(57)【要約】      （修正有）【課題】水溶時に増粘作用又はゲル化作用を有する増粘性多糖類を含むナノ繊維層をシート層上に設けた積層シートの提供。【解決手段】シート層上にナノ繊維層を設けた積層シートにおいて、このナノ繊維層が、主に水溶性ポリマーにより形成される繊維に、主に増粘性多糖類により形成される粒子が分散する形態をとることにより、増粘性多糖類を含むナノ繊維層を水等の溶媒との接触により容易にジェル化させることができる。本発明は、シート層及び該シート層上に設けたナノ繊維層から成る積層シートであって、該ナノ繊維層が水溶性ポリマー及び増粘性多糖類を含み、該増粘性多糖類の少なくとも一部が、ナノ繊維の隙間に粒子状に存在する積層シートである。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート層及び該シート層上に設けたナノ繊維層から成る積層シートであって、該ナノ繊維層が水溶性ポリマー（但し、増粘性多糖類を除く）及び増粘性多糖類を含み、該増粘性多糖類の少なくとも一部が、ナノ繊維の隙間に粒子状に存在する積層シート。
【請求項２】
前記増粘性多糖類を室温で蒸留水に０．５重量％溶解させたときのＢ形回転式粘度計による粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上である請求項１に記載の積層シート。
【請求項３】
前記シート層が透水性である請求項１又は２に記載の積層シート。
【請求項４】
前記シート層が湿潤させた前記ナノ繊維層から剥離可能である請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層シート。
【請求項５】
前記増粘性多糖類が、下記（１）〜（３）のいずれかである請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層シート。
（１）ガラクトマンナン類、キサンタンガム、ジェランガム、又はナトリウムカルボキシメチルセルロース、
（２）ガラクトマンナン類とキタンサンガム又はカッパ型カラギーナンとの混合物、
（３）ジェランガム、カラギーナン、ペクチン又はアルギン酸ナトリウムと二価の陽イオンとの混合物であって該陽イオンがカルシウムイオン又はマグネシウムイオンである混合物
【請求項６】
前記ガラクトマンナン類がグアーガム、タラガム又はローカストビーンガムである請求項５に記載の積層シート。
【請求項７】
前記水溶性ポリマーが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸、及びポリメタクリル酸から成る群から選択される少なくとも１種である請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層シート。
【請求項８】
前記ナノ繊維層がエレクトロスピニング法によって形成された請求項１〜７のいずれか一項に記載の積層シート。
【請求項９】
請求項１〜８に記載の積層シートのナノ繊維層の製造方法であって、前記水溶性ポリマーの良溶媒であって且つ増粘性多糖類の貧溶媒である溶媒に前記水溶性ポリマーを溶解し、そこに増粘性多糖類を分散させる工程、及び得られた溶液を用いてエレクトロスピニング法により、ナノ繊維層を形成する工程から成る方法。
【請求項１０】
前記溶媒がアルコール類である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の積層シートを用いて、対象物の表面を水又は所望の化粧水で湿潤させる方法であって、
(i) 該表面を乾燥させた状態又は該表面を水で洗浄した場合には水分を拭き取った状態で、前記ナノ繊維層が該表面に接するように、前記積層シートを該対象物の表面に貼り付ける工程、
(ii) 該積層シートのシート層に水又は所望の化粧水を含浸させる工程、
(iii) 該積層シートからシート層を剥離する工程、及び
(iv) この状態を一定時間保持する工程、
から成る方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、シート層上に水溶性のナノ繊維層を有する積層シートに関し、より詳細には、対象物の表面を水や化粧水で湿潤させるために有用な積層シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ジェル状の化粧料が広く使用されている。このような化粧料は高粘性の液状物を皮膚に塗布することで、皮膚上に厚みのあるジェル層を形成し保湿等の美容機能をもたらす（特許文献１等）。
