(57)【要約】【課題】エネルギー密度を向上させるために高電圧（例えば４．７〜４．８Ｖ等）での充電を行った場合でもサイクル特性を向上させた非水二次電池用電解液を提供する。【解決手段】無機リチウム塩、スルホニル基を有する有機リチウム塩、及びホウ素原子を有する有機リチウム塩を含有し、前記無機リチウム塩の濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌ以上である、非水二次電池用電解液。前記無機リチウム塩はＬｉＰＦ６が好ましく、前記スルホニル基を有する有機リチウム塩はＬｉ＋（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−が好ましく、前記ホウ素原子を有する有機リチウム塩はリチウムビス（オキサレート）ボレートが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機リチウム塩、スルホニル基を有する有機リチウム塩、及びホウ素原子を有する有機リチウム塩を含有し、前記無機リチウム塩の濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌ以上である、非水二次電池用電解液。
【請求項２】
前記無機リチウム塩がＬｉＰＦ６である、請求項１に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項３】
前記スルホニル基を有する有機リチウム塩がＬｉ＋（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−である、請求項１又は２に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項４】
前記ホウ素原子を有する有機リチウム塩がリチウムビス（オキサレート）ボレートである、請求項１〜３のいずれかに記載の非水二次電池用電解液。
【請求項５】
前記ホウ素原子を有する有機リチウム塩の含有量が０．２ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の非水二次電池用電解液。
【請求項６】
前記スルホニル基を有する有機リチウム塩の濃度が０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌである、請求項１〜５のいずれかに記載の非水二次電池用電解液。
【請求項７】
前記無機リチウム塩、スルホニル基を有する有機リチウム塩、及びホウ素原子を有する有機リチウム塩の総濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ以上である、請求項１〜６のいずれかに記載の非水二次電池用電解液。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の非水二次電池用電解液を備える非水二次電池。
【請求項９】
さらに、正極合剤層を正極集電体の片面又は両面に形成した正極を備え、前記正極集電体の上に導電性コーティングが施されていない、請求項８に記載の非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水二次電池用電解液及びそれを用いた非水二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水二次電池は高エネルギー密度を有するため、ノートパソコン、携帯電話等の電源等に広く用いられている。また、近年になって、電動工具用電源、電気自動車用電源の他、携帯電話、ノートパソコン、タブレット等のポータブル電子機器用の電源等としての開発も進んでいる。
【０００３】
このように、リチウムイオン二次電池は、現在さまざまな電源に使用されているが、市場の要求はとどまることを知らず、エネルギー密度をさらに向上させることが求められている。エネルギー密度を向上させる方法のなかでも、充電電圧を高電圧化する手法は、電池設計の変更等が少ないという利点があるため、この手法が効果的である。しかしながら、現行電解液の主流である電解液（電解質塩：ＬｉＰＦ６のみ、溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒）を用いて、単純に高電圧で充電した場合は、高電圧域においてガス発生等の電解液副反応が発生し、急速に電池性能が劣化してしまう。
【０００４】
一方、全く新規な電解液系を採用するには、充放電サイクル特性以外にも、安全性、信頼性等の長期評価も必要となり、開発に時間を要する。このため、現行系に近い電解液をベースとして、高電圧の充電に耐え得る電解液の開発が求められている。
【０００５】
このような状況下、例えば、特許文献１には、リチウム化合物としてＬｉＴＦＳＩ又はＬｉＴＦＳＡ（Ｌｉ＋（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−）等、添加剤としてＬｉＢＯＢ、ＬｉＰＦ６等を含む電解液が記載されており、実施例２ではＬｉＴＦＳＩ及びＬｉＢＯＢ、実施例３〜５ではＬｉＴＦＳＩ及びＬｉＰＦ６、実施例６ではＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＯＢを含む電解液が採用されている。これらの例によれば、４．２Ｖの充電に耐え得る非水二次電池が得られることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１３−５４６１３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１では、ＬｉＴＦＳＩ等を主な電解質として使用しており、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＯＢは添加剤であるため、ＬｉＴＦＳＩ等の添加量が多く、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＯＢの添加量が少ない。このため、さらに高電圧（例えば４．７〜４．８Ｖ等）の充電を行った場合には正極の集電体として通常使用されるアルミニウム箔を溶解させるため到底耐えられず、いずれにしても、サイクル特性が十分とは言えない。
