(57)【要約】【課題】成形性が維持され、高温処理に必要な耐熱性が改善され、長期間の反射率の維持ができる樹脂組成物、その樹脂組成物を成形してなるリフレクター、リフレクター付き光半導体素子実装用基板及びそのリフレクターを使用した半導体発光装置を提供する。【解決手段】シリコーン樹脂、有機樹脂、白色顔料、及び平均繊維長が０．７５μｍ以上、３００μｍ以下、平均繊維径が０．５μｍ以上、２５μｍ以下である繊維状無機フィラーを含む、樹脂組成物である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン樹脂、有機樹脂、白色顔料、及び平均繊維長が０．７５μｍ以上、３００μｍ以下、平均繊維径が０．５μｍ以上、２５μｍ以下である繊維状無機フィラーを含む、樹脂組成物。
【請求項２】
有機樹脂が、ポリオレフィン樹脂である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
シリコーン樹脂と有機樹脂の合計量に対するシリコーン樹脂の含有率が、２質量％以上、８０質量％以下である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
シリコーン樹脂と有機樹脂の合計量１００質量部に対して、白色顔料２００質量部以上、７００質量部以下、及び繊維状無機フィラー１０質量部以上、３００質量部以下を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
シリコーン樹脂と有機樹脂の合計量１００質量部に対して、架橋処理剤１質量部以上、１００質量部以下を含む、請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物からなる、リフレクター。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物をキャビティ空間を備える金型内に注入する工程、
金型内に注入された樹脂組成物を固化する工程、
金型内で固化された樹脂組成物を成形体として取り出す工程、
次いで、得られた成形体に電離放射線を照射する工程を含む、リフレクターの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物と光半導体素子を載置することが可能な基板からなる、リフレクター付き光半導体素子実装用基板。
【請求項１０】
基板と、
基板上に載置された光半導体素子と、
基板と一体に設けられ、該光半導体素子からの光を所定方向に反射させるリフレクターとを有し、前記リフレクターが請求項７に記載のリフレクターである、半導体発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、リフレクター、リフレクターの製造方法、リフレクター付き光半導体素子実装用基板及び半導体発光装置に関する。
【０００２】
従来、電子部品を基板等に実装させる方法として、所定の場所に予め半田が点着された基板上に電子部品を仮固定した後、この基板を赤外線、熱風等の手段により加熱して半田を溶融させて電子部品を固定する方法（リフロー法）が採用されている。この方法により基板表面における電子部品の実装密度を向上させることができる。
【０００３】
また、半導体発光素子の一つであるＬＥＤ素子は、小型で長寿命であり、省電力性に優れることから、表示灯等の光源として広く利用されている。そして近年では、より輝度の高いＬＥＤ素子が比較的安価に製造されるようになったことから、蛍光ランプ及び白熱電球に替わる光源としての利用が検討されている。このような光源に適用する場合、大きな照度を得るために、表面実装型ＬＥＤパッケージ、即ち、アルミニウム等の金属製の基板（ＬＥＤ実装用基板）上に複数のＬＥＤ素子を配置し、各ＬＥＤ素子の周りに光を所定方向に反射させるリフレクター（反射体）を配設する方式が多用されている。
【０００４】
しかし、ＬＥＤ素子は発光時に発熱を伴うため、このような方式のＬＥＤ照明装置では、ＬＥＤ素子の発光時の温度上昇によりリフレクターが劣化してその反射率が低下することで輝度が低下し、ＬＥＤ素子の短寿命化等を招くこととなる。従って、リフレクターには耐熱性が要求されることとなる。
【０００５】
上記耐熱性の要求に応えるべく、特許文献１では、発光ダイオードのリフレクターに用いるポリマー組成物を提案し、具体的には、ポリフタルアミド、カーボンブラック、二酸化チタン、ガラス繊維、及び酸化防止剤を含むポリマー組成物を開示している。そして、当該組成物について熱老化後の反射率を測定し、カーボンブラックを含有しないポリマー組成物に比べて、当該組成物では良好な反射率が得られ、黄変も少ないことを示している。しかし、特許文献１に記載のポリマー組成物の熱老化試験は１７０℃で３時間という短時間での評価であり、より長時間の実用的な条件での耐熱耐久性で良好な結果が得られるかどうかは不明である。
また、特許文献２では、光半導体素子と蛍光体等の波長変換手段とを組み合わせた光半導体装置に用いる熱硬化性光反射用樹脂組成物が開示されている。この特許文献２に記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物の熱老化試験は１５０℃で５００時間というより実用的な条件で検証しているが、成形時間が９０秒と熱可塑性樹脂に比べ長く、またポストキュアとして１５０℃で２時間が必要なため、生産性に問題があった。
【０００６】
これらの問題点を解決するために、特許文献３では、ポリメチルペンテンと分子量が１０００以下であるアリル系置換基を有する架橋処理剤とを含む電子線硬化性樹脂組成物が提案されている。この特許文献３には、白色顔料を含むこと、更に白色顔料以外の無機粒子を含む電子線硬化性組成物がリフロー工程において、優れた耐熱性を有し、リフレクター等の成形体とした場合において、優れた耐熱性が得られることが記載されている。しかし、特許文献３に記載の電子線硬化性組成物を用いてリフレクター等の成形体とした場合より、さらに優れた耐熱性が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００６−５０３１６０号公報
【特許文献２】特開２００９−１４９８４５号公報
【特許文献３】特開２０１３−１６６９２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、成形性が維持され、高温処理に必要な耐熱性が改善され、長期間の反射率の維持ができる樹脂組成物、その樹脂組成物を成形してなるリフレクター、リフレクターの製造方法、リフレクター付き光半導体素子実装用基板及びそのリフレクターを使用した半導体発光装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記の発明により当該目的を達成できることを見出した。すなわち、本発明は下記の通りである。
【００１０】
［１］  シリコーン樹脂、有機樹脂、白色顔料、及び平均繊維長が０．７５μｍ以上、３００μｍ以下、平均繊維径が０．５μｍ以上、２５μｍ以下である繊維状無機フィラーを含む、樹脂組成物。
