(57)【要約】【課題】低周波振動を抑制し、温度変化に対して強く、また復元性があり耐久性を上げることのできる振動抑制用硬化物とその製造方法を提供する。【解決手段】０．１〜１０Ｈｚでの圧縮モードにおける動的粘弾性測定において、３０℃での損失弾性率Ｅ”と貯蔵弾性率Ｅ’の比Ｅ”／Ｅ’（＝損失係数tanδ）が０．１以上で、かつ、当該周波数内のｔａｎδの最大値と最小値の差が０．０５以内である振動抑制用硬化物。液状の配合物を型に流し込み、加熱硬化させる振動抑制用硬化物製造方法。液状の配合物が、ウレタン系ポリマー、熱可塑性成分及びフィラー類を含むものであると好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．１〜１０Ｈｚの低周波振動を抑制する振動抑制用硬化物。
【請求項２】
０．１〜１０Ｈｚでの圧縮モードにおける動的粘弾性測定において、３０℃での損失弾性率Ｅ”と貯蔵弾性率Ｅ’の比Ｅ”／Ｅ’（＝損失係数tanδ）が０．１以上で、かつ、当該周波数内のｔａｎδの最大値と最小値の差が０．０５以内である請求項１に記載の振動抑制用硬化物。
【請求項３】
−２０〜６０℃での圧縮モードにおける動的粘弾性測定において、３Ｈｚの振動に対してｔａｎδが０．１以上で、かつ、当該温度内のｔａｎδの最大値と最小値の差が０．１以内である請求項１又は請求項２に記載の硬化物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化物を製造する際、液状の配合物を型に流し込み、加熱硬化させる振動抑制用硬化物の製造方法。
【請求項５】
液状の配合物が、ウレタン系ポリマー、熱可塑性成分及びフィラー類を含むものである請求項４に記載の振動抑制用硬化物の製造方法。
【請求項６】
ウレタン系ポリマーが、成型硬化時にポリオール成分とポリイソシアナート成分の反応で形成する請求項５に記載の振動抑制用硬化物の製造方法。
【請求項７】
熱可塑性成分が、全配合の１０〜３０質量％である請求項５又は請求項６に記載の振動抑制用硬化物の製造方法。
【請求項８】
フィラー類が、全配合の３０〜７０質量％である請求項５〜７のいずれか一項に記載の振動抑制用硬化物の製造方法。
【請求項９】
熱可塑成分が、オレフィン系化合物を含む請求項５〜８のいずれか一項に記載の振動抑制用硬化物の製造方法。
【請求項１０】
フィラー類が、シリカ系フィラーを含む請求項５〜９のいずれか一項に記載の振動抑制用硬化物の製造方法。
【請求項１１】
ポリオール成分が、全配合の１０〜３０質量％である請求項６〜１０のいずれか一項に記載の振動抑制用硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉄道やトラック等の物流輸送時に、低周波振動を抑え、安全に荷のダメージを低減することを目的とする、振動抑制用硬化物（振動抑制ダンパー状硬化物）を提供することに関する。
【背景技術】
【０００２】
輸送中の振動などにより段ボール等の外装箱に擦り傷等の損傷が起きた場合、特に近年包装も含めて商品とする考え方が深耕していることもあり、重篤な問題となってきている。そのため、包装材の強度向上やコーティング等による表面の摩擦の低減など、直接包装材に対する対策が進んでいる。一方、輸送トラックやコンテナなどのゴムやバネ、ダンパーなどによる振動吸収の試みも進んでいる。
【０００３】
しかしながら、ロッキング現象として知られている低周波振動による擦れ等の問題は、その解析方法も含めて研究されているところであり、未だその低周波振動を抑制することは解決されていない。非特許文献１、２にあるように、低周波振動が大きくロッキングおよび段ボールの損傷に影響していることが知られている。
【０００４】
この低周波振動を抑制するために、ゴム等の弾性体による抑制では、その弾性体のもつ固有振動数の影響もあり、低周波（１〜１０Ｈｚ）の振動を場合によっては増強させる結果となることも散見される。そのためゲル等の粘性体による振動抑制も試みられているが、温度による特性の変化や復元性、耐久性に問題があり、実現には至っていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】安藤文明、斉藤勝彦、東山哲、日本包装学会誌 Vol.21 No.3 (2012)「段ボール箱擦れ損再現簡易振動試験」
【非特許文献２】松浦和司、斉藤勝彦、東山哲、日本包装学会誌 Vol.19 No.4 (2010)「段積みされた段ボール箱のロッキング運動による擦れ損の定量評価」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
輸送中のロッキングによる段ボールの汚損は大きな問題であり、本件には１０Ｈｚ以下の低周波振動が原因となると考えられている。従来の方法では、この低周波振動を抑制することが難しく、荷のパッキングに様々な養生材を使用しているのが実情であり、そのための余分なコストやコンテナ等に積める荷の容積が少なくなる等の問題が指摘されている。
