(57)【要約】【課題】開放電圧をより高める。【解決手段】色素増感型太陽電池モジュール１０は、色素増感型太陽電池４０を複数備えている。この色素増感型太陽電池４０は、電子輸送層２４を光透過導電性基板１４上に備えた電極２０と、電極２０に向かい合うように配置された対極３０と、電極２０と対極３０との間に介在する介在層２６と、介在層２６と対極３０との間に存在するホール輸送層２８とを備えている。介在層２６には、ポルフィリン構造を１つ以上有するポルフィリン色素と、一価のアニオンを有する無機塩と、ホール輸送材料とが含まれている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子輸送層を光透過導電性基板上に備えた電極と、
前記電極に向かい合うように配置された対極と、
前記電極と前記対極との間に介在する介在層と、を備え、
前記介在層には、ポルフィリン構造を１つ以上有するポルフィリン色素と、一価のアニオンを有する無機塩と、ホール輸送材料とが含まれる、
色素増感型太陽電池。
【請求項２】
前記無機塩は、一価のアニオンとしてハロゲン化物イオンを有する、請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項３】
前記無機塩は、一価のアニオンとしてヨウ化物イオン（Ｉ-）を有する、請求項１又は２に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項４】
前記無機塩は、一価のアニオンとしてチオシアン酸イオン（ＳＣＮ-）を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項５】
前記無機塩は、カチオンとして、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン及び遷移金属イオンからなる群より選ばれる１種以上を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項６】
前記ポルフィリン色素は、電子供与性官能基と第１置換基と第２置換基とアンカー基とがそれぞれ別に結合したポルフィリン構造を有している、請求項１〜５のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項７】
前記ポルフィリン色素は、ポルフィリン構造を２つ含むダブルポルフィリン色素である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項８】
前記介在層は、２種以上の色素を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項９】
前記介在層には、前記ポルフィリン色素と前記無機塩と前記ホール輸送材料とが混在した状態で含まれる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項１０】
前記介在層と前記対極との間に存在する、ホール輸送材料からなるホール輸送層をさらに備えた、請求項１〜９のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項１１】
前記ホール輸送層は、有機塩を含む、請求項１０に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項１２】
前記介在層は、有機塩を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項１３】
前記電子輸送層は、酸化チタン及び酸化亜鉛のうちの少なくとも一方を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項１４】
前記ホール輸送材料は、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＯ及びＣｕＡｌＯ2の１以上を含むものである、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池を複数備えている、色素増感型太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池、色素増感型太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、色素増感型太陽電池において、電解質中にアルカリ系無機塩であるＬｉＩを添加すると、短絡電流密度Ｊｓｃが向上することが知られている（例えば、非特許文献１参照）。また、ＣｕＩを用いた固体色素増感型太陽電池において、ＳとＮとを含む色素（インドリン−ロダニン色素やカルバゾール−チオフェン−シアノカルボン酸色素など）に、アルカリ系無機塩や遷移金属系無機塩を複合させると、色素の太陽光に対する分光感度特性が長波長側に拡大して、短絡電流密度Ｊｓｃが増加することが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−３２８４７号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 3456-3462
