(57)【要約】【課題】充放電特性を大きく低下させることなく、熱安定性を向上させることが可能な、リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子を提供する。【解決手段】Ｌｉ１−ｘＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４−ｙ粒子（−０．１＜ｘ＜０．１、０≦ｙ＜０．５）と、その少なくとも表面にドープされたＣｒと、を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子であって、粒子表面におけるＮｉに対するＣｒのモル比が、粒子内部におけるＮｉに対するＣｒのモル比よりも大きく、且つ、粒子表面におけるＮｉに対するＣｒのモル比が３４％以上６８％以下である、リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ１−ｘＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４−ｙ粒子（−０．１＜ｘ＜０．１、０≦ｙ＜０．５）と、その少なくとも表面にドープされたＣｒと、を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子であって、
粒子表面におけるＮｉに対するＣｒのモル比が、粒子内部におけるＮｉに対するＣｒのモル比よりも大きく、且つ、
粒子表面におけるＮｉに対するＣｒのモル比が３４％以上６８％以下である、
リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、電気自動車用やハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。
【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池に関する技術として、例えば特許文献１には、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質を準備する準備工程と、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質を、酸素濃度が０体積％より高く且つ１０体積％以下である環境下で焼成する焼成工程と、を有する、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１８６９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質は、放電電位が４．７Ｖ ｖｓ． Ｌｉ＋／Ｌｉと高いので、リチウムイオン二次電池に広く用いられている層状酸化物正極活物質よりも、高エネルギー密度化を図りやすい。一方、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質は、Ｌｉをすべて引き抜いた充電状態で温度を高めると、２３２℃付近で酸素が放出される。この正極活物質を使用したリチウムイオン二次電池も安全と考えられるが、酸素放出温度が高いほど熱安定性が良好となるため、安全性をより一層高めやすい形態にする観点から、酸素放出温度の更なる高温化が望まれている。
一般的に、酸素放出温度を上げるためには、Ａｌ等の安定な元素をドープすることが有効であると考えられている。しかしながら、このような安定な元素は充放電に関与しないため、安定な元素がドープされた正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電特性が大きく低下する。それゆえ、充放電特性を大きく低下させることなく、熱安定性をより一層向上させることが望まれている。
【０００６】
そこで本発明は、充放電特性を大きく低下させることなく、熱安定性を向上させることが可能な、リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、充放電に関与しながら高酸化状態で安定な元素であるＣｒのドープ形態と熱安定性及び充放電特性との関係を調査した。その結果、リチウムイオン二次電池に用いるＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質粒子表面の、Ｎｉに対するＣｒのモル比（以下において、「Ｃｒ／Ｎｉモル比」と称することがある。）を、同粒子内部のＣｒ／Ｎｉモル比よりも高くし、且つ、同粒子表面のＣｒ／Ｎｉモル比を所定の範囲内にすることにより、リチウムイオン二次電池の充放電特性を大きく低下させることなく、その熱安定性を向上させることが可能になることを知見した。本発明は、当該知見に基づいて完成させた。
