(57)【要約】【課題】γ−ブチロラクトンよりもセパレータや電極に対する濡れ性が高く、さらに二次電池のサイクル特性を向上させる電解液の提供。【解決手段】α−メチル−γ−ブチロラクトンを含有する非水電解液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−メチル−γ−ブチロラクトンを含有する非水電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池用非水電解液として、γ−ブチロラクトン含有溶剤が用いられる（例えば、以下特許文献１〜６）。γ−ブチロラクトンは高沸点で熱に対する安定性が高く、それを用いた非水電解液は、高温安定性、高電圧下のサイクル特性、過充電時の安定性等に優れ、従来のカーボネート系溶剤に比べて正負極での分解に伴うガス発生が少ないことや低温でのイオン伝導性が高いなどの特長を有する。しかし、γ−ブチロラクトンはセパレータや電極に対する濡れ性が低く、注液に時間が掛かり、電池の生産性が低下するという欠点がある。
【０００３】
この濡れ性を改善するための策として、ジエチルカーボネート等の低沸点かつ低粘度の溶剤やリン酸エステル等の湿潤剤を添加することが知られている（例えば、特許文献２、４〜６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２７２７０４号公報
【特許文献２】特開２００４−２２８０４５号公報
【特許文献３】特開２００５−０７２００３号公報
【特許文献４】特開２００５−０５６８３０号公報
【特許文献５】特開２００５−２６８０１７号公報
【特許文献６】国際公開第２００４／０２３５９０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、低沸点かつ低粘度の溶剤を添加した場合には高温での安定性の低下が問題となり、また、リン酸エステル類を添加した場合には二次電池に使用して長期間充放電を繰り返した場合にリン酸エステル類が分解し、サイクル特性の低下が問題となる。
本発明の目的は、γ−ブチロラクトンよりもセパレータや電極に対する濡れ性が高く、さらに二次電池のサイクル特性を向上させる電解液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは詳細に検討した結果、γ−ブチロラクトンはα位の水素の引抜きが起こりやすく、α位を封鎖することで耐還元性が向上し、二次電池のサイクル特性が向上することを見出した。また、α位にメチル基を導入することで、極性を制御し、濡れ性を改善し得ることを見出し、発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、上記の目的は、α−メチル−γ−ブチロラクトンを含有する非水電解液を提供することにより達成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、セパレータに対する濡れ性が高く電池に電解液を注液する時間が短縮でき、さらに二次電池のサイクル特性を向上させる非水電解液を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】α−メチル−γ−ブチロラクトンのセパレータに対する濡れ性試験の結果を撮影した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜電解液＞
本発明の非水電解液は、γ−ブチロラクトンのα位にメチル基を有するα-メチル-γ-ブチロラクトンを含有する電解液である。
非水電解液は、α−メチル−γ−ブチロラクトンとリチウム塩電解質によって構成され、場合によっては後述する他の溶剤や添加剤を添加しても良い。
【００１１】
（他の溶剤）
上記他の溶剤としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、イソブチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチルエチレンカーボネート、ヘキシレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトンなどのラクトン；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどのエステル；１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソランなどのエーテル；フルオロエチレンカーボネート、フルオロアルキルエーテルなどの含フッ素化合物；ジメチルスルホン、スルホラン、亜硫酸エチレン、亜硫酸ジエチル、亜硫酸ジメチル、亜硫酸プロピレン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどの含硫黄化合物；アセトニトリル、プロピオニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリルなどのニトリル化合物；四フッ化ホウ酸イミダゾリウム塩などのイオン液体などが挙げられる。これらは一種類を単独で用いても良いし、複数を組み合わせて用いても良い。
