(57)【要約】      （修正有）【課題】意匠性に優れ、表示装置の主表示平面部に加え傾斜端面部もすり傷や引掻き傷から保護できるシートを提供する。【解決手段】表示装置の主表示平面部と傾斜端面部からなる前面板２の保護シート５であって、主表示平面部より大きい面積の透明平面シート６及び透明平面シート６の周辺端部に設けられ、透明平面シート６の周辺端部と傾斜端面部との空間部分を充填する形状を有する透明周辺凸部材７からなる。【選択図】図３
2017090761.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表示装置の主表示平面部と傾斜端面部からなる前面板の保護シートであって、前記主表示平面部より大きい面積の透明平面シート及び前記透明平面シートの周辺端部に設けられ、前記透明平面シートの周辺端部と前記傾斜端面部との空間部分を充填する形状を有する透明周辺凸部材からなることを特徴とする保護シート。
【請求項２】
前記透明周辺凸部材が透明な熱または活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物または透明な熱可塑性樹脂である請求項１に記載の保護シート。
【請求項３】
前記熱または活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、アリルエステル樹脂組成物、ビニルエステル樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、シリコーン樹脂組成物、ウレタン樹脂組成物、及び架橋性多官能モノマー組成物から選択される請求項１または２に記載の保護シート。
【請求項４】
前記熱または活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、分子内に２個以上のメルカプト基を含有する化合物、分子内に２個以上の炭素−炭素二重結合を含有する化合物及び硬化剤を含む樹脂組成物である請求項１または２に記載の保護シート。
【請求項５】
前記分子内に２個以上の炭素−炭素二重結合を含有する化合物が、アリルエステルオリゴマーである請求項４に記載の保護シート。
【請求項６】
前記アリルエステルオリゴマーが、一般式（２）
【化１】
2017090761.tif 000015
（式中、Ｒ3はアリル基またはメタリル基を表し、Ａ2はジカルボン酸に由来する脂環式構造及び／または芳香環構造を有する１種以上の有機残基を表す。）で示される基を末端基として有し、かつ一般式（３）
【化２】
2017090761.tif 000016
（式中、Ａ3はジカルボン酸に由来する脂環式構造及び／または芳香環構造を有する１種以上の有機残基を表し、Ｘは多価アルコールから誘導された１種以上の有機残基を表す。ただし、Ｘはエステル結合によって、さらに上記一般式（２）で示される基を末端基とし、上記一般式（３）で示される構造を構成単位とする分岐構造を有することができる。）で示される構造を構成単位として有するものである請求項５に記載の保護シート。
【請求項７】
前記透明な熱可塑性樹脂が、メチルメタクリレート（共）重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びシクロオレフィンポリマーから選択される少なくとも１種である請求項２に記載の保護シート。
【請求項８】
前記透明平面シートが透明樹脂またはガラスである請求項１〜７のいずれかに記載の保護シート。
【請求項９】
前記透明樹脂が熱または活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物である請求項８に記載の保護シート。
【請求項１０】
前記熱または活性エネルギー線硬化性樹脂組成物がアリルエステル樹脂組成物である請求項９に記載の保護シート。
【請求項１１】
前記アリルエステル樹脂組成物が、一般式（２）
【化３】
2017090761.tif 000017
（式中、Ｒ3はアリル基またはメタリル基を表し、Ａ2はジカルボン酸に由来する脂環式構造及び／または芳香環構造を有する１種以上の有機残基を表す。）で示される基を末端基として有し、かつ一般式（３）
【化４】
2017090761.tif 000018
（式中、Ａ3はジカルボン酸に由来する脂環式構造及び／または芳香環構造を有する１種以上の有機残基を表し、Ｘは多価アルコールから誘導された１種以上の有機残基を表す。ただし、Ｘはエステル結合によって、さらに上記一般式（２）で示される基を末端基とし、上記一般式（３）で示される構造を構成単位とする分岐構造を有することができる。）で示される構造を構成単位として有するアリルエステルオリゴマーを含むものである請求項１０に記載の保護シート。
【請求項１２】
前記透明平面シートと前記透明周辺凸部材とが同一の樹脂組成物の硬化物である請求項２〜１１のいずれかに記載の保護シート。
【請求項１３】
表示装置の前面板と接触する面の少なくとも一部に粘着層が形成されている請求項１〜１２のいずれかに記載の保護シート。
【請求項１４】
表示装置の主表示平面部と傾斜端面部からなる前面板の保護シートの製造方法であって、前記主表示平面部と、前記主表示平面より大きい面積の透明平面シートとを密着させ、前記透明平面シートの周辺端部と前記傾斜端面部とから形成される空間部分に熱または活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填した後、硬化させて、透明周辺凸部を形成することを特徴とする保護シートの製造方法。
【請求項１５】
表示装置の主表示平面部と傾斜端面部からなる前面板の保護シートの製造方法であって、前記主表示平面部より大きい面積の透明平面シートに、前記透明平面シートの周辺端部と前記傾斜端面部との空間部分を充填する形状を有する透明周辺凸部材を接着することを特徴とする保護シートの製造方法。
【請求項１６】
表示装置の主表示平面部と傾斜端面部からなる前面板の保護シートの製造方法であって、転写シート上に、前記主表示平面部より大きい面積の透明平面シートの周辺端部と前記傾斜端面部との空間部分を充填する形状を有する透明周辺凸部材を形成し、前記転写シートを前記前面板に貼付した後、転写シートのみを剥離して、前記傾斜端面部に透明周辺凸部材を接着し、次いで前記主表示平面部より大きい面積の透明平面シートを前記前面板に貼付することを特徴とする保護シートの製造方法。
【請求項１７】
表示装置の主表示平面部と傾斜端面部からなる前面板の保護シートを作製するためのキットであって、前記主表示平面部より大きい面積の透明平面シートと、前記透明平面シートの周辺端部と前記傾斜端面部との空間部分を充填する形状を有する透明周辺凸部材とを含むことを特徴とする表示装置の前面板保護シート用キット。
【請求項１８】
請求項１〜１３のいずれかに記載の保護シートが前面板に貼付された表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は表示装置の前面表示部を保護する透明シートに関する。さらに詳しく言えば、透明性に優れ、表示装置の主表示平面部及び傾斜端面部を保護するシート、その製造方法、その保護シート用キット及びその保護シートが前面板に貼付された表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
タブレット端末やスマートフォンの液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の表示装置の前面板には、通常ガラス、特に強化ガラスが用いられることが多い。しかしながら、落下や衝突、挟み込み等で前面板のガラスを破損することがあるため、表面保護の観点から保護シートや飛散防止シートが用いられている。
【０００３】
一方、近年端部が曲面状等の傾斜状になっている表示装置が販売され、従来の保護シートでは傾斜端部の保護が十分であるとは言い難い。つまり、表示装置の主表示平面部と同等もしくは小さいサイズの保護シートを貼り付けた場合、傾斜端面部は保護されていない。逆に主表示平面部より大きなサイズの保護シートを貼り付けた場合、端部の保護シートと傾斜端面部の間に隙間ができてしまう。隙間があると指で引っ掛けて剥がれたり、隙間にごみが入るなどの不具合があるだけでなく、見栄えが悪くなる。
【０００４】
ポリエステルフィルム（ＰＥＴフィルム等）のような熱可塑性樹脂を用いた保護シートが知られており、熱によって変形させることによってディスプレイの形状に追従させた製品も販売されている。
しかしながら、上記のような表示装置における画像表示装置の画像表示面や、液晶ディスプレイの保護フィルムは表面に擦り傷や引掻き傷が付くと意匠性を低下させてしまう。そのため、保護シートには耐傷つき性（高い鉛筆硬度）が要求されるが、ＰＥＴフィルム等は鉛筆硬度の面において満足できる水準にはないという問題があった。
また、擦り傷や引掻き傷の防止という観点では、ガラスを用いた製品が液晶保護シートでも販売されている。しかしながら、曲面に加工することが難しいうえ、液晶ディスプレイ画面へ追従させることはさらに困難である。また、前記隙間を埋めるための部材が付属している例もあるが、不透明な素材であり、表示装置の意匠性を損ねている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、意匠性に優れ、表示装置の主表示平面部に加え傾斜端面部も擦り傷や引掻き傷から保護できるシートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、表示装置の前面板の傾斜端面部と透明平面シートとの隙間を充填できる部材を備えた保護シートにより目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１３］の保護シート、［１４］〜［１６］の製造方法、［１７］の保護シート用キット、及び［１８］の表示装置に関する。
【０００７】
［１］  表示装置の主表示平面部と傾斜端面部からなる前面板の保護シートであって、前記主表示平面部より大きい面積の透明平面シート及び前記透明平面シートの周辺端部に設けられ、前記透明平面シートの周辺端部と前記傾斜端面部との空間部分を充填する形状を有する透明周辺凸部材からなることを特徴とする保護シート。
［２］  前記透明周辺凸部材が透明な熱または活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物または透明な熱可塑性樹脂である前項１に記載の保護シート。
［３］  前記熱または活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、アリルエステル樹脂組成物、ビニルエステル樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、シリコーン樹脂組成物、ウレタン樹脂組成物、及び架橋性多官能モノマー組成物から選択される前項１または２に記載の保護シート。
［４］  前記熱または活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、分子内に２個以上のメルカプト基を含有する化合物、分子内に２個以上の炭素−炭素二重結合を含有する化合物及び硬化剤を含む樹脂組成物である前項１または２に記載の保護シート。
［５］  前記分子内に２個以上の炭素−炭素二重結合を含有する化合物が、アリルエステルオリゴマーである前項４に記載の保護シート。
