(57)【要約】【課題】Ｂステージの温度条件下でも高い貯蔵剛性率を示す新規なポリイミドを提供すること、並びに、該ポリイミドを用いてなる組成物であって、接着性、耐熱接着性、フローコントロール性及び低誘電特性が良好な接着層を与える新規なポリイミド系接着剤、並びに該接着剤より得られるフィルム状接着材を提供すること。【解決手段】芳香族テトラカルボン酸無水物（Ａ）、並びにダイマージアミン（ｂ１）及びトリマートリアミン（ｂ２）を質量比〔（ｂ１）／（ｂ２）〕が９７／３〜７０／３０となる範囲で含むジアミン（Ｂ）を含むモノマー群の反応物であるポリイミド（１）、並びに該（１）成分、架橋剤（２）及び有機溶剤（３）を含有する、ポリイミド系接着剤、並びに該ポリイミド系接着剤から得られるフィルム状接着材。【選択図】図１
2017186551.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族テトラカルボン酸無水物（Ａ）、並びにダイマージアミン（ｂ１）及びトリマートリアミン（ｂ２）を質量比〔（ｂ１）／（ｂ２）〕が９７／３〜７０／３０となる範囲で含むジアミン（Ｂ）を含むモノマー群の反応物であるポリイミド（１）。
【請求項２】
（Ａ）成分が下記構造で示されるものである、請求項１のポリイミド（１）。
【化１】
2017186551.tif 000017
（式中、Ｘは単結合、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−又は−ＣＯＯ−Ｘ１−ＯＣＯ−（Ｘ１は−（ＣＨ２）ｌ−（ｌ＝１〜２０）若しくは−Ｈ２Ｃ−ＨＣ（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３）−ＣＨ２−を示す。）を表す。）
【請求項３】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比が、１＜〔（Ａ）／（Ｂ）〕＜１．５である、請求項１又は２のポリイミド（１）。
【請求項４】
前記モノマー群が、更にジアミノポリシロキサン（ｂ３）を含む、請求項１〜３のいずれかのポリイミド（１）。
【請求項５】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比が、０．６＜〔（Ａ）／（Ｂ）〕＜１．４である、請求項４のポリイミド（１）。
【請求項６】
（ｂ１）成分および（ｂ２）成分と（ｂ１）成分、（ｂ２）成分および（ｂ３）成分とのモル比が、０．３＜［〔（ｂ１）＋（ｂ２）〕／〔（ｂ１）＋（ｂ２）＋（ｂ３）〕］＜１である、請求項４又は５のポリイミド（１）。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項のポリイミド（１）、架橋剤（２）及び有機溶剤（３）を含有する、ポリイミド系接着剤。
【請求項８】
前記架橋剤（２）が、エポキシ化合物、ベンゾオキサジン化合物、ビスマレイミド化合物及びシアネートエステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項７のポリイミド系接着剤。
【請求項９】
前記エポキシ化合物が、下記構造のテトラグリシジルジアミンである、請求項８のポリイミド系接着剤。
【化２】
2017186551.tif 000018
（式中、Ｙはフェニレン基又はシクロヘキシレン基を表す。）
【請求項１０】
（１）成分１００質量部（固形分換算）に対し、（２）成分が１１〜９００質量部でありかつ（３）成分が１５０〜９００質量部である、請求項７〜９のいずれかのポリイミド系接着剤。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれかのポリイミド系接着剤から得られるフィルム状接着材。
【請求項１２】
請求項７〜１０のいずれかのポリイミド系接着剤又は請求項１１のフィルム状接着材から得られる接着層。
【請求項１３】
請求項１２の接着層と支持フィルムとを含む接着シート。
【請求項１４】
請求項１２の接着層と銅箔とを含む樹脂付銅箔。
【請求項１５】
請求項１４の樹脂付銅箔と一の銅箔とを含む銅張積層板。
【請求項１６】
請求項１５の樹脂付銅箔と一の絶縁性シートとを含む銅張積層板。
【請求項１７】
請求項１５又は１６の銅張積層板の銅箔面に回路パターンを形成してなるプリント配線板。
【請求項１８】
コア基材である一のプリント配線板又は一のプリント回路板と、
請求項１２の接着層と、
他の基材である一のプリント配線板又は一のプリント回路板と、
を含む、
多層配線板。
【請求項１９】
下記工程１及び２を含む多層配線板の製造方法。
工程１：請求項７〜１０のいずれかのポリイミド系接着剤又は請求項１１のフィルム状接着材を、コア基材である一のプリント配線板又は一のプリント回路板の少なくとも片面に接触させることによって、接着層付基材を製造する工程
工程２：該接着層付基材の上に、一のプリント配線板又は一のプリント回路板を積層し、加熱及び加圧下に圧着する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリイミド、ポリイミド系接着剤、フィルム状接着材、接着層、接着シート、樹脂付銅箔、銅張積層板及びプリント配線板、並びに多層配線板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント配線板（FPWB:Flexible Printed Wiring Board）及びプリント配線板（PWB:Printed Wiring Board）並びにそれらを用いた多層配線板（MLB:Multi-Layer Board）は、携帯電話やスマートフォン等のモバイル型通信機器やその基地局装置、サーバー・ルーター等のネットワーク関連電子機器、大型コンピュータ等の製品で使用されている。
【０００３】
近年、それら製品においては、大容量の情報を高速で伝送・処理するため、高周波の電気信号が使用されているが、高周波信号は非常に減衰しやすいため、前記多層配線板等にも伝送損失を抑える工夫が求められる。
【０００４】
多層配線板における伝送損失を抑える手段としては、例えば、プリント配線板又はプリント回路板を積層する際に、耐熱接着性に優れることは勿論のこと、誘電率及び誘電正接が共に小さい特性（以下、低誘電特性。）を有するポリイミド系接着剤を使用することが考えられる（例えば特許文献１〜３を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２９９０４０号公報
【特許文献２】特開２０１４−０４５０７６号公報
【特許文献３】特開２０１４−０８６５９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
他方、前記製品が小型化、薄層化及び軽量化するにつれ、電子部品及び半導体部品も一層微小化しており、それらを搭載するフレキシブル配線板においても更なる高精細化及び高密度化が進行している。
【０００７】
