(57)【要約】【課題】酸性ハイブリッドモノマーおよびそれをベースとする歯科材料を提供すること。【解決手段】本発明は、１つまたはより多くのホスホン酸基、および１つまたはより多くのリン酸二水素基を有し、フリーラジカル重合し得る、モノマーに関する。本発明はまた、このような酸性モノマーの、歯科材料（例えば、接着剤、セメント、コンポジットおよびコーティング材料）における使用に関する。本発明によるモノマーは、歯科材料、好ましくはセルフエッチング歯科材料の調製に、特に適している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ：
【化４２】
2017186526.tif 000045
による酸性モノマーであって、式Ｉにおいて、
Ａは、直鎖または分枝鎖の脂肪族Ｃ１〜Ｃ１８炭化水素基であり、該脂肪族Ｃ１〜Ｃ１８炭化水素基は、１つまたはより多くの−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＨＮ−ＣＯ−ＮＨ−または−ＣＯ−ＮＲ１−によって分断され得、
Ｒ１は、ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｘは、存在しないか、または直鎖もしくは分枝鎖の脂肪族Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基であり、該脂肪族Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基は、１つまたはより多くの−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＨＮ−ＣＯ−ＮＨ−または−ＣＯ−ＮＲ２−によって分断され得、
Ｒ２は、ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
ＰＧは、ラジカル重合性基であり、好ましくは、ビニル、アリル、ＣＨ２＝ＣＲ３−ＣＯ−Ｙ−またはＲ４Ｏ−ＣＯ−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＨ２−Ｙ−であり、
Ｙは、ＯもしくはＮＲ５であるか、または存在せず、
Ｒ３は、ＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ４は、ＨまたはＣ１〜Ｃ７アルキル基であり、
Ｒ５は、ＨまたはＣ１〜Ｃ７アルキル基であり、
ｎは、１、２、３または４であり、
ｍは、１または２であり、
ｐは、１、２または３であり、そして
ｑは、１、２または３である、
酸性モノマー。
【請求項２】
式Ｉの可変物が、以下の意味：
Ａは、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ１０脂肪族基であり、該Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族基は、１つまたはより多くの−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＨＮ−ＣＯ−ＮＨ−または−ＣＯ−ＮＲ１−によって分断され得る、
Ｒ１はＨである、
Ｘは、−ＣＨ２−であるか、または存在しない、
ＰＧはＣＨ２＝ＣＲ３−ＣＯ−Ｙ−である、
Ｙは、ＯまたはＮＲ５である、
Ｒ３は、ＨまたはＣＨ３である、
Ｒ５は、ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキル基である、
ｎは、１または２である、
ｍは１である、
ｐは１である、および
ｑは１である
を有する、請求項１に記載の酸性モノマー。
【請求項３】
式Ｉの可変物が、以下の意味：
Ａは、直鎖または分枝鎖のＣ３〜Ｃ１０脂肪族基であり、該Ｃ３〜Ｃ１０脂肪族基は、１つの−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＨＮ−ＣＯ−ＮＨ−または−ＣＯ−ＮＲ１−によって分断され得る、
Ｒ１はＨである、
Ｘは存在しない、
ＰＧはＣＨ２＝ＣＲ３−ＣＯ−Ｙ−である、
Ｙは、ＯまたはＮＲ５である、
Ｒ３は、ＨまたはＣＨ３である、
Ｒ５は、ＨまたはＣ１〜Ｃ３アルキル基である、
ｎは、１または２である、
ｍは１である、
ｐは１である、
ｑは１である
を有する、請求項２に記載の酸性モノマー。
【請求項４】
リン酸二水素基−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２とホスホン酸基−ＰＯ（ＯＨ）２とが、同じ炭素原子に結合している、請求項２または３に記載の酸性モノマー。
【請求項５】
少なくとも１つの請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸性モノマーを含有する、歯科材料。
【請求項６】
前記歯科材料の総重量に基づいて、０．１重量％〜５０重量％、好ましくは１重量％〜２０重量％の、前記式Ｉによる酸性モノマーを含有する、請求項５に記載の歯科材料。
【請求項７】
少なくとも１つのさらなるラジカル重合性モノマーを含有し、好ましくは、少なくとも１つのラジカル重合開始剤もまた含有する、請求項５または６に記載の歯科材料。
【請求項８】
少なくとも１つの多官能（メタ）アクリレート、または単官能（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートとの混合物を含有する、請求項７に記載の歯科材料。
【請求項９】
少なくとも１つの充填材を含有する、請求項５〜８のいずれか１項に記載の歯科材料。
【請求項１０】
各場合に、前記歯科材料の総質量に対して、
ａ）  ０．１重量％〜５０重量％、好ましくは１重量％〜３５重量％、そして最も好ましくは１重量％〜２０重量％の、一般式Ｉの酸性モノマー（単数または複数）、
ｂ）  ０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜３．０重量％の開始剤（単数または複数）、
ｃ）  ５重量％〜８０重量％、好ましくは５重量％〜６０重量％のさらなるモノマー（単数または複数）、
ｄ）  ０重量％〜８０重量％の充填材（単数または複数）、
ｅ）  ０重量％〜７０重量％、好ましくは０重量％〜５０重量％、そして最も好ましくは０重量％〜２５重量％の溶媒（単数または複数）、および必要に応じて、
ｆ）  ０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．０１重量％〜３重量％のさらなる添加剤（単数または複数）
を含有する、請求項５〜９のいずれか１項に記載の歯科材料。
【請求項１１】
各場合に、前記歯科材料の総質量に対して、
ａ）  ０．１重量％〜５０重量％、好ましくは１重量％〜３５重量％、そして最も好ましくは１重量％〜２０重量％の、一般式Ｉの酸性モノマー（単数または複数）、
ｂ）  ０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜３．０重量％の開始剤（単数または複数）、
ｃ）  １０重量％〜７０重量％、好ましくは１０重量％〜４０重量％のさらなるモノマー（単数または複数）、
ｄ）  ０重量％〜２０重量％の充填材（単数または複数）、
ｅ）  ５重量％〜５０重量％、好ましくは５重量％〜４０重量％、そして最も好ましくは５重量％〜３０重量％の溶媒（単数または複数）、好ましくは、水か、または水、エタノールおよび／もしくはアセトンの混合物、ならびに必要に応じて、
ｆ）  ０．０１重量％〜３重量％のさらなる添加剤（単数または複数）
を含有する、接着剤として使用するための請求項１０に記載の歯科材料。
【請求項１２】
各場合に、前記歯科材料の総質量に対して、
ａ）  ０．１重量％〜５０重量％、好ましくは１重量％〜３５重量％、そして最も好ましくは１重量％〜２０重量％の、一般式Ｉの酸性モノマー（単数または複数）、
ｂ）  ０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜３．０重量％の開始剤（単数または複数）、
ｃ）  １０重量％〜７０重量％、好ましくは１０重量％〜４０重量％のさらなるモノマー（単数または複数）、
ｄ）  ３０重量％〜７５重量％の充填材（単数または複数）、
ｅ）  ０重量％〜５重量％、好ましくは１重量％未満の溶媒（単数または複数）、
ｆ）  ０．０１重量％〜３重量％のさらなる添加剤
を含有する、セメントとして使用するための請求項１０に記載の歯科材料。
【請求項１３】
損傷した歯を修復するための口内での使用のための、請求項５〜１２のいずれか１項に記載の歯科材料。
【請求項１４】
歯科用セメント、充填コンポジット、前装またはブレンド用材料として使用するための、請求項１３に記載の歯科材料。
【請求項１５】
歯科用修復物の口外での製造または修復のための材料としての、請求項５〜１２のいずれか１項に記載の歯科材料の使用。
【請求項１６】
