(57)【要約】【課題】  樹脂濃度を高くすることにより厚塗りが可能であり、密着性、塗工性、および現像性が良好なＭＥＭＳ用樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】  ラジカル重合性基を有する親水性樹脂（Ａ）、親水親油バランスが８〜２０の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）および溶剤（Ｄ）を必須成分として含有する樹脂組成物であって、その２５℃の粘度が２０〜１，０００ｍＰａ・ｓであり、（Ｄ）の含有量が１０〜５０重量％であることを特徴とするアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物を用いる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性基を有する親水性樹脂（Ａ）、親水親油バランスが８〜２０の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）および溶剤（Ｄ）を含有する樹脂組成物であって、その２５℃の粘度が２０〜１，０００ｍＰａ・ｓであり、（Ｄ）の含有量が１０〜５０重量％であることを特徴とするアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物。
【請求項２】
多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）が、分子内にオキシアルキレン鎖を有する多官能（メタ）アクリレートを含む請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
光重合開始剤（Ｃ）が、４００ｎｍ以上の波長領域に吸光度を有する開始剤を含む請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、下記一般式（１）で表されるシラン化合物（Ｅ１）、シラン化合物（Ｅ１）を重縮合してなるポリシロキサン（Ｅ２）及びリン酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｆ）からなる群より選ばれる１種以上を含有する請求項１〜３いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2017037116.tif 000004
［式中、Ｒ１は、アルキル基の炭素数が１〜６である（メタ）アクリロイロキシアルキル基、グリシドキシアルキル基、メルカプトアルキル基及びアミノアルキル基からなる群から選ばれる１種以上の有機基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜１２の脂肪族飽和炭化水素基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ３は、炭素数が１〜４のアルキル基を表し、ｍは０または１である。］。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の感光性樹脂組成物を硬化させてなる微小電気機械システム用デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性樹脂組成物に関する。詳しくは、塗工時に厚塗り可能な微小電気機械システム（業界ではＭＥＭＳと略称される）用に適した感光性樹脂組成物に関する。  
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路作成技術を利用して機械要素部品、センサー、アクチュエータ、電子回路などの微細部品を同一チップ内に集積させたデバイスであるＭＥＭＳは、近年では情報通信分野だけでなく自動車、家電、医療、バイオなど様々な分野への展開が期待されている。一方、これら各分野における小型化の要請は、ますます高まっており、高膜厚かつ高精彩なレジストパターンを形成できる感光性樹脂組成物の開発が求められている。
【０００３】
上述のような高膜厚のレジストパターンを形成する際には、樹脂組成物の塗膜を厚く形成する必要がある。
しかし、従来から用いられている樹脂組成物では、粘度が低いため十分な厚みの塗膜を形成することが困難であるという問題がある。（特許文献１）
【０００４】
そこで、樹脂組成物の塗膜を厚くするためには、含有する樹脂濃度を高くする必要がある（特許文献２）。
しかし樹脂濃度を高くすると粘度が高くなる。粘度が高くなると、大型基板上に樹脂組成物を塗布する際に使用するダイコーターでの塗工において、ダイコーターのノズルからの塗出が困難となったり、均一な厚みを有する塗膜を形成することが困難となったりする題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−９８３５７号公報
【特許文献２】特開２０１０−３２９９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は樹脂濃度を高くすることにより厚塗りが可能であり、密着性、塗工性、および現像性が良好なＭＥＭＳ用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ラジカル重合性基を有する親水性樹脂（Ａ）、親水親油バランスが８〜２０の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）および溶剤（Ｄ）を必須成分として含有する樹脂組成物であって、その２５℃の粘度が２０〜１，０００ｍＰａ・ｓであり、（Ｄ）の含有量が１０〜５０重量％であることを特徴とするアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物；およびこの感光性樹脂組成物を硬化させて形成された微小電気機械システム用デバイスである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の感光性樹脂組成物は樹脂濃度が高くできるために厚塗り可能であり、さらに密着性、塗工性および現像性が良好であるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物は、ラジカル重合性基を有する親水性樹脂（Ａ）、親水親油バランスが８〜２０の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）および溶剤（Ｄ）を必須成分として含有する樹脂組成物である。そして、樹脂組成物の２５℃での粘度は２０〜１，０００ｍＰａ・ｓであり、溶剤（Ｄ）の含有量が１０〜５０重量％と少なく、相対的に（Ａ）と（Ｂ）の合計含有量が高いことを特徴とする。
