(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化促進剤としてホスホニウム塩を含有する、流動性、硬化性及び保存安定性に優れた封止用エポキシ樹脂組成物の提供。【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）及び無機充填材（Ｄ）を含有する封止用エポキシ樹脂組成物。硬化促進剤（Ｃ）が、式（１）の第４級ホスホニウム（Ｃ１）と式（２）の有機フェノール化合物（ｃ２１）のアニオン（Ｃ２）からなるホスホニウム塩（ＣＡ）、及び式（３）で示される有機フェノール化合物（ＣＣ）を有する封止用エポキシ樹脂組成物。2017155086.tif 000025【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）、
硬化剤（Ｂ）、
硬化促進剤（Ｃ）及び
無機充填材（Ｄ）、
を含有し、
前記硬化促進剤（Ｃ）は、下記式（１）で示される第４級ホスホニウム（Ｃ１）と下記式（２）で示される有機フェノール化合物（ｃ２１）のアニオン（Ｃ２）とからなるホスホニウム塩（ＣＡ）、及び下記式（３）で示される有機フェノール化合物（ＣＣ）を有する、
封止用エポキシ樹脂組成物、
【化１】
2017155086.tif 000019
上記式（１）中、Ｒ１からＲ３は各々独立に炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ４は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、
【化２】
2017155086.tif 000020
上記式（２）中、Ｒ５〜Ｒ８は各々独立に水素、炭素数１〜４のアルキル基又は水酸基であり、Ｒ９は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、ベンジル基、ヒドロキシアルキル基又はアリル基であり、
【化３】
2017155086.tif 000021
上記式（３）中、Ｒ１０は炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基であり、Ｒ１１はその少なくとも一部として下記式（４）に示す基を有する炭素数６〜５０の原子団である。
【化４】
2017155086.tif 000022
【請求項２】
前記硬化促進剤（Ｃ）は、下記式（５）で示される有機フェノール化合物（ＣＢ）を更に有する、
請求項１に記載の封止用エポキシ樹脂組成物、
【化５】
2017155086.tif 000023
上記式（５）中、Ｒ５〜Ｒ８は各々独立に水素、炭素数１〜４のアルキル基又は水酸基であり、Ｒ９は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、ベンジル基、ヒドロキシアルキル基又はアリル基である。
【請求項３】
前記ホスホニウム塩（ＣＡ）と前記有機フェノール化合物（ＣＢ）とのモル比は、９９；１〜１：９９の範囲内である、
請求項２に記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記ホスホニウム塩（ＣＡ）と前記有機フェノール化合物（ＣＣ）とのモル比が、９９：１〜１：９９の範囲内である、
請求項１から３のいずれか一項に記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
上記式（２）において、Ｒ５は水酸基であり、Ｒ６〜Ｒ８は各々独立に水素又は水酸基である、
請求項１から４のいずれか一項に記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
上記式（２）において、Ｒ５は水酸基であり、Ｒ６及びＲ７は水素であり、Ｒ８は水酸基である、
請求項１から４のいずれか一項に記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
上記式（２）において、Ｒ６は水酸基であり、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８は各々独立に水素又は水酸基である、
請求項１から４のいずれか一項に記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
上記式（２）において、Ｒ６は水酸基であり、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８は各々水素である、
請求項１から４のいずれか一項に記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
上記式（２）において、Ｒ９はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基である、
請求項１から８のいずれか一項に記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
上記式（３）において、Ｒ１１は上記式（５）で示される基である、
請求項１から９のいずれか一項に記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
上記式（３）において、Ｒ１１は下記式（６）で示される基である、
請求項１から１０のいずれか一項に記載の封止用エポキシ樹脂組成物、
【化６】
2017155086.tif 000024
上記式（６）中、Ｒ１２及びＲ１３は各々独立に水素、炭素数１〜３８のアルキル基又は炭素数１〜３８のアリール基である。
【請求項１２】
前記硬化剤（Ｂ）が、フェノール化合物と、フェノール性水酸基を生成する機能性化合物とのうち、少なくとも一方を含有する、
請求項１から１１のいずれか一項に記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか一項に記載の封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物。
【請求項１４】
半導体素子と、前記半導体素子を封止する封止材とを備え、前記封止材が請求項１３に記載の硬化物を含む、
半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封止用エポキシ樹脂組成物、前記封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物、及び前記封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子を外部環境からの保護したり、半導体素子のハンドリング性を向上したりするため、半導体素子をプラスチックパッケージすること、例えばエポキシ樹脂組成物で封止することで、半導体装置を得ることが行われている。
【０００３】
一般に、エポキシ樹脂組成物には、成形時の硬化反応を速めるために硬化促進剤が配合される。硬化促進剤としては、例えば、アミン、イミダゾール系化合物、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の含窒素複素環式化合物、ホスフィン系化合物、第４級アンモニウム化合物、第４級ホスホニウム化合物、アルソニウム化合物等が挙げられる。
【０００４】
