(57)【要約】【課題】優れた流動性や耐熱性を維持しながら、表面平滑性に優れた上でエポキシ接着性に優れ、さらに湿熱処理後の剛性、熱処理後の寸法安定性、および熱処理後のエポキシ接着性に優れた液晶ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供すること。【解決手段】液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対し、α−オレフィン類およびα、β−不飽和酸のグリシジルエステルを共重合した共重合体０．５重量部以上５重量部未満、およびリン含有化合物０．０１重量部以上１０重量部以下を配合してなる液晶ポリエステル樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対し、α−オレフィン類およびα、β−不飽和酸のグリシジルエステルを共重合した共重合体０．５重量部以上５重量部未満、およびリン含有化合物０．０１重量部以上１０重量部以下を配合してなる液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
前記液晶ポリエステル樹脂組成物のリン元素含有量が、液晶ポリエステル樹脂組成物１００重量％に対し、０．０３重量％以上０．７重量％以下である請求項１に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
前記液晶ポリエステル樹脂組成物からなる成形品の、電子顕微鏡により観察されるモルフォロジーにおいて、前記共重合体の最大径の数平均分散径が１０００ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
前記液晶ポリエステル樹脂が、下記構造単位（ＩＩＩ）を有する液晶ポリエステル樹脂である、請求項１〜３のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【化１】
2017193704.tif 000010
【請求項５】
前記液晶ポリエステル樹脂が、下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）を有する液晶ポリエステル樹脂である、請求項１〜４いずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【化２】
2017193704.tif 000011
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物からなる成形品。
【請求項７】
接合部を有する請求項６に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品に関する。より詳しくは、液晶ポリエステルの有する優れた流動性や耐熱性を維持しながら、表面平滑性に優れた上でエポキシ接着性に優れ、さらに湿熱処理後の剛性、熱処理後の寸法安定性、および熱処理後のエポキシ接着性に優れた液晶ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリエステルは、その液晶構造のため、耐熱性、流動性、寸法安定性に優れる。このため、それらの特性が要求されるコネクターやリレーなどの電気・電子部品を中心に需要が拡大している。特にリレー用途では、エポキシ樹脂などの接着剤に対する十分な接着性が要求される。また、近年の機器の高性能化や高出力化、小型化や軽量化に伴い、機器内部がより高温となるため、高温下に長時間さらされる環境においても、寸法安定性やエポキシ接着性が維持されることや、さらには高温高湿下に長時間さらされる環境においても、剛性が維持されることが必要とされている。一方で、液晶ポリエステルは耐薬品性に優れるため、エポキシ樹脂への接着性（以下、エポキシ接着性と略すことがある）が低く、エポキシ接着性を改善する検討がなされてきた。一般的には、表面を荒らすと接着強度が向上することが知られているが、電気・電子部品や機械部品に用いられる成形品には、表面平滑性が求められる。エポキシ接着性を改善する検討として、例えば、液晶ポリエステルにオレフィン系共重合体、繊維状充填材および鱗片状充填材を配合した液晶ポリエステル樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、液晶ポリエステルにオレフィン系共重合体と、脂肪族第１級アルコールと炭素数１１以上の脂肪酸とのエステル化合物を配合し、流動性や離型性を改善した樹脂組成物や（例えば、特許文献２参照）、液晶ポリエステルに金属顔料、および有機リン酸化防止剤を配合し、高温での臭気を抑制した樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）、液晶ポリエステルに板状充填剤、およびオレフィン系共重合体を配合し、機械強度や寸法安定性に優れ、そりやブリスターが抑制された樹脂組成物（例えば、特許文献４参照）、熱可塑性樹脂に特定の粒度分布を有する無機フィラーや、場合によりオレフィン系共重合体やリン酸エステルなどを配合し、耐冷熱衝撃性や特性バラつきを改善した樹脂組成物（例えば、特許文献５参照）、非液晶性ポリエステル樹脂、オレフィン系共重合体および少量の液晶性ポリエステル樹脂を配合することで、オレフィン系共重合体が特定の粒子径で分散し、低温での柔軟性や耐衝撃性、流動性、耐薬品性を改善した樹脂組成物（例えば、特許文献６参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２５４７１７号公報
【特許文献２】特開平１１−３４９７９４号公報
【特許文献３】特表２０１５−５３４６００号公報
【特許文献４】特開２０１５−２１１１０号公報
【特許文献５】特開２００８−１６３３２４号公報
【特許文献６】特開２００５−２３０９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記特許文献１に開示される樹脂組成物は、エポキシ接着性に優れるもののオレフィン系共重合体の配合量が多く、表面平滑性や湿熱処理後の剛性、熱処理後の寸法安定性、および熱処理後のエポキシ接着性の点で改良の余地があった。また、前記特許文献２に開示される樹脂組成物は、流動性や離型性に優れるもののエポキシ接着性について不十分であり、湿熱処理後の剛性、熱処理後の寸法安定性、および熱処理後のエポキシ接着性の点でも改良の余地があった。前記特許文献３、４に開示される樹脂組成物は、表面平滑性やエポキシ接着性、湿熱処理後の剛性、熱処理後の寸法安定性、および熱処理後のエポキシ接着性の点で不十分であった。前記特許文献５に開示される樹脂組成物は、表面平滑性やエポキシ接着性、湿熱処理後の剛性、熱処理後の寸法安定性、および熱処理後のエポキシ接着性の点については、改良の余地があった。さらに、前記特許文献６に開示される樹脂組成物は、液晶ポリエステル樹脂を主成分とした樹脂組成物ではないため、流動性には改良の余地があり、湿熱処理後の剛性や熱処理後の寸法安定性についても改良の余地があった。
【０００５】
本発明は、液晶ポリエステルの有する優れた耐熱性や流動性を維持しながら、表面平滑性に優れた上でエポキシ接着性に優れ、さらに湿熱処理後の剛性、熱処理後の寸法安定性、および熱処理後のエポキシ接着性に優れた成形品を得ることのできる液晶ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、液晶ポリエステルに、特定の構造を有する共重合体、およびリン含有化合物を配合してなる液晶ポリエステル樹脂組成物により、優れた耐熱性や流動性を維持しながら、表面平滑性に優れた上でエポキシ接着性に優れ、さらに湿熱処理後の剛性、熱処理後の寸法安定性、および熱処理後のエポキシ接着性に優れる成形品を得ることができることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
（１）液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対し、α−オレフィン類およびα、β−不飽和酸のグリシジルエステルを共重合した共重合体０．５重量部以上５重量部未満、およびリン含有化合物０．０１重量部以上１０重量部以下を配合してなる液晶ポリエステル樹脂組成物。
（２）前記液晶ポリエステル樹脂組成物中のリン元素含有量が、液晶ポリエステル樹脂組成物１００重量％に対し、０．０３重量％以上０．７重量％以下である（１）に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
（３）前記液晶ポリエステル樹脂組成物からなる成形品の、電子顕微鏡において観察されるモルフォロジーにおいて、前記共重合体の最大径の数平均分散径が１０００ｎｍ以下である、（１）または（２）に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
（４）前記液晶ポリエステル樹脂が、下記構造単位（ＩＩＩ）を有する液晶ポリエステル樹脂である、（１）〜（３）のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【０００８】
【化１】
2017193704.tif 000002
【０００９】
（５）前記液晶ポリエステル樹脂が、下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）を有する液晶ポリエステル樹脂である、（１）〜（４）いずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【００１０】
【化２】
2017193704.tif 000003
【００１１】
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物からなる成形品。
