(57)【要約】【課題】プリプレグの品質の向上を図ることができるプリプレグの製造方法を提供すること。【解決手段】プリプレグの製造方法は、多数本の繊維で構成されたシート状をなす繊維基材１１に樹脂組成物を含浸させてなるプリプレグを製造する方法である。この製造方法は、樹脂組成物と溶媒とを混合してなる樹脂ワニス１２’中に、繊維基材１１を浸漬させ、繊維基材１１に樹脂ワニス１２’を含浸させる浸漬工程を有している。そして、浸漬工程では、繊維基材１１に外力を付与しつつ、繊維基材１１に樹脂ワニス１２’を含浸させる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多数本の繊維で構成されたシート状をなす繊維基材に樹脂組成物を含浸させてなるプリプレグを製造する方法であって、
前記樹脂組成物と溶媒とを混合してなる樹脂ワニス中に、前記繊維基材を浸漬させ、該繊維基材に前記樹脂ワニスを含浸させる浸漬工程を有し、
前記浸漬工程では、前記繊維基材に外力を付与しつつ、該繊維基材に前記樹脂ワニスを含浸させることを特徴とするプリプレグの製造方法。
【請求項２】
前記浸漬工程では、前記外力として、少なくとも、前記樹脂ワニスを前記繊維基材の表側から裏側に向かって吸引する吸引力を付与する請求項１に記載のプリプレグの製造方法。
【請求項３】
前記吸引力を経時的に一定に維持する請求項２に記載のプリプレグの製造方法。
【請求項４】
前記吸引力を経時的に変化させる請求項２に記載のプリプレグの製造方法。
【請求項５】
前記浸漬工程では、前記繊維基材に対し、その面方向に沿って擦ることにより生じる、該繊維基材への押し込み力を前記外力として付与する請求項１ないし４のいずれか１項に記載のプリプレグの製造方法。
【請求項６】
前記押し込み力の付与には、ブラシ毛を有するブラシを用いる請求項５に記載のプリプレグの製造方法。
【請求項７】
前記繊維には、一の方向に沿って延在する第１の繊維と、前記一の方向と交差する他の方向に沿って延在する第２の繊維とが含まれており、
前記押し込み力を付与する際、前記ブラシを前記一の方向または前記他の方向に移動させる請求項６に記載のプリプレグの製造方法。
【請求項８】
前記繊維には、一の方向に沿って延在する第１の繊維と、前記一の方向と交差する他の方向に沿って延在する第２の繊維とが含まれており、
前記押し込み力を付与する際、前記ブラシを前記一の方向と前記他の方向とに交互に移動させる請求項６に記載のプリプレグの製造方法。
【請求項９】
前記ブラシの移動は、往復動である請求項７または８に記載のプリプレグの製造方法。
【請求項１０】
前記浸漬工程では、前記繊維基材の表裏を少なくとも１回反転させる請求項１ないし９のいずれか１項に記載のプリプレグの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリプレグの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化等の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、さらには高密度実装化が進んでおり、これらに使用される高密度実装対応のプリント配線板等は、従来にも増して小型化かつ高密度化が進んでいる。これに対応すべく、優れた電気特性すなわち誘電率および誘電正接がともに低いプリント配線板が望まれている。そして、このようなプリント配線板として、ガラスクロス等の基材をなるべく薄くし、その基体になるべく多くの樹脂組成物を含浸させたプリプレグを用いたものが知られている（例えば、特許文献１参照）。そして、この特許文献１には、基材に樹脂組成物を含浸させる方法として、以下の方法が開示されている。
【０００３】
・基材を樹脂ワニスに浸漬して含浸させる方法
・各種コーターにより塗布する方法
・スプレーによる吹き付け法
【０００４】
しかしながら、このような通常の方法を単に用いただけでは、製造後のプリプレグにおいて、例えば、樹脂組成物中に気泡が残留していたりする等の現象が生じることがある。そして、このような現象は、プリプレグの品質が低下する原因となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−０３２４９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、プリプレグの品質の向上を図ることができるプリプレグの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記（１）〜（１０）の本発明により達成される。
（１）  多数本の繊維で構成されたシート状をなす繊維基材に樹脂組成物を含浸させてなるプリプレグを製造する方法であって、
前記樹脂組成物と溶媒とを混合してなる樹脂ワニス中に、前記繊維基材を浸漬させ、該繊維基材に前記樹脂ワニスを含浸させる浸漬工程を有し、