またエレクトロスピニング法により基材層上にナノ繊維層を形成させたシートが提案されており（特許文献２、３等）、このシート又は対象物を湿潤させて、対象物の表面にこのシートを張り付け、その後基材層を剥離して、対象物の表面上に湿潤したナノ繊維層を残置することができる。
また、エレクトロスピニング法による紡糸を安定的かつ確実にするため、紡糸液にポリエチレングリコールなどの水溶性ポリマーを含有させて繊維構造体を形成することが行われている（特許文献４等）。
また、キサンタンガムやマンナン類などの吸水性や水溶時に増粘作用やゲル化作用を有するゲル化剤をシート状にした乾燥ゲルシートが開示されている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２２１３９１
【特許文献２】特開２０１０−１６７７８０
【特許文献３】特開２０１０−１６８７２２
【特許文献４】特表２００６−５０１９４９（ＷＯ２００３／０３１６３７）
【特許文献５】特開２０１１−１０２２５７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
増粘作用又はゲル化作用を持つ物質（例えば、増粘性多糖類）はジェル状の化粧料として有用である。また、水等の溶媒との接触によりジェル状物質にするために、エレクトロスピニング法等によりこのような物質をナノ繊維状にすることが好ましい（特許文献３、４等）。
しかし、このような増粘作用又はゲル化作用を持つ物質をエレクトロスピニング法により紡糸することは一般に困難である（後記の比較例１〜３）。そのため、例えば、引用文献５では、本発明のような増粘作用又はゲル化作用を持つ物質をシート状にして用いている。一方、引用文献２では、ナノ繊維層をエレクトロスピニング法により形成しているが、増粘作用又はゲル化作用を持たない物質を用いている。
そのため、本発明は、水溶時に増粘作用又はゲル化作用を有する増粘性多糖類を含むナノ繊維層をシート層上に設けた積層シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題に対し鋭意研究を重ねた結果、シート層上にナノ繊維層を設けた積層シートにおいて、このナノ繊維層が、主に水溶性ポリマーにより形成される繊維に、主に増粘性多糖類により形成される粒子が分散する形態をとることにより、増粘性多糖類を含むナノ繊維層を水等の溶媒との接触により容易にジェル化させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
このようなナノ繊維層は、水溶性ポリマーの良溶媒であって且つこの増粘性多糖類の貧溶媒である溶媒を用いて、この水溶性ポリマーを溶解し、そこに増粘性多糖類を分散させて、得られた溶液を用いてエレクトロスピニング法により形成させることができる。
【０００６】
即ち、本発明は、シート層及び該シート層上に設けたナノ繊維層から成る積層シートであって、該ナノ繊維層が水溶性ポリマー（但し、増粘性多糖類を除く）及び増粘性多糖類を含み、該増粘性多糖類の少なくとも一部が、ナノ繊維の隙間に粒子状に存在する積層シートである。
また、本発明は、この積層シートのナノ繊維層の製造方法であって、前記水溶性ポリマーの良溶媒であって且つ増粘性多糖類の貧溶媒である溶媒に前記水溶性ポリマーを溶解し、そこに増粘性多糖類を分散させる工程、及び得られた溶液を用いてエレクトロスピニング法により、ナノ繊維層を形成する工程から成る方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の積層シートは、その独特な構成により、増粘作用又はゲル化作用を持つ物質を確実にナノ繊維層に含有させることができる。このような積層シートに少量の水を添加することで、そのナノ繊維層が迅速かつ良好に溶解し、容易に流動性のあるジェル状物質を形成することができる。