歯科用修復物の口外での製造または修復のための、請求項５〜１２のいずれか１項に記載の歯科材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１つまたはより多くのホスホン酸基、および１つまたはより多くのリン酸二水素基を有し、フリーラジカル重合し得る、モノマーに関する。本発明はまた、このような酸性モノマーの、歯科材料（例えば、接着剤、セメント、コンポジットおよびコーティング材料）における使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸性モノマー、例えば、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、およびリン酸二水素エステルは、様々な種類の歯科材料（例えば、接着剤、自己接着性レジンセメントまたはコンポマー（ｃｏｍｐｏｍｅｒ））において使用される。セルフエッチング接着剤（ＳＥＡ）は、修復用コンポジットと歯の硬い組織（ぞうげ質およびエナメル質）との間の強い接着を達成するために、使用される。ＳＥＡは、酸性モノマー、架橋性ジメタクリレート（例えば、ビス−ＧＭＡ（メタクリル酸とビスフェノール−Ａジグリシジルエーテルとの付加生成物）またはＵＤＭＡ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）と２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの付加生成物））、単官能コモノマー（例えば、ＨＥＭＡ）、開始剤および添加剤を含有する水溶液である。この酸性モノマーが、歯の硬い組織のエッチングを担うので、ＳＥＡの重要な成分である。
【０００３】
自己接着性レジンセメント（ＳＡＲＣ）は、さらなる接着剤を使用せずに、ぞうげ質とエナメル質との両方に接着する。これらの応用が簡単であるので、このような材料は、歯科医の間で人気を得ている。ＳＡＲＣは、嵩高い架橋性モノマー（例えば、ビスＧＭＡまたはＵＤＭＡ）、希釈剤（例えば、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ））、酸性モノマー、様々な種類の充填材、開始剤および添加剤を含有する。ＳＡＲＣにおいて、酸性モノマーは、歯の硬い組織から部分的に鉱質除去すること、およびヒドロキシアパタイトとの強い化学的接着を形成することが可能である。さらに、これらの酸性モノマーは、充填材と反応してフッ化物イオンを放出し得る。
【０００４】
酸性基（例えば、ホスホン酸基）を有するモノマーは、フリーラジカル重合において、高い反応性を示す。この現象は、この酸性基が強い水素結合を形成する能力に起因すると考えられている。歯科材料において一般的に使用される酸性モノマーは、例えば、リン酸二水素１０−（メタクリロイルオキシ）−デシル（ＭＤＰ）、リン酸二水素２−（メタクリロイルオキシ）エチル（ＭＥＰ）、４−［４−（メタクリロイルオキシ）エトキシカルボニル］フタル酸（４−ＭＥＴ）または２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサブチル］アクリレート（ＥＡＥＰＡ）である。
【０００５】
欧州特許出願公開第１  ０５７  ４６８号は、重合性リン酸二水素エステル（例えば、ＭＤＰ）を含有する歯科用接着剤を開示する。歯科材料における重合性ホスホン酸の使用は、例えば、欧州特許出願公開第１  ３７４  ８２９号、欧州特許出願公開第１  １６９  ９９６号および国際公開第０２／０２０５７号に記載されている。
【０００６】
ＳＥＡおよびＳＡＲＣの性能は、強いキレート化特性を示す酸性モノマーを組み込むことによって、改善され得る。β−ケトホスホン酸（欧州特許出願公開第２  ８１６  ０４９号）およびジホスホン酸（国際公開第２００４／０６０３２７号、欧州特許出願公開第２  ７５５  ６２４号）の、ＳＥＡにおける使用は、歯科用コンポジットと歯の硬い組織との間に、強い接着をもたらすことが示されている。
【０００７】
尿素基を有するホスホン酸（欧州特許出願公開第２  ８２３  ８０１号）もまた、歯科材料の接着を有意に改善することが可能であった。
【０００８】
特開２０１２−００６８８０は、ホスホン酸とカルボン酸基との両方を有するハイブリッド酸性モノマーを含有する、歯科用接着剤に関する。米国特許出願公開第２０１０／００７６１５７号は、カルボン酸基を含む重合性リン酸二水素エステルの調製、およびこれらの歯科材料における使用を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１０５７４６８号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１３７４８２９号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１１６９９９６号明細書
【特許文献４】国際公開第０２／０２０５７号
【特許文献５】欧州特許出願公開第２８１６０４９号明細書
【特許文献６】国際公開第２００４／０６０３２７号
【特許文献７】欧州特許出願公開第２７５５６２４号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第２８２３８０１号明細書
【特許文献９】特開２０１２−００６８８０
【特許文献１０】米国特許出願公開第２０１０／００７６１５７号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、歯の硬い組織（ぞうげ質およびエナメル質）への強い接着を形成し、ホスホン酸基またはリン酸二水素基を含有するモノマーと比較して、改善された接着性能および改善された反応性を示す、歯科材料を提供することである。
【００１１】
本発明は、例えば、以下を提供する：
（項目１）
式Ｉ：
【化１】
2017186526.tif 000002
による酸性モノマーであって、式Ｉにおいて、
Ａは、直鎖または分枝鎖の脂肪族Ｃ１〜Ｃ１８炭化水素基であり、該脂肪族Ｃ１〜Ｃ１８炭化水素基は、１つまたはより多くの−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＨＮ−ＣＯ−ＮＨ−または−ＣＯ−ＮＲ１−によって分断され得、
Ｒ１は、ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｘは、存在しないか、または直鎖もしくは分枝鎖の脂肪族Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基であり、該脂肪族Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基は、１つまたはより多くの−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＨＮ−ＣＯ−ＮＨ−または−ＣＯ−ＮＲ２−によって分断され得、
Ｒ２は、ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
ＰＧは、ラジカル重合性基であり、好ましくは、ビニル、アリル、ＣＨ２＝ＣＲ３−ＣＯ−Ｙ−またはＲ４Ｏ−ＣＯ−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＨ２−Ｙ−であり、
Ｙは、ＯもしくはＮＲ５であるか、または存在せず、
Ｒ３は、ＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ４は、ＨまたはＣ１〜Ｃ７アルキル基であり、
Ｒ５は、ＨまたはＣ１〜Ｃ７アルキル基であり、
ｎは、１、２、３または４であり、
ｍは、１または２であり、
ｐは、１、２または３であり、そして
ｑは、１、２または３である、
酸性モノマー。
（項目２）
式Ｉの可変物が、以下の意味：
Ａは、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ１０脂肪族基であり、該Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族基は、１つまたはより多くの−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＨＮ−ＣＯ−ＮＨ−または−ＣＯ−ＮＲ１−によって分断され得る、
Ｒ１はＨである、
Ｘは、−ＣＨ２−であるか、または存在しない、
ＰＧはＣＨ２＝ＣＲ３−ＣＯ−Ｙ−である、
Ｙは、ＯまたはＮＲ５である、
Ｒ３は、ＨまたはＣＨ３である、
Ｒ５は、ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキル基である、
ｎは、１または２である、
ｍは１である、
ｐは１である、および
ｑは１である
を有する、上記項目に記載の酸性モノマー。
（項目３）
式Ｉの可変物が、以下の意味：
Ａは、直鎖または分枝鎖のＣ３〜Ｃ１０脂肪族基であり、該Ｃ３〜Ｃ１０脂肪族基は、１つの−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＨＮ−ＣＯ−ＮＨ−または−ＣＯ−ＮＲ１−によって分断され得る、
Ｒ１はＨである、
Ｘは存在しない、
ＰＧはＣＨ２＝ＣＲ３−ＣＯ−Ｙ−である、
Ｙは、ＯまたはＮＲ５である、
Ｒ３は、ＨまたはＣＨ３である、
Ｒ５は、ＨまたはＣ１〜Ｃ３アルキル基である、
ｎは、１または２である、
ｍは１である、
ｐは１である、
ｑは１である
を有する、上記項目のいずれかに記載の酸性モノマー。
（項目４）
リン酸二水素基−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２とホスホン酸基−ＰＯ（ＯＨ）２とが、同じ炭素原子に結合している、上記項目のいずれかに記載の酸性モノマー。
（項目５）
少なくとも１つの上記項目のいずれかに記載の酸性モノマーを含有する、歯科材料。
（項目６）
前記歯科材料の総重量に基づいて、０．１重量％〜５０重量％、好ましくは１重量％〜２０重量％の、前記式Ｉによる酸性モノマーを含有する、上記項目に記載の歯科材料。
（項目７）
少なくとも１つのさらなるラジカル重合性モノマーを含有し、好ましくは、少なくとも１つのラジカル重合開始剤もまた含有する、上記項目のいずれかに記載の歯科材料。
