(57)【要約】【課題】均一な微細パターンを形成するのに適した酸化銅用エッチング液を提供すること。【解決手段】酸化銅用エッチング液は、水と、酸化銅を溶解させる成分とを含み、鉄イオン濃度が１０００ｐｐｍ以下である。エッチング液を、酸化銅（Ｉ）を主成分とする露光部分と、酸化銅（ＩＩ）を主成分とする未露光部分と、が混在する酸化銅含有層に作用させると、酸化銅含有層に残渣が残らず、均一な微細パターンが形成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、酸化銅を溶解させる成分とを含み、鉄イオン濃度が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする酸化銅用エッチング液。
【請求項２】
さらに、銅イオン濃度が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸化銅用エッチング液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、熱反応型レジスト材料として酸化銅を用いた微細パターン加工技術におけるエッチング工程に用いるのに適した酸化銅用エッチング液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体、光学・磁気記録等の分野において高密度化、高集積化等の要求が高まるにつれ、数百ｎｍ〜数十ｎｍ、あるいはそれ以下の微細パターン加工技術が必須となっている。そこで、これら微細パターン加工を実現するためにマスク・ステッパー、露光、レジスト材料等の各工程の要素技術が盛んに研究されている。
【０００３】
レジスト材料の検討は多数行われているが、現在、最も一般的なレジスト材料は、紫外光、電子線、Ｘ線等の露光光源に反応する光反応型有機レジスト（以下、「フォトレジスト」ともいう）である（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。
【０００４】
図１は、レーザー光のスポット径と、レーザー強度との関係を示すグラフである。図１中、横軸は、レーザー光の径方向の長さ（Ｒ）で、図中のＲｓはレーザー光のスポット径であり、縦軸はレーザー光強度（Ｅ）である。露光に用いられるレーザー光において、通常レンズで絞り込まれたレーザー光強度（Ｅ）は、図１に示すようなガウス分布形状を示す。このときスポット径（Ｒｓ）は１／ｅ２で定義される。一般的にフォトレジストの反応は、Ｅ＝ｈν（Ｅ：エネルギー、ｈ：プランク定数、ν：波長）で表されるエネルギーを吸収することよって反応が開始される。したがってその反応は、光の強度には強く依存せず、むしろ光の波長に依存するため、光の照射された部分は、ほぼ全て反応が生じることになる（光の照射部分≒露光部分）。したがって、フォトレジストを使った場合は、スポット径（Ｒｓ）に対して忠実に露光されることになる。
【０００５】
フォトレジストを用いる方法は、数百ｎｍ程度の微細なパターンを形成するには非常に有効な方法ではあるが、さらに微細なパターンを形成するには、原理的に、必要とされるパターンより小さなスポットで露光する必要がある。したがって、露光光源として波長が短いＫｒＦレーザーやＡｒＦレーザー等を使用せざるを得ない。しかしながら、これらの光源装置は非常に大型でかつ高価なため、製造コスト削減の観点からは不向きである。さらに電子線、Ｘ線等の露光光源を用いる場合は、露光雰囲気を真空状態にする必要があるため、真空チェンバーを使用することとなり、コストや大型化の観点からかなりの制限がある。
【０００６】
一方、図１で示すような分布を持つレーザー光を物体に照射すると、物体の温度もレーザー光の強度分布と同じガウス分布を示す。図２は、レーザー光の露光領域と温度との関係を示すグラフである。図２中、横軸は、レーザー光の径方向の長さ（Ｒ）で、縦軸は温度（Ｔ）を示す。このとき、ある温度（Ｔｒ）以上で反応するレジスト、すなわち、熱反応型レジストを使うと、ある温度（Ｔｒ）以上になった部分のみ反応が進むため、スポット径（Ｒｓ）より小さな範囲Ａｅのみを露光により反応させることが可能となる（光の照射部分≠露光部分）。すなわち、露光光源を短波長化することなく、スポット径（Ｒｓ）よりも微細なパターンを形成することが可能となるので、熱反応型レジストを使うことで、露光光源波長の影響を小さくすることができる。
【０００７】
これまでに、酸化タングステン（ＷＯｘ）、酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）、貴金属酸化物等を熱反応型レジストとして用い、半導体レーザー等による露光や熱・光反応によって微細パターンを形成する技術が報告されている（例えば、特許文献２〜特許文献４、非特許文献２参照）。ＷＯｘ、ＭｏＯｘは、酸化度Ｘが完全酸化物より小さい値に設定されている不完全酸化物と呼ばれるレジスト材料であり、露光による加熱で酸化度Ｘを変化させ、酸化度の違いでエッチング液に対する溶解度の差を作り、エッチングすることで微細パターンを形成可能にしている。そのため、ごくわずかな酸化度Ｘの違いによりエッチング特性が変わってしまい、出発物質の状態、成膜の方法、露光の方法等多くのパラメーターから再現性のよいレジストを作製するには、非常に高度な技術を要する。また、タングステン（Ｗ）やモリブデン（Ｍｏ）はフッ素系のガスを用いたドライエッチングに対して耐性が低いという問題点もあった。
【０００８】
一方、貴金属酸化物は、熱反応、光反応等で貴金属酸化物の分解を誘起し、未分解／分解部分でエッチング液に対する溶解度の差を作りエッチングすることで微細パターンを形成可能にしている。この方法は、例えば熱反応の場合、ある特定温度（分解温度）に材料が達すると分解が生じるため、出発物質の状態（例えば極僅かな酸化度の違い等）からの影響を大きく受けることなく、非常に再現性のよいレジストを得やすいという特徴がある。しかし、特許文献３及び特許文献４で用いられている分解材料の貴金属酸化物は、熱反応、光反応等で分解反応を生じパターン形成を可能にしているものの、分解と共に材料の粒子成長を伴うため、エッチング後に残るレジスト部分がランダムな海島構造しかとることができず、均一な凹凸やライン形状の微細パターン等の、パターンサイズの制御が困難である。
【０００９】
貴金属酸化物である酸化銅は、分解温度に達すると、急峻な分解を起こして酸素を放出し、また、特許文献３及び特許文献４で用いられる貴金属酸化物に比べて粒子成長も抑制されるため、微細パターン形成に有効なレジスト材である。特許文献５〜特許文献８に示すように、銅のエッチング液は多数存在する。しかしながら、貴金属の酸化物、特に銅の酸化物を用いて露光した場合、露光部分と未露光部分とを高い選択性でかつ高い精度でエッチングを達成した例は、特許文献９〜特許文献１１に示すように発明者らが報告している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−１４４９９５号公報