［２］  有機樹脂が、ポリオレフィン樹脂である、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］  シリコーン樹脂と有機樹脂の合計量に対するシリコーン樹脂の含有率が、２質量％以上、８０質量％以下である、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］  シリコーン樹脂と有機樹脂の合計量１００質量部に対して、白色顔料２００質量部以上、７００質量部以下、及び繊維状無機フィラー１０質量部以上、３００質量部以下を含む、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［５］  シリコーン樹脂と有機樹脂の合計量１００質量部に対して、架橋処理剤１質量部以上、１００質量部以下を含む、［４］に記載の樹脂組成物。
［６］  ［１］〜［５］のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物。
［７］  ［１］〜［５］のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物からなる、リフレクター。
［８］  ［１］〜［５］のいずれか１項に記載の樹脂組成物をキャビティ空間を備える金型内に注入する工程、
金型内に注入された樹脂組成物を固化する工程、
金型内で固化された樹脂組成物を成形体として取り出す工程、
次いで、得られた成形体に電離放射線を照射する工程を含む、リフレクターの製造方法。
［９］  ［１］〜［５］のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物と光半導体素子を載置することが可能な基板からなる、リフレクター付き光半導体素子実装用基板。
［１０］  基板と、基板上に載置された光半導体素子と、基板と一体に設けられ、該光半導体素子からの光を所定方向に反射させるリフレクターとを有し、前記リフレクターが［７］に記載のリフレクターである、半導体発光装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により得られる樹脂組成物は耐熱性に優れているため、長期間に渡り反射率を向上させたリフレクターを得ることができる。また、本発明により得られる樹脂組成物は、成形性（流動性）に優れるので、射出成形等で成形体とする際に加工性が向上する。そのため、形状の再現性に優れた成形物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の半導体発光装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の半導体発光装置の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［１．樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、シリコーン樹脂、有機樹脂、白色顔料、平均繊維長が０．７５μｍ以上、３００μｍ以下、平均繊維径が０．５μｍ以上、２５μｍ以下である繊維状無機フィラーを含むものである。
以下、本発明の樹脂組成物について詳細に説明する。なお、本明細書において、好ましいとされている規定は任意に採用することができ、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましいと言える。
【００１４】
＜シリコーン樹脂＞
シリコーン樹脂は、分子量が１０００以上であり、ケイ素原子を含むものであり、ケイ素原子と酸素原子が結合した構造（シロキサン結合）を有する。この時、シリコーン樹脂を構成する全元素の２５モル％以上がケイ素原子と酸素原子であることが好ましい。さらにシリコーン樹脂中の主鎖に含まれるケイ素原子と酸素原子を合計した割合が、主鎖を構成する全元素の５０モル％以上であることが好ましく、主鎖がケイ素原子と酸素原子のみのシロキサン結合から構成されたものがより好ましい。また、本発明に用いられるシリコーン樹脂としては、特に制限されるものではないが、融点が−３０℃以上、３５０℃以下のシリコーン樹脂を用いることが好ましい。ここでの融点はＤＳＣ（示差走査熱量分析）の吸熱ピーク位置などにより求めることが可能である。
【００１５】
このようなシリコーン樹脂としては、ケイ素原子と酸素原子の結合を有するシロキサン構造を主鎖とし、さらに有機官能基をケイ素原子上に有するオルガノシロキサン、ジオルガノシロキサン等の主鎖構造を有するシロキサンポリマーを挙げることができる。当該主鎖構造は、単一種の主鎖構造を有するものであってもよいし、複数種の主鎖構造を有するものであってもよい。さらに主鎖の末端どうしが結合した環状構造を有しており、分岐構造の複数の末端どうしが結合して籠状の構造を有していてもよい。こうした樹脂の構造が全てシリコーン樹脂構造からなるシリコーン樹脂以外にも、部分的にシリコーン樹脂以外の樹脂構造を含んでいてもよい。このシリコーン樹脂構造とシリコーン樹脂以外の樹脂構造を共に含む分子の場合、シリコーン樹脂構造は主鎖部分であって、側鎖に有機官能基を含んでいてもよい。この場合の側鎖の樹脂構造としては、酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を含んでいてもよく、炭素数は１以上、２０以下であるものが好ましい。これ以外にも主鎖部分の一部にシリコーン樹脂以外の樹脂構造を含んでもよい。
【００１６】
また、分子全体の構造は、直鎖構造であってもよいし分岐構造であってもよい。そして、前記骨格構造中には、一つ以上の反応性官能基を有するものであってもよい。また、反応性官能基を有さないものは、例えば、ジメチルシリコーン樹脂やメチルフェニルシリコーン樹脂等のストレートシリコーン樹脂、メチル基とＣ２以上の炭素数を有するアルキル機がケイ素原子に結合したメチルアルキルシリコーン樹脂として知られている。この場合のアルキル基としては炭素数に特に制限は無いが、ヘキシル基、オクチニル基、ドデシル基等が好ましく用いられる。
【００１７】
前記反応性官能基としては、骨格構造に含まれるケイ素原子に結合する、ヒドロキシ基、アルケニル基、ハイドロジェンシリル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、アミノ基、カルビノール基、メルカプト基、カルボキシ基、フェノール基等が挙げられるが特に限定されない。
【００１８】
前記のシリコーン樹脂としては、具体的には、ジメチルシリコーン樹脂、メチルビニルシリコーン樹脂、メチルフェニルシリコーン樹脂、メチルオクチニルシリコーン樹脂、メチルドデシルシリコーン樹脂やポリシロキサンを主体とするポリオルガノシロキサン等が挙げられる。これらのシリコーン樹脂は、シリコーンオイル等の比較的低分子量のシリコーン樹脂、及び高分子で合成樹脂として用いられる、一般に「シリコン樹脂」とも呼ばれているシリコーン樹脂を用いることができる。これらの中ではジメチルシリコーン樹脂、メチルフェニルシリコーン樹脂、メチルオクチニルシリコーン樹脂、メチルドデシルシリコーン樹脂からなるもの、もしくはこれらのシリコーン樹脂をより多く含むものが好ましい。さらにこれらの中で他の組成物との相溶性の観点からメチルオクチニルシリコーン樹脂、メチルドデシルシリコーン樹脂等のサイズの大きなアルキル基を有するものがさらに望ましい。
【００１９】
