(57)【要約】【課題】熱可塑性を有するβ−１，３−グルカン誘導体及びその製造方法を提供する。【解決手段】β−１，３−グルカンを、カルボン酸と酸無水物との反応物を含有し、前記カルボン酸のアルキル鎖の炭素数と前記酸無水物のアルキル鎖の炭素数とが異なるアシル化剤を用いて、非フッ素系溶媒中でアシル化させることを特徴とする。カルボン酸のアルキル鎖の炭素数、及び酸無水物のアルキル鎖の炭素数が、いずれも、１以上１２以下であることが好ましい。カルボン酸のアルキル鎖の炭素数と、酸無水物のアルキル鎖の炭素数との差が、１以上５以下であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
β−１，３−グルカンを、カルボン酸と酸無水物との反応物を含有し、前記カルボン酸のアルキル鎖の炭素数と前記酸無水物のアルキル鎖の炭素数とが異なるアシル化剤を用いて、非フッ素系溶媒中でアシル化させる、β−１，３−グルカン誘導体の製造方法。
【請求項２】
カルボン酸のアルキル鎖の炭素数、及び酸無水物のアルキル鎖の炭素数が、いずれも、１以上１２以下である、請求項１に記載のβ−１，３−グルカン誘導体の製造方法。
【請求項３】
カルボン酸のアルキル鎖の炭素数と、酸無水物のアルキル鎖の炭素数との差が、１以上５以下である、請求項１又は２に記載のβ−１，３−グルカン誘導体の製造方法。
【請求項４】
酸無水物のアルキル鎖の炭素数が、２以上７以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載のβ−１，３−グルカン誘導体の製造方法。
【請求項５】
炭素数が異なる２種以上のアシル基を有する、β−１，３−グルカン誘導体。
【請求項６】
２種以上のアシル基が、いずれも、炭素数が１以上１２以下である、請求項５に記載のβ−１，３−グルカン誘導体。
【請求項７】
カルボン酸由来のアシル基の置換度が、グルコースユニット１つあたり０．０５以上１．５以下であり、酸無水物由来のアシル基の置換度が、グルコースユニット１つあたり１．０以上２．８以下である、請求項５又は６に記載のβ−１，３−グルカン誘導体。
【請求項８】
温度２４０℃、荷重３７．２６Ｎ又は９８．０７Ｎで測定したメルトボリュームレートが、１ｃｍ３／１０分以上である、請求項５から７のいずれか一項に記載のβ−１，３−グルカン誘導体。
【請求項９】
請求項５から８のいずれか一項に記載のβ−１，３−グルカン誘導体又は該誘導体を含む組成物からなる成形体。
【請求項１０】
フィルム又は繊維である、請求項９に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、β−１，３−グルカン誘導体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷の小さい樹脂としてバイオプラスチックが注目を集めている。バイオプラスチックは、植物や微生物などの生物資源を原料とする合成樹脂であり、代表的には、植物に含まれる多糖類であるセルロースを原料とする樹脂が知られている。セルロースを原料とする樹脂は、熱流動性がなく成形性に劣るので、熱流動性を高めるための種々の工夫がなされている。例えば、特許文献１には、セルロースとイオン液体とからなる混合物へ２種以上のエステル化剤を逐次添加して、置換度分布や置換基分布が制御されたセルロース混合エステルを製造する技術が提案されている。また、特許文献２には、分子量１０万以上１８万未満のセルロース脂肪酸エステル５０〜８０重量％と分子量４万以上１０万未満のセルロース脂肪酸エステル５〜３０重量％とを少なくとも含むセルロース脂肪酸エステル組成物を製造する技術が提案されている。
【０００３】
セルロースに基本構造が似ている多糖類として、パラミロンに代表されるβ−１，３−グルカンがある。β−１，３−グルカンは、β−１，３−結合によりグルコースが連結されている点で、β−１，４−結合によりグルコースが連結されているセルロースと、グルコースの結合様式が類似する。また、熱流動性がないことも共通する。しかし、β−１，３−グルカンは、高分子鎖が三重らせん構造をとることができ、シート状の構造をとるセルロースとは高分子鎖の構造が異なっている。この構造の違いによって、β−１，３−グルカンは、セルロースとは異なる独自の物性と反応特性を有している。
【０００４】
β−１，３−グルカンの熱可塑性を高める技術として、特許文献３には、β−１，３−グルコシド結合により構成されるグルカンを主鎖とする高分子中の水酸基の少なくとも一部と、カルダノール又はその誘導体とを、エステル結合、エーテル結合、又はウレタン結合により結合させてβ−１，３−グルカン誘導体を製造する技術が提案されている。また、特許文献４には、β−１，３−グルカンを構成するグルコース中の水酸基の一部を長鎖炭化水素基でアシル化した後、残存している水酸基の一部を短鎖脂肪酸又は安息香酸でアシル化することによってβ−１，３−グルカン誘導体を得る技術が提案されている。非特許文献１には、フッ素系溶媒であるトリフルオロ酢酸無水物を反応促進剤及び溶媒として用い、パラミロン、酢酸及び長鎖脂肪酸からなる混合エステルをワンポット合成で得る方法が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−７４１１３号公報
【特許文献２】特開２００７−９９９８０号公報
【特許文献３】特開２０１４−９８０９５号公報
【特許文献４】国際公開第２０１４／０７７３４０号
【非特許文献１】Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，１１９，２０１５，ｐ１−７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、熱可塑性を有するβ−１，３−グルカン誘導体及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、従来よりも簡易な方法でβ−１，３−グルカンの熱可塑性を高める技術について鋭意研究を進めた。その結果、カルボン酸及び酸無水物の反応物を含むアシル化剤を用いたアシル化反応を応用することで、非フッ素系溶媒を用いずにかつ簡便に熱可塑性を有するβ−１，３−グルカン誘導体を得ることができるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係るβ−１，３−グルカン誘導体の製造方法は、β−１，３−グルカンを、カルボン酸と酸無水物との反応物を含有し、前記カルボン酸のアルキル鎖の炭素数と前記酸無水物のアルキル鎖の炭素数とが異なるアシル化剤を用いて、非フッ素系溶媒中でアシル化させることを特徴とする。
【０００９】
本発明において、カルボン酸のアルキル鎖の炭素数、及び酸無水物のアルキル鎖の炭素数が、いずれも、１以上１２以下であることが好ましい。
【００１０】
本発明において、カルボン酸のアルキル鎖の炭素数と、酸無水物のアルキル鎖の炭素数との差が、１以上５以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明において、酸無水物のアルキル鎖の炭素数が、２以上７以下であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明に係るβ−１，３−グルカン誘導体は、炭素数が異なる２種以上のアシル基を有することを特徴とする。
【００１３】
本発明において、２種以上のアシル基が、いずれも、炭素数が１以上１２以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明に係るβ−１，３−グルカン誘導体は、カルボン酸由来のアシル基の置換度が、グルコースユニット１つあたり０．０５以上１．５以下であり、酸無水物由来のアシル基の置換度が、グルコースユニット１つあたり１．０以上２．８以下であるように構成することができる。
【００１５】
