(57)【要約】【課題】塗料組成物の貯蔵安定性に極めて優れ、かつ貯蔵後も湿度等の塗装環境の依存性が少なく硬化性に優れ、得られる塗膜が耐衝撃性、耐屈曲性、耐水性及び耐薬品性に優れる塗料組成物並びに該塗料組成物の塗膜形成方法を提供すること。【解決手段】ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び硬化触媒（Ｃ）及び炭素数８以上のカルボン酸（Ｄ）を含有する塗料組成物であって、該ポリオール（Ａ）が、炭素数８以上の脂肪酸由来の構成単位を有するポリオール（Ａ１）を含有し、該成分（Ｃ）が、（Ｃ１）ビスマス化合物を含有し、かつ、該成分（Ｄ）の含有量が、ポリオール（Ａ）の固形分１００質量部を基準として０．１〜１０質量部の範囲内であることを特徴とする塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び硬化触媒（Ｃ）及び炭素数８以上のカルボン酸（Ｄ）を含有する塗料組成物であって、該ポリオール（Ａ）が、炭素数８以上の脂肪酸由来の構成単位を有するポリオール（Ａ１）を含有し、該成分（Ｃ）が、（Ｃ１）ビスマス化合物を含有し、かつ、該成分（Ｄ）の含有量が、ポリオール（Ａ）の固形分１００質量部を基準として０．１〜１０質量部の範囲内であることを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
前記成分（Ａ１）が、炭素数８以上の脂肪酸由来の構成単位を有し、かつ、１級水酸基を有するポリオール（Ａ１’）である請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記ポリオール（Ａ）として、ポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオール、ポリカプロラクトンテトラオール、ポリカーボネートジオール、及びポリアクリレートポリオールからなる群より選択される少なくとも１種のポリオール（Ａ２）を含有する請求項１又は請求項２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記成分（Ｃ）のうち、成分（Ｃ１）の含有量が、ポリオール（Ａ）の固形分１００質量部を基準として０．００５〜４質量部の範囲内である請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項５】
前記成分（Ｃ）として、さらにＮ置換イミダゾール化合物（Ｃ２）を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項６】
前記成分（Ｃ）のうち、（Ｃ２）の含有量が、ポリオール（Ａ）の固形分１００質量部を基準として０．００５〜８質量部の範囲内である請求項５に記載の塗料組成物。
【請求項７】
前記成分（Ｄ）が、ネオデカン酸、ラウリン酸及びトリデカン酸から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項８】
さらに、平均一次粒子径が５〜３０μｍの疎水性シリカ粒子（Ｅ）を含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項９】
さらに、アクリル系、ビニルエーテル系及びアセチレングリコール系の重合体から選ばれる少なくとも１種の消泡剤（Ｆ）を含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項１０】
被塗物に、請求項１〜９のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装して塗膜を形成する塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
塗料組成物の貯蔵安定性に優れ、かつ、高湿度条件下での硬化性並びに耐衝撃性、耐屈曲性、耐水性及び耐薬品性を有する塗膜を形成するための塗料組成物及び塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体、建機用車体や風力発電機等に備えられるブレード等の部品等、工業製品の塗装において、近年、省エネルギー及び環境負荷の軽減並びにコスト競争の観点から、塗料及び塗膜の長寿命化と安定した品質が求められている。
【０００３】
水酸基含有樹脂含む主剤とポリイソシアネート化合物を含む硬化剤とを硬化させる、水酸基／イソシアネート基架橋系塗料は各塗装分野において従来から広く用いられており、これまでにも短時間硬化等による工程短縮を目的として、上記架橋系塗料を用いた各種検討がなされている。
【０００４】
本出願人は、特定の、２級水酸基含有重合性不飽和モノマーを共重合成分とする水酸基含有アクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物、ならびに特定範囲の金属化合物及びアミジン化合物からなる有機金属触媒を含有する塗料組成物を開示した（特許文献１）。しかしながら、引用文献１に記載の塗料組成物では、貯蔵安定性と高湿度条件下で塗装した際の硬化性及び得られる塗膜の耐衝撃性や屈曲性が不十分であった。
【０００５】
また、本出願人は、ポリオール、ポリイソシアネート化合物及び硬化触媒を含む塗料組成物であって、ポリオールに、炭素数８以上の脂肪酸由来の構成単位を有するポリオール、硬化触媒が、少なくとも１つのイミダゾール環を有するイミダゾール化合物を用いる塗料組成物を開示した（特許文献２）。引用文献２に記載の塗料組成物では、硬化性が不十分となる場合があり、触媒量を調整したのみでは、貯蔵安定性と硬化性のバランス並びに耐水性、耐薬品性が不十分となる場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開公報ＷＯ２０１３／０４７２０８号パンフレット
【特許文献２】国際公開公報ＷＯ２０１５／１１１７０９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、塗料組成物の貯蔵安定性に極めて優れ、かつ貯蔵後も、湿度等の塗装環境の依存性が少なく硬化性に優れ、得られる塗膜が耐衝撃性、耐屈曲性、耐水性及び耐薬品性に優れる塗料組成物並びに該塗料組成物の塗膜形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる状況の下、本発明者らは鋭意研究した結果、ポリオール及びポリイソシアネート化合物を含む塗料組成物において、ポリオールがその成分の一部として、炭素数８以上の脂肪酸由来の構成単位を有するポリオールを含有し、硬化触媒として、ビスマス化合物を含有し、かつ炭素数８以上のカルボン酸を特定量含有させることによって、上記課題を解決できることを見出した。
【０００９】
本発明は、以下の項に示す塗料組成物及び塗膜形成方法を提供する：
項１．ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び硬化触媒（Ｃ）及び炭素数８以上のカルボン酸（Ｄ）を含有する塗料組成物であって、該ポリオール（Ａ）が、炭素数８以上の脂肪酸由来の構成単位を有するポリオール（Ａ１）を含有し、該成分（Ｃ）が、（Ｃ１）ビスマス化合物を含有し、かつ、該成分（Ｄ）の含有量が、ポリオール（Ａ）の固形分１００質量部を基準として０．１〜１０質量部の範囲内であることを特徴とする塗料組成物。
【００１０】
項２．前記成分（Ａ１）が、炭素数８以上の脂肪酸由来の構成単位を有し、かつ、１級水酸基を有するポリオール（Ａ１’）である項１に記載の塗料組成物。
【００１１】
項３．前記ポリオール（Ａ）として、ポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオール、ポリカプロラクトンテトラオール、ポリカーボネートジオール、及びポリアクリレートポリオールからなる群より選択される少なくとも１種のポリオール（Ａ２）を含有する項１又は項２に記載の塗料組成物。
【００１２】
項４．前記成分（Ｃ）のうち、成分（Ｃ１）の含有量が、ポリオール（Ａ）の固形分１００質量部を基準として０．００５〜４質量部の範囲内である項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【００１３】
項５．前記成分（Ｃ）として、さらにＮ置換イミダゾール化合物（Ｃ２）を含有する項１〜４のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【００１４】
項６．前記成分（Ｃ）のうち、（Ｃ２）の含有量が、ポリオール（Ａ）の固形分１００質量部を基準として０．００５〜８質量部の範囲内である項５に記載の塗料組成物。
【００１５】
項７．前記成分（Ｄ）が、ネオデカン酸、ラウリン酸及びトリデカン酸から選ばれる少なくとも１種である項１〜６のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【００１６】
項８．さらに、平均一次粒子径が５〜３０μｍの疎水性シリカ粒子（Ｅ）を含有する項１〜７のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【００１７】
項９．さらに、アクリル系、ビニルエーテル系及びアセチレングリコール系の重合体から選ばれる少なくとも１種の消泡剤（Ｆ）を含有する項１〜８のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【００１８】
項１０．被塗物に、項１〜９のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装して塗膜を形成する塗膜形成方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の塗料組成物を用いると、塗料組成物の長期保存が可能で、貯蔵後の塗料組成物においても耐衝撃性、耐屈曲性、耐水性及び耐薬品性に優れた塗膜を形成できる。また、高湿度雰囲気下での塗装や下地が水分を含む場合の塗装においても硬化性に優れ、発泡の発生が抑制され塗膜の泡跡が低減し、優れた塗膜外観並びに安定した塗膜物性を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
≪塗料組成物≫
本発明は、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び硬化触媒（Ｃ）及び炭素数８以上のカルボン酸（Ｄ）を含有する塗料組成物であって、該成分（Ａ）が、炭素数８以上の脂肪酸由来の構成単位を有するポリオール（Ａ１）を含有し、該成分（Ｃ）が、（Ｃ１）ビスマス化合物を含有しかつ、該成分（Ｄ）の含有量が、ポリオール（Ａ）の固形分１００質量部を基準として０．１〜１０質量部の範囲内であることを特徴とする塗料組成物である。
【００２１】
≪ポリオール（Ａ）≫
本発明においてポリオール（Ａ）は、少なくともその一部として、炭素数８以上の脂肪酸由来の構成単位を有するポリオール（Ａ１）を含有する。
【００２２】
＜炭素数８以上の脂肪酸由来の構成単位を有するポリオール（Ａ１）＞
本発明において、「炭素数８以上の脂肪酸由来の構成単位を有するポリオール（Ａ１）」とは、脂肪酸由来の構成単位を有するポリオールであって、当該ポリオールを構成する脂肪酸由来の構成単位のうち少なくとも１個が炭素数８以上（好ましくは１０以上）であるものを示す。炭素数は炭素数８以上の脂肪酸における炭素数の上限は特に限定されないが、例えば、炭素数２８以下、好ましくは炭素数２５以下、より好ましくは炭素数２０以下等から適宜設定できる。
【００２３】
上記構成単位の脂肪酸とは、一般式ＣｎＨｍＣＯＯＨ〔前記ｎは７〜２７の整数を示し、ｍは１４〜５４の整数を示す〕で表わされる化合物であり、本願発明の使用するポリオール（Ａ１）は、前記一般式の炭素数ｎ＋１（カルボニル基の炭素）数の合計数が、８以上となる脂肪酸を構成単位として少なくとも１つ有するものである。
【００２４】
炭素数８以上の脂肪酸として、具体的には、リシノール酸（別名：リシノレイン酸、分子式Ｃ１８Ｈ３２Ｏ３、１２位に２級の水酸基、９位に炭素−炭素二重結合を１つ有するオレイン酸誘導体）、リシネライジン酸（リシノール酸の立体異性体）等の水酸基含有不飽和脂肪酸の他、オクテン酸（炭素数８、不飽和基数１）、ノネン酸（炭素数９、不飽和基数１）、カプロレイン酸（炭素数１０、不飽和基数１）、トウハク酸（炭素数１０、不飽和基数１）、ウンデシレン酸（炭素数１１、不飽和基数１）、リンデル酸（炭素数１２、不飽和基数１）、トリデセン酸（炭素数１３、不飽和基数１）、ミリストレイン酸（炭素数１４不飽和基数１）、パルミトレイン酸（炭素数１６、不飽和基数１）、サビエン酸（別名：ヘキセデセン酸、炭素数１５、不飽和基数１）、オレイン酸（炭素数１８、不飽和基数１）、エライジン酸（炭素数１８、不飽和基数１）、バクセン酸（炭素数１８、不飽和基数１）、ガドレイン酸（炭素数２０、不飽和基数１）、エイコセン酸（炭素数２０、不飽和基数１）、エルカ酸（炭素数２２、不飽和基数１）、ネルボン酸（炭素数２４、不飽和基数１）、リノール酸（炭素数１８、不飽和基数２）、エイコサジエン酸（炭素数２０、不飽和基数２）、ドコサジエン酸（炭素数２２、不飽和基数２）、リノレン酸（炭素数１８、不飽和基数３）、ピノレン酸（炭素数１８、不飽和基数３）、エレオステアリン酸（炭素数１８、不飽和基数３）、ミード酸（炭素数２０、不飽和基数３）、エイコサトリエン酸（炭素数２０、不飽和基数３）、ステアリドン酸（炭素数１８、不飽和基数４）、アラキドン酸（炭素数２０、不飽和基数４）、エイコサテトラエン酸（炭素数２０、不飽和基数４）、アドレイン酸（炭素数２２、不飽和基数４）等の水酸基を有さない不飽和脂肪酸が挙げられる。また、分子内に炭素−炭素二重結合を有さない飽和脂肪酸としては、カプリル酸（別名：オクタン酸、炭素数８）、ペラルゴン酸（別名：ノナン酸、炭素数９）、カプリン酸（別名：デカン酸、炭素数１０）、ウンデカン酸（別名：ウンデシル酸、炭素数１１）、ラウリン酸（別名：ドデシル酸、炭素数１２）、トリデカン酸（炭素数１３）、ミリスチン酸（別名：テトラデカン酸、炭素数１４）、ペンタデカン酸（炭素数１５）、パルチミン酸（別名：イソミリスチン酸又はヘキサデカン酸、炭素数１６）、イソパルミチン酸（別名：２−ヘキシルデカン酸、炭素数１６）、イソステアリン酸（炭素数１８）等の水酸基を有さない飽和脂肪酸、１０−ヒドロキシステアリン酸（炭素数１８、水酸基数１）、１２−ヒドロキシステアリン酸（炭素数１８、水酸基数１）、セレブロン酸（炭素数２４、水酸基数１）等の水酸基含有飽和脂肪酸が挙げられる。これらの脂肪酸は１種でまたは２種以上用いても良い。