また、この積層シートをヒトの皮膚等の対象物の表面に張り付けて、この積層シートを水や化粧水等で湿潤させることにより、ナノ繊維層がゲル化し、対象物の表面を水や化粧水等で湿潤させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】増粘性多糖類の増粘効果を示す図である。粘度は、２０℃の蒸留水に０．５重量％溶解させたときのＢ形回転式粘度計による粘度（mPa・s）である。
【図２】実施例１で形成したナノ繊維層の電子顕微鏡写真を示す図である。主にポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）から成る繊維にグアーガムから成る粒子が分散して絡みついている。
【図３】実施例８で形成したナノ繊維層の電子顕微鏡写真を示す図である。主にポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）から成る繊維にグアーガム／キサンタンガムから成る粒子が分散して絡みついている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の積層シートは、シート層及びその上に形成されたナノ繊維層から成る。
本発明のシート層は、その上にナノ繊維層を形成する土台となるシート状の層であり、本発明の積層シートの形状保持の役割もある。このシート層は透水性であっても、透水性でなくともよいが、使用態様によっては、透水性であることが好ましい。
透水性のシート層としては、例えば、メッシュシート；不織布、織布、編み地、紙などの繊維シート、それらの積層体が挙げられる。また、透水性でないシート層としては、例えば、ポリオレフィン系の樹脂やポリエステル系の樹脂などの合成樹脂製フィルムが挙げられる。
【００１０】
透水性のシート層の透水性として、一般的にそのシートを水が浸透して反対側に染み出るものであればよいが、下記のようにして測定するろ水時間が１〜３００秒のものが好ましい。本発明においては、ろ水時間が３００秒を超えるものは透水性なしとし、ろ水時間が３００秒以下のものは透水性とする。
ろ水時間の測定方法：ＪＩＳ  Ｐ３８０１記載のヘルツベルヒろ過速度試験器を用い、透水性シート１枚を通過する水量が１００ｍｌに達する時間を測定して、ろ水時間（秒）とする。
シート層とナノ繊維層とを剥離可能にするために、シート層として、繊維シートを用いたり、紙や合成樹脂製フィルムなどの表面にシリコーン樹脂の塗布やコロナ放電処理などの剥離処理を施したものを用いてもよい。
【００１１】
本発明のナノ繊維層は、水溶性ポリマー及び増粘性多糖類を含む。
水溶性ポリマーとして、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドなどの合成高分子や、ゼラチン、プルラン、水溶性コラーゲンなどの天然高分子及びその化学変性高分子（但し、増粘性多糖類を除く）が挙げられ、好ましくは合成高分子である。これらは単独で用いてもよいが、２種以上を複合して使用してもよい。特に、増粘性多糖類と混合する工程において増粘性多糖類を溶解させずに分散させる目的から、水以外の有機溶剤に可溶な合成高分子、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドが好ましく、さらに種々の有機溶剤に可溶なポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸が好適である。
また、エレクトロスピニング法における繊維形成能を確保するためには水溶性ポリマーの平均分子量は１万〜８００万であることが好ましい。さらに好ましくは５万〜６００万であり、特に１０万〜２００万であることが好ましい。エレクトロスピニング法においては紡糸液中の高分子化合物の濃度を調整することで繊維形態の制御が可能であるが、平均分子量が１万以下であると均質な繊維が得にくく、平均分子量が８００万以上であると曳糸性が高くなりすぎるため皮膚に塗布した際にベタツキを感じる要因となり好ましくない。
【００１２】
多糖類には、一般に、水溶性多糖類と非水溶性多糖類（セルロースなど）があり、水溶性多糖類には水溶時に増粘作用又はゲル化作用を示す増粘性多糖類と水溶時に増粘作用又はゲル化作用を示さない水溶性多糖類（アラビアガムなど）が含まれる。本発明においては、ナノ繊維層を形成させるために、増粘性多糖類を用いる。本発明で用いる増粘性多糖類の増粘性は、例えば、室温（例えば、２０℃）で蒸留水に０．５重量％溶解させたときのＢ形回転式粘度計による粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１００〜３０００Ｐａ・ｓである（図１）。
