(57)【要約】【課題】金属酸化物膜を作製するための材料として有用なオキソ−アルコキソ錯体を短時間で効率よく製造する方法を提供する。【解決手段】金属アルコキシドと、少なくとも１つのＮ−Ｈ結合を有するアミンと、カルボニル化合物とを混合することにより、オキソ−アルコキソ錯体を短時間で効率よく製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
Ｍ（ＯＲ１）ｎ  （１）
（式中、Ｍは第４族又は第５族金属原子を表し、Ｒ１はＣ１〜Ｃ８の炭化水素基を表す。ｎは、Ｍが第４族金属原子である場合には４であり、Ｍが第５族金属原子である場合には５である。）で示される金属アルコキシドと、少なくとも１つのＮ−Ｈ結合を有するアミンと、カルボニル化合物とを混合することを特徴とする、一般式（２）
ＭａＯｂ（ＯＨ）ｃ（ＯＲ１）ｄ  （２）
（式中、Ｍは第４族又は第５族金属原子を表し、Ｒ１は一般式（１）のＣ１〜Ｃ８の炭化水素基と同義であり、ａは３以上１００以下の整数を表し、ｂ，ｄは１以上の整数を表し、ｃは０以上の整数を表す。ただし、ａ，ｂ，ｃ及びｄはｎ×ａ＝２ｂ＋ｃ＋ｄを満たすものとする。ｎは、Ｍが第４族金属原子である場合には４であり、Ｍが第５族金属原子である場合には５である。）で示されるオキソ−アルコキソ錯体の製造方法。
【請求項２】
少なくとも１つのＮ−Ｈ結合を有するアミンが、第一級又は第二級アミンである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
カルボニル化合物が、アルデヒド又はケトンである請求項１又は２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物膜を作製するための材料として有用なオキソ−アルコキソ錯体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物膜は、その組成や結晶構造の違いにより、多様な比誘電率や電気抵抗などの電気的物性、屈折率や光透過性などの光学的物性を示すことから、半導体素子や光学素子などのデバイス用材料や、コーティング用材料として注目されている。金属酸化物膜を作製する手法としては、大別すると乾式法と湿式法の二つが挙げられる。乾式法は大型の真空装置など特殊な製造設備を要するが、湿式法は簡易な製造設備だけで実施出来る点でコストメリットのある手法であり注目されている。現在、金属酸化物膜を作製する様々な方法が検討されており、例えば溶液法などの湿式法を用いて金属酸化物膜を作製するための材料として、ゾル−ゲル法用材料、有機金属塗布分解法（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＭＯＤ法）用材料などの他、例えば、特許文献１及び２には、オキソ−アルコキソ錯体と有機溶媒とを含有することを特徴とする製膜用材料が記載されている。
【０００３】
オキソ−アルコキソ錯体を製造する方法としては、一般的には金属アルコキシドと水とを反応させる方法が知られている。非特許文献１〜３には、Ｔｉ、Ｖ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂなどの金属種について、金属アルコキシドと水とを反応させることによるオキソ−アルコキソ錯体の製造方法が記載されている。
【０００４】
その他の手法としては、非特許文献４にはテトラキス（イソプロピルオキシ）チタンとジアセトンアルコールとを反応させることによるチタンオキソ−アルコキソ錯体の製造方法が記載されている。
【０００５】
また、特許文献１には第ＩＶ族金属ビニレンジアミド錯体と酸化剤を反応させることによるオキソ−アルコキソ錯体の製造方法が記載されている。特許文献２には第５族金属イミド−トリアルコキソ錯体と酸化剤、又はアルデヒドを反応させることによるオキソ−アルコキソ錯体の製造方法が記載されている。
【０００６】
いずれも本発明の金属アルコキシドと少なくとも１つのＮ−Ｈ結合を有するアミンとカルボニル化合物とを混合することによるオキソ−アルコキソ錯体の製造方法とは異なる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際特許公開２０１３／０３５６７２Ａ１号
【特許文献２】国際特許公開２０１４／１０４３５８Ａ１号
【特許文献３】特許第４６３３６２８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、第７３巻、第１１号、１０４１ページ（２００４年）
【非特許文献２】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、第４０巻、１００６ページ（２０１１年）
【非特許文献３】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、第１１４巻、第１９号、９６４５ページ（２０１４年）
【非特許文献４】Ｎｅｗ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第２３巻、１０７９ページ（１９９９年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
一般的に、金属アルコキシドは水との反応が高いため、非特許文献１〜３などに記載されている金属アルコキシドと水との反応によるオキソ−アルコキソ錯体の製造方法には、多量の溶媒による希釈や冷却が必要であり生産性が悪いという問題がある。
【００１０】
非特許文献４に記載されている製造方法は、安価な原料からオキソ−アルコキソ錯体を製造できるものの、反応に長時間を要する点で生産性が悪いという問題がある。
【００１１】
特許文献１、２に記載されている製造方法は、反応が遅く生産性が悪いという問題に加え、原料として、高価な第ＩＶ族ビニレンジアミド錯体又は第５族金属イミド−トリアルコキソ錯体を使用するため、コストが高いという問題点がある。
【００１２】
本発明の課題は、湿式法によって金属酸化物膜を作製するための材料として有用なオキソ−アルコキソ錯体を短時間で効率よく製造する方法を開発することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、第４族又は第５族の金属アルコキシドと、少なくとも１つのＮ−Ｈ結合を有するアミンと、カルボニル化合物とを混合することによりオキソ−アルコキソ錯体を製造することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち本発明は、一般式（１）
Ｍ（ＯＲ１）ｎ  （１）
（式中、Ｍは第４族又は第５族金属原子を表し、Ｒ１はＣ１〜Ｃ８の炭化水素基を表す。ｎは、Ｍが第４族金属原子である場合には４であり、Ｍが第５族金属原子である場合には５である）で示される金属アルコキシドと少なくとも１つのＮ−Ｈ結合を有するアミン（以下、原料アミンと称する）とカルボニル化合物とを混合することを特徴とする、一般式（２）
ＭａＯｂ（ＯＨ）ｃ（ＯＲ１）ｄ  （２）
（式中、Ｍは第４族又は第５族金属原子を表し、Ｒ１は一般式（１）のＣ１〜Ｃ８の炭化水素基と同義であり、ａは３以上１００以下の整数を表し、ｂ，ｄは１以上の整数を表し、ｃは０以上の整数を表す。ただし、ａ，ｂ，ｃ及びｄはｎ×ａ＝２ｂ＋ｃ＋ｄを満たすものとする。ｎは、Ｍが第４族金属原子である場合には４であり、Ｍが第５族金属原子である場合には５である。）で示されるオキソ−アルコキソ錯体の製造方法に関する。
【００１５】
以下に本発明を詳細に説明する。なお、本明細書中では、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、ｉＰｒ、Ｂｕ、ｉＢｕ、ｓＢｕ、ｔＢｕ及びＰｈは、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びフェニル基を示す。
【００１６】
まず、一般式（１）中のＭ、Ｒ１の定義について説明する。
【００１７】
Ｍで表される第４族又は第５族金属原子としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ及びタンタルを例示することができ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム又はニオブが好ましい。
【００１８】
Ｒ１で表されるＣ１〜Ｃ８の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルエチル基、シクロブチルメチル基、ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、オクチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、２，５−ジメチルシクロヘキシル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基などの鎖状又は環状のアルキル基、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基などの、アルキル基で置換されていてもよいフェニル基などを例示することができる。金属アルコキシド（１）の入手が容易である点で、Ｒ１はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、ベンジル基又はフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基又はベンジル基が更に好ましく、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基又はベンジル基が殊更好ましい。
【００１９】