【０００８】
そこで、本発明は、エネルギー密度を向上させるために高電圧（例えば４．７〜４．８Ｖ等）での充電を行った場合でもサイクル特性を向上させた非水二次電池用電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、無機リチウム塩、スルホニル基を有する有機リチウム塩、及びホウ素原子を有する有機リチウム塩を含有し、前記無機リチウム塩の濃度を０．３ｍｏｌ／Ｌ以上とした電解液を採用することで、高電圧（例えば４．７〜４．８Ｖ等）での充電を行った場合でもサイクル特性を著しく向上させることができることを見出した。本発明は、このような知見に基づいて更に研究を重ねた結果、完成されたものである。即ち、本発明は、以下の構成を包含する。
項１．無機リチウム塩、スルホニル基を有する有機リチウム塩、及びホウ素原子を有する有機リチウム塩を含有し、前記無機リチウム塩の濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌ以上である、非水二次電池用電解液。
項２．前記無機リチウム塩がＬｉＰＦ６である、項１に記載の非水二次電池用電解液。
項３．前記スルホニル基を有する有機リチウム塩がＬｉ＋（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−である、項１又は２に記載の非水二次電池用電解液。
項４．前記ホウ素原子を有する有機リチウム塩がリチウムビス（オキサレート）ボレートである、項１〜３のいずれかに記載の非水二次電池用電解液。
項５．前記ホウ素原子を有する有機リチウム塩の含有量が０．２ｍｏｌ／Ｌ以下である、項１〜４のいずれかに記載の非水二次電池用電解液。
項６．前記スルホニル基を有する有機リチウム塩の濃度が０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌである、項１〜５のいずれかに記載の非水二次電池用電解液。
項７．前記無機リチウム塩、スルホニル基を有する有機リチウム塩、及びホウ素原子を有する有機リチウム塩の総濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ以上である、項１〜６のいずれかに記載の非水二次電池用電解液。
項８．項１〜７のいずれかに記載の非水二次電池用電解液を備える非水二次電池。
項９．さらに、正極合剤層を正極集電体の片面又は両面に形成した正極を備え、前記正極集電体の上に導電性コーティングが施されていない、項８に記載の非水二次電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、非水二次電池用電解液は無機リチウム塩、スルホニル基を有する有機リチウム塩、及びホウ素原子を有する有機リチウム塩の全てを含有しており、無機リチウム塩の濃度を高く設定しているため、エネルギー密度を向上させるために高電圧（例えば４．７〜４．８Ｖ等）での充電を行った場合でもサイクル特性を著しく向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】試験例１の結果を示すグラフである。
【図２】試験例２の結果を示すグラフである。
【図３】試験例３の結果を示すグラフである。
【図４】試験例４の結果を示すグラフである。
【図５】試験例５の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書において、各成分の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、有機溶媒１Ｌに対して、所望のモル数含んでいることを意味する。
【００１３】
１．非水二次電用電解液
本発明の非水二次電池用電解液は、無機リチウム塩、スルホニル基を有する有機リチウム塩、及びホウ素原子を有する有機リチウム塩を含有し、前記無機リチウム塩の濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌ以上である。
【００１４】
無機リチウム塩としては、従来から非水二次電池用電解液に使用されるものであれば特に制限されず、例えば、リチウムヘキサフルオロフォスファート（ＬｉＰＦ６）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）、リチウムヘキサフルオロアルセナート（ＬｉＡｓＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）等が挙げられる。なかでも、より高電圧（例えば４．７〜４．８Ｖ等）での充電に耐え、サイクル特性をより向上させる観点から、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等が好ましく、ＬｉＰＦ６がより好ましい。これらの無機リチウム塩は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００１５】
本発明の非水二次電池用電解液において、無機リチウム塩の濃度は０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．３５ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ以上である。無機リチウム塩の濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌ未満では、高電圧（例えば４．７〜４．８Ｖ等）での充放電時にサイクル特性が悪化するためエネルギー密度を向上させることができない。なお、本発明の非水二次電池用電解液において、無機リチウム塩の濃度の上限値は特に制限されないが、溶解性等を考慮して、２．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