【０００７】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、簡易な荷積みでもロッキング等の原因となる低周波振動を抑制し、温度変化に対して強く、また復元性があることにより耐久性を上げることのできる振動抑制用硬化物とその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、低周波振動を抑制し、なおかつ温度変化が少なく、耐久性のある熱硬化物ならびにその製造方法に関するものである。
【０００９】
本発明は、［１］  ０．１〜１０Ｈｚの低周波振動を抑制する振動抑制用硬化物に関する。
また、本発明は、［２］  ０．１〜１０Ｈｚでの圧縮モードにおける動的粘弾性測定において、３０℃での損失弾性率Ｅ”と貯蔵弾性率Ｅ’の比Ｅ”／Ｅ’（＝損失係数tanδ）が０．１以上で、かつ、当該周波数内のｔａｎδの最大値と最小値の差が０．０５以内である上記［１］に記載の振動抑制用硬化物に関する。
また、本発明は、［３］  −２０〜６０℃での圧縮モードにおける動的粘弾性測定において、３Ｈｚの振動に対してｔａｎδが０．１以上で、かつ、当該温度内のｔａｎδの最大値と最小値の差が０．１以内である上記［１］又は［２］に記載の硬化物に関する。
【００１０】
低周波振動を抑制するためには固有振動数を持たない材料が望ましく、周波数や温度によってその動的粘弾性挙動の内、損失弾性率と貯蔵弾性率の比（tanδ）の変化が少ない設計が望ましいといえる。また、温度変化に関してはフィラー等の添加による高弾性化を抑えながらも熱膨張が少ない設計が望ましいといえる。
【００１１】
また、本発明は、［４］  上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の硬化物を製造する際、液状の配合物を型に流し込み、加熱硬化させる振動抑制用硬化物の製造方法に関する。
また、本発明は、［５］  液状の配合物が、ウレタン系ポリマー、熱可塑性成分及びフィラー類を含むものである上記［４］に記載の振動抑制用硬化物の製造方法に関する。
また、本発明は、［６］  ウレタン系ポリマーが、成型硬化時にポリオール成分とポリイソシアナート成分の反応で形成する上記［５］に記載の振動抑制用硬化物の製造方法に関する。
また、本発明は、［７］  熱可塑性成分が、全配合の１０〜３０質量％である上記［５］又は［６］に記載の振動抑制用硬化物の製造方法に関する。
また、本発明は、［８］  フィラー類が、全配合の３０〜７０質量％である上記［５］〜［７］のいずれか一項に記載の振動抑制用硬化物の製造方法に関する。
また、本発明は、［９］  熱可塑成分が、オレフィン系化合物を含む上記［５］〜［８］のいずれか一項に記載の振動抑制用硬化物の製造方法に関する。
また、本発明は、［１０］  フィラー類が、シリカ系フィラーを含む上記［５］〜［９］のいずれか一項に記載の振動抑制用硬化物の製造方法に関する。
さらに、本発明は、［１１］  ポリオール成分が、全配合の１０〜３０質量％である上記［６］〜［１０］のいずれか一項に記載の振動抑制用硬化物の製造方法に関する。
【００１２】
耐久性のためには硬化した際のポリマーネットワークが強固であることは必要であるが、ネットワークを強固にすることによる高弾性化を抑制させるためには、粘性体としての挙動も併せて持つ性質が望ましい。すなわち硬化時に熱可塑性樹脂を共存させ、応力を吸収することを検討した。本熱可塑性樹脂が、ＩＰＮ（相互侵入ネットワーク）を形成し、さらにはフィラー類を添加することで、硬化物構造体として安定でかつ良好な粘弾性挙動を得ることができる。
【００１３】
本発明により、実用上必要な温度域（−２０〜６０℃）において、あらゆる温度で低周波振動を抑制できかつ耐久性に優れる、硬化物を得ることが可能となった。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、熱硬化型ポリマーネットワーク中に熱可塑性エラストマーを分散させ、相互侵入構造を作り、さらにはフィラー類を分散させることで、実用上必要な温度域で低周波振動を抑制するとともに、耐久性を持った振動抑制用硬化物ならびにその製造方法に関するものである。
【００１５】
本発明を用いることで、養生材の削減や養生材等の使用に伴うコンテナ内の実容積低減を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】３０℃における、周波数依存動的粘弾性測定結果。
【図２】３Ｈｚの正弦応力に対する、温度依存動的粘弾性測定結果。
【図３】３０℃における軸方向への応力ひずみを与えた際の応力応答結果。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明で述べる振動抑制用硬化物とは、熱や電子線などエネルギーを加えることで重合した固体状の物質を指す。
