(57)【要約】      （修正有）【課題】微細なレジストパターンをより効率的に形成する。【解決手段】レジストパターン形成方法は、光増感化学増幅型レジスト材料を基材上に供給してレジスト膜を形成する第１の工程と、レジスト膜のうち第１の放射線が照射された第１の領域において光増感化学増幅型レジスト材料から酸を生じさせる、第２の工程と、第２の工程で生じた酸の存在下でレジスト膜を加熱して、第１の領域において光増感化学増幅型レジスト材料から光増感剤を生じさせる、第３の工程と、第３の工程で生じた光増感剤の存在下でレジスト膜全体に対し第２の放射線を照射し、第１の領域において光増感化学増幅型レジスト材料から酸を生じさせる、第４の工程と、第４の工程で生じた酸の存在下でレジスト膜を加熱して、第１の領域において光増感化学増幅型レジスト材料に極性変化反応を生じさせる、第５の工程と、レジスト膜を現像液に接触させる第６の工程とをこの順で有する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光増感化学増幅型レジスト材料を基材上に供給してレジスト膜を形成する第１の工程と、
電離放射線又は３００ｎｍ以下の波長を有する非電離放射線を、マスクを介して所定パターンで前記レジスト膜に対し照射し、前記レジスト膜のうち放射線が照射された第１の領域において前記光増感化学増幅型レジスト材料から酸を生じさせる、第２の工程と、
前記第２の工程で生じた酸の存在下で前記レジスト膜を加熱して、前記第１の領域において前記光増感化学増幅型レジスト材料から光増感剤を生じさせる、第３の工程と、
前記第３の工程で生じた光増感剤の存在下で３６０ｎｍ以上の波長を有する非電離放射線を、前記レジスト膜のうち前記第１の領域よりも広い第２の領域に対し照射し、前記第１の領域において前記光増感化学増幅型レジスト材料から酸を生じさせる、第４の工程と、
前記第４の工程で生じた酸の存在下で前記レジスト膜を加熱して、前記第１の領域において前記光増感化学増幅型レジスト材料に極性変化反応を生じさせる、第５の工程と、
前記レジスト膜を現像液に接触させる第６の工程とをこの順で有し、
前記第２の工程における電離放射線又は３００ｎｍ以下の波長を有する非電離放射線の照射から前記第３の工程における前記レジスト膜の加熱までに経過した時間の長さに応じて、前記第４の工程における非電離放射線の照射強度及び照射時間の少なくとも一方を制御する、レジストパターン形成方法。
【請求項２】
前記第３の工程における前記レジスト膜の加熱温度は、前記第５の工程における前記レジスト膜の加熱温度未満である、請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項３】
前記第３の工程における前記レジスト膜の加熱温度は４０℃〜１１０℃である、請求項２に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項４】
前記第５の工程における前記レジスト膜の加熱温度は９０℃〜１４０℃である、請求項２又は３に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項５】
前記第３の工程における前記レジスト膜の加熱時間は６０秒以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項６】
前記第５の工程における前記レジスト膜の加熱時間は３０秒〜１２０秒である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、レジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの露光工程において、回路の高集積化と高速度化に伴い、レジストパターンをより微細に形成するための手法が求められている。その手法の一つとして、短波長のエネルギー線を照射可能な照射源を用いることが提案されている。短波長のエネルギー線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２エキシマレーザー光、イオンビーム、電子線、Ｘ線、極紫外線（ＥＵＶ：extremeultraviolet）などが挙げられる。
【０００３】
このうち、ＥＵＶ光を用いたリソグラフィによれば、極めて微細なパターン（例えば２０ｎｍ以下）を形成できることが実証されている。しかしながら、量産のために必要な高い出力（１００Ｗ程度）を有する光源の開発が困難であるため、現時点で開発されている低出力のＥＵＶ光源を用いると露光処理に長時間を要する。また、電子線を用いたリソグラフィによれば、ビーム径が小さいため高精度で微細なパターンを形成することができる。しかしながら、パターンが複雑で大面積になるほど、ビームの移動距離が長くなるので、ビームの照射に時間を要する。