このような増粘性多糖類として、具体的には、グアーガム、タラガム、ローカストビーンガム等のガラクトマンナン類、キタンサンガム、低アシル型ジェランガム（以下「ＬＡジェランガム」ともいう。）等のジェランガム、ウェランガム、ラムザンガム、ダイユータンガム等の発酵多糖類、デンプン、デキストリン等のグルコース類、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、オウルラン等が挙げられるが、上記増粘性を有する限りこれら以外の増粘性多糖類も本発明で使用することができる。
【００１３】
また、本発明で用いる増粘性多糖類は、冷水可溶のもの、例えば、３５℃以下の水に可溶なものや、３５℃以下の水に溶解はしないが膨潤するものが好ましい。このような増粘性多糖類としては、グアーガム、タラガム、ローカストビーンガム等のガラクトマンナン類、キサンタンガム、ジェランガム等の発酵多糖類、ナトリウムカルボキシメチルセルロースが挙げられる。
これらの中で、特にガラクトマンナン類及びキタンサンガムは、マンノース及びガラクトースから成る又はこれらを多く含み、水溶時に増粘効果が高いため（図１）、本発明で好ましく用いられる。ガラクトマンナン類としては、グアーガム、タラガム及びローカストビーンガムが好ましい。
【００１４】
また、上記多糖類は、他の多糖類、塩類その他の成分と混合すると、更に増粘する場合があり、上記増粘性を有する限りこれらを本発明の増粘性多糖類として用いてもよい。
このような例として以下の例が挙げられるが、これらに限定されない。
ガラクトマンナン類は、キタンサンガムやカッパ型カラギーナン（κカラギーナン）と併用することで増粘する。
ジェランガム、カラギーナン、ペクチン、アルギン酸ナトリウム等は、カルシウムやマグネシウムなどの二価の陽イオンと混合することで増粘する。このような二価の陽イオンを含む化合物として、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、乳酸カルシウムなどの水溶性カルシウム塩、塩化マグネシウムなどのマグネシウム塩が挙げられる。
タマリンドシードガムは、アルコール類、グリコール類、グリセリン、糖類、カテキンなどと混合することで増粘する。例えば、化粧水などに含まれるアルコール類によって増粘する。
【００１５】
このナノ繊維層は、エレクトロスピニング法により形成することができる。
エレクトロスピニング法は、周知の手段によって行うことができ、一般的に、高分子材料を溶解した溶液をシリンジに充填し、シリンジのノズルと基板（コレクターともいう）との間に高電圧を印可して、溶液をジェット状に飛散させ、飛散の過程で溶媒が揮発することで繊維をコレクターに堆積させる。
シート層上にナノ繊維層を形成するために、シート層を構成するシートを導電性にしてそのまま基板として用いてもよいが、ノズルと基板との間にシート層を構成するシートを置いてもよい。
また、別途剥離紙等のシートを用意し、このシートを導電性にしてそのまま基板として用いたり、ノズルと基板との間にこのシートを置いて、ナノ繊維層を形成し、このナノ繊維層上にシート層を形成又は積層した後、この別途用意したシートを除去してもよい。また、この別途用意したシートの除去は製品使用時に行ってもよい。
【００１６】
エレクトロスピニング法を行う条件は、特に限定されず、紡糸液の種類や得られるナノ繊維の用途等に応じて適宜調整すればよい。本発明の方法における一般的な条件としては、例えば、印加電圧は５〜３０ｋＶ、吐出速度は０．０１〜１．００ｍＬ／分、ノズルと基板の間の垂直距離は１００〜２００ｍｍとすることができ、ノズルは１５〜２５Ｇの径のものを使用することができる。紡糸環境は、特段厳密に制御を行わなくてもよいが、相対湿度１０〜５０％、温度を１０〜２５℃とすることが好ましい。
本発明における繊維の直径は特に限定されないが、この方法により、直径５ｎｍ〜５０μｍの繊維を得ることができる。
【００１７】
