(57)【要約】【課題】リチウム金属電池用負極、及びそれを含むリチウム金属電池を提供する。【解決手段】リチウム金属またはリチウム金属合金を含むリチウム金属電極と、該リチウム金属電極の少なくとも一部分に配置された保護膜と、を含み、該保護膜のヤング率は、１０６Ｐａ以上であり、１μｍを超えて１００μｍ以下のサイズを有する有機粒子、無機粒子及び有無機粒子のうちから選択された１以上の粒子を含むリチウム金属電池用負極、及びそれを含んだリチウム金属電池である。【選択図】図１Ａ
2017199678.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム金属またはリチウム金属合金を含むリチウム金属電極と、
前記リチウム金属電極の少なくとも一部分に配置された保護膜と、を含み、
前記保護膜のヤング率は、１０６Ｐａ以上であり、
１μｍを超えて１００μｍ以下のサイズを有する有機粒子、無機粒子及び有無機粒子のうちから選択された１以上の粒子を含むリチウム金属電池用負極。
【請求項２】
前記保護膜は、リチウム塩または液体電解質を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム金属電池用負極。
【請求項３】
前記液体電解質は、保護膜において、３０ないし６０体積％を占めることを特徴とする請求項２に記載のリチウム金属電池用負極。
【請求項４】
前記液体電解質は、リチウム塩と有機溶媒とを含むことを特徴とする請求項２に記載のリチウム金属電池用負極。
【請求項５】
前記保護膜の粒子が、化学的または物理的に架橋された構造を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム金属電池用負極。
【請求項６】
前記保護膜の粒子は、ポリスチレン、スチレン反復単位を含んだ共重合体、架橋性作用基を有する反復単位を含む共重合体、及び架橋高分子のうちから選択された１以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム金属電池用負極。
【請求項７】
前記ポリスチレン、スチレン反復単位を含んだ共重合体、架橋性作用基を有する反復単位を含む共重合体、及び架橋高分子のうちから選択された１以上は、
ポリスチレン、ポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（メチルメタクリレート−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（エチルメタクリレート−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（ペンチルメタクリレート−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（ブチルメタクリレート−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（プロピルメタクリレート−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン）共重合体、ポリ（スチレン−メチルメタクリレート）共重合体、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）共重合体、ポリ（スチレン−ビニルピリジン）共重合体、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）共重合体、ポリ（アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−スチレン）共重合体、ポリ（メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）共重合体、ポリ（メタクリレート−ブタジエン−スチレン）共重合体、ポリ（スチレン−アクリレート）共重合体、ポリ（アクリロニトリル−スチレン−アクリレート）共重合体のうちから選択された１以上の高分子、及び架橋高分子のうちから選択された１以上であることを特徴とする請求項６に記載のリチウム金属電池用負極。
【請求項８】
前記保護膜の無機粒子及び有無機粒子は、ｉ）ＢａＴｉＯ３、ケージ構造のシルセスキオキサン、金属・有機骨格構造体（ＭＯＦ）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０＜ｘ＜２、０≦ｙ＜３）、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ）（Ｏ≦ｘ＜１、Ｏ≦ｙ＜１）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ）、ＨｆＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｎａ２Ｏ、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（Ｏ≦ｘ≦１、Ｏ≦ｙ≦１）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、窒化リチウム（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ２（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０≦ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）系ガラス、Ｐ２Ｓ５（ＬｉｘＰｙＳｚ、０≦ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）系ガラス、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＴｉＯ２−ＧｅＯ２系セラミックス及びガーネット系セラミックス、Ｌｉ３＋ｘＬａ３Ｍ２Ｏ１２（Ｍ＝Ｔｅ、ＮｂまたはＺｒ）（０≦ｘ≦５）からなる群から選択された１以上の粒子Ａを含むか、あるいはｉｉ）前記粒子Ａの架橋体であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム金属電池用負極。
【請求項９】
前記保護膜の有機粒子が、スチレン系反復単位を含むブロック共重合体を含み、
前記スチレン系反復単位を含むブロック共重合体は、ポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（メチルメタクリレート−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（エチルメタクリレート−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（ペンチルメタクリレート−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（ブチルメタクリレート−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（プロピルメタクリレート−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン）共重合体、ポリ（スチレン−メチルメタクリレート）共重合体、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）共重合体、ポリ（スチレン−ビニルピリジン）共重合体、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）共重合体、ポリ（アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−スチレン）共重合体、ポリ（メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）共重合体、ポリ（メタクリレート−ブタジエン−スチレン）共重合体、ポリ（スチレン−アクリレート）共重合体及びポリ（アクリロニトリル−スチレン−アクリレート）共重合体からなる群から選択された１以上を含む高分子であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム金属電池用負極。
【請求項１０】
前記保護膜は、イオン伝導性高分子をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム金属電池用負極。
【請求項１１】
前記イオン伝導性高分子が、ホモポリマー、共重合体または架橋高分子であることを特徴とする請求項１０に記載のリチウム金属電池用負極。
【請求項１２】
前記イオン伝導性高分子は、ポリスチレン、またはスチレン系反復単位を含むブロック共重合体であることを特徴とする請求項１０に記載のリチウム金属電池用負極。
【請求項１３】
前記保護膜が、サイズが互いに異なる有機粒子、無機粒子及び有無機粒子のうちから選択された１以上の粒子を含む単層膜または多層膜であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム金属電池用負極。
【請求項１４】
前記粒子は、平均粒径が１．１ないし５０μｍであるマイクロスフィアであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム金属電池用負極。
【請求項１５】
前記粒子は、１：１重量比の平均粒径が約３μｍであるポリ（スチレン−ｃｏ−ジビニルベンゼン）共重合体マイクロスフィアと、平均粒径が約８μｍであるポリ（スチレン−ｃｏ−ジビニルベンゼン）共重合体マイクロスフィアと、を含むか、あるいは１：１重量比の平均粒径が約３μｍであるポリ（スチレン−ｃｏ−ジビニルベンゼン）共重合体マイクロスフィアと、平均粒径が約１．３μｍであるポリ（スチレン−ｃｏ−ジビニルベンゼン）共重合体マイクロスフィアと、を含むか、または１：１重量比の平均粒径が約３μｍであるポリ（スチレン−ｃｏ−ジビニルベンゼン）共重合体マイクロスフィアと、平均粒径が約１．１μｍであるポリ（スチレン−ｃｏ−ジビニルベンゼン）共重合体マイクロスフィアとを含む請求項１に記載のリチウム金属電池用負極。
【請求項１６】
前記保護膜の粒子は、架橋高分子を含み、
前記架橋高分子の架橋度は、１０ないし３０％であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム金属電池用負極。
【請求項１７】
前記保護膜の気孔度は、２５ないし５０％であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム金属電池用負極。
【請求項１８】
前記保護膜の厚みが１ないし１０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム金属電池用負極。
【請求項１９】
前記保護膜が、イオン性液体、１族元素または２族元素を含む金属塩、及び窒素含有添加剤のうちから選択された１以上、窒化ホウ素、またはその混合物をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム金属電池用負極。
【請求項２０】
前記イオン性液体が、
ｉ）アンモニウム系、ピロリジニウム系、ピリジニウム系、ピリミジニウム系、イミダゾリウム系、ピペリジニウム系、ピラゾリウム系、オキサゾリウム系、ピリダジニウム系、ホスホニウム系、スルホニウム系、トリアゾリウム系及びその混合物のうちから選択された１以上の陽イオンと、
ｉｉ）ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｌＣｌ４−、ＨＳＯ４−、ＣｌＯ４−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＯ４２−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ−及び（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−のうちから選択された少なくとも一つから選択された１種以上の陰イオンと、を含む化合物のうちから選択された１以上であることを特徴とする請求項１９に記載のリチウム金属電池用負極。
【請求項２１】
前記１族元素または２族元素を含む金属塩は、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎａ及びＭｇのうちから選択された１以上を含む金属塩である１以上であり、
前記窒素含有添加剤は、無機硝酸塩、有機硝酸塩、無機亜硝酸塩、有機亜硝酸塩、有機ニトロ化合物、有機ニトロソ化合物、Ｎ−Ｏ化合物及び窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）からなる群から選択された１以上であることを特徴とする請求項２０に記載のリチウム金属電池用負極。
【請求項２２】
前記リチウム塩が、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＣＮ）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２のうちから選択された１以上であり、
前記有機溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、スクシノニトリル、スルホラン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、アジポニトリル及び１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルのうちから選択された１以上を含むことを特徴とする請求項４に記載のリチウム金属電池用負極。
【請求項２３】
正極、請求項１ないし２２のうちいずれか１項に記載の負極、及びそれらの間に介在された電解質を含むリチウム金属電池。
【請求項２４】
前記リチウム金属電池において、リチウム電着層の厚みが４０μｍ以下であることを特徴とする請求項２３に記載のリチウム金属電池。
【請求項２５】
前記負極上部にリチウム電着層が配置され、リチウム電着層のリチウム電着密度が、０．２ないし０．３ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項２３に記載のリチウム金属電池。
【請求項２６】
前記リチウム金属電池において、リチウム金属を採用したリチウム金属電池対比のリチウム電着密度上昇率が、５０％以上であることを特徴とする請求項２３に記載のリチウム金属電池。
【請求項２７】
前記電解質が、液体電解質、固体電解質、ゲル電解質及び高分子イオン性液体のうちから選択された１以上を含むことを特徴とする請求項２３に記載のリチウム金属電池。
【請求項２８】
前記リチウム金属電池が、セパレータを含むことを特徴とする請求項２４に記載のリチウム金属電池。
【請求項２９】
前記リチウム金属電池は、セパレータをさらに含み、前記電解質は、液体電解質であり、前記リチウム金属電池が負極、セパレータ、液体電解質及び正極が順次に積層された構造を有する請求項２３に記載のリチウム金属電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム金属電池用負極、及びそれを含むリチウム金属電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、現在商用化された二次電池のうちエネルギー密度が最も高い高性能二次電池であり、例えば、電気自動車のような多様な分野で使用される。
【０００３】
リチウム二次電池の負極としては、リチウム金属薄膜が利用される。このようなリチウム金属薄膜を負極として利用する場合、リチウムの高い反応性によって、充放電時、液体電解質との反応性が高い。または、リチウム負極薄膜上にデンドライトが形成され、リチウム金属薄膜を採用したリチウム二次電池の寿命及び安定性が低下し、それに対する改善が要求される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の一側面は、機械的物性に優れる保護膜を具備したリチウム金属電池用負極を提供するものである。
【０００５】
本発明の他の側面は、前述の負極を含み、セル性能が改善されたリチウム金属電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一側面によって、
リチウム金属またはリチウム金属合金を含むリチウム金属電極と、
前記リチウム金属電極の少なくとも一部分に配置された保護膜と、を含み、
前記保護膜のヤング率（Young’s modulus）は、１０６Ｐａ以上であり、
１μｍを超えて１００μｍ以下のサイズ（size）の有機粒子（organic particle）、無機粒子（inorganic particle）及び有無機粒子（organic-inorganic particle）のうちから選択された１以上の粒子を含むリチウム金属電池用負極が提供される。
【０００７】
前記保護膜は、液体電解質を含むことができる。
【０００８】
前記液体電解質は、保護膜において、３０ないし６０体積％を占めることができる。
【０００９】
前記液体電解質は、リチウム塩と有機溶媒とを含むことができる。
【００１０】
前記保護膜の粒子が、化学的または物理的に架橋された構造を有することができる。
【００１１】
前記保護膜の粒子は、ポリスチレン、スチレン反復単位を含んだ共重合体、架橋性作用基を有する反復単位を含む共重合体、及び架橋高分子のうちから選択された１以上を含むことができる。
【００１２】
前記ポリスチレン、スチレン反復単位を含んだ共重合体、架橋性作用基を有する反復単位を含む共重合体、及び架橋高分子のうちから選択された１以上は、
ポリスチレン、ポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（メチルメタクリレート−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（エチルメタクリレート−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（ペンチルメタクリレート−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（ブチルメタクリレート−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（プロピルメタクリレート−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン）共重合体、ポリ（スチレン−メチルメタクリレート）共重合体、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）共重合体、ポリ（スチレン−ビニルピリジン）共重合体、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）共重合体、ポリ（アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−スチレン）共重合体、ポリ（メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）共重合体、ポリ（メタクリレート−ブタジエン−スチレン）共重合体、ポリ（スチレン−アクリレート）共重合体、ポリ（アクリロニトリル−スチレン−アクリレート）共重合体のうちから選択された１以上の高分子、及び架橋高分子のうちから選択された１以上であってよい。
【００１３】
