(57)【要約】【課題】耐熱性、外観、透明性、強度および耐熱油性に優れたスチレン系樹脂組成物、並びに該脂組成物から構成されるシート及び成形品を提供すること。【解決手段】スチレン系単量体単位と、不飽和カルボン酸系単量体単位と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位とを構成単位として含むスチレン系樹脂（ａ）であって、上記スチレン系単量体単位、上記不飽和カルボン酸系単量体単位、及び上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたとき、上記スチレン系単量体単位の含有量が５４質量％以上７４質量％未満であり、上記不飽和カルボン酸系単量体単位の含有量が１０質量％以上１６質量％以下であり、上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の含有量が１６質量％より多く３０質量％以下である、スチレン系樹脂（ａ）と；ゴム状弾性体を含むハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂（ｂ）とを含む、スチレン系樹脂組成物であって、上記スチレン系樹脂（ａ）と上記ＨＩＰＳ樹脂（ｂ）の合計量を１００質量部としたとき、上記スチレン系樹脂組成物中の上記ＨＩＰＳ樹脂（ｂ）由来のゴム状弾性体量が０．０２５質量部〜０．５質量部である、スチレン系樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系単量体単位と、不飽和カルボン酸系単量体単位と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位とを構成単位として含むスチレン系樹脂（ａ）であって、前記スチレン系単量体単位、前記不飽和カルボン酸系単量体単位、及び前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたとき、前記スチレン系単量体単位の含有量が５４質量％以上７４質量％未満であり、前記不飽和カルボン酸系単量体単位の含有量が１０質量％以上１６質量％以下であり、前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の含有量が１６質量％より多く３０質量％以下である、スチレン系樹脂（ａ）と；
ゴム状弾性体を含むハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂（ｂ）と
を含む、スチレン系樹脂組成物であって、
前記スチレン系樹脂（ａ）と前記ＨＩＰＳ樹脂（ｂ）の合計量を１００質量部としたとき、前記スチレン系樹脂組成物中の前記ＨＩＰＳ樹脂（ｂ）由来のゴム状弾性体量が０．０２５質量部〜０．５質量部である、スチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
前記不飽和カルボン酸系単量体がメタクリル酸である、請求項１に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
前記ＨＩＰＳ樹脂（ｂ）中の前記ゴム状弾性体の含有量が５〜１５質量％であり、前記ゴム状弾性体の平均粒子径が０．２〜５．０μｍである、請求項１または２に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
前記ＨＩＰＳ樹脂（ｂ）におけるＨＩＰＳのマトリックスが、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体であり、屈折率が１．５３５〜１．５７５である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項５】
前記スチレン系樹脂（ａ）と前記ＨＩＰＳ樹脂（ｂ）の合計１００重量部に対し、シリコーンオイルをケイ素量で０．５〜２００．０質量ｐｐｍ含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物から構成される、シート。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物から構成される、押出シート。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物から構成される、二軸延伸シート。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか一項に記載のシートから構成される、成形品。
【請求項１０】
請求項６〜８のいずれか一項に記載のシートから構成される、容器。
【請求項１１】
請求項６〜８のいずれか一項に記載のシートから構成される、食品包装用容器の蓋。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物から構成される、射出成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン系樹脂組成物、並びにそのシート及び成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂、特にスチレン−不飽和カルボン酸系樹脂は、一般に耐熱性、透明性、成型性、及び剛性に優れ、且つ比較的安価なことから、弁当、惣菜等の食品の容器包装材料、住宅の断熱材用の発泡ボード、拡散剤を入れた液晶テレビの拡散板等に広く用いられている。特に、電子レンジ等で加熱される包装容器の蓋材として使用されるスチレン−不飽和カルボン酸系樹脂は、耐熱性に優れること；外部から内容物が見えるように外観や透明性に優れること；スチレン−不飽和カルボン酸系樹脂をシートにしたとき、その巻き取り時にシート自体が破断したり、該シートから容器を成型する際に、製品の打ち抜き時にひび割れ又はクラック等が発生したりしないように、耐衝撃強度や耐折り曲げ強度に優れることが要求されている。さらに、近年では、電子レンジの加熱時間の長時間化に伴い、加熱時に食品の油が蓋材に付着しても白化や変形が生じにくいことが求められている。
【０００３】
しかしながら、従来のスチレン系樹脂は、加熱された食品油に対する耐熱油性が不十分であり、電子レンジ等で加熱される包装容器の蓋材として使用する場合、油分が少ない食品に対して使用したり、油が直接触れないように食品と蓋材との間にフィルムを入れる必要があるなど、使用環境が限られていた。特許文献１は、スチレン‐（メタ）アクリル酸‐アクリル酸メチルを使用した二軸延伸スチレン系樹脂シートを記載しており、特許文献２は、スチレン‐（メタ）アクリル酸‐アクリル酸メチル樹脂を共重合させた耐熱性ビニル系共重合体を記載している。また、特許文献３は、ゴム質重合体を含有するゴム変性スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合樹脂と有機ポリシロキサンとを含有する樹脂組成物を記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−２１０７４号公報
【特許文献２】特開昭６０−１６８７０９号公報
【特許文献３】特開昭６０−１８１１５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の二軸延伸スチレン系樹脂シートは耐熱油性に乏しく、特許文献２に記載の共重合体は強度が不十分であり、特許文献３に記載の樹脂組成物は透明性が不十分であった。かかる状況下で本発明が解決しようとする課題は、耐熱性、外観、透明性、強度および耐熱油性に優れたスチレン系樹脂組成物、並びに該脂組成物から構成されるシート及び成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究し、実験を重ねた結果、スチレン系単量体と不飽和カルボン酸系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを構成単位として含む特定組成のスチレン系樹脂と、ゴム状弾性体を特定量含むハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂とを特定比率で配合することにより、耐熱性、外観、強度、透明性及び耐熱油性のバランスに優れたスチレン系樹脂組成物、並びにそのシート及び成形品が得られること見出し、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明は以下のとおりである。
【０００７】