エレクトロスピニング法に供する紡糸液に用いる溶媒として、水溶性ポリマーの良溶媒であって且つ本発明で用いる増粘性多糖類の貧溶媒である溶媒を用いることが好ましい。このような溶媒としてアルコール類が好ましい。このような溶媒を用いて水溶性ポリマーを溶解させ増粘性多糖類を添加することで、増粘性多糖類が分散した水溶性ポリマーの溶液を得ることができ、得られた分散液をエレクトロスピニング法で紡糸することで、水溶性ポリマーの繊維中に増粘性多糖類が粒子状に存在する積層シートを得ることができる。化粧用に使用する場合には、安全性の点からエタノール又はイソプロピルアルコールを溶媒として用いることが好ましい。
【００１８】
紡糸液中の水溶性ポリマーの濃度は、使用する溶媒と水溶性ポリマーの種類と平均分子量によって種々変更することができるが、通常５〜２０重量％程度である。水溶性ポリマーの濃度が低すぎる場合にはノズル先端から液滴が飛散しても繊維が形成されず、濃度が高すぎる場合にはノズルから吐出した溶液がコレクターに到達するまでにジェット状に飛散せずノズルから溶液のままコレクターに到達してしまう、あるいはノズル先端で溶液が固化し溶液が吐出しないため、繊維シートが得られない。
紡糸液中の増粘性多糖類の添加量は、水溶性ポリマー１００重量部に対して好ましくは１０部〜９００部、より好ましくは２０部〜６００部、さらに好ましくは５０部〜４００部である。シートの目付にもよるが、添加量が１０部以下であると水を添加しても十分な増粘効果が得られず、９００部以上であるとシートの骨格となる繊維が少ないため強度が低下し、ハンドリングが困難となる。
【００１９】
紡糸液には任意に導電剤や界面活性剤を含有させてもよい。これらの添加量は紡糸液に対して通常０．０００１〜５重量％である。導電剤や界面活性剤を添加することで繊維の形成性を向上させることができる。導電剤としては溶媒に可溶な塩が好ましく、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。また界面活性剤としてはアニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性のものが挙げられるが、紡糸への影響が小さいことからノニオン性の界面活性剤が好ましい。
【００２０】
さらに、紡糸液には、パラフィンワックス、スクワラン、ワセリン等の炭化水素類、カルナウバロウ、ミツロウ等の天然ロウ類、パルミチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸イソプロピル、トリオクタン酸グリセリル等のエステル類、ステアリン酸、ベヘニン酸等の脂肪酸類、ラノリン誘導体類、アミノ酸誘導体類などの油脂類、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、アルキル変性オルガノポリシロキサン、アルコキシ変性オルガノポリシロキサン、高級脂肪酸変性オルガノポリシロキサン、フッ素変性オルガノポリシロキサン等のシリコーン化合物類、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカン、パーフルオロオクタン等のフッ素系油剤類、デキストリン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、デンプン脂肪酸エステル、イソステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム等の油性ゲル化剤類、ベンゾフェノン系、ＰＡＢＡ系、パケイ皮酸系、サリチル酸系、酸化チタン、酸化セリウム等の紫外線防止剤、コラーゲンペプチド、シルクフィブロイン、ヒアルロン酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、アルブチン、クエン酸、リン酸Lアスコルビン酸マグネシウム、ラクトフェリン、テトラヘキシルデカン酸アスコルビル、アルブチン、ガンマオリザノール、ビタミンＡアセテート、パンテノール、アラントイン、ベタイントリメチルグリシン等の美容成分、香料などを、エレクトロスピニング法による紡糸を阻害しない範囲で配合してもよい。
【００２１】
本発明の積層シートの製造方法は、好ましくは、水溶性ポリマーの良溶媒であって且つ増粘性多糖類の貧溶媒である溶媒に水溶性ポリマーを溶解し、そこに増粘性多糖類を分散させる工程、及び得られた溶液を用いてエレクトロスピニング法により、シート層上にナノ繊維層を形成する工程から成る。
