(57)【要約】【課題】粒子内部にリチウムイオンの拡散の場を数多く有する、固体電池用負極活物質を提供する。【解決手段】電子スピン共鳴法（ＥＳＲ法）によるｇ値の温度依存性から見積もられる局在電子数が３．４×１０１７個／ｇ以上６．８×１０１７個／ｇ以下である球形化黒鉛粒子を備える、固体電池用負極活物質とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子スピン共鳴法（ＥＳＲ法）によるｇ値の温度依存性から見積もられる局在電子数が３．４×１０１７個／ｇ以上６．８×１０１７個／ｇ以下である球形化黒鉛粒子を備える、固体電池用負極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電池用負極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、リチウム二次電池用の負極活物質として、炭化又は黒鉛化可能な樹脂、またはＥＳＲスペクトルにおいて単一の吸収スペクトルを示す炭素質粒子を、酸化処理し、非酸化性雰囲気下で焼成した炭素材が開示されている。特許文献１においては、炭素質粒子の焼成温度を低温とすることで、構造欠陥が数多く生成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０６−１８７９９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１が想定する電池は液系のリチウム電池である。特許文献１に開示された黒鉛負極活物質粒子は、最表面から内部にマクロスケールの細孔が多数存在するものと考えられる。特許文献１では、当該細孔に電解液が浸入することで、黒鉛負極活物質の内部へのリチウムイオンの吸蔵が促進されているものと考えられる（図１（Ａ））。
【０００５】
一方、固体電池では、黒鉛負極活物質粒子の細孔に固体電解質を侵入させることは困難である。すなわち、固体電池では、負極活物質粒子と固体電解質との接触が、活物質粒子の最表面（露出表面）に限られるため、リチウムイオンが当該最表面から粒子最深部に到達するまでの拡散長は、液系電池に比べ格段に長くなる。したがって、固体電池用の黒鉛負極活物質粒子においては、粒子最表面において細孔を生成させることで、或いは、粒子最表面のエッジを増やすことで、リチウムイオンの入口を増やすことよりも、粒子内部にリチウムイオンの拡散の場（すなわち、点欠陥や積層欠陥）を増やすことが重要となる（図１（Ｂ））。一方で、欠陥量が多くなり、活物質粒子が内部においてメソ〜マイクロスケールで断片化すると、粒子内部のリチウムイオンの拡散パスが消滅するため、吸蔵速度が逆に低下してしまう（液系電池では、メソスケールの細孔まで電解液が浸入するため、性能劣化は少ない）。
【０００６】
そこで本発明は、粒子内部にリチウムイオンの拡散の場を数多く有する、固体電池用負極活物質を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を採る。すなわち、
本発明は、電子スピン共鳴法（ＥＳＲ法）によるｇ値の温度依存性から見積もられる局在電子数が３．４×１０１７個／ｇ以上６．８×１０１７個／ｇ以下である球形化黒鉛粒子を備える、固体電池用負極活物質である。
【０００８】
上述の固体電池用負極活物質は、以下の方法により製造することができる。すなわち、本発明に係る固体電池用負極活物質の製造方法は、球形化黒鉛粒子に対して１０ｋＮ以上４０ｋＮ以下の荷重を印加する加圧工程と、当該加圧工程を複数回繰り返す工程と、を備える。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、粒子内部にリチウムイオンの拡散の場を数多く有する、固体電池用負極活物質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１（Ａ）が液系電池の黒鉛負極活物質粒子におけるリチウムイオン拡散パスを説明するための概略図、図１（Ｂ）が固体電池の黒鉛負極活物質粒子におけるリチウムイオン拡散パスを説明するための概略図である。
【図２】本発明に係る固体電池用負極活物質の製造方法の一例を説明するための概略図である。
【図３】負極活物質の局在電子数と充電容量維持率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明者らは、黒鉛負極活物質粒子の内部に構造欠陥（点欠陥や積層欠陥）を導入する方法について鋭意研究を進めた。その結果、黒鉛負極活物質粒子に対し、繰り返し応力を印加することで、粒子内部に点欠陥や積層欠陥等のナノスケールの欠陥を導入できることを知見した。また、球形化黒鉛粒子にあっては、印加する応力に適性範囲が存在することも知見した。このように、粒子内部にナノスケールの構造欠陥を導入した球形化黒鉛粒子は、当該構造欠陥を介したリチウムイオンの高速拡散により、粒子内部へのリチウムイオンの吸蔵を促進することができた。
