(57)【要約】【課題】  強度、剛性等の力学物性に優れ、かつスタンピング成形性にも優れたプリプレグ積層基材を提供することを目的とする。【解決手段】  一方向に配向した強化繊維と熱可塑性樹脂とを含むプリプレグを２枚以上積層した積層基材であって、当該積層基材を構成するプリプレグはその繊維の配向が０°のものと９０°のもののみであり、前記プリプレグは、強化繊維を横切る方向に強化繊維を切断する深さの切込を有していることを特徴とする切り込みプリプレグ積層基材。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方向に配向した強化繊維と熱可塑性樹脂とを含むプリプレグを２枚以上積層した積層基材であって、当該積層基材を構成するプリプレグはその繊維の配向が０°のものと９０°のもののみであり、前記プリプレグは、強化繊維を横切る方向に強化繊維を切断する深さの切込を有していることを特徴とする切り込みプリプレグ積層基材。
【請求項２】
繊維体積含有率Ｖｆが３５〜６０％で、前記切り込みにより分断された強化繊維の繊維長さＬが２~２０ｍｍである請求項１記載の切り込みプリプレグ積層基材。
【請求項３】
熱可塑性樹脂が耐熱ポリアミドであることを特徴とする請求項１または２に記載の切り込みプリプレグ積層基材。
【請求項４】
熱可塑性樹脂が、ポリアミド６および／またはＭＸＤ６である請求項１〜３のいずれかに記載の切り込みプリプレグ積層体。
【請求項５】
切込みと強化繊維のなす角度が３０°以上６０°以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の切り込みプリプレグ積層基材。
【請求項６】
積層体の積層構成が、（０／９０）ｎＳである請求項１〜５のいずれかに記載の切り込みプリプレグ積層体。但し、ｎは１〜１０の整数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強度、剛性等の力学物性に優れ、かつスタンピング成形性にも優れた切り込みプリプレグ積層基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維とマトリクス樹脂からなる炭素繊維強化プラスチックは、比強度、比弾性率が高く、力学特性に優れることから軽量部材として産業用途において注目され、その需要は年々高まりつつある。
【０００３】
炭素繊維強化プラスチックとしては、炭素繊維に熱硬化性樹脂を含浸せしめた半硬化状態の中間基材を積層し、高温高圧釜で加熱加圧することにより熱硬化性樹脂を硬化させ炭素繊維強化プラスチックを成形するオートクレーブ法が最も一般的に行われている。また、近年では生産効率の向上を目的として、あらかじめ部材形状に賦形した連続繊維基材に熱硬化性樹脂を含浸および硬化させるＲＴＭ（レジントランスファーモールディング）成形なども行われている。これらの成形法により得られた炭素繊維強化プラスチックは、連続繊維である所以優れた力学物性に設計することが可能であり、力学物性のバラツキも小さい。しかしながら、一方連続繊維である所以３次元形状を形成することは難しく、形状が複雑になれば、繊維の突っ張りやシワが発生してしまい、高品位な賦形が難しいという問題点があった。
【０００４】
例えば、ＢＭＣ（バルクモールディングコンパウンド）、ＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）やスタンパブルシートのように不連続繊維を熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂と混合して分散したプリプレグ基材を用いれば、複雑な形状を有する３次元形状にも成形追従することが分かっているものの、力学的特性が低くなる上、炭素繊維が乱れているため成形品の外観が低下するため使用用途が制約されるという問題があった。
【０００５】
上述のような材料の欠点を埋めるべく、連続繊維と熱可塑性樹脂からなるプリプレグに特定の切り込みを入れることにより、良好な流動性、複雑な形状の成形追随性を有し、優れた力学物性、低バラツキ性、優れた寸法安定性を有する炭素繊維強化プラスチックが提案されている（例えば、特許文献１〜４）。しかしながら、さらなる高強度、高剛性等の力学物性を高めるためには、切り込み角度をより鋭角にする、あるいは繊維体積含有量を増やすといった方法が挙げられるが、これらの方法では積層基材の流動性が低下するため、複雑な成形部品を得るための十分な成形性が得られないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５８−２０１６１４号
【特許文献２】特公平８−５０７９号
【特許文献３】特開２００９−２８６８１７号
【特許文献４】特願２０１２−２５８４４５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、かかる従来技術の背景に鑑み、強度、剛性等の力学物性に優れ、かつスタンピング成形性にも優れたプリプレグ積層基材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は、以下の（１）〜（６）に存する。