前記シリコーン樹脂は一定の範囲の分子量を有していることが好ましい。具体的にはＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）でポリスチレンを標準物資として測定される重量平均分子量が１０００以上、３０００００以下である。分子量が小さすぎる場合はある一定の加熱工程中での蒸発量が大きくなる傾向があり、安定に加工することが難しくなり好ましくない。大きすぎる場合は溶融時の粘度が大きく加工性が低下し、シリコーン樹脂以外の樹脂と混合する場合に加工時に溶融しにくくなり、同時に相溶性が低下して均一な組成を有する製品を得ることが出来なくなるために好ましくない。さらに好ましい範囲としては２０００以上、２０００００以下である。最も好ましい範囲としては３０００以上、１５００００以下である。この場合、加工が容易で他の樹脂と混合する場合でも相溶性が良好であるためにより容易に均一で高品質な製品を得ることができる。
【００２０】
前記シリコーン樹脂のＧＰＣによる重量平均分子量測定条件の例としては、以下の条件を例示することができる。
溶離液：クロロホルム
温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：０．５ｗｔ％
注入量：５０μＬ
【００２１】
＜有機樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、シリコーン樹脂と共に、有機樹脂を含む。この有機樹脂とは分子量１０００以上であり、主鎖が炭素原子を含み、必要に応じて、酸素原子や窒素原子を含むものである。この時に好ましい範囲は主鎖上の炭素原子と酸素原子を合計した割合が９０モル％以上であり、さらに好ましくは主鎖上の炭素原子の割合が９０モル％以上である。有機樹脂としては、各種の熱可塑性樹脂を用いることができる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等が代表的な利用可能な熱可塑性樹脂として挙げられるが、これらの中ではポリオレフィン樹脂を好ましく用いることができる。該ポリオレフィン樹脂は、主鎖が炭素−炭素結合からなる構成単位の重合体であり、炭素結合には環状の構造を含む場合もある。単独重合体でもよく、他のモノマーと共重合してなる共重合体でもよい。炭素−炭素結合は加水分解反応を起こさないので、耐水性に優れる。オレフィン樹脂としては、例えば、ノルボルネン誘導体を開環メタセシス重合させた樹脂あるいはその水素添加、エチレン、プロピレン等のオレフィンのそれぞれ単独重合体、あるいはエチレン−プロピレンのブロック共重合体、ランダム共重合体、あるいはエチレン及び／又はプロピレンと、ブテン、ペンテン、ヘキセン等の他のオレフィンとの共重合体、更には、エチレン及び／又はプロピレンと、酢酸ビニル等の他の単量体との共重合体等が挙げられる。なかでも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンが好ましく、融点が２３０〜２４０℃と高く、成形温度が２８０℃程度でも分解せず、耐薬品性及び電気絶縁性に優れているという特性を有することからポリメチルペンテンがより好ましい。
【００２２】
前記ポリエチレンとは、エチレンの単独重合体であってもよいし、エチレンと、エチレンと共重合可能な他のコモノマー（例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン、酢酸ビニル、ビニルアルコール等）との共重合体であってもよい。ポリエチレン樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、架橋ポリエチレン（ＰＥＸ）等が挙げられる。これらのポリエチレンは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
前記ポリプロピレンとは、プロピレンの単独重合体であってもよいし、プロピレンと、プロピレンと共重合可能な他のコモノマー（例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン、酢酸ビニル、ビニルアルコール等）との共重合体であってもよい。これらのポリプロピレンは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
前記ポリメチルペンテン樹脂としては４−メチルペンテン−１の単独重合体が好ましいが、４−メチルペンテン−１と他のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン等の炭素数２ないし２０のα−オレフィンとの共重合体で、４−メチル−１−ペンテンを主体とした共重合体でもよい。前記共重合体である場合は、耐熱性の観点から、炭素数１０〜１８のアルケンが共重合されたものが好ましく、炭素数１６以上のアルケンが共重合されたものがより好ましい。
【００２５】
ポリオレフィン樹脂を用いる場合、ポリオレフィン樹脂の屈折率を１．４０〜１．６０とすることにより、樹脂組成物を成形して得られた成形体をリフレクターとした場合、光線反射率を向上させることができる。また、ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量が２２０，０００以上、８００，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が２２０，０００以上であると、樹脂組成物を成形して得られた成形体にクラックが発生しにくくなるので好ましい。例えば、半導体発光装置中にクラックが発生していると、水分が浸入し半導体発光素子が故障するため極端に製品寿命が短くなる。また、重量平均分子量が８００，０００以下であると、樹脂組成物を成形することが困難とならないので好ましい。ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量の下限値は、好ましくは２３０，０００以上、より好ましくは２４０，０００以上である。また、重量平均分子量の上限値は、好ましくは７００，０００以下、より好ましくは６５０，０００以下である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が好ましいが、再現性良く重量平均分子量が測定できる手法であれば、これに限定されない。たとえば、適切な溶媒で抽出した材料を例示した方法で重量平均分子量を測定することができる。
【００２６】
ＧＰＣによる重量平均分子量測定条件の例としては、以下の条件を例示することができる。
溶離液：o-ジクロロベンゼン
温度：１４０〜１６０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：１．０／Ｌ
注入量：３００μＬ
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、シリコーン樹脂と共に、有機樹脂を含むが、シリコーン樹脂と有機樹脂の合計量に対するシリコーン樹脂の含有率は、２質量％以上、８０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上、７０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以上、６５質量％以下であることがさらに好ましい。シリコーン樹脂の含有率を上記範囲内とすることにより、樹脂組成物を硬化物させた際の耐熱性が向上し、リフレクターとして用いた場合、好ましいものとなる。また、長期間に渡り反射率を向上させたリフレクターを得ることができる。
【００２８】
＜白色顔料＞
本発明の樹脂組成物は、白色顔料を含む。白色顔料としては、酸化チタン、アルミナ、タルク、水酸化アルミニウム、マイカ、炭酸カルシウム、硫化亜鉛、酸化亜鉛、硫酸バリウム、チタン酸カリウム等を単独もしくは混合して用いることが可能である。
