(57)【要約】【課題】電解質の酸素イオン伝導体が水素により還元されるのを抑制することが可能な燃料電池単セルを提供する。【解決手段】燃料電池単セル１は、酸素イオン伝導体より構成される第一層１１と、第一層１１の一方面側に配置されたアノード１２と、第一層１１の他方面側に配置されたカソード１３と、第一層１１とカソード１３との間に配置された中間層１４と、第一層１１とアノード１２との間に配置され、第一層１１の酸素イオン伝導体とは異なる酸素イオン伝導体より構成される第二層１５とを有している。第一層１１の酸素イオン伝導体には、Ｇｄがドープされたセリア、第二層１５の酸素イオン伝導体には、イットリア安定化ジルコニアを好適に用いることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン伝導体より構成される第一層（１１）と、
該第一層の一方面側に配置されたアノード（１２）と、
上記第一層の他方面側に配置されたカソード（１３）と、
上記第一層と上記カソードとの間に配置された中間層（１４）と、
上記第一層と上記アノードとの間に配置され、上記第一層の酸素イオン伝導体とは異なる酸素イオン伝導体より構成される第二層（１５）と、を有する燃料電池単セル（１）。
【請求項２】
上記第一層の酸素イオン伝導体の線熱膨張係数は、上記第二層の酸素イオン伝導体の線熱膨張係数よりも大きい、請求項１に記載の燃料電池単セル。
【請求項３】
上記第二層の酸素イオン伝導体のヤング率は、上記第一層の酸素イオン伝導体のヤング率よりも大きい、請求項１または２に記載の燃料電池単セル。
【請求項４】
上記第二層の厚みは、上記第一層の厚みよりも大きい、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池単セル。
【請求項５】
上記第一層の酸素イオン伝導体の酸素イオン伝導度は、上記第二層の酸素イオン伝導体の酸素イオン伝導度よりも大きい、請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池単セル。
【請求項６】
上記第二層の嵩密度は、上記アノードの嵩密度よりも大きい、請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池単セル。
【請求項７】
上記第一層の酸素イオン伝導体は、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｃａ、および、Ｈｏからなる群より選択される少なくとも１種の元素がドープされたセリアである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池単セル。
【請求項８】
上記第一層の酸素イオン伝導体は、Ｇｄがドープされたセリアである、請求項７に記載の燃料電池単セル。
【請求項９】
上記第二層の酸素イオン伝導体は、ジルコニア系材料である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の燃料電池単セル。
【請求項１０】
上記第二層の酸素イオン伝導体は、ランタンガレート系材料である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の燃料電池単セル。
【請求項１１】
上記第一層の酸素イオン伝導体は、Ｇｄがドープされたセリアであり、
上記第二層の酸素イオン伝導体は、イットリア安定化ジルコニアである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池単セル。
【請求項１２】
上記第一層の厚みが２μｍ以上である、請求項１１に記載の燃料電池単セル。
【請求項１３】
上記第二層の厚みが３μｍ以上である、請求項１１または１２に記載の燃料電池単セル。
【請求項１４】
上記第一層の厚み／上記第二層の厚みの比が０．６以上である、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の燃料電池単セル。
【請求項１５】
上記第二層の嵩密度が５．７ｇ／ｃｍ３以上６ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の燃料電池単セル。
【請求項１６】
上記第二層の光透過率が１０％以下である、請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の燃料電池単セル。
【請求項１７】