【００１０】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレートまたはメタクリレート」を、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸またはメタクリル酸」を、「（メタ）アクリル樹脂」とは「アクリル樹脂またはメタクリル樹脂」を、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基またはメタクリロイル基」を、「（メタ）アクリロイロキシ基」とは「アクリロイロキシ基またはメタクリロイロキシ基」を意味する。
【００１１】
また、アルカリ現像可能とは、現像液を用いて未硬化部を除去する工程で、現像液のアルカリ性水溶液で未硬化部分が除去できることを意味する。
【００１２】
以下において、本発明の感光性樹脂組成物の必須構成成分である（Ａ）〜（Ｄ）について順に説明する。
【００１３】
本発明における第１の必須成分であるラジカル重合性基を有する親水性樹脂（Ａ）における親水性の指標はＨＬＢにより規定され、一般にこの数値が大きいほど親水性が高いことを示す。
本発明の親水性樹脂（Ａ）のＨＬＢ値は、好ましくは４〜１９、さらに好ましくは５〜１９、特に好ましくは６〜１９である。４以上であればフォトスペーサーの現像を行う際に、現像性がさらに良好であり、１９以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。
【００１４】
ここでの「ＨＬＢ」とは、親水性と親油性のバランスを示す指標であって、例えば「界面活性剤入門」〔２００７年三洋化成工業株式会社発行、藤本武彦著〕２１２頁に記載されている小田法による計算値として知られているものであり、グリフィン法による計算値ではない。
ＨＬＢ値は有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
ＨＬＢ＝１０×無機性／有機性
ＨＬＢを導き出すための有機性の値及び無機性の値については前記「界面活性剤入門」２１３頁に記載の表の値を用いて算出できる。
【００１５】
また、親水性樹脂（Ａ）の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値という。）［（単位は（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］は、好ましくは７〜１４、さらに好ましくは８〜１３、特に好ましくは９〜１３である。７以上であるとさらに現像性が良好に発揮でき、１４以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。
【００１６】
なお、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，Ｒｏｂｅｒｔ  Ｆ．  Ｆｅｄｏｒｓ（１４７〜１５４頁）」
【００１７】
本発明の親水性樹脂（Ａ）は、分子内にラジカル重合性基を有するが、そのラジカル重合性基としては、光硬化性の観点から、（メタ）アクリロイル基、ビニル基およびアリル基が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリロイル基が挙げられる。
【００１８】
また、本発明のラジカル重合性基を有する親水性樹脂（Ａ）が分子内に含有する親水性に寄与する官能基は、アルカリ現像性の観点から、カルボキシル基、エポキシ基、スルホン酸基、リン酸基が好ましく、より好ましくはカルボキシル基である。
【００１９】
本発明で用いることができるラジカル重合性基を有する樹脂（Ａ）の具体的な例としては、ラジカル重合性基を有するエポキシ樹脂（Ａ１）及びラジカル重合性基を有する（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）等が挙げられる。
【００２０】
本発明のラジカル重合性基を有する親水性エポキシ樹脂（Ａ１）としては市販品のエポキシ樹脂にラジカル重合性基を有する化合物を反応させ、さらにカルボキシル基などの親水性の官能基を有する化合物を反応することによって合成することができる。
例えば、分子中にエポキシ基を有するノボラック型のエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、さらにフタル酸や無水フタル酸などの多価カルボン酸や多価カルボン酸無水物を反応させて製造する方法が挙げられる。
【００２１】
また、本発明のラジカル重合性基を有する親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）は既存の方法により（メタ）アクリル酸誘導体を重合させ、さらにラジカル重合性基を有する化合物を反応することで得ることができる。
【００２２】
親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）の製造方法としてはラジカル重合が好ましく、溶液重合法が分子量を調節しやすいため好ましい。