【００１２】
α−メチル−γ−ブチロラクトンの添加量は、好ましくは溶剤全体の１０〜８０体積％、より好ましくは３０〜６０体積％である。１０体積％以上であれば、高温安定性、高電圧下のサイクル特性、過充電時の安定性向上等の効果が発揮され、８０体積％以下であれば、非水電解液の粘度が著しく増大してイオン伝導性や注液性が低下するのを抑制し得る。
【００１３】
（電解質）
上記リチウム塩電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢ（ＣＯ２ＣＯ２）２（ＬｉＢＯＢ）などが挙げられる。これらのリチウム塩は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
これらの内、特に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＢ（ＣＯ２ＣＯ２）２が好ましい。
上記電解質は、通常、０．１〜３モル／リットル、好ましくは０．５〜２モル／リットルの濃度で非水電解液中に含まれていることが望ましい。
【００１４】
（添加剤）
本発明における非水電解液は、必要に応じて他の添加剤等を加えてもよい。
添加剤としては、ビニレンカーボネート、ジビニルカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどの二重結合を有した炭酸エステル類；アセチレン類（三重結合含有化合物）；カルボン酸類およびカルボン酸無水物；バレロラクトン、カプロラクトン等のラクトン類；スルトン類、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホン酸無水物、スルホカルボン酸無水物、硫酸エステル、亜硫酸エステル、チオフェンなどのイオウ含有化合物；ジヒドロフラン、ビニルメチルエーテル、ビフェニルエーテル等のエーテル；カーバメート類；（ハロゲン置換）ビフェニル、（ハロゲン置換）ターフェニル、ハロゲン化ベンゼン、ハロゲン化トルエン等の（ハロゲン置換）芳香族化合物；ホウ酸エステル；リン酸エステル類、ホスファゼン類などのリン含有化合物；トリオクチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセンなどのアミン類；シロキサン等のケイ素含有化合物；イソシアネート化合物などが挙げられる。これらの添加剤は単独でも２種以上を混合して加えてもよい。
【００１５】
上記添加剤の例として具体的には、以下が挙げられる。
高温保存時の容量および／または寿命特性維持効果がある添加剤として、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルカーボネート、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、無水マレイン酸、ノルボルネンジカルポン酸無水物、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトン、ジビニルスルフィド、スルホ安息香酸無水物、ジスルホン酸エステルおよびフェニルスルホンが挙げられる。
また、過充電防止効果がある添加剤としては、ビフェニル−Ｎ，Ｎ−ジエチルカーバメート、シクロヘキシル−Ｎ，Ｎ−ジエチルカーバメート、イソプロピル−Ｎ，Ｎ−ジエチルカーバメート、メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメート、エチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルカーバメート、メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルカーバメート、トリフルオロエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルカーバメート、トリフルオロエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメートや、ビフエニル、4−フルオロビフェニル、ｏ−ターフェニル、ビフェニルエーテル、ｏ−クロロトルエン、m−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、クロロベンゼン、フルオロベンゼンが挙げられる。
【００１６】
＜電池材料＞
（二次電池）
本発明の電解液は、負極、正極、セパレータと組み合わせることで二次電池を構成できる。
【００１７】
（負極）
負極を構成する負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンをドーブ・脱ドーブすることが可能な炭素材料のいずれをも用いることができる。これらの中でもリチウムイオンをドーブ・脱ドーブすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料は、グラファイトであっても非晶質炭素であってもよく、活性炭、炭素繊維、黒鉛、カーボンブラック、メソカーボンマイクロビーズなどが用いられる。
