(57)【要約】【課題】プラズマ発生の安定性を向上させ、かつ膜堆積に伴う装置の保守作業を低減するＤＬＣ膜コーティング装置を提供する。【解決手段】プラズマ励起用ガスと炭化水素ガスの混合ガスが導入されると共に被対象物が配置されるチャンバー２と、チャンバー２内に被対象物を中心に同軸的に配置された複数の炭素棒電極３及びチャンバー２内に配置された複数のアース電極４からなる電極アセンブリ１０と、炭素棒電極３に負の直流電圧を印加するためのパルス電源装置６ｂと、炭素棒電極３とアース電極４が存在する空間に磁界を印加するための電磁石１３とを有することを特徴とする。【選択図】図２
2017002340.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマ励起用ガスと炭化水素ガスの混合ガスが導入されると共に被対象物が配置されるチャンバーと、
前記チャンバー内に前記被対象物を中心に同軸的に配置された複数の炭素棒電極と、
前記チャンバー内にあって前記炭素棒電極の外側に配置された複数のアース電極と、
前記炭素棒電極に負の直流電圧を印加するための電源と、
前記炭素棒電極と前記アース電極が存在する空間に磁界を印加するための磁界発生手段とを有するＤＬＣ膜コーティング装置。
【請求項２】
前記被覆対象物が電気絶縁性材料であって、その内部に挿通させた金属ワイヤと、
前記金属ワイヤに負の電位のパルスバイアスを印加する電源装置とを備える請求項１に記載のＤＬＣ膜コーティング装置。
【請求項３】
前記金属ワイヤに印加する負の電位のパルスバイアスは、
最大値が０Ｖであり、最小値がマイナス１００Ｖであり、デューティ比が５０である請求項２に記載のＤＬＣ膜コーティング装置。
【請求項４】
プラズマ励起用ガスと炭化水素ガスの混合ガスが導入されると共に被対象物が配置されるチャンバーと、
前記チャンバー内に前記被対象物を中心に同軸的に配置された複数の炭素棒電極と、
前記チャンバー内にあって前記炭素棒電極の外側に配置された複数のアース電極と、
前記複数の炭素棒電極のうち、対角に位置する炭素棒電極を等電位とする放電電圧を印加するための電源と、
前記炭素棒電極と前記アース電極が存在する空間に磁界を印加するための磁界発生手段とを有するＤＬＣ膜コーティング装置。
【請求項５】
前記混合ガスが、Ａｒと炭化水素の混合ガスであって、当該混合ガスのＡｒ／炭化水素の比率が４〜１/４の範囲であることを特徴とする請求項１〜請求項４の何れか１項に記載のＤＬＣ膜コーティング装置。
【請求項６】
前記炭素棒電極が等間隔で４本以上配置され、その外側に配置される前記アース電極が１本の炭素棒電極に対して、等距離の位置に１本以上配置される請求項１〜請求項５の何れか１項に記載のＤＬＣ膜コーティング装置。
【請求項７】
請求項１から６の何れか１項に記載のＤＬＣ膜コーティング装置を用いて前記被覆対象物を被覆する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆対象物にＤＬＣ（Diamond Like Carbon）膜を被覆するＤＬＣ膜コーティング装置及びＤＬＣ膜コーティング装置を用いて被覆対象物を被覆する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＤＬＣ膜は、高硬度、高耐摩耗、低摩擦などの特性を有し、種々の材料の対象物の表面にコーティングされ利用されている。コーティング法としては、CVD法（Chemical Vapor Deposition）とPVD法（Physical Vapor Deposition）に大別される。
【０００３】
CVD法は、ＣＨ４やＣ２Ｈ２などの炭化水素ガスをプラズマなどで分解し、拡散により被覆対象物（基板）に堆積させるものであり、成膜速度が高いという特徴を有する。形成されるＤＬＣ膜は水素を含有するため硬度はやや低いが、比較的平滑な表面が得られる。
【０００４】
PVD法は、固体の炭素（ターゲット）にプラズマイオンなどを照射して炭素原子を飛散させ、被覆対象物（基板）に堆積させるスパッタリング法であり、CVD法と比べると膜の密着性が優れているという特徴を有する。形成されるＤＬＣ膜が炭素のみであるため、CVD法による膜よりは硬度が高い。（非特許文献１参照。）