［６］  前記アリルエステルオリゴマーが、一般式（２）
【化１】
2017090761.tif 000003
（式中、Ｒ3はアリル基またはメタリル基を表し、Ａ2はジカルボン酸に由来する脂環式構造及び／または芳香環構造を有する１種以上の有機残基を表す。）で示される基を末端基として有し、かつ一般式（３）
【化２】
2017090761.tif 000004
（式中、Ａ3はジカルボン酸に由来する脂環式構造及び／または芳香環構造を有する１種以上の有機残基を表し、Ｘは多価アルコールから誘導された１種以上の有機残基を表す。ただし、Ｘはエステル結合によって、さらに上記一般式（２）で示される基を末端基とし、上記一般式（３）で示される構造を構成単位とする分岐構造を有することができる。）で示される構造を構成単位として有するものである前項５に記載の保護シート。
［７］  前記透明な熱可塑性樹脂が、メチルメタクリレート（共）重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びシクロオレフィンポリマーから選択される少なくとも１種である前項２に記載の保護シート。
［８］  前記透明平面シートが透明樹脂またはガラスである前項１〜７のいずれかに記載の保護シート。
［９］  前記透明樹脂が熱または活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物である前項８に記載の保護シート。
［１０］  前記熱または活性エネルギー線硬化性樹脂組成物がアリルエステル樹脂組成物である前項９に記載の保護シート。
［１１］  前記アリルエステル樹脂組成物が、一般式（２）
【化３】
2017090761.tif 000005
（式中、Ｒ3はアリル基またはメタリル基を表し、Ａ2はジカルボン酸に由来する脂環式構造及び／または芳香環構造を有する１種以上の有機残基を表す。）で示される基を末端基として有し、かつ一般式（３）
【化４】
2017090761.tif 000006
（式中、Ａ3はジカルボン酸に由来する脂環式構造及び／または芳香環構造を有する１種以上の有機残基を表し、Ｘは多価アルコールから誘導された１種以上の有機残基を表す。ただし、Ｘはエステル結合によって、さらに上記一般式（２）で示される基を末端基とし、上記一般式（３）で示される構造を構成単位とする分岐構造を有することができる。）で示される構造を構成単位として有するアリルエステルオリゴマーを含むものである前項１０に記載の保護シート。
［１２］  前記透明平面シートと前記透明周辺凸部材とが同一の樹脂組成物の硬化物である前項２〜１１のいずれかに記載の保護シート。
［１３］  表示装置の前面板と接触する面の少なくとも一部に粘着層が形成されている前項１〜１２のいずれかに記載の保護シート。
［１４］  表示装置の主表示平面部と傾斜端面部からなる前面板の保護シートの製造方法であって、前記主表示平面部と前記主表示平面より大きい面積の透明平面シートを密着させ、前記透明平面シートの周辺端部と前記傾斜端面部とから形成される空間部分に熱または活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填した後、硬化させて、透明周辺凸部を形成することを特徴とする保護シートの製造方法。
［１５］  表示装置の主表示平面部と傾斜端面部からなる前面板の保護シートの製造方法であって、前記主表示平面部より大きい面積の透明平面シートに、前記透明平面シートの周辺端部と前記傾斜端面部との空間部分を充填する形状を有する透明周辺凸部材を接着することを特徴とする保護シートの製造方法。
［１６］  表示装置の主表示平面部と傾斜端面部からなる前面板の保護シートの製造方法であって、転写シート上に、前記主表示平面部より大きい面積の透明平面シートの周辺端部と前記傾斜端面部との空間部分を充填する形状を有する透明周辺凸部材を形成し、前記転写シートを前記前面板に貼付した後、転写シートのみを剥離して、前記傾斜端面部に透明周辺凸部材を接着し、次いで前記主表示平面部より大きい面積の透明平面シートを前記前面板に貼付することを特徴とする保護シートの製造方法。
［１７］  表示装置の主表示平面部と傾斜端面部からなる前面板の保護シートを作製するためのキットであって、前記主表示平面部より大きい面積の透明平面シートと前記透明平面シートの周辺端部と前記傾斜端面部との空間部分を充填する形状を有する透明周辺凸部材とを含むことを特徴とする表示装置の前面板保護シート用キット。
［１８］  前項１〜１３のいずれかに記載の保護シートが前面板に貼付された表示装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の保護シートは、透明性に優れ、表示装置の主表示平面部及び傾斜端面部との追従性が良く、表示平面部だけでなく傾斜端面部まで保護する機能を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】表示装置の一例の斜視図（Ａ）、断面図（Ｂ）及びその一部拡大図（Ｃ）である。
【図２】本発明の保護シートの一例の斜視図（Ａ）及びその断面図（Ｂ）である。
【図３】本発明の保護シートが適用された表示装置の側面図である。
【図４】本発明の保護シートの製造方法１の工程を示す。
【図５】本発明の保護シートの製造方法２の工程を示す。
【図６】本発明の保護シートの製造方法３の工程を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
フィルムは、通常、膜厚が２５０μｍ未満のものを指し、シートは厚みが２５０μｍ以上のものを指すが、両者の区別は厳密なものではない。本明細書では、単に「シート」と表現してもフィルム領域の厚さのものも含まれるものとする。
【００１１】
［表示装置］
図１は本発明の保護シートが適用される表示装置の一例の斜視図（Ａ）、断面図（Ｂ）及び断面の一部拡大図（Ｃ）である。本表示装置１は、その前面板２（最表面）に主表示平面部３と傾斜端面部４を備えている。本発明では、表示装置の前面板の主表示部分が平面である部分を主表示平面部と呼び、端部が曲面状や平面の組み合わせによる傾斜をしている部分を傾斜端面部と呼ぶ。主表示平面部には凸状または凹状に緩やかに曲面になっているものも含まれる。また、端部の１辺以上または一部分以上が傾斜端面状になっている表示装置も含まれる。
【００１２】
［保護シート］
図２に本発明の保護シートの一例の斜視図（Ａ）及び断面図（Ｂ）を示す。また、図３に本発明の保護シートが適用された表示装置の側面図を示す。保護シート５は、表示装置の主表示平面部より大きい面積の透明平面シート６及び透明周辺凸部材７よりなる。透明周辺凸部材は、透明平面シートの周辺端部と傾斜端面部との空間部分を充填するような形状を有する。透明周辺凸部材の大きさは表示装置よりわずかに小さい方が好ましく、透明平面シートよりわずかに大きい方が好ましいが、特に限定されるものではない。透明平面シートの表面側にはハードコート層が設けられていることが好ましい。また、裏面には表示装置の主表示平面部に貼付するための粘着層を設けることが好ましい。
【００１３】
［透明周辺凸部材］
透明周辺凸部材は、透明な樹脂が好ましい。透明な樹脂としては、透明な熱または活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物、あるいは透明な熱可塑性樹脂が挙げられる。透明周辺凸部材に用いられる透明な熱または活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、アリルエステル樹脂組成物、ビニルエステル樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、シリコーン樹脂組成物、ウレタン樹脂組成物、架橋性多官能モノマー組成物、分子内に２個以上のメルカプト基を含有する化合物及び分子内に２個以上の炭素−炭素二重結合を含有する化合物及び硬化剤よりなる樹脂組成物の硬化物が挙げられる。これらの中で、好ましいのは、アリルエステル樹脂組成物、分子内に２個以上のメルカプト基を含有する化合物及び分子内に２個以上の炭素−炭素二重結合を含有する化合物及び硬化剤よりなる樹脂組成物である。
【００１４】
２個以上の炭素−炭素二重結合を含有する化合物としては、アリルエステルオリゴマー及び／または多官能（メタ）アクリレート組成物が好ましく、アリルエステルオリゴマーがさらに好ましい。
透明な熱可塑性樹脂としてはメチルメタクリレート（共）重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマーなどが挙げられる。
【００１５】
［アリルエステル樹脂］
本発明の透明平面シート及び透明周辺凸部材に使用することのできるアリルエステル樹脂組成物は熱硬化性樹脂の１種である。
一般的に、「アリルエステル樹脂」は硬化する前のプレポリマー（オリゴマーや添加剤、モノマーを含む。）を指す場合とその硬化物を示す場合の二通りの場合があるが、本明細書中では「アリルエステル樹脂」は硬化物を示し、「アリルエステル樹脂組成物」は硬化前のプレポリマーを示すものとする。
【００１６】
［アリルエステル樹脂組成物］
アリルエステル樹脂組成物はアリル基またはメタリル基（以降、両者を併せて（メタ）アリル基と言う場合がある。）とエステル構造を有する化合物を主な硬化成分として含有する組成物である。その他の成分として、後述する硬化剤（ラジカル重合開始剤）、着色剤、反応性モノマー、架橋性多官能モノマー、硬化促進剤、その他一般の添加剤を含んでいてもよい。
【００１７】
（メタ）アリル基とエステル構造を有する化合物は、（１）（メタ）アリル基及び水酸基を含む化合物（以下、アリルアルコールと総称する。）とカルボキシル基を含む化合物とのエステル化反応、（２）（メタ）アリル基及びカルボキシル基を含む化合物と水酸基を含む化合物とのエステル化反応、または（３）アリルアルコールとジカルボン酸からなるエステル化合物と多価アルコールとのエステル交換反応により得ることができる。カルボキシル基を含む化合物がジカルボン酸とジオールとのポリエステルオリゴマーである場合には、末端のみアリルアルコールとのエステルとすることもできる。
【００１８】
（メタ）アリルアルコールとジカルボン酸からなるエステル化合物の具体例としては、一般式（１）
【化５】
2017090761.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ａ1はジカルボン酸に由来する脂環式構造及び／または芳香環構造を有する１種以上の有機残基を表す。）
で示される化合物の中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物が挙げられる。この化合物は後述のアリルエステルオリゴマーの原料となるほか、反応性希釈剤（反応性モノマー）としてアリルエステル樹脂組成物に含まれてもよい。一般式（１）中のＡ1は後述の一般式（２）、一般式（３）におけるＡ2、Ａ3と同様のものが好ましい。
【００１９】
アリルエステル樹脂組成物の主な硬化成分である（メタ）アリル基とエステル構造を有する化合物としては、アリル基及び／またはメタリル基を末端基とし、多価アルコールとジカルボン酸とから形成されたエステル構造を有するアリルエステル化合物（以下、これを「アリルエステルオリゴマー」と記載することがある。）であることが好ましい。
