(57)【要約】【課題】合成時の反応が容易であり、かつポリウレタンのハードセグメント用原料等として有用なポリカーボネートジオールを提供する。【解決手段】下記式［Ｉ］で表される繰り返し単位を有するポリカーボネートジオール。2017186553.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［Ｉ］で表される繰り返し単位を有するポリカーボネートジオール。
【化１】
2017186553.tif 000009
【請求項２】
前記式［Ｉ］で表される繰り返し単位を、前記ポリカーボネートジオールが有する全繰り返し単位中、１〜７０ｍｏｌ％有する、請求項１記載のポリカーボネートジオール。
【請求項３】
前記式［Ｉ］で表される繰り返し単位を、前記ポリカーボネートジオールが有する全繰り返し単位中、５〜５０ｍｏｌ％有する、請求項１記載のポリカーボネートジオール。
【請求項４】
前記式［Ｉ］で表される繰り返し単位を、前記ポリカーボネートジオールが有する全繰り返し単位中、１０〜５０ｍｏｌ％有する、請求項１記載のポリカーボネートジオール。
【請求項５】
前記式［Ｉ］で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位として、下記式［ＩＩＩ］で表される繰り返し単位を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール。
【化２】
2017186553.tif 000010
【請求項６】
前記式［ＩＩＩ］で表される繰り返し単位を、前記ポリカーボネートジオールが有する全繰り返し単位中、３０〜９９ｍｏｌ％有する、請求項５記載のポリカーボネートジオール。
【請求項７】
前記式［ＩＩＩ］で表される繰り返し単位を、前記ポリカーボネートジオールが有する全繰り返し単位中、５０〜９５ｍｏｌ％有する、請求項５記載のポリカーボネートジオール。
【請求項８】
前記式［ＩＩＩ］で表される繰り返し単位を、前記ポリカーボネートジオールが有する全繰り返し単位中、５０〜９０ｍｏｌ％有する、請求項５記載のポリカーボネートジオール。
【請求項９】
数平均分子量が４００〜１００００である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項１０】
示差走査熱量計により融点が検出される結晶性を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項１１】
前記示差走査熱量計により検出される前記融点が１０℃以上である、請求項１０記載のポリカーボネートジオール。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオールを原料として得られるポリウレタン。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオールとポリイソシアネートとを反応させてプレポリマーを得る工程と、該プレポリマーと鎖延長剤とを反応させる工程と、を有するポリウレタンの製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオールと、ポリイソシアネートと、鎖延長剤とを一括に混合した後に反応させる工程を有する、ポリウレタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリカーボネートジオール、ポリウレタン及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱可塑性エラストマーなどのポリウレタンに用いられるソフトセグメントには、主に分子末端が水酸基であるポリエステルやポリエーテルが用いられている。このうち、アジペートに代表されるポリエステルは耐加水分解性に劣るため、例えば、これを用いたポリウレタンは比較的短期間に表面に亀裂などを生じたり、表面に黴が生えたりする。したがって、そのようなポリウレタンはその使用が限定されている。一方、ポリエーテルを用いたポリウレタンは、耐加水分解性は良好であるが、耐候性、耐熱性に劣るという欠点を有している。さらに、ポリエステル系の熱可塑性エラストマー等についても、近年、耐熱性、耐候性、耐加水分解性、耐黴性、及び耐油性などの要求が高度化してきているため、ポリウレタンと同様の問題点を有している。
【０００３】
これらの問題を解決するため、ポリマー鎖中のカーボネート結合が極めて安定である観点から、ソフトセグメントとして分子末端が水酸基であるポリカーボネートジオールが用いられている（非特許文献１）。このポリカーボネートジオールは、特に耐加水分解性、耐候性、及び耐熱性などで高い物性が必要とされる場合に用いられている。
【０００４】
このように、これまでソフトセグメント用の原料として多く検討されてきたポリカーボネートジオールであるが、近年、ハードセグメント用原料としての利用が検討され始めている（特許文献１及び２）。例えば、第２級の炭素原子に水酸基が結合した環状アルキレンジオールを用いたポリカーボネートジオールは、高粘度化して高い固形性を示すようになり、ハードセグメント用原料としての利用が期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−９１７８７号公報
【特許文献２】特開２０１３−１０８０７４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】松永勝治  監修、「ポリウレタンの化学と最新応用技術」、（株）シーエムシー出版、２０１１年１２月発行、Ｐ．１４〜２６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の特許文献のように、高粘度化及び固形性を志向して、ポリカーボネートジオールの合成反応に第２級の炭素原子に水酸基が結合した環状アルキレンジオールを用いる場合、反応温度に上限があり、反応速度が非常に遅いといった課題がある。例えば、１，４−シクロヘキサンジオールのような第２級の炭素原子に水酸基が結合した環状アルキレンジオール（以下、「２級環状アルキレンジオール」ともいう。）を用いてポリカーボネートジオールを製造する際、反応部位である上記２級環状アルキレンジオールの水酸基が、１８０℃を超えると、反応時間１６時間以内に脱離して、５％以上がオレフィン末端基になるためである。
【０００８】
そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、合成時の反応が容易であり、かつポリウレタンのハードセグメント用原料等として有用なポリカーボネートジオール、そのポリカーボネートジオールを用いて得られるポリウレタン及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、第１級の炭素原子に水酸基が結合した特定構造のジオールを用いることで、合成時の反応が容易であることに加えて、結晶性を有し、ポリウレタンのハードセグメント用原料等として有用なポリカーボネートジオールが得られることを見出した。また、該ポリカーボネートジオールを用いることにより、機械特性（引張強度、弾性率）に優れるポリウレタンが得られることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記に示すとおりである。
［１］下記式［Ｉ］で表される繰り返し単位を有するポリカーボネートジオール。
【００１１】
【化１】
2017186553.tif 000002
［２］前記式［Ｉ］で表される繰り返し単位を、前記ポリカーボネートジオールが有する全繰り返し単位中、１〜７０ｍｏｌ％有する、［１］記載のポリカーボネートジオール。
［３］前記式［Ｉ］で表される繰り返し単位を、前記ポリカーボネートジオールが有する全繰り返し単位中、５〜５０ｍｏｌ％有する、［１］記載のポリカーボネートジオール。
［４］前記式［Ｉ］で表される繰り返し単位を、前記ポリカーボネートジオールが有する全繰り返し単位中、１０〜５０ｍｏｌ％有する、［１］記載のポリカーボネートジオール
［５］前記式［Ｉ］で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位として、下記式［ＩＩＩ］で表される繰り返し単位を有する、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール。
【化２】
2017186553.tif 000003
［６］前記式［ＩＩＩ］で表される繰り返し単位を、前記ポリカーボネートジオールが有する全繰り返し単位中、３０〜９９ｍｏｌ％有する、［５］記載のポリカーボネートジオール。
［７］前記式［ＩＩＩ］で表される繰り返し単位を、前記ポリカーボネートジオールが有する全繰り返し単位中、５０〜９５ｍｏｌ％有する、［５］記載のポリカーボネートジオール。
［８］前記式［ＩＩＩ］で表される繰り返し単位を、前記ポリカーボネートジオールが有する全繰り返し単位中、５０〜９０ｍｏｌ％有する、［５］記載のポリカーボネートジオール。
［９］数平均分子量が４００〜１００００である、［１］〜［８］のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール。
［１０］示差走査熱量計により融点が検出される結晶性を有する、［１］〜［９］のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール。
［１１］前記示差走査熱量計により検出される前記融点が１０℃以上である、［１０］記載のポリカーボネートジオール。
［１２］［１］〜［１１］のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオールを原料として得られるポリウレタン。
［１３］［１］〜［１１］のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオールとポリイソシアネートとを反応させてプレポリマーを得る工程と、該プレポリマーと鎖延長剤とを反応させる工程と、を有するポリウレタンの製造方法。
［１４］［１］〜［１１］のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオールと、ポリイソシアネートと、鎖延長剤とを一括に混合した後に反応させる工程を有する、ポリウレタンの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、合成時の反応が容易であり、かつポリウレタンのハードセグメント用原料等として有用なポリカーボネートジオール、そのポリカーボネートジオールを用いて得られるポリウレタン及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明は下記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
本実施形態のポリカーボネートジオールは、下記式［Ｉ］で表される繰り返し単位（以下、単に「繰り返し単位（Ｉ）」という。）を有するものである。このポリカーボネートジオールを原料とすることにより、耐候性及び耐熱性に優れたポリウレタンを得ることができる。
【化３】
2017186553.tif 000004
【００１４】
本実施形態のポリカーボネートジオールは、通常、その他の繰り返し単位（Ｉ）を有する化合物との混合物として得られる。このような混合物において、繰り返し単位（Ｉ）を有する化合物の末端は、その９０％以上が水酸基であると好ましい。これにより、本実施形態のポリカーボネートジオールを含む混合物をポリウレタンの原料として用いる場合、その水酸基がイソシアネートと反応してウレタンとなる。
【００１５】
本実施形態のポリカーボネートジオールは、繰り返し単位（Ｉ）を、そのポリカーボネートジオールが有する全繰り返し単位（１００ｍｏｌ％）中、１〜７０ｍｏｌ％有することが好ましい。上記繰り返し単位（Ｉ）を１ｍｏｌ％以上有することにより、耐候性及び耐熱性に更に優れたポリウレタンを得ることができる。同様の観点から、繰り返し単位（Ｉ）を、上記全繰り返し単位中、５ｍｏｌ％以上含むことがより好ましく、１０ｍｏｌ％以上含むことが特に好ましい。一方、繰り返し単位（Ｉ）を７０ｍｏｌ％以下有することにより、ポリカーボネートジオールの溶媒への溶解性が低下するのを一層抑制したり、その融点が高くなるのを防いで操作性がより良好になったりする。同様の観点から、繰り返し単位（Ｉ）を、上記全繰り返し単位中、５０ｍｏｌ％以下有することがより好ましい。特に、本実施形態のポリカーボネートジオールは、繰り返し単位（Ｉ）を、上記全繰り返し単位中、５〜５０ｍｏ％有することがより好ましく、１０〜５０ｍｏｌ％有することが更に好ましい。
【００１６】
本実施形態のポリカーボネートジオールの平均分子量は、数平均分子量として、４００〜１００００であると好ましく、４００〜８０００であるとより好ましく、５００〜８０００であると更に好ましく、５００〜６０００であると特に好ましい。ここで、数平均分子量は、例えば、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定から公知の方法にて算出する数平均分子量であっても、公知の水酸基測定から算出される数平均分子量であっても、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）から算出される数平均分子量（より具体的には、後述の実施例に記載の方法）であってもよい。より好ましくは、後述の実施例に記載のＧＰＣから算出される数平均分子量である。
