(57)【要約】【課題】シクロペンチルメチルエーテルを含有した電荷輸送層用塗布液を用いた電子写真感光体の製造方法において、該電荷輸送層用塗布液の長期保管時のゲル化を抑制し、フォトメモリーを低減させることのできる電子写真感光体の製造方法を提供する。【解決手段】電荷発生層の直上に電荷輸送層用塗布液を塗布する工程を有する電子写真感光体の製造方法において、該電荷輸送層用塗布液が樹脂α、溶剤β、溶剤γを含有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電荷発生層の直上に電荷輸送層用塗布液を塗布する工程を有する電子写真感光体の製造方法であって、
該電荷発生層が、ポリビニルブチラール樹脂、および塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含有し、
該電荷輸送層用塗布液が、
（α）下記式（Ａ）で示される構造単位を有する樹脂、
（β）トルエン、およびキシレンからなる群より選択される少なくとも１種の溶剤、および
（γ）シクロペンチルメチルエーテル
を含有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
2017037161.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、またはアリール基を示す。Ｚは無置換のシクロヘキシリデン基、または１〜３個のアルキル基で置換したシクロヘキシリデン基を示す。）
【請求項２】
前記電荷発生層が下記式（Ｂ）で示される構造単位を有するポリビニルブチラール樹脂を含有することを特徴とする、請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
【化１】
2017037161.tif 000014
（式中、ｌ、ｍ、ｎは１以上の整数を表す）
【請求項３】
前記電荷輸送層用塗布液が少なくとも１種の電荷輸送物質を含有し、該電荷輸送物質がトリフェニルアミン誘導体であることを特徴とする、請求項１または２に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項４】
前記電荷輸送層用塗布液の非固形分の質量に対する前記（γ）の質量が５質量％以上６０質量％以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項５】
前記電荷輸送層用塗布液の非固形分の質量に対する前記（β）の質量が４０質量％以上８０質量％以下である、請求項１から４のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項６】
前記（α）の重量平均分子量が１０００００以下であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項７】
前記電荷輸送層用塗布液中の固形分の割合が５質量％以上２５質量％以下であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項８】
前記電荷輸送層用塗布液の非固形分の質量に対する前記（γ）の質量が１０質量％以上４０質量％以下である、請求項１から７のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、電子写真感光体を利用した画像形成装置、および電子写真装置は世界中で多くのユーザーに利用されている。そのため、メンテナンスをユーザー自身が行う画像形成装置の開発もなされており、電子写真感光体がメンテナンス中に長時間光に暴露される恐れもある。従って、電子写真感光体には更なるフォトメモリー特性の向上が求められる。フォトメモリーとは光が照射された部分（照射部）にキャリアが滞留し、光が照射されていない部分（非照射部）との間に電位差が生じる現象であり、画像品質を低下させる原因となり得る。
【０００３】
また、電子写真感光体の生産においては、長期間にわたり安定生産可能であることが求められる。電子写真感光体の生産方法は、有機材料を有機溶媒に溶解させた塗布液を作製し、塗布液を塗布、乾燥することで有機薄膜層を得る手法が主流となっている。そのため、電子写真感光体の安定生産には感光層用塗布液の安定性が重要である。
【０００４】
特許文献１には、溶解性に優れるシクロペンチルメチルエーテルを電子写真感光体の有機膜形成用塗布液に用いる技術が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、感光層用塗布液の溶媒をトルエンとテトラヒドロフランを混合溶媒とすることで、電子写真感光体の繰り返し使用における明部電位、および残留電位の安定性を向上させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１７９６３８号公報
【特許文献２】特開２００４−３４１０１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし本発明者らの検討の結果、特許文献１に開示された技術では、塗布液の保存性について改善の余地があることが分かった。また特許文献２に開示された技術では、フォトメモリー特性について改善の余地があることが分かった。
【０００８】
本発明の目的は、電荷発生層の直上に電荷輸送層用塗布液を塗布する工程を有する電子写真感光体の製造方法において、
電荷輸送層用塗布液の長期保管時のゲル化を抑制し、かつフォトメモリーが低減した電子写真感光体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的は、以下によって達成される。
