(57)【要約】【課題】圧電体層の圧電定数を向上させ、また共振周波数の低下を図り環境振動との共振を好適に利用することにより、環境振動に応じた大きな変位を得て効率よく電気エネルギーに変換することができる振動発電素子を提供する。【解決手段】基板に、第１電極６０と、少なくともＰｂ、Ｎｂ及びＴｉを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電体層７０と、第２電極８０と、が順次積層されており、圧電体層７０を構成する結晶は正方晶の構造を有し、この結晶は基板１０に｛１００｝配向しており、この結晶の格子内には、積層方向に対して垂直な（１００）面及び（００１）面を有する各領域が混在する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に、第１電極と、少なくともＰｂ、Ｎｂ及びＴｉを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電体層と、第２電極と、が順次積層されており、
前記圧電体層を構成する結晶は正方晶の構造を有し、
前記結晶は前記基板に｛１００｝配向しており、
前記結晶の格子内には、前記積層方向に対して垂直な（１００）面及び（００１）面を有する各領域が混在することを特徴とする振動発電素子。
【請求項２】
前記圧電体層のうち、少なくとも一部の層を構成する前記複合酸化物は、下記の一般式（１）で表されるものであることを特徴とする請求項１に記載の振動発電素子。
ｘＰｂ（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ３−（１−ｘ）ＰｂＴｉＯ３・・・（１）
（０．２０≦ｘ≦０．６０）
【請求項３】
前記結晶の結晶子径Ｄ（００２）が１５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の振動発電素子。
【請求項４】
前記結晶における結晶子径Ｄ（２００）及び結晶子径Ｄ（００２）の比（Ｄ（２００）／Ｄ（００２））が３より大きいことを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の振動発電素子。
【請求項５】
前記圧電体層は、前記第１電極側に形成された下地層と、前記下地層上に設けられたメイン層と、を具備し、
前記下地層は、前記メイン層を構成する前記複合酸化物のｃ軸と１％未満の格子整合性を有し、かつ前記メイン層を構成する複合酸化物のａ軸及びｂ軸と１％以上の格子不整合を有することを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の振動発電素子。
【請求項６】
前記メイン層の比誘電率が、前記下地層の比誘電率よりも小さいことを特徴とする請求項５に記載の振動発電素子。
【請求項７】
前記メイン層を構成する複合酸化物のｃ軸とａ軸の比（ｃ／ａ）が１．０２６〜１．０１５であることを特徴とする請求項５又は６に記載の振動発電素子。
【請求項８】
前記下地層がＰＺＴであることを特徴とする請求項５〜７の何れか一項に記載の振動発電素子。
【請求項９】
前記圧電体層全体のショートモードにおけるヤング率が、前記下地層のショートモードにおけるヤング率の２５％未満であることを特徴とする請求項７又は８に記載の振動発電素子。
【請求項１０】
前記圧電体層全体のショートモードにおけるヤング率が、前記圧電体層全体のオープンモードにおけるヤング率の５０％以下であることを特徴とする請求項１〜９の何れか一項に記載の振動発電素子。
【請求項１１】
基板と、
前記基板により少なくとも一部が画成された空間と、
前記空間の上部に設けられ、請求項１〜１０の何れか一項に記載の振動発電素子と、
を具備することを特徴とする振動発電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境振動を効率よく電気エネルギーに変換するのに有用な振動発電素子及びそれを用いた振動発電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、産業機械、自動車、鉄道車両及び航空機等の運転・操縦により発生する振動、更には、これらに伴う道路、橋梁及び建築物等の振動、その他、人体の運動による振動や環境に普遍的に存在する振動といった環境振動に着目し、これを電気エネルギーに変換して有効に利用する試みがなされている。
【０００３】
環境振動を電気エネルギーに変換するには、電気−機械変換能力を有する圧電体層を電極で挟持してなる振動発電素子を用いる手法がある。この手法では、振動発電素子の変位が大きいほど高い発電量が期待できるため、電気エネルギーの変換効率の向上を狙い、振動発電素子と環境振動との共振を利用することが考えられる。
【０００４】
一方、環境振動は一般に２００Ｈｚ以下の周波数を有しており、これは通常構成の振動発電素子の共振周波数よりも低い範囲にあって、種々の用途等に応じた振動発電素子の構成が要求される制約もあるなかで、その共振周波数を環境振動の周波数レベルにまで十分に低下させることが困難であった。このような背景の下、環境振動に対して効率的な発電を可能とすることを目的とした振動発電デバイス（圧電発電装置）が提案されている（特許文献１参照）。特許文献１の装置は、圧電体薄膜の下にある金属基板を薄くすることで共振周波数の低下を図る一方、金属基板を薄くすることによる破壊靱性の低下を防ぐことができるような材料を選定して該金属基板の構成するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−７７６４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１では、圧電体薄膜の材料に関して金属薄膜との間の拡散や化学反応を防止する観点でしか考察されておらず、圧電体薄膜の如何なる改良によって共振周波数を低下させるかについて検討されていなかった。また、振動発電素子の変位が大きいほど高い発電量が期待できる観点では、共振に加え、電気−機械変換能力を有する圧電体層それ自体の圧電定数（圧電特性）の向上を図ることができれば大きく有利であるが、この点について特許文献１では一切着目されていなかった。
【０００７】
これらにより、特許文献１では、依然として共振周波数を環境振動の周波数レベルにまで十分に低下させることが難しく、また圧電体薄膜それ自体の検討も不十分であり、環境振動を効率よく電気エネルギーに変換できない問題があった。尚、振動発生素子の小型化が進むにつれて大きな変位が得難くなり、またその共振周波数が上昇する傾向があるため、特に小型化用途にて上記の問題が顕在化しやすいが、このような問題は、その用途等に関わらず、電気−機械変換特性を有する圧電体層を電極で挟持してなる振動発電素子に一般に存在する。
【０００８】
本発明は上記状況に鑑みてなされたもので、圧電体層の圧電定数を向上させ、また共振周波数の低下を図り環境振動との共振を好適に利用することにより、環境振動に応じた大きな変位を得て効率よく電気エネルギーに変換できる振動発電素子及びそれを用いた振動発電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決する本発明の態様は、基板に、第１電極と、少なくともＰｂ、Ｎｂ及びＴｉを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電体層と、第２電極と、が順次積層されており、前記圧電体層を構成する結晶は正方晶の構造を有し、前記結晶は前記基板に｛１００｝配向しており、前記結晶の格子内には、前記積層方向に対して垂直な（１００）面及び（００１）面を有する各領域が混在することを特徴とする振動発電素子にある。かかる態様によれば、９０°ドメイン回転を利用して変位を生じさせる圧電体層の圧電定数を向上させることができ、圧電特性に優れ大きな変位を得ることができるので、高い発電量が期待でき、このため環境振動を電気エネルギーに変換するのに有利である。その上、圧電体層全体の剛性を低下させることもできるので、大きな変位に更に有利であり、また、圧電体層全体のヤング率の低減に伴う共振周波数の低下により、該共振周波数を環境振動の周波数レベルまで十分に低下させることができる。以上より、環境振動との共振を利用した大きな変位を得て効率よく電気エネルギーに変換できる振動発電素子となる。
【００１０】