本発明で用いられる金属アルコキシド（１）として具体的には、テトラキス（メチルオキシ）チタン、テトラキス（エチルオキシ）チタン、テトラキス（プロピルオキシ）チタン、テトラキス（イソプロピルオキシ）チタン、テトラキス（ブチルオキシ）チタン、テトラキス（イソブチルオキシ）チタン、テトラキス（ｓｅｃ−ブチルオキシ）チタン、テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキシ）チタン、テトラキス（ペンチルオキシ）チタン、テトラキス（イソペンチルオキシ）チタン、テトラキス（ネオペンチルオキシ）チタン、テトラキス（ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ）チタン、テトラキス（１−メチルブチルオキシ）チタン、テトラキス（２−メチルブチルオキシ）チタン、テトラキス（１，２−ジメチルプロピルオキシ）チタン、テトラキス（ヘキシルオキシ）チタン、テトラキス（イソヘキシルオキシ）チタン、テトラキス（１−メチルペンチルオキシ）チタン、テトラキス（２−メチルペンチルオキシ）チタン、テトラキス（３−メチルペンチルオキシ）チタン、テトラキス（１，１−ジメチルブチルオキシ）チタン、テトラキス（１，２−ジメチルブチルオキシ）チタン、テトラキス（２，２−ジメチルブチルオキシ）チタン、テトラキス（１，３−ジメチルブチルオキシ）チタン、テトラキス（２，３−ジメチルブチルオキシ）チタン、テトラキス（３，３−ジメチルブチルオキシ）チタン、テトラキス（１−エチルブチルオキシ）チタン、テトラキス（２−エチルブチルオキシ）チタン、テトラキス（１，１，２−トリメチルプロピルオキシ）チタン、テトラキス（１，２，２−トリメチルプロピルオキシ）チタン、テトラキス（１−エチル−１−メチルプロピルオキシ）チタン、テトラキス（１−エチル−２−メチルプロピルオキシ）チタン、テトラキス（シクロプロピルオキシ）チタン、テトラキス（シクロブチルオキシ）チタン、テトラキス（シクロペンチルオキシ）チタン、テトラキス（シクロヘキシルオキシ）チタン、テトラキス（シクロプロピルメチルオキシ）チタン、テトラキス（シクロプロピルエチルオキシ）チタン、テトラキス（シクロブチルメチルオキシ）チタン、テトラキス（ヘプチルオキシ）チタン、テトラキス（シクロヘキシルメチルオキシ）チタン、テトラキス（１，１−ジメチルペンチルオキシ）チタン、テトラキス（１，１−ジエチル−プロピルオキシ）チタン、テトラキス（２−メチルシクロヘキシルオキシ）チタン、テトラキス（４−メチルシクロヘキシルオキシ）チタン、テトラキス（オクチルオキシ）チタン、テトラキス（１，１−ジメチルヘキシルオキシ）チタン、テトラキス（２，５−ジメチルシクロヘキシルオキシ）チタン、テトラキス（３，５−ジメチルシクロヘキシルオキシ）チタン、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルブチルオキシ）チタン、テトラキス（ベンジルオキシ）チタン、テトラキス（フェネチルオキシ）チタン、テトラキス（フェニルオキシ）チタン、テトラキス（ｏ−メチルフェニルオキシ）チタン、テトラキス（ｍ−メチルフェニルオキシ）チタン、テトラキス（ｐ−メチルフェニルオキシ）チタン、テトラキス（メチルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（エチルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（プロピルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（イソプロピルオキシ）（イソプロピルアルコール）ジルコニウム、テトラキス（ブチルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（イソブチルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（ｓｅｃ−ブチルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（ペンチルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（イソペンチルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（ネオペンチルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（１−メチルブチルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（２−メチルブチルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（１，２−ジメチルプロピルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（ヘキシルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（イソヘキシルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（１−メチルペンチルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（２−メチルペンチルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（３−メチルペンチルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（１，１−ジメチルブチルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（１，２−ジメチルブチルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（２，２−ジメチルブチルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（１，３−ジメチルブチルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（２，３−ジメチルブチルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（３，３−ジメチルブチルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（１−エチルブチルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（２−エチルブチルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（１，１，２−トリメチルプロピルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（１，２，２−トリメチルプロピルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（１−エチル−１−メチルプロピルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（１−エチル−２−メチルプロピルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（シクロプロピルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（シクロブチルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（シクロペンチルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（シクロヘキシルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（シクロプロピルメチルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（シクロプロピルエチルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（シクロブチルメチルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（ヘプチルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（シクロヘキシルメチルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（１，１−ジメチルペンチルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（１，１−ジエチル−プロピルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（２−メチルシクロヘキシルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（４−メチルシクロヘキシルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（オクチルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（１，１−ジメチルヘキシルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（２，５−ジメチルシクロヘキシルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（３，５−ジメチルシクロヘキシルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルブチルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（ベンジルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（フェネチルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（フェニルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（ｏ−メチルフェニルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（ｍ−メチルフェニルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（ｐ−メチルフェニルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（メチルオキシ）ハフニウム、テトラキス（エチルオキシ）ハフニウム、テトラキス（プロピルオキシ）ハフニウム、テトラキス（イソプロピルオキシ）ハフニウム、テトラキス（ブチルオキシ）ハフニウム、テトラキス（イソブチルオキシ）ハフニウム、テトラキス（ｓｅｃ−ブチルオキシ）ハフニウム、テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキシ）ハフニウム、テトラキス（ペンチルオキシ）ハフニウム、テトラキス（イソペンチルオキシ）ハフニウム、テトラキス（ネオペンチルオキシ）ハフニウム、テトラキス（ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ）ハフニウム、テトラキス（１−メチルブチルオキシ）ハフニウム、テトラキス（２−メチルブチルオキシ）ハフニウム、テトラキス（１，２−ジメチルプロピルオキシ）ハフニウム、テトラキス（ヘキシルオキシ）ハフニウム、テトラキス（イソヘキシルオキシ）ハフニウム、テトラキス（１−メチルペンチルオキシ）ハフニウム、テトラキス（２−メチルペンチルオキシ）ハフニウム、テトラキス（３−メチルペンチルオキシ）ハフニウム、テトラキス（１，１−ジメチルブチルオキシ）ハフニウム、テトラキス（１，２−ジメチルブチルオキシ）ハフニウム、テトラキス（２，２−ジメチルブチルオキシ）ハフニウム、テトラキス（１，３−ジメチルブチルオキシ）ハフニウム、テトラキス（２，３−ジメチルブチルオキシ）ハフニウム、テトラキス（３，３−ジメチルブチルオキシ）ハフニウム、テトラキス（１−エチルブチルオキシ）ハフニウム、テトラキス（２−エチルブチルオキシ）ハフニウム、テトラキス（１，１，２−トリメチルプロピルオキシ）ハフニウム、テトラキス（１，２，２−