(57)【要約】【課題】ＣＺＴＳ系化合物薄膜太陽電池において、光吸収層と裏面電極層との間の優れた密着性と、高い光電変換効率とを達成可能する。【解決手段】本発明の化合物薄膜太陽電池１００は、基板１０１と、前記基板１０１上に設けられた第１電極層１０２と、前記第１電極層１０２上に設けられ、銅と亜鉛と錫と硫黄及びセレンの少なくとも一方とを含んだ光吸収層１０４と、前記光吸収層１０４と第１電極層１０２との間に設けられ、メタノールの接触角が１２°以下である中間層１０３と、前記光吸収層１０４上に設けられ、ｎ型半導体からなるバッファ層１０５と、前記バッファ層１０５上に設けられた第２電極層１０８とを備えている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に設けられた第１電極層と、
前記第１電極層上に設けられ、銅と亜鉛と錫と、硫黄及びセレンの少なくとも一方とを含んだ光吸収層と、
前記光吸収層と第１電極層との間に設けられ、メタノールの接触角が１２°以下である中間層と、
前記光吸収層上に設けられ、ｎ型半導体からなるバッファ層と、
前記バッファ層上に設けられた第２電極層と
を備えた化合物薄膜太陽電池。
【請求項２】
前記中間層は、酸化アルミニウム、窒化珪素、酸化珪素、酸化亜鉛、酸化銅、硫化錫及びセレン化錫からなる群より選ばれる１種以上を含む請求項１に記載の化合物薄膜太陽電池。
【請求項３】
前記中間層は部分的に開口しており、前記光吸収層は、前記中間層が開口している位置で前記第１電極層と接触している請求項１又は２に記載の化合物薄膜太陽電池。
【請求項４】
前記光吸収層は、非晶質粒子からなる塗膜を焼結してなる請求項１乃至３の何れか１項に記載の化合物薄膜太陽電池。
【請求項５】
基板上に設けられた第１電極層上に、メタノールの接触角が１２°以下である中間層を形成する工程と、
銅と亜鉛と錫と硫黄及びセレンの少なくとも一方とを含んだ粒子を含有した塗工液を前記中間層上に塗工して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を熱処理して、銅と亜鉛と錫と硫黄及びセレンの少なくとも一方とを含んだ光吸収層を得る工程と、
前記光吸収層上に、ｎ型半導体からなるバッファ層を形成する工程と、
前記バッファ層上に第２電極層を形成する工程と
を含んだ化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記中間層は、酸化アルミニウム、窒化珪素、酸化珪素、弗化リチウム、弗化カルシウム、硫化錫及びセレン化錫からなる群より選ばれる１種以上を含む請求項５に記載の化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記中間層を部分的に開口させ、前記光吸収層は、前記中間層が開口している位置で前記第１電極層と接触するように形成する請求項５又は６に記載の化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記粒子は非晶質粒子である請求項５乃至７の何れか１項に記載の化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物薄膜太陽電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光吸収層にＣＺＴＳ系化合物半導体（Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４）を使用したＣＺＴＳ系化合物薄膜太陽電池は、光吸収層にＣＩＧＳ系化合物半導体（ＣｕＩｎＧａＳｅ２）を使用し、工業生産されているＣＩＧＳ系化合物薄膜太陽電池とは異なり、希少金属を使用していない。そのため、ＣＺＴＳ系化合物薄膜太陽電池は、低コスト化が可能となり、次世代太陽電池として大きく注目され、研究及び開発が活発に行われている。
【０００３】
ＣＺＴＳ系化合物薄膜太陽電池の光吸収層は、蒸着及びスパッタリングといった乾式法でも、微粒子塗布法といった湿式法でも作製できる。特に、非特許文献１で提案されている微粒子塗布法は、低コスト化が可能性であり、大いに注目されている。しかしながら、現状では、微粒子塗布法で光吸収層を作製したＣＺＴＳ系化合物薄膜太陽電池は、光電変換効率が理論値よりも低い。従って、光電変換効率の向上は、ＣＺＴＳ系化合物薄膜太陽電池を実用化するうえで最も重要な課題である。
