(57)【要約】【課題】新規な洗浄液を提供する。【解決手段】付着した無機微粒子の凝集体の除去に用いる洗浄液であって、  水を含む溶剤、及び  炭素数２〜１０のジカルボン酸、又は炭素数２〜１０のジカルボン酸及びその塩を含む洗浄剤を含み、  ｐＨが０．１〜４．０である洗浄液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
付着した無機微粒子の凝集体の除去に用いる洗浄液であって、
水を含む溶剤、及び
炭素数２〜１０のジカルボン酸、又は炭素数２〜１０のジカルボン酸及びその塩を含む洗浄剤を含み、
ｐＨが０．１〜４．０である洗浄液。
【請求項２】
前記洗浄剤の含有量が、洗浄液全体に対して、１〜３０重量％である請求項１に記載の洗浄液。
【請求項３】
前記塩が、ナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩である請求項１又は２に記載の洗浄液。
【請求項４】
前記洗浄剤がシュウ酸又はマロン酸である請求項１〜３のいずれかに記載の洗浄液。
【請求項５】
前記溶剤が、水及びアルコールからなる群から選択される１以上であり、
前記溶剤の含有量が、洗浄液全体に対して、７０〜９９重量％である請求項１〜４のいずれかに記載の洗浄液。
【請求項６】
前記アルコールが、炭素数２〜１０のグリコールである請求項５に記載の洗浄液。
【請求項７】
さらに無機酸を含み、
前記無機酸の含有量が、洗浄液全体に対して、０．１〜３重量％である請求項１〜６のいずれかに記載の洗浄液。
【請求項８】
前記無機酸が、硝酸である請求項７に記載の洗浄液。
【請求項９】
前記無機微粒子が、銀、銅、亜鉛、スズ、インジウム、ニッケル、コバルト、パラジウム、白金及び金からなる群から選択される１以上の金属の微粒子である請求項１〜８のいずれかに記載の洗浄液。
【請求項１０】
前記無機微粒子が銀微粒子である請求項１〜８のいずれかに記載の洗浄液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗浄液に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機微粒子インクを印刷又は塗布すると、印刷機器又は塗布装置に、無機微粒子の凝集体が付着する。この凝集体は、印刷及び塗布精度を著しく低下させるだけでなく、インク吐出口を閉塞させ、吐出不良を起こさせる場合もある。
この凝集体を、定期的に、洗浄液を用いて除去し、メンテナンスすることは、無機微粒子インクを使用する上で必須である。
【０００３】
一般に、無機微粒子インクを用いる印刷機器又は塗布装置のメンテナンス用洗浄液としては、水系分散媒及び糖アルコールを含む洗浄液（例えば、特許文献１参照）、界面活性剤を含む水系洗浄液（例えば、特許文献２参照）、５％硝酸洗浄液又はアンモニア及び過酸化水素水の混合液の洗浄液（例えば、特許文献３参照）を用いることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１３６８４４号公報
【特許文献２】特開２００７−９１８４６号公報
【特許文献３】特開２００８−１８８５７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、新規な洗浄液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
特許文献１又は２の、糖アルコールや界面活性剤を含む洗浄液は、無機微粒子をほとんど溶解せず、部材に対して強固に固着した付着物を除去できないことが分かった。
一方、特許文献３の５％硝酸洗浄液等は、無機微粒子を化学的に溶解するため、凝集体を除去できるものの、当該濃度では機器部材を腐食してしまうことが分かった。
そこで、本発明者らは、腐食性の少ない有機化合物について、鋭意検討を重ね、本発明に至った。
【０００７】
本発明によれば、以下の洗浄液が提供される。
１．付着した無機微粒子の凝集体の除去に用いる洗浄液であって、
水を含む溶剤、及び
炭素数２〜１０のジカルボン酸、又は炭素数２〜１０のジカルボン酸及びその塩を含む洗浄剤を含み、
ｐＨが０．１〜４．０である洗浄液。
２．前記洗浄剤の含有量が、洗浄液全体に対して、１〜３０重量％である１に記載の洗浄液。
３．前記塩が、ナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩である１又は２に記載の洗浄液。
４．前記洗浄剤がシュウ酸又はマロン酸である１〜３のいずれかに記載の洗浄液。
５．前記溶剤が、水及びアルコールからなる群から選択される１以上であり、
前記溶剤の含有量が、洗浄液全体に対して、７０〜９９重量％である１〜４のいずれかに記載の洗浄液。
６．前記アルコールが、炭素数２〜１０のグリコールである５に記載の洗浄液。
