(57)【要約】【課題】水素ピックアップの発生を抑制できるとともに、加熱養生が必要なく短時間で硬化するドライコーティング材及びその施工方法を提供する。【解決手段】ドライコーティング材の第１原料は、耐火骨材と、スルファミン酸とからなる。また、ドライコーティング材の第２原料は、液体フェノールレジンからなる。耐火骨材は、マグネシア、ドロマイト、オリビン、アルミナ、スピネルから選ばれる１種又は２種以上である。液体フェノールレジンの配合量は、耐火骨材１００質量部に対して外掛けで６〜１５質量％である。スルファミン酸の配合量は、液体フェノールレジン１００質量部に対して外掛けで１０〜４０質量％である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
施工時に混合する第１原料と第２原料とからなるドライコーティング材であって、
マグネシア、ドロマイト、オリビン、アルミナ、スピネルから選ばれる１種又は２種以上の耐火骨材と、スルファミン酸とからなる前記第１原料と、
液体フェノールレジンからなる前記第２原料と、
を含み、
前記液体フェノールレジンの配合量が前記耐火骨材１００質量部に対して外掛けで６〜１５質量％であり、前記スルファミン酸の配合量が前記液体フェノールレジン１００質量部に対して外掛けで１０〜４０質量％であるドライコーティング材。
【請求項２】
マグネシア、ドロマイト、オリビン、アルミナ、スピネルから選ばれる１種又は２種以上の耐火骨材と、スルファミン酸とからなる第１原料と、
液体フェノールレジンからなる第２原料と、
を混合するステップと、
前記混合物により、タンディッシュの内壁面を被覆するステップと、
を含み、
前記液体フェノールレジンの配合量が前記耐火骨材１００質量部に対して外掛けで６〜１５質量％であり、前記スルファミン酸の配合量が前記液体フェノールレジン１００質量部に対して外掛けで１０〜４０質量％である、ドライコーティング材の施工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドライコーティング材及びその施工方法に関し、特に、連続鋳造用タンディッシュに使用される耐火物への適用に好適なドライコーティング材及びその施工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼の連続鋳造に使用されるタンディッシュの内壁面には、通常、高アルミナ質の流し込み材や煉瓦などの耐火物（タンディッシュ母材耐火物）が施工される。そして、タンディッシュを使用する際に、その耐火物の露出面にマグネシアを主成分とするコーティング材を数ｍｍ〜数十ｍｍの厚さで施工することが一般的に行われている。このコーティング材は、溶鋼との接触面を塩基性材料とすることで溶鋼の汚染を防ぐという機能を有している。また、コーティング材を耐火物から剥離することでタンディッシュ内に残留した地金の除去が可能になるため、コーティング材は、地金除去の作業効率を向上させるという機能も有している。
【０００３】
コーティング材は、連続鋳造を終えたタンディッシュが冷却され、タンディッシュの内壁面に付着した地金を除去する際に剥離される。そのため、連続鋳造の開始前にはその都度、タンディッシュの内壁面にコーティング材が施工される。一方、タンディッシュ基数は限られているため、使用後のタンディッシュについてはできるだけ短時間で整備を完了させ、使用可能な状態にすることが求められる。短時間で整備を完了するには、短時間でコーティング材を施工する必要がある。そのため、コーティング材の施工には、従来、吹き付け、鏝塗りなどの簡便な方法が採用されている。
【０００４】
吹き付け材、鏝塗り材には、一般的に、水分が含まれている。コーティング材を施工したタンディッシュは、溶鋼を受ける前に吹き付け材や鏝塗り材に含まれる水分を除去する目的で１２５０〜１４００℃に加熱される。しかしながら、このような加熱を実施しても水分が完全に除去されることはなく、水分の一部はタンディッシュ母材耐火物中に残留する。残留した水分は鋳造中に蒸発して水蒸気となり、溶鋼と接触して水素［Ｈ］が溶鋼中に取り込まれるという現象（水素ピックアップ）が発生する。溶鋼中に取り込まれた水素は鋳片の品質に悪影響を及ぼすことから、水素ピックアップは極力抑制したいという要求がある。
