(57)【要約】【課題】化学物質への変換効率を高める。【解決手段】電気化学反応装置は、二酸化炭素を含む第１の電解液を収容するための第１の収容部と、水を含む第２の電解液を収容するための第２の収容部と、を備える電解液槽と、還元触媒を含む第１の面を有し、第１の収容部に配置された還元電極と、酸化触媒を含む第２の面を有し、第２の収容部に配置された酸化電極と、還元電極および酸化電極に電気的に接続された電源と、を具備し、第１の収容部における第１の面と第１の収容部の内壁との間の領域は、第１の電解液の少なくとも一部を送液するための電解液流路であり、電解液流路は、電解液流路の長さ方向に垂直な断面の長さ方向上の一端から他端までの面積分布の極大値を有する極大部と、面積分布の極小値を有する極小部と、を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素を含む第１の電解液を収容するための第１の収容部と、水を含む第２の電解液を収容するための第２の収容部と、を備える電解液槽と、
前記第１の収容部に配置され、還元触媒を含む第１の面を有する還元電極と、
前記第２の収容部に配置され、酸化触媒を含む第２の面を有する酸化電極と、
前記還元電極および前記酸化電極に電気的に接続された電源と、を具備し、
前記第１の収容部における前記第１の面と前記第１の収容部の内壁との間の領域は、前記第１の電解液を送液するための電解液流路であり、
前記電解液流路は、前記電解液流路の長さ方向に垂直な断面の前記長さ方向上の一端から他端までの面積分布の極大値を有する極大部と、前記面積分布の極小値を有する極小部と、を有する、電気化学反応装置。
【請求項２】
前記電源は、前記還元電極に電気的に接続された第３の面と、前記酸化電極に電気的に接続された第４の面と、を有する光電変換体を備える、請求項１に記載の電気化学反応装置。
【請求項３】
前記光電変換体が前記電解液槽の内部または前記電解液槽の外部に設けられている、請求項２に記載の電気化学反応装置。
【請求項４】
前記極小部のレイノルズ数が３０００以上２０００００以下である、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の電気化学反応装置。
【請求項５】
前記極小部のアスペクト比に対する前記極大部のアスペクト比が１０以上１０００以下である、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の電気化学反応装置。
【請求項６】
前記極小部に前記第１の電解液が流れるときの前記第１の電解液の流速が１ｍ／ｓ以上１００ｍ／ｓ以下である、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の電気化学反応装置。
【請求項７】
前記極小部における前記長さ方向の垂直な断面の最大径が１ｍｍ以上５０ｍｍ以下である、請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の電気化学反応装置。
【請求項８】
前記第１の収容部の内壁に接するように前記第１の収容部における前記第１の面と前記第１の収容部の内壁との間に設けられ、前記極小部に重畳する隔壁をさらに具備する、請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の電気化学反応装置。
【請求項９】
前記第２の収容部における前記第２の面と前記第２の収容部の内壁との間の領域は、前記第２の電解液の少なくとも一部を送液するための第２の電解液流路であり、
前記第２の電解液流路は、前記第２の電解液流路の第２の長さ方向に垂直な断面の前記第２の長さ方向上の一端から他端までの面積分布の最小値が前記極小値よりも大きい、請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載の電気化学反応装置。
【請求項１０】
前記二酸化炭素の還元反応により生成される化合物が一酸化炭素を含む、請求項１ないし請求項９のいずれか一項に記載の電気化学反応装置。
【請求項１１】
前記二酸化炭素の還元反応により生成される化合物がエチレングリコールを含む、請求項１ないし請求項９のいずれか一項に記載の電気化学反応装置。
【請求項１２】
二酸化炭素を含む第１の電解液を収容するための第１の収容部と、水を含む第２の電解液を収容するための第２の収容部と、を備える電解液槽と、
前記第１の収容部に配置され、還元触媒を含む第１の面を有する還元電極と、
前記第２の収容部に配置され、酸化触媒を含む第２の面を有する酸化電極と、
前記還元電極および前記酸化電極に電気的に接続された電源と、を具備し、
前記第１の収容部における前記第１の面と前記第１の収容部の内壁との間の領域は、前記第１の電解液を送液するための電解液流路であり、
前記電解液流路は、第１の領域と第２の領域とを有し、前記第１の領域および前記第２の領域が前記電解液流路の長さ方向に沿って並置され、
前記第２の領域は、前記第１の電解液に乱流を生じさせるための隔壁を有し、前記隔壁が前記内壁に接する、電気化学反応装置。
【請求項１３】
前記第２の領域のレイノルズ数が３０００以上２０００００以下である、請求項１２に記載の電気化学反応装置。
【請求項１４】
前記電源は、前記還元電極に電気的に接続された第３の面と、前記酸化電極に電気的に接続された第４の面と、を有する光電変換体を備える、請求項１２または請求項１３に記載の電気化学反応装置。
【請求項１５】
前記光電変換体が前記電解液槽の内部または前記電解液槽の外部に設けられている、請求項１４に記載の電気化学反応装置。
【請求項１６】
前記二酸化炭素の還元反応により生成される化合物が一酸化炭素を含む、請求項１２ないし請求項１５のいずれか一項に記載の電気化学反応装置。
【請求項１７】
前記二酸化炭素の還元反応により生成される化合物がエチレングリコールを含む、請求項１２ないし請求項１５のいずれか一項に記載の電気化学反応装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態の発明は、電気化学反応装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
人工光合成は、広範な意味で生物界の光合成を模倣したシステムであり、太陽光を用い、二酸化炭素を還元し資源化する技術である。
【０００３】
高度に発展した現代社会では、主なエネルギー源として化石燃料を用いて経済活動が営まれている。しかしながら、人口の増加や主に新興国の経済活動の活発化により化石燃料の消費が増加し、化石燃料の枯渇が現実的かつ一般的な問題として危惧されている。現代社会において、限りある資源とエネルギーを有効に活用していくことが社会の発展を促すことであり、現代を生きる我々の責務である。人工光合成技術は、エネルギー源として無尽蔵な太陽エネルギーを用い、地球温暖化の要因であり、且つ使用後の化石燃料の最終形態である二酸化炭素を資源化し、燃料に変換する技術である。よって、グリーンエネルギーを生み出す究極のテクノロジーといえる。
【０００４】
近年、再生可能エネルギーが注目されている。このうち、太陽エネルギーには限りないエネルギー源として魅力がある。太陽光発電システムとしては、メガソーラーと呼ばれる大規模太陽光発電システムが挙げられる。太陽光発電システムによる生成物は電気エネルギーであるため、伝送システムや蓄電システムを併設することが必須である。これに対し、人工光合成による二酸化炭素の資源化は太陽光から燃料化可能な水素、メタン、一酸化炭素（一酸化炭素の燃料化には水素とのＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成（ＦＴ法）、あるいはメタノール合成反応が必要）、メタノール、エチレングリコールといった燃料ガス・液体等を直接発生させる。このため、運搬施設があれば、付随の設備が必要ない。人工光合成システムは、将来実用化が見込まれている水素社会に好適であり、砂漠などでも孤立して燃料を製造するプラントとしての可能性を有する。
【０００５】
太陽光を電気化学的に化学物質へ変換する電気化学反応装置としては、例えば二酸化炭素（ＣＯ２）を還元する還元触媒を有する電極と、水（Ｈ２Ｏ）を酸化する酸化触媒を有する電極とを備え、これら電極を二酸化炭素が溶解した水中に浸漬させる二電極方式の装置が知られている。このとき、各電極は電線等を介して電気的に接続される。酸化触媒を有する電極においては、光エネルギーによりＨ２Ｏを酸化して酸素（１／２Ｏ２）を得ると共に、電位を得る。還元触媒を有する電極においては、酸化反応を生起する電極から電位を得ることによって、二酸化炭素を還元して蟻酸（ＨＣＯＯＨ）等を生成する。このように、二電極方式の装置においては、二酸化炭素の還元電位を２段励起により得ているため、太陽光から化学エネルギーへの変換効率が低い。
【０００６】
また、一対の電極で光電変換体を挟持した積層体（シリコン太陽電池等）を用いた電気化学反応装置も検討されている。光照射側の電極では、光エネルギーにより水（２Ｈ２Ｏ）を酸化して酸素（Ｏ２）と水素イオン（４Ｈ＋）を得る。反対側の電極では、光照射側電極で生成した水素イオン（４Ｈ＋）と光電変換体に生じた電位（ｅ−）とを用いて、化学物質として水素（２Ｈ２）等を得る。また、シリコン太陽電池を積層させた電気化学反応装置も知られている。上記電気化学反応装置では、高い変換効率を有することが好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−５０５３１０号公報
