(57)【要約】【課題】  金属基材をはじめ、様々な素材からなる基材の表面保護用コーティング剤として適用することができる水性ポリウレタン樹脂分散体を提供する。【課題手段】  塩基、特に揮発性アミンにより中和された酸性基を含有するポリウレタン樹脂、水酸基を有するか、又は不揮発性アミン化合物、及び水系媒体からなる、水性ポリウレタン樹脂分散体である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基により中和された酸性基を含有するポリウレタン樹脂、
水酸基を有するアミン化合物、
及び水系媒体
からなる、水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項２】
酸性基を含有するポリウレタン樹脂が、少なくとも下記式（１）、式（２）、及び式（３）で示される繰り返し単位を含む、請求項１記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【化３】
2017186525.tif 000006
（式中、Ｚは炭素原子数２〜１２の直鎖状の二価の脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基を示し、ｎは繰り返し単位を示す。
Ｒは炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基を示す。
ＡＧは酸性基を示し、Ｘは炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基を示す。）
【請求項３】
塩基により中和された酸性基を含有するポリウレタン樹脂における塩基がアミンである、請求項１〜２のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項４】
アミンがトリアルキルアミンである、請求項３記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項５】
水酸基を有するアミン化合物がＮ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項６】
揮発性アミンにより中和された酸性基を含有するポリウレタン樹脂、
不揮発性アミン、
及び水系媒体
からなる、水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項７】
酸性基を含有するポリウレタン樹脂が、少なくとも、式（１）、式（２）、及び式（３）で示される繰り返し単位（ここで、式（１）、式（２）、式（３）は、請求項２で定義されたとおりである）を含む、請求項６記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項８】
揮発性アミンにより中和された酸性基を含有するポリウレタン樹脂における揮発性アミンがトリアルキルアミンである、請求項６又は７に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項９】
不揮発性アミンがアルカノールアミンである、請求項６〜８のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項１０】
塩基と水酸基を有するアミン化合物とのモル比、又は揮発性アミンと不揮発性アミンとのモル比が１０／１〜１０／１００である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体でコーティングされた金属基材。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体でコーティングされた樹脂基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水性ポリウレタン樹脂分散体は、水性ポリウレタン樹脂分散体から形成されるポリウレタン樹脂塗膜が各種基材への密着性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐溶剤性等に優れていることから、塗料、インク、接着剤、各種コーティング剤として、例えば、紙、プラスチックス、フィルム、金属、ゴム、エラストマー、繊維製品などに幅広く使用されている。
【０００３】
近年の金属需要の増加に伴って、アルミニウム基材をはじめとする金属基材の表面保護用コーティング剤の需要が高まっている。金属基材への密着性を必要とする金属基材へのコーティング剤として、例えば、炭素原子数２〜２０個のアルキル基を側鎖に有するポリウレタンとビニル重合体とがポリシロキサン構造を介して結合した複合樹脂を含有することを特徴とする複合樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１０５９０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記方法においては、シロキサン構造を形成させるために、加水分解性シリル基やシラノール基を有する化合物をポリウレタン樹脂とは別に使用する必要があった。
【０００６】
それゆえ、特段第３成分を存在させることなく、金属基材、特に多種の金属基材にわたって表面保護用コーティング剤として適用できる水性ポリウレタン樹脂分散体が求められていた。また、金属だけでなく樹脂などの基材に対しても適用可能であるような汎用性の高い表面保護用コーティング剤に対する需要がある。
【０００７】
