(57)【要約】【課題】有機繊維を導電化してなる導体において、導体の屈曲性、耐熱性、強度、導電性、外観に優れる絶縁電線およびその製造方法を提供する。【解決手段】導電性単繊維の芯線からなる導体１２と、導体１２の外周に設けられた絶縁層１４と、を備え、導電性単繊維が、シラン架橋ポリオレフィン、非架橋ポリオレフィン、および導電性フィラーを含有する組成物からなり、非架橋ポリオレフィンが、ＭＦＲ３．０ｇ／１０分以上であり、かつ、シラン架橋ポリオレフィンの弾性率よりも弾性率の低い樹脂である絶縁電線１０とする。【選択図】図１
2017191699.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性単繊維の芯線からなる導体と、前記導体の外周に設けられた絶縁層と、を備え、
前記導電性単繊維が、シラン架橋ポリオレフィン、非架橋ポリオレフィン、および導電性フィラーを含有する組成物からなり、
前記非架橋ポリオレフィンが、ＭＦＲ３．０ｇ／１０分以上であり、かつ、前記シラン架橋ポリオレフィンの弾性率よりも弾性率の低い樹脂であることを特徴とする絶縁電線。
【請求項２】
前記シラン架橋ポリオレフィンの弾性率が５００ＭＰａ以上であり、前記非架橋ポリオレフィンの弾性率が２００ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁電線。
【請求項３】
前記導電性単繊維の破断強度が、５０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の絶縁電線。
【請求項４】
前記導電性単繊維の体積抵抗率が、１００Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の絶縁電線。
【請求項５】
前記シラン架橋ポリオレフィンの割合が、前記シラン架橋ポリオレフィンと前記非架橋ポリオレフィンの合計に対し、５０〜９０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の絶縁電線。
【請求項６】
前記非架橋ポリオレフィンが、カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、オキサゾリン基、ヒドロキシル基、シラン基から選択される１種または２種以上の官能基を有する樹脂を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の絶縁電線。
【請求項７】
前記導電性フィラーが、金属粒子または炭素繊維であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の絶縁電線。
【請求項８】
前記導電性フィラーが、カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の絶縁電線。
【請求項９】
前記導電性フィラーの含有量が、前記導電性単繊維のベース樹脂１００質量部に対し、５〜３０質量部の範囲内であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の絶縁電線。
【請求項１０】
前記導電性単繊維の外径が、０．１〜２．０ｍｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の絶縁電線。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか１項に記載の絶縁電線の製造方法であって、
下記の（Ａ）〜（Ｄ）を含有する導電性組成物を用いて紡糸加工した後、水架橋して、前記導電性単繊維の芯線からなる導体を作製する工程を有することを特徴とする絶縁電線の製造方法。
（Ａ）シラングラフトポリオレフィン
（Ｂ）未変性ポリオレフィンまたは変性ポリオレフィン（シラングラフトポリオレフィンを除く）
（Ｃ）導電性フィラー
（Ｄ）シラン架橋触媒
【請求項１２】
前記導電性組成物は、下記の（ａ）〜（ｃ）から構成され、前記（ａ）〜（ｃ）を混練し、紡糸加工した後、水架橋して、前記導電性単繊維の芯線からなる導体を作製することを特徴とする請求項１１に記載の絶縁電線の製造方法。
前記（Ａ）シラングラフトポリオレフィンを含むシラングラフトバッチ（ａ）
前記（Ｂ）未変性ポリオレフィンまたは変性ポリオレフィン（シラングラフトポリオレフィンを除く）および前記（Ｃ）導電性フィラーを含む導電バッチ（ｂ）
前記（Ｄ）シラン架橋触媒を含む触媒バッチ（ｃ）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁電線および絶縁電線の製造方法に関し、さらに詳しくは、細径電線として好適な絶縁電線およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、金属撚線からなる導体の外周に絶縁層を有する絶縁電線が知られている。例えば導体断面積０．１３ｍｍ２の細径の絶縁電線は、引張強度が低いため、破断しやすい。また、コシが弱いため、コネクタに挿入する際に座屈しやすい。特に金属撚線からなる導体は細い金属素線を撚り合わせたものからなり、屈曲性を良くする反面、強度・耐座屈の低下につながっている。そこで、例えば特許文献１では、有機繊維を導電化して導体として適用することで、屈曲性と強度・耐座屈の向上を改善する試みがなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１５００２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
有機繊維の周囲に金属材料をめっきすると、有機材料と金属材料との間の密着力が低いため、めっきが剥がれやすい。有機繊維の周囲に金属層を設けなくてもよくするためには、有機繊維自体を十分に導電化して絶縁電線の導体とすることが好ましい。しかし、例えばＰＥＴ樹脂に導電性フィラーを配合して導電性単繊維を作製し、これを絶縁電線の導体にすると、所望の導電性を得るためには硬くなりすぎて、屈曲性に劣る。また、例えばポリオレフィン系樹脂に導電性フィラーを配合して導電性単繊維を作製し、これを絶縁電線の導体にすると、耐熱性が低いため、その外周に絶縁被覆を設けることが困難である。