白色顔料は、当該樹脂組成物から得られる成形体に白色系の色調を付与するために用いられるものであり、特にその色調を高度の白色とすることにより、成形体の光線反射率を向上させることができる。成形体がリフレクターである場合には、良好な光線反射率が要求されるため、白色顔料としては、入手が容易で、光線反射率にも優れる酸化チタンを用いることが好ましい。
白色顔料の平均粒径は、成形性を考慮し、かつ高い反射率を得る観点からは、一次粒度分布において０．１０μｍ以上、０．５０μｍ以下であることが好ましく、０．１０μｍ以上、０．４０μｍ以下であることがより好ましく、０．２１μｍ以上、０．２５μｍ以下であることがさらに好ましい。平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ５０として求めることができる。
【００２９】
＜繊維状無機フィラー＞
本発明の樹脂組成物は、繊維状無機フィラーを含む。繊維状無機フィラーとしては、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウィスカー、珪素系ウィスカー、ワラストナイト、イモゴライト、セピオライト、スラグ繊維、ゾノライト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ−アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊維およびホウ素繊維等を挙げることができる。
【００３０】
前記繊維状無機フィラーの中でも、本発明の樹脂組成物をリフレクター用として使用する場合は、半導体発光装置として使用した際の機械的強度や温度による形状安定性に優れるという観点から、ガラス繊維を用いることが好ましく、特に、二酸化ケイ素を６０質量％以上含むガラス繊維を用いることが好ましい。ガラス繊維における二酸化ケイ素の割合は、６５質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００３１】
繊維状無機フィラーは、平均繊維長が０．７５μｍ以上、３００μｍ以下、平均繊維径が０．５μｍ以上、２５μｍ以下であることを要す。また、平均繊維長（Ｌ）と平均繊維径（Ｄ）との比であるＬ／Ｄが、１．５以上、３０以下であることが好ましい。このような繊維状無機フィラーは、ミルドファイバーとも呼ばれ、長繊維無機フィラーを粉砕して得ることができる。繊維状無機フィラーが球状の形状に近づくと、線膨張係数が大きくなり、金属基板と共にインサート成形された際の反り、変形の原因となるため好ましくない。また、繊維状無機フィラーが長繊維状態の形状になると、樹脂組成物中に繊維状無機フィラーを均一に分散することが困難となったり、混練時の装置負荷が大きくコンパウンドの製造安定性が低下したりし、その結果、微小成形物中に繊維状無機フィラーが均一に存在しなくなるため、成形品の形状のバラツキや、成形品の硬さ等の物性にムラが生じるので好ましくない。前記平均繊維長は、好ましくは１．００μｍ以上、２５０μｍ以下、平均繊維径が０．７μｍ以上、２０μｍ以下である。また、Ｌ／Ｄは、好ましくは１．７以上、２５以下である。
【００３２】
本発明の樹脂組成物中に含まれる繊維状無機フィラーは、前述したとおり、平均繊維長は最大でも３００μｍ以下であり、ミルドファイバーとも呼ばれ、長繊維無機フィラーを粉砕して得られるものであり、その繊維長は極めて短い。このような形状を有する繊維状無機フィラーを用い、押出機等の各種成形機を用いて樹脂組成物をペレットとして得て、次いで、射出成形機等の成形機を用いてペレットから成形体を得た際に、成形体中に含まれる繊維状無機フィラーの形状は、成形する際にせん断応力を受けても、その形状が大きく変化することはない。従って、加工により繊維状フィラーの寸法に関して好ましい範囲を逸脱することが無ければ結果としてリフレクタとして望ましい効果を得られる。
【００３３】
なお、組成物や成形品に含まれる繊維状フィラーの断面積は、下記の通り測定することもできる。
例えば、半導体発光装置のリフレクターを破断し、その断面を、ＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ  Ｓ−４８００）により観察する。破断面を金属製の試料台に略平行に固定した後に、破断面の垂直方向から倍率２５００倍で観察を行う。
得られたＳＥＭ像において、リフレクターの断面に現れている繊維状フィラーの径長を測定する。繊維状フィラーの断面が楕円形状であった場合には、この楕円の長径と短径とを測定し、長径と短径との比が０．８から１．２のものを対象とする。
明確に長径と短径の比が２：１以上あり、円形ではない場合は長手方向の側面が見えない繊維状フィラー長手方向真正面から見えるものを選択して最も長い測定値を与える方向での直径を長径、長径から略垂直方向に径を測定した測定値を短径とする。
測定により得られた径長から繊維状フィラーの断面積を算出する際には、径長は、有効数字３桁まで測定する。また、断面積は、繊維状フィラーの断面のうち、断面積の小さいものから測定総数の５０％のものについての平均値として算出する。少なくとも１０個の断面の平均値が得られるようにサンプリングする。すなわち、測定総数が２０個であれば、断面積の小さいものから１０個についての平均値を算出する。算出後の平均値の数値の３桁目を四捨五入して、断面積の値とする。
【００３４】
さらに、組成物や成形品に含まれる繊維状フィラーの長さ測定については、下記の測定方法１及び２で測定することができる。
＜繊維状フィラーの長さ測定方法１＞
繊維状フィラーの長さ測定方法１は、以下の方法で測定する。半導体発光装置からリフレクター部分（成形品）を取り出しルツボに入れてマッフル炉中で６００℃２時間加熱する。充分に放冷した後に、軽くつぶした後にガラス瓶に入れて、つぶしたかけらがかぶる程度のクロロホルムを入れた後に１分間振とうする。残ったかけら以外の上澄み部分をスポイトで清浄なガラス基板上に取り出して乾燥させる。完全にクロロホルムが蒸発した後にカーボンテープをクロロホルムを乾燥させたガラス面に貼り付けて剥がす。ガラス面貼付面を上に向けてＳＥＭ用の試料台に貼り付け略垂直方向からＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、例えば株式会社日立ハイテクノロジーズＳ−４８００）で観察する。不定形ではない繊維状フィラーの形状を有しているものを選択し、直径よりも長い方向について長さを測定する。少なくとも１０本以上の繊維状フィラーについて測定を行い、その平均値から成形品中に含まれる繊維状フィラーの長さとする。
＜繊維状フィラーの長さ測定方法２＞
繊維状フィラーの長さ測定方法２は、以下の方法で測定する。半導体発光装置からリフレクター部分（成形品）を取り出し厚さ２００μｍ以下になる様に削る。薄くなった下面から光を当てて上面方向から光学顕微鏡で確認される透過光で確認される繊維状フィラーの内、直径と比較して明確に大きいと判断可能な長さを有する繊維状フィラーを選択してその長さを測定する。少なくとも１０本以上について長さを測定してその平均値を成形品中に含まれる繊維状フィラーの長さとする。
【００３５】
＜配合割合＞