前記保護膜の無機粒子及び有無機粒子は、ｉ）シリカ、チタニア、アルミナ、ＢａＴｉＯ３、ケージ構造のシルセスキオキサン、金属・有機骨格構造体（ＭＯＦ）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０＜ｘ＜２、０≦ｙ＜３）、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ）（Ｏ≦ｘ＜１、Ｏ≦ｙ＜１）、Ｐｂ（Ｍｇ３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ）、ＨｆＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｎａ２Ｏ、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（Ｏ≦ｘ≦１、Ｏ≦ｙ≦１）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、窒化リチウム（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ２（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）系ガラス、Ｐ２Ｓ５（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）系ガラス、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＴｉＯ２−ＧｅＯ２系セラミックス及びガーネット系セラミックス、Ｌｉ３＋ｘＬａ３Ｍ２Ｏ１２（Ｍ＝Ｔｅ、ＮｂまたはＺｒ）（０≦ｘ≦５）からなる群から選択された１以上の粒子Ａを含むか、あるいはｉｉ）前記粒子Ａの架橋体であってよい。
【００１４】
前記保護膜の有機粒子が、スチレン系反復単位を含むブロック共重合体を含み、
前記スチレン系反復単位を含むブロック共重合体は、ポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（メチルメタクリレート−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（エチルメタクリレート−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（ペンチルメタクリレート−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（ブチルメタクリレート−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（プロピルメタクリレート−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン）共重合体、ポリ（スチレン−メチルメタクリレート）共重合体、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）共重合体、ポリ（スチレン−ビニルピリジン）共重合体、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）共重合体、ポリ（アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−スチレン）共重合体、ポリ（メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）共重合体、ポリ（メタクリレート−ブタジエン−スチレン）共重合体、ポリ（スチレン−アクリレート）共重合体及びポリ（アクリロニトリル−スチレン−アクリレート）共重合体からなる群から選択された１以上を含む高分子であってよい。
【００１５】
前記保護膜は、イオン伝導性高分子をさらに含むことができる。
【００１６】
前記イオン伝導性高分子が、ホモポリマー、共重合体または架橋高分子であってよい。
【００１７】
前記イオン伝導性高分子は、ポリスチレン、またはスチレン系反復単位を含むブロック共重合体であってよい。
【００１８】
前記保護膜が、サイズが互いに異なる有機粒子、無機粒子及び有無機粒子のうちから選択された１以上の粒子を含む単層膜または多層膜であってよい。
【００１９】
前記粒子は、平均粒径が１．１ないし５０μｍであるマイクロスフィアであってよい。
【００２０】
前記粒子は、１：１重量比の平均粒径が約３μｍであるポリ（スチレン−ｃｏ−ジビニルベンゼン）共重合体マイクロスフィアと、平均粒径が約８μｍであるポリ（スチレン−ｃｏ−ジビニルベンゼン）共重合体マイクロスフィアと、を含むか、あるいは１：１重量比の平均粒径が約３μｍであるポリ（スチレン−ｃｏ−ジビニルベンゼン）共重合体マイクロスフィアと、平均粒径が約１μｍであるポリ（スチレン−ｃｏ−ジビニルベンゼン）共重合体マイクロスフィアと、を含むことができる。
【００２１】
前記保護膜の粒子は、架橋高分子を含み、
前記架橋高分子の架橋度は、１０ないし３０％であってよい。
【００２２】
前記保護膜の気孔度は、２５ないし５０％であってよい。
【００２３】
前記保護膜の厚みが１ないし１０μｍであってよい。
【００２４】
前記保護膜が、イオン性液体、１族元素または２族元素を含む金属塩、及び窒素含有添加剤のうちから選択された１以上、窒化ホウ素、またはその混合物をさらに含むことができる。
【００２５】
前記イオン性液体が、
ｉ）アンモニウム系、ピロリジニウム系、ピリジニウム系、ピリミジニウム系、イミダゾリウム系、ピペリジニウム系、ピラゾリウム系、オキサゾリウム系、ピリダジニウム系、ホスホニウム系、スルホニウム系、トリアゾリウム系及びその混合物のうちから選択された１以上の陽イオンと、
ｉｉ）ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｌＣｌ４−、ＨＳＯ４−、ＣｌＯ４−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＯ４２−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ−及び（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−のうちから選択された少なくとも一つから選択された１種以上の陰イオンと、を含む化合物のうちから選択された１以上であってよい。
【００２６】
前記１族元素または２族元素を含む金属塩は、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎａ及びＭｇのうちから選択された１以上を含む金属塩である１以上であり、
前記窒素含有添加剤は、無機硝酸塩、有機硝酸塩、無機亜硝酸塩、有機亜硝酸塩、有機ニトロ化合物、有機ニトロソ化合物、Ｎ−Ｏ化合物及び窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）からなる群から選択された１以上であってよい。
【００２７】
前記リチウム塩が、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＣＮ）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２のうちから選択された１以上であり、
前記有機溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメチレングリコールジメチルエーテル、トリメチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、スクシノニトリル、スルホラン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、アジポニトリル及び１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルのうちから選択された１以上を含むことができる。  
【００２８】
他の側面によって、正極と、前述の負極と、それらの間に介在された電解質と、を含むリチウム金属電池が提供される。
【００２９】
前記リチウム金属電池において、リチウム電着層の厚みが４０μｍ以下であってよい。
【００３０】
前記負極上部にリチウム電着層が配置され、リチウム電着層のリチウム電着密度が、０．２ないし０．３ｇ／ｃｍ３であってよい。
【００３１】
前記リチウム金属電池において、リチウム金属を採用したリチウム金属電池対比のリチウム電着密度上昇率が、５０％以上であってよい。
【００３２】
前記電解質が、液体電解質、固体電解質、ゲル電解質及び高分子イオン性液体のうちから選択された１以上を含むことができる。
【００３３】
前記リチウム金属電池が、セパレータを含むことができる。
【００３４】
前記電解質がセパレータと液体電解質とを含み、
前記リチウム金属電池が、負極、セパレータ、液体電解質及び正極が順次に積層された構造を有することができる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によるリチウム金属電池用負極は、機械的物性が改善された保護膜を具備している。このような負極を利用すれば、充電時、体積変化が効果的に抑制され、サイクル寿命及び放電容量が改善されたリチウム金属電池を製作することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１Ａ】一具現例によるリチウム金属電池用負極の構造を概略的に示した図面である。
【図１Ｂ】一具現例によるリチウム金属電池用負極の構造を概略的に示した図面である。
【図１Ｃ】一具現例によるリチウム金属電池用負極の構造を概略的に示した図面である。
【図１Ｄ】一具現例によるリチウム金属電池用負極の構造を概略的に示した図面である。
【図１Ｅ】一具現例によるリチウム金属電池用負極において、保護膜がリチウムデンドライト成長の抑制及びガイド（guide）を行う作用原理について説明するための図面である。
【図１Ｆ】一具現例によるリチウム金属電池用負極において、保護膜がリチウムデンドライト成長の抑制及びガイド（guide）を行う作用原理について説明するための図面である。
【図１Ｇ】一具現例によるリチウム金属電池の構造を概略的に示した図面である。
【図１Ｈ】一具現例によるリチウム金属電池の構造を概略的に示した図面である。
【図１Ｉ】一具現例によるリチウム金属電池の構造を概略的に示した図面である。
【図１Ｊ】一具現例によるリチウム金属電池の構造を概略的に示した図面である。
【図１Ｋ】一具現例によるリチウム金属電池の構造を概略的に示した図面である。
【図１Ｌ】一具現例によるリチウム金属電池用負極において、保護膜中に含有されたマイクロスフィアの粒径が約１μｍを超えて１００μｍ以下である場合において、リチウム金属電極の保護役割について説明するための図面である。
【図１Ｍ】リチウム金属電池用負極において、保護膜中に含有されたマイクロスフィアの平均粒径が１μｍ以下である場合、リチウム金属電極の保護役割について説明するための図面である。
【図２Ａ】実施例１によって製造された負極の電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２Ｂ】実施例１によって製造された負極の電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２Ｃ】実施例１によって製造された負極の電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２Ｄ】実施例１によって製造された負極の電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３Ａ】実施例４によって製造されたリチウム負極のＳＥＭ写真である。
【図３Ｂ】実施例４によって製造されたリチウム負極のＳＥＭ写真である。
【図３Ｃ】実施例４によって製造されたリチウム負極のＳＥＭ写真である。
【図３Ｄ】実施例２２によって製造されたリチウム負極のＳＥＭ写真である。
【図４Ａ】実施例９によって製造されたリチウム金属電池において、負極集電体である銅薄膜上にリチウム負極が形成された構造を概略的に示した図面である。
【図４Ｂ】実施例９によって製造されたリチウム金属電池において、負極表面を示したＳＥＭ写真である。
【図４Ｃ】実施例９によって製造されたリチウム金属電池において、負極表面を示したＳＥＭ写真である。
【図４Ｄ】実施例９によって製造されたリチウム金属電池において、負極上部にリチウム電着層が形成された断面状態を示したＳＥＭ写真である。
【図５Ａ】比較例１によって製造されたリチウム金属電池において、負極集電体である銅薄膜上にリチウム負極が形成された構造を概略的に示した図面である。
【図５Ｂ】比較例１によって製造されたリチウム金属電池において、リチウム金属負極表面を示したＳＥＭ写真である。
【図５Ｃ】比較例１によって製造されたリチウム金属電池において、リチウム金属負極上部にリチウム電着層が形成されたリチウム負極の断面状態を示したＳＥＭ写真である。
【図５Ｄ】比較例１によって製造されたリチウム金属電池において、リチウム金属負極上部にリチウム電着層が形成されたリチウム負極の断面状態を示したＳＥＭ写真である。
【図６】実施例１７及び比較例１によって製造されたリチウム金属電池のインピーダンス測定結果を示したグラフである。
【図７】実施例９及び比較例１によって製造されたリチウム金属電池に対して容量維持率変化を示したグラフである。
【図８Ａ】実施例１７及び比較例１によって製造されたリチウム金属電池に対して、放電容量及び容量維持率変化を測定したグラフである。
【図８Ｂ】実施例１７及び比較例１によって製造されたリチウム金属電池に対して、放電容量及び容量維持率変化を測定したグラフである。
【図８Ｃ】実施例１７及び比較例１によって製造されたリチウム金属電池に対してクーロン効率変化を測定したグラフである。
【図９Ａ】一具現例による保護膜において、粒子がリチウム金属表面上に配置された状態を示した図面である。
【図９Ｂ】一具現例による保護膜において、粒子がリチウム金属表面上に配置された状態を示した図面である。
【図９Ｃ】一具現例による保護膜において、粒子がリチウム金属表面上に配置された状態を示した図面である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
添付された図面を参照しながら、以下、例示的なリチウム金属電池用負極、及びそれを含んだリチウム金属電池について、さらに詳細に説明する。
【００３８】
リチウム金属またはリチウム金属合金を含むリチウム金属電極と、前記リチウム電極の少なくとも一部分に配置された保護膜と、を含み、前記保護膜のヤング率（Young’s modulus）は、１０６Ｐａ以上であり、１μｍを超えて１００μｍ以下のサイズを有する有機粒子、無機粒子及び有無機粒子（particle）のうちから選択された１以上の粒子を含むリチウム金属電池用負極が提供される。
【００３９】
リチウム金属またはリチウム金属合金は、単位重量当たり電気容量が大きく、それを利用すれば、高容量電池具現が可能である。ところで、リチウム金属またはリチウム金属合金の場合、リチウムイオンの吸蔵／放出過程中、デンドライトが成長し、正負極間の短絡が誘発される。そして、リチウム金属またはリチウム金属合金を含む電極は、電解質に対する反応性が高く、電解質との副反応を誘発し、それにより、電池のサイクル寿命などが低下してしまう。それを補完するためには、リチウム金属またはリチウム金属合金を含んだリチウム金属電極表面を補完することができる保護膜が要求される。
【００４０】
それにより、本発明者らは、前述の問題点を補完することができる新規保護膜を提供し、該保護膜は、液体電解質を含む。
【００４１】
該保護膜は、リチウム塩または液体電解質を含む場合、液体電解質を介して、イオン伝導性経路が形成され、負極の伝導度が改善される。そして、安定したサイクル特性を有するリチウム金属電池を製作することができる。
【００４２】
該液体電解質は、有機溶媒、イオン性液体及びリチウム塩のうちから選択された１以上を含む。
【００４３】
液体電解質は、保護膜において、３０ないし６０体積％を占めることができる。該液体電解質は、保護膜において、例えば、４０ないし５０体積％を占める。保護膜が液体電解質を含む場合、保護膜製造段階で液体電解質を付け加えても、あるいは電池動作後、電池内に含まれた液体電解質が保護膜に移動して保護膜に含有されてもよい。
【００４４】
一具現例による保護膜において、有機粒子、無機粒子及び有無機粒子のうちから選択された１以上の粒子のサイズは、例えば、１．１ないし７５μｍ、例えば１．３ないし５０μｍ、例えば、１．３ないし２５μｍ、例えば１．５ないし２０μｍ、例えば、１．５ないし１０μｍである。
【００４５】
粒子は、例えば、１：１重量比の平均粒径が、約３μｍであるポリ（スチレン−ｃｏ−ジビニルベンゼン）共重合体マイクロスフィア（microsphere）と、平均粒径が約８μｍであるポリ（スチレン−ｃｏ−ジビニルベンゼン）共重合体マイクロスフィアと、を含むか、１：１重量比の平均粒径が、約３μｍであるポリ（スチレン−ｃｏ−ジビニルベンゼン）共重合体マイクロスフィアと、平均粒径が約１．３μｍであるポリ（スチレン−ｃｏ−ジビニルベンゼン）共重合体マイクロスフィア、あるいは１：１重量比の平均粒径が、約３μｍであるポリ（スチレン−ｃｏ−ジビニルベンゼン）共重合体マイクロスフィアと、平均粒径が約１．１μｍであるポリ（スチレン−ｃｏ−ジビニルベンゼン）共重合体マイクロスフィアと、を含む。
【００４６】
一具現例によれば、粒子は、モノモーダル（monomodal）粒径分布を有するマイクロスフィアである。モノモーダル粒径分布は、粒度分析機（ＤＬＳ（dynamic light scattering）、Nicomp ３８０）を利用して分析するとき、標準偏差が４０％未満、例えば、２０％以下、例えば、１０％以下、例えば、１％以上ないし４０％未満または２ないし２５％、例えば、３ないし１０％の範囲以内であると定義することができる。
【００４７】
保護膜のヤング率は、１０６Ｐａ以上、例えば、１０７Ｐａ以上または１０8Ｐａ以上である。保護膜のヤング率は、例えば、１０６ないし１０11Ｐａ、または、例えば、１０７ないし１０10Ｐａまたは１０７ないし１０9Ｐａであり、保護膜のヤング率が非常に優秀であり、機械的物性に非常に優れる。
【００４８】
ヤング率は、また、「引張弾性率（tensile modulus）」と同一の意味を有する。引張弾性率は、ＤＭＡ８００（ＴＡ Instruments社）を利用して測定し、保護膜試片は、ＡＳＴＭ standard Ｄ４１２（Type Ｖ specimens）を介して準備する。そして、保護膜の引張弾性率は、２５℃、約３０％の相対湿度において、分当たり５ｍｍの速度で、応力に対する変形変化を測定する。このようにして得られた応力ひずみ線図（stress-strain curve）の勾配から引張弾性率を評価する。該保護膜は、化学的または物理的に架橋された構造を有する粒子を含んでもよい。
【００４９】
保護膜において少なくとも一つの粒子は、架橋構造を有することができる。化学的または物理的に架橋された構造を有する粒子は、架橋可能な作用基を有する高分子から得られた架橋高分子からなる有機粒子、表面に存在する架橋性作用基によって架橋された構造を有する無機粒子などを含むと定義される。架橋可能な作用基は、架橋反応に参与する作用基であり、例えば、アクリル基、メタクリル基、ビニル基などを挙げることができる。
【００５０】
該架橋は、熱を加えるか、あるいはＵＶ（ultraviolet）のような光を照射して進められる。ここで、熱や光は、リチウム金属電極に否定的な影響を及ぼさない範囲で加えられる。
【００５１】
化学的に架橋された構造を有する粒子は、粒子をなす物質内に存在する架橋可能な作用基の結合が可能になるように化学的方法（すなわち、化学試薬（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｒｅａｇｅｎｔｓ））を用いて架橋結合が形成される。そして、物理的に架橋された構造を有する粒子は、物理的方法によって架橋結合が形成される。物理的方法は、例えば、架橋性官能基の結合が可能なように、すなわち、化学的試薬によって架橋結合が形成されていない状態であるが、粒子を構成する高分子のガラス転移温度に逹するように、熱を加えることを挙げられる。架橋は、粒子自体内でなされ、かつ保護膜で隣接粒子間に進められてもよい。
【００５２】
リチウム金属電極として使用されるリチウム金属またはリチウム金属合金は、厚みが１００μｍ以下、例えば、８０μｍ以下、または５０μｍ以下、または３０μｍ以下、または２０μｍ以下である。他の一具現例によれば、リチウム金属電極の厚みは、０．１ないし６０μｍである。具体的には、リチウム金属またはリチウム金属合金の厚みは、１ないし２５μｍ、例えば、５ないし２０μｍ、具体的には、１０ないし２０μｍである。