本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、金属基材をはじめとした各種基材の表面保護用コーティング剤として適用することができる水性ポリウレタン樹脂分散体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の課題は、塩基、特に揮発性アミンにより中和された酸性基を含有するポリウレタン樹脂、水酸基を有するか、又は不揮発性アミン化合物、及び水系媒体からなる、水性ポリウレタン樹脂分散体によって解決される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、金属基材をはじめとした各種基材に十分な密着性や接着性を示す水性ポリウレタン樹脂分散体を提供することができる。
それゆえ、当該樹脂分散体は、各種電気・電子材料などの内外装の金属基材をはじめ、様々な素材からなる基材をコーティングするための材料として利用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（水性ポリウレタン樹脂分散体）
本発明の「水性ポリウレタン樹脂分散体」は、塩基、特に揮発性アミンにより中和された酸性基を含有するポリウレタン樹脂、水酸基を有するか、又は不揮発性アミン化合物、及び水系媒体からなるものであり、より具体的には「酸性基を含有するポリウレタン樹脂」と「塩基、特に揮発性アミン」とが酸塩を形成して水性ポリウレタン樹脂となり、「水酸基を有するか、又は不揮発性アミン化合物」とともに、水系媒体中に分散されているものをいう。
なお、分子量を調整するために、適宜、鎖延長剤を用いることもできる。このとき、鎖延長剤はポリウレタン樹脂の骨格の一部として取り込まれる。
【００１１】
［塩基により中和された酸性基を含有するポリウレタン樹脂］
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体において、「塩基により中和された酸性基を含有するポリウレタン樹脂」又は「揮発性アミンにより中和された酸性基を含有するポリウレタン樹脂」とは、「酸性基を含有するポリウレタン樹脂」の酸性基が塩基、特に揮発性アミンによって中和されている（塩を形成している）ものである。
ここで、「酸性基を含有するポリウレタン樹脂」とは、ポリウレタン樹脂の側鎖に酸性基を含有するものである。
【００１２】
（ポリウレタン樹脂）
前記「酸性基を含有するポリウレタン樹脂」は、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、及び酸性基含有ポリオールを反応させて得られるものである。
より具体的には、ポリカーボネートポリオールに由来する下記式（１）、ポリイソシアネートに由来する式（２）、及び酸性基含有ポリオールに由来する式（３）で示される繰り返し単位を含むポリウレタン樹脂が好適に使用される。
【００１３】
【化１】
2017186525.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｚは炭素原子数２〜１２の直鎖状の二価の脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基を示し、ｎは繰り返し単位を示す。
Ｒは炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基を示す。
ＡＧは酸性基を示し、Ｘは炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基を示す。）
【００１５】
（式（１）で示される繰り返し単位）
前記式（１）で示される繰り返し単位は、ポリウレタン樹脂を合成する際に使用するポリカーボネートポリオールに由来する構成成分である。
式（１）中、Ｚは炭素原子数２〜１２の直鎖状の二価の脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基を示し、ｎは繰り返し単位を示す。
【００１６】
前記「炭素原子数２〜１２の直鎖状の二価の脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数２〜１２の直鎖状の脂肪族炭化水素」から２つの水素を除いた基を示し、例えば、エチレン基、トリメチレン基（プロピレン基）、テトラメチレン基（ブチレン基）、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基などが挙げられるが、好ましくはテトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基である。
なお、異なる繰り返し単位が複数種含まれていてもよい。
【００１７】
前記「炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数３〜１２の分岐状脂肪族炭化水素」から２つの水素原子を除いた基を示し、例えば、２−メチル−１，３−トリメチレン基、２−又は３−メチル−１，５−ペンタメチレン基、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレン基、１，５−ヘキシレン基などが挙げられる。
なお、異なる繰り返し単位が複数種含まれていてもよい。
【００１８】
前記「炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数６〜１８の環状脂肪族炭化水素」から２つの水素を除いた基を示し、例えば、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−ジメチレンシクロヘキシレン基（メチレン−シクロヘキシレン−メチレン基）などが挙げられる。
なお、異なる繰り返し単位が複数種含まれていてもよい。
【００１９】
ｎは式（１）の繰り返し単位数であり、ポリカーボネートポリオールの数平均分子量に依るが、好ましくは１〜４０、更に好ましくは２〜３０、より好ましくは３〜２５である。
【００２０】
ポリカーボネートポリオールは、本発明の機能や特性を損なわない程度において、エステル結合やエーテル結合を有していてもよい。エステル結合を有することにより、ポリウレタンとした際の相溶性が増すことが予想される。また、エーテル結合を有することによって、ポリウレタンとした際の柔軟性がより増すと予想される。
