(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な機械特性を有する硬化物を得ることができる光硬化性組成物の提供。【解決手段】式（Ｉ）で表される末端変性ポリブタジエンと、光ラジカル重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンを含む光硬化性組成物2017214511.tif 000014（ＲはＨ又はメチル基；ｎは１又は２；ＰＢはブタジエンを重合させて得られる高分子鎖、前記高分子鎖は、１，４結合単位と１，２結合単位を９０〜７０モル％：１０〜３０モル％の比率で含む）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式〔Ｉ〕
【化１】
2017214511.tif 000011
（式中、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。ｎは１または２を表す。ＰＢは、ブタジエンを重合させて得られる高分子鎖を表す。前記高分子鎖は、式〔II〕
【化２】
2017214511.tif 000012
で表される繰り返し単位と、式〔III〕
【化３】
2017214511.tif 000013
で表される繰り返し単位を有し、式〔II〕で表される繰り返し単位と式〔III〕で表される繰り返し単位の比率は、９０〜７０モル％：１０〜３０モル％である。）で表される末端変性ポリブタジエンと、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンを含む光硬化性組成物。
【請求項２】
式〔Ｉ〕で表される末端変性ポリブタジエンの数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００である請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の光硬化性組成物を光硬化させた硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端変性ポリブタジエンと、特定の構造を有する光ラジカル重合開始剤を含有する光硬化性組成物およびその光硬化性組成物を光硬化させた硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
末端部分をアクリロイル基やメタクリロイル基で修飾したポリブタジエンと、光ラジカル重合開始剤を含有する光硬化性組成物が知られている。それらの組成物を、光硬化させることにより、様々な用途に応用することができる硬化物を得ることができる。
【０００３】
特許文献１では、（Ａ）末端に（メタ）アクリロイル基を有する反応性ポリマー２０〜９０質量％および（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステルモノマー８０〜１０質量％の合計１００質量部に対し、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤０．１〜１０質量部を含む光硬化性組成物およびその硬化物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−３９５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
良好な機械特性を有する硬化物を得ることができる光硬化性組成物が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の構造を有する末端変性（水素添加）ポリブタジエンと、特定の構造を有する光ラジカル重合開始剤を含む光硬化性組成物を見出した。該光硬化性組成物を硬化することで、良好な機械特性を有する硬化物を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
（１）式〔Ｉ〕
【化１】
2017214511.tif 000002
（式中、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。ｎは１または２を表す。ＰＢは、ブタジエンを重合させて得られる高分子鎖を表す。前記高分子鎖は、式〔II〕
【化２】
2017214511.tif 000003
で表される繰り返し単位と、式〔III〕
【化３】
2017214511.tif 000004
で表される繰り返し単位を有し、式〔II〕で表される繰り返し単位と式〔III〕で表される繰り返し単位の比率は、９０〜７０モル％：１０〜３０モル％である。）で表される末端変性ポリブタジエンと、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンを含む光硬化性組成物。
（２）式〔Ｉ〕で表される末端変性ポリブタジエンの数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００である（１）に記載の光硬化性組成物。
（３）（１）に記載の光硬化性組成物を光硬化させた硬化物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の光硬化性組成物を光硬化させることにより、良好な機械特性を有する硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（光硬化性組成物）
本発明の光硬化性組成物は、式〔Ｉ〕で表される末端変性ポリブタジエンと、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンを含む限り特に制限されない。本発明の光硬化性組成物には、式〔Ｉ〕で表される末端変性ポリブタジエンと、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン以外に、さらに他の成分を含有していてもよい。
【００１０】
（末端変性ポリブタジエン）
本発明の光硬化性組成物中に含まれる末端変性ポリブタジエンは、以下の式〔Ｉ〕で表される。
【００１１】
【化４】
2017214511.tif 000005
【００１２】
式〔Ｉ〕中、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。
【００１３】
式〔Ｉ〕中、ｎは１または２を表す。
【００１４】
式〔Ｉ〕中、ＰＢは、ブタジエンを重合させて得られる高分子鎖を表す。前記高分子鎖は、式〔II〕で表される繰り返し単位と、式〔III〕として表される繰り返し単位を有する高分子鎖であり、式〔II〕で表される繰り返し単位と、式〔III〕で表される繰り返し単位の比率は９０〜７０モル％：１０〜３０モル％である。