【特許文献２】特許第４０５５５４３号公報
【特許文献３】特開２００８−１４３１６２号公報
【特許文献４】特開２００８−１６８６１０号公報
【特許文献５】特開２００５−１０５４１０号公報
【特許文献６】特開２００５−１０５３３３号公報
【特許文献７】特開２００１−２６２３７４号公報
【特許文献８】特表２００８−５３２２８９号公報
【特許文献９】特開２０１１−０１６９７５号公報
【特許文献１０】国際公開第２０１１／１０５１２９号パンフレット
【特許文献１１】国際公開第２０１３／００２２８３号パンフレット
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】（株）情報機構  発刊  「最新レジスト材料」  Ｐ．５９−Ｐ．７６
【非特許文献２】Ｔｈｅ  １９ｔｈ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｐｈａｓｅ  Ｃｈａｎｇｅ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｓｔｏｒａｇｅ  ２００７  予稿集  Ｐ．７７−Ｐ．８０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、従来では、酸化銅用エッチング液において、鉄イオン濃度を規制してはいなかった。エッチング液に用いる溶液中には、配管等の様々な外乱因子から鉄イオンが含まれやすい。そして、エッチング液中の鉄イオン濃度が大きいと、鉄イオンとエッチング液の反応又は鉄イオンとレジスト材との反応の副生成物がパターンに付着してエッチングを阻害し、レジスト残渣が発生することで均一な微細パターンを形成できないという問題が発生した。
【００１３】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、均一な微細パターンを形成するのに適した酸化銅用エッチング液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意検討し実験を重ねた結果、エッチング液中の鉄イオンが、エッチング特性を大きく左右することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下のとおりである。
【００１５】
本発明に係る酸化銅用エッチング液は、水と、酸化銅を溶解させる成分とを含み、鉄イオン濃度が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１６】
このようにエッチング液中の鉄イオン量を規定したことで、エッチングを阻害する副生成物の発生を抑制し、均一な微細パターンを形成することができる。
【００１７】
本発明の酸化銅用エッチング液において、さらに、銅イオン濃度が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
このようにエッチング液中の銅イオン量を規定したことで、平衡の観点からエッチング反応の阻害を抑制でき、均一な微細パターンを形成することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の酸化銅用エッチング液により、均一な微細パターンの形成が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】レーザー光のスポット径と、レーザー強度との関係を示すグラフである。
【図２】レーザー光の露光領域と温度との関係を示すグラフである。
【図３】本実施の形態に係るエッチング方法の各工程を示す断面模式図である。
【図４】酸化銅（ＩＩ）の熱重量測定結果を示すグラフである。
【図５】酸化銅（Ｉ）及び酸化銅（ＩＩ）のＸ線回折の測定結果を示すグラフである。
【図６】酸化銅（ＩＩ）の膜と、当該膜を露光により加熱して変化させた後の膜をそれぞれエッチング液を用いてエッチングした場合の、エッチング時間と溶解速度の関係を示すグラフである。
【図７】酸化銅（ＩＩ）の膜と、当該膜を露光により加熱して変化させた後の膜をそれぞれエッチング液を用いてエッチングした場合の、エッチング時間と溶解速度の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の実施の形態について、以下、具体的に説明する。
本実施の形態に係る酸化銅用エッチング液は、水と、酸化銅を溶解させる成分とを含み、鉄イオン濃度が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。さらに、銅イオン濃度が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。鉄イオンや銅イオンの不純物イオンは、レジスト残渣に影響を与え、パターン均一性に影響を与えることからエッチング液に含まれる含有量を規制した。
【００２２】
すなわち上記のように鉄イオン量を規定することにより、エッチングを阻害する鉄イオンとエッチング液との反応の副生成物、又は鉄イオンとレジスト材との反応の副生成物の発生を抑制することができる。これにより、副生成物がパターンに付着してエッチングを阻害し、レジスト材の残渣が発生するのが防がれるため、均一な微細パターンの形成が可能となる。また、上記のように、銅イオン量を規定することにより、平衡の観点からエッチング反応の阻害を抑制でき、より均一な微細パターンの形成が可能となる。
【００２３】
本実施の形態では、水に溶存する鉄イオン濃度は８００ｐｐｍ以下、銅イオン濃度は８００ｐｐｍ以下であることが好ましく、鉄イオン濃度は５００ｐｐｍ以下、銅イオン濃度は５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、鉄イオン濃度は３００ｐｐｍ以下、銅イオン濃度は３００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、鉄イオン濃度は５０ｐｐｍ以下、銅イオン濃度は５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、鉄イオン濃度は１０ｐｐｍ以下、銅イオン濃度は１０ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。上記のように、鉄イオン濃度を少なくすることで、エッチング液で溶解し、エッチング液中に溶存する銅イオンを再び析出させ残渣を発生させることを防止できる。
【００２４】
また本実施の形態の酸化銅用エッチング液は、主溶媒としての水以外に、酸化銅を溶解可能な酸や塩基を含み、具体的にはキレート剤としてのアミノ酸又はその塩と、アミノ酸以外のキレート剤又はその塩とを含有することができる。