特に第４級ホスホニウム化合物を含有するエポキシ樹脂組成物は、耐湿信頼性及び保存安定性に優れるため、高流動性を要求される薄型パッケージ用の封止材料として用いられている。第４級ホスホニウム化合物の中でも、特にテトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート（以下、ＴＰＰ−Ｋという）が一般に用いられている。ＴＰＰ−Ｋはそのままでは非常に安定で触媒活性が低いため、ＴＰＰ−Ｋをあらかじめフェノール樹脂とともに加熱することで得られたフェノール樹脂塩をエポキシ樹脂組成物に配合している。しかし、ＴＰＰ−Ｋのフェノール樹脂塩の生成時には微量のベンゼンが生成してしまう。このベンゼンがエポキシ樹脂組成物から環境に放出されて環境悪化が引き起こされてしまう。
【０００５】
そのような問題が生じない硬化促進剤として、トリフェニルホスホニウム（以下、ＴＰＰという）から誘導されたアルキル第４級化ホスホニウムのフェノール樹脂塩が提案されている（特許文献１及び２参照）。
【０００６】
しかし、特許文献１及び２に記載されている硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物は硬化しやすいため、長期間保存することが困難である。また、このエポキシ樹脂組成物を溶融させるために加熱した場合、速やかに硬化反応が進行してしまうため、エポキシ樹脂組成物を溶融させてから金型内で成形する場合、金型内に十分に充填される前にエポキシ樹脂組成物の溶融粘度が速やかに上昇してしまう。半導体封止用のエポキシ樹脂組成物には無機充填材が含まれているため、硬化反応の進行による溶融粘度上昇が成形性に与える影響は著しい。このため、成形中にエポキシ樹脂組成物が半導体素子の配線を押し流したり、金型内におけるエポキシ樹脂組成物の未充填によっていわゆるウエルドボイドが生じたりしやすい。
【０００７】
エポキシ樹脂組成物の溶融時の流動性を確保するため、硬化促進剤として、微粉砕されたホスホニウム塩の粒子を使用することも提案されている（特許文献３及び４参照）。しかし、特許文献３及び４に開示されている微粉砕されたホスホニウム塩の粒子はエポキシ樹脂組成物中で溶解及び分散しにくく、このため、例えばフリップチップパッケージにおける半導体素子を封止する場合に微細なバンプ間の隙間に粒子が引っかかることで絶縁不良が引き起こされる可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２５６６４３号公報
【特許文献２】特開２００５−１６２９４４号公報
【特許文献３】特開２００６−１２４６４３号公報
【特許文献４】特開２００７−１１９７１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、硬化促進剤としてホスホニウム塩を含有しながら、硬化促進剤の分散性に優れるとともに、流動性、硬化性及び保存安定性に優れた封止用エポキシ樹脂組成物、この封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物、及びこの封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様に係る封止用エポキシ樹脂組成物は、
エポキシ樹脂（Ａ）、
硬化剤（Ｂ）、
硬化促進剤（Ｃ）及び
無機充填材（Ｄ）
を含有し、
前記硬化促進剤（Ｃ）は、下記式（１）で示される第４級ホスホニウム（Ｃ１）と下記式（２）で示される有機フェノール化合物（ｃ２１）のアニオン（Ｃ２）とからなるホスホニウム塩（ＣＡ）、及び下記式（３）で示される有機フェノール化合物（ＣＣ）を有する。
【００１１】
【化１】
2017155086.tif 000002
【００１２】
上記式（１）中、Ｒ１からＲ３は各々独立に炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ４は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基である。
【００１３】
【化２】
2017155086.tif 000003
【００１４】
上記式（２）中、Ｒ５〜Ｒ８は各々独立に水素、炭素数１〜４のアルキル基又は水酸基であり、Ｒ９は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、ベンジル基、ヒドロキシアルキル基又はアリル基である。
【００１５】
【化３】
2017155086.tif 000004
【００１６】
上記式（３）中、Ｒ１０は炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基であり、Ｒ１１はその少なくとも一部として下記式（４）に示す基を有する炭素数６〜５０の原子団である。
【００１７】
【化４】
2017155086.tif 000005
【００１８】
本発明の一態様に係る硬化物は、前記封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物である。
【００１９】
本発明の一態様に係る半導体装置は、半導体素子と、前記半導体素子を封止する封止材とを備え、前記封止材が前記硬化物を含む。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の一態様によれば、流動性、硬化性及び保存安定性に優れた封止用エポキシ樹脂組成物、この封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物、及びこの封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の一実施形態に係る封止用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）及び無機充填材（Ｄ）を含有する。
【００２２】
硬化促進剤（Ｃ）は、ホスホニウム塩（ＣＡ）と、有機フェノール化合物（ＣＣ）とを含む。
【００２３】
ホスホニウム塩（ＣＡ）は、下記式（１）で示される第４級ホスホニウム（Ｃ１）と下記式（２）で示される有機フェノール化合物（ｃ２１）のアニオン（Ｃ２）とからなる。
【００２４】
【化５】
2017155086.tif 000006
【００２５】
式（１）中、Ｒ１からＲ３は各々独立に炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ４は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基である。
【００２６】
【化６】
2017155086.tif 000007
【００２７】
式（２）中、Ｒ５〜Ｒ８は各々独立に水素、炭素数１〜４のアルキル基又は水酸基であり、Ｒ９は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、ベンジル基、ヒドロキシアルキル基又はアリル基である。
【００２８】
有機フェノール化合物（ＣＣ）は、下記式（３）で示される。
【００２９】
【化７】
2017155086.tif 000008
【００３０】
式（３）中、Ｒ１０は炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基であり、Ｒ１１はその少なくとも一部として下記式（４）に示す基を有する炭素数６〜５０の原子団である。
【００３１】
【化８】
2017155086.tif 000009
【００３２】