【００１６】
スルホニル基を有する有機リチウム塩としては、従来から非水二次電池用電解液に使用されるものであれば特に制限されず、例えば、ＬｉＣＦ３ＳＯ３；パーフルオロアルカンスルホニル基を有する有機リチウム塩（Ｌｉ＋（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−（ＬｉＴＦＳＡ）、Ｌｉ＋（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−等）、Ｌｉ＋（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−等が挙げられる。なかでも、より高電圧（例えば４．７〜４．８Ｖ等）での充電に耐え、サイクル特性をより向上させる観点から、パーフルオロアルカンスルホニル基を有する有機リチウム塩が好ましく、Ｌｉ＋（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−（ＬｉＴＦＳＡ）がより好ましい。これらのスルホニル基を有する有機リチウム塩は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００１７】
本発明の非水二次電池用電解液において、スルホニル基を有する有機リチウム塩の濃度は０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１５〜１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．２〜１．０ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。スルホニル基を有する有機リチウム塩の濃度をこの範囲とすることにより、電解液中にスルホニル基を有する有機リチウム塩をより適度に溶解させつつ、高電圧（例えば４．７〜４．８Ｖ等）での充放電時にサイクル特性をより向上させエネルギー密度をより向上させることができる。
【００１８】
ホウ素原子を有する有機リチウム塩としては、従来から非水二次電池用電解液に使用されるものであれば特に制限されず、例えば、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ；ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）、リチウムオキサレートジフルオロボレート（ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４））、リチウムビス（マロネート）ボレート（ＬｉＢ（Ｃ３Ｏ４Ｈ２）２）等が挙げられる。なかでも、より高電圧（例えば４．７〜４．８Ｖ等）での充電に耐え、サイクル特性をより向上させる観点から、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ；ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）が好ましい。これらのホウ素原子を有する有機リチウム塩は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００１９】
本発明の非水二次電池用電解液において、ホウ素原子を有する有機リチウム塩の濃度は０．２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．０１〜０．１８ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．０２〜０．１５ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。なお、無機リチウム塩の濃度が高い場合（例えば１．２ｍｏｌ／Ｌ以上である場合）は、０．０３〜０．１２ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。ホウ素原子を有する有機リチウム塩の含有量（濃度）をこの範囲とすることにより、電解液中にホウ素原子を有する有機リチウム塩をより適度に溶解させつつ、高電圧（例えば４．７〜４．８Ｖ等）での充放電時にサイクル特性をより向上させエネルギー密度をより向上させることができる。
【００２０】
本発明の非水二次電池用電解液において、上記の無機リチウム塩、スルホニル基を有する有機リチウム塩、及びホウ素原子を有する有機リチウム塩の総濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、１．２〜４．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、１．３〜３．５ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。無機リチウム塩、スルホニル基を有する有機リチウム塩、及びホウ素原子を有する有機リチウム塩の総濃度をこの範囲とすることにより、高電圧（例えば４．５〜５．０Ｖ等）での充放電時にサイクル特性をより向上させエネルギー密度をより向上させることができる。
【００２１】
本発明の非水二次電池用電解液には、電解質塩として、上記の無機リチウム塩、スルホニル基を有する有機リチウム塩、及びホウ素原子を有する有機リチウム塩を使用するが、その他の成分は、従来から非水二次電池用電解液に採用されている成分と同様の成分とすることができる。例えば、本発明の非水二次電池用電解液には、上記の無機リチウム塩、スルホニル基を有する有機リチウム塩、及びホウ素原子を有する有機リチウム塩以外に、有機溶媒を含有し、上記の無機リチウム塩、スルホニル基を有する有機リチウム塩、及びホウ素原子を有する有機リチウム塩を溶解していることが好ましい。
【００２２】