【０００４】
微粒子塗布法を用いて光吸収層を作製したＣＺＴＳ系化合物薄膜太陽電池の変換効率が低い原因の一つは、非特許文献１に示されているように、光吸収層の裏面電極層との界面近傍の領域に微細な結晶粒が存在することである。微細な結晶粒が存在している場合、結晶欠陥が多くなり、光吸収層と裏面電極層との界面における再結合が多くなる。また、この場合、光吸収層と裏面電極層との密着性が低くなり、剥離しやすくなることもある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】"Cu2ZnSn(S,Se)4 solar cells from inks of heterogeneous Cu-Zn-Sn-S nanocrystals", Solar Energy Materials & Solar Cells,123 (2014) 189-196.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ＣＺＴＳ系化合物薄膜太陽電池において、光吸収層と裏面電極層との間の優れた密着性と、高い光電変換効率とを達成可能することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１側面によると、基板と、前記基板上に設けられた第１電極層と、前記第１電極層上に設けられ、銅と亜鉛と錫と硫黄及びセレンの少なくとも一方とを含んだ光吸収層と、前記光吸収層と第１電極層との間に設けられ、メタノールの接触角が１２°以下である中間層と、前記光吸収層上に設けられ、ｎ型半導体からなるバッファ層と、前記バッファ層上に設けられた第２電極層とを備えた化合物薄膜太陽電池が提供される。
【０００８】
前記化合物薄膜太陽電池において、前記中間層は、酸化アルミニウム、窒化珪素、酸化珪素、弗化リチウム、弗化カルシウム、硫化錫及びセレン化錫からなる群より選ばれる１種以上を含んでいてもよい。  
前記化合物薄膜太陽電池において、前記中間層は部分的に開口しており、前記光吸収層は、前記中間層が開口している位置で前記第１電極層と接触していてもよい。  
前記化合物薄膜太陽電池において、前記光吸収層は、非晶質粒子からなる塗膜を焼結してなるものであってもよい。
【０００９】
本発明の第２側面によると、基板上に設けられた第１電極層上に、メタノールの接触角が１２°以下である中間層を形成する工程と、銅と亜鉛と錫と硫黄及びセレンの少なくとも一方とを含んだ粒子を含有した塗工液を前記中間層上に塗工して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を熱処理して、銅と亜鉛と錫と硫黄及びセレンの少なくとも一方とを含んだ光吸収層を得る工程と、前記光吸収層上に、ｎ型半導体からなるバッファ層を形成する工程と、前記バッファ層上に第２電極層を形成する工程とを含んだ化合物薄膜太陽電池の製造方法が提供される。
【００１０】
前記化合物薄膜太陽電池の製造方法において、前記中間層は、酸化アルミニウム、窒化珪素、酸化珪素、弗化リチウム、弗化カルシウム、硫化錫及びセレン化錫からなる群より選ばれる１種以上を含んでいてもよい。  
前記化合物薄膜太陽電池の製造方法において、前記中間層を部分的に開口させ、前記光吸収層は、前記中間層が開口している位置で前記第１電極層と接触するように形成してもよい。  
前記化合物薄膜太陽電池の製造方法において、前記粒子は非晶質粒子であってもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、ＣＺＴＳ系化合物薄膜太陽電池において、光吸収層と裏面電極層との間の優れた密着性と、高い光電変換効率とを達成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係る化合物薄膜太陽電池を概略的に示す断面図。
【図２】（ａ）は実施例１において形成した塗膜の焼結前における断面を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真、（ｂ）は実施例１において形成した塗膜の焼結後における断面を示すＳＥＭ写真。
【図３】（ａ）は実施例２において形成した塗膜の焼結前における断面を示すＳＥＭ写真、（ｂ）は実施例２において形成した塗膜の焼結後における断面を示すＳＥＭ写真。