〔１〕
スチレン系単量体単位と、不飽和カルボン酸系単量体単位と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位とを構成単位として含むスチレン系樹脂（ａ）であって、上記スチレン系単量体単位、上記不飽和カルボン酸系単量体単位、及び上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたとき、上記スチレン系単量体単位の含有量が５４質量％以上７４質量％未満であり、上記不飽和カルボン酸系単量体単位の含有量が１０質量％以上１６質量％以下であり、上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の含有量が１６質量％より多く３０質量％以下である、スチレン系樹脂（ａ）と；
ゴム状弾性体を含むハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂（ｂ）と
を含む、スチレン系樹脂組成物であって、
上記スチレン系樹脂（ａ）と上記ＨＩＰＳ樹脂（ｂ）の合計量を１００質量部としたとき、上記スチレン系樹脂組成物中の上記ＨＩＰＳ樹脂（ｂ）由来のゴム状弾性体量が０．０２５質量部〜０．５質量部である、スチレン系樹脂組成物。
〔２〕
上記不飽和カルボン酸系単量体がメタクリル酸である、項目１に記載のスチレン系樹脂組成物。
〔３〕
上記ＨＩＰＳ樹脂（ｂ）中の上記ゴム状弾性体の含有量が５〜１５質量％であり、上記ゴム状弾性体の平均粒子径が０．２〜５．０μｍである、項目１または２に記載のスチレン系樹脂組成物。
〔４〕
上記ＨＩＰＳ樹脂（ｂ）におけるＨＩＰＳのマトリックスが、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体であり、屈折率が１．５３５〜１．５７５である、項目１〜３のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物。
〔５〕
上記スチレン系樹脂（ａ）と上記ＨＩＰＳ樹脂（ｂ）の合計１００重量部に対し、シリコーンオイルをケイ素量で０．５〜２００．０質量ｐｐｍ含む、項目１〜４のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物。
〔６〕
項目１〜５のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物から構成される、シート。
〔７〕
項目１〜５のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物から構成される、押出シート。
〔８〕
項目１〜５のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物から構成される、二軸延伸シート。
〔９〕
項目６〜８のいずれか一項に記載のシートから構成される、成形品。
〔１０〕
項目６〜８のいずれか一項に記載のシートから構成される、容器。
〔１１〕
項目６〜８のいずれか一項に記載のシートから構成される、食品包装用容器の蓋。
〔１２〕
項目１〜５のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物から構成される、射出成形品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、耐熱性、外観、透明性、強度に優れ、耐熱油性に優れたスチレン系樹脂組成物、並びに該スチレン系組成物のシート及び成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）を詳細に説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００１０】
《スチレン系樹脂組成物》
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、スチレン系単量体単位と、不飽和カルボン酸系単量体単位と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位とを構成単位として含むスチレン系樹脂（ａ）であって、上記スチレン系単量体単位、上記不飽和カルボン酸系単量体単位、及び上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたとき、上記スチレン系単量体単位の含有量が５４質量％以上７４質量％未満であり、上記不飽和カルボン酸系単量体単位の含有量が１０質量％以上１６質量％以下であり、上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の含有量が１６質量％より多く３０質量％以下である、スチレン系樹脂（ａ）と；
ゴム状弾性体を含むハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂（ｂ）と
を含む、スチレン系樹脂組成物であって、
上記スチレン系樹脂（ａ）と上記ＨＩＰＳ樹脂（ｂ）の合計量を１００質量部としたとき、上記スチレン系樹脂組成物中の上記ＨＩＰＳ樹脂（ｂ）由来のゴム状弾性体量が０．０２５質量部〜０．５質量部である。
【００１１】
〈スチレン系樹脂（ａ）〉
（単量体単位）
本実施形態において、スチレン系樹脂（ａ）は、スチレン系単量体単位と、（メタ）アクリル酸系単量体単位と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位とを構成単位として含む共重合体である。
【００１２】
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で又は混合して使用することができる。スチレン系単量体としては、工業的に安価で使用できることからスチレンが好ましい。
【００１３】
本実施形態においては、スチレン系樹脂（ａ）中のスチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及びメタクリル酸エステル系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたときに、スチレン系単量体の含有量は５４質量％以上７４質量％未満、好ましくは５７質量％以上７１質量％以下、より好ましくは６０質量％以上６８質量％以下である。スチレン系単量体の含有量が５４質量％未満では、樹脂の流動性が低下し、一方７４質量％を超えると、（メタ）アクリル酸系単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位を所望量で存在させることができないため、所望の効果が得られない。
【００１４】
本実施形態において、不飽和カルボン酸系単量体単位は、耐熱性の向上に寄与する。不飽和カルボン酸系単量体としては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。これらは単独で又は混合して使用することができる。耐熱性の向上効果が大きく、常温にて液状でハンドリング性に優れることからメタクリル酸が好ましい。
【００１５】
スチレン系樹脂のスチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及びメタクリル酸エステル系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたときに、不飽和カルボン酸系単量体単位の含有量は１０質量％以上１６質量％以下である。好ましくは１１質量％以上１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以上１４質量％以下の範囲である。この含有量が１０質量％未満では耐熱性向上の効果の発現が不十分である。一方１６質量％を超えると、スチレン系樹脂中のゲル化物が増加して外観不良となり、また、スチレン系樹脂の流動性及び機械的物性の低下を招来するため好ましくない。
【００１６】
本実施形態においては、（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、スチレン系樹脂（ａ）の製造において（メタ）アクリル酸系単量体との分子間相互作用で（メタ）アクリル酸系単量体が脱水反応することを抑制し、スチレン系樹脂（ａ）の機械的強度の向上に加え、耐熱油性の向上に寄与する。（メタ）アクリル酸エステル系単量体の添加は、耐候性、表面硬度等の樹脂特性の向上にも寄与する。
【００１７】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。これらは単独で又は混合して使用することができる。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、耐熱性低下に対する影響が小さいことから（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。
【００１８】
スチレン系樹脂（ａ）中のスチレン系単量体単位、（メタ）アクリル酸系単量体単位、及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたとき、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の含有量は１６質量％より多く〜３０質量％であり、好ましくは１８質量％以上２８質量％、より好ましくは２０質量％以上２６質量％以下の範囲である。（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の含有量が１６質量％以下になると耐熱油性が低下する。一方３０質量％を超えるとスチレン系樹脂の流動性が低下し、吸水性が増加する傾向があり好ましくない。
【００１９】
スチレン系樹脂（ａ）は、スチレン系単量体単位、（メタ）アクリル酸系単量体単位、及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位以外の単量体単位を、所望の効果を損なわない範囲で更に含有することができるが、典型的には、スチレン系単量体単位、（メタ）アクリル酸系単量体単位及び（メタ）アリル酸エステル系単量体単位からなる。
【００２０】
スチレン系樹脂（ａ）中のスチレン系単量体単位、（メタ）アクリル酸系単量体単位、及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の含有量は、それぞれ、スチレン系樹脂を核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）測定装置で測定したときのスペクトルの積分比から求めることができる。
【００２１】
（透明性（曇り度））
スチレン系樹脂（ａ）の透明性は、曇り度によって評価できる。スチレン系樹脂（ａ）を厚さ２ｍｍスチレン系樹脂プレートに成型したときの曇り度は、２．０％以下であることが好ましく、より好ましくは１．５％以下、更に好ましくは１．０％以下である。厚み２ｍｍのスチレン系樹脂プレートは、鏡面加工された金属板にスチレン系樹脂（ａ）を挟んで２００℃にて圧縮成型することにより得られる。曇り度が２．０％以下であれば、射出成形品用途、シート成形品用途等で、透明性をより高くすることができる。また、スチレン系樹脂組成物中にハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂（ｂ）を添加したとき、強度と透明性とのバランスに優れた成形品を得ることができる。曇り度は、ＩＳＯ  １４７２８に準拠して測定することができる。また、曇り度の下限は特にない。
【００２２】
（総揮発成分量）
本実施形態において、スチレン系樹脂（ａ）を１００質量％としたとき、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体の残存量（すなわち、スチレン系樹脂（ａ）中に、スチレン系樹脂の構成単位としてではなく単量体として残存する量）と、残存する溶媒と、存在する場合他の揮発成分との合計量（以下、「総揮発成分量」という）は、好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは６００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００質量ｐｐｍ以下である。スチレン系樹脂（ａ）中の総揮発成分量が１０００質量ｐｐｍ以下であれば、シート押出時のダイス出口周りの臭気や、スチレン系樹脂（ａ）の色調の面で好ましい。ここで、スチレン系樹脂（ａ）中の総揮発成分量は、それぞれ、ガスクロマトグラフィーにより測定することができる。
【００２３】
（メルトフローレート（ＭＦＲ））
本実施形態において、スチレン系樹脂（ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、成形性の観点から、好ましくは０．２（ｇ／１０ｍｉｎ）以上２．０（ｇ／１０ｍｉｎ）以下であり、より好ましくは０．３（ｇ／１０ｍｉｎ）以上１．５（ｇ／１０ｍｉｎ）以下、さらに好ましくは０．４（ｇ／１０ｍｉｎ）以上１．０（ｇ／１０ｍｉｎ）以下である。
【００２４】
（ビカット軟化温度）
本実施形態において、スチレン系樹脂（ａ）のビカット軟化温度は、電子レンジでの使用環境に耐える観点から、好ましくは１１６℃以上であり、より好ましくは１１９℃以上、さらに好ましくは１２２℃以上である。また、ビカット軟化温度の上限は特にない。ビカット軟化温度は、ＩＳＯ  ３０６に準拠して測定することができる。
【００２５】
（重量平均分子量（Ｍｗ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ））
本実施形態において、スチレン系樹脂（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は８万〜３０万であることが好ましく、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）の重量平均分子量（Ｍｗ）に対する比（Ｍｚ／Ｍｗ）は１．６〜３．５であることが好ましい。Ｍｗは、より好ましくは１０万〜２５万、更により好ましくは１２万〜２０万である。Ｍｗが８万〜３０万であると、衝撃強度と流動性とのバランスに優れる樹脂が得られ、また、ゲル化物の混入も少ない。Ｍｚ／Ｍｗの比は、より好ましくは１．７〜３．０、更に好ましくは１．７〜２．５である。Ｍｚ／Ｍｗの比が１．６〜３．５であると、衝撃強度と流動性とのバランスに優れる樹脂が得られ、また、ゲル化物の混入も少ない傾向となる。Ｍｚ及びＭｗは、ゲルパーミエイション・クロマトグラフィーによりポリスチレン標準換算で測定することができる。
【００２６】
（スチレン系樹脂（ａ）の製造方法）
スチレン系樹脂（ａ）の重合方法については、特に制限はないが、ラジカル重合法として、塊状重合法又は溶液重合法を採用できる。重合方法は、一般的に、重合原料（単量体成分）を重合させる重合工程と、重合生成物から未反応モノマー及び重合溶媒等の揮発分を除去する脱揮工程とからなる。
【００２７】
スチレン系樹脂（ａ）を得るために重合原料を重合させる際には、重合原料組成物中に、典型的には重合開始剤及び連鎖移動剤を含有させる。重合開始剤としては、有機過酸化物、例えば、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４ービス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート等のペルオキシケタール類、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド類、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル類、アセチルアセトンペルオキシド等のケトンペルオキシド類、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類等が挙げられる。分解速度と重合速度との観点から、重合開始剤としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンが好ましい。
【００２８】
スチレン系樹脂（ａ）の重合時には必要に応じて連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤としては、例えば、αメチルスチレンリニアダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等が挙げられる。
【００２９】
