(57)【要約】      （修正有）【課題】貯蔵安定性と初期の硬化性が良好である硬化性組成物であり、その硬化物は高い引裂き強度と優れた引張り物性を有する硬化性組成物の提供。【解決手段】一般式（１）：−ＳｉＲ1Ｘ2（１）（Ｒ1は、炭素数１〜２０の置換または非置換の炭化水素基を表す。Ｘは、それぞれ独立に水酸基または加水分解性基を表す。）で表される反応性ケイ素基を１分子中に平均して１．２個以上有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）、及び、一般式（２）：−ＳｉＸ3（２）（Ｘは、前記と同じ。）で表される反応性ケイ素基を１分子中に合計して平均１．３個以上有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を含有する硬化性組成物であって、重合体（Ｂ）が、メルカプト基と一般式（２）の反応性ケイ素基を有する化合物、及び、重合性不飽和基と特定の一般式（２）を有する化合物単位から選ばれる１種以上の化合物単位を有する、硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：−ＳｉＲ1Ｘ2    （１）
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜２０の置換または非置換の炭化水素基を表す。Ｘは、それぞれ独立に水酸基または加水分解性基を表す。）
で表される反応性ケイ素基を１分子中に平均して１．２個以上有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）、
及び、一般式（１）および一般式（２）：
−ＳｉＸ3    （２）
（式中、Ｘは、それぞれ独立に水酸基または加水分解性基を表す。）
で表される反応性ケイ素基を１分子中に合計して平均１．３個以上有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を含有する硬化性組成物であって、重合体（Ｂ）が必須成分として、
メルカプト基と一般式（２）で表される反応性ケイ素基を有する化合物単位、及び、重合性不飽和基と一般式（２）で表される反応性ケイ素基を有する化合物単位、並びに、下記の２種類の化合物単位からなる群から選ばれる１種以上の化合物単位を有する、硬化性組成物。
重合性不飽和基と一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する化合物単位
メルカプト基と一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する化合物単位
【請求項２】
重合体（Ｂ）が、下記の３種類の化合物単位を有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
重合性不飽和基と一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する化合物単位
重合性不飽和基と一般式（２）で表される反応性ケイ素基を有する化合物単位
メルカプト基と一般式（２）で表される反応性ケイ素基を有する化合物単位
【請求項３】
重合体（Ｂ）が、下記の４種類の化合物単位を有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
重合性不飽和基と一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する化合物単位
重合性不飽和基と一般式（２）で表される反応性ケイ素基を有する化合物単位
メルカプト基と一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する化合物単位
メルカプト基と一般式（２）で表される反応性ケイ素基を有する化合物単位
【請求項４】
一般式（１）で表される反応性ケイ素基を１分子中に平均して１．２個より少なく有するオキシアルキレン系重合体（Ｃ１）及び／または（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ２）を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
重合体（Ａ）が、１つの末端部位に平均して１個より多い反応性ケイ素基を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
重合体（Ｂ）を構成する単量体が、ホモポリマーのガラス転移温度が２０℃以上であり、反応性ケイ素基を有さない単量体を全単量体中に５０重量％よりも多く含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
重合体（Ｂ）の一般式（２）で表される反応性ケイ素基当量が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．５５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、メルカプト基と一般式（２）で表される反応性ケイ素基を有する化合物の添加量が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
充填剤として、酸化チタンを含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物を用いた塗膜防水剤。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物から得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素原子上に水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成し得るケイ素基（以下、「反応性ケイ素基（reactive silicone group）」ともいう。）を有する有機重合体を含む硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応性ケイ素基を有する有機重合体は、室温でも湿分等により反応し、反応性ケイ素基のシロキサン縮合反応によって架橋し、ゴム状硬化物が得られることが知られている。これら有機重合体の中でも、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレンは、比較的に低粘度であることから、使用する際の作業性に優れる。また、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレンから得られる硬化物は、機械物性、耐候性、動的耐久性等の性能バランスがよいことから、該重合体は、シーリング材、接着剤、塗料等の用途に広く使用されている（特許文献１）。
【０００３】
反応性ケイ素基含有重合体を含む硬化性組成物は、充填剤や可塑剤等の種々の成分を配合することで作業性や各種物性を調整できる。耐候性や接着性を付与するには、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレンと反応性ケイ素基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルとを組合せて用いることが有用である（特許文献２）。これらは高耐候性シーラントや工業用接着剤として利用されている。
【０００４】
特許文献３、４には、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレンと３官能の反応性ケイ素基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステルの組合せによって、高強度の硬化物が得られることが開示されている。
【０００５】
さらに特許文献５にはジアルコキシシリル基とトリアルコキシシリル基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステルが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５２−７３９９８号公報
【特許文献２】特開昭５９−１２２５４１号公報
【特許文献３】国際公開第２００９／１３３８１１号
【特許文献４】国際公開第２０１４／１９２９１４号
【特許文献５】特開２００４−８３６０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
低粘度で引裂き強度と引張り強度に優れる硬化物を与えるためには特許文献４で開示されているような硬化性組成物を用いることが好ましい。しかしながら、貯蔵安定性と初期の硬化性に改善の余地があった。このような事情を鑑み、本発明では貯蔵安定性と初期の硬化性が良好であり低粘度で引裂き強度と引張り強度に優れる硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、以下の発明を完成した。すなわち、
（１）．
一般式（１）：−ＳｉＲ1Ｘ2    （１）
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜２０の置換または非置換の炭化水素基を表す。Ｘは、それぞれ独立に水酸基または加水分解性基を表す。）
で表される反応性ケイ素基を１分子中に平均して１．２個以上有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）、
及び、一般式（１）および一般式（２）：
−ＳｉＸ3    （２）
（式中、Ｘは、それぞれ独立に水酸基または加水分解性基を表す。）
で表される反応性ケイ素基を１分子中に合計して平均１．３個以上有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を含有する硬化性組成物であって、重合体（Ｂ）が必須成分として、
メルカプト基と一般式（２）で表される反応性ケイ素基を有する化合物単位、及び、重合性不飽和基と一般式（２）で表される反応性ケイ素基を有する化合物単位、並びに、下記の２種類の化合物単位からなる群から選ばれる１種以上の化合物単位を有する、硬化性組成物、
重合性不飽和基と一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する化合物単位、
メルカプト基と一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する化合物単位、
（２）．重合体（Ｂ）が、下記の３種類の化合物単位を有する、（１）に記載の硬化性組成物、
重合性不飽和基と一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する化合物単位、
重合性不飽和基と一般式（２）で表される反応性ケイ素基を有する化合物単位、
メルカプト基と一般式（２）で表される反応性ケイ素基を有する化合物単位、
（３）．重合体（Ｂ）が、下記の４種類の化合物単位を有する、（１）に記載の硬化性組成物、
重合性不飽和基と一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する化合物単位、
重合性不飽和基と一般式（２）で表される反応性ケイ素基を有する化合物単位、
メルカプト基と一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する化合物単位、
メルカプト基と一般式（２）で表される反応性ケイ素基を有する化合物単位、
（４）．一般式（１）で表される反応性ケイ素基を１分子中に平均して１．２個より少なく有するオキシアルキレン系重合体（Ｃ１）及び／または（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ２）を含有する（１）〜（３）のいずれか１に記載の硬化性組成物、
（５）．重合体（Ａ）が、１つの末端部位に平均して１個より多い反応性ケイ素基を有する（１）〜（４）のいずれか１に記載の硬化性組成物、
（６）．重合体（Ｂ）を構成する単量体が、ホモポリマーのガラス転移温度が２０℃以上であり、反応性ケイ素基を有さない単量体を全単量体中に５０重量％よりも多く含有する（１）〜（５）のいずれか１に記載の硬化性組成物、
（７）．重合体（Ｂ）の一般式（２）で表される反応性ケイ素基当量が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．５５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、メルカプト基と一般式（２）で表される反応性ケイ素基を有する化合物の添加量が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上である（１）〜（６）のいずれか１に記載の硬化性組成物、
（８）．充填剤として、酸化チタンを含有する（１）〜（７）のいずれか１に記載の硬化性組成物、
（９）．（１）〜（８）のいずれか１に記載の硬化性組成物を用いた塗膜防水剤、
（１０）．（１）〜（８）のいずれか１に記載の硬化性組成物から得られる硬化物、
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の硬化性組成物は、貯蔵安定性と初期の硬化性が良好であり低粘度で引裂き強度と引張り強度に優れる硬化性組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、一般式（１）：−ＳｉＲ1Ｘ2    （１）
