(57)【要約】【目的】  細菌だけでなく酵母や糸状菌を含む真菌等の微生物による腐敗から、少量の添加により樹脂エマルション、水性塗料、紙用塗工液、金属加工油剤、繊維助剤、無機スラリー、デンプン糊、コンクリート混和剤等の工業用材料の水系組成物を長期間にわたって保護する工業用抗菌組成物の提供を目的とする。【解決手段】２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホンを含有する工業用抗菌組成物により目的を達成する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホンを含有する工業用抗菌組成物。
【請求項２】
さらにＮ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを含有する請求項１に記載の工業用抗菌組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の工業用抗菌組成物を添加することを特徴とする水系組成物の保存方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、細菌や真菌等の微生物による腐敗からデンプンスラリーや樹脂エマルジョン等の水系組成物を長期間にわたって保護する工業用抗菌組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
イソチアゾリン化合物は、樹脂エマルジョン、水性塗料、繊維助剤、紙用塗工液、デンプン糊、顔料スラリー、コンクリート混和剤等の水系対象物に添加し、細菌や真菌等の微生物による変質や腐敗を防止する有用な抗菌化合物であり、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−メチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン等が知られ工業的に利用されている。またジヨードメチル−ｐ−トリルスルホンは特に糸状菌に対して高い効果を発揮するため、塗料、プラスチック等に添加して、糸状菌の生育を抑制する抗菌化合物として知られている。
【０００３】
これら化合物の単独使用では抗菌スペクトルの問題から効力が十分ではなく、使用量増加に伴うコスト増から化合物を複合させた組成物も幅広く使用されている。例えば、ベンズイソチアゾリン−３−オン誘導体と２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含むイソチアゾリン誘導体からなる工業用殺菌剤組成物（特許文献１）が、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−と２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含む抗微生物組成物（特許文献２）が、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−を含むＮ−置換ベンズイソチアゾリン化合物と、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンやジヨードメチル−ｐ−トリルスルホンを含む非Ｎ−置換ベンズイソチアゾリンを含む組成物（特許文献３）が開示されている。その一方で、より少ない使用量で幅広い微生物に対して持続的な効果を有する組成物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３０２４１８号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２６９０２号公報
【特許文献３】特開平１０−２９８０１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、樹脂エマルション、水性塗料、紙用塗工液、金属加工油剤、繊維助剤、無機スラリー、デンプン糊、コンクリート混和剤等の工業用材料の水系組成物を、細菌だけでなく、酵母や糸状菌を含む真菌等の微生物による腐敗から少量の添加により長期間にわたって保護することが可能な工業用抗菌組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意種々の研究を行った結果、特定の化合物を組み合わせた組成物により、細菌だけでなく、酵母や糸状菌を含む真菌等の微生物による腐敗から、樹脂エマルション等の工業用材料の水系組成物を長期間にわたって保護することができることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち本発明は、
（１）２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホンを含有する工業用抗菌組成物であり、
（２）さらにＮ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを含有する上記（１）に記載の工業用抗菌組成物である。
（３）さらに上記（１）または（２）に記載の工業用抗菌組成物を添加することを特徴とする水系組成物の保存方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係わる工業用抗菌組成物を用いることにより、細菌だけでなく酵母や糸状菌を含む真菌等の微生物による腐敗から樹脂エマルション等の工業用材料の水系組成物を長期間にわたって保護することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の工業用抗菌組成物は、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホンを含有するものであり、またさらにＮ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを含有するものであり、これら化合物を含有する製剤を調製するために、溶媒や界面活性剤の他、ｐＨ調整剤、消泡剤、防錆剤、粘度調整剤、金属封鎖剤、エポキシ化化合物や光安定剤、他の抗菌成分等を配合することが可能である。