本発明に係るβ−１，３−グルカン誘導体において、温度２４０℃、荷重３７．２６Ｎ又は９８．０７Ｎで測定したメルトボリュームレートが、１ｃｍ３／１０分以上であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明に係る成形体は、上記いずれかに記載のβ−１，３−グルカン誘導体又は該誘導体を含む組成物からなることを特徴とする。
【００１７】
本発明において、成形体が、フィルム又は繊維であるように構成することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、熱可塑性を有するβ−１，３−グルカン誘導体及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】β−１，３−グルカン誘導体を用いて作製したフィルムのＸ線回折図である。
【図２】セルロース誘導体を用いて作製したフィルムのＸ線回折図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。
【００２１】
［β−１，３−グルカン誘導体の製造方法］
β−１，３−グルカン誘導体の製造方法は、β−１，３−グルカンを、互いにアルキル鎖の炭素数が異なるカルボン酸及び酸無水物を含有するアシル化剤を用いて、非フッ素系溶媒中でアシル化させて、β−１，３−グルカン誘導体を得る方法である。
【００２２】
（β−１，３−グルカン）
β−１，３−グルカンは、主に藻類や菌類などにより生産される多糖類である。β−１，３−グルカンは、精製が容易であり、精製工程はセルロースよりも温和な条件で行うことができる。すなわち、植物のセルロースは、リグニンやヘミセルロースと強固に結びついた形で存在しており、セルロースを単離するためには複雑でかつ強酸等を用いる苛烈な精製工程を必要とする。これに対して、藻類や菌類のβ−１，３−グルカンは、多くの場合、それ単独で存在しているため精製は容易であり、強酸等を用いる必要もない。そのため、β−１，３−グルカンは、精製工程を経ても解重合しにくく、天然高分子特有の、分子鎖長の分布が狭い単分散状態をおおよそ保って単離することができる。
【００２３】
β−１，３−グルカンをバイオプラスチックの原料として用いる場合、この単分散性が大きな特徴となる。すなわち、この単分散性はアシル化反応を通じて維持されるため、得られるβ−１，３−グルカン誘導体は、融点の差に起因する欠陥が生じ難い。また、β−１，３−グルカンは、セルロースよりも高純度で単離できるため、得られるβ−１，３−グルカン誘導体はセルロース誘導体よりも透過率が高い傾向にある。
【００２４】
ここで用いるβ−１，３−グルカンは、側鎖を有していてもよく側鎖を有していなくてもよい。側鎖を有するβ−１，３−グルカンとしては、シゾフィラン、レンチナン等が挙げられる。側鎖を有さないβ−１，３−グルカンとしては、カードラン、パラミロン等を挙げることができる。
【００２５】
β−１，３−グルカンは、合成品であってもよいが、環境負荷低減の点から、生物由来のものが好ましく、植物由来のものがより好ましい。中でも、β−１，３−グルカンの単離精製が容易であることから、細胞内でβ−１，３−グルカンを合成する微細藻類から分離したβ−１，３−グルカンを原料として用いることが好ましい。微細藻類としては、ユーグレナ（ユーグレナ植物門に属する微細藻類）が好ましい。ユーグレナは、培養が容易であり、成長サイクルも早いことに加えて、光合成産物としてパラミロン粒子を細胞内に大量に蓄積するためである。ユーグレナが合成及び蓄積するパラミロンは、通常１５００〜２０００個のグルコースがβ−１，３結合してなるβ−１，３−グルカンである。なお、パラミロン等のβ−１，３−グルカンの微細藻類からの分離は、常法により行うことができる。
【００２６】
（アシル化剤）
アシル化剤は、カルボン酸と酸無水物との反応物を含有し、前記カルボン酸のアルキル鎖の炭素数と前記酸無水物のアルキル鎖の炭素数とが異なる。なお、「アルキル鎖の炭素数」とは、エステル結合を切断した場合の炭素数であり、以下の式１，２中のＲ１，Ｒ２の炭素数のことである。
【化１】
2017193667.tif 000002
式１，２において、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、又は直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、Ｒ１及びＲ２の炭素数は異なる。なお、Ｒ１及び／又はＲ２が水素原子の場合、カルボン酸及び／又は酸無水物のアルキル鎖の炭素数は０である。
【００２７】
アシル化剤が、カルボン酸と酸無水物との反応物を含有し、カルボン酸のアルキル鎖の炭素数と酸無水物のアルキル鎖の炭素数とが異なるので、β−１，３−グルカンの主鎖中に、一工程（ワンポット）で炭素数の異なるアシル基を導入することができる。炭素数の異なるアシル基は、グルコースユニットが有する３つの水酸基にランダムに導入されて、分子鎖のコンホメーションを乱す。コンホメーションが乱れた分子鎖は、必然的に整然と並ぶことができないため、熱可塑性が発現するものと考えられる。
【００２８】
カルボン酸及び酸無水物の反応物は、以下の式３に示すように、アルキル鎖の炭素数が互いに異なるカルボン酸と酸無水物とを混合後、加熱して得られる反応物であり、カルボン酸、ホモ酸無水物、及び混合酸無水物の複数種の混合酸無水物を含有する。この反応物中に含まれるホモ酸無水物と混合酸無水物とが、後述するアシル化反応において、β−１，３−グルカンのグルコースユニットが有する水酸基をアシル化すると考えられる。なお、「ホモ酸無水物」とは、アルキル鎖の炭素数が同じカルボン酸が脱水縮合した構造を有する酸無水物である。「混合酸無水物」とは、アルキル鎖の炭素数が異なる２種類のカルボン酸が脱水縮合した構造を有する酸無水物である。
【化２】
2017193667.tif 000003
式３において、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、又は直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、Ｒ１及びＲ２の炭素数は異なる。なお、Ｒ１及び／又はＲ２が水素原子の場合、カルボン酸及び／又は酸無水物のアルキル鎖の炭素数は０である。
【００２９】
カルボン酸及び酸無水物のアルキル鎖の炭素数は、いずれも、１以上１２以下、又は１以上１０以下であることが好ましい。カルボン酸及び酸無水物の炭素数が１以上である場合、β−１，３−グルカンの主鎖間のファン・デル・ワールス力による相互作用をより低減することができる。炭素数が１２以下である場合、ワンポットで反応させる場合でもアシル基をβ−１，３−グルカンの主鎖中に確実に導入させることができる。中でも、確実に熱可塑性を得られる点で、酸無水物のアルキル鎖の炭素数が、２以上であることが好ましい。また、より優れた熱可塑性を得られる点で、酸無水物のアルキル鎖の炭素数が、７以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。
【００３０】
カルボン酸及び酸無水物の各アルキル鎖の炭素数の差は、１以上５以下であることが好ましい。カルボン酸及び酸無水物の各アルキル鎖の炭素数の差が１以上の場合、鎖長の異なる２種のアシル基が３つの水酸基にランダムに導入される。カルボン酸及び酸無水物の炭素数の差が５以下の場合、炭素数に大きな違いがないので、β−１，３−グルカンの３つの水酸基への導入効率に大差はなく、２種のアシル基は、位置を選ばずよりランダムに導入される。このランダム性によって、固相中での高分子鎖に乱れが生じ、また鎖長に応じて高分子鎖間の距離が広がるため、熱可塑性が発現されると考えられる。
【００３１】
カルボン酸としては、短鎖又は中鎖カルボン酸を挙げることができ、短鎖又は中鎖脂肪酸であることが好ましい。カルボン酸の具体例としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、等を挙げることができ、これらを１種又は２種以上用いることができる。