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜２０の置換または非置換の炭化水素基を表す。Ｘは、それぞれ独立に水酸基または加水分解性基を表す。）
で表される反応性ケイ素基を１分子中に平均して１．２個以上有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）、
及び、一般式（１）および一般式（２）：
−ＳｉＸ3    （２）
（式中、Ｘは、それぞれ独立に水酸基または加水分解性基を表す。）
で表される反応性ケイ素基を１分子中に合計して平均１．３個以上有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を含有する硬化性組成物であって、重合体（Ｂ）が必須成分として、
メルカプト基と一般式（２）で表される反応性ケイ素基を有する化合物単位、及び、重合性不飽和基と一般式（２）で表される反応性ケイ素基を有する化合物単位、並びに、下記の２種類の化合物単位からなる群から選ばれる１種以上の化合物単位を有する、硬化性組成物に関する。
重合性不飽和基と一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する化合物単位
メルカプト基と一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する化合物単位
本発明の硬化性組成物において、上述の重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）および後述するその他の成分は、いずれも１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。以下、各成分について順に説明する。
【００１１】
ここで、化合物単位を有する重合体とは、各々の化合物を共重合させた構造単位を有する重合体ということを意味する。
【００１２】
＜重合体（Ａ）＞
オキシアルキレン系重合体（Ａ）は、以下の一般式（１）：
−ＳｉＲ1Ｘ2    （１）
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜２０の置換または非置換の炭化水素基を表す。Ｘは、それぞれ独立に水酸基または加水分解性基（好ましくは加水分解性基）を表す。）
で表される反応性ケイ素基を有する。
【００１３】
一般式（１）中のＲ1としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；−ＯＳｉ（Ｒ’）3で示されるトリオルガノシロキシ基（前記式中、Ｒ’は、それぞれ独立にアルキル基（例、メチル基等）またはアリール基（例、フェニル基等）を表す。）；フルオロメチル基、ジフルオロメチル基等のフルオロアルキル基；クロロメチル基、１−クロロエチル基等のクロロアルキル基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、フェノキシメチル基、１−メトキシエチル基等のアルコキシアルキル基；アミノメチル基、Ｎ−メチルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル基等のアミノアルキル基；アセトキシメチル基、メチルカルバメート基、２−シアノエチル基等が挙げられる。原料の入手性の観点から、Ｒ1は、好ましくはメチル基である。
【００１４】
一般式（１）中のＸで表される加水分解性基としては、公知の加水分解性基が挙げられる。ここで加水分解性基とは、水との共存下で反応し、分解する基を意味する。加水分解性基としては、例えば、水素、ハロゲン、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基等が挙げられる。これらの中では、活性が高いため、ハロゲン、アルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基）、アルケニルオキシ基（例、イソプロペニルオキシ基（別名：イソプロペノキシ基））、アシルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことからアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。また加水分解性基がエトキシ基またはイソプロペニルオキシ基である場合、加水分解反応により脱離する化合物が、それぞれエタノールまたはアセトンである。そのため、安全性の観点からは、エトキシ基およびイソプロペニルオキシ基が加水分解性基として好ましい。
【００１５】
一般式（１）で表わされる反応性ケイ素基は、１種でもよく、２種以上でもよい。一般式（１）で表わされる反応性ケイ素基は、好ましくは１種であり、より好ましくはジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、または（エトキシメチル）ジメトキシシリル基であり、強度の高い硬化物が得られることからジメトキシメチルシリル基が好ましい。
【００１６】
オキシアルキレン系重合体（Ａ）は、比較的ガラス転移温度が低く、それから得られる硬化物は耐寒性に優れる。また、オキシアルキレン系重合体（Ａ）は透湿性が高く、本発明の硬化性組成物を１液型組成物にした場合には、深部硬化性に優れ、更に硬化物の接着性にも優れるといった特徴を有する。
【００１７】
オキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖（即ち、反応性ケイ素基を有さないポリオキシアルキレン部分）としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体等が挙げられる。オキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖は、１種だけの構成単位からなるものでもよく、２種以上の構成単位からなるものでもよい。特に、本発明の硬化性組成物がシーラント、接着剤等において使用される場合には、オキシプロピレンの構成単位を、全構成単位中、５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上で含有するオキシプロピレン系重合体（Ａ）を使用することが望ましい。そのようなオキシプロピレン系重合体（Ａ）は、非晶質であり、且つ比較的低粘度である。
【００１８】
重合体（Ａ）は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状でもよい。伸びが高い硬化物が得られることから、重合体（Ａ）は、直鎖状であることが好ましい。重合体（Ａ）が分岐鎖状である合には、その分岐鎖の数は、好ましくは１〜４個、より好ましくは１個である。
【００１９】
反応性ケイ素基を含有しないポリオキシアルキレンは、開始剤の存在下、重合触媒を用いて、環状エーテル化合物の開環重合反応によって製造することができる。環状エーテル化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これら環状エーテル化合物は、１種のみを使用してもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。これら環状エーテル化合物のなかでは、非晶質で比較的低粘度なポリオキシアルキレンが得られることから、プロピレンオキシドが好ましい。
【００２０】
開始剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等のアルコール類；ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシエチレントリオール等の数平均分子量が３００〜４，０００である水酸基含有ポリオキシアルキレン等が挙げられる。
【００２１】
反応性ケイ素基を含有しないポリオキシアルキレンの合成法に特に限定はないが、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭６１−２１５６２３号に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭４６−２７２５０号、特公昭５９−１５３３６号、米国特許３２７８４５７号、米国特許３２７８４５８号、米国特許３２７８４５９号、米国特許３４２７２５６号、米国特許３４２７３３４号、米国特許３４２７３３５号等に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平１０−２７３５１２号に例示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平１１−０６０７２２号に例示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法等が挙げられる。製造コストや、分子量分布の狭い重合体が得られること等の理由から、複合金属シアン化物錯体触媒（例えば、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒等）による重合法が好ましい。
【００２２】
ポリオキシアルキレンに反応性ケイ素基を導入する方法は特に限定されず、公知の方法を利用することができる。反応性ケイ素基の導入方法として、例えば、下記（ｉ）および（ｉｉ）の方法が挙げられる。
【００２３】
（ｉ）ヒドロシリル化
原料となるポリオキシアルキレン（以下、「前駆重合体」ともいう）に不飽和結合を導入し、この不飽和結合にヒドロシラン化合物をヒドロシリル化反応により付加させる方法が挙げられる。不飽和結合の導入方法には特に限定は無く、例えば、水酸基等の官能基を有する前駆重合体に、この官能基と反応して結合を形成する基および不飽和結合を有する化合物を反応させ、不飽和結合を含有する重合体を得る方法；不飽和結合を有する単量体を重合させる方法；等が挙げられる。
【００２４】
上記（ｉ）の方法で使用できるヒドロシラン化合物としては、例えば、ジクロロメチルシラン、ジクロロフェニルシラン、（メトキシメチル）ジクロロシラン等のハロゲン化シラン類；ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、（クロロメチル）ジメトキシシラン、（メトキシメチル）ジメトキシシラン等のアルコキシシラン類；（クロロメチル）ジイソプロペニロキシシラン、（メトキシメチル）ジイソプロペニロキシシラン等のイソプロペニロキシシラン類等が挙げられる。
【００２５】
（ｉｉ）反応性基含有重合体（前駆重合体）とシランカップリング剤との反応
水酸基、アミノ基、不飽和結合等の官能基を有する前駆重合体と、その官能基と反応して結合を形成する基（以下、「反応性基」ともいう）および反応性ケイ素基の両方を有する化合物（シランカップリング剤）とを反応させる方法が挙げられる。前駆重合体の官能基とシランカップリング剤の反応性基の組合せとしては、水酸基とイソシアネート基、水酸基とエポキシ基、アミノ基とイソシアネート基、アミノ基とチオイソシアネート基、アミノ基とエポキシ基、アミノ基とα，β−不飽和カルボニル基（マイケル付加による反応）、カルボキシ基とエポキシ基、不飽和結合とメルカプト基等が挙げられるがこれに限らない。
【００２６】
上記（ｉｉ）の方法で使用できるシランカップリング剤としては、例えば、不飽和結合と反応する、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、メルカプトメチルジメトキシメチルシラン等のメルカプトシラン類；水酸基と反応する、３−イソシアネートプロピルジメトキシメチルシラン、イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン等のイソシアネートシラン類；水酸基、アミノ基またはカルボキシ基と反応する、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、グリシドキシメチルジメトキシメチルシラン等のエポキシシラン類；イソシアネート基またはチオイソシアネート基と反応する、３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチル）プロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン；３−ヒドロキシプロピルジメトキシメチルシラン等のヒドロキシアルキルシラン類等が挙げられる。
【００２７】
上記（ｉ）の方法は、反応が簡便で、反応性ケイ素基の導入量を調整することができ、また、得られる反応性ケイ素基含有重合体（Ａ）の物性が安定であるという利点を有する。上記（ｉｉ）の方法は反応の選択肢が多く、反応性ケイ素基導入率を高めることが容易であるという利点を有する。なお、上記（ｉ）および（ｉｉ）以外の公知の方法によって、ポリオキシアルキレンに反応性ケイ素基を導入してもよい。
【００２８】
重合体（Ａ）の主鎖は、本発明の効果を損なわない範囲で、エステル結合または一般式（３）：
−ＮＲ2−Ｃ（＝Ｏ）−    （３）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１０の有機基または水素原子を表す）で表されるアミドセグメントを含んでいてもよい。
【００２９】
エステル結合またはアミドセグメントを含有する重合体（Ａ）を含む硬化性組成物から得られる硬化物は、水素結合の作用等により、高い硬度および強度を有する場合がある。しかし、アミドセグメント等を含有する重合体（Ａ）は、熱等により開裂する可能性がある。また、アミドセグメント等を含有する重合体（Ａ）を含む硬化性組成物は、粘度が高くなる傾向がある。以上のようなメリットおよびデメリットを考慮して、重合体（Ａ）として、アミドセグメント等を含有するポリオキシアルキレンを使用してもよく、アミドセグメント等を含有しないポリオキシアルキレンを使用してもよい。