トリメチルプロピルオキシ）ハフニウム、テトラキス（１−エチル−１−メチルプロピルオキシ）ハフニウム、テトラキス（１−エチル−２−メチルプロピルオキシ）ハフニウム、テトラキス（シクロプロピルオキシ）ハフニウム、テトラキス（シクロブチルオキシ）ハフニウム、テトラキス（シクロペンチルオキシ）ハフニウム、テトラキス（シクロヘキシルオキシ）ハフニウム、テトラキス（シクロプロピルメチルオキシ）ハフニウム、テトラキス（シクロプロピルエチルオキシ）ハフニウム、テトラキス（シクロブチルメチルオキシ）ハフニウム、テトラキス（ヘプチルオキシ）ハフニウム、テトラキス（シクロヘキシルメチルオキシ）ハフニウム、テトラキス（１，１−ジメチルペンチルオキシ）ハフニウム、テトラキス（１，１−ジエチル−プロピルオキシ）ハフニウム、テトラキス（２−メチルシクロヘキシルオキシ）ハフニウム、テトラキス（４−メチルシクロヘキシルオキシ）ハフニウム、テトラキス（オクチルオキシ）ハフニウム、テトラキス（１，１−ジメチルヘキシルオキシ）ハフニウム、テトラキス（２，５−ジメチルシクロヘキシルオキシ）ハフニウム、テトラキス（３，５−ジメチルシクロヘキシルオキシ）ハフニウム、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルブチルオキシ）ハフニウム、テトラキス（ベンジルオキシ）ハフニウム、テトラキス（フェネチルオキシ）ハフニウム、テトラキス（フェニルオキシ）ハフニウム、テトラキス（ｏ−メチルフェニルオキシ）ハフニウム、テトラキス（ｍ−メチルフェニルオキシ）ハフニウム、テトラキス（ｐ−メチルフェニルオキシ）ハフニウム、ペンタキス（メチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（エチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（プロピルオキシ）ニオブ、ペンタキス（イソプロピルオキシ）ニオブ、ペンタキス（ブチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（イソブチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（ｓｅｃ−ブチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（ペンチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（イソペンチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（ネオペンチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（１−メチルブチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（２−メチルブチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（１，２−ジメチルプロピルオキシ）ニオブ、ペンタキス（ヘキシルオキシ）ニオブ、ペンタキス（イソヘキシルオキシ）ニオブ、ペンタキス（１−メチルペンチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（２−メチルペンチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（３−メチルペンチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（１，１−ジメチルブチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（１，２−ジメチルブチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（２，２−ジメチルブチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（１，３−ジメチルブチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（２，３−ジメチルブチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（３，３−ジメチルブチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（１−エチルブチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（２−エチルブチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（１，１，２−トリメチルプロピルオキシ）ニオブ、ペンタキス（１，２，２−トリメチルプロピルオキシ）ニオブ、ペンタキス（１−エチル−１−メチルプロピルオキシ）ニオブ、ペンタキス（１−エチル−２−メチルプロピルオキシ）ニオブ、ペンタキス（シクロプロピルオキシ）ニオブ、ペンタキス（シクロブチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（シクロペンチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（シクロヘキシルオキシ）ニオブ、ペンタキス（シクロプロピルメチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（シクロプロピルエチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（シクロブチルメチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（ヘプチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（シクロヘキシルメチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（１，１−ジメチルペンチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（１，１−ジエチル−プロピルオキシ）ニオブ
、ペンタキス（２−メチルシクロヘキシルオキシ）ニオブ、ペンタキス（４−メチルシクロヘキシルオキシ）ニオブ、ペンタキス（オクチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（１，１−ジメチルヘキシルオキシ）ニオブ、ペンタキス（２，５−ジメチルシクロヘキシルオキシ）ニオブ、ペンタキス（３，５−ジメチルシクロヘキシルオキシ）ニオブ、ペンタキス（１，１，３，３−テトラメチルブチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（ベンジルオキシ）ニオブ、ペンタキス（フェネチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（フェニルオキシ）ニオブ、ペンタキス（ｏ−メチルフェニルオキシ）ニオブ、ペンタキス（ｍ−メチルフェニルオキシ）ニオブ、ペンタキス（ｐ−メチルフェニルオキシ）ニオブ、ペンタキス（メチルオキシ）タンタル、ペンタキス（エチルオキシ）タンタル、ペンタキス（プロピルオキシ）タンタル、ペンタキス（イソプロピルオキシ）タンタル、ペンタキス（ブチルオキシ）タンタル、ペンタキス（イソブチルオキシ）タンタル、ペンタキス（ｓｅｃ−ブチルオキシ）タンタル、ペンタキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキシ）タンタル、ペンタキス（ペンチルオキシ）タンタル、ペンタキス（イソペンチルオキシ）タンタル、ペンタキス（ネオペンチルオキシ）タンタル、ペンタキス（ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ）タンタル、ペンタキス（１−メチルブチルオキシ）タンタル、ペンタキス（２−メチルブチルオキシ）タンタル、ペンタキス（１，２−ジメチルプロピルオキシ）タンタル、ペンタキス（ヘキシルオキシ）タンタル、ペンタキス（イソヘキシルオキシ）タンタル、ペンタキス（１−メチルペンチルオキシ）タンタル、ペンタキス（２−メチルペンチルオキシ）タンタル、ペンタキス（３−メチルペンチルオキシ）タンタル、ペンタキス（１，１−ジメチルブチルオキシ）タンタル、ペンタキス（１，２−ジメチルブチルオキシ）タンタル、ペンタキス（２，２−ジメチルブチルオキシ）タンタル、ペンタキス（１，３−ジメチルブチルオキシ）タンタル、ペンタキス（２，３−ジメチルブチルオキシ）タンタル、ペンタキス（３，３−ジメチルブチルオキシ）タンタル、ペンタキス（１−エチルブチルオキシ）タンタル、ペンタキス（２−エチルブチルオキシ）タンタル、ペンタキス（１，１，２−トリメチルプロピルオキシ）タンタル、ペンタキス（１，２，２−トリメチルプロピルオキシ）タンタル、ペンタキス（１−エチル−１−メチルプロピルオキシ）タンタル、ペンタキス（１−エチル−２−メチルプロピルオキシ）タンタル、ペンタキス（シクロプロピルオキシ）タンタル、ペンタキス（シクロブチルオキシ）タンタル、ペンタキス（シクロペンチルオキシ）タンタル、ペンタキス（シクロヘキシルオキシ）タンタル、ペンタキス（シクロプロピルメチルオキシ）タンタル、ペンタキス（シクロプロピルエチルオキシ）タンタル、ペンタキス（シクロブチルメチルオキシ）タンタル、ペンタキス（ヘプチルオキシ）タンタル、ペンタキス（シクロヘキシルメチルオキシ）タンタル、ペンタキス（１，１−ジメチルペンチルオキシ）タンタル、ペンタキス（１，１−ジエチル−プロピルオキシ）タンタル、ペンタキス（２−メチルシクロヘキシルオキシ）タンタル、ペンタキス（４−メチルシクロヘキシルオキシ）タンタル、ペンタキス（オクチルオキシ）タンタル、ペンタキス（１，１−ジメチルヘキシルオキシ）タンタル、ペンタキス（２，５−ジメチルシクロヘキシルオキシ）タンタル、ペンタキス（３，５−ジメチルシクロヘキシルオキシ）タンタル、ペンタキス（１，１，３，３−テトラメチルブチルオキシ）タンタル、ペンタキス（ベンジルオキシ）タンタル、ペンタキス（フェネチルオキシ）タンタル、ペンタキス（フェニルオキシ）タンタル、ペンタキス（ｏ−メチルフェニルオキシ）タンタル、ペンタキス（ｍ−メチルフェニルオキシ）タンタル、ペンタキス（ｐ−メチルフェニルオキシ）タンタルなどを例示することができる。なお、これらの金属アルコキシド（１）は、アルコキシ配位子が複数の金属を架橋した二量体や四量体などのオリゴマー構造体でもよい。