本実施形態では、硬化促進剤（Ｃ）が第４級ホスホニウム（Ｃ１）を有するため、硬化促進剤（Ｃ）はエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との反応を効果的に促進できる。また、アニオン（Ｃ２）が電子吸引性のエステル基を有するため、アニオン（Ｃ２）の酸強度は見かけ上強くなる。さらに、アニオン（Ｃ２）及び有機フェノール化合物（ＣＣ）の各々が水素結合可能な水酸基を有するため、アニオン（Ｃ２）と有機フェノール化合物（ＣＣ）との間に水素結合が形成され、このため、アニオン（Ｃ２）と有機フェノール化合物（ＣＣ）との間の相互作用は強力であるとともに、アニオン（Ｃ２）と有機フェノール化合物（ＣＣ）との間の距離は短くなる。このため、アニオン（Ｃ２）は有機フェノール化合物（ＣＣ）に包囲される。そのため、アニオン（Ｃ２）の求核性が抑えられる。これにより、成形時に封止用エポキシ樹脂組成物を型に充填するために溶融させる温度では、ホスホニウム塩（ＣＡ）の活性が低くなるため、エポキシ樹脂（Ａ）の硬化反応は抑制される。また、エステル構造は柔軟性を持つ。このため、成形時に封止用エポキシ樹脂組成物を型に充填する際の封止用エポキシ樹脂組成物の流動性が優れる。
【００３３】
一方、成形時に封止用エポキシ樹脂組成物を型内で硬化させる温度では、アニオン（ＣＡ）と有機フェノール化合物（ＣＣ）の各々との間の水素結合が弱まって、ホスホニウム塩（ＣＡ）が活性化する。このため、封止用エポキシ樹脂組成物は硬化性に優れる。
【００３４】
このため封止用エポキシ樹脂組成物の成形時に、封止用エポキシ樹脂組成物を型に充填するために溶融させる際には、封止用エポキシ樹脂組成物は流動性に優れ、封止用エポキシ樹脂組成物を型内で硬化させる際には封止用エポキシ樹脂組成物は硬化性に優れる。このため、封止用エポキシ樹脂組成物は、半導体などの電子部品用の封止材を製造するために好適である。
【００３５】
硬化促進剤（Ｃ）について、更に詳しく説明する。
【００３６】
まず、式（１）で示される第４級ホスホニウム（Ｃ１）について説明する。
【００３７】
上記の通り、式（１）中のＲ１からＲ３は各々独立に炭素数６〜１２のアリール基である。アリール基の例は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、メチルナフチル基、及びエチルナフチル基を含む。
【００３８】
Ｒ１〜Ｒ３の各々は、封止用エポキシ樹脂組成物の成形時の流動性をより向上できる点、及び原料の入手が容易である点から、フェニル基、メチルフェニル基又はナフチル基であることが好ましく、フェニル基であれば特に好ましい。
【００３９】
上記の通り、式（１）中のＲ４は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基である。アルキル基の例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、及び２−プロピルペンチル基を含む。アリール基の例は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、メチルナフチル基、及びエチルナフチル基を含む。
【００４０】
Ｒ４は、封止用エポキシ樹脂組成物の成形時の硬化性を向上できる点、及び第４級ホスホニウム（Ｃ１）の合成がより容易になる点から、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましく、メチル基、エチル基又はフェニル基であればより好ましく、メチル基又はエチル基であれば更に好ましい。
【００４１】
次に、式（２）で示される有機フェノール化合物（ｃ２１）のアニオン（Ｃ２）について説明する。
【００４２】
アニオン（Ｃ２）は、封止用エポキシ樹脂組成物の成形時の流動性及び硬化性の向上に寄与する。
【００４３】
上記の通り式（２）中のＲ５〜Ｒ８は各々独立に水素、炭素数１〜４のアルキル基又は水酸基であり、Ｒ９は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、ベンジル基、ヒドロキシアルキル基又はアリル基であり、アルキル基の例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基を含む。
【００４４】
上記の通り、式（２）中のＲ９は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、ベンジル基、ヒドロキシアルキル基、又はアリル基である。アルキル基の例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基及びヘプタデシル基を含む。アリール基の例はフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、メチルナフチル基及びエチルナフチル基を含む。ヒドロキシアルキル基の例は、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基及びヒドロキシブチル基を含む。
【００４５】
アニオン（Ｃ２）は、水素結合を有することが好ましい。すなわち、アニオン（Ｃ２）中に、水素結合が形成されていることが好ましい。水素結合を有するアニオン（Ｃ２）の構造の一例を、下記式（２１）に示す。この場合、硬化促進剤（Ｃ）内におけるアニオン（Ｃ２）の求核性が更に抑制され、このため、成形時の封止用エポキシ樹脂組成物の流動性が更に向上する。アニオン（Ｃ２）が水素結合を有するためには、式（２）中のＲ５とＲ６うち少なくとも一方が水酸基であることが好ましく、Ｒ５及びＲ８が水酸基であることも好ましい。Ｒ５〜Ｒ８がいずれも水酸基であれば特に好ましい。
【００４６】
【化９】
2017155086.tif 000010
【００４７】
次に、式（３）で示される有機フェノール化合物（ＣＣ）について説明する。
【００４８】
有機フェノール化合物（ＣＣ）は、ホスホニウム塩（ＣＡ）中のアニオン（Ｃ２）と相互作用することで、成形時の封止用エポキシ樹脂組成物の流動性と硬化性とを向上させる。
【００４９】
上記の通り、式（３）中、Ｒ１０は炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基であり、Ｒ１１はその少なくとも一部として式（４）に示す基を有する炭素数６〜５０の原子団である。
【００５０】
Ｒ１１が式（４）に示す基のみを有すること、すなわちＲ１１が式（４）に示す基であることが、好ましい。
【００５１】
Ｒ１１が下記式（６）で示される基であることも好ましい。
【００５２】
【化１０】
2017155086.tif 000011
【００５３】
式（６）中、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に水素、炭素数１〜３８のアルキル基又は炭素数１〜３８のアリール基である。
【００５４】
有機フェノール化合物（ＣＣ）とアニオン（Ｃ２）との相互作用を良好に生じさせるためには、ホスホニウム塩（ＣＡ）と有機フェノール化合物（ＣＣ）とのモル比は、１０：９０〜９９．９：０．１の範囲内であることが好ましく、２０：８０〜８０：２０の範囲内であればより好ましく、３０：７０〜７０：３０の範囲内であれば更に好ましい。
【００５５】
硬化促進剤（Ｃ）は、下記式（５）に示される有機フェノール化合物（ＣＢ）を更に有することが好ましい。
【００５６】
【化１１】
2017155086.tif 000012
【００５７】
式（５）中、Ｒ５〜Ｒ８は各々独立に水素、炭素数１〜４のアルキル基又は水酸基であり、Ｒ９は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、ベンジル基、ヒドロキシアルキル基又はアリル基である。
【００５８】
有機フェノール化合物（ＣＢ）は、有機フェノール化合物（ｃ２１）と同じ構造を有していてもよい。
【００５９】