上記第二層の気孔率が１０％以下である、請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の燃料電池単セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池単セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電解質として酸素イオン伝導体を用いる燃料電池単セルが知られている。酸素イオン伝導体としては、一般に、イットリア安定化ジルコニア（以下、ＹＳＺと称する場合がある。）等のジルコニア系材料が広く用いられている。近年では、作動温度の低温化を図るため、ジルコニア系材料以外の材料が検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、電解質として、ガドリニウム（Ｇｄ）がドープされたセリア（以下、ＧＤＣと称する場合がある。）を用いた燃料電池単セルが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２９２１７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＧＤＣは、ＹＳＺに比べ、より低温で高い酸素イオン伝導性を発現可能な材料である。しかしながら、ＧＤＣは、アノードの還元雰囲気に曝され、燃料ガスに含まれる水素（Ｈ２）により還元されると、膨張してクラックを生ずるおそれがある。また、ＧＤＣは、水素により還元されると、電子伝導性が現れ、電子リークを生ずるおそれがある。このようにジルコニア系材料以外の酸素イオン伝導体を電解質に用いることは難しい。
【０００６】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、電解質の酸素イオン伝導体が水素により還元されるのを抑制することが可能な燃料電池単セルを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、酸素イオン伝導体より構成される第一層（１１）と、
該第一層の一方面側に配置されたアノード（１２）と、
上記第一層の他方面側に配置されたカソード（１３）と、
上記第一層と上記カソードとの間に配置された中間層（１４）と、
上記第一層と上記アノードとの間に配置され、上記第一層の酸素イオン伝導体とは異なる酸素イオン伝導体より構成される第二層（１５）と、を有する燃料電池単セル（１）にある。
【発明の効果】
【０００８】
上記燃料電池単セルは、上記特定の積層構造を有している。特に、上記燃料電池単セルは、酸素イオン伝導体より構成される第一層とアノードとの間に、第一層の酸素イオン伝導体とは異なる酸素イオン伝導体より構成される第二層が配置されている。そのため、上記燃料電池単セルによれば、第二層により、燃料ガスに含まれる水素が第一層に到達するのをブロックすることできる。したがって、上記燃料電池単セルにおいて、第一層を電解質とした場合には、第二層により第一層の酸素イオン伝導体が保護され、第一層の酸素イオン伝導体が水素により還元されるのを抑制することが可能となる。その結果、上記燃料電池単セルは、水素による還元膨張によって第一層の酸素イオン伝導体にクラックが発生するのを抑制することができる。また、上記燃料電池単セルは、第一層の酸素イオン伝導体が水素により還元されることによって電子伝導性が現れ、電子リークが生じるおそれも低減することができる。
【０００９】
さらに、上記燃料電池単セルは、上記特定の積層構造を有しているため、第一層および第二層の厚みを制御することにより、製造時における第一層の焼成収縮力を利用して、第二層をより緻密化させることが可能となる。そのため、上記燃料電池単セルによれば、緻密な第二層によって、水素に対する第一層の保護効果を高めることができる。
【００１０】
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施形態１（実施形態２）の燃料電池単セルの断面を模式的に示した説明図である。
【図２】実験例における、第一層および第二層の応力解析結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（実施形態１）
実施形態１の燃料電池単セルについて、図１を用いて説明する。図１に例示されるように、本実施形態の燃料電池単セル１は、酸素イオン伝導体より構成される第一層１１と、第一層１１の一方面側に配置されたアノード１２と、第一層１１の他方面側に配置されたカソード１３と、第一層１１とカソード１３との間に配置された中間層１４と、第一層１１とアノード１２との間に配置され、第一層１１の酸素イオン伝導体とは異なる酸素イオン伝導体より構成される第二層１５とを有している。
