(57)【要約】【課題】金属塩が生成することなく、高い選択率で（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体））を簡便に製造できる方法の提供。【解決手段】１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（Ｒ−２４３ｆａ）を含む原料を、比表面積が１０〜３０００ｍ２／ｇの活性炭と接触させることによって、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンを脱塩化水素化して（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンを含む原料を、比表面積が１０〜３０００ｍ２／ｇの活性炭と接触させることによって、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンを脱塩化水素化して（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを得ることを特徴とする、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
【請求項２】
前記原料と前記活性炭との接触が気相であり、
接触温度が、５０〜５００℃である、請求項１に記載の（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
【請求項３】
前記原料と前記活性炭との接触が液相であり、
接触温度が、０〜２５０℃である、請求項１に記載の（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
【請求項４】
前記原料が、１，３−ジクロロ−１，３，３−トリフルオロプロパンを含む場合、
１，３−ジクロロ−１，３，３−トリフルオロプロパンの含有割合が、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンおよび１，３−ジクロロ−１，３，３−トリフルオロプロパンの合計１００モル％のうち、５モル％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
【請求項５】
前記原料が、１，１−ジフルオロエチレンとジクロロフルオロメタンとを反応させて得られた１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンおよび１，３−ジクロロ−１，３，３−トリフルオロプロパンを含む混合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（以下、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）とも記す。）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本明細書においては、ハロゲン化炭化水素の化合物名の後の括弧内に略称（冷媒番号等）を記載する場合がある。本明細書においては、必要に応じて化合物名に替えて略称を用いることがある。
【０００３】
Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）は、温室効果ガスである１，１，１，２−テトラフルオロエタン（以下、Ｒ−１３４ａとも記す。）や１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（以下、Ｒ−２４５ｆａとも記す。）の代替化合物として、近年期待されている。
【０００４】
Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）を製造する方法としては、たとえば、下記の方法が提案されている。
（１）触媒の存在下、３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（Ｒ−２４４ｆａ）を脱フッ化水素化する方法（特許文献１）。
（２）アルカリ溶液中、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（以下、Ｒ−２４３ｆａとも記す。）を脱塩化水素化する方法（非特許文献１）。
（３）金属触媒の存在下、Ｒ−２４３ｆａを脱塩化水素化する方法（特許文献２）。
（４）水酸化カリウムのアルコール溶液中、３−クロロ−１，１，１−トリフルオロ−３−ヨードプロパンを脱ヨウ化水素化する方法（非特許文献２）。
（５）気相中、固体触媒の存在下、Ｒ−２４５ｆａと塩化水素とを反応させる方法（特許文献３）。
（６）気相または液相中、触媒の存在下、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンとフッ化水素とを反応させる方法（特許文献４、５）。
【０００５】
（１）〜（６）の方法はいずれも、下記の、（ｉ）の反応、（ｉｉ）と（ｉ）の反応の組み合わせ、または（ｉｉｉ）と（ｉ）の反応の組み合わせ、の反応経路によってＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）を得る方法である。ただし、Ｘは、ハロゲン原子である。
【０００６】
【化１】
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【０００７】
Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）は、Ｒ−１３４ａやＲ−２４５ｆａの代替品として用いられるものであり、高純度のものが求められている。そのためには、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）を高選択率で製造することが望ましい。
【０００８】
しかし、（１）の方法では、原料であるＲ−２４４ｆａの選択的な製造が難しい。また、目的物のＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ）体と副生成物のＲ−２４５ｆａが共沸するため、分離が困難である（特許文献６参照）。
（２）の方法では、Ｒ−２４３ｆａと等モル量のアルカリ金属化合物が必要であり、かつ等モル量のアルカリ金属塩が副生する。
（３）の方法では、金属触媒の調製が煩雑であり、かつ触媒が高価である。また、金属触媒による目的物、および副生するオレフィン類の重合により、高沸物が副生し、触媒が失活しやすい。
（４）の方法では、３−クロロ−１，１，１−トリフルオロ−３−ヨードプロパンと等モル量の水酸化カリウムが必要であり、かつ等モル量のカリウム塩が副生する。また、３−クロロ−１，１，１−トリフルオロ−３−ヨードプロパンを入手しにくい。
（５）、（６）の方法では、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の選択率を高くするのが困難であり、収率が低い。また（６）の方法では、危険なフッ化水素のハンドリングが容易ではない。
【０００９】
また、（２）および（３）の方法では、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）と同時に、（Ｅ）−３−クロロ−１，３，３−トリフルオロプロペン（以下、Ｒ−１２３３ｚｅ（Ｅ体）とも記す。）および（Ｚ）−３−クロロ−１，３，３−トリフルオロプロペン（以下、Ｒ−１２３３ｚｅ（Ｚ体）とも記す。）が副生していると考えられる。また、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）は、Ｒ−１２３３ｚｅ（Ｅ体）およびＲ−１２３３ｚｅ（Ｚ体）と蒸留分離が困難であることがわかった。つまり、（２）および（３）方法では、高純度のＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）が得られないという問題がある。
【００１０】
また、Ｒ−２４３ｆａを脱塩化水素する際に、Ｒ−２４３ｆａの異性体である１，３−ジクロロ−１，３，３−トリフルオロプロパン（以下、Ｒ−２４３ｆｂとも記す。）が反応系内に存在している場合、Ｒ−２４３ｆｂが脱塩化水素し、Ｒ−１２３３ｚｅ（Ｅ体）およびＲ−１２３３ｚｅ（Ｚ体）が生成し得ることがわかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−２６３３６５号公報
【特許文献２】米国特許第８６５３３０９号明細書
【特許文献３】特許第５２７７８１３号公報
【特許文献４】特許第３５１６３２４号公報
【特許文献５】特許第４７４６５４４号公報
【特許文献６】米国特許第７１８３４４８号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，第６４巻，１９４２年，ｐ．１１５８
【非特許文献２】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５３年，ｐ．１１９９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、金属塩が生成することなく、高い選択率でＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）を簡便に製造できる方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明のＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造方法は、Ｒ−２４３ｆａを含む原料を、比表面積が１０〜３０００ｍ２／ｇの活性炭と接触させることによって、Ｒ−２４３ｆａを脱塩化水素化してＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）を得ることを特徴とする。
前記原料と前記活性炭との接触が気相であり、接触温度が、５０〜５００℃であることが好ましい。
前記原料と前記活性炭との接触が液相であり、接触温度が、０〜２５０℃であることが好ましい。
前記原料が、Ｒ−２４３ｆｂを含む場合、前記原料中のＲ−２４３ｆｂの含有割合が、Ｒ−２４３ｆａおよびＲ−２４３ｆｂの合計１００モル％のうち、５モル％以下であることが好ましい。
前記原料は、１，１−ジフルオロエチレン（フッ化ビニリデン。以下、ＶｄＦとも記す。）とジクロロフルオロメタン（以下、Ｒ−２１とも記す。）とを反応させて得られたＲ−２４３ｆａおよびＲ−２４３ｆｂを含む混合物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造方法によれば、金属塩が生成することなく、高い選択率でＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）を簡便に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】気相反応の一例を示すフロー図である。
【図２】液相反応の一例を示すフロー図である。
【図３】例１１における精製の挙動を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造方法＞
Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造方法は、Ｒ−２４３ｆａを含む原料を、比表面積が１０〜３０００ｍ２／ｇの活性炭と接触させることによって、Ｒ−２４３ｆａを脱塩化水素化してＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）を得る方法である。
【００１８】
Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造方法の具体例としては、たとえば、下記の工程（ａ）〜（ｄ）を有する方法が挙げられる。
（ａ）Ｒ−２４３ｆａおよびＲ−２４３ｆｂを含む混合物（Ｒ−２４３ｆａを含む原料）を得る工程。
（ｂ）必要に応じて前記工程（ａ）で得られた混合物を精製し、Ｒ−２４３ｆｂの濃度を低くまたは０にしたＲ−２４３ｆａを含む原料を得る工程。
（ｃ）前記工程（ａ）または前記工程（ｂ）で得られたＲ−２４３ｆａを含む原料を、活性炭と接触させてＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）を含む生成物を得る工程。
（ｄ）必要に応じて前記工程（ｃ）で得られた生成物を精製し、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の濃度を高くする工程。
【００１９】
（工程（ａ））
Ｒ−２４３ｆａおよびＲ−２４３ｆｂを含む混合物を得る方法としては、下記の方法（ａ−１）、方法（ａ−２）等が挙げられる。精製工程において精製しやすく、Ｒ−２４３ｆａおよびＲ−２４３ｆｂ以外の他の成分の含有量が少ない混合物が得られる点から、方法（ａ−１）が好ましい。
（ａ−１）ＶｄＦとＲ−２１とを反応させる方法。
（ａ−２）ペンタハロゲノプロパンとフッ化水素とを反応させる方法。
【００２０】
方法（ａ−１）：
ＶｄＦとＲ−２１との反応は、下式で表される。
【００２１】
【化２】
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【００２２】
該反応で得られる混合物中のＲ−２４３ｆｂの含有割合は、反応条件（特に反応温度および触媒の種類）によって異なるが、通常、Ｒ−２４３ｆａおよびＲ−２４３ｆｂの合計１００モル％のうち、５モル％以上である。
なお、混合物には、Ｒ−２４３ｆａおよびＲ−２４３ｆｂ以外に、クロロホルム、１，１，１−トリフルオロエタン（以下、Ｒ−１４３ａとも記す。）等が含まれる。
【００２３】
ＶｄＦとＲ−２１との反応は、触媒を用いて行うことが好ましい。触媒としては、塩化アルミニウム；トリクロロフルオロメタン等で処理された変性塩化ジルコニウム（特開平４−２５３９２８号公報参照）；ルイス酸触媒等が挙げられる。ルイス酸触媒としては、Ａｌ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｂ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、ＨｆおよびＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むハロゲン化物等が挙げられる。
【００２４】
方法（ａ−２）：
ペンタハロゲノプロパンとフッ化水素との反応は、下式で表される。ただし、ｍは、１〜３の整数である。
【００２５】
【化３】
2017114766.tif 000005
【００２６】
該反応で得られる混合物中のＲ−２４３ｆｂの含有割合は、反応条件（特に反応温度および触媒の種類）によって異なるが、通常、Ｒ−２４３ｆａおよびＲ−２４３ｆｂの合計１００モル％のうち、５モル％以上である。
【００２７】
混合物の組成：
方法（ａ）で得られる混合物は、Ｒ−２４３ｆａと、Ｒ−２４３ｆｂとを少なくとも含み、他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、クロロホルム、テトラクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロ−３，３−ジフルオロエタン（Ｒ−１２２）、１，１，２−トリクロロエチレン、１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン（Ｒ−２４４ｆａ）、１−クロロ−１，１，３，３−テトラフルオロプロパン（Ｒ−２４４ｆｂ）、（ＥＺ）−１，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（Ｒ−１２３２ｚｄ（ＥＺ体））、（ＥＺ）−３−クロロ−１，３，３−トリフルオロプロペン（Ｒ−１２３３ｚｅ（ＥＺ体））、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（以下、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｚ体）とも記す。）、３，３−ジクロロ−１，１，３−トリフルオロプロペン（Ｒ−１２３３ｚｃ）、クロロジフルオロメタン（以下、Ｒ−２２とも記す。）、Ｒ−２１、Ｒ−１４３ａ等が挙げられる。
【００２８】
Ｒ−２４３ｆｂおよび他の成分は、Ｒ−２４３ｆａを製造する過程において、副生成物として生成される。
混合物中のＲ−２４３ｆａの含有割合は、混合物（１００モル％）のうち、３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましい。