入手が容易である点で、テトラキス（メチルオキシ）チタン、テトラキス（エチルオキシ）チタン、テトラキス（プロピルオキシ）チタン、テトラキス（イソプロピルオキシ）チタン、テトラキス（ブチルオキシ）チタン、テトラキス（イソブチルオキシ）チタン、テトラキス（ｓｅｃ−ブチルオキシ）チタン、テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキシ）チタン、テトラキス（ペンチルオキシ）チタン、テトラキス（イソペンチルオキシ）チタン、テトラキス（ネオペンチルオキシ）チタン、テトラキス（ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ）チタン、テトラキス（１−メチルブチルオキシ）チタン、テトラキス（２−メチルブチルオキシ）チタン、テトラキス（１，２−ジメチルプロピルオキシ）チタン、テトラキス（ヘキシルオキシ）チタン、テトラキス（シクロペンチルオキシ）チタン、テトラキス（シクロヘキシルオキシ）チタン、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルブチルオキシ）チタン、テトラキス（ベンジルオキシ）チタン、テトラキス（フェニルオキシ）チタン、テトラキス（メチルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（エチルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（プロピルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（イソプロピルオキシ）（イソプロピルアルコール）ジルコニウム、テトラキス（ブチルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（イソブチルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（ｓｅｃ−ブチルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（ペンチルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（イソペンチルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（ネオペンチルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（１−メチルブチルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（２−メチルブチルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（１，２−ジメチルプロピルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（ヘキシルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（シクロペンチルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（シクロヘキシルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルブチルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（ベンジルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（フェニルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（メチルオキシ）ハフニウム、テトラキス（エチルオキシ）ハフニウム、テトラキス（プロピルオキシ）ハフニウム、テトラキス（イソプロピルオキシ）ハフニウム、テトラキス（ブチルオキシ）ハフニウム、テトラキス（イソブチルオキシ）ハフニウム、テトラキス（ｓｅｃ−ブチルオキシ）ハフニウム、テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキシ）ハフニウム、テトラキス（ペンチルオキシ）ハフニウム、テトラキス（イソペンチルオキシ）ハフニウム、テトラキス（ネオペンチルオキシ）ハフニウム、テトラキス（ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ）ハフニウム、テトラキス（１−メチルブチルオキシ）ハフニウム、テトラキス（２−メチルブチルオキシ）ハフニウム、テトラキス（１，２−ジメチルプロピルオキシ）ハフニウム、テトラキス（ヘキシルオキシ）ハフニウム、テトラキス（シクロペンチルオキシ）ハフニウム、テトラキス（シクロヘキシルオキシ）ハフニウム、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルブチルオキシ）ハフニウム、テトラキス（ベンジルオキシ）ハフニウム、テトラキス（フェニルオキシ）ハフニウム、ペンタキス（メチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（エチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（プロピルオキシ）ニオブ、ペンタキス（イソプロピルオキシ）ニオブ、ペンタキス（ブチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（イソブチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（ｓｅｃ−ブチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（ペンチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（イソペンチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（ネオペンチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（１−メチルブチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（２−メチルブチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（１，２−ジメチルプロピルオキシ）ニオブ、ペンタキス（ヘキシルオキシ）ニオブ、ペンタキス（シクロペンチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（シクロヘキシルオキシ）ニオブ、ペンタキス（１，１，３，３−テトラメチルブチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（ベンジルオキシ）ニオブ、ペンタキス（フェニルオキシ）ニオブ、ペンタキス（メチルオキシ）タンタル、ペンタキス（エチルオキシ）タンタル、ペンタキス（プロピルオキシ）タンタル、ペンタキス（イソプロピルオキシ）タンタル、ペンタキス（ブチルオキシ）タンタル、ペンタキス（イソブチルオキシ）タンタル、ペンタキス（ｓｅｃ−ブチルオキシ）タンタル、ペンタキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキシ）タンタル、ペンタキス（ペンチルオキシ）タンタル、ペンタキス（イソペンチルオキシ）タンタル、ペンタキス（ネオペンチルオキシ）タンタル、ペンタキス（ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ）タンタル、ペンタキス（１−メチルブチルオキシ）タンタル、ペンタキス（２−メチルブチルオキシ）タンタル、ペンタキス（１，２−ジメチルプロピルオキシ）タンタル、ペンタキス（ヘキシルオキシ）タンタル、ペンタキス（シクロペンチルオキシ）タンタル、ペンタキス（シクロヘキシルオキシ）タンタル、ペンタキス（１，１，３，３−テトラメチルブチルオキシ）タンタル、ペンタキス（ベンジルオキシ）タンタル又はペンタキス（フェニルオキシ）タンタルが好ましく、テトラキス（エチルオキシ）チタン、テトラキス（イソプロピルオキシ）チタン、テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキシ）チタン、テトラキス（エチルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（イソプロピルオキシ）（イソプロピルアルコール）ジルコニウム、テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（エチルオキシ）ハフニウム、テトラキス（イソプロピルオキシ）ハフニウム、テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキシ）ハフニウム、ペンタキス（エチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（イソプロピルオキシ）ニオブ、ペンタキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（ベンジルオキシ）ニオブ、ペンタキス（エチルオキシ）タンタル、ペンタキス（イソプロピルオキシ）タンタル又はペンタキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキシ）タンタルが更に好ましい。該金属アルコキシド（１）は、金属原子に一般式（３）
Ｒ１ＯＨ  （３）
（式中、Ｒ１は一般式（１）のＣ１〜Ｃ８の炭化水素基と同義である。）で表されるアルコールが配位していてもよい。
【００２０】
本発明の製造方法において、原料として用いられる金属アルコキシド（１）としては、市販品をそのまま用いることができる。また、例えばＤ．Ｃ．Ｂｒａｄｌｅｙら著、「Ａｌｋｏｘｏ  ａｎｄ  Ａｒｙｌｏｘｏ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌｓ」、第１版、ＡＣＡＤＥＭＩＣ  ＰＲＥＳＳ、４−５１ページ（２００１年）など公知文献に記載の方法に準じて製造した金属アルコキシドを用いることができる。
【００２１】
