(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性が高い電磁波シールド用接着材とこれを用いた電磁波シールド材および同軸ケーブルの提供。【解決手段】式（１）で表されるシロキサンジアミンの残基を有するポリイミド系樹脂を含有する接着材。2017214501.tif 000008（ｎはシロキサンジアミンの平均分子量から算出される平均値の１〜１００の整数；Ｒ１及びＲ２は各々独立にＣ１〜３０のアルキレン基又はフェニレン基；Ｒ３〜Ｒ６は各々独立にＣ１〜３０のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基；）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）接着層を有する電磁波シールド用接着材であって、
前記（Ａ）接着層が、ポリイミド系樹脂を少なくとも含有する樹脂組成物を有してなり、
前記ポリイミド系樹脂が、一般式（１）で表されるシロキサンジアミンの残基を有することを特徴とする電磁波シールド用接着材。
【化１】
2017214501.tif 000007
（式中、ｎは自然数であって、シロキサンジアミンの平均分子量から算出される平均値が１以上１００以下である。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基、またはフェノキシ基を示す。）
【請求項２】
前記樹脂組成物が、エポキシ基、メチロール基、およびアルコキシメチル基から選ばれる１種類以上の有機基を有する化合物を含有する、請求項１に記載の電磁波シールド用接着材。
【請求項３】
前記一般式（１）で表されるシロキサンジアミンの残基が、全ジアミン残基中に４０モル％以上９０モル％以下含まれる、請求項１または２に記載の電磁波シールド用接着材。
【請求項４】
前記一般式（１）のｎが、５以上６０以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電磁波シールド用接着材。
【請求項５】
１％重量減少温度が、３００℃以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の電磁波シールド用接着材。
【請求項６】
さらに、（Ａ）接着層に隣接して配置される（Ｃ）基材フィルムを有する、請求項１〜５のいずれかに記載の電磁波シールド用接着材。
【請求項７】
前記（Ｃ）基材フィルムの融点が、３００℃以上である、請求項６に記載の電磁波シールド用接着材。
【請求項８】
前記（Ｃ）基材フィルムの厚みが、１μｍ以上１５μｍ以下である、請求項６または７に記載の電磁波シールド用接着材。
【請求項９】
前記（Ｃ）基材フィルムが、ポリイミドフィルムまたはアラミドフィルムである、請求項６〜８のいずれかに記載の電磁波シールド用接着材。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の電磁波シールド用接着材と、（Ｂ）金属線層を有する、電磁波シールド材。
【請求項１１】
前記（Ａ）接着層の厚みが、前記（Ｂ）金属線層における金属線の直径の０．０２倍以上０．１５倍以下である請求項１０に記載の電磁波シールド材。
【請求項１２】
前記（Ａ）接着層の厚みが、０．０１μｍ以上５μｍ以下である、請求項１０または１１に記載の電磁波シールド材。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれかに記載の電磁波シールド材と、（Ｄ）金属コアを有する同軸ケーブル。
【請求項１４】
前記（Ｂ）金属線層が、金属線を前記（Ｄ）金属コアに対し、螺旋状に横巻きされてなる、請求項１３に記載の同軸ケーブル。
【請求項１５】
外径が０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下である、請求項１３または１４に記載の同軸ケーブル。
【請求項１６】
請求項１〜５のいずれかに記載の電磁波シールド用接着材と、（Ｂ）金属線層と、（Ｃ）基材フィルムと、（Ｄ）金属コアを有する同軸ケーブルを製造する方法であって、
前記（Ａ）接着層を前記（Ｃ）基材フィルムに積層し、（Ｃ）基材フィルムを有する電磁波シールド用接着剤を形成する工程と、
前記（Ｄ）金属コアに、前記（Ｃ）基材フィルムを有する電磁波シールド用接着材の接着層側が、前記（Ｄ）金属コアの外側を向くように巻きつける工程と、
さらに、金属線を巻きつけて（Ｂ）金属線層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする同軸ケーブルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電磁波シールド用接着材、電磁波シールド材、同軸ケーブル、および同軸ケーブルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォン、携帯電話に代表される電子機器の小型化、軽量化及び多機能化が急速に進展している。また、携帯電子機器の構造が複雑化しており、配線するスペースが減少している。そのため、これら電子機器に使用される同軸ケーブルは細径化が進んでいる。
【０００３】
同軸ケーブルは、ケーブル内を通す電磁波を遮蔽する目的で金属線層を設けているが、これら金属線層は、例えば金属線を網目状に編み込んだ編組シールド型がよく用いられる。編組シールド型の金属線層は、金属線を編み込んで形成される構造であるため、同軸ケーブルの一端を基板に取り付ける際にも、同軸ケーブルの端部において金属線層がばらけることがなく、取扱いは容易である。しかし、編組シールド型は金属線を重ね合わせた構造でもあるために肉厚化が避けられず、同軸ケーブルの細径化が難しいという課題があった。また、編組シールド型は金属線の重ね合わせ部分には物理的に隙間が存在し得るため、同軸ケーブル内を通過する電磁波が当該重ね合わせ部分の隙間から漏れ、電磁波シールド特性が低くなる場合があった。
【０００４】
一方、細径化しやすく、電磁波シールド特性に優れた同軸ケーブルとして、金属線層の構造に横巻きシールド型を採用することが提案されている。横巻きシールド型は、金属線を螺旋状に巻きつけて金属線層を形成する方法である。本方法によって細経化と電磁波シールド特性の向上を達成することは可能であるが、同軸ケーブルの一端を基板に取り付ける際には、同軸ケーブルの端部において金属線がほどけて隙間が生じ、電磁波が漏れ易いという課題がある。
【０００５】
このため、金属線を固定するために接着層を設ける方法が提案されている。この方法では、金属線層と接着層を有してなる電磁波シールド材を用いて同軸ケーブルを形成する。金属線を接着層により固定することで、同軸ケーブルの切断および配線処理時に金属線をほどけにくくすることを意図されたものである（例えば、特許文献１および２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−１３８４５７号公報
【特許文献２】特開２０１５−１８６６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１および２に記載されているような、接着層を有する電磁波シールド用接着材等を用いて金属線層を固定化する方法においても、接着層の耐熱性が低い場合には、はんだ処理等の高温処理時に接着層の接着剤成分が溶融または軟化し、固定化した金属線がほどけたり、金属線上に接着層由来の成分が染み出すことによりはんだをはじき、作業性が低下するなどの課題があった。
【０００８】
そこで本発明は、室温における金属線層の固定性能に優れ、かつ高い耐熱性を有する接着層を有する電磁波シールド用接着材と、これに金属線層を有する電磁波シールド材、さらには、これらを用いた同軸ケーブルを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。すなわち、（Ａ）接着層を有する電磁波シールド用接着材であって、
前記（Ａ）接着層が、ポリイミド系樹脂を少なくとも含有する樹脂組成物を有してなり、
前記ポリイミド系樹脂が、一般式（１）で表されるシロキサンジアミンの残基を有することを特徴とする電磁波シールド用接着材である。
【００１０】
【化１】
2017214501.tif 000002
【００１１】
（式中、ｎは自然数であって、シロキサンジアミンの平均分子量から算出される平均値が１以上１００以下である。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基、またはフェノキシ基を示す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電磁波シールド用接着材によれば、室温における金属線層の固定性能に優れ、かつ高い耐熱性を有する接着層と、金属線層を有する同軸ケーブルを得ることができる。本発明の電磁波シールド用接着材を用いた同軸ケーブルによれば、はんだ処理等の高温加熱処理時にも金属線がほどける問題、金属線上に接着層由来の成分が染み出すことによるはんだのはじきの問題の発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】（Ａ）接着層を有する電磁波シールド用接着材と（Ｂ）金属線層を有する電磁波シールド材を示す断面図である。