【０００９】
（１）  一方向に配向した強化繊維と熱可塑性樹脂とを含むプリプレグを２枚以上積層した積層基材であって、当該積層基材を構成するプリプレグはその繊維の配向が０°のものと９０°のもののみであり、前記プリプレグは、強化繊維を横切る方向に強化繊維を切断する深さの切込を有していることを特徴とする切り込みプリプレグ積層基材。
【００１０】
（２）  繊維体積含有率Ｖｆが３５〜６０％で、前記切り込みにより分断された強化繊維の繊維長さＬが２~２０ｍｍである上記（１）に記載の切り込みプリプレグ積層基材。
【００１１】
（３）  熱可塑性樹脂が耐熱ポリアミドであることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の切り込みプリプレグ積層基材。
【００１２】
（４）  熱可塑性樹脂が、ポリアミド６および／またはＭＸＤ６である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の切り込みプリプレグ積層体。
【００１３】
（５）  切込みと強化繊維のなす角度が３０°以上６０°以下であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の切り込みプリプレグ積層基材。
【００１４】
（６）  積層体の積層構成が、（０／９０）ｎＳである上記（１）〜（５）のいずれかに記載の切り込みプリプレグ積層体。但し、ｎは１〜１０の整数である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の切り込みプリプレグ積層基材は、その繊維配向が０°のものと９０°のもののみであることから、繊維体積含有量を必要以上に増やすことなく強度、剛性等の力学物性を高めることが可能である。力学特性と成形性のバランスに優れることから、構造材や準構造材等複雑形状を必要とする自動車等の軽量部材に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】強化繊維を横切る方向に強化繊維を切断する深さの切込みを有するプリプレグの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の切り込みプリプレグ積層基材は、一方向に配向した強化繊維と熱可塑性樹脂とを含むプリプレグを２枚以上積層した積層基材であって、当該積層基材を構成するプリプレグはその繊維配向が０°のものと９０°のもののみであり、前記プリプレグは、強化繊維を横切る方向に強化繊維を切断する深さの切り込みを有していることを特徴とする切り込み積層基材である。
【００１８】
（積層構成）
本発明の積層基材の積層構成は、プリプレグの繊維配向を０°と９０°のもののみに限定した積層基材である。一方向に配向したプリプレグからなる積層基材の等方性を高めるためには、繊維配向が０°と９０°以外に４５°や−４５°のものを使用した例えば〔４５／０／−４５／９０〕といった疑似等方の積層パターンが一般的である。しかしながら、繊維配向が４分割に積層されるため、一方向材に比べ強度や剛性は大きく低下する。そのため積層パターンを維持しつつ強度や剛性を高めるためには繊維体積含有量を増やす必要があるが、この場合は積層基材の流動性が大きく低下する。本発明の積層基材は、プリプレグの繊維配向を０°と９０°のもののみに限定することで、繊維配向をできるだけ効率よく高めることにより、繊維含有量を必要以上に高めず、積層基材の成形性を損なうことなく高度に力学特性を向上させることが可能となる。
【００１９】
プリプレグの積層構成は、プリプレグの繊維配向を０°と９０°のもののみからなれば特に制約はなく、０°と９０°のバランスが等方性であっても異方性であってもよい。とりわけ、積層構成が等方性でかつ、１６層以上の場合は、（０／９０）ｎ４Ｓ（但し、ｎは１〜１０の整数である）であることが好ましい。
【００２０】
（切り込みプリプレグ）
本発明の積層基材に用いることができるプリプレグは、切り込みにより強化繊維が切断されていることが必要である。プリプレグに切り込みがない場合は、スタンピング成形時に良好な成形性を得ることができない。切断された強化繊維の長さ（以下「Ｌ」という。）は特に制約されているものではないが、力学特性と流動性の観点から、２ｍｍ以上、１００ｍｍ以下が好ましい。成形性をよりよくするためには強化繊維の長さは短い方が好ましいが、Ｌが２ｍｍより短い場合、必要な強度を得ることが難しい場合がある。また、Ｌが１００ｍｍより長い場合、強度は高いが必要な流動性を得ることが難しい場合がある。十分な力学特性と成形時の流動性を両立するためには２ｍｍ〜１００ｍｍが好ましく、より成形を高めるためには２ｍｍ〜３０ｍｍであることがより好ましく、さらに好ましくは２ｍｍ〜２０ｍｍである。
【００２１】