【０００５】
本発明の解決しようとする課題は、有機繊維を導電化してなる導体において、導体の屈曲性、耐熱性、強度、導電性、外観に優れる絶縁電線およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため本発明に係る絶縁電線は、導電性単繊維の芯線からなる導体と、前記導体の外周に設けられた絶縁層と、を備え、前記導電性単繊維が、シラン架橋ポリオレフィン、非架橋ポリオレフィン、および導電性フィラーを含有する組成物からなり、前記非架橋ポリオレフィンが、ＭＦＲ３．０ｇ／１０分以上であり、かつ、前記シラン架橋ポリオレフィンの弾性率よりも弾性率の低い樹脂であることを要旨とするものである。
【０００７】
前記シラン架橋ポリオレフィンの弾性率は５００ＭＰａ以上であり、前記非架橋ポリオレフィンの弾性率は２００ＭＰａ以下であることが好ましい。前記導電性単繊維の破断強度は、５０ＭＰａ以上であることが好ましい。前記導電性単繊維の体積抵抗率は、１００Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。前記シラン架橋ポリオレフィンの割合は、前記シラン架橋ポリオレフィンと前記非架橋ポリオレフィンの合計に対し、５０〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。前記非架橋ポリオレフィンは、カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、オキサゾリン基、ヒドロキシル基、シラン基から選択される１種または２種以上の官能基を有する樹脂を含むことが好ましい。前記導電性フィラーは、金属粒子または炭素繊維であることが好ましい。前記導電性フィラーは、カーボンナノチューブであることが好ましい。前記導電性フィラーの含有量は、前記導電性単繊維のベース樹脂１００質量部に対し、５〜３０質量部の範囲内であることが好ましい。前記導電性単繊維の外径は、０．１〜２．０ｍｍの範囲内であることが好ましい。
【０００８】
そして、本発明に係る絶縁電線の製造方法は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）を含有する導電性組成物を用いて紡糸加工した後、水架橋して、前記導電性単繊維の芯線からなる導体を作製する工程を有することを要旨とするものである。
（Ａ）シラングラフトポリオレフィン
（Ｂ）未変性ポリオレフィンまたは変性ポリオレフィン（シラングラフトポリオレフィンを除く）
（Ｃ）導電性フィラー
（Ｄ）シラン架橋触媒
【０００９】
前記導電性組成物は、下記の（ａ）〜（ｃ）から構成され、前記（ａ）〜（ｃ）を混練し、紡糸加工した後、水架橋して、前記導電性単繊維の芯線からなる導体を作製することが好ましい。
前記（Ａ）シラングラフトポリオレフィンを含むシラングラフトバッチ（ａ）
前記（Ｂ）未変性ポリオレフィンまたは変性ポリオレフィン（シラングラフトポリオレフィンを除く）および前記（Ｃ）導電性フィラーを含む導電バッチ（ｂ）
前記（Ｄ）シラン架橋触媒を含む触媒バッチ（ｃ）
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る絶縁電線によれば、有機繊維中に導電性フィラーを添加することで導電化を図り、これを用いて導体を構成しているので、有機繊維の外周に金属層を形成する必要がなく、金属層の剥離の問題を抑えることができる。また、導体芯線が単繊維で構成されているので、コネクタに挿入する際の座屈が抑えられる。そして、有機繊維のベース樹脂にポリオレフィンを用いているので、導電性フィラーを取り込みやすく、導電性フィラーを添加することによる屈曲性の低下が抑えられる。また、ベース樹脂のポリオレフィンが架橋ポリオレフィンを含むので、耐熱性を向上することができる。そして、架橋ポリオレフィンに比較的弾性率の高い材料を用いているので、強度を確保することができる。ベース樹脂に導電性フィラーを添加するので、電子線架橋によるヤケが発生しないよう架橋ポリオレフィンはシラン架橋としている。シラン架橋において混合加工を少なくするため、ベース樹脂のポリオレフィンが非架橋ポリオレフィンを含むものとしている。非架橋ポリオレフィンに流動性が高く比較的弾性率の低い材料を用いているので、導電性フィラーの分散性を向上し、強度、導電性、外観に優れるものとなる。
【００１１】
この際、シラン架橋ポリオレフィンの弾性率が５００ＭＰａ以上であると、強度の向上効果に優れる。非架橋ポリオレフィンの弾性率が２００ＭＰａ以下であると、導電性フィラーの分散性の向上効果に優れる。導電性単繊維の破断強度が５０ＭＰａ以上であると、強度に優れる。導電性単繊維の体積抵抗率が１００Ω・ｃｍ以下であると、導電性に優れる。シラン架橋ポリオレフィンの割合が特定範囲であると、強度と導電性フィラーの分散性のバランスに優れる。非架橋ポリオレフィンが官能基を有する樹脂を含むと、導電性フィラーとの接着性が向上し、導電性フィラーの分散性がより向上する。
【００１２】
導電性フィラーが炭素繊維であると、導電性フィラー同士が接触しやすくなり、所望の導電性を得るための添加量を少なくすることができる。そうすると、導電性フィラーを含むことによる繊維状への加工性の低下、屈曲性の低下、強度の低下が抑えられる。導電性フィラーがカーボンナノチューブであると、炭素繊維の中でもアスペクト比が大きいので、所望の導電性を得るための添加量をより少なくすることができる。導電性フィラーの含有量が特定範囲内であると、強度および導電性のバランスに優れる。そして、導電性単繊維の外径が０．１〜２．０ｍｍの範囲内であることで、細径電線においても、優れた屈曲性、引張強度、耐座屈性を確保しやすい。
【００１３】