【図２】（Ｃ）基材フィルム上に（Ａ）接着層を有する電磁波シールド用接着材と（Ｂ）金属線層を有する電磁波シールド材を示す断面図である。
【図３】筒状の基材を有する電磁波シールド材を示す断面図である。
【図４】筒状の基材の外側に、（Ｃ）基材フィルム上に（Ａ）接着層を有する電磁波シールド用接着材を形成した接着層付きフィルムを、（Ａ）接着層が外側を向くように巻きつけ、さらに（Ｂ）金属線層を形成した電磁波シールド材を示す断面図である。
【図５】基材フィルム上に（Ａ）接着層を形成した、（Ａ）接着層を有する電磁波シールド用接着材を示す断面図である。
【図６】（Ｄ）金属コアの外側に電磁波シールド材の層を形成した同軸ケーブルを示す断面図である。
【図７】電磁波シールド材の層の外側に絶縁層を形成した同軸ケーブルを示す断面図である。
【図８】（Ｄ）金属コアの外側に、（Ｃ）基材フィルム上に（Ａ）接着層を有する電磁波シールド用接着材を形成した接着層付きフィルムを、（Ａ）接着層が外側を向くように（Ａ）接着層を有する電磁波シールド用接着材を巻きつけ、さらに（Ｂ）金属線層を形成した同軸ケーブルを示す断面図である。
【図９】（Ｄ）金属コアの外側に、（Ｃ）基材フィルム上に（Ａ）接着層を有する電磁波シールド用接着材を形成した接着層付きフィルムを、（Ａ）接着層が外側を向くように（Ａ）接着層を有する電磁波シールド用接着材を巻きつけ、さらに（Ｂ）金属線層を形成し、さらにその外側に絶縁層を形成した同軸ケーブルを示す断面図である。
【図１０】図９に示す同軸ケーブルの別の態様であって、（Ｃ）基材フィルム上に（Ａ）接着層を有する電磁波シールド用接着材を形成した接着層付きフィルムを半分重ねて繰り返し巻きつけた後に、（Ｂ）金属線層および絶縁層を形成してなる同軸ケーブルを示す断面図である。
【図１１】（Ｂ）金属線が基材もしくは基材フィルムにまで到達したときの電磁波シールド材を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、（Ａ）接着層を有する電磁波シールド用接着材であって、
前記（Ａ）接着層が、ポリイミド系樹脂を少なくとも含有する樹脂組成物を有してなり、
前記ポリイミド系樹脂が、一般式（１）で表されるシロキサンジアミンの残基を有することを特徴とする電磁波シールド用接着材である。
【００１５】
【化２】
2017214501.tif 000003
【００１６】
（式中、ｎは自然数であって、シロキサンジアミンの平均分子量から算出される平均値が１以上１００以下である。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基、またはフェノキシ基を示す。）
電磁波シールド材とは、電磁波の透過を電磁波の吸収もしくは反射により抑制できる材料を指す。
【００１７】
本発明における前記（Ａ）接着層とは、ポリイミド系樹脂を少なくとも含有する樹脂組成物を有し、前記ポリイミド系樹脂が、前記一般式（１）で表されるシロキサンジアミンの残基を有する層を指す。ここで言うポリイミド系樹脂とは、ポリイミド樹脂、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリベンズイミダゾール前駆体、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミドイミド前駆体、およびこれらの共重合体から選択される１種類以上を含む樹脂のことを指す。
【００１８】
ポリイミド前駆体は、酸二無水物とジアミン化合物の反応により得られ、さらに脱水させることで、ポリイミド樹脂を得ることができる。また、ポリベンゾオキサゾール前駆体は、３，３’−ジヒドロキシベンジジンのような、オルト位に水酸基を有するジヒドロキシジアミン化合物と、ジカルボン酸化合物もしくジエステル化合物の反応により得られ、さらに脱水させることでポリベンゾオキサゾール樹脂を得ることができる。また、ポリベンズイミダゾール前駆体は、３，３’−ジアミノベンジジンのような、オルト位にアミノ基を有するテトラアミン化合物と、ジカルボン酸化合物もしくはジエステル化合物の反応により得られ、さらに脱水させることでポリベンズイミダゾール樹脂を得ることができる。また、ポリアミドイミド前駆体は、トリメリット酸無水物のようなカルボキシル基を含む酸無水物とジアミン化合物の反応により得られ、さらに脱水させることでポリアミドイミド樹脂を得ることができる。また、これら酸二無水物、ジカルボン酸化合物、ジエステル化合物、カルボキシル基含有酸無水物といった酸系モノマーと、これらジアミン化合物、ジヒドロキシジアミン化合物、テトラアミン化合物といったアミン系モノマーを組み合わせて反応させることで、ポリイミド樹脂、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリベンズイミダゾール前駆体、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミドイミド前駆体、およびこれらのいずれかの共重合体を得ることができる。
【００１９】
前記（Ａ）接着層が、前記ポリイミド系樹脂を少なくとも含有する樹脂組成物を有することで、同軸ケーブルの製造工程や同軸ケーブルの末端処理時の熱による劣化、揮発を防ぐことができる。前記（Ａ）接着層に前記ポリイミド系樹脂が含まれると、１％重量減少温度が３００℃以上であることを達成することができる。また、前記一般式（１）で表されるシロキサンジアミンの残基を有することで、１０〜３０℃の室温で金属線を接着することができ、電磁波シールド材や電磁波シールド材を有する同軸ケーブルの製造や加工が容易になる。耐熱性の観点から、前記（Ａ）接着層における前記ポリイミド系樹脂の含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさら好ましく、９０質量％以上がさらにより好ましい。
【００２０】
前記一般式（１）中、ｎは自然数であって、シロキサンジアミンの平均分子量から算出される平均値が１以上１００以下である。ｎが１以上１００以下のシロキサンジアミンを用いて合成したポリイミド系樹脂を用いることで、室温での接着性を付与することができ、金属線を１０〜３０℃の室温で固定することが可能になり、電磁波シールド材や電磁波シールド材を有する同軸ケーブルの製造や加工が容易になる。室温での固定性の観点から、ｎは５以上が好ましい。また、前記（Ａ）接着層の耐熱性の観点から、ｎは１００以下が好ましく、より好ましくは８０以下、さらに好ましくは６０以下である。
【００２１】
シロキサンジアミンの平均分子量は、シロキサンジアミンのアミノ基の中和滴定をすることによりアミノ基当量を算出し、このアミノ基当量を２倍することで求めることができる。例えば、試料となるシロキサンジアミンを所定量採取してビーカーに入れ、これを所定量のイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡとする。）とトルエンの１：１混合溶液に溶解し、この溶液に撹拌しながら０．１Ｎ塩酸水溶液を滴下していき、中和点となったときの０．１Ｎ塩酸水溶液の滴下量からアミノ基当量を算出することができる。このアミノ基当量を２倍した値が平均分子量である。一方、用いたシロキサンジアミンがｎ＝１であった場合およびｎ＝１０であった場合の分子量を化学構造式から計算し、ｎの数値と分子量の関係を一次関数の関係式として得ることができる。この関係式に上記平均分子量をあてはめ、上記ｎの平均値を得ることができる。また、前記一般式（１）で示されるシロキサンジアミンは、ｎが単一ではなく複数のｎを持つ混合体である場合があるので、本発明でのｎは平均値を表す。
【００２２】
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。また、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基、またはフェノキシ基を示す。Ｒ１〜Ｒ６の構造については、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＤＥＰＴ、ＨＭＢＣやＨＭＱＣ等の各種ＮＭＲ測定や、ＬＣ−ＭＳやＧＣ−ＭＳ等のマススペクトル測定、ＩＲ測定等により同定することができる。
【００２３】
前記一般式（１）で示されるシロキサンジアミンの具体例としては、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジエチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジプロピルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジブチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェノキシシロキサン、α，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジフェノキシシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジフェノキシシロキサン、α，ω−ビス（５−アミノペンチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（５−アミノペンチル）ポリジフェノキシシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル）ポリジフェノキシシロキサンなどが挙げられる。上記シロキサンジアミンは単独でも良く、２種以上を使用してもよい。ｎの異なるシロキサンジアミンを併用すると、接着力を制御できるため好ましい。この中でも特に、室温での接着性の観点から、ｎが２以上となるシロキサンジアミンが好ましい。また、接着性、耐熱性の観点から、ｎが１以上２０以下であることが好ましい。
