(57)【要約】【課題】イオン伝導度の高い固体電解質を提供する。【解決手段】硫化物固体電解質と、ＬｉＸが固溶したＬｉＢＨ４と、を含む固体電解質。式中、Ｘは、ハロゲン原子、−ＮＲ２又は−Ｎ２Ｒを表す。Ｒは、それぞれ水素原子又はアルキル基を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化物固体電解質と、
ＬｉＸが固溶したＬｉＢＨ４と、
を含む固体電解質。
（式中、Ｘは、ハロゲン原子、−ＮＲ２又は−Ｎ２Ｒを表す。Ｒは、それぞれ水素原子又はアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記硫化物固体電解質と前記ＬｉＸが固溶したＬｉＢＨ４が粉体である請求項１に記載の固体電解質。
【請求項３】
前記硫化物固体電解質が、
Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５から得られる固体電解質、
Ｌｉ２Ｓ、ＧｅＳ２及びＰ２Ｓ５から得られる固体電解質、
Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及びＬｉＸ’から得られる固体電解質、並びに
アルジロダイト型Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ’固体電解質
から選択される１以上の固体電解質である請求項１又は２に記載の固体電解質。（式中、Ｘ’は、ハロゲン原子を表す。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解質を加圧成形してなる固体電解質成形体。
【請求項５】
請求項４に記載の固体電解質成形体を含む全固体電池。
【請求項６】
硫化物固体電解質の粉体と、ＬｉＸが固溶したＬｉＢＨ４の粉体とを含む組成物を加圧成形する工程、及び得られた成形体を熱処理する工程を含む、固体電解質成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質、固体電解質成形体及びそれを用いた全固体電池、及び固体電解質成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫化物固体電解質は、硫化リチウムと硫化リン等から合成されたものや、さらにハロゲン化物を添加したものが知られている（特許文献１〜３）。
【０００３】
軽元素から構成されるＬｉＢＨ４等の錯体水素化物は、高密度水素貯蔵材料として広く研究されているが、近年、固体電解質としての利用が検討されている（特許文献４、非特許文献１）。錯体水素化物は、軽量で高電位であり、安定で熱分解しにくく、変形しやすい等の利点がある。しかしながら、イオン伝導度は硫化物固体電解質に比べると低いという欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２２８５７０号公報
【特許文献２】特開２０１０−１９９０３３号公報
【特許文献３】特開２０１３−０１６４２３号公報
【特許文献４】国際公開第２００９／１３９３８２号パンフレット
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】応用物理  第８３巻  第２号  ２０１４年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
全固体電池の性能向上のため、固体電解質層や電極合材層に用いられる固体電解質には、さらなるイオン伝導度の向上が望まれている。
本発明の目的は、イオン伝導度の高い固体電解質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の錯体水素化物と硫化物固体電解質を組み合わせることによってイオン伝導度が向上することを見出した。
本発明によれば、以下の固体電解質等が提供される。
１．硫化物固体電解質と、
ＬｉＸが固溶したＬｉＢＨ４と、
を含む固体電解質。
（式中、Ｘは、ハロゲン原子、−ＮＲ２又は−Ｎ２Ｒを表す。Ｒは、それぞれ水素原子又はアルキル基を表す。）
２．前記硫化物固体電解質と前記ＬｉＸが固溶したＬｉＢＨ４が粉体である１に記載の固体電解質。
３．前記硫化物固体電解質が、
Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５から得られる固体電解質、
Ｌｉ２Ｓ、ＧｅＳ２及びＰ２Ｓ５から得られる固体電解質、
Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及びＬｉＸ’から得られる固体電解質、並びに
アルジロダイト型Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ’固体電解質
から選択される１以上の固体電解質である１又は２に記載の固体電解質。（式中、Ｘ’は、ハロゲン原子を表す。）
４．１〜３のいずれかに記載の固体電解質を加圧成形してなる固体電解質成形体。
５．４に記載の固体電解質成形体を含む全固体電池。
６．硫化物固体電解質の粉体と、ＬｉＸが固溶したＬｉＢＨ４の粉体とを含む組成物を加圧成形する工程、及び得られた成形体を熱処理する工程を含む、固体電解質成形体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、イオン伝導度の高い固体電解質が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】全固体電池の一実施形態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
１．固体電解質
本発明の固体電解質は、硫化物固体電解質と、ＬｉＸが固溶したＬｉＢＨ４を含む。Ｘは、ハロゲン原子、−ＮＲ２又は−Ｎ２Ｒを表す。Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。
本発明の固体電解質はイオン伝導度が高い。そのため、本発明の固体電解質を用いた全固体電池は高出力を実現できる。
【００１１】
以下、各成分等について説明する。
［硫化物固体電解質］
硫化物固体電解質は、構成成分として、アルカリ金属元素、リン及び硫黄を含むものが挙げられ、さらにハロゲンを含んでいてもよい。
硫化物固体電解質の形状は特に制限されないが、好ましくは粉体である。
【００１２】
硫化物固体電解質は、好ましくは下記式（１）に示す組成を有する。
ＬａＭｂＰｃＳｄＸｅＯf・・・（１）
（式中、Ｌは、アルカリ金属を示す。
Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、又はこれらの組合せを示す。
ＸはＩ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、又はこれらの組合せを示す。
ａ〜ｆは、それぞれ０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦０．２、ｃ＝１、０＜ｄ≦９、０＜ｅ≦９、０≦ｆ≦９を満たす。）
【００１３】
式（１）において、ａ〜ｆはそれぞれ各元素の組成比を示し、０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦０．２、ｃ＝１、０＜ｄ≦９、０＜ｅ≦９、０≦ｆ≦９を満たす。
式（１）において、好ましくは、ｂは０であり、より好ましくは、ａ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの比（ａ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆ）がａ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆ＝１〜９：１：３〜７：０．０５〜３：０〜２であり、さらに好ましくは、ａ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆ＝２〜６．５：１：３．５〜５：０．１〜１．５：０〜１である。最も好ましくは、ａ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆ＝２〜６．５：１：３．５〜４．９５：０．１〜１．５：０〜０．５である。ｄは４であると好ましい。
