(57)【要約】      （修正有）【課題】高屈折率を有しながら、高透明性と高流動性を有する酸化ジルコニウム粒子−オルガノポリシロキサン組成物の提供。【解決手段】（Ａ）酸化ジルコニウム粒子１０〜７０重量％と、（Ｂ）前記酸化ジルコニウム粒子１００重量部に対して８〜４０重量部の分散剤と、（Ｃ）（ａ）分子中にＳｉに結合したアルケニル基を少なくとも２個有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン及び（ｂ）分子中にＳｉに結合したＨを少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとから選ばれる少なくとも１種のオルガノポリシロキサンと、を含む酸化ジルコニウム粒子−オルガノポリシロキサン組成物であって、前記分散剤がシランカップリング剤とポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤の組み合わせからなり、シランカップリン剤の前記アニオン界面活性剤に対する比が２０／８０〜７０／３０である組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸化ジルコニウム粒子１０〜７０重量％と、
（Ｂ）上記酸化ジルコニウム粒子１００重量部に対して８〜４０重量部の分散剤と、
（Ｃ）（ａ）分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するアルケ            ニル基含有オルガノポリシロキサンと
（ｂ）分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハ            イドロジェンポリシロキサンと
から選ばれる少なくとも１種のオルガノポリシロキサンと
を含む酸化ジルコニウム粒子−オルガノポリシロキサン組成物であって、
上記分散剤がシランカップリング剤とポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤の組み合わせからなり、上記分散剤において、シランカップリング剤のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤に対する重量比が２０／８０〜７０／３０の範囲にある組成物。
【請求項２】
上記酸化ジルコニウム粒子が平均粒子径１００ｎｍ以下のものである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
上記分散剤を酸化ジルコニウム粒子１００重量部に対して１０〜３０重量部の範囲で含む請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
１．５５〜１．７５の範囲の屈折率を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
（Ａ）酸化ジルコニウム粒子と、
（Ｂ）分散剤と、
（Ｃ）（ａ）分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するアルケ            ニル基含有オルガノポリシロキサンと
（ｂ）分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハ            イドロジェンポリシロキサンと
から選ばれる少なくとも１種のオルガノポリシロキサンと、
（Ｄ）有機溶媒と
を含む均一な混合物を調製し、
この混合物から上記有機溶媒を除去して、上記酸化ジルコニウム粒子と上記分散剤と上記オルガノポリシロキサンとを含む酸化ジルコニウム粒子−オルガノポリシロキサン組成物を製造する方法において、
上記分散剤がシランカップリング剤とポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤の組み合わせからなり、上記分散剤において、シランカップリング剤のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤に対する重量比が２０／８０〜７０／３０の範囲にあり、
上記分散剤を酸化ジルコニウム粒子１００重量部に対して８〜４０重量部の範囲で用いる製造方法。
【請求項６】
上記酸化ジルコニウム粒子の有機溶媒分散液における上記酸化ジルコニウム粒子が平均粒子径１００ｎｍ以下のものである請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
上記分散剤を酸化ジルコニウム粒子１００重量部に対して１０〜３０重量部の範囲で用いる請求項５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化ジルコニウム粒子とオルガノポリシロキサンを含む組成物とその製造方法に関する。詳しくは、本発明は、酸化ジルコニウム粒子と分散剤と共に、分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ａ）と分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ｂ）から選ばれる少なくとも１種のオルガノポリシロキサンを含む高透明性と高屈折率と高流動性を有する組成物に関する。
【０００２】
酸化ジルコニウム粒子と共に、上記分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ａ）と分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ｂ）の両方を含む組成物をヒドロシリル化触媒の存在下に加熱することによって、高透明性と高屈折率を有する硬化物を得ることができる。
【背景技術】
【０００３】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のようなプラスチック基板、発光ダイオード（ＬＥＤ）における半導体素子の封止用樹脂材料、光学レンズ等の光学材料用の透明樹脂材料や接着剤等として、近年、屈折率の高い微細な酸化ジルコニウム粒子を硬化性オルガノポリシロキサンからなる分散媒に分散させてなる高透明性と高屈折率を有する硬化性組成物が幾つか提案されている。
【０００４】
上記硬化性組成物は、これを用途に応じて、適宜の基材上に塗布し、又は成形用の金型内に注入した後、加熱して、上記硬化性オルガノポリシロキサンを硬化させることによって、高透明性と高屈折率を有する樹脂被膜や樹脂成形体を得ることができる。
【０００５】
しかし、酸化ジルコニウム粒子は、表面にヒドロキシ基を有して、本来、親水性であるので、これを有機溶媒やオルガノポリシロキサンに分散させる場合に、その有機溶媒やオルガノポリシロキサンに十分な親和性をもたないときは、酸化ジルコニウム粒子が容易に凝集したり、また、得られた混合物が白濁したり、時には、著しく増粘して、流動性を失うことさえある。
【０００６】
そこで、酸化ジルコニウム粒子は、通常、有機溶媒やオルガノポリシロキサンに親和性を有するように表面処理して、有機溶媒やオルガノポリシロキサンに分散させることが提案されている。
【０００７】
例えば、酸化ジルコニウム粒子をシランカップリング剤にて表面処理し、これを硬化性オルガノポリシロキサンに分散させてなる硬化性組成物が提案されている（特許文献１参照）。
【０００８】
また、酸化ジルコニウム粒子の表面を有機酸で被覆した後、これを硬化性オルガノポリシロキサンに分散させてなる硬化性組成物も提案されている（特許文献２参照）。
【０００９】
本発明者らは、シランカップリング剤とポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤の所定割合の組み合わせを分散剤とし、これを酸化ジルコニウム粒子に対して所定の割合で用いることによって、分散媒であるオルガノポリシロキサン中に分散質として酸化ジルコニウム粒子を高濃度で含み、高屈折率を有しながら、高透明性と高流動性を有する酸化ジルコニウム粒子とオルガノポリシロキサンを含む組成物を得ることができ、好ましい態様によれば、上記分散剤を少量を用いることによって、平均粒子径１０ｎｍ以下の酸化ジルコニウム粒子を高濃度で含みながら、それでいて、高透明性と高流動性と高屈折率を有する酸化ジルコニウム粒子とオルガノポリシロキサンを含む組成物を得ることができることを見出して本発明を完成したものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−１１９６１７号公報