【００２４】
前記一般式（１）で表されるシロキサンジアミンの残基は、全ジアミン残基中２０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは３０モル％以上、さらにより好ましくは４０モル％以上、さらにより好ましくは５０モル％以上、さらにより好ましくは６０モル％以上である。この範囲にあることで、樹脂のガラス転移温度を大きく低下させることが可能となり、室温での接着が可能になる。さらに柔軟性を付与するためには、前記一般式（１）で表されるシロキサンジアミンの残基は、全ジアミン残基中７０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、さらにより好ましくは９０モル％以上である。また、接着性、耐熱性の観点から、前記一般式（１）で表されるシロキサンジアミンの残基は、全ジアミン残基中９５モル％以下であることが好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８５モル％以下である。この範囲にあることで、１０〜３０℃の室温での接着性、電磁波シールド材や同軸ケーブルの製造、加工工程時の耐熱安定性を得ることができる。
【００２５】
前記ポリイミド系樹脂は、芳香族ジアミンの残基または脂環式ジアミンの残基、ジヒドロキシジアミンの残基、トリアミン化合物の残基、テトラアミン化合物の残基を有しても良い。芳香族ジアミンの残基または脂環式ジアミンの残基は、室温での接着性および耐熱性の観点から、全ジアミン残基中０．１モル％以上、７０モル％以下が好ましく、より好ましくは０．１モル％以上、６０モル％以下である。
【００２６】
芳香族ジアミンまたは脂環式ジアミン、ジヒドロキシジアミン化合物、トリアミン化合物、テトラアミン化合物の具体例としては、２，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノフェニルヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノフェニルエーテル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノフェニルプロパンメタン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン）プロパン、ビス（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン）スルホン、ビス（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ））ビフェニル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，６−ジアミノ安息香酸、２−メトキシ−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノベンズアニリド、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メトキシ−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−カルボン酸、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−メチル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−メトキシ、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−エチル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−３−カルボン酸、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−３−メチル、１，３−ジアミノシクロヘキサン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，４−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、ｐ−アミノベンジルアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、３，３’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシル、ベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノベンジジン、３，４，４’−トリアミノジフェニルエーテルなどが挙げられる。上記芳香族ジアミンまたは脂環式ジアミン、ジヒドロキシジアミン化合物、トリアミン化合物、テトラアミン化合物は単独でもよく、２種以上を使用してもよい。
【００２７】
これら芳香族ジアミンまたは脂環式ジアミン、ジヒドロキシジアミン化合物、トリアミン化合物、テトラアミン化合物の中でも、屈曲性の高い構造を持つ芳香族ジアミンが好ましく、具体的には、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノンが特に好ましい。
【００２８】
前記ポリイミド系樹脂は、酸二無水物の残基を含んでもよい。酸二無水物残基としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物の残基を含むことが好ましい。芳香族テトラカルボン酸二無水物の残基を含むことで１％重量減少温度は３００℃以上となり、電磁波シールド材や同軸ケーブルの製造工程や加工工程時に、接着層の分解を抑制することができる。
【００２９】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’ジメチル−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’ジメチル−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホキシドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメチレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−イソプロピリデンジフタル酸無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’’，４，４’’−パラターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’’，４，４’’−メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。上記芳香族テトラカルボン酸二無水物は単独でもよく、２種以上使用してもよい。
【００３０】
また、ポリイミド系樹脂の耐熱性を損なわない程度に脂肪族環を持つテトラカルボン酸二無水物を含有させることができる。脂肪族環を持つテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ビシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオンが挙げられる。上記テトラカルボン酸二無水物は単独でもよく、２種以上を使用してもよい。
【００３１】
前記ポリイミド系樹脂は、ジカルボン酸化合物の残基を含んでもよい。ジカルボン酸の例として、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸などが挙げられるが、これらに限定されない。また、前記ポリイミド系樹脂は、ジエステル化合物の残基を含んでもよく、ジエステル化合物の残基としては、上記ジカルボン酸のメチルエステル体やエチルエステル体等のアルキルエステル体が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３２】
前記ポリイミド系樹脂は、カルボキシル基含有酸無水物の残基を含んでもよい。カルボキシル基含有酸無水物の例としては、トリメリット酸無水物、１，３−ジヒドロ−７−メチル−１，３−ジオキソ−４−イソベンゾフランカルボン酸、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−４−イソベンゾフランプロパン酸、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−４−イソベンゾフランカルボン酸などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３３】