【０００９】
本発明の工業用抗菌組成物の対象微生物は、細菌、酵母、糸状菌等、広範囲にわたり、本発明の工業用抗菌組成物はかかる広範囲の微生物に対して優れた効果を発揮する。
【００１０】
本発明で使用する２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（以下ＭＩＴと省略する）は、公知の技術によって製造することができるが、例えば、「ＺＯＮＥＮ（登録商標）  ＭＴ」（ＭＩＴの５０重量％溶液）としてケミクレア社から市販されているものが利用可能である。
【００１１】
本発明で使用するジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン（以下ＤＩＭＴＳと省略する）は、公知の技術によって製造することができるが、例えば、「ヨートル（登録商標）ＤＰ９５」として三井化学社から市販されているものが利用可能である。
【００１２】
本発明で使用するＮ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（以下ＢＢＩＴと省略する）は、公知の技術によって製造することができるが、例えば、「ＤＥＮＳＩＬ（登録商標）  ＤＮ」としてロンザジャパン社から市販されているものが利用可能である。
【００１３】
本発明の工業用抗菌組成物におけるＭＩＴとＤＩＭＴＳとの含有比率は特に限定されず任意の割合で併用することが可能であるが、好ましくはＭＩＴを１に対して、ＤＩＭＴＳが０．０１〜２の範囲であり、より好ましくはＤＩＭＴＳが０．１〜０．５の範囲である。さらにＢＢＩＴを本発明の工業用抗菌組成物に含有させる場合は、ＭＩＴとＤＩＭＴＳの合計量を１に対してＢＢＩＴが０．０１〜３の範囲が好ましく、より好ましくはＢＢＩＴが０．０２〜１の範囲である。
【００１４】
本発明の工業用抗菌組成物の製剤を行う上で配合可能な溶媒としては、水の他、エタノールやイソプロパノール、フェノキシエタノール、ベンジルアルコール等の一価アルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール系溶剤およびその誘導体、グリセリン、ジグリセリン等のグリセリン系溶剤およびその誘導体、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等の環状有機溶媒、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル等のエステル系溶媒、メチルナフタレン、フェニルキシリルエタン、アルキルベンゼン等の芳香族系溶媒、ノルマルパラフィン、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素溶媒、菜種油、綿実油、大豆油、ヒマシ油等が使用することができる。これら溶媒は、単独で使用してもよく、２種類以上を併用することも可能である。
【００１５】
本発明の工業用抗菌組成物の製剤を行う上で配合可能な界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロックコポリマー、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油等のノニオン界面活性剤や、アルキルサルフェート塩、アルキルエーテルサルフェート塩、アルキルスルホサクシネート塩、アルキルスルホネート塩、アルキルアリルスルホネート塩、脂肪酸アミドスルホネート塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルホスフェート塩、アルキルエーテルホスフェート塩、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩等のアニオン界面活性剤や、アルキルアミン塩、アルキルアンモニウム塩等のカチオン界面活性剤や、グリシン型、ベタイン型、イミダゾリン型等の両性界面活性剤を使用することができる。これら界面活性剤は単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用することも可能である。
【００１６】
本発明の工業用抗菌組成物の製剤を行う上で配合可能なｐＨ調整剤としては、コハク酸やクエン酸、酒石酸、酢酸等の有機酸やそれらの塩、リン酸やポリリン酸、ホウ酸等の無機酸やそれらの塩等が使用可能であり、消泡剤としては、鉱油系、シリコーン系、ポリエーテル系等の消泡剤が使用可能であり、防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウム亜硝酸塩、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素アンモニウム等が使用可能であり、粘度調整剤としてはキサンタンガム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アラビアガム、ジェランガム、プルラン等が使用可能であり、金属封鎖剤としては、エチレンジアミン四酢酸またはその塩、ニトリロ三酢酸またはその塩、ジエチレントリアミン五酢酸またはその塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸またはその塩、トリエチレンテトラミン六酢酸またはその塩、１，３−プロパンジアミン四酢酸またはその塩、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸またはその塩、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸またはその塩、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸またはその塩、ジヒドロキシエチルグリシンまたはその塩、グリコールエーテルジアミン四酢酸またはその塩、ジカルボキシメチルグルタミン酸またはその塩、ニトリロトリスメチレンリン酸またはその塩等が使用可能であり、これらは二種類以上を併用しても差し支えない。
【００１７】
本発明の工業用抗菌組成物の製剤を行う上で配合可能なエポキシ化化合物としては、エポキシ化大豆油やエポキシ化綿実油等のエポキシ化植物油が、光安定剤としては、ヒンダートアミン系化合物等が使用可能である。
本発明の工業用抗菌組成物の製剤を行う上で配合可能な他の抗菌成分としては、メチレンビスチオシアネート、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−メチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、±１−［２−（２，４−ジクロロフェニル）−２−（２−プロペニルオキシ）エチル］−１Ｈ−イミダゾール、２−ブロモーニトロプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２，３，３−トリヨードアリルアルコール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、ジンクビス−（２−ピリジルチオ−１−オキシド）、ｏ−フェニルフェノール、イソプロピルメチルフェノール、パラクロロメタキシレノール、ｐ−オキシ安息香酸アルキルエステル、塩化ベンザルコニウム、塩化ジメチルジデシルアンモニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化セチルピリジニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウム炭酸／重炭酸塩、ジメチルジデシルアンモニウムプロピオネート、１，４−ビス（３，３’−（１−デシルピリジニウム）メチルオキシブタン）ブロミド、ポリヘキサメチレングアニジン、ポリヘキサメチレンビグアニジン等が使用可能である。
【００１８】
本発明の工業用抗菌組成物の剤型は、とくに限定されず、乳剤や可溶化剤、フロアブル製剤、水和剤等により提供することが可能であり、またフロアブル製剤とエマルション製剤の組合せ、可溶化剤とフロアブル製剤の組合せのように、２種類以上の剤型を組み合わせることも可能である。実使用場面を考慮すると、水に希釈可能な剤型とするのが好ましい。また必要に応じ２液添加として対象物に所定の有効成分を処理することも可能である。
【００１９】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお特に断りがない限り、「％」は「重量％」を表す。
（工業用抗菌組成物実施例）
【実施例１】
【００２０】
ＺＯＮＥＮ  ＭＴ  ２０．００部、ヨートルＤＰ９５  １．０５部、ブチルジグリコール  ７３．６５部、エマルゲン（登録商標）ＬＳ１１４（花王社、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル）  ５．００部、ベンゾトリアゾール  ０．１０部、キレスト（登録商標）３Ｋ−５０（キレスト社、エチレンジアミン四酢酸三カリウム  ５０％溶液）  ０．１０部、エポキシ化大豆油  ０．１０部を混合・溶解したものを実施例１とした（ＭＩＴ  １０．０％、ＤＩＭＴＳ  １．０％）。
【実施例２】
【００２１】
ＺＯＮＥＮ  ＭＴ  ２０．００部、ヨートルＤＰ９５  ５．２５部、ブチルジグリコール  ６９．０５部、エマルゲンＬＳ１１４  ５．００部、ベンゾトリアゾール  ０．１０部、キレスト３Ｋ−５０  ０．１０部、エポキシ化大豆油  ０．５０部を混合・溶解したものを実施例２とした（ＭＩＴ  １０．０％、ＤＩＭＴＳ  ５．０％）。
【実施例３】
【００２２】
ＺＯＮＥＮ  ＭＴ  ２０．００部、ヨートルＤＰ９５  １．０５部、ＤＥＮＳＩＬ  ＤＮ  １．０５部、ブチルジグリコール  ７２．６０部、エマルゲンＬＳ１１４  ５．００部、ベンゾトリアゾール  ０．１０部、キレスト３Ｋ−５０  ０．１０部、エポキシ化大豆油  ０．１０部を混合・溶解したものを実施例３とした（ＭＩＴ  １０．０％、ＤＩＭＴＳ  １．０％、ＢＢＩＴ  １．０％）。
【実施例４】
【００２３】
ＺＯＮＥＮ  ＭＴ  ２０．００部、ヨートルＤＰ９５  ５．２５部、ＤＥＮＳＩＬ  ＤＮ  １．０５部、ブチルジグリコール  ６８．００部、エマルゲンＬＳ１１４  ５．００部、ベンゾトリアゾール  ０．１０部、キレスト３Ｋ−５０  ０．１０部、エポキシ化大豆油  ０．５０部を混合・溶解したものを実施例４とした（ＭＩＴ  １０．０％、ＤＩＭＴＳ  ５．０％、ＢＢＩＴ  １．０％）。
【実施例５】
【００２４】