前記浸漬工程では、前記繊維基材に外力を付与しつつ、該繊維基材に前記樹脂ワニスを含浸させることを特徴とするプリプレグの製造方法。
【０００８】
（２）  前記浸漬工程では、前記外力として、少なくとも、前記樹脂ワニスを前記繊維基材の表側から裏側に向かって吸引する吸引力を付与する上記（１）に記載のプリプレグの製造方法。
【０００９】
（３）  前記吸引力を経時的に一定に維持する上記（２）に記載のプリプレグの製造方法。
【００１０】
（４）  前記吸引力を経時的に変化させる上記（２）に記載のプリプレグの製造方法。
【００１１】
（５）  前記浸漬工程では、前記繊維基材に対し、その面方向に沿って擦ることにより生じる、該繊維基材への押し込み力を前記外力として付与する上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
【００１２】
（６）  前記押し込み力の付与には、ブラシ毛を有するブラシを用いる上記（５）に記載のプリプレグの製造方法。
【００１３】
（７）  前記繊維には、一の方向に沿って延在する第１の繊維と、前記一の方向と交差する他の方向に沿って延在する第２の繊維とが含まれており、
前記押し込み力を付与する際、前記ブラシを前記一の方向または前記他の方向に移動させる上記（６）に記載のプリプレグの製造方法。
【００１４】
（８）  前記繊維には、一の方向に沿って延在する第１の繊維と、前記一の方向と交差する他の方向に沿って延在する第２の繊維とが含まれており、
前記押し込み力を付与する際、前記ブラシを前記一の方向と前記他の方向とに交互に移動させる上記（６）に記載のプリプレグの製造方法。
【００１５】
（９）  前記ブラシの移動は、往復動である上記（７）または（８）に記載のプリプレグの製造方法。
【００１６】
（１０）  前記浸漬工程では、前記繊維基材の表裏を少なくとも１回反転させる上記（１）ないし（９）のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、プリプレグの品質の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明のプリプレグの製造方法で製造されたプリプレグの断面図である。
【図２】図２は、本発明のプリプレグの製造方法（第１実施形態）を示す斜視図である。
【図３】図３は、図２に示す製造方法での吸引力と時間との関係を示すグラフである。
【図４】図４は、図２に示す製造方法での吸引力と時間との関係を示すグラフである。
【図５】図５は、図２に示す製造方法での吸引力と時間との関係を示すグラフである。
【図６】図６は、図２に示す製造方法での吸引力と時間との関係を示すグラフである。
【図７】図７は、本発明のプリプレグの製造方法（第２実施形態）を示す斜視図である。
【図８】図８は、図７に示す製造方法でのブラシの動きを示す平面図である。
【図９】図９は、図７に示す製造方法でのブラシの動きを示す平面図である。
【図１０】図１０は、図７に示す製造方法でのブラシの動きを示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明のプリプレグの製造方法を添付図面に示す好適な実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００２０】
＜第１実施形態＞
図１は、本発明のプリプレグの製造方法で製造されたプリプレグの断面図である。図２は、本発明のプリプレグの製造方法（第１実施形態）を示す斜視図である。図３〜図６は、それぞれ、図２に示す製造方法での吸引力と時間との関係を示すグラフである。なお、以下では、説明の都合上、図１、図２（図７〜図１０についても同様）に示すように、互いに直交する３軸をｘ軸、ｙ軸およびｚ軸とし、ｘ軸とｙ軸を含むｘｙ平面が水平となっており、ｚ軸が鉛直となっている。また、図２中（図７についても同様）の上側を「上」または「上方」、下側を「下」または「下方」と言うことがある。
【００２１】
図１に示すプリプレグ１０は、繊維基材１１に樹脂組成物１２を含浸させてなり、その後乾燥させたものである。
【００２２】
繊維基材１１は、多数本の繊維で構成されたシート状をなすものである。この繊維基材１１としては、特に限定されず、例えば、ガラス繊布、ガラス不繊布等のガラス繊維基材、ガラス以外の無機化合物を成分とする繊布または不繊布等の無機繊維基材、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂等の有機繊維で構成される有機繊維基材等が挙げられる。これら繊維基材１１の中でも強度、吸水率の点でガラス織布に代表されるガラス繊維基材が好ましい。本実施形態では、ガラス繊維基材を一例として挙げて説明する。
【００２３】
図１に示すように、本実施形態では、繊維基材１１は、平織りのものとなっており、当該繊維基材１１を構成する多数本の繊維には、第１のガラス繊維（第１の繊維）１１１と第２のガラス繊維（第２の繊維）１１２とが含まれている。
