(57)【要約】      （修正有）【課題】基材レスであるにも関わらず、耐衝撃性やカール特性に優れ且つ耐曲げ性にも優れる、ハードコーティングフィルムを提供する。【解決手段】数式１で定義される架橋曲げ剛性値の範囲が０．５〜１０Ｎ・ｍｍ・％である、単一層の基材レスのハードコーティングフィルム。及び前記ハードコーティングフィルムが備えられたフレキシブルディスプレイ。〔数１〕架橋曲げ剛性＝曲げ剛性（Ｎ）×コーティング厚さ（ｍｍ）×架橋密度（％）。延伸率が５０〜３５０％であるオリゴマー、光開始剤及び溶剤を含むハードコーティング組成物から形成されるハードコーティングフィルム。前記オリゴマーがウレタンアクリレートオリゴマー、好ましくは２官能ウレタンクレアクリレートオリゴマーを含むハードコーティングフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
延伸率が５０〜３５０％の範囲であるオリゴマーの架橋重合体を含み、下記の数式１で定義される架橋曲げ剛性値の範囲が０．５〜１０Ｎ・ｍｍ・％である、単一層の基材レス（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ−ｌｅｓｓ）のハードコーティングフィルム。
〔数１〕
架橋曲げ剛性＝曲げ剛性（Ｎ）×コーティング厚さ（ｍｍ）×架橋密度（％）
【請求項２】
前記ハードコーティングフィルムは、延伸率が５０〜３５０％の範囲であるオリゴマー、光開始剤、及び溶剤を含むハードコーティング組成物から形成される、請求項１に記載のハードコーティングフィルム。
【請求項３】
前記延伸率が５０〜３５０％の範囲であるオリゴマーは、ウレタンアクリレートオリゴマーを含む、請求項２に記載のハードコーティングフィルム。
【請求項４】
前記ウレタンアクリレートオリゴマーは、２官能ウレタンアクリレートオリゴマーを含む、請求項３に記載のハードコーティングフィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のハードコーティングフィルムが備えられたフレキシブルディスプレイ。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のハードコーティングフィルムが備えられたフレキシブルディスプレイのウインドウ。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のハードコーティングフィルムが備えられた偏光板。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のハードコーティングフィルムが備えられたタッチセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコーティングフィルム及びこれを備えたフレキシブルディスプレイに係り、より詳しくは、基材レスであるにも関わらず耐衝撃性やカール特性に優れ且つ耐曲げ性にも優れるハードコーティングフィルム及び前記ハードコーティングフィルムを備えたフレキシブルディスプレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
ハードコーティングフィルムは、液晶表示装置、エレクトロルミネセンス（ＥＬ）表示装置、プラズマディスプレイ（ＰＤ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ：Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）などの画像表示装置に表面保護などの目的から利用されている。
【０００３】
近年は、既存の柔軟性のないガラス基板の代わりに、プラスチックなどのように柔軟性のある材料を用いて紙のように曲がっても表示性能をそのまま保持できるフレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）ディスプレイが次世代の表示装置として急浮上するにつれ、硬度（ｈａｒｄｎｅｓｓ）が高く且つ耐衝撃性に優れるのみならず、製造工程や使用中にフィルム端のカール（ｃｕｒｌ）現象が生じることなく、適当な柔軟性を備えたハードコーティングフィルムが要求されている。
【０００４】
韓国公開特許第２０１４−００２７０２３号では、支持基材；前記基材の一方の面に形成され、第１光硬化性架橋共重合体を含む第１ハードコーティング層；及び前記基材の他方の面に形成され、第２光硬化性架橋共重合体、及び前記第２光硬化性架橋共重合体中に分散している無機微粒子を含む第２ハードコーティング層を含むハードコーティングフィルムが開示されており、前記ハードコーティングフィルムは、高硬度、耐衝撃性、耐擦傷性、及び高透明度を示すことが記載されている。
【０００５】
しかし、支持基材レスであるにも関わらず耐衝撃性やカール特性に優れるハードコーティングフィルムは未だ開発できていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記したような問題点を解決するためのものであって、その一目的は、支持基材レスであるにも関わらず耐衝撃性やカール特性に優れ且つ耐曲げ性にも優れるハードコーティングフィルムを提供することである。