本発明は、電荷発生層の直上に電荷輸送層用塗布液を塗布する工程を有する電子写真感光体の製造方法であって、該電荷発生層が、ポリビニルブチラール樹脂、および塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含有し、該電荷輸送層用塗布液が、
（α）下記式（Ａ）で示される構造単位を有する樹脂、
（β）トルエン、およびキシレンからなる群より選択される少なくとも１種の溶剤、および
（γ）シクロペンチルメチルエーテル
を含有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法である。
【化１】
2017037161.tif 000002
式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、またはアリール基を示す。Ｚは無置換のシクロヘキシリデン基、または１〜３個のアルキル基で置換したシクロヘキシリデン基を示す。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、電荷発生層の直上に電荷輸送層用塗布液を塗布する工程を有する電子写真感光体の製造方法において、電荷輸送層用塗布液が長期保管時のゲル化を抑制し、かつフォトメモリーが低減した電子写真感光体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電子写真感光体の製造方法は、ポリビニルブチラール樹脂、および塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含有する電荷発生層の直上に電荷輸送層用塗布液を塗布する工程を有し、
該電荷輸送層用塗布液が、上記（α）（以下、「樹脂α」とも称する）、上記（β）（以下、「溶剤β」とも称する）、上記（γ）（以下、「溶剤γ」とも称する）を含有することを特徴とする。
【００１２】
本発明者らは、本発明の電子写真感光体の製造方法により電子写真感光体のフォトメモリーが低減する理由を以下のように推測している。
電荷輸送層用塗布液を電荷発送層の直上に塗布することで電荷輸送層の形成を行う場合、電荷輸送層用塗布液のマイグレーション（溶けこみ）がフォトメモリーの原因となる電荷トラップ量に影響を与えると考えられる。
特に、極性の強い溶媒が電荷輸送層用塗布液から電荷発生層へマイグレーションした場合、電荷発生材料から電荷輸送材料への電荷移動を阻害する電荷トラップが形成され易くなると考えられる。
【００１３】
本発明において電荷輸送層用塗布液に使用する溶剤γとしてのシクロペンチルメチルエーテルは、電荷発生層に使用するポリビニルブチラール樹脂、および塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂と適度な相溶性を有しつつ、溶剤自身の極性が低いため、フォトメモリーの低減が期待できる。
【００１４】
しかし本発明者らの検討の結果、溶剤γを電荷輸送層用塗布液に使用した場合、該塗布液を長期間保存した際にゲル化することがあり、保存性の観点からは改善の余地があることが分かった。
【００１５】
本発明者らは検討の結果、電荷輸送層用塗布液が樹脂αを含有し、更に溶剤βと溶剤γとを混合して用いることによって、該電荷輸送層用塗布液の長期間保存によるゲル化を抑制できることを見出した。
【００１６】
溶剤βと溶剤γの混合により樹脂αを含有する塗布液のゲル化を抑制できる理由については、樹脂αの極性と混合溶媒の極性が近づくことで互いが良分散状態となり、長期保管時の樹脂αのミクロな凝集によるゲル化が抑制されるためと推測している。
【００１７】
以上より本発明では、ポリビニルブチラール樹脂、および塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂を含有する電荷発生層の直上に電荷輸送層用塗布液を塗布する工程を有する電子写真感光体の製造方法において、
該電荷輸送層用塗布液の構成要素として樹脂α、溶媒βおよび溶媒γを導入することにより、該電荷輸送層用塗布液の長期保管時のゲル化の抑制と、該電荷輸送層用塗布液を用いて得られた電子写真感光体のフォトメモリー低減とを両立することができると考えている。
【００１８】
〈溶剤γについて〉
本発明の電荷輸送層用塗布液の構成要素である溶剤γは、シクロペンチルメチルエーテルである。
溶剤γの含有量は、フォトメモリー低減の観点からは、電荷輸送層用塗布液の固形分を除いた非固形分の全質量に対して５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上である。これは電荷輸送層用塗布液の非固形分全体に占めるシクロペンチルメチルエーテルの量が多くなるほど、電荷輸送層用塗布液から電荷発生層にマイグレーションする溶剤の内、シクロペンチルメチルエーテルが占める割合多くなり、本発明が有効に作用するためと考えられる。
【００１９】
また該電荷輸送層用塗布液の長期保存性の観点からは、溶剤γの含有量は、該電荷輸送層用塗布液の固形分を除いた非固形分の全質量に対して６０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以下である。
【００２０】
従って、溶剤γの含有量は、該電荷輸送層用塗布液の固形分を除いた非固形分の全質量に対して、５質量％以上６０質量％以下が好ましく、さらに、１０質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。
【００２１】
〈溶剤βについて〉
本発明の電荷輸送層用塗布液の構成要素である溶剤βは、トルエン、およびキシレンからなる群から選択される少なくとも１種の溶剤である。
