(57)【要約】【課題】  一般的な酸化チタンの結晶化温度（３００〜４００℃）以上の温度下でメソポーラス構造を維持する酸化チタン表面を持つ物質を作製することができる製造方法を提供する。また、高い可視光透過率と紫外線遮蔽率を有し、かつ光触媒能を抑制した紫外線散乱剤を提供し、さらに、そのような紫外線散乱剤を含んでなる膜を提供する。【解決手段】  チタン酸化物クラスター化合物を有機溶媒に溶解させてなる溶液にメソポーラスシリカを含浸させ、洗浄した後に加熱する工程を含むことを特徴とする、酸化チタン被覆メソポーラスシリカの製造方法、及び得られた酸化チタン被覆メソポーラスシリカを含んでなる紫外線散乱剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸化物クラスター化合物を有機溶媒に溶解させてなる溶液にメソポーラスシリカを含浸させ、洗浄した後に加熱する工程を含むことを特徴とする、酸化チタン被覆メソポーラスシリカの製造方法。
【請求項２】
チタン酸化物クラスター化合物が一般式（１）
ＴｉｘＯｙ（ＯＲ）ｚ      （１）
（式中、ｘは３以上１００以下の整数、ｙは１以上の整数、ｚは２以上の整数である。ただし、ｘ、ｙ及びｚは、４ｘ＝２ｙ＋ｚを満たすものとする。Ｒは同一又は相異なって、水素原子、アルキル基、アリール基を表す。ただし、Ｒはヘテロ原子を含む官能基を含有していてもよい。）で示されることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ｘが６以上１８以下の整数である請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
ｘが１１又は１２である請求項２又は３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
有機溶媒が芳香族炭化水素である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法により製造されることを特徴とする、酸化チタン被覆メソポーラスシリカ。
【請求項７】
酸化チタンが非晶質であることを特徴とする、請求項６に記載の酸化チタン被覆メソポーラスシリカ。
【請求項８】
酸化チタンの含有量が１０〜６０重量％である、請求項６又は７に記載の酸化チタン被覆メソポーラスシリカ。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載の酸化チタン被覆メソポーラスシリカを含んでなることを特徴とする紫外線散乱剤。
【請求項１０】
請求項９に記載の紫外線散乱剤を含んでなることを特徴とする膜。
【請求項１１】
請求項９に記載の紫外線散乱剤を含んでなることを特徴とする塗料。
【請求項１２】
請求項９に記載の紫外線散乱剤を含んでなることを特徴とする化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタン被覆メソポーラスシリカの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンは触媒や触媒担体などの材料として有用であり、触媒能の向上などへの期待から、比表面積の大きいメソポーラス構造を有する酸化チタンを作製する試みがこれまでになされている（特許文献１、非特許文献１及び２）。しかし多くの場合、高温条件下では、酸化チタンの結晶化に伴いメソポーラス構造が崩れてしまうことが知られている。触媒や触媒担体などとして利用する際には高い熱安定性を有することが望ましい。熱安定性向上の方法としては、結晶構造を持つメソポーラス酸化チタンの製造方法（特許文献２）、チタン原子含有メソポーラスシリカの製造方法（特許文献３、４及び５）などが知られている他、メソポーラスシリカの表面を酸化チタンで被覆する方法が検討されている。これは、８００℃程度の高温までメソポーラス構造を維持するメソポーラスシリカを基材とし、その表面に酸化チタンの被膜を作製することで、メソポーラス構造を有する酸化チタンの代替材料を作製する手法である。例えば、非特許文献３、４及び５には、四塩化チタン、チタンテトライソプロポキシドなどのチタン含有化合物をメソポーラスシリカであるＭＣＭ−４１又はＳＢＡ−１５と反応させることによる酸化チタン被覆メソポーラスシリカの作製検討について記載されている。しかし、いずれもメソポーラスシリカ粒子外部又はメソ孔内部での酸化チタン粒子の析出などにより、メソ孔を閉塞なく内表面を酸化チタンで被覆することは実現できていない。いずれの方法も、本発明のチタン酸化物クラスター化合物を有機溶媒に溶解させてなる溶液にメソポーラスシリカを含浸させ、洗浄した後に加熱する工程を含むことを特徴とする、酸化チタン被覆メソポーラスシリカの製造方法とは異なる。
【０００３】
また、チタン酸化物クラスター化合物は、特許文献６、７又は非特許文献６〜９などに記載されているが、いずれもチタン酸化物クラスター化合物をメソポーラスシリカの被覆に用いることについては一切記載されていない。
【０００４】
塗料や化粧料などの塗膜には、太陽から地表へ届く紫外線によって下地や皮膚を保護するため、紫外線吸収剤や紫外線散乱剤が配合されている。紫外線吸収剤は、光エネルギーを吸収することによって紫外線を遮蔽するものであるが、光エネルギーによって紫外線吸収剤自体が分解されるため耐久性が低く、また化粧料に配合するにあたっては、紫外線吸収剤そのもの及び上記の分解生成物の皮膚への悪影響が懸念されている。
【０００５】
一方、紫外線散乱剤は、紫外線を散乱させることによって紫外線を遮蔽するものであり、酸化チタン、酸化亜鉛等の無機顔料が用いられている。これらは紫外線吸収剤に比べ不活性であるため耐久性・安全性に優れる。
【０００６】