７．さらに無機酸を含み、
前記無機酸の含有量が、洗浄液全体に対して、０．１〜３重量％である１〜６のいずれかに記載の洗浄液。
８．前記無機酸が、硝酸である７に記載の洗浄液。
９．前記無機微粒子が、銀、銅、亜鉛、スズ、インジウム、ニッケル、コバルト、パラジウム、白金及び金からなる群から選択される１以上の金属の微粒子である１〜８のいずれかに記載の洗浄液。
１０．前記無機微粒子が銀微粒子である１〜８のいずれかに記載の洗浄液。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、新規な洗浄液が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の洗浄液は、水を含む溶剤と、炭素数２〜１０のジカルボン酸、又は炭素数２〜１０のジカルボン酸及びその塩を含む洗浄剤と、を含み、ｐＨが０．１〜４．０であり、付着した無機微粒子の凝集体の除去に用いる。
これにより、無機微粒子の凝集体が付着した印刷機器、塗布装置及び関連器具等において、腐食を伴うことなく、付着した無機微粒子の凝集体を除去することができる。
【００１０】
本発明の洗浄液のｐＨは、０．１〜４．０であり、０．５〜４．０が好ましく、０．５〜２．０がより好ましく、０．５〜１．０がさらに好ましい。
これにより、無機微粒子の溶解性を確保したまま、部材の腐食が抑制できる。
【００１１】
溶剤は水を含む。
水は、特に制限されず、イオン交換水や蒸留水等の純水を使用することができる。
【００１２】
溶剤は、さらにアルコール等を含んでもよい。
【００１３】
アルコールとしては、モノアルコール、グリコール及び多価アルコール等が挙げられる。安全に取り扱う観点から沸点は１００℃以上であることが好ましく、脂溶性を低減し水との親和性を確保する観点から、グリコールが好ましい。
【００１４】
モノアルコール（好ましくは炭素数１〜１０）としては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等が挙げられる。
【００１５】
グリコール（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜５）としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコールが好ましい。
【００１６】
多価アルコール（好ましくは炭素数３〜１０）としては、グリセリン等が挙げられる。
【００１７】
溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００１８】
２種以上を組み合わせる場合、溶剤は、水及びアルコールの混合溶剤が好ましく、水及びグリコールの混合溶剤がより好ましく、水及び１，３−プロパンジオールの混合溶剤がさらに好ましい。
混合溶剤において、水とアルコールの重量比は、水：アルコール＝４：６〜８：２が好ましく、水：アルコール＝５：５〜７：３がより好ましい。
上記範囲の場合、洗浄液の沸点及び粘度が適当な範囲となりやすく、汚れの固化や吐出欠陥を防ぎやすい。
【００１９】
溶剤の含有量は、洗浄液全体に対して、５５〜９９重量％であることが好ましく、７０〜９９重量％がより好ましく、７５〜９８重量％がさらに好ましく、８０〜９５重量％が特に好ましい。
【００２０】
洗浄剤は、炭素数２〜１０（好ましくは２〜６、より好ましくは２〜５、さらに好ましくは２及び３）のジカルボン酸及び／又はその塩である。
【００２１】
炭素数２〜１０のジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びこれらの水和物等が挙げられる。
安定な結晶として入手可能であり、ｐＨ調整が容易である観点から、シュウ酸及びマロン酸が好ましい。
【００２２】
炭素数２〜１０のジカルボン酸塩の塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、カルシウム塩等が挙げられる。
炭素数２〜１０のジカルボン酸塩としては、シュウ酸ナトリウム及びマロン酸ナトリウムが好ましい。
【００２３】
洗浄剤の含有量は、洗浄液全体に対して、１〜４５重量％であることが好ましく、１〜３０重量％がより好ましく、２〜２５重量％がさらに好ましく、５〜２０重量％が特に好ましい。
上記範囲内であることで、ｐＨ低下させることなく洗浄性を確保できる。
【００２４】
洗浄剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００２５】
本発明の洗浄液は、さらに無機酸を含んでもよい。
無機酸としては、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウ酸等が挙げられる。無機微粒子の溶解性の観点から、硝酸が好ましい。