【０００７】
本発明の他の目的は、前記ハードコーティングフィルムが備えられたフレキシブルディスプレイを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一方で、本発明は、延伸率が５０〜３５０％の範囲であるオリゴマーの架橋重合体を含み、下記の数式１で定義される架橋曲げ剛性値の範囲が０．５〜１０Ｎ・ｍｍ・％の範囲である、単一層の基材レスのハードコーティングフィルムを提供する。
〔数１〕
架橋曲げ剛性＝曲げ剛性（Ｎ）×コーティング厚さ（ｍｍ）×架橋密度（％）
本発明の一実施形態において、前記ハードコーティングフィルムは、延伸率が５０〜３５０％の範囲であるオリゴマー、光開始剤、及び溶剤を含むハードコーティング組成物から形成されるものであってよい。
【０００９】
本発明の一実施形態において、前記延伸率が５０〜３５０％の範囲であるオリゴマーは、ウレタンアクリレートオリゴマーを含んでいてよい。
【００１０】
本発明の一実施形態において、前記延伸率が５０〜３５０％の範囲であるオリゴマーは、２官能ウレタンアクリレートオリゴマーを含んでいてよい。
【００１１】
他方で、本発明は、前記ハードコーティングフィルムが備えられたフレキシブルディスプレイを提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係るハードコーティングフィルムは、支持基材レスであって単一層フィルムにも関わらず耐衝撃性やカール特性に優れ、且つ耐曲げ性にも優れるため、フレキシブルディスプレイに効果的に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の一実施形態は、延伸率が５０〜３５０％の範囲であるオリゴマーの架橋重合体を含み、下記の数式１で定義される架橋曲げ剛性値の範囲が０．５〜１０Ｎ・ｍｍ・％の範囲である、単一層の基材レス（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ−ｌｅｓｓ）のハードコーティングフィルムに関する。
〔数１〕
架橋曲げ剛性＝曲げ剛性（Ｎ）×コーティング厚さ（ｍｍ）×架橋密度（％）
前記架橋曲げ剛性は、一定の速度でハードコーティングフィルムを曲げる際に、ハードコーティングフィルムから生じる最大の強度であるハードコーティングフィルムの曲げ剛性（ｂｅｎｄｉｎｇ  ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）、ハードコーティングフィルムの重合体ネットワークがどれくらい稠密に相互連結されているかを示すハードコーティングフィルムの架橋密度、及びハードコーティングフィルムの硬化後の厚さによって決められる値であって、ハードコーティングフィルムの厚さ、架橋密度、及び曲げ剛性を測定する方法は特に制限されず、当業界において周知の任意の方法によって測定すればよい。例えば、曲げ剛性は、ハードコーティングフィルムの両端を一定の距離離間した二つの地点にそれぞれ載置し、フィルムの破壊が発生するまで一定の速度でフィルムが載置された方向に対して垂直方向に荷重を加えて押圧して応力と歪みを測定して決定することができ、架橋密度は、膨潤による架橋密度を計算するフローリー−レーナー（Ｆｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒ）の式または応力−変形の測定から架橋密度を計算するムーニィ−リブリン（Ｍｏｏｎｅｙ−Ｒｉｖｌｉｎ）の式などによって測定することができる。
【００１４】
一例として、曲げ剛性や架橋密度は、後述する実験例に提示された方法で測定することができる。前記架橋曲げ剛性の値が０．５Ｎ・ｍｍ・％未満であると、ハードコーティングフィルムの十分な耐衝撃性が得られ難く、１０Ｎ・ｍｍ・％を超えるときも、ハードコーティングフィルムの耐衝撃性や耐曲げ性が低下する結果を示すことがある。
【００１５】
本発明の一実施形態に係るハードコーティングフィルムは、延伸率が５０〜３５０％の範囲であるオリゴマーの架橋重合体を含み、架橋曲げ剛性値の範囲を０．５〜１０Ｎ・ｍｍ・％の範囲に調節することによって、支持基材レスの単一層のフィルムであるにも関わらず優れた耐衝撃性やカール特性を有し且つ耐曲げ性にも優れる。
【００１６】
本発明の一実施形態において、前記基材レス（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ−ｌｅｓｓ）の基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）とは、ハードコーティング層を形成するためのハードコーティング組成物を塗布する支持手段になり、前記ハードコーティング組成物の硬化後でも剥離することなく残し続けておく支持基材（ｓｕｐｐｏｒｔ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）を意味し、したがって、前記基材レスとは、このような支持基材を含まないことを意味する。