【００１７】
また、本実施形態のポリカーボネートジオールは、示差走査熱量計により融点が検出される結晶性を有することが好ましく、示差走査熱量計により測定される融点が１０℃以上である結晶性を有することがより好ましく、その融点が２０℃以上である結晶性を有することが更に好ましい。これにより、耐熱性及び機械物性等により優れたポリウレタンを得ることができる。一方、本実施形態のポリカーボネートジオールの融点の上限は特に限定されず、例えば、２００℃であってもよい。ポリカーボネートジオールをポリウレタンの原料として使用する場合、融点が２００℃以下であると、ポリウレタン合成時の取り扱いがより容易になるので好ましい。融点は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００１８】
一般的に結晶性の高いポリオールを用いると、高強度・高弾性のエラストマーが得られることが知られている。これは、大変形時に速やかに配向して、さらに可逆的な伸長結晶化により自己補強を発現するためである。
【００１９】
本実施形態のポリカーボネートジオールは、繰り返し単位（Ｉ）以外の繰り返し単位（例えば、上記式［ＩＩＩ］で表される繰り返し単位）を、そのポリカーボネートジオールが有する全繰り返し単位（１００ｍｏｌ％）中、３０〜９９ｍｏｌ％有すると好ましく、５０〜９５ｍｏｌ％有するとより好ましく、５０〜９０ｍｏｌ％有すると更に好ましい。これらの繰り返し単位は、１種類から構成されても、２種類以上から構成されてもよい。
【００２０】
本実施形態のポリカーボネートジオールで用いられる繰り返し単位（Ｉ）以外の繰り返し単位の種類には特に制限はなく、本発明の目的を損なわない範囲で、必要な特性に応じて、ポリカーボネートジオールの原料として使用できる全てのジオールを原料とした繰り返し単位を用いることができる。
【００２１】
繰り返し単位（Ｉ）以外の繰り返し単位の原料となるジオールの例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ヘキサンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、メタキシリレングリコール、パラキシリレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリブチレングリコールなどの脂肪族ジオール類；１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン、ペンタシクロドデカンジメタノール及び３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンなどの脂環族ジオール類；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド及び４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどのビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル及び４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノンなどの芳香族ジオール類が挙げられる。また、本実施形態のポリカーボネートジオールは、３官能性以上のポリオールを原料とした繰り返し単位を、少量有してもよい。３官能性以上のポリオールの例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールが挙げられる。
【００２２】
これらの中でも、本発明のよる作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ヘキサンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、メタキシリレングリコール、パラキシリレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリブチレングリコールなどの脂肪族ジオール類が好ましく、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール及び２−メチル−１，８−オクタンジオールがより好ましく、１，６−ヘキサンジオールが最も好ましい。
【００２３】
すなわち、本実施形態のポリカーボネートジオールは、繰り返し単位（Ｉ）以外の繰り返し単位として、下記式［ＩＩＩ］で表される繰り返し単位を有すると最も好ましい。
【化４】
2017186553.tif 000005
【００２４】
本実施形態のポリカーボネートジオールを製造する方法に特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。一般的には、ジオール化合物と炭酸エステルとのエステル交換により製造することができる。
【００２５】
本実施形態のポリカーボネートジオールを製造する際には、原料（モノマー）として下記式［ＩＩ］で表されるジオール化合物（β，β，β’，β’−テトラメチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン−３，９−ジエタノール（以下、「スピログリコール」と称する。））を用いることができる。また、製造方法によっては、エステルなどの誘導体を用いてもよい。それらに加えて、本実施形態のポリカーボネートジオールが、繰り返し単位（Ｉ）以外の繰り返し単位を有する場合は、その繰り返し単位を与える化合物（モノマー）も用いることができる。
【化５】
2017186553.tif 000006
【００２６】
本実施形態のポリカーボネートジオールを製造する際に用いられる炭酸エステルとしては、例えば、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート及びジアリールカーボネートが挙げられる。このうち、アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、５，５−ジエチル−１，３−ジオキサン−２−オン、５−メチル−５−プロピル−１，３−ジオキサン−２−オン及び５−ブチル−５−エチル−１，３−ジオキサン−２−オンが挙げられる。また、ジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジ−ｎ−ブチルカーボネートが挙げられ、ジアリールカーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネートが挙げられる。これらの炭酸エステルのなかでも、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート及びジフェニルカーボネートを用いるのが好ましい。
