(57)【要約】【課題】本発明によれば、クーロン効率を向上させた全固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。【解決手段】本発明の全固体リチウムイオン二次電池では、正極集電体層、正極活物質層、硫化物固体電解質層、負極集電体層を有し、密閉型でとなっている。この正極活物質層は、その質量に対して０．０７８質量％〜０．３３０質量％の酪酸ブチルを含有し、さらに、全固体リチウムイオン二次電池内部の気圧は０．０１５ＭＰａ以下となっている。【選択図】図３
2016134302.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体層、正極活物質層、硫化物固体電解質層、負極集電体層を有する密閉型の全固体リチウムイオン二次電池であって、
前記正極活物質層が、前記正極活物質層の質量に対して０．０７８質量％〜０．３３０質量％の酪酸ブチルを含有し、
前記全固体リチウムイオン二次電池内部の気圧が０．０１５ＭＰａ以下である、
全固体リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極集電体層、正極活物質層、硫化物固体電解質層、及び負極集電体層を有する密閉型の全固体リチウムイオン二次電池に関する。さらに詳しくは、本発明は、クーロン効率を向上させた全固体リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電解液を固体電解質に置換した全固体リチウムイオン二次電池が注目されている。電解液を用いる二次電池と比較して、電解液を用いない全固体リチウムイオン二次電池では、過充電に起因する電解液の分解等を生じることがほとんどない。したがって、全固体リチウムイオン二次電池は、高いサイクル耐久性を有しつ、かつ高いエネルギー密度を達成している。
【０００３】
全固体リチウムイオン二次電池のエネルギー密度は、材料の開発等によって、毎年向上しているが、未だに充電容量と放電容量との間に差異が存在している。したがって、全固体リチウムイオン二次電池のクーロン効率を向上させる余地がある。
【０００４】
特許文献１の二次電池では、正極集電体層及び正極活物質層を有する正極、並びに負極集電体層を有する負極が電解質を介して配置されている。この二次電池では、電池の組み立て時の負極の状態は、負極活物質層が負極集電体層上に形成されていない状態であり、電池の充電時に、正極活物質層中のリチウムが、負極集電体層上に金属リチウムとして析出する、とされている。
【０００５】
特許文献２の全固体電池では、実施例において、正極集電体、正極層、固体電解質層、負極層、及び負極集電体が積層され、正極層が酪酸ブチルを含有している、とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１５９５９６号公報
【特許文献２】特開２０１４−１３７８６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、クーロン効率を向上させた全固体リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、下記の本発明を完成させた。
【０００９】
〈１〉正極集電体層、正極活物質層、硫化物固体電解質層、負極集電体層を有する密閉型の全固体リチウムイオン二次電池であって、
上記正極活物質層が、上記正極活物質層の質量に対して０．０７８質量％〜０．３３０質量％の酪酸ブチルを含有し、
上記全固体リチウムイオン二次電池内部の気圧が０．０１５ＭＰａ以下である、
全固体リチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、クーロン効率を向上させた全固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例１の電池の正極活物質層を１００℃で焼成したときの、時間（分）及び正極活物質層の質量（ｍｇ）の関係を示した図である。
【図２】図２は、図１の正極活物質層の質量（ｍｇ）を残存酪酸ブチル量（質量％）に換算した図である。
【図３】図３は、実施例１の電池の比容量（ｍＡｈ／ｇ）及び電圧（Ｖ）の関係を、充電時及び放電時について示した図である。
【図４】図４は、実施例２の電池の比容量（ｍＡｈ／ｇ）及び電圧（Ｖ）の関係を、充電時及び放電時について示した図である。
