(57)【要約】【課題】優れた耐熱性、低熱膨張性、低比誘電率及び低誘電正接を有する熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、積層板及びプリント配線板を提供する。【解決手段】（Ａ）１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ１）と、１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ａ２）との付加反応物と、（Ｂ）熱可塑性エラストマーと、（Ｃ）芳香族ビニル化合物由来の構造単位と無水マレイン酸由来の構造単位とを含有する共重合樹脂と、を含有する熱硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ１）と、１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ａ２）との付加反応物と、
（Ｂ）熱可塑性エラストマーと、
（Ｃ）１分子中にＮ−置換マレイミド構造含有基及び下記一般式（Ｃ−１）で表される構造単位を有するポリフェニレンエーテル誘導体と、
を含有する熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2017214525.tif 000035
（式中、ＲＣは、各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｘは、０〜４の整数である。）
【請求項２】
前記Ｎ−置換マレイミド構造含有基が、下記一般式（Ｃ−２）で表される基である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化２】
2017214525.tif 000036
（式中、ＲＣ０は、各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｙは、０〜４の整数である。ＸＣ１は、下記一般式（Ｃ−３）、（Ｃ−４）、（Ｃ−５）又は（Ｃ−６）で表される基である。）
【化３】
2017214525.tif 000037
（式中、ＲＣ１は、各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｐは、０〜４の整数である。）
【化４】
2017214525.tif 000038
（式中、ＲＣ２は、各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ＸＣ２は、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基、単結合又は下記一般式（Ｃ−４’）で表される基である。ｑは、各々独立に、０〜４の整数である。）
【化５】
2017214525.tif 000039
（式中、ＲＣ３は、各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ＸＣ３は、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基又は単結合である。ｒは、各々独立に、０〜４の整数である。）
【化６】
2017214525.tif 000040
（式中、ｎは、０〜１０の整数である。）
【化７】
2017214525.tif 000041
（式中、ＲＣ４は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基である。ｕは、１〜８の整数である。）
【請求項３】
前記（Ｃ）成分の含有量が、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、２〜２０質量部である、請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ａ２）成分が、末端にアミノ基を有する変性シロキサン化合物を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）熱可塑性エラストマーが、水添スチレン系熱可塑性エラストマーである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｂ）熱可塑性エラストマーの含有量が、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、４〜３０質量部である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、（Ｄ）硬化促進剤を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、（Ｅ）無機充填材を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸させてなるプリプレグ。
【請求項１０】
請求項９に記載のプリプレグを積層成形して得られる積層板。
【請求項１１】
請求項９に記載のプリプレグ又は請求項１０に記載の積層板を用いて製造されるプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型化及び高性能化の流れに伴い、プリント配線板では配線密度の高度化及び高集積化が進展しており、これに伴って、プリント配線板用の積層板には、耐熱性の向上等による信頼性向上の要求が強まっている。このような用途、特に半導体パッケージ基板用途においては、優れた耐熱性及び低熱膨張性を兼備することが要求される。また、ネットワークインフラ機器、大型コンピュータ等における情報通信量、速度の著しい向上に伴い、これらの電子機器に搭載される半導体パッケージには高周波化対応が必要となり、伝送損失の低減を可能とする低誘電率及び低誘電正接を有する基板材料が求められている。
【０００３】
プリント配線板用の積層板としては、エポキシ樹脂を主剤とした樹脂組成物とガラスクロスとを含むプリプレグを硬化及び一体成形化したものが一般的である。
エポキシ樹脂は、絶縁性、耐熱性、コスト等のバランスに優れるが、近年のプリント配線板の高密度実装及び高多層化構成に伴う耐熱性向上への要請に対応するには、さらなる改良が必要となる。また、エポキシ樹脂は熱膨張率が大きいため、芳香環を有するエポキシ樹脂の選択及びシリカ等の無機充填材の高充填化によって低熱膨張性化を図っている（例えば、特許文献１及び２参照）。しかし、無機充填材の充填量を増やすことは、吸湿による絶縁信頼性の低下、樹脂と配線層との密着不足、プレス成形不良等を起こすことが知られており、無機充填材の高充填化のみによる低熱膨張性化には限界があった。さらに、エポキシ樹脂を用いた場合、良好な比誘電率及び誘電正接を有する樹脂硬化物は得ることが困難であり、高速通信用材料としては、誘電特性の改善が求められていた。
【０００４】
誘電特性を向上させることを目的として、熱可塑性エラストマーとしてポリブタジエン樹脂を添加した積層板が検討されている。該積層板は、優れた誘電特性を有するが、プリプレグが粘着性を有してしまうこと、他の熱硬化性樹脂との相容性が低いこと、硬化時の収縮率が大きいこと、銅箔等の金属箔への接着性が悪いこと等の欠点がある。
これらを改良する方法として、ブタジエン−ビニル芳香族化合物コポリマーを用いる方法が提案されているが（例えば、特許文献３参照）、他の熱硬化性樹脂との十分な相溶性を得るためにはビニル芳香族化合物の共重合比率を高める必要があり、その場合、耐熱性が低下するという問題が生じる。
【０００５】
一方、特定の共重合体と熱硬化性樹脂及び／又はビニルモノマーとからなる硬化性樹脂組成物が、従来の熱硬化性樹脂とポリブタジエン樹脂の優れた特性を併せ持つものとして提案されている（例えば、特許文献４、５及び６参照）。しかしながら、該硬化性樹脂組成物を用いて得られた積層板のガラス転移温度は低いという問題ある。また、前記共重合樹脂は熱膨張係数が一般的に使用されるエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等に比べて大きく、硬化時の収縮率が大きいため、特に耐熱性、低そり性を要求される半導体パッケージにおいては好ましくない。 
また、良好な電気特性を発現するために、ポリフェニレンエーテルと熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物も検討されているが（例えば、特許文献７参照）、近年の半導体パッケージ用材料として求められる、低熱膨張率、高周波領域での誘電特性、耐湿耐熱性を満足する特性は得られていない。
【０００６】
また、近年、半導体用パッケージ基板で課題とされているチップと基板との熱膨張率の差、及び基板の硬化収縮に起因する反りを改善する手法として、樹脂の硬化収縮率を低減する方法が検討されている。その１つの例として、変性ビスマレイミド樹脂と熱可塑性エラストマーとを併用する方法が提案されている（例えば、特許文献８参照）。熱可塑性エラストマーは、樹脂の硬化収縮率低減に効果を発揮し、さらに、骨格の極性が非常に小さいことから低比誘電率及び低誘電正接を示すことが知られている。そのため、変性ビスマレイミド樹脂と熱可塑性エラストマーとを併用することで、低熱膨張性と優れた誘電特性（低比誘電率及び低誘電正接）とを両立させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−１４８３４３号公報
【特許文献２】特開平６−２６３８４３号公報
【特許文献３】特開昭６１−２３３０６０号公報
【特許文献４】特開平２−２５５８５５号公報
【特許文献５】特開平３−２６９０４７号公報
【特許文献６】特開平３−２８１６５０号公報
【特許文献７】特開昭５８−６９０４６号公報
【特許文献８】特開２０１４−２４９２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記の変性ビスマレイミドと熱可塑性エラストマーとを併用した樹脂組成物は、一般的な耐熱性は問題ないものの、近年のプリント配線板の高密度実装及び高多層化構成に伴う厳しい条件下における耐熱性、すなわち、吸水後の耐熱性に劣るという問題があった。
【０００９】
本発明の課題は、こうした現状に鑑み、優れた耐熱性、低熱膨張性、低比誘電率及び低誘電正接を有する熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、積層板及びプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する変性ポリイミド化合物、熱可塑性エラストマー、特定のポリフェニレンエーテル誘導体を用いることで、上記の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板を提供するものである。
［１］（Ａ）１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ１）と、１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ａ２）との付加反応物と、
（Ｂ）熱可塑性エラストマーと、
（Ｃ）１分子中にＮ−置換マレイミド構造含有基及び下記一般式（Ｃ−１）で表される構造単位を有するポリフェニレンエーテル誘導体と、
を含有する熱硬化性樹脂組成物。
【００１１】
【化１】
2017214525.tif 000002
（式中、ＲＣは、各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｘは、０〜４の整数である。）
［２］前記Ｎ−置換マレイミド構造含有基が、下記一般式（Ｃ−２）で表される基である、上記［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１２】
【化２】
2017214525.tif 000003
（式中、ＲＣ０は、各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｙは、０〜４の整数である。ＸＣ１は、下記一般式（Ｃ−３）、（Ｃ−４）、（Ｃ−５）又は（Ｃ−６）で表される基である。）