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非特許文献１のように、電解液にＬｉＩを添加すると、短絡電流密度Ｊｓｃが向上するが、開放電圧Ｖｏｃが低下することがあった。また、特許文献１のように、特定の色素と無機塩とを組み合わせると、短絡電流密度Ｊｓｃは向上するが、開放電圧Ｖｏｃを向上させる効果は得られないことがあった。
【０００６】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、開放電圧をより高めることができる色素増感型太陽電池及び色素増感型太陽電池モジュールを提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、ポルフィリン構造を１つ以上有するポルフィリン色素と、一価のアニオンを有する無機塩と、ホール輸送材料とを組み合わせて用いると、開放電圧をより高められることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の色素増感型太陽電池は、
電子輸送層を光透過導電性基板上に備えた電極と、
前記電極に向かい合うように配置された対極と、
前記電極と前記対極との間に介在する介在層と、を備え、
前記介在層には、ポルフィリン構造を１つ以上有するポルフィリン色素と、一価のアニオンを有する無機塩と、ホール輸送材料とが含まれるものである。
【０００９】
本発明の色素増感型太陽電池モジュールは、上述した色素増感型太陽電池を複数備えているものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の色素増感型太陽電池及び色素増感型太陽電池モジュールでは、開放電圧をより高めることができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。一般に、太陽電池特性の開放電圧は、電子輸送材料とホール輸送材料との間のキャリアの再結合反応速度が早いほど低下する。ポルフィリン色素と一価のアニオンを有する無機塩と、ホール輸送材料とを組み合わせて用いた場合には、キャリアの再結合反応が抑制され、それにより再結合反応速度が低下するため、開放電圧を向上させることができると推察される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】色素増感型太陽電池モジュール１０の構成の概略の一例を示す断面図。
【図２】色素増感型太陽電池４０の構成の概略の一例を示す断面図。
【図３】実験例１〜７の開放電圧を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の色素増感型太陽電池モジュールの一実施形態を図面を用いて説明する。図１は、色素増感型太陽電池モジュール１０の構成の概略の一例を示す断面図である。図１に示すように、本実施形態に係る色素増感型太陽電池モジュール１０は、光透過導電性基板１４に複数の色素増感型太陽電池４０（以下セルとも称する）が順次配列した構成となっている。これらのセルは直列に接続されている。この色素増感型太陽電池モジュール１０では、各セルの間を埋めるように、シール材３２が形成されており、光透過導電性基板１４とは反対側のシール材３２の面に平板状の保護部材３４が形成されている。本実施形態に係る色素増感型太陽電池４０は、電子輸送層２４を下地層２２を介して光透過導電性基板１４上に備えた電極２０と、電極２０に向かい合うように配置された対極３０と、電極２０と対極３０との間に介在し、光増感剤である色素と無機塩とホール輸送材料とを含む介在層２６と、介在層２６と対極３０との間に存在するホール輸送層２８とを備えている。電極２０は、光が透過する光透過基板１１の表面に光が透過する光透過導電膜１２が形成されている光透過導電性基板１４と、光透過導電膜１２に形成された電子輸送層２４と、を備えている。電子輸送層２４は、光透過基板１１の受光面１３の反対側の面に分離形成された光透過導電膜１２に配設され受光に伴い電子を放出する層である。本発明の色素増感型太陽電池４０は、色素には、少なくとも、ポルフィリン構造を１つ以上有するポルフィリン色素が含まれている。また、無機塩には、一価のアニオンを有する一価アニオン塩が含まれている。
【００１３】
