(57)【要約】      （修正有）【課題】立体造形用樹脂組成物用として好適な白色度に優れた樹脂組成物を得ることが可能な無機充填材粒子を製造するための方法の提供。【解決手段】表面にＦｅ、Ｃｒ及びＮｉから選択される少なくとも１種からなる金属粒子が付着したガラス粒子を、４００℃以上の温度で熱処理する無機充填材粒子の製造方法。ガラス粒子１ｇに対し、金属粒子が２００μｇ以上付着しており，ガラス粒子の平均粒子径が１μｍ以上であることが好ましい無機充填材の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に金属粒子が付着したガラス粒子を熱処理することを特徴とする無機充填材粒子の製造方法。
【請求項２】
熱処理温度が４００℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の無機充填材粒子の製造方法。
【請求項３】
金属粒子がＦｅ、Ｃｒ及びＮｉから選択される少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１または２に記載の無機充填材粒子の製造方法。
【請求項４】
ガラス粒子１ｇに対し、金属粒子が２００μｇ以上付着していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の無機充填材粒子の製造方法。
【請求項５】
ガラス粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の無機充填材粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法により製造された無機充填材粒子と、硬化性樹脂を混合することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法により製造された樹脂組成物からなる液状層に選択的に活性エネルギー光線を照射して所定のパターンを有する硬化層を形成し、前記硬化層上に新たな液状層を形成した後に活性エネルギー線を照射して前記硬化層と連続した所定パターンを有する新たな硬化層を形成し、所定の立体造形物が得られるまで前記硬化層の積層を繰り返すことを特徴とする立体造形物の製造方法。
【請求項８】
表面に金属粒子が付着したガラス粒子からなり、白色度（Ｌ＊値）が８６以上であることを特徴とする無機充填材粒子。
【請求項９】
請求項８に記載の無機充填材粒子と硬化性樹脂とを含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする立体造形物。
【請求項１１】
白色度（Ｌ＊値）が４０以上であることを特徴とする請求項１０に記載の立体造形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、立体造形用樹脂組成物用として好適な無機充填材粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂材料等を積層させて立体造形物を得る方法が知られている。例えば光造形法、粉末床溶融焼結法、熱溶解積層（Fused deposition modeling：FDM）法等種々の方法が提案され実用化されている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
なかでも光造形法は、細やかな造形や正確なサイズ表現に優れており、広く普及している。光造形法は以下のようにして立体造形物を作製するものである。まず液状の光硬化性樹脂を満たした槽内に造形ステージを設け、造形ステージ上の光硬化性樹脂に紫外線レーザー等の活性エネルギー線を照射して所望のパターンの硬化層を形成する。このようにして硬化層を１層形成すると造形ステージを１層分だけ下げて、硬化層上に未硬化の光硬化性樹脂を導入し、同様にして活性エネルギー線を光硬化性樹脂に照射して前記硬化層上に新たな硬化層を積み上げる。この操作を繰り返すことにより、所定の立体造形物を得る。また、粉末焼結法は、樹脂、金属、セラミックスまたはガラスの粉末を満たした槽内に造形ステージを設け、造形ステージ上の粉末に活性エネルギー線を照射し、軟化変形にて所望のパターンの硬化層を形成するものである。
【０００４】
上記の方法により得られた立体造形物には、用途によっては高い機械的強度が求められる。特許文献１では、樹脂組成物中に無機充填材粒子を含有させることにより、得られる立体造形物の機械的強度（機械的剛性）が向上することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２６０６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、樹脂組成物からなる立体造形物の用途が多様化しており、装飾品等の美感が要求される用途にも展開されつつある。そこで、無機充填材粒子として透明性が高いガラス粒子を使用し、より白色度の高い立体造形物を得ることが検討されている。しかしながら、無機充填材粒子としてガラス粒子を配合した樹脂組成物を用いて立体造形物を作製しても、所望の白色度を有する立体造形物が得られない場合がある。
