(57)【要約】【課題】有機溶媒中において易分散性を示す表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法を提供する。【解決手段】本発明の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法は、ナノダイヤモンドと下記式（１）      Ｒ−ＣＮ      （１）（Ｒは、式中に示されるシアノ基との結合部位に炭素原子を有する有機基である）で表されるニトリル化合物を、酸触媒の存在下で反応させて、ナノダイヤモンドの表面に、下記式（２）      −ＮＨＣＯＲ      （２）（Ｒは、式中に示される隣接するカルボニル炭素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基である。式（２）の左端がナノダイヤモンドに結合する）で表される基が結合した構造を有する表面修飾ナノダイヤモンドを得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノダイヤモンドと下記式（１）
Ｒ−ＣＮ      （１）
（Ｒは、式中に示されるシアノ基との結合部位に炭素原子を有する有機基である）
で表されるニトリル化合物を、酸触媒の存在下で反応させて、ナノダイヤモンドの表面に、下記式（２）
−ＮＨＣＯＲ      （２）
（Ｒは、式中に示される隣接するカルボニル炭素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基である。式（２）の左端がナノダイヤモンドに結合する）
で表される基が結合した構造を有する表面修飾ナノダイヤモンドを得る表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法。
【請求項２】
ナノダイヤモンドとして、爆轟法ナノダイヤモンド又は高温高圧法ナノダイヤモンドを使用する、請求項１に記載の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法。
【請求項３】
ニトリル化合物として、式（１）中のＲが炭化水素基であるニトリル化合物を使用する、請求項１又は２に記載の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法。
【請求項４】
ナノダイヤモンドと式（１）で表されるニトリル化合物の反応を、前記ナノダイヤモンドの解砕及び／又は粉砕処理後に、若しくは前記ナノダイヤモンドの解砕及び／又は粉砕処理を行いつつ実施する、請求項１〜３の何れか１項に記載の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノダイヤモンドは比表面積が非常に大きい超微粒子のダイヤモンドであり、高い機械的強度と電気絶縁性、及び優れた熱伝導性を有する。また、消臭効果、抗菌効果、耐薬品性も有する。そのため、研磨材、導電性付与材、絶縁材料、消臭剤、抗菌剤等として使用される。
【０００３】
ナノダイヤモンドは、一般的に、爆轟法により合成される。爆轟法で得られるナノダイヤモンドは凝着体を形成している場合が多く、該凝着体を、ビーズミル等の粉砕機を用いた解砕処理に付することで粒子径Ｄ５０（メディアン径）が１０ｎｍ未満のいわゆる一桁ナノダイヤモンドが得られる（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−００１９８３号公報
【特許文献２】特開２０１０−１２６６６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ナノダイヤモンドはその表面に極性官能基を有するため、水や、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＮＭＰ等の非プロトン性極性有機溶媒中では、前記極性官能基と水分子や非プロトン性極性有機溶媒分子が電気二重層を形成して、ナノダイヤモンド間に電気的反発を生じるため、比較的分散し易い。しかし、プロトン性極性有機溶媒や非極性有機溶媒中では、ナノダイヤモンド表面の極性官能基と前記有機溶媒分子とが電気二重層を形成することができないので、ナノダイヤモンドを分散させることが非常に困難である。
【０００６】
ナノダイヤモンドにプロトン性極性有機溶媒や、非極性有機溶媒中における分散性を付与する方法としては、ナノダイヤモンド表面に、プロトン性極性有機溶媒や非極性有機溶媒に対して良好な親和性を有する修飾基を付与する方法が考えられる。
【０００７】
前記表面修飾基を付与する方法としては、例えば、ナノダイヤモンド表面のカルボキシル基にアミン等を反応させることにより、アミド基（−ＣＯＮＨＲ基）を導入する方法が知られている（例えば、特表２００３−５２７２８５号公報）。しかし、ナノダイヤモンド表面のカルボキシル基は数が少なく、カルボキシル基に反応させる方法により表面修飾基が付与されたナノダイヤモンドでは、有機溶媒に対して十分な分散性を発揮することは困難であった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、有機溶媒中において易分散性を示す表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ナノダイヤモンドとニトリル化合物を酸触媒の存在下で反応させると、ナノダイヤモンドの表面に数多く存在する水酸基にニトリル化合物が反応して、表面修飾基（−ＮＨＣＯＲ基）を形成することができること、前記表面修飾基（−ＮＨＣＯＲ基）を有するナノダイヤモンドは、当該−ＮＨＣＯＲ基が有機溶媒に対して優れた親和性を有するため、有機溶媒中において易分散性を発揮することを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、ナノダイヤモンドと下記式（１）
Ｒ−ＣＮ      （１）
（Ｒは、式中に示されるシアノ基との結合部位に炭素原子を有する有機基である）
で表されるニトリル化合物を、酸触媒の存在下で反応させて、ナノダイヤモンドの表面に、下記式（２）
−ＮＨＣＯＲ      （２）
（Ｒは、式中に示される隣接するカルボニル炭素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基である。式（２）の左端がナノダイヤモンドに結合する）
で表される基が結合した構造を有する表面修飾ナノダイヤモンドを得る表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法を提供する。
【００１１】
本発明は、また、ナノダイヤモンドとして、爆轟法ナノダイヤモンド又は高温高圧法ナノダイヤモンドを使用する、前記の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法を提供する。
【００１２】