【００２５】
前記脂肪酸は、例えば、天然の動植物より抽出した油脂中にグリセリドとして存在するものを加水分解し、分離してあるいは分離せずに精製して得られる、カルボン酸を官能基として含む物質を適宜使用することができる。又は石油等を原料にして化学的に合成して得られる脂肪酸であってもよい。
【００２６】
上記油脂としては、例えば、ヤシ油、パーム油、アマニ油、ヒマワリ油、大豆油、ゴマ油、ヒマシ油、オリーブ油、ツバキ油、菜種油、パーム核油等が挙げられる。当該油脂は、通常、前記脂肪酸を、例えば、７５％以上、好ましくは８０％以上含有する混合脂肪酸のグリセリドである。従って、グリセリンは、油脂骨格中に含まれるため必然的に多価アルコールの１成分となる。脂肪酸の炭素数としては、８〜２８、特に１０〜２０の炭素数の脂肪酸を主成分（好ましくは８０％以上）として含有することが好適である。これらの油脂原料は１種でまたは２種以上用いても良い。
【００２７】
成分（Ａ１）としては、例えば、
（Ａ１−１）炭素数８以上の水酸基含有脂肪酸と多価アルコールとのエステル化物
（Ａ１−２）炭素数８以上の水酸基含有不飽和脂肪酸の多量体
（Ａ１−３）炭素数８以上の不飽和脂肪酸の多量体を還元したポリオール
（Ａ１−４）炭素数８以上の不飽和脂肪酸（ａ１−４−１）及び／又は炭素数８以上の不飽和脂肪酸と多価アルコールとのエステル化物（ａ１−４−２）を水酸基変性したポリオール等が挙げられる。
【００２８】
成分（Ａ１−１）としては、成分（Ａ１）を構成する炭素数８以上の水酸基含有不飽和脂肪酸及び／又は水酸基含有飽和脂肪酸の例として列挙したものと多価アルコールとのエステル化物が挙げられる。
【００２９】
多価アルコールとしては、グリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。これらの多価アルコールは、１種で又は２種以上を用いても良い。
【００３０】
成分（Ａ１−１）を含むものとしては、ひまし油、水添ひまし油等が挙げられる。ひまし油は、トウゴマの種子を原料とする植物油であって、リシノール酸、オレイン酸等の不飽和脂肪酸及びパルミチン酸等の飽和脂肪酸のグリセリドであることが知られている。ここで、リシノール酸は炭素数８以上の水酸基含有不飽和脂肪酸であるため、塗料組成物に成分（Ａ）としてひまし油、又はその変性物である水添ひまし油を配合したものは、成分（Ａ１−１）を含むこととなる。これらの成分（Ａ１−１）は、１種で若しくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
上記成分（Ａ１−１）の水酸基価は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の範囲内である。
【００３２】
前記成分（Ａ１−２）としては、成分（Ａ１）を構成する炭素数８以上の水酸基含有不飽和脂肪酸の例として列挙したものの有する不飽和結合により共重合せしめたダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体ポリオールが挙げられ、ダイマーが好ましい。これらの成分（Ａ１−２）は、１種で若しくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
上記成分（Ａ１−２）の水酸基価は、２００〜７２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。
【００３４】
成分（Ａ１−３）としては、成分（Ａ１）を構成する炭素数８以上の水酸基含有不飽和脂肪酸及び／又は水酸基を有さない不飽和脂肪酸の例として列挙したものの有する不飽和結合により共重合せしめたダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体を、還元剤等を用いてカルボン酸からアルコールへと還元することにより得られる多量体ポリオールを挙げることができる。多量体としては、ダイマーが好ましい。還元化剤としては、従来公知のものをもちいることができ、水素化ホウ素リチウムや水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミリチウム等が挙げられる。
【００３５】
上記成分（Ａ１−３）の水酸基価は、２００〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。
【００３６】
また、上記成分（Ａ１−３）としては、市販品を用いることができ、例えば、ＣＲＯＤＡ社のＰＲＩＰＯＬ２０３３等が挙げられる。
【００３７】
これらの成分（Ａ１−３）は、１種で若しくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
最後に、（Ａ１−４）炭素数８以上の不飽和脂肪酸（ａ１−４−１）及び／又は炭素数８以上の不飽和脂肪酸と多価アルコールとのエステル化物（ａ１−４−２）を水酸基変性したポリオールについて説明する。
【００３９】
成分（Ａ１−４）における上記炭素数８以上の不飽和脂肪酸（ａ１−４−１）及び／又は炭素数８以上の不飽和脂肪酸と多価アルコールとのエステル化物（ａ１−４−２）の水酸基変性は、それ自体既知の方法で行うことができる。
【００４０】
具体的には、例えば、上記成分（ａ１−４−１）及び／又は（ａ１−４−２）中の不飽和基を過酸化物でエポキシ化した後、生成したエポキシドと一価又は多価アルコールとを反応させる方法等が挙げられる。
【００４１】
成分（Ａ１−４）の原料となる炭素数８以上の不飽和脂肪酸（ａ１−４−１）としては、例えば、成分（Ａ１）を構成する炭素数８以上の水酸基含有不飽和脂肪酸及び／又は水酸基を有さない不飽和脂肪酸の例として列挙したものを公的に用いることができる。
【００４２】
成分（Ａ１−４）の原料となる多価アルコールとしては、前記成分（Ａ１−１）の項で挙げたものを好適に使用できる。これらの多価アルコールは、１種で若しくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
また、成分（Ａ１−４）の原料となる炭素数８以上の不飽和脂肪酸と多価アルコールとのエステル化物（ａ１−４−２）としては、例えば、上記の炭素数８以上の不飽和脂肪酸と上記の多価アルコールとのエステル化物等が挙げられ、より具体的には、炭素数８〜２８、好ましくは１０〜２０の不飽和脂肪酸と多価アルコールのエステル化物等が挙げられ、さらに具体的には、炭素数８以上、好ましくは炭素数８〜２８、より好ましくは１０〜２０の不飽和脂肪酸のグリセリドを好適に使用することができる。
【００４４】
上記炭素数８以上の不飽和脂肪酸のグリセリドは、例えば、油脂に含有される。従って、上記成分（Ａ１−４）の原料として、成分（ａ１−４−２）を用いる場合、炭素数８以上の不飽和脂肪酸のグリセリドを含有する油脂を使用することができる。
【００４５】
上記炭素数８以上の不飽和脂肪酸のグリセリドを含有する油脂としては、例えば、大豆油、ひまし油、パーム油、菜種油等を好適に使用することができる。
【００４６】
成分（Ａ１−４）における上記炭素数８以上の不飽和脂肪酸（ａ１−４−１）及び／又は炭素数８以上の不飽和脂肪酸と多価アルコールとのエステル化物（ａ１−４−２）の水酸基変性は、それ自体既知の方法で行うことができる。具体的には、例えば、上記成分（ａ１−４−１）及び／又は（ａ１−４−２）中の不飽和基を過酸化物でエポキシ化した後、生成したエポキシドと一価又は多価アルコールとを反応させる方法等が挙げられる。
【００４７】
上記成分（ａ１−４−１）及び／又は（ａ１−４−２）中の不飽和基をエポキシ化するための過酸化物としては、例えば、過酢酸、過酸化水素等が挙げられる。
【００４８】
上記エポキシドを水酸基変性するための一価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の直鎖状１級アルコール；イソプロパノール等の２級アルコール；アリルアルコール等の不飽和基含有アルコール；イソブタノール、ネオペンチルアルコール等の分岐状アルコール；シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の環状アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル；ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル；ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられる。これらの一価アルコールは、１種で若しくは２種以上を組み合わせて使用することができる。上記エポキシドを水酸基変性するための多価アルコールとしては、前記成分（Ａ１−１）の項で挙げたものを好適に使用できる。これらの多価アルコールは、１種で若しくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
また、上記成分（Ａ１−４）としては、市販品を使用できる。市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社のＳｏｖｅｒｍｏｌ  ７５０、Ｓｏｖｅｒｍｏｌ  ７６０、Ｓｏｖｅｒｍｏｌ  ８０５、Ｓｏｖｅｒｍｏｌ  ８１５、Ｓｏｖｅｒｍｏｌ  ８１９、Ｓｏｖｅｒｍｏｌ  １０９５、伊藤製油社のＵＲＩＣ  Ｈ−８１、ＵＲＩＣ  Ｈ７３−Ｘ、ＵＲＩＣ  Ｈ−８５４等が挙げられる。
【００５０】
これらの成分（Ａ１−４）は、１種で若しくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
また、これらの成分（Ａ１−１）、成分（Ａ１−２）、成分（Ａ１−３）及び成分（Ａ１−４）は、１種で若しくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５２】
上記成分（Ａ１−４）の水酸基価は、２００〜７２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が好適である。
【００５３】
上記成分（Ａ１）としては、中でも、ポットライフ（可使時間）、貯蔵安定性及び硬化性と耐衝撃性及び耐水性バランスの点から、炭素数８以上の脂肪酸由来の構成単位を有し、かつ、１級水酸基を有するポリオール（Ａ１’）を用いることが好ましい。
【００５４】
成分（Ａ１’）を使用する場合、該ポリオールの分子内に存在する水酸基の総量に対する１級と２級の水酸基含有比率は、ポットライフと硬化性のバランスの点及び塗膜の耐衝撃性の点から、１級水酸基含有率：２級水酸基含有率＝５：９５〜５０：５０、特に好ましくは１０：９０〜３０：７０の範囲内が好適である。１級水酸基と２級水酸基の含有比率は、原料の脂肪酸の含有率から概算される値である。
【００５５】
成分（Ａ１）としては、塗膜の耐屈曲性の点から、特に水酸基価が１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のものを用いることが好適である。
【００５６】
成分（Ａ１）の数平均分子量としては、他の成分との相溶性と塗装作業性の点から、２００〜２，０００の範囲内が好ましい。
【００５７】
本発明においてポリオール（Ａ）は成分（Ａ１）以外のポリオールを含んでいてもよい。
【００５８】
本発明の好ましい実施形態において、成分（Ａ１）以外のポリオールとしては、ポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオール、ポリカプロラクトンテトラオール、ポリカーボネートジオール、ポリアクリレートポリオールからなる群より選択される少なくとも１種のポリオール（Ａ２）を用いることができる。
【００５９】
＜ポリオール（Ａ２）＞
ポリカプロラクトンポリオールは、例えば、２価〜４価の多価アルコールを開始剤として、ε−カプロラクトンを開環重合することによって得ることができる。該２価以上の多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ジメチロールアルカン酸とモノエポキシ化合物（例えば、ＨＥＸＩＯＮ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製「カージュラＥ１０；合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル」）を反応させて得られた多価アルコール化合物等が挙げられる。これらは１種で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６０】
また、上記ポリカプロラクトンポリオールとしては、市販品を使用できる。市販品としては、例えば、ダイセル化学工業（株）製のプラクセル２００シリーズである「プラクセル２０５」、「プラクセル２０５Ｈ」、「プラクセルＬ２０５ＡＬ」、「プラクセルＣ２０５Ｕ」、「プラクセル２０８」、「プラクセル２１０」、「プラクセル２１０Ｎ」、「プラクセル２１０ＣＰ」、「プラクセル２１２」、「プラクセル２１２ＡＬ」、「プラクセル２２０」、「プラクセル２２０Ｎ」、「プラクセル２２０ＣＰＢ」、「プラクセル２２０ＵＡ」、プラクセル３００シリーズである「プラクセル３０３」、「プラクセル３０５」、「プラクセル３０８」、「プラクセル３０９」、「プラクセル３１２」、「プラクセル３２０」、「プラクセル３２０ＡＬ」、「プラクセル４１０」等や、ダウケミカル社製の「ＴＯＮＥ３０１」、「ＴＯＮＥ３０５」、Ｓｏｌｖａｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．社製の「Ｃａｐａ  ４１０１」、「Ｃａｐａ  ２０４３」、「Ｃａｐａ  ３０２２」、「Ｃａｐａ  ３０９１」等を挙げることができる。