溶剤βの含有量は、電荷輸送層用塗布液の長期保存性の観点とフォトメモリー特性とを両立させる観点から、電荷輸送層用塗布液の固形分を除いた非固形分の全質量に対して、４０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。
【００２２】
〈樹脂αについて〉
本発明の電荷輸送層用塗布液の構成要素の樹脂αは、保存性の観点から下記式（Ａ）で示される構造単位を有する樹脂である。
【化２】
2017037161.tif 000003
【００２３】
式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、またはアリール基を示す。Ｚは無置換のシクロヘキシリデン基、または１〜３個のアルキル基で置換したシクロヘキシリデン基を示す。
【００２４】
以下に、式（Ａ）で示される樹脂の具体例を示す。
【化３】
2017037161.tif 000004
【００２５】
樹脂αの重量平均分子量は１０００００以下であることが好ましい。本発明において、樹脂の重量平均分子量とは、常法に従い、特開２００７−７９５５５号公報に記載の方法により測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００２６】
〈電荷発生層が含有する樹脂〉
本発明における電荷発生層は、少なくともポリビニルブチラール樹脂、および塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含有する。
フォトメモリー低減の観点から、下記式（Ｂ）で示されるポリビニルブチラール樹脂を含有することが好ましい。
これは電荷発生層がポリビニルブチラール樹脂を含有する場合、上記溶剤βと上記溶剤γの混合溶媒からなる電荷輸送層用塗布液のマイグレーションが適度に進行することで、本発明が有効に作用するためと考えられる。
【化４】
2017037161.tif 000005
式（Ｂ）中、ｌ、ｍ、ｎは１以上の整数を表す。
【００２７】
〈電子写真感光体〉
本発明の製造方法で製造される電子写真感光体の構成について説明する。
本発明の電子写真感光体においては、導電性支持体、導電層または下引き層、電荷発生層、および電荷輸送層がこの順で形成される構成が好ましい。
【００２８】
［支持体］
本発明の電子写真感光体に用いられる支持体としては、導電性を有するもの（導電性支持体）が好ましい。支持体の材質としては、例えば、鉄、銅、金、銀、アルミニウム、亜鉛、チタン、鉛、ニッケル、スズ、アンチモン、インジウム、クロム、アルミニウム合金、ステンレスなどの金属（合金）が挙げられる。また、アルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム−酸化スズ合金などを用いて真空蒸着によって形成した被膜を有する金属製支持体やプラスチック製支持体を用いることもできる。
【００２９】
また、カーボンブラック、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子、銀粒子などの導電性粒子をプラスチックや紙に含浸してなる支持体や、導電性結着樹脂製の支持体を用いることもできる。
【００３０】
支持体の表面は、レーザー光の散乱による干渉縞の抑制を目的として、切削処理、粗面化処理、アルマイト処理などを施してもよい。
【００３１】
本発明の電子写真感光体において、支持体と、後述の下引き層または電荷発生層との間には、レーザー光の散乱による干渉縞の抑制や、支持体の傷の被覆などを目的として、導電層を設けてもよい。
【００３２】
導電層は、例えば、カーボンブラック、導電性顔料、抵抗調節顔料などを結着樹脂とともに分散処理することによって得られる導電層用塗布液を支持体上に塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。また、導電層用塗布液には、加熱、紫外線照射、放射線照射などにより硬化重合する化合物を添加してもよい。
【００３３】
導電層の膜厚は、０．２μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましく、さらに５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００３４】
導電層に用いられる結着樹脂としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンなどのビニル化合物の重合体や、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００３５】
導電性顔料および抵抗調節顔料としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、銀、ステンレスなどの金属（合金）の粒子や、これらをプラスチックの粒子の表面に蒸着したものなどが挙げられる。また、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズがドープされている酸化インジウム、アンチモンやタンタルがドープされている酸化スズなどの金属酸化物の粒子を用いることもできる。これらは、１種のみ用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせて用いる場合は、混合するだけでもよいし、固溶体や融着の形にしてもよい。
【００３６】
さらに、光散乱を目的として、シリコーン樹脂微粒子やアクリル樹脂微粒子などの粒子を添加してもよい。また、レベリング剤、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、整流性材料等の添加剤を含有させてもよい。
【００３７】
支持体または導電層と感光層（電荷発生層、電荷輸送層）との間には、感光層の接着性改良、塗工性改良、支持体からの電荷注入性改良、感光層の電気的破壊に対する保護などを目的として、下引き層（中間層）を設けてもよい。