本発明は、また、ニトリル化合物として、式（１）中のＲが炭化水素基であるニトリル化合物を使用する、前記の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法を提供する。
【００１３】
本発明は、また、ナノダイヤモンドと式（１）で表されるニトリル化合物の反応を、前記ナノダイヤモンドの解砕及び／又は粉砕処理後に、若しくは前記ナノダイヤモンドの解砕及び／又は粉砕処理を行いつつ実施する、前記の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法によれば、ナノダイヤモンド表面に、−ＮＨＣＯＲ基を多数有するナノダイヤモンド（以後、「表面修飾ナノダイヤモンド」と称する場合がある）が効率よく製造できる。また、本発明の製造方法により得られる表面修飾ナノダイヤモンドは、ナノダイヤモンド表面の−ＮＨＣＯＲ基が有機溶媒と優れた親和性を有するため、有機溶媒への易分散性を発揮することができる。そのため、前記表面修飾ナノダイヤモンドと有機溶媒との混合物を分散処理に付すことにより、ナノダイヤモンドを高分散状態で含有するナノダイヤモンドの有機溶媒分散体が得られる。そして、前記ナノダイヤモンドの有機溶媒分散体は、油剤や樹脂組成物との相溶性に優れ、油剤や樹脂組成物に添加してもナノダイヤモンドの高分散性を維持することができる。
【００１５】
また、前記ナノダイヤモンドの有機溶媒分散体は、ナノダイヤモンド由来の特性である、高い機械的強度、電気絶縁性、優れた熱伝導性、消臭効果、抗菌効果、耐薬品性を併せて有するため、これを油剤や樹脂組成物に添加して得られる組成物は前記ナノダイヤモンド由来の特性を高度に発現することができ、例えば、放熱材料、光学材料（例えば、高機能フィルム材料）、素材強化材料、熱交換流動媒体、コーティング材（例えば、抗菌コーティング材、消臭コーティング材）、研磨剤、潤滑剤、医療材料等として好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は調製例１で得られたナノダイヤモンド粉体（ＮＤ）の真空／加熱ＩＲ測定結果を示す図である。
【図２】図２は実施例１で得られた表面修飾ナノダイヤモンド（ＮＤ−Ｃ1）の真空／加熱ＩＲ測定結果を示す図である。
【図３】図３は実施例２で得られた表面修飾ナノダイヤモンド（ＮＤ−Ｃ9）の真空／加熱ＩＲ測定結果を示す図である。
【図４】図４は実施例４で得られた表面修飾ナノダイヤモンド（ＮＤ−Ｃ18）の真空／加熱ＩＲ測定結果を示す図である。
【図５】調製例１で得られたナノダイヤモンド粉体（ＮＤ）、及び実施例で得られた表面修飾ナノダイヤモンド（ＮＤ−Ｃ1）、（ＮＤ−Ｃ9）、（ＮＤ−Ｃ13）、及び（ＮＤ−Ｃ18）の熱重量測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法］
本発明の表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法は、ナノダイヤモンドと下記式（１）
Ｒ−ＣＮ      （１）
（Ｒは、式中に示されるシアノ基（−ＣＮ基）との結合部位に炭素原子を有する有機基である）
で表されるニトリル化合物を、酸触媒の存在下で反応させる工程（以後、「表面修飾工程」と称する場合がある）を経て、ナノダイヤモンドの表面に、下記式（２）
−ＮＨＣＯＲ      （２）
（Ｒは、式中に示される隣接するカルボニル炭素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基である。式（２）の左端がナノダイヤモンドに結合する）
で表される基が結合した構造を有する表面修飾ナノダイヤモンドを得ることを特徴とする。
【００１８】
前記Ｒにおける有機基には、炭化水素基、複素環式基、及びこれらの２以上が単結合又は連結基（１以上の原子を有する二価の基）を介して結合した基が含まれる。前記連結基としては、例えば、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）、及びこれらが複数個連結した基等を挙げることができる。
【００１９】
前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの結合した基が含まれる。
【００２０】
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２２の脂肪族炭化水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基等の炭素数１〜２２（上限は好ましくは２０、特に好ましくは１８であり、下限は好ましくは３、特に好ましくは５、最も好ましくは８である）の直鎖又は分岐鎖状アルキル基；ビニル基、アリル基、１−ブテニル基等の炭素数２〜２２（好ましくは２〜１０、特に好ましくは２〜３）のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等の炭素数２〜２２（好ましくは２〜１０、特に好ましくは２〜３）のアルキニル基等を挙げることができる。
【００２１】
脂環式炭化水素基としては、３〜２２員の脂環式炭化水素基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の３〜２２員（好ましくは３〜１５員、特に好ましくは５〜８員）程度のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロへキセニル基等の３〜２２員（好ましくは３〜１５員、特に好ましくは５〜８員）程度のシクロアルケニル基；パーヒドロナフタレン−１−イル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン−３−イル基等の橋かけ環式炭化水素基等を挙げることができる。
【００２２】
芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１４（特に、炭素数６〜１０）芳香族炭化水素基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００２３】
上記炭化水素基は、種々の置換基［例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基等）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（例えば、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基等）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、複素環式基等］を有していてもよい。前記ヒドロキシル基やカルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。また、脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基の環には芳香族性又は非芳香属性の複素環が縮合していてもよい。