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、Ｌｉ１−ｘＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４−ｙ粒子（−０．１＜ｘ＜０．１、０≦ｙ＜０．５）と、その少なくとも表面にドープされたＣｒと、を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子であって、粒子表面におけるＣｒ／Ｎｉモル比が、粒子内部におけるＣｒ／Ｎｉモル比よりも大きく、且つ、粒子表面におけるＣｒ／Ｎｉモル比が３４％以上６８％以下である、リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、充放電特性を大きく低下させることなく、熱安定性を向上させることが可能な、リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子１を説明する図である。
【図２】リチウムイオン二次電池１００を説明する図である。
【図３】充放電試験の結果を示す図である。
【図４】熱安定性試験の結果を示す図である。
【図５】粒子表面におけるＣｒ／Ｎｉ比と、発熱ピーク温度と、平均電圧との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
【００１２】
図１は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子１を説明する断面図である。図１に示した正極活物質粒子１は、Ｌｉ１−ｘＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４−ｙ（−０．１＜ｘ＜０．１、０≦ｙ＜０．５。以下において、「ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４」と称することがある。）粒子の少なくとも表面１ａに、Ｃｒがドープされている。この正極活物質粒子１は、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粉体を合成した後、この粉体に含まれるＮｉに対して２０ｍｏｌ％になる量の硝酸クロム・９水和物を溶かした水溶液中に、この粉体を分散させ、ＬｉＯＨを加えてｐＨを１２まで調整した後、ろ過することにより得られた粉末を、所定の温度で所定の時間に亘って焼成する過程を経て、製造することができる。本発明において、ｘ及びｙが上記範囲内であればＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の結晶構造を維持できるため、正極活物質粒子表面のＣｒを増やすことにより熱安定性を向上させるという本発明の効果が得られる。
【００１３】
正極活物質粒子１は、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）を用いて特定される粒子表面のＣｒ及びＮｉの組成比から算出される、粒子表面１ａにおけるＣｒ／Ｎｉモル比が、ＩＣＰ発光分析による元素分析結果から算出される粒子全体のＣｒ／Ｎｉモル比よりも大きい。そのため、正極活物質粒子１０は、粒子表面１ａにおけるＣｒ／Ｎｉモル比が粒子内部１ｂにおけるＣｒ／Ｎｉモル比よりも大きい。
さらに、正極活物質粒子１は、上述の方法により算出した粒子表面１ａにおけるＣｒ／Ｎｉモル比が、３４％以上６８％以下である。これらの条件を満たす正極活物質粒子１を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、後述するように、充放電特性を大きく低下させることなく、酸素放出温度を大幅に高めることが可能である。酸素放出温度を高めることにより、熱安定性を向上させることが可能なので、正極活物質粒子１０は、充放電特性を大きく低下させることなく、熱安定性を向上させることが可能な、リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子である。
【００１４】
なお、Ｃｒのドープ形態としては、本発明の形態のほかに、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粒子の全体にＣｒを均一にドープする形態が考えられる。粒子の全体にＣｒを均一にドープしたリチウムイオン二次電池用正極活物質をリチウムイオン二次電池の正極に用いることにより、Ｃｒをドープしない場合と比較して、酸素放出温度を高めることが可能になる。しかしながら、この形態では、酸素放出温度を高める度合いが不十分である。酸素放出温度をより一層高めるためには、Ｃｒのドープ量を増大することが有効であるため、Ｃｒのドープ量を大幅に増大することによって、酸素放出温度をより一層高めることも考えられる。しかしながら、Ｃｒのドープ量を大幅に増大すると、充放電反応に寄与するＮｉの量が大幅に低減するため、放電電位が大きく低下し、その結果、充放電特性が大きく低下する。したがって、Ｃｒを均一にドープする形態では、充放電特性を大きく低下させることなく、熱安定性を向上させることは困難である。そこで、本発明では、充放電特性を大きく低下させることなく、熱安定性をより一層向上させることが可能な形態にするために、正極活物質粒子の表面付近にＣｒを優先的にドープする。具体的には、粒子表面におけるＣｒ／Ｎｉモル比が、粒子内部におけるＣｒ／Ｎｉモル比よりも大きく、且つ、粒子表面におけるＣｒ／Ｎｉモル比が３４％以上６８％以下である、という条件を満たす、リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子としている。