【００３８】
下引き層の構成材料は、機能を満たす限り特に制限されない。例えば、樹脂単体で構成されてもよいし、樹脂と金属酸化物の混合物で構成されてもよい。
【００３９】
樹脂単体で構成される下引き層は、樹脂（結着樹脂）を溶剤に溶解させることによって得られる下引き層用塗布液を支持体または導電層上に塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。
【００４０】
樹脂単体で構成される下引き層に用いられる樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体が挙げられる。また、カゼイン、ポリアミド、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン、共重合ナイロン、にかわ、ゼラチンが挙げられる。
【００４１】
樹脂単体で構成される下引き層の膜厚は、０．０５μｍ以上７μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。
【００４２】
樹脂と金属酸化物の混合物で構成される下引き層は、金属酸化物粒子を結着樹脂とともに溶剤に分散処理することによって得られる下引き層用塗布液を支持体または導電層上に塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。
【００４３】
樹脂と金属酸化物の混合物で構成される下引き層に含有される金属酸化物粒子は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種を含有する粒子であることが好ましい。上記の金属酸化物を含有する粒子の中でも、酸化亜鉛を含有する粒子がより好ましい。
【００４４】
金属酸化物粒子は、支持体から感光層側への電荷注入による黒点状の画像不良を抑制するため、金属酸化物粒子の表面がシランカップリング剤などの表面処理剤で処理されている粒子であってもよい。
【００４５】
シランカップリング剤としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、（フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシランが挙げられる。さらに、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシランが挙げられる。
また、ビニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。さらにまた、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４６】
樹脂と金属酸化物の混合物で構成される下引き層に含有される樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エチルセルロース樹脂、エチレン−アクリル酸コポリマー、エポキシ樹脂、カゼイン樹脂、シリコーン樹脂が挙げられる。さらに、ゼラチン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ブチラール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリルエーテル、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂が挙げられる。
また、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリプロピレン樹脂が挙げられる。
【００４７】
これらの中でも、高温高湿環境下での電位変動を抑制する観点から、吸湿性が低い、ウレタン樹脂を用いることが好ましい。
【００４８】
樹脂と金属酸化物の混合物で構成される下引き層に好適に用いられるウレタン樹脂は、イソシアネート化合物またはブロック化イソシアネート化合物と、ポリオール樹脂との組成物の重合物からなる。
【００４９】
ブロック化イソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートをブロック剤でブロックしたものが挙げられる。さらに、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソフォロンジイソシアネ―ト、ＩＰＤＩ）をブロック剤でブロックしたものが挙げられる。また、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ＨＤＩ−トリメチロールプロパンアダクト体、ＨＤＩ−イソシアヌレート体、ＨＤＩ−ビウレット体をブロック剤でブロックしたものが挙げられる。
【００５０】
ブロック化イソシアネート化合物のブロック剤としては、ホルムアルデヒドオキシム、アセトアルドオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトンオキシム、メチルイソブチルケトオキシムなどのオキシム系化合物が挙げられる。さらに、メルドラム酸、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−ブチル、酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物が挙げられる。