【００１８】
また、本発明で述べる動的粘弾性測定とは、試料に時間によって変化する歪みまたは応力を与えて、それによって発生する応力または歪みを測定することにより、試料の力学的な性質を測定する方法を指す。
【００１９】
本発明で述べるウレタン系ポリマーとは、ポリオール成分とポリイソシアナート成分が反応することにより形成するウレタン結合をもつポリマーのことを指す。
【００２０】
本発明で述べるポリオール成分とは、１分子中に２個又はそれ以上の水酸基を含有するものである。かかるポリオール成分としては、例えば、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオール等が挙げられるが、それらに限定するものではない。
【００２１】
上記ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン等のジエン化合物と必要によりスチレン、アクリロニトリル等を、例えば、金属リチウム、金属カリウム、金属ナトリウム等のアニオン重合触媒の存在下で重合させたのち、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させて得られるポリオール、または、前記ジエン化合物を、例えば、過酸化水素などの水酸基を有するラジカル開始剤によりラジカル重合させて得られるポリオール、またはこれらのものに水素添加したもの等が挙げられるが、それらに限定するものではない。
【００２２】
さらには、水酸基を有するポリブタジエン又はその水添物、水酸基を有するポリイソプレン又はその水添物等が好適であり、上記水酸基を有するポリブタジエンとしては、分子量（数平均）７００〜８０００のポリブタジエンが好ましく、１０００〜４０００がより好ましく、１５００〜３０００が更に好ましい。また、例えば、水酸基含有１，４ポリブタジエンが好適に用いられる。市販品としては、例えば、商品名「Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ」、「Ｒ−４５Ｍ」、「Ｒ−１５ＨＴ」（以上、出光石油化学株式会社製）等が挙げられる。
【００２３】
水酸基を有するポリイソプレンとしては、数平均分子量が５００〜１０，０００であることが好ましく、１，０００〜５，０００であることがより好ましい。この水酸基を有するポリイソプレンの市販品としては、例えば、Ｐｏｌｙ ｉｐ(出光石油化学株式会社製)等が挙げられる。また、水酸基を有するポリイソプレンの水添物の市販品としては、例えば、エポール（出光石油化学株式会社製）が挙げられる。
【００２４】
上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、分子中に２〜３個の活性水素基を有する化合物、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドまたはブチレンオキサイド、またはそれらの混合物などのアルキレンオキサイドを、アルカリ触媒などの存在下で付加重合させたポリアルキレンポリオール、またはテトラヒドロフランをカチオン触媒下で重合させたポリテトラメチレングリコール、またはこれらの混合物等が挙げられる。
【００２５】
また、上記以外のポリオール化合物としては、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール，２，３−ペンタンジオール，２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、グリセリン、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ´−ビスヒドロキシイソプロピル−２−メチルピペラジン、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラヒドロフラン／アルキレンオキサイド共重合ポリオール、エポキシ樹脂変性ポリオール、部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体、またこれらの化合物の水素添加化合物等が挙げられる。
【００２６】
上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、二塩基酸と多価アルコールの重縮合反応、カプロラクトンの開環重合又はアルキレンカーボネートとグリコールのエステル交換反応から得られ、具体例としては、ダイマー酸系ジオール、セバシン酸系ポリエステルポリオール、コハク酸系ポリエステルポリオール、ヒマシ油，水素化ヒマシ油，ヒマシ油エステル交換物等のポリオール化合物等が挙げられる。
【００２７】
