(57)【要約】【課題】ＰＺＴのキュリー温度よりも高い温度域にても強誘電性を有する鉛フリーの素材を提供すること。【解決手段】  化学式が（Ｓｒ１−ｘＢａｘ）２Ｎｂ２Ｏ７（ただし、０．２０≦ｘ≦０．３２）であり、３２０℃を越える使用環境にて使用することを特徴とする強誘電体材料である。スパークプラズマ焼結法を用いるなどして製造可能である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式が（Ｓｒ１−ｘＢａｘ）２Ｎｂ２Ｏ７（ただし、０．１６≦ｘ≦０．３２）であり、３２０℃を越える使用環境にて使用することを特徴とする強誘電体材料。
【請求項２】
化学式が（Ｓｒ１−ｘＢａｘ）２Ｎｂ２Ｏ７（０＜ｘ＜１）と表される強誘電体のうち、結晶が略濃度相境界のものであり、３２０℃を越える使用環境にて使用することを特徴とする強誘電体材料。
【請求項３】
化学式が（Ｓｒ１−ｘＢａｘ）２Ｎｂ２Ｏ７（０＜ｘ＜１）と表される強誘電体のうち、キュリー温度Ｔｃが、９００℃≦Ｔｃ≦１１００℃の範囲にあり、３２０℃を越える使用環境にて使用することを特徴とする強誘電体材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いキュリー温度を有する無鉛強誘電体材料に関し、特に、Ｓｒ２Ｎｂ２Ｏ７のＳｒの一部をＢａに置換した耐熱強誘電体材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、強誘電体材料はコンデンサ材料や圧電材料として、様々な電気機器に用いられている。コンデンサ材料としてはＢａＴｉＯ３が代表的であり、圧電材料としてはＰＺＴが代表的である。
ここで、ＢａＴｉＯ３のキュリー温度Ｔｃは約１３０℃であり、ＰＺＴのキュリー温度Ｔｃは約３２０℃である。
【０００３】
一方、地熱発電所や火力発電所の構造部材の常時監視や、焼却炉ダストのその場検出モニタ、また、エンジンの燃焼圧モニタリングによる精密燃焼制御には、その使用環境が上記キュリー温度より高温であるため、高温用のまたは耐熱性のある新規な強誘電体材料が渇望されている。具体的には、５００℃以上のキュリー温度を有する強誘電体材料が模索されている。
【０００４】
また一般的に、環境負荷の観点から、Ｐｂを含まない素材が望まれている。強誘電体材料の場合には、ＰＺＴの代替素材の研究が盛んになされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１７６１４９
【特許文献２】特開２０１０−２５５１２１
【特許文献３】特開２０１４−１５６３９６
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Z. Gao, et al. J. Am. Ceram. Soc. 96, 1163 (2013)
【０００７】
上記特許文献は、特許情報プラットフォームによる公報テキスト検索により抽出した（検索日２０１６年２月１８日）。
具体的には以下である。
（１）［＜要約＋請求の範囲＞＝Ｓｒ又はＮｂ又はＯ］＆［＜公報全文＞＝誘電］＆［＜公報全文＞＝配向］＆［＜公報全文＞＝セラミクス又はセラミックス］  ヒット件数は１８５件であった。
（２）ヒット件数が多くなかったので、そもそも公報全文中に＜Ｓｒ２Ｎｂ２Ｏ７＞の記載があるものがどれだけあるかを調べたところ、ヒット件数はわずか１１９件であった。
（３）［＜公報全文＞＝Ｓｒ２Ｎｂ２Ｏ７］＆［＜公報全文＞＝Ｂａ］＆［＜要約＋請求の範囲＞＝置換又は（１−ｘ）］とした場合のヒット件数は２６件であった。
いずれにせよ、本件発明の特許性を判断できるため（２）の１１９件総てを閲覧した。
その結果、本願の進歩性を否定する公報は発見されなかった。上記先行技術文献は、本願の要素技術として近似していると思われるものである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記に鑑みてなされたものであって、ＰＺＴのキュリー温度よりも高い温度域にても強誘電性を有する鉛フリーの素材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に記載の発明は、化学式が（Ｓｒ１−ｘＢａｘ）２Ｎｂ２Ｏ７（ただし、０．１６≦ｘ≦０．３２）であり、３２０℃を越える使用環境にて使用することを特徴とする強誘電体材料である。