【００１３】
【化３】
2017214525.tif 000004
（式中、ＲＣ１は、各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｐは、０〜４の整数である。）
【００１４】
【化４】
2017214525.tif 000005
（式中、ＲＣ２は、各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ＸＣ２は、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基、単結合又は下記一般式（Ｃ−４’）で表される基である。ｑは、各々独立に、０〜４の整数である。）
【００１５】
【化５】
2017214525.tif 000006
（式中、ＲＣ３は、各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ＸＣ３は、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基又は単結合である。ｒは、各々独立に、０〜４の整数である。）
【００１６】
【化６】
2017214525.tif 000007
（式中、ｎは、０〜１０の整数である。）
【００１７】
【化７】
2017214525.tif 000008
（式中、ＲＣ４は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基である。ｕは、１〜８の整数である。）
［３］前記（Ｃ）成分の含有量が、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、２〜２０質量部である、上記［１］又は［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［４］前記（ａ２）成分が、末端にアミノ基を有する変性シロキサン化合物を含有する、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［５］（Ｂ）熱可塑性エラストマーが、水添スチレン系熱可塑性エラストマーである、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［６］（Ｂ）熱可塑性エラストマーの含有量が、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、４〜３０質量部である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［７］さらに、（Ｄ）硬化促進剤を含有する、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［８］さらに、（Ｅ）無機充填材を含有する、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［９］上記［１］〜［８］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸させてなるプリプレグ。
［１０］上記［９］に記載のプリプレグを積層成形して得られる積層板。
［１１］上記［９］に記載のプリプレグ又は［１０］に記載の積層板を用いて製造されるプリント配線板。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、優れた耐熱性、低熱膨張性、低比誘電率及び低誘電正接を有する熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、積層板及びプリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［熱硬化性樹脂組成物］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ１）と、１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ａ２）と、（Ｂ）熱可塑性エラストマーと、（Ｃ）分子中にＮ−置換マレイミド構造含有基及び前記一般式（Ｃ−１）で表される構造単位を有するポリフェニレンエーテル誘導体（以下、「（Ｃ）ポリフェニレンエーテル誘導体」ともいう）と、を含有する熱硬化性樹脂組成物である。
【００２０】
＜（Ａ）変性マレイミド樹脂＞
（Ａ）変性マレイミド樹脂は、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ１）と、１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ａ２）との付加反応物である。
【００２１】
（１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ１））
１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ１）（以下、「（ａ１）成分」ともいう）は、１分子中に２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物が好ましく、下記一般式（ａ１−１）で表される化合物がより好ましい。
【００２２】
【化８】
2017214525.tif 000009
（式中、ＸＡ１は、下記一般式（ａ１−２）、（ａ１−３）、（ａ１−４）又は（ａ１−５）で表される基である。）
【００２３】
【化９】
2017214525.tif 000010
（式中、ＲＡ１は、各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｐ１は、０〜４の整数である。）
【００２４】
【化１０】
2017214525.tif 000011
（式中、ＲＡ２は、各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ＸＡ２は、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基、単結合又は下記一般式（ａ１−３’）で表される基である。ｑ１は、各々独立に、０〜４の整数である。）
【００２５】
【化１１】
2017214525.tif 000012
（式中、ＲＡ３は、各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ＸＡ３は、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基又は単結合である。ｒ１は、各々独立に、０〜４の整数である。）
【００２６】
【化１２】
2017214525.tif 000013
（式中、ｎ１は、１〜１０の整数である。）
【００２７】
【化１３】
2017214525.tif 000014
（式中、ＲＡ４は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基である。ｕ１は、１〜８の整数である。）
【００２８】
前記一般式（ａ１−２）中、ＲＡ１が表す脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。また、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
ｐ１は、０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０である。
【００２９】
前記一般式（ａ１−３）中、ＲＡ２が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、ＲＡ１の場合と同じものが挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、より好ましくはメチル基及びエチル基、さらに好ましくはエチル基である。
ＸＡ２が表す炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基、１，２−ジメチレン基、１，３−トリメチレン基、１，４−テトラメチレン基、１，５−ペンタメチレン基等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、低熱膨張性、低比誘電率及び低誘電正接の観点から、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基、より好ましくはメチレン基である。
ＸＡ２が表す炭素数２〜５のアルキリデン基としては、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、低熱膨張性、低比誘電率及び低誘電正接の観点から、イソプロピリデン基が好ましい。
ｑ１は、各々独立に、０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は２である。
【００３０】
前記一般式（ａ１−３’）中、ＲＡ３が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、ＲＡ２の場合と同じものが挙げられる。
ＸＡ３が表す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基としては、ＸＡ２が表す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基と同じものが挙げられる。
ＸＡ３としては、上記選択肢の中でも、好ましくは炭素数２〜５のアルキリデン基であり、より好ましくはイソプロピリデン基である。
ｒ１は、０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０である。
【００３１】
前記一般式（ａ１−４）中、ｎ１は、１〜１０の整数であり、入手容易性の観点から、好ましくは１〜５の整数、より好ましくは１〜３の整数である。
前記一般式（ａ１−５）中、ＲＡ４が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、前記一般式（ａ１−２）中のＲＡ１の場合と同じものが挙げられる。
ｕ１は、１〜８の整数であり、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは１である。
【００３２】
（ａ１）成分としては、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［１，３−（２−メチルフェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［１，３−（４−メチルフェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）ケトン、ビス（４−マレイミドシクロヘキシル）メタン、１，４−ビス（４−マレイミドフェニル）シクロヘキサン、１，４−ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（マレイミドメチル）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］  −１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、４，４−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、２，２’−ビス（４−マレイミドフェニル）ジスルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）ジスルフィド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル等が挙げられる。（ａ１）成分は、単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、溶媒への溶解性が優れる観点から、フェノキシ基を有するマレイミド化合物が好ましく、反応率が高く、より高耐熱性化できる観点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンが好ましい。
