効とされている。この方法は、コスパッタリング法（ｃｏ−ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）と呼ばれ、両ターゲットに投入する電力の比率を変えることでリチウムの過剰量もしくは欠損量を容易に制御することができる。
【０００８】
スパッタリング法は、一般に、約１０Ｐａ以下のアルゴンガス圧のもとで、基板を陽極とし、ターゲットを陰極として、これらの間にグロー放電を起こしてアルゴンプラズマを発生させ、プラズマ中のアルゴン陽イオンを陰極のターゲットに衝突させ、これによってターゲット成分の原子をはじき飛ばして、基板上に堆積させて膜を得る方法である。通常、ターゲットの裏側にはマグネットを配置して、約２．０Ｐａ以下の低ガス圧においてもターゲットの表面上部に発生するプラズマ密度を上げて安定化させて、スパッタリング成膜される。この方法をマグネトロンスパッタリング法と呼ばれ工業的に主流である。
【０００９】
また、アルゴンプラズマの発生方法によって、スパッタリング法は分類され、直流プラズマを用いる場合は直流スパッタリング法と呼ばれる。直流スパッタリング法は、プラズマを発生させる直流電源が安価であることと、高速に成膜されることから工業的には最も有用な方法であり、上述のマグネトロンを併用した直流マグネトロンスパッタリング法は最も良く用いられている。
【００１０】
一方、直流マグネトロンスパッタリング法は、一般に、導電性のターゲットを用いたときにのみ、安定に膜を製造することができる。絶縁性や高抵抗のターゲットを用いると、プラズマから発生したアルゴンからのターゲット表面に正の帯電が生じてアーキングが発生するからである。直流スパッタリング法の中でも、ターゲットに印加する負電圧を周期的に停止して低い正電圧を印加し、正の帯電をプラズマ中の電子により中和する方法によりアーキングを抑制することができる。この方法は直流パルシング法と呼ばれ、広い意味で直流スパッタリング法に含まれるが、高い電力を投入して高速成膜を得ようとするとアーキングの抑制には限界がある。
【００１１】
絶縁性や、高抵抗ターゲットを用いた安定成膜には、古くから知られている高周波スパッタリング法が有用である。高周波スパッタリングは、高周波電源とターゲットの間にコイルとコンデンサで構成されるインピーダンス整合回路を挿入して、ターゲットと基板間に高周波プラズマを発生させて成膜を行う方法である。ターゲットの一部に帯電が生じても、ターゲットの極性が定期的に反転することからプラズマ中の電子が引き寄せられて中和されるからである。しかし、高周波スパッタリングは、電源コストが高額であることと、インピーダンス整合回路の調整が必要で成膜操作が複雑であること、また成膜速度が低いなどの工業的なデメリットが多い。
【００１２】
上述のように、直流マグネトロンスパッタリング法は、装置が安価で操作が簡便であり、成膜速度が速くことから有用であるが、さらに生産性を考慮するとプラズマを発生させる際の投入電力をなるべく増加させて、成膜速度を上げて成膜することになる。よって高い直流電力を投入しても、安定してプラズマが維持されて高速成膜が継続するようなスパッタリングターゲットが必要とされる。
【００１３】
上述したように、二次電池では、ニッケル、コバルト、マンガンから選ばれる少なくとも１種類以上の遷移金属とリチウムを含み、更にアルミニウムを含む正極材を用いると、充放電のサイクル特性や安全性の改善に有効である。
そして、このような正極材の薄膜の製造法においては、スパッタリング法が一般的であり、正極材の構成金属のうちリチウムを除いたニッケル、コバルト、マンガンから選ばれる少なくとも１種類以上の遷移金属とアルミニウムを含む酸化物のターゲット（正極膜形成用酸化物焼結体ターゲット）と、リチウムの金属ターゲット（正極膜形成用金属Ｌｉターゲット）の二つのターゲットから同時にスパッタリング成膜して正極膜を得るコスパッタリング法が有効である。また量産においては、直流スパッタリング法（以下、直流マグネトロンスパッタリング法も含む）で製造することが、高速成膜が得られるため有用である。
【００１４】
