(57)【要約】【課題】高耐熱性ポリエチレンナフタレートシート（高耐熱性ポリエチレンナフタレートフィルム）を提供する。【解決手段】本発明のポリエチレンナフタレートシートは、多価カルボン酸とポリアルコールとの重縮合体であるポリエチレンナフタレートの結晶を含むポリエチレンナフタレートシートであって、高分子鎖が高配向し且つ結晶サイズが５０ｎｍ以下であるポリエチレンナフタレートの結晶を含むナノ配向結晶を含み、耐熱温度が２８０℃以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンナフタレートの結晶を含むポリエチレンナフタレートシートであって、
上記結晶は、高分子の分子鎖が配向しており、且つ結晶サイズが５０ｎｍ以下であるポリエチレンナフタレートの結晶を含むナノ配向結晶であり、
耐熱温度が、２８０℃以上であることを特徴とする、ポリエチレンナフタレートシート。
【請求項２】
融点が、２８５℃以上であることを特徴とする、請求項１に記載のポリエチレンナフタレートシート。
【請求項３】
上記ナノ配向結晶は、紡錘状の結晶が数珠状に連なったような構造からなる、請求項１または２に記載のポリエチレンナフタレートシート。
【請求項４】
上記ナノ配向結晶の結晶形態が単斜晶であることを特徴とする、請求項１または３に記載のポリエチレンナフタレートシート。
【請求項５】
高温加工に用いられる請求項１〜４の何れか１項に記載のポリエチレンナフタレートシート。
【請求項６】
透明導電層付き積層体の基材に用いられる請求項５に記載のポリエチレンナフタレートシート。
【請求項７】
フレキシブル回路基板の基材に用いられる請求項５に記載のポリエチレンナフタレートシート。
【請求項８】
請求項７に記載のポリエチレンナフタレートシートを基材としたフレキシブル回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐熱性ポリエチレンナフタレートシート（または高耐熱性ポリエチレンナフタレートフィルム）に関する。より具体的には、本発明に係る高耐熱性ポリエチレンナフタレートシート（または高耐熱性ポリエチレンナフタレートフィルム）は、ポリエチレンナフタレートのナノ配向結晶を含むシート状（またはフィルム状）の高分子材料である。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate，ＰＥＴ）や、ポリブチレンテレフタレート（polybutylene terephthalate，ＰＢＴ）や、ポリエチレンナフタレート（polyethylene naphthalate，ＰＥＮ）等の石油由来ポリエステル（以下「ポリエステル」という。）は、汎用プラスチックであるポリオレフィンよりも力学的特性、耐熱性、透明性等が優れている高性能・高機能プラスチックとして知られている。特にＰＥＴは安価なため、各種ボトル、容器、工業用製品、工業用部品等に大量に使用されており（国内年産量：約７０万トン）、またリサイクル可能な物質としても有名である。またＰＢＴやＰＥＮ等は、高性能樹脂であるエンジニアリングプラスチックに分類されている。ここで、エンジニアリングプラスチックは、耐熱温度が１００℃以上で、引張強度が５０ＭＰａ以上、引張弾性率が２．５ＧＰａ以上の樹脂と定義される。さらに耐熱温度が１５０℃以上のエンジニアリングプラスチックは「スーパーエンジニアリングプラスチック」と呼ばれ、電子機器等のより高い耐熱性が要求される分野においてその需要が高まってきている。
【０００３】
ＰＥＴ等のポリエステルの機械的特性（引張強度、引張弾性率等）や耐熱性を向上させるべく、ポリエステルを延伸処理したポリエステルシートやポリエステルフィルム（延伸シートや延伸フィルム）が利用されている。しかし、従来のポリエステル延伸シート製品やポリエステル延伸フィルム製品は、ポリエステル本来の高性能が十分には実現できていないのが現状である。その理由は、従来のポリエステル延伸シートやポリエステル延伸フィルムは、その構造が折りたたみ鎖結晶（Folded chain crystals，ＦＣＣ）と非晶とが積層した積層ラメラ構造からできており、低性能である非晶を５０％以上含むためである。例えば、従来のＰＥＴ一軸延伸シートは、室温における引張強度(σ)が２３０ＭＰａ、引張弾性率（Ｅｔ）が２．３ＧＰａであるが、耐熱温度（Ｔｈ）が約１２０℃であり、ＰＥＴの融点（Ｔｍ）２５０〜２６５℃や平衡融点（Ｔｍ0）３１０℃よりも著しく低くなっており、高い耐熱性が要求される分野においては利用することが困難であった。このことが、ＰＥＴを工業製品へ本格的に展開することに対する障害となっていた。
【０００４】
ここで、特許文献１および２、並びに非特許文献１〜３には、ＰＥＴ等のポリエステルの一軸延伸シートに関する技術が記載されている。しかし、上記文献に記載されているポリエステル一軸延伸シートはいずれも上述の積層ラメラ構造からなるものである。非特許文献１の図４および６には一軸延伸ＰＥＴの小角Ｘ線散乱パターン（ＳＡＸＳパターン）から積層ラメラ構造であることを示す典型的な４点像が示されており、また非特許文献１の図８には、ＰＥＴの一軸延伸シートが、非晶と結晶とが積層した積層ラメラ構造であることが模式的に示されている。また、非特許文献３の図５にも、一軸延伸ＰＥＴの小角Ｘ線散乱パターン（ＳＡＸＳパターン）が示されており、積層ラメラ構造の典型的な４点像が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−３２９１７０号公報（１９９５年１２月１９日公開）