【０００５】
特許文献１には、真空チャンバー内にPVDユニットとCVDユニットを備え、PVD膜とCVD膜を交互に積層する例が開示されている。また特許文献２には、下層膜をPVDで形成し、上層膜をCVDで形成することが開示されており、段落［００４０］に、下層膜のPVDプロセスにおいて、プラズマ励起用のＡｒガスに加えて、膜質の調整のために若干のＣＨ４ガスを混入させることが開示されている。
【０００６】
被覆対象物が高分子材料である場合、特許文献３に、下地層としてSiO2膜をスパッタリングで形成し、その上にＤＬＣ膜をプラズマCVDで形成する例が開示されている。また特許文献４に、高分子材料表面をプラズマ照射した後に、ＤＬＣ膜をCVDで形成する例が開示されている。
【０００７】
一方、図８に示すように、発明者等は、ステンレスワイヤ基板３５上に、CVD法とPVD法を併用した方法によってＤＬＣ膜を形成する方法を提案している（非特許文献２参照）。動作ガスとして、ＡｒとＣＨ４の混合ガスを用い、スパッタリングのターゲットである炭素棒を電極として用い、CVDプロセスとPVDプロセスを同時並行で作用させて、両者の特徴を兼ね備えたＤＬＣの単一層を形成するものである。炭素棒電極３３は、チャンバー３２内の、負の直流バイアスを印加したステンレスワイヤ基板３５の周囲に４個配置され、電極に平行な磁場の作用で、四重極マグネトロンプラズマを生成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１９００８２号公報
【特許文献２】特開２００９−１６７５１２号公報
【特許文献３】特開１９９９−２４５３２７号公報
【特許文献４】特開２００７−０９７８４４号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】J.Plasma Fusion Res. Vol87, No8(2011)548-555
【非特許文献２】松山聖他、応用物理学会九州支部第60回学術講演会予稿集、１Fa-3、p.171（2013）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述の構成の四重極マグネトロンプラズマ装置においては、アース電位であるチャンバー壁と炭素電極との距離が、ステンレスワイヤ（基板）と炭素電極の距離より遠いために、炭素電極の電界強度の円周方向分布は、内向き電界が強く、外向き電界が弱いという不均一性があり、マグネトロン放電の電子軌道半径の空間的不均一を招き，放電が不安定となるという問題があった。
【００１１】
また、電気絶縁性のＤＬＣ膜がチャンバー内壁に堆積してアース電位に流れる電子電流が減少し、放電が不安定ないしは消滅するという問題を回避するために、定期的にチャンバー内を清掃する保守作業を行う必要があった。
【００１２】
さらに、被覆対象物（基板）が電気絶縁性の材質の場合には，プラズマ生成のための電極として使用できないため、独立したプラズマ生成部が必要であった。
【００１３】
本発明は、上述の点に鑑み、プラズマ発生の安定性を向上させ、かつ膜堆積に伴う装置の保守作業を低減することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に係るＤＬＣ膜コーティング装置は、動作ガスとして、プラズマ励起用ガスと炭化水素の混合ガスを用い、スパッタリングのターゲットである炭素棒を電極として用い、CVDプロセスとPVDプロセスを同時並行で作用させてＤＬＣ膜を形成するコーティング装置において、プラズマ励起用ガスと炭化水素ガスの混合ガスが導入されると共に被対象物が配置されるチャンバーと、チャンバー内に被対象物を中心に同軸的に配置された複数の炭素棒電極と、チャンバー内にあって炭素棒電極の外側に配置された複数のアース電極と、炭素棒電極に負の直流電圧を印加するための電源と、炭素棒電極とアース電極が存在する空間に磁界を印加するための磁界発生手段とを有する構成とした。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のＤＬＣ膜コーティング装置では、陰極である炭素棒電極の近くに、陽極であるアース電極を配置できるため、放電の安定性を飛躍的に向上させることができる。