ターゲットでも、正極膜形成用金属Ｌｉターゲットでは安定に直流スパッタリングが可能であるが、正極膜形成用酸化物スパッタリングターゲットにおいては、アルミニウムを含むため、従来の技術で製造されたものでは、安定に直流スパッタリング製造することができず、特に、生産性向上を考慮して高い直流電力を投入した条件下の直流スパッタリング法では、アーキングが頻発して放電が持続せず、安定に製造することができない。
【００１５】
そのため、量産性に有効な直流スパッタリング法（以下、直流マグネトロンスパッタリング法も含む）で、このような正極膜を安定に製造する際にＡｌを含んだスパッタリングターゲットが必要となる。
ところが、まだＡｌを含んだスパッタリングターゲットは市場に流通していない。それは生産性向上を考慮して高い直流電力を投入した条件下の直流スパッタリング法では、Ａｌを含んだスパッタリングターゲットを用いると、アーキングが発生して正極膜を安定的に製造できないためである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００８−４５２１３号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１１−０８６６４９号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１１−０８６６５０号公報
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｄａｈｎ，  Ｊ．  Ｒ．；  Ｆｕｌｌｅｒ，  Ｅ．  Ｗ．；  Ｏｂｒｏｖａｃ，  Ｍ．；  ｖｏｎ  Ｓａｃｋｅｎ，  Ｕ．，  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，  １９９４，  ６９，  ２６５．
【非特許文献２】Ａｌｂｒｅｃｈｔ，  Ｓ．；  Ｋｕｍｐｅｒｓ，  Ｊ．；  Ｋｒｕｆｔ，  Ｍ．；  Ｍａｌｃｕｓ，  Ｓ．；  Ｖｏｇｌｅｒ，  Ｃ．；  Ｗａｈｌ，  Ｍ．；  Ｗｏｈｌｆａｈｒｔ−Ｍｅｈｒｅｎｓ，  Ｍ．，  Ｊ．  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，  ２００３，  １１９−１２１，  １７８．
【非特許文献３】Ｃｈｅｎ，  Ｃ．  Ｈ．；  Ｌｉｕ，  Ｊ．；  Ｓｔｏｌｌ，  Ｍ．  Ｅ．；  Ｈｅｎｒｉｋｓｅｎ，  Ｇ．；  Ｖｉｓｓｅｒｓ，  Ｄ．  Ｒ．；  Ａｍｉｎｅ，  Ｋ．，  Ｊ．  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，  ２００４，  １２８，  ２７８．
【非特許文献４】Ｋｏｓｔｅｃｋｉ，  Ｒ．；  Ｌｅｉ，  Ｊ．；  ＭｃＬａｒｎｏｎ，  Ｆ．；  Ｓｈｉｍ，  Ｊ．；  Ｓｔｒｉｅｂｅｌ，  Ｋ．，  Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ２００６，  １５３，Ａ６６９．
【非特許文献５】Ｗｉｌｃｏｘ，  Ｊ．  Ｄ．；  Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ，  Ｅ．  Ｅ．；  Ｄｏｅｆｆ，  Ｍ．  Ｍ．，  Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ２００９，  １５６，  Ａ１０１１．
【非特許文献６】Ｇｕｍｍｏｗ，  Ｒ．  Ｊ．；  ｄｅ  Ｋｏｃｋ，  Ａ．；  Ｔｈａｃｋｅｒａｙ，  Ｍ．  Ｍ．，  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，  １９９４，  ６９，  ５９．