そうした高精細・高密度基板を積層し、接着信頼性の高い多層配線板を得るためには、ポリイミド系接着剤及び／又はポリイミド系フィルム状接着材を１８０℃程度の温度で半溶融状態（Ｂステージ）とし、被着体であるプリント配線板及びプリント回路板の微細な凹凸及び間隙に行き渡らせ、濡れを確保するとともに、ポストキュアー後に耐熱接着性及び低誘電特性に優れる接着層を形成するようにしなければならない。
【０００８】
Ｂステージのポリイミド系接着剤及び／又はポリイミド系フィルム状接着材の濡れ性を高めるためには、その溶融粘度を小さくすればよく、例えば主材であるポリイミドを低分子量化したり、分子内にエーテル結合や分岐構造等を導入したり、分子末端を低分子でキャップしたりすることが考えられる。しかし、そのような手段で溶融粘度を低くすると、加熱プレス下（Ｂステージ  １８０℃程度）に接着層が過度に軟化ないし液状化し、多層配線板のエッジから接着剤が滲出ないし流出するなどフローコントロール性が損なわれたり、接着層の耐熱接着性と低誘電特性が低下したりする場合がある。
【０００９】
本発明は、Ｂステージの温度条件下でも高い貯蔵剛性率を示す新規なポリイミドを提供することを課題とする。
【００１０】
本発明は、前記ポリイミドを用いてなる組成物であって、接着性、耐熱接着性、フローコントロール性及び低誘電特性が良好な接着層を与える新規なポリイミド系接着剤、並びに該接着剤より得られるフィルム状接着材、接着層、接着シート、樹脂付銅箔、銅張積層板及びプリント配線板、並びに多層配線板及びその製造方法を提供することをも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は鋭意検討の結果、ジアミン成分としてダイマージアミンのみならず所定量のトリマートリアミンを含むジアミン成分を原料とする所定のポリイミドであれば、前記Ｂステージの温度条件下でも高い貯蔵剛性率を示すことを見出した。また、該ポリイミドを用いることにより、前記課題が解決された接着剤及びフィルム状接着材が得られることをも見出した。
【００１２】
即ち本発明は、以下に示すポリイミド、ポリイミド系接着剤、フィルム状接着材、接着層、接着シート、銅張積層板及びプリント配線板、並びに多層配線板及びその製造方法に関する。
【００１３】
（項目１）
芳香族テトラカルボン酸無水物（Ａ）、並びにダイマージアミン（ｂ１）及びトリマートリアミン（ｂ２）を質量比〔（ｂ１）／（ｂ２）〕が９７／３〜７０／３０となる範囲で含むジアミン（Ｂ）を含むモノマー群の反応物であるポリイミド（１）。
（項目２）
（Ａ）成分が下記構造で示されるものである、上記項目のいずれか１項のポリイミド（１）。
【化１】
2017186551.tif 000003
（式中、Ｘは単結合、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−又は−ＣＯＯ−Ｘ１−ＯＣＯ−（Ｘ１は−（ＣＨ２）ｌ−（ｌ＝１〜２０）若しくは−Ｈ２Ｃ−ＨＣ（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３）−ＣＨ２−を示す。）を表す。）
（項目３）
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比が、１＜〔（Ａ）／（Ｂ）〕＜１．５である、上記項目のいずれか１項のポリイミド（１）。
（項目４）
前記モノマー群が、更にジアミノポリシロキサン（ｂ３）を含む、上記項目のいずれか１項のポリイミド（１）。
（項目５）
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比が、０．６＜〔（Ａ）／（Ｂ）〕＜１．４である、上記項目のいずれか１項のポリイミド（１）。
（項目６）
（ｂ１）成分および（ｂ２）成分と（ｂ１）成分、（ｂ２）成分および（ｂ３）成分とのモル比が、０．３＜［〔（ｂ１）＋（ｂ２）〕／〔（ｂ１）＋（ｂ２）＋（ｂ３）〕］＜１である、上記項目のいずれか１項のポリイミド（１）。
（項目７）
上記項目のいずれか１項のポリイミド（１）、架橋剤（２）及び有機溶剤（３）を含有する、ポリイミド系接着剤。
（項目８）
前記架橋剤（２）が、エポキシ化合物、ベンゾオキサジン化合物、ビスマレイミド化合物及びシアネートエステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である、上記項目のいずれか１項のポリイミド系接着剤。
（項目９）
前記エポキシ化合物が、下記構造のテトラグリシジルジアミンである、上記項目のいずれか１項のポリイミド系接着剤。
【化２】
2017186551.tif 000004
（式中、Ｙはフェニレン基又はシクロヘキシレン基を表す。）
（項目１０）
（１）成分１００質量部（固形分換算）に対し、（２）成分が１１〜９００質量部でありかつ（３）成分が１５０〜９００質量部である、上記項目のいずれか１項のポリイミド系接着剤。
（項目１１）
上記項目のいずれか１項のポリイミド系接着剤から得られるフィルム状接着材。
（項目１２）
上記項目のいずれか１項のポリイミド系接着剤又は上記項目のいずれか１項のフィルム状接着材から得られる接着層。
（項目１３）
上記項目のいずれか１項の接着層と支持フィルムとを含む接着シート。
（項目１４）
上記項目のいずれか１項の接着層と銅箔とを含む樹脂付銅箔。
（項目１５）
上記項目のいずれか１項の樹脂付銅箔と一の銅箔とを含む銅張積層板。
（項目１６）
上記項目のいずれか１項の樹脂付銅箔と一の絶縁性シートとを含む銅張積層板。
（項目１７）
上記項目のいずれか１項の銅張積層板の銅箔面に回路パターンを形成してなるプリント配線板。
（項目１８）
コア基材である一のプリント配線板又は一のプリント回路板と、
上記項目のいずれか１項の接着層と、
他の基材である一のプリント配線板又は一のプリント回路板と、
を含む、
多層配線板。
（項目１９）
下記工程１及び２を含む多層配線板の製造方法。
工程１：上記項目のいずれか１項のポリイミド系接着剤又は上記項目のいずれか１項のフィルム状接着材を、コア基材である一のプリント配線板又は一のプリント回路板の少なくとも片面に接触させることによって、接着層付基材を製造する工程
工程２：該接着層付基材の上に、一のプリント配線板又は一のプリント回路板を積層し、加熱及び加圧下に圧着する工程
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリイミド（１）は、Ｂステージの温度条件下でも高い貯蔵剛性率を示す。それゆえ、該ポリイミド（１）を用いて得られる接着剤、及び該接着剤より得られるフィルム状接着材は、Ｂステージにおける接着剤の滲出ないし流出が少なく、かつ、耐熱接着性及び低誘電特性が良好であるため、特に高周波プリント配線板用途に適している。該接着剤及び接着材を用いて製造した高周波プリント配線板は、高周波の電気信号の伝送損失が小さいため、例えばスマートフォンや携帯電話に代表されるモバイル型通信機器やその基地局装置、サーバー・ルーター等のネットワーク関連電子機器、大型コンピュータ等の用途に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】製造例１のポリイミド（１−１）と、比較例１のポリイミド（１−２）の貯蔵剛性率の温度変化を表すグラフである。