【００１３】
なお、酸素イオン伝導体を用いる燃料電池は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）と称される。また、本実施形態において、アノード１２と第二層１５、第二層１５と第一層１１、第一層１１と中間層１４、中間層１４とカソード１３は、それぞれ互いに接合されている。
【００１４】
燃料電池単セル１は、発電性能が高い等の観点から、平板形の電池構造をとることができる。燃料電池単セル１は、電極であるアノード１２を支持体とするアノード支持型とすることができる。この構成によれば、第一層１１を支持体としないため、第一層１１をより薄くすることができる。そのため、第一層１１のオーミック抵抗の低減により、酸素イオン伝導性を向上させやすくなり、発電性能の向上に有利な燃料電池単セル１が得られる。
【００１５】
本実施形態において、第一層１１の酸素イオン伝導体の線熱膨張係数は、第二層１５の酸素イオン伝導体の線熱膨張係数よりも大きい構成とすることができる。この構成によれば、第一層１１および第二層１５の厚みを制御することにより、製造時における第一層１１の焼成収縮力を利用して、第二層１５をより緻密化することが可能となる。そのため、この構成によれば、第二層１５による水素のブロック効果が高まり、第一層１１への水素透過が抑制されやすくなって、第一層１１の酸素イオン伝導体が水素により還元されるのを抑制しやすくなる。
【００１６】
第一層１１の酸素イオン伝導体の線熱膨張係数は、具体的には、例えば、１１×１０−６／Ｋ以上１４×１０−６／Ｋ以下、好ましくは、１２×１０−６／Ｋ以上１３×１０−６／Ｋ以下の範囲から選択することができる。第二層１５の酸素イオン伝導体の線熱膨張係数は、具体的には、例えば、９×１０−６／Ｋ以上１１×１０−６／Ｋ以下、好ましくは、９．５×１０−６／Ｋ以上１０．５×１０−６／Ｋ以下の範囲から選択することができる。なお、各酸素イオン伝導体の線熱膨張係数は、基本的には、ＪＩＳ  Ｒ  １６１８：２００２  「ファインセラミックスの熱機械分析による熱膨張の測定方法」に準拠して測定される。具体的には、測定対象の酸素イオン伝導体よりなる試料を、全膨張式熱機械分析装置にセットし、温度を１０℃／分の昇温速度で上げていく。温度ＴがＴ０（＝１００℃）からＴ１（＝７００℃）に上がるまでに、試料は長さＬ０からＬ１まで膨張する。この際の線熱膨張係数（／Ｋ）を、（ｄＬ／ｄＴ）Ｔ＝Ｔ１／Ｌ０の計算式より算出する。但し、（ｄＬ／ｄＴ）Ｔ＝Ｔ１は、温度ＴがＴ１のときにおける長さ曲線の傾きである。
【００１７】
本実施形態において、第二層１５の酸素イオン伝導体のヤング率は、第一層１１の酸素イオン伝導体のヤング率よりも大きい構成とすることができる。この構成によれば、第一層１１の厚みが厚くなった場合でも、第二層１５が割れ難い。そのため、この構成によれば、第二層１５による水素のブロック効果が高まり、第二層１５の割れによって第一層１１の酸素イオン伝導体が水素により還元されるのを抑制しやすくなる。
【００１８】
第一層１１の酸素イオン伝導体のヤング率は、具体的には、例えば、１６０ＧＰａ以上１９０ＧＰａ以下、好ましくは、１６５ＧＰａ以上１８０ＧＰａ以下の範囲から選択することができる。第二層１５の酸素イオン伝導体のヤング率は、具体的には、例えば、１３０ＧＰａ以上２２０ＧＰａ以下、好ましくは、１４０ＧＰａ以上１６０ＧＰａ以下の範囲から選択することができる。なお、各酸素イオン伝導体のヤング率は、ＪＩＳ  Ｒ  １６０２（セラミックの室温の弾性定数）に準拠して測定される。
【００１９】
本実施形態において、第二層１５の厚みは、第一層１１の厚みよりも大きい構成とすることができる。この構成によれば、より小さい第一層１１の厚みで、第二層１５を緻密化することが可能となる。そのため、この構成によれば、第二層１５による水素のブロック効果が高まり、第一層１１への水素透過が抑制されやすくなって、第一層１１の酸素イオン伝導体が水素により還元されるのを抑制しやすくなる。また、第一層１１の厚みを小さくできるので、第一層１１のオーミック抵抗を低減しやすくなる。
【００２０】