【非特許文献７】Ａｒｉｙｏｓｈｉ，  Ｋ．；  Ｉｗａｔａ，  Ｅ．；  Ｋｕｎｉｙｏｓｈｉ，  Ｍ．；  Ｗａｋａｂａｙａｓｈｉ，  Ｈ．；  Ｏｈｚｕｋｕ，  Ｔ．，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔ．，  ２００６，  ９，  Ａ５５７．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、上記のような従来技術の問題点に鑑み、直流スパッタリング法でも安定して利用できるアルミニウムを含む正極膜を製造できる正極膜形成用酸化物焼結体スパッタリングターゲットとその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、ニッケル、コバルト、マンガンから選ばれる少なくとも１種類以上の遷移金属と、アルミニウムを含む酸化物焼結体から製造した酸化物焼結体スパッタリングターゲットを使用し、直流スパッタリング法で成膜したところ、アーキングの発生は、焼結体中のアルミニウムの存在形態に大きく依存し、特に、酸化アルミニウム相が存在すると、アーキングが多発することを見出し、アルミニウムを含む酸化物焼結体において酸化アルミニウムの粒径を極めて微細なものをターゲットして用いることにより、アーキングの発生を抑制することができると想到し、本発明を完成するに至った。
【００２０】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、ニッケル、コバルト、マンガンから選ばれる少なくとも１種類以上の遷移金属と、アルミニウムを含む酸化物焼結体からなる正極膜形成用酸化物焼結体スパッタリングターゲットにおいて、該酸化物焼結体は、大半が遷移金属酸化物相で構成され、かつ酸化アルミニウム相を含まないか、含んでも大きさが１００ｎｍ以下であることを特徴とする、正極膜形成用酸化物焼結体スパッタリングターゲットが提供される。
【００２１】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、酸化物焼結体は、アルミニウムの含有量が、全遷移金属酸化物の合計に対して、１〜１５原子％であることを特徴とする、正極膜形成用酸化物焼結体スパッタリングターゲットが提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、酸化物焼結体は、ニッケル、コバルト、アルミニウム含有遷移金属酸化物のみで構成され、アルミニウム元素は遷移金属酸化物相に固溶されていることを特徴とする、正極膜形成用酸化物焼結体スパッタリングターゲットが提供される。
【００２２】
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、酸化物焼結体は、ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウム含有遷移金属酸化物のみで構成され、アルミニウム元素は遷移金属酸化物相に固溶されていることを特徴とする、正極膜形成用酸化物焼結体スパッタリングターゲットが提供される。
【００２３】
また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、酸化物焼結体は、ＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザ）で観察しても酸化アルミニウム相の存在が確認されないことを特徴とする、正極膜形成用酸化物焼結体スパッタリングターゲットが提供される。
【００２４】
また、本発明の第６の発明によれば、ニッケル、コバルト、マンガンから選ばれる少なくとも１種類以上の遷移金属酸化物粉末と酸化アルミニウム粉末とを原料粉として用い、混合し、十分に粉砕した後で加圧成形し、得られた成形体を焼成することで酸化物焼結体とする工程を含む正極膜形成用酸化物焼結体スパッタリングターゲットの製造方法であって、
原料粉の遷移金属酸化物と酸化アルミニウムの大きさが平均粒径５μｍ以下であることを特徴とする、正極膜形成用酸化物焼結体スパッタリングターゲットの製造方法が提供される。
【００２５】
また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、原料粉は、少なくとも１１００℃の焼成温度までは３℃以下の昇温速度で加熱されることを特徴とする正極膜形成用酸化物焼結体スパッタリングターゲットの製造方法が提供される。
【００２６】