【００３２】
酸無水物としては、短鎖又は中鎖カルボン酸無水物を挙げることができ、短鎖又は中鎖脂肪酸無水物であることが好ましい。また、コスト面からは、無水酢酸であることが好ましい。酸無水物の具体例としては、上記したカルボン酸の無水物を挙げることができ、これらを１種又は２種以上用いることができる。
【００３３】
カルボン酸及び酸無水物の使用割合は、モル比として、１：１〜１：３程度とすることができる。カルボン酸と酸無水物との反応は、通常、常圧下、５０℃〜１００℃に加熱して行われる。
【００３４】
（アシル化反応）
アシル化反応は、β−１，３−グルカンを、上記したアシル化剤を用いて、非フッ素系溶媒中でアシル化させる。例えば、式４に示すように、パラミロンを非フッ素系溶媒中に溶解させた溶液中で、塩基の存在下で反応させて、パラミロン誘導体（パラミロン混合エステル）を得ることができる。
【００３５】
【化３】
2017193667.tif 000004
式４において、Ｒ１及びＲ２は、水素原子直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、Ｒ１及びＲ２の炭素数は異なる。ｎは自然数である。
【００３６】
上記したアシル化剤を用いるので、β−１，３−グルカン誘導体を一工程で得ることができる。また、得られるβ−１，３−グルカン誘導体は、グルコースユニットの２位、４位又は６位の水酸基に、炭素数が異なるアシル基がランダムに導入される。その結果、分子鎖の並びに乱れが生じて分子鎖間相互作用がより弱くなり、熱可塑性をより高めることができる。
【００３７】
非フッ素系溶媒を用いるので、非特許文献１で用いているような、腐食性の強い中間体を形成するトリフルオロ酢酸無水物を用いる必要がない。そのため、工業的規模で大量生産するのに適した方法にすることができる。
【００３８】
非フッ素系溶媒としては、ジメチルアセトアミド−リチウムクロライド系溶媒、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾキジノン−リチウムクロライド系溶媒を挙げることができる。塩基としては、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン等の公知のものを用いることができる。
【００３９】
反応温度、反応時間等は、使用するアシル化剤の種類や所望の置換度等を考慮して適宜設定される。例えば、反応温度は、５０℃以上１２０℃以下とすることができる、反応時間は、例えば、０．５時間以上６時間以下とすることができる。反応終了後、反応溶液をアルコール等の貧溶媒及び／又は水中に添加して、生成物を沈殿物として得ることができる。
【００４０】
（その他の工程）
β−１，３−グルカン誘導体の製造方法は、上記した反応工程に加えて、さらに他の工程を有していてもよい。例えば、アシル化剤の準備工程、精製工程、分離工程等を有することができる。アシル化剤の準備工程は、上記したアシル化剤の調製方法にしたがって、カルボン酸及び酸無水物を加熱しながら混合する工程を挙げることができる。精製工程は、特に限定されず、例えば、水又はアルコール中で攪拌する工程を挙げることができる。分離工程は、例えば、精製工程で得られる沈殿物を吸引濾過等して分離する工程を挙げることができる。
【００４１】
上記したβ−１，３−グルカン誘導体の製造方法は、混合酸無水物（アシル化剤）を準備した後、一工程で生成物を得ることができる簡便な方法である。反応生成物の分離についても、粗反応生成物を簡便な吸引濾過で反応混合物から分離するだけでよく、複雑な分離する工程が不要である。例えば、グラムスケールの合成であれば、数分の吸引濾過で分離することができる。このような迅速な分離は、特許文献３に記載されているような、各工程で長時間の吸引濾過が必要となる、長鎖アシル基を含む熱可塑性パラミロン混合エステルの合成方法とは異なっている。
【００４２】
［β−１，３−グルカン誘導体］
β−１，３−グルカン誘導体は、主鎖を構成するグルコース中の一部の水酸基が、炭素数が異なる２種以上のアシル基でアシル化されている。すなわち、β−１，３−グルカン誘導体は、炭素数が異なる２種以上のアシル基を有する。炭素数が異なる２種以上のアシル基を有するので、（１）分子鎖の並びが乱れることにより分子鎖間相互作用が弱められるとともに、（２）水酸基による主鎖間水素結合の形成がなくなることにより分子鎖間相互作用が弱められる。その結果、熱可塑性に優れている。このβ−１，３−グルカン誘導体は、それ自体が熱可塑性を有するので、可塑剤を添加しなくとも成形性に優れている。
【００４３】
β−１，３−グルカン誘導体は、以下の式５で表されるβ−１，３−グルカン混合エステルである。
【００４４】
【化４】
2017193667.tif 000005
式５において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、Ｒ１及びＲ２の炭素数は異なる。ｎは、自然数である。
【００４５】
アシル基は、Ｒ１を有する場合及びＲ２を有する場合のいずれも、炭素数が１以上１２以下、又は１以上１０以下であることが好ましい。炭素数は、８以下、又は７以下とすることもできる。炭素数が１以上である場合、β−１，３−グルカンの主鎖間の水素結合やファン・デル・ワールス力による相互作用をより低減することができる。炭素数が１２以下である場合、ワンポットで反応させる場合でもアシル基をβ−１，３−グルカンの主鎖中に確実に導入させることができる。炭素数は、好ましくは、２以上、７以下である。
【００４６】
２種以上のアシル基の炭素数の差は、１以上５以下であることが好ましい。アシル基の炭素数の差が１以上の場合、鎖長の異なる２種のアシル基が３つの水酸基にランダムに導入されたβ−１，３−グルカン誘導体とすることができる。５以下の場合、炭素数に大きな違いがないので、合成時にβ−１，３−グルカンの３つの水酸基への導入効率に大差はなく、２種のアシル基が、位置を選ばずよりランダムに導入されたβ−１，３−グルカン誘導体とすることができる。このランダム性によって、固相中での高分子鎖に乱れが生じ、また鎖長に応じて高分子鎖間の距離が広がる。その結果、分子鎖間相互作用がより弱くなり、熱可塑性が発現されると考えられる。
【００４７】
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基等を挙げることができる。
【００４８】
アシル基の置換度は、カルボン酸由来のアシル基の置換度が、グルコースユニット１つあたり０．０５以上１．５以下であり、酸無水物由来のアシル基の置換度が、グルコースユニット１つあたり１．０以上２．８以下であることが好ましい。置換度が、それぞれこの範囲である場合、分子鎖間の相互作用を弱める効果をより高めて、熱可塑性がより優れたβ−１，３−グルカン誘導体とすることができる。カルボン酸由来のアシル基の置換度は、下限値を０．３以上とすることができ、上限値を１．２以下とすることができる。酸無水物由来のアシル基の置換度は、下限値を１．３以上とすることができ、上限値を２．６以下とすることができる。なお、例えば、置換度が１．０とは、グルコースユニット１個につき１個の置換基が導入されていることを意味している。理論上、置換度の上限値は３．０である。
【００４９】
なお、置換度は、原料のβ−１，３−グルカンのグルコースユニット１つあたりに結合したアシル基の割合である。置換度は、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ法）等により測定することができる。例えば、１Ｈ−ＮＭＲにより、グルコースユニットの炭素に直接結合している水素（メチレンおよびメチン基の水素）とアシル基の水素の積分値に基づいて置換度を求めることができる。
【００５０】