【００５３】
粒子は、球形、ロッド形、楕円形、放射形などのタイプを有することができる。
【００５４】
粒子が球形である場合、例えば、平均粒径が１μｍを超えて１００μｍ以下のサイズのマイクロスフィアでもある。前記マイクロスフィアの平均粒径は１．１ないし７５μｍ、例えば、１．３ないし５０μｍ、例えば、１．３ないし２５μｍ、例えば、１．５ないし２０μｍ、例えば、１．５ないし１０μｍである。
【００５５】
もし粒子のサイズが１００μｍを超える場合には、保護膜の厚みが厚くなり、セル全体厚みが増大し、リチウム金属電池のエネルギー密度特性が低下してしまう。そして、保護膜において気孔度が高くなり、液体電解質がリチウム金属電極と接触することが容易になる。
【００５６】
粒子のサイズが１μｍ以下である場合は、このようなサイズの粒子を含んだ保護膜を採用したリチウム金属電池は、リチウム電着密度特性が、粒子のサイズが１μｍを超えて１００μｍ以下である場合の保護膜を採用したリチウム金属電池の場合に比べて低下してしまう。
【００５７】
本明細書において「サイズ（size）」は、粒子が球形である場合、平均直径を示す。粒子がロッド形や楕円形である場合、サイズは、長軸長を示す。本明細書において、「平均粒子サイズ（average particle size）」または「平均粒径（average particle diameter）」は、粒径が最小である粒子から最大である粒子を順次に累積した分布曲線（distribution curve）で粒子の５０％に当る粒径（Ｄ５０）を意味する。ここで、累積された粒子（accumulated particles）の総数は、１００％である。平均粒子サイズは、当業者に知られた方法によって測定可能である。例えば、平均粒子サイズは、粒子サイズ分析機、ＴＥＭまたはＳＥＭイメージを用いて測定可能である。平均粒子サイズを測定する他の方法として、動的光散乱（dynamic light scattering）を用いた測定装置を用いる方法がある。この方法によって所定のサイズ範囲を有する粒子の数を数え、これから平均粒径が計算される。本明細書において気孔度（porosity）は、物質において空き空間（すなわち、ボイド（voids）または気孔（pores））を測定したものであって、物質の総体積を基準にして物質でボイドの体積パーセントで決定される。
【００５８】
図１Ｌは、一具現例によるリチウム金属電池用負極において、保護膜中に含有されたマイクロスフィアの粒径が約１μｍを超えて１００μｍ以下である場合において、リチウム金属電極の保護役割について説明するためのものであり、図１Ｍは、一般的なリチウム金属電池用負極において、保護膜中に含有されたマイクロスフィア１３ｂ’の平均粒径が１μｍ以下である場合、リチウム金属電極の保護役割について説明するためのものである。
【００５９】
図１Ｌを参照すれば、リチウム金属電極１１上部に、マイクロスフィア１３ａ’を含む保護膜１２が積層されている。リチウム金属電極上部に形成された保護膜中に含有されたマイクロスフィアの表面分率、及びマイクロスフィアの粒子間隔は、リチウム金属電極の保護膜機能に非常に重要な因子である。本明細書において、用語「表面コーティング分率」は、リチウム金属電極の全体表面積に対する保護膜を含むリチウム金属電極の表面領域（portion）を示す。表面コーティング分率は、例えば、リチウム金属電極の総表面積の約８０％、約８５％、約９０％または約１００％である。
【００６０】
リチウム金属電極１１は、例えば、リチウム金属において、図１Ｌに図示されているように、リチウム金属電極１１は、厚みが、例えば、５ないし５０μｍ、例えば、１０ないし３０μｍ、例えば、１５ないし２５μｍと薄く、ソフト（soft）な特性を有しており、その表面段差は、およそ±１μｍである。このような表面段差を有するリチウム金属電極の保護時、平均粒径が１μｍを超えて１００μｍ以下である場合、該マイクロスフィア１３ａ’の使用が、リチウム金属電極を保護する機能に非常に優れる。
【００６１】
それに比べ、図１Ｍに図示されているように、リチウム金属電極１１上部に積層された保護膜１２が、平均粒径が１μｍ以下であるマイクロスフィア１３ｂ’を含む場合、例えば、粒径が５ｎｍないし３００ｎｍのマイクロスフィア１３ｂ’を含む場合、マイクロスフィア１３ｂ’の凝集（aggregation）及び表面コーティング分率が低下する。その結果、保護膜において、気孔度が高くなり、液体電解質がリチウム金属に接触しやすくなる。
【００６２】
粒子が球形タイプである場合、該サイズは、平均粒径を示し、粒子がロッド形タイプである場合には、サイズが長軸長を示す。もし粒子がロッド形タイプである場合には、縦横軸の比は、例えば、１：１ないし１：３０、例えば、１：２ないし１：２５、例えば、１：５ないし１：２０でもある。
【００６３】
保護膜の粒子は、保護膜形成時に使用される高分子であるならば、いずれも使用可能である。
【００６４】
他の一具現例によれば、該保護膜の粒子は、液体電解質に対する湿潤性（wettability）が低い高分子からもなる。
【００６５】
保護膜の粒子は、ｉ）ポリスチレン、スチレン反復単位を含んだ共重合体、架橋性作用基を有する反復単位を含む共重合体、及びｉｉ）架橋高分子のうちから選択された１以上を含んでもよい。保護膜の粒子は、スチレン系反復単位を含んだ高分子でもある。このように、スチレン系反復単位を有する高分子である場合、疎水性（hydrophobicity）を有しており、リチウム金属電極に悪影響を及ぼさず、電解質湿潤性がほとんどなく、リチウム金属電極と電解質との反応性を最小化させることができる。
【００６６】
前記ｉ）ポリスチレン、スチレン反復単位を含んだ共重合体、架橋性作用基を有する反復単位を含む共重合体、及びｉｉ）架橋高分子のうちから選択された１以上は、ポリスチレン、ポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（メチルメタクリレート−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（エチルメタクリレート−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（ペンチルメタクリレート−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（ブチルメタクリレート−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（プロピルメタクリレート−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（スチレン−エチレン−ブチレンエチレン−ブチレン−スチレン）共重合体、ポリ（スチレン−メチルメタクリレート）共重合体、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）共重合体、ポリ（スチレン−ビニルピリジン）共重合体、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）共重合体、ポリ（アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−スチレン）共重合体、ポリ（メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）共重合体、ポリ（メタクリレート−ブタジエン−スチレン）共重合体、ポリ（スチレン−（Ｃ１−Ｃ９アルキル）アクリレート）共重合体及びポリ（アクリロニトリル−スチレン−（Ｃ１−Ｃ９アルキル）アクリレート）共重合体からなる群から選択された１以上の高分子Ａ、及び架橋高分子のうちから選択された少なくとも一つでもある。
【００６７】
架橋高分子は、例えば、ポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（メチルメタクリレート−ジビニルベンゼン）、あるいは前述の高分子Ａの架橋体をいう。ここで、高分子Ａは、架橋可能な作用基を有しており、それらの架橋結合を介して、高分子架橋体が製造されるものをいう。
【００６８】
前述の共重合体がスチレン系反復単位を含む場合、スチレン系反復単位の含量は、共重合体総重量１００重量部を基準にして、６５ないし９９重量部、８０ないし９９重量部、９０ないし９９重量部、例えば、９６ないし９９重量部である。
【００６９】
該共重合体において、ジビニルベンゼンを含む場合、ジビニルベンゼンの含量は、共重合体１００重量部を基準にして、１ないし３５重量部、１ないし２０重量部、１ないし１０重量部、１ないし４重量部、例えば、３ないし７重量部、具体的には、５重量部範囲で使用される。
【００７０】
前述のポリ（メチルメタクリレート−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（エチルメタクリレート−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（ペンチルメタクリレート−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（ブチルメタクリレート−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（プロピルメタクリレート−ジビニルベンゼン）共重合体において、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ブチルメタクリレートまたはプロピルメタクリレートの反復単位含量は、共重合体１００重量部を基準にして、６５ないし９９重量部、８０ないし９９重量部、９０ないし９９重量部、例えば、９６ないし９９重量部である。
【００７１】
前述のポリ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン）共重合体、ポリ（スチレン−メチルメタクリレート）共重合体、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）共重合体、ポリ（スチレン−ビニルピリジン）共重合体、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）共重合体、ポリ（アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−スチレン）共重合体、ポリ（メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）共重合体、ポリ（メタクリレート−ブタジエン−スチレン）共重合体、ポリ（スチレン−アクリレート）共重合体及びポリ（アクリロニトリル−スチレン−アクリレート）共重合体において、スチレン系反復単位の含量は、共重合体総重量１００重量部を基準にして、６５ないし９９重量部、８０ないし９９重量部、９０ないし９９重量部、例えば、９６ないし９９重量部である。そして、前述の共重合体において、三元共重合体または四元共重合体である場合、スチレン系反復単位を除いた残りの反復単位の含量は、共重合体において、スチレン系反復単位の含量を除いた残りにおいて、多様な比率で混合可能である。前述の共重合体は、ブロック共重合体（block copolymer）、ランダム共重合体（random copolymer）、交互共重合体（alternating copolymer）、グラフト共重合体（graft copolymer）などをいずれも含む。このような共重合体の重量平均分子量は、１万ないし２０万ダルトン（Daltons）である。
【００７２】
第１反復単位を含むブロックの重量平均分子量は、１０，０００ダルトン以上であり、例えば、１０，０００ないし５００，０００ダルトン、具体的には、１５，０００ないし４００，０００ダルトンである。第１反復単位を含むブロックの含量は、ブロック共重合体の総重量１００重量部を基準にして、２０ないし５０重量部、例えば、２２ないし３０重量部である。このような高分子ブロックを利用すれば、強度のような機械的物性にすぐれる保護膜を得ることができる。上述した重量平均分子量は、当該技術分野で当業者に広く公知された方法によって測定可能である。重量平均分子量は、例えば、ゲル透過クロマトグラフィー（Gel permeation chromatography:GPC）で測定される。
【００７３】
第２反復単位を含むブロックの重量平均分子量は１０，０００ダルトン以上であり、例えば、１０，０００ないし５１０，０００ダルトン、具体的には、１５，０００ないし４００，０００ダルトンである。このような重量平均分子量を有するハードブロックを利用すれば、軟性、弾性及び強度に優れる保護膜を得ることができる。他の一具現例によれば、第２反復単位を含むブロックの重量平均分子量は、２０，０００ないし２００，０００ダルトンである。
【００７４】
ブロック共重合体は、ジブロック共重合体（Ａ−Ｂ）及びトリブロック共重合体（Ａ−Ｂ−Ａ’またはＢ−Ａ−Ｂ’）のうちから選択された１以上である。
【００７５】
該保護膜の粒子は、ポリビニルピリジン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリグリシジルアクリレート、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）、ポリオレフィン、ポリ（ターブチルビニルエーテル）、ポリシクロヘキシルビニルエーテル、ポリフッ化ビニル、ポリ（スチレン−マレイン酸無水物）共重合体、ポリグリシジルメタクリレート、ポリアクリロニトリル及び高分子イオン性液体（ＰＩＬ：polymeric ionic liquids）からなる群から選択された１以上を含んでもよい。
【００７６】
該保護膜の粒子は、ポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（メチルメタクリレート−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（エチルメタクリレート−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（ペンチルメタクリレート−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（ブチルメタクリレート−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（プロピルメタクリレート−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（メチルアクリレート−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（エチルアクリレート−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（ペンチルアクリレート−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（ブチルアクリレート−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（プロピルアクリレート−ジビニルベンゼン）共重合体、ポリ（ペンチルアクリレート−ジビニルベンゼン）共重合体及びポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）共重合体のうちから選択された１以上でもある。
【００７７】
該保護膜の粒子が、前述の架橋高分子を含む場合、粒子が、互いに架橋結合を介して連結され、保護膜の機械的強度に非常に優れる。該保護膜は、架橋度が１０ないし３０％、例えば、１２ないし２８％、例えば、１５ないし２５％である。
【００７８】
図１Ａないし図１Ｄを参照すれば、一具現例によるリチウム金属電池用負極の構造について説明する。図１Ａないし図１Ｄにおいて、該保護膜の粒子は、非制限的な例として、マイクロスフィア形態を有する。
【００７９】
図１Ａに図示されているように、負極は、集電体１０上部に、リチウム金属またはリチウム金属合金からなるリチウム金属電極１１が積層されており、リチウム電極１１上部には、保護膜１２が配置されている。保護膜１２は、粒子１３を含んでいる。該保護膜に含有された粒子１３間には、スペース空間が存在し、該空間を介して、イオンが伝達される。従って、このような保護膜を採用すれば、負極のイオン伝導度が向上する。そして、スペース空間、例えば、気孔構造を介して、リチウムデンドライト成長空間が提供され、リチウムデンドライト成長をガイドすることができる。
【００８０】
リチウム金属合金は、リチウム金属、及びリチウム金属と合金可能な金属／準金属またはその酸化物を含む。リチウム金属と合金可能な金属／準金属またはその酸化物としては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｉ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族ないし１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）、ＭｎＯｘ（０＜ｘ≦２）などでもある。
【００８１】
前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組み合わせでもある。例えば、リチウム金属と合金可能な金属／準金属の酸化物は、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物、ＳｎＯ２、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）などでもある。
【００８２】
図１Ｂに図示されているように、粒子１３の周囲には、イオン伝導性高分子１４が存在し、図面には図示されていないが、粒子間の空間には、液体電解質が存在する。
【００８３】
イオン伝導性高分子１４は、保護膜１２に含有され、保護膜１２の強度を改善し、バインダの役割を行う。イオン伝導性高分子１４の含量は、粒子１００重量部を基準にして、１０重量部以下、例えば、５重量部以下、具体的には、１ないし２重量部である。イオン伝導性高分子１４の含量が前記範囲であるとき、該保護膜の機械的強度に優れ、リチウムデンドライト成長を効果的に抑制することができる。他の一具現例によれば、イオン伝導性高分子の含量は、粒子１００重量部を基準にして、１ないし１０重量部、例えば、１ないし５重量部、具体的に１ないし２重量部である。
【００８４】
イオン伝導性高分子は、保護膜において、粒子をリチウム金属電極上部に固定化するのに一助となるバインダの役割を行うことができ、該保護膜の機械的強度を向上させることができる物質であるならば、いずれも使用可能である。該イオン伝導性高分子は、例えば、リチウム金属電池において、一般的に使用されるホモポリマー、共重合体及び架橋高分子（crosslinked polymer）のうちから選択されたイオン伝導性特性を有する高分子であるならば、いずれも適用される。
【００８５】
前記共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体または交互共重合体でもある。
【００８６】
前記架橋高分子は、１つの高分子鎖が他の高分子鎖と連結される結合を有する高分子をいずれも指称し、例えば、架橋可能な作用基を有している高分子の架橋結合が形成された高分子を意味する。架橋高分子は、架橋性作用基を有する反復単位を含む共重合体から得られた架橋体でもある。
【００８７】