このような製法により得られたナノ繊維層においては、主に水溶性ポリマーにより形成される繊維の隙間に、主に増粘性多糖類により形成される粒子が分散して存在する（図２、３）。
この繊維の繊維径は、通常５ｎｍ〜５０μｍである。
この粒子の平均粒子径は通常１００μｍ以下であり、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは０．１〜１０μｍである。平均粒子径が１００μｍより大きい場合には、水を添加した際に粒子が水と接触する部位が優先的に溶解し粒子内部への水の浸透を阻害するため、溶解速度が低下する。
【００２２】
シート層が透水性である本発明の積層シートを用いて、対象物の表面を水又は所望の化粧水で湿潤させる方法は、例えば、次の工程から成る。
(i) 該表面を乾燥させた状態又は該表面を水で洗浄した場合には水分を拭き取った状態で、前記ナノ繊維層が該表面に接するように、前記積層シートを該対象物の表面に貼り付ける工程、
(ii) 該積層シートのシート層に水又は所望の化粧水を含浸させる工程、
(iii) 該積層シートからシート層を剥離する工程、及び
(iv) この状態を一定時間保持する工程
【００２３】
また、シート層が紙や合成樹脂製フィルムの表面に剥離処理を施したもの等の透水性でない又は透水性が十分でない場合には、次の工程から成る方法でもよい。
(i) 対象物の表面を水又は所望の化粧水で湿潤させた状態で、ナノ繊維層が該表面に接するように、積層シートを該対象物の表面に貼り付ける工程、
(ii) 該積層シートからシート層を剥離する工程、及び
(iii) この状態を一定時間保持する工程
いずれの方法においても、積層シートからシート層を剥離すると、対象物の表面（例えば、ヒトの肌）には、ジェル化したナノ繊維層の少なくとも一部が残る。
【００２４】
ここで用いる化粧水としては、特に制限はなく、化粧料分野で一般に用いられているものを用いることができる。このような化粧水としては、例えば、皮膚保湿成分、血行促進成分、美白成分、肌引き締め成分、リフトアップ成分、ターンオーバー促進成分などの成分を水やアルコールに溶解させたものや、更に任意に乳化剤、香料、防腐剤などを配合したものが挙げられる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。
なお、ろ水時間は、ＪＩＳ  Ｐ３８０１記載のヘルツベルヒろ過速度試験器を用いて、透水性シート１枚を通過する水量が１００ｍｌに達する時間（秒）とする。
粘度は、２０℃の蒸留水に０．５質量％溶解させたときのＢ形回転式粘度計により測定した粘度（ｍＰａ・ｓ）とした（以下「０．５％粘度」という。）。
【００２６】
実施例１
ポリビニルピロリドン（ＩＰＳジャパン（株）製ＰＶＰ−Ｋ９０、平均分子量１２０万、以下「ＰＶＰ」という。）４．５ｇを１００ｍｌバイアル瓶に採取し、エタノール２５．５ｇを加えて、スターラーを用いて１時間撹拌し、ＰＶＰエタノール溶液（濃度１５質量％）を作製した。このＰＶＰエタノール溶液に、グアーガム（三晶（株）製ＳＵＰＥＲＧＥＬ  ＣＳＡ２００／５０、平均粒径５５μｍ、０．５％粘度４６０ｍＰａ・ｓ）４．５ｇを分散させて、エレクトロスピニング用紡糸液を得た。この紡糸液の全固形分濃度は２６．１質量％であり、ＰＶＰとグアーガムの質量比は１：１である。
この紡糸液を、先端にゲージＮｏ．１８Ｇ金属製ノンべベル針を装着した１０ｍｌシリンジに５ｇ採取し、コレクタードラムに剥離紙を固定したエレクトロスピニング装置（カトーテック製、ＮＥＵ）に装着し、ノズル−コレクター間距離１０ｃｍ、印加電圧８．０ｋＶ、吐出速度２０μＬ／分、コレクター回転速度２ｍ／分、トラバース距離１５ｃｍ、トラバース速度５ｃｍ／分の条件にて、１時間かけて剥離紙（林コンバーテック（株）社製Ｋ８シロＰ（０１）、透水性なし）上に紡糸を行い、剥離紙上に６ｇ／ｍ２のナノ繊維層を形成した。このナノ繊維面に不織布（日本製紙パピリア（株）製マスク用紙、坪量１８ｇ／ｍ２）、ろ水時間５秒）を積層し、不織布側から刃型を用いて３×３ｃｍの大きさに打ち抜いた後、剥離紙を剥がして、積層シートを作製した。
この積層シートのナノ繊維層面を電子顕微鏡（日本電子製ＪＳＭ−５４００）にて観察した電子顕微鏡写真を図２に示す。ＰＶＰが繊維を形成し、グアーガムが粒子状（粒子径３５〜１２０μｍ）で含有されている。
【００２７】
実施例２