ここで、前記圧電体層のうち、少なくとも一部の層を構成する前記複合酸化物は、下記の一般式（１）で表されるものであることが好ましい。
［式１］
ｘＰｂ（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ３−（１−ｘ）ＰｂＴｉＯ３・・・（１）
（０．２０≦ｘ≦０．６０）
これによれば、９０°ドメイン回転を利用して変位を生じさせる振動発電素子の圧電定数をより向上させることができ、また共振周波数を環境振動の周波数レベルまで十分に低下させることができる。よって、環境振動との共振を利用した大きな変位を得てより効率よく電気エネルギーに変換できる振動発電素子となる。
【００１１】
また、前記結晶の結晶子径Ｄ（００２）が１５ｎｍ以下であることが好ましい。これによれば、結晶サイズが小さい分、効率よく９０°ドメイン回転を起こすことができるため、圧電体層の圧電定数をより向上させることができ、また共振周波数を環境振動の周波数レベルまで十分に低下させることができる。よって、環境振動との共振を利用した大きな変位を得て更に効率よく電気エネルギーに変換できる振動発電素子となる。
【００１２】
また、前記結晶格子における結晶子径Ｄ（２００）及び結晶子径Ｄ（００２）の比（Ｄ（２００）／Ｄ（００２））が３より大きいことが好ましい。これによれば、結晶子径Ｄ（００２）が結晶子径Ｄ（２００）より小さい分、効率よく９０°ドメイン回転を起こすことができるため、圧電体層の圧電定数をより向上させることができ、また共振周波数を環境振動の周波数レベルまで十分に低下させることができる。よって、環境振動との共振を利用した大きな変位を得て更に効率よく電気エネルギーに変換できる振動発電素子となる。
【００１３】
また、前記圧電体層は、前記第１電極側に形成された下地層と、前記下地層上に設けられたメイン層と、を具備し、前記下地層は、前記メイン層を構成する前記複合酸化物のｃ軸と１％未満の格子整合性を有し、かつ前記メイン層を構成する複合酸化物のａ軸及びｂ軸と１％以上の格子不整合を有することが好ましい。これによれば、メイン層となる圧電材料の配向制御が容易となり、また、正方晶である該圧電材料のｃ軸成分を安定化させることができるため、圧電体層の圧電定数を更に向上させることができ、また共振周波数を環境振動の周波数レベルまで十分に低下させることができる。よって、環境振動との共振を利用した大きな変位を得て更に効率よく電気エネルギーに変換できる振動発電素子となる。
【００１４】
また、前記メイン層の比誘電率が、前記下地層の比誘電率よりも小さいことが好ましい。これによれば、効率よくメイン層に電圧が印加されるため、低い電圧で９０°ドメイン回転を起こすことができるため、圧電体層の圧電定数をより向上させることができ、また共振周波数を環境振動の周波数レベルまで十分に低下させることができる。よって、環境振動との共振を利用した大きな変位を得て更に効率よく電気エネルギーに変換できる振動発電素子となる。
【００１５】
また、前記メイン層を構成する複合酸化物のｃ軸とａ軸の比（ｃ／ａ）が１．０２６〜１．０１５であることが好ましい。これによれば、効率よく９０°ドメイン回転を起こすことができるため、圧電体層の圧電定数をより向上させることができ、また共振周波数を環境振動の周波数レベルまで十分に低下させることができる。よって、環境振動との共振を利用した大きな変位を得て更に効率よく電気エネルギーに変換できる振動発電素子となる。
【００１６】
また、前記下地層がＰＺＴであることが好ましい。これによれば、メイン層となる圧電材料の配向制御が更に容易となり、また共振周波数を環境振動の周波数レベルまで十分に低下させることができる。よって、環境振動との共振を利用した大きな変位を得て更に効率よく電気エネルギーに変換できる振動発電素子となる。
【００１７】
また、前記圧電体層全体のショートモードにおけるヤング率が、前記下地層のショートモードにおけるヤング率の２５％未満であることが好ましい。これによれば、圧電体層全体の剛性が十分に低いものとされる。よって、環境振動との共振を利用した大きな変位を得て更に効率よく電気エネルギーに変換できる振動発電素子となる。
【００１８】
また、前記圧電体層全体のショートモードにおけるヤング率が、前記圧電体層全体のオープンモードにおけるヤング率の５０％以下であることが好ましい。オープンモードに対してショートモードにおけるヤング率が小さい分、圧電体層全体が、圧電効果の寄与が大きく電気−機械変換能力に優れたものといえるため、環境振動を電気エネルギーに変換するのに極めて有利である。よって、環境振動との共振を利用した大きな変位を得て更に効率よく電気エネルギーに変換できる振動発電素子となる。
【００１９】
上記の課題を解決する本発明の他の態様は、基板と、前記基板により少なくとも一部が画成された空間と、前記空間の上部に設けられ、上記の何れか一つに記載の振動発電素子と、を具備することを特徴とする振動発電デバイスにある。かかる態様によれば、９０°ドメイン回転を利用して変位を生じさせる圧電体層の圧電定数を向上させることができ、圧電特性に優れ大きな変位を得ることができるので、高い発電量が期待でき、このため環境振動を電気エネルギーに変換するのに有利である。その上、圧電体層全体の剛性を低下させることもできるので、大きな変位に更に有利であり、また、圧電体層全体のヤング率の低減に伴う共振周波数の低下により、該共振周波数を環境振動の周波数レベルまで十分に低下させることができる。以上より、環境振動との共振を利用した大きな変位を得て効率よく電気エネルギーに変換できる振動発電素子を具備する振動発電デバイスとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施形態１に係る振動発電素子を示す分解斜視図。
【図２】実施形態１に係る振動発電デバイス及びその変形例を示す断面図。
【図３】実施形態１に係る振動発電素子について説明する図。
【図４】実施形態１に係る振動発電素子について説明する図。
【図５】実施形態１に係る振動発電素子及び振動発電デバイスの製造例を示す図。
【図６】実施形態１に係る振動発電素子及び振動発電デバイスの製造例を示す図。
【図７】理想状態やＷａｋｅ−ｕｐ処理前後のドメイン構造について説明する図。
【図８】実施形態２に係る振動発電デバイスの構成例を示す分解斜視図。
【図９】実施形態３〜６に係る振動発電デバイスの構成例を示す断面図。
【図１０】実施例での分極量（Ｐ）と電圧（Ｅ）との関係を説明する図。
【図１１】実施例でのＸ線回折パターンを説明する図。
【図１２】実施例でのＸ線回折パターンを説明する図。
【図１３】実施例での結晶子径の組成依存性等を説明する図。
【図１４】実施例での電界誘起歪定数の組成依存性を説明する図。
【図１５】実施例でのインピーダンスの周波数依存性を示す図である。
【図１６】共振モードを同定するための構成の模式図。
【図１７】アクチュエーター設計値で振動モード計算を行った結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。ただし、以下の説明は、本発明の一態様を示すものであり、本発明の範囲内で任意に変更可能である。各図において同じ符号を付したものは、同一の部材を示しており、適宜説明が省略されている。
【００２２】
（実施形態１）
図１は本発明の実施形態１に係る振動発電素子を搭載した振動発電デバイスを示す分解斜視図である。図２（ａ）〜（ｂ）は発電振動デバイスの断面図であり、特に図２（ｂ）は、振動発電素子が並設された発電振動デバイスの変形例を示している。
【００２３】
図示するように、基板１０には、該基板１０の少なくとも一部（隔壁１１）によって区画された空間１２が形成されている。基板１０は、例えばシリコン単結晶基板を用いることができる。
【００２４】
基板１０の一方面側には振動板５０が形成されている。振動板５０は、例えば基板１０上に設けられ、二酸化シリコンからなる弾性膜５１と、弾性膜５１上に設けられ、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５２と、により構成できる。ただし、前記の例に制限されず、基板１０の一部を薄く加工して弾性膜として使用することも可能である。
【００２５】