【０００４】
そこで、露光時間の短縮化を図るため、レジスト材料の高感度化が提案されている。例えば、特許文献１は、特定の樹脂及び特定の化合物を含むレジスト組成物により、感度及び解像度の向上を図ることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１７４８９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本開示は、微細なレジストパターンをより効率的に形成することが可能なレジストパターン形成方法を説明する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示の一つの観点に係るレジストパターン形成方法は、光増感化学増幅型レジスト材料を基材上に供給してレジスト膜を形成する第１の工程と、電離放射線又は３００ｎｍ以下の波長を有する非電離放射線を、マスクを介して所定パターンでレジスト膜に対し照射し、レジスト膜のうち放射線が照射された第１の領域において光増感化学増幅型レジスト材料から酸を生じさせる、第２の工程と、第２の工程で生じた酸の存在下でレジスト膜を加熱して、第１の領域において光増感化学増幅型レジスト材料から光増感剤を生じさせる、第３の工程と、第３の工程で生じた光増感剤の存在下で３６０ｎｍ以上の波長を有する非電離放射線を、レジスト膜のうち第２の工程で所定パターンにて放射線が照射された第１の領域よりも広い第２の領域に対し照射し、第１の領域において光増感化学増幅型レジスト材料から酸を生じさせる、第４の工程と、第４の工程で生じた酸の存在下でレジスト膜を加熱して、第１の領域において光増感化学増幅型レジスト材料に極性変化反応を生じさせる、第５の工程と、レジスト膜を現像液に接触させる第６の工程とをこの順で有し、第２の工程における電離放射線又は３００ｎｍ以下の波長を有する非電離放射線の照射から第３の工程におけるレジスト膜の加熱までに経過した時間の長さに応じて、第４の工程における非電離放射線の照射強度及び照射時間の少なくとも一方を制御する。
【０００８】
本開示の一つの観点に係るレジストパターン形成方法では、第３の工程において、第２の工程で生じた酸の存在下でレジスト膜を加熱している。そのため、光増感化学増幅型レジスト材料から光増感剤を生じさせる酸触媒反応が促進されるので、比較的多量の光増感剤が発生し、第４の工程における放射線の照射に対する感度が極めて高くなる。従って、続く第４の工程では、比較的多量の光増感剤の存在下で光増感反応が促進され、第１の領域において光増感化学増幅型レジスト材料から多量の酸が生じやすくなる。多量の酸が存在する状態で第５の工程におけるレジスト膜の加熱が行われると、第１の領域の光増感化学増幅型レジスト材料について酸触媒による極性変化反応が十分に進行する。その結果、第６の工程においてレジスト膜が現像液に接触すると、光増感化学増幅型レジスト材料のうち極性部又は非極性部を選択的に極めて高精度に溶解させることができる。以上より、高出力の特殊な光源を用いたり、ビームを長距離移動させたりすることを要しないので、本開示の一つの観点に係るレジストパターン形成方法の第１〜第６の工程を経ることにより、微細なレジストパターンをより効率的に形成することが可能となる。
【０００９】
ところで、第２の工程において光増感化学増幅型レジスト材料から生じた酸は、第２の工程後、時間の経過と共に減少していく。そのため、第２の工程における照射から第３の工程における加熱までに経過した時間の長さに応じて、第１の領域に存在する酸の量が変化する。そこで、本開示の一つの観点に係るレジストパターン形成方法では、第２の工程における照射から第３の工程における加熱までに経過した時間の長さに応じて、第４の工程における非電離放射線の照射強度及び照射時間の少なくとも一方を制御している。すなわち、経過時間が短ければ第１の領域に存在する酸の量が多いので、第４の工程において、照射強度を小さくするか、照射時間を短くする。一方、経過時間が長ければ第１の領域に存在する酸の量が少ないので、第４の工程において、照射強度を大きくするか、照射時間を長くする。このようにすると、異なる基板間であっても第４の工程でレジスト膜に存在する酸の量が略一定となる。従って、異なる基板間におけるレジストパターン幅のばらつきを極めて小さくすることが可能となる。
【００１０】
また、第３の工程によれば、レジスト膜を加熱することにより、光増感化学増幅型レジスト材料から光増感剤を生じさせている。そのため、周囲の温度が低いときには反応性が低く、加熱等により周囲の温度が高くなったときに反応性が高くなる光増感化学増幅型レジスト材料を利用することができる。従って、光増感化学増幅型レジスト材料を例えば常温の環境において安定した状態で取り扱うことができる。