（項目８）
少なくとも１つの多官能（メタ）アクリレート、または単官能（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートとの混合物を含有する、上記項目のいずれかに記載の歯科材料。
（項目９）
少なくとも１つの充填材を含有する、上記項目のいずれかに記載の歯科材料。
（項目１０）
各場合に、前記歯科材料の総質量に対して、
ａ）  ０．１重量％〜５０重量％、好ましくは１重量％〜３５重量％、そして最も好ましくは１重量％〜２０重量％の、一般式Ｉの酸性モノマー（単数または複数）、
ｂ）  ０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜３．０重量％の開始剤（単数または複数）、
ｃ）  ５重量％〜８０重量％、好ましくは５重量％〜６０重量％のさらなるモノマー（単数または複数）、
ｄ）  ０重量％〜８０重量％の充填材（単数または複数）、
ｅ）  ０重量％〜７０重量％、好ましくは０重量％〜５０重量％、そして最も好ましくは０重量％〜２５重量％の溶媒（単数または複数）、および必要に応じて、
ｆ）  ０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．０１重量％〜３重量％のさらなる添加剤（単数または複数）
を含有する、上記項目のいずれかに記載の歯科材料。
（項目１１）
各場合に、前記歯科材料の総質量に対して、
ａ）  ０．１重量％〜５０重量％、好ましくは１重量％〜３５重量％、そして最も好ましくは１重量％〜２０重量％の、一般式Ｉの酸性モノマー（単数または複数）、
ｂ）  ０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜３．０重量％の開始剤（単数または複数）、
ｃ）  １０重量％〜７０重量％、好ましくは１０重量％〜４０重量％のさらなるモノマー（単数または複数）、
ｄ）  ０重量％〜２０重量％の充填材（単数または複数）、
ｅ）  ５重量％〜５０重量％、好ましくは５重量％〜４０重量％、そして最も好ましくは５重量％〜３０重量％の溶媒（単数または複数）、好ましくは、水か、または水、エタノールおよび／もしくはアセトンの混合物、ならびに必要に応じて、
ｆ）  ０．０１重量％〜３重量％のさらなる添加剤（単数または複数）
を含有する、接着剤として使用するための上記項目のいずれかに記載の歯科材料。
（項目１２）
各場合に、前記歯科材料の総質量に対して、
ａ）  ０．１重量％〜５０重量％、好ましくは１重量％〜３５重量％、そして最も好ましくは１重量％〜２０重量％の、一般式Ｉの酸性モノマー（単数または複数）、
ｂ）  ０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜３．０重量％の開始剤（単数または複数）、
ｃ）  １０重量％〜７０重量％、好ましくは１０重量％〜４０重量％のさらなるモノマー（単数または複数）、
ｄ）  ３０重量％〜７５重量％の充填材（単数または複数）、
ｅ）  ０重量％〜５重量％、好ましくは１重量％未満の溶媒（単数または複数）、
ｆ）  ０．０１重量％〜３重量％のさらなる添加剤
を含有する、セメントとして使用するための上記項目のいずれかに記載の歯科材料。
（項目１３）
損傷した歯を修復するための口内での使用のための、上記項目のいずれかに記載の歯科材料。
（項目１４）
歯科用セメント、充填コンポジット、前装またはブレンド用材料として使用するための、上記項目のいずれかに記載の歯科材料。
（項目１５）
歯科用修復物の口外での製造または修復のための材料としての、上記項目のいずれかに記載の歯科材料の使用。
（項目１６）
歯科用修復物の口外での製造または修復のための、上記項目のいずれかに記載の歯科材料。
【００１２】
摘要
式Ｉ：
【００１３】
【化２】
2017186526.tif 000003
【００１４】
による酸性モノマーであって、式Ｉにおいて、Ａは、直鎖または分枝鎖の脂肪族Ｃ１〜Ｃ１８炭化水素基であり、この脂肪族Ｃ１〜Ｃ１８炭化水素基は、１つまたはより多くの−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＨＮ−ＣＯ−ＮＨ−または−ＣＯ−ＮＲ１−によって分断され得；Ｒ１は、ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり；Ｘは、存在しないか、または直鎖もしくは分枝鎖の脂肪族Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基であり、この脂肪族Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基は、１つまたはより多くの−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＨＮ−ＣＯ−ＮＨ−または−ＣＯ−ＮＲ２−によって分断され得；Ｒ２は、ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり；ＰＧは、ラジカル重合性基であり、好ましくは、ビニル、アリル、ＣＨ２＝ＣＲ３−ＣＯ−Ｙ−またはＲ４Ｏ−ＣＯ−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＨ２−Ｙ−であり；Ｙは、ＯもしくはＮＲ５であるか、または存在せず；Ｒ３は、ＨまたはＣＨ３であり；Ｒ４は、ＨまたはＣ１〜Ｃ７アルキル基であり；Ｒ５は、ＨまたはＣ１〜Ｃ７アルキル基であり；ｎは、１、２、３または４であり；ｍは、１または２であり；ｐは、１、２または３であり；そしてｑは、１、２または３である。これらのモノマーは、歯科材料の成分として特に適切である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、実施例１のモノマー（本発明による）、ＭＤＰまたはＭＤＰＡと、ＨＥＭＡとの混合物の共重合についての、照射時間に対する重合速度（Ｒｐ）を示す。図１は、実施例１のモノマーが、公知の酸性モノマーであるＭＤＰおよびＭＤＰＡよりも有意に反応性が高いことを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
上記目的は、一般式Ｉ
【００１７】
【化３】
2017186526.tif 000004
【００１８】
による少なくとも１つの酸性モノマーを含有する歯科材料によって達成され、一般式Ｉにおいて、
Ａは、直鎖または分枝鎖の脂肪族Ｃ１〜Ｃ１８炭化水素基であり、この脂肪族Ｃ１〜Ｃ１８炭化水素基は、１つまたはより多くの−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＨＮ−ＣＯ−ＮＨ−または−ＣＯ−ＮＲ１−によって分断され得、
Ｒ１は、ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｘは、存在しないか、または直鎖もしくは分枝鎖の脂肪族Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基であり、この脂肪族Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基は、１つまたはより多くの−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＨＮ−ＣＯ−ＮＨ−または−ＣＯ−ＮＲ２−によって分断され得、
Ｒ２は、ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
ＰＧは、ラジカル重合性基であり、好ましくは、ビニル、アリル、ＣＨ２＝ＣＲ３−ＣＯ−Ｙ−またはＲ４Ｏ−ＣＯ−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＨ２−Ｙ−であり、
Ｙは、ＯもしくはＮＲ５であるか、または存在せず、
Ｒ３は、Ｈ、またはＣＨ３であり、
Ｒ４は、ＨまたはＣ１〜Ｃ７アルキル基であり、
Ｒ５は、ＨまたはＣ１〜Ｃ７アルキル基であり、
ｎは、１、２、３または４であり、
ｍは、１または２であり、
ｐは、１、２または３であり、そして
ｑは、１、２または３である。
【００１９】
この式は、化学原子価論と矛盾しない化合物のみに及ぶ。例えば、ＡがＣ１ラジカルである場合、ｍとｐとｑとの合計は、最大で４であり得る。ラジカルが、１つまたはより多くのウレタン基、Ｏ原子、Ｓ原子などによって分断されるとの表示は、これらの基が、各場合において、このラジカルの炭素鎖に挿入されることを意味すると理解されるべきである。従って、これらの基は、両側でＣ原子と接しているのであり、末端ではあり得ない。Ｃ１ラジカルは、分断され得ない。ヘテロ原子および／または官能基の順序は、この定義に影響されない。
【００２０】
式Ｉは、ｍ個、ｐ個またはｑ個の角括弧内の基が、ラジカルＡに結合していることを意味すると理解されるべきである。好ましくは、１つまたはより多くの重合性基ＰＧと、酸性基とは、ラジカルＡの反対側に結合する。より好ましくは、一方の１つまたはより多くの重合性基ＰＧと、他方の酸性基とは、少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個、そしてより好ましくは少なくとも６個の介在原子によって、互いに分離される。これらの介在原子には、酸性基−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２および−ＰＯ（ＯＨ）２が結合している原子（単数または複数）が含まれる。