ポリビニルピロリドンをポリアクリル酸（和光純薬工業（株）、和光一級試薬、平均分子量２５万）に代えた以外は実施例１と同様にして、積層シートを作製した。
実施例３
グアーガムをカルボキシメチルセルロースＮａ塩（以下「ＣＭＣ−Ｎａ」という。）（日本製紙（株）製Ｆ１４００ＭＣ、０．５％粘度１７８０ｍＰａ・ｓ）を用いた以外は実施例１と同様にして、積層シートを作製した。
実施例４
グアーガムを、ローカストビーンガム（三晶（株）製ＧＥＮＵＧＵＭ  ＲＬ−２００−Ｊ、平均粒径４５μｍ、０．５％粘度１１０ｍＰａ・ｓ）に代えた以外は実施例１と同様にして、積層シートを作製した。
実施例５
グアーガムを、キサンタンガム（三晶（株）製ＫＥＬＴＲＯＬ  ＣＧ、平均粒径４５μｍ、０．５％粘度７２５ｍＰａ・ｓ）に代えた以外は実施例１と同様にして、積層シートを作製した。
実施例６
グアーガムをＬＡジェランガム（三晶（株）製ＫＥＬＣＯＧＥＬ  ＣＧ−ＬＡ、０．５％粘度４６０ｍＰａ・ｓ）を用いた以外は実施例１と同様にして、積層シートを作製した。
【００２８】
実施例７
グアーガムを、グアーガムとキサンタンガム（三晶（株）製ＫＥＬＴＲＯＬ  ＣＧ）とを質量比で８０：２０の割合で混合した混合物（０．５％粘度１２４０ｍＰａ・ｓ）に代えた以外は実施例１と同様にして、積層シートを作製した。
実施例８
グアーガム（三晶（株）製ＳＵＰＥＲＧＥＬ  ＣＳＡ２００／５０）を乾式粉砕法によって平均粒径７．８μｍまで粉砕したグアーガムを準備した。次いで、キサンタンガム（三晶（株）製ＫＥＬＴＲＯＬ  ＣＧ）を平均粒径２．８μｍまで粉砕したキサンタンガムを準備した。これらを用いて実施例７と同様にして、積層シートを作製した。
実施例８は、紡糸液に分散する多糖類の粒径が小さくなったことで、シートの水への溶解速度が速くなったが、粘性は実施例７と同じであった。この積層シートのナノ繊維層面を電子顕微鏡（日本電子製ＪＳＭ−５４００）にて観察した電子顕微鏡写真を図３に示す。
【００２９】
実施例９
ポリビニルピロリドン４．５ｇを１００ｍｌバイアル瓶に採取し、エタノール２５．５ｇを加えて、スターラーを用いて１時間撹拌し、ＰＶＰエタノール溶液（濃度１５質量％）を作製した。このＰＶＰエタノール溶液に、ローカストビーンガム（三晶（株）製ＧＥＮＵＧＵＭ  ＲＬ−２００−Ｊ）とキサンタンガム（三晶（株）製ＫＥＬＴＲＯＬ  ＣＧ）とを質量比で５０：５０の割合で混合した混合物（０．５％粘度１６００ｍＰａ・ｓ）１３．５ｇを混合し、分散させ、エレクトロスピニング用紡糸液を得た。この紡糸液の全固形分濃度は４１．４質量％であり、ＰＶＰとローカストビーンガム／キサンタンガム混合物の質量比は１：３である。
この紡糸液を用いて実施例１と同様にして、積層シートを作製した。
実施例１０
多糖類として、ローカストビーンガム（三晶（株）製ＧＥＮＵＧＵＭ  ＲＬ−２００−Ｊ）とカッパ型カラギーナン（三晶（株）製ＧＥＮＵＶＩＳＣＯ  ＣＳＷ−２、０．５％粘度２１ｍＰａ・ｓ）とを質量比で５０：５０の割合で混合した混合物（０．５％粘度３２０ｍＰａ・ｓ）を用いた以外は実施例１と同様にして、積層シートを作製した。
実施例７〜１０は、同時に水に溶解した多糖類同士の相互作用により増粘した。
【００３０】
実施例１１
ＰＶＰ４．５ｇと塩化マグネシウム６水和物０．１０ｇを１００ｍｌバイアル瓶に採取し、イソプロピルアルコール（以下「ＩＰＡ」という。）２５．５ｇを加えてＰＶＰと塩化マグネシウムのＩＰＡ溶液（濃度１５質量％）を作製した。このＰＶＰのＩＰＡ溶液に、ＬＡジェランガム（三晶（株）製ＫＥＬＣＯＧＥＬ  ＣＧ−ＬＡ）２．２５ｇとを分散させて、エレクトロスピニング用紡糸液を得た。この紡糸液の全固形分濃度は２１．１質量％であり、ＰＶＰとジェランガムとの質量比は２：１である。以下、実施例１と同様にして、ナノ繊維層が４．５ｇ／ｍ２の積層シートを作製した。
実施例１２
塩化マグネシウム６水和物０．１０ｇを塩化カルシウム６水和物０．３０ｇに、ＬＡジェランガムをイオタ型カラギーナン（ιカラギーナン）（三晶（株）製ＧＥＮＵＧＥＬ  ＣＪ、０．５％粘度２２ｍＰａ・ｓ）に代えた以外は実施例１１と同様にして、積層シートを作製した。
なお、実施例１１及び１２は同時に溶解した二価の陽イオンによりＬＡジェランガムとイオタ型カラギーナンは増粘した（それぞれ、０．５％粘度７２０ｍＰａ・ｓ、１１８０ｍＰａ・ｓ）。