【特許文献２】特許第３８０４０２３号公報（２００６年８月２日）
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】T. Uchiyama et. al.，Polymer 48 (2007), 542-555
【非特許文献２】TOSHIO KUNUGI et. al., Journal of Applied Polymer Science, Vol. 31, 429-439 (1986)
【非特許文献３】M. EVSTATIEV et. al., POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, JULY 1992, Vol. 32, No. 14
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記したように、ポリエステルシートやポリエステルフィルムは、比較的安価で且つ機械特性にも優れているにもかかわらず、耐熱性が不十分であるがために、工業製品へ本格的に展開することが困難であった。
【０００８】
そこで、本発明は、ポリエステルの中でも特にポリエチレンナフタレートに高耐熱性を付与し、高耐熱性ポリエチレンナフタレートシート（高耐熱性ポリエチレンナフタレートフィルム）を提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリエチレンナフタレートの融液を臨界伸長ひずみ速度以上の速度で伸長しつつ結晶化を行うことによって、ポリエチレンナフタレートのナノ配向結晶（Nano-oriented crystals，ＮＯＣ）を含むポリエチレンナフタレートシートを取得することに初めて成功した。そして、ポリエチレンナフタレートのナノ配向結晶を含むポリエチレンナフタレートシートでは、従来の一軸延伸シートに比して、高い耐熱温度（Ｔｈ≒３０９℃）と高い融点（Ｔｍ≒３０９℃）とを備えるものであることを見出し、本発明を完成させるに至った（ポリエチレンナフタレートにおける別の例でも、高い耐熱温度（Ｔｈ≒２９１℃）と高い融点（Ｔｍ≒３０６℃）とを有していた）。
【００１０】
すなわち本発明に係るポリエチレンナフタレートシートは、ポリエチレンナフタレートの結晶を含むポリエチレンナフタレートシートであって、
上記結晶は、高分子の分子鎖が配向しており、且つ結晶サイズが５０ｎｍ以下であるポリエチレンナフタレートの結晶（ナノ結晶(nano crysatl, NC)ともいう。）を含むナノ配向結晶であり、
耐熱温度が、２８０℃以上であることを特徴としている。
【００１１】
また、本発明に係るポリエチレンナフタレートシートは、融点が、２８５℃以上であってもよい。
【００１２】
また、本発明に係るポリエチレンナフタレートシートは、上記ナノ配向結晶は、紡錘状の結晶が数珠状に連なったような構造からなるものであってもよい。
【００１３】
また、本発明に係るポリエチレンナフタレートシートは、上記ナノ配向結晶の結晶形態が単斜晶であってもよい。
【００１４】
また、本発明に係るポリエチレンナフタレートシートは、高温加工に用いられるポリエチレンナフタレートシートであってもよい。
【００１５】
また、本発明に係るポリエチレンナフタレートシートは、透明導電層付き積層体の基材に用いられるポリエチレンナフタレートシートであってもよい。
【００１６】
また、本発明に係るポリエチレンナフタレートシートは、フレキシブル回路基板の基材に用いられるポリエチレンナフタレートシートであってもよい。
【００１７】
また、本発明は、本発明に係るポリエチレンナフタレートシートを基材としたフレキシブル回路基板であってもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係るポリエチレンナフタレートシートは、従来のポリエチレンナフタレートシートに比して、高い耐熱性と高い融点とを備えている。それゆえ、本発明によれば、耐熱性が不十分であるがゆえに、エンジニアリングプラスチックまたはスーパーエンジニアリングプラスチックとしての利用が困難であったポリエチレンナフタレートシートを、耐熱性が要求される工業製品へ利用することが可能となり得る。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】（ａ）および（ｂ）は、実施例に係る試料の偏光顕微鏡像（ｔｈｒｏｕｇｈ方向からの観察結果）を表す図である。
【図２】実施例に係る試料の小角Ｘ線散乱イメージを表す図であり、（ａ）はｔｈｒｏｕｇｈ方向からの観察結果、（ｂ）はｅｄｇｅ方向からの観察結果、（ｃ）はｅｎｄ方向からの観察結果を示す。
【図３】実施例に係る試料の広角Ｘ線散乱イメージを表す図であり、（ａ）はｔｈｒｏｕｇｈ方向からの観察結果、（ｂ）はｅｄｇｅ方向からの観察結果、（ｃ）はｅｎｄ方向からの観察結果を示す。