【特許文献２】特開２００４−２３６６１６号公報
【特許文献３】国際公開第２０００／３４０２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
実施形態の発明が解決しようとする課題は、化学物質への変換効率を高めることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
実施形態の電気化学反応装置は、二酸化炭素を含む第１の電解液を収容する第１の収容部と、水を含む第２の電解液を収容する第２の収容部と、を備える電解液槽と、還元触媒を含む第１の面を有し、第１の電解液に浸漬された還元電極と、酸化触媒を含む第２の面を有し、第２の電解液に浸漬された酸化電極と、還元電極および酸化電極に電気的に接続された電源と、を具備する。第１の収容部における第１の面と第１の収容部の内壁との間の領域は、第１の電解液の少なくとも一部を送液するための電解液流路である。電解液流路は、電解液流路の長さ方向に垂直な断面の長さ方向上の一端から他端までの面積分布の極大値を有する極大部と、面積分布の極小値を有する極小部と、を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】電気化学反応装置の構成例を示す断面模式図である。
【図２】電気化学反応装置の構成例を示す外観模式図である。
【図３】反応時間と電流密度との関係を示す図である。
【図４】実空間での拡散層の厚みを説明するための模式図である。
【図５】反応時間と拡散層の厚みとの関係を示す図である。
【図６】円管半径と無次元速度との関係を示す図である。
【図７】光電変換セルの構成例を示す模式図である。
【図８】電気化学反応装置の他の構成例を示す断面模式図である。
【図９】電気化学反応装置の他の構成例を示す断面模式図である。
【図１０】電気化学反応装置の他の構成例を示す断面模式図である。
【図１１】電気化学反応装置の他の構成例を示す断面模式図である。
【図１２】電気化学反応装置の他の構成例を示す断面模式図である。
【図１３】電気化学反応装置の他の構成例を示す断面模式図である。
【図１４】電気化学反応装置の他の構成例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、実施形態について、図面を参照して説明する。なお、図面は模式的であり、例えば各構成要素の厚さ、幅等の寸法は実際の構成要素の寸法と異なる場合がある。また、実施形態において、実質的に同一の構成要素には同一の符号を付け、説明を省略する場合がある。本明細書において「接続する」の用語は、直接接続する場合に限定されず、間接的に接続する意味を含んでいてもよい。
【００１２】
図１は電気化学反応装置の構成例を示す断面模式図である。図２は、電気化学反応装置の外観模式図である。電気化学反応装置は、図１および図２に示すように、電解液槽１１と、還元電極３１と、酸化電極３２と、光電変換体３３と、イオン交換膜４と、を具備する。
【００１３】
電解液槽１１は、収容部１１１と、収容部１１２と、を有する。電解液槽１１の形状は、収容部となる空間部を有する立体形状であれば特に限定されない。電解液槽１１の材料としては、例えばパイレックスガラス（登録商標）、青板ガラス、石英ガラス等のガラスや、ポリイミド、ポリアクリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート等の有機物を用いることができる。流れに対する強度、耐久性が求められるため、ポリアクリル系樹脂が好ましい。収容部１１１および収容部１１２の光入射面側では光透過性が求められる。光照射面と反対側の流路に光透過性は求められず、一般的な流路材料が用いられてもよい。例えば、ポリ塩化ビニル、テフロン（登録商標）処理されたポリイミド、ポリアクリル、一般的なガラス、セラミックス、コンクリート材等から任意に選択できる。この場合、重量や総コストなどの観点から最適な材料が選択されることが好ましい。
【００１４】
収容部１１１は、被還元物質を含む電解液２１を収容する。被還元物質は、還元反応により還元される物質である。被還元物質は、二酸化炭素を含む。また、被還元物質は水素イオンを含んでいてもよい。電解液２１に含まれる水の量や電解液成分を変えることで、反応性を変化させ、被還元物質の選択性や生成する化学物質の割合を変えることができる。
【００１５】
収容部１１２は、被酸化物質を含む電解液２２を収容する。被酸化物質は、酸化反応により酸化される物質である。被酸化物質は、例えば水を含む。被酸化物質は、アルコールもしくはアミン等の有機物や酸化鉄などの無機酸化物を含んでいてもよい。電解液２１と同じ物質が電解液２２に含まれていてもよい。この場合、電解液２１および電解液２２が１つの電解液であるとみなされてもよい。
【００１６】
電解液２２のｐＨは、電解液２１のｐＨよりも高いことが好ましい。これにより、水素イオンや水酸化物イオン等が移動し易くなる。また、ｐＨの差による液間電位差により酸化還元反応を効果的に進行させることができる。
【００１７】
還元電極３１は、還元触媒を含む面３１１を有する。還元電極３１は、電解液２１に浸漬される。このとき、面３１１は、電解液２１に接する。還元反応により生成される化合物は、還元触媒の種類等によって異なる。還元反応により生成される化合物は、例えば一酸化炭素（ＣＯ）、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）、メタン（ＣＨ４）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、エチレングリコール（ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）等の炭素化合物、または水素である。還元反応により生成される化合物は、例えば生成物流路を介して回収されてもよい。このとき、生成物流路は、例えば収容部１１１に接続されている。還元反応により生成される化合物は、他の流路を介して回収されてもよい。
【００１８】
還元電極３１は、例えば薄膜状、格子状、粒子状、ワイヤ状の構造を有してもよい。必ずしも還元電極３１に還元触媒を設けなくてもよい。還元電極３１以外に設けられた還元触媒を還元電極３１に電気的に接続してもよい。
【００１９】
酸化電極３２は、酸化触媒を含む面３２１を有する。酸化電極３２は、電解液２２に浸漬される。このとき、面３２１は、電解液２２に接する。酸化反応により生成される化合物は、酸化触媒の種類等によって変化する。酸化反応により生成される化合物は、例えば水素イオンである。酸化反応により生成される化合物は、例えば生成物流路を介して回収されてもよい。このとき、生成物流路は、例えば収容部１１２に接続される。酸化反応により生成される化合物は、他の流路を介して回収されてもよい。
【００２０】
酸化電極３２は、例えば薄膜状、格子状、粒子状、ワイヤー状の構造を有してもよい。必ずしも酸化電極３２に酸化触媒を設けなくてもよい。酸化電極３２以外に設けられた酸化触媒を酸化電極３２に電気的に接続してもよい。
【００２１】
酸化電極３２が積層され、かつ電解液２２に浸漬される場合であって、酸化電極３２を介して光電変換体３３に光を照射して酸化還元反応を行う場合、酸化電極３２は、透光性を有する必要がある。酸化電極３２の光の透過率は、例えば酸化電極３２に照射される光の照射量の少なくとも１０％以上、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは８０％以上であることが好ましい。これに限定されず、例えば還元電極３１を介して光電変換体３３に光を照射してもよい。
【００２２】
光電変換体３３は、還元電極３１に電気的に接続された面３３１と、酸化電極３２に電気的に接続された面３３２と、を有する。図１において、面３３１は面３１１の反対面に接し、面３３２は面３２１の反対面に接する。なお、面３３１と面３１１の反対面との間、および面３３２と面３２１の反対面との間は例えば伝熱性を有する配線等の伝熱部材で接続されていてもよい。配線等により光電変換体と還元電極または酸化電極とを接続する場合、機能ごとに構成要素が分離されているため、システム的に有利である。光電変換体３３は電解液槽１１の外部に設けられてもよい。なお、必ずしも光電変換体３３が設けられなくてもよい。他の電源を酸化電極３２および還元電極３１に接続してもよい。電源としては、系統電源、蓄電池等の電源装置または風力、水力、地熱などの再生可能エネルギー等を用いてもよい。還元電極３１、酸化電極３２、および光電変換体３３を含むセルを光電変換セルともいう。
【００２３】
光電変換体３３は、照射された太陽光等の光のエネルギーにより電荷分離を行う機能を有する。電荷分離により発生した電子は還元電極側に移動し、正孔は酸化電極側に移動する。これにより、光電変換体３３は、起電力を発生することができる。光電変換体３３としては、例えばｐｎ接合型またはｐｉｎ接合型の光電変換体を用いることができる。光電変換体３３は例えば電解液槽１１に固定されていてもよい。なお、複数の光電変換体を積層することにより光電変換体３３が形成されてもよい。還元電極３１、酸化電極３２、および光電変換体３３のサイズは、互いに異なってもよい。
【００２４】
