(57)【要約】      （修正有）【課題】リサイクル時に、正極活物質層と負極活物質層を効率良く分離でき、活物質層に含まれる材料を効率良く回収することが可能な全固体電池の製造方法の提供。【解決手段】正極活物質層と、負極活物質層と、正負極活物質層間に形成され、硫化物固体電解質層とを有する全固体電池の製造方法であって、正負極活物質層の表面上の少なくとも一方に、固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程と、正極活物質層、負極活物質層または固体電解質層の表面上に、熱可塑性樹脂を配置する熱可塑性樹脂配置工程と、熱可塑性樹脂配置工程の前または後に、固体電解質層を、硫化物固体電解質材料の塑性変形圧力以上の圧力で加圧する変形加圧工程と、正活物質層、固体電解質層、負極活物質層の順に積層配置された積層体を形成する積層体形成工程と、積層体を、熱可塑性樹脂の融点以上で、硫化物固体電解質材料の塑性変形圧力未満の圧力で加圧する接着加圧工程と、を有する。【選択図】図１
2016134254.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成され、硫化物固体電解質材料を含有する固体電解質層とを有する全固体電池の製造方法であって、
前記正極活物質層の表面上、および、前記負極活物質層の表面上の少なくとも一方に、前記固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程と、
前記正極活物質層の表面上、前記負極活物質層の表面上、または、前記固体電解質層の表面上に、熱可塑性樹脂を配置する熱可塑性樹脂配置工程と、
前記熱可塑性樹脂配置工程の前または後に、前記固体電解質層を、前記硫化物固体電解質材料が塑性変形する圧力以上の圧力で加圧する変形加圧工程と、
前記正極活物質層、前記固体電解質層および前記負極活物質層の順に積層配置された積層体を形成する積層体形成工程と、
前記積層体を、前記熱可塑性樹脂の融点以上の温度で、前記硫化物固体電解質材料の塑性変形が生じる圧力未満の圧力で加圧する接着加圧工程と、
を有することを特徴とする全固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、全固体電池のリサイクル時に、正極活物質層と負極活物質層とを効率良く分離でき、正極活物質層および負極活物質層に含まれる材料を効率良く回収することが可能な全固体電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として優れた電池の開発が重要視されている。また、情報関連機器や通信関連機器以外の分野では、例えば自動車産業界において、電気自動車やハイブリッド自動車に用いられる電池としてリチウムイオン電池の開発が進められている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。さらに、このような固体電解質層に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。
【０００４】
固体電解質材料を用いた全固体電池は、性能を確保するという観点から、正極活物質層および負極活物質層と固体電解質層との間の良好な界面形成が求められている。界面形成の手法としては、例えば、高圧プレスや加熱による融着や結晶化により、正極活物質層および負極活物質層と固体電解質層との間を界面形成する手法がある。
【０００５】
ところで、従来から、耐用年数が過ぎた使用済みの電池のリサイクルが行われている。例えば、特許文献１には、Ｌｉを有する正極活物質と、Ｌｉを有する硫化物固体電解質材料とを含有する電池部材を、処理液に接触させて、正極活物質およびＬｉ化合物を回収する処理方法が開示されている。また、特許文献２には、電解液を用いたリチウム電池において、正極活物質層を処理して、正極活物質層に含まれる遷移金属を回収する電極構成金属回収方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１０／１０６６１８号
【特許文献２】特開２００７−３２３８６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した手法により正極活物質層および負極活物質層と固体電解質層との間を界面形成した全固体電池においては、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層が完全に一体化する。このような状態では、例えば、全固体電池のリサイクル時に、正極活物質層と負極活物質層とを分離することができない。そのため、正極活物質層および負極活物質層に含まれる材料をそれぞれ回収する際、電池全体を一括して処理することとなる。したがって、正極活物質層および負極活物質層に含まれる材料の回収効率が悪化してしまうという問題がある。
【０００８】
本発明は、例えば、全固体電池のリサイクル時に、正極活物質層と負極活物質層とを効率良く分離でき、正極活物質層および負極活物質層に含まれる材料を効率良く回収することが可能な全固体電池の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を達成するために、本発明においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成され、硫化物固体電解質材料を含有する固体電解質層とを有する全固体電池の製造方法であって、上記正極活物質層の表面上、および、上記負極活物質層の表面上の少なくとも一方に、上記固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程と、上記正極活物質層の表面上、上記負極活物質層の表面上、または、上記固体電解質層の表面上に、熱可塑性樹脂を配置する熱可塑性樹脂配置工程と、上記熱可塑性樹脂配置工程の前または後に、上記固体電解質層を、上記硫化物固体電解質材料が塑性変形する圧力以上の圧力で加圧する変形加圧工程と、上記正極活物質層、上記固体電解質層および上記負極活物質層の順に積層配置された積層体を形成する積層体形成工程と、上記積層体を、上記熱可塑性樹脂の融点以上の温度で、上記硫化物固体電解質材料の塑性変形が生じる圧力未満の圧力で加圧する接着加圧工程と、を有することを特徴とする全固体電池の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明によれば、例えば、全固体電池のリサイクル時に、正極活物質層と負極活物質層とを効率良く分離でき、正極活物質層および負極活物質層に含まれる材料を効率良く回収することが可能な全固体電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明においては、例えば、全固体電池のリサイクル時に、正極活物質層と負極活物質層とを効率良く分離でき、正極活物質層および負極活物質層に含まれる材料を効率良く回収することが可能な全固体電池の製造方法を提供するという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の全固体電池の製造方法を説明するための説明図である。