【図４】図２の（ｂ）に示したＳＡＸＳにおけるｅｄｇｅ方向からの観察結果における反射の指数付けを示す図である。
【図５】実施例に係る試料を構成するＮＯＣの構造を示す模式図である。
【図６】実施例に係る試料について耐熱温度を検討した結果を示すプロット図である。
【図７】実施例に係る試料について耐熱温度を検討した結果を示すプロット図である。
【図８】比較例に係る試料について耐熱温度を検討した結果を示すプロット図である。
【図９】図２（ｂ）をカラーイメージで示した構造解析例を示す図である。Ａ*、Ｂ*およびＣ*（図面中では太字で示す。以下本明細書を通して同様である。）はＮＯＣの逆格子ベクトルであり、β*NCはＡ*とＣ*のなす角度である。Ｕｎｉｑｕｅ  ａｘｉｓは、Ｂ*//ＴＤである。ψは、Ｃ*とＭＤのなす角度であり、φは、Ａ*とＮＤのなす角度であり、時計回りを正とした。
【図１０】ＮＯＣの３次元（３Ｄ）形態モデルとＮＣのサイズを示す模式図である。Ａ、ＢおよびＣ（図面中では太字で示す。以下本明細書を通して同様である。）はＮＣサイズに対応したＮＯＣの単斜晶格子ベクトルであり、βNCはＡとＣのなす角でβNC＝９８．７である。
【図１１】実施例に係る試料の作製に用いられたロール圧延伸長結晶化装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。また、本明細書中に記載された公知文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。なお、本明細書において、範囲を示す「〜」は特記しない限り「以上、以下」を示す。例えば「Ａ〜Ｂ」と表記すれば、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。
【００２１】
（１）本発明のポリエチレンナフタレートシート
本発明は、高い耐熱温度と融点とを備えたポリエチレンナフタレートの結晶を含むポリエチレンナフタレートシートに関する。上記「ポリエチレンナフタレートシート」とは、平均厚みが０．１５ｍｍ以上のシート状のポリエチレンナフタレートのみならず、平均厚みが０．１５ｍｍ未満のフィルム状のポリエチレンナフタレートをも含む意味である。なお、上記平均厚みは特に制限されず、用いる目的に応じて適宜押出量などで調整すればよい。具体的な厚みは１μｍ〜１０ｍｍの範囲、さらに２μｍ〜５ｍｍ、特に３μｍ〜１ｍｍの範囲が好ましく挙げられる。ここで上記「厚み」とは、一定の静的荷重の下で測定した、高分子シートの片方の面ともう一つの面との距離をいう。また「平均厚み」とは高分子シートの厚みの最大値と最小値との平均値を意味する。なお高分子シートの厚みは、マイクロメーターを用いる、または光学式実体顕微鏡（オリンパス株式会社製、SZX１０−３１４１）と対物マイクロメーターで校正したスケールを用いることによって測定され得る。
【００２２】
上記「ポリエチレンナフタレート」（polyethylene naphthalate，ＰＥＮ）は、２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとの重縮合体を意味する。本発明におけるポリエチレンナフタレートは、例えば、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルとエチレングリコールとをエステル交換反応させてモノマーであるビスヒドロキシエチレン−２，６−ナフタレートを得た後に、当該モノマーを重縮合反応させることによって作製することができる。本発明におけるポリエチレンナフタレートは、ホモポリマーのみならず、コポリマーであってもよい。詳細は後述するが、本発明のポリエチレンナフタレートシートは、ポリエチレンナフタレートのナノ配向結晶（nano-oriented crystal，ＮＯＣ）を含むものである。本発明のポリエチレンナフタレートシートは、例えば、融液状態のポリエチレンナフタレートを圧延伸長して結晶化（固化）することによって製造することができる。
【００２３】
本発明のポリエチレンナフタレートシートは、高い耐熱温度を備えている。ここで、「耐熱温度」とは、光学顕微鏡を用いた試験片サイズ直読法により測定した耐熱温度を意味する。上記「試験片サイズ直読法」は、ＣＣＤカメラ付光学顕微鏡（オリンパス株式会社製ＢＸ５１Ｎ−３３Ｐ−ＯＣ）と、ホットステージ（Linkam社製、L-600A）と、画面上のサイズを定量できる画像解析ソフトウェア（Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製、Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  ＰＬＵＳ）とを用いて実施される。試験片のサイズは、たて０．７ｍｍ、よこ０．５ｍｍの試験片を用いた。試験片を、昇温速度１Ｋ／分で室温から最高温度Ｔｍａｘまで加熱し、その時、試験片がたて方向（ＭＤ）またはよこ方向（ＴＤ）に３％以上ひずみ（収縮または膨張）が生じたときの温度を耐熱温度とした。すなわち、歪（ε）がε＞３％またはε＜−３％になる温度を耐熱温度（Ｔｈ）とした。ただし、融点（Ｔｍ）まで｜ε｜＞３％となる温度が観察されない場合には、Ｔｈ＝Ｔｍとした。