【図２】フローコントロール試験用サンプルの概略図である。なお、図２中、１は絶縁フィルム（ブロック共重合ポリイミドーシリカハイブリッドフィルム）を、２は本発明に係る接着層を、３は銅箔を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のポリイミド（１）（以下、（１）成分）は、芳香族テトラカルボン酸無水物（Ａ）（以下、（Ａ）成分）、並びにダイマージアミン（ｂ１）（以下、（ｂ１）成分）及びトリマートリアミン（ｂ２）（以下、（ｂ２）成分）を質量比〔（ｂ１）／（ｂ２）〕が９７／３〜７０／３０となる範囲で含むジアミン（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分）を反応成分とするポリマーである。
【００１７】
（Ａ）成分としては、各種公知の芳香族テトラカルボン酸無水物を使用できる。具体的には、下記構造で示されるものを使用できる。
【化３】
2017186551.tif 000005
（式中、Ｘは単結合、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−又は−ＣＯＯ−Ｘ１−ＯＣＯ−（Ｘ１は−（ＣＨ２）ｌ−（ｌ＝１〜２０）若しくは−Ｈ２Ｃ−ＨＣ（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３）−ＣＨ２−を示す。）を表す。）
【００１８】
（Ａ）成分の具体例としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，３’，４，４’−テトラカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）スルホン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、及び４，４’−［プロパン−２，２−ジイルビス（１，４−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物等が挙げられ、これらは二種以上組み合わせてもよい。これらの中でも、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相溶性、常温密着性、及び耐熱密着性等の点より、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−［プロパン−２，２−ジイルビス（１，４−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物、及び４，４’−オキシジフタル酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。
【００１９】
（ｂ１）成分は、オレイン酸等の不飽和脂肪酸の二量体であるダイマー酸の全てのカルボキシル基を一級アミノ基に置換したものであり（特開平９−１２７１２号公報等参照）、各種公知のものを特に制限なく使用できる。以下、ダイマージアミンの非限定的な構造式を示す（各式において、ｍ＋ｎ＝６〜１７であり、ｐ＋ｑ＝８〜１９であり、破線部は炭素−炭素単結合又は炭素−炭素二重結合を意味する。）。
【化４】
2017186551.tif 000006
【化５】
2017186551.tif 000007
【化６】
2017186551.tif 000008
【化７】
2017186551.tif 000009
【化８】
2017186551.tif 000010
【化９】
2017186551.tif 000011
【００２０】
（ｂ１）成分の市販品としては、例えばバーサミン５５１（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、バーサミン５５２（コグニクスジャパン（株）製；バーサミン５５１の水添物）、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４（いずれもクローダジャパン（株）製）等が挙げられる。なお、これら市販品におけるダイマージアミン成分は通常９５〜９８質量％程度であり、残部として後述のトリマートリアミンが通常２質量％以下の範囲で含まれていることがある。
【００２１】
（ｂ２）成分は、オレイン酸等の不飽和脂肪酸の三量体であるトリマー酸（特表２０１３−５０５３４５号公報等参照）の全てのカルボキシル基を一級アミノ基に置換したものであり、各種公知のものを特に制限なく使用できる。以下、トリマートリアミンの非限定的な構造式を示す（各式において、ｍ＋ｎ＝６〜１７であり、ｐ＋ｑ＝８〜１９であり、破線部は炭素−炭素単結合又は炭素−炭素二重結合を意味し、Ｒは、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）またはエテニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）を意味する。）。
【化１０】
2017186551.tif 000012
【００２２】
（ｂ２）成分の市販品としては、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７１（クローダジャパン（株）製）等が挙げられる。なお、市販品におけるトリマートリアミン成分は通常１５〜２０質量％程度であり、残部として前記ダイマージアミンが８０質量％を超えて含まれていることがある。
【００２３】
（Ｂ）成分における（ｂ１）成分と（ｂ２）成分の質量比〔（ｂ１）／（ｂ２）〕は９７／３〜７０／３０程度である。かかる範囲であることにより、フローコントロール性と耐熱接着性のバランスが良好となる。この観点より、該比率は、好ましくは９６／４〜７５／２５程度、より好ましくは９５／５〜７５／２５程度、さらに好ましくは９３／７〜７５／２５程度、最も好ましくは９３／７〜８３／１７である。
【００２４】
（Ｂ）成分の調製方法は特に限定されない。例えば、各種公知の方法で製造した前記（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分を前記質量比が達成されるように混合したり、前記（ｂ１）成分の市販品と前記（ｂ２）成分の市販品とを前記モル比が達成されるように混合したりする方法が挙げられる。
【００２５】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比は特に限定されないが、高温時の貯蔵剛性率を高い値に維持する等の観点より、通常１＜〔（Ａ）／（Ｂ）〕＜１．５程度、好ましくは通常１．０３＜〔（Ａ）／（Ｂ）〕＜１．４程度、さらに好ましくはゲル化等の観点より、１．０７＜〔（Ａ）／（Ｂ）〕＜１．４程度、最も好ましくは１．０９＜〔（Ａ）／（Ｂ）〕＜１．１６程度である。