第一層１１の厚みは、具体的には、例えば、２μｍ以上、好ましくは、３μｍ以上とすることができる。第二層１５の厚みは、具体的には、例えば、３μｍ以上、好ましくは、４μｍ以上とすることができる。これら各構成によれば、各層１１、１５における厚み方向の各酸素イオン伝導体の結晶子数が２つ以上確保されやすくなる。そのため、これら各構成によれば、各層１１、１５の緻密性が確実なものとなり、各層１１、１５の水素不透過性を高めることができる。また、第一層１１の厚みは、オーミック抵抗の低減などの観点から、具体的には、例えば、４０μｍ以下、好ましくは、２０μｍ以下、より好ましくは、１０μｍ以下とすることができる。第二層１５の厚みは、オーミック抵抗の低減などの観点から、具体的には、例えば、５０μｍ以下、好ましくは、３０μｍ以下、より好ましくは、１０μｍ以下とすることができる。なお、各層１１、１５の厚みは、いずれも、層面に垂直な方向で切断したときの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察して測定される５点の厚み測定値の平均値である。
【００２１】
本実施形態において、第一層１１の酸素イオン伝導体の酸素イオン伝導度は、第二層１５の酸素イオン伝導体の酸素イオン伝導度よりも大きい構成とすることができる。この構成によれば、第一層１１を電解質とすることにより、燃料電池単セル１における電解質の酸素イオン伝導性を高めることができる。そのため、発電性能の向上に有利な燃料電池単セル１が得られる。
【００２２】
第一層１１の酸素イオン伝導体の酸素イオン伝導度は、具体的には、例えば、０．０１Ｓ/ｃｍ以上０．２Ｓ/ｃｍ以下、好ましくは、０．０９Ｓ/ｃｍ以上０．１Ｓ/ｃｍ以下の範囲から選択することができる。第二層１５の酸素イオン伝導体の酸素イオン伝導度は、具体的には、例えば、０．０１Ｓ/ｃｍ以上０．０５Ｓ/ｃｍ以下、好ましくは、０．０２Ｓ/ｃｍ以上０．０４Ｓ/ｃｍ以下の範囲から選択することができる。なお、各酸素イオン伝導体の酸素イオン伝導度は、７００℃における値であり、ＪＩＳ  Ｒ  １６６１：２００４  「ファインセラミックスイオン伝導体の導電率測定方法」に準拠して測定される。
【００２３】
本実施形態において、第二層１５の嵩密度は、アノード１２の嵩密度よりも大きい構成とすることができる。この構成によれば、緻密な第二層１５による水素のブロック効果が高まり、第一層１１への水素透過が抑制されやすくなって、第一層１１の酸素イオン伝導体が水素により還元されるのを抑制しやすくなる。
【００２４】
第二層１５の嵩密度は、具体的には、例えば、５．７ｇ/ｃｍ３以上６ｇ/ｃｍ３以下、好ましくは、５．８ｇ/ｃｍ３以上５．９８ｇ/ｃｍ３以下の範囲から選択することができる。アノード１２の嵩密度は、具体的には、例えば、４．０ｇ/ｃｍ３以上５．０ｇ/ｃｍ３以下、好ましくは、４．３ｇ/ｃｍ３以上４．８ｇ/ｃｍ３以下の範囲から選択することができる。なお、各嵩密度は、アルキメデス法にて算出される。
【００２５】
本実施形態において、第一層１１の酸素イオン伝導体は、具体的には、例えば、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｃａ、および、Ｈｏからなる群より選択される少なくとも１種の元素がドープされたセリアとすることができる。この構成によれば、第二層１５による水素ブロック効果により、上記材料より構成される第一層１１の酸素イオン伝導体が水素により還元されるのを抑制することができる。上記酸素イオン伝導体は、ＹＳＺ等のジルコニア材料に比べ、より低温で高い酸素イオン伝導性を発現することができる。そのため、この構成によれば、第一層１１の水素還元によるクラック発生を抑制しつつ、発電性能を向上させやすい燃料電池単セルが得られる。第一層１１の酸素イオン伝導体は、高酸素イオン伝導性、入手容易性、製造性などの観点から、好ましくは、Ｇｄがドープされたセリアであるとよい。
【００２６】
本実施形態において、第二層１５の酸素イオン伝導体としては、例えば、ジルコニア系材料、ランタンガレート系材料、セリア系材料などを用いることができる。この構成によれば、第二層１５の酸素イオン伝導性を保ちつつ、緻密化による水素不透過性を高めることができる。ジルコニア系材料としては、例えば、ＹＳＺ、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）などを例示することができる。ランタンガレート系材料としては、例えば、ＬａＧａＯ３、ＬａｘＳｒ１−ｘＧａｙＭｇ１−ｙＯ３系酸化物（但し、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）などを例示することができる。ＬａｘＳｒ１−ｘＧａｙＭｇ１−ｙＯ３系酸化物には、ＬａＧａＯ３におけるＬａの一部がＳｒ（ストロンチウム）等に置換されたもの、ＬａＧａＯ３におけるＧａの一部がＭｇ（マグネシウム）等に置換されたもの、ＬａＧａＯ３におけるＬａの一部がＳｒ等、Ｇａの一部がＭｇ等に置換されたものなどが含まれる。なお、第二層１５は、電子伝導性を有している必要がないため、Ｎｉ等の金属を含有していなくてよい。
