(57)【要約】【課題】  離型材を有する型によって吐出口面を押圧し、吐出口面から型を離型した場合であっても、吐出口面の形状や物性が予期せぬものになってしまうことを抑制すること。【解決手段】  基板と、流路の壁である流路壁と撥液層とを有し吐出口面に吐出口が開口する部材と、を有する液体吐出ヘッドの製造方法であって、樹脂層と前記樹脂層上に撥液材料層とを有する基板を用意する工程と、前記撥液材料層の表面を型の表面部分で押圧し前記撥液材料層の表面に前記表面部分の形状を転写する転写工程と、前記撥液材料層の表面から前記型を剥離する剥離工程と、前記樹脂層及び前記撥液材料層に前記吐出口を形成する工程とを有し、前記撥液材料層及び前記表面部分はフッ素を有するシロキサン化合物を含有することを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法。【選択図】  図２
2017193073.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、流路の壁である流路壁と撥液層とを有し吐出口面に吐出口が開口する部材と、を有する液体吐出ヘッドの製造方法であって、
前記流路壁となる樹脂層と、前記樹脂層上に前記撥液層となる撥液材料層と、を有する基板を用意する工程と、
前記吐出口面となる前記撥液材料層の表面を、土台部分と表面部分とを有する型の前記表面部分で押圧し、前記撥液材料層の表面に前記表面部分の形状を転写する転写工程と、
前記撥液材料層の表面から前記型を剥離する剥離工程と、
前記樹脂層及び前記撥液材料層に、前記吐出口を形成する工程と、を有し、
前記撥液材料層及び前記表面部分は、いずれもフッ素を有するシロキサン化合物を含有することを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項２】
前記シロキサン化合物は、シラン化合物の縮合物である請求項１に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項３】
前記シラン化合物の縮合物は、フッ素原子を有する基を有する加水分解性シラン化合物と、エポキシ基またはオキセタン基を有する加水分解性シラン化合物と、アルキル基またはアリール基を有する加水分解性シラン化合物との縮合物である請求項２に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項４】
前記フッ素原子を有する基を有する加水分解性シラン化合物は下記式（１）で示されるシラン化合物であり、エポキシ基またはオキセタン基を有する加水分解性シラン化合物は下記式（２）で示されるシラン化合物であり、アルキル基またはアリール基を有する加水分解性シラン化合物は下記式（３）で示されるシラン化合物である請求項３に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
式（１）
Ｒｆ−Ｓｉ（Ｒ）ｂＸ（３−ｂ）
（Ｒｆは炭素原子に結合する１個から３０個のフッ素原子を有する非加水分解性の置換基、Ｒは非加水分解性の置換基、Ｘは加水分解性の置換基、ｂは０から２の整数である。）
式（２）
Ｒｃ−Ｓｉ（Ｒ）ｂＸ（３−ｂ）
（Ｒｃはカチオン重合性基を有する非加水分解性の置換基、Ｒは非加水分解性の置換基、Ｘは加水分解性の置換基、ｂは０から２の整数である。）
式（３）
Ｒａ−ＳｉＸ（４−ａ）
（Ｒａは置換または非置換アルキル基および置換または非置換アリール基から選ばれる非加水分解性の置換基、Ｘは加水分解性の置換基、ａは０から３の整数である。）
【請求項５】
前記フッ素原子を有する基を有する加水分解性シラン化合物が、下記式（１−ａ）、（１−ｂ）、（１−ｃ）、及び（１−ｄ）で示される化合物の少なくとも一種である請求項３または４に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
式（１−ａ）
Ｆ−Ｒｐ−Ａ−ＳｉＸａＹ３−ａ
式（１−ｂ）
Ｒ３−ａＸａＳｉ−Ａ−Ｒｐ−Ａ−ＳｉＸａＹ３−ａ
【化１】
2017193073.tif 000007
【化２】
2017193073.tif 000008
（式（１−ａ）、（１−ｂ）、（１−ｃ）、及び（１−ｄ）中、Ｒｐはパーフルオロポリエーテル基、Ａは炭素数１から１２の有機基、Ｘは加水分解性の置換基、Ｙは非加水分解性の置換基、Ｚは水素原子又はアルキル基、Ｒは非加水分解性の置換基、Ｑは２価の時にｎ＝１、３価の時にｎ＝２となる結合基である。ａは１から３の整数、ｍは１から４の整数である。）
【請求項６】
前記撥液材料層を加熱して硬化させる際の加熱温度をＸ℃としたとき、前記表面部分を加熱して硬化させる際の加熱温度をＸ±１０℃とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項７】
前記撥液材料層を加熱して硬化させる際の加熱温度をＸ℃としたとき、前記表面部分を加熱して硬化させる際の加熱温度をＸ＋５０℃以上とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項８】
前記撥液材料層を加熱して硬化させる際の加熱時間をＹ分としたとき、前記表面部分を加熱して硬化させる際の加熱時間をＹ±１０分とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項９】
前記撥液材料層を加熱して硬化させる際の加熱時間をＹ分としたとき、前記表面部分を加熱して硬化させる際の加熱時間をＹ＋１００分以上とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項１０】
前記土台部分は、石英または硝子で形成されている請求項１乃至９のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項１１】
前記樹脂層は感光性樹脂で形成されている請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項１２】
前記撥液材料層はエポキシ樹脂を含有している請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項１３】
前記撥液材料層は、前記シロキサン化合物の前駆体を前記土台部分に塗布することで形成されている請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項１４】