また、ｆが０でない場合は、ｄ＋ｆ＝４となるように添加することが望ましい。
各元素の組成比は、固体電解質又は固体電解質前駆体（固体電解質ガラス）を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
【００１４】
式（１）に示す組成を有する固体電解質は、好ましくは下記式（１’）に示す組成を有する固体電解質である。
ＬａＭｂＰｃＳｄＸｅ・・・（１’）
（式中、Ｌは、アルカリ金属を示す。
Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、又はこれらの組合せを示す。
ＸはＩ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、又はこれらの組合せを示す。
ａ〜ｅは、それぞれ０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦０．２、ｃ＝１、０＜ｄ≦９、０＜ｅ≦９を満たす。）
【００１５】
式（１’）において、ａ〜ｅはそれぞれ各元素の組成比を示し、０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦０．２、ｃ＝１、０＜ｄ≦９、０＜ｅ≦９を満たす。
好ましくは、ｂは０であり、より好ましくは、ａ、ｃ、ｄ、ｅの比（ａ：ｃ：ｄ：ｅ）がａ：ｃ：ｄ：ｅ＝１〜９：１：３〜７：０．０５〜３であり、さらに好ましくは、ａ：ｃ：ｄ：ｅ＝２〜６．５：１：３．５〜５：０．１〜１．５である。最も好ましくは、ａ：ｃ：ｄ：ｅ＝２〜６．５：１：３．５〜４．９５：０．１〜１．５である。
ｄは４であると好ましい。
また、アルジロダイト型のＬｉ６ＰＳ５Ｘ組成を有する固体電解質も好ましい。
【００１６】
ＬａＭｂＰｃＳｄＸｅＯf及びＬａＭｂＰｃＳｄＸｅで表わされる固体電解質を構成する各元素は、好ましくは以下の通りである。
Ｌのアルカリ金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｅ及びＦｒから選択される１つ以上が挙げられ、好ましくはＬｉ及びＮａから選択される１つ以上であり、より好ましくはＬｉである。
Ｍは、好ましくはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ又はこれらの組み合わせである。
Ｘは、好ましくはＩ、Ｂｒ又はＣｌであり、より好ましくはＢｒである。
【００１７】
［硫化物固体電解質の製造方法］
（１）原料
硫化物固体電解質は、例えば下記成分（Ａ）及び（Ｂ）、又は（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を用いることにより調製できる。
（Ａ）アルカリ金属硫化物
（Ｂ）Ｍ’ｍＳｎで表される化合物
（Ｃ）Ｍ''ｗＸｘで表わされる化合物
（式中、Ｍ’は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇｅ、又はこれらの組み合わせを示す。
Ｍ''は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、又はこれらの組み合わせを示す。
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はこれらの組み合わせを示す。
ｗは１又は２の整数を示す。
ｍ、ｎ及びｘは、それぞれ１〜１０の整数を示す。）
【００１８】
成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、それぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
（Ａ）アルカリ金属硫化物としては、Ｌｉ２Ｓ（硫化リチウム）、Ｎａ２Ｓ（硫化ナトリウム）が挙げられ、好ましくは硫化リチウムである。
硫化リチウムは、特に制限なく使用できるが、高純度のものが好ましい。例えば、特開平７−３３０３１２号公報、特開平９−２８３１５６号公報、特開２０１０−１６３３５６号公報、特開２０１１−８４４３８号公報、特開２０１１−１３６８９９号公報に記載の方法により製造することができる。
【００２０】
具体的に、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを７０℃〜３００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１０−１６３３５６号公報）。
また、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１０℃〜１００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１１−８４４３８号公報）。
【００２１】
硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下であり、かつＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる固体電解質は、ガラス状電解質（完全非晶質）となる。一方、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物となるおそれがある。
また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウム等がリチウムイオン電池のサイクル性能を低下させることがない。このように不純物が低減された硫化リチウムを用いると、高イオン伝導性電解質が得られる。
【００２２】
上述した特開平７−３３０３１２号公報及び特開平９−２８３１５６号公報に基づいて硫化リチウムを製造した場合、硫化リチウムが硫黄酸化物のリチウム塩等を含むため、精製することが好ましい。
一方、特開２０１０−１６３３５６号公報に記載の硫化リチウムの製法で製造した硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等の含有量が非常に少ないため、精製せずに用いてもよい。
好ましい精製法としては、例えば、国際公開第２００５／４００３９号に記載された精製法等が挙げられる。具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。
【００２３】
（Ｂ）Ｍ’ｍＳｎで表される化合物としては、Ｐ２Ｓ３（三硫化二リン）、Ｐ２Ｓ５（五硫化二リン）、ＳｉＳ２（硫化珪素）、Ａｌ２Ｓ３（硫化アルミニウム）、ＧｅＳ２（硫化ゲルマニウム）、Ｂ２Ｓ３（三硫化二砒素）、Ｎａ２Ｓ（硫化ナトリウム）等が挙げられ、好ましくはＰ２Ｓ５である。
五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
【００２４】
（Ｃ）Ｍ''ｗＸｘで表わされる化合物は、好ましくはＭ''がリチウム又はリンである化合物である。
ハロゲン元素を含む化合物である（Ｃ）Ｍ''ｗＸｘで表わされる化合物は、具体的には、ＬｉＦ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＢＣｌ３，ＢＢｒ３，ＢＩ３，ＡｌＦ３，ＡｌＢｒ３，ＡｌＩ３，ＡｌＣｌ３，ＳｉＦ４，ＳｉＣｌ４，ＳｉＣｌ３，Ｓｉ２Ｃｌ６，ＳｉＢｒ４，ＳｉＢｒＣｌ３，ＳｉＢｒ２Ｃｌ２，ＳｉＩ４，ＰＦ３，ＰＦ５，ＰＣｌ３，ＰＣｌ５，ＰＢｒ３，ＰＩ３，Ｐ２Ｃｌ４，Ｐ２Ｉ４，ＳＦ２，ＳＦ４，ＳＦ６，Ｓ２Ｆ１０，ＳＣｌ２，Ｓ２Ｃｌ２，Ｓ２Ｂｒ２，ＧｅＦ４，ＧｅＣｌ４，ＧｅＢｒ４，ＧｅＩ４，ＧｅＦ２，ＧｅＣｌ２，ＧｅＢｒ２，ＧｅＩ２，ＡｓＦ３，ＡｓＣｌ３，ＡｓＢｒ３，ＡｓＩ３，ＡｓＦ５，ＳｅＦ４，ＳｅＦ６，ＳｅＣｌ２，ＳｅＣｌ４，Ｓｅ２Ｂｒ２，ＳｅＢｒ４，ＳｎＦ４，ＳｎＣｌ４，ＳｎＢｒ４，ＳｎＩ４，ＳｎＦ２，ＳｎＣｌ２，ＳｎＢｒ２，ＳｎＩ２，ＳｂＦ３，ＳｂＣｌ３，ＳｂＢｒ３，ＳｂＩ３，ＳｂＦ５，ＳｂＣｌ５，ＰｂＦ４，ＰｂＣｌ４，ＰｂＦ２，ＰｂＣｌ２，ＰｂＢｒ２，ＰｂＩ２，ＢｉＦ３，ＢｉＣｌ３，ＢｉＢｒ３，ＢｉＩ３，ＴｅＦ４，Ｔｅ２Ｆ１０，ＴｅＦ６，ＴｅＣｌ２，ＴｅＣｌ４，ＴｅＢｒ２，ＴｅＢｒ４，ＴｅＩ４、ＮａＩ，ＮａＦ，ＮａＣｌ，ＮａＢｒ等が挙げられ、好ましくＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＰＣｌ５、ＰＣｌ３、ＰＢｒ５及びＰＢｒ３であり、より好ましくはＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ及びＰＢｒ３である。