原料アミンは、少なくとも１つのＮ−Ｈ結合を有する。具体的には、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ネオペンチルアミン、ｔｅｒｔ−ペンチルアミン、１−メチルブチルアミン、２−メチルブチルアミン、１，２−ジメチルプロピルアミン、ヘキシルアミン、イソヘキシルアミン、１−メチルペンチルアミン、２−メチルペンチルアミン、３−メチルペンチルアミン、１，１−ジメチルブチルアミン、１，２−ジメチルブチルアミン、２，２−ジメチルブチルアミン、１，３−ジメチルブチルアミン、２，３−ジメチルブチルアミン、３，３−ジメチルブチルアミン、１−エチルブチルアミン、２−エチルブチルアミン、１，１，２−トリメチルプロピルアミン、１，２，２−トリメチルプロピルアミン、１−エチル−１−メチルプロピルアミン、１−エチル−２−メチルプロピルアミン、ヘプチルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、１，１−ジメチルペンチルアミン、１，１−ジエチル−プロピルアミン、２−メチルヘキシルアミン、４−メチルヘキシルアミン、オクチルアミン、１，１−ジメチルヘキシルアミン、２，５−ジメチルヘキシルアミン、３，５−ジメチルシクロヘキシルアミン、１，１，３，３−テトラメチルブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、１，１−ジメチルヘプチルアミン、１，１，２，３，３−ペンタメチルブチルアミン、デシルアミン、１，１−ジエチル−３，３−ジメチルブチルアミン、アダマンチルアミン、１，１−ジメチルオクチルアミン、１，１−ジプロピルブチルアミン、ウンデシルアミン、１，１−ジメチルノニルアミン、ドデシルアミン、１，１−ジメチルデシルアミン、１，１−ジエチルオクチルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン、シクロノニルアミン、シクロデシルアミン、シクロウンデシルアミン、シクロドデシルアミン、アリルアミン、プロパルギルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、１−ナフタレンアミン、２−ナフタレンアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジイソペンチルアミン、ジネオペンチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルアミン、ジ（１−メチルブチル）アミン、ジ（２−メチルブチル）アミン、ジ（１，２−ジメチルプロピル）アミン、ジヘキシルアミン、ジイソヘキシルアミン、ジ（１−メチルペンチル）アミン、ジ（２−メチルペンチル）アミン、ジ（３−メチルペンチル）アミン、ジ（１，１−ジメチルブチル）アミン、ジ（１，２−ジメチルブチル）アミン、ジ（２，２−ジメチルブチル）アミン、ジ（１，３−ジメチルブチル）アミン、ジ（２，３−ジメチルブチル）アミン、ジ（３，３−ジメチルブチル）アミン、ジ（１−エチルブチル）アミン、ジ（２−エチルブチル）アミン、ジ（１，１，２−トリメチルプロピル）アミン、ジ（１，２，２−トリメチルプロピル）アミン、ジ（１−エチル−１−メチルプロピル）アミン、ジ（１−エチル−２−メチルプロピル）アミン、ジヘプチルアミン、ジ（１，１−ジメチルペンチル）アミン、ジ（１，１−ジエチル−プロピル）アミン、ジ（２−メチルヘキシル）アミン、ジ（４−メチルヘキシル）アミン、ジオクチルアミン、ジ（１，１−ジメチルヘキシル）アミン、ジ（２，５−ジメチルヘキシル）アミン、ジ（３，５−ジメチルヘキシル）アミン、ジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジノニルアミン、ジ（１，１−ジメチルヘプチル）アミン、ジ（１，１，２，３，３−ペンタメチルブチル）アミン、ジデシルアミン、ジ（１，１−ジエチル−３，３−ジメチルブチル）アミン、ジアダマンチルアミン、ジ（１，１−ジメチルオクチル）アミン、ジ（１，１−ジプロピルブチル）アミン、ジウンデシルアミン、ジ（１，１−ジメチルノニル）アミン、ジドデシルアミン、ジ（１，１−ジメチルデシル）アミン、ジ（１，１−ジエチルオクチル）アミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジヘプタデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ（シクロヘキシルメチル）アミン、ジベンジルアミン、ジフェネチルアミン、ジフェニルアミン、エチルメチルアミン、メチルベンジルアミン、エチルベンジルアミン、アジリジン、アザシクロブタン、アザシクロペンタン、ピペリジン、エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリメチルエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ピペラジン、ヒドラジン、メチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、１，２−ジメチルヒドラジン、１，１，２−トリメチルヒドラジン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンなどを例示することができる。入手が容易である点で、原料アミンは第一級又は第二級アミンであることが好ましい。具体的にはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ネオペンチルアミン、ｔｅｒｔ−ペンチルアミン、ヘキシルアミン、イソヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン���トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン、シクロノニルアミン、シクロデシルアミン、シクロウンデシルアミン、シクロドデシルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジイソペンチルアミン、ジネオペンチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジイソヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジヘプタデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ジフェネチルアミン、ジフェニルアミン、エチルメチルアミン、メチルベンジルアミン、エチルベンジルアミン、アジリジン、アザシクロブタン、アザシクロペンタン、ピペリジン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ピペラジン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン又はペンタエチレンヘキサミンが好ましく、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ネオペンチルアミン、ｔｅｒｔ−ペンチルアミン、ヘキシルアミン、イソヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジイソペンチルアミン、ジネオペンチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジイソヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、エチルメチルアミン、メチルベンジルアミン、エチルベンジ���アミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン又はテトラメチレンジアミンが更に好ましい。
【００２２】
本発明の製造方法で用いられるカルボニル化合物は、アルデヒド又はケトンが好ましい。具体的なアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ピバルアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、ヘキサナール、３，３−ジメチルブチルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、２−メチルバレルアルデヒド、ヘプタナール、オクタナール、２−エチルヘキサナール、ノナール、３，５，５−トリメチルヘキサナール、デカナール、ウンデカナール、ドデカナール、シクロプロパンカルボアルデヒド、シクロブタンカルボアルデヒド、シクロペンタンカルボアルデヒド、シクロヘキサンカルボアルデヒド、シクロヘプタンカルボアルデヒド、シクロオクタンカルボアルデヒド、３−ブテナール、３−ペンテナール、４−ペンテナール、３−ヘキセナール、４−ヘキセナール、５−ヘキセナール、フェニルアセトアルデヒド、２−フェニルプロピオンアルデヒド、３−フェニルプロピオンアルデヒド、２−フェニルブチルアルデヒド、３−フェニルブチルアルデヒド、４−フェニルブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｏ−トリルアルデヒド、ｍ−トリルアルデヒド、ｐ−トリルアルデヒド、クミンアルデヒド、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド、ｏ−アニスアルデヒド、ｍ−アニスアルデヒド、ｐ−アニスアルデヒド、２，４，６−トリメトキシベンズアルデヒド、２−ニトロベンズアルデヒド、３−ニトロベンズアルデヒド、４−ニトロベンズアルデヒド、２−ピリジンカルボアルデヒド、３−ピリジンカルボアルデヒド、４−ピリジンカルボアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド、マロンジアルデヒド、ｏ−フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどを例示することが出来、具体的なケトンとしては、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、４−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、５−メチル−２−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、６−メチル−２−ヘプタノン、２，５−ジメチル−３−ヘキサノン、２−ノナノン、３−ノナノン、４−ノナノン、５−ノナノン、５−メチル−２−オクタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、５−ウンデカノン、６−ウンデカノン、２−ドデカノン、２−トリデカノン、７−トリデカノン、シクロプロピルメチルケトン、シクロブチルメチルケトン、シクロペンチルメチルケトン、シクロヘキシルメチルケトン、シクロヘプチルメチルケトン、シクロオクチルメチルケトン、４−ペンテン−２−オン、４−ヘキセン−２−オン、５−ヘキセン−２−オン、ベンジルフェニルケトン、１，１−ジフェニルアセトン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ジアセチル、２，３−ペンタンジオン、２，５−ヘキサンジオン、３，４−ヘキサンジオン、５，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３−ジオン、ジフェニルエタンジオンなどを例示することができる。