【００２４】
第１のガラス繊維１１１は、ｘ軸方向（一の方向）に沿って延在するガラスヤーンである。この第１のガラス繊維１１１は、複数本ずつ束ねられた集合体１１３となって、繊維基材１１を構成している。
【００２５】
また、第２のガラス繊維１１２は、ｙ軸方向（一の方向と交差する他の方向）に沿って延在するガラスヤーンである。この第２のガラス繊維１１２も、複数本ずつ束ねられた集合体１１４となって、繊維基材１１を構成している。
【００２６】
なお、繊維基材１１の厚さとしては、特に限定されないが、２０〜６０μｍ程度であるのが好ましい。
【００２７】
樹脂組成物１２は、熱硬化性樹脂（Ａ）と、触媒（Ｂ）、無機充填材（Ｃ）とを有している。このような樹脂組成物１２の粘度としては、特に限定されないが、常温で、１〜１０Ｐａ・ｓ程度であるのが好ましい。これにより、樹脂組成物１２の粘度が適度（低すぎず高すぎない）なものとなり、繊維基材１１に十分な量の樹脂組成物１２を含浸させることができる。
【００２８】
以下、これら各成分について説明する。
［熱硬化性樹脂］
樹脂組成物１２は、熱硬化性樹脂（Ａ）として、エポキシ樹脂（Ａ１）と、少なくとも２つのマレイミド骨格（マレイミド基）を有するマレイミド化合物（Ａ２）と、少なくとも２つのアミノ基を有するとともに、芳香族環構造を有する芳香族ジアミン化合物（Ａ３）とを有している。
【００２９】
（エポキシ樹脂）
樹脂組成物１２がエポキシ樹脂（Ａ１）を有することにより、樹脂組成物１２を硬化させてなる硬化体の耐熱性が向上する。さらには、硬化体の線膨張率を低くすることができるとともに、誘電率および誘電正接を低くすることができる。すなわち、エポキシ樹脂（Ａ１）を有することにより、耐久性および電気特性に優れる硬化体を得ることができる。
【００３０】
このようなエポキシ樹脂（Ａ１）としては、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３１】
なお、エポキシ樹脂（Ａ１）としては、これらのうちの１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
ここで、本明細書中の「樹脂組成物１２の硬化体」とは、樹脂組成物１２中の硬化性樹脂が有する官能基の反応が実質的に完結した状態を意味し、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置により発熱量を測定することにより評価することができる。具体的には、「樹脂組成物１２の硬化体」とは、この発熱量がほとんど検出されない状態を言い、後述するプリント配線板の内層回路基板や絶縁層がこれに当たる。
【００３３】
（マレイミド化合物）
マレイミド化合物（Ａ２）は、少なくとも２つのマレイミド骨格を有する。樹脂組成物１２がこのようなマレイミド化合物（Ａ２）を有することにより、硬化体の線膨張率を低くすることができる。さらには、硬化体のガラス転移温度を高くすることができ、優れた耐熱性（特に半田耐熱性）を発揮することのできる硬化体が得られる。これは、マレイミド化合物（Ａ２）に由来する剛直な骨格が、硬化体中の分子鎖のミクロブラウン運動を抑制するためであると考えられる。
【００３４】
このようなマレイミド化合物（Ａ２）としては、２つのマレイミド骨格を有していれば特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド、１，２−ビス（マレイミド）エタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２’−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサンおよびこれらのオリゴマー、並びにマレイミド骨格含有ジアミン縮合物等が挙げられる。
【００３５】
これらの中でも、マレイミド化合物（Ａ２）としては、吸水率が低いという観点から、特に、２，２’−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス−（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンが好ましい。
【００３６】
なお、マレイミド化合物（Ａ２）としては、これらのうちの１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
（芳香族ジアミン化合物）
芳香族ジアミン化合物（Ａ３）は、少なくとも２つのアミノ基を有するとともに、芳香族環構造を有している。このような芳香族ジアミン化合物（Ａ３）を前述のマレイミド化合物（Ａ２）と反応させることにより、硬化体の線膨張率をさらに下げることができ、また硬化体のガラス転移温度をさらに高めることができる。また、芳香族ジアミン化合物（Ａ３）は、その分子内に窒素原子を有しているため、硬化体と金属層（導体回路）との密着性をより高くすることができる。