上記ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオール等のポリオール化合物の中でも、耐クラック性や復元性等の観点から、ポリオレフィンポリオールが好ましく、水添ポリイソプレンジオール又は水添ポリブタジエンジオールがより好ましい。
【００２８】
上記ポリオール成分は単独で使用できる他、適当な２種以上を混合して用いることもできる。
【００２９】
本発明のウレタン系ポリマーを構成するポリイソシアネート成分は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有するものである。かかるポリイソシアネート成分としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の脂肪族−芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート；前記ポリイソシアネート化合物の環化三量体（イソシアヌレート変性体）、及びビューレット変性体やエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリアルカジエンポリオール、ポリアルカジエンポリオールの水素化物、部分鹸化エチレン−酢酸ビニル共重合体、ヒマシ油系ポリオール等のポリオール化合物と前記ポリイソシアネート化合物との付加反応物等が用いられる。
【００３０】
上記ポリイソシアネート成分の中でもジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく、さらには液状のジフェニルメタンジイソシアネートがより好ましい。市販品としては、ＬＦ−１２０９（ハンツマン社製）やＭＴＬ（日本ポリウレタン工業株式会社製）として入手可能である。
【００３１】
また、上記ポリイソシアネート成分は、２種以上を混合して用いることもできる。さらに、本発明に用いられるポリイソシアネート成分としては、上記ポリイソシアネートのイソシアネート基をフェノール類、オキシム類、イミド類、メルカプタン類、アルコール類、ε−カプロラクタム、エチレンイミン、α−ピロリドン、マロン酸ジエチル、亜硫酸水素ナトリウム、ホウ酸等のブロック剤でブロックした、いわゆるブロックイソシアネート化合物をも用いることができる。これらイソシアネート成分の中で、常温（２５℃）で液状のものが、ハンドリング性、混合性において好ましく用いられる。
【００３２】
前記ポリイソシアネート成分の含有量は、前記ポリオール成分の１当量に対し、０．８〜１．２当量の範囲で好適に用いられる。実質的な含有量は、ウレタン樹脂組成物の総量に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２５質量％であることがより好ましく、３〜１５質量％であることが特に好ましい。１質量％未満であると、硬化不良になる傾向になり、３０質量％を超える場合でも硬化不良になる傾向にある。
【００３３】
本発明における熱可塑性成分は、本硬化物の可撓性をより向上できる観点ならびに硬化部に粘性体の挙動を加えていく観点から、水酸基を有しない熱可塑性成分が好適である。この水酸基を有しない成分としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジウンデシルフタレート等のフタレート化合物、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート等のフタル酸エステル、リン酸エステル等の他、ポリ−α−オレフィン等のオレフィン系化合物（可撓化材）などが挙げられる。
これら可塑剤は、フタレート化合物がタック性の観点から好ましい。また、水素添加したものが耐候性等の安定性に好ましく、水素添加型ポリ−α−オレフィンがポリオール成分とポリイソシアネート成分の相溶性向上、安定性、硬化性、安全性等の観点から特に好ましい。かかる熱可塑性成分の市販品としては、例えば、水素添加型ポリ−α−オレフィン（商品名「ＰＡＯ-５０１０」出光石油化学株式会社製）やαオレフィン（商品名「ＤＵＲＡＳＹＮＥ−１７０」イネオスシンガポール社製）を挙げることができる。これらの水酸基を有しない可塑剤は、単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００３４】
前記熱可塑性成分の含有量は、全配合量に対して、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることが更に好ましい。５質量％未満であると、弾性率が大きくなる傾向になり、８０質量％を超えるとベタツキが大きくなり、硬化物製造時にハンドリングが難くなる傾向にある。
【００３５】
本発明の振動抑制用硬化物に用いるフィラー類は、シリカ系フィラー及びアルミナ系フィラーを含むことが好ましく、必要に応じてその他の無機微粒子を含んでいても良い。シリカとしては、純粋なシリカを用いても良いし、シリカ成分を含む天然及び合成鉱物を用いても良い。そのようなものとしては、二酸化珪素（石英、石英ガラス、シリカゲルなど）、溶融シリカ、結晶シリカ、タルク、各種ガラス類、珪藻土、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、活性白土、合成ゼオライト等が挙げられる。また、アルミナとしては、純粋なアルミナを用いても良いし、アルミナ成分を含む天然および合成鉱物を用いても良い。そのようなものとしては、アルミナ、各種セラミック類、カオリン、合成ゼオライト、マイカ等を挙げることができる。また、その他の、必要に応じて含んでも良い無機化合物（微粒子状）としては、炭酸カルシウム、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン等が挙げられる。
【００３６】
本発明の振動抑制用硬化物に用いるフィラー類には、上述のように、シリカとアルミナを含むことが好ましい。その理由は、シリカは、価格、樹脂との分散性及び機械強度の観点から好ましいからであり、アルミナは、熱伝導性の観点から好ましいからである。振動を抑制することは応力を熱エネルギーに変換することによることが主メカニズムであるため、熱伝導性も本硬化物の耐久性に寄与すると考えられる。このフィラー類の含有量は、全配合量の３０〜７０質量％であることが好ましく、４０〜６０質量％であることがより好ましい。この含有量が、３０質量％未満であると機械強度が低下する傾向にあり、７０質量％を超えると配合時に粘度が高くなり作業性が劣る傾向にあり、さらには硬化物の振動抑制効果も損なわれる傾向にある。
【００３７】
本発明の振動抑制用硬化物には、上記主要成分に加えて、硬化物の耐久性などの観点からも、必要に応じて酸化防止剤やシラン系、アルミ系あるいはチタン系等のカップリング剤を添加することができる。
【００３８】
上記、酸化防止剤としては、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン系、モノフェノール系、ポリフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダードフェノール系、フェノール系・亜リン酸エステル系、有機硫黄系化合物等が挙げられるが、ヒンダードフェノール系化合物と有機硫黄系化合物を併用することで、応力緩和時に発生する熱による熱劣化に対する効果が大きく向上する。
【００３９】
前記ヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、２，４，−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２，２´−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４´−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４´−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。
【００４０】
上記ヒンダードフェノール系化合物の中でも、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンが好ましく、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０（住友化学株式会社製）として商業的に入手可能である。また、２，２´−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）は、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＭＤＰ−Ｓ（住友化学株式会社製）として商業的に入手可能である。
【００４１】
前記有機硫黄系化合物としては、例えば、ジラウリル３，３´−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３´−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３´−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）等が挙げられる。これらの中でもペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）が好ましく、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰＤ（住友化学株式会社製）として商業的に入手可能である。
【００４２】