本発明の非水二次電池用電解液に含み得る有機溶媒としては、上記の無機リチウム塩、スルホニル基を有する有機リチウム塩、及びホウ素原子を有する有機リチウム塩を溶解し得る有機溶媒であれば特に制限されず、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート；エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート；γーブチロラクトン等の環状カルボン酸エステル；酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酢酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル；スルホラン、ジエチルスルホン等のスルホン；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類等が挙げられ、上記の無機リチウム塩、スルホニル基を有する有機リチウム塩、及びホウ素原子を有する有機リチウム塩の溶解性等の観点から、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート；エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート等が好ましく、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒がより好ましい。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００２３】
本発明の非水二次電池用電解液における有機溶媒の含有量としては、過剰量とすればよく、具体的には、上記の無機リチウム塩、スルホニル基を有する有機リチウム塩、及びホウ素原子を有する有機リチウム塩の濃度が上記範囲内となるように調整することが好ましい。
【００２４】
本発明の非水二次電池用電解液においては、本発明の効果を損なわない範囲（例えば、０〜０．２ｍｏｌ／Ｌ、特に０〜０．１ｍｏｌ／Ｌ）であれば、上記以外の成分、例えば添加剤を含ませることもできる。このような添加剤としては、例えば、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロフォスファート、テトラブチルアンモニウムパークロレート、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，３，２−ジオキサチオラン−２−オキシド、３−スルホレン、ビフェニル、トリアルキルホスファート（トリメチルホスファート等）等が挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００２５】
本発明の非水二次電池用電解液は、通常、液状であるが、ポリマー等からなるゲル化剤でゲル化させたゲル状の電解質等も用いることができる。
【００２６】
２．非水二次電池
本発明の非水二次電池は、上記した非水二次電池用電解液を備える。その他の構成及び構造については、従来から知られている非水二次電池で採用されている構成及び構造を適用し得る。通常は、本発明の非水二次電池は、上記の非水二次電池用電解液の他、正極、負極及びセパレータを備え得る。
【００２７】
＜正極＞
正極としては、正極活物質、結着剤等を含有する正極合剤層を、正極集電体の片面又は両面に形成した構成を採用し得る。
【００２８】
この正極合剤層は、以下の正極活物質と必要に応じて添加される導電助剤に結着剤を加え、これを有機溶剤に分散させて正極合剤層形成用ペーストを調製し（この場合、結着剤はあらかじめ有機溶剤に溶解又は分散させておいてもよい）、金属箔等からなる正極集電体の表面（片面又は両面）に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、必要に応じて加工する工程を経て製造することができる。
【００２９】
正極活物質としては、特に制限されず、高電位で充放電が行われる材料を採用することができる。例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ（ＭｎｘＮｉ１−ｘ）Ｏ２、Ｌｉ（ＭｎｘＣｏ１−ｘ）Ｏ２、Ｌｉ（ＮｉｙＣｏ１−ｙ）Ｏ２、Ｌｉ（ＭｎｘＮｉｙＣｏ１−ｘ−ｙ）Ｏ２等の層状酸化物；Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３−Ｌｉ（ＮｉｙＣｏ１−ｙ）Ｏ２等の固溶体；Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ２（ＭｎｘＮｉ１−ｘ）ＳｉＯ４、Ｌｉ２（ＭｎｘＣｏ１−ｘ）ＳｉＯ４、Ｌｉ２（ＮｉｙＣｏ１−ｙ）ＳｉＯ４、Ｌｉ２（ＭｎｘＮｉｙＣｏ１−ｘ−ｙ）ＳｉＯ４等のケイ酸塩；ＬｉＭｎＢＯ３、ＬｉＮｉＢＯ３、ＬｉＣｏＢＯ３、Ｌｉ（ＭｎｘＮｉ１−ｘ）ＢＯ３、Ｌｉ（ＭｎｘＣｏ１−ｘ）ＢＯ３、Ｌｉ（ＮｉｙＣｏ１−ｙ）ＢＯ３、Ｌｉ（ＭｎｘＮｉｙＣｏ１−ｘ−ｙ）ＢＯ３等のホウ酸塩；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ３Ｏ６；ＭｎＯ等が挙げられる。上記式において、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１である。これらの材料のうち、層状酸化物は２．８〜４．５Ｖ程度、固溶体は２．７〜４．５Ｖ程度、ケイ酸塩は３．０〜４．５Ｖ程度、ホウ酸塩は２．５〜４．０Ｖ程度、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＶ３Ｏ６及びＭｎＯは２．５〜３．５Ｖ程度で充放電できる材料として知られている。これらの材料を、本発明の非水二次電池用電解液と組合せて使用することで、より高電位（例えば４．７〜４．８Ｖ等）での充放電が可能となる。なかでも、層状酸化物及び固溶体は、充電電位を高くすればするほど容量密度も大きくなることが知られている（他の材料は、充電電位を高くしても容量密度はほとんど変わらない）ことから、正極活物質として層状酸化物及び固溶体を使用した場合、充電電位を高くする効果と、充電電位を高くすることによる容量密度の改善効果との相乗効果により、特にエネルギー密度を向上させることが可能である。なかでも、充電電位、容量密度、サイクル特性のバランスの観点から、Ｌｉ２ＭｎＯ３−Ｌｉ（ＮｉｙＣｏ１−ｙ）Ｏ２が特に好ましい。これら正極活物質は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００３０】
