(57)【要約】【課題】  堆積膜形成中に放電を生起する電圧とは逆極性で放電維持電圧の絶対値未満の絶対値を持つ電圧を変更することで、堆積膜の特性および均一性の向上が可能となる。【解決手段】  プラズマＣＶＤ法によって導電性基体表面上に堆積膜を形成する堆積膜形成方法であって、放電開始電圧の絶対値以上の絶対値を持つ電圧Ｖａを印加する期間において、導電性基体の表面へ向かって電源から流れる電流の絶対値の最大値Ｉａを測定し、  Ｉａの変化量に応じて放電維持電圧の絶対値未満の絶対値を持つ電圧Ｖｂの印加条件を変化させることを特徴とする。【選択図】  図４
2017155269.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマＣＶＤ法によって導電性基体上に堆積膜を形成する堆積膜形成方法において、
（ｉ）内部に対向電極を有する減圧可能な反応容器の内部に、前記対向電極と離間させて導電性基体を設置する工程と、
（ｉｉ）前記反応容器の内部に堆積膜形成用の原料ガスを導入する工程と、
（ｉｉｉ）放電開始電圧の絶対値以上の絶対値を持つ電圧Ｖａと、前記電圧Ｖａと逆極性であって、放電維持電圧の絶対値未満の絶対値を持つ電圧Ｖｂが周波数３ｋＨｚ以上３００ｋＨｚ以下で繰り返される交播電圧を前記対向電極と前記導電性基体との間に印加することで前記原料ガスを分解し、前記導電性基体上に前記堆積膜を形成する工程と、
を有し、
前記電圧Ｖａを印加する期間において、前記導電性基体の表面へ向かって電源から流れる電流の絶対値の最大値Ｉａを測定し、
前記Ｉａが低下した場合、前記電圧Ｖｂの印加強度を増加させることを特徴とする堆積膜形成方法。
【請求項２】
前記電圧Ｖｂの印加強度を増加させることが、前記電圧Ｖｂの絶対値を大きくすることである請求項１に記載の堆積膜形成方法。
【請求項３】
前記電圧Ｖｂの印加強度を増加させることが、前記電圧Ｖｂを印加する期間の時間を長くすることである請求項１または２に記載の堆積膜形成方法。
【請求項４】
前記電圧Ｖａを印加する期間の時間ｔａを前記交播電圧の周期Ｔで除した値（ｔａ／Ｔ）で定義されるＤｕｔｙ比を下げることによって前記電圧Ｖｂを印加する期間の時間を長くする請求項３に記載の堆積膜形成方法。
【請求項５】
前記周波数を固定して前記Ｄｕｔｙ比を下げる請求項４に記載の堆積膜形成方法。
【請求項６】
前記周波数を下げることによって前記電圧Ｖｂを印加する期間の時間を長くする請求項３または４に記載の堆積膜形成方法。
【請求項７】
前記請求項１〜６のいずれか１項に記載の堆積膜形成方法に従って、導電性基体の表面上に光導電層を含むアモルファスシリコン系の電子写真感光体を製造することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は堆積膜形成方法および電子写真感光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、非単結晶材料で構成された堆積膜が各種提案されている。例えば、アモルファスシリコンの膜が、電子写真感光体用の堆積膜として用いられている。
【０００３】
近年、電子写真装置の高画質化が強く要求されるようになってきており、これに対応して、電子写真感光体の堆積膜の均一性（堆積膜の膜厚および膜質の均一性）の改善や、堆積膜の帯電特性および光応答特性の向上が強く要求されている。また、電子写真装置の高速化の要求も高まってきており、電子写真感光体の帯電特性を向上させるため堆積膜の膜厚の厚膜化の要求も高まってきている。
【０００４】
従来から用いられている１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いたＲＦプラズマＣＶＤ法に対して、堆積膜の均一性の向上の目的で、定在波やプラズマＣＶＤ装置のインピーダンスの影響が小さくなる低周波数でのグロー放電が検討されている。
【０００５】
特許文献１には、３００ｋＨｚ以下の周波数で正および負のいずれか一方のみの極性の矩形波の電圧を用いる技術が開示されている。特許文献１によれば、３００ｋＨｚ以下の低周波数とすることで、堆積膜の均一性が向上するとされている。
【０００６】
また、特許文献２には、３００ｋＨｚ以下の周波数で正および負の両方の極性の矩形波の電圧を用いる技術が開示されている。具体的には、一方の極性の電圧値を放電維持する為の電圧値未満の値とすることにより堆積膜の均一性および堆積膜の帯電特性および光応答特性の向上が良好で、かつ、画像欠陥が抑制できる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許４８５１４４８号公報