【特許文献２】特開２００７−３０２７９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明は、分散媒であるオルガノポリシロキサン中に分散質として酸化ジルコニウム粒子を好ましくは高濃度で含み、従って、高屈折率を有しながら、高透明性と高流動性を有する酸化ジルコニウム粒子−オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とし、好ましい態様によれば、平均粒子径１０ｎｍ以下、特に、好ましい態様によれば、平均粒子径１〜１０ｎｍの範囲の酸化ジルコニウム粒子を高濃度で含みながら、高透明性と高流動性と高屈折率を有する酸化ジルコニウム粒子−オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。更に、本発明は、そのような酸化ジルコニウム粒子−オルガノポリシロキサン組成物を容易に得ることができる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、
（Ａ）酸化ジルコニウム粒子１０〜７０重量％と、
（Ｂ）上記酸化ジルコニウム粒子１００重量部に対して８〜４０重量部の分散剤と、
（Ｃ）（ａ）分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するアルケ            ニル基含有オルガノポリシロキサンと
（ｂ）分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハ            イドロジェンポリシロキサンと
から選ばれる少なくとも１種のオルガノポリシロキサンと
を含む酸化ジルコニウム粒子−オルガノポリシロキサン組成物であって、
上記分散剤がシランカップリング剤とポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤の組み合わせからなり、上記分散剤において、シランカップリング剤のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤に対する重量比が２０／８０〜７０／３０の範囲にある組成物が提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、
（Ａ）酸化ジルコニウム粒子と、
（Ｂ）分散剤と、
（Ｃ）（ａ）分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するアルケ            ニル基含有オルガノポリシロキサンと
（ｂ）分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハ            イドロジェンポリシロキサンと
から選ばれる少なくとも１種のオルガノポリシロキサンと、
（Ｄ）有機溶媒と
を含む均一な混合物を調製し、
この混合物から上記有機溶媒を除去して、上記酸化ジルコニウム粒子と上記分散剤と上記オルガノポリシロキサンとを含む酸化ジルコニウム粒子−オルガノポリシロキサン組成物を製造する方法において、
上記分散剤がシランカップリング剤とポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤の組み合わせからなり、上記分散剤において、シランカップリング剤のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤に対する重量比が２０／８０〜７０／３０の範囲にあり、
上記分散剤を酸化ジルコニウム粒子１００重量部に対して８〜４０重量部の範囲で用いる製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明による酸化ジルコニウム粒子−オルガノポリシロキサン組成物は、酸化ジルコニウム粒子１０〜７０重量％と分散剤とオルガノポリシロキサンを含み、上記酸化ジルコニウム粒子は、好ましくは、平均粒子径１００ｎｍ以下、特に、好ましくは、１〜１０ｎｍの範囲であり、かくして、本発明による酸化ジルコニウム粒子−オルガノポリシロキサン組成物は、高屈折率を有しながら、高透明性と高流動性を有している。
【００１５】
特に、本発明の好ましい態様によれば、上記組成物は、平均粒子径１〜１０ｎｍの範囲の微細な酸化ジルコニウム粒子を３０重量％以上の濃度で含み、高屈折率を有しながら、高透明性と高流動性を有し、種々の光学材料用樹脂材料として好適に用いることができる。
【００１６】
また、本発明の方法によれば、酸化ジルコニウム粒子が微細であっても、また、酸化ジルコニウム粒子濃度が高くとも、酸化ジルコニウム粒子の凝集、白濁、ゲル化等なしに、上述した高透明性と高屈折率と高流動性を有する酸化ジルコニウム粒子−オルガノポリシロキサン組成物を容易に且つ安定して得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明による酸化ジルコニウム粒子−オルガノポリシロキサン組成物は、
（Ａ）酸化ジルコニウム粒子１０〜７０重量％と、
（Ｂ）上記酸化ジルコニウム粒子１００重量部に対して８〜４０重量部の分散剤と、
（Ｃ）（ａ）分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するアルケ            ニル基含有オルガノポリシロキサンと
（ｂ）分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハ            イドロジェンポリシロキサンと
から選ばれる少なくとも１種のオルガノポリシロキサンと
を含む酸化ジルコニウム粒子−オルガノポリシロキサン組成物であって、
上記分散剤がシランカップリング剤とポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤の組み合わせからなり、上記分散剤において、シランカップリング剤のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤に対する重量比が２０／８０〜７０／３０の範囲にある組成物である。
【００１８】
（酸化ジルコニウム粒子）
本発明による組成物において、上記酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径は、通常、１００ｎｍ以下であり、好ましくは、１０ｎｍ以下であり、より好ましくは、１〜１０ｎｍの範囲であり、最も好ましくは、１〜５ｎｍの範囲である。ここに、本発明による組成物における酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径は、組成物を希釈し、得られた希釈物について動的光散乱法にて測定した値である。
【００１９】
また、後述するように、本発明による組成物の製造において用いる酸化ジルコニウム粒子の有機溶媒分散液における酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径も、上記酸化ジルコニウム粒子の有機溶媒分散液について動的光散乱法にて測定した値である。
【００２０】
本発明による組成物においては、上記酸化ジルコニウム粒子は、アルミニウム、マグネシウム、チタンのほか例えば、イットリウムのような希土類元素を安定化元素として含んでいてもよい。
【００２１】
また、本発明による組成物において、上記酸化ジルコニウム粒子は、適宜の溶媒中でジルコニウム塩をアルカリで中和して得られたものでもよく、このような方法によれば、好ましい態様によれば、平均粒子径１０ｎｍ以下の酸化ジルコニウム粒子を得ることができる。しかし、本発明においては、上記酸化ジルコニウム粒子は、所謂トップダウン方式によって製造されたものでもよい。即ち、粗大な酸化ジルコニウム粒子を機械的に粉砕して、平均粒子径１００ｎｍ以下としたものでもよい。
