(57)【要約】【課題】可視光全域において反射率が低く、耐久性が高い低反射膜を有する物品の提供。【解決手段】透明基材１２と、透明基材１２の表面上に設けられた低反射膜１４とを有し；低反射膜１４が、透明基材１２の表面上に設けられた第１の層１６、第１の層１６の表面に接する第２の層１８および第２の層１８の表面に接する第３の層２０からなり；透明基材１２の屈折率ｎ０、第１の層１６の屈折率ｎ１、第２の層１８の屈折率ｎ２および第３の層２０の屈折率ｎ３が、ｎ３＜ｎ１＜ｎ０＜ｎ２の関係を満足する物品１０。【選択図】図１
2017186205.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材と、前記透明基材の表面上に設けられた低反射膜とを有し、
前記低反射膜が、前記透明基材の表面上に設けられた第１の層、前記第１の層の前記透明基材とは反対側の表面に接する第２の層、および前記第２の層の前記第１の層とは反対側の表面に接する第３の層からなり、
前記透明基材の屈折率ｎ０、前記第１の層の屈折率ｎ１、前記第２の層の屈折率ｎ２および前記第３の層の屈折率ｎ３が、ｎ３＜ｎ１＜ｎ０＜ｎ２の関係を満足する、低反射膜を有する物品。
【請求項２】
前記第１の層の膜厚、前記第２の層の膜厚および前記第３の層の膜厚が、それぞれ１０〜３００ｎｍであり、
前記低反射膜の膜厚が、１００〜７００ｎｍである、請求項１に記載の低反射膜を有する物品。
【請求項３】
前記第３の層の屈折率ｎ３が、１．２７〜１．３３である、請求項１または２に記載の低反射膜を有する物品。
【請求項４】
前記第１の層の屈折率ｎ１が、１．３５〜１．４７であり、
前記第２の層の屈折率ｎ２が、１．５９〜１．７１である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の低反射膜を有する物品。
【請求項５】
前記第２の層が、ＳｉＯ２およびＺｒＯ２を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の低反射膜を有する物品。
【請求項６】
前記第２の層が、ＺｒＯ２を含むマトリックス中に中実ＳｉＯ２粒子が分散した層である、請求項５に記載の低反射膜を有する物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低反射膜を有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロジェクタ、ヘッドアップディスプレイ等の投影装置には、高輝度化が求められている。また、投影装置には、その内部の光学部材の表面で反射した光による迷光、他の部材に対する熱負荷等の低減が求められている。そのため、投影装置の光学部材（無機偏光板等）には、ＲＧＢの各光に対して反射率が低い、広帯域な低反射膜を設けることが望まれている。
【０００３】
光学部材用の低反射膜としては、たとえば、下記のものが提案されている。
（１）可視光全域における透過率が７０％以上であり、厚さが３８０ｎｍ以下である薄膜層を３層以上有し、各層の屈折率を最表層から基材に向かって段階的に大きくした屈折率傾斜多層薄膜（特許文献１）。
【０００４】
（１）の低反射膜において、可視光全域における反射率を充分に低くするためには、最表層の屈折率を充分に低くする必要がある。最表層の屈折率を充分に低くするためには、具体的には、最表層中の空隙の割合を多くする必要がある。しかし、最表層中の空隙の割合を多くした場合、最表層の耐久性が低下するため、最表層が擦れによって摩耗しやすく、接触等によって破損しやすい。
【０００５】
最表層の屈折率が比較的高くされることによって、結果として耐久性がよくなっている低反射膜を有する物品としては、たとえば、下記のものが提案されている。
透明基材と低反射膜とを有し、低反射膜が、透明基材側から順に配置された第１の層、第２の層および第３の層からなり、第１の層の屈折率ｎ１、第２の層の屈折率ｎ２および第３の層の屈折率ｎ３が、ｎ２＜ｎ３＜ｎ１の関係を満足する、低反射膜を有する物品（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−０５２３４５号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／０２７８２７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、（２）の低反射膜は、最表層である第３の層の屈折率ｎ３が高いため、反射率の低減が不充分である。
