(57)【要約】【課題】内部まで破壊靱性を高くできるセラミック複合材料の製造方法を提供する。【解決手段】ＳｉＣ繊維からなる繊維集合体に、ＳｉＣ前駆体を含浸し含浸体を得る含浸工程と、含浸体を不活性雰囲気下で加熱し、ＳｉＣ前駆体を熱分解させ焼成体を得る焼成工程と、焼成体の表面にＣＶＤ−ＳｉＣ層を形成するＣＶＤ工程と、を有するＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料の製造方法。【選択図】図１
2017145181.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＣ繊維からなる繊維集合体に、ＳｉＣ前駆体を含浸し含浸体を得る含浸工程と、
前記含浸体を還元性雰囲気下または不活性雰囲気下で加熱し、前記ＳｉＣ前駆体を熱分解させ焼成体を得る焼成工程と、
前記焼成体の表面にＣＶＤ−ＳｉＣ層を形成するＣＶＤ工程と、
を有するＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料の製造方法であって、
前記焼成工程は、前記ＳｉＣ前駆体を発泡させるとともに熱分解させるＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料の製造方法。
前記ＳｉＣ前駆体は、ポリカルボシラン系またはポリシラン系である、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料の製造方法であって、
前記含浸工程では、前記ＳｉＣ前駆体とともに炭素前駆体を含浸する、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料の製造方法であって、
前記還元性雰囲気または前記不活性雰囲気は、希ガス、窒素、水素、炭化水素ガスからなる群より選択される少なくとも一つのガスの雰囲気である、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化珪素（ＳｉＣ）、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）等のセラミック材料は、耐熱性、化学的安定性、機械的特性等に優れている。そのため、これらのセラミック材料は、原子力分野、航空・宇宙分野、発電分野等の過酷な環境下や、ポンプメカニカルシール等の一般的な分野で使用される材料として開発が進められている。これらのセラミック材料のうち、ＳｉＣは、上記の特性に優れていることから、広範囲な分野において有望視されている構造材料である。
【０００３】
ただし、ＳｉＣ自体は脆い材料であるため、これを改良するため、ＳｉＣ繊維とＳｉＣマトリックスとからなるＳｉＣ繊維／ＳｉＣ複合材料が提案されている。しかしながら、ＳｉＣ繊維／ＳｉＣ複合材料であっても、ＳｉＣマトリックスに亀裂が生じると、マトリックス中に亀裂が進展し、ＳｉＣ繊維にまで亀裂が伝播することがあった。
【０００４】
特許文献１には、セラミック繊維からなる繊維集合体に、マトリックス前駆体と中空体とを含むスラリーを含浸し、含浸体を得る含浸工程と、上記含浸体を焼成する焼成工程とを含むセラミック複合材料の製造方法、セラミック複合材料が記載されている。
【０００５】
マトリックス中に中空体が存在すると、特許文献１のセラミック複合材料では、マトリックスに亀裂が生じても、マトリックス中に存在する中空体によって亀裂の進展を防止し、その亀裂がセラミック繊維にまで伝播することを防止することができる。
【０００６】
また、中空体が略球形であると、外部からの衝撃によって発生した亀裂によるエネルギーが周囲に分散され、亀裂の進展を防ぐことができる。このような作用にセラミック複合材料の強度を高めることができることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−３０６３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載の製造方法により製造されるセラミック複合材料では、中空体を含むスラリーを含浸しているので、含浸する過程で中空体が分離され、セラミック複合材の内部側には、マトリックス前駆体のみが浸透し中空体が到達しにくくなる。このため、セラミック複合材の表層側では、中空体が作用して破壊靭性が高まる一方、内部側には中空体が到達しにくく、セラミック繊維とマトリックスとが一体化しやすく、破壊靭性を高める効果が十分にはきできていない。