【図５】図５は、比較例１の電池の比容量（ｍＡｈ／ｇ）及び電圧（Ｖ）の関係を、充電時及び放電時について示した図である。
【図６】図６は、比較例３の電池の比容量（ｍＡｈ／ｇ）及び電圧（Ｖ）の関係を、充電時及び放電時について示した図である。
【図７】図７は、実施例１及び２、並びに比較例１及び２の電池の残存酪酸ブチル量（質量％）、比容量（ｍＡｈ／ｇ）、及びクーロン効率（％）の関係を示した図である。
【図８】図８は、実施例２及び比較例３〜５の電池の気圧（ＭＰａ）、比容量（ｍＡｈ／ｇ）、及びクーロン効率（％）の関係を示した図である。
【図９】図９は、比較例６の電池の比容量（ｍＡｈ／ｇ）及び電圧（Ｖ）の関係を、充電時及び放電時について示した図である。
【図１０】図１０（ａ）は、実施例１の電池の放充電の回数が一回目のときの放充電曲線であり、図１０（ｂ）は、実施例１の電池の放充電の回数が二回目のときの放充電曲線であり、かつ図１０（ｃ）は、実施例１の電池の放充電の回数が三回目のときの放充電曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１３】
本発明において、「容量」は、電池が有するクーロン量を意味し、容量の単位はＡｈ又はｍＡｈで表す。また、本発明において、「比容量」は、単位質量あたりの容量を意味し、比容量の単位はＡｈ／ｇ又はｍＡ／ｇで表す。さらに、本発明において、「クーロン効率」は、放電容量／充電容量又は放電比容量／充電比容量を意味し、「クーロン効率（％）」は、クーロン効率×１００を意味する。
【００１４】
《全固体リチウムイオン二次電池》
本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、正極集電体層、正極活物質層、硫化物固体電解質層、負極集電体層を有し、かつ密閉されている。
【００１５】
リチウムを全固体リチウムイオン二次電池に含有させる方法としては、電池を製造する際に、予め負極集電体層上にリチウムを形成することが可能な方法、例えば、圧延法又は蒸着法などを挙げることができる。
【００１６】
また、電池を製造する際に、予め負極集電体層上にリチウムを形成することなく、正極活物質が、予めリチウムを含有しているようにしてもよい。この電池では、その充電時に、正極活物質層から負極集電体層上にリチウムイオンが移動し、リチウムイオンがリチウムとして析出する一方で、その放電時に、リチウムイオンが正極活物質層に取り込まれる。
【００１７】
また、本発明の全固体リチウムイオン二次電池では、正極活物質層が、その質量に対して０．０７８質量％〜０．３３０質量％の酪酸ブチルを含有し、電池内部の気圧が０．０１５ＭＰａ以下である。
【００１８】
原理によって限定されるものではないが、本発明の全固体リチウムイオン二次電池のクーロン効率を向上させることができる理由は、下記の理由（１）、（２）、及び（３）によるものと考えられる。
【００１９】
（１）金属リチウムの安定化効果１
減圧条件下では、硫化物固体電解質、例えば、その空孔及び穴隙等の原子又はイオンを吸着する能力が向上する。また、減圧条件下では、リチウムの周辺に不活性化物質、例えば、酸素等がほとんど存在しないことから、リチウムが活性化される。したがって、活性化したリチウムは、硫化物固体電解質に容易に補足され、これによってイオン伝導抵抗が上昇し、クーロン効率の低下が発生することがある。
【００２０】
その一方で、酪酸ブチルは、密閉及び減圧条件下にある全固体リチウムイオン二次電池内で揮発して充満する。この揮発した酪酸ブチルが、活性化したリチウム表面に配位又は結合して、リチウムを安定化する。
【００２１】
安定化したリチウムは、硫化物固体電解質、例えば、その空孔及び穴隙等に取り込まれにくくなり、ひいては、電極間を円滑に移動するため、イオン伝導抵抗が低下し、クーロン効率が向上すると考えられる。
【００２２】
（２）金属リチウムの安定化効果２：
一般に、全固体電池は、積層方向で拘束されている。これは、固固界面の電気的接触を増加させ、イオン伝導抵抗を低減させるためである。
【００２３】
しかしながら、リチウムが、硫化物固体電解質、例えば、その空孔及び穴隙等に取り込まれた場合、このリチウムには、拘束力が伝達しにくくなる。したがって、固固界面の電気的接触が断たれ、リチウムがイオン化できなくなり、リチウムイオンによる電極間の移動が阻害され、これによってクーロン効率が低下すると考えられる。
【００２４】
