(57)【要約】【課題】抵抗値安定性およびレーザーパターニング性に優れた導電積層体を提供すること。【解決手段】基材上に導電層を有する導電積層体であって、前記導電層がカーボンナノチューブとアクリル樹脂とを含み、かつＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ法にて求めた導電層の炭素−炭素二重結合の伸縮振動のピーク強度ν１と炭素−水素単結合の伸縮振動のピーク強度ν２との関係が、ν１／ν２≦０．３５である導電積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に導電層を有する導電積層体であって、前記導電層がカーボンナノチューブとアクリル樹脂とを含み、かつＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ法にて求めた導電層の炭素−炭素二重結合の伸縮振動のピーク強度ν１と炭素−水素単結合の伸縮振動のピーク強度ν２との関係が、ν１／ν２≦０．３５である導電積層体。
【請求項２】
前記導電層にホールドープ化合物を含む請求項１に記載の導電積層体。
【請求項３】
前記ホールドープ化合物がビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド銀である請求項２に記載の導電体。
【請求項４】
前記導電層の厚みが２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の導電積層体。
【請求項５】
以下の［Ａ］または［Ｂ］を満たす請求項１〜４のいずれかに記載の導電積層体。
［Ａ］全光線透過率が８０％以上９３％以下であり、表面抵抗値が１×１００Ω／□以上１×１０４Ω／□以下
［Ｂ］導電層光吸収率が１％以上１０％以下であり、表面抵抗値が１×１００Ω／□以上１×１０４Ω／□以下
【請求項６】
基材上にカーボンナノチューブを含む層を形成した後、アクリロイル基を有する化合物を塗布し、紫外線照射処理する請求項１〜５のいずれかに記載の導電積層体の製造方法。
【請求項７】
前記紫外線照射処理によりアクリロイル基を有する化合物を硬化させる請求項６に記載の導電積層体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の導電積層体を搭載したタッチパネル。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載の導電積層体を搭載した電子ペーパー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電積層体および導電積層体の製造方法に関する。より詳細には、抵抗値安定性およびレーザー加工性に優れる導電積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電層を有する導電積層体は、フラットパネルディスプレイやタッチパネルなどの電子表示機器に多く利用されている。導電層に含まれる導電体として、これまで主に錫ドープ酸化インジウム（以下、ＩＴＯ）が使用されてきた。しかし、インジウムはレアメタルであることからＩＴＯを代替する新規な導電体の開発が行われてきた。またＩＴＯを用いた導電積層体には、真空で製膜するため製造コストがかかること、折り曲げに弱いという短所があった。これらの短所を補う新規な導電体として、カーボンナノチューブ、導電性高分子、金属ナノ粒子、金属ナノワイヤーなどの開発が盛んに行われてきた。これら新しい材料を用いた導電積層体は、大気圧下でも塗布法により作製できるため、低コスト化が期待されている。また、折り曲げ、引っ張りなどの機械的耐久性にも優れていることが知られている。
【０００３】
例えば、カーボンナノチューブや銀ナノワイヤーを新規な導電体として用いた導電積層体をタッチパネルに適用することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、導電性高分子を導電体として電子ペーパーに適用することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、ＩＴＯ粉末をバインダー樹脂と共に用いることも提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
導電層にカーボンナノチューブと樹脂とを含むことがある。樹脂を含むことにより、基材と導電層との密着力向上、表面硬度向上による擦過等物理的外力からの保護、耐熱性や延伸性の付与などの効果を得ることができる。
【０００５】
例えば、特許文献４には、樹脂中にカーボンナノチューブを分散し、キャスティングにより導電層を形成する例が開示されている。また、特許文献５には溶媒中に樹脂を溶解し、さらにカーボンナノチューブを分散した塗液を基材上に塗布し、導電層を形成する例が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１６７８４８号公報
【特許文献２】特開２０１１−６９９９３号公報
【特許文献３】特開２００５−７８９８６号公報
【特許文献４】特許第３６６５９６９号公報
【特許文献５】特開２００６−３５７７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これらの導電積層体は導電層上に粘着層を貼合して使用されることがある。例えば、静電容量式タッチパネル等の用途では、導電面がカバーガラス等と粘着層を介して貼り合わされ、固定される。カーボンナノチューブを導電体として用いた場合、粘着層貼合後、粘着層と導電層とが密着する際の応力により導電層におけるカーボンナノチューブのネットワーク構造が乱れ、導電層の導電性が経時で低下する。導電積層体をタッチパネル等のデバイスに組み込んだ後、導電性が変化することは、デバイス動作に影響を与えるため、粘着層貼合後の導電性変化を防ぐ必要がある。また、これらの導電積層体はタッチパネルなどの電極として使用する場合、レーザー加工によりパターニングする場合がある。カーボンナノチューブを導電体として用いた場合、レーザー加工後、絶縁不良や加工部分端部にバリが発生して外観不良となることがある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
課題を解決するために、本発明は以下の手段からなる。
（１）基材上に導電層を有する導電積層体であって、前記導電層がカーボンナノチューブとアクリル樹脂とを含み、かつＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ法にて求めた導電層の炭素−炭素二重結合の伸縮振動のピーク強度ν１と炭素−水素単結合の伸縮振動のピーク強度ν２との関係が、ν１／ν２≦０．３５である導電積層体。
（２）前記導電層にホールドープ化合物を含む（１）に記載の導電積層体。
（３）前記ホールドープ化合物がビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド銀である（２）に記載の導電体。
（４）前記導電層の厚みが２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である（１）〜（３）のいずれかに記載の導電積層体。
（５）以下の［Ａ］または［Ｂ］を満たす（１）〜（４）のいずれかに記載の導電積層体。
［Ａ］全光線透過率が８０％以上９３％以下であり、表面抵抗値が１×１００Ω／□以上１×１０４Ω／□以下