【０００９】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、内部まで破壊靱性を高くできるセラミック複合材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料の製造方法は以下である。
【００１１】
（１）ＳｉＣ繊維からなる繊維集合体に、ＳｉＣ前駆体を含浸し含浸体を得る含浸工程と、前記含浸体を還元性雰囲気下または不活性雰囲気下で加熱し、前記ＳｉＣ前駆体を熱分解させ焼成体を得る焼成工程と、前記焼成体の表面にＣＶＤ−ＳｉＣ層を形成するＣＶＤ工程と、を有するＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料の製造方法。
【００１２】
本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料の製造方法によれば、焼成工程において還元性雰囲気または不活性雰囲気下でＳｉＣ前駆体を加熱しているので、ＳｉＣ前駆体は十分に不融化することなくＳｉＣ化する。このため、ポーラスな（多孔質の）ＳｉＣマトリックスが繊維の周囲を囲み、緩衝層ができるのでＣＶＤ−ＳｉＣ層で発生するクラックがＳｉＣ繊維に進展しにくくすることができる。
【００１３】
（２）前記焼成工程は、前記ＳｉＣ前駆体を発泡させるとともに熱分解させる。
【００１４】
本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料の製造方法によれば、焼成工程でＳｉＣ前駆体を分解ガスなどで発泡させているので、ＳｉＣ繊維が焼成体の表面に露出しにくく、ＣＶＤ−ＳｉＣ層に発生するクラックがＳｉＣ繊維により進展しにくくすることができる。
【００１５】
（３）前記ＳｉＣ前駆体は、ポリカルボシラン系またはポリシラン系である。
【００１６】
本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料の製造方法によれば、ＳｉＣ前駆体としてポリカルボシラン系またはポリシラン系のＳｉＣ前駆体を用いている。ポリカルボシラン系またはポリシラン系のＳｉＣ前駆体は、熱分解することにより効率よくＳｉＣを得ることができる。また、本発明では、ポリカルボシラン系またはポリシラン系のＳｉＣ前駆体に、酸素、電子線照射などの方法を用いて架橋する不融化処理を行っていなので、熱分解によってＳｉＣ繊維の周囲に気孔の多いＳｉＣマトリックスを形成することができる。気孔の多いＳｉＣマトリックスが、緩衝層となってクラックの進展を止めるので、ＣＶＤ−ＳｉＣ層に発生するクラックがＳｉＣ繊維により進展しにくくすることができる。
【００１７】
ポリカルボシラン系のＳｉＣ前駆体としては、ポリカルボシラン、ポリメタロカルボシラン、ヒドリドカルボシランなどが挙げられる。ポリシラン系のＳｉＣ前駆体としては、ポリシラン、ポリビニルシランなどが挙げられる。
【００１８】
（４）前記含浸工程では、前記ＳｉＣ前駆体とともに炭素前駆体を含浸する。
【００１９】
ＳｉＣ前駆体とともに炭素前駆体を含浸するとは、ＳｉＣ前駆体に炭素前駆体を混合して含浸することが好ましい。炭素前駆体は、還元性雰囲気または不活性雰囲気下で加熱することにより炭素となり、ＳｉＣ前駆体の分解生成物に炭素を混入させる。この異質材料である炭素がＣＶＤ−ＳｉＣ層に発生するクラックがＳｉＣ繊維により進展しにくくすることができる。
【００２０】
（５）前記還元性雰囲気または前記不活性雰囲気は、希ガス、窒素、水素、炭化水素ガスから選択される１以上のガスの雰囲気下である。
【００２１】
本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料の製造方法によれば、ＳｉＣ前駆体の含浸された含浸体の焼成工程が、希ガス、窒素、水素、炭化水素ガスのいずれかの還元性雰囲気また不活性雰囲気下で加熱して行われるので、ＳｉＣ前駆体の架橋反応が起こりにくく、気孔の多いＳｉＣマトリックスをＳｉＣ繊維の周囲に形成することができる。還元性雰囲気または不活性雰囲気とは、水素、炭化水素などの還元性ガスと、窒素、希ガスなどの不活性ガスのいずれかの雰囲気またはそれらの混合ガスの雰囲気であればよく、特に限定されない。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料の製造方法によれば、焼成工程において還元性雰囲気または不活性雰囲気下でＳｉＣ前駆体を加熱しているので、ＳｉＣ前駆体は十分に不融化することなくＳｉＣ化する。このため、ポーラスなＳｉＣマトリックスが繊維の周囲を囲み、緩衝層を形成する。このためＣＶＤ−ＳｉＣ層で発生するクラックがＳｉＣ繊維に進展しにくくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料の製造工程を示すフロー図である。