（７）接合部を有する（６）に記載の成形品。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物によれば、優れた耐熱性や流動性を維持しながら、表面平滑性に優れた上でエポキシ接着性に優れ、さらに湿熱処理後の剛性、熱処理後の寸法安定性、および熱処理後のエポキシ接着性に優れる成形品を得ることができる。かかる樹脂組成物は、特にリレーなどの電気・電子部品や機械部品に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】エポキシ接着性を測定する試験片を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明でいう重量は質量を意味する。
【００１５】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対し、α−オレフィン類およびα、β−不飽和酸のグリシジルエステルを共重合した共重合体（以下、共重合体と略す場合がある）０．５重量部以上５重量部未満、およびリン含有化合物０．０１重量部以上１０重量部以下を配合してなる。
【００１６】
また、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、成形品のエポキシ接着性や熱処理後のエポキシ接着性の向上、および成形時の糸引き抑制の点から、液晶ポリエステル樹脂組成物の融解熱量が０．０１Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは０．０５Ｊ／ｇである。また、流動性や、成形品のエポキシ接着性、熱処理後の寸法安定性、および熱処理後のエポキシ接着性向上の点から１．０Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは０．７Ｊ／ｇ以下、さらに好ましくは０．５Ｊ／ｇ以下である。融解熱量は、示差熱量測定において、液晶ポリエステル樹脂組成物を室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク面積を指し、得られる吸熱ピーク（Ｊ）を、測定した液晶ポリエステル樹脂組成物の重量（ｇ）で除した値を用いる。
【００１７】
本発明で使用される液晶ポリエステル樹脂は、異方性溶融相を形成するポリエステルである。液晶ポリエステル樹脂としては、例えば、後述するオキシカルボニル単位、ジオキシ単位、ジカルボニル単位などから異方性溶融相を形成するよう選ばれた構造単位から構成されるポリエステルなどが挙げられる。
【００１８】
次に、液晶ポリエステル樹脂を構成する構造単位について説明する。
【００１９】
オキシカルボニル単位の具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸などから生成した構造単位が挙げられる。流動性や、成形品の耐熱性、湿熱処理後の剛性、熱処理後の寸法安定性を向上させる観点から、芳香族ヒドロキシカルボン酸から生成した構造単位が好ましく、中でもｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位が特に好ましい。
【００２０】
ジオキシ単位の具体例としては、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシノール、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンなどの芳香族ジオールから生成した構造単位、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオールから生成した構造単位、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオールから生成した構造単位などが挙げられる。樹脂組成物とする場合の融解熱量を１．０Ｊ／ｇ以下に制御し、流動性や、成形品の耐熱性、エポキシ接着性、湿熱処理後の剛性、熱処理後の寸法安定性、および熱処理後のエポキシ接着性を向上させる観点から、芳香族ジオールから生成した構造単位が好ましく、中でも４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンから生成した構造単位が特に好ましい。
【００２１】
ジカルボニル単位の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、３，３’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸から生成した構造単位などが挙げられる。樹脂組成物とする場合の融解熱量を１．０Ｊ／ｇ以下に制御し、流動性や、成形品の耐熱性、エポキシ接着性、湿熱処理後の剛性、熱処理後の寸法安定性、および熱処理後のエポキシ接着性を向上させる観点から、芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位が好ましく、中でもテレフタル酸、イソフタル酸から生成した構造単位が特に好ましい。
【００２２】
また、上記構造単位に加えて、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノフェノールなどから生成した構造単位を、液晶性や特性を損なわない程度の範囲でさらに有することができる。
【００２３】
液晶ポリエステルの具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、２，６−ナフタレンジカルボン酸から生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、２，６−ジヒドロキシナフタレンから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶ポリエステルなどが挙げられる。
【００２４】
本発明の液晶ポリエステル樹脂は、下記構造単位（ＩＩＩ）を有することが好ましく、より好ましくは２モル％以上、さらに好ましくは４モル％以上有することが好ましい。上記の構造とすることにより、樹脂組成物とする場合の融解熱量を１．０Ｊ／ｇ以下に制御し、流動性や、成形品の耐熱性、エポキシ接着性、湿熱処理後の剛性、熱処理後の寸法安定性、および熱処理後のエポキシ接着性をより向上させることができる。一方で、下記構造単位（ＩＩＩ）は２０モル％以下有することが好ましい。上記の構造とすることにより、樹脂組成物とする場合の融解熱量を１．０Ｊ／ｇ以下に制御し、流動性や、成形品の耐熱性、エポキシ接着性、湿熱処理後の剛性、熱処理後の寸法安定性、および熱処理後のエポキシ接着性をより向上させることができる。より好ましくは１５モル％以下であり、さらに好ましくは１２モル％以下である。
【００２５】
【化３】
2017193704.tif 000004
【００２６】
本発明の液晶ポリエステル樹脂は、下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成されることが好ましい。このような構造を有することにより、樹脂組成物とする場合の融解熱量を１．０Ｊ／ｇ以下に制御し、流動性や、成形品の耐熱性、湿熱処理後の剛性、エポキシ接着性、熱処理後の寸法安定性、および熱処理後のエポキシ接着性をより向上させることができる。
【００２７】
【化４】
2017193704.tif 000005
【００２８】
上記構造単位（Ｉ）を構成する原料モノマーは、構造単位（Ｉ）を形成しうる構造であれば特に限定されないが、ｐ−ヒドロキシ安息香酸やその水酸基のアシル化物、カルボキシル基のエステル化物、酸ハロゲン化物、酸無水物などのカルボン酸誘導体などが挙げられ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸が好ましい。構造単位（ＩＩ）を構成する原料モノマーは、構造単位（ＩＩ）を形成しうる構造であれば特に限定されないが、４，４’−ジヒドロキシビフェニルやその水酸基のアシル化物などが挙げられ、４，４’−ジヒドロキシビフェニルが好ましい。構造単位（ＩＩＩ）を構成する原料モノマーは、構造単位（ＩＩＩ）を形成しうる構造であれば特に限定されないが、ハイドロキノンやその水酸基のアシル化物などが挙げられ、ハイドロキノンが好ましい。構造単位（ＩＶ）を構成する原料モノマーは、構造単位（ＩＶ）を形成しうる構造であれば特に限定されないが、テレフタル酸やそのカルボキシル基のエステル化物、酸ハロゲン化物、酸無水物などのカルボン酸誘導体などが挙げられ、テレフタル酸が好ましい。構造単位（Ｖ）を構成する原料モノマーは、構造単位（Ｖ）を形成しうる構造であれば特に限定されないが、イソフタル酸やそのカルボキシル基のエステル化物、酸ハロゲン化物、酸無水物などのカルボン酸誘導体などが挙げられ、イソフタル酸が好ましい。
【００２９】
上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）の含有量は任意であるが、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物の特性をより効果的に発揮させるためには次の含有量であることが好ましい。
【００３０】
本発明の液晶ポリエステル樹脂における構造単位（Ｉ）の含有量は、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の含有量の合計に対して６５モル％以上が好ましく、６８モル％以上がより好ましい。一方、構造単位（Ｉ）の含有量は、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の含有量の合計に対して８０モル％以下が好ましく、７８モル％以下がより好ましい。また、構造単位（ＩＩ）の含有量は、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の含有量の合計に対して５５モル％以上が好ましく、５８モル％以上がより好ましい。一方、構造単位（ＩＩ）の含有量は、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の含有量の合計に対して８５モル％以下が好ましく、７８モル％以下がより好ましく、７３モル％以下がさらに好ましい。また、構造単位（ＩＶ）の含有量は、構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の含有量の合計に対して５０モル％以上が好ましく、５５モル％以上がより好ましく、６０モル％以上がさらに好ましい。一方、構造単位（ＩＶ）の含有量は、構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の含有量の合計に対して９５モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８５モル％以下がさらに好ましい。