前記ポリイミド系樹脂の分子量の調整は、合成に用いる酸系モノマーおよびアミン系モノマーのモル数を制御することにより行うことができる。酸系モノマーまたはアミン系モノマーのどちらかを過剰とし、ポリマー鎖末端を酸成分またはアミン成分などの末端封止剤で封止することもできる。酸成分の末端封止剤としてはジカルボン酸またはその無水物が好ましく用いられ、アミン成分の末端封止剤としてはモノアミンが好ましく用いられる。
【００３４】
酸系モノマーが過剰、あるいはアミン系モノマーが過剰になるようにモル比を調整した場合は、安息香酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸などのカルボン酸や酸無水物、アニリンなどのモノアミンを末端封止剤として添加してもよい。
【００３５】
前記ポリイミド系樹脂の酸系モノマー／アミン系モノマーのモル比は、樹脂組成物の粘度が塗工等において使用し易い範囲になるように、適宜調整することができ、１００／１００〜１００／９５、あるいは１００／１００〜９５／１００の範囲で酸系モノマー／アミン系モノマーのモル比を調整することが一般的である。モルバランスを崩していくと、樹脂の分子量が低下し、形成した膜の機械的強度が低くなり、接着力も弱くなる傾向にあるので、接着力が弱くならない範囲でモル比を調整することが好ましい。
【００３６】
前記ポリイミド系樹脂を重合する方法には特に制限は無い。例えば、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸を重合する時は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを有機溶剤中、０〜１００℃で１〜１００時間撹拌してポリアミド酸樹脂溶液を得る。ポリイミド樹脂が有機溶媒に可溶性となる場合には、ポリアミド酸を重合後、そのまま温度を１２０〜３００℃に上げて１〜１００時間撹拌し、ポリイミドに変換し、ポリイミド樹脂溶液を得る。この時、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンなどを反応溶液中に添加し、イミド化反応で出る水をこれら溶媒と共沸させて除去しても良い。
【００３７】
前記ポリイミド系樹脂は、既閉環のポリイミド樹脂、既閉環のポリベンゾオキサゾール樹脂、既閉環のポリベンズイミダゾール樹脂、既閉環のポリアミドイミド樹脂、これらの前駆体であるポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンズイミダゾール前駆体、ポリアミドイミド前駆体、およびこれら既閉環樹脂や前駆体のいずれかの共重合体であってもよい。これらの前駆体を使用した場合、加熱処理時の脱水による硬化収縮や脱ガスが発生するため、ポリイミド系樹脂は既閉環のポリイミド系樹脂であることが好ましい。
【００３８】
ポリイミド系樹脂合成の溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系極性溶媒、また、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン系極性溶媒、他には、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトール、エチルカルビトール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられるが、これに限定されない。これらは単独で用いても良いし、２種以上用いても良い。ポリイミド系樹脂溶液の濃度は、通常１０質量％以上８０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは２０質量％以上７０質量％以下である。
【００３９】
ポリイミド系樹脂溶液が、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンズイミダゾール前駆体、ポリアミドイミド前駆体、これらの共重合体のいずれかを含む溶液の場合、基材や前記（Ｂ）金属線層上に塗布、乾燥した後に、熱処理による脱水を行って、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、これらの共重合体のいずれかに変換してもよい。これら前駆体から脱水させるには、２００℃以上の温度が必要であるが、ポリアミド酸樹脂組成物中に脱水処理用の触媒を含有することにより、より低温、短時間での脱水処理が可能となる。脱水処理用の触媒の具体例としては、ピリジン、トリメチルピリジン、β-ピコリン、キノリン、イソキノリン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２，６−ルチジン、トリエチルアミン、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
脱水処理用の触媒は、前駆体の固形分１００質量部に対して３質量部以上が好ましく、より好ましくは５質量部以上である。脱水処理用の触媒を３質量部以上含有することにより、より低温の熱処理でも脱水反応を完結させることができる。また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。脱水処理用の触媒の含有量を１０質量部以下とすることにより、熱処理後に脱水処理に用いた触媒がポリイミド系樹脂層中に残留する量を極小化でき、揮発分の発生を抑制できる。
【００４１】
また、本発明の前記ポリイミド系樹脂を少なくとも含有する樹脂組成物は、エポキシ基、メチロール基、およびアルコキシメチル基から選ばれる１種類以上の有機基を有する化合物を含有することが好ましい。ここで言うエポキシ基とは、グリシジル基、オキセタニル基、脂環式エポキシ基のことを指す。これらの化合物を含有することで、前記（Ａ）接着層の流動性を抑制でき、電磁波シールド材や同軸ケーブルの製造、加工工程等で加熱しても、金属線上が、溶融または軟化した（Ａ）接着層に由来する接着剤成分で覆われることを抑制することができる。
【００４２】
本発明に用いられるエポキシ基、メチロール基、およびアルコキシメチル基から選ばれる１種類以上の有機基を有する化合物は、これら有機基を２以上有する多官能化合物であることが好ましい。前記ポリイミド系樹脂とエポキシ基、メチロール基、およびアルコキシメチル基から選ばれる１種類以上の有機基を有する化合物が反応することで、前記（Ａ）接着層の粘度が高くなり、電磁波シールド材や同軸ケーブルの製造、加工工程等で加熱しても、金属線上が接着層で覆われることを抑制することができる。また、前記ポリイミド系樹脂と、エポキシ基、メチロール基、およびアルコキシメチル基から選ばれる有機基が複数有する多官能化合物が反応することで、さらに前記（Ａ）接着層の流動性を抑制でき、電磁波シールド材や同軸ケーブルの製造、加工工程等で加熱しても、金属線上が接着層で覆われることを抑制することができる。
【００４３】
本発明に用いられるエポキシ基、メチロール基、およびアルコキシメチル基から選ばれる１種類以上の有機基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、市販品のトリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ−７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ−３０、ＭＸ−１００ＬＭ（以上、三和ケミカル社製）や、サイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２などのメトキシメチル化メラミン、サイメル２３５、２３６、２３８、２１２、２５３、２５４などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル５０６、５０８などのブトキシメチル化メラミン、サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２３−１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２５−８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（以上、三井サイアナミド社製）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４４】
前記（Ａ）接着層におけるエポキシ基、メチロール基、およびアルコキシメチル基から選ばれる１種類以上の有機基を有する化合物の含有量は、０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
【００４５】
耐熱性や室温での接着性の観点から、前記（Ａ）接着層におけるエポキシ基、メチロール基、およびアルコキシメチル基から選ばれる１種類以上の有機基を有する化合物の含有量は、２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、さらにより好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。また、流動性の観点から、前記（Ａ）接着層におけるエポキシ基、メチロール基、アルコキシメチル基から選ばれる１種類以上の有機基を有する化合物の含有量は、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．５質量％以上、さら好ましくは１質量％以上、さらにより好ましくは２質量％以上である。
