(57)【要約】【課題】硝酸を含む処理対象液から硝酸を効率よく回収し、リサイクルに供する方法及び装置を提供することを目的とする。【解決手段】硝酸イオンと硫酸イオンを含む廃液から硝酸イオンと硫酸イオンを分離する硝酸分離設備２０を備える。この硝酸分離設備２０は、硫酸イオンが除去された硝酸水溶液を生成し、生成された硝酸水溶液を廃液の発生源に戻すリサイクルシステムである。硝酸分離設備２０は、廃液を処理して透過水と濃縮水に分離する逆浸透膜を主要素とする第１硝酸分離部２３を備え、この逆浸透膜は、酸性の領域において、硝酸イオンの脱塩率Ｒ１が硫酸イオンの脱塩率Ｒ２よりも小さくなる特性を有し、逆浸透膜で廃液を処理すると、透過水に硝酸イオンが多く含まれ、かつ、濃縮水に硫酸イオンが多く含まれることで、硝酸イオンと硫酸イオンを分離することを特徴とする。【選択図】図２
2016172219.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸イオンと硫酸イオンを含む処理対象液を逆浸透膜に通水処理して透過水と濃縮水に分離することで、前記硝酸イオンと前記硫酸イオンを分離する処理対象液の処理方法であって、
前記逆浸透膜は、
酸性の領域において、前記硝酸イオンの脱塩率Ｒ１が前記硫酸イオンの脱塩率Ｒ２よりも小さくなる特性を有し、
前記逆浸透膜で前記処理対象液を処理することで、
前記透過水に硝酸イオンが含まれ、かつ、前記濃縮水に硫酸イオンが含まれることで、硝酸イオンと硫酸イオンを分離する、
ことを特徴とする処理対象液の処理方法。
【請求項２】
前記処理対象液は、硝酸イオン及び硫酸イオンの他に、１価の陽イオンを含み、
前記逆浸透膜により前記処理対象液を処理することで、硝酸イオンとともに１価の陽イオンを含む前記透過水を生成し、
当該透過水を陽イオン交換樹脂で処理することにより、１価の陽イオンが除去された前記透過水を得る、
請求項１に記載の処理対象液の処理方法。
【請求項３】
硫酸イオンが含まれる前記濃縮水を、前記逆浸透膜を含む流路を循環させる、
請求項１又は請求項２に記載の処理対象液の処理方法。
【請求項４】
前記処理対象液は、重金属及びフッ化物イオンを含む原処理対象液に由来するものであり、
前記原処理対象液に含まれる前記重金属をフェライト化するとともに水酸化物化して、前記原処理対象液から前記重金属を除去し、かつ、
前記フェライト化または前記水酸化物化に際して、水酸化カルシウムを用いることで、フッ化物イオンも除去する、
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の処理対象液の処理方法。
【請求項５】
前記透過水を蒸留することで、前記透過水よりも硝酸イオンの濃度が高い硝酸水溶液を生成する、
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の処理対象液の処理方法。
【請求項６】
硝酸イオンと硫酸イオンを含む処理対象液から硝酸イオンと硫酸イオンを分離する硝酸分離設備を備え、前記硝酸分離設備は、硫酸イオンが除去された硝酸水溶液を生成し、生成された硝酸水溶液を前記処理対象液の発生源に戻すリサイクルシステムであって、
前記硝酸分離設備は、
前記処理対象液を処理して透過水と濃縮水に分離する逆浸透膜を備え、
前記逆浸透膜は、
酸性の領域において、硝酸イオンの脱塩率Ｒ１が硫酸イオンの脱塩率Ｒ２よりも小さくなる特性を有し、
前記逆浸透膜で前記処理対象液を処理すると、
前記透過水に硝酸イオンが多く含まれ、かつ、前記濃縮水に硫酸イオンが多く含まれることで、硝酸イオンと硫酸イオンを分離する、
ことを特徴とする硝酸のリサイクルシステム。
【請求項７】
前記処理対象液は、硝酸イオン及び硫酸イオンの他に、１価の陽イオンを含み、
前記逆浸透膜により前記処理対象液を処理することで、硝酸イオンとともに１価の陽イオンを含む前記透過水を生成し、
前記硝酸分離設備は、
当該透過水を処理することにより、１価の陽イオンが除去された前記透過水を得る陽イオン交換樹脂を備える、
請求項６に記載の硝酸のリサイクルシステム。
【請求項８】
前記硝酸分離設備は、
硫酸イオンが含まれる前記濃縮水が、前記逆浸透膜を含む流路を循環する循環経路を備える、
請求項１又は請求項２に記載の硝酸のリサイクルシステム。
【請求項９】
前記処理対象液は、重金属及びフッ化物イオンを含む原処理対象液に由来するものであり、
前記原処理対象液に含まれる重金属及びフッ化物イオンを除去する前処理設備を備え、
前記前処理設備は、