本発明の樹脂組成物中の白色顔料の配合割合は、シリコーン樹脂と有機樹脂の合計量１００質量部に対して、白色顔料を２００質量部以上、７００質量部以下、好ましくは、２５０質量部以上、５００質量部以下、より好ましくは、３００質量部以上、５００質量部以下とすることが望ましい。白色顔料の配合割合を上記範囲内とすることにより、リフレクターとした場合に、光線反射率を優れたものとし、成形性も維持することができる。
また、本発明の樹脂組成物中の繊維状無機フィラーの配合割合は、シリコーン樹脂と有機樹脂の合計量１００質量部に対して、繊維状無機フィラーを１０質量部以上、３００質量部以下、好ましくは、５０質量部以上、２５０質量部以下、より好ましくは、８０質量部以上、２００質量部以下とすることが望ましい。繊維状無機フィラーの配合割合を上記範囲内とすることにより、リフレクターとした場合に、貯蔵弾性率及び引張弾性率、線膨張係数等の機械的強度を好ましいものとすることができる。
【００３６】
＜架橋処理剤＞
本発明の樹脂組成物は、架橋処理剤を含むことが好ましい。当該架橋処理剤としては、架橋処理剤の１つの環を形成する原子のうち少なくとも２つの原子が、それぞれ独立に、アリル系置換基と結合してなることが好ましい。また環構造が６員環である場合、当該環を形成する原子のうちの少なくとも２つの原子が、それぞれ独立に、アリル系置換基と結合してなり、１つのアリル系置換基が結合した原子に対して、他のアリル系置換基がメタ位の原子に結合していることが好ましい。さらに本発明に係る架橋処理剤は、下記式（１）〜（３）で表される化合物であることが好ましい。
【００３７】
【化１】
2017002296.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、アリル基、メタリル基、エステル結合を介したアリル基、及びエステル結合を介したメタリル基のいずれかのアリル系置換基である。）
【００３８】
【化２】
2017002296.tif 000004
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、アリル基、メタリル基、エステル結合を介したアリル基、及びエステル結合を介したメタリル基のいずれかのアリル系置換基である。）
【００３９】
【化３】
2017002296.tif 000005
（式中（３）中、Ｒ４はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数４〜３０の炭化水素基であり、Ｒ５及びＲ６は炭素数３以上、６以下のアルケニル基を示し、Ｒ５及びＲ６は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
【００４０】
Ｒ４はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数４以上、３０以下の炭化水素基である。炭化水素基中には、オレフィン性の不飽和結合を有さない炭化水素基であることが好ましい。これらの炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。アルキル基としては、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等の直鎖状のアルキル基や分岐状のアルキル基を挙げることができる。シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、トリチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基等を挙げることができる。これら炭化水素基には、前述したとおり、ヘテロ原子を含んでいてもよく、ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を挙げることができる。前記Ｒ４はアルキル基であることが好ましく、特に、炭素数６以上、２０以下のアルキル基であることが好ましい。
【００４１】
Ｒ５及びＲ６は炭素数３以上、６以下のアルケニル基を示し、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基のアルケニル基を挙げることができる。これらのアルケニル基中の炭素−炭素の二重結合の位置は、末端位であってもよいし、内部位であってもよい。Ｒ５及びＲ６は同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ５及びＲ６としては、特にプロペニル基が好ましく、プロペニル基の中でもアリル基であることが好ましい。そして、Ｒ５及びＲ６が共にアリル基であることが好ましい。
【００４２】
上記式（１）で表される架橋処理剤としてはトリアリルイソシアヌレート、メチルジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート等が挙げられる。
上記式（２）で表される架橋処理剤としてはオルトフタル酸のジアリルエステル、イソフタル酸のジアリルエステル等が挙げられる。
上記式（３）で表される架橋処理剤としては、例えば、Ｒ５及びＲ６が共にアリル基である場合の具体的な化合物を例示すれば、５−ノニル−１，３−ジアリルイソシアヌレート、５−デシル−１，３−ジアリルイソシアヌレート、５−ドデシル−１，３−ジアリルイソシアヌレート、５−トリデシル−１，３−ジアリルイソシアヌレート、５−テトラデシル−１，３−ジアリルイソシアヌレート、５−シクロヘキシル−１，３−ジアリルイソシアヌレート、５−フェニル−１，３−ジアリルイソシアヌレート、５−ベンジル−１，３−ジアリルイソシアヌレート等を挙げることができる。
【００４３】
架橋処理剤は上記の式（１）〜（３）で表わされる架橋処理剤以外に、式（１）〜（３）において、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ６，Ｒ５のいずれかを介して交互に結合したダイマー構造を有していたり、もしくはそれ以上の数が交互に結合したトリマー、オリゴマーの様な構造を有する架橋処理剤であっても構わない。また、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５，Ｒ６で示されるアリル系置換基は上記に記載した構造に限った訳では無く、アルコール、ケトン、エーテルの様な構造を含んでいてもよい。
【００４４】
本発明の樹脂組成物は、架橋処理剤を用いることにより、樹脂組成物の成形性と硬化処理を改善することができる。樹脂組成物を成形した後の硬化処理には、通常、電離放射線を照射して硬化処理を行うが、架橋処理剤の使用により、樹脂組成物の流動性が高くなり、射出成形等で成形体とする際に、加工性が向上する。
樹脂組成物中の架橋処理剤の配合割合は、シリコーン樹脂と有機樹脂の合計量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、１００質量部以下、より好ましくは、５質量部以上、５０質量部以下、さらに好ましくは、１０質量部以上、３０質量部以下とすることが望ましい。架橋処理剤の配合割合を上記範囲内とすることにより、リフレクターとした場合に、樹脂組成物の成形性と樹脂組成物の硬化物の硬化性を両立させることができる。
【００４５】
＜流動性向上剤＞