前記撥液材料層は、前記シロキサン化合物の前駆体を前記土台部分に塗布した後、さらにフッ素を有するシロキサン化合物を塗布することで形成されている請求項１３に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項１５】
前記表面部分の形状は平坦形状である請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体吐出ヘッドの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンタに代表される液体吐出装置は、液体吐出ヘッドを有している。液体吐出ヘッドは、基板に設けられたエネルギー発生素子によって液体にエネルギーを与えることで、吐出口から液体を吐出し、記録媒体上に画像や文字を記録する。
【０００３】
特許文献１には、基体上にインク流路パターンを形成し、この上にインク流路壁となる被覆樹脂層を形成し、被覆樹脂層に吐出口を形成する、液体吐出ヘッドの製造方法が記載されている。特許文献１では、フォトリソグラフィーの手法によってインク流路パターンや吐出口を形成している。
【０００４】
一方、液体吐出ヘッドには、吐出特性の安定化のため、吐出口が開口する吐出口面に撥液層を設けることがある。特許文献２には、フッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物とカチオン重合性基を有する加水分解性シラン化合物との縮合物によって、吐出口面に撥液層を形成することが記載されている。
【０００５】
ところで、このような液体吐出ヘッドにおいて、吐出口面を所望の形状とすることができれば、液体の吐出を制御できる。例えば、吐出口面を平坦にすると、液体の吐出が安定化し、より高精度な画像や文字が記録できる。吐出口面が高い平坦性を有していることにより、基板から吐出口面までの距離や、吐出口の形状が安定化し、吐出する液体の体積が一定に近くなるためである
吐出口面を平坦化するには、吐出口面を押圧する方法が考えられる。特許文献３には、層の表面を平坦化するために、平坦表面を有する物体で層を押圧する方法が記載されている。この方法を液体吐出ヘッドの吐出口面に適用する場合、液体吐出ヘッドの吐出口面に対して平坦表面を有する物体を押圧することで、吐出口面を平坦化することになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２８６１４９号公報
【特許文献２】特表２００７−５１８５８７号公報
【特許文献３】特表２００５−５０８０８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献３に記載されている方法を用いて、平坦表面を有する物体（以下、型とする）にて吐出口面を押圧する場合、吐出口面と型との間の離型性を高くする必要がある。これらの間の離型性が低いと、吐出口面から型を剥離した際に、吐出口面の形状が変形してしまうことがある。そこで、型の表面にフッ素等を有する離型材を塗布し、離型層を形成した型によって吐出口面を押圧することが考えられる。
【０００８】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、型の表面に離型層を形成した場合であっても、転写及び剥離を繰り返してその回数が多くなっていくと、吐出口面が変形してしまうという課題を見出した。これは、剥離の際に吐出口面を形成する部材が型に付着し、その型を用いて転写を行うことで発生するものと考えられる。
【０００９】
また、逆に離型材が吐出口面に付着してしまうことによって、吐出口面の物性が変化してしまうことがあることも分かった。特許文献２に記載されているように、吐出口面には撥液層が形成されていることがある。従って、離型材が吐出口面に付着してしまうと、吐出口面の物性（撥液性）がばらつき、液体の吐出に影響を与えることもある。
【００１０】
従って、本発明は、離型材を有する型によって吐出口面を押圧し、吐出口面から型を離型した場合であっても、吐出口面の形状や物性が予期せぬものになってしまうことを抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、基板と、流路の壁である流路壁と撥液層とを有し吐出口面に吐出口が開口する部材と、を有する液体吐出ヘッドの製造方法であって、前記流路壁となる樹脂層と、前記樹脂層上に前記撥液層となる撥液材料層と、を有する基板を用意する工程と、前記吐出口面となる前記撥液材料層の表面を、土台部分と表面部分とを有する型の前記表面部分で押圧し、前記撥液材料層の表面に前記表面部分の形状を転写する転写工程と、前記撥液材料層の表面から前記型を剥離する剥離工程と、前記樹脂層及び前記撥液材料層に、前記吐出口を形成する工程と、を有し、前記撥液材料層及び前記表面部分は、いずれもフッ素を有するシロキサン化合物を含有することを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、離型材を有する型によって吐出口面を押圧し、吐出口面から型を離型した場合であっても、吐出口面の形状や物性が予期せぬものになってしまうことを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】液体吐出ヘッドを示す図である。
【図２】液体吐出ヘッドの製造方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明で製造する液体吐出ヘッドの一例を、図１に示す。
【００１５】
図１（ａ）は、液体吐出ヘッドを上方から見た図である。図１（ａ）に示すように、吐出口面１には吐出口２が開口している。吐出口２は、配列方向に沿って２列で並んでいる。図１において点線で示しているのは、吐出口面１よりも奥側にある部分である。吐出口２の下方にはエネルギー発生素子３があり、エネルギー発生素子３も吐出口２に対応して２列で配列している。エネルギー発生素子３としては、発熱抵抗体や圧電体が挙げられる。２列のエネルギー発生素子３の間には、供給口４が開口している。供給口４は、流路５に液体を供給する。
【００１６】