【０００５】
このような要求に応じて、水を使用しない乾式のコーティング材施工方法も提案されている。当該施工方法では、タンディッシュ母材耐火物の施工対象面側に中子等の中枠により空間が設けられ、当該空間に水分を含まない乾式コーティング材が振動によって流し込まれる。その後、乾式コーティング材を硬化させるために、中子の内側から約１５０〜５５０℃の温度に一旦加熱される。硬化後、脱枠され、受鋼前にタンディッシュが１２５０〜１４００℃に加熱される。
【０００６】
例えば、特許文献１は、フェノール樹脂からなる低温結合材を１．０〜５．０質量％、ナトリウム含有リン酸塩、アルカリ珪酸塩、金属粉末より選ばれた中間温度結合材を０．５〜１０質量％と耐火物骨材材料とを含む乾式コーティング材を開示している。
【０００７】
また、特許文献２は、フェノール樹脂からなる低温結合材と、融点が５０〜１２０℃の有機質硬化付与材と、珪酸塩の水和物からなる中間温度結合材１〜１０質量％と耐火性原料とを含む乾式コーティング材を開示している。この乾式コーティング材では、有機質硬化付与材が予熱の際に速やかに揮発して施工体内に均一な微細気孔が形成されることで、フェノール樹脂の分解と珪酸塩水和物の分解が容易になるとされている。
【０００８】
さらに、特許文献３は、フェノールレジンと酸化硼素、硼酸及びアルカリ金属硼酸塩の中から選択された１種又は２種以上を０．５〜５質量％配合した乾式コーティング材を開示している。
【０００９】
また、フェノールレジンを使用しない乾式コーティング材として、特許文献４は、メタ珪酸塩の水和物を結合材として配合した構成を開示している。
【００１０】
一方、特許文献５は、フェノールレジンを常温硬化させる手法として、硬化剤を添加する構成を開示している。硬化剤には、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、スルファミン酸、オキシカルボン酸、アミノ酸等の酸性物質や各種エステル類が使用可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特表平０５−５０５５８９号公報
【特許文献２】特開２００６−００７３１７号公報
【特許文献３】特開２０１３−０３９５９７号公報
【特許文献４】特開２０００−１７６６１２号公報
【特許文献５】特開平０６−２８７０７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述の特許文献１〜３が開示する構成では、いずれも結合材としてフェノールレジンが使用されており、水分を含まないことから水素ピックアップを抑制することができる。しかしながら、これらの乾式コーティング材では、硬化のための加熱が必要である。また、特許文献４が開示するように、フェノールレジンではなくメタ珪酸塩の水和物を結合材として使用した乾式コーティング材でも同様に、硬化のために加熱をする必要がある。
【００１３】
上述のように乾式コーティング材は、中子等の中枠を用いて構成された空間に流し込まれる。そのため、中子等の中枠を含めた状態で、硬化のための加熱が実施される。このような構成では、短時間で中枠を脱枠することは困難であり、施工から脱枠完了までの時間を短縮することは困難である。また、中子等の中枠を含めた状態で硬化のための加熱をすることは、燃料コストの増大や加熱冷却に起因する中枠の劣化等の問題もある。
【００１４】
一方、特許文献５が開示するフェノールレジンを常温硬化させる手法では、特許文献５の実施例に記載のいずれの方法においても、フェノールレジンが硬化するのに要する時間は半日〜一日であり、タンディッシュ用コーティング材として適用するには硬化時間が長すぎるという問題がある。
【００１５】
本発明は、上記従来の事情を鑑みて提案されたものであって、水素ピックアップの発生を抑制できるとともに、加熱養生が必要なく短時間で硬化するドライコーティング材及びその施工方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上述の目的を達成するために、本発明は以下の技術的手段を採用している。まず、本発明は、施工時に混合する第１原料と第２原料とからなるドライコーティング材を前提としている。そして、本発明に係るドライコーティング材の第１原料は、耐火骨材と、スルファミン酸とからなる。また、本発明に係るドライコーティング材の第２原料は、液体フェノールレジンからなる。ここで、耐火骨材は、マグネシア、ドロマイト、オリビン、アルミナ、スピネルから選ばれる１種又は２種以上である。液体フェノールレジンの配合量は、耐火骨材１００質量部に対して外掛けで６〜１５質量％である。スルファミン酸の配合量は、液体フェノールレジン１００質量部に対して外掛けで１０〜４０質量％である。