【００２７】
本実施形態において、第一層１１の酸素イオン伝導体は、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｃａ、および、Ｈｏからなる群より選択される少なくとも１種の元素がドープされたセリア、第二層１５の酸素イオン伝導体は、ジルコニア系材料、ランタンガレート系材料、および、セリア系材料からなる群より選択される少なくとも１つとすることができる。この材料の組み合わせによれば、第一層１１、第二層１５が、上述した線熱膨張係数の関係、ヤング率の関係、および、酸素イオン伝導度の関係を満たすことができるので、上述した各関係を満足することによる効果を確実なものとすることができる。上記組み合わせにおいて、第二層１５の酸素イオン伝導体は、好ましくは、ジルコニア系材料およびランタンガレート系材料の少なくとも１つとすることができる。
【００２８】
本実施形態において、アノード１２は、単層から構成されていてもよいし、複数層から構成されていてもよい。図１では、アノード１２が単層から構成されている場合が例示されている。アノード１２が複数層から構成される場合、アノード１２は、具体的には、例えば、拡散層と活性層とを有する構成とすることができる。拡散層は、アノード１２に供給される燃料ガスを層面内に拡散させる層である。活性層は、拡散層の第二層１５側に配置され、アノード反応の場を含む層である。なお、拡散層と活性層とは、互いに接合される。
【００２９】
アノード１２の材料としては、例えば、Ｎｉ、ＮｉＯ等の触媒と、上述したジルコニア系材料との混合物などを例示することができる。なお、ＮｉＯは、発電時の還元雰囲気でＮｉとなる。本実施形態では、アノード１２の材料として、ＮｉまたはＮｉＯとイットリア安定化ジルコニアとの混合物などを用いることができる。
【００３０】
活性層の厚みは、反応持続性、取り扱い性、加工性等の観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上とすることができる。活性層の厚みは、電極反応抵抗の低減等の観点から、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下とすることができる。また、拡散層の厚みは、支持体としての強度確保等の観点から、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは２００μｍ以上、より好ましくは３００μｍ以上とすることができる。拡散層の厚みは、ガス拡散性の向上等の観点から、好ましくは８００μｍ以下、より好ましくは７００μｍ以下とすることができる。
【００３１】
本実施形態において、カソード１３の材料としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物などを例示することができる。遷移金属ペロブスカイト型酸化物としては、具体的には、例えば、ＬａｘＳｒ１−ｘＣｏＯ３系酸化物、ＬａｘＳｒ１−ｘＣｏｙＦｅ１−ｙＯ３系酸化物、ＳｍｘＳｒ１−ｘＣｏＯ３系酸化物（但し、上記において、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。
【００３２】
カソード１３の厚みは、ガス拡散性、電極反応抵抗、集電性などの観点から、好ましくは２０〜１００μｍ、より好ましくは３０〜８０μｍとすることができる。
【００３３】
本実施形態において、中間層１４は、第一層１１の酸素イオン伝導体とカソード材料との反応を抑制するための層である。
【００３４】
中間層１４の材料としては、例えば、セリア（ＣｅＯ２）、上述したＧｄ等の元素がドープされたセリアなどを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。
【００３５】
中間層１４の厚みは、オーミック抵抗の低減、カソードからの元素拡散の抑制等の観点から、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは２〜５μｍとすることができる。
【００３６】
なお、上述した本実施形態の各構成は、それぞれ任意に組み合わせることができる。
【００３７】