【０００８】
本発明は、可視光全域において反射率が低く、かつ耐久性が高い低反射膜を有する物品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞透明基材と、前記透明基材の表面上に設けられた低反射膜とを有し；前記低反射膜が、前記透明基材の表面上に設けられた第１の層、前記第１の層の前記透明基材とは反対側の表面に接する第２の層、および前記第２の層の前記第１の層とは反対側の表面に接する第３の層からなり；前記透明基材の屈折率ｎ０、前記第１の層の屈折率ｎ１、前記第２の層の屈折率ｎ２および前記第３の層の屈折率ｎ３が、ｎ３＜ｎ１＜ｎ０＜ｎ２の関係を満足する、低反射膜を有する物品。
＜２＞前記第１の層の膜厚、前記第２の層の膜厚および前記第３の層の膜厚が、それぞれ１０〜３００ｎｍであり；前記低反射膜の膜厚が、１００〜７００ｎｍである、前記＜１＞の低反射膜を有する物品。
＜３＞前記第３の層の屈折率ｎ３が、１．２７〜１．３３である、前記＜１＞または＜２＞の低反射膜を有する物品。
＜４＞前記第１の層の屈折率ｎ１が、１．３５〜１．４７であり；前記第２の層の屈折率ｎ２が、１．５９〜１．７１である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかの低反射膜を有する物品。
＜５＞前記第２の層が、ＳｉＯ２およびＺｒＯ２を含む、前記＜１＞〜＜４＞のいずれの低反射膜を有する物品。
＜６＞前記第２の層が、ＺｒＯ２を含むマトリックス中に中実ＳｉＯ２粒子が分散した層である、前記＜５＞の低反射膜を有する物品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の物品は、可視光全域において反射率が低く、かつ耐久性が高い低反射膜を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の低反射膜を有する物品の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の低反射膜を有する物品の断面の一部を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「透明」とは、波長４００〜１２００ｎｍの光の平均透過率が８０％以上であることを意味する。
「可視光」とは、波長３８０〜７８０ｎｍの光を意味する
「ＳｉＯ２を主成分とする層」とは、該層（１００質量％）のうちＳｉＯ２の割合が９０質量％以上であることを意味する。
「実質的にＳｉＯ２からなる層」とは、不可避不純物を除いてＳｉＯ２のみから構成されている層を意味する。
「焼成」には、透明基材の上に塗布液を塗布することによって得られた塗布膜を加熱して硬化処理することも含めるものとする。
「各層の屈折率」は、透明基材の表面に形成された各層の単層膜についてエリプソメータを用いて求めた波長５５０ｎｍの光の屈折率である。
「各層の膜厚」は、低反射膜を有する物品の断面を走査型電子顕微鏡にて観察して得られる像から１０箇所の膜厚を測定し、１０箇所の膜厚を平均したものである。
「中空ＳｉＯ２粒子の平均一次粒子径」は、透過型電子顕微鏡にて観察して得られる像から１００個の粒子を無作為に選び出し、各中空ＳｉＯ２粒子の粒子径を測定し、１００個の中空ＳｉＯ２粒子の粒子径を平均したものである。
「中空ＳｉＯ２粒子以外の粒子の平均一次粒子径」は、球形粒子が担体に均一に分散されていると仮定して、ＢＥＴ法により測定した比表面積と球形粒子の体積とから換算して算出したものである。
【００１３】
＜低反射膜を有する物品＞
図１は、本発明の低反射膜を有する物品（以下、単に物品とも記す。）の一例を示す断面図である。また、図２は、本発明の低反射膜を有する物品の断面の一部を示す走査型電子顕微鏡写真である。
物品１０は、透明基材１２と、透明基材１２の表面に形成された低反射膜１４とを有する。