【図２】本発明の実施の形態のＳｉＣ繊維の織布を繊維集合体とするＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料の製造工程を示す説明図である。
【００２４】
（発明の詳細な説明）
図１に示すように、本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料の製造方法は、ＳｉＣ繊維からなる繊維集合体に、ＳｉＣ前駆体を含浸し含浸体を得る含浸工程（ステップＳ１）と、含浸体を還元性雰囲気または不活性雰囲気下で加熱し、ＳｉＣ前駆体を熱分解させ焼成体を得る焼成工程（ステップＳ２）と、焼成体の表面にＣＶＤ−ＳｉＣ層を形成するＣＶＤ工程（ステップＳ３）と、を有する。
【００２５】
本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料の製造方法は、焼成工程において還元性雰囲気または不活性雰囲気下でＳｉＣ前駆体を加熱しているので、ＳｉＣ前駆体は十分に不融化することなくＳｉＣ化する。このため、ポーラスなＳｉＣマトリックスが繊維の周囲を囲み、緩衝層を形成する。このためＣＶＤ−ＳｉＣ層で発生するクラックがＳｉＣ繊維に進展しにくくすることができる。
【００２６】
本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料の製造方法は、焼成工程において、ＳｉＣ前駆体を発泡させるとともに熱分解することが望ましい。
【００２７】
焼成工程でＳｉＣ前駆体を分解ガスなどで発泡させると、ＳｉＣ繊維が焼成体の表面に露出しにくく、ＣＶＤ−ＳｉＣ層に発生するクラックがＳｉＣ繊維により進展しにくくすることができる。
【００２８】
本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料の製造方法においては、ＳｉＣ前駆体が、ポリカルボシラン系またはポリシラン系であるであることが望ましい。
【００２９】
ポリカルボシラン系またはポリシラン系のＳｉＣ前駆体は、熱分解することにより効率よくＳｉＣを得ることができる。また、本発明では、ポリカルボシラン系またはポリシラン系のＳｉＣ前駆体に、酸素、電子線照射などの方法を用いて架橋する不融化処理を行っていなので、熱分解によってＳｉＣ繊維の周囲に気孔の多いＳｉＣマトリックスを形成することができる。気孔の多いＳｉＣマトリックスが、緩衝層となってクラックの進展を止めるので、ＣＶＤ−ＳｉＣ層に発生するクラックがＳｉＣ繊維により進展しにくくすることができる。
ポリカルボシラン系のＳｉＣ前駆体としては、ポリカルボシラン、ポリメタロカルボシラン、ヒドリドカルボシランなどが挙げられる。ポリシラン系のＳｉＣ前駆体としては、ポリシラン、ポリビニルシランなどが挙げられる。
【００３０】
本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料の製造方法は、含浸工程では、ＳｉＣ前駆体とともに炭素前駆体を含浸する。
【００３１】
ＳｉＣ前駆体とともに炭素前駆体を含浸するとは、ＳｉＣ前駆体に炭素前駆体を混合して含浸することが好ましい。炭素前駆体は、還元性雰囲気または不活性雰囲気下で加熱することにより炭素となり、ＳｉＣ前駆体の分解生成物に炭素を混入させる。この異質材料である炭素がＣＶＤ−ＳｉＣ層に発生するクラックがＳｉＣ繊維により進展しにくくすることができる。
【００３２】
本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料の製造方法においては、還元性雰囲気または不活性雰囲気は、希ガス、窒素、水素、炭化水素ガスからなる群より選択される少なくとも一つのガスの雰囲気下であることが望ましい。
【００３３】