［Ｂ］導電層光吸収率が１％以上１０％以下であり、表面抵抗値が１×１００Ω／□以上１×１０４Ω／□以下
また、本発明では以下の導電積層体の製造方法も提供する。
（６）基材上にカーボンナノチューブを含む層を形成した後、アクリロイル基を有する化合物を塗布し、紫外線照射処理する（１）〜（５）のいずれかに記載の導電積層体の製造方法。
（７）前記紫外線照射処理によりアクリロイル基を有する化合物を硬化させる（６）に記載の導電積層体の製造方法。
【０００９】
さらに、本発明では以下の導電積層体を用いたタッチパネルおよび電子ペーパーも提供する。
（８）（１）〜（５）のいずれかに記載の導電積層体を搭載したタッチパネル。
（９）（１）〜（５）のいずれかに記載の導電積層体を搭載した電子ペーパー。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の導電積層体は、導電層に粘着層を貼合しても導電性変化が小さく、静電容量式タッチパネルや電子ペーパー等、導電面に粘着層を貼り合せて導電積層体を固定化するデバイス向けの導電積層体として好適である。また、レーザー加工における加工性、加工後の外観が良好であり、電極パターンの形成が必要な静電容量式タッチパネルやタッチスイッチ向けに好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】端子間抵抗値の測定方法を表す概略図である。
【図２】レーザー加工性の評価方法を表す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、発明を実施するための形態を説明していく。
【００１３】
[導電積層体] 
本発明で用いられる導電積層体は基材と、カーボンナノチューブとアクリル樹脂とを含む導電層とを少なくとも含む。また、必要に応じて基材と導電層との間にアンダーコート層を設けてもよい。
【００１４】
［基材］
本発明に用いられる基材の素材としては、樹脂、ガラスなどを挙げることができる。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、アラミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、脂環式アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロースなどを用いることができる。
【００１５】
ガラスとしては、通常のソーダガラスを用いることができる。また、これらの複数の基材を組み合わせて用いることもできる。例えば、樹脂とガラスを組み合わせた基材、２種以上の樹脂を積層した基材などの複合基材であってもよい。樹脂フィルムにハードコートを設けたようなものであってもよい。基材の種類は前記に限定されることはなく、用途に応じて耐久性やコスト等から最適なものを選ぶことができる。基材の厚みは特に限定されるものではないが、タッチパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、電子ペーパーなどのディスプレイ関連の電極に用いる場合、１０μｍ〜１，０００μｍの間にあることが好ましい。
【００１６】
［アンダーコート層］
本発明においては基材の上には、アンダーコート層を配置してもよい。なお、以下ではアンダーコート層が配置された基材を単に基材と記載することもある。アンダーコート層表面は、親水性が高いことが好ましい。親水性は具体的には、水接触角が５〜４０°の範囲にあることが好ましい。アンダーコート層としては、チタニア、アルミナ、シリカなど無機酸化物を主たる成分とするものや、親水基（−ＯＨ）基を有するアクリル樹脂を主たる成分とするものが好ましく、中でもシリカを主たる成分とするものが好ましい。本発明において、主たる成分とは全成分中に５０質量％以上含有される成分をいい、６０質量％以上含有されるのがより好ましく、８０質量％以上含有されるのがさらに好ましい（以下、他の成分についても同様とする）。
【００１７】
これらの物質は、表面に親水基（−ＯＨ）基を有しており、高い親水性が得られるため好ましい。アンダーコート層の素材が親水性を有することにより、カーボンナノチューブを含む層中に含まれる絶縁物である分散剤がアンダーコート層に優先的に吸着され、カーボンナノチューブを含む層の導電性が向上するため好ましい。分散剤については後述する。
【００１８】
［アンダーコート層の作製方法］
本発明において、アンダーコート層を基材上に設ける方法は特に限定されない。既知の湿式コーティング方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷方法などが利用できる。また、乾式コーティング方法を用いてもよい。乾式コーティング方法としては、スパッタリング、蒸着などの物理気相成長や化学気相成長などが利用できる。また塗布は、複数回に分けて行ってもよく、異なる２種類の塗布方法を組み合わせてもよい。好ましい塗布方法は、湿式コーティングであるグラビアコーティング、バーコーティング、ダイコーティングである。
【００１９】
前記塗布工程の後、乾燥工程にて塗布されたアンダーコート成分を含むアンダーコート塗布液から溶媒を除去する。溶媒の除去方法としては、熱風を基材に当てる対流熱風乾燥、赤外線乾燥装置からの輻射で基材に赤外線を吸収させて熱に変え加熱し乾燥させる輻射熱乾燥、熱媒体で加熱された壁面からの熱伝導で加熱し乾燥させる伝導熱乾燥、などを適用することができる。中でも対流熱風乾燥は乾燥速度が大きいため好ましい。
【００２０】
本発明において、アンダーコート層の厚みは特に限定されない。カーボンナノチューブを含む層中に含まれる絶縁物である分散剤がアンダーコート層に優先的に吸着するという観点から、１〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００２１】
本発明において、アンダーコート層の水接触角は、カーボンナノチューブ分散液のアンダーコート層上への塗布性の観点より、４０°以下であることが好ましい。水接触角が４０°を超える場合、カーボンナノチューブ分散液がアンダーコート上に均一に塗布できない場合がある。
【００２２】
アンダーコート層の水接触角は市販の接触角測定装置を用いて測定することができる。水接触角の測定は、ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７（１９９９年）に従い、室温２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、アンダーコート層表面に１〜４μＬの水をシリンジで滴下し、液滴を水平断面から観察し、液滴端部の接線とアンダーコート層の表面とのなす角を求める。
【００２３】
［カーボンナノチューブ］
本発明において用いられるカーボンナノチューブは、実質的にグラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有するものであれば特に限定されず、グラファイトの１枚面を１層に巻いた単層カーボンナノチューブ、多層に巻いた多層カーボンナノチューブいずれも適用できるが、中でもグラファイトの１枚面を２層に巻いた特に２層カーボンナノチューブが１００本中に５０本以上含まれているカーボンナノチューブであると、導電性ならびに塗布用分散液中でのカーボンナノチューブの分散性が極めて高くなることから好ましい。さらに好ましくは１００本中７５本以上が２層カーボンナノチューブ、最も好ましくは１００本中８０本以上が２層カーボンナノチューブである。なお、２層カーボンナノチューブが１００本中に５０本含まれていることを、２層カーボンナノチューブの割合が５０％と表示することもある。また、２層カーボンナノチューブは酸処理などによって表面が官能基化されても導電性などの本来の機能が損なわれない点からも好ましい。