【００２３】
親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）を製造するために使用するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸（ａ２１）、（メタ）アクリル酸エステル（ａ２２）があげられる。
【００２４】
（メタ）アクリル酸エステル（ａ２２）としては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸メチルである。
【００２５】
親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）を構成するモノマーとしては、感光性樹脂組成物の弾性回復特性の観点から、芳香環含有ビニル化合物（ａ２３）を、（ａ２１）、（ａ２２）と併用してもよい。このような（ａ２３）としてはスチレンが挙げられる。
【００２６】
親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）は、さらにフォトスペーサーの弾性回復特性を向上させる目的で必要により（メタ）アクリロイル基を側鎖または末端に導入させることが好ましい。
【００２７】
側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入する方法としては、例えば下記の（１）及び（２）の方法が挙げられる。
【００２８】
（１）（ａ２１）または（ａ２２）のうちの少なくとも一部にイソシアネート基と反応しうる基（水酸基または１級もしくは２級アミノ基など）を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物［（メタ）アクリロイロキシエチルイソシアネート等］を反応させる方法。
【００２９】
（２）（ａ２１）または（ａ２２）のうちの少なくとも一部にエポキシ基と反応しうる官能基（水酸基、カルボキシル基又は１級もしくは２級アミノ基など）を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物（グリシジル（メタ）アクリレート等）を反応させる方法。
【００３０】
本発明の親水性樹脂（Ａ）の数平均分子量は、１，０００〜１００，０００であり、好ましくは２，０００〜５０，０００である。
【００３１】
本発明の感光性樹脂組成物中の親水性樹脂（Ａ）の含有量は、現像性および塗工性の観点から（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、５〜７０重量％、好ましくは１０〜６５重量％である。
【００３２】
本発明における第２の必須成分である親水親油バランス（前述のＨＬＢ値）が８〜２０の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、２官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）、３官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）及び４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｂ３）等が挙げられる。
例えば２官能（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリロイル基の数が２個であることを意味し、以下同様の記載法を用いる。
なお、ＨＬＢ値は、
【００３３】
２官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）としては、炭素数２〜３０の２価以上のアルコールのアルキレンオキサイド０〜３０モル付加物と（メタ）アクリル酸のエステル化物、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド４〜３０モル付加物のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
このような化合物として、トリメチロールプロパンジアクリレート(ＨＬＢ値：１０．２)、トリメチロールプロパンの１０モルエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート（ＨＬＢ値：１５．７）、トリメチロールプロパンの２０モルエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート（ＨＬＢ値：１６．９）、トリメチロールプロパンの３０モルエチレンオキサイド付加物のジアクリレート（ＨＬＢ値：１７．４）、グリセリンジアクリレート（ＨＬＢ値：１３．２）、グリセリンの１０モルエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート（ＨＬＢ値：１７．２）、グリセリンの２０モルエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート（ＨＬＢ値：１７．８）、グリセリンの３０モルエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート（ＨＬＢ値：１８．１）、ビスフェノールＡの４モルエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート（ＨＬＢ値：８．１）、ビスフェノールＡの１０モルエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート（ＨＬＢ値：１１．３）、ビスフェノールＡの３０モルエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート（ＨＬＢ値：１５．０）等が挙げられる。
【００３４】