尚、上記（Ｃ）成分に替えて、例えばＰＯＣｌ３やＰＯＢｒ３のような（Ｃ）式で表される化合物の酸化物を用いることもできる。
【００２５】
上記成分のうち、好ましくは、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５から得られる固体電解質、Ｌｉ２Ｓ、ＧｅＳ２及びＰ２Ｓ５から得られる固体電解質、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及びＬｉＸ’から得られる固体電解質が好ましい。
【００２６】
式（１）に示す組成を有する固体電解質は、成分（Ｃ）が酸素元素を含まない化合物であっても、後述するガラス化促進剤を用いることによって、酸素元素を含む式（１）の組成を有する固体電解質を製造することができる。
【００２７】
成分（Ａ）：（Ｂ）のモル比は、例えば、６５：３５〜８５：１５であり、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝６７：３３〜８３：１７（モル比）であり、さらに好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝６７：３３〜８０：２０（モル比）であり、最も好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝７２：２８〜７８：２２（モル比）である。
また、この時、成分（Ａ）及び（Ｂ）のモル量の合計に対する（Ｃ）のモル量の比は、好ましくは５０：５０〜９９：１であり、より好ましくは［（Ａ）＋（Ｂ）］：（Ｃ）＝５５：４５〜９７：３（モル比）であり、さらに好ましくは［（Ａ）＋（Ｂ）］：（Ｃ）＝６０：４０〜９６：４（モル比）であり、特に好ましくは［（Ａ）＋（Ｂ）］：（Ｃ）＝７０：３０〜９６：４（モル比）である。
上記のモル比は成分（Ｃ）のＭ''がリン以外の場合に特に好ましい。
【００２８】
また、成分（Ａ）：（Ｂ）のモル比は、例えば、６０：４０〜９０：１０であり、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝７０：３０〜９０：１０（モル比）であり、より好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝７２：２８〜８８：１２（モル比）であり、さらに好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝７４：２６〜８６：１４（モル比）であり、特に好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝７５：２５〜８５：１５（モル比）であり、最も好ましくは、成分（Ａ）が硫化リチウムであり、成分（Ｂ）五硫化二リンであって、（Ａ）：（Ｂ）＝７７：２３〜８３：１７（モル比）である。
また、この時、成分（Ａ）及び（Ｂ）のモル量の合計に対する（Ｃ）のモル量の比は、好ましくは５０：５０〜９９：１であり、より好ましくは［（Ａ）＋（Ｂ）］：（Ｃ）＝８０：２０〜９８：２（モル比）であり、さらに好ましくは［（Ａ）＋（Ｂ）］：（Ｃ）＝８５：１５〜９８：２（モル比）であり、特に好ましくは［（Ａ）＋（Ｂ）］：（Ｃ）＝９０：１０〜９８：２である。
上記のモル比は成分（Ｃ）のＭ''がリンである場合に特に好ましい。
【００２９】
尚、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）やハロゲン元素を含む化合物である成分（Ｃ）の他に、ガラス転移温度を低減する化合物（ガラス化促進剤）を添加してもよい。ガラス化促進剤の例としては、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＡｌＯ３、Ｌｉ３ＣａＯ３、Ｌｉ３ＩｎＯ３、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ４ＳｉＯ４、Ｎａ４ＧｅＯ４、Ｎａ３ＢＯ３、Ｎａ３ＡｌＯ３、Ｎａ３ＣａＯ３、Ｎａ３ＩｎＯ３等の無機化合物が挙げられる。
【００３０】
（２）ガラス状の固体電解質の製造方法
上記成分（Ａ）〜（Ｃ）及び任意にガラス化促進剤等を用いて、以下の方法によりガラス状の固体電解質を製造することができる。
原料（例えば硫化リチウム、五硫化二リン及びハロゲン化合物）を、上記配合比で混合し、以下の（ｉ）〜（vii）のいずれかにより処理することにより、ガラス状の固体電解質を製造することができる。
以下、各製造方法について説明する。
【００３１】
（ｉ）溶融急冷法
溶融急冷法は、原料を所定量混合し、所定温度で反応させた後、急速に冷却することによりガラス状の固体電解質を得る方法である。
例えば、乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、ガラス状の固体電解質が得られる。
反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。
反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。
上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は、通常１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１０〜１００００Ｋ／ｓｅｃである。
【００３２】
（ii）メカニカルミリング法（ＭＭ法）
ＭＭ法は、原料を所定量混合し、機械的なエネルギーを与えることによりガラス状の固体電解質を得る方法である。
機械的なエネルギーを与える方法は特に問わないが、例えば、各種ボールミルを例示することができる。
例えば、五硫化二燐(Ｐ２Ｓ５)、硫化リチウム(Ｌｉ２Ｓ)及びハロゲン化合物を所定量乳鉢にて混合し、例えば、各種ボールミル等を使用して所定時間反応させることにより、ガラス状の固体電解質が得られる。
上記原料を用いたＭＭ法は、室温で反応させることができる。そのため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス状の固体電解質を得ることができるという利点がある。
また、ＭＭ法ではガラス状の固体電解質の製造と同時に、微粉末化できるという利点もある。
【００３３】
ＭＭ法には、回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等種々の形式を用いることができる。
ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
また、ボールミルのボールは異なる径のボールを混合して使用してもよい。
また、ＭＭ処理の際のミル内の温度を調整してもよい。
ＭＭ処理時の原料温度は、室温から２００℃まで必要に応じて加熱してもよい。
【００３４】
（iii）固相法
固相法は、原料を混合し所定温度で加熱することによりガラス状の固体電解質を得る方法である。例えば、五硫化二燐(Ｐ２Ｓ５)と硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、及びハロゲン化合物を所定量乳鉢にて混合し、１００〜９００℃の温度で加熱することにより、ガラス状の固体電解質が得られる
【００３５】
（iv）溶液法