【００６１】
ポリカプロラクトンポリオールの中でも、耐屈曲性及び耐衝撃性の観点から、水酸基価が１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに１３０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内でありまた、数平均分子量が２００〜１，８００の範囲内であって、１分子中に２個以上の水酸基を有するものが好ましい。
【００６２】
具体的には、ポリカプロラクトンポリオールの中でも、耐屈曲性及び耐衝撃性及び硬化性の点からポリカプロラクトントリオール、ポリカプロラクトンテトラオールが好ましい。
【００６３】
ポリカーボネートジオールは、例えば、ジオール成分とカルボニル化剤とを反応させることによって得ることができる。ポリカーボネートジオールを構成するカルボニル化剤としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ホスゲン等を挙げることができる。ポリカーボネートジオールのジオール成分としては、脂肪族ジオール、脂環族ジオール等が挙げられ、具体例としては、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂環族ジオール、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール類やビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオールが挙げられる。
【００６４】
上記ポリカーボネートジオールとしては、市販品を使用できる。市販品としては、例えば、ダイセル化学工業（株）製の「プラクセルＣＤ ＣＤ２０５」、「プラクセルＣＤ ＣＤ２０５ＰＬ」、「プラクセルＣＤ ＣＤ２０５ＨＬ」、「プラクセルＣＤ ＣＤ２１０」、「プラクセルＣＤ ＣＤ２１０ＰＬ」、旭化成（株）社製の「デュラノールＴ５６５２」、「デュラノール  Ｔ５６５１」、「デュラノール  Ｔ５６５０Ｊ」、「デュラノール  ５６５０Ｅ」、「デュラノール  Ｇ４６７２」、「デュラノール  Ｔ４６７１」、「デュラノール  Ｔ４６９２」、「デュラノール  Ｔ４６９１」等を挙げることができる。
【００６５】
これらのポリカーボネートジオールは、１種で若しくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６６】
ポリカーボネートジオールの中でも、耐屈曲性及び耐衝撃性の観点から、水酸基価が１１０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに１３０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、数平均分子量が２００〜１，８００の範囲内であるものが好ましい。
【００６７】
ポリアクリレートポリオールとしては、通常、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法等の方法により共重合させることによって製造することができる。
【００６８】
水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であって、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、７−ヒドロキシヘプチル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。尚、本発明においては、後述する２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマーは、水酸基含有重合性不飽和モノマーではなく、水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーに包含される。
【００６９】
また、水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート（商品名、大阪有機化学工業社製）」、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、Vクロドデシル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のふっ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン化合物との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩、アンモニ���ム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基を有する重合性不飽和モノマー化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ１種で若しくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７０】
ポリアクリレートポリオールは、低温での硬化性の点、及び得られる塗膜の耐水性の観点から、一般に３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に４０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することが好ましい。
【００７１】
ポリアクリレートポリオールは、一般に３，０００〜１００，０００、特に３，０００〜５０，０００、さらに特に４，０００〜３０，０００の範囲内の重量平均分子量を有することが好ましい。
【００７２】
本明細書中の「重量平均分子量」、「数平均分子量」は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１２４−２０１１に記載の方法に準じ、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍ１／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。
【００７３】
ポリアクリレートポリオールとしては、硬化性及び耐衝撃性の観点から、水酸基含有重合性不飽和モノマーとして、ポリカプロラクトン骨格を有する（メタ）アクリレートを共重合したもの、ヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ）を共重合したものが好ましい。
【００７４】
成分（Ａ１）及び成分（Ａ２）の使用割合は、特に限定されないが、仕上がり性、耐衝撃性の観点から、成分（Ａ１）の配合量が、成分（Ａ）１００質量部に対して、１０〜８０質量部であることが好ましく、１０〜７０質量部であることがより好ましい。また、仕上がり性、耐屈曲性及び耐水性の観点から、成分（Ａ２）の配合量が、成分（Ａ）１００質量部に対して、２０〜９０質量部であることが好ましく、３０〜９０質量部であることがより好ましい。これらの成分（Ａ）は、１種で若しくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７５】
＜その他のポリオール（Ａ３）＞
本発明において（Ａ）ポリオールは、成分（Ａ１）及び（Ａ２）以外のその他ポリオールを用いてもよい。その他のポリオールとしては、成分（Ａ１）及び成分（Ａ２）に分類されないポリオール成分であって、多価アルコール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリエステルアミドポリオール又はポリチオエーテルポリオールや、ポリエーテルエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールもポリオールとして用いることができる。上記ポリエーテルエステルポリオールとしては、例えば、前記ポリエーテルポリオールを原料として、これを多塩基酸と反応させてポリエステル化したもののほか、エポキシ化合物と酸無水物との開環共重合反応によって得られる分子内にポリエーテル及びポリエステルの両セグメントを有するものを挙げることができる。その他の水酸基含有樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ１種でもしくは２種以上組み合せて使用することができる。
【００７６】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等を開始剤とし、これに、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド或いはこれらの混合物を開環付加重合させて得られるも
の、或いは例えばテトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール等を挙げることができる。
【００７７】
上記（Ａ１）及び（Ａ２）以外の多価アルコールとしては、１分子中に２個の水酸基を有する化合物で、先に例示した脂肪族ジオールや芳香族ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ソルビトール、糖類、マンニット等の３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールに酸無水物等の多塩基酸を反応させたポリエステルポリオール類等が挙げられる。
【００７８】
上記その他の水酸基含有樹脂としては、例えば、水酸基を有する、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等の樹脂が挙げられる。これらはそれぞれ１種で若しくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７９】
ポリオール（Ａ３）は、塗膜性能を損なわない範囲であれば含有することができる。ポリオール（Ａ３）を配合する場合、その配合割合は、ポリオール（Ａ）の樹脂固形分の総量を基準として、３０質量％以下が好ましい。
【００８０】
＜ポリイソシアネート化合物（Ｂ）＞
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの誘導体等を挙げることができる。
【００８１】
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４|又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）等の脂肪族ジイソシアネート；２，６−ジイソシアナトヘキサン酸２−イソシアナトエチル、１，６−ジイソシアナト−３−イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【００８２】
前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート（慣用名：水添ＴＤＩ）、２−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−若しくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）若しくはその混合物、メチレンビス（４，１−シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【００８３】
前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンビス（１，４−フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω，ω'−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）若しくはその混合物、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，４−ＴＤＩ）若しくは２，６−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，６−ＴＤＩ）若しくはその混合物、４，４'−トルイジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼン、トリフェニルメタン−４，４'，４''−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート；４，４'−ジフェニルメタン−２，２'，５，５'−テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等を挙げることができる。
【００８４】
また、前記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩ等を挙げることができる。
【００８５】
上記ポリイソシアネート及びその誘導体は、それぞれ１種で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。また、これらポリイソシアネートのうち、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及びこれらの誘導体が好ましい。
【００８６】