【００１７】
本発明に係るハードコーティングフィルムは、通常のハードコーティングフィルムとは異なり、基材レスのフィルムであり、すなわち、ハードコーティング層の支持手段になり硬化後でも剥離しない、プラスチック樹脂フィルムのような支持基材を含まない。
【００１８】
本発明の一実施形態に係るハードコーティングフィルムは、一つのハードコーティング層からなる単一層の基材レスのフィルムである。しかし、前記ハードコーティングフィルム上に他の膜、層、またはフィルムが付着される場合までを排除することではない。
【００１９】
本発明に係るハードコーティングフィルムは、支持基材レスであるにも関わらずカール特性に優れ且つ高い耐衝撃性を示す。
【００２０】
本発明の一実施形態に係るハードコーティングフィルムは、延伸率が５０〜３５０％の範囲であるオリゴマー、光開始剤、及び溶剤を含むハードコーティング組成物を硬化させて形成していてよい。
【００２１】
前記延伸率が５０〜３５０％の範囲であるオリゴマーは、ウレタンアクリレートオリゴマーを含んでいてよい。
【００２２】
前記ウレタンアクリレートオリゴマーとしては、延伸率が５０〜３５０％の範囲であれば当該分野において用いられるものを特に制限されることなく用いていてよいが、好ましくは、分子内に２個以上のイソシアネート基を持つイソシアネート化合物と分子内に１個以上のヒドロキシ基を持つアクリレート化合物とをウレタン反応させて製造されたものを用いていてよい。
【００２３】
前記イソシアネート化合物としては、具体的に、４,４'−ジシクロヘキシルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１,４−ジイソシアナートブタン、１,６−ジイソシアナートヘキサン、１,８−ジイソシアナートオクタン、１,１２−ジイソシアナートドデカン、１,５−ジイソシアナート−２−メチルペンタン、トリメチル−１,６−ジイソシアナートヘキサン、１,３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、トランス−１,４−シクロヘキセンジイソシアネート、４,４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、トルエン−２,４−ジイソシアネート、トルエン−２,６−ジイソシアネート、キシレン−１,４−ジイソシアネート、テトラメチルキシレン−１,３−ジイソシアネート、１−クロロメチル−２,４−ジイソシアネート、４,４'−メチレンビス（２,６−ジメチルフェニルイソシアネート）、４,４'−オキシビス（フェニルイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導される３官能イソシアネート、トリメタンプロパノールアダクトトルエンジイソシアネートなどが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いていてよい。
【００２４】
前記ヒドロキシ基を持つアクリレート化合物としては、具体的に、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシイソプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、カプロラクトン開環ヒドロキシアクリレート、ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート混合物、及びジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート混合物などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いていてよい。
【００２５】
前記ウレタンアクリレートオリゴマーは、例えば、２官能ウレタンアクリレートオリゴマーであってよい。２官能ウレタンアクリレートオリゴマーとしては、例えば、市販中のＣＮ９００２、ＣＮ９１０Ａ７０、ＣＮ９１６７、ＣＮ９１７０Ａ８６、ＣＮ９２００、ＣＮ９６３Ｂ８０、ＣＮ９６４Ａ８５、ＣＮ９６５、ＣＮ９６６Ｈ９０、ＣＮ９７６１、ＣＮ９７６１Ａ７５、ＣＮ９８１、ＣＮ９９１、ＣＮ９９６（以上、サートマーアルケマ社製）、ＵＦ８００１Ｇ及びＤＡＵＡ−１６７（以上、共栄化学社製）などを用いていてよい。
【００２６】
前記ウレタンアクリレートオリゴマーは、ハードコーティング組成物の硬化時に重合されて架橋重合体を形成していてよい。
【００２７】
前記延伸率が５０〜３５０％の範囲であるオリゴマーは、前記ハードコーティング組成物の全体１００重量％に対し、１〜９０重量％の範囲、好ましくは、５〜８５重量％の範囲で含まれていてよい。１重量％未満であると十分な耐衝撃性が得られ難く、また９０重量％を超えると高粘度によって均一な硬化塗膜の形成が難しくなることがある。
【００２８】