その一方で、本発明の全固体リチウムイオン二次電池では、酪酸ブチルによって安定化したリチウムは、硫化物固体電解質の空孔及び穴隙等に取り込まれにくくなる。このため、電極間にかかる拘束力が、このリチウムに及ぶことになる。
【００２５】
したがって、固固界面の電気的接触が保たれ、リチウムがイオン化し易くなり、リチウムイオンによる電極間の移動が確保され、イオン伝導抵抗が低下し、これによりクーロン効率が向上すると考えられる。
【００２６】
（３）リチウムイオンの安定化効果
さらに、電池を充電するとき、揮発した酪酸ブチルは、そのルイス塩基性のカルボニル酸素及びエーテル部分の酸素にリチウムイオンを引きつけつつ、正極側から負極側へ移動する。この際、リチウムイオン単独で正極側から負極側へ移動するときのイオン伝導抵抗の値よりも、酪酸ブチルがリチウムイオンを引きつけて移動するときのイオン伝導抵抗の値の方が小さくなる。
【００２７】
したがって、本発明の全固体リチウムイオン二次電池では、放電比容量が従来の全固体電池の放電比容量と同等のままで、充電比容量を低減することが可能となり、ひいては、クーロン効率を向上させることができる。この充電比容量の低減によって、充電に要する電力、時間、及び資源が低減され、環境フレンドリーな電池を実現することができる。
【００２８】
本発明の全固体リチウムイオン二次電池の内部の気圧としては、酪酸ブチルが十分に揮発可能な気圧でよく、例えば、０．０１５ＭＰａ以下、０．０１３ＭＰａ以下、０．０１１ＭＰａ以下、０．００９ＭＰａ以下、０．００７ＭＰａ以下、又は０．００５ＭＰａ以下の気圧を用いることができる。なお、この気圧としては、電池内部の温度及び酪酸ブチルの蒸気圧等を考慮することができる。
【００２９】
〈正極及び負極集電体層〉
正極又は負極集電体層としては、任意の集電体層を用いることができ、各種金属、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、又はチタン等の集電体層を用いることができる。なお、負極活物質層としては、リチウムと合金化しにくい各種金属であることが好ましく、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）が好ましい。
【００３０】
〈正極活物質層〉
正極活物質層は、正極活物質、酪酸ブチル、並びに随意に導電助剤、バインダー、及び固体電解質を含有している。
【００３１】
正極活物質としては、マンガン、コバルト、ニッケル及びチタンから選ばれる少なくとも１種の遷移金属及びリチウムを含む金属酸化物、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉｘＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉｘＮｉＯ２）、及びニッケルコバルトマンガン酸リチウム（Ｌｉ１＋ｘＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）等を挙げることができる。
【００３２】
正極活物質の平均粒径は、例えば１μｍ〜５０μｍの範囲内、中でも１μｍ〜２０μｍの範囲内、特に１μｍ〜１０μｍの範囲内の平均粒径でよい。正極活物質の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなる可能性があり、正極活物質の平均粒径が大きすぎると、平坦な正極活物質層を得るのが困難になる場合がある。
【００３３】
なお、正極活物質の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される活物質担体の粒径を測定して、平均することにより求めることができる。
【００３４】
さらに、正極活物質は、任意選択的な緩衝膜を有してもよい。緩衝膜は、正極活物質と固体電解質との間の化学反応によって生じる電気抵抗が大きい金属硫化物の生成を抑制し、又はリチウムイオン欠乏層（空間電荷層）の成長を抑制し、全固体電池の出力を向上させることができる。
【００３５】
緩衝膜としては、電子絶縁性及びイオン伝導性を示し、且つカチオン拘束力が強いアニオン種を有する緩衝膜が好ましい。緩衝膜としては、例えば、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）等の酸化物固体電解質を挙げることができるが、これに限定されない。
【００３６】