また、その他の成分として、後述する硬化剤、反応性モノマー、添加剤、その他ラジカル反応性の樹脂成分等を含有してもよい。
【００２０】
［アリルエステルオリゴマー］
アリルエステルオリゴマーとしては、下記一般式（２）で示される基を末端基として有し、かつ下記一般式（３）で示される構造を構成単位として有する化合物が好ましい。
【化６】
2017090761.tif 000008
式中、Ｒ3はアリル基またはメタリル基を表し、Ａ2はジカルボン酸に由来する脂環式構造及び／または芳香環構造を有する１種以上の有機残基を表す。
【化７】
2017090761.tif 000009
式中、Ａ3はジカルボン酸に由来する脂環式構造及び／または芳香環構造を有する１種以上の有機残基を表し、Ｘは多価アルコールから誘導された１種以上の有機残基を表す。ただし、Ｘはエステル結合によって、さらに上記一般式（２）で示される基を末端基とし、上記一般式（３）で示される構造を構成単位とする分岐構造を有することができる。
【００２１】
アリルエステルオリゴマーにおいて、前記一般式（２）で示される末端基の数は少なくとも２個以上であるが、前記一般式（３）のＸが分岐構造を有する場合には３個以上となる。この場合、各末端基のＲ3も複数個存在することになるが、これらの各Ｒ3は必ずしも同じ種類でなくてもよく、ある末端はアリル基、他の末端はメタリル基という構造でもよい。また、全てのＲ3がアリル基またはメタリル基である必要はなく、硬化性を損なわない範囲で、その一部はメチル基またはエチル基等の非重合性基でもよい。
【００２２】
Ａ2で示される構造についても同様に、各末端基で異なっていてもよい。例えば、ある末端のＡ2はベンゼン環、他方はシクロヘキサン環という構造でもよい。
一般式（２）におけるＡ2はジカルボン酸に由来する脂環式構造及び／または芳香環構造を有する１種以上の有機残基である。ジカルボン酸に由来する部分はＡ2に隣接するカルボニル構造で示されている。したがって、Ａ2の部分はベンゼン骨格やシクロヘキサン骨格を示す。
【００２３】
Ａ2構造を誘導するジカルボン酸としては特に制限はないが、原料の入手しやすさの点からは、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−ｍ，ｍ’−ジカルボン酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ｐ−フェニレンジ酢酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、メチルテレフタル酸、テトラクロルフタル酸が好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が特に好ましい。
【００２４】
また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水エンディック酸、無水クロレンド酸等の（反応時において）非環状のジカルボン酸を使用してもよい。
【００２５】
一般式（３）で示される構造単位は、アリルエステルオリゴマー中に少なくとも１つは必要であるが、この構造が繰り返されることによりアリルエステルオリゴマー全体の分子量がある程度大きくなった方が適切な粘度が得られ作業性が向上し、硬化物の靭性も向上するので好ましい。しかし、分子量が大きくなりすぎると架橋点間分子量が大きくなりすぎＴｇが低下し、耐熱性が低下するおそれもある。用途に応じて適切な分子量に調整することが大切である。
【００２６】
アリルエステルオリゴマーの重量平均分子量は５００〜２００，０００が好ましく、１，０００〜１００，０００がさらに好ましい。
また、一般式（３）におけるＡ3はジカルボン酸に由来する脂環式構造及び／または芳香環構造を有する１種以上の有機残基であり、その定義及び好ましい化合物の例は一般式（２）におけるＡ2と同様である。一般式（３）中のＸは、多価アルコールから誘導された１種以上の有機残基を表す。
【００２７】
多価アルコールは２個以上の水酸基を有する化合物であり、Ｘは多価アルコールの水酸基以外の骨格部分を示す。
【００２８】
また、多価アルコール中の水酸基の数は少なくとも２個あればよく、原料となる多価アルコールが３価以上、すなわち、水酸基が３個以上のときは、未反応の水酸基が残っていてもよい。
【００２９】
多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、イソシアヌル酸のエチレンオキシド３モル付加体、ペンタエリスリトール、トリシクロデカンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのエチレンオキシド３モル付加体、Ｄ−ソルビトール及び水素化ビスフェノールＡ等が挙げられる。これらの化合物の製造方法としては特に制限はないが、例えば特公平６−７４２３９号公報に挙げられる方法で製造することができる。
【００３０】
アリルエステルオリゴマー中の一般式（３）で示される構造単位は、同一の構造単位が繰り返されていてもよいが、異なる構造単位が含まれていてもよい。すなわち、アリルエステルオリゴマーは共重合タイプでもよい。この場合、１つのアリルエステルオリゴマーには数種類のＸが存在することになる。例えば、Ｘの１つがプロピレングリコール由来の残基、もう１つのＸがトリメチロールプロパン由来の残基である構造でもよい。この場合、アリルエステルオリゴマーはトリメチロールプロパン残基の部分で枝分かれすることになる。Ａ3も同様にいくつかの種類が存在してもよい。以下にＲ3がアリル基、Ａ2，Ａ3がイソフタル酸由来の残基、Ｘがプロピレングリコールとトリメチロールプロパンの場合の構造式を示す。
【化８】
2017090761.tif 000010
【００３１】
［硬化剤］
本発明では、アリルエステル樹脂組成物には硬化剤を使用してもよい。硬化剤としては特に制限はなく、一般に重合性樹脂の硬化剤として用いられているものを用いることができる。中でも、アリル基の重合開始の点からラジカル重合開始剤を添加することが望ましい。ラジカル重合開始剤としては、熱重合開始剤である有機過酸化物及びアゾ化合物並びに光重合開始剤等が挙げられる。ラジカル重合開始剤は１種以上を組み合わせて用いいてもよい。熱重合開始剤と光重合開始剤を組み合わせてもよい。
【００３２】
［有機過酸化物］
熱重合開始剤としての有機過酸化物としては、ジアルキルパーオキサイド、アシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシエステル等の公知のものが使用可能であり、その具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｐ−メチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキシド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート及び２，５−ジメチル−２，５−ジブチルパーオキシヘキシン−３等が挙げられる。
【００３３】
［アゾ化合物］
熱重合開始剤としてのアゾ化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が挙げられる。
【００３４】
［光重合開始剤］
光重合開始剤は一般的な光重合開始剤を用いることができるが、主にα−ヒドロキシアセトフェノン類、α−アミノアセトフェノン類、ビイミダゾール類が挙げられる。
【００３５】
α−ヒドロキシアセトフェノン類としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルブタン−１−オン、１−（４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ブチルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−オクチルフェニル）プロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−クロロフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ブロモフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−カルボエトキシフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−メチルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【００３６】
α−アミノアセトフェノン類としては、例えば、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジエチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−エチルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ブチルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−ジメチルアミノフェニル）−ブタン−１−オンなどが挙げられる。
【００３７】
ビイミダゾール類としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（エトキシフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（４−ブロモフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（４−メチルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（４−エチルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（４−ブチルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（４−オクチルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（４−メトキシフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（３−メトキシフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−フロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（３−メトキシフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，６−ジフロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（３−メトキシフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールなどが挙げられる。
【００３８】