架橋高分子は、アクリレート作用基を有するポリエチレンオキシドブロックとポリスチレンブロックを有するブロック共重合体の架橋体；またはＣ１−Ｃ９アルキル（メタ）アクリレート（（Ｃ１−Ｃ９  ａｌｋｙｌ）（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、Ｃ２−Ｃ９アルケニル（メタ）アクリレート（（Ｃ２−Ｃ９  ａｌｋｅｎｙｌ）（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、Ｃ１−Ｃ１２グリコールジアクリレート（Ｃ１−Ｃ１２  ｇｌｙｃｏｌ）ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリ（Ｃ２−Ｃ６アルキレングリコール）ジアクリレート（ｐｏｌｙ（Ｃ２−Ｃ６  ａｌｋｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）及びポリオールポリアクリレートのうちから選択された一つの化合物の架橋体などを挙げることができる。前記Ｃ１−Ｃ９アルキル（メタ）アクリレートには、例えば、ヘキシルアクリレート、または２−エチルヘキシルアクリートであり、またはＣ２−Ｃ９アルケニル（メタ）アクリレートは、例えば、アリルメタクリレート（ａｌｌｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）がある。
【００８８】
グリコールジアクリレートの例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート（１，４−butanediol diacrylate）、１，３−ブチレングリコールジアクリレート（１，３−butylene glycol diacrylate）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（１，６−hexanediol diacrylate）、エチレングリコールジアクリレート（ethylene glycol diacrylate）、及びネオペンチルグリコールジアクリレート（neopentyl glycol diacrylate）がある。そして、ポリアルキレングリコールジアクリレートは、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレンジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート及びポリプロピレングリコールアクリレートがある。
【００８９】
ポリグリコールポリアクリレートは、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（trimethylol propane triacrylate）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（pentaerythritol tetraacrylate）またはペンタエリスリトールトリアクリレート（pentaerythritol triacrylate）がある。
【００９０】
該イオン伝導性高分子は、例えば、ポリスチレン、及びスチレン系反復単位を含むブロック共重合体のうちから選択された１以上でもある。該イオン伝導性高分子は、例えば、ポリスチレン、ポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）ブロック共重合体、ポリ（スチレン−イソプレン）ブロック共重合体、ポリ（スチレン−イソプレン−スチレン）ブロック共重合体、ポリ（スチレン−ブタジエン）ブロック共重合体、ポリ（スチレン−ブタジエン−スチレン）ブロック共重合体、ポリ（スチレン−ブタジエンラバー）ブロック共重合体、ポリ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン）ブロック共重合体、ポリ（スチレン−メチルメタクリレート）ブロック共重合体、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）ブロック共重合体、ポリ（スチレン−ビニルピリジン）ブロック共重合体、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）共重合体、ポリ（アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−スチレン）共重合体、ポリ（メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）共重合体、ポリ（メタクリレート−ブタジエン−スチレン）共重合体、ポリ（スチレン−Ｃ１−Ｃ９アルキルアクリレート）共重合体及びポリ（アクリロニトリル−スチレン−Ｃ１−Ｃ９アルキルアクリレート）共重合体からなる群から選択された１以上でもある。
【００９１】
ポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）共重合体は、下記化学式１で表示される。
【００９２】
【化１】
2017199678.tif 000003
【００９３】
化学式１で、ａ及びｂは、モル分率であり、それぞれ０．０１ないし０．９９であり、ａ及びｂの和は、１である。化学式１において、ａは、例えば、０．９５ないし０．９９、例えば、０．９６ないし０．９９であり、具体的に０．９８ないし０．９９であり、ｂは、例えば、０．０１ないし０．０５、例えば、０．０１ないし０．０４であり、具体的に０．０１ないし０．０２である。
【００９４】
ポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）共重合体は、下記化学式１ａで表示される。
【００９５】
【化２】
2017199678.tif 000004
【００９６】
ポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）共重合体は、下記化学式１ｂで表示される。
【００９７】
【化３】
2017199678.tif 000005
【００９８】
ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）共重合体は、下記化学式２で表示される。
【００９９】
【化４】
2017199678.tif 000006
【０１００】
化学式２で、ｘ、ｙ及びｚは、モル分率であり、互いに独立して、０．０１ないし０．９９であり、ｘ、ｙ及びｚの和は、１である。
【０１０１】
化学式２で、ｘは、０．１ないし０．３５、ｙは、０．０５−０．５５、ｚは、０．２−０．７である。例えば、ｘは、０．１５−０．３５、ｙは、０．０５−０．３、ｚは、０．４−０．６である。
【０１０２】
化学式１で表示されるポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）共重合体、及び化学式２で表示されるポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）共重合体の重合度は、２ないし５，０００であり、例えば、５ないし１，０００である。
【０１０３】
前述の化学式１で表示されるポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）共重合体、及び化学式２で表示されるポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）共重合体は、例えば、ブロック共重合体でもある。
【０１０４】
一具現例による保護膜は、図１Ａ及び図１Ｂに図示されているように、粒子１３が単一膜構造を形成することができる。
【０１０５】
他の一具現例による保護膜は、図１Ｃに図示されているように、リチウム電極１１上部に、粒子１３が２層に積層された２層膜構造を有している。粒子１３の周囲には、図１Ｂと同様に、イオン伝導性高分子１４が存在する。
【０１０６】
さらに他の一具現例による保護膜は、図１Ｄに図示されているように保護膜１２が、サイズが互いに異なる粒子１３ａ，１３ｂ及び１３ｃが混合して多層膜構造を有することができる。このように、保護膜１２が、サイズが互いに異なる粒子１３ａ，１３ｂ及び１３ｃが混合した多層膜構造を有する場合、気孔率を低めるか、あるいはパッキング密度（packing density）を向上させ、デンドライト成長空間を抑制したり、それを介して、電解質のリチウム金属接触を最小化させたりする。そして、該保護膜の厚み向上を介して、デンドライト成長を抑制することが可能になる。
【０１０７】
該保護膜の粒子は、例えば、ポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）共重合体を含んでもよい。
【０１０８】
該粒子が架橋高分子からなる場合、粒子間が互いに化学的に連結された構造を有することができる。このように、化学的に連結された構造を有すれば、高強度マイクロスフィア網状構造（network structure）を形成することができる。
【０１０９】
保護膜の気孔度は、２５ないし５０％、例えば、２８ないし４８％、例えば、３０ないし４５％である。そして、該保護膜の気孔サイズは、粒子のサイズによって決まる。
【０１１０】
一具現例による保護膜内において、該粒子の凝集がほとんどなく、一定厚に形成可能である。保護膜の厚みは、１ないし１０μｍ、例えば、２ないし９μｍ、例えば、３ないし８μｍである。該保護膜の厚み偏差は、０．１ないし４μｍ、例えば、０．１ないし３μｍ、例えば、０．１ないし２μｍである。
【０１１１】
該保護膜中に含有されたリチウム塩は、例えば、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＣＮ）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２のうちから選択された１以上を有することができる。
【０１１２】
該保護膜において、リチウム塩の含量は、粒子１００重量部を基準にして１０ないし７０重量部、例えば、１５ないし６０重量部、例えば、２０ないし５０重量部である。リチウム塩の含量が前記範囲であるとき、該保護膜のイオン伝導度に非常に優れる。
【０１１３】
前記有機溶媒は、カーボネート系化合物、グライム系化合物、ジオキソラン系化合物などがある。該カーボネート系化合物は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートまたはエチルメチルカーボネートがある。
【０１１４】
前記グライム系化合物は、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ；ポリグライム）、テトラ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ；テトラグライム）、トリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（トリグライム）、ポリ（エチレングリコール）ジラウレート（ＰＥＧＤＬ）、ポリ（エチレングリコール）モノアクリレート（ＰＥＧＭＡ）及びポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）から選択された１種以上がある。
【０１１５】
該ジオキソラン系化合物の例としては、１，３−ジオキソラン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソラン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン及び４−エチル−１，３−ジオキソランからなる群から選択された１以上がある。前記有機溶媒は、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ガンマブチロラクトン、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（１，１，２，２−tetrafluoroethyl ２，２，３，３−tetrafluoropropyl ether）などがある。
【０１１６】
該有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、スクシノニトリル、スルホラン（sulfolane）、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、アジポニトリル及び１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルのうちから選択された１以上を有することができる。
【０１１７】
図１Ｅ及び図１Ｆは、一具現例によるリチウム負極の作用効果について説明するための図面である。
【０１１８】
図１Ｅに図示されているように、一具現例によるリチウム負極は、リチウム金属電極１１上部にＳＥＩ（solid electrolyte interface）１５が形成され、その上部に、粒子１３を含んだ保護膜１２が配置された構造を有する。リチウム金属電極１１及びＳＥＩ １５は、その厚みなどによってソフトな特性を有しており、粒子１３によって押される。その結果、リチウム電極１１及びＳＥＩ １５上には、グル−ブ（groove）が形成される。
【０１１９】
図１Ｅにおいて、粒子１３は、例えば、架橋されたポリスチレン（ＰＳ）マイクロスフィアを使用する。粒子１３が、加えられる力によってリチウムデンドライト成長を抑制され、粒子１３間の空間において、リチウムデンドライトが形成されるようにガイドされる。このような保護膜を利用した負極を充電させれば、リチウム電着が進み、図１Ｆに図示されているように、リチウム電極１１上部に、リチウム電着層１６が形成され、その上部に、ＳＥＩ １５、及び粒子１３を含んだ保護膜１２が積層された構造を有する。
【０１２０】
前述の保護膜を採用すれば、リチウム電着密度が非常に向上する。そして、該保護膜は、網状構造及び気孔構造を利用して、デンドライト成長空間が提供されながら、デンドライト成長が制御されることにより、正極から得られた副産物を吸着する機能を有するようになり、このようなリチウム負極を採用したリチウム金属電池は、寿命及び高温安定性が向上する。
【０１２１】
一具現例によるリチウム金属電池用負極を採用したリチウム金属電池において、充電を実施したリチウム電極表面に電着されるリチウムの電着密度は、０．２ないし０．３ｇ／ｃｍ３（ｇ／ｃｃ）、０．２０９ないし０．２９ｇ／ｃｍ３、例えば、０．２０１ないし０．２８０ｇ／ｃｍ３である。
【０１２２】
一具現例によるリチウム金属電池において、リチウム金属を採用したリチウム金属電池において、一具現例によるリチウム負極を採用した場合、リチウムの電着密度増加率が５０％以上、例えば、５５％以上、例えば、５８％以上、例えば、５０ないし７５％、例えば、５０ないし６０％である。このように、電着密度が大きく向上するのは、リチウム負極が高強度の保護膜を採用するからである。ここで、該保護膜のヤング率は、２５℃で１０６Ｐａ以上であり、例えば、１０６ないし１０８ＧＰａである。
【０１２３】
該保護膜のヤング率が前記範囲であるとき、負極の体積変化を抑制する機能にすぐれ、リチウム金属電極表面に形成されたデンドライトによって攻撃を受けた部分が割れ、ショート（short）が形成される可能性が低い。
【０１２４】
一具現例による保護膜は、２５℃での引張強度（tensile strength）が２．０ＭＰａ以上、例えば、５．０ＭＰａ以上、例えば、１０ＭＰａ以上である。そして、インピーダンス測定で得られるナイキストプロット（Nyquist plot）から導き出されるリチウム金属電極と保護膜との界面抵抗が、リチウム金属単独（bare lithium metal）に比べ、２５℃で１０％以上低下する。このように、一具現例による保護膜を利用する場合、リチウム金属電極単独の場合に比べ、界面抵抗が低下し、界面特性に優れる。また負極は、リチウム金属対比で、０．０Ｖないし６．０Ｖの電圧範囲において、酸化電流（oxidation current）または還元電流（reduction current）が０．０５ｍＡ／ｃｍ２以下である。
【０１２５】
また、一具現例による保護膜を利用すれば、反復的な充放電を実施した後、電池のスウェリング問題点がほとんどない。
【０１２６】
一具現例による保護膜において、液体電解質がリチウム金属電極と直接的に接触する領域は、保護膜とリチウム金属とが直接接触する領域を基準にして、３０ないし８０％である。
【０１２７】
図９Ａないし図９Ｃは、一具現例によるリチウム金属電池用負極において、マイクロスフィアがリチウム金属表面に配置されたところを示したものである。
【０１２８】
それらを参照すれば、リチウム金属電極１１上部に、直径が３μｍであるマイクロスフィア１３が配置された構造を示す。図９Ａないし図９Ｃによれば、マイクロスフィア１３がリチウム金属電極１１上部に配置されている。
【０１２９】
図９Ａないし図９Ｃにおいて、リチウム金属電極１１の長さは、約５．４μｍである。そして、図９Ａ、図９Ｂ及び図９Ｃにおいて、ａは、例えば、それぞれ約１．２μｍ、０．９μｍ及び０．５μｍである。このとき、保護膜の液体電解質がリチウム金属電極と直接接触（direct contact）した領域は、図９Ａ、図９Ｂ及び図９Ｃの場合、それぞれ保護膜とリチウム金属とが直接接触する領域を基準にして、約３３．３％、５０％及び７２．２％である。
【０１３０】
一具現例によるリチウム金属電池用負極の製造方法について説明すれば、次の通りである。
【０１３１】
まず、１μｍを超えて１００μｍ以下のサイズを有する粒子、及び溶媒を混合し、保護膜形成用組成物を準備する。
【０１３２】
保護膜形成用組成物を、リチウム金属電極上部に塗布して乾燥させて保護膜を形成し、リチウム金属電池用負極を製造することができる。
【０１３３】
溶媒としては、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができる。該溶媒の含量は、粒子１００重量部を基準にして、１００ないし５，０００重量部である。
【０１３４】
保護膜形成用組成物には、イオン伝導性高分子をさらに付加することができる。
【０１３５】
保護膜形成用組成物には、イオン性液体、高分子イオン性液体及びリチウム塩のうちから選択された１以上をさらに付加することができる。
【０１３６】
塗布方法は、保護膜形成時に一般的に利用可能な方法であるならば、いずれも使用可能である。例えば、スピンコーティング、ロールコーティング、カーテンコーティング、押出、キャスティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ドクターブレードなどの方法が利用される。
【０１３７】
該乾燥は、２０ないし２５℃で実施する。該乾燥が、前述のように低い温度で進められ、リチウム金属電極の変形が起こらない。そして、保護膜形成用組成物をリチウム金属電極に直接コーティングし、単分散単層構造を有する保護膜を形成することができ、膜工程性が非常に改善される。そして、このような保護膜は、機械的強度に非常にすぐれ、イオン伝導度が改善される。
【０１３８】
乾燥過程後に圧延工程を経る。該圧延工程は、一般的な電池製造方法と同一工程条件で実施される。該圧延工程は、例えば、１〜１．５ｋｇｆ／ｃｍの圧力などを利用して実施する。
【０１３９】
該保護膜は、リチウム金属対比で、０．０Ｖないし６．０Ｖの電圧範囲において、酸化電流（oxidation current）または還元電流（reduction current）が０．０５ｍＡ／ｃｍ２以下である。保護膜は、リチウムに対して、０Ｖないし６．０Ｖ電圧範囲、例えば、０Ｖないし５．０Ｖ電圧範囲、具体的には、０Ｖないし４．０Ｖにおいて、電気化学的に安定することができる。一具現例による保護膜は、電気化学的に安定した広い電圧ウィンドウ（voltage window）を有することにより、高電圧で作動する電気化学装置に適用される。
【０１４０】
該保護膜の粒子は、有機粒子でもある。該有機粒子は、例えば、ポリスチレンまたはポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）共重合体を含む。
【０１４１】
該保護膜の粒子は、無機粒子でもある。該無機粒子は、例えば、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３またはＢａＴｉＯ３を含む。
【０１４２】
該保護膜の粒子は、有無機粒子でもある。該有無機粒子は、例えば、ケージ構造のシルセスキオキサン及び金属・有機骨格構造体（ＭＯＦ：metal-orgainc framework）から選択された１種以上である。
【０１４３】
