(57)【要約】【課題】環境にやさしく、かつ老化防止性能に優れたゴム組成物を提供する。【解決手段】ゴム成分１００質量部に、下記一般式（１）で表される化合物および／またはその誘導体を０．１〜１０質量部を配合してなることを特徴とする。2017193670.tif 000009（式中、Ｒ1,Ｒ2は互いに独立して水素原子、またはアミノ基および／またはカルボキシ基を有してもよい炭化水素基、Ｒ3,Ｒ4は互いに独立して水素原子、またはヒドロキシ基および／またはカルボキシ基を有してもよい炭化水素基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００質量部に、下記一般式（１）で表される化合物および／またはその誘導体を０．１〜１０質量部を配合してなることを特徴とするゴム組成物。
【化１】
2017193670.tif 000008
（式中、Ｒ1,Ｒ2は互いに独立して水素原子、またはアミノ基および／またはカルボキシ基を有してもよい炭化水素基、Ｒ3,Ｒ4は互いに独立して水素原子、またはヒドロキシ基および／またはカルボキシ基を有してもよい炭化水素基である。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物が、金属塩またはアミン塩をなすことを特徴する請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記ゴム成分１００質量部に、カーボンブラックおよび／またはシリカを１０〜１５０質量部を配合してなることを特徴とする請求項１または２にゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境にやさしく耐老化性に優れたゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、主に天然ゴム（ＮＲ）および／またはジエン系合成ゴムからなるゴム組成物に対して、アミン系老化防止剤を配合して、老化に伴う硬化、破断伸びの低下、および／または亀裂の発生を防止しようとする試みがなされてきた。例えば、耐老化性および耐オゾン性を改良する目的で、アミン系老化防止剤であるＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（以下、「６ＰＰＤ」と言う。）が汎用的に使用されている。しかし６ＰＰＤは、その構造中にベンゼン環を含むため、環境面および安全・衛生面への影響があると考えられる。
【０００３】
特許文献１，２は、微生物、植物またはバイオマス材料を原料として老化防止剤を合成することを提案する。しかし、これらの製造方法は、得られる老化防止剤がベンゼン環を有するため、環境面および安全・衛生面の課題が解決されているわけではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１７１７６号公報
【特許文献２】特開２０１２−１５３６５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、環境にやさしく、かつ老化防止性能に優れたゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成する本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に、下記一般式（１）で表される化合物および／またはその誘導体を０．１〜１０質量部を配合してなることを特徴とする。
【化１】
2017193670.tif 000002
（式中、Ｒ1,Ｒ2は互いに独立して水素原子、またはアミノ基および／またはカルボキシ基を有してもよい炭化水素基、Ｒ3,Ｒ4は互いに独立して水素原子、またはヒドロキシ基および／またはカルボキシ基を有してもよい炭化水素基である。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明のゴム組成物は、一般式（１）で表される化合物および／またはその誘導体をゴム成分１００質量部に０．１〜１０質量部配合するようにしたので、環境にやさしく、かつ老化防止性能に優れたゴム組成物にすることができる。とりわけ一般式（１）で表される化合物がベンゼン環を有しないため環境面および安全・衛生面への影響が払拭させると共に、６ＰＰＤを配合したゴム組成物と同等以上の老化防止性能を得ることができる。
【０００８】