反面、これらの無機顔料、特に二酸化チタンや酸化亜鉛は被覆力（隠蔽力）も大きく、多量に配合すると塗膜が白濁するという問題がある。これに対して微粒子状の二酸化チタンや酸化亜鉛等を用いることが提案されている（例えば、特許文献８〜１０参照）。一般に粒径が小さいほど紫外線の遮蔽効果は高く、かつ可視光透過性が高まり、透明性が高まることが知られている。
【０００７】
しかし、これらの無機顔料の微粒子は一般に凝集性が高く、配合系への安定的な分散は困難である。また、これらの微粒子顔料は光の屈折率が高く、多量に用いると隠蔽性が高くなり、白濁を生じるという問題がある。さらに、粒子の凝集によって、塗料等の延展性を妨げ、また塗布する際にきしみ感を生じる等、使用性が悪化する。さらに結晶性酸化チタンを紫外線散乱剤として用いる場合には、酸化チタンの光触媒能により、塗料やその他の化粧料に配合されている材料が劣化するという問題がある。この光触媒能は結晶性酸化チタンの表面積に比例して強くなるため、微粒子化された酸化チタンは極めて強い触媒能を有する。これに対して酸化チタンを酸化ケイ素や酸化アルミニウムで被覆する方法が提案されている（例えば、特許文献１１参照）。
【０００８】
以上から、これらの紫外線散乱剤は配合量が自ずと制限されるため、期待されるほど紫外線遮蔽効果並びに透明性は得られていないのが現状である。
【０００９】
一方、そのような微粒子酸化チタンをメソポーラスシリカ等の多孔質体に担持させた材料が報告されている。特許文献１２では、厚みが０．１〜３μｍであり、単層でフレーク状の形状を有し、平均細孔径が１０ｎｍ以上である、メソポーラス粒体が開示されており、これに撥水剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、色素、導電体、熱伝導体、蛍光体および触媒から選ばれる少なくとも１つとして機能する機能性材料を内包するメソポーラス粒体が開示されている。しかし、当該文献中に記載の通り、当該材料の紫外線遮蔽率及び可視光透過率は等量の酸化チタン微粒子と同等であり、特に可視光透過率は不十分である。さらに当該文献中に記載の通り、当該材料は光触媒機能を持つとされており、塗料や化粧料への配合には不適である。
【００１０】
また、特許文献１３では、表面に細孔を有する光透過性粒子の表面を光触媒機能を有する二酸化チタンで均一に被覆されてなり、比表面積が６００〜１５００ｍ２／ｇである光触媒粒子が開示されている。しかし、当該文献中に記載の通り、当該材料は光触媒機能を持つため、塗料や化粧料への配合には不適である。また、紫外線遮蔽率や可視光透過率に関する記載は一切ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許  第５０９８６８４号
【特許文献２】特開２００６−０６９８７７号公報
【特許文献３】特開２００６−１５１７５３号公報
【特許文献４】特開２００８−２２１０７６号公報
【特許文献５】特許４５９０５５２号公報
【特許文献６】特開２０１５−０９３８２１号公報
【特許文献７】国際特許公開２０１３／０３５６７２Ａ１号
【特許文献８】特公昭４７−０４２５０２号公報
【特許文献９】特開昭４９−０００４５０号公報
【特許文献１０】特開昭６４−００７９４１号公報
【特許文献１１】特開２０１０−００６６２９号公報
【特許文献１２】再表２０１２−０９６１７１号公報
【特許文献１３】特開２０１１−００５３８９号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ、第３５９巻、７１０頁（１９９２年）
【非特許文献２】Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｅｎｇｌｉｓｈ、第３４巻、２０１４頁（１９９５年）
【非特許文献３】Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｌｅｔｔｅｒ、第１３１巻、３８１頁（２００９年）
【非特許文献４】Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、第１６５巻、６頁（２０１３年）
【非特許文献５】Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３巻、第１号、１９頁（２０１３年）
【非特許文献６】Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、第７３巻、第１１号、１０４１頁（２００４年）
【非特許文献７】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、第４０巻、１００６頁（２０１１年）
【非特許文献８】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、第１１４巻、第１９号、９６４５頁（２０１４年）
【非特許文献９】Ｎｅｗ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第２３巻、１０７９頁（１９９９年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明が解決しようとする課題は、一般的な酸化チタンの結晶化温度（３００〜４００℃）以上の温度下でメソポーラス構造を維持する酸化チタン表面を持つ物質を作製する方法を開発することである。
【００１４】
また、本発明の目的は、高い可視光透過率と紫外線遮蔽率を有し、かつ光触媒能を抑制した紫外線散乱剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のチタン化合物を有機溶媒に溶解させてなる溶液にメソポーラスシリカを含浸させ、洗浄した後に加熱する工程を含む製造方法により、酸化チタン被覆メソポーラスシリカを製造することができることを見いだし、さらに、得られた酸化チタン被覆メソポーラスシリカを用いることで高い可視光透過率を有し、かつ光触媒能を抑制した紫外線散乱剤を製造することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち本発明は、チタン酸化物クラスター化合物を有機溶媒に溶解させてなる溶液にメソポーラスシリカを含浸させ、洗浄した後に加熱する工程を含むことを特徴とする、酸化チタン被覆メソポーラスシリカの製造方法に関する。