ケージ構造のシルセスキオキサンは、例えば、ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ：polyhedral oligomeric silsesquioxane）でもある。このようなＰＯＳＳにおいて存在するシリコンは、８個以下、例えば、６個または８個で存在する。ケージ構造のシルセスキオキサンは、下記化学式３で表示される化合物でもある。
【０１４４】
［化学式３］
ＳｉｋＯ１．５ｋ（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（Ｒ３）ｃ
【０１４５】
化学式３で、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０ アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ３０炭素環基またはシリコン含有作用基でもある。
【０１４６】
化学式３で、０＜ａ＜２０、０＜ｂ＜２０、０＜ｃ＜２０であり、ｋ＝ａ＋ｂ＋ｃ、ａ、ｂ及びｃは、ｋの範囲が６≦ｋ≦２０になるように選択される。
【０１４７】
ケージ構造のシルセスキオキサンは、下記化学式４で表示される化合物、または下記化学式５で表示される化合物でもある。
【０１４８】
【化５】
2017199678.tif 000007
【０１４９】
化学式４で、Ｒ１−Ｒ８は、互いに独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ３０炭素環基またはシリコン含有作用基でもある。
【０１５０】
【化６】
2017199678.tif 000008
【０１５１】
化学式５で、Ｒ１−Ｒ６は、互いに独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ３０炭素環基またはシリコン含有作用基でもある。
【０１５２】
一具現例によれば、ケージ構造のシルセスキオキサンは、化学式４のＲ１−Ｒ８、及び化学式５のＲ１−Ｒ６は、イソブチル基である。ケージ構造のシルセスキオキサンは、例えば、オクタイソブチル−ｔ８−シルセスキオキサンでもある。
【０１５３】
該金属・有機骨格構造体は、２族ないし１５族の金属イオン、または２族ないし１５族の金属イオンクラスタが、有機リガンドとの化学結合によって形成された多孔性結晶性化合物である。
【０１５４】
該有機リガンドは、配位結合、イオン結合または共有結合のような化学結合が可能な有機基を意味し、例えば、前述の金属イオンと結合することができるサイトが２個以上である有機基であるものが金属イオンと結合し、安定した構造体を形成することができる。
【０１５５】
前記２族ないし１５族金属イオンは、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、カドミウム（Ｃｄ）、ベリリウム（Ｂｅ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、レニウム（Ｒｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）のうちから選択された１以上であり、前記有機リガンドは、芳香族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸、イミダゾール系化合物、テトラゾール系、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ピラゾール、芳香族スルホン酸（sulfonic acid）、芳香族リン酸（phosphoric acid）、芳香族スルフィン酸（sulfinic acid）、芳香族ホスフィン酸（phosphinic acid）、ビピリジン、アミノ基、イミノ基、アミド基、メタンジチオ酸（−ＣＳ２Ｈ）基、メタンジチオ酸陰イオン（−ＣＳ２−）基、ピリジン基、ピラジン基のうちから選択された１以上の作用基を有する化合物のうちから選択された１以上に由来した基である。
【０１５６】
前述の芳香族ジカルボン酸または芳香族トリカルボン酸としては、ベンゼンジカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸などを挙げることができる。
【０１５７】
前述の有機リガンドは、具体的には、下記化学式６で表示される化合物に由来する基でもある。
【０１５８】
【化７】
2017199678.tif 000009
【０１５９】
該金属・有機骨格構造体は、例えば、Ｔｉ８Ｏ８（ＯＨ）４［Ｏ２Ｃ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ２］６、Ｃｕ（ｂｐｙ）（Ｈ２Ｏ）２（ＢＦ４）２（ｂｐｙ）｛ｂｐｙ＝４，４’−ビピリジン｝、Ｚｎ４Ｏ（Ｏ２Ｃ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ２）３（Ｚｎ−テレフタル酸−ＭＯＦ，Ｚｎ−ＭＯＦ）またはＡｌ（ＯＨ）｛Ｏ２Ｃ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ２｝を有することができる。
【０１６０】
保護膜は、ｉ）ＢａＴｉＯ３、ケージ構造のシルセスキオキサン、金属・有機骨格構造体（ＭＯＦ）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０＜ｘ＜２、０≦ｙ＜３）、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ）（Ｏ≦ｘ＜１、Ｏ≦ｙ＜１）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ）、ＨｆＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｎａ２Ｏ、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（Ｏ≦ｘ≦１、Ｏ≦ｙ≦１）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、窒化リチウム（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ２（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０≦ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）系ガラス、Ｐ２Ｓ５（ＬｉｘＰｙＳｚ、０≦ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）系ガラス、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＴｉＯ２−ＧｅＯ２系セラミックス、ガーネット（Garnet）系セラミックス、Ｌｉ３＋ｘＬａ３Ｍ２Ｏ１２（Ｍ＝Ｔｅ、ＮｂまたはＺｒ）（０≦ｘ≦５）からなる群から選択された１以上の粒子Ａを含むか、あるいはｉｉ）粒子Ａの架橋体でもある。粒子Ａの架橋体は、粒子Ａが架橋可能な作用基を有しており、それら作用基によって架橋された構造を有する。
【０１６１】
前記架橋可能な作用基は、架橋される官能基であるならば、いずれも使用可能であり、例としては、アクリレート基、メタクリレート基、エポキシ基などを挙げることができる。
【０１６２】
粒子表面に架橋可能な作用基が存在する場合、粒子が互いに化学的に連結され、このような粒子からなる保護膜の機械的強度は、さらに改善される。
【０１６３】
該イオン性液体は、常温以下の融点を有しており、イオンだけで構成される、常温で液体状態の塩、または常温溶融塩をいう。該イオン性液体は、ｉ）アンモニウム系、ピロリジニウム系、ピリジニウム系、ピリミジニウム系、イミダゾリウム系、ピペリジニウム系、ピラゾリウム系、オキサゾリウム系、ピリダジニウム系、ホスホニウム系、スルホニウム系、トリアゾリウム系及びその混合物のうちから選択された１以上の陽イオンと、ｉｉ）ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｌＣｌ４−、ＨＳＯ４−、ＣｌＯ４−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＳＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ−及び（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−のうちから選択された１種以上の陰イオンと、を含む化合物のうちから選択された一つである。
【０１６４】
該イオン性液体は、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロールジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロールリジウムビス（３−トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド及び１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドからなる群から選択された１以上である。
【０１６５】
該イオン性液体の含量は、保護膜の粒子１００重量部を基準にして、５ないし４０重量部、例えば、７．５ないし３０重量部、例えば、１０ないし２０重量部である。イオン性液体の含量が前記範囲であるとき、イオン伝導度及び機械的物性にすぐれる保護膜を得ることができる。
【０１６６】
該保護膜が、イオン性液体とリチウム塩とを含む場合、イオン性液体（ＩＬ）／リチウムイオン（Ｌｉ）のモル比（ＩＬ／Ｌｉ）は、０．１ないし２．０、例えば、０．２ないし１．８、具体的には、０．４ないし１．５でもある。このようなモル比を有する保護膜は、リチウムイオン移動度及びイオン伝導度に優れるだけではなく、機械的物性に優れ、負極表面において、リチウムデンドライト成長を効果的に抑制することができる。
【０１６７】
該高分子イオン性液体は、イオン性液体モノマーを重合して得たものを使用することも可能であり、高分子型として得られた化合物を利用することができる。このような高分子イオン性液体は、有機溶媒に対する溶解性が高く、保護膜に付加されれば、イオン伝導度をさらに改善することができるという利点がある。
【０１６８】
前述のイオン性液体モノマーを重合し、高分子イオン性液体を得る場合には、重合反応が完了した結果物を洗浄して乾燥させる過程を経た後、陰イオン置換反応を介して、有機溶媒に対する溶解度を付与することができる適切な陰イオンを有するように製造される。
【０１６９】
一具現例による高分子イオン性液体は、ｉ）アンモニウム系、ピロリジニウム系、ピリジニウム系、ピリミジニウム系、イミダゾリウム系、ピペリジニウム系、ピラゾリウム系、オキサゾリウム系、ピリダジニウム系、ホスホニウム系、スルホニウム系、トリアゾリウム系及びその混合物のうちから選択された１以上の陽イオンと、ｉｉ）ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｌＣｌ４−、ＨＳＯ４−、ＣｌＯ４−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＯ４２−、ＣＦ３ＳＯ３−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ−、ＮＯ３−、Ａｌ２Ｃｌ７−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＳＦ５ＣＦ２ＳＯ３−、ＳＦ５ＣＨＦＣＦ２ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（Ｏ（ＣＦ３）２Ｃ２（ＣＦ３）２Ｏ）２ＰＯ−のうちから選択された１以上の陰イオンと、を含む反復単位を含んでもよい。
【０１７０】
他の一具現例によれば、高分子イオン性液体は、イオン性液体モノマーを重合して製造される。該イオン性液体モノマーは、ビニル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基などと重合可能な官能基を有しており、アンモニウム系、ピロリジニウム系、ピリジニウム系、ピリミジニウム系、イミダゾリウム系、ピペリジニウム系、ピラゾリウム系、オキサゾリウム系、ピリダジニウム系、ホスホニウム系、スルホニウム系、トリアゾリウム系及びその混合物のうちから選択された１以上の陽イオンと、前述の陰イオンとを有することができる。
【０１７１】
イオン性液体モノマーの例としては、１−ビニル−３−エチルイミダゾリウムブロミド、下記化学式７または８で表示される化合物がある。
【０１７２】
【化８】
2017199678.tif 000010
【０１７３】
【化９】
2017199678.tif 000011
【０１７４】
前述の高分子イオン性液体の例としては、下記化学式９で表示される化合物、または化学式１０で表示される化合物がある。
【０１７５】
【化１０】
2017199678.tif 000012
【０１７６】
化学式９で、Ｒ１及びＲ３は、互いに独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ３０炭素環基である。化学式９で、Ｒ２は、単に化学結合を示すか、あるいはＣ１−Ｃ３０アルキレン基、Ｃ６−Ｃ３０アリーレン基、Ｃ２−Ｃ３０ヘテロアリーレン基またはＣ４−Ｃ３０２価炭化水素基を示し、Ｘ−は、イオン性液体の陰イオンを示し、ｎは、５００ないし２，８００である。
【０１７７】
【化１１】
2017199678.tif 000013
【０１７８】
化学式１０で、Ｙ−は、化学式９のＸ−と同一に定義され、ｎは、５００ないし２，８００である。
【０１７９】
化学式１０で、Ｙ−は、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ＢＦ４またはＣＦ３ＳＯ３である。
【０１８０】
該高分子イオン性液体は、例えば、ポリ（１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウム）、ポリ（１−アリル−３−アルキルイミダゾリウム）、ポリ（１−（メタクリロイルオキシ−３−アルキルイミダゾリウム）のうちから選択された陽イオンと、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ−及び（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−のうちから選択された陰イオンと、を含む。
【０１８１】
化学式１０で表示される化合物は、ポリジアリルジメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを有することができる。
【０１８２】
さらに他の一具現例によれば、該高分子イオン性液体は、低分子量高分子、熱的に安定したイオン性液体及びリチウム塩を含んでもよい。該低分子量高分子は、エチレンオキシド鎖を有することができる。該低分子量高分子は、グライムでもある。ここで、該グライムは、例えば、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ポリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）がある。
【０１８３】
該低分子量高分子の重量平均分子量は、７５ないし２，０００、例えば、２５０ないし５００である。そして、熱的に安定したイオン性液体は、前述のイオン性液体で定義された通りである。該保護膜は、オリゴマーをさらに含んでもよい。該オリゴマーは、ポリエチレングリコールジメチルエーテル及びポリエチレングリコールジエチルエーテルからなる群から選択された１以上である。オリゴマーの重量平均分子量は、２００ないし２，０００であり、オリゴマーの含量は、保護膜の粒子１００重量部を基準にして、５ないし５０重量部である。このように、オリゴマーを付加する場合、保護膜の成膜性、機械的物性及びイオン伝導度の特性にさらに優れる。
【０１８４】
保護膜のイオン伝導度は、約２５℃で、１Ｘ１０−４Ｓ／ｃｍ以上、例えば、５×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、具体的には、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上でもある。
【０１８５】
一具現例によるリチウム金属電池は、例えば、リチウム空気電池、リチウムイオン電池、リチウム高分子電池などをいう。
【０１８６】
一具現例による保護膜は、高電圧用リチウム二次電池保護膜として適切である。
【０１８７】
ここで、「高電圧」は、充電電圧が４．０Ｖないし５．５Ｖ範囲である場合をいう。
【０１８８】
さらに他の側面によって、正極、一具現例によるリチウム金属電池用負極、及びそれらの間に介在された電解質を含んだリチウム金属電池が提供される。
【０１８９】
該電解質は、液体電解質、固体電解質、ゲル電解質、高分子イオン性液体（polymer ionic liquid）、固体電解質のうちから選択された１以上を含み、混合電解質（mixed electrolyte）タイプでもある。該リチウム金属電池は、セパレータをさらに含んでもよい。
【０１９０】
液体電解質、高分子イオン性液体、ゲル電解質及び固体電解質のうちから選択された１以上は、正極と電解質との間に介在される。ゲル電解質は、ゲル形態を有する電解質であり、当該技術分野で周知されたものであるならば、いずれも使用可能である。該ゲル電解質は、例えば、高分子及び高分子イオン性液体を含んでもよい。ここで、高分子は、例えば、固体グラフト（ブロック）コポリマー電解質でもある。
【０１９１】
該固体電解質は、有機固体電解質または無機固体電解質でもある。
【０１９２】
有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステル高分子、ポリアジテーションリシン、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使用される。
【０１９３】
無機固体電解質としては、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｃｕ３Ｎ、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ２Ｓ．ＧｅＳ２．Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｏ．１１Ａｌ２Ｏ３、（Ｎａ，Ｌｉ）１＋ｘＴｉ２−ｘＡｌｘ（ＰＯ４）３（０．１≦ｘ≦０．９）、Ｌｉ１＋ｘＨｆ２−ｘＡｌｘ（ＰＯ４）３（０．１≦ｘ≦０．９）、Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｌｉ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ５ＺｒＰ３Ｏ１２、Ｎａ５ＴｉＰ３Ｏ１２、Ｎａ３Ｆｅ２Ｐ３Ｏ１２、Ｎａ４ＮｂＰ３Ｏ１２、Ｎａ−シリケート、Ｌｉ０．３Ｌａ０．５ＴｉＯ３、Ｎａ５ＭＳｉ４Ｏ１２（Ｍは、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙなどの希土類元素である）、Ｌｉ５ＺｒＰ３Ｏ１２、Ｌｉ５ＴｉＰ３Ｏ１２、Ｌｉ３Ｆｅ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ４ＮｂＰ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘ（Ｍ，Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘ（ＰＯ４）３（Ｘ≦０．８、０≦Ｙ≦１．０、Ｍは、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍまたはＹｂである）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＱｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０＜ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６、Ｑは、ＡｌまたはＧａである）、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２、Ｌｉ５Ｌａ３Ｍ２Ｏ１２（Ｍは、Ｎｂ、Ｔａである）、Ｌｉ７＋ｘＡｘＬａ３−ｘＺｒ２Ｏ１２（０＜ｘ＜３、Ａは、Ｚｎである）などが使用される。