前記一般式（１）で表される化合物は、金属塩またはアミン塩をなすことができる。また前記ゴム成分１００質量部に、カーボンブラックおよび／またはシリカを１０〜１５０質量部配合することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のゴム組成物を組成するゴム成分は、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、溶液重合ランダムスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、乳化重合ランダムスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等を挙げることができる。なかでも天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ハロゲン化ブチルゴムがよい。これらのゴム成分は、単独あるいは複数を組み合わせて含有することができる。
【００１０】
本発明のゴム組成物において、下記一般式（１）で表される化合物および／またはその誘導体を老化防止剤としてゴム成分に配合する。
【化２】
2017193670.tif 000003
（式中、Ｒ1,Ｒ2は互いに独立して水素原子、またはアミノ基および／またはカルボキシ基を有してもよい炭化水素基、Ｒ3,Ｒ4は互いに独立して水素原子、またはヒドロキシ基および／またはカルボキシ基を有してもよい炭化水素基である。）
【００１１】
前記一般式（１）において、Ｒ1,Ｒ2は互いに独立して水素原子または炭化水素基であり、炭化水素基はアミノ基および／またはカルボキシ基を有してもよい。炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜６であるとよい。炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。また飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基のいずれでもよい。Ｒ2は好ましくは水素原子であるとよい。
【００１２】
またＲ3,Ｒ4は互いに独立して水素原子または炭化水素基であり、炭化水素基はヒドロキシ基および／またはカルボキシ基を有してもよい。炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０であるとよい。炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。また飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基のいずれでもよい。なお、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3およびＲ4が同時に水素原子であってもよい。
【００１３】
炭化水素基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ドデシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基、アラキル基、ベヘニル基、オレイル基、イソステアリル基等が挙げられる。
【００１４】
カルボキシ基を有する炭化水素基は、１以上のカルボキシ基を有する炭化水素の残基である。１以上のカルボキシ基を有する炭化水素としては、例えばメタン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、プロパン二酸、ブタン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸等が挙げられる。
【００１５】
アミノ基を有する炭化水素基は、１以上のアミノ基を有する炭化水素の残基である。１以上のアミノ基を有する炭化水素としては、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン等が挙げられる。
【００１６】
ヒドロキシ基を有する炭化水素基は、１以上のヒドロキシ基を有する炭化水素の残基である。１以上のヒドロキシ基を有する炭化水素としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００１７】
アミノ基およびカルボキシ基を有する炭化水素基は、１以上のアミノ基およびカルボキシ基を有する炭化水素の残基である。１以上のアミノ基およびカルボキシ基を有する炭化水素としては、例えば２−アミノ−プロパン酸、２−アミノ−ブタン酸、２−アミノ−ペンタン酸、２−アミノ−ヘキサン酸、２−アミノ−ヘプタン酸等が挙げられる。
【００１８】
ヒドロキシ基およびカルボキシ基を有する炭化水素基は、１以上のヒドロキシ基およびカルボキシ基を有する炭化水素の残基である。１以上のヒドロキシ基およびカルボキシ基を有する炭化水素としては、例えば２−ヒドロキシ−プロパン酸、２−ヒドロキシ−ブタン酸、２−ヒドロキシ−ペンタン酸、２−ヒドロキシ−ヘキサン酸、２−ヒドロキシ−ヘプタン酸、等が挙げられる。
【００１９】
前記一般式（１）で表される化合物として、例えば下記一般式（２）で表される（２Ｓ）−２−アミノ−５−（５−メチル−４−オキソ−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−２−イルアミノ）ペンタン酸を挙げることができる。