【図４】（ａ）は実施例３において形成した塗膜の焼結前における断面を示すＳＥＭ写真、（ｂ）は実施例３において形成した塗膜の焼結後における断面を示すＳＥＭ写真。
【図５】（ａ）は実施例４において形成した塗膜の焼結前における断面を示すＳＥＭ写真、（ｂ）は実施例４において形成した塗膜の焼結後における断面を示すＳＥＭ写真。
【図６】（ａ）は実施例５において形成した塗膜の焼結前における断面を示すＳＥＭ写真、（ｂ）は実施例５において形成した塗膜の焼結後における断面を示すＳＥＭ写真。
【図７】（ａ）は実施例６において形成した塗膜の焼結前における断面を示すＳＥＭ写真、（ｂ）は実施例６において形成した塗膜の焼結後における断面を示すＳＥＭ写真。
【図８】（ａ）は比較例１において形成した塗膜の焼結前における断面を示すＳＥＭ写真、（ｂ）は比較例１において形成した塗膜の焼結後における断面を示すＳＥＭ写真。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
【００１４】
図１に示す化合物薄膜太陽電池１００は、基板１０１と、この上に順次設けられた、裏面電極層１０２、中間層１０３、光吸収層１０４、バッファ層１０５、ｉ層１０６、ｎ層１０７、及び表面電極層１０８とを含んでいる。
【００１５】
基板１０１としては、例えば、ガラス板、金属板、又はプラスチックフィルムなどを用いることができる。
【００１６】
裏面電極層１０２は、第１電極層の一例である。裏面電極層１０２の材料としては、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、ステンレス（Ｆｅ）、及びアルミニウム（Ａｌ）などの金属又は合金を用いることができる。また、グラファイト及びグラフェンなどのカーボン系材料、チタニア、又は、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの透明導電材料を、裏面電極層１０２の材料として用いてもよい。
【００１７】
中間層１０３は、メタノールの接触角が１２°以下である。ここで、「接触角」は、θ／２法（a half-angle method)によって得られる値である。中間層１０３は、光吸収層１０４を形成するための塗工液に対する濡れ性を向上させ、裏面電極層１０２と光吸収層１０４との密着性を向上させる役割を果たす。
【００１８】
本来、ＣＺＴＳ系化合物薄膜太陽電池には、中間層１０３の必要性がない。しかしながら、微粒子塗布法により光吸収層を形成する場合、濡れ性を考慮すると、中間層１０３の存在による濡れ性の改善が重要である。塗工時に濡れ性が低いと、塗膜と裏面電極層、例えばモリブデンからなる裏面電極層との間に隙間が出来てしまい、裏面電極層と塗膜との密着性が低下し、それ故、裏面電極層と光吸収層との密着性が低下する可能性がある。そして、焼結時には、結晶成長に伴う塗膜の緻密化が応力を生じさせ、その結果、隙間がさらに拡大する可能性がある。隙間が存在していると、光吸収層において発生したキャリアが取り出しにくくなり、ＣＺＴＳ系化合物薄膜太陽電池の直列抵抗値が上がり、光電変換効率が低下する。
【００１９】
また、上記の隙間が存在していると、焼結時に、塗膜中における各元素の拡散（移動）が妨げられる。その結果、結晶成長が不十分となり、特に、光吸収層の裏面電極層との界面近傍の領域において、結晶粒径が小さくなる可能性がある。光吸収層の裏面電極層との界面近傍の領域において結晶粒径が小さくなると、結晶界面が多くなり、結晶欠陥が増加し、光電変換効率が低下する可能性がある。中間層１０３を設けると、上記の隙間の発生が抑制されるため、隙間によって、塗膜中での元素の拡散や結晶成長が妨げられることがない。
【００２０】
中間層１０３の膜厚は、１乃至２００ｎｍの範囲内にあることが望ましく、１０乃至５０ｎｍの範囲内にあることがより望ましい。中間層１０３が薄すぎると、裏面電極層１０２を中間層１０３で十分に被覆することができず、濡れ性の改善が不十分となる可能性がある。中間層１０３が厚すぎると、中間層１０３の抵抗が高くなる。即ち、電流が流れにくくなり、光電変換効率が低下する可能性がある。また、例えば、基板１０１として、ナトリウムを含んだガラス基板を使用した場合には、中間層１０３が十分に厚ければ、基板１０１から光吸収層１０４へのナトリウムの拡散を中間層１０３によって抑制することができる。
【００２１】