【００３８】
このような芳香族ジアミン化合物（Ａ３）としては、少なくとも２つのアミノ基を有するとともに、芳香族環構造を有していれば特に限定されず、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−キシレンジアミン等の芳香族環を１個有する芳香族ジアミン化合物、ビフェニル系ジアミン化合物、ジフェニルエーテル系ジアミン化合物、ベンゾフェノン系ジアミン化合物、ジフェニルスルホン系ジアミン化合物、ジフェニルメタン系ジアミン化合物、ジフェニルプロパン系ジアミン化合物、ジフェニルチオエーテル系ジアミン化合物等の芳香族環を２個有する芳香族ジアミン化合物、ビス（フェノキシ）ベンゼン系ジアミン化合物、ビス（フェノキシフェニル）スルホン系ジアミン化合物等の芳香族環を３個有する芳香族ジアミン化合物、ビス（フェノキシ）ジフェニルスルホン系ジアミン化合物、ビス（フェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン系ジアミン化合物、ビス（フェノキシフェニル）プロパン系ジアミン化合物等の芳香族環を４個有する芳香族ジアミン化合物を挙げることができる。なお、芳香族ジアミン化合物（Ａ３）としては、これらのうちの１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
これらの中でも、芳香族ジアミン化合物（Ａ３）としては、芳香族環が２個以上、４個以下の芳香族ジアミン類化合物が好ましい。このような化合物としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族環を２個有するもの、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族環を３個有するもの、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等の芳香族環を４つ有するものなどが挙げられる。
以上、熱硬化性樹脂（Ａ）について説明した。
【００４０】
この熱硬化性樹脂（Ａ）の含有量としては、特に限定されないが、樹脂組成物１２全体の４０〜６０質量％程度であるのが好ましく、５０質量％程度であるのがより好ましい。熱硬化性樹脂（Ａ）の含有量が前記下限値未満であると後述するプリプレグ１０を形成するのが困難となる場合がある。反対に、熱硬化性樹脂（Ａ）の含有量が前記上限値を超えると形成されたプリプレグ１０の強度が低下する場合がある。
【００４１】
また、エポキシ樹脂（Ａ１）の含有量としては、特に限定されないが、熱硬化性樹脂（Ａ）１００質量％中、２０〜３０質量％程度であるのが好ましい。そして、残りをマレイミド化合物（Ａ２）および芳香族ジアミン化合物（Ａ３）で占めるのが好ましい。これにより、より優れた耐熱性および電気特性を有する硬化体が得られる。
【００４２】
また、マレイミド化合物（Ａ２）および芳香族ジアミン化合物（Ａ３）の含有量としては、特に限定されないが、これらの当量比が０．８〜１．２となる量であるのが好ましい。これにより、マレイミド化合物（Ａ２）と芳香族ジアミン化合物（Ａ３）とをバランス良く反応させることができ、未反応のマレイミド樹脂（Ａ２）や芳香族ジアミン化合物（Ａ３）の残存を効果的に抑制することができる。そのため、硬化体の線膨張率がより低くなるとともに、ガラス転移温度がより高くなる。
【００４３】
［触媒］
触媒（Ｂ）は、マレイミド化合物（Ａ２）と芳香族ジアミン化合物（Ａ３）との反応を促進する機能を有している。このような触媒（Ｂ）は、塩基性基およびフェノール性水酸基を有する化合物である。触媒（Ｂ）中のフェノール性水酸基では、水素イオンが容易に離脱することができ、この離脱した水素イオンの作用によって、マレイミド化合物（Ａ２）と芳香族ジアミン化合物（Ａ３）との反応が促進される。
【００４４】
具体的には、触媒（Ｂ）から離脱した水素イオンは、マレイミド化合物（Ａ２）中のマレイミド基が有するＣ＝Ｃ（炭素−炭素二重結合）に付加し、Ｃ＝Ｃの一方の炭素がカチオンとなる。これにより、芳香族ジアミン化合物（Ａ３）の窒素原子がマレイミド化合物（Ａ２）のカチオンとなった炭素原子を求核攻撃し易くなり、その結果、マレイミド化合物（Ａ２）と芳香族ジアミン化合物（Ａ３）との硬化反応を促進することができる。
【００４５】
したがって、触媒（Ｂ）の存在下では、低温であっても、マレイミド化合物（Ａ２）と芳香族ジアミン化合物（Ａ３）とを反応させることができる。そのため、硬化体の線膨張率をさらに下げることができるとともに、硬化体のガラス転移温度をさらに高めることができる。
【００４６】
また、触媒（Ｂ）は、マレイミド化合物（Ａ２）の自己重合、具体的には、マレイミド基が有するＣ＝Ｃ（炭素−炭素二重結合）同士の重合を抑制することができ、硬化体の架橋構造に歪を生じさせないため、残留応力が小さく金属配線層（導体回路）との密着性に優れる硬化体が得られる。