【０１９４】
一具現例による保護膜は、イオン性液体、１族元素または２族元素を含む金属塩、及び窒素含有添加剤のうちから選択された１以上、窒化ホウ素（boron nitride）またはその混合物を含んでもよい。
【０１９５】
１族元素または２族元素を含む金属塩は、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎａ及びＭｇのうちから選択された１以上を含む金属塩である１以上であり、窒素含有添加剤は、無機硝酸塩（inorganic nitrate）、有機硝酸塩（organic nitrate）、無機亜硝酸塩（inorganic nitrite）、有機亜硝酸塩（organic nitrite）、有機ニトロ化合物、有機ニトロソ化合物、Ｎ−Ｏ化合物及び窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）からなる群から選択された１以上である。
【０１９６】
１族元素または２族元素を含む金属塩、及び窒素含有添加剤のうちから選択された１以上は、液体電解質の有機溶媒に不溶性である。このような溶解度特性により、リチウム金属負極表面に限って安定して存在し、１族元素または２族元素を含む金属塩、及び窒素含有添加剤のうちから選択された１以上の移動性が制限され、それを含んだ保護膜を採用する場合、電極間のリチウムイオンの移動を妨害しない。
【０１９７】
また、１族元素または２族元素を含む金属塩の金属は、リチウムと比較し、大きい原子サイズを有しており、それを保護膜に含めば、金属の立体障害（steric hindrance）効果により、リチウム金属負極表面上に、リチウムデンドライトが成長することを抑制することができる。そして、金属塩の金属陽イオン（例えば、セシウムイオンまたはルビジウムイオン）は、リチウムイオンの還元電位に比べ、小さい有効還元電位（effective reduction potential）を有しており、リチウム電着（lithium deposition）工程において、金属塩が還元されたり塗布されたりする過程なしに、金属陽イオンは、リチウム金属負極表面に、突起（protuberance）の初期成長チップ（initial growth tip）の周囲に、正電荷の静電気的シールドを形成する。このような正電荷の静電気的シールドが形成されれば、リチウム金属負極表面に、リチウムデンドライトが成長することを効果的に抑制することができる。前述のように、金属塩がリチウムの還元電位に比べ、小さい有効還元電位（effective reduction potential）を有するためには、金属塩の含量が重要である。金属塩の含量は、保護膜の粒子１００重量部を基準にして、０．１ないし１００重量部、例えば、１ないし７５重量部、例えば、１０ないし５０重量部範囲に制御される。
【０１９８】
また、保護膜は、機械的強度及び柔軟性に非常に優れ、リチウムデンドライトの形成を抑制する効果に非常に優れ、リチウム金属負極と保護膜との間に、高いイオン伝導性を有するイオン伝導性被膜を形成する。イオン伝導性被膜は、保護膜のイオン伝導度及びリチウムイオン移動度を高めることにより、リチウム金属負極と保護膜との界面抵抗を低下させる。該イオン伝導性被膜は、例えば、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）を含む。
【０１９９】
また、保護膜は、リチウムの電着／脱着過程を化学的に改善し、従来の保護膜を形成した場合と比較し、リチウム金属負極の電着モルフォロジー（morphology）を改善し、リチウム金属負極表面での電着密度が上昇し、リチウムイオン移動度を向上させる。そして、前述のように、リチウム金属負極表面の保護膜に、金属塩と窒素含有添加剤とのうちから選択された１以上に限られて存在し、金属塩と窒素含有添加剤とのうちから選択された１以上が液体電解質に分散されるか、あるいは正極側に接近し、正極との反応が起こることを遮断することができる。その結果、出力特性(rate capability)及び寿命が向上したリチウム金属電池を製造することができる。
【０２００】
保護膜中に含有された窒素含有添加剤は、非制限的な例として、無機硝酸塩（inorganic nitrate）、有機硝酸塩（organic nitrate）、無機亜硝酸塩（inorganic nitrite）、有機亜硝酸塩（organic nitrite）、有機ニトロ化合物、有機ニトロソ化合物（organic nitrso compound）、Ｎ−Ｏ化合物及び窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）からなる群から選択された１以上を有することができる。
【０２０１】
無機硝酸塩は、例えば、硝酸リチウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム、硝酸バリウム及び硝酸アンモニウムからなる群から選択された１以上であり、有機硝酸塩は、例えば、ジアルキルイミダゾリウムナイトレート、グアニジンナイトレート、エチルナイトレート、プロピルナイトレート、ブチルナイトレート、ペンチルナイトレート及びオクチルナイトレートからなる群から選択された１以上である。そして、該有機亜硝酸塩は、例えば、エチルナイトライト、プロピルナイトライト、ブチルナイトライト、ペンチルナイトライト及びオクチルナイトライトからなる群から選択された１以上である。
【０２０２】
有機ニトロソ化合物は、例えば、ニトロメタン、ニトロプロパン、ニトロブタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ニトロトルエン、ジニトロトルエン及びニトロピリジンからなる群から選択された１以上を有することができる。そして、Ｎ−Ｏ化合物は例えば、ピリジンＮ−オキシド、アルキルピリジンＮ−オキシド及びテトラメチルピペリジンＮ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）からなる群から選択された１以上である。
【０２０３】
他の一具現例による保護膜において、該窒素含有添加剤は、ＬｉＮＯ３及びＬｉ３Ｎのうちから選択された１以上であり、１族元素または２族元素を含む金属塩が、セシウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＣｓＴＦＳＩ）、ＣｓＮＯ３、ＣｓＰＦ６、ＣｓＦＳＩ、ＣｓＡｓＦ６、ＣｓＣｌＯ４またはＣｓＢＦ４であり、例えば、ＣｓＴＦＳＩでもある。
【０２０４】
保護膜において、１族元素または２族元素を含む金属塩と、窒素含有添加剤とのうちから選択された１以上の含量は、高分子１００重量部を基準にして、０．１ないし１００重量部、例えば、０．１ないし３０重量部である。１族元素または２族元素を含む金属塩と、窒素含有添加剤とのうちから選択された１以上の含量が、前記範囲であるとき、リチウムデンドライト成長を抑制する効果があり、かつリチウム金属負極表面と保護膜との界面抵抗が低下し、リチウムのイオン移動度が改善されたリチウム金属電池を製作することができる。
【０２０５】
該保護膜は、一具現例によれば、１族元素または２族元素を含む金属塩のみを含んでもよい。このとき、１族元素または２族元素を含む金属塩の含量は、粒子１００重量部を基準にして、０．１ないし１００重量部、例えば、０．１ないし５０重量部、例えば、０．１ないし３０重量部である。
【０２０６】
他の一具現例によれば、該保護膜は、窒素含有添加剤のみを含んでもよい。このとき、窒素含有添加剤の含量は、粒子１００重量部を基準にして、０．１ないし１００重量部、例えば、０．１ないし５０重量部、例えば、０．１ないし３０重量部である。
【０２０７】
該保護膜は、例えば、１族元素または２族元素を含む金属塩と、窒素含有添加剤とをいずれも含んでもよい。このとき、１族元素または２族元素を含む金属塩の含量は、粒子１００重量部を基準にして、０．０１ないし９９．９９重量部、例えば、０．０５ないし５０重量部、例えば、０．１ないし３０重量部であり、窒素含有添加剤の含量は、粒子１００重量部を基準にして、０．０１ないし９９．９９重量部、例えば、０．０５ないし５０重量部、例えば、０．１ないし３０重量部である。
【０２０８】
一具現例による保護膜において、１族元素または２族元素を含む金属塩と、窒素含有添加剤との混合重量比は、１：９ないし９：１、例えば、１：２ないし２：１、具体的には、１：１である。１族元素または２族元素を含む金属塩と、窒素含有添加剤との混合重量比が前記範囲であるとき、リチウム金属負極表面での電着密度と、電解質でのリチウムイオン移動度との特性に優れ、リチウム金属電池の出力特性(rate capability)及び寿命特性が改善される。
【０２０９】
リチウム金属電極は、リチウム金属またはリチウム金属合金であり、電解質と正極との間に、有機溶媒、イオン性液体及びリチウム塩のうちから選択された１以上を含んだ液体電解質がさらに含まれてもよい。
【０２１０】
該リチウム金属電池は、一具現例による負極を採用すれば、容量維持率が改善されたリチウム金属電池を製作することができる。このようなリチウム金属電池は、電圧、容量、エネルギー密度が高く、携帯電話、ノート型パソコン、風力や太陽光などの発電設備の蓄電池、電気自動車、無停電電源装置、家庭用蓄電池などの分野で広く利用されている。
【０２１１】
図１Ｇないし図１Ｊは，一具現例によるリチウム金属電池の構造を概略的に示したものである。
【０２１２】
図１Ｇに図示されているように、リチウム金属電池は、正極２１と負極２２との間に電解質２４が介在されている構造を具備する。電解質２４と負極２２との間には、保護膜２３が含まれる。電解質２４は、液体電解質、高分子イオン性液体（polymer ionic liquid）、固体電解質及びゲル電解質のうちから選択された１以上がさらに含まれてもよい。該リチウム金属電池は、セパレータをさらに含んでもよい。
【０２１３】
前述の保護膜２３が、負極２２の少なくとも一部上に配置されることにより、負極表面が機械的に安定化されながら、電気化学的に安定化される。従って、リチウム金属電池の充放電時、負極表面にデンドライトが形成されることを抑制することができ、負極と電解質との界面安定性が向上する。従って、リチウム金属電池のサイクル特性が向上する。
【０２１４】
電解質２４は、図１Ｈに図示されているように、液体電解質２４ａと固体電解質２４ｂとが順次に積層された２層構造を有することができる。ここで、該液体電解質は、保護膜２３と隣接するように配置される。このようなリチウム金属電池は、負極／保護膜／電解質（液体電解質／固体電解質）／正極の積層順序を有する。
【０２１５】
図１Ｉを参照すれば、一具現例によるリチウム金属電池は、セパレータ２４ｃを使用することができる。該セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、またはそれらの２層以上の多層膜が使用され、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータのような混合多層膜が使用される。セパレータには、リチウム塩と有機溶媒とを含んだ電解質がさらに付加されてもよい。
【０２１６】
図１Ｊに図示されているように、一具現例によるリチウム金属電池は、液体電解質２４ａが配置される。ここで、該液体電解質は、保護膜２３中に含有される液体電解質の組成と同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０２１７】
図１Ｋは、他の一具現例によるリチウム金属電池構造の概路図である。
【０２１８】
リチウム金属電池３０は、正極３１、一具現例による負極３２を含み、それらを収容する電池ケース３４を含む。
【０２１９】
図１Ｇないし図１Ｋにおいて、該正極は、多孔性正極でもある。該多孔性正極は、気孔を含んでいるか、あるいは意図的に正極の形成を排除せず、正極内部において、毛細管現象などによって、液体電解質が浸透される正極も含む。
【０２２０】
例えば、該多孔性正極は、正極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒を含む正極活物質組成物をコーティングして乾燥させて得られる正極を含む。かように得られた正極は、正極活物質粒子間に存在する気孔を含んでもよい。このような多孔性正極には、液体電解質が含浸される。
【０２２１】
他の一具現例によれば、該正極は、液体電解質、ゲル電解質または固体電解質を含んでもよい。液体電解質、ゲル電解質及び固体電解質は、当該技術分野において、リチウム金属電池の電解質として使用することができるものであり、充放電過程において、正極活物質と反応し、正極活物質を劣化させないものであるならば、いずれも可能である。
【０２２２】
一具現例による負極を含んだリチウム金属電池を構成する各構成要素、及びこのような構成要素を有するリチウム金属電池の製造方法について、さらに詳細に説明すれば、次の通りである。
【０２２３】
該正極を製造するための正極活物質として、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウム鉄リン酸化物及びリチウムマンガン酸化物からなる群のうちから選択された１以上を含んでもよいが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で利用可能な全ての正極活物質が使用される。
【０２２４】
例えば、ＬｉａＡ１−ｂＢ’ｂＤ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８及び０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１−ｂＢ’ｂＯ２−ｃＤｃ（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２−ｂＢ’ｂＯ４−ｃＤｃ（前記式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＤα（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２−αＦ’α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＤα（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２−αＦ’α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＩ’Ｏ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ３−ｆＪ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ３−ｆＦｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４の化学式のうちいずれか一つで表現される化合物を使用することができる。
【０２２５】
前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｂ’は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｆ’は、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｉ’は、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせである。
【０２２６】
正極活物質は、例えば、下記化学式１１で表示される化合物、下記化学式１２で表示される化合物、または化学式１３で表示される化合物が利用される。
【０２２７】
［化学式１１］
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＯ２
【０２２８】
化学式１１で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５である。
【０２２９】
［化学式１２］
Ｌｉ２ＭｎＯ３
【０２３０】
［化学式１３］
ＬｉＭＯ２
【０２３１】
化学式１３で、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉである。
【０２３２】
下記方法によって正極を準備する。
【０２３３】
正極活物質、結合剤及び溶媒が混合された正極活物質組成物を準備する。
【０２３４】
該正極活物質組成物には、導電剤がさらに付加されてもよい。
【０２３５】
正極活物質組成物が金属集電体上に直接コーティングされ乾燥され、正極板が製造される。代案としては、正極活物質組成物が別途の支持体上にキャスティングされた後、支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネーションされ、正極板が製造される。
【０２３６】
バインダは、活物質と導電剤との結合、及び活物質と集電体との結合に一助となる成分であり、正極活物質の総重量１００重量部を基準にして、１ないし５０重量部で添加される。このようなバインダの非制限的な例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンラバー、フッ素ゴム、多様な共重合体などを挙げることができる。その含量は、正極活物質の総重量１００重量部を基準にして、２ないし５重量部を使用する。バインダの含量が前記範囲であるとき、集電体に対する活物質層の結着力が良好である。
【０２３７】
導電剤としては、当該電池に化学的変化を誘発せずに、導電性を有するものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボン系物質；炭素ファイバや金属ファイバなどの導電性ファイバ；フッ化カーボン；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカ；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用される。
【０２３８】
導電剤の含量は、正極活物質の総重量１００重量部を基準にして、１ないし１０重量部、例えば、２ないし５重量部を使用する。導電剤の含量が前記範囲であるとき、最終的に得られた電極の伝導度特性に優れる。
【０２３９】
溶媒の非制限的例として、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用する。
【０２４０】
溶媒の含量は、正極活物質１００重量部を基準にして、１００ないし２，０００重量部を使用する。該溶媒の含量が前記範囲であるとき、活物質層を形成するための作業が容易である。
【０２４１】
正極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルである。リチウム金属電池の用途及び構成によって、導電剤、結合剤及び溶媒のうち１以上が省略されてもよい。
【０２４２】
該負極は、前述のように、リチウム金属薄膜またはリチウム金属合金薄膜でもある。
【０２４３】
該リチウム金属合金は、リチウム、及びリチウムと合金可能な金属／準金属を含んでもよい。例えば、リチウムと合金可能な金属／準金属は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｉ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素ないし１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素ないし１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などでもある。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組み合わせでもある。
【０２４４】
該電解質としては、リチウム金属電池において、一般的に使用されるセパレータ及び／またはリチウム塩含有非水電解質が使用される。
【０２４５】