前記原処理対象液に含まれる前記重金属をフェライト化するとともに水酸化物化して、前記原処理対象液から前記重金属を除去し、かつ、
前記フェライト化及び前記水酸化物化に際して、水酸化カルシウムを用いることで、フッ化物イオンも除去する、
請求項６〜請求項８のいずれか一項に記載の硝酸のリサイクルシステム。
【請求項１０】
前記硝酸分離設備で得られた前記透過水を蒸留することで、前記透過水よりも硝酸イオンの濃度が高い硝酸水溶液を生成する蒸留器を備える、
請求項６〜請求項９のいずれか一項に記載の硝酸のリサイクルシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばアルミニウム合金の表面処理に用いられる処理液から硝酸を取り出してリサイクル方法及び装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高い環境耐久性が必要な金属部品には、表面処理が施される。例えばアルミニウム合金部品の場合には、この表面処理として、主に、化成処理、アノダイズ（陽極酸化）処理が実施される。これらの表面処理を行う際に、部品表面の活性化向上のため、部品を硝酸、硫酸、クロム酸等を高濃度で含む薬液に浸漬する。
この表面処理の薬液は、部品を処理すると化学反応により薬液の成分が変化するため、水質管理指標により濃度管理を行うが、放置しておくと管理範囲を逸脱するので、適時に処理液を交換する必要がある。交換する際、現状は使用後の処理液を全て産業廃棄物として扱っており、その費用負担が大きい。
その中で硝酸は、１０質量％程度含まれており、薬液における高濃度成分であるから、硝酸を再利用（リサイクル）できれば産業廃棄物を低減できるので、その効果は大きい。しかるに、硝酸を含む処理液を排水処理するとした場合、生物処理による硝化脱窒処理を適用できるが、処理速度が遅いため、処理装置の大型化、高コスト化し、また、効果が安定しないなどの問題がある。
【０００３】
特許文献１には、アルカリ脱脂処理と、亜鉛メッキ処理、及び三価クロメート処理して仕上げる三価クロメートの表面処理における水のリサイクルを図る排水処理の提案が開示されているが、硝酸をリサイクルすることについて言及するところがない。
イオン交換樹脂を用いて硝酸をリサイクルすることも一応は想定できる。しかし、イオン交換樹脂は、用水を純水化する最終工程で適用されことが多く、イオン交換樹脂のイオン交換容量は樹脂体積あたりで決まっており、イオンを高濃度に含む液を処理する場合には、相応のイオン交換樹脂量が必要になる。上述した金属の表面処理の廃液は、高濃度廃液であるために、これをイオン交換樹脂により浄化するとなると、多量のイオン交換樹脂を備える極めて高コストなシステムになることから、現実的ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４２９５３５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明は、硝酸を含む廃液から硝酸を効率よくかつ高コストに陥らずに分離できる方法を提供し、加えて、分離された硝酸をリサイクルに供する装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる目的のもと、本発明者は逆浸透膜又はイオン交換樹脂膜を利用して、処理対象液から硝酸を分離して回収することを検討した。しかし、逆浸透膜又はイオン交換樹脂膜を単独で用いただけでは、処理対象液から硝酸を効率よく回収することはできない。ところが、本発明者らの検討によると、ある種の逆浸透膜を用いれば、処理対象液の水素イオン指数（以下、ｐＨと記す）が比較的低い条件下において、硝酸イオンを選択的に透過させることができることを知見した。しかも、硝酸が含まれる透過水に、硝酸イオンの他に、１価の陽イオンが含まれていたとしても、イオン交換樹脂に供給することにより、１価の陽イオンを水素イオンに置換して除去することは容易である。
【０００７】
本発明は、以上の知見に基づくものであり、硝酸イオンと硫酸イオンを含む処理対象液を逆浸透膜に通水処理して透過水と濃縮水に分離することで、硝酸イオンと硫酸イオンを分離する処理対象液の処理方法であって、逆浸透膜が、酸性の領域において、硝酸イオンの脱塩率Ｒ１が硫酸イオンの脱塩率Ｒ２よりも小さくなる特性を有していれば、この逆浸透膜により処理対象液を処理することで、透過水に硝酸イオンが含まれ、かつ、濃縮水に硫酸イオンが含まれることで、硝酸イオンと硫酸イオンを分離することを特徴とする。
【０００８】