【図２】本発明の全固体電池の製造方法の一例を示す工程図である。
【図３】本発明の全固体電池の製造方法の他の例を示す工程図である。
【図４】本発明の全固体電池の製造方法の他の例を示す工程図である。
【図５】本発明における全固体電池を説明するための説明図である。
【図６】本発明における全固体電池を説明するための説明図である。
【図７】本発明における熱可塑性樹脂配置工程を説明する説明図である。
【図８】本発明における熱可塑性樹脂配置工程を説明する説明図である。
【図９】本発明における全固体電池の一例を示す概略斜視図である。
【図１０】本発明の全固体電池における固体電解質層のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の全固体電池の製造方法について、詳細に説明する。
【００１４】
図１は、本発明の全固体電池の製造方法の一例を示す工程図である。本発明の全固体電池の製造方法は、正極活物質層の表面上、および、負極活物質層の表面上の少なくとも一方に、固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程と、正極活物質層の表面上、負極活物質層の表面上、または、固体電解質層の表面上に、熱可塑性樹脂を配置する熱可塑性樹脂配置工程と、固体電解質層を、硫化物固体電解質材料が塑性変形する圧力以上の圧力で加圧する変形加圧工程と、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層の順に積層配置された積層体を形成する積層体形成工程と、積層体を、熱可塑性樹脂の融点以上の温度で、硫化物固体電解質材料の塑性変形が生じる圧力未満の圧力で加圧する接着加圧工程と、を有する。上記変形加圧工程は、図１の破線で示すように、熱可塑性樹脂配置工程の前に行っても良く、図１の実線で示すように、熱可塑性樹脂配置工程の後に行っても良い。
以下、本発明の全固体電池の製造方法の具体的な実施態様について、図を用いて説明する。
【００１５】
第１実施態様は、固体電解質層形成工程の後に、熱可塑性樹脂配置工程を行う態様であり、さらに、固体電解質層が単層から構成された態様である。第１実施態様としては、例えば、図２（ａ）〜（ｄ）に示すような製造方法が挙げられる。まず、負極集電体５上に形成された負極活物質層２の表面上に、固体電解質層３を形成する固体電解質層形成工程を行う（図２（ａ））。次に、固体電解質層形成工程により形成された固体電解質層３の表面上に、熱可塑性樹脂２０を配置する熱可塑性樹脂配置工程を行う（図２（ｂ））。その後、負極集電体５、負極活物質層２、固体電解質層３および熱可塑性樹脂２０から構成された部材を、固体電解質層３に含まれる硫化物固体電解質材料が塑性変形する圧力以上の圧力で加圧する変形加圧工程を行い、次いで、熱可塑性樹脂２０が配置された表面上に正極活物質層１および正極集電体４を積層配置する積層体形成工程を行う（図２（ｃ））。最後に、この積層体を、熱可塑性樹脂２０の融点以上の温度で、硫化物固体電解質材料の塑性変形が生じる圧力未満の圧力で加圧する接着加圧工程を行う。これにより、全固体電池のリサイクル時に、正極活物質層と負極活物質層とを効率良く分離でき、正極活物質層および負極活物質層に含まれる材料を効率良く回収することが可能な全固体電池１０を得ることができる（図２（ｄ））。
【００１６】
第２実施態様は、固体電解質層形成工程の後に、熱可塑性樹脂配置工程を行う態様であり、さらに、固体電解質層が２層から構成された態様である。第２実施態様としては、例えば、図３（ａ）〜（ｄ）に示すような製造方法が挙げられる。まず、正極集電体４上に形成された正極活物質層１の表面上に、第１の固体電解質層３ａを形成し、負極集電体５上に形成された負極活物質層２の表面上に、第２の固体電解質層３ｂを形成する固体電解質層形成工程を行う（図３（ａ））。次に、固体電解質形成工程により形成された第２の固体電解質層３ｂの表面上に、熱可塑性樹脂２０を配置する熱可塑性樹脂配置工程を行う（図３（ｂ））。その後、正極集電体４、正極活物質層１および第１の固体電解質層３ａから構成された部材と、負極集電体５、負極活物質層２、第２の固体電解質層３および熱可塑性樹脂２０から構成された部材とを、第１の固体電解質層３ａおよび第２の固体電解質層３ｂに含まれる硫化物固体電解質材料が塑性変形する圧力以上の圧力で加圧する変形加圧工程を行う。次いで、熱可塑性樹脂２０が配置された表面上に正極活物質層１および正極集電体４を積層配置する積層体形成工程を行う（図３（ｃ））。最後に、第１実施態様と同様に接着加圧工程を行い、これにより、所望の効果を有する全固体電池１０を得ることができる（図３（ｄ））。
【００１７】
第３実施態様は、固体電解質層形成工程および熱可塑性樹脂配置工程を同時に行う態様である。第３実施態様としては、例えば、図４（ａ）〜（ｃ）に示すような製造方法が挙げられる。まず、負極集電体５上に形成された負極活物質層２の表面上に、粒子状の熱可塑性樹脂２０および硫化物固体電解質材料を含有する組成物を用いて、固体電解質層３を形成し、固体電解質層形成工程および熱可塑性樹脂配置工程を同時に行う（図４（ａ））。次に、負極集電体５、負極活物質層２、固体電解質層３および熱可塑性樹脂２０から構成された部材を、固体電解質層３に含まれる硫化物固体電解質材料が塑性変形する圧力以上の圧力で加圧する変形加圧工程を行い、その後、熱可塑性樹脂２０が配置された表面上に正極活物質層１および正極集電体４を積層配置する積層体形成工程を行う（図４（ｂ））。最後に、第１実施態様と同様に接着加圧工程を行い、これにより、所望の効果を有する全固体電池１０を得ることができる（図４（ｃ））。