【００２５】
なお、本明細書中においては、単に「アミノ酸」又は「他のキレート剤」と記した場合には、特段の説明がない限り、「アミノ酸又はその塩」、或いは、「他のキレート剤又はその塩」を意味するものとする。
【００２６】
本実施の形態に係る酸化銅用エッチング液は、比較的エッチング速度が遅く選択性の高いアミノ酸と、比較的エッチング速度が速く選択性の低い、他のキレート剤を混合して用いている。
【００２７】
本実施の形態に係る酸化銅用エッチング液における、他のキレート剤に対するアミノ酸の重量比は、０．０１以上０．９８以下が好ましく、０．１０超０．８０未満がより好ましく、０．２０超０．８０未満がさらに好ましく、０．３０以上０．６０以下が特に好ましい。
【００２８】
本発明のエッチング液において、使用する水が、抵抗値が１ＭΩ・ｃｍ以上であることが好ましい。本発明のエッチング液において、前記水が、０．５μｍ超のパーティクルが１００個／ｍｌ未満であることが好ましい。エッチング液に用いる水の純度が高い方が所望のエッチングが実施でき、得られたパターンを用いた時の転写性が高い。
【００２９】
エッチング液に用いる水の抵抗値が１ＭΩ・ｃｍ未満の場合、水に溶解している溶存イオンの量がより多くなり、エッチング時に酸化銅の溶解を妨げ所望のパターンを得ることができない。本発明のエッチング液に用いる水の抵抗値は、５ＭΩ・ｃｍ以上が好ましく、１０ＭΩ・ｃｍ以上がより好ましく、１５ＭΩ・ｃｍ以上がさらに好ましく、１８ＭΩ・ｃｍ以上が最も好ましい。水の抵抗値が高くなるに従い、水に溶解している溶存イオンの量が少なくなり、エッチング時に酸化銅が効果的に溶解でき、所望のパターンを得ることができる。なお、前記水の抵抗値は、水温２５℃における値である。
【００３０】
本発明のエッチング液に用いる水は、本発明のエッチング液において、前記水が、０．５μｍ超のパーティクルが１００個／ｍｌ未満であることが好ましい。エッチング液に用いる水にパーティクルが含まれていると、パターンに付着して、エッチングを妨げる原因や、エッチング終了後にパターンに付着して所望のパターンを得られない、又は転写時に転写性を悪くする等の原因になる。従って、本発明のエッチング液に用いる水に含まれるパーティクルは、０．５μｍ超のパーティクルが５０個／ｍｌ未満であることがより好ましく、０．５μｍ超のパーティクルが１０個／ｍｌ未満であることがさらに好ましく、０．５μｍ超のパーティクルが３個／ｍｌ未満であることが最も好ましい。なお、０．５μｍ以下のパーティクルに関しても少ない方が好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下のパーティクルが５個／ｍｌ以下であり、かつ０．５μｍ超のパーティクルが１個／ｍｌ以下であることがさらに最も好ましい。
【００３１】
なお、パーティクルの原因は、大気中に浮遊する浮遊物や人体からの発塵物、配管やエッチング槽に付着していた異物や錆等があげられる。なお上記パーティクルは少ない方が好ましいことから、研磨剤等の研磨粒子を加えることは好ましくない。なお、水中のパーティクルの測定は、特に指定はないが、ＪＩＳＪ  ０５５４等を参考に測定することができる。
【００３２】
本実施の形態に係る酸化銅用エッチング液は、価数の異なる酸化銅を含有する酸化銅含有層から特定の価数の酸化銅を選択的に除去するための酸化銅のエッチング液であって、特に酸化銅（ＩＩ）を主成分とする熱反応型レジスト層（以下、酸化銅含有層とも言う）のエッチングに好適に用いられる。すなわち、例えば、基材上に成膜した酸化銅（ＩＩ）を主成分とする熱反応型レジスト層の一部を、レーザー光で露光し、酸化銅（ＩＩ）を熱分解して酸化銅（Ｉ）を生成する。この酸化銅（Ｉ）を本実施の形態に係る酸化銅用エッチング液を用いて選択的に溶解することができる。この際、本実施の形態によれば、レジスト残渣の発生を抑制でき、均一な微細パターンを形成することが可能になる。
【００３３】
本明細書においてパターンとは、酸化銅含有層に形成された凹凸構造である。凹凸構造は、例えば、凹部及び／又は凸部の繰り返しである。互いに離間した凸部の間を連続した凹部が繋いでいる、いわゆるドット型や、互いに離間した凹部の間を連続した凸部が繋いでいる、いわゆるホール型、連続した凹部と連続した凸部が交互に配置されているライン＆スペース型等がある。
【００３４】
また、ここで、熱反応型レジスト層、すなわち酸化物含有層が酸化銅（ＩＩ）を主成分とするとは、酸化銅含有層の構成成分の５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上が酸化銅（ＩＩ）で構成されていることを意味する。酸化銅（ＩＩ）の割合が５０重量％未満の場合は、酸化銅（ＩＩ）の分解反応が均一に進行しなくなるため選択的にエッチングすることが難しくなる。一方、酸化銅（ＩＩ）の割合が９０重量％以上の場合は、分解反応が特に均一に進行するため選択性高くエッチングすることができる。
【００３５】
熱反応型レジスト層の膜厚は、１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましい。熱反応型レジスト材料の加熱は、露光等の光を熱反応型レジスト材料が吸収して熱に変化することで達成される。したがって、加熱を達成するためには、熱反応型レジスト材料が光を吸収する必要があり、この光の吸収量は膜厚に大きく依存する。熱反応型レジスト材料からなる薄膜の膜厚が１０ｎｍ以上だと、光の吸収量が多くなるため、効率よく加熱しやすくなる。したがって、本発明の熱反応型レジスト材料からなる薄膜の膜厚は１０ｎｍ以上が好ましい。なお、膜厚が薄い場合でも、熱反応型レジスト材料からなる薄膜の上方と下方の両方、又はいずれか一方に光吸収層等を配置することで、光の吸収量を補うことができる。
【００３６】
一方、熱反応型レジスト材料からなる薄膜の膜厚が８０ｎｍであると、露光による膜厚方向への均一性が確保しやすい。すなわち、深さ方向だけでなく、膜面方向の微細パターンの加工精度も好ましいものとなる。以上のことから、熱反応型レジスト材料からなる薄膜の膜厚は、１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、最も好ましくは１５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。熱反応型レジスト材料からなる薄膜の膜厚を、最も好ましい１５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲にすることで、露光等による光の吸収量が適度にあり、膜厚方向と膜深さ方向の熱の均一性が保てるという利点があり、かつ、膜厚変化に対する光吸収量の変化率が小さいため、膜厚斑が生じた場合でも加熱斑になりにくく、より効果的に均一なパターン形成が可能となる。
【００３７】