【００３３】
（１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ａ２））
１分子中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ａ２）（以下、「（ａ２）成分」ともいう）は、１分子中に２個の１級アミノ基を有するアミン化合物が好ましく、下記一般式（ａ２−１）で表される化合物がより好ましい。
【００３４】
【化１４】
2017214525.tif 000015
（式中、ＹＡ１は、下記一般式（ａ２−２）、（ａ２−３）又は（ａ２−４）で表される基である。）
【００３５】
【化１５】
2017214525.tif 000016
（式中、ＲＡ５は、各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｐ２は、０〜４の整数である。）
【００３６】
【化１６】
2017214525.tif 000017
（式中、ＲＡ６は、各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ＹＡ２は、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基、単結合又は下記一般式（ａ２−３’）で表される基である。ｑ２は、各々独立に、０〜４の整数である。）
【００３７】
【化１７】
2017214525.tif 000018
（式中、ＲＡ７は、各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ＹＡ３は、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基又は単結合である。ｓ１は、各々独立に、０〜４の整数である。）
【００３８】
【化１８】
2017214525.tif 000019
（式中、ＲＡ８は、各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基である。ＲＡ９は、各々独立に、２価の有機基である。ｍ２は、１〜１００の整数である。）
【００３９】
前記一般式（ａ２−２）中、ＲＡ５が表す脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。また、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
ｐ２は、０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは２である。
【００４０】
前記一般式（ａ２−３）中、ＲＡ６が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、ＲＡ５の場合と同じものが挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、より好ましくはメチル基及びエチル基、さらに好ましくはエチル基である。
ＹＡ２が表す炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基、１，２−ジメチレン基、１，３−トリメチレン基、１，４−テトラメチレン基、１，５−ペンタメチレン基等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、低熱膨張性、低比誘電率及び低誘電正接の観点から、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基、より好ましくはメチレン基である。
ＹＡ２が表す炭素数２〜５のアルキリデン基としては、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、低熱膨張性、低比誘電率及び低誘電正接の観点から、イソプロピリデン基が好ましい。
ｑ２は、各々独立に、０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は２である。
【００４１】
前記一般式（ａ２−３’）中、ＲＡ７が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、ＲＡ６の場合と同じものが挙げられる。
ＹＡ３が表す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基としては、ＹＡ２が表す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基と同じものが挙げられる。
ＹＡ３としては、上記選択肢の中でも、好ましくは炭素数２〜５のアルキリデン基であり、より好ましくはイソプロピリデン基である。
ｓ１は、０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０である。
【００４２】
前記一般式（ａ２−４）中、ＲＡ８が表す炭素数１〜５のアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。ＲＡ８が表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基が好ましい。
ＲＡ８が表す置換フェニル基における置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられ、これらの中でも、アルキル基が好ましい。アルキル基としては、ＲＡ８が表すアルキル基と同様のものが挙げられる。
ＲＡ８が表す基の中でも、他の樹脂との溶解性の観点から、フェニル基又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
ＲＡ９が表す２価の有機基としては、アルキレン基、アルキリデン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−又はこれらが組み合わされた２価の連結基等が挙げられる。これらの中でも、アルキレン基、アリーレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
ｍ２は、１〜１００の整数であり、相溶性及び高弾性率化の観点から、２〜５０の整数が好ましい。
【００４３】
（ａ２）成分としては、末端にアミノ基を有する変性シロキサン、ジアミノベンジジン、ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル−６，６’−ジスルホン酸、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ビフェニルジオール、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ｏ−トリジンスルホン等が挙げられる。（ａ２）成分は、単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
これらの中でも、高弾性及び高耐熱性が得られる観点からは、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが好ましい。
また、低熱膨張性の観点からは、末端にアミノ基を有する変性シロキサンを含むことが好ましい。末端にアミノ基を有する変性シロキサンは、市販品を用いてもよく、市販品としては、両末端にアミノ基を有する「ＰＡＭ−Ｅ」（官能基当量１３０）、「ＫＦ−８０１０」（官能基当量４３０）、「Ｘ−２２−１６１Ａ」（官能基当量８００）、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」（官能基当量１，５００）、「ＫＦ−８０１２」（官能基当量２，２００）、「ＫＦ−８００８」（官能基当量５，７００）〔以上、信越化学工業株式会社製〕、「ＢＹ１６−８７１」（官能基当量１３０）、「ＢＹ１６−８５３Ｕ」（官能基当量４６０）（以上、東レダウコーニング株式会社製）等が挙げられる。
【００４５】
また、（ａ２）成分は、低熱膨張性、高弾性及び高耐熱性を両立させる観点から、末端にアミノ基を有する変性シロキサンと、末端にアミノ基を有する変性シロキサン以外のアミン化合物と、を含有することが好ましく、末端にアミノ基を有する変性シロキサンと、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン及び２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンからなる群から選ばれる１種以上と、を併用することがより好ましい。
（ａ２）成分として、末端にアミノ基を有する変性シロキサンと、末端にアミノ基を有する変性シロキサン以外のアミン化合物と、を併用する場合、その質量比〔末端にアミノ基を有する変性シロキサン／末端にアミノ基を有する変性シロキサン以外のアミン化合物〕は、３／９７〜９０／１０が好ましく、１０／９０〜８０／２０がより好ましく、２０／８０〜７０／３０がさらに好ましい。
【００４６】
前記（ａ１）成分と前記（ａ２）成分との付加反応物である（Ａ）変性マレイミド樹脂は、例えば、下記一般式（Ａ−１）で表される構造単位を有するものである。
【００４７】
【化１９】
2017214525.tif 000020
（式中、ＸＡ１は、前記一般式（ａ１−１）におけるＸＡ１と同様であり、ＹＡ１は、前記一般式（ａ２−１）におけるＹＡ１と同様である。）
【００４８】
（（Ａ）変性マレイミド樹脂の製造方法）
（Ａ）変性マレイミド樹脂は、（ａ１）成分と（ａ２）成分とを付加反応させることにより製造することができる。
前記付加反応における（ａ１）成分と（ａ２）成分の配合量としては、ゲル化防止及び耐熱性の観点から、（ａ１）成分のマレイミド基の当量が、（ａ２）成分の一級アミノ基の当量を超える範囲であることが好ましく、（ａ１）成分のマレイミド基の当量と、（ａ２）成分の一級アミノ基の当量との比［（ａ１）成分／（ａ２）成分］が、２〜１５であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましい。
【００４９】
前記付加反応における反応温度は、生産性及び均一に反応を進行させる観点から、７０〜１５０℃が好ましく、１００〜１３０℃がより好ましい。また、反応時間は、０．１〜１０時間が好ましく、１〜６時間がより好ましい。
【００５０】
前記付加反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチルエステル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒；ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒などが挙げられる。有機溶媒は、単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、溶解性の観点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、γ−ブチロラクトンが好ましく、低毒性であること及び揮発性が高く残溶媒として残りにくい観点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルアセトアミドが好ましい。
有機溶媒の使用量は、溶解性及び反応速度の観点から、（ａ１）成分と（ａ２）成分との合計１００質量部に対し、２５〜１，０００質量部が好ましく、５０〜５００質量部がより好ましい。
【００５１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物中における（Ａ）変性マレイミド樹脂の含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、５０〜９５質量部が好ましく、６０〜９０質量部がより好ましく、７０〜８７質量部がさらに好ましい。