【００１８】
本発明によれば、正極活物質層と負極活物質層とを効率良く分離でき、正極活物質層および負極活物質層に含まれる材料を効率良く回収することが可能な全固体電池を得ることができる。この理由としては、次のようなことが考えられる。まず、全固体電池は、性能を確保するという観点から、正極活物質層および負極活物質層と固体電解質層との間の良好な界面形成が求められている。界面形成の手法としては、例えば、高圧プレスや加熱による融着や結晶化が挙げられる。しかしながら、上述した手法により形成された全固体電池は、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層に含まれる硫化物固体電解質材料が塑性変形し、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層の各層が一体化する。例えば、硫化物固体電解質材料７は、図５（ａ）に示すように塑性変形するため、図５（ｂ）に示すように、硫化物固体電解質材料を含む層は一体化する。このような状態になると、例えば、全固体電池のリサイクル時に、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層の各層を分離することが困難となる。
【００１９】
一方、本発明においては、熱可塑性樹脂配置工程を有する。熱可塑性樹脂配置工程を行うことにより、正極活物質層と固体電解質層との界面、負極活物質層と固体電解質層との界面、および固体電解質層に形成された界面の、少なくともいずれかの界面に熱可塑性樹脂を分散させることができる。そのため、図６に示すように、積層体形成工程により得られた積層体を、熱可塑性樹脂２０の融点以上の温度で、硫化物固体電解質材料７の塑性変形が生じる圧力未満の圧力で加圧する接着加圧工程を行った際、熱可塑性樹脂２０を溶融状態とし、当該熱可塑性樹脂２０を介して対向する各層を接着することができる。また、接着加圧工程後、温度が熱可塑性樹脂２０の融点よりも低くなることで、溶融状態となった熱可塑性樹脂２０が再度固体化する。これにより、接着加圧工程における圧力が、硫化物固体電解質材料７の塑性変形が生じる圧力未満の比較的小さい圧力であっても、熱可塑性樹脂２０を介して対向する各層を、高い接着力で接着することができる。
【００２０】
また、本発明においては、例えば全固体電池のリサイクル時に、図６に示すように、得られた全固体電池を、再度、熱可塑性樹脂２０の融点以上の温度に加熱して熱可塑性樹脂２０を溶融状態とすることにより、熱可塑性樹脂２０が配置された界面を起点に容易に分離することが可能となる。したがって、本発明においては、固体電解質層を介して正極活物質層および負極活物質層を十分に接着し、また、電池性能を確保するという観点から、高圧プレス等を行うことにより正極活物質層および負極活物質層と固体電解質層との間に良好な界面を形成した場合であっても、リサイクル時には、正極活物質層および負極活物質層に含まれる材料を効率良く回収することが可能なとなる。
以下、本発明の全固体電池の製造方法について、工程ごとに説明する。
【００２１】
１．固体電解質層形成工程
本発明における固体電解質層形成工程は、正極活物質層の表面上、および、負極活物質層の表面上の少なくとも一方に、固体電解質層を形成する工程である。
【００２２】
（１）固体電解質層形成工程
固体電解質層形成工程としては、正極活物質層の表面上、および負極活物質層の表面上の少なくとも一方に、固体電解質層を形成することが可能な工程であれば特に限定されない。例えば、正極活物質層の表面上のみに固体電解質層を形成する工程であっても良く、負極活物質層の表面上のみに固体電解質層を形成する工程であっても良く、あるいは正極活物質層の表面上および負極活物質層の表面上のいずれにも固体電解質層を形成する工程であっても良い。なお、正極活物質層の表面上および負極活物質層の表面上のいずれにも固体電解質層を形成する場合、固体電解質層は、図３（ａ）〜（ｄ）に示す第２実施態様のように、第１の固体電解質層３ａおよび第２の固体電解質層３ｂの２層から構成される。
【００２３】
また、固体電解質層形成工程は、例えば、正極活物質層の表面上、および負極活物質層の表面上の少なくとも一方に、固体電解質層を直接形成しても良く、あるいは固体電解質層を単独で形成し、形成された固体電解質層を、正極活物質層の表面上、および負極活物質層の表面上の少なくとも一方に積層しても良い。なお、具体的な形成方法については、固体電解質層を形成する一般的な方法を用いることができるため、ここでの説明は省略する。
【００２４】
（２）固体電解質層
本工程により形成される固体電解質層は、硫化物固体電解質材料を含有する。硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等が挙げられる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。
【００２５】
また、硫化物固体電解質材料がＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系である場合、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、質量比で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０〜１００：０の範囲内であることが好ましく、中でもＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０であることが好ましい。
【００２６】
また、硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、結晶化硫化物ガラスであっても良く、固相法により得られる結晶質材料であっても良い。なお、硫化物ガラスは、例えば原料組成物に対してメカニカルミリング（ボールミル等）を行うことにより得ることができる。また、結晶化硫化物ガラスは、例えば硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理を行うことにより得ることができる。また、硫化物固体電解質材料の常温（２５℃）におけるＬｉイオン伝導度は、例えば、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００２７】