混合物中のＲ−２４３ｆｂの含有割合は、混合物（１００モル％）のうち、１５モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、７モル％以下がさらに好ましい。
【００２９】
（工程（ｂ））
工程（ａ）で得られた混合物を精製し、Ｒ−２４３ｆｂの濃度を低くまたは０にしたＲ−２４３ｆａを含む原料を得てもよい。
精製方法としては、蒸留、抽出蒸留、吸着等が挙げられる。簡便に行うことができる点から、蒸留が好ましい。
【００３０】
蒸留は、常圧下で行ってもよく、加圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。常圧下で行うことが好ましい。
蒸留における適当な留分を、工程（ｃ）で用いるＲ−２４３ｆａを含む原料とすればよい。
【００３１】
（工程（ｃ））
Ｒ−２４３ｆａを含む原料を、活性炭と接触させてＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）を含む生成物を得る。
工程（ｃ）における反応は、下式で表される。
【００３２】
【化４】
2017114766.tif 000006
【００３３】
Ｒ−２４３ｆａを含む原料：
Ｒ−２４３ｆａを含む原料としては、工程（ａ）で得られたＲ−２４３ｆａおよびＲ−２４３ｆｂを含む混合物をそのまま用いてもよく、工程（ｂ）で得られたＲ−２４３ｆａを含む原料を用いてもよい。原料中のＲ−２４３ｆｂを低減することによって、生成物中の、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）と分離（たとえば、蒸留分離）が困難な、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の異性体であるＲ−１２３３ｚｅ（Ｅ体）およびＲ−１２３３ｚｅ（Ｚ体）の含有割合が低減される点から、工程（ｂ）で得られたＲ−２４３ｆａを含む原料を用いることが好ましい。
【００３４】
原料中のＲ−２４３ｆｂの含有割合は、Ｒ−２４３ｆａおよびＲ−２４３ｆｂの合計１００モル％のうち、５モル％以下が好ましく、３モル％以下がより好ましく、１モル％以下がさらに好ましい。Ｒ−２４３ｆｂの含有割合がこの範囲であれば、生成物中の不純物、特にＲ−１２３３ｚｅ（Ｅ体）およびＲ−１２３３ｚｅ（Ｚ体）が少なく、工程（ｄ）における精製が容易になる。
【００３５】
活性炭：
活性炭は、Ｒ−２４３ｆａを脱塩化水素化してＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）を得るための触媒である。
【００３６】
活性炭の比表面積は、１０〜３０００ｍ２／ｇである。活性炭の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であれば、Ｒ−２４３ｆａの反応率が向上する。活性炭の比表面積が３０００ｍ２／ｇ以下であれば、活性点が減少し、副生成物の生成を抑制しやすい。
活性炭の比表面積は、目的物への変換率の向上および副生成物の抑制の両立が容易な点から、２０〜２５００ｍ２／ｇが好ましく、５０〜２０００ｍ２／ｇがより好ましい。
活性炭の比表面積は、ＢＥＴ法に準拠した方法で測定される。
【００３７】
活性炭の種類としては、木炭、石炭、ヤシ殻等から調製された活性炭等が挙げられる。
活性炭の形状としては、長さ２〜５ｍｍ程度の成形炭、４〜５０メッシュ程度の破砕炭、粒状炭、粉末炭等が挙げられる。気相反応場合は、４〜２０メッシュの破砕炭または成形炭が好ましい。液相反応場合は、粉末炭または粒状炭が好ましい。
【００３８】
活性炭の灰分は、１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、８％以下がさらに好ましい。活性炭の灰分が１５％を超えると、副反応が起こりやすくなる。
活性炭の灰分は、ＡＳＴＭ  Ｄ２８６６に準じて測定される。
活性炭の灰分は、酸による洗浄等の公知の方法で除去できる。たとえば、石炭等を原料とした活性炭の灰分が１５％を超えていても、該活性炭を塩酸等の酸で洗浄して灰分を１５％以下にできる。
【００３９】
活性炭は、反応に用いる前に充分に乾燥させることが好ましい。具体的には、使用前の活性炭中の水分は、活性炭（水分を含む。）の１００質量％のうち、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下が特に好ましい。
【００４０】
脱塩化水素化：
脱塩化水素化の方法としては、具体的には下記方法（α）または方法（β）が挙げられる。
（α）気相で原料と活性炭とを接触させる方法。
（β）液相で原料を活性炭とを接触させる方法。
【００４１】
方法（α）：
方法（α）としては、たとえば、活性炭を充填した触媒層を形成し、触媒層に原料を含むガスを導入する方法が挙げられる。
【００４２】
図１は、気相反応の一例を示すフロー図である。加熱手段によって加熱された反応器に、原料ガスおよび必要に応じて希釈ガスを導入し、反応器内の触媒層の活性炭に原料ガスを接触させる。生成物を反応器の下部から連続的に取り出す。反応器の下部から取り出された生成物の一部を採取し、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）による組成分析を行ってもよい。必要に応じて生成物を脱酸塔に通して塩化水素を取り除く。
【００４３】
反応器としては、触媒層を形成できる公知の反応器、たとえば、固定床型反応器、流動床型反応器が挙げられる。固定床型反応器が好ましい。