本明細書において、「固形分」とは、溶媒等の揮発する物質を除いた不揮発分のことであり、該樹脂組成物を乾燥させた際に、揮発せずに残る成分を示し、室温で液状、水飴状及びワックス状のものも含む。ここで、本明細書において室温とは２５℃を示す。
また、「樹脂成分」とは、後述する無機充填材を除く、樹脂又は樹脂の製造に使用される成分であり、具体的には、（Ａ）変性マレイミド化合物、（Ｂ）熱可塑性エラストマー、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル誘導体、（Ｄ）硬化促進剤等が樹脂成分に該当する。
【００５２】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物中における（Ａ）変性マレイミド樹脂の含有量は、弾性率及び低熱膨張性の観点から、熱硬化性樹脂組成物中の（Ａ）変性マレイミド樹脂の量から換算される原料の（ａ１）成分の量が、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、３０〜９０質量部となる量が好ましく、５０〜８５質量部となる量がより好ましい。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物中における（Ａ）変性マレイミド樹脂の含有量は、良好な低熱膨張性及び銅箔接着性の観点から、熱硬化性樹脂組成物中の（Ａ）変性マレイミド樹脂の量から換算される原料の（ａ２）成分の量が、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、３〜５０質量部となる量が好ましく、５〜４０質量部となる量がより好ましい。
【００５３】
＜（Ｂ）熱可塑性エラストマー＞
（Ｂ）熱可塑性エラストマー（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）としては、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマー、これらの誘導体等が挙げられる。（Ｂ）成分は、単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
また、（Ｂ）熱可塑性エラストマーとしては、分子末端又は分子鎖中に反応性官能基を有するものを用いることができる。反応性官能基としては、エポキシ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、イソシアナート基、アクリル基、メタクリル基、ビニル基等が挙げられる。これらの反応性官能基を分子末端又は分子鎖中に有することにより、相溶性が向上し、熱硬化性樹脂組成物の硬化時に発生する内部応力をより効果的に低減することができ、基板の反りを低減することが可能となる。
これらの反応性官能基の中でも、金属箔との密着性の観点から、エポキシ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基を有することが好ましく、耐熱性及び絶縁信頼性の観点から、エポキシ基、水酸基、アミノ基を有することがより好ましい。
【００５５】
スチレン系エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー等のスチレン−ブタジエン共重合体；スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー等のスチレン−イソプレン共重合体；スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマーなどが挙げられる。スチレン系エラストマーの原料モノマーとしては、スチレンの他に、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン等のスチレン誘導体を用いることができる。これらの中でも、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体が好ましく、これらの共重合体の二重結合部分を水素添加した水添スチレン−ブタジエン共重合樹脂、水添スチレン−イソプレン共重合樹脂がより好ましい。
スチレン系エラストマーとしては、市販品を用いてもよく、市販品としては、「タフプレン（登録商標）」、「アサプレン（登録商標）Ｔ」、「タフテック（登録商標）Ｈ１０４３」、「タフテック（登録商標）ＭＰ１０」、「タフテック（登録商標）Ｍ１９１１」、「タフテック（登録商標）Ｍ１９１３」（以上、旭化成ケミカルズ株式会社製）、「エポフレンド（登録商標）ＡＴ５０１」、「エポフレンド（登録商標）ＣＴ３１０」（以上、株式会社ダイセル製）、「セプトン（登録商標）２０６３」（株式会社クラレ製）等が挙げられる。
【００５６】
オレフィン系エラストマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンの共重合体；前記α−オレフィンと、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタンジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等の炭素数２〜２０の非共役ジエンとの共重合体；ブタジエン−アクニロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性ブタジエン−アクニロニトリルゴムなどが挙げられる。
α−オレフィンの共重合体としては、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。
オレフィン系エラストマーとしては、市販品を用いてもよく、市販品としては、「ＰＢ３６００」、「ＰＢ４７００」（以上、株式会社ダイセル製）、「Ｇ−１０００」、「Ｇ−２０００」、「Ｇ−３０００」、「ＪＰ−１００」、「ＪＰ−２００」、「ＢＮ−１０１５」、「ＴＰ−１００１」、「ＴＥＡ−１０００」、「ＥＡ−３０００」、「ＴＥ−２０００」、「ＥＭＡ−３０００」（以上、日本曹達株式会社製）、「デナレックス（登録商標）Ｒ４５」（ナガセケムテックス株式会社製）等が挙げられる。
【００５７】
ウレタン系エラストマーとしては、低分子（短鎖）ジオールとジイソシアネートからなるハードセグメントと、高分子（長鎖）ジオールとジイソシアネートからなるソフトセグメントを有するものが挙げられる。
低分子（短鎖）ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。低分子（短鎖）ジオールの数平均分子量は、４８〜５００が好ましい。
高分子（長鎖）ジオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（エチレン・１，４−ブチレンアジペート）、ポリカプロラクトン、ポリ（１，６−ヘキシレンカーボネート）、ポリ（１，６−へキシレン・ネオペンチレンアジペート）等が挙げられる。高分子（長鎖）ジオールの数平均分子量は、５００〜１０，０００が好ましい。
ウレタン系エラストマーとしては、市販品を用いてもよく、市販品としては、「ＰＡＮＤＥＸ（登録商標）Ｔ−２１８５」、「ＰＡＮＤＥＸ（登録商標）Ｔ−２９８３Ｎ」（以上、ＤＩＣ株式会社製）等が挙げられる。
【００５８】
ポリエステル系エラストマーとしては、ジカルボン酸又はその誘導体とジオール化合物又はその誘導体とを重縮合して得られるものが挙げられる。
ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；これらの芳香族ジカルボン酸の芳香核の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。ジカルボン酸は、単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
ジオール化合物としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール；ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、レゾルシン等の芳香族ジオールなどが挙げられる。ジオール化合物は、単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
また、芳香族ポリエステル（例えば、ポリブチレンテレフタレート）部分をハードセグメント成分に、脂肪族ポリエステル（例えば、ポリテトラメチレングリコール）部分をソフトセグメント成分にしたマルチブロック共重合体を用いてもよい。該マルチブロック共重合体としては、ハードセグメントとソフトセグメントの種類、比率、分子量の違いにより様々なグレードの市販品があり、具体的には、「ハイトレル（登録商標）」（東レ・デュポン株式会社製）、「ペルプレン（登録商標）」（東洋紡株式会社）、「エスペル（登録商標）」（日立化成株式会社製）等が挙げられる。
【００５９】
ポリアミド系エラストマーとしては、ポリアミドをハードセグメント成分、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリエーテル、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリウレタン、シリコーンゴム等をソフトセグメント成分としたブロック共重合体が挙げられる。
ポリアミド系エラストマーとしては、市販品を用いてもよく、市販品としては、「ＵＢＥポリアミドエラストマ」（宇部興産株式会社製）、「ダイアミド（登録商標）」（ダイセル・エボニック株式会社製）、「ＰＥＢＡＸ（登録商標）」（アルケマ社製）、「グリロン（登録商標）ＥＬＹ」（エムスケミージャパン株式会社製）、「ノバミッド（登録商標）」（三菱化学株式会社製）、「グリラックス（登録商標）」（ＤＩＣ株式会社製）、「ＢＰＡＭ−０１」、「ＢＰＡＭ−１５５」（以上、日本化薬株式会社製）等が挙げられる。
【００６０】
アクリル系エラストマーとしては、アクリル酸エステルを主成分とする原料モノマーを重合してなるポリマーが挙げられる。アクリル酸エステルとしては、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート等が挙げられる。また、架橋点モノマーとして、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等を原料として用いたものであってもよく、さらに、アクリロニトリル、エチレン等を共重合したものであってもよい。具体的には、アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられる。
【００６１】
シリコーン系エラストマーは、オルガノポリシロキサンを主成分とするものであり、その骨格の構造により、ポリジメチルシロキサン系、ポリメチルフェニルシロキサン系、ポリジフェニルシロキサン系等に分類される。
シリコーン系エラストマーとしては、市販品を用いてもよく、市販品としては、「Ｘ２２−１６３Ｂ」、「Ｘ２２−１６３Ｃ」、「Ｘ２２−１８２１」、「Ｘ−２２−１６２Ｃ」（以上、信越化学工業株式会社製）、コアシェル型シリコーンゴムである「ＳＹシリーズ」（ワッカー社製）、「ＳＥシリーズ」、「ＣＹシリーズ」、「ＳＨシリーズ」（以上、東レ・ダウコーニング株式会社製）等が挙げられる。
【００６２】
これらの（Ｂ）熱可塑性エラストマーの中でも、耐熱性及び絶縁信頼性の観点から、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、シリコーン系エラストマーが好ましく、誘電特性の観点から、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマーがより好ましく、水添スチレン系熱可塑性エラストマーがさらに好ましい。
【００６３】