例えば、スチレン系樹脂（ａ）の原料であるスチレン、（メタ）アクリル酸、及び（メタ）アクリル酸メチルの重合時には、スチレンの２量体や３量体が生成する。このスチレンの２量体や３量体の生成量は、重合開始の方法で異なる。すなわち、重合開始剤として有機過酸化物若しくはアゾ系重合開始剤を使用した場合と、加熱のみにより重合を開始した場合とでは、それらの生成量は異なる。スチレンの２量体や３量体の生成量は、有機過酸化物を使用する場合が最も少なく、加熱のみにより重合を開始した場合が最も多くなる。スチレンの２量体や３量体は、スチレン系樹脂組成物を押出機で押し出した際にダイス出口に目やにとして付着し、また、スチレン系樹脂組成物を射出成形した際に金型に目やにとして付着して、不具合を生じさせる場合がある。従って、重合開始方法としては、重合開始剤として有機過酸化物を使用することが好ましい。スチレン系樹脂１００質量％中のスチレンの２量体と３量体の合計量は低いほど好ましく、例えば好ましくは０．７質量％以下、より好ましくは０．６質量％以下である。スチレンの２量体と３量体としては、１，３−ジフェニルプロパン、２，４−ジフェニル−１ブテン、１，２−ジフェニルシクロブタン、１−フェニルテトラリン、２，４，６−トリフェニル−１−ヘキセン、１−フェニル−４−（１’−フェニルエチル）テトラリン等が挙げられる。
【００３０】
重合では、必要に応じて、重合溶媒を用いた溶液重合を採用できる。重合溶媒としては、芳香族炭化水素類、例えば、エチルベンゼン、ジアルキルケトン類、例えば、メチルエチルケトン等が挙げられ、それぞれ、単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合生成物の溶解性を低下させない範囲で、他の重合溶媒、例えば、脂肪族炭化水素類等を、芳香族炭化水素類に更に混合することができる。これらの重合溶媒は、全単量体１００質量部に対して、３０質量部を超えない範囲で使用するのが好ましい。全単量体１００質量部に対して重合溶媒が３０質量部以下であれば、重合速度の低下、及び得られる樹脂の機械的強度の低下が抑制されるため好ましい。重合前に、全単量体１００質量部に対して５〜３０質量部の割合で添加しておくことが、品質が均一化し易く、重合温度制御の点でも好ましい。
【００３１】
スチレン系樹脂（ａ）を得るための重合工程で用いる反応器は、特に制限はなく、用いる重合方法に応じて適宜選択すればよい。例えば、塊状重合による場合には、完全混合型反応器を１基、又は複数基連結した重合装置を用いることができる。
【００３２】
脱揮工程についても特に制限はなく、例えば、塊状重合で行う場合、最終的に未反応モノマーが好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下になるまで重合を進め、既知の方法にて脱揮処理して、未反応モノマー等の揮発分を除去することができる。脱気装置としては、例えば、フラッシュドラム、二軸脱揮器、薄膜蒸発器、押出機等の通常の脱揮装置を用いることができ、滞留部の少ない脱揮装置を使用することが好ましい。なお、脱揮処理の温度は、通常、１９０〜２８０℃程度であり、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸メチルとの隣接による六員環酸無水物の形成を抑制する観点から、１９０〜２６０℃がより好ましい。また、脱揮処理の圧力は、通常０．１３〜４．０ｋＰａ程度であり、好ましくは０．１３〜３．０ｋＰａであり、より好ましくは０．１３〜２．０ｋＰａである。脱揮方法としては、例えば、加熱下で減圧して揮発分を除去する方法、又は揮発分除去の目的に設計された押出機等を通して除去する方法が望ましい。
【００３３】
（耐熱油性）
本実施形態のスチレン系樹脂（ａ）は、様々な食用油に対する耐熱油性があってよい。食用油としては、大豆油やキャノーラ油、コーン油、オリーブ油、ごま油、紅花油、ひまわり油、パーム油、ヤシ油等の植物油や、牛脂や豚油、バター等の動物脂があげられる。中でも、特にスチレン系樹脂を侵し易い中鎖脂肪酸油を多く含んだヤシ油に対する耐熱油性があることが好ましい。
【００３４】
スチレン系樹脂（ａ）の耐熱油性は、厚み２ｍｍのスチレン系樹脂プレートを１１０℃の食用油に１５分間浸漬したときの、浸漬前後の曇り度の変化（Δ曇り度：試験後曇り度（％）−試験前曇り度（％））によって評価することができる。Δ曇り度は好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。Δ曇り度が１０％以下であれば、油分の多い食品に対しても、電子レンジで加熱される包装容器として使用することができる。Δ曇り度の下限は特にない。
【００３５】
〈ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂（ｂ）〉
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、ゴム状弾性体を含むハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂（ｂ）を含有する。ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂（ｂ）中のゴム状弾性体は、スチレン系単量体又はスチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とから構成されるマトリックス中に、これらの単量体がグラフト重合したゴム状弾性体がオクルードを含んだサラミ状又はコアシェル状に分散粒子で存在する形態をとっていることが好ましい。ＨＩＰＳ樹脂（ｂ）はゴム状重合体の存在下で上記単量体を塊状重合、溶液重合、又は塊状−懸濁重合することで製造することができる。
【００３６】
ＨＩＰＳ樹脂（ｂ）は、スチレン系樹脂（ａ）とブレンドして用いることができる。ＨＩＰＳ樹脂（ｂ）のブレンド量は、スチレン系樹脂（ａ）＋ＨＩＰＳ樹脂（ｂ）の合計含有量を１００重量部としたとき、スチレン系樹脂組成物中のＨＩＰＳ樹脂（ｂ）由来のゴム状弾性体量が０．０２５質量部〜０．５質量部、より好ましくは０．５質量部〜０．４質量部、更により好ましくは０．１質量部〜０．３質量部となる量である。ＨＩＰＳ樹脂（ｂ）由来のゴム状弾性体量が０．０２５質量部より低いと補強効果が不十分となり、一方、０．５質量部より高いと透明性が大きく低下する傾向がある。
【００３７】
（単量体単位）
ＨＩＰＳ樹脂（ｂ）中に含まれるスチレン系単量体としては、スチレンの他に、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、インデンなどのスチレン誘導体が挙げられる。工業的観点からスチレンが好ましい。これらのスチレン系単量体は、一種を単独で用いてもよく、又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
ＨＩＰＳ樹脂（ｂ）のマトリックス樹脂を、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体との共重合体にすることにより、スチレン系樹脂（ａ）の屈折率に近づけることができ、透明性に優れたスチレン系樹脂組成物を得ることができる。ＨＩＰＳ樹脂（ｂ）に使用できる（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられ、耐熱性の観点から、エステル部が炭素数１〜４のアルキルであることが望ましい。
【００３９】
ＨＩＰＳ樹脂（ｂ）の単量体としてスチレン単量体と（メタ）エステル系単量体とを使用し、ＨＩＰＳ樹脂（ｂ）のマトリックスの屈折率を好ましくは１．５３５〜１．５７５に、より好ましくは１．５５０〜１．５７０に調整することで、スチレン系樹脂（ａ）とブレンドした際により透明性に優れたスチレン系樹脂組成物を得ることが可能である。
【００４０】
（ゴム状弾性体）
ＨＩＰＳ樹脂（ｂ）中のゴム状弾性体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体などが使用できるが、工業的観点から、ポリブタジエン及びスチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。ポリブタジエンには、シス含有率の高いハイシスポリブタジエン、シス含有率の低いローシスポリブタジエン、又はこれらの両方を用いることができる。スチレン−ブタジエン共重合体の構造としては、ランダム構造であってもよく、ブロック構造であってもよく、これらの組合せであってもよい。これらのゴム状重合体は、一種を単独で用いてもよく、又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。ブタジエン系ゴムを水素添加した飽和ゴムを使用することもできる。
【００４１】