本発明における硫化物固体電解質材料の形状としては、例えば真球状、楕円球状等の粒子形状、薄膜形状等が挙げられる。硫化物固体電解質材料が粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されるものではないが、４０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。正極活物質層内の充填率向上を図りやすくなるからである。一方、平均粒径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。なお、平均粒径は、例えば、粒度分布計により決定できる。
【００２８】
固体電解質層における硫化物固体電解質材料の含有量は、例えば、１０重量％〜１００重量％の範囲内であることが好ましく、５０重量％〜１００重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００２９】
本工程により形成される固体電解質層は、上述した材料の他にも、必要に応じてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有結着材等を含有していても良い。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００３０】
本発明における固体電解質層は、電池性能を向上させるという観点から、緻密化された層であることが好ましい。固体電解質層の充填率は、例えば、８５％以上であることが好ましい。
【００３１】
（３）正極活物質層
本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質においてイオンの挿入脱離反応が起こり、充放電を起こす層である。
【００３２】
正極活物質層における正極活物質の種類は、全固体電池の種類に応じて適宜選択され、例えば、酸化物活物質、硫化物活物質等が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン型活物質、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等のＳｉ含有活物質等が挙げられる。また上記以外の酸化物活物質としては、例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が挙げられる。
【００３３】
正極活物質の形状は、例えば粒子状、薄膜状等が挙げられる。上記正極活物質が粒子状である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。正極活物質の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなる可能性があるからであり、一方、平均粒径が大きすぎると、平坦な正極活物質層を得るのが困難になる場合があるからである。
【００３４】
正極活物質層における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、４０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましい。
【００３５】
正極活物質層は、正極活物質の他に固体電解質材料を含有することが好ましい。上記正極活物質層における固体電解質材料としては、例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料、窒化物固体電解質材料、ハロゲン化物固体電解質材料等の無機固体電解質材料等が挙げられ、中でも硫化物固体電解質材料を用いることが好ましい。なお、硫化物固体電解質材料については、上記「（１）固体電解質層」の項に記載した内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
【００３６】
本発明に用いられる正極活物質層における硫化物固体電解質材料の含有量は、例えば、１重量％〜９０重量％の範囲内であることが好ましく、１０重量％〜８０重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００３７】
本発明における正極活物質層は、上述した正極活物質および固体電解質材料の他に、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー（ＶＧＣＦ）等が挙げられる。結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有結着材が挙げられる。正極活物質層の厚さは、目的とする全固体電池の構成によって異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３８】
本発明における正極活物質層は、電池性能を向上させるという観点から、緻密化された層であることが好ましい。正極活物質層の充填率は、例えば、７５％以上であることが好ましい。
【００３９】
（４）負極活物質層
本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。固体電解質材料、導電化材および結着材については、上記「（２）固体電解質層」および「（３）正極活物質層」の項に記載した内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
【００４０】
負極活物質材料としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質が挙げられる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等が挙げられる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。なお、負極活物質層に用いられる導電化材および結着材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４１】