【００１７】
一方、他の観点では、本発明は、上述の第１原料と第２原料とを混合するステップと、当該混合物により、タンディッシュの内壁面を被覆するステップとを含む、ドライコーティング材の施工方法を提供することもできる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、コーティング材が水分を含有しないため、水素ピックアップによる溶鋼汚染を抑制することができる。また、加熱養生が必要なく短時間で常温硬化するため、タンディッシュの整備を短時間で完了することができ、使用後のタンディッシュを短時間で使用可能な状態にすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明に係るドライコーティング材は、施工時に混合する第１原料と第２原料とからなる。第１原料は、耐火骨材とスルファミン酸とからなる。また、第２原料は、液体フェノールレジンからなる。
【００２０】
第１原料に用いる耐火骨材は、マグネシア、ドロマイト、オリビン、アルミナ、スピネルから選ばれる１種又は２種以上からなる。これらの耐火骨材は、溶鋼との反応によって介在物を生成し難い。また、これらの耐火骨材は、高アルミナ質耐火物等からなるタンディッシュ母材耐火物と比較して熱膨張率が大きいため、地金取りの際、母材耐火物から容易に剥離する。そのため地金の除去が容易になるという利点もある。耐火骨材としては、特に、マグネシアを用いることが好ましい。
【００２１】
耐火骨材の粒度は、通常用いられている耐火骨材の粒度範囲にあれば特に限定されるものではない。例えば、主骨材が３ｍｍ以下の最大粒度を有し、０．３ｍｍ以上の粒子が５０〜９０質量％（５０質量％以上かつ９０質量％以下）、０．３ｍｍ未満の粒子が１０〜５０質量％（１０質量％以上かつ５０質量％以下）であることが、使用上又は取り扱い上好ましい。
【００２２】
また、第１原料に用いるスルファミン酸は、常温における液体フェノールレジンの硬化剤として機能する。液体フェノールレジンの硬化剤として、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、スルファミン酸、オキシカルボン酸、アミノ酸等の酸性物質や各種エステル類が知られている。その中でも、スルファミン酸が硬化剤としての効果が大きく、少量の添加でも硬化促進効果が著しい。そのため、本発明では、スルファミン酸を硬化剤として採用している。
【００２３】
スルファミン酸は固体であるが、液体フェノールレジンに溶解し、硬化反応を引き起こす。スルファミン酸の粒度は特には規定されない。例えば、スルファミン酸の最大粒度は２ｍｍ以下とすることが好ましい。なお、このようなスルファミン酸として、市販の工業用用途のスルファミン酸粉末を用いることができる。
【００２４】
スルファミン酸の添加量は、第２原料である液体フェノールレジン１００質量部に対して外掛けで１０〜４０質量％（１０質量％以上かつ４０質量％以下）であることが好ましい。より好ましいスルファミン酸の添加量は、液体フェノールレジン１００質量部に対して外掛けで１５〜３５質量％（１５質量％以上かつ３５質量％以下）である。
【００２５】
コーティング材の硬化時間は、コーティング材の施工に要する時間よりも長い必要がある。この観点では、コーティング材の硬化時間は０．５〜５時間（０．５時間以上かつ５時間以下）であることが好ましい。より好ましいコーティング材の硬化時間は、１〜３時間（１時間以上かつ３時間以下）である。液体フェノールレジン１００質量部に対するスルファミン酸添加量が外掛けで１０質量％未満であると、５時間以内での硬化が難しく、十分な強度を得ることができないため好ましくない。また、液体フェノールレジン１００質量部に対するスルファミン酸添加量が外掛けで４０質量％を超えると、硬化時間が０．５時間未満となり施工時間が確保できなくなるため好ましくない。すなわち、スルファミン酸の添加量を上述の範囲とすることで適切な硬化時間を実現することができる。