【特許文献２】特許４９５９０２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような技術により堆積膜の均一性の向上、堆積膜の帯電特性および光応答特性の向上は達成されつつある。しかしながら、画質に対する市場の要求は更に高まってきている。特に軽印刷などのプリントオンデマンド（以下ＰＯＤと略す）市場やピクトリアル分野においてはその要求は著しく、この分野では堆積膜の帯電特性および光応答特性の面内均一性に対する要求が厳しく、まだ改善の余地が残されていることが分かった。
【０００９】
例えば、特許文献２に開示されている技術では、確かに導電性基体やその近傍のチャージアップの抑制が可能となる。しかし、堆積膜特性の面内均一性や帯電特性および光応答特性の向上が得られたが、更にワンランク上の高いレベルの要求を満足するためには、更なるチャージアップの抑制が必要である。特に、堆積膜の膜厚が厚いような条件の場合、堆積膜形成の時間と共に、条件によっては堆積膜の膜厚方向の抵抗が高くなることでチャージアップの影響を無くすことが難しくなる場合がある。そのため、膜の厚さ方向で膜質が異なるものになったりすることで堆積膜の帯電特性および光応答特性や均一性に影響が出る場合があった。
【００１０】
また、膜堆積速度を高める場合においてもチャージアップの影響を無くすことがより難しくなる場合がある。膜堆積速度を高めるためには、導電性基体に放電開始電圧以上の電圧値を大きくする場合がある。このときプラズマ中の荷電粒子の堆積膜表面への入射が多くなる。この結果、堆積膜表面の電荷の蓄積が多くなり、よりチャージアップの影響を受けやすくなることで膜厚の厚さ方向における膜質への影響が生じやすくなる。
【００１１】
本発明の目的は、アモルファスシリコン半導体膜の堆積膜の帯電特性および光応答特性や膜厚の均一性を向上させる堆積膜形成方法、電子写真感光体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、プラズマＣＶＤ法によって導電性基体上に堆積膜を形成する堆積膜形成方法において、
（ｉ）内部に対向電極を有する減圧可能な反応容器の内部に、前記対向電極と離間させて導電性基体を設置する工程と、
（ｉｉ）前記反応容器の内部に堆積膜形成用の原料ガスを導入する工程と、
（ｉｉｉ）放電開始電圧の絶対値以上の絶対値を持つ電圧Ｖａと前記電圧Ｖａと逆極性であって、放電維持電圧の絶対値未満の絶対値を持つ電圧Ｖｂが周波数３ｋＨｚ以上３００ｋＨｚ以下で繰り返される交播電圧を前記対向電極と前記導電性基体との間に印加することで前記原料ガスを分解し、前記導電性基体上に前記堆積膜を形成する工程と、
を有し
前記電圧Ｖａを印加する期間において、前記導電性基体の表面へ向かって電源から流れる電流の絶対値の最大値Ｉａを測定し、
前記Ｉａが低下した場合、前記電圧Ｖｂの印加強度を増加させることを特徴とする堆積膜形成方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、堆積膜形成中に放電を生起する電圧とは逆極性で放電維持電圧の絶対値未満の絶対値を持つ電圧を変更することで、堆積膜の帯電特性および光応答性や膜厚の均一性の向上が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】電源から導電性基体に向かって流れる電流（ａ）と矩形波の交播電圧（ｂ）とを説明するための図である。
【図２】本発明の堆積膜形成方法および電子写真感光体の製造方法を実施するための製造装置（プラズマＣＶＤ装置）の例を示す模式図である。
【図３】従来の堆積膜形成装置の光導電層の形成時において、各パラメーターの時間的推移の一例を示した図である。（ａ）放電電極に流れる電流Ｉａの時間的推移、（ｂ）放電電極に印加されるＶａ、Ｖｂの時間的推移を示した図である。
【図４】本発明の堆積膜形成装置の光導電層の形成時において、各パラメーターの時間的推移の一例を示した図である。（ａ）放電電極に流れる電流Ｉａの時間的推移、（ｂ）放電電極に印加されるＶａ、Ｖｂの時間的推移を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１（ａ）は、電源から導電性基体に向かって流れる電流変化を示している。
【００１６】
図１（ｂ）は、対向電極の電位をアース電位で一定とし、対向電極の電位に対する導電性基体の電位が交互に正と負になるように矩形波の交播電圧を対向電極と導電性基体との間に印加した場合の導電性基体の電位の変化を示している。
【００１７】
図１（ｂ）の例では、対向電極の電位に対する導電性基体の電位が負となるときの対向電極と導電性基体の電位差の絶対値が放電開始電圧の絶対値以上の値（Ｖａ）となっている。また、正になるときの対向電極と導電性基体の電位差の絶対値が放電維持電圧の絶対値未満の値（Ｖｂ）となっており、ＶｂはＶａに対して逆極性の関係にある。図１（ｂ）の例では、対向電極の電位をアース電位としているため、導電性基体の電位が図１（ｂ）に示すように矩形状に変化する。