そして、本発明に係る絶縁電線の製造方法によれば、上記の（Ａ）〜（Ｄ）を含有する導電性組成物を用いて紡糸加工した後、水架橋して、前記導電性単繊維の芯線からなる導体を作製する工程を有することから、有機繊維を導電化してなる導体において、導体の屈曲性、耐熱性、強度、導電性、外観に優れる絶縁電線を製造することができる。
【００１４】
このとき、導電性組成物が上記の（ａ）〜（ｃ）から構成され、上記の（ａ）〜（ｃ）を混練し、紡糸加工した後、水架橋して、導電性単繊維の芯線からなる導体を作製すると、シラン架橋においてシラングラフトバッチ（ａ）の混合加工の回数が抑えられ、強度、外観に優れた絶縁電線を製造しやすい。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係る絶縁電線の径方向断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、本発明の実施形態について詳細に説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る絶縁電線の径方向断面図である。
【００１７】
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る絶縁電線１０は、導体１２と、導体１２の外周に設けられた絶縁層１４と、を備える。導体１２は、導電性単繊維（モノフィラメント）の芯線からなる。絶縁電線１０において、絶縁層１４は、導体１２に接して配置されている。導電性単繊維は、シラン架橋ポリオレフィン、非架橋ポリオレフィン、および導電性フィラーを含有する組成物からなる。
【００１８】
シラン架橋ポリオレフィンは、架橋樹脂であるため、導電性単繊維の耐熱性を向上することができる。また、非架橋ポリオレフィンよりも弾性率の高い樹脂とし、比較的弾性率の高い樹脂を用いているので、強度を確保することができる。シラン架橋ポリオレフィンは、強度向上効果などの観点から、弾性率５００ＭＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは弾性率８００ＭＰａ以上である。一方、繊維状への加工性などの観点から、シラン架橋ポリオレフィンは弾性率１１５００ＭＰａ以下であることが好ましい。より好ましくは弾性率１０００ＭＰａ以下である。弾性率は、引張強度の向上から、引張弾性率である。樹脂の引張弾性率は、ＪＩＳＫ７１６１に準拠して測定される。シラン架橋ポリオレフィンの弾性率は、シラングラフト架橋前のシラングラフトポリオレフィンやシラングラフト前のポリオレフィンの弾性率にほぼ等しく、シラングラフト前のポリオレフィンからシラングラフト後に微変（微増）、シラン架橋後にも微変（微増）する傾向にある。
【００１９】
非架橋ポリオレフィンは、未変性ポリオレフィンおよび変性ポリオレフィンから選択される。変性ポリオレフィンは、官能基を有する樹脂を含む。官能基は、後述する通りである。変性ポリオレフィンは、非架橋であることから、後述するシラングラフトポリオレフィンは除かれる。非架橋ポリオレフィンは、未変性ポリオレフィンのみで構成されていてもよいし、変性ポリオレフィンのみで構成されていてもよいし、非架橋ポリオレフィンと未変性ポリオレフィンの両方を含んでいてもよい。両者を含む場合において、未変性ポリオレフィンと変性ポリオレフィンの比率は、特に限定されるものではないが、質量比で、（未変性ポリオレフィン）：（変性ポリオレフィン）＝９５：５〜５：９５の範囲などであればよい。より好ましくは７０：３０〜９０：１０である。
【００２０】
非架橋ポリオレフィンは、シラン架橋ポリオレフィンよりも弾性率の低い樹脂とし、比較的弾性率の低い樹脂を用いている。また、メルトフローレイト（ＭＦＲ）３．０ｇ／１０分以上の比較的流動性の高い樹脂を用いている。ポリオレフィンであること、比較的弾性率が低く非結晶成分が多くて比較的柔軟であること、比較的流動性が高いこと、から、導電性フィラーを取り込みやすくし、繊維状への加工性を向上することができる。また、導電性フィラーの分散性を向上することができる。これにより、強度、導電性、外観に優れるものとすることができる。ＭＦＲは、１９０℃×２．１６ｋｇ荷重のメルトフローレイトであり、ＡＳＴＭ規格のＤ１２３８に準拠して測定される。
【００２１】
非架橋ポリオレフィンは、加工性、分散性などの観点から、弾性率２００ＭＰａ以下であることが好ましい。より好ましくは弾性率１００ＭＰａ以下である。一方、強度の確保などの観点から、弾性率１０ＭＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは弾性率３０ＭＰａ以上である。弾性率は、引張強度の向上から、引張弾性率である。また、非架橋ポリオレフィンは、加工性、分散性などの観点から、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分以上であることが好ましい。より好ましくは５．０ｇ／１０分以上である。一方、製造性などの観点から、ＭＦＲ２０ｇ／１０分以下であることが好ましい。より好ましくは１５ｇ／１０分以下である。
【００２２】
導電性単繊維は、ベース樹脂としてシラン架橋ポリオレフィンおよび非架橋ポリオレフィンを含有するが、耐熱性、強度などの観点から、シラン架橋ポリオレフィンおよび非架橋ポリオレフィンの合計に対し、シラン架橋ポリオレフィンの割合は５０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。一方、加工性、分散性などの観点から、シラン架橋ポリオレフィンおよび非架橋ポリオレフィンの合計に対し、シラン架橋ポリオレフィンの割合は９０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは８５質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下である。そして、シラン架橋ポリオレフィンの割合が５０〜９０質量％の範囲内であると、耐熱性、強度、加工性、分散性のバランスに優れる。