【００１１】
第３の工程におけるレジスト膜の加熱温度（Ｔ１）は、第５の工程におけるレジスト膜の加熱温度（Ｔ２）未満であってもよい。また、温度差（Ｔ２−Ｔ１）は、例えば、３℃以上であってもよいし、５℃以上であってもよい。この場合、第３の工程が所定の温度よりも低い環境で実行されるので、第２の工程において生じた酸がレジスト膜内において拡散し難くなる。そのため、第１の領域外へと酸が移動し難いので、第１の領域に精度よく沿った形状のレジストパターンを形成することが可能となる。
【００１２】
第３の工程におけるレジスト膜の加熱温度は４０℃〜１１０℃であってもよい。４０℃以上の場合、４０℃以上で反応する光増感化学増幅型レジスト材料を用いることとなるため、常温の環境において安定した状態で光増感化学増幅型レジスト材料を取り扱いやすい傾向にある。１１０℃以下の場合、第２の工程において生じた酸が第１の領域外へと拡散し難い傾向にある。
【００１３】
第５の工程におけるレジスト膜の加熱温度は９０℃〜１４０℃であってもよい。９０℃以上の場合、第４の工程で生じた酸により光増感化学増幅型レジスト材料において極性変化反応が進行しやすい傾向にある。１４０℃以下の場合、ガラス転移点を超えることによるレジスト膜の溶解や変質が生じ難い傾向にある。
【００１４】
第３の工程におけるレジスト膜の加熱時間は６０秒以上であってもよい。６０秒以上の場合、光増感化学増幅型レジスト材料から光増感剤を生じさせる反応が十分に進行する傾向にある。
【００１５】
第５の工程におけるレジスト膜の加熱時間は３０秒〜１２０秒であってもよい。３０秒以上の場合、光増感化学増幅型レジスト材料の極性変化反応が十分に進行する傾向にある。１２０秒以下の場合、第５の工程において生じた酸が第１の領域外へと拡散し難い傾向にある。
【発明の効果】
【００１６】
本開示に係るレジストパターン形成方法によれば、微細なレジストパターンをより効率的に形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、基板処理システムを示す斜視図である。
【図２】図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線断面図である。
【図３】図３は、図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線断面図である。
【図４】図４は、図２のＩＶ−ＩＶ線断面図である。
【図５】図５は、レジストパターンの形成方法を説明するためのフローチャートである。
【図６】図６は、レジスト膜における露光部及び未露光部のそれぞれの吸光度を示すグラフである。
【図７】図７は、光増感化学増幅型レジスト材料中における光増感剤及び酸のそれぞれの濃度分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の実施形態について図面を参照して説明するが、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には同一符号を用いることとし、重複する説明は省略する。
【００１９】
［基板処理システムの構成］
本実施形態において、基板処理システム１は、感光性樹脂組成物である光増感化学増幅型レジスト材料（ＰＳ−ＣＡＲ：Photo Sensitized Chemically Amplified Resist）に対し、二段露光リソグラフィプロセスを実施するためのシステムである。基板処理システム１は、塗布現像装置２と、露光装置３と、制御部ＣＵ（制御手段）とを備える。露光装置３は、ウエハＷ（基板又は基材）の表面に形成されたレジスト膜（感光性被膜）（図示せず）の露光処理を行う。具体的には、液浸露光等の方法によりレジスト膜の露光対象部分に選択的に、又はレジスト膜全体に、放射線を照射する。これにより、ウエハＷの表面のレジスト膜が所定のパターンで露光されるか、又はウエハＷの表面のレジスト膜全体が露光される。
【００２０】
露光装置３において照射される放射線としては、例えば、電離放射線又は非電離放射線が挙げられる。電離放射線は、原子又は分子を電離させるのに十分なエネルギーを有する放射線である。電離放射線としては、例えば、ＥＵＶ（波長：１３．５ｎｍ）、電子線、イオンビーム、Ｘ線、α線、β線、γ線、重粒子線、陽子線等が挙げられる。非電離放射線は、原子又は分子を電離させるのに十分なエネルギーを有しない放射線である。非電離放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長：２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長：１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長：１５７ｎｍ）、遠紫外線（波長：１９０ｎｍ〜３００ｎｍ）等が挙げられる。