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明の正極膜形成用酸化物焼結体スパッタリングターゲットを、直流スパッタリング装置に装入し、１０Ｐａ以下のガス圧下、ターゲットへ２．７５７Ｗ／ｃｍ２以上の直流電力を投入して、アーキングを発生せずに基板に正極膜を形成することを特徴とする正極膜の形成方法が提供される。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の正極膜形成用酸化物焼結体スパッタリングターゲットは、酸化物焼結体中の酸化アルミニウムの粒径が極めて微細なものを用いており、実質的に酸化アルミニウム相が存在しないので、これを用いることで、直流スパッタリング法でもアーキングが抑制され、正極膜を安定的に生産性良く成膜できる。これにより成膜されたアルミニウムを含む正極膜は、従来の塗布法によるものと比べて大幅に薄いので、リチウム二次電池のサイズを小型化することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の目的を損なわない限り、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
【００２９】
１．酸化物焼結体とスパッタリングターゲット
本発明のニッケル、コバルト、マンガンから選ばれる少なくとも１種類以上の遷移金属と、アルミニウムを含む酸化物焼結体からなる酸化物焼結体スパッタリングターゲットは、焼結体中のアルミニウムの存在形態に大きく依存し、酸化アルミニウムの粒径が１００ｎｍ以下と微細な場合、実質的に酸化アルミニウム相を含まないものである。好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下である。
【００３０】
従来のコバルト酸リチウムのスパッタリングターゲットにおいては、前記のとおり、ＬｉＣｏＯ２粉末を原料粉末として用いて、特定の条件で加圧焼結することで９５％以上の相対密度と、１０〜３０μｍの平均粒径を有するターゲットとして製造されており、これらにより直流スパッタリング法でも比較的安定してリチウム二次電池用の正極膜を成膜できた。
しかし、十分な機能を発揮するリチウム二次電池用の正極膜を得るには、アルミニウムを含有させる必要があったが、ターゲット用の酸化物焼結体を製造すると、結晶相に大きな酸化アルミニウム相が生じていた。
【００３１】
一般に金属酸化物は、高温下にて窒素などの非酸化性の雰囲気下で行う加熱還元処理を行うと、酸素欠損が導入されて導電性が付与されるが、酸化アルミニウム相の場合はアルミニウムと酸素との結合が強いため、効果的に酸素欠損導入による導電性付与が難しい。この傾向は、酸化アルミニウム相が結晶体でも非晶質体でも同じであり、この酸化アルミニウム相が高抵抗相もしくは絶縁相のためアーキングの要因となる。そして、直流スパッタリングにおいて高抵抗性もしくは絶縁性の酸化アルミニウム相にアルゴンイオン照射による帯電が生じて直流放電が安定化せずアーキングが発生してしまう。
酸化アルミニウム相には、このような問題があるが、それ以外の遷移金属酸化物の相は、アルミニウムが含有されていても導電相であり、アーキングの原因となる帯電が生じない。
【００３２】
本発明の正極膜形成用スパッタリングターゲットでは、実質的に酸化アルミニウム相を含まないものであることが好ましい。
本発明において、酸化アルミニウム相が存在しないとは、ＸＲＤで回折ピークが現れず、かつＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザ）観察にて１００ｎｍを超える大きさの酸化アルミニウムの領域が確認されないことを意味している。
【００３３】
また、酸化アルミニウム相に、ターゲットを構成する他の金属の一部が固溶されていると、高抵抗性もしくは絶縁性を示すことから、アーキングが発生する傾向性があり、そのようなものは本発明の正極膜形成用酸化物焼結体スパッタリングターゲットには含めないものとする。
【００３４】
（酸化物焼結体）
上述したように、本発明の正極膜形成用酸化物焼結体スパッタリングターゲットは、ニッケル、コバルト、マンガンから選ばれる少なくとも１種類以上の遷移金属と、アルミニウムを含む酸化物焼結体を用いている。
【００３５】