【００２１】
（ポリカーボネートポリオールの数平均分子量）
本発明のポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、目的に応じて適宜調整するが、好ましくは５００〜１００００、更に好ましくは５００〜８０００、より好ましくは５００〜６０００である。
なお、数平均分子量は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量とする。具体的には、水酸基価を測定し、末端基定量法により、（５６．１×１０００×価数）／水酸基価を用いて算出する（この式において、水酸基価の単位は［ｍｇＫＯＨ／ｇ］である）。前記式中において、価数は１分子中の水酸基の数である。
【００２２】
（式（２）で示される繰り返し単位）
前記式（２）で示される繰り返し単位は、ポリウレタン樹脂を合成する際に使用する、ポリイソシアネートに由来する構成成分である。
式（２）中、Ｒは炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基を示す。
【００２３】
前記「炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基」、「炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基」、及び「炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基」は、式（１）で示したものと同じである。
【００２４】
前記「炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基」とは、「炭素原子数６〜１８の芳香族炭化水素」から２つの水素原子を除いた基を示し、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、テトラメチルキシリレン基、４，４’−ジフェニレンメチレン基などが挙げられる。
なお、異なる繰り返し単位が複数種含まれていてもよい。
【００２５】
（式（３）で示される繰り返し単位）
前記式（３）で示される繰り返し単位は、ポリウレタン樹脂を合成する際に使用する酸性基含有ポリオールに由来する構成成分である。
式（３）中、ＡＧは酸性基を示し、Ｘは炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基を示す。
【００２６】
前記「酸性基」とは、水系媒体中でプロトン（Ｈ＋）を放出することで親水性を付与することができる基であれば特に限定されない。酸性基の例としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられるが、好ましくはカルボキシル基である。
【００２７】
前記「炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基」とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基を示すが、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基である。
なお、これらの基は、各種異性体を含み、異なる繰り返し単位が複数種含まれていてもよい。
【００２８】
（塩基）
前記「塩基」としては、例えば、アンモニア；モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノイソプロピルアミン、モノブチルアミンなどの一級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、モルホリンなどの二級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジンなどの三級アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩が挙げられる。ポリウレタン樹脂の末端イソシアネート基との反応を抑止することができ、かつポリウレタン樹脂によるコーティングが容易になる点から、好ましくは三級アミン、更に好ましくはトリアルキルアミンが使用される。
【００２９】
（揮発性アミン）
前記塩基としては、特に揮発性アミンを用いることができる。ここで「揮発性アミン」とは、常温（２５℃）、常圧（１気圧）で揮発するアミンをいい、上記例示のなかでは、アンモニア；モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノイソプロピルアミン、モノブチルアミンなどの一級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、モルホリンなどの二級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジンなどの三級アミンが挙げられる。
【００３０】
（中和された酸性基を含有するポリウレタン樹脂の製造）
「塩基により中和された酸性基を含有するポリウレタン樹脂」又は「揮発性アミンにより中和された酸性基を含有するポリウレタン樹脂」は、式（１）で示される繰り返し単位を有するポリカーボネートポリオール、式（２）で示される繰り返し単位を有するポリイソシアネート、及び式（３）で示される繰り返し単位を有する酸性基含有ポリオールを反応させた後、酸性基を塩基、特に揮発性アミンにより中和することによって製造することができる（以下、「ウレタン化反応」と称することもある。）。
その反応形態は特に限定されず、公知のワンショット法やプレポリマー法を適宜選択できる。
【００３１】
具体的には、例えば、
ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、及び酸性基含有ポリオールを、溶媒の存在下、又は非存在下で反応させてウレタンプレポリマーとする工程；
前記プレポリマー中の酸性基を塩基、特に揮発性アミンにより中和する工程；
中和されたプレポリマーを水系媒体に分散させる工程；
水系媒体に分散されたプレポリマーと鎖延長剤とを反応させる工程；
を順次行うことによって製造することができる。
なお、各工程では、必要に応じて触媒を使用することで、反応を促進させたり、副生成物を制御することができる
この製造方法を採用することにより、ポリウレタン樹脂の末端イソシアネート基を損なうことなく、塩基、特に揮発性アミンにより酸性基を含有するポリウレタン樹脂の酸性基を十分に中和することができ、かつ分散性が良好な水性ポリウレタン樹脂分散体を得ることができる。
【００３２】
（ポリカーボネートポリオール）
本発明のウレタン化反応において使用するポリカーボネートポリオールは、式（１）で示される骨格を有するものであるが、このようなポリカーボネートポリオールは、例えば、１又は２種以上の脂肪族ポリオールと、炭酸エステルとを、触媒の存在下で反応させることによって得られる（以下、「カーボネート化反応」と称することもある。）。
【００３３】
（脂肪族ポリオール）
前記脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジオールなどの炭素原子数２〜１２の直鎖状の脂肪族ポリオール；
２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−又は３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオールなどの炭素原子数３〜１８の分岐状の脂肪族ポリオール；
１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの炭素原子数６〜１８の環状脂肪族ポリオール
が挙げられるが、好ましくはペンタンジオール、ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが使用される。
なお、前記脂肪族ポリオールは、単独又は二種以上を混合して使用してもよい。
【００３４】
（炭酸エステル）
前記炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチルなどの炭酸ジアルキル；炭酸ジフェニルなどの炭酸ジアリール；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート（４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、トリメチレンカーボネート）、ブチレンカーボネート（４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、テトラメチレンカーボネート）、５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンなどの環状カーボネートが挙げられるが、好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートが使用される。
なお、これらの炭酸エステルは単独又は二種以上を混合して使用してもよい。
【００３５】
前記炭酸エステルの使用量は、脂肪族ポリオール１モルに対して、好ましくは０．８〜２．０モル、更に好ましくは０．９〜１．５モルである。
この範囲することで、十分な反応速度で、効率良く目的とするポリカーボネートポリオールを得ることができる。
【００３６】
（反応温度、及び反応圧力）
本発明のカーボネート化反応における反応温度は、炭酸エステルの種類に応じて適宜調整することができるが、好ましくは５０〜２５０℃、更に好ましくは７０〜２３０℃である。
また、反応圧力は、低沸点成分を除去しながら反応させる態様となるような圧力ならば特に制限されず、好ましくは常圧又は減圧下で行われる。
この範囲とすることで、逐次反応や副反応が起こることなく、効率良く目的とするポリカーボネートポリオールを得ることができる。
【００３７】
（触媒）
本発明のカーボネート化反応においては、公知のエステル交換触媒を使用することができ、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、コバルト、ゲルマニウム、スズ、セリウムなどの金属、及びそれらの水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、有機金属などが挙げられるが、好ましくは水素化ナトリウム、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズオキサイドが使用される。
なお、これらの触媒は、単独又は二種以上を混合して使用してもよい。
【００３８】
前記触媒の使用量は、脂肪族ポリオール１モルに対して、好ましくは０．００１〜０．１ミリモル、更に好ましくは０．００５〜０．０５ミリモル、より好ましくは０．０１〜０．０３ミリモルである。
この範囲とすることで、後処理を煩雑とすることなく、効率良く目的とするポリカーボネートポリオールを得ることができる。
なお、当該触媒は、反応開始時に一括で使用しても、反応開始時、及び反応開始後に分割して使用（添加）してもよい。
【００３９】
（ポリイソシアネート）
本発明のウレタン化反応において使用するポリイソシアネートは、式（２）で示される骨格を有するものである。
使用するポリイソシアネートは、目的や用途に応じて適宜選択することができるが、例えば、
エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネートなどの炭素原子数２〜１２の直鎖状脂肪族ポリイソシアネート；