【００１７】
さらに本発明は、上記の方法によって製造した酸化チタン被覆メソポーラスシリカに関する。
【００１８】
さらに本発明は、上記の方法によって製造した酸化チタン被覆メソポーラスシリカを含んでなる紫外線散乱剤に関する。
【００１９】
さらに本発明は、上述の紫外線散乱剤を含有する膜に関する。
【００２０】
さらに本発明は、上述の紫外線散乱剤を含有する塗料に関する。
【００２１】
さらに本発明は、上述の紫外線散乱剤を含有する化粧料に関する。
【００２２】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２３】
本発明の製造方法において、チタン酸化物クラスター化合物とは、チタン原子を３個以上有し、かつ、該チタン原子が架橋酸素原子によって架橋されている化合物をいい、その中でも一般式（１）で表される化合物が好ましい。
ＴｉｘＯｙ（ＯＲ）ｚ      （１）
（式中、ｘは３以上１００以下の整数、ｙは１以上の整数、ｚは２以上の整数である。ただし、ｘ、ｙ及びｚは、４ｘ＝２ｙ＋ｚを満たすものとする。Ｒは同一又は相異なって、水素原子、アルキル基、アリール基を表す。ただし、Ｒはヘテロ原子を含む官能基を含有していてもよい。）
一般式（１）のｘは３以上１００以下の整数であり、好ましくは３以上１８以下の整数であり、特に好ましくは１１又は１２である。ｙ及びｚは、４ｘ＝２ｙ＋ｚを満たす値が選択される。
【００２４】
Ｒは同一又は相異なって、水素原子、アルキル基、アリール基を表す。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、ヘキシル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘキシル基、１−ブチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、６−メチルヘキシル基、１，３，５−メチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘプチル基、２−エチルヘプチル基、１−ブチルヘプチル基、１，３，５−メチルヘプチル基、オクチル基、１−メチルオクチル基、１−エチルオクチル基、４−メチルオクチル基、１，３，５−メチルオクチル基、ノニル基、１−メチルノニル基、１−エチルノニル基、４−メチルノニル基、１，３，５−メチルノニル基、デシル基、１−メチルデシル基、１−エチルデシル基、４−メチルデシル基、１，３，５−メチルデシル基、ドデシル基、１−メチルドデシル基、１−エチルドデシル基、４−メチルドデシル基、１，３，５−メチルドデシル基、アダマンチル基、トリデシル基、１−メチルトリデシル基、１−エチルトリデシル基、４−メチルトリデシル基、１，３，５−メチルトリデシル基、ブタデシル基、１−メチルブタデシル基、１−エチルブタデシル基、４−メチルブタデシル基、１，３，５−メチルブタデシル基、ヘキサデシル基、１−メチルヘキサデシル基、１−エチルヘキサデシル基、４−メチルヘキサデシル基、１，３，５−メチルヘキサデシル基、ペンタデシル基、１−メチルペンタデシル基、１−エチルペンタデシル基、４−メチルペンタデシル基、１，３，５−メチルペンタデシル基、ヘプタデシル基、１−メチルヘプタデシル基、１−エチルヘプタデシル基、４−メチルヘプタデシル基、１，３，５−メチルヘプタデシル基、ステアリル基、１−メチルステアリル基、１−エチルステアリル基、４−メチルステアリル基、１，３，５−メチルステアリル基、ウンステアリル基、１−メチルウンステアリル基、１−エチルウンステアリル基、４−メチルウンステアリル基、１，３，５−メチルウンステアリル基、ドステアリル基、１−メチルドステアリル基、１−エチルドステアリル基、４−メチルドステアリル基、１，３，５−メチルドステアリル基等が挙げられ、アリール基としては、例えばフェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２，６−メチルフェニル基、２，３，４，５，６−メチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、２，６−メチル，４−プロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−ペンチルフェニル基、４−ペンチルフェニル基、２−ヘキシルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、２，６−メチル−４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−（４−メチルシクロヘキシル）フェニル基、２−オクチルフェニル基、４−オクチルフェニル基、４−（１，１−ジエチル−２−メチルプロピル）フェニル基、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル基、４−（１，１，２，３，３−ペンタメチルブチル）フェニル基、２−デシルフェニル基、２−デシル，４−エチルフェニル基、４−デシルフェニル基、２−エチル−５−デシルフェニル基、４−（１，１−ジメチルオクチル）フェニル基、４−（１，１−ジメチルデシル）フェニル基、２−ドデシルフェニル基、４−ドデシルフェニル基、２−ヘキシル，４−ドデシルフェニル基、３，４，５−ドデシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、２−トリデシルフェニル基、４−トリデシルフェニル基、３，４，５−トリデシルフェニル基、２−ブタデシルフェニル基、４−ブタデシルフェニル基、３，４，５−ブタデシルフェニル基、２−ペンタデシルフェニル基、４−ペンタデシルフェニル基、３，４，５−ペンタデシルフェニル基、２−ヘキサデシルフェニル基、４−ヘキサデシルフェニル基、３，４，５−ヘキサデシルフェニル基、２−ヘプタデシルフェニル基、４−ヘプタデシルフェニル基、３，４，５−ヘプタデシルフェニル基、２−（４−ドデシルシクロヘキシル）フェニル基、４−（４−ドデシルシクロヘキシル）フェニル基、３，４，５−（４−ドデシルシクロヘキシル）フェニル基、２−ステアリルフェニル基、４−ステアリルフェニル基、３，４，５−ステアリルフェニル基、２−ウンステアリルフェニル基、４−ウンステアリルフェニル基、３，４，５−ウンステアリルフェニル基、２−ドステアリルフェニル基、４−ドステアリルフェニル基、３，４，５−ドステアリルフェニル基等が挙げられる。