【００２３】
導電性フィラーは、導電性単繊維のみで電線導体として必要な導電性を確保する。導電性フィラーとしては、金属粒子、炭素繊維などが挙げられる。金属粒子の金属としては、銅、銅合金、銀、銀合金、アルミニウム、アルミニウム合金、金、スズなどの導電性に優れる金属が挙げられる。炭素繊維としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ（単層・多層・カップスタック型）、黒鉛、ミクロポーラスカーボンなどが挙げられる。これらは、導電性フィラーとして１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
導電性フィラーとしては、炭素繊維がより好ましい。炭素繊維のうちでも、カーボンナノチューブが特に好ましい。導電性フィラーが炭素繊維であると、導電性フィラー同士が接触しやすくなり、所望の導電性を得るための添加量を少なくすることができる。そうすると、導電性フィラーを含むことによる繊維状への加工性の低下、屈曲性の低下、強度の低下が抑えられる。導電性フィラーがカーボンナノチューブであると、炭素繊維の中でもアスペクト比が大きいので、所望の導電性を得るための添加量をより少なくすることができる。
【００２５】
導電性フィラーの含有量は、導電性単繊維のみで電線導体として必要な導電性を確保しやすいなどの観点から、導電性単繊維のベース樹脂１００質量部に対し、５質量部以上であることが好ましい。より好ましくは１５質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上である。一方、導電性フィラーを含むことによる繊維状への加工性の低下、屈曲性の低下、強度の低下を抑えやすいなどの観点から、導電性単繊維のベース樹脂１００質量部に対し、３０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは２５質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下である。そして、導電性フィラーの含有量が、導電性単繊維のベース樹脂１００質量部に対し、５〜３０質量部の範囲内であると、強度および導電性のバランスに優れる。
【００２６】
導電性単繊維は、上記組成物から構成することで、破断強度５０ＭＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは５００ＭＰａ以上である。これにより、強度に優れる。破断強度は、ＪＩＳＫ７１６１に準拠して測定される。また、導電性単繊維は、上記組成物から構成することで、体積抵抗率１００Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１０Ω・ｃｍ以下である。これにより、導電性に優れ、導電性単繊維のみで電線導体として必要な導電性を確保することができる。また、導電性単繊維の外径は、０．１〜２．０ｍｍの範囲内であることが好ましい。これにより、細径電線においても、優れた屈曲性、引張強度、耐座屈性を確保しやすい。
【００２７】
導電性単繊維は、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、シラン架橋ポリオレフィン、非架橋ポリオレフィン、および導電性フィラーに加え、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、難燃剤、酸化防止剤、金属不活性化剤（銅害防止剤）、滑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、造核剤、分散剤などが挙げられる。ただし、導電性フィラーに加えて他のフィラーを含むと、繊維状への加工性の低下につながるので、他のフィラーは含まないほうが好ましい。
【００２８】
絶縁層１４の材料は、特に限定されるものではない。電線被覆材として用いられる絶縁材料であればよい。例えば、エチレン、プロピレン等のオレフィンの単独重合体、エチレンとαオレフィンとの共重合体、オレフィンと（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル等との共重合体など、ハロゲン原子を有していないノンハロゲン系材料であっても良いし、塩化ビニル樹脂等のハロゲン系材料であっても良い。絶縁材料中には、樹脂成分の他に、各種添加剤が含有されていても良い。
【００２９】
導電性単繊維は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）を含有する導電性組成物を用いて紡糸加工した後、水架橋することにより製造することができる。本発明に係る絶縁電線の製造方法は、このような導電性単繊維の芯線からなる導体を作製する工程を有する。
（Ａ）シラングラフトポリオレフィン
（Ｂ）未変性ポリオレフィンまたは変性ポリオレフィン（シラングラフトポリオレフィンを除く）
（Ｃ）導電性フィラー
（Ｄ）シラン架橋触媒
【００３０】
水架橋工程は、架橋前の導電性単繊維を水蒸気あるいは水にさらすことにより行うことができる。水架橋工程は、常温〜９０℃の温度範囲内で、４８時間以内で行うことが好ましい。水架橋工程は、好ましくは、温度が５０〜８０℃の範囲内で、８〜２４時間の範囲内で行うことである。
【００３１】
（Ａ）シラングラフトポリオレフィンは、ポリオレフィンにシランカップリング剤がグラフトされたものである。シラングラフト前のポリオレフィン（ベース樹脂）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、その他のオレフィンの単独重合体、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のエチレン系共重合体、プロピレン−αオレフィン共重合体、プロピレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−アクリル酸エステル共重合体、プロピレン−メタクリル酸エステル共重合体等のプロピレン系共重合体などが挙げられる。これらはシラングラフト前のポリオレフィン（ベース樹脂）として１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうちでは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体がより好ましい。また、ポリエチレンが特に好ましい。