【００２７】
本実施形態のポリカーボネートジオールを製造する際の反応温度は、１２０℃〜２８０℃であると好ましく、１９０℃〜２８０℃であるとより好ましい。また、反応圧力は、常圧で行うこともできるが、副生するアルコール成分を留去させる必要があるため、反応後半には減圧条件とすることが望ましい。減圧条件は常圧〜０.１Ｐａであると好ましいが、ポリカーボネートジオールの原料となる炭酸エステル及びジオール化合物の沸点及び分解性によって適宜調整される。本実施形態のポリカーボネートジオールを製造する際に、反応速度を高めるために触媒を用いることができる。触媒としては、例えば、テトライソプロポキシチタン及びテトラ−ｎ−ブトキシチタンなどのチタン化合物、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズオキサイド及びジブチルスズジアセテートなどのスズ化合物、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛及び酢酸鉛などの酢酸の金属塩、並びに、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド及びカリウムメトキシドなどの金属アルコキシドが挙げられる。
【００２８】
本実施形態のポリカーボネートジオールを製造する際の触媒が、後の反応に影響を与えないように、必要に応じて触媒失活剤を反応系内に添加することができる。触媒失活剤としては、特に制限はなく、従来公知の物質を用いることができる。触媒失活剤としては、例えば、リン酸及び亜リン酸などの無機リン酸、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル及び亜リン酸トリフェニルなどの有機リン酸エステル、スルホン酸、並びにスルホン酸エステルが挙げられる、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
本実施形態のポリカーボネートジオールは、未反応モノマー、副生する環状カーボネート、又は添加した触媒などを除去する目的で、製造後に必要に応じて精製してもよい。精製の方法としては、例えば蒸留のような、従来公知の一般的な方法を用いることができる。例えば、軽沸化合物については、蒸留で留去する方法が採用でき、水溶性の不純物を除くためには、反応生成物を水やアルカリ性水、酸性水などで洗浄してもよい。
【００３０】
本実施形態のポリカーボネートジオールは、特に両末端に水酸基を有するので、ポリウレタンの製造原料として有用である。すなわち、末端に水酸基を有するポリマー、ポリイソシアネート及び必要に応じて鎖延長剤を反応させてポリウレタンを製造する際に、末端が水酸基のポリマーの少なくとも一部に本実施形態のポリカーボネートジオールを採用することにより、両末端に位置する水酸基中のそれぞれ１個の水素原子を除いた形の構造単位を主鎖中に含むポリウレタンが製造される。また、ポリウレタンの製造原料において、末端に水酸基を有するポリマーのうちの５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上が本実施形態のポリカーボネートジオールであることが望ましい。
【００３１】
本実施形態のポリカーボネートジオールと併用できる末端に水酸基を有するポリマーとしては、通常のポリウレタンの製造原料として用いられるものを採用でき、例えば、両末端に水酸基を有する２官能のポリマー、３つ以上の末端に水酸基を有する３官能以上のポリマーを用いることができる。より具体的には、末端に水酸基を有するポリエステルとして、例えば、ポリテトラメチレンアジペート、ポリエチレンアジペート、ポリネオペンチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート及びポリカプロラクトンジオール等の公知のポリエステルが挙げられる。また、末端に水酸基を有するその他のポリカーボネートジオールとして、例えば、１，９−ノナンジオール又は１，６−ヘキサンジオールをアルキレングリコール成分とするポリアルキレンカーボネートジオールが挙げられる。さらに、末端に水酸基を有するポリエーテルとして、例えば、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールが挙げられる。
【００３２】
本実施形態のポリウレタンの製造方法に特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。その製造方法は、例えば、本実施形態のポリカーボネートジオールとポリイソシアネートとを反応させてプレポリマーを得る工程と、該プレポリマーと鎖延長剤とを反応させる工程とを有するものであってもよい。あるいは、その製造方法は、本実施形態のポリカーボネートジオールと、ポリイソシアネートと、鎖延長剤とを一括に混合した後に反応させる工程を有するものであってもよい。より具体的には、本実施形態のポリカーボネートジオールを含む両末端が水酸基のポリカーボネートジオールと、必要に応じて２個以上の活性水素原子を有する低分子化合物（鎖延長剤）等とを均一に混合して、約６０℃に予熱した後、これら混合物中の活性水素原子とイソシアネート基とのモル比が１：０．９５〜１：１．０５になる量のポリイソシアネートを加え、回転ミキサーで短時間撹拌しながら二軸スクリューを有する連続重合装置に供給し、連続的に反応させることによりポリウレタンを製造することができる。また、本実施形態のポリカーボネートジオールを含む両末端が水酸基のポリカーボネートジオールとポリイソシアネートとを予め反応させ、末端イソシアネート基のプレポリマーを製造し、その後、鎖延長剤を反応させることにより、ポリウレタンを製造することもできる。
【００３３】
これらの製造においては、三級アミンや錫、チタンなどの有機金属塩等に代表される公知の重合触媒を用いることも可能である。また、これらの反応は、通常、無溶媒で行われるが、溶媒を用いて行ってもよい。好ましい溶剤として、例えば、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、及びエチルセルソルブが挙げられる。
【００３４】
本実施形態のポリウレタンを製造するに当たり、イソシアネート基に反応する活性水素を１つだけ含有する化合物、例えば、エチルアルコール及びプロピルアルコール等の１価のアルコール、並びに、ジエチルアミン及びジｎ−プロピルアミン等の二級アミン等を末端停止剤として用いることができる。