中間層１０３は、図１に示すように部分的に開口させてもよく、開口させなくてもよい。前者の場合、中間層１０３が開口している位置で、光吸収層１０４を裏面電極層１０２と接触させることができる。中間層１０３には、例えば、レーザ加工やエッチング加工などの方法で一部を除去することにより、開口を設けることができる。
【００２２】
中間層１０３の開口率は、全体面積の１０％以下であることが好ましい。開口率が過剰に大きくなると、濡れ性改善が不十分となる可能性がある。  
中間層１０３に設ける開口の形状は、縦のラインと横のラインとが交差したクロス形状であることが好ましい。また、開口の形状は、加工が少し複雑な多角形（５角形、６角形、８角形など）や円形形状でもよい。  
中間層１０３に設ける開口の幅は、１００μｍ以下であることが好ましい。より好ましいのは５０μｍ以下である。最も好ましいのは２０μｍ以下である。開口の幅が過剰に大きくなると、濡れ性の改善が不十分となる可能性がある。
【００２３】
中間層１０３の材料としては、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、窒化珪素（ＳｉＮｘ）、又は酸化珪素（ＳｉＯ２）を使用することが好ましい。これら材料からなる中間層１０３は、光吸収層１０４の裏面電極層１０２への密着性を向上させるのに加え、パッシベーション効果も有している。
【００２４】
中間層１０３の材料として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）又は酸化銅（ＣｕＯ２）を使用することもできる。これら材料からなる中間層１０３は、光吸収層１０４の裏面電極層１０２への密着性を向上させるのに加え、正孔の輸送を促進する効果も有している。
【００２５】
中間層１０３の材料として、硫化錫（ＳｎＳ）又はセレン化錫（ＳｎＳｅ）を使用することもできる。これら材料からなる中間層１０３は、光吸収層１０４の裏面電極層１０２への密着性を向上させるのに加え、電子をブロックする効果を有しており、光吸収層１０４と裏面電極層１０２との界面における再結合を低減する。
【００２６】
光吸収層１０４は、銅（Copper：Ｃｕ）と亜鉛（Zinc：Ｚｎ）と錫（Tin：Ｓｎ）と、硫黄（Sulfur：Ｓ）及びセレン（Selenium：Ｓｅ）の少なくとも一方とを含んでいる。即ち、光吸収層１０４は、ＣＺＴＳ系化合物半導体を含んだ層である。
【００２７】
光吸収層１０４は、微粒子塗布法によって形成する。具体的には、先ず、ＣＺＴＳ系化合物半導体又はその原料を含んだ粒子を含有した塗工液を準備する。次に、この塗工液を中間層１０３上に塗工して、塗膜を形成する。その後、塗膜を熱処理して、光吸収層１０４を得る。
【００２８】
塗工液の塗工には、例えば、塗布又は印刷を利用する。塗工液の塗布方法としては、例えば、ドクタ法、スピンコーティング法、スリットコーティング法、及びスプレー法等が挙げられる。塗工液の印刷方法としては、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、反転オフセット印刷法、及び凸版印刷法等が挙げられる。
【００２９】
上記の粒子としては、銅と亜鉛と錫と硫黄及びセレンの少なくとも一方とを含んだ粒子を使用する。これら粒子は、例えば、ナノサイズの粒子である。粒子は、例えば、金属塩又は金属錯体を含む溶液と、カルコゲニド塩とを含む溶液とを混合し、それらが含む化合物を反応させることによって製造する。
【００３０】
粒子としては、非晶質の粒子を使うことが好ましい。結晶性粒子は、エネルギー的であるため、熱処理の際に物質移動を生じ難い。これに対し、非晶質の粒子は、粒子を構成している成分熱処理の際に移動し易いため、これを用いた場合、緻密性に特に優れた光吸収層１０４を得ることができる。非晶質の粒子には、アモルファスも含む。
【００３１】
塗工液は、分散媒を更に含有している。分散媒は、例えば、有機溶剤である。有機溶剤は、例えば、アルコール、エーテル、エステル、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、及び芳香族炭化水素などから選択することができる。好ましい有機溶剤は、メタノール、エタノール、及びブタノール等の炭素数が１０未満のアルコール、ジエチールエーテル、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、並びにトルエンである。有機溶剤としては、メタノール、ピリジン、トルエン、及びヘキサンが特に好ましい。