低反射膜１４は、透明基材１２の表面に形成された第１の層１６と、第１の層１６の透明基材１２とは反対側の表面に形成された第２の層１８と、第２の層１８の第１の層１６とは反対側の表面に形成された第３の層２０とからなる。
【００１４】
本発明の物品は、透明基材の屈折率ｎ０、第１の層の屈折率ｎ１、第２の層の屈折率ｎ２および第３の層の屈折率ｎ３が、ｎ３＜ｎ１＜ｎ０＜ｎ２の関係を満足することに特徴がある。ｎ３＜ｎ１＜ｎ０＜ｎ２の関係を満足することによって、可視光全域における低反射膜の反射率が低くなる。一方、ｎ３＜ｎ２＜ｎ１の関係を満足する特許文献１に記載された低反射膜では、本発明の物品とｎ３の値を同じにした場合、本発明の物品における低反射膜よりも反射率が高くなる。
また、ｎ３＜ｎ１＜ｎ０＜ｎ２の関係を満足する本発明の物品は、最表層である第３の層の屈折率ｎ３を比較的高く（たとえば、１．２７以上に）しても低反射膜の反射率を低く抑えることができる。そのため、低反射膜の耐久性が高くなる。
【００１５】
（透明基材）
透明基材の形状としては、板、フィルム等が挙げられる。
透明基材は、本発明の効果を損なわない範囲において、透明基材本体の表面に、各種機能層（アルカリバリア層、接着改善層、耐久性改善層等）等の低反射膜以外の下地層があらかじめ形成されたものであってもよい。たとえば具体的には、ＵＶカット、ＩＲカット、光散乱、波長変換、帯電防止等の機能を有する層が挙げられる。反射防止性能を十分に発揮するために、機能層の屈折率を透明基材と低反射膜の第１の層の間の値に設定するのが好ましい。
【００１６】
また、透明基材本体と低反射膜との間に防眩効果を有する層を備えていても構わない。防眩効果を有する層としては、たとえば、表面粗さであるＲＭＳを０．０５μｍ以上０．２５μｍ以下、粗さ曲線の要素の平均長さであるＲＳｍが１０μｍ以上４０μｍ以下とした層を設けることができる。防眩効果を有する層は、透明基材本体の表面自体を改質して形成してもよいし、防眩効果のある層を透明基材本体上に設けても構わない。防眩効果を付与することで、物品の反射防止性能をより向上させることができるため好ましい。
【００１７】
ここで、表面粗さＲＭＳとは、基準面（ここでは表面処理前の透明基材本体表面）からの凹凸の平均深さである。なお、二乗平均粗さともいい、Ｒｑで表わされる場合もある。また粗さ曲線の要素の平均長さＲＳｍとは、基準面上にとった基準長さに含まれる粗さ曲線において、一周期分の凹凸が生じる基準面上の長さを平均した長さである。表面粗さＲＭＳ（μｍ）および粗さ曲線の要素の平均長さＲＳｍは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（２００１）で規定される方法に準拠した方法により測定できる。
【００１８】
透明基材（下地層が形成されている場合は透明基材本体）の材料としては、ガラス、樹脂等が挙げられる。
ガラスとしては、たとえば、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。
板ガラスとしては、フロート法等により成形された平滑なフロート板ガラスであってもよく、表面に凹凸を有する型板ガラスであってもよい。
樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリメタクリル酸メチル等が挙げられる。
【００１９】
（低反射膜）
低反射膜の膜厚は、１００〜７００ｎｍが好ましく、２００〜５００ｎｍがより好ましい。低反射膜の膜厚が前記範囲の下限値以上であれば、干渉膜としての作用が充分に発揮され、可視光全域における低反射膜の反射率が充分に低くなる。低反射膜の膜厚が前記範囲の上限値以下であれば、低反射膜にクラックが発生しにくい。
【００２０】
（第１の層）
第１の層の屈折率ｎ１は、１．３５〜１．４７が好ましく、１．３６〜１．４２がより好ましい。第１の層の屈折率ｎ１が前記範囲内であれば、可視光全域において反射率がさらに低くなる。
第１の層の屈折率ｎ１は、透明基材の屈折率ｎ０および第３の層の屈折率ｎ３に応じて最適な値が求められる。
第１の層は、屈折率が前記範囲内であれば、透明基材と第２の層との間に２層以上存在してもよい。
【００２１】