該セパレータは、高いイオン透過度及び機械的強度を有する絶縁性の薄膜が使用される。該セパレータの気孔径は、一般的に、０．０１〜１０μｍであり、厚みは、一般的に、５〜２０μｍである。このようなセパレータとしては、例えば、ポリプロピレンなどのオレフィン系高分子；ガラスファイバまたはポリエチレンなどから作られたシートや不織布などが使用される。該電解質として、固体高分子電解質が使用される場合には、固体高分子電解質がセパレータを兼ねることもできる。
【０２４６】
セパレータの具体的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、またはそれらの２層以上の多層膜が使用され、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータのような混合多層膜を有することができる。
【０２４７】
リチウム塩含有非水電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなる。
【０２４８】
該非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質または無機固体電解質使用される。
【０２４９】
非水電解液は、有機溶媒を含む。このような有機溶媒は、当該技術分野において、有機溶媒として使用されるものであるならば、いずれも使用される。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、またはそれらの混合物などである。そして、リチウム塩の例としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ただし、ｘ及びｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはそれらの混合物がある。そして、非水系電解質には、充放電特性、難燃性などの改善を目的に、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエチルアルコールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム（glyme）、ヘキサメチルホスホアミド（hexamethyl phosphoramide）、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエチルアルコール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によって、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含めることもできる。
【０２５０】
一具現例によるリチウム金属電池は、容量及び寿命特性に優れ、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用されるだけではなく、中大型デバイスの電源として使用される多数の電池セルを含む中大型電池パックまたは電池モジュールに、単位電池としても使用される。
【０２５１】
中大型デバイスの例としては、電気自動車（ＥＶ：electric vehicle）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：hybrid electric vehicle）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ：plug-in hybrid electric vehicle）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ−bike）、電気スクータ（Ｅ−scooter）を含む電気二輪車、電動工具電力保存装置などを挙げることができるが、それらに限定されるのではない。
【０２５２】
本明細書において、アルキル基は、完全飽和された分枝状または非分枝状（または、直鎖または線形）の炭化水素をいう。
【０２５３】
「アルキル基」の非制限的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｉｓｏ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、ｎ−ヘプチル基などを挙げることができる。
【０２５４】
「アルキル基」中の１以上の水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ２０アルキル基（例：ＣＣＦ３、ＣＨＣＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＣＣｌ３など）、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシアルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、カルボン酸基やその塩、スルホニル基、スルファモイル（sulfamoyl）基、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ７−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ６−Ｃ２０ヘテロアリールオキシアルキル基またはＣ６−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基に置換される。
【０２５５】
用語「ハロゲン原子」は、フッ素、臭素、塩素、ヨードなどを含む。
【０２５６】
「アルケニル基」は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する分枝状または非分枝状の炭化水素をいう。該「アルケニル基」の非制限的例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、イソプロぺニル基、イソブテニル基などを挙げることができ、アルケニル基のうち１以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同一置換基で置換される。
【０２５７】
「アルキニル基」は、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する分枝状または非分枝状の炭化水素をいう。「アルキニル基」の非制限的な例としては、エチニル基、ブチニル基、イソブチニル基、プロピニル基などを挙げることができる。
【０２５８】
「アルキニル基」中の１以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同一置換基で置換される。
【０２５９】
「アリール基」は、芳香族環が１以上の炭素環に選択的に融合された基も含む。「アリール基」の非制限的な例として、フェニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基などがある。
【０２６０】
また「アリール基」のうち１以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【０２６１】
「ヘテロアリール基」は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳのうちから選択された１以上のヘテロ原子を含み、残りの環原子が炭素である単環式（monocyclic）または二環式（bicyclic）の有機化合物を意味する。ヘテロアリール基は、例えば、１−５個のヘテロ原子を含んでもよく、５−１０員環（ring member）を含んでもよい。前記ＳまたはＮは、酸化され、さまざまな酸化状態を有することができる。
【０２６２】
「ヘテロアリール基」の例としては、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、１，２，３−オキサジアゾリル基、１，２，４−オキサジアゾリル基、１，２，５−オキサジアゾリル基、１，３，４−オキサジアゾリル基、１，２，３−チアジアゾリル基、１，２，４−チアジアゾリル基、１，２，５−チアジアゾリル基、１，３，４−チアジアゾリル基、イソチアゾール−３−イル基、イソチアゾール−４−イル基、イソチアゾール−５−イル基、オキサゾール−２−イル基、オキサゾール−４−イル基、オキサゾール−５−イル基、イソオキサゾール−３−イル基、イソオキサゾール−４−イル基、イソオキサゾール−５−イル基、１，２，４−トリアゾール−３−イル基、１，２，４−トリアゾール−５−イル基、１，２，３−トリアゾール−４−イル基、１，２，３−トリアゾール−５−イル基、テトラゾリル基、ピリド−２−イル基、ピリド−３−イル基、ピラジン−２−イル、ピラジン−４−イル、ピラジン−５−イル、ピリミジン−２−イル、ピリミジン−４−イル、またはピリミジン−５−イルを有することができる。
【０２６３】
用語「ヘテロアリール基」は、ヘテロ芳香族環が１以上のアリール基、脂環族（cyclyaliphatic）またはヘテロ環に選択的に融合された場合を含む。
【０２６４】
化学式で使用される「炭素環基」は、飽和、または部分的に不飽和の非芳香族（non-aromatic）単環式、二環式または三環式の炭化水素基をいう。
【０２６５】
該単環式炭化水素の例として、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基などがある。該二環式炭化水素の例として、ボルニル基、デカヒドロナフチル基、ビシクロ［２．１．１］ヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテニル基またはビシクロ［２．２．２］オクチル基がある。そして、該三環式炭化水素の例として、アダマンチル（adamantyl）基などがある。
【０２６６】
「ヘテロ環」は、少なくとも１つのヘテロ原子を含む環式炭化水素であり、５ないし２０個、例えば、５ないし１０個の炭素原子を含んでもよい。ここで、ヘテロ原子としては、硫黄、窒素、酸素及びホウ素のうちから選択された一つである。
【０２６７】
アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基は、それぞれ本明細書において、酸素原子に結合されたアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基を意味する。
【０２６８】
以下の実施例及び比較例を介して、さらに詳細に説明する。ただし、該実施例は、例示するためのものであり、それらだけで限定されるものではない。
【実施例】
【０２６９】
実施例１：負極の製造
ポリ（スチレン−ｂ−ジビニルベンゼン）共重合体マイクロスフィア（平均粒径：約３μｍ）（ＥＰＲＵＩ社）を、無水テトラヒドロフランに付加し、５重量％のブロック共重合体含有混合物を得た。
【０２７０】
前記ブロック共重合体において、ポリスチレンブロック及びポリジビニルベンゼンブロックの混合重量比は、約８０：２０（４：１）であり、ポリ（スチレン−ｂ−ジビニルベンゼン）共重合体の重量平均分子量は、約１００，０００ダルトンであった。
【０２７１】
前記共重合体含有混合物に、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）｛ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２｝を付加し、保護膜形成用組成物を得た。ここで、ＬｉＦＳＩの含量は、前記ポリ（スチレン−ｂ−ジビニルベンゼン）共重合体１００重量部を基準にして、約３０重量部であった。
【０２７２】
前記保護膜形成用組成物を、リチウム金属薄膜（厚み：約２０μｍ）上部に、ドクターブレードで約３μｍ厚にコーティングした。
【０２７３】
前記コーティングされた結果物を、約２５℃で乾燥させた後、真空、約４０℃で約２４時間乾燥させ、リチウム金属薄膜上部に保護膜が形成された負極を製造した。
【０２７４】
実施例２−３：負極の製造
保護膜の厚みが約１μｍ及び８μｍに変化したことを除いては、実施例１と同一に実施して負極を製造した。
【０２７５】
実施例４：負極の製造
保護膜形成用組成物の製造時、ポリ（アクリロニトリル−ｂ−ブタジエン−ｂ−スチレン）ブロック共重合体をさらに付加したことを除いては、実施例１と同一方法によって実施した。
【０２７６】
前記ポリ（アクリロニトリル−ｂ−ブタジエン−ｂ−スチレン）共重合体の含量は、ポリ（スチレン−ｂ−ジビニルベンゼン）共重合体１００重量部を基準にして、２重量部であった。そして、ポリ（アクリロニトリル−ｂ−ブタジエン−ｂ−スチレン）共重合体の重量平均分子量は、約１００，０００ダルトンであり、ポリアクリロニトリルブロック、ポリブタジエンブロック及びポリスチレンブロックの混合重量比は、２５：２５：５０であった。
【０２７７】
実施例５：負極の製造
前記ポリ（アクリロニトリル−ｂ−ブタジエン−ｂ−スチレン）共重合体の含量が、ポリ（スチレン−ｂ−ジビニルベンゼン）共重合体１００重量部を基準にして、１重量部に変化したことを除いては、実施例４と同一方法によって実施し、負極を製造した。
【０２７８】
実施例６，７：負極の製造
ポリ（スチレン−ｂ−ジビニルベンゼン）共重合体マイクロスフィアの平均粒径がそれぞれ約１．３μｍ及び８μｍに変化したことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、負極を製造した。
【０２７９】
実施例８：負極の製造
ポリ（スチレン−ｂ−ジビニルベンゼン）共重合体マイクロスフィアの代わりに、混合重量比が９８：２（４９：１）であるポリ（スチレン−ｂ−ジビニルベンゼン）共重合体マイクロスフィアを使用したことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、負極を製造した。
【０２８０】
実施例９：リチウム金属電池の製造
実施例１によって製造された保護膜形成用組成物を、リチウム金属薄膜（厚み：約２０μｍ）上部にドクターブレードで約５μｍ厚にコーティングした。前記コーティングされた結果物を約約２５℃で乾燥させた後、真空、約４０℃で熱処理し、リチウム金属薄膜上に保護膜が形成された負極を製造した。
【０２８１】
それと別途に、ＬｉＣｏＯ２、導電剤（Super−Ｐ；Timcal Ｌｔｄ．）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びＮ−メチルピロリドンを混合し、正極活物質層形成用組成物を得た。正極活物質層形成用組成物において、ＬｉＣｏＯ２、導電剤及びＰＶＤＦの混合重量比は、９７：１．５：１．５であり、Ｎ−メチルピロリドンの含量は、ＬｉＣｏＯ２ ９７ｇであるとき、約１３７ｇを使用した。
【０２８２】
前記正極活物質層形成用組成物をアルミニウムホイル（厚み：約１５μｍ）上部にコーティングして２５℃で乾燥させた後、乾燥された結果物を、真空、約１１０℃で乾燥させて正極を製造した。
【０２８３】
前記過程によって得た正極と負極（厚み：約２０μｍ）との間に、ポリエチレンセパレータ（気孔度：約４８％）を介在させてリチウム金属電池（ポーチセル）を製造した。
【０２８４】
前記正極とリチウム金属負極との間には、液体電解質を付加した。液体電解質としては、２：８体積比の１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）及び１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＴＴＥ）の混合溶媒に、１．０Ｍ ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（ＬｉＦＳＩ）が溶解された電解液を利用した。
【０２８５】
実施例１０−１６：リチウム金属電池の製造
実施例１によって得た負極の代わりに、実施例２ないし８によって得た負極を使用したことを除いては、実施例９と同一方法によって実施し、リチウム金属電池を製造した。
【０２８６】
実施例１７：リチウム金属電池の製造
正極活物質形成用組成物の製造時、ＬｉＣｏＯ２の代わりに、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ａｌ０．２Ｏ２を使用したことを除いては、実施例１２と同一方法によって実施し、リチウム金属電池を製造した。
【０２８７】
実施例１８：負極の製造
ポリ（スチレン−ｂ−ジビニルベンゼン）共重合体マイクロスフィアの平均粒径が約５０μｍに変化したことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、負極を製造した。
【０２８８】
実施例１９：負極の製造
混合重量比が８０：２０であるポリ（スチレン−ｃｏ−ジビニルベンゼン）共重合体マイクロスフィアの代わりに、混合重量比が９５：５であるポリ（スチレン−ｃｏ−ジビニルベンゼン）共重合体マイクロスフィアを使用したことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、負極を製造した。
【０２８９】
実施例２０，２１：リチウム金属電池の製造
実施例１によって得た負極の代わりに、実施例１８及び１９によって得た負極をそれぞれ使用したことを除いては、実施例９と同一方法によって実施し、リチウム金属電池を製造した。
【０２９０】
実施例２２：負極の製造
平均粒径が約３μｍであるポリ（スチレン−ｂ−ジビニルベンゼン）共重合体マイクロスフィアの代わりに、平均粒径が約３μｍであるポリ（スチレン−ｂ−ジビニルベンゼン）共重合体マイクロスフィアと、平均粒径が約８μｍであるポリ（スチレン−ｂ−ジビニルベンゼン）共重合体マイクロスフィアとを１：１重量比で使用したことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、負極を製造した。
【０２９１】
実施例２３：リチウム金属電池の製造
平均粒径が約３μｍであるポリ（スチレン−ｂ−ジビニルベンゼン）共重合体マイクロスフィアの代わりに、平均粒径がそれぞれ約３μｍ、３．０９μｍ、２．９１μｍであるポリ（スチレン−ｂ−ジビニルベンゼン）共重合体マイクロスフィアの混合物（１：１：１重量比）を利用したことを除いては、実施例１と同一に実施して負極を製造し、該負極を利用して、実施例９と同一に実施し、リチウム金属電池を製造した。
【０２９２】
実施例２４：リチウム金属電池の製造
平均粒径が約３μｍであるポリ（スチレン−ｂ−ジビニルベンゼン）共重合体マイクロスフィアの代わりに、平均粒径がそれぞれ約３μｍ、２．８２μｍ、３．１８μｍであるポリ（スチレン−ｂ−ジビニルベンゼン）共重合体マイクロスフィアの混合物（１：１：１重量比）を利用したことを除いては、実施例１と同一に実施して負極を製造し、該負極を利用して、実施例９と同一に実施し、リチウム金属電池を製造した。
【０２９３】
実施例２５：リチウム金属電池の製造
平均粒径が約３μｍであるポリ（スチレン−ｂ−ジビニルベンゼン）共重合体マイクロスフィアの代わりに、平均粒径がそれぞれ約３μｍ、２．７μｍ、３．３μｍであるポリ（スチレン−ｂ−ジビニルベンゼン）共重合体マイクロスフィアの混合物（１：１：１重量比）を利用したことを除いては、実施例１と同一に実施して負極を製造し、該負極を利用して、実施例９と同一に実施し、リチウム金属電池を製造した。
【０２９４】
実施例２６：負極の製造
平均粒径が約３μｍであるポリ（スチレン−ｂ−ジビニルベンゼン）共重合体マイクロスフィアの代わりに、平均粒径が約８μｍであるポリ（スチレン−ｂ−ジビニルベンゼン）共重合体マイクロスフィアと、平均粒径が約３μｍであるポリ（スチレン−ｂ−ジビニルベンゼン）共重合体マイクロスフィアとを９：１重量比で使用したことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、負極を製造した。
【０２９５】
実施例２７：負極の製造
平均粒径が約３μｍであるポリ（スチレン−ｂ−ジビニルベンゼン）共重合体マイクロスフィアの代わりに、平均粒径が約３μｍであるポリ（スチレン−ｂ−ジビニルベンゼン）共重合体マイクロスフィアと、平均粒径が約１．３μｍであるポリ（スチレン−ｂ−ジビニルベンゼン）共重合体マイクロスフィアとを９：１重量比で使用したことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、負極を製造した。
