(57)【要約】      （修正有）【課題】有害生物に対して優れた防除効力を有する、ピリジン化合物の製造方法の提供。【解決手段】式（２）で示される化合物と、酸化剤とを反応させる、式（１）で示されるピリジン化合物の製造方法。2017114787.tif 0000192017114787.tif 000020［Ｒ1はＣ１〜６のアルキル基又はＣ３−６のシクロアルキル基；Ｒはハロゲン置換／非置換のＣ１〜６のアルキル基又はハロゲンｎは０〜３の整数；Ａ1はＮ又は＝ＣＨ−；Ｒ5はハロゲン置換のＣ１〜６のアルキル基又はハロゲン置換Ｃ３−６のシクロアルキル基；ｍは１又は２］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（２）
2017114787.tif 000017
［式中、
Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を表し、
Ｒはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子を表し、
ｎは０、１、２又は３を表し、
Ａ1は窒素原子又は＝ＣＨ−を表し、
Ｒ5はハロゲン原子を有する炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン原子を有する炭素数３〜６のシクロアルキル基を表し、
ｍは１又は２を表す。］
で示される化合物と、酸化剤とを反応させる、式（１）
2017114787.tif 000018
［式中、Ｒ1、Ｒ、Ｒ5、Ａ1、ｍおよびｎは、前記と同じ意味を表す。］
で示される化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピリジン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、有害生物に対して優れた防除効力を有する化合物が記載されており、例えば下記式
2017114787.tif 000002
で示される化合物が、式
2017114787.tif 000003
で示される化合物をｍ−クロロ過安息香酸を用いて酸化することにより製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０１８９２８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、有害生物に対して優れた防除効力を有する式（１）
2017114787.tif 000004
［式中、
Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を表し、
Ｒはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子を表し、
ｎは０、１、２又は３を表し、
Ａ1は窒素原子又は＝ＣＨ−を表し、
Ｒ5はハロゲン原子を有する炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン原子を有する炭素数３〜６のシクロアルキル基を表し、
ｍは１又は２を表す。］
で表される化合物（以下、化合物（１）とも記載する）の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、式（１）で示される化合物の製造方法を見出すべく検討した結果、本発明に至った。
即ち、本発明は以下の通りである。
式（２）
2017114787.tif 000005
［式中、Ｒ1、Ｒ、Ｒ5、Ａ1、ｍおよびｎは、前記と同じ意味を表す。］
で示される化合物（以下、化合物（２）とも記載する）と酸化剤とを反応させる、化合物（１）の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、化合物（１）を製造することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書において用いられる基について、以下に説明する。
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、及びヘキシル基が挙げられる。
炭素数３〜６のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基が挙げられる。
ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基及びヘプタフルオロイソプロピル基が挙げられる。
ハロゲン原子を有する炭素数１〜６のアルキル基とは、炭素数１〜６のアルキル基の有する水素原子が全てハロゲン原子で置換された基を表し、例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、及びヘプタフルオロイソプロピル基等のパーフルオロアルキル基、及びトリクロロメチル基、ペンタクロロエチル基、及びヘプタクロロイソプロピル基等のパークロロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子を有する炭素数３〜６のシクロアルキル基とは、炭素数３〜６のシクロアルキル基の有する水素原子が全てハロゲン原子で置換された基を表し、例えば２，２，３，３−テトラフルオロシクロプロピル基等のパーフルオロシクロアルキル基、及び２，２，３，３−テトラクロロシクロプロピル基等のパークロロシクロアルキル基が挙げられる。
【０００８】
次に、本願発明の製造法を説明する。
【０００９】
反応は、通常溶媒中で実施される。