硬化促進剤（Ｃ）が有機フェノール化合物（ＣＢ）を有すると、有機フェノール化合物（ＣＢ）は有機フェノール化合物（ＣＣ）と同様に水素結合可能な水酸基を有するため、アニオン（Ｃ２）と有機フェノール化合物（ＣＢ）との間に水素結合が形成される。このため、アニオン（Ｃ２）と有機フェノール化合物（ＣＢ）との間の相互作用は強力であるとともに、アニオン（Ｃ２）と有機フェノール化合物（ＣＢ）との間の距離は短くなる。このため、アニオン（Ｃ２）は有機フェノール化合物（ＣＣ）及び有機フェノール化合物（ＣＢ）に包囲される。そのため、アニオン（Ｃ２）の求核性が抑えられる。このため封止用エポキシ樹脂組成物の成形時に、封止用エポキシ樹脂組成物を型に充填するために溶融させる際には、封止用エポキシ樹脂組成物は流動性に優れ、型内で硬化させる際には封止用エポキシ樹脂組成物は硬化性に優れる。
【００６０】
有機フェノール化合物（ＣＢ）とアニオン（Ｃ２）との相互作用を良好に生じさせるためには、ホスホニウム塩（ＣＡ）と有機フェノール化合物（ＣＢ）とのモル比は、１０：９０〜９９．９：０．１の範囲内であることが好ましく、２０：８０〜８０：２０の範囲内であればより好ましく、３０：７０〜７０：３０の範囲内であれば更に好ましい。
【００６１】
硬化促進剤（Ｃ）の合成方法について説明する。
【００６２】
まず、ホスホニウム塩（ＣＡ）を合成する。ホスホニウム塩（ＣＡ）は、例えば、第４級ホスホニウム（Ｃ１）のアルキル炭酸塩（ｃ１１）又は水酸化物（ｃ１２）と、有機フェノール化合物（ｃ２１）との、塩交換反応によって、合成される。
【００６３】
アルキル炭酸塩（ｃ１１）は、例えばこのアルキル炭酸塩（ｃ１１）に対応する第３級ホスフィンと炭酸ジエステル類とを反応させることで合成される。第３級ホスフィンの例は、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、及び２−（ジフェニルホスフィノ）ビフェニルを含む。炭酸ジエステルの例は、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、及びジフェニルカーボネートを含む。反応は例えばオートクレーブ中で行われ、反応条件は、例えば温度５０〜１５０℃の範囲内、時間１０〜２００時間の範囲内である。反応を速やかに収率良く完結させるために、溶媒中で反応を進行させることが好ましい。溶媒の例は、メタノール及びエタノールを含む。
【００６４】
水酸化物（ｃ１２）は、例えば、水酸化物（ｃ１２）に対応する第３級ホスフィンと、ハロゲン化（臭化あるいは塩化）アルキル又はハロゲン化（臭化あるいは塩化）アリールとを反応させ、得られた生成物を無機アルカリを用いて塩交換することで得られる。第３級ホスフィンの例は、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、及び２−（ジフェニルホスフィノ）ビフェニルを含む。ハロゲン化アルキルの例は、臭化エチル、塩化ブチル、２−エチルヘキシルブロマイド、２−ブチルエタノール、及び２−クロロプロパノールを含む。ハロゲン化アリールの例は、ブロモベンゼン、ブロモナフタレン、及びブロモビフェニルを含む。無機アルカリの例は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、及び水酸化アルミニウムを含む。反応条件は、例えば温度２０〜１５０℃の範囲内、時間１〜２０時間の範囲内である。反応を速やかに収率良く完結させるために、溶媒を使用することが好ましい。溶媒の例は、メタノール及びエタノールを含む。
【００６５】
成形時の封止用エポキシ樹脂組成物の流動性と硬化性とをより向上するためには、アルキル炭酸塩（ｃ１１）又は水酸化物（ｃ１２）と、有機フェノール化合物（ｃ２１）とのモル比は、１０：９０〜９０：１０の範囲内であることが好ましく、２０：８０〜８０：２０の範囲内であればより好ましい。
【００６６】
アルキル炭酸塩（ｃ１１）又は水酸化物（ｃ１２）と、有機フェノール化合物（ｃ２１）との塩交換反応は、例えば温度３０〜１７０℃の範囲内、時間１〜２０時間の範囲内の条件で実施される。塩交換反応の間、副生成物であるアルコール、水、炭酸ガス、及び必要に応じて溶媒を反応系から除去する。
【００６７】
特に、ホスホニウム塩（ＣＡ）を、アルキル炭酸塩（ｃ１１）と有機フェノール化合物（ｃ２１）との塩交換反応で合成することが好ましい。この場合、ホスホニウム塩（ＣＡ）への、電気信頼性悪化の原因であるイオン性不純物の混入を抑制できる。
【００６８】
次に、ホスホニウム塩（ＣＡ）及び有機フェノール化合物（ＣＣ）、並びに必要により有機フェノール化合物（ＣＢ）を混合するとともに加熱することで、硬化促進剤（Ｃ）が得られる。
【００６９】
ホスホニウム塩（ＣＡ）と、有機フェノール化合物（ＣＢ）と、有機フェノール化合物（ＣＣ）とを混合する際は、これらの成分を一度に混合してもよく、例えばホスホニウム塩（ＣＡ）と有機フェノール化合物（ＣＢ）とを混合して混合物を調製し、この混合物と有機フェノール化合物（ＣＣ）とを混合してもよい。また、アルキル炭酸塩（ｃ１１）又は水酸化物（ｃ１２）と有機フェノール化合物（ｃ２１）との塩交換反応のために有機フェノール化合物（ｃ２１）を配合する際、有機フェノール化合物（ｃ２１）を一部として含有するとともに有機フェノール化合物（ＣＢ）を残部として含有する有機フェノール化合物を使用することで、ホスホニウム塩（ＣＡ）と有機フェノール化合物（ＣＢ）との混合物を得てもよい。換言すると、有機フェノール化合物（ｃ２１）の必要量よりも過剰量の有機フェノール化合物を使用することで、有機フェノール化合物の一部を有機フェノール化合物（ｃ２１）、残部を有機フェノール化合物（ＣＢ）としてもよい。
【００７０】
ホスホニウム塩（ＣＡ）と、有機フェノール化合物（ＣＢ）と、有機フェノール化合物（ＣＣ）とを混合するに当たっては、これらの成分を５０〜２００℃の範囲内の温度で、１〜２０時間の範囲内の時間、撹拌することで、均一に混合することが好ましい。混合を速やかに完結させるために、溶媒を使用しても良く、その場合、混合後に、例えば減圧下又は常温下で、５０〜２００℃の範囲内の温度で、溶媒を除去することが好ましい。溶媒の例は、メタノ−ル及びエタノールを含む。
【００７１】
硬化促進剤（Ｃ）を合成するにあたってのホスホニウム塩（ＣＡ）と有機フェノール化合物（ＣＢ）の配合比率は、硬化促進剤（Ｃ）中のホスホニウム塩（ＣＡ）と有機フェノール化合物（ＣＢ）のモル比が所望の値になるように決定される。ホスホニウム塩（ＣＡ）と有機フェノール化合物（ＣＣ）の配合比率も、硬化促進剤（Ｃ）中のホスホニウム塩（ＣＡ）と有機フェノール化合物（ＣＣ）のモル比が所望の値になるように決定される。
【００７２】
封止用エポキシ樹脂組成物中で硬化促進剤（Ｃ）が特に分散及び融解しやすくなるためには、硬化促進剤（Ｃ）の融点又は軟化点は２００℃以下であることが好ましく、７０〜１５０℃の範囲内であればより好ましい。融点又は軟化点が１５０℃以下であると、封止用エポキシ樹脂組成物中で硬化促進剤（Ｃ）が特に分散及び融解しやすくなる。また、融点又は軟化点が７０℃以上であると、硬化促進剤（Ｃ）を粉砕して粉末状にする場合の融着が特に抑制されるとともに、保存中に粉末状の硬化促進剤（Ｃ）がブロック化しにくくなる。融点又は軟化点は、８０〜１２０℃の範囲内であれば更に好ましく、９０〜１００℃の範囲内であれば特に好ましい。
【００７３】
なお、硬化促進剤（Ｃ）の融点又は軟化点を測定するためには、空気雰囲気下、昇温速度２０℃／分の条件で硬化促進剤（Ｃ）の示差走査熱量測定を行うことで、ＤＳＣ曲線を得る。このＤＳＣ曲線における吸熱ピークが現れる温度が、融点又は軟化点である。