ゴム状弾性体の存在下でＨＩＰＳ樹脂（ｂ）の単量体を塊状重合、溶液重合、又は塊状−懸濁重合することで得られるＨＩＰＳ樹脂（ｂ）は、乳化重合で得られるＨＩＰＳ樹脂に比べて、分散粒子が変形しやすく、延伸シートで面衝撃が発現され易く、乳化剤の残渣がないため外観により優れるため好ましい。
【００４２】
（ＨＩＰＳ樹脂（ｂ）中のゴム状弾性体の含有量）
ＨＩＰＳ樹脂（ｂ）中のゴム状弾性体の含有量は、好ましくは５〜１５質量％、より好ましくは７〜１４質量％、更により好ましくは１０〜１３質量％である。本願明細書において、ＨＩＰＳ樹脂（ｂ）中のゴム状弾性体の含有量とは、ＨＩＰＳ樹脂（ｂ）の合計量を１００質量部としたときの、共役ジエン単量体の成分量（質量％）を指す。共役ジエン単量体とは、一対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。
【００４３】
該ゴム状弾性体の含有量が５質量％以上である場合、スチレン系樹脂（ａ）とブレンドしたときに、持ち込まれるマトリックス量が減少するため、透明性及び耐熱性の観点から好ましい。該含有量が１５質量％以下であれば、ＨＩＰＳ樹脂（ｂ）を製造する時に重合系の粘度が高くなり過ぎず、ゴム粒子が微細化しやすくなるため好ましい。したがって、ゴム状弾性体の含有量が５〜１５質量％であることにより、スチレン系樹脂（ａ）とＨＩＰＳ樹脂（ｂ）とをブレンドする際、ゴム状弾性体成分が分散し易く、機械的強度及び外観により優れるため好ましい。ゴム状弾性体の含有量は、実施例の項に記載する手順、又はこれと等価な方法で測定することができる。
【００４４】
（ゴム状弾性体の平均粒子径）
ＨＩＰＳ樹脂（ｂ）中のゴム状弾性体の平均粒子径は、好ましくは０．２〜５．０μｍ、より好ましくは０．８〜４．５μｍ、更に好ましくは１．０〜４．０μｍ、である。ゴム状弾性体の平均粒子径が０．２μｍ以上である場合、スチレン系樹脂組成物をシートにした際の面衝撃強度と耐折強度により優れる傾向がある。一方、平均粒子径が５．０μｍ以下であれば、スチレン系樹脂の外観により優れる傾向がある。ＨＩＰＳ樹脂（ｂ）は、例えば、ゴム状重合体の存在下で撹拌機付きの反応器内でスチレン系単量体又はスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを重合させることにより得ることができる。ＨＩＰＳ樹脂（ｂ）中のゴム状弾性体の粒子径は、撹拌機の回転数、及び用いるゴム状重合体の分子量などで調整することができる。
【００４５】
（膨潤指数）
ＨＩＰＳ樹脂（ｂ）のトルエン不溶分の膨潤指数は、好ましくは８．０〜１４．０であることが好ましい。また、トルエン不溶分中のゴム量に対するトルエン不溶分の質量比（トルエン不溶分／トルエン不溶分中のゴム量）は、好ましくは１．５〜４．０である。本願明細書において、トルエン不溶分中のゴム量とは、トルエン不溶分を１００質量％としたとき、トルエン不溶分中の共役ジエン単量体に由来する成分量（質量％）を意味する。膨潤指数は、より好ましくは９．０〜１３．０、更に好ましくは９．５〜１２．５であり、トルエン不溶分／トルエン不溶分中のゴム量の比は、より好ましくは２．０〜３．５、更に好ましくは２．５〜３．５である。ＨＩＰＳ樹脂（ｂ）のトルエン不溶分の膨潤指数が８．０〜１４．０であり、且つ、トルエン不溶分／トルエン不溶分中のゴム量の比が１．５〜４．０であれば、特に機械的強度に優れる樹脂が得られる。トルエン不溶分の膨潤指数、及びトルエン不溶分／トルエン不溶分中のゴム量の比は、それぞれ実施例の項で説明する手順、又はこれと等価な手順で測定される値である。
【００４６】
（メルトフローレート（ＭＦＲ））
本実施形態において、ＨＩＰＳ樹脂（ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、流動性の観点から、好ましくは１．０以上２０．０以下であり、より好ましくは２．０以上１０．０以下、さらに好ましくは３．０以上８．０以下である。
【００４７】
〈シリコーンオイル〉
本実施形態のスチレン系樹脂組成物にシリコーンオイルを添加することで、２軸延伸シートの折り曲げ強度をさらに改善することができるため好ましい。シリコーンオイルの添加量は、スチレン系樹脂（ａ）とＨＩＰＳ樹脂（ｂ）の合計量に対して、好ましくはＳｉ（ケイ素）量換算で０．５質量ｐｐｍ〜２００．０質量ｐｐｍ、より好ましくは２．０質量ｐｐｍ〜３０．０質量ｐｐｍ、更により好ましくは５．０質量ｐｐｍ〜１０．０質量ｐｐｍである。シリコーンオイルの添加量はＳｉ量換算で０．５質量ｐｐｍ以上であると、補強効果がより優れる傾向がある。一方、２００．０質量ｐｐｍ以下であると、透明性の観点から好ましい。
【００４８】
シリコーンオイルは、スチレン系樹脂組成物中に分散したゴム状弾性体に作用し、スチレン系樹脂（ａ）と分散したゴム状弾性体粒子との親和性を向上させることにより、強度向上に寄与すると考えられる。
【００４９】
シリコーンオイルとしては、２５℃における比重が０．９〜１．１ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましい。シリコーンオイルの２５℃における動粘度は、好ましくは２０ｍｍ２／ｓ〜１０００ｍｍ２／ｓ、より好ましくは３０ｍｍ２／ｓ〜５００ｍｍ２／ｓ、更により好ましくは５０ｍｍ２／ｓ〜２００ｍｍ２／ｓである。このようなシリコーンオイルを使用することにより、少量の添加でその効果が発現し、より優れた強度物性を得ることができる。１０００ｍｍ２／ｓを超えると、シリコーンオイルの添加量に比較して補強効果が小さくなる傾向となる。一方、２０ｍｍ２／ｓ未満では揮発性が高く、成型時の金型汚れが増加しやすい傾向となる。
【００５０】
シリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルエチルポリシロキサン等が挙げられる。中でも、市販されており、安価である点から、ジメチルポリシロキサンが好ましい。
【００５１】
シリコーンオイルを樹脂組成物に添加する方法としては特に制限はなく、スチレン系樹脂（ａ）、ＨＩＰＳ樹脂（ｂ）と個別に添加してもよく、スチレン系樹脂（ａ）、ＨＩＰＳ樹脂（ｂ）製造時に予め添加し、ブレンドしてもよい。
【００５２】
〈ゲル化抑制剤〉
スチレン系樹脂組成物はゲル化抑制剤を含有してもよい。ゲル化抑制剤を含有することでゲル物の生成が抑制され、シートにした際の外観をより向上させることができる。ゲル化抑制剤としては、脂肪族モノアルコール、及びポリオキシエチレンモノアルキルエーテル等があげられる。ゲル化抑制剤の添加方法としては特に制限はなく、スチレン系樹脂（ａ）の重合前もしくは重合中に添加してもよく、製造されたスチレン系樹脂（ａ）のペレットに押出機で練り込む方法等があげられる。
【００５３】
（脂肪族モノアルコール）
スチレン系樹脂組成物は、Ｃ（炭素数）１２〜２０の脂肪族モノアルコールを含有することで、メタクリル酸の脱水縮合反応を抑え、外観により優れたスチレン系樹脂組成物を得ることができる。スチレン系樹脂組成物中の脂肪族モノアルコールの含有量としては、スチレン系樹脂（ａ）及びＨＩＰＳ樹脂（ｂ）の合計質量を１００質量部としたとき、好ましくは０．０５〜０．４質量部、より好ましくは０．１〜０．３質量部である。スチレン系樹脂組成物中の脂肪族モノアルコールの含有量が０．０５質量部以上であると、外観の改善効果がより大きくなり、一方、０．３質量部以下であると、耐熱性により優れる傾向がある。また、成形時の金型汚れが低減される傾向がある。
【００５４】
脂肪族モノアルコールの炭素数としては、Ｃ１２〜２０であることが望ましい。Ｃ１２以上であれば揮発性が低くなり、成形時の金型汚れが低減され、Ｃ２０以下では脱水縮合反応の抑制効果が高くなり、少ない添加量でも耐熱性により優れる傾向がある。
【００５５】
（ポリオキシエチレンモノアルキルエーテル）
スチレン系樹脂組成物は、下記一般式（１）で表されるポリオキシエチレンモノアルキルエーテルを含有することによって、メタクリル酸の脱水縮合反応がより効果的に抑えられ、外観により優れるスチレン系樹脂組成物を得ることができる。ポリオキシエチレンモノアルキルエーテルの含有量は、スチレン系樹脂（ａ）及びＨＩＰＳ樹脂（ｂ）の合計質量を１００質量部としたとき、好ましくは０．０５〜０．３質量部、より好ましくは０．１〜０．２質量部である。
【００５６】
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）Ｘ−Ｈ      ・・・（１）
（ＲはＣ１２〜２０のアルキル基であり、Ｘはエチレンオキサイドの平均付加数であり、４〜１２の整数である。）