【００４７】
また、触媒（Ｂ）は、塩基性基を有しているため、硬化体の誘電正接をより低くすることができる。
【００４８】
また、例えば、触媒（Ｂ）として、例えばフェノールのようにフェノール性水酸基を有するが塩基性基を有しない化合物を使用した場合、樹脂組成物１２中に遊離するフェノールによって硬化体の耐熱性（半田耐熱性）が悪化するが、触媒（Ｂ）として、塩基性基およびフェノール性水酸基を有する化合物を使用することにより、上述したような触媒効果を発揮しつつ、塩基性基の存在により硬化体の耐熱性（半田耐熱性）をより高めることができる。
【００４９】
このような触媒（Ｂ）としては、塩基性基およびフェノール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、トリアジン変性ノボラック化合物、アニリン変性ノボラック化合物、メラミン変性ノボラック化合物等が挙げられる。
【００５０】
なお、触媒（Ｂ）としては、これらのうちの１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５１】
これらの中でも、触媒（Ｂ）としては、トリアジン変性ノボラック化合物であるのが好ましい。このように、触媒（Ｂ）としてトリアジン骨格を有する化合物を使用することで、上述した触媒効果を十分に発揮することができるとともに、硬化体の誘電率および誘電正接をより低くすることができる。トリアジン骨格を有する化合物としては、例えば、下記一般式（１）で示される化合物を用いることができる。
【００５２】
【化１】
2017145372.tif 000003
【００５３】
触媒（Ｂ）の含有量としては、特に限定されないが、樹脂組成物１２全体の１〜５質量％であることが好ましい。これにより、触媒としての機能を十分に発揮することができるとともに、硬化体の耐熱性をより高め、誘電正接をより低くすることができる。
【００５４】
［無機充填材（フィラー）］
樹脂組成物１２は、無機充填材（Ｃ）として、シリカを有している。
【００５５】
（シリカ）
樹脂組成物１２がシリカを有することにより、硬化体の線膨張率をより低くすることができる。このようなシリカとしては、特に限定されず、溶融シリカ、粉砕シリカ、ゾルゲルシリカ等を用いることができるが、溶融シリカであるのが好ましい。これにより、上記効果をより効果的に発揮することができる。
【００５６】
また、シリカは、球状であるのが好ましい。これにより、樹脂組成物１２中におけるシリカの含有量を多くしても流動性に優れる樹脂組成物１２が得られる。そのため、硬化体の形成が容易で、かつ硬化体の線膨張率をより低くすることができる。
【００５７】
また、シリカの平均粒径としては、特に限定されないが、０．０５〜２．０μｍ程度であるのが好ましい。これにより、樹脂組成物１２の粘度を適度なものに保つことができるとともに、樹脂組成物１２中でのシリカの沈降を防止することができる。なお、シリカの平均粒径は、島津製作所ＳＡＬＤ−７０００等の機器を用いて測定することができる。
【００５８】
また、シリカの比表面積としては、特に限定されないが、１〜２００ｍ２／ｇ程度であることが好ましい。比表面積が前記上限値を超えるとシリカ同士が凝集しやすくなり、樹脂組成物１２の構造が不安定になる場合がある。また前記下限値未満であると樹脂組成物１２中にシリカを充填し難くなる場合がある。なお、比表面積は、ＢＥＴ法により求めることができる。
【００５９】
シリカは、官能基含有シラン類、アルキルシラザン類などのカップリング剤によって表面処理されていてもよい。このような表面処理を予め施すことにより、シリカの凝集を抑制することができ、樹脂組成物１２中にシリカを良好に分散させることができる。さらには、シリカと熱硬化性樹脂（Ａ）との密着性が向上するため、硬化体の機械強度が向上する。
【００６０】
カップリング剤としては、特に限定されず、公知のものを使用することができ、例えば、エポキシシラン、スチリルシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシラン、メルカプトシラン、Ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、（シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルメトキシルジエトキシシラン、（フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルシラン、イソシアネートシラン、スルフィドシラン、クロロプロピルシラン、ウレイドシラン化合物等が挙げられる。
【００６１】