【００３１】
上記構造単位（Ｉ）〜（Ｖ）の含有量を上記範囲とすることにより、樹脂組成物とする場合の融解熱量を１．０Ｊ／ｇ以下に制御し、流動性や、成形品の耐熱性、エポキシ接着性、湿熱処理後の剛性、熱処理後の寸法安定性、および熱処理後のエポキシ接着性に優れた液晶ポリエステル樹脂が容易に得られるため好ましい。
【００３２】
また、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と、構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計とは実質的に等モルである。ここでいう「実質的に等モル」とは、末端を除くポリマー主鎖を構成する構造単位が等モルであることを示す。このため、末端を構成する構造単位まで含めた場合には必ずしも等モルとはならない態様も、「実質的に等モル」の要件を満たしうる。
【００３３】
本発明の液晶ポリエステル樹脂について、各構造単位の含有量の算出法を以下に示す。まず、液晶ポリエステル樹脂をＮＭＲ（核磁気共鳴）試験管に量りとり、液晶ポリエステルが可溶な溶媒（例えば、ペンタフルオロフェノール／重テトラクロロエタン−ｄ２混合溶媒）に溶解する。次に、溶液について、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定を行い、各構造単位由来のピーク面積比から算出することができる。
【００３４】
本発明の液晶ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、耐熱性の観点から２２０℃以上が好ましく、２７０℃以上がより好ましく、３００℃以上がさらに好ましい。一方、加工性の観点から、３５０℃以下が好ましく、３４５℃以下がより好ましく、３４０℃以下がさらに好ましい。
【００３５】
融点（Ｔｍ）の測定は、示差走査熱量測定により行う。具体的には、まず、重合を完了したポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で加熱することにより吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）を観測する。吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）＋２０℃の温度でポリマーを５分間保持する。その後、２０℃／分の降温条件で室温までポリマーを冷却する。そして、２０℃／分の昇温条件でポリマーを加熱することにより吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を観測する。融点（Ｔｍ）とは、該吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を指す。
【００３６】
本発明で使用される液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度は、樹脂組成物とする場合の融解熱量を１．０Ｊ／ｇ以下に制御する観点、および成形品の耐熱性や剛性向上の観点から１Ｐａ・ｓ以上が好ましく、５Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、１５Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましい。一方、成形品のエポキシ接着強度や流動性向上の観点から、液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度は、２００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、５０Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。
【００３７】
なお、この溶融粘度は、液晶ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）＋２０℃の温度で、かつ、せん断速度１０００／秒の条件下で、高化式フローテスターによって測定した値である。
【００３８】
本発明の実施形態の液晶ポリエステル樹脂は、公知のポリエステルの脱酢酸重合法により得ることができる。例えば、所定量の芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジオールのフェノール性水酸基を、無水酢酸を用いてアセチル化した後、脱酢酸重縮合する方法が挙げられる。
【００３９】
アセチル化する工程においては、例えば、所定量のｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸、および無水酢酸を、反応容器中に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら加熱して水酸基をアセチル化することが好ましい。上記のアセチル化工程により、樹脂組成物とした場合の融解熱量を０．０１Ｊ／ｇ以上１．０Ｊ／ｇ以下の範囲に制御でき、流動性や、成形品の耐熱性、エポキシ接着性、熱処理後の寸法安定性、および熱処理後のエポキシ接着性を向上させることができる。アセチル化工程は、１３０〜１５０℃の範囲で１〜３時間であることが好ましい。
【００４０】
無水酢酸の使用量は、アセチル化率制御の観点から、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよびハイドロキノンのフェノール性水酸基の合計の１．００モル当量以上であることが好ましい。より好ましくは１．０２モル当量以上、特に好ましくは１．０４モル当量以上である。また、流動性や、成形品の耐熱性、エポキシ接着性、熱処理後の寸法安定性、および熱処理後のエポキシ接着性向上の観点から、１．１５モル当量以下であることが好ましい。より好ましくは１．１２モル当量以下、特に好ましくは１．１０モル当量以下である。
【００４１】
また脱酢酸重縮合する工程としては、液晶ポリエステル樹脂が溶融する温度で減圧下反応させ、重合反応を完了させる溶融重合法が好ましい。より具体的には、アセチル化後、酢酸を留去させながら反応を進行させるために液晶ポリエステル樹脂の溶融温度以上に昇温し、減圧により脱酢酸重縮合することが好ましい。溶融重合法は均一なポリマーを製造するために有利な方法であり、流動性や、成形品の耐熱性、エポキシ接着性、熱処理後の寸法安定性、および熱処理後のエポキシ接着性に優れた液晶ポリエステル樹脂およびその樹脂組成物を得ることができ好ましい。
【００４２】
脱酢酸重縮合させる温度は、液晶ポリエステル樹脂の一般的な溶融温度、例えば、２５０〜３６５℃の範囲であり、好ましくは液晶ポリエステル樹脂の融点＋１０℃以上の温度である。
【００４３】
減圧下反応させる場合は、成形品の耐熱性向上の観点から、７４０〜７８０ｍｍＨｇの減圧開始圧力から、最大減圧度０．１〜２０ｍｍＨｇまで０．５〜３時間で減圧することが好ましい。最大減圧度は、より好ましくは１０ｍｍＨｇ以下、特に好ましくは５ｍｍＨｇ以下である。また、成形品の耐熱性向上の観点から、最大減圧度到達後１分〜１時間反応を行うことが好ましい。なお、アセチル化と重縮合は同一の反応容器で連続して行ってもよいし、異なる反応容器で行ってもよい。
【００４４】
重合終了後、得られたポリマーを反応容器から取り出す方法としては、ポリマーが溶融する温度で反応容器内を加圧し、反応容器に設けられた吐出口よりポリマーを吐出させ、吐出されたポリマーを冷却水中で冷却する方法を挙げることができる。上記反応容器内の加圧は、例えば、０．０２〜０．５ＭＰａとすればよい。上記吐出口は、反応容器下部に設ければよい。また、ポリマーは、吐出口からストランド状に吐出させればよい。冷却液中で冷却したポリマーをペレット状に切断することで、樹脂ペレットを得ることができる。
【００４５】
本発明の実施形態における液晶ポリエステル樹脂の製造方法においては、減圧重縮合反応の後に、固相重合法により重縮合反応を完了させることも可能である。例えば、固相重合法としては、液晶ポリエステル樹脂を粉砕機で粉砕し、窒素気流下または減圧下、液晶ポリエステル樹脂の液晶開始温度−１０〜−２０℃（例えば、１００〜３００℃）の範囲で１〜５０時間加熱し、所望の重合度まで重縮合し、反応を完了させる方法が挙げられる。固相重合法は高重合度のポリマーを製造するための有利な方法である。
【００４６】
本発明の実施形態の液晶ポリエステル樹脂の製造工程におけるアセチル化、脱酢酸重縮合反応および減圧下反応は無触媒でも進行するが、メタンスルホン酸などのスルホン酸、塩化水素などのブレンステッド酸や、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物などの触媒存在下で実施してもよい。
【００４７】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して、α−オレフィン類およびα、β−不飽和酸のグリシジルエステルを共重合した共重合体を０．５重量部以上５重量部未満配合してなる。上記共重合体の含有量が０．５重量部未満であると、成形品の表面平滑性が大幅に低下するほか、エポキシ接着性の向上効果が得られない。成形品の表面平滑性、エポキシ接着性、湿熱処理後の剛性、および熱処理後のエポキシ接着性向上の点から、１重量部以上が好ましく、２重量部以上が特に好ましい。また、共重合体の含有量が５重量部以上であると、成形品の表面平滑性が大幅に低下するほか、エポキシ接着性向上効果、熱処理後のエポキシ接着性、剛性および流動性が低下する。成形品の表面平滑性の維持、エポキシ接着性、湿熱処理後の剛性、および熱処理後のエポキシ接着性向上の点から、４．５重量部以下が好ましい。