また、ジイソプロピルアミン、ジフェニルアニリン、アニリン、カルバゾールなどのアミン系化合物、エチレンイミン、ポリエチレンイミンなどのイミン系化合物が挙げられる。さらに、コハク酸イミド、マレイン酸イミドなどの酸イミド系化合物、マロネート、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール系化合物が挙げられる。さらに、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾールなどのトリアゾール系化合物が挙げられる。
また、アセトアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、酢酸アミドなどの酸アミド系化合物、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物、尿素、チオ尿素、エチレン尿素などの尿素系化合物が挙げられる。さらに、重亜硫酸ソーダなどの亜硫酸塩、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系化合物、フェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物が挙げられる。
また、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾールなどのピラゾール系化合物、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール系化合物などが挙げられる。
【００５１】
また、これらのブロック剤を１種または２種以上を組合せたブロック化イソシアネート化合物であってもよい。ポリオール樹脂としては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、ポリフェノール樹脂が挙げられる。
【００５２】
金属酸化物粒子と樹脂との含有比率は、電子写真特性やクラック抑制の観点から、金属酸化物粒子：樹脂が２：１〜４：１（質量比）であることが好ましい。
【００５３】
金属酸化物粒子と樹脂との分散方法としては、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ロールミル、振動ミル、アトライター、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。
【００５４】
樹脂と金属酸化物の混合物で構成される下引き層には、例えば、下引き層の表面粗さの調整、または下引き層のひび割れの軽減を目的として、有機樹脂粒子や、レベリング剤をさらに含有させてもよい。有機樹脂粒子としては、シリコーン粒子等の疎水性有機樹脂粒子や、架橋型ポリメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）粒子等の親水性有機樹脂粒子を用いることができる。
【００５５】
樹脂と金属酸化物の混合物で構成される下引き層には、各種添加物を含有させることができる。添加物としては、例えば、アルミニウム粉末及び銅粉末等の金属、カーボンブラック等の導電性物質が挙げられる。キノン化合物、フルオレノン化合物、オキサジアゾール系化合物、ジフェノキノン化合物、アリザリン化合物、ベンゾフェノン化合物等の電子輸送性物質が挙げられる。また、多環縮合化合物、アゾ化合物等の電子輸送物質が挙げられる。さらに、金属キレート化合物、シランカップリング剤等の有機金属化合物が挙げられる。
【００５６】
樹脂と金属酸化物の混合物で構成される下引き層の膜厚は、上記導電層を設ける場合には、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましい。上記導電層を設けない場合には、１０μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以上２５μｍ以下であることがより好ましい。
【００５７】
［感光層］
本発明の電子写真感光体において、導電性支持体、導電層または下引き層上には、電荷発生層、および電荷輸送層がこの順で形成される。
本発明における電荷発生層は、少なくとも前述のポリビニルブチラール樹脂、および塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂、および少なくとも１種の電荷発生物質を含有する。
【００５８】
電荷発生層に用いられる電荷発生物質としては、例えば、ピリリウム、チアピリリウム染料や、各種の中心金属および各種の結晶形（α、β、γ、ε、Ｘ型など）を有するフタロシアニン顔料や、アントアントロン顔料や、ジベンズピレンキノン顔料や、ピラントロン顔料や、モノアゾ、ジスアゾ、トリスアゾなどのアゾ顔料や、インジゴ顔料や、キナクリドン顔料や、非対称キノシアニン顔料や、キノシアニン顔料などが挙げられる。
これら電荷発生物質は、１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。
【００５９】
本発明における電荷発生層は、少なくともポリビニルブチラール樹脂、および塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂、および電荷発生材料を溶剤とともに分散処理することによって得られた電荷発生層用塗布液を導電層または下引き層上に塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。より好ましくは、電荷発生層用塗布液がポリビニルブチラール樹脂を含有することであり、ポリビニルブチラール樹脂の重量平均分子量は１００００〜１５００００であることが好ましい。
【００６０】
分散処理方法としては、例えば、ホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミルなどを用いる方法が挙げられる。
【００６１】
電荷発生層の膜厚は、５μｍ以下であることが好ましく、０．１〜２μｍであることがより好ましい。