【００２５】
また、Ｒはヘテロ原子を含む官能基を含有していてもよく、該ヘテロ原子を含む官能基としては、例えばメトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチルオキシエチル基、ヘキシルオキシエチル基、オクチルオキシエチル基、デシルオキシエチル基、ブタデシルオキシエチル基、ドデシルオキシエチル基、ペンタデシルオキシエチル基、ヘキサデシルオキシエチル基、ステアリルオキシエチル基、ウンステアリルオキシエチル基、ドステアリルオキシエチル基、１−ヘキシルオキシ−２−プロピル基、１−オクチルオキシ−２−プロピル基、１−デシルオキシ−２−プロピル基、１−ブタデシルオキシ−２−プロピル基、１−ドデシルオキシ−２−プロピル基、１−ペンタデシルオキシ−２−プロピル基、１−ヘキサデシルオキシ−２−プロピル基、１−ステアリル−２−プロピル基、１−ウンステアリル−２−プロピル基、１−ドステアリル−２−プロピル基、モノメチルエーテルジエチレングリコキシ基、モノエチルエーテルジエチレングリコキシ基、モノプロピルエーテルジエチレングリコキシ基、モノブチルエーテルジエチレングリコキシ基、モノペンチルエーテルジエチレングリコキシ基、モノヘキシルエーテルジエチレングリコキシ基、モノオクチルジエチレングリコキシ基、モノデシルエーテルジエチレングリコキシ基、モノブタデシルエーテルジエチレングリコキシ基、モノドデシルエーテルジエチレングリコキシ基、モノペンタデシルエーテルジエチレングリコキシ基、モノヘキサデシルエーテルジエチレングリコキシ基、モノステアリルエーテルジエチレングリコキシ基、モノヘキサデシルエーテルジエチレングリコキシ基、モノウンステアリルエーテルジエチレングリコキシ基、モノドステアリルエーテルジエチレングリコキシ基等が挙げられる。
【００２６】
これらの中でもＲとしては、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基等が好ましく、特に好ましくはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、アリール基としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２，６−メチルフェニル基、２，３，４，５，６−メチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、２，６−メチル，４−プロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−ペンチルフェニル基、４−ペンチルフェニル基、２−ヘキシルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基又は２，６−メチル−４−ヘキシルフェニル基が好ましく、特に好ましくはフェニル基、２−メチルフェニル基又は４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基であり、ヘテロ原子を含む官能基としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチルオキシエチル基、ヘキシルオキシエチル基、オクチルオキシエチル基、デシルオキシエチル基、ブタデシルオキシエチル基、ドデシルオキシエチル基、ペンタデシルオキシエチル基、ヘキサデシルオキシエチル基、ステアリルオキシエチル基、ウンステアリルオキシエチル基又はドステアリルオキシエチル基が好ましく、特に好ましくはメトキシエチル基、エトキシエチル基又はブトキシエチル基である。
【００２７】
本発明の製造方法において、使用できるチタン酸化物クラスター化合物の大きさには特に制限はないが、基材として用いるメソポーラスシリカの細孔径未満であることが好ましい。あえて限定するとすれば、基材として細孔径８〜１２ｎｍのＳＢＡ−１５を用いる場合、チタン酸化物クラスターの大きさは０．５〜８ｎｍが好ましく、１〜４ｎｍが特に好ましい。好ましい大きさのチタン酸化物クラスター化合物は、一般式（１）において、ｘが１１又は１２である。ｘが１１又は１２のチタン酸化物クラスター化合物の大きさは約２ｎｍである。また、ｘが１１又は１２のチタン酸化物クラスター化合物としては、Ｒがイソプロピル基のものが、合成も容易であるので、工業的に使用するには最も好ましい。
【００２８】