【００１５】
図２は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子を正極に用いた、リチウムイオン二次電池１００を説明する図である。図２では、リチウムイオン二次電池１００を簡略化して示している。
図２に示したリチウムイオン二次電池１００は、正極１０及び負極２０と、これらの間に配設された電解質層３０と、を有し、正極１０、負極２０、及び、電解質層３０が、容器４０に収容されている。正極１０は、正極活物質粒子１を有する正極層と、この正極層に接続された正極集電体と、を有し、負極２０は、負極活物質を有する負極層と、この負極層に接続された負極集電体と、を有している。また、電解質層３０には、アルカリ性の水溶液を含浸させたセパレータが用いられている。電解質層３０は、正極１０及び負極２０とそれぞれ接触しており、リチウムイオン二次電池１００の作動時には、電解質層３０を介して、正極１０と負極２０との間をリチウムイオンが移動する。
【００１６】
リチウムイオン二次電池１００において、正極層における正極活物質粒子１の含有量は特に限定されないが、質量％で、例えば４０％以上９９％以下とすることが好ましい。
さらに、正極層には、導電性を向上させる導電材や、バインダーが含有されていてもよい。正極層に含有させることが可能な導電材としては、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料のほか、リチウムイオン二次電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を例示することができる。また、正極層に含有させることが可能なバインダーとしては、ＰＶｄＦ等を例示することができる。正極活物質粒子１、導電材、及び、バインダー等を液体に分散して調整したスラリー状の正極組成物を塗布し乾燥させる過程を経て正極層を作製する場合、使用可能な液体（分散剤）としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液等を例示することができる。また、正極層の密度は特に限定されないが、電子伝導パスを確保しやすい形態にする観点から１．３ｇ／ｃｃ以上とすることが好ましく、リチウムイオン伝導が律速にならない形態にする観点から２．７ｇ／ｃｃ以下とすることが好ましい。すなわち、正極層の密度は、１．３〜２．７ｇ／ｃｃとすることが好ましい。また、リチウムイオン二次電池の性能を高めやすくするために、正極層はプレスする過程を経て作製されることが好ましい。正極層をプレスする際の圧力は、上記好ましい正極層の密度を実現できる値にすることが好ましい。
正極層に接続する正極集電体には、リチウムイオン二次電池の正極集電体に使用可能な導電性材料を適宜用いることができる。正極集電体としては、例えば、アルミニウム箔を用いることができる。
【００１７】
リチウムイオン二次電池１００の負極層には、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を適宜用いることができる。そのような負極活物質としては、金属Ｌｉ等を例示することができる。負極層における負極活物質の含有量は、特に限定されないが、質量％で、例えば４０％以上９９％以下とすることが好ましい。
さらに、負極層には、負極活物質を結着させるバインダーや導電性を向上させる導電材が含有されていても良い。負極層に含有させることが可能なバインダーや導電材としては、正極層に含有させることが可能な上記バインダーや導電材等を例示することができる。また、液体に上記負極活物質等を分散して調整したスラリー状の負極組成物を用いて負極層を作製する場合、負極活物質等を分散させる分散剤としては、ＮＭＰ溶液等を例示することができる。
【００１８】
電解質層３０に用いるアルカリ性の水溶液としては、アルカリ蓄電池に使用可能なアルカリ性の水溶液を適宜用いることができる。そのようなアルカリ性の水溶液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶液を溶質とし、且つ、電解質であるリチウム塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶質とした非水電解液等を例示することができる。また、電解質層３０に使用可能な、アルカリ性の水溶液を含浸させるセパレータとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリエチレン（ＰＥ）の積層型多孔膜フィルム等を例示することができる。
【００１９】