カップリング剤の含有量としては、特に限定されないが、シリカ１００質量％に対して、０．０１〜５質量％程度であるのが好ましく、０．１〜３質量％程度であるのがより好ましい。カップリング剤の含有量が前記上限値を超えると、硬化体製造時において硬化体にクラックが入る場合があり、前記下限値未満であると、櫛組成物中の熱硬化性樹脂（Ａ）とシリカとの結合力（密着性）が低下する場合がある。
以上、無機充填材（Ｃ）について説明した。
【００６２】
この無機充填材（Ｃ）の含有量としては、特に限定されないが、樹脂組成物１２全体の４０〜６０質量％程度であるのが好ましく、５０質量％程度であるのがより好ましい。無機充填材（Ｃ）の含有量が前記下限値未満であると、硬化物の電気的特性および樹脂組成物１２の粘度が低下する場合がある。反対に、無機充填材（Ｃ）の含有量が前記上限値を超えると硬化体の強度および耐熱性が低下する場合がある。
【００６３】
また、シリカの含有量としては、特に限定されないが、無機充填材（Ｃ）１００質量％中、４０〜８０質量％であるのが好ましい。そして、無機充填材（Ｃ）の残りをシリコーンパウダー（Ｃ２）で占めるのが好ましい。これにより、樹脂組成物１２の粘度がより高くなるとともに、優れた電気特性を有する硬化体が得られる。
【００６４】
［他の成分］
樹脂組成物１２は、前述したように、熱硬化性樹脂（Ａ）と、触媒（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）とを主成分としているが、本発明の目的に反しない範囲において、その他の樹脂、硬化剤、硬化促進剤、難燃剤、カップリング剤、無機充填材、その他の成分を添加してもよい。
【００６５】
次に、プリプレグ１０を製造する方法（本発明の「プリプレグの製造方法」）について説明する。
【００６６】
本製造方法は、浸漬工程と、乾燥工程とを有している。
そして、浸漬工程では、図２に示すプリプレグ製造装置１Ａを用いる。このプリプレグ製造装置１Ａは、第１のタンク２と、第２のタンク３と、ポンプ４と、第１の接続管５と、第２の接続管６とを備えている。
【００６７】
第１のタンク２は、樹脂ワニス１２’を貯留するタンクである。第１のタンク２は、例えば円筒体で構成され、その下部の内径が下方に向かって漸減した漏斗状をなしている。
【００６８】
樹脂ワニス１２’は、樹脂組成物１２と溶媒とを混合してなる液体である。樹脂組成物１２を樹脂ワニス１２’として調整する際に用いる溶媒としては、樹脂組成物１２に対して良好な溶解性を示すことが望ましい。このような溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００６９】
第１のタンク２の鉛直下方には、第２のタンク３が配置されている。第２のタンク３は、第１のタンク２から第１の接続管５を通過した樹脂ワニス１２’を貯留するタンクである。第２のタンク３は、例えば円筒体で構成され、その容積が第１のタンク２よりも大きい。
【００７０】
第１の接続管５は、第１のタンク２と第２のタンク３とを接続する管である。これにより、第１のタンク２と第２のタンク３とが連通する。また、第１の接続管５の途中には、繊維基材１１が設置される繊維基材設置部５１が配置されている。
【００７１】
ポンプ４は、第２の接続管６を介して、第１の接続管５の繊維基材設置部５１よりも下方と接続されている。このポンプ４の作動により、後述する吸引力Ｆ１を生じさせることができる。
【００７２】
前述したように、プリプレグ１０を製造する本製造方法は、浸漬工程と、乾燥工程とを有している。
【００７３】
［１］浸漬工程
浸漬工程は、樹脂ワニス１２’中に、繊維基材１１を浸漬させ、当該繊維基材１１に樹脂ワニス１２’を含浸させる工程である。
【００７４】
この浸漬工程では、まず、プリプレグ製造装置１Ａの繊維基材設置部５１に繊維基材１１を設置する。なお、プリプレグ製造装置１Ａは、予め第１のタンク２に樹脂ワニス１２’が貯留された状態となっている。
【００７５】
次に、ポンプ４を作動させるとともに、第１のタンク２と繊維基材設置部５１との間に設置された弁（図示せず）を開状態とする。これにより、第１のタンク２内の樹脂ワニス１２’が第１の接続管５を介して第２のタンク３に向かって流出する。樹脂ワニス１２’が第１の接続管５を通過する過程では、繊維基材１１が樹脂ワニス１２’に浸漬することとなる。これにより、繊維基材１１に樹脂ワニス１２’を含浸させることができる。なお、含浸されなかった樹脂ワニス１２’は、そのまま落下して第２のタンク３に貯留される。
【００７６】
また、第１の接続管５内では、ポンプ４の作動による吸引力Ｆ１と、第１のタンク２内に貯留された樹脂ワニス１２’の液圧による透過力（自重）Ｆ３とを、繊維基材１１に対してその表側（上方）から裏側（下方）に向かって生じさせる、すなわち、付与することができる。この吸引力Ｆ１および透過力Ｆ３により、樹脂ワニス１２’の繊維基材１１への含浸が促進されつつ、例えば、プリプレグ１０の品質低下の原因となる樹脂組成物１２中の気泡等の不純物（異物）を確実に除去することができる。なお、不純物には、気泡の他に、製造途中で混入したゴミや塵等も含まれる。また、吸引力Ｆ１および透過力Ｆ３により、樹脂組成物１２に含まれる前記無機充填材を、第１のガラス繊維１１１同士間や第２のガラス繊維１１２同士間に入り込ませて確実に充填することができるとともに、均一に分散させることもできる。また、吸引力Ｆ１は、第１のガラス繊維１１１同士や第２のガラス繊維１１２同士の開繊度の向上にも寄与する。