【００７４】
硬化促進剤（Ｃ）の融点又は軟化点を下げる方法として、硬化促進剤（Ｃ）をフェノール樹脂でマスターバッチ化することが挙げられる。フェノール樹脂は低粘度であることが好ましい。フェノール樹脂の例は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、及びフェノールアラルキル樹脂を含む。マスターバッチ化のためには、公知の方法が利用可能である。
【００７５】
硬化促進剤（Ｃ）が粉末状であることも好ましい。この場合も、硬化促進剤（Ｃ）が、封止用エポキシ樹脂組成物中で特に分散及び融解しやすくなる。硬化促進剤（Ｃ）を粉末状にする方法の一例は、硬化促進剤（Ｃ）を衝撃式粉砕機等で粉砕することである。粉末状の硬化促進剤（Ｃ）は、１００メッシュパス９５％以上であることが好ましい。すなわち、粉末状の硬化促進剤（Ｃ）の９５質量％以上が、１００メッシュ（目開き２１２μｍ）を通過することが好ましい。この１００メッシュパスは、エアージェットシーブ法で測定される。この場合、硬化促進剤（Ｃ）は、封止用エポキシ樹脂組成物中で非常に分散及び融解しやすくなる。
【００７６】
本実施形態に係る硬化促進剤（Ｃ）はベンゼンを含まず、硬化促進剤（Ｃ）の合成時にベンゼンが生成されて硬化促進剤（Ｃ）に混入されることもない。このため、封止用エポキシ樹脂組成物からの、硬化促進剤に由来するベンゼンの放出が抑制される。
【００７７】
また、硬化促進剤（Ｃ）を含む成分を加熱混練することで封止用エポキシ樹脂組成物を調製する際に、硬化促進剤（Ｃ）は封止用エポキシ樹脂組成物中で分散及び融解しやすい。このため、封止用エポキシ樹脂組成物で半導体素子を封止する場合、硬化促進剤（Ｃ）の粒子がワイヤー間やバンプ間にひっかかって絶縁不良を引きおこすようなことが、抑制される。
【００７８】
硬化促進剤（Ｃ）中の不純物であるハロゲンイオン含量は、硬化促進剤（Ｃ）に対して５ｐｐｍ以下であることが好ましい。この場合、封止用エポキシ樹脂組成物から作製される封止材におけるマイグレーションが特に抑制され、このため封止材を備える半導体装置が特に高い信頼性を有する。このような低いハロゲンイオン含量は、上記のように硬化促進剤（Ｃ）が塩交換反応を含む方法で合成されることで達成可能である。
【００７９】
エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対する、硬化促進剤（Ｃ）の量は、１〜２０質量部の範囲内であることが好ましい。硬化促進剤（Ｃ）が１質量部以上であれば、封止用エポキシ樹脂組成物に特に優れた硬化性が付与される。硬化促進剤（Ｃ）が２０質量部以下であれば、封止用エポキシ樹脂組成物に特に優れた成形時の流動性が付与される。硬化促進剤（Ｃ）が７．７〜１５．２質量部の範囲内であれば特に好ましい。
【００８０】
封止用エポキシ樹脂組成物は、本実施形態の目的を逸脱しない範囲において、硬化促進剤（Ｃ）に加えて、硬化促進剤（Ｃ）以外の硬化促進剤（以下、第二硬化促進剤という）を含有してもよい。例えば封止用エポキシ樹脂組成物は、第二硬化促進剤として、トリアリールホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、及び１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。硬化促進剤（Ｃ）と第二硬化促進剤の合計に対する、第二硬化促進剤の量は、５０質量％以下であることが好ましい。
【００８１】
封止用エポキシ樹脂組成物中の、硬化促進剤（Ｃ）以外の成分について説明する。
【００８２】
エポキシ樹脂（Ａ）は、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物である。エポキシ樹脂（Ａ）は、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、及びトリフェニルメタン型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。特にエポキシ樹脂（Ａ）が、ビフェニル型エポキシ樹脂と、低級アルキル基が付加されたフェニル環を有する低吸湿型のエポキシ樹脂とのうち、少なくとも一方を含有することが、半導体装置の信頼性向上のために好ましい。エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は１５０〜２９０の範囲内であることが好ましい。エポキシ樹脂（Ａ）の軟化点又は融点は５０〜１３０℃の範囲内であることが好ましい。
【００８３】
硬化剤（Ｂ）は、エポキシ樹脂（Ａ）の硬化剤である。硬化剤（Ｂ）は、フェノール化合物、酸無水物、及びフェノール性水酸基を生成する機能性化合物からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有することが好ましい。特に硬化剤（Ｂ）がフェノール化合物と機能性化合物とのうち少なくとも一方を含有すると、封止用エポキシ樹脂組成物から作製される封止材に非常に高い耐湿信頼性が付与される。
【００８４】
フェノール化合物には、１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有するモノマー、オリゴマー及びポリマー全般が含まれうる。例えば硬化剤（Ｂ）は、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビフェニル型ノボラック樹脂、トリフェニルメタン型樹脂、ナフトールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、及びビフェニルアラルキル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。特に、硬化剤（Ｂ）が低吸湿性のフェノールアラルキル樹脂及びビフェニルアラルキル樹脂のうち少なくとも一方を含有することが、半導体装置の信頼性向上のために好ましい。硬化剤（Ｂ）がフェノール化合物である場合、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１当量に対する、フェノール化合物の水酸基当量は、０．５〜２．０の範囲内であることが好ましく、０．８〜１．４の範囲内であれば更に好ましい。
【００８５】
酸無水物は、例えば無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸及びポリアゼライン酸無水物からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。硬化剤（Ｂ）が酸無水物である場合、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１当量あたりの酸無水物は０．７〜１．５当量の範囲内であることが好ましく、０．８〜１．２当量の範囲内であれば更に好ましい。
【００８６】
フェノール性水酸基を生成する機能性化合物としては、加熱されることでフェノール性水酸基を生成する化合物が挙げられる。より具体的には、機能性化合物として、加熱されると開環してフェノール性水酸基を生成するベンゾオキサジン類が挙げられる。
【００８７】