【００２２】
本発明による組成物は、酸化ジルコニウム粒子を１０〜７０重量％の範囲で含む。本発明において、組成物における酸化ジルコニウム粒子の割合が１０重量％よりも少ないときは、高屈折率を有する組成物を得ることが困難である。しかし、組成物における酸化ジルコニウム粒子の割合が７０重量％よりも多いときは、組成物の安定性が損なわれるのみならず、流動性が低下して、所要の被膜や成形物を得ることが困難になる。
【００２３】
本発明による組成物において、酸化ジルコニウム粒子濃度の下限値は、上述したように、１０重量％であり、好ましくは、２０重量％であり、より好ましくは、２５重量％であり、特に好ましくは、３０重量％である。
【００２４】
一方、本発明による組成物において、酸化ジルコニウム粒子濃度の上限値は、上述したように、７０重量％であり、好ましくは、６５重量％であり、より好ましくは、６０重量％であり、特に好ましくは、５５重量％である。
【００２５】
本発明による組成物は、好ましくは、このように酸化ジルコニウム粒子を高濃度で含みながら、それでいて、酸化ジルコニウム粒子が前記オルガノポリシロキサン中において、凝集、白濁、ゲル化することなしに、安定に分散していると共に、高透明性と高流動性を有している。
【００２６】
特に、本発明によれば、組成物は、その安定性、透明性、流動性及び屈折率を考慮すれば、酸化ジルコニウム粒子濃度は、好ましくは、２０〜６５重量％の範囲であり、より好ましくは、２５〜６０重量％の範囲であり、最も好ましくは、３０〜５５重量％の範囲である。
【００２７】
（分散剤）
本発明による組成物においては、酸化ジルコニウム粒子と共に、分散剤としてシランカップリング剤とポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤の組み合わせを含み、この分散剤において、上記シランカップリング剤の上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤に対する重量比、即ち、シランカップリング剤／ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤重量比は２０／８０〜７０／３０の範囲であり、しかも、本発明による組成物は、このような分散剤を上記酸化ジルコニウム粒子１００重量部に対する割合が８〜４０重量部の範囲、好ましくは、１０〜３０重量部の範囲で含むことによって、上記酸化ジルコニウム粒子が分散媒である前記オルガノポリシロキサンにおいて、白濁、凝集、ゲル化等を起こすことなく、微細且つ安定に分散しており、本発明による組成物は、高透明性と高流動性を有している。
【００２８】
（シランカップリング剤）
本発明において用いるシランカップリング剤は、通常、次の一般式(Ｉ)
【００２９】
【化１】
2017002243.tif 000002
【００３０】
（式中、Ｒは非反応性基又は反応性官能基を含む基を示し、Ｘは加水分解性基又はヒドロキシ基を示し、ｎは１、２又は３である。）
で表される。
【００３１】
上記非反応性基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基等を挙げることができ、上記反応性官能基を含む基としては、例えば、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、ハロゲン原子、（メタ）アクリロイル基等を含む基を挙げることができる。
【００３２】
従って、非反応性基を有する所謂非反応性シランカップリング剤の具体例として、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ジメチルメトキシヒドロキシシラン等を挙げることができる。
【００３３】
反応性官能基を含む基を有する所謂反応性シランカップリング剤の具体例としては、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ)プロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン等を挙げることができる。
【００３４】
特に、高屈折率を有する本発明による組成物を得る場合には、同様に、高屈折率 、例えば、１．４５以上を有するシランカップリング剤が用いられる。そのような高屈折率を有するシランカップリング剤としては、例えば、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等を挙げることができる。これらのシランカップリング剤は必要に応じて、２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３５】
（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤）
本発明において用いるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤は、好ましくは、次の一般式（II）
【００３６】
【化２】
2017002243.tif 000003
【００３７】
（式中、Ｒは炭素原子数４〜１８のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｍは水素原子又は金属イオン、アンモニウムイオン又は有機塩基イオンであり、ｎは１〜２０の範囲の数であり、ｋは１又は２である。）
で表されるモノエステル、ジエステル又はこれらの混合物である。
【００３８】
上記金属イオンは、好ましくは、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオンであり、有機塩基イオンは、例えば、トリエタノールアミンイオンのようなアルカノールアミンイオンを含むアミンイオンである。
【００３９】
このようなポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤としては、例えば、東邦化学工業（株）から入手し得るフォスファノールＲＡ−６００、ＭＬ−２２０、ＭＬ−２４０、ＲＤ−５１０Ｙ、ＲＳ−４１０、ＲＳ−６１０、ＲＳ−７１０や、楠本化成（株）から入手し得るＨＩＰＬＡＡＤ  ＥＤ−１５２、ＥＤ−１５４等を挙げることができる。
【００４０】
本発明による酸化ジルコニウム粒子−オルガノポリシロキサン組成物は、酸化ジルコニウム粒子のための分散剤として上記シランカップリング剤と上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤の組み合わせを含み、この分散剤において、シランカップリング剤／ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤重量比は２０／８０〜７０／３０の範囲であり、しかも、このような分散剤を酸化ジルコニウム粒子１００重量部に対する割合が８〜４０重量部の範囲、好ましくは、１０〜３０重量部の範囲にて含み、分散媒がオルガノポリシロキサンである組成物である。
【００４１】
（アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（（ａ）成分））
本発明による酸化ジルコニウム粒子−オルガノポリシロキサン組成物は、オルガノポリシロキサンとして、（ａ）分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサンと、（ｂ）分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとから選ばれる少なくとも１種を含む。
【００４２】
本発明において、上記（ａ）成分であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、好ましくは、平均組成式（III）
【００４３】
【化３】
2017002243.tif 000004
【００４４】
（式中、Ｒは１価の有機基を示し、Ｒのうち、少なくとも２個はアルケニル基であり、ａは１．５〜３．０の数である。）