【００１５】
【化５】
2017214511.tif 000006
【００１６】
式〔Ｉ〕で表される末端変性ポリブタジエンは、ポリスチレンを指標として用いたＧＰＣ（ゲル濾過）法によると、数平均分子量が１，０００〜１０，０００であるのが好ましい。
【００１７】
式〔Ｉ〕で表される末端変性ポリブタジエンの製造方法は特に限定されず、特開２００２−３７１１０１や特開２０１１−１１６９６５号公報などに記載されている方法を参考にして製造することができる。
【００１８】
具体的には、式〔Ｉ〕で表される末端変性ポリブタジエンは、式〔IV〕で表されるイソシアネート化合物と、式〔Ｖ〕で表される末端水酸基変性ポリブタジエンを反応させて得ることができる。
【００１９】
【化６】
2017214511.tif 000007
【００２０】
式〔IV〕中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【００２１】
【化７】
2017214511.tif 000008
【００２２】
式〔Ｖ〕中、ＰＢは、ブタジエンを重合させて得られる高分子鎖を表す。式〔Ｖ〕中、ｎは、１または２を表す。前記高分子鎖は、式〔II〕で表される繰り返し単位と、式〔III〕で表される繰り返し単位を有する高分子鎖である。式〔II〕で表される繰り返し単位と、式〔III〕で表される繰り返し単位の比率は９０〜７０モル％：１０〜３０モル％である。式〔II〕で表される繰り返し単位と式〔III〕で表される繰り返し単位の比率は、１ＨＮＭＲ分析により算出することができる。
【化８】
2017214511.tif 000009
【００２３】
式〔IV〕で表されるイソシアネート化合物を得る方法および、式〔IV〕で表されるイソシアネート化合物と式〔Ｖ〕で表される末端水酸基変性ポリブタジエンを反応させる方法は、特開２００２−３７１１０１や特開２０１１−１１６９６５号公報などに記載されている公知の方法を用いることができる。
【００２４】
式〔Ｖ〕で表される末端水酸基変性ポリブタジエンは、公知の物質を用いることができる。具体的には、ＰＯＬＹＶＥＳＴ  ＨＴ（ＥＶＯＮＩＫ社製）などを挙げることができる。
【００２５】
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン）
本発明の光硬化性組成物中に含まれる１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンは、式〔VI〕で表される公知の光重合開始剤である。
【化９】
2017214511.tif 000010
【００２６】
（他の成分）
本発明の光硬化性組成物は、その特性を損なわない範囲で、目的に応じて、他の成分を添加、配合することができる。他の成分として具体的には、重合性ビニル化合物を挙げることができる。
【００２７】
重合性ビニル化合物としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（ポリ）エチレングリコールのモノあるいはジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールのモノあるいはジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールのモノ−あるいはジ−（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのモノ−、ジ−あるいはトリ−（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル類；ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ、ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＦ、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシ−ｏ−アリルフェニル）プロパン、アリル化フェノールノボラック、１，１，３−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類とヒドロキシベンズアルデヒドとの脱水縮合物等のアリル化物；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）オキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ＴＥＡ−１０００、ＴＥ−１０００、ＴＥＡＩ−１０００（日本曹達製）などの末端アクリル変性ポリブタジエンなどが挙げられる。また、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジエン化合物、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、グリシジルメタクリレート、ビニルピリジン、ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−メチルメタクリルアミド、アクリロニトリルなどの反応性官能基含有化合物が挙げられる。これらの重合性ビニル化合物は、１種単独でも、２種以上の混合物でも使用することができる。
【００２８】
（硬化物）
本発明の光硬化性組成物は、光により硬化することができる。
【００２９】
光は、例えば、紫外線、可視光、Ｘ線、電子線等を用いることができるが、紫外線を用いることが好ましい。紫外線はエネルギーが高いため、紫外線を硬化性組成物に照射することにより硬化反応を促進することができ、硬化性組成物の硬化速度を速めることができると共に、硬化物における未反応の硬化性組成物の量を低減することができる。
【００３０】
可視光を照射する方法としては特に限定されず、例えば、白熱球、蛍光灯等を用いる方法が挙げられる。また、紫外線を照射する方法としては特に限定されず、例えば、有電極方式としてメタルハライドランプ、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯等を、無電極方式としてエキシマランプ、メタルハライドランプ等を挙げることができる。紫外線を使用する場合、その波長範囲は特に限定されないが、好ましくは１５０ｎｍ〜４００ｎｍ、さらに好ましくは２００ｎｍ〜３８０ｎｍである。紫外線を照射する雰囲気としては、窒素ガス、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気あるいは酸素濃度を低下させた雰囲気が好ましいが、通常の空気雰囲気でも可能である。照射雰囲気温度は、通常１０〜２００℃とすることができる。