【００６２】
本発明の電荷発生層上には、電荷輸送層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって電荷輸送層を形成する。
【００６３】
本発明における電荷輸送層用塗布液は、少なくとも前記樹脂α、前記溶媒β、前記溶媒γ、及び電荷輸送物質を含有する。また、塗布液の保存性や電子写真感光体の電気特性の観点から、他の溶剤を含有しても良い。他の溶剤としてはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やアニソール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アセトニトリルなどの非プロトン性溶媒が好ましい。
【００６４】
本発明で用いられる電荷輸送物質としては、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、チアゾール化合物、トリアリールメタン化合物などが挙げられる。好ましくは、トリアリールアミン化合物であるトリフェニルアミン誘導体が使用される。以下に、トリフェニルアミン誘導体の具体例を示す。
【００６５】
【化５】
2017037161.tif 000006
【００６６】
これら電荷輸送物質は、１種のみ用いても、２種以上を組み合わせても良く、また本発明は上記化合物に限定されるものではなく、上記以外の化合物を使用することも可能である。
【００６７】
本発明の電荷輸送層用塗布液の固形分濃度は、塗工性の観点から５質量％以上であることが好ましい。本発明の電荷輸送層用塗布液は、固形分濃度を５質量％以上とすることで比較的膜厚の厚い電荷輸送層を形成しやすい傾向にある。また、保存性の観点から固形分濃度は２５質量％以下であることが好ましい。
従って、電荷輸送層用塗布液中の固形分の割合が５質量％以上２５質量％以下であることが好ましい。
【００６８】
電荷輸送層の膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましい。
【００６９】
また、本発明においては、機械的外力や化学的外力等から感光層の表面を保護することを目的として、また、転写性やクリーニング性の向上を目的として、電荷輸送層上に保護層を設けることもできる。
【００７０】
保護層は、結着樹脂を溶剤に溶解させて得られる保護層用塗布液を電荷輸送層上に塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。
保護層に用いられる結着樹脂は、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマーなどが挙げられる。
【００７１】
また、保護層に電荷輸送能を持たせるために、電荷輸送能を有するモノマー材料や高分子型の電荷輸送物質を種々の架橋反応を用いて硬化させることによって保護層を形成してもよい。
連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を重合または架橋させることによって硬化させた層を形成する方法は特に好ましい。
連鎖重合性官能基としては、アクリル基、メタクリル基、アルコキシシリル基、エポキシ基などが挙げられる。硬化させる反応としては、例えば、ラジカル重合、イオン重合、熱重合、光重合、放射線重合（電子線重合）などが挙げられる。
【００７２】
保護層用塗布液に用いられる溶剤としては、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤および芳香族炭化水素溶剤などが挙げられる。
【００７３】
保護層の膜厚は、０．０５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上７μｍ以下がより好ましい。
【００７４】
本発明の電子写真感光体の各層には、各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤のような劣化防止剤や、離型性を付与する樹脂、および有機微粒子、無機微粒子などの微粒子が挙げられる。
【００７５】
劣化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、硫黄原子含有酸化防止剤、リン原子含有酸化防止剤が挙げられる。
【００７６】
離型性を付与する樹脂としては、例えば、フッ素原子含有樹脂、シロキサン構造を有する樹脂が挙げられる。
【００７７】
有機微粒子としては、フッ素原子含有樹脂粒子、ポリスチレン微粒子、ポリエチレン樹脂粒子のような高分子樹脂粒子が挙げられる。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナのような金属酸化物が挙げられる。
【００７８】
上記各層の塗布液を塗布する際には、浸漬塗布法（浸漬コーティング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法などの塗布方法を用いることができる。なかでも浸漬塗布方法が好ましい。
【００７９】
各層の塗布液を乾燥させて塗膜を形成するための乾燥温度としては、６０℃以上１６０℃以下が好ましい。このうち、電荷輸送層用塗布液の乾燥温度としては、１００℃以上１４０℃以下が特に好ましい。
【実施例】
【００８０】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
【００８１】
（実施例１）
直径３０ｍｍ、長さ３５７．５ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体（導電性支持体）とした。
【００８２】