該酸化物焼結体には実質的に酸化アルミニウム相が存在しないが、酸化ニッケルや酸化マンガン、酸化コバルトなどの上記加熱還元処理にて導電性を付与できる金属酸化物相が存在してもかまわない。また、本発明の目的を損なわなければ、ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウム、リチウム以外の金属、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗなどを含んでもよい。
【００３６】
本発明では、遷移金属として、ＮｉとＣｏの両者が含まれることが好ましく、上記の組成式に示される遷移金属全体量に対して、Ｎｉは１０~９０原子％であり、Ｃｏは１０~５０原子％であることが好ましい。Ｎｉは２０~９０原子％であり、Ｃｏは１０~４０原子％であることがより好ましい。
【００３７】
そして、酸化物焼結体は、酸素の一部がＦやＣｌなどに置換されていてもよく、遷移金属の一部が、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａなどの他の金属で置換されていてもかまわない。さらに化合物の化学量論組成に対してＬｉが過剰か欠損、また酸素も化学量論組成に対して欠損でもかまわない。
【００３８】
これらの何れにおいても、正極膜の構成金属のうちリチウムのみを除いた全ての金属を含む酸化物焼結体スパッタリングターゲットが対象となり、上述のようにＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザ）観察による酸化アルミニウムの粒径が１００ｎｍ以下と微細である。酸化アルミニウムの粒径が１００ｎｍを超えていると、この酸化アルミニウム相によってアーキングが発生しやすいので好ましくない。
【００３９】
本発明のより好ましい形態は、ニッケル、コバルト、マンガンから選ばれる少なくとも１種類以上の遷移金属とアルミニウム酸化物のみで構成され、アルミニウム元素はリチウム含有遷移金属酸化物に固溶されていることである。
ターゲット中に酸化ニッケルや酸化マンガン、酸化コバルトなどの上記加熱還元処理にて導電性を付与できる金属酸化物相が存在しても、アーキングの要因にはならないが、固溶されていないと金属元素の均一性は劣り、成膜で得られる膜の組成のバラつきの要因となるからである。本発明のような相構成のターゲットは、各金属元素が原子レベルで均一であり、常に一定の元素がスパッタされて膜組成を一定とすることができる。
【００４０】
２．正極膜形成用酸化物焼結体スパッタリングターゲットの製造方法
本発明の正極膜形成用酸化物焼結体スパッタリングターゲットは、ターゲットの構成元素の金属酸化物粉末を出発原料として用いて、混合、焼成により、焼結させて酸化物焼結体を製造し、これを所定の大きさに加工してスパッタリングターゲットとする。
【００４１】
本発明では、従来の製法とは異なり、原料粉末の選定と混合条件、焼成条件の最適化に留意する。すなわち、本発明は、ニッケル、コバルト、マンガンから選ばれる少なくとも１種類以上の遷移金属酸化物と酸化アルミニウムを原料粉として用い、混合物を十分に粉砕した後で加圧成形し、得られた成形体を焼成することで酸化物焼結体とする工程を含む正極膜形成用酸化物焼結体スパッタリングターゲットの製造方法であって、原料粉は、遷移金属酸化物と酸化アルミニウムの大きさが平均粒径５μｍ以下であるようにする。
【００４２】
酸化物焼結体の原料粉末としては、ニッケル、コバルト、マンガンから選ばれる少なくとも１種類以上の遷移金属酸化物と酸化アルミニウムとを用いる。出発原料としては、本発明の目的を損なわない範囲で金属粉末、もしくは金属の塩の粉末を配合することもできる。
【００４３】
平均粒径が５μｍを超えていると粉砕に時間がかかるので好ましくない。原料粉末は、相互の混合を十分に行って反応性を高めておくことが望ましい。粉砕しながら混合するのが効率的である。ボールミル混合で行う場合は、１０時間以上、特に１２時間以上継続して十分な粉砕と混合を行うことが好ましい。
【００４４】
アルミニウム成分の出発原料は、酸化アルミニウム粉末であり、二次粒子の平均粒径が５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下の粉末を用いるようにする。特に好ましいのは０．２〜１μｍのものである。