【００４６】
また、本発明の前記ポリイミド系樹脂を少なくとも含有する樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、イソシアネート基やブロックイソシアネート基等を有する架橋剤を含有してもよい。
【００４７】
本発明の前記（Ａ）接着層は、本発明の効果を損なわない範囲において、前記ポリイミド系樹脂を除くその他の樹脂をさらに含有してもよい。ここで言うその他の樹脂とは、前記ポリイミド系樹脂以外の樹脂を指す。その他の樹脂の種類は特に限定されず、一般的に電子材料用途に使用が可能なものであればどのようなものでもよい。例えは、アクリル系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂、脂環式樹脂などの高分子樹脂が挙げられるが、これに限らない。また、その他の樹脂を２種類以上組み合わせて配合してもよい。耐熱性の観点から、前記（Ａ）接着層に占めるその他の樹脂の含有量は、５０質量％以下が好ましく、より好ましくは３０質量％以下、さらにより好ましくは２０質量％以下、さらにより好ましくは１０質量％以下、さらにより好ましくは５％以下である。
【００４８】
本発明の前記（Ａ）接着層は、耐熱性や固定性能制御、流動性制御の観点から、無機微粒子を含有してもよい。無機微粒子の材質としては、シリカ、アルミナ、チタニア、窒化ケイ素、窒化硼素、窒化アルミニウム、酸化鉄、ガラスやその他金属酸化物、金属窒化物、金属炭酸塩、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩等を単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
【００４９】
無機微粒子の形状は球状、破砕状、フレーク状等の非球状のいずれであっても良いが、球状の無機微粒子が接着組成物中で均一分散しやすいことから好ましく使用することができる。また、球状の無機微粒子の平均粒子径は、加熱時の流動性抑制の観点から、２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。また、無機微粒子の平均粒子径は５ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上である。５ｎｍ以上のときにより分散性に優れ、前記（Ａ）接着層中に無機微粒子を高濃度に充填することができる。
【００５０】
無機微粒子の平均粒子径とは無機微粒子が単独で存在した場合の粒子径を示し、最も頻度の高い粒子径を示すものをいう。形状が球状の場合はその直径を表し、楕円状及び扁平状の場合は形状の最大長さを表す。さらにロッド状または繊維状の場合は長手方向の最大長さを表す。前記（Ａ）接着層中の無機微粒子の平均粒子径を測定する方法としては、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により直接粒子を観察し、１００個の粒子の粒子径の平均を計算する方法により測定することができる。ここで言う粒子径とは、１個の粒子を観察し、その粒子の最大長さと最小長さの和を２で除した値を指す。粒子が球状の場合、粒子径とは、球状粒子の直径のことを指す。
【００５１】
無機微粒子の含有量は、前記（Ａ）接着層成分の全量に対し、接着性の観点から６０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。また、加熱時の流動性抑制の観点から、無機微粒子の含有量は前記（Ａ）接着層成分の全量に対し、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。
【００５２】
本発明における前記（Ａ）接着層の１％重量減少温度は、２５０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましく、３５０℃以上であることがさらに好ましい。１％重量減少温度は、２５０℃以上であると、電磁波シールド材や同軸ケーブルの製造工程や加工工程において、前記（Ａ）接着層の分解物が金属線上を覆うことを抑制でき、その結果、電磁波シールド材をはんだ付けする際に、はんだ濡れ性の低下を抑制できる。
【００５３】
１％重量減少温度は、熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用いて測定することができる。測定方法については、前記（Ａ）接着層を削りとり、所定量をＴＧＡに仕込み、窒素雰囲気下、６０℃で３０分保持して樹脂が吸水している水分を除去する。次に、窒素雰囲気下、５℃／分で６００℃まで昇温する。得られた重量減少曲線の中から重量が１％減少する温度を評価することで、１％重量減少温度を測定することができる。
【００５４】
また、本発明の電磁波シールド用接着材を用いた電磁波シールド材は、（Ｂ）金属線層を有することが好ましい。
【００５５】
また、本発明の電磁波シールド用接着材およびこれを用いた電磁波シールド材は、（Ｃ）基材フィルムを有することが好ましい。（Ｃ）基材フィルムは前記（Ａ）接着層に隣接して配置されるものである。
【００５６】
また、本発明の同軸ケーブルは、（Ｄ）金属コアを有する。ここで言う（Ｄ）金属コアとは、導体の線の周りに絶縁層を形成したケーブル状の構造体を指す。
【００５７】
本発明における前記（Ｂ）金属線層とは、金属線から構成された層を指す。金属線とは、銅やアルミニウム、銀等の導電性に優れた金属からなる素線や、それら素線の表面に錫や銀等によりめっき処理しためっき線のことを指す。金属線から構成された層とは、金属線を編み込んで形成した層や、金属線を並べて配置、形成した層や、金属線を並べて配置、形成した層を２層以上重ねた層、金属線を編み込んで形成した層と金属線を並べて配置、形成した層を重ねた２層以上の層等のことを指す。金属線同士の間に隙間があってもよいが、隙間は小さいことが好ましい。電磁波の透過抑制の観点から、金属線同士が隙間なく配置されていることが好ましい。ここで言う金属線同士の間の隙間とは、金属線同士で挟まれる領域のことを指す。金属線の直径はいずれの値でも構わないが、同軸ケーブルの直径を小さくするという観点から、金属線の直径は小さいことが好ましい。
【００５８】
本発明の電磁波シールド用接着材を用いた電磁波シールド材は、前記ポリイミド系樹脂を少なくとも含有する樹脂組成物を有する（Ａ）接着層と、（Ｂ）金属線層を有し、前記（Ｂ）金属線層を、前記（Ａ）接着層を有する電磁波シールド用接着材で固定することで、同軸ケーブルを基板に接続する等の取り扱いにおいて、金属線がほどけることを抑制できる。
【００５９】
前記（Ａ）接着層を有する電磁波シールド用接着材と前記（Ｂ）金属線層を隣接して固定し、電磁波シールド材を製造する方法としては、以下の方法が挙げられる。
【００６０】
金属線を並べて配置した後に、前記ポリイミド系樹脂を少なくとも含有する樹脂組成物を用いたポリイミド系樹脂コーティング剤をスプレー等により塗布し、乾燥させる方法が挙げられる。また、基材に前記ポリイミド系樹脂を少なくとも含有する樹脂組成物を用いたポリイミド系樹脂コーティング剤をスプレー等により塗布し、乾燥させて基材上に前記（Ａ）接着層を形成した後に、金属線を用いて前記（Ｂ）金属線層を形成する方法が挙げられる。また、基材に前記ポリイミド系樹脂を少なくとも含有する樹脂組成物を用いたポリイミド系樹脂コーティング剤をスプレー等により塗布し、乾燥させて基材上に前記（Ａ）接着層を有する電磁波シールド用接着材の層を形成した後に、金属線を用いて前記（Ｂ）金属線層を形成し、基材を剥離する方法が挙げられる。また、前記ポリイミド系樹脂を少なくとも含有する樹脂組成物を用いたポリイミド系樹脂コーティング剤に基材を浸漬し、溶剤を乾燥させて基材上に前記（Ａ）接着層を形成した後に、金属線を用いて前記（Ｂ）金属線層を形成する方法が挙げられる。また、はじめに前記（Ｂ）金属線層を形成し、前記ポリイミド系樹脂を少なくとも含有する樹脂組成物を用いたポリイミド系樹脂コーティング剤をスプレー等により塗布、乾燥させる方法が挙げられる。また、筒状の構造体に前記ポリイミド系樹脂を少なくとも含有する樹脂組成物を用いたポリイミド系樹脂コーティング剤をスプレー等により塗布し、乾燥させて基材上に前記（Ａ）接着層を有する電磁波シールド用接着材の層を形成した後に、金属線を用いて前記（Ｂ）金属線層を形成する方法が挙げられる。また、前記（Ｃ）基材フィルム上に前記（Ａ）接着層を形成した接着層付きフィルムを、前記（Ａ）接着層が外側を向くように筒状の構造体に巻きつけた後に、その外側に前記（Ｂ）金属線層を形成する方法が挙げられる。
【００６１】
前記（Ａ）接着層４を有する電磁波シールド用接着材２と前記（Ｂ）金属線層３を隣接して固定した電磁波シールド材の一例を図１に示す。また、基材フィルム５上に前記（Ａ）接着層を有する電磁波シールド用接着材２と前記（Ｂ）金属線層をこの順に配置した電磁波シールド材の一例を図２に示す。また、筒状基材６上に前記電磁波シールド用接着材２を形成し、金属線１を螺旋状に横巻きに巻きつけて前記（Ｂ）金属線層を配置した電磁波シールド材の一例を図３に示す。また、筒状基材６に、前記（Ｃ）基材フィルム７上に前記（Ａ）接着層を形成した接着層付きフィルムを、前記電磁波シールド用接着材２の（Ａ）接着層が外側を向くように筒状基材６に螺旋状に横巻きに巻きつけた後に、その外側に金属線１を螺旋状に巻きつけて前記（Ｂ）金属線層を配置した電磁波シールド材の一例を図４に示す。