以下、本実施の形態に係る酸化銅用エッチング液の各構成について詳細に説明する。本実施の形態に係る酸化銅用エッチング液には例えばアミノ酸を含まむことができる。酸化銅用エッチング液に用いるアミノ酸は、具体的には、例えば、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リジン、メチオニン、オルニチン、フェニルアラニン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン又はバリンである。本実施の形態に係る酸化銅用エッチング液においては、アミノ酸は、これらのうち少なくとも一種類以上を含むことが好ましい。これらの中でも、水への溶解性が高く濃度調整が容易であるという点で、グリシン、アラニン、メチオニン又はリジンのうち少なくとも一種類以上を含むことが好ましく、グリシン、アラニンのうち少なくとも一種類以上を含むことがより好ましく、グリシンを少なくとも含むことが最も好ましい。アミノ酸としてグリシンを選択することで好適なエッチングができるだけでなく、コストの面で好ましい。
【００３８】
本実施の形態に係る酸化銅用エッチング液には例えば他のキレート剤を含むことができる。具体的には、例えば、酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、α，ω−ジアミン酢酸、α，ω−ジアミンコハク酸、α，ω−ジアミンプロピオン酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、クエン酸、イソクエン酸、フマル酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、及びバソクプロインジスルホン酸、並びにそれらのアンモニウム塩、アンモニア、ビピリジル、フェナントロリンである。本実施の形態に係る酸化銅用エッチング液においては、他のキレート剤は、これらのうち少なくとも一種類以上を含むことが好ましい。これらの中でも、シュウ酸、酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、マロン酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、シュウ酸ナトリウム、マロン酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、アンモニア、ビピリジル、又は、フェナントロリン及びこれらの誘導体のうち少なくとも一種類以上を含むことがより好ましい。他のキレート剤と酸化銅（Ｉ）との錯形成速度が高く、かつ、他のキレート剤と酸化銅（ＩＩ）の錯形成速度が低いことを考慮すると、酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、マロン酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、シュウ酸ナトリウム、マロン酸ナトリウム又はコハク酸ナトリウムのうち少なくとも一種類以上を含むことがさらに好ましく、中でもシュウ酸アンモニウム、シュウ酸ナトリウム、マロン酸ナトリウム又はコハク酸アンモニウムのうち少なくとも一種類以上を含むことがいっそう好ましく、シュウ酸アンモニウムを少なくとも含むことが特に好ましい。他のキレート剤としてシュウ酸アンモニウムを選択することで好適なエッチングできるだけでなく、コストの面やナトリウム等の残留イオンフリーの面で好ましい。なお、他のキレート剤の塩は、最初から塩になっているものを添加してもよく、別々に混合してエッチング液内で生成させてもよい。例えば、シュウ酸アンモニウムを用いる場合、シュウ酸アンモニウムそのものを用いてもよく、シュウ酸とアンモニアを別々に混合して、液内でシュウ酸アンモニウムを生成させてもよい。
【００３９】
また、本実施の形態に係る酸化銅用エッチング液において、他のキレート剤には、カルボン酸とカルボン酸塩とが共存している状態も含まれる。アンモニウム塩を例にとると、アンモニウムが微量添加されている状態、例えばシュウ酸とシュウ酸アンモニウムとが共存している組成も他のキレート剤に含まれる。また、逆にカルボン酸アンモニウムと過剰のアンモニウム又はアンモニアとが共存している状態、例えばシュウ酸アンモニウムと他のアンモニウム塩とが共存している組成も他のキレート剤に含まれる。すなわち、キレート剤とその塩の当量関係は、本発明で開示されるキレート化反応を大きく阻害しない範囲で任意に決定することができる。例えば、シュウ酸１当量に対して、アンモニアを２当量添加してシュウ酸アンモニウムの生成に必要な量論量としてもよく、アンモニアを２当量未満添加してシュウ酸を過剰にしてもよく、逆にアンモニアを２当量より多く添加してアンモニアを過剰にしてもよい。
【００４０】
本実施の形態に係る酸化銅用エッチング液は水溶液であるが、水とともに、水と相溶性のある溶媒、例えばアルコール、アセトニトリル、グリコール系といった有機溶媒を含んでいてもよい。水と、水と相溶性のある溶媒の比率は、上記アミノ酸及び他のキレート剤が溶解する範囲において任意に設定が可能である。
【００４１】
本実施の形態に係る酸化銅用エッチング液は、ペルオキソ基、ペルオキソ２硫酸基、チオール基を含まない又は１ｗｔ％以下にすることが好ましい。硫黄元素と銅元素は強く結合するため、エッチング後のレジストにも硫黄が残留し、その後の工程に悪影響を及ぼす可能性がある。以上のことから、所望のパターンが得られ難くなるため、本実施の形態に係るエッチング液には、ペルオキソ基、ペルオキソ２硫酸基、チオール基を含まない又は１ｗｔ％以下にすることが好ましい。
【００４２】
本実施の形態に係る酸化銅用エッチング液は、アゾール化合物、チアゾール化合物、グリコール類を含まない又は１ｗｔ％以下にすることが好ましい。エッチング液にこれらの化合物が含まれることで、エッチングの選択性の制御が低下する。以上のことから、所望のパターンが得られ難くなるため、本実施の形態に係る酸化銅用エッチング液には、アゾール化合物、チアゾール化合物、グリコール類を含まない又は１ｗｔ％以下にすることが好ましい。
【００４３】
本実施の形態に係る酸化銅用エッチング液においては、酸化剤、還元剤、界面活性剤等の他の成分を適宜添加しても構わない。
【００４４】
本実施の形態に係る酸化銅用エッチング液は、還元剤として過酸化水素を含まない又は１ｗｔ％以下にすることが好ましい。エッチング液に過酸化水素が含まれることで、エッチングの選択性の制御が低下する。以上のことから、所望のパターンが得られ難くなるため、本実施の形態に係る酸化銅用エッチング液には、過酸化水素を含まない又は１ｗｔ％以下にすることが好ましい。
【００４５】