また、本発明の樹脂組成物には、流動性向上剤として、シランカップリング剤を配合することができる。シランカップリング剤としては、例えば、例えば、ヘキサメチルジシラザン等のジシラザン；環状シラザン；トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、トリメトキシシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、及びビニルトリアセトキシシラン等のアルキルシラン化合物；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物；等を挙げることができる。
また、流動性向上剤として、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、極性ワックス、流動パラフィン、及び金属せっけん等も用いることができる。
前記流動性向上剤は、シリコーン樹脂を含む樹脂１００質量部に対して通常、０．１質量部以上、５０質量部以下の範囲内で用いることができる。
【００４６】
＜その他の添加剤＞
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限り、その他の種々の添加剤を配合することができる。その他の添加剤として、光安定剤、酸化防止剤、離型剤、球状の無機フィラー（例えば、球状ガラスや球状シリカ）、平均厚みが０．５μｍ以上、１０μｍ以下であり、平均粒径が１０μｍ以上、２００μｍ以下である板状の無機フィラー等を挙げることができる。
【００４７】
本発明の樹脂組成物は、既述のシリコーン樹脂及び有機樹脂を含む樹脂、白色顔料、及び繊維状無機フィラー、必要に応じて使用される架橋処理剤、流動性向上剤、及びその他の添加剤を溶融混練してペレット等の造粒物として製造することができる。溶融混練方法としては、溶融混練押出機、２本ロールあるいは３本ロール、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー等の撹拌機、ポリラボシステムやラボプラストミル等の溶融混練機等の公知の溶融混練方法を用いることができる。
【００４８】
本発明の樹脂組成物から得られる硬化物は、該樹脂組成物をキャビティ空間を備える金型内に注入する各種成形方法を用いて、金型内で固化させて所定形状の成形体とし、金型内から成形体を取り出し、その成形体を硬化処理することにより得られる。成形方法としては、トランスファー成形、圧縮成形、射出成形等の成形方法を用いることができる。例えば、射出成形方法を用いる場合、シリンダー温度２００℃以上、４００℃以下、金型温度２０℃以上、１５０℃以下で射出成形して得ることができる。このようにして得られた成形体を硬化処理する方法としては、通常は、電離放射線を照射することにより硬化物を得ることができる。電離放射線としては、電子線、紫外線等を挙げることができるが、比較的短時間で硬化物を得ることができる観点から、電子線を用いることが好ましい。なお、本発明の樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂の含有量は、繊維状無機フィラーが露出していない樹脂組成物から得られる成形体表面を、ＸＰＳ、ＥＳＣＡ、ＴＯＰ−ＳＩＭＳ等の表面分析を利用してＳｉ含有量を定量することにより測定可能となる。
【００４９】
電離放射線として、電子線を用いる場合、電子線の加速電圧については、用いる樹脂組成物の大きさや成形体の厚みに応じて適宜選定し得る。例えば、厚みが１ｍｍ程度の成形体の場合は通常加速電圧２５０ｋＶ以上、３０００ｋＶ以下程度で、使用した架橋処理剤を架橋し、硬化させることができる。なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、基材として電子線により劣化する基材を使用する場合には、電子線の透過深さと成形体の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、成形体への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による成形体の劣化を最小限にとどめることができる。また、電子線を照射する際の吸収線量は樹脂組成物の組成により適宜設定されるが、成形体中の架橋密度が飽和する量が好ましく、照射線量は５０ｋＧｙ以上、６００ｋＧｙ以下であることが好ましく、特に１００ｋＧｙ以上、５００ｋＧｙ以下であることが好ましい。
さらに、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
【００５０】
［２．リフレクター］
本発明のリフレクターは、既述の本発明の樹脂組成物を成形し、硬化してなる。
当該リフレクターは、後述する半導体発光装置と組み合わせて用いてよいし、他の材料からなる半導体発光装置（ＬＥＤ実装用基板）と組み合わせて用いてもよい。
本発明のリフレクターは、主として、半導体発光装置のＬＥＤ素子からの光をレンズ（出光部）の方へ反射させる作用を有する。リフレクターの詳細については、本発明の半導体発光装置に適用されるリフレクター（後述するリフレクター１２）と同じであるためここでは省略する。
【００５１】
［３．リフレクター付き光半導体素子実装用基板］
本発明のリフレクター付き光半導体素子実装用基板は、上述した本発明の樹脂組成物の硬化物と、光半導体素子を載置するための基板からなる。
リフレクターは、後述する半導体発光装置の一部として、組み込まれていてもよいし、他の構成からなる半導体発光装置、光半導体素子実装用基板と組み合わせてもよい。リフレクターは、主として、半導体発光装置の光半導体素子からの光をレンズ（出光部）の方へ反射させる作用を有する。リフレクターの詳細については、上述したリフレクター１２と同じであるためここでは省略する。
【００５２】
光半導体素子実装用基板は、半導体発光装置の分野で用いられるものであればいかなるものであっても使用可能である。光半導体素子実装用基板の材料としては、例えば、アルミナや、窒化アルミニウム、ムライト、ガラスなどの焼結体から構成されるセラミック等を挙げることができる。これ以外にも、ポリイミド樹脂等のフレキシブル性を有する樹脂材料等を挙げることができる。特に金属よりなる光半導体素子実装用基板は、リードフレームと呼ばれることもあり、アルミニウム、銅及び銅の合金が用いられることが多く、半導体発光装置の反射率を向上させるために、これらの金属からなるリードフレームに、さらに銀などの反射率が高い貴金属を用いてメッキを施すことも多い。光半導体素子実装用基板は、光半導体素子を載置するダイパッドや、光半導体素子とワイヤーボンディングにより接続されるリード部等の端子部を有することがあるが、これらの端子部等の形状は、光半導体素子実装用基板が金属からなる場合には、もととなる金属板をハーフエッチングにより加工し、形成されていてもよい。本発明においては、上述の光半導体素子実装用基板を用いて、上述した樹脂組成物と光半導体素子実装用基板とを一体に射出成形することにより、樹脂組成物を所望のリフレクター形状に成形し、硬化させることで、本発明のリフレクター付き光半導体素子実装用基板が製造される。
【００５３】
本発明に係るリフレクター付き光半導体素子実装用基板のリフレクターのみの厚さは、０．１ｍｍ以上、３．０ｍｍ以下であることが好ましく、０．１ｍｍ以上、１．０ｍｍ以下であることがより好ましく、０．１ｍｍ以上、０．８ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
本発明に係るリフレクター付き光半導体素子実装用基板は、これに光半導体素子を載せて、光半導体素子と光半導体素子実装用基板の端子部とを電気的に接続し、さらに公知の封止剤により封止を行うことで、半導体発光装置とすることができる。