イオン交換膜４は、収容部１１１と収容部１１２とを区切るように設けられている。イオン交換膜４としては、例えばアストム社のネオセプタ（登録商標）や旭硝子社のセレミオン（登録商標）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、Ｆｕｍａｔｅｃｈ社のＦｕｍａｓｅｐ（登録商標）、ｆｕｍａｐｅｍ（登録商標）、デュポン社のテトラフルオロエチレンをスルホン化して重合したフッ素樹脂であるナフィオン（登録商標）、ＬＡＮＸＥＳＳ社のｌｅｗａｂｒａｎｅ（登録商標）、ＩＯＮＴＥＣＨ社のＩＯＮＳＥＰ（登録商標）、ＰＡＬＬ社のムスタング（登録商標）、ｍｅｇａ社のｒａｌｅｘ（登録商標）、ゴアテックス社のゴアテックス（登録商標）等を用いることができる。また、炭化水素を基本骨格とした膜や、アニオン交換ではアミン基を有する膜を用いてイオン交換膜が構成されていてもよい。なお、必ずしもイオン交換膜４が設けられなくてもよい。
【００２５】
収容部１１１において面３１１と収容部１１１の内壁との間の領域は、電解液２１の少なくとも一部を送液するための電解液流路５１である。電解液２１に含まれるイオンその他の物質は、電解液流路５１を介して移動することができる。収容部１１２において面３２１と収容部１１２の内壁との間の領域は、電解液２２の少なくとも一部を送液するための電解液流路５２である。電解液２２に含まれるイオンその他の物質は、電解液流路５２を介して移動することができる。図１および図２に示す白抜きの矢印は電解液の移動可能な方向を表す。電解液流路５１および電解液流路５２の少なくとも一つの流路の電解液は、ポンプにより送液されてもよい。ポンプとしてはチューブポンプ、プランジャーポンプ、圧力ポンプ、ピストンポンプ、マグネットポンプ、スクリューポンプなどが用いることができる。
【００２６】
電解液流路５１は、極大部５１ａと、極小部５１ｂと、を有する。電解液流路５１の長さ方向に垂直な断面の面積の、当該長さ方向上の電解液流路５１（面３１１との対向部）の一端から他端までの面積分布を表すと、図１に示すように、極大部５１ａの最大断面積Ａは、極小部５１ｂの最大断面積Ｂよりも大きい。すなわち、極大部５１ａは面積分布の極大値を有し、極小部５１ｂは面積分布の極小値を有する。極大部５１ａおよび極小部５１ｂは、例えば電解液流路５１の長さ方向に沿って交互に設けられていてもよい。
【００２７】
電解液流路５１は、極小部５１ｂに重畳するように設けられた隔壁６を有する。図１において、隔壁６は、収容部１１１の内壁と還元電極３１の面３１１との間に設けられ、且つ収容部１１１の内壁に接する。隔壁６の材料としては、例えば一般的なガラス、ポリアクリル、ポリイミド、塩化ビニル等のポリマー、等を用いることができる。なお、収容部１１１の内壁の一部に凸部を形成することにより隔壁６としてもよい。
【００２８】
次に、図１および図２に示す電気化学反応装置の動作例について説明する。光電変換体３３に光が入射すると、光電変換体３３は、光励起電子および正孔を生成する。このとき、還元電極３１には光励起電子が集まり、酸化電極３２には正孔が集まる。これにより、光電変換体３３に起電力が発生する。光としては、太陽光が好ましいが、発光ダイオードや有機ＥＬ等の光を光電変換体３３に入射させてもよい。
【００２９】
電解液２１および電解液２２として水および二酸化炭素を含む電解液を用い、一酸化炭素を生成する場合について説明する。酸化電極３２周辺では、下記式（１）のように水の酸化反応が起こり、電子を失い、酸素と水素イオンが生成される。生成された水素イオンの少なくとも一つは、イオン交換膜４を介して収容部１１１に移動する。
２Ｈ２Ｏ  →  ４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ−  ・・・（１）
【００３０】
還元電極３１周辺では、下記式（２）のように二酸化炭素の還元反応が起こり、電子を受け取りつつ水素イオンが二酸化炭素と反応し、一酸化炭素と水が生成される。一酸化炭素は任意の割合で電解液２１に溶解する。また、一酸化炭素とは別に下記式（３）のように水素イオンが電子を受け取ることにより、水素が生成される。このとき、水素は一酸化炭素と同時に生成されてもよい。
ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−  →  ＣＯ＋Ｈ２Ｏ  ・・・（２）
２Ｈ＋＋２ｅ−  →  Ｈ２  ・・・（３）
【００３１】
二酸化炭素から一酸化炭素への変換に必要なエネルギーは、標準化学エネルギーの差から、１．３３Ｖであると見積もられる。しかしながら、実際の二酸化炭素の還元では、反応に必要な過電圧と呼ばれる電圧、すなわち、理論よりも大きな電圧が必要である。水を酸化して酸素を得る反応にも過電圧が用いられ、このときの電圧は例えば数百ｍＶから２Ｖ弱に達することもある。設計した光電変換体の電流、電圧曲線にも大きく依存するが、還元側の過電圧と酸化側の過電圧、これに溶液抵抗による損失を加えた電圧と１．３３Ｖとを加算した値が、電流電圧曲線と交差する点において動作するために必要な電圧である。
【００３２】
本実施形態の電気化学反応装置は、前述のとおり還元電極側の電解液流路のみに設けられ、且つ長さ方向に垂直な断面の面積が互いに異なる極大部と極小部とを有する。極小部における電解液の流れは乱流である。極大部における電解液の流れは、例えば層流であるがこれに限定されない。
【００３３】
層流と乱流との違いと、フィックの拡散方程式と二酸化炭素の溶解度・拡散係数から導かれる拡散律速について説明する。還元側の電解液に含まれる二酸化炭素は、電解液中において還元される。しかしながら、水に対する二酸化炭素の溶解度は２５℃において０．０３４ｍｏｌ／ｌであることが知られている。上記溶解度は、モジュール、プラントスケールで反応させる主反応物として非常に低い溶解度であり、反応物濃度が低いことを意味する。
【００３４】
溶液中における物質の移動方法としては、対流、拡散、およびイオンドリフトが挙げられる。二酸化炭素は中性分子であるため、イオンドリフトの効果は無いに等しい。よって、二酸化炭素の拡散は、主にフィックの第一法則とフィックの第二法則によって支配される。フィックの第一法則とフィックの第二法則で用いられる物理定数は濃度と拡散定数である。拡散定数は物理的に決まっており、濃度が溶解限度量である０．０３４ｍｏｌ／ｌであることを考えると、以下の拡散方程式を用い、フィックの第一法則（数式（１））およびフィックの第二法則（数式（２））について、水溶液中の二酸化炭素の拡散量、および濃度勾配について求めることができる。
【００３５】
【数１】
2017155337.tif 000003
【００３６】
【数２】
2017155337.tif 000004
【００３７】
Ｃは濃度、Ｄは拡散定数、ｘは位置、Ｊは物質の移動量、ｔは時刻である。一次元方向でのみ物質が拡散するとして、電極の表面方向に流れる流れを正とする。電極の表面に達した二酸化炭素は速やかに反応すると仮定する。以上より、この一次元の拡散方程式の解は以下の関係式（数式（３））を満たすと考えられる。
【００３８】
【数３】
2017155337.tif 000005
【００３９】
ｊは反応電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）、ｎは反応電子数、Ｆはファラデー定数（９６５００ｃ／ｍｏｌ）、Ｃｍａｘ（ｍｏｌ／ｌ）は二酸化炭素の溶解限度量、Ｄは二酸化炭素の拡散定数（ｃｍ２／ｓｅｃ）、ｔは反応時間（ｓｅｃ）である。水溶液中における二酸化炭素の拡散定数は例えば１．９２×１０−５ｃｍ２／ｓｅｃであることが知られている。電極の表面の反応電子数ｎは、二酸化炭素が一酸化炭素に還元される場合を想定し、２電子反応とし、電流密度を正にとる。
【００４０】
図３は、パラメータをすべて計算し、プロットして得られる経過時間と電流密度との関係を示す図である。なお、分子運動による自然対流については無視している。反応時間１秒後に１６ｍＡ／ｃｍ２であった電流密度は、急激に降下し、その後変化が緩やかになり１０秒程度でほぼ一定となる。これを科学的知見から述べると、反応時間１〜２秒は電極の表面上に十分な二酸化炭素があり、表面反応が律速であるといえる。さらに数秒経過後、曲線は急激に下がった後なだらかになり、一定値になる。これは、表面反応律速であった状態が、反応の進行に伴い、表面での二酸化炭素を反応し尽くし、徐々に拡散律速に変化していく過程であると解釈することができる。すなわち、反応物である二酸化炭素が拡散律速へと変化し、ある程度の時刻が経過してしまうと、１〜２ｍＡ／ｃｍ２ほどしか流れなくなることを意味している。このことは電気化学装置において非常に大きな問題である。太陽エネルギーの変換効率１０％を満たすためには上記拡散律速の問題を解決することが必要である。
【００４１】
次に、実空間での拡散層の厚みについて図４の模式図を参照しながら説明する。拡散定数の定義から、物質移動速度Ｊは以下の関係が成り立つ（数式（４））。
【００４２】
【数４】
2017155337.tif 000006
【００４３】
濃度勾配の曲線Ｃ（ｘ）を求めるために、一次（線形）近似を用いて拡散層厚みを求める。上記微分ｄｃ／ｄｘを巨視的な微分と想定する。すなわち、Δｘ→０の極限ｄｘを、ｘ＝０から濃度勾配が始まるＸまでの距離を拡散層厚みδとし、また二酸化炭素の飽和溶解度をＣｍａｘとする。次に、電極表面では二酸化炭素が速やかに反応し、電極の表面に残留二酸化炭素が無いと考えると、数式（４）は以下の通り表すことができる（数式（５））。
【００４４】
【数５】
2017155337.tif 000007