【００２４】
本発明のポリエチレンナフタレートシートの耐熱温度は、２８０℃以上（より好ましくは２９０℃以上、さらに好ましくは３００℃以上）であることを特徴としている。ＰＥＮの平衡融点は３１２℃（参考文献：Intern. J. Polymeric Mater., 2001, Vol. 50, pp.335-344）であることが知られているので、本発明のポリエチレンナフタレートの耐熱温度は、ＰＥＮの平衡融点より３２℃低い温度（より好ましくは平衡融点より２２℃低い温度、さらに好ましくは平衡融点よりも１２℃低い温度）、よりも高温であるともいえる。従来公知のＰＥＮの一軸延伸シートの耐熱温度が１３０〜１８０℃であることと比較すると、本発明のポリエチレンナフタレートシートの耐熱性が顕著に高いことは一目瞭然である。後述する実施例に係る試料（ＰＥＮシート）の耐熱温度が３０９℃となっており、従来公知のＰＥＮの一軸延伸シートよりも、耐熱温度が顕著に上昇していることは、当業者が予想できない顕著な効果といえよう。
【００２５】
また、本発明のポリエチレンナフタレートシートは高い耐熱性に加え、融点も高くなっている。つまり、本発明に係るポリエチレンナフタレートシートの融点は、２８５℃以上（より好ましくは２９０℃以上、さらに好ましくは３００℃以上）であることが好ましい。ＰＥＮの平衡融点は３１２℃（参考文献：Intern. J. Polymeric Mater., 2001, Vol. 50, pp.335-344）であることが知られているので、本発明のポリエチレンナフタレートの融点は、ＰＥＮの平衡融点より２７℃低い温度（より好ましくは平衡融点より２２℃低い温度、さらに好ましくは平衡融点よりも１２℃低い温度）、よりも高温であるともいえる。ＰＥＮ自体の融点が２６８〜２８３℃であることと比較すると（参考文献：W. G. Kampert, et al. Polymer vol.42, 8703 (2001)）、本発明のポリエチレンナフタレートシートの融点が顕著に高いことが理解される。後述する実施例に係る試料（ＰＥＮシート）の融点が３０９℃となっており、ＰＥＮ自体の融点よりも、本発明のＰＥＮシートの融点が顕著に上昇していることは、当業者が予想できない顕著な効果といえよう。
【００２６】
また、本発明のポリエチレンナフタレートシートは、融点と耐熱温度との差（融点−耐熱温度）が２０Ｋ以下であることが好ましく、１５Ｋ以下であることがより好ましく、１０Ｋ以下であることがさらに好ましく、５Ｋ以下であることが最も好ましい。ポリエチレンナフタレートシートの融点と耐熱温度との差が上記範囲であれば、融点に対して耐熱温度が十分に高いため、ポリエチレンナフタレートシートを、耐熱性が要求される工業製品へ利用することが可能となり得る。後述する実施例に係る試料（ＰＥＮシート）では、耐熱温度および融点が、共に３０９℃となっており、従来公知のＰＥＮの一軸延伸シートの融点と耐熱温度との差が１００Ｋ以上であることと比較すると、本発明のＰＥＮシートの融点と耐熱温度との差が顕著に小さくなっていることは、当業者が予想できない顕著な効果といえよう。
【００２７】
ここで、平衡融点（Ｔｍ0）とは、高分子の分子鎖（以下、適宜「高分子鎖」ともいう。）が伸びきった状態で結晶化した巨視的サイズの完全結晶の融点を意味し、下記で算出される。
Ｔｍ0＝ΔＨｕ÷ΔＳｕ、ΔＨｕ：融解エンタルピー、ΔＳｕ：融解エントロピー
一方、融点とは結晶が融液に変わるときの温度Ｔｍである。
【００２８】
ここで、本発明のポリエチレンナフタレートシートは、ポリエチレンナフタレートのナノ配向結晶（nano-oriented crystal，ＮＯＣ）を含むものである。ここで、ＮＯＣは、結晶サイズが５０ｎｍ以下であり、かつ高分子鎖が伸長方向（machine direction, ＭＤ）に配向したポリエチレンナフタレートの結晶（ナノ結晶（nano crystal，ＮＣ）ともいう。）を含むものである。
【００２９】
本発明のポリエチレンナフタレートシートは、高い耐熱性が要求されるため、ＮＯＣを主体として含んでいることが好ましい。例えば、本発明のポリエチレンナフタレートシートは、ポリエチレンナフタレートのＮＯＣを６０％以上（好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上）含むものであることが好ましい。ポリエチレンナフタレートシート中に含まれるＮＯＣの割合（ＮＯＣ分率）は、Ｘ線回析法によって算出することができる（参考文献：Kiyoka N Okada, et al.Polymer Journal (2010) 42, 464-473）。ＮＯＣ分率は、ｆ（ＮＯＣ）ともいう。ＮＯＣは高配向であり、非ＮＯＣは等方的であるため、Ｘ線散乱の強度比からＮＯＣ分率を算出することができる。
【００３０】
ポリエチレンナフタレートシートを構成するＮＯＣに含まれるＮＣの高分子鎖や、ＮＯＣを構成するＮＣ自体が配向しているかどうかは、偏光顕微鏡による観察や、公知のＸ線回析（小角Ｘ線散乱法、広角Ｘ線散乱法）により確認することができる。偏光顕微鏡観察やＸ線回析（小角Ｘ線散乱法、広角Ｘ線散乱法）の具体的方法については、後述する実施例が適宜参照される。