【００４８】
ここで、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、液晶ポリエステル樹脂の末端基と上記共重合体のグリシジル基とが反応した反応物を含むが、当該反応物は高分子同士の複雑な反応により生成されたものであるから、その構造を特定することは実際的でない事情が存在する。したがって、本発明は配合する成分により発明を特定するものである。
【００４９】
上記共重合体において、α−オレフィン類としては炭素数２〜４のものが好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテンなどが挙げられ、中でもエチレンが好ましく使用できる。また、α、β−不飽和酸のグリシジルエステルとは、下記一般式
【００５０】
【化５】
2017193704.tif 000006
【００５１】
（式中、Ｒは水素原子または炭素数１から６のアルキル基である。）で示される化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジルなどであり、中でもメタクリル酸グリシジルが好ましく用いられる。α、β−不飽和酸のグリシジルエステルの共重合量は、成形品のエポキシ接着性、熱処理後の寸法安定性、および熱処理後のエポキシ接着性向上の観点から、共重合体を構成する全成分の合計を１００重量％とした場合に、１重量％以上が好ましい。より好ましくは３重量％以上である。また、α、β−不飽和酸のグリシジルエステルの共重合量は、流動性や、成形品の表面平滑性、耐熱性、エポキシ接着性、湿熱処理後の剛性、熱処理後の寸法安定性、および熱処理後のエポキシ接着性向上の観点から２０重量％以下が好ましい。より好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは８重量％以下である。
【００５２】
上記共重合体中におけるα−オレフィン類の共重合量は、成形品のエポキシ接着性や熱処理後のエポキシ接着性向上の観点から、共重合体を構成する全成分の合計を１００重量％とした場合に、８０重量％以上であることが好ましい。より好ましくは９０重量％以上である。また、成形品の表面平滑性、エポキシ接着性、湿熱処理後の剛性、熱処理後の寸法安定性、および熱処理後のエポキシ接着性向上の観点から、α−オレフィン類の共重合量は、９７重量％以下が好ましい。より好ましくは９５重量％以下である。
【００５３】
また、上記共重合体は、α−オレフィン類およびα、β−不飽和酸のグリシジルエステルに加え、さらにα、β−不飽和酸エステルを共重合してもよい。α、β−不飽和酸エステルは、α、β−不飽和酸のグリシジルエステル以外のα、β−不飽和酸エステルであれば何でもよいが、流動性向上の観点から、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ターシャリーブチル等のアクリル酸およびメタクリル酸のエステル類であることが好ましい。また、流動性向上の観点から、共重合体中のα、β−不飽和酸エステルの含有量は、共重合体を構成する全成分の合計を１００重量％とした場合に、２０重量％以上であることが好ましい。より好ましくは２３重量％以上である。また、成形品のエポキシ接着性や熱処理後のエポキシ接着性向上の観点から、共重合体中のα、β−不飽和酸エステルの含有量は３５重量％以下であることが好ましい。より好ましくは３３重量％以下である。
【００５４】
上記液晶ポリエステル樹脂組成物からなる成形品の、電子顕微鏡において観察されるモルフォロジーにおいて、上記共重合体の最大径の数平均分散径は１０００ｎｍ以下であることが好ましい。このような分散径とすることにより、成形品の表面平滑性を向上させた上で、さらにエポキシ接着性を向上させることができる。また、湿熱処理後の剛性、熱処理後の寸法安定性、および熱処理後のエポキシ接着性を向上させることができる。８００ｎｍ以下であることがより好ましく、６００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。数平均分散径の下限は特に限定しないが、生産性の観点から１０ｎｍ以上が好ましい。
【００５５】
共重合体の最大径の数平均分散径は、例えば、樹脂組成物ペレットまたは成形品の中心部を切断した断面を走査型電子顕微鏡にて５０００〜２００００倍程度の倍率で観察した際の、任意の５０個の共重合体の分散部分の最大径を平均して求めたものである。なお、樹脂組成物ペレットも樹脂組成物をペレット形状に成形した「成形品」であり、樹脂組成物ペレット中の共重合体の分散状態は、樹脂組成物ペレットから後述の成形方法で成形品とした場合にも変化しない。
【００５６】
モルフォロジーを上記好ましい状態とするためには、たとえば、液晶ポリエステル樹脂組成物中のリン元素含有量を後述の値とすること、後述の条件で樹脂組成物を製造することなどが挙げられる。
【００５７】
上記共重合体に加え、液晶ポリエステル樹脂の末端基と反応性を有する化合物を加えてもよい。液晶ポリエステル樹脂の末端基と反応性を有する化合物としては、ノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物などのエポキシ化合物やオキサゾリン化合物が、成形品のエポキシ接着性を向上させる点から好ましい。
【００５８】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して、リン含有化合物を０．０１重量部以上１０重量部以下含有する。リン含有化合物が０．０１重量部未満であると、共重合体の最大径の数平均分散径を１０００ｎｍ以下とすることが困難であり、成形品の表面平滑性、エポキシ接着性、湿熱処理後の剛性、熱処理後の寸法安定性、および熱処理後のエポキシ接着性が低下する。共重合体の最大径の数平均分散径を容易に１０００ｎｍ以下とすることができ、成形品の表面平滑性を向上させた上でエポキシ接着性を向上させ、さらに湿熱処理後の剛性、熱処理後の寸法安定性、および熱処理後のエポキシ接着性を向上させる観点から、リン含有化合物の含有量は、０．０５重量部以上が好ましく、０．１重量部以上がさらに好ましい。また、リン含有化合物が１０重量部を超えると、共重合体の最大径の数平均分散径を１０００ｎｍ以下とすることが困難であり、成形品の表面平滑性、耐熱性、エポキシ接着性、湿熱処理後の剛性、熱処理後の寸法安定性、および熱処理後のエポキシ接着性が低下する。成形品の耐熱性、エポキシ接着性、湿熱処理後の剛性、熱処理後の寸法安定性、および熱処理後のエポキシ接着性向上の観点から、８重量部以下が好ましく、５重量部以下がさらに好ましい。
【００５９】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物に含有するリン含有化合物の具体例としては、リン酸ジルコニウム；リン酸チタニウム；赤燐；ポリリン酸カルシウム、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミンなどのポリリン酸系化合物；ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛などのホスフィン酸金属塩；メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）亜鉛などのジホスフィン酸金属塩；フェノキシシクロトリホスファゼン、オクタフェノキシシクロテトラホスファゼン、デカフェノキシシクロペンタホスファゼン、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンを開環重合して得られた重合度３〜１００００の直鎖状ジクロロホスファゼンをフェノキシ基で置換することにより得られる化合物などのホスファゼン化合物；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、またはｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）フェニルホスフェート、トリス−（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェートなどのブチル化フェニルホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ビス−（イソプロピルフェニル）ジフェニルホスフェート、トリス−（イソプロピルフェニル）ホスフェートなどの芳香族リン酸エステル；レゾルシノールビス−ジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス−ジキシレニルホスフェート、ビスフェノールＡビス−ジフェニルホスフェートなどの芳香族縮合リン酸エステル；トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、テトラキス（２クロロエチル）ジクロロイソペンチルジホスフェート、ポリオキシアルキレンビス（ジクロロアルキル）ホスフェートなどハロゲン化リン酸エステル；ビス（２，���−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビスフェニレンホスファイト、ジ−ステアリルペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリフェニルホスファイト、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネートジエチルエステルなどの亜リン酸エステル；亜リン酸塩；次亜リン酸塩などが挙げられる。