上記以外の光重合開始剤として、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルメチルケタール、α−ハロゲノアセトフェノン類、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、アンスラキノン、フェナンスレンキノン、カンファキノンイソフタロフェノン、アシルフォスフィンオキサイドなども用いることができる。
これらの光重合開始剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
［増感剤］
光重合開始剤組成物をさらに高感度化するために増感剤を用いることができる。
増感剤としては、シアニン、キサンテン、オキサジン、チアジン、ジアリールメタン、トリアリールメタン、ピリリウムなどのカチオン色素類、メロシアニン、クマリン、インジゴ、芳香族アミン、フタロシアニン、アゾ、キノン、チオキサンテン系増感色素などの中性色素、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンゾイン類、チオキサントン類、アンスラキノン類、イミダゾール類、ビイミダゾール類、クマリン類、ケトクマリン類、トリフェニルピリリウム類、トリアジン類、安息香酸類等の化合物が例示される。また、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、α−アシルオキシムエステル、ベンジル、カンファーキノン等の化合物も用いることができる。
【００４０】
ここで、カチオン色素の場合の対アニオンは任意のアニオンであり、例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ＢＦ4アニオン、ＰＦ6アニオン、過塩素酸アニオンなどが挙げられる。
増感剤は、これらの化合物をそれぞれ単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができるが、用いる光源の発光パターンを勘案して決めるべきである。
【００４１】
カチオン色素としては、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、メチルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、フクシン（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、クリスタルバイオレット−カルビノ−ルベース（Ｃ．Ｉ．４２５５５：１）、パラフクシン（Ｃ．Ｉ．４２５００）、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、ヴィクトリアブルーＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、ブリリアントグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、ナイトブルーＢＸ（Ｃ．Ｉ．５１１８５）、ニュートラルレッド（Ｃ．Ｉ．５００４０）、Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ１、１１、１３、２１、２８、３６、Ｂａｓｉｃ  Ｏｒａｎｇｅ２１、２２等のカチオン色素、Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ１（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ５（Ｃ．Ｉ．５００４０）、Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ１３（Ｃ．Ｉ．４８０１５）、ベイシックバイオレット７（Ｃ．Ｉ．４８０２０）、ベイシックバイオレット１１（Ｃ．Ｉ．４５１７５）、クリスタルバイオレットのｐ−トルエンスルホン酸塩、またはナフタレンスルホン酸塩等、ヴィクトリアブルーＢのｐ−トルエンスルホン酸塩、または過塩素酸塩、ベイシックオレンジ２１のｐ−トルエンスルホン酸塩、またはＢＦ4塩等、ベイシックレッド５のナフタレンスルホン酸塩、またはＰＦ6塩等を挙げることができる。
【００４２】
電気的中性色素としては、３−アリル−１−カルボキシメチル−５−〔２−（３−エチル−２（３Ｈ）ベンゾキサゾリリデン）−２−チオヒダントイン、４−〔２−（３−エチル−２（３Ｈ）ベンゾチアゾリリデン）エチリデン〕−３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンズイミダゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−１１−オキソ−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−〔１〕ベンゾピラノ〔６，７，８−ｉｊ〕キナリジン−１０−カルボン酸エチル、Ｎ，Ｎ’−ジエチルインジゴ、チオキソインジゴ、２−ジメチルアミノアントラキノン、４−ヒドロキシアゾベンゼン、４−フェニルアミノ−４’−ニトロアゾベンゼン等を挙げることができる。
【００４３】
その他の増感剤の具体例としては、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２、４−ジエチルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、アンスラキノン、エチルアンスラキノン、クロロアンスラキノン、ヒドロキシメチルアンスラキノン、アミノアンスラキノン、メチルアミノアンスラキノン、アセアンスレンキノン、アセナフテンキノン、Ｎ−メチルイミダゾール、クマリン、７−ジエチルアミノクマリン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル等を挙げることができる。
光重合開始剤１００質量部に対する増感剤の配合量は５〜５０質量部が好ましい。
【００４４】
上記の硬化剤の配合量には特に制限はないが、アリルエステル樹脂組成物中０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。硬化剤の配合量が０．１質量％より少ないと充分な硬化速度が得ることが困難であり、また配合量が１０質量％を超えると、最終的な硬化物がもろくなり、機械強度が低下する場合がある。
【００４５】
［反応性モノマー］
本発明では、硬化反応速度のコントロール、粘度調整（作業性の改善）、架橋密度の向上、機能付加等を目的として、アリルエステル樹脂組成物に反応性モノマー（反応性希釈剤）を加えることもできる。
【００４６】
反応性モノマーとしては特に制限はなく、種々のものが使用できるが、アリルエステルオリゴマーと反応させるためにはビニル基、アリル基等のラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有するモノマーが好ましい。例えば、不飽和脂肪酸エステル、芳香族ビニル化合物、飽和脂肪酸または芳香族カルボン酸のビニルエステル及びその誘導体、架橋性多官能モノマー等が挙げられる。中でも、架橋性多官能性モノマーを使用すれば、硬化物の架橋密度を制御することもできる。反応性モノマーの好ましい具体例を以下に示す。
【００４７】
不飽和脂肪酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、フルオロフェニル（メタ）アクリレート、クロロフェニル（メタ）アクリレート、シアノフェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート及びビフェニル（メタ）アクリレート等のアクリル酸芳香族エステル；
フルオロメチル（メタ）アクリレート及びクロロメチル（メタ）アクリレート等のハロアルキル（メタ）アクリレート；
さらに、グリシジル（メタ）アクリレート、アルキルアミノ（メタ）アクリレート、及びα−シアノアクリル酸エステル等が挙げられる。
【００４８】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン及びビニルトルエン等を挙げることができる。
飽和脂肪酸または芳香族カルボン酸のビニルエステル及びその誘導体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び安息香酸ビニル等を挙げることができる。
【００４９】
［架橋性多官能モノマー（分子内に２個以上の炭素−炭素二重結合を含有する化合物）］
反応性モノマーの１種として架橋性多官能モノマーが挙げられる。これらは分子内に２個以上の炭素−炭素二重結合を含有する化合物である。
架橋性多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、オリゴエステルジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−ω−（メタ）アクリロイロキシピリエトキシ）フェニル）プロパン等のジ（メタ）アクリレート；
フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジメタリル、テレフタル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアリル、１，５−ナフタレンジカルボン酸ジアリル、１，４−キシレンジカルボン酸アリル及び４，４’−ジフェニルジカルボン酸ジアリル等の芳香族カルボン酸ジアリル類；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル及びジビニルベンゼン等の二官能の架橋性モノマー；トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストーリルトリ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート、トリ（メタ）アリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート及びジアリルクロレンデート等の三官能の架橋性モノマー；
さらにペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート等の四官能以上の架橋性基を有するモノマーが挙げられる。
【００５０】
上記の反応性モノマーは、１種単独で、または２種以上を混合または組み合わせて用いることができる。これらの反応性モノマーの樹脂成分の使用量には特に制限はないが、アリルエステルオリゴマー１００質量部に対して、１〜１０００質量部が好ましく、２〜５００質量部がより好ましく、５〜１００質量部が特に好ましい。反応性モノマーの使用量が１質量部未満であると、粘度低下効果が小さく作業性が改善されない。また、反応性モノマーとして単官能性モノマーを使用した場合には、架橋密度が低くなり硬度が不十分になることがある。また、使用量が１０００質量部を超えるとアリルエステル樹脂自体の優れた透明性や機械強度が低下する場合がある。
【００５１】
［添加剤］
本発明においては、硬度、強度、成形性、耐久性、耐水性、色相を改良する目的で、アリルエステル樹脂組成物には、必要に応じて酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、架橋助剤、無機充填材、有機充填材等の添加剤を添加することができる。
【００５２】