【００３０】
一般式（３）で表されるアミドセグメントとしては、例えば、イソシアネート基と水酸基との反応、アミノ基とカーボネートとの反応、イソシアネート基とアミノ基との反応、イソシアネート基とメルカプト基との反応等により形成されるものを挙げることができる。また、活性水素原子を含む前記アミドセグメントとイソシアネート基との反応により形成されるものも、一般式（３）で表されるアミドセグメントに含まれる。
【００３１】
アミドセグメントを含有する重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば、末端に活性水素含有基を有するポリオキシアルキレンに、過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて、末端にイソシアネート基を有する重合体を合成した後、またはその合成と同時に、一般式（４）：
Ｚ−Ｒ3−ＳｉＲ1Ｘ2    （４）
（式中、Ｒ1、Ｘは、前記と同じである。Ｒ3は、２価の有機基、好ましくは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｚは、水酸基、カルボキシ基、メルカプト基、１級アミノ基または２級アミノ基である。）で表されるケイ素化合物のＺ基を、合成した重合体のイソシアネート基の全部または一部に反応させる方法を挙げることができる。
【００３２】
一般式（４）で表されるケイ素化合物に特に限定はないが、例えば、γ−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルジメトキシメチルシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−ヒドロキシプロピルジメトキシメチルシラン等の水酸基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン等のメルカプト基含有シラン類；等が挙げられる。また、特開平６−２１１８７９号（米国特許５３６４９５５号）、特開平１０−５３６３７号（米国特許５７５６７５１号）、特開平１０−２０４１４４号（ＥＰ０８３１１０８）、特開２０００−１６９５４４号、特開２０００−１６９５４５号に記載されている様に、各種のα，β−不飽和カルボニル化合物と一級アミノ基含有シランとのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物、または、各種の（メタ）アクリロイル基含有シランと一級アミノ基含有化合物とのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物もまた、一般式（４）で表されるケイ素化合物として用いることができる。
【００３３】
また、アミドセグメントを含有する重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば、末端に活性水素含有基を有するポリオキシアルキレンに、一般式（５）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ3−ＳｉＲ1Ｘ2    （５）
（式中、Ｒ3、Ｒ1、Ｘは、前記と同じである。）で示される反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物を反応させる方法を挙げることができる。
【００３４】
一般式（５）で表される反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物に特に限定はないが、例えば、γ−メチルジメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メチルジエトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−（メトキシメチル）ジメトキシシリルプロピルイソシアネート、ジメトキシメチルシリルメチルイソシアネート、ジエトキシメチルシリルメチルイソシアネート、（メトキシメチル）ジメトキシシリルメチルイソシアネート等が挙げられる。
【００３５】
重合体（Ａ）がアミドセグメントを含む場合、重合体（Ａ）１分子あたりのアミドセグメントの数（平均値）は、１〜１０が好ましく、１．５〜５がより好ましく、２〜３が特に好ましい。この数が１よりも少ない場合には、硬化性が十分ではない場合があり、逆に１０よりも大きい場合には、重合体（Ａ）が高粘度となり、取り扱い難くなる可能性がある。硬化性組成物の粘度を低くし、作業性を改善するためには、重合体（Ａ）は、アミドセグメントを含まないことが好ましい。
【００３６】
重合体（Ａ）は、１分子中に平均して、好ましくは１．２個以上、より好ましくは１．３個以上、さらに好ましくは１．５個以上の一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する。重合体（Ａ）１分子中の反応性ケイ素基数（平均値）の上限は、６．０個が好ましく、５．５個がより好ましく、５．０個がさらに好ましい。該反応性ケイ素基数が１個以下では、高強度の硬化物が得られなくなる可能性があり、反応性ケイ素基数が６．０個を超えると、伸びが高い硬化物が得られなくなる可能性がある。
【００３７】
本発明において、重合体（Ａ）１分子中の反応性ケイ素基数（平均値）は、反応性ケイ素基が直接結合した炭素上のプロトンを高分解能1Ｈ−ＮＭＲ法により測定および計算した平均値と定義する。この反応性ケイ素基数の測定および計算において、前駆重合体への反応性ケイ素基の導入時に、反応性ケイ素基が導入されなかった前駆重合体および副反応によって得られる反応性ケイ素基が導入されていない重合体も、重合体（Ａ）の一部とみなして、反応性ケイ素基数（平均値）を計算する際の母数（重合体（Ａ）の分子数）に含める。
【００３８】
重合体（Ａ）は、１つの末端部位に平均して１個より多い反応性ケイ素基を有していてもよい。１つの末端部位に平均して１個より多い反応性ケイ素基を有する重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば、
（ａ）末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン（前駆重合体）と不飽和結合を有するエポキシ化合物とを反応させて、前駆重合体の末端に不飽和結合および水酸基を導入し、
（ｂ）水酸基と反応して結合を形成する基（例えばハロゲン原子）および不飽和結合を有する化合物と得られた重合体とを反応させて、重合体の末端に複数の不飽和結合を導入し、
（ｃ）複数の不飽和結合にヒドロシラン化合物をヒドロシリル化反応により付加させる
方法が挙げられる。
【００３９】
上記反応（ａ）で使用するエポキシ化合物としては、例えば、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、ブタジエンモノオキシド、１，４−シクロペンタジエンモノエポキシド等が挙げられ、反応性の点からアリルグリシジルエーテルが好ましい。なお、本発明において「（メタ）アリル」とは「アリルおよび／またはメタリル」を表し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を表す。
【００４０】
上記反応（ａ）におけるエポキシ化合物の使用量は、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン（前駆重合体）への不飽和結合の導入量や反応性を考慮して適宜設定することができる。この使用量は、ポリオキシアルキレン中の水酸基１モルに対して、好ましくは０．２モル以上、より好ましくは０．５モル以上であり、好ましくは５．０モル以下、より好ましくは２．０モル以下である。
【００４１】
上記反応（ａ）における反応温度は、好ましくは６０℃以上１５０℃以下であり、より好ましくは１１０℃以上１４０℃以下である。この反応温度が低ければ反応が殆ど進行せず、この反応温度高すぎると、ポリオキシアルキレンの主鎖が分解してしまう虞がある。
【００４２】
上記反応（ｂ）で使用する、水酸基と反応して結合を形成する基および不飽和結合を有する化合物としては、例えば、３−クロロ−１−プロペン、３−クロロ−２−メチル−１−プロペン等が挙げられる。上記反応（ｂ）における該化合物の使用量は、前記重合体中の水酸基１モルに対して、好ましくは１．１モル以上、より好ましくは１．２モル以上であり、好ましくは１．４モル以下、より好ましくはモル以下である。
【００４３】
上記反応（ｂ）により得られる重合体の末端は、一般式（６）：
【００４４】
【化１】
2017155225.tif 000002
【００４５】
（式中、Ｒ5およびＲ7は、それぞれ独立に、酸素原子または窒素原子を含有していてもよい炭素数１〜１０の２価の有機基である。Ｒ6およびＲ8は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｎは１〜１０の整数である。）で表される。
【００４６】
上記反応（ｃ）で使用するヒドロシラン化合物としては、上記（ｉ）の方法で例示したものが挙げられる。上記反応（ｃ）におけるヒドロシラン化合物の使用量は、前記重合体中の不飽和結合１モルに対して、好ましくは０．６５モル以上、より好ましくは０．７５モル以上であり、好ましくは１．１モル以下、より好ましくは１．２モル以下である。
【００４７】
重合体（Ａ）の反応性ケイ素基は、１つの末端部位に平均して０．５個以上であることが好ましく、１．０個以上であることがより好ましく、１．１個以上であることがさらに好ましく、１．５個以上であることが最も好ましい。
【００４８】
重合体（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは８，０００以上、より好ましくは９，０００以上、より一層好ましくは１０，０００以上、特に好ましくは１５，０００以上、最も好ましくは２０，０００以上であり、好ましくは５０，０００以下、より好ましくは３５，０００以下、さらに好ましくは３０，０００以下である。重合体（Ａ）の数平均分子量が小さいと、その粘度が低いため硬化性組成物を使用する際の作業性がよくなるが、得られる硬化物が硬くなり、伸びが低下する傾向がある。一方、重合体（Ａ）の数平均分子量が大きすぎると、反応性ケイ素基濃度が低くなりすぎ、硬化速度が遅くなる可能性があり、また、その粘度が高くなりすぎ、取扱いが困難となる傾向がある。
【００４９】
重合体（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は特に限定されないが、狭いことが好ましく、２．０未満がより好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましく、１．３以下がさらに特に好ましく、１．２以下が最も好ましい。
【００５０】
重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）により測定される値であり、その詳しい測定法は後述の合成例１に記載する。その他の成分（重合体（Ｂ）、高分子量可塑剤（Ｃ）等）の数平均分子量（Ｍｎ）等の測定法も同じである。なお、重合体（Ａ）の数平均分子量がＧＰＣで測定できない場合には、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７の水酸基価の測定方法と、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に規定されたヨウ素価の測定方法の原理に基づいた滴定分析により、直接的に末端基濃度（水酸基価とヨウ素価の和）を測定し、重合体（Ａ）の構造の末端分岐数を考慮して、重合体（Ａ）の数平均分子量を求める。
【００５１】
重合体（Ａ）は、好ましくは、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基を１分子中に平均して１．２〜６．０個有し、数平均分子量が１０，０００〜５０，０００であるポリオキシプロピレンである。
【００５２】
重合体（Ａ）は、より好ましくは、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基を１分子中に平均して１．３〜５．５個有し、数平均分子量が１５，０００〜３５，０００であるポリオキシプロピレンである。
【００５３】
重合体（Ａ）は、さらに好ましくは、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基を１分子中に平均して１．５〜５．０個有し、数平均分子量が２０，０００〜３０，０００であるポリオキシプロピレンである。
【００５４】
＜重合体（Ｂ）＞
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）は、一般式（１）及び一般式（２）で表わされる反応性ケイ素基を１分子中に合計して平均１．３個以上有する。なお本発明において「（メタ）アクリル」とは「アクリルおよび／またはメタクリル」を表わす。
【００５５】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）は、以下の一般式（１）：
−ＳｉＲ1Ｘ2    （１）
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜２０の置換または非置換の炭化水素基を表す。Ｘは、それぞれ独立に水酸基または加水分解性基（好ましくは加水分解性基）を表す。）