反応器の材質としては、鉄、ニッケル、これらを主成分とする合金、ガラス等が挙げられる。鉄を含む合金（ステンレス鋼等）が好ましい。
触媒層は、活性炭を反応器に充填することによって形成される。触媒層は、反応器内に２つ以上あってもよい。
触媒層における活性炭の充填密度は、０．２〜１．０ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．２５〜０．７ｇ／ｃｍ３がより好ましい。活性炭の充填密度が０．２ｇ／ｃｍ３以上であれば、単位容積あたりの活性炭の充填量が多く、反応させるガス量を多くすることができるため、生産性が向上する。活性炭の充填密度が１．０ｇ／ｃｍ３以下であれば、触媒層の温度上昇を抑制しやすく、反応温度の管理が容易になる。
【００４４】
加熱手段としては、電気炉、オイルバス等が挙げられる。
希釈ガスは、活性炭の触媒寿命を延ばす、転化率を向上する、選択率を向上するために、必要に応じて原料ガスとともに反応器に導入される。
希釈ガスとしては、不活性ガス（窒素、希ガス、脱塩化水素化に不活性なフロン類等）が挙げられる。不活性ガス以外の希釈ガスとしては、塩化水素等が挙げられる。
希釈ガスの割合は、不活性ガスの回収率の点から、原料１モルに対して、１０モル以下が好ましく、４モル以下がより好ましい。
【００４５】
接触温度は、反応率に優れる点から、５０〜５００℃が好ましく、１００〜４００℃がより好ましく、１７０〜３８０℃がさらに好ましい。
反応器内の圧力は、常圧であってもよく、加圧であってもよく、減圧であってもよい。常圧または加圧が好ましい。
接触時間は、原料の転化率と選択率を制御するために、接触温度が高ければ接触時間を短く、接触温度が低ければ接触時間を長くすることができるが、１〜１０００秒が好ましく、５〜３００秒がさらに好ましく、１０〜１００秒が特に好ましい。
【００４６】
触媒層における原料ガスの線速度は、０．１〜１００ｃｍ／秒が好ましく、０．３〜３０ｃｍ／秒がより好ましい。線速度が０．１ｃｍ／秒以上であれば、生産性が向上する。線速度が１００ｃｍ／秒以下であれば、原料の反応率が向上する。
線速度ｕは、反応器に導入される原料ガスの量と触媒層の体積とから、下式によって計算される。
ｕ＝（Ｗ／１００）×Ｖ／Ｓ。
ただし、
Ｗは、触媒層に導入される全ガス中の原料ガスの濃度（モル％）であり、
Ｖは、触媒層に導入される全ガスの流量（ｃｍ３／秒）であり、
Ｓは、触媒層のガスの流通方向に対する断面積（ｃｍ２）である。
【００４７】
生成物には、目的物の他に、未反応の原料、副生成物が含まれる。副生成物には、塩化水素が含まれる。
生成物に含まれる塩化水素は、蒸留により容易に除去できる。必要に応じて、生成物を金属水酸化物またはその水溶液と接触させて中和することによって除去してもよい。金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００４８】
方法（β）：
方法（β）は、液相で原料と活性炭とを接触させる方法である。
方法（β）における脱塩化水素化は、バッチ式であってもよく、連続式であってもよい。生産効率の点から、連続式が好ましい。
【００４９】
図２は、液相反応の一例を示すフロー図である。
活性炭、原料および必要に応じて媒体が入れられた反応器に、原料を連続的に供給し、反応器内の液相にて活性炭と原料とを接触させる。生成物を反応器から回収する。生成物を反応器内の気相から回収する場合は、冷却にて生成物を冷却する。必要に応じて生成物を脱酸塔に通して塩化水素を取り除く。
【００５０】
反応器としては、活性炭と原料とを接触させて液相反応させることができる公知の反応器が挙げられる。
反応器の材質としては、鉄、ニッケル、これらを主成分とする合金、ガラス等が挙げられる。必要に応じて、樹脂ライニング、ガラスライニング等のライニング処理を行ってもよい。
【００５１】
活性炭としては、粉末状または粒状炭のものが好ましい。
方法（β）では、媒体を用いてもよく、媒体を用いなくてもよい。媒体を用いないことが好ましい。媒体としては、水、有機溶媒（アルコール等）等が挙げられる。
媒体を用いる場合、媒体の量は、原料１００質量部に対して、１０〜１００質量部が好ましい。
【００５２】
接触温度は、０〜２５０℃が好ましく、２０〜１５０℃がより好ましい。接触温度が０℃以上であれば、反応率が向上する。接触温度が２５０℃以下であれば、副生成物を抑制しやすい。
反応容器内の圧力は、０〜１０ＭＰａ［ｇａｇｅ］が好ましく、０．０５〜５ＭＰａ［ｇａｇｅ］がより好ましく、０．１５〜３ＭＰａ［ｇａｇｅ］がさらに好ましい。反応圧力は、前記反応温度において、Ｒ−２４３ｆａの蒸気圧以上であることが好ましい。
接触時間は、バッチ式であれば１〜５０時間が好ましく、連続式であれば１〜３０００秒が好ましい。
【００５３】
生成物は、気相から回収してもよく、液相から回収してもよい。気相から回収することが好ましい。気相から生成物を回収する場合、抜き出し箇所に冷却装置を取り付けてもよい。冷却装置を取り付けることによって、未反応の原料を反応器に戻し、沸点の低いＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｚ体）および塩化水素を選択的に反応系内から取り出すことができるため、転化率や選択率に優れる。
【００５４】
生成物には、目的物の他に、未反応の原料、副生成物が含まれる。副生成物には、塩化水素が含まれる。
生成物に含まれる塩化水素は、蒸留により容易に除去できる。必要に応じて、生成物を金属水酸化物またはその水溶液と接触させて中和することによって除去してもよい。金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００５５】