で表される。
【００４５】
本発明において、上記平均組成式（III）において、ａは、好ましくは、１．８〜２．２の数であり、より好ましくは、１．９５〜２．０５の数である。
【００４６】
また、本発明において、上記アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの粘度は、２５℃において、１００〜２００００ｍＰａ・ｓの範囲、特に、５００〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましい。
【００４７】
上記平均組成式（III）において、上記１価の有機基Ｒは、好ましくは、炭素数１〜１０、特に、１〜８の１価の炭化水素基である。その具体例として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基を挙げることができる。
【００４８】
これらの１価の炭化水素基は、その水素原子の一部又は全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子やシアノ基等で置換されていてもよい。
【００４９】
本発明によれば、上述したように、上記１価の炭化水素基Ｒのうち、少なくとも２個はアルケニル基であり、好ましくは、ビニル基又はアリル基であり、最も好ましくは、ビニル基である。
【００５０】
本発明によれば、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンにおいて、アルケニル基、好ましくは、ビニル基の含有量は、上記１価の炭化水素基Ｒのうち、０．０１〜２０モル％、特に、０．１〜１０モル％の範囲であることが好ましい。
【００５１】
特に、本発明によれば、（ａ）成分であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、分子の両末端にジメチルビニルシロキシ基を有することが好ましく、分子の側鎖にもビニル基を有してもよく、更に、分子鎖を形成する構造単位しては、(ＣＨ3)2ＳｉＯ 単位と共に、(Ｃ6Ｈ5)2ＳｉＯ 単位及び／又は (ＣＨ3)(Ｃ6Ｈ5)ＳｉＯ 単位を有することが好ましい。
【００５２】
本発明においては、このように、分子の両末端にジメチルビニルシロキシ基を有し、構造単位として、(ＣＨ3)2ＳｉＯ 単位と共に、(Ｃ6Ｈ5)2ＳｉＯ 単位及び／又は (ＣＨ3)(Ｃ6Ｈ5)ＳｉＯ 単位を有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサンということとする。）を好ましく用いることができる。
【００５３】
更に、本発明によれば、得られる組成物が高い屈折率を有し、更に、後述するように、得られる硬化性組成物が機械的強度や耐熱性等にすぐれるように、上記アルケニル基含有オルガノポリシロキサンにおいて、上記１価の炭化水素基Ｒのうち、少なくとも、５モル％がアリール基、好ましくは、フェニル基であることが好ましく、特に、１０モル％以上がアリール基、特に、フェニル基であることが好ましい。一方、上記アルケニル基含有オルガノポリシロキサンにおいて、アリール基、好ましくは、フェニル基の上限は、特に規定されるものではないが、通常、８０モル％以下、特に、６０モル％以下である。
【００５４】
従って、上記平均組成式（III）で表されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンの具体例として、例えば、以下を挙げることができる。
【００５５】
【化４】
2017002243.tif 000005
【００５６】
【化５】
2017002243.tif 000006
【００５７】
上記式（１）及び（２）において、ｋ及びｍは、０≦ｋ＋ｍ≦５００を満足する整数であり、好ましくは、５≦ｋ＋ｍ≦２５０であり、０≦ｍ／（ｋ＋ｍ）≦０．５を満足する整数である。
【００５８】
【化６】
2017002243.tif 000007
【００５９】
上記式（３）において、ｋ、ｍ及びｎは、０≦ｋ＋ｍ＋ｎ≦５００を満足する整数であり、好ましくは、５≦ｋ＋ｍ＋ｎ≦２５０であり、０≦（ｍ＋ｎ）／（ｋ＋ｍ＋ｎ）≦０．５を満足する整数である。
【００６０】
（オルガノハイドロジェンポリシロキサン（（ｂ）成分））
本発明において、（ｂ）成分である分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、好ましくは、平均組成式〈IV〉
【００６１】
【化７】
2017002243.tif 000008
【００６２】
（式中、Ｒ1は、１価の有機基を示し、ｂは、０．７≦ｂ≦２．１の範囲の数であり、ｃは、０．００１≦ｃ≦１．０の範囲の数であり、０．８≦ｂ＋ｃ≦３の関係を満たす。）
で表される。
【００６３】
上記平均組成式（IV）において、ｂは、好ましくは、０．９≦ｂ≦２．０の範囲の数であり、ｃは、好ましくは、０．０１≦ｃ≦２．０の範囲の数であり、１．０≦ｂ＋ｃ≦２．６の関係を満たすものである。
【００６４】
上記平均組成式（IV）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいて、１価の有機基Ｒ1は、炭素数１〜１０、特に、１〜８の１価の炭化水素基であり、具体例として、前述した平均組成式（III）で表されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンにおける前記１価の有機基Ｒと同じものを挙げることができるが、好ましくは、アルケニル基でないものがよく、特に、メチル基やフェニル基であることが好ましい。
【００６５】
従って、このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体等を挙げることができる。
【００６６】
本発明において、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は３〜１０００、特に、３〜３００の範囲にあるものが好ましい。
【００６７】
更に、本発明において、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの粘度は、２５℃において、０．１〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。
【００６８】
本発明によれば、（ｂ）成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンがフェニル基のような芳香族炭化水素基を含むときには、前記（ａ）成分であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンが高屈折率である場合でも相溶性が高いので、後述するように、本発明による組成物を硬化性組成物とするときに透明な硬化物を得ることができる。従って、本発明において用いる（ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、芳香族炭化水素基、特に、フェニル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを（ｂ）成分の一部又は全部として用いることが好ましい。
【００６９】
特に、本発明においては、分子の両末端にケイ素原子に結合した水素原子を２個有し、分子鎖の構成単位として、(ＣＨ3)2ＳｉＯ 単位と共に、(Ｃ6Ｈ5)2ＳｉＯ 単位及び／又は (ＣＨ3)(Ｃ6Ｈ5)ＳｉＯ 単位を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサンということとする。）を好ましく用いることができる。
【００７０】
また、本発明においては、（ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの一部として、グリシジル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができる。このように、（ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンにグリシジル基を有せしめることによって、後述するように、硬化性組成物とするとき、接着性の高い組成物を得ることができる。