及び、一般式（２）：−ＳｉＸ3    （２）
（式中、Ｘは、それぞれ独立に水酸基または加水分解性基を表す。）
で表される反応性ケイ素基を有する。
【００５６】
一般式（１）で表される加水分解性基の説明は、重合体（Ａ）における説明と同じである。
【００５７】
一般式（２）で表される反応性ケイ素基は、１種でもよく、２種以上でもよい。一般式（２）で表わされる反応性ケイ素基は、好ましくは１種であり、より好ましくはトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリス（２−プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基であり、強度の高い硬化物が得られることから、トリメトキシシリル基が好ましい。
【００５８】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を構成する単量体は、（メタ）アクリル酸エステル（以下「単量体（ｂ）」ともいう）を含む。即ち、重合体（Ｂ）は、単量体（ｂ）に由来する構成単位（以下「構成単位（ｂ）」ともいう）を含む。重合体（Ｂ）を合成するために、１種のみの単量体（ｂ）を使用してもよく、２種以上の単量体（ｂ）を併用してもよい。
【００５９】
単量体（ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキル；（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキシド付加物、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸３，３，３−トリフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸クロロエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル等のヘテロ原子含有（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００６０】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、重合体（Ｂ）を合成するために、単量体（ｂ）と共重合性を示す他の単量体を用いてもよい。他の単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸等のスチレン系単量体；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニル単量体；マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル等のマレイン酸およびその誘導体；フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル等のフマル酸およびその誘導体；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニル系単量体が挙げられる。他の単量体は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
高い引裂き強度を有する硬化物を得るためには、重合体（Ｂ）を構成する単量体は、ホモポリマーのガラス転移温度が２０℃以上であり、反応性ケイ素基を有さない単量体（ｂ１）を全単量体中４０重量％以上で含有することが好ましく、５０重量％以上がさらに好ましい。即ち、重合体（Ｂ１）は、ホモポリマーのガラス転移温度が２０℃以上であり、反応性ケイ素基を有さない単量体（ｂ１）に由来する構成単位（以下「構成単位（ｂ１）」ともいう）を全構成単位中４０重量％以上で含有することが好ましい。全単量体中の単量体（ｂ１）の量（即ち、全構成単位中の構成単位（ｂ１）の量）は、より好ましくは５０重量％以上である。前記ホモポリマーのガラス転移温度とは、単量体（ｂ１）のホモポリマーのガラス転移温度を意味し、その数値は、POLYMER HANDBOOK -FOURTH EDITION- (J.Brandrupら) に記載のホモポリマーのガラス転移温度を参考とする。単量体（ｂ１）は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。
【００６２】
単量体（ｂ１）の量の上限に特に限定はないが、重合体（Ｂ）を構成する全単量体中の単量体（ｂ１）の量は、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下である。
【００６３】
単量体（ｂ１）としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等が挙げられる。
単量体（ｂ１）のホモポリマーのガラス転移温度は、好ましくは２０℃〜２５０℃、より好ましくは３０℃〜２００℃、さらに好ましくは５０℃〜１５０℃である。
【００６４】
硬化性組成物の粘度が低く、引張り強度の高い硬化物を得たい場合には、重合体（Ｂ）を構成する単量体は、ホモポリマーのガラス転移温度が８０℃以下であり、反応性ケイ素基を有さない単量体（ｂ２）を全単量体中３０重量％以上で含有することが好ましい。即ち、重合体（Ｂ２）は、ホモポリマーのガラス転移温度が８０℃以下であり、反応性ケイ素基を有さない単量体（ｂ２）に由来する構成単位（以下「構成単位（ｂ２）」ともいう）を全構成単位中３０重量％以上で含有することが好ましい。全単量体中の単量体（ｂ２）の量（即ち、全構成単位中の構成単位（ｂ２）の量）は、より好ましくは４０重量％以上であり、特に好ましくは５０重量％以上である。
【００６５】
単量体（ｂ２）の量の上限に特に限定はないが、重合体（Ｂ）を構成する全単量体中の単量体（ｂ２）の量は、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下である。
【００６６】
単量体（ｂ２）としては、例えば、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキル；（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル等が挙げられる。
【００６７】
硬化性組成物の粘度を低くするためには、単量体（ｂ２）のホモポリマーのガラス転移温度は、好ましくは−１００℃〜８０℃、より好ましくは−１００℃〜７０℃、さらに好ましくは−７０℃〜６０℃、特に好ましくは−６５℃〜５０℃である。また、単量体（ｂ２）として、アルキルの炭素数が２〜６である（メタ）アクリル酸アルキルを用いることがさらに好ましい。ここで、（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキルの炭素数とは、アルコキシカルボニル基（ＲＯ−ＣＯ−）のアルキル基（Ｒ）の炭素数を意味する。
【００６８】
なお、ホモポリマーのガラス転移温度が２０℃〜８０℃である単量体（以下「単量体（ｂ１−ｂ２）」ともいう）は、上述の単量体（ｂ１）および単量体（ｂ２）の両方の概念に含まれる。単量体（ｂ１−ｂ２）量は、単量体（ｂ１）量および単量体（ｂ２）量の両方に含まれる。硬化性組成物の粘度を低くし、且つ得られる硬化物の強度を向上させるために、重合体（Ｂ）を構成する全単量体中の単量体（ｂ１−ｂ２）の量（即ち、重合体（Ｂ）の全構成単位中の単量体（ｂ１−ｂ２）に由来する構成単位の量）は、好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは１０〜８０重量％である。
【００６９】
重合体（Ａ）との相溶性の点から、重合体（Ｂ）の（メタ）アクリル酸アルキルに由来する構成単位の量は、全構成単位中、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上であり、好ましくは９８重量％以下、より好ましくは９５重量％以下である。
【００７０】
重合体（Ａ）との相溶性を高めるためには、重合体（Ｂ）を構成する単量体は、アルキルの炭素数が１〜６である（メタ）アクリル酸アルキル（以下「単量体（ｂ３）」ともいう）、およびアルキルの炭素数が７〜３０である（メタ）アクリル酸アルキル（以下、「単量体（ｂ４）」）を含有することが好ましい。即ち、重合体（Ｂ）は、単量体（ｂ３）に由来する構成単位（以下「構成単位（ｂ３）」ともいう）、および単量体（ｂ４）に由来する構成単位（以下「構成単位（ｂ４）」ともいう）を含有することが好ましい。重合体（Ｂ）を構成する全単量体中の単量体（ｂ３）および単量体（ｂ４）の合計量（即ち、重合体（Ｂ）の全構成単位中の構成単位（ｂ３）および構成単位（ｂ４）の合計量）は、好ましくは５０〜９５重量％、より好ましくは６０〜９０重量％である。また、単量体（ｂ３）と単量体（ｂ４）の重量比（単量体（ｂ３）：（ｂ４））、即ち、構成単位（ｂ３）と構成単位（ｂ４）の重量比（構成単位（ｂ３）：構成単位（ｂ４））は、９５：５〜４０：６０であることが好ましく、９０：１０〜６０：４０であることがより好ましい。
【００７１】
重合体（Ｂ）は、種々の重合法により得ることができ、その重合法は特に限定されないが、単量体の汎用性、制御の容易性の点からラジカル重合法が好ましい。
【００７２】
ラジカル重合法は「一般的なラジカル重合法」と「制御ラジカル重合法」に分類できる。「一般的なラジカル重合法」はアゾ系化合物、過酸化物等の重合開始剤を用いて単に重合させる方法であり、簡便な重合法である。一方、「制御ラジカル重合法」は末端等の制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な方法である。「制御ラジカル重合法」は、さらに「連鎖移動剤法」と「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。「連鎖移動剤法」は特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合を行うことを特徴とし、末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる。一方、「リビングラジカル重合法」は重合体生長末端が停止反応等の副反応を起こさずに生長することを特徴とし、ほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる。本発明では、これらいずれの重合方法を用いてもかまわない。
【００７３】
「一般的なラジカル重合法」とは、具体的には、重合開始剤、連鎖移動剤、溶媒等を加え、５０〜１５０℃で重合を行う、溶液重合法や塊状重合法等が挙げられる。
【００７４】
重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系化合物；ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、イソノナノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド等のジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−１−メチルヘプチルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルジパーオキシアジペート、クミルパーオキシネオデカノエート等のパーオキシエステル；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のジアルキルパーオキサイド；クメンヒドロキシパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等の過酸化物等が挙げられる。これら重合開始剤は１種のみで使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン等のメルカプト基含有化合物が挙げられる。また、（メタ）アクリル系重合体の分子鎖末端に反応性ケイ素基を導入したい場合には、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルクロロメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシメチルジメトキシシラン、（メルカプトメチル）ジメトキシメチルシラン、（メルカプトメチル）トリメトキシシラン等の反応性ケイ素基とメルカプト基を有する化合物を用いることが好ましい。これらは１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。耐候性に優れる硬化物を得たい場合には、メルカプト基含有化合物を重合時に使用しないことが好ましい。
【００７６】
溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、パラジクロルベンゼン、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル等の芳香族化合物；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素化合物；酢酸ブチル、酢酸ｎ−プロプル、酢酸イソプロピル等のカルボン酸エステル化合物；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；ジメチルカ−ボネ−ト、ジエチルカ−ボネ−ト等のジアルキルカ−ボネ−ト化合物；ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール化合物等を挙げることができる。これらの中では、臭気、環境負荷等の点から、ジアルキルカ−ボネ−ト化合物、およびアルコール化合物から選択される１種以上が好ましい。さらに、沸点、ＧＥＶ（ゲマインシャフト・エミッションコントリールテ・フェリーゲヴェルクシュトッフェ・エー・ヴェー）の定めるＧＥＶスペシフィケーション・アンド・クラシフィケーション・クライテリア２００１年２月１４日版に記載の測定法による組成物からの全揮発性有機化合物の放散性を抑制できる点から、ジメチルカ−ボネ−ト、ｎ−プロパノ−ル、２−プロパノール、ｎ−ブタノ−ル、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールがより好ましく、２−プロパノ−ル、イソブタノ−ルがさらに好ましい。