（実施形態２）
実施形態２の燃料電池単セルについて、図１を用いて説明する。なお、実施形態２以降において用いられる符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
【００３８】
図１に例示されるように、本実施形態の燃料電池単セル１は、実施形態１と同様に、第一層１１と、アノード１２と、カソード１３と、中間層１４と、第二層１５とを有している。
【００３９】
本実施形態において、第一層１１の酸素イオン伝導体は、Ｇｄがドープされたセリアであり、第二層１５の酸素イオン伝導体は、イットリア安定化ジルコニアである。この構成によれば、第一層１１を電解質とすることにより、第二層１５が保護層として機能し、電解質の酸素イオン伝導体が水素により還元されるのを抑制可能な燃料電池単セル１を確実なものとすることができる。
【００４０】
また、この構成によれば、第一層１１、第二層１５が、実施形態１にて上述した線熱膨張係数の関係、ヤング率の関係、および、酸素イオン伝導度の関係を満たすことができるので、実施形態１にて上述した各関係を満足することによる効果を確実なものとすることができる。
【００４１】
本実施形態において、第一層１１の厚みは、具体的には、例えば、２μｍ以上、好ましくは、３μｍ以上とすることができる。第二層１５の厚みは、具体的には、例えば、３μｍ以上、好ましくは、４μｍ以上とすることができる。これら各構成によれば、各層１１、１５における厚み方向の各酸素イオン伝導体の結晶子数が２つ以上確保されやすくなる。そのため、これら各構成によれば、各層１１、１５の緻密性が確実なものとなり、各層１１、１５の水素不透過性を高めることができる。また、第一層１１の厚みは、オーミック抵抗の低減などの観点から、具体的には、例えば、４０μｍ以下、好ましくは、２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下とすることができる。第二層１５の厚みは、オーミック抵抗の低減などの観点から、具体的には、例えば、５０μｍ以下、好ましくは、３０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下とすることができる。なお、各層１１、１５の厚みは、実施形態１にて上述した測定方法により測定される。
【００４２】
本実施形態において、第一層１１の厚み／第二層１５の厚みの比は、０．６以上とすることができる。この構成によれば、製造時における第一層１１の焼成収縮力を利用して、第二層１５をより緻密化させることが可能となる。そのため、この構成によれば、緻密な第二層１５によって、水素に対する第一層１１の保護効果の高い燃料電池単セル１を確実なものとすることができる。
【００４３】
上記比は、第二層１５の緻密化促進による水素不透過性向上などの観点から、好ましくは、０．６２以上、より好ましくは、０．６５以上、さらに好ましくは、０．６７以上、さらにより好ましくは、０．７以上とすることができる。なお、上記比は、例えば、１未満とすることができる。オーミック抵抗の無駄な上昇を抑制するため必要以上に第一層１１の厚みを増す必要がないためである。
【００４４】
本実施形態において、第二層１５の嵩密度は、具体的には、例えば、５．７ｇ/ｃｍ３以上６ｇ/ｃｍ３以下とすることができる。この構成によれば、緻密な第二層１５によって、水素に対する第一層１１の保護効果の高い燃料電池単セル１を確実なものとすることができる。
【００４５】
第二層１５の嵩密度は、第二層１５の緻密化促進による水素不透過性向上などの観点から、好ましくは、５．８ｇ/ｃｍ３以上５．９８ｇ/ｃｍ３以下、より好ましくは、５．８５ｇ/ｃｍ３以上５．９６ｇ/ｃｍ３以下とすることができる。なお、第二層１５の嵩密度は、実施形態１にて上述した測定方法により測定される。
【００４６】
本実施形態において、第二層１５の光透過率は、１０％以下とすることができる。この構成によれば、緻密な第二層１５によって、水素に対する第一層１１の保護効果の高い燃料電池単セル１を確実なものとすることができる。
【００４７】
第二層１５の光透過率は、第二層１５の緻密化促進による水素不透過性向上などの観点から、好ましくは、９％以下、より好ましくは、８％以下、さらに好ましくは、７％以下とすることができる。なお、第二層１５の光透過率は、ＪＩＳ  Ｒ  １６３５：１９９８  「ファインセラミックス薄膜の光透過率試験方法」に準拠して測定される。
【００４８】