【００５７】
ポリオキシエチレンモノアルキルエーテルの含有量が０．０５質量部以上であると、外観の改善効果がより高くなる傾向があり、一方、０．３質量部以下であると、耐熱性により優れる傾向がある。
【００５８】
〈透明性（曇り度）〉
スチレン系樹脂組成物の透明性は、曇り度によって評価できる。スチレン系樹脂組成物を厚さ２ｍｍスチレン系樹脂プレートに成型したときの曇り度は、２５％以下であることが好ましく、より好ましくは１５％以下である。厚み２ｍｍのスチレン系樹脂プレートは、鏡面加工された金属板にスチレン系樹脂組成物を挟んで２００℃にて圧縮成型することにより得られる。曇り度が２５％以下であれば、非発泡シートに成型した際にも透明性をより高く保つことができるため好ましい。曇り度は、ＩＳＯ  １４７２８に準拠して測定することができる。また、曇り度の下限は特にない。
【００５９】
〈ビカット軟化温度〉
スチレン系樹脂組成物ビカット軟化温度は、電子レンジでの使用環境に耐える観点から１１５℃以上であり、好ましくは１１８℃以上、より好ましくは１２０℃以上である。また、ビカット軟化温度の上限は特にない。ビカット軟化温度は、ＩＳＯ  ３０６に準拠して測定することができる。
【００６０】
〈耐熱油性〉
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、様々な食用油に対する耐熱油性があってよい。食用油としては、大豆油やキャノーラ油、コーン油、オリーブ油、ごま油、紅花油、ひまわり油、パーム油、ヤシ油等の植物油や、牛脂や豚油、バター等の動物脂があげられる。中でも、特にスチレン系樹脂を侵し易い中鎖脂肪酸油を多く含んだヤシ油に対する耐熱油性があることが好ましい。
【００６１】
スチレン系樹脂組成物の耐熱油性は、厚み２ｍｍのスチレン系樹脂プレートを１１０℃の食用油に１５分間浸漬したときの、浸漬前後の曇り度の変化（Δ曇り度：試験後曇り度（％）−試験前曇り度（％））によって評価することができる。Δ曇り度は好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。Δ曇り度が１０％以下であれば、油分の多い食品に対しても、電子レンジで加熱される包装容器として使用することができる。Δ曇り度の下限は特にない。
【００６２】
〈添加剤〉
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂において一般的に使用される各種添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、鉱油等が挙げられる。また、スチレン−ブタジエンブロック共重合体やＭＢＳ樹脂等の補強材についても物性を損なわない範囲で添加してもよい。配合の方法については特に限定されず、例えば、スチレン系樹脂（ａ）の重合時に添加して重合する方法や、スチレン系樹脂組成物を得る際、ブレンダーで予め添加剤を混合し、押出機やバンバリーミキサー等にて溶融混錬する方法等が挙げられる。
【００６３】
《シート》
本実施形態のシートは、上記で説明したスチレン系樹脂組成物から構成されるシートである。シートの製造方法としては、通常知られている方法を用いることができる。例えば、本実施形態におけるシートは、一実施形態において、上記で説明したスチレン系樹脂組成物から構成される押出シートであってよく、他の実施形態において、上記で説明したスチレン系樹脂組成物から構成される二軸延伸シートであってもよい。
【００６４】
押出シートは、非発泡シートであってもよく、発泡シートであってもよい。非発泡シートは、Ｔダイを取り付けた単軸又は二軸押出成形機で押し出し、その後一軸延伸機又は二軸延伸機でシートを引き取ることによって、一軸延伸シート又は二軸延伸シートにすることができる。発泡シートは、Ｔダイ又はサーキュラーダイを備えた押出発泡成形機を用いて製造することができる。
【００６５】
非発泡シートの厚みは、例えば、０．１〜１．０ｍｍ程度であることが剛性及び熱成形サイクルの観点から好ましい。また、一軸シートは、通常の低倍率のロール延伸のみで形成してもよく、二軸延伸シートは、ロールで流れ方向（ＭＤ）に１．３倍から７倍程度延伸した後、テンターで垂直方向（ＴＤ）に１．３倍から７倍程度延伸することが強度の面で好ましい。また、非発泡シートは、ポリスチレン樹脂等のスチレン系樹脂と多層化して用いてもよい。更にスチレン系樹脂以外の樹脂と多層化して用いてもよい。スチレン系樹脂以外の樹脂としては、ＰＥＴ樹脂、ナイロン樹脂等が挙げられる。
【００６６】
発泡シートの厚みは０．５ｍｍ〜５．０ｍｍであることが好ましく、見かけ密度は５０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌであることが好ましく、坪量は８０ｇ／ｍ２〜３００ｇ／ｍ２であることが好ましい。発泡シートは、例えば更にフィルムをラミネートすること等によって多層化してもよい。ラミネートするフィルムの種類としては、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン／ポリスチレンの張り合せフィルム等が挙げられる。発泡シートを押出発泡する際に用いる発泡剤及び発泡核剤としては、通常用いられる物質を使用できる。発泡剤としては、例えばブタン、ペンタン、フロン、二酸化炭素、及び水等が挙げられ、ブタンが好適である。発泡核剤としては、例えばタルク等を使用できる。
【００６７】
《成形品》
本実施形態の成形品は、上記で説明したシートから構成される成形品である。成形品としては、限定されないが、容器、例えば食品包装用容器、及び食品包装用容器の蓋等が挙げられる。このような容器は、例えば、真空成形により成形して製造することができる。
【００６８】
本実施形態のスチレン系樹脂およびスチレン系樹脂組成物は、射出成形、圧縮成形等、目的に応じた他の成形方法で成形して、射出成形品、圧縮成形品等にすることができる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例により本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７０】
《測定及び評価方法》
スチレン系樹脂組成物、及びシート等の各物性の測定及び評価方法は、下記のとおりである。
【００７１】
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定
ＩＳＯ  １１３３に準拠して測定した（２００℃、荷重４９Ｎ）。
【００７２】
（２）ビカット軟化温度の測定
ＩＳＯ  ３０６に準拠して測定した。荷重は４９Ｎ、昇温速度は５０℃／ｈとした。
【００７３】
（３）スチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及びＺ平均分子量（Ｍｚ）の測定
試料調製      ：スチレン系樹脂約０．０５質量％をテトラヒドロフランに溶解した。
測定条件
機器          ：ＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
（ゲルパーミエイション・クロマトグラフィー）
カラム        ：ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ
温度          ：４０℃
キャリア      ：ＴＨＦ  ０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器        ：ＲＩ  、ＵＶ：２５４ｎｍ
検量線        ：ＴＯＳＯＨ製の標準ＰＳ使用
【００７４】
（４）スチレン系樹脂（ａ）中のスチレン単位、（メタ）アクリル酸単位、及び（メタ）アクリル酸単位の含有量の測定
核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）装置で測定したスペクトルの積分比から樹脂組成を定量した。
試料調製：樹脂７５ｍｇをｄ６−ＤＭＳＯ  ０．７５ｍｌに６０℃で４〜６時間加熱溶解した。
測定機器：日本電子  ＪＮＭ  ＥＣＡ−５００
測定条件：測定温度  ６０℃、観測核  １３Ｃ、積算回数  ２万回、繰返し時間  ４５秒
【００７５】
（５）スチレン系樹脂の総揮発成分量の測定
スチレン系樹脂の質量を１００質量％としたとき、スチレン単量体、（メタ）アクリル酸単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、残存する溶媒、及び他の揮発成分の残存量の合計を総揮発成分量として、ガスクロマトグラフィーにて測定した。