本発明の処理対象液の処理方法において、処理対象液が、硝酸イオン及び硫酸イオンの他に、１価の陽イオンを含む場合に、この逆浸透膜により処理対象液を処理することで、硝酸イオンとともに１価の陽イオンを含む透過水を生成し、当該透過水を陽イオン交換樹脂で処理することにより、１価の陽イオンが除去された透過水を得ることができる。
【０００９】
また、本発明の処理対象液の処理方法において、硫酸イオンが含まれる濃縮水を、逆浸透膜を含む流路を循環させることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の処理対象液の処理方法において、処理対象液が、重金属及びフッ化物イオンを含む原処理対象液に由来するものである場合に、原処理対象液に含まれる重金属をフェライト化するとともに水酸化物化して、原処理対象液から重金属を除去し、かつ、フェライト化及び水酸化物化に際して、水酸化カルシウムを用いることで、フッ化物イオンも除去することが好ましい。
【００１１】
また、本発明の処理対象液の処理方法において、透過水を蒸留することで、透過水よりも硝酸イオンの濃度が高い硝酸水溶液を生成することができる。
【００１２】
本発明はまた、以上の処理対象液の処理方法を利用して、硝酸をリサイクルする以下のシステムを提供する。
すなわち本発明は、硝酸イオンと硫酸イオンを含む処理対象液から硝酸イオンと硫酸イオンを分離する硝酸分離設備を備え、硝酸分離設備は、硫酸イオンが除去された硝酸水溶液を生成し、生成された硝酸水溶液を処理対象液の発生源に戻すリサイクルシステムであって、硝酸分離設備は、処理対象液を処理して透過水と濃縮水に分離する逆浸透膜を備え、この逆浸透膜が、酸性の領域において、硝酸イオンの脱塩率Ｒ１が硫酸イオンの脱塩率Ｒ２よりも小さくなる特性を有していれば、逆浸透膜により処理対象液を処理することで、透過水に硝酸イオンが含まれ、かつ、濃縮水に硫酸イオンが含まれることで、硝酸イオンと硫酸イオンを分離することができる。
【００１３】
本発明の硝酸のリサイクルシステムにおいて、処理対象液が、硝酸イオン及び硫酸イオンの他に、１価の陽イオンを含む場合には、逆浸透膜により処理対象液を処理することで、硝酸イオンとともに１価の陽イオンを含む透過水を生成し、硝酸分離設備は、当該透過水を処理することにより、１価の陽イオンが除去された透過水を得る陽イオン交換樹脂を備えることができる。
【００１４】
また、本発明の硝酸のリサイクルシステムにおいて、硝酸分離設備は、硫酸イオンが含まれる濃縮水が、逆浸透膜を含む流路を循環する循環経路を備えることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の硝酸のリサイクルシステムにおいて、処理対象液が、重金属及びフッ化物イオンを含む原処理対象液に由来するものである場合には、原処理対象液に含まれる重金属及びフッ化物イオンを除去する前処理設備を備え、この前処理設備は、原処理対象液に含まれる重金属をフェライト化するとともに水酸化物化して、原処理対象液から重金属を除去し、かつ、フェライト化または水酸化物化に際して、水酸化カルシウムを用いることで、フッ化物イオンも除去することが好ましい。
【００１６】
また、本発明の硝酸のリサイクルシステムにおいて、硝酸分離設備で得られた透過水を蒸留することで、透過水よりも硝酸イオンの濃度が高い硝酸水溶液を生成する蒸留器を備えることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、処理対象液を処理して透過水と濃縮水に分離する逆浸透膜として、透過水に硝酸イオンが含まれ、かつ、濃縮水に硫酸イオンが含まれる特性を利用することによって、効率よく硝酸を分離することができる。しかも、この硝酸の分離に必要な逆浸透膜は、市販されているものを適用することができるので、コストを低く抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本実施の形態における硝酸リサイクルシステムの概略フロー図である。
【図２】図１の硝酸リサイクルシステムの具体的なフロー図である。
【図３】図１の硝酸リサイクルシステムの前処理設備の構成概要を示す図である。
【図４】図１の硝酸リサイクルシステムにおいて行った逆浸透膜の特性評価の結果を示す図である。
【図５】図１の硝酸リサイクルシステムにおける硝酸リサイクル物質収支の一例を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、添付図面に示す実施の形態に基づいて本発明を説明する。