光透過導電性基板１４は、光透過基板１１と光透過導電膜１２とにより構成され、光透過性及び導電性を有するものである。具体的には、フッ素ドープＳｎＯ2コートガラス、ＩＴＯコートガラス、ＺｎＯ：Ａｌコートガラス、アンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ2−Ｓｂ）コートガラス等が挙げられる。また、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした光透過電極、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものも使用できる。この光透過導電性基板１４の光透過導電膜１２側の両端には、集電電極１６，１７が設けられており、この集電電極１６，１７を介して色素増感型太陽電池４０で発電した電力を利用することができる。
【００１４】
光透過基板１１としては、例えば、透明ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などが挙げられ、このうち、透明ガラスが好ましい。この光透過基板１１は、透明なガラス基板、ガラス基板表面を適当に荒らすなどして光の反射を防止したもの、すりガラス状の半透明のガラス基板など光を透過するものなどとしてもよい。光透過導電膜１２は、例えば、光透過基板１１上に酸化スズを付着させることにより形成することができる。特に、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等の金属酸化物を用いれば、好適な光透過導電膜１２を形成することができる。光透過導電膜１２は、所定の間隔に溝１８が形成されており、この溝１８の幅に相当する間隔を隔てて複数の光透過導電膜１２の領域が分離形成されている。
【００１５】
下地層２２は、光透過導電性基板１４から介在層２６やホール輸送層２８へのリーク電流（逆電子移動）を抑制もしくは防止する層であり、例えば、透光性及び導電性のある材料が好ましく、例えば、酸化チタンや酸化亜鉛、酸化スズなどのｎ型半導体などが挙げられ、このうち酸化チタンがより好ましい。酸化チタンは、リーク電流を抑制・防止し、且つ電子輸送層２４から光透過導電性基板１４へ電子を流しやすいからである。下地層２２では、電子輸送層２４に比してより緻密な材料とすることが好ましい。なお、この下地層２２を形成しないものとしても色素増感型太陽電池４０として十分機能することから、この下地層２２を省略しても構わない。
【００１６】
電子輸送層２４は、電子輸送材料の層であり、多孔質のｎ型半導体層により形成されているものとしてもよい。ｎ型半導体としては、金属酸化物半導体や金属硫化物半導体などが適しており、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）のうち少なくとも１以上であることが好ましく、このうち多孔質の酸化チタンがより好ましい。これらの半導体材料を微結晶又は多結晶状態にして薄膜化することにより、良好な多孔質のｎ型半導体層を形成することができる。特に、多孔質の酸化チタン層は、電極２０のｎ型半導体層として好適である。また、酸化チタンとしては、伝導帯の下端のエネルギー準位がより高く、開放端電圧がより高いことから、ルチル型ＴｉＯ2よりもアナターゼ型ＴｉＯ2が好ましい。
【００１７】
介在層２６は、ポルフィリン構造を１つ以上有するポルフィリン色素を少なくとも含む色素と、一価のアニオンを有する一価アニオン塩を少なくとも含む無機塩と、ホール輸送材料とを含むものである。この介在層２６には、色素と、無機塩と、ホール輸送材料とが混在した状態で含まれるものとしてもよい。例えば、ホール輸送材料中に、色素と無機塩とが形成されたものとしてもよい。介在層２６の一部又は全部は、電子輸送層２４の細孔内に存在しているものとしてもよい。
【００１８】
介在層２６に含まれるポルフィリン色素は、電子供与性官能基Ｄと第１置換基Ｒ1と第２置換基Ｒ2とアンカー基Ａとがそれぞれ別に結合したポルフィリン構造（第１ポルフィリン構造とも称する）を有しているものとしてもよい。この第１ポルフィリン構造は、結合基Ｊを介してアンカー基Ａと結合しているものとしてもよい。このポルフィリン色素は、例えば、基本式（１）や、基本式（２）で表されるものとしてもよい。但し、式（１）、（２）において、Ａはアンカー基である。また、Ｒ1及びＲ2は同じであっても異なっていてもよい置換基である。また、Ｊは結合基である。Ｄは電子供与性官能基である。また、式（１）において、Ｍ1は金属イオンであり、式（２）において、式（１）における金属イオンＭ1は省略されている。金属イオンＭ1としては、例えば、Ｍｇイオン、Ｆｅイオン、Ｃｏイオン、Ｎｉイオン及びＺｎイオンなどが挙げられ、このうちＺｎイオンが好ましい。
【００１９】
【化１】
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【００２０】