１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどの炭素原子数３〜１２の分岐状脂肪族ポリイソシアネート；
４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイルビス（メチレン）ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの炭素原子数６〜１８の環状脂肪族ポリイソシアネート；
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシアネートなどの炭素原子数６〜１８の芳香族ポリイソシアネート
が使用される。
なお、これらのポリイソシアネートは、単独又は二種以上を混合して使用してもよく、その構造の一部又は全部がイソシアヌレート化、カルボジイミド化、又はビウレット化など誘導化されていてもよい。
【００４０】
前記ポリイソシアネートの使用量は、ポリイソシアネートのイソシアネート基と、ポリオール（ポリカーボネートポリオール、後述する酸性基含有ポリオール、及び後述する低分子ポリオールなどの全てのポリオール）の合計水酸基との比（イソシアネート基／水酸基（モル比））が、好ましくは０．８〜２．０、更に好ましくは０．９〜１．８である。
【００４１】
（酸性基含有ポリオール）
本発明のウレタン化反応において使用する酸性基含有ポリオールは、式（３）で示される骨格を有するものである。
使用する酸性基含有ポリオールは、目的や用途に応じて適宜選択することができるが、例えば、
２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、３，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸などが使用される。
なお、これらの酸性基含有ポリオールは、単独又は二種以上を混合して使用してもよく、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン、３，６−ジヒドロキシ−２−トルエンスルホン酸も同様に使用できる。
また、その使用量は、ポリウレタン樹脂が水系媒体にポリウレタン樹脂が分散できる量であれば特に制限されない。
【００４２】
（鎖延長剤）
本発明のウレタン化反応においては、分子量を増大させることを目的として、鎖延長剤を用いることができる。使用する鎖延長剤としては、目的や用途に応じて適宜選択することができるが、例えば、
水；
エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサンなどの低分子ポリオール；
ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールなどの高分子ポリオール；
エチレンジアミン、イソホロンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのポリアミン
が使用される。
なお、鎖延長剤については、例えば、「最新ポリウレタン応用技術」（株式会社ＣＭＣ社、１９８５年に発行）を参照することができ、前記高分子ポリオールについては、例えば、「ポリウレタンフオーム」（高分子刊行会、１９８７年）を参照することができる。
【００４３】
（ウレタン化触媒）
本発明のウレタン化反応においては、反応速度を向上させるために公知の重合触媒を用いることができ、例えば、第三級アミン、スズ又はチタンなどの有機金属塩が使用される。
なお、重合触媒については、吉田敬治著「ポリウレタン樹脂」（日本工業新聞社刊、１９６９年）の第２３〜３２頁を参照することができる。
【００４４】
（溶媒）
本発明のウレタン化反応は溶媒の存在下で行うことができ、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−カプロラクトンなどのエステル類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどのピロリドン類；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類；出光興産社製「エクアミド」に代表されるβ−アルコキシプロピオンアミドなどのアミド類が使用される。
【００４５】
本発明のウレタン化反応は、分子量を調整するために末端停止剤を添加して行うことができる。
【００４６】
（水系媒体）
前記水系媒体としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水などの水や、水と親水性有機溶媒との混合媒体などが挙げられる。
【００４７】
前記親水性有機溶媒としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトンなどのケトン類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどのピロリドン類；ジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール類；出光興産社製「エクアミド」に代表されるβ−アルコキシプロピオンアミドなどのアミド類が挙げられる。
前記水系媒体中の前記親水性有機溶媒の量としては、好ましくは０〜２０質量％である。
【００４８】
（低分子ポリオール）
本発明のウレタン化反応においては、分子量を調整するために、低分子ポリオールを存在させることができる。使用できる低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。
なお、これらの低分子ポリオールは、単独又は二種以上を混合して使用してもよい。
【００４９】
［水酸基を有するアミン化合物］
前記「水酸基を有するアミン化合物」とは、「アミノ基」と「水酸基」とを同時に有するアミン化合物であるが、ポリウレタン樹脂の末端イソシアネート基とアミノ基との反応を抑止するために、「２置換のアミノ基」と「水酸基」とを同時に有するアミン化合物が好適に使用される。