【００２４】
カーボンナノチューブは、例えば次のように製造される。マグネシアに鉄を担持した粉末状の触媒を、縦型反応器中、反応器の水平断面方向全面に存在させ、該反応器内にメタンを鉛直方向に供給し、メタンと前記触媒を５００〜１，２００℃で接触させ、カーボンナノチューブを製造した後、カーボンナノチューブを酸化処理することにより、単層〜５層のカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブを得ることができる。カーボンナノチューブは製造した後、酸化処理を施すことにより単層〜５層の割合を、特に２層〜５層の割合を増加させることができる。酸化処理は例えば、硝酸処理する方法により行われる。硝酸はカーボンナノチューブに対するドーパントとして作用するため、好ましい。ドーパントとは、カーボンナノチューブに余剰の電子を与える、または電子を奪ってホールを形成する作用をなすものであり、自由に動くことのできるキャリアを生じさせることにより、カーボンナノチューブの導電性を向上させるものである。硝酸処理法は本発明のカーボンナノチューブが得られる限り、特に限定されないが、通常、１４０℃のオイルバス中で行われる。硝酸処理時間は特に限定されないが、５〜５０時間の範囲であることが好ましい。
【００２５】
［分散剤］
カーボンナノチューブの分散剤としては、界面活性剤、各種高分子材料（水溶性高分子材料等）等を用いることができるが、分散性が高いイオン性高分子材料が好ましい。イオン性高分子材料としてはアニオン性高分子材料やカチオン性高分子材料、両性高分子材料がある。カーボンナノチューブ分散能が高く、分散性を保持できるものであればどの種類も用いることができるが、分散性、および分散保持性に優れることから、アニオン性高分子材料が好ましい。なかでも、カルボキシメチルセルロースおよびその塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩等）、ポリスチレンスルホン酸の塩がカーボンナノチューブ分散液においてカーボンナノチューブを効率的に分散することができ、好ましい。
【００２６】
本発明において、カルボキシメチルセルロース塩、ポリスチレンスルホン酸塩を用いる場合、塩を構成するカチオン性の物質としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のカチオン、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属のカチオン、アンモニウムイオン、あるいはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、エチルアミン、ブチルアミン、ヤシ油アミン、牛脂アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリエチレンイミン等の有機アミンのオニウムイオン、または、これらのポリエチレンオキシド付加物を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
［溶媒］
本発明においてカーボンナノチューブ分散液に用いられる溶媒は分散剤を容易に溶解できる点、廃液の処理が容易である等の観点から、水が好ましい。
【００２８】
［カーボンナノチューブ分散液］
本発明において用いるカーボンナノチューブ分散液の調製方法は、特に限定されないが、例えば次のような手順で行うことができる。分散時の処理時間が短縮できることから、一旦、分散媒中にカーボンナノチューブを０．００３〜０．１５質量％の濃度範囲で含まれる分散液を調製した後、希釈することで、所定の濃度とすることが好ましい。本発明において、カーボンナノチューブに対する分散剤の質量比（分散剤／カーボンナノチューブ）は１０以下であることが好ましい。かかる好ましい範囲であると、均一に分散させることが容易である一方、導電性低下の影響が少ないため好ましい。質量比は０．５〜９であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、質量比が２〜３であれば、高い透明導電性を得ることができるので特に好ましい。
【００２９】
調製時の分散手段としては、カーボンナノチューブと分散剤とを分散媒中で塗装製造に慣用の混合分散機（例えばボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置、アトライター、デゾルバー、ペイントシェーカー等）を用いて混合することが挙げられる。また、これら複数の混合分散機を組み合わせて段階的に分散を行ってもよい。中でも、振動ボールミルで予備的に分散を行った後、超音波装置を用いて分散する方法が、得られる塗布用分散液中のカーボンナノチューブの分散性が良好であることから好ましい。
【００３０】
［導電層］
本発明における「導電層」とは、後述するカーボンナノチューブを含む層とオーバーコート層とを合わせた層のことをいう。本発明において導電層の厚みは２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましい。導電性や耐候性の観点から、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下がより好ましく、６０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がさらに好ましく、７０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が特に好ましい。
【００３１】
また、本発明の導電積層体はＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ法にて求めた導電層の炭素−炭素二重結合の伸縮振動のピーク強度ν１と炭素−水素単結合の伸縮振動のピーク強度ν２との関係が、ν１／ν２≦０．３５が好ましく、ν１／ν２≦０．２５がより好ましい（以下、ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ法にて求めた導電層の炭素−炭素二重結合の伸縮振動のピーク強度ν１と炭素−水素単結合の伸縮振動のピーク強度ν２との関係を単にν１／ν２ということもある）。
【００３２】
導電層のν１／ν２は導電層に含まれるアクリル樹脂の架橋密度を表し、アクリルモノマーが重合する際、炭素−炭素二重結合が開裂する為、重合が進めばピーク強度ν１は減少する。一方、炭素−水素単結合はアクリル樹脂の重合反応に関与しない為、ピーク強度ν２は架橋密度により変化しない。よって、ν１／ν２の値が小さければアクリル樹脂の架橋密度が高いということを意味する。ν１／ν２≦０．３５であれば、アクリル樹脂が十分な架橋密度を持つ為、導電層に含まれるカーボンナノチューブのネットワークが強固に固定され、導電層上に粘着層を貼合して使用した場合にカーボンナノチューブのネットワーク構造が乱れにくく、抵抗値変化率を小さくすることができるため好ましい。
【００３３】
［導電層の作製方法］