また、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、上記ポリイソシアネート及びその誘導体と、該ポリイソシアネートと反応し得る化合物とを、イソシアネート基過剰の条件で反応させてなるプレポリマーを使用してもよい。該ポリイソシアネートと反応し得る化合物としては、例えば、水酸基、アミノ基等の活性水素基を有する化合物が挙げられ、具体的には、例えば、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、アミン、水等を使用することができる。
【００８７】
また、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーの重合体、又は該イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーと該イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー以外の重合性不飽和モノマーとの共重合体を使用してもよい。
【００８８】
上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、上記ポリイソシアネート化合物の有するイソシアネート基がブロック化されているブロック化ポリイソシアネート化合物を用いても良い。ブロック剤としては、例えば、フェノール化合物；ラクタム化合物；アルコール化合物；オキシム化合物；メルカプタン化合物；マロン酸ジメチル；マロン酸ジエチル等の活性メチレン化合物等を好適に使用することができる。ブロック化は、ブロックしていないポリイソシアネート化合物とブロック化剤とを混合することによって容易に行うことができる。これらのポリイソシアネート化合物は１種で又は２種以上組み合わせて用いることができ、ブロックしていないポリイソシアネート化合物とブロック化ポリイソシアネート化合物とを併用することもできる。
【００８９】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、特に耐水性の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及び／又はイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のイソシアヌレート、ビウレット、アロファネート、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）アダクト等が好ましく、さらに特にヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートが好ましい。
【００９０】
また、上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、耐衝撃性の観点から、１分子中の平均イソシアネート官能基数が、１．９〜６、さらには２．５〜５、特に２．６〜６の範囲内であることが好ましい。
【００９１】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とポリオール（Ａ）との配合割合は、塗膜外観及び耐衝撃性の観点から、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が有するイソシアネート基（ＮＣＯ）とポリオール（Ａ）が有する水酸基（ＯＨ）とのモル比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．５／１．０〜１．５／１．０、さらに０．７／１．０〜１．３／１．０の範囲内がより好ましい。
【００９２】
＜硬化触媒（Ｃ）＞
本発明の塗料組成物は、硬化触媒（Ｃ）が少なくともその一部として（Ｃ１）ビスマス化合物を含有することを特徴とする。
【００９３】
＜ビスマス化合物（Ｃ１）＞
前記ビスマス化合物（Ｃ１）としては、例えば、カルボン酸ビスマスが挙げられる。具体的には、例えば、ヘキサン酸ビスマス（３価）、オクタン酸ビスマス（３価）、２−エチルヘキサン酸ビスマス（３価）、オレイン酸ビスマス（３価）、ネオデカン酸ビスマス（３価）（別名：バーサチック酸ビスマス）、ナフテン酸ビスマス（３価）等が挙げられる。中でも特に、硬化性と貯蔵性及び得られる塗膜の耐水性の点から、ネオデカン酸ビスマス、オレイン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマスが好ましい。これらのビスマス化合物（Ｃ１）は１種でまたは２種以上用いても良い。
【００９４】
ビスマス化合物（Ｃ１）の含有量は、硬化性とポットライフの両立の観点から、ポリオール（Ａ）の固形分１００質量部を基準として０．００５〜４質量部、特に０．１〜２質量部の範囲内が好ましい。
【００９５】
＜Ｎ置換イミダゾール化合物（Ｃ２）＞
本発明の塗料組成物は、硬化触媒（Ｃ）にＮ置換イミダゾール化合物（Ｃ２）を含有することができる。
【００９６】
Ｎ置換イミダゾール化合物としては、下記一般式（１）で示される化合物
【００９７】
【化１】
2017193705.tif 000002
【００９８】
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ベンジル基及びビニル基のいずれかを示し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はＨまたは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）が挙げられる。
【００９９】
具体的には、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、Ｎ−フェニルイミダゾール、Ｎ−ベンジルイミダゾール、１、２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、Ｎ−イソブチルイミダゾールが挙げられ、中でも特に１、２−ジメチルイミダゾールが硬化性と発泡抑制の点から好ましい。これらのＮ置換イミダゾール化合物（Ｃ２）は１種でまたは２種以上用いても良い。
【０１００】
Ｎ置換イミダゾール化合物（Ｃ２）を使用する場合その含有量は、ポットライフ（可使時間）の遅延と硬化性のバランス及び仕上がり性(発泡抑制)の点から、ポリオール（Ａ）の固形分１００質量部を基準として０．００５〜８質量部、特に０．１〜３質量部の範囲内が好ましい。
【０１０１】
本発明の塗料組成物は、硬化触媒（Ｃ）として、（Ｃ１）ビスマス化合物及びＮ置換イミダゾール化合物（Ｃ２）以外の硬化触媒を用いてもよい。
【０１０２】
＜炭素数８以上のカルボン酸（Ｄ）＞
本発明は、特に炭素数８以上のカルボン酸（Ｄ）をポリオール（Ａ）の固形分１００質量部を基準として０．１〜１０質量部含むことを特徴とする。
【０１０３】
炭素数８以上のカルボン酸は、具体的には、前記例えば、オクタン酸（別名：２−エチルヘキシル酸〔直鎖状〕又はカプリル酸〔分岐鎖状〕、いずれも炭素数８）、ペラルゴン酸（別名：ノナン酸、炭素数９）、カプリン酸（別名：デカン酸、炭素数１０）、ネオデカン酸（炭素数１１）、ラウリン酸（別名：ドデカン酸、炭素数１２）、トリデカン酸（炭素数１３）、ミリスチン酸（別名：テトラデカン酸、炭素数１４）、ペンタデカン酸（炭素数１５）、パルミチン酸（別名：ヘキサデカン酸、炭素数１６）、マルガリン酸（別名：ヘプタデカン酸、炭素数１７）、ステアリン酸（別名：オクタデカン酸、炭素数１８）、ナフテン酸（炭素数１０）、ステアリン酸（別名：オクタデカン酸、炭素数１８）などの飽和脂肪酸；オレイン酸（炭素数１８）、エルカ酸（炭素数２２）などの不飽和脂肪酸が挙げられる。硬化性と組成物の貯蔵安定性の点から、炭素数１１〜１８のカルボン酸が好ましく、中でも仕上り性の点からネオデカン酸、ラウリン酸及びトリデカン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【０１０４】
炭素数８以上のカルボン酸（Ｄ）の含有量は、組成物の貯蔵安定性、硬化性及び塗膜の屈曲性の点からの点から、ポリオール（Ａ）の固形分１００質量部を基準として０．１〜１０質量部、さらに０．３〜３質量部の範囲内が好ましい。
【０１０５】
本願発明は、炭素数が８以上の脂肪酸由来の構成単位を有するポリオール（Ａ１）とビスマス化合物（Ｃ１）及び特定量の炭素数８以上のカルボン酸（Ｄ）を含有することを特徴とする塗料組成物であり、本願発明を用いることにより高湿度条件下においても優れた硬化性、外観、耐水性、耐薬品性及び耐衝撃性を有する塗膜を得ることができる。その理由は明確ではないが、各成分の相乗効果により該塗料および塗膜が水に馴染みにくく疎水性となることから、経時による塗料組成物の劣化が抑制され、かつ、塗膜形成時にウレア結合の生成比率を抑えてウレタン結合の生成比率を増加させているものと推察され、発泡に伴う塗膜欠陥を生じにくく耐水性及び付着性など低下することなく安定した品質の塗料組成物及び塗膜を得ることができるものと考えられる。
【０１０６】
＜疎水性シリカ粒子（Ｅ）＞
本願発明の塗料組成物は、シリカ粒子を含有することができる。
【０１０７】
本願発明において、シリカ粒子を含有する場合は、組成物の貯蔵安定性及び耐水性、粘性調整の観点から、疎水性シリカ粒子（Ｅ）であることが特に好適である。
【０１０８】
ここで、本発明において、疎水性シリカ粒子（Ｅ）とは、具体的には下記方法で求めた吸湿率が１５％未満の値であるものを指す。シリカ粒子約１ｇを、予め重量を測定した４０×４０ｃｍの秤量瓶に入れ、１１０℃の電気恒温乾燥機で３時間乾燥後、デシケーター中で放冷し、次いでシリカ粒子の重さを精秤し、相対湿度６０％に調製したデシケーター中に入れ重量増加を測定し、吸着量が平衡になるまで吸着させた。平衡になった時点での重量増加量を測定し、１１０℃乾燥物を基準とする重量増加率（％）を吸湿率とした。
【０１０９】
吸湿率が１５％未満であれば、未処理であっても、原料となるシリカ（ｅ）の表面をシリル化剤、例えば、アルキルクロロシラン、等のハロゲン化シラン、ジメチルシロキサンやヘキサメチルジシロキサン等のポリオルガノシロキサン又はポリアルコキシシロキサン、又はシラザン等で処理されて、シリカの有する水酸基がシリル基−Ｓｉ−Ｒｎ、例えば、トリメチルシリル基やポリオルガノシロキサンにより表面を疎水化したものであっても良い。
【０１１０】
成分（Ｅ）の原料となるシリカ（ｅ）としては、乾式シリカ、湿式シリカ、シリカゲル、カルシウムイオン交換シリカ微粒子、コロイダルシリカ等を挙げることができる。
【０１１１】
疎水性シリカ粒子（Ｅ）の吸湿率が、１５％未満、好ましくは０．１〜６％未満のものを含有することにより、組成物の貯蔵安定性に影響を与えることなく、塗膜外観及び耐水性、さらに耐薬品性を向上させる場合がある。
【０１１２】
その理由は定かではないが、本発明の塗料組成物をより疎水性にせしめ、かつ、塗布直後から乾燥するまでの間、組成物の粘性（擬塑性）を適度に調整することができ、他のレオロジーコントロール剤の添加量を比較的抑えることができることから、耐水性及び耐薬品性、さらには塗膜外観にも優れた塗膜をえることができるものと考えられる。
【０１１３】
さらに、成分（Ｅ）としては、タレや消泡性などの仕上がり性の点から、成分（Ｅ）を添加した後述する試料の粘度が２，５００ｍＰａ・ｓｅｃ以上より好ましくは３，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓｅｃの範囲内となる疎水性シリカ粒子（Ｅ）が好ましい。
【０１１４】
本明細書において、疎水性シリカ粒子（Ｅ）を添加した後述の試料の粘度の値は、回転粘度計（例えば、Ｅ型粘度計、ＶＩＳＣＯＭＥＴＡＥ  ＴＶ−２０：東機産業社製、コーンロータ番号：１゜３４’×Ｒ２４、回転数：１ｒｐｍ、測定温度２５℃）で測定した値である。
【０１１５】
試料は、２５℃相対湿度５０％の環境下、ポリオール（Ａ１）、例えば、Ｓｏｖｅｒｍｏｌ８１５の固形分１００質量部に疎水性シリカ（Ｅ）を１０質量部ディスパーで攪拌しながら添加して、同条件下で５時間養生させたものを試料とした。
【０１１６】
疎水性シリカ粒子（Ｅ）を添加することによるポリオール（Ａ１）の粘度の粘性（すなわち構造粘性指数（ＴＩ）は１．１以上が好ましく、より好ましくは１．３〜１０.０の範囲内であることが適している。上記各範囲内は、疎水性シリカ粒子（Ｅ）を添加することによるポリオール（Ａ１）の粘度を適度に低くして被塗物上に十分な塗液を塗布することと、塗料の流動を抑制してタレ性を向上させることとをバランス良く両立させるという観点から適している。
【０１１７】
構造粘性指数ＴＩ値は、下記式（１）で定義される。
【０１１８】
ＴＩ値＝Ｖａ／Ｖｂ・・・・・・（１）
（ただし、式（１）中、Ｖａは、温度２５℃において、Ｅ型粘度計（前記と同じ）によって回転数１回／分にて測定した見掛け粘度（ｍＰａ・ｓｅｃ）であり、Ｖｂは、同じく回転数１０回／分にて測定した粘度（ｍＰａ・ｓｅｃ）である）。
【０１１９】
疎水性シリカ粒子の平均一次粒子径は、つや消し用途であれば、１．０〜５０μｍのものを用いることができる。特に、塗装作業性、得られる塗膜の耐水性及び耐薬品性の点から、平均一次粒子径が５〜３０μｍの疎水性シリカ粒子（Ｅ）を含有することが好ましく、さらに平均一次粒子径が７〜１０μｍの範囲内が好ましい。
【０１２０】
本明細書において、疎水性シリカ粒子の平均一次粒子径は、レーザー散乱法を用いて測定された粒度分布のＤ５０値のことを指す。Ｄ５０値とは体積基準の粒度分布から、小粒径側からの積算粒径分布が５０％となる粒径のことである。本明細書において、シリカ粒子の体積基準の粒度分布はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「マイクロトラックＮＴ３３００」（商品名、日機装社製）を使用して測定された。その際、前処理としてシリカ粒子をアセトン及びイソプロピルアルコールの混合溶剤に加えて１分間超音波をかけることによって分散し、シリカ粒子濃度を装置に設定された所定の透過率範囲となる濃度に調整した。
【０１２１】
