(57)【要約】【課題】  基材の平滑性、導電層の密着性及び低抵抗化、並びに積層体の製造容易性をすべて満足させることができる積層体の製造方法を提供すること。【解決手段】  本発明の積層体の製造方法は、表面粗さＲａが０．３μｍ以下の平滑面を有する基材を準備する工程と、基材を過酸化物が含まれる溶液と接触させて、水酸基が付与された表面粗さＲａが０．３μｍ以下の平滑面を有する基材を得る工程と、基材の平滑面にめっき層を設ける工程とを備える。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面粗さＲａが０．３μｍ以下の平滑面を有する基材を準備する工程と、
前記基材を過酸化物が含まれる溶液と接触させて、水酸基が付与された表面粗さＲａが０．３μｍ以下の前記平滑面を有する前記基材を得る工程と、
前記基材の前記平滑面にめっき層を設ける工程と、
を備える、積層体の製造方法。
【請求項２】
前記基材が、波長３８０〜７８０ｎｍの光に対する光透過率が７０％以上の透明基材である、請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
表面粗さＲａが０．３μｍ以下の平滑面を有する基材と、
前記基材の前記平滑面上にめっきにより設けられた導電層と、を備え、
前記基材と前記導電層との間のピール強度が０．２ｋＮ／ｍ以上である、積層体。
【請求項４】
表面粗さＲａが０．３μｍ以下の平滑面を有する基材と、
前記基材の前記平滑面上にめっきにより設けられた導電層と、を備え、
前記基材と前記導電層との界面に鉄元素が存在する、積層体。
【請求項５】
前記基材が、波長３８０〜７８０ｎｍの光に対する光透過率が７０％以上の透明基材である、請求項３又は４に記載の積層体。
【請求項６】
前記基材の両面が、前記平滑面及び前記導電層を有している、請求項３〜５のいずれか一項に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体の製造方法及び積層体に関し、より詳細には導電性の積層体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコン、スマートフォン、液晶テレビ、サーバーなどの電子機器は、情報処理量の増加に伴い高速処理化が進んでいる一方、小型化及び省電力化も進んでいる。そのため、これらの機器において使用される電子部品は、高機能化、小型化及び軽量化が要求されている。
【０００３】
例えば、電子機器に用いられるプリント基板は、基板材料の低誘電率化、銅配線の微細化、薄膜化、小型化が求められている。更に、プリント基板には、電気信号の高周波化及び低損失に対応した技術が求められている（下記特許文献１、２）。
【０００４】
銅配線の高密度化の要求に対しては、銅配線の間隔を小さくし、銅配線の幅を数μｍまで細くする等の配線の微細化がこれまでにも検討されてきた。しかし、配線が細くなると基材との接触面積が小さくなるため、配線は高い密着力で基材上に設けられていることが必要である。銅配線と基材とを充分に密着させるために、従来は、いわゆるアンカリング効果を利用する方法が一般的であった。すなわち、基材表面に凹凸を設け、凹凸面上に銅回路を形成することで、銅回路と基材との密着性を確保する方法である。しかしながら、めっき及びエッチングによって配線を形成する場合、基材表面の凹凸が数μｍオーダーになると銅配線幅を数μｍに制御することが困難となる。更に、銅配線の表面の凹凸も大きくなると、表皮効果により高周波信号の伝送損失が大きくなるという問題も生じる。
【０００５】
下記特許文献３には、銅配線の密着力を確保しつつ、平滑な銅配線を形成するために、基材表面に銅との密着力を発現するプライマ層を設ける方法が開示されている。この方法は、プライマ層を形成するための工程及び材料の増加により、コストの点で課題がある。また、プライマ層の厚みを数μｍオーダーで制御する必要があり、ミクロンレベルの微細配線形成を行う場合には、露光処理時に配線の太り又は細りが発生しやすいという欠点もある。
【０００６】
スマートフォン及びタブレットは、インターフォースにタッチパネルを用いることで、直感的な操作が可能となり、誰でも使用できるようになっている。これらのタッチパネルでは、透明導電膜として、主に酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）が用いられている。しかし、インジウムは希少金属であり、供給リスクがあること、スパッタ法を用いることからロール・ツー・ロールで生産するには、大型の真空装置が必要でありコストに課題がある。また、ＩＴＯは銅や金などの金属に比べると硬いため、曲げに弱く破壊しやすいという欠点があり、フレキシブル化に課題もある。
【０００７】
これまでにもＩＴＯに代わる透明導電膜が提案されている。例えば、下記特許文献４は、カーボンナノチューブ又はグラフェンを用いた透明導電膜が提案されている。しかし、このような透明導電膜は、抵抗がＩＴＯよりも高いという欠点を有する。下記特許文献５には、Ａｇナノワイヤを分散させた透明導電膜が提案されている。しかし、Ａｇナノワイヤは互いにワイヤ同士の交点での接触でのみ電気的接続が起こるため、電流が流れたときに焼きつきが起こりやすいという欠点を有している。また、低抵抗化にはＡｇナノワイヤの充填量を上げる必要があり、透明性と低抵抗化の両立に課題がある。
【０００８】
下記特許文献６には、スパッタにより基材上に銅箔を設け、エッチングにより微細線幅の銅メッシュを作製した透明導電膜が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１５−８６２９３号公報
【特許文献２】特許第５５５９６７４号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３／１０５６５０号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００９／１２５７８８号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２０１０／０９５５４６号パンフレット
【特許文献６】特開２０１３−１２９１８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記特許文献６に記載の透明導電膜は、ＩＴＯに比べて２桁以上の低抵抗化が可能であり、銅の展延性からフレキシブル化にも有利であると提案されているが、銅箔形成にスパッタを用いていることから設備コスト及び製造コストに課題がある。
【００１１】
また、タッチパネル等の電子部品においては、充分な光透過性が求められることから、透明導電膜が設けられる基材の表面も平滑であることが必要である。
【００１２】
本発明は、基材上に導電層が設けられている積層体において基材の平滑性、導電層の密着性及び低抵抗化、並びに積層体の製造容易性をすべて満足させることができる積層体の製造方法及び積層体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、特定の前処理が施された基材上にめっき層を形成することで、平滑な基材上に銅などの低抵抗な金属が含まれる導電層を充分な密着力で設けることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
本発明は、表面粗さＲａが０．３μｍ以下の平滑面を有する基材を準備する工程と、基材を過酸化物が含まれる溶液と接触させて、水酸基が付与された表面粗さＲａが０．３μｍ以下の平滑面を有する基材を得る工程と、基材の平滑面にめっき層を設ける工程とを備える積層体の製造方法を提供する。
【００１５】
本発明の積層体の製造方法によれば、上記の過酸化物が含まれる溶液による処理及びめっき処理の簡便な方法によって、平滑な基材上に充分な密着力でめっき層を設けることができる。
【００１６】
上記基材は、波長３８０〜７８０ｎｍの光に対する光透過率が７０％以上の透明基材であってもよい。