【００７１】
（接着付与剤）
本発明による組成物は、上述した酸化ジルコニウム粒子、分散剤、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンに加えて、更に、接着付与剤を含むことができる。
【００７２】
上記接着付与剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤や、テトラメトキシシラン及びそのオリゴマー等が挙げられる。
【００７３】
本発明による組成物は、上述した酸化ジルコニウム粒子と分散剤とオルガノポリシロキサンを必須成分として含み、その他の成分を１０重量％以下の範囲で、好ましくは、５重量％以下の範囲で含んでよく、この場合、酸化ジルコニウム粒子、分散剤、オルガノポリシロキサン及びその他の成分の合計量が１００重量％を構成する。
【００７４】
最も好ましくは、本発明による組成物は、酸化ジルコニウム粒子と分散剤と残余オルガノポリシロキサンからなり、この場合、これらの成分で１００重量％を構成する。
【００７５】
本発明による組成物において、オルガノポリシロキサンの量は、好ましくは、１０〜８９重量％の範囲であり、好ましくは、１５〜７５重量％の範囲であり、より好ましくは、２０〜７０重量％の範囲であり、特に好ましくは、２５〜６５重量％の範囲である。
【００７６】
かくして、本発明による組成物は、好ましくは、酸化ジルコニウム粒子１０〜７０重量％と分散剤とオルガノポリシロキサン１０〜８９重量％を含み、より好ましくは、酸化ジルコニウム粒子２０〜６５重量％と分散剤とオルガノポリシロキサン１５〜７５重量％を含み、更に好ましくは、酸化ジルコニウム粒子２５〜６０重量％と分散剤とオルガノポリシロキサン２０〜７０重量％を含み、最も好ましくは、酸化ジルコニウム粒子３０〜５５重量％と分散剤とオルガノポリシロキサン２５〜６５重量％を含む。上記のいずれにおいても、分散剤は、酸化ジルコニウム粒子１００重量部に対して、８〜４０重量部の範囲であり、好ましくは、１０〜３０重量部の範囲である。
【００７７】
本発明による組成物は、酸化ジルコニウム粒子を高濃度に含む場合であっても、安定性と透明性にすぐれているのみならず、粘度が低く、流動性にもすぐれている。
【００７８】
即ち、本発明による組成物は、酸化ジルコニウム粒子の濃度にもよるが、オルガノポリシロキサンとして、アルケニル基含有ポリシロキサンのみを含むときは、その粘度は、２５℃において、５０００〜５００００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００７９】
また、本発明による組成物は、酸化ジルコニウム粒子の濃度にもよるが、オルガノポリシロキサンとして、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのみを含むときは、その粘度は、２５℃において、１００〜３００００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００８０】
また、本発明による組成物は、用いる酸化ジルコニウム粒子の量と共に、用いるシランカップリング剤とオルガノポリシロキサンの種類と量にもよるが、通常、１．５０〜１．７５の範囲の屈折率を有し、好ましい態様によれば、１．５５以上、より好ましい態様によれば、１．６５以上の屈折率を有する。
【００８１】
かくして、本発明による組成物は、後述するように、高い透明性と高い屈折率を有する光学樹脂材料として好適に用いることができる。
【００８２】
本発明による上述した組成物は、本発明による下記の製造方法によって得ることができる。
【００８３】
即ち、本発明による上述した組成物の製造方法は、
（Ａ）酸化ジルコニウム粒子と、
（Ｂ）分散剤と、
（Ｃ）（ａ）分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するアルケ            ニル基含有オルガノポリシロキサンと
（ｂ）分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハ            イドロジェンポリシロキサンと
から選ばれる少なくとも１種のオルガノポリシロキサンと、
（Ｄ）有機溶媒と
を含む均一な混合物を調製し、
この混合物をから上記有機溶媒を除去して、上記酸化ジルコニウム粒子と上記分散剤と上記オルガノポリシロキサンとを含む酸化ジルコニウム粒子−オルガノポリシロキサン組成物を製造する方法において、
上記分散剤がシランカップリング剤とポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤の組み合わせからなり、上記分散剤において、シランカップリング剤のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤に対する重量比が２０／８０〜７０／３０の範囲にあり、
上記分散剤を酸化ジルコニウム粒子１００重量部に対して８〜４０重量部の範囲で用いるものである。
【００８４】
上記酸化ジルコニウム粒子と上記分散剤と上記オルガノポリシロキサンと上記有機溶媒とを含む均一な混合物は、本発明によれば、好ましくは、第１の有機溶媒を分散媒とする酸化ジルコニウム粒子の有機溶媒分散液に上記分散剤と第２の有機溶媒と上記オルガノポリシロキサンをこの順序にて加え、攪拌、混合することによって得ることができる。
【００８５】
勿論、上記酸化ジルコニウム粒子と上記分散剤と上記オルガノポリシロキサンと上記有機溶媒とを含む均一な混合物は、上記分散剤と上記オルガノポリシロキサンを第２の有機溶媒に加え、溶解させて、均一な溶液とし、この溶液を第１の有機溶媒を分散媒とする酸化ジルコニウム粒子の有機溶媒分散液に加えて、攪拌、混合することによっても得ることができる。
【００８６】
本発明においては、上記酸化ジルコニウム粒子の有機溶媒分散液として、例えば、分散媒がメタノールやエタノールのような炭素原子数１〜３の脂肪族低級アルコールであるものが好ましく用いられる。しかし、このような脂肪族低級アルコールは上記オルガノポリシロキサンを溶解し難い。
【００８７】
そこで、酸化ジルコニウム粒子の有機溶媒分散液の分散媒が上記脂肪族低級アルコールである場合には、上記第２の有機溶媒として、上記オルガノポリシロキサンを溶解し得ると共に、上記脂肪族低級アルコールと混和し得る有機溶媒が用いられる。
【００８８】
例えば、第１の有機溶媒がメタノールやエタノールであるときは、上記第２の有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、酢酸ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好ましく用いられる。
【００８９】
一方、酸化ジルコニウム粒子の有機溶媒分散液の分散媒である第１の有機溶媒がメチルエチルケトンやトルエンのように、オルガノポリシロキサンを溶解し得る場合には、上記第２の有機溶媒は、通常、上記第１の有機溶媒と同じものが好ましく用いられる。
【００９０】
更に、酸化ジルコニウム粒子の有機溶媒分散液の分散媒である第１の有機溶媒がメチルエチルケトンやトルエンのように、オルガノポリシロキサンを溶解し得る場合には、用いるオルガノポリシロキサンに対する上記酸化ジルコニウム粒子の有機溶媒分散液における分散媒の量にもよるが、当該分散媒の量が用いるオルガノポリシロキサンを溶解し得る量であれば、第２の有機溶媒は特に用いなくともよい。即ち、上記分散剤と上記オルガノポリシロキサンを酸化ジルコニウム粒子の有機溶媒分散液に加え、攪拌、混合して、均一な混合物を得ることもできる。
【００９１】
本発明において用いる酸化ジルコニウム粒子の有機溶媒分散液において、酸化ジルコニウム粒子の平均粒径は、好ましくは、１００ｎｍ以下であり、好ましくは、１０ｎｍ以下であり、より好ましくは、１〜１０ｎｍの範囲であり、最も好ましくは、１〜５ｎｍの範囲である。
【００９２】