（工程（ｄ））
工程（ｃ）で得られた生成物を精製し、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の濃度を高くした精製物を得てもよい。
精製方法としては、蒸留、抽出蒸留、吸着、洗浄、脱水、二層分離等が挙げられる。簡便に行うことができる点から、蒸留が好ましい。洗浄としては、酸性水溶液、中性水溶液または塩基性水溶液による洗浄が挙げられる。
【００５６】
工程（ｂ）において原料中のＲ−２４３ｆｂを低減した場合、生成物中の、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）と分離（たとえば、蒸留分離）が困難な、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の異性体であるＲ−１２３３ｚｅ（Ｅ体）およびＲ−１２３３ｚｅ（Ｚ体）の含有割合が低減される。そのため、工程（ｄ）においては、一般的な蒸留による分離精製によって、高純度のＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）を得ることができる。
【００５７】
（Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ）の用途）
Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ）は、冷媒、発泡剤、フォーム、プレフォームミックス、溶媒、洗浄剤、噴射剤および相溶剤、ならびに、機能性材料の原料モノマーおよび合成用中間体として有用である。
Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を、機能性材料の原料モノマーまたは合成用中間体として用いる場合、高純度（たとえば、９９．０モル％以上）であることが好ましい。
【００５８】
（他の形態）
本発明のＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造方法は、Ｒ−２４３ｆａを含む原料を特定の活性炭と接触させる方法であればよく、上述した工程（ａ）〜（ｄ）を有する方法に限定されない。
たとえば、Ｒ−２４３ｆａを含む原料は、方法（ａ−１）、方法（ａ−２）以外の方法によって得てもよく、入手方法は特に限定はされない。
【００５９】
（作用機序）
以上説明した本発明のＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造方法にあっては、Ｒ−２４３ｆａを含む原料を特定の活性炭と接触させることによって、Ｒ−２４３ｆａを脱塩化水素化してＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）を得ているため、金属塩が生成することなく、高い選択率でＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）を簡便に製造できる。
【実施例】
【００６０】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
【００６１】
（例１）
工程（ａ）：
工程（ａ）の触媒は、下記のようにして調製した。
高さ１５ｃｍの冷却器を上部に接続し、磁気式撹拌子を入れた四ツ口フラスコ（材質：ガラス、容量：１Ｌ）に、四塩化ジルコニウムの２５６．９ｇを入れた。冷却器およびフラスコをドライアイスで−７８℃に冷却しながら、Ｒ−２１の６３６ｇを徐々に加えた。磁気式撹拌子で撹拌しながら冷却器およびフラスコの温度を徐々に０℃まで上昇させ、内温が０℃に到達した後、撹拌を２．５時間続けた。冷却器およびフラスコの冷却を停止し、室温で１晩減圧乾燥した。乾燥終了後、２３６．１ｇの変性塩化ジルコニウム触媒を回収した。
【００６２】
オートクレーブ（材質：ハステロイ、容量：１０Ｌ）に、初期溶媒（Ｒ−２４３ｆａ：７１．４モル％、Ｒ−２４３ｆｂ：８．７モル％、クロロホルム：１．３モル％、Ｒ−２２：０．１モル％、Ｒ−２１：１．３モル％、他の成分：１７．２モル％）の１０００ｇ、変性塩化ジルコニウム触媒の７８ｇを入れた。オートクレーブを−１５℃まで冷却した。冷却および撹拌しながら、内温が−１０℃未満を保つような速度でＲ−２１の７２０２ｇをゆっくり加えた。冷却および撹拌しながら、内温が０℃未満を保つようにＶｄＦの４４８０ｇを１０時間かけて加えた。さらに３０分間撹拌した後、気相部を窒素で置換し、反応を終了した。撹拌しながら、オートクレーブの底部から反応粗液を抜き出した。反応粗液の量は、１２８２２ｇであった。ろ紙（４μｍ径）をセットした加圧ろ過器で反応粗液をろ過し、均一な有機層の１２２７７ｇを得た。有機層を一部回収し、ＧＣによって組成分析を行った結果、有機層の組成比は、下記のとおりであった。
Ｒ−２４３ｆａ：６７．９モル％、
Ｒ−２４３ｆｂ：９．３モル％、
クロロホルム：１．１モル％、
Ｒ−１４３ａ：３．２モル％、
Ｒ−２１：２．２モル％、
他の成分：１６．３モル％。
【００６３】
工程（ｂ）：
マントルヒータで加熱可能な釜（材質：ガラス、容量：１０Ｌ）、マグネット式還流装置、還流タイマおよびジムロート冷却器を備えた蒸留塔（材質：ガラス、内径：３ｃｍ、高さ：９７ｃｍ）に、精蒸留用充填物（竹中金網社製、ヘリパックＮｏ．１）を充填した（段数測定値：４３段）。