【００１７】
本発明はまた、表面粗さＲａが０．３μｍ以下の平滑面を有する基材と、基材の平滑面上にめっきにより設けられた導電層とを備え、基材と導電層との間のピール強度が０．２ｋＮ／ｍ以上である第１の積層体を提供する。
【００１８】
本発明に係る第１の積層体は、表面粗さＲａが０．３μｍ以下の平滑面上にめっきにより設けられた導電層を備えることから、粗化した基材表面の上に形成された導電層を備える積層体と比較して、導電層の表面積を小さくすることができ、これにより、例えば、高速信号を導電層に流した場合の伝送損失を小さくすることができる等の効果を奏することができる。また、本発明に係る第１の積層体は、導電層が平滑面上に設けられているため、導電層をエッチングによってパターニングする場合に、微細配線化が可能である。更に、本発明に係る第１の積層体は、導電層がめっきにより設けられているため、低コスト化が可能という利点も有する。
【００１９】
本発明はまた、表面粗さＲａが０．３μｍ以下の平滑面を有する基材と、基材の平滑面上にめっきにより設けられた導電層とを備え、基材と導電層との界面に鉄元素が存在する第２の積層体を提供する。
【００２０】
本発明に係る第２の積層体は、例えば、上記本発明に係る製造方法において過酸化水素及び鉄イオンが含まれる溶液を用いて得ることができ、充分な密着性を有する導電層を備えることができ、上記本発明に係る第１の積層体と同様の効果を奏することができる。
【００２１】
本発明に係る第１及び第２の積層体において、基材が、波長３８０〜７８０ｎｍの光に対する光透過率が７０％以上の透明基材であってもよい。
【００２２】
このような積層体によれば、人の目による認識がしにくい配線幅まで導電層の幅を細めることで、充分な導電性と高い光透過性とを有する積層体を実現することができる。
【００２３】
本発明に係る第１及び第２の積層体において、基材の両面が上記平滑面及び上記導電層を有していてもよい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、基材上に導電層が設けられている積層体において基材の平滑性、導電層の密着性及び低抵抗化、並びに積層体の製造容易性をすべて満足させることができる積層体の製造方法及び積層体を提供することができる。
【００２５】
本発明の積層体によれば、基材の表面粗さが充分小さく、基材と導電層との密着性に優れていることから、例えば、ベタの導電層をエッチングなどで配線形成する際に、配線幅をミクロンレベルまで細くしても、エッチング加工中の物理的・機械的作用に充分耐えることができ、安定して微細配線を形成することができる。更に、本発明の積層体において基材が透明な場合、表面が平滑であることにより優れた光透過性を有することができ、なおかつ導電層から形成される配線の幅を数ミクロンレベルまで細くすることができることから、透明導電フィルムとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明に係る積層体の一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】従来の積層体の一実施形態を示す模式断面図である。
【図３】本発明に係る積層体の別の実施形態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２８】
図１は、本発明に係る積層体の一実施形態を示す模式断面図である。図１に示される積層体１は、基材１１と、基材１１上に設けられためっきにより形成された導電層（めっき層という場合もある）１２とを備える。基材１１は、表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）が０．１μｍ以下の平滑面Ｓ１を有し、平滑面Ｓ１上に導電層１２が設けられている。なお、基材の表面粗さＲａは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いる方法によって求められる。
【００２９】
図２は、従来の積層体の一実施形態を示す模式断面図である。図２に示される積層体２は、粗化された粗化面Ｓ２を有する基材２１と、粗化面Ｓ２上に設けられた導電層２２とを備える。積層体２は、アンカリング効果でピール強度を確保する従来技術の一例である。
【００３０】
以下、本実施形態の積層体１について説明する。
【００３１】
基材１１を構成する材料としては、例えば、樹脂材料、無機材料、樹脂材料と無機材料との混合物等を用いることができる。
【００３２】
樹脂材料としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、又はそれらの混合物が挙げられる。このうち熱硬化性の有機絶縁材料を主成分として含有する樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン樹脂、シクロペンタジエンから合成した樹脂、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートを含む樹脂、芳香族ニトリルから合成した樹脂、３量化芳香族ジシアナミド樹脂、トリアリルトリメタリレートを含む樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、縮合多環芳香族を含む熱硬化性樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂等を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アラミド樹脂、液晶ポリマ等が挙げられる。
【００３３】
上記の樹脂材料は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、樹脂には充填材を添加してもよい。充填材としては、シリカ、タルク、水酸化アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、窒化アルミニウム、アルミナ等が挙げられる。
【００３４】
樹脂材料を含む基材としては、樹脂フィルム、ガラス布に上記樹脂を含浸させた材料を積層した基板等が挙げられる。
【００３５】
基材の材料として樹脂材料を用いると、例えば、基材上に設けられた導電層を回路パターンに加工してプリント配線板を得る場合に、フレキシブル性及び軽量化が可能なプリント配線板を得ることができる。
【００３６】
無機材料としては、非感光性ガラス及び感光性ガラス等のガラス、セラミックス、カーボン、各種金属、金属化合物などが挙げられる。非感光性ガラスとしては、ソーダ石灰ガラス（成分例：ＳｉＯ２  ６５〜７５質量％、Ａｌ２Ｏ３  ０．５〜４質量％、ＣａＯ  ５〜１５質量％、ＭｇＯ  ０．５〜４質量％、Ｎａ２Ｏ  １０〜２０質量％）、ホウ珪酸ガラス（成分例：ＳｉＯ２  ６５〜８０質量％、Ｂ２Ｏ３  ５〜２５質量％、Ａｌ２Ｏ３  １〜５質量％、ＣａＯ  ５〜８質量％、ＭｇＯ  ０．５〜２質量％、Ｎａ２Ｏ  ６〜１４質量％、Ｋ２Ｏ  １〜６質量％）等が挙げられる。また、感光性ガラスとしては、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２系結晶化ガラスに感光剤として金イオン及び銀イオンが含まれるものが挙げられる。
【００３７】
セラミックスとしては、無機物の焼結体が挙げられ、例えば、陶器、シリコン、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア、ハイドロキシアパタイト、炭化珪素、窒化珪素、チタン酸バリウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛等が挙げられる。
【００３８】
基材の材料としてセラミックスを用いると、例えば、基材上に設けられた導電層を回路パターンに加工してプリント配線板を得る場合に、高温下でも寸法安定性に優れたプリント配線板を得ることができる。