β−１，３−グルカン誘導体は、温度２４０℃、荷重３７．２６Ｎ又は９８．０７Ｎで測定したメルトボリュームレートが、１ｃｍ３／１０分以上である。上限値は、特に限定されず、４５ｃｍ３／１０分以下とすることができる。メルトボリュームレートがこの範囲であるので、β−１，３−グルカン誘導体は、熱可塑性を有し、成形性が優れている。なお、荷重３７．２６Ｎ又は９８．０７Ｎのいずれで測定するかは、そのβ−１，３−グルカン誘導体の熱可塑性に応じて適宜選択する。例えば、熱可塑性が高いβ−１，３−グルカン誘導体については、荷重３７．２６Ｎで測定することができ、熱可塑性がやや低いβ−１，３−グルカン誘導体については、荷重９８．０７Ｎで測定する。
【００５１】
β−１，３−グルカン誘導体は、主鎖の少なくとも一部に炭素数が異なる２種以上のアシル基を有していればよく、側鎖を有するβ−１，３−グルカン誘導体の場合、側鎖の一部にもアシル基を有していてよい。なお、アシル基は、２種以上であればよく、例えば、２種、３種又は４種等とすることができる。
【００５２】
β−１，３−グルカン誘導体の分子量は、重量平均分子量Ｍｗが３．０×１０５Ｄａ以上７．０×１０５Ｄａ以下、又は３．０×１０５Ｄａ以上６．０×１０５以下であり、数平均分子量Ｍｎが１．０×１０５Ｄａ以上５．５×１０５Ｄａ以下、又は２．０×１０５Ｄａ以上４．０×１０５以下とすることができる。分子量がこの範囲の場合、分子量の低下による機械的強度の低下を防ぐことができる。
【００５３】
β−１，３−グルカン誘導体の分散度Ｍｗ／Ｍｎは、１．２以上１．６以下であることが好ましい。分散度Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲の場合、原料として用いるβ−１，３−グルカンの単分散性がより維持されて、融点の差に起因する欠陥がより生じ難いβ−１，３−グルカン誘導体とすることができる。
【００５４】
［成形体］
成形体は、β−１，３−グルカン誘導体又は該誘導体を含む組成物からなる。上記したβ−１，３−グルカン誘導体は、熱可塑性を有するので、成形性がよい。そのため、一般的な熱可塑性樹脂と同様に、各種成形方法によって成形して成形体を製造することができる。成形方法は、キャスト法、射出成形法、圧縮法、インフレーション法等のような、熱可塑性樹脂の成形に通常使用されている方法の中から適宜選択して使用することができる。また、溶液キャスト法で成形することもできる。成形体としては、光学フィルム、繊維、樹脂用フィラー等を挙げることができる。光学フィルムは、例えば、溶融押出成型法によって製造することができる。繊維は、例えば、溶融紡糸法によって製造することができる。光学フィルムとする場合、後述するＸ線回折図から明らかなように、非晶質のフィルムとすることができる。非晶質のフィルムであるので、透明性が高く、複屈折率が低いフィルムとすることが可能である。
【００５５】
成形体は、β−１，３−グルカン誘導体のみから成形してもよく、β−１，３−グルカン誘導体とその他の成分を含む組成物から成形してもよい。他の成分としては、フィラー、酸化防止剤、離形剤、着色剤、分散剤、難燃助剤、難燃剤等の樹脂組成物に一般的に添加される各種添加剤が挙げられる。その他、ポリビニルアルコール等の他の樹脂との混合組成物から成形体を製造することもできる。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、これらの実施例により本発明の解釈が限定されるものではない。
【００５７】
［実施例１］酢酸及び無水プロピオン酸からのパラミロンアセテートプロピオネートの合成
パラミロン（３．００ｇ，１８．３９ｍｍｏｌ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ，２．３６７ｇ，５５．８４ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、１５０ｍＬ）の混合物を窒素雰囲気下、９０℃で１．５時間、攪拌しながら加熱した。得られた均一溶液に、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ，４２８ｍｇ，３．５０ｍｍｏｌ）を一括添加した。次いで、この溶液に、窒素雰囲気下９０℃で１．５時間加熱した酢酸（３．３０２ｇ，５４．９９ｍｍｏｌ）及びプロピオン酸無水物（１４．４６２ｇ，１１１．１２ｍｍｏｌ）の混合物を滴下した。混合物滴下後、徐々に加熱して１０８℃まで温度させながら４時間攪拌した後、反応混合物中に、メタノール１５０ｍＬを添加し、次いで、混合物を水３００ｍＬに滴下して白色沈殿物を得た。この沈殿物を、吸引濾過で分離した後、フィルター上で、水１００ｍＬで洗浄した。この白色固体をメタノール３５０ｍＬ中で攪拌し、吸引濾過して分離した。この精製工程を３回繰り返した。得られた固体を、クロロホルム１５０ｍＬに溶解した均一溶液を、メタノール５００ｍＬ中に滴下して、細い繊維状の沈殿物を得た。この沈殿物をメタノール１５０ｍＬ中で攪拌した。吸引濾過後、空気中で一晩風乾させ、引き続き７０℃で７時間真空乾燥して、反応生成物である実施例１のβ−１，３−グルカン誘導体（パラミロンアセテートプロピオネート）を白色固体として得た（４．４８３ｇ，１３．９７ｍｍｏｌ，収率７５．９％）。
【００５８】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＦＴ−ＩＲスペクトルによって、反応生成物を同定した。なお、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ＢＲＵＫＥＲ社製、核磁気共鳴装置ＡＶＡＮＣＥ５００ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒで測定した。ＦＴ−ＩＲスペクトルは、日本分光株式会社製ＺｎＳｅプリズム  ＡＴＲ  Ｐｒｏ４００−Ｓを備えた、日本分光株式会社製フーリエ変換赤外分光光度計  ＦＴ／ＩＲ−４８０ＳＴで測定した。また、アセチル基の置換度ＤＳａｃｅ、及び中鎖アシル基の置換度ＤＳｍｃを以下に述べる方法で求めた。
【００５９】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ４．８７（ｂｒｓ），４．３０（ｂｒｓ）４．０２（ｂｒｓ），３．７２（ｂｒｓ），３．６０（ｂｒｓ），２．４０−１．９９（ｍ），１．６１（ｓ），１．１８−１．０９（ｓ）
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：９４５，１７３７，１３８６，１３８９，１３６５，１１５５，１０５１，８７１，８０６
ＤＳａｃｅ：０．７８、ＤＳｍｃ：２．１８
【００６０】
［実施例２］酢酸及び無水酪酸からのパラミロンアセテートブチレートの合成
プロピオン酸無水物に替えて無水酪酸を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、パラミロン（３．０１４ｇ，１８．４７ｍｍｏｌ）、酢酸（３．３２３ｇ，５５．３４ｍｍｏｌ）及び無水酪酸（１７．６０８ｇ，１１１．３０ｍｍｏｌ）から、反応生成物である実施例２のβ−１，３−グルカン誘導体（パラミロンアセテートブチレート）を得た（１．２０４ｇ，３．３４ｍｍｏｌ，収率１８．１％）。
【００６１】
実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＦＴ−ＩＲスペクトルによって反応生成物を同定した。また、アセチル基の置換度ＤＳａｃｅ、及び中鎖アシル基の置換度ＤＳｍｃを求めた。
【００６２】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ４．８０（ｂｒｓ），４．３５（ｂｒｓ），４．２４（ｂｒｓ），４．０５（ｂｒｓ），３．７２−３．５９（ｍ），２．４７−２．１０（ｍ），１．６２−１．５２（ｍ），０．９４−０．８０（ｍ）