【００７７】
なお重合体（Ｂ）の合成では、重合体（Ａ）およびその前駆体化合物、後述の可塑剤等と共に、重合体（Ｂ）の単量体を重合することも可能である。
【００７８】
「連鎖移動剤法」は「一般的なラジカル重合法」と比較して、定量的に重合体末端に官能基を導入することが可能な重合法である。連鎖移動剤を用いたラジカル重合としては、特に限定されないが、例えば、特開平４−１３２７０６号公報に示されているようなハロゲン化炭化水素を連鎖移動剤として用いてハロゲン末端の重合体を得る方法、特開昭６１−２７１３０６号公報、特許２５９４４０２号公報、特開昭５４−４７７８２号公報に示されているような水酸基含有メルカプタンあるいは水酸基含有ポリスルフィド等を連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法等が挙げられる。
【００７９】
「リビングラジカル重合法」は上述の重合法とは異なり、任意の分子量を有し、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有する単量体を重合体のほぼ任意の位置に導入することが可能な重合法である。なお、リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。
【００８０】
「リビングラジカル重合法」は、例えば、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されているようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、特表２００３−５００３７８号公報に示されているようなニトロオキサイドラジカルを用いるもの、特開平１１−１３０９３１号公報に示されているような有機ハロゲン化物やハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ法）等が挙げられる。また、本発明では、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９９年、３２巻、２８７２頁に示されているような、いわゆる、リバース原子移動ラジカル重合、すなわち、通常の原子移動ラジカル重合触媒がラジカルを発生させた時の高酸化状態（例えば、Ｃｕ（Ｉ）を触媒として用いた時のＣｕ（ＩＩ）に対し、過酸化物等の一般的なラジカル開始剤を作用させ、その結果として原子移動ラジカル重合と同様の平衡状態）を生み出す重合法も原子移動ラジカル重合法に含まれる。
【００８１】
また、これら以外の重合方法として、特開２００１−０４００３７号公報に示されているようなメタロセン触媒と分子中に反応性ケイ素基を少なくとも１つ以上有するチオール化合物とを用いてアクリル系重合体を得る方法、または、特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−００６２０７号公報、特開昭６０−５１１９９２号公報に示されているようなビニル単量体を撹拌槽型反応器を使用して連続重合する高温連続重合法等を用いることも可能である。
【００８２】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体に反応性ケイ素基を導入する方法は、連鎖移動剤としてメルカプト基と一般式（２）で表される反応性ケイ素基を有する化合物を用いるがそれ以外は特に限定されず、例えば、以下の（Ｉ）〜（ＩＶ）の方法を用いることができる。
（Ｉ）重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物を、（メタ）アクリル酸エステルとともに共重合する方法。この方法によって重合体の側鎖に反応性ケイ素基を導入することができる。
（ＩＩ）連鎖移動剤として、上述の反応性ケイ素基とメルカプト基を有する化合物の存在下、（メタ）アクリル酸エステルを共重合する方法。重合体の末端に一般式（７）および一般式（８）で表される基を導入することができる。
−Ｓ−Ｒ9−ＳｉＲ11Ｘ2    （７）
−Ｓ−Ｒ10−ＳｉＸ3    （８）
（式中、Ｘは、それぞれ独立に水酸基または加水分解性基を表す。Ｒ9およびＲ10）は、炭素数１〜１０の２価の有機基を表す。）
（ＩＩＩ）重合性不飽和結合と反応性官能基（Ｚ基）を有する化合物（例えば、アクリル酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル）を、Ｚ基を有さない（メタ）アクリル酸エステルとともに共重合した後、反応性ケイ素基とＺ基に反応する官能基を有する化合物（例えば、イソシアネートシラン化合物）を反応させる方法。
（ＩＶ）リビングラジカル重合法によって（メタ）アクリル酸エステルを重合した後、分子鎖末端に反応性ケイ素基を導入する方法。
【００８３】
なお、これらの方法は任意に組合せて用いてもよい。
【００８４】
分子鎖末端および側鎖の両方に反応性ケイ素基を導入することができる点から、上記（Ｉ）と（ＩＩ）の方法を組合せて用いることが好ましい。また、任意の分子量を有し、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる点から、上記（ＩＶ）の方法が好ましい。
【００８５】
硬化物の機械物性が良好であり、硬化性組成物の貯蔵安定性を確保するためには、（Ｉ）と（ＩＩ）の方法を組み合わせて反応性ケイ素基を導入することが好ましい。
【００８６】
一般式（１）で表される反応性ケイ素基とメルカプト基を有する化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピル（メトキシメチル）ジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、メルカプトメチルジメトキシメチルシラン、メルカプトメチル（メトキシメチル）ジメトキシシラン、メルカプトメチルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。一般式（１）で表される反応性ケイ素基とメルカプト基を有する化合物の部数としては、重合体（Ｂ）の全単量体単位（連鎖移動剤は単量体と考えない）を１００重量部とした場合に、０．５部以上が好ましく、２．０部以上がより好ましく、２０部以下が好ましく、１０部以下がより好ましい。
一般式（２）で表される反応性ケイ素基とメルカプト基を有する化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリス（２−プロペニルオキシ）シラン、メルカプトメチルトリス（２−プロペニルオキシ）シラン等が挙げられる。一般式（２）で表される反応性ケイ素基とメルカプト基を有する化合物の部数としては、重合体（Ｂ）の全単量体単位（連鎖移動剤も単量体と考えない）を１００重量部とした場合に、０．５部以上が好ましく、３部以上がより好ましく、２０部以下が好ましく、１０部以下がより好ましい。
【００８７】
重合性不飽和結合と一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する化合物としては、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピル（メトキシメチル）ジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジエトキシメチルシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメトキシメチルシラン、（メタ）アクリロキシメチル（メトキシメチル）ジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジエトキシメチルシラン等の（メタ）アクリロキシ基と反応性ケイ素基を有する化合物；ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルジエトキシメチルシラン等のビニル基と反応性ケイ素基を有する化合物等が挙げられる。これらは、１種のみで使用してもよく、２種以上を併用してもよい。重合性不飽和結合と一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する化合物の部数としては、重合体（Ｂ）の全単量体単位（連鎖移動剤は単量体と考えない）を１００重量部とした場合に、１部以上が好ましく、３部以上がより好ましく、５部以上が特に好ましく、３０部以下が好ましく、２０部以下がより好ましい。
【００８８】
重合性不飽和結合と一般式（２）で表される反応性ケイ素基を有する化合物としては、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリス（２−プロペニルオキシ）シラン、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリス（２−プロペニルオキシ）シラン等の（メタ）アクリロキシ基と反応性ケイ素基を有する化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基と反応性ケイ素基を有する化合物等が挙げられる。これらは、１種のみで使用してもよく、２種以上を併用してもよい。重合性不飽和結合と一般式（２）で表される反応性ケイ素基を有する化合物の部数としては、重合体（Ｂ）の全単量体単位（連鎖移動剤は単量体と考えない）を１００重量部とした場合に、１部以上が好ましく、３部以上がより好ましく、５部以上が特に好ましく、３０部以下が好ましく、２０部以下がより好ましい。
【００８９】
高強度を有する硬化物を得るためには、重合体（Ｂ）１分子中の反応性ケイ素基の数は、平均して、好ましくは１．３以上、より好ましくは１．４以上、さらに好ましくは１．５以上であり、好ましくは８．０以下、より好ましくは７．０以下、さらに好ましくは６．０以下である。
【００９０】
重合体（Ｂ）が側鎖に有する一般式（１）および一般式（２）で表される反応性ケイ素基の数は、平均して、好ましくは、０．３以上、より好ましくは０．７以上、さらに好ましくは１．０以上であり、好ましくは８．０以下、より好ましくは６．０以下、さらに好ましくは５．０以下である。
【００９１】
重合体（Ｂ）が末端に有する一般式（１）および一般式（２）で表される反応性ケイ素基の数は、平均して、好ましくは、０．３以上、より好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．８以上であり、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．０以下である。
【００９２】
２官能性の反応性ケイ素基数は、平均して、好ましくは０．４個以上、より好ましくは０．６個以上、さらに好ましくは０．８個以上であり、好ましくは６．０個以下、より好ましくは５．０個以下、さらに好ましくは４．０個以下である。
【００９３】
３官能性の反応性ケイ素基数は、平均して、好ましくは０．４個以上、より好ましくは０．６個以上、さらに好ましくは０．８個以上であり、、好ましくは６．０個以下、より好ましくは５．０個以下、さらに好ましくは４．０個以下である。
【００９４】
重合体（Ｂ）の反応性ケイ素基当量は、好ましくは０．４０ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．４５ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。ここで、反応性ケイ素基当量とは、重合体（Ｂ）の重量（ｇ）あたりに含まれる反応性ケイ素基量（ｍｍｏｌ）を意味し、反応性ケイ素基を有する単量体の添加量から計算することができる。
【００９５】
２官能性の反応性ケイ素基当量は、好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．４０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【００９６】
３官能性の反応性ケイ素基当量は、好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．４０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは０．５５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【００９７】
貯蔵安定性に優れる硬化性組成物を得るためには、メルカプト基と一般式（２）で表される反応性ケイ素基を有する化合物の添加量が、好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。
【００９８】