酸化物焼結体中のアルミニウムの含有量が、全遷移金属とアルミニウムの合計に対して１〜１５原子％であることが好ましく、３〜１０原子％であることがより好ましい。そのためには、遷移金属粉末の全体量に対して、１~２０モル％の酸化アルミニウム粉末を用いるようにする。
【００４５】
前記したとおり、他の原料粉末との混合にボールミル混合で行う場合は、１０時間以上継続して十分な粉砕と混合を行うことが望ましい。十分な粉砕と混合を行うことで、その後の焼成でリチウム含有遷移金属酸化物中に酸化アルミニウムを完全に固溶させることができる。
【００４６】
その後、反応容器に入れて焼成する。焼成温度は、８００〜１１５０℃とし、酸素を十分に供給し、酸素が２０体積％以上含まれる窒素または不活性ガス雰囲気中で、５〜１２時間焼成する。焼成温度は、８５０〜１１００℃とし、酸素を十分に供給し、酸素が３０体積％以上含まれる窒素または不活性ガス雰囲気中で、８〜１２時間焼成するのが好ましい。
【００４７】
焼成により生じる液相には、ニッケル、コバルト、マンガンから選ばれる少なくとも１種類以上の遷移金属の酸化物が優先的に溶融されて析出されるが、酸化アルミニウムは溶融されないため、酸化アルミニウムが偏析されてしまう。焼成前の混合体において酸化アルミニウム粉末が十分に均一混合されていても、このような偏析により酸化アルミニウムの大きな塊が形成されてしまうため、焼成後には酸化アルミニウム相が存在する酸化物焼結体になってしまう。
【００４８】
本発明では、これを回避するために、具体的には、焼成時の昇温速度を遅く設定すること、融点以下で仮焼して粉砕する工程を繰り返すことが有効である。酸化アルミニウムが偏析されない焼成時の昇温速度は、混合状態にも依存するが、３℃／分以下が好ましい。
【００４９】
酸化アルミニウム原料粉の平均粒径が１μｍ以下であることで、得られる酸化物焼結体は、実質的に酸化アルミニウム相が存在しないものとなる。またアルミニウムは、ターゲットを構成する他の金属の中に固溶されるので、抵抗値が大きくならず、スパッタリングによる正極膜形成に適したものとなる。
【００５０】
３．スパッタリングによる正極膜形成
本発明の酸化物焼結体から作製したスパッタリングターゲットは、スパッタリング法で薄膜リチウム二次電池の正極を作製する際に使用する。
【００５１】
本発明の正極膜形成用酸化物焼結体スパッタリングターゲットは、以下の正極膜を得る際に利用することができる。
α−ＮａＦｅＯ２型層状構造のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、スピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４、オリビン型のＬｉＦｅＰＯ４、そしてこれらの化合物の２つ以上の固溶体において、遷移金属の一部がＡｌに置換されている。また、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２や、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２における遷移金属の一部がＡｌに置換されたもの、リチウム過剰系固溶体と呼ばれているＬｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２系（Ｍ：Ｎｉ、Ｃｏ、および／またはＭｎ）の遷移金属の一部がＡｌに置換されている正極材を得ることができる。そして、酸素の一部がＦやＣｌなどに置換されていてもよく、遷移金属の一部が、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａなどの他の金属で置換されていてもかまわない。さらに化合物の化学量論組成に対してＬｉが過剰だったり、欠損であってもよく、酸素も化学量論組成に対して欠損であってもよい。これらの何れの正極膜においても、正極膜の構成金属のうちリチウムのみを除いた全ての金属を含む酸化物焼結体スパッタリングターゲットが対象となり、上述のように酸化アルミニウム相を含まないことが本発明の特徴となる。
【００５２】