絶縁体膜５２上には、例えばチタンからなる密着層を介して、第１電極６０と、圧電体層７０と、第２電極８０と、で構成される振動発電素子３００が形成されている。ただし、密着層は省略することが可能である。図１では省略しているが、振動発電素子３００の第１電極６０及び第２電極８０からは配線１２１が引き出され、回路１２０に接続されている。環境振動に対して上記の振動板５０や振動発電素子３００が共振して空間１２内に大きく撓み変位し、振動発電素子３００の電気−機械変換能力によって電気エネルギーが生成されて配線１２１を介して回路１２０から取り出される。
【００２６】
圧電体層７０うち少なくとも一部の層は、電圧印加時に主として変位特性に寄与するメイン層７０ｍとされており、特に本実施形態の圧電体層７０は、詳しくは後述するが、第１電極６０側に形成された下地層７０ａと、下地層７０ａ上に設けられたメイン層７０ｍと、を具備するように構成されている。ただ、下地層７０ａは省略可能であり、圧電体層７０全体がメイン層７０ｍとなるように構成することもできる。
【００２７】
本実施形態では、振動発電素子３００と該振動発電素子３００の駆動により変位が生じる振動板５０とを合わせてアクチュエーター装置と称する。また、振動板５０及び第１電極６０が振動板として作用するが、これに制限されない。弾性膜５１及び絶縁体膜５２の何れか一方又は両方を設けずに、第１電極６０のみが振動板として作用するようにしてもよい。また、振動発電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。何れにしても、基板１０により少なくとも一部が画成された空間１２の上部に振動発電素子３００が設けられている、すなわち、環境振動に応じた振動発電素子３００の撓み変形領域が空間１２によって好適に確保されているようになっていればよい。
【００２８】
図１及び図２（ａ）では、基板１０に対して空間１２及び振動発電素子３００がそれぞれ一つである最小構成単位の振動発電デバイス１が示されている。振動発生素子の小型化が進むにつれて振動板５０の可動領域が小さくなって変位を確保し難くなる、またこれとともに共振周波数が上昇する傾向があって環境振動との共振が難しくなる、との従来認識があるが、本実施形態によれば、このような最小構成単位の振動発電デバイス１であっても、圧電体層７０の圧電特性の向上が図られて大きな変位を確保でき、また圧電体層７０全体の剛性を低下させて共振周波数を低いレベルとして該共振周波数を環境振動の周波数（例えば２００Ｈｚ以下）に合わせ込むことができるようになっている。
【００２９】
ただし、振動発生素子３００を幅方向又は長さ方向に一次元的に並列させ、或いは幅方向及び長さ方向に二次元的に並列させて振動発電デバイスを構成してもよい。図２（ｂ）の発電振動デバイス１Ａは、複数の振動発生素子３００を並設した変形例である。図２（ｂ）のように複数の振動発生素子３００を並設する場合、一般的には何れか一方の電極が共通電極とされ、他方の電極が空間１２毎のパターニングにより個別電極とされる。図２（ｂ）では、第１電極６０が個別電極とされ、第２電極８０が振動発電素子３００や振動板５０に重なるように空間１２に亘って連続して設けられることで共通電極とされているが、駆動回路や接続配線の都合でこれを逆にしても支障はない。
【００３０】
尚、振動発生素子３００の上方に、所定の空間を確保するとともに振動発生素子３００を包囲する包囲板を設けるようにしてもよい。これにより、振動発生素子３００を保護することができ、また振動発生素子３００が薄膜（厚さが３μｍ以下、例えば０．３〜１．５μｍ）である場合には、振動発電デバイスのハンドリング性も向上させることができる。包囲板による振動板５０の拘束条件が振動板５０や振動発生素子３００に影響を与える場合には、かかる影響を考慮することが好ましい。
【００３１】
第２電極８０は、圧電体層７０の第１電極６０とは反対面側に設けられている。上記の第１電極６０やこの第２電極８０の材料は、導電性を有する材料であれば特に限定されず、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）等の貴金属が好適に用いられる。振動板５０及び振動発電素子３００の変位の向上や共振周波数の調整のため、第２電極８０上に金属層（金属材料からなる重り）を設けるようにしてもよい。
【００３２】
ここで、本実施形態に係る振動発電素子の構成及び機能について、図３〜４を用いて説明する。このうち図３は、いわゆる９０°ドメイン回転等について説明する図であり、図４は、圧電体層全体のヤング率、共振周波数及び圧電特性の関係を示す概念図である。
【００３３】
本実施形態の振動発電素子３００は、第１電極６０と、圧電体層７０と、第２電極８０と、が順次積層されており、圧電体層７０を構成する結晶は正方晶の結晶構造を有し、この結晶は基板１０に｛１００｝配向しており、この結晶の格子内には、積層方向に対して垂直な（１００）面及び（００１）面を有する各領域が混在するものである。尚、積層方向は、振動発電素子３００の厚み方向とも言い換えることができる。
【００３４】
圧電体層７０のうち、少なくとも一部の層を構成するメイン層７０ｍは、擬立方晶であるＰｂ（Ｍ’１／３，Ｎｂ２／３）Ｏ３と、正方晶であるＰｂＭ’’Ｏ３と、が固溶した正方晶セラミックスを含む、下記の一般式（２）で表される複合酸化物からなるものとして構成とされている。このようなペロブスカイト型構造、すなわち、ＡＢＯ３型構造では、Ａサイトに酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトに酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。一般式（２）においては、ＡサイトにＰｂが、ＢサイトにＮｂ、Ｍ’及びＭ’’が位置し、Ｍ’としてＭｇ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ等の＋２価を取りえる金属種が用いられ、Ｍ’’としてＴｉ，Ｚｒ等の＋４価を取りえる金属種が用いられる。ここでは、Ｍ’としてＭｇが、Ｍ’’としてＴｉが用いられている。
【００３５】
つまり本実施形態では、メイン層７０ｍは、ニオブ酸マグネシウム酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ３；ＰＭＮ）と、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３；ＰＴ）と、が固溶した正方晶セラミックスを含み、更にＡＢＯ３構造の化学量論より鉛が過剰に存在する下記の一般式（３）で表される複合酸化物からなる構成とされている。これにより、圧電定数の更なる向上が図られる。
［式２］
ｘＰｂ（Ｍ’１／３，Ｎｂ２／３）Ｏ３−（１−ｘ）ＰｂＴｉＯ３・・・（２）
ｘＰｂ1+a（Ｍｇ１／３，Ｎｂ２／３）Ｏ３−（１−ｘ）Ｐｂ1+aＴｉＯ３・・・（３）（０．２０≦ｘ≦０．６０が好ましく、０．３０≦ｘ≦０．４５がより好ましい）
【００３６】
式中の記述は化学量論に基づく組成表記であり、ペロブスカイト構造を取り得る限りにおいて、格子不整合や元素の一部欠損等による不可避な組成のずれは勿論、元素の一部置換等も許容される。例えば、化学量論比を１とすると、０．８５〜１．２０の範囲内のものは許容される。Ｍ’やＭ’’の金属種は単独に限られず、複数種類が用いられても構わない。
【００３７】
図４に示すように、メイン層７０ｍでは、積層方向（振動発電素子３００の厚み方向）に対して垂直な（１００）面及び（００１）面を有するドメイン７１が結晶格子内に混在しており、電場Ｅの印加により正方晶のａ軸成分及びｂ軸成分がｃ軸成分に９０°回転し、これにより圧電特性が発揮されるようになっている。本実施形態では、圧電材料の結晶の結晶子径Ｄ（００２）が２０ｎｍ以下、特に好ましくは１５ｎｍ以下とされており、焼成界面を介して配置され薄膜を構成する各柱状粒内に、強誘電体性のドメイン７１（いわゆるナノドメイン）が形成されている。これにより、効率よく９０°ドメイン回転を起こすことができ、圧電体層７０の圧電定数を更に向上させることができる。
【００３８】
ちなみに、このような９０°ドメイン回転を利用して変位を生じさせるメイン層７０ｍを具備する圧電体層７０とは別に、９０°ドメイン回転を伴わない圧電体層も知られている。しかし、かかる圧電体層は、９０°ドメイン回転のような角度関係で変位していないため、両者は根本的に異なったものである。
【００３９】