【００３９】
基材の材料として樹脂材料及び無機材料の混合物を用いると、基材上に設けられた導電層を回路パターンに加工してプリント配線板を得る場合に、樹脂材料の加工性と無機材料の寸法安定性を兼ね備えたプリント配線板を得ることができる。
【００４０】
基材１１の形状は特に限定されないが、厚みは１０ｍｍ以下が好ましく、５ｍｍ以下がより好ましく、１ｍｍ以下がさらに好ましく、０．５ｍｍ以下が最も好ましい。特に、電子機器内で使用される部品を製造する場合、小型化及び軽量化のために可能な限り基材は薄い方が好ましい。
【００４１】
本実施形態においては、基材として透明基材を用いることができる。なお、透明とは可視光を透過することを意味し、可視光（波長３８０〜７８０ｎｍの光）に対する光透過率が７０％以上であることが好ましい。また、透明基材の透明性は、基材透過光により、基材対面の状況を目視により把握できる状態が好ましい。この場合、本実施形態の積層体を加工して導電層を目視による視認が困難なレベルまで細めたメッシュ状にすることで、タッチパネル等で使用される透明導電フィルムを容易に作製することができる。このとき、基材の透明性が高いほどタッチパネルの明るさが高くなり視認性を高めることができる。また、液晶及びＰＤＰ画面の明るさを抑えることができるため、電力消費を抑制する効果も得ることができる。
【００４２】
透明基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、シクロオレフォン（ＣＯＰ）、ポリイミド（ＰＩ）等の透明性を有する樹脂から形成されるフィルムが挙げられる。中でも、ＰＥＴ及びＣＯＰは、透明性が高く、寸法安定性もあるため、好ましい。
【００４３】
透明基材の厚みは、特に限定されず所望の製品形態に合わせて選択することができる。透明性を必要とする場合、厚みは、１０００μｍ以下が好ましく、７００μｍ以下がより好ましく、５００μｍ以下がさらに好ましく、３００μｍ以下が特に好ましく、２００μｍ以下が最も好ましい。取り扱い性の観点から、厚みは、２μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましく、２０μｍ以上が特に好ましい。また、基材へのめっき加工、導電層のエッチング及びはく離等の配線形成時の加工が容易になるとの観点から、厚みは２０μｍ以上が好ましい。
【００４４】
基材１１は、表面粗さＲａが０．３μｍ以下の平滑面Ｓ１を有している。このような平滑面Ｓ１上に導電層１２が設けられていることにより、導電層１２の基材１１とは反対側の表面も非常に平滑な面とすることができる。また、導電層１２をパターン化する際には、所望の回路を形成することが容易となる。
【００４５】
平滑面Ｓ１の表面粗さＲａは、導電層に電気信号を流したときに表皮効果による伝送損失を抑制する観点から、０．３μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下がさらに好ましい。また、導電層１２をエッチングによりパターン化する際に配線幅を数μｍレベルの細さに形成することを容易とする観点から、平滑面Ｓ１の表面粗さＲａは、０．３μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下がさらに好ましい。更に、基材表面の凹凸による光の乱反射に起因する透明性の低下を抑制する観点から、０．３μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下がさらに好ましい。
【００４６】
導電層１２はめっきで形成されており、めっきは、無電解めっき若しくは電解めっきのいずれか一方、又は両方を組み合わせて行うことができる。
【００４７】
なお、本明細書において、めっきとは、溶液中に溶解した金属イオンを還元することで金属を析出させる方法を指す。還元の方法として、電気を用いるものを電気めっき、電気を用いないものを無電解めっきと呼ぶ。また、無電解めっきは材料の持つ還元力により金属イオンを還元して析出させる方法を意味し、無電解めっきにはイオン化エネルギーの違いにより置換析出させるいわゆる置換めっきも含まれる。めっきの方法については後段で詳述するが、例えば、基材１１の表面にめっき触媒を付与した後、無電解めっき液で処理することにより導電層１２を形成することができる。また、無電解めっきを行った後に、電気めっきを行って導電層厚みを所望の厚みまで調整してもよい。
【００４８】
導電層１２を構成する材料しては、ニッケル、銅、金、銀、パラジウム、錫、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、白金、コバルト、モリブデン、タングステン、クロム、及びこれらの合金等が挙げられる。これらのうち、産業上使用実績が多く、安定した導電層形成が可能なニッケル及び銅が好ましい。
【００４９】
導電層１２は、１種類の金属又は合金で構成されていてもよく、複数の金属又は合金の多層構造を有していてもよい。導電層１２が多層構造の場合、基材１１と接する側に基材材料と密着性が良好な金属材料を選定し、基材１１と接しない側には電気抵抗がより低い金属を選定することができる。具体的には、基材１１表面に無電解ＮｉめっきによりＮｉめっき層を設け、Ｎｉめっき層の表面に電気銅めっきを行い、Ｎｉめっき層及び銅めっき層の２層構造の導電層１２を設けることができる。
【００５０】
また、基材１１表面に無電解ＣｕめっきによりＣｕめっき層を単独で形成する場合、一回のめっき工程で低抵抗な導電層１２を設けることができる。
【００５１】
本実施形態において、低抵抗及び成形性の観点から、導電層１２が、ニッケル、銅及びこれらの合金のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００５２】
導電層１２の厚みは、特に制限されず、積層体の使用用途に合わせて適宜選択することができる。フォトリソグラフによる配線形成を行うことを考慮すると、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましく、１５μｍ以下が特に好ましく、１０μｍ以下が最も好ましい。導電層１２の厚みが５０μｍ以下であれば、例えば、エッチングにより不要な部分の導電層を除去して配線形成するときに、エッチングに要する時間を短くすることができ、コストの上昇を抑制することができる。また、導電層が水平方向にエッチングされることを抑制することができ、配線を設計どおりの線幅に加工しやすくなる。更に、導電層の厚みが１０μｍ以下であると、配線幅を数μｍにすることが容易となる。また、エッチングにより不要部分を除去して配線を形成する場合に、より良好な配線形成性が得られる観点から、導電層１２の厚みは１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることがさらに好ましい。
【００５３】
本実施形態の積層体は、基材と導電層との間のピール強度を０．１５ｋＮ／ｍ以上、好ましくは０．２ｋＮ／ｍ以上とすることができる。ここで、ピール強度は、以下のピール強度（例えば、銅箔引き剥がし強さ）試験により測定される値を意味する。まず、積層体の導電層が設けられている部分を１０ｍｍ幅の短冊状に切り出して評価サンプルを作製する。この評価サンプルについて、引っ張り試験機を用い、ＪＩＳ  Ｃ  ５０１６に準拠してピール強度を測定する。本実施形態においては、導電層の厚さが２０μｍ±０．１μｍであるときのピール強度が０．２ｋＮ／ｍ以上であることが好ましい。
【００５４】
また、本実施形態の積層体において、導電層の厚みが１μｍ〜５０μｍである場合に、基材と導電層との間のピール強度が０．１５ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、０．２ｋＮ／ｍ以上であることがより好ましい。
【００５５】