次に、金属酸化物として酸化亜鉛粒子（比表面積：１９ｍ２／ｇ、粉体抵抗：４．７×１０６Ω・ｃｍ）１００部をトルエン５００部と撹拌混合し、これにシランカップリング剤（化合物名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、商品名：ＫＢＭ６０２、信越化学工業（株）製）０．８部を添加し、６時間攪拌した。その後、トルエンを減圧留去して、１３０℃で６時間加熱乾燥し、表面処理された酸化亜鉛粒子を得た。
次に、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：ＢＭ−１、積水化学工業（株）製）１５部およびブロック化イソシアネート（商品名：スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）１５部をメチルエチルケトン７３．５部と１−ブタノール７３．５部の混合溶液に溶解させた。
この溶液に前記表面処理された酸化亜鉛粒子８０．８部、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン０．８部（東京化成工業（株）社製）を加え、これを直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃雰囲気下で３時間分散した。
分散後、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レダウコーニングシリコーン社製）０．０１部、架橋ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子（商品名：ＴＥＣＨＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＳＸ−１０２、積水化成品工業（株）社製、平均一次粒径２．５μｍ）を５．６部加えて攪拌し、下引き層用塗布液を調製した。
この下引き層用塗布液を上記支持体上に浸漬塗布し、得られた塗膜を４０分間１６０℃で乾燥させて、膜厚が１８μｍの下引き層を形成した。
【００８３】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°および２８．２°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）２０部、下記構造式（Ｋ）で示されるカリックスアレーン化合物０．２部、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）１０部、および、シクロヘキサノン６００部を、直径１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、４時間分散処理した後、酢酸エチル６００部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。
この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１５分間８０℃で乾燥させることによって、膜厚０．１９μｍの電荷発生層を形成した。
【化６】
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【００８４】
次に、上記式（ＣＴＭ−１）で示される化合物（電荷輸送物質）１０部、（ＣＴＭ−２）で示される化合物（電荷輸送物質）５部、（ＣＴＭ−３）で示される化合物（電荷輸送物質）２部、上記式（ＰＣ−１）で示される高分子化合物（重量平均分子量５５，０００）（樹脂α）１７部を、キシレン（溶剤β）１１６部、シクロペンチルメチルエーテル（溶剤γ）５０部に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。
この電荷輸送層用塗布液を前記電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を３０分間１１０℃で乾燥させることによって、膜厚が１７μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を製造した。
【００８５】
（実施例２）
実施例１において、電荷輸送層用塗布液の溶剤βをトルエンに変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【００８６】
（実施例３〜８）
実施例１において、電荷輸送層用塗布液の溶剤を表１に示すようにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【００８７】
（実施例９〜１６）
実施例１において、電荷輸送層用塗布液の溶剤、電荷輸送物質、および樹脂αを表１に示すようにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
実施例１３、および実施例１４では、膜厚が１０μｍの電荷輸送層を形成した。
【００８８】
（実施例１７、１８）
実施例１、および実施例２において、電荷輸送層用塗布液に用いられる樹脂αの重量平均分子量を１０００００に変更した以外は、実施例１、および実施例２と同様にして電子写真感光体を製造し、それぞれ実施例１７、および実施例１８とした。
【００８９】
（実施例１９、２０）
実施例１、および実施例２において、電荷輸送層用塗布液に用いられる樹脂αの重量平均分子量を２００，０００に変更した以外は、実施例１、および実施例２と同様にして電子写真感光体を製造し、それぞれ実施例１９、および実施例２０とした。
【００９０】
（実施例２１〜３８）
実施例１において、電荷輸送層用塗布液の溶剤を表１に示すようにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【００９１】