第１の層の膜厚（第１の層が２層以上存在する場合は合計膜厚）は、１０〜３００ｎｍが好ましく、５０〜２００ｎｍがより好ましい。第１の層の膜厚が前記範囲の下限値以上であれば、干渉膜としての作用が充分に発揮され、可視光全域における低反射膜の反射率が充分に低くなる。第１の層の膜厚が前記範囲の上限値以下であれば、第１の層にクラックが発生しにくい。
【００２２】
第１の層としては、化学的安定性に優れ、透明基材（ガラス）や第２の層との密着性に優れる点から、ＳｉＯ２を主成分とする層が好ましく、実質的にＳｉＯ２からなる層がより好ましい。
第１の層としては、アルコキシシランの加水分解物（ゾルゲルシリカ）の焼成物からなる層、シラザンの焼成物からなる層等が挙げられ、アルコキシシランの加水分解物の焼成物からなる層がより好ましい。
【００２３】
アルコキシシランとしては、テトラアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等）、ペルフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン（ペルフルオロポリエーテルトリエトキシシラン等）、ペルフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン（ペルフルオロエチルトリエトキシシラン等）、ビニル基を有するアルコキシシラン（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等）、エポキシ基を有するアルコキシシラン（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等）、アクリロイルオキシ基を有するアルコキシシラン（３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等）等が挙げられる。
【００２４】
アルコキシシランの加水分解は、テトラアルコキシシランの場合、アルコキシシランの４倍モル以上の水、および触媒として酸またはアルカリを用いて行う。酸としては、無機酸（ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ等）、有機酸（ギ酸、シュウ酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸等）が挙げられる。アルカリとしては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。触媒としては、アルコキシシランの加水分解物の長期保存性の点から、酸が好ましい。アルコキシシランとＳｉＯ２粒子とを併用する場合、触媒としては、ＳｉＯ２粒子の分散を妨げないものが好ましい。
【００２５】
第１の層は、ＳｉＯ２粒子を含んでいてもよい。第１の層がＳｉＯ２粒子を含む場合、第１の層の表面に凹凸構造が形成されるため、第１の層の表面に第２の層をウェットコート法によって形成する際、塗布液の濡れ性がよくなり、均一性の高い第２の層が形成される。
ＳｉＯ２粒子としては、中空ＳｉＯ２粒子または中実ＳｉＯ２粒子が挙げられ、屈折率ｎ１に応じて適宜選択される。
【００２６】
ＳｉＯ２粒子は、各粒子が独立した状態で存在していてもよく、各粒子が鎖状に連結していてもよく、各粒子が凝集していてもよい。
ＳｉＯ２粒子の平均一次粒子径は、１〜１００ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましい。ＳｉＯ２粒子の平均一次粒子径が前記範囲の下限値以上であれば、第１層の表面に凹凸構造が形成されやすい。ＳｉＯ２粒子の平均一次粒子径が前記上限値以下であれば、膜界面での光散乱を起こしにくい。
【００２７】
（第２の層）
第２の層の屈折率ｎ２は、１．５９〜１．７１が好ましく、１・６０〜１．７０がより好ましい。第２の層の屈折率ｎ２が前記範囲内であれば、可視光全域において反射率がさらに低くなる。
第２の層の屈折率ｎ２は、透明基材の屈折率ｎ０および第３の層の屈折率ｎ３に応じて最適な値が求められる。
第２の層は、屈折率が前記範囲内であれば、第１の層と第３の層との間に２層以上存在してもよい。
【００２８】
第２の層の膜厚（第２の層が２層以上存在する場合は合計膜厚）は、１０〜３００ｎｍが好ましく、５０〜２００ｎｍがより好ましい。第２の層の膜厚が前記範囲の下限値以上であれば、干渉膜としての作用が充分に発揮され、可視光全域における低反射膜の反射率が充分に低くなる。第２の層の膜厚が前記範囲の上限値以下であれば、第２の層にクラックが発生しにくい。