【００７７】
以上のように、浸漬工程では、繊維基材１１に外力としての吸引力Ｆ１および透過力Ｆ３を付与することができ、よって、双方の力の相乗効果により、当該繊維基材１１に樹脂ワニス１２’を十分かつ確実に含浸させることができる。これにより、プリプレグ１０は、樹脂組成物１２中の気泡が除去される等、高品質なものとなる。
【００７８】
また、ポンプ４は、吸引力Ｆ１を図３〜図６に示す態様に切り換えることができる。
図３では、吸引力Ｆ１が経時的に一定に維持されている。
【００７９】
また、吸引力Ｆ１を経時的に変化させることができ、図４では、吸引力Ｆ１が経時的に増加しており、図５では、吸引力Ｆ１が経時的に減少している。
【００８０】
図６では、吸引力Ｆ１は、所定時間増加し、その後所定時間一定に維持され、最後に所定時間減少していく。
【００８１】
このような切り換えは、例えば、繊維基材１１の厚さ、第１のガラス繊維１１１や第２のガラス繊維１１２の太さ、樹脂ワニス１２’の組成等の各種諸条件に応じて、行なわれるのが好ましい。そして、この切り換え構成は、製造されるプリプレグ１０の品質の向上に寄与する。
【００８２】
また、浸漬工程では、繊維基材１１に樹脂ワニス１２’を含浸させている途中で、当該繊維基材１１の表裏を少なくとも１回反転させて、繊維基材設置部５１に再設置してもよい（図２中の「反転再設置作業ＲＷ」参照）。これにより、プリプレグ１０の表側および裏側の双方において、樹脂組成物１２中の前記気泡等の不純物を確実に除去することができる。
【００８３】
そして、樹脂ワニス１２’が繊維基材１１に十分に含浸した後、当該繊維基材１１を繊維基材設置部５１から取り出す。
【００８４】
［２］乾燥工程
乾燥工程は、樹脂ワニス１２’が含浸した繊維基材１１を加熱乾燥させる工程である。この工程を経ることにより、繊維基材１１に付着した樹脂ワニス１２’から溶媒が除去されるとともに、樹脂ワニス１２’（樹脂組成物１２）中の熱硬化性樹脂（Ａ）の反応を途中まで進め半硬化状態とすることができる。これにより、プリプレグ１０が得られる。
【００８５】
なお、乾燥工程での加熱温度や加熱時間等の乾燥条件としては、例えば、繊維基材１１の厚さ、第１のガラス繊維１１１や第２のガラス繊維１１２の太さ、樹脂ワニス１２’の組成等の各種諸条件に応じて、適宜設定される。
【００８６】
＜第２実施形態＞
図７は、本発明のプリプレグの製造方法（第２実施形態）を示す斜視図である。図８〜図１０は、それぞれ、図７に示す製造方法でのブラシの動きを示す平面図である。
【００８７】
以下、これらの図を参照して本発明のプリプレグの製造方法の第２実施形態について説明するが、前述した実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項はその説明を省略する。
【００８８】
本実施形態は、本発明のプリプレグの製造方法を実施する製造装置の構成が異なること以外は前記第１実施形態と同様である。
【００８９】
本実施形態では、図７に示すプリプレグ製造装置１Ｂを浸漬工程で用いる。このプリプレグ製造装置１Ｂは、浸漬槽７と、ブラシ８とを備えている。
【００９０】
浸漬槽７は、樹脂ワニス１２’を貯留する槽である。そして、樹脂ワニス１２’が貯留された状態で、当該樹脂ワニス１２’の中に、少なくとも１枚の繊維基材１１を広げた状態で浸漬させることができる。なお、浸漬槽７に貯留される樹脂ワニス１２’の深さは、繊維基材１１の厚さよりも十分に大きいのが好ましい。
【００９１】
ブラシ８は、ブラシ毛８１と、ブラシ毛８１を支持する支持部材８２とを有している。ブラシ毛８１の構成材料としては、ステンレス鋼等の金属材料や、ナイロン等の樹脂材料、繊維基材１１を構成するガラス繊維等が挙げられる。また、ブラシ毛８１の太さ等は、第１のガラス繊維１１１や第２のガラス繊維１１２の太さ等と同じであっても異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
【００９２】
図７に示すように、浸漬工程では、予め樹脂ワニス１２’が貯留された浸漬槽７を用意する。そして、この浸漬槽７の中に繊維基材１１を浸漬させる。このとき、繊維基材１１が例えばロール状に巻回された状態であったり、折り畳まれた状態であったりした場合には、当該繊維基材１１を展開して、浸漬槽７の中に浸漬させる。これにより、繊維基材１１に樹脂ワニス１２’を含浸させることができる。
【００９３】