図１（ｂ）は、図１（ａ）に示す液体吐出ヘッドのＡ−Ａ´における断面図である。エネルギー発生素子３は、基板８上に設けられている。基板８はシリコン等で形成されており、基板上にはエネルギー発生素子３と、エネルギー発生素子３を内包する流路５とが設けられている。流路５は、流路の壁である流路壁６によって形成されている。流路壁６上には、撥液性を有する撥液層７が設けられている。流路壁６及び撥液層７のうち、エネルギー発生素子３上の領域は開口している。この開口している部分が吐出口２である。ここでは流路壁６と撥液層７とを分けて図示しているが、両者は一体となっていてもよいし、両者の間に明確な境界が存在しなくてもよい。流路壁６と撥液層７と合わせて「部材」と呼ぶ。この部材は、流路５及び吐出口２を形成している。部材のうち、吐出口が開口している外側（基板８から遠い側）の面が吐出口面１である。
【００１７】
図１（ｃ）は、図１（ａ）に示す液体吐出ヘッドのＢ−Ｂ´における断面図である。基板８には、供給口４が開口している。供給口４は、２つのエネルギー発生素子３の間に開口しており、流路５へと液体を供給する。流路５に供給された液体は、エネルギー発生素子３によってエネルギーを与えられ、吐出口２から吐出される。吐出後、紙等の記録媒体に着弾し、画像や文字の記録が行われる。
【００１８】
次に、本発明の液体吐出ヘッドの製造方法を、図２を用いて説明する。図２は、図１（ｂ）と同様の位置における液体吐出ヘッドの断面図である。
【００１９】
まず、図２（ａ）に示すように、表面上にエネルギー発生素子３を有する基板８を用意する。基板８上には、流路型９も形成されている。流路型９は、後で除去されることで流路となるものであり、流路の形状にパターニングされたものである。流路型９は感光性樹脂で形成することが好ましく、特にポジ型感光性樹脂で形成することが好ましい。
【００２０】
次に、図２（ｂ）に示すように、流路型９を覆うように、樹脂層１０を形成する。樹脂層１０は、後で図１に示す流路壁６となるものである。樹脂層１０は、感光性樹脂で形成することが好ましく、特にネガ型感光性樹脂で形成することが好ましい。より具体的には、カチオン重合性基としてエポキシ基およびオキセタン基、ビニルエーテル基等によって表される環状エーテル基等を有する樹脂であることが好ましい。中でも、入手の容易さおよび反応制御の観点で、エポキシ基を有する樹脂であることが好ましい。樹脂層１０の厚みは、５．０μｍ以上１５．０μｍ以下とすることが好ましい。
【００２１】
樹脂層１０上には、撥液材料層１１が設けられている。樹脂層上の撥液材料層１１は、後で図１に示す撥液層７となるものであり、フッ素を有するシロキサン化合物を含有している。撥液材料層１１の厚みは、０．１μｍ以上３．０μｍ以下とすることが好ましい。
【００２２】
さらに、図２（ｂ）に示すように、樹脂層１０及び撥液材料層１１を設けた基板上に、型１２を配置する。型１２は、土台部分１３と、表面部分１４とで構成されている。土台部分１３は、シリコン、石英、硝子、ゴム等の少なくともいずれかで形成することができる。特に、表面に水酸基が多数存在する材料で形成することが好ましく、加工性等の点も併せると石英や硝子で形成することが好ましい。他にも、加熱時間短縮や均温性向上のため型の熱伝導性を増したい場合や、帯電対策で導電性を増したい場合などには、金属の母材の表面に石英を蒸着成膜したものを用いることが好ましい。表面部分１４は、従来、離型材が塗布されて構成されていた部分である。
【００２３】
次に、図２（ｃ）に示すように、撥液材料層１１の表面を、型１２の表面部分１４で押圧し、型１２の表面形状を撥液材料層１１の表面に転写する（転写工程）。型１２の表面形状は平坦形状である。この転写工程は、撥液材料層１１の流動性向上のために加熱下で行うことが好ましい。また、気泡の混入を抑制する為に真空下で行うことが好ましい。撥液材料層１１の表面は、図１に示すように後で吐出口２が開口する吐出口面１となる。即ち、撥液材料層１１の表面を吐出口面とよぶこともできる。
【００２４】
続いて、型１２を上昇させて、撥液材料層１１の表面から型１２を剥離する（剥離工程）。型１２を剥離した後の状態を、図２（ｄ）に示す。型１２の表面部分の形状が平坦形状であると、撥液材料層１１の表面も平坦になる。
【００２５】
次に、図２（ｅ）に示すように、流路型９を除去して流路５を形成する。また、樹脂層１０及び撥液材料層１１に、吐出口２を形成し、流路壁６と撥液層７とを形成する。吐出口２は、例えばフォトリソグラフィーによって形成する。樹脂層１０及び撥液材料層１１は、硬化させることで流路壁６及び撥液層７となる。撥液層７の表面は吐出口２が開口する吐出口面１である。
【００２６】
最後に、必要に応じて基板８に供給口を設けたり、基板８を切断して複数の基板分離したり、エネルギー発生素子３に電気接続を行ったりすることで、液体吐出ヘッドの製造が完成する。
【００２７】
ここで、上述の通り、型１２の表面部分１４を、一般的な離型材によって形成した離型層とした場合、同じ型１２を用いて複数の基板に対して転写、剥離を繰り返すと、吐出口面１の形状や物性が予期せぬものになってしまう場合がある。一般的な離型材としては、例えばオプツールＤＳＸ（商品名、ダイキン工業製）やサイトップ（商品名、旭硝子製）が挙げられる。
【００２８】
これに対して、本発明では、型１２の表面部分１４がフッ素を有するシロキサン化合物を含有している。即ち、表面部分１４と、表面部分１４が接触する撥液材料層１１とは、いずれもフッ素を有するシロキサン化合物を含有している。このように、撥液材料層１１及び表面部分１４がいずれもフッ素を有するシロキサン化合物を含有していることで、吐出口面１の形状や物性が予期せぬものとなることが抑制される。本発明者らは、このような効果が発現する理由を、材料分析等の検討結果から以下のようなものと推測している。まず、表面部分１４に撥液材料層１１と同様にフッ素を有するシロキサン化合物を含有させると、型１２の表面部分１４を撥液材料層１１の表面（吐出口面）から剥離した際に、表面部分１４の一部が撥液材料層１１の表面に付着する。そしてこれと同時に、撥液材料層１１の一部も表面部分１４に付着する。表面部分１４は、撥液材料層１１と同じくフッ素を有するシロキサン化合物を含有している。従って、転写工程を繰り返すと、転写工程において表面部分１４にかかる熱等により、表面部分１４に付着した撥液材料層１１が表面部分１４と化学的に結合しやすくなる。この結合によって、表面部分１４に安定な平衡状態が形成される。また、撥液材料層１１及び表面部分１４がいずれもフッ素を有するシロキサン化合物を含有していることから、物性の変化も発現しにくい。従って、転写工程を繰り返しても、表面部分１４が安定した状態となり、吐出口面１となる撥液材料層１１の表面においても、形状や物性が安定した状態となる。