【００４５】
上記近似式は電極表面から拡散層の濃度変化が始まる、濃度境界層を考える意味で有意義である。この式をさらにδについて解くと、数式（６）を得る。
【００４６】
【数６】
2017155337.tif 000008
【００４７】
Ｊは総物質移動量である。次に、数式（６）のＪを単位面積当たりの物質移動値と考え、このＪに前述の一次元拡散方程式の解（数式（３））を入れると、次の数式（７）を得る。
【００４８】
【数７】
2017155337.tif 000009
【００４９】
数式（７）は、反応時間ｔに対して平方根の形をしている。拡散層厚みは時間とともに増大していくと考えられる。
【００５０】
実際に二酸化炭素の拡散係数を代入して解いた図を図５に示す。反応時間とともに、拡散層の厚みが増していくのがわかる。変換効率１０％を前提としたとき、達成すべき表面電流密度は約１０ｍＡ／ｃｍ２弱である。１〜２ｓｅｃでは反応層厚みが約１００〜２００μｍ程度であると見積もることができる。
【００５１】
次に、流体について説明する。層流は粘性力に支配された流れであり、例えば染色剤を使った実験では中央に流された染色剤は中央をそのまま一筋に流れる。すなわち、進行方向を正とする速度方向をＸ方向、速度方向に垂直な方向をＹ方向とすれば、ほぼすべての速度成分がＸ方向のみとなる。これに対して乱流は、慣性力に支配される流れで、上記染色剤は中心に放された後、渦や乱れを生じ、最終的には均質に流体の中に溶け込んでしまう。これは、乱流ではＸ方向の速度成分に加えて、Ｙ方向の速度成分を有するため、流体内の攪伴とも呼ぶことができる流れの乱れが生じる。
【００５２】
流体の基礎方程式であるナビエ・ストークスの方程式は、滑らかな一般解というものが現段階で得られるという式ではない。層流、すなわち非常にゆっくりとした流れに限定して、限られた境界においてだけ解が得られている。その一つが層流における速度分布である。例えば円管内を流れる層流の速度分布は、円管中心をＲとし、壁面（ｒ＝０）からの任意の点をｒとすると、以下の式で表される。
【００５３】
【数８】
2017155337.tif 000010
【００５４】
Ｕが任意の速度を表す。Ａは流速全体をＵの平均値になるように調整する積分定数である。円管のときＡ＝２である。Ｕｍａｘは円管内の中心の最も流速の大きい点における速度である。Ｕのべき乗数は２である。よって、この曲線は壁面ｒ＝０で０、中心ｒ＝Ｒが最大点である放物線である。つまり、円管の壁面における流れは粘性に支配されるため非常に遅く、一方で中心に向かっていくに従って徐々に速くなっていくことがわかる。また、染色剤を使う実験では、層流の流速方向をＸとすると、中心に流した染色剤はほぼ中心を一直線上に流れ、主流速に垂直なＹ方向にはほとんど流れ成分を持たないことが知られている。
【００５５】
乱流はナビエ・ストークスの式の解はなく、経験則に基づいて導かれることが多い。代表的な乱流の速度分布を示す式としては、１／７乗則と呼ばれる式が挙げられる（数式（９））。
【００５６】
【数９】
2017155337.tif 000011
【００５７】
Ｕは任意のｒにおける速度であり、Ａは流速全体でＵの平均値となるように調整する積分定数であり、Ｕｍａｘは円管内の中心の最も流速の大きい点における速度である。上記流速分布では時間平均を主流速方向Ｘにしている。前述の染色剤を使った実験では、管中心の染色剤は即座に管内全域に分布する。つまり、乱流では、Ｘ方向の速度成分に加えて、垂直なＹ方向の速度成分を多く含む。この点は、前述までの二酸化炭素の拡散を考えた場合、定常状態を作りやすい層流に対して、乱流はＹ方向の速度成分により、二酸化炭素は管内全面へと乱れにより移動しやすいと考えられる。
【００５８】
流れは、流体力学的に層流と乱流、そしてその二つの間に位置する遷移流の三つに分類される。分類に用いる指標は、無次元数レイノルズ数（Ｒｅ）である。無次元数のレイノルズ数を指標とすることができる理由は、流体の基礎方程式であるナビエ・ストークス方程式において唯一の変数がレイノルズ数であるためである。レイノルズ数は、無次元数であり、流速が異なる流れについても、力学的流れの類似性を示す指標として知られる。レイノルズ数（Ｒｅ）は以下の式で示される（数式（１０））。
【００５９】
【数１０】
2017155337.tif 000012
【００６０】
Ｒｅは無次元数、ｄは溶液の密度、ｖは流速、Ｌは代表長さ、μは溶液の粘度である。密度、流速、粘度にはさまざまな単位が存在するが、レイノルズ数の算出においては単位が必ず無次元になるように（重さ、時間、長さ、質量のそれぞれの単位が消しあうように）、オーダーを調整して計算する必要がある。流路の形状にも依存するが、一般的にレイノルズ数が２３００以下の場合の流れが層流であり、３０００以上の場合の流れが乱流であり、２３００超３０００未満の場合の流れが遷移流である。
【００６１】
代表長さＬは、流体の流路を表す長さであり、慣習的に決められるのが一般である。例えば、円管内流の場合は円管の直径で表し、平行平板の場合は平行平板間の距離の２倍で表し、長方形の断面積を有する管内流れの場合は流路断面積を数学的に円に相当する形状に変換し、その変換後の対応円管直径で表す。本実施形態では、これら慣習を踏襲する。
【００６２】
層流の速度分布、および乱流の円管における速度分布を、縦軸に一般流速Ｕを平均流速Ｕａｖｅｒａｇｅで割った無次元流速とし、横軸も円管の中心をＲ、壁面（ｒ＝０）からの任意の点をｒとして、二つの流れの速度分布の違いを比較すると図６のように表される。図６は円管半径と無次元速度との関係を示す図である。層流では円管の壁面から緩やかな立ち上がりを示す。これに対し、乱流では壁面、すなわち反応電極に当てはめれば電極の表面から非常に俊敏な立ち上がりを示し、電極の表面から円管中心の１／１００の点においても、平均流速の０．５〜０．６倍程度の流速を有することが分かる。
【００６３】
以上を考慮すると、二酸化炭素が拡散律速に達する前、すなわち反応時間にして１〜２ｓｅｃに相当する値である１００〜２００μｍの拡散層厚みにおいて、円管半径が１ｃｍであるとしたとき、乱流での流路の壁面から１／１００の位置において速度分布が生じる５０〜１００μｍの領域は速度境界層である。この速度境界層が拡散層内部に存在することが予測される。すなわち、乱流による流れ場によって新鮮な二酸化炭素を供給することで、拡散層が形成し、時間とともに拡大していくことを阻害し、拡散律速を回避することが可能である。このことから送液する電解液流路に乱流を導入する必要があることがわかる。
【００６４】
反応効率を高めるためには乱流にするだけでなく、輸送律速を考える必要がある。乱流にするためには、単純に流速を大きくすればよい。しかしながら、ポンプの吐出流量は限られ、乱流を形成するためには莫大な量の電解液を送り続けねばならない。電極の表面は反応するが、主流の大部分がそのまま反応せず、装置外へ流出してしまう。また、ポンプ動作によるエネルギーロスや、ポンプの大型化等によるコストの増加があり好ましくない。反応を妨げない範囲で、ポンプサイズを小さく、圧力の少ない条件で流量も少ない方が好ましい。
【００６５】
乱流にするためには例えば流路断面積を小さくすればよい。同じ体積流量で流れを生み出すポンプを用いることを考えると、層流から乱流に流れを変化させるには、流路断面積を小さくすればよい。結果として流速が高くなり、レイノルズ数が大きくなることにより、乱流を形成することができる。例えば電極の表面から壁面までの距離を１０ｃｍから１ｍｍまで小さくする。このとき、体積流量が同じポンプからの流れであれば、レイノルズ数が２桁あがり、レイノルズ数が３０００を超えれば乱流になる。
【００６６】
しかしながら、プラント化など商用化を考えた際の大きさを考慮し、１ｍ四方の装置を考えた場合、溶存二酸化炭素の溶解度が２５℃において０．０３４ｍｏｌ／ｌであると考えると、流路に存在する電解液の量が１ｍ×１ｍ×０．００１ｍ＝０．００１ｍ３＝１ｌであるから、収容部に存在する二酸化炭素の絶対量は０．０３４ｍｏｌである。また、１０ｍＡ／ｃｍ２で反応させようとすれば、１秒で全ての二酸化炭素を反応し尽くし容易に物質の輸送律速に達してしまう。
【００６７】
上記のような状況を鑑みて、流路断面積を小さくする部分に加え、電解液を蓄える部分、すなわち緩衝部分を流路中に設けることにより、輸送律速の問題を解決することができる。本実施形態の電気化学反応装置では、電解液流路の極小部において、反応を集中的に行わせ、次にプール部分である極大部において消費した二酸化炭素を流液中に補う。すなわち、極大部は二酸化炭素の貯蔵部としての役割を果たし、乱流部で急激に消費した溶液中の二酸化炭素を補う働きを担う。
【００６８】
流路の極小部および極大部を設け乱流を生じさせるのは還元側のみでよい。なぜならば、酸化側の反応物は溶媒自身の水であり、拡散律速にならないためである。従って、酸化側の電解液流路を流れる電解液は例えば層流であってもよい。
【００６９】
図１および図２に示す電気化学反応装置では、電解液流路５２は、電解液流路５２の長さ方向に垂直な断面の当該長さ方向上の一端から他端までの面積分布の最小値が電解液流路５１の極小部における極小値よりも大きいことが好ましい。当該最小値が電解液流路５１の極大値以上であってもよい。このとき、電解液流路５２における電解液２２の流れは例えば層流である。
【００７０】