【００２１】
可変物が以下のように：
Ａは、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ１０脂肪族基であり、このＣ１〜Ｃ１０脂肪族基は、１つまたはより多くの−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＨＮ−ＣＯ−ＮＨ−または−ＣＯ−ＮＲ１−によって分断され得る、
Ｒ１はＨである、
Ｘは−ＣＨ２−であるか、または存在しない、
ＰＧはＣＨ２＝ＣＲ３−ＣＯ−Ｙ−である、
Ｙは、ＯまたはＮＲ５である、
Ｒ３は、ＨまたはＣＨ３である、
Ｒ５は、ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキル基である、
ｎは、１または２である、
ｍは１である、
ｐは１である、
ｑは１である
と定義される、式Ｉの化合物が好ましい。
【００２２】
可変物が以下のように：
Ａは、直鎖または分枝鎖のＣ３〜Ｃ１０脂肪族基であり、このＣ３〜Ｃ１０脂肪族基は、１つの−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＨＮ−ＣＯ−ＮＨ−または−ＣＯ−ＮＲ１−によって分断され得る、
Ｒ１はＨである、
Ｘは存在しない、
ＰＧはＣＨ２＝ＣＲ３−ＣＯ−Ｙ−である、
Ｙは、ＯまたはＮＲ５である、
Ｒ３は、ＨまたはＣＨ３である、
Ｒ５は、ＨまたはＣ１〜Ｃ３アルキル基である、
ｎは、１または２である、
ｍは１である、
ｐは１である、
ｑは１である
と定義される、式Ｉの化合物が、特に好ましい。
【００２３】
ｐが１でありかつｑが１である、式Ｉによる化合物において、リン酸二水素基−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２およびホスホン酸基−ＰＯ（ＯＨ）２は、好ましくは、同じ炭素原子に結合している。
【００２４】
ＡがＣ１〜Ｃ１８脂肪族基であり、Ｘが存在せず、ＰＧがＣＨ２＝ＣＣＨ３−ＣＯ−Ｏ−であり、ｎが１であり、ｍが１であり、ｐが１であり、ｑが１であり、かつリン酸二水素基とホスホン酸基との両方が同じ炭素原子上に位置する、一般式Ｉの酸性モノマーは、対応するヒドロキシアルカン酸から出発して、７工程で調製され得る（スキーム１）。最初に、アルコール基が、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基で保護される。得られるカルボン酸と塩化オキサリルとの間の反応は、所望の塩化アシルをもたらす。その後のトリエチルホスファイトとの反応は、対応するα−ケトホスホネートを与える。このα−ケトホスホネートとジエチルホスファイトとの、触媒量のジエチルアミンの存在下での反応は、ｇｅｍ−ホスホネート−ホスフェート化合物の形成をもたらす。テトラブチルアンモニウムフルオリドを使用してのｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基の脱保護、およびその後の、メタクリル酸無水物でのアルコール基のアシル化は、ｇｅｍ−ホスホネート−ホスフェートメタクリレートを与える。最後に、ホスホネート基とホスフェート基との両方の脱保護が、ブロモトリメチルシランを使用して行われ、その後、メタノール分解が行われる。
【００２５】
【化４】
2017186526.tif 000005
【００２６】
ＴＢＤＰＳＣｌ＝ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルクロリド；ＤＭＡＰ＝４−ジメチルアミノピリジン、ＴＢＡＦ＝テトラブチルアンモニウムフルオリド；ＴＭＳＢｒ＝ブロモトリメチルシラン。
【００２７】
Ａがカルバメート基によって分断されたＣ１〜Ｃ１８脂肪族基であり、Ｘが存在せず、ＰＧがＣＨ２＝ＣＣＨ３−ＣＯ−Ｏ−であり、ｎが１であり、ｍが１であり、ｐが１であり、ｑが１であり、かつリン酸二水素とホスホン酸基との両方が同じ炭素原子上に位置する、一般式Ｉの酸性モノマーは、ヒドロキシル基を有するｇｅｍ−ホスホネート−ホスフェートから出発して、２工程で調製され得る（スキーム２）。このようなアルコール（ＲａはＣ１〜Ｃ１７アルキレン基である）と、メタクリレート基を有するイソシアネート（ＲｂはＣ１〜Ｃ１７アルキレン基鎖である）との反応、およびその後の、ジエチルホスホネート基とジエチルホスフェート基との両方の脱保護は、所望の酸性ハイブリッドモノマーをもたらす。
【００２８】
【化５】
2017186526.tif 000006
【００２９】
本発明による、一般式Ｉの重合性酸性モノマーの好ましい例は：
【００３０】
【化６】
2017186526.tif 000007
【００３１】
【化７】
2017186526.tif 000008
【００３２】
である。
【００３３】
一般式Ｉの重合性リン酸二水素エステル−ホスホン酸ハイブリッドモノマーは、歯科材料、好ましくはセルフエッチング歯科材料の調製に、特に適している。
【００３４】
本発明による重合性リン酸二水素エステル−ホスホン酸ハイブリッドモノマーは、アルコール（例えば、エタノールおよびイソプロパノール）ならびにアセトン、またはこれらと水との混合物に易溶性である。式Ｉによるモノマーは、対応するホスホン酸（同じスペーサー長）と比較して、ぞうげ質とエナメル質との両方へのより良好な接着を提供することが見出された。さらに、これらは、フリーラジカル重合において、対応する重合性ホスホン酸またはリン酸二水素エステルよりも反応性が高い。
【００３５】
本発明による歯科材料は、好ましくは、この歯科材料の総重量に基づいて、０．１重量％〜５０重量％、より好ましくは１重量％および２０重量％の、式Ｉによる少なくとも１つのモノマーを含有する。
【００３６】
式Ｉによる酸性モノマーに加えて、本発明による歯科材料は、好ましくは、フリーラジカル重合し得る少なくとも１つのさらなるモノマー（コモノマー）を含有する。好ましいコモノマーは、単官能（メタ）アクリレートおよび多官能（メタ）アクリレートである。少なくとも１つの多官能（メタ）アクリレート、または単官能（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートとの混合物を、ラジカル重合性モノマーとして含有する材料が、特に好ましい。単官能（メタ）アクリレートとは、重合性基を１個のみ有するモノマーであり、一方で、多官能性（メタ）アクリレートは、２個またはより多く（好ましくは２個〜４個）の重合性基を有する。極めて特に好ましい実施形態によれば、本発明による組成物は、少なくとも１つのジメタクリレート、またはモノメタクリレートとジメタクリレートとの混合物を含有する。単官能（メタ）アクリレートおよび多官能（メタ）アクリレートを、ラジカル重合性モノマーとして含有する材料は、特に歯科材料として適しており、ここでメタクリレートは、口内で硬化する材料に好ましい。
【００３７】
好ましい（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルまたは（メタ）アクリル酸イソボルニル、エトキシ化またはプロポキシ化されたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスＧＭＡ、メタクリル酸とビスフェノールＡジグリシジルエーテルとの付加生成物、ＵＤＭＡ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）と２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−ジイソシアネートとの付加生成物）、ジ、トリ、もしくはテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレートおよびグリセロールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートおよび１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレートである。
【００３８】
好ましいコモノマーの別の群は、Ｎ−一置換またはＮ−二置換アクリルアミド（例えば、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドもしくはＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド）、またはＮ−一置換メタクリルアミド（例えば、Ｎ−エチルメタクリルアミドもしくはＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド）、およびＮ−ビニルピロリドンあるいはアリルエーテルである。これらのモノマーは、加水分解に対する高い安定性および比較的低い粘度により特徴付けられ、従って、例えば、希釈モノマーとして適切である。
【００３９】
同様に好ましいコモノマーは、架橋ピロリドン（例えば、１，６−ビス（３−ビニル−２−ピロリドニル）ヘキサン）、あるいは市販のビスアクリルアミド（例えば、メチレンビスアクリルアミドもしくはエチレンビスアクリルアミド）またはビス（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ビス（アクリルアミド）プロパン、１，３−ビス（メタクリルアミド）プロパン、１，４−ビス（アクリルアミド）ブタンもしくは１，４−ビス（アクリロイル）ピペラジン（これは、対応するジアミンと（メタ）アクリロイルクロリドとの反応により合成され得る））である。これらのモノマーもまた、加水分解に対する高い安定性によって特徴付けられる。これらは、フリーラジカル重合し得る２つまたはより多くの基を含み、従って、架橋性モノマーとして適切である。