【００２４】
複素環式基は複素環の構造式から１個の水素原子を除いた基であり、前記複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、環を構成する原子に炭素原子と少なくとも１種のヘテロ原子（例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子等）を有する３〜１０員環（好ましくは４〜６員環）、及びこれらの縮合環を挙げることができる。具体的には、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、オキシラン環等の３員環；オキセタン環等の４員環；フラン環、テトラヒドロフラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、γ−ブチロラクトン環等の５員環；４−オキソ−４Ｈ−ピラン環、テトラヒドロピラン環、モルホリン環等の６員環；ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、４−オキソ−４Ｈ−クロメン環、クロマン環、イソクロマン環等の縮合環；３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン環、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン環等の橋かけ環）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環等の５員環；４−オキソ−４Ｈ−チオピラン環等の６員環；ベンゾチオフェン環等の縮合環等）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール環、ピロリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環等の５員環；イソシアヌル環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の６員環；インドール環、インドリン環、キノリン環、アクリジン環、ナフチリジン環、キナゾリン環、プリン環等の縮合環等）等を挙げることができる。上記複素環式基には、前記炭化水素基が有していてもよい置換基のほか、Ｃ1-4アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）、Ｃ3-20シクロアルキル基、Ｃ6-14アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）等を有していてもよい。
【００２５】
前記Ｒとしては、なかでも、有機溶媒中において優れた分散性を発揮することができる点で炭化水素基が好ましく、より好ましくは直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、又はシクロアルキル基であり、特に好ましくは炭素数５〜２２の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基である。
【００２６】
また、易分散性を所望する有機溶媒の種類により、式（１）で表されるニトリル化合物を選択して使用することが好ましい。例えば、易分散性を所望する有機溶媒が、後述の極性有機溶媒（特に、プロトン性極性有機溶媒）である場合は、式（１）中のＲが、炭素数１〜９（好ましくは１〜５）の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３〜９（好ましくは３〜５）のシクロアルキル基であるニトリル化合物を使用することが好ましい。また、易分散性を所望する有機溶媒が、後述の非極性有機溶媒（特に、非プロトン性非極性有機溶媒）である場合は、式（１）中のＲが、炭素数９〜２２（好ましくは９〜１８）の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、又は炭素数９〜２２（好ましくは９〜１８）のシクロアルキル基であるニトリル化合物を使用することが好ましい。
【００２７】
表面修飾工程に付すナノダイヤモンドとしては、例えば、爆轟法ナノダイヤモンド（すなわち、爆轟法によって生成したナノダイヤモンド）や、高温高圧法ナノダイヤモンド（すなわち、高温高圧法によって生成したナノダイヤモンド）を使用することができる。本発明においては、なかでも、より分散性に優れる点で、すなわち一次粒子の粒子径が一桁ナノメートルである点で、爆轟法ナノダイヤモンドを使用することが好ましい。
【００２８】
前記爆轟法には、空冷式爆轟法と水冷式爆轟法が含まれる。本発明においては、なかでも、空冷式爆轟法が水冷式爆轟法よりも一次粒子が小さいナノダイヤモンドを得ることができるうえで好ましい。従って、上記表面修飾工程に付すナノダイヤモンドは、爆轟法ナノダイヤモンド、すなわち爆轟法によって生成したナノダイヤモンドが好ましく、より好ましくは空冷式爆轟法ナノダイヤモンド、すなわち空冷式爆轟法によって生成したナノダイヤモンドである。
【００２９】
爆轟法ナノダイヤモンドは、例えば、（１）生成工程、（２）精製（酸処理、酸化処理、解砕前処理を含む）工程、（３）ｐＨ調整工程、（４）解砕処理工程、（５）遠心分離工程、及び（６）乾燥工程を経て製造することができる。
【００３０】
（１）生成工程
空冷式爆轟法では、まず、成形された爆薬に電気雷管が装着されたものを爆轟用の耐圧性容器の内部に設置する。容器としては、例えば鉄製等の金属製容器が使用される。容器の容積は、例えば０．５〜４０ｍ3であり、好ましくは２〜３０ｍ3である。爆薬としては、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）とシクロトリメチレントリニトロアミンすなわちヘキソーゲン（ＲＤＸ）との混合物を使用することができる。ＴＮＴとＲＤＸの重量比（ＴＮＴ／ＲＤＸ）は、例えば４０／６０〜６０／４０の範囲とされる。
【００３１】
生成工程では、次に、電気雷管を起爆させ、容器内で爆薬を爆轟させる。爆轟とは、化学反応に伴う爆発のうち反応の生じる火炎面が音速を超えた高速で移動するものをいう。爆轟の際、使用爆薬が部分的に不完全燃焼を起こして遊離した炭素を原料として、爆発で生じた衝撃波の圧力とエネルギーの作用によって粗ナノダイヤモンドが生成する。
【００３２】
爆轟は大気雰囲気下で行っても良く、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で行っても良い。
【００３３】
生成工程では、次に、室温において２４時間放置することにより、容器およびその内部を降温させる。この放冷の後、容器の内壁に付着している粗ナノダイヤモンド（ナノダイヤモンドと不純物を含む）をヘラで掻き取る作業を行い、粗ナノダイヤモンドを回収する。回収された粗ナノダイヤモンドは、隣接する一次粒子ないし結晶子の間がファンデルワールス力の作用に加えて結晶面間クーロン相互作用が寄与して非常に強固に集成し、凝着体をなす。