本発明における負極活物質層は、電池性能を向上させるという観点から、緻密化された層であることが好ましい。負極活物質層の充填率は、例えば、７５％以上であることが好ましい。
【００４２】
２．熱可塑性樹脂配置工程
本発明における熱可塑性樹脂配置工程は、正極活物質層の表面上、負極活物質層の表面上、または、固体電解質層の表面上に、熱可塑性樹脂を配置する工程である。
【００４３】
（１）熱可塑性樹脂配置工程
熱可塑性樹脂配置工程は、正極活物質層の表面上、負極活物質層の表面上、または、固体電解質層の表面上に、熱可塑性樹脂を配置することが可能な工程であれば特に限定されない。具体的には、本発明における熱可塑性樹脂配置工程の一例として、正極活物質層の表面上、負極活物質層の表面上、または固体電解質層の表面上に、溶融状態の熱可塑性樹脂をパターン状に塗布し、冷却する工程を挙げることができる。このような工程としては、例えば、図７に示すように、塗布装置３０を用いて、熱可塑性樹脂を直接配置する方法が挙げられる。なお、図７は、固体電解質層３の表面上に熱可塑性樹脂２０を配置する場合である。また、本発明における熱可塑性樹脂配置工程は、正極活物質層の表面上、負極活物質層の表面上、または固体電解質層の表面上に、パターン状の熱可塑性樹脂のシートを配置する工程であることが好ましい。このような工程としては、例えば、図８（ａ）に示すように、樹脂押し出し射出成型機４０を用いて熱可塑性樹脂２０のペレットを線状に加工し、線状の熱可塑性樹脂２０を格子状に編み込むことにより、図８（ｂ）に示すように、熱可塑性樹脂２０から構成された独立した層を形成して、当該層を配置する方法が挙げられる。
【００４４】
本発明においては、熱可塑性樹脂配置工程を、固体電解質層形成工程と別に行っても良く、または、熱可塑性樹脂配置工程を、固体電解質層形成工程と同時に行っても良い。熱可塑性樹脂配置工程および固体電解質形成工程を別に行う場合には、例えば、図２（ｂ）に示すように、固体電解質層３の表面上のみに熱可塑性樹脂２０を配置することができる。また、熱可塑性樹脂配置工程および固体電解質層形成工程を同時に行う場合には、例えば、図４（ａ）に示すように、粒子状の熱可塑性樹脂２０、および硫化物固体電解質材料を含有する組成物を用いて、固体電解質層３を形成することにより、固体電解質層３の表面上に熱可塑性樹脂を配置することができる。ここで、後者を選択した場合、固体電解質層形成工程および熱可塑性樹脂配置工程を同時に行い、固体電解質層形成工程および熱可塑性樹脂配置工程が、粒子状の熱可塑性樹脂、および、硫化物固体電解質材料を含有する組成物を用いて、固体電解質層を形成する工程になる。
【００４５】
固体電解質層形成工程および熱可塑性樹脂配置工程を同時に行う場合には、固体電解質層を構成する硫化物固体電解質材料に、粒子状の熱可塑性樹脂が均一に混合されるため、固体電解質層と熱可塑性樹脂との密着性を高めることができる。したがって、熱可塑性樹脂が混合された硫化物固体電解質材料を塗布および乾燥させて固体電解質層を形成した際に、硫化物固体電解質材料や熱可塑性樹脂の粒子が脱落するのを抑制することができる。
【００４６】
硫化物固体電解質材料に、粒子状の熱可塑性樹脂を混合させる場合、粒子状の熱可塑性樹脂、および硫化物固体電解質材料を含有する組成物が、熱可塑性樹脂とは異なるバインダを含有しても良く、熱可塑性樹脂とは異なるバインダを含有しなくても良い。組成物が、熱可塑性樹脂とは異なるバインダを含有しない場合であっても、硫化物固体電解質材料に、粒子状の熱可塑性樹脂を混合させることで、硫化物固体電解質材料や熱可塑性樹脂の粒子が脱落するのを抑制することができるからである。また、バインダを加えない場合には、固体電解質層におけるイオン伝導度の低下を抑制することができるという効果を奏する。本工程に用いられるバインダについては、固体電解質層を形成する際に用いられる一般的な材料と同様とすることができる。
【００４７】
硫化物固体電解質材料に、粒子状の熱可塑性樹脂を混合させる場合、粒子状の熱可塑性樹脂、および硫化物固体電解質材料を含有する組成物を塗布および乾燥させることにより、所望の固体電解質層を形成しても良く、または、粒子状の熱可塑性樹脂、硫化物固体電解質材料、およびバインダを溶媒中に分散させ、得られた組成物を塗布および乾燥させることにより、所望の固体電解質層を形成しても良い。熱可塑性樹脂および硫化物固体電解質材料を溶媒中に分散させた組成物を塗布する方法については、固体電解質層を形成する際に用いられる一般的な塗布方法と同様とすることができる。また、本工程において用いられる溶媒としては、固体電解質層を形成する際に用いられる一般的な材料を用いることができる。また、組成物を乾燥させる際の乾燥温度は、熱可塑性樹脂の融点以上の温度であり、かつ硫化物固体電解質材料の劣化温度よりも低い温度であることが好ましい。熱可塑性樹脂を溶融状態にすることができるからである。また、乾燥後、熱可塑性樹脂が冷却されたときに、溶融状態の熱可塑性樹脂を再度固体化することができ、その際に熱可塑性樹脂が周囲の硫化物固体電解質材料を巻き込み、硫化物固体電解質材料との密着性をより高めることができるからである。
【００４８】
（２）熱可塑性樹脂
本工程において用いられる熱可塑性樹脂は、融点が電池材料の劣化温度よりも低い材料であれば特に限定されない。具体的には、融点が８０℃〜１５０℃の範囲内の材料であることが好ましい。熱可塑性樹脂の融点が上記範囲内であることにより、加熱による電池材料の劣化を抑制しつつ熱可塑性樹脂を溶融させることができる。また、このような材料としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）樹脂およびエチレン−酢酸ビニル共重合（ＥＶＡ）樹脂等が挙げられる。本発明においては、中でもポリアミド樹脂を用いることが好ましい。
【００４９】