容器４０としては、電解質層３０に用いるアルカリ性の水溶液と反応しない物質を適宜用いることができる。そのような物質としては、ステンレス鋼等を例示することができる。
【００２０】
リチウムイオン二次電池１００の形状は特に限定されず、例えば、２０３２型コインセル等の形状にすることができる。
【実施例】
【００２１】
１．リチウムイオン二次電池の作製
［比較例１］
＜正極活物質の合成＞
粒子合成にはゾルゲル法を用いた。原料として用いた、酢酸リチウム・二水和物、酢酸ニッケル・四水和物、及び、酢酸マンガン・四水和物（何れもナカライテスク社製）を、各元素のモル比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１：０．５：１．５になるように秤量した後、ｐＨが１．５以下になるように濃硝酸で調整しながら、これらを１Ｌの純水へ溶解することにより、溶液を作製した。次に、作製した溶液へ、粒子成長を抑制するキレート剤としてグリコール酸（ナカライテスク社製）を、合成されるＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４のモル量に対して５倍モル量分、溶解させることより、溶液（ゾル）を得た。続いて、得られた溶液（ゾル）を撹拌しながら、８０℃のオイルバス中で２０時間に亘って水分を蒸発させることにより、ゲル状の前駆体を得た。その後、得られた前駆体を８０℃の乾燥炉にて２４時間に亘って乾燥させ、さらに、２５０℃の大気雰囲気下で５時間に亘って仮焼成を行うことにより、粉体を得た。このようにして得られた粉体を乳鉢で粉砕した後、８５０℃の大気雰囲気下で２０時間に亘って本焼成を行うことにより、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質粒子（比較例１の正極活物質粒子）を作製した。
【００２２】
＜正極の作製＞
上記方法で作製したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質粒子と、導電材（アセチレンブラック）と、バインダー（ＰＶｄＦ）とを、質量比で、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質粒子：導電材：バインダー＝７５：２０：５となるように秤量した後、これらをＮＭＰ溶液に分散させることにより、スラリー状の正極組成物を得た。そして、得られたスラリー状の正極組成物を、正極集電体（厚さ１５μｍのＡｌ箔）の上にドクターブレード法で塗布することにより、正極集電体と正極組成物とを有する積層体を作製した。作製した積層体は、８０℃で３０分間に亘って乾燥させた。続いて、ロールプレス機で、正極層の密度が２ｇ／ｃｃになるようにプレスした後、１２０℃の減圧雰囲気下で乾燥することにより、正極を作製した。
【００２３】
＜負極＞
負極層には金属Ｌｉを用い、負極集電体には厚さ１５μｍのＡｌ箔を用いた。
【００２４】
＜電解質層＞
アルカリ性の電解液には、ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの混合溶液を溶媒とし、電解質であるリチウム塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶質とした非水電解液を用いた。また、この非水電解液を保持するセパレータには、ＰＰ−ＰＥの積層型多孔膜フィルム（宇部興産株式会社製）を使用した。
【００２５】
＜容器＞
ステンレス鋼製の容器を用いた。この容器に、正極、電解質層、及び、負極を配置する過程を経て、２０３２型コインセル（比較例１のリチウムイオン二次電池）を作製した。
【００２６】
［比較例２］
正極活物質粒子を作製する際に、合成される正極活物質粒子の組成がＬｉＣｒ０．０５Ｎｉ０．４７５Ｍｎ１．４７５Ｏ４となるように、上記原料に加えて、さらに、硝酸クロム・九水和物を用いたほかは、上記比較例１と同様にして、ＬｉＣｒ０．０５Ｎｉ０．４７５Ｍｎ１．４７５Ｏ４正極活物質粒子（比較例２の正極活物質粒子）を作製した。
そして、比較例１の正極活物質粒子に代えて比較例２の正極活物質粒子を使用したほかは、上記比較例１と同様にして、比較例２のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００２７】
［比較例３］
比較例１と同様にして作製したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質粒子を、Ｎｉに対して２０ｍｏｌ％になる量の硝酸クロム・九水和物を溶かした水溶液中に分散させ、さらに、ＬｉＯＨを加えてｐＨを１２に調整した後、これをろ過することにより、粉末を得た。そして、得られた粉末を５００℃の大気雰囲気中で１０分間に亘って焼成した後、さらに、６００℃の大気雰囲気中で２時間に亘って再焼成を行うことにより、比較例３の正極活物質粒子を作製した。