導電助剤としては、通常の非水二次電池と同様に、黒鉛；カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）；表面に非晶質炭素を生成させた炭素材料等の非晶質炭素材料；繊維状炭素（気相成長炭素繊維、ピッチを紡糸した後に炭化処理して得られる炭素繊維等）；カーボンナノチューブ（各種の多層又は単層のカーボンナノチューブ）等を用いることができる。正極の導電助剤としては、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００３１】
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、ポリイミド、ポリビニルアルコール、水溶性カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
【００３２】
正極合剤を製造する際に使用する有機溶媒としては、特に制限はなく、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられ、これと正極活物質、結着剤等を用いてペースト状とすることができる。
【００３３】
正極合剤層の組成については、例えば、上記の正極活物質が７０〜９５重量％程度、結着剤が１〜３０重量％程度であることが好ましい。また、導電助剤を使用する場合には、上記の正極活物質が５０〜９０重量％程度、結着剤が１〜２０重量％程度、導電助剤が１〜４０重量％程度であることが好ましい。さらに、正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、１〜１００μｍ程度であることが好ましい。
【００３４】
正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金からなる箔、パンチドメタル、エキスパンドメタル、網等を用いることができ、通常、厚みが１０〜３０μｍ程度のアルミニウム箔が好適に用いられる。なお、特許文献１のように、高電位での充電時に電解液と正極集電体とが反応して腐食することを抑制して電池の劣化及び性能損失を防止するために、正極集電体の上に、導電性炭素、グラファイト等を含む導電性コーティングが施されることがあるが、その製造工程が増えるとともに、製造コストが高くなる。本発明の非水二次電池用電解液を採用した場合には、高電位での充電時にも電解液と正極集電体とが反応しにくいため、正極集電体の上に導電性コーティングを形成する必要性がない。
【００３５】
＜負極＞
負極としては、負極活物質、結着剤等を含有する負極合剤層を、負極集電体の片面又は両面に形成した構成を採用し得る。
【００３６】
この負極合剤層は、負極活物質と必要に応じて添加される導電助剤に結着剤を混合してシート状に成形し、これを金属箔等からなる負極集電体の表面（片面又は両面）に圧着する工程を経て製造することができる。
【００３７】
負極活物質としては、特に制限されず、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛等）、難焼結性炭素、リチウム金属、スズやシリコン及びこれらを含む合金、ＳｉＯ等を用いることができる。好ましくは、金属リチウム一次電池及び金属リチウム二次電池ではリチウム金属、リチウム合金等を用いることができ、リチウムイオン二次電池では、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料（黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛等）、難焼結性炭素等）等を活物質として用いることができる。これら負極活物質は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００３８】
導電助剤としては、通常の非水二次電池と同様に、黒鉛；カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）；表面に非晶質炭素を生成させた炭素材料等の非晶質炭素材料；繊維状炭素（気相成長炭素繊維、ピッチを紡糸した後に炭化処理して得られる炭素繊維等）；カーボンナノチューブ（各種の多層又は単層のカーボンナノチューブ）等を用いることができる。負極の導電助剤としては、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよいし、負極活物質の導電性が高い場合は用いなくてもよい。
【００３９】
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、ポリイミド、ポリビニルアルコール、水溶性カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
【００４０】
負極合剤層の組成については、例えば、上記の負極活物質が７０〜９５重量％程度、結着剤が１〜３０重量％程度であることが好ましい。また、導電助剤を使用する場合には、上記の負極活物質が５０〜９０重量％程度、結着剤が１〜２０重量％程度、導電助剤が１〜４０重量％程度であることが好ましい。さらに、負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、１〜１００μｍ程度であることが好ましい。
【００４１】
負極集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金からなる箔、パンチドメタル、エキスパンドメタル、メッシュ、網等を用いることができ、通常、厚みが５〜３０μｍ程度の銅箔が好適に用いられる。
【００４２】
＜セパレータ＞
上記した正極と負極は、例えば、セパレータを介在させつつ積層した積層電極体や、さらにこれを渦巻状に巻回した巻回電極体の形で用いることができる。