正極活物質をコートする緩衝膜の厚さは、任意の厚さでよく、例えば、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の厚さ、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の厚さ、１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲の厚さ、又は１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲の厚さでよい。
【００３７】
なお、緩衝膜の厚さとしては、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて測定することができる。
【００３８】
正極活物質層に含有されている酪酸ブチルの濃度としては、正極活物質層の質量に基づいて、リチウムを十分に安定化する観点から、正極活物質層の質量に基づいて、例えば、０．０７８質量％以上、０．０８０質量％以上、０．０９０質量％以上、０．１００質量％以上、０．１１０質量％以上、又は０．１２０質量％以上の濃度を用いることができる。
【００３９】
また、正極活物質層に含有されている酪酸ブチルの濃度としては、正極活物質の量をできるだけ多くする観点から、正極活物質層の質量に基づいて、０．３３０質量％以下、０．３００質量％以下、０．２７０質量％以下、０．２５０質量％以下、０．２００質量％以下、又は０．１５０質量％以下の濃度を用いることができる。
【００４０】
導電助剤としては、炭素材、例えば、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ）、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンナノ繊維等、若しくは金属材等又はこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００４１】
バインダーとしては、樹脂材料、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、若しくはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等又はこれらの組み合わせを挙げることができるが、これに限定されない。高温耐久性の観点から、バインダーとしては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル、又はカルボキシメチルセルロース等が好ましい。
【００４２】
固体電解質としては、全固体リチウムイオン二次電池の固体電解質として利用可能な材料を用いることができる。固体電解質としては、硫化物系非晶質固体電解質、例えば、２０ＬｉＩ・８０（７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５）、８Ｌｉ２Ｏ・６７Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５若しくはＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３等；酸化物系非晶質固体電解質、例えば、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５若しくはＬｉ２Ｏ−ＳｉＯ２等；又は、結晶質酸化物、例えば、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３若しくはＬｉ１＋ｘ＋ｙＡｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（Ａは、Ａｌ又はＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）等を用いることができる。硫化物系非晶質固体電解質が、優れたリチウムイオン伝導性を有する点で好ましく用いられる。
【００４３】
固体電解質の平均粒径としては、典型的には０．１μｍ〜５０μｍ、好ましくは１μｍ〜１０μｍの平均粒径を挙げることができる。上記範囲内であると、正極活物質の粒子と固体電解質の粒子との接触面積が大きくなり、粒子同士の凝集が抑制され、良好な分散性がもたらされる。固体電解質の平均粒径は、走査型電子顕微鏡画像を解析することにより求めることができる。
【００４４】
〈硫化物固体電解質層〉
硫化物固体電解質層は、固体電解質及び随意に酪酸ブチルを含有している。固体電解質及び酪酸ブチルとしては、正極活物質層に関する上記の記載を参照することができる。