工程（ａ）で得られた反応粗液のうち１１０００ｇを蒸留塔の釜に入れ、還流タイマによって還流時間／留出時間の比を５０／１〜３００／１に調整しながら常圧で蒸留を行った。Ｒ−２４３ｆａが９９．９モル％超、Ｒ−２４３ｆｂが０．１モル％未満の組成物（以下、Ｒ−２４３含有組成物１とも記す。）の２２２０ｇを得た。また、Ｒ−２４３ｆａが９４．０モル％、Ｒ−２４３ｆｂが５．９モル％の組成物（以下、Ｒ−２４３含有組成物２とも記す。）の３８７０ｇを得た。
以下の例１〜８においてはＲ−２４３ｆａ含有組成物１を用いた。
【００６４】
工程（ｃ）：
工程（ｃ）の反応装置としては、垂直固定床反応器（材質：ＳＵＳ３１６、内径２３．０ｍｍ×高さ２００ｍｍ）を用いた。反応器の中心に差込管（材質：ＳＵＳ３１６、直径：４ｍｍ）を導入し、その中にＫ型熱電対を挿入し、内温を測定した。反応器の中央部に活性炭を充填し、ここを触媒層とした。触媒層は電気炉によって加熱した。ガスフィードラインおよび１００℃に加熱された原料供給ラインを接続した１００℃に加熱された原料予熱混合ラインを反応器の上部に接続した。窒素は、マスフローコントローラを用いてガス流量を調整し、ガスフィードラインから原料予熱混合ラインに供給した。Ｒ−２４３ｆａを含む原料は、プランジャーポンプを用いて液流量を調整し、１００℃に加熱された原料供給ラインを通して気化させた後、原料予熱混合ラインに供給した。生成物は、反応器の下部から連続的に取り出た。反応器の下部から取り出された生成物の一部を採取し、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）による組成分析を行った。以下、反応器の下部から取り出された生成物を出口ガスという。
【００６５】
反応器に、活性炭（日本エンバイロケミカルズ社製、白鷺活性炭Ｃ２ｘ、比表面積：１２６０ｍ２／ｇ、灰分：１．２質量％）の８１．２ｍＬ（４１．２ｇ）を充填した。
表１に示す条件にて窒素および原料を反応器に導入し、連続４時間反応させた。反応終了直前に出口ガスの一部を採取し、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）による組成分析を行った。結果を表１に示す。
【００６６】
（例２〜７）
工程（ｃ）：
表１に示す条件にて窒素および原料を反応器に導入し、連続４時間反応させた。反応終了直前に出口ガスの一部を採取し、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）による組成分析を行った。結果を表１に示す。
【００６７】
（例８）
工程（ｃ）：
例６と同様の反応条件で原料を反応器に導入し、連続２５６時間反応させた。反応終了直前に出口ガスの一部を採取し、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）による組成分析を行った。結果を表１に示す。また、この反応後の触媒を反応器から抜き出した後、堀場製作所製の連続流動式表面積計ＳＡ−９６０１を用いて比表面積を測定したところ、７８ｍ２／ｇであった。
【００６８】
（生成物の組成分析）
生成物の組成分析には、ガスクロマトグラムを用いた。カラムとしては、ＤＢ−１（アジレント・テクノロジー社製、長さ６０ｍ×内径２５０μｍ×厚さ１μｍ）を用いた。
【００６９】
（Ｒ−２４３ｆａ転化率）
Ｒ−２４３ｆａ転化率Ｘ（％）は、下式から求めた。
Ｘ＝１００×（Ｘａ−Ｘｂ）／Ｘａ。
ただし、
Ｘａ：原料中のＲ−２４３ｆａ含有割合（モル％）、
Ｘｂ：反応後の出口ガス中のＲ−２４３ｆａ含有割合（モル％）。
【００７０】
（Ｒ−１２３３ｚｄ選択率）
Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）選択率Ｙ（Ｅ）（％）およびＲ−１２３３ｚｄ（Ｚ体）選択率Ｙ（Ｚ）（％）は、下式から求めた。
Ｙ（Ｅ）＝１００×Ｙａ／（Ｘａ−Ｘｂ）。
Ｙ（Ｚ）＝１００×Ｙｂ／（Ｘａ−Ｘｂ）。
ただし、
Ｙａ：反応後の出口ガス中のＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）含有割合（モル％）、
Ｙｂ：反応後の出口ガス中のＲ−１２３３ｚｄ（Ｚ体）含有割合（モル％）。
【００７１】
【表１】
2017114766.tif 000007
【００７２】
例１〜８の結果から、本発明のＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造方法によれば、高選択率でＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）を製造できることがわかる。
また、例３と例６との比較から、工程（ｃ）において窒素を導入しなくても、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）選択率がほとんど低下しないことがわかる。
【００７３】
（例９）
工程（ｃ）：
オートクレーブ（材質：ハステロイ、容量：１０Ｌ）に、テトラブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＣ）の１９．３ｇと、例１の工程（ｂ）で得られたＲ−２４３ｆａ含有組成物２の３８６１．９ｇ（２３．１モル）とを加えた後、内温を５〜１０℃に保ちながら２０質量％水酸化ナトリウム水溶液の６９０７．７ｇ（ＮａＯＨ：３４．７モル）を投入した。窒素で気相部を置換した後、内温を２５℃まで上昇させ２時間撹拌し、さらに内温を４０℃まで上昇させて８時間撹拌した。内温を５℃に冷却した後、２時間静置し、オートクレーブの下部より有機層、水層の順番で回収した。有機層回収量は２８３５．４ｇ、水層回収量は７７２３．７ｇであった。有機層について、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）による組成を行った。結果およびその他反応成績を表２に示す。