式（１）及び式（２）において、置換基Ｒ1及びＲ2としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２２のアリール基などが挙げられる。このアルキル基やアリール基は、更に置換基を有していてもよく、Ｎ，Ｏ，Ｓを含んでいてもよい。例えば、置換基Ｒ1及びＲ2は、式（３）や式（４）で表される官能基であるものとしてもよい。
【００２１】
【化２】
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【００２２】
式（１）及び式（２）において、電子供与性官能基Ｄは、例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、アルキル基などが挙げられる。電子供与性官能基Ｄは、窒素を含むものとしてもよく、この窒素に官能基、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数６〜１６のアリール基のうち１以上が結合しているものとしてもよい。このアルキル基やアリール基は、更に置換基を有していてもよく、Ｎ，Ｏ，Ｓを含んでいてもよい。電子供与性官能基Ｄは、例えば、式（５）に示すカルバゾール構造を有する官能基としてもよく、式（６）に示す官能基であるものとしてもよい。カルバゾール構造には、３位および６位に三級ブチル基が結合しているものとしてもよい。なお、式（５）の官能基において、ベンゼン環同士が結合していないものとしてもよいし、式（６）の官能基において、ベンゼン環同士が結合しているものとしてもよい。
【００２３】
【化３】
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【００２４】
式（１）及び式（２）において、アンカー基Ａは、例えば、電子輸送層２４（ｎ型半導体）に結合する官能基であり、例えば、カルボキシル基などが挙げられる。また、式（１）及び式（２）において、第１ポルフィリン構造とアンカー基Ａとを結合する結合基Ｊは、炭素間三重結合を有する基としてもよく、例えば、式（７）や式（８）で表される構造を有するものとしてもよく、式（７）や式（８）で表されるものとしてもよい。また、結合基Ｊは、第１ポルフィリン構造と同じであっても異なっていてもよい第２ポルフィリン構造を有するものとしてもよい。この第２ポルフィリン構造は、第１ポルフィリン構造と結合する結合基Ｊ1と第３置換基Ｒ3と第４置換基Ｒ4とアンカー基Ａとがそれぞれ別に結合した構造を有しているものとしてもよい。また、この第２ポルフィリン構造は、結合基Ｊ2を介してアンカー基Ａと結合しているものとしてもよい。この結合基Ｊは、例えば、式（９）で表される結合基としてもよい。但し、式（９）において、Ｒ3及びＲ4は、同じであっても異なっていてもよい置換基である。また、Ｊ1及びＪ2は、同じであっても異なっていてもよい結合基である。Ｍ2は金属イオンであり、この金属イオンＭ2は省略されていてもよい。式（９）において、置換基Ｒ3及びＲ4としては、上述した置換基Ｒ1及びＲ2で例示したものと同様のものが挙げられ、置換基Ｒ1やＲ2と同じであっても異なっていてもよい。式（９）において、結合基Ｊ1及びＪ2は、炭素間三重結合を有する結合基としてもよく、例えば、上述した式（７）や式（８）で表されるものとしてもよい。また、アンカー基Ａに接続する結合基Ｊ2は、式（８）において三重結合を有さないものとしてもよい。式（９）において、金属イオンＭ2としては、上述した金属イオンＭ1と同様のものが挙げられ、Ｍ1と同じであっても異なっていてもよい。
【００２５】
【化４】
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【００２６】
【化５】
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【００２７】
介在層２６は、２種以上の色素を含むものとしてもよく、２種以上のポルフィリン色素を含むものとしてもよいし、１種以上のポルフィリン色素と１種以上の非ポルフィリン色素とを含むものとしてもよい。非ポルフィリン色素としては、例えば、インドリン系色素（Ｄ１３１，Ｄ１４９，Ｄ２０５，Ｄ３５８など）、ロダニン系色素（Ｄ１４９，Ｄ２０５，Ｄ３５８など）、ＢＯＤＩＰＹ系色素（ＢＯＤＩＰＹ−ＦＬなど）、カルバゾール系色素（ＭＫ２など）、クマリン系色素（Ｃ３４３，ＮＫＸ−２５８７，ＮＫＸ−２６７７など）及びルテニウム錯体（Ｒｕｔｈｅｎｉｚｅｒ４７０（Ｒｕ４７０），Ｎ７１９，Ｚ９０７など）などが挙げられる。このうち、インドリン系色素やロダニン系色素が好ましく、ロダニン構造を有さないインドリン系色素としてもよいし、インドリン構造を有さないロダニン系色素としてもよいし、インドリン構造とロダニン構造とを有するインドリンロダニン系色素としてもよい。非ポルフィリン色素を含む場合、ポルフィリン色素のモル数Ａに対する非ポルフィリン色素のモル数Ｂのモル比Ｂ／Ａが、０．０１以上１００以下の範囲内となるように、非ポルフィリン色素を含むことが好ましい。このモル比Ｂ／Ａは、０．１以上１０以下の範囲内であることがより好ましい。