【００３１】
上記ＮＯＣを構成するＮＣは、ＮＣに含まれる高分子鎖が高配向しているものである。このため、ＮＯＣの配向関数ｆｃは、０．９以上（より好ましくは０．９５以上、さらに好ましくは０．９７以上）となっている。上記配向関数ｆｃは、例えば公知の広角Ｘ線散乱法（以下「ＷＡＸＳ法」という。）によって測定され得る。ＷＡＸＳ法による配向関数ｆｃの測定は、例えば検出器としてイメージングプレート（Imaging Plate）を利用した場合、Ｘ線散乱強度解析ソフトウェア（株式会社リガク製、Ｒ−ａｘｉｓ  ｄｉｓｐｌａｙ）を用いることによって測定され得る。配向関数ｆｃの算出方法については、後述する実施例の説明が参照される。結晶性高分子の場合には、配向関数ｆｃが大きいほどＭＤ方向の機械的強度が増大することが知られている。このため、本発明のポリエチレンナフタレートシートは、高い機械的強度を備えていることが理解される。
【００３２】
また本発明のポリエチレンナフタレートシートに含まれるＮＯＣに含まれているＮＣの結晶サイズは、５０ｎｍ以下（好ましくは４０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下、さらに好ましくは２５ｎｍ以下）である。ここで、ＮＣの結晶サイズは、公知の小角Ｘ線散乱法（以下「ＳＡＸＳ法」という。）により求めることができる。なお、ＮＣの結晶サイズの下限は特に制限されないが、３ｎｍ以上（好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは８ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上）が融点の観点から好ましい。ＳＡＸＳ法における、散乱ベクトル（ｑ）−小角Ｘ線散乱強度（Ｉｘ）曲線の１次のピークは、ＮＯＣ分率が大きい場合には、平均サイズｄの微結晶がランダムにお互いに詰まっている場合の微結晶間最近接距離（＝結晶サイズｄ）に相当するため（参考文献：A.Guinier著、「Ｘ線結晶学の理論と実際」、理学電機（株）、ｐ５１３、１９６７）、結晶サイズｄは下記のＢｒａｇｇの式から求められる。
Ｂｒａｇｇの式：  ｄ＝２π÷ｑ
本発明のポリエチレンナフタレートシートを構成するＮＯＣの構造を、偏光顕微鏡とＸ線回析の結果から推定した。図５に実施例で得られたＰＥＮのＮＯＣの構造モデルを示す。実施例で得られたポリエチレンナフタレートシートを構成するＮＯＣは、紡錘状の結晶（ＮＣ）が伸長方向（ＭＤ）に沿って数珠状に連なったような構造であるということが分かった。紡錘状とは、紡錘に似た形状を意味し、円柱状で真中が太く、両端が次第に細くなるような形状を意味する。またはラグビーボールにも似た形状であるため、「紡錘状」は「ラグビーボール状」とも表現できる。
【００３３】
ＮＯＣに含まれるＮＣと、ＮＣに含まれる高分子鎖とは、おおよそＭＤの方向に高配向しており、シートの幅方向（Tangential direction：ＴＤ）およびシート厚さ方向（Normal direction：ＮＤ）にも弱い相関で配列していることが分かった。これは本発明のポリエチレンナフタレートシートの特徴的構造である。なお、後述する実施例に係るポリエチレンナフタレートシート（表２のサンプル１）に含まれるＮＯＣを構成するＮＣの結晶サイズは、図５に示すように伸長方向（ＭＤ）に約２６ｎｍ、シートの幅方向（ＴＤ）に約１８ｎｍ、およびシート厚さ方向（ＮＤ）に約２０ｎｍであるということが分かった。ＮＯＣを構成するＮＣのごとく紡錘状の結晶の結晶サイズは、ＭＤ、ＴＤ、ＮＤのサイズを測定し、最も大きいサイズを結晶サイズとすればよい。つまり、図５に示すＮＣの結晶サイズは、約２６ｎｍであるといえる。
【００３４】
本発明のポリエチレンナフタレートシートに含まれるＮＯＣは、好ましくは三斜晶（または、三斜晶系）の結晶構造（Ｕｎｉｔ  ｃｅｌｌ構造）を有する。本発明のポリエチレンナフタレートシートに含まれるＮＯＣがこのような結晶構造を有することが、本発明のポリエチレンナフタレートシートが高い耐熱性を発揮する一因となっていると考えられる。
【００３５】
また、本発明のポリエチレンナフタレートシートに含まれるＮＯＣは、好ましくは単斜晶の結晶形態（Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を有する。本発明のポリエチレンナフタレートシートに含まれるＮＯＣがこのような結晶形態を有することが、本発明のポリエチレンナフタレートシートが高い耐熱性を発揮する一因となっていると考えられる。
【００３６】
本発明のポリエチレンナフタレートシートは、優れた耐熱性を有することから、例えば、２００℃を超えるような、高温での加工処理に供される高温加工用ポリエチレンナフタレートシートとして好適に使用できる。
【００３７】
具体的な高温加工用としては、例えば、ＩＴＯなどの透明導電層を設ける基材として好適に用いることができる。すなわち、透明導電層の電気抵抗を下げるには高温での加熱処理が必要であるため、従来のポリエチレンナフタレートシートに比べ、より高温での加工が可能となる。