（Ｂ）熱可塑性エラストマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜３００，０００が好ましく、２，０００〜１５０，０００がより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が前記下限値以上であると低熱膨張性に優れ、前記上限値以下であると、相容性に優れる。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作製した検量線により換算したものである。
【００６４】
熱硬化性樹脂組成物中の（Ｂ）熱可塑性エラストマーの含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、４〜３０質量部が好ましく、６〜２０質量部がより好ましい。（Ｂ）熱可塑性エラストマーの含有量が、４質量部以上であると低誘電率化の効果が十分得られ、３０質量部以下であると、（Ｂ）熱可塑性エラストマーが相容化するため樹脂中に十分に分散し、耐熱性及びピール強度に優れる。
【００６５】
＜（Ｃ）ポリフェニレンエーテル誘導体＞
（Ｃ）ポリフェニレンエーテル誘導体は、分子中にＮ−置換マレイミド構造含有基及び下記一般式（Ｃ−１）で表される構造単位を有するポリフェニレンエーテル誘導体である。
【００６６】
【化２０】
2017214525.tif 000021
（式中、ＲＣは、各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｘは、０〜４の整数である。）
【００６７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル誘導体を含有することにより、特に吸水後の耐熱性に優れるという効果が得られる。このような効果を奏する理由は定かではないが、次のように考えられる。
従来、誘電特性を向上させることを目的として、熱可塑性エラストマーを変性マレイミド樹脂に添加する手法が用いられていたが、熱可塑性エラストマーは変性マレイミド樹脂と骨格の構造が大きく異なるため、互いに相容し難い状態であった。そのため、単に変性マレイミド樹脂と熱可塑性エラストマーとを配合すると、近年要求される厳しい条件下（例えば、プレッシャークッカーによる吸湿処理後）での耐熱性に問題があった。
本発明の熱硬化性樹脂組成物が含有する（Ｃ）ポリフェニレンエーテル誘導体は、分子中にＮ−置換マレイミド構造含有基及びポリフェニレンエーテル骨格とを含有しており、ポリフェニレンエーテル骨格が、熱可塑性エラストマーとの相容性に優れ、Ｎ−置換マレイミド構造含有基が変性マレイミド樹脂との相容性に優れる。したがって、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル誘導体は、（Ａ）変性マレイミド樹脂と（Ｂ）熱可塑性エラストマーとの相容化剤として機能し、これにより、（Ａ）変性マレイミド樹脂と（Ｂ）熱可塑性エラストマーとの相容性が向上し、耐熱性が向上したと考えられる。さらには、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル誘導体自体も、優れた誘電特性を有することから、誘電特性を損なうことなく、優れた耐熱性を付与することができたと考えられる。
【００６８】
前記一般式（Ｃ−１）中のＲＣが表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基がより好ましい。また、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
以上の中でも、ＲＣとしては、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基が好ましい。
ｘは、０〜４の整数であり、０〜２の整数が好ましく、２がより好ましい。なお、ｘが１又は２である場合、ＲＣはベンゼン環上のオルト位（但し、酸素原子の置換位置を基準とする。）に置換していることが好ましい。
前記一般式（Ｃ−１）で表される構造単位としては、下記一般式（Ｃ−１’）で表される構造単位であることが好ましい。
【００６９】
【化２１】
2017214525.tif 000022
【００７０】
（Ｃ）ポリフェニレンエーテル誘導体が有するＮ−置換マレイミド構造含有基としては、高周波特性、導体との接着性、耐熱性、ガラス転移温度及び熱膨張係数の観点から、２つのマレイミド基の窒素原子同士が有機基を介して結合しているビスマレイミド構造を含有する基が好ましく、下記一般式（Ｃ−２）で表される基がより好ましい。
【００７１】
【化２２】
2017214525.tif 000023
（式中、ＲＣ０は、各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｙは、０〜４の整数である。ＸＣ１は、下記一般式（Ｃ−３）、（Ｃ−４）、（Ｃ−５）又は（Ｃ−６）で表される基である。）
【００７２】
【化２３】
2017214525.tif 000024
（式中、ＲＣ１は、各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｐは、０〜４の整数である。）
【００７３】
【化２４】
2017214525.tif 000025
（式中、ＲＣ２は、各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ＸＣ２は、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基、単結合又は下記一般式（Ｃ−４’）で表される基である。ｑは、各々独立に、０〜４の整数である。）
【００７４】
【化２５】
2017214525.tif 000026
（式中、ＲＣ３は、各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ＸＣ３は、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基又は単結合である。ｒは、各々独立に、０〜４の整数である。）
【００７５】
【化２６】
2017214525.tif 000027
（式中、ｎは、０〜１０の整数である。）
【００７６】
【化２７】
2017214525.tif 000028
（式中、ＲＣ４は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基である。ｕは、１〜８の整数である。）
【００７７】
前記一般式（Ｃ−２）中、ＲＣ０が表す脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。また、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
ｙは、０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０である。
【００７８】
前記一般式（Ｃ−３）中、ＲＣ１が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、ＲＣ０の場合と同じものが挙げられる。
ｐは、０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０である。
【００７９】
前記一般式（Ｃ−４）中、ＲＣ２が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、ＲＣ１の場合と同じものが挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、より好ましくはメチル基及びエチル基、さらに好ましくはエチル基である。
ＸＣ２が表す炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基、１，２−ジメチレン基、１，３−トリメチレン基、１，４−テトラメチレン基、１，５−ペンタメチレン基等が挙げられる。該アルキレン基としては、耐熱性、低熱膨張性、低比誘電率及び低誘電正接の観点から、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基、より好ましくはメチレン基である。
ＸＣ２が表す炭素数２〜５のアルキリデン基としては、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、低熱膨張性、低比誘電率及び低誘電正接の観点から、イソプロピリデン基が好ましい。
ｑは、各々独立に、０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は２である。
【００８０】
前記一般式（Ｃ−４’）中、ＲＣ３が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、ＲＣ２の場合と同じものが挙げられる。
ＸＣ３が表す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基としては、ＸＣ２が表す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基と同じものが挙げられる。
ＸＣ３としては、上記選択肢の中でも、好ましくは炭素数２〜５のアルキリデン基であり、より好ましくはイソプロピリデン基である。
ｒは、０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０である。
前記一般式（Ｃ−５）中、ｎは、１〜１０の整数であり、入手容易性の観点から、好ましくは１〜５の整数、より好ましくは１〜３の整数である。
前記一般式（Ｃ−６）中、ＲＣ４が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、前記一般式（Ｃ−３）中のＲＣ１の場合と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
ｕは、１〜８の整数であり、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは１である。
【００８１】
一般式（Ｃ−２）で表される基の中のＸＣ１としては、高周波特性、導体との接着性、耐熱性、ガラス転移温度及び熱膨張係数の観点から、下記式のいずれかで表される２価の基が好ましい。
【００８２】
【化２８】
2017214525.tif 000029
【００８３】
（Ｃ）ポリフェニレンエーテル誘導体は、下記一般式（Ｃ−７）で表されるポリフェニレンエーテル誘導体が好ましい。
【００８４】
【化２９】
2017214525.tif 000030
（式中、ＸＣ１、ＲＣ、ＲＣ０、ｘ及びｙは前記定義のとおりである。ｍは、１以上の整数である。）
【００８５】
ｍは、１〜３００の整数が好ましく、１０〜３００の整数がより好ましく、３０〜２００の整数さらに好ましく、５０〜１５０の整数が特に好ましい。
【００８６】
（Ｃ）ポリフェニレンエーテル誘導体は、下記一般式（Ｃ−８）〜（Ｃ−１０）のいずれかで表されるポリフェニレンエーテル誘導体であることが好ましい。
【００８７】
【化３０】
2017214525.tif 000031
（式中、ｍは前記一般式（Ｃ−７）中のｍと同じである。）
【００８８】
原材料が安価であるという観点から、前記一般式（Ｃ−８）で表されるポリフェニレンエーテル誘導体が好ましく、誘電特性に優れ、低吸水性であるという観点から、前記一般式（Ｃ−９）で表されるポリフェニレンエーテル誘導体が好ましく、導体との接着性及び機械特性（伸び、破断強度等）に優れるという観点から、前記一般式（Ｃ−１０）で表されるポリフェニレンエーテル誘導体が好ましい。したがって、目的とする特性に合わせて、前記一般式（Ｃ−８）〜（Ｃ−１０）のいずれかで表されるポリフェニレンエーテル誘導体の１種以上を用いることが好ましい。
【００８９】
（Ｃ）ポリフェニレンエーテル誘導体の数平均分子量としては、３，０００〜１２，０００が好ましく、５，０００〜１２，０００がより好ましく、７，０００〜１２，０００がさらに好ましく、７，０００〜１０，０００が特に好ましい。数平均分子量が３，０００以上であると、本発明の樹脂組成物、それを用いたプリプレグ及び積層板において、より良好なガラス転移温度が得られる傾向にある。また、数平均分子量が、１２，０００以下であると、本発明の樹脂組成物を積層板に用いた際に、より良好な成形性が得られる傾向にある。
なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算した値であり、より詳細には実施例に記載の数平均分子量の測定方法により求めた値である。
【００９０】
（（Ｃ）ポリフェニレンエーテル誘導体の製造方法）
（Ｃ）ポリフェニレンエーテル誘導体は、例えば、以下の製造方法によって得ることができる。
まず、下記一般式（ｃ１−１）で表されるアミノフェノール化合物（以下、「（ｃ１）アミノフェノール化合物」ともいう）と、例えば、数平均分子量１５，０００〜２５，０００のポリフェニレンエーテルを有機溶媒中で、公知の再分配反応をさせることにより、ポリフェニレンエーテルの低分子量化を伴いながら、（Ｃ’）分子中に第一級アミノ基を有するポリフェニレンエーテル化合物（以下、単に、「（Ｃ’）ポリフェニレンエーテル化合物」ともいう）を製造し、次いで、（Ｃ’）ポリフェニレンエーテル化合物と一般式（ｃ２−１）で表されるビスマレイミド化合物（以下、「（ｃ２）ビスマレイミド化合物」ともいう）をマイケル付加反応させることによって、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル誘導体を製造することができる。
【００９１】
【化３１】
2017214525.tif 000032
（式中、ＲＣ０及びｙは、前記一般式（Ｃ−２）中のものと同じである。）
【００９２】
【化３２】
2017214525.tif 000033
（式中、ＸＣ１は、前記一般式（Ｃ−２）中のものと同じである。）
【００９３】
（ｃ１）アミノフェノール化合物としては、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール等が挙げられる。これらの中でも、（Ｃ’）ポリフェニレンエーテル化合物を製造する際の反応収率及び得られる熱硬化性樹脂組成物の耐熱性の観点から、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノールが好ましく、ｐ−アミノフェノールがより好ましい。
【００９４】
（Ｃ’）ポリフェニレンエーテル化合物の分子量は、（ｃ１）アミノフェノール化合物の使用量によって制御でき、（ｃ１）アミノフェノール化合物の使用量が多いほど、得られる（Ｃ’）ポリフェニレンエーテル化合物は低分子量化される。つまり、最終的に製造される（Ｃ）ポリフェニレンエーテル誘導体の数平均分子量が好適な範囲となるように（ｃ１）アミノフェノール化合物の使用量を適宜調整すればよい。
（ｃ１）アミノフェノール化合物の配合量としては、特に制限されるものではないが、例えば、（ｃ１）アミノフェノール化合物と反応させる前記ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が１５，０００〜２５，０００であれば、該ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、０．５〜６質量部の範囲で使用することにより、数平均分子量が５，０００〜１２，０００である（Ｃ）ポリフェニレンエーテル誘導体が得られる。
【００９５】
（Ｃ’）ポリフェニレンエーテル化合物の製造工程で使用される有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノール、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、ブトキシエチルアセテート、酢酸エチル等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素化合物などが挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、溶解性の観点から、トルエン、キシレン、メシチレンが好ましい。
【００９６】
また、（Ｃ’）ポリフェニレンエーテル化合物の製造工程においては、必要に応じて反応触媒を使用することができる。この反応触媒としては、公知の再分配反応時における反応触媒を適用できる。例えば、再現性良く安定した数平均分子量の（Ｃ’）ポリフェニレンエーテル化合物を得られるという観点から、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート等の有機過酸化物とナフテン酸マンガン等のカルボン酸金属塩とを併用してもよい。また、反応触媒の使用量は、（Ｃ’）ポリフェニレンエーテル化合物を製造する際の反応速度及びゲル化抑制の観点から、（ｃ１）アミノフェノール化合物と反応させる前記ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、有機過酸化物を０．５〜５質量部、カルボン酸金属塩を０．０５〜０．５質量部使用してもよい。
【００９７】
（ｃ１）アミノフェノール化合物、前記ポリフェニレンエーテル、有機溶媒及び必要により反応触媒を反応器に所定量仕込み、加熱、保温、攪拌しながら反応させることにより（Ｃ’）ポリフェニレンエーテル化合物が得られる。この工程での反応温度及び反応時間は、公知の再分配反応における反応条件を適用できる。作業性及びゲル化抑制の観点、並びに（Ｃ）成分の分子量を制御する観点から、例えば、反応温度７０〜１１０℃、反応時間１〜８時間で反応を行ってもよい。
【００９８】
以上のようにして製造された（Ｃ’）ポリフェニレンエーテル化合物の溶液は、そのまま連続的に次工程の（Ｃ）ポリフェニレンエーテル誘導体の製造工程に供給されてもよい。この際、（Ｃ’）ポリフェニレンエーテル化合物の溶液を冷却してもよく、又は次工程の反応温度に調整してもよい。また、この溶液は後述のように必要に応じて濃縮して有機溶媒の一部を除去しても、有機溶媒を追加して希釈してもよい。
【００９９】
（Ｃ）ポリフェニレンエーテル誘導体を製造する際に用いられる（ｃ２）ビスマレイミド化合物としては、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ１）と同様のものが挙げられる。
これらの中でも、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンが好ましい。
前記一般式（Ｃ−８）で表されるポリフェニレンエーテル誘導体を含むポリフェニレンエーテル誘導体が得られ、安価であるという観点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンが好ましい。
前記一般式（Ｃ−９）で表されるポリフェニレンエーテル誘導体を含むポリフェニレンエーテル誘導体が得られ、誘電特性に優れ、低吸水性であるという観点から、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドが好ましい。
前記一般式（Ｃ−１０）で表されるポリフェニレンエーテル誘導体を含むポリフェニレンエーテル誘導体が得られ、導体との高接着性及び機械特性（伸び、破断強度等）に優れるという観点から、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンが好ましい。
【０１００】
（ｃ２）ビスマレイミド化合物の使用量は、（ｃ１）アミノフェノール化合物の使用量によって決定すればよく、（ｃ１）アミノフェノール化合物の−ＮＨ２基当量（Ｔａ１）と、（ｃ２）ビスマレイミド化合物のマレイミド基当量（Ｔｂ１）との当量比（Ｔｂ１／Ｔａ１）が２〜６となる範囲が好ましく、２〜４となる範囲がより好ましい。上記の当量比の範囲内で（ｃ２）ビスマレイミド化合物を使用することにより、より優れた耐熱性及び高ガラス転移温度が得られる傾向にある。
【０１０１】
（Ｃ）ポリフェニレンエーテル誘導体を製造する際のマイケル付加反応には、必要に応じて反応触媒を使用することもできる。反応触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒；トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン；メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物；トリフェニルホスフィン等のリン系触媒などが挙げられる。これらは単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。反応触媒の配合量は、例えば、（Ｃ’）ポリフェニレンエーテル化合物１００質量部に対して、０．０１〜５質量部である。
【０１０２】
（ｃ２）ビスマレイミド化合物及び必要により反応触媒等を、（Ｃ’）ポリフェニレンエーテル化合物溶液中に所定量仕込み、加熱、保温、攪拌しながらマイケル付加反応させることにより（Ｃ）ポリフェニレンエーテル誘導体が得られる。この工程での反応条件としては、作業性及びゲル化抑制の観点から、例えば、反応温度は５０〜１６０℃、反応時間は１〜１０時間の範囲であってもよい。また、この工程では前述のように有機溶媒を追加又は濃縮して反応濃度（固形分濃度）、溶液粘度を調整することができる。追加で使用される有機溶媒としては、（Ｃ’）ポリフェニレンエーテル化合物の製造工程で例示した有機溶媒が適用でき、これらは単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、溶解性の観点から、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【０１０３】
熱硬化性樹脂組成物中の（Ｃ）ポリフェニレンエーテル誘導体の含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、２〜２０質量部が好ましく、３〜１７質量部がより好ましく、４〜１５質量部がさらに好ましい。（Ｃ）ポリフェニレンエーテル誘導体の含有量が、２質量部以上であると、低誘電率化の効果が十分得られ、２０質量部以下であると、（Ｃ）ポリフェニレンエーテル誘導体の分散性に優れ、耐熱性及びピール強度が優れる。
【０１０４】
＜（Ｄ）硬化促進剤＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化反応を促進する観点から、更に、（Ｄ）硬化促進剤を含有していてもよい。
（Ｄ）硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン等の有機リン系化合物；イミダゾール類及びその誘導体；第二級アミン類、第三級アミン類、第四級アンモニウム塩等の含窒素化合物；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等の有機過酸化物；ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸錫、オクチル酸コバルト等の有機金属塩などが挙げられる。（Ｄ）硬化促進剤は、単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物が（Ｄ）硬化促進剤を含有する場合、その含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．３〜２質量部がより好ましい。
【０１０５】
＜（Ｅ）無機充填材＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、更に、（Ｅ）無機充填材を含有していてもよい。