３官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）としては、炭素数３〜３０の３価以上（好ましくは３〜８価）アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化物、炭素数３〜３０の３価以上（好ましくは３〜８価）のアルコールのアルキレンオキサイド１〜３０モル付加物と（メタ）アクリル酸のエステル化物等が挙げられる。
このような化合物として、グリセリンのトリアクリレート（ＨＬＢ値：８．１）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＨＬＢ値：１１．０）、トリメチロールプロパンの３モルエチレンオキサイド付加物のトリアクリレート（ＨＬＢ値：１０．３）、トリメチロールプロパンの６モルエチレンオキサイド付加物のトリアクリレート（ＨＬＢ値：１２．２）、トリメチロールプロパンの９モルエチレンオキサイド付加物のトリアクリレート（ＨＬＢ値：１３．５）、トリメチロールプロパンの１５モルエチレンオキサイド付加物のトリアクリレート（ＨＬＢ値：１４．９）、トリメチロールプロパンの２０モルエチレンオキサイド付加物のトリアクリレート（ＨＬＢ値：１５．６）、グリセリンの９モルエチレンオキサイド付加物のトリアクリレート（ＨＬＢ値：１４．６）等が挙げられる。
【００３５】
４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｂ３）としては、炭素数５〜３０の４価以上（好ましくは４〜８価）アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化物、炭素数５〜３０の４価以上（好ましくは４〜８価）のアルコールのアルキレンオキサイド１〜３０モル付加物と（メタ）アクリル酸のエステル化物等が挙げられる。
これらの化合物として、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＨＬＢ値：９．４）、ペンタエリスリトールの４モルエチレンオキサイド付加物テトラアクリレート（ＨＬＢ値：１１．４）、ジペンタエリスリトールの３モルエチレンオキサイド付加物のヘキサアクリレート（ＨＬＢ値：９．６）などが挙げられる。
【００３６】
多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）のうち、厚膜を製膜するという点から、好ましいものは（Ｂ２）及び（Ｂ３）である。
【００３７】
さらに、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）のうち、現像性の点から、好ましいものは分子内にオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレートであり、さらに好ましくはオキシエチレン基を有するものである。（Ｂ）として特に好ましくは多価アルコールのエチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリル酸のエステル化物である。
【００３８】
多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）のＨＬＢ値は、８〜２０である。（Ｂ）のＨＬＢ値は現像性の観点から好ましくは９〜２０、特に好ましくは１０〜２０である。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物中の多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の含有量は、硬化性の観点から（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％である。
【００４０】
本発明の第３の必須成分である光重合開始剤（Ｃ）として、可視光線、紫外線、遠赤外線、荷電粒子線及びＸ線等の放射線の露光により、重合性不飽和化合物の重合を開始しうるラジカルを発生する成分であればどのようなものでもよい。
【００４１】
光重合開始剤（Ｃ）としては、α−ヒドロキシアルキルフェノン型（Ｃ−１）（例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等）；
α−アミノアルキルフェノン型（Ｃ−２）（例えば、（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等）；
チオキサントン化合物型（Ｃ−３）（例えば、（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等）；
リン酸エステル型（Ｃ−４）（例えば、（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド等）；
アシルオキシム系型（Ｃ−５）（例えば、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等）；
ベンジルジメチルケタール型（Ｃ−６）等；ベンゾフェノン型（Ｃ−７）（例えば、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４‘−メチルジフェニルスルフィド等）が挙げられる。
【００４２】
光重合開始剤（Ｃ）は、硬化性の観点から、４００ｎｍ以上の波長で吸光度を有するものであることが好ましく、更に好ましくは４０５ｎｍの波長での吸光係数が１００以上のものである。
