(57)【要約】【課題】全固体電池の温度が作動温度超となったときに、正極活物質層と負極活物質層との間のイオン伝導を低減し、昇温を抑制することができる、全固体電池を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の全固体電池１００は、正極集電体層１１０、正極活物質層１２０、固体電解質粒子１３１を含有している主固体電解質層１３０、負極活物質層１４０、及び負極集電体層１５０が積層されている。また、本発明の全固体電池１００では、正極活物質層１２０と主固体電解質層１３０との間、及び／又は主固体電解質層１３０と負極活物質層１４０との間に副固体電解質層１６０が存在し、副固体電解質層１６０が膨張性粒子１６１を含有し、主固体電解質層１３０がエチルビニルアセテート１３１を含有している。【選択図】図１
2017037780.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体層、正極活物質層、固体電解質粒子を含有している主固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層が積層されている全固体電池であって、
前記活物質層と前記主固体電解質層との間、及び／又は前記主固体電解質層と前記負極活物質層との間に、副固体電解質層が存在し、
前記副固体電解質層の厚さが、２０μｍ以下であり、かつ前記副固体電解質層が、５μｍ以下の平均粒径の膨張性粒子を、前記副固体電解質層の質量に対して３０質量％以上で含有し、
前記主固体電解質層が、エチルビニルアセテートを含有し、
前記エチルビニルアセテートが、前記固体電解質粒子同士が接触している接触面の近傍を含む前記固体電解質粒子の表面全体に存在している、
全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極集電体層、正極活物質層、主固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層が積層されている全固体電池に関する。さらに詳しくは、本発明は、全固体電池が作動温度超となったときに、正極活物質層と負極活物質層との間のイオン伝導を低減し、昇温を抑制することができる、全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電解液を固体電解質に置換した全固体電池が注目されている。電解液を用いる二次電池と比較して、全固体電池は、電解液を用いないことから、過充電に起因する電解液の分解等を生じることなく、更に、高いサイクル耐久性及びエネルギー密度を有している。
【０００３】
しかしながら、従来の全固体電池は、その過充電、放電、又は損壊等によって発熱する可能性がある。そのため、かかる課題の解決が望まれている。
【０００４】
特許文献１の固体電解質二次電池は、正極集電体層、正極活物質層、電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層が積層された積層構造を有し、この電解質層は、所定の温度で気体を発生させる膨張性粒子を、具体的には、電解質層に含浸させた電解質材料の体積に対して０．０１％で含有している。この特許文献１では、電池の短絡又は過充電等によって発熱が生じたときに上記の膨張性粒子がガスを生じ、この気体が電解質層中に空洞を形成し、これによって、正極活物質層及び負極活物質層の間の電気化学的反応を妨げる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−６７２７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の固体電解質二次電池では、電解質層内において、気体が発生した部分に空洞が形成されるが、この空洞の形成による電気化学的反応の抑制が不十分な可能性がある。
【０００７】
したがって、本発明は、全固体電池が作動温度超となったときに、正極活物質層と負極活物質層との間のイオン伝導を低減し、昇温を抑制することができる、全固体電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、以下の手段により、上記課題を解決できることを見出した。
【０００９】
〈１〉正極集電体層、正極活物質層、固体電解質粒子を含有している主固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層が積層されている全固体電池であって、
上記正極活物質層と上記主固体電解質層との間、及び／又は上記主固体電解質層と上記負極活物質層との間に、副固体電解質層が存在し、
上記副固体電解質層の厚さが、２０μｍ以下であり、かつ上記副固体電解質層が、５μｍ以下の平均粒径の膨張性粒子を、上記副固体電解質層の質量に対して３０質量％以上で含有し、
上記主固体電解質層が、エチルビニルアセテートを含有し、