溶液法は、溶媒中で原料を接触させてガラス状の固体電解質を製造する方法である。
溶液法によれば、メカニカルミリング装置のような特殊な設備を使用しなくともガラス状の固体電解質を製造できる。従って、安価に伝導性物質を製造することができる。また、メカニカルミリング処理をしないため、メカニカルミリング装置の壁面等が剥がれることによる不純物の発生を防止することができる。
また、メカニカルミリング装置を使用しないため、ボールとミル容器内に原料や固体電解質が付着するような欠点がない。
【００３６】
上記溶媒は、好ましくは有機溶媒であり、より好ましくは非プロトン性溶媒であり、さらに好ましくは炭化水素系有機溶媒である。
上記非プロトン性溶媒としては、非プロトン性有機溶媒（例えば、炭化水素系有機溶媒）、非プロトン性の極性有機化合物（例えばアミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機イオウ化合物、環式有機リン化合物等）等が挙げられ、これらのうちいずれか１つを単独溶媒として、又はこれらのうちの２以上からなる混合溶媒として使用することができる。
【００３７】
上記炭化水素系溶媒としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素が使用できる。
飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられる。
不飽和炭化水素としては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、デカリン、１、２、３、４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。
炭化水素系溶媒としては、特にトルエン、キシレンが好ましい。
【００３８】
非プロトン性溶媒及び炭化水素系溶媒は、あらかじめ脱水されていることが好ましい。具体的には、水分含有量として１００重量ｐｐｍ以下が好ましく、特に３０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００３９】
必要に応じて使用する溶媒に他の溶媒を添加してもよい。
当該他の溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エタノール、ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル等のエステル類等；ジクロロメタン、クロロベンゼン、フッ化ヘプタン、フッ化ベンゼン、２、３‐ジハイドロパーフルオロペンタン、１、１、２、２、３、３、４‐ヘプタフルオロシクロペンタン等のフッ素系化合物等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【００４０】
上述の溶液法で使用する溶媒は、後述する製造方法で使用する溶媒にも同様に使用することができる。
【００４１】
溶媒の量は、原料が、溶媒の添加により溶液又はスラリー状になる程度であることが好ましい。通常、溶媒１リットルに対する原料（合計量）の添加量は０．００１Ｋｇ以上１Ｋｇ以下程度となる。好ましくは０．００５Ｋｇ以上０．５Ｋｇ以下、特に好ましくは０．０１Ｋｇ以上０．３Ｋｇ以下である。
【００４２】
原料を溶媒中で接触させる方法は、特に限定されない。例えば、撹拌装置を有する容器内で、原料と溶媒の混合物を撹拌させる方法が挙げられ、接触時に撹拌することが好ましい。
接触（反応）工程時の温度は、通常５０℃以上３００℃以下であり、好ましくは６０℃以上２５０℃以下であり、より好ましくは７０℃以上２００℃以下である。
また、接触工程時の時間は、通常５分以上２００時間以下、好ましくは１０分以上１００時間以下である。接触工程時の時間が５分未満であると反応が不十分のおそれがある。接触時間が短すぎると原料が残ってしまうおそれがある。
尚、温度や時間は、いくつかの条件をステップにして組み合わせてもよい。例えば、接触開始から1時間は１００℃で接触させ、１時間後１０時間の間は１５０℃で加熱する等である。
【００４３】
接触工程は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。不活性ガスの露点は−２０℃以下が好ましく、特に好ましくは−４０℃以下である。圧力は、通常、常圧〜１００ＭＰａであり、好ましくは常圧〜２０ＭＰａである。
【００４４】
接触処理後、生成した固体部分と溶媒を分離してガラス状の固体電解質を回収する。分離は、デカンテーション、ろ過、乾燥等、又はこれら組み合わせ等、公知の方法で実施することができる。
【００４５】
（ｖ）湿式メカニカルミリング法（湿式ＭＭ法）
湿式メカニカルミリング法は、原料を溶媒中でメカニカルミリング処理して製造する方法である。
湿式メカニカルミリング法は、溶媒を加えた状態でメカニカルミリング処理を施すことで、処理時の増粒効果を抑制し、合成反応を効率的に促進できる。これにより、均一性に優れ、未反応原料の含有率が低いガラス状の固体電解質を得ることができる。また、原料や反応物の器壁等への固着を防止することができ、製品の歩留を向上できる。
【００４６】
溶媒の量は、原料が、溶媒の添加により溶液又はスラリー状になる程度であることが好ましい。通常、溶媒１リットルに対する原料（合計量）の添加量は０．０１Ｋｇ以上１Ｋｇ以下となる。好ましくは０．１Ｋｇ以上１Ｋｇ以下、特に好ましくは０．２Ｋｇ以上０．８Ｋｇ以下である。
【００４７】
湿式メカニカルミリング処理には、種々の形式の粉砕法を用いることができる。特に、遊星型ボールミルを使用するのが好ましい。
遊星型ボールミルは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転し、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる。また、ビーズミルも好ましい。
【００４８】
湿式メカニカルミリング処理の回転速度及び回転時間は特に限定されないが、回転速度が速いほど、ガラス状の固体電解質の生成速度は速くなり、回転時間が長いほどガラス状の固体電解質ヘの原料の転化率は高くなる。但し、メカニカルミリング処理の回転速度が速くすると粉砕機にかかる負担が大きくなるおそれがあり、回転時間を長くするとガラス状の電解質の製造に時間がかかる。
また、ボールミルのボールは異なる径のボールを混合して使用してもよい。
上記の他、ＭＭ処理の際のミル内の温度を調整してもよい。ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
【００４９】
溶媒の存在下でメカニカルミリング処理するため、処理時間を短縮できる。室温から２００℃まで必要に応じて加熱してもよい。
メカニカルミリング処理後の結果物を乾燥し、溶媒を除去することにより、ガラス状の固体電解質が得られる。
【００５０】
（vi）スラリー合成法
スラリー合成法は、原料に溶媒中で力学的なエネルギーを与える力学的なエネルギー供与手段と、原料を溶媒中で接触させる接触手段と、力学的なエネルギー供与手段と接触手段を連結する連結手段と、連結手段を通して、原料及び／又は原料の反応物を力学的なエネルギー供与手段と接触手段との間を循環させる循環手段とを備える製造装置を用いてガラス状の固体電解質を製造する方法である。反応生成物を乾燥し、溶媒を除去することにより、ガラス状の固体電解質が得られる。
上記原料及び溶媒は、湿式メカニカルミリング法の原料及び溶媒と同様のものが使用できる。
【００５１】
スラリー合成法では、原料に溶媒を加えた状態で反応させる。溶媒を加えた状態で反応させることで、処理時の造粒効果を抑制し、合成反応を効率的に促進できる。これにより、均一性に優れ、未反応原料の含有率が低いガラス状の固体電解質を得ることができる。また、原料や反応物の器壁等への固着を防止することができ、製品の歩留を向上できる。
【００５２】
（vii）メカニカルミリング法と溶液法の交互実施
メカニカルミリング法と接触法の交互実施は、原料をメカニカルミリング処理する工程と、原料を溶媒中で接触させる接触工程とを含み、当該メカニカルミリング処理工程及び当該接触工程を交互に繰り返し行う方法である。