このような吸湿率が１５％未満の疎水性シリカ粒子（Ｅ）としては、市販品を用いることができ、具体的には、富士シリシア社製のサイリシアシリーズ（サイリシア  ３５０、サイリシア４３０、サイリシア４３５、サイリシア４３６、サイリシア４５０等）、ＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣシリーズ（ＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣ  １００、ＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣ  ２００、ＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣ  ７０２、ＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣ  ４００４等）、サイロスフェアシリーズ（サイロスフェア  １５０４、サイロスフェア  １５１０等）、エボニックデグサジャパン社製のＡＣＥＭＡＴＴシリーズ（ＡＣＥＭＡＴＴ  ＨＫ４６０、ＡＣＥＭＡＴＴ  ＨＫ４００、ＡＣＥＭＡＴＴ  ＯＫ４１２、ＡＣＥＭＡＴＴ  ＴＳ１００、ＡＣＥＭＡＴＴ  ３２００、ＡＣＥＭＡＴＴ  ３３００、ＡＣＥＭＡＴＴ  ３６００等）、水澤化学社製のミズカシルシリーズ（Ｐ−５２６等）、日本アエロジル社製のＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒシリーズ（ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８０５及びＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２等）等が挙げられる。
【０１２２】
これら各種材料は、１種でまたは２種以上用いることができる。
【０１２３】
中でも特に、平均一次粒子径が５〜３０μｍの疎水性シリカ粒子の市販品として、例えば、少量添加での粘度調整が可能となる点から、エボニックデグサジャパン社製のＡＣＥＭＡＴＴ  ＯＫ４１２、ＡＣＥＭＡＴＴ  ３２００、ＡＣＥＭＡＴＴ３３００及び富士シリシア社製のＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣ４００４が好ましい。
【０１２４】
疎水性シリカ粒子（Ｅ）を含有する場合、仕上がり性(発泡抑制)と耐薬品性及び粘性コントロールの点から含有量としては、ポリオール（Ａ）の固形分１００質量部に対して、１〜５０質量部、好ましくは５〜２０質量部が好ましい。
【０１２５】
平均１次粒子径５〜３０μｍの疎水性シリカ粒子（Ｅ）を含有する場合、含有量としては、ポリオール（Ａ）の固形分１００質量部に対して、２〜２０質量部が好ましい。
【０１２６】
＜レオロジーコントロール剤（Ｆ）＞
本発明の塗料組成物には、レオロジーコントロール剤を含有することができる。特にアマイド系のレオロジーコントロール剤（Ｆ）が好ましい。アマイド（ａｍｉｄｅ）系レオロジーコントロール剤（Ｆ）は、分子中に−ＮＨ−ＣＯ−結合をもつ化合物であり、本発明の塗料組成物に添加混合することにより、チキソトロピー性を発現させることができる。アマイド系の有する−ＮＨ−ＣＯ−結合がポリオール（Ａ）の有する水酸基が水素結合によって緩やかに結合することにより粘性を発現すると考えられる。
【０１２７】
上記アマイド系のレオロジーコントロール剤としては、いわゆるアマイド系ワックスとして既知のものを使用することができる。具体的には、脂肪酸アマイド若しくはそのオリゴマー、又はこれらの変性物（変性ポリアミド）、混合物を有効成分とするものが挙げられる。
【０１２８】
上記脂肪酸アマイドは、アミンとカルボン酸とを反応させて得られる脂肪酸アミドである。前記アミンとしては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミンなど、炭素数２〜６のジアミンが好ましく用いられ、この場合、通常、オリゴマーが合成される。
【０１２９】
前記脂肪族カルボン酸は、炭素数２〜１８のモノカルボン酸であってもよいし、シュウ酸、コハク酸、フマル酸、グルタール酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸、さらには、ひまし油脂肪酸等の天然油脂由来の脂肪酸、不飽和脂肪酸を重合したダイマー酸などを用いることができ、不飽和カルボン酸の場合、水素添加されたものであることが好ましい。
【０１３０】
市販品として入手可能な脂肪酸アマイドとしては、粉末状態のものやペースト状態のものが知られている。ペースト状態のものは、一般にキシレンやアルコールなどの溶剤によって希釈されている。
【０１３１】
例えば、楠本化成株式会社から市販されている脂肪酸アマイド系ペーストタイプ（ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ６９００−２０Ｘ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ６９００−１０Ｘ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  Ａ６０３−２０Ｘ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  Ａ６０３−１０Ｘ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  Ａ６７０−２０Ｍ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ６８１０−２０Ｘ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ６８５０−２０Ｘ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ６８２０−２０Ｍ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ６８２０−１０Ｍ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＦＳ−６０１０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＰＦＡ−１３１、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＰＦＡ−２３１、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  Ｆ−９０２０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  Ｆ−９０３０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  Ｆ−９０４０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  Ｆ−９０５０）や、酸化ポリオレフィンアマイド（ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＮＳ−５０１０、ＮＳ５０２５、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＮＳ−５２１０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＮＳ−５３１０など）、共栄化学株式会社から市販されている高級脂肪酸アマイドペースト（ターレン７２００−２０、ターレン７５００−２０等のターレンシリーズ）、ＢＹＫケミ−社のＢＹＫ−４０５、伊藤製油社のＡ−Ｓ−Ａ  Ｔ−７５Ｆなどを用いることができる。
【０１３２】
また、アマイド系のレオロジーコントロール剤は、前記疎水性シリカ粒子（Ｅ）と用いることにより、組成物の粘性（擬塑性）を適度に調整することができ塗膜外観をより向上させる場合があることから特に好ましい。
【０１３３】
その他のレオロジーコントロール剤としては、酸化ポリエチレン、酸化ポリプロピ
レン等の酸化ポリオレフィンやセルロース誘導体、アクリル系重合体等が挙げられる。
【０１３４】
酸化ポリオレフィン系ワックスは、例えば酸化ポリエチレンを微細な粒子にして、コロイド状の膨潤分散体にしたものが好ましく、沈降防止やレオロジー改良効果を有するものが挙げられる。酸化ポリエチレン系ワックスとしては、具体的には、楠本化成社製のＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ４２００−１０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ４２００−２０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＰＦ−９１１、伊藤製油社製のＡ−Ｓ−Ａ  Ｄ−１０ＡおよびＡ−Ｓ−Ａ  Ｄ−１２０等のが挙げられる。
【０１３５】
アクリル系重合体としては、例えば、セルニーＨＰＣ−Ｈ、ＨＰＣ−Ｍ、ＨＰＣ−Ｌ、ＨＰＣ−ＳＬおよびＨＰＣ−ＳＳＬ（日本曹達（株）社製）、ダイヤナールＢＲシリーズ（三菱レイヨン（株）社製）等が挙げられる。
【０１３６】
さらに、その他レオロジーコントロール剤として市販されているものとしては、具体的には、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ディスパロンＫＳ−８７３Ｎ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  １８５０（楠本化成社製）、ＢＹＫ−４１０（ビック・ケミー・ジャパン社製）、プライマルＲＷ−１２Ｗ（ローム・アンド・ハース社製）、Ａ−Ｓ−Ａ  Ｔ−２０ＳＦ（伊藤製油（株）製）、Ｓｅｔａｌｕｘ  Ｃ−７１７６ＶＢ−６０（アクゾノーベル社製）などが挙げられる。
【０１３７】
上記レオロジーコントロール剤を配合すると、チキソトロピー性を有し、剪断力がかからなくなった時に粘性を発現するものを用いることができる。従って、本発明においては、塗料粒子が被塗物に塗着した後乾燥までの間で塗料がタレ等を抑制する作用をより強く働かせる。
【０１３８】
これら各種材料は、１種でまたは２種以上用いることができる。
【０１３９】
また、レオロジーコントロール剤を含有する場合、その含有量としては、所望の粘度への調整の点から、ポリオール（Ａ）の固形分１００質量部に対して、３０質量部未満、さらに２〜２５質量部の範囲内が好ましい。
【０１４０】
特に、アマイド系のレオロジーコントロール剤を疎水性シリカ粒子（Ｅ）と用いる場合、含有量としては、耐屈曲性及び得られる塗膜の耐薬品性の点から、ポリオール（Ａ）の固形分１００質量部に対して、１０質量部未満、さらに０．１〜５重量部の範囲内で十分所望の粘度への調整ができる場合があり特に好ましい。
【０１４１】
＜消泡剤（Ｇ）＞
本願発明の塗料組成物は、消泡剤を含有してもよく、消泡剤としては、シリコーン系、フッ素系、アクリル系、ビニルエーテル系、アセチレングリコール系等の重合体が挙げられる。
【０１４２】
なお、消泡剤（Ｇ）としてシリコーン系、フッ素系の重合体を消泡剤として用いると、仕上がり性が劣る場合がある、シリコーン及びフッ素を含まない消泡剤として、アクリル系、ビニルエーテル系、及びアセチレングリコール系の重合体郡から選ばれる少なくとも１種の適用が好ましい。
【０１４３】
アクリル系消泡剤としては、市販品を用いることができ、例えばＢＹＫ−３５０、ＢＹＫ−３５１、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ−３８１、ＢＹＫ−３９２、ＢＹＫ−３９４、ＢＹＫ−３４４１（以上、ビック・ケミー社）、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＯＸ−７２０ＥＦ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＬＡＰ−１０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＬＡＰ−２０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＬＡＰ−３０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＬＦ−１９００シリーズ（以上、楠本化成社）等が挙げられる。
【０１４４】
ビニル系消泡剤としては、市販品を用いることができ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＵＶＸ−１８８、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＵＶＸ−１８９、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＵＶＸ−１９０（以上、楠本化成）、ＢＹＫ−０５１、ＢＹＫ−０５２、ＢＹＫ−０５３（以上、ビックケミー）等が挙げられる。
【０１４５】
アセチレングリコール系消泡剤としては、サーフィノール  ＤＦ１１０Ｄ、サーフィノール  ＤＦ３７、エンバイロジェム  ＡＤ−０１、オルフィン  ＳＰＣ、オルフィン  ＡＦ−１０３、オルフィン  ＡＦ−１０４（以上、日信化学工業）等が挙げられる。
【０１４６】
これら各種材料は、１種でまたは２種以上用いることができる。
【０１４７】
また、消泡剤（Ｇ）を含有する場合、添加量としては、消泡効果及び塗膜表面へのブリードによる汚染防止の点から、ポリオール（Ａ）の固形分１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。
【０１４８】
＜その他の成分＞