【００３２】
ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、メタロセン超低密度ポリエチレンなどが挙げられる。これらはシラングラフト前のポリオレフィン（ベース樹脂）として１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
（Ａ）シラングラフトポリオレフィンは、強度向上効果などの観点から、弾性率５００ＭＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは弾性率８００ＭＰａ以上である。一方、繊維状への加工性などの観点から、シラン架橋ポリオレフィンは弾性率１５００ＭＰａ以下であることが好ましい。より好ましくは弾性率１０００ＭＰａ以下である。弾性率は、引張強度の向上から、引張弾性率である。樹脂の引張弾性率は、ＪＩＳＫ７１６１に準拠して測定される。
【００３４】
（Ａ）シラングラフトポリオレフィンは、ゲル分率が５０％以上であることが好ましい。より好ましくは５５％以上、さらに好ましくは６０％以上である。ゲル分率が５０％以上であると、耐熱性が良好になりやすい。
【００３５】
シラングラフトポリオレフィンのゲル分率は、下記の測定方法により測定し、下記の式より求めた値である。シラングラフトポリオレフィン１００質量部に対して、触媒バッチを５質量部加えた配合材料を東洋精機社製「ラボプラストミル」で２００℃×５分間混練し、得られた塊状体を２００℃×３分間圧縮プレス加工し、１ｍｍ厚さのシートを成形する。成形したシートを６０℃×１２時間×湿度９５％の雰囲気下で水架橋を行った後、試験体とし０．１ｇを採取し秤量し、キシレン浸漬前の質量を求めた。次いで、試験体を１２０℃のキシレン溶媒中に浸漬して２０時間後に取り出し、取り出した試験体を１００℃×６時間乾燥した後、乾燥後の試験体を秤量して、キシレン浸漬後の質量を求めた。試験体のキシレン溶媒に浸漬する前の質量に対する浸漬後の質量百分率をもって、下記式によりゲル分率を求めた。
ゲル分率％＝（キシレン浸漬後の質量／キシレン浸漬前の質量）×１００
【００３６】
（Ａ）シラングラフトポリオレフィンの製造に用いられるシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン等のビニルアルコキシシランや、ノルマルヘキシルトリメトキシシラン、ビニルアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上併用しても良い。
【００３７】
（Ａ）シラングラフトポリオレフィンにおけるシランカップリング剤のグラフト量（シラングラフト前のポリオレフィンに占めるグラフトされているシランカップリング剤の質量割合）の上限は、過剰な架橋による異物発生等の観点から、好ましくは、１５質量％以下、より好ましくは、１０質量％以下、更に好ましくは、５質量％以下であると良い。一方、上記グラフト量の下限は、架橋度（ゲル分率）等の観点から、好ましくは、０．１質量％以上、より好ましくは、１質量％以上、更に好ましくは、２．５質量％以上であると良い。
【００３８】
ポリオレフィンにシランカップリング剤をグラフトしてシラングラフトポリオレフィンを製造する方法としては、例えばポリオレフィンとシランカップリング剤に遊離ラジカル発生剤を加え、二軸あるいは短軸の押出機等で混合する方法が一般的である。この他にも、ポリオレフィンを重合する際に、シランカップリング剤を添加する方法を用いてもよい。
【００３９】
シランカップリング剤の添加量は、シランカップリング剤をグラフトするポリオレフィン１００質量部に対して、０．５〜５質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、３〜５質量部の範囲内である。シランカップリング剤の添加量が０．５質量部未満では、シランカップリング剤のグラフト量が少なく、シラン架橋時に十分な架橋度が得られ難い。一方、シランカップリング剤の添加量が５質量部を超えると、混練時に架橋反応が進みすぎてゲル状物質が発生しやすい。そうすると、製品表面に凹凸が発生しやすく、量産性が悪くなりやすい。また、溶融粘度も高くなりすぎて押出機に過負荷がかかり、作業性が悪化しやすくなる。
【００４０】
遊離ラジカル発生剤としては、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物を例示することができる。遊離ラジカル発生剤は、上記に限定されるものではなく、その他のパーオキサイドやラジカル発生剤を使用してもよい。遊離ラジカル発生剤として、より好ましくは、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）である。遊離ラジカル発生剤としてＤＣＰを用いる場合には、ポリオレフィンにシランカップリング剤をグラフト重合させる際のシラングラフトバッチを調製する温度を１２０℃以上にすると良く、好ましくは１６０℃以上にすると良い。グラフト効率が良く、反応時間が短縮されるためである。
【００４１】
遊離ラジカル発生剤の添加量は、シラン変性されるポリオレフィン１００質量部に対して０．０２５〜０．５質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．２質量部の範囲内である。遊離ラジカル発生剤の添加量が０．０２５質量部未満では、シランカップリング剤のグラフト化反応が十分進行し難く、所望のゲル分率が得られにくい。一方、遊離ラジカル発生剤の添加量が０．５質量部を越えると、ポリオレフィンの分子を切断する割合が多くなったり、目的としない過酸化物架橋が進行し易い。そうすると、導電バッチや触媒バッチと混練する際に、製品表面に凹凸が発生したり、低分子化により加工性が低下する。これにより、加工性や外観が悪化し易くなる。