【００４５】
〈リチウム〉
リチウムは、充電時に負極集電体層上に析出する。
【００４６】
以下に示す実施例を参照して本発明を更に詳しく説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。
【実施例】
【００４７】
《実施例１》
〈硫化物固体電解質の作製〉
ＬｉＩ（シグマ  アルドリッチ  ジャパン株式会社製、９９．９％）、Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業株式会社製、９９．９％）、及びＰ２Ｓ５（シグマ  アルドリッチ  ジャパン株式会社製、９９％）を、それぞれ、モル比で２０：６０：２０となるように混合した。
【００４８】
この混合物に脱水ヘプタン（関東化学株式会社製）を添加し、遊星型ボールミルＰ−７（ドイツ・フリッチュ社製）を用いて、５００ｒｐｍで４０時間の条件で、これらをメカニカルミリングした。なお、メカニカルミリングを、１時間毎に１５分間の休止をとりつつ行った。スラリー状となった混合物を上記の装置から取り出し、かつ１００℃で１時間にわたり焼成することによって、混合物から脱水ヘプタンを揮発させた。
【００４９】
さらに、１８０℃で３時間にわたり焼成することによって、この混合物を結晶化させ、組成が２０ＬｉＩ・８０（７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５）（平均粒径０．８μｍ）である硫化物固体電解質を作製した。
【００５０】
〈正極活物質の緩衝膜の作製〉
ＬｉＯＣ２Ｈ５（株式会社高純度化学研究所製）、Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５（株式会社高純度化学研究所製）、及び脱水エタノール（関東化学株式会社製）を混合して、緩衝膜の前駆体となるコーティング液を作製した。
【００５１】
その後、転動流動コーティング装置ＭＰ−０１（株式会社パウレック製）を用いて、上記のコーティング液を正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２粒子（日本化学工業株式会社製、平均粒径１０μｍ）の表面にスプレーコートした。このとき、緩衝膜の厚さが１０ｎｍとなるように、スプレーコートを行った。
【００５２】
スプレーコートを行ったＬｉＣｏＯ２粒子を、３５０℃で２０時間にわたって焼成することにより、ＬｉＣｏＯ２粒子の表面に緩衝膜としてのＬｉＮｂＯ３を形成した。
【００５３】
〈正極活物質層及び正極集電体層の作製〉
上記のＬｉＣｏＯ２粒子及び上記の硫化物固体電解質を、質量比で９３：７となるように混合し、混合物Ａを得た。他方、酪酸ブチル（関東化学株式会社製）及びバインダーとしてのＰＶｄＦ（関東化学株式会社製）を、質量比で９：１となるように混合し、混合物Ｂを得た。
【００５４】
上記の混合物Ａ及びＢを、質量比で９７：３０となるように混合し、混合物Ｃを得た。
【００５５】
超音波ホモジナイザーを用いてこの混合物Ｃを分散させ、正極合材スラリーを得た。なお、このとき粘度調整のために、微量の酪酸ブチルを用いた。
【００５６】
次に、正極集電体層としてのアルミ箔をドクターブレードでカーボンコートし、このカーボンコートしたアルミ箔に上記の正極合材スラリーを塗工し、かつ自然乾燥することによって、正極合材を得た。
【００５７】
さらに、この正極合材を、１００℃で５分間にわたって焼成し、正極活物質層及び正極集電体層を作製した。なお、この正極活物質層及び正極集電体層の質量を、２０．４ｍｇとなるように調整した。
【００５８】
〈全固体リチウムイオン二次電池の作製〉
マコール製のシリンダに上記の硫化物固体電解質を１００ｍｇ入れ、これを９８ＭＰａでプレスすることによって、硫化物固体電解質層を仮成型した。正極活物質層の面が硫化物固体電解質層と接するようにして、この硫化物固体電解質層の上に上記の正極活物質層及び正極集電体層２０．４ｍｇを置き、それらを７８４ＭＰａでプレスし、積層体を本成型した。
【００５９】
ＳＵＳ製ピストンを用いて、この積層体を積層方向で両面から挟み、このピストンをボルト三本で係止した。このとき、各ボルトのトルクは２Ｎ・ｍであり、積層体に加わる面圧は約１４Ｍｐａ相当であった。なお、固体電解質層と接触しているＳＵＳ製ピストンは、負極集電体層としても機能している。
【００６０】