【００４０】
上記モノマーのうちの１つまたはより多くと、酸性基を含みかつフリーラジカル重合し得るさらなる接着性モノマー（酸性コモノマー）との混合物もまた使用され得る。
【００４１】
酸性基を含む適切なコモノマーは、重合性カルボン酸（例えば、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリト酸無水物、１０−メタクリロイルオキシ−デシルマロン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ−プロピル）−Ｎ−フェニルグリシンまたは４−ビニル安息香酸）である。適切なホスホン酸モノマーの例は、ビニルホスホン酸、４−ビニルフェニルホスホン酸、４−ビニルベンジルホスホン酸、２−メタクリロイルオキシエチルホスホン酸、２−メタクリルアミド−エチル−ホスホン酸、４−メタクリルアミド−４−メチルフェニル−ホスホン酸、２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサブチル］アクリル酸または２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサブチル］アクリル酸のエチルエステルまたは２，４，６−トリメチルフェニルエステルである。適切な重合性のリン酸水素エステルまたはリン酸二水素エステルの例は、リン酸水素２−メタクリロイルオキシプロピルもしくはリン酸二水素２−メタクリロイルオキシプロピル、リン酸水素２−メタクリロイルオキシエチルもしくはリン酸二水素２−メタクリロイルオキシエチル、リン酸水素２−メタクリロイルオキシフェニル、ペンタメタクリロイルオキシリン酸ジペンタエリトリトール、リン酸二水素１０−メタクリロイルオキシデシル、リン酸モノ−（１−アクリロイルピペリジン−４−イル）エステル、リン酸二水素６−（メタクリルアミド）ヘキシル、およびリン酸二水素１，３−ビス（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−プロピルアミノ）プロパン−２−イルである。適切な重合性スルホン酸の例は、ビニルスルホン酸、４−ビニルフェニルスルホン酸または３−（メタクリルアミド）プロピルスルホン酸である。酸基を含むさらなるモノマーの総量は、好ましくは、式Ｉによるモノマーの量を超えないように選択される。好ましくは、酸性コモノマーの量は、式Ｉによる酸性モノマーの量より低く、そしてより好ましくは、本発明による歯科材料は、酸性コモノマーを含有しない。
【００４２】
本発明による歯科材料はまた、重合性酸性ポリマーを含有し得る。「重合性酸性ポリマー」とは、少なくとも１つの酸性基および少なくとも１つのラジカル重合性基を含む、任意の種類のポリマーをいう。好ましい酸性基は、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基およびリン酸二水素基である。好ましいラジカル重合性基は、（メタ）アクリレート基、（Ｎ−アルキル）アクリルアミド基および（メタ）アクリルアミド基である。このようなポリマーは、例えば、ポリカルボン酸と、メタクリル酸２−イソシアノエチルまたはメタクリル酸グリシジルとの反応によって、合成され得る。
【００４３】
ＲＡＦＴ（可逆的付加−開裂連鎖移動）剤もまた、本発明による歯科材料に組み込まれ得る。適切なＲＡＦＴ剤の例は、以下の概説：Ｍｏａｄ，Ｇ．，Ｒｉｚｚａｒｄｏ，Ｅ．，Ｔｈａｎｇ，Ｓ．Ｈ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  ２００８，４９，１０７９−１１３１に報告されている。好ましい連鎖移動剤は、ジチオエステル、トリチオカーボネート、硫化アリル、アリルスルホン、およびビニルスルホンエステルである。
【００４４】
本発明による歯科材料は、好ましくは、ラジカル重合開始剤もまた含有する。
【００４５】
光重合のために、１つの成分、２つの成分、または複数の成分を含む開始剤が、使用され得る。ノリッシュＩ型光重合開始剤が特に適している。ベンゾインおよびその誘導体、ならびにアシル−ホスフィンオキシドまたはビスアシル−ホスフィンオキシド（例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−ホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ，ＢＡＳＦ）またはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１８，ＢＡＳＦ））が、好ましくは、光重合開始剤として使用され得る。モノアシルトリアルキルゲルマニウム化合物、ジアシルジアルキルゲルマニウム化合物、またはテトラアシルゲルマニウム化合物（例えば、ベンゾイルトリメチルゲルマニウム、ジベンゾイルジエチルゲルマニウム、ビス（４−メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウムまたはテトラベンゾイルゲルマニウム）もまた好ましい。
【００４６】
他の好ましい光重合開始剤は、ベンゾフェノンおよびその誘導体、ならびにα−ジケトンまたはその誘導体（例えば、ショウノウキノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−フェニルプロパン−１，２−ジオン、ジアセチルまたは４，４’−ジクロロベンジル）、ならびにクマリンおよびチオキサントンならびにこれらの誘導体である。これらの光重合開始剤は、好ましくは、共開始剤（ｃｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ）と組み合わせて使用される。好ましい共開始剤は、脂肪族アミンおよび芳香族アミンである。好ましい芳香族アミンは、４−（ジメチルアミノ）−安息香酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−ベンズアルデヒド、４−（ジメチルアミノ）ベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ，３，５−テトラメチルアニリンまたはＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンである。好ましい脂肪族アミンは、第三級アミン（例えば、トリエタノールアミンおよびメタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）である。１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどの複素環式アミンもまた適している。Ｎ−フェニルグリシンなどのアミノ酸もまた使用され得る。他の適切な共開始剤は、シラン（例えば、トリス（トリメチルシリル）シラン）、ボラン錯体およびゲルマンである。
【００４７】
多成分光重合開始系のうちでもとりわけ、ケトン／アミン／オニウム塩の組み合わせが最も好ましい。一例として、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート）が、ショウノウキノンおよびアミンと組み合わせて使用され得る。種々の光重合開始剤の混合物（例えば、ショウノウキノンおよび４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルと組み合わせた、ジベンゾイルジエチルゲルマニウム）もまた使用され得る。
【００４８】
室温で行われる重合のために好ましく使用される開始剤は、レドックス開始剤の組み合わせ（例えば、過酸化ベンゾイルと、Ｎ，Ｎ，３，５−テトラメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリンまたはＮ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジンとの組み合わせ）である。過酸化物またはヒドロペルオキシドおよび還元剤（例えば、アスコルビン酸、バルビツレート、チオ尿素またはスルフィン酸）を含むレドックス系が、特に好ましい。ＡＲＧＥＴ  ＡＴＲＰのために使用される系と同様に、ハロゲン化合物（開始剤）／遷移金属／配位子／還元剤の組み合わせもまた、ラジカルを発生させるために使用され得る（Ｊａｋｕｂｏｗｓｋｉ，Ｗ．，Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ，Ｋ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２００６，１１８，４５９４−４５９８；Ｋａｍｉｇａｉｔｏ，Ｍ．，Ａｂｄｏ，Ｔ．，Ｓａｗａｍｏｔｏ，Ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１，１０１，３６８９−３７４５）。
【００４９】
本発明による歯科材料は、好ましくは、光重合開始剤、または光重合開始剤とレドックス開始剤（好ましくは過酸化物）との組み合わせを含有する。二重硬化に特に好ましい開始剤の組み合わせは、ショウノウキノンと過酸化ベンゾイルとの混合物であり、ここでこれらの開始剤は、好ましくは、アミンともまた組み合わせられる。
【００５０】