前記光開始剤は、前記ハードコーティング組成物の光硬化のために用いられ、当該技術分野において用いられ得るものであれば特に制限されることなく用いていてよい。前記光開始剤は、化学構造または分子結合エネルギーの差による分子の分解でラジカルが生成されるＩ型光開始剤と、三級アミンと共存して水素奪還型のＩＩ型光開始剤と、がある。前記Ｉ型光開始剤の具体的な例としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン類、アシルホスフィンオキサイド類、チタノセン化合物などが挙げられる。ＩＩ型光開始剤の具体的な例としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチルエーテル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾール−４’−メチルジフェニルサルファイド、３,３’−メチル−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２,４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントンなどが挙げられる。前記光開始剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いていてよい。また、Ｉ型光開始剤とＩＩ型光開始剤とを併用していてよい。
【００２９】
前記光開始剤は、光重合を十分に進行させ得る含量で用いられ、ハードコーティング組成物の全体１００重量％に対し、０．１〜５重量％の範囲、例えば、１〜３重量％の範囲で用いられていてよい。光開始剤の含量が０．１重量％未満であると、硬化が十分に進行せず、最終得られたハードコーティングフィルムにおいて所望の機械的物性や密着力が得られ難くなり、また５重量％を超えると、過度な硬化によってハードコーティングフィルムにクラックが生じることがある。
【００３０】
前記溶剤は、当該技術分野において用いられるものであれば特に制限されることなく用いていてよい。具体的に、アルコール系（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなど）、セロソルブ系（メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、ケトン系（メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、シクロヘキサノンなど）、ヘキサン系（ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど）、ベンゼン系（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）などが用いられていてよい。前記溶剤は、それぞれ単独でまたは２以上を組み合わせて用いていてよい。
【００３１】
前記溶剤は、ハードコーティング組成物の全体１００重量％に対し、５〜９０重量％、好ましくは、１０〜８５重量％の範囲で含まれていてよい。溶剤が５重量％未満であると粘度が高くて作業性が劣り、また９０重量％を超えるとコーティング膜の膜厚の調整が難しく且つ乾燥むらが発生して外観不良が生じるという不具合がある。
【００３２】
前記ハードコーティング組成物は、更に、前記組成物のコーティングに際する塗膜の平滑性やコーティング性を与えるためにレベリング剤を含んでいてよい。
【００３３】
レベリング剤は、市販中のシリコン形態のレベリング剤、フッ素形態のレベリング剤、アクリル高分子形態のレベリング剤を選択して用いていてよく、例えば、ＢＹＫケミー社製のＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３７３、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−３７８、テゴケミー社製のＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４１０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４１１、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４１５、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４２０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４３２、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４３５、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４４０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４５０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４５５、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２１００、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２２５０、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２３００、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２５００、３Ｍ社製のＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３２などを用いていてよい。