【００１８】
図１中のＴは、矩形波の周期を表しており、矩形波の周波数（パルス周波数）によって決まる。本発明では、周波数３ｋＨｚ以上３００ｋＨｚ以下の矩形波が用いられる。また、図１中のｔａは、対向電極の電位に対す導電性基体の電位がＶａ（負電位）となっている期間の１周期あたりの時間である。ｔｂは、対向電極の電位に対する導電性基体の電位がＶｂ（正電位）となっている期間の１周期あたりの時間である。本発明では、上記電圧Ｖａを印加する１周期あたりの時間ｔａを、前記交播電圧の周期Ｔで除した値（ｔａ／Ｔ）をＤｕｔｙ比（％）と定義する。図１の例では、Ｄｕｔｙ比を８０％としている。
【００１９】
このような矩形波の交播電圧は、例えば、電圧Ｖａと電圧Ｖｂを直流電源から発生させて、スイッチ素子をＯＮ／ＯＦＦ制御し、直流電源からの電圧を時分割パルス状にすることによって得ることができる。スイッチ素子としては、例えば、ＩＧＢＴ（絶縁ゲート型バイポーラートランジスター）、ＭＯＳＦＥＴなどの半導体スイッチ素子を用いたものがある。これらのスイッチ素子によれば、Ｄｕｔｙ比や周波数を変化させることもできる。
【００２０】
図１（ｂ）においては、ＶａからＶｂへの切り替わりおよびＶｂからＶａの切り替わりは瞬時に行われるように示している。しかし、一般的な市販電源では、電源回路特性の限界から、ＶａからＶｂへの切り替わりおよびＶｂからＶａの切り替わりには、ある程度の時間を要する。その切り替わりに要する時間は、一般的な市販電源においては１μ秒以下の程度である。
【００２１】
また、電圧Ｖａを印加する期間、図２中の電源２２１と電力供給端子２１１との間に電流計２２０を設置し、導電性基体２０２の表面へ向かって電源２２１から流れる負極性の電流値を測定する。負極性の電流値の振幅の絶対値の最大値をＩａとする。また、堆積膜形成時の経過時間に対する電流値Ｉａの変化は、例えばＩａを１秒間隔で１０秒間取りこんだ１０点の平均値から判断する。
【００２２】
電流値Ｉａは、電子写真感光体の製造時、例えば図３に示すように光導電層の堆積膜形成が進むにつれて経過時間に対するＩａの１０点平均値をプロットした場合、徐々に低下する場合がある。特に光導電層の膜厚が例えば４０μｍ以上と厚い場合、成膜後半でより低下が顕著になる。この電流値Ｉａの低下は、電圧Ｖａ印加中にプラズマ中の荷電粒子が導電性基体の表面に入射することで発生するチャージアップの影響が原因によるものと考えている。すなわち、導電性基体の表面がチャージアップすると電圧Ｖａを印加しても電極と導電性基体間の実効電圧値が低下し、それに伴って電流値Ｉａも低下する。実効電圧値が低下すると異なる膜質の堆積膜が膜厚の厚さ方向に形成されてしまうため特性の低下や均一性の低下が発生してしまう。そのため、本発明では、チャージアップの影響を抑制し実効電圧値がなるべく同じになるように鋭意検討した結果、電流値Ｉａが低下した場合、電圧Ｖｂの印加強度を増加させることが非常に効果的であることが判明した。これにより、基体上に形成される堆積膜の膜厚が厚い場合特に特性および均一性の向上が可能となる。ここで、電圧の印加強度とは、矩形波の場合、電圧Ｖｂの値と電圧を印加する時間の積をいう（矩形波以外の場合は、電圧Ｖｂの値を時間で積分したものである）。
【００２３】
電圧Ｖｂの印加強度を増加させる具体的な方法は、電圧Ｖｂの絶対値を大きくすることが好ましい。電圧Ｖａに対して逆極性である電圧Ｖｂを大きくすると正電位にチャージアップした導電性基体の表面はアフターグロー中の荷電粒子により緩和される。
【００２４】
また、正電位にチャージアップした導電性基体の表面はアフターグロー中の荷電粒子により緩和されるという観点では、電圧Ｖｂを印加する期間の時間を長くすることも好ましい例として挙げられる。電圧Ｖｂを印加する期間の時間を長くするには、周波数とＤｕｔｙ比の両方を変化させることが可能であるが、Ｄｕｔｙ比を下げることが微小なスパーク放電を抑制しながらチャージアップを緩和させることが可能なため好ましい。この微小なスパーク放電は、反応容器内部の部材端部等でチャージアップの程度の違いに起因した電界により生じる現象であり、そのスパークの際の電気的なダメージによって、良好な堆積膜の特性が局所的に低下を引き起こす場合がある。
【００２５】
また、周波数を固定してＤｕｔｙ比を下げることが制御性の観点からより好ましい。
【００２６】
電流値Ｉａの低下を抑えるという観点からは、印加電圧値Ｖａを上げることも対策として考えられるが、本発明者らの検討によれば、Ｖａを上げると反応容器内の部材に比較的大きなスパーク放電が発生しやすくなり特性の低下を引き起こす場合がある。この比較的大きなスパーク放電は、反応容器の内部の対向電極に相当するアース電位の部材に瞬間的に過電流が流れる現象であり、良好な堆積膜の膜形成に悪影響を及ぼし特性の低下を引き起こす場合がある。