また、アミノ酸及び他のキレート剤の各々において、微細な部分を溶解させるために比較的分子サイズの小さいものを用いる一方で全体では溶解速度を高くするために比較的分子サイズの大きいものを用いる等、役割に応じて複数種類のアミノ酸及び／又は他のキレート剤を適宜選択して用いることも好ましい。
【００４６】
また、本実施の形態に係る酸化銅用エッチング液のｐＨは、概ね１以上１１以下の値を取る。しかし、ｐＨは３．５０以上であることが望ましく、４．００以上であることが好ましく、４．５０以上であることがより好ましく、６．００以上であることが特に好ましい。ｐＨが高い方が、酸化銅の露光された部分のみをより選択的に溶解可能である。ｐＨが３．５未満になるとエッチングの進行が顕著になり、所望の選択性が得られない場合がある。一般的な酸やアルカリの添加でｐＨの調整を行うことが可能であるが、このような酸、アルカリとしては具体的に塩酸、硫酸、硝酸、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化テトラメチルアンモニウムを挙げることができ、この中でも塩酸、硫酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化テトラメチルアンモニウムが特に好ましい。
【００４７】
次に、本実施の形態に係る酸化銅用エッチング方法について説明する。本実施の形態に係る酸化銅用エッチング方法は、まず、酸化銅（ＩＩ）を主成分とする酸化銅含有層（熱反応型レジスト層）であって、熱によって酸化銅（ＩＩ）を酸化銅（Ｉ）に熱分解を生ぜしめた酸化銅（Ｉ）含有部分を有するものを用意する。
【００４８】
例えば、このような酸化銅含有層は、次のようにして形成することができる。例えば、基材の表面に酸化銅（ＩＩ）をターゲットとして用いたスパッタリング法で酸化銅（ＩＩ）を主成分とする酸化銅含有層を成膜する。以下、酸化銅（ＩＩ）を主成分とする酸化銅含有層を「エッチング層」という。
【００４９】
次に、エッチング層の表面の一部に例えばレーザー光を照射し、露光する。露光部分においてはレーザー光の熱により酸化銅（ＩＩ）が熱分解して酸化銅（Ｉ）が生成する。この結果、エッチング層においては、酸化銅（ＩＩ）を主成分とする未露光部分と、酸化銅（Ｉ）を主成分とする露光部分とが混在した状態となる。ここで、露光部分と未露光部分とが混在した酸化銅含有層を「露光後のエッチング層」という。
【００５０】
上述のような露光後のエッチング層に対して、本実施の形態に係る酸化銅用エッチング液を作用させる。本実施の形態に係る酸化銅用エッチング液は、水と、酸化銅を溶解させる成分とを含み、鉄イオン濃度が１０００ｐｐｍ以下である。さらに銅イオン濃度が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００５１】
図３は、本実施の形態に係る酸化銅用エッチング方法の各工程を示す断面模式図である。図３Ａに示すように、基材１１の表面にエッチング層１２を形成する。次に、エッチング層１２の一部にレーザー光を露光して、図３Ｂに示すように、露光部分１２ａと未露光部分１２ｂとを形成し、露光後のエッチング層１２を得る。露光部分１２ａは、上述のように、熱分解によって酸化銅（ＩＩ）が酸化銅（Ｉ）に変化している。次に、本実施の形態に係る酸化銅用エッチング液を露光後のエッチング層１２に作用させると、露光部分１２ａの酸化銅（Ｉ）が選択的に溶解し、未露光部分１２ｂが、均一な微細パターンの形状となる。
【００５２】
上記したように本実施の形態に係る酸化銅用エッチング液は、鉄イオン濃度が１０００ｐｐｍ以下になるように鉄イオン量を規定することにより、エッチングを阻害する鉄イオンとエッチング液との反応の副生成物、又は鉄イオンとエッチング層１２との反応の副生成物の発生を抑制することができる。これにより、副生成物がパターンに付着してエッチングを阻害し、エッチング層１２の残渣が発生するのを防ぐことができるため、均一な微細パターンの形成が可能である。
【００５３】
また、本実施の形態に係る酸化銅用エッチング液は、銅イオン濃度が１０００ｐｐｍ以下になるように銅イオン量を規定することにより、平衡の観点からエッチング反応を阻害せず、より均一な微細パターンの形成が可能である。
【００５４】
エッチング液を露光後のエッチング層に作用させる方法は特に限定されず、エッチング液に露光後のエッチング層を浸漬させてもよく、エッチング液を露光後のエッチング層に噴射してもよい。エッチング液に露光後のエッチング層を浸漬させる際に液を循環させるか、あるいは露光後のエッチング層を動かすことにより、単位時間当たりに露光後のエッチング層に当たる液の量を増加させると、エッチング速度を上げることができる。また、エッチング液を露光後のエッチング層に噴射する際に噴射圧を上げることで、エッチング速度を上げることができる。エッチング液をレジストに噴射させる場合は、ノズルを移動させる方法、露光後のエッチング層を回転させる方法等を単独で用いることもできるが、併用するとエッチングが均一に進行するため好ましい。噴射に用いるノズルの種類は任意のものが使用可能で、例えば、ラインスリット、フルコーンノズル、ホローコーンノズル、フラットノズル、均一フラットノズル、及び、ソリッドノズルを挙げることができ、露光後のエッチング層や基材の形状に合わせて選択できる。また、一流体ノズルでも二流体ノズルでも構わない。
【００５５】
エッチング液を露光後のエッチング層に作用させる際の温度を制御することでエッチング速度を変化させることが可能である。温度はエッチング液が凍結、沸騰、極端に濃度が変化する速度での揮発、あるいはエッチング液中の成分や露光後のエッチング層の分解を引き起こす範囲を避ければ任意に設定することが可能である。上記の理由から、温度範囲は０℃以上８０℃以下が好ましく、１０℃以上６０℃以下がさらに好ましく、２０℃以上４０℃以下が最も好ましい。
【００５６】
エッチング液を露光後のエッチング層に作用させる際に、不溶性の微粉末等の不純物がエッチング液中に存在すると、特に微細なパターンをエッチングする際にムラの原因となる恐れがあるので、エッチング液を事前にろ過しておくことが好ましい。ろ過に用いるフィルターの材質はエッチング液と反応しないものなら任意に選択でき、例えば、ＰＦＡやＰＴＦＥを挙げることができる。フィルターの目の粗さはパターンの微細度合いに応じて選択すればよいが、０．２μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。また、溶出した成分の析出、再付着を防ぐためには、浸漬より噴射が好ましく、さらに、エッチング液を露光後のエッチング層に噴射する場合はエッチング液を使い捨てにすることが望ましい。エッチング液を再利用する場合は、溶出成分を除去することが好ましい。
【００５７】