無機充填材（Ｄ）は、一般にエポキシ樹脂組成物に配合される材料を特に制限なく含有できる。例えば無機充填材（Ｄ）は、溶融シリカ、球状シリカ、球状溶融シリカ、破砕シリカ、結晶シリカ、球状アルミナ、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等；チタン酸バリウム、酸化チタン等の高誘電率フィラー；ハードフェライト等の磁性フィラー；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、グアニジン塩、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物、スズ酸亜鉛等の無機系難燃剤；並びに、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、雲母粉等からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。特に無機充填材（Ｄ）は、球状溶融シリカを含有することが好ましい。無機充填材（Ｄ）の平均粒径は３〜４０μｍの範囲内であることが好ましく、この場合、成形時の封止用エポキシ樹脂組成物の流動性が特に良好である。なお、平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置で測定される。
【００８８】
無機質充填剤（Ｄ）は、封止用エポキシ樹脂組成物全体に対して７０〜９５質量％の範囲内であることが好ましい。無機質充填剤（Ｄ）が９５質量％以下であると、封止用エポキシ樹脂組成物の成形時の流動性が特に優れ、ワイヤー流れ、未充填等の不良が抑制される。無機質充填剤（Ｄ）が７０質量％以上であると、封止用エポキシ樹脂組成物の成形時の溶融粘度が過剰に高くなることが抑制されることで、封止用エポキシ樹脂組成物から形成される封止材におけるボイドなどによる外観不良が抑制される。無機質充填剤（Ｄ）が封止用エポキシ樹脂組成物全体に対して８５〜９２質量％の範囲内であれば特に好ましい。
【００８９】
封止用エポキシ樹脂組成物は、上記（Ａ）から（Ｄ）成分に加えて、シランカップリング剤、難燃剤、難燃助剤、離型剤、イオントラップ剤、カーボンブラック等の顔料、着色剤、低応力化剤、粘着付与剤、シリコーン可撓剤等の、添加剤を含有してもよい。
【００９０】
シランカップリング剤は、２個以上のアルコキシ基を有することが好ましい。シランカップリング剤は、例えばβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、及びヘキサメチルジシラザンからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。
【００９１】
難燃剤は、ノボラック型ブロム化エポキシ樹脂、金属水酸化物等を含有できる。特に難燃剤は、三酸化二アンチモン及び五酸化二アンチモンのうち少なくとも一方を含有することが好ましい。
【００９２】
離型剤は、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸カルシウム等を含有できる。例えば、離型剤は、カルナバワックス及びポリエチレン系ワックスのうち少なくとも一方を含有できる。
【００９３】
イオントラップ剤は、イオントラップ能力を有する公知の化合物を含有できる。例えば、イオントラップ剤は、ハイドロタルサイト類、水酸化ビスマス等を含有できる。
【００９４】
低応力化剤としては、アクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体等のブタジエン系ゴム、並びにシリコーン化合物が挙げられる。
【００９５】
封止用エポキシ樹脂組成物の製造方法について説明する。エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）及び無機充填材（Ｄ）、並びに必要により添加剤を混合してから、熱ロール、ニーダー等の混練機を用いて加熱状態で溶融混合し、続いて室温に冷却し、更に公知の手段で粉砕することで、粉末状の封止用エポキシ樹脂組成物を得ることができる。この粉末状の封止用エポキシ樹脂組成物を打錠することで、成形条件に見合った寸法及び質量を有するタブレット状の封止用エポキシ樹脂組成物を得てもよい。
【００９６】
封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物は、半導体装置における半導体チップを封止する封止材として好適である。封止材を備える半導体装置について説明する。
【００９７】
半導体装置は、ＩＣチップなどの半導体チップと、半導体チップを封止する封止材とを備える。封止材は、封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物である。半導体装置は、半導体チップを支持する基材を更に備えてもよい。基材は、例えばリードフレーム、配線板等である。封止材は、トランスファーモールド法、コンプレッションモールド法、インジェクションモールド法などの公知の成形法で作製されうる。
【００９８】
半導体装置を製造する場合、例えばまず基材に半導体チップを搭載する。半導体チップは、フリップチップボンディング、ワイヤボンディング等の方法で、基材に電気的に接続される。この半導体チップが搭載されている基材をトランスファーモールド用の金型にセットする。この状態で、封止用エポキシ樹脂組成物を加熱して溶融させてから、この封止用エポキシ樹脂組成物を金型に注入し、更に金型内で封止用エポキシ樹脂組成物を加熱する。これにより、封止用エポキシ樹脂組成物が熱硬化して、半導体チップを覆う封止材が形成される。
【００９９】
トランスファーモールド法で封止材を作製する場合、例えば金型温度は１６０〜１８５℃の範囲内、成形時間は６０〜１２０秒の範囲内である。なお、成形条件は、封止用エポキシ樹脂組成物の組成等に応じて、適宜に変更してよい。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに制限されるものではない。
【０１０１】
［封止用エポキシ樹脂組成物の調製］
各実施例及び比較例において、無機充填材をシランカップリング剤で表面処理した。処理後の無機充填材と、硬化促進剤と、エポキシ樹脂と、フェノール化合物と、離型剤と、着色剤とを、ミキサーで十分混合することで混合物を得た。この混合物を２軸ロールで１００℃の設定温度で５分間加熱しながら溶融混練し、冷却後、粉砕機で粉砕してから打錠することで、タブレット状の封止用エポキシ樹脂組成物を得た。
【０１０２】
なお、各実施例及び比較例で使用した成分及びその量は後掲の表に示す通りである。表中では成分の量は質量部で示されている。これらの成分の詳細は次に示す通りである。
・硬化促進剤１：パナソニック株式会社製、ＴＰＰ−Ｋとフェノールノボラック樹脂との反応物。
・硬化促進剤２：北興化学工業株式会社製、ＴＰＰ−Ｋ。
・硬化促進剤３：サンアプロ株式会社製、ＭｅＴＰＰ−Ｍｅｔｈｙｌ  Ｇａｌｌａｔｅ。
・硬化促進剤４：サンアプロ株式会社製、ＭｅＴＰＰ−Ｍｅｔｈｙｌ  Ｇａｌｌａｔｅ−ＶＧＴＰ。
・硬化促進剤５：サンアプロ株式会社製、ＭｅＴＰＰ−Ｅｔｈｙｌ  Ｇａｌｌａｔｅ−ＶＧＴＰ。
・硬化促進剤６：サンアプロ株式会社製、ＭｅＴＰＰ−Ｐｒｏｐｙｌ  Ｇａｌｌａｔｅ−ＶＧＴＰ。
・硬化促進剤７：サンアプロ株式会社製：ＭｅＴＰＰ−４，４’−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ−１，１，１−Ｔｒｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｅ。
・硬化促進剤８：サンアプロ株式会社製：ＭｅＴＰＰ−ｍｅｔｈｙｌ  ｓａｌｉｃｙｌａｔｅ−１，１，１−Ｔｒｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｅ。