【００６２】
本発明の同軸ケーブルを製造する方法としては、制限はされないが、以下の方法が挙げられる。例えば、電磁波シールド用接着材から電磁波シールド材を形成したのち、電磁波シールド材から同軸ケーブルを製造してもよいし、前記（Ｃ）基材フィルムを有する電磁波シールド用接着材を前記（Ｄ）金属コアの外層に巻き付ける等の方法により配置し、さらに金属線を任意の方法で巻き付けて（Ｂ）金属線層と成し、電磁波シールド材の層を形成するステップを経て同軸ケーブルとしても良い。
【００６３】
より具体的な同軸ケーブルの製造方法を次に述べる。例えば、前記（Ｄ）金属コアに電磁波シールド材を巻きつけて製造する方法、電磁波シールド材を中空の筒状に形成して、中空部分に前記（Ｄ）金属コアを通して製造する方法、前記（Ｄ）金属コアに前記ポリイミド系樹脂を少なくとも含有する樹脂組成物を用いたポリイミド系樹脂コーティング剤をスプレー等の方法により塗布、乾燥して前記（Ａ）接着層を形成した後に、その外側に前記（Ｂ）金属線層を形成して製造する方法、前記（Ｄ）金属コアを前記ポリイミド系樹脂を少なくとも含有する樹脂組成物を用いたポリイミド系樹脂コーティング剤に浸漬等の方法により被覆、乾燥して前記（Ａ）接着層を形成した後に、その外側に前記（Ｂ）金属線層を形成して製造する方法、前記（Ｃ）基材フィルム上に前記（Ａ）接着層を形成した接着層付きフィルムを、前記（Ａ）接着層が外側を向くように前記（Ｄ）金属コアに巻きつけた後に、その外側に前記（Ｂ）金属線層を形成して製造する方法、筒状の構造体に前記ポリイミド系樹脂を少なくとも含有する樹脂組成物を用いたポリイミド系樹脂コーティング剤をスプレー等の方法により塗布、乾燥して前記（Ａ）接着層を形成した後に、その外側に前記（Ｂ）金属線層を形成し、筒内部に前記（Ｄ）金属コアを通して製造する方法、筒状の構造体を、前記ポリイミド系樹脂を少なくとも含有する樹脂組成物を用いたポリイミド系樹脂コーティング剤に浸漬等の方法により被覆、乾燥して前記（Ａ）接着層を形成した後に、その外側に前記（Ｂ）金属線層を形成し、筒内部に前記（Ｄ）金属コアを通して製造する方法、筒状の構造体に、前記（Ｃ）基材フィルム上に前記（Ａ）接着層を形成した接着層付きフィルムを、前記（Ａ）接着層が外側を向くように前記（Ｄ）金属コアに巻きつけた後に、その外側に前記（Ｂ）金属線層を形成し、筒内部に前記（Ｄ）金属コアを通して製造する方法、などである。また、本発明の同軸ケーブルは、上記方法により前記（Ｂ）金属線層を形成した後に、その外側を絶縁層で被覆してもよい。前記（Ｄ）金属コア１０に前記ポリイミド系樹脂を少なくとも含有する樹脂組成物を用いたポリイミド系樹脂コーティング剤をスプレー等の方法により塗布、乾燥して（Ａ）接着層を有する電磁波シールド用接着材の層を形成した後に、その外側に金属線１を螺旋状に巻きつけて前記（Ｂ）金属線層を形成した同軸ケーブルの一例を図６に示す。金属コア１０は導体８と絶縁層９から構成されていてもよい。また、図６の前記（Ｂ）金属線層の外側に絶縁層１１を形成した同軸ケーブルの一例を図７に示す。また、前記（Ｃ）基材フィルム７上に前記（Ａ）接着層を形成した接着層付きフィルムを、前記（Ａ）接着層が外側を向くように前記（Ｄ）金属コアに螺旋状に巻きつけた後に、その外側に金属線１を螺旋状に巻きつけて前記（Ｂ）金属線層を形成した同軸ケーブルの一例を図８に示す。また、図８の前記（Ｂ）金属線層の外側に絶縁層１１を形成した同軸ケーブルの一例を図９に示す。また、前記（Ｃ）基材フィルム７上に前記（Ａ）接着層を形成した接着層付きフィルムを、前記（Ａ）接着層が外側を向くように前記（Ｄ）金属コアに、接着層付きフィルム幅の半分が重なるようにして螺旋状に巻きつけた後に、その外側に金属線１を螺旋状に巻きつけて前記（Ｂ）金属線層を形成し、さらに外側に絶縁層１１を形成した同軸ケーブルの一例を図１０に示す。
【００６４】
前記（Ｄ）金属コアを形成する導体８の線は、１本でもよいし、複数本でもよい。簡便に製造するという観点から、接着層付きフィルムを、前記（Ａ）接着層が前記（Ｄ）金属コアの外側を向くように巻きつけ、前記（Ｂ）金属線層を形成することが好ましい。接着層付きフィルムの前記（Ａ）接着層が外側を向くように前記（Ｄ）金属コアに巻きつける際に、フィルムの一部が重なるように螺旋状に巻きつけてもよいし、フィルムが重ならないように螺旋状に巻きつけてもよい。同軸ケーブルの厚みを均一にするという観点から、フィルム幅の半分が重なるように螺旋状に巻きつけることが好ましい。フィルム幅は取扱いできる幅であれば制限はなく、スリット加工等によりフィルム幅を制御することが好ましい。
【００６５】
取扱い性の観点から、接着層付きフィルムのフィルム幅は０．２ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．５ｍｍ以上、さらに好ましくは１ｍｍ以上である。また、直径の小さい前記（Ｄ）金属コアに接着層付きフィルムを巻きつける加工を簡便に行うために、接着層付きフィルムのフィルム幅は１０ｍｍ以下が好ましく、５ｍｍ以下がより好ましく、２ｍｍ以下がさらに好ましい。接着層付きフィルムを筒状構造体に巻きつけるときも、上記と同様の方法で行うことができる。
【００６６】
前記（Ｂ）金属線層は、一般的に編組シールドと呼ばれる構造、すなわち金属線を編み込みして形成された構造であってもよいし、一般的に横巻きシールドと呼ばれる構造、すなわち前記（Ｄ）金属コアに対し、金属線を螺旋状に巻きつけて形成された構造であってもよい。高い電磁波シールド特性を得るという観点から、前記（Ｄ）金属コアに対し、金属線を螺旋状に巻きつけて形成した横巻きシールド構造であることが好ましい。前記（Ｂ）金属線層を形成するための金属線の本数は、１本でもよいし、複数本用いてもよい。また、螺旋状に巻きつけて前記（Ｂ）金属線層を形成する場合、巻きつける角度は、ケーブルの長軸方向に対してほぼ垂直に近い角度であってもよいし、ケーブルの長軸方向に対して０度に近い角度であってもよい。電磁波シールド材や同軸ケーブルの製造の容易性の観点から、巻きつける角度はケーブルの長軸方向に対して２０度以上８０度以下が好ましく、より好ましくは３０度以上７０度以下、さらに好ましくは４０度以上６０度以下である。
【００６７】
また、螺旋状に巻きつけて前記（Ｂ）金属線層を形成する場合、金属線同士の間隔は、１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下、さらにより好ましくは０．１μｍ以下である。
【００６８】
前記（Ａ）接着層を前記（Ｃ）基材フィルム上に形成した上記接着層付きフィルムを得る方法は、前記ポリイミド系樹脂を少なくとも含有する樹脂組成物を用いたポリイミド系樹脂コーティング剤を前記（Ｃ）基材フィルムに塗布し、溶媒を揮発させて形成する方法等が挙げられる。上記ポリイミド系樹脂コーティング剤は、界面活性剤や密着補助材等の添加剤を含んでもよい。
【００６９】
前記ポリイミド系樹脂を少なくとも含有する樹脂組成物を用いたポリイミド系樹脂コーティング剤の調製方法は、重合して調製したポリイミド系樹脂溶液に、溶剤や添加剤等を添加して調製してもよい。また、再沈殿等の精製処理を行って製造したポリイミド系樹脂や有機溶剤、添加剤等を混合することで調製してもよい。また、重合して調整したポリイミド系樹脂溶液をそのままポリイミド系樹脂コーティング剤として用いてもよい。
【００７０】
前記ポリイミド系樹脂を少なくとも含有する樹脂組成物を用いたポリイミド系樹脂コーティング剤の塗布方法としては、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどの方法が挙げられるが、いずれの方法でもよい。塗工後は熱処理することにより、前記ポリイミド系樹脂を少なくとも含有する樹脂組成物を用いたポリイミド系樹脂コーティング剤中の溶剤を除去し、乾燥させて前記（Ｃ）基材フィルム上に前記（Ａ）接着層を形成する。熱処理温度は８０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃である。熱処理時間は通常２０秒〜３０分で適宜選択され、連続的でも断続的でも構わない。前記ポリイミド系樹脂を少なくとも含有する樹脂組成物を用いたポリイミド系樹脂コーティング剤を前記（Ｃ）基材フィルムに塗布し、乾燥させて前記（Ｃ）基材フィルム７上に前記（Ａ）接着層を形成した接着層付きフィルムの一例を図５に示す。
【００７１】