【００４２】
遊離ラジカル発生剤は、不活性物質のタルクや炭酸カルシウムで希釈しても良いし、エチレンプロピレンゴムやエチレンプロピレンジエンゴムやポリオレフィンやポリオレフィン‐αオレフィン共重合体等で希釈しペレット化してもよい。
【００４３】
シランカップリング剤をグラフトしたシラングラフトポリオレフィンは、シラングラフトバッチ（ａ）として保持され、組成物を混練するまでの間、後述する導電バッチ（ｂ）、触媒バッチ（ｃ）とは別に保管される。
【００４４】
（Ｂ）のうち、未変性ポリオレフィンは、シランカップリング剤や他の官能基により変性されていないポリオレフィンが用いられる。未変性ポリオレフィンとしては、上記（Ａ）シラングラフトポリオレフィンのシラングラフト前のポリオレフィン（ベース樹脂）として挙げたポリオレフィンの１種または２種以上を挙げることができる。未変性ポリオレフィンは、上記（Ａ）シラングラフトポリオレフィンのシラングラフト前のポリオレフィン（ベース樹脂）と同種のポリオレフィンであってもよいし、異種のポリオレフィンであってもよい。より好ましくは同種のポリオレフィンである。未変性ポリオレフィンとしては、ポリエチレンが特に好ましい。
【００４５】
（Ｂ）のうち、変性ポリオレフィン（シラングラフトポリオレフィンを除く）は、官能基により変性されたポリオレフィンである。官能基としては、カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、オキサゾリン基、ヒドロキシル基、シラン基等が挙げられる。官能基は、カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基およびオキサゾリン基から選択される１種又は２種以上が好ましい。さらに好ましくは、マレイン酸基、エポキシ基、アミノ基等である。
【００４６】
変性ポリオレフィンの変性前のポリオレフィン（変性ポリオレフィンのベース樹脂）としては、上記（Ａ）シラングラフトポリオレフィンのシラングラフト前のポリオレフィン（ベース樹脂）として挙げたポリオレフィンの１種または２種以上を挙げることができる。変性ポリオレフィンのベース樹脂は、上記（Ａ）シラングラフトポリオレフィンのシラングラフト前のポリオレフィン（ベース樹脂）と同種のポリオレフィンであってもよいし、異種のポリオレフィンであってもよい。より好ましくは同種のポリオレフィンである。変性ポリオレフィンのベース樹脂としては、ポリエチレンが特に好ましい。
【００４７】
変性ポリオレフィンにおける官能基の変性割合は、変性前のポリオレフィン１００質量部に対し、０．０５〜１５質量部の範囲が好ましい。ポリオレフィンを官能基により変性する方法は、官能基を有する化合物をポリオレフィンにグラフト重合する方法や、官能基を有する化合物とオレフィンモノマとを共重合させてオレフィン共重合体とする方法等が挙げられる。
【００４８】
官能基としてカルボキシル基や酸無水物基を導入する化合物としては、具体的には、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等のα、β−不飽和ジカルボン酸、又はこれらの無水物、アクリル酸、メタクリル酸、フラン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ペンテ酸等の不飽和モノカルボン酸等が挙げられる。
【００４９】
官能基としてアミノ基を導入する化合物としては、具体的には、アミノエチル（メタ）アクリレート、プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、フェニルアミノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５０】
官能基としてエポキシ基を導入する化合物としては、具体的には、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、α−クロロアクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸等のグリシジルエステル類、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルオキシエチルビニルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、ｐ−グリシジルスチレン等が挙げられる。
【００５１】
（Ｃ）導電性フィラーは、上記する導電性フィラーである。
【００５２】
（Ｄ）シラン架橋触媒は、シラングラフトポリオレフィンをシラン架橋させるためのシラノール縮合触媒である。架橋触媒として、例えば、錫、亜鉛、鉄、鉛、コバルト等の金属カルボン酸塩や、チタン酸エステル等の有機金属化合物、有機塩基、無機酸、有機酸等を例示することができる。具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫メルカプチド（ジブチル錫ビスオクチルチオグリコールエステル塩、ジブチル錫β−メルカプトプロピオン酸塩ポリマー等）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、酢酸第一錫、カプリル酸第一錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステル、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジン、硫酸、塩酸、トルエンスルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸等を例示することができる。架橋触媒として好ましくは、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫メルカプチド等の有機錫化合物である。