また、本実施形態のメイン層７０ｍとは別の、強誘電体性のドメイン内の電気双極子モーメントの誘起によって圧電特性を発揮する圧電体層（例えばＰＺＴ）は、結晶構造が変化するモルフォトロピック相境界付近で圧電定数が極めて大きくなる性質を利用して所定の組成比を実現するようにすることが多い。一方、本実施形態のような９０°ドメイン回転を利用するメイン層７０ｍにおいて、特に上記の組成比から外れる範囲では、上記のＰＺＴをも凌駕する変位が得られるようになることが、後述する実施例において確かめられている。
【００４０】
その上、本実施形態の圧電体層７０は、第１電極６０側に、この圧電体層７０のメイン層７０ｍを構成する複合酸化物のｃ軸と１％未満の格子整合性を有し、かつ該複合酸化物のａ軸及びｂ軸と１％以上の格子不整合を有する下地層７０ａを具備するように構成されている。これによれば、圧電材料の配向制御が容易となり、また、正方晶である圧電材料のｃ軸成分を安定化させることができるため、圧電体層の圧電定数を更に向上させることができる。
【００４１】
下地層７０ａは、正方晶である圧電体層７０の複合酸化物と組成が異なるＡＢＯ３型結晶構造を具備するものとすることができ、ここではＰＺＴが採用されている。ＰＺＴによれば、例えば上記の一般式（２）で表される構造の圧電体層７０に、これよりも高い比誘電率を有する化合物が接する構造を容易に実現でき、圧電体層の更なる向上を図りやすくなる。
【００４２】
正方晶である圧電体層７０のメイン層７０ｍを構成する複合酸化物のｃ軸成分とＰＺＴとの格子不整合率は、好ましくは０．１％以下とすることができ、該複合酸化物のａ軸成分及びｂ軸成分とＰＺＴとの格子不整合率は、好ましくは１．５％以上とすることができる。これにより、圧電体層の更なる向上を図ることができる。
【００４３】
下地層７０ａの厚みは、圧電体層７０やメイン層７０ｍに要求される厚みを考慮して適宜定めることが可能である。前述の図１及び図２においては、下地層７０ａは、メイン層７０ｍ及び第１電極６０の間に形成されているが、メイン層７０ｍの第１電極６０側に下地層７０ａが存在する構造とされる限りは前記の例に制限されず、下地層の総数も限定されない。例えば、メイン層７０ｍ及び下地層７０ａを交互に積層するような構成とされても構わない。これによれば、メイン層７０ｍ及び下地層７０ａの接触面積を増加させることができる。複数の下地層を設ける場合、各層は互いに隣接していなくてもよく、本発明の範囲において他の層が介在していてもよい。例えば、成膜時においてメイン層７０ｍの配向方位を制御するためにチタン等からなる結晶種層を設ける場合、その後の過程でこの結晶種層成分が拡散して該結晶種層が見かけ上消失することが多いが、このような結晶種層成分に起因する層が残存し介在するようになっていてもよい。勿論、下地層を省略して振動発電素子を構成しても構わない。
【００４４】
そして、本実施形態の圧電体層７０は、圧電体層７０全体のショートモードにおけるヤング率が、下地層７０ａのショートモードにおけるヤング率の２５％未満である。本実施形態では、圧電体層７０のメイン層７０を所定の複合酸化物により構成することで該メイン層７０ｍの圧電定数の向上を図ることに着目しているが、圧電体層７０全体の剛性が低ければ圧電体層７０それ自体によって変位が妨げられることも抑制できるため、圧電体層７０全体のヤング率を低下させることができれば圧電特性の向上に有利である。また、圧電体層７０全体のヤング率が低下することでその共振周波数も低下する。
【００４５】
図４（ａ）に示すように、ショートモードにおけるヤング率が小さくなるほど圧電特性の向上に有利である。ショートモードにおけるヤング率は、圧電基本式（圧電定数ｄ＝定数Ｋ３３×（誘電率ε×弾性コンプライアンスＳ）１／２）にて弾性コンプライアンス（ヤング率の逆数）として用いられる所謂ヤング率である。この圧電基本式からも、圧電体層全体のヤング率が低くなれば弾性コンプライアンスが大きくなり、その結果、圧電定数が大きくなることが分かる。そして、このような圧電体層７０全体のヤング率が低くなるほど共振周波数の低減作用が大きくなり、該共振周波数を環境振動の周波数レベルにまで落とし込むのに有利となる。
【００４６】
ショートモードにおけるヤング率は、圧電効果による圧電体層７０全体の電気−機械変換能力が加味された値であり、すなわち、圧力誘起による９０°ドメイン回転が起こることによる機械エネルギーの一部が電気エネルギーに変換される状態にて得られる値である。更に言い換えれば、ショートモードにおけるヤング率は、付与された機械エネルギーが、圧電体層全体の弾性変形（機械エネルギー）と圧電効果（電気エネルギー）とに変換される場合にて得られる値である。このようなショートモードにおけるヤング率は、例えば、振動発電デバイスの形状、振動発電デバイスを構成する各種部材のヤング率、振動発電素子や振動板との共振周波数等を利用して算出することができる。
【００４７】
ショートモードにおけるヤング率を求めるための各種パラメーターは、それぞれ公知の方法により取得できる。例えば、振動発電デバイスの形状に基づくパラメーターはＳＥＭ観察により取得でき、共振周波数に基づくパラメーターは、隣接する振動板のセグメントでの変位量を観察することにより取得できる。ヤング率や該ヤング率を得るための各種パラメーターは、実際に測定された値に対して良い一致性を示すのであれば計算により求めるようにしてもよい。
【００４８】
上記のように本実施形態では、圧電体層７０全体のショートモードにおけるヤング率が、下地層７０ａのショートモードにおけるヤング率の２５％未満である。ここでの下地層７０ａは、実施形態１と同様にＰＺＴから構成されたものであり、従って、本実施形態は、圧電体層７０全体のショートモードにおけるヤング率が、ＰＺＴ層のショートモードにおけるヤング率の２５％未満であるともいうことができる。従来、優れた圧電特性が発揮されるものとしてＰＺＴからなる圧電体層がよく知られているが、このような従来の圧電体層（ＰＺＴ層）に比べても、本実施形態の圧電体層７０はショートモードにおけるヤング率を所定値以下に抑えることができ、圧電特性の向上や共振周波数の低減に有利なのである。
【００４９】
そして、本実施形態の振動発電素子３００は、圧電体層７０全体のショートモードにおけるヤング率が、圧電体層７０全体のオープンモードにおけるヤング率の５０％以下である。オープンモードにおけるヤング率は、上記のショートモードにおけるヤング率とは異なり、電気−機械変換能力が加味されない値であり、すなわち、機械エネルギーが電気エネルギーに変換されない状態にて得られる値である。更に言い換えれば、オープンモードにおけるヤング率は、付与された機械エネルギーが、圧電体層全体の弾性変形（機械エネルギー）のみに変換される場合の値である。
【００５０】
図４（ｂ）に示すように、圧電体層７０全体のオープンモードに対するショートモードにおけるヤング率の比（ショートモードにおけるヤング率／オープンモードにおけるヤング率）が小さいほど、圧電特性の向上に有利である。オープンモードに対してショートモードにおけるヤング率が小さい分、付与された機械エネルギーが圧電効果（電気エネルギー）に分配される状況において大きな変位が得られる、つまり、それだけ電気−機械変換能力に優れるといえるためである。
【００５１】
オープンモードにおけるヤング率は、例えば実施例に示すように、ナノインデンター測定により求めることができる。実際に測定された値に対して良い一致性を示し、計算により求めることが可能であるならば、オープンモードにおけるヤング率も計算により求めるようにしてもよい。
【００５２】
次に、本実施形態の振動発電素子の製造方法の一例について、かかる振動発電素子が複数並設される態様の振動発電デバイスの製造方法の一例とあわせて、図５〜図６を参照して説明する。
【００５３】
まず、シリコンウェハーである基板用ウェハー１１０の表面に振動板５０を形成する。図５（ａ）に示すように、本実施形態では、振動板５０は、基板用ウェハー１１０を熱酸化することによって形成した二酸化シリコン（弾性膜５１）と、スパッタリング法で成膜後、熱酸化することによって形成した酸化ジルコニウム（絶縁体膜５２）と、の積層からなる振動板５０を形成した。本実施形態では、振動板５０上に更に密着層（図示せず）を形成するようにしているが、密着層は省略が可能である。
【００５４】