４００ｎｍ以上の波長で吸光度を有する光重合開始剤（Ｃ）としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン〔イルガキュア３６９（ＢＡＳＦ社製、４０５ｎｍでの吸光係数：２８０）〕、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド〔イルガキュア８１９（ＢＡＳＦ社製、４０５ｎｍでの吸光係数：８９９）〕、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド〔ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製、４０５ｎｍでの吸光係数：１６５）〕及び１，２−オクタンジオン  １−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］〔イルガキュアＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製、４０５ｎｍでの吸光係数：１０２）〕等が挙げられる。
【００４３】
光重合開始剤（Ｃ）の使用量は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計に基づいて硬化性および硬化物の着色の観点から２〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００４４】
本発明の第４の必須成分である溶剤（Ｄ）として、感光性樹脂組成物中の固形分を溶解または分散させる目的であれば特に限定されずに用いられる。
【００４５】
溶剤としては、ケトン溶剤（シクロヘキサノン等）、エーテル溶剤（エーテルエステル溶剤及びエーテルアルコール溶剤を含む）（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルジグリコール及びメトキシブチルアセテート等）、エステル溶剤（酢酸ブチル等）、アルコール溶剤（ケトンアルコール溶剤を含む）（１．３−ブチレングリコール及びジアセトンアルコール等）、エステル溶剤（乳酸エチル等）、ケトン溶剤（アセトン及びメチルエチルケトン等）等が挙げられる。
【００４６】
溶剤のうち溶解性の観点から、好ましくはエーテル溶剤およびアルコール溶剤であり、さらに好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
【００４７】
溶剤（Ｄ）の使用量は、樹脂組成物の総重量に基づいて塗工性および厚膜の塗布性の観点から１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４５重量％である。
【００４８】
密着性向上の観点から、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）以外にさらに、２個以上の加水分解性アルコキシ基を有する下記一般式（１）で示されるシラン化合物（Ｅ１）、このシラン化合物（Ｅ１）を重縮合してなるポリシロキサン（Ｅ２）およびリン酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｆ）からなる群より選ばれる一種以上を添加することが好ましい。
【００４９】
【化１】
2017037116.tif 000002
【００５０】
式（１）中、Ｒ１は、アルキル基の炭素数が１〜６である（メタ）アクリロイロキシアルキル基、グリシドキシアルキル基、メルカプトアルキル基及びアミノアルキル基からなる群から選ばれる１種以上の有機基を表す。
【００５１】
Ｒ２は、炭素数１〜１２の脂肪族飽和炭化水素基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖アルキル基、分岐アルキル基および脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。Ｒ5のうち、芳香族炭化水素基としては、置換されていてもよいアリール基、アラルキル基およびアルキルアリール基が挙げられる。
Ｒ２のうち好ましいのは、硬化反応性の観点から直鎖アルキル基、分岐アルキル基およびアリール基、さらに好ましいのは直鎖アルキル基およびアリール基、特に好ましいのはメチル基、エチル基、フェニル基およびこれらの併用である。
【００５２】
Ｒ３は、炭素数が１〜４のアルキル基を表し、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基およびｓｅｃ−ブチル基などが挙げられ、好ましいのは熱硬化反応性の観点からメチル基およびエチル基である。
【００５３】
ｍは０または１であるので、シラン化合物（Ｅ１）は２個以上の加水分解性アルコキシ基を有する、。
【００５４】
シラン化合物（Ｅ１）に含まれる加水分解性アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびフェノキシ基等が挙げられる。
【００５５】
上記一般式（１）において、Ｒ１として（メタ）アクリロイロキシアルキル基を有するシラン化合物としては、以下の化合物等が挙げられる。
ｍが０、すなわちアルコキシ基を３個有する３官能シラン化合物としては、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５６】
ｍが１、すなわちアルコキシ基を２個有する３官能シラン化合物としては、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００５７】
Ｒ１としてグリシドキシアルキル基を有するシラン化合物としては、以下の化合物等が挙げられる。
ｍが０、すなわちアルコキシ基を３個有する３官能シラン化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５８】
ｍが１、すなわちアルコキシ基を２個有する３官能シラン化合物としては、３−グリシドキシ。プロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００５９】
Ｒ１としてメルカプトアルキル基を有するシラン化合物としては、以下の化合物等が挙げられる。