レベリング剤は、前記ハードコーティング組成物の全体１００重量％に対し、０．１〜１重量％の範囲で含んでいてよい。
【００３４】
前記ハードコーティング組成物は、前記成分の他にも、当該技術分野において一般に用いられる成分、例えば、紫外線安定剤、熱安定剤、抗酸化剤、界面活性剤、潤滑剤、防汚剤などが更に含まれていてよい。
【００３５】
本発明の一実施形態に係るハードコーティングフィルムは、運搬、保管、工程、または使用の際の便宜のために前記ハードコーティング組成物を離型フィルム上に塗布し硬化させることによって形成していてよい。前記離型フィルムは、本発明が属する技術分野において通常に用いられるものであれば特に制限されることなく用いられていてよい。本発明の一実施形態によれば、前記離型フィルムは、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、またはテフロン（登録商標）系フィルムであってよく、好ましくは、剥離が容易となるように、シリコンまたはアクリルシリコンで離型処理が施されたフィルムであってよい。
【００３６】
前記離型フィルムは、ハードコーティング組成物の硬化後に剥離して除去すればよい。または、使用直前に剥離して使用し、運搬及び保管などに有利となるように硬化後でも除去しないことがある。
【００３７】
前記ハードコーティング組成物は、ダイコータ、エアナイフ、リバースロール、スプレー、ブレード、キャスティング、グラビア、マイクログラビア、スピンコーティングなどの公知の方式を適宜用いて、前記離型フィルム上に塗工（Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）が可能である。
【００３８】
前記ハードコーティング組成物を離型フィルムに塗布した後は、３０〜１５０℃の温度で１０秒〜1時間、より具体的には３０秒〜３０分間、揮発物を蒸発させて乾燥させてから、ＵＶ光を照射して硬化させる。前記ＵＶ光の照射量は、具体的に約０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ２であればよく、例えば、０．１〜２Ｊ／ｃｍ２であればよい。
【００３９】
前記ハードコーティング組成物が完全に硬化した後に離型フィルムを剥離することで基材レスの単一層から形成されたハードコーティングフィルムを収得することができる。
【００４０】
本発明の一実施形態によれば、前記ハードコーティングフィルムの一方の面に付着されたプラスチック樹脂フィルム、粘着フィルム、離型フィルム、導電性フィルム、導電層、非導電性フィルム、金属メッシュ層、またはパターン化した金属層からなる群より選択される１つ以上の層を更に含んでいてよいが、これらに制限されるものではない。
【００４１】
本発明の一実施形態は、上述したハードコーティングフィルムが備えられたフレキシブルディスプレイに関する。一例として、本発明に係るハードコーティングフィルムは、フレキシブルディスプレイのウインドウとして用いられていてよい。また、本発明に係るハードコーティングフィルムは、偏光板、タッチセンサなどに取り付けられて用いられていてもよい。
【００４２】
本発明の一実施形態に係るハードコーティングフィルムは、反射型、透過型、半透過型ＬＣＤまたはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型、ＩＰＳ型などの各種の駆動方式のＬＣＤに用いられていてよい。また、本発明の一実施形態に係るハードコーティングフィルムは、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパーなどの各種の画像表示装置にも用いられていてよい。
【００４３】
以下、実施例、比較例、及び実験例によって本発明をより具体的に説明することにする。これらの実施例、比較例及び実験例は、単に本発明を説明するためのものであるに過ぎず、本発明の範囲がこれらに限定されないことは当業者にとって自明である。
【００４４】
製造例１：ハードコーティング組成物Ａ−１の製造
６０重量％のウレタンアクリレートオリゴマー（延伸率７０％、共栄化学社製、ＵＦ−８００１Ｇ製品）、３７重量％のメチルエチルケトン、２．５重量％の光開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、０．５重量％のレベリング剤（ＢＹＫケミー社製、ＢＹＫ−３５７０）を攪拌機を利用して配合し、ポリプロピレン（ＰＰ）材質のフィルターでろ過して、ハードコーティング組成物を製造した。