本実施形態に係る硝酸をリサイクルするリサイクルシステム１は、図１に示すように、アルミニウム合金部材をデオキシダイズ又はエッチングした廃液（原廃液）を廃液貯槽３に一旦貯めた後に、前処理設備１０で前処理して重金属及びフッ化物イオンを除去して前処理液（廃液）を得た後に、硝酸分離設備２０により前処理液から硝酸を分離してリサイクルする。必要に応じて、蒸留設備３０により硝酸を高濃度化して、リサイクルすることができる。
前処理設備１０で生じた重金属及びフッ化物を含む汚泥、硝酸分離設備２０で生じた濃縮水及び蒸留設備３０で生じた濃縮水は、産業廃棄物として適切に処理されるが、廃液貯槽３に溜められていた全ての廃液を産業廃棄物として扱うのに比べて、本実施形態により産業廃棄物は減容される。
なお、以下の実施形態において、廃液（原廃液）には、硝酸イオン、硫酸イオン、１価の陽イオンが含まれるのに加えて、六価クロムや、アルミニウム合金の溶解によりアルミニウム、銅、亜鉛などの重金属が含まれる。また、アルミニウム合金の溶解を促進するためのフッ化水素（ＨＦ）も含まれる。前処理設備１０は、その中から、六価クロム、重金属イオン及びフッ化物イオンを除去することを目的としている。つまり、前処理設備１０を経た前処理液（廃液）には、硝酸イオン、硫酸イオン及び１価の陽イオンが残留する。
【００２０】
リサイクルシステム１の特徴として、以下が掲げられる。
本実施形態における前処理設備１０において、フェライト法を適用するが、その際のｐＨの調整剤として、水酸化カルシウム（ＣａＯＨ２）を用いることで、重金属イオンとともにフッ化物イオンを除去する。
また、本実施形態における硝酸分離設備２０においては、第一段階の処理として、前処理液を逆浸透膜で処理することで、硝酸イオン及び１価の陽イオンを含む透過水を生成し、第二段階の処理として、透過水をイオン交換樹脂膜で処理することで、１価の陽イオンが除かれた硝酸水溶液を生成する。
以下、前処理設備１０、硝酸分離設備２０及び蒸留設備３０の順に、その構成及び処理内容について説明する。
【００２１】
［前処理設備１０］
前処理設備１０は、図２及び図３に示すように、廃液貯槽３に溜められた廃液から重金属イオン及びフッ化物イオンを除去する前処理を行って前処理液を生成する。処理対象である廃液には、六価クロムや、アルミニウム合金の溶解によりその合金元素である銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）などの重金属が含まれる。また、アルミニウム溶解を促進するためのフッ化水素も含まれる。
【００２２】
本実施形態の前処理は、フェライト法（空気酸化フェライト法）及び水酸化物法（アルカリ沈殿法）を併用する。
フェライト法は、重金属イオンを強磁性のフェライトにして分離、除去するものであり、本実施形態の前処理も基本的にはこのフェライト法を用いる。ただし、本実施形態におけるフェライト法は、重金属イオンとともにフッ化物イオンを除去するために、フェライト法の実施に必要なｐＨ調整剤（中和剤）としてフッ素を固定できる水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)２）を用いるところに特徴がある。また、この水酸化カルシウムは、水酸化物法により重金属イオンを固定する要素として機能する。
【００２３】
フェライト法は、廃液に適量の硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４）を加え、ｐＨ調整剤としてのアルカリを添加後に、６０〜７０℃に加熱しながら空気酸化を行って、重金属イオンを含む強磁性のスピネルフェライトの結晶を生成させる。これを、廃液から分離、回収する。分離、回収は磁気を用いて行うこともできる。なお、スピネルフェライトは、安定なスピネル形結晶構造を有する亜鉄酸塩の総称で、ＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３（Ｍ：２価金属）で表される。このスピネルフェライト結晶からは、容易に重金属が溶出しないことが知られている。
フェライト法について、より具体的には以下の通りである。
２価の鉄イオンＦｅ２＋と２価の金属イオンＭ２＋の混合水溶液に当量以上のアルカリを添加すると、次式（１）により混合水酸化物またはこれらの固溶体が生成される。
ｘＭ２＋＋（３−ｘ）Ｆｅ２＋＋６ＯＨ一 → ＭＸＦｅ(３−Ｘ)（ＯＨ）６ … （１）
ついで、この懸濁水溶液を特定の条件下で空気酸化すると、次式（２）によって、スピネルフェライトが生成する。
ＭｘＦｅ(３−ｘ)(ＯＨ)６＋１／２Ｏ２ → ＭｘＦｅ(３−ｘ)Ｏ４ ＋ ３Ｈ２Ｏ … （２）
【００２４】