【０００７】
以上に鑑み、本発明は、白色度に優れた樹脂組成物を得ることが可能な無機充填材粒子を製造するための方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の無機充填材粒子の製造方法は、表面に金属粒子が付着したガラス粒子を熱処理することを特徴とする。
【０００９】
本発明者等の調査の結果、無機充填材粒子としてガラス粒子を配合した樹脂組成物を用いて立体造形物を作製した場合に、所望の白色度を有する立体造形物が得られないのは、ガラス粒子表面に不純物として付着した金属粒子が原因であることがわかった。つまり、当該金属粒子が可視光を吸収しやすいため、ガラス粒子自体の白色度が低下する。特に、ガラス粒子を樹脂中に配合した場合において、得られた樹脂組成物の白色度が顕著に低下する傾向がある。なお金属粒子は、ガラス粉末の製造工程、特に粉砕工程や分級工程において、容器や器具等から混入するものと考えられる。
【００１０】
本発明者等が鋭意検討した結果、表面に金属粒子が付着したガラス粒子を熱処理することにより、白色度の高い無機充填材粒子が得られることがわかった。詳細なメカニズムについては現在調査中であるが、表面に金属粒子が付着したガラス粒子を熱処理することにより、金属粒子が変性して白色度が向上するためと考えられる。これにより、無機充填材粒子を樹脂に配合して得られた樹脂組成物の白色度も向上させることが可能となる。
【００１１】
本発明の無機充填材粒子の製造方法において、熱処理温度が４００℃以上であることが好ましい。このようにすれば、白色度の高い無機充填材粒子が得られやすくなる。
【００１２】
本発明の無機充填材粒子の製造方法において、金属粒子は例えばＦｅ、Ｃｒ及びＮｉから選択される少なくとも１種からなる。
【００１３】
本発明の無機充填材粒子の製造方法において、ガラス粒子１ｇに対し、金属粒子が例えば２００μｇ以上付着している。このように金属粒子の付着量が多いと、無機充填材粒子の白色度が低下しやすくなるため、本発明の製造方法を適用することによる効果を享受しやすくなる。
【００１４】
本発明の無機充填材粒子の製造方法において、ガラス粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍ以上であることが好ましい。このようにすれば、樹脂組成物の流動性に優れ成形性が向上しやすくなる。また、無機充填材粒子と樹脂との界面に存在する泡（界面泡）が抜けやすくなる。
【００１５】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、上記の方法により製造された無機充填材粒子と、硬化性樹脂を混合することを特徴とする。
【００１６】
本発明の立体造形物の製造方法は、上記の方法により製造された樹脂組成物からなる液状層に選択的に活性エネルギー光線を照射して所定のパターンを有する硬化層を形成し、前記硬化層上に新たな液状層を形成した後に活性エネルギー線を照射して前記硬化層と連続した所定パターンを有する新たな硬化層を形成し、所定の立体造形物が得られるまで前記硬化層の積層を繰り返すことを特徴とする。
【００１７】
本発明の無機充填材粒子は、表面に金属粒子が付着したガラス粒子からなり、白色度（Ｌ＊値）が８６以上であることを特徴とする。
【００１８】
本発明の樹脂組成物は、上記の無機充填材粒子と硬化性樹脂とを含有することを特徴とする。
【００１９】
本発明の立体造形物は、上記の樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする。
【００２０】
本発明の立体造形物は、白色度（Ｌ＊値）が４０以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、白色度に優れた樹脂組成物を得ることが可能な無機充填材粒子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の無機充填材粒子の製造方法は、表面に金属粒子が付着したガラス粒子を熱処理することを特徴とする。熱処理温度は４００℃以上、５００℃以上、６００℃以上、特に７００℃以上であることが好ましい。熱処理温度が低すぎると、白色度の高い無機充填材粒子が得られにくくなる。なお、熱処理温度が（ガラス粒子の軟化点−１００℃）以上、特に（ガラス粒子の軟化点−５０℃）以上であれば、熱処理によりガラス粒子表面が軟化して、ガラス粒子内部に金属粒子が取り込まれる傾向があり、得られる無機充填材粒子の白色度がより一層向上するという効果が期待できる。熱処理温度の上限は特に限定されないが、高すぎるとガラス粉末同士が融着しやすくなるため、（ガラス粒子の軟化点＋２００℃）以下、特に（ガラス粒子の軟化点＋１００℃）以下であることが好ましい。熱処理時間は１分以上、５分以上、１０分以上、特に２０分以上であることが好ましい。熱処理時間が短すぎると、白色度の高い無機充填材粒子が得られにくくなる。一方、熱処理時間の上限は特に限定されないが、長すぎてもさらなる効果が得られず、エネルギーロスにつながるため、１０時間以下、特に５時間以下であることが好ましい。