積層する前記（Ａ）接着層の厚みは適宜選択することができるが、０．０１μｍ〜５００μｍ、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは１μｍ〜７０μｍ、さらにより好ましくは２μｍ〜５０μｍである。金属線の接着性の観点から、前記（Ａ）接着層の膜厚は０．１μｍ以上が好ましく、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは２μｍ以上である。また、電磁波シールド材や同軸ケーブルの小型化の観点から、前記（Ａ）接着層の厚みは３０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、さらにより好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以下である。また、前記（Ａ）接着層の膜厚は、前記（Ｂ）金属線層における金属線の直径の０．０１倍以上が好ましく、０．０１５倍以上がより好ましく、０．０２倍以上がさらに好ましい。前記（Ａ）接着層の膜厚がこの範囲にあることで、金属線と前記（Ａ）接着層の接触面積が広くなり、室温で金属線を接着できる。また、電磁波シールド材や同軸ケーブルの製造工程や加工工程において、接着層が流動して金属線上を覆うことを抑制するために、前記（Ａ）接着層の膜厚は、前記（Ｂ）金属線層における金属線の直径の０．５０倍以下が好ましく、より好ましくは０．３０倍以下、さらに好ましくは０．２０倍以下、さらにより好ましくは０．１５倍以下、さらにより好ましくは０．１１倍以下、さらにより好ましくは０．１０倍以下である。０．１０倍以下とすることで、金属線により前記（Ａ）接着層が押し流され、金属線が前記（Ｃ）基材フィルムに到達したとしても、接着層付きフィルム上に前記（Ｂ）金属線層が形成された電磁波シールド材において、前記（Ｂ）金属線層の接着層付きフィルムと隣接していない側に、前記（Ａ）接着層が溢れることがなく、電磁波シールド材のはんだ濡れ性を低下させることがない。金属線１により前記電磁波シールド用接着材２が押し流され、金属線１が前記（Ｃ）基材フィルム５に到達し、かつ前記（Ｂ）金属線層の接着層付きフィルムと隣接していない側に、前記電磁波シールド材用接着材２が溢れていない電磁波シールド材の一例を図１１に示す。
【００７２】
本発明の電磁波シールド材や同軸ケーブルに用いる前記（Ｃ）基材フィルムとしては、特に限定されないが、以下のようなプラスチィックフィルムが挙げられる。ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリエステルフィルム、芳香族ポリエステルフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有ポリマーフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリフェニレンエーテルフィルム、ポリアリレートフィルム、ポリスルホンフィルム、パラ系アラミドフィルムやメタ系アラミドフィルム等の芳香族ポリアミドフィルムなどである。プラスチックフィルムの具体例としては（以下、商品名）、“ルミラー”(登録商標)、“トレリナ”(登録商標)、“ミクトロン”(登録商標)、“トレファン”(登録商標)（東レ（株）製）、“カプトン”(登録商標)（東レ・デュポン（株）製）、“ユーピレックス”(登録商標)（宇部興産（株）製）、“アピカル”(登録商標)（（株）カネカ製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
前記ポリイミド系樹脂を少なくとも含有する樹脂組成物からなる層の乾燥工程や硬化工程等による前記（Ａ）接着層の形成工程や、電磁波シールド材や同軸ケーブルの製造工程や加工工程により１５０℃〜４５０℃の加熱処理工程に晒される場合は、変形抑制の観点から融点の高い基材フィルムを用いることが好ましい。また、前記（Ｃ）基材フィルムの融点は、加熱処理工程にて晒される温度以上である必要があるため、融点の高い基材フィルムを用いることが好ましい。すなわち前記（Ｃ）基材フィルムの融点としては、１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましく、２５０℃以上であることがさらに好ましく、３００℃以上であることがさらにより好ましく、３５０℃以上であることがさらに好ましい。また、前記（Ｃ）基材フィルムは、ポリイミドフィルムやアラミドフィルムのように、融解しないことが特に好ましい。また、同様の理由で、熱分解温度が高い基材フィルムを用いることが好ましい。ここで言う熱分解温度とは、１％重量減少温度のことを指し、熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用いて測定することができる。測定方法については、所定量の支持フィルム層をＴＧＡに仕込み、空気雰囲気下、５℃／分で４５０℃まで昇温する。得られた重量減少曲線の中から重量が１％減少する温度を評価することで、熱分解温度を測定することができる。前記（Ｃ）基材フィルムの１％重量減少温度は２００℃以上が好ましく、２６０℃以上であることがより好ましく、３００℃以上であることがさらに好ましい。これらの観点から、前記（Ｃ）基材フィルムとしては、ポリイミドフィルムやアラミドフィルムを用いることが好ましく、ポリイミドフィルムを用いることがより好ましい。
【００７４】
前記（Ｃ）基材フィルムの厚みは特に限定されないが、支持体としての強度の観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、さらにより好ましくは３μｍ以上、さらにより好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上である。また、取扱い性の観点から、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下、さらにより好ましくは８０μｍ以下である。また、電磁波シールド材や同軸ケーブルの小型化、細径化の観点から、前記（Ｃ）基材フィルムの厚みは５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは３０μｍ以下、さらにより好ましくは２０μｍ以下、さらにより好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。また、前記（Ｃ）基材フィルムと前記（Ａ）接着層の接着性の観点から、前記（Ｃ）基材フィルム上に前記（Ａ）接着層を形成する前に、前記（Ｃ）基材フィルムをプラズマ処理することが好ましい。また、前記（Ｃ）基材フィルムのフィルム厚が薄い場合、塗工時の取扱い性の観点から、キャリアー付き基材フィルムを用いることが好ましい。ここで言うキャリアーとは、基材フィルムを補強するフィルムのことを指す。前記（Ａ）接着層を形成後、キャリアーを取り除くことで、前記（Ｃ）基材フィルムの厚みの薄い接着層付きフィルムを得ることができる。
【００７５】
前記（Ａ）接着層や前記（Ｃ）基材フィルムの各層の厚みは、各層の断面を走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＳＭ−６５１０Ａ）で観察することにより測定できる。同軸ケーブルの場合、断面をイオンミリング装置（日本電子株式会社製ＩＢ−０９０１０ＣＰ）により処理した後に、断面を走査型電子顕微鏡で観察し、各層の厚みを測定できる。金属線や前記（Ｄ）金属コア、導体、同軸ケーブルの直径は、断面もしくは側面を走査型電子顕微鏡で観察することにより、測定できる。前記（Ａ）接着層については、前記（Ａ）接着層部分を削り取り、削り取ったサンプルの同定もしくは、分取ＧＰＣや分取ＨＰＬＣ等による精製した成分の同定により、確認することができる。同定方法としては、ＧＰＣ測定、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、固体ＮＭＲ、ＤＥＰＴ、ＨＭＢＣやＨＭＱＣ等の各種ＮＭＲ測定や、ＬＣ−ＭＳやＧＣ−ＭＳ等のマススペクトル測定、ＩＲ測定、熱分解ＧＣ−ＭＳ、元素分析等により同定することができる。また、前記（Ｃ）基材フィルムの材質については、ＤＳＣ測定による融点測定、ＴＧＡ測定による熱重量減少測定、固体ＮＭＲ、ＩＲ測定、熱分解ＧＣ−ＭＳ等により同定することができる。
【００７６】
また、上記接着層付きフィルムは、前記（Ａ）接着層を保護するために、前記（Ａ）接着層上に保護フィルムを有することが好ましい。これにより、大気中のゴミやチリ等の汚染物質から、前記（Ａ）接着層の表面を保護することができる。保護フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられる。保護フィルムを剥離するときに、前記（Ａ）接着層が凝集破壊しないように、保護フィルムは、前記（Ａ）接着層との接着力が小さいものであることが好ましい。保護フィルムと前記（Ａ）接着層の接着性を低くするために、保護フィルムの表面エネルギーは３０ｍＪ／ｍ２以下が好ましい。また、前記（Ａ）接着層上の保護フィルムが容易にずれることがないように、保護フィルムの表面エネルギーは１０ｍＪ／ｍ２以上が好ましく、より好ましくは１５ｍＪ／ｍ２以上である。フィルムの表面エネルギーについては、水、ジヨードメタンを用いて、フィルム界面の接触角を測定し、Ｏｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ式から算出することができる。
【００７７】
同軸ケーブルは、前記（Ｂ）金属線層の外側に絶縁層が形成されていることが好ましい。また、同軸ケーブルの外径は、製造の観点から、０．０１ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．１ｍｍ以上、さらにより好ましくは０．２ｍｍ以上である。また、電子機器類の小型化の観点から、同軸ケーブルの外径は２ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｍｍ以下、さらにより好ましくは０．５ｍｍ以下である。
【実施例】