実施例２８：リチウム金属電池の製造
平均粒径が約３μｍであるポリ（スチレン−ｂ−ジビニルベンゼン）共重合体マイクロスフィアの代わりに、平均粒径が約５０μｍであるポリ（スチレン−ｂ−ジビニルベンゼン）共重合体マイクロスフィアを用いたことを除いては、実施例１と同様に実施して負極を製造し、該負極を用いて実施例９と同様に実施してリチウム金属電池を製造した。
実施例２９：リチウム金属電池の製造
平均粒径が約３μｍであるポリ（スチレン−ｂ−ジビニルベンゼン）共重合体マイクロスフィアの代わりに、平均粒径が約１００μｍであるポリ（スチレン−ｂ−ジビニルベンゼン）共重合体マイクロスフィアを用いたことを除いては、実施例１と同様に実施して負極を製造し、該負極を用いて実施例９と同様に実施してリチウム金属電池を製造した。
【０２９６】
比較例１：リチウム金属電池の製造
ＬｉＣｏＯ２、導電剤（Super−Ｐ；Timcal Ｌｔｄ．）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びＮ−メチルピロリドンを混合し、正極活物質層形成用組成物を得た。正極活物質層形成用組成物において、ＬｉＣｏＯ２、導電剤及びＰＶＤＦの混合重量比は、９７：１．５：１．５であった。
【０２９７】
前記正極活物質層形成用組成物を、アルミニウムホイル（厚み：約１５μｍ）上部にコーティングして２５℃で乾燥させた後、乾燥された結果物を真空、約１１０℃で乾燥させて正極を製造した。
【０２９８】
前記過程によって得た正極と、リチウム金属負極（厚み：約２０μｍ）との間に、ポリエチレンセパレータ（気孔度：約４８％）を介在してリチウム金属電池を製造した。ここで、前記正極とリチウム金属負極との間には、液体電解質を付加した。
【０２９９】
液体電解質としては、２：８体積比の１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）及び１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＴＴＥ）の混合溶媒に１．０Ｍ ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（ＬｉＦＳＩ）が溶解された電解液を利用した。
【０３００】
比較例２
ポリスチレンを無水テトラヒドロフランに付加し、５重量％のポリスチレン含有混合物を得た。ポリスチレンの重量平均分子量は、約１００，０００ダルトンであった。
【０３０１】
前記ポリスチレン含有混合物に、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）｛ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２｝を付加し、保護膜形成用組成物を得た。ここで、ＬｉＦＳＩの含量は、前記ポリスチレン１００重量部を基準にして、約３０重量部であった。
【０３０２】
前記保護膜形成用組成物を、リチウム金属薄膜（厚み：約２０μｍ）上部にドクターブレードで約３μｍ厚にコーティングした。
【０３０３】
前記コーティングされた結果物を約２５℃で乾燥させた後、真空、約４０℃で約２４時間乾燥させ、リチウム金属薄膜上に保護膜が形成された負極を製造した。
【０３０４】
比較例３，４
保護膜形成用組成物の製造時、ポリ（スチレン−ｂ−ジビニルベンゼン）共重合体マイクロスフィアの代わりに、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を使用し、該アルミナの平均粒径がそれぞれ１μｍ及び０．２μｍに変化したことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、保護膜及び負極を製造した。
【０３０５】
評価例１：走査電子顕微鏡分析
１）実施例１及び４
実施例１及び実施例４によって製造された負極表面の状態を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を利用して分析した。
【０３０６】
実施例１によって製造された負極のＳＥＭ写真は、図２Ａないし図２Ｄに示し、実施例４によって製造されたリチウム負極のＳＥＭ写真は、図３Ａないし図３Ｃに示した通りである。
【０３０７】
図２Ａないし図２Ｄを参照すれば、実施例１の負極においては、リチウム金属表面に、マイクロスフィアが単層膜構造に配列されているということが分かった。このような構造に配列されており、マイクロスフィア間の凝集が起こらなかった。
【０３０８】
図３Ａないし図３Ｃに図示されているように、実施例４によって製造されたリチウム負極において、リチウム金属薄膜表面に形成された保護膜は、マイクロスフィアが単分散されており、稠密充填配列（closed packed arrangement）状態を有するということが分かった。図３Ａの保護膜は、単分散単一層（monodisperse single layer）であり、図３Ｂ及び図３Ｃの保護膜は、二重層構造（double-layer structure）を有する。
【０３０９】
２）実施例２２
実施例２２によって製造されたリチウム負極表面の状態を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を利用して分析した。該ＳＥＭ分析写真は、図３Ｄに示されている通りである。
【０３１０】
それを参照すれば、実施例２２のリチウム負極は、リチウム金属上部に、２サイズ（粒径）のマイクロスフィアが均一に良好に分散しているということが分かった。
【０３１１】
評価例２：リチウム電着密度及び電子走査顕微鏡分析
１）実施例９，１２、２８、２９、及び比較例１ないし４
実施例９、実施例１２、比較例１ないし４によって製造されたリチウム金属電池に対して、２５℃で０．１Ｃ rate（０．３８ｍＡ／ｃｍ２）の電流で、電圧が４．４０Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電を実施した後、次に定電圧モードで４．４０Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ rateの電流でカットオフ（cut-off）した。１回充電を実施した後、リチウム金属電池において、リチウムミクロメータを利用して、ポーチ外装厚み変化、及びリチウム電着層の厚み偏差を測定し、下記表１に示した。また、負極上部に形成されたリチウム電着層の厚みを測定し、電着密度評価結果を下記表２に示した。
【０３１２】
【表１】
2017199678.tif 000014
【０３１３】
表１を参照すれば、実施例９及び１２のリチウム金属電池は、比較例１ないし４の場合と比較し、ポーチ外装厚み変化が小さいということが分かった。そして、実施例９及び１２のリチウム金属電池は、比較例１，２及び４の場合と比較し、リチウム電着層の厚み偏差も低下した。
【０３１４】
また、評価結果、実施例９及び１２のリチウム金属電池は、比較例１ないし４の場合と比較し、ポイント別に均一な厚み増加が観察された。実施例２８及び２９によって製造されたリチウム金属電池は、比較例１ないし４のリチウム金属電池の場合に比べて、ポーチ外装厚み変化が小さく示された。
【０３１５】
【表２】
2017199678.tif 000015
【０３１６】
表２を参照すれば、実施例９及び１２によって製造されたリチウム金属電池は、比較例１の場合と比較し、電着密度が５０％以上大きく上昇するということが分かった。そして、実施例９及び１２によって製造されたリチウム金属電池は、比較例２ないし４の場合を比較し、電着密度が上昇した結果を示し、実施例９及び１２によって製造されたリチウム金属電池は、比較例１−４の場合と比較し、リチウム電着層厚が薄くなった。
【０３１７】
一方、実施例９及び比較例１によって製造されたリチウム金属電池に対して、２５℃で０．１Ｃ rateの電流で、電圧が４．４０Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電を実施した後、リチウム電着層が形成されたリチウム金属負極表面の断面状態を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を利用して分析した。
【０３１８】
図４Ａ及び図５Ａは、それぞれ実施例９及び比較例１によって製造されたリチウム金属電池において、負極集電体である銅薄膜上に、リチウム負極が形成された構造を概略的に示した図面である。
【０３１９】
図４Ａによれば、負極は、集電体４０上部に、リチウム金属電極４１が形成されており、その上部に、ポリスチレンマイクロスフィア４３からなる保護膜４２が積層された構造を有する。なお、図４Ａにおいて、符号番号４６は、ＳＥＩを示す。
【０３２０】
前述の走査電子顕微鏡分析結果を、図４Ｂないし図４Ｄ、図５Ｂないし図５Ｄに示した。図４Ｂ及び図４Ｃは、実施例９によって製造されたリチウム金属電池において、負極表面を示したものであり、図５Ｂないし図５Ｃは、比較例１によって製造されたリチウム金属電池において、負極表面を示したものである。
【０３２１】
図５Ａを参照すれば、比較例１によって製造されたリチウム金属電池においては、負極は、集電体５０上部に、リチウム金属電極５１が積層されており、その上部に、リチウムデンドライト５２がランダムに形成された構造を有する。
【０３２２】
比較例１によって製造されたリチウム金属電池は、図５Ｂ及び図５Ｃに図示されているように、リチウム金属上部に、リチウムデンドライトがランダムに成長して形成されるということが分かった。
【０３２３】
実施例９によって製造されたリチウム金属電池は、図４Ｂ及び図４Ｃに図示されているように、図５Ａ及び図５Ｂの場合と異なり、リチウムデンドライトがほぼ形成されていない。そして、実施例９のリチウム金属電池は、図４Ｄに図示されているように、図５Ｄの場合と異なり、非常に密度が高く、コンパクトなリチウム電着層（lithium deposit layer）が形成されるということを確認することができた。
【０３２４】
２）実施例２３ないし２５
実施例２３ないし２５によって製造されたリチウム金属電池に対して、２５℃で０．１Ｃ rate（０．３８ｍＡ／ｃｍ２）の電流で、電圧が４．４０Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電を実施した後、続いて定電圧モードで４．４０Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ rateの電流でカットオフ（cut-off）した。１回充電を実施した後、リチウム金属電池において、リチウムミクロメータを利用してポーチ外装厚み変化、及びリチウム電着層の厚み偏差を測定し、下記表３に示した。また、負極上部に形成されたリチウム電着層の厚みを測定し、電着密度評価結果を下記表３に示した。
【０３２５】
下記表３において、各負極の保護膜を構成するポリ（スチレン−ｂ−ジビニルベンゼン）共重合体マイクロスフィア（ＭＳ）の粒径差は、下記数式によって計算される。
【０３２６】
［数式］
ＭＳの粒径差（％）＝｛（ＭＳの最大粒径−ＭＳの平均粒径）／粒子の平均粒径｝Ｘ１００
【０３２７】
【表３】
2017199678.tif 000016
【０３２８】
３）実施例２６及び２７
実施例２６及び２７によって製造されたリチウム金属電池に対して、実施例２３ないし２５のリチウム金属電池に対して、実施例２３ないし２５のリチウム金属電池に対するリチウム電着密度、ポーチ外装変化、リチウム電着層厚及び偏差を測定し、下記表４に示した。
【０３２９】
【表４】
2017199678.tif 000017
【０３３０】
評価例３：インピーダンス測定
実施例１７によって製造されたリチウム金属電池、及び比較例１によって製造されたリチウム金属電池に対して、インピーダンス分析機（Solartron １２６０Ａ Impedance／Gain−Phase Analyzer）を使用して、２−プローブ（probe）法によって、２５℃で抵抗を測定した。振幅±１０ｍＶ、周波数範囲は、０．１Ｈｚないし１ＭＨｚであった。
【０３３１】
実施例１７比較例１によって製造されたリチウム金属電池製造後の経過時間が２４時間であるとき、インピーダンス測定結果に対するナイキストプロット（Nyguist plot）を図６に示した。図６において、負極と電解質との界面抵抗は、半円の位置及び大きさで決定される。
【０３３２】
図６から分かるように、実施例１７によって製造されたリチウム二次電池は、比較例１の場合と比較し、界面抵抗が小さいということが分かった。
【０３３３】
評価例４：充放電特性（放電容量）
１）実施例９及び比較例１
実施例９及び比較例１によって製造されたリチウム金属電池に対して、２５℃で０．１Ｃ rateの電流で、電圧が４．４０Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、続いて定電圧モードで４．４０Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ rateの電流でカットオフ（cut-off）した。続いて、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、０．１Ｃ rateの定電流で放電した（化成段階、最初のサイクル）。このような充放電過程を２回さらに実施し、化成過程を完了した。
【０３３４】
前記化成段階を経たリチウム金属電池を、常温（２５℃）で０．７Ｃの定電流でリチウム金属対比４．４Ｖの電圧範囲に至るまで充電を実施した後、０．５Ｃで、３．０Ｖのカットオフ電圧（cut-off voltage）に逹するまで、０．５Ｃ電流で定電流放電を行った。
【０３３５】
前述の充放電過程を９９回反復的に実施し、充放電過程を総１００回反復的に実施した。容量維持率はそれぞれ下記数式１から計算される。
【０３３６】
［数式１］
容量維持率（％）＝（１００回目のサイクル放電容量／最初のサイクル放電容量）×１００
【０３３７】
前記容量維持率評価結果を図７に示した。
【０３３８】
図７を参照すれば、実施例９によって製造されたリチウム金属電池は、比較例１によって製造されたリチウム金属電池と比較し、容量維持率が非常に改善されるということが分かった。
【０３３９】
２）実施例１７及び比較例１
実施例１７及び比較例１によって製造されたリチウム金属電池に対して、放電容量変化容量、維持率及びクーロン効率を測定した。
【０３４０】
測定結果を図８Ａないし図８Ｃに示した。
【０３４１】
それを参照すれば、実施例１７のリチウム金属電池は、比較例１の場合と比較し、改善した放電容量、容量維持率及びクーロン効率を示した。
【０３４２】
評価例５：引張弾性率
実施例１−４及び比較例３，４によって製造された保護膜形成用組成物を、基材上にキャスティングし、キャスティングした結果物において、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をアルゴングローブボックス内で２４時間にわたって約２５℃で徐々に蒸発させ、真空下で２５℃で２４時間乾燥させ、膜状の保護膜を製造した。このとき、保護膜厚は、約５０μｍであった。
【０３４３】
前記保護膜に対して、引張弾性率（tensile modulus）を、ＤＭＡ８００（ＴＡ Instruments社）を利用して測定し、保護膜試片は、ＡＳＴＭ standard Ｄ４１２（Type Ｖ specimens）を介して準備した。引張弾性率は、ヤング率（Young’s modulus）とも呼ぶ。
【０３４４】
前記保護膜を２５℃、約３０％の相対湿度で、分当たり５ｍｍの速度で、応力に対する変形変化を測定した。応力ひずみ線図（stress-strain curve）の勾配から、引張弾性率を得た。
【０３４５】
測定の結果、実施例１ないし４によって製造された保護膜は、１０６Ｐａ以上と、比較例３，４の場合と比較し、引張弾性率が向上するということが分かった。このような特性を有する実施例１−４によって製造された保護膜を利用すれば、リチウム金属負極の体積変化及びリチウムデンドライト成長が効果的に抑制される。
【０３４６】
評価例６：イオン伝導度
実施例１，２によって製造された保護膜のイオン伝導度を、下記方法によって測定した。
【０３４７】
前記保護膜を、１Ｈｚないし１ＭＨｚ周波数範囲で１０ｍＶの電圧バイアスを与え、温度をスキャンして抵抗を測定することにより、イオン伝導度を評価した。
【０３４８】
評価結果、実施例１によって製造された保護膜は、イオン伝導度に優れるということが分かった。また、実施例２によって製造された保護膜は、実施例１によって製造された保護膜と同等なレベルのイオン伝導度を示した。
【０３４９】
以上、図面及び実施例を参照し、位置具現例について説明したが、それらは、例示的なものに過ぎず、当該技術分野で当業者であるならば、それらから多様な変形、及び均等な他の具現例が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって決まらなければならないのである。
【産業上の利用可能性】
【０３５０】
本発明の、リチウム金属電池用負極、及びそれを含むリチウム金属電池は、例えば、バッテリ関連の技術分野に効果的に適用可能である。
【符号の説明】
【０３５１】
１０，４０，５０    集電体
１１    リチウム電極
１２，２３，４２    保護膜
１３，１３ａ，１３ｂ，１３ｃ    粒子
１３ａ’，１３ｂ’，４３    マイクロスフィア
１４，４４    イオン伝導性高分子
１５，４６    ＳＥＩ
１６    リチウム電着層
２１，３１    正極
２２，３２    負極
２４    電解質
２４ａ    液体電解質
２４ｂ    個体電解質
２４ｃ    セパレータ
３０    リチウム金属電池
３４   ケース
４１，５１    リチウム金属電極
５２    リチウムデントライト
【図１Ａ】
2017199678.tif 000018
【図１Ｂ】
2017199678.tif 000019
【図１Ｃ】
2017199678.tif 000020
【図１Ｄ】
2017199678.tif 000021
【図１Ｅ】
2017199678.tif 000022
【図１Ｆ】
2017199678.tif 000023
【図１Ｇ】
2017199678.tif 000024
【図１Ｈ】
2017199678.tif 000025
【図１Ｉ】
2017199678.tif 000026
【図１Ｊ】
2017199678.tif 000027
【図１Ｋ】
2017199678.tif 000028
【図１Ｌ】
2017199678.tif 000029
【図１Ｍ】
2017199678.tif 000030
【図２Ａ】
2017199678.tif 000031
【図２Ｂ】
2017199678.tif 000032
【図２Ｃ】
2017199678.tif 000033
【図２Ｄ】
2017199678.tif 000034
【図３Ａ】
2017199678.tif 000035
【図３Ｂ】
2017199678.tif 000036
【図３Ｃ】
2017199678.tif 000037
【図３Ｄ】
2017199678.tif 000038
【図４Ａ】
2017199678.tif 000039
【図４Ｂ】
2017199678.tif 000040
【図４Ｃ】
2017199678.tif 000041
【図４Ｄ】
2017199678.tif 000042
【図５Ａ】
2017199678.tif 000043
【図５Ｂ】
2017199678.tif 000044
【図５Ｃ】
2017199678.tif 000045
【図５Ｄ】
2017199678.tif 000046
【図６】
2017199678.tif 000047
【図７】
2017199678.tif 000048
【図８Ａ】
2017199678.tif 000049
【図８Ｂ】
2017199678.tif 000050
【図８Ｃ】
2017199678.tif 000051
【図９Ａ】
2017199678.tif 000052
【図９Ｂ】
2017199678.tif 000053
【図９Ｃ】
2017199678.tif 000054