【００１６】
また、被覆対象物と炭素棒電極及びアース電極を一体とした組み立て体として、チャンバー内への設置、取り外しが可能となるため、アース電極への膜堆積が生じたとしても、それの除去を、いわゆる外段取りでできるため、チャンバー全掃のような保守作業でライン稼働を停止させる必要がない。
【００１７】
さらに、放電が炭素棒電極とアース電極間で可能であるため、被覆対象物が電気絶縁性の材料であっても適用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】第１実施の形態に係るＤＬＣ膜コーティング装置１００の一部断面とする概略構成図である。
【図２】Ａは、電極アセンブリ１０の概略構成図であり、Ｂは、そのＸ１−Ｘ１断面図である。
【図３】ＤＬＣ膜コーティング装置１００の動作説明図である。
【図４】ＤＬＣ膜コーティング装置１００を用いて被覆されたシリコーンチューブ５のＤＬＣ膜５１のＳＥＭ断面写真である。
【図５】Ａは、ＤＬＣ膜コーティング装置１００を用いて被覆されたシリコーンチューブ５の伸長前におけるＤＬＣ膜５１の光学顕微鏡写真図であり、Ｂは、ＤＬＣ膜コーティング装置１００を用いて被覆されたシリコーンチューブ５の伸長後におけるＤＬＣ膜５１の光学顕微鏡写真図である。
【図６】ＡからＤは、ガス混合比を変化させたときの、シリコーンチューブ５のラマンスペクトル図である。
【図７】Ａは、第２実施の形態に係るＤＬＣ膜コーティング装置２００の電極アセンブリ２０の概略構成図であり、Ｂは、そのＸ２−Ｘ２断面図である。
【図８】Ａは、従来例の電極アセンブリ３０の概略構成図であり、Ｂは、そのＸ３−Ｘ３断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。
［第１実施の形態］
図１から図６に、本発明に係るＤＬＣ膜コーティング装置の第１実施の形態を示す。第１実施の形態に係る被覆対象物として、図２に示すような電気絶縁性材料のシリコーンチューブ５等にＤＬＣ膜コーティングをする装置である。
【００２０】
図１に示すように、第１実施の形態に係るＤＬＣ膜コーティング装置１００は、動作ガスとしてプラズマ励起用ガスと炭化水素ガスの混合ガスが導入されると共にシリコーンチューブ５が配置されるチャンバー２と、炭素棒電極３及び複数のアース電極４を有する電極アセンブリ１０と、炭素棒電極３に負の直流電圧を印加するためのＤＣ電源６ａと、炭素棒電極３とアース電極４が存在する空間に磁界を印加するための電磁石１３（磁界発生手段）とを有する。
【００２１】
本例において、チャンバー２の形状は、円筒状とするが、断面多角形状等としてもよい。チャンバー２内は、密閉された状態になされ、高真空とするために、ロータリーポンプ１４及びターボ分子ポンプ１５に接続される。チャンバー２内には、プラズマ励起用ガスと炭化水素ガスの混合ガスが導入される。
【００２２】
本例のチャンバー２は、プラズマ励起用ガスとして、アルゴン（Ａｒ）ガスが導入される。そのため、Ａｒガス供給源１１が、Ａｒガスの流量を制御するマスフローコントローラ１１ａ及び導入口１１ｂを介してチャンバー２に接続され、同様に、炭化水素ガスのガス供給源１２が、炭化水素ガスの流量を制御するマスフローコントローラ１２ａ及び導入口１２ｂを介してチャンバー２に接続される。本例において、炭化水素として、ＣＨ４又はＣ２Ｈ２等が使用される。ガス比として、例えば、Ａｒガス：炭化水素ガス＝５０：５０が選択されるが、これに限られない。
【００２３】
図２に示すように、電極アセンブリ１０は、チャンバー２内に、陰極となる線状の炭素棒電極３と、陽極となる線状のアース電極４とを有する。チャンバー２内には、被覆対象物としてのシリコーンチューブ５が配置される。炭素棒電極３は、シリコーンチューブ５を中心に同軸的に複数配置され、本実施の形態では、図２のＡのＸ１−Ｘ１断面図である図２のＢに示すように、シリコーンチューブ５を等角間隔で取り囲むよう４本配置される。より詳しくは、チャンバー２内にチャンバー２の軸方向に沿って延在する４本の炭素棒電極３が、シリコーンチューブ５を中心にしてシリコーンチューブ５の中心に挿通されるバイアス印加用のガイドワイヤ５ａから等しい距離ｄ２に配置され、隣接する炭素棒電極３間の距離ｄ３も等しく配置される。すなわち、図２のＢにおいて、炭素棒電極３は、チャンバー２内でシリコーンチューブ５を中心とした正方形の各頂点に配置される。本実施の形態では、炭素棒電極３に負のＤＣ電圧を印加するＤＣ電源６ａが接続され、炭素棒電極３が負の電位となる。ＤＣ電源６ａの陽極側は接地される。