【００２９】
第２の層としては、第２の層の屈折率ｎ２を前記範囲にしやすい点から、ＳｉＯ２と、屈折率を調整するための高屈折率材料とを含む層が好ましい。
高屈折率材料としては、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ３、ダイヤモンド等が挙げられ、ＺｒＯ２が好ましい。
ＳｉＯ２の屈折率は１．４６であり、ＺｒＯ２の屈折率は１．８〜２．０（熱処理温度によって変化する。）である。ＳｉＯ２とＺｒＯ２との比によって第２の層の屈折率ｎ２を制御できる。ＳｉＯ２およびＺｒＯ２は、可視光における吸収（消衰係数）が小さいため、高透過率が必要な用途に適する。
【００３０】
第２の層としては、広い波長領域で吸収が小さく、高透過となる点から、ＺｒＯ２を含むマトリックス中に中実ＳｉＯ２粒子が分散した層が好ましい。
ＺｒＯ２を含むマトリックスとしては、ジルコニウムアルコキシドの加水分解物の焼成物；ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアシレート、塩化ジルコニル、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩等のキレート化合物の焼成物等が挙げられ、ジルコニウムアルコキシドの加水分解物の焼成物が好ましい。
【００３１】
ジルコニウムアルコキシドとしては、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｔｅｒｔ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｓｅｃ−ブトキシド等が挙げられる。
【００３２】
ジルコニウムアルコキシドの加水分解は、テトラアルコキシジルコニウムの場合、ジルコニウムアルコキシドの４倍モル以上の水、および触媒として酸またはアルカリを用いて行う。酸としては、無機酸（ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ等）、有機酸（ギ酸、シュウ酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸等）が挙げられる。アルカリとしては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。触媒としては、ジルコニウムアルコキシドの加水分解物の長期保存性の点から、酸が好ましい。ジルコニウムアルコキシドとＳｉＯ２粒子とを併用する場合、触媒としては、ＳｉＯ２粒子の分散を妨げないものが好ましい。
【００３３】
第２の層は、ＳｉＯ２粒子を含んでいてもよい。第２の層がＳｉＯ２粒子を含む場合、第２の層の表面に凹凸構造が形成されるため、第２の層の表面に第３の層をウェットコート法によって形成する際、塗布液の濡れ性がよくなり、均一性の高い第３の層が形成される。
ＳｉＯ２粒子としては、中空ＳｉＯ２粒子または中実ＳｉＯ２粒子が挙げられ、屈折率ｎ２を前記範囲としやすい点から、中実ＳｉＯ２粒子が好ましい。
【００３４】
ＳｉＯ２粒子は、各粒子が独立した状態で存在していてもよく、各粒子が鎖状に連結していてもよく、各粒子が凝集していてもよい。
ＳｉＯ２粒子の平均一次粒子径は、１〜１００ｎｍが好ましく、５〜６０ｎｍがより好ましい。ＳｉＯ２粒子の平均一次粒子径が前記範囲の下限値以上であれば、第２層の表面に凹凸構造が形成されやすい。ＳｉＯ２粒子の平均一次粒子径が前記上限値以下であれば、粒子間に空隙が形成されにくい。
【００３５】
（第３の層）
第３の層の屈折率ｎ３は、１．２７〜１．３３が好ましく、１．２８〜１．３２がより好ましい。第３の層の屈折率ｎ３が前記範囲の下限値以上であれば、低反射膜の耐久性が充分に高くなる。第３の層の屈折率ｎ３が前記範囲の上限値以下であれば、可視光全域における低反射膜の反射率が充分に低くなる。
第３の層は、屈折率が前記範囲内であれば、第２の層と空気との間に２層以上存在してもよい。
【００３６】