また、本発明における熱可塑性樹脂は、正極活物質層と固体電解質層との層間、負極活物質層と固体電解質層との層間、および固体電解質層が第１の固体電解質層および第２の固体電解質層から構成される場合には、第１の固体電解質層と第２の固体電解質層との層間の、少なくともいずれかの層間に分散されている。ここで、「層間に分散されている」とは、熱可塑性樹脂が、上述した少なくともいずれかの層間に存在しており、熱可塑性樹脂が当該層間の全面を覆っていない状態を指す。すなわち、熱可塑性樹脂が開口部を有するように配置されることを指す。例えば、熱可塑性樹脂２０が、図９（ａ）に示すように点状に配置されていても良く、図９（ｂ）に示すように線状に配置されていても良い。あるいは、図４（ｃ）に示すように、熱可塑性樹脂２０が、固体電解質層３を構成する固体電解質材料に混合されていても良い。本発明においては、熱可塑性樹脂が、正極活物質層と固体電解質層との層間、負極活物質層と固体電解質層との層間、および第１の固体電解質層と第２の固体電解質層との層間の、少なくともいずれかの層間に分散されていることにより、固体電解質層を介して正極活物質層および負極活物質層の間をイオンが移動することができ、電池の充電および放電が可能となる。なお、図９（ａ）、（ｂ）では、図２における負極活物質層２および負極集電体５を省略している。
【００５０】
本発明における熱可塑性樹脂が線状に配置されている場合、熱可塑性樹脂の線幅としては、５０μｍ以下であることが好ましい。熱可塑性樹脂の線幅が上記範囲よりも大きい場合には、後述する開口率を得ることができず、イオン伝導性が低下するおそれがある。なお、ここでの線幅とは、線状の熱可塑性樹脂において、太さ方向の直線距離を指す。
【００５１】
また、本発明における熱可塑性樹脂が、固体電解質層を構成する硫化物固体電解質材料に混合されている場合、硫化物固体電解質材料に対する熱可塑性樹脂の配合比率としては、例えば、全固体電池のリサイクル時に、正極活物質層と負極活物質層とを効率良く分離することができるという本発明の効果を奏する程度であれば特に限定されないが、例えば、５体積％〜２０体積％の範囲内であることが好ましい。また、粒子状の熱可塑性樹脂の粒径としては、硫化物固体電解質材料と混合させることが可能であれば特に限定されるものではないが、例えば、後述する接着工程後の固体電解質層の膜厚の２倍以下であることが好ましい。
【００５２】
本発明における熱可塑性樹脂は、正極活物質層と固体電解質層との層間、負極活物質層と固体電解質層との層間、および第１の固体電解質層と第２の固体電解質層との層間の、少なくともいずれかの層間に分散された際、当該層間の全面において、所定の開口率を有する。熱可塑性樹脂の開口率としては、電池の充電および放電が可能であり、かつ正極活物質層と負極活物質層とを分離することができるという効果が得られる程度の開口率であれば特に限定されるものではない。例えば、５０％〜８０％の範囲内であることが好ましい。
【００５３】
３．変形加圧工程
本発明における変形加圧工程は、熱可塑性樹脂配置工程の前または後に、固体電解質層を、硫化物固体電解質材料が塑性変形する圧力以上の圧力で加圧する工程である。
【００５４】
本発明における変形加圧工程は、図１の破線で示すように、熱可塑性樹脂配置工程の前に行っても良く、図１の実線で示すように、熱可塑性樹脂配置工程の後に行っても良い。上述した図２〜４に示す製造方法では、変形加圧工程は熱可塑性樹脂配置工程の後に行っているが、変形加圧工程を熱可塑性樹脂配置工程の前に行う場合には、固体電解質層形成工程（図２（ａ）、図３（ａ））と、熱可塑性樹脂配置工程（図２（ｂ）、図３（ｂ））との間に変形加圧工程を行うことができる。また、固体電解質層のみに変形加圧工程を行っても良い。この場合、固体電解質層のみに変形加圧を行い、得られた固体電解質層を、正極活物質層の表面上、および負極活物質層の表面上の少なくとも一方に形成する固体電解質形成工程を行うこととなる。
【００５５】
本発明によれば、特定のタイミングで変形加圧工程を行うことにより、固体電解質層に含まれる硫化物固体電解質材料を塑性変形させることができるため、固体電解質層を緻密化させ電池性能を向上させることが可能となる。
【００５６】
本工程における具体的な加圧方法としては、硫化物固体電解質材料を塑性変形させることが可能な方法であれば特に限定されない。本工程においては、例えば、機械加圧、ガス加圧が挙げられる。機械加圧としては、モーターを駆動し、ボールネジを介して、固体電解質層を厚さ方向に加圧する方法が挙げられる。機械加圧の場合には、所定の圧力まで加圧もしくは降圧した後、メカニカルストッパーで稼働部を固定することにより、モーター駆動に伴うエネルギー消費を必要最低限に抑制することが可能である。また、ガス加圧としては、予め搭載したガスボンベから加圧ガスを噴出させ、加圧ガスを介して、固体電解質層を厚さ方向に加圧する方法が挙げられる。
【００５７】
本工程における具体的な圧力としては、硫化物固体電解質材料を塑性変形させることが可能な圧力であれば特に限定されない。例えば、２００ＭＰａ〜１０００ＭＰａの範囲内であることが好ましい。
【００５８】
４．積層体形成工程
本発明における積層体形成工程は、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層の順に積層配置された積層体を形成する工程である。
【００５９】
本工程において、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層の順に積層配置する方法としては、全固体電池を製造する際に一般的に用いられる方法を用いることができる。
【００６０】
５．接着加圧工程
本発明における接着加圧工程は、積層体を、熱可塑性樹脂の融点以上の温度で、硫化物固体電解質材料の塑性変形が生じる圧力未満の圧力で加圧する工程である。
【００６１】
本工程における加熱温度は、熱可塑性樹脂の融点以上の温度であれば特に限定されず、用いられる熱可塑性樹脂に応じて適宜調整される。具体的な加熱温度としては、例えば、８０℃〜１８０℃の範囲内であることが好ましい。加熱温度が上記範囲内であることにより、熱可塑性樹脂を溶融状態にし、熱可塑性樹脂を介して、正極活物質層と固体電解質層との層間、負極活物質層と固体電解質層との層間、または第１の固体電解質層と第２の固体電解質層との層間を接着することが可能となる。また、熱による電池の構成材料の劣化を抑制することが可能となる。
【００６２】
本工程における加熱時間は、加熱温度等に応じて適宜調整されるものであり、熱可塑性樹脂を溶融状態とすることが可能であれば特に限定されない。
【００６３】