入手が容易である点で、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ピバルアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、ヘキサナール、３，３−ジメチルブチルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、２−メチルバレルアルデヒド、ヘプタナール、オクタナール、２−エチルヘキサナール、ノナール、３，５，５−トリメチルヘキサナール、デカナール、ウンデカナール、ドデカナール、シクロプロパンカルボアルデヒド、シクロブタンカルボアルデヒド、シクロペンタンカルボアルデヒド、シクロヘキサンカルボアルデヒド、シクロヘプタンカルボアルデヒド、シクロオクタンカルボアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｏ−トリルアルデヒド、ｍ−トリルアルデヒド、ｐ−トリルアルデヒド、クミンアルデヒド、ｏ−アニスアルデヒド、ｍ−アニスアルデヒド、ｐ−アニスアルデヒド、２−ニトロベンズアルデヒド、３−ニトロベンズアルデヒド、４−ニトロベンズアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド、マロンジアルデヒド、ｏ−フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、４−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、５−メチル−２−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、６−メチル−２−ヘプタノン、２，５−ジメチル−３−ヘキサノン、２−ノナノン、３−ノナノン、４−ノナノン、５−ノナノン、５−メチル−２−オクタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−デカノン、シクロペンチルメチルケトン、シクロヘキシルメチルケトン、シクロヘプチルメチルケトン、シクロオクチルメチルケトン、ジベンジルケトン、１，１−ジフェニルアセトン、ジアセチル、２，３−ペンタンジオン、２，５−ヘキサンジオン又は３，４−ヘキサンジオンが好ましく、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ピバルアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、ヘキサナール、２−メチルバレルアルデヒド、ヘプタナール、オクタナール、２−エチルヘキサナール、ノナール、３，５，５−トリメチルヘキサナール、デカナール、ウンデカナール、ドデカナール、ベンズアルデヒド、マロンジアルデヒド、ｏ−フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、４−ヘキサノン、ジベンジルケトン、ジアセチル、２，３−ペンタンジオン、２，５−ヘキサンジオン又は３，４−ヘキサンジオンが更に好ましい。ただし、原料アミンとして第二級アミンを用いる場合、カルボニル化合物は、カルボニル基に隣接する炭素原子に少なくとも一つの水素原子が結合しているアルデヒド又はケトンであることが好ましい。具体的には、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、ヘキサナール、３，３−ジメチルブチルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、２−メチルバレルアルデヒド、ヘプタナール、オクタナール、２−エチルヘキサナール、ノナール、３，５，５−トリメチルヘキサナール、デカナール、ウンデカナール、ドデカナール、シクロプロパンカルボアルデヒド、シクロブタンカルボアルデヒド、シクロペンタンカルボアルデヒド、シクロヘキサンカルボアルデヒド、シクロヘプタンカルボアルデヒド、シクロオクタンカルボアルデヒド、３−ブテナール、３−ペンテナール、４−ペンテナール、３−ヘキセナール、４−ヘキセナール、５−ヘキセナール、フェニルアセトアルデヒド、２−フェニルプロピオンアルデヒド、３−フェニルプロピオンアルデヒド、２−フェニルブチルアルデヒド、３−フェニルブチルアルデヒド、４−フェニルブチルアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、４−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、５−メチル−２−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、６−メチル−２−ヘプタノン、２，５−ジメチル−３−ヘキサノン、２−ノナノン、３−ノナノン、４−ノナノン、５−ノナノン、５−メチル−２−オクタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、５−ウンデカノン、６−ウンデカノン、２−ドデカノン、２−トリデカノン、７−トリデカノン、シクロプロピルメチルケトン、シクロブチルメチルケトン、シクロペンチルメチルケトン、シクロヘキシルメチルケトン、シクロヘプチルメチルケトン、シクロオクチルメチルケトン、４−ペンテン−２−オン、４−ヘキセン−２−オン、５−ヘキセン−２−オン、ベンジルフェニルケトン、１，１−ジフェニルアセトンアセトフェノン、ジアセチル、２，３−ペンタンジオン、２，５−ヘキサンジオン、３，４−ヘキサンジオン、５，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３−ジオンなどを例示することができる。
【００２３】
次に、一般式（２）中のａ、ｂ、ｃ及びｄ定義について説明する。ａは３以上１００以下の整数を表し、ｂ，ｄは１以上の整数を表し、ｃは０以上の整数を表す。ただし、ａ，ｂ，ｃ及びｄはｎ×ａ＝２ｂ＋ｃ＋ｄを満たす。ａは３以上５０以下の整数であることが好ましく、３以上３２以下が更に好ましく、３以上１８以下が殊更好ましい。ｂ，ｃ及びｄはｎ×ａ＝２ｂ＋ｃ＋ｄを満たす値が選択される。
【００２４】
一般式（２）中のオキソ配位子、ヒドロキソ配位子、及びアルコキソ配位子は、一つの金属原子のみと結合していてもよく、また複数の金属原子と架橋結合していてもよい。
【００２５】
本発明の製造方法で得られるオキソ−アルコキソ錯体（２）は、具体的には、Ｔｉ７Ｏ４（ＯＥｔ）２０、Ｔｉ８Ｏ６（ＯＣＨ２Ｐｈ）２０、Ｔｉ１０Ｏ８（ＯＥｔ）２４、Ｔｉ１１Ｏ１３（ＯｉＰｒ）１８、Ｔｉ１２Ｏ１６（ＯｉＰｒ）１６、Ｔｉ１２Ｏ１６（ＯＣＨ２ｔＢｕ）１６、Ｔｉ１５Ｏ１４（ＯＥｔ）３２、Ｔｉ１６Ｏ１６（ＯＥｔ）３２、Ｔｉ１７Ｏ２４（ＯｉＰｒ）２０、Ｔｉ１８Ｏ２８（ＯｔＢｕ）１６（ｔＢｕＯＨ）、Ｔｉ２８Ｏ３４（ＯＥｔ）４４、Ｔｉ３４Ｏ５０（ＯｉＰｒ）３６、Ｔｉ４２Ｏ６０（ＯＨ）１２（ＯｉＰｒ）３６（ｉＰｒＯＨ）６、Ｚｒ３Ｏ（ＯｎＰｒ）１０、Ｚｒ３Ｏ（ＯｔＢｕ）１０、Ｚｒ３Ｏ（ＯＣＨ２ｔＢｕ）１０、Ｚｒ３Ｏ（ＯＨ）（ＯｔＢｕ）９、Ｚｒ１３Ｏ８（ＯＭｅ）３６、Ｚｒ１３Ｏ８（ＯＨ）１２（ＯＭｅ）２４、Ｈｆ３Ｏ（ＯＣＨ２ｔＢｕ）１０、Ｈｆ３Ｏ（ＯＨ）（ＯｔＢｕ）９、Ｈｆ６Ｏ２（ＯＥｔ）２０（ＥｔＯＨ）２、Ｎｂ５Ｏ７（ＯｔＢｕ）１１、Ｎｂ８Ｏ１０（ＯＥｔ）２０、Ｎｂ８Ｏ１０（ＯＣＨ２Ｐｈ）２０、Ｎｂ９Ｏ１５（ＯｔＢｕ）１５、Ｎｂ１０Ｏ１７（ＯｔＢｕ）１６、Ｔａ５Ｏ７（ＯｔＢｕ）１１、Ｔａ７Ｏ４（ＯＥｔ）２０、Ｔａ８Ｏ１０（ＯＥｔ）２０、Ｔａ８Ｏ１０（ＯＣＨ２Ｐｈ）２０、Ｔａ９Ｏ１５（ＯｔＢｕ）１５、Ｔａ１０Ｏ１７（ＯｔＢｕ）１６などを例示することができる。収率よく得られる点で、Ｔｉ７Ｏ４（ＯＥｔ）２０、Ｔｉ８Ｏ６（ＯＣＨ２Ｐｈ）２０、Ｔｉ１０Ｏ８（ＯＥｔ）２４、Ｔｉ１１Ｏ１３（ＯｉＰｒ）１８、Ｔｉ１２Ｏ１６（ＯｉＰｒ）１６、Ｔｉ１２Ｏ１６（ＯＣＨ２ｔＢｕ）１６、Ｔｉ１５Ｏ１４（ＯＥｔ）３２、Ｔｉ１６Ｏ１６（ＯＥｔ）３２、Ｔｉ１７Ｏ２４（ＯｉＰｒ）２０、Ｔｉ１８Ｏ２８（ＯｔＢｕ）１６（ｔＢｕＯＨ）、Ｔｉ２８Ｏ３４（ＯＥｔ）４４、Ｔｉ３４Ｏ５０（ＯｉＰｒ）３６、Ｚｒ３Ｏ（ＯｎＰｒ）１０、Ｚｒ３Ｏ（ＯｔＢｕ）１０、Ｚｒ３Ｏ（ＯＣＨ２ｔＢｕ）１０、Ｚｒ３Ｏ（ＯＨ）（ＯｔＢｕ）９、Ｚｒ１３Ｏ８（ＯＭｅ）３６、Ｚｒ１３Ｏ８（ＯＨ）１２（ＯＭｅ）２４、Ｈｆ３Ｏ（ＯＣＨ２ｔＢｕ）１０、Ｈｆ３Ｏ（ＯＨ）（ＯｔＢｕ）９、Ｈｆ６Ｏ２（ＯＥｔ）２０（ＥｔＯＨ）２、Ｎｂ５Ｏ７（ＯｔＢｕ）１１、Ｎｂ８Ｏ１０（ＯＥｔ）２０、Ｎｂ８Ｏ１０（ＯＣＨ２Ｐｈ）２０及びＮｂ９Ｏ１５（ＯｔＢｕ）１５、Ｎｂ１０Ｏ１７（ＯｔＢｕ）１６が好ましく、Ｔｉ１１Ｏ１３（ＯｉＰｒ）１８、Ｚｒ３Ｏ（ＯＨ）（ＯｔＢｕ）９、Ｈｆ３Ｏ（ＯＨ）（ＯｔＢｕ）９、Ｎｂ８Ｏ１０（ＯＥｔ）２０及びＮｂ８Ｏ１０（ＯＣＨ２Ｐｈ）２０が更に好ましい。オキソ−アルコキソ錯体（２）は、金属原子に一般式（３）
Ｒ１ＯＨ  （３）
（式中、Ｒ１は一般式（２）のＣ１〜Ｃ８の炭化水素基と同義である。）で表されるアルコールが配位していてもよい。
【００２６】
続いて、本発明の製造方法における反応条件について説明する。
【００２７】
本発明の製造方法は、用いる金属アルコキシド（１）の種類に応じて適宜選択された反応温度で実施することが出来るが、収率が良い点で、好ましくは−３０℃以上１５０℃以下であり、更に好ましくは０℃以上１２０℃以下である。
【００２８】
本発明の製造方法は、用いる金属アルコキシド（１）の種類に応じて適宜選択された反応時間で実施することが出来るが、生産性が良い点で、好ましくは１分以上２４時間以下であり、更に好ましくは２分以上６時間以下であり、殊更好ましくは３分以上１時間以下である。
【００２９】
本発明の製造方法における金属アルコキシド（１）に対する原料アミン及びカルボニル化合物のモル比については、用いる金属アルコキシド（１）の種類に応じて適宜選択されたモル比で反応させることによって収率良くオキソ−アルコキソ錯体（２）を得ることが出来る。金属アルコキシド（１）として第４族金属アルコキシドを用いた場合は、金属アルコキシド（１）１モルあたり好ましくは０．３モル以上２．０モル未満であり、更に好ましくは０．５モル以上１．８モル以下であり、殊更好ましくは０．８モル以上１．５モル以下である。金属アルコキシド（１）として第５族金属アルコキシドを用いた場合は、金属アルコキシド（１）１モルあたり好ましくは０．３モル以上２．５モル未満であり、更に好ましくは０．５モル以上２．０モル以下であり、殊更好ましくは０．８モル以上１．８モル以下である。該モル比は原料アミンとカルボニル化合物のいずれか一方が該モル比の範囲内であれば他方が該モル比以上であってもよいが、本発明のアミンとカルボニル化合物のいずれもが該モル比の範囲内であることが好ましい。また、原料アミンとしてＮＨ基又はＮＨ２基を複数有するアミンを用いる場合、或いはカルボニル化合物としてホルミル基又はアシル基を複数有するアルデヒド又はケトンを用いる場合においては、該モル比は、ＮＨ基又はＮＨ２基、或いはホルミル基又はアシル基のモル比を表す。
【００３０】
本発明の製造方法における金属アルコキシド（１）、原料アミン及びカルボニル化合物の混合方法については、該３つの化学種のいずれか１つに対して残る２つを同時に混合する方法、又は該３つの化学種のいずれか２つを混合した後に残る１つを混合する逐次的な方法など、いずれの混合方法においても本発明の製造方法を実施することができる。本発明の製造方法は、金属アルコキシドと原料アミンとを混合した後にカルボニル化合物を混合する逐次的な方法、又は金属アルコキシドとカルボニル化合物を混合した後に原料アミンを混合する逐次的な方法で実施することが好ましい。
【００３１】