反応に用いられる溶媒としては、例えば、水、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素溶媒；クロロベンゼン、フルオロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル溶媒；スルホラン等のスルホキシド溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶媒及びこれらの混合溶媒が挙げられ、好ましくは、水、芳香族炭化水素溶媒、エステル溶媒、アミド溶媒、ニトリル溶媒及びこれらの混合物が挙げられ、より好ましくは、水、ニトリル溶媒、エステル溶媒及びこれらの混合物である。
溶媒の使用量は、化合物（２）１質量部に対して、通常１〜１００質量部であり、好ましくは１〜２０質量部である。
【００１０】
反応に用いられる酸化剤としては、例えばモノ過フタル酸、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、過酢酸、ペルオキソ硫酸ナトリウム、ｍ−クロロ過安息香酸、ペルオキシ一硫酸カリウム（商品名オキソン（登録商標））が挙げられる。また、モノ過フタル酸は、過酸化水素とフタル酸又は無水フタル酸とを混合することにより発生させてもよい。
反応には、化合物（２）１モルに対して、酸化剤が通常２〜１０モルの割合で用いられる。好ましくは、化合物（２）１モルに対して、酸化剤が２〜５モルの割合で用いられる。
【００１１】
反応は必要に応じて触媒の存在下で行うこともできる。
反応に用いられる触媒としては、例えばタングステン酸、タングステン酸ナトリウム又はタングステン酸カリウムなどのタングステン酸のアルカリ金属塩；並びに
テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート 、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムヨージド、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムブロミド、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムヨージド等の４級アンモニウム塩類及び
ｎ−ヘプチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド等の4級ホスホニウム塩等の相間移動触媒が挙げられる。これらの触媒は、組合せて使用することもできる。
反応に用いられる触媒の添加量は、化合物（２）１モルに対して、通常０．００１〜０．５モルの割合であり、好ましくは、化合物（２）１モルに対して、０．００５〜０．１モルの割合である。
【００１２】
反応には、必要に応じて、塩基や酸を添加することができる。
塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウムなどの無機塩基が挙げられる。
酸としては、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸などの鉱酸；硫酸、リン酸、メチルホスホン酸、フェニルホスホン酸などのリン酸化合物；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カンファースルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸化合物；が挙げられ、好ましくはリン酸化合物が挙げられる。
塩基は、２種以上組み合わせて使用してもよい。また、酸は、２種以上組合せて使用してもよい。
該反応には、化合物（２）１モルに対して、塩基や酸が通常０．００１〜１００モルの割合で用いられ、好ましくは０．００５〜１０モルの割合で用いられる。
【００１３】
反応温度は、通常−２０〜１００℃の範囲であり、好ましくは０〜８０℃の範囲である。
反応時間は、通常０．１〜１００時間の範囲であり、好ましくは０．１〜２４時間の範囲である。
【００１４】
反応終了後は、反応混合物に、洗浄、濃縮、抽出、再結晶等の処理を施すことにより、化合物（１）を単離することができる。
例えば、反応混合物と水とを混合した後有機溶媒で抽出して、得られた有機層を必要に応じて、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤を含む水溶液で洗浄し、その後、炭酸水素ナトリウム水溶液、又は塩化アンモニウム水溶液で洗浄し、有機層を減圧下濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物（１）を単離することができる。また、単離された化合物（１）をさらに、蒸留、カラムクロマトグラフィー、再結晶等の手段により精製することも可能である。
【実施例】
【００１５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。
【００１６】
実施例１
2017114787.tif 000006
窒素雰囲気下で、２−（３−エタンスルファニル−ピリジン−２−イル）−５−（トリフルオロメタンスルフィニル）ベンズオキサゾール０．５０ｇ、酢酸エチル４．００ｇ、無水フタル酸０．９９ｇ及び過酸化水素水（３０％）０．３４ｇの混合物を、５０℃で１３時間攪拌した。反応混合物をアセトニトリルと水との混合溶液（１：１）で希釈して、液体クロマトグラフィーを用いて、内部標準法（内部標準物質；ビフェニル）で定量したところ、２−（３−エタンスルホニル−ピリジン−２−イル）−５−（トリフルオロメタンスルフィニル）ベンズオキサゾールの収率は９１．４％であった。
【００１７】
実施例２
2017114787.tif 000007