【００５３】
上記（Ａ）〜（Ｄ）を含有する導電性組成物は、シラングラフトバッチ（ａ）と、導電バッチ（ｂ）と、触媒バッチ（ｃ）と、を混練することにより得ることができる。シラングラフトバッチ（ａ）は、（Ａ）シラングラフトポリオレフィンを含む。触媒バッチ（ｃ）は、（Ｄ）シラン架橋触媒を含む。導電バッチ（ｂ）は、（Ｂ）未変性ポリオレフィンまたは変性ポリオレフィン（シラングラフトポリオレフィンを除く）と、（Ｃ）導電性フィラーと、を含む。導電バッチ（ｂ）には、その他の成分を含むことができる。各バッチは、３つを混練する前においては、それぞれペレット化された状態にあればよい。
【００５４】
触媒バッチ（ｃ）は、（Ｄ）シラン架橋触媒をバインダー樹脂に分散したものからなる。バインダー樹脂としては、非架橋（非シラン変性）ポリオレフィンが好ましく用いられる。バインダー樹脂としては、上記（Ａ）シラングラフトポリオレフィンのシラングラフト前のポリオレフィン（ベース樹脂）として挙げたポリオレフィンの１種または２種以上を挙げることができる。バインダー樹脂としては、シラングラフトポリオレフィンや未変性ポリオレフィン、変性ポリオレフィンと同系統（同種）の樹脂を用いることが好ましい。
【００５５】
触媒バッチ（ｃ）において、（Ｄ）シラン架橋触媒の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対し、０．５〜１０質量部とすることが好ましい。より好ましくは１．０〜１０質量部である。架橋触媒が０．５質量部未満ではバインダー樹脂の添加量が多くなり、バインダー樹脂の配合量が増えてしまう。バインダー樹脂が非架橋性（非シラン変性）であると、架橋密度が低下する。
【００５６】
触媒バッチ（ｃ）は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００質量部に対し、２０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部以下であると、組成物中の非架橋性樹脂の割合が抑えられ、耐熱性の低下が抑えられる。また、触媒バッチ（ｃ）は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００質量部に対し、２質量部以上であることが好ましい。より好ましくは５質量部以上である。２質量部以上であると、架橋が進みやすく、部分架橋が抑えられる。
【００５７】
以上の構成の絶縁電線１０によれば、有機繊維中に導電性フィラーを添加することで導電化を図り、これを用いて導体１２を構成しているので、有機繊維の外周に金属層を形成する必要がなく、金属層の剥離の問題を抑えることができる。また、導体芯線が単繊維で構成されているので、コネクタに挿入する際の座屈が抑えられる。また、導体１２と絶縁層１４との間に隙間がなくなり、導体１２と絶縁層１４との間の隙間から水を吸い上げなくなり、止水効果も高いものとなる。そして、有機繊維のベース樹脂にポリオレフィンを用いているので、導電性フィラーを取り込みやすく、導電性フィラーを添加することによる屈曲性の低下が抑えられる。また、ベース樹脂のポリオレフィンが架橋ポリオレフィンを含むので、耐熱性を向上することができる。そして、架橋ポリオレフィンに比較的弾性率の高い材料を用いているので、強度を確保することができる。ベース樹脂に導電性フィラーを添加するので、電子線架橋によるヤケが発生しないよう架橋ポリオレフィンはシラン架橋としている。シラン架橋において混合加工を少なくするため、ベース樹脂のポリオレフィンが非架橋ポリオレフィンを含むものとしている。非架橋ポリオレフィンに流動性が高く比較的弾性率の低い材料を用いているので、導電性フィラーの分散性を向上し、強度、導電性、外観に優れるものとなる。
【００５８】
そして、本発明に係る絶縁電線の製造方法によれば、上記の（Ａ）〜（Ｄ）を含有する導電性組成物を用いて紡糸加工した後、水架橋して、前記導電性単繊維の芯線からなる導体を作製する工程を有することから、有機繊維を導電化してなる導体において、導体の屈曲性、耐熱性、強度、導電性、外観に優れる絶縁電線を製造することができる。
【００５９】
このとき、導電性組成物が上記の（ａ）〜（ｃ）から構成され、上記の（ａ）〜（ｃ）を混練し、紡糸加工した後、水架橋して、導電性単繊維の芯線からなる導体を作製すると、シラン架橋においてシラングラフトバッチ（ａ）の混合加工の回数が抑えられ、強度、外観に優れた絶縁電線を製造しやすい。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、実施例により限定されるものではない。
【００６１】
（実施例１〜２、比較例１〜３）
＜シラングラフトバッチ（ａ）の調製＞
ベース樹脂１００質量部に対し、ビニルトリメトキシシラン（信越化学製「ＫＢＭ１００３」１〜４質量部、ジクミルパーオキサイド（日油製「パークミルＤ」）０．１〜０．５質量部をドライブレンドした材料を１９０℃の内径２５ｍｍの単軸押出機で混合して調製した。
・ベース樹脂：各シラングラフトポリオレフィン１〜４に対応するシラングラフト前のポリエチレン１〜４
ポリエチレン１（日本ポリエチ製「ノバテックＨＤ  ＨＹ４３０」）、ＭＦＲ＝０．８ｇ／１０分、弾性率１２００ＭＰａ
ポリエチレン２（日本ポリエチ製「ノバテックＨＤ  ＨＪ３６２Ｎ）、ＭＦＲ＝５．０ｇ／１０分、弾性率８２０ＭＰａ
ポリエチレン３（住友化学製「スミカセンＣ２１５」）、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、弾性率１２０ＭＰａ
ポリエチレン４（ダウケミカル製「エンゲージ７２５６.０２」）、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分、弾性率２７ＭＰａ