【００２６】
なお、以上の耐火骨材とスルファミン酸は、予め混合されて第１原料となる。耐火骨材とスルファミン酸との混合方法は特には限定されない。不定形耐火物一般に常用される方法を使用することができる。
【００２７】
一方、第２原料として用いる液体フェノールレジンは、耐火骨材の結合材として機能する。液体フェノールレジンとして、レゾールタイプとノボラックタイプとのいずれのタイプも使用することができる。ただし、ノボラックタイプは、ＭｇＯと反応して早く硬化する傾向がある。そのため、耐火骨材との混練後は、施工までの間に硬化が進行することになり、上述の硬化時間がより短くなる可能性がある。そのため、液体フェノールレジンには、レゾールタイプを用いることがより好ましい。
【００２８】
液体フェノールレジンの粘度は特には規定されないが、耐火骨材との混練性向上の観点では、低粘度の液体フェノールレジンを使用することが好ましい。例えば、液体フェノールレジンの２５℃の粘度は８０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、６０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【００２９】
液体フェノールレジンの添加量は、第１原料を構成する耐火骨材１００質量部に対して外掛けで６〜１５質量％（６質量％以上かつ１５質量％以下）であることが好ましい。より好ましい液体フェノールレジンの添加量は、耐火骨材１００質量部に対して外掛けで８〜１２質量％（８質量％以上かつ１２質量％以下）である。耐火骨材１００質量部に対する液体フェノールレジンの添加量が外掛けで６質量％未満であると、硬化が不十分となり、材料強度が得られないため好ましくない。また、耐火骨材１００質量部に対する液体フェノールレジンの添加量が外掛けで１５質量％を超えると、粉末流動性が低下し、中枠内で充填不良が発生するため好ましくない。
【００３０】
以上で説明した第１原料及び第２原料は、施工の際に混合される。第１原料と第２原料の混合方法は特には限定されない。不定形耐火物一般に常用される方法を使用することができる。
【００３１】
第１原料と第２原料との混合物は、混合後直ちに、タンディッシュ母材耐火物と、その内側にセットされた中子等の中枠との間に設けられた空間に流し込まれる。当該流し込みの際には、中枠に振動を付与することが好ましい。これにより、混合物の流動性を向上させることができるとともに充填性を向上させることができる。コーティング材の厚さは特には限定されない。コーティング材の厚さは、例えば、１０〜１００ｍｍ（１０ｍｍ以上かつ１００ｍｍ以下）とすることができる。より好ましいコーティング材の厚さは３０〜５０ｍｍ（３０ｍｍ以上かつ５０ｍｍ以下）である。
【００３２】
第１原料と第２原料との混合物は、常温において上述の硬化時間が経過すると硬化する。硬化後に脱枠をすることでコーティング材の施工が完了する。
【００３３】
本発明に係るコーティング材は、従来のコーティング材と同様の方法で使用できる。すなわち、施工は、耐火物が新規に内張りされたタンディッシュや使用後のタンディッシュに対して実施することができる。使用後のタンディッシュに対する施工は、タンディッシュの施工対象面に残留したコーティング材を除去した後に実施することができる。
【００３４】
なお、以上で説明した配合に、熱膨張力の緩和や発塵防止等の目的で、有機短繊維、有機湿潤剤等のその他の成分を添加することも可能である。これらの添加物は、例えば、第１原料の混合時に添加し、第１の原料に含めることができる。
【００３５】
例えば、有機短繊維を耐火骨材１００質量部に対して外掛けで０．５質量％以下を添加することでコーティング材の熱膨張応力を緩和させることができる。有機短繊維として、例えば、ビニロン繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、セルロース、綿屑等を使用することができる。また、有機湿潤剤を耐火骨材１００質量部に対して外掛けで０．０５〜０．５質量％（０．０５質量％以上かつ０．５質量％以下）を添加することで、施工時等における発塵を防止することができる。有機湿潤剤として、例えば、石炭・石油系オイル、植物オイル、動物オイル等を使用することができる。