次に、この積層体をバルブ付のＳＵＳ製容器に入れ、この容器を密封し、容器内の気圧を０．０１５ＭＰａにして、全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６１】
なお、正極活物質の緩衝膜の作製工程を除き、他の全ての工程を、乾燥Ａｒ雰囲気のグローブボックス中で行った。
【００６２】
《実施例２》
正極活物質層及び正極集電体層の作製で、１００℃での焼成時間を３０分間にしたことを除き、実施例１と同様にして全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６３】
《比較例１》
正極活物質層及び正極集電体層の作製で、ＰＶｄＦを溶解させた酪酸ブチルの代わりに脱水ヘプタンを添加し、かつ１００℃での焼成時間を６０分にしたことを除き、実施例１と同様にして全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６４】
《比較例２》
正極活物質層及び正極集電体層の作製で、１００℃での焼成時間を４５分間にしたことを除き、実施例１と同様にして全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６５】
《比較例３〜５》
正極活物質層及び正極集電体層の作製で、１００℃での焼成時間を３０分間にし（比較例３〜５）、かつ全固体リチウムイオン二次電池の作製での気圧を、それぞれ、０．１０１ＭＰａ（比較例３：減圧なし）、０．０３５ＭＰａ（比較例４）、及び０．０２１ＭＰａ（比較例５）としたことを除き、実施例１と同様にして全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６６】
《比較例６》
硫化物固体電解質の作製及び正極活物質の緩衝膜の作製を、実施例１と同様にして行った。
【００６７】
〈正極活物質層及び正極集電体層の作製〉
正極活物質層及び正極集電体層の作製において、１００℃での焼成時間を３０分間にしたことを除き、実施例１と同様にして正極活物質層及び正極集電体層を作製した。
【００６８】
〈負極活物質の作製〉
負極活物質としてのグラファイト粒子（平均粒径１０μｍ）及び上記の硫化物固体電解質（平均粒径０．８μｍ）を、質量比で５０：５０となるように混合し、この混合物に分散媒としての脱水ヘプタン（関東化学株式会社製）を添加し、超音波ホモジナイザーを用いてこの混合物を分散させ、これによって負極合剤スラリーを得た。さらに、この負極合剤スラリーを、１００℃で１時間にわたって焼成することにより、負極活物質を作製した。
【００６９】
〈全固体リチウムイオン二次電池の作製〉
マコール製のシリンダに上記の硫化物固体電解質を１００ｍｇ入れ、９８ＭＰａでプレスし、硫化物固体電解質層を仮成型した。正極活物質層の面が硫化物固体電解質層と接するようにして、この硫化物固体電解質層の上に上記の正極活物質層及び正極集電体層２０．４ｍｇを置き、それらを９８ＭＰａでプレスし、積層体を仮成型した。上記の正極活物質層及び正極集電体層を仮成型した面と逆の面の硫化物固体電解質層の上に、上記の負極活物質１６．７ｍｇを置き、それらを７８４ＭＰａでプレスして、積層体を本成型した。
【００７０】
積層体を本成型した後の工程を、実施例１の全固体リチウムイオン二次電池の作製の工程と同じようにして行うことによって、全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７１】
《評価》
〈ＴＧ測定〉
正極活物質層に対してＴＧ測定（熱重量測定）を行い、その質量の変化を評価した。ＴＧ測定の試料として用いた正極活物質層は、実施例１の正極活物質層及び正極集電体層の作製において、正極合材のカーボンコートアルミ箔から剥がした正極活物質層である。
【００７２】
この試料を、室温から１００℃まで５℃／分の昇温速度で昇温させ、１００℃で５時間（３００分）保持したときの正極活物質層の質量（ｍｇ）の減少を測定した。結果を図１及び２に示している。
【００７３】
なお、ＴＧ測定とは、対象となる試料の温度を一定の規則に従って変化させつつ、ある時刻における試料の質量を連続的に測定する方法である。ＴＧ測定では、加熱及び冷却の条件を採用して測定することが可能であり、試料の化学変化及び物理変化を検出することによって定量的な測定を行うことができる。
【００７４】
図１は、実施例１の電池の正極活物質層を１００℃で焼成したときの、時間（分）及び正極活物質層の質量（ｍｇ）の関係を示す図である。