【００３５】
ポリウレタンには、熱安定剤（例えば酸化防止剤）や光安定剤などの安定剤を添加することが望ましい。また、ポリウレタンに、可塑剤、無機充填剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、発泡剤及び難燃剤等の各種添加剤を添加してもよい。
【００３６】
ポリイソシアネートとしては、特に限定されず、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及び２，４−トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、並びに、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートを挙げることができる。これらのポリイソシアネートは１種を単独で用いても、または２種以上を併用してもよい。
【００３７】
鎖延長剤としては、特に限定されず、例えば、２個以上の活性水素原子を有するジオール又はジアミン等の低分子化合物を用いることができる。鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールなどの炭素数２〜１０のジオール類、並びに、ブロピレンジアミン及びイソホロンジアミン等の炭素数２〜１０のジアミン類が挙げられる。鎖延長剤は、１種を単独で用いても、又は２種以上を併用してもよい。鎖延長剤として、ジオール又はジアミンのような活性水素原子を２個有する化合物を用いると、熱可塑性ポリウレタンをより製造しやすい点で好ましい。
【００３８】
鎖延長剤の使用量は、特には限定されないが、本実施形態のポリカーボネートジオールを含む末端に水酸基を有するポリマーの使用量に対して、好ましくは、０．１〜２０倍（モル比）である。さらに、必要により、メタノール及びエタノール等の１価の低分子アルコール、並びに、メチルアミン及びエチルアミン等の１価の低分子アミンを変性剤として用いてもよい。
【００３９】
ポリウレタンを製造する際の反応温度及び反応圧力は、ポリウレタンを合成できる範囲であれば特に限定されず、例えば、反応温度は４０〜１５０℃であってもよく、反応圧力は  常圧〜０．１ｋＰａであってもよい。
【００４０】
本実施形態のポリウレタンの重量平均分子量は特に限定されないが、好ましくは、１００００〜５０００００である。重量平均分子量は、後述の実施例における数平均分子量の測定と同様にして測定することができる。
【００４１】
ポリウレタンを得るための重合反応を無溶媒で行った場合、得られたポリウレタンは、重合後、直ちに成形加工に付すことができる。重合条件により、該ポリウレタン中に未反応のポリイソシアネートが０．２質量％以上存在する場合、必要により６０〜８０℃で４〜３０時間の熟成を行い、反応を完結させた後、成形加工に付すことができる。
【００４２】
ポリウレタンを得るための重合反応を溶媒中で行った場合、重合溶媒を留去させて回収すること、又は、そのまま型に流し込んで乾燥させることで目的の形に成形することができる。あるいは、反応溶液をポリウレタンの貧溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン及びデカン等の炭素数６〜１０の脂肪族飽和炭化水素、又は、メタノール、エタノール等を添加混合してポリウレタンを凝集析出させ、ろ過分離し、乾燥した後、成形加工に付すことができる。
【００４３】
本実施形態のポリウレタンを種々の方法で成形加工することにより、成形加工品を得ることができる。成形加工の方法としては、例えば、押出成形法、射出成形法、カレンダー成形法及びブロー成形法が挙げられる。
【００４４】
本実施形態によると、反応性の高い第１級の炭素原子に結合した水酸基を有するジオールであっても、特定の構造を有するものであれば、第２級の炭素原子に水酸基が結合した環状アルキレンジオールを原料に用いた場合と同等以上の耐熱性を有するポリカーボネートジオールが得られる。本実施形態のポリカーボネートジオールは、耐候性及び耐熱性に優れ、ポリウレタン等の製造原料として用いた場合、優れた耐候性及び耐熱性を有する製品を与える。また、本実施形態によって得られるポリカーボネートジオールは、その他の種々の用途にも採用できる。
【００４５】
本実施形態のポリカーボネートジオールは、ポリウレタン用のハードセグメント成分として好適に用いられる。このポリカーボネートジオールを用いて得られた本実施形態のポリウレタンは、適正温度の融点を有し、柔軟性、耐加水分解性、低温特性、耐寒性及び機械物性のような力学的性質等に優れた特性を保持すると共に、特に耐候性及び耐熱性に優れており、ポリウレタンエラストマー、塗料、接着剤、コーティング剤、フォーム、バインダー、弾性繊維、合成皮革、人工皮革、シーリング材、防水材及び床材等に利用することができる。
【００４６】
本実施形態のポリカーボネートジオールは、塗料、接着剤、粘着剤、インキ、被覆材及び封止材などの構成材料の他、高分子改質剤及び高分子可塑剤などとして用いることもできる。
【実施例１】
【００４７】
以下に、本発明について、実施例及び比較例を挙げて、更に具体的に説明するが、本発明は要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４８】
ポリカーボネートジオールの物性等の測定は以下のとおりである。
（１）水酸基価
ポリカーボネートジオールの水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に準拠して、平沼産業社製の自動滴定装置（型式：ＣＯＭ−１６００）を用いて測定した。
（２）ポリカーボネートジオールの共重合モル比及び末端水酸基割合
ポリカーボネートジオールの共重合モル比は、日本電子株式会社製の核磁気共鳴装置（型式：ＪＮＭ−ＥＣＡ５００）を用いて、重クロロホルム溶媒中でプロトンの核磁気共鳴を測定して求めた。また、同様にして、合成して得られた繰り返し単位（Ｉ）を有するポリカーボネートジオールと、その他の繰り返し単位（Ｉ）を有する化合物との混合物における末端の水酸基の割合を測定して求めた。
（３）分子量
ポリカーボネートジオールの分子量は、ＧＰＣ装置（Ｗａｔｅｒｓ社製、製品名「ＡＣＱＵＩＴＹ  ＡＰＣ」、カラム：ＸＴ１２５  ２．５μｍ  １本、ＸＴ４５  １．７μｍ  ２本）を用いて、ＴＨＦを溶媒とし、ＲＩ検出器により測定した。ポリスチレンを標準物質として数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