【００３１】
比較例１
ポリビニルピロリドン４．５ｇを１００ｍｌバイアル瓶に採取し、蒸留水２５．５ｇを加えて、スターラーを用いて１時間撹拌し、ＰＶＰ水溶液（濃度１５質量％）を作製した。このＰＶＰ水溶液に、グアーガム（三晶（株）製ＳＵＰＥＲＧＥＬ  ＣＳＡ２００／５０）を徐々に加えたところ、グアーガムはＰＶＰ水溶液に良く溶解するが、グアーガムを０．５ｇまで加えたところで増粘によりスターラーによる撹拌ができなくなった。この液の全固形分濃度は１６．４質量％であり、ＰＶＰとグアーガムの質量比は９：１である。
この溶液を用いて実施例１と同様に紡糸しようとしたが、紡糸できなかった。紡糸液の粘度が高すぎるためと考えられる。
比較例２
ポリビニルピロリドンとグアーガムの質量比を１：１とし、全固形分濃度を３．０質量％とし、８０℃の蒸留水に溶解した他は、比較例１と同様に紡糸液を作製した。
この溶液を用いて実施例１と同様に紡糸しようとしたが、比較例１と同様に溶液の粘度が高くなりすぎるため、紡糸できなかった。
【００３２】
比較例３
ポリビニルピロリドン０．１５ｇとグアーガム０．１５ｇとを１００ｍｌバイアル瓶の中に採取し、蒸留水２９．７ｇを加えて、スターラーを用いて１時間撹拌し、ＰＶＰ／グアーガム水溶液（濃度１．０質量％）を作製した。溶液の粘度は１５００ｍＰａ・ｓであり、紡糸ができる上限の粘度と考えられた。
この溶液を用いて実施例１と同様に紡糸しようとしたところ、金属製ノンべベル針の先端より溶液が吐出したが、コレクタードラムに固定した剥離紙の上にナノ繊維が得られず積層シートは作製できなかった。
【００３３】
比較例４
グアーガムを、アラビアガム（ソマール（株）製ＧＵＭ  ＡＲＡＢＩＣ  ３９６Ａ、０．５％粘度３ｍＰａｓ）に代えた以外は実施例１と同様にして、積層シートを作製した。
比較例５
グアーガムをカッパ型カラギーナン（三晶（株）製ＧＥＮＵＶＩＳＣＯ  ＣＳＷ−２）に代えた以外は実施例１と同様にして、積層シートを作製した。
比較例３〜５で用いた多糖類は水溶液での粘度が低く、シートが溶解してもジェル状物質にならなかった。
比較例６
グアーガムを、酸化コーンスターチ（日本コーンスターチ（株）製ＳＫ−１００）に代えた以外は実施例１と同様にして、積層シートを作製した。
【００３４】
製品評価
（１）紡糸性
各実施例及び比較例において、エレクトロスピニング装置による紡糸が適正に行われたかどうかを下記基準で評価した。
○：問題なく紡糸できる。
×：紡糸液の粘度が高すぎてノズルから紡糸液が出ないため、あるいは溶液濃度が低すぎて繊維が形成できないため、紡糸できない。
【００３５】
（２）溶解性
各実施例及び比較例（比較例１〜３を除く）で作成した積層シートのナノ繊維層が、少量の水を添加することでそ迅速かつ完全に溶解し、ジェル状物質になるかどうかを評価した。積層シートのナノ繊維層面を肌の上に当て、不織布の面に、霧吹きで蒸留水を約１．０ｃｃ（ナノ繊維層が蒸留水にすべて溶解した場合の濃度は約０．５質量％である）となるよう噴霧した。
ナノ繊維層の溶解性を下記基準で評価した。
○：ナノ繊維層が容易に溶解し、ジェル状物質になる。
△：ナノ繊維層は溶解するが、ジェル状物質にならない。
×：ナノ繊維層の全部又は一部が溶解しない。
【００３６】
実施例１〜１２のいずれの積層シートのナノ繊維面も瞬時に蒸留水に溶解し、粘調なジェル状物質となり、不織布を肌から剥がした後の肌の上に残った水溶液はマッサージジェルのような質感が得られた。
比較例４、５の積層シートのナノ繊維面も瞬時に蒸留水に溶解するが、粘調なジェル状物質にはならず、不織布を肌から剥がした後の肌の上に残った水溶液はマッサージジェルのような質感が得らなかった。
比較例６の積層シートを蒸留水で湿潤させても、多糖類（酸化コーンスターチ）が溶解せず、全体として粘調なジェル状物質にならず、不織布を肌から剥がすと粒子がそのまま肌の上に残りざらつき感があった。
【００３７】
結果を下表にまとめる。
【表１】
2017114030.tif 000003
【図１】
2017114030.tif 000004
【図２】
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【図３】
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