【００２９】
上述の通り、撥液材料層１１は、フッ素を有するシロキサン化合物を含有している。フッ素を有するシロキサン化合物としては、シラン化合物の縮合物が挙げられる。より具体的には、フッ素原子を有する基を有する加水分解性シラン化合物と、エポキシ基またはオキセタン基を有する加水分解性シラン化合物と、アルキル基またはアリール基を有する加水分解性シラン化合物との縮合物である。
【００３０】
フッ素原子を有する基を有する加水分解性シラン化合物としては、下記の式（１）で示されるシラン化合物が好適に用いられる。
【００３１】
式（１）
Ｒｆ−Ｓｉ（Ｒ）ｂＸ（３−ｂ）
（Ｒｆは炭素原子に結合する１個から３０個のフッ素原子を有する非加水分解性の置換基、Ｒは非加水分解性の置換基、Ｘは加水分解性の置換基、ｂは０から２の整数である。）
式（１）で示されるシラン化合物としては、例えば以下の式（１−ａ）、（１−ｂ）、（１−ｃ）、及び（１−ｄ）で示されるシラン化合物が挙げられる。
【００３２】
式（１−ａ）
Ｆ−Ｒｐ−Ａ−ＳｉＸａＹ３−ａ
式（１−ｂ）
Ｒ３−ａＸａＳｉ−Ａ−Ｒｐ−Ａ−ＳｉＸａＹ３−ａ
【００３３】
【化１】
2017193073.tif 000003
【００３４】
【化２】
2017193073.tif 000004
【００３５】
上記式（１−ａ）、（１−ｂ）、（１−ｃ）、及び（１−ｄ）中、Ｒｐはパーフルオロポリエーテル基である。また、Ａは炭素数１から１２の有機基、Ｘは加水分解性の置換基、Ｙは非加水分解性の置換基、Ｚは水素原子又はアルキル基、Ｒは非加水分解性の置換基、Ｑは２価又は３価の結合基である。Ｑが２価のときｎ＝１、Ｑが３価のときｎ＝２である。ａは１から３の整数、ｍは１から４の整数である。
【００３６】
上記式（１−ａ）、（１−ｂ）、（１−ｃ）、及び（１−ｄ）中のＸとしては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、水素原子等が挙げられる。その中でも、加水分解反応により脱離した基がカチオン重合反応を阻害せず、反応性を制御しやすいという観点から、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基が好ましい。Ｙとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基等が挙げられる。Ｚのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。Ｒとしては、炭素数１から２０のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。Ｑとしては、炭素原子、窒素原子等が挙げられる。Ａの炭素数１から１２の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基等が挙げられる。また置換基を有するアルキル基も用いられる。
【００３７】
上記式（１−ａ）、（１−ｂ）、（１−ｃ）、及び（１−ｄ）において、Ｒｐ内の繰り返し単位数は１から３０の整数であることが好ましい。なお、Ｒｐ内の繰り返し単位数とは、Ｒｐに含まれるパーフルオロポリエーテル基の繰り返し単位の数を示す。パーフルオロポリエーテル基であるＲｐは下記式（１−ｅ）で表される基であることが好ましい。
【００３８】
【化３】
2017193073.tif 000005
【００３９】
上記式（１−ｅ）中、ｏ、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０又は１以上の整数であり、ｏ、ｐ、ｑ及びｒの少なくとも一つは１以上の整数である。ｏ、ｐ、ｑ又はｒは、１から３０の整数であることが好ましい。式（１−ｅ）中のｏ、ｐ、ｑ又はｒが、前述の繰り返し単位数に相当する。
【００４０】
上記式（１−ａ）、（１−ｂ）、（１−ｃ）、及び（１−ｄ）中のパーフルオロポリエーテル基であるＲｐの平均分子量は、５００〜５０００であることが好ましく、５００〜２０００であることがより好ましい。Ｒｐの平均分子量が５００以上であることにより、十分な撥水性が得られる。また、Ｒｐの平均分子量が５０００以下であることにより、十分な溶媒への溶解性が得られる。パーフルオロポリエーテル基は、その特性上、繰り返し単位数（式（１−ｅ）中のｏ、ｐ、ｑ、ｒ等）の異なるものの混合物であるが、パーフルオロポリエーテル基の平均分子量とは式（１−ｅ）の繰り返し単位で示される部分の総和の分子量の平均を示す。
【００４１】
エポキシ基またはオキセタン基を有する加水分解性シラン化合物としては、下記の式（２）で示されるシラン化合物が好適に用いられる。
【００４２】
式（２）
Ｒｃ−Ｓｉ（Ｒ）ｂＸ（３−ｂ）
（Ｒｃはカチオン重合性基を有する非加水分解性の置換基、Ｒは非加水分解性の置換基、Ｘは加水分解性の置換基、ｂは０から２の整数である。）
式（２）で示されるシラン化合物としては、特に限定されないが、下記式（２−ａ）で表される化合物であることが好ましい。
【００４３】
式（２−ａ）
ＲＣ−Ｓｉ（Ｒ）ｂＸ（３−ｂ）
上記式（２−ａ）中、ＲＣはエポキシ基を有する非加水分解性の置換基、Ｒは非加水分解性の置換基、Ｘは加水分解性の置換基を示す。ｂは０から２の整数である。ｂは０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００４４】
上記式（２−ａ）中、ＲＣは１つ以上のエポキシ基を有する有機基である。ＲＣの具体例としては、グリシドキシプロピル基、エポキシシクロヘキシルエチル基等が挙げられる。非加水分解性の置換基Ｒとしては、メチル基、エチル基などのアルキル基、フェニル基などが挙げられる。加水分解性の置換基Ｘとしては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、水素原子等が挙げられる。その中でも、加水分解反応により脱離した基がカチオン重合反応を阻害せず、反応性を制御しやすいという観点から、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基が好ましい。また、加水分解性基の一部が加水分解によって水酸基となったりシロキサン結合を形成したりしているものを用いても良い。式（２−ａ）で表されるエポキシ基を有する加水分解性シラン化合物であって、Ｘがアルコキシ基の場合の例として具体的には以下のものが挙げられる。グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン。グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン。グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン等が挙げられる。これらのエポキシ基を有する加水分解性シラン化合物は、一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４５】