本発明による歯科材料はまた、さらに好ましくは、機械特性を改善するため、または粘度を調節するために、少なくとも１つの充填材、好ましくは有機または無機の充填材粒子を含有する。機械特性を適合させるための充填材は、好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１．０μｍの範囲の平均粒径を有し、そして粘度を調節するための充填材は、好ましくは１０ｎｍ〜１，０００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の平均粒径を有する。これらの充填材の型は、好ましくは、一緒に使用される。他に記載されない限り、この平均粒径は、重量平均値である。
【００５１】
好ましい無機粒子充填材は、酸化物（例えば、ＺｒＯ２およびＴｉＯ２）、またはＳｉＯ２、ＺｒＯ２および／もしくはＴｉＯ２の混合酸化物をベースとする非晶質球状材料、ナノ粒子またはマイクロファイン充填材（例えば、発熱性シリカまたは沈降シリカ）、ならびにミニフィラー（例えば、０．０１μｍ〜１μｍの範囲の平均粒径を有する石英、ガラスセラミックまたはガラス粉末）、ならびに放射線不透過性充填材（例えば、フッ化イッテルビウムまたはナノ粒子酸化タンタル（Ｖ）または硫酸バリウム）である。好ましい有機充填材は、ポリ（メタ）アクリレート（例えば、ＰＭＭＡ）、またはセルロース誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース）をベースとする充填材であり、これらは、硬化後に上記粒子サイズに粉砕される。次に、これらの有機充填材は、記載された無機充填材の充填材含有量を有する。
【００５２】
充填材粒子と架橋した重合マトリックスとの間の接着を改善するために、ＳｉＯ２をベースとする充填材は、（メタ）アクリレート官能基化シランで表面修飾され得る。このようなシランの一例は、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランである。非シリケート充填材（例えば、ＺｒＯ２またはＴｉＯ２）を表面修飾するために、官能基化酸性ホスフェート（例えば、リン酸二水素１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル）もまた使用され得る。
【００５３】
溶媒含有歯科材料は、本発明のさらに好ましい実施形態を表す。好ましい溶媒は、水および極性有機溶媒（例えば、アセトン、イソプロパノールおよび特にエタノール）、ならびにこれらの溶媒の混合物である。水と極性有機溶媒との混合物、特に、水とエタノールとの混合物、水とアセトンとの混合物、または水とエタノールとアセトンとの混合物が、特に好ましい。
【００５４】
さらに、本発明による歯科材料は、さらなる添加剤（例えば、安定剤、矯味矯臭物質、着色剤、殺菌活性化合物、フッ化物イオンを放出する添加剤、蛍光増白剤、可塑剤および／またはＵＶ吸収剤）を必要に応じて含有し得る。
【００５５】
以下の成分：
ａ）  ０．１重量％〜５０重量％、好ましくは１重量％〜３５重量％、そして最も好ましくは１重量％〜２０重量％の、一般式Ｉの酸性モノマー（単数または複数）、
ｂ）  ０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜３．０重量％の開始剤（単数または複数）、
ｃ）  ５重量％〜８０重量％、好ましくは５重量％〜６０重量％のさらなるモノマー（単数または複数）、
ｄ）  ０重量％〜８０重量％の充填材（単数または複数）、
ｅ）  ０重量％〜７０重量％、好ましくは０重量％〜５０重量％、そして最も好ましくは０重量％〜２５重量％の溶媒（単数または複数）、および必要に応じて、
ｆ）  ０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．０１重量％〜３重量％のさらなる添加剤（単数または複数）
を含有する本発明による歯科材料が、特に好ましい。
【００５６】
充填材（単数または複数）（ｄ）の量は、意図される用途に依存する。接着剤として使用するための歯科材料は、好ましくは、０重量％〜２０重量％の充填材を含有し、そしてセメントまたは充填材料（コンポジット）として使用するための歯科材料は、好ましくは、３０重量％〜８０重量％の充填材を含有する。セメントまたは充填材料として使用するための歯科材料は、好ましくは、溶媒を含有しない。
【００５７】
接着剤として使用するための歯科材料は、好ましくは、以下の組成：
ａ）  ０．１重量％〜５０重量％、好ましくは１重量％〜３５重量％、そして最も好ましくは１重量％〜２０重量％の、一般式Ｉの酸性モノマー（単数または複数）、
ｂ）  ０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜３．０重量％の開始剤（単数または複数）、
ｃ）  １０重量％〜７０重量％、好ましくは１０重量％〜４０重量％のさらなるモノマー（単数または複数）、
ｄ）  ０重量％〜２０重量％の充填材（単数または複数）、
ｅ）  ５重量％〜５０重量％、好ましくは５重量％〜４０重量％、そして最も好ましくは５重量％〜３０重量％の溶媒（単数または複数）、好ましくは、水か、または水、エタノールおよび／もしくはアセトンの混合物、および必要に応じて、
ｆ）  ０．０１重量％〜３重量％のさらなる添加剤（単数または複数）
を有する。
【００５８】
セメントとして使用するための歯科材料は、好ましくは、以下の組成：
ａ）  ０．１重量％〜５０重量％、好ましくは１重量％〜３５重量％、そして最も好ましくは１重量％〜２０重量％の、一般式Ｉの酸性モノマー（単数または複数）、
ｂ）  ０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜３．０重量％の開始剤（単数または複数）、
ｃ）  １０重量％〜７０重量％、好ましくは１０重量％〜４０重量％のさらなるモノマー（単数または複数）、
ｄ）  ３０重量％〜７５重量％の充填材（単数または複数）、
ｅ）  ０重量％〜５重量％、好ましくは１重量％未満の溶媒（単数または複数）、
ｆ）  ０．０１重量％〜３重量％のさらなる添加剤
を有する。
【００５９】
これらの全ての百分率は、各場合において、その歯科材料の総重量に関してである。
【００６０】
個々の成分が、各場合において、上記好ましい物質および特に好ましい物質から選択される材料が、さらに好ましい。
【００６１】
本発明による材料は、特に歯科材料として、特に、歯科用接着剤、セメント、充填コンポジット、前装およびコーティング材料として、適している。
【００６２】
これらの歯科材料は、主として、歯科医による、損傷した歯を修復する口内での用途（臨床材料）、すなわち、治療用途に適している（例えば、歯科用セメント、充填コンポジットおよび前装またはブレンド用材料として）。しかし、これらの歯科材料はまた、口外で、例えば、歯科用修復物（例えば、義歯、人工歯、インレー、アンレー、クラウンおよびブリッジ（技術材料））の製造または修復において使用されてもよい。
【００６３】
図１は、実施例１のモノマー（本発明による）、ＭＤＰまたはＭＤＰＡと、ＨＥＭＡとの混合物の共重合についての、照射時間に対する重合速度（Ｒｐ）を示す。図１は、実施例１のモノマーが、公知の酸性モノマーであるＭＤＰおよびＭＤＰＡよりも有意に反応性が高いことを示す。
【００６４】
以下の実施例は、本発明をより詳細に説明する。
【実施例】
【００６５】
実施例１：
１０−メタクリロイルオキシ−１−ジヒドロキシホスホリルオキシ−デシルホスホン酸７の合成
ａ）  １０−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジフェニルシリルオキシ）デカン酸１の合成
【００６６】
【化８】
2017186526.tif 000009
【００６７】
ｔｅｒｔ−ブチルクロロジフェニルシラン（１６．０６ｇ，５８．４ｍｍｏｌ）を、アルゴン雰囲気下で、１０−ヒドロキシデカン酸（１０．０ｇ，５３．１ｍｍｏｌ）およびイミダゾール（８．１４ｇ，１１９．５ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５０ｍＬ）中の溶液に添加した。この溶液を５０℃で１５時間撹拌した。この溶液を２００ｍＬのブラインに注ぎ、そしてこの混合物を酢酸エチル（３×２００ｍＬ）で抽出した。その有機層を集め、そして脱イオン水（２×３００ｍＬ）で洗浄した。その有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、そして減圧下で濃縮した。その粗生成物を、フラッシュカラムクロマトグラフィー（溶出液＝酢酸エチル／ヘキサン：２／８）により精製した。１７．３ｇの所望のカルボン酸１が、無色油状物として単離された。収率＝７６％。
【００６８】
【化９】
2017186526.tif 000010
【００６９】
ｂ）  １０−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジフェニルシリルオキシ）−デカノイルクロリド２の合成
【００７０】
【化１０】
2017186526.tif 000011
【００７１】
塩化オキサリル（０．４８ｍＬ，５．６２ｍｍｏｌ）を、カルボン酸１（２．０ｇ，４．６９ｍｍｏｌ）の無水トルエン（１５ｍＬ）中の溶液に滴下により添加した。この溶液を室温で４時間撹拌した。この溶液を減圧下で濃縮した。２．０９ｇの無色油状物が得られた。収率＝１００％。
【００７２】
【化１１】
2017186526.tif 000012
【００７３】
ｃ）  １０−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジフェニルシリルオキシ）−１−オキソ−デシルホスホン酸ジエチル３の合成