例えば、
下記式（ａ）や式（ｂ）で示されるようなＮ，Ｎ−ジアルキルエタノールアミン；
下記式（ｃ）や式（ｄ）で示されるようなＮ，Ｎ−ジアルキルプロパノールアミン；
下記式（ｅ）、式（ｆ）や式（ｇ）で示されるようなＮ，Ｎ−ジアルキルブタノールアミンが挙げられる。
【００５０】
【化２】
2017186525.tif 000003
【００５１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なっていてもよく、炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
【００５２】
前記水酸基を有するアミン化合物において、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なっていてもよく、炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。そのような基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられるが、好ましくはメチル基、エチル基である。
【００５３】
［不揮発性アミン］
前記「不揮発性アミン」とは、常温（２５℃）、常圧（１気圧）において実質的に揮発しないアミン（即ち、当該条件下において、固体又は液体状態にあるアミン）をいい、ここで実質的に揮発しないアミンとは、揮発する量がごく僅かなものを示す。本発明においては、前記水酸基を有するアミンに代えて、このような不揮発性のアミンを用いてもよい。
不揮発性アミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンのようなポリアルキレンポリアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタノールアミン、Ｎ−モノメチルジエタノールアミン、Ｎ−モノメチルプロパノールアミン、Ｎ−モノメチルブタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミンなどのアルカノールアミン、主鎖に置換基を有するアルカノールアミン、又は前記式（ａ）〜（ｇ）で示されるアルカノールアミンのうち、不揮発性であるものが挙げられる。
【００５４】
塩基、特に揮発性アミンにより中和された酸性基を含有するポリウレタン樹脂における「塩基」又は「揮発性アミン」と「水酸基を有するアミン化合物」又は「不揮発性アミン化合物」とのモル比は、好ましくは１０／１〜１０／１００、更に好ましくは１０／２〜１０／５０、より好ましくは１０／５〜１０／２０である。
この範囲とすることで、水性ポリウレタン樹脂組成物と金属等基材との密着性や接着性がより向上する。
【００５５】
なお、塩基、特に揮発性アミンにより中和された酸性基を含有するポリウレタン樹脂中の塩基と、水酸基を有するか、又は不揮発性アミン化合物とが、塩交換することで、部分的に水酸基を有するアミン化合物により酸性基が中和されていてもよい。
【００５６】
以上により、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体が得られるが、目的に応じて、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、無機充填剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、発泡剤、難燃剤などを存在させることができる。
【００５７】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、人工皮革や合成皮革、断熱材、クッション材、接着剤、塗料、コーティング剤、フィルム等の成形体などに加工することができる。
【００５８】
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、例えば、紙；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム（ＡＢＳ）やポリカーボネート（ＰＣ）のようなプラスチックス；フィルム；アルミニウム、鉄（鋼、ステンレスなどの合金を含む）のような金属；ゴム；エラストマー；繊維製品などのコーティングに適用することができる。
【実施例】
【００５９】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
実施例１（水性ポリウレタン樹脂分散体Ａの合成）
攪拌装置、温度計、及び加熱装置を備えた反応容器に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ９０（１／３）７０５．５ｇ（０．７７８ｍｏｌ）、２，２−ジメチロールプロピオン酸１０３．９ｇ（０．７７５ｍｏｌ）、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート６８１．２ｇ（２．５９７ｍｏｌ）、１−エチル−２−ピロリドン６３０．３ｇ、及びジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート１．２ｇを混合し、窒素雰囲気にて、攪拌しながら８０〜９０℃で４時間反応させた。
次いで、反応混合物中にトリエチルアミン７９．２ｇ（０．７８３ｍｏｌ）を加えて反応させた後、得られた反応混合物１７０４．３ｇを取り出し、強攪拌させた水２１７３ｇとＮ，Ｎ−ジメチルブタノールアミン７１．２ｇ（式（ｅ）の化合物、０．６０８ｍｏｌ）との混合液中に加えた。
その後、３５％２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液２５３．４ｇ（０．７６３ｍｏｌ）を加えて更に反応させ、水性ポリウレタン樹脂分散体Ａを得た。