【００２３】
ガラス粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は１μｍ以上、１．５μｍ以上、２μｍ以上、特に２．５μｍ以上であることが好ましい。ガラス粒子の平均粒子径が小さすぎると、得られる無機充填材粒子も小さくなり、本発明の無機充填材粒子を樹脂と混合した場合、樹脂組成物の流動性が低下したり、無機充填材粒子と樹脂との界面に存在する泡（界面泡）が抜けにくくなる。一方、ガラス粒子の平均粒子径が大きすぎると、得られる無機充填材粒子も大きくなり、樹脂組成物中における無機充填材粒子の充填率が低下しやすくなるため、５００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、特に２０μｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
なお本発明において、平均粒子径（Ｄ５０）は一次粒子のメジアン径での５０％体積累積径を示し、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された値をいう。
【００２５】
ガラス粒子の比表面積は０．１〜３．５ｍ２／ｇ、０．５〜３．２ｍ２／ｇ、特に０．７５〜３ｍ２／ｇであることが好ましい。ガラス粒子の比表面積が小さすぎると、得られる無機充填材粒子の粒子径が大きくなるため、樹脂組成物中における無機充填材粒子の充填率が低下しやすくなる。一方、ガラス粒子の比表面積が大きすぎると、得られる無機充填材粒子の比表面積も大きくなるため、樹脂組成物の流動性が低下したり、無機充填材粒子と樹脂との界面に存在する泡が抜けにくくなる。
【００２６】
ガラス粒子の形状は特に限定されないが、略球状であることが好ましい。このようにすれば、無機充填材粒子の比表面積が小さくなるため、樹脂組成物の粘度上昇を抑制することができる。なお、略球形のガラス粒子は、例えばバルク状ガラスを粉砕した後、火炎研磨（ファイアポリッシュ）を行うことにより作製することができる。このようにすれば、ガラス粒子の球状化と同時に、白色度向上の効果も得ることができるため好ましい。
【００２７】
ガラス粒子の軟化点は１０００℃以下、９００℃以下、特に８００℃以下であることが好ましい。ガラス粒子の軟化点が高すぎると、火炎研磨による球状化が困難になる傾向がある。一方、ガラス粒子の軟化点の下限は特に限定されないが、現実的には２５０℃以上、特に３００℃以上である。
【００２８】
ガラス粒子の結晶化温度は、軟化点より１００℃以上、１５０℃以上、特に２００℃以上高いことが好ましい。このようにすれば、ガラス粒子の軟化流動時に結晶が析出しにくくなるため、火炎研磨による球状化が容易になる。なお、「結晶化温度」は示差熱分析装置（ＤＴＡ）で測定した得られた結晶化ピーク温度を指す。また、同様の理由から、ガラス粒子の液相粘度ｌｏｇηは０．８以上、０．９以上、特に１．０以上であることが好ましい。
【００２９】
ガラス粒子の密度は２．４〜７ｇ／ｃｍ３、２．５〜６ｇ／ｃｍ３、特に２．６〜５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。ガラス粒子の密度が低すぎると、軟化点が不当に高くなる傾向がある。一方、ガラス粒子の密度が大きすぎると、光造形法を適用した場合に樹脂組成物中で無機充填材粒子が沈降分離しやすくなる。
【００３０】
ガラス粒子としては、例えば、組成としてＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５から選択される少なくとも１種を含有するガラスを使用することができる。具体的には、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｒ’２Ｏ（Ｒ’はアルカリ金属元素）系ガラス、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＲＯ（Ｒはアルカリ土類金属元素）系ガラス、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｒ’２Ｏ−ＲＯ系ガラス、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−Ｒ’２Ｏ系ガラス、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−Ｒ’２Ｏ−ＲＯ系ガラス、ＳｉＯ２−Ｒ’２Ｏ系ガラス、ＳｉＯ２−Ｒ’２Ｏ−ＲＯ系ガラス等を使用することができる。以下、ガラス粒子における各成分の含有量の好ましい範囲について説明する。なお、以下の説明において、特に断りのない限り「％」は「質量％」を意味する。
【００３１】