【００２６】
本発明では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含むモノマー群に、ジアミノポリシロキサン（以下、（ｂ３）成分）を含めてよい。（ｂ３）成分の例としては、α，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（５−アミノペンチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（２−アミノフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（４−アミノフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。（ｂ１）〜（ｂ３）成分以外の（Ｂ）成分の例としては、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジメチルージアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン及び１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環式ジアミン；２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等のビスアミノフェノキシフェニルプロパン類；３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等のジアミノジフェニルエーテル類；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン類；３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド等のジアミノジフェニルスルフィド類；３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等のジアミノジフェニルスルホン類；３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン等のジアミノベンゾフェノン類；３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン等のジアミノジフェニルメタン類；２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン等のジアミノフェニルプロパン類；２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のジアミノフェニルヘキサフルオロプロパン類； １，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン等のジアミノフェニ��フェニルエタン類；１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等のビスアミノフェノキシベンゼン類；１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン等のビスアミノベンゾイルベンゼン類；１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン等のビスアミノジメチルベンジルベンゼン類；１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン等のビスアミノジトリフルオロメチルベンジルベンゼン類；２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等のアミノフェノキシビフェニル類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン等のアミノフェノキシフェニルケトン類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド等のアミノフェノキシフェニルスルフィド類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン等のアミノフェノキシフェニルスルホン類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル等のアミノフェノキシフェニルエーテル類；２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のアミノフェノキシフェニルプロパン類が挙げられ、上記以外の（ｂ１）〜（ｂ３）成分以外の（Ｂ）成分の例としては、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）３，３，３，’３，’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）３，３，３，’３，’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エ−テル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコ−ルビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコ−ルビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコ−ルビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン等が挙げられる。これらは二種以上組み合わせてもよい。
【００２７】
（ｂ３）成分を使用する場合であっても、（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分の使用量は特に限定されない。（ｂ３）成分を使用する場合、後述の有機溶剤に対する（１）成分の溶解性や、常温密着性、耐熱密着性及び低誘電特性のバランス等の観点より、通常、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分とのモル比が、０．６＜〔（Ａ）／（Ｂ）〕＜１．４程度、好ましくは０．８＜〔（Ａ）／（Ｂ）〕＜１．２程度であるのがよい。
【００２８】
（ｂ１）〜（ｂ３）成分の使用比率も特に限定されないが、通常、（ｂ１）成分および（ｂ２）成分と、（ｂ１）成分、（ｂ２）成分および（ｂ３）成分とのモル比が、０．３＜［〔（ｂ１）＋（ｂ２）〕／〔（ｂ１）＋（ｂ２）＋（ｂ３）〕］＜１程度、好ましくは０．６＜［〔（ｂ１）＋（ｂ２）〕／〔（ｂ１）＋（ｂ２）＋（ｂ３）〕］＜１程度、より好ましくは０．６＜［〔（ｂ１）＋（ｂ２）〕／〔（ｂ１）＋（ｂ２）＋（ｂ３）〕］＜０．９６程度であるのがよい。
【００２９】