【００２８】
介在層２６に含まれる無機塩は、一価のアニオンを有する一価アニオン塩である。無機塩は、一価のアニオンとして、ハロゲン化物イオンを有するものとしてもよい。ハロゲン化物イオンとしては、例えば、フッ化物イオン（Ｆ-）、塩化物イオン（Ｃｌ-）、臭化物イオン（Ｂｒ-）、ヨウ化物イオン（Ｉ-）などが好ましく、ヨウ化物イオンがより好ましい。また、無機塩は、一価のアニオンとして、例えば、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ-）などを有するものとしてもよく、チオシアン酸イオンが好ましい。介在層２６に含まれる無機塩は、カチオンとして、例えば、アルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンを有するものとしてもよいし、遷移金属イオンを有するものとしてもよい。アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｃが好ましく、アルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｃａが好ましく、遷移金属としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅが好ましい。介在層２６に含まれる無機塩としては、例えば、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）、ヨウ化マグネシウム（ＭｇＩ2）、ヨウ化カルシウム（ＣａＩ2）、ヨウ化コバルト（ＣｏＩ2）、ヨウ化ニッケル（ＮｉＩ2）、ヨウ化銅（ＣｕＩ）、ヨウ化鉄（ＦｅＩ2）、チオシアン酸リチウム（ＬｉＳＣＮ）、チオシアン酸ナトリウム（ＮａＳＣＮ）、チオシアン酸カリウム（ＫＳＣＮ）、チオシアン酸マグネシウム（Ｍｇ（ＳＣＮ）2）、チオシアン酸カルシウム（Ｃａ（ＳＣＮ）2）、チオシアン酸コバルト（Ｃｏ（ＳＣＮ）2）、チオシアン酸ニッケル（Ｎｉ（ＳＣＮ）2）、チオシアン酸銅（ＣｕＳＣＮ）、チオシアン酸鉄（Ｆｅ（ＳＣＮ）2）などが挙げられる。このうち、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化カルシウム（ＣａＩ2）、チオシアン酸リチウム（ＬｉＳＣＮ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）、チオシアン酸カリウム（ＫＳＣＮ）、ヨウ化マグネシウム（ＭｇＩ2）などが好ましい。介在層２６に含まれる無機塩は、１種でもよいし、２種以上としてもよい。
【００２９】
介在層２６に含まれるホール輸送材料は、Ｃｕを含む半導体により形成されたものとしてもよい。このＣｕを含む半導体としては、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＯ及びＣｕＡｌＯ2のうち１以上を用いることが好ましく、ＣｕＩを用いるのがより好ましい。
【００３０】
介在層２６は、添加剤として、エチルメチルイミダゾリウムチオシアネート（ＥＭＩＳＣＮ）のような有機塩を含むものとしてもよい。
【００３１】
ホール輸送層２８は、ホール輸送材料からなるものである。ホール輸送材料としては、介在層２６に含まれるホール輸送材料と同様のものが挙げられ、介在層２６に含まれるホール輸送材料と同種のものとしてもよいし、異種のものとしてもよい。ホール輸送層２８は、添加剤として、エチルメチルイミダゾリウムチオシアネートのような有機塩を含むものとしてもよい。ホール輸送層２８は、その一部が、介在層２６とともに電子輸送層２４に形成されていてもよい。なお、このホール輸送層２８を形成しないものとしても、ホール輸送材料を含む介在層２６がホール輸送層２８と同様の役割を果たし色素増感型太陽電池４０として十分機能することから、このホール輸送層２８を省略しても構わない。
【００３２】
セパレータ２９は、下地層２２、電子輸送層２４、介在層２６及びホール輸送層２８が積層された電極２０の１つの側面に隣接するように断面Ｉ字状に形成されている。セパレータ２９の一端は光透過導電性基板１４上の溝１８と接触している。これにより、電極２０と対極３０との直接接触が回避される。セパレータ２９は、絶縁性の材料からなり、例えば、ガラスビーズ、二酸化ケイ素（シリカ）及びルチル型の酸化チタンなどで形成されていてもよい。このセパレータ２９としては、シリカ粒子を焼結した絶縁体が好ましい。シリカ粒子は、屈折率が低く光散乱が小さく、良好な透明性を有するため、セパレータに好ましい。このセパレータ２９は、良好な透明性を確保する観点から、平均粒径が５〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００３３】