【００５４】
［４．半導体発光装置］
本発明の半導体発光装置を図１に例示する。本実施形態に半導体発光装置は、光半導体素子１０と、この光半導体素子１０の周りに設けられ、光半導体素子１０からの光を所定方向に反射させる光反射面を有するリフレクター１２とを基板１４上に有してなる。光半導体素子１０は、ＬＥＤ素子であることが好ましい。半導体発光装置において、リフレクター１２は、上述のリフレクターに相当し、光反射面の少なくとも一部（図１の場合は全部）が上述した本発明の樹脂組成物からなるリフレクターで構成されてなる。
【００５５】
光半導体素子１０は、放射光（一般に、白色光ＬＥＤにおいてはＵＶ又は青色光）を放出する、例えば、ＡｌＧａＡｓ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＰ又はＧａＮからなる活性層を、ｎ型及びｐ型のクラッド層により挟んだダブルヘテロ構造を有する半導体チップ（発光体）であり、例えば、一辺の長さが０．５ｍｍ程度の六面体の形状をしている。そして、ワイヤーボンディング実装の形態の場合には、リード線１６を介して不図示の電極（接続端子）に接続されている。
【００５６】
リフレクター１２の形状は、通常、角形、円形、楕円形等の筒状又は輪状等、任意の形状とすることができる。図１の概略断面図においては、リフレクター１２は、筒状体（輪状体）であり、基板１４の周囲に配設されるとともに、光半導体素子１０を囲む凹部を有している。
なお、リフレクター１２の凹部の内壁は、光半導体素子１０からの光の指向性を高めるために、テーパー状に上方に広げられていてもよい（図１参照）。
また、リフレクター１２の上部は、その上部に配設されるレンズ１８側の端部（接合部）の形状に準じた形状とすることができ、このように加工された場合には、リフレクター１２をレンズホルダーとしても機能させることができる。
【００５７】
リフレクター１２は、図２に示すように、光反射面側だけを本発明の樹脂組成物からなる光反射層１２ｂとしてもよい。この場合、光反射層１２ｂの厚さは、熱抵抗を低くする等の観点から、５００μｍ以下とすることが好ましく、３００μｍ以下とすることがより好ましい。光反射層１２ｂが形成される部材１２ａは、公知の耐熱性樹脂で構成することができる。
【００５８】
既述のようにリフレクター１２上にはレンズ１８が設けられているが、これは通常樹脂製であり、目的、用途等により様々な構造が採用され、着色されることもある。
【００５９】
基板１４とリフレクター１２とレンズ１８とで形成される空間部は、透明封止部であってよいし、必要により空隙部であってもよい。この空間部は、通常、透光性及び絶縁性を与える材料等が充填された透明封止部であり、ワイヤーボンディング実装において、リード線１６に直接接触することにより加わる力、及び、間接的に加わる振動、衝撃等により、光半導体素子１０との接続部、及び／又は、電極との接続部からリード線１６が外れたり、切断したり、短絡したりすることによって生じる電気的な不具合を防止することができる。また、同時に、湿気、塵埃等から光半導体素子１０を保護し、長期間に渡って信頼性を維持することができる。
【００６０】
この透光性及び絶縁性を与える材料（透明封止剤組成物）としては、通常、シリコーン樹脂、エポキシシリコーン樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらのうち、耐熱性、耐候性、低収縮性及び耐変色性の観点から、シリコーン樹脂が好ましい。
【００６１】
以下に、図１に示す半導体発光装置の製造方法の一例について説明する。
まず、上記本発明の樹脂組成物を、所定形状のキャビティ空間を備える金型を用いたトランスファー成形、圧縮成形、射出成形等により、所定形状のリフレクター１２に成形する。その後、別途準備した光半導体素子１０を、接着剤又は接合部材により基板１４に固定し、リード線１６により光半導体素子１０と光半導体素子実装用基板の電極を接続する。次いで、基板１４及びリフレクター１２により形成された凹部に、シリコーン樹脂等を含む透明封止剤組成物を注入し、加熱、乾燥等により硬化させて透明封止部とする。その後、透明封止部上にレンズ１８を配設して、図１に示す半導体発光装置が得られる。
なお、透明封止剤組成物が未硬化の状態でレンズ１８を載置してから、組成物を硬化させてもよい。
本発明の樹脂組成物から得られる成形体は、電離放射線を照射して硬化させる際、電離放射線照射量を少なくすることができるので、電離放射線による劣化の少ないリフレクター、リフレクター付き光半導体素子実装用基板を得ることができる。
【実施例】
【００６２】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、本実施例及び比較例において使用した材料は下記の通りである。
【００６３】
［樹脂］
＊１：シリコーン樹脂Ａ（重量平均分子量４５００、シリコン原子上の置換基がメチル基：アルキル基（Ｃ８平均）：末端メチル基＝７：７：１であるシリコーン樹脂）
＊２：シリコーン樹脂Ｂ（融点９０℃、重量平均分子量１０５００、シリコン原子上の置換基がフェニル基：メチル基＝５：２であるシリコーン樹脂）
＊３：シリコーン樹脂Ｃ（重量平均分子量７４８００、シリコン原子上の置換基が全てメチル基であるシリコーン樹脂）
＊４：シリコーン樹脂Ｄ（重量平均分子量２６５００、シリコン原子上の置換基がメチル基：アルキル基（Ｃ１２平均）：末端メチル基＝２３：２３：１であるシリコーン樹脂）
＊５：シリコーン樹脂Ｅ（重量平均分子量２１９００、シリコン原子上の置換基がメチル基：アルキル基（Ｃ１２平均）：フェニルエチル基：末端メチル基＝２０：２０：２：１であるシリコーン樹脂）
＊６：シリコーン樹脂Ｆ（重量平均分子量約３０，０００、シリコン原子に結合した置換基の末端以外は全てメチル基で、末端シリコン原子上の末端メチル基：末端ビニル基＝２：１であるシリコーン樹脂）
＊７：シリコーン樹脂Ｇ（重量平均分子量約３０，０００、シリコン原子に結合した置換基が、メチル基：ビニル基＝２００：１であるシリコーン樹脂）
＊８：テルペン樹脂（ヤスハラケミカル株式会社製、クリアロンＰ１０５）
＊９：ポリオレフィン樹脂（三井化学株式会社製、ＴＰＸ−ＭＸ００２）
［白色顔料］
＊１０：酸化チタン（石原産業株式会社製、ルチル型構造  平均粒径０．２１μｍ）
［繊維状無機フィラー］
＊１１：ガラス繊維（日東紡株式会社製、ＳＳ０５ＤＥ−４１３ＳＰ、平均繊維長６５μｍ、平均繊維径７．３μｍ、平均断面積４１．６μｍ２、断面形状は丸型のガラス繊維）
＊１２：ガラス繊維（セントラルグラスファイバー株式会社製、ＥＦＤＥ５０−０１、平均繊維長５５μｍ、平均繊維径６．５μｍ、平均断面積３３．２μｍ２）
＊１３：ガラス繊維（旭ファイバーグラス株式会社製、ＭＦ０３ＪＢ１−２０、平均繊維長３４μｍ、平均繊維径１０．２μｍ、平均断面積８１．７μｍ２）
＊１４：ガラス繊維（旭ファイバーグラス株式会社製、ＭＦ０６ＪＢ１−２０、平均繊維長７１μｍ、平均繊維径１０．２μｍ、平均断面積８１．７μｍ２）
＊１５：ガラス繊維（旭ファイバーグラス株式会社製、ＭＦ２０ＪＨ１−２０、平均繊維長１９２μｍ、平均繊維径１０．２μｍ、平均断面積８１．７μｍ２）
＊１６：ガラス繊維（日東紡株式会社製、ＣＳＧ３ＰＡ−８２０、平均繊維長３ｍｍ、平均繊維径７．２μｍ、平均長径２８．５μｍ、断面形状は楕円形のガラス繊維）