ｍが０、すなわちアルコキシ基を３個有する３官能シラン化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６０】
ｍが１、すなわちアルコキシ基を２個有する３官能シラン化合物としては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００６１】
Ｒ１としてアミノアルキル基を有するシラン化合物としては、以下の化合物等が挙げられる。
ｍが０、すなわちアルコキシ基を３個有する３官能シラン化合物としては、Ｎ−２アミノエチルγーアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２アミノエチルγーアミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６２】
ｍが１、すなわちアルコキシ基を２個有する３官能シラン化合物としては、Ｎ−２アミノエチルγーアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２アミノエチルγーアミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００６３】
化合物（Ｅ１）のうち好ましいのは、アルコキシ基を３個有する（メタ）アクリロイロキシアルキル基含有３官能シラン化合物、およびアルコキシ基を３個有するグリシドキシアルキル基含有３官能シラン化合物であり、さらに好ましいのは、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシランおよび３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。
【００６４】
本発明のポリシロキサン（Ｅ２）は、前記の２個以上の加水分解性アルコキシ基を有するシラン化合物（Ｅ１）を重縮合して得られるポリシロキサンである。
このような本発明のポリシロキサン（Ｅ２）としては、たとえば、１，３‐ビス［３‐（アクリロイルオキシ）プロピル］‐１，３，ジメトキシジシロキサンなどが挙げられる。
【００６５】
また、リン酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｆ）は、（メタ）アクリロイル基を有するアルコールに無水リン酸を反応させることにより任意に合成することができる。
具体的には、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェートなどが挙げられる。
【００６６】
本発明の感光性樹脂組成物中の２個以上の加水分解性アルコキシ基を有するシラン化合物（Ｅ１）、シラン化合物（Ｅ１）を重縮合してなるポリシロキサン（Ｅ２）およびリン酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｆ）の合計含有量は、密着性の観点から（Ａ）〜（Ｆ）の合計重量に基づいて、通常０．２〜１５重量％、好ましくは０．５〜１２重量％である。
【００６７】
本発明にかかる感光性樹脂組成物は、必要によりさらにその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、レベリング剤（Ｇ）、無機微粒子（例えば、酸化チタン、アルミナ等）、増感剤、重合禁止剤、増粘剤、およびその他の添加剤（例えば、シランカップリング剤、蛍光増白剤、黄変防止剤、酸化防止剤、消泡剤および消臭剤等）が挙げられる。
【００６８】
本発明の感光性樹脂組成物から硬化物を得る好ましい形成工程は、感光性樹脂組成物を基板上に塗布後、光照射し、アルカリ現像してパターン形成し、さらにポストベークを行う工程である。
硬化物の形成は、通常、以下（１）〜（５）の工程で行われる。
【００６９】
（１）基板の上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布する工程：
塗布方法としては、ロールコート、スピンコート、スプレーコートおよびスリットコート等が挙げられる。
塗布装置としては、スピンコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、グラビアコーター及びコンマコーター等が挙げられる。
【００７０】
（２）塗布された感光性樹脂組成物層を、必要に応じて熱を加えて乾燥させる（プリベーク）工程：
乾燥温度としては、好ましくは２０〜１２０℃、さらに好ましくは３０〜１１０℃である。
乾燥時間は、好ましくは０．５〜１０分、さらに好ましくは１〜８分、特に好ましくは１〜５分である。乾燥は減圧、常圧どちらでもよい。
【００７１】
（３）所定のフォトマスクを介して、活性光線により感光性樹脂組成物層の露光を行う工程：
活性光線としては、例えば、可視光線、紫外線、およびレーザー光線が挙げられる。光線源としては、例えば、太陽光、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、および半導体レーザーが挙げられる。
露光量としては、特に限定されないが、好ましくは２０〜３００ｍＪ／ｃｍ２、生産コストの観点から２０〜１５０ｍＪ／ｃｍ２がさらに好ましい。
露光を行う工程においては、感光性樹脂組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する成分が反応して光硬化反応する。
【００７２】
（４）光照射後、未露光部を現像液で除去し、現像を行う工程：
現像液は、通常、アルカリ水溶液を用いる。アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩の水溶液；ヒドロキシテトラメチルアンモニウム、およびヒドロキシテトラエチルアンモニウム等の有機アルカリの水溶液が挙げられる。これらを単独又は２種以上組み合わせて用いることもでき、