本発明において、上記酸化ジルコニウム粒子の有機溶媒分散液における分散媒、即ち、上記第１の有機溶媒は、常圧下、加熱によって除去し得る程度の沸点、例えば、６０〜２００℃程度の沸点を有するものが好ましい。上記第１の有機溶媒は、後述するように、例えば、メタノール、メチルエチルケトン、トルエン等がその代表的な例である。
【００９３】
即ち、例えば、平均粒子径が１０ｎｍ以下の微粒子の酸化ジルコニウム粒子の分散液は、最初、分散媒を水とした分散液として製造されることが多く、分散媒が有機溶媒である酸化ジルコニウム粒子の有機溶媒分散液は、このように、酸化ジルコニウム粒子分散液の分散媒である水を水混和性又は親水性有機溶媒で置換し、更に、必要に応じて、この水混和性又は親水性有機溶媒を疎水性又は親油性有機溶媒に置換して製造されることが多い。
【００９４】
本発明においても、分散媒が水である酸化ジルコニウム粒子分散液の分散媒である水を水混和性有機溶媒、例えば、メタノールで置換して製造されたメタノール分散液を好ましく用いることができる。また、本発明においては、このメタノールをメチルエチルケトンやトルエンで置換した分散液も好ましく用いることができる。但し、メチルエチルケトンはメタノールよりは親油性であるが、親水性も親油性も相対的なものであるので、本発明においては、便宜上、メチルエチルケトンも親水性有機溶媒に含めている。
【００９５】
しかし、本発明による組成物の製造においては、用いる酸化ジルコニウム粒子の有機溶媒分散液は、前述したように、トップダウン方式によるものでもよい。即ち、粗大な酸化ジルコニウム粒子を粉砕し、適宜の有機溶媒中に微粒子として分散させてなるものでもよい。
【００９６】
従って、本発明においては、酸化ジルコニウム粒子の有機溶媒分散液における分散媒である第１の有機溶媒は、特に限定されるものではないが、上記水混和性又は親水性有機溶媒である場合、そのような水混和性有機溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール等の脂肪族アルコール類、酢酸エチル、ギ酸メチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類や、これらの２種以上の混合物であるが、特に、好ましくは、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はこれらの混合物である。
【００９７】
本発明においては、酸化ジルコニウム粒子の有機溶媒分散液は、例えば、方法としてはそれ自体、既によく知られている蒸留置換法や限外濾過置換法によって、上記親水性有機溶媒を親油性有機溶媒に置換した酸化ジルコニウム粒子の有機溶媒分散液であってもよい。
【００９８】
従って、本発明においては、酸化ジルコニウム粒子の有機溶媒分散液は、親油性有機溶媒であってもよく、そのような親油性有機溶媒として、例えば、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等のエステル類、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の炭化水素類、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭素水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のカルボン酸アミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
【００９９】
上述した酸化ジルコニウム粒子の有機溶媒分散液は、その製造方法にもよるが、当初から、種々の添加剤、例えば、酸や塩基類、シランカップリング剤や界面活性剤等の分散剤を含んでいてもよい。しかし、このように、本発明において用いる酸化ジルコニウム粒子の有機溶媒分散液が当初からこれらの添加剤を含んでいる場合、これらの添加剤は、本発明における分散剤に含めない。即ち、これらの添加剤は、本発明において、分散剤として、その量を計算に含めない。
【０１００】
本発明による組成物の製造においては、酸化ジルコニウム粒子の分散剤としてシランカップリング剤と上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤の組み合わせ用いる。この分散剤において、シランカップリング剤／ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤重量比は２０／８０〜７０／３０の範囲にあり、しかも、このような分散剤を酸化ジルコニウム粒子の有機溶媒分散液における酸化ジルコニウム粒子１００重量部に対して８〜４０重量部の範囲で含み、好ましくは、１０〜３０重量部の範囲で含むように用いる。
【０１０１】
上記シランカップリング剤及びポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤については、前述したとおりである。
【０１０２】
前述したように、特に、高屈折率を有する組成物を得る場合には、同様に、高屈折率を有するシランカップリング剤が好ましく用いられる。
【０１０３】
また、本発明による組成物の製造に用いる分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ａ）と、分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ｂ）とから選ばれる少なくとも１種のオルガノポリシロキサンについても、前述したとおりである。
【０１０４】
本発明によれば、上述したように、好ましくは、シランカップリング剤とポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤と第２の有機溶媒と前記オルガノポリシロキサンをこの順序にて酸化ジルコニウム粒子の有機溶媒分散液に加え、攪拌、混合して、均一な混合物とし、次いで、この混合物を、必要に応じて、減圧下に、攪拌しながら加熱して、上記有機溶媒、即ち、酸化ジルコニウム粒子の有機溶媒分散液の分散媒（第１の有機溶媒）と上記第２の有機溶媒を混合物から除去することによって、上記酸化ジルコニウム粒子がオルガノポリシロキサン中において白濁、凝集、ゲル化等を起こすことなく、安定に分散していると共に、高透明性と高流動性を有する組成物を得ることができる。
【０１０５】
上記混合物を加熱して、上記有機溶媒を混合物から除去する際の温度は、用いる分散媒である上記有機溶媒の沸点によるが、通常、４０〜１００℃の範囲であり、好ましくは、６０〜８０℃の範囲である。また、上記混合物を加熱して、酸化ジルコニウム粒子の有機溶媒分散液の分散媒を混合物から除去する際に、必要に応じて、混合物を減圧下に加熱してもよい。
【０１０６】
かくして、本発明によれば、前述した酸化ジルコニウム粒子−オルガノポリシロキサン組成物を得ることができる。
【０１０７】
即ち、本発明による組成物は、好ましくは、酸化ジルコニウム粒子１０〜７０重量％と分散剤とオルガノポリシロキサン１０〜８９重量％を含み、より好ましくは、酸化ジルコニウム粒子２０〜６５重量％と分散剤とオルガノポリシロキサン１５〜７５重量％を含み、更に好ましくは、酸化ジルコニウム粒子２５〜６０重量％と分散剤とオルガノポリシロキサン２０〜７０重量％を含み、最も好ましくは、酸化ジルコニウム粒子３０〜５５重量％と分散剤とオルガノポリシロキサン２５〜６５重量％を含む。上記のいずれにおいても、分散剤は、酸化ジルコニウム粒子１００重量部に対して、８〜４０重量部の範囲であり、好ましくは、１０〜３０重量部の範囲である。
【０１０８】
本発明による組成物は、上述したように、その製造に際して、出発物質として、第１の有機溶媒を分散媒とする酸化ジルコニウム粒子の有機溶媒分散液と、必要に応じて、メチルエチルケトンのような第２の有機溶媒を用いるので、得られる組成物が１０重量％以下の範囲、即ち、０〜１０重量％の範囲の上記第１（及び第２）の有機溶媒を含むことは許容される。即ち、本発明による組成物は、酸化ジルコニウム粒子１０〜７０重量％と前記分散剤と前記オルガノポリシロキサンを含み、上記第１（及び第２）の有機溶媒を０〜１０重量％の範囲、好ましくは、０〜５重量％の範囲で含んでいてもよい。