【００４３】
セパレータとしては、強度が十分で且つ電解液を多く保持できるものがよく、そのような観点から、厚さが１０〜５０μｍで開口率が３０〜７０％の、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の一種又は複数を含む微多孔フィルムや不織布等が好ましい。
【００４４】
また、本発明の非水二次電池の形態としては、ステンレススチール缶やアルミニウム缶等を外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形等）等を採用できる。また、金属箔と一体化したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池も採用し得る。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されないことは言うまでもない。
【００４６】
実施例１：1.5 M LiPF6＋0.5 M LiTFSA＋0.12 M LiBOB
エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（ＥＣ：ＥＭＣ＝３：７（体積比））に、リチウムヘキサフルオロフォスファート（ＬｉＰＦ６）、リチウムパーフルオロメタンスルホニルアミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ；ＬｉＴＦＳＡ）、及びリチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２；ＬｉＢＯＢ）を、ＬｉＰＦ６の濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌ（体積は溶媒基準）、ＬｉＴＦＳＡの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＢＯＢの含有量が０．１２ｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、０．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＡ、及び０．１２ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＯＢが溶解した電解液を得た。
【００４７】
比較例１：1.5 M LiPF6
ＬｉＴＦＳＡ及びＬｉＢＯＢを使用しなかった（ＬｉＴＦＳＡ：０ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＢＯＢ：０ｍｏｌ／Ｌ）こと以外は実施例１と同様に、１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６が溶解した電解液を得た。
【００４８】
比較例２：1.5 M LiPF6＋0.12 M LiBOB
ＬｉＴＦＳＡを使用しなかった（０ｍｏｌ／Ｌ）こと以外は実施例１と同様に、１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、及び０．１２ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＯＢが溶解した電解液を得た。
【００４９】
実施例２：1.0 M LiPF6＋0.5 M LiTFSA＋0.12 M LiBOB
ＬｉＰＦ６の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように調整したこと以外は実施例１と同様に、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、０．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＡ、及び０．１２ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＯＢが溶解した電解液を得た。
【００５０】
比較例３：1.0 M LiPF6＋0.12 M LiBOB
ＬｉＰＦ６の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように調整し、ＬｉＴＦＳＡを使用しなかった（０ｍｏｌ／Ｌ）こと以外は実施例１と同様に、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、及び０．１２ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＯＢが溶解した電解液を得た。
【００５１】
実施例３：1.5 M LiPF6＋0.5 M LiTFSA＋0.03 M LiBOB
ＬｉＢＯＢの含有量が０．０３ｍｏｌ／Ｌとなるように調整したこと以外は実施例１と同様に、１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、０．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＡ、及び０．０３ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＯＢが溶解した電解液を得た。
【００５２】
実施例４：1.5 M LiPF6＋0.5 M LiTFSA＋0.06 M LiBOB
ＬｉＢＯＢの含有量が０．０６ｍｏｌ／Ｌとなるように調整したこと以外は実施例１と同様に、１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、０．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＡ、及び０．０６ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＯＢが溶解した電解液を得た。
【００５３】
比較例４：1.5 M LiPF6＋0.5 M LiTFSA