上記エチルビニルアセテートが、上記固体電解質粒子同士が接触している接触面の近傍を含む上記固体電解質粒子の表面全体に存在している、
全固体電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、全固体電池が作動温度超となったときに、正極活物質層と負極活物質層との間のイオン伝導を低減し、昇温を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１（ａ）は、本発明の全固体電池の一実施形態を示す図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）の主固体電解質層の固体電解質粒子の第一の実施形態を示す図であり、図１（ａ）の主固体電解質層の固体電解質粒子の第二の実施形態を示す図である。
【図２】図２は、全固体電池の温度が作動温度であるときの、実施例、並びに比較例４及び６の全固体電池の容量（ｍＡｈ／ｇ）と電圧（Ｖ）との関係を示す図である。
【図３】図３は、全固体電池の温度が作動温度超であるときの、実施例及び比較例６の全固体電池の容量（ｍＡｈ／ｇ）と電圧（Ｖ）との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施できる。また、図面の寸法比率は、説明の都合上変更されており、実際の比率とは異なる場合がある。さらに、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
【００１３】
《全固体電池》
本発明の全固体電池では、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質粒子を含有している主固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層が積層されている。
【００１４】
全固体電池は、その全体がフィルム状のパッケージ又はケース等で包装されていてよい。このようなフィルム状のパッケージ又はケースは、ポリマーフィルム、特にアルミニウム等の金属箔を積層したポリマーフィルムで形成されていてよい。
【００１５】
本発明の全固体電池では、正極活物質層と主固体電解質層との間、及び／又は主固体電解質層と負極活物質層との間に、副固体電解質層が存在し、副固体電解質層の厚さが、２０μｍ以下であり、かつ副固体電解質層が、５μｍ以下の平均粒径の膨張性粒子を、副固体電解質層の質量に対して３０質量％以上で含有している。
【００１６】
なお、本発明において「平均粒径」とは、特に断りのない限り、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、及び走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）等の手段を用い、かつ無作為に選択した１０個以上の粒子の円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）を測定した際に、それらの測定値の算術平均値をいうものである。
【００１７】
本発明の全固体電池では、副固体電解質層の厚さが２０μｍ以下であるため、副固体電解質層が全固体電池の内部抵抗値に与える影響を少なくすることができる。
【００１８】
また、本発明の全固体電池では、膨張性粒子の平均粒径が５μｍ以下の小さいサイズであるため、膨張性粒子を副固体電解質層に効果的に導入することができる。
【００１９】
さらに、本発明の全固体電池では、副固体電解質層が膨張性粒子を、副固体電解質層の質量に対して３０質量％以上の高い含有率で含有しているため、本発明の全固体電池が、その過充電、放電、又は損壊等によって、発熱し、かつ作動温度超となった場合には、活物質層と主固体電解質層との間に存在している副固体電解質層の膨張性粒子が膨張し、活物質層と主固体電解質層との間で、部分的又は全体的な剥離が容易に生じ、これによって全固体電池を失活させることができる。このため、全固体電池の内部のイオン伝導が低減され、昇温を抑制することができる。
【００２０】
特に、正極活物質層と主固体電解質層との間、及び主固体電解質層と負極活物質層との間に、副固体電解質層が存在している場合には、活物質層と主固体電解質層との間で、部分的又は全体的な剥離が２箇所で生じるため、全固体電池をより効率的に失活させることができる。
【００２１】
なお、本発明において、「失活」の表現は、全固体電池の活物質の一部又は全部が活物質としての機能を失い、これによって全固体電池の容量が低下すること、及びセパレータ等の電池構成部材が変質する等の理由によりリチウムイオン伝導の機能が失われることを含む。
【００２２】
ところで、正極活物質層と負極活物質層との間に、膨張性粒子、特に剛性の高い膨張性粒子を含有している副固体電解質層が存在している場合には、全固体電池の製造時や、その使用時に、この副固体電解質層が破損し、これによって短絡が生じ易くなる可能性がある。