【００３８】
また、めっきやはんだ処理などに供される用途、例えば、はんだリフロー処理を行うフレキシブル回路基板の基材として好適に使用できる。フレキシブル回路基板は、これまでポリイミドが使用されており、ポリエステルに関しても検討はされていたものの、補強板に用いるレベルの寸法安定性でしかなかった（特開２０１２−１５４４１号公報、特開２０１０−１６５９８６号公報等）。
【００３９】
しかしながら、本発明の高耐熱性ポリエチレンナフタレートシートは、ポリエチレンナフタレートでありながらポリイミドと同等の高耐熱性を具備させることができることから、はんだと直接しない補強板として使用するだけでなく、はんだと接触する基板そのものにも使用することができる。
【００４０】
（２）本発明のポリエチレンナフタレートシートの製造方法
本発明のポリエチレンナフタレートシートの製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、下記のようにして製造することができる。なお、下記の製造方法は、融液状態のポリエチレンナフタレートを圧延伸長して結晶化（固化）を行う方法であり、一旦固化したポリエチレンナフタレートシートを圧延伸長して延伸シートを作製する方法とは全く異なる方法である。
【００４１】
図１１に本発明のポリエチレンナフタレートシートを製造するための装置（ロール圧延伸長結晶化装置１０）の概略図を示す。ロール圧延伸長結晶化装置１０は、過冷却融液供給機（ポリエチレンナフタレートを融解し、ポリエチレンナフタレートの融液を供給する押出機２ａと、押出機２ａからの融液を過冷却状態に冷却する冷却アダプター２ｂとを備える。）および挟持ロール３から構成されている。上記過冷却融液供給機において、押出機２ａの吐出口にスリットダイ（図示せず）が設けられており、当該スリットダイの先端の形状は方形となっている。このスリットダイから吐出されたポリエチレンナフタレート融液は、冷却アダプター２ｂ内を通過する際に過冷却状態になるまで冷却され（過冷却状態の融液を「過冷却融液」という）、過冷却融液が挟持ロール３に向かって吐出される。平衡融点（ＰＥＮの場合、３１２℃）と結晶化温度の差を「過冷却度ΔＴ」と定義すると、特に最適な過冷却度は、高分子の種類とキャラクタリゼーションにより著しく異なるために特に限定されるものではないが、例えばΔＴ＝２５〜１００℃（より好ましくは４０〜９０℃、さらに好ましくは５０〜８５℃、最も好ましくは５５〜８５℃）が好ましい。
【００４２】
上記挟持ロール３は、回転可能な対のロールが対向するように備えられており、過冷却融液供給機から供給された過冷却融液１を挟み、ロールの回転方向に伸長し、シート状に成形することができるようになっている。
【００４３】
本発明のポリエチレンナフタレートシートを製造する場合、過冷却融液１を過冷却融液供給機から供給し、挟持ロール３に挟んで臨界伸長ひずみ速度以上の伸長ひずみ速度で圧延伸長することによって結晶化させればよい。そうすることによって、過冷却融液１が配向融液となり、その状態を維持したまま結晶化させることができ、配向融液に含まれる分子鎖同士が会合して異物の助けを借りずに核生成（「均一核生成」という）および成長が起こることによってＮＯＣが生成し、本発明のポリエチレンナフタレートシートを製造することができる。
【００４４】
ここで、図１１に示すロール圧延伸長結晶化装置１０を用いて本発明のポリエチレンナフタレートシートの製造方法をさらに説明をする。図１１において、挟持ロール３による圧延伸長開始（Ａ）から、圧延伸長終了（Ｂ）までの間の領域（以下「領域ＡＢ」という）に着目する。ロール圧延伸長結晶化装置１０の挟持ロール３の半径をＲ、挟持ロール３の角速度ω、挟持ロール３の回転する角度をθ、領域ＡＢの任意の場所における過冷却融液の厚みをＬ０、圧延伸長終了後のＢ点におけるポリエチレンナフタレートシートの厚みをＬ、挟持ロールにおけるシート引取速度をＶ、伸長ひずみ速度をεとする。領域ＡＢにおけるロール回転角θは非常に小さい。
θ＜＜１（ｒａｄ）・・・（１）
ロールの半径Ｒは、シートの厚さＬ０やＬよりも非常に大きい。
Ｒ＞＞Ｌ０，Ｌ・・・（２）
領域ＡＢの任意の場所における微小体積Φについて、微小体積の中心を原点にとって考える。過冷却融液およびポリエチレンナフタレートシートが移動する方向（ＭＤ）をｘ軸、過冷却融液シートの巾の方向（ＴＤ）をｙ軸、過冷却融液シートの厚さ方向をｚ軸にとる。微小体積Φを直方体で近似して、直方体の各辺の長さをｘ，ｙ，Ｌ０とする。
シート成形においては、過冷却融液シートの巾つまりｙは、ｘ，Ｌ０よりも十分大きく、圧延伸長により変化しないと見なせる。
ｙ＝ｃｏｎｓｔ＞＞ｘ，Ｌ０・・・（３）
よって、挟持ロールによる圧延伸長過程において、過冷却融液シートはｚ軸方向に圧縮され、ｘ軸方向に伸長される。つまり、挟持ロールによる圧延伸長は、ｘ軸とｚ軸にのみ関与する。
ここで、ｘ軸方向における伸長ひずみ速度テンソルをεｘｘ、ｚ軸方向における伸長ひずみ速度テンソルをεｚｚとすれば、両者の関係は、
εｘｘ＝−εｚｚ・・・（５）
で与えられる。
（５）式の導出において、
圧延伸長における微小体積Φに関する質量保存則、