一般式（１）で表されるチタン酸化物クラスター化合物としては、例えば、Ｔｉ３Ｏ（ＯｉＰｒ）１０、Ｔｉ３Ｏ（ＯＭｅ）（ＯｉＰｒ）９、Ｔｉ３Ｏ（ＯＨ）（ＯｉＰｒ）９、Ｔｉ３Ｏ２（ＯｉＰｒ）９、Ｔｉ３Ｏ（ＯｉＰｒ）７（ｄｍｈｅｏｔ）、Ｔｉ６Ｏ４（ＯＥｔ）８（ＯＣＯＣＨ３）８、Ｔｉ６Ｏ４（ＯｉＰｒ）８（ＯＣＯＣＨ３）８、Ｔｉ６Ｏ４（ＯｎＢｕ）８（ＯＣＯＣＨ３）８、Ｔｉ６Ｏ４（ＯｉＰｒ）１２（ＯＣＯＣＨ３）４、Ｔｉ７Ｏ４（ＯＥｔ）２０、Ｔｉ８Ｏ６（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２０、Ｔｉ９Ｏ８（ＯｎＰｒ）４（ＯＭｃ）４、Ｔｉ１０Ｏ８（ＯＥｔ）２４、Ｔｉ１１Ｏ１３（ＯｉＰｒ）１８、Ｔｉ１１Ｏ１３（ＯｉＰｒ）１３（ＯＥｔ）５、Ｔｉ１２Ｏ１６（ＯｉＰｒ）１６、Ｔｉ１２Ｏ１６（ＯＥｔ）６（ＯｉＰｒ）１０、Ｔｉ１２Ｏ１６（ＯＥｔ）４（ＯｔＢｕ）１２（ｔＢｕＯＨ）２、Ｔｉ１２Ｏ１６（ＯＣＨ２ｔＢｕ）１６、Ｔｉ１４Ｏ１９（ＯＨ）（ＯｔＢｕ）１３（ＯＣＯＣＨ３）４、Ｔｉ１５Ｏ１４（ＯＥｔ）３２、Ｔｉ１６Ｏ１６（ＯＥｔ）３２、Ｔｉ１６Ｏ１６（ＯＥｔ）２８（ＯｎＰｒ）４、Ｔｉ１６Ｏ１６（ＯＥｔ）２４（ＯｎＰｒ）８、Ｔｉ１７Ｏ２４（ＯｉＰｒ）２０、Ｔｉ１８Ｏ２８（Ｈ）（ＯｔＢｕ）１７、Ｔｉ１８Ｏ２８（ＯｔＢｕ）１６（ｔＢｕＯＨ）、Ｔｉ１８Ｏ２５（ＯｔＢｕ）１２（ＯＣＯＣＨ３）１０、Ｔｉ１８Ｏ２２（ＯｎＢｕ）２６（ａｃａｃ）２、Ｔｉ２８Ｏ４０（ＯｔＢｕ）２０（ＯＣＯＣＨ３）１２、Ｔｉ２８Ｏ３４（ＯＥｔ）４４、Ｔｉ３４Ｏ５０（ＯｉＰｒ）３６、Ｔｉ４２Ｏ６０（ＯＨ）１２（ＯｉＰｒ）４２（Ｈ）６、Ｔｉ４２Ｏ６０（ＯＨ）１２（ＯｉＰｒ）３６（ｉＰｒＯＨ）６等の化合物が挙げられ、その中でも入手が容易である点で、Ｔｉ６Ｏ４（ＯＥｔ）８（ＯＣＯＣＨ３）８、Ｔｉ６Ｏ４（ＯｉＰｒ）８（ＯＣＯＣＨ３）８、Ｔｉ６Ｏ４（ＯｎＢｕ）８（ＯＣＯＣＨ３）８、Ｔｉ６Ｏ４（ＯｉＰｒ）１２（ＯＣＯＣＨ３）４、Ｔｉ７Ｏ４（ＯＥｔ）２０、Ｔｉ１０Ｏ８（ＯＥｔ）２４、Ｔｉ１１Ｏ１３（ＯｉＰｒ）１８、Ｔｉ１１Ｏ１３（ＯｉＰｒ）１３（ＯＥｔ）５、Ｔｉ１２Ｏ１６（ＯｉＰｒ）１６、Ｔｉ１２Ｏ１６（ＯＣＨ２ｔＢｕ）１６、Ｔｉ１４Ｏ１９（ＯＨ）（ＯｔＢｕ）１３（ＯＣＯＣＨ３）４、Ｔｉ１６Ｏ１６（ＯＥｔ）３２、Ｔｉ１７Ｏ２４（ＯｉＰｒ）２０、Ｔｉ１８Ｏ２８（Ｈ）（ＯｔＢｕ）１７、Ｔｉ１８Ｏ２８（ＯｔＢｕ）１６（ｔＢｕＯＨ）、Ｔｉ１８Ｏ２５（ＯｔＢｕ）１２（ＯＣＯＣＨ３）１０が好ましく、特に好ましくはＴｉ１１Ｏ１３（ＯｉＰｒ）１８、Ｔｉ１１Ｏ１３（ＯｉＰｒ）１３（ＯＥｔ）５、Ｔｉ１２Ｏ１６（ＯｉＰｒ）１６、Ｔｉ１２Ｏ１６（ＯＣＨ２ｔＢｕ）１６である。ここで、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｎＰｒはプロピル基、ｉＰｒはイソプロピル基、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基、（ｄｍｈｅｔｏ）は２，６−ジメチルヘプタ−３−エン−２，４，６−トリス（オラト）配位子、（ＯＭｃ）はメタクリラト配位子、（ａａａ）はオクト−７−エン−２，４−ジオナト配位子（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣＨ２）、（ａｃａｃ）はアセチルアセトナト配位子の略である。
【００２９】
本発明の製造方法に用いるチタン酸化物クラスター化合物は、例えば、特許文献６又は７、非特許文献６〜９、又はＤ．Ｃ．Ｂｒａｄｌｅｙら著、「Ａｌｋｏｘｏ  ａｎｄ  Ａｒｙｌｏｘｏ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌｓ」、第１版、ＡＣＡＤＥＭＩＣ  ＰＲＥＳＳ、４−５１ページ（２００１年）などの公知文献に開示されている方法に従い製造することができる。
【００３０】
本発明の製造方法において用いる有機溶媒としては、反応を阻害することがなく、また原料及び生成物と反応しない有機溶媒であればよく、具体的にはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ベンゾトリフルオリドなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−プロパンジオールジメチルエーテル、１，２−ブタンジオールジメチルエーテル、１，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ブタンジオールジメチルエーテル、２，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタンなどのハロアルカン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのカルボン酸アミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシドなどを例示することができ、これらのうち一種類を単独で用いても良く、二種類以上の有機溶媒を任意の比率で混合して用いても良い。原料又は生成物の溶解性が良い点で、芳香族炭化水素が好ましく、トルエンが特に好ましい。
【００３１】
チタン酸化物クラスターを有機溶媒に溶解させて溶液とする際のチタン酸化物クラスターの濃度には特に限定はないが、０．０１〜１５重量％が好ましく、特に好ましくは０．１〜５重量％である。
【００３２】
用いられるメソポーラスシリカの形状には限定はなく、粒子、膜、成形体など、いかなる形状のメソポーラスシリカについても、本発明の製造方法を適用することができる。
【００３３】
用いられるメソポーラスシリカの細孔径には限定はなく、メソ孔の定義である２〜５０ｎｍのいずれの細孔径を有するメソポーラスシリカについても、本発明の製造方法を適用することができる。
【００３４】
用いられるメソポーラスシリカの種類にも限定はなく、ＦＳＭ−１６、ＳＢＡ−１５、ＭＣＭ−４１、ＭＳＵ−Ｆ、ＭＳＵ−Ｈ、ＨＭＳなどのメソポーラスシリカの種類によらず、本発明の製造方法を適用することができる。
【００３５】
メソポーラスシリカを含浸させる際の濃度には限定はないが、メソ孔の閉塞を抑制しやすい点で５重量％以下が好ましく、特に好ましくは２重量％以下である。
【００３６】
チタン酸化物クラスターとメソポーラスシリカの表面との反応が、より生じやすいことから、チタン酸化物クラスター化合物を有機溶媒に溶解させてなる溶液にメソポーラスシリカを含浸させた懸濁液を還流することが好ましく、還流する温度は、用いる有機溶媒の沸点の温度であり、好ましくは５０〜２００℃、さらに好ましくは８０〜１５０℃であり、特に好ましくは１００〜１２０℃である。