請求項２に記載の発明は、化学式が（Ｓｒ１−ｘＢａｘ）２Ｎｂ２Ｏ７（０＜ｘ＜１）と表される強誘電体のうち、結晶が略濃度相境界のものであり、３２０℃を越える使用環境にて使用することを特徴とする強誘電体材料である。
請求項３に記載の発明は、化学式が（Ｓｒ１−ｘＢａｘ）２Ｎｂ２Ｏ７（０＜ｘ＜１）と表される強誘電体のうち、キュリー温度Ｔｃが、９００℃≦Ｔｃ≦１１００℃の範囲にあり、３２０℃を越える使用環境にて使用することを特徴とする強誘電体材料である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ＰＺＴのキュリー温度よりも高い温度域にても強誘電性を有する鉛フリーの素材を提供することができ、この強誘電性を利用して、高温でも利用可能なセンサその他の応用品を提供可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】（Ｓｒ１−ｘＢａｘ）２Ｎｂ２Ｏ７の１ｋＨｚにおける誘電率の温度依存性を測定した結果である。
【図２】図１に基づき、キュリー温度Ｔｃのｘ依存性を示したグラフである。
【図３】（Ｓｒ１−ｘＢａｘ）２Ｎｂ２Ｏ７のＸ線回折結果である。
【図４】（Ｓｒ１−ｘＢａｘ）２Ｎｂ２Ｏ７の室温における圧電定数ｄ３３の組成依存性を測定した結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、強磁性体の中で最もキュリー温度Ｔｃが高い物質であるＳｒ２Ｎｂ２Ｏ７（Ｔｃ＝１３４２℃）に関し、Ｓｒの一部をＢａで置換することにより、相転移温度Ｔｃが１３４２℃〜１００℃に制御できる点に着目して実験をおこなう中で、濃度相境界の発見に基づいてなされた発明である。すなわち、（Ｓｒ１−ｘＢａｘ）２Ｎｂ２Ｏ７の相図を調べる中で見いだされたものである。
【００１３】
＜評価試料の作成＞
（Ｓｒ１−ｘＢａｘ）２Ｎｂ２Ｏ７は、反応式（１）によることとした。
【数１】
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したがって、原料の割合は式（２）の秤量となる。
【数２】
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なお、用いる試薬は次のとおりとした。
ＳｒＣＯ３（分子量１４７．６３）       関東化学社製（純度９９．９％）
ＢａＣＯ３（分子量１９７．３４）       関東化学社製（純度９９．９％）
Ｎｂ２Ｏ５（分子量２６５．８１）        関東化学社製（純度９９．９５％）
【００１４】
実際の試料作成は次のとおりである。
・まず、原料を所定量秤量して、エタノールを加え、ボールミルにより粉砕混合した。
・次に、粉末をアルミナルツボにいれ、室温から９００℃まで４．５時間かけ昇温し、９００℃×２時間恒温とし、４．５時間かけて室温まで降温させ、仮焼きをおこなった。これにより、ＣＯ２の除去をおこなうとともに、十分な酸素補給に伴い試料は還元状態（黒褐色）から化学量論組成（白色）に回復した。
・仮焼きの終わった混合粉末を、直径１２ｍｍのシリンダに３ｇいれ、１ｔの圧力を１５分間加えて、ペレットを造形した。
・更に、スパークプラズマ焼結法により焼結した。具体的には、ペレットを一端砕き、カーボン製ダイスの中に破砕粒を投入し、２０００ｋｇｆ以上の圧力を加えると同時に、真空引きし、電圧は９０Ｖ，電流は３２０Ａをそれぞれ上限として、１１００℃に１０分間保ちながらプラズマ焼結した。
・最後に酸素雰囲気下でアニール処理し、前のステップまでに生じている冷却歪みや炭素除去をおこなった。具体的には、室温から１０００℃まで５時間かけ昇温し、１０００℃×１２時間恒温とし、５時間かけて室温まで降温した。
【００１５】
なお、具体的なｘと秤量との関係を表１に示す。
【表１】
2017214253.tif 000005
【００１６】
＜誘電率＞