【００５３】
メカニカルミリング処理工程は、ＭＭ法で例示した種々の形式の粉砕法を用いることができる。
メカニカルミリング処理の回転速度及び回転時間は特に限定されないが、回転速度が速いほど、ガラス状の固体電解質の生成速度は速くなり、回転時間が長いほどガラス状の固体電解質ヘの原料の転化率は高くなる。例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を２５０回転／分以上３００回転／分以下とし、５分以上５０時間以下処理すればよい。
上記処理時間は、遊星型ボールミル機に原料及びガラス状の固体電解質が留まっている時間を示す。従って、原料及びガラス状の固体電解質が遊星型ボールミル機と反応槽を循環するが、反応開始から終了までに原料及びガラス状の固体電解質が遊星型ボールミル機に留まっている時間の合計になる。
上記時間が短いと未反応の原料が残るおそれがあると共に上記時間が長いと粉砕機の容量を大きくし、一度に収納できる原料及びガラス状の固体電解質の量を多くするか、下記する反応終了までの時間が長くなるという問題が発生するおそれがある。
【００５４】
接触工程の時間は、５分以上２００時間以下が好ましい。
ここで、上記接触工程の時間は、反応槽に原料及びガラス状の固体電解質が留まっている時間を示す。従って、原料及びガラス状の固体電解質が遊星型ボールミル機と反応槽を循環するが、反応開始から終了までに原料及びガラス状の固体電解質が反応槽に留まっている時間の合計になる。
【００５５】
上述したメカニカルミリング処理工程と接触工程を、交互に繰り返して行う。繰り返し回数は、２回以上１００回以下が好ましい。より好ましくは繰り返し回数が５回以上１００回以下であり、さらに好ましくは、１０回以上１００回以下である。
【００５６】
以上、ガラス状の固体電解質の製造方法を説明したが、上述の製造方法のいずれの場合であっても、原料を混ぜる順番（接触させる順番）は特に限定されない。
【００５７】
得られた硫化物系ガラスを焼成処理し結晶化させて、リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスとしてもよい。
焼成温度は、例えば１５０℃〜３６０℃であり、１８０℃〜３５０℃が特に好ましい。焼成時間は、結晶が生成する条件であれば特に限定はなく、瞬時であっても長時間であっても構わない。また、焼成温度までの昇温パターンについても特に限定はない。
【００５８】
［ＬｉＸが固溶したＬｉＢＨ４］
本発明では、リチウム化合物ＬｉＸが固溶した錯体水素化物ＬｉＢＨ４を用いる。以下、本成分を「ＬｉＢＨ４−ＬｉＸ固溶体」という場合がある。
固溶とは、ＬｉＢＨ４が示す結晶構造を維持したまま、リチウム化合物ＬｉＸが、ＬｉＢＨ４の結晶構造中の一部に置換したことをいう。
固溶していることは、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）によって得られたピークの位置が、ＬｉＢＨ４のピークの位置からシフトしていることによって確認する。
【００５９】
Ｘは、ハロゲン原子、−ＮＲ２又は−Ｎ２Ｒを表す。Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。−ＮＲ２の２個のＲは同じであっても異なっていてもよい。
【００６０】
上記の錯体水素化物の固溶体は、その形状を容易に変えることができる。本発明の固体電解質は、硫化物固体電解質にこのような錯体水素化物固溶体を添加することで、固体電解質をシート状（例えば、全固体電池の固体電解層、極合材層の固体電解質、イオン伝導度を測定するシートサンプルの固体電解質等）とした場合に、硫化物固体電解質粉体の隙間に錯体水素化物を満たして圧密することができ、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１のような熱融着に近い状態とすることができ、界面抵抗が低下するためイオン伝導度が向上する。
【００６１】
ＬｉＢＨ４としては特に制限はなく、還元剤や水素吸蔵媒体として用いられている従来公知のものを使用することができる。ＬｉＢＨ４の純度は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。純度が８０％未満になると、固体電解質の性能が低下するおそれがある。
【００６２】
Ｘのハロゲン原子としては、ヨウ素原子（Ｉ）、臭素原子（Ｂｒ）、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）等が挙げられ、Ｉ、Ｂｒ又はＣｌが好ましい。
Ｒのアルキル基の炭素数としては１〜５が好ましい。
ＬｉＸとしては、ＬｉＩ，ＬｉＢｒ又はＬｉＣｌが好ましく、ＬｉＢｒがより好ましい。
【００６３】
ＬｉＸ化合物についても従来公知のものを使用することができる。ＬｉＸの純度は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。純度が８０％未満になると、固体電解質の性能が低下するおそれがある。
ＬｉＸ化合物は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００６４】
ＬｉＢＨ４−ＬｉＸ固溶体におけるＬｉＢＨ４とＬｉＸの含有モル比（ＬｉＢＨ４：ＬｉＸ）は、１：１〜２０：１が好ましく、１：１〜１０：１がより好ましい。上記の下限以上であると、高いイオン伝導度が得られやすくなり、上限以下であると、高温相（高イオン伝導相）の転移温度が低下しやすいため、ＬｉＢＨ４の高温相の転移温度（１１５℃）未満において、イオン伝導度を十分に向上することができる。
【００６５】
［ＬｉＢＨ４−ＬｉＸ固溶体の製造方法］
ＬｉＢＨ４−ＬｉＸ固溶体は、ＬｉＢＨ４とＬｉＸ化合物とを混合し、得られた混合物を加熱して溶融又は焼結させ、その後、冷却することにより製造することができるが、特にこの方法に限定されない。このうち、ＬｉＢＨ４とＬｉＸ化合物とを均一に備える固溶体を得ることができる点で溶融混合を施す方法が好ましい。
【００６６】
ＬｉＢＨ４とＬｉＸ化合物との混合モル比（ＬｉＢＨ４：ＬｉＸ化合物）は、上記と同様の理由により、１：１〜２０：１が好ましく、１：１〜１０：１がより好ましい。
【００６７】
上記の混合物の加熱温度は、通常５０℃以上であり、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上が特に好ましく、３００℃以上が最も好ましい。加熱温度が５０℃未満であると、混合物の溶融や焼結が不十分となるおそれがある。特に、混合物を焼結させる場合の加熱温度は、通常５０〜２４０℃であり、１５０〜２４０℃が好ましく、２００〜２４０℃がより好ましい。
【００６８】
また、このようにして得られた固溶体を１１５℃以上に加熱し、その後、冷却することが好ましい。これにより、ＬｉＢＨ４の高温相の転移温度未満における固体電解質のイオン伝導度が増大する傾向がある。
【００６９】
ＬｉＢＨ４−ＬｉＸ固溶体の形状は特に制限されないが、好ましくは粉体である。
【００７０】
［硫化物固体電解質とＬｉＢＨ４−ＬｉＸ固溶体の配合比］
硫化物固体電解質とＬｉＢＨ４−ＬｉＸ固溶体の配合比（硫化物固体電解質：ＬｉＢＨ４−ＬｉＸ固溶体（モル比））は、通常、９９．９〜５０：０．１〜５０であり、好ましくは、９９．９〜８０：０．１〜２０であり、より好ましくは、９９．９〜９０：０．１〜１０である。
この範囲であれば、イオン伝導度の向上効果が特に優れる。
【００７１】
本発明の固体電解質は、上記の硫化物固体電解質及びＬｉＢＨ４−ＬｉＸ固溶体に加えて、後述する固体電解質成形体に用いる材料を任意に含んでもよい。
本発明の固体電解質は、例えば、９０％重量以上、９５重量％以上、９８重量％以上、１００重量％が硫化物固体電解質、ＬｉＢＨ４−ＬｉＸ固溶体及び固体電解質成形体に用いる任意材料からなってもよい。
【００７２】
［配合方法］