耐失透性に優れた無機充填材粒子を得る観点からは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５を合量で１％以上、５％以上、特に１０％以上含有させることが好ましい。ただし、これらの成分は密度を低下させる成分であるため、高密度の立体造形物を得る場合は、合量で５０％以下、４０％以下、特に３０％以下であることが好ましい。
【００３２】
ガラス粒子として密度の高いものを使用することにより、得られる立体造形物に重厚感を持たせることができる。ガラス粒子の密度を高める観点からは、ガラス組成として、Ｂａ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｂｉ及びＴｅ等の比較的原子量の大きい元素を含有することが好ましい。例えば、これらの酸化物の含有量を以下の通り規制することが好ましい。
【００３３】
ＢａＯの含有量は１％以上、１０％以上、２０％以上、特に３０％以上であることが好ましい。ＢａＯの含有量が多すぎると、失透しやすくなり、ガラス化が困難となる傾向があるため、６０％以下、特に５０％以下であることが好ましい。
【００３４】
Ｌａ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３＋Ｔａ２Ｏ５＋Ｎｂ２Ｏ５＋ＷＯ３＋Ｂｉ２Ｏ３＋ＴｅＯ２の含有量は１％以上、１０％以上、特に２０％以上であることが好ましい。ただし、これらの成分の含有量が多すぎると、原料コストが高くなる傾向があるため、８０％以下、７０％以下、特に６０％以下が好ましい。なお、「Ｌａ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３＋Ｔａ２Ｏ５＋Ｎｂ２Ｏ５＋ＷＯ３＋Ｂｉ２Ｏ３＋ＴｅＯ２」は、これらの各成分の含有量の合量を意味する。
【００３５】
立体造形物の意匠性の観点から、ガラス粒子の屈折率を高めたい場合は、屈折率向上の効果が高いＴｉＯ２を含有させることが好ましい。ＴｉＯ２の含有量は０．１％以上、１％以上、５％以上、１０％以上、特に３０％以上であることが好ましい。ただし、ＴｉＯ２の含有量が多すぎると、光透過率が低下して意匠性を損なうおそれがあるため、上限は５０％以下、特に４５％以下であることが好ましい。
【００３６】
Ｓｂ２Ｏ３及びＣｅＯ２はＦｅ成分に起因する光透過率低下を抑制する効果がある。Ｓｂ２Ｏ３及びＣｅＯ２の含有量は、合量で０．０１〜１％、特に０．１〜０．８％であることが好ましい。これらの成分の含有量が少なすぎると上記効果が得られにくくなり、一方、多すぎるとむしろ光透過率が低下しやすくなったり、成形時に失透しやすくなる。なお、Ｓｂ２Ｏ３及びＣｅＯ２の各々の含有量も上記範囲内であることが好ましい。
【００３７】
また、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３及びＣｕＯは光透過率低下の原因となるため、その含有量は合量で１％以下、０．７５％以下、特に０．５％以下であることが好ましい。
【００３８】
Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及びＬｉ２Ｏの含有量は合量で５％以下、２．５％以下、特に１％以下であることが好ましい。これらの成分の含有量を上記のように規制すれば、樹脂硬化時におけるアルカリ成分の蒸発を抑制できる。また、化学耐久性の低下を抑制できる。
【００３９】
また環境上の理由から、フッ素、鉛、アンチモン、ヒ素、塩素及び硫黄の含有量は合量で１％以下、０．５％以下、特に０．１％以下であることが好ましい。
【００４０】
金属粒子としては特に限定されないが、一般にガラス粒子の製造工程で混入しやすいＦｅ、Ｃｒ及びＮｉから選択される少なくとも１種が挙げられる。なお、金属粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、通常、０．０１〜１００μｍ、さらには０．１〜１０μｍである。
【００４１】
金属粒子の付着量は、例えばガラス粒子１ｇに対して２００μｇ以上、５００μｇ以上、特に１０００μｇ以上であることが好ましい。金属粒子の付着量が多いと、無機充填材粒子の白色度が低下しやすくなるため、本発明の製造方法を適用することによる効果を享受しやすくなる。
【００４２】
上記のようにして得られた無機充填材粒子は、表面がシランカップリング剤によって処理されていることが好ましい。このようにすれば、無機充填材粒子と樹脂との結合力を高めることができ、より機械的強度に優れた立体造形物を得ることが可能になる。シランカップリング剤としては、例えばアミノシラン、エポキシシラン、アクリルシラン等が好ましい。なおシランカップリング剤は、用いる硬化性樹脂に応じて適宜選択すればよく、例えば光硬化性樹脂としてビニル系不飽和化合物を用いる場合にはアクリルシラン系シランカップリング剤、エポキシ系化合物を用いる場合にはエポキシシラン系シランカップリング剤を用いることが好ましい。
【００４３】