本工程において、積層体の積層方向に付与される圧力は、正極活物質層と固体電解質層との層間、負極活物質層と固体電解質層との層間、または第１の固体電解質層と第２の固体電解質層との層間を接着することができ、硫化物固体電解質材料の塑性変形が生じる圧力未満の圧力であれば特に限定されない。具体的な圧力としては、例えば、１０ＭＰａ〜２００ＭＰａの範囲内であることが好ましい。全固体電池を製造する際の一般的な加圧工程は、硫化物固体電解質材料が塑性変形する程度の高圧で加圧する工程である。一方、本工程においては、上述した圧力で加圧するため、熱可塑性樹脂を介して接着された層間に界面を形成することができ、例えば、全固体電池のリサイクル時に、正極活物質層と負極活物質層とを効率良く分離でき、正極活物質層および負極活物質層に含まれる材料を効率良く回収することが可能となる。なお、具体的な加圧方法については、「３．変形加圧工程」の項に記載した内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
【００６４】
本工程では、加熱および加圧が同時に行われることが好ましい。図６に示すように、溶融状態となった熱可塑性樹脂が、熱可塑性樹脂を介して対向する層の構成材料を巻き込み、加熱後、熱可塑性樹脂が固体化することにより、接着された層同士を十分に接着することができるからである。
【００６５】
６．その他の工程
本発明の全固体電池の製造方法は、上述した固体電解質層形成工程、熱可塑性樹脂配置工程、変形加圧工程、積層体形成工程および接着加圧工程を有していれば特に限定されるものではなく、必要に応じてその他の工程を有する。その他の工程としては、例えば、正極活物質層を形成する正極活物質層形成工程、負極活物質層を形成する負極活物質層形成工程、および接着加圧工程後に、熱可塑性樹脂の融点よりも低い温度で冷却する冷却工程等が挙げられる。
【００６６】
正極活物質層形成工程および負極活物質層形成工程については、「１．固体電解質層形成工程」の項に記載した所望の正極活物質層および負極活物質層を形成することができる工程であれば特に限定されるものではなく、一般的な方法を用いることができる。例えば、正極合材または負極合材から構成されたスラリーを、正極集電体または負極集電体上に塗布して乾燥させることにより、正極活物質層および負極活物質層を形成する方法が挙げられる。
【００６７】
本発明により得られた全固体電池は、使用状態に、例えば１ＭＰａ〜４５ＭＰａの圧力が付与されることが好ましい。また、非使用状態に、例えば０ＭＰａ〜１ＭＰａの圧力が付与されることが好ましい。
【００６８】
７．全固体電池の処理方法
本発明においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成され、硫化物固体電解質材料を含有する固体電解質層とを有し、上記正極活物質層および上記固体電解質層の層間、上記負極活物質層および上記固体電解質層の層間、または上記固体電解質層が２層から構成される場合には、第１の固体電解質層および第２の固体電解質層の層間の、少なくともいずれかの層間に、熱可塑性樹脂が分散されている全固体電池を処理する全固体電池の処理方法であって、上記全固体電池を、上記熱可塑性樹脂の融点以上の温度で加熱し、上記熱可塑性樹脂を溶融状態とする加熱工程と、上記熱可塑性樹脂を起点として上記正極活物質層および上記負極活物質層を分離する分離工程とを有することを特徴とする全固体電池の処理方法を提供することもできる。
【００６９】
８．全固体電池
本発明により得られる全固体電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、正極活物質層および負極活物質層の間に形成され、硫化物固体電解質材料を含有する固体電解質層とを有する。このような全固体電池としては、固体電解質層形成工程および熱可塑性樹脂配置工程を別に行い、固体電解質層形成工程が、第１の固体電解質層および第２の固体電解質層を形成する工程である全固体電池の製造方法により得られる全固体電池が挙げられる。この場合、本発明においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成され、硫化物固体電解質材料を含有する固体電解質層とを有する全固体電池であって、上記固体電解質層が、上記正極活物質層上に形成された第１の固体電解質層、および上記負極活物質層上に形成された第２の固体電解質層から構成されており、上記第１の固体電解質層および上記第２の固体電解質層の層間に、熱可塑性樹脂が分散されていることを特徴とする全固体電池を提供することもできる。
全固体電池の各構成については、上記「１．固体電解質層形成工程」および「２．熱可塑性樹脂配置工程」の項に記載した内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
【００７０】
また、本発明により得られる全固体電池は、正極活物質層、負極活物質層および熱可塑性樹脂を含有する固体電解質層を少なくとも有する。さらに通常は、正極活物質の集電を行う正極集電体、および負極活物質の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、およびカーボン等が挙げられる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケル、およびカーボン等が挙げられる。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、全固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明において用いられる電池ケースには、一般的な全固体電池に使用される電池ケースを用いることができ、例えば、ＳＵＳ製電池ケース等が挙げられる。また、本発明により得られる全固体電池は、発電要素を絶縁リングの内部に形成したものであっても良い。
【００７１】
本発明により得られる全固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池等として有用だからである。本発明により得られる全固体電池を車載用電池として用いる場合、対象となる車両としては、電池を搭載しエンジンを搭載しない電気自動車や、電池およびエンジンの双方を搭載するハイブリッド自動車が挙げられる。本発明により得られる全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等が挙げられる。