【００２３】
これに対して、本発明の全固体電池では、好ましくは、主固体電解質層が、エチルビニルアセテート（ＥＶＡ）を含有し、エチルビニルアセテートが、固体電解質粒子同士が接触している接触面の近傍を含む固体電解質粒子の表面全体に、存在している。
【００２４】
したがって、エチルビニルアセテートを含有している主固体電解質層が、一定の弾力性を有し、これによって上記の副固体電解質層の破損を抑制することができる。
【００２５】
なお、副固体電解質層が５μｍ超の平均粒径の膨張性粒子を含有している場合には、仮に上記エチルビニルアセテートを含有している主固体電解質層が存在していたとしても、副固体電解質層及び／又は主固体電解質層の破損が生じ、これによって全固体電池の短絡が生じる可能性がある。
【００２６】
その他、本発明の全固体電池が、その過充電、放電、又は損壊等によって、発熱し、かつ作動温度超となった場合には、固体電解質粒子同士が接触している接触面の近傍に存在しているエチルビニルアセテートが、膨張し、かつ固体電解質粒子同士を引き離すことができる。このため、本発明の全固体電池では、正極活物質層と負極活物質層との間のイオン伝導を低減し、昇温を抑制することができる。
【００２７】
固体電解質粒子同士が接触している接触面の近傍に存在しているエチルビニルアセテートの形態としては、特に限定されないが、例えば、微粒子状若しくは膜状の形態又はこれらを組み合わせた形態を挙げることができる。
【００２８】
エチルビニルアセテートの形態が微粒子状である場合には、固体電解質粒子同士が接触している接触面の近傍のエチルビニルアセテート微粒子が固体電解質粒子同士を引き離すことが容易な粒径であれば、この微粒子の粒径は特に限定されない。
【００２９】
本発明の全固体電池の作動温度としては、２００℃以下、１６０℃以下、１４０℃以下、１２０℃以下、又は１００℃以下を挙げることができる。
【００３０】
図１（ａ）を参照して、本発明の全固体電池の一実施形態を説明する。図１（ａ）の全固体電池１００では、正極集電体層１１０、正極活物質層１２０、副固体電解質層１６０、主固体電解質層１３０、副固体電解質層１６０、負極活物質層１４０、及び負極集電体層１５０が積層されている。また、主固体電解質層１３０は、固体電解質粒子１３１を含有し、副固体電解質層１６０は、膨張性粒子１６１を含有している。
【００３１】
図１（ｂ）を参照して、図１（ａ）の主固体電解質層１３０の第一の実施形態を説明する。図１（ｂ）では、固体電解質粒子１３１同士が接触している接触面の近傍を含む固体電解質粒子１３１の全体に、エチルビニルアセテート微粒子１３２が存在している。
【００３２】
図１（ｃ）を参照して、図１（ａ）の主固体電解質層１３０の第二の実施形態を説明する。図１（ｃ）では、固体電解質粒子１３１同士が接触している接触面の近傍を含む固体電解質粒子１３１の全体に、エチルビニルアセテート膜１３３が存在している。
【００３３】
〈主固体電解質層〉
主固体電解質層は、固体電解質粒子及びエチルビニルアセテート、並びに任意選択的なバインダーを含有している。
【００３４】
主固体電解質層の厚さとしては、５μｍ以上１００μｍ以下の厚さを挙げることができる。
【００３５】
固体電解質粒子としては、特に限定されないが、固体電解質粒子として利用可能な原材料を用いることができる。固体電解質粒子としては、硫化物系非晶質固体電解質粒子、例えば、７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５、８Ｌｉ２Ｏ・６７Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２若しくはＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３等；酸化物系非晶質固体電解質粒子、例えば、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２等；若しくは、結晶質酸化物粒子、例えば、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。硫化物系非晶質固体電解質粒子が、優れたリチウムイオン伝導性を有する点で好ましく用いられる。
【００３６】
固体電解質粒子の平均粒径としては、例えば０．１μｍ〜２０μｍの範囲、０．１μｍ〜１０μｍの範囲、０．３μｍ〜６μｍの範囲、又は０．５μｍ〜３μｍの範囲を挙げることができる。
【００３７】
主固体電解質層が含有しているエチルビニルアセテートの含有量としては、主固体電解質層の質量に対して、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、又は７０質量％以上を挙げることができる。
【００３８】