【００３４】
回収された粗ナノダイヤモンドには、生成反応に用いた容器等に含まれるＡｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ等の金属の酸化物（例えば、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4、ＮｉＯ、Ｎｉ2Ｏ3等）が金属性不純物として含まれ、前記金属性不純物はナノダイヤモンドの凝着の原因となる。また、グラファイト等の副生物が含まれる場合もあり、これもナノダイヤモンドの凝着の原因となる。
【００３５】
（２）精製工程（酸処理工程）
酸処理工程は、生成工程を経て得られた粗ナノダイヤモンドに混入する前記金属性不純物を除去する工程であり、生成工程を経て得られた粗ナノダイヤモンドを水中に分散して得られる粗ナノダイヤモンド水分散体に、酸を添加して前記金属性不純物を酸に溶出させ、その後、金属性不純物が溶出した酸を分離・除去することで、金属性不純物を除去することができる。この酸処理に用いられる酸（特に、強酸）としては鉱酸が好ましく、例えば、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、王水等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。酸処理に使用される酸の濃度は例えば１〜５０重量％である。酸処理温度は例えば７０〜１５０℃である。酸処理時間は例えば０．１〜２４時間である。また、酸処理は、減圧下、常圧下、または加圧下で行うことが可能である。金属性不純物が溶出した酸を分離・除去する方法としては、例えばデカンテーションにより行うことが好ましい。また、デカンテーションの際には、固形分（ナノダイヤモンドを含む）の水洗を行うことが好ましく、特に、沈殿液のｐＨが例えば２〜３に至るまで、水洗を反復して行うことが好ましい。
【００３６】
（２）精製工程（酸化処理工程）
酸化処理工程は、生成工程を経て得られた粗ナノダイヤモンドに混入するグラファイト（黒鉛）を除去する工程である。このグラファイトは、使用爆薬が部分的に不完全燃焼を起こして遊離した炭素のうちナノダイヤモンド結晶を形成しなかった炭素に由来する。例えば、生成工程を経て得られた粗ナノダイヤモンドを水中に分散して得られる粗ナノダイヤモンド水分散体（好ましくは、上記酸処理工程を経て得られるナノダイヤモンド水分散体）に酸化剤を作用させることによりグラファイトを除去することができる。前記酸化剤としては、例えば、クロム酸、無水クロム酸、二クロム酸、過マンガン酸、過塩素酸、及びこれらの塩が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。酸化処理で使用される酸化剤の濃度は例えば３〜５０重量％である。酸化処理における酸化剤の使用量は、酸化処理に付される粗ナノダイヤモンド１００重量部に対して例えば３００〜５００重量部である。酸化処理温度は例えば１００〜２００℃である。酸化処理時間は例えば１〜２４時間である。酸化処理は、減圧下、常圧下、または加圧下で行うことが可能である。また、酸化処理は、グラファイトの除去効率向上の観点から、酸（特に、鉱酸。酸処理工程で使用の鉱酸と同様の例を挙げることができる）の共存下で行うことが好ましい。酸化処理に酸を用いる場合、酸の濃度は例えば５〜８０重量％である。このような酸化処理の後、例えばデカンテーションにより、固形分（ナノダイヤモンド凝着体を含む）の水洗を行うことが好ましい。水洗当初の上澄み液は着色しているが、上澄み液が目視で透明になるまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行うことが好ましい。
【００３７】
（２）精製工程（解砕前処理工程）
酸化処理工程を経て得られたナノダイヤモンド凝着体を含有する溶液に、アルカリおよび過酸化水素を反応させる工程である。前記アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリの濃度は、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．２〜８重量％、更に好ましくは０．５〜５重量％である。過酸化水素の濃度は、好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは２〜１０重量％、更に好ましくは４〜８重量％である。前記反応を行う際の温度は例えば４０〜９５℃であり、反応時間は例えば０．５〜５時間である。また、前記反応は、減圧下、常圧下、または加圧下で行うことが可能である。反応後は、デカンテーションによって上澄みを除去することが好ましい。
【００３８】
（３）ｐＨ調整工程
ｐＨ調整工程は、上述の精製工程を経たナノダイヤモンド水分散体を所定のｐＨに調整するための工程である。本工程では、デカンテーション後の沈殿液に酸やアルカリ（例えば、水酸化ナトリウム）を加えてｐＨを調整することが好ましい。ナノダイヤモンドの分散安定性の点から、ｐＨを例えば８以上（例えば、８〜１２）、好ましくは９以上（例えば、９〜１１）、さらに好ましくは９．５〜１０．５に調整することが好ましい。
【００３９】
（４）解砕処理工程
解砕処理工程は、上記工程を経たナノダイヤモンド水分散体を解砕及び／又は粉砕処理に付すことによって、ナノダイヤモンド水分散体に含まれるナノダイヤモンド凝着体をナノダイヤモンド一次粒子に解砕ないし粉砕するための工程である。当該解砕及び／又は粉砕処理は、例えば、高剪断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、またはコロイドミルを使用して行うことができる。
【００４０】
（５）遠心分離工程
遠心分離工程は、上述の工程を経て得られたナノダイヤモンド水分散体を遠心分離処理に付して所定の上清液を得る工程である。具体的には、遠心分離装置を使用して遠心分離処理を施すことによって生じた沈殿物と上清液とを分けた後、沈殿物に水を加えて懸濁し、遠心分離装置を使用して更なる遠心分離処理を行って固液分離を図る。加える水の量は、例えば、沈殿物の３〜５倍（体積比）である。遠心分離による固液分離後の沈殿物と上清液との分離、沈殿物に超純水を加えての懸濁、および更なる遠心分離処理という一連の過程を、遠心分離処理後に黒色透明の上清液が得られるまで反復して行うことが好ましい。また、遠心分離処理における遠心力は例えば１５０００〜２５０００×ｇであり、遠心時間は例えば１０〜１２０分である。
【００４１】
（６）乾燥工程
乾燥工程は、以上の工程を経たナノダイヤモンド水分散体を乾燥処理に付して、ナノダイヤモンドの乾燥粉体を得る工程である。乾燥処理の手法としては、例えば、噴霧乾燥装置を使用して行う噴霧乾燥や、エバポレーターを使用して行う蒸発乾固が挙げられる。