両流路の圧力差によって不具合が生じる場合、酸化側の電解液を加圧してもよい。還元側電解液流路に乱流を生じさせるにはポンプの吐出圧および吐出量を大きくしなければならない。このためにエネルギーを投入する必要があるが、この点において、酸化側の電解液流路ではこのような余分なエネルギーの投入の必要はなく、通常の電解液流路を形成し、電解液を層流で流せばよい。
【００７１】
層流に対して乱流を生じさせる場合、圧力損失が大きくなりやすい。よって、吐出圧に余力があることが好ましい。また、電気化学反応装置が斜面に設置された場合や直接立てた構造にする場合は、重力による加速度も流体流れを補助するとして利用することができる。
【００７２】
乱流を生じさせる他の方法としては、例えばランダムに充填物を詰め込む、あるいは突起状構造物を形成する等が考えられる。これらの方法はいずれも還元電極を覆うまたは実効面積が小さくなる。本実施形態の電気化学反応装置における極小部による乱流形成方法は、これらとは異なり、還元電極の全てを反応面として露出することが可能で、その分のロスを最小にすることができる。
【００７３】
一方、還元電極３１が多孔質構造を有する場合、電解液２１が多孔質内部を流れる場合も考えられる。このとき、多孔質体の構造解析を行い、トータルの流路面積と吐出流量からレイノルズ数を算出することができる。レイノルズ数が乱流となる範囲を満たす場合は本実施形態の電気化学反応装置の範囲に含まれる。この場合、乱流の条件は多孔質体の内部が極小である。よって、還元電極３１が収容部１１１の内壁と接していてもよい。また、極小部のみでも反応律速にならないのであれば、乱流形成部である極小部のみでも本実施形態の電気化学反応装置の範囲に含んでいてもよい。
【００７４】
電解液流路５１の極小部５１ｂのレイノルズ数は３０００以上であることが好ましい。還元電極３１の物理的な破壊、および流路構造の破壊からの保護の観点から、極小部５１ｂのレイノルズ数は２０００００以下、さらには２００００以下であることが好ましい。
【００７５】
レイノルズ数を上げるためには、数式（１０）より流速を上げる、代表長さを長くすることが上げられる。極小部５１ｂにおける電解液２１の流速は、１ｍ／ｓ以上１００ｍ／ｓ以下であることが好ましい。流速が１ｍ／ｓ未満であると、乱流が生じにくく、乱流の代わりに層流あるいは遷移流が生じる場合がある。流速が１００ｍ／ｓ超であると、流路、隔壁等に対する構造上のストレスが大きく、流路の破壊や隔壁の剥離等が生じる場合がある。特に両極が浸漬された電解液間にイオン交換膜が存在する場合は、膜の破壊が生じる恐れがある。
【００７６】
代表長さは、例えば円管なら直径に相当するが、極小部を設ける場合、還元電極３１の面３１１と収容部１１１の内壁との間隔に相当する。極小部５１ｂを設ける場合、前述のとおり乱流での壁面近傍の速度分布が生じる値である円管半径の１００分の１から、２０ｃｍの円管を考えると、極小部５１ｂにおける長さ方向に垂直な断面の最大径は１ｍｍ以上であることが好ましい。また、電解液流路５１を流れる二酸化炭素の反応効率（流れにある二酸化炭素中の反応する二酸化炭素の割合）を考慮すると、極小部５１ｂにおける長さ方向に垂直な断面の最大径は５０ｍｍ以下、さらには２５ｍｍ以下であることが好ましい。電解液流路５１において面３１１が収容部１１１の内壁と接触してしまうと反応電流密度が低下する。このため、面３１１は、収容部１１１の内壁と離間していてもよい。
【００７７】
極小部と極大部とのアスペクト比は、例えば極小部５１ｂにおける還元電極３１の面３１１から収容部１１１の内壁までの最小間隔Ｄ２に対する、極大部５１ａにおける還元電極３１の面３１１から収容部１１１の内壁までの最大間隔Ｄ１の比で表すことができる。このとき、極小部５１ｂと極大部５１ａとのアスペクト比は１０以上１０００以下であることが好ましい。アスペクト比が１０未満であると、極大部５１ａにプールされる二酸化炭素の絶対量が少なくなり、装置全体に十分な二酸化炭素を供給することが難しい。アスペクト比が１０００超であると、プール部に必要な溶液の量が膨大となり、反応に必要な溶液の量が急激に上昇する。
【００７８】
以上のように、本実施形態の電気化学反応装置では、還元側の電解液流路に極大部と極小部を設け、乱流と層流を組合わせることにより、還元電極の表面に二酸化炭素を供給しやすくすることができる。よって、拡散律速による問題を解決することができる。
【００７９】
電気化学反応装置における各構成要素の構造例についてさらに説明する。電解液に適用可能な水を含む電解液としては、例えば任意の電解質を含む水溶液を用いることができる。この溶液は水の酸化反応を促進する水溶液であることが好ましい。電解質を含む水溶液としては、例えばリン酸イオン（ＰＯ４２−）、ホウ酸イオン（ＢＯ３３−）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、セシウムイオン（Ｃｓ＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）等を含む水溶液が挙げられる。
【００８０】
電解液に適用可能な二酸化炭素を含む電解液としては、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸二ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸二カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩酸カリウム、塩酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、といった強塩基と強酸または弱酸の塩、あるいは、硫酸、塩酸、ホウ酸、リン酸、炭酸、硝酸などの酸類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの強塩基等が挙げられる。二酸化炭素を含む電解液は、メタノール、エタノール、アセトン等のアルコール類またはケトン類を含んでもよい。水を含む電解液は、二酸化炭素を含む電解液と同じであってもよい。しかしながら、二酸化炭素を含む電解液における二酸化炭素の吸収量は高いことが好ましい。よって、二酸化炭素を含む電解液として水を含む電解液と異なる溶液を用いてもよい。二酸化炭素を含む電解液は、二酸化炭素の還元電位を低下させ、イオン伝導性が高く、二酸化炭素を吸収する二酸化炭素吸収剤を含む電解液であることが好ましい。
【００８１】
上述した電解液としては、例えばイミダゾリウムイオンやピリジニウムイオン等の陽イオンと、ＢＦ４−やＰＦ６−等の陰イオンとの塩からなり、幅広い温度範囲で液体状態であるイオン液体もしくはその水溶液を用いることができる。さらに、他の電解液としては、エタノールアミン、イミダゾール、ピリジン等のアミン溶液もしくはその水溶液が挙げられる。アミンとしては、一級アミン、二級アミン、三級アミン等が挙げられる。これらの電解液が、イオン伝導性が高く、二酸化炭素を吸収する性質を有し、還元エネルギーを低下させる特性を有していてもよい。
【００８２】
一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン等が挙げられる。アミンの炭化水素は、アルコールやハロゲン等が置換していてもよい。アミンの炭化水素が置換されたものとしては、メタノールアミン、エタノールアミン、クロロメチルアミン等が挙げられる。また、不飽和結合が存在していてもかまわない。これら炭化水素は、二級アミン、三級アミンも同様である。
【００８３】
二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等が挙げられる。置換した炭化水素は、異なってもよい。これは三級アミンでも同様である。例えば、炭化水素が異なるものとしては、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン等が挙げられる。
【００８４】
三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリエキサノールアミン、メチルジエチルアミン、メチルジプロピルアミン等が挙げられる。
【００８５】
イオン液体の陽イオンとしては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾールイオン、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。
【００８６】
なお、イミダゾリウムイオンの２位が置換されていてもよい。イミダゾリウムイオンの２位が置換された陽イオンとしては、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。
【００８７】
ピリジニウムイオンとしては、メチルピリジニウム、エチルピリジニウム、プロピルピリジニウム、ブチルピリジニウム、ペンチルピリジニウム、ヘキシルピリジニウム等が挙げられる。イミダゾリウムイオンおよびピリジニウムイオンは共に、アルキル基が置換されてもよく、不飽和結合が存在してもよい。
【００８８】
アニオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＮＯ３−、ＳＣＮ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ビス（トリフルオロメトキシスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメトキシスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド等が挙げられる。イオン液体のカチオンとアニオンとを炭化水素で接続した双生イオンでもよい。なお、リン酸カリウム溶液等の緩衝溶液を収容部１１１、１１２に供給してもよい。