［非繊維状無機フィラー］
＊１７：球状シリカ（キンセイマテック株式会社製、Ｆ−ＨＳ２０、平均粒径２２μｍ）
＊１８：ガラスフレーク（日本板硝子株式会社製、ＲＥＦ−０１５、平均厚み５μｍ、平均粒径１５μｍ）
［架橋処理剤］
＊１９：トリアリルイソシアヌレート（日本化成株式会社製）
［その他の添加剤］
＊２０：シランカップリング剤［信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−３０６３（ヘキシルトリメトキシシラン）］
＊２１：酸化防止剤（１）［ＢＡＳＦ・ジャパン株式会社製、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０］
＊２２：酸化防止剤（２）［株式会社ＡＤＥＫＡ製、ＰＥＰ３６（ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４-メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト）］
＊２３：離型剤［ステアリン酸亜鉛、堺化学株式会社製、ＳＺ−２０００］
【００６４】
［比較例１〜５、実施例１〜２０］
下記表１及び表２に示すように各種材料を配合、混練し、樹脂組成物を得た。
なお、樹脂組成物は、各種材料を配合し、押出機（日本プラコン（株）  ＭＡＸ３０：ダイス径３．０ｍｍ）とペレタイザー（（株）東洋精機製作所  ＭＰＥＴＣ１）を用いて行い作製した。得られた樹脂組成物について、ＭＶＲを下記に記載の方法で評価した。また、樹脂組成物を射出成形機（ソディック（株）製  ＴＲ４０ＥＲ）にて、リフレクター付き光半導体素子実装用基板を作製し、成形性を下記に記載の方法で評価した。耐熱性及び引張特性は、同成形機より成形サイズ７５０ｍｍ×７５０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの成形体に加速電圧を８００ｋＶで４００ｋＧｙの吸収線量にて電子線を照射した硬化物を、下記に記載の方法で評価した。評価結果を表１及び表２に示す。
【００６５】
（評価１）
・樹脂組成物の成形性
上記で得た樹脂組成物を射出成形機（ソディック（株）製  ＴＲ４０ＥＲ）にて、厚さ２５０μｍの表面に銀メッキを施した光半導体素子実装用基板上に射出成形し、リフレクター付き光半導体素子実装用基板を作製した（樹脂厚み：７００μｍ、外形寸法：３５ｍｍ×３５ｍｍ、開口部：２．９ｍｍ×２．９ｍｍ、開口部数：３６個）。射出成形機条件は、シリンダー温度：２６０℃、金型温度：７０℃、射出速度：２００ｍｍ／ｓｅｃ、保圧力：１００ＭＰａ、保圧時間：１ｓｅｃ、冷却時間：１５ｓｅｃとした。成形性は成形時のプランジャ安定性を以下の基準により評価した。
○：・・・・成形性良好、プランジャ位置安定
△：・・・・成形可能だが、プランジャ位置不安定（不良発生の可能性がある）
×：・・・・成形不可能
【００６６】
（評価２）
・耐熱性
成形体の各試料の貯蔵弾性率を、ＲＳＡＧ２（ＴＡ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製）により、測定温度２５℃〜４００℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、Ｓｔｒａｉｎ  ０．１％の条件にて測定した。２７０℃での貯蔵弾性率を下記表１に示す。
【００６７】
（評価３）
・反射率（４５０ｎｍ）
成形体の各試料について、得られた直後の成形の４５０ｎｍの光線反射率（初期反射率）、２００℃で４５時間放置後の光線反射率、２００℃で６５時間放置後の光反射率を反射率測定装置ＭＣＰＤ−９８００（大塚電子（株））を使用して測定した。成形体の試料を２２０℃で４５時間、及び６５時間放置し、その反射率が高いと、リフレクターとした場合に耐熱性が改善され、長期間の反射率の維持ができることを示す。
【００６８】
(評価４)
・線膨脹係数
線膨脹係数は、上記で得られた試料を、ＴＭＡ８３１０（株式会社リガク製）を用いて、射出成形時の樹脂の流動方向に対して、２５℃から３００℃の寸法変化を測定し、５０℃から１５０℃の変化率から算出した。
【００６９】
(評価５)
・流動性（ＭＶＲ）
上記で得た樹脂組成物の流動性について、ボリュームフローレート（ＭＶＲ）をＪＩＳ  Ｋ  ７２１０：１９９９  熱可塑性プラスチックのＭＶＲに記載の方法に準拠した方法により測定した。具体的には、試験温度２１０℃、試験荷重２．１６ｋｇ、６０秒の条件で行った。測定装置としては、チアスト社製のメルトフローテスターを用いた。ＭＶＲは、成形性を示す指標であり、同一温度の比較においてはその数値が大きいほど流動性が高く、成形性に優れていることを示す。
【００７０】
【表１】
2017002296.tif 000006
【００７１】
【表２】
2017002296.tif 000007
【００７２】
上記実施例の結果から明らかなとおり、実施例１〜２０で得られた樹脂組成物の硬化物は、シリコーン樹脂を用いていない比較例１及び２の樹脂組成物の硬化物に比較して、２００℃で６５時間放置後の反射率が高くなっていることが示されており、耐熱性が改善され、長期間の反射率の維持ができることが示めされている。また、実施例１〜２０で得られた樹脂組成物の成形性はいずれも良好であることが示されている。そして、実施例１は線膨張係数が光半導体素子実装用基板として利用される銅の１８ｐｐｍ／℃に近く、光半導体素子実装用基板上に成形された際に加熱、冷却を伴う工程においても反り、変形が少なく抑えることが可能になっている。これに対して、無機フィラーとして繊維状無機フィラーを用いないで、球状無機フィラーを用いた比較例３及びフレーク状無機フィラーを用いた比較例４は、実施例１と比較して線膨張係数が高すぎ、好ましくないことが示されている。
さらに実施例１０と実施例１２に示されるとおり、分子中にビニル基を有するシリコーン樹脂を使用した場合はその割合を増やしても線膨張係数に悪影響を与える事無く、貯蔵弾性率及び反射率の改善効果が得られておりリフレクターとして望ましい特徴が得られている。また、繊維状フィラーを変更した実施例１４から１７では長さが２００μｍ以下で３０μｍまで、直径は６．５μｍから１０．２μまでの場合に良好な成形性、リフレクター物性が得られている。直径が長径で２８μｍ、長さが３０００μｍ以上ある繊維状フィラーを用いた比較例５では成形性の悪化が著しく、リフレクターを成形することができない状態であった。また、白色顔料、繊維状フィラーの比率を調整した実施例１８から２０では実施例１と同等の結果が得られており、これらの比率であれば本発明に記載の樹脂組成物はリクフレクターとして優れた特性が示されている。
本発明の実施例では、シリコン樹脂を含む樹脂組成物に頻繁に利用される貴金属を含むヒドロシリル化触媒を含まずとも、電子線照射による架橋により良好な耐熱性が得られていることが貯蔵弾性率から示されており、高価で電気特性の悪化が懸念されるヒドロシリル化触媒を用いる事無くリフレクタとして使用可能な樹脂組成物の提供が可能である。なお、表１及び表２中の表価結果において、測定数値の記載がない箇所は、未測定であることを示す。
【符号の説明】
【００７３】
１０・・・光半導体素子
１２・・・リフレクター
１４・・・基板
１６・・・リード線
１８・・・レンズ
【図１】
2017002296.tif 000008
【図２】
2017002296.tif 000009