無機充填材粒子に対し、硬化性樹脂を混合することにより樹脂組成物を製造することができる。混合割合は、体積％で、硬化性樹脂  １０〜９９％、無機充填材粒子  １〜９０％であることが好ましい。より好ましくは、硬化性樹脂が３５〜９５％、４０〜９０％、特に４５〜８５％であり、無機充填材粒子が５〜６５％、１０〜６０％、特に１５〜５５％である。無機充填材粒子の含有量が少なすぎると、得られる立体造形物の機械的強度向上の効果が得られにくくなる。一方、無機充填材粒子の含有量が多すぎる場合は、各無機充填材粒子おける硬化性樹脂との接触面積が小さくなり、得られる立体造形物の機械的強度がかえって低くなる傾向がある。また光造形法の場合は、樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて、造形ステージ上に新たな液状層を形成しにくくなる等の不具合が発生しやすくなる。
【００４４】
本発明の方法で得られる無機充填材粒子は、特に光造形法に用いる場合にその効果を享受しやすいため、無機充填材粒子と組み合わせる硬化性樹脂としては光硬化性樹脂（液状の光硬化性樹脂）が好ましい。
【００４５】
光硬化性樹脂としては、重合性のビニル系化合物、エポキシ系化合物等種々の樹脂を選択することができる。また単官能性化合物や多官能性化合物のモノマーやオリゴマーが用いられる。これらの単官能性化合物、多官能性化合物は、特に限定されるものではない。例えば、以下に光硬化性樹脂の代表的なものを挙げる。
【００４６】
重合性のビニル系化合物の単官能性化合物としては、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジンクロペンテニルアクリレート、ボルニルアクリレート、ボルニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、プロピレングリコールアクリレート、ビニルピロリドン、アクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられる。また多官能性化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジシクロペンテニルジアクリレート、ポリエステルジアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。これらの単官能性化合物や多官能性化合物の１種以上を単独または混合物の形で使用することができる。
【００４７】
ビニル系化合物の重合開始剤としては、光重合開始剤が用いられる。光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、ミヒラーケトン等が代表的なものとして挙げることができ、これらの開始剤を１種または２種以上組み合わせて使用することができる。必要に応じてアミン系化合物等の増感剤を併用することも可能である。これらの重合開始剤の使用量は、ビニル系化合物に対してそれぞれ０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【００４８】
エポキシ系化合物としては、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等が挙げられる。これらのエポキシ系化合物を用いる場合には、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のエネルギー活性カチオン開始剤を用いることができる。
【００４９】
さらに光硬化性樹脂には、レベリング剤、界面活性剤、有機高分子化合物、有機可塑剤等を必要に応じて添加してもよい。
【００５０】
次に、本発明の方法で作製した無機充填材粒子を含有する樹脂組成物を用いた立体造形物の製造方法の一例を説明する。具体的には、硬化性樹脂として光硬化性樹脂を用いた立体造形物の製造方法について説明する。なお樹脂組成物は既述の通りであり、ここでは説明を省略する。
【００５１】
まず光硬化性樹脂組成物からなる１層の液状層を準備する。例えば液状の光硬化性樹脂組成物を満たした槽内に造形用ステージを設け、ステージ上面が液面から所望の深さ（例えば０．２ｍｍ程度）となるように位置させる。このようにすることで、ステージ上に液状層を準備することができる。
【００５２】
次に、この液状層に活性エネルギー線、例えば紫外線レーザーを照射して光硬化性樹脂を硬化させ、所定のパターンを有する硬化層を形成する。なお活性エネルギー線としては、紫外線の他に、可視光線、赤外線等のレーザー光を用いることができる。
【００５３】
続いて、形成した硬化層上に、光硬化性樹脂組成物からなる新たな液状層を準備する。例えば、前記した造形用ステージを１層分下降させることにより、硬化層上に光硬化性樹脂を導入し、新たな液状層を準備することができる。
【００５４】
その後、硬化層上に準備した新たな液状層に活性エネルギー線を照射して、前記硬化層と連続した新たな硬化層を形成する。
【００５５】