酸化防止剤としては、特に制限はなく、一般に用いられているものを用いることができる。中でも、ラジカル連鎖禁止剤であるフェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。フェノール系酸化防止剤としては２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）及び１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等が挙げられる。
【００５３】
滑剤としては、特に制限はなく、一般に用いられているものを用いることができる。中でも、金属石鹸系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤、脂肪族炭化水素系滑剤等が好ましく、金属石鹸系滑剤が特に好ましい。金属石鹸系滑剤としては、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸アルミニウム等が挙げられる。これらは複合体として用いられても良い。
【００５４】
紫外線吸収剤としては、特に制限はなく、一般に用いられているものを用いることができる。中でも、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤が好ましく、特に、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましい。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−（２−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００５５】
着色剤としては、アントラキノン系、アゾ系、カルボニウム系、キナクリドン系、キノリン系、キノンイミン系、インジゴイド系、フタロシアニン系等の有機顔料、アゾイック染料、硫化染料等の有機染料、チタンイエロー、群青、黄色酸化鉄、亜鉛黄、クロムオレンジ、モリブデンレッド、コバルト紫、コバルトブルー、コバルトグリーン、酸化クロム、酸化チタン、硫化亜鉛、カーボンブラック等の無機顔料等が挙げられる。その配合量は特に限定されない。
【００５６】
難燃剤としては、臭素化エポキシ化合物、酸変性臭素化エポキシ化合物、アクリロイル基を有する臭素化エポキシ化合物、アクリロイル基を有する酸変性臭素化エポキシ化合物等のような臭素含有化合物、赤リン、酸化スズ、アンチモン系化合物、水酸化ジルコニウム、メタホウ酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤、リン酸アンモニウム化合物、ホスフェート化合物、芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル、含窒素リン化合物、ホスファゼン化合物等のリン系化合物等が挙げられる。
難燃剤の配合量としては、他の配合物の種類、量等により変わるが、一般的には、アリルエステル樹脂組成物中の全ラジカル重合性成分１００質量部に対して１０〜５０質量部が好ましい。難燃剤が１０質量部未満では十分な難燃効果が期待できず、５０質量部を超えると透明性が低下し好ましくない。
【００５７】
架橋助剤の具体例としては、熱重合開始剤による部分架橋処理に際し架橋助剤として働く化合物であり、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレートのような多官能性ビニルモノマーが例示される。
架橋助剤の配合量は、他の配合物の種類、量により変わるが、一般的には、アリルエステル樹脂組成物中の全ラジカル重合性成分１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましい、架橋助剤が１質量部未満では十分な効果が期待できず、３０質量部を超えるとフィルムの柔軟性が低下し好ましくない。
【００５８】
無機充填材としては、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、結晶性シリカ、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉、ガラス球、ガラス繊維、炭素繊維等の公知慣用の無機充填材を例示できるが、これらに限定されるものではない。
有機充填材の具体例としては、アクリル樹脂、メラミン樹脂、スチレン樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、フッ素樹脂等の公知慣用の有機充填材を例示できるが、これらに限定されるものではない。
これらの無機充填材や有機充填材は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができ、本発明の主旨を損ねない範囲、すなわち本発明のアリルエステル樹脂組成物中の全ラジカル重合性成分１００質量部に対して１〜５０質量部で添加することができる。
【００５９】
さらに、必要に応じて、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の公知慣用の重合禁止剤、シリカ、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等の公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、アクリル系、高分子系等の消泡剤及び／またはレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類を、本発明の主旨を損ねない範囲で添加することができる。
これらの添加剤は上述した具体例に制限されるものではなく、本発明の目的、または効果を阻害しない範囲であらゆるものを添加することができる。
【００６０】
［ビニルエステル樹脂組成物］
ビニルエステル樹脂組成物とは、硬化前のビニルエステル樹脂を主成分とした組成物のことを指し、その硬化物をエポキシ樹脂硬化物という。
本発明で用いることのできるビニルエステル樹脂は、エポキシ樹脂とα，β−不飽和モノカルボン酸とを公知の方法によりエステル化させることで得られるエポキシ（メタ）アクリレートである。ここで使用されるエポキシ樹脂としては、前記エポキシ樹脂組成物中に挙げられたエポキシ樹脂が挙げられる。（メタ）アクリレートとはメタクリレートまたはアクリレートを意味する。
【００６１】
ビニルエステル樹脂の合成に使用されるα，β−不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸が一般的であるが、これら以外にクロトン酸、チグリン酸、桂皮酸等のα，β−不飽和モノカルボン酸等を支障のない範囲で使用することができる。
【００６２】
ビニルエステル樹脂は、上記ビスフェノール類のグリシジルエーテルとα，β−不飽和モノカルボン酸とを、カルボキシル基／エポキシ基＝１．０５から０．９５の比率の範囲で、８０〜１４０℃にてエステル化させることによって合成できる。さらに、必要に応じて、反応触媒を使用することができる。触媒の例としては、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリエチレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類や、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩や、塩化リチウム等の金属塩等が挙げられる。
【００６３】
［エポキシ樹脂組成物］
エポキシ樹脂組成物とは、硬化前のエポキシ樹脂を主成分とした組成物のことを指し、その硬化物をエポキシ樹脂硬化物という。エポキシ樹脂には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ビスフェノールＳのジグリシジルエーテル並びにその高分子量同族体、フェノールノボラック型ポリグリシジルエ−テル、クレゾールノボラック型ポリグリシジルエ−テル類等が挙げられる。さらに合成過程で、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のフェノール類をこれらのグリシジルエーテルと反応させて得られたものや、脂肪族エポキシ樹脂をさらに使用してもよい。
【００６４】
硬化性エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）等の脂肪族ポリアミン；ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、メタキシレリレンジアミン（ＭＸＤＡ）等の芳香族ポリアミン；ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、有機酸ジヒドララジド等を含むポリアミン化合物；ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）等の脂環族酸無水物；無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）等の芳香族酸無水物等を含む酸無水物；ノボラック型フェノール樹脂、フェノールポリマー等のポリフェノール化合物；ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテル等のポリメルカプタン化合物；イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネート等のイソシアネート化合物；カルボン酸含有ポリエステル樹脂等の有機酸類等の重付加型の硬化剤；ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）等の３級アミン化合物；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＥＭＩ２４）等のイミダゾール化合物；ＢＦ３錯体等のルイス酸等の触媒型の硬化剤；レゾール型フェノール樹脂等のフェノール樹脂；メチロール基含有尿素樹脂のような尿素樹脂；メチロール基含有メラミン樹脂のようなメラミン樹脂等の縮合型の硬化剤が挙げられる。これらの硬化剤は単独あるいは２種類以上組み合わせて使用することができる。
なお、本発明におけるエポキシ樹脂組成物中には、触媒を含んでも含まなくても良いが、黄変等の観点から触媒を含まない方が好ましい。
【００６５】
［シリコーン樹脂組成物］
シリコーン樹脂組成物とは、硬化前のシリコーン樹脂を主成分とした組成物のことを指し、その硬化物をシリコーン樹脂硬化物という。
シリコーン樹脂組成物に用いられるシリコーン樹脂としては硬化性シリコーン樹脂が好ましい。後述のシリコーン樹脂とは異なり、ほこり等の汚れの付着の防止の観点から粘着性の少ないものが好ましい。
硬化性シリコーン樹脂としては、一般に、分子中にケイ素原子及びアルケニル基を有する化合物（主剤）と、分子中にケイ素原子に結合する水素原子を有する化合物（硬化剤）と、ヒドロシリル化反応触媒（硬化反応促進剤）とを含有してなる液状硬化性シリコーン樹脂が好ましい。主剤としては、１分子中に、好ましくは２個〜６個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンが挙げられる。ケイ素原子の結合したアルケニル基は、オルガノポリシロキサン分子中、分子鎖末端にあっても、分子鎖非末端にあっても、あるいはその両方にあってもよい。また、オルガノポリシロキサンの構造は、特に限定されるものではなく、例えば、直鎖状、分岐鎖状、三次元網状、環状等のいずれでもよいが、好ましくは三次元網状である。