【００４５】
製造例２：ハードコーティング組成物Ａ−２の製造
６０重量％のウレタンアクリレートオリゴマー（延伸率１３５％、新中村化学工業社製、ＮＫ  ＵＡ−２３２Ｐ）、３７重量％のメチルエチルケトン、２．５重量％の光開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、０．５重量％のレベリング剤（ＢＹＫケミー社製、ＢＹＫ−３１０）を攪拌機を利用して配合し、ポリプロピレン（ＰＰ）材質のフィルターでろ過して、ハードコーティング組成物を製造した。
【００４６】
比較製造例１：ハードコーティング組成物Ａ−３の製造
６０重量％のウレタンアクリレートオリゴマー（延伸率１０００％、サートマー社製、ＣＮ９０２１ＮＳ）、３７重量％のメチルエチルケトン、２．５重量％の光開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、０．５重量％のレベリング剤（ＢＹＫケミー社製、ＢＹＫ−３１０）を攪拌機を利用して配合し、ポリプロピレン（ＰＰ）材質のフィルターでろ過して、ハードコーティング組成物を製造した。
【００４７】
実施例１〜４及び比較例１〜４：ハードコーティングフィルムの製造
実施例１：
製造例１に従い製造したハードコーティング組成物を厚さ１００μｍでＣＯＰフィルムの一方の面にコートした後に溶剤を乾燥し、組成物の硬化のためにＵＶ積算量１．５Ｊ／ｃｍ２を照射して、ハードコーティングフィルムを製造した。次いで、ＣＯＰフィルムを剥離して除去した後、製造されたハードコーティングフィルムの曲げ剛性と架橋密度を下記の方法で測定した。その結果、フィルムの曲げ剛性は０．５Ｎ、架橋密度は６０％であって、架橋曲げ剛性は３Ｎ・ｍｍ・％であった。
【００４８】
（１）曲げ剛性の測定
曲げ剛性（ｂｅｎｄｉｎｇ  ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）はＵＴＭ（ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  ｔｅｓｔｉｎｇ  ｍａｃｈｉｎｅ）を利用して、ハードコーティングフィルムを、該フィルムのコーティング面が内側になるようにして１００ｍｍ／ｍｉｎの速度でＵ字状にフィルム間の距離が６ｍｍになるまで折り曲げたときに示される力を測定して決定した。
【００４９】
（２）架橋密度の測定
ハードコーティングフィルムを、１５ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液中で室温条件下、２４時間放置しろ過した後、溶けなかった部分を１００℃で３時間乾燥後に再び５０℃で１５時間乾燥した。このとき、ハードコーティングフィルムに対するＴＨＦ溶液中に担持する前の重量（Ｗ０）及びＴＨＦ溶液中に担持した後の重量（Ｗｔ）を測定し、下記の式により架橋密度を計算した。
【００５０】
架橋密度（％）＝Ｗｔ／Ｗ０×１００
実施例２：
製造例１に従い製造したハードコーティング組成物を厚さ１２０μｍでＣＯＰフィルムの一方の面にコーティングした後に溶剤を乾燥し、組成物の硬化のためにＵＶ積算量１．５Ｊ／ｃｍ２を照射して、ハードコーティングフィルムを製造した。次いで、ＣＯＰフィルムを剥離して除去した後、製造されたハードコーティングフィルムの曲げ剛性と架橋密度を前記実施例１と同じ方法で測定した。その結果、フィルムの曲げ剛性は０．７Ｎ、架橋密度は５５％であって、架橋曲げ剛性は４．６２Ｎ・ｍｍ・％であった。
【００５１】
実施例３：
製造例１に従い製造したハードコーティング組成物を厚さ１３０μｍでＣＯＰフィルムの一方の面にコーティングした後に溶剤を乾燥し、組成物の硬化のためにＵＶ積算量１．５Ｊ／ｃｍ２を照射して、ハードコーティングフィルムを製造した。次いで、ＣＯＰフィルムを剥離して除去した後、製造されたハードコーティングフィルムの曲げ剛性と架橋密度を前記実施例１と同じ方法で測定した。その結果、フィルムの曲げ剛性は０．８Ｎ、架橋密度は５０％であって、架橋曲げ剛性は５．２Ｎ・ｍｍ・％であった。
【００５２】
実施例４：
製造例２に従い製造したハードコーティング組成物を厚さ１００μｍでＣＯＰフィルムの一方の面にコーティングした後に溶剤を乾燥し、組成物の硬化のためにＵＶ積算量１．０Ｊ／ｃｍ２を照射して、ハードコーティングフィルムを製造した。次いで、ＣＯＰフィルムを剥離して除去した後、製造されたハードコーティングフィルムの曲げ剛性と架橋密度を前記実施例１と同じ方法で測定した。その結果、フィルムの曲げ剛性は０．５Ｎ、架橋密度は５０％であって、架橋曲げ剛性は２．５Ｎ・ｍｍ・％であった。
【００５３】
比較例１：
製造例１に従い製造したハードコーティング組成物を厚さ１５０μｍでＣＯＰフィルムの一方の面にコーティングした後に溶剤を乾燥し、組成物の硬化のためにＵＶ積算量３．０Ｊ／ｃｍ２を照射して、ハードコーティングフィルムを製造した。次いで、ＣＯＰフィルムを剥離して除去した後、製造されたフィルムの曲げ剛性と架橋密度を前記実施例１と同じ方法で測定した。その結果、フィルムの曲げ剛性は１．２Ｎ、架橋密度は８０％であって、架橋曲げ剛性は１４．４Ｎ・ｍｍ・％であった。