（実施例３９）
実施例１において、電荷輸送層用塗布液の電荷輸送物質をＣＴＭ−４、１７部に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【００９２】
（実施例４０）
実施例１において、電荷輸送層用塗布液の電荷輸送物質をＣＴＭ−８、１７部に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【００９３】
（実施例４１、４２）
実施例１、および実施例２において、電荷輸送層用塗布液の電荷輸送物質を、ＣＴＭ−５を８部、ＣＴＭ−６を９部に変更した以外は、実施例１、および実施例２と同様にして電子写真感光体を製造し、それぞれ実施例４１、および実施例４２とした。
【００９４】
（実施例４３、４４）
実施例３、および実施例４において、電荷輸送層用塗布液の電荷輸送物質を、ＣＴＭ−５を８部、ＣＴＭ−６を９部に変更した以外は、実施例３、および実施例４と同様にして電子写真感光体を製造し、それぞれ実施例４３、および実施例４４とした。
【００９５】
（実施例４５）
実施例１において、電荷輸送層用塗布液の電荷輸送物質を下記式（ＣＴＭ−１０）で示される化合物１７部に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【化７】
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【００９６】
（実施例４６、４７）
実施例１、および実施例２において、電荷発生層用塗布液のポリビニルブチラール樹脂を塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイド社製）に変更した以外は、実施例１、および実施例２と同様にして電子写真感光体を製造し、それぞれ実施例４６、および実施例４７とした。
【００９７】
【表１】
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【００９８】
（比較例１、２）
実施例１において、電荷輸送層用塗布液の溶剤を表２に示すようにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【００９９】
（比較例３、４）
実施例１において、電荷輸送層用塗布液の溶剤、電荷輸送物質、および樹脂αを表２に示すようにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
比較例３、および比較例４では、膜厚が１０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１００】
（比較例５）
実施例１において、電荷輸送層用塗布液の溶剤を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【０１０１】
【表２】
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【０１０２】
〈フォトメモリーの評価〉
フォトメモリーの評価は、評価装置であるキヤノン（株）製の電子写真装置（複写機）（商品名：ｉＲ−ＡＤＶ Ｃ５２５５）の改造機のシアンステーションに上記実施例及び比較例で作製した電子写真感光体を装着し、以下のように試験および評価を行った。
フォトメモリーの評価方法は、電子写真感光体の表面（周面）の一部を遮光し、遮光していない部分（照射部）に３０００［ｌｘ］の蛍光灯光を２５分間照射した後、暗所に２分間安置した。
その後、上記電子写真装置の改造機で暗部電位（Ｖｄ）が−７００［Ｖ］となるよう印加電圧を調整した後、電子写真感光体の表面の明部電位を測定した。
照射部の明部電位Ｖｌと非照射部の明部電位Ｖｌとの差（電位差）の絶対値△Ｖｌ［Ｖ］をフォトメモリーとして評価した。
△Ｖｌ＝｜（照射部のＶｌ）−（非照射部のＶｌ）｜
△Ｖｌの値は、小さいほどフォトメモリーが抑えられていることを意味する。
明部電位測定時のレーザーパワーは、３．８［ｍＪ／ｍ２］となるよう調整し、フォトメモリーの評価は２３℃／５０％ＲＨ環境にて行った。
【０１０３】
またフォトメモリーの評価基準は以下の通りである。得られた結果を表３、および表４に示す（評価１）。
Ａ：ΔＶｌ＜１０［Ｖ］
Ｂ：１０［Ｖ］≦ΔＶｌ＜１５［Ｖ］
Ｃ：１５［Ｖ］≦ΔＶｌ＜２０［Ｖ］
Ｄ：２０［Ｖ］≦ΔＶｌ
【０１０４】
〈塗布液保存性の評価〉
電荷輸送層用塗布液の保存性については、２５℃／５０％ＲＨ環境下にて作製した電荷輸送層用塗布液を３ヵ月間保管し、３ヵ月後の塗布液の状態を観察した。また、保管開始前の塗布液粘度と、３ヵ月保管後の塗布液の粘度を比較し評価した。
粘度測定はＢ型粘度計（商品名：デジタルビスメトロン粘度計ＶＤＡ２型、芝浦システム株式会社）を用い、ローターＮｏ２、回転数３０ｒｐｍ、６０秒の条件で行った。
また３ヵ月保管後、ゲル化が確認された塗布液はロール架台を用いて撹拌を行い、ゲル化の解消について評価を行った。撹拌は回転速度３０ｒｐｍで３０分間行った。
【０１０５】
以下の評価基準において塗布液の保存性を評価した。得られた結果を表３、および表４に示す。
保存性の評価基準（評価２）
Ａ：ゲル化は確認されず、塗布液粘度は初期粘度の８０％以上１２０％以下
Ｂ：ゲル化は確認されなかったが、塗布液粘度が初期粘度の１２０％以上
Ｃ：ゲル化が確認されたが、撹拌によりゲル化解消
Ｄ：ゲル化が確認され、撹拌をしてもゲル化解消しない
【０１０６】
【表３】
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【０１０７】
【表４】
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