本実施形態の積層体は、基材と導電層との界面に、鉄、銅、ニッケル、コバルト、チタン、亜鉛、マンガン及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素が存在していてもよく、これらの中でも、鉄元素及び／又は銅元素が存在していることが好ましく、鉄元素が存在していることがより好ましい。なお、これらの元素は、積層体の導電層側からオージェ電子分光分析により検出することができ、その存在形態については特に限定されない。上記の金属元素は、例えば、単体金属、合金、金属イオン、酸化物、水酸化物として存在することできる。
【００５６】
本実施形態の積層体は種々の変更が可能である。例えば、基材の両面が上記平滑面及び上記導電層を有していてもよい。具体的には、図３に示されるように、積層体３が、両主面に表面粗さＲａが０．１μｍ以下の平滑面Ｓ３，Ｓ４を有する基材３１と、各平滑面Ｓ３，Ｓ４上に設けられた導電層３２，３３とを備える構成を有していてもよい。この場合、配線をより多く形成することができる。
【００５７】
本実施形態の積層体は、導電性積層体、導電性基材、導電層付基材、又はめっき層付基材として利用することができる。具体的な用途としては、例えば、プリント配線板の製造、タッチパネル等で使用される透明導電フィルムの製造、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）配線材料、ウェアラブルデバイスに使用される配線材料及び実装材料等が挙げられる。
【００５８】
次に、積層体の製造方法について説明する。
【００５９】
本実施形態の積層体の製造方法は、表面粗さＲａが０．３μｍ以下の平滑面を有する基材を準備する第１工程と、基材を過酸化物が含まれる溶液と接触させる第２工程と、基材の平滑面にめっき層を設ける第３工程とを備える。
【００６０】
第１工程で準備する基材としては上述したものが挙げられる。本実施形態においては、平滑面の表面粗さＲａが０．２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましい。
【００６１】
第２工程で用いられる過酸化物としては、例えば、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドが挙げられる。これらの中でも、過酸化水素が好ましい。
【００６２】
また、過酸化物が含まれる溶液には、過酸化物の分解を促進する触媒金属供給物を含有させることができる。触媒金属としては、例えば、鉄イオン、銅イオン、ニッケルイオン、コバルトイオン、チタンイオン、亜鉛イオン、マンガンイオン、アルミニウムイオン等が挙げられる。その中でも、触媒金属は、複数の価数を持つ金属イオンであることが好ましく、鉄イオン又は銅イオンであることがより好ましく、鉄イオンであることが特に好ましい。また、鉄イオンとしては、第一鉄イオンが好ましい。第一鉄イオンを供給する化合物としては、例えば、塩化第一鉄、硝酸第一鉄、硫酸第一鉄等の第一鉄イオンを含む塩、その水和物、及びその溶液が挙げられる。
【００６３】
過酸化物が含まれる溶液の溶媒としては、基材を溶解、凝集させないものであれば特に限定はないが、例えば、水、水溶性有機溶媒、これらの混合溶媒が挙げられる。水溶性有機溶媒としては、基材を溶解、凝集させないものであれば特に限定はないが、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、２−プロパノール、アセトニトリルが挙げられる。
【００６４】
第２工程では、上記過酸化物と上記金属イオンとを反応させて基材表面を処理することにより、水酸基が付与された表面粗さＲａが０．３μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下の平滑面を有する基材を得ることができる。また、第２工程では、上記過酸化物と上記金属イオンとを反応させて基材表面を処理することにより、ナノスケールの表面粗さが形成された、表面粗さＲａが０．３μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下の平滑面を有する基材を得ることができる。これらの平滑面は、導電層に対してアンカー効果を発現するものと本発明者らは考えている。
【００６５】
第２工程では、具体的には、フェントン反応、ハーバー・ワイス反応として知られている反応を利用することができる。この反応について、金属イオンが鉄イオンであり、過酸化物が過酸化水素である場合を例にして説明する。すなわち、この反応は、下記の反応式（１）〜（６）に示すように、鉄イオン（Ｆｅ２＋）の触媒作用により過酸化水素がヒドロキシラジカル（・ＯＨ）に分解され（フェントン反応）、これにより発生したヒドロキシラジカルが基材表面と反応することで、水酸基を基材の表面に付与することができるというものである。なお、フェントン反応で生じた３価の鉄イオン（Ｆｅ３＋）は、スーパーオキシド（・Ｏ２−）により還元され、２価の鉄イオン（Ｆｅ２＋）に戻る（ハーバー・ワイス反応）。
【００６６】
Ｈ２Ｏ２  ＋  Ｆｅ２＋    →    ・ＯＨ  ＋  ＯＨ−  ＋  Ｆｅ３＋  …（１）
Ｆｅ２＋  ＋  ・ＯＨ    →    Ｆｅ３＋  ＋  ＯＨ−              …（２）
Ｈ２Ｏ２  ＋  ・ＯＨ    →    ・Ｏ２Ｈ  ＋  Ｈ２Ｏ              …（３）
Ｆｅ２＋  ＋  ・Ｏ２Ｈ    →    Ｆｅ３＋  ＋  ＨＯ２−            …（４）
・Ｏ２Ｈ                →    ・Ｏ２−  ＋  Ｈ＋                …（５）
・Ｏ２−  ＋  Ｆｅ３＋    →    Ｏ２  ＋  Ｆｅ２＋                …（６）
【００６７】
第２工程において、基材と過酸化物が含まれる溶液とを接触させるための処理方法としては、基材を特定サイズに切り出して、ディップにより処理を行う方法、又はロール・ツー・ロールで処理する方法等を用いることができる。特に、ロール・ツー・ロールは生産性が高く好ましい。
【００６８】
また、第２工程では、基材面に均一な処理を行うための操作を行うと好ましい。例えば、処理液中での基材の陽動、振動、処理液の攪拌、対流等が挙げられる。これらは基材の状態に合わせ組み合わせて利用してもよい。これらを行うために、処理を行う槽には、攪拌機、ポンプ、噴流機、陽動設備、打刻機、超音波装置等が具備されていてもよい。具体的には、基材が数百μｍの厚みであると処理液中で大きく動かすことが困難であるため、ポンプなどの噴流を用いて基材表面に溶液をムラ無く接触させる方法がある。また、基材に、基材の平面方向に引っ張る力をかけ、又はあて板を利用して、たるみを抑制しながら処理することもできる。
【００６９】
処理温度は、０〜９０℃であることが好ましく、１０〜８０℃であることがより好ましい。処理時間は、過酸化物濃度、金属イオン濃度、温度に依存するが、１分〜１日間であることが好ましく、５分〜６時間であることがより好ましい。
【００７０】
第３工程は、無電解めっき、電気めっきが利用できる。本実施形態においては、２種以上の無電解めっき又は電気めっきを組み合わせてもよく、無電解めっき及び電気めっきを組み合わせてもよい。
【００７１】
基材が電気伝導性を有さない絶縁材料の場合は、無電解めっきによって基材表面に導電層を形成することができる。無電解めっきを行う場合は、基材表面に無電解めっき用のめっき触媒を付与するめっき触媒付与工程を設けることが好ましい。これにより安定した無電解めっきの析出を起こすことができる。
【００７２】
めっき触媒としては、無電解めっきが析出可能な材料が利用できる。例えば、金、銀、銅、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムが挙げられる。無電解銅めっき及び無電解ニッケルめっきを行う場合、銅及びニッケル等のナノ粒子を基材表面に吸着させて、自己触媒作用を利用することができる。また、パラジウム、金、白金等の触媒作用を有する材料を利用することもできる。本実施形態においては、実用性の観点から、パラジウムを用いることが好ましい。