重合体（Ｂ）の分子量は特に限定されない。より強度の高い硬化物を得るためには、重合体（Ｂ）の分子量は高いことが好ましい。重合体（Ｂ１）を使用する場合、その数平均分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算で、好ましくは１，５００以上、より好ましくは２，０００以上、さらに好ましくは２，５００以上であり、好ましくは５０，０００以下、より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１０，０００以下である。
【００９９】
重合体（Ｂ２）を使用する場合、その数平均分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算で、好ましくは２，０００以上、より好ましくは４，０００以上、さらに好ましくは６，０００以上であり、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、さらに好ましくは３０，０００以下である。
【０１００】
重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の重量比は特に限定されないが、重合体（Ａ）：重合体（Ｂ）は、９０：１０〜３０：７０であることが好ましく、８５：１５〜４０：６０であることがより好ましく、８０：２０〜５０：５０であることがさらに好ましい。また、硬化性組成物中の重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計含有量は、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは５０〜８０重量％である。
【０１０１】
＜高分子量可塑剤（Ｃ）＞
本発明の硬化性組成物は、反応性ケイ素基を１分子中に平均して０〜１．２個有する高分子量可塑剤（Ｃ）を含有してもよい。高分子量可塑剤（Ｃ）の添加により、硬化性組成物の粘度や硬化物の伸びを調整できる。
【０１０２】
なお、本発明の硬化性組成物では、高分子量可塑剤（Ｃ）に加えて、低分子量可塑剤を含有していてもよい。しかし、可塑剤として低分子量可塑剤のみを使用することは、硬化物の引張り物性を著しく低下させるために好ましくない。本発明において、高分子量可塑剤（Ｃ）とは、数平均分子量が５００以上である可塑剤を意味し、低分子量可塑剤とは、数平均分子量が５００未満である可塑剤を意味する。
【０１０３】
高分子量可塑剤（Ｃ）の数平均分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算で、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上、さらに好ましくは１，５００以上、特に好ましくは２，０００以上であり、好ましくは１５，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、さらに好ましくは８，０００以下である。この数平均分子量が低すぎると、熱や降雨により、硬化物から高分子量可塑剤（Ｃ）が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できなくなる。また、この数平均分子量が高すぎると、硬化性組成物の粘度が高くなり、作業性が悪くなる。
【０１０４】
高分子量可塑剤（Ｃ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８０未満がより好ましく、１．７０以下がより一層好ましく、１．６０以下がさらに好ましく、１．５０以下がさらに一層好ましく、１．４０以下が特に好ましく、１．３０以下が最も好ましい。
【０１０５】
高分子量可塑剤（Ｃ）としては、例えば、ポリオキシアルキレン；（メタ）アクリル酸エステル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールとから得られるポリエステル；ポリエーテルポリオールの水酸基をウレタン化したポリエーテル（例えば、商品名：ＬＢＵ−２５（三洋化成（株）製））、カルボン酸によりエステル化したポリエーテル、末端をエーテル化したポリエーテル；ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０６】
高分子量可塑剤（Ｃ）としては、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）に相溶するものが好ましい。この点から、高分子量可塑剤（Ｃ）は、好ましくはオキシアルキレン系重合体または（メタ）アクリル酸エステル系重合体である。オキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体の説明は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）で説明したものと同じである。
【０１０７】
オキシアルキレン系重合体（Ｃ１）を高分子量可塑剤（Ｃ）として使用すると、表面硬化性および深部硬化性が改善され、貯蔵後の硬化遅延も起こらないことから好ましい。オキシアルキレン系重合体の中でも、ポリオキシプロピレンがより好ましい。可塑剤添加による強度低下を抑制できることから、末端に水酸基を有さないオキシアルキレン系重合体を用いることが好ましい。
【０１０８】
相溶性および耐候性、耐熱性の点から、高分子量可塑剤（Ｃ）として（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｃ２）を用いることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系重合体の中では、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルがより好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法が更に好ましい。また、特開２００１−２０７１５７号公報に記載されている（メタ）アクリル酸アルキルを高温・高圧で連続塊状重合する方法（いわゆるＳＧＯプロセス）も好ましい。
【０１０９】
高分子量可塑剤（Ｃ）は、反応性ケイ素基を１分子中に平均して０個より多く、且つ１．２個以下有する高分子量可塑剤（Ｃ１）でもよく、反応性ケイ素基を有さない高分子量可塑剤（Ｃ２）でもよく、これらの混合物でもよい。反応性ケイ素基としては、例えば、一般式（１）や一般式（２）で表される反応性ケイ素基を挙げることができる。重合体（Ａ）と高分子量可塑剤（Ｃ）の反応性ケイ素基は、異なっていても良いが、良好な伸びを有する硬化物が得られことから、同じであることが好ましい。すなはち一般式（１）で表される反応性基を有していることが好ましい。
高分子量可塑剤（Ｃ）が反応性ケイ素基を有する場合、１分子中の反応性ケイ素基数は、平均して、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．６以上である。この反応性ケイ素基数が０．３未満では、硬化物の高強度化という反応性ケイ素基による効果が十分に得られなくなる可能性がある。一方、この反応性ケイ素基数が１．２よりも大きいと、伸びが高い硬化物が得られなくなる可能性がある。
【０１１０】
反応性ケイ素基を有する高分子量可塑剤（Ｃ）は、を重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）で例示した重合体の合成法および反応性ケイ素基の導入法、並びにその他の公知の方法によって製造することができる。
【０１１１】
高分子量可塑剤（Ｃ）の含有量は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計含有量１００重量部に対して、５〜２００重量部が好ましく、１０〜１５０重量部がより好ましく、２０〜１００重量部が特に好ましい。この含有量が５重量部未満では高分子量可塑剤（Ｃ）の効果が十分に発現しなくなることがあり、２００重量部を超えると硬化物の機械強度が不足することがある。
【０１１２】
高分子量可塑剤（Ｃ）として、反応性ケイ素基を有する高分子量可塑剤と反応性ケイ素基を有さない高分子量可塑剤とを併用してもよい。作業性と機械物性に優れた硬化物が得られることから、反応性ケイ素基を有する高分子量可塑剤と反応性ケイ素基を有さない高分子量可塑剤を併用することが好ましい。
【０１１３】
＜酸化チタン（Ｄ）＞
本発明の硬化性組成物は、補強剤として酸化チタンを含有することが好ましい。酸化チタンの添加により、硬化物の引張り物性や引裂き強度を向上できる。
【０１１４】
本発明に使用される酸化チタンは、ルチル型、アナターゼ型のいずれを使用しても良いが、耐候性が良好であることからルチル型を使用することが好ましい。硫酸法、塩素化法などの公知慣用の製造方法で製造したものを用いることができる。
【０１１５】
酸化チタンは光触媒活性の抑制及び重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）中での分散性を高めるため、シリカ、アルミナ、ジルコニアなどの無機酸化物で表面処理されていることが好ましい。特にアルミナで表面処理されていると、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）中での分散性が高くなるため好ましい。シリカで表面処理されていると、硬化物の耐候性が高くなるため好ましい。
【０１１６】
アルミナの表面処理率は、酸化チタン粒子に対して０．５重量％以上が好ましく、２．０重量％以上がより好ましく、３．０重量％以上が特に好ましい。
【０１１７】
シリカの表面処理率は、酸化チタン粒子に対して０．１重量％以上が好ましく、２．０重量％以上がより好ましく、３．０重量％以上が特に好ましい。
【０１１８】
ジルコニアの表面処理率は、酸化チタン粒子に対して０．１重量％以上が好ましく、２．０重量％以上がより好ましく、３．０重量％以上が特に好ましい。
【０１１９】
無機酸化物以外の、表面処理剤で表面処理されていてもよい。例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンなどの各種のシリコーンオイル、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルジメチル（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アンモニウムクロライドなどの各種のアルキルシラン、トリフルオロメチルエチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランなどの各種のフルオロアルキルシラン、特にビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤に代表される、シラン系、チタン系、アルミ系、アルミナ−ジルコニア系などの各金属系カップリング剤の有機金属化合物、イソステアリン酸、ステアリン酸などの脂肪酸やそれらの金属塩、さらに界面活性剤などの有機化合物なども使用可能であり、これらを単独、または二種以上を混合して用いることができる。
【０１２０】
酸化チタンの平均一次粒子径は２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以下であることが特に好ましい。この平均一次粒子径は、粒子１００個の値の平均値であり、電子顕微鏡により測定される値である。平均一次粒子径は、一次粒子の長径と短径の相加平均値であり、二軸平均径とも呼ぶ。
【０１２１】
酸化チタンの含有量は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計含有量１００重量部に対して、５０重量部以上が好ましく、７０重量部以上がより好ましく、１００重量部以上が特に好ましく、２５０重量部以下が好ましく、２００重量部以下がより好ましく、１５０重量部以下が特に好ましい。
【０１２２】
＜その他の成分＞
本発明の効果を阻害しない限り、本発明の硬化性組成物は上述以外の成分（その他の成分）を含有していてもよい。以下、その他の成分について説明する。
【０１２３】
本発明の硬化性組成物には、低分子量可塑剤、酸化チタン以外の充填剤、有機バルーン、無機バルーン、粘着付与樹脂、エポキシ化合物、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤等を配合することができる。これらの配合量は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計含有量１００重量部に対して、５〜１５０重量部が好ましく、１０〜１２０重量部がより好ましく、特に２０〜１００重量部が好ましい。
【０１２４】
また本発明の硬化性組成物には、溶剤または希釈剤、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物、シリケート、タレ防止剤、酸化防止剤（老化防止剤）、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、防かび剤、脱水剤、物性調整剤、光硬化性物質、酸素硬化性物質等を配合することができる。これらの配合量は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計含有量１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部程度が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【０１２５】