【００２７】
このような現象を生じさせないために、本発明では、電流値Ｉａの低下に対して、Ｉａの低下を打ち消す方向に電圧Ｖｂの印加条件を変化させることで堆積膜の膜厚方向で均一性が向上する。また、電流値Ｉａが一定となるように電圧Ｖｂの印加条件を変化させると堆積膜の膜質および均一性向上の観点からより好ましい。電流値Ｉａが一定とは、初期のＩａに対して変化幅を１．０％以内に制御したこととする。
【００２８】
本発明では、基体上（基体の外周面）に、プラズマＣＶＤ法によって堆積膜を形成して電子写真感光体を製造する。堆積膜としては、例えば、下部注入阻止層、光導電層、表面層などが挙げられ、これらの層を基体側から順次積層して電子写真感光体を製造することが一般的である。
【００２９】
下部電荷注入阻止層は、基体から光導電層への電荷の注入を抑制（阻止）するための層であり、例えばａ−Ｓｉ系材料により形成される。
【００３０】
光導電層は、電子写真感光体にレーザー光などの像露光光を照射することによって電荷を発生させるための層であり、例えばａ−Ｓｉ系材料により形成される。光導電層の膜厚は、５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上８０μｍ以下であることがより好ましい。
【００３１】
表面層は、電子写真感光体の表面を摩耗などから保護するための層である。例えば（水素化）アモルファスシリコンカーバイドや、（水素化）アモルファスシリコンナイトライドや、（水素化）アモルファスカーボンのアモルファスシリコン系の材料により形成される。表面層は、電子写真感光体に照射される像露光光が吸収されることのないように、像露光光に対して十分に広い光学バンドギャップを有していることが好ましい。また、静電潜像を十分に保持しうる抵抗値（好適には１０１１Ω・ｃｍ以上）を有していることが好ましい。
【００３２】
電子写真感光体は、例えば、図２に示すプラズマＣＶＤ装置を用いることによって製造することができる。
【００３３】
図２に示すプラズマＣＶＤ装置は、プラズマ処理によって導電性基体２０２Ａおよび２０２Ｂ上に堆積膜を形成するための円筒状の反応容器２０１を備えている。また、導電性基体２０２Ａおよび２０２Ｂを保持する基体ホルダー２０３Ａおよび２０３Ｂ、反応容器２０１内に原料ガスを供給するためのガスブロック２１９を備えている。ガスブロック２１９は、対向電極２０４から取り外しが可能（脱着可能）な構造となっている。また、対向電極２０４と導電性基体２０２Ａおよび２０２Ｂは図２に示すように離間した状態で設置される。
【００３４】
反応容器２０１の内部には、対向電極２０４、ベースプレート２０８および上蓋２０９により減圧可能な空間（放電空間）が形成されている。対向電極２０４は、一定の電圧にすることが好ましく、アース電位にする（接地する）ことがより好ましい。対向電極２０４を一定の電位とすることで、対向電極２０４と反応容器２０１中の他の部分との電位差を一定に保つことができるため、製造する電子写真感光体の特性の再現性が向上する。さらに、対向電極２０４を接地することで、プラズマＣＶＤ装置の取り扱いが容易になる。なお、ベースプレート２０８および上蓋２０９を接地しない場合には、対向電極２０４とベースプレート２０８、上蓋２０９との間に絶縁性の部材を設けることが好ましい。図２に示すプラズマＣＶＤ装置においては、電極２０４、ベースプレート２０８および上蓋２０９のいずれも接地した。
【００３５】
また、図２に示すプラズマＣＶＤ装置は、堆積膜形成用の原料ガスの流量を調整するためのマスフローコントローラー（不図示）を内包する原料ガス混合装置２１４と原料ガス流入バルブ２１３を備えている。
【００３６】
導電性基体２０２Ａおよび２０２Ｂを保持する基体ホルダー２０３Ａおよび２０３Ｂは回転可能に支持されている。この回転支持機構は、回転支軸を兼ねた電力供給端子２１１と、電力供給端子２１１と歯車で接続されたモーター２１０とを有している。
【００３７】
図２に示すプラズマＣＶＤ装置は、排気系として、反応容器２０１の排気口に連通された排気配管２１５と、排気メインバルブ２１６と、真空ポンプ２１７とを有している。真空ポンプとしては、例えば、ロータリーポンプ、メカニカルブースターポンプなどが挙げられる。この排気系により、反応容器２０１に設けられた真空計２１２を見ながら、反応容器２０１内を所定の圧力に維持することができる。
【００３８】
電源２２１からの出力により、導電性基体２０２Ａ、および２０２Ｂと対向電極２０４との間に、所定の電圧（例えば、３ｋＨｚ〜３００ｋＨｚの矩形波の電圧）を印加可能になっている。
【００３９】
導電性基体２０２Ａおよび２０２Ｂは、電力供給端子２１１を経由して、電源２２１と接続されている。また、電力供給端子２１１は、絶縁部材２０５によってベースプレート２０８から絶縁されている。