また、水酸化物法は、金属イオンを水酸化物にして液中に沈殿させるものであり、金属イオンを含む液をアルカリ性にすると、次式（３）によって、金属イオンが水酸化物となって析出、沈殿する原理を利用している。水酸化物法に用いられるアルカリとしては、水酸化カルシウムの他に、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を用いることができる。
Ｍ２＋＋２ＯＨ → Ｍ（ＯＨ）… （３）
【００２５】
前処理設備１０の具体的例を図３に示す。
前処理設備１０は、供給された廃液ＬＷを貯めるとともにフェライト法を適用して処理する前処理槽１１と、前処理槽１１内の廃液ＬＷを加熱するためのボイラ１２と、前処理槽１１内の廃液ＬＷに空気を送り込むエア供給源１３を備える。ボイラ１２とエア供給源１３は、フェライト法を実行するために備えられている。
また、前処理設備１０は、前処理槽１１に沈殿した汚泥を回収する吸引ポンプ１４と、吸引ポンプ１４で回収された汚泥を貯める汚泥貯槽１５と、汚泥貯槽１５に貯められた汚泥をろ過して固形分と液体を分離するろ過装置１６と、を備える。
前処理槽１１には水質検査センサ１７を設け、廃液ＬＷのｐＨ、温度及びＯＲＰ（Oxidation-Reduction Potential，酸化還元電位）などを計測し、前処理設備１０の運転条件を調整することができる。
【００２６】
以上の前処理設備１０にて廃液ＬＷを前処理するには、廃液貯槽３から廃液ＬＷを前処理槽１１に供給する。なお、ここでは前処理槽１１の容量に合わせた量の廃液ＬＷを一度に供給するバッチ処理によるものとするが、廃液ＬＷを連続的に供給するとともに、吸引ポンプ１４を用いた前処理槽１１からの汚泥の回収を連続的に行うこともできる。
【００２７】
前処理槽１１に所定量の廃液ＬＷが供給されたならば、フェライト法の要素として硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４）及びｐＨ調整剤としての水酸化カルシウムを廃液ＬＷに添加する。この水酸化カルシウムは、水酸化物法の要素としても機能する。また、ボイラ１２を駆動させて廃液ＬＷの中に水蒸気又は温水を吹き込むとともに、エア供給源１３を駆動して廃液ＬＷの中に空気を吹き込む。そうすると、廃液ＬＷの中に含まれる重金属、本実施形態の場合には、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）などの重金属イオンを含む強磁性のスピネルフェライトの結晶が生成され、前処理槽１１の底に汚泥として沈殿する。このスピネルフェライト結晶に起因する汚泥は含水率が低いので、産業廃棄物としての汚泥量を少なくできる。
ここで、廃液ＬＷには六価クロムが含まれるが、硫酸第一鉄を加えることで六価クロムを毒性の低い三価クロムに還元して前処理槽１１の底に沈殿させることができる。さらに、アルカリとしての水酸化カルシウムを加えることで、二価の陽イオン、例えばＺｎ２＋、Ｃｕ２＋、三価の陽イオン、例えばＡｌ３＋、Ｃｒ３＋を水酸化物として析出させ、前処理槽１１の底に沈殿させることができる。
特に、本実施形態では、ｐＨ調整剤として水酸化カルシウムを添加するので、以下の式（４）により、フッ化水素（ＨＦ）のフッ素をフッ化カルシウム（ＣａＦ２）に固定して前処理槽１１の底に沈殿させることもできる。
２ＨＦ ＋ Ｃａ(ＯＨ)２→ ＣａＦ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ … （４）
【００２８】
前処理槽１１において、所定の前処理が終了したならば、ボイラ１２及びエア供給源１３の駆動を停止した後に、吸引ポンプ１４を駆動して、前処理槽１１の底に貯まった汚泥を吸引し、かつ汚泥貯槽１５に供給する。汚泥貯槽１５に供給された汚泥は、さらに例えばフィルタプレスからなるろ過装置１６に供給され、液体と固形物に分離され、液体は次の硝酸分離設備２０に供給され、固形分は産業廃棄物として搬送される。この液体には、硝酸イオン、硫酸イオン及び１価の陽イオンが残留する。
【００２９】
フェライト法において、ｐＨ調整材としてのアルカリとして、通常は水酸化ナトリウムを使う例が多いが、水酸化カルシウムを用い、必要に応じて水酸化ナトリウムでｐＨ調整を行うことで、除去しにくいフッ化物イオンを排出基準値以下（８ｍｇ／Ｌ以下：海域以外)まで処理可能である。
詳細として、フッ化カルシウムの溶解度は１８℃で約１５ｍｇ／Ｌであるが、フッ化物イオンを１０００ｍｇ／Ｌ含んだ溶液を一般的に、水酸化カルシウムを加えｐＨ＝１２としてもフッ化物イオン濃度を約６０ｍｇ／Ｌまでしか低減できない。しかし、上記方法を用いると約１０００ｍｇ／Ｌの溶液をｐＨ＝１０の条件で、排出基準値である８ｍｇ／Ｌ以下まで処理可能である。