（４）熱物性
ポリカーボネートジオールの融点（Ｔｍ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）は、セイコーインスツルメンツ（現：日立ハイテクサイエンス）製の示差走査型熱量計（型式：ＤＳＣ６２００）を用いて、窒素ガス（３０ｍＬ／ｍｉｎ）気流中、試料約５ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、２５０℃まで溶融した後、−１０℃／ｍｉｎで−１００℃まで冷却し、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて測定した。ＤＳＣ曲線の転移前後における基線の差の１／２だけ変化した温度をガラス転移温度とし、吸熱ピークトップの温度を融点とした。
【００４９】
ポリウレタンの物性等の測定は以下のとおりである。
（１）ポリウレタン合成反応の確認
ＦＴ−ＩＲ装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック製、製品名「Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００」）を用いたＡＴＲ測定にて、イソシアネート基に対応するスペクトル（２２００ｃｍ-1付近）の消失により、ポリウレタン合成反応の進行状況を確認した。
（２）ガラス転移温度
ポリウレタンのガラス転移温度（Ｔｇ）は、セイコーインスツルメンツ（現：日立ハイテクサイエンス）製の示差走査型熱量計（型式：ＤＳＣ６２００）を用いて、窒素ガス（３０ｍＬ／ｍｉｎ）気流中、試料約５ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、２５０℃まで溶融した後、−１０℃／ｍｉｎで−１００℃まで冷却し、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて測定した。ＤＳＣ曲線の転移前後における基線の差の１／２だけ変化した温度をガラス転移温度とした。
（３）ＮＣＯ基滴定
ポリウレタンのプレポリマーのＮＣＯ基滴定は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３０１に準拠して、平沼産業社製の自動滴定装置（型式：ＣＯＭ−１６００）を用いて測定した。
（４）引張物性
ポリウレタンの引張試験は、島津製作所社製の精密万能試験機（製品名「オートグラフＡＧ−Ｘｐｌｕｓ」）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に準じて行った。フィルムをダンベル３号の打抜き刃型で打ち抜き、２３±２℃で２４時間静置後、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで最大引張強さ（Ｎ／ｍｍ2）を測定した。
（５）分子量
ポリウレタンの分子量はＧＰＣ装置（Ｗａｔｅｒｓ社製ＡＣＱＵＩＴＹ  ＡＰＣ、カラム：ＸＴ１２５  ２．５μｍ  １本、ＸＴ４５  １．７μｍ  ２本）を用いて、ＴＨＦを溶媒とし、ＲＩ検出器で測定した。ポリスチレンを標準物質として数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
【００５０】
（ポリカーボネートジオールの合成）
＜実施例１＞
攪拌翼、コールドトラップ、温度計、加熱装置及び窒素ガス導入管を備えた内容積５００ｍＬのセパラブルフラスコに、炭酸ジフェニル（三菱化学株式会社製）１８２．１ｇ（０．８５ｍｏｌ）、スピログリコール１５．２ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール（和光純薬工業株式会社製）１１２．２ｇ（０．９５０ｍｏｌ）、及び酢酸マグネシウム四水和物（和光純薬工業株式会社製）５．５ｍｇ（０．０２５５ｍｍｏｌ）を仕込んだ。次いで、フラスコ内を窒素置換後、窒素雰囲気下で徐々に１９０℃まで昇温した後、１９０℃で１時間エステル交換反応を行った。その後、系内を徐々に減圧しながら昇温し、１０１〜０．８６ｋＰａ、１９０℃〜２５０℃の範囲で副生したフェノールを系外に抜き出し、１０時間反応を行った。留出液量より大概の分子量を判断し、目標分子量になったと判断した時点で反応を終了し、ポリカーボネートジオール（１）を得た。得られたポリカーボネートジオールの物性等を表１に示す。なお、得られたポリカーボネートジオール（１）を含む混合物において、末端に水酸基が９０％以上存在することを確認した。
【００５１】
＜実施例２＞
原料中の炭酸ジフェニル（三菱化学株式会社製）を１８２．１ｇから２２４．９ｇ（１．０５ｍｏｌ）に変更し、スピログリコールを１５．２ｇから３７．９ｇ（０．１２５ｍｏｌ）に変更し、１，６−ヘキサンジオール（和光純薬工業株式会社製）を１１２．２ｇから１３２．７ｇ（１．１２ｍｏｌ）に変更し、酢酸マグネシウム四水和物（和光純薬工業株式会社製）を５．５ｍｇから６．８ｍｇ（０．０３１５ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様にして、エステル交換反応までの操作を行った。その後、圧力を０．５ｋＰａに調整し、１９５〜２４０℃の範囲で副生したフェノールを系外に抜き出し、８時間反応を行った。留出液量より大概の分子量を判断し、目標分子量になったと判断した時点で反応を終了し、ポリカーボネートジオール（２）を得た。得られたポリカーボネートジオールの物性等を表１に示す。なお、得られたポリカーボネートジオール（２）を含む混合物において、末端に水酸基が９０％以上存在することを確認した。
【００５２】
＜実施例３＞
攪拌翼、コールドトラップ、温度計、加熱装置及び窒素ガス導入管を備えた内容積５００ｍＬのセパラブルフラスコに、炭酸ジフェニル（三菱化学株式会社製）２１４．３ｇ（１．００ｍｏｌ）、スピログリコール１１５．３ｇ（０．９７５ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール（和光純薬工業株式会社製）９８．９ｇ（０．３２５ｍｏｌ）、及び酢酸マグネシウム四水和物（和光純薬工業株式会社製）６．９ｍｇ（０．０３００ｍｍｏｌ）を仕込んだ。次いで、フラスコ内を窒素置換後、窒素雰囲気下で徐々に１９０℃まで昇温した後、１９０℃で１時間エステル交換反応を行った。その後、系内を徐々に減圧しながら昇温し、１０１〜０．６１ｋＰａ、１９０℃〜２５０℃の範囲で副生したフェノールを系外に抜き出し、９時間反応を行った。留出液量より大概の分子量を判断し、目標分子量になったと判断した時点で反応を終了し、ポリカーボネートジオール（３）を得た。得られたポリカーボネートジオールの物性等を表１に示す。なお、得られたポリカーボネートジオール（３）を含む混合物において、末端に水酸基が９０％以上存在することを確認した。