【００４０】
堆積膜を形成するための放電空間（減圧可能な空間）は、接地された対向電極２０４と、接地されたベースプレート２０８に取り付けられた絶縁板２０７Ｂと、接地された上蓋２０９に取り付けられた絶縁板２０７Ａによって規定されている。
【００４１】
以下、図２に示す製造装置を用いた電子写真感光体の製造方法の一例について説明する。
【００４２】
旋盤などを用いて表面に鏡面加工を施した導電性基体２０２Ａおよび２０２Ｂを、基体ホルダー２０３Ａおよび２０３Ｂに装着し、反応容器２０１内の基体加熱用のヒーター（不図示）を包含するように反応容器２０１内に設置する。
【００４３】
次に、ガス供給装置内の排気を兼ねて、堆積膜形成用の原料ガス流入バルブ２１３を開き、排気メインバルブ２１６を開いて、反応容器２０１内およびガスブロック２１９内を排気する。真空計２１２の読みが所定の圧力（例えば０．６７Ｐａ）以下になった時点で、加熱用の不活性ガス（例えばアルゴンガス）をガスブロック２１９から反応容器２０１に導入する。そして、反応容器２０１内が所定の圧力になるように加熱用の不活性ガスの流量、排気メインバルブ２１６の開口、真空ポンプ２１７の排気速度などを調整する。その後、温度コントローラー（不図示）を作動させて、導電性基体２０２Ａおよび２０２Ｂをヒーター（不図示）により加熱し、導電性基体２０２Ａおよび２０２Ｂの温度を所定の温度（例えば２０〜５００℃）に制御する。導電性基体２０２Ａおよび２０２Ｂが所定の温度に加熱されたところで、不活性ガスを徐々に止める。これと並行して、堆積膜（アモルファス膜）形成用の原料ガス（例えば、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６などの水素化ケイ素ガスや、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６などの炭化水素ガスなど。少なくとも１種は水素化ケイ素ガスであることが好ましい。）を、また、ドーピングガス（例えば、Ｂ２Ｈ６、ＰＨ３など。）を、原料ガス混合装置２１４により混合した後に、反応容器２０１内に徐々に導入する。次に、原料ガス混合装置２１４内のマスフローコントローラー（不図示）によって、各原料ガスが所定の流量になるように調整する。その際、反応容器２０１内が所定の圧力（例えば１〜１００Ｐａ）に維持されるように真空計２１２を見ながら、排気メインバルブ２１６の開口、真空ポンプ２１７の排気速度などを調整する。
【００４４】
以上の手順によって堆積膜形成の準備を完了した後、導電性基体２０２Ａおよび２０２Ｂ上に堆積膜の形成を行う。具体的には、反応容器２０１内の圧力（反応容器内の圧力を、以下単に「内圧」とも表記する。）が安定したのを確認した後、電源２２１から電力供給端子２１１を経由して導電性基体２０２Ａおよび２０２Ｂとの間に電力を供給し、導電性基体２０２Ａおよび１０２Ｂと接地された電極２０４との間に放電を生起させる。上記放電のエネルギーによって反応容器２０１内に導入した各原料ガスが分解され、導電性基体２０２Ａおよび２０２Ｂの上（導電性基体上）に所定の堆積膜が形成される。また、堆積膜の形成を行っている間は、導電性基体２０２Ａおよび２０２Ｂをモーター２１０によって所定の速度で回転させてもよい。
【００４５】
所望の膜厚の堆積膜の形成を行った後、電力の供給を止め、反応容器２０１への各原料ガスの流入を止めて、反応容器内を一旦高真空になるように排気する。上記のような操作を繰り返し行うことによって、電子写真感光体を製造することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。
【００４７】
［実施例１］
図２に示す成膜装置を用いて、導電性基体（直径８４ｍｍ、長さ３８１ｍｍ、厚さ３ｍｍの鏡面加工を施したアルミニウム製の導電性基体）２０２Ａ、２０２Ｂの表面に表１に示す条件で堆積膜を形成することにより電子写真感光体を製造した。図２に示す成膜装置は成膜工程を１回実施することにより１バッチ２本の電子写真感光体が製造される。それを５回繰り返し、５バッチ計１０本の電子写真感光体を製造した。
【００４８】
成膜工程では、導電性基体２０２Ａ、２０２Ｂ表面上に、下部注入阻止層、光導電層、表面層の順に各層を積層した。その際、対向電極２０４の電位をアース電位で一定とし、対向電極２０４の電位に対して導電性基体２０２Ａ、２０２Ｂに矩形波電圧を印加した。
【００４９】
本実施例の光導電層の堆積膜形成は、表１に示すように導電性基体２０２Ａ、２０２Ｂに印加する矩形波電圧を周波数が１５０ｋＨｚ、Ｄｕｔｙ比８０％で印加した。なお、矩形波の交番電圧は、図１（ｂ）に示したような放電開始電圧の絶対値以上の絶対値を持つ電圧Ｖａと電圧Ｖａと逆極性である放電維持電圧の絶対値未満の絶対値を持つ電圧Ｖｂとなるようにした。そして、表１の電圧値に調整して光導電層の堆積膜形成を開始した。