【００３６】
以上説明したコーティング材によれば、水分を含有しないため、水素ピックアップによる溶鋼汚染を抑制することができる。また、加熱養生が必要なく短時間で常温硬化するため、タンディッシュの整備を短時間で完了することができる。そのため、例えば、使用後のタンディッシュを短時間で使用可能な状態に整備することができる。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例及び比較例を提示して、本発明のコーティング材をより具体的に説明する。なお、以下の実施例は本発明の一例であって本発明は以下の例示に限定されない。
【００３８】
表１及び表２では、表中に示す配合割合とした、第１原料及び第２原料を混合してコーティング材を作成し、その特性を評価している。各配合において使用した耐火骨材は、天然マグネシア原料である。耐火骨材の粒度は、１ｍｍを超え３ｍｍ以下（表中では、３−１ｍｍと表記している。）、０．３ｍｍ以上１ｍｍ以下（表中では、１−０．３ｍｍと表記している。）、０．３ｍｍ未満（表中では、０．３ｍｍ−と表記している。）のものを、表中の配合にしたがって使用した。また、スルファミン酸は、粒径２ｍｍ以下の市販の工業用のものである。天然マグネシア原料とスルファミン酸は予め混合して第１原料とした。液体フェノールレジンは、２５℃の粘度が４５ｍＰａ・ｓのレゾールである。
【００３９】
表１及び表２に示す配合割合とした、第１原料及び第２原料を混合した後、混合物を４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍの金型に投入して突き固め、常温で静置することで試料片とした。各実施例１〜１６、各比較例１〜５について、硬化時間、曲げ強さのそれぞれを評価し、各項目の評価結果について表１、表２中に示している。
【００４０】
硬化時間は、上述の試料片の作成過程において、株式会社ナカヤマ製生型硬度計ＮＫ−０２１を用いて、試料片の表面の硬度を３０分ごとに測定した。生型硬度計の目盛は０〜１００まであり、目盛７０以上（荷重１．９３６Ｎ（＝１９７．４ｇｆ）相当）となった時間を硬化時間とした。硬化時間が１時間以上３時間以下である場合、「○」と判定した。硬化時間が０．５時間以上１時間未満、又は３時間より大きく５時間以下である場合、「△」と判定した。硬化時間が０．５時間未満、又は５時間より大きい場合、「×」と判定した。
【００４１】
曲げ強さは、スパン１００ｍｍの３点曲げ試験により得られた破壊時の荷重により評価した。曲げ強さの評価では、全ての試料片について硬化時間を３時間に固定している。従来の実績から、コーティング材の曲げ強さは、０．５ＭＰａ以上であれば使用可能であり、曲げ強さが１．０ＭＰａ以上であることがより好ましい品質である。そのため、曲げ強さが１．０ＭＰａ以上である場合、「○」と判定した。曲げ強さが０．５ＭＰａ以上１．０ＭＰａ未満である場合、「△」と判定した。曲げ強さが０．５ＭＰａ未満である場合、「×」と判定した。
【００４２】
充填性は、表１及び表２に示す配合割合とした、第１原料及び第２原料を混合した後、混合物を幅２００ｍｍ×高さ２００ｍｍ×奥行２０ｍｍの鉄枠に上方から自然充填し、硬化後に脱枠した際の充填度合により評価した。「○」は空洞がないことを示している。「△」は、実用上許容できる程度（枠に振動を与えることで解消可能な程度）の空洞が発生していることを示している。「×」は、実用上許容できない程度（枠に振動を与えることで解消不能な程度）の空洞が発生していることを示している。
【００４３】
総合的な判定は、硬化時間、曲げ強さ、充填性のそれぞれにおける最悪の判定により評価した。すなわち、少なくとも１項目に判定「×」が含まれる場合、総合判定は「×」であり、全項目に判定「×」がなく、少なくとも１項目に判定「△」が含まれる場合、総合判定は「△」である。総合判定が「○」又は「△」である場合、使用可能としている。
【００４４】
【表１】
2016172280.tif 000002
【００４５】
【表２】
2016172280.tif 000003
【００４６】