アルキル基またはアリール基を有する加水分解性シラン化合物としては、下記の式（３）で示されるシラン化合物が好適に用いられる。
【００４６】
式（３）
Ｒａ−ＳｉＸ（４−ａ）
（Ｒａは置換または非置換アルキル基および置換または非置換アリール基から選ばれる非加水分解性の置換基、Ｘは加水分解性の置換基、ａは０から３の整数である。）
式（３）で示されるシラン化合物としては、特に限定されないが、下記式（３−ａ）で表される化合物であることが好ましい。
【００４７】
式（３−ａ）
（Ｒｄ）ａ−ＳｉＸ（４−ａ）
上記式（３−ａ）中、Ｒｄはアルキル基または芳香族基、Ｘは式（２−ａ）と同様の加水分解性の置換基である。ａは１から３の整数である。Ｒｄとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。式（３−ａ）で表される加水分解性シラン化合物としては、具体的には以下のものが挙げられる。メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン。エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン。ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの式（３−ａ）で表される加水分解性シラン化合物は、一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４８】
上記式（３−ａ）で表される加水分解性シラン化合物の存在により、縮合物の極性や架橋密度の制御が可能となる。また非反応性のＲｄを導入することで縮合物中の置換基の自由度が向上する。このため、パーフルオロポリエーテル基の空気界面側への配向、エポキシ基の配向が促進される。また、アルキル基の存在により、シロキサン結合の開裂が抑制され、撥液性、耐久性が向上する。
【００４９】
他にも、フェニル基を有する加水分解性シラン化合物を用いて、縮合物を形成してもよい。
【００５０】
また、これらの撥液成分に加えて、撥液材料層１１は、エポキシ樹脂や、光酸発生剤を含有していてもよい。エポキシ樹脂を含有する場合、フッ素を有するシロキサン化合物１質量部に対して、エポキシ樹脂を２質量部以上１０質量部以下とすることが好ましい。また、光酸発生剤を含有する場合、フッ素を有するシロキサン化合物１質量部に対して、光酸発生剤は０．０１質量部以上０．３質量部以下とすることが好ましい。
【００５１】
表面部分１４の形成において、表面の平坦性に重きを置く場合には、撥液材料層１１を硬化させる際の加熱処理と同様の条件で、表面部分１４を加熱処理して硬化させることが好ましい。これは、撥液材料層１１の加熱条件が、撥液材料層１１の表面の面粗さをなるべく小さくするように定められていることによるものである。従って、撥液材料層１１の加熱条件と同様にすることで、表面部分１４の平坦性も高くなる。同様の条件で加熱処理するとは、撥液材料層１１を硬化させる際の加熱温度をＸ℃としたとき、表面部分１４の加熱温度をＸ±１０℃とすることである。また、撥液材料層１１を硬化させる際の加熱時間をＹ分としたとき、表面部分１４の加熱時間をＹ±１０分とすることである。尚、撥液材料層１１及び表面部分１４を硬化させる加熱とは、これらを形成する為の塗布液を塗布した後、最初に行う加熱のことを意味する。また、平坦性を高める上では、表面部分１４に加熱処理をした後に有機溶剤で洗浄して余剰な材料を取り除くことが好ましい。
【００５２】
表面部分１４の形成において、耐久性や初期形状の安定性に重きを置く場合には、撥液材料層１１を硬化させる際の加熱処理の条件と比較して、加熱温度を高くする、または加熱時間を長くすることが好ましい。撥液材料層１１を硬化させる際の加熱温度をＸ℃としたとき、表面部分１４の加熱温度をＸ＋５０℃以上とする。また、撥液材料層１１を硬化させる際の加熱時間をＹ分としたとき、表面部分１４の加熱時間をＹ＋１００分以上とする。上述のように同様の条件とする場合と比較すると、吐出口面の平坦性は若干低下するものの、加熱によりカチオン重合性基同士を重合させ、初期状態から強固な膜を形成することができる。また、強固な膜を得るためには、加熱に加えて光照射を行うことも好ましい。
【００５３】
表面部分１４の形成において、さらに膜を強固なものにする場合には、撥液材料層１１として、シロキサン化合物の前駆体を土台部分１３に塗布してもよい。例えば、フッ素原子を有する基を有する加水分解性シラン化合物と、エポキシ基またオキセタン基を有する加水分解性シラン化合物と、アルキル基またはアリール基を有する加水分解性シラン化合物とを、縮合させずにそのまま塗布する。シロキサン化合物を生成するための縮合反応に用いられるシラノール基を、土台部分１３とのシランカップリング反応による結合に用いると、その分だけ化学結合の本数が増える。よって、土台部分１３と表面部分１４との密着性をより高めることができる。この方法によれば、理論的には単分子膜での成膜が可能となるため、平坦性を高める点でも好ましい。
【００５４】
また、土台部分１３にシロキサン化合物の前駆体を塗布する場合には、その混合比を、縮合反応にてシロキサン化合物を合成する場合と変えることも好ましい。例えば、離型時に表面部分１４の一部が撥液材料層１１に付着した際の影響を低減したい場合、各前駆体の土台部分１３への結合のしやすさに応じて混合比を変える。これにより、土台部分１３を構成する各前駆体の組成比を、シロキサン化合物の組成比に合わせる。具体的な例としては、フッ素原子を有する基を有する加水分解性シラン化合物が、他の前駆体より土台部分１３に結合しにくい場合、この加水分解性シラン化合物を増量した混合物を作成し、表面部分１４の形成に用いる。
【００５５】