このように、ｐＨ調整材、さらには水酸化物法の要素としてのアルカリを特定の種類に選択することにより、処理しにくいフッ化物イオンの濃度を排出基準値以下に容易に低減可能である。
なお、前処理に用いるアルカリとして水酸化カルシウムのみを用いることもできるが、この場合、カルシウムイオンが廃液ＬＷ中に過剰に投入されることになる。カルシウムイオンが過剰投入されると、後段でカルシウムイオンが残留する様になり、例えば逆浸透膜で硫酸カルシウムが生成し、逆浸透膜を詰まらせる恐れがある。したがって、水酸化カルシウムとともに水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。
【００３０】
［硝酸分離設備２０］
硝酸分離設備２０は、前処理設備１０で重金属イオン及びフッ化物イオンが除去された前処理液に所定の処理を施して、硝酸を抽出する。
硝酸分離設備２０は、図２に示すように、前処理液ＬＰを受けるとともに、第１硝酸分離部２３との間で濃縮水を循環する循環槽２１と、前処理液に含まれる硝酸イオンを選択的に透過させて前処理液から硝酸イオンを分離する第１硝酸分離部２３と、第１硝酸分離部２３を透過した透過水から１価の陽イオンを取り除いて硝酸イオンを分離する第２硝酸分離部２５と、を備えている。
【００３１】
循環槽２１と第１硝酸分離部２３は、往路配管２２Ａと復路配管２２Ｂで接続されており、循環槽２１から往路配管２２Ａを介して第１硝酸分離部２３に前処理液が供給され、第１硝酸分離部２３で処理して生成された濃縮水が復路配管２２Ｂを介して循環槽２１に戻される。循環槽２１と第１硝酸分離部２３は、往路配管２２Ａと復路配管２２Ｂを介して、前処理液が循環する流路を形成している。なお、第１硝酸分離部２３を経た濃縮水は、当初の前処理液とは相違するが、前処理液に基づくものであるから、そのまま前処理液と称することがある。なお、前処理液を循環するために、循環流路には適宜ポンプが設けられる。
【００３２】
［第１硝酸分離部２３］
次に、第１硝酸分離部２３は、逆浸透膜を主要素として備えている。
ところで、逆浸透膜は、水に含まれる不純物を取り除き、不純物が除去されて逆浸透膜を透過した高純度の水を生成することが一般的な使用形態である。しかし、本実施形態の第１硝酸分離部２３は、この一般的な使用形態とは異なり、硝酸イオンを透過水に含まれるようにすることで、前処理液から硝酸イオンを選択的に分離させる。
ただし、この硝酸の選択的な分離を行うには、第１硝酸分離部２３に用いる逆浸透膜を特定する必要がある。本発明者の検討により、ｐＨの低い条件下で硝酸イオンの脱塩率が硫酸イオンの脱塩率よりも著しく低下する逆浸透膜が存在することを知見した。この性質を利用し、かつ所定の条件において通水処理することにより、硝酸イオンを逆浸透膜の透過水に集める。即ち、前処理液のｐＨを、好ましくは硫酸を用いて逆浸透膜の使用限界であるｐＨ＝２まで低下させ、選択的に硝酸イオンを透過させる。なお、ｐＨの調整に塩酸を用いることもできるが、その場合には塩素イオンの除去が必要になるため、硫酸を用いることが好ましい。
【００３３】
本発明者らの検討によると、ｐＨが低い条件下において，硝酸イオンと同様に脱塩率の低くなる成分としてナトリウムイオン、カリウムイオン等の１価の陽イオンが挙げられ、１価の陽イオンも硝酸イオンとともに透過水に含まれる。
【００３４】
一方で、当該逆浸透膜において、ｐＨが低い状態でも硫酸イオン、フッ化物イオン、クロム酸イオン等は脱塩率が高いため、逆浸透膜の濃縮水側に集め、除去することができる。なお、本実施形態において、クロム酸イオン、重クロム酸イオンは、重金属を除去する前処理でほぼ除去されている。
【００３５】
以上の通りであり、第１硝酸分離部２３においては、透過水に硝酸イオンと１価の陽イオンとが含まれ、濃縮水に硫酸イオンが含まれる。濃縮水は、復路配管２２Ｂを通って循環槽２１に戻され、さらに往路配管２２Ａを通って第１硝酸分離部２３に供給される経路を循環することで、硝酸イオン及び１価の陽イオンと硫酸イオンとの分離が繰り返される。
【００３６】
市販されている逆浸透膜を用いて本発明者らが行った実験を説明する。
実験は、下記する三種類の異なる逆浸透膜α，β，γを用い、カリウムイオン、ナトリウムイオン、硝酸イオン、フッ化物イオン及び硫酸イオンのそれぞれのイオンについて、ｐＨを変動させた時の脱塩率（％）を求めた。その結果を図４に示す。