表１に示す各実施例は、液体フェノールレジンの配合量が、耐火骨材１００質量部に対して外掛けで６質量％〜１５質量％であり、スルファミン酸の配合量が、液体フェノールレジン１００質量部に対して外掛けで１０質量％〜４０質量％である配合である。
【００４７】
実施例１〜５は、耐火骨材の粒度組成は同一であるが、液体フェノールレジンの配合割合を、外掛けで、６質量％、８質量％、１０質量％、１２質量％、１５質量％のそれぞれに変更している。また、液体フェノールレジン１００質量部に対するスルファミン酸の配合割合を同一（外掛け２０質量％）にするため、スルファミン酸の配合割合を、外掛けで、１．２質量％、１．６質量％、２．０質量％、２．４質量％、３．０質量％のそれぞれに変更している。実施例６〜１０は、実施例３の配合において、スルファミン酸の配合割合を、外掛けで、１．０質量％、１．５質量％、２．５質量％、３．５質量％、４．０質量％のそれぞれに変更することで、液体フェノールレジン１００質量部に対するスルファミン酸の配合割合を変更している。実施例１１〜１６は、実施例３の配合において、耐火骨材の粒度組成を変更している。
【００４８】
表１に示すように、いずれの実施例も、硬化時間、曲げ強さ、充填性の各評価項目において、良好な結果が得られている。すなわち、常温の短時間養生で十分な強度が得られている。また、充填性にも実用上の問題がなく、中子等の内枠により、コーティング材によりタンディッシュ内壁面を良好に被覆できることが理解できる。
【００４９】
続いて、比較例について説明する。比較例１及び比較例２は、実施例１〜５の配合に対応して、液体フェノールレジンの配合割合を、外掛けで、５質量％、１７質量％のそれぞれに変更している。また、液体フェノールレジン１００質量部に対するスルファミン酸の配合割合を同一（外掛け２０質量％）にするため、スルファミン酸の配合割合を、外掛けで、１．０質量％、３．４質量％のそれぞれに変更している。
【００５０】
比較例１では、液体フェノールレジンの配合量が少ないため、十分に硬化できないことが理解できる（表中の「＞５．０」は、生型硬度計の目盛７０に達しなかったことを示している。）。また、十分に硬化できないため、硬化時間３時間における曲げ強さも極めて弱いことが理解できる。
【００５１】
一方、比較例２では、液体フェノールレジンの配合量が多いため、流動性が低下した結果、充填不良が発生していることが理解できる。
【００５２】
比較例３〜５は、実施例６〜１０の配合に対応して、スルファミン酸の配合割合を、外掛けで、０．５質量％、０．７質量％、５．０質量％のそれぞれに変更することで、液体フェノールレジン１００質量部に対するスルファミン酸の配合割合を変更している。
【００５３】
比較例３は、スルファミン酸の配合量が液体フェノールレジン１００質量部に対して外掛けで５質量％と少ない場合であり、特許文献５の実施例に類似する比較例である。スルファミン酸の配合量が少ないため、硬化時間が６時間と長くなり、目標の５時間を超えていることが理解できる。また、硬化に時間を要するため、硬化時間３時間における曲げ強さも極めて弱いことが理解できる。
【００５４】
比較例４は、スルファミン酸の配合量が液体フェノールレジン１００質量部に対して外掛けで７質量％と少ないため、硬化時間が目標の５時間以内に達したものの、硬化時間３時間における曲げ強さは小さい結果となっていることが理解できる。
【００５５】
実施例５は、スルファミン酸の配合量が液体フェノールレジン１００質量部に対して外掛け５０質量％と多いため、硬化時間が３０分未満と極めて短くなっていることが理解できる。すなわち、硬化時間が短すぎて十分な施工時間を確保できないことが理解できる。
【００５６】
以上の結果により、本発明のコーティング材を採用することにより、加熱養生が不要で、短時間での常温硬化が可能となり、タンディッシュの整備を短時間で完了することができる。また、本発明のコーティング材は、水分を含有しないため、水素ピックアップによる溶鋼汚染を抑制することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明によれば、水素ピックアップの発生を抑制できるとともに、加熱養生が要することなく短時間での硬化を実現でき、ドライコーティング材及びその施工方法として有用である。