硫化物固体電解質とＬｉＢＨ４−ＬｉＸ固溶体との混合（配合）は、例えば、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、カッターミルを用いた乾式混合によって実施でき、その他、有機溶媒中に原料を分散させた後に、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、フィルミックスを用いた湿式混合を行い、溶媒を除去することでも実施できる。
【００７３】
２．固体電解質成形体及びその製造方法
本発明の固体電解質成形体は、硫化物固体電解質の粉体とＬｉＢＨ４−ＬｉＸ固溶体の粉体とを含む組成物を加圧成形して得られる。硫化物固体電解質とＬｉＢＨ４−ＬｉＸ固溶体は上述した通りである。
加圧成形のみでもよいが、熱処理をする工程を含むと好ましい。熱処理により、固体電解質をガラスセラミックス化することができる。
尚、上記の粉体を溶媒によりスラリー状にして成形体として、溶媒を除去して最終的な成形体やシートとすることもできる。
【００７４】
粉体の成形圧力は、通常、３０〜４００ＭＰａであり、例えば、２〜２５０ＭＰａである。
熱処理温度は、通常、１５０℃〜３６０℃である。熱処理温度が１５０℃未満であると、高イオン伝導性の結晶ガラスが得られにくい場合があり、加熱処理温度が３６０℃超であると、イオン伝導性の低い結晶構造となるおそれがある。
【００７５】
加熱温度は、好ましくは、固体電解質（ガラス）のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、固体電解質（ガラス）の結晶化温度（Ｔｃ）＋１００℃以下であることが好ましい。加熱温度が固体電解質（ガラス）のＴｇ未満の場合、製造時間が非常に長くなるおそれがある。一方、（Ｔｃ＋１００℃）を超えると、得られる固体電解質（ガラスセラミックス）中に不純物等が含まれる場合があり、イオン伝導度が低下するおそれがある。
【００７６】
加熱温度は、より好ましくは、（Ｔｇ＋５℃）以上、（Ｔｃ＋９０℃）以下、さらに好ましくは、（Ｔｇ＋１０℃）以上、（Ｔｃ＋８０℃）以下である。
【００７７】
例えば、加熱温度は、１５０℃以上３６０℃以下であり、好ましくは１６０℃以上３５０℃以下であり、より好ましくは１８０℃以上３１０℃以下であり、さらに好ましくは１８０℃以上２９０℃以下であり、特に好ましくは１９０℃以上２７０℃以下である。
【００７８】
また、熱物性の測定により２つのピークがある場合は、低温側の第１結晶化ピークの温度をＴｃ１とし、高温側の第２結晶化ピークの温度をＴｃ２として、Ｔｃ１以上、Ｔｃ２以下で加熱すると好ましい。
昇温方法については特に指定がない。所定温度までゆっくり昇温してもよいし、急速に加熱してもよい。
【００７９】
ガラス状の固体電解質の結晶化温度は、示差熱−熱重量測定等で特定することができ、例えば熱重量測定装置（メトラートレド社製ＴＧＡ／ＤＳＣ１）を使用し、ガラス状の固体電解質約２０ｍｇを、昇温速度１０℃／分で加熱することにより測定することで特定できる。
尚、結晶化温度等は昇温速度等により変化することあり、熱処理する昇温速度に近い速度での測定でのＴｃを基準に選ぶ必要がある。従って、実施例以外の昇温速度で処理する場合は、最適な熱処理温度は変化するが、熱処理する昇温速度で測定されたＴｃを基準として上記条件にて熱処理することが望ましい。
【００８０】
加熱時間は、０．００５分以上、１０時間以下が好ましい。さらに好ましくは、０．００５分以上、５時間以下であり、特に好ましくは、０．０１分以上、３時間以下である。
昇温方法については特に指定がない。所定温度までゆっくり昇温してもよいし、急速に加熱してもよい。
加熱は、露点−４０℃以下の環境下で行うことが好ましく、より好ましくは露点−６０℃以下の環境下で行うことが好ましい。加熱時の気圧は、常圧であってもよく、減圧下であってもよい。雰囲気は、空気中であってもよく、不活性雰囲気下であってもよい。
【００８１】
加熱処理して得られる固体電解質成形体は、固体電解質粉体が互いに融着していている。融着とは、粒子状の固体電解質の一部が溶解し、溶解した部分が他の固体電解質と一体化することを意味する。
電解質層に用いることができる本発明の固体電解質成形体は、結晶成分を有する固体電解質、ガラス状の固体電解質、又はこれらの混合物を使用して製造することが好ましく、加圧・加熱して電解質層を成形する場合は、ガラス状の固体電解質を含んでいた方が好ましい。また、結晶成分を有する固体電解質を用いて製造する場合であって、加圧・加熱して電解質を成形する場合は、結晶成分を有する固体電解質にはガラス成分が含まれていることが好ましい。また、固体電解質層は、固体電解質の板状体であってもよい。尚、固体電解質粒子の一部又は全部が溶解し、板状体になっている場合も含む。
【００８２】
３．全固体電池
本発明の固体電解質成形体は、リチウムイオン二次電池等の全固体電池の固体電解質層、正極合材層、負極合材層に用いることができる。
本発明の固体電解質成形体は、その用途に応じて、製造の際にバインダー（結着剤）、正極活物質、負極活物質、導電助剤を添加して、正極、電解質層、負極等、電池の構成材料として、及び電池を構成する部材（層）として使用できる。
【００８３】
バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を１種単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。
また、セルロース系バインダー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等の水系バインダーを用いることもできる。
【００８４】
正極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質、電池分野において正極活物質として公知のものが使用できる。
例えば、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ１−ＹＣｏＹＯ２、ＬｉＣｏ１−ＹＭｎＹＯ２、ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２−ＺＮｉＺＯ４、ＬｉＭｎ２−ＺＣｏＺＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ６Ｏ１３）、ＬｉｘＣｏＯ２，ＬｉｘＮｉＯ２，ＬｉｘＭｎ２Ｏ４，ＬｉｘＦｅＰＯ４，ＬｉｘＣｏＰＯ４，ＬｉｘＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２，ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ２等の酸化物が挙げられる。それ以外の正極活物質としては、例えば、硫化物系では、単体硫黄（Ｓ）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物、硫黄等が使用できる。好ましくは、高い理論容量を有するＳ、Ｌｉ２Ｓが使用できる。
【００８５】
上記有機ジスルフィド化合物及びカーボンスルフィド化合物を以下に例示する。
【化１】
2016134316.tif 000002
（式（Ａ）〜（Ｃ）において、Ｘはそれぞれ置換基であり、ｎ及びｍはそれぞれ独立に１〜２の整数であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立に１〜４の整数である。
式（Ｄ）において、Ｚはそれぞれ−Ｓ−又は−ＮＨ−であり、ｎは繰返数２〜３００の整数である。）
【化２】
2016134316.tif 000003
（式中、ｎ及びｍはそれぞれ独立の整数である。）
【００８６】
正極活物質の形状としては、粒子形状を挙げることができ、好ましくは真球状又は楕円球状である。
正極活物質が粒子状である場合は、その平均粒径は、好ましくは０．１〜１００μｍの範囲内であり、より好ましくは、１〜５０μｍの範囲、特に好ましくは、１〜２５μｍの範囲である。正極活物質粒子の平均粒径が上記範囲を逸脱すると、稠密な正極活物質層が得られない場合がある。
【００８７】