【化３】
2017193670.tif 000004
【００２０】
また前記一般式（１）で表される化合物として、例えば下記一般式（３）で表されるクレアチニンを挙げることができる。
【化４】
2017193670.tif 000005
【００２１】
また前記一般式（１）で表される化合物として、例えば下記一般式（４）で表される２−アミノ−１，５−ジヒドロ−４Ｈ−イミダゾール−４−オンを挙げることができる。
【化５】
2017193670.tif 000006
【００２２】
更に前記一般式（１）で表される化合物として、
（２Ｓ）−２−アミノ−５−（５−メチル−４−オキソ−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−２−イルアミノ）ペンタン酸、（２Ｓ）−２−アミノ−５−（５−ヒドロキシメチル−４−オキソ−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−２−イルアミノ）ペンタン酸、（２Ｓ）−２−アミノ−５−（５−（２−ヒドロキシエチル）−４−オキソ−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−２−イルアミノ）ペンタン酸、（２Ｓ）−２−アミノ−５−（５−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−４−オキソ−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−２−イルアミノ）ペンタン酸、（２Ｓ）−２−アミノ−５−（５−（２，３，４−トリヒドロキシブチル）−４−オキソ−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−２−イルアミノ）ペンタン酸、（２Ｓ）−２−アミノ−５−（５−メチル−５−（１，２−ジヒドロキシメチル）−４−オキソ−４−ヒドロ−１Ｈ−２−イルアミノ）ペンタン酸、（２Ｓ）−２−アミノ−５−（５−メチル−５−（１，２−ジヒドロキシエチル）−４−オキソ−４−ヒドロ−１Ｈ−２−イルアミノ）ペンタン酸、（２Ｓ）−２−アミノ−５−（５−メチル−５−（１，２，３−トリヒドロキシプロピル）−４−オキソ−４−ヒドロ−１Ｈ−２−イルアミノ）ペンタン酸、２−アミノエチル−５−ヒドロ−５−メチル−４−イミダゾロン、等を挙げることができる。
【００２３】
上述した一般式（１）で表される化合物は、２級アミンを有し、特にＲ2が水素原子であるとき２つの２級アミンを有しラジカルによる水素原子の引抜きが起きやすいこと、複素環の共鳴により生成したラジカルが安定化しやすいこと、複素環に近接して適度な大きさの立体障害基を有しラジカルの連鎖移動を抑制しやすいこと等により６ＰＰＤと同様にラジカル補足機能を有し、ゴム組成物の耐老化性能を向上することができる。
【００２４】
前記一般式（１）で表される化合物の誘導体としては、例えば金属塩、アミン塩、無機酸との塩、有機酸との塩、塩基性または酸性アミノ酸との塩等が挙げられる。金属塩としては、例えばナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩；アルミニウム塩等が挙げられる。アミン塩としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピコリン、２，６−ルチジン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルエチレンジアミン等との塩が挙げられる。無機酸との塩の好適な例としては、例えば塩酸、臭化水素酸、硝酸、硫酸、リン酸等との塩が挙げられる。有機酸との塩の好適な例としては、例えばギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、フタル酸、フマル酸、シュウ酸、酒石酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等との塩が挙げられる。塩基性アミノ酸との塩の好適な例としては、例えばアルギニン、リジン、オルニチン等との塩が挙げられる。酸性アミノ酸との塩の好適な例としては、例えばアスパラギン酸、グルタミン酸等との塩が挙げられる。
【００２５】
前記一般式（１）で表される化合物の配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部である。一般式（１）で表される化合物の配合量をこのような範囲内にすることにより、ゴム組成物の老化防止性能を効率的に改良することができる。
【００２６】
前記一般式（１）で表される化合物は、市販されているものの中から適宜、選択して使用することができる。また通常の方法で製造することにより入手することができる。
【００２７】