【００７４】
【化１２】
2017186526.tif 000013
【００７５】
亜リン酸トリエチル（０．８１ｍＬ，４．７２ｍｍｏｌ）を、アルゴン雰囲気下０℃で、塩化アシル２（２．０９ｇ，４．６９ｍｍｏｌ）の無水ジクロロメタン（２０ｍＬ）中の溶液に添加した。この溶液を室温で１時間撹拌した。この溶液を減圧下で濃縮した。２．４０ｇの無色油状物が得られた。収率＝９４％。
【００７６】
【化１３】
2017186526.tif 000014
【００７７】
ｄ）  １０−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジフェニルシリルオキシ）−１−ジエトキシホスホリルオキシ−デシルホスホン酸ジエチル４の合成
【００７８】
【化１４】
2017186526.tif 000015
【００７９】
ケトホスホネート３（１５．４ｇ，２８．２ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（５０ｍＬ）中の溶液を、０℃で、亜リン酸ジエチル（３．６３ｍＬ，２８．２ｍｍｏｌ）およびジエチルアミン（２．９２ｍＬ，２８．２ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（８０ｍＬ）中の溶液にゆっくりと添加した。この反応混合物を０℃で３０分間、そして室温で２４時間撹拌した。この溶液を減圧下で濃縮した。その粗生成物を、フラッシュカラムクロマトグラフィー（溶出液＝酢酸エチル）により精製した。１６．１ｇの所望の化合物４が、明黄色油状物として単離された。収率＝８３％。
【００８０】
【化１５】
2017186526.tif 000016
【００８１】
ｅ）  １０−ヒドロキシ−１−ジエトキシホスホリルオキシ−デシルホスホン酸ジエチル５の合成
【００８２】
【化１６】
2017186526.tif 000017
【００８３】
テトラブチルアンモニウムフルオリド（２．１５ｇ，６．８２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）中の溶液を、化合物４（３．８９ｇ，５．６８ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１５ｍＬ）中の溶液に滴下により添加した。この反応混合物を室温で３時間撹拌した。塩化アンモニウムの飽和溶液（１ｍＬ）を添加した。この溶液を減圧下で濃縮した。脱イオン水（２０ｍＬ）を添加し、そしてこの溶液を酢酸エチル（３×２０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、そして減圧下で濃縮した。その粗生成物を、フラッシュカラムクロマトグラフィー（溶出液＝酢酸エチル／メタノール：９／１）により精製した。２．３５ｇの所望のアルコール５が、無色油状物として単離された。収率＝９３％。
【００８４】
【化１７】
2017186526.tif 000018
【００８５】
ｆ）  １０−メタクリロイルオキシ−１−ジエトキシホスホリルオキシ−デシルホスホン酸ジエチル６の合成
【００８６】
【化１８】
2017186526.tif 000019
【００８７】
メタクリル酸無水物（１．１５ｍＬ，７．７３ｍｍｏｌ）を、アルゴン雰囲気下で、アルコール５（２．３０ｇ，５．１５ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（３１ｍｇ，０．２６ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（１．０８ｍＬ，７．７３ｍｍｏｌ）の乾燥ジクロロメタン（２０ｍＬ）中の溶液に添加した。この反応混合物を室温で６時間撹拌した。この溶液を減圧下で濃縮した。酢酸エチル（５０ｍＬ）を添加し、そしてこの溶液を重炭酸ナトリウムの飽和溶液（２×５０ｍＬ）で洗浄した。合わせた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、そして減圧下で濃縮した。その粗生成物を、フラッシュカラムクロマトグラフィー（溶出液＝酢酸エチル）により精製した。２．２９ｇの所望のモノマー６が無色油状物として単離された。収率＝８６％。
【００８８】
【化１９】
2017186526.tif 000020
【００８９】
ｇ）  １０−メタクリロイルオキシ−１−ジヒドロキシホスホリルオキシ−デシルホスホン酸７の合成
【００９０】
【化２０】
2017186526.tif 000021
【００９１】
ブロモトリメチルシラン（３．０ｍＬ，２２．７ｍｍｏｌ）を、アルゴン雰囲気下で、モノマー６（１．９５ｇ，３．７９ｍｍｏｌ）の無水ジクロロメタン（２０ｍＬ）中の溶液に添加した。３０℃で５時間撹拌した後に、この混合物を減圧下で濃縮した。メタノール（２００ｍＬ）を添加し、そしてこの混合物を室温で３０分間撹拌した。その溶媒をエバポレートし、そしてその生成物を一定重量になるまで減圧下で乾燥させた。１．５２ｇの所望の酸性モノマーが、非常に粘度の高い黄色油状物として単離された。収率＝１００％。
【００９２】
【化２１】
2017186526.tif 000022
【００９３】
実施例２：
６−メタクリロイルオキシ−１−ジヒドロキシホスホリルオキシ−ヘキシル−ホスホン酸１４の合成
ａ）  ６−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジフェニルシリルオキシ）ヘキサン酸８の合成
【００９４】
【化２２】
2017186526.tif 000023
【００９５】
６−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジフェニルシリルオキシ）ヘキサン酸８を、６−ヒドロキシカプロン酸（２５．０ｇ，０．１８９ｍｏｌ）から、１０−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジフェニルシリルオキシ）デカン酸１の合成について記載された手順と同じ手順に従って合成した。４６．１ｇの所望のカルボン酸８が、無色油状物として単離された。収率＝６６％。
【００９６】
【化２３】
2017186526.tif 000024
【００９７】
ｂ）  ６−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジフェニルシリルオキシ）−ヘキサノイルクロリド９の合成
【００９８】
【化２４】
2017186526.tif 000025
【００９９】
６−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジフェニルシリルオキシ）−ヘキサノイルクロリド９を、カルボン酸８（１０．０ｇ，２７．０ｍｍｏｌ）から、１０−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジフェニルシリルオキシ）−デカノイルクロリド２の合成について記載された手順と同じ手順に従って合成した。１０．５ｇの所望の塩化アシル９が、無色油状物として単離された。収率＝１００％。
【０１００】
【化２５】
2017186526.tif 000026
【０１０１】
ｃ）  ６−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジフェニルシリルオキシ）−１−オキソ−ヘキシルホスホン酸ジエチル１０の合成
【０１０２】
【化２６】
2017186526.tif 000027
【０１０３】
６−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジフェニルシリルオキシ）−１−オキソ−ヘキシルホスホネート１０を、塩化アシル９（１０．５ｇ，２６．９ｍｍｏｌ）から、１０−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジフェニルシリルオキシ）−１−オキソ−デシルホスホン酸ジエチル３の合成について記載された手順と同じ手順に従って合成した。１３．１ｇの所望のα−ケトホスホネート１０が、わずかに黄色の油状物として単離された。収率＝１００％。
【０１０４】
【化２７】
2017186526.tif 000028
【０１０５】
ｄ）  ６−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジフェニルシリルオキシ）−１−ジエトキシホスホリルオキシ−ヘキシルホスホン酸ジエチル１１の合成
【０１０６】
【化２８】
2017186526.tif 000029
【０１０７】
６−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジフェニルシリルオキシ）−１−ジエトキシホスホリルオキシ−ヘキシル−ホスホネート１１を、α−ケトホスホネート１０（１３．１ｇ，２６．６ｍｍｏｌ）から、１０−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジフェニルシリルオキシ）−１−ジエトキシホスホリルオキシ−デシルホスホン酸ジエチル４の合成について記載された手順と同じ手順に従って合成した。１２．０ｇの所望の化合物１１が、わずかに黄色の油状物として単離された。収率＝７２％。
【０１０８】
【化２９】
2017186526.tif 000030
【０１０９】
ｅ）  ６−ヒドロキシ−１−ジエトキシホスホリルオキシ−ヘキシルホスホン酸ジエチル１２の合成
【０１１０】
【化３０】