【００６６】
硬化剤としては、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。ケイ素原子に結合した水素原子は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン分子中、分子鎖末端にあっても、分子鎖非末端にあっても、あるいはその両方にあってもよい。また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造は、特に限定されるものではなく、例えば、直鎖状、分岐鎖状、三次元網状、環状等のいずれであってもよいが、好ましくは直鎖状または環状である。
【００６７】
硬化反応促進剤としては、主剤であるオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合したアルケニル基と、硬化剤であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子と水素原子との結合すなわちＳｉ−Ｈ結合とのヒドロシリル化反応を促進するヒドロシリル化反応触媒が挙げられる。ヒドロシリル化反応触媒としては、特に限定されず、従来公知のものが全て使用できる。例えば、白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒；パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族金属系触媒等が挙げられる。
【００６８】
［ウレタン樹脂組成物］
ウレタン樹脂組成物とは、硬化前のウレタン樹脂を主成分とした組成物のことを指し、その硬化物をウレタン樹脂硬化物という。
ウレタン樹脂は、ポリオール、ポリイソシアネート、鎖長延長剤、架橋剤等で構成される。ポリオールの例としては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールのようなポリエ−テル類、ポリエチレンアジペート、ポリエチレン−ブチレンアジペート、ポリカプロラクトンなどを含むグリコールとジカルボン酸との脱水反応により製造されるポリエステル類、カ−ボネート結合を有するポリカ−ボネート類、アクリル系ポリオール、ひまし油等がある。ポリイソシアネートの例としては、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。鎖延長剤あるいは架橋剤の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、水等が挙げられる。
【００６９】
［架橋性多官能モノマー組成物］
前記、架橋性多官能モノマー、すなわち分子内に２個以上の炭素−炭素二重結合を含有する化合物は、その他の熱または活性エネルギー線硬化性樹脂や硬化剤、添加剤と組み合わせて組成物として用いることができる。この組成物を架橋性多官能モノマー組成物とする。
【００７０】
［分子内に２個以上のメルカプト基を含有する化合物、分子内に２個以上の炭素−炭素二重結合を含有する化合物及び硬化剤を含む樹脂組成物］
分子内に２個以上の炭素−炭素二重結合を含有する化合物及び硬化剤は前述の化合物を使用することができる。これに分子内に２個以上のメルカプト基を含有する化合物を加えることでエン−チオール反応も進行し、硬化速度、架橋密度を挙げることが可能となる。
【００７１】
［分子内に２個以上のメルカプト基を含有する化合物］
分子内に２個以上のメルカプト基（−ＳＨ）を含有する化合物(炭化水素ジチオール)の具体例としては２，５−ヘキサンジチオール、２，９−デカンジチオール、１，４−ビス（１−メルカプトエチル）ベンゼン等が挙げられる。
【００７２】
エステル結合構造を含む化合物としては、フタル酸ジ（１−メルカプトエチルエステル）、フタル酸ジ（２−メルカプトプロピルエステル）、フタル酸ジ（３−メルカプトブチルエステル）、フタル酸ジ（３−メルカプトイソブチルエステル）などが例示できる。
【００７３】
好ましくは、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（４−メルカプトイソバレレート）、ジエチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（４−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（４−メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（４−メルカプトバレレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトバレレート）等が例示される。
【００７４】
これらの中では硬化速度と架橋密度とのバランスの観点からメルカプト基が２級、３級の多官能チオール化合物が好ましい。具体的には、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、１，２−プロピレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、１，２−ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、１，２−プロピレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトイソブチレート）等が挙げられる。
多官能チオール化合物の分子量は特に限定されるものではないが、好ましくは２００〜１０００である。
【００７５】
［透明平面シート］
保護シートを構成する透明平面シートは、その面積が表示装置の主表示平面部より大きく、かつ表示装置より小さいことが好ましい。表示装置より大きくなると引っかかりなどによる剥がれなどが発生する可能性がある。ただし、透明平面シートの周辺端部凸部材が表示装置の側面部全てを覆うような形状の場合は上記剥がれなどの問題は生じない。
【００７６】
透明平面シートの端部は、表示装置の外側に向かって傾斜または曲面となっている方が好ましい。傾斜をつけることで指の引っかかり感を緩和することができる。また切創の危険も低減される。傾斜の角度はシート平面に対して、５°〜４５°が好ましい。また曲面の場合の半径は、０．１〜１０，０００ｍｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５，０００ｍｍ、最も好ましくは１．０〜１，０００ｍｍである。また平面と曲面の組み合わせであってもよい。
【００７７】
透明平面シートは主材となる透明基材に各種の機能層を設けることが好ましい。具体的には最表面に、傷つきにくくするためのハードコート層、表示装置前面板に貼付するための粘着層を設けることが好ましい。さらに、透明平面シートの保管時の保護や、ハンドリング性を良くするために、両面に後で剥離可能なセパレートフィルムを貼付しておくこことも望ましい。セパレートフィルムは、保護シートを表示装置に適用するときに保護シートから剥がして使用する。
透明平面シートのハードコート層は主材に比べて硬度を高くすることができる。ハードコート層には硬度を高くする以外に防汚性や特定の光線をカットする機能や防眩機能を付与することができる。
【００７８】
主材は、透明な樹脂またはガラスが好ましい。軽さなどの機能を重視する場合は樹脂が好ましく、質感を重視する場合はガラスが好ましい。
透明な樹脂としては、透明な熱または活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物または透明な熱可塑性樹脂が挙げられる。熱または活性エネルギー専攻科性樹脂組成物としては、アリルエステル樹脂組成物、ビニルエステル樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、シリコーン樹脂組成物、ウレタン樹脂組成物、架橋性多官能モノマー組成物が挙げられる。さらに、アリルエステル樹脂組成物が好ましい。アリルエステル樹脂組成物などは前述の透明周辺凸部材の項で説明したものと同様のものを使用することができる。
透明な熱可塑性樹脂としてはメチルメタクリレート（共）重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマーなどが挙げられる。
【００７９】
ガラスの種類は、フロートガラスが好ましく、さらには強化ガラスが好ましいが、これに限定するものではない。
また、透明平面シートに用いる粘着層の種類はシリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられるが、シリコーン樹脂が好ましい。表示装置に貼り付ける際に気泡が入らずに貼り付けるため、わずかな力で保護シートの一部を抑えるだけで全体が密着する自己吸着性が好まれる。具体例は後述する。
【００８０】
透明平面シートの厚みは、５０〜５００μｍであることが好ましい。５０μｍ以上であれば、主材の強度を保つことができる。また、粘着層の自己吸着性も弱くなりにくい。５００μｍ以下であれば、指の引っかかり感も少なくなり、軽く、さらに見栄えもよい。
【００８１】
［透明平面シートの成形方法］
まず、透明平面シートの主材がアリルエステル樹脂組成物の硬化物の場合について説明する。アリルエステル樹脂組成物を硬化して得られるアリルエステル樹脂シートを基材とする透明平面シートを成形するにあたっては、一定の表面硬度（鉛筆硬度Ｈ以上）が得られれば、どのような硬化方法を選択してもよい。一定以上の表面硬度を得るには、アリルエステル樹脂組成物をフィルム形状に塗工した後、光硬化及び熱硬化手法、もしくは熱硬化手法のみをとるのが好ましい。
【００８２】
アリルエステル樹脂組成物を硬化させる際の条件等には特に制限はないが、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムやＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルム等の透明プラスチックフィルム、金属シート、もしくはガラス板上に塗工し流延させた後、光硬化及び熱硬化、もしくは熱硬化を実施するのが好適である。
【００８３】
光硬化の場合、紫外線照射法が一般的であり、例えば紫外線ランプを使用して紫外線を発生させて照射することができる。紫外線ランプには、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、パルス型キセノンランプ、キセノン／水銀混合ランプ、低圧殺菌ランプ、無電極ランプ、ＬＥＤランプ等があり、いずれも使用することができる。これらの紫外線ランプの中でも、メタルハライドランプもしくは高圧水銀ランプが好ましい。照射条件はそれぞれのランプ条件によって異なるが、照射露光量が２０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2程度が好ましい。また、紫外線ランプには楕円型、放物線型、拡散型等の反射板を取り付け、冷却対策として熱カットフィルター等を装着するのが好ましい。また、硬化促進のために、予め３０〜８０℃に加温し、これに紫外線を照射してもよい。
【００８４】