第３の層の膜厚（第３の層が２層以上存在する場合は合計膜厚）は、１０〜３００ｎｍが好ましく、５０〜２００ｎｍがより好ましい。第３の層の膜厚が前記範囲の下限値以上であれば、干渉膜としての作用が充分に発揮され、可視光全域における低反射膜の反射率が充分に低くなる。第３の層の膜厚が前記範囲の上限値以下であれば、第３の層にクラックが発生しにくい。
【００３７】
第３の層としては、屈折率が低く、化学的安定性に優れ、第２の層との密着性に優れる点から、ＳｉＯ２を主成分とする層が好ましく、実質的にＳｉＯ２からなる層がより好ましい。
第３の層としては、第３の層の屈折率ｎ３を前記範囲にしやすい点から、ＳｉＯ２を含むマトリックスとＳｉＯ２粒子からなる層が好ましい。
ＳｉＯ２を含むマトリックスとしては、アルコキシシランの加水分解物（ゾルゲルシリカ）の焼成物、シラザンの焼成物等が挙げられ、アルコキシシランの加水分解物の焼成物が好ましい。アルコキシシランとしては、上述したものが挙げられる。
【００３８】
ＳｉＯ２粒子としては、中空ＳｉＯ２粒子または中実ＳｉＯ２粒子が挙げられ、第３の層の屈折率ｎ３を前記範囲にしやすい点から、中空ＳｉＯ２粒子が好ましい。
中空ＳｉＯ２粒子は、各粒子が独立した状態で存在していてもよく、各粒子が鎖状に連結していてもよく、各粒子が凝集していてもよい。
中空ＳｉＯ２粒子の平均一次粒子径は、５〜１５０ｎｍが好ましく、５０〜１００ｎｍがより好ましい。中空ＳｉＯ２粒子の平均一次粒子径が前記範囲の下限値以上であれば、可視光全域における低反射膜の反射率が充分に低くなる。中空ＳｉＯ２粒子の平均一次粒子径が前記上限値以下であれば、低反射膜のヘーズが低く抑えられる。
【００３９】
（物品の製造方法）
本発明の物品は、たとえば、透明基材の上に、ウェットコート法またはドライコート法によって各層を形成することよって製造できる。
ウェットコート法による場合は、たとえば、透明基材の上に、各層を形成するための塗布液を順次塗布し、必要に応じて予熱し、最後に焼成することによって製造できる。
【００４０】
塗布液としては、マトリックス前駆体の溶液（アルコキシシランの加水分解物の溶液、シラザンの溶液等）；ＳｉＯ２粒子の分散液とマトリックス前駆体の溶液（アルコキシシランの加水分解物の溶液、シラザンの溶液、ジルコニウムアルコキシドの溶液等）との混合物等が挙げられる。
塗布液は、レベリング性向上のための界面活性剤、塗膜の耐久性向上のための金属化合物等を含んでいてもよい。
【００４１】
ＳｉＯ２粒子の分散液の分散媒としては、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、エステル類、グリコールエーテル類、含窒素化合物、含硫黄化合物等が挙げられる。
塗布液の媒体としては、水とアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール等）との混合溶媒が好ましい。
【００４２】
塗布方法としては、公知のウェットコート法（スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スクリーンコート法、インクジェット法、フローコート法、グラビアコート法、バーコート法、フレキソコート法、スリットコート法、ロールコート法等）等が挙げられる。
【００４３】
塗布温度は、室温〜２００℃が好ましく、室温〜１５０℃がより好ましい。
焼成温度は、３０℃以上が好ましく、透明基材、粒子またはマトリックスの材料に応じて適宜決定すればよい。
透明基材の材料が樹脂の場合、焼成温度は樹脂の耐熱温度以下になるが、その温度であっても充分な反射防止効果が得られる。
透明基材の材料がガラスの場合、焼成温度は２００℃〜ガラスの軟化点温度以下が好ましい。焼成温度が２００℃以上であれば、第１の層が緻密化して耐久性が向上する。焼成温度がガラスの軟化点温度以下（たとえば、８００℃以下）であれば、第１の層中の空孔が消失することなく、低反射膜の反射率が充分に低くなる。
【００４４】
（作用機序）
以上説明した本発明の物品にあっては、透明基材の屈折率ｎ０、第１の層の屈折率ｎ１、第２の層の屈折率ｎ２および第３の層の屈折率ｎ３が、ｎ３＜ｎ１＜ｎ０＜ｎ２の関係を満足するため、可視光全域における低反射膜の反射率が低くなる。