【００７３】
パラジウムを基材表面に付与する方法としては、イオン化したパラジウムを基材表面に吸着させて、その後、還元によりパラジウムを金属化させる方法、パラジウムのコロイドを基材表面に吸着させる方法等が挙げられる。これらは、所望の目的にあわせ、適宜選択することができる。
【００７４】
イオン化したパラジウムを吸着させる方法は、イオン状態のパラジウムが基材表面のナノレベルの表面に入り込むため、還元後のパラジウムの分布が非常に細かく、無電解めっきの析出点が微細になるため、緻密な無電解めっき膜（導電層）が得られやすくなる。
【００７５】
イオン化したパラジウムをめっき触媒として用いる場合、パラジウムイオンを安定化させるため、錯体化したものが利用できる。パラジウム錯体を含む溶液はアルカリ触媒として市販されており、めっき触媒付与工程における触媒として、このようなアルカリ触媒（アルカリキャタリスト、ルカリシーダ）を使用することが好ましい。
【００７６】
アルカリ触媒としては、通常、パラジウムイオンとアミノ系錯化剤とからなるパラジウム錯体を含んだｐＨが９以上１２以下の弱アルカリ溶液が好ましく用いられる。パラジウム錯体は、パラジウムイオン単体よりも親水化された基材表面との吸着が良好であることと、弱アルカリであるため、耐薬品性が弱く、強酸、強アルカリに対して変質しやすい基材に対しても、溶解、凝集が発生することなく使用できるという利点を有する。
【００７７】
パラジウムイオンを供給する化合物としては、例えば、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム等が挙げられる。アルカリ触媒では硫酸パラジウムが好適に用いられる。アルカリ触媒で使用するアミノ系錯化剤としては、パラジウム錯体の形成しやすさとアルカリ水溶液によく溶ける点で２−アミノピリジンが好ましい。還元剤としては、パラジウムイオン単体及びパラジウム錯体のいずれの場合でも、例えば、次亜リン酸ナトリウム、水素化ほう素ナトリウム、水素化ほう素カリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、ホルマリン等を用いることができる。基材が変質しにくい中性領域で使用可能な点で、次亜リン酸ナトリウム及びジメチルアミンボランが好ましい。
【００７８】
アルカリ触媒を使用しためっき触媒付与工程は、上記第２工程を経た基材をアルカリ触媒溶液に浸漬して、１０〜８０℃、好ましくは２０〜５０℃の温度で行うことができる。
【００７９】
アルカリ触媒溶液におけるパラジウム錯体の濃度は、硫酸パラジウム等のパラジウムイオンを供給する化合物の濃度、及び２−アミノピリジン等のアミノ系錯化剤の濃度に依存し、パラジウム錯体の濃度と基材の濃度によって基材表面のパラジウム付与量が変化する。各濃度は、基材表面のパラジウム付与量が０．００５〜１μｇ／ｃｍ２となるように調整することが好ましく、０．０１〜０．１μｇ／ｃｍ２となるように調整することがより好ましい。還元剤の濃度は、上記パラジウム付与量を還元可能な必要最低限の濃度であればよいが、全て還元可能な濃度であることが好ましい。
【００８０】
コロイド状のパラジウムを吸着させる方法は、コロイド自体の吸着性が高いため、上述のＰＥＴ、ＰＩ、ＣＯＰといった樹脂フィルムに対しても安定した吸着が起こる。したがって、基材の条件の幅が広く、安定した導電層を形成することができる。
【００８１】
コロイド状のパラジウムとしては、錫とコロイドを形成した酸性のパラジウム触媒が好適に用いられる。これらは一般的に、酸性シーダと呼ばれる。酸性シーダを用いた触媒化処理方法としては、例えば以下の方法がある。基材を塩化第一錫溶液に浸漬し、錫イオンを基材表面に吸着させる感受性化処理を行なった後、水洗する。次に、塩化パラジウムを含んだ溶液に浸漬し、パラジウムイオンを基材表面に捕捉させる活性化処理を行った後、水洗する。更に、次亜リン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、ホルマリン等の還元剤を含んだ溶液中で還元処理を行い、基材表面に吸着したパラジウムイオンを金属のパラジウムに還元する。
【００８２】
上記第２工程を経た基材は、めっき触媒付与工程によって表面粗さＲａが０．１μｍ以下の平滑面にもめっき触媒の吸着が充分に促進され得る。
【００８３】
導電層を構成する金属については、めっき形成可能な金属であれば特に限定されないが、実用性の点から、ニッケル及び銅が好ましい。
【００８４】
銅を含む導電層を形成する場合、従来より公知の無電解銅めっき及び電解銅めっきの方法並びにめっき液を利用することができる。
【００８５】
無電解銅めっきにおいては、硫酸銅、錯化剤、ホルマリン、水酸化ナトリウムを主成分としためっき液が利用できる。
【００８６】
無電解銅めっきは、めっき液の中に銅イオンに加えニッケルイオンを加えてもよい。ニッケルイオンを加えた場合、めっき触媒からのめっき層の析出が安定しやすく、好ましい。
【００８７】
本実施形態において、ニッケルを含む導電層は、無電解ニッケルめっきにより形成することが好ましい。無電解ニッケルめっき液は、水溶性ニッケル化合物を含むことができ、錯化剤、還元剤、ｐＨ調整剤及び界面活性剤から選択される１種以上の化合物を更に含むことが好ましい。
【００８８】
水溶性ニッケル化合物としては、例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、次亜リン酸ニッケル等の水溶性ニッケル無機塩、酢酸ニッケル、リンゴ酸ニッケル等の水溶性ニッケル有機塩を用いることができる。これらの水溶性ニッケル化合物は、一種を単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
【００８９】
水溶性ニッケル化合物の濃度は、０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．０１〜０．３ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。水溶性ニッケル化合物の濃度を上記範囲とすることで、めっき被膜の析出速度を充分に得ながら、めっき液の粘度が高くなりすぎることを抑制してニッケル析出の均一性を高めることができる。
【００９０】
錯化剤としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸のナトリウム（１−，２−，３−及び４−ナトリウム）塩、エチレンジアミントリ酢酸、ニトロテトラ酢酸及びそのアルカリ塩、グリコン酸、酒石酸、グルコネート、クエン酸、グルコン酸、コハク酸、ピロリン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、トリエタノールアミングルコノ（γ）−ラクトンが挙げられるが、錯化剤として機能するものであればよく、これらに限定されない。また、これらの錯化剤は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００９１】
錯化剤の濃度については、その種類によっても異なり、特に制限されないが、通常、０．００１〜２ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．００２〜１ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。錯化剤の濃度を上記範囲とすることで、めっき液中の水酸化ニッケルの沈殿及びめっき液の分解を抑制しつつめっき被膜の析出速度が充分に得られ、なおかつ、めっき液の粘度が高くなりすぎることを抑制してニッケル析出の均一性を高めることができる。
【００９２】