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：２９６３，２８７４，１７３９，１４５７，１３９１，１３６９，１２１９，１１５４，１０４１，８９３，７９３，７５０
ＤＳａｃｅ：０．９８、ＤＳｍｃ：２．１６
【００６３】
［実施例３］酢酸及び無水ペンタン酸からのアセテートペンタノエートの合成
プロピオン酸無水物に替えてペンタン酸無水物を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、パラミロン（２．５３４ｇ，１５．５３ｍｍｏｌ），酢酸（２．８１３ｇ，４６．８４ｍｍｏｌ）及びペンタン酸無水物（１７．４４７ｇ，９３．６８ｍｍｏｌ）から、反応生成物である実施例３のβ−１，３−グルカン誘導体（アセテートペンタノエート）を得た（収率３５．４％、２．１４５ｇ，５．４９ｍｍｏｌ）。
【００６４】
実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＦＴ−ＩＲスペクトルによって反応生成物を同定した。また、アセチル基の置換度ＤＳａｃｅ、及び中鎖アシル基の置換度ＤＳｍｃを求めた。
【００６５】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ４．８１（ｂｒｓ），４．３８（ｂｒｓ），４．２３（ｂｒｓ），３．７３（ｂｒｓ），３．５７（ｂｒｓ），２．３１−１．９９（ｍ），１．６１−１．３４（ｍ），０．９６−０．９２（ｍ）
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：２９５７，２８７１，１７４１，１４５６，１３８９，１３７０，１１７３，１１５１，１０４６，８９２，７５４，７３４，５９４
ＤＳａｃｅ：１．１２、ＤＳｍｃ：１．８８
【００６６】
［実施例４］酢酸及び無水ヘキサン酸からのパラミロンアセテートヘキサノエートの合成
プロピオン酸無水物に替えてヘキサン酸無水物を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、パラミロン（３．００５ｇ，１８．４２ｍｍｏｌ）、酢酸（３．３３６ｇ，５５．５５ｍｍｏｌ）及びヘキサン酸無水物（２３．５０１ｇ，１０９．６５ｍｍｏｌ）から、反応生成物である実施例４のβ−１，３−グルカン誘導体（パラミロンアセテートヘキサノエート）を得た（６．１８５ｇ，１４．７８ｍｍｏｌ、収率８０．２％）。
【００６７】
実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＦＴ−ＩＲスペクトルによって反応生成物を同定した。また、アセチル基の置換度ＤＳａｃｅ、及び中鎖アシル基の置換度ＤＳｍｃを求めた。
【００６８】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ４．８６（ｂｒｓ），４．７９（ｂｒｓ），４．３３（ｂｒｓ），４．２５（ｂｒｓ），３．７６（ｂｒｓ），３．６０（ｂｒｓ），３．５５（ｂｒｓ），２．３５−１．９９（ｍ），１．６０（ｓ），１．３８（ｓ），１．３１（ｓ），０．９４−０．９０（ｍ）
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：２９５５，２９３０，２８６２，１７４３，１４５７，１３９０，１３７１，１２１７，１１４９，１０４５，８８９，７３２，５９７
ＤＳａｃｅ：１．０５、ＤＳｍｃ：１．９５
【００６９】
［実施例５］無水酢酸及び酪酸からのパラミロンアセテートブチレートの合成
パラミロン（３．００９ｇ，１８．４４ｍｍｏｌ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ，０．７８３ｇ，１８．４７ｍｍｏｌ），及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、５０ｍＬ）の混合物を、窒素雰囲気下、９０℃で１時間攪拌しながら加熱した。得られた均一溶液に、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ，１４６ｍｇ，１．２０ｍｍｏｌ）を一括添加した。次いで、この溶液に、窒素雰囲気下１００℃で１．２５時間加熱した無水酢酸（１１．２９８ｇ，１０５．０９ｍｍｏｌ）及び酪酸（４．９８６ｇ，５５．５７ｍｍｏｌ）の混合物を滴下した。室温から１０２℃まで昇温させながら３．５時間攪拌した後、反応混合物を水５００ｍＬ中に滴下して加え、透明な沈殿物を得た。この沈殿物を、吸引濾過で分離した後、水４００ｍＬ中で１時間攪拌した。沈殿物をクロロホルム５００ｍＬ中に溶解した後、不透明溶液をメタノール５００ｍＬ中に注いだ。溶媒を段階的に除去して不均一溶液を得た。吸引濾過により、反応生成物である実施例５のβ−１，３−グルカン誘導体（パラミロンアセテートブチレート）を得た（収率７８．８％、４．４５０ｇ，１４．７２ｍｍｏｌ）。
【００７０】
実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＦＴ−ＩＲスペクトルによって反応生成物を同定した。また、アセチル基の置換度ＤＳａｃｅ、及び中鎖アシル基の置換度ＤＳｍｃを求めた。
【００７１】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ４．８９（ｂｒｓ），４．８３（ｂｒｓ），４．３６（ｂｒｓ），４．３２（ｂｒｓ），４.０４（ｂｒｓ），３．７４（ｂｒｓ），３．６５（ｂｒｓ），２．１２−２．００（ｍ），１.６４（ｓ），１．０２−０．９３（ｍ）
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：２９２０，２８５２，１７３９，１６４７，１３６８，１２１１，１０３０，８９２，５９７
ＤＳａｃｅ：０．３１、ＤＳｍｃ：２．６２
【００７２】
［実施例６］無水酢酸及びヘキサン酸からのパラミロンアセテートヘキサノエートの合成
酪酸に替えてヘキサン酸を用いた以外は、実施例５と同様の方法で、パラミロン（３．００２ｇ，１８．４０ｍｍｏｌ）、無水酢酸（１０．８０９ｇ，１０５．８８ｍｍｏｌ）及びヘキサン酸（６．５００ｇ，５５．９６ｍｍｏｌ）から、反応生成物であるβ−１，３−グルカン誘導体（パラミロンアセテートヘキサノエート）を得た（４．３５５ｇ，１３．９３ｍｍｏｌ、収率７５．７％）。
【００７３】
実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＦＴ−ＩＲスペクトルによって反応生成物を同定した。また、アセチル基の置換度ＤＳａｃｅ、及び中鎖アシル基の置換度ＤＳｍｃを求めた。
【００７４】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ４．８８（ｂｒｓ），４．８３（ｂｒｓ），４．３６（ｂｒｓ），４．０４（ｂｒｓ），３.７４（ｂｒｓ），３．４９（ｂｒｓ），２．２４−２．００（ｍ），１．６２（ｓ），１．４４−１．３２（ｍ），０．９７−０．９３（ｍ）
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ-１）：２９５８，２９１８，２８６４，１７３８，１３９４，１３６９，１２１０，１０３０，８９１，５９７
ＤＳａｃｅ：０．３６ＤＳｍｃ：２．５８
【００７５】
［実施例７］無水酢酸及びヘキサン酸からのパラミロンアセテートヘキサノエートの合成
酪酸に替えてヘキサン酸を用いた以外は、実施例５と同様の方法で、パラミロン（３．００２ｇ，１８．４０ｍｍｏｌ）、無水酢酸（１０．８０９ｇ，１０５．８８ｍｍｏｌ）及びヘキサン酸（６．５００ｇ，５５．９６ｍｍｏｌ）から、反応生成物である実施例８のβ−１，３−グルカン誘導体（パラミロンアセテートヘキサノエート）を得た（４．３５５ｇ，１３．９３ｍｍｏｌ、収率７５．７％）。
【００７６】
実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＦＴ−ＩＲスペクトルによって反応生成物を同定した。また、アセチル基の置換度ＤＳａｃｅ、及び中鎖アシル基の置換度ＤＳｍｃを求めた。