（Ｅ）無機充填材としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、マイカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼成クレー等のクレー、タルク、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素、石英粉末、ガラス短繊維、ガラス微粉末、中空ガラス等が挙げられる。ガラスとしては、Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス等が好ましく挙げられる。（Ｅ）無機充填材は、単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、誘電特性、耐熱性及び低熱膨張性の観点から、シリカが好ましい。シリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカが挙げられ、乾式法シリカとしてはさらに、製造法の違いにより、破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融球状シリカ等に分類される。これらの中でも、低熱膨張性及び樹脂に充填した際の流動性の観点から、溶融球状シリカが好ましい。
【０１０６】
（Ｅ）無機充填材の平均粒子径は、０．１〜１０μｍが好ましく、０．３〜８μｍがより好ましい。平均粒子径が０．１μｍ以上であると、樹脂に高充填した際の流動性を良好に保つことができ、１０μｍ以下であると、粗大粒子の混入確率を低減し、粗大粒子起因の不良の発生を抑えることができる。ここで、平均粒子径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めたとき、体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
（Ｅ）無機充填材は、カップリング剤で表面処理されたものであってもよい。カップリング剤による表面処理の方式は、配合前の（Ｅ）無機充填材に対して乾式又は湿式で表面処理する方式であってもよく、表面未処理の（Ｅ）無機充填材を、他の成分に配合して組成物とした後、該組成物にシランカップリング剤を添加する、いわゆるインテグラルブレンド処理方式であってもよい。
カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオリゴマー等が挙げられる。
【０１０７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物が（Ｅ）無機充填材を含有する場合、その含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、１０〜３００質量部が好ましく、５０〜２５０質量部がより好ましい。（Ｅ）無機充填材の含有量が前記範囲内であると、成形性及び低熱膨張性が良好となる。
【０１０８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物が（Ｅ）無機充填材を含有する場合、必要に応じて、三本ロール、ビーズミル、ナノマイザー等の分散機で処理を行って、（Ｅ）無機充填材の分散性を改善することが好ましい。
【０１０９】
＜その他の成分＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、任意に公知の有機充填材、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、接着性向上剤等を含有していてもよい。
有機充填材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等からなる樹脂フィラー、コアシェル構造の樹脂フィラーなどが挙げられる。
難燃剤としては、芳香族リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスフィン酸エステル、ホスフィン酸化合物の金属塩、赤リン、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド及びその誘導体等のリン系難燃剤；スルファミン酸グアニジン、硫酸メラミン、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤；臭素、塩素等を含有する含ハロゲン系難燃剤；三酸化アンチモン等の無機系難燃剤などが挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が挙げられる。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等が挙げられる。
光重合開始剤としては、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系等の光重合開始剤が挙げられる。
蛍光増白剤としては、スチルベン誘導体の蛍光増白剤等が挙げられる。
接着性向上剤としては、尿素シラン等の尿素化合物、前記カップリング剤などが挙げられる。
【０１１０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、プリプレグ等の製造に用いるために、各成分が有機溶媒中に溶解又は分散されたワニスの状態としてもよい。
【０１１１】
ワニスに用いる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒；ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、溶解性の観点から、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、低毒性である点から、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
ワニスの固形分濃度は、４０〜９０質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましい。ワニスの固形分濃度が前記範囲内であると、塗工性を良好に保ち、適切な樹脂組成物付着量のプリプレグを得ることができる。
【０１１２】
［プリプレグ］
本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸させてなるものである。
本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、繊維基材に含浸し、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）して製造することができる。
繊維基材としては、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質の例としては、Ｅガラス、Ｓガラス、低誘電ガラス、Ｑガラス等の無機物繊維；低誘電ガラスポリイミド、ポリエステル、テトラフルオロエチレン等の有機繊維；並びにそれらの混合物などが挙げられる。特に、誘電特性が優れる基材を得る観点から、低誘電ガラス、Ｑガラスが好ましい。
【０１１３】
これらの繊維基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途、性能等により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。繊維基材の厚さは、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍのものを使用することができる。これらの繊維基材は、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性、耐湿性、加工性等の面から好適である。
【０１１４】
本発明のプリプレグは、例えば、繊維基材に対する熱硬化性樹脂組成物の付着量（プリプレグ中の熱硬化性樹脂組成物の含有量）が、２０〜９０質量％となるように、繊維基材に含浸した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分間加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて得ることができる。
【０１１５】
［積層板］
本発明の積層板は、本発明のプリプレグを積層成形して得られるものである。
本発明の積層板は、本発明のプリプレグを、例えば、１〜２０枚重ね、その片面又は両面に、銅、アルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより製造することができる。金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば特に制限されない。
積層板を製造する際の成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、積層板を製造することもできる。
【０１１６】
［プリント配線板］
本発明のプリント配線板は、本発明のプリプレグ又は積層板を用いて製造されたものである。
本発明のプリント配線板は、例えば、本発明の積層板の表面に回路を形成して製造することができる。また、本発明の積層板の導体層を通常のエッチング法によって配線加工し、本発明のプリプレグを介して配線加工した積層板を複数積層し、加熱プレス加工することによって一括して多層化することもできる。その後、ドリル加工又はレーザ加工によるスルーホール又はブラインドビアホールの形成と、メッキ又は導電性ペーストによる層間配線の形成を経て多層プリント配線板を製造することができる。
【実施例】
【０１１７】
次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
なお、各例で得られた熱硬化性樹脂組成物及び銅張積層板について以下の評価を行った。
【０１１８】
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（ティー・エイ・インスツルメント社製、商品名：Ｑ４００）を用いて圧縮法で熱機械分析を行った。評価基板を前記装置にＸ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における熱膨張曲線の異なる接線の交点で示される点を求め、これをガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【０１１９】
（２）熱膨張率
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（ティー・エイ・インスツルメント社製、商品名：Ｑ４００）を用いて圧縮法で熱機械分析を行った。評価基板を前記装置にＸ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における３０℃から１００℃までの平均熱膨張率を算出し、これを熱膨張率の値とした。
【０１２０】
（３）誘電特性（比誘電率及び誘電正接）
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた１００ｍｍ×２ｍｍの評価基板を作製し、空洞共振機装置（株式会社関東電子応用開発製）を用いて、周波数１０ＧＨｚでの比誘電率及び誘電正接を測定した。
【０１２１】
（４）銅付きはんだ耐熱性
銅張積層板を２５ｍｍ角の大きさに切り出した評価基板を作製し、該評価基板を温度２８８℃のはんだ浴に、最大で６０分間フロートしながら、外観を観察することにより、膨れが発生するまでの時間を測定した。評価結果は、６０分間フロートした時点で膨れが確認されなかったものを「＞６０」として表１に記載した。
【０１２２】
（５）吸水半銅付はんだ耐熱性
銅張積層板を５０ｍｍ角の大きさに切断し、一方の表面のみ半面銅を残し、他方の表面については銅エッチング液に浸漬して全面銅を除去することにより５０ｍｍ角の半銅付評価基板を作製した。プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）用装置（株式会社平山製作所製）（条件：１２１℃、２．２気圧）中で５時間処理した後の半銅付評価基板を、２８８℃のはんだ浴にそれぞれ２０秒間浸漬後、外観を目視で観察することにより吸水半銅付はんだ耐熱性を評価した。評価結果は、膨れが確認されなかったものを「ＯＫ」、膨れが確認されたものを「膨れ」として表１に記載した。
【０１２３】
製造例Ａ−１：〔変性マレイミド樹脂（Ａ−１）の製造〕