また、以上説明した本発明の物品にあっては、ｎ３＜ｎ１＜ｎ０＜ｎ２の関係を満足するため、最表層である第３の層の屈折率ｎ３を比較的高く（たとえば、１．２５以上に）しても低反射膜の反射率を低く抑えることができる。そのため、低反射膜の耐久性が高くなる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
例１〜１６は実施例であり、例１７、１８は比較例である。
【００４６】
＜測定方法、評価方法＞
（粒子の平均一次粒子径）
中空ＳｉＯ２粒子の分散液をエタノールで０．１質量％に希釈した後、コロジオン膜上にサンプリングして透過型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｈ−９０００）にて観察し、１００個の粒子を無作為に選び出し、各中空ＳｉＯ２粒子の粒子径を測定し、１００個の中空ＳｉＯ２粒子の粒子径を平均して、中空ＳｉＯ２粒子の平均一次粒子径を求めた。
中空ＳｉＯ２粒子以外の粒子の平均一次粒子径は、球形粒子が担体に均一に分散されていると仮定して、ＢＥＴ法により測定した比表面積と球形粒子の体積とから換算して算出した。
【００４７】
（屈折率）
各層の屈折率は、板ガラスの表面に形成された各層の単層膜についてエリプソメータ（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、Ｍ−２０００ＤＩ）を用い、波長５５０ｎｍで測定した。
【００４８】
（膜厚）
各層の膜厚は、低反射膜を有する物品の断面を走査型電子顕微鏡にて観察して得られる像から１０箇所の膜厚を測定し、１０箇所の膜厚を平均して求めた。
【００４９】
（反射率）
低反射膜の反射率は、分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−４１００）を用いて測定した。なお、平均値は４００〜７５０ｎｍにおいて、５ｎｍ間隔で測定した値の平均値を示している。
【００５０】
（密着性）
ＭＩＬ−Ｃ−６７５Ｃ規格に基づき、平面摩耗試験機（大栄科学精器社製、ＰＡ−３００Ａを用いて荷重：９．８Ｎにて消しゴム摩耗試験を行い、試験前後の波長４００〜８００ｎｍの平均反射率の差ΔＲ（絶対値）によって密着性を評価した。
【００５１】
＜原料液＞
表１に示す原料液の詳細は下記の通りである。
【００５２】
【表１】
2017186205.tif 000003
【００５３】
（原料液ａ）
下記のようにしてＳｉＯ２マトリックス前駆体溶液である原料液ａを調製した。
２５℃にてエタノールの７７．７５ｇを撹拌しながら、純水の６．４５ｇ、テトラエトキシシラン（ＳｉＯ２換算固形分量：２８．８４質量％）の１０．４ｇを加えた後、１０質量％の硝酸水溶液の５．４０ｇを加え、６０分間撹拌して、アルコキシシランの加水分解物の溶液（ＳｉＯ２換算固形分濃度：３質量％）を得た。
【００５４】
（原料液ｂ）
中実ＳｉＯ２粒子分散液（日産化学工業社製、オルガノシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＳｉＯ２換算固形分濃度：３０質量％、平均一次粒子径：１０〜１５ｎｍ、分散媒：イソプロパノール）。
【００５５】
（原料液ｃ）
中空ＳｉＯ２粒子分散液（日揮触媒化成社製、中空シリカゾル、スルーリア４１１０、ＳｉＯ２換算固形分濃度：２０質量％、平均一次粒子径：６０ｎｍ、分散媒：イソプロパノール）。
【００５６】
（原料液ｄ）
ＺｒＯ２マトリックス前駆体溶液（マツモトファインケミカル社製、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ＺｒＯ２換算固形分濃度：１７質量％、溶媒：トルエン、１−ブタノール、酢酸ブチル）。
【００５７】
（原料液ｅ）
ＴｉＯ２マトリックス前駆体溶液（マツモトファインケミカル社製、チタンアルコキシド系オリゴマー、ＴｉＯ２換算固形分濃度：９質量％、溶媒：１−ブタノール）。
【００５８】
（原料液ｆ）
Ａｌ２Ｏ３マトリックス前駆体溶液（マツモトファインケミカル社製、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、Ａｌ２Ｏ３換算固形分濃度：１２質量％、溶媒：２−ブタノール）。
【００５９】
（原料液ｇ）