【００２１】
塗布現像装置２は、露光装置３による露光処理の前に、ウエハＷの表面にレジスト膜を形成する処理を行い、露光処理後にレジスト膜の現像処理を行う。本実施形態において、ウエハＷは円板状を呈するが、円形の一部が切り欠かれていたり、多角形など円形以外の形状を呈するウエハを用いてもよい。ウエハＷは、例えば、半導体基板、ガラス基板、マスク基板、ＦＰＤ（Flat Panel Display）基板その他の各種基板であってもよい。
【００２２】
図１〜図４に示されるように、塗布現像装置２は、キャリアブロック４と、処理ブロック５と、インターフェースブロック６とを備える。キャリアブロック４、処理ブロック５及びインターフェースブロック６は、水平方向に並んでいる。
【００２３】
キャリアブロック４は、キャリアステーション１２と搬入搬出部１３とを有する。キャリアステーション１２は、複数のキャリア１１を支持する。キャリア１１は、例えば複数枚のウエハＷを密封状態で収容し、ウエハＷを出し入れするための開閉扉（不図示）を側面１１ａ側に有する（図３及び図４参照）。キャリア１１は、側面１１ａが搬入搬出部１３側に面するように、キャリアステーション１２上に着脱自在に設置される。
【００２４】
搬入搬出部１３は、キャリアステーション１２と処理ブロック５との間に位置する。搬入搬出部１３は、キャリアステーション１２上の複数のキャリア１１にそれぞれ対応する複数の開閉扉１３ａを有する。側面１１ａの開閉扉と開閉扉１３ａとを同時に開放することで、キャリア１１内と搬入搬出部１３内とが連通する。搬入搬出部１３は受け渡しアームＡ１を内蔵している。受け渡しアームＡ１は、キャリア１１からウエハＷを取り出して処理ブロック５に渡し、処理ブロック５からウエハＷを受け取ってキャリア１１内に戻す。
【００２５】
処理ブロック５は、ＢＣＴモジュール１４と、ＣＯＴモジュール１５と、ＴＣＴモジュール１６と、ＤＥＶモジュール１７とを有する。ＢＣＴモジュール１４は下層膜形成モジュールである。ＣＯＴモジュール１５はレジスト膜形成モジュールである。ＴＣＴモジュール１６は上層膜形成モジュールである。ＤＥＶモジュール１７は現像処理モジュールである。これらのモジュールは、床面側からＤＥＶモジュール１７、ＢＣＴモジュール１４、ＣＯＴモジュール１５、ＴＣＴモジュール１６の順に並んでいる。
【００２６】
ＢＣＴモジュール１４は、ウエハＷの表面上に下層膜を形成するように構成されている。ＢＣＴモジュール１４は、複数の塗布ユニット（不図示）と、複数の熱処理ユニット（不図示）と、これらのユニットにウエハＷを搬送する搬送アームＡ２とを内蔵している。塗布ユニットは、下層膜形成用の塗布液をウエハＷの表面に塗布して塗布膜を形成するように構成されている。熱処理ユニットは、例えば熱板によりウエハＷを加熱し、加熱後のウエハＷを例えば冷却板により冷却して熱処理を行うように構成されている。ＢＣＴモジュール１４において行われる熱処理の具体例としては、塗布膜を硬化させて下層膜とするための加熱処理が挙げられる。
【００２７】
ＣＯＴモジュール１５は、下層膜上に熱硬化性且つ感光性のレジスト膜を形成するように構成されている。ＣＯＴモジュール１５は、複数の塗布ユニット（不図示）と、複数の熱処理ユニット（不図示）と、これらのユニットにウエハＷを搬送する搬送アームＡ３とを内蔵している（図２参照）。塗布ユニットは、レジスト膜形成用の処理液（レジスト剤）を下層膜の上に塗布して塗布膜を形成するように構成されている。熱処理ユニットは、例えば熱板によりウエハＷを加熱し、加熱後のウエハＷを例えば冷却板により冷却して熱処理を行うように構成されている。ＣＯＴモジュール１５において行われる熱処理の具体例としては、塗布膜を硬化させてレジスト膜とするための加熱処理（ＰＡＢ：Pre Applied Bake）が挙げられる。
【００２８】
ＴＣＴモジュール１６は、図３に示されるように、レジスト膜上に上層膜を形成するように構成されている。ＴＣＴモジュール１６は、複数の塗布ユニットＵ１と、複数の熱処理ユニットＵ２と、光照射ユニットＵ３（光照射装置）と、これらのユニットにウエハＷを搬送する搬送アームＡ４とを内蔵している。塗布ユニットＵ１は、上層膜形成用の塗布液をウエハＷの表面に塗布して塗布膜を形成するように構成されている。熱処理ユニットＵ２は、例えば熱板によりウエハＷを加熱し、加熱後のウエハＷを例えば冷却板により冷却して熱処理を行うように構成されている。ＴＣＴモジュール１６において行われる熱処理の具体例としては、塗布膜を硬化させて上層膜とするための加熱処理が挙げられる。光照射ユニットＵ３は、３６０ｎｍ以上の波長を有する非電離放射線を照射する。３６０ｎｍ以上の波長を有する非電離放射線としては、例えば、近紫外線（ＵＶ−Ａ）、ｇ線、ｉ線、ｈ線、可視光、赤外線などが挙げられる。