シロキサン化合物の前駆体を塗布した後に、さらにフッ素を有するシロキサン化合物を含有する組成物を塗布することで、表面部分１４を形成することも好ましい。多数のシラノール基を有するシロキサン化合物の前駆体をいわゆるプライマーとして用いることで、実質的に単一の材料系のみで強固な表面部分１４を形成することができるからである。特にフッ素を有するシロキサン化合物を含有する組成物を、加熱あるいは露光により重合させると、重合の対象となるカチオン重合性基が土台部分１３と強固に結合された状態で表面に存在するため、効果がより顕著に発現する。この場合、シロキサン化合物の前駆体のうちカチオン重合性基を有する前駆体を増量した混合物か、あるいはカチオン重合性基を有する前駆体のみとした混合物を作成する。そして、フッ素を有するシロキサン化合物を含有する組成物を塗布する前に、この混合物を塗布することも好ましい。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を、実施例を用いてより具体的に説明する。
【００５７】
＜実施例１＞
まず、図２（ａ）に示すように、表面上にエネルギー発生素子３と流路型９とを有する基板８を用意した。
【００５８】
エネルギー発生素子３はＴａＳｉＮで形成された発熱抵抗体であり、不図示のＳｉＮで覆われている。また、基板上にはドライバーやロジック回路が形成されている。基板８は、シリコンの単結晶で形成されており、表面の結晶方位が（１００）のシリコン基板である。
【００５９】
流路型９は、以下のようにして形成した。まず、エネルギー発生素子３を有する基板上に、ポリメチルイソプロペニルケトンであるＯＤＵＲ−１０１０（商品名、東京応化工業製）を樹脂濃度２０質量％でスピンコート法によって塗布した。塗布したポリメチルイソプロペニルケトンを、ホットプレート上にて１２０℃の温度で３分間加熱し、さらに窒素置換されたオーブンにて１５０℃の温度で３０分間加熱した。これにより、厚さ５μｍの樹脂層を形成した。この樹脂層に、Ｄｅｅｐ−ＵＶ露光装置としてＵＸ−３０００（商品名、ウシオ電機製）を用い、流路パターンの描かれたマスクを介して、１８０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量でＤｅｅｐ−ＵＶ光を照射した。その後、樹脂層を、メチルイソブチルケトン２質量部、キシレン３質量部の割合で含有する溶液によって現像し、さらにキシレンを用いてリンス処理することで、樹脂層から流路型９を形成した。
【００６０】
次に、図２（ｂ）に示すように、流路型９を覆うように、樹脂層１０を形成し、樹脂層１０上にさらに撥液材料層１１を形成した。
【００６１】
樹脂層１０は、以下の組成の組成物をスピンコートによって基板８の表面上に塗布し、ホットプレート上にて９０℃の温度で３分間の加熱を行うことで形成した。
・ＥＨＰＥ−３１５０（商品名、ダイセル化学工業製）    １００質量部
・ＨＦＡＢ（商品名、セントラル硝子製）                  ２０質量部
・Ａ−１８７（商品名、日本ユニカー製）                    ５質量部
・ＳＰ１７０（商品名、旭電化工業製）                      ２質量部
・キシレン                                              ８０質量部
撥液材料層１１は、以下の通りに形成した。まず、以下の成分を２５℃で５分間撹拌した。
・グリシジルプロピルトリエトキシシラン２８ｇ（０．１ｍｏｌ）
・メチルトリエトキシシラン１８ｇ（０．１ｍｏｌ）
・トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン６．６ｇ（０．０１３ｍｏｌ、加水分解性シラン化合物の合計量の６ｍｏｌ％に等しい）
・水１７．３ｇ
・エタノール３７ｇ
撹拌に続いて２４時間還流することによって、加水分解性縮合生成物を得た。得られた加水分解性縮合生成物を、２−ブタノールおよびエタノールで希釈して不揮発物含有量を７質量％とし、これによって組成物Ａを得た。さらに、１００質量部の組成物Ａに対して、カチオン性光重合開始剤として芳香族スルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩であるＳＰ１７０（商品名、旭電化工業製）０．０４ｇを加え、組成物Ｂを得た。得られた組成物Ｂを、スリットコートにて樹脂層１０に塗布し、ホットプレート上にて７０℃で３分間加熱した。以上のようにして、撥液材料層１１を形成した。
【００６２】
ここで、基板８の表面から撥液材料層１１の表面（上面）までの厚み（高さ）を、任意の２０点で測定したところ、平均１２．０μｍであった。また、厚みのばらつきは１．６μｍであった。
【００６３】
次に、図２（ｂ）に示すように、土台部分１３と表面部分１４とを有する型１２を用意した。土台部分１３は、溶融石英ガラスからなる平行平面基板を用いた。この土台部分１３の上に、組成物Ｂを滴下し、スピンコーターを回転数２０００ｒｐｍにて２０秒回転させた後、７０℃にて３分間加熱し、厚さ４００ｎｍの表面部分１４を形成した。さらにこれをアセトン中にて３分間超音波洗浄し、型１２とした。
【００６４】
次に、図２（ｃ）に示すように、撥液材料層１１の表面を、型１２の表面部分１４で押圧し、型１２の表面部分１４の形状を撥液材料層１１の表面に転写した。転写はプレス装置ＳＴ−５０（商品名、東芝機械製）を用いて行い、真空環境下、８０℃の条件で、０．１ＭＰａの圧力にて押圧した。
【００６５】
次に、図２（ｄ）に示すように、型１２を撥液材料層１１の表面から剥離させた。
【００６６】
その後、基板８を別の基板と交換しながら、ここまで説明したのと同様にして転写と剥離を繰り返した。剥離時に型１２と撥液材料層１１との間にかかる離型力を測定したところ、１回目の離型時には最大値が２４Ｎであった。また、１回目の離型後に撥液材料層１１の一部が型１２に付着していた。離型力の最大値は離型回数を重ねる毎に低下していった。５回目の離型においては離型力の最大値が２１Ｎとなったが、離型後に撥液材料層１１の一部が型１２に付着し、撥液材料層１１の形状は安定性の高いものではなかった。その後、離型回数を重ねる毎に離型力はさらに低下し続け、６０回目付近にて最大値が１７Ｎに収束し、撥液材料層１１の形状の安定性も高いものであった。最終的には１５０回の離型を行ったが、最後の１５０回目においても離型は安定していた。
【００６７】