負極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質、電池分野において負極活物質として公知のものが使用できる。
例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等が挙げられ、これらの混合物でもよい。好ましくは、人造黒鉛である。
また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素等の金属自体や他の元素、化合物と組み合わせた合金を、負極材として用いることができる。中でも、高い理論容量を有するケイ素、スズ、リチウム金属が好ましい。
【００８８】
導電助剤は、導電性を有していればよく、当該導電助剤の導電率は、好ましくは１×１０３Ｓ／ｃｍ以上であり、より好ましくは１×１０５Ｓ／ｃｍ以上である。
導電助剤としては、炭素材料、金属粉末及び金属化合物から選択される物質や、これらの混合物が挙げられる。
導電助剤の具体例としては、好ましくは炭素、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、クロム、金、ルテニウム、白金、ベリリウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスニウム、ロジウム、タングステン及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む物質であり、より好ましくは炭素単体、炭素、ニッケル、銅、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、ルテニウム、金、白金、ニオブ、オスニウム又はロジウムを含む金属単体、混合物又は化合物である。
特に導電助剤の炭素材料の具体例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭等が挙げられる。これらは単独でも２種以上でも併用可能である。
上記の導電助剤のなかでも、電子伝導性が高いアセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラックが好適である。
【００８９】
電解質層（シート）は、本発明の固体電解質成形体からなる。
電解質層は、使用目的に応じて固体電解質成形体及び他の電解質からなってもよい。電解質層の厚さは、０．００１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。
【００９０】
他の電解質は、例えばポリマー系固体電解質、酸化物系固体電解質である。
ポリマー系固体電解質は、特に制限はない。例えば、特開２０１０−２６２８６０に開示されているように、フッ素樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレートやこれらの誘導体、共重合体等の、ポリマー電解質として用いられる材料が挙げられる。
【００９１】
フッ素樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）や、これらの誘導体等を構成単位として含むものが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のホモポリマーや、ＶｄＦとＨＦＰとの共重合体（以下、この共重合体を「Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）」と示す場合がある。）等の２元共重合体や３元共重合体、等が挙げられる。
【００９２】
酸化物系固体電解質には、ＬｉＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３等のペロブスカイト構造を有する結晶や、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、さらにこれら結晶化させた電解質等を用いることができる。
【００９３】
正極層は、正極活物質と電解質と導電助剤を含むことが好ましい。また、バインダーを含んでいてもよい。
正極層において、正極活物質、電解質、導電助剤等の割合は、特に制限は無く公知の割合を用いることができる。
正極層の厚さは、０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。
正極層は、公知の方法により製造することができる。例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。
【００９４】
負極層は、負極活物質、電解質、及び導電助剤を含むことが好ましい。また、バインダーを含んでいてもよい。
負極層の厚さは、０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。
負極層は、公知の方法により製造することができる。例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。
【００９５】
本発明の電池は、正極層、電解質層及び負極層の他に集電体を使用することが好ましい。集電体は公知のものを用いることができる。例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｔｉ、又は、Ｃｕ等のように、硫化物系固体電解質と反応するものをＡｕ等で被覆した層が使用できる。
【００９６】
全固体電池は、好ましくは正極層、電解質層及び負極層の少なくとも１つが、本発明の固体電解質成形体からなる全固体電池である。
本態様では、正極層、電解質層及び負極層の少なくとも１つが本発明の固体電解質成形体からなっていればよい。
【００９７】
図１は全固体電池の一実施形態を示す概略断面図である。
全固体電池１００は、正極１１０及び負極１３０からなる一対の電極間に本発明の固体電解質成形体１２０が挟持されている。正極１１０及び負極１３０にはそれぞれ集電体１４０及び１４２が設けられている。
【００９８】
負極１３０は、負極活物質からなり、好ましくは硫化物系電解質粉体を含む負極合材を加熱処理してなる負極である。負極合材において、硫化物系電解質粉体と負極材の混合比（重量比）は、好ましくは硫化物系電解質粉体：負極活物質＝２０〜５０：８０〜５０である。
上記正極１１０及び負極１３０に、導電助剤として、電子が正極活物質内で円滑に移動するようにするために、上述の導電助剤を適宜添加してもよい。
【００９９】
正極及び負極は、上記極材を集電体の少なくとも一部に膜状に形成することで作製できる。製膜方法としては、例えば、ブラスト法、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法又は溶射法等が挙げられる。このような方法により製膜することで、極材層の空隙率をより小さくすることができ、イオン伝導度を向上させることができる。
簡便な装置や室温条件下、電解質の結晶状態を変化させない温度範囲で製膜できることから、ブラスト法やエアロゾルデポジション法が好ましい。
【０１００】
集電体１４０，１４２としては、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又はこれらの合金等からなる板状体や箔状体等が使用できる。
【０１０１】
全固体電池は、上述した電池用部材を貼り合せ、接合することで製造できる。接合する方法としては、各部材を積層し、加圧・圧着する方法や、２つのロール間を通して加圧する方法（ｒｏｌｌ  ｔｏ  ｒｏｌｌ）等がある。接合面にイオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を介して接合してもよい。接合においては、固体電解質の結晶構造が変化しない範囲で加熱融着してもよい。
【０１０２】
また、上記の方法で製造した全固体電池を、さらに加熱処理すると好ましい。加熱条件は、通常、１００〜３５０℃、０．１〜１０時間である。加熱することにより高出力の電池が作製できる。尚、全固体電池の加熱処理は、負極、固体電解質成形体及び正極のみからなる電池素子部分だけを加熱処理する場合も含む。また、安全装置、ラッピング等の加熱処理は含まない。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