本発明において、例えば導電層は基材上にカーボンナノチューブを含む層を形成した後にオーバーコート層を積層形成することで作製される。なお、本発明においてオーバーコート層はカーボンナノチューブを含む層に浸透し、混合した状態で層を形成する為、カーボンナノチューブを含む層とオーバーコート層に明確な界面が存在しない場合がある。
【００３４】
［カーボンナノチューブを含む層の作製方法］
本発明において、カーボンナノチューブを含む層は、カーボンナノチューブ分散液を基材に塗布する塗布工程と、その後分散媒を除去する乾燥工程とを経て作製される。本発明において、分散液を基材上またはアンダーコート層上に塗布する方法は特に限定されない。既知の塗布方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、バーコーティング、ロールコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷などが利用できる。また塗布は、複数回に分けて行ってもよく、異なる２種類の塗布方法を組み合わせてもよい。最も好ましい塗布方法は、グラビアコーティング、バーコーティング、ダイコーティングである。
【００３５】
前記塗布工程の後、乾燥工程にて塗布された分散剤を含むカーボンナノチューブ分散液から分散媒を除去する。溶媒の除去方法としては、熱風を基材に当てる対流熱風乾燥、赤外線乾燥装置からの輻射で基材に赤外線を吸収させて熱に変え加熱し乾燥させる輻射熱乾燥、熱媒体で加熱された壁面からの熱伝導で加熱し乾燥させる伝導熱乾燥、などを適用することができる。中でも対流熱風乾燥は乾燥速度が大きいため好ましい。
【００３６】
本発明において、カーボンナノチューブを含む層とは、カーボンナノチューブ分散液から分散媒を取り除いた後の、カーボンナノチューブおよび分散剤を含む固形分を含有する層のことを指す。
【００３７】
［カーボンナノチューブ塗布量の調整］
カーボンナノチューブ分散液を基材または、アンダーコート層上に塗布する際の量は、カーボンナノチューブ分散液の濃度にも依存するため、望む表面抵抗値が得られるように適宜調整すればよい。本発明におけるカーボンナノチューブ塗布量は、導電性を必要とする種々の用途を達成するために、容易に調整可能である。例えば、塗布量が１ｍｇ／ｍ２〜４０ｍｇ／ｍ２である。
【００３８】
［アクリル樹脂］
本発明の導電積層体は導電層にアクリル樹脂を含むことが好ましい。アクリル樹脂は導電層に含まれていればよく、例えば後述するオーバーコート層の材料として、アクリル樹脂を用いることが好ましい。オーバーコート層の材料として、アクリル樹脂を用いることにより、導電層に含まれるカーボンナノチューブをネットワーク構造を形成した状態で固定することができ、適切な架橋密度および基材との良好な密着性が得られるため好ましい。
【００３９】
ここで、本発明に用いられるアクリル樹脂は特に制限はないが、例えば本発明に用いられるアクリル樹脂としては、以下のモノマーが共重合したものが用いられる。モノマーとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられる。これらの樹脂は具体的に市販されているものでは、共栄社化学株式会社製「ライトアクリレート」シリーズ、「ウレタンアクリレート」シリーズ、大成ファインケミカル株式会社製「アクリット」シリーズなどが挙げられる。
【００４０】
［オーバーコート層］
本発明に用いられるオーバーコート層としては、カーボンナノチューブとの密着性が良く、架橋密度が高い樹脂が好適に用いられる。具体的に架橋密度が高い樹脂として、例えば、アクリル樹脂が好適に用いられ、中でも、架橋点が複数あるアクリロイル基を有する化合物が重合反応して得られた分子構造を持つアクリル樹脂で、ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ法にて求めた炭素−炭素二重結合の伸縮振動のピーク強度ν１と炭素−水素単結合の伸縮振動のピーク強度ν２の関係がν１／ν２≦０．３５であることが好ましい。
【００４１】
架橋点が複数あるアクリロイル基を有する化合物としては、例えば、官能基が３つのペンタエリスリトールトリアクリレート、官能基が４つのペンタエリスリトールテトラアクリレート、官能基が６つのジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられる。
【００４２】
オーバーコート層を構成するアクリル樹脂の架橋密度が高いことにより、カーボンナノチューブのネットワーク構造を強固に固定することができ、外部応力によりカーボンナノチューブのネットワーク構造が乱れにくく、粘着層を貼り合わせた際の抵抗値安定性に優れた導電積層体を得ることができるため好ましい。また、前記アクリル樹脂は波長１，０６４ｎｍのＩＲレーザーにより容易に加工することが可能であり、レーザー加工性の観点からもアクリル樹脂を用いることが好ましい。
【００４３】
オーバーコート層に用いる樹脂は、その化学構造の一部を変性したものでもよく、例えば、ウレタン骨格を有するウレタンアクリレートや、エステル骨格を有するポリエステルアクリレートなどを用いることができる。これらの化合物は導電積層体に必要な特性に合わせて選択することができ、複数の化合物を組み合わせて使用することもできる。
【００４４】
本発明に用いるオーバーコート層の厚みは、１５〜２５０ｎｍが好ましく、４５〜２００ｎｍがより好ましく、５５〜１５０ｎｍがさらに好ましく、６５〜１２０ｎｍが特に好ましい。オーバーコート層の厚みが１５ｎｍより薄くなると、粘着層貼合時の導電性安定化効果が十分に発現しない場合がある。オーバーコート層の厚みが２５０ｎｍより厚くなると、導電層表面に存在するカーボンナノチューブの量が少なくなることから、接触抵抗値が上昇する場合がある。
【００４５】
［オーバーコート層の作製方法］
オーバーコート層の作製方法はオーバーコート層に用いる樹脂を含む塗料を乾燥した後の厚みが所望の厚みになるよう固形分濃度を調整し、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、スピンコート法などにより塗布することが好ましい。樹脂を含む塗料は樹脂が溶媒に溶解されているか、樹脂が分散媒に分散された状態で用いることができる。本発明のオーバーコート層に用いる樹脂を含む塗料に用いられる溶媒、分散媒としては、水、有機溶剤などを用いることができ、塗工適性の観点から水、イソプロピルアルコールやエタノールなどのアルコール系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、シクロヘキサノンやメチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、キシレン、トルエンなどの炭化水素系溶剤が好適に用いられる。これらの溶剤は、単独あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
オーバーコート層に用いる樹脂を含む塗料には、オーバーコート層の効果が損なわれない範囲で、各種の添加剤を必要に応じて配合することができる。例えば、触媒、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの安定剤、界面活性剤、レベリング剤、帯電防止剤、ホールドープ化合物などを用いることができる。
【００４７】