中でも、より少量の添加で共重合体の最大径の数平均分散径を１０００ｎｍ以下とすることができ、成形品の表面平滑性を向上させた上でエポキシ接着性を向上させ、さらに湿熱処理後の剛性、熱処理後の寸法安定性、および熱処理後のエポキシ接着性を向上させる観点から、炭素原子を含有したリン含有化合物が好ましく、中でもポリリン酸系化合物、ホスフィン酸金属塩、芳香族リン酸エステル、芳香族縮合リン酸エステル、亜リン酸エステルがより好ましく、ホスフィン酸金属塩、芳香族リン酸エステル、芳香族縮合リン酸エステル、亜リン酸エステルがさらに好ましい。流動性向上の観点からは、芳香族リン酸エステル、芳香族縮合リン酸エステル、ポリリン酸系化合物が好ましく、耐熱性維持の観点からは、ホスフィン酸金属塩、芳香族リン酸エステル、芳香族縮合リン酸エステル、亜リン酸エステルが好ましい。樹脂組成物の製造時にリン含有化合物の揮発や分解を抑制し、成形品の耐熱性や剛性を維持する観点からは、熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用いて１０℃／分で昇温した際の重量減少率が１％となる温度（１％加熱減少温度）が２５０℃以上であるリン含有化合物が好ましく、３００℃以上であるものがより好ましい。１％加熱減少温度の上限は特に限定しないが、成形品の表面平滑性、エポキシ接着性、湿熱処理後の剛性、熱処理後の寸法安定性、および熱処理後のエポキシ接着性を向上させる観点から、１％加熱減少温度は６００℃以下であることが好ましく、５００℃以下であることがより好ましい。上記のリン含有化合物を２種以上併用してもよい。また、共重合体の最大径の数平均分散径を容易に１０００ｎｍ以下とすることができ、成形品の表面平滑性を向上させた上でエポキシ接着性を向上させ、さらに湿熱処理後の剛性、熱処理後の寸法安定性、および熱処理後のエポキシ接着性を向上させる観点から、液晶ポリエステル樹脂組成物中のリン元素含有量は、液晶ポリエステル樹脂組成物を１００重量％とした場合に、０．０３重量％以上であることが好ましい。より好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上である。一方で、共重合体の最大径の数平均分散径を容易に１０００ｎｍ以下とすることができ、成形品の表面平滑性を向上させた上でエポキシ接着性を向上させ、さらに湿熱処理後の剛性、熱処理後の寸法安定性、および熱処理後のエポキシ接着性を向上させる観点から、リン元素含有量が０．７重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．６重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下であ���。なお、液晶ポリエステル樹脂組成物中のリン元素含有量は、エネルギー分散型蛍光Ｘ線（ＳＥＭ−ＥＤＸ）を用いて測定することができる。
【００６０】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して、リン含有化合物以外の充填材を１０重量部以上２００重量部以下含有することが好ましい。充填材含有量が１０重量部以上であると、樹脂組成物の融解熱量を１．０Ｊ／ｇ以下に容易に制御でき、成形品の耐熱性、エポキシ接着性、熱処理後の寸法安定性、および熱処理後のエポキシ接着性が向上する。１５重量部以上が好ましく、２０重量部以上がより好ましい。また、充填材含有量が２００重量部以下であると、流動性、柔軟性および表面平滑性が向上する。１５０重量部以下が好ましく、１００重量部以下がより好ましい。
【００６１】
本発明で使用される充填材は、特に限定されるものではないが、例えば、繊維状、ウィスカー状、板状、粉末状、粒状などの充填材を挙げることができる。具体的には、繊維状、ウィスカー状充填材としては、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維や液晶性ポリエステル繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、および針状酸化チタンなどが挙げられる。板状充填材としては、マイカ、タルク、カオリン、ガラスフレーク、クレー、二硫化モリブデン、およびワラステナイトなどが挙げられる。粉状、粒状の充填材としては、シリカ、ガラスビーズ、酸化チタン、酸化亜鉛、および黒鉛などが挙げられる。本発明に使用される上記の充填材は、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理されていてもよい。また、本発明に使用される上記の充填材は、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
これら充填材のなかで、特に剛性などの機械的強度、耐熱性の点からガラス繊維を使用することが好ましい。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものならば特に限定はなく、例えば、長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランドおよびミルドファイバーなどから選択して用いることができる。
【００６３】
本発明で使用されるガラス繊維としては、弱アルカリ性のものが機械的強度の点で好ましい。特に酸化ケイ素含有量が５０〜８０重量％のガラス繊維が好ましく用いられ、より好ましくは酸化ケイ素含有量が６５〜７７重量％のガラス繊維である。また、ガラス繊維はエポキシ系、ウレタン系、アクリル系などの被覆あるいは収束剤；シラン系、チタネート系などのカップリング剤；その他表面処理剤；α−オレフィン類重合体などの熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。
【００６４】
また、充填材のなかで、特に融解熱量を１．０Ｊ／ｇ以下に容易に制御し、エポキシ接着性を向上させる点から、マイカ、タルクを使用することが好ましく、さらにはタルクを使用することが好ましい。一方で、表面平滑性の点から、ガラス繊維、マイカを使用することが好ましい。
【００６５】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲でさらに酸化防止剤、熱安定剤（例えば、ヒンダードフェノール、ハイドロキノン、チオエーテル類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（例えば、レゾルシノール、サリシレート）、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料または顔料を含む着色剤、導電剤あるいは着色剤としてカーボンブラック、結晶核剤、可塑剤、難燃剤（臭素系難燃剤、シリコーン系難燃剤など）、難燃助剤、および帯電防止剤から選択される通常の添加剤を配合することができる。溶融加工時の上記共重合体の熱劣化による、成形品の剛性や耐熱性低下を抑制し、共重合体の最大径の数平均分散径を１０００ｎｍ以下とする観点から、熱安定剤を使用するのが好ましく、中でもヒンダードフェノール類を使用するのが好ましい。あるいは、上記共重合体以外の、液晶ポリエステル樹脂以外の重合体を配合して、所定の特性をさらに付与することができる。その場合、液晶ポリエステル樹脂の有する優れた流動性や耐熱性を発揮するためには、液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して、１５０重量部以下であることが好ましく、１００重量部以下であることがより好ましい。下限は特に限定がなく、０重量部であってもよい。
【００６６】
本発明の液晶ポリエステル樹脂に、α−オレフィン類およびα、β−不飽和酸のグリシジルエステルを共重合した共重合体、リン含有化合物、および充填材や他の添加剤等を配合する方法としては、特に限定されるものではない。例えば、液晶ポリエステル樹脂に固体状の充填材、上記共重合体、リン含有化合物、およびその他の添加剤等を配合するドライブレンド法や、液晶ポリエステル樹脂、充填材に上記共重合体、リン含有化合物、その他の液状添加剤等を配合する溶液配合法、また、充填材、上記共重合体、リン含有化合物、およびその他の添加剤を液晶ポリエステル樹脂の重合時に添加する方法や、液晶ポリエステル樹脂と充填材、上記共重合体、リン含有化合物、およびその他の添加剤を溶融混練する方法などを用いることができ、なかでも溶融混練が好ましい。溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、液晶ポリエステル樹脂の融点以上融点＋５０℃以下で溶融混練して液晶ポリエステル樹脂組成物とすることができる。なかでも二軸押出機が好ましい。溶融混練する場合、上記共重合体の熱劣化による、成形品の剛性や耐熱性低下を抑制し、共重合体の最大径の数平均分散径を１０００ｎｍ以下とし、成形品のエポキシ接着性を向上させる観点から、３６０℃以下で溶融混練するのが好ましい。３４５℃以下がより好ましく、３３０℃以下がさらに好ましい。
【００６７】
二軸押出機については、液晶ポリエステル樹脂と充填材、リン含有化合物との分散性や、液晶ポリエステル樹脂の末端基と上記共重合体の反応性を向上させ、共重合体の最大径の数平均分散径を１０００ｎｍ以下とし、成形品のエポキシ接着性を向上させる点から、ニーディング部を１箇所以上設けていることが好ましく、２箇所以上設けていることがより好ましい。ニーディング部の設置箇所は、例えば、充填材をサイドフィーダーから添加する場合、液晶ポリエステル樹脂の可塑化を促進し、共重合体との反応性を高めるために、充填材のサイドフィーダーより上流側に１箇所以上、液晶ポリエステル樹脂と充填材との分散性を向上させるため、サイドフィーダーよりも下流側に１箇所以上の計２箇所以上設置することが好ましい。
【００６８】
スクリュー回転数は、上記共重合体の分散性を向上させ共重合体の最大径の数平均分散径を１０００ｎｍ以下とし、成形品のエポキシ接着性を向上させる点から、１００ｒｐｍ以上が好ましく、２００ｒｐｍ以上がより好ましい。また、成形品の剛性や耐熱性の点や、共重合体の熱劣化を抑制し、共重合体の最大径の数平均分散径を１０００ｎｍ以下とする観点から、１０００ｒｐｍ以下が好ましく、８００ｒｐｍ以下がより好ましい。