【００３７】
メソポーラスシリカを含浸させた後、洗浄する際の洗浄方法としては、ろ過した後に残渣を洗浄液で洗浄する方法、目的物を沈殿させた後に上澄み液を除去し洗浄液を加えてデカンテーションする方法など、一般的な洗浄方法を用いることができる。洗浄回数は１回でもよく、複数回行ってもよい。洗浄液としては、有機溶媒を用いることが好ましい。用いることができる有機溶媒としては、原料及び生成物と反応しない有機溶媒であればよく、具体的にはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ベンゾトリフルオリドなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−プロパンジオールジメチルエーテル、１，２−ブタンジオールジメチルエーテル、１，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ブタンジオールジメチルエーテル、２，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタンなどのハロアルカン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのカルボン酸アミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシドなどを例示することができ、これらのうち一種類を単独で用いても良く、二種類以上の有機溶媒を任意の比率で混合して用いても良い。洗浄効率がよく、また後工程の加熱前の乾燥が容易である点で、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素が好ましく、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンが特に好ましい。
【００３８】
加熱温度は３００〜１０００℃が好ましく、さらに好ましくは４００〜８００℃であり、特に好ましくは４００〜６００℃であり、加熱する際の時間は１０分〜２４時間が好ましく、特に好ましくは３〜１０時間である。加熱処理は、大気中、窒素雰囲気中いずれでも可能である。
【００３９】
また、本発明の製造方法で得られる、酸化チタン被覆メソポーラスシリカは、一般的な酸化チタンの結晶化温度（３００〜４００℃）以上の温度下でもメソポーラス構造を維持するため、表面積の大きな酸化チタンとして、紫外線散乱剤、触媒、触媒担体などとして有用であり、その中でも特に紫外線散乱剤として有用である。
【００４０】
本発明で得られる酸化チタン被覆メソポーラスシリカでは、光触媒能が抑制され、その他の物質と混合した際の安定性が良好である点で、酸化チタンが非晶質であることが好ましい。
【００４１】
本発明で得られる酸化チタン被覆メソポーラスシリカにおける酸化チタンの含有量には特に制限はないが、含有量が多いほど高い紫外線遮蔽能を得ることができる点で１０〜９０重量％が好ましく、酸化チタンの過剰導入による可視光散乱の増加を回避できる点で１０〜６０重量％がさらに好ましい。
【００４２】
本発明で得られる酸化チタン被覆メソポーラスシリカにおいて、特に有用である紫外線散乱剤は、単独で用いても、その他の物質と混合して用いてもよい。混合して用いる場合は、任意の固体成分と混合してもよいし、任意の液体または溶液を媒質として、液中に分散させてもよい。媒質の例としては、水、有機溶媒、ポリジメチルシロキサンやデカメチルシクロペンタシロキサンのようなポリシロキサン及びそれらの混合物等を挙げることができる。この際、界面活性剤や分散剤を適宜使用することによって、上記の紫外線散乱剤の均一分散を促進することができる。
【００４３】
このようにして得られた酸化チタン被覆メソポーラスシリカを含む紫外線散乱剤は、直接手を用いて、又はスピンコート、バーコート、グラビア印刷、オフセット印刷等の手法を用いて適宜塗布し、膜として使用することができる。さらに、このようにして得られた酸化チタン被覆メソポーラスシリカを含む紫外線散乱剤は、例えば塗料や化粧料などとして使用することができる。
【発明の効果】
【００４４】
本発明のチタン酸化物クラスター化合物を有機溶媒に溶解させてなる溶液にメソポーラスシリカを含浸させ、洗浄した後に加熱する工程を含むことを特徴とする、酸化チタン被覆メソポーラスシリカの製造方法により、一般的な酸化チタンの結晶化温度（３００〜４００℃）以上の温度下でもメソポーラス構造を維持する物質を作製することができる。
【００４５】
また、本発明で得られる酸化チタン被覆メソポーラスシリカにおいて好ましく用いられる紫外線散乱剤は、高い可視光透過率と紫外線遮蔽率を有し、かつ光触媒能が抑制されている。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】比較例−１で得られたＳＢＡ−１５及び実施例−１〜５で得られた酸化チタン被覆メソポーラスシリカの窒素吸脱着等温線の測定結果である。図中、横軸は相対圧ｐ／ｐ０を表し、縦軸は吸着量Ｖｐを表す。本測定は、自動比表面積／細孔分布測定装置（マイクロトラック・ベル（株）製：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）を用いて行った。
【図２】比較例−１で得られたＳＢＡ−１５及び実施例−１〜５で得られた酸化チタン被覆メソポーラスシリカのＸ線回折の回折角２θが０〜５°の範囲の結果である。図中、横軸は回折角２θを表し、縦軸は強度を表す。本測定は、Ｘ線回折装置（（株）リガク製：Ｕｌｔｉｍａ  ＩＩＩ  ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて行った。