ホールドープ化合物とは、カーボンナノチューブへホールドープ（＝カーボンナノチューブから電子を引き抜くこと）することで、カーボンナノチューブの導電性を向上させる化合物のことをいう。すなわち、導電層にホールドープ化合物を含むことで導電積層体の表面抵抗値を小さくすることができるため好ましい。
【００４８】
ホールドープ化合物の種類として、非金属非ハロゲン化物、非金属ハロゲン化物、金属非ハロゲン化物、および金属ハロゲン化物の４種類に大別できる。
【００４９】
具体的な非金属非ハロゲン化物としては、硫酸、硝酸、ニトロメタンなどが挙げられる。
具体的な非金属ハロゲン化物としては、クロロスルホン酸、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）、Ｎ−フェニルビストリフルオロメタンスルホニルイミドなどが挙げられる。
【００５０】
金属非ハロゲン化物および金属ハロゲン化物に含まれる金属種は特に限定されないが、銀、金、銅、白金、ニッケル、イリジウムおよびパラジウムからなる群より選択される少なくとも１つの金属成分を含むことが好ましい。
【００５１】
具体的な金属非ハロゲン化物としては、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）、硝酸ニッケル（Ｎｉ(ＮＯ３)２・６Ｈ２Ｏ）などが挙げられる。
【００５２】
具体的な金属ハロゲン化物としては、塩化金（ＡｕＣｌ３）、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）、（Ｃ４Ｈ９）３ＰＡｕＣｌ、塩化白金（ＰｔＣｌ４）、四塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ４）、六塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）、塩化第二銅（ＣｕＣｌ２）、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）塩化第三鉄（ＦｅＣｌ３）、塩化イリジウム（ＩｒＣｌ３）、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド銀（Ａｇ−ＴＦＳＩ）などが挙げられる。
【００５３】
［導電積層体の製造方法］
本発明の導電積層体の製造方法は、基材上にカーボンナノチューブを含む層を形成した後、アクリロイル基を有する化合物を塗布し、導電層を形成する導電積層体の製造方法が好ましい。特に、基材上にカーボンナノチューブを含む層を形成した後、アクリロイル基を有する化合物を塗布し、紫外線照射処理する導電積層体の製造方法が好ましい。
【００５４】
カーボンナノチューブを含む層を先に形成することにより、カーボンナノチューブ同士の接点数が多い、緻密なネットワーク構造を持ったカーボンナノチューブを含む層を形成することができるため好ましい。その後、カーボンナノチューブを含む層の上にオーバーコート層を形成することにより、カーボンナノチューブの緻密なネットワーク構造を保ったまま導電層を形成することができ、表面抵抗値の小さい導電層を形成できることから好ましい。また、オーバーコート層を形成する方法として、アクリロイル基を有する化合物をカーボンナノチューブを含む層の上に塗布し、紫外線照射処理することにより、アクリロイル基を有する化合物が硬化し、短時間で架橋密度の高いアクリル樹脂が得られ、さらにカーボンナノチューブとの密着が良好であることから好ましい。ここで、「硬化」とは、アクリロイル基を有する化合物が重合し、アクリル樹脂になることをいう。
【００５５】
次いで、塗布後の塗膜を乾燥させて溶媒、分散媒を除去することが好ましい。ここで、乾燥に用いられる熱源としては特に制限は無く、スチームヒーター、電気ヒーター、赤外線ヒーターなど任意の熱源を用いることができる。なお、加熱温度は５０〜１５０℃で行うことが好ましい。また、加熱処理時間は数秒〜１時間行うことが好ましい。さらに、加熱処理中は温度が一定であってもよく、徐々に温度を変化させてもよい。また、乾燥処理中は湿度を相対湿度で２０〜９０％ＲＨの範囲で調整しながら加熱処理してもよい。前記加熱処理は、大気中もしくは不活性ガス中に封入した状態で行ってもよい。
【００５６】
次に、必要に応じて乾燥後の樹脂を含む塗膜に紫外線照射処理を施すことで前記塗膜の組成を変性させ、オーバーコート層を得ることができる。紫外線処理は、１回のみ行ってもあるいは２回以上繰り返して行ってもよい。紫外線処理を行う際の酸素濃度は、オーバーコート層の組成制御の観点から、オーバーコート時の系内のガス全体を１００体積％としたとき、酸素ガスは１．０体積％以下が好ましく、０．５体積％以下がより好ましい。相対湿度は任意でよい。また、前記紫外線処理では窒素ガスを用いて酸素濃度を低下させることがより好ましい。
【００５７】
紫外線発生源としては、高圧水銀ランプメタルハライドランプ、マイクロ波方式無電極ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ等、既知のものを用いることができる。
【００５８】
紫外線照射の積算光量は、５０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。前記積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ２以上であれば所望のオーバーコート層が得られるため好ましい。また、前記積算光量が３，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば高分子基材へのダメージを少なくすることができるため好ましい。
【００５９】
［透明導電性］
本発明の導電積層体は以下の[Ａ]または[Ｂ]を満たすことが好ましい。
[Ａ]全光線透過率が８０％以上９３％以下であり、表面抵抗値が１×１００Ω／□以上１×１０４Ω／□以下
[Ｂ]導電層光吸収率が１％以上１０％以下であり、表面抵抗値が１×１００Ω／□以上１×１０４Ω／□以下。
【００６０】
[Ａ]または[Ｂ]を満たすことにより、透明導電性に優れた導電積層体となり、タッチパネル、電子ペーパー、タッチスイッチに好適に用いることができるため好ましい。
【００６１】
ここで、透明性の指標として代表的なものは、全光線透過率であり、導電層を１層含んだ導電積層体の全光線透過率が実用的な意味がある。なお、全光線透過率は導電層表層や基材の反導電面の反射率により変化する。例えば、導電層表層や基材の反導電面の反射率が高いと、全光線透過率は低い値となる。すなわち、全光線透過率はオーバーコート層や基材の種類により調整できる値である為、透明性の指標として導電層光吸収率を用いることがある。導電層光吸収率はオーバーコート層や基材の種類を問わず比較可能な値である。また、導電性の指標として代表的なものは、表面抵抗値であり、導電層を１層含んだ導電積層体の表面抵抗値が実用的な意味がある。
【００６２】
透明導電性の観点から、高い全光線透過率が求められる抵抗膜式タッチパネルに好適に用いられる為、以下の[Ａ]または[Ｂ]を満たすことがより好ましい
[Ａ]全光線透過率が８５％以上９３％以下であり、表面抵抗値が１×１００Ω／□以上１×１０４Ω／□以下
[Ｂ]導電層光吸収率が１％以上８％以下であり、表面抵抗値が１×１００Ω／□以上１×１０４Ω／□以下。
【００６３】
低い表面抵抗値が求められる静電容量式タッチパネルに好適に用いられる為、以下の[Ａ]または[Ｂ]を満たすことが特に好ましい