次いで、振動板５０上の密着層の全面に第１電極６０を形成する。この第１電極６０は、例えば、スパッタリング法やＰＶＤ法（物理蒸着法）、レーザーアブレーション法などの気相成膜、スピンコート法などの液相成膜などにより形成することができる。次に、図５（ｂ）に示すように、第１電極６０上に、下地層７０ａを形成する。下地層７０ａの形成方法は限定されないが、例えば、金属錯体を含む溶液を塗布乾燥し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる下地層を得るＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やゾル−ゲル法等の化学溶液法を用いて下地層を製造できる。その他、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ法、エアロゾル・デポジション法など、液相法でも固相法でも下地層７０ａを製造することもできる。尚、必要に応じ下地層７０ａは省略することもできる。
【００５５】
次に、図５（ｃ）に示すように、第１電極６０を、下地層７０ａと同時にパターニングする（第１電極パターン）。ここでのパターニングは、例えば、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、イオンミリング等のドライエッチングにより行うことができる。尚、必要に応じて第１電極６０のみをパターニングした後に、下地層７０ａを形成もしくは省略してもよい。また、第１電極６０及び下地層７０ａのパターニングを行わず、後述するメイン層７０ｍと同時に一括パターニングを行っても良い。
【００５６】
次に、メイン層７０ｍを積層形成する。メイン層７０ｍの形成方法は限定されないが、例えば、金属錯体を含む溶液を塗布乾燥し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる圧電体層（圧電体膜）を得るＭＯＤ法やゾル−ゲル法等の化学溶液法を用いて圧電体層を製造できる。その他、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、ＰＬＤ法、ＣＶＤ法、エアロゾル・デポジション法など、液相法でも固相法でもメイン層７０ｍを製造することもできる。
【００５７】
メイン層７０ｍを化学溶液法で形成する場合の具体的な形成手順例は、以下のとおりである。すなわち、金属錯体を含むＭＯＤ溶液やゾルからなり、メイン層７０ｍを形成するための前駆体溶液を作成する。そして、この前駆体溶液を、第１電極６０上に、スピンコート法などを用いて塗布して前駆体膜７４を形成する（塗布工程）。この前駆体膜を所定温度に加熱して一定時間乾燥させ（乾燥工程）、更に乾燥した前駆体膜を所定温度に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。前駆体膜を所定温度に加熱して保持することによって結晶化させ、図５（ｄ）に示すメイン層７０ｍを形成する（焼成工程）。
【００５８】
上記の塗布工程において塗布する溶液は、焼成によりＰｂ、Ｍｇ、Ｎｂ及びＴｉを含む複合酸化物層前駆体膜を形成しうる金属錯体を混合し、当該混合物を有機溶媒に溶解または分散させたものである。Ｐｂを含む金属錯体としては、酢酸鉛等が挙げられる。Ｍｇを含む金属錯体としては、酢酸マグネシウム等が挙げられる。Ｎｂを含む金属錯体としては、ニオブペンタ−ｎ−ブトキシド等が挙げられる。Ｔｉを含む金属錯体としては、例えばチタニウムテトラ−ｉ−プロポキシド等が挙げられる。
【００５９】
メイン層７０ｍを形成した後は、図５（ｅ）に示すように、メイン層７０ｍ上に白金等からなる第２電極８０をスパッタリング法等で形成し、各空間１２に対向する領域に圧電体層７０及び第２電極８０を同時にパターニングして、必要に応じて更に白金膜を作製するとともにパターニングし（第２電極パターン）、これにより、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０とからなる振動発電素子３００を形成する。
【００６０】
後は、図６（ａ）に示すように、基板用ウェハー１１０を所定の厚さに薄くする。そして、基板用ウェハー１１０上に、マスク膜を新たに形成し、所定形状にパターニングする。基板用ウェハー１１０をマスク膜を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、図６（ｂ）に示すように振動発電素子３００に対応する空間１２等を形成する。
【００６１】
尚、空間１２の形成は、基板用ウェハー１１０の振動発電素子３００とは反対側からエッチング除去する手法のほか、基板用ウェハー１１０の振動発電素子３００の側方にある凹部７１から形成するようにしてもよい。これによれば、いわゆる片持ちの振動発電デバイスを作製しやすくなる。
【００６２】
その後は、常法に従い、基板用ウェハー１１０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去し、所定のサイズに分割することによって、振動発電デバイスとする。
【００６３】
以上、本実施形態の振動発電素子の製造方法の一例について、振動発電デバイスの製造方法の一例とあわせて説明したが、振動発電素子３００の製造後、第１電極６０及び第２電極８０の間にバイポーラーの振動波形からなる電場を印加するようにしてもよい（Ｗａｋｅ−ｕｐ処理）。電場は例えば４０Ｖ以上、好ましくは４５Ｖ以上が好適であり、振動波形は三角波とすることができる。これにより、圧電材料における（００１）配向成分の割合を高めることができる。このような効果は、チタン酸鉛の含有比が高いほど大きい。
【００６４】
一般的に、正方晶構造の圧電体では、ｃ軸ａ軸長比（ｃ／ａ）に起因する内部応力を緩和するため、図７（ａ）に示すような９０°ドメインを形成する。この時、外場の影響を受けない理想状態では、図中の符号Ｃで示すＣドメイン（面直方向に分極を持つドメイン）と、図中の符号Ａで示すＡドメイン（面内方向に分極を持つドメイン）の存在確率は１：１である。
【００６５】
一方、本実施形態では圧電体層７０、特にメイン層７０ｍを、前駆体溶液を塗布することによる塗布法によって形成した。このため、前駆体溶液からの溶媒及び配位子の分解／脱離に伴う膜体積の収縮と、基板と前駆体膜との熱膨張係数差から、前駆体膜に引っ張り応力が加わり、応力が無い状態と比較して基板面内に引き伸ばされた構造となっている。即ち、本実施形態ではＡドメインが形成しやすい外場が存在しており、本来安定な９０°ドメインを形成できず、図７（ｂ）に示すように内部応力的にエネルギーが高い準安定なＡドメインとして一定数存在している。
【００６６】
一方、Ｗａｋｅ−ｕｐ処理によってドメインの再配列が起こり、内部応力的に安定な状態へと推移しやすくなると考えられる。但し、外場による引っ張り応力の影響はＷａｋｅ−ｕｐ処理後も存在するため、理想的な１：１の存在確立とならず、図７（ｃ）に示すようにＷａｋｅ−ｕｐ処理後もＡドメインが多い存在比となる。このような変化は、例えばＸ線によるピーク強度に基づいて確かめることができる。加えて、チタン酸鉛側ではｃ／ａが大きくなる、即ち内部応力が大きくなるため、Ｗａｋｅ−ｕｐ処理後のＣドメインの存在比率は大きくなる
【００６７】
以上説明した本実施形態によれば、環境振動との共振を利用した大きな変位を得て効率よく電気エネルギーに変換することができる。本実施形態の振動発電デバイスは、いわゆる圧力室構造型、すなわち空間の四辺を画成する隔壁１１によって振動板５０が保持された構造であるので、強度にも優れたものとなっている。ただし、振動発電デバイスは上記の構造に限られず、種々の変形が可能である。
【００６８】
（実施形態２）
以下、本発明の第２の実施形態を説明する。上記と同一の部材には同一の符号を付し、異なる部分を中心に説明する。
【００６９】
本発明の第２の実施の形態に係る振動発電デバイス１Ｂは、図８に示すように、空間の二辺を画成する隔壁１１によって振動板５０が保持された、すなわち振動板５０を保持する隔壁１１が相対向する一組しか配されていない、いわゆる両持ち構造である。このような構造によれば、隔壁１１による振動板５０及び振動発電素子３００の拘束力を低下させることができるので、隔壁１１によって変位が阻害され難くなり、環境振動を更に効率よく電気エネルギーに変換することができる。
【００７０】
（実施形態３）
以下、本発明の第３の実施形態を説明する。上記と同一の部材には同一の符号を付し、異なる部分を中心に説明する。
【００７１】
本発明の第３の実施の形態に係る振動発電デバイス１Ｃ〜Ｆは、図９（ａ）〜（ｄ）に示すように、空間の一辺のみを画成する隔壁１１によって振動板５０が保持された、いわゆる片持ち構造である。このような構造によれば、振動板５０及び振動発電素子３００の変位が更に阻害され難くなり、環境振動を極めて効率よく電気エネルギーに変換することができる。