【００５０】
また、光導電層の堆積膜形成中、電圧Ｖａを印加する期間に流れる電流の絶対値の最大値Ｉａを逐次監視して堆積膜形成を行った。本実施例では、Ｉａを１秒間隔で１０秒間取り込んだ１０点の平均値を経過時間に対する電流値として取り扱った。そして、電流値Ｉａが初期のＩａに対して変化幅が２．０％となった段階でＩａの変化を打ち消す方向に電圧Ｖｂを徐々に大きくしていき初期のＩａに対して変化幅が１．０％以内となるようにした。その結果、図４（ａ）のようにＩａが初期のＩａに対して光導電層の形成中を通じ変化幅が２．０％以内となるようになった。本実施例では、表１に示すように、光導電層の堆積膜形成中、電圧Ｖｂは、初期の＋１５０Ｖに対して＋１７０Ｖと＋１９０Ｖの２回の変化となった（表１において、光導電層の欄の最下段の記号→は電圧Ｖｂの値の変化の推移を表すものである。以下表３〜８において、記号→は、周波数、Ｄｕｔｙ比、Ｖｂ印加時間に関し同様の目的で使用した。）。
【００５１】
［比較例１］
本比較例では、図３（ｂ）に示すように光導電層の堆積膜形成中、電流値Ｉａの変化に対して電圧Ｖｂを初期の＋１５０Ｖに維持したまま堆積膜形成を続ける以外は、実施例１と同じである。
【００５２】
なお、本比較例では、電圧Ｖａを印加する期間に流れる電流の絶対値の最大値Ｉａは参考データとして監視した。
【００５３】
その結果、電流値Ｉａは光導電層の形成終了時には図３（ａ）のように光導電層初期のＩａに対して９．０％の減少が見られた。
【００５４】
［比較例２］
本比較例では、光導電層の堆積膜形成中、電流値Ｉａの変化に対して電圧Ｖｂを初期の＋１５０Ｖに維持したままの状態で電圧Ｖａを変化させる以外は、実施例１と同じである。具体的には、電流値Ｉａが初期のＩａに対して変化幅が２．０％となった段階でＩａの変化を打ち消す方向に電圧Ｖａを徐々に大きくしていき初期のＩａに対して変化幅が１．０％以内となるようにした。その結果、Ｉａが初期のＩａに対して光導電層の形成中を通じ変化幅が２．０％以内となるようになった。
【００５５】
本比較例では、光導電層の堆積膜形成中、電圧Ｖａは、初期の−１５００Ｖに対して−１５１０Ｖ、−１５２０Ｖ、−１５３５Ｖの３回の変化となった。
【００５６】
【表１】
2017155269.tif 000003
【００５７】
以上説明した方法によって製造した電子写真感光体について下記項目を評価する。
【００５８】
（膜厚均一性）
本実施例および比較例で製造した電子写真感光体の膜厚を以下の測定位置で測定した。軸方向には電子写真感光体の中央部位置を０ｃｍ位置とし、両側それぞれ２ｃｍ間隔で９点（±２ｃｍ，±４ｃｍ，±６ｃｍ，±８ｃｍ，±１０ｃｍ，±１２ｃｍ，±１４ｃｍ，±１６ｃｍ，±１８ｃｍ）、０ｃｍ位置を含めて合計１９点を測定位置とした。
【００５９】
さらに各軸方向位置において周方向に３０°間隔で１２点、計２２８点を測定位置とした。この２２８点で測定された膜厚を平均した値を平均膜厚とし、各測定点の膜厚の最大値と最小値の差分を平均膜厚で除した値について小数点第二位を四捨五入した値を膜厚均一性とした。
【００６０】
測定はＨＥＬＭＵＴＦＩＳＣＨＥＲ社製のＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥｍｍｓ（商品名）にプローブＥＴＡ３．３Ｈを装着して渦電流法で行った。値が小さいほど膜厚均一性が良好である。なお、各実施例および比較例の膜厚均一性の値は、それぞれ１０本の電子写真感光体のうち、最も値が大きい電子写真感光体の値を採用した。さらに、以下の基準でランク付けを行った。
【００６１】
Ａ：膜厚均一性３．０％未満
Ｂ：膜厚均一性３．０％以上４．０％未満
Ｃ：膜厚均一性４．０％以上５．０％未満
Ｄ：膜厚均一性５．０％以上
ランクＤの電子写真感光体を電子写真装置に設置した際に、出力画像で膜厚ムラに応じた濃度差が確認できる場合があるため、本発明の効果が得られていないと判断した。
【００６２】
（光メモリー）
光メモリーについては、以下のように評価した。
【００６３】
製造した電子写真感光体をキヤノン株式会社製ｉＲＣ６８００の改造機に設置した。次に、電子写真感光体の表面電位の測定は、改造機の黒色用現像器に替えて表面電位計（Ｔｒｅｋ社製表面電位計Ｍｏｄｅｌ３４４、プローブＭｏｄｅｌ５５５−Ｐ）を設置して行った。
【００６４】
光メモリーは、まず、ベタ黒画像（静電潜像形成用レーザー非露光）出力動作を行いながら電子写真感光体の表面の暗部電位を測定し、一次帯電器の一次電流とグリッド電圧を調整して、電子写真感光体の表面の暗部電位が＋４５０Ｖになるように調整した。
【００６５】
次に、ベタ白画像（静電潜像形成用レーザー露光）出力動作を行いながら電子写真感光体の表面の明部電位を測定し、静電潜像形成用レーザーの光量を調整して、電子写真感光体の表面の明部電位が＋１００Ｖになるように調整した。