【００６９】
押出機を用いて溶融混練する場合、下記式（１）を満たすことが好ましい。
０．３≦Ｆ／（Ｌ／Ｄ）≦１．０  ・・・  （１）
（Ｆは原料となる液晶ポリエステル樹脂、共重合体、リン含有化合物、充填材およびその他の添加剤の供給速度の合計（ｋｇ／ｈ）であり、Ｌ／Ｄはスクリュー長さＬとスクリュー直径Ｄの比である。）
【００７０】
Ｆは、原料となる液晶ポリエステル樹脂、共重合体、リン含有化合物、充填材およびその他の添加剤の供給速度の合計（ｋｇ／ｈ）である。例えば、液晶ポリエステル樹脂共重合体、リン含有化合物およびその他添加剤を押出機の元込めフィーダーから投入し、充填材をサイドフィーダーから投入する場合は、元込めフィーダーからの供給速度（ｋｇ／ｈ）とサイドフィーダーからの供給速度（ｋｇ／ｈ）を足し合わせたものがＦとなる。
【００７１】
Ｆ／（Ｌ／Ｄ）は、上記供給速度とＬ／Ｄとの比を示しており、押出機内での樹脂の充填密度を示す指標である。Ｆ／（Ｌ／Ｄ）が大きいほど、押出機内での樹脂の充填密度が高いことを示している。
【００７２】
Ｆ／（Ｌ／Ｄ）が０．３以上の場合、共重合体の熱劣化を抑制でき、さらに押出機内での樹脂の充填密度が高く高せん断をかけられるため、共重合体の最大径の数平均分散径を容易に１０００ｎｍ以下とすることができる。これにより、成形品の表面平滑性を向上させた上でエポキシ接着性を向上させ、さらに湿熱処理後の剛性、熱処理後の寸法安定性、および熱処理後のエポキシ接着性を向上させることができる。０．４以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましい。Ｆ／（Ｌ／Ｄ）が１．０以下の場合、液晶ポリエステル樹脂の末端基と共重合体の反応性を向上させることにより、共重合体の最大径の数平均分散径を１０００ｎｍ以下とすることができる。これにより、成形品の表面平滑性を向上させた上でエポキシ接着性を向上させ、さらに湿熱処理後の剛性、熱処理後の寸法安定性、および熱処理後のエポキシ接着性を向上させることができる。０．９以下が好ましく、０．８５以下がさらに好ましい。
【００７３】
上記供給速度Ｆは、共重合体の熱劣化の抑制により、共重合体の最大径の数平均分散径を１０００ｎｍ以下とする観点から、１０ｋｇ／ｈ以上が好ましく、２０ｋｇ／ｈ以上がより好ましい。また、供給速度Ｆは、液晶ポリエステル樹脂の末端基と共重合体の反応性を向上させる観点から、５０ｋｇ／ｈ以下が好ましい。
【００７４】
上記Ｌ／Ｄは、液晶ポリエステル樹脂の末端基と共重合体の反応性を向上させる観点から、１０以上が好ましく、３０以上がより好ましい。また、Ｌ／Ｄは、共重合体の熱劣化の抑制により、共重合体の最大径の数平均分散径を１０００ｎｍ以下とする観点から、６０以下が好ましい。
【００７５】
混練方法としては、１）液晶ポリエステル樹脂、上記共重合体、リン含有化合物、および充填材やその他の添加剤を元込めフィーダーから一括で投入して混練する方法（一括混練法）、２）液晶ポリエステル樹脂、上記共重合体、リン含有化合物、およびその他の添加剤を元込めフィーダーから投入して混練した後、充填材およびその他添加剤をサイドフィーダーから添加して混練する方法（サイドフィード法）、３）液晶ポリエステル樹脂と上記共重合体、リン含有化合物、その他の添加剤を高濃度に含むマスターペレットを作製し、次いで規定の濃度になるようにマスターペレットを液晶ポリエステル樹脂および充填材と混練する方法（マスターペレット法）など、どの方法を用いてもかまわない。
【００７６】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの公知の溶融成形を行うことによって、優れた表面外観（色調）および機械的性質、耐熱性、難燃性を有する成形品に加工することが可能である。ここでいう成形品としては、射出成形品、押出成形品、プレス成形品、シート、パイプ、未延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムなどの各種フィルム、未延伸糸、超延伸糸などの各種繊維などが挙げられる。特に加工性の観点から射出成形であることが好ましい。溶融成形する場合、上記共重合体の熱劣化による、成形品の剛性や耐熱性低下を抑制し、さらに共重合体の最大径の数平均分散径を１０００ｎｍ以下とする観点から、３６０℃以下で溶融成形するのが好ましく、３４５℃以下がより好ましく、３３０℃以下がさらに好ましい。
【００７７】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物を成形して得られる成形品は、例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、リレーベース、リレー用スプール、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディマー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、エアコン用モーターインシュレーター、パワーウインド等の車載用モーターインシュレーター、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプベゼル、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品；シャンプー、リンス、液体石鹸、洗剤等の各種薬剤用ボトル；薬液保存用タンク、ガス保存用タンク、冷却液タンク、オイル移液用タンク、消毒液用タンク、輸血ポンプ用タンク、燃料タンク、キャニスター、ウォッシャー液タンク、オイルリザーバータンクなどの薬液・ガス保存用タンク；医療器具用途部品；醤油、ソース、ケチャップ、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌、食酢等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、清酒、ビール、みりん、ウィスキー、焼酎、ワイン等の酒類、炭酸飲料、ジュース、スポーツドリンク、牛乳、コーヒー飲料、ウーロン茶、紅茶、ミネラルウォーター等の清涼飲料水などの食品保存容器；および一般生活器具部品としてのタンク、ボトル状成形品やまたはそれらタンクなどの中空容器などに用いることができる。優れた耐熱性や流動性を維持しながら、表面平滑性に優れた上で、エポキシ接着性、熱処理後の寸法安定性、および熱処理後のエポキシ接着性に優れることから、接合部を有する成形品に有用である。接合部の接合方法としては、金属との接合の場合はインサート成形；金属または樹脂組成物との接合の場合は半導体レーザー溶着、超音波溶着、熱溶着、振動溶着、高周波溶着、スピン溶着、誘導溶着などに代表される溶着；樹脂組成物との接合の場合はホットジェット溶接；エポキシ樹脂やシリコーン樹脂との接着などが挙げられ、特に、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂との接着性に優れることから、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂との接合部を有するリレーなどの電気・電子部品に有用である。上記の接合方法を２種以上併用した成形品であってもよい。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明が実施例により限定されるものではない。実施例中、液晶ポリエステル樹脂の組成および特性評価は以下の方法により測定した。
【００７９】
（１）液晶ポリエステル樹脂の組成分析
液晶ポリエステル樹脂の組成分析は、１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）測定により実施した。液晶ポリエステル樹脂をＮＭＲ試料管に５０ｍｇ秤量し、溶媒（ペンタフルオロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２＝６５／３５（重量比）混合溶媒）８００μＬに溶解して、ＵＮＩＴＹ  ＩＮＯＶＡ５００型ＮＭＲ装置（バリアン社製）を用いて観測周波数５００ＭＨｚ、温度８０℃で１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施し、７〜９．５ｐｐｍ付近に観測される各構造単位に由来するピーク面積比から組成を分析した。
【００８０】
（２）液晶ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）
示差走査熱量計ＤＳＣ−７（パーキンエルマー製）により、液晶ポリエステル樹脂を室温から２０℃／分の昇温条件で昇温度した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温までいったん冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で昇温度した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を融点とした。以下の製造例においては、融点（Ｔｍ２）をＴｍと記載する。
【００８１】
（３）液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度
高化式フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）（島津製作所製）を用いて、Ｔｍ＋２０℃、せん断速度１０００／ｓの条件で液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度を測定した。
【００８２】