還元剤としては、無電解ニッケルめっき液に用いられる公知の還元剤を用いることができ、例えば、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等の次亜リン酸化合物、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン等の水素化ホウ素化合物、ヒドラジン類が挙げられる。
【００９３】
無電解ニッケルめっきを行う場合、例えば、還元剤として次亜リン酸ナトリウム等のリン含有化合物を用いることで、リンを共析させることができ、ニッケル−リン合金が含まれる導電層を形成することができる。また、還元剤として、例えば、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等のホウ素含有化合物を用いることで、ホウ素を共析させることができ、ニッケル−ホウ素合金が含まれる導電層を形成することができる。ニッケル−ホウ素合金はニッケル−リン合金よりも硬度が高く好ましい。導電層は、ニッケル−ホウ素合金を含むことが好ましい。
【００９４】
還元剤の濃度については、その種類によっても異なり、特に制限されないが、通常、０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．００２〜０．５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。還元剤の濃度を上記範囲とすることで、めっき液中でのニッケルイオンの還元速度を充分に得つつ、めっき液の分解を抑制することができる。
【００９５】
ｐＨ調整剤のうち、酸性のｐＨ調製剤としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、蟻酸、塩化第二銅、硫酸第二鉄等の鉄化合物、アルカリ金属塩化物、過硫酸アンモニウム、若しくはこれらを一種以上含む水溶液、又は、クロム酸、クロム酸−硫酸、クロム酸−フッ酸、重クロム酸、重クロム酸−ホウフッ酸等の酸性の６価クロムを含む水溶液が挙げられる。また、アルカリ性のｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、エチレンジアミン、メチルアミン、２−アミノエタノール等のアミノ基を含有する化合物を一種以上含む溶液が挙げられる。
【００９６】
界面活性剤としては、例えば、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、又はこれらの混合物を用いることが可能である。
【００９７】
電解銅めっきにおいては、硫酸銅、錯化剤、に加え、レベリング剤等の添加剤が適宜添加されためっき浴が利用できる。
【００９８】
電解めっきの際の電流密度は、０．３〜４Ａ／ｄｍ２が好ましく、０．５〜３Ａ／ｄｍ２がより好ましい。電流密度を４Ａ／ｄｍ２以下とすることで、ざらつきの発生を抑制でき、電流密度を０．３Ａ／ｄｍ２以上とすることで、金属の結晶粒が充分に成長し、導電層として充分機能させることができる。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例及び比較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１００】
＜積層体の作製＞
（実施例１）
［基材の前処理］
５Ｌのガラスビーカに、純水３６００ｍｌと、３０％過酸化水素水（和光純薬株式会社製）４００ｍｌとを混合し、５０℃に加温した。ここに、塩化第一鉄０．２ｇを投入し、前処理液を準備した。厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、商品名：コスモシャインＡ４１００  屈折率＝１．６４、光線透過率＝９２．５％）を１５０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズに切り出し、表面未処理面を表にしてエポキシ樹脂製の当板にポリイミドテープで固定した。このＰＥＴフィルムを前述の前処理液に含侵し、２分間陽動して引き上げ、純水に１分間含侵して水洗した。
【０１０１】
［めっき触媒処理］
続いて、前処理済みのＰＥＴフィルムを２５℃のＰＤ−２０１水溶液（日立化成株式会社製、商品名）に１分浸漬した後、２５℃のＨＳ−２０２Ｂ（日立化成株式会製、商品名）に５分浸漬し、引き上げ後に純水で１分水洗を行い、２５℃のＡＤＰ−６０１（日立化成株式会社製、商品名）に１分浸漬し、続けて純水にて１分水洗した。ここでのめっき触媒は、酸性触媒と称されるものである。
【０１０２】
［無電解ニッケルめっき］
８５℃に加温した無電解ニッケルめっき液（日立化成株式会社製、商品名：ＮＩＰＳ−１００）を４Ｌ用意し、バブリングを実施した。ここにＰｄ触媒が付与された前述のＰＥＴフィルムを１分浸漬した後、純水で２分水洗した。これを８５℃の乾燥機にて５分間乾燥させた。ＰＥＴフィルム表面に光沢のある無電解ニッケルめっき膜（約０．０５μｍ）が得られた。
【０１０３】
［電解銅めっき］
硫酸銅浴を建浴し、液温２５℃、電流密度１．０Ａ／ｄｍ２の条件で、無電解ニッケルめっき膜上に電解銅めっきを２０μｍの厚さが得られるように行い、純水で３分水洗した。これを８５℃の乾燥機にて５分間乾燥させ、銅箔付きＰＥＴフィルムを積層体として得た。
【０１０４】
＜積層体の評価＞
［ピール強度試験］
銅箔付きＰＥＴフィルムを樹脂板上に両面テープで固定し、幅１０ｍｍに切り込みを入れた。卓上オートグラフ（ロードセル５００Ｎ、株式会社島津製作所製）を用いて５０ｍｍ／ｍｉｎの条件でピール強度を測定した。
【０１０５】
［表面粗さＲａの評価］
めっき処理後のＰＥＴフィルムを塩化第二鉄溶液に浸漬し、銅を溶解させた。露出した基材表面を原子間力顕微鏡（ＳＰＩ３８００  株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて、ダイレクトモードにて、ＳＩ−ＤＦ−２０（背面Ａｌ）の探針を用いて測定・評価した。
【０１０６】
［透明性の評価］
得られた銅箔付きフィルムを塩化第二鉄溶液に浸漬し、銅箔を完全にエッチングした。銅箔が形成されていたフィルム部分について、波長３８０〜７８０ｎｍの可視光透過率を測定した。
【０１０７】
（実施例２）
前処理液での処理時間を５分にしたこと以外は、実施例１と同様の手順で前処理、めっき触媒処理、無電解ニッケルめっき及び電解銅めっきを行い、銅箔付きＰＥＴフィルムを得た。このフィルムについて実施例１と同様の評価を行った。
【０１０８】
（実施例３）
前処理液での処理時間を８分にしたこと以外は、実施例１と同様の手順で前処理、めっき触媒処理、無電解ニッケルめっき及び電解銅めっきを行い、銅箔付きＰＥＴフィルムを得た。このフィルムについて実施例１と同様の評価を行った。
【０１０９】
（実施例４）
前処理液での処理時間を１０分にしたこと以外は、実施例１と同様の手順で前処理、めっき触媒処理、無電解ニッケルめっき及び電解銅めっきを行い、銅箔付きＰＥＴフィルムを得た。このフィルムについて実施例１と同様の評価を行った。
【０１１０】
（実施例５）
前処理液での処理時間を２０分にしたこと以外は、実施例１と同様の手順で前処理、めっき触媒処理、無電解ニッケルめっき及び電解銅めっきを行い、銅箔付きＰＥＴフィルムを得た。このフィルムについて実施例１と同様の評価を行った。
【０１１１】
（実施例６）
前処理液での処理時間を３０分にしたこと以外は、実施例１と同様の手順で前処理、めっき触媒処理、無電解ニッケルめっき及び電解銅めっきを行い、銅箔付きＰＥＴフィルムを得た。このフィルムについて実施例１と同様の評価を行った。
【０１１２】
（実施例７）
前処理液の純水を３８００ｍｌ、過酸化水素水濃度を２００ｍｌ、処理時間を３０分にしたこと以外は、実施例１と同様の手順で前処理、めっき触媒処理、無電解ニッケルめっき及び電解銅めっきを行い、銅箔付きＰＥＴフィルムを得た。このフィルムについて実施例１と同様の評価を行った。
【０１１３】
（実施例８）