本実施形態において、第二層１５の気孔率は、１０％以下とすることができる。この構成によれば、緻密な第二層１５によって、水素に対する第一層１１の保護効果の高い燃料電池単セル１を確実なものとすることができる。
【００４９】
第二層１５の気孔率は、第二層１５の緻密化促進による水素不透過性向上などの観点から、好ましくは、９％以下、より好ましくは、８％以下、さらに好ましくは、７％以下とすることができる。なお、第二層１５の気孔率は、アルキメデス法にて見かけ密度と嵩密度とを算出し、｛１−（嵩密度／見かけ密度）｝×１００にて算出される。
【００５０】
その他の構成、作用効果は、実施形態１と同様である。また、上述した本実施形態の各構成は、それぞれ任意に組み合わせることができる。
【００５１】
（実験例）
＜第一層および第二層の応力解析＞
第二層上に第一層が積層された積層体のモデルを用い、第二層の底面を固定した状態で、第二層および第一層の各厚みを変更した際の各層の変形・応力の変化を確認するため、以下のようにして応力解析を実施した。
【００５２】
モデル作成には、３ＤＣＡＤソフトウェア（シーメンスＰＬＭソフトウェア社製、「ＮＸ６．０」）を用いた。また、メッシュ作成、プリ（条件設定）、ソルバ、ポスト（結果処理）には、アンシス・ジャパン社製のＡＮＳＩＳ１６．０を用いた。
【００５３】
０．５ｍｍ×０．５ｍｍ（つまり、０．５ｍｍ角）の大きさの第二層上に、同じ０．５ｍｍ×０．５ｍｍの大きさの第一層が積層されたモデルを作成した。当該モデルにおいて、第一層の厚みおよび第二層の厚みは、いずれもパラメータとして設定できるようにされている。また、メッシュタイプは、スイープメッシングを使用することにより、低次元六面体のメッシュとした。また、メッシュサイズは、５μｍとした。上記モデルについて、第二層の体積中心における応力解析を以下の条件で実施した。
【００５４】
第一層を構成する酸素イオン伝導体は、Ｇｄがドープされたセリア（ＧＤＣ）、第二層を構成する酸素イオン伝導体は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とした。ＧＤＣの線熱膨張係数は１２．５×１０−５／Ｋ、ヤング率は２１０ＧＰａ、ＹＳＺの線熱膨張係数は１０．５×１０−５／Ｋ、ヤング率は２９０ＧＰａとした。また、第一層の厚みとして、５０μｍ、２０μｍ、１０μｍ、５μｍ、２μｍを設定した。第二層の厚みとして、５０μｍ、２０μｍ、１０μｍ、５μｍを設定した。したがって、第一層の厚みと第二層の厚みとの組み合わせは、５×４＝２０パターンある。また、温度条件は、焼成収縮時の挙動を見るために、２２℃（初期温度）から−１４００℃とし、計算ステップは、１ｓ（１ｓｔｅｐ）の線形解析とした。また、境界条件は、第二層の底面をＸ、Ｙ、Ｚ方向で拘束する底面固定状態とした。
【００５５】
応力解析結果を、図２に示す。図２に示されるように、第二層の厚みを１０μｍとした場合、第一層の厚みを７μｍ以上に制御することで、第二層の体積中心に、第二層の緻密化に有効な４００ＭＰａ以上の焼成収縮力をかけることができる。また、第二層の厚みを１０μｍより薄い５μｍとした場合には、第一層の厚みを３μｍ以上に制御することで、第二層の体積中心に４００ＭＰａ以上の収縮力をかけることができる。また、第二層の厚みを１０μｍより厚い２０μｍ、５０μｍとした場合には、第一層の厚みを、１３μｍ以上、３６μｍ以上にそれぞれ制御することで、第二層の体積中心に４００ＭＰａ以上の収縮力をかけることができる。このように第二層の厚みが大きくなると、第一層の収縮率による影響が小さくなり、その結果、第二層にかかる応力が小さくなって、第二層の緻密化に有効な４００ＭＰａ以上の応力が得難くなる。
【００５６】
また、第一層および第二層の厚みの関係性を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2017199570.tif 000003
【００５８】
表１によれば、第一層の厚み／第二層の厚みの比を０．６以上とすることで、製造時における第一層の焼成収縮力を利用して、第二層をより緻密化させることができるといえる。そのため、第一層の厚み／第二層の厚みの比を０．６以上とすることで、緻密な第二層が形成され、水素に対する第一層の保護効果の高い燃料電池単セルを確実なものとすることができることが確認された。
【００５９】
＜燃料電池単セルの作製＞
−材料準備−