【００７８】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７９】
＜基材フィルムの融点の測定＞
基材フィルムのＤＳＣ測定を行い、ＤＳＣ曲線における融解ピークのピークトップを融点とした。ＤＳＣ測定は、ＤＳＣ６２２０（ＳＩＩ社製）を用いて測定し、測定条件は、窒素雰囲気下、２０℃／分にて昇温して測定した。
【００８０】
＜シロキサンジアミンの平均分子量の測定およびｎの数値の算出＞
試料となるシロキサンジアミン５ｇをビーカーに採取し、ここに、ＩＰＡ：トルエンが１：１の混合溶液を５０ｍＬ入れ溶解した。次に、京都電子工業（株）製の電位差自動測定装置ＡＴ−６１０を用い、０．１Ｎ塩酸水溶液を撹拌しながら滴下し、中和点となる滴下量を求めた。得られた０．１Ｎ塩酸水溶液の滴下量から下式を用いて平均分子量を算出した。
２×〔１０×３６．５×（滴下量（ｇ））〕／５＝平均分子量
次に、用いたシロキサンジアミンがｎ＝１であった場合およびｎ＝１０であった場合の分子量を化学構造式から計算し、ｎの数値と分子量の関係を一次関数の関係式として求めた。この関係式に上記平均分子量をあてはめ、ｎの平均値を求めた。
【００８１】
＜固定性能評価＞
室温における金属線の固定化性能を確認するため、金属線として長さ４ｃｍに切断した直径０．０５ｍｍの銀メッキ線を５本準備し、５ｃｍ角サイズの接着層付きフィルムの接着層側の上に銀メッキ線が平行に並ぶようにのせた。２３℃下、重さ２０ｇの重りをのせ、１分間放置した。得られた銀メッキ線付き接着層付きフィルムを垂直に傾け、銀メッキ線の接着の有無を目視で確認した。評価基準は下記の通りである。
Ａ：銀メッキ線が接着層付きフィルムから落下しない
Ｂ：銀メッキ線が接着層付きフィルムから落下した
＜耐熱性評価＞
長さ４ｃｍに切断した直径０．０５ｍｍの銀メッキ線を５本準備し、接着層付きフィルムの接着層側の上に銀メッキ線が平行に並ぶようにのせた。重さ２０ｇの重りをのせ、３００℃のオーブンに入れて、１分間放置した。得られた銀メッキ線付き接着層付きフィルムを目視および、銀メッキ線付き接着層付きフィルムを銀メッキ線側からＥＤＸ（日本電子株式会社製ＪＳＭ−６５１０Ａ）により評価した。
Ａ：銀メッキ線の表面に炭素元素もしくは珪素元素が検出されなかった
Ｂ：銀メッキ線の表面に炭素元素もしくは珪素元素が検出された
Ｃ：基材フィルムの収縮が確認された
＜分解性評価＞
ガラス基板上にバーコーターを用いて樹脂溶液の塗工を行い、２００℃で１０分乾燥させて接着層の膜厚が１０μｍの塗膜を得た。得られた塗膜を削りとり、１０ｍｇをＴＧＡ（ＥＸＳＴＡＲ６０００、ＳＩＩ社製）に仕込み、窒素雰囲気下で、６０℃で３０分保持し、５℃／分で６００℃まで昇温し、重量が１％減少する温度を評価した。
【００８２】
以下の製造例に示してある酸二無水物、ジアミン、添加剤および溶媒の略記号の名称は下記の通りである。また、実施例にて記載の添加剤とは、接着層に含まれる成分で、ポリイミド系樹脂と溶媒を除くすべての成分を指す。
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
ＡＰＰＳ１：α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（平均分子量：８６０、式（１）においてｎ＝９）
ＡＰＰＳ２：α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（平均分子量：１６００、式（１）においてｎ＝１９）
ＡＰＰＳ３：α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（平均分子量：４４００、式（１）においてｎ＝５７）
ＡＰＳ：ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
ＡＰＢ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
４４ＤＡＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＣＲ１：２，４，６−トリス[ビス（メトキシメチル）アミノ]−１，３，５−トリアジン
ＣＲ２：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ当量：１８６ｇ／ｅｑ）
ＣＲ３：ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（エポキシ当量：１７０ｇ／ｅｑ）
ＤＭＭ： ジプロピレングリコールジメチルエーテル
以下の実施例、比較例に示してある基材フィルムは下記の通りである。
２０ＥＮ（ポリイミドフィルム、厚さ５μｍ、融点４００℃以上、東レデュポン株式会社製）
５０Ｈ（ポリイミドフィルム、厚さ１２．５μｍ、融点４００℃以上、東レデュポン株式会社製）
１４０ＥＮ−Ｙ（ポリイミドフィルム、厚さ３５μｍ、融点４００℃以上、東レデュポン株式会社製）
ミクトロン（アラミドフィルム、厚さ４．４μｍ、融点４００℃以上、東レ株式会社製）
セラピールＨＰ２（Ｕ）（ポリエチレンテレフタラートフィルム、厚さ３８μｍ、融点２５９℃、東レフィルム加工株式会社製）
製造例１
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、撹拌装置を付した反応釜に、ＡＰＰＳ１を３６５．５ｇ（０．４２５ｍｏｌ）、ＡＰＳを１５．４ｇ（０．０５５ｍｏｌ）、ＡＰＢを５．８ｇ（０．０２ｍｏｌ）をＤＭＭ ５４８．１ｇと共に仕込み、溶解させた後、ＯＤＰＡを１５５．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を添加し、室温で１時間、続いて６０℃で１時間、続いて１５０℃で４時間反応後、溶剤ＤＭＭを用いて濃度を調整して５０質量％のポリイミド系樹脂溶液（ａ１）を得た。
【００８３】
製造例２〜８
酸二無水物、ジアミンの種類と仕込み量を表１のように変えた以外は製造例１と同様の操作を行い、５０質量％のポリイミド系樹脂溶液（ａ２〜ａ８）を得た。
【００８４】
【表１】
2017214501.tif 000004
【００８５】
製造例９
製造例１で得られたポリイミド系樹脂溶液（ａ１）２００．０ｇ、添加剤としてＣＲ１を２．０ｇ、ＤＭＭを２．０ｇ、を３００ｍＬポリ容器に添加し、室温下、ボールミル架台上で４８時間攪拌した。その後、孔径１μｍのフィルターを用いて、得られた混合液の加圧ろ過を行い、ポリイミド系樹脂コーティング剤（ａ９）を得た。
【００８６】
製造例１０〜１８
ポリイミド系樹脂溶液、添加剤、溶剤の仕込み量を表２のように変えた以外は製造例９と同様の操作を行い、５０質量％のポリイミド系樹脂コーティング剤（ａ１０〜ａ１８）を得た。
【００８７】
【表２】
2017214501.tif 000005
【００８８】
製造例１９
ｊＥＲ１０１０（エポキシ樹脂、三菱化学社製）を１００．０ｇ、ＣＲ１を２．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０２．０ｇ、を３００ｍＬポリ容器に添加し、室温下、ボールミル架台上で９６時間攪拌した。その後、孔径１μｍのフィルターを用いて、得られた混合液の加圧ろ過を行い、樹脂溶液（ａ１９）を得た。
【００８９】
［実施例１］
製造例１にて得られたポリイミド系樹脂溶液（ａ１）を、バーコーターを用いてカプトンフィルム２０ＥＮ（厚さ５μｍ、融点４００℃以上、東レデュポン株式会社製）上に塗布した。２００℃で１０分間乾燥を行い、接着層の膜厚が２μｍの接着層付きフィルム（ｆ１）を得た。得られた接着層付きフィルム（ｆ１）の固定性能評価を行ったところ、銀メッキ線が接着層付きフィルムから落下しなかった。また、耐熱性評価を行ったところ、目視による基材フィルムの収縮は確認されなかった。また、ＥＤＸにより銀メッキ線の表面に炭素元素もしくは珪素元素は検出されなかった。また、ポリイミド系樹脂溶液（ａ１）の分解性評価を行ったところ、３７３℃であった。
【００９０】
［実施例２〜３０］
樹脂溶液、基材フィルム、接着層の膜厚を表３のように変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、接着層付きフィルム（ｆ２〜ｆ３０）を得た。得られたフィルムの固定性能評価、耐熱性評価および、分解性評価結果を表３にまとめた。
【００９１】
［比較例１］
製造例１９にて調製した樹脂溶液（ａ１９）を、バーコーターを用いてカプトンフィルム２０ＥＮ（厚さ５μｍ、融点４００℃以上、東レデュポン株式会社製）上に塗布した。１００℃で１０分間乾燥を行い、接着層の膜厚が２μｍの接着層付きフィルム（ｆｈ１）を得た。得られたフィルムの固定性能評価を行ったところ、銀メッキ線が接着層付きフィルムから落下した。
【００９２】
【表３】
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【符号の説明】
【００９３】
１：金属線
２：電磁波シールド用接着材
３：金属線層
４：接着層
５：基材フィルム
６：筒状基材
７：基材フィルム
８：導体
９：絶縁層
１０：金属コア
１１：絶縁層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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