以上の操作を繰り返すことによって硬化層を連続的に積層し、所定の立体造形物を得る。
【００５６】
本発明の方法により製造された無機充填材粒子は白色度に優れ、例えば８６以上、８８以上、特に９０以上の白色度Ｌ＊を達成することができる。また、本発明の方法により製造された立体造形物（本発明の方法により製造された無機充填材粒子と、硬化性樹脂とを含有する樹脂組成物の硬化物からなる立体造形物）の白色度にも優れ、例えば樹脂組成物中に無機充填材粒子を３０体積％配合した場合において、４０以上、４５以上、特に５０以上の白色度Ｌ＊を達成することができる。
【実施例】
【００５７】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５８】
表１は本発明の実施例１、２及び比較例を示す。
【００５９】
【表１】
2017114701.tif 000002
【００６０】
（実施例１）
（無機充填材粒子の作製）
質量％で、ＳｉＯ２  ５２％、Ｂ２Ｏ３  ７％、Ａｌ２Ｏ３  １４％、ＭｇＯ  ０．５％、ＣａＯ  ２５％、Ｎａ２Ｏ  ０．６％、Ｋ２Ｏ  ０．１％、ＴｉＯ２  ０．５％、Ｆ  ０．３％のガラス組成となるように原料を調合し、１５００〜１６００℃で４〜８時間溶融した後、フィルム状に成形した。フィルム状ガラスを粉砕することにより、平均粒子径５μｍのガラス粒子（軟化点８００℃）を得た。得られたガラス粒子について不純物を分析したところ、ガラス粒子１ｇに対して１６０５μｇの金属粒子（Ｆｅ  １５００μｇ、Ｃｒ  １００μｇ、Ｎｉ  ５μｇ）が付着していた。
【００６１】
得られたガラス粒子を６００℃で３０分間加熱することにより無機充填材粒子を得た。得られた無機充填材粒子について、色差計を用いて白色度Ｌ＊値を測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
（光硬化性樹脂の作製）
まずイソホロンジイソシアネート、モルホリンアクリルアミドおよびジブチル錫ジラウレートをオイルバスで加熱した。グリセリンモノメタクリレートモノアクリレートにメチルヒドロキノンを均一に混合溶解させた液を投入し、撹拌混合して反応させた。ペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド４モル付加物（ペンタエリスリトールの４個の水酸基にプロピレンオキサイドをそれぞれ１モル付加したもの）を加え、反応させて、ウレタンアクリレートオリゴマーとモルホリンアクリルアミドを含む反応生成物を製造した。
【００６３】
得られたウレタンアクリレートオリゴマーとモルホリンアクリルアミドに、モルホリンアクリルアミド、ジシクロペンタニルジアクリレートを添加した。さらに、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（光重合開始剤）を添加し、無色透明なアクリル系光硬化性樹脂を得た。
【００６４】
（立体造形用樹脂組成物の調製及び立体造形物の作製）
上記で得られた光硬化性樹脂７０体積％に対し無機充填材粒子３０体積％を添加し、３本ローラーにより混練を行い、均質に無機充填材粒子を分散させたペースト状の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をテフロン製の内寸３０ｍｍ□の型枠に流し入れた。その後、５００ｍＷ、波長３６４ｎｍの光を照射して、樹脂組成物を硬化させた後、８０℃でアニールすることにより立体造形物を得た。得られた立体造形物について、色差計を用いて白色度Ｌ＊値を測定した。結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例２）
ガラス粒子に対する熱処理温度を８００℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法で無機充填材粒子を得た。得られた無機充填材粒子について、色差計を用いて白色度Ｌ＊値を測定した。また、得られた無機充填材粒子を用いて実施例１と同様の方法で立体造形物を作製し、白色度Ｌ＊値を測定した。結果を表１に示す。
【００６６】
（比較例）
ガラス粒子に対する熱処理温度を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で無機充填材粒子を得た。得られた無機充填材粒子について、色差計を用いて白色度Ｌ＊値を測定した。また、得られた無機充填材粒子を用いて実施例１と同様の方法で立体造形物を作製し、白色度Ｌ＊値を測定した。結果を表１に示す。
【００６７】
表１から明らかなように、ガラス粒子に対して熱処理を行うことにより作製した実施例１、２の無機充填材粒子は、白色度Ｌ＊値が９０以上と高く、当該無機充填材粒子を用いた樹脂組成物から作製された立体造形物も白色度Ｌ＊値が５５以上と高かった。一方、ガラス粒子に対して熱処理を行わずに得られた比較例の無機充填材粒子は、白色度Ｌ＊値が８５と低く、当該無機充填材粒子を用いた樹脂組成物から作製された立体造形物も白色度Ｌ＊値が３９と低かった。