【００７５】
図１からは、０分〜４０分の間に、正極活物質層の質量（ｍｇ）が急激に減少し、かつ４０分〜３００分の間に、この質量（ｍｇ）の減少が緩やかになり、２００分〜３００分の間に、正極活物質層の質量変化がほとんどないことが分かる。
【００７６】
したがって、この２００分〜３００分の間に、正極活物質層中の酪酸ブチルの大部分が揮発し、特に３００分後では、その全てが揮発し、正極活物質層は酪酸ブチルを含有し無くなったと考えることができる。
【００７７】
このことから、残存酪酸ブチル量（質量％）を、下記の式（Ｉ）で表すことができる。
【数１】
2016134302.tif 000003
（式中、
Ｘ：１００℃の温度で焼成中の正極活物質層の質量（ｍｇ）
Ｙ：１００℃の温度で３００分間、焼成した正極活物質層の質量（ｍｇ））
【００７８】
図２は、図１の正極活物質層の質量（ｍｇ）を残存酪酸ブチル量（質量％）に換算した図である。この換算は、図１の正極活物質層の質量（ｍｇ）を上記の式（Ｉ）に適用することによって行う。
【００７９】
図２からは、例えば、焼成した時間が５分、３０分、及び４５分のとき、残存酪酸ブチル量（質量％）が、それぞれ、０．３３０質量％、０．０７８質量％、及び０．０５４質量％であることが分かる。
【００８０】
したがって、実施例１及び２、並びに比較例１〜６の電池の残存酪酸ブチル量（質量％）は、下記の表１のように表すことができる。
【００８１】
【表１】
2016134302.tif 000004
【００８２】
〈充放電測定〉
各例の電池に対して放充電測定を行った。各例の放充電測定の条件は下記のとおりである。
【００８３】
実施例１及び２、並びに比較例１〜５の電池では、温度を２５℃、印加電圧を３．０〜４．２Ｖの範囲、かつ電流密度を０．２６ｍＡ／ｃｍ２にする条件で、定電流（ＣＣ）充電を行い、その後、電池を放電させた。
【００８４】
比較例６の電池では、印加電圧を３．０〜４．１Ｖの範囲にしたことを除き、実施例１及び２、並びに比較例１〜５と同様にして定電流充電を行い、その後、電池を放電させた。
【００８５】
実施例１及び２の電池の充放電測定の結果を、それぞれ、図３及び４に示し、かつ比較例１及び３の充放電測定の結果を、それぞれ、図５及び６に示している。
【００８６】
図３及び４からは、実施例１及び２の電池の充電比容量が、それぞれ約５５ｍＡｈ／ｇ及び約３５ｍＡｈ／ｇであり、それらの放電比容量が、それぞれ約９０ｍＡｈ／ｇ及び約１２０ｍＡｈ／ｇであることが分かる。したがって、それらの電池のクーロン効率（％）が、それぞれ約１６０％及び約３４０％であることが理解される。これらの結果は、上記の理由（１）、（２）、及び（３）によるものと理解される。
【００８７】
図５からは、比較例１の電池の充電比容量が約１１０ｍＡｈ／ｇであり、その放電比容量が約１０ｍＡｈ／ｇであることが分かる。したがって、この電池のクーロン効率（％）が１０％未満であることが理解される。
【００８８】
この結果は、気圧が０．０２１ＭＰａであることによって、揮発して電池内に充満する酪酸ブチルの量が不十分となり、リチウムが安定化されなかったため、低気圧の条件下において、高純度で不安定なリチウムが固体電解質に取り込まれやすくなり、イオン伝導抵抗が上昇し、これによって放電比容量が低下したためと考えられる。
【００８９】
図６からは、比較例３の電池の充電比容量が約１４０ｍＡｈ／ｇであり、その放電比容量が約１２５ｍＡｈ／ｇであることが分かる。したがって、この電池のクーロン効率（％）が、約８９％であることが理解される。
【００９０】
図７を参照して、実施例１及び２、並びに比較例１及び２の電池をさらに詳細に説明する。図７は、実施例１及び２、並びに比較例１及び２の電池の残存酪酸ブチル量（質量％）、比容量（ｍＡｈ／ｇ）、及びクーロン効率（％）の関係を示した図である。
【００９１】
図７の白抜きの丸（○）同士を繋ぐ線分は充電比容量を表し、白抜きの三角（△）同士を繋ぐ線分は放電比容量を表し、かつ白抜きの四角（□）同士を繋ぐ線分はクーロン効率を表す。また、クーロン効率（％）を、下記の式（ＩＩ）で表すことができる：
【数２】
2016134302.tif 000005
【００９２】
図７からは、残存酪酸ブチル量（質量％）が０．０００質量％（比較例１）及び０．０５４質量％（比較例２）のとき、それらの電池のクーロン効率（％）が、それぞれ１０％未満であることが分かる。
【００９３】