【００５３】
＜実施例４＞
原料中の炭酸ジフェニル（三菱化学株式会社製）を２１４．３ｇから１５０．０ｇ（０．７００ｍｏｌ）に変更し、スピログリコールを１１５．３ｇから１３８．４ｇ（０．４５５ｍｏｌ）に変更し、１，６−ヘキサンジオール（和光純薬工業株式会社製）を９８．９ｇから５３．７９ｇ（０．４５５ｍｏｌ）に変更し、酢酸マグネシウム四水和物（和光純薬工業株式会社製）を６．９ｍｇから４．５ｍｇ（０．０２１０ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例３と同様にして、エステル交換反応までの操作を行った。その後、圧力を０．３７ｋＰａに調整し、２０５〜２４０℃の範囲で副生したフェノールを系外に抜き出し、６．５時間反応を行った。留出液量より大概の分子量を判断し、目標分子量になったと判断した時点で反応を終了し、ポリカーボネートジオール（４）を得た。得られたポリカーボネートジオールの物性等を表１に示す。なお、得られたポリカーボネートジオール（４）を含む混合物において、末端に水酸基が９０％以上存在することを確認した。
【００５４】
＜比較例１＞
原料中の炭酸ジフェニル（三菱化学株式会社製）を２１４．３ｇから１３９．２ｇ（０．６５０ｍｏｌ）に変更し、スピログリコールを１１５．３ｇから２２１．２ｇ（０．７２８ｍｏｌ）に変更し、１，６−ヘキサンジオール（和光純薬工業株式会社製）を９８．９ｇから２１．５２ｇ（０．１８２ｍｏｌ）に変更し、酢酸マグネシウム四水和物（和光純薬工業株式会社製）を６．９ｍｇから４．２ｍｇ（０．０１９５ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例３と同様にして、エステル交換反応までの操作を行った。その後、圧力を０．６１ｋＰａに調整し、１７０〜２４０℃の範囲で副生したフェノールを系外に抜き出し、８．５時間反応を行った。留出液量より大概の分子量を判断し、目標分子量になったと判断した時点で反応を終了し、ポリカーボネートジオール（５）を得た。得られたポリカーボネートジオールの物性等を表１に示す。なお、得られたポリカーボネートジオール（５）を含む混合物において、末端に水酸基が９０％以上存在することを確認した。ポリカーボネートジオール（５）を含む混合物は水酸基測定溶媒及び各種溶媒に不溶であり、ポリウレタン化反応が行えなかった。
【００５５】
＜比較例２＞
攪拌翼、コールドトラップ、温度計、加熱装置及び窒素ガス導入管を備えた内容積５００ｍＬのセパラブルフラスコに、炭酸ジフェニル（三菱化学株式会社製）１７１．４ｇ（０．８０ｍｏｌ）、１，４−シクロヘキサンジオール（東京化成工業株式会社製）３２．４ｇ（０．２８ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール（和光純薬工業株式会社製）９９．０ｇ（０．８４ｍｏｌ）、及び酢酸マグネシウム四水和物（和光純薬工業株式会社製）５．２ｍｇ（０．０２４０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。次いで、フラスコ内を窒素置換後、窒素雰囲気下で徐々に１４０℃まで昇温してモノマー混合物を溶解後、１０１．３ｋＰａから０．３ｋＰａまで徐々に減圧し１５時間反応させた。その後、１５０℃まで昇温し、さらに２時間反応を行った。留出液量より大概の分子量を判断し、目標分子量になったと判断した時点で反応を終了し、ポリカーボネートジオール（６）を得た。得られたポリカーボネートジオールの物性等を表１に示す。なお、得られたポリカーボネートジオール（６）を含む混合物において、末端に水酸基が９０％以上存在することを確認した。
【００５６】
＜比較例３＞
攪拌翼、コールドトラップ、温度計、加熱装置及び窒素ガス導入管を備えた内容積５００ｍＬのセパラブルフラスコに、炭酸ジフェニル（三菱化学株式会社製）１６０．７ｇ（０．７５ｍｏｌ）、１，４−シクロヘキサンジオール（東京化成工業株式会社製）１０１．３ｇ（０．８７ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール（和光純薬工業株式会社製）５１．５ｇ（０．４４ｍｏｌ）、及び酢酸マグネシウム四水和物（和光純薬工業株式会社製）４．８ｍｇ（０．０２２５ｍｍｏｌ）を仕込んだ。次いで、フラスコ内を窒素置換後、窒素雰囲気下で徐々に１４０℃まで昇温してモノマー混合物を溶解後、１０１．３ｋＰａから０．３ｋＰａまで徐々に減圧し１７時間反応させた。ここで、酢酸マグネシウム四水和物（和光純薬工業株式会社製）を４．８ｍｇ（０．０２２５ｍｍｏｌ）追加し、さらに１０時間後、酢酸マグネシウム四水和物（和光純薬工業株式会社製）を４．８ｍｇ（０．０２２５ｍｍｏｌ）追加した。１５０℃まで昇温し、さらに８時間反応を行った。留出液量より大概の分子量を判断し、目標分子量になったと判断した時点で反応を終了し、ポリカーボネートジオール（７）を得た。得られたポリカーボネートジオールの物性等を表１に示す。なお、得られたポリカーボネートジオール（７）を含む混合物において、末端に水酸基が９０％以上存在することを確認した。
【００５７】
【表１】
2017186553.tif 000007
【００５８】
上記表１の結果から明らかなとおり、繰り返し単位（Ｉ）を有する本発明のポリカーボネートジオールは融点が存在し、結晶性を有するものであった。更に、第１級の炭素原子に水酸基を結合したジオールを原料に用いることで、ポリカーボネートジオールの合成時及びポリウレタンの合成時の反応が容易になった。
【００５９】
（ポリウレタンの合成）
＜実施例５＞
攪拌翼、及び窒素ガス導入管を備えた５００ｍＬフラスコに、実施例１で得られたポリカーボネートジオール（１）１０．９ｇを仕込み、８０℃、減圧下で２時間、水分を除いた。次いで、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド１８０ｇを加えて溶解後、４，４’−ジイソシアン酸メチレンジフェニル７．３ｇを添加し、２時間反応を行い、プレポリマーを調製した。その後、ＮＣＯ基の滴定を行い、これに合わせた量の鎖延長剤として１，４−ブタンジオール１．８ｇを添加し、１時間後にＮＣＯ基の消失を確認したため、ＤＭＦを留去し、適度な粘度となったところで生成物を取り出した。バーコーターにて、ウェット状態で厚みが約１５０μｍのフィルムを作製後、一晩室温で乾燥させ、さらに７０℃に熱した真空乾燥機（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、型式：ＤＲＶ６２３ＤＡ）内で一晩乾燥させてポリウレタンフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を、表２に示す。