【００３２】
塗膜のレベリング性を向上させるために、塗工液には、バインダを更に含有させることが好ましい。バインダの量は、１００質量部の粒子に対して、５乃至７０質量部の範囲内とすることが好ましく、２０乃至６０質量％の範囲内とすることがより好ましい。バインダの量が少なすぎる場合、光吸収層１０４に大量の空洞を生じる可能性がある。また、塗工液に過剰量のバインダを添加すると、光吸収層１０４の表面粗さが高くなる傾向にある。
【００３３】
バインダとしては、チオ尿素及びチオールなどの有機硫黄化合物、セレノールなどの有機セレン化合物、並びに炭素数が１０以上のアルコール類等を挙げることができる。また、バインダとして、セレン（Ｓｅ）粒子、硫黄（Ｓ）粒子、セレン（Ｓｅ）化合物、及び硫黄（Ｓ）化合物など使用することができる。更に、硫化ナトリウム、セレン化ナトリウム、セレン化カリウム、セレン酸ナトリウム、及びチオ硫酸塩なども使用できる。バインダとして好ましいのは、チオールなどの有機硫黄化合物である。バインダとして更に好ましいのは、チオ尿素である。
【００３４】
塗膜の熱処理では、塗膜の乾燥及び焼結を行う。この熱処理により、非晶質の粒子が結晶化し、光吸収層１０４が形成される。
【００３５】
熱処理は、例えば、加熱炉によるアニールや、ラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）を含む。熱処理の雰囲気は、硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガス、セレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）ガス、窒素ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス、セレン（Ｓｅ）蒸気、硫黄（Ｓ）蒸気、水素ガス、及び、水素と不活性ガスとの混合ガスからなる群より選ばれる一種類以上を含むことが好ましい。
【００３６】
熱処理の温度は、２５０℃以上とすることが好ましい。基板１０１としてガラス基板を用いる場合には、ガラス基板が耐え得る温度で熱処理する必要がある。具体的には、この場合の熱処理温度は、６５０℃以下が好ましく、６００℃以下がより好ましい。
【００３７】
光吸収層１０４の厚さは、０．３乃至３μｍ程度とすることが好ましく、０．５乃至１．５μｍの範囲内にあることがより好ましい。
【００３８】
光吸収層１０４には、水、公知の無機酸、有機酸、又はアルカリ溶液で処理してもよい。
【００３９】
バッファ層１０５は、ｎ型化合物半導体からなる。バッファ層１０５の材料としては、例えば、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化亜鉛と酸化亜鉛と水酸化亜鉛との組み合わせ（Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ））、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、及び硫化インジウム（Ｉｎ２Ｓ３）など用いることができる。
【００４０】
ｉ層１０６は、ｉ型化合物半導体からなる。ｉ層１０６の材料としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの金属酸化物を用いることができる。
【００４１】
ｎ層１０７は、ｎ型化合物半導体からなる。ｎ層１０７の材料としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、及び硼素（Ｂ）などの不純物を添加した、酸化亜鉛（ＺｎＯ）又はインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を用いることができる。
【００４２】
表面電極層１０８は、第２電極層の一例である。表面電極層１０８の材料としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）及び銀（Ａｇ）などの金属を用いることができる。表面電極層１０８の材料として、グラファイト及びグラフェンなどのカーボン系材料、又は、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの透明導電材料を用いてもよい。
【００４３】