【００６６】
上記の帯電設定およびレーザー露光設定に固定し、Ａ３サイズのベタ黒画像１０枚、Ａ３サイズの電子写真感光体１周分のベタ白画像１枚、Ａ３サイズのベタ黒画像１枚、計１２枚の連続出力動作を行い、その間の表面電位の測定を行った。電子写真感光体の表面電位の測定は、電子写真感光体の軸方向７点（電子写真感光体の軸方向中心を０ｍｍとして±５０ｍｍ、±１００ｍｍ、±１５０ｍｍ）で測定した。なお、電子写真感光体の周方向は９°間隔４０点のデータを取得した。
【００６７】
表面電位の測定の後、各軸方向位置でベタ白画像出力動作の１周前の暗部電位とベタ白画像部出力動作の１周後の暗部電位の電子写真感光体の同一周方向位置の電位差を求めた。
【００６８】
次いで、各軸方向位置での電位差の平均値を算出し、最も電位差が大きい値を光メモリーと定義した。なお、各実施例および比較例の値は、それぞれ１０本の電子写真感光体の値のうち、値の大きい方を採用した。
【００６９】
電位差が小さいほど、光メモリーが小さく、電子写真特性が良好である。
【００７０】
さらに、以下の基準でランク付けを行った。
【００７１】
Ａ：０．０Ｖ以上２．０Ｖ未満
Ｂ：２．０Ｖ以上３．０Ｖ未満
Ｃ：３．０Ｖ以上５．０Ｖ未満
Ｄ：５．０Ｖ以上
ランクＤでは、出力画像上で濃度差が明確に確認できるレベルであり、本発明の効果が得られていないと判断した。
【００７２】
以上、実施例１、比較例１〜２の結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】
2017155269.tif 000004
【００７４】
実施例１は比較例１、２に対し膜厚均一性および光メモリーが大幅に改善された。また実施例１で作製した電子写真感光体をキヤノン株式会社製の複写機（商品名：ｉＲＣ６８００）の改造機に設置して画像を出力したところ、濃度の均一性が高い良好な画像が得られた。比較例２は、電圧Ｖａを大きくしたことでスパークが発生し、膜厚均一性と光メモリーに影響を及ぼした。
【００７５】
［実施例２］
本実施例では、光導電層の堆積膜形成中、電流値Ｉａの変化に対して表３に示すように、電圧Ｖｂを初期の＋１５０Ｖに維持したままＤｕｔｙ比と周波数を変化することで電圧Ｖｂを印加する期間の時間を長くする以外は実施例１と同じである。具体的には、Ｉａが初期Ｉａに対して変化幅が２．０％となった段階で初期Ｉａに対してＩａの変化幅が１．０％以内となるよう打ち消す方向に周波数とＤｕｔｙ比を変化させた。具体的な周波数とＤｕｔｙ比の変化方法は、まずＤｕｔｙ比を８０％に対して約５％分の４％低下させた後、続いて周波数を１５０ｋＨｚに対して約１０％分の１５ｋＨｚ上昇させる変化を繰り返しながら変化させた。その結果、初期の１５０ｋＨｚ、８０％に対して２１０ｋＨｚ、６４％にまで変化することとなった。２回目の調整は、まずＤｕｔｙ比を６４％に対して約５％分の３％低下させた後、続いて周波数を２１０ｋＨｚに対して約１０％分の２０ｋＨｚ上昇させる変化を繰り返しながら変化させた。その結果、２１０ｋＨｚ、６４％から２５０ｋＨｚ、５５％にまで変化する結果することとなった。そして、Ｉａが初期のＩａに対して光導電層の形成中を通じ変化幅が２．０％以内となるようになった。
【００７６】
本実施例では、光導電層の堆積膜形成中、周波数とＤｕｔｙ比は、初期の１５０ｋＨｚ、８０％に対して２１０ｋＨｚ、６４％、と２５０ｋＨｚ、５５％の２回の変化となった。そして、Ｖｂを印加する期間の時間は初期の１．３μｓｅｃに対して、１．７μｓｅｃ、と１．８μｓｅｃの２回の変化となった。
【００７７】
【表３】
2017155269.tif 000005
【００７８】
［実施例３］
本実施例では、光導電層の堆積膜形成中、電流値Ｉａの変化に対して表４に示すように、電圧Ｖｂを初期の＋１５０Ｖに維持したまま周波数とＤｕｔｙ比を変化することで電圧Ｖｂを印加する期間の時間を長くする以外は実施例１と同じである。具体的には、電流値Ｉａが初期のＩａに対して変化幅が２．０％となった段階で初期のＩａに対してＩａの変化幅が１．６％以内となるよう打ち消す方向にまず周波数を変化させた。続いてＤｕｔｙ比を初期のＩａに対して変化幅が１．０％以内となるよう打ち消す方向にＤｕｔｙ比を変化していった。その結果、Ｉａが初期のＩａに対して光導電層の形成中を通じ変化幅が２．０％以内となるようになった。
【００７９】
本実施例では、光導電層の堆積膜形成中、周波数とＤｕｔｙ比は、初期の１５０ｋＨｚ、８０％に対して１００ｋＨｚ、７５％、と７５ｋＨｚ、７０％の２回の変化となった。そして、Ｖｂを印加する期間の時間は初期の１．３μｓｅｃに対して、２．５μｓｅｃ、と４．０μｓｅｃの２回の変化となった。
【００８０】
【表４】
2017155269.tif 000006
【００８１】
［実施例４］