【００７７】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ４．８９（ｂｒｓ），４．８３（ｂｒｓ），４．３６（ｂｒｓ），４．３２（ｂｒｓ），４.０３（ｂｒｓ），３．７４（ｂｒｓ），３．６５（ｂｒｓ），２．４９−２．００（ｍ），１．６３−１．３８（ｍ），１．３８−１．３１（ｍ），０．９４−０．９１（ｍ）
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：２９２８，２９１７，２８５０，１７３９，１３６８，１２０９，１０８６，１０３１，８９２，８３９，６５８，５９６
ＤＳａｃｅ：０．３６ＤＳｍｃ：２．５８
【００７８】
［実施例８］無水酢酸及びヘキサン酸からのカードランアセテートヘキサノエートの合成
パラミロンに替えてカードランを用い、酪酸に替えてヘキサン酸を用いた以外は、実施例５と同様の方法で、カードラン（３．０１０ｇ，１８．４４ｍｍｏｌ）、無水酢酸（１１．２３９ｇ，１１０．０９ｍｍｏｌ）及びヘキサン酸（６．４６８ｇ，５５．６８ｍｍｏｌ）から、反応生成物である実施例８のβ−１，３−グルカン誘導体（カードランアセテートヘキサノエート）を得た（３．２４０ｇ，１０．３１ｍｍｏｌ、収率５５．９％）。
【００７９】
実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＦＴ−ＩＲスペクトルによって反応生成物を同定した。また、アセチル基の置換度ＤＳａｃｅ、及び中鎖アシル基の置換度ＤＳｍｃを求めた。
【００８０】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ４．８８（ｂｒｓ），４．８２（ｂｒｓ），４．３２（ｂｒｓ），４．０３（ｂｒｓ），３.７３（ｂｒｓ），３．６４（ｂｒｓ），２．０９−２．００（ｍ），１．７０−１．５９（ｍ），１．３８−１．３１（ｍ），０．９４−０．８９（ｍ）
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：２９２８，２９２０，２８５１，１７４０，１６３５，１３６８，１２１０，１１６７，１０３１，８９１，５９７
ＤＳａｃｅ：０．４５、ＤＳｍｃ：２．５５
【００８１】
［実施例９］ヘキサン酸及び無水プロピオン酸からのパラミロンプロピオネートヘキサノエートの合成
パラミロン（２．９９６ｇ，１８．４８ｍｍｏｌ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ，２．３７３ｇ，５５．９８ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、１５０ｍＬ）の混合物を窒素雰囲気下、１００℃で１時間、加熱しながら撹拌した。得られた均一溶液に、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ，４３３ｍｇ，３．５４ｍｍｏｌ）を一括添加した。次いで、室温まで戻したこの溶液に、窒素雰囲気下１００℃で１．５時間加熱したヘキサン酸（６．４９５ｇ，５５．９１ｍｍｏｌ）及びプロピオン酸無水物（１４．３５７ｇ，１１０．３２ｍｍｏｌ）の混合物を滴下した。１０８℃までの温度で３．５時間攪拌した後に、室温まで戻した反応混合物にメタノール２００ｍＬを添加した。次いで、混合物を水１０００ｍＬに滴下して白色沈殿物を得た。この沈殿物を、デカンテーションで分離した後、クロロホルム５００ｍＬに分散し一晩室温にて撹拌した。得られた均一溶液を減圧下で溶媒を除去し、粘調な均一溶液を得た。エタノール２００ｍＬを加え、この溶液を水５００ｍＬに撹拌しながら滴下し、白色沈殿物を得た。得られた沈殿物をメタノール２００ｍＬに分散し室温で１０分間撹拌した。この洗浄工程を２回繰り返した。デカンテーションで沈殿物を分離し、減圧下加熱乾燥（１００℃、４．５時間）して反応生成物である実施例Ｘのβ−１，３−グルカン誘導体（パラミロンプロピオネートヘキサノエート）を白色固体として得た（２．４３９ｇ，７．４７ｍｍｏｌ，収率４０．７％）。
【００８２】
実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＦＴ−ＩＲスペクトルによって反応生成物を同定した。また、プロピル基の置換度ＤＳｐｒｏ（表１中ではＤＳａｃｅとした。）、及び中鎖アシル基の置換度ＤＳｍｃを求めた。
【００８３】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ４．８４（ｂｒｓ），４．７６（ｂｒｓ），４．３１（ｂｒｓ），４．２２（ｂｒｓ），３．９９（ｂｒｓ），３．７０（ｂｒｓ），３．５２（ｂｒｓ），２．３０−２．２３（ｍ），１．６８（ｓ），１．５９（ｓ），１．３６（ｓ），１．３０（ｓ），１．１７−１．０９（ｍ），０．９３−０．８９（ｍ）
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：２９４４，２８７１，１７３９，１４６１，１３８８，１３６３，１２２３，１１５０，１０５４，１０１６，８７０，８０５.
ＤＳｐｒｏ：１．３３、ＤＳｍｃ：０．９０
【００８４】
［実施例１０］プロピオン酸及び無水ヘキサン酸からのパラミロンプロピオネートヘキサノエートの合成
パラミロン（３．０１２ｇ，１８．５８ｍｍｏｌ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ，２．３４３ｇ，５５．２８ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、１５０ｍＬ）の混合物を窒素雰囲気下、９５℃で１時間、加熱しながら撹拌した。得られた均一溶液に、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ，４２９ｍｇ，３．５１ｍｍｏｌ）を一括添加した。次いで、室温まで戻したこの溶液に、窒素雰囲気下１００℃で１．５時間加熱したプロピオン酸（４．１１０ｇ，５５．４８ｍｍｏｌ）及び無水ヘキサン酸（２３．４３２ｇ，１０９．８６ｍｍｏｌ）の混合物を滴下した。１００℃までの温度で３．５時間攪拌した後に、室温まで戻した反応混合物にメタノール２００ｍＬを添加した。次いで、混合物を水１０００ｍＬに滴下して白色沈殿物を得た。この沈殿物を、デカンテーションで分離した後、クロロホルム５００ｍＬに分散し一晩室温にて撹拌した。得られた均一溶液をメタノール４Ｌに滴下してゲル状固体を得た。得られたゲル状固体をメタノール２００ｍＬに分散し、室温で２０分間撹拌し、続いてデカンテーションで分離したゲル状固体をエタノール２００ｍＬに分散し、室温で３０分間撹拌した。得られた不均一溶液の上澄み液を水１０００ｍＬに撹拌しながら滴下し、白色沈殿物を得た。得られた沈殿物をメタノール２００ｍＬに分散し室温で１０分間撹拌した。この洗浄工程を２回繰り返した。デカンテーションで沈殿物を分離し、減圧下加熱乾燥（１００℃、４．５時間）して反応生成物である実施例Ｘのβ−１，３−グルカン誘導体（パラミロンプロピオネートヘキサノエート）を白色固体として得た（２．８５３ｇ，６．６８ｍｍｏｌ，収率３６．２％）。
【００８５】
実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＦＴ−ＩＲスペクトルによって反応生成物を同定した。また、プロピル基の置換度ＤＳｐｒｏ（表１中ではＤＳａｃｅとした。）、及び中鎖アシル基の置換度ＤＳｍｃを求めた。
【００８６】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ４．８８（ｂｒｓ），４．８２（ｂｒｓ），４．３２（ｂｒｓ），４．０３（ｂｒｓ），３.７３（ｂｒｓ），３．６４（ｂｒｓ），２．０９−２．００（ｍ），１．７０−１．５９（ｍ），１．３８−１．３１（ｍ），０．９４−０．８９（ｍ）