ＬｉＢＯＢを使用しなかった（０ｍｏｌ／Ｌ）こと以外は実施例１と同様に、１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、及び０．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＡが溶解した電解液を得た。
【００５４】
実施例５：1.5 M LiPF6＋1.0 M LiTFSA＋0.06 M LiBOB
ＬｉＴＦＳＡの濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＢＯＢの含有量が０．０６ｍｏｌ／Ｌとなるように調整したこと以外は実施例１と同様に、１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＡ、及び０．０６ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＯＢが溶解した電解液を得た。
【００５５】
実施例６：1.0 M LiPF6＋1.0 M LiTFSA＋0.06 M LiBOB
ＬｉＰＦ６の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＴＦＳＡの濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＢＯＢの含有量が０．０６ｍｏｌ／Ｌとなるように調整したこと以外は実施例１と同様に、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＡ、及び０．０６ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＯＢが溶解した電解液を得た。
【００５６】
比較例５：1.0 M LiTFSA＋0.06 M LiBOB
ＬｉＴＦＳＡの濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＢＯＢの含有量が０．０６ｍｏｌ／Ｌとなるように調整し、ＬｉＰＦ６を使用しなかった（０ｍｏｌ／Ｌ）こと以外は実施例１と同様に、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＡ、及び０．０６ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＯＢが溶解した電解液を得た。
【００５７】
比較例６：0.1 M LiPF6＋1.0 M LiTFSA＋0.06 M LiBOB
ＬｉＰＦ６の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＴＦＳＡの濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＢＯＢの含有量が０．０６ｍｏｌ／Ｌとなるように調整したこと以外は実施例１と同様に、０．１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＡ、及び０．０６ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＯＢが溶解した電解液を得た。
【００５８】
製造例１（黒鉛負極）
実施例１〜６及び比較例１〜６の電解液を用いて、試験用３極式ラミセルを作製した。具体的には、以下のように、試験用３極式ラミセルを作製した。
【００５９】
正極活物質として、Ｌｉ２ＭｎＯ３−Ｌｉ（ＮｉｙＣｏ１−ｙ）Ｏ２固溶体（戸田工業（株）製のＭＮＣ０１２５）を用い、これに導電助剤として鱗片状黒鉛（ＴＩＭＣＡＬ社製のＳｕｐｅｒ?Ｐ）と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（（株）クレハ製のＫＦポリマー）を、正極活物質：導電助剤：結着剤＝９０：５：５（重量比）の割合で、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極合剤とした。この正極合剤をアルミニウム箔（厚み２０μｍ；表面に導電性コーティングが施されていない）に塗布し、乾燥後に合剤剥離や集電体皺等が生じない程度に圧延することにより、正極を作製した。
【００６０】
次に、負極活物質として、カーボンブラック（日立化成（株）製のＭＡＧＤ）を用い、これに結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（（株）クレハ製のＫＦポリマー）を、負極活物質：結着剤＝９５：５（重量比）の割合で混合してシート状に成形し、銅箔（厚み１５μｍ）に塗布し、乾燥後圧延することにより、負極を作製した。
【００６１】
このようにして作製した正極及び負極を、セパレータ（ポリプロピレンフィルム；厚み２５μｍ；セルガード社製のセルガード２５００）を介して積層し、電池容器としてのラミセル中に、実施例１〜６及び比較例１〜６の電解液と、参照電極としてのリチウム金属とともに収容し、黒鉛負極を用いた３極式ラミセル（１）を作製した。
【００６２】
製造例２（シリコン負極）
負極活物質として、カーボンブラック（日立化成（株）製のＭＡＧＤ）ではなく、シリコン（Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ＆  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製の３０〜５０ｎｍＳｉナノパウダー）を使用し、これに導電助剤としてアセチレンブラック（デンカ（株）製のデンカブラック）と、結着剤としてポリイミド（ＩＳＴ社製のＤＲＥＡＭＢＯＮＤ）を、負極活物質：導電助剤：結着剤＝８０：５：１５（重量比）の割合で混合したこと以外は製造例１と同様に、シリコン負極を用いた３極式ラミセル（２）を作製した。
【００６３】
試験例１
実施例１及び比較例１〜２の電解液を用いて製造例１にしたがって作製した３極式ラミセル（１）を用いて、以下の条件：
充電  ２ｍＡ及び４．８Ｖにて１０分間定電流定電圧充電
放電  ２ｍＡの定電流にて２．５Ｖまで放電