バインダーとしては、特に限定されることなく、ポリマー樹脂、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。なお、本発明のエチルビニルアセテートは、バインダーとしての機能を有してよい。
【００３９】
〈副固体電解質層〉
副固体電解質層は、固体電解質粒子及び膨張性粒子、並びに任意選択的なバインダーを含有している。
【００４０】
副固体電解質層の厚さとしては、２０μｍ以下、１８μｍ以下、１５μｍ以下、１３μｍ以下、又は１０μｍの厚さを挙げることができる。副固体電解質層の厚さとしては、５μｍ以上、６μｍ以上、７μｍ以上、８μｍ以上、又は９μｍ以上の厚さを挙げることができる。
【００４１】
膨張性粒子としては、特に限定されないが、コア−シェル型等の化学膨張性粒子及び物理膨張性粒子を挙げることができる。全固体電池が作動温度超となった際の膨張性粒子の体積膨張倍率は、特に限定されないが、常温の体積の１０倍以上であることが好ましい。
【００４２】
化学膨張性粒子としては、無機系化学膨張性粒子若しくは有機系化学膨張性粒子又はそれらの組み合わせを挙げることができる。無機系化学膨張性粒子の材料としては、反応型の材料、例えば、重曹及び酸の組み合わせ、若しくは熱分解型の材料、例えば、重曹、又はそれらの組み合わせを挙げることができる。有機系化学膨張性粒子の材料としては、反応型の材料、例えば、イソシアネート化合物、若しくは熱分解型の材料、例えば、アゾ化合物、又はそれらの組み合わせを挙げることができる。
【００４３】
物理膨張性粒子としては、無機系物理膨張性粒子若しくは有機系物理膨張性粒子又はそれらの組み合わせを挙げることができる。無機系物理膨張性粒子の材料としては、例えば、窒素を挙げることができる。有機系物理膨張性粒子の材料としては、例えば、ブタン若しくは塩化ジメチル等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００４４】
膨張性粒子の平均粒径としては、５μｍ以下、４μｍ以下、又は３μｍ以下の平均粒径を挙げることができる。
【００４５】
副固体電解質層が含有している膨張性粒子の含有量としては、副固体電解質層の質量に対して３０質量％以上、３５質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上を挙げることができる。
【００４６】
バインダー及び固体電解質粒子としては、主固体電解質層に関して挙げた原材料を用いることができる。
【００４７】
〈正極集電体層及び負極集電体層〉
集電体層としては、正極集電体層又は負極集電体層を挙げることができる。正極集電体層又は負極集電体層としては、特に限定されることなく、各種金属、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、若しくはチタン等、又はこれらの合金の集電体層を用いることができる。化学的安定性の観点から、正極集電体層としては、アルミニウムの集電体層が好ましく、かつ負極集電体層としては、銅の集電体層が好ましい。
【００４８】
〈正極活物質層〉
正極活物質層は、正極活物質、並びに任意選択的に導電助剤、バインダー、及び固体電解質粒子を含有している。
【００４９】
正極活物質としては、マンガン、コバルト、ニッケル及びチタンから選ばれる少なくとも１種の遷移金属及びリチウムを含む金属酸化物、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉｘＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉｘＮｉＯ２）、若しくはニッケルコバルトマンガン酸リチウム（Ｌｉ１＋ｘＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００５０】
正極活物質の形態は、好ましくは粉体である。正極活物質の平均粒径としては、特に限定されないが、例えば１μｍ以上、３μｍ以上、５μｍ以上、又は１０μｍ以上を挙げることができ、かつ１００μｍ以下、５０μｍ以下、３０μｍ以下、又は２０μｍ以下を挙げることができる。
【００５１】
導電助剤としては、炭素材、例えば、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ）、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、若しくはカーボンナノ繊維等、若しくは金属材等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００５２】
バインダー及び固体電解質粒子としては、主固体電解質層に関して挙げた原材料を用いることができる。
【００５３】
〈負極活物質層〉
負極活物質層は、負極活物質並びに任意選択的に導電助剤、バインダー、及び固体電解質粒子を含有している。
【００５４】