熱硬化の場合、加熱方法は特に限定されないが、熱風オーブン、遠赤外線オーブン等の均一性に優れた加熱方法がよい。硬化温度は約１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃である。硬化時間は、硬化方法により異なるが、熱風オーブンであれば０．５〜５時間、遠赤外線オーブンであれば０．５〜６０分間が好ましい。
【００８５】
また、光重合開始剤を用いた紫外線硬化や、有機過酸化物やアゾ化合物を用いた熱硬化は、ラジカル反応であるため酸素による反応阻害を受けやすい。硬化反応時の酸素阻害を防止するため、硬化性組成物は、透明プラスチックフィルム、金属シート、もしくはガラス板上へ塗工、流延後、光硬化を実施する前に、硬化性組成物上へ透明カバーフィルムを施し、流延された硬化性組成物表面の酸素濃度を１％以下にすることが好ましい。透明カバーフィルムは、表面に空孔がなく、酸素透過率の小さいもので、かつ紫外線硬化や熱硬化時に発生する熱に耐えられるものを使用する必要がある。例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＰ（ポリプロピレン）、アセテート樹脂、アクリル樹脂、フッ化ビニル、ポリアミド、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、シクロオレフィンポリマー（ノルボルネン樹脂）等のフィルムであり、これらを単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用できる。ただし、硬化後の硬化物との剥離が可能でなければならないため、これらの透明カバーフィルムの表面にシリコーン樹脂塗布、フッ素樹脂塗布等の易剥離処理が施されていてもよい。
【００８６】
本発明のアリルエステル樹脂組成物は液状であることから、公知の塗布装置を用いて所定の形状や形態となるように塗布、塗工等を行うことができる。塗布方式としては、グラビアコート、ロールコート、リバースコート、ナイフコート、ダイコート、リップコート、ドクターコート、エクストルージョンコート、スライドコート、ワイヤーバーコート、カーテンコート、スピナーコート等が挙げられる。なお、塗布、塗工、成形時のアリルエステル樹脂組成物の好ましい粘度範囲としては常温で１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００８７】
［アリルエステル樹脂の構造］
アリルエステル樹脂は前述のようにアリルエステル樹脂組成物の硬化物である。アリルエステル樹脂組成物の主要成分であるアリルエステルオリゴマーは、式（４）で示されるアリルエステルオリゴマーのように複数のアリル基を有する。硬化反応においてはこれらのアリル基が付加重合を行うこととなる。１分子中のアリル基が複数であるため、単純に線形の重合体とはならず、枝分かれ、分子間架橋等きわめて複雑な分子構造を有する架橋重合体（硬化物）が形成される。さらに反応性モノマーやその他の架橋剤（架橋性多官能モノマー等）も併せて硬化させると、反応性モノマー重合体による橋架け構造や架橋剤による橋架け点等も加わり、その硬化物の構造はさらに複雑となり、化学式や構造式で表記することは実質的に不可能であり、非実際的である。
【００８８】
透明平面シートの主材が、ビニルエステル樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、シリコーン樹脂組成物、ウレタン樹脂組成物、架橋性多官能モノマー組成物の場合もアリルエステル樹脂組成物と同様にして成形し、透明平面シートを作製することができる。
【００８９】
［ハードコート層］
本発明の保護シートに設けてもよいハードコート層は、透明平面シートからなる基材に耐擦傷性を付与するために設けられる。ハードコート層は、少なくとも紫外線硬化性樹脂を含むハードコート剤を透明平面シート表面に塗布し、乾燥後、光（紫外線）硬化することにより形成される。
【００９０】
紫外線硬化性樹脂としては、公知の紫外線硬化型アクリル系樹脂、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等から適宜好適なものを選択して用いることができる。
【００９１】
前記ハードコート剤には透明平面シート基材への塗工性を改善する目的で有機溶剤を添加することもできる。有機溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、イソホロン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は、ハードコート剤をアリルエステル樹脂シート基材へ塗布したのち、乾燥して除去される。
【００９２】
また、上記紫外線硬化性樹脂にシリカ系粒子、ジルコニア性粒子、チタニア系粒子等無機化合物を添加した有機無機ハイブリッドタイプ樹脂を用いることもできる。これらの無機粒子は、０．００１〜０．５μｍの平均粒子径であることが好ましい。平均粒子径をこのような範囲にすることで、透明性等の光学特性とハードコート性とを兼ね備えたハードコート層を得ることが可能となる。ここで言う「平均粒子径」とはレーザー回折、散乱法を用い、球形と仮定して得られる理論的回折パターンと、実測回折パターンを適合させて算出した有効径を用いた体積平均粒子径を意味する。
【００９３】
ハードコート剤にはさらに必要に応じてフッ素含有化合物を添加することができる。フッ素含有化合物としては、特に制限はないが、例えば炭素−炭素二重結合を有するパーフルオロポリエーテル含有化合物が挙げられる。
このフッ素含有化合物により、ハードコート層の表面は、防汚性、特に優れた指紋付着防止性を備えたものとなり、さらに撥水撥油性を有する低摩擦表面とすることができる。ハードコート剤中のフッ素含有化合物の含有量は、溶剤を除いた全成分の合計１００質量に対して０．１〜５．０質量部であることが好ましい。含有量が０．１質量部未満では、ハードコート層表面に十分な防汚性が得られず、含有量が５．０質量部を超えると、ハードコート層表面のレベリング性が悪化する可能性がある。
【００９４】
市販品の例として、ＤＩＣ（株）製ディフェンサ（登録商標）ＦＨ−７００、荒川化学工業（株）製ビームセット（登録商標）１４００シリーズ、（株）ニデック製Ａｃｉｅｒ（登録商標）  Ｂ５０ＭＩ（４）、横浜ゴム（株）製ＨＲシリーズ（ＨＲ３４０６、ＨＲ３５０６）、東洋インキ製造（株）（現トーヨーケム（株））製リオデュラス（登録商標）ＥＦＣ２００シリーズ、昭和電工（株）製ビニロール（登録商標）ＫＲ−Ｓ５２６６Ｓ等が挙げられる。
【００９５】
［粘着層］
本発明の保護シートは、表示装置の主表示面と接触する面の少なくとも一部に、粘着層が形成されていてもよい。
粘着層は、慣用の透明な粘着剤で形成される。粘着剤としては、例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、オレフィン系粘着剤（変性オレフィン系粘着剤等）、シリコーン系粘着剤等が例示できる。
【００９６】
ゴム系粘着剤としては、例えば、ゴム成分（天然ゴム、合成ゴム、熱可塑性エラストマー等）と、粘着付与剤（テルペン樹脂、ロジン系樹脂、石油樹脂、変性オレフィン系樹脂等）との組み合わせ等が挙げられる。
【００９７】
アクリル系粘着剤としては、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸Ｃ２〜Ｃ１０アルキルエステルを主成分とするアクリル系共重合体で構成された粘着剤を使用できる。アクリル系共重合体の共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル系単量体［例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）クリレート、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等］、重合性ニトリル化合物［例えば、（メタ）アクリロニトリル等］、不飽和ジカルボン酸またはその誘導体（例えば、無水マレイン酸、イタコン酸等）、ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）、芳香族ビニル類（例えば、スチレン等）等が挙げられる。
【００９８】
オレフィン系粘着剤としては、例えば、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物等が挙げられる。
【００９９】
シリコーン系粘着剤としては、例えば、シリコーンゴム成分［一官能のＲ３ＳｉＯ１／２（式中、Ｒは、メチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基等を示す。以下、同じ）と四官能のＳｉＯ２からなるＭＱレジン等］及びシリコーンレジン成分（二官能のＲ２ＳｉＯ単独、または二官能のＲ２ＳｉＯと一官能のＲ３ＳｉＯ１／２とを組み合わせたオイル状またはガム状成分等）を有機溶媒に溶解した粘着剤等を使用できる。前記シリコーンゴム成分は架橋されていてもよい。
これらの粘着剤のうち、光学特性やリワーク性等の点から、シリコーン系粘着剤が好ましい。
【０１００】
粘着層の厚みは、例えば、１〜１５０μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ、さらに好ましくは２０〜７０μｍ（特に２５〜５０μｍ）程度である。
【０１０１】
［保護シートの製造方法］
本発明の保護シートは下記１〜３の方法により製造することができる。
製造方法１：
図４に工程を示すように、表示装置の主表示平面より大きい面積の透明平面シート６を主表示平面３に貼付する（（ａ），（ｂ））。次いで、透明平面シート６の周辺端部と傾斜端面部４とから形成される空間部分に熱または活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填した後、熱または活性エネルギー線により、樹脂を硬化させて透明周辺凸部材７を形成し、保護シート５を得る（ｃ）。
【０１０２】
製造方法２：
透明平面シート６の周辺端部と表示装置前面板の傾斜端面部との空間部分を充填する形状を有する透明周辺凸部材７を成形する。透明周辺凸部材が熱可塑性樹脂の場合、射出成形等の方法により、透明周辺凸部材が熱または活性エネルギー線硬化性樹脂の硬化物の場合、注型(キャスト）成形、トランスファー成形等の成形方法で透明周辺凸部材７を作製する。次いで、図５に示すように透明平面シート６と透明周辺凸部材７を接着して保護シート５を得る。
【０１０３】
製造方法３： 
図６に示すように転写シート８上に製造方法２に記載の方法で作製した透明周辺凸部材７を弱接着する（ａ）。次いで、この転写シートを表示装置に貼付する（ｂ）。透明周辺凸部材７を表示装置側に残し、転写シート８を剥離する（ｃ）。その後、透明平面シート６を表示装置前面板２に貼付して保護シート５を得る（ｄ）。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの記載により限定されるものではない。諸物性は以下の方法により評価した。
【０１０５】
［鉛筆硬度］
保護シートの表面を、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に基づいて、円柱状に削った鉛筆芯を４５度の角度に傾け、上から７５０ｇの荷重を掛け、被測定物の表面を１０ｍｍ程度引掻いて傷の有無を確認し、鉛筆硬度を表面硬度の指標として求めた。比較例１〜２ではハードコート処理なしのアリルエステル樹脂シート表面に実施した。