本発明の塗料組成物は、さらに、塗膜性能を損なわない範囲で、イソシアネート基との反応性を有する化合物（例えばアミノ化合物等）、フッ素樹脂、紫外線吸収剤（例えばベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等）、光安定剤(例えば、ヒンダードアミン類等)、着色成分、体質顔料（タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、アルミナホワイト等）、樹脂粒子、防錆剤、キレート剤（アセチルアセトン等）可塑剤、溶剤、顔料分散剤、表面調整剤、沈降防止剤等の公知の塗料用添加剤を含むことができる。また、塗膜性能を損なわない範囲で、塗膜表面に各種機能性を持たせるために、撥水剤、防汚剤、防腐剤、抗菌剤、導電剤等の各種添加剤を含んでもよい。
【０１４９】
＜塗料組成物の調整＞
本発明の塗料組成物の形態は、特に限定されるものではなく、水性塗料、有機溶剤型塗料及び無溶剤型塗料のいずれの形態であってもよいが、塗料組成物の貯蔵安定性の観点から、有機溶剤型塗料又は非水分散液型塗料であることが好適である。
【０１５０】
尚、本明細書において、水性塗料とは、有機溶剤型塗料と対比される用語であって、一般に、水又は水を主成分とする媒体（水性媒体）に、塗膜形成性樹脂、顔料等を分散及び／又は溶解させた塗料を意味する。本発明の塗料組成物が水性塗料である場合、該塗料組成物中における水の含有量は、１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％、さらに好ましくは３０〜７０質量％の範囲内であることが好適である。
【０１５１】
上記有機溶剤型塗料とは、溶媒として実質的に水を含有しない又は溶剤の全て又はほとんどが有機溶剤である塗料である。本発明の塗料組成物は、有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。有機溶剤としては、特に限定されず使用することができるが、人体や環境への影響の観点から、トルエンやキシレン等を含まないことが好ましい。
【０１５２】
上記有機溶剤は、粘度の調整、塗布性の調整等の目的に応じて適宜組み合わせて使用することができる。
【０１５３】
本発明の塗料組成物の固形分は、固形分含有率を１５質量％以上、特に好ましくは３５〜９０質量％の範囲内に調整して塗装することが塗装作業性と排出される有機溶剤量削減の点から好ましい。
【０１５４】
本明細書において固形分とは、揮発成分を除いた残存物を意味するものであり、残存物としては常温で固形状であっても液状であっても差し支えない。固形分質量は、乾燥前質量に対する乾燥させた後の残存物質量の割合を固形分率とし、固形分率を乾燥前の試料質量に乗じることで算出することができる。
【０１５５】
本発明の塗料組成物は、貯蔵安定性及び塗装作業性の観点から、ポリオール（Ａ）を含む主剤及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含む硬化剤からなる二液型塗料が好ましく、使用直前に両者を混合して使用することが好適である。本願明細書において塗料組成物の貯蔵安定性とは、硬化剤を入れる前の各主剤を、所定の条件で貯蔵した後、硬化剤を入れて硬化塗膜としたときに硬化性、塗膜外観、耐屈曲性、耐衝撃性、耐薬品性、耐水性等の塗膜物性やタレ性等の試験項目において問題が起きにくい性質（本願実施例において、上記試験項目の評価結果でＢ未満のものが１つもないもの）のことを言う。また、前記（Ｃ）〜（Ｇ）成分や水あるいは有機溶剤等の溶媒、顔料分散剤、沈降防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤等を主剤又は硬化剤のいずれかに適宜含ませることができる。
【０１５６】
本発明の塗料組成物を加熱硬化させる場合には、一液型塗料であってもよく、その場合、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）として、ブロック化されたポリイソシアネート化合物を使用しても良い。上記加熱によって、ブロック剤がはずれ、ポリオール（Ａ）成分の有する水酸基と架橋せしめることができる。
【０１５７】
＜塗膜形成方法＞
本発明は、被塗物に前記塗料組成物を塗装して塗膜を形成する塗膜形成方法を提供する。
【０１５８】
被塗物としては、プラスチック若しくは金属の基材、該基材にエポキシ樹脂を含むゲルコート材を積層したもの、該基材にエポキシ樹脂を含むプライマー塗膜を形成したもの、又は該基材にエポキシ樹脂を含むゲルコート材を積層し、該ゲルコート材上にさらにエポキシ樹脂を含むプライマー塗膜を形成したものを好適に使用することができる。
【０１５９】
＜金属基材＞
金属基材としては、金属であればとくに制限なく、例えば、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、チタン、鉄、ニッケル、クロム、金、銀、銅、錫、白金、パラジウム、ジルコニウム、タングステン等の金属そのもの及びこれらの金属の少なくとも２種類以上の合金等の金属材料が挙げられる。２種以上の金属材料としては、Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等の合金化亜鉛、ステンレス鋼、上記金属材料でメッキした鋼等が挙げられる。
【０１６０】
＜プラスチック基材＞
プラスチック基材としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート等のポリエステル樹脂；スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−アクリロニトリル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート等のスチレン系樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、メタキシリレンアジパミド等のポリアミド樹脂、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート・エチルアクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル等の塩化ビニリデン樹脂や、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂及び各種の繊維強化プラスチック（以下、ＦＲＰと略すことがある）等のプラスチック材料を挙げることができる。上記プラスチック基材は、樹脂２種以上のハイブリッド樹脂であっても構わない。
【０１６１】
上記繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）とは、強化繊維をプラスチックの中に含めることでその強度を向上させたものを意味する。
【０１６２】
ＦＲＰに用いる強化繊維は、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維等任意の公知の強化繊維が使用可能であり、複数種の強化繊維の併用も可能である。特に、ガラス繊維及び炭素繊維を含めることにより、プラスチック基材そのものに比べ、比強度、比弾性率が優れる。軽量で優れた機械物性をもつＦＲＰ材料を得るためには、該強化繊維を１種で、あるいは２種以上の強化繊維を用いることが好ましいが、特に安価で強度が高いことから、ガラス繊維が含まれていることが好ましい。強化繊維中にしめるガラス繊維の比率は１０〜１００質量％であることが好ましい。
【０１６３】
ＦＲＰのマトリックス樹脂（基体樹脂ともいい、母材となるプラスチックで、成形後に基材となる樹脂のことである）としては、上記のプラスチック基材の項で挙げた樹脂や不飽和ポリエステル樹脂やフェノール樹脂等が用いられる。特に、強化繊維との付着性の点からエポキシ樹脂が好適であり、エポキシ樹脂としてはＦＲＰ成形に適したものであれば、あらゆる任意のものが適用できる。硬化剤を使用してもよく、硬化剤としては、例えば、アミン化合物、酸無水物化合物、ポリイミド化合物及びイミダゾール化合物等が挙げられる。メチルメタアクリレート等を用いた熱可塑性樹脂であってもよい。
【０１６４】
ＦＲＰの成形方法としては、公知のものを使用することができ、金型を用いて製造するシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）成形法、レジンインフュージョン（ＲＩＭＰ）成形法、プリプレグ／オートクレーブプレス法等が挙げられる。
【０１６５】
上記金属基材若しくは各種プラスチック基材、それから成形された部品等はその表面が洗剤や溶剤を用いた脱脂、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理、洗浄、研磨等の表面処理が施されたものであってもよく、さらに、その上に下塗り塗膜（ゲルコート材で形成された被膜も含有する）が形成されたものであってもよい。
【０１６６】
＜下塗り塗膜＞
下塗り塗膜とは、本発明の塗料組成物により形成される塗膜の下に形成される塗膜であり、下塗り塗膜を形成するための下塗り塗料は、被塗面の種類や状態等に応じて塗装される。本発明の塗料組成物により形成される塗膜との間に膜を設けることで、被塗面との付着性と、耐衝撃性を向上させることができる。さらに、下塗り塗膜は、付着性を向上させるために、２層以上の複層であってもよい。下塗り塗膜として、例えば、基材が金属基材である場合には、塗料分野で公知のプライマー塗料及び／又は中塗り塗料と呼ばれる塗料組成物を塗装し、硬化させることによって得ることができる塗膜が挙げられる。また、基材がＦＲＰ基材である場合には、ゲルコート材と呼ばれるＦＲＰ製品の表面に塗装し硬化させることにより得られる被膜等も挙げられる。
【０１６７】
上記下塗り塗膜を構成する下塗り塗料の構成成分としては、具体的には、例えば、被膜形成性樹脂、架橋剤、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料、防錆顔料、導電性顔料等を含有する塗料組成物を好適に使用でき、さらに、該下塗り塗料組成物は、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒、可塑剤、付着付与剤、相溶化剤、消泡剤、粘性調整剤、防錆剤、表面調整剤等の塗料添加剤を適宜含有させることができる。
【０１６８】
被膜形成性樹脂の種類としては、例えば、ポリオール、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂及びこれらの水酸基含有樹脂等が挙げられ、これらは１種で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１６９】
架橋剤を配合することによって架橋させてもよく、架橋剤を配合せず実質的に未架橋でもよい。また、上層の塗膜に含有される架橋剤の染み込みにより架橋させてもよい。
【０１７０】
架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂等のアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物等を好適に使用することができる。上記下塗り塗料組成物としては、有機溶剤型塗料組成物、水性塗料組成物のいずれを用いてもよく、無溶剤であってもよい。
【０１７１】
耐衝撃性と被塗面との付着性の点から、好ましくは、本発明の塗料組成物は、下塗り塗膜がエポキシ樹脂を含む塗料組成物及び／又はエポキシ樹脂を含むゲルコート材で形成された下塗り塗膜を有する被塗物上に塗装することが好ましい。具体的には、前記基材にエポキシ樹脂を含むゲルコート材を積層したもの、該基材にエポキシ樹脂を含むプライマー塗膜を形成したもの、又は該基材にエポキシ樹脂を含むゲルコート材を積層し、該ゲルコート材上にさらにエポキシ樹脂を含むプライマー塗膜を形成したものを好適に使用することができる。
【０１７２】
ここで、ゲルコート材とは、金型を用いてＦＲＰ基材又は金属の表面に成形するための塗料組成物のことをいう。ゲルコート材の積層方法としては、型の内面に予め外板の表面となりうる被膜形成樹脂をコーティングして被膜を形成し、強化繊維基材を該ゲルコート材の上に配して型を閉じ、次に、ＦＲＰ用樹脂を注入、硬化させ、脱型して、ＦＲＰ外板の表面に該コーティングを転写する方法や、金型内に予め繊維強化プラスチック材料を加熱・成形せしめ、次いで得られた成形物と金型内壁との間に上記ゲルコート材を注入し、該ゲルコート材を硬化させた後、被覆された成形物を金型から取り出す方法等が挙げられる。
【０１７３】
ゲルコート材の構成成分としては、先の下塗り塗膜を構成する下塗り塗料の構成成分の項で挙げたものを使用することができる。また被膜形成樹脂としては、先の下塗り塗膜の項で挙げた樹脂に加え、ポリカーボネート樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレア樹脂等あらゆる公知のものを使用することができる。これらの樹脂は１種以上組合せて用いることができるが、付着性の観点から、構成成分の一部としてエポキシ樹脂を含むことが好ましく、耐衝撃性の観点から、ポリオールと芳香族イソシアネート等の硬化剤を使用したウレタン硬化系組成物にエポキシ樹脂を含ませたゲルコート材が好ましい。
【０１７４】
上記下塗り塗料（ゲルコート材も含む）に含まれるエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、種々のものを使用することができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスクレゾールフルオレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ｔ−ブチルカテコール型エポキシ樹脂等の二官能型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ノニルフェノールノボラック型エポキシ樹脂等の多価エポキシ樹脂、これらエポキシ樹脂を二塩基酸等で変性したエポキシエステル樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂等を挙げることができる。