【００６０】
＜実施例６＞
攪拌翼、及び窒素ガス導入管を備えた５００ｍＬフラスコに、実施例２で得られたポリカーボネートジオール（２）２７．２９ｇを仕込み、１００℃、減圧下で２時間、水分を除いた。次いで、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド２００ｇを加えて溶解後、４，４’−ジイソシアン酸メチレンジフェニル１８．１９ｇを添加し、２時間反応を行い、プレポリマーを調製した。その後、ＮＣＯ基の滴定を行い、これに合わせた量の鎖延長剤として１，４−ブタンジオール４．１４ｇを添加し、１時間後にＮＣＯ基の消失を確認したため、ＤＭＦを留去し、適度な粘度となったところで生成物を取り出した。バーコーターにて、ウェット状態で厚みが約１５０μｍのフィルムを作製後、一晩室温で乾燥させ、さらに７０℃に熱した真空乾燥機（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、型式：ＤＲＶ６２３ＤＡ）内で一晩乾燥させてポリウレタンフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を、表２に示す。
【００６１】
＜実施例７＞
攪拌翼、及び窒素ガス導入管を備えた５００ｍＬフラスコに、実施例３で得られたポリカーボネートジオール（３）２５．８０ｇを仕込み、１７０℃、減圧下で２時間、水分を除いた。次いで、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド２００ｇを加えて溶解後、４，４’−ジイソシアン酸メチレンジフェニル１９．３９ｇを添加し、２時間反応を行い、プレポリマーを調製した。その後、ＮＣＯ基の滴定を行い、これに合わせた量の鎖延長剤として１，４−ブタンジオール４．３２ｇを添加し、１時間後にＮＣＯ基の消失を確認したため、ＤＭＦを留去し、適度な粘度となったところで生成物を取り出した。バーコーターにて、ウェット状態で厚みが約１５０μｍのフィルムを作製後、一晩室温で乾燥させ、さらに７０℃に熱した真空乾燥機（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、型式：ＤＲＶ６２３ＤＡ）内で一晩乾燥させてポリウレタンフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を、表２に示す。
【００６２】
＜実施例８＞
攪拌翼、及び窒素ガス導入管を備えた５００ｍＬフラスコに、実施例４で得られたポリカーボネートジオール（４）１６．２９ｇを仕込み、１７０℃、減圧下で２時間、水分を除いた。次いで、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド２７０ｇを加えて溶解後、４，４’−ジイソシアン酸メチレンジフェニル１０．９８ｇを添加し、２時間反応を行い、プレポリマーを調製した。その後、ＮＣＯ基の滴定を行い、これに合わせた量の鎖延長剤として１，４−ブタンジオール２．５５ｇを添加し、１時間後にＮＣＯ基の消失を確認したため、ＤＭＦを留去し、適度な粘度となったところで生成物を取り出した。バーコーターにて、ウェット状態で厚みが約１５０μｍのフィルムを作製後、一晩室温で乾燥させ、さらに７０℃に熱した真空乾燥機（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、型式：ＤＲＶ６２３ＤＡ）内で一晩乾燥させてポリウレタンフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を、表２に示す。
【００６３】
＜比較例４＞
ポリカーボネートジオール（１）に代えて比較例２で得られたポリカーボネートジオール（６）を用いた以外は実施例５と同様にして、ポリウレタンを調製し、フィルム状のサンプルを得た。得られたポリウレタンの評価結果を、表２に示す。
【００６４】
＜参考例１＞
ポリカーボネートジオール（１）に代えて比較例３で得られたポリカーボネートジオール（６）を用いた以外は実施例５と同様にして、ポリウレタンを調製し、フィルム状のサンプルを得た。得られたフィルムは非常に脆く、型抜きの時点で割れてしまい、引張試験を実施できなかった。
【００６５】
【表２】
2017186553.tif 000008
【００６６】
ＳＰＧの分子量が３０４に対して、１，４−シクロヘキサンジオールの分子量が１１６であるため、上記表２における「該繰り返し単位向けに用いたジオール」の質量割合を（分子量）×（共重合率）［ｍｏｌ％］／（ポリカーボネートジオールの分子量）と仮定する。このとき、本発明のポリカーボネートジオール中に含まれるＳＰＧ由来の構成単位の質量割合が、比較例２及び３のポリカーボネートジオール中に含まれる１，４−ＣＨＤ由来の構成単位の質量割合と比較して、より少ない質量割合であるにもかかわらず、その他の条件を同様にして製造したポリウレタンの物性は、本発明のポリカーボネートジオールを用いたポリウレタンの方が高い引張強度及び弾性率となることが判明した（実施例６〜８、比較例４、参考例１参照）。
【００６７】
したがって、本発明のポリカーボネートジオールから得られるポリウレタン中に含まれるＳＰＧ由来の構成単位の質量割合と、比較例のポリウレタン中に含まれる１，４−ＣＨＤ由来の構成単位の質量割合が同程度の場合、本発明のポリカーボネートジオールから得られるポリウレタンの方が、比較例のポリカーボネートジオールから得られるポリウレタンと比較して引張強度及び弾性率が高くなると見込まれ、機械物性に優れていると認められる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明のポリカーボネートジオールは、ポリウレタンの製造原料として用いた場合、優れた耐候性及び耐熱性等を有する製品を与える。その他、本発明のポリカーボネートジオールは、塗料、接着剤、粘着剤、インキ、被覆材及び封止材などの構成材料の他、高分子改質剤及び高分子可塑剤などとして用いることができる。また、本発明のポリウレタンは、柔軟性、耐加水分解性及び機械物性等の優れた特性を保持すると共に、特に耐候性及び耐熱性に優れる。したがって、本発明のポリウレタンは、ポリウレタンエラストマー、塗料、接着剤、コーティング剤、フォーム、バインダー、弾性繊維、合成皮革、人工皮革、シーリング材、防水材、床材等に利用することができる。本発明のポリカーボネートジール及びポリウレタンは上記の物品に関する分野において、産業上の利用可能性がある。