【００８９】
図７は、光電変換セルの構造例を示す断面模式図である。図７に示す光電変換セルは、導電性基板３０と、還元電極３１と、酸化電極３２と、光電変換体３３と、光反射体３４と、金属酸化物体３５と、金属酸化物体３６と、を備える。
【００９０】
導電性基板３０は、還元電極３１に接するように設けられる。なお、導電性基板３０を還元電極の一部とみなしてもよい。導電性基板３０としては、例えばＣｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、およびＡｇの少なくとも１つまたは複数を含む基板が挙げられる。例えば、ＳＵＳ等のステンレス鋼を含むステンレス基板を用いてもよい。これに限定されず、導電性樹脂を用いて導電性基板３０を構成してもよい。また、ＳｉまたはＧｅ等の半導体基板を用いて導電性基板３０を構成してもよい。さらに、樹脂フィルム等を導電性基板３０として用いてもよい。例えば、イオン交換膜４に適用可能な膜を導電性基板３０として用いてもよい。
【００９１】
導電性基板３０は、支持体としての機能を有する。収容部１１１と収容部１１２とを分離するように導電性基板３０を設けてもよい。導電性基板３０を設けることにより光電変換ユニット３の機械的強度を向上させることができる。また、導電性基板３０を還元電極３１の一部とみなしてもよい。さらに、必ずしも導電性基板３０を設けなくてもよい。
【００９２】
還元電極３１は、還元触媒を含むことが好ましい。還元電極３１は、導電材料および還元触媒の両方を含んでいてもよい。還元触媒としては、水素イオンや二酸化炭素を還元するための活性化エネルギーを減少させる材料が挙げられる。言い換えると、水素イオンや二酸化炭素の還元反応により水素や炭素化合物を生成する際の過電圧を低下させる材料が挙げられる。例えば、金属材料または炭素材料を用いることができる。金属材料としては、例えば水素の場合、白金、ニッケル等の金属、または当該金属を含む合金を用いることができる。二酸化炭素の還元反応では金、アルミニウム、銅、銀、白金、パラジウム、もしくはニッケル等の金属、または当該金属を含む合金を用いることができる。炭素材料としては、例えばグラフェン、カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＣＮＴ）、フラーレン、またはケッチェンブラック、デンカブラック（登録商標）、バルカンＸＣ−７２等を用いることができる。なお、これに限定されず、還元触媒として例えばＲｕ錯体またはＲｅ錯体等の金属錯体、イミダゾール骨格やピリジン骨格を有する有機分子を用いてもよい。また、複数の材料を混合してもよい。
【００９３】
酸化電極３２は、酸化触媒を含むことが好ましい。酸化電極３２は、導電材料および酸化触媒の両方を含んでいてもよい。酸化触媒としては、水を酸化するための活性化エネルギーを減少させる材料が挙げられる。言い換えると、水の酸化反応により酸素と水素イオンを生成する際の過電圧を低下させる材料が挙げられる。例えば、イリジウム、白金、コバルト、またはマンガン等が挙げられる。また、酸化触媒としては、二元系金属酸化物、三元系金属酸化物、または四元系金属酸化物などを用いることができる。二元系金属酸化物としては、例えば酸化マンガン（Ｍｎ−Ｏ）、酸化イリジウム（Ｉｒ−Ｏ）、酸化ニッケル（Ｎｉ−Ｏ）、酸化コバルト（Ｃｏ−Ｏ）、酸化鉄（Ｆｅ−Ｏ）、酸化スズ（Ｓｎ−Ｏ）、酸化インジウム（Ｉｎ−Ｏ）、または酸化ルテニウム（Ｒｕ−Ｏ）等が挙げられる。三元系金属酸化物としては、例えばＮｉ−Ｃｏ−Ｏ、Ｌａ−Ｃｏ−Ｏ、Ｎｉ−Ｌａ−Ｏ、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｏ、Ｓｒ−Ｆｅ−Ｏ等が挙げられる。四元系金属酸化物としては、例えばＰｂ−Ｒｕ−Ｉｒ−Ｏ、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｏ等が挙げられる。なお、これに限定されず、酸化触媒としてＲｕ錯体またはＦｅ錯体等の金属錯体を用いることもできる。また、複数の材料を混合してもよい。
【００９４】
還元電極３１および酸化電極３２の少なくとも一方は、多孔質構造を有していてもよい。多孔質構造を有する電極に適用可能な材料としては、上記材料に加え、例えばケッチェンブラック、デンカブラック（登録商標）、やバルカンＸＣ−７２等のカーボンブラック、活性炭、金属微粉末等が挙げられる。多孔質構造を有することにより、酸化還元反応に寄与する活性面の面積を大きくすることができるため、変換効率を高めることができる。
【００９５】
比較的低い光の照射エネルギーを用いて低電流密度の電極反応を行う場合、触媒材料の選択肢が広い。よって、例えばユビキタス金属等を用いて反応を行うことが容易であり、反応の選択性を得ることも比較的容易である。一方、電解液槽１１に光電変換体３３を設けず、配線等により光電変換体３３と還元電極３１および酸化電極３２の少なくとも一方とを電気的に接続する場合、電解液槽を小型化する等の理由により一般的に電極面積は小さくなり、高電流密度で反応を行う場合がある。この場合、触媒として貴金属を用いることが好ましい。
【００９６】
光電変換体３３は、光電変換層３３ｘと、光電変換層３３ｙと、光電変換層３３ｚとを有する積層構造を備える。光電変換層の積層数は、図７に限定されない。
【００９７】
光電変換層３３ｘは、例えばｎ型のアモルファスシリコンを含むｎ型半導体層３３１ｎと、真性（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）のアモルファスシリコンゲルマニウムを含むｉ型半導体層３３１ｉと、ｐ型の微結晶シリコンを含むｐ型半導体層３３１ｐと、を有する。ｉ型半導体層３３１ｉは、例えば４００ｎｍを含む短波長領域の光を吸収する層である。よって、光電変換層３３ｘでは、短波長領域の光エネルギーによって、電荷分離が生じる。
【００９８】
光電変換層３３ｙは、例えばｎ型のアモルファスシリコンを含むｎ型半導体層３３２ｎと、真性のアモルファスシリコンゲルマニウムを含むｉ型半導体層３３２ｉと、ｐ型の微結晶シリコンを含むｐ型半導体層３３２ｐと、を有する。ｉ型半導体層３３２ｉは、例えば６００ｎｍを含む中間波長領域の光を吸収する層である。よって、光電変換層３３ｙでは、中間波長領域の光エネルギーによって、電荷分離が生じる。
【００９９】
光電変換層３３ｚは、例えばｎ型のアモルファスシリコンを含むｎ型半導体層３３３ｎと、真性のアモルファスシリコンを含むｉ型半導体層３３３ｉと、ｐ型の微結晶シリコンを含むｐ型半導体層３３３ｐと、を有する。ｉ型半導体層３３３ｉは、例えば７００ｎｍを含む長波長領域の光を吸収する層である。よって、光電変換層３３ｚでは、長波長領域の光エネルギーによって、電荷分離が生じる。
【０１００】
ｐ型半導体層またはｎ型半導体層は、例えば半導体材料にドナーまたはアクセプタとなる元素を添加することにより形成することができる。なお、光電変換層では、半導体層としてシリコン、ゲルマニウム等を含む半導体層を用いているが、これに限定されず、例えば化合物半導体層等を用いることができる。化合物半導体層としては、例えばＧａＡｓ、ＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＧａＳｅ等を含む半導体層を用いることができる。また、光電変換が可能であればＴｉＯ２やＷＯ３のような材料を含む層を用いてもよい。さらに、各半導体層は、単結晶、多結晶、またはアモルファスであってもよい。また、光電変換層に酸化亜鉛層を設けてもよい。
【０１０１】
光反射体３４は、導電性基板３０と光電変換体３３との間に設けられる。光反射体３４としては、例えば金属層または半導体層の積層からなる分布型ブラッグ反射体が挙げられる。光反射体３４を設けることにより、光電変換体３３で吸収できなかった光を反射させて光電変換層３３ｘないし光電変換層３３ｚのいずれかに入射することができるため、光から化学物質への変換効率を高めることができる。光反射体３４としては、例えばＡｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ等の金属、それら金属の少なくとも１つを含む合金等の層を用いることができる。
【０１０２】
金属酸化物体３５は、光反射体３４と光電変換体３３との間に設けられる。金属酸化物体３５は、例えば光学的距離を調整して光反射性を高める機能を有する。金属酸化物体３５としては、ｎ型半導体層３３１ｎとオーミック接触が可能な材料を用いることが好ましい。金属酸化物体３５としては、例えばインジウム錫酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、フッ素を含む酸化錫（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：ＦＴＯ）、アルミニウムを含む酸化亜鉛（Ａｌｕｍｉｎｕｍ−ｄｏｐｅｄ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ：ＡＺＯ）、アンチモンを含む酸化錫（Ａｎｔｉｍｏｎｙ−ｄｏｐｅｄ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：ＡＴＯ）等の透光性金属酸化物の層を用いることができる。