2017186526.tif 000031
【０１１１】
６−ヒドロキシ−１−ジエトキシホスホリルオキシ−ヘキシルホスホン酸ジエチル１２を、化合物１１（１２．０ｇ，１９．１ｍｍｏｌ）から、１０−ヒドロキシ−１−ジエトキシホスホリルオキシ−デシルホスホン酸ジエチル５の合成について記載された手順と同じ手順に従って合成した。６．４ｇの所望のアルコール１２が、わずかに黄色の油状物として単離された。収率＝８６％。
【０１１２】
【化３１】
2017186526.tif 000032
【０１１３】
ｆ）  ６−メタクリロイルオキシ−１−ジエトキシ−ホスホリルオキシ−ヘキシルホスホン酸ジエチル１３の合成
【０１１４】
【化３２】
2017186526.tif 000033
【０１１５】
６−メタクリロイルオキシ−１−ジエトキシホスホリルオキシ−ヘキシル−ホスホン酸ジエチル１３を、アルコール１２（３．１２ｇ，８．０ｍｍｏｌ）から、１０−メタクリロイルオキシ−１−ジエトキシホスホリルオキシ−デシルホスホン酸ジエチル６の合成について記載された手順と同じ手順に従って合成した。２．８４ｇの所望のモノマー１３が、わずかに黄色の油状物として単離された。収率＝７８％。
【０１１６】
【化３３】
2017186526.tif 000034
【０１１７】
ｇ）  ６−メタクリロイルオキシ−１−ジヒドロキシホスホリルオキシ−ヘキシルホスホン酸１４の合成
【０１１８】
【化３４】
2017186526.tif 000035
【０１１９】
６−メタクリロイルオキシ−１−ジヒドロキシホスホリルオキシ−ヘキシルホスホン酸１４を、モノマー１３（２．７５ｇ，６．０ｍｍｏｌ）から、１０−メタクリロイルオキシ−１−ジヒドロキシホスホリルオキシ−デシルホスホン酸７の合成について記載された手順と同じ手順に従って合成した。１．９６ｇの所望のモノマー１４が、非常に粘度の高い黄色油状物として単離された。収率＝９５％。
【０１２０】
【化３５】
2017186526.tif 000036
【０１２１】
実施例３：
６−［（２−メタクリロイルオキシエチルアミノ）カルボニルオキシ］−１−（ジヒドロキシホスホリルオキシ）−ヘキシルホスホン酸１６の合成
ａ）  ６−［（２−メタクリロイルオキシエチルアミノ）−カルボニルオキシ］−１−（ジエトキシホスホリルオキシ）−ヘキシルホスホン酸ジエチル１５の合成
【０１２２】
【化３６】
2017186526.tif 000037
【０１２３】
ジラウリン酸ジブチルスズ（２５．５ｍｇ，０．０４１ｍｍｏｌ）の無水ＤＣＭ（２．０ｍＬ）中の溶液を、アルゴン雰囲気下で、６−ヒドロキシ−１−ジエトキシホスホリルオキシ−ヘキシルホスホン酸ジエチル１２（３．１５ｇ，８．１ｍｍｏｌ）の無水ＤＣＭ（１０．０ｍＬ）中の溶液に添加した。その後、この混合物にメタクリル酸２−イソシアナトエチル（１．１４ｍＬ，８．１ｍｍｏｌ）を滴下により添加した。この溶液を室温で３時間撹拌し、そして減圧下で濃縮した。その粗生成物を、フラッシュカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／メタノール：９／１）により精製した。４．３ｇの所望の化合物が単離された。収率：９３％。
【０１２４】
【化３７】
2017186526.tif 000038
【０１２５】
ｂ）  ６−［（２−メタクリロイルオキシエチルアミノ）−カルボニルオキシ］−１−（ジヒドロキシホスホリルオキシ）−ヘキシルホスホン酸１６の合成
【０１２６】
【化３８】
2017186526.tif 000039
【０１２７】
６−［（２−メタクリロイルオキシエチルアミノ）−カルボニルオキシ］−１−（ジヒドロキシ−ホスホリルオキシ）−ヘキシルホスホン酸１６を、モノマー１５（１．０ｇ，１．８３ｍｍｏｌ）から、１０−メタクリロイルオキシ−１−ジヒドロキシホスホリルオキシ−デシルホスホン酸７の合成について記載された手順と同じ手順に従って合成した。７５０ｍｇの所望のモノマー１６が、非常に粘度の高い黄色油状物として単離された。収率＝９４％。
【０１２８】
【化３９】
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【０１２９】
実施例４：
１０−（メタクリロイルオキシ）−デシルビスホスホン酸１７の合成
【０１３０】
【化４０】
2017186526.tif 000041
【０１３１】
このビスホスホン酸１７を、６工程で、６−（メタクリロイルオキシ）−ヘキシルビスホスホン酸の合成について文献に記載される手順（Ｃａｔｅｌ，Ｙ．ｅｔ  ａｌ．，Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．２０１２，４８，３１８−３３０）と類似の手順に従って、合成した。
【０１３２】
【化４１】
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【０１３３】
実施例５：
ＤＳＣによる、１０−メタクリロイルオキシ−１−ジヒドロキシホスホリルオキシ−デシルホスホン酸７の重合の調査
０．５ｍｏｌ％の光重合開始剤ビス（４−メトキシベンゾイル）−ジエチルゲルマニウムを、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）とモノマー７との、８：２のモル比の混合物に添加した。この混合物を、示差走査熱量計（Ｄｉａｍｏｎｄ，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ）内で重合させた。この混合物を、ＬＥＤランプ（Ｂｌｕｅｐｈａｓｅ，Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ）で、３７℃で２分間照射した。１０−（メタクリロイルオキシ）デシルホスホン酸（ＭＤＰＡ）およびリン酸二水素１０−（メタクリロイルオキシ）デシル（ＭＤＰ）もまた、同じ条件を使用して、ＨＥＭＡと共重合させた。図１は、これらの異なる混合物の重合速度（Ｒｐ）を、時間の関数として示す。これらの結果は、新規モノマー７が、対応するリン酸二水素エステルＭＤＰおよび対応するホスホン酸ＭＤＰＡよりも有意に反応性が高いことを明らかに示す。
【０１３４】
実施例６：
選択された酸性ハイブリッドモノマーの接着特性
ウシの歯のぞうげ質およびエナメル質への接着を調査するために、表１に示される組成を有するセルフエッチング接着剤（ＳＥＡ）を調製した。ハイブリッド酸性モノマー７、１４および１６、ならびにビスホスホン酸１７、ＭＤＰおよびＭＤＰＡをベースとする配合物を調製した。抜いたばかりのウシの下顎の切歯を不飽和ポリエステル樹脂（Ｃａｓｔｏｌｉｔｅ）に包埋した。平坦なぞうげ質およびエナメル質の表面を、１２０グリットおよび４００グリットの湿った炭化ケイ素紙で、包埋した歯の唇側に準備した。接着剤を最初に、準備した表面（ぞうげ質またはエナメル質）に、マイクロブラシで２０秒間擦り付けた。この接着剤層を強風で乾燥させ、そしてＬＥＤ硬化灯（Ｂｌｕｅｐｈａｓｅ  Ｇ２０，Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ）を用いて１０秒間光硬化させた。中心に直径２ｍｍの円形の穴を有する３ｍｍの厚さの円筒形テフロン（登録商標）鋳型を、この表面に固定した。コンポジット（Ｔｅｔｒｉｃ  ＥｖｏＣｅｒａｍ，Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ）をこの鋳型に挿入し、そして２０秒間光硬化させた。最後に、これらのサンプルを水中３７℃で２４時間貯蔵し、その後、試験した。剪断接着強さを、ＩＳＯ指針「ＩＳＯ  ２００３−ＩＳＯ  ＴＲ  １１４０５：Ｄｅｎｔａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｇｕｉｄａｎｃｅ  ｏｎ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｔｏ  Ｔｏｏｔｈ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ」に従って決定した。これらの結果を表２に与える。新規酸性ハイブリッドモノマー７、１４および１６をベースとするＳＥＡは、ホスホン酸ＭＤＰＡまたはリン酸二水素エステルＭＤＰを含有する接着剤よりも有意に高いぞうげ質のＳＢＳをもたらした。モノマー７、１４および１６をベースとするＳＥＡはまた、ＭＤＰＡまたはビスホスホン酸１７を含有するＳＥＡよりも有意に高いエナメル質のＳＢＳを与えた。
【０１３５】
【表１】
2017186526.tif 000043
＊）  比較例
１）  メタクリル酸とビスフェノールＡジグリシジルエーテルとの付加生成物
２）  Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ビス−（アクリルアミド）プロパン
３）  ショウノウキノン（０．９％）、４−ジメチル安息香酸エチルエステル（０．４２％）およびアシルホスフィンオキシドＬｕｃｅｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ；１．２５％）の混合物
４）  １０−（メタクリロイルオキシ）デシルホスホン酸
５）  リン酸二水素１０−（メタクリロイルオキシ）デシル
【０１３６】
【表２】
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＊）  比較例
【図１】
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