[Ａ]全光線透過率が８５％以上９３％以下であり、表面抵抗値が１×１００Ω／□以上１×１０３Ω／□以下
[Ｂ]導電層光吸収率が１％以上８％以下であり、表面抵抗値が１×１００Ω／□以上１×１０３Ω／□以下。
【００６４】
［用途］
本発明の導電積層体は粘着層貼り付け後の抵抗値変化が小さいため、タッチパネルや電子ペーパー等の表示装置に特に好ましく用いることができる。さらに、本発明の導電積層体は、静電容量式タッチスイッチ、静電容量式タッチパネル、抵抗膜式タッチパネル、電太陽電池用電極等にも好適に用いることができる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例により限定されるものではない。本実施例で用いた測定法を以下に示す。
【００６６】
＜測定法＞
（１）分散剤の重量平均分子量
分散剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリエチレングリコールによる校正曲線と対比させて重量平均分子量を算出した。
装置：株式会社島津製作所製  ＬＣ−１０Ａシリーズ
カラム：昭和電工株式会社製  ＧＦ−７Ｍ  ＨＱ
移動相：１０ｍｍｏｌ／Ｌ  臭化リチウム水溶液
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出：示差屈折率計
カラム温度：２５℃。
【００６７】
（２）表面抵抗値
１００ｍｍ×５０ｍｍの大きさにカットした導電積層体の中央部を非接触式抵抗率計（ナプソン（株）製  ＮＣ−１０）を用い、渦電流方式で測定した値を表面抵抗値とした。
【００６８】
（３）端子間抵抗値
図１のように、５０ｍｍ×１００ｍｍの大きさにした導電積層体２０１の導電層側の両短辺に銀ペースト電極２０２を５ｍｍの幅で設けた。銀ペースト電極２０２は、銀ペースト（太陽インキ製造(株)製ＥＣＭ−１００  ４８２０Ｆ）を約５ｍｍの幅で塗工し、９０℃で３０分乾燥することで作製した。この２つの銀ペースト電極２０２間の抵抗をカイセ（株）製デジタルマルチメーターＫＴ２０１１で測定し、端子間抵抗とした。
【００６９】
（４）透明粘着シート貼合時抵抗変化率
前記のように作製した銀ペースト電極付導電積層体の端子間抵抗値を測定し、初期端子間抵抗値とした。その後透明粘着シート（３Ｍ社製  ８１４６−１）を９ｃｍ×５ｃｍに切り取った。その後、透明粘着シート両面に貼合されているセパレータの内、片面を剥がし、粘着面を導電積層体導電部に貼り合せた。銀ペースト電極部分以外が、透明粘着シートで覆われている状態とした。このサンプルを２５℃  ５０％ＲＨの雰囲気下で７０ｈｒ放置した。以下の式で表される数値を透明粘着シート貼合時抵抗変化率とした。
（粘着貼合７０ｈｒ後端子間抵抗値／初期端子間抵抗値−１）×１００（単位％）・・・式（１）。
【００７０】
（５）全光線透過率
ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１（１９９７年）に基づき、日本電色工業（株）製の濁度計ＮＤＨ４０００を用いて測定した。
【００７１】
（６）導電層光吸収率
（６−１）導電面反射率、導電面逆面反射率
測定面の反対側表面を６０°光沢度（ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１  （１９９７年））が１０以下になるように３２０〜４００番の耐水サンドペーパーで均一に粗面化した後、可視光線透過率が５％以下となるように黒色塗料を塗布して着色した。測定面を分光光度計（（株）島津製作所製  分光光度計ＵＶ−３１５０）にて、測定面から５°の入射角で、５５０ｎｍでの導電面反射率、導電面逆面反射率測定を行った。
【００７２】
（６−２）光透過率
分光光度計（（株）島津製作所製  分光光度計ＵＶ−３１５０）にて、導電面から光を入射させて５５０ｎｍにおける光透過率測定を行った。
【００７３】
（６−３）導電層光吸収率
（６−１）、（６−２）で測定した導電面反射率、導電面逆面反射率、光透過率から次式を用いて導出した。
導電層光吸収率（％）＝１００％−光透過率（％）−導電面反射率（％）−導電面逆面反射率（％）・・・式（２）。
【００７４】
（７）各層の厚み
導電積層体の各層の厚みは断面のＴＥＭ観察により測定した。測定する導電積層体の断面を収束イオンビーム装置（ＦＩＢ、Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）（株式会社日立ハイテクノロジー製「ＦＢ２０００Ａ」）で薄膜化し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（株式会社日立ハイテクノロジー製「Ｈ７１００ＦＡ」）を用いて観察した。得られた像のコントラスト差より、界面を判断し、カーボンナノチューブを含む層とオーバーコート層を合わせた厚みを導電層厚みとして計測した。観察は２０，０００倍から１００，０００倍の範囲で行い、導電層厚みが１視野内の縦方向で５０％以上に収まる倍率を選択して計測した。
【００７５】
（８）導電層に含まれる樹脂の同定
サンプルから導電層を剥離し、重クロロホルムに溶解させ、核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）にてアクリル成分の有無を分析した。なお、導電層が重クロロホルムに溶解しない場合は、重ジクロロメタンまたは重ジクロロエタンに溶解させた。
【００７６】
１Ｈ−ＮＭＲの解析はＴＭＳ（テトラメチルシラン）のピークを基準として行い、アクリロイル基を示す５．８〜６．５ｐｐｍの範囲に３つのピークが現れた場合、アクリル樹脂を含んでいると判定した。
【００７７】
（９）導電層のν１／ν２の測定
ＦＴ−ＩＲ（Ｂｉｏ−Ｒａｄ  Ｄｉｇｉｌａｂ製「ＦＴＳ−５５Ａ」）を用いて、導電層表面を減衰全反射（ＡＴＲ）法により測定した。得られたスペクトルから１，６００〜１，６４０ｃｍ−１に存在するピークの面積を炭素−炭素二重結合の伸縮振動のピーク強度ν１とし、２，７６０〜３，０１０ｃｍ−１に存在するピークの面積を炭素−水素単結合の伸縮振動のピーク強度ν２として、ν１／ν２を算出した。ここでν１を算出するに当たり、１，６００ｃｍ−１の値および１，６４０ｃｍ−１の値を結ぶ直線を引き、これをベースラインとした。１，６００ｃｍ−１〜１，６４０ｃｍ−１の範囲おいて、このベースラインと得られたスペクトルとで囲まれた面積がν１として算出される。同様に、ν２を算出するに当たっては、２，７６０ｃｍ−１の値および３，０１０ｃｍ−１の値を結ぶ直線を引き、２，７６０〜３，０１０ｃｍ−１の範囲おいて、このベースラインと得られたスペクトルとで囲まれた面積がν２として算出される。なお、ν１およびν２ともに面積の算出は、Ｂｉｏ−Ｒａｄ  Ｄｉｇｉｌａｂ製「ＦＴＳ−５５Ａ」に付属のソフトウェア「Ｗｉｎ−ＩＲ  Ｐｒｏ」によりなされる。
【００７８】
（１０）レーザー加工性の評価
レーザー加工機（ＤｅｌｐｈｉＬａｓｅｒ社製「ＬＥＳ−Ｇ５」）を使用して、導電積層体表面に図２のような５ｍｍ×５ｍｍの正方形を描画し、外周部３０１から隔離された島状のパターン内部３０２を形成し、このパターン外周部３０１とパターン内部３０２間の導通を絶縁抵抗計（三和電気計器（株）製  ＤＧ６）にて確認した。このテストをサンプルを変えて５回実施し、５回とも絶縁していた場合にレーザー加工性良好とし、１回でも導通していた場合を不良とした。さらに、レーザー加工部３０３を光学顕微鏡で観察し外観を評価した。レーザー加工部３０３付近に加工屑（バリ）が飛散あるいは付着していた場合、外観不良とした。レーザー加工は以下の条件で行った。