５回目までの離型においては、前の離型で型１２に付着した樹脂の影響を受けるため、撥液材料層１１の形状の安定性が高くなかったものと推測される。但し、６回目以降の離型においては、撥液材料層１１の形状の安定性は高くなっていた。そこで、６回目の離型が終了した後に、基板８の表面から撥液材料層１１の表面（上面）までの厚みを任意の２０点で測定したところ、平均１０．０μｍであり、厚みのばらつきは０．１３μｍであった。また、撥液材料層１１の表面を組成分析したところ、樹脂層１０、撥液材料層１１、及びこれらの塗布液由来の成分以外は検出されなかった。
【００６８】
さらに、剥離６回目以降の基板については、マスクアライナーＭＰＡ６００ＦＡ（商品名、キヤノン製）を用い、吐出口パターンが描かれたマスクを介して、３０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にてパターン露光した。続いて、基板に対して９０℃で１８０秒の加熱を行った。次に、その後、樹脂層１０及び撥液材料層１１を、メチルイソブチルケトン２質量部、キシレン３質量部の割合で含有する溶液によって現像し、さらにキシレンを用いてリンス処理することで、図２（ｅ）に示す吐出口２を形成した。また、基板８を８０℃のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液中に浸漬することで、基板８に供給口を形成した。
【００６９】
続いて、Ｄｅｅｐ−ＵＶ露光装置ＵＸ−３０００（商品名、ウシオ電機製）を用いて７０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で全面に露光し、樹脂層１０を可溶化した。さらに基板を、超音波を付与しつつ乳酸メチル中に浸漬することで、樹脂層１０を除去し、流路５を形成した。
【００７０】
最後に、全体を２００℃で１時間加熱することで、液体吐出ヘッドの製造が完了した。製造した液体吐出ヘッドに関して、基板８の表面から吐出口面１までの厚みを任意の２０点で測定したところ、いずれの液体吐出ヘッドにおいても、厚みのばらつきは０．２μｍ以下であった。この液体吐出ヘッドを記録装置に搭載し、液体の吐出を行ったところ、安定的な吐出量の液滴を吐出していることが確認できた。
【００７１】
＜実施例２＞
実施例２では、土台部分１３への表面部分１４の形成に関して以下の通りとした。まず実施例１と同様に、溶融石英ガラスからなる平行平面基板の表面に組成物Ｂを滴下し、スピンコーターを回転数２０００ｒｐｍにて２０秒回転させた。回転後、組成物Ｂを加熱したが、実施例２では１７０℃にて３分間の加熱を行った。これにより、厚さ４００ｎｍの表面部分１４を形成した。これ以外は実施例１と同様にして、液体吐出ヘッドを製造した。
【００７２】
実施例２においても転写と剥離を繰り返したところ、１回目の離型時に剥離力の最大値が１９Ｎであり、１回目の剥離から撥液材料層１１の形状は安定性が高かった。離型力の最大値は離型回数を重ねる毎に増大し、３０回目付近にて１７Ｎに収束した。最終的には１５０回の離型を行ったが、最後まで撥液材料層１１の形状は安定していた。６回目の離型が終了した後に、基板８の表面から撥液材料層１１の表面（上面）までの厚みを任意の２０点で測定したところ、平均１０．０μｍであり、厚みのばらつきは０．１８μｍであった。また、撥液材料層１１の表面を組成分析したところ、樹脂層１０、撥液材料層１１、及びこれらの塗布液由来の成分以外は検出されなかった。
【００７３】
製造した液体吐出ヘッドに関して、基板８の表面から吐出口面１までの厚みを任意の２０点で測定したところ、いずれの液体吐出ヘッドにおいても、厚みのばらつきは０．３μｍ以下であった。この液体吐出ヘッドを記録装置に搭載し、液体の吐出を行ったところ、安定的な吐出量の液滴を吐出していることが確認できた。
【００７４】
＜実施例３＞
実施例２において、組成物Ｂを１７０℃で３分間加熱したが、実施例３では７０℃にて１５０分加熱した。これ以外は実施例２と同様にして、液体吐出ヘッドを製造した。
【００７５】
実施例３においても、基板８の表面から撥液材料層１１の表面（上面）までの厚みに関して、実施例２と同様の結果が得られた。また、液体吐出ヘッドの液体の吐出に関しても、実施例２と同様の結果が得られた。
【００７６】
＜実施例４＞
実施例２において、組成物Ｂを１７０℃で３分間加熱したが、実施例４では７０℃にて３分加熱し、さらに波長３６５ｎｍのＵＶ光を１００００ｍＪ／ｃｍ２で照射した。これ以外は実施例２と同様にして、液体吐出ヘッドを製造した。
【００７７】
実施例４においても、基板８の表面から撥液材料層１１の表面（上面）までの厚みに関して、実施例２と同様の結果が得られた。また、液体吐出ヘッドの液体の吐出に関しても、実施例２と同様の結果が得られた。
【００７８】
＜実施例５＞
実施例５では、土台部分１３への表面部分１４の形成に関して以下の通りとした。具体的には、以下の成分を２−ブタノールおよびエタノールで希釈して、不揮発物の含有割合が１質量％の塗布液を得た。
・グリシジルプロピルトリエトキシシラン２８ｇ（０．１ｍｏｌ）
・メチルトリエトキシシラン１８ｇ（０．１ｍｏｌ）
・トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン６．６ｇ（０．０１３ｍｏｌ、加水分解性シラン化合物の合計量の６ｍｏｌ％に等しい）
この塗布液をスリットコーターにて土台部分１３の上に塗布した後、７０℃にて３分間加熱した。次に、これを大気中に２４時間放置した後、アセトンにて３分間超音波洗浄した。このようにして、表面部分１４を形成した。これ以外の点については実施例１と同様にして、液体吐出ヘッドを製造した。
【００７９】
剥離時に型１２と撥液材料層１１との間にかかる離型力を測定したところ、１回目の離型時には最大値が２３Ｎであった。また、１回目の離型後に撥液材料層１１の一部が型１２に付着していた。離型力の最大値は離型回数を重ねる毎に低下していき、３回目以降の離型においては撥液材料層１１の形状の安定性は高いものとなった。３回目の離型においては離型力の最大値が２１Ｎであった。その後、離型回数を重ねる毎に離型力は低下し続け、４５回目付近にて最大値が１７Ｎに収束し、撥液材料層１１の形状の安定性も高いものであった。最終的には１５０回の離型を行ったが、最後の１５０回目においても撥液材料層１１の形状は安定していた。
【００８０】
４回目の離型が終了した後に、基板８の表面から撥液材料層１１の表面（上面）までの厚みを任意の２０点で測定したところ、平均１０．０μｍであり、厚みのばらつきは０．１２μｍであった。また、撥液材料層１１の表面を組成分析したところ、樹脂層１０、撥液材料層１１、及びこれらの塗布液由来の成分以外は検出されなかった。