まず、本発明の酸化物焼結体から作製したスパッタリングターゲットと、正極膜形成用金属Ｌｉターゲットの２種を基板とともにスパッタリング装置内に装入する。引き続き、装置内部を真空にし、その後、１０Ｐａ以下、好ましくは５Ｐａ以下のアルゴンなど不活性ガス圧のもとで、基板を陽極とし、ターゲットを陰極として、電極間にグロー放電を起こす。これによりアルゴンプラズマを発生させ、プラズマ中のアルゴン陽イオンを陰極のターゲットに衝突させ、ターゲット成分の原子をはじき飛ばして、基板上に膜を堆積させる。
【００５３】
ターゲットの裏側にマグネットを配置したマグネトロンスパッタリング装置を使用するときは、２．０Ｐａ以下好ましくは１Ｐａ以下の低ガス圧においてターゲットの表面上部に発生するプラズマ密度を上げて安定化させて、スパッタリング成膜する。この装置には、アーキングを抑制する機能がなく、あったとしても高い直流電源が印加されると十分にアーキングを防止できない場合が多い。
【００５４】
しかし、本発明のターゲットであれば、スパッタ面の単位面積当たりの投入電力、すなわち投入電力密度が、２．７５７Ｗ／ｃｍ２以上という高い直流電力を投入した条件下でも、正極膜をアーキングが発生せず放電が持続して安定的に成膜することができる。膜の厚さは、投入電力や成膜時間などを制御することで調整でき、例えば１〜１０μｍとすることができる。
本発明によれば、安価な成膜法で操作法も簡便であるために、工業的に有用な直流スパッタリング法に用いても、アーキングを発生させずに安定成膜が可能であるため、Ａｌを含む正極膜の製造コストを大幅に削減できる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例によってのみ限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１）
二次粒子の平均粒径が５μｍのＮｉＯ粉末、ＣｏＯ粉末、二次粒子の平均粒径が１μｍ以下のＡｌ２Ｏ３粉末を原料粉末として用い、表１に示したとおり、金属が８０：１５：５のモル比となる割合で調合し、樹脂製ポットに入れて、乾式ボールミル混合した。この際に、硬質ＺｒＯ２ボールを用い、混合時間を１０時間とした。混合後、得られた粉末混合体を取り出し、金型成形機を用いて３ｔｏｎ／ｃｍ２にて一軸加圧成形を行って成形体を得た。
次に、この成形体を大気中にて１℃／分で１１００℃まで昇温し、この温度で１０時間焼結した。焼結後の冷却は、７００℃までを５℃／分で降温させ、その後は室温まで徐冷した。
焼結体の端材を粉砕し、粉末Ｘ線回折測定と走査型電子顕微鏡とＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザ）による局所分析から、この焼結体中には、実質的にＮｉＣｏＡｌ２Ｏ３の組成の化合物のみであり、ごくわずかな酸化アルミニウム相が存在したが、その大きさは、表１に示すように１００ｎｍ未満であった。
得られた焼結体を、直径１５２ｍｍ、厚み５ｍｍの大きさに加工し、スパッタ面をカップ砥石で磨いた。無酸素銅製のバッキングプレートに金属インジウムを用いてボンディングして、スパッタターゲットを作製した。
アーキング抑制機能のない直流電源を装備した直流マグネトロンスパッタ装置のカソードにスパッタターゲットを取り付け、ターゲットの対抗位置にガラス基板を配置し、ターゲット基板間距離を６０ｍｍとした。ターゲットと基板の間を１×１０−４Ｐａ以下に真空引きした後に純Ａｒガスを導入してガス圧を０．５Ｐａとし、ターゲットに直流電力を投入してターゲット基板間にプラズマを発生させた。
１０分間所定の直流電力を投入し、アーキングによる放電電圧の瞬時降下する現象の発生回数を観測した。「直流電力÷ターゲットスパッタ面面積」から徐々に増加させたときに直流投入電力密度を算出した。その結果を表１に示したが、直流投入電力密度が、１．１０３〜２．７５７Ｗ／ｃｍ２において、全くアーキングは発生せずに安定な放電を行うことができた。得られた膜の組成もターゲット組成と同等であった。これは焼結体がＮｉＯ、ＣｏＯ、Ａｌ２Ｏ３の原料配合量を金属のモル比で８０：１５：５としたので、この組成の化合物のみで構成されていて、ごくわずかな量の酸化アルミニウム相があったが、高抵抗相や絶縁相の存在を無視しうるからである。このようなスパッタリングターゲットは、量産においても安定に使用することができる。