【００２６】
無機酸の含有量は、洗浄液全体に対して、０．０５〜３重量％であることが好ましく、０．１〜１重量％がより好ましい。
上記範囲内であることで、ｐＨ低下を抑制できる。
【００２７】
無機酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００２８】
本発明の洗浄液は、その他成分として、洗浄性を向上させるための界面活性剤等を含んでもよい。
【００２９】
本発明の洗浄液は、例えば、溶剤を除いて、９０重量％以上、９５重量％以上、９８重量％以上、９９重量％以上、９９．５重量％以上、１００重量％が、洗浄剤、又は洗浄剤及び無機酸からなってもよい。この場合、不可避不純物を含んでもよい。
【００３０】
本発明の洗浄液は、印刷機器、塗布装置及び関連器具等の洗浄に使用できる。
例えば、無機微粒子を含むインクを、印刷機器、塗布装置又は関連器具等に用いた場合に、使用後、無機微粒子の凝集体が、機器等に付着する。この凝集体を、本発明の洗浄液により、機器を腐食することなく、除去することができる。
【００３１】
本発明の洗浄液を用いた装置等の洗浄方法の一態様としては、例えば、洗浄液を、装置等のインクの代わりに充填して吐出部分から吐出させることで、装置等の流路内及びヘッド内部やノズル周辺を洗浄する。他の態様としては、例えば、装置等のインク吐出部分の撥液面に対して、直接洗浄液を噴霧したり、洗浄液を含浸させた布等で拭き取ることで、撥液面やノズルを洗浄する。
【００３２】
除去方法は、特に限定されず、凝集体を剥離して取り除いてもよく、凝集体を溶解し取り除いてもよい。溶解し取り除くことが好ましい。
無機微粒子の凝集体は、例えば、大きさが０．０５〜１００μｍである。
凝集体は、物理的に付着していても、化学的に付着していてもよい。
【００３３】
無機微粒子は、金属微粒子、金属酸化物微粒子、金属硫化物微粒子等が挙げられる。微粒子の形状は特に限定されず、球形、円柱形、直方体形、ワイヤー形等であってもよく、不定形であってもよい。
金属微粒子の金属としては、銀、銅、亜鉛、スズ、インジウム、ニッケル、コバルト、パラジウム、白金及び金等が挙げられる。また、これらの合金でもよい。
無機微粒子としては、銀微粒子、銅微粒子、鉄微粒子が好ましい。
【００３４】
金属微粒子は、例えば、平均直径２００ｎｍ以下である。金属ナノワイヤーは、例えば、直径３０ｎｍ以下であり、長さが１００μｍ以下である。
【００３５】
無機微粒子は、１種単独でも用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
無機微粒子の寸法については、例えば、透過型電子顕微鏡を用いて、１００個以上の無機微粒子の直径及び長さを測定して、それらを平均して求めることができる。
【００３６】
無機微粒子の含有量は、インク全量に対して、例えば、１５〜７５重量％である。
【００３７】
インクは樹脂を含んでもよい。樹脂は、特に限定されず、熱硬化性樹脂であっても、熱可塑性樹脂であってもよい。
【００３８】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性樹脂、シリコーン変成樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、熱硬化性ポリイミド、架橋型アクリル樹脂（例えば、架橋型ポリメチルメタクリレート樹脂）、架橋型ポリスチレン樹脂、及び、ポリアミック酸樹脂（加熱によりイミド化させポリイミド構造をつくる樹脂）等が挙げられる。
【００３９】
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、テフロン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル・スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ナイロン、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、グラスファイバー強化ポリエチレンテレフタレート、環状ポリオレフィン、ポリフェニレンスルファイド、ポリテトラフロロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、非晶ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド及びこれらの共重合体等が挙げられる。
【００４０】
樹脂の含有量は、インク全量に対して、例えば０．１〜５０重量％である。
【００４１】
また、インクは、フッ素含有化合物を含んでもよい。フッ素含有化合物は、金属微粒子に結合する、又は吸着することが好ましい。