【００１２】
１．固体電池用負極活物質
本発明に係る固体電池用負極活物質は、電子スピン共鳴法（ＥＳＲ法）によるｇ値の温度依存性から見積もられる局在電子数が３．４×１０１７個／ｇ以上６．８×１０１７個／ｇ以下である球形化黒鉛粒子を備えることを特徴とする。
【００１３】
球形化黒鉛粒子は天然黒鉛又は人造黒鉛を球形化処理して得られるものである。例えば、黒鉛粒子に衝撃圧縮、摩擦及びせん断力等の機械的エネルギーを加えることで、球形化黒鉛を製造可能である。黒鉛の球形化処理の条件の詳細については公知であるため、ここでは説明を省略する。
【００１４】
球形化黒鉛粒子は、表面に非晶質炭素層を有していてもよい。すなわち、本発明では、粒子の内部に構造欠陥が導入された球形化黒鉛粒子を、非晶質炭素で被覆してもよい。球形化黒鉛粒子を非晶質炭素で被覆する方法自体は公知であり、ここでは説明を省略する。
【００１５】
球形化黒鉛粒子の平均粒子径は３μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。下限がより好ましくは１０μｍ以上であり、上限がより好ましくは１５μｍ以下である。尚、本明細書において「平均粒子径」とは、一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定装置によって測定した体積基準の粒度分布おいて、微粒子側からの累積５０体積％に相当する粒径（Ｄ５０粒径。メジアン径。）をいう。
【００１６】
球形化黒鉛粒子の円形度は特に限定されない。例えば、円形度が０．９以上のものが好ましい。
【００１７】
本発明において、球形化黒鉛粒子は、電子スピン共鳴法（ＥＳＲ法）によるｇ値の温度依存性から見積もられる局在電子数が３．４×１０１７個／ｇ以上６．８×１０１７個／ｇ以下であることに一つの特徴がある。尚、ＥＳＲ法による黒鉛粒子中の局在電子数の測定方法自体は公知であり、ここでは説明を省略する。
【００１８】
黒鉛粒子の表面の構造欠陥には、官能基が結合しているものと推測され、局在電子数には寄与しないものと考えられる。一方で、黒鉛粒子内部の構造欠陥は、官能基と結合しておらず、局在電子が存在し得る。すなわち、局在電子数と黒鉛粒子内部の構造欠陥量との間には相関がみられると考えられる。
【００１９】
本発明に係る固体電池用負極活物質は、上述したような特徴的な球形化黒鉛粒子を備えている。好ましくは、当該球形化黒鉛粒子からなる。このような固体電池用負極活物質は、球形化黒鉛粒子の内部に構造欠陥（点欠陥や積層欠陥）、すなわちリチウムイオンの拡散の場、を数多く有する。本発明に係る固体電池用負極活物質は、このような内部構造欠陥を介したリチウムの高速拡散により、活物質内部へのリチウムの吸蔵速度を向上させることができる。これに伴い、ハイレート時における固体電池の充電容量の低下を抑制することができる。
【００２０】
２．固体電池用負極活物質の製造方法
上述の所定の球形化黒鉛粒子を備える固体電池用負極活物質は、以下の方法により製造することができる。すなわち、本発明に係る固体電池用負極活物質の製造方法は、球形化黒鉛粒子に対して１０ｋＮ以上４０ｋＮ以下の荷重を印加する加圧工程と、当該加圧工程を複数回繰り返す工程と、を備える。
【００２１】
球形化黒鉛粒子に対して荷重の印加を繰り返す手段・方法は、特に限定されるものではない。公知のプレス装置を用いて実施できる。例えば、上記製造方法は、以下の流れにて実施可能である。すなわち、図２に示すように、（Ｉ）複数の球形化黒鉛粒子からなる粉体をペレット作製のための治具内に設置する。（II）粉体をプレス成形してペレット化する要領で、球形化黒鉛粒子からなる粉体に対して上述の所定の荷重を印加してペレット化する。（III）ここで、荷重の印加及び解除を繰り返す。（IV）得られたペレットを解砕する。解砕により得られる粒子が、内部に構造欠陥が導入された球形化黒鉛粒子である。
【００２２】
上述の製造方法においては、球形化黒鉛粒子に対して印加される荷重が１０ｋＮ以上４０ｋＮ以下であることが重要である。荷重がこれよりも小さいと、球形化黒鉛粒子の内部に適切に構造欠陥を導入することができない。一方、荷重がこれよりも大きいと、球形化黒鉛粒子の内部の欠陥量が多くなり、活物質粒子が内部においてメソ〜マイクロスケールで断片化し、粒子内部のリチウムイオンの拡散パスが消滅する虞がある。
【００２３】
３．負極