ＺＯＮＥＮ  ＭＴ  ２０．００部、ヨートルＤＰ９５  １．０５部、ＤＥＮＳＩＬ  ＤＮ  ５．２５部、ブチルジグリコール  ６８．００部、エマルゲンＬＳ１１４  ５．００部、ベンゾトリアゾール  ０．１０部、キレスト３Ｋ−５０  ０．１０部、エポキシ化大豆油  ０．５０部を混合・溶解したものを実施例５とした（ＭＩＴ  １０．０％、ＤＩＭＴＳ  １．０％、ＢＢＩＴ  ５．０％）。
【実施例６】
【００２５】
ＺＯＮＥＮ  ＭＴ  ２０．００部、ヨートルＤＰ９５  ５．２５部、ＤＥＮＳＩＬ  ＤＮ  ５．２５部、ブチルジグリコール  ６３．８０部、エマルゲンＬＳ１１４  ５．００部、ベンゾトリアゾール  ０．１０部、キレスト３Ｋ−５０  ０．１０部、エポキシ化大豆油  ０．５０部を混合・溶解したものを実施例６とした（ＭＩＴ  １０．０％、ＤＩＭＴＳ  ５．０％、ＢＢＩＴ  ５．０％）。
【実施例７】
【００２６】
ＺＯＮＥＮ  ＭＴ  ２０．００部、ヨートルＤＰ９５  ５．２５部、ＤＥＮＳＩＬ  ＤＮ  １０．５０部、ブチルジグリコール  ５８．５５部、エマルゲンＬＳ１１４  ５．００部、ベンゾトリアゾール  ０．１０部、キレスト３Ｋ−５０  ０．１０部、エポキシ化大豆油  ０．５０部を混合・溶解したものを実施例７とした（ＭＩＴ  １０．０％、ＤＩＭＴＳ  ５．０％、ＢＢＩＴ  １０．０％）。
【００２７】
〔比較例１〕
ＺＯＮＥＮ  ＭＴ  ２０．００部、ブチルジグリコール  ７４．７０部、エマルゲンＬＳ１１４  ５．００部、ベンゾトリアゾール  ０．１０部、キレスト３Ｋ−５０  ０．１０部、エポキシ化大豆油  ０．１０部を混合・溶解したものを比較例１とした（ＭＩＴ  １０．０％）。
【００２８】
〔比較例２〕
ヨートルＤＰ９５  ２１．００部、ブチルジグリコール  ７１．８０部、エマルゲンＬＳ１１４  ５．００部、ベンゾトリアゾール  ０．１０部、キレスト３Ｋ−５０  ０．１０部、エポキシ化大豆油  ２．００部を混合・溶解したものを比較例２とした（ＤＩＭＴＳ  １０．０％）。
【００２９】
〔比較例３〕
ＤＥＮＳＩＬ  ＤＮ  ２１．００部、ブチルジグリコール  ７３．７０部、エマルゲンＬＳ１１４  ５．００部、ベンゾトリアゾール  ０．１０部、キレスト３Ｋ−５０  ０．１０部、エポキシ化大豆油  ０．１０部を混合・溶解したものを比較例３とした（ＢＢＩＴ  １０．０％）。
【００３０】
〔比較例４〕
ＺＯＮＥＮ  ＭＴ  ２０．００部、ＤＥＮＳＩＬ  ＤＮ  １０．５０部、ブチルジグリコール  ６４．２０部、エマルゲンＬＳ１１４  ５．００部、ベンゾトリアゾール  ０．１０部、キレスト３Ｋ−５０  ０．１０部、エポキシ化大豆油  ０．１０部を混合・溶解したものを比較例４とした（ＭＩＴ  １０．０％、ＢＢＩＴ  １０．０％）。
【００３１】
〔比較例５〕
ヨートルＤＰ９５  ５．２５部、ＤＥＮＳＩＬ  ＤＮ  ５．２５部、ブチルジグリコール  ８３．８０部、エマルゲンＬＳ１１４  ５．００部、ベンゾトリアゾール  ０．１０部、キレスト３Ｋ−５０  ０．１０部、エポキシ化大豆油  ０．５０部を混合・溶解したものを比較例５とした（ＤＩＭＴＳ  ５．０％、ＢＢＩＴ  ５．０％）。
【００３２】
これら実施例および比較例の抗菌組成物を表１に示した。
【００３３】
【表１】
2017186279.tif 000002
【００３４】
（デンプンに対する抗菌性試験）
タピオカデンプン糊液に対し各実施例または比較例を有効成分濃度が０．００５％、０．０１％ないし０．０２％となるように添加した後、あらかじめ細菌により腐敗させた同品（細菌生菌数：２．０×１０７ＣＦＵ／ｍｌ）を１％接種した。これを密封静置条件で３０℃にて保存し、チオグリコール酸寒天培地を用いる平板混釈法によって経時的な生菌数を測定することで細菌に対する抗菌効果を判定した。同様に酵母により腐敗させた同品（酵母生菌数：１．０×１０６ＣＦＵ／ｍｌ）を１％接種し、密封静置条件で３０℃にて保存し、ポテトデキストロース寒天培地を用いる平板混釈法によって経時的な生菌数を測定することで酵母に対する抗菌効果を測定した。なお、これら生菌数測定後、腐敗させたそれぞれのデンプン糊液を１週間後に１％接種した。この試験結果を表２に示した。
【００３５】
【表２】
2017186279.tif 000003
【００３６】
（サイズエマルションに対する抗菌性試験）
某社から入手したサイズエマルションに対し各実施例または比較例を有効成分濃度が０．００５％、０．０１%ないし０．０２％となるように添加した後、あらかじめ細菌、酵母、糸状菌により腐敗させた同品（細菌生菌数：１．０×１０７ＣＦＵ／ｍｌ、真菌生菌数：４．０×１０４ＣＦＵ／ｍｌ）を１％接種した。これを密封静置条件で３０℃にて保存し、チオグリコール酸寒天培地もしくはポテトデキストロース寒天培地を用いる平板混釈法によって経時的な生菌数を測定することで抗菌効果を判定した。なお、これら生菌数測定後、腐敗させた同品を１週間後に１％接種した。この試験結果を表３に示した。
【００３７】
【表３】
2017186279.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の工業用抗菌組成物は、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホンを含有する工業用抗菌組成物であり、またさらにＮ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを含有するものであり、細菌だけでなく酵母や糸状菌を含む真菌等の微生物による腐敗から、少量の添加により樹脂エマルション、水性塗料、紙用塗工液、デンプン糊等の工業用材料の水系組成物を長期間保護することが可能であり産業の発展に寄与するものである。