サイクル間の放置時間（レストタイム）  ５分
途中２４サイクル目と２５サイクル目の試験の前に別の電気化学測定を行ったため、サイクル試験を一時停止
充放電温度  ２５℃
で３０サイクルまで充放電を行った。
【００６４】
結果を図１に示す。図１から、ＬｉＴＦＳＡ及びＬｉＢＯＢを使用していない比較例１では、高電位での充電条件では電解液と正極活物質とが反応しているためか、劣化が早く、サイクル特性に劣ることが理解できる。また、ＬｉＴＦＳＡを使用していない比較例２では、高電位での充電条件では電解液と正極活物質とが反応しているためか、劣化が早く、サイクル特性に劣ることが理解できる。それに対して、実施例１では、ＬｉＰＦ６、ＬｉＴＦＳＡ及びＬｉＢＯＢの３種を含み、ＬｉＰＦ６の濃度が高い電解液を採用しているため、高電位での充電条件においても電解液と正極活物質との反応を抑制し、サイクル特性を向上させることができた。また、比較例１と比較例２とを比較すると、電解質塩の種類を増やしてもサイクル特性が悪化していることから、ＬｉＰＦ６、ＬｉＴＦＳＡ及びＬｉＢＯＢの３種を含み、ＬｉＰＦ６の濃度が高い電解液を採用することでサイクル特性を特に向上することができることは予想外の結果である。
【００６５】
試験例２
実施例２及び比較例３の電解液を用いて製造例１にしたがって作製した３極式ラミセル（１）を用いて、試験例１と同様の方法で２０サイクルまで充放電を行った。つまり、以下の条件：
充電  ２ｍＡ及び４．８Ｖにて１０分間定電流定電圧充電
放電  ２ｍＡの定電流にて２．５Ｖまで放電
サイクル間の放置時間（レストタイム）  ５分
充放電温度  ２５℃
で２０サイクルまで充放電を行った。
【００６６】
結果を図２に示す。図２から、ＬｉＴＦＳＡを使用していない比較例３では、高電位での充電条件では電解液と正極活物質とが反応しているためか、劣化が早く、サイクル特性に劣ることが理解できる。それに対して、実施例２では、ＬｉＰＦ６、ＬｉＴＦＳＡ及びＬｉＢＯＢの３種を含み、ＬｉＰＦ６の濃度が高い電解液を採用しているため、高電位での充電条件においても電解液と正極活物質との反応を抑制し、サイクル特性を向上させることができた。
【００６７】
試験例３
実施例３■４及び比較例４の電解液を用いて製造例１にしたがって作製した３極式ラミセル（１）を用いて、以下の条件：
１〜５０サイクル
充電  ２ｍＡ及び４．８Ｖにて１０分間定電流定電圧充電
放電  ２ｍＡの定電流にて２．５Ｖまで放電
５１〜５９サイクル
充電  １ｍＡ及び４．８Ｖにて１０分間定電流定電圧充電
放電  １ｍＡの定電流にて２．５Ｖまで放電
実施例３と比較例４は途中２４サイクル目と２５サイクル目の試験の前と５０サイクル目の試験の前に、また、実施例４は途中５０サイクル目の試験の前に、別の電気化学測定を行ったためサイクル試験を一時停止
充放電温度：２５℃
で５９サイクルまで充放電を行った。
【００６８】
結果を図３に示す。図３から、ＬｉＢＯＢを使用していない比較例４では、高電位での充電条件では電解液と正極活物質とが反応しているためか、劣化が早く、サイクル特性に劣ることが理解できる。それに対して、実施例３及び４では、ＬｉＰＦ６、ＬｉＴＦＳＡ及びＬｉＢＯＢの３種を含み、ＬｉＰＦ６の濃度が高い電解液を採用しているため、高電位での充電条件においても電解液と正極活物質との反応を抑制し、サイクル特性を向上させることができた。
【００６９】
試験例４
実施例５〜６及び比較例５〜６の電解液を用いて製造例１にしたがって作製した３極式ラミセル（１）を用いて、以下の条件：
充電  １ｍＡ及び４．８Ｖにて定電流定電圧充電（カットオフ電流０．２ｍＡ）
放電  １ｍＡの定電流にて２．５Ｖまで放電
充放電温度：２５℃
で４９サイクルまで充放電を行った。なお、比較例５は、途中２１サイクル目の試験の前に、別の電気化学測定を行ったためサイクル試験を一時停止した。
【００７０】
結果を図４に示す。図４から、ＬｉＰＦ６を使用していない比較例５、ＬｉＰＦ６、ＬｉＴＦＳＡ及びＬｉＢＯＢの３種を含むもののＬｉＰＦ６の濃度が低い比較例６では、高電位での充電条件では電解液と正極活物質とが反応しているためか、劣化が著しく早く、サイクル特性に劣ることが理解できる。これらの結果から、ＬｉＴＦＳＡ及びＬｉＢＯＢの２成分のみを含む電解液（比較例５）と比較して、ＬｉＰＦ６を少量だけ添加した比較例６では、サイクル特性がさらに悪化していることから、電解質塩の種類を増やすほどサイクル特性が向上するとは限らないことが理解できる。それに対して、実施例５〜６では、ＬｉＰＦ６、ＬｉＴＦＳＡ及びＬｉＢＯＢの３種を含み、ＬｉＰＦ６の濃度が高い電解液を採用しているため、高電位での充電条件においても電解液と正極活物質との反応を抑制し、サイクル特性を向上させることができた。この結果は、電解質塩の種類を増やすほどサイクル特性が向上するとは限らないことの上記の開示からは予期できない結果である。
【００７１】
試験例５
実施例４及び比較例４の電解液を用いて製造例２にしたがって作製した３極式ラミセル（２）を用いて、以下の条件：
充電  ２ｍＡの定電流にて４．７Ｖにて１０分間定電流定電圧充電
放電  ２ｍＡの定電流にて２．５Ｖまで放電
充放電温度：２５℃
で４９サイクルまで充放電を行った。
【００７２】
結果を図５に示す。図５から、シリコン負極を使用した場合であっても、ＬｉＢＯＢを使用していない比較例４は、高電位での充電条件では電解液と正極活物質とが反応しているためか、劣化が早く、サイクル特性に劣ることが理解できる。それに対して、実施例４では、ＬｉＰＦ６、ＬｉＴＦＳＡ及びＬｉＢＯＢの３種を含み、ＬｉＰＦ６の濃度が高い電解液を採用しているため、高電位での充電条件においても電解液と正極活物質との反応を抑制し、サイクル特性を向上させることができた。
【図１】
2017079193.tif 000002
【図２】
2017079193.tif 000003
【図３】
2017079193.tif 000004
【図４】
2017079193.tif 000005
【図５】
2017079193.tif 000006