【００６１】
実施例２（水性ポリウレタン樹脂分散体Ｂの合成）
攪拌装置、温度計、及び加熱装置を備えた反応容器に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ９０（１／３）１７０．０ｇ（０．１８７ｍｏｌ）、２，２−ジメチロールプロピオン酸２４．４ｇ（０．１８２ｍｏｌ）、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート１３０．４５ｇ（０．４９７ｍｏｌ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート３１．１１ｇ（０．１２４ｍｏｌ）、１−エチル−２−ピロリドン１４９．０２ｇ、及びジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．２８ｇを混合し、窒素雰囲気にて、攪拌しながら８０〜９０℃で４時間反応させた。
次いで、反応混合物中にトリエチルアミン１８．４６ｇ（０．１８２ｍｏｌ）を加えて反応させた後、得られた反応混合物４０５．３０ｇを取り出し、強攪拌させた水５０４．２８ｇとＮ，Ｎ−ジメチルブタノールアミン１６．４５ｇ（式（ｅ）の化合物、０．１４０ｍｏｌ）との混合液中に加えた。
その後、３５％２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液５７．９６ｇ（０．１７５ｍｏｌ）を加えて更に反応させ、水性ポリウレタン樹脂分散体Ｂを得た。
【００６２】
実施例３（水性ポリウレタン樹脂分散体Ｃの合成）
攪拌装置、温度計、及び加熱装置を備えた反応容器に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ９０（１／３）２００．０１ｇ（０．２２１ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール２０．００ｇ（０．２２２ｍｏｌ）、２，２−ジメチロールプロピオン酸４０．５６ｇ（０．３０２ｍｏｌ）、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート２６１．０２ｇ（０．９９５ｍｏｌ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート６２．０４ｇ（０．２４８ｍｏｌ）、１−エチル−２−ピロリドン２４３．０１ｇ、及びジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．４６ｇを混合し、窒素雰囲気にて、攪拌しながら８０〜９０℃で４時間反応させた。
次いで、反応混合物中にトリエチルアミン３０．４１ｇ（０．３０１ｍｏｌ）を加えて反応させた後、得られた反応混合物６４９．３１ｇを取り出し、強攪拌させた水８０７．６１ｇとＮ，Ｎ−ジメチルブタノールアミン２７．００ｇ（式（ｅ）の化合物、０．２３０ｍｏｌ）との混合液中に加えた。
その後、３５％２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液７４．９２ｇ（０．２２６ｍｏｌ）を加えて更に反応させ、水性ポリウレタン樹脂分散体Ｃを得た。
【００６３】
比較例１（水性ポリウレタン樹脂分散体Ｄの合成）
攪拌装置、温度計、及び加熱装置を備えた反応容器に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ９０（１／３）７０５．５ｇ（０．７７８ｍｏｌ）、２，２−ジメチロールプロピオン酸１０３．９ｇ（０．７７５
ｍｏｌ）、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート６８１．２ｇ（２．５９７ｍｏｌ）、１−エチル−２−ピロリドン６３０．３ｇ、及びジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート１．２ｇを混合し、窒素雰囲気にて、攪拌しながら８０〜９０℃で４時間反応させた。
次いで、反応混合物中にトリエチルアミン７９．２ｇ（０．７８３ｍｏｌ）を加えて反応させた後、得られた反応混合物１７０４．３ｇを取り出し、強攪拌させた水２１７３ｇ中に加えた。
その後、３５％２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液２５３．４ｇ（０．７６３ｍｏｌ）を加えて更に反応させ、水性ポリウレタン樹脂分散体Ｄを得た。
【００６４】
比較例２（水性ポリウレタン樹脂分散体Ｅの合成）
攪拌装置、温度計、及び加熱装置を備えた反応容器に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ９０（１／３）１７０．０ｇ（０．１８７ｍｏｌ）、２，２−ジメチロールプロピオン酸２４．４２ｇ（０．１８２ｍｏｌ）、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート１３０．９８ｇ（０．４９９ｍｏｌ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート３１．２３ｇ（０．１２５ｍｏｌ）、１−エチル−２−ピロリドン１４９．０２ｇ、及びジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．２８ｇを混合し、窒素雰囲気にて、攪拌しながら８０〜９０℃で４時間反応させた。
次いで、反応混合物中にトリエチルアミン１８．５５ｇ（０．１８３ｍｏｌ）を加えて反応させた後、得られた反応混合物４０９．７７ｇを取り出し、強攪拌させた水５２５．２６ｇ中に加えた。
その後、３５％２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液５９．６２ｇ（０．１８０ｍｏｌ）を加えて更に反応させ、水性ポリウレタン樹脂分散体Ｅを得た。