【００７４】
【表２】
2017114766.tif 000008
【００７５】
表２中、Ｒ−２４３ｆａ転化率Ｘ（％）、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）選択率Ｙ（％）、およびＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）中のＲ−１２３３ｚｅ（ＥｏｒＺ体）：異性体Ａ含有率Ｚ（％）は、以下の式で求められる。
【００７６】
（Ｒ−２４３ｆａ転化率）
Ｘ＝１００×（Ｘａ−Ｘｂ）／Ｘａ。
ただし、
Ｘａ：原料中のＲ−２４３ｆａ含有割合（モル％）、
Ｘｂ：反応後の出口ガス中のＲ−２４３ｆａ含有割合（モル％）。
【００７７】
（Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）選択率）
Ｙ＝１００×Ｙａ／（Ｘａ−Ｘｂ）。
ただし、
Ｙａ：反応後の出口ガス中のＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）含有割合（モル％）。
【００７８】
（Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）中のＲ−１２３３ｚｅ（ＥｏｒＺ体）：異性体Ａ含有率）
Ｚ＝１００×Ｚａ／（Ｚａ＋Ｚｂ）。
ただし、
Ｚａ：反応後の出口ガス中のＲ−１２３３ｚｅ（ＥｏｒＺ）：異性体Ａ含有割合（モル％）
Ｚｂ：反応後の出口ガス中のＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）含有割合（モル％）。
【００７９】
工程（ｃ）を２回実施し、得られた組成物を混合することによって、下記の組成のＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）含有組成物１の５５６４ｇを得た。
Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）：８６．０モル％、
Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｚ体）：６．４モル％、
３，３，３−トリフルオロプロピン：１．０モル％、
Ｒ−２４３ｆａ：３．８モル％、
Ｒ−１２３３ｚｅ（ＥｏｒＺ体）：異性体Ａ：２．２モル％、
Ｒ−１２３３ｚｅ（ＥｏｒＺ体）：異性体Ｂ：０．４モル％、
Ｒ−１２３３ｚｃ：０．３モル％。
【００８０】
工程（ｄ）：
加熱可能な釜（材質：ＳＵＳ、容量：５Ｌ）、還流ライン、還流タイマ、多管式冷却コンデンサ、窒素ガスライン、背圧弁およびドライアイス冷却した低沸点物質回収トラップを備えた蒸留塔（材質：ＳＵＳ、内径：２．７ｃｍ、高さ：３００ｃｍ、充填物高さ：２５０ｃｍ）に、精蒸留用充填物（竹中金網社製、ヘリパックＮｏ．３）を充填した（段数測定値：３０段）。
工程（ｃ）で得られたＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）含有組成物１の５５６４ｇを蒸留塔の釜に入れ、還流タイマによって還流時間／留出時間の比を３００／１〜６００／１に調整し、背圧弁を調整しながら窒素で０．２ＭＰａに加圧下、蒸留を行った。結果、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）が９９．０モル％超の組成物は得られず、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）とＲ−１２３３ｚｅ（ＥｏｒＺ体）：異性体Ａの混合組成物として得られた。混合組成物（Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）＋Ｒ−１２３３ｚｅ（ＥｏｒＺ体）：異性体Ａが９９．０モル％超）の収量は３６３０ｇであり、その組成はＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）が９８．３モル％、Ｒ−１２３３ｚｅ（ＥｏｒＺ体）：異性体Ａが１．７モル％であった。また、釜残分として５５９ｇの組成物を回収した。蒸留挙動を図３に示す。
図３から明らかなように、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）とＲ−１２３３ｚｅ（ＥｏｒＺ体）：異性体Ａの分離は非常に困難であった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明のＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造方法は、高い選択率でＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）を得ることができることから、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造に好適に用いることができる。
【図１】
2017114766.tif 000009
【図２】
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【図３】
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