・硬化促進剤９：サンアプロ株式会社製：ＭｅＴＰＰ−ｃａｔｅｃｈｏｌ−１，１，１−Ｔｒｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｅ。
・硬化促進剤１０：サンアプロ株式会社製、ＭｅＴＰＰ−４−ｂｕｔｙｌｐａｒａｂｅｎ−１,１,１−Ｔｒｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｅ。
・硬化促進剤１１：サンアプロ株式会社製、ＭｅＴＰＰ−４−ｐｈｅｎｙｌ４−ｈｙｏｄｏｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ−４，４’，４”-ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙｔｒｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ。
・硬化促進剤１２：サンアプロ株式会社製、ＭｅＴＰＰ−Ｍｅｔｈｙｌ  β−Ｒｅｓｏｒｃｙｌａｔｅ−ＶＧＴＰ。
・エポキシ樹脂：三菱化学株式会社製、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、品番ＹＸ４０００Ｈ。
・フェノール化合物：明和化成株式会社製、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、品番ＭＥＨ７８５１ＳＳ。
・離型剤：大日化学工業株式会社製、カルナバワックス、品番Ｆ１−１００。
・カップリング剤：信越シリコーン株式会社製、３γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、品番ＫＢＭ−８０３。
・着色剤：三菱化学株式会社製、カーボンブラック、品番ＭＡ６００。
・無機充填材：電気化学工業株式会社、球状溶融シリカ、品番ＦＢ５ＳＤＣ。
【０１０３】
表に示す硬化促進剤の更なる詳細について説明する。
【０１０４】
（硬化促進剤１）
硬化促進剤１は、ＴＰＰ−Ｋと低粘度フェノールノボラック樹脂（明和化成工業株式会社、品番Ｈ−４）とを、窒素雰囲気下、１７０〜１８０℃で加熱し、得られた生成物を冷却してから粉砕することで得られた、ホスホニウムカチオン濃度１０質量％の化合物である。
【０１０５】
（硬化促進剤２）
硬化促進剤２は、北興化学工業株式会社製の市販のテトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート（ＴＰＰ−Ｋ）である。
【０１０６】
（硬化促進剤３）
硬化促進剤３は、第４級ホスホニウムのアルキル炭酸塩とフェノール類との塩交換反応を含む方法で合成された、下記式（７）で示されるホスホニウム塩である。
【０１０７】
【化１２】
2017155086.tif 000013
【０１０８】
（硬化促進剤４）
硬化促進剤４は、第４級ホスホニウムのアルキル炭酸塩とフェノール類との塩交換反応を含む方法で合成された、下記式（８）で示されるホスホニウム塩である。
【０１０９】
【化１３】
2017155086.tif 000014
【０１１０】
（硬化促進剤５）
硬化促進剤５は、第４級ホスホニウムのアルキル炭酸塩とフェノール類との塩交換反応を含む方法で合成された、下記式（９）で示されるホスホニウム塩である。
【０１１１】
【化１４】
2017155086.tif 000015
【０１１２】
（硬化促進剤６）
硬化促進剤６は、第４級ホスホニウムのアルキル炭酸塩とフェノール類との塩交換反応を含む方法で合成された、下記式（１０）で示されるホスホニウム塩である。
【０１１３】
【化１５】
2017155086.tif 000016
【０１１４】
（硬化促進剤１０）
硬化促進剤１０は、次の方法で合成した。
【０１１５】
攪拌式のオートクレーブ内に、炭酸ジメチル（東京化成工業株式会社製）１８０質量部及び溶媒のメタノール２２４質量部を入れた。オートクレーブ内に、更にトリフェニルホスフィン（東京化成工業株式会社製）２６２質量部を入れてから、オートクレーブの内容物を１２５℃で８０時間加熱することで、反応を進行させた。続いて、オートクレーブ内からメタノール１２０質量部を減圧除去した後、オートクレーブ内にトルエン１２００質量部を入れることで、結晶を析出させた。この結晶を単離してからメタノールに溶解させることで、第４級ホスホニウムベース（Ａ−Ｂｅ１）としてトリフェニルメチルホスホニウムモノメチル炭酸塩の溶液（固形分濃度５０％）を得た。
【０１１６】
滴下ロート、及び還流管を備え付けたガラス製丸底３つ口フラスコに、第４級ホスホニウムベース（Ａ−Ｂｅ１）７０４質量部を入れた。この第４級ホスホニウムベース（Ａ−Ｂｅ１）の温度を５０℃に維持しながら、丸底３つ口フラスコ内に４−ヒドロキシ安息香酸ブチル（東京化成工業株式会社製）４００質量部を分割投入した。続いて、丸底３つ口フラスコ内に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（東京化成工業株式会社製）３０５質量部を分割投入した。続いて、丸底３つ口フラスコ内から溶剤（メタノール）を留去しながら丸底３つ口フラスコの内容物を１７５℃まで昇温した後、丸底３つ口フラスコ内に残った溶剤を減圧除去することで、硬化促進剤１０を得た。
【０１１７】
硬化促進剤１０中のホスホニウム塩（ＣＡ）と有機フェノール化合物（ＣＢ）と有機フェノール化合物（ＣＣ）のモル比は、１．００：１．０６：１．００であった。
【０１１８】
（硬化促進剤１１）
硬化促進剤１１は、次の方法で合成した。
【０１１９】
硬化促進剤１０の合成方法において、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル４００質量部を、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル（東京化成工業株式会社製）４００質量部に変更し、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン３０５質量部を、４，４'，４"−トリヒドロキシトリフェニルメタン（東京化成工業株式会社製）３０５質量部に変更した。それ以外は、硬化促進剤１０の合成方法を採用して、硬化促進剤１１を得た。
【０１２０】
硬化促進剤１１中のホスホニウム塩（ＣＡ）と有機フェノール化合物（ＣＢ）と有機フェノール化合物（ＣＣ）のモル比は、１．００：０．８７：１．０５であった。
【０１２１】
（硬化促進剤１２）
硬化促進剤１２は、次の方法で合成した。
【０１２２】
滴下ロート、及び還流管を備え付けたガラス製丸底３つ口フラスコ内に、テトラフェニルホスホニウムブロマイド（東京化成工業株式会社社製）４１９質量部、及びメタノール１０００質量部を入れて、テトラフェニルホスホニウムブロマイドをメタノールに均一に溶解させた。続いて、丸底３つ口フラスコ内に水酸化ナトリウム４０質量部をゆっくり入れてから、丸底３つ口フラスコの内容物を室温で５時間静置した。丸底３つ口フラスコ内から、析出した塩を除去することで、第４級ホスホニウムベース（Ａ−Ｂｅ３）として水酸化テトラフェニルホスホニウム溶液（固形分濃度２５％）を得た。
【０１２３】
硬化促進剤１０の合成方法において、第４級ホスホニウムベース（Ａ−Ｂｅ１）７０４部を、第４級ホスホニウムベース（Ａ−Ｂｅ３）１２００質量部に変更し、４−ヒドロキシ安息香酸ブチルを、２，４−ジヒドロキシ安息香酸メチル（東京化成工業株式会社製）４００質量部に変更し、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン３０５質量部を、α，α，α'−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン（東京化成工業株式会社製）３０５質量部に変更した。それ以外は、硬化促進剤１０の合成方法を採用して、硬化促進剤１２を得た。