【００４２】
フッ素含有化合物としては、フッ素含有チオール化合物、フッ素含有ジスルフィド化合物、フッ素含有アミン化合物、フッ素含有カルボン酸化合物、フッ素含有シラン化合物、フッ素含有ニトリル化合物、フッ素含有テルル化合物、フッ素含有アルコキシシラン化合物、及びフッ素含有セレン化合物等が挙げられる。
【００４３】
フッ素含有チオール化合物の具体例としては、４−トリフルオロメチルベンゼンチオール、３−トリフルオロメチルベンゼンチオール、ペンタフルオロベンゼンチオール、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンチオール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メルカプト安息香酸メチルエステル、３，５−ビストリフルオロメチルベンゼンチオール、４−フルオロベンゼンチオール、及び１１−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジルオキシ）−１−ウンデカンチオール（下記化学式）、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタンチオールが挙げられる。
【化１】
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【００４４】
フッ素含有カルボン酸化合物の具体例としては、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ安息香酸、２，３，４，６−テトラフルオロ安息香酸、２，４，５−トリフルオロ安息香酸、２，３，４−トリフルオロ安息香酸、２−エチル−テトラフルオロ安息香酸、２−イソプロピル−テトラフルオロ安息香酸、３−シクロプロピル−２，４，５−トリフルオロ安息香酸、２−ブチル−テトラフルオロ安息香酸、ウンデカフルオロヘキサン酸、ノナデカフルオロデカン酸が挙げられる。
【００４５】
フッ素含有化合物は、１種単独でも用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
フッ素含有化合物の含有量は、インク全量に対して、例えば１０重量％以下である。
【００４６】
インクは、インク用溶剤を含んでもよい。
インク用溶剤としては、水、並びにアルコール系溶剤（例えば、モノアルコール系溶剤、ジオール系溶剤、多価アルコール系溶剤）、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、グライム系溶剤及びハロゲン系溶剤等が挙げられる。
【００４７】
アルコール系溶剤としては、本発明の洗浄液におけるアルコールと同様のものが挙げられる。
【００４８】
インク用溶剤は、１種単独でも用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
インク用溶剤の含有量は、インク全量に対して、例えば３０〜６０重量％である。
【００４９】
インクはさらに任意の成分を含んでもよく、インクを安定化させる分散剤等が挙げられる。また、架橋剤を含んでもよい。架橋剤としては、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００５０】
例えば、金属微粒子及びフッ素含有化合物を含むインクは、第１の導電部材と第２の導電部材の間に介在する絶縁膜を貫いて、第１の導電部材と第２の導電部材の間を電気的に接続するための導体の製造に用いることができる。即ち、第１の導電部材の上に印刷して、乾燥させると、山形の撥液性の導体が形成される。この導体の上が露出するように、第１の導電部材上に絶縁膜を形成する。露出した導体と接続させて第２の導電部材を形成する。
【実施例】
【００５１】
次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００５２】
製造例１
銀ナノ粒子（アルドリッチ社製、平均粒径１００ｎｍ、球状）０．７ｇを、水１．８ｇ及びイソプロピルアルコール１．８ｍｌに添加し、１分間撹拌し、銀ナノインクを得た。
【００５３】
銀ナノ粒子の平均粒径については、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、１００個以上の銀ナノ粒子の粒径（直径）を測定して、それらを平均して求めた。
【００５４】
製造例２
製造例１で得られた銀ナノインクを、２ｃｍ×２ｃｍのガラス基板上に、膜厚1μｍになるようにスピンコートし、１５０℃で１０分間焼成することで、銀膜付きガラス基板を得た。
【００５５】
実施例１
水９．０ｇに、シュウ酸二水和物（和光純薬工業株式会社製）１．０ｇを加え、１時間攪拌することで、洗浄液を得た。