前処理液の純水を３２００ｍｌ、過酸化水素水濃度を８００ｍｌ、処理時間を３０分にしたこと以外は、実施例１と同様の手順で前処理、めっき触媒処理、無電解ニッケルめっき及び電解銅めっきを行い、銅箔付きＰＥＴフィルムを得た。このフィルムについて実施例１と同様の評価を行った。
【０１１４】
（実施例９）
前処理液の純水を２８００ｍｌ、過酸化水素水濃度を１２００ｍｌ、処理時間を３０分にしたこと以外は、実施例１と同様の手順で前処理、めっき触媒処理、無電解ニッケルめっき及び電解銅めっきを行い、銅箔付きＰＥＴフィルムを得た。このフィルムについて実施例１と同様の評価を行った。
【０１１５】
（実施例１０）
前処理液の純水を２４００ｍｌ、過酸化水素水濃度を１６００ｍｌ、処理時間を３０分にしたこと以外は、実施例１と同様の手順で前処理、めっき触媒処理、無電解ニッケルめっき及び電解銅めっきを行い、銅箔付きＰＥＴフィルムを得た。このフィルムについて実施例１と同様の評価を行った。
【０１１６】
（実施例１１）
前処理液の純水を２０００ｍｌ、過酸化水素水濃度を２０００ｍｌ、処理時間を３０分にしたこと以外は、実施例１と同様の手順で前処理、めっき触媒処理、無電解ニッケルめっき及び電解銅めっきを行い、銅箔付きＰＥＴフィルムを得た。このフィルムについて実施例１と同様の評価を行った。
【０１１７】
（実施例１２）
前処理液の純水を使用せず、過酸化水素水濃度を４０００ｍｌ、処理時間を３０分にしたこと以外は、実施例１と同様の手順で前処理、めっき触媒処理、無電解ニッケルめっき及び電解銅めっきを行い、銅箔付きＰＥＴフィルムを得た。このフィルムについて実施例１と同様の評価を行った。
【０１１８】
（実施例１３）
塩化第一鉄を０．１ｇに変更し、前処理時間を３０分としたこと以外は、実施例１と同様の手順で前処理、めっき触媒処理、無電解ニッケルめっき及び電解銅めっきを行い、銅箔付きＰＥＴフィルムを得た。このフィルムについて実施例１と同様の評価を行った。
【０１１９】
（実施例１４）
塩化第一鉄を０．４ｇに変更し、前処理時間を３０分としたこと以外は、実施例１と同様の手順で前処理、めっき触媒処理、無電解ニッケルめっき及び電解銅めっきを行い、銅箔付きＰＥＴフィルムを得た。このフィルムについて実施例１と同様の評価を行った。
【０１２０】
（実施例１５）
塩化第一鉄を０．６ｇに変更し、前処理時間を３０分としたこと以外は、実施例１と同様の手順で前処理、めっき触媒処理、無電解ニッケルめっき及び電解銅めっきを行い、銅箔付きＰＥＴフィルムを得た。このフィルムについて実施例１と同様の評価を行った。
【０１２１】
（実施例１６）
前処理液の温度を４０℃、前処理時間を３０分としたこと以外は、実施例１と同様の手順で前処理、めっき触媒処理、無電解ニッケルめっき及び電解銅めっきを行い、銅箔付きＰＥＴフィルムを得た。このフィルムについて実施例１と同様の評価を行った。
【０１２２】
（実施例１７）
前処理液の温度を６０℃、前処理時間を３０分としたこと以外は、実施例１と同様の手順で前処理、めっき触媒処理、無電解ニッケルめっき及び電解銅めっきを行い、銅箔付きＰＥＴフィルムを得た。このフィルムについて実施例１と同様の評価を行った。
【０１２３】
（実施例１８）
前処理液の温度を７０℃、前処理時間を３０分としたこと以外は、実施例１と同様の手順で前処理、めっき触媒処理、無電解ニッケルめっき及び電解銅めっきを行い、銅箔付きＰＥＴフィルムを得た。このフィルムについて実施例１と同様の評価を行った。
【０１２４】
【表１】
2017155295.tif 000002
【０１２５】
実施例１〜６では、過酸化水素と第一塩化鉄が溶解した前処理液での処理時間を変更しており、時間が長くなるとピール強度が向上する傾向が見られた。いずれの場合も基材の表面粗さＲａは０．０１μｍ以下であり、光透過率も９０％以上を確保できた。
【０１２６】
実施例７〜１２では過酸化水素濃度を変化させており、実施例８〜１２においてはピール強度が０．４ｋＮ／ｍ以上となった。
【０１２７】
実施例１３〜１５では第一塩化鉄の濃度を変化させており、いずれの場合もピール強度が０．４ｋＮ／ｍ以上となり、充分なピール強度が得られていた。
【０１２８】
実施例１６〜１８では処理温度を変化させており、温度の上昇とともにピール強度もあがり、７０℃では０．６ｋＮ／ｍのピール強度が得られた。いずれの条件でも表面粗さＲａは０．０１μｍ以下であり、光透過率も８０％以上を確保出来ており、透明性を維持した平滑な表面に充分な密着強度がある銅箔が形成されていた。
【０１２９】
（実施例１９〜３６）
無電解ニッケルめっきに代えて、以下に示す無電解銅めっきを行って１０μｍの無電解銅めっき層を形成し、続いて実施例１と同様の電解銅めっきにより１０μｍの電解銅層を形成したこと以外は、実施例１〜１８と同様にして、銅箔付きＰＥＴフィルムをそれぞれ得た。これらのフィルムについて、実施例１と同様の評価を行った。
【０１３０】
[無電解銅めっき]
５Ｌのガラス容器に、４０℃に加温した下記の組成を有する５Ｌの建浴液を用意し、Ｐｄ触媒付与処理を行ったＰＥＴフィルムを浸漬して、適宜陽動を加えて、無電解銅めっき層を１０μｍの厚みまで析出させ、純水にて洗浄を行い、銅箔付きＰＥＴフィルムを得た。
【０１３１】
（建浴液）
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ：０．０３ｍｏｌ／Ｌ
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ：０．００５ｍｏｌ／Ｌ
ＨＣＨＯ（ホルムアルデヒド）：０．２ｍｏｌ／Ｌ
ＮａＣＮ：０．０００１ｍｏｌ／Ｌ
ＥＤＴＡ・４Ｎａ：０．２ｍｏｌ／Ｌ
ＮａＯＨ：０．３ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ：１２．７
【０１３２】
【表２】
2017155295.tif 000003
【０１３３】
無電解ニッケルめっきを無電解銅めっきに変更した場合、無電解ニッケルめっきを行った実施例１〜１８よりもややピール強度が劣るが、いずれも０．２０ｋＮ／ｍ以上を確保できており、充分なピール強度が得られた。実施例１９〜３６の銅箔付きＰＥＴフィルムは、ニッケル層が無いため、微細配線形成時にエッチング残渣が発生しにくく、より高精度な微細配線を形成することができる。
【０１３４】
（実施例３７）
塩化第一鉄に代えて硝酸第一鉄を用い、処理時間を３０分としたこと以外は実施例１と同様に前処理とめっき触媒処理を実施して、Ｐｄ触媒付きＰＥＴフィルムを得た。このＰＥＴフィルムに、実施例１９と同様に無電解銅めっき及び電解銅めっきを行い、銅箔付きＰＥＴフィルムを得た。このフィルムについて実施例１と同様の評価を行った。
【０１３５】
（実施例３８）
塩化第一鉄に代えて硫酸第一鉄を用い、処理時間を３０分としたこと以外は実施例１と同様に前処理とめっき触媒処理を実施して、Ｐｄ触媒付きＰＥＴフィルムを得た。このＰＥＴフィルムに、実施例１９と同様に無電解銅めっき及び電解銅めっきを行い、銅箔付きＰＥＴフィルムを得た。このフィルムについて実施例１と同様の評価を行った。
【０１３６】
（実施例３９）
ＰＥＴフィルムに代えて、縦横１５０ｍｍの厚み１００μｍのＣＯＰフィルム（日本ゼオン製  ＺｅｏｎｏｒＦｉｌｍ  ＺＦ１４、光透過率９２％）を用い、前処理時間を３０分行ったこと以外は実施例１と同様に前処理とめっき触媒処理を行い、Ｐｄ付きＣＯＰフィルムを得た。このＣＯＰフィルムに、実施例１９と同様に無電解銅めっき及び電解銅めっきを行い、銅箔付きＰＥＴフィルムを得た。このフィルムについて実施例１と同様の評価を行った。
【０１３７】
（実施例４０〜４３）
前処理時間を表３に示す時間に変更したこと以外は実施例３９と同様にして、Ｐｄ付きＣＯＰフィルムを得た。このＣＯＰフィルムに、実施例１９と同様に無電解銅めっき及び電解銅めっきを行い、銅箔付きＰＥＴフィルムをそれぞれ得た。これらのフィルムについて実施例１と同様の評価を行った。
【０１３８】
（実施例４４）