【０１０３】
金属酸化物体３６は、酸化電極３２と光電変換体３３との間に設けられる。金属酸化物体３６を光電変換体３３の表面に設けてもよい。金属酸化物体３６は、酸化反応による光電変換ユニット３の破壊を抑制する保護層としての機能を有する。金属酸化物体３６を設けることにより、光電変換体３３の腐食を抑制し、光電変換ユニット３の寿命を長くすることができる。なお、必ずしも金属酸化物体３６を設けなくてもよい。
【０１０４】
金属酸化物体３６としては、例えばＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、またはＨｆＯ２等の誘電体薄膜を用いることができる。金属酸化物体３６の厚さは、１０ｎｍ以下、さらには５ｎｍ以下である。トンネル効果を起こすためには２ｎｍ以下、さらには１ｎｍ以下であることが好ましい。金属酸化物体３６として、例えばインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、フッ素を含む酸化錫（ＦＴＯ）、アルミニウムを含む酸化亜鉛（ＡＺＯ）、アンチモンを含む酸化錫（ＡＴＯ）等の透光性を有する金属酸化物の層を用いてもよい。
【０１０５】
原子層堆積（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＡＬＤ）法によって１５０℃程度で作製したＴｉＯ２膜の場合、ポンプによるプリカーサ―排気時間を短くすることで透明性と導電性を両立した膜が得られる。この場合、トンネル伝導ではなく、ＴｉＯ２膜中に残留する炭素原子がドーパントとして働くと考えられるため、通常の電子キャリア伝導と考えてよい。この場合の膜厚は、数十ｎｍ以上数百ｎｍ以下であってもよい。ただし、多層化、厚膜化は光の強い波長依存性を生み出すため、光学的に緻密に計算しなくてはならない。具体的には、波長をλ、屈折率をｎとすると、λ／４ｎのｍ倍、ｍは１、３、５等の奇数で構成されるλ／４型反射防止膜構造を形成することが好ましい。
【０１０６】
金属酸化物体３６は、例えば金属と透明導電性酸化物とを積層させた構造、金属とその他導電性材料とを複合させた構造、または透明導電性酸化物とその他導電性材料とを複合させた構造を有してもよい。上記構造にすることにより、部品点数が減り、軽量かつ製造が容易になりコストも低くすることができる。金属酸化物体３６は、保護層、導電層、および触媒層としての機能を有していてもよい。
【０１０７】
図７に示す光電変換セルでは、ｎ型半導体層３３１ｎのｉ型半導体層３３１ｉとの接触面の反対面が光電変換体３３の面３３１となり、ｐ型半導体層３３３ｐのｉ型半導体層３３３ｉとの接触面の反対面が面３３２となる。以上のように、図７に示す光電変換セルは、光電変換層３３ｘないし光電変換層３３ｚを積層することで、太陽光の幅広い波長の光を吸収することができ、太陽光エネルギーをより効率良く利用することができる。このとき、各光電変換層が直列に接続されているため高い電圧を得ることができる。
【０１０８】
図７では、光電変換体３３上に電極が積層されているため、電荷分離した電子と正孔とをそのまま酸化還元反応に利用することができる。また、配線等により光電変換体３３と電極を電気的に接続する必要がない。よって、高効率で酸化還元反応を行うことができる。
【０１０９】
並列接続で複数の光電変換体を電気的に接続してもよい。２接合型、単層型の光電変換体を用いてもよい。２層または４層以上の光電変換体の積層を有していてもよい。複数の光電変換層の積層に代えて、単層の光電変換層を用いてもよい。
【０１１０】
本実施形態の電気化学反応装置は、還元電極と、酸化電極と、光電変換体とを一体化し、部品数が低減され、簡略化されたシステムである。よって、例えば製造、設置、およびメンテナンスの少なくとも一つが容易になる。さらに、光電変換体と還元電極および酸化電極とを接続する配線等が不要となるため、光透過率を高め、受光面積を大きくすることができる。
【０１１１】
光電変換体３３が電解液に接触するために腐食し、腐食生成物が電解液に溶解することで電解液の劣化が生じる場合がある。腐食を防ぐためには、保護層を設けることが挙げられる。しかし、保護層成分が電解液に溶解する場合がある。そこで、流路や電解液槽内に金属イオンフィルタなどのフィルタを設けることで電解液の劣化が抑制される。
【０１１２】
隔壁６の形状は、図１に限定されない。図８に示す電気化学反応装置は、長さ方向の断面において極大部５１ａが長方形状を有する隔壁６を具備する。図９に示す電気化学反応装置は、長さ方向の断面において極大部５１ａが逆三角形状を有する隔壁６を具備する。図１０に示す電気化学反応装置は、長さ方向の断面において極大部５１ａが下に凸の半円形状を有する隔壁６を具備する。
【０１１３】
電気化学反応装置の構造例は、図１に限定されない。図１１は、電気化学反応装置の他の例を示す模式図である。図１１に示す電気化学反応装置は、図１に示す電気化学反応装置と比較して、還元電極３１が光電変換体３３の面３３１に接していない構成が少なくとも異なる。還元電極３１は、配線８１を介して面３３１に電気的に接続されている。このとき、配線８１の一部は、電解液槽１１の外部に延在していてもよい。
【０１１４】
図１２は、電気化学反応装置の他の例を示す模式図である。図１２に示す電気化学反応装置は、図１に示す電気化学反応装置と比較して、光電変換体３３が電解液槽１１の外壁に接して設けられ、還元電極３１および酸化電極３２が光電変換体３３に接していない構成が少なくとも異なる。還元電極３１は、配線８１を介して面３３１に電気的に接続されている。酸化電極３２は、配線８２を介して面３３２に電気的に接続されている。このとき、配線８１の一部および配線８２の一部は、電解液槽１１の外部に延在していてもよい。配線等により光電変換体と還元電極または酸化電極とを接続する場合、機能ごとに構成要素が分離されているため、システム的に有利である。
【０１１５】
図１３は、電気化学反応装置の他の例を示す模式図である。図１３に示す電気化学反応装置は、図１２に示す電気化学反応装置と比較して、光電変換体３３として電解液槽１１の外部に設けられた光電変換層３３ｘ、３３ｙ、３３ｚの三接合型の積層体を具備する構成が少なくとも異なる。光電変換層３３ｘ、３３ｙ、３３ｚのそれぞれの説明については図７に示す光電変換層３３ｘ、３３ｙ、３３ｚの説明を適宜援用することができる。なお、光電変換セルを図７に示す構造にしてもよい。図１３では光電変換層３３ｘの還元電極３１側の面を面３３１とし、光電変換層３３ｚの酸化電極３２側の面を面３３２としている。還元電極３１は、配線８１および面３３１上に設けられた導電層８３を介して面３３１に電気的に接続されている。酸化電極３２は、配線８２および面３３２上に設けられた導電層８４を介して面３３２に電気的に接続されている。なお、導電層８３、光電変換層３３ｘ、３３ｙ、３３ｚ、および導電層８４を含むユニットを光電変換ユニット３ともいう。このとき、配線８１の一部および配線８２の一部は、電解液槽１１の外部に延在していてもよい。なお、光電変換層の積層数は２または４以上であってもよい。
【０１１６】
図１４は、電気化学反応装置の他の例を示す模式図である。図１４に示す電気化学反応装置は、図１３に示す電気化学反応装置と比較して、単接合型の光電変換体３３を具備する光電変換ユニット３を複数具備する構成が少なくとも異なる。光電変換体３３の説明については上記光電変換体３３の説明を適宜援用することができ、それ以外の光電変換ユニット３の構造については光電変換ユニット３の説明を適宜援用することができる。複数の光電変換ユニット３は互いに直列接続で電気的に接続されている。なお、直列接続される光電変換ユニットの数は、２または４以上であってもよい。複数の光電変換ユニット３を直列に接続することにより酸化還元反応に用いる電圧を高めることができる。
【０１１７】
上記実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。上記実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。上記実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【実施例】
【０１１８】
（実施例１）
構造体を具備する電気化学反応装置を作製した。構造体は、厚さ５００ｎｍの三接合型光電変換体と、三接合型の光電変換体の第１の面上に設けられた厚さ３００ｎｍのＺｎＯ層と、ＺｎＯ層上に設けられた厚さ２００ｎｍのＡｌ層と、Ａｌ層上に設けられた厚さ１．５ｍｍのＳＵＳ基板と、三接合型光電変換体の第２の面上に設けられた厚さ７０ｎｍのＩＴＯ層と、を有する。構造体の各層は光閉じ込め効果を得る目的でサブミクロンオーダーのテクスチャー構造を有する。
【０１１９】
三接合型光電変換体は、実施形態と同様に短波長領域の光を吸収する第１の光電変換層と、中波長領域の光を吸収する第２の光電変換層と、長波長領域の光を吸収する第３の光電変換層と、を有する。第１の光電変換層は、ｐ型微結晶シリコン層と、ｉ型アモルファスシリコン層と、ｎ型アモルファスシリコン層と、を有する。第２の光電変換層は、ｐ型微結晶シリコン層と、ｉ型アモルファスシリコンゲルマニウム層と、ｎ型アモルファスシリコン層と、を有する。第３の光電変換層は、ｐ型微結晶シリコンゲルマニウム層と、ｉ型アモルファスシリコン層と、ｎ型アモルファスシリコン層と、を有する。