そして、比較例１の正極活物質粒子に代えて比較例３の正極活物質粒子を使用したほかは、上記比較例１と同様にして、比較例３のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００２８】
［実施例１］
比較例１と同様にして作製したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質粒子を、Ｎｉに対して２０ｍｏｌ％になる量の硝酸クロム・九水和物を溶かした水溶液中に分散させ、さらに、ＬｉＯＨを加えてｐＨを１２に調整した後、これをろ過することにより、粉末を得た。そして、得られた粉末を５００℃の大気雰囲気中で１０分間に亘って焼成することにより、実施例１の正極活物質粒子を作製した。
そして、比較例１の正極活物質粒子に代えて実施例１の正極活物質粒子を使用したほかは、上記比較例１と同様にして、実施例１のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００２９】
［実施例２］
実施例１と同様にして正極活物質粒子を作製した後、さらに、５００℃の大気雰囲気中で１０分間に亘って再焼成を行うことにより、実施例２の正極活物質粒子を作製した。
そして、比較例１の正極活物質粒子に代えて実施例２の正極活物質粒子を使用したほかは、上記比較例１と同様にして、実施例２のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００３０】
［実施例３］
実施例１と同様にして正極活物質粒子を作製した後、さらに、５００℃の大気雰囲気中で３０分間に亘って再焼成を行うことにより、実施例３の正極活物質粒子を作製した。
そして、比較例１の正極活物質粒子に代えて実施例３の正極活物質粒子を使用したほかは、上記比較例１と同様にして、実施例３のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００３１】
［実施例４］
実施例１と同様にして正極活物質粒子を作製した後、さらに、６００℃の大気雰囲気中で３０分間に亘って再焼成を行うことにより、実施例４の正極活物質粒子を作製した。
そして、比較例１の正極活物質粒子に代えて実施例４の正極活物質粒子を使用したほかは、上記比較例１と同様にして、実施例４のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００３２】
なお、上記の正極活物質粒子の作製方法において、濃硝酸で調整しながら１Ｌの純水へ溶解する際の温度は、溶媒の揮発と原料の溶解との観点から適宜設定することができ、例えば、５０℃以上７０℃以下の範囲にすることが好ましい。また、上記の正極活物質粒子の作製方法において、本焼成の温度が高いと粒子が成長して容量が減少し、本焼成の時間が長いと容量が減少する。そこで、容量の減少を抑制しながら焼成する観点から、本焼成温度は５００℃以上１０００℃以下であることが好ましい。より好ましくは、６００℃以上９００℃以下である。また、本焼成の時間は、１時間以上３０時間以下であることが好ましい。より好ましくは、１５時間以上２５時間以下である。
【００３３】
２．充放電試験
上記の方法で作製した実施例１〜４のリチウムイオン二次電池、及び、比較例１〜３のリチウムイオン二次電池のそれぞれ（コインセル）について、充放電試験を行うことにより、充放電特性を評価した。充電は、実容量１５０ｍＡｈ／ｇに対して０．１Ｃで上限電圧を４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）とする定電流・定電圧モードで充電を行った。その後、０．１Ｃで下限電圧を３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）とする定電流放電を行った。このような充放電試験で得られた放電カーブから電力量を求め、これを容量ｍＡｈで割った値である平均電圧の結果を、表１に示す。また、一例として、実施例３のリチウムイオン二次電池の、初期３サイクルの充放電曲線を、図３に示す。
【００３４】
３．熱安定性試験
上記の方法で作製した実施例１〜４のリチウムイオン二次電池、及び、比較例１〜３のリチウムイオン二次電池のそれぞれ（コインセル）について、０．１Ｃで上限電圧を４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）とする定電流・定電圧モードで充電を行った。その後、各コインセルを解体して正極を取り出し、これをＤＭＣ（ジメチルカーボネート）で洗浄した後、正極集電体（Ａｌ箔）から正極層を剥ぎ取った。剥ぎ取った正極層とＥＣ（エチレンカーボネート）とを、重量比で正極層：ＥＣ＝１：１の割合で混合した後、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いて、熱安定性試験を行った。熱安定性試験により特定した発熱ピーク温度を表１に示す。また、実施例３、比較例１、及び、比較例２の熱安定性試験結果を図４に示す。
【００３５】
４．粒子表面におけるＣｒ／Ｎｉ比の算出