【００７２】
このうち、図９（ａ）に示す振動発電デバイス１Ｃは、振動板５０の一端側に振動発電素子３００を具備し、この振動発電素子３００から距離Ｌを介した他端側にて振動板５０が隔壁１１に保持されている。距離Ｌを長く確保する方が変位向上の観点で有利なので、固定部材Ｐを振動発電素子３００とはそれぞれ振動板５０の端部に配されることが好ましい。
【００７３】
また、図９（ｂ）に示す振動発電デバイス１Ｄは、隔壁１１の態様は図９（ａ）に示す振動発電デバイス１Ｃと同様であるが、振動発電素子３００が、振動板５０の全面に亘って形成されている点が異なる。かかる態様によれば、振動発電素子３００の細かなパターニング手順を省略できる。
【００７４】
また、図９（ｃ）に示す振動発電デバイス１Ｅは、基板１０の一端側に振動発電素子３００を具備し、この振動発電素子３００から距離Ｌを介した他端側に、基板１０を固定・拘束する固定部材Ｐを配して構成されている。この構成では、基板１０における振動発電素子３００が配されている部分が隔壁１１として機能し、該隔壁１１の振動発電素子３００とは反対側に空間１２が形成されている。振動発電デバイス１Ｃの例と同様に、距離Ｌを長く確保する方が変位向上の観点で有利なので、固定部材Ｐと振動発電素子３００とはそれぞれ基板１０の端部に配されることが好ましい。ここでは、１以上の固定部材Ｐにより基板１０を挟持する構成となっているが、固定部材Ｐによる基板１０の拘束は、一方面側のみであっても構わない。
【００７５】
このような振動発電デバイス１Ｆによれば、実施形態１と比べて基板１０の加工工程が簡素化される。また、固定部材Ｐの配置によって振動発電素子３００との距離Ｌを事後的に調整し、各種特性を調節することも可能となる。
【００７６】
また、図９（ｄ）に示す振動発電デバイス１Ｆは、上記の振動発電デバイス１Ｅの基板１０上に、金属材料からなる重りＷを配して構成されている。このような構造によれば、重りＷの荷重による変位の向上が期待でき、環境振動を極めて効率よく電気エネルギーに変換することができる。重りＷは、少なくとも、固定部材Ｐとは反対側の端部に配されることが好ましい。これによれば、重りＷの荷重を基板１０に有効に作用させることができる。
【００７７】
以上、実施形態３に係る振動発電デバイス１Ｃ〜１Ｆについて説明したが、これらは適宜組み合わせることも可能であり、そのうちの各要素を上記の実施形態１及び２に組み合わせることもできる。本発明の振動発電デバイスは、基板や振動板の両面に振動発電素子を設けてもよい。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７９】
（実施例１）
＜ＰＺＴ前駆体溶液（下地層７０ａ用前駆体溶液）の調製＞
容器に酢酸及び水を量り取り、次いで酢酸鉛、ジルコニウムブトキシド、チタニウムテトラ−ｉ−プロポキシド、及びポリエチレングリコールを量り取って、これらを９０℃で加熱撹拌を行うことで前駆体溶液を作製した。
【００８０】
＜ＰＭＮ―ＰＴ前駆体溶液（メイン層７０ｍ用前駆体溶液）の調製＞
次いで、容器に２−ブトキシエタノールとジメチルアミノエタノールを量り取り混合溶液を作製した。乾燥窒素を充填したグローブボックス中でチタニウムテトラ−ｉ−プロポキシドとニオブペンタ−ｎ−ブトキシドとを量り取り、上記の混合溶液に混合した。その後、室温にて十分撹拌した後に、大気下で酢酸マグネシウム及び酢酸鉛をそれぞれ量り取り、室温にて混合/撹拌を行うことで、ＰＭＮ−ＰＴ前駆体溶液を作製した。尚、チタニウム−ｉ−プロポキシド、ニオブペンタ−ｎ−ブトキシド、酢酸マグネシウム、及び酢酸鉛は、一般式（３）で表される組成に従い、ｘ及びαを表１に示す割合となるように調製した。
【００８１】
＜振動発電素子及び振動発電デバイスの作製＞
６ｉｎｃｈシリコン基板を熱酸化することで基板上に二酸化シリコン膜を形成した。次に、スパッター法にてジルコニウム膜を作製し、熱酸化させることで酸化ジルコニウム膜（絶縁体膜５２）を作製した。絶縁体膜５２上にスパッター法にてチタン、白金、イリジウム、チタンの順番で作製することで、第１電極６０を作製した。
【００８２】
上記のＰＺＴ前駆体溶液をスピンコート法で塗布した後、１４０℃及び３７０℃で乾燥／脱脂を行うことで脱脂膜を作製した。脱脂膜に対しＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置を使用し７３７℃で加熱処理を行うことで、ＰＺＴからなるセラミックス膜（下地層７０ａ）を作製した。上記の下地層７０ａ上にフォトリソグラフィーにより所定の形状のパターンを形成し、ドライエッチングにより下地層７０ａ及び第１電極６０をパターニングした（第１電極パターン６０ａ）。
【００８３】
次に、下地層７０ａ上に上記のＰＭＮ−ＰＴ前駆体溶液をスピンコート法で塗布した後、１８０℃及び３５０℃で乾燥／脱脂を行うことで脱脂膜を作製した。この脱脂膜をＲＴＡにて７５０℃で加熱処理することで、ＰＭＮ−ＰＴからなるセラミックス膜（前駆体膜７４）を作製した。このセラミックス膜を作製する工程を６回繰り返すことで、セラミックス膜（下地層７０ａ）上に、６層のセラミックス膜（前駆体膜７４）からなるメイン層７０ｍを作製し、これらの下地層７０ａ及びメイン層７０ｍを具備する圧電体層７０を得た。
【００８４】
そして、圧電体層７０上にメタルマスクを固定し、スパッター法にて白金膜を作製した。次に、メタルマスクをはずし、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）を使用し６５０℃で電極の焼付け処理を行うことで第２電極８０を作製した。次に、フォトリソグラフィーにより所定の形状のパターンを形成し、ドライエッチングにより第２電極８０、及び下地層７０ａ及び圧電体層７４をパターニングした（第２電極パターン）。以上の工程により、実施形態１にて説明した態様を有する、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０が順次積層された振動発電素子３００及び振動発電デバイスを作製した。
【００８５】
（実施例２〜６）
実施例１と同様のプロセスにより、一般式（３）で表される組成のｘ及びαを表１に示す割合となるようにして、実施例２〜６の振動発電素子３００を作製した。
【００８６】
（比較例１）
第１電極の構成を下記に変更した以外は実施例１と同様に作製することで比較例１を作製した。すなわち、第１電極について、６ｉｎｃｈシリコン基板上を熱酸化することで二酸化シリコン膜を形成した。次に、原子層化学気相成長法（Ａｔｏｍｉｃ−Ｌａｙｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＡＬＣＶＤ法）にて酸化アルミニウム膜を作製した。この酸化アルミニウム膜上にスパッター法にて白金を作製することで第１電極６０を作製した。
【００８７】
（比較例２）
第１電極６０までは実施例１と同様に作製し、ＰＺＴ前駆体溶液を用いてセラミックス膜（下地層７０ａ）を作製するための工程を８回行うことにより、計８層からなるＰＺＴ圧電体層を形成した。
【００８８】
（評価内容１）
＜走査型電子顕微鏡観察＞
実施例１〜６及び比較例１〜２の膜厚を、破断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。いずれも柱状結晶であり、実施例１〜６と比較例１〜２とで膜厚以外は大きな差は見られなかった。ＳＥＭ観察により測定した膜厚を表１に示す。尚、表１の実施例１〜６における「膜厚」の数値には下地層７０ａの膜厚１３０ｎｍが含まれている。
【００８９】
＜Ｐ−Ｅ  ｌｏｏｐ測定＞
実施例１〜６及び比較例１〜２について、東陽テクニカ社製「ＦＣＥ−１Ａ」を用い、φ＝５００μｍの電極パターンを使用し、室温で周波数１ｋＨｚの三角波を印加して、分極量（μＣ  ｃｍ−２）と電界（Ｖ）の関係（Ｐ−Ｖ  ｌｏｏｐ）を求めた。図１０（ａ）に、実施例１を±２０Ｖで測定したＰ−Ｖ  ｌｏｏｐ（破線：ｗａｋｅ−ｕｐ処理前）と、ＡＣ±４５Ｖのｗａｋｅ−ｕｐ処理を行った後に±２０Ｖで測定したＰ−Ｖ  ｌｏｏｐ（実線：ｗａｋｅ−ｕｐ処理後）と、を示す。同様に、図１０（ｂ）に実施例３の測定結果を示す。実施例１及び３によれば、ｗａｋｅ−ｕｐ処理によりＰ−Ｖ  ｌｏｏｐが変化し、ｘの組成が小さいほど分極量が大きく変化した。これは、９０°ドメインの内部成分が活性化されたことによりｃ軸成分の割合が増加したことに起因している。