また、切り込みと強化繊維のなす角度（以下、「θ」という。）は、特に制約はないが、力学特性と流動性の観点から、１５°以上、７５°以下が好ましい。θが１５°より小さい場合は、強度は高いが、必要な流動性が得られない場合がある。また、θが７５°より大きい場合は流動性は高いが、必要な強度が得られない場合がある。力学特性と流動性の観点から、１５°以上、７５°以下が好ましく、３０°以上、６０°以下がより好ましい。
【００２２】
本発明の積層基材の繊維体積含有率（以下、「Ｖｆ」という。）は特に制約はないが、流動性と力学特性の関係を鑑みると、Ｖｆは３０％〜７０％が好ましい。Ｖｆが３０％より小さい場合は、必要な強度、剛性を得ることが難しい場合がある。また、Ｖｆが７０％より大きい場合は、必要な成形性を得ることが難しい場合がある。流動性と力学特性の関係を鑑みると、Ｖｆは３０％〜７０％が好ましく、３５％〜６０％がより好ましい。かかるＶｆ値は、ＪＩＳ  Ｋ７０７５に基づき測定できる。
【００２３】
本発明の積層基材に用いることができる強化繊維は、強化繊維であれば特に制約はないが、無機繊維、有機繊維、金属繊維、またはこれらを組み合わせたハイブリッド構成の強化繊維が使用できる。無機繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、タングステンカーバイド繊維、ボロン繊維、ガラス繊維などが挙げられる。有機繊維としては、アラミド繊維、高密度ポリエチレン繊維、その他一般のナイロン繊維、ポリエステルなどが挙げられる。金属繊維としては、ステンレス、鉄等の繊維を挙げられ、また金属を被覆した炭素繊維でもよい。これらの中では、最終成形物の強度等の機械特性を考慮すると、炭素繊維が好ましく、炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系、リグニン系等のものを用いることができる。
【００２４】
炭素繊維の引張弾性率は２００ＧＰａ以上、炭素繊維の引張強度は、２０００ＭＰａ以上が好ましい。
【００２５】
炭素繊維の直径は、４μｍ以上１５μｍ以下が好ましい。１５μｍを超える繊維径では成形品の外観を損なう可能性があり、４μｍ未満の繊維径では炭素繊維の製造が困難である。
【００２６】
炭素繊維としては市販品を用いても良く、ポリアクリロニトリル系炭素繊維として、パイロフィルＴＲ３０Ｓ  ３Ｌ、ＴＲ５０Ｓ  ６Ｌ、ＴＲＨ５０  １２Ｌ、ＴＲＨ５０  １８Ｍ、ＴＲ５０Ｓ  １２Ｌ、ＴＲ５０Ｓ  １５Ｌ、ＭＲ４０  １２Ｍ、ＭＲ６０Ｈ  ２４Ｐ、ＭＳ４０  １２Ｍ、ＨＲ４０  １２Ｍ、ＨＳ４０  １２Ｐ、Ｐ３３０  ６０Ｋ、ＷＣＦ  ５０Ｋ（以上、三菱レイヨン製）、ピッチ系炭素繊維として、ダイアリードＫ１３５２Ｕ、Ｋ１３９２Ｕ、Ｋ１３Ｃ２Ｕ、Ｋ１３Ｄ２Ｕ、Ｋ６３７１２、Ｋ６３Ａ１２（以上、三菱樹脂製）などが挙げられる。
【００２７】
本発明の積層基材には熱可塑性樹脂を用いることが必要である。すなわち、不連続な強化繊維を用いた繊維強化プラスチックの場合、強化繊維端部同士を連結するように破壊するため、一般的に熱硬化性樹脂よりも靱性値が高い熱可塑性樹脂を用いることで、強度、特に衝撃性が向上する。さらに熱可塑性樹脂は化学反応を伴うことなく冷却固化して形状を決定するので、短時間成形が可能であり、生産性に優れる。このような熱可塑性樹脂としては、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６等）、耐熱ポリアミド（ＭＸＤ６等の芳香族ポリアミド）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、変性ポリオレフィン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリカーボネート、ポリアミドイミド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリエステルや、アクリロニトリルとスチレンの共重合体等を用いることができる。また、これらの混合物を用いてもよい。さらに、ナイロン６とナイロン６６との共重合ナイロンのように共重合したものであってもよい。
【００２８】
これらのなかでも、ポリアミド６および／またはＭＸＤ６は機械物性と流動性、さらには耐熱性にも優れることから特に好ましい。
【００２９】
また、得たい成形品の要求特性に応じて、難燃剤、耐候性改良剤、その他酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、相溶化剤、導電性フィラー等を添加しておくこともできる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、実施例に記載の発明に限定されるものではない。
【００３１】
（曲げ試験の評価）