【００２４】
アース電極４は、炭素棒電極３に対して均一な電界を形成するため、炭素棒電極３の外側に配置される。アース電極４は、１本の炭素棒電極３に対して等距離の位置に１本以上配置されることが好ましい。本実施の形態におけるアース電極４は、１本の炭素棒電極３に対して、３本のアース電極４が等しい距離ｄ１となるように配置される。アース電極４は８本配置され、隣接するアース電極４は、それぞれ等しい距離ｄ４となるように配置される。炭素棒電極３とアース電極４との距離ｄ１及びガイドワイヤ５ａとアース電極４との距離ｄ２は、電圧差に応じた電界が等しくなるように配置される。すなわち、アース電極４は、炭素棒電極３に対してシリコーンチューブ５と反対側で炭素棒電極３を囲むようにして、正方形の頂点及び隣接する頂点の中心に配置される。本実施の形態では、アース電極４が８本配置されることにより、マグネトロンプラズマが、各炭素棒電極３を中心とした円周方向に均一に生成される。
【００２５】
シリコーンチューブ５並びに炭素棒電極３及びアース電極４を一体とした組み立て体として構成することで、チャンバー２内への設置及びチャンバー２からの取り外しを可能とした。これにより、アース電極４への膜堆積が生じたとしても、チャンバー２を全掃する等でライン稼働を停止させる必要がなく、その膜を除去できるようになる。
【００２６】
なお、本実施の形態において、炭素棒電極３は４本とし、アース電極４は８本とした例を示したが、これに限られない。炭素棒電極３は、複数配置され、その外側にアース電極４が、１本の炭素棒電極３に対して等距離の位置に１本以上配置されればよい。均一なＤＬＣ膜を形成するために、炭素棒電極３は、４本以上配置されることが好ましい。
【００２７】
炭素棒電極３とアース電極４が存在する空間、すなわち、チャンバー２内の空間に、炭素棒電極３とアース電極４の軸方向に沿った磁界Ｂを印加するための磁界発生手段として、電磁石１３が配置される。電磁石１３は、円筒ソレノイド電磁石等で構成することができる。電磁石１３の構成は種々考えられ、本例では、チャンバー２の外周側に同軸的に円筒ソレノイド電磁石を巻いて構成されている。ソレノイドコイルに直流電流を印加し、電極に平行な磁場を形成する。図２のＢでは、磁界Ｂは紙面に垂直に表面から裏面に向かって発生させている。磁場の形成は、電磁石ではなく永久磁石で行ってもよい。
【００２８】
シリコーンチューブ５は、チャンバー２内の炭素棒電極３に対してチャンバー２の中心側に配置される。本例では、線状のシリコーンチューブ５が、チャンバー２内の中心、すなわち、正方形に配置された炭素棒電極３の中心位置に軸方向に移送されるように配置される。
【００２９】
シリコーンチューブ５は、供給リールからチャンバー２内に移送され、さらにチャンバー２から出て巻き取りリールに巻き取られてもよい。すなわち、シリコーンチューブ５は、チャンバー２内を通り、支持部材に気密的に挿通されて軸方向に連続的又は間欠的に移送されるように配置される。
【００３０】
シリコーンチューブ５には、バイアス印加用のガイドワイヤ５ａが挿通される。本実施の形態では、ガイドワイヤ５ａを挿通させたシリコーンチューブ５を被覆対象物とするが、電気伝導性を有する基板を被覆対象物としてもよい。ガイドワイヤ５ａには、繰り返し負の電位のパルスバイアスを印加するパルス電源装置６ｂが接続され、接地される。このパルス電源装置６ｂは、図示しないが、一例としてパルス変調器と直流電源とから構成することができる。本例では、ガイドワイヤ５ａに印加する負の電位のパルスバイアスは、最大値を０Ｖ、最小値を−１００Ｖ、デューティ比を５０とするが、これに限られない。本例では、ガイドワイヤ５ａ側が負の電位となり、アース電極４が接地電位となる。
【００３１】
負のパルスバイアスを印加したことにより、パルスバイアスでは電圧０Ｖの期間にプラスイオンで中和が起こる。そのため、被覆対象物に直流の負電位を印加すると正電荷蓄積によるチャージアップが起こるという、従来発生していた問題を解消することができる。