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：２９５４，２９３０，２８６０，１７４３，１４６０，１３８９，１３７５，１３１４，１２５３，１１４８，１０５２，９１２，８７３，８０５，７３２
ＤＳｐｒｏ：１．３３ＤＳｍｃ：０．９０
【００８７】
［参考例１］酢酸及び無水ヘキサン酸からのセルロースアセテートヘキサノエートの合成
溶融パルプ（２．０３１ｇ，１２．４５ｍｍｏｌ（グルコースユニットに基づく）），塩化リチウム（３．５２ｇ，８３．１３ｍｍｏｌ）及びＮ−ジメチルアセトアミド７５ｍＬからなる混合物を、窒素雰囲気下、１５０℃で３時間攪拌した。その後、混合物を室温で１９時間冷却して、均一溶液を得た。得られた均一溶液に、Ｎ−ジメチルアセトアミド２５ｍＬに溶解した４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ、２８７ｍｇ，２．３５ｍｍｏｌ）を一括添加した、次いで、窒素雰囲気下１００℃で１時間加熱した酢酸（２．２０４ｇ，３６．７０ｍｍｏｌ）及び無水ヘキサン酸（１５．９８０ｇ，７４．５６ｍｍｏｌ）の混合物を加熱して得られた溶液を、滴下した。液温を室温から徐々に１００℃まで昇温しながら３．５時間攪拌して得られた粘性液を、メタノール６００ｍＬ中に加えて、白色沈殿物を得た。沈殿物をクロロホルム１５０ｍＬ中に溶解し、その均一溶液をメタノール１Ｌ中に滴下して加え、白色固体を得た。この固体をメタノール２００ｍＬ中で１０分間攪拌した後、デカンテーションして固体を分離した。この精製工程を３回繰り返した。得られた固体を、一晩空気中で乾燥させ、次いで８０℃で５時間真空乾燥して、反応生成物である参考例１のセルロース誘導体を白色固体として得た（３．９０６ｇ，９．９０ｍｍｏｌ，収率７９．６％）。
【００８８】
実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＦＴ−ＩＲスペクトルによって反応生成物を同定した。また、アセチル基の置換度ＤＳａｃｅ、及びアシル基の置換度ＤＳｍｃを求めた。
【００８９】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ５．１３−４．８０（ｍ），４．３７−４．００（ｍ），３．６３−３．４２（ｍ），２．３３−１．９１（ｍ），１．５９−１．５１（ｍ），１．３４−１．２９（ｍ），０．９１−０．８９（ｍ）
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：２９５４，２９２９，２８６０，１７４０，１４５７，１３７４，１２２５，１１５６，１０３８，９１４，７３１，５９９
ＤＳａｃｅ：０．８３、ＤＳｍｃ：２．１１
【００９０】
［参考例２］酢酸及び無水ヘキサン酸からのセルロースアセテートヘキサノエートの合成
酢酸及び無水ヘキサン酸に替えて、無水酢酸及びヘキサン酸を用いた以外は、実施例９と同様の方法で、溶融セルロース（２．０２９ｇ，１２．４４ｍｍｏｌ）、無水酢酸（７．５３０ｇ，７３．５６ｍｍｏｌ）及びヘキサン酸（４．３８９ｇ，３７．７８ｍｍｏｌ）から、反応生成物である参考例１０のセルロース誘導体を得た（３．１６６ｇ，１０．２６ｍｍｏｌ、収率８２．５％）。
【００９１】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：５．０６（ｂｒｓ），４．７９（ｂｒｓ），４．４０（ｂｒｓ），４．０５（ｂｒｓ），３．７０（ｂｒｓ），３．５２（ｂｒｓ），２．４３−２．３４（ｍ），２．１３−１．９４（ｍ），１．６３−１．５３（ｍ），１．３２−１．２９（ｍ），０．９０−０．８７（ｍ）
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：２９１８，２８５１，１７３４，１５４０，１３６３，１２１２，１０９２，１０３１，８９０，６０７
ＤＳａｃｅ：０．４０、ＤＳｍｃ：２．５２
【００９２】
［測定］
実施例及び参考例で得られた誘導体について、以下の項目について測定した。
（置換度ＤＳ）
置換度（ＤＳ）は、グルコースユニット１つに結合した置換基の平均数である。置換度ＤＳは、炭素数が異なる２種以上のアシル基（例えば、実施例１〜８では、中鎖アシル基とアセチル基）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるメチルプロトンの積分値を、それぞれ、グルコースプロトンの積分値と比較して、炭素数が多い方のアシル基（例えば、実施例１〜８では、プロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等の中鎖アシル基）の置換度を「ＤＳｍｃ」とし、及び炭素数が少ない方のアシル基（例えば、実施例１〜８では、アセチル基）の置換度を「ＤＳａｃｅ」として得た。結果を表１に示した。
【００９３】
なお、実施例１〜４，１０及び参考例１の、「ＤＳａｃｅ値」は、「カルボン酸由来のアシル基の置換度」に相当し、「ＤＳｍｃ値」は、「酸無水物由来のアシル基の置換度」に相当する。また、実施例５〜９及び参考例２の「ＤＳａｃｅ値」は、「酸無水物由来のアシル基の置換度」に相当し、「ＤＳｍｃ値」は、「カルボン酸由来のアシル基の置換度」に相当する。
【００９４】
（分子量測定）
重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを、多角度光散乱検出器を有するサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）を用いて測定した。ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ測定は、Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製  ｍｉｎｉＤＡＷＮ  多角度レーザー光度計、Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製  動的光散乱モジュール（ＱＥＬＳ）、及びゲルパーミエーションクロマトグラフィーカラム（ＫＤ−８０５）を備えた、Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製  示差屈折率検出器Ｏｐｔｉｌａｂ  ｒＥＸ（移動相：クロロホルム、１．０ｍＬ/ｍｉｎ、４０℃）を用いて行った。溶液は、０．２０μｍフィルターで精製した。注入量は、約４．０ｍｇ／ｍＬの濃度で１００μＬとした。ｄｎ／ｄｃ値は、０．０３７２を用いた。結果を表１に示した。
【００９５】
（ガラス転移温度Ｔｇ及び融点ｍｐ）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）として、株式会社リガク製Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＥＶＯ  ＩＩ  ＤＳＣ８２３０を使用して、熱分析を行った。試料を走査速度１０．０℃／分で２５℃から２３０℃まで加熱後、２３０℃で３分間保持した。２３０℃から２５度まで冷却し、５分間その温度で保持した後、同じ走査速度で２５０℃まで加熱した。２回目の加熱時に得られたサーモグラムを、ガラス転移温度Ｔｇ及び融点ｍｐの測定に用いた。結果を表２に示した。
【００９６】
（５％重量減少温度Ｔｄ５）
熱重量分析（ＴＧ）は、株式会社リガク製  熱重量分析計Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＥＶＯ  ＩＩ  ＴＧ８１２０を用いて５％重量減少温度Ｔｄ５を測定した。窒素を１００ｍＬ／分で流しながら、走査速度１０．０℃／ｍｉｎで試料を２５℃から５００℃まで加熱した。結果を表２に示した。
【００９７】
（メルトボリュームレート  ＭＶＲ）