得られた洗浄液について、ポータブルｐＨ計ＨＭ−３０Ｐ（東亜ディーケーケー株式会社製）を用いて、ｐＨを測定した。結果を表１に示す。
【００５６】
（洗浄評価１）
得られた洗浄液１０ｇをサンプル瓶に入れ、製造例２で得られた銀膜付きガラス基板の半分を洗浄液に浸漬し、６０分間静置した。
銀付きガラス基板を引き上げ、浸漬した部分を、目視により、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
Ａ：銀膜が完全に剥がれ、剥がれた銀膜は洗浄液中で溶解した。
Ｂ：銀膜は剥がれたが、洗浄液中に溶けずに銀膜が残った。
Ｃ：銀膜は剥離も溶解もしなかった。
【００５７】
（洗浄評価２）
浸漬時間を３０分間としたこと以外、洗浄評価１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
（洗浄評価３）
浸漬時間を１２０分間としたこと以外、洗浄評価１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
（洗浄評価４）
得られた洗浄液１０ｇに、製造例１で得られた銀ナノインク０．１ｇを添加し、手で１０分間振り混ぜて撹拌した。
目視により、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
Ａ：銀ナノインクは概ね溶解した。少量溶けずに白色の沈殿が生じた。
Ｂ：銀ナノインクは全く溶解しなかった、又はわずかに溶解した。大量に溶け残り、黒色沈殿となった。
【００６０】
実施例２
水を９．５ｇに、シュウ酸二水和物を０．５ｇに変更した以外、実施例１と同様に、洗浄液を製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００６１】
実施例３
水９．０ｇを、水４．５ｇ及びイソプロピルアルコール４．５ｇに変更した以外、実施例１と同様に、洗浄液を製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００６２】
実施例４
水９．０ｇを、水４．５ｇ及び１，３−プロパンジオール４．５ｇに変更した以外、実施例１と同様に、洗浄液を製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００６３】
実施例５
シュウ酸二水和物をマロン酸（東京化成工業株式会社製）に変更した以外、実施例１と同様に、洗浄液を製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００６４】
実施例６
水を６．０ｇに、シュウ酸二水和物１．０ｇをマロン酸４．０ｇに変更した以外、実施例１と同様に、洗浄液を製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００６５】
実施例７
水９．０ｇを、水５．９５ｇ及びイソプロピルアルコール３．０ｇに変更し、さらに硝酸０．０５ｇ加えた以外、実施例１と同様に、洗浄液を製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００６６】
実施例８
水９．０ｇを、水５．８５ｇ及び１，３−プロパンジオール３．０ｇに変更し、さらに硝酸０．１５ｇ加えた以外、実施例１と同様に、洗浄液を製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００６７】
比較例１
水９．０ｇを、水７．０ｇに変更し、シュウ酸二水和物１．０ｇを、酢酸３．０ｇに変更した以外、実施例１と同様に、洗浄液を製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００６８】
比較例２
水９．０ｇを、水７．０ｇに変更し、シュウ酸二水和物１．０ｇを、クエン酸３．０ｇに変更した以外、実施例１と同様に、洗浄液を製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００６９】
比較例３
シュウ酸二水和物を、アスコルビン酸に変更した以外、実施例１と同様に、洗浄液を製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００７０】
比較例４
水を９．９９９ｇに、シュウ酸二水和物を０．００１ｇに変更した以外、実施例１と同様に、洗浄液を製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００７１】
比較例５
水を９．９９５ｇに、シュウ酸二水和物１．０ｇをマロン酸０．００５ｇに変更した以外、実施例１と同様に、洗浄液を製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の洗浄液は、印刷機器、塗布装置及び関連器具等に使用できる。