【０１２０】
ソーラーシミュレータ（ＡＭ１．５、１０００Ｗ／ｍ２）を用いて上記構造体に光を照射したときの開放電圧を測定した。開放電圧は２．４Ｖであった。
【０１２１】
原子層堆積装置により厚さ１００ｎｍのＩＴＯ層上に有機Ｎｉ化合物をプリカーサとして水と交互にパルスを送り、繰り返し脱気して、１５０℃で厚さ約６ｎｍの酸化ニッケル層を形成した。ＳＵＳ基板の裏面にコンタクト層として銅ワイヤを銅テープで接着した。還元電極としては、厚さ１ｍｍのＡｕ板を用い、ポテンシオ・ガルバノスタットを用いて１Ｍ硫酸中で二つの波のうちの第一波目の酸化が終了する電位とその還元が生じる電位間にて、１０ｋＨｚの高周波を印加した。３時間印加後、溶液から取りだし、０．５Ｍ炭酸カリウム中で還元して触媒層を得た。ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）で確認したところ、Ａｕ表面が数１０ｎｍの粒子状にエッチングされたような形状を有していた。次に、１ｃｍ角の正方形状に切り出して、エッジ部分を耐薬品性ポリマーシートで封止した。
【０１２２】
酸化側の電解液流路として１０ｃｍ角のアクリル流路セルを準備し、光電変換体に触媒が設けられた酸化電極を流路内部に配置・固定し、アニオン交換膜（セレミオン）を介して還元電極であるＡｕ板を配置・固定した。酸化電極と還元電極は電気的に銅線で接続し、ポテンシオスタットに接続した。酸化側流路にアルゴンバブリングで脱気した０．５Ｍ炭酸カリウム溶液をプランジャーポンプにより流量５００ｓｃｃｍ（ｍｌ／ｍｉｎ）で送液した。
【０１２３】
還元側の電解液流路としては、１０ｃｍ角のアクリル流路セルを用いた。流路セルの内壁との距離が１ｍｍとなるようにＯリングで調整できるように設計した。容積５ｌのバブリング塔で流量２００ｓｃｃｍで二酸化炭素のバブリングを行い二酸化炭素を飽和させた０．５Ｍ炭酸水素カリウム溶液を長さ１０ｃｍの流路内部にプランジャーポンプにより流量５００ｓｃｃｍで送液した。このときの代表長さを１０ｃｍとしたときの電解液流路におけるレイノルズ数はＲｅ８３３３であった。このことから電解液流路において乱流が生じていると考えられる。
【０１２４】
光電変換体にソーラーシミュレータ（ＡＭ１．５、１０００Ｗ／ｍ２）からの光を照射した。酸化電極および還元電極のそれぞれから気泡が発生し、還元電極から発生したガスに対してガスクロマトグラフィーを使用した。この結果、発生したガスは一酸化炭素と水素であった。また、一酸化炭素を基準としたときのファラデー効率は約９１％であった。得られた電流値および電流密度と、水素と一酸化炭素の反応量から、ファラデー定数（９６５００Ｃ／ｍｏｌ）、および電流密度の式（電流密度＝反応電子数（一酸化炭素と水素は２）×ファラデー定数×電位）の関係式を用いて、反応電位を求めた。光電変換体の電流電圧曲線との交点を考慮すると、光照射強度からの総変換効率は３．２％であった。
【０１２５】
（比較例１）
実施例１の電気化学反応装置における還元側の電解液流路の内壁と還元電極との距離を１０ｃｍとして送液を行った。このときの代表長さを１０ｃｍとしたときの電解液流路におけるレイノルズ数はＲｅ８３であった。
【０１２６】
光電変換体にソーラーシミュレータ（ＡＭ１．５、１０００Ｗ／ｍ２）からの光を照射した。酸化電極および還元電極のそれぞれから気泡が発生し、還元電極から発生したガスに対してガスクロマトグラフィーを使用した。この結果、発生したガスは一酸化炭素と水素であった。また、一酸化炭素を基準としたときのファラデー効率は約８０％であった。得られた電流値および電流密度と、水素と一酸化炭素の反応量から、ファラデー定数および電流密度の式の関係式を用いて反応電位を求めた。光照射強度からの総変換効率は０．２１％であった。このことから電解液流路に乱流を生じさせることにより変換効率を高めることができることがわかる。
【０１２７】
（実施例２）
導線を介して電源に接続された厚さ１．５ｍｍのＳＵＳ基板とＳＵＳ基板上の厚さ１００ｎｍの白金膜とを有する複合基板（１．５×９ｃｍ角）と、金箔（１．５ｃｍ×１０ｃｍ角）と、を準備した。電源は、太陽電池の模擬装置である。３ｃｍ×１１ｃｍ角で厚さ１ｃｍ（内径２×１０ｃｍ）のアクリル製の枠の酸化電極側および還元電極側のそれぞれに電解液流路を形成した。枠に複合基板と金箔とを内包し、複合基板と金箔との間にイオン交換膜（Ｎａｆｉｏｎ１１７、２×１０ｃｍ角）を設け、複合基板の外側と白金箔の外側の両方にシリコンゴムシートとアクリル板（縦３ｃｍ×横１０ｃｍ×厚さ３ｍｍ）で挟んだモジュールを作製した。モジュール内にアルゴンバブリング塔でバブリングした後脱気した炭酸カリウム溶液を流量５００ｓｃｃｍで供給した。複合基板を還元電極とし、金箔を酸化電極とした。アクリル板の一部を彫刻機で１ｃｍ×５ｃｍを３ｃｍ置きに３か所削り、形成された凹部を極大部（プール部分）とした。プール部分以外の面はＯリングを用いて流路セルの内壁と還元電極との距離が１ｍｍになるよう設置した。酸化電極および還元電極間に３．６Ｖの電圧を印加した。還元電極側では一酸化炭素の発生が確認でき、二酸化炭素を還元していることがわかった。電流値は８．３ｍＡ／ｃｍ２を示した。
【０１２８】
（比較例２）
実施例２の電気化学反応装置と比較してプール部分が無い構成が異なる電気化学反応装置を作製した。酸化電極および還元電極間に３．６Ｖの電圧を印加した。還元電極側では一酸化炭素の発生が確認でき、二酸化炭素を還元していることがわかった。電流値は１．６ｍＡ／ｃｍ２を示した。このことから実施例２のように極大部を設けることにより変換効率が向上していることがわかる。
【０１２９】
（実施例３）
直列接続で電気的に接続された光電変換セルを電解液槽の外部に設置し、還元電極および酸化電極を電解液槽の内部に設定して電気化学反応装置を作製した。光電変換セルとしては、送電線が外部に接触しないように単結晶Ｓｉ型太陽電池を４ｃｍ×７ｍｍ角に切断し、切断後の４つの太陽電池を導線で直列に接続した後にガラスで封止し、導線部を含め合計４ｃｍ角の光電変換セルを用いた。なお、流路の構造および電解液は、実施例１と同じである。
【０１３０】
ソーラーシミュレータ（ＡＭ１．５、１０００Ｗ／ｍ２）を用いて上記光電変換体に光を照射したときの開放電圧を測定した。開放電圧は３．６Ｖ、光電変換効率は約１３％であった。
【０１３１】
上記光電変換体の正極側、負極側導線のそれぞれを酸化電極、還元電極と電気的に接続した。酸化電極と還元電極はアニオン交換膜を挟んで密着した形態で電解液流路内に設置した。
【０１３２】
酸化側の電解液流路として１０ｃｍ角のアクリル流路セルを準備し、光電変換体に触媒が設けられた酸化電極を流路内部に配置・固定し、アニオン交換膜（セレミオン）を介して還元電極であるＡｕ板を配置・固定した。酸化電極と還元電極は電気的に銅線で接続し、ポテンシオスタットに接続した。酸化側流路にアルゴンバブリングで脱気した０．５Ｍ炭酸カリウム溶液をプランジャーポンプにより流量５００ｓｃｃｍ（ｍｌ／ｍｉｎ）で送液した。
【０１３３】
還元側の電解液流路としては、１０ｃｍ角のアクリル流路セルを用いた。流路セルの内壁との距離が１ｍｍとなるようにＯリングで調整できるように設計した。容積５ｌのバブリング塔で流量２００ｓｃｃｍで二酸化炭素のバブリングを行い二酸化炭素を飽和させた溶液を長さ１０ｃｍの流路内部にプランジャーポンプにより流量５００ｓｃｃｍで送液した。このときの代表長さを１０ｃｍとしたときの電解液流路におけるレイノルズ数はＲｅ８３３３であった。このことから電解液流路において乱流が生じていると考えられる。
【０１３４】
光電変換体にソーラーシミュレータ（ＡＭ１．５、１０００Ｗ／ｍ２）からの光を照射した。酸化電極および還元電極のそれぞれから気泡が発生し、還元電極から発生したガスに対してガスクロマトグラフィーを使用した。この結果、発生したガスは一酸化炭素と水素であった。また、一酸化炭素を基準としたときのファラデー効率は約９１％であった。得られた電流値および電流密度と、水素と一酸化炭素の反応量から、ファラデー定数および電流密度の式の関係式を用いて反応電位を求めた。光電変換体の電流電圧曲線との交点を考慮すると、光照射強度からの総変換効率は４．７％であった。このことから光電変換セルを直列接続で電気的に接続することにより変換効率を高めることができることがわかる。
【符号の説明】
【０１３５】
３…光電変換ユニット、４…イオン交換膜、６…隔壁、１１…電解液槽、２１…電解液、２２…電解液、３０…導電性基板、３１…還元電極層、３２…酸化電極層、３３…光電変換層、３３ａ…光電変換層、３３ｂ…光電変換層、３３ｃ…光電変換層、３３ｘ…光電変換層、３３ｙ…光電変換層、３３ｚ…光電変換層、３４…光反射層、３５…金属酸化物層、３６…金属酸化物層、５１…電解液流路、５１ａ…極大部、５１ｂ…極小部、５２…電解液流路、８１…配線、８２…配線、８３…導電層、８３…配線、８４…導電層、８４…配線、１１１…収容部、１１２…収容部、３１１…面、３２１…面、３３１…面、３３２…面、３３１ｉ…ｉ型半導体層、３３１ｎ…ｎ型半導体層、３３１ｐ…ｐ型半導体層、３３２ｉ…ｉ型半導体層、３３２ｎ…ｎ型半導体層、３３２ｐ…ｐ型半導体層、３３３ｉ…ｉ型半導体層、３３３ｎ…ｎ型半導体層、３３３ｐ…ｐ型半導体層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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