本実施の形態に係る酸化銅用エッチング液を作用させる露光後のエッチング層を成膜する基材は、材質及び形状について特に制限を受けない。しかし、表面平滑性及び加工性に優れる材質であった方が好ましく、そのような材質としては、ガラス、シリコン、二酸化ケイ素、アルミニウム、チタニウム、銅、銀、金等を挙げることができ、この中でもガラス、シリコン、二酸化ケイ素、アルミニウム、チタニウム又は銅が特に好ましく、ガラス、シリコン又は二酸化ケイ素が特に好ましい。また、形状としては平板のような二次元状であっても構わないし、ロールのような三次元状であっても構わない。ガラス、シリコン、二酸化ケイ素等を基材に用いる場合は、エッチング液にフッ化物発生源が含有されると基材が侵食される。したがって、基材の選択幅を広く保つためにエッチング液に実質的にフッ化物発生源を含まないことが好ましい。
【００５８】
次に、本実施の形態に係る酸化銅用エッチング方法についてさらに詳細に説明する。本実施の形態に係る酸化銅用エッチング方法は、銅の酸化物を含有する酸化銅含有層の所定の領域の銅の酸化物を熱反応させる熱反応工程と、酸化銅含有層に上記エッチング液を供給し、熱反応させた銅の酸化物を除去するエッチング工程とを含む。
【００５９】
熱反応工程では、酸化銅含有層の所定の領域に対して所定の温度以上に熱を加えることにより、酸化銅含有層の所定の領域の銅の酸化物を熱反応させる。また、熱反応工程では、酸化銅含有層にレーザー光を照射して酸化銅含有層の熱反応を行うことが好ましい。レーザー光を酸化銅含有層の所定の領域に照射することにより、酸化銅含有層の所定の領域内の温度がガウス分布（図２参照）となるため、所定の温度以上になった部分のみ反応が進行してレーザー光のスポット径より小さな範囲を熱反応させることが可能となる。
【００６０】
エッチング工程では、酸化銅含有層に上記エッチング液を供給し、酸化銅含有層の所定の領域の、熱反応させた銅の酸化物を溶解除去する。すなわち、水と、酸化銅を溶解させる成分とを含み、鉄イオン濃度が１０００ｐｐｍ以下である酸化銅用エッチング液を用いる。さらに酸化銅用エッチング液の銅イオン濃度は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。これにより均一な微細パターンを形成することが可能になる。
【００６１】
本実施の形態に係る酸化銅用エッチング方法においては、エッチング層を洗浄する工程と、エッチング後の基材及びエッチング層を洗浄する工程と、をさらに含むことが好ましい。
【００６２】
（酸化銅の酸化数）
図４は、酸化銅（ＩＩ）の熱重量測定結果を示すグラフである。酸化銅（ＩＩ）の粉末に対して熱重量測定を行うと、１０５０℃において、酸化銅（ＩＩ）の還元による吸熱が確認され（図４のＤＴＡ参照）、それに伴う酸素の放出に由来する重量の減少が観測される（図４のＴＧ参照）。重量の減少割合から見積って、酸化銅の価数は、２（加熱前）から、ほぼ１（加熱後）まで減少していることが分かる。この結果より、加熱によって酸化銅（ＩＩ）が還元されて酸化数が減少し、酸化銅（Ｉ）を主成分とする含む銅の酸化物が生成することが分かる。なお、図４では価数１（酸化銅（Ｉ），ＣｕＯ０．５）に減少後、再酸化が生じて価数１．５（ＣｕＯ０．６５）となっているように見えるが、後述するＸ線回折の結果では酸化銅（ＩＩ）はほとんど観測されておらず、実質的には価数１の状態になっていると推定できる。
【００６３】
図５は、酸化銅（Ｉ）及び酸化銅（ＩＩ）のＸ線回折の測定結果を示すグラフである。図５に示すように、酸化銅（ＩＩ）の粉末の加熱前後のＸ線回折を測定すると、室温では酸化銅（ＩＩ）に帰属されるピークが観測されるのに対し、１０００℃に加熱すると酸化銅（ＩＩ）に帰属されるピークは消失し、酸化銅（Ｉ）に帰属されるピークのみが観測される。この結果より、加熱によって酸化銅（ＩＩ）の価数が減少して酸化銅（Ｉ）に変化することが分かる。
【００６４】
（酸化銅の価数の差による溶解速度の差）
図６及び図７は、酸化銅（ＩＩ）の膜と、当該膜を露光により加熱して酸化銅（Ｉ）に変化させた後の膜とを、それぞれ本実施の形態の酸化銅用エッチング液を用いてエッチングした場合の、エッチング時間と溶解速度の関係を示すグラフである。図６は、エッチング液として３重量％のコハク酸アンモニウムを、図７は、３重量％のアラニン水溶液をそれぞれ作用させた場合の溶解速度を示している。また、いずれにおいても酸化銅（ＩＩ）の膜の膜厚は１０ｎｍである。図６及び図７のいずれの場合も、加熱変化後の酸化銅（Ｉ）は、変化前の酸化銅（ＩＩ）に比べて約１０倍の速度で溶解することがわかる。すなわち、このデータにより、酸化銅（ＩＩ）及び酸化銅（Ｉ）が混在した膜において、酸化銅（Ｉ）が選択的に溶解することがわかる。
【００６５】
（ドライエッチング処理）
本発明のエッチング液を用いてエッチングされた微細パターンをマスクとして、ドライエッチング処理により、パターンのアスペクト比（溝の深さをパターン幅で除した値）を制御することができる。
【００６６】
すなわち、酸化銅（ＩＩ）を主成分とする熱反応型レジスト膜の下に形成したい溝深さ分の厚みの膜（以下、ドライエッチング層ともいう。）を予め成膜しておき、露光及びエッチングしパターン形状を付与された熱反応型レジストをマスクとして、下層の膜に深い溝を形成する手法である。例えば、ドライエッチング層にＳｉＯ２を使用するとフロン系ガスでドライエッチングすることが可能である。ドライエッチングにより加工する場合、マスクとなるレジスト材料には微細パターン加工ができること以外にフロン系ガスのドライエッチングに耐性があることが求められるが、酸化銅（ＩＩ）を主成分とする熱反応型レジスト材料から形成されたマスクは、フロン系ガスのドライエッチング耐性が高いことが本願発明者らによって開示されている。加えて、本実施の形態に係る酸化銅用エッチング液を用いてエッチングされる酸化銅（ＩＩ）を主成分とする熱反応型レジスト膜は、酸化銅の露光された部分のみが選択的に溶解可能であるため、熱反応型レジストはパターン形状を付与され、ドライエッチングのマスクとして機能する部分が十分に残存し好適である。ここで、酸化銅の露光された部分のみが選択的に溶解していることを表す指標として、元の膜厚に対するエッチング後の溝深さの割合をＲｄｔと規定すると、Ｒｄｔは０．７０以上が好ましく、０．７５以上がより好ましく、０．７７以上がさらに好ましく、０．８０以上がさらにより好ましく、０．８５以上が最も好ましい。Ｒｄｔが大きい値である、すなわちレジスト残膜が厚いほど、ドライエッチング中にマスクが多少ドライエッチングされても、元のパターン形状を維持することができ、様々なドライエッチング条件下においても、元のパターン形状を忠実に再現することができ好適である。
【００６７】