［製造例１］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８０７重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２３１重量部、ハイドロキノン９２重量部、テレフタル酸２７２重量部、イソフタル酸７３重量部および無水酢酸１０７２重量部（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、１４５℃から３５０℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３５０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇに減圧し、更に２０分反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。
【００８３】
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−１）のＴｍは３３０℃、溶融粘度は２８Ｐａ・ｓであった。
【００８４】
［製造例２］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸７９６重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３０５重量部、ハイドロキノン７５重量部、テレフタル酸２５３重量部、イソフタル酸１３３重量部および無水酢酸１１３６重量部（フェノール性水酸基合計の１．０７当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、１４５℃から３２５℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３２５℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇに減圧し、更に２０分反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−２）を得た。
【００８５】
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−２）のＴｍは３１３℃、溶融粘度は２６Ｐａ・ｓであった。
【００８６】
［製造例３］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１９４重量部、ハイドロキノン７０重量部、テレフタル酸２２６重量部、イソフタル酸５３重量部および無水酢酸１１３２重量部（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、１４５℃から３６０℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３６０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇに減圧し、更に２５分反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−３）を得た。
【００８７】
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−３）のＴｍは３４２℃、溶融粘度は２６Ｐａ・ｓであった。
【００８８】
［製造例４］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸４８３重量部、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１０９重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２６１重量部、ハイドロキノン１７６重量部、テレフタル酸４９８重量部および無水酢酸１０６０重量部（フェノール性水酸基合計の１．０３当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、１４５℃から３５５℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３５５℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇに減圧し、更に３０分反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−４）を得た。
【００８９】
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−４）のＴｍは３３７℃、溶融粘度は２５Ｐａ・ｓであった。
【００９０】
［製造例５］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１６８重量部、テレフタル酸１５０重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート１７３重量部および無水酢酸１０１１重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、１４５℃から３２５℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３２５℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇに減圧し、更に１５分反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−５）を得た。
【００９１】
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−５）のＴｍは３１４℃、溶融粘度は２２Ｐａ・ｓであった。
【００９２】
［製造例６］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８２９重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４１０重量部、テレフタル酸２４９重量部、イソフタル酸８３重量部および無水酢酸１１６８重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、１４５℃から３２０℃まで３時間で昇温し、プレポリマーを得た。得られたプレポリマーを室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、得られた粉末を窒素雰囲気下で室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２８５℃まで５時間かけて昇温し、同温度で３時間保持して、固相重合を行い液晶ポリエステル樹脂（Ａ−６）を得た。
【００９３】
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−６）のＴｍは３５０℃、溶融粘度は３４Ｐａ・ｓであった。
【００９４】
［製造例７］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８２９重量部、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸６２重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３４３重量部、テレフタル酸３０６重量部、および無水酢酸１０７３重量部（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、１４５℃から３５５℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３５５℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇに減圧し、更に３０分反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−７）を得た。
【００９５】
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−７）のＴｍは３３５℃、溶融粘度は３０Ｐａ・ｓであった。
【００９６】
上記（１）に従い、各製造例で得られた液晶ポリエステル樹脂の組成分析を行った。結果を表１に示す。
【００９７】
【表１】
2017193704.tif 000007
【００９８】
各実施例および比較例において用いた、共重合体、リン含有化合物およびその他添加剤を次に示す。リン含有化合物の１％加熱減少温度は、以下の方法により測定した。
【００９９】
（４）１％加熱減少温度
リン含有化合物２ｍｇを、熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用いて、窒素ガス雰囲気下、１０℃／分で４００℃まで昇温し、重量減少率が１％となる温度を１％加熱減少温度とした。４００℃まで昇温しても重量減少が１％以下のものは、４００℃以上と記す。
（Ｂ−１）：住友化学（株）製“ボンドファースト”Ｅ（エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン含有量８８重量％、グリシジルメタクリレート含有量１２重量％）
（Ｂ−２）：住友化学（株）製“ボンドファースト”２Ｃ（エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン含有量９４重量％、グリシジルメタクリレート含有量６重量％）
（Ｂ’−３）：クラリアントジャパン社製“Ｌｉｃｏｗａｘ”  ＰＥ５２０（ポリエチレンワックス）
（Ｃ−１）：チバ・スペシャリティーケミカル社製“Ｍｅｌａｐｕｒ”２００／７０（ポリリン酸メラミン、１％加熱減少温度：３５５℃）
（Ｃ−２）：大八化学工業（株）製  ＰＸ−２０２（芳香族縮合リン酸エステル、１％加熱減少温度：３４５℃）
（Ｃ−３）：アデカ（株）製“アデカスタブ”ＰＥＰ−３６（亜リン酸エステル、１％加熱減少温度：２６０℃）
（Ｃ−４）：クラリアントジャパン社製  ＯＰ１２３０（ジエチルホスフィン酸アルミニウム、１％加熱減少温度：３８０℃）
（Ｃ−５）：燐化学工業（株）製“ノーバエクセル”１４０（赤燐、１％加熱減少温度：４００℃以上）