・波長：１，０６４ｎｍ
・パルス幅：１０〜１００ナノ秒
・走査速度：２，０００ｍｍ／秒
・周波数：２００ｋＨｚ
・出力：８Ｗ
・描画回数：１回。
【００７９】
（実施例１）
［アンダーコート層作製］
以下の操作により、アンダーコート層を作製した。
【００８０】
親水アクリル変性ポリエステル樹脂の水分散体（高松油脂株式会社製「ペスレジンＡ６４７−ＧＥＸ」）をアンダーコート層用の塗液として用いた。前記Ａ６４７−ＧＥＸを純水で固形分５質量％に調整し、アンダーコート層作製用の塗布液とした。基材として、厚さ１００μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム  東レ（株）製“ルミラー”（登録商標）  Ｕ４８を使用した。ＵＲ２００線のグラビアロールを用いて、ライン速度に対するグラビアロールの回転比を１．５倍に設定し、基材上に前記アンダーコート層用の塗液を塗布した。塗布後、１２５℃の乾燥機内で１分間乾燥させた。この方法で作製したアンダーコート層の厚みは約３００ｎｍであった。
【００８１】
［カーボンナノチューブ合成触媒調製］
約２４．６ｇのクエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム（和光純薬工業社製）をイオン交換水６．２ｋｇに溶解した。この溶液に、酸化マグネシウム（岩谷社製ＭＪ−３０）を約１０００ｇ加え、撹拌機で６０分間激しく撹拌処理した後に、懸濁液を１０Ｌのオートクレーブ容器中に導入した。この時、洗い込み液としてイオン交換水０．５ｋｇを使用した。密閉した状態で１６０℃に加熱し６時間保持した。その後オートクレーブ容器を放冷し、容器からスラリー状の白濁物質を取り出し、過剰の水分を吸引濾過により濾別し、濾取物中に少量含まれる水分は１２０℃の乾燥機中で加熱乾燥した。得られた固形分は篩い上で、乳鉢で細粒化しながら、１０〜２０メッシュの範囲の粒径を回収した。左記の顆粒状の触媒体を電気炉中に導入し、大気下６００℃で３時間加熱した。かさ密度は０．３２ｇ／ｍＬであった。また、濾液をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）により分析したところ鉄は検出されなかった。このことから、添加したクエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウムは全量酸化マグネシウムに担持されたことが確認できた。さらに触媒体のＥＤＸ分析結果から、触媒体に含まれる鉄含有量は０．３９質量％であった。
【００８２】
［カーボンナノチューブの製造］
前記の触媒を用い、カーボンナノチューブを合成した。固体触媒１３２ｇをとり、鉛直方向に設置した反応器の中央部の石英焼結板上に導入することで触媒層を作製した。反応管内温度が約８６０℃になるまで、触媒体層を加熱しながら、反応器底部から反応器上部方向へ向けて窒素ガスを１６．５Ｌ／ｍｉｎで供給し、触媒体層を通過するように流通させた。その後、窒素ガスを供給しながら、さらにメタンガスを０．７８Ｌ／ｍｉｎで６０分間導入して触媒体層を通過するように通気し、反応させた。メタンガスの導入を止め、窒素ガスを１６．５Ｌ／ｍｉｎ通気させながら、石英反応管を室温まで冷却して触媒付きカーボンナノチューブ組成物を得た。この触媒付きカーボンナノチューブ組成物を１２９ｇ用いて４．８Ｎの塩酸水溶液２，０００ｍＬ中で１時間撹拌することで触媒金属である鉄とその担体であるＭｇＯを溶解した。得られた黒色懸濁液は濾過した後、濾取物は再度４．８Ｎの塩酸水溶液４００ｍＬに投入し脱ＭｇＯ処理をし、濾取した。この操作を３回繰り返し、触媒が除去されたカーボンナノチューブ組成物を得た。
【００８３】
［カーボンナノチューブの酸化処理］
前記のカーボンナノチューブ組成物を約３００倍の質量の濃硝酸（和光純薬工業社製  １級  Ａｓｓａｙ  ６０〜６１質量％）に添加した。その後、約１４０℃のオイルバスで２４時間攪拌しながら加熱還流した。加熱還流後、カーボンナノチューブ含有組成物を含む硝酸溶液をイオン交換水で２倍に希釈して吸引ろ過した。イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗後、水を含んだウェット状態のままカーボンナノチューブ組成物を保存した。このカーボンナノチューブ組成物の平均外径を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、１．７ｎｍであった。また２層カーボンナノチューブの割合は９０質量％であり、波長５３２ｎｍで測定したラマンＧ／Ｄ比は８０であり、燃焼ピーク温度は７２５℃であった。
【００８４】
［重量平均分子量：３５，０００のカルボキシメチルセルロースの製造］
１０質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業製薬（株）社製、セロゲン５Ａ（重量平均分子量：８０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．６、エーテル化度：０．７））水溶液５００ｇを三口フラスコに加えて、１級硫酸（キシダ化学（株）社製）を用いてｐＨ２に調整した。この容器を１２０℃に昇温したオイルバスに移し、加熱還流下で攪拌しながら９時間加水分解反応を行った。三口フラスコを放冷後、２８質量％アンモニア水溶液（キシダ化学（株）社製）を用いてｐＨ１０に調整し反応停止した。加水分解後のカルボキシメチルセルロースナトリウムの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリエチレングリコールによる校正曲線と対比させて分子量を算出した。その結果、重量平均分子量は約３５，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。また収率は９７質量％であった。前記１０質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量平均分子量：３５，０００）水溶液２０ｇを３０ｃｍに切断した透析チューブ（スペクトラムラボラトリーズ（株）社製、Ｂｉｏｔｅｃｈ  ＣＥ透析チューブ（分画分子量：３，５００−５，０００Ｄ、１６ｍｍφ）に加え、この透析チューブをイオン交換水１，０００ｇが入ったビーカーに浮かべて２時間透析を行った。その後、新しいイオン交換水１，０００ｇと入れ替えて再度２時間透析を行った。この操作を３回繰り返した後、新しいイオン交換水１，０００ｇが入ったビーカー中で１２時間透析を行い、透析チューブからカルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液を取り出した。この水溶液についてエバポレーターを用いて減圧濃縮した後、凍結乾燥機を用いて乾燥した結果、粉末状のカルボキシメチルセルロースナトリウムが７０質量％の収率で得られた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による重量平均分子量は透析前と同等であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィースペクトルにおけるピーク面積について透析前のカルボキシメチルセルロースナトリウムが５７質量％であったのに対し、透析後では硫酸アンモニウムのピーク面積が減少し、カルボキシメチルセルロースナトリウムのピーク面積が９１質量％に向上した。