【００４２】
（表面修飾工程）
表面修飾工程は、ナノダイヤモンドと上記式（１）で表されるニトリル化合物を酸触媒の存在下で反応させる工程、より詳細には、ナノダイヤモンド表面に存在する水酸基とニトリル化合物とを、Ｒｉｔｔｅｒ反応様に反応させる工程である。
【００４３】
ナノダイヤモンドは、一般的に、その表面に水酸基を少なくとも有する。そして、ナノダイヤモンドと上記式（１）で表されるニトリル化合物を酸触媒の存在下で反応させると、前記式（１）で表されるニトリル化合物はナノダイヤモンドの表面に存在する水酸基と反応して、上記式（２）で表される表面修飾基を形成する。
【００４４】
表面修飾工程に付すナノダイヤモンドとしては、ナノダイヤモンド粉体であっても、ナノダイヤモンドの水分散体であってもよいが、ナノダイヤモンド粉体の方がニトリル化合物との反応性に優れ、効率よく表面修飾ナノダイヤモンドを製造することができる点で好ましい。
【００４５】
表面修飾工程に付すナノダイヤモンドの粒子径Ｄ５０（メディアン径）は、例え５０００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは１０ｎｍ以下である。ナノダイヤモンドの粒子径Ｄ５０の下限は、例えば１ｎｍである。
【００４６】
前記式（１）で表されるニトリル化合物の使用量としては、ナノダイヤモンド１００重量部に対して、例えば２００〜１００００重量部程度、好ましくは３００〜５０００重量部、特に好ましくは５００〜２０００重量部である。前記式（１）で表されるニトリル化合物を上記範囲で使用すると、ナノダイヤモンドに有機溶媒中における易分散性を付与することができる。前記式（１）で表されるニトリル化合物の使用量が上記範囲を下回ると、ナノダイヤモンドに有機溶媒中における分散性を十分に付与することが困難となる傾向がある。一方、前記式（１）で表されるニトリル化合物の使用量が上記範囲を上回ると、副生物の分離・除去が困難となる傾向がある。
【００４７】
上記反応は酸触媒の存在下で行われる。酸触媒としては、例えば濃硫酸（硫酸濃度：９５〜９８重量％）、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体等から選択される１種又は２種以上を好適に使用することができる。酸触媒の使用量（２種以上使用する場合はその総量）としては、ナノダイヤモンド１００重量部に対して、例えば５０〜１０００重量部程度、好ましくは１００〜５００重量部、特に好ましくは１５０〜３５０重量部である。
【００４８】
反応雰囲気としては反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。
【００４９】
反応温度は、例えば室温〜２００℃程度である。反応時間は、例えば１〜１０時間程度である。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方法でも行うことができる。
【００５０】
上記反応は、超音波処理、ビーズミリング等の手段によるナノダイヤモンドの解砕及び／又は粉砕処理後に、若しくは前記手段によりナノダイヤモンドを解砕及び／又は粉砕しつつ実施することが、ナノダイヤモンドの一次粒子表面に存在する水酸基と上記式（１）で表されるニトリル化合物を反応させることができ、有機溶媒中においてより優れた高分散性を発揮することができる表面修飾ナノダイヤモンドが得られる点で好ましく、とりわけ、前記手段によるナノダイヤモンドの解砕及び／又は粉砕処理後に上記反応を実施することが好ましい。
【００５１】
反応終了後、得られた反応生成物は、例えば、濾過、遠心分離、抽出、水洗、中和等や、これらを組み合わせた手段により精製処理を施すことが好ましい。
【００５２】
また、精製処理後は乾燥処理を施すことが好ましい。乾燥処理を施すことにより、表面修飾ナノダイヤモンドの粉体が得られる。乾燥処理の手法としては、例えば、減圧加熱乾燥（減圧下で噴霧乾燥装置を使用して行う噴霧乾燥や、減圧下でエバポレーターを使用して行う蒸発乾固が含まれる）等が挙げられる。
【００５３】
［表面修飾ナノダイヤモンド］
上記製造法で得られる表面修飾ナノダイヤモンドは、ナノダイヤモンドの表面に、下記式（２）
−ＮＨＣＯＲ      （２）
で表される基（以後、「表面修飾基」と称する場合がある）が結合した構造を有する。
【００５４】
前記式（２）中のＲは直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、又はシクロアルキル基を示し、上記式（１）中のＲに対応する。式（２）の左端がナノダイヤモンドに結合する。
【００５５】
前記表面修飾ナノダイヤモンド全重量に占める表面修飾基の重量の割合は、例えば０．０１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２５重量％、より好ましくは５〜２５重量％、特に好ましくは１０〜２５重量％、最も好ましくは１５〜２５重量％である。また、前記表面修飾ナノダイヤモンド全重量に占めるナノダイヤモンドの重量の割合は、例えば７０〜９９．９９重量％、好ましくは７５〜９９．５重量％、より好ましくは７５〜９５重量％、特に好ましくは７５〜９０重量％、最も好ましくは７５〜８５重量％である。尚、表面修飾ナノダイヤモンドにおける表面修飾基部分及びナノダイヤモンド部分の各重量は、例えば、表面修飾ナノダイヤモンドを熱重量測定に付し、特定温度範囲における減量率から求めることができる。詳細には、表面修飾ナノダイヤモンドを空気雰囲気下での熱重量測定に付すと、２００℃以上、５００℃未満の温度範囲において重量の減少が観測される。これは、表面修飾ナノダイヤモンドにおける表面修飾基部分の熱分解による。従って、前記温度範囲における重量減少率が表面修飾ナノダイヤモンド全量における表面修飾基部分の占める割合に相当する。また、５００℃以上（例えば、５００〜６００℃）において急激に重量が減少する。これは表面修飾ナノダイヤモンドにおけるナノダイヤモンド部分の熱分解による。従って、前記温度範囲における重量減少率が表面修飾ナノダイヤモンド全量におけるナノダイヤモンド部分の占める割合に相当する。
【００５６】
前記表面修飾ナノダイヤモンドの粒子径Ｄ５０（メディアン径；５０体積％径）は、例えば１０００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。表面修飾ナノダイヤモンドの粒子径Ｄ５０の下限は、例えば４ｎｍである。尚、本明細書において、「粒子径Ｄ５０」は、いわゆる動的光散乱法によって測定される。
【００５７】
前記表面修飾ナノダイヤモンドは上記式（２）で表される表面修飾基を有するため、有機溶媒中において（特に、従来は分散が非常に困難であったプロトン性極性有機溶媒や非極性有機溶媒中において）易分散性を発揮することができる。前記表面修飾ナノダイヤモンドを使用すれば、有機溶媒中にナノダイヤモンドの一次粒子を高分散状態で含有するナノダイヤモンドの有機溶媒分散体が得られる。