【０１０９】
このように、本発明による組成物は、酸化ジルコニウム粒子を１０重量％以上の範囲で含み、好ましい態様によれば、酸化ジルコニウム粒子を３０重量％以上の範囲で含みながら、それでいて、酸化ジルコニウム粒子がオルガノポリシロキサン中において、安定に分散していると共に、高透明性と高流動性を有している。
【０１１０】
従って、本発明によれば、好ましい態様においては、酸化ジルコニウム粒子に対して、少量の分散剤を用いることによって、透明性と流動性にすぐれる組成物を得ることができる。
【０１１１】
このようにして得られる組成物は、前述したように、用いる酸化ジルコニウム粒子の有機溶媒分散液の量のみならず、用いるシランカップリング剤やオルガノポリシロキサンの量やその屈折率にもよるが、通常、１．５０〜１．７５の範囲の屈折率を有し、従って、好ましい場合には、１．５５以上、より好ましい場合には、１．６５以上の屈折率を有する。
【０１１２】
本発明による組成物は、オルガノポリシロキサンとして、前述したように、分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ａ）と分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ｂ）から選ばれる少なくとも１種を含む。
【０１１３】
よく知られているように、ケイ素原子に結合した水素原子はケイ素原子に結合したアルケニル基、例えば、ビニル基に、白金触媒に代表されるヒドロシリル化触媒の存在下に、下式（Ｖ）に示すように、ヒドロシリル化反応と呼ばれる付加反応を起こす。
【０１１４】
【化８】
2017002243.tif 000009
【０１１５】
そこで、本発明に従って、オルガノポリシロキサンとして、上記（ａ）成分と（ｂ）成分を含む組成物は、ヒドロシリル化触媒の存在下に、上記（ｂ）成分のケイ素原子に結合した水素原子が上記（ａ）成分のビニル基に付加反応を起こして、硬化物を形成する。
【０１１６】
即ち、本発明によれば、上記（ａ）成分と（ｂ）成分を含む組成物に適量のヒドロシリル化触媒を配合すれば、加熱によって硬化する硬化性組成物を得ることができる。ここに、上記硬化性組成物におけるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの有するアルケニル基１個当たり、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの有するケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）が０．８〜５個となるような量である。
【０１１７】
上記ヒドロシリル化触媒は、通常、白金族金属触媒が用いられる。白金族金属触媒としては、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、キレート構造を有する白金錯体等を好ましい例として挙げることができる。これらは単独で使用することも、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１１８】
これら白金族金属触媒の使用量は、所謂触媒量でよく、通常、前記（ａ）及び（ｂ）成分の合計量１００質量部当り、白金族金属の質量換算にて、０．１〜５００ｐｐｍ、特に、０．５〜１００ｐｐｍの範囲で用いられる。
【０１１９】
このような硬化性組成物は、加熱によって硬化して、透明で高屈折率を有する硬化物を与えるので、例えば、半導体素子の封止や、例えば、発光ダイオード、フォトトランジスタ、フォトダイオード、ＣＣＤ、太陽電池モジュール、ＥＰＲＯＭ、フォトカプラ等にも好ましく用いることができる。
【０１２０】
本発明による硬化性組成物を硬化させるには、通常、２００℃程度までの温度範囲で、数十秒から数日間程度、加熱すればよいが、特に、８０〜１８０℃の温度範囲で１分程度から１０時間程度、加熱すればよい。
【実施例】
【０１２１】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、「部」は特に断りのない限り、「重量部」を意味する。
【０１２２】
また、以下の実施例及び比較例において、酸化ジルコニウム粒子の有機溶媒分散液と組成物の物性は下記のようにして測定した。
【０１２３】
（酸化ジルコニウム粒子の有機溶媒分散液における酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径）
日機装（株）製粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０を用いて、動的光散乱法にて測定した。
（組成物における酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径）
組成物をメチルエチルケトンにて希釈し、得られた希釈物について、日機装（株）製粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０を用いて、動的光散乱法にて測定した。
（組成物の透明性）
組成物を透明な容器に入れ、目視して、透明であるときを○、白濁しているときを×とした。
（流動性）
組成物を透明な容器に入れ、傾けたとき、流れが認められたときを○、流れが認められなかったときを×とした。
（粘度）
Ｅ型回転粘度計（東機産業（株）製ＴＶ−２０）を用いて、液温２５℃、ローターの角度３°、半径９．７ｍｍ、回転数３０ｒｐｍにて測定した。
（屈折率）
アッベ屈折計（（株）アタゴ製ＲＸ−７０００ｉ）によって、光源としてナトリウムスペクトルのＤ線を用いて、液温２０℃にて測定した。
【０１２４】
Ａ．酸化ジルコニウム粒子−両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン組成物の製造
実施例１
酸化ジルコニウムメタノール分散体（堺化学工業（株）製酸化ジルコニウムメタノール分散体、ＳＺＲ−Ｍ、酸化ジルコニウム濃度３０重量％、動的光散乱法による酸化ジルコニウムの平均粒子径３ｎｍ、以下、同じ。）１００部にデシルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＭ−３１０３Ｃ、以下、シランカップリング剤Ａという。）２．０部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤（楠本化成（株）製ＥＤ−１５４、以下、界面活性剤Ａという。）７．０部、メチルエチルケトン１００部及び両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン（２５℃における粘度（１００００ｍＰａ・ｓ）、以下、同じ。）２１．０部をこの順序にて加え、攪拌、混合して、均一な混合物を得た。
【０１２５】
得られた混合物を攪拌しながら、温度６５〜７５℃に加熱し、メタノールとメチルエチルケトンを除去して、その組成を表１に示すように、酸化ジルコニウム５０．０部、シランカップリング剤Ａ３．３３部、界面活性剤Ａ１１．６７部及び両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン３５．０部からなる酸化ジルコニウム粒子−両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン組成物を得た。
【０１２６】
実施例２
表１に示す仕込み組成にて混合物を調製し、実施例１と同様にして、表１に示す組成を有する酸化ジルコニウム粒子−両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン組成物を得た。
【０１２７】
実施例３