株式会社井元製作所製  ＩＭＣ−Ｅ０Ｆ０  ｍｅｌｔ  ｉｎｄｅｘｅｒを用いて、１６５℃、２１０℃、又は２４０℃に加熱した溶融サンプルについて、一定荷重（３７．２６Ｎ又は９８．０７Ｎ）でオリフィスダイ（直径１ｍｍ）から押し出し、ピストンが１２．５ｍｍ移動する時間（ｔ）を測定した。ＭＶＲを、以下の式から算出した。結果を表２に示した。
ＭＶＲ（ｃｍ３/１０ｍｉｎ）＝（Ａ×ｔｒｅｆ×Ｌ）／ｔ
Ａは、ピストンの横断面積（０．４０７ｃｍ２）であり、ｔｒｅｆは、基準時間（６００秒）であり、Ｌは、移動長（１．２５ｃｍ）であり、ｔは、測定時間（秒）である。測定に際しては、試料を２４０℃で４分間加熱した。
なお、実施例４（１６５℃）、実施例１，１０（２４０℃）は、荷重９８．０７Ｎで測定し、他は荷重３７．２６Ｎで測定した。
【００９８】
【表１】
2017193667.tif 000006
【００９９】
【表２】
2017193667.tif 000007
【０１００】
実施例１〜７を例にして、β−１，３−グルカンのアシル化及び得られるβ−１，３−グルカン誘導体について検討する。実施例１〜７では、酢酸及び無水中鎖脂肪酸の混合物からなるアシル化剤（実施例１〜４）、及び、中鎖脂肪酸及び無水酢酸の混合物からなるアシル化剤（実施例５〜７）を用いて、β−１，３−グルカン誘導体（β−１，３−グルカン混合エステル）を合成した。表１に示すように、酸無水物由来のアシル基の置換度（実施例１〜４のＤＳｍｃ、実施例５〜７のＤＳａｃｅ）の方が、カルボン酸由来のアシル基の置換度（実施例１〜４のＤＳａｃｅ、実施例５〜７のＤＳｍｃ）よりも大きい。つまり、酸無水物由来のアシル基の方が、カルボン酸由来のアシル基よりもβ−１，３−グルカンに優先的に導入された。また、実施例１〜４のアセチル基と実施例５〜７の中鎖アシル基はいずれもカルボン酸由来であるところ、それぞれの置換度を比較すると、前者（実施例１〜４のＤＳａｃｅ）の方が、後者（実施例５〜７のＤＳｍｃ）よりも大きい。よって、アセチル基は、他のアシル基よりもβ−１，３−グルカンに導入されやすい。
【０１０１】
表１に示すように、実施例１〜７のβ−１，３−グルカン誘導体の分子量は、重量平均分子量Ｍｗが、およそ３．０×１０５Ｄａ〜５．０×１０５Ｄａであり、数平均分子量Ｍｎが、およそ、１．０×１０５Ｄａ〜３．９×１０５Ｄａであった。また、分散度Ｍｗ／Ｍｎは、ほぼ１．２〜１．６の範囲であった。一般的な天然パラミロンは、Ｍｗが２，９５９×１０５Ｄａであり、Ｍｎが２，１５８×１０５Ｄａである。また原料パラミロンの分散度は１．３７であった。よって、天然パラミロンの単分散性が、アシル化工程を通して維持されていることがわかった。単分散性が維持されているため、β−１，３−グルカン誘導体は融点の差に起因する欠陥が生じ難い。
【０１０２】
表２に示すように、すべての実施例のβ−１，３−グルカン誘導体は、融点（ｍｐ）又はガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以下であった。よって、β−１，３−グルカン誘導体は、２５０℃以下の温度で熱可塑性を発現することができる。
【０１０３】
表２に示すように、実施例２〜７のβ−１，３−グルカン誘導体のメルトボリュームレート（ＭＶＲ）は、いずれも、１ｃｍ３／１０分以上、４２ｃｍ３／１０分以下であった。また、中鎖アシル基の炭素数の増加に伴って、ＭＶＲ値が増加した。中鎖アシル基の長さが長くなると、高分子鎖間の距離が増加して、分子鎖間の相互作用がより弱まるためであると考えられる。
【０１０４】
また、ＭＶＲ値が最も大きいのは、実施例４，７のβ−１，３−グルカン誘導体であった。さらに、実施例４と実施例７を比較すると、１６５℃ではＭＶＲ値は実施例４の方が高く、また２１０℃でも実施例４の方が高い。一方、２４０℃では実施例７の方が高い。この結果は、中鎖アルキル基と短鎖アルキル基の置換度により、成形に要求される熱可塑性が広い温度領域に渡ってコントロールしうることを示している。
【０１０５】
表２に示すように、実施例４と参考例１とを比較すると、２４０℃ではＭＶＲ値には大差はない。しかし１６５℃と２１０℃では明らかに実施例４の方が高い熱可塑性を示している。さらに、実施例７と参考例２とを比較すると、参考例２のＭＶＲ値（６．４）は、実施例７のＭＶＲ値よりもかなり低い。しかも、参考例２は、ＭＶＲ測定時の荷重が３７．２６Ｎではなく９８．０７Ｎであった。これらの結果から、酸無水物のアルキル鎖の炭素数とカルボン酸のアルキル鎖の炭素数の大小にかかわらず、β−１，３−グルカン誘導体の方がセルロース誘導体よりも、熱可塑性が高まることが示唆された。
【０１０６】
［実施例１１〜１８、参考例３，４］溶液キャスト法によるフィルムの作製
実施例１〜８及び参考例１，２の誘導体を用いて、溶液キャスト法により、透明自立薄膜を作製した。溶液キャスト法は、次のように行った。クロロホルムに溶解させた上記誘導体（約２５０ｍｇ）の均一溶液を、皿（７５×１００ｍｍ）上に置き、８つの孔（直径約０．５ｍｍ）を有するアルミニウム箔で覆った。室温で一晩、段階的に溶媒を除去して、透明薄膜を得た。
【０１０７】
［実施例１９〜２８、参考例５，６］熱プレス法によるフィルムの作製
実施例１〜１０及び参考例１，２の誘導体を用いて、熱プレス法により、透明薄膜を作製した。熱プレス法は、次のように行った。株式会社井元製作所製  コンパクト熱プレスＩＭＣ−１８０Ｃを用いて、上記誘導体（約１００ｍｇ）を、１分間、２０ＭＰａの圧力で５０ｍｍ×５０ｍｍ×約０．０５ｍｍの四角形の薄膜に溶融プレスした。加熱温度は、上記融点の測定で得られた結果から１０℃程度高い温度とした。
【０１０８】
［フィルム評価］
（機械強度測定）
上記のように得られたフィルムについて、株式会社エー・アンド・デイ製  万能試験機  Ｔｅｎｓｉｌｏｎ  ＲＴＧ−１２２５を用いて、最大点応力（ＭＰａ）、破断点伸度（％）、及び弾性率（ＭＰａ）を測定した。測定試料は、長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ約０．０３ｍｍの長方形とした。チャック間の当初距離は３０ｍｍとし、引張速度は３ｍｍ／分とした。溶液キャスト法で作製したフィルム（実施例１１〜１８、参考例３，４）についての結果を表３に示し、ホットプレス法で作製したフィルム（実施例１９〜２８、参考例５，６）についての結果を表４に示した。
【０１０９】
【表３】
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【０１１０】
【表４】
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【０１１１】
（透過率測定）
上記の熱プレス法で得られたフィルムについて、分光光度計（島津製作所  ＵＶ−２５００）を用いて、透過率を測定した。測定試料は、厚さ約０．０３ｍｍとし、測定波長は、４００−８００ｎｍとした。６００ｎｍでの透過率は、実施例１９が８４．４、実施例２０が８９．７、実施例２１が８８．３、実施例２２が８９．３、実施例２３が８７．０、実施例２４が８９．０、実施例２５が８６．１、実施例２６が８２．２、実施例９が88.9、実施例１０が８８．０、参考例１が８３．５、参考例２が３３．６、であった。
【０１１２】
（Ｘ線回折）
実施例２４、参考例５のフィルム（実施例４、参考例１の誘導体を熱プレスしてなる）について、Ｘ線回折分析を行った。Ｘ線回折は、株式会社リガク製  Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂを用い以下の条件で測定した。結果を図１，２に示した。
Ｘ線源：ＣｕＫα線
管電圧：４０ｋＶ
管電流：３０ｍＡ
走査速度５°／ｍｉｎ
回折角２θ：５°〜３５°
【図１】
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【図２】
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