【００１８】
（正極）
正極を構成する正極活物質としては、ＭｏＳ２、ＴｉＳ２、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５などの遷移金属酸化物または遷移金属硫化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が挙げられる。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。また、正極として、リチウムと遷移金属の複合酸化物と炭素材料との混合物を用いることもできる。
【００１９】
（セパレータ）
セパレータは多孔性の膜であって、通常微多孔性ポリマーフィルムが好適に使用される。ポリマーの種類はポリオレフィンやセルロース、ポリイミド系ポリマー等が使用されるが、特に多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、または多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルムなどが挙げられる。
【００２０】
（電池形状）
このような二次電池は、円筒型、コイン型、角型、ラミネート型、その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。次に、円筒型およびコイン型電池の構造について説明するが、各電池を構成する負極活物質、正極活物質およびセパレータは、前記したものが共通して使用される。
例えば、円筒型二次電池の場合には、負極集電体に負極活物質を塗布してなる負極と、正極集電体に正極活物質を塗布してなる正極とを、非水電解液を注入したセパレータを介して巻回し、巻回体は上下に絶縁板を載置された状態で電池缶に収納される。
また、コイン型電池の場合には、円盤状負極、セパレータ、円盤状正極、およびステンレス板が、この順序に積層された状態でコイン型電池缶に収納される。
また、本発明に係る非水電解液は、外装がアルミラミネートである角型非水電解液二次電池にも適用することができる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例などにより本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。
【００２２】
＜セパレータに対する濡れ性試験＞
（試験方法）
セパレータを２ｃｍ角に切り取り、そこに表１の組成溶剤（体積比）をパスツールピペットで１滴垂らし、１０分後写真撮影した。図１に撮影した写真を示す。図１中、サンプルの上又は下にサンプル番号を付した。
【００２３】
【表１】
2016134300.tif 000002
【００２４】
セパレータ：ポリポア製  リチウム電池用単層ポリプロピレンセパレーター  Ｃｅｌｇａｒｄ  ＃２４００
【００２５】
（試験結果）
ＧＢＬを含むサンプル１〜６の場合、ポリプロピレンセパレータへの親和性が低く、単独（ＧＢＬ／ＥＭＣが１００／０）ではポリプロピレンセパレータに全く濡れや浸透がみられないのに比べて、ＭＢＬを含むサンプル７〜１２は親和性が高く、単独（ＭＢＬ／ＥＭＣが１００／０）であってもポリプロピレンセパレータが濡れ、浸透する様子が確認された。
【００２６】
＜電池特性評価試験＞
以下電解液サンプル２種を作成し、コイン電池による充放電試験を行った（ｎ＝３０）。
［電解液サンプル］
サンプルＡ  （Ｓ００７６電池）：
ＧＢＬ／ＥＣ／ＥＭＣ＝２／１／１（体積比），ＬｉＰＦ６  １ｍｏｌ／Ｌ
サンプルＢ  （Ｓ００７７電池）：
ＭＢＬ／ＥＣ／ＥＭＣ＝２／１／１（体積比），ＬｉＰＦ６  １ｍｏｌ／Ｌ
※ＥＣ：エチレンカーボネート
【００２７】
［その他電池材料、条件］
正極：ＬｉＣｏＯ２（１３φ、４．７５ｍＡｈ）、
負極：人造球状黒鉛（１６φ、６．５０ｍＡｈ）
電池の設計容量：４．７５ｍＡｈ
セパレータ：多孔性ポリエチレンフィルム
充放電条件：ＣＣ（定電流）方式、２０℃
充電：０．２Ｃ  （１．０ｍＡ）、４．２Ｖ  Ｃｕｔ  ｏｆｆ（正負極間の電位が４．２Ｖになるまで充電）
放電：０．２Ｃ  （１．０ｍＡ）、３．０Ｖ  Ｃｕｔ  ｏｆｆ（正負極間の電位が３．０Ｖになるまで放電）
【００２８】
【表２】
2016134300.tif 000003
【００２９】
ＧＢＬ含有品（サンプルＡ）に比べ、ＭＢＬ含有品（サンプルＢ）の方が電気容量と充放電効率が高い。α位にメチル基を有するＭＢＬはＧＢＬよりも耐還元性が高いため充放電時における負極での還元分解が起こりにくく、内部抵抗の増加が抑制されたと考えられる。また、電極への濡れ性が向上したことも寄与していると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の非水電解液は、セパレータに対する濡れ性が高く、電池に電解液を注液する時間が短縮でき、さらに二次電池のサイクル特性を向上させる。
【図１】
2016134300.tif 000004