試料調製      ：スチレン系樹脂１．０ｇを標準物質入りジメチルホルムアミド２５ｍｌに溶解した。
測定条件
機器          ：島津製製作所製ガスクロマトグラフィー  ＧＣ−１４Ｂｐｆ
カラム        ：ＳＵＳ  ３ｍｍφ×３ｍ（パックドカラム）
充填剤        ：液相  ＰＥＧ−２０Ｍ  ２５％
担体  Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ  Ｗ（ＡＷ）  ６０〜８０メッシュ
カラム温度    ：１１０℃
注入口温度    ：２２０℃
検出器温度    ：２２０℃
キャリアガス  ：窒素
【００７６】
（６）スチレン系樹脂中のスチレンの２量体及び３量体の測定
定量は、スチレンの２量体と３量体の標準物質で行った。
試料調整      ：スチレン系樹脂をメチルエチルケトンに溶解した。
測定条件
検出方法      ：ＦＩＤ
機器          ：島津製作所  ＧＣ１７Ａｐｆ
カラム        ：ＤＢ−１（１００％ジメチルポリシロキサン）
３０ｍ、膜厚０．１μｍ、０．２５ｍｍφ
カラム温度    ：１００℃に２分間保持し、５℃／分で昇温させ、２６０℃で５分間保持した。
注入口温度    ：２００℃
検出器温度    ：２００℃
キャリアガス  ：窒素
【００７７】
（７）スチレン系樹脂組成物中のＨＩＰＳ樹脂（ｂ）由来のゴム状弾性体量の測定
スチレン系樹脂（ａ）とＨＩＰＳ樹脂（ｂ）の合計量を１００質量部としたときのスチレン系樹脂組成物中のＨＩＰＳ樹脂（ｂ）由来のゴム状弾性体量（質量部）の測定は、熱分解ＧＣにておこなった。
試料調整      ：スチレン系樹脂組成物をクロロホルムに５質量％で溶解し、２０μｌをパイロホイルに塗布し、８０℃で２４時間真空乾燥した。
測定条件
Ｐｙ−ＧＣ
機器          ：日本分析工業社製  キュリーポイントインジェクター
パイロホイル温度  ：５９０℃
高周波照射時間    ：１０秒
ＧＣ
機器          ：アジレント・テクノロジー社製  ＨＰ−ＧＣ−６８９０
カラム        ：  ＨＰ−５ＭＳ
３０ｍ、膜厚０．２５ｍｍ、０．２５ｍｍφ
カラム温度    ：５０℃に５分間保持し、１０℃／分で昇温させ、１００℃からは７０℃／分で昇温させ、３００℃で１０分間保持した。
注入口温度    ：３００℃
検出器温度    ：３００℃
スプリット比  ：１／２０
キャリアガス  ：ヘリウム
検出方法      ：ＭＳＤ
【００７８】
（８）ＨＩＰＳ樹脂中のゴム状弾性体の平均粒子径
ＨＩＰＳ樹脂中のゴム状弾性体の平均粒子径（μｍ）は、透過型電子顕微鏡による断面観察によって観察された２００個のゴム状弾性体粒子について、下記式：
平均粒子径＝Σ（ｎｉ×Ｄｉ４）／Σ（ｎｉ×Ｄｉ３）
｛式中、ｎｉは粒子径Ｄｉを有するゴム状弾性体粒子の個数であり、Ｄｉはゴム状弾性体粒子の長径と短径の平均値である。｝により計算した。
【００７９】
（９）ＨＩＰＳ樹脂のトルエン不溶分の膨潤指数の測定
沈殿管にＨＩＰＳ樹脂１ｇを精秤し（Ｗ１）、トルエン２０ミリリットルを加えて２３℃で２時間振とうした後、遠心分離機（（株）日立製作所製ｈｉｍａｃ、ＣＲ−２０（ローター：Ｒ２０Ａ２））にて１０℃以下、２００００ｒｐｍで６０分間遠心分離した。沈殿管を約４５度にゆっくり傾け、上澄み液をデカンテーションして取り除いた。トルエンを含む不溶分の質量を精秤し（Ｗ２）、１６０℃、３ｋＰａ以下の条件で１時間真空乾燥した。乾燥させたトルエン不溶分をデシケータ内で室温まで冷却した後、質量を精秤した（Ｗ３）。
下記式により、トルエン不溶分の膨潤指数、及びトルエン不溶分を求めた。
トルエン不溶分（質量％）＝（（Ｗ３）／（Ｗ１））×１００
トルエン不溶分の膨潤指数＝（Ｗ２／Ｗ３）
【００８０】
（１０）ＨＩＰＳ樹脂のマトリクスの屈折率の測定
ＨＩＰＳ樹脂のマトリクスの屈折率は、以下のようにして行った。沈殿管にＨＩＰＳ樹脂１ｇを精秤しトルエン２０ミリリットルを加えて２３℃で２時間振とうした後、遠心分離機（（株）日立製作所製ｈｉｍａｃ、ＣＲ−２０（ローター：Ｒ２０Ａ２））にて１０℃以下、２００００ｒｐｍで６０分間遠心分離した。沈殿管を約４５度にゆっくり傾け、上澄み液をデカンテーションして回収し、上澄み液に３００ｍｌのメタノールを加え、ポリマー分を再沈させた。回収した再沈ポリマーを２３０℃、１．３Ｋｐａ下の条件下で３０分加熱して溶媒を除去し、鏡面加工された金属板にスチレン系樹脂組成物を挟んで２００℃にて約４ｍｍ厚みになるように圧縮成型した後に、幅８ｍ、長さ２０ｍｍに切出し、試料とした。ＪＩＳ  Ｋ７１４２  Ａ法に準拠し、得られた試料の屈折率を測定した。
【００８１】
（１１）スチレン系樹脂組成物中のケイ素量換算したシリコーンオイル量の測定
スチレン系樹脂組成物中のケイ素量換算したシリコーンオイル量は、プラズマ発光分光法（ＩＣＰ法）にて定量した。
【００８２】
（１２）透明性（曇り度）
鏡面加工された金属板にスチレン系樹脂又はスチレン系樹脂組成物を挟んで、２００℃にて圧縮成型することにより厚み２ｍｍのスチレン系樹脂プレートを作製した。ＩＳＯ  １４７２８に準拠し、該厚み２ｍｍのスチレン系樹脂プレートの曇り度（ＨＡＺＥ）を測定することにより、透明性を評価した。
【００８３】
（１３）樹脂組成物のダイス汚れの判定
スチレン系樹脂組成物を３０ｍｍφ短軸押出機で５ｋｇ／ｈの吐出量で連続３時間押し出した後、ステアリルアルコール等の低分子量物質によるストランド出口の汚れを目視で判定した。汚れが無い場合（ストランド出口の周りに付着した低分子量物質の厚みが１ｍｍ以下である場合）を○、汚れが有る場合（ストランド出口の周りに付着した低分子物質の厚みが１ｍｍ超である場合）を×とした。
【００８４】
（１４）シートの外観判定
スチレン系樹脂又はスチレン系樹脂組成物を、創研社製の２５ｍｍφ単軸シート押出機で押し出して、厚さ０．３ｍｍのシートを作製した。該シートから８ｃｍ×２０ｃｍの大きさの試料を３枚切り出し、３枚の試料の表面において、（長径＋短径）／２の平均径が１ｍｍ以上の異物であるゲル物の個数を数え、以下の評価基準で外観を判定した：
◎：ゲル物の個数が２点以下
○：ゲル物の個数が５点以下
×：ゲル物の個数が６点以上
【００８５】
（１５）衝撃強度、及びＭＩＴ耐折強度の測定
上記創研社製の２５ｍｍφ単軸シート押出機にて、スチレン系樹脂組成物から厚み１．５〜１．６ｍｍのシートを作製した。作製したシートから１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさのシートを切出した。切出したシートを東洋精機製二軸延伸装置（ＥＸ６−Ｓ１）にて下記条件で同時二軸延伸を行い、厚み０．２４ｍｍ〜０．２６ｍｍの二軸延伸シートを作製した。
延伸温度：Ｖｉｃａｔ軟化温度＋２０℃、
延伸速度：１７０％
延伸倍率：２．５倍
東洋精機社製のフィルムインパクトテスター（Ａ１２１８０７５０２）を用いて、該二軸延伸シートの衝撃強度（ｋｇｆ・ｃｍ）を測定した。
また、ＪＩＳ  Ｐ８１１５に準拠し、該二軸延伸シートのＭＩＴ耐折強度（回）を測定した。
【００８６】
（１６）耐熱油性の評価
鏡面加工された金属板にスチレン系樹脂又はスチレン系樹脂組成物を挟んで、２００℃にて圧縮成型することにより、厚み２ｍｍのスチレン系樹脂プレートを作製した。該スチレン系樹脂プレートを１１０℃のヤシ油に１５分間浸漬して、浸漬前後における曇り度の変化（Δ曇り度）を、以下の式により算出した。
Δ曇り度（試験後曇り度（％）−試験前曇り度（％））
評価基準
◎・・Δ曇り度が５％以下
○・・Δ曇り度が５％より大きく１０％以下
×・・Δ曇り度が１０％より大きい
【００８７】
《スチレン系樹脂（ａ）の製造例》
〈樹脂Ａ〉
スチレン５５．４質量部、メタクリル酸７．０質量部、メタクリル酸メチル１２．８質量部、エチルベンゼン２５．０質量部、及び１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．０２５質量部からなる重合原料組成液を、０．８リットル／時の速度で、容量が３．６リットルの完全混合型反応器に供給し、次に未反応モノマー及び重合溶媒等の揮発成分を除去する単軸押出機を連結した脱揮装置へと連続的に供給した。完全混合反応器の重合温度は１２８℃とした。単軸押出機の温度を２００〜２５０℃、圧力を１０ｔｏｒｒに設定して、未反応モノマー及び重合溶媒等の揮発成分を脱揮した。脱揮された揮発成分を−５℃の冷媒を通した凝縮器で凝縮し、未反応液として回収し、スチレン系樹脂は樹脂ペレットとして回収した。上述の分析法によって得られたスチレン系樹脂（樹脂Ａ）の物性を以下の表１に示す。