【００５４】
比較例２：
製造例１に従い製造したハードコーティング組成物を厚さ５０μｍでＣＯＰフィルムの一方の面にコーティングした後に溶剤を乾燥し、組成物の硬化のためにＵＶ積算量０．２Ｊ／ｃｍ２を照射して、ハードコーティングフィルムを製造した。次いで、ＣＯＰフィルムを剥離して除去した後、製造されたフィルムの曲げ剛性と架橋密度を前記実施例１と同じ方法で測定した。その結果、フィルムの曲げ剛性は０．２Ｎ、架橋密度は４０％であって、架橋曲げ剛性は０．４Ｎ・ｍｍ・％であった。
【００５５】
比較例３：
比較製造例１に従い製造したハードコーティング組成物を厚さ１００μｍでＣＯＰフィルムの一方の面にコーティングした後に溶剤を乾燥し、組成物の硬化のためにＵＶ積算量１．０Ｊ／ｃｍ２を照射して、ハードコーティングフィルムを製造した。次いで、ＣＯＰフィルムを剥離して除去した後、製造されたフィルムの曲げ剛性と架橋密度を前記実施例１と同じ方法で測定した。その結果、フィルムの曲げ剛性は０．７Ｎ、架橋密度は６０％であって、架橋曲げ剛性は４．２Ｎ・ｍｍ・％であった。
【００５６】
比較例４：
比較製造例１に従い製造したハードコーティング組成物を厚さ１５０μｍでＣＯＰフィルムの一方の面にコーティングした後に溶剤を乾燥し、組成物の硬化のためにＵＶ積算量３．０Ｊ／ｃｍ２を照射して、ハードコーティングフィルムを製造した。次いで、ＣＯＰフィルムを剥離して除去した後、製造されたフィルムの曲げ剛性と架橋密度を前記実施例１と同じ方法で測定した。その結果、フィルムの曲げ剛性は１．５Ｎ、架橋密度は６０％であって、架橋曲げ剛性は１３．５Ｎ・ｍｍ・％であった。
【００５７】
実験例１：室温での耐曲げ性の評価
各実施例及び比較例のハードコーティングフィルムをＵ字状に該フィルムの面間の間隔が６ｍｍになるまで折り曲げてから元に戻したときにおける、折り曲げ部分にクラックが発生したか否かを目視にて評価した。その結果は下記の表１に表した。
【００５８】
<評価基準>
良好：折り曲げ部分にクラック発生なし
不良：折り曲げ部分にクラック発生あり
実験例２：高温・高湿での耐曲げ性の評価
各実施例及び比較例のハードコーティングフィルムをＵ字状に該フィルムの面間の間隔が６ｍｍになるまで折り曲げ、この状態で８５℃、８５％の相対湿度下でフィルムを２４時間処理してから元に戻したときにおける、折り曲げ部分にクラックが発生したか否かを目視にて評価した。その結果は下記の表１に表した。
【００５９】
<評価基準>
良好：折り曲げ部分にクラック発生なし
不良：折り曲げ部分にクラック発生あり
実験例３：耐衝撃性の評価
各実施例及び比較例のハードコーティングフィルムの一方の面に５０μｍ  ＯＣＡ（弾性率０．０８Ｍｐａ）でガラスを貼り合わせた後、高さ５０ｃｍからスチールボール（Ｓｔｅｅｌ  ｂａｌｌ）を落として、前記ガラスが破壊されない最大のスチールボールの重さを測定した。その結果を下記の表１に表した。
【００６０】
実験例４：カール（Ｃｕｒｌ）発生の評価
各実施例及び比較例のハードコーティングフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさにカットし、該フィルムを２５℃、４８ＲＨ％下、２４時間放置した後における、底から各隅の浮き上がった程度を評価した。その結果を下記の表１に表した。
【００６１】
<評価基準>
◎：４隅の浮き上がり平均が２０ｍｍ以下
○：４隅の浮き上がり平均が５０ｍｍ以下
△：４隅の浮き上がり平均が５０ｍｍ超過
×：４隅が完全に浮き上がってフィルムが円筒状に丸められた状態
【００６２】
【表１】
2017214553.tif 000002
【００６３】
前記表１から分かるように、延伸率が５０〜３５０％の範囲であるオリゴマーの架橋重合体を含み、架橋曲げ剛性値が０．５〜１０Ｎ・ｍｍ・％である実施例のハードコーティングフィルムは、支持基材レスであるにも関わらず耐衝撃性やカール特性に優れ且つ耐曲げ性にも優れるのに対し、オリゴマーの延伸率またはハードコーティングフィルムの架橋曲げ剛性値が前記範囲を満足しない比較例のハードコーティングフィルムは耐曲げ性、耐衝撃性、またはカール特性が不良であった。
【００６４】
以上、本発明の特定の部分について詳しく記述したが、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、このような具体的な技術は単に好適な実現例であるに過ぎず、これらによって本発明の範囲が制限されるものではないことは明らかである。本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、前記内容を基に本発明の範疇内で種々の応用および変形を行うことが可能であろう。
【００６５】
したがって、本発明の実質的な範囲は、特許請求の範囲とその等価物によって定義されると言えよう。