【０１０６】
［全光線透過率］
保護シートについて、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に従い全光線透過率（単位：％）を光学特性の指標として求めた。なお測定には日本電色工業（株）製のＮＤＨ−５０００を使用した。
【０１０７】
［ヘイズ］
シートについて、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に従いヘイズ（単位：％）を光学特性の指標として求めた。なお測定には日本電色工業（株）製のＮＤＨ−５０００を使用した。
【０１０８】
［ｂ*値］
シートについて、ＪＩＳ  Ｚ８７２９に従いｂ*値を黄色みの指標として求めた。なお測定には日本電色工業（株）製のＳＤ６０００を使用した。
【０１０９】
アリルエステル化合物１の合成：
蒸留装置の付いた２リットルの三口フラスコに、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル１６２５ｇ、トリメチロールプロパン１６７ｇ、ジブチル錫オキサイド０．８１３ｇを仕込み、窒素ガス気流下、１８０℃で生成してくるアルコールを留去しながら加熱した。留去したアルコールが約１７０ｇになったところで反応系内を徐々に、約４時間かけて６．６ｋＰａまで減圧し、アルコールの留出速度を速めた。留出液が殆ど出なくなった時点で、反応系内を０．５ｋＰａに減圧し、さらに１時間反応させた後、反応物を冷却し、アリルエステル化合物１（以下、アリルエステルオリゴマー１とする。）を得た。アリルエステルオリゴマー１の構造式を下記に示す。
【化９】
2017090761.tif 000011
【０１１０】
アリルエステル化合物２の合成：
蒸留装置の付いた２リットルの三口フラスコに、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル１６２５ｇ、ペンタエリスリトール１５７ｇ、ジブチル錫オキサイド１．０８４ｇを仕込み、窒素ガス気流下、１８０℃で生成してくるアルコールを留去しながら加熱した。留去したアルコールが約１７０ｇになったところで反応系内を徐々に、約４時間かけて６．６ｋＰａまで減圧し、アルコールの留出速度を速めた。留出液が殆ど出なくなった時点で、反応系内を０．５ｋＰａに減圧し、さらに１時間反応させた後、反応物を冷却し、アリルエステル化合物２（以下、アリルエステルオリゴマー２とする。）を得た。
【０１１１】
アリルエステル樹脂シート１の作製：
アリルエステルオリゴマー１を８０質量部とトリメチロールプロパントリアクリレート２０質量部、パーヘキシル（登録商標）Ｉ（日油（株）製）１質量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）０．５質量部を均一となるまで混合し、アリルエステル樹脂組成物１を調整した。次いで当該樹脂組成物を硬化後の厚さが３００μｍとなるように厚さが１００μｍのＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて塗布した。さらに塗布面に厚さが１００μｍのＰＥＴフィルムを被せた後、紫外線照射装置（アイグラフィックス（株）製アイグランデージ、メタルハライドランプ）を用いて３００ｍＷ／ｃｍ2、８００ｍＪ／ｃｍ2の条件で紫外線を照射して、樹脂組成物をゲル化（半硬化）させて半硬化フィルムを得た。
得られた半硬化フィルムを両面のＰＥＴフィルムを付けたままガラス板に挟み、１６０℃に保った強制対流式オーブンに入れ１時間かけて硬化させた。硬化完了後に両面のＰＥＴフィルムを剥がすことで厚さが２００μｍの透明なアリルエステル樹脂シート１（比較例１）を得た。
【０１１２】
アリルエステル樹脂シート２の作製：
アリルエステルオリゴマー２  ８０質量部とトリメチロールプロパントリアクリレート２０質量部、パーヘキシル（登録商標）Ｉ（日油（株）製）１質量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）０．５質量部に変更した以外、アリルエステル樹脂シート１と同様な方法で半硬化フィルムを得た。得られた半硬化フィルムをアリルエステル樹脂シート１と同様な方法で熱処理を行い、厚さが２００μｍの透明なアリルエステル樹脂シート２を得た。
【０１１３】
透明平面シート１〜２の作製：
［ハードコート層の形成］
アリルエステル樹脂シート１、アリルエステル樹脂シート２の片面に、昭和電工（株）製ハードコート剤ビニロール（登録商標）ＫＲ−Ｓ５２６６Ｓ（固形分濃度５０％）をそれぞれ硬化後の膜厚が５μｍとなるように塗布した。次いで、８０Ｗ／ｃｍ2の高圧水銀灯で３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を塗布面に照射し、ハードコート剤を硬化させてハードコート層を設け、ハードコート層付きアリルエステル樹脂シート１ｈ、ハードコート層付きアリルエステル樹脂シート２ｈを得た。
【０１１４】
［粘着層の形成］
付加反応型シリコーン粘着剤として信越化学工業（株）製のＸ−４０−３３０６（９７質量部）、ＫＲ−３７００（３質量部）、硬化触媒として信越化学工業（株）製のＰＬ−５０Ｔ（０．５質量部）、溶剤としてトルエン（５０質量部）をそれぞれ秤量し、均一となるまで混合した。次いで室温下で気泡が抜けるまで静置し、シリコーン粘着剤を調製した。次いで、前記ハードコート層付きアリルエステル樹脂シート１ｈ、ハードコート層付きアリルエステル樹脂シート２ｈのハードコート面の反対の面に硬化後膜厚が５０μｍとなるようにシリコーン粘着層を形成し、それぞれ粘着層付ハードコート層付アリルエステル樹脂シート１ｈｎ、粘着層付ハードコート層付アリルエステル樹脂シート２ｈｎを得た。ハードコート層、および粘着剤層にセパレートフィルム（ＰＥＴフィルム）を貼付して、両面を仮保護した。このセパレートフィルムは表示装置への適用時に剥がされる。
【０１１５】
［切り出し］
粘着層付ハードコート層付アリルエステル樹脂シート１ｈｎ及び２ｈｎを表示装置（アップル社製スマートフォン  ｉ−Ｐｈｏｎｅ（登録商標）６）の主表示平面部より縦横それぞれ５ｍｍ大きいサイズにレーザー加工機でカットして、透明平面シート１及び２を得た。物性値（鉛筆硬度、全光線透過率、ヘイズ及びｂ*値）を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
2017090761.tif 000012
【０１１７】
透明周辺凸部材用架橋性多官能モノマー組成物の調製：
分子内に２個以上のメルカプト基を含有する化合物（ａ）（ＰＥ１：昭和電工株式会社製、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート））と分子内に２個以上の炭素−炭素二重結合を有する化合物（ｂ）（ＴＡＩＣ：日本化成株式会社製、トリアリルイソシアヌレート（分子量２４９．３）及びＤＡＴＰ：昭和電工株式会社製、テレフタル酸ジアリル（分子量２４６．２））と光重合開始剤（ｃ）（Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３：ＢＡＳＦジヤパン社製，Ｌｅｃｉｒｉｎ、ＴＰＯ：ＢＡＳＦジヤパン社製，２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）を表２の配合比で混ぜ合わせ組成物を得た。と分子内に２個以上の炭素−炭素二重結合を有する化合物（ｂ）と光重合開始剤（ｃ）を表２の配合比で混ぜ合わせ透明周辺凸部材用架橋性多官能モノマー組成物１及び２を得た。
【０１１８】
【表２】
2017090761.tif 000013
【０１１９】
実施例１〜４：
透明平面シート１及び２の粘着層側のセパレートフィルムを剥がし、前記表示装置前面板の主表示平面部に前記透明平面シート１または２の粘着層面を貼付した。ついで、前記透明平面シートの周辺端部と表示装置の傾斜端面部とから形成される空間部分（隙間）に、前記架橋性多官能モノマー組成物１または２を充填した。紫外線照射装置（アイグラフィックス（株）製アイグランデージ、メタルハライドランプ）を用いて３００ｍＷ／ｃｍ2、８００ｍＪ／ｃｍ2の条件で架橋性多官能モノマー組成物に紫外線を照射して硬化させ、保護シート１〜４が貼付された表示装置を得た。
【０１２０】
実施例５〜８：
前記表示装置の前面板を３Ｄスキャンし、透明平面シートの周辺端部と前記傾斜端面部との空間部分を充填する形状を有する透明周辺凸部材用の型を作製した。この型に前記架橋性多官能モノマー組成物１または２を注入（キャスト成形）した。１００μｍのＰＥＴフィルムを被せた後、紫外線照射装置（アイグラフィックス（株）製アイグランデージ、メタルハライドランプ）を用いて３００ｍＷ／ｃｍ2、８００ｍＪ／ｃｍ2の条件で架橋性多官能モノマー組成物に紫外線を照射して硬化させて、透明周辺凸部材１、２（二組ずつ）を得た。この透明周辺凸部材１、２をそれぞれ前記透明平面シート１または２の粘着層面に接着し、保護シート５〜８を作製し、表示装置の前面板に貼付した。このようにして保護シート５〜８が貼付された表示装置を得た。
【０１２１】
実施例９〜１２：
実施例５〜８で作製した透明周辺凸部材１、透明周辺凸部材２をそれぞれ弱粘着面を有するＰＥＴフィルムに貼付し転写シート１及び２とした（各二組製造）。この転写シート１または２を前記表示装置に貼付したあと、ＰＥＴフィルムのみを剥離した。ついで前記前記透明平面シート１または２を表示装置の前面板に貼付した。このようにして保護シート９〜１２が貼付された表示装置を得た。
【０１２２】
比較例１〜２：
透明平面シート１及び２の粘着層側のセパレートフィルムを剥がし、前記表示装置前面板の主表示平面部に前記透明平面シート１または２の粘着層面を貼付した。
【０１２３】
実施例１〜１２、比較例１〜２の保護シートを備えた表示装置について指の引っかかり、保護シート端部のへこみ、全体の見栄えについて評価した。結果を表３に示す。なお、評価基準は以下の通りである。
指の引っかかり  ○：なし  △：わずかに引っかかる  ×：引っかかる
端部へこみ      ○：なし  △：わずかにへこむ      ×：明らかなへこみあり
見栄え          ○：良好  △：許容できる          ×：劣る
【０１２４】
【表３】
2017090761.tif 000014
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の保護シートは、タブレット端末やスマートフォン等の表示面の保護に有用である。
【符号の説明】
【０１２６】
１  表示装置
２  前面板
３  主表示平面部
４  傾斜端面部
５  保護シート
６  透明平面シート
７  透明周辺凸部材
８  転写シート
【図１】
2017090761.tif 000019
【図２】
2017090761.tif 000020
【図３】
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【図４】
2017090761.tif 000022
【図５】
2017090761.tif 000023
【図６】
2017090761.tif 000024