【００９０】
表１に、実施例１〜６及び比較例１〜２のｗａｋｅ−ｕｐ処理後のヒステリシスから求めた残留分極量（Ｐｒ）を示す。表１に示すように、ＰｂＴiＯ３の割合の増加に従い残留分極量は単調に増加することが明らかとなった。
【００９１】
＜２次元検出器を使用したＸ線回折測定＞
実施例１〜６及び比較例１〜２の結晶構造及び配向性を、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製「Ｄ８  Ｄｉｓｃｏｖｅｒ」、線源はＣｕＫα、検出器は２次元検出器（ＧＡＤＤＳ）を使用し、２次元マッピング画像及び回折パターンを測定した。画像として検出できる範囲は装置構成による制限から、（１００）ピークが検出される２θ＝２２．５°相当でφ＝±３０°、（１１０）ピークが検出される２θ＝３２．５°相当でφ＝±３２°、（１１１）ピークが検出される２θ＝４０°相当でφ＝±２６°である。
【００９２】
図１１に、第２電極８０の作製前に測定した実施例１〜６のＸ線回折パターンを示す。図示するように、実施例１〜６では基板由来のピークとＡＢＯ３構造起因のピークのみが観測され、異相は観測されなかった。なお、図中、実施例６のみＳｉに起因するピークが観測されているが、これは使用したＳｉ基板の面方位に起因するものであり、特性には影響を及ぼさないことが確認されている。比較例１〜２も同様にＡＢＯ３構造であり異相は観測されなかった。
【００９３】
加えて、実施例１は｛１００｝配向しており、且つｃ軸である（００１）面の回折パターンとａ軸及びｂ軸である（１００）面の回折パターンが分離した状態で明瞭に観測された。このことから、実施例１〜６は正方晶であることが明らかとなった。また、比較例１については｛１１１｝配向、比較例２については｛１００｝配向であった。
【００９４】
図１２に、実施例１のｗａｋｅ−ｕｐ処理前後、すなわちＡＣ±４５Ｖの印加前後でのＸ線回折パターンを示す。図示するように、ｗａｋｅ−ｕｐ処理により（２００）面のピーク強度が低下し、（００２）面のピーク強度が増加することが明らかとなった。これは、ｗａｋｅ−ｕｐ処理により（２００）配向していた成分が９０°反転を起こし、電界印加停止後も（００２）配向のまま維持されるためである。このことから、作製時に（２００）配向とされたドメインが、ｗａｋｅ−ｕｐ処理により可動化されることが明らかとなった。
【００９５】
＜結晶子径の組成依存性＞
ここで、ＸＲＤの回折パターンの線幅（半値全幅：ＦＷＨＭ）から結晶子径を評価できることが知られている。シェラーの式は、Ｄ＝Ｋλ／Ｂｃｏｓθで表される。このうち、Ｄは結晶子サイズ、Ｋはシェラー定数、λはＸ線の波長（ＣｕＫα＝１．５４１８Å）、ＢはＦＷＨＭから装置固有の線幅を引いた試料の線幅、θはブラッグ角（回折角２θの半分）である。本明細書ではＫは体積加重平均厚さで定義したＫ＝０．６３６６１を、装置固有の線幅はシリコン標準試料をＸＲＤ装置で測定した線幅Ｂｓｉ＝０．１９９１８を使用した。
【００９６】
図１３（ａ）にシェラーの式を使用し、回折パターンから求めた（２００）面と（００２）面との結晶子径の組成依存性を、図１３（ｂ）に（２００）面の結晶子径Ｄ（２００）と（００２）面の結晶子径Ｄ（００２）の比（Ｄ（２００）／Ｄ（００２））の組成依存性を示す。図１３（ａ）に示すように、実施例１〜６において（００２）面の結晶子径は（２００）面の結晶子径よりも小さく、かつ１５ｎｍ以下であった。一方、図１３（ｂ）に示すように、（２００）面の結晶子径は（００２）面の結晶子径の３〜１６倍のサイズであった。
【００９７】
＜下地層との格子整合性＞
圧電体層７０のメイン層７０ｍにおける配向制御は下地層７０ａとの格子整合性が重要であることが知られている。表２に下地層７０ａであるＰＺＴの（２００）ピークと、メイン層７０ｍであるＰＭＮ−ＰＴの（００２）及び（２００）ピークの格子不整合率を示す。尚、格子不整合率は、ブラッグの条件である、２ｄｓｉｎθ＝ｎλに基づきｄ値を求め、そのｄ値の差分の絶対値として求めた。
【００９８】
表２に示すように、ＰＭＮ−ＰＴの（００２）成分における格子不整合率は０．０１〜０．０９％と非常に良好な格子整合性を有していた。一方、（２００）成分は１．１５〜２．３１％と格子不整合を有していた。このことから、下地層７０ａであるＰＺＴを｛１００｝配向制御層として機能させることで、格子整合性の良い（００２）成分を持つＰＭＮ−ＰＴを作製することができることが分かった。
【００９９】
＜ＤＢＬＩ測定＞
実施例１〜６及び比較例１〜２について、アグザクト社製の変位測定装置（ＤＢＬＩ）を用い、ユニポーラモードで電界誘起歪量―電圧の関係を求めた。測定温度は室温（２５℃）、電極パターンはφ＝５００μｍ、波形は三角波、周波数は周波数１ｋＨｚで測定を行った。
【０１００】
図１４にＤＢＬＩで求めた電界誘起歪定数（ｄ３３＊）の組成依存性を示す。実施例１〜６のいずれも比較例１の６２ｐｍ  Ｖ−１よりも高い１００ｐｍ  Ｖ−１を超える良好な圧電性を示すことが明らかなとなった。このことから、｛１００｝配向したＰＭＮ−ＰＴにおいて高い圧電性を示すことが明らかとなった。更に、実施例２（ｘ＝０．３０）、実施例３（ｘ＝０．４０）、実施例４（ｘ＝０．４５）において、比較例２であるＰＺＴのｄ３３＊＝１４２ｐｍ  Ｖ−１を超える非常に高い圧電性を示すことが明らかとなった。
【０１０１】
このように、｛１００｝配向したＰＭＮ−ＰＴが特異的に高い圧電性を示す理由は、９０°ドメインの回転に起因する。上記のように、ＰＭＮ−ＰＴは１．０２６〜１．０１５という比較的大きなｃ／ａを有し、かつｗａｋｅ−ｕｐ処理により（１００）成分と（００１）成分との比率が変化することからわかるように電界応答を示すことが明らかとなっている。このような電界応答は、（１００）成分の分極軸が電場と直交していることに起因している。一方、比較例１のように｛１１１｝配向した場合、分極軸が電場から傾いており、（１００）成分と（００１）成分とで角度が近くなっている。このため、電場から受ける影響が小さく、９０°ドメイン回転が起こりづらくなり、結果として電界誘起歪定数も小さくなる。
【０１０２】
【表１】
2016134404.tif 000003
【０１０３】
【表２】
2016134404.tif 000004
【０１０４】
以上より、圧電体層７０を構成する結晶は正方晶の構造を有し、この結晶は基板に｛１００｝配向しており、この結晶の格子内には、積層方向に対して垂直な（１００）面及び（００１）面を有する各領域が混在する実施例１〜６の振動発電素子３００によれば、圧電定数を向上させることができ、圧電特性に優れたものとなることが分かった。  
【０１０５】
（実施例７）
２層からなる下地層を作製した以外は、実施例１と同様のプロセスにより、実施例７の振動発電素子３００を作製した。すなわち、第１電極パターン上に、スパッター法にてチタン膜を形成し、このチタン膜上に下地層７０ａを作製した手順と同様の手順にて、ＰＺＴからなるセラミックス膜（下地層）を作製した。そして、これらのセラミックス膜上に９層のセラミックス膜（前駆体膜７４）からなるメイン層７０ｍを作製し、これらの下地層及びメイン層７０ｍを具備する圧電体層７０を得て振動発電素子３００を構成し、これを有する振動発電デバイス１Ａを作製した。
【０１０６】
（比較例３）
圧電体層７４の全体をＰＺＴとした以外は実施例７と同様のプロセスにて、振動発電素子を有する振動発電デバイスを作製した。
【０１０７】
（評価内容２）
＜形状観察＞
実施例７及び比較例３における加工形状についてＳＥＭを用い測定した。その結果、実施例７及び比較例３は、両者で特性に影響を及ぼし得る特異な形状の有意差は観測されなかった。尚、後述するヤング率計算では、ここでのＳＥＭ観察により得られた形状の実測値を用いた。
【０１０８】
＜振動板変位＞
実施例７及び比較例３の振動発電デバイスについて、Ｐｏｌｙｔｅｃ社製ＮＬＶ−２５００を用い、室温（２５℃）における振動板変位を測定した。測定条件は周波数１ｋＨｚの台形波、電位差は２５Ｖで測定した。その結果、実施例７の振動板変位量は５１９ｎｍ、比較例３の振動板変位量は３９１ｎｍであった。この結果、実施例７では比較例３と比較して３３％の変位量の向上が確認された。
【０１０９】
＜共振周波数の測定＞