本発明の硬化性組成物では、重合体（Ａ）および（Ｂ）を硬化させる目的で、硬化触媒を使用してもよい。硬化触媒の具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ビス（アセチルアセトナート）ジイソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）等のチタン化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等のジブチル錫系化合物；ジオクチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（アセチルアセトナート）等のジオクチル錫系化合物；ジメチル錫ジアセテート、ジメチル錫ビス（アセチルアセトナート）等の有機錫化合物（但し、ジブチル錫系化合物およびジオクチル錫系化合物を除く）；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）等のジルコニウム化合物；２−エチルヘキサン酸、オクチル酸、ネオデカン酸、オレイン酸、ナフテン酸等のカルボン酸；ビスネオデカン酸錫、ビス（２−エチルヘキサン酸）錫等のカルボン酸錫、カルボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ハフニウム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸鉄、カルボン酸コバルト、カルボン酸ニッケル、カルボン酸セリウム等のカルボン酸金属塩；三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体等の三フッ化ホウ素錯体;フッ化アンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化水素アンモニウム、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−ジエチルアミノプロパン（ＭＥＣ８１、通称石川試薬）、ヘキサフルオロリン酸カリウム、Ｎａ2ＳｉＦ6、Ｋ2ＳｉＦ6、（ＮＨ4）2ＳｉＦ6等のフッ素アニオン含有化合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの中では、強度および伸びが高い硬化物が得られることから、ジブチル錫系化合物、ジオクチル錫系化合物、カルボン酸錫、カルボン酸が好ましい。毒性が低いことからジオクチ���錫系化合物、カルボン酸錫、カルボン酸がより好ましい。
【０１２６】
硬化触媒を使用する場合、その含有量は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計含有量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部程度が好ましく、０．１〜５重量部がより好ましい。錫系化合物は、近年環境問題の高まりから使用量を制限する動きが出てきている。よって、錫系化合物を使用する際には、その含有量は１重量部未満であることが好ましい。
【０１２７】
本発明の硬化性組成物の製造方法には特に限定はない。例えば、上記した成分を配合し、ミキサーやロールやニーダー等を用いて常温または加熱下で混練する方法、または少量の溶剤に上記した成分を溶解させ、混合する方法によって、本発明の硬化性組成物を製造することができる。
【０１２８】
本発明の硬化性組成物は、粘着剤、建造物・船舶・自動車・道路等のシーリング材、接着剤、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材、塗膜防水剤等において使用できる。本発明の硬化性組成物は、低粘度であり、作業性に優れる。また、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物は、強度および伸びが高いという特徴を有する。そのため、本発明の硬化性組成物は、シーリング材、接着剤または塗膜防水剤において用いることが好ましく、塗膜防水剤において使用することがより好ましい。そのため、本発明は、上述の硬化性組成物を含む塗膜防水剤も提供する。
【０１２９】
また、本発明の硬化性組成物は、太陽電池裏面封止材等の電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材等の電気絶縁材料、弾性接着剤、コンタクト型接着剤、スプレー型シール材、クラック補修材、タイル張り用接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療機器シール材、食品包装材、サイジングボード等の外装材の目地用シーリング材、コーティング材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、各種成形材料、および網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車部品、電機部品、各種機械部品等において使用される液状シール剤等の様々な用途に利用可能である。更に、本発明の硬化性組成物単独、または本発明の硬化性組成物およびプライマーの混合物は、ガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物等の広範囲の基質に密着しうるので、本発明の硬化性組成物は、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。また、本発明の硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ＳＳＧ工法用シーリング材、または建築物のワーキングジョイント用シーリング材としても使用可能である。
【実施例】
【０１３０】
以下に、具体的な実施例をあげて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【０１３１】
（合成例１：重合体（Ａ−１）の合成）
数平均分子量が約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤として使用し、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約２８，５００のポリオキシプロピレンジオールを得た。続いてこのポリオキシプロピレンジオールの水酸基１当量に対して１．０当量のＮａＯＭｅを含有するメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、続いて１．０当量のアリルグリシジルエーテルを添加して１３０℃で２時間反応を行った。その後、０．２８当量のナトリウムメトキシドを含有するメタノール溶液を添加し、メタノールを除去した後、さらに１．７９当量の３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。以上により、１つの末端部位に炭素−炭素不飽和結合を平均２．１個有するポリオキシプロピレンを得た。次に得られた重合体１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）３６重量ｐｐｍを加え、撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン１．９重量部をゆっくりと滴下し、９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去することにより、末端がジメトキシメチルシリル基であり、１分子当たりの反応性ケイ素基数が３．２個であり、数平均分子量が２８，５００である直鎖状のポリオキシプロピレン（重合体（Ａ−１））を得た。
【０１３２】
なお、重合体（Ａ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、カラムとして東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプ、溶媒としてＴＨＦ、標準としてポリスチレンを用いて測定した値である。後述のＭｎ、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎも同様である。
【０１３３】
（合成例２：重合体（Ｂ−１）の合成）
攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール４８．６重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート６５．０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート２５．０重量部、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン５．０重量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５．０重量部、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン４．０重量部、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４．０重量部、および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２．５重量部をイソブタノール２２．７重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに１０５℃で２時間重合を行い、１分子中に平均して１．６個のジメトキシメチルシリル基／トリメトキシシシリル基を有し、数平均分子量が２，０９０であるポリ（メタ）アクリル酸エステル（重合体（Ｂ−１））のイソブタノール溶液（固形分６０重量％）を得た。モノマー組成と分子量、反応性ケイ素基個数等を表１に記す。
【０１３４】
（合成例３：重合体（Ｂ−２）の合成）
攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール４８．６重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート５９．８重量部、２−エチルヘキシルアクリレート２５．０重量部、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン１０．２重量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５．０重量部、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４．０重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン４．５重量部、および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２．５重量部をイソブタノール２２．７重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに１０５℃で２時間重合を行い、１分子中に平均して１．６個のジメトキシメチルシリル基／トリメトキシシシリル基を有し、数平均分子量が２，１５０であるポリ（メタ）アクリル酸エステル（重合体（Ｂ−２））のイソブタノール溶液（固形分６０重量％）を得た。
【０１３５】
（合成例４：重合体（Ｂ−３）の合成）
攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール４８．６重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート５９．４重量部、２−エチルヘキシルアクリレート２５．０重量部、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン４．７重量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０．９重量部、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４．０重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン４．５重量部、および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２．５重量部をイソブタノール２２．７重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに１０５℃で２時間重合を行い、１分子中に平均して１．６個のジメトキシメチルシリル基／トリメトキシシシリル基を有し、数平均分子量が２，１００であるポリ（メタ）アクリル酸エステル（重合体（Ｂ−３））のイソブタノール溶液（固形分６０重量％）を得た。
【０１３６】
（合成例５：重合体（Ｂ−４）の合成）
攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール４８．６重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート６３．０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート２５．０重量部、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン５．０重量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン７．０重量部、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン４．０重量部、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４．０重量部、および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２．５重量部をイソブタノール２２．７重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに１０５℃で２時間重合を行い、１分子中に平均して１．７個のジメトキシメチルシリル基／トリメトキシシシリル基を有し、数平均分子量が２，０７０であるポリ（メタ）アクリル酸エステル（重合体（Ｂ−４））のイソブタノール溶液（固形分６０重量％）を得た。