対極３０は、セパレータ２９の外面とホール輸送層２８の裏面２７とに接触するよう、断面Ｌ字状に形成されている。この対極３０は、一端がホール輸送層２８の裏面に接続されていると共に、他端が接続部２１を介して隣側の光透過導電膜１２に接続されている。この対極３０の裏面２７と接触する面は、電極２０に対して所定の間隔を隔てて対向している。対極３０としては、導電性及びホール輸送層２８との接合性を有するものであれば特に限定されず、例えば、Ｐｔ，Ａｕ，カーボンなどが挙げられ、このうちカーボンが好ましい。
【００３４】
シール材３２は、絶縁性の部材であれば特に限定されずに用いることができる。このシール材３２としては、例えば、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂フィルム、あるいはエポキシ系接着剤を使用することができる。
【００３５】
保護部材３４は、色素増感型太陽電池４０の保護を図る部材であり、例えば、防湿フィルムや保護ガラスなどとすることができる。
【００３６】
この色素増感型太陽電池４０に対して、光透過基板１１の受光面１３側から光を照射すると、光透過導電膜１２の受光面１５及び下地層２２の受光面２３を介して光が電子輸送層２４へ到達し、色素が光を吸収して電子が発生する。電子は電極２０から光透過導電膜１２、接続部２１を経由して隣の対極３０へ移動する。色素増感型太陽電池４０では、この電子の移動により起電力が発生し、電池の発電作用が得られる。この色素増感型太陽電池モジュール１０では、色素としてポルフィリン色素が含まれ、この色素の近傍に一価アニオン塩やホール輸送材料が存在することにより、開放電圧をより向上することができる。
【００３７】
以上詳述した本実施形態の色素増感型太陽電池では、ポルフィリン色素を用いたものに一価アニオン塩を導入することによって、例えば、電子輸送材料とホール輸送材料との間におけるキャリアの再結合反応が抑制されるため、開放電圧Ｖｏｃなど、太陽電池特性をより向上することができる。
【００３８】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００３９】
例えば上述した実施形態では、色素増感型太陽電池モジュール１０としたが、特にこれに限定されず、図２に示す、色素増感型太陽電池４０としてもよい。図２は、色素増感型太陽電池４０の構成の概略の一例を示す断面図である。図２では、図１で説明した構成と同様の構成については同じ符号を付してその説明を省略する。図２に示すように、色素増感型太陽電池４０を単体とする場合は、対極３０の断面をＬ字状ではなく平板状に形成するものとしてもよい。また、セパレータ２９を省略するものとしてもよい。また、対極３０は、例えば光透過導電性基板１４と同じ構成を有するものを用いるものとしてもよいし、光透過導電膜１２に白金を付着させたものや、白金などの金属薄膜などとしてもよい。
【実施例】
【００４０】
以下では、色素増感型太陽電池（以下セル）を具体的に作製した例について、実験例として説明する。なお、実験例２〜７，９，１１，１５が本発明の実施例に相当し、実験例１，８，１０，１２〜１４が比較例に相当する。なお、本発明は下記実施例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００４１】
（色素）
色素１として、式（１０）で表されるポルフィリン色素を用いた。また、色素２として、式（１１）で表される、赤色のインドリンロダニン色素（Ｄ３５８）を用いた。また、色素３として、式（１２）で表される、シアノカルボン酸を有しロダニン構造を有さないインドリン色素（Ｄ１３１）を用いた。また、色素４として、式（１３）で表されるポルフィリン色素を用いた。なお、色素１は緑色、色素２は赤色、色素３は黄色、色素４は緑色の色素である。
【００４２】
【化６】
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【００４３】
（セルの作製）
［実験例１］
透明導電性ガラス（ＴＣＯ）基板上に、電子輸送層（ｎ型半導体層）として多孔質ＴｉＯ2膜をスクリーン印刷法で塗布し、１５０℃で乾燥したのち、電気炉内で４５０℃に加熱して、多孔質ＴｉＯ2膜基板を作成した。色素１（０．０００１ｍｏｌ／Ｌ）、色素２（０．０００１ｍｏｌ／Ｌ）、色素３（０．０００１ｍｏｌ／Ｌ）、ホール輸送材料としてのＣｕＩ（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）及び有機塩としてのＥＭＩＳＣＮ（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）を溶解したアセトニトリル溶液をそれぞれ調製し、上述した多孔質ＴｉＯ2膜基板上に塗布し、アセトニトリルを蒸発させて、介在層を形成した。そして、この介在層の上に、対極としてのＰｔ薄膜を配置し、セルを作製した。
【００４４】