【００３２】
次に、ＤＬＣ膜コーティング装置１００の動作を説明する。チャンバー２内を図１に示したロータリーポンプ１４及びターボ分子ポンプ１５で高真空に保ちつつ、Ａｒガスと炭化水素ガスの混合ガスが導入される。チャンバー２内の気圧を一定の低気圧に維持する。図２に示すパルス電源装置６ｂを介してガイドワイヤ５ａに負のパルス電圧が印加される。チャンバー２は接地する。炭素棒電極３に負のＤＣ電圧が印加される。アース電極４が接地側となってガイドワイヤ５ａに負のパルス電圧が印加される。この状態で、電磁石１３を介して、チャンバー２内に軸方向の磁界Ｂを発生させる。すると、図３に示すように、電界Ｅ×磁界Ｂドリフトにおける電子ｅの軌道が炭素棒電極３の周りに拘束され、炭素棒電極３に対して均一な電界が形成される。炭素棒電極３を取り囲むように全周均一なマグネトロンプラズマが発生する。このときのマグネトロンプラズマは、直流放電プラズマとなる。チャンバー２内にＡｒガスと炭化水素ガスが導入されるため、プラズマの電子がカーボン系ラジカルを常時作り、プラズマCVDが直流的に常に行われる。それに加え、直流プラズマは常に点いていてPVDプロセスも常時行われる。シリコーンチューブ５に到達した炭素スパッタ粒子と炭素ラジカルが，Ａｒや炭素イオンのパルス的な衝撃を受けてＤＬＣ化する。
【００３３】
一般に、絶縁性の樹脂チューブ等の基板に１００ｅＶ程度のエネルギーをもつイオンを衝突させてＤＬＣ膜を形成させるが、絶縁性基板に直流ではバイアス電圧はかからない。これに対し、本実施の形態では、シリコーンチューブ５の内側に金属のガイドワイヤ５ａを入れて、例えば１ｋＨｚ、５０％のデューティ比で繰り返しパルスバイアスを印加した。このため、瞬間的にイオンを打ち込むことができるようになり、密着性の高いＤＬＣ被膜を形成することができる。
【００３４】
従来技術では、被対象物となる基板が導電性であったため、基板そのものを電極として使用していた。一方、基板が電気絶縁性のシリコーンカテーテルでは、プラズマ生成に基板を電極として使用できず、独立したプラズマ生成部が必要であった。そのため、本実施の形態では、炭素棒電極３にマイナスの直流電圧を印加し、近くに陽極となる複数のアース電極を用いた。これにより、電気絶縁性の被対象物に対しても安定したマルチ円筒直流マグネトロン放電プラズマを生成することができるようになった。
【００３５】
従来の電極配置では、ターゲットを兼ねる炭素棒等の棒状陰極の電界強度の円周方向分布が、内向き電界が強く、且つ、チャンバー壁が、陽極となるアース電極のために放電距離が遠くて外向き電界が弱いという不均一性があった。この電界の空間的不均一は、マグネトロン放電の電子軌道半径の空間的不均一を招き、放電の不安定を引き起こしていた。しかし本実施の形態において、陽極となるアース電極４を陰極となる炭素棒電極３の近くに配置することにより、放電を飛躍的に安定化させることを実現した。
【００３６】
ＤＬＣは鉄との濡れ性が低く、界面に炭化物層ができにくいため、一般的な鉄系材料には直接コーティングできないという問題があった。例えば、プラズマCVDだけでは中性のラジカル（CH3など）が拡散輸送されて基板表面に到達するのみであり、均一な膜を被膜できなかったが、本実施の形態では、PVD法とCVD法のハイブリッドプロセスを採用することによって、シリコーンチューブ５及びガイドワイヤ５ａへの被膜の均一性を向上し、かつ密着力を向上させることができるようになった。
【００３７】
パルスバイアスによって電圧が周期的にオン・オフされることにより、放電時のガイドワイヤ５ａの温度上昇を制御することができる。そのため、熱による影響が無視できないシリコーンチューブ５やガイドワイヤ５ａ等の被覆対象物であっても機械的特性を損なうことなく処理できる。
【００３８】
パルスバイアスでパルス電圧のデューティ比、放電電圧の高低、処理時間、使用周波数等を制御することにより、パルス発生中の被覆対象物の温度を目的に合った温度に制御し、あるいは抑制することができる。
【００３９】
［実験例］
次に、図４から図６を参照してＤＬＣ膜コーティング装置１００を用いた実験例を示す。