鎖状中実ＳｉＯ２粒子分散液（日産化学工業社製、オルガノシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＳｉＯ２換算固形分濃度：１５質量％、平均一次粒子径：４０〜１００ｎｍ、分散媒：イソプロパノール）。
【００６０】
＜塗布液の調製＞
（塗布液Ａ）
イソプロパノールの３９．００ｇを撹拌しながら、これに原料液ａの６０．００ｇおよび原料液ｂの１．００ｇを加え、塗布液Ａを調製した。板ガラス（屈折率：１．５２）の表面に、塗布液Ａをスピンコート（５００ｒｐｍ、２０秒間）にて塗布し、６５０℃で１０分間焼成して単層膜を形成し、屈折率を求めた。各原料液の配合量、塗布液の固形分濃度、単層膜の屈折率を表２に示す。
【００６１】
（塗布液Ｂ〜Ｓ）
表２に示すように各原料液の配合量を変更した以外は、塗布液Ａと同様にして塗布液Ｂ〜Ｓを調製し、単層膜を形成した。塗布液の固形分濃度、単層膜の屈折率を表２に示す。
【００６２】
【表２】
2017186205.tif 000004
【００６３】
＜物品の製造＞
（例１〜１８）
透明基材として板ガラス（旭硝子社製、無アルカリガラスＥＮ−Ａ１、サイズ：１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ：３．２ｍｍ、屈折率ｎ０：１．５２）を用意し、酸化セリウム水分散液で板ガラスの表面を研磨し、水で酸化セリウムを洗い流した後、イオン交換水でリンスし、乾燥させた。
【００６４】
板ガラスの表面に、表３に示す第１の層形成用の塗布液をスピンコート（５００ｒｐｍ、２０秒間）にて塗布した。塗布後の板ガラスを予熱炉にて予熱した後、さらに表３に示す第２の層形成用の塗布液をスピンコート（５００ｒｐｍ、２０秒間）にて塗布した。塗布後の板ガラスを予熱炉にて予熱した後、表３に示す第３の層形成用の塗布液をスピンコート（５００ｒｐｍ、２０秒間）にて塗布した。さらにその後、６５０℃で１０分間焼成し、低反射膜が形成された物品を得た。各層の屈折率、膜厚を表３に示し、物品の評価結果を表４に示す。
【００６５】
【表３】
2017186205.tif 000005
【００６６】
【表４】
2017186205.tif 000006
【００６７】
例１〜１６の物品は、透明基材の屈折率ｎ０、第１の層の屈折率ｎ１、第２の層の屈折率ｎ２および第３の層の屈折率ｎ３が、ｎ３＜ｎ１＜ｎ０＜ｎ２の関係を満足するため、低反射膜は、可視光全域において反射率が低く、かつ耐久性が高い。
例１７の物品は、各屈折率がｎ３＜ｎ２＜ｎ１＜ｎ０の関係にあり、かつｎ３が充分に低くないため、各波長の光の反射率が高い。
例１８の物品は、各屈折率がｎ３＜ｎ０＜ｎ１＜ｎ２の関係にあるため、波長４００ｎｍの光の反射率が高い。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の低反射膜を有する物品は、太陽電池用カバーガラス、車両用透明部品（ヘッドライトカバー、サイドミラー、フロント透明基板、サイド透明基板、リア透明基板等。）、車両用透明部品（インスツルメントパネル表面等。）、各種メータ、建築窓、ショーウインドウ、ディスプレイ（ノート型パソコン、モニタ、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＥＬＤ、ＣＲＴ、ＰＤＡ等）、ＬＣＤカラーフィルタ、タッチパネル用基板、ピックアップレンズ、光学レンズ、眼鏡レンズ、カメラ部品、ビデオ部品、ＣＣＤ用カバー基板、光ファイバ、複写機部品、太陽電池用透明基板、携帯電話窓、バックライトユニット部品（たとえば、導光板、冷陰極管等）、バックライトユニット部品液晶輝度向上フィルム（たとえば、プリズム、半透過フィルム等）、プロジェクタ、ヘッドアップディスプレイ等の投影装置の光学部材（無機偏光板等）、液晶輝度向上フィルム、有機ＥＬ発光素子部品、無機ＥＬ発光素子部品、蛍光体発光素子部品、光学フィルタ、その他各種光学部品、照明ランプ、照明器具のカバー、増幅レーザ光源、反射防止フィルム、偏光フィルム、農業用フィルム等として有用である。
【符号の説明】
【００６９】
１０  物品
１２  透明基材
１４  低反射膜
１６  第１の層
１８  第２の層
２０  第３の層
【図１】
2017186205.tif 000007
【図２】
2017186205.tif 000008