下記する三種類の逆浸透膜は、いずれも、米国  ザ・ダウ・ケミカル・カンパニ社製のものである。
逆浸透膜α：ＦＩＬＭＴＥＣ ＢＷ３０
逆浸透膜β：ＦＩＬＭＴＥＣ ＸＬＥ
逆浸透膜γ：ＦＩＬＭＴＥＣ ＬＰ
【００３７】
図４より、逆浸透膜β，γ（図４（ｂ），（ｃ））は、ｐＨに係らず各イオンの脱塩率はほぼ一定である。これに対し、逆浸透膜α（図４（ａ））は、フッ化物イオン（Ｆ）及び硫酸イオン（ＳＯ４）はｐＨに係らず脱塩率（Ｒ２）が高いが、硝酸イオン（ＮＯ３）は酸性の範囲でｐＨが低いほど脱塩率（Ｒ１）が低くなる傾向にある。カリウムイオン（Ｋ）、ナトリウムイオン（Ｎａ）の脱塩率（Ｒ３）も同様の傾向を示す。このように、ｐＨが例えば３以下といった酸性の強い条件において逆浸透膜αを用いれば、硝酸イオンと硫酸イオンを含む前処理液から、硝酸イオンを容易に分離できることがわかる。
ここで、逆浸透膜における硝酸イオンの脱塩率をＲ１とし、硫酸イオンの脱塩率をＲ２とすると、脱塩率Ｒ１が低く、かつ脱塩率Ｒ１と脱塩率Ｒ２の差が大きいほど、硝酸イオンと硫酸イオンを分離する効率が高くなる。逆浸透膜αであってｐＨ＝２の条件では、フッ化物イオン（Ｆ）及び硫酸イオン（ＳＯ４）の脱塩率Ｒ２は１００％に近い値を示しているのに対して、硝酸イオンの脱塩率Ｒ１は２０％程度であり、両者には８０ポイントの差がある。これは硝酸イオンと硫酸イオンの分離にとって好ましい要件であるが、本発明はこれに限定されない。硝酸イオンの脱塩率Ｒ１は、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下であり、また、硫酸イオンの脱塩率Ｒ２は、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上であれば、硝酸イオンと硫酸イオンを効率よく分離することができる。また、本実施形態では、ｐＨが低い領域で脱塩率Ｒ１が低く、かつ脱塩率Ｒ１と脱塩率Ｒ２の差が大きいという要件を備える逆浸透膜αを示したが、ｐＨに係らず、この要件を備える逆浸透膜があれば、それを本発明に適用することができる。
【００３８】
［第２硝酸分離部２５］
第２硝酸分離部２５は、陽イオンのイオン交換樹脂を備え、第１硝酸分離部２３における透過水の供給を受けて、１価の陽イオンを水素イオンに置換して硝酸水溶液を生成する。なお、ナトリウムイオン、カリウムイオンは、透過水中の含有量が少ないため、イオン交換樹脂に対する負荷としては小さい。なお、本実施形態では陽イオン交換樹脂のみを用いるが、硝酸イオンは陽イオン交換樹樹脂と反応しないので、硝酸イオンが陽イオン交換樹脂を通過して、硝酸水溶液が生成される。
以上により生成した硝酸水溶液は、廃液ＬＷの発生源であるデオキシダイズ、エッチング、その他の表面処理プロセスに戻され、それぞれの薬液としてリサイクルされる。
【００３９】
［硝酸リサイクル物質収支］
廃液を模擬したｐＨ＝２の供給水（１０ｔｏｎ）を、逆浸透膜αにより逆浸透膜処理をし、その後に陽イオン系イオン交換樹脂によりイオン交換を行った時の硝酸リサイクル物質収支を求めた。濃縮水は循環槽２１を介して循環しながら逆浸透膜αに供給し、透過側への回収率を８０％とした。その結果を図５に示す。
供給水から硝酸イオンを選択的に分離しリサイクルできるとともに、廃棄される濃縮水の量、つまり廃液量を供給水の１／５程度に減容化できる。
【００４０】
［蒸留設備３０］
本実施形態において、硝酸分離設備２０で分離して得られた硝酸水溶液をそのままリサイクルに供することもできるが、蒸留設備３０において蒸留してより高濃度の硝酸水溶液を調合して、リサイクルに供することもできる。ここで、硝酸水溶液を蒸留設備３０で蒸留させた場合、初めに水が蒸留するので、蒸留の初期段階は水が多いため、蒸留初期の蒸留液とその後の蒸留液を分けて採取することで高濃度の硝酸水溶液を得ることができる。
【００４１】
ここで、硝酸は水と共沸する共沸混合物を形成し、その共沸点（１２０．５℃）までは濃縮可能となる。その場合の硝酸の濃度は６９．８質量％であり、水の濃度は３０．２質量％である。すなわち、６９．８質量％よりも薄い硝酸水溶液を加熱沸騰させていくと、水を多く含んだ硝酸が蒸発していき溶液中の硝酸の濃度はしだいに高くなるとともに沸点は上昇していき、溶液が６９．８％になると１２０．５℃で一定になり、これよりも溶液の硝酸の濃度が濃くなることはない。一方、６９．８質量％よりも濃い硝酸水溶液を沸騰させていくと、硝酸をより多く含んだ溶液が蒸発していき、溶液の沸点は次第に高くなるとともに濃度は減少していき６９．８質量％になると濃度は一定になり沸点も１２０．５℃の極大値を示す。