作成した試料（Ｓｒ１−ｘＢａｘ）２Ｎｂ２Ｏ７（ただし、ｘ＝０．００，０．０８，０．１６，０．１８，０．２０，０．２２，０．２４，０．３２）の１ｋＨｚにおける誘電率の温度依存性を測定した。結果を図１に示す（図１ｂは図１ａの１２８０℃〜１３６０℃の拡大図である）。
図から明らかなように、各比誘電率ε’はいずれのｘの場合でもピークを伴う山なりの曲線となっている（ピークより左側の温度領域にて強誘電性を示す）。
このピークとなる温度、すなわちキュリー温度Ｔｃ自体は、ｘの増加とともに低くなる。一方、ピークの比誘電率ε’の値は、はじめｘの増加とともに小さくなるものの（ｘ＝０．００，０．０８，０．１６，０．１８）、ｘ＝０．２０では大きくなり、その後再び小さくなってく。
【００１７】
このピーク自体の上昇をくわしく調べるため、図１に基づいてｘとＴｃとの関係、すなわち、強誘電性相転移温度Ｔｃの組成ｘに対する依存性をプロットした。これを図２に示す。図には、従来得られているデータもプロットした。
補助線をひいて明瞭化しているが、ｘが０．２０以上０．３２以下のある値ないしある範囲を境にして、傾きが異なっている。これは、ＰＺＴにおける相図と近似しており、濃度相境界があるものと想定された。そこで、次に、Ｘ線回折により結晶に違いが生じているかを検討した。
【００１８】
＜Ｘ線回折パターン＞
濃度相境界が存在していることを確認すべく、（Ｓｒ１−ｘＢａｘ）２Ｎｂ２Ｏ７（ただし、ｘ＝０．００，０．０８，０．１６，０．１８，０．２０，０．２２，０．２４，０．３２）のＸ線回折測定をおこなった。結果を図３に示す（図３ｂは図３ａの２θ＝８７°〜９１ｏの範囲の拡大図である）。
２θ＝８９ｏ付近をみるとｘが０．２４以下の各シリーズと０．３２とでは、明らかに回折像が異なっている。すなわち、この間で結晶系が異なるものとなっている。この間（に比誘電率ε’のピーク自体が上昇していることも考慮すると、想定したとおり、本物質は（ＰＺＴと同様に）ここに濃度相境界があることが確認できた。当該知見は、従来全く報告されておらず新規な属性といえる。
【００１９】
ＰＺＴのように、濃度相境界では強誘電体の圧電性および強誘電性は著しく上昇する場合があり、本物質も、図２のとおり上昇のみられる材料である。すなわち、（Ｓｒ１−ｘＢａｘ）２Ｎｂ２Ｏ７は、少なくともＰＺＴのキュリー温度である３２０℃より高温にて使用する場合、０．１６≦ｘ≦０．３２の範囲にて、従来からは想定できない高い比誘電率を有する強誘電体材料であるといえる。
換言すれば、図２に補助線を加えたように、本物質は、濃度相転移付近の配合比ｘでは、キュリー温度Ｔｃが９００℃以上１１００℃以下であり、ＰＺＴの使用可能限界より高温環境にて使用できる強誘電材料といえる。
なお、図２と図３とを比較すると、温度が高くなるにつて、より小さな配合比ｘにて相境界が存在するといえる。ｘの下限は、０．１６としているが、使用環境によって０．１８、０．２０，０．２２，０．２４とすることもできる。また、温度の上限は１１００℃としているが、使用環境によって１０００℃とすることもできる。
【００２０】
＜圧電定数ｄ３３＞
最後に、ｘ＝０．００，０．０８，０．１６，０．１８，０．２０，０．２２，０．２４，０．３２，０．４０での室温における圧電定数ｄ３３の組成依存性を測定した。結果を図４に示す。なお、図には、従来測定されているデータもあわせてプロットした。
図から明らかなように、０．２０≦ｘ≦０．３２において、従来測定された値よりも１．２培〜１．５倍以上大きな圧電材料であることが確認できる。
【００２１】
以上説明したように、本発明によれば、鉛フリーでありＰＺＴよりも高温域で使用可能な強誘電体を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明を用いて、ＰＺＴよりも高温環境下で使用できる、超音波センサ、圧電振動マイクロバランス、圧電センサを提供可能となる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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