図示していないが、ｎ層１０７上には、反射防止膜を形成することもできる。反射防止膜は、光の反射を抑え、光吸収層１０４がより多くの光を吸収することを可能とする。反射防止膜は、例えば、弗化マグネシウム（ＭｇＦ２）を用いて１００ｎｍ程度の厚さに形成することができる。
【実施例】
【００４４】
以下に、実施例及び比較例を記載する。なお、以下の実施例は、本発明がこれら実施例に限定されることを意図するものではない。
【００４５】
＜実施例１＞
（Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅインクの製造）
銅と亜鉛と錫との原子比が１．６：１：１となるように、ヨウ化銅（ＣｕＩ）、ヨウ化亜鉛（ＺｎＩ２）、及びヨウ化錫（ＳｎＩ４）をピリジンに溶解させて、第１の溶液を調製した。また、セレン化ナトリウム（Ｎａ２Ｓｅ）をメタノールに溶解させて、第２の溶液を調製した。
【００４６】
第１の溶液と第２の溶液とを混合して、銅と亜鉛と錫と硫黄との原子比が１．６：１：１：３．８の混合液を得た。この混合液を、不活性ガス雰囲気下、０℃で反応させて、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ微粒子を製造した。
【００４７】
反応溶液を濾過し、メタノールで洗浄した後、得られたＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ微粒子とチオ尿素とを、それらの質量比が３：２となるように混合した。この混合物にピリジンとメタノールとを更に加えて、固形分が６．５質量％のＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓe微粒子インクを得た。
【００４８】
（裏面電極層１０２の形成）
基板１０１として、ソーダライムガラス板を用意した。この基板１０１上に、スパッタリング法によりモリブデン（Ｍｏ）からなる裏面電極層１０２を形成した。
【００４９】
（中間層１０３の形成）
裏面電極層１０２の上に、蒸着により、厚さが１０ｎｍであり、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）からなる膜を形成した。この膜をレーザによってパターニングして、中間層１０３を得た。
【００５０】
（光吸収層１０４の形成）
裏面電極層１０２の露出部及び中間層１０３の表面に、スプレー法によりＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅインクを塗布した。この塗膜等を形成した基板１０１を、温度を２５０℃に設定したオーブンで加熱して、塗膜から有機溶剤を蒸発させた。その後、この基板１０１を、４０ｍｇのセレンと１６ｍｇの硫黄を収容したケースに入れて、窒素雰囲気下、６００℃で２０分間の熱処理を行った。以上のようにして、膜厚が約２μｍであり、ＣＺＴＳ系化合物半導体からなる光吸収層１０４を得た。
【００５１】
（バッファ層１０５の形成）
硫酸カドミウム（ＣｄＳＯ４）を０．００１５Ｍの濃度で、チオ尿素（ＮＨ２ＣＳＮＨ２）を０．００７５Ｍの濃度で、及び水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）を１．５Ｍの濃度で含有する混合液を、６７℃に加熱した。この混合液中に、前述の光吸収層１０４などが形成された構造体を浸漬することによって、光吸収層１０４上に、膜厚が１００ｎｍであり、硫化カドミウム（ＣｄＳ）からなるバッファ層１０５を形成した。
【００５２】
（ｉ層１０６の形成）
ジエチル亜鉛と水とを原料とした有機金属気相堆積法（ＭＯＣＶＤ法）により、バッファ層１０５の上に、厚さが５０ｎｍであり、酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなるｉ層１０６を形成した。
【００５３】
（ｎ層１０７の形成）
ジエチル亜鉛、水、及びジボランを原料としたＭＯＣＶＤ法により、ｉ層１０６の上に、厚さが１μｍであり、不純物として硼素を含有した酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｂ）からなるｎ層１０７を形成した。
【００５４】
（表面電極層１０８の形成）
蒸着法を用いて、ｎ層１０７上に、厚さが０．３μｍであり、アルミニウム（Ａｌ）からなる表面電極層１０８を形成した。  