本発明は「負極」としての側面も有する。すなわち、本発明に係る負極は、負極活物質と固体電解質とを含む負極合剤層を備え、当該負極活物質が、電子スピン共鳴法（ＥＳＲ法）によるｇ値の温度依存性から見積もられる局在電子数が３．４×１０１７個／ｇ以上６．８×１０１７個／ｇ以下である球形化黒鉛粒子を備える。負極合剤層に含まれる固体電解質としては、酸化物固体電解質や硫化物固体電解質等の無機固体電解質が好ましい。特に、硫化物固体電解質が好ましい。本発明に係る負極は、負極活物質として上記の特徴的な球形化黒鉛化粒子を備える点を除き、従来の負極と同様とすることができる。
【００２４】
４．固体電池
本発明は、電解液を備えない「固体電池」としての側面も有する。すなわち、本発明に係る固体電池は、上記の本発明に係る負極と、正極と、当該負極及び正極の間に設けられた固体電解質層とを備える。ここで、固体電解質層は固体電解質と任意にバインダーとを含む層である。固体電解質としては、上述の無機固体電解質が好ましい。正極は固体電池の正極として公知のものをいずれも適用可能である。本発明に係る固体電池は、負極において負極活物質として上記の特徴的な球形化黒鉛化粒子を備える点を除き、従来の固体電池と同様とすることができる。
【実施例】
【００２５】
１．負極活物質の作製
（実施例１）
球形化処理した黒鉛粒子（非晶質炭素層なし）を準備した。準備した球形化黒鉛粒子を０．２ｇ秤量し、ペレット作製治具にセットした。１０ｋＮの荷重を３０秒間印加した後、荷重の印加を解除した。荷重の印加と解除を合計１０回繰り返した。得られたペレットを乳鉢中で十分に解砕し、実施例１に係る負極活物質を得た。
【００２６】
（実施例２）
荷重を２０ｋＮとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２に係る負極活物質を得た。
【００２７】
（実施例３）
荷重を４０ｋＮとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３に係る負極活物質を得た。
【００２８】
（比較例１）
ペレット化前の球形化黒鉛粒子をそのまま負極活物質として用いた。すなわち、荷重の印加と解除とを行わなかった。
【００２９】
（比較例２）
荷重を８０ｋＮとしたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２に係る負極活物質を得た。
【００３０】
２．電池の作製
２．１．負極の作製
上記の負極活物質と硫化物固体電解質（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）とを混合し、負極合剤を得た。得られた負極合剤をペレット化して負極とした。ペレット化に際して印加される荷重は９．８ｋＮとした。
【００３１】
２．２．正極の作製
正極活物質（Ｌｉ３ＮｉＣｏＭｎＯ６）と上記硫化物固体電解質と導電助剤（炭素材）とを混合し正極合剤を得た。得られた正極合剤をペレット化して正極とした。
【００３２】
２．３．固体電解質層（セパレータ層）の作製
上記硫化物固体電解質をペレット化して固体電解質層とした。
【００３３】
２．４．集電体
正極集電体、負極集電体ともにＳＵＳピンを用いた。
【００３４】
２．５．容器
容器としてマコールセルを用いた。当該セル内に上記の各部材を収容し、評価用の固体電池とした。
【００３５】
３．評価
３．１．負極活物質中の局在電子数の測定
作製した負極活物質について、電子スピン共鳴法（ＥＳＲ法）により分析を行い、得られたｇ値の温度依存性より、単位質量あたりの局在電子数を見積もった。結果を下記表１に示す。
【００３６】
３．２．電池の充電容量の測定
作製した電池について、０．２Ｃ（６１２μＡ）で１サイクル動作させた（エージング）。２サイクル目を０．２Ｃ又は５Ｃで動作させた場合のそれぞれについて、充電容量を測定した。結果を下記表１に示す。
【００３７】
【表１】
2017079175.tif 000002
【００３８】
図３に、負極活物質中の上記局在電子数と、充電容量維持率（（充電容量＠５Ｃ）／（充電容量＠２Ｃ））との関係を示す。
【００３９】
表１及び図３から明らかなように、球形化黒鉛粒子に所定の外部荷重を繰り返し印加することによって、局在電子数が所定の範囲となり、それに応じてハイレート条件（５Ｃ）における充電容量の低下が抑制された。これは、粒子内部に構造欠陥が導入されたためと考えられる。特に、実施例３において、充電容量維持率が最も高かった。しかしながら、比較例２のように、印加荷重を極端に大きくした場合、充電容量維持率が低下した。これは、マクロスケールの亀裂等が発生し、粒子内部のリチウムイオン拡散パスが減少したためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明に係る負極活物質は固体電池用の負極活物質として広く利用可能である。特に、リチウム全固体電池の負極活物質として好適である。
【図１】
2017079175.tif 000003
【図２】
2017079175.tif 000004
【図３】
2017079175.tif 000005