【図３】実施例−３で得られた酸化チタン被覆メソポーラスシリカの明視野走査透過型電子顕微鏡（ＢＦ−ＳＴＥＭ）像である。本測定は、超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製：ＳＵ９０００）を用いて行った。
【図４】非特許文献３に記載の、チタンテトライソプロポキシドのイソプロピルアルコール溶液にＳＢＡ−１５を含浸させ、洗浄した後に５５０℃に加熱して作製した酸化チタン含有メソポーラスシリカの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。図４中、点線で示したメソポーラスシリカ粒子の外表面には酸化チタンの凝集物（点線の下部）が付着している。
【図５】実施例−６で得られた白色固体のＸ線回折測定結果である。
【図６】実施例−６で得られた拡散透過スペクトルである。
【図７】実施例−６で得られた光触媒能試験結果である。
【図８】実施例−７で得られた全透過スペクトルである。
【図９】比較例−２で得られた拡散透過スペクトルである。
【図１０】比較例−２で得られた光触媒能試験結果である。
【図１１】比較例−３で得られた全透過スペクトルである。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、ＩＣＰ発光分析はＩＣＰ発光分析装置（（株）島津製作所製：ＩＣＰＥ−９０００）を用いて行った。
【００４８】
参考例−１
Ｐ１２３（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製、Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ２）２０（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）７０（ＯＣＨ２ＣＨ２）２０ＯＨ）２０ｇを水７３２ｇに溶解させた溶液に、１２ｍｏｌ／Ｌ塩酸６８．０８ｇ及びテトラエトキシシラン４１．６ｇを順に加え、４０℃で２０時間攪拌し、次いで１００℃で２０時間攪拌した。該液体をろ過し、得られた固体をエタノールで洗浄した後、１００℃で加熱乾燥することで、メソポーラスシリカであるＳＢＡ−１５を白色固体として得た。
【００４９】
参考例−２
アルゴン雰囲気下で、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４）４．２２ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍｌ及び磁気撹拌子を５０ｍｌシュレンク管に入れ、チタンテトライソプロポキシドのトルエン溶液を調製した。該トルエン溶液に、ジアセトンアルコール１．７２ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）を室温で撹拌中に添加した。２４時間後、反応溶液をろ過し、不溶解物の白色沈殿を分取した。該白色沈殿にアセトニトリル６ｍｌを加え、不溶解物の白色沈殿を分取した。該不溶解物を減圧乾燥することにより、Ｔｉ１１Ｏ１３（ＯｉＰｒ）１８を主成分とする白色固体０．７６ｇを得た。
【００５０】
実施例−１〜５
参考例−１で得られたＳＢＡ−１５  ０．５ｇを減圧下、２００℃で１時間加熱した後、窒素雰囲気下で、参考例−２で得られたＴｉ１１Ｏ１３（ＯｉＰｒ）１８を主成分とする白色固体のトルエン溶液５０ｍＬに加えた。Ｔｉ１１Ｏ１３（ＯｉＰｒ）１８の使用量は表１のＴｉ／Ｓｉ（モル比、仕込み）に準じた量である。該分散液を窒素雰囲気下で３時間還流した後、ろ過して得られた固体をヘキサンで洗浄した。該固体を１００℃で乾燥した後、大気下、５００℃で５時間加熱処理することで、白色固体を得た。
【００５１】
実施例−１〜５について、窒素吸脱着等温線を図１に、Ｘ線回折の測定結果を図２に示す。得られた白色固体のＩＣＰ発光分析によるＴｉ／Ｓｉ比（モル比）、図１に示した窒素吸脱着等温線の測定結果の解析により得られた比表面積（ＢＥＴ法）、細孔径（ＢＪＨ法）、及びＴｉＯ２膜厚の値を表１に示す。なお、表１中、Ｔｉ／Ｓｉ（モル比、仕込み）は、加えたＴｉ１１Ｏ１３（ＯｉＰｒ）１８中に含まれるチタン原子と用いたＳＢＡ−１５中に含まれるケイ素原子のモル比を示し、ＴｉＯ２膜厚は、各実施例の細孔径と比較例−１の細孔径との差を二等分した値を示す。
【００５２】
比較例−１
Ｔｉ１１Ｏ１３（ＯｉＰｒ）１８を加えなかったこと以外は実施例−１〜５と同様の操作を行い、白色固体を得た。図１に示した窒素吸脱着等温線の測定結果の解析により得られた比表面積（ＢＥＴ法）、細孔径（ＢＪＨ法）、及びＴｉＯ２膜厚の値を表１に示す。
【００５３】
【表１】
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図１に示す窒素吸脱着等温線において吸着、脱着のヒステリシスが観察されることから、実施例−１〜５で得られた白色固体はいずれも細孔を有する構造であることがわかり、表１に示した細孔径より該細孔がメソ孔であることがわかった。また、吸着線と脱着線とがほぼ平行であることから、メソ孔内部に閉塞部や狭小部がないことがわかる。図３に示した実施例−３で得られた白色固体の明視野走査透過型電子顕微鏡像からも、メソ孔内部に閉塞部や狭小部がないことがわかる。さらに、図４に示した非特許文献３に記載のチタンテトライソプロポキシドをＳＢＡ−１５と反応させて得られた生成物の透過型電子顕微鏡像で見られるメソポーラスシリカ粒子の外表面への酸化チタンの凝集物の付着が、実施例−３で得られた白色固体にはないことも図３よりわかる。また、表１に示したＴｉＯ２膜厚より、本発明の酸化チタン被覆メソポーラスシリカはいずれも１ｎｍ以下の酸化チタン被膜が形成していることがわかる。これらより、メソ孔の内表面に閉塞なく酸化チタン被膜が作成されていることがわかった。
【００５４】