その一方で、図７からは、残存酪酸ブチル量（質量％）が、０．０７８質量％（実施例１）及び０．３３０質量％（実施例２）のとき、それらの電池のクーロン効率（％）が、それぞれ約１６０％及び約３４０％であることが分かる。
【００９４】
このことから、残存酪酸ブチル量（質量％）の質量％が、０．０７８質量％以上、少なくとも０．０７８質量％〜０．３３０質量％の範囲であるとき、全固体リチウムイオン二次電池は、高いクーロン効率を示すことが理解される。
【００９５】
図８を参照して、実施例２及び比較例３〜５の電池をさらに詳細に説明する。図８は、実施例２及び比較例３〜５の電池の気圧（ＭＰａ）、比容量（ｍＡｈ／ｇ）、及びクーロン効率（％）の関係を示した図である。
【００９６】
図８の、白抜きの丸（○）同士を繋ぐ線分、白抜きの三角（△）同士を繋ぐ線分、及び白抜きの四角（□）同士を繋ぐ線分は、上記の図７の線分の説明と同様に解釈することができる。
【００９７】
図８からは、気圧（ＭＰａ）が０．１０１ＭＰａ（比較例３：減圧なし）、０．０３５ＭＰａ（比較例４）、及び０．０２１ＭＰａ（比較例５）のとき、それぞれの電池のクーロン効率（％）が約８０％〜９０％の範囲にあることが分かる。その一方で、図８からは、気圧が０．０１５ＭＰａ（実施例２）のとき、電池のクーロン効率（％）が、約３４０％であることが分かる。
【００９８】
このことから、気圧（ＭＰａ）が、少なくとも０．０１５ＭＰａ以下のとき、全固体リチウムイオン二次電池は、高いクーロン効率を示すことが理解される。
【００９９】
比較例６の充放電測定の結果を、図９に示している。
【０１００】
図９は、比較例６の電池の比容量（ｍＡｈ／ｇ）及び電圧（Ｖ）の関係を、充電時及び放電時について示した図である。実施例２の電池と比較例６の電池を、図４及び図９で比較すると、放電比容量は略同一であるが、充電比容量については、負極活物質層としてグラファイトを採用した比較例６の電池の方がより大きいことが分かる。
【０１０１】
したがって、充電比容量の減少は、減圧条件下において酪酸ブチルを採用しつつ、負極活物質層を省略した本発明の全固体リチウム二次電池で特有の現象であると考えられる。
【０１０２】
〈サイクル耐久試験〉
実施例１の電池に対して、サイクル耐久試験を行った。結果を図１０（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）に示している。図１０（ａ）は、実施例１の電池の放充電の回数が一回目のときの放充電曲線であり、図１０（ｂ）は、実施例１の電池の放充電の回数が二回目のときの放充電曲線であり、かつ図１０（ｃ）は、実施例１の電池の放充電の回数が三回目のときの放充電曲線である。
【０１０３】
図１０（ａ）からは、電池の充電容量が約０．１４ｍＡｈであり、放電容量が約１．６２ｍＡｈであることが分かる。したがって、電池のクーロン効率（％）が、約１１５７％あることが理解される。また、図１０（ｂ）及び（ｃ）からは、電池の充電容量が、それぞれ、約１．５４ｍＡｈ及び約１．５０ｍＡｈであり、放電容量が、それぞれ、約１．５２ｍＡｈ及び約１．４８ｍＡｈであることが分かる。したがって、電池のクーロン効率（％）が、それぞれ、約９８．７％及び約９８．７％であることが理解される。
【０１０４】
このことから、実施例１の電池では、一回目の放充電を行うとき、充電容量を放電容量よりも小さくできることから、非常に高いクーロン効率を実現できることが理解される。また、実施例１の電池では、二回目及び三回目の放充電を行うとき、充電容量は一回目の放充電の充電容量より大きくなるが、高いクーロン効率を実現できることが理解される。
【０１０５】
本発明の好ましい実施形態を詳細に記載したが、特許請求の範囲から逸脱することなく、本発明で使用される全固体リチウムイオン二次電池、酪酸ブチル、電池内の正極集電体層、正極活物質層、硫化物固体電解質層、及び負極集電体層の配置及びタイプについて変更が可能であることを当業者は理解する。
【図１】
2016134302.tif 000006
【図２】
2016134302.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2016134302.tif 000013
【図９】
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【図１０】
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