負極活物質としては、金属イオン、例えば、リチウムイオン等を吸蔵・放出可能であれば特に限定されないが、金属、例えば、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、若しくはＩｎ等、リチウムとチタン、マグネシウム若しくはアルミニウムとの合金、若しくは炭素原材料、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン若しくはグラファイト等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００５５】
負極活物質層の導電助剤としては、正極活物質層に関して挙げた原材料を用いることができる。負極活物質層のバインダー及び固体電解質粒子としては、主固体電解質層に関して挙げた原材料を用いることができる。
【００５６】
本発明の全固体電池を製造する方法等に関しては、下記の全固体電池の製造方法を参照することができる。
【００５７】
《全固体電池の製造方法》
正極集電体層、正極活物質層、固体電解質粒子を含有している主固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層が積層されている全固体電池を製造する本発明の方法は、主固体電解質スラリーを塗工して主固体電解質スラリー層を形成する工程と、副固体電解質スラリーを塗工して副固体電解質スラリー層を形成する工程とを含む。また、全固体電池を製造する本発明の方法では、主固体電解質スラリーが、固体電解質粒子及びエチルビニルアセテート溶解溶液を含有し、副固体電解質スラリーが、５μｍ以下の平均粒径の膨張性粒子を含有し、膨張性粒子の量が、副固体電解質スラリーの乾燥質量に対して３０質量％以上となる量である。
【００５８】
全固体電池を製造する本発明の方法は、任意選択的に、正極活物質スラリーを塗工して正極活物質スラリー層を形成する工程、負極活物質スラリーを塗工して負極活物質スラリー層を形成する工程、各スラリー層を積層した積層体を、乾燥、焼成及び／又はプレスする工程をさらに含む。
【００５９】
〈主固体電解質スラリー及び主固体電解質スラリー層〉
主固体電解質スラリー及び主固体電解質スラリー層は、固体電解質粒子及びエチルビニルアセテート溶解溶液並びに任意選択的にバインダー及び分散媒を含有している。
【００６０】
エチルビニルアセテート溶解溶液としては、エチルビニルアセテートが溶解した溶液であれば特に限定されない。
【００６１】
分散媒としては、活物質層中で安定的に存在することが可能であれば、特に限定されることなく、無極性溶媒若しくは極性溶媒又はこれらの組み合わせを挙げることができる。分散媒としては、無極性溶媒、例えば、ヘプタン、キシレン、若しくはトルエン等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００６２】
主固体電解質スラリー及び主固体電解質スラリー層の固体電解質粒子及びバインダーについては、上記の全固体電池についての記載を参照することができる。
【００６３】
〈副固体電解質スラリー及び副固体電解質スラリー層〉
副固体電解質スラリー及び副固体電解質スラリー層は、固体電解質粒子及び膨張性粒子並びに任意選択的にバインダー及び分散媒を含有している。
【００６４】
副固体電解質スラリー及び副固体電解質スラリー層の固体電解質粒子、膨張性粒子、及びバインダーについては、上記の全固体電池についての記載を参照することができる。副固体電解質スラリー及び副固体電解質スラリー層の分散媒については、上記の主固体電解質スラリー及び主固体電解質スラリー層についての記載を参照することができる。
【００６５】
その他、本発明の方法で製造される全固体電池に関して、上記の本発明の全固体電池の記載を参照することができる。
【００６６】
以下に示す実施例を参照して本発明を更に詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例によって限定されるものでないことは、言うまでもない。
【実施例】
【００６７】
《実施例》
〈正極活物質層の作製〉
正極活物質層の原材料としての正極合剤を、ポリプロピレン（ＰＰ）製の容器に入れた。これを、超音波分散装置（エスエムテー社製、型式：ＵＨ−５０）で３０秒間にわたって撹拌し、かつ振盪器（柴田科学株式会社製、型式：ＴＴＭ−１）で５分間にわたって振盪することによって、正極活物質スラリーを調製した。
【００６８】
アプリケーターを採用したブレード法によって、この正極活物質スラリーを、剥離シートとしてのＡｌ箔上に塗工し、正極活物質スラリー層を形成した。これを、ホットプレート上で３０分間にわたって１００℃で乾燥させ、剥離シート上に形成されている正極活物質層を得た。なお、正極合剤の構成を下記に示している：
・正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（平均粒径４μｍ）；