【００２９】
ＤＥＶモジュール１７は、図４に示されるように、露光されたレジスト膜の現像処理を行うように構成されている。ＤＥＶモジュール１７は、複数の現像ユニットＵ４と、複数の熱処理ユニットＵ５と、これらのユニットにウエハＷを搬送する搬送アームＡ５と、これらのユニットを経ずにウエハＷを搬送する直接搬送アームＡ６とを内蔵している。現像ユニットＵ４は、レジスト膜を部分的に除去してレジストパターンを形成するように構成されている。熱処理ユニットＵ５は、例えば熱板によりウエハＷを加熱し、加熱後のウエハＷを例えば冷却板により冷却して熱処理を行う。ＤＥＶモジュール１７において行われる熱処理の具体例としては、パターン露光後ベーク（ＰＰＥＢ：Post Pattern Exposure Bake）、一括露光後ベーク（ＰＦＥＢ：Post Flood Exposure Bake）、現像処理後ベーク（ＰＢ：Post Bake）等が挙げられる。
【００３０】
処理ブロック５内におけるキャリアブロック４側には棚ユニットＵ１０が設けられている（図２〜図４参照）。棚ユニットＵ１０は、床面からＴＣＴモジュール１６に亘るように設けられており、上下方向に並ぶ複数のセルに区画されている。棚ユニットＵ１０の近傍には昇降アームＡ７が設けられている。昇降アームＡ７は、棚ユニットＵ１０のセル同士の間でウエハＷを昇降させる。
【００３１】
処理ブロック５内におけるインターフェースブロック６側には棚ユニットＵ１１が設けられている（図２〜図４参照）。棚ユニットＵ１１は床面からＤＥＶモジュール１７の上部に亘るように設けられており、上下方向に並ぶ複数のセルに区画されている。
【００３２】
インターフェースブロック６は、受け渡しアームＡ８を内蔵しており、露光装置３に接続される。受け渡しアームＡ８は、棚ユニットＵ１１のウエハＷを取り出して露光装置３に渡し、露光装置３からウエハＷを受け取って棚ユニットＵ１１に戻すように構成されている。
【００３３】
制御部ＣＵは、一つ又は複数の制御用のコンピュータにより構成され、基板処理システム１を部分的に又は全体的に制御する。制御部ＣＵは、制御条件の設定画面を表示する表示部（図示せず）と、制御条件を入力する入力部（図示せず）と、コンピュータ読み取り可能な記録媒体からプログラムを読み取る読取部（図示せず）とを有する。記録媒体は、基板処理システム１に各種動作を実行させるためのプログラムを記録している。このプログラムが制御部ＣＵの読取部によって読み取られる。記録媒体としては、例えば、半導体メモリ、光記録ディスク、磁気記録ディスク、光磁気記録ディスクであってもよい。制御部ＣＵは、入力部に入力された制御条件と、読取部により読み取られたプログラムとに応じて基板処理システム１を制御し、各種動作を基板処理システム１に実行させる。
【００３４】
［二段露光リソグラフィプロセス］
二段露光リソグラフィプロセスは、主に、パターン露光工程と、第１のベーク工程（ＰＰＥＢ工程）と、一括露光工程と、第２のベーク工程（ＰＦＥＢ工程）と、現像工程とを備える。
【００３５】
パターン露光工程は、感光性樹脂組成物を使用してウエハＷ上に形成されたレジスト膜の所定の箇所に、所定パターンの開口が形成されたマスクを介して第１の放射線を露光装置３が照射することにより実施される。第１の放射線は、電離放射線又は３００ｎｍ以下の波長を有する非電離放射線である。第１の放射線としての電離放射線は、例えば、ＥＵＶ、電子線、イオンビームであってもよい。第１の放射線としての非電離放射線は、２５０ｎｍ以下であってもよいし、２００ｎｍ以下であってもよいし、１５０ｎｍ以下であってもよいし、１９０ｎｍ以下であってもよい。第１の放射線としての非電離放射線は、例えば、遠紫外線であってもよい。
【００３６】
第１のベーク工程は、ＤＥＶモジュール１７の熱処理ユニットＵ５において、パターン露光工程後のレジスト膜をベーク（加熱処理）することにより実施される。
【００３７】
一括露光工程は、ＴＣＴモジュール１６の光照射ユニットＵ３において、第１の放射線の波長よりも低エネルギーの第２の放射線を第１のベーク工程後のレジスト膜に照射することにより実施される。第２の放射線は、３６０ｎｍ以上の波長を有する非電離放射線である。第２の放射線としての非電離放射線は、例えば、近紫外線であってもよい。一括露光工程では、パターン露光工程において露光された所定パターンの領域よりも広い（大きい）領域に対して、より均一な露光量で露光が行われる。一括露光工程では、例えば、レジスト膜の全面に第２の放射線を照射する。