以上のようにして、実施例１の化合物薄膜太陽電池を得た。
【００５５】
＜実施例２＞
中間層１０３の材質を酸化珪素（ＳｉＯ２）に変更したこと以外は、実施例１と同様のプロセスで化合物薄膜太陽電池を作製した。
【００５６】
＜実施例３＞
中間層１０３の材質を酸化亜鉛（ＺｎＯ）に変更したこと以外は、実施例１と同様のプロセスで化合物薄膜太陽電池を作製した。
【００５７】
＜実施例４＞
中間層１０３の材質を酸化銅（ＣｕＯ２）に変更したこと以外は、実施例１と同様のプロセスで化合物薄膜太陽電池を作製した。
【００５８】
＜実施例５＞
中間層１０３の材質をセレン化錫（ＳｎＳｅ）に変更したこと以外は、実施例１と同様のプロセスで化合物薄膜太陽電池を作製した。
【００５９】
＜実施例６＞
中間層１０３のレーザによるパターニングを実施しなかったこと以外は、実施例１と同様のプロセスで化合物薄膜太陽電池を作製した。
【００６０】
＜比較例１＞
中間層１０３を省略したこと以外は、実施例１と同様のプロセスで化合物薄膜太陽電池を作製した。
【００６１】
＜評価＞
上記実施例１乃至６及び比較例１において製造した各化合物薄膜太陽電池の光電変換効率を、標準太陽光シミュレータ（光強度：１００ｍＷ／ｃｍ２、エアマス：１．５）を用いて測定した。
【００６２】
表面接触角測定には、協和界面科学株式会社製の表面接触角測定装置を用いた。測定方式には、θ／２法（a half-angle method）を用いた。また、測定は、３μＬのメタノールを滴下して行った。
【００６３】
また、ＳＥＭを用いて、塗膜を焼結する前の構造体の断面と、化合物薄膜太陽電池の断面とを観察した。そして、塗膜と裏面電極層１０２との間の隙間の有無、及び、光吸収層１０４と裏面電極層１０２との間の隙間の有無を調べ、これに基づいて、それらの密着性を評価した。
【００６４】
更に、光吸収層１０４のうち裏面電極層１０２の近傍に位置した領域を含んでおり、ＣＺＴＳ系化合物半導体からなる結晶粒の平均粒径を測定した。具体的には、ＳＥＭを用いて光吸収層の断面を観察した。そして、この断面を、上部領域、中間領域、及び下部領域に三等分して、下部領域における結晶粒径の平均値を求めた。  
評価結果を、以下の表１に纏める。また、上記の評価にあたって撮影したＳＥＭ写真を、図２乃至図８に示す。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
図２（ａ）は、実施例１において形成した塗膜の焼結前における断面を示すＳＥＭ写真である。図２（ｂ）は、実施例１において形成した塗膜の焼結後における断面を示すＳＥＭ写真である。図３（ａ）は、実施例２において形成した塗膜の焼結前における断面を示すＳＥＭ写真である。図３（ｂ）は、実施例２において形成した塗膜の焼結後における断面を示すＳＥＭ写真である。図４（ａ）は、実施例３において形成した塗膜の焼結前における断面を示すＳＥＭ写真である。図４（ｂ）は、実施例３において形成した塗膜の焼結後における断面を示すＳＥＭ写真である。図５（ａ）は、実施例４において形成した塗膜の焼結前における断面を示すＳＥＭ写真である。図５（ｂ）は、実施例４において形成した塗膜の焼結後における断面を示すＳＥＭ写真である。図６（ａ）は、実施例５において形成した塗膜の焼結前における断面を示すＳＥＭ写真である。図６（ｂ）は、実施例５において形成した塗膜の焼結後における断面を示すＳＥＭ写真である。図７（ａ）は、実施例６において形成した塗膜の焼結前における断面を示すＳＥＭ写真である。図７（ｂ）は、実施例６において形成した塗膜の焼結後における断面を示すＳＥＭ写真である。図８（ａ）は、比較例１において形成した塗膜の焼結前における断面を示すＳＥＭ写真である。図８（ｂ）は、比較例１において形成した塗膜の焼結後における断面を示すＳＥＭ写真である。
【００６７】
表１及び図２乃至図８に示すように、中間層を設けることにより、微細な結晶を少なくすることができた。
【符号の説明】
【００６８】
１００…太陽電池；１０１…基板；１０２…裏面電極層；１０３…中間層；１０４…光吸収層（光電変換層）；１０５…バッファ層；１０６…ｉ層；１０７…ｎ層；１０８…表面電極層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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