本例では、内径約１．０ｍｍ、外径約２．０ｍｍ、長さ２７０ｍｍのシリコーンチューブ５を使用する。シリコーンチューブを挿通するガイドワイヤ５ａは約０．８５ｍｍ、長さ３００ｍｍを有する金属ワイヤを使用する。本例の炭素棒電極３は、直径約５ｍｍの線状のものを使用する。
【００４０】
まず、炭素棒電極３の同軸方向に磁界Ｂを印加することで、ガイドワイヤ５ａの周りに同軸円筒ＤＬＣ膜コーティングを実施する。動作ガスにはＡｒガスを用い、炭化水素ガスにはＣ２Ｈ２を用いて、ガス圧は１０Ｐａとした。Ａｒガス及び炭化水素ガスの流量をそれぞれ２５ｓｃｃｍとした。パルス電源装置６ｂからのパルス電圧は、−１００Ｖとし、直流電源からの放電電圧は、４００Ｖとした。磁束密度（Ｂ）は２５０ガウスとした。印加時間（ｔ）は６０分とした。本例では、放電電圧を４００Ｖとするが、これに限られない。放電電圧は、プラズマ密度を高くして皮膜の成膜速度を上げるために、３００Ｖ以上とすることが好ましい。
【００４１】
図４のＳＥＭ像に示すように、シリコーンチューブ５には、３．３μｍのＤＬＣ膜（成膜部）５１が形成された。印加時間（ｔ）＝６０分で３．３μｍの成膜部５１が形成されたため、成膜速度は、５５ｎｍ／ｍｉｎを実現した。
【００４２】
図５のＡに示すように、シリコーンチューブ５に網目状のＤＬＣ膜の成膜部５１が形成されたことが観察された。そこで発明者らは、シリコーンチューブ５のような柔らかい基板に対しても剥離しない膜ができたと仮定し、伸張試験を行った。まず、上述したようにＤＬＣ膜を成膜したシリコーンチューブ５を、２０ｍｍに切断し、１０ｍｍ伸張させて全長３０ｍｍとした。その後、シリコーンチューブ５を元の長さに戻し、光学顕微鏡でその表面を再度観察した。図５のＢに示すように、伸張試験後、ＤＬＣ膜の剥離は確認されなかった。これにより、ＤＬＣ膜コーティング装置１００により、シリコーンチューブ５に対して柔軟性のあるフレキシブルなＤＬＣ膜を成膜することができたといえる。
【００４３】
次に、ガス混合比を変化させたときの、シリコーンチューブ５のＤＬＣ膜のラマン散乱分光における膜評価を行った。上述した成膜条件とガス混合比以外の条件は同じくして、シリコーンチューブ５に、ＤＬＣ膜を成膜した。混合ガス合計流量は、５０ｓｃｃｍとした。  図６のＡからＣは、ガス混合比（Ａｒ／Ｃ２Ｈ２）を、それぞれ４、１、１／４と変化させたときのラマンスペクトル図である。図６のＤは、ガス混合比（Ａｒ／Ｃ２Ｈ２）を０としたときのラマンスペクトル図であり、参考データである。図６に示すように、ガス混合比を上記の範囲で変化させてもラマンスペクトルの形は、ほぼ同形である。何れも若干のＤピークが観察され、参考データと比べるとグラファイト化が進んでいるものの、ＤＬＣ膜としては十分な特性といえる。従って、ガス混合比（Ａｒ／Ｃ２Ｈ２）として、４〜１／４は、適切な混合比であるといえる。
【００４４】
［第２実施の形態］
続いて、図７を参照して、本発明に係る第２実施の形態としてのＤＬＣ膜コーティング装置２００の説明をする。ＤＬＣ膜コーティング装置２００は、被覆する対象物５０として、電気伝導性を有する金属等にＤＬＣ膜コーティングをする。ＤＬＣ膜コーティング装置２００は、第１実施の形態で説明したＤＬＣ膜コーティング装置１００に対して、電極アセンブリ２０内の配置は同じくして、炭素棒電極３及び対象物５０に接続する各電源や電圧条件を変更したものである。本実施の形態において、第１実施の形態で説明したのと同じ部材には、同じ符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【００４５】
ＤＬＣ膜コーティング装置２００は、動作ガスを導入する筒状のチャンバー２が配置される。チャンバー２内には、第１実施の形態と同じく、プラズマ励起用ガスとしてＡｒガスが使用され、Ａｒガスと炭化水素ガスの混合ガスが導入される。
【００４６】