ＮｉＯ粉末（平均粒子径：０．８μｍ）と、８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３を含むイットリア安定化ジルコニア（以下、８ＹＳＺ）粉末（平均粒子径：０．４μｍ）と、カーボン（造孔剤）と、ポリビニルブチラールと、酢酸イソアミルおよび１−ブタノールとをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。ＮｉＯ粉末と８ＹＳＺ粉末の質量比は、６５：３５である。ドクターブレード法を用いて、樹脂シート上に上記スラリーを層状に塗工し、乾燥させた後、樹脂シートを剥離することにより、四角形状のアノード形成用シートを準備した。アノード形成用シートの厚みは、１００μｍとした。なお、上記平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定した体積基準の累積度数分布が５０％を示すときの粒子径（直径）ｄ５０である（以下、同様）。
【００６０】
８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．４μｍ）と、ポリビニルブチラールと、酢酸イソアミルおよび１−ブタノールとをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。ドクターブレード法を用いて、樹脂シート上に上記スラリーを層状に塗工し、乾燥させた後、樹脂シートを剥離することにより、四角形状の第二層形成用シートを準備した。第二層形成用シートの厚みは、７μｍとした。
【００６１】
１０ｍｏｌ％のＧｄがドープされたＣｅＯ２（１０ＧＤＣ）粉末（平均粒子径：０．３μｍ）と、ポリビニルブチラールと、酢酸イソアミル、２−ブタノールおよびエタノールとをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。ドクターブレード法を用いて、樹脂シート上に上記スラリーを層状に塗工し、乾燥させた後、樹脂シートを剥離することにより、四角形状の第一層形成用シートを準備した。第一層形成用シートの厚みは
、５μｍとした。
【００６２】
１０ｍｏｌ％のＧｄがドープされたＣｅＯ２（１０ＧＤＣ）粉末（平均粒子径：０．３μｍ）と、ポリビニルブチラールと、酢酸イソアミル、２−ブタノールおよびエタノールとをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。ドクターブレード法を用いて、樹脂シート上に上記スラリーを層状に塗工し、乾燥させた後、樹脂シートを剥離することにより、四角形状の中間層形成用シートを準備した。中間層形成用シートの厚みは、６μｍとした。
【００６３】
ＬＳＣ（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３）粉末（平均粒子径：２．０μｍ）と、エチルセルロースと、テルピネオールとを３本ロールにて混合することにより、カソード形成用ペーストを準備した。
【００６４】
アノード形成用シート、第二層形成用シート、第一層形成用シート、および、中間層形成用シートをこの順に積層し、圧着することにより、積層体を得た。圧着には、ＣＩＰ成形法を用いた。ＣＩＰ成形条件は、温度８０℃、加圧力５０ＭＰａ、加圧時間１０分という条件とした。また、上記圧着後、積層体を脱脂した。
【００６５】
上記積層体を１３５０℃で２時間焼成した。これにより、アノード（８０μｍ）、第二層（６μｍ）、第一層（４μｍ）、および、中間層（５μｍ）がこの順に積層された焼結体を得た。
【００６６】
上記焼結体における中間層の表面に、カソード形成用ペーストをスクリーン印刷法により塗布し、９５０℃で２時間焼成（焼付）することによってカソード（５０μｍ）を形成した。これにより、平板形の燃料電池単セルを得た。
【００６７】
得られた燃料電池単セルは、第一層の厚みが２μｍ以上、第二層の厚みが３μｍ以上、第一層の厚み／第二層の厚みの比が０．６以上、第二層の嵩密度が５．７ｇ／ｃｍ３以上６ｇ／ｃｍ３以下、第二層の光透過率が１０％以下、第二層の気孔率が１０％以下であった。
【００６８】
本発明は、上記各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。例えば、第１実施形態に記載される各構成と第２実施形態に記載される各構成とは、それぞれ任意に組み合わせることができる。
【符号の説明】
【００６９】
１  燃料電池単セル
１１  第一層
１２  アノード
１３  カソード
１４  中間層
１５  第二層
【図１】
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【図２】
2017199570.tif 000005