【０１７５】
ゲルコート材以外の下塗り塗料の塗装方法としては、特に制限されず、それ自体既知の塗装手段を用いて行うことができ、例えば、ローラー、エアスプレー、エアレススプレー、リシンガン、万能ガン、ハケ、ロールコーター等基材の用途等に応じて適宜選択することができる。乾燥条件は、用いた下塗り塗料の種類等に応じて、加熱乾燥、強制乾燥又は常温乾燥のいずれかの方法で行うことができる。
【０１７６】
＜その他の被塗物＞
また、上記以外の被塗物としては、付着性が満足する範囲であれば、ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；繊維材料（紙、布等）等であってもよい。
【０１７７】
これらの被塗物に応じて適宜、脱脂処理や表面処理等することができる。
【０１７８】
本発明の方法においては、上記被塗物に対し、例えば、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレー、ローラー、ハケ等の方法で本発明の塗料組成物を塗装することができる。その際、膜厚は、耐衝撃性の観点から、硬化塗膜に基づいて３０〜５００μｍの範囲内とするのが好ましく、５０〜３００μｍの範囲内とするのがより好ましい。本発明の方法において、通常、所定の膜厚となるように塗装した後に、塗膜を例えば、常温（５〜３５℃）で、乾燥硬化することにより硬化塗膜を得ることができる。塗装時における相対湿度（以下ＲＨと略すことがある）は７０％以下、６０％以下が好ましい。常温乾燥の硬化時間としては、１日以上、さらには３日以上が好ましい。塗膜の乾燥硬化は加熱を行ってもよく、加熱の際の温度としては、例えば、３０〜１００℃が好ましく、３５〜９０℃がより好ましい。加熱時間としては、例えば、５〜１２０分が好ましく、１０〜１００分がより好ましい。加熱装置としては、乾燥炉やブロワーを用いることができる。
【０１７９】
本発明の塗料組成物が塗装された被塗物の用途としては、特に限定されず、強い雨風・砂等にさらされる物品又はその部品においても、塗装環境適性に優れ、耐水性及び耐衝撃性を有する塗膜を得ることができることから。例えば、風力発電機のブレード、航空機やヘリコプターの翼、自動車や自転車、建機の車体やそれらの部品等が挙げられる。
【実施例】
【０１８０】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、特記しない限り「質量部」及び「質量％」を示す。
【０１８１】
≪塗料組成物の作成≫
（実施例１）
ひまし油（注１）  １００部、ＴＩＰＡＱＵＥ  ＣＲ−９５（注３０）  １００部、ＨＡ−９０Ｔ（注３１）  ２０部、酢酸ブチル  ３７．５部を混合し、サンドミルで分散を行い、分散ペーストを得た。得られた分散ペーストに、ネオデカン酸ビスマス  ０．５部、ナフテン酸  ０．５部及びひまし油中の水酸基に対し１当量のスミジュール  Ｎ３３００（注３３）を混合し固形分含有率が８０％となるように酢酸ブチルを加えて攪拌することにより、塗料組成物Ｎｏ．１を得た。得られた塗料組成物Ｎｏ．１について、後記塗装作業性（ポットライフ）（注３６）の試験を行った。表１に評価結果を示す。
【０１８２】
（実施例２〜７２、比較例１〜１２）
実施例１において、各成分の配合を表１〜６に示す配合とする以外実施例１と同様にして、表１〜表６に示す固形分含有率８０％の塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．８３を得た。なお表１〜６における各成分のうち、後述の注に固形分含有率又は有効成分含有率が記載されているものの配合量は、固形分又は有効成分の配合量（質量部）を示す。
【０１８３】
【表１】
2017193705.tif 000003
【０１８４】
【表２】
2017193705.tif 000004
【０１８５】
【表３】
2017193705.tif 000005
【０１８６】
【表４】
2017193705.tif 000006
【０１８７】
【表５】
2017193705.tif 000007
【０１８８】
【表６】
2017193705.tif 000008
【０１８９】
表中の注は下記を示す。
【０１９０】
（注１）ひまし油：水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ひまし油ポリオール、１級水酸基含有率：２級水酸基含有率＝０：１００
（注２）Ｓｏｖｅｒｍｏｌ  ７５０：製品名、ＢＡＳＦ社製、水酸基価３１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、パーム油由来のポリオール、１級水酸基含有率：２級水酸基含有率＝１００：０
（注３）Ｓｏｖｅｒｍｏｌ  ７６０：製品名、水酸基価３９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、大豆油由来のポリオール、１級水酸基含有率：２級水酸基含有率＝１００：０
（注４）ＵＲＩＣ  Ｈ−８１：製品名、伊藤製油社製、水酸基価３４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ひまし油由来のポリオール、１級水酸基含有率：２級水酸基含有率＝６７：３３
（注５）ＵＲＩＣ  Ｈ−７３X：製品名、伊藤製油社製、水酸基価２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ひまし油由来ポリオール、１級水酸基含有率：２級水酸基含有率＝５０：５０、
（注６）Ｓｏｖｅｒｍｏｌ  ８１５：製品名、ＢＡＳＦ社製、水酸基価２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ひまし油及びパーム油由来のポリオール、１級水酸基含有率：２級水酸基含有率＝３３：６７
（注７）Ｓｏｖｅｒｍｏｌ  １０９５：製品名、ＢＡＳＦ社製、水酸基価２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ひまし油由来ポリオール、１級水酸基含有率：２級水酸基含有率＝２０：８０、
（注８）ＵＲＩＣ  Ｈ−８５４：製品名、伊藤製油社製、水酸基価２２７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ひまし油由来ポリオール、１級水酸基含有率：２級水酸基含有率＝１４：８６。
【０１９１】
（注９）デュラノール  Ｔ５６５０Ｊ：製品名、旭化成ケミカルズ社製、水酸基価１１０２２７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリカーボネートジオール、数平均分子量８００、
（注１０）プラクセル  ２０５：製品名、ポリカプロラクトンジオール、数平均分子量５３０、水酸基価２１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ダイセル社製
（注１１）プラクセル  ３０５：製品名、ポリカプロラクトントリオール、数平均分子５５０、水酸基価３０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ダイセル社製
（注１２）プラクセル３０８：製品名、ポリカプロラクトントリオール、数平均分子８５０、水酸基価１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ダイセル社製
（注１３）Ｃａｐａ  ４１０１：製品名、ポリカプロラクトンテトラオール、数平均分子量１，０００、水酸基価２１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｓｏｌｖａｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．製。
【０１９２】
（注１４）ポリアクリレートポリオールＮｏ．１：  攪拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に、酢酸ブチル４０部、メトキシプロピルアセテート４０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１３０℃で攪拌し、この中に、
スチレン                            ５．０部
ｎ−ブチルアクリレート            ５４．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５．０部
プラクセル  ＦＭ−３Ｘ（製品名、ダイセル社製、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレート）２５．０部、
アクリル酸                          １．０部、
及びＶ−５９（商品名、和光純薬株式会社製、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル、重合開始剤）の混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で２時間熟成した。    
【０１９３】
その後、さらに酢酸ブチル１０部及びＶ−５９（０．５部の混合物を１時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後１時間熟成させ、固形分５４％のポリアクリレートポリオールＮｏ．１溶液を得た。得られた樹脂固形分の水酸基価は９４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１０，０００であった。
【０１９４】
（注１５）ポリアクリレートポリオールＮｏ．２：攪拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に、酢酸ブチル４０部、メトキシプロピルアセテート４０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１３０℃で攪拌し、この中に、
スチレン                                      ５．０部、
メチルメタクリレート                        １５．０部、
ｎ−ブチルアクリレート                      ５０．０部、
４−ヒドロキシブチルアクリレート            ２９．０部、
アクリル酸                                    １．０部
及びＶ−５９（開始剤）５．０部の混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で２時間熟成した。    
【０１９５】
その後、さらに酢酸ブチル１０部及びＶ−５９（開始剤）０．５部の混合物を１時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後１時間熟成させ、固形分５４％のポリアクリレートポリオールＮｏ．２溶液を得た。得られた樹脂固形分の水酸基価は１１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１０，０００であった。
【０１９６】
（注１６）１，２−ジメチルイミダゾール：下記式（ＩＩ）で表される化合物
【０１９７】
【化２】
2017193705.tif 000009
【０１９８】
（注１７）１−イソブチルー２−メチルイミダゾール：下記式（ＩＩＩ）で表される化合物
【０１９９】
【化３】
2017193705.tif 000010
【０２００】
（注１８）２−メチルイミダゾール：下記式（ＩＶ）で表される化合物
【０２０１】
【化４】
2017193705.tif 000011
【０２０２】
（注１９）ミズカシル  Ｐ−５２６：製品名、水澤化学工業社製、湿式シリカ、平均一次粒子径７μｍ、吸湿率４．５％の未処理シリカ粒子、
（注２０）ＡＣＥＭＡＴＴ  ＨＫ４４０：製品名、エボニックデグサ社製、乾式シリカ、平均一次粒子径１４．５μｍ、吸湿率５．５％の未処理シリカ粒子
（注２１）ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ−９７２：製品名、日本アエロジル社製、平均一次粒子径０．０６μｍ、吸湿率０．５％のジメチルジクロロシラン変性シリカ粒子、
（注２２）ＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣ  ２００：製品名、富士シリシア化学社製、平均一次粒子径３．９μｍ、吸湿率１．５％の有機けい素化合物変性シリカ粒子、
（注２３）ＡＣＥＭＡＴＴ  ３３００：製品名、エボニックデグサ社製、平均一次粒子径７μｍ、吸湿率３．０％のジメチルポリシロキサン変性シリカ粒子、
（注２４）ＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣ  ４００４：製品名、富士シリシア化学社製、平均一次粒子径８．０μｍ、吸湿率２．０％の有機けい素化合物変性シリカ粒子。
【０２０３】
（注２５）ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＰＦ−９１１：製品名、楠本化成社製、レオロジーコントロール剤、分散性酸化ポリオレフィン、有効成分１０質量％、溶剤：アルキルシクロヘキサン／酢酸エチル混合溶剤、密度（２０℃）：０．８４ｇ／ｃｍ３、
（注２６）ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＰＦＡ−２３１：製品名、楠本化成社製、レオロジーコントロール剤、脂肪酸アマイドペースト、固形分含有率２０質量％、溶剤：アルキルシクロヘキサン／エタノール／イソプロピルアルコールの混合。