【００５８】
前記ナノダイヤモンドの有機溶媒分散体は、例えば、前記表面修飾ナノダイヤモンドと有機溶媒と混合し、超音波処理、ビーズミリング等の分散処理に付し、必要に応じて濾過処理、遠心分離処理等の精製処理に付すことにより製造することができる。
【００５９】
前記有機溶媒には、プロトン性有機溶媒と非プロトン性有機溶媒が含まれ、極性有機溶媒と非極性有機溶媒が含まれる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
前記有機溶媒の２５℃におけるＳＰ値［（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5：Ｆｅｄｏｒｓ計算値］は、例えば７〜２３（好ましくは７〜１７、より好ましくは７〜１５、特に好ましくは７〜１３、最も好ましくは７〜１２、とりわけ好ましくは７〜１０）である。
【００６１】
また、前記有機溶媒の２５℃における比誘電率は、例えば１〜４０（好ましくは２〜３５）である。尚、本明細書における比誘電率は、化学便覧  第５版  基礎編、丸善（株）、（社）日本化学会編に記載されている値である。また、比誘電率は、有機溶媒をセルギャップ１０μｍのＩＴＯ透明電極付きガラスセルに注入し、得られたセルの電気容量を、エヌエフ株式会社製の型式２３５３ＬＣＲメーター（測定周波数：１ｋＨｚ）を用いて２５℃、４０％ＲＨにて測定することでも求められる。
【００６２】
前記極性有機溶媒の２５℃におけるＳＰ値は、例えば１０．０以上（好ましくは１０．０〜２３．０、特に好ましくは１０．０〜１５．０）であり、前記非極性有機溶媒の２５℃におけるＳＰ値は、例えば１０．０未満（好ましくは７．５〜９．５、特に好ましくは８．０〜９．３）である。また、前記極性有機溶媒の２５℃における比誘電率は、例えば１５〜４０（好ましくは１５〜３５、特に好ましくは１８〜３５）であり、前記非極性有機溶媒の２５℃における比誘電率は、例えば１以上、１５未満（好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５）である。
【００６３】
プロトン性有機溶媒としては、例えば、メタノール（ＳＰ値：１３．８、比誘電率：３２．６）、エタノール（ＳＰ値：１２．６、比誘電率：２４．３０）、１−プロパノール（ＳＰ値：１１．８、比誘電率：２０．１）、イソプロピルアルコール（ＳＰ値：１１．６、比誘電率：１９．９２）等の炭素数１〜５の１価アルコール；エチレングリコール等の炭素数２〜５の多価アルコール等を挙げることができる。
【００６４】
非プロトン性有機溶媒としては、例えば、トルエン（ＳＰ値：９．１４、比誘電率：２．３７９）、ｏ−キシレン（ＳＰ値：９．１０）、ベンゼン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ｎ−ヘキサン（ＳＰ値：７．２９）等の脂肪族炭化水素；四塩化炭素、塩化メチレン、二塩化エチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＳＰ値：８．２８）、ジエチルエーテル（ＳＰ値：７．２５）等のエーテル；酢酸エチル（ＳＰ値：８．７５）、酢酸ブチル（ＳＰ値：８．７０）等のエステル；アセトン（ＳＰ値：９．０７、比誘電率：２０．７）、メチルエチルケトン（ＳＰ値：８．９９）、シクロヘキサノン（ＳＰ値：９．８０）等のケトン等を挙げることができる。
【００６５】
また、有機溶媒の種類に応じて、表面修飾ナノダイヤモンドにおける表面修飾基の炭素数（より詳細には、式（２）で表される基中のＲの炭素数）を調整することが、より一層優れた分散性を有するナノダイヤモンドの有機溶媒分散体が得られる点で好ましい。例えば、前記極性有機溶媒（特に、プロトン性極性有機溶媒）を使用する場合は、式（２）中のＲが、炭素数１〜９（好ましくは１〜５）の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３〜９（好ましくは３〜５）のシクロアルキル基である表面修飾基を有する表面修飾ナノダイヤモンドを使用することが好ましい。前記非極性有機溶媒（特に、非プロトン性非極性有機溶媒）を使用する場合は、式（２）中のＲが、炭素数９〜２２（好ましくは９〜１８）の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、又は炭素数９〜２２（好ましくは９〜１８）のシクロアルキル基である表面修飾基を有する表面修飾ナノダイヤモンドを使用することが好ましい。
【００６６】
前記表面修飾ナノダイヤモンドは上記式（２）で表される表面修飾基を有するため、ナノダイヤモンドの有機溶媒分散体中のナノダイヤモンド濃度を高く調整しても、ナノダイヤモンドの有機溶媒分散体中のナノダイヤモンド濃度が例えば０．０００１重量％以上、好ましくは０．００１重量％以上、特に好ましくは０．００５重量％以上（尚、ナノダイヤモンド濃度の上限は、例えば５重量％）であっても、ナノダイヤモンドの分散性を保持することができる。尚、前記ナノダイヤモンドの有機溶媒分散体全量における上記表面修飾ナノダイヤモンドと有機溶媒の合計含有量は、例えば６０重量％以上、好ましくは９０重量％以上である。尚、上限は１００重量％である。
【００６７】
そして、有機溶媒として極性有機溶媒を使用した場合の、ナノダイヤモンドの有機溶媒分散体中のナノダイヤモンドの粒子径Ｄ５０（メディアン径）は、例えば１０００ｎｍ以下、好ましくは８００ｎｍ以下、特に好ましくは７００ｎｍ以下である。ナノダイヤモンドの粒子径Ｄ５０の下限は、例えば１００ｎｍである。
【００６８】
また、有機溶媒として非極性有機溶媒を使用した場合の、ナノダイヤモンドの有機溶媒分散体中のナノダイヤモンドの粒子径Ｄ５０（メディアン径）は、例えば１０００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。ナノダイヤモンドの粒子径Ｄ５０の下限は、例えば４ｎｍである。
【００６９】
前記ナノダイヤモンドの有機溶媒分散体は油剤や樹脂組成物との相溶性に優れ、油剤や樹脂組成物に前記ナノダイヤモンドの有機溶媒分散体を添加することにより、油剤や樹脂組成物中においてナノダイヤモンドを万遍なく分散させることができ、ナノダイヤモンド由来の特性（例えば、高い機械的強度、電気絶縁性、優れた熱伝導性、消臭効果、抗菌効果、耐薬品性等）を付与することができる。そして、ナノダイヤモンドの有機溶媒分散体が添加された油剤や樹脂組成物は、放熱材料、光学材料（例えば、高機能フィルム材料）、素材強化材料、熱交換流動媒体、コーティング材（例えば、抗菌コーティング材、消臭コーティング材）、研磨剤、潤滑剤、医療材料等として好適に使用することができる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、ｐＨは、ｐＨ計（商品名「ラコムテスター  ＰＨ１１０」、ニッコー・ハンセン（株）製）を使用して測定した。