本実施例では、表５のように周波数を１５０ｋＨｚに固定した状態でＤｕｔｙ比を変化させる以外は実施例３と同様にした。
【００８２】
なお、Ｄｕｔｙ比の変化は、電流値Ｉａが初期のＩａに対して変化幅が２．０％となった段階でＩａの変化が１．０％以内となるよう打ち消す方向にＤｕｔｙ比を変化していった。
【００８３】
その結果、Ｄｕｔｙ比は初期の８０％に対して７５％、７０％、６５％の３回の変化となり、Ｖｂを印加する期間の時間は初期の１．３μｓｅｃに対して１．７μｓｅｃ、２．０μｓｅｃ、２．３μｓｅｃの３回の変化となった。
【００８４】
【表５】
2017155269.tif 000007
【００８５】
［実施例５］
本実施例では、表６のように周波数とＤｕｔｙ比を変化させる以外は実施例３と同様にした。
【００８６】
その結果、光導電層の堆積膜形成中、周波数とＤｕｔｙ比は、初期の１５０ｋＨｚ、８０％に対して１００ｋＨｚ、８５％、と５０ｋＨｚ、９０％の２回の変化となった。そして、Ｖｂを印加する期間の時間は初期の１．３μｓｅｃに対して、１．５μｓｅｃ、と２．０μｓｅｃの２回の変化となった。
【００８７】
【表６】
2017155269.tif 000008
【００８８】
［実施例６］
本実施例では、表７のようにＤｕｔｙ比を８０％に固定した状態で周波数を変化させる以外は実施例３と同様にした。
【００８９】
なお、周波数の変化は、電流値Ｉａが初期のＩａに対して変化幅が２．０％となった段階でＩａの変化が１．０％以内となるよう打ち消す方向に周波数を変化していった。
【００９０】
その結果、周波数は初期の１５０ｋＨｚに対して１００ｋＨｚ、７５Ｈｚの２回の変化となり、Ｖｂを印加する期間の時間は初期の１．３μｓｅｃに対して２．０μｓｅｃ、２．７μｓｅｃの２回の変化となった。
【００９１】
【表７】
2017155269.tif 000009
【００９２】
［実施例７］
本実施例では、光導電層の堆積膜形成中、経過時間に対する電流値Ｉａが１．０％以下の一定に低減するようにする以外は実施例１と同じである。具体的には、電流値Ｉａが初期のＩａに対して光導電層の形成中を通じ１．０％以内の一定になるように電圧Ｖｂを連続的に大きくして調整した。
【００９３】
［実施例８］
本実施例では、印加電圧ＶｂとＤｕｔｙ比を表８のように変化させる以外は実施例１と同じである。具体的には、光導電層を形成する総時間に対して初期から２／３の期間は印加電圧Ｖｂを変化させ、２／３から終了までの期間はＤｕｔｙ比を変化させてＩａの変化を制御した。
【００９４】
その結果、光導電層の堆積膜形成の前半、周波数とＤｕｔｙ比は１５０ｋＨｚ、８０％に固定した状態で印加電圧Ｖｂを、初期の＋１５０Ｖに対して＋１７０Ｖの１回の変化となった。その後、光導電層の堆積膜形成の後半において、印加電圧Ｖｂを＋１５０Ｖに固定した状態でＤｕｔｙ比が８０％に対して７５％、７０％の２回の変化となった。Ｖｂを印加する期間の時間を１．３μｓｅｃに対して、１．５μｓｅｃ、２．０μｓｅｃ、の２回の変化となった。
【００９５】
【表８】
2017155269.tif 000010
【００９６】
以上、実施例２〜８の結果を表９に示す。
【００９７】
【表９】
2017155269.tif 000011
【００９８】
実施例２〜８では比較例１〜２に対して膜厚均一性および光メモリーが大幅に改善された。また実施例２〜８で作製した電子写真感光体をキヤノン株式会社製の複写機（商品名：ｉＲＣ６８００）の改造機に設置して画像を出力したところ、濃度の均一性が高い良好な画像が得られた。
【００９９】
実施例２〜６では、Ｖｂを印加する期間の時間を長くすることで膜厚均一性および光メモリーが改善されたが、周波数を固定した実施例４では、制御性の点が実施例２〜３、実施例５〜６に比べて良好であった。
【０１００】
実施例７では、電流値Ｉａが初期のＩａに対して変化幅が１．０％以内の一定になるように制御することで膜厚均一性および光メモリーが特に大幅に改善された。
【符号の説明】
【０１０１】
２０１  反応容器
２０２  導電性基体
２０２Ａ  上側導電性基体
２０２Ｂ  下側導電性基体
２０３Ａ  基体ホルダー
２０３Ｂ  基体ホルダー
２０４  対向電極
２０５  絶縁部材
２０７Ａ  絶縁板
２０７Ｂ  絶縁板
２０８  ベースプレート
２０９  上蓋
２１０  モーター
２１１  電力供給端子
２１２  真空計
２１３  原料ガス流入バルブ
２１４  原料ガス混合装置
２１５  排気配管
２１６  排気メインバルブ
２１７  真空ポンプ
２１９  ガスブロック
２２０  電流計
２２１  電源
【図１】
2017155269.tif 000012
【図２】
2017155269.tif 000013
【図３】
2017155269.tif 000014
【図４】
2017155269.tif 000015