（Ｃ’−６）：アデカ（株）製“アデカスタブ”ＡＯ−３３０（ヒンダードフェノール類熱安定剤）。
【０１００】
各実施例および比較例において用いた充填材を次に示す。
（Ｄ−１）：日本電気硝子（株）製  ミルドファイバー  “ＥＰＧ４０Ｍ−１０Ａ”
（Ｄ−２）：富士タルク工業（株）製  タルク  “ＲＬ２１７”
（Ｄ−３）：ヤマグチマイカ（株）製  マイカ  “ＮＪ−０３０”。
【０１０１】
実施例１〜１８、比較例１〜１０
サイドフィーダーを備えた東芝機械製ＴＥＭ３５Ｂ型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３５）で、シリンダーＣ１（元込めフィーダー側ヒーター）〜Ｃ６（ダイ側ヒーター）の、Ｃ３部にサイドフィーダーを設置し、Ｃ５部に真空ベントを設置した。ニーディングブロックをＣ２部、Ｃ４部に組み込んだスクリューアレンジを用い、各製造例で得られた液晶ポリエステル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−７）、共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ’−３）、リン含有化合物およびその他添加剤（Ｃ−１）〜（Ｃ’−６）を表２に示す配合量で元込めフィーダーから投入し、充填材（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）を表２に示す配合量でサイドフィーダーから投入し、シリンダー温度を液晶ポリエステル樹脂の融点＋１０℃、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定し、元込めフィーダーとサイドフィーダーの供給速度の合計Ｆが１０ｋｇ／ｈとなるように溶融混練して樹脂組成物ペレットとした。このとき、Ｆ／（Ｌ／Ｄ）は０．２９であった。各実施例および比較例により得られた液晶ポリエステル樹脂組成物を、熱風乾燥機を用いて１５０℃３時間熱風乾燥した後、以下（５）〜（１４）の評価を行った。結果は表２に示す。
【０１０２】
実施例１９〜２３
元込めフィーダーとサイドフィーダーの供給速度の合計Ｆを、表３に示す供給速度とした以外は、実施例１と同様に溶融混練し樹脂組成物ペレットを得た。各実施例により得られた液晶ポリエステル樹脂組成物を、熱風乾燥機を用いて１５０℃３時間熱風乾燥した後、以下（５）〜（１４）の評価を行った。結果を実施例１とあわせ、表３に示す。
【０１０３】
（５）融解熱量
示差走査熱量計ＤＳＣ−７（パーキンエルマー製）により、ペレットを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク面積を測定した。この吸熱ピーク面積を融解熱量として求めた。
【０１０４】
（６）湿熱処理前後の剛性（湿熱処理後の曲げ弾性率の保持率）
ファナックロボショットα−３０Ｃ（ファナック（株）製）射出成形機で、樹脂温度を液晶ポリエステル樹脂の融点＋２０℃、金型温度：９０℃として、射出速度：１２０ｍｍ／秒、射出圧力：８０ＭＰａに設定して射出成形し、１２．７ｍｍ幅×１２７ｍｍ長×３．２ｍｍ厚の曲げ試験片を作製し、ＡＳＴＭＤ７９０に準拠し、曲げ弾性率を試験ｎ数３でその平均値として測定した。また、この試験片を温度１２１℃、湿度１００％、２ａｔｍの条件下（プレッシャークッカーテスト）で１５０時間静置して湿熱処理した後、ＡＳＴＭＤ７９０に準拠し、曲げ弾性率を試験ｎ数３でその平均値として測定し、湿熱処理前の曲げ弾性率で除して、湿熱処理後の曲げ弾性率の保持率を求めた。湿熱処理後の曲げ弾性率の保持率が高いほど、湿熱処理後の剛性に優れる。
【０１０５】
（７）荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）
（６）で作製した曲げ試験片を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠し、ＨＤＴ−５００（安田精機製作所製）を用いて、荷重１．８２ＭＰａでの条件で荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）を測定した。荷重たわみ温度が高いほど耐熱性に優れる。
【０１０６】
（８）流動性（流動長）
ファナックロボショットα−３０Ｃ（ファナック（株）製）射出成形機で、樹脂温度を液晶ポリエステル樹脂の融点＋２０℃、金型温度：９０℃として、１５０ｍｍ長×１２．７ｍｍ幅×０．５ｍｍ厚の棒状試験片を成形できる金型を用い、射出速度：１２０ｍｍ／秒、射出圧力：６０ＭＰａの成形条件で射出成形し、試験ｎ数１０で１２．７ｍｍ幅×０．５ｍｍ厚の流動長を測定した。流動長が長いほど、流動性に優れる。
【０１０７】
（９）エポキシ接着性（エポキシ接着強度）
ファナックロボショットα−３０Ｃ（ファナック（株）製）射出成形機で、樹脂温度を液晶ポリエステル樹脂の融点＋２０℃、金型温度：９０℃として、射出速度：１２０ｍｍ／秒、射出圧力：８０ＭＰａに設定して射出成形し、ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を得た。作製した試験片を二等分となるように切削し、図１に示すようにエポキシ樹脂（住友ベークライト製“ＥＣＲ−９２５０Ｋ”）を接着面積０．５ｃｍ２、２ｍｍ厚となるように塗布し、１２０℃で３０分硬化して接着した。ついで引張試験機（ＡＧ５００Ｃ、島津製作所製）を用いて、スパン間距離を１００ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分で引っ張り、該接着面が剥離した時の荷重を試験ｎ数５で測定した。また、接着面が剥離せず、母材が破壊したものについては、そのときの値を測定した。エポキシ接着強度は該荷重を接着面積で除した値（ＭＰａ）として示した。エポキシ接着強度が高いほど、エポキシ接着性に優れる。
【０１０８】
（１０）熱処理後のエポキシ接着性（熱処理後のエポキシ接着強度）
（９）と同様の方法で接着した試験片を、熱風乾燥機を用いて２００℃で１時間熱処理を行った後、引張試験機（ＡＧ５００Ｃ、島津製作所製）を用いて、スパン間距離を１００ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分で引っ張り、該接着面が剥離した時の荷重を試験ｎ数５で測定した。また、接着面が剥離せず、母材が破壊したものについては、そのときの値を測定した。エポキシ接着強度は該荷重を接着面積で除した値（ＭＰａ）として示した。このエポキシ接着強度が高いほど、熱処理後のエポキシ接着性に優れる。
【０１０９】
（１１）熱処理後の寸法安定性（熱処理前後の寸法変化率）
（９）で作製したダンベル試験片の中央部における厚み方向の寸法を、マイクロメーターを用いて測定した。その後、当該ダンベル試験片を、熱風乾燥機を用いて２００℃で１時間熱処理を行い、再びマイクロメーターを用いて、中央部の厚み方向の寸法を測定し、熱処理前の寸法を熱処理後の寸法で除し、寸法変化率を求めた。寸法変化率が低いほど寸法安定性に優れる。
【０１１０】
（１２）表面平滑性（算術平均粗さ）
射出成形機（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ―ＭＩＶ）を用いて、樹脂温度を液晶ポリエステル樹脂の融点＋２０℃、金型温度：９０℃として、射出速度：１２０ｍｍ／秒、射出圧力：８０ＭＰａに設定して射出成形し、８０×８０×３ｍｍｔの鏡面磨き角板（フィルムゲート）を射出成形した。得られた角板表面（エジェクトピン側）の中心付近を、表面粗さ計（ＡＣＣＲＥＴＥＣＨ製サーフコム１３０Ａ）を用いて樹脂流動方向（ＭＤ）に表面粗度を測定し、算術平均粗さ（Ｒａ）を求めた。測定条件は、カットオフ値０．８ｍｍ、評価長さ１０ｍｍ、測定速度０．６ｍｍ／ｓとした。なお、算術平均粗さが小さいほど、表面平滑性に優れることを示す。
【０１１１】
（１３）リン元素含有量
（９）と同様の方法で得たＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を二等分に切削した断面を、エネルギー分散型蛍光Ｘ線（ＳＥＭ−ＥＤＸ）を用いて元素分析を行い、リン元素の含有量を定量した。ＳＥＭ−ＥＤＸとしては、日立製走査型電子顕微鏡Ｈ−３０００にエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置ＳＥＭＥＤＸ Ｔｙｐｅ−Ｈを付加した装置を用いた。
【０１１２】
（１４）共重合体の最大径の数平均分散径
（９）で作製したダンベル試験片の中央部を樹脂の流れ方向に対して平行に切断し、その断面の中心部をＰｔ／Ｐｄで蒸着した後、日立製走査型電子顕微鏡Ｈ−３０００を用いて、５０００〜２００００倍に拡大して写真撮影し、任意の５０個の共重合体の分散部分の最大径の数平均値を計算することにより求めた。
【０１１３】
【表２】
2017193704.tif 000008
【０１１４】
【表３】
2017193704.tif 000009
【０１１５】
表２の結果から、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、優れた耐熱性や流動性を維持しながら、表面平滑性に優れた上でエポキシ接着性に優れ、さらに湿熱処理後の剛性、熱処理後の寸法安定性、および熱処理後のエポキシ接着性に優れていることが分かる。また、表３の結果から、Ｆ／（Ｌ／Ｄ）を特定の範囲とすることにより、さらに上記の特性を向上させることができることが分かる。そのため、リレーなどの電気・電子部品用途への使用に適しているといえる。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、優れた耐熱性や流動性を維持しながら、表面平滑性に優れた上でエポキシ接着性に優れ、さらに湿熱処理後の剛性、熱処理後の寸法安定性、および熱処理後のエポキシ接着性に優れるため、特にリレーなどの電気・電子部品や機械部品に好適である。
【符号の説明】
【０１１７】
Ｈ  二等分に切削した引張試験片
Ｅ  エポキシ樹脂
【図１】
2017193704.tif 000012