【０１２４】
硬化促進剤１２中のホスホニウム塩（ＣＡ）と有機フェノール化合物（ＣＢ）と有機フェノール化合物（ＣＣ）のモル比は、１．００：１．３８：０．７１であった。
【０１２５】
（硬化促進剤７）
硬化促進剤１０の合成方法において、４−ヒドロキシ安息香酸ブチルを、４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン（東京化成工業株式会社製）４００質量部に変更した。それ以外は、硬化促進剤１０の合成方法を採用して、硬化促進剤７を得た。
【０１２６】
（硬化促進剤８）
硬化促進剤１０の合成方法において、４−ヒドロキシ安息香酸ブチルを、サリチル酸メチル（東京化成工業株式会社製）に変更した。それ以外は、硬化促進剤１０の合成方法を採用して、硬化促進剤８を得た。
【０１２７】
（硬化促進剤９）
硬化促進剤１０の合成方法において、４−ヒドロキシ安息香酸ブチルを、カテコール（東京化成工業株式会社製）に変更した。それ以外は、硬化促進剤１０の合成方法を採用して、硬化促進剤９を得た。
【０１２８】
［不純イオン分析］
硬化促進剤１、３〜１３を、９５℃の熱水中に入れて１５時間保持することで、抽出水を得た。この抽出水のイオンクロマトグラフ分析を行った。その結果に基づいて、各硬化促進剤における塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン及びナトリウムイオンの含有割合を算出した。なお、イオンが検出限界のために検出できなかった場合をＮＤとした。
【０１２９】
［スパイラルフロー長さ］
株式会社神藤金属工業所製のトランスファープレスＥＴＡ−Ｄ型と、ＡＳＴＭＤ３１２３に準じたスパイラルフロー測定金型とを用い、各実施例及び比較例における製造直後の封止用エポキシ樹脂組成物のスパイラルフロー長さを、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、成形時間１２０秒の条件の条件で測定した。スパイラルフロー長さが長いほど流動性が良好であると評価できる。
【０１３０】
［ゲルタイム評価］
各実施例及び比較例で得られた封止用エポキシ樹脂組成物の１７０℃でのゲルタイムを測定した。測定は、株式会社ＪＳＲ製のキュラストメータを用いて行った。なお、本評価試験におけるゲルタイムは、測定開始時からトルクが９．８１ｍＮ・ｍ（０．１ｋｇｆ・ｃｍ）になるまでに要する時間である。ゲルタイムが短いほど硬化性が良好であると評価できる。
【０１３１】
［９０秒経過時トルク評価］
ゲルタイムの測定時に、測定開始時から９０秒経過時のトルクの値を測定した。この値が大きいほど、封止用エポキシ樹脂組成物の硬化性が良好であると評価できる。
【０１３２】
［分散性評価］
各実施例及び比較例で得られた封止用エポキシ樹脂組成物を直径１３ｍｍ、厚み２０ｍｍのサイズを有するタブレットに成形し、このタブレットの一面を２ｍｍずつ八回研磨した。一回研磨するごとに、研磨面を金属顕微鏡で観察した。その結果、研磨面に硬化促進剤の凝集が一度も認められない場合を「良」、研磨面に硬化促進剤の凝集が一度でも認められた場合を「不良」と評価した。
【０１３３】
［保存安定性］
各実施例及び比較例における封止用エポキシ樹脂組成物を、温度２５℃にて９６時間放置してから、封止用エポキシ樹脂組成物のスパイラルフロー長さを測定した。この放置後のスパイラルフロー長さの、製造直後のスパイラルフロー長さに対する百分率を、保存安定性の指標とした。この百分率が大きいほど保存安定性が高いと評価できる。
【０１３４】
［硬化前ベンゼン発生量評価］
各実施例及び比較例における封止用エポキシ樹脂組成物を密封容器内で９０℃で３０分加熱してから、密封容器内の気体を採取し、この気体中のベンゼン量をヘッドスペースＧＣ／ＭＳ法で測定した。
【０１３５】
［硬化後ベンゼン発生量評価］
各実施例及び比較例における封止用エポキシ樹脂組成物を１７５℃で６時間加熱することで熱硬化させた。これにより得られた硬化物を密封容器内で９０℃で３０分加熱してから、密封容器内の気体を採取し、この気体中のベンゼン量をヘッドスペースＧＣ／ＭＳ法で測定した。
【０１３６】
[連続成形性の評価]
４０ｍｍ×４０ｍｍの寸法を有する基板を、第一精工製の成形機（品名Ｓ・Ｐｏｔ）の金型にセットした状態で、各実施例及び比較例における封止用エポキシ樹脂組成物を成形温度１７５℃、キュア時間１００秒の条件で成形することで、基板上に成形体を形成した。その直後に、金型から基板を持ち上げることで、成形体を金型から取り外した。このとき、金型から基板を持ち上げるために要する力をデジタルフォースゲージ（ＩＭＡＤＡ製）で測定した。この操作を百回繰り返し行い、成形回数１〜２５回目、２６〜５０回目、５１〜７５回目、７６〜１００回目の各々の場合の、デジタルフォースゲージによる測定値の平均値を算出した。
【０１３７】
【表１】
2017155086.tif 000017
【０１３８】
【表２】
2017155086.tif 000018
【０１３９】
以上の結果によると、実施例１〜９では、硬化促進剤中の不純物が少なく、封止用エポキシ樹脂組成物の流動性及び硬化性が優れ、硬化促進剤の分散性が良好であり、保存安定性も良好であった。
【０１４０】
一方、比較例１では、硬化促進剤として公知のＴＰＰＫ−ＰＮ樹脂ＭＢを使用した。その結果、硬化後にはベンゼンは発生しないが、硬化前のエポキシ樹脂組成物からは加熱すると反応に由来するベンゼンが発生してしまう。このため、作業環境の悪化を招いてしまう。
【０１４１】
比較例２では、硬化促進剤として公知のＴＰＰＫを使用した。その結果、ゲルタイムは１００秒を超えてしまい、生産性の悪化を招いてしまう。組成物中の硬化促進剤の凝集も発生してしまう。さらに、硬化前と硬化後のいずれでもかなりの量のベンゼンが発生してしまい、作業環境の悪化を招いてしまう。
【０１４２】
比較例３では、硬化促進剤としてＭｅＴＰＰ−Ｍｅｔｈｙｌ  Ｇａｌｌａｔｅを使用した。その結果、流動性に優れるが、９０秒経過時トルクが低いことから、硬化性に劣ると判断される。
【０１４３】
比較例４では、硬化促進剤としてＭｅＴＰＰ−４，４’−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ−１，１，１−Ｔｒｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｅを使用した。その結果、硬化性は良好だが、流動性に劣る。
【０１４４】
比較例５では、硬化促進剤としてＭｅＴＰＰ−ｍｅｔｈｙｌ  ｓａｌｉｃｙｌａｔｅ−１，１，１−Ｔｒｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｅを使用した。その結果、流動性、硬化性ともに劣る結果となった。
【０１４５】
比較例６では、硬化促進剤としてＭｅＴＰＰ−ｃａｔｅｃｈｏｌ−１，１，１−Ｔｒｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｅを使用した。その結果、流動性、硬化性ともに劣る結果となった。
【０１４６】
また、実施例１〜９は硬化性が優れているため、連続成型性が良好である。一方、比較例１、３〜６は硬化性が悪いため、連続成型性は成形回数が増えるにつれて悪化する結果となった。