【００３８】
第２のベーク工程は、ＤＥＶモジュール１７の熱処理ユニットＵ５において、一括露光工程後のレジスト膜をベーク（加熱処理）することにより実施される。現像工程は、ＤＥＶモジュール１７の現像ユニットＵ４が、第２のベーク工程後のレジスト膜を現像液に接触させてレジストパターンを形成することにより実施される。
【００３９】
［光増感化学増幅型レジスト材料］
本実施形態に係るＰＳ−ＣＡＲは、ポジ型レジスト材料であってもよいし、ネガ型レジスト材料であってもよい。ポジ型レジスト材料は、パターン露光部が溶け出しパターン未露光部（遮光部）が残るレジスト材料である。ネガ型レジスト材料は、未露光部が溶け出し、露光部（遮光部）が残るレジスト材料である。ＰＳ−ＣＡＲは、ベース成分と、光酸発生剤（ＰＡＧ：Photo Acid Generator）と、光増感剤前駆体（ＰＰ：Photo Sensitizer Precursor）とを含む。
【００４０】
ベース材料は、露光装置３により所定のパターンで露光された領域が現像液に可溶又は不溶となるように構成されている。ベース材料は、有機化合物であってもよい。有機化合物は、高分子化合物であってもよいし、低分子化合物であってもよい。高分子化合物は、極性基（例えば、酸性官能基）を有していてもよいし、極性基が酸不安定基で保護されたものを有していてもよい。
【００４１】
極性基を有する高分子化合物は、アルカリ現像液に可能であるが、第２のベーク工程において架橋剤と反応することによりアルカリ現像液に不溶となる。この場合、レジスト膜のうち未露光部は、現像工程においてアルカリ現像液により除去される。従って、極性基を有する高分子化合物を用いて形成されたレジスト膜をアルカリ現像液で現像する場合、ＰＳ−ＣＡＲはネガ型レジスト材料として働く。
【００４２】
極性基が酸不安定基で保護された高分子化合物は、有機現像液に可溶であるが、アルカリ現像液には不溶又は難溶である。極性基が酸不安定基で保護された高分子化合物は、ベーク工程で酸不安定基が外れ（脱保護）、極性が付与されることで、アルカリ現像液に可溶となる一方、有機現像液に不溶となる。この場合、レジスト膜のうち未露光部は有機現像液により除去でき、レジスト膜のうち露光部はアルカリ現像液により除去できる。従って、極性基が酸不安定基で保護された高分子化合物を用いて形成されたレジスト膜を有機現像液で現像する場合、ＰＳ−ＣＡＲはネガ型レジスト材料として働く。一方、極性基が酸不安定基で保護された高分子化合物を用いて形成されたレジスト膜をアルカリ現像液で現像する場合、ＰＳ−ＣＡＲはポジ型レジスト材料として働く。
【００４３】
低分子化合物としては、例えば、トルクセン誘導体等の星形分子、カリックスアレーン誘導体、ノリア（Ｎｏｒｉａ）、及びデンドリマー等が挙げられる。
【００４４】
ＰＡＧは、パターン露光工程において第１の放射線の照射により酸を発生する性質を有する。ＰＡＧは、カチオンとアニオンとの塩であってもよい。ＰＡＧとしては、具体的には、オニウム塩化合物、ジアゾメタン化合物、スルホンイミド化合物、及びヨードニウム塩等が挙げられる。
【００４５】
ＰＰは、ＰＡＧから生じた酸の存在下で第１のベーク工程において加熱処理されることにより、酸触媒反応、加水分解反応及び脱保護反応が重畳的に生じて、光増感剤（ＰＳ：Photo Sensitizer）となる。このとき、酸自体は酸触媒反応に用いられず、酸の中間体（ラジカル）が酸触媒反応に用いられる。そのため、大気中のアミンによって酸自体が失活したとしても、ＰＰからＰＳを生じさせる反応が影響を受け難い。従って、ステップＳ１からステップＳ２の間における保存安定性（ひきおき安定性）に優れる。
【００４６】
ＰＰは、アルコール化合物であってもよい。アルコール化合物とは、アルコール性水酸基を有している化合物のみを指すものではなく、アルコール性水酸基の水素原子が置換されたケタール化合物及びアセタール化合物等であってもよい。特に、常温（２０℃〜３０℃程度）の環境下において反応が進行しないか、反応がほとんど進行しないような反応性が低いＰＰを採用すると、常温の環境においても安定した状態で取り扱うことができる。
【００４７】
ＰＳは、一括露光工程において第２の放射線を吸収する性質を有する。そのため、一括露光工程では、レジスト膜中にＰＳが存在する部分では第２の放射線が効果的に吸収されるが、レジスト膜中にＰＳが存在しない部分では第２の放射線がほとんど吸収されないか全く吸収されない。従って、レジスト膜中におけるＰＳの存否に応じて、第２の放射線の吸収コントラストが生ずる。ＰＳは、一括露光工程において第２の放射線を吸収するカルボニル基を有する化合物（カルボニル化合物）であってもよい。カルボニル化合物としては、例えば、アルデヒド及びケトン等が挙げられる。