【００５７】
（比較例１）
実施例１において、Ａｌ２Ｏ３原料粉末に二次粒子の平均粒径が５μｍの粉末を用いた以外は、同様の方法で同一組成の焼結体を作製し、焼結体を同様の手法で評価した。その結果、表１に示したとおり、焼結体中には１〜３μｍの酸化アルミニウム相が存在していた。また、この焼結体から実施例１と同様の方法でターゲットを作製してアーキングの発生状況を評価した。表１に示したとおり、１．６５４Ｗ／ｃｍ２においてアーキングが発生し放電が不安定であった。このようなスパッタリングターゲットは量産において使用できない。
【００５８】
（比較例２）
Ａｌ２Ｏ３原料粉末に二次粒子の平均粒径が１０μｍの粉末を用いた以外は、実施例１と同様の方法で同一組成の焼結体を作製し、焼結体を同様の手法で評価したところ、焼結体中には２〜５μｍの酸化アルミニウム相が存在していた。また、この焼結体から実施例１と同様の方法でターゲットを作製してアーキングの発生状況を評価した。その結果を表１に示したが、１．１０３Ｗ／ｃｍ２においてアーキングが発生し放電が不安定であった。このようなスパッタリングターゲットは量産において使用できない。
【００５９】
（実施例２）
ＬｉＮｉ０．３２Ｃｏ０．３２Ｍｎ０．３２Ａｌ０．０４Ｏ２の正極膜をコスパッタ成膜にて作製するためのターゲットを以下の手順で作製した。
実施例１の原料粉末以外に、二次粒子の平均粒径が５μｍのＭｎＯ粉末も用いた以外は実施例１と同じ条件で焼結体を作製した。ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＭｎＯ、Ａｌ２Ｏ３の原料配合量を金属のモル比で３２：３２：３２：４とした。得られた焼結体の端材を粉砕し、粉末Ｘ線回折測定と走査型電子顕微鏡とＥＰＭＡによる局所分析から、この焼結体は、結晶相の中に、ごくわずかな酸化アルミニウム相があり、その大きさは、表１に示すように１００ｎｍ未満であった。
この焼結体から実施例１と同様の方法で作製したスパッタリングターゲットを用いて、アーキングの発生状況を測定した結果を表１に示したが、直流投入電力密度が、１．１０３〜２．７５７Ｗ／ｃｍ２において、全くアーキングは発生せずに安定な放電を行うことができた。また得られた膜の組成もターゲット組成と同等であって、ごくわずかな量の酸化アルミニウム相があったが、高抵抗相や絶縁相の存在を無視しうるからである。このようなスパッタリングターゲットは量産においても安定に使用することができる。
【００６０】
（比較例３）
実施例２において、Ａｌ２Ｏ３原料粉末に二次粒子の平均粒径が３μｍの粉末を用いた以外は、実施例１と同様の方法で同一組成の焼結体を作製し、焼結体を同様の手法で評価したところ、焼結体中には１〜３μｍの酸化アルミニウム相が存在していた。また、この焼結体から実施例１と同様の方法でターゲットを作製してアーキングの発生状況を評価した。その結果を表１に示したが、２．７５７Ｗ／ｃｍ２においてアーキングが発生し放電が不安定であった。このようなスパッタリングターゲットは量産において使用できない。
【００６１】
（比較例４）
実施例２において、Ａｌ２Ｏ３原料粉末に二次粒子の平均粒径が７μｍの粉末を用いた以外は、実施例１と同様の方法で同一組成の焼結体を作製し、焼結体を同様の手法で評価したところ、焼結体中には１〜４μｍの酸化アルミニウム相が存在していた。また、この焼結体から実施例１と同様の方法でターゲットを作製してアーキングの発生状況を評価した。その結果を表１に示したが、１．６５４Ｗ／ｃｍ２においてアーキングが発生し放電が不安定であった。このようなスパッタリングターゲットは量産において使用できない。
【００６２】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のスパッタリングターゲットは、薄膜リチウム二次電池の正極をスパッタリング法で作製する際に、使用出来る。
本発明によれば、安価な成膜法で操作法も簡便な直流スパッタリング法を採用でき、その際に、アーキングを発生させずに安定成膜が可能であるため、生産性が向上して正極膜の製造コストを大幅に削減できる。