【００８５】
［カーボンナノチューブ分散液作製］
この１０質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量平均分子量：３５，０００）水溶液を用いてウェット状態のカーボンナノチューブ含有組成物（乾燥質量換算で２５ｍｇ）、３．５質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業製薬（株）社製、セロゲン５Ａを加水分解した（重量平均分子量：３５，０００））水溶液１．８ｇ、ジルコニアビーズ（東レ（株）社製、“トレセラム”（登録商標）、ビーズサイズ：０．８ｍｍ）１３．３ｇを容器に加え、２８質量％アンモニア水溶液（キシダ化学（株）社製）を用いてｐＨ１０に調整した。この容器を振動ボールミル（（株）入江商会社製、ＶＳ−１、振動数：１，８００ｃｐｍ（６０Ｈｚ））を用いて２時間振盪させ、カーボンナノチューブペーストを調製したところ、このカーボンナノチューブ含有組成物ペースト中の分散剤の吸着量は８８質量％、粒径は２．９μｍであった。
【００８６】
次にこのカーボンナノチューブ含有組成物ペーストをカーボンナノチューブ含有組成物の濃度が０．１５質量％となるようにイオン交換水で希釈し、その希釈液１０ｇに対して再度２８質量％アンモニア水溶液でｐＨ１０に調整した。その水溶液を超音波ホモジナイザー（家田貿易（株）社製、ＶＣＸ−１３０）出力２０Ｗ、１．５分間（２ｋＷ・ｍｉｎ／ｇ）、氷冷下分散処理した。分散中液温が１０℃以下となるようにした。得られた液を高速遠心分離機（（株）トミー精工、ＭＸ−３００）にて１０，０００Ｇ、１５分遠心処理し、カーボンナノチューブ分散液９ｇを得た。この分散液中のＡＦＭにより測定したときのカーボンナノチューブ含有組成物の分散体の平均直径は１．７ｎｍであり、孤立分散していた。また、カーボンナノチューブ含有組成物の分散体の長さは３．９μｍであった。その後、水を添加して終濃度でカーボンナノチューブ含有組成物の濃度が０．０６質量％となるように調製してフィルム塗布液とした。
【００８７】
［カーボンナノチューブを含む層の作製］
前記作製法で作製したフィルム塗布液を、前記アンダーコート層上に、バーコート法によって塗布、乾燥させることで、カーボンナノチューブを含む層を作製した。なお、バーコートの番手は６番、乾燥温度１００℃、乾燥時間６０秒である。
【００８８】
［オーバーコート層の作製］
６官能アクリレート（共栄社化学株式会社製「ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ」）を酢酸エチルで希釈し、固形分濃度を１．０質量％とし、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）を樹脂固形分に対して５質量％添加してオーバーコート塗液とした。この塗液をカーボンナノチューブを含む層上にバーコーター番手８番で塗布、熱風オーブンを用いて１２５℃で１分間乾燥した。さらに、ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社製「ＥＣＳ−３０１」）を用いて窒素雰囲気下で積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２の照射量でＵＶ照射し、オーバーコート層を形成した。オーバーコートを含む層とカーボンナノチューブ層は明確な界面を持たず、両者を合わせた導電層の厚みは８０ｎｍであった。導電層のν１／ν２をＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ法にて求めると、０．２１であった。
【００８９】
このようにして作製した導電積層体の透明粘着シート貼合時抵抗変化率を測定したところ、１％であった。また、レーザー加工性評価の結果、レーザー加工性は良好でバリの飛散および付着も見られず外観良好であった。
【００９０】
（実施例２）
オーバーコート層の硬化に用いるＵＶ照射量を２００ｍＪ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様の方法で導電積層体を作製し、導電層のν１／ν２と透明粘着シート貼合時抵抗変化率とを測定し、レーザー加工性を評価した。
【００９１】
（実施例３）
実施例１で使用したオーバーコート塗液にさらにビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド銀（Ａｇ−ＴＦＳＩ、シグマアルドリッチ製）を樹脂固形分に対して３質量％添加してオーバーコート塗液とした。それ以外は実施例１と同様の方法で導電積層体を作製し、導電層のν１／ν２と透明粘着シート貼合時抵抗変化率とを測定し、レーザー加工性を評価した。
【００９２】
（実施例４）
オーバーコート層として用いる材料をウレタンアクリレート樹脂（大成ファインケミカル株式会社製「アクリット８ＵＸ−０１５Ａ」とした以外は実施例１と同様の方法で導電積層体を作製し、透明粘着シート貼合時抵抗変化率を測定した。
【００９３】
（比較例１）
オーバーコート層を設けなかったこと以外は実施例１と同様の方法で導電積層体を作製し、導電層のν１／ν２と透明粘着シート貼合時抵抗変化率とを測定し、レーザー加工性を評価した。
【００９４】
（比較例１）
オーバーコート層を設けなかったこと以外は実施例１と同様の方法で導電積層体を作製し、導電層のν１／ν２と透明粘着シート貼合時抵抗変化率とを測定し、レーザー加工性を評価した。
【００９５】
（比較例２）
オーバーコート層の硬化に用いるＵＶ照射量を１００ｍＪ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様の方法で導電積層体を作製し、導電層のν１／ν２と透明粘着シート貼合時抵抗変化率とを測定し、レーザー加工性を評価した。
【００９６】
（比較例３）
オーバーコート層として用いる材料をイソプロピルアルコールで固形分濃度１．０質量％に希釈した４官能シリケート（コルコート株式会社製「Ｎ−１０３Ｘ」）とし、ＵＶ照射を行わなかった以外は実施例１と同様の方法で導電積層体を作製し、透明粘着シート貼合時抵抗変化率を測定した。
【００９７】
以上、実施例１〜４および比較例１〜３で作製した導電積層体の特性と透明粘着シート貼合時抵抗変化率、レーザー加工性を表１に示す。実施例１、２と比較例２とを比較すると、導電層には同じアクリル樹脂を含んでいるが、ν１／ν２が高いと透明粘着シート貼合時抵抗変化率が小さく、安定であることがわかる。また、実施例１〜４と比較例３とを比較すると、導電層にアクリル樹脂を含む方がレーザー加工性が良好であることがわかる。
【００９８】
【表１】
2016134215.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の導電積層体は静電容量式タッチスイッチ、静電容量式タッチパネル、抵抗膜式タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池用電極等に幅広く用いることができる。
【符号の説明】
【０１００】
２０１：導電積層体
２０２：銀ペースト電極
３０１：評価パターン外周部
３０２：評価パターン内部
３０３：レーザー加工部
【図１】
2016134215.tif 000003
【図２】
2016134215.tif 000004