ＰＥＴフィルムに代えて、縦横１５０ｍｍの厚み２５μｍの透明ＰＩフィルム（東洋紡  透明ポリイミドフィルム  光透過率８１％）を用い、前処理時間を３０分行ったこと以外は実施例１と同様に前処理とめっき触媒処理を行い、Ｐｄ付きＣＯＰフィルムを得た。このＣＯＰフィルムに、実施例１９と同様に無電解銅めっき及び電解銅めっきを行い、銅箔付きＰＥＴフィルムを得た。このフィルムについて実施例１と同様の評価を行った。
【０１３９】
【表３】
2017155295.tif 000004
【０１４０】
実施例３７及び３８は、鉄イオンの供給源を変更した例であるが、いずれもピール強度０．３ｋＮ／ｍ以上を確保しており、充分なピール強度が得られた。
【０１４１】
実施例３９〜４３は、ＰＥＴフィルムに代えてシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルムを用いた実施例である。これらも表面粗さＲａが０．０１μｍ以下、光透過率９０％以上を確保したまま、ピール強度０．２ｋＮ／ｍ以上が得られた。実施例４４は、透明ポリイミドフィルムを用いた実施例であり、光透過率８０％以上でピール強度０．４ｋＮ／ｍ以上が得られている。ポリイミドフィルムにおいても実用的な銅箔付き基材が得られた。
【０１４２】
（実施例４５〜６２）
酸性触媒を用いためっき触媒処理に代えて、以下のめっき触媒処理を行ったこと以外は、実施例１〜１８と同様にして、銅箔付きＰＥＴフィルムをそれぞれ得た。これらのフィルムについて、実施例１と同様の評価を行った。
【０１４３】
［めっき触媒処理］
前処理済みのＰＥＴフィルムを４０℃のパラジウム含有量が８ｗｔ％のアルカリ性パラジウム触媒液（２−アミノピリジンが配位したパラジウムイオン溶液：ｐＨ＝１０．５）に１分浸漬した後、７５℃の次亜リン酸ナトリウム水溶液（３０ｇ／Ｌ）に５分浸漬し、引き上げ後に純水で１分水洗を行った。
【０１４４】
【表４】
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【０１４５】
表４の結果から、めっき触媒としてアルカリ性触媒を用いた場合も、０．２０ｋＮ／ｍ以上の充分なピール強度が得られ、光透過率７０％以上であることが確認された。
【０１４６】
（実施例６３〜８０）
酸性触媒を用いためっき触媒処理に代えて、以下のめっき触媒処理を行ったこと以外は、実施例１９〜３６と同様にして、銅箔付きＰＥＴフィルムをそれぞれ得た。これらのフィルムについて、実施例１と同様の評価を行った。
【０１４７】
［めっき触媒処理］
前処理済みのＰＥＴフィルムを４０℃のパラジウム含有量が８ｗｔ％のアルカリ性パラジウム触媒液（２−アミノピリジンが配位したパラジウムイオン溶液：ｐＨ＝１０．５）に１分浸漬した後、７５℃の次亜リン酸ナトリウム水溶液（３０ｇ／Ｌ）に５分浸漬し、引き上げ後に純水で１分水洗を行った。
【０１４８】
【表５】
2017155295.tif 000006
【０１４９】
表５の結果から、アルカリ性触媒によるめっき触媒処理を行い、無電解銅めっきを施した場合も、０．２０ｋＮ／ｍ以上の充分なピール強度が得られ、光透過率７０％以上であることが確認された。
【０１５０】
（実施例８１〜８８）
酸性触媒を用いためっき触媒処理に代えて、以下のめっき触媒処理を行ったこと以外は、実施例３７〜４４と同様にして、銅箔付きＰＥＴフィルムをそれぞれ得た。これらのフィルムについて、実施例１と同様の評価を行った。
【０１５１】
［めっき触媒処理］
前処理済みのＰＥＴフィルムを４０℃のパラジウム含有量が８ｗｔ％のアルカリ性パラジウム触媒液（２−アミノピリジンが配位したパラジウムイオン溶液：ｐＨ＝１０．５）に１分浸漬した後、７５℃の次亜リン酸ナトリウム水溶液（３０ｇ／Ｌ）に５分浸漬し、引き上げ後に純水で１分水洗を行った。
【０１５２】
【表６】
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【０１５３】
表６に示される基材材質及び前処理触媒を用い、アルカリ性触媒によるめっき触媒処理を行った場合も、０．２０ｋＮ／ｍ以上の充分なピール強度が得られ、光透過率７０％以上であることが確認された。
【０１５４】
（比較例１）
ＫＯＨを５質量％含む５０℃の水溶液を５Ｌ用意した。ここにＰＥＴフィルムを３０分浸漬した後、５０℃の純水で２分湯洗を行い、続いて、純水の流水洗浄を２分行った。前処理に代えて前述のＫＯＨ処理を行ったこと以外は実施例１と同様にめっき触媒処理、無電解ニッケルめっき及び電解銅めっきを行い、銅箔付きＰＥＴフィルムを得た。このフィルムについて実施例１と同様の評価を行った。
【０１５５】
（比較例２）
硝酸を５％含む４０℃の水溶液を５Ｌ用意した。ここにＰＥＴフィルムを３０分浸漬した後、５０℃の純水で２分湯洗を行い、続いて、純水の流水洗浄を２分行った。前処理に代えて前述のＫＯＨ処理を行ったこと以外は実施例１と同様にめっき触媒処理、無電解ニッケルめっきを行ったところ、ややムラがあるがニッケルめっき付きのＰＥＴフィルムが得られた。このＰＥＴフィルムに対して、実施例１と同様に電解銅めっきを行ったところ、銅の析出は確認されたが、途中で銅箔がはく離したため、銅箔付きＰＥＴフィルムは得られなかった。
【０１５６】
（比較例３）
アミノシランカップリング剤を０．１％含む４０℃の水溶液を５Ｌ用意した。ここにＰＥＴフィルムを３０分浸漬した後、５０℃の純水で２分湯洗を行い、続いて、純水の流水洗浄を２分行った。前処理に代えて前述のアミノシランカップリング剤処理を行ったこと以外は実施例１同様にめっき触媒処理、無電解ニッケルめっき及び電解銅めっきを行って、銅箔付きＰＥＴフィルムを得た。このフィルムについて実施例１と同様の評価を行った。
【０１５７】
（比較例４）
前処理に代えて、ＰＥＴフィルム表面に、平均直径１０μｍのアルミナを用いたウエットブラスト処理を行ったこと以外は実施例１と同様にめっき触媒処理、無電解ニッケルめっき及び電解めっきを行い、銅箔付きＰＥＴフィルムを得た。このフィルムについて実施例１と同様の評価を行った。
【０１５８】
（比較例５）
前処理及びめっき触媒処理を行わず、ＰＥＴフィルムに対して、スパッタ法により銅層を形成し、銅箔付きＰＥＴフィルムを得た。このフィルムについて実施例１と同様の評価を行った。
【０１５９】
【表７】
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【０１６０】
比較例１では、アルカリによる処理によりピール強度は充分に得られたものの、ＰＥＴフィルム表面の粗さＲａが０．３５μｍと粗く、光透過率も６６％まで低下した。また、ＰＥＴフィルムには曇りが生じていた。
【０１６１】
比較例２では、酸性処理液を用いたが、充分なピール強度は得られなかった。比較例３では、シランカップリング剤による処理で銅箔を得ることはできたが、ピール強度が０．０８ｋＮ/ｍと低く、実用的な銅箔は得られなかった。比較例４では、機械処理によりＰＥＴフィルムの表面粗化を行うことでピール強度は０．５８ｋＮ／ｍと高い値が得られたが、表面粗さが大きく光透過率は５５％と低かった。比較例５は、スパッタ法を用いてＰＥＴフィルム表面に銅箔を形成した例であり、ＰＥＴフィルム表面の平滑性は保たれ、透明性も高かったが、ピール強度は０．１７ｋＮ／ｍと低かった。
【０１６２】
［積層体の分析］
実施例１〜８８の銅箔付き基材（ＰＥＴフィルム、ＣＯＰフィルム、ＰＩフィルム）について、銅箔側からオージェ電子分光により、銅箔と基材の界面近傍に存在する元素を分析した。すべてにおいて、基材と銅箔との界面に鉄元素が検出された。比較例１〜５のフィルムは、いずれも鉄元素は検出されなかった。
【符号の説明】
【０１６３】
１，２，３…積層体、１１，２１，３１…基材、１２，２２，３２，３３…導電層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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