【００７１】
調製例１（表面修飾工程に付すナノダイヤモンドの調製）
以下のような生成工程、精製工程、ｐＨ調整工程、解砕処理工程、遠心分離工程、表面修飾工程、および乾燥工程を経て、ナノダイヤモンド粉体を作製した。
【００７２】
生成工程では、まず、成形された爆薬に電気雷管が装着されたものを爆轟用の耐圧性容器の内部に設置し、容器内において大気組成の常圧の気体と使用爆薬とが共存する状態で、容器を密閉した。容器は鉄製で、容器の容積は１５ｍ3である。爆薬としては、ＴＮＴとＲＤＸとの混合物（ＴＮＴ／ＲＤＸ（重量比）＝５０／５０）０.５０ｋｇを使用した。次に、電気雷管を起爆させ、容器内で爆薬を爆轟させた。次に、室温での２４時間の放置により、容器およびその内部を降温させた。この放冷の後、容器の内壁に付着しているナノダイヤモンド粗生成物（上記爆轟法で生成したナノダイヤモンド粒子の凝着体と煤を含む）をヘラで掻き取る作業を行い、ナノダイヤモンド粗生成物を回収した。ナノダイヤモンド粗生成物の回収量は０.０２５ｋｇであった。
【００７３】
上述のような生成工程を複数回行うことによって得られたナノダイヤモンド粗生成物に対し、次に、精製工程の酸処理を行った。具体的には、当該ナノダイヤモンド粗生成物２００ｇに６Ｌの１０重量％塩酸を加えて得られたスラリーに対し、常圧条件での還流下で１時間の加熱処理を行った。この酸処理における加熱温度は８５〜１００℃である。次に、冷却後、デカンテーションにより、固形分（ナノダイヤモンド凝着体と煤を含む）の水洗を行った。沈殿液のｐＨが低ｐＨ側から２に至るまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行った。
【００７４】
次に、精製工程の酸化処理を行った。具体的には、まず、デカンテーション後の沈殿液に、５Ｌの６０重量％硫酸水溶液と２Ｌの６０重量％クロム酸水溶液とを加えてスラリーとした後、このスラリーに対し、常圧条件での還流下で５時間の加熱処理を行った。この酸化処理における加熱温度は１２０〜１４０℃である。次に、冷却後、デカンテーションにより、固形分（ナノダイヤモンド凝着体を含む）の水洗を行った。水洗当初の上清液は着色しているところ、上清液が目視で透明になるまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行った。次に、当該反復過程における最後のデカンテーションによって得られた沈殿液に対し、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を１Ｌ加えた後、常圧条件での還流下で１時間の加熱処理を行った。この処理における加熱温度は７０〜１５０℃である。次に、冷却後、デカンテーションによって沈殿液を得て、当該沈殿液について２０重量％塩酸を加えることによってｐＨを２.５に調整した。この後、当該沈殿液中の固形分について、遠心沈降法により水洗を行った。
【００７５】
次に、ｐＨ調整工程を行った。具体的には、遠心沈降法による上記の水洗を経て得られた沈殿物に超純水を加えて固形分濃度８重量％の懸濁液を調製した後、水酸化ナトリウムの添加によって当該懸濁液のｐＨを１０に調整した。このようにして、ｐＨの調整されたスラリーを得た。
【００７６】
次に、解砕処理工程を行った。具体的には、ビーズミル（商品名「ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５」、寿工業（株）製）を使用して、前工程で得たスラリー３００ｍＬを解砕処理に付した。本処理では、解砕メディアとしてジルコニアビーズ（直径０．０３ｍｍ）を使用し、ミル容器内に充填されるビーズの量はミル容器の容積に対して６０％とし、ミル容器内で回転するローターピンの周速は１０ｍ／ｓとした。また、装置を循環させるスラリーの流速を１０Ｌ/ｈとして９０分間の解砕処理を行った。
【００７７】
次に、遠心分離工程を行った。具体的には、上述の解砕処理工程を経たナノダイヤモンドを含有する溶液から、遠心力の作用を利用した分球操作によって粗大粒子を除去した（遠心分離処理）。本工程の遠心分離処理において、遠心力は２００００×ｇとし、遠心時間は１０分とした。これにより、黒色透明のナノダイヤモンド水分散体を得た。当該水分散体に含まれるナノダイヤモンド粒子の粒子径を動的光散乱法によって測定した結果、メディアン径（粒子径Ｄ５０）は５.４ｎｍであった。
【００７８】
次に、得られたナノダイヤモンド水分散体の粉末化を行った。具体的には、ナノダイヤモンド水分散体１００ｍＬを噴霧乾燥した。装置は、スプレードライヤー（商品名「Ｂ−２９０型」、日本ビュッヒ（株）製）を使用した。これにより、ナノダイヤモンド粉体（ＮＤ）を得た。これを真空／加熱ＩＲで測定した。結果を図１に示す。更に、前記粉体（ＮＤ）を下記方法による熱重量測定に付した。結果を図５に示す。
【００７９】
実施例１
（表面修飾ナノダイヤモンドの製造）
調製例１で得られたナノダイヤモンド粉体（ＮＤ）（１００ｍｇ）とアセトニトリル（１．６ｍＬ、１．２５ｇ）の混合物を超音波処理に付した。次に、この混合物に濃硫酸（硫酸濃度：９８重量％）（９２ｍｇ）のアセトニトリル（１．５ｍＬ）溶液を加えた。これを窒素雰囲気下にて、７０℃で９時間攪拌して反応混合物を得た。
【００８０】
得られた反応混合物にアセトニトリル（２５ｍＬ）を加え、超音波処理した後、遠心分離（２００００×ｇ、１０分）して上澄み液を除去し、固体を回収した。次に、この固体に水（２５ｍＬ）を加え、超音波処理した後、遠心分離（２００００×ｇ、１０分）して上澄み液を除去し（水洗）、固体を回収した。前記水洗を上澄み液のｐＨが６になるまで繰り返し、固体を回収した。この固体にアセトン（２５ｍＬ）を加え、超音波処理した後、遠心分離（２００００×ｇ、１０分）した。この混合物の上澄み液を除去し、固体を回収した。
【００８１】
回収した固体を減圧加熱乾燥（１.５ｋＰａ環境下で、５０℃で１時間加熱後、１２０℃で１時間加熱）に付して、灰色固体（８３．３ｍｇ）を回収した。これを真空／加熱ＩＲで測定したところ、３１０４．８３ｃｍ-1にメチル基のピークが確認できた（図２）。更に、前記灰色固体を下記方法による熱重量測定に付した。結果を図５に示す。このことから、回収された灰色固体は、ナノダイヤモンドの表面に、−ＮＨＣＯＣＨ3基が結合した構造を有する表面修飾ナノダイヤモンド（ＮＤ−Ｃ1）であることが確認された。
【００８２】
（ナノダイヤモンドの有機溶媒分散体）
また、回収した灰色固体にエタノール（２５℃におけるＦｅｄｏｒｓ法で得られるＳＰ値：１２．５８、２５℃における比誘電率：２４．３０）を加え、超音波処理を施して、ナノダイヤモンドのエタノール分散体を得た（ナノダイヤモンド濃度；０．００５重量％）。ナノダイヤモンドのエタノール分散体中のナノダイヤモンドの粒子径をレーザ回折・散乱法で測定したところ、メディアン径（粒子径Ｄ５０）は６１７ｎｍであった。