【００６２】
＜導電バッチ（ｂ）の調製＞
ベース樹脂と導電性フィラーを２軸押出混練機に加え、２００℃で０．１〜２分間加熱混練した後、ペレット化して、導電バッチ（ｂ）を調製した。
・ベース樹脂：各非架橋ポリオレフィン１〜３に対応するポリエチレン５〜７
ポリエチレン５（ダウケミカル製「エンゲージ８４０１」）、ＭＦＲ＝５．０ｇ／１０分、弾性率３０ＭＰａ
ポリエチレン６（住友化学製「スミカセンＬ７１８Ｈ」）、ＭＦＲ＝８．０ｇ／１０分、弾性率１２０ＭＰａ
ポリエチレン７（プライムポリマー製「ハイゼックス１３００Ｊ」）、ＭＦＲ＝１２ｇ／１０分、弾性率１３００ＭＰａ
・導電性フィラー：カーボンナノチューブ（ＣＮＡＮＯ製「ＦＬＯＴＵＢＥ  ９０００Ｆ）
・導電性フィラー：黒鉛（富士黒鉛工業製「ＢＦ３Ａ」）
・導電性フィラー：銅粉（住友金属鉱山製「ＵＣＰ-０３０」）
【００６３】
＜触媒バッチ（ｃ）＞
三菱化学製「リンクロンＬＺ０１５Ｈ」、バインダー樹脂としてポリエチレン８を含み、シラン架橋触媒として錫化合物を１％未満含有している。
・ポリエチレン８：ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、弾性率１２００ＭＰａ
【００６４】
＜導電性単繊維の作製＞
シラングラフトバッチ（ａ）、導電バッチ（ｂ）、触媒バッチ（ｃ）をＬ／Ｄ＝４０、Ｄ＝６５ｍｍ単軸押出機に加え、２００℃で加熱混練した後、紡糸加工を行った。繊維径は０．５ｍｍとした。その後、６０℃９５％湿度の高湿高温槽で２４時間水架橋処理を施して、導電性単繊維を得た。触媒バッチ（ｃ）の量は、シラングラフトバッチ（ａ）と導電バッチ（ｂ）の合計１００質量部に対し、５質量部とした。
【００６５】
＜絶縁電線の作製＞
得られた導電性単繊維を導体とし、この外周に押出被覆により塩化ビニル樹脂組成物を被覆して、絶縁電線を形成した。
【００６６】
（比較例４）
＜導電性単繊維の作製＞
ＰＥＴ樹脂からなるベース樹脂、導電性フィラーをＬ／Ｄ＝３２、Ｄ＝３７ｍｍの二軸押出機に加え、２５０℃で加熱混練した後、紡糸加工を行った。これにより、導電性単繊維を得た。繊維径は０．５ｍｍとした。
・ＰＥＴ樹脂：三菱化学製「ＮＯＶＡＰＥＸ  Ｇ５」
＜絶縁電線の作製＞
実施例１と同様にして、導体および絶縁電線を形成した。
【００６７】
（比較例５）
＜導電性単繊維の作製＞
ポリオレフィンからなるベース樹脂、導電性フィラーをＬ／Ｄ＝３２、Ｄ＝３７ｍｍの二軸押出機に加え２２０℃で加熱混練した後、紡糸加工を行った。これにより、導電性単繊維を得た。繊維径は０．５ｍｍとした。架橋処理は行っていない。
＜絶縁電線の作製＞
実施例１と同様にして、導体および絶縁電線を形成した。
【００６８】
作製した絶縁電線を用い、屈曲性について評価した。また、作製した導電性単繊維を用い、耐熱性、破断強度、導電性（体積抵抗率）、外観について評価した。
【００６９】
（耐屈曲性）
マンドレル式１２０°両側折り曲げ屈曲試験において、曲げ半径ｒ＝８ｍｍ、繰返し速度１２０ｒｐｍにて１００往復屈曲させた。この際、断線が確認されなかった場合を良好「○」、断線が確認された場合を不良「×」とした。
【００７０】
（耐熱性）
作製した導電性単繊維６００ｍｍを２００℃の槽に吊るし、５０ｇの重りを先端に固定し、２ｈｒ放置後に取り出し、線長を計測した。導電性単繊維が破断しておらず、試験後に線長が５％以上増加していなければ良好「〇」、破断もしくは線長が５％以上増加している場合を不良「×」とした。
【００７１】
（破断強度）
ＪＩＳＫ７１６１に準拠して、汎用引張試験機にて測定した。５０ＭＰａ以上を合格「○」、５０ＭＰａ未満を不合格「×」とした。
【００７２】
（導電性（体積抵抗率））
ＪＩＳＫ６２７１に準拠し、導電性単維の体積固有抵抗値を測定した。１００Ω・ｃｍ以下を合格「〇」、１０Ω・ｃｍ以下を良好「◎」とした。
【００７３】
（外観）
得られた導電性単繊維を目視にて評価したものであり、表面の平滑性が極めて優れており、問題なかったものを「○」（合格）、表面に異物による面荒れを生じていたものを「×」（不合格）として評価した。
【００７４】
【表１】
2017191699.tif 000003
【００７５】
比較例４は、ＰＥＴ樹脂に導電性フィラーを配合して紡糸した単繊維からなる導体である。屈曲性が悪く、屈曲試験において破断が生じた。比較例５は、非架橋ポリオレフィンに導電性フィラーを配合して紡糸した単繊維からなる導体である。耐熱性が悪く、耐熱試験において１００℃程度で破断が生じた。
【００７６】
実施例１〜２、比較例１〜３は、シラン架橋ポリオレフィンと非架橋ポリオレフィンと導電性フィラーを含有する組成物からなる導電性単繊維を導体として用いている。
【００７７】
比較例１は、非架橋ポリオレフィンの弾性率が比較的高いので、導電性フィラーの分散性が悪く、外観、耐屈曲性に劣っている。また、シラン架橋ポリオレフィンの弾性率が比較的低いので、破断強度に劣っている。比較例２は、シラン架橋ポリオレフィンの弾性率が比較的低いので、破断強度に劣っている。また、耐熱性にも劣っている。比較例３は、非架橋ポリオレフィンの弾性率が比較的高いので、導電性フィラーの分散性が悪く、外観、耐屈曲性に劣っている。
【００７８】
これに対し、実施例は、非架橋ポリオレフィンの弾性率が比較的低く、また、流動性も比較的高いので、導電性フィラーの分散性が良く、外観に優れている。また、シラン架橋ポリオレフィンの弾性率が比較的高いので、破断強度に優れている。また、架橋ポリオレフィンを含むので、耐熱性に優れている。また、導電性単繊維のベース樹脂がポリオレフィン系樹脂であるため、屈曲性にも優れる。また、所望の導電性も満足している。
【００７９】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【符号の説明】
【００８０】
１０  絶縁電線
１２  導体
１４  絶縁層
【図１】
2017191699.tif 000004