（１）成分は、各種公知の方法により製造できる。例えば、（Ａ）成分、並びに（ｂ１）、（ｂ２）成分、及び必要に応じて（ｂ３）成分を含む（Ｂ）成分を、通常６０〜１２０℃程度（好ましくは８０〜１００℃程度）の温度において、通常０．１〜２時間程度（好ましくは０．１〜０．５時間程度）、重付加反応させる。次いで、得られた重付加物を更に８０〜２５０℃程度、好ましくは１００〜２００℃の温度において、０．５〜５０時間程度（好ましくは１〜２０時間程度）、イミド化反応、即ち脱水閉環反応させることにより、目的とする（１）成分が得られる。
【００３０】
なお、イミド化反応においては、各種公知の反応触媒、脱水剤、及び後述する有機溶剤を使用できる。反応触媒としては、トリエチルアミン等の脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類等が挙げられ、これらは二種以上組み合わせてもよい。また、脱水剤としては、例えば無水酢酸等の脂肪族酸無水物や無水安息香酸等の芳香族酸無水物等が挙げられ、これらは二種以上組み合わせてもよい。
【００３１】
（１）成分のイミド閉環率は特に限定されない。ここに「イミド閉環率」とは、（１）成分における環状イミド結合の含有量を意味し、例えばＮＭＲやＩＲ分析等の各種分光手段により決定できる。そして、（１）成分のイミド閉環率を通常７０％以上、好ましくは８５〜１００％程度とすることにより、常温密着性及び耐熱密着性が良好となる。
【００３２】
こうして得られる（１）成分の物性は特に限定されないが、ガラス転移温度の上限の例としては、２５０、２００、１５０、１００℃等が挙げられ、下限の例としては、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０℃等が挙げられる。ガラス転移温度の範囲は上記上限及び下限の値等から選択して適宜設定することができるが、常温密着性、耐熱密着性及び低誘電特性のバランスの観点より、通常、ガラス転移温度が２０〜２５０℃程度、好ましくは３０〜２００℃程度である。また、重量平均分子量も特に限定されないが、その上限の例としては、６００００、５００００、４００００、３００００、２００００、１００００、９０００、８０００、７０００、６０００、５０００等が挙げられ、下限の例としては、５００００、４００００、３００００、２００００、１００００、９０００、８０００、７０００、６０００、５０００、４０００、３０００等が挙げられる。重量平均分子量の範囲は例えば上記上限及び下限の値から選択して設定することができるが、上記と同様の観点より、通常３０００〜６００００程度、好ましくは６０００〜４００００程度である。重量平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値として求めることができる。
【００３３】
本発明のポリイミド系接着剤は、前記（１）成分、架橋剤（２）（以下、（２）成分）と有機溶剤（３）（以下、（３）成分）を含む組成物である。
【００３４】
（２）成分としては、ポリイミドの架橋剤として機能するものであれば、各種公知のものを特に制限なく使用することができる。具体的には、例えば、エポキシ化合物、ベンゾオキサジン化合物、ビスマレイミド化合物及びシアネートエステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。
【００３５】
前記エポキシ化合物としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、スチルベン型エポキシ化合物、トリアジン骨格含有エポキシ化合物、フルオレン骨格含有エポキシ化合物、線状脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、トリフェノールメタン型エポキシ化合物、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ化合物、ナフタレン骨格含有エポキシ化合物、アリールアルキレン型エポキシ化合物、テトラグリシジルキシリレンジアミン、これらエポキシ化合物をダイマー酸で変性してなる変性エポキシ化合物、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられ、二種以上組み合わせてもよい。また、市販品としては例えば、三菱化学（株）製の「ｊＥＲ８２８」や「ｊＥＲ８３４」、「ｊＥＲ８０７」、新日鐵化学（株）製の「ＳＴ−３０００」、ダイセル化学工業（株）製の「セロキサイド２０２１Ｐ」、新日鐵化学（株）製の「ＹＤ−１７２−Ｘ７５」、三菱ガス化学（株）製の「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」等が挙げられる。これらの中でも、耐熱接着性、吸湿はんだ耐熱性及び低誘電特性のバランスの観点よりビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物及び脂環式エポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。
【００３６】
特に下記構造のテトラグリシジルジアミンは、（１）成分との相溶性が良好である。また、これを用いると接着層の低損失弾性率化が容易となり、その耐熱接着性及び低誘電特性も良好となる。
【化１１】
2017186551.tif 000013
（式中、Ｙはフェニレン基又はシクロヘキシレン基を表す。）
【００３７】
（２）成分としてエポキシ化合物を用いる場合、各種公知のエポキシ化合物用硬化剤を併用できる。具体的には、例えば、無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、あるいは４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、３−ドデセニル無水コハク酸、オクテニルコハク酸無水物等の酸無水物系硬化剤；ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、芳香族ジアミン（商品名「ＬｏｎｚａｃｕｒｅＭ−ＤＥＡ」、「ＬｏｎｚａｃｕｒｅＭ−ＤＥＴＤＡ」等。いずれもロンザジャパン（株）製）、脂肪族アミン等のアミン系硬化剤；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂、フェノール性水酸基含有ホスファゼン（大塚化学（株）製の商品名「ＳＰＨ−１００」等）等のフェノール系硬化剤、環状ホスファゼン系化合物、マレイン酸変性ロジンやその水素化物等のロジン系架橋剤等が挙げられ、二種以上組み合わせてもよい。これらの中でもフェノール系硬化剤、特にフェノール性水酸基含有ホスファゼン系硬化剤が好ましい。これら硬化剤の使用量は特に制限されないが、通常、本発明の接着剤の固形分を１００質量％とした場合において０．１〜１２０質量％程度であり、好ましくは１０〜４０質量％程度である。
【００３８】