窒素雰囲気下で、２−（３−エタンスルファニル−ピリジン−２−イル）−５−（トリフルオロメタンスルホニル）ベンズオキサゾール０．１０ｇ、酢酸エチル０．８０ｇ、無水フタル酸０．２０ｇ及び過酸化水素水（３０％）０．０７ｇの混合物を、５０℃で４時間攪拌した。反応混合物をアセトニトリルと水との混合溶液（１：１）で希釈して、液体クロマトグラフィーを用いて、内部標準法（内部標準物質；ビフェニル）で定量したところ、２−（３−エタンスルホニル−ピリジン−２−イル）−５−（トリフルオロメタンスルホニル）ベンズオキサゾールの収率は９１．０％であった。
【００１８】
実施例３
2017114787.tif 000008
窒素雰囲気下で、２−（３−エタンスルファニル−ピリジン−２−イル）−５−（トリフルオロメタンスルホニル）ベンズオキサゾール０．１０ｇ、酢酸エチル０．８０ｇ、タングステン酸ナトリウム２水和物２ｍｇ、フェニルホスホン酸１ｍｇ、メチルトリｎ−オクチルアンモニウムクロリド１ｍｇ、無水フタル酸０．０６ｇ及び過酸化水素水（３０％）０．０７ｇを加え、５０℃で４時間攪拌した。反応混合物をアセトニトリルと水との混合溶液（１：１）で希釈して、液体クロマトグラフィーを用いて、内部標準法（内部標準物質；ビフェニル）で定量したところ、２−（３−エタンスルホニル−ピリジン−２−イル）−５−（トリフルオロメタンスルホニル）ベンズオキサゾールの収率は９５．０％であった。
【００１９】
実施例４
2017114787.tif 000009
窒素雰囲気下で、２−（３−エタンスルファニル−２−ピリジル）−５−（トリフルオロメタンスルフィニル）ベンズオキサゾール（０．５０ｇ）、アセトニトリル４．００ｇ、酢酸４．００ｇ及び過酸化水素水（３０％）０．３４ｇの混合物を、５０℃で８時間攪拌した。反応混合物をアセトニトリルと水との混合溶液（１：１）に希釈して、液体クロマトグラフィーを用いて、内部標準法（内部標準物質；ビフェニル）で定量したところ、２−（３−エタンスルホニル−ピリジン−２−イル）−５−（トリフルオロメタンスルフィニル）ベンズオキサゾールが得られた。
【００２０】
実施例５
2017114787.tif 000010
窒素雰囲気下で、２−（３−エタンスルファニル−ピリジン−２−イル）−５−（トリフルオロメタンスルフィニル）ベンズオキサゾール（０．５０ｇ）、アセトニトリル４．００ｇ、水１．００ｇ及びペルオキソ硫酸ナトリウム０．８０ｇの混合物を、５０℃で８時間攪拌した。反応混合物をアセトニトリルと水との混合溶液（１：１）に希釈して、液体クロマトグラフィーを用いて、内部標準法（内部標準物質；ビフェニル）で定量したところ、２−（３−エタンスルホニル−ピリジン−２−イル）−５−（トリフルオロメタンスルフィニル）ベンズオキサゾールが得られた。
【００２１】
実施例６
2017114787.tif 000011
窒素雰囲気下で、２−（３−エタンスルファニル−ピリジン−２−イル）−５−（トリフルオロメタンスルフィニル）ベンズオキサゾール（０．５０ｇ）、アセトニトリル４．００ｇ、水１．００ｇ及びペルオキシ一硫酸カリウム０．９０ｇの混合物を、５０℃で８時間攪拌した。反応混合物をアセトニトリルと水との混合溶液（１：１）に希釈して、液体クロマトグラフィーを用いて、内部標準法（内部標準物質；ビフェニル）で定量したところ、２−（３−エタンスルホニル−ピリジン−２−イル）−５−（トリフルオロメタンスルフィニル）ベンズオキサゾールが得られた。
【００２２】
実施例７
2017114787.tif 000012
窒素雰囲気下で、２−（３−エタンスルファニル−ピリジン−２−イル）−５−（トリフルオロメタンスルフィニル）ベンズオキサゾール、アセトニトリル４．００ｇ、及び次亜塩素酸ナトリウム水溶液の混合物を、５０℃で８時間攪拌することにより、２−（３−エタンスルホニル−ピリジン−２−イル）−５−（トリフルオロメタンスルフィニル）ベンズオキサゾールが得られる。
【００２３】
実施例８
2017114787.tif 000013
窒素雰囲気下で、２−（３−エタンスルファニル−ピリジン−２−イル）−５−（トリフルオロメタンスルホニル）ベンズオキサゾール、アセトニトリル、酢酸及び過酸化水素水（３０％）の混合物を、５０℃で攪拌することで、２−（３−エタンスルホニル−ピリジン−２−イル）−５−（トリフルオロメタンスルホニル）ベンズオキサゾールが得られる。
【００２４】
実施例９
2017114787.tif 000014
窒素雰囲気下で、２−（３−エタンスルファニル−ピリジン−２−イル）−５−（トリフルオロメタンスルホニル）ベンズオキサゾール、アセトニトリル及びペルオキソ硫酸ナトリウムの混合物を、５０℃で攪拌することで、２−（３−エタンスルホニル−ピリジン−２−イル）−５−（トリフルオロメタンスルホニル）ベンズオキサゾールが得られる。
【００２５】
実施例１０
2017114787.tif 000015
窒素雰囲気下で、２−（３−エタンスルファニル−ピリジン−２−イル）−５−（トリフルオロメタンスルホニル）ベンズオキサゾール、アセトニトリル及びペルオキシ一硫酸カリウムの混合物を、５０℃で攪拌することで、２−（３−エタンスルホニル−ピリジン−２−イル）−５−（トリフルオロメタンスルホニル）ベンズオキサゾールが得られる。
【００２６】
実施例１１
2017114787.tif 000016
窒素雰囲気下で、２−（３−エタンスルファニル−ピリジン−２−イル）−５−（トリフルオロメタンスルホニル）ベンズオキサゾール、アセトニトリル及び次亜塩素酸ナトリウム水溶液の混合物を、５０℃で攪拌することで、２−（３−エタンスルホニル−ピリジン−２−イル）−５−（トリフルオロメタンスルホニル）ベンズオキサゾールが得られる。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明によれば、式（１）で示される化合物を製造することができる。