Φ≒ｘｙＬ０＝ｃｏｎｓｔ・・・（４）
を用いた。
図１１の領域ＡＢのｚ軸方向におけるひずみ速度εｚｚは定義式から、
εｚｚ≡（１/Ｌ０）×（ｄＬ０/ｄｔ）・・・（６）
で与えられる。ただし、ｔは時間である。
ここで、
Ｌ０＝２Ｒ（１−ｃｏｓθ）＋Ｌ・・・（７）
であるので、（６）式と（７）式、および（１）式から、
εｚｚ≒−２ω√{（Ｒ/Ｌ０）×（１−Ｌ/Ｌ０）}・・・（８）
が近似的に得られる。
（５）式と（８）式から、求めるべき伸長ひずみ速度
εｘｘ≒２ω√{（Ｒ/Ｌ０）×（１−Ｌ/Ｌ０）}・・・（９）
が得られる。
εｘｘは（９）式からＬ０の関数である。
εｘｘはＬ０＝２Ｌ・・・（１０）
で極大値を持つ。これは、Ｌ０＝２Ｌでεｘｘが最大となり、過冷却融液に対して最大の伸長ひずみ速度がかかることを意味する。
極大値の伸長ひずみ速度をεｍａｘと書くと、
（９）式に（１０）式を代入して、
εｍａｘ≒ω√（Ｒ/Ｌ）・・・（１１）
ここで超臨界伸長ひずみ速度において成形するためには、εｍａｘが臨界伸長ひずみ速度ε＊以上であることが条件である。
よって（１１）式を伸長ひずみ速度εと定義し、
【００４５】
【数１】
2017155129.tif 000003
【００４６】
となる。
Ｖ＝Ｒω・・・（１３）
ω（Ｒ，Ｖ）＝Ｖ／Ｒ・・・（１４）
上記式（１２）および（１４）から、
【００４７】
【数２】
2017155129.tif 000004
【００４８】
である。
【００４９】
したがって、上記式（１５）を用いて、伸長ひずみ速度ε（Ｒ，Ｌ，Ｖ）が臨界伸長ひずみ速度以上となるように、挟持ロールの半径Ｒ、伸長後の高分子シートの平均厚みＬ、および挟持ロールにおけるシート引取速度Ｖを設定すれば、所望の本発明のポリエチレンナフタレートシートが製造されることになる。
【００５０】
ここで上記臨界伸長ひずみ速度ε*（Ｒ，Ｌ，Ｖ）は、いかなる方法によって決定された速度であってもよいが、例えば、下記の近似式（式i）を用いて算出されるものであってもよい。
（式i）
【００５１】
【数３】
2017155129.tif 000005
【００５２】
ここで上記臨界点のシート引取速度Ｖ＊は、過冷却状態のポリエチレンナフタレート融液を供給し、半径がＲである一対の挟持ロールに挟んで当該ポリエチレンナフタレート融液をシート引取速度Ｖで圧延伸長することにより、厚さＬのポリエチレンナフタレートシートへと結晶化させた際にＮＯＣが生成する臨界点のシート引取速度Ｖである。
【００５３】
また本発明のポリエチレンナフタレートシートの製造方法において、上記臨界伸長ひずみ速度ε*（Ｒ，Ｌ，Ｖ）は、下記の近似式（式ii）を用いて算出されるものであってもよい。
（式ii）
【００５４】
【数４】
2017155129.tif 000006
【００５５】
ここで上記臨界点のポリエチレンナフタレートシートの厚さＬ＊は、過冷却状態のポリエチレンナフタレート融液を供給し、半径がＲである一対の挟持ロールに挟んで当該ポリエチレンナフタレート融液をシート引取速度Ｖで圧延伸長することにより、厚さＬのポリエチレンナフタレートシートへと結晶化させた際にＮＯＣが生成する臨界点のポリエチレンナフタレートシートの厚さＬである。
【００５６】
また本発明のポリエチレンナフタレートシートの製造方法において、例えば、ＮＯＣ分率が０．６となる伸長ひずみ速度ε（Ｒ，Ｌ，Ｖ）を、臨界伸長ひずみ速度ε*（Ｒ，Ｌ，Ｖ）としてもよい（参考文献：Kiyoka N Okada, et al.Polymer Journal (2010) 42, 464-473）。
【００５７】
なおＮＯＣが生成したかどうかの判断は、特に限定されるものではないが、例えば後述する実施例において説明するＸ線回析法によって判断することができる。
【００５８】
ポリエチレンナフタレート融液の流動性が高い場合は、ロールを用いて圧延伸長結晶化する場合に、挟持ロールで伸長することが困難な場合があり、臨界伸長ひずみ速度以上で伸長を行うことができない場合がある（後述の「（１）実施例に係る試料の調製」の項を参照のこと。）。このため、本発明のポリエチレンナフタレートシートを作製する際には、臨界伸長ひずみ速度以上で伸長を行うことができる程度の流動性（メルトフローレート：Melt flow rate：ＭＦＲ）に調整しておくことが好ましい。すなわち本発明のポリエチレンナフタレートシートを製造する方法においては、ポリエチレンナフタレート融液の流動性を調整する工程が含まれていることが好ましいといえる。
【００５９】
本発明のポリエチレンナフタレートシートを製造する方法においては、ポリエチレンナフタレート融液の流動性は、臨界伸長ひずみ速度以上で伸長を行うことができる程度の流動性に調整しておけばよいが、例えば、３００℃におけるポリエチレンナフタレート融液のＭＦＲが８０（ｇ／１０ｍｉｎ）以下が好ましく、６０（ｇ／１０ｍｉｎ）以下がさらに好ましく、４０（ｇ／１０ｍｉｎ）以下がよりさらに好ましく、２０（ｇ／１０ｍｉｎ）以下が最も好ましい。なお、３００℃におけるポリエチレンナフタレート融液のＭＦＲの下限は、臨界伸長ひずみ速度以上で伸長を行うことができる程度であれば特に限定されるものではないが、通常、３ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが好ましい。