（２）成分としてエポキシ化合物を用い、且つ、前記硬化剤を用いる場合、反応触媒を使用できる。具体的には、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾ−ル類；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられ、二種以上組み合わせてもよい。また、当該反応触媒の使用量は特に制限されないが、通常、本発明の接着剤の固形分を１００質量％とした場合において０．０１〜５質量％程度である。
【００３９】
前記ベンゾオキサジン化合物としては、例えば、６，６−（１−メチルエチリデン）ビス（３，４−ジヒドロ−３−フェニル−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン）、６，６−（１−メチルエチリデン）ビス（３，４−ジヒドロ−３−メチル−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン）等が挙げられ、二種以上組み合わせてもよい。なお、オキサジン環の窒素にはフェニル基、メチル基、シクロヘキシル基等が結合していてもよい。また、市販品としては例えば、四国化成工業（株）社製の「ベンゾオキサジンＦ−ａ型」や「ベンゾオキサジンＰ−ｄ型」、エア・ウォ−タ−社製の「ＲＬＶ−１００」等が挙げられる。
【００４０】
前記ビスマレイミド化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド等が挙げられ、二種以上組み合わせてもよい。また、市販品としては例えば、ＪＦＥケミカル（株）社製の「ＢＡＦ−ＢＭＩ」等が挙げられる。
【００４１】
前記シアネートエステル化合物としては、例えば、２−アリルフェノールシアネートエステル、４−メトキシフェノールシアネートエステル、２，２−ビス（４−シアナトフェノール）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビスフェノールＡシアネートエステル、ジアリルビスフェノールＡシアネートエステル、４−フェニルフェノールシアネートエステル、１，１，１−トリス（４−シアナトフェニル）エタン、４−クミルフェノールシアネートエステル、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、４，４’−ビスフェノールシアネートエステル、及び２，２‐ビス（４‐シアナトフェニル）プロパン等が挙げられ、二種以上組み合わせてもよい。また、市販品としては例えば、「ＰＲＩＭＡＳＥＴ  ＢＴＰ−６０２０Ｓ（ロンザジャパン（株）製）」等が挙げられる。
【００４２】
（３）成分としては、各種公知の有機溶剤を使用できる。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルカプロラクタム、メチルトリグライム、メチルジグライム等の非プロトン性極性溶剤や、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン等の脂環式溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ベンジルアルコール、クレゾ−ル等のアルコール系溶剤、トルエン等の芳香族系溶剤等が挙げられ、これらは二種以上組み合わせてもよい。また、該有機溶剤の使用量は特に制限されないが、通常、本発明に係る樹脂組成物の固形分質量が通常１０〜６０質量％程度となる範囲である。
【００４３】
本発明のポリイミド系接着剤における、（１）成分、（２）成分及び（３）成分の使用量は特に限定されないが、（１）成分１００質量部（固形分換算）に対し、（２）成分の上限の例としては、６０、５０、４０、３０、２０、１０質量部等が挙げられ、下限の例としては、５０、４０、３０、２０、１０、５、３、２質量部等が挙げられ、（３）成分の上限の例としては、９００、８００、７００、６００、５００、４００、３００質量部等が挙げられ、下限の例としては、３００、２５０、２００、１５０質量部等が挙げられる。上記（２）成分及び（３）成分の範囲は例えば上記上限および下限の値等から選択して設定することができ、塗工時のハンドリング性や耐熱性、電気特性、接着性などの接着剤としての物性のバランスの点より、通常、（１）成分１００質量部（固形分換算）に対し、（２）成分が２〜６０質量部程度、好ましくは３〜４０質量部程度であり、かつ、（３）成分が１５０〜９００質量部程度、好ましくは２００〜５００質量部程度である。
【００４４】
本発明のポリイミド系接着剤は、例えば、（１）成分及び（２）成分を（３）成分に溶解させることにより得られる。また、必要に応じて、前記開環エステル化反応触媒や脱水剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、リン系難燃剤、難燃フィラー、シリカフィラー及びフッ素フィラー等の添加剤を配合できる。
【００４５】
本発明のフィルム状接着材は、本発明のポリイミド系接着剤から得られる物品である。具体的には、例えば、該接着剤を適当な支持体に塗工して加熱し、（３）成分を揮発させることによって硬化させた後、該支持体から剥離したものである。該接着材の厚みは特に限定されないが、通常、３〜４０μｍ程度である。該支持体としては、下記のものが挙げられる。
【００４６】
本発明の接着シートは、本発明に係るポリイミド系接着剤又は本発明に係るフィルム状接着材から得られる接着層と支持フィルムを構成要素として含む物品である。該支持体としては、例えば、ポリエステル、ポリイミド、ポリイミド−シリカハイブリッド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、エチレンテレフタレートやフェノール、フタル酸、ヒドロキシナフトエ酸等とパラヒドロキシ安息香酸とから得られる芳香族系ポリエステル樹脂（所謂液晶ポリマー；（株）クラレ製、「ベクスター」等）等のプラスチックフィルムが挙げられる。また、本発明に係るポリイミド系接着剤を該支持体に塗布する際、前記塗工手段を採用できる。塗工層の厚みも特に限定されないが、乾燥後の厚みが通常１〜１００μｍ程度、好ましくは３〜５０μｍ程度となる範囲であればよい。また、該接着シートの接着層は各種保護フィルムで保護してもよい。
【００４７】
本発明の樹脂付銅箔は、本発明に係る接着層と銅箔を構成要素として含む物品である。具体的には、該ポリイミド系接着剤又は該フィルム状接着材を銅箔に塗工又は貼り合わせたものである。該銅箔としては、例えば、圧延銅箔や電解銅箔が挙げられる。その厚みは特に限定されず、通常は１〜１００μｍ程度、好ましくは２〜３８μｍ程度である。また、該銅箔は、各種表面処理（粗化、防錆化等）が施されたものであってよい。防錆化処理としては、例えば、Ｎｉ，Ｚｎ，Ｓｎ等を含むメッキ液を用いたメッキ処理や、クロメート処理等の、所謂鏡面化処理が挙げられる。また、塗工手段としては前記した方法が挙げられる。また、該樹脂付銅箔の接着層は未硬化であってもよく、また加熱下に部分硬化ないし完全硬化させたものであってもよい。部分硬化の接着層は、いわゆるＢステージと呼ばれる状態にある。また、接着層の厚みも特に限定されず、通常、０．５〜３０μｍ程度である。また、該樹脂付銅箔の接着面に更に銅箔を貼り合わせ、両面樹脂付銅箔にすることもできる。