本発明の製造方法は有機溶媒中又は無溶媒のいずれの条件下でも実施することが出来る。発生する反応熱による温度変化を制御しやすい点で、有機溶媒中で実施することが好ましい。用いることが出来る有機溶媒としては、反応を阻害することがなく、また原料及び生成物と反応しない有機溶媒であれば制限はない。用いることが出来る有機溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ベンゾトリフルオリドなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−プロパンジオールジメチルエーテル、１，２−ブタンジオールジメチルエーテル、１，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ブタンジオールジメチルエーテル、２，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタンなどのハロアルカン、一般式（３）
Ｒ１ＯＨ  （３）
（式中、Ｒ１は一般式（２）のＣ１〜Ｃ８の炭化水素基と同義である。）で表されるアルコールなどを例示することができ、これらのうち一種類を単独で用いても良く、二種類以上の有機溶媒を任意の比率で混合して用いても良い。原料又は生成物の溶解性が良い点で、ヘキサン、ヘプタン、トルエン又はキシレンが好ましい。本発明の製造方法において有機溶媒を用いる場合、その使用量には特に制限はなく、適宜選択された量の有機溶媒を用いることにより発生する反応熱による温度変化を制御してオキソ−アルコキソ錯体を製造することが出来る。
【００３２】
本発明の製造方法によって製造したオキソ−アルコキソ錯体は、必要に応じてろ過、抽出、沈殿、結晶化などの一般的な精製方法を適宜用いることにより精製することが出来る。
【００３３】
本発明の製造方法で得られるオキソ−アルコキソ錯体は有機溶媒に溶解するため、例えば透明導電膜、高誘電率膜又は絶縁膜として用いた半導体デバイス、及び該金属酸化物膜を、反射防止膜、ハードコート材、ガラスの傷補修材、ガスバリア材又は光触媒性部材として用いた光学製品等に用いる金属酸化物膜を湿式法によって作製するための材料として有用である。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の製造方法は、金属アルコキシドと、原料アミンと、カルボニル化合物とを混合することによる簡便な方法であり、金属酸化物膜の作製するための材料として有用なオキソ−アルコキソ錯体を従来法と比較して短時間で選択性よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】実施例−７で得られた結晶の単結晶Ｘ線構造解析の結果の分子構造を示す図である。なお、図中では、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基の末端メチル基及びすべての水素原子の図示は省略している。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお全ての反応操作はアルゴンガス雰囲気下で実施した。
比較例−１
テトラキス（イソプロピルオキシ）チタン（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４）４．９５４ｇ（１７．４３ｍｍｏｌ）とトルエン１０ｍＬを混合した溶液に、水浴下、水０．３５１ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）を１分間で滴下して加えた。滴下中、白色固体が析出した。１０分間攪拌した後、懸濁液の上澄み液の一部を採取し、減圧下で揮発成分を除去し、得られた残渣をＣ６Ｄ６に溶解させ１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを測定したところ、主として未反応のＴｉ（ＯｉＰｒ）４が観測された。
【００３７】
実施例−１
Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４５．７８８ｇ（２０．３６ｍｍｏｌ）とトルエン１２ｍＬを混合した溶液にブチルアミン１．６４０ｇ（２２．４２ｍｍｏｌ）を加えたのち、ベンズアルデヒド２．３６１ｇ（２２．２５ｍｍｏｌ）を加えた。１５分間撹拌した後、溶液から減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣にアセトニトリル２０ｍＬを加えて白色固体を析出させ、上澄み液を除去して得た残渣をアセトニトリル２０ｍＬで洗浄し、減圧下で乾燥させた。得られた残渣にトルエン５ｍＬを加えて得られた溶液にアセトニトリル３０ｍＬを加え、白色固体を析出させた。静置して白色固体を沈澱させたのち、上澄み液を除去し、残渣をアセトニトリル１５ｍＬで２回洗浄し減圧下で乾燥させることで、Ｔｉ１１Ｏ１３（ＯｉＰｒ）１８を白色固体として得た。収量２．０６２ｇ（収率６２．０％）。
（単結晶Ｘ線構造解析）
該白色固体のジエチルエーテル溶液を−２０℃で冷却することで、白色の針状結晶を得た。該結晶の分子構造及び結晶構造を単結晶Ｘ線構造解析装置（株式会社リガク製  イメージングプレート単結晶自動Ｘ線構造解析装置：Ｒ−ＡＸＩＳ  ＲＡＰＩＤ  ＩＩ）を用いて解析したところ、非特許文献４に記載のＴｉ１１Ｏ１３（ＯｉＰｒ）１８と同一の分子構造であることがわかった。
（１Ｈ  ＮＭＲ）（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）
δ５．６７（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），５．５８（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），５．４８−５．３３（ｍ），５．１３（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），５．００−４．７３（ｍ），２．２９（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ），１．８９−１．７７（ｍ），１．７２（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ），１．６９（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ），１．６５（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ），１．５６−１．４６（ｍ），１．４０−１．３４（ｍ），１．３２（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ）。
【００３８】
実施例−２
Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４５．５８３ｇ（１９．６４ｍｍｏｌ）とヘキサン２０ｍＬを混合した溶液にブチルアミン１．６８９ｇ（２３．０９ｍｍｏｌ）を加えたのち、アセトン１．３５０ｇ（２３．２４ｍｍｏｌ）を加えた。５０分間撹拌した後、溶液から減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣にアセトニトリル２０ｍＬを加えて白色固体を析出させ、上澄み液を除去して得た残渣をアセトニトリル２０ｍＬで洗浄し、減圧下で乾燥させた。得られた残渣にトルエン８ｍＬを加えて得られた溶液にアセトニトリル３０ｍＬを加え、白色固体を析出させた。静置して白色固体を沈澱させたのち、上澄み液を除去し、残渣をアセトニトリル１０ｍＬで２回、次いで５ｍＬで１回洗浄し減圧下で乾燥させることで、Ｔｉ１１Ｏ１３（ＯｉＰｒ）１８を白色固体として得た。収量２．０４０ｇ（収率６３．５％）。
【００３９】
実施例−３
Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４４．９５２ｇ（１７．４２ｍｍｏｌ）とイソプロピルアルコール２０ｍＬを混合した溶液にジエチルアミン１．５１５ｇ（２０．７１ｍｍｏｌ）を加えたのち、プロピオンアルデヒド１．１８８ｇ（２０．４５ｍｍｏｌ）を加えた。２５分間撹拌した後、溶液が白濁し懸濁液となった。該懸濁液の一部を採取し、減圧下で揮発成分を除去し、得られた残渣をＣ６Ｄ６に溶解させ１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを測定したところ、Ｔｉ１１Ｏ１３（ＯｉＰｒ）１８が主生成物として得られていることを確認した。
【００４０】
実施例−４
Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４１．１４５ｇ（４．０２７ｍｍｏｌ）とイソプロピルアルコール１２ｍＬを混合した溶液にエチレンジアミン０．２２６１ｇ（３．７６２ｍｍｏｌ）を加え、室温下で５０分間撹拌した後、減圧下で溶媒を留去した。得られた白色固体をヘプタン１０ｍＬに懸濁させ、還流させて該白色固体を溶解させた後、室温まで徐冷し結晶を析出させた。更に−２０℃の冷却下で静置した後、上澄み液を除去し得られた結晶を減圧下で乾燥させることで、Ｔｉ２（ＯｉＰｒ）８（ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）を白色固体として得た。収量０．９５８６ｇ。該白色固体をトルエン１０ｍＬに溶解させた溶液にピバルアルデヒド０．２５１３ｇ（２．９１８ｍｍｏｌ）を加えた。室温下で１時間２０分撹拌した後、溶液から減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣にアセトニトリル１０ｍＬを加えて白色固体を析出させ、上澄み液を除去して得た残渣をアセトニトリル１０ｍＬで洗浄し、減圧下で乾燥させることで、Ｔｉ１１Ｏ１３（ＯｉＰｒ）１８を白色固体として得た。収量０．３６２９ｇ（収率５５．１％）。
Ｔｉ２（ＯｉＰｒ）８（ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）の１Ｈ  ＮＭＲのスペクトルデータは以下の通りである。
（１Ｈ  ＮＭＲ）（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）
δ４．５５（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，８Ｈ），２．３９（ｂｒ，４Ｈ），１．２７（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４８Ｈ）。
【００４１】
実施例−５
Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４２．２６２ｇ（７．９５８ｍｍｏｌ）とヘプタン４．５ｍＬを混合した溶液に水浴下でベンジルアミン０．８６４６ｇ（８．０６９ｍｍｏｌ）を加えたところ、白色固体が析出し懸濁液となった。該懸濁液をオイルバスで加熱し、該白色固体を全て溶解させた後、室温まで徐冷し結晶を析出させた。更に−２０℃の冷却下で静置した後、上澄み液を除去し得られた結晶を減圧下で乾燥させることで、Ｔｉ２（ＯｉＰｒ）８（ＮＨ２ＣＨ２Ｐｈ）２を白色固体として得た。収量３．０５２ｇ。該白色固体をトルエン４０ｍＬに溶解させた溶液にベンズアルデヒド０．８１２０ｇ（７．６５２ｍｍｏｌ）を加え、室温下で４５分間撹拌した後、溶液から減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣にトルエン５ｍＬ、次いでアセトニトリル５０ｍＬを加えて白色固体を析出させ、上澄み液を除去して得た残渣をアセトニトリル２５ｍＬで２回洗浄し、減圧下で乾燥させた。得られた残渣から可溶成分をヘキサン２０ｍＬで抽出し、減圧下で乾燥させることで、Ｔｉ１１Ｏ１３（ＯｉＰｒ）１８を白色固体として得た。収量０．６７１１ｇ（収率５１．６％）。