【０１３７】
（合成例６：重合体（Ｐ−１）の合成）
攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール４８．６重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート６５．０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート２５．０重量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０．０重量部、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン８．０重量部、および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２．５重量部をイソブタノール２２．７重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに１０５℃で２時間重合を行い、１分子中に平均して１．８個のトリメトキシシシリル基（反応性ケイ素基）を有し、数平均分子量が２，４００であるポリ（メタ）アクリル酸エステル（重合体（Ｐ−１））のイソブタノール溶液（固形分６０重量％）を得た。
【０１３８】
（合成例７：重合体（Ｐ−２）の合成）
攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール４８．６重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート６５．０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート２５．０重量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０．０重量部、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン７．３重量部、および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２．５重量部をイソブタノール２２．７重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに１０５℃で２時間重合を行い、１分子中に平均して１．５個のジメトキシメチルシリル基／トリメトキシシシリル基を有し、数平均分子量が２，０８０であるポリ（メタ）アクリル酸エステル（重合体（Ｐ−２）のイソブタノール溶液（固形分６０重量％）を得た。
【０１３９】
（合成例８：重合体（Ｐ−３）の合成）
攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール２６．７重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート３０．０重量部、ｎ−ブチルメタクリレート４１．０重量部、ステアリルメタクリレート１５．０重量部、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン７．０重量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン７．０重量部、および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）４．５重量部をイソブタノール４３．１重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに１０５℃で２時間重合を行い、１分子中に平均して２．８個のジメトキシメチルシリル基／トリメトキシシシリル基を有し、数平均分子量が４，９６０であるポリ（メタ）アクリル酸エステル（重合体（Ｐ−３）のイソブタノール溶液（固形分６０重量％）を得た。
【０１４０】
（合成例９：重合体（Ｐ−４）の合成）
攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール４８．６重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート６４．７重量部、２−エチルヘキシルアクリレート２５．０重量部、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン１０．３重量部、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４．０重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン４．０重量部、および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２．５重量部をイソブタノール２２．７重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに１０５℃で２時間重合を行い、１分子中に平均して１．３個のジメトキシメチルシリル基／トリメトキシシシリル基を有し、数平均分子量が２，２７０であるポリ（メタ）アクリル酸エステル（重合体（Ｐ−４））のイソブタノール溶液（固形分６０重量％）を得た。
【０１４１】
（合成例１０：重合体（Ｐ−５）の合成）
攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール４８．６重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート６４．７重量部、２−エチルヘキシルアクリレート２５．０重量部、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン１０．３重量部、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン４．０重量部、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４．０重量部、および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２．５重量部をイソブタノール２２．７重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに１０５℃で２時間重合を行い、１分子中に平均して１．４個のジメトキシメチルシリル基／トリメトキシシシリル基を有し、数平均分子量が１，７８０であるポリ（メタ）アクリル酸エステル（重合体（Ｐ−５））のイソブタノール溶液（固形分６０重量％）を得た。
【０１４２】
（合成例１１：重合体（Ｃ−１）の合成）
ブタノールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量７，０００のポリオキシプロピレンオキシドを得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン重合体１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）３６ｐｐｍを加え撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン１．９７重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させることにより、末端がジメトキシメチルシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均０．８個、数平均分子量が７，０００である直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン（重合体Ｃ−１）を得た。
【０１４３】
【表１】
2017155225.tif 000003
【０１４４】
（実施例１）
合成例１で得られた重合体（Ａ−１）６０．０重量部と合成例２で得られた重合体（Ｂ−１）のイソブタノール溶液６６．７重量部を混合して、イソブタノールを減圧留去し、重合体（Ａ−１）／重合体（Ｂ−１）の重量比が６０／４０である重合体混合物を得た。この重合体混合物１００重量部に対して、合成例４で得られた高分子量可塑剤（Ｃ−１）５０重量部、酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：タイペークＲ−８２０）１２０重量部、酸化防止剤（ＢＡＳＦ製、商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ２４５）３重量部、紫外線吸収剤（住友化学（株）製、商品名：スミソーブ４００）１重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ−６３Ｐ）１重量部を混合して、充分混練りした後、混合物を３本ペイントロールに３回通して、各成分を分散させた。この後、１２０℃で２時間減圧脱水を行い、脱水した混合物を５０℃以下に冷却後、冷却した混合物に消泡剤としてフロロシリコーン系消泡剤（信越化学工業（株）製、商品名：ＦＡ−６００）１重量部、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（株）製、商品名：Ａ−１７１）７重量部、接着性付与剤としてＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−６０３）５重量部、触媒としてジオクチル錫ジラウレート（日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ−８１０）１重量部を加えて、実質的に水分の存在しない状態で混練した後、得られた組成物を防湿性のカートリッジ型容器に充填後に密封して、１成分型硬化性組成物を得た。
【０１４５】
（粘度）
２３℃、相対湿度５０％で、硬化性組成物の粘度をＢＨ型粘度計（東機産業社製）を用い、ローター回転数が２ｒｐｍまたは２０ｒｐｍの時の粘度を測定した。また、貯蔵後粘度としてカートリッジ容器を５０℃で４週間養生し、同様に粘度を測定した。その結果を表２に示す。
【０１４６】
（引張り物性）
硬化性組成物を厚み２ｍｍのポリエチレン製の型枠に気泡が入らないよう充填し、２３℃、相対湿度５０％で１日間養生することにより硬化物を得た。また、２３℃、相対湿度５０％で３日間、さらに５０℃で４日間養生することにより硬化物を得た。得られた硬化物から、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して３号ダンベルを打ち抜き、引張り試験（引張り速度２００ｍｍ／分、２３℃、相対湿度５０％）を行い、５０％伸張時のモジュラス（Ｍ５０）、破断時強度（ＴＢ）、破断時伸び率（ＥＢ）を測定した。その結果を表２に示す。
【０１４７】
（引裂き強度）
硬化性組成物を厚み３ｍｍのポリエチレン製の型枠に気泡が入らないよう充填し、２３℃、相対湿度５０％で３日間、さらに５０℃で４日間養生することにより硬化物を得た。得られた硬化物からＪＩＳ  Ｋ  ６２５２に準拠して、切込みなしアングル形試験片及びトラウザ形試験片をそれぞれ打ち抜き、切込みなしアングル形試験片は引張り速度５００ｍｍ／分にて、トラウザ形試験片は引張り速度１００ｍｍ／分にて引裂き強さを測定した。その結果を表２に示す。
【０１４８】
（実施例２−７、比較例１−３）
表２に示す量で重合体（Ａ−１）、重合体（Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６）、重合体（Ｐ−１、Ｐ−２、Ｐ−３）、高分子量可塑剤（Ｃ−１）、酸化チタン、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）、消泡剤、脱水剤、接着性付与剤、触媒を混合して硬化性組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。その結果を下記表に示す。
【０１４９】
【表２】
2017155225.tif 000004
【０１５０】
表２に示すように、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を用いた硬化性組成物は、粘度が低く、引張り強度と引裂き強度に優れる硬化物が得られることが分かる。通常、３官能性の反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を使用すると、硬化が早くなり硬化初期にも優れた引張り物性を発現する。しかしながら、本願比較例１に示す重合体（Ａ−１）／（Ｐ−１）を使用した組成物の１日後の硬化物は脆く、また組成物の貯蔵安定性が悪いことが分かる。しかしながら、本発明の２官能性反応性ケイ素基と３官能性反応性ケイ素基を有する重合体（Ｂ）を使用すると、通常硬化性は更に遅くなると考えられるが、比較例と比べて硬化性が早くなっていることが分かる。更に貯蔵安定性も良好であることが分かる。