【００３１】
硬化状態は、フーリエ変換赤外分光分析装置や光化学反応熱量計等を用いて測定することができるので、硬化物が完全に硬化するための硬化条件（光の照射時間、光強度等、加熱温度、加熱時間等）を適宜選定することができる。
【実施例】
【００３２】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、「部」は重量部を表す。
実施例、比較例で使用する略語の意味は以下の通りである。
末端変性ポリブタジエンＡ：  製造例１で得られた末端変性ポリブタジエン
ＴＥ−２０００：  日本曹達社製末端変性ポリブタジエン
ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４：  １−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（チバ・ジャパン株式会社製）
【００３３】
［製造例１］
空気雰囲気下でトリレンジイソシアネート３８０部と、ヒドロキシエチルメタクリレート２７０部を混合し、６５℃にて１．５時間反応させ、反応物Ａを合成した。次に、空気雰囲気下にて、先に合成した反応物Ａ６２６部と、末端を水酸基で変性したポリブタジエン（ＰＯＬＹＶＥＳＴ  ＨＴ，ＥＶＯＮＩＫ社製、１Ｈ  ＮＭＲより求めたミクロ構造は、１，４−構造／１，２−構造＝７８．３モル％／２１．７モル％）３０００部と、２，６−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシトルエン２．２部と、アルミキレートＭ２．８１部を混合し、６５℃にて２時間反応させた。残存ＮＣＯが０．１％以下であることを確認して反応を終了し、末端変性ポリブタジエンＡを得た。
得られた末端変性ポリブタジエンＡについて、ＩＲ測定をおこない１７２２ｃｍ−１（ＣＯ）、３３４３ｃｍ−１（ＮＨ）のウレタン結合の吸収を確認した。得られた末端変性ポリブタジエンについて数平均分子量（Ｍｎ）をＧＰＣ法で測定したところ、４９００（ポリスチレンスタンダード）であった。また、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社ＴＰＥ−１００形粘度計）による粘度（Ｐ、４５℃）は３１０であった。
尚、「残存ＮＣＯ（％）」とは、化合物の重量中に占めるイソシアネート部位の重量（モル数と４２．０２（ＮＣＯ分子量）の乗数）を％で示したものである。
【００３４】
［実施例１−１］
（光硬化性組成物Ａの調製）
製造例１で得られた末端変性ポリブタジエンＡ２０．００部と、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（チバ・ジャパン株式会社製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４）１．００部を混合（自転公転ミキサー：あわとり錬太郎（登録商標）、自転２０００ｒｐｍ、１０分間、公転２２００ｒｐｍ、１０分間）して光硬化性組成物Ａを得た。
【００３５】
［実施例１−２］
（硬化物Ａの製造）
直径６．５ｃｍのアルミ皿に実施例１−１で得られた光硬化性組成物Ａ４．００ｇを流し込み、超高圧水銀灯（１０ｍＷ；平行光タイプ）で５分間光照射を行って、厚さ約１．０ｍｍ厚の硬化物Ａを得た。
【００３６】
［比較例１−１］
（光硬化性組成物Ｂの調製）
末端変性ポリブタジエン（ＴＥ−２０００、日本曹達株式会社製、１Ｈ  ＮＭＲより求めたミクロ構造は、１，４−構造／１，２−構造＝１４．０モル％／８６．０モル％）２０．０部と、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（チバ・ジャパン株式会社製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４）１．００部を混合（自転公転ミキサー：あわとり錬太郎（登録商標）、自転２０００ｒｐｍ、１０分間、公転２２００ｒｐｍ、１０分間）して光硬化性組成物Ｂを得た。
【００３７】
［比較例１−２］
（硬化物Ｂの製造）
直径６．５ｃｍのアルミ皿に比較例１−１で得られた光硬化性組成物Ｂ４．００ｇを流し込み、超高圧水銀灯（１０ｍＷ；平行光タイプ）で５分間光照射を行って、厚さ約１．０ｍｍ厚の硬化物Ｂを得た。
【００３８】
（硬度測定）
製造直後の硬化物Ａ、Ｂそれぞれについて、厚み１ｍｍの試験片を６枚重ねた試験片を作成し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準じてデュロメータ（Ａ）により硬度を測定した。得られた結果は、硬化物Ａは７１、硬化物Ｂは７１であった。
【００３９】
（引張り試験）
硬化物Ａ、Ｂそれぞれについて、幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ約１ｍｍの試験片を作成し、株式会社島津製作所オートグラフＡＧＧ−Ｊを用いて以下の条件で引張試験をおこない、応力（ＭＰａ）、伸び（％）、弾性率（ＭＰａ）を測定した。得られた結果は、硬化物Ａは応力２．１、伸び５１、弾性率５．６、硬化物Ｂは応力２．２、伸び５１、弾性率５．０であった。
温度：２５℃
湿度：６０％
つかみ具間距離：２０ｍｍ
引張り速度：２０ｍｍ／分
引張り荷重  ロードセル：５ｋＮ
【００４０】
弾性率は試験力（１−２Ｎ）の範囲における引張弾性率であり、下記の計算式より算出した。
引張弾性率＝〔Δ試験力（Ｎ）／試験片断面積（ｍｍ２）〕／〔Δひずみ（ｍｍ）／つかみ具間距離（ｍｍ）〕
応力（ＭＰａ）＝最大点応力（ＭＰａ）
伸び（％）＝最大点伸び（％）
【００４１】
（動的粘弾性測定）
硬化物Ａ、Ｂそれぞれについて、幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ約１ｍｍの試験片を作成し、株式会社オリエンテックＲＥＯＶＩＢＲＯＮ  ＤＤＶ−０１ＦＰを用いて以下の条件で動的粘弾性測定をおこない、Ｔｇ（℃）を測定した。得られた結果は、硬化物Ａは−６２℃、硬化物Ｂは４℃であった。
温度：２５℃
湿度：６０％
つかみ具間距離：２０ｍｍ
測定周波数：１Ｈｚ
測定温度：−１５０〜３００℃
【００４２】
Ｔｇ（℃）は動的粘弾性測定の損失正接が極大値を示す温度である。