以下の実施例において、イオン伝導度（σ）の評価は以下のように行った。
試料を、断面直径１０ｍｍ（断面積Ｓ＝０．７８５ｃｍ２）、高さ０．１〜０．３ｃｍの円筒形状に成形して試料片とする。試料片の上下から電極端子を取る。交流インピーダンス法により測定し（周波数範囲：５ＭＨｚ〜０．５Ｈｚ、振幅：１０ｍＶ）、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを得る。高周波側領域に観測される円弧の右端付近で、−Ｚ’’（Ω）が最小となる点での実数部Ｚ’（Ω）を電解質のバルク抵抗Ｒ（Ω）とし、下記式に従い、イオン伝導度σ（Ｓ／ｃｍ）を計算する。尚、リードの距離を約６０ｃｍとして測定した。
Ｒ＝ρ（Ｌ／Ｓ）
σ＝１／ρ
【０１０４】
製造例１
［硫化リチウムの製造（ＮＭＰ法）］
（１）硫化リチウムの製造
撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び無水水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍで１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３Ｌ／分の供給速度で２時間吹き込んだ。
続いて、この反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）で昇温し、生成した水硫化リチウムを脱硫化水素化し硫化リチウムを得た。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発しはじめ、この水をコンデンサにより凝縮し、系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度が上昇し、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。水硫化リチウムの脱硫化水素反応（約８０分）が終了後、反応を終了し硫化リチウムを得た。
【０１０５】
（２）硫化リチウムの精製
（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリ）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、脱水ヘプタン１００ｍＬを加え、室温で撹拌して、上澄み除去を行った。この操作を５回繰り返した。このヘプタンスラリーを採取し、窒素気流下でろ過することで溶媒を除去した。２００℃で真空乾燥を行い、精製硫化リチウムを得た。
得られた精製硫化リチウムの純度を電位差滴定により算出したところ、９８．９重量％であった。
ＢＥＴ比表面積（クリプトン法）を評価したところ、比表面積０．０４ｍ２／ｇ，細孔容積０．００１ｍｌ／ｇ以下であった。
【０１０６】
製造例２
［硫化物固体電解質ガラスの製造（Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５／ＬｉＢｒ＝７５／２５／１６．８（ＭＭ法））］
製造例１で得られた硫化リチウム０．３３７ｇ（０．００７１７ｍｏｌ）、五硫化ニリン（アルドリッチ社製）０．５３２ｇ（０．００２３９ｍｏｌ）、及び臭化リチウム（アルドリッチ社製）０．１４０ｇ（０．００１６１ｍｏｌ）をよく混合した。この混合した粉末と直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０コとを遊星型ボールミル（フリッチェ社製：型番Ｐ−７）アルミナ製ポットに投入し完全密閉するとともにこのアルミナ製ポット内に窒素を充填し、窒素雰囲気とした。
始めの数分間は、遊星型ボールミルの回転を低速回転（１００ｒｐｍ）にして、その後、徐々に遊星型ボールミルの回転数を上げて３７０ｒｐｍまで上げた。回転数３７０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行った。
ＸＲＤ測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）したところ、原料由来の特性ピークがなくなっており、原料が反応していることを確認した。
【０１０７】
製造例３
［硫化物固体電解質ガラスセラミックスの製造（Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５／ＬｉＢｒ＝７５／２５／１６．８）］
製造例２と同様にして製造した硫化物ガラスを、アルゴン雰囲気で２２０℃で２時間熱処理し、硫化物ガラスセラミックス粉体を得た。この硫化物ガラスセラミックス粉体のイオン伝導度は１．０×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【０１０８】
製造例４
［ＬｉＢＨ４−ＬｉＢｒ固溶体の製造］
特許文献４に準拠し、ＬｉＢＨ４（アルドリッチ社製、純度９０％）とＬｉＢｒ（アルドリッチ社製、純度９９．９９％）とを、ＬｉＢＨ４：ＬｉＢｒ＝３：１のモル比で混合し、この混合物をガラスセルに移した後、３２０℃に加熱して溶融混合した。その後、この溶融混合物を室温まで冷却して、ＬｉＢＨ４−ＬｉＢｒ固溶体を得た。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行った結果、得られたピークの位置が、ＬｉＢＨ４のピークの位置からシフトしていたことから、固溶していることを確認した。また、未反応原料がないことは原料のＸＲＤピークが消失したことから確認した。
得られたＬｉＢＨ４−ＬｉＢｒ固溶体についてＸＲＤ測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）したところ、特許文献４と同様の特性ピークが観察された。
このＬｉＢＨ４−ＬｉＢｒ固溶体を乳鉢で十分粉砕し、次工程に供した。
【０１０９】
実施例１
［固体電解質粉体の製造］
製造例３で得られた硫化物固体電解質ガラスセラミックスの粉体と、製造例４で得られたＬｉＢＨ４−ＬｉＢｒ固溶体の粉体を、モル比で９０：１０となるように配合して固体電解質粉体とした。
この固体電解質粉体を錠剤成形機に充填し、１８５ＭＰａの圧力を加えて固体電解質シートとした。厚みは１．５ｍｍであった。
この固体電解質シートのイオン伝導度は３．０×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【０１１０】
実施例２
［固体電解質粉体の製造］
製造例２で得られた硫化物固体電解質ガラスの粉体と、製造例４で得られたＬｉＢＨ４−ＬｉＢｒ固溶体の粉体を、モル比で９０：１０となるように配合して固体電解質粉体とした。
この固体電解質粉体を錠剤成形機に充填し、１８５ＭＰａの圧力を加えて固体電解質シートとした。厚みは１．５ｍｍであった。この固体電解質シートをガラス瓶に入れ、さらにアルゴン雰囲気のＳＵＳ管に入れて密封し、２２０℃２時間の熱処理を施した。
この固体電解質シートのイオン伝導度は４．０×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【０１１１】
比較例１
比較例１として、ＬｉＢＨ４−ＬｉＸ固溶体を含まない固体電解質である、製造例３のガラスセラミックスを採用した。このガラスセラミックスのイオン伝導度は１．０×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の固体電解質は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられるリチウムイオン二次電池に使用できる。
【符号の説明】
【０１１３】
１００  全固体電池
１１０  正極層
１２０  固体電解質層
１３０  負極層
１４０，１４２  集電体
【図１】
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