また、ブラシ８を用いて、当該ブラシ８を繊維基材１１に対して押し付けつつ、その面方向（ｘｙ平面）に沿って移動させて擦る。これにより、繊維基材１１への押し込み力Ｆ２が生じる。この押し込み力Ｆ２により、第１のガラス繊維１１１同士間や第２のガラス繊維１１２同士間が強制的に広げられ、すなわち、開繊度が増加し、よって、樹脂ワニス１２’の繊維基材１１への含浸が促進される。また、樹脂組成物１２中の気泡等を確実に除去することができ、高品質なプリプレグ１０を得ることができる。
【００９４】
以上のように、浸漬工程では、外力としての押し込み力Ｆ２を繊維基材１１に付与しつつ、当該繊維基材１１に樹脂ワニス１２’を含浸させることができる。
【００９５】
また、押し込み力Ｆ２を付与する際のブラシ８の移動方向としては、図８〜図１０に示す態様をそれぞれ採用することができる。
【００９６】
図８では、ブラシ８をｘ方向、すなわち、第１のガラス繊維１１１（集合体１１３）の延在方向に移動させている。
【００９７】
図９では、ブラシ８をｙ方向、すなわち、第２のガラス繊維１１２（集合体１１４）に移動させている。
【００９８】
図１０では、ブラシ８をｘ方向（図１０（ａ）参照）とｙ方向（図１０（ｂ）参照）とに交互に移動させている。
【００９９】
このような移動方向は、例えば、繊維基材１１の織り方、第１のガラス繊維１１１や第２のガラス繊維１１２の太さ等の各種諸条件に応じて、適宜選択するのが好ましい。そして、この選択は、製造されるプリプレグ１０の品質の向上に寄与する。
【０１００】
また、ブラシ８の移動は、往復動であるのが好ましく、小刻みに往復させるのがより好ましい。これにより、開繊度がより増加し、よって、樹脂ワニス１２’の繊維基材１１への含浸がさらに促進される。
【０１０１】
なお、ブラシ８の移動は、作業者の手によるもの、すなわち、手動によるものであってもよいし、モータ等の駆動源を用いた自動的なものであってもよい。
【０１０２】
また、ブラシ８は、繊維基材１１の面方向に沿って移動させて用いるのに限定されず、例えば、繊維基材１１を上方から叩くように用いてもよいし、移動と叩きとを組み合わせて用いてもよい。
【０１０３】
以上、本発明のプリプレグの製造方法を図示の実施形態について説明したが、本発明は、これに限定されるものではない。また、プリプレグを構成する各部は、同様の機能を発揮し得る任意の構成のものと置換することができる。また、任意の構成物が付加されていてもよい。
【０１０４】
また、本発明のプリプレグの製造方法は、前記各実施形態のうちの、任意の２以上の構成（特徴）を組み合わせたものであってもよい。例えば、第１実施形態での「吸引」と第２実施形態での「擦り」とを組み合わせてもよい。また、第２実施形態でも浸漬工程で繊維基材の表裏を反転させてもよい。
【０１０５】
また、浸漬工程での外力として、第１実施形態では「吸引力」および「透過力」の双方であったが、「吸引力」を省略してもよい。
【０１０６】
また、浸漬工程での外力として、第１実施形態では「吸引力」および「透過力」、第２実施形態では「押込力」であったが、これら以外にも、例えば、ガラス繊維をその長手方向に引張る引張力や、その反対の圧縮力、曲げる力、その他、振動であってもよい。
【０１０７】
また、浸漬工程で繊維基材への押し込み力を生じさせるものとして、前記第２実施形態ではブラシを用いていたが、これに限定されず、例えば、ウレタンゴム等の弾性材料で構成されたブロック体や板状体を用いてもよい。
【符号の説明】
【０１０８】
１Ａ、１Ｂ    プリプレグ製造装置
２            第１のタンク
３            第２のタンク
４            ポンプ
５            第１の接続管
５１          繊維基材設置部
６            第２の接続管
７            浸漬槽
８            ブラシ
８１          ブラシ毛
８２          支持部材
１０          プリプレグ
１１          繊維基材
１１１        第１のガラス繊維（第１の繊維）
１１２        第２のガラス繊維（第２の繊維）
１１３、１１４  集合体
１２          樹脂組成物
１２’        樹脂ワニス
ＲＷ          反転再設置作業
Ｆ１          吸引力
Ｆ２          押し込み力
Ｆ３          透過力
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2017145372.tif 000009
【図７】
2017145372.tif 000010
【図８】
2017145372.tif 000011
【図９】
2017145372.tif 000012
【図１０】
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