【００６５】
比較例３（水性ポリウレタン樹脂分散体Ｆの合成）
攪拌装置、温度計、及び加熱装置を備えた反応容器に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ９０（１／３）１２５．０ｇ（０．１３８ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール１２．４４ｇ（０．１３８ｍｏｌ）、２，２−ジメチロールプロピオン酸２５．３９ｇ（０．１８９ｍｏｌ）、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート１６３．５５ｇ（０．６２３ｍｏｌ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート３９．０１ｇ（０．１５６ｍｏｌ）、１−エチル−２−ピロリドン１４１．０１ｇ、及びジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．２７ｇを混合し、窒素雰囲気にて、攪拌しながら８０〜９０℃で４時間反応させた。
次いで、反応混合物中にトリエチルアミン１８．４６ｇ（０．１８２ｍｏｌ）を加えて反応させた後、得られた反応混合物４１８．１６ｇを取り出し、強攪拌させた水５２７．９４ｇ中に加えた。
その後、３５％２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液７４．９２ｇ（０．２２６ｍｏｌ）を加えて更に反応させ、水性ポリウレタン樹脂分散体Ｆを得た。
【００６６】
比較例４（水性ポリウレタン樹脂分散体Ｇの合成）
攪拌装置、温度計、及び加熱装置を備えた反応容器に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ９０（１／３）１６７．５ｇ（０．１８５ｍｏｌ）、２，２−ジメチロールプロピオン酸２４．１ｇ（０．１８０ｍｏｌ）、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート１１０．２ｇ（０．４ｍｏｌ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート５２．７ｇ（０．２１１ｍｏｌ）、１−エチル−２−ピロリドン２１２．３ｇ、及びジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．３ｇを混合し、窒素雰囲気にて、攪拌しながら８０〜９０℃で３時間反応させた。
次いで、得られた反応混合物４０３．８ｇを取り出し、強攪拌させたＮ，Ｎ−ジメチルブタノールアミン１４．９ｇ（式（ｅ）の化合物、０．１２７ｍｏｌ）と水５３８．５ｇとの混合液中に加えたが、水性ポリウレタン樹脂分散体は得られなかった。
【００６７】
（密着性評価１）
実施例１〜３、及び比較例１〜３で得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を、７０ｍｍ×５０ｍｍのアルミニウム基材上にそれぞれ塗布し、１５０℃で５分間、２００℃で１０分間乾燥させて、水性ポリウレタン樹脂分散体でコーティングされた金属基材を製造した。ステンレス板（ＳＵＳ３０４）においても同様に水性ポリウレタン樹脂分散体でコーティングされた金属基材を製造した。
得られた硬化膜に２ｍｍ間隔で縦横１１本の切込みを入れ、１００個のマスを作成した。セロハンテープをマス全体に貼り、消しゴムで擦り、よく密着させた上で、勢いよくセロハンテープを剥がし、基材への密着性を評価した。
１マスでも剥がれた時点で終了とし、剥がれなければ、この操作を最大１０回繰り返した。基材面に剥がれず残った数（分子）と、剥がれるまで試験を行った回数（括弧の中の数）を評価結果とした。
その評価結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2017186525.tif 000004
【００６９】
以上の結果より、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、アルミニウム基材と「ステンレス板（ＳＵＳ３０４）」に対して優れた密着性を有することが分かった。特に、脂肪族ポリイソシアネートと芳香族ポリイソシアネートを併用した際には、低温、短時間の硬化でも、アルミニウム基材に対してより高い密着性が発現することが分かった。
【００７０】
（密着性評価２）
密着性評価２において、基材を「リン酸亜鉛処理された鋼板」、「ＡＢＳ」、「ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）に変え、ＡＢＳ及びＰＣについては乾燥条件を８０℃、５分としたこと以外は、密着性評価１と同様にして各種基材への密着性を評価した。その評価結果を表２に示す。
その結果、実施例１〜３で得られた水性ポリウレタン樹脂分散体は、「リン酸亜鉛処理された鋼板」、「ＡＢＳ」、「ＰＣ」基材に対しても高い密着性を示した。
【００７１】
【表２】
2017186525.tif 000005
【００７２】
以上の結果より、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、アルミニウム基材に対して優れた密着性を有するとともに、他の各種金属基材や各種樹脂基材に対しても高い密着性を有することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明は、新規な水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。本発明の水性ポリウレタン樹脂は、金属基板をはじめとした各種基材への密着性に優れるため、各種電気・電子材料などの内外装の金属基材をはじめ、様々な素材からなる基材をコーティングするための材料として利用できる。