［実験例２〜７］
無機塩としてのＬｉＩ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を溶解したアセトニトリル溶液を調製し、これを色素１〜３やＣｕＩを溶解したアセトニトリル溶液とともに用いた以外は、実験例１と同様に実験例２のセルを作製した。ＬｉＩに代えてＣａＩ2を用いた以外は、実験例２と同様に実験例３のセルを作製した。ＬｉＩに代えてＬｉＳＣＮを用いた以外は、実験例２と同様に実験例４のセルを作製した。ＬｉＩに代えてＫＩを用いた以外は、実験例２と同様に実験例５のセルを作製した。ＬｉＩに代えてＭｇＩ2を用いた以外は、実験例２と同様に実験例６のセルを作製した。ＬｉＩに代えてＫＳＣＮを用いた以外は、実験例２と同様に実験例７のセルを作製した。
【００４５】
［実験例８，９］
色素３を用いなかった点以外は実験例１と同様に実験例８のセルを作製した。色素３を用いなかった点以外は実験例２と同様に実験例９のセルを作製した。
【００４６】
［実験例１０，１１］
色素２，３を用いなかった点以外は実験例１と同様に実験例１０のセルを作製した。色素２，３を用いなかった点以外は実験例２と同様に実験例１１のセルを作製した。
【００４７】
［実験例１２，１３］
色素１，２を用いなかった点以外は実験例１と同様に実験例１２のセルを作製した。色素１，２を用いなかった点以外は実験例２と同様に実験例１３のセルを作製した。
【００４８】
［実験例１４，１５］
ポルフィリン色素を色素１から色素４に変更し、色素３を用いなかった点以外は実験例１と同様に実験例１４のセルを作製した。ポルフィリン色素を色素１から色素４に変更し、色素３を用いなかった点以外は実験例２と同様に実験例１５のセルを作製した。
【００４９】
（セルの評価）
実験例１〜１５の色素増感型太陽電池について、２光源式のソーラーシミュレータ（ワコム電創社製ＷＸＳ−１５５Ｓ−Ｌ２型）を用い、１ｋＷのキセノンランプと４００ＷのハロゲンランプからＡＭフィルター（ＡＭ−１．５）を通して１００ｍＷ／ｃｍ2の疑似太陽光を照射したときの電流−電圧特性（ＩＶ特性）をＩ−Ｖテスター（ワコム電創社製ＩＶ−９７０１）を用いて測定し、起動開始直後における開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）を求めた。
【００５０】
（無機塩の種類の検討）
図３及び表１に実験例１〜７の開放電圧Ｖｏｃを示した。図３及び表１に示すように、無機塩を含まない実験例１の場合に比べて、無機塩を含む実験例２〜７では、開放電圧Ｖｏｃが向上することがわかった。
【００５１】
【表１】
2016134467.tif 000009
【００５２】
（色素の種類の検討）
表２に、実験例１と２、実験例８と９、実験例１０と１１、実験例１２と１３、実験例１４と１５のそれぞれにおけるＶｏｃの差を示した。表２に示すように、色素１（ポルフィリン色素）を含まない実験例１２，１３では、無機塩（ＬｉＩ）を用いることにより開放電圧が低下するのに対して、色素１を含む実験例１，２や実験例８，９、実験例１０，１１では、無機塩を用いることにより開放電圧が向上した。また、色素１に代えて色素４（ポルフィリン色素）を用いた実験例１４，１５でも、無機塩を用いることにより開放電圧が向上した。このことから、色素として、ポルフィリン色素を含む必要があることがわかった。このうち、さらに色素２を含む実験例１，２や実験例８，９、実験例１４，１５では開放電圧がより向上し、さらに色素３を含む実験例１，２では開放電圧が一層向上した。このことから、色素として２種以上の色素を含むことがより好ましいことがわかった。また、ダブルポルフィリン色素（色素１）を用いた実験例８，９では、シングルポルフィリン色素（色素４）を用いた実験例１４，１５よりも、開放電圧が向上したことから、ポルフィリン色素としては、ダブルポルフィリン色素がより好ましいことがわかった。
【００５３】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は、色素増感型太陽電池及び色素増感型太陽電池モジュールに好適に利用可能である。
【符号の説明】
【００５５】
１０  色素増感型太陽電池モジュール、１１  光透過基板、１２  光透過導電膜、１３  受光面、１４  光透過導電性基板、１５  受光面、１６，１７  集電電極、１８  溝、２０  電極、２１  接続部、２２  下地層、２３  受光面、２４  電子輸送層、２５  裏面、２６  介在層、２７  裏面、２８  ホール輸送層、２９  セパレータ、３０  対極、３２  シール材、３４  保護部材、４０  色素増感型太陽電池。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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