【００８３】
実施例２
（表面修飾ナノダイヤモンドの製造）
調製例１で得られたナノダイヤモンド粉体（ＮＤ）（５０．０ｍｇ）とデカンニトリル（１．０ｍＬ、０．８１ｇ）の混合物を超音波処理に付した。次に、この混合物に濃硫酸（２６０ｍｇ）を加えた。これを窒素雰囲気下にて、１３０℃で８時間攪拌して反応混合物を得た。
【００８４】
（ナノダイヤモンドの有機溶媒分散体）
得られた反応混合物にトルエン（２５℃におけるＦｅｄｏｒｓ法で得られるＳＰ値：９．１４、２５ｍＬ、２５℃における比誘電率：２．３７９）を加え、遠心分離（２００００×ｇ、１０分）して沈殿物を除去することで、ナノダイヤモンドのトルエン分散体を得た（ナノダイヤモンド濃度；０．３重量％）。ナノダイヤモンドのトルエン分散体中のナノダイヤモンドの粒子径を動的光散乱法で測定したところ、メディアン径（粒子径Ｄ５０）は２７．５ｎｍであった。
【００８５】
また、このトルエン分散液にイソプロピルアルコール（５ｍＬ）を加えてナノダイヤモンドを沈殿させ、遠心分離（２００００×ｇ、１０分）して上澄み液を除去し、沈殿物を回収し乾燥して、灰色固体を得た。この灰色固体を真空／加熱ＩＲで測定したところ、２９１３．９１ｃｍ-1、２８５０．２７ｃｍ-1にノニル基のピーク、１６７０．０５ｃｍ-1にアミド基のピークが確認できた（図３）。更に、前記灰色固体を下記方法による熱重量測定に付した。結果を図５に示す。このことから、回収された灰色固体は、ナノダイヤモンドの表面に、−ＮＨＣＯ（ＣＨ2）8ＣＨ3基が結合した構造を有する表面修飾ナノダイヤモンド（ＮＤ−Ｃ9）であることが確認された。
【００８６】
実施例３
（表面修飾ナノダイヤモンドの製造）
調製例１で得られたナノダイヤモンド粉体（ＮＤ）（１００ｍｇ）とミリストニトリル（１．２５ｇ）の混合物を超音波処理に付した。この混合物に濃硫酸（１２０ｍｇ）を加えた。これを窒素雰囲気下にて、１００℃で１０時間攪拌して反応混合物（ナノダイヤモンドの表面に、−ＮＨＣＯ（ＣＨ2）12ＣＨ3基が結合した構造を有する表面修飾ナノダイヤモンド（ＮＤ−Ｃ13）を含む）を得た。
【００８７】
（ナノダイヤモンドの有機溶媒分散体）
得られた反応混合物にトルエン（２５ｍＬ）を加え、遠心分離（２００００×ｇ、１０分）して沈殿物を除去することで、ナノダイヤモンドのトルエン分散体を得た（ナノダイヤモンド濃度；０．３重量％）。ナノダイヤモンドのトルエン分散体中のナノダイヤモンドの粒子径を動的光散乱法で測定したところ、メディアン径（粒子径Ｄ５０）は２５．６ｎｍであった。
【００８８】
また、このトルエン分散液にイソプロピルアルコール（５ｍＬ）を加えてナノダイヤモンドを沈殿させ、遠心分離（２００００×ｇ、１０分）して上澄み液を除去し、沈殿物を回収し乾燥して、灰色固体を得、これを下記方法による熱重量測定に付した。結果を図５に示す。
【００８９】
実施例４
（表面修飾ナノダイヤモンドの製造）
調製例１で得られたナノダイヤモンド粉体（ＮＤ）（１３０ｍｇ）とノナデカンニトリル（４．６７ｇ）の混合物を５０℃に昇温し、ノナデカンニトリルを融解させた。この混合物に濃硫酸（２１０ｍｇ）を加えた。これを窒素雰囲気下にて、１３０℃で８時間攪拌して反応混合物を得た。
【００９０】
得られた反応混合物にアセトン（２５ｍＬ）を加え、超音波処理した後、遠心分離（２００００×ｇ、１０分）して上澄み液を除去し、固体を回収した。次に、この固体にエタノール（２５ｍＬ）を加え、超音波処理した後、遠心分離（２００００×ｇ、１０分）して上澄み液を除去し、固体を回収した。
【００９１】
（ナノダイヤモンドの有機溶媒分散体）
回収された固体にトルエン（２５ｍＬ）を加え、遠心分離（２００００×ｇ、１０分）して沈殿物を除去することで、ナノダイヤモンドのトルエン分散体を得た（ナノダイヤモンド濃度；０．３５重量％）。ナノダイヤモンドのトルエン分散体中のナノダイヤモンドの粒子径を動的光散乱法で測定したところ、メディアン径（粒子径Ｄ５０）は２６．７ｎｍであった。
【００９２】
また、このトルエン分散液にイソプロピルアルコール（５ｍＬ）を加えてナノダイヤモンドを沈殿させ、遠心分離（２００００×ｇ、１０分）して上澄み液を除去し、沈殿物を回収し乾燥して、灰色固体を得た。この灰色固体を真空／加熱ＩＲで測定したところ、２９２３．５６ｃｍ-1、２８５４．１３ｃｍ-1にオクタデシル基のピーク、１７００．０１ｃｍ-1、１６８８．５５ｃｍ-1にアミド基のピークが確認できた（図４）。更に、前記灰色固体を下記方法による熱重量測定に付した。結果を図５に示す。このことから、回収された灰色固体は、ナノダイヤモンドの表面に、−ＮＨＣＯ（ＣＨ2）17ＣＨ3基が結合した構造を有する表面修飾ナノダイヤモンド（ＮＤ−Ｃ18）であることが確認された。
【００９３】
実施例５
（表面修飾ナノダイヤモンドの製造）
調製例１で得られたナノダイヤモンド粉体（ＮＤ）（１００ｍｇ）とノナデカンニトリル（２．０１ｇ）の混合物を５０℃に昇温し、ノナデカンニトリルを融解させた。この混合物に濃硫酸（２３０ｍｇ）を加えた。これを窒素雰囲気下にて、２２０℃で８時間撹拌して反応混合物を得た。
【００９４】
得られた反応混合物にトルエン（２５℃におけるＦｅｄｒｏｓ法で得られるＳＰ値：９．１４、２５ｍＬ、２５℃における比誘電率：２．３７９）を加え、遠心分離（２００００×ｇ、１０分）して沈殿物を除去することで、ナノダイヤモンドのトルエン分散体を得た（ナノダイヤモンド濃度０．４重量％）。ナノダイヤモンドのトルエン分散体中のナノダイヤモンドの粒子径を動的光散乱法で測定したところ、メディアン径（粒子径Ｄ５０）は１０．４ｎｍであった。
【００９５】
〈レーザ回折・散乱法によるメディアン径の測定方法〉
レーザ回折式粒度分布測定装置（型名「ＳＡＬＤ−２０００Ｊ」、島津製作所製）を使用し、屈折率２．４０〜０．２０で測定した、５０％体積累積径である。測定に付したナノダイヤモンドの有機溶媒分散体のナノダイヤモンド濃度は、０．００５重量％である。
【００９６】
〈動的光散乱法によるメディアン径の測定方法〉
スペクトリス社製の装置（商品名「ゼータサイザー  ナノＺＳ」）を使用して、測定した５０％体積累積径である。測定に付したナノダイヤモンドの有機溶媒分散体のナノダイヤモンド濃度は、０．３重量％である。
【００９７】
〈熱重量測定方法〉
ＴＧ／ＤＴＡ（熱重量測定・示差熱分析）装置（商品名「ＥＸＳＴＡＲ６３００」、エスアイアイナノテクノロジー社製）を用い、試料（約３ｍｇ）を、空気雰囲気下、昇温温度２０℃／分にて加熱して重量減少を測定した。尚、基準物質には、アルミナを用いた。
【図１】
2017186235.tif 000002
【図２】
2017186235.tif 000003
【図３】
2017186235.tif 000004
【図４】
2017186235.tif 000005
【図５】
2017186235.tif 000006