【００４８】
［レジストパターン形成方法］
基板処理システム１においてＰＳ−ＣＡＲを用いた二段露光リソグラフィプロセスを実行することでレジストパターンを形成する方法について、図５を参照して以下に説明する。
【００４９】
まず、加工の対象となるウエハＷを準備する（ステップＳ１）。具体的には、ウエハＷが収容されたキャリア１１をキャリアステーション１２に設置する。ウエハＷは、受け渡しアームＡ１によってキャリア１１から取り出される。その後、ウエハＷは、受け渡しアームＡ１によって処理ブロック５に送られる。
【００５０】
次に、ウエハＷの表面に、下層膜、レジスト膜、及び上層膜を順次形成する（ステップＳ２）。これらの膜の形成過程で、ウエハＷは、ＢＣＴモジュール１４、ＣＯＴモジュール１５、及びＴＣＴモジュール１６に順次搬送される。
【００５１】
次に、露光装置３が、ステップＳ２でウエハＷの表面上に形成されたレジスト膜に対して、所定パターンで第１の放射線を照射する（ステップＳ３：パターン露光工程）。具体的には、ウエハＷを露光装置３に搬送し、所定パターンの開口が形成されたマスクをウエハＷ上に配置する。その後、露光装置３が、レジスト膜に対してマスクを介して第１の放射線を照射する。そのため、レジスト膜のうちウエハＷに対応する第１の領域に第１の放射線が照射されるが、レジスト膜のうち他の領域には第１の放射線が照射されないか、ほとんど照射されない。レジスト膜の第１の領域では、第１の放射線の照射により、ＰＡＧが反応してＰＡＧから酸が生ずる。従って、図６に示されるように、第１の領域以外（未露光部）では、比較的長い波長に対する吸光度が極めて小さいので、後述のステップＳ５において一括露光を行ったときに第２の放射線がほとんど吸収されない。一方、第１の領域（露光部）では、ＰＡＧから生じた酸の存在により比較的長い波長に対して吸光度のピークが発生するので、後述のステップＳ５において一括露光を行ったときに第２の放射線が十分に吸収される。なお、ステップＳ３で第１の領域において生ずる酸の量は比較的少量である（図７の破線参照）。
【００５２】
次に、ＤＥＶモジュール１７の熱処理ユニットＵ５において、パターン露光工程後のレジスト膜をベーク（加熱処理）する（ステップＳ４：第１のベーク工程）。このときの加熱温度は、常温以上であってもよいし、ステップＳ６における第２のベーク工程での加熱温度未満であってもよい。具体的には、このときの加熱温度は、４０℃〜１１０℃程度であってもよいし、６０℃〜９０℃程度であってもよい。このときの加熱時間は、６０秒以上であってもよく、９０秒〜１２０秒程度であってもよい。
【００５３】
ステップＳ４においては、ステップＳ３で生じた酸がレジスト膜の第１の領域に存在している。そのため、ステップＳ４のベークを実施することにより、ＰＰからＰＳを生じさせる酸触媒反応が促進される。このため、第１の領域において、比較的多量のＰＳが発生する（図７の一点鎖線参照）。
【００５４】
次に、ＴＣＴモジュール１６の光照射ユニットＵ３において、第１のベーク工程後のレジスト膜全体に対して第２の放射線を照射する（ステップＳ５：一括露光工程）。すなわち、レジスト膜のうち、第１の領域のみならず、第１の領域以外の他の領域にも第２の放射線が照射される。ステップＳ５においては、レジスト膜全体を一度に露光してもよいし、レジスト膜を一部ずつ局所的に露光して最終的にレジスト膜の全体に第２の放射線が照射されてもよい。ステップＳ５においては、レジスト膜に対して第２の放射線を重ね合わせて照射してもよい。ステップＳ５で照射される第２の放射線の範囲は、レジスト膜全体ではなく、レジスト膜のうち第１の領域よりも広い第２の領域であってもよい。
【００５５】
ステップＳ４により第１の領域において比較的多量のＰＳが生じているので、第１の領域における第２の放射線に対する感度が極めて高くなっている。一方、第１の領域外にはＰＳが生じていないか、ほとんど生じていないので、第２の放射線に対する感度が極めて低くなっている。そのため、ステップＳ５で第２の放射線がレジスト膜全体に対して照射されると、第２の放射線が第１の領域において選択的に吸収される。従って、比較的多量の光増感剤の存在下で光増感反応が促進され、第１の領域においてＰＡＧが分解して多量の酸が生じやすくなる（図７の実線参照）。
【００５６】