上記の方法で作製した実施例１〜４の正極活物質粒子、及び、比較例１〜３の正極活物質粒子のそれぞれについて、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）を用いて分析することにより、粒子表面のＣｒ及びＮｉの組成比を特定した。そして、特定した組成比から、各正極活物質粒子の粒子表面におけるＣｒ／Ｎｉ比を算出した。結果を表１に示す。また、実施例１〜４、比較例１、及び、比較例３の、粒子表面におけるＣｒ／Ｎｉ比と、発熱ピーク温度と、平均電圧との関係を、図５に示す。
【００３６】
５．粒子全体におけるＣｒ／Ｎｉ比の算出
上記の方法で作製した実施例１〜４の正極活物質粒子、及び、比較例１〜３の正極活物質粒子のそれぞれを王水に溶かした後、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて溶液の元素分析を行うことにより、粒子全体のＣｒ／Ｎｉモル比を算出した。結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
６．結果
表１に示したように、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粒子の表面にＣｒを優先的にドープした実施例１〜４は、粒子表面のＣｒ／Ｎｉモル比が粒子全体のＣｒ／Ｎｉモル比よりも１３以上大きいので、粒子表面のＣｒ／Ｎｉモル比が粒子内部のＣｒ／Ｎｉモル比よりも大きかった。また、実施例１〜４は、粒子表面のＣｒ／Ｎｉモル比が３４％以上６８％以下であった。すなわち、実施例１〜４の正極活物質粒子は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子であった。
ここで、実施例１は、Ｃｒを粒子表面付近に選択的に配置するために、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質粒子を合成した後、Ｃｒ原料を粒子表面に加え、その後、短時間の焼成を行うことにより、Ｃｒを粒子表面付近に固溶させた正極活物質粒子である。また、実施例２〜４及び比較例３は、温度や時間を変えて再焼成を行うことにより、粒子表面のＣｒ／Ｎｉモル比を変えた正極活物質粒子である。表１から、再焼成時間を長くしたり、再焼成温度を高くしたりすると、粒子表面のＣｒ／Ｎｉモル比が低減し、Ｃｒが粒子内部に拡散することが分かった。
【００３９】
表１及び図４に示したように、Ｃｒをドープしなかった比較例１の発熱ピーク温度は２３２℃であり、正極活物質粒子内にＣｒを均一にドープした比較例２の発熱ピーク温度は２４２℃であった。すなわち、Ｃｒを均一にドープすることによる、発熱ピーク温度の高温側へのシフトは、１０℃に留まった。これに対し、Ｃｒを粒子表面に優先的にドープした実施例３の発熱ピーク温度は２８２℃であり、比較例１よりも発熱ピーク温度を５０℃も高温側へシフトさせることができた。これは、Ｃｒが粒子表面にドープされることで、構造が安定化され、酸素の脱離反応を抑制したためであると考えられる。
【００４０】
また、表１及び図５に示したように、粒子表面のＣｒ／Ｎｉモル比が高いほど、発熱ピーク温度が高くなりやすい傾向が認められた。ただし、粒子表面のＣｒ／Ｎｉモル比を６１％以上にまで高くすると、粒子表面のＣｒ／Ｎｉモル比が５８％であった場合と比較して、発熱ピーク温度が低下した。そのため、本発明において、粒子表面のＣｒ／Ｎｉモル比は、３４％以上６１％未満にすることがより好ましい。表１及び図５に示したように、今回の実験では、粒子表面のＣｒ／Ｎｉモル比が５８％の場合に、発熱ピーク温度が最も高かった。
【００４１】
また、図３に示したように、実施例３の充放電容量は１００ｍＡｈ／ｇ以上を示した。この充放電特性は、ＣｒをドープしないＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を正極活物質として用いた場合の充放電特性と同等であり、容量の劣化等は確認されなかった。これは、充放電時に酸化還元反応を起こすＣｒは、充放電容量の低下を引き起こさないためであると考えられる。
【００４２】
また、表１及び図５に示したように、実施例１〜４は、４．２１Ｖ以上という高い平均電圧を維持した。以上の結果から、本発明によれば、充放電特性を大きく低下させることなく、熱安定性を向上させることが可能な、リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子を提供できることが分かった。
【符号の説明】
【００４３】
１…リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子
１０…正極
２０…負極
３０…電解質層
４０…容器
１００…リチウムイオン二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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