【００８１】
製造した液体吐出ヘッドに関して、基板８の表面から吐出口面１までの厚みを任意の２０点で測定したところ、いずれの液体吐出ヘッドにおいても、厚みのばらつきは０．２μｍ以下であった。この液体吐出ヘッドを記録装置に搭載し、液体の吐出を行ったところ、安定的な吐出量の液滴を吐出していることが確認できた。
【００８２】
＜実施例６＞
実施例６では、土台部分１３への表面部分１４の形成に関して以下の通りとした。具体的には、グリシジルプロピルトリエトキシシランを２−ブタノールおよびエタノールで希釈して、不揮発物の含有割合が１質量％の塗布液を得た。この塗布液をスリットコーターにて土台部分１３の上に塗布した後、７０℃にて３分間加熱した。次に、これを大気中に２４時間放置した後、この上に実施例１で説明した組成物Ｂを滴下し、さらにスピンコーターを回転数２０００ｒｐｍにて２０秒回転させた。その後、７０℃にて３分間加熱した。さらに波長３６５ｎｍのＵＶ光を１０００ｍＪ／ｃｍ２で照射した。これ以外の点については実施例１と同様にして、液体吐出ヘッドを製造した。
【００８３】
実施例６においても、転写と剥離を繰り返したところ、１回目の離型時に剥離力の最大値が１９Ｎであり、１回目の剥離から撥液材料層１１の形状は安定性が高かった。離型力の最大値は離型回数を重ねる毎に増大し、３０回目付近にて１７Ｎに収束した。最終的には１５０回の離型を行ったが、最後まで撥液材料層１１の形状は安定していた。６回目の離型が終了した後に、基板８の表面から撥液材料層１１の表面（上面）までの厚みを任意の２０点で測定したところ、平均１０．０μｍであり、厚みのばらつきは０．１８μｍであった。また、撥液材料層１１の表面を組成分析したところ、樹脂層１０、撥液材料層１１、及びこれらの塗布液由来の成分以外は検出されなかった。
【００８４】
製造した液体吐出ヘッドに関して、基板８の表面から吐出口面１までの厚みを任意の２０点で測定したところ、いずれの液体吐出ヘッドにおいても、厚みのばらつきは０．３μｍ以下であった。この液体吐出ヘッドを記録装置に搭載し、液体の吐出を行ったところ、安定的な吐出量の液滴を吐出していることが確認できた。
【００８５】
＜実施例７＞
実施例６において、組成物Ｂの滴下塗布後、７０℃で３分間加熱し、さらに波長３６５ｎｍのＵＶ光を１０００ｍＪ／ｃｍ２で照射したが、実施例７では１７０℃で３分間の加熱に変更した。これ以外は実施例６と同様にして、液体吐出ヘッドを製造した。
【００８６】
実施例７においても、基板８の表面から撥液材料層１１の表面（上面）までの厚みに関して、実施例６と同様の結果が得られた。また、液体吐出ヘッドの液体の吐出に関しても、実施例６と同様の結果が得られた。
【００８７】
＜実施例８＞
実施例６において、組成物Ｂの滴下塗布後、塗布液を７０℃で３分間加熱し、さらに波長３６５ｎｍのＵＶ光を１０００ｍＪ／ｃｍ２で照射したが、実施例８では７０℃で１５０分間の加熱に変更した。これ以外は実施例６と同様にして、液体吐出ヘッドを製造した。
【００８８】
実施例８においても、基板８の表面から撥液材料層１１の表面（上面）までの厚みに関して、実施例６と同様の結果が得られた。また、液体吐出ヘッドの液体の吐出に関しても、実施例６と同様の結果が得られた。
【００８９】
＜実施例９＞
撥液材料層１１を、以下の通りに形成した以外は実施例１と同様にして液体吐出ヘッドを製造した。まず、以下の成分を、冷却管を備えるフラスコ内にて２５℃で５分間撹拌した。
・γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン１２．５３ｇ（０．０４５ｍｏｌ）
・メチルトリエトキシシラン８．０２ｇ（０．０４５ｍｏｌ）
・下記式（４）で表される化合物１．０５ｇ（０．０００９１ｍｏｌ）
・水５．９５ｇ
・エタノール１３．４ｇ
・ハイドロフルオロエーテル４．２０ｇ（商品名：ＨＦＥ７２００、住友スリーエム製）
【００９０】
【化４】
2017193073.tif 000006
（式中、ｇは１〜３０の整数である。）
【００９１】
その後、２４時間加熱還流することによって、加水分解性縮合生成物を得た。得られた加水分解性縮合生成物を、２−ブタノールおよびエタノールで希釈して不揮発物含有量を７質量％とし、これによって組成物Ｃを得た。得られた組成物Ｃを、スリットコートにて樹脂層１０に塗布し、ホットプレート上にて７０℃で３分間加熱した。以上のようにして、撥液材料層１１を形成した。
【００９２】
実施例９においても、基板８の表面から撥液材料層１１の表面（上面）までの厚みに関して、実施例１と同様の結果が得られた。また、液体吐出ヘッドの液体の吐出に関しても、実施例１と同様の結果が得られた。
【００９３】
＜実施例１０＞
土台部分を、組成物Ｃを用いて形成した。これ以外は実施例９と同様にして、液体吐出ヘッドを製造した。
【００９４】
実施例１０においても、基板８の表面から撥液材料層１１の表面（上面）までの厚みに関して、実施例９と同様の結果が得られた。また、液体吐出ヘッドの液体の吐出に関しても、実施例９と同様の結果が得られた。
【００９５】
＜比較例１＞
比較例１では、表面部分１４を以下のようにして形成した。まず、オプツールＤＳＸ（商品名、ダイキン工業製）を、デムナムソルベント（商品名、ダイキン工業製）にて０．１質量％に希釈した。これに土台部分１３を１分間浸した後、ゆっくり引き上げた。その後、６０℃、湿度９０％の環境下にて１時間放置した。放置後、デムナムソルベント（商品名、ダイキン工業製）中にて３分間超音波洗浄することで、厚さ３ｎｍの表面部分１４を形成した。これ以外は実施例１と同様にして、液体吐出ヘッドを製造した。
【００９６】
比較例１においても、転写と剥離を繰り返したところ、１回目の離型時に剥離力の最大値が１６Ｎであり、撥液材料層１１の形状は安定性が高いものであった。
【００９７】
しかし、離型力の最大値は離型回数を重ねる毎に増大し、２８回目では２３Ｎとなり、撥液材料層１１の形状が安定しなくなった。その後も撥液材料層１１の形状は安定せず、３８回目以降の離型では毎回形状が変形してしまった。
【００９８】
また、離型２７回目までの撥液材料層１１の表面を組成分析したところ、いずれからもオプツールＤＳＸが検出された。
【図１】
2017193073.tif 000009
【図２】
2017193073.tif 000010