【０２０４】
（注２７）ＢＹＫ−０６６Ｎ：製品名、ビック・ケミー社製、シリコーン系消泡剤、固形分含有率０．７質量％、溶剤：ケトン系溶剤、
（注２８）ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＬＡＰ−２０：製品名、楠本化成社製、アクリル系消泡剤、固形分含有率２０質量％、溶剤：エステル系溶剤、密度（２０℃）：０．８９９ｇ／ｃｍ３
（注２９）ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＵＶＸ−１８９：製品名、楠本化成社製、ビニル系消泡剤、固形分含有率１００％（無用剤）、密度（２０℃）：０．８６４ｇ／ｃｍ３
（注３０）サーフィノール  ＤＦ１１０Ｄ：製品名、日信化学工業社製、アセチレングリコール系消泡剤。
【０２０５】
（注３１）ＴＩＰＡＱＵＥ  ＣＲ−９５：製品名、石原産業社製、チタン白、着色成分、
（注３２）ＫＡＯＬＩＮ  ＨＡ−９０Ｔ：製品名、ＳＨＡＮＸＩ  ＪＩＮＹＡＮＧ  ＣＡＬＣＩＮＥＤ  ＫＡＯＬＩＮ社製、焼成カオリン、体質顔料。
【０２０６】
（注３３）スミジュール  Ｎ３３００：製品名、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体（略：ＨＤＩヌレート）  固形分含有率１００％、ＮＣＯ含有量＝２１．８％、粘度３，０００ｍＰａ・ｓｅｃ／２５℃、住化バイエルウレタン社製
（注３４）スミジュール  Ｎ３６００：製品名、住化バイエルウレタン社製、
ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体（略：ＨＤＩヌレート）  固形分含有率１００％、ＮＣＯ含有量＝２３．０％、粘度１，２００ｍＰａ・ｓｅｃ／２５℃、
（注３５）デュラネート  ＴＬＡ−１００：製品名、旭化成ケミカルズ、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体、固形分含有率１００％、ＮＣＯ含有量＝２３．４％、粘度５００ｍＰａ・ｓｅｃ／２５℃。
【０２０７】
＜性能評価＞
（注３６）ポットライフ（可使時間）：
前記実施例及び比較例で得た初期の各塗料組成物の全成分を均一に混合し、２０℃又は４０℃で放置してゲル化するまでの時間を測定し、下記基準で評価し、評価結果を表１〜６に示す。
【０２０８】
Ｓ：３０分以上
Ａ：２０分以上３０分未満
Ｂ：１０分以上２０分未満
Ｃ：５分以上１０分未満
Ｄ：５分未満。
【０２０９】
（試験例７３〜１４４及び比較試験例１３〜２０）
硬化剤を入れる前の各塗料組成物を密封容器へ入れ、窒素封入後、４０℃で１０日貯蔵した後、硬化剤を加えて全成分を均一に混合して、下記試験板の作成方法の手順に準じて塗装板を作成した。これらの塗装板を、後記試験に供した。表７又は８に評価結果を示す。
【０２１０】
（試験例１４５）
硬化剤を入れる前の塗料組成物Ｎｏ．５５を密封容器へ入れ、窒素封入後、４０℃で１０日貯蔵した後、硬化剤を加えて全成分を均一に混合して、基材を基材３（アルミニウム板）とする以外は、試験例７３と同様に塗装板を作成した。この塗装板を、後記試験に供した。表８に評価結果を示す。
【０２１１】
（試験例１４６〜１５０）
硬化剤を入れる前の塗料組成物Ｎｏ．５５を密封容器へ入れ、窒素封入後、４０℃で１０日貯蔵した後、硬化剤を加えて全成分を均一に混合して、乾燥膜厚及び塗装方法を表８に示すものにする以外は、試験例７３と同様に塗装板を作成した。これらの塗装板を、後記試験に供した。表８に評価結果を示す。
【０２１２】
＜塗装板の作製方法＞
基材１に、各塗料組成物を、エアレススプレーで乾燥膜厚１５０μｍとなるように塗装した後、下記乾燥・硬化条件１で乾燥して塗装板を作成した。これらの試験板を、後記試験に供した。また、表７又は表６に記載の乾燥・硬化条件１及び各試験板作成における基材は下記を示す。
【０２１３】
乾燥・硬化条件１は、２３℃、相対湿度（ＲＨ）５０％で７日間放置することにより乾燥することを示す。
【０２１４】
基材１は、「ＳＰＣＣ−ＳＢ」（日本テストパネル（株）製、商品名、軟鋼板、厚さ０．８ｍｍ）を用い、この表面を耐水ペーパー＃２４０で軽く研磨したものを用いた。
【０２１５】
基材２は、下記の「ＦＲＰ＋ゲルコート」を基材として用いた。
【０２１６】
エピコート８２８（製品名、ジャパンエポキシレジン（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、固形分１００％）  ８２部、セイカキュア−Ｓ（製品名、和歌山精化（株）製、ジアミノジフェニルスルフォン、固形分１００％）  ６部、フェニルジメチルウレア（平均粒径  ５０μｍ、固形分１００％）  ５．０部、ジシアンジアミド（平均粒径  ７μｍ）７部加えて、均一になるまで混合し、マトリックス樹脂用のエポキシ樹脂組成物を得た。    
【０２１７】
このエポキシ樹脂組成物をロールコーターで離型紙上３０ｇ／ｍ２の塗布量となるように均一に塗布し樹脂層を形成した。ガラス繊維１２５ｇ／ｍ２の両面をこの樹脂層ではさみ、ローラーで１００℃、２ｋｇ／ｃｍ２の条件で加圧加熱してプリプレグを得た。このプリプレグを繊維方向が交互に直交するように１６枚積層し、金型で１３０℃に加熱しながら１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力を１５分間かけてガラス繊維強化プラスチックのプリプレグを得た。    
【０２１８】
上記プリプレグを繊維方向が交互直交するように１６枚積層して金型に設置し、プリプレグと金型の隙間を５００μｍに設定した。下記組成のゲルコート材を金型とプリプレグの間に注入した後に１３０℃に加熱しながら１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力を１５分間かけてゲルコート層の積層されたガラス繊維強化プラスチック（ＦＲＰ＋ゲルコート）を得た。
【０２１９】
〔ゲルコート材〕
ひまし油  ５０部、
エピコート８２８（製品名、エピコートは登録商標、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製、）  ３０部、
ＮＮカオリンクレー（製品名、クレー、竹原化学社製）  ５０部、
を均一になるまで混合撹拌した後に、
ジフェニルメタンジイソシアネート  ２０部を加え、さらに均一になるまで混合撹拌した。
【０２２０】
基材３は、アルミニウム板を用いた。
【０２２１】
（注３７）貯蔵安定性：
硬化剤を入れる前の各塗料組成物を密封容器へ入れ、窒素封入後、４０℃で１０日貯蔵した後、硬化剤を加えて全成分を均一に混合して、塗料のタレ抵抗性を評価した。また貯蔵後の各塗料組成物を用いて、エアレススプレーで乾燥膜厚１５０μｍとなるように塗装した後、得られた塗装板の硬化性（硬化速度）及び硬化後の塗膜外観評価試験においては２３℃、相対湿度（ＲＨ）５０％又は２３℃、相対湿度（ＲＨ）９０％の２つ環境下において各々放置して評価した。表７又は８に評価結果を示す。貯蔵後の各塗料組成物の得られる塗膜の各種塗膜物性（耐屈曲性、耐衝撃性、耐水性及び耐薬品性）については、前記塗装板の作製方法に記載の方法で塗装板を作成し各種塗膜物性を評価した。
【０２２２】
＜硬化性（硬化速度）＞
９５ｍｍ×１５０ｍｍサイズに裁断した基材１に、貯蔵後の各塗料組成物に硬化剤を加えて全成分を均一に混合して、塗装した塗装直後の塗装板を、その場で５分静置し、その後２３℃・相対湿度５０％の環境下で一定時間静置させ、塗膜を形成した。ＩＳＯ  ９１１７−５「Paints and varnishes−Drying tests−Part5:Modified Bandow-Wolff test」に準拠して試験を行った。乾燥度７（Drying level7）は乾燥度１〜７の７段階で最も厳しい条件であり、５ｋｇ／ｃｍ２に相当する荷重をかけて塗膜表面に全く跡が残らない状態である。乾燥度７に到達するまでの時間を測定し、下記基準にて評価した。
【０２２３】
ＳＳ：４時間未満、
Ｓ  ：４時間以上５時間未満、
Ａ  ：５時間以上６時間未満、
Ｂ  ：６時間以上７時間未満、
Ｃ  ：７時間以上９時間未満、
Ｄ  ：９時間以上乾燥させても、乾燥度レベル７に到達しない。
【０２２４】
また、同様に、２３℃、相対湿度（ＲＨ）９０％の環境下においても評価した。評価結果を表７又は表８に示す。
【０２２５】
＜外観〔湿気安定性〕＞
前記乾燥度７に到達した後の塗膜外観を、塗装板の中心から１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲内を目視及び顕微鏡にて観察し、泡跡の有無や大きさ、その量により下記基準にて評価した。
【０２２６】
ＳＳＳ：泡跡がほとんど（５個未満）認められない、
ＳＳ  ：極微細な泡跡（泡跡直径１．０μｍ未満）が５個以上１０個未満認められる、
Ｓ    ：微細な泡跡（泡跡直径１．０以上１０μm未満）が１０個未満認められる、
Ａ    ：微細な泡跡（泡跡直径１．０以上１０μm未満）が１０以上１００個未満認められる、
Ｂ    ：中程度の泡跡（泡跡直径１０μｍ以上１ｍｍ未満）が１０個未満認められる、
Ｃ    ：中程度の泡跡（泡跡直径１０μｍ以上１ｍｍ未満）が１０以上１００個未満認められる、
Ｄ    ：視認できる程度の大きさの泡跡（泡跡直径１ｍｍ以上）が５個以上ある。
【０２２７】
（注３７）耐屈曲性(円筒形マンドレル法)：    
基材１に、貯蔵後の各塗料組成物に硬化剤を加えて全成分を均一に混合して、乾燥膜厚１５０μｍとなるよう塗布し、前記乾燥条件１で乾燥させた試験板をもちいて、ＪＩＳ  Ｋ５６００  ５−１に準拠して測定をおこなった。
【０２２８】
マンドレルの直径を３ｍｍ〜３０ｍｍまで変動させて試験したときに塗膜にヒビ・ワレの生じたマンドレル直径に基づいて、下記式により算出した値を塗膜の伸び率とした。測定は、試験板を−５０℃の環境下１時間静置したのちおこなった。
【０２２９】
伸び率（％）＝（鋼板厚さｍｍ＋乾燥膜厚ｍｍ）／（ヒビ・ワレの生じたマンドレル直径）×１００
算出された伸び率から、下記評価基準にて評価した。×は、曲げた際塗膜が伸びずにヒビ・ワレが生じることを指す。
【０２３０】
ＳＳ：伸び率が、７％以上である
Ｓ  ：伸び率が、５％以上７％未満である
Ａ  ：伸び率が、３％以上５％未満である
Ｂ  ：伸び率が、２％以上３％未満である
Ｃ  ：伸び率が、０．５％以上２％未満である
Ｄ  ：伸び率が、０．５％未満である。
【０２３１】
（注３８）耐衝撃性（チッピング性）：    
基材２に、各貯蔵後の塗料組成物を乾燥膜厚１５０μｍとなるよう塗布し、乾燥膜厚１５０μｍとなるよう塗布し、前記乾燥条件１で乾燥させた試験板を作成した。得られた試験板を飛石試験機「ＪＡ−４００型」（商品名、スガ試験機社製、耐チッピング性試験装置）の試片保持台に設置し、−２０℃において、３０ｃｍの距離から０．３９２ＭＰａ（４ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧縮空気により、粒度７号の花崗岩砕石５０ｇを試験板に４５度の角度で衝突させた。その後、得られた試験板を水洗して、乾燥し、塗面に布粘着テープ（ニチバン社製）を貼着して、それを剥離した後、塗膜のキズの発生程度等を目視で観察し、下記基準により評価した。
【０２３２】
Ｓ：キズの大きさが極めて小さく、下地が露出していない、
Ａ：キズの大きさが小さく、下地が露出していない、
Ｂ：傷の大きさは大きいが、下地が露出していない
Ｃ：キズの大きさは小さいが、下地が露出している、
Ｄ：キズの大きさはかなり大きく、下地も大きく露出している。
【０２３３】
（注３９）耐水性：
基材２に、各貯蔵後の塗料組成物を乾燥膜厚１５０μｍとなるよう塗布し、各貯蔵後の塗料組成物を乾燥膜厚１５０μｍとなるよう塗布し、乾燥膜厚１５０μｍとなるよう塗布し、前記乾燥条件１で乾燥させた試験板を作成した。各試験板を４０℃の温水に３０日浸漬した後、水洗いした試験板の外観および付着性を下記基準にて評価した。
【０２３４】
＜外観〔耐水試験後〕＞
ＳＳ：試験前の塗膜に対して、全く外観の変化のないもの
Ｓ  ：試験前の塗膜に対して、わずかにツヤびけが見られるが、製品とした時に問題ないレベル
Ａ  ：試験前の塗膜に対して、わずかにツヤびけ、ごく微細なふくれが見られるが、経時で回復が見られ、製品とした時に問題ないレベル
Ｂ  ：試験前の塗膜に対して、わずかにツヤびけ、ごく微細なふくれが見られるがごく微細なフクレが見られ、回復せずにふくれが見られる。
【０２３５】
Ｃ  ：試験前の塗膜に対して、若干ツヤびけ、ふくれ又は変色が見られる
Ｄ  ：試験前の塗膜に対して、著しくツヤびけ、ふくれ又は変色が見られる。
【０２３６】
（注４１）耐薬品性：
基材２に、貯蔵後の各塗料組成物を乾燥膜厚１５０μｍとなるよう塗布し、各貯蔵後の塗料組成物を乾燥膜厚１５０μｍとなるよう塗布し、乾燥膜厚１５０μｍとなるよう塗布し、前記乾燥条件１で乾燥させた試験板を作成した。各試験板について、１０％水酸化ナトリウム溶液に２０℃で１０日浸漬した後、水洗いした試験板の外観を前記耐水性と同様の基準にて評価した。
【０２３７】
（注４２）タレ抵抗性：
基材２に、貯蔵後の各塗料組成物をエアレススプレーで乾燥膜厚を変動させて塗装を行い、各塗装板を水平に対して６０°の角度で保持したまま２０℃相対湿度９０％の環境下で乾燥・硬化させた。タレが発生する限界膜厚を目視で評価した。
【０２３８】
Ｓ：２５０μｍ以上
Ａ：２００μｍ以上２５０μｍ未満
Ｃ：１５０μｍ以上２００μｍ未満
Ｄ：１５０μｍ未満。
【０２３９】
【表７】
2017193705.tif 000012
【０２４０】
【表８】
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