電極アセンブリ２０は、チャンバー２内に、４本の炭素棒電極３と、陽極となるアース電極４とを有し、対象物５０が配置される。図７のＡのＸ２−Ｘ２断面図である図７のＢに示すように、炭素棒電極３及びアース電極４は、対象物５０を中心として、第１実施の形態の炭素棒電極３及びアース電極４と同じ配置となされる。本実施の形態では、マグネトロンプラズマの生成に必要な円周方向に均一な電界を形成するために、アース電極４が８本配置されるが、炭素棒電極３及びアース電極４の数は、これに限られない。炭素棒電極３は、複数配置され、アース電極４は、１本の炭素棒電極３に対して等距離の位置に１本以上配置されることが好ましい。
【００４７】
チャンバー２内の空間に、炭素棒電極３とアース電極４の軸方向に沿った磁界Ｂを印加するための、電磁石１３が配置される。図７のＢにおいて、磁界Ｂは紙面に垂直に表面から裏面に向かって発生させる。
【００４８】
本例では、線状の対象物５０が、チャンバー２内の中心に軸方向に移送されるように配置される。対象物５０は、供給リールからチャンバー２内に移送され、さらにチャンバー２から出て巻き取りリールに巻き取られてもよい。すなわち、対象物５０は、チャンバー２内を通り、支持部材を気密的に挿通して軸方向に連続的又は間欠的に移送されるように配置される。
【００４９】
図７のＡに示すように、対象物５０には、バイアス電圧を印加するバイアス電源６ｄの陰極側が接続され、陽極側は接地される。本実施の形態では、図７のＢに示すように、炭素棒電極３には、放電電圧用電源６ｃが接続され、４つの炭素棒電極３のうち、対角に位置する炭素棒電極３を等電位とする放電電圧を印加する。なお、図中のＫ１、Ｋ２は保護抵抗、Ｔはトランスを表す。アース電極４は、接地電位となる。
【００５０】
次に、ＤＬＣ膜コーティング装置２００の動作を説明する。第１実施の形態で示し、図１に示したロータリーポンプ１４及びターボ分子ポンプ１５でチャンバー２内を高真空に保ちつつ、Ａｒガスと炭化水素ガスの混合ガスが導入される。チャンバー２内の気圧を一定の低気圧に維持する。バイアス電源６ｄを介して対象物５０に負の電圧が印加される。チャンバー２は接地する。交流の放電電圧用電源６ｃを介して４つの炭素棒電極３のうち、対角に位置する炭素棒電極３を等電位とするように、放電電圧が印加される。アース電極４は接地する。この状態で、電磁石１３を介して、チャンバー２内に軸方向の磁界Ｂを発生させる。すると、陰極となされた対角に位置する２つの炭素棒電極３の周りに、図３に示した炭素棒電極３と同様に、電界Ｅ×磁界Ｂドリフトにおける電子ｅの軌道が拘束され、均一な電界が形成される。この２つの炭素棒電極３を取り囲むように、全周均一なマグネトロンプラズマが発生する。チャンバー２内にＡｒガスと炭化水素ガスが導入されるため、プラズマの電子がカーボン系ラジカルを作り、プラズマCVDが直流的に行われる。それに加え、直流プラズマによりPVDプロセスも行われる。対象物５０に到達した炭素スパッタ粒子と炭素ラジカルが，Ａｒや炭素イオンのパルス的な衝撃を受けて、均一なＤＬＣ膜が形成される。
【００５１】
放電電圧用電源６ｃにより交流を印加したことにより、ＲＦバイアスを印加したことになり、被覆対象物に直流の負電位を印加すると正電荷蓄積によるチャージアップが起こるという、従来発生していた問題を解消することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明は、電気伝導性部材、医療用器具、特に、医療用カテーテルへの表面処理に適用できる。
【符号の説明】
【００５３】
２  チャンバー
３  炭素棒電極
４  アース電極
６ａ  ＤＣ電源
６ｂ  パルス電源装置
６ｃ  放電電圧用電源
６ｄ  バイアス電源
１０、２０  電極アセンブリ
１１  ガス供給源
１１ａ  マスフローコントローラ
１１ｂ  導入口
１２  ガス供給源
１２ａ  マスフローコントローラ
１２ｂ  導入口
１３  電磁石
１４  ロータリーポンプ
１５  ターボ分子ポンプ
１００、２００  ＤＬＣ膜コーティング装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図７】
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【図８】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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