実施例７の振動発電デバイスについて、ヒューレットパッカード社製「４２９４Ａ」を用い、室温（２５℃）におけるインピーダンスの周波数依存性を測定した。印加電圧は５±０．５Ｖ、測定周波数は１ＭＨｚ〜３ＭＨｚの範囲で測定を行った。
【０１１０】
図１５に実施例７におけるインピーダンスの周波数依存性を示す。図１５に示すように、実施例７の振動発電デバイスでは、約１．９５ＭＨｚ及び約２．２７ＭＨｚに振動板の共振及び反共振に由来するインピーダンスの変化が観測された。
【０１１１】
＜共振モードの同定＞
実施例７の振動発電デバイスについて、Ｐｏｌｙｔｅｃ社製ＮＬＶ−２５００を用い、室温（２５℃）における共振状態での振動板の共振モードの同定を行った。入力波は５±０．５ＶのＳｉｎ波を使用し、電圧を印加した振動板（ＯＮセグメント）及びその隣接の振動板（隣接セグメント）の任意の場所で変位量及び位相を測定した。
【０１１２】
図１６に共振モードの同定のための模式図を示す。複数の空間が形成された基板１０上に振動板５０が設けられ、各々の空間に対応するように振動板５０上に振動発電素子が配されており、所定のＯＮセグメントＳ１を対象として振動発電素子に電圧を印加したときの隣接セグメントＳ２，Ｓ３の両方で変位の位相や変位量（特に、共振に由来する変位量のピーク）を観察するものである。このような手法による測定の結果、実施例７の振動発電デバイスでは、比較的低い約１．９３ＭＨｚ及び約２．２５ＭＨｚで、ＯＮセグメントＳ１及び隣接セグメントＳ２，Ｓ３の両方で共振に由来する変位量のピークが観測された。加えて、位相の測定より、１．９３ＭＨｚはＯＮセグメントと隣接セグメントが逆位相で動く共振状態（逆位相モード）、２．２５ＭＨｚはＯＮセグメントと隣接セグメントが同位相で動く共振状態（同位相モード）であることが明らかとなった。
【０１１３】
加えて、上記逆位相モード及び同位相モードは、インピーダンスの周波数依存性で観測されたインピーダンス変化と良い一致を示すことから、同一の状態を観測していることがわかる。尚、比較例３の振動発電デバイスについても同様に測定したところ、実施例７よりも高い約３．１０ＭＨｚで同位相モードであることが確認された。
【０１１４】
＜圧電体層のヤング率計算＞
まず、ＳＥＭ観察から求めた振動発電デバイス形状の実測値及び各種部材（ＳｉＯ２，ＺｒＯ２,Ｔｉ,Ｐｔ,Ｉｒ,ＰＺＴ）のヤング率とポアソン比から、同位相モードの共振周波数を計算した。尚、計算は２次元で行い、ＯＮセグメント及び隣接セグメントの変形を考慮して計算した。
【０１１５】
図１７（ａ）〜（ｂ）に、アクチュエーター設計値で振動モード計算を行った結果を示す。図１７（ａ）〜（ｂ）に示すように、実際の駆動時に観測された同位相モードと逆位相モードが計算でも再現できた。次に、ＳＥＭ観察より求めた形状から比較例３の振動発電デバイスについて共振周波数解析を行った。その結果、同一モードの共振周波数は３．０８０ＭＨｚであり、実測値である３．１０ＭＨｚと非常に良い一致性を示した。このことから、本計算に用いた計算パラメーター及び計算手法は妥当といえる。
【０１１６】
次に、実施例７について、振動発電デバイス形状の実測値、各種部材のヤング率とポアソン比、及び共振周波数の実測値から圧電体層７０全体（ＰＭＮ−ＰＴからなるメイン層７０ｍ及びＰＺＴからなる下地層）のヤング率を算出した。ヤング率の算出に当たりポアソン比の影響は軽微であることから、ポアソン比はＰＺＴと同様の値を用いた。
【０１１７】
その結果、圧電体層７０全体のヤング率は、比較的低い共振周波数を有するのに対応して、ＰＺＴの２４％と非常に低い値であった。尚ここでいうヤング率は圧電性を加味したショートモードのヤング率である。
【０１１８】
＜オープンモードにおけるヤング率測定＞
オープンモードのヤング率測定のため、ＣＳＩＲＯ社製ＵＭＩＳ−２０００を用い、ナノインデンテーター測定を行った。その結果、比較例３の振動発電デバイスでは、ショートモードのヤング率は、オープンモードのヤング率の６１％であった。
【０１１９】
一方、実施例７の振動発電デバイスでは、ショートモードのヤング率がオープンモードのヤング率の５０％以下、具体的には１４％となった。これは、実施例７に係る圧電体層７０全体のうち、ＰＭＮ−ＰＴからなるメイン層７０ｍでは圧力誘起により９０°ドメイン回転が起こり、それにより機械エネルギーの大半が電気エネルギーに変換され、ショートモードにおけるヤング率が大幅に低下するためである。一方、オープンモードでは電荷が外部に放出されないため、電気機械変換が起きず、ショートモードでの測定に見られるような圧電効果に起因するヤング率の低下は起こらない。
【０１２０】
以上、実施例７に例示されるような、圧電体層全体のショートモードにおけるヤング率が下地層のショートモードにおけるヤング率の２５％未満である振動発電素子は、圧電体層全体の剛性が低いものとされるので、圧電定数の向上により圧電特性の向上を図ることができるものといえる。また、圧電体層７０全体のヤング率が低下することで、その共振周波数も低下するようになり、該共振周波数を環境振動の周波数レベルまで十分に落とし込むことができるようになる。
【０１２１】
（他の実施形態）
以上、本発明の振動発電デバイスや、振動発電デバイスが搭載される振動発電デバイスの一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上記のものに限定されるものではない。例えば、上記の実施形態では、基板１０として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。
【０１２２】
その他、本発明の振動発電素子は強誘電体素子として好適に用いることもできる。好適に用いることができる強誘電体素子としては、強誘電体トランジスター（ＦｅＦＥＴ）、強誘電体演算回路（ＦｅＬｏｇｉｃ）及び強誘電体キャパシター等が挙げられる。さらに本実施形態の振動発電素子３００は、良好な焦電特性を示すことから、焦電素子に好適に用いることができる。好適に用いることができる焦電素子としては、温度検出器、生体検出器、赤外線検出器、テラヘルツ検出器及び熱−電気変換器等が挙げられる。
【０１２３】
以上、本発明について説明したが、特に上記の実施形態によれば、９０°ドメイン回転に起因する変位を利用することで、高い電気−機械変換能力、高感度な応力検出能力、高感度な振動検出能力、及び振動発電能力を有する振動発電素子を構成でき、また、圧電体層全体の剛性が低いものとされた振動発電素子を構成することができる。その上、９０°ドメイン回転に起因する変位を利用し、また、圧電体層全体の剛性が低いものとすることで、近年の小型化及び発電量増加の需要にも十分対応できるようになり、スマートフォン、スマートグラス、スマートウォッチ等のモバイル・ウェアラブル機器の電源や、各種のセンサ素子とワンパッケージにした常時監視用のユビキタスセンサーネットワークの電源等に好適に利用できるようになる。
【符号の説明】
【０１２４】
１，１Ａ〜１Ｆ  振動発電デバイス、  １０  基板、  １１  隔壁、  １２  空間、  １３  インク供給路、  １４  連通路、  １５  連通部、  ２０  ノズルプレート、  ５０  振動板、  ５１  弾性膜、  ５２  絶縁体膜、  ６０  第１電極、  ７０  圧電体層、  ７０ａ  下地層、  ７０ｍ  メイン層、  ７１  ドメイン、  ８０  第２電極、  １２０  回路、  １２１  配線、  ３００  振動発電素子
【図１】
2016134404.tif 000005
【図２】
2016134404.tif 000006
【図３】
2016134404.tif 000007
【図４】
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【図５】
2016134404.tif 000009
【図６】
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【図７】
2016134404.tif 000011
【図８】
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【図９】
2016134404.tif 000013
【図１０】
2016134404.tif 000014
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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