ドライエッチング処理に用いるフロン系ガスは、特に制限はないが、例えば、ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ１０、Ｃ５Ｆ１０、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＩＦ３等のフルオロカーボンが挙げられ、単独で用いても、複数のガスを混合して用いても構わない。さらにこれらのガスにＯ２、Ｈ２、Ａｒ、Ｎ２、ＣＯ等を混合したガスであっても良い。さらにＨＢｒ、ＮＦ３、ＳＦ６、ＣＦ３Ｂｒ、ＨＣｌ、ＨＩ、ＢＢｒ３、ＢＣｌ３、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４のガスや、これらにＡｒ、Ｏ２、Ｈ２、Ｎ２、ＣＯ等のガスを混合したガスもフロン系ガスの範囲内とする。
【００６８】
ドライエッチング処理する工程に用いられる装置は、真空中でフロン系ガスが導入でき、プラズマが形成でき、かつ、ドライエッチング処理ができるものであれば特に制限はないが、市販のドライエッチング装置、ＲＩＥ装置、ＩＣＰ装置等を用いることができる。ドライエッチング処理を行うガス種、時間、電力等は、レジスト材料の種類、ドライエッチング層の種類、ドライエッチング層の厚み、ドライエッチング層のドライエッチングレート等によって適宜決定しうる。なお、基材にシリコン、二酸化ケイ素、ガラス、石英等を用いた場合は、基材が、ドライエッチング層を兼ねることができるために、ドライエッチング層を必ずしも必要としない。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明するが、本発明はこの実施例により何ら制限されるものではない。
【００７０】
（実施例１）
５０ｍｍφのガラス平板基板上に、スパッタリング法を用いて、下記の条件にて酸化銅膜を成膜した。なお、成膜後の酸化銅膜の価数を、ＸＰＳ測定から計算したところ、１．９０を超えており、実質的に酸化銅の価数はＩＩと言える。
ターゲット：酸化銅（ＩＩ）
電力（Ｗ）：ＲＦ１００
ガス種類：アルゴンと酸素の混合ガス（比率９５：５）
圧力（Ｐａ）：０．１
膜厚（ｎｍ）：２０
【００７１】
この酸化銅膜を以下の条件にて露光した。
露光用半導体レーザー波長：４０５ｎｍ
レンズ開口数：０．８５
露光レーザーパワー：１〜１０ｍＷ
送りピッチ：２００〜８００ｎｍ
【００７２】
露光中にレーザーの強度を変調させることで、さまざまな形状やパターンを作製できるが、実験ではエッチング後の界面を評価しやすくするために、パターンとして連続の溝形状を使用した。形成する形状は目的とする用途によっては孤立した円形、楕円形状等でも構わず、本発明は露光形状によって何ら制限を受けるものではない。
【００７３】
次に、上記条件で露光した酸化銅サンプルを、下記条件にて調製したエッチング液によってエッチングした。
コハク酸アンモニウム  １．６ｇ
アラニン  １．２ｇ
純水  ４００ｇ
ｐＨ  ６．２
【００７４】
なお、エッチング液の銅イオン濃度は２ｐｐｍ、鉄イオン濃度は３ｐｐｍであった。
【００７５】
エッチングは、２３℃において２分間、このエッチング液に上記酸化銅膜を浸漬させることで行った。次に、エッチングした酸化銅膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を測定した。その結果、レジスト残渣は観察されず、溝深さ１７ｎｍの周期的溝形状が観測され、均一な微細パターンが形成されていた。
【００７６】
（実施例２）
実施例１と同様の条件で成膜、露光した酸化銅膜を下記条件にて調製したエッチング液によってエッチングした。
コハク酸アンモニウム  １．６ｇ
アラニン  １．２ｇ
純水  ４００ｇ
ｐＨ  ６．２
【００７７】
なお、エッチング液の銅イオン濃度は２ｐｐｍ、鉄イオン濃度は８００ｐｐｍであった。
【００７８】
エッチングは２３℃において３分間、エッチング液に上記酸化銅を浸漬させることで行った。次に、エッチングした酸化銅膜の断面のＳＥＭ像を測定した。その結果、レジスト残渣は観察されず、溝深さ１７ｎｍの周期的溝形状が観測され、均一な微細パターンが形成されていた。
【００７９】
（実施例３）
実施例１と同様の条件で成膜、露光した酸化銅膜を下記条件にて調製したエッチング液によってエッチングした。
コハク酸アンモニウム  １．０ｇ
シュウ酸アンモニウム  １．０ｇ
アラニン  １．２ｇ
純水  ４００ｇ    ｐＨ  ６．０
【００８０】
なお、エッチング液の銅イオン濃度は２ｐｐｍ、鉄イオン濃度は３ｐｐｍであった。
【００８１】
エッチングは２３℃において３分間、エッチング液に上記酸化銅を浸漬させることで行った。次に、エッチングした酸化銅膜の断面のＳＥＭ像を測定した。その結果、レジスト残渣は観察されず、溝深さ１７ｎｍの周期的溝形状が観測され、均一な微細パターンが形成されていた。
【００８２】
（実施例４）
実施例１と同様の条件で成膜、露光した酸化銅膜を下記条件にて調製したエッチング液によってエッチングした。
コハク酸アンモニウム  １．０ｇ
シュウ酸アンモニウム  １．０ｇ
アラニン  １．２ｇ
純水  ４００ｇ
ｐＨ  ６．０
【００８３】
なお、エッチング液の銅イオン濃度は８００ｐｐｍ、鉄イオン濃度は３ｐｐｍであった。
【００８４】
エッチングは２３℃において３分間、エッチング液に上記酸化銅を浸漬させることで行った。次に、エッチングした酸化銅膜の断面のＳＥＭ像を測定した。その結果、レジスト残渣は観察されず、溝深さ１７ｎｍの周期的溝形状が観測され、均一な微細パターンが形成されていた。
【００８５】
（実施例５）
実施例１と同様の条件で成膜、露光した酸化銅膜を下記条件にて調製したエッチング液によってエッチングした。
シュウ酸アンモニウム  ０．１ｇ
グリシン  ０．０２ｇ
純水  ４００ｇ    塩酸  ｐＨが３．５になるまで加える
ｐＨ  ３．５
【００８６】
なお、エッチング液の銅イオン濃度は２ｐｐｍ、鉄イオン濃度は３ｐｐｍであった。
【００８７】
エッチングは、２３℃において５分間、エッチング液に上記酸化銅を浸漬させることで行った。次に、エッチングした酸化銅膜の断面のＳＥＭ像を測定した。その結果、レジスト残渣は観察されず、溝深さ１５ｎｍの周期的溝形状が観測され、均一な微細パターンが形成されていた。
【００８８】
（実施例６）
実施例１と同様の条件で成膜、露光した酸化銅膜を下記条件にて調製したエッチング液によってエッチングした。
シュウ酸アンモニウム  ０．１ｇ
グリシン  ０．０２ｇ
純水  ４００ｇ    塩酸  ｐＨが３．５になるまで加える
ｐＨ  ３．５
【００８９】
なお、エッチング液の銅イオン濃度は５ｐｐｍ、鉄イオン濃度は８００ｐｐｍであった。
【００９０】
エッチングは、２３℃において５分間、エッチング液に上記酸化銅を浸漬させることで行った。次に、エッチングした酸化銅膜の断面のＳＥＭ像を測定した。その結果、レジスト残渣は観察されず、溝深さ１５ｎｍの周期的溝形状が観測され、均一な微細パターンが形成されていた。
【００９１】
（実施例７）
実施例１と同様の条件で成膜、露光した酸化銅膜を下記条件にて調製したエッチング液によってエッチングした。