本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料の製造方法は、ＳｉＣ前駆体の含浸された含浸体の焼成工程が、希ガス、窒素、水素、炭化水素ガスのいずれかの還元性雰囲気または不活性雰囲気下で加熱して行われることにより、ＳｉＣ前駆体の架橋反応が起こりにくく、歩留まりを下げることができるので、気孔の多いＳｉＣマトリックスをＳｉＣ繊維の周囲に形成することができる。還元性雰囲気または不活性雰囲気とは、水素、炭化水素などの還元性ガスと、窒素、希ガスなどの不活性ガスのいずれかの雰囲気またはそれらの混合ガスの雰囲気であればよく、特に限定されない。
【００３４】
本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料の製造方法において、使用するＳｉＣ繊維の太さは、特に限定されない。例えばＳｉＣ繊維の直径は、３μｍ以上であることが好ましい。また、ＳｉＣ繊維の直径は、２０μｍ以下であることが好ましい。ＳｉＣ繊維は、複数本束ねられてＳｉＣ繊維糸として用いることができる。１本のＳｉＣ繊維糸を構成するＳｉＣ繊維の本数は、例えば１００本以上であることが好ましい。また、１本のＳｉＣ繊維糸を構成するＳｉＣ繊維の本数は、例えば５０００本以下であることが好ましい。
【００３５】
本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料の製造方法において、使用するＳｉＣ繊維からなる繊維集合体は特に限定されない。繊維集合体としては、織布、マット、フィラメントワインディング体、ブレーディング体、などが使用でき、またこれらを組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
織布とは、ＳｉＣ繊維糸を用いて形成されている。織り方は特に限定されず、例えば平織り、綾織りなどが利用できる。マットは、ＳｉＣ繊維またはＳｉＣ繊維糸を積層し形成される。
【００３７】
フィラメントワインディング体は、ＳｉＣ繊維糸をマンドレルに巻回して得ることができる。マンドレルへの巻回の方法は、マンドレルの軸線と垂直になるように巻くフープ巻き、マンドレルの軸線の周囲を回転しながら併進するヘリカル巻きなどが利用でき、フープ巻き、ヘリカル巻きを組み合わせてフィラメントワインディング体の繊維集合体を形成してもよい。
【００３８】
ブレーディング体は、ＳｉＣ繊維糸を編んで形成される。ブレーディング体は、円筒表面をそれぞれ右方向、左方向にヘリカル巻きで伸びるＳｉＣ繊維糸が交互に組み合わさる構造である。さらに軸線方向にＳｉＣ繊維糸が配置された三軸織構造も利用することができる。
【００３９】
（発明を実施するための形態）
以下、本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料の製造方法の実施形態について、図２を用いて説明する。図２（ａ）に示す実施の形態の繊維集合体１０は、ＳｉＣ繊維糸２の織布である。本例では、経糸に相当するＳｉＣ繊維糸２Ａと緯糸に相当するＳｉＣ繊維糸２Ｂが編み込まれて織布が構成される。ＳｉＣ繊維糸２は複数のＳｉＣ繊維１が束ねられて構成される。
【００４０】
次に図２（ｂ）に示すように、繊維集合体１０に、ＳｉＣ前駆体３を含浸し含浸体２０を得る。含浸とは、加圧含浸、真空含浸、真空加圧含浸、浸漬など様々な方法を利用することができる。ＳｉＣ繊維とＳｉＣ前駆体との濡れ性がよければ繊維集合体１０をＳｉＣ前駆体３に浸漬しただけでも内部にＳｉＣ前駆体が浸透し含浸体２０を得ることができる。繊維集合体１０のＳｉＣ繊維１の隙間にはＳｉＣ前駆体３の溶液が含浸される。
【００４１】
次に図２（ｃ）に示すように、還元性雰囲気または不活性雰囲気下で含浸体２０を加熱し、焼成体３０を得る。加熱を開始するとともに含浸されたＳｉＣ前駆体３は、熱分解し粘度が高まり、分解ガス等で発泡するようになる。さらに加熱し温度を高めることによって、ポーラスなＳｉＣ前駆体分解生成物４がＳｉＣ繊維１の周囲を取り囲んだ構造となっている。
【００４２】
次に図２（ｄ）に示すように、焼成体３０は、ＣＶＤ炉に入れられ表面にＣＶＤ−ＳｉＣ層５が形成され、新たに形成されたＣＶＤ−ＳｉＣ層５と、ＳｉＣ前駆体３が熱分解して得られたＳｉＣ前駆体分解生成物４とがＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料４０のＳｉＣマトリックス６となる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料の製造方法について、実施例を用いて説明する。
【００４４】