実施例１において、シランカップリング剤Ａ２．０部に代えて、シランカップリング剤Ａ２．５部を用い、界面活性剤Ａ７．０部に代えて、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤として、東邦化学工業（株）製フォスファノール、ＲＡ−６００、以下、界面活性剤Ｂという。）６．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして、表１に示す組成を有する酸化ジルコニウム粒子−両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン組成物を得た。
【０１２８】
実施例４〜８
表１に示す仕込み組成にて混合物を調製し、実施例１と同様にして、表１に示す組成を有する酸化ジルコニウム粒子−両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン組成物を得た。
【０１２９】
比較例１
酸化ジルコニウムメタノール分散体１００部に界面活性剤Ａ９．０部、両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン２１．０部及びメチルエチルケトン１００部をこの順序にて加え、攪拌、混合して、均一な混合物を得た。
【０１３０】
得られた混合物を攪拌しながら、温度６５〜７５℃に加熱し、メタノールとメチルエチルケトンを除去したところ、粘度が上昇して、流動性を有する組成物を得ることができなかった。
【０１３１】
比較例２
酸化ジルコニウムメタノール分散体１００部にシランカップリング剤Ａ１．５部、界面活性剤Ａ７．５部、両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン２１．０部及びメチルエチルケトン１００部をこの順序にて加え、攪拌、混合して、均一な混合物を得た。
【０１３２】
得られた混合物を攪拌しながら、温度６５〜７５℃に加熱し、メタノールとメチルエチルケトンを除去したところ、粘度が上昇して、流動性を有する組成物を得ることができなかった。
【０１３３】
比較例３〜５
表２に示す仕込み組成にて混合物を調製し、実施例１と同様に処理したところ、得られた組成物は、流動性を有するものの、白濁していた。
【０１３４】
比較例６
酸化ジルコニウムメタノール分散体１００部にシランカップリング剤Ａ９．０部、両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン２１．０部及びメチルエチルケトン１００部をこの順序にて加え、攪拌、混合して、均一な混合物を得た。
【０１３５】
得られた混合物を攪拌しながら、温度６５〜７５℃に加熱し、メタノールとメチルエチルケトンを除去したところ、得られた組成物は、白濁しており、流動性もなかった。
【０１３６】
上記実施例１〜８において得られた組成物の成分組成（部）と共に、透明性、流動性、粘度、動的光散乱法による平均粒子径及び屈折率を表１に示す。また、上記比較例１〜６において得られた組成物の成分組成（部）と共に、その性状を表２に示す。
【０１３７】
【表１】
2017002243.tif 000010
【０１３８】
【表２】
2017002243.tif 000011
【０１３９】
表１に示す結果から明らかなように、本発明によれば、微細な酸化ジルコニウム粒子がオルガノポリシロキサン中において、凝集、白濁、ゲル化等することなしに、安定に分散していると共に、高透明性と高屈折率と高流動性を有する組成物を得ることができる。
【０１４０】
Ｂ．酸化ジルコニウム粒子−両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン組成物の製造
実施例１
酸化ジルコニウムメタノール分散体１００部にシランカップリング剤Ａ２．０部、界面活性剤Ａ７．０部、メチルエチルケトン８０部及び両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン（２５℃における粘度１００ｍＰａ・ｓ、以下、同じ。）２１．０部をこの順序にて加え、攪拌、混合して、均一な混合物を得た。
【０１４１】
得られた混合物を攪拌しながら、温度６５〜７５℃に加熱し、メタノールとメチルエチルケトンを除去して、その組成を表３に示すように、酸化ジルコニウム５０．０部、シランカップリング剤Ａ３．３３部、界面活性剤Ａ１１．６７部及び両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン３５．０部からなる酸化ジルコニウム粒子−両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン組成物を得た。
【０１４２】
実施例２
実施例１において、界面活性剤Ａ７．０部に代えて、界面活性剤Ｂ７．０部を用いた以外は、実施例１と同様にして、表３に示す組成を有する酸化ジルコニウム粒子−両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン組成物を得た。
【０１４３】
実施例３
実施例１において、シランカップリング剤Ａ２．０部に代えて、シランカップリング剤として、信越化学工業（株）製ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ＫＢＭ−１４０３、以下、シランカップリング剤Ｂという。）２．０部を用いた以外は、実施例１と同様にして、表３に示す組成を有する酸化ジルコニウム粒子−両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン組成物を得た。
【０１４４】
実施例４〜７
表３に示す仕込み組成にて混合物を調製し、実施例１と同様にして、表３に示す組成を有する酸化ジルコニウム粒子−両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン組成物を得た。
【０１４５】
実施例８
実施例１において、シランカップリング剤Ａ２．０部に代えて、シランカップリング剤Ｂ２．０部を用い、界面活性剤Ａ７．０部に代えて、界面活性剤Ａ４．０部を用い、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン２１．０部に代えて、３９．０部を用いた以外は、実施例１と同様にして、表３に示す組成を有する酸化ジルコニウム粒子−両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン組成物を得た。
【０１４６】
実施例９〜１２
表４に示す仕込み組成にて混合物を調製し、実施例１と同様にして、表４に示す組成を有する酸化ジルコニウム粒子−両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン組成物を得た。
【０１４７】
比較例１
酸化ジルコニウムメタノール分散体１００部に界面活性剤Ａ９．０部、メチルエチルケトン８０部及び両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン２１．０部をこの順序にて加え、攪拌、混合して、均一な混合物を得た。
【０１４８】
得られた混合物を攪拌しながら、温度６５〜７５℃に加熱し、メタノールとメチルエチルケトンを除去したところ、粘度が上昇して、流動性を有する組成物を得ることができなかった。
【０１４９】
比較例２及び３
表４に示す仕込み組成にて混合物を調製し、実施例１と同様に処理したところ、得られた組成物は、流動性を有するものの、白濁していた。
【０１５０】
比較例４
表４に示す仕込み組成にて混合物を調製し、実施例１と同様に処理したところ、得られた組成物は、白濁しており、流動性もなかった。
【０１５１】
上記実施例１〜１２において得られた組成物の成分組成（部）と共に、透明性、流動性、粘度、動的光散乱法による平均粒子径及び屈折率を表３及び表４に示す。また、上記比較例１〜４において得られた組成物の成分組成（部）と共に、その性状を表４に示す。
【０１５２】
【表３】
2017002243.tif 000012
【０１５３】
【表４】
2017002243.tif 000013
【０１５４】
表３及び表４に示す結果から明らかなように、本発明によれば、微細な酸化ジルコニウム粒子がオルガノポリシロキサン中において、凝集、白濁、ゲル化等することなしに、安定に分散していると共に、高透明性と高屈折率と高流動性を有する組成物を得ることができる。