シュウ酸アンモニウム  ０．１ｇ
グリシン  ０．０２ｇ
純水  ４００ｇ    塩酸  ｐＨが３．５になるまで加える
ｐＨ  ３．５
【００９２】
なお、エッチング液の銅イオン濃度は８００ｐｐｍ、鉄イオン濃度は３ｐｐｍであった。
【００９３】
エッチングは、２３℃において５分間、エッチング液に上記酸化銅を浸漬させることで行った。次に、エッチングした酸化銅膜の断面のＳＥＭ像を測定した。その結果、レジスト残渣は観察されず、溝深さ１５ｎｍの周期的溝形状が観測され、均一な微細パターンが形成されていた。
【００９４】
（実施例８）
実施例１と同様の条件で成膜、露光した酸化銅膜を下記条件にて調製したエッチング液によってエッチングした。
シュウ酸アンモニウム  ０．１ｇ
グリシン  ０．０２ｇ
純水  ４００ｇ    塩酸  ｐＨが３．５になるまで加える
ｐＨ  ３．５
【００９５】
なお、エッチング液の銅イオン濃度は８００ｐｐｍ、鉄イオン濃度は８００ｐｐｍであった。
【００９６】
エッチングは、２３℃において５分間、エッチング液に上記酸化銅を浸漬させることで行った。次に、エッチングした酸化銅膜の断面のＳＥＭ像を測定した。その結果、レジスト残渣は観察されず、溝深さ１５ｎｍの周期的溝形状が観測され、均一な微細パターンが形成されていた。
【００９７】
（比較例１）
実施例５と同様の条件で成膜、露光した酸化銅膜を下記条件にて調製したエッチング液によってエッチングした。
コハク酸アンモニウム  １．６ｇ
アラニン  １．２ｇ
純水  ４００ｇ
ｐＨ  ６．０
【００９８】
なお、エッチング液の銅イオン濃度は２ｐｐｍ、鉄イオン濃度は１８５０ｐｐｍであった。
【００９９】
エッチングは２３℃において４分間、このエッチング液に上記酸化銅膜を浸漬させることで行った。次に、エッチングした酸化銅膜の断面のＳＥＭ像を測定した。その結果、レジスト残渣が観察され、溝深さ１０ｎｍの溝形状が観測された。溝深さが浅い原因として、エッチング液中に鉄イオンが多量に存在したためエッチングが効率的に進行せず、凹部底部にレジストの溶け残り（残渣）が存在したためだと考えられる。
【０１００】
（比較例２）
実施例５と同様の条件で成膜、露光した酸化銅膜を下記条件にて調製したエッチング液によってエッチングした。
コハク酸アンモニウム  １．０ｇ
シュウ酸アンモニウム  １．０ｇ
アラニン  １．２ｇ
純水  ４００ｇ
ｐＨ  ６．０
【０１０１】
なお、エッチング液の銅イオン濃度は２３００ｐｐｍ、鉄イオン濃度は３ｐｐｍであった。
【０１０２】
エッチングは２３℃において４分間、このエッチング液に上記酸化銅膜を浸漬させることで行った。次に、エッチングした酸化銅膜の断面のＳＥＭ像を測定した。その結果、レジスト残渣が観察され、溝深さ１０ｎｍの溝形状が観測された。溝深さが浅い原因として、エッチング液中に銅イオンが多量に存在したためエッチングが効率的に進行せず、凹部底部にレジストの溶け残り（残渣）が存在したためだと考えられる。
【０１０３】
（比較例３）
実施例５と同様の条件で成膜、露光した酸化銅膜を下記条件にて調製したエッチング液によってエッチングした。
シュウ酸アンモニウム  ０．１ｇ
グリシン  ０．０２ｇ
純水  ４００ｇ
ｐＨ  ６．０
【０１０４】
なお、エッチング液の銅イオン濃度は５ｐｐｍ、鉄イオン濃度は１８５０ｐｐｍであった。
【０１０５】
エッチングは２３℃において４分間、このエッチング液に上記酸化銅膜を浸漬させることで行った。次に、エッチングした酸化銅膜の断面のＳＥＭ像を測定した。その結果、レジスト残渣が観察され、溝深さ１０ｎｍの溝形状が観測された。溝深さが浅い原因として、エッチング液中に鉄イオンが多量に存在したためエッチングが効率的に進行せず、凹部底部にレジストの溶け残り（残渣）が存在したためだと考えられる。
【０１０６】
（比較例４）
実施例５と同様の条件で成膜、露光した酸化銅膜を下記条件にて調製したエッチング液によってエッチングした。
シュウ酸アンモニウム  ０．１ｇ
グリシン  ０．０２ｇ
純水  ４００ｇ
ｐＨ  ６．０
【０１０７】
なお、エッチング液の銅イオン濃度は２３００ｐｐｍ、鉄イオン濃度は３ｐｐｍであった。
【０１０８】
エッチングは２３℃において４分間、このエッチング液に上記酸化銅膜を浸漬させることで行った。次に、エッチングした酸化銅膜の断面のＳＥＭ像を測定した。その結果、レジスト残渣が観察され、溝深さ１１ｎｍの溝形状が観測された。溝深さが浅い原因として、エッチング液中に銅イオンが多量に存在したためエッチングが効率的に進行せず、凹部底部にレジストの溶け残り（残渣）が存在したためだと考えられる。
【０１０９】
実施例１〜実施例８及び比較例１〜比較例４の結果を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
2016134436.tif 000002
【０１１１】
以上から、比較例１及び比較例３では、エッチング液中の鉄イオン濃度が１０００ｐｐｍを越えており、鉄イオンとエッチング液の反応、又は鉄イオンとレジスト材との反応の副生成物が、パターンに付着してエッチングを阻害し、レジスト残渣が発生するため、均一な微細パターンを形成できないことがわかった。また、比較例２及び比較例４では、エッチング液中の銅イオン濃度が１０００ｐｐｍを越えており、酸化銅膜をエッチングが平衡の観点から妨げられ、レジスト残渣が発生することがわかった。実施例１〜実施例８では、エッチング液中の鉄イオン濃度が１０００ｐｐｍ以下であり、さらに銅イオン濃度が１０００ｐｐｍ以下であり、均一な微細パターンが形成できていることがわかった。実施例８は、鉄イオンと銅イオンを合計すると１０００ｐｐｍを越えるが、鉄イオン濃度と銅イオン濃度をそれぞれ１０００ｐｐｍ以下とすることで、両者で異なる効果を発揮し、レジスト残渣は見られなかったと推察される。
【０１１２】
なお、本発明は上記実施の形態に限定されず、さまざまに変更して実施可能である。上記実施の形態において、添付図面に図示されている大きさや形状等については、これに限定されず、本発明の効果を発揮する範囲内で適宜変更が可能である。その他、本発明の目的の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜変更して実施可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明に係るエッチング液は、均一な微細パターンを形成するのに適しているため、光学材料等の様々な分野での応用が可能である。
【図１】
2016134436.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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