一般式（１）で表される化合物の製造方法は、特に制限されるものではないが、例えば置換基Ｒ1およびＲ2を有するグアニジン化合物とグルコースを水に溶解しアルカリ下で加熱し反応させ分離・精製する方法、置換基Ｒ1およびＲ2を有するグアニジン化合物と置換基Ｒ3およびＲ4を有するグリオキザール水に溶解しアルカリ下で加熱し反応させ分離・精製する方法、糖とアミノ化合物を加熱することにより所謂メイラード反応により生成する褐色物質から分離・精製する方法、アルキルシアナミドをエタノール中金属ナトリウムと反応させた後、クロロアセトアミドの懸濁液を添加する方法、ホルムアミドを加熱する方法、等を例示することができる。
【００２８】
一般式（１）で表される化合物を、糖およびアミノ化合物を加熱しメイラード反応により生成するとき、原料となる糖は、単糖類を使用することができ、アルドースおよび／またはケトースを使用することができる。また原料となるアミノ酸としては、α‐アミノ酸を使用することができる。
【００２９】
アルドースとしては、例えばグリセルアルデヒド、エリトロース、トレオース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース等を挙げることができる。またケトースとしては、例えばジヒドロキシアセトン、エリトルロース、キシルロース、リブロース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース、セドヘプツロース、コリオース等を挙げることができる。
【００３０】
α‐アミノ酸としては、例えばアラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リジン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリンを挙げることができる。
【００３１】
糖およびアミノ酸の混合物を加熱する方法は、特に制限されるものではないが、例えば糖およびアミノ酸を溶媒に加え溶解させた溶液を加熱することができる。溶媒としては、水、アルコール、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、アセトン等を例示することができる。なかでも水、アルコールが好ましい。糖およびアミノ酸の混合物を加熱する温度は、特に制限されるものではないが、好ましくは５０〜２５０℃、より好ましくは８０〜２３０℃にすることができる。
【００３２】
本発明のゴム組成物は、補強性充填剤を含むことができる。補強性充填剤としては、例えばカーボンブラック、シリカ、クレイ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカ、タルク、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウム等の無機フィラーや、セルロース、レシチン、リグニン、デンドリマー等の有機フィラーを例示することができる。なかでもカーボンブラック、シリカから選ばれる少なくとも１種を配合することが好ましい。これら補強性充填剤は、単独でまたは複数を組み合わせて配合することができる。
【００３３】
カーボンブラックおよび／またはシリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、好ましくは１０〜１５０質量部、より好ましくは２０〜１００質量部である。カーボンブラックおよび／またはシリカの配合量をこのような範囲内にすることにより、ゴム組成物に適度な強度を付与し耐久性を改良すると共に、耐オゾン性、耐光性、耐候性等を維持、向上することができる。
【００３４】
またゴム組成物には、常法に従って、加硫剤または架橋剤、加硫促進剤、シランカップリング剤、プロセスオイル、軟化剤、加工助剤、可塑剤、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などゴム組成物に一般的に使用される各種配合剤を配合することができる。これらの配合剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００３５】
ゴム組成物を製造する方法として、加硫系配合剤を除く配合剤並びにゴム成分および一般式（１）で表される化合物をバンバリーミキサー、ニーダー、オープンロールなどのゴム混練機を用いて混練した後、冷却してから加硫系配合剤を混合することにより未加硫のゴム組成物を調製することができる。得られた未加硫のゴム組成物を、空気入りタイヤ等のゴム製品或いはその部材の形状に合わせて押出し成形し、これを加硫機中で加硫成形することにより加硫したゴム製品が製造される。
【００３６】
本発明のゴム組成物は、通常のゴム製品、特に空気入りタイヤやコンベアベルトを構成する部材として好適に使用することができる。
【００３７】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３８】
実施例１〜３