また、前述カップリング剤には、必要に応じてシラン系、アルミ系あるいはチタン系等のカップリング剤を添加することができる。シランカップリング剤としては、例えば、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾリンシラン、Ｎ−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、Ｎ−３−（４−（３−アミノプロポキシ）ブトキシ）プロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアジンシラン等のアミノシラン類、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、４−グリシジルブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロルシラン類、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類等が、また、チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルバイロフォスフエト）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等が挙げられる。また、アルミネートカップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられ、この含有量は、ポリオールおよびポリイソシアネートに対して好ましくは０．５〜２質量％、より好ましくは０．７〜１．０質量％とされる。含有量が０．５質量％未満ではフィラーとウレタン樹脂組成物の界面の濡れ性が劣り、耐湿特性が低下する。また２質量％を超えるとウレタン樹脂組成物中にシランカップリング剤が未反応成分として残存し、硬化し難くなる傾向にある。
【００４３】
また、本発明の振動抑制用硬化物には、必要に応じて赤リン、ヘキサブロモベンゼン、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル、三酸化アンチモン等の難燃剤、ベンガラ、酸化第２鉄、カーボン、チタンホワイト等の着色剤、シリコーン系消泡剤等の各種添加剤を用いることができる。
【実施例】
【００４４】
本発明の振動抑制用硬化物及びその製造方法を実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４５】
（試験片作製）
各種配合により攪拌分散した樹脂液を直径２０ｍｍ、高さ２０ｍｍのＳＵＳ製円筒容器に離型ＰＥＴを合紙とし注型、５ｍｍＨｇ未満で真空脱泡後、１１０℃で３ｈ加熱し、硬化物を得た。サンドペーパ（♯８００〜♯１２００）を用い端部を平坦にし、円筒形の試験片とした。
【００４６】
（動的粘弾性測定）
上記方法により得られた試験片を、動的粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社（TAinstrument社）ＲＳＡ−Ｇ２）に円筒型の円底面を台座に設置し、円上面部に直径２５ｍｍの円形の冶具を設置し、１００±１ｇ加重で変位０．０８％の条件で圧縮振動試験を実施した。
【００４７】
（周波数依存動的粘弾性測定）
前述動的粘弾性測定条件にて、３０℃の温度条件下、正弦応力を角速度１００〜０．１ｒａｄ／ｓ（周波数１５．９〜０．０１６Ｈｚ）に変化させながら、動的粘弾性測定を行った。
【００４８】
（温度依存動的粘弾性測定）
前述動的粘弾性測定条件にて、周波数３Ｈｚ（角速度１８．８４９６ｒａｄ／ｓ）の正弦応力を与えながら３℃／分の昇降温速度で、３０℃から６０℃に昇温、続いて６０℃から−２０℃に降温、さらに−２０℃から６０℃に昇温し、最後に６０℃から３０℃に降温しながら、動的粘弾性測定を行った。
【００４９】
（復元力測定）
動的粘弾性測定前のサンプル高さを測定（Ｈ０）、その後前述動的粘弾性測定と同様に試験片を測定機器に設置し、加重上限を３５Ｎに設定し、３０℃にて軸方向に応力を加えていきその応力応答を確認した。本圧縮ひずみをかけたサンプルの高さを測定（Ｈ１）、それを繰り返し（Ｈ２、Ｈ３）その高さの変化率を計算により求めた。
【００５０】
（実施例１）
水素添加ポリイソプレンポリオール（商品名：エポール、出光興産株式会社製）２１．２６質量部、α―オレフィン（商品名：ＤＵＲＡＳＹＮＥ−１７０、イネオスシンガポール社製）１８．２質量部、モレキュラーシーブ（ＭＯＬ−３ＡＢ、ユニオン昭和株式会社製）０．４９質量部、シリコーン系消泡剤（商品名：ＫＳ−６０３、信越化学工業株式会社製）０．００５質量部、着色剤（カーボン樹脂練品、商品名Ｓ４９０３、株式会社トクシキ製）０．６１質量部、オクタンジオール（商品名：ＥＨＤＡＬ−ＣＮ、協和発酵ケミカル株式会社（ＫＨネオケム株式会社）製）、２．４３質量部、結晶性シリカ（商品名：ＥＣ−１００、東海ミネラル株式会社製）５７．０２質量部を、ヤマト科学製ラボスターラー(ＬＲ５００Ｂ)を用いて室温（２５℃）、７００回転／分で２０分間撹拌し、ポリオール配合組成液Ａを作製した。