Ｔｉ２（ＯｉＰｒ）８（ＮＨ２ＣＨ２Ｐｈ）２の１Ｈ  ＮＭＲのスペクトルデータは以下の通りである。
（１Ｈ  ＮＭＲ）（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）
δ７．２０−７．０５（ｍ，１０Ｈ），４．５３（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，８Ｈ），３．５５（ｓ，４Ｈ），１．２５（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４８Ｈ）。
【００４２】
実施例−６
テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキシ）ジルコニウム（Ｚｒ（ＯｔＢｕ）４）４．８２７ｇ（１２．５８ｍｍｏｌ）とトルエン２５ｍＬを混合した溶液にベンジルアミン１．３５５ｇ（１２．６５ｍｍｏｌ）を加えたのち、ベンズアルデヒド１．４０３ｇ（１３．２２ｍｍｏｌ）を加えた。２０分撹拌した後、溶液から減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣にトルエン２．５ｍＬ、次いでアセトニトリル２０ｍＬを加えて白色固体を析出させ、上澄み液を除去して得た残渣をアセトニトリル１７．５ｍＬで洗浄し、減圧下で乾燥させた。得られた残渣にトルエン１４ｍＬを加えて得られた溶液をろ過して不溶物を除去したろ液の上部にトルエン６ｍＬ、アセトニトリル５０ｍＬを順に堆積させ−２０℃で静置した。析出した残渣から上澄み液を除き、減圧下で乾燥させることで、ジルコニウムオキソ−アルコキソ錯体であるＺｒ３Ｏ（ＯＨ）（ＯｔＢｕ）９を白色固体として得た。収量１．８１７ｇ（収率４４．９％）。
（１Ｈ  ＮＭＲ）（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）
δ３．３０（ｓ，１Ｈ），１．８６（ｓ，９Ｈ），１．６８（ｓ，１８Ｈ），１．５３（ｓ，９Ｈ），１．５０（ｓ，９Ｈ），１．４８（ｓ，１８Ｈ），１．４６（ｓ，１８Ｈ）。
（単結晶Ｘ線構造解析）
上述の精製中に得られた結晶の分子構造及び結晶構造を単結晶Ｘ線構造解析装置（株式会社リガク製  イメージングプレート単結晶自動Ｘ線構造解析装置：Ｒ−ＡＸＩＳ  ＲＡＰＩＤ  ＩＩ）を用いて解析したところ、Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ、第１７巻、第５−６号、８６９ページ（１９９８年）に記載のＺｒ３（μ３−Ｏ）（μ３−ＯｔＢｕ）（μ−ＯＨ）（μ−ＯｔＢｕ）２（ＯｔＢｕ）６と同一の構造であることがわかった。
【００４３】
実施例−７
テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキシ）ハフニウム（Ｈｆ（ＯｔＢｕ）４）１．１４２ｇ（２．２４５ｍｍｏｌ）とトルエン５ｍＬを混合した溶液にブチルアミン０．１７２ｇ（２．３５ｍｍｏｌ）を加えたのち、ベンズアルデヒド０．２９８ｇ（２．８１ｍｍｏｌ）を加えた。２０分間撹拌した後、溶液から減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣にアセトニトリル１０ｍＬを加えて白色固体を析出させ、上澄み液を除去して得た残渣をアセトニトリル１０ｍＬで洗浄し、減圧下で乾燥させた。得られた残渣にトルエン３ｍＬを加えて得られた溶液にアセトニトリル１０ｍＬを加え、白色固体を析出させて上澄み液を除去し、残渣を減圧下で乾燥させた。該残渣をトルエン１５ｍＬに溶解させ、その溶液の上部にアセトニトリル３０ｍＬを堆積させて静置し、析出した残渣から上澄み液を除き、減圧下で乾燥させることで、ハフニウムオキソ−アルコキソ錯体であるＨｆ３Ｏ（ＯＨ）（ＯｔＢｕ）９を白色固体として得た。収量０．１５１ｇ（収率１５．２％）。
（１Ｈ  ＮＭＲ）（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）
δ３．１３（ｓ，１Ｈ），１．８７（ｓ，９Ｈ），１．６９（ｓ，１８Ｈ），１．５４（ｓ，９Ｈ），１．５１（ｓ，９Ｈ），１．４９（ｓ，１８Ｈ），１．４７（ｓ，１８Ｈ）。
（単結晶Ｘ線構造解析）
該白色固体のトルエン溶液を密閉容器中でアセトニトリルの蒸気を拡散させることで、無色のブロック状結晶を得た。該結晶の分子構造及び結晶構造を単結晶Ｘ線構造解析装置（株式会社リガク製  イメージングプレート単結晶自動Ｘ線構造解析装置：Ｒ−ＡＸＩＳ  ＲＡＰＩＤ  ＩＩ）を用いて解析し、その分子構造及び結晶構造を決定した。解析結果のＯＲＴＥＰ（Ｏａｋ  Ｒｉｄｇｅ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｅｌｌｉｐｓｏｉｄ  Ｐｒｏｇｒａｍ）図を図１に示す。構造解析精密化における最終のＲ値は０．１０３であった。最終のＲｗ値は０．１１０であった。なお、図１中では、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基の末端メチル基及びすべての水素原子の図示を省略している。
【００４４】
組成式：Ｃ３６Ｈ８２Ｏ１１Ｈｆ３
結晶系：単斜晶
空間群：Ｐ２１（＃４）
Ｚ：２
計算密度：１．７７６  ｇ／ｃｍ３
格子定数：ａ＝１０．８０Å、ｂ＝２０．５２Å、ｃ＝１１．２８Å、α＝γ＝９０°、β＝１００．７７°
実施例−８
ペンタキス（エチルオキシ）ニオブ（Ｎｂ（ＯＥｔ）５）１．６５６ｇ（５．２０４ｍｍｏｌ）とトルエン１０ｍＬを混合した溶液にベンジルアミン０．２９１６ｇ（２．７２１ｍｍｏｌ）を加えたのち、ベンズアルデヒド０．２９１２ｇ（２．７４４ｍｍｏｌ）を加えた。水浴下で１５分間攪拌したのち、減圧下で約３ｍＬまで濃縮し、得られた溶液にアセトニトリル１５ｍＬを加えて−２０℃で静置したところ、結晶が析出した。上澄みを除去し、減圧下で乾燥させることで、ニオブオキソ−アルコキソ錯体であるＮｂ８Ｏ１０（ＯＥｔ）２０を白色固体として得た。収量０．１２８１ｇ（収率１０．９％）。
（単結晶Ｘ線構造解析）
上述の精製中に得られた結晶の分子構造及び結晶構造を単結晶Ｘ線構造解析装置（株式会社リガク製  イメージングプレート単結晶自動Ｘ線構造解析装置：Ｒ−ＡＸＩＳ  ＲＡＰＩＤ  ＩＩ）を用いて解析したところ、Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第３６巻、第７号、９３８ページ（１９９１年）及びＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ（Ｌｏｎｄｏｎ）、第１８号、１１１２ページ（１９６８年）に記載のＮｂ８（μ３−Ｏ）２（μ−Ｏ）８（μ−ＯＥｔ）６（ＯＥｔ）１４と同一の構造であることがわかった。
（１Ｈ  ＮＭＲ）（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）
δ５．０７（ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），５．０５（ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），４．８６−４．７２（ｍ，１２Ｈ），４．６２−４．５５（ｍ，８Ｈ），４．５４（ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ），４．４０（ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），４．３９（ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１０Ｈ），１．５４（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１５Ｈ），１．５３（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，９Ｈ），１．４５（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），１．４２（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ），１．４０（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），１．２６（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ）。
（１３Ｃ  ＮＭＲ）（１００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）
δ７１．１，７０．０，６９．７，６６．１，６５．９，１８．９，１８．７，１８．５，１８．３
実施例−９
ペンタキス（ベンジルオキシ）ニオブ（Ｎｂ（ＯＣＨ２Ｐｈ）５）１．５３ｇ（２．４４ｍｍｏｌ）とトルエン１０ｍＬを混合した溶液にベンジルアミン０．３２５ｇ（３．０４ｍｍｏｌ）を加えたのち、ベンズアルデヒド０．３２２ｇ（３．０３ｍｍｏｌ）を加えた。加熱還流下で３時間攪拌したのち、減圧下で濃縮し、得られた残渣をヘキサンで洗浄後、減圧下で乾燥した。これにトルエン１．５ｍＬを加えて溶解し、さらにトルエン０．５ｍＬ、アセトニトリル２０ｍＬを順に堆積させ静置して固体を析出させた。上澄みを除去したのち、残った固体をアセトニトリルで洗浄し、減圧下で乾燥させることでニオブオキソ−アルコキソ錯体であるＮｂ８Ｏ１０（ＯＣＨ２Ｐｈ）２０を白色固体として得た。収量０．３６８ｇ（収率３４．７％）。また１Ｈ  ＮＭＲスペクトルから、該ニオブオキソ−アルコキソ錯体は特開２０１６−８２１３号明細書の実施例１記載のヘキサキス（μ−ベンジルオキソ）テトラデカキス（ベンジルオキソ）ビス（μ３−オキソ）オクタキス（μ−オキソ）オクタニオブと同一の構造であることがわかった。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）
δ７．４７−７．３４（ｍ，２６Ｈ），７．２１−６．９３（ｍ，６８Ｈ），６．９１（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），６．８４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），６．４２（ｄ，Ｊ＝１４．２Ｈｚ，４Ｈ），５．９９−５．８５（ｍ，２０Ｈ），５．５８（ｓ，４Ｈ），５．１３（ｓ，４Ｈ），４．５９（ｓ，８Ｈ）。
【図１】
2017186300.tif 000002