表１に示す組成からなるゴム組成物について、硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１.７Ｌの密閉式バンバリーミキサーを用いて６分間混合し、１５０℃でミキサーから放出後、室温まで冷却した。その後、再度１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて３分間混合し、放出後、オープンロールにて硫黄および加硫促進剤を混合することにより４種類のゴム組成物（実施例１〜３、比較例１，２）を調製した。
【００３９】
得られたゴム組成物を所定のモールドを用いて、１６０℃で３０分間加硫して加硫ゴムシートを作製した。得られた加硫ゴムシートを使用し、熱老化処理の有無による引張り特性（１００％引張応力、３００％引張応力および引張破断伸び）の変化を以下の方法で測定し老化防止性能を評価した。また加硫ゴムシートを熱老化処理した後のクラック成長試験を以下の方法で評価した。
【００４０】
老化防止性能（熱老化処理の有無による引張応力の変化率）
得られた加硫ゴムシートをそのまま使用した引張試験および加硫ゴムシートを８０℃、１６８時間で熱老化処理した後に引張試験を行った。それぞれの加硫ゴムシートからＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して、ダンベルＪＩＳ３号形試験片を作製した。得られた試験片を用い、室温（２０℃）で５００ｍｍ／分の引張り速度で引張り試験を行い、１００％伸長時の１００％引張応力、３００％伸長時の３００％引張応力および引張破断伸びを測定した。得られた結果から、熱老化処理を行っていない試験片の各物性値（１００％引張応力、３００％引張応力および引張破断伸び）をＴ０、熱老化処理（８０℃、１６８時間）を行った試験片の各物性値（１００％引張応力、３００％引張応力および引張破断伸び）をＴ１とし、熱老化処理の有無による各物性値の変化率Δ＝（Ｔ１−Ｔ０）／Ｔ０×１００［％］を算出し、表１に示した。各物性値（１００％引張応力、３００％引張応力および引張破断伸び）の変化率Δの絶対値が小さいほど、熱老化処理前後の変化が小さく、老化防止性能が優れることを意味する。
【００４１】
熱老化処理後のクラック成長試験
得られた加硫ゴムシートを８０℃、１６８時間で熱老化処理した。この熱老化処理後の加硫ゴムシートを使用し、ＪＩＳ  Ｋ６２６０に準拠し、デマチャ屈曲き裂試験機を用いて、ストローク５７ｍｍ、速度３００±１０ｒｐｍ、屈曲回数５万回および１０万回の条件で、繰り返し屈曲によるき裂成長の長さを測定し、表１に示した。
【００４２】
【表１】
2017193670.tif 000007
【００４３】
表１に記載された化合物は以下の通りである。
−天然ゴム：ＴＳＲ
−カーボンブラック：新日化カーボン社製ニテロン＃１０Ｓ
−化合物Ａ：前記一般式（２）で表される化合物、以下の製造方法で得られた化合物。
−化合物Ｂ：前記一般式（３）で表される化合物（クレアチニン）、東京化成工業社製
−化合物Ｃ：前記一般式（４）で表される化合物（２−アミノ−１，５−ジヒドロ−４Ｈ−イミダゾール−４−オン）、日本ファインケミカル社製
−６ＰＰＤ：Ｎ-（１,３-ジメチルブチル）-Ｎ'-フェニル-１,４-フェニレンジアミン、Ｓｏｌｕｔｉａ  Ｅｕｒｏ社製Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ  ６ＰＰＤ
−酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
−ステアリン酸：日油社製ステアリン酸
−硫黄：軽井沢精錬所製油処理硫黄
−加硫促進剤：三新化学社製サンセラーＣＭ−ＰＯ（ＣＺ）
【００４４】
化合物Ａの製造方法
キシロース（東京化成工業社製）２２ｇをメチルグリオキサール４０％溶液２７gに加え、さらに蒸留水８４ｍｌを添加して室温で３０分攪拌した。その後、りん酸ナトリウムを濃度が０．２Ｍになるように加えて、７０℃で２４時間攪拌を継続した。
【００４５】
得られた溶液をメンブレンフィルターで高分子成分を除去した。その後、ＨＰＬＣを使用して、Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−３  カラムで  １ｍＬ／ｍｉｎで流した際、３０−５０分の最も大きなピークの溶液を集めた後、水を除去することで化合物Ａを得た。（収率は５６％であった）。
【００４６】
化合物Ａの化学構造は元素分析とＣ-ＮＭＲ，Ｈ-ＮＭＲより確認した。
【００４７】
表１から明らかなように、本発明にかかる実施例１〜３のゴム組成物は、６ＰＰＤを配合した比較例２のゴム組成物と比べ同等以上の老化防止性能を有することが認められた。また実施例１〜３のゴム組成物に配合した化合物Ａ、ＢおよびＣは、ベンゼン環を有しないため、ベンゼン環を有する６ＰＰＤに比べ、環境および安全・衛生に配慮された老化防止剤ということができる。