また、図２に示すＸ線回折の結果において、比較例−１で得られたＳＢＡ−１５のメソ孔の二次元ヘキサゴナル対称性に由来する回折ピークのパターン（（１００）面（２θ＝０．９３°）、（１１０）面（２θ＝１．５０°）、（２００）面（２θ＝１．７２°））と、実施例−１〜５のそれぞれから得られた白色固体の回折ピークのパターン（（１００）面（２θ＝０．８５〜０．９１°）、（１１０）面（２θ＝１．４５〜１．４９°）、（２００）面（２θ＝１．６８〜１．６９°））が同様であることから、該白色固体はいずれもＳＢＡ−１５と同様の二次元ヘキサゴナル対称性を有するメソポーラス構造を有していることがわかった。
【００５５】
実施例−６
紫外線散乱剤の合成
参考例−２で得られたＴｉ１１Ｏ１３（ＯｉＰｒ）１８（５．５９ｇ，３．１１ｍｍｏｌ）をトルエン溶液（５００ｍＬ）に溶解した溶液に参考例−１で得られたＳＢＡ−１５（Ａｌｄｒｉｃｈ製，５．１４ｇ）を加えた混合物を、攪拌しながら３時間加熱還流した。得られた混合物をろ過して液体成分を除去し、残った固体をヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した。固体を乾燥後、電気炉に入れ５００℃で５時間加熱することにより白色固体（５．２１ｇ）を得た。得られた固体を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法で分析したところ、１１重量％のＴｉ元素、及び３６重量％のＳｉ元素を含有していた。また、得られた白色固体をＸ線回折法により分析したところ、酸化チタン結晶に由来するピークは観測されず、含有される酸化チタンは非晶質であることが明らかであった。
【００５６】
（拡散透過スペクトル測定）
得られた白色固体を流動パラフィン（和光純薬製）と混合し、白色固体が２０重量％含まれるスラリーを調製した。このスラリーを段差が２０μｍに加工された凹面をもつ石英板（日本分光製）にバーコーターで塗布し、積分球を備えた紫外可視分光光度計（日本分光製Ｖ−６５０）で拡散透過スペクトルを測定した。測定結果を図６に示す。図２より、本実施例で得られた白色固体は、比較例−２に比べて高い紫外線遮蔽率及び可視光透過率を有することが明らかである。よって、得られた白色固体は紫外線散乱剤として有用である。
【００５７】
（光触媒能測定）
得られた白色固体０．１ｇを幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み１ｍｍのすりガラス上に均一に塗布したものを試験片とし、ＪＩＳ  Ｒ  １７０１−３：２００８に基づいた光触媒試験を実施した。測定結果を図７に示す。トルエンの除去量は０．１μｍｏｌ／ｈ未満、除去率は５％未満であった。本実施例で得られた白色固体は、比較例−２に比べて光触媒能が抑制されていることが明らかである。よって、得られた白色固体は紫外線散乱剤として有用である。
【００５８】
実施例−７
実施例−６で得られた紫外線散乱剤を含有する膜の作成
実施例−６で得られた白色固体０．０４０ｇをシリコーン溶液（スリーボンド社製スリーボンド２９０１）０．２０２ｇに混合し、バーコーター（宝泉（株）製ＭＩＮＩ−ＣＯＡＴＥＲ：ＭＣ２０）を用いて石英基板上に塗布し乾燥させることで、白色塗膜を作成した。該白色塗膜上に、さらに前述のシリコーン溶液をバーコーターにより塗布し乾燥させることで、透明塗膜を作成した。マイクロメーター（（株）ミツトヨ製デジマチックマイクロメーター：ＭＤＣ−２５ＭＸ）で測定したところ、膜厚は２８μｍであった。該透明塗膜の全透過スペクトルを紫外可視分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ製Ｕ−１８００）により測定した。測定結果を図８に示す。測定結果より、本実施例で得られた紫外線散乱剤含有膜は比較例−３に比べて良好な紫外線遮蔽率及び可視光透過率を有することが明らかである。よって、得られた白色固体は紫外線散乱剤として有用である。
【００５９】
比較例−２
酸化チタン被覆メソポーラスシリカでないルチル型酸化チタン粉末の測定
（拡散透過スペクトル測定）
ルチル型結晶構造を有する酸化チタン粉末（＜５μｍ，Ａｌｄｒｉｃｈ製）を流動パラフィン（和光純薬製）と混合し、ルチル型結晶構造を有する酸化チタン粉末が２０重量％含まれるスラリーを調製した。このスラリーを段差が２０μｍに加工された凹面をもつ石英板にバーコーターで塗布し、積分球を備えた紫外可視分光光度計（日本分光製Ｖ−６５０）で拡散透過スペクトルを測定した。測定結果を図９に示す。
【００６０】
（光触媒能測定）
ルチル型結晶構造を有する酸化チタン粉末（＜５μｍ，Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．１ｇを幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み１ｍｍのすりガラス上に均一に塗布したものを試験片とし、ＪＩＳ  Ｒ  １７０１−３：２００８に基づいた光触媒試験を実施した。測定結果を図１０に示す。トルエンの除去量は０．２μｍｏｌ／ｈ、除去率は１２．６％であった。
【００６１】
比較例−３
シリコーン膜の作成
シリコーン溶液（スリーボンド社製スリーボンド２９０１）をバーコーター（宝泉（株）製ＭＩＮＩ−ＣＯＡＴＥＲ：ＭＣ２０）を用いて石英基板上に塗布し乾燥させることで、透明塗膜を作成した。マイクロメーター（（株）ミツトヨ製デジマチックマイクロメーター：ＭＤＣ−２５ＭＸ）で測定したところ、膜厚は２８μｍであった。該透明塗膜の全透過スペクトルを紫外可視分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ製Ｕ−１８００）により測定した。測定結果を図１１に示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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