【００７２】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００７３】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００７４】
［実施例１］
（硫化物固体電解質材料の作製）
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）および五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を用い、０．７Ｌｉ２Ｓ−０．３Ｐ２Ｓ５ガラスセラミックス（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１ガラスセラミックス）を準備した。
【００７５】
（正極合材の作製）
上記硫化物固体電解質材料と、正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、結着材としてＰＶｄＦと、導電化材としてＶＧＣＦとを、硫化物固体電解質材料：正極活物質：結着材：導電化材＝３５：５５：５：５の割合で混合し、正極合材をを得た。
【００７６】
（負極合材の作製）
上記硫化物固体電解質材料と、負極活物質として天然黒鉛と、結着材としてＰＶｄＦとを、硫化物固体電解質材料：負極活物質：結着材＝４０：５５：５の割合で混合し、正極合材をを得た。
【００７７】
（全固体電池の作製）
正極集電体上に、正極合材を塗工して正極活物質層を形成した。次いで、正極活物質層上に、上述した硫化物固体電解質材料を配置して、積層方向に６００ＭＰａの圧力で加圧して第１の固体電解質層を形成した。
【００７８】
続いて、負極集電体上に、負極合材を塗工して負極活物質層を形成した。次いで、負極活物質層上に、上述した硫化物固体電解質材料を配置して、積層方向に６００ＭＰａの圧力で加圧して第２の固体電解質層を形成した。
【００７９】
その後、上記で得られた積層体（正極活物質層側）の第１の固体電解質層表面に、溶解させた熱可塑性樹脂（ポリアミド、融点９０℃）を線状（開口率９０％）に塗布して冷却した。次に、熱可塑性樹脂が配置された上記第１の固体電解質層上に、上記で得られた積層体（負極活物質層側）を、第１の固体電解質層と第２の固体電解質層とが互いに対向するように積層した。このようにして得られた積層体を、１２０℃の環境下、圧力５０ＭＰａで積層方向に加圧し、第１の固体電解質層および第２の固体電解質層を、熱可塑性樹脂を介して接着した。このようにして全固体電池を作製した。
【００８０】
（電池セルの作製）
得られた全固体電池を複数積層しケースに密閉した。このとき、全固体電池における正極集電体および負極集電体は、外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リードを用いて接続した。このようにして電池セルを作製した。
【００８１】
[評価]
実施例１で得られた全固体電池の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。その結果、図１０に示すように、第１の固体電解質層および第２の固体電解質層の層間に界面を形成することができ、例えば、全固体電池のリサイクル時に、正極活物質層および負極活物質層の容易に分離することが可能な全固体電池を得ることができた。
【符号の説明】
【００８２】
１    …  正極活物質層
２    …  負極活物質層
３    …  固体電解質層
３ａ  …  第１の固体電解質層
３ｂ  …  第２の固体電解質層
４    …  正極集電体
５    …  負極集電体
１０  …  全固体電池
２０  …  熱可塑性樹脂
【図１】
2016134254.tif 000003
【図２】
2016134254.tif 000004
【図３】
2016134254.tif 000005
【図４】
2016134254.tif 000006
【図５】
2016134254.tif 000007
【図６】
2016134254.tif 000008
【図７】
2016134254.tif 000009
【図８】
2016134254.tif 000010
【図９】
2016134254.tif 000011
【図１０】
2016134254.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成27年2月18日(2015.2.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成され、硫化物固体電解質材料を含有する固体電解質層とを有する全固体電池の製造方法であって、
前記正極活物質層の表面上、および、前記負極活物質層の表面上の少なくとも一方に、前記固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程と、
前記正極活物質層の表面上、前記負極活物質層の表面上、または、前記固体電解質層の表面上に、熱可塑性樹脂を配置する熱可塑性樹脂配置工程と、
前記熱可塑性樹脂配置工程の前または後に、前記固体電解質層を、前記硫化物固体電解質材料が塑性変形する圧力以上の圧力で加圧する変形加圧工程と、
前記正極活物質層、前記固体電解質層および前記負極活物質層の順に積層配置された積層体を形成する積層体形成工程と、
前記積層体を、前記熱可塑性樹脂の融点以上の温度で、前記硫化物固体電解質材料の塑性変形が生じる圧力未満の圧力で加圧する接着加圧工程と、
を有することを特徴とする全固体電池の製造方法。
【請求項２】
正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成され、硫化物固体電解質材料を含有する固体電解質層とを有する全固体電池であって、
前記正極活物質層と前記固体電解質層との層間、前記負極活物質層と前記固体電解質層との層間、および前記固体電解質層が、前記正極活物質層上に形成された第１の固体電解質層、および前記負極活物質層上に形成された第２の固体電解質層から構成されている場合には、前記第１の固体電解質層と前記第２の固体電解質層との層間の、少なくともいずれかの層間に、熱可塑性樹脂がパターン状に配置されていることを特徴とする全固体電池。