【００４２】
さらに高濃度の硝酸水溶液を得るには、蒸留設備３０の罐残の塩濃度を高くすればよく、共沸点以上に高濃度化することも可能である。用いる塩としては硝酸塩が好ましく、例えば、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２）、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２）、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３）が挙げられる。これにより、９８〜９９質量％の濃硝酸水溶液をえることができる。
【００４３】
［リサイクルシステム１の作用及び効果］
以上説明したように、リサイクルシステム１によれば、高濃度の硝酸イオンを含む廃液ＬＷから、硝酸イオンを選択的に分離しリサイクルに供することができるとともに、当該廃液を逆浸透膜により減容化することで、産業廃棄物として扱われる産廃液の量を減らすことができる。
すなわち、これまで高濃度の表面処理薬液は産業廃棄物として処理されているのに対し、本発明によれば、前処理設備１０において重金属を除去し、次いで硝酸分離設備２０において逆浸透膜を備える第１硝酸分離部２３と陽イオン交換樹脂を備える第２硝酸分離部２５を組み合わせることにより、硝酸のリサイクルを可能にした。
【００４４】
ここで、通常、逆浸透膜は塩（イオン類）を除去して、塩を含まない純水を生成させる処理に使用されている。海水の淡水化も同様の作用であり、海水を供給水として、膜の透過側に淡水を取り出す。本発明はこの通常の使い方と異なり、逆浸透膜が硝酸イオンを除去できない性質を利用して、硝酸を選択的に分離、回収する点に特徴がある。
使い方として、特にｐＨが低い条件において、逆浸透膜の種類によっては硝酸イオンの除去率が低くなるため、硝酸イオンを選択的に分離、回収することができる。同時に，他の陰イオンは通常の逆浸透膜の使い方と同様に、逆浸透膜を通過することができないので、除去が可能である。
ただし、その際、特定の陽イオンは硝酸とともに逆浸透膜を透過する。そこで、この陽イオンと硝酸イオンを分離するために、陽イオン交換樹脂により陽イオン（ナトリウム、カリウム等の１価の陽イオン）を水素イオンと交換し、硝酸を生成し、リサイクルに供するものである。
【００４５】
また、本実施形態は、フェライト法を適用する前処理設備１０において、ｐＨ調整剤として水酸化カルシウムを用いることにより、格別の処理を行うことなく廃液ＬＷに含まれるフッ化物イオンを低減できる。
また、蒸留設備３０を設けることにより、リサイクルされる硝酸水溶液の濃度を高くできるとともに、硝酸の回収率を上げることができる。
【００４６】
以上、本発明の好ましい実施形態を説明したが、本発明の主旨を逸脱しない限り、上記実施の形態で挙げた構成を取捨選択したり、他の構成に適宜変更したりすることが可能である。
本実施形態は、前処理設備１０を経た前処理液を硝酸分離設備２０にて処理する例を説明したが、本発明はこれに限定されない。これまで説明したように、本発明は、特定の逆浸透膜について、硝酸イオンとフッ化物イオン及び硫酸イオンとが、ｐＨによる脱塩率が著しく相違することを知見したことに基づいている。したがって、少なくとも、硝酸イオンと、フッ化物イオン及び硫酸イオンの一種または二種と、を含む水溶液から、硝酸イオンと、フッ化物イオン及び硫酸イオンの一種または二種とを分離するプロセスに広く適用することができる。
また、本実施形態は、処理対象液としてアルミニウム合金部材の表面処理を行って生成される廃液を例にするが、この廃液に限らず、硝酸イオンと硫酸イオンを含む液を広く対象にすることができる。
【符号の説明】
【００４７】
１      リサイクルシステム
３      廃液貯槽
１０    前処理設備
１１    前処理槽
１２    ボイラ
１３    エア供給源
１４    吸引ポンプ
１５    汚泥貯槽
１６    ３過装置
１７    水質検査センサ
２０    硝酸分離設備
２１    循環槽
２２Ａ  往路配管
２２Ｂ  復路配管
２３    第１硝酸分離部
２５    第２硝酸分離部
３０    蒸留設備
ＬＷ    廃液
α，β，γ    逆浸透膜
【図１】
2016172219.tif 000003
【図２】
2016172219.tif 000004
【図３】
2016172219.tif 000005
【図４】
2016172219.tif 000006
【図５】
2016172219.tif 000007