・分散媒としての酪酸ブチル；
・導電助剤としてのＶＧＣＦ；
・バインダーとしてのＰＶｄＦ系バインダーの酪酸ブチル溶液（５質量％）；
・固体電解質としてのＬｉＩを含有しているＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックス（平均粒径０．８μｍ）。
【００６９】
〈負極活物質層の作製〉
負極活物質層の原材料としての負極合剤を、ポリプロピレン（ＰＰ）製の容器に入れた。これを、超音波分散装置（エスエムテー社製、型式：ＵＨ−５０）で３０秒間にわたって撹拌し、かつ振盪器（柴田科学株式会社製、型式：ＴＴＭ−１）で５分間にわたって振盪することによって、負極活物質スラリーを調製した。
【００７０】
アプリケーターを採用したブレード法によって、この負極活物質スラリーを、集電体層としてのＣｕ箔上に塗工し、負極活物質スラリー層を形成した。これを、ホットプレート上で３０分間にわたって１００℃で乾燥させ、Ｃｕ箔上に形成されている負極活物質層を得た。なお、負極合剤の構成を下記に示している：
・負極活物質としての天然黒鉛系カーボン（三菱化学株式会社製、平均粒径１０μｍ）；
・分散媒としての酪酸ブチル；
・バインダーとしてのＰＶｄＦ系バインダーの酪酸ブチル（５質量％）；
・固体電解質としての、ＬｉＩを含有しているＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックス（平均粒径１．５μｍ）。
【００７１】
〈主固体電解質層及び副固体電解質層の作製〉
主（副）固体電解質層の原材料としての電解質合剤を、ポリプロピレン（ＰＰ）製の容器に入れた。これを、超音波分散装置（エスエムテー社製、型式：ＵＨ−５０）で３０秒間にわたって撹拌し、かつ振盪器（柴田科学株式会社製、型式：ＴＴＭ−１）で５分間にわたって振盪することによって、主（副）固体電解質スラリーを調製した。
【００７２】
アプリケーターを採用したブレード法によって、この主（副）固体電解質スラリーを、剥離シートとしてのＡｌ箔上に塗工し、主（副）固体電解質スラリー層を形成した。これを、ホットプレート上で３０分間にわたって１００℃で乾燥させ、剥離シート上に形成されている主（副）固体電解質層を得た。なお、電解質合剤の構成を下記に示している：
・固体電解質としての、ＬｉＩを含有しているＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックス（平均粒径２．０μｍ）；
・エチルビニルアセテートを加熱トルエンに溶解させたエチルビニルアセテート溶解溶液（主固体電解質スラリーのみ）；
・膨張性粒子としての無機系物理膨張性粒子（副固体電解質スラリーのみ）；
・分散媒としての酪酸ブチル；
・バインダーとしてのＰＶｄＦ系バインダーの酪酸ブチル（５質量％）。
【００７３】
〈全固体電池の作製〉
正極集電体層としてのＡｌ箔、正極活物質層、副固体電解質層、主固体電解質層、副固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層としてのＣｕ箔をこの順で積層した積層体を作製した。この積層体の表面の面積は１ｃｍ２であり、この積層体を、６ｔでプレスして４Ｎ・ｍのトルクで締め付けることによって、全固体電池を得た。
【００７４】
《比較例１〜６》
比較例１〜６の全固体電池は、種々の変更点を除いて、実施例の全固体電池と同様にして作製した。種々の変更点を下記の表１に示している。
【００７５】
《評価》
実施例及び比較例１〜６の全固体電池に関して、電池の温度が作動温度であるときの電池容量と、電池の温度が作動温度超であるときの電池容量との関係を評価した。結果を下記の表１及び図２〜３に示している。
【００７６】
【表１】
2017037780.tif 000003
【００７７】
なお、表１中の各項目の説明を下記に示している：
・「第一副固体電解質層」及び「第二副固体電解質層」とは、それぞれ、正極活物質層と主固体電解質層との間に存在している副固体電解質層、及び主固体電解質層と負極活物質層との間に存在している副固体電解質層を意味している；
・「固体電解質」が「硫化物固体電解質」であり、かつ「添加材料」が「−」である層は、エチルビニルアセテート及び膨張性粒子が含有されていない固体電解質層であることを示している；
・「質量％」は、主（副）固体電解質層の質量に対して、そこに添加されている添加材料の質量の割合を示している；
・「有機系物理膨張性粒子」の形態は、殻としての熱可塑性高分子と、核としての炭化水素とから構成されているカプセル状の形態である。
【００７８】
また、充放電の際の電池容量の測定方法は、下記の表２のとおりである。
【表２】
2017037780.tif 000004
【００７９】
表２において、「Ｃレート」とは、公称容量値の容量を有する全固体電池を定電流放電して、１時間で放電終了となる電流値を「１．００Ｃ」とする指標である。例えば、５時間で放電終了となる電流値は「０．２０Ｃ」、１０時間で放電終了となる電流値は「０．１０Ｃ」と表記される。