また、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の界面活性剤を添加して用いることもできる。
現像方法としては、ディップ方式とシャワー方式があるが、シャワー方式の方が好ましい。現像液の温度は、好ましくは２０〜４５℃である。現像時間は、膜厚や感光性樹脂組成物の溶解性に応じて適宜決定される。
【００７３】
（５）後加熱（ポストベーク）工程：
ポストベークの温度としては５０〜２８０℃、好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２４０℃である。
ポストベークの時間は、５分〜２時間、好ましくは１０分〜１時間、さらに好ましくは１５分〜４５分である。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００７５】
製造例１    [親水性エポキシ樹脂（Ａ−１）の製造]
加熱冷却、攪拌装置、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＯＣＮ―１０２Ｓ」（日本化薬（株）製  エポキシ当量２００）２００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４５部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一に溶解させた。続いて、アクリル酸７６部（１．０７モル部）、トリフェニルホスフィン２部及びｐ−メトキシフェノール０．２部を仕込み、１１０℃にて１０時間反応させた。
反応物にさらにテトラヒドロ無水フタル酸９１部（０．６０モル部）を仕込み、９０℃にて５時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで親水性樹脂の含有量が５０重量％となるように希釈して、本発明のアクリロイル基とカルボキシル基を有する親水性樹脂として、カルボキシル基含有クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ−１）の５０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
この樹脂の純分換算した酸価は８８．４、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は２，２００、ＳＰ値は１１．３、ＨＬＢ値は６．４であった。
【００７６】
製造例２   [親水性アクリル樹脂（Ａ−２）の製造]
加熱冷却、攪拌装置、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７２部を仕込み、９０℃まで加熱した。ここにメタクリル酸１７７部、メタクリル酸メチル１３部、スチレン３９５部、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０７部を均一混合した溶液と、ジメチル−２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２部を均一混合した溶液をそれぞれ滴下し、ガラス製コルベン中でラジカル重合を行い、アクリル樹脂を得た。
このアクリル樹脂にさらにグリシジルメタクリレート１９部を仕込み、９０℃にて５時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで親水性樹脂含有量が５０重量％となるように希釈して、本発明のメタクロイル基を有するアクリル樹脂（Ａ２−１）の５０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
この樹脂の純分換算した酸価は１００．２、Ｍｎは５，８００、ＳＰ値は１０．５、ＨＬＢ値は５．８であった。
【００７７】
実施例１  
表１の配合部数（重量部）に従い、ガラス製の容器に製造例１で製造した親水性エポキシ樹脂（Ａ−１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０％溶液、（Ｂ−１）、（Ｂ−３）、（Ｂ−４）、（Ｃ−１）、（Ｄ−１）、（Ｅ１−１）、（Ｅ２−１）、（Ｆ−１）、（Ｇ−１）を仕込み、均一になるまで攪拌し、さらに追加の溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を添加して、実施例１の感光性樹脂組成物を得た。
【００７８】
【表１】
2017037116.tif 000003
【００７９】
実施例２〜５および比較例１〜６
実施例１と同様の操作で、表１の配合部数で、実施例２〜５、および比較例１〜６の感光性樹脂組成物を得た。
【００８０】
なお、表１中の略称の化学品の詳細は以下の通りである。
（Ｂ−１）：ペンタエリスリトールの４モルエチレンオキシド付加物テトラアクリレート（サートマー社製「ＳＲ４９４」）（ＨＬＢ値：１１．４）
（Ｂ−２）：トリメチロールプロパンの２．６モルエチレンオキシド付加物のトリアクリレート（三洋化成工業社製「ネオマーＴＡ−４０１」）（ＨＬＢ値：９．９）
（Ｂ−３）：トリメチロールプロパンの２０モルエチレンオキシド付加物のトリアクリレート（サートマー社製「ＳＲ４１５」）（ＨＬＢ値：１５．６）
（Ｂ−４）： ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学（株）社製「ライトアクリレートＰＥ−３Ａ」）（ＨＬＢ値：１１．０）
（Ｂ’−１）：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（三洋化成工業社製「ネオマーＥＡ−３００」）（ＨＬＢ値：７．８）
【００８１】