温度計、攪拌装置及び還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、両末端ジアミン変性シロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名：Ｘ−２２−１６１Ａ）１５．９ｇと、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（日本化薬株式会社製、商品名：ＫＡＹＡＨＡＲＤ（登録商標）Ａ−Ａ）２８．６ｇと、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン（ケイ・アイ化成株式会社製、商品名：ＢＭＩ）２８０．５ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００．０ｇと、を入れ、１２６℃で還流させながら５時間反応させて変性マレイミド樹脂（Ａ−１）の溶液を得た。
【０１２４】
製造例Ａ−２：〔変性マレイミド樹脂（Ａ−２）の製造〕
温度計、攪拌装置及び還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、両末端ジアミン変性シロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名：Ｘ−２２−１６１Ｂ）１４．４ｇと、２，２’―ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化工業株式会社製、商品名：ＢＡＰＰ）５６．９ｇと、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン（ケイ・アイ化成株式会社製、商品名：ＢＭＩ）２５３．７ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００．０ｇと、を入れ、１２６℃で還流させながら５時間反応させて変性マレイミド樹脂（Ａ−２）の溶液を得た。
【０１２５】
製造例Ａ−３：〔変性マレイミド樹脂（Ａ−３）の製造〕
温度計、攪拌装置及び還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、両末端ジアミン変性シロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名：Ｘ−２２−１６１Ｂ）１５．６ｇと、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（日本化薬株式会社製、商品名：ＫＡＹＡＨＡＲＤ（登録商標）Ａ−Ａ）２１．８ｇと、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（大和化成工業株式会社製、商品名：ＢＭＩ−４０００）２７４．２ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００．０ｇと、を入れ、１２０℃で４時間反応させて変性マレイミド樹脂（Ａ−３）の溶液を得た。
【０１２６】
製造例Ａ−４：〔変性マレイミド樹脂（Ａ−４）の製造〕
温度計、攪拌装置及び還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、両末端ジアミン変性シロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名：Ｘ−２２−１６１Ａ）１６．６ｇと、２，２’―ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化工業株式会社製、商品名：ＢＡＰＰ）２５．５ｇと、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（大和化成工業株式会社製、商品名：ＢＭＩ−４０００）２９２．６ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００．０ｇと、を入れ、還流させながら６時間反応させて変性マレイミド樹脂（Ａ−４）の溶液を得た。
【０１２７】
製造例Ｃ−１：〔ポリフェニレンエーテル誘導体（Ｃ−１）の製造〕
温度計、還流冷却管及び撹拌装置を備えた加熱及び冷却可能な容積２リットルのガラス製フラスコ容器に、トルエン９５０ｇ、ポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製、商品名：ＰＰＯ６４０、数平均分子量：約１６，０００）５００ｇ、ｐ−アミノフェノール（東京化成株式会社製）６．８ｇを投入し、フラスコ内の温度を９０℃に設定、保温して撹拌しながら溶解した。溶解を確認後、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート（アルケマ吉富株式会社製）１０ｇとナフテン酸マンガン（東京化成株式会社製）０．８ｇを添加し、溶液温度９０℃で４時間反応させた後、７０℃に冷却して分子末端に一級アミノ基を有する（Ｃ’）ポリフェニレンエーテル化合物を得た。この反応溶液を少量取り出し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、測定を行ったところ、ｐ−アミノフェノールに由来するピークが消失し、かつポリフェニレンエーテル化合物の数平均分子量は約９，２００であった。次に上記反応溶液に、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン（大和化成工業株式会社製、商品名：ＢＭＩ−１０００）２２．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５０ｇを加えて、攪拌しながら液温を昇温し、１２０℃で保温しながら４時間反応させた後、冷却及び２００メッシュ濾過してポリフェニレンエーテル誘導体（Ｃ−１）を製造した。ポリフェニレンエーテル誘導体（Ｃ−１）の数平均分子量は、約９，４００であった。
【０１２８】
ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算した。検量線は、標準ポリスチレン：ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ（Ｔｙｐｅ；Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０、Ｆ−２０、Ｆ−４０）（東ソー株式会社製、商品名）を用いて３次式で近似した。ＧＰＣの測定条件を、以下に示す。
装置：
ポンプ：Ｌ−６２００型（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）
検出器：Ｌ−３３００型ＲＩ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）
カラムオーブン：Ｌ−６５５Ａ−５２（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）
カラム：ガードカラム；ＴＳＫ  Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＨＲ−Ｌ＋カラム；ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＨＲ＋ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＨＲ（すべて東ソー株式会社製、商品名）
カラムサイズ：６．０×４０ｍｍ（ガードカラム）、７．８×３００ｍｍ（カラム）
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：３０ｍｇ／５ｍＬ
注入量：２０μＬ
流量：１．００ｍＬ／分
測定温度：４０℃
【０１２９】
製造例Ｃ−２：〔ポリフェニレンエーテル誘導体（Ｃ−２）の製造〕
製造例Ｃ−１において、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンの代わりに、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（大和化成工業株式会社製、商品名：ＢＭＩ−４０００）３６ｇを用いたこと以外は、製造例Ｃ−１と同様にして、ポリフェニレンエーテル誘導体（Ｃ−２）を得た。
【０１３０】
実施例１〜１０及び比較例１〜５
表１に示す配合割合（表中の数値は固形分の質量部であり、溶液（有機溶媒を除く）又は分散液の場合は固形分換算量である。）に従って組成物を配合及び混合し、溶媒にメチルエチルケトンを用いて固形分濃度６５質量％のワニスを作製した。
次に、このワニスを厚さ０．１ｍｍの低誘電ガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で１０分間、加熱乾燥して熱硬化性樹脂組成物の含有量が４７質量％のプリプレグを得た。
このプリプレグを４枚重ね、１２μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力２．５ＭＰａ、温度２００℃で９０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。得られた銅張積層板の評価結果を表１に示す。
【０１３１】
配合に用いた各成分について以下に示す。
【０１３２】
［（Ａ）変性マレイミド樹脂］
・変性マレイミド樹脂（Ａ−１）：製造例Ａ−１で調製した変性マレイミド樹脂（Ａ−１）
・変性マレイミド樹脂（Ａ−２）：製造例Ａ−２で調製した変性マレイミド樹脂（Ａ−２）
・変性マレイミド樹脂（Ａ−３）：製造例Ａ−３で調製した変性マレイミド樹脂（Ａ−３）
・変性マレイミド樹脂（Ａ−４）：製造例Ａ−４で調製した変性マレイミド樹脂（Ａ−４）
【０１３３】
［（Ｂ）熱可塑性エラストマー］
・タフテックＨ１０４３：水添スチレン−ブタジエン共重合樹脂（旭化成ケミカルズ株式会社製）
・タフテックＭ１９１３：カルボン酸変性水添スチレン−ブタジエン共重合樹脂（旭化成ケミカルズ株式会社製）
・セプトン２０６３：水添スチレン−イソプレン共重合樹脂（株式会社クラレ製）
【０１３４】
［（Ｃ）ポリフェニレンエーテル誘導体］
・ポリフェニレンエーテル誘導体（Ｃ−１）：製造例Ｃ−１で調製したポリフェニレンエーテル誘導体（Ｃ−１）
・ポリフェニレンエーテル誘導体（Ｃ−２）：製造例Ｃ−２で調製したポリフェニレンエーテル誘導体（Ｃ−２）
【０１３５】
［（Ｄ）硬化促進剤］
・ＴＰＰ−ＭＫ：テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート（北興化学工業株式会社製）
・パーブチル−Ｐ：α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（日油株式会社製）
・２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製）
・２Ｅ４ＭＺ−Ａ：２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン（四国化成工業株式会社製）
【０１３６】
［（Ｅ）無機充填材］
・ＳＣ２０５０−ＫＮＫ：フェニルアミノシランで表面処理された球状溶融シリカ（株式会社アドマテックス製、平均粒子径：０．５μｍ）
【０１３７】
【表１】
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【０１３８】
表１から明らかなように、実施例１〜１０で得られた積層板は、ガラス転移温度、熱膨張率、誘電特性、銅付はんだ耐熱性、吸水半銅付はんだ耐熱性の全てに優れている。一方、比較例１〜５は、誘電特性又は吸水半銅付はんだ耐熱性のいずれかの特性に劣っている。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて得られるプリント配線板は、高ガラス転移温度、低熱膨張性、低誘電特性、高耐熱性を有するため、高集積化された半導体パッケージ及び高速通信に対応した電子機器用プリント配線板として有用である。