【００８０】
表１において、比較例１〜３の全固体電池では、短絡が生じ、これによって電池容量を測定することができなかった。これは、主（第一副又は第二副）固体電解質層が、膨張性粒子、特に剛性が高い有機系物理膨張性粒子を含有しているため、全固体電池の製造時や、その使用時に、主（第一副又は第二副）固体電解質層が破損し、これによってその短絡が生じたためと考えられる。
【００８１】
表１において、比較例５の全固体電池では、短絡が生じ、これによって電池容量を測定することができなかった。これは、第一副固体電解質層が、１０μｍの平均粒径の有機系物理膨張性粒子を含有しているため、エチルビニルアセテートを含有している主固体電解質層が存在していても、副固体電解質層及び／又は主固体電解質層の破損が生じ、これによって全固体電池の短絡が生じたためと考えられる。
【００８２】
図２は、全固体電池の温度が作動温度であるとき、実施例、並びに比較例４及び６の全固体電池の容量（ｍＡｈ／ｇ）と電圧（Ｖ）との関係を示す図である。
【００８３】
図２では、比較例４の全固体電池（ＥＶＡ：７０質量％）と、実施例の全固体電池（有機系物理膨張性粒子：３０質量％、ＥＶＡ：３０質量％）とを比較すると、電池容量が、それぞれ、９５（ｍＡｈ／ｇ）及び１４６（ｍＡｈ／ｇ）であり、比較例４の全固体電池の電池容量は、より小さいことが分かる。これは、比較例４の全固体電池では、副固体電解質層中のエチルビニルアセテートの含有量が大きいため、及び／又はエチルビニルアセテートによって部分的又は全体的にイオン伝導が断絶又は抑制されたため、単位質量あたりのエネルギーが減少したことによると考えられる。
【００８４】
図２では、比較例６の全固体電池（ＥＶＡなし及び膨張性粒子なし）と、実施例の全固体電池（有機系物理膨張性粒子：３０質量％、ＥＶＡ：３０質量％）とを比較すると、電池容量が、それぞれ、１５７（ｍＡｈ／ｇ）及び１４６（ｍＡｈ／ｇ）であり、比較例６の全固体電池の電池容量は、より大きいことが分かる。これは、比較例６の全固体電池が、主（副）固体電解質層中に添加材料を含有していないためと考えられる。
【００８５】
図３は、全固体電池の温度が作動温度超であるとき、実施例及び比較例６の全固体電池の容量（ｍＡｈ／ｇ）と電圧（Ｖ）との関係を示す図である。
【００８６】
図３からは、全固体電池の温度が作動温度又は作動温度超である場合には、それぞれ、実施例の全固体電池の電池容量が１４６（ｍＡｈ／ｇ）及び３８（ｍＡｈ／ｇ）であることが分かる。すなわち、全固体電池の温度が作動温度から作動温度超に上昇した場合には、電池容量が減少したことが理解される。これは、実施例の全固体電池では、正極活物質層と主固体電解質層との間に存在している第一副固体電解質層の有機系物理膨張性粒子が膨張し、正極活物質層と主固体電解質層との間で、部分的又は全体的な剥離が容易に生じ、これによって全固体電池が失活したためと考えられる。したがって、実施例の全固体電池では、それが作動温度であるときは、全固体電池としての性能、例えば容量を維持しつつ、それが作動温度超となったときに、正極活物質層と負極活物質層との間のイオン伝導を低減し、昇温を抑制することができる。
【００８７】
これとは対照的に、比較例６の全固体電池では、全固体電池の温度が作動温度又は作動温度超である場合に、電池容量（それぞれ、１５７（ｍＡｈ／ｇ）及び１５６（ｍＡｈ／ｇ））の変化がほとんどない。したがって、比較例６の全固体電池では、全固体電池の温度が作動温度超となった場合に、電池内部のイオン伝導が低減されることなく、昇温が継続すると考えられる。
【００８８】
なお、図３では、比較例４の全固体電池の充放電容量が示されていない。これは、固体電解質粒子同士が接触している接触面の近傍に存在しているエチルビニルアセテートが膨張することによって、固体電解質粒子同士が引き離され、これによって、全固体電池のイオン伝導が抑制されたためと考えられる。
【００８９】
本発明の好ましい実施形態を詳細に記載したが、特許請求の範囲から逸脱することなく、本発明の方法で採用される、装置又は薬品、そのメーカー及び等級、製造ラインの位置及び配置等について変更が可能であることを当業者は理解する。
【符号の説明】
【００９０】
１００    全固体電池
１１０    正極集電体層
１２０    正極活物質層
１３０    主固体電解質層
１３１    固体電解質粒子
１３２    エチルビニルアセテート微粒子
１３３    エチルビニルアセテート膜
１４０    負極活物質層
１５０    負極集電体層
１６０    副固体電解質層
１６１    膨張性粒子
【図１】
2017037780.tif 000005
【図２】
2017037780.tif 000006
【図３】
2017037780.tif 000007