（Ｃ−１）：（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製「イルガキュア８１９」、４０５ｎｍでの吸光係数：８９９）（Ｃ−２）：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製「ルシリン  ＴＰＯ」、４０５ｎｍでの吸光係数：１６５）
（Ｃ−３）：１，２−オクタンジオン  １−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアＯＸＥ−０１、４０５ｎｍでの吸光係数：１０２」）      
【００８２】
（Ｄ−１）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｄ−２）ジエチレングリコールジメチルエーテル
【００８３】
（Ｅ１−１）：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（「ＫＢＭ−５１０３」：信越化学社製、加水分解性基を３個）
（Ｅ２−１）：アクリル変性アルコキシポリシロキサン（「ＫＲ−５１３」：信越化学社製、多数の加水分解性基を含む）
（Ｆ−１）：２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート（アクリル変性リン酸エステル；「ライトアクリレートＰ−１Ａ」：共栄社化学（株）社製）
（Ｇ−１）：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（界面活性剤）（信越化学社製「ＫＦ−３５２Ａ」）
（Ｇ−２）：ポリエーテル変性フッ素化合物（界面活性剤）（ＤＩＣ社製「メガファックＴＦ−２０６６」）
【００８４】
以下に現像性、厚塗り性、現像密着性、塗工性の性能評価の方法と、そのためのテストピース（硬化物）の作成方法を説明する。
【００８５】
［現像性の評価］
１０ｃｍ×１０ｃｍ四方のガラス基板上に、スピンコーターにより感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥（プリベーク）し、乾燥膜厚５μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に対し、フォトスペーサー形成用のマスクを通して超高圧水銀灯の光を１００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線換算で照度２２ｍＷ／ｃｍ２）で露光し硬化膜を得た。
その後０．０５％ＫＯＨ水溶液を用いて３０秒間アルカリ現像を行い、現像性を評価した。
【００８６】
判定基準は以下の通りである。
◎：目視により残留物無し。
○：目視により残留物わずかにあり。
△：目視により残留物が多い。
×：現像できない。
【００８７】
［厚塗り性の評価］
１０ｃｍ×１０ｃｍ四方のガラス基板にスピンコーターにより感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥（プリベーク）し、乾燥膜厚が１０μｍ〜５０μｍに５μｍずつなるように塗膜を形成した。１００μｍごとにスリットが入っているマスクを介して、１００ｍＪ／ｃｍ２で露光し硬化膜を得て、現像、ポストベークを行った。
この基板のスリット部分をレーザー顕微鏡で観察し、パターンが倒れている個所を確認した。
【００８８】
判定基準は以下の通りである。
◎：５０μｍでも倒れている箇所なし。
○：４０μｍ以下で倒れている箇所なし。
△：３０μｍ以下で倒れている箇所なし。
×：３０μｍ以下で倒れている箇所あり。
【００８９】
［現像密着性の評価］
１０ｃｍ×１０ｃｍ四方のガラス基板にスピンコーターにより感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥（プリベーク）し、乾燥膜厚が５μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に対し、フォトスペーサー形成用のマスクを通して超高圧水銀灯の光を１００ｍＪ／ｃｍ２照射した（ｉ線換算で照度２２ｍＷ／ｃｍ２）。
なお、マスクと基板の間隔（露光ギャップ）は１００μｍで露光した。
その後０．０５％ＫＯＨ水溶液を用いて９０秒間現像を行い、現像密着性を評価した。
【００９０】
判定基準は以下の通りである。
◎：フォトマスク開口径１０μｍで剥れなし
○：フォトマスク開口径１２μｍで剥れなし（１０μｍでは剥れあり）
△：フォトマスク開口径１６μｍで剥れなし（１０μｍ、１２μｍでは剥れあり）
×：フォトマスク開口径１６μｍで剥れあり
【００９１】
［塗工性の評価］
２００ｍＬのロック金具付ガラス製注射筒の先に注射針（外径０．６ｍｍ、長さ２６ｍｍ）を取り付け、ここに感光性樹脂組成物を１００ｍＬ入れ、一定の力（５Ｎ）で押した。
【００９２】
判定基準は以下の通りである。
◎：詰まることなく全量塗工できた
○：やや詰りがあったが全量塗工できた
△：塗工途中で詰まった
×：全く塗工できなかった
【００９３】
本発明の実施例１〜６の感光性樹脂組成物は、表１に示す通り、現像性、厚塗り性、塗工性および密着性のすべての評価項目で優れている。
その一方で、（Ａ）を含有しない比較例１は現像性と塗工製を満足せず、（Ｂ）を含有しない場合では（Ａ）の多い比較例２では塗工性が悪く、（Ａ）の少ない比較例３では現像性が悪化する。溶媒の少ない比較例４では塗工性が悪く、溶媒の多い比較例５では厚塗り性が不足する。さらに、粘度が高すぎる比較例６では塗工性が不足している。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の感光性樹脂組成物は、密着性や塗工性、現像性に優れており、厚塗り可能であるためＭＥＭＳ用デバイス部品の形成に必要な硬化物として好適に使用できる。
ここでＭＥＭＳ（微小電気機械システム）とは、半導体集積回路作成技術を利用して機械要素部品、センサー、アクチュエータ、電子回路などの微細部品を同一チップ内に集積させるシステムのことをいう。