ところで、ステップＳ３においてＰＡＧから生じた酸は、その後、時間の経過と共に減少していく。そのため、ステップＳ３における第１の放射線の照射からステップＳ４におけるレジスト膜のベークまでに経過した時間（以下、経過時間という。）の長さに応じて、第１の領域に存在する酸の量が変化する。そこで、本実施形態では、経過時間の長さに応じて、ステップＳ５における第２の放射線の照射強度及び照射時間の少なくとも一方を制御している。すなわち、所定の基準時間Ｔよりも経過時間ｔが短ければ（ｔ＜Ｔ）、第１の領域に存在する酸の量が多いので、ステップＳ５において、第２の放射線の照射強度を小さくするか、第２の放射線の照射時間を短くする。一方、所定の基準時間Ｔよりも経過時間ｔが長ければ（ｔ＞Ｔ）、第１の領域に存在する酸の量が少ないので、ステップＳ５において、第２の放射線の照射強度を大きくするか、第２の放射線の照射時間を長くする。このようにすると、異なるウエハＷ間であってもステップＳ５でレジスト膜の第１の領域に存在する酸の量が略一定となる。従って、異なるウエハＷ間におけるレジストパターン幅のばらつきを極めて小さくすることが可能となる。なお、どの程度の照射強度又は照射時間に設定するかについては、例えば、経過時間に対する照射強度又は照射時間のテーブルを予め作成し、実際の経過時間をキーとして当該テーブルを参照し、設定すべき照射強度又は照射時間を取得するようにしてもよい。
【００５７】
次に、ＤＥＶモジュール１７の熱処理ユニットＵ５において、一括露光後のレジスト膜をベーク（加熱処理）する（ステップＳ６：第２のベーク工程）。このときの加熱温度は、９０℃〜１４０℃程度であってもよいし、１００℃〜１３０℃程度であってもよい。このときの加熱時間は、３０秒〜１２０秒程度であってもよいし、６０秒〜１２０秒程度であってもよい。
【００５８】
ステップＳ６においては、主としてステップＳ５で生じた酸がレジスト膜の第１の領域に存在している。そのため、ステップＳ６のベークを実施することにより、第１の領域のベース成分において酸触媒による極性変化反応が促進される。このため、第１の領域と他の領域とでベース材料の極性が異なる状態を生じさせることができる。
【００５９】
次に、ステップＳ６後のレジスト膜を現像液に接触させる（ステップ７）。ステップＳ６におけるレジスト膜内の反応により、第１の領域で選択的に現像液への溶解性が変わることを利用して現像し、レジストパターンが形成される。現像液としては、用途に応じて、ポジ型現像液を利用してもよいし、ネガ型現像液を利用してもよい。
【００６０】
次に、ステップＳ７で形成されたレジストパターンをマスクとして、ウエハＷをエッチングする（ステップ８）。これにより、レジストパターンに対応した形状のパターン溝がウエハＷに形成される。エッチングとしては、用途に応じて、ウエットエッチングを実施してもよいし、ドライエッチングを実施してもよい。その後、ウエハＷの表面上に存在するレジストパターンが除去される。
【００６１】
以上のような本実施形態では、ＰＳ−ＣＡＲに対して二段露光リソグラフィプロセスを実施することにより、第１の領域に多量の酸を生じさせることができる。そのため、第２のベーク工程において、レジスト膜の極性部又は非極性部を選択的に極めて高精度に溶解させることができる。このように、本実施形態に係るレジストパターンの形成方法では、高出力の特殊な光源を用いたり、ビームを長距離移動させたりすることを要しないので、微細なレジストパターンをより効率的に形成することが可能となる。
【００６２】
以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の要旨の範囲内で種々の変形を上記の実施形態に加えてもよい。例えば、本実施形態では、ＰＳ−ＣＡＲは、ベース成分と、ＰＡＧと、ＰＰとを含んで構成されていたが、ＰＳ−ＣＡＲの構成はこれに限られない。例えば、ＰＳ−ＣＡＲはベース成分を含んで構成されており、当該ベース成分は、ＰＡＧに対応する光酸発生基と、ＰＰに対応する前駆体基とを有していてもよい。ＰＳ−ＣＡＲは、ベース成分と、ＰＡＧとを含んで構成されており、当該ベース成分はＰＰに対応する前駆体基を有していてもよい。ＰＳ−ＣＡＲは、ベース成分と、ＰＰとを含んで構成されており、当該ベース成分は、ＰＡＧに対応する光酸発生基を有していてもよい。
【符号の説明】
【００６３】
１…基板処理システム、２…塗布現像装置、３…露光装置、５…処理ブロック、１６…ＴＣＴモジュール、１７…ＤＥＶモジュール、ＣＵ…制御部、Ｕ３…光照射ユニット、Ｕ４…現像ユニット、Ｕ５…熱処理ユニット、Ｗ…ウエハ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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