【００４８】
本発明の銅張積層板は、本発明の樹脂付銅箔と、銅箔又は絶縁性シートとを貼り合わせてなる物品であり、CCL(Copper Clad Laminate)とも呼ばれる。具体的には、各種公知の銅箔若しくは絶縁性シートの少なくとも片面又は両面に、本発明の樹脂付銅箔を、加熱下に圧着させたものである。片面に貼り合わせる場合には、他方の面に本発明の樹脂付銅箔とは異なるものを圧着させてもよい。また、当該銅張積層板における樹脂付銅箔と絶縁シートの枚数は特に制限されない。また、該絶縁性シートとしては、プリプレグが好ましい。プリプレグとは、ガラス布等の補強材に樹脂を含浸させＢステージまで硬化させたシート状材料のことをいう（JIS C 5603）。該樹脂としては、通常、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、液晶ポリマー、アラミド樹脂等の絶縁性樹脂が使用される。該プリプレグの厚みは特に限定されず、通常、２０〜５００μｍ程度である。加熱・圧着条件は特に限定されず、通常１５０〜２８０℃程度（好ましくは１７０℃〜２４０℃程度）、及び０．５〜２０ＭＰａ程度（好ましくは１〜８ＭＰａ程度）である。
【００４９】
本発明のプリント配線板は、本発明の銅張積層板の銅箔面に回路パターンを形成してなる物品である。パターニング手段としては、例えばサブトラクティブ法やセミアディティブ法が挙げられる。セミアディティブ法としては、例えば、本発明の銅張積層板の銅箔面に、レジストフィルムでパターニングした後、電解銅メッキを行い、レジストを除去し、アルカリ液でエッチングする方法が挙げられる。また、該プリント配線板における回路パターン層の厚みは特に限定されない。また、該プリント配線板をコア基材とし、その上に同一のプリント配線板や他の公知のプリント配線板又はプリント回路板を積層することによって、多層基板を得ることもできる。積層の際には本発明のポリイミド系接着剤のみならず、他の公知のポリイミド系接着剤を使用することもできる。また、多層基板における積層数は特に限定されない。また、積層の都度、ビアホールを挿設し、内部をメッキ処理してもよい。前記回路パターンのライン／スペース比は特に限定されないが、通常、１μｍ／１μｍ〜１００μｍ／１００μｍ程度である。また、前記回路パターンの高さも特に限定されないが、通常、１〜５０μｍ程度である。
【００５０】
本発明に係る多層配線板は、コア基材である一のプリント配線板又は一のプリント回路板と、本発明に係る接着層と、他の基材である一のプリント配線板又は一のプリント回路板とを構成要素として含む物品である。かかる一のプリント配線板又は一のプリント回路板は、本発明に係るそれらであってよく、また、各種公知のものであってよい。
【００５１】
本発明に係る多層配線板は、下記工程１及び工程２を含む製造方法によって得ることができる。
工程１：本発明に係るポリイミド系接着剤又はフィルム状接着材を、コア基材である一のプリント配線板又は一のプリント回路板の少なくとも片面に接触させることによって、接着層付基材を製造する工程
工程２：該接着層付基材の上に、一のプリント配線板又は一のプリント回路板を積層し、加熱及び加圧下に圧着する工程
【００５２】
かかる一のプリント配線板又は一のプリント回路板は、本発明に係るそれらであってよく、また、各種公知のものであってよい。
【００５３】
工程１では、本発明のポリイミド系接着剤又はフィルム状接着材を被着体に接触させる手段は特に限定されず、各種公知の塗工手段、例えば、カーテンコーター、ロールコーター、ラミネーター、プレス等を使用できる。
【００５４】
工程２における加熱温度及び圧着時間は特に限定されないが、通常、（ア）本発明のポリイミド系接着剤又はフィルム状接着材をコア基材の少なくとも一面に接触させた後、通常７０〜２００℃程度に加熱し、１〜１０分間程度かけて硬化反応させてから、（イ）（２）成分の硬化反応を進行させるために、更に通常１５０℃〜２５０℃程度、１０分〜３時間程度加熱処理するのがよい。また、圧力も特に限定されないが、工程（ア）及び（イ）を通じて通常０．５〜２０ＭＰａ程度、好ましくは１〜８ＭＰａ程度である。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例及び比較例を通じて本発明を具体的に説明するが、それらによって本発明の範囲が限定されることはない。また、各例中、部及び％は特記しない限り質量基準である。
【００５６】
＜ポリイミドの製造＞
製造例１
撹拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、４，４’−［プロパン−２，２−ジイルビス（１，４−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物（商品名「ＢｉｓＤＡ−１０００」、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックスジャパン合同会社製。以下、ＢｉｓＤＡと略す。）３００．００ｇ、シクロヘキサノン１０４２．７３ｇ、及びメチルシクロヘキサン２０８．５５ｇを仕込み、６０℃まで加熱した。次いで、市販のトリマートリアミン（商品名「ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７１」、トリマートリアミン／ダイマージアミン質量比＝２０／８０、クローダジャパン（株）製）２８９．３６ｇを滴下した後、１４０℃で１２時間かけてイミド化反応させることにより、ポリイミド（１−１）の溶液（不揮発分３１．９％）を得た。なお、該ポリイミドの酸成分／アミン成分のモル比は１．１３であった。
【００５７】
製造例１以外の製造例および比較製造例は、樹脂溶液の組成を表１に記載したように変更したことを除き、製造例１と同様の手法により行い、ポリイミドを得た。例えば比較製造例１は下記の手順により行った。
【００５８】
比較製造例１
製造例１と同様の反応容器に、ＢｉｓＤＡを３１０．００ｇ、シクロヘキサノンを９９２．００ｇ及びメチルシクロヘキサンを１２４．００ｇ仕込み、６０℃まで加熱した。次いで、市販のダイマージアミン（商品名「ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５」、トリマートリアミン／ダイマージアミン質量比＝２／９８、クローダジャパン（株）製）  ３０６．５９ｇを徐々に添加した後、１４０℃まで加熱し、１２時間かけてイミド化反応を実施することにより、ポリイミド（２−１）の溶液（不揮発分３５．７％）を得た。なお、該ポリイミドの酸成分／アミン成分のモル比は１．０５であった。
【００５９】
【表１】