【００８８】
〈樹脂Ｂ〉
重合原料組成液をスチレン５０．３質量部、メタクリル酸８．２質量部、メタクリル酸メチル１５．５質量％、エチルベンゼン２６．０質量部、及び１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．０２５質量部とし、完全混合型反応器の温度を１３０℃とした以外は樹脂Ａと同様の製造条件で、スチレン系樹脂（樹脂Ｂ）を製造した。
【００８９】
〈樹脂Ｃ〉
重合原料組成液をスチレン４３．４質量部、メタクリル酸９．２質量部、メタクリル酸メチル２０．４質量％、エチルベンゼン２７．０質量部、及び１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．０２５質量部とし、完全混合型反応器の温度を１３０℃とした以外は樹脂Ａと同様の製造条件で、スチレン系樹脂（樹脂Ｃ）を製造した。
【００９０】
〈樹脂Ｄ〉
重合原料組成液をスチレン６５．５質量部、メタクリル酸６．５質量部、メタクリル酸メチル７．０質量％、エチルベンゼン２７．０質量部、及び１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．０２５質量部とし、完全混合型反応器の温度を１３４℃とした以外は樹脂Ａと同様の製造条件で、スチレン系樹脂（樹脂Ｄ）を製造した。
【００９１】
〈樹脂Ｅ〉
重合原料組成液をスチレン５１．１質量部、メタクリル酸１１．９質量部、メタクリル酸メチル１２．０質量％、エチルベンゼン２５．０質量部、及び１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．０２２５質量部とし、完全混合型反応器の温度を１３２℃とした以外は樹脂Ａと同様の製造条件で、スチレン系樹脂（樹脂Ｅ）を製造した。
【００９２】
〈樹脂Ｆ〉
重合原料組成液をスチレン４９．９質量部、メタクリル酸４．８質量部、メタクリル酸メチル１８．３質量％、エチルベンゼン３１．０質量部、及び１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．０２２５質量部とし、完全混合型反応器の温度を１３３℃とした以外は樹脂Ａと同様の製造条件で、スチレン系樹脂（樹脂Ｆ）を製造した。
【００９３】
【表１】
2017214485.tif 000002
【００９４】
《ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂（ｂ）の製造例》
〈樹脂Ｇ〉
スチレン系単量体としてスチレン７７質量部、ゴム状弾性体としてポリブタジエンゴム（宇部興産社製ＢＲ１５ＨＢ）９質量部、溶剤としてエチルベンゼン１４質量部、重合開始剤として１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．００４質量部、及び連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマー０．２質量部を混合溶解した重合液を、攪拌機を備え、温度コントロール可能な６．２リットルの層流型反応器１に、３．２リットル／Ｈｒで連続的に供給した。層流型反応器１の温度は１１０〜１３０℃、攪拌機の回転数は毎分４０回転とした。続いて層流型反応器１と直列に接続され、攪拌機を備え、温度コントロール可能な６．２リットルの層流型反応器２へと反応液を送った。層流型反応器２の攪拌機の回転数は毎分１５回転とし、温度は１３０〜１５０℃に設定した。続いて層流型反応器２と直列に接続され、攪拌機を備え、温度コントロール可能な６．２リットルの層流型反応器３へと反応液を送った。層流型反応器３の攪拌機の回転数は毎分１０回転とし、温度は１４０〜１７０℃に設定した。層流型反応器３から連続的に排出される重合体溶液を、真空ベントつき押出機に送り、１０ｔｏｒｒの減圧下で脱揮後、ペレタイズして、ＨＩＰＳ樹脂（樹脂Ｇ）を得た。押出機の温度は２００〜２５０℃に設定した。樹脂Ｇの物性を以下の表２に示す。
【００９５】
〈樹脂Ｈ〉
ゴム状弾性体としてポリブタジエンゴム（旭化成ケミカルズ製ジエン３５）を使用し、混合溶解した重合液の組成を、スチレン７９質量部、ゴム状重合体７質量部、エチルベンゼン１５質量部、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．０６質量部、及びα−メチルスチレンダイマー０．０５質量部とし、さらに層流型反応器１の回転数を毎分８０回転とした以外は樹脂Ｇと同様の条件で、樹脂Ｈを製造した。
【００９６】
〈樹脂Ｉ〉
ゴム状弾性体としてスチレン−ブタジエン共重合体（旭化成ケミカルズ社製  アサプレン６７０Ａ）を使用し、混合溶解した重合液の組成を、スチレン７６質量部、ゴム状重合体９質量部、エチルベンゼン１５質量部、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．０４質量部、及びｎ−ドデシルメルカプタン０．０３質量部とし、さらに層流型反応器１の回転数を毎分１５０回転とした以外は、樹脂Ｇと同様の条件で樹脂Ｉを製造した。
【００９７】
〈樹脂Ｊ〉
単量体としてさらにメタクリル酸メチルを加え、ゴム状弾性体としてスチレン−ブタジエン共重合体（旭化成ケミカルズ社製  アサプレン６２５Ａ）を使用し、混合溶解した重合液の組成を、スチレン６０．５質量部、アクリル酸ブチル１７．５質量部、ゴム状重合体９質量部、エチルベンゼン１３質量部、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．０２質量部、及びα−メチルスチレンダイマー０．１質量部とし、また層流型反応器１の回転数を毎分１００回転とした以外は、樹脂Ｇと同様の条件で樹脂Ｊを製造した。
樹脂Ｇ〜Ｊの組成および物性を以下の表２に示す。
【００９８】
【表２】
2017214485.tif 000003
【００９９】
《スチレン系樹脂組成物の製造例》
〈実施例１〉
得られたスチレン系樹脂（樹脂Ａ）９８．５質量部と、ＨＩＰＳ（樹脂Ｇ）１．５質量部とを、３０ｍｍφの２軸押出機を用いて、２２０℃、８０ｒｐｍで混練した後、ペレタイズして、スチレン系樹脂組成物を得た。スチレン系樹脂組成物について、評価結果を以下の表３に示す。
【０１００】
〈実施例２〜９〉
以下の表３に示す割合でスチレン系樹脂（ａ）、ＨＩＰＳ樹脂（ｂ）、及びシリコーンオイルを、３０ｍｍφの２軸押出機を用いて、２２０℃、８０ｒｐｍで混練した後、ペレタイズして、スチレン系樹脂組成物を得た。評価結果を表３に示す。
【０１０１】
〈比較例１〉
スチレン系樹脂（ａ）を樹脂Ａから樹脂Ｄに変更した以外は、実施例１と同様にスチレン系樹脂組成物を製造した。評価結果を以下の表４に示す。樹脂Ｄでは含有するメタクリル酸メチルの量が少なく、耐熱油性が不十分であった。
【０１０２】
〈比較例２〉
スチレン系樹脂（ａ）を樹脂Ａから樹脂Ｅに変更した以外は、実施例１と同様にスチレン系樹脂組成物を製造した。評価結果を以下の表４に示す。樹脂Ｅでは含有するメタクリル酸の量が多く、シートの外観が悪化した。
【０１０３】
〈比較例３〉
スチレン系樹脂（ａ）を樹脂Ａから樹脂Ｆに変更した以外は、実施例１と同様に実施し、得られたスチレン系樹脂を評価した。評価結果を以下の表４に示す。樹脂Ｅでは含有するメタクリル酸の量が少なく、耐熱性が不十分となった。
【０１０４】
〈比較例４〉
スチレン系樹脂（ａ）としての樹脂ＢにＨＩＰＳ樹脂（ｂ）を添加せず、シリコーンオイルをＳｉ換算で３００．０質量ｐｐｍ加えたこと以外は実施例１と同様の条件でスチレン系樹脂組成物を製造した。比較例４ではＨＩＰＳが添加されていないため強度が不足し、シリコーンオイルの添加量が多く透明性が悪化した。
【０１０５】
【表３】
2017214485.tif 000004
【０１０６】
【表４】
2017214485.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明のスチレン系樹脂及びスチレン系樹脂組成物は、耐熱性、外観、強度、透明性、及び耐熱油性に優れたシート、更にその二次加工による成形品、例えば容器、例えば弁当、惣菜等の食品容器包装用容器の製造に好適に使用できる。また、耐熱油性を生かし、射出成形により成形される容器等にも幅広く使用可能である。