液状ＭＤＩ（商品名：ＭＤＬ、日本ポリウレタン工業株式会社製）４０．４質量部、フタル酸系可塑剤（商品名：ＤＵＰ、新日本理化株式会社製）５９．６質量部を、ヤマト科学製ラボスターラー（ＬＲ５００Ｂ）を用いて室温、７００回転／分で２０分間撹拌し、ポリイソシアネート配合組成液Ｂを作製した。
ポリオール組成液Ａを１００質量部、ポリイソシアネート組成物Ｂを２０質量部を配合し、ヤマト科学製ラボスターラー(ＬＲ５００Ｂ)を用いて室温、７００回転／分で２分間撹拌し、実験例１配合組成液を作製した。
本組成液を、前述試験片作製方法により硬化、トリミングし、試験片を作製した。
【００５１】
（比較例１）
水素添加ポリイソプレンポリオール（商品名：エポール、出光興産株式会社製）５６．３２質量部、α―オレフィン（商品名：ＤＵＲＡＳＹＮＥ−１７０、イネオスシンガポール社製）４２．２４質量部、モレキュラーシーブ（ＭＯＬ−３ＡＢ、ユニオン昭和株式会社製）１．１３質量部、シリコーン系消泡剤（商品名：ＫＳ−６０３、信越化学工業株式会社製）０．０３質量部、酸化防止剤（商品名：スミライザーＭＤＰ−Ｓ、住友化学株式会社製）０．２８質量部を、ヤマト科学製ラボスターラー（ＬＲ５００Ｂ）を用いて室温、７００回転／分で２０分間撹拌し、ポリオール配合組成液Ｃを作製した。
ポリオール組成液Ｃを１００質量部に、液状ＭＤＩ（商品名：ＬＦ−１２０９、ハンツマン社製）を１１質量部配合し、ヤマト科学製ラボスターラー（ＬＲ５００Ｂ）を用いて室温、７００回転／分で２分間撹拌し、比較例１配合組成液を作製した。
本組成液を、前述試験片作製方法により硬化、トリミングし、試験片を作製した。
比較例１は、フィラー類を含まないものである。
【００５２】
（比較例２）
シリコーン系ゴム（商品名：Ｘ−３２−１９４７、信越化学工業株式会社製）を、前述試験片作製方法により硬化、トリミングし、試験片を作製した。
【００５３】
（周波数依存動的粘弾性測定結果）
それぞれの試験片の３０℃における、周波数依存動的粘弾性測定結果を図１に示した。
図中、Ｂ：実施例１、Ｗ：比較例１、Ｃ：比較例２である。
図１の結果から、実施例１は貯蔵弾性率、損失弾性率とも比較例に比べ、高い値であるが、損失弾性率と貯蔵弾性率の比（ｔａｎδ＝損失弾性率／貯蔵弾性率）において、各周波数での変化が少なく、また他に比べて粘性体の挙動が強いことが見て取ることができる。本データより実施例１は、各低周波振動（１〜１０Ｈｚ）において安定した応力緩和挙動を示すことが分かった。
【００５４】
【表１】
2017214453.tif 000003
【００５５】
（温度依存動的粘弾性測定結果）
それぞれの試験片の３Ｈｚの正弦応力に対する、温度依存動的粘弾性測定結果を図２に示した。
図中、Ｂ：実施例１、Ｗ：比較例１、Ｃ：比較例２である。
図２の結果から、実施例１は貯蔵弾性率、損失弾性率の温度による変化は認められるものの、損失弾性率と貯蔵弾性率の比（ｔａｎδ）において、各温度域（−２０〜６０℃）での変化が少なく、また他に比べて粘性体の挙動が強いことが見て取ることができる。本データより実施例１は、低周波振動（３Ｈｚ）において、実質的な使用温度域で（−２０〜６０℃）において安定した応力緩和挙動を示すことが分かった。
【００５６】
【表２】
2017214453.tif 000004
【００５７】
（復元力測定結果）
図３に、３０℃における軸方向への応力ひずみを与えた際の応力応答結果を示した。
図中、黒：実施例１、白：比較例１、クリア：比較例２である。
図３の結果から実施例１は比較例と比べ歪に対し強固な構造体と考えられる。
表３に前述試験毎の、試験片高さと各試験終了時加重（荷重）を示した。
【００５８】
【表３】
2017214453.tif 000005
【００５９】
表３の結果から、実施例１は軸方向歪ならびに解放を繰り返しても、比較例と比べ復元力が高いことが分かった。比較例１は徐々に構造体がもろくなり、比較例２に至っては構造体が破壊した。本結果から、実施例１は復元性、耐久性に優れた硬化物と考えられる。
【００６０】
以上の結果からも、本発明で得られた振動抑制用硬化物は、低周波振動（１〜１０Ｈｚ）を抑制しなおかつ実用温度（−２０℃〜６０℃）での応力緩和性が優れ、かつ耐久性のある硬化物であることが分かった。本硬化物はあらゆる形に成型することができることからも、様々な振動ならびに応力緩和硬化物として、使用できることが示され、産業上有用なものである。
【図１】
2017214453.tif 000006
【図２】
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【図３】
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