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ＢｉｓＤＡ−１０００・・・４，４’−［プロパン−２，２−ジイルビス（１，４−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物。ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックスジャパン合同会社製。
ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７１・・・トリマートリアミン／ダイマージアミン質量比＝２０／８０、クローダジャパン（株）製。
ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５・・・トリマートリアミン／ダイマージアミン質量比＝２／９８、クローダジャパン（株）製。
【００６０】
＜貯蔵剛性率の測定＞
製造例１及び比較製造例１の溶液を、ナフロンＰＴＦＥテープＴＯＭＢＯ  Ｎｏ．９００１（ニチアス（株））上に塗工し、室温で１２時間乾燥させた後、１５０℃×５分で乾燥させ、約２０μｍの接着シートを作製した。
【００６１】
次いで、この接着シートを折り畳んで約３００μｍ厚のシートを作製し、市販の粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ−２ＫＳＴＤ−ＦＣＯ−ＳＴＤ、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．製）を用いて、貯蔵剛性率の温度依存性を測定した。なお、昇温速度は１０℃／分であった。結果を図１に示す。
【００６２】
実施例１
ポリイミド樹脂（１−１）の溶液１００．０ｇ、ポリイミド（２−１）の溶液２２．３４ｇ、（２）成分としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名「ｊＥＲ８２８」、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）０．８２ｇ、水酸基含有ポリフェニレンエーテル（商品名「ＳＡ９０」ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックスジャパン合同会社製、水酸基当量８４０ｇ／ｅｑ）３．６１ｇ、並びに（３）有機溶剤としてトルエン２１．１１ｇを混合し、よく撹拌することによって、不揮発分３０．０％の樹脂組成物を得た。
【００６３】
実施例１以外の実施例および比較例は、接着剤の組成を表２に記載したように変更したことを除き、実施例１と同様の手法により行った。例えば比較例１は下記の手順により行った。
【００６４】
比較例１
ポリイミド（２−１）の溶液１００．０ｇ、（２）成分としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名「ｊＥＲ８２８」、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）０．７３ｇ、水酸基含有ポリフェニレンエーテル（商品名「ＳＡ９０」ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックスジャパン合同会社製、水酸基当量８４０ｇ／ｅｑ）３．２４ｇ、並びに有機溶剤としてトルエン２８．２４ｇを混合し、よく撹拌することによって、不揮発分３０．０％の樹脂組成物を得た。
【００６５】
【表２】
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なお、有機溶剤（３）には、ポリイミドを製造する際に用いた有機溶剤も含み得る。
ＳＧ−７０８−６：（ナガセケムテックス（株）製：アクリルエラストマー）
【００６６】
＜接着シートの作製＞
実施例１の接着剤組成物を、ブロック共重合ポリイミド−シリカハイブリッドフィルム（商品名「ポミランＮ２５」、荒川化学工業（株）製；熱膨張係数＝１８ｐｐｍ、引張弾性率＝５．９ＧＰａ、膜厚２５μｍ、幅１０ｃｍ、長さ１５ｃｍ）に、乾燥後の厚みが２０μｍ及び左右マージンがそれぞれ１ｃｍとなるようギャップコーターにて塗布した後、１８０℃で３分間乾燥させることによって接着シートを得た。
【００６７】
＜銅張積層板の作製＞
前記接着シートより、ギャップコートの方向と垂直となる方向で、幅１０ｃｍ、長さ４ｃｍのフィルム片を切り取った。次いで該フィルム片の接着面を、市販の電解銅箔（商品名「Ｆ２−ＷＳ」、古河サーキットフォイル（株）製、１８μｍ厚、幅１０ｃｍ、長さ５ｃｍ）の鏡面側に重ねた、試験サンプルを作製した。試験サンプルの概略図を図１に示す。
【００６８】
次いで、該試験サンプルをプレス用支持体の上に置き、上方向より同素材から得られる支持体を介して圧力５ＭＰａ、１７０℃及び３０分間の条件で加熱プレスをすることにより積層フィルムを作製した。
【００６９】
１．接着性試験
前記銅張積層板について、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１（フレキシブルプリント配線板用銅張積層板試験方法）に準じ、引き剥がし強さ（Ｎ／ｃｍ）を測定した。結果を表３に示す。
【００７０】
２．はんだ耐熱試験
前記銅張積層板を、２８８℃のはんだ浴に銅箔側を下にして３０秒浮かべ、外観変化の有無を確認した。変化無しを○、発泡、膨れがある場合を×とした。結果を表３に示す。
【００７１】
３．フローコントロール性の評価
前記積層フィルムにおける、接着層（硬化層）の右端を目視したところ、加熱プレス前後で端位置に変化がないことを確認できた。即ち、該硬化層は、加熱プレスしても水平方向に流出しておらず（０ｍｍ）、フローコントロール性が良好であることが解った。結果を表３に示す。
【００７２】
＜誘電率測定用硬化物サンプルの作製＞
実施例１の接着剤組成物を、フッ素樹脂ＰＦＡ平皿（直径７５ｍｍ，（株）相互理化学硝子製作所製）に約７ｇ注ぎ、３０℃×１０時間、７０℃×１０時間、１００℃×６時間、１２０℃×６時間、１５０℃×６時間、１８０℃×１２時間の条件で硬化させることによって、膜厚約３００μｍの誘電率測定用硬化物サンプルを得た。
【００７３】
次いで、該硬化物サンプルについて、ＪＩＳ  Ｃ２５６５に準じ、１０ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接を、市販の誘電率測定装置（空洞共振器タイプ、エーイーティー製）を用いて測定した。結果を表３に示す。
【００７４】
比較例１の接着剤組成物についても、同様にして、試験１〜３を実施した。試験３においては、硬化層が、該試験用積層フィルムにおけるポミランＮ２５の水平方向２ｍｍ程、緩い波打状に流出したことを確認された。
【００７５】
【表３】
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【図１】
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【図２】
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