得られた積層基材から、長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍの曲げ試験片を切り出した。試験片を１２０℃で１２ｈ真空乾燥後、測定温度２３℃と８０℃で、ＪＩＳ  Ｋ７０８４に規定する試験方法に従い、万能試験機（インストロン社製、製品名：４４６５型）を用いて、標点間距離を８０ｍｍとし、クロスヘッド速度５．０ｍｍ／分で３点曲げ試験を行った。測定した試験片の数はｎ＝６とし、その全平均値から曲げ強度、曲げ弾性率を算出した。
【００３２】
（引張試験の評価）
得られた積層基材から、長さ２５０ｍｍ、幅２５ｍｍの引張試験片を切り出した。試験片を１２０℃で１２ｈ真空乾燥後、測定温度２３℃と８０℃で、ＪＩＳ  Ｋ７１６４（or７０７３）に規定する試験方法に従い、万能試験機（インストロン社製、製品名：４４６５型）を用いて、タブ長さを５０ｍｍ、標点間距離を１５０ｍｍとし、試験速度１．０ｍｍ／分で引張試験を行った。測定した試験片の数はｎ＝６とし、その全平均値から引張強度、引張弾性率を算出した。
【００３３】
（プレスによる流動性の評価）
得られた積層基材を５２ｍｍ角に切り出した後に２枚重ね、３２０℃に加熱したヒーター内で１０分間保持し、その後すぐに１６５℃に加熱した小型プレス（東洋精機社製、製品名：ミニテストプレスＭＰ−２ＦＨ）に移して挟み、１０ＭＰａ、６０秒の条件でプレスした。積層材の流動倍率は、（プレス前の厚み）／（プレス後の厚み）として算出した。
【００３４】
（実施例１）炭素繊維強化プラスチック成型品
炭素繊維（三菱レイヨン社製、製品名：パイロフィル（登録商標）ＴＲ−５０Ｓ１５Ｌ）を、強化繊維の方向が一方向となるように平面状に引き揃えて目付が１００ｇ／ｍ２である強化繊維シートとした。この強化繊維シートの両面を、ポリアミド樹脂（宇部興産社製、製品名：１０１３Ｂ）からなる目付が３４ｇ／ｍ２のフィルムで挟み、カレンダロールを通して、熱可塑性樹脂を強化繊維シートに含浸し、繊維体積含有率（Ｖｆ）が４８％、厚さが、０．１２ｍｍのプリプレグを得た。
【００３５】
得られたプリプレグを、３００角に切り出し、カッティングプロッタ（レザック社製、製品名：Ｌ−２５００）を用いて図１に示すように一定間隔で切込を入れた。その際、シートの端部より５ｍｍ内側部分を除き、強化繊維の長さＬ＝６ｍｍ一定、平均切込長ｌ＝４２ｍｍになるよう、繊維を切断する切込と強化繊維のなす角度θ＝４５°の切込加工を施した。このようにして得られた切込１６層を直交積層（［（０／９０）４］ｓ）に重ね、超音波溶着機（日本エマソン社製、製品名：２０００ＬＰｔ）でスポット溶接して積層基材を作成した。
【００３６】
このようにして得た積層基材を３００ｍｍ角の印籠金型内に配置して、加熱し、圧縮成型機（神藤金属工業製、製品名：ＳＦＡ−５０ＨＨ０）を用いて、高温側プレスにて２５０℃、油圧指示１．０ＭＰａ（プレス圧０．３ＭＰａ）の条件で１０分間保持し、次いで金型を冷却プレスに移動させ、３０℃，油圧指示４．０ＭＰａ（プレス圧１．０ＭＰａ）の条件で２分間保持することで厚みが約２ｍｍの成形品を得た。
【００３７】
得られた積層基材は、強化繊維のうねりがなく、その端部まで強化繊維が均等に流動しており、反りもなく、良好な外観と平滑性を保っていた。得られた積層基材の曲げ試験、引張試験、流動性の評価を行い、その結果を表１にまとめた。
【００３８】
（実施例２）
強化繊維の長さＬ＝２５ｍｍ一定繊維にする以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ約２ｍｍの成形品を得た。得られた積層基材は、強化繊維のうねりがなく、その端部まで強化繊維が均等に流動しており、反りもなく、良好な外観と平滑性を保っていた。得られた積層基材の曲げ試験、引張試験、流動性の評価を行い、その結果を表１にまとめた。
【００３９】
（比較例１）
強化繊維の長さＬ＝２５ｍｍ一定繊維に、得られた切込１６層を疑似等方積層（［（０／４５／９０／−４５）ｓ］２）とする以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ約２ｍｍの成形品を得た。得られた積層基材は、強化繊維のうねりがなく、その端部まで強化繊維が均等に流動しており、反りもなく、良好な外観と平滑性を保っていた。得られた積層基材の曲げ試験、引張試験、流動性の評価を行い、その結果を表１にまとめた。
【００４０】
（比較例２）
得られた切込１６層を疑似等方積層（［（０／４５／９０／−４５）ｓ］２）とする以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ約２ｍｍの成形品を得た。得られた積層基材は、強化繊維のうねりがなく、その端部まで強化繊維が均等に流動しており、反りもなく、良好な外観と平滑性を保っていた。得られた積層基材の曲げ試験、引張試験、流動性の評価を行い、その結果を表１にまとめた。
【表１】
2016172413.tif 000003
【符号の説明】
【００４１】
１・・・切込
２・・・強化繊維
３・・・切込と強化繊維のなす角度
４・・・切込長
５・・・切断された強化繊維の長さ
【図１】
2016172413.tif 000004