実施例は、ＳｉＣ繊維からなる繊維集合体として、フィラメントワインディング体を用いた筒状のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料の製造方法について説明する。
【００４５】
φ１００ｍｍ、長さ３００の黒鉛製のマンドレルにＳｉＣ繊維糸を巻回し、ＳｉＣ繊維からなる繊維集合体を形成する。マンドレルにはあらかじめ樹脂のシートを巻回しておく。ＳｉＣ繊維糸はφ７μｍのＳｉＣ繊維を１６００本束ねて構成されている。
【００４６】
ＳｉＣ繊維糸は、傾斜角度が４５°となるようヘリカル巻きでマンドレルの表面を全面覆うまで巻回した後、同様にフープ巻きで全面を覆うまで巻回し、さらに全面を覆うまでヘリカル巻きを繰り返す。以上の工程で内径φ１００ｍｍ、外径１０５ｍｍ、長さ２５０ｍｍの繊維集合体を得ることができる。得られた繊維集合体を用いてＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料を製造する。
【００４７】
（含浸工程）
上記ＳｉＣ繊維からなる繊維集合体に、ＳｉＣ前駆体を含浸し含浸体を得る。ＳｉＣ前駆体は、ポリカルボシランのキシレン溶液を使用する。ポリカルボシランの濃度は４５質量％である。繊維集合体をポリカルボシランのキシレン溶液に浸漬し含浸体を得ることができる。繊維集合体のＳｉＣ繊維の隙間にはポリカルボシランのキシレン溶液が含浸される。含浸工程では、含浸が完了した後、自然乾燥または乾燥器を用いて溶媒を除去してもよい。
【００４８】
（焼成工程）
焼成工程では、還元性雰囲気または不活性雰囲気下で加熱し上記ポリカルボシランのキシレン溶液が含浸された含浸体を加熱し、焼成体を得る。不活性ガスとしてアルゴンを用いる。加熱を開始するとともに残留するキシレンが蒸発し徐々にポリカルボシランの濃度が高まっていく。ポリカルボシランは、還元性雰囲気または不活性雰囲気下で加熱しているので不融化反応は起こりにくくなる。ポリカルボシランはキシレンの含有量が減り、徐々に沸点が上昇するとともに、粘度が高まり、分解ガスの生成、キシレンの蒸発によって、発泡するようになる。さらに加熱し温度を高めることによって、ポリカルボシランは発泡したままＳｉＣ化する。
【００４９】
含浸体の焼成温度は１１００℃であり、５００℃まで５℃／ｈ、５００〜１１００℃の範囲を２０℃／ｈの昇温速度で加熱する。焼成によって、マンドレルの周囲に巻回されていた樹脂シートは熱分解し消失する。樹脂シートが消失するので、含浸体が焼成された焼成体とマンドレルとの間に隙間ができ、焼成体をマンドレルから分離することができる。
【００５０】
得られた焼成体は、ポーラスなＳｉＣマトリックスがＳｉＣ繊維の周囲を取り囲んだ構造となっている。
【００５１】
（ＣＶＤ工程）
マンドレルから分離された焼成体は、ＣＶＤ炉に入れられ表面にＣＶＤ−ＳｉＣ層が形成される（図１のステップＳ３）。新たに形成されたＣＶＤ−ＳｉＣ層と、ＳｉＣ前駆体の分解生成物であるＳｉＣの多孔体（ＳｉＣマトリックス）とがＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料のＳｉＣマトリックスとなる。
【００５２】
こうして得られたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料は、ＳｉＣ繊維の周囲が多孔質のＳｉＣマトリックスとなるので、ＣＶＤ−ＳｉＣ層でクラックが発生しても、ＳｉＣ繊維の周囲のＳｉＣマトリックスでクラックの進展が止まり、ＳｉＣ繊維の破断を防止することができる。
【００５３】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は前記実施形態において示された事項に限定されず、特許請求の範囲及び明細書の記載、並びに周知の技術に基づいて、当業者がその変更又は応用することも本発明の予定するところであり、保護を求める範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００５４】
１    ＳｉＣ繊維
２    ＳｉＣ繊維糸
３    ＳｉＣ前駆体
４    ＳｉＣ前駆体分解生成物
５    ＣＶＤ−ＳｉＣ層
６    ＳｉＣマトリックス
１０  繊維集合体
２０  含浸体
３０  焼成体
４０  ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料
【図１】
2017145181.tif 000003
【図２】
2017145181.tif 000004