【００６０】
以下実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００６１】
（１）実施例に係る試料の調製
本実施例においては、表１に示すポリエチレンナフタレート（polyethylene naphthalate，ＰＥＮ）が試料の材料として用いられた。
【００６２】
【表１】
2017155129.tif 000007
【００６３】
表１中の「Ｍｎ」は数平均分子量、「Ｍｗ」は重量平均分子量、「Ｍｗ／Ｍｎ」は分散指数をそれぞれ表す。ＰＥＮのＭｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎは、東ソー製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣを用いて測定された。カラムにはＴＳＫ−ｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｍ×２を４０℃で使用し、ＰＥＮの溶媒としてクロロホルムとＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロピルアルコール）との１：１混合溶媒を使用した。なお測定によって得られた分子量は、ポリスチレン換算の分子量である。
【００６４】
また表１中の「ＭＦＲ[３００℃]」は、３００℃でのメルトフローレート（Melt flow rate、ＭＦＲ）を表す。ＭＦＲは、ヒーターで加熱された円筒容器内で一定量の合成樹脂を、定められた温度（３００℃）で加熱・加圧し、容器底部に設けられた開口部（ノズル）から１０分間あたりに押出された樹脂量を測定する。値は単位（ｇ／１０ｍｉｎ）で表される。試験機械はJIS K6760で定められた押出し形プラストメータが用いられ、測定方法はJIS K7210に規定されている。
【００６５】
図１１に模式的に示すロール圧延伸長結晶化装置を用い、表１に示すＰＥＮの伸長結晶化を行った。伸長結晶化の条件は表２に記載の通りである。なお、表２はＰＥＮの伸長結晶化を行った結果を示す。ＭＦＲが高く（融液の流動性が高い（すなわち、粘度が低い）状態に）なるほど、融液をロールで圧延する条件が制限されるため、ロールによる圧延伸長結晶化には、ＰＥＮ融液の流動性をある程度低く（例えばＭＦＲ[３００℃]を８０（ｇ／１０ｍｉｎ）以下）しておくことが好ましい。
【００６６】
【表２】
2017155129.tif 000008
【００６７】
表２中の「最高温度（Ｔｍａｘ）／℃」はＰＥＮを押出成形機のヒーターで融解し、ＰＥＮ融液を調製する際の押出機の設定温度を表す。また表２中の「融液の温度（Ｔmelt）／℃」は、ＰＥＮ融液をロールにて圧延伸長する際のロールの表面温度（≒ＰＥＮ融液の温度≒結晶化温度（Ｔｃ））を表す。また表２中の「伸長ひずみ速度（ε）／ｓ−１」は、ＰＥＮ融液をロールにて圧延伸長する際の伸長ひずみ速度を表す。また表２中の「試料厚さ／ｍｍ」は、伸長結晶化によって得られた試料の厚さを表す。
【００６８】
なお、ある伸長ひずみ速度において得られるＰＥＮのＮＯＣのＮＯＣ分率を検討した結果、伸長ひずみ速度が２．７×１０２ｓ−１の場合に、ＮＯＣ分率が０．９１であったので、２．７×１０２ｓ−１は臨界伸長ひずみ速度を超えていることがわかった。よって、表２に示したサンプル１およびサンプル２の伸長ひずみ速度はいずれも２．７×１０２ｓ−１を超えている為、これらは臨界伸長ひずみ速度以上の速度であるといえる。
【００６９】
（２）比較例に係る試料の調製
比較例では、表１のＰＥＮを押出成形機（ＴＯＹＯ  ＳＥＩＫＩ製、ラボプラストミル）を用いてＰＥＮシートを作製した。押出成形の条件は、設定温度３００℃で樹脂を溶融させてダイからシート状に押し出し、温度８０℃に設定したキャストロール上に設置させ、シートを固化させた。
【００７０】
上記で得られたＰＥＮシートを、延伸機（ＴＯＹＯ  ＳＥＩＫＩ製、バッチ延伸機）を用いて延伸し、ＰＥＮ一軸延伸シートを作製した。延伸は、雰囲気温度１５０℃で、ＭＤ方向に延伸倍率が５倍となるようにＰＥＮシートを延伸した。
【００７１】
上記で得られたＰＥＮ一軸延伸シートを金枠に固定し、２００℃で１分間固定を行って、比較例に係る試料（厚さ：０．０５５ｍｍ）を調製した（この試料を、以下で、「比較例に係る試料」と記す。）。
【００７２】
（３）偏光顕微鏡観察
上記で得られた各試料について、偏光顕微鏡観察を行った。偏光顕微鏡は、オリンパス（株）製ＢＸ５１Ｎ−３３Ｐ−ＯＣを用い、クロスニコルで観察を行った。レタデーション変化を定量的に測定するために、鋭敏色検板を偏光顕微鏡のポラライザーとアナライザー（偏光板）の間に挿入した（参考文献：高分子素材の偏光顕微鏡入門  粟屋  裕、アグネ技術センター、2001年、ｐ．７５−１０３）。偏光顕微鏡による観察は、室温２５℃で行った。試料に対して、シート厚さ方向（ＮＤ、ｔｈｒｏｕｇｈ方向）から、観察を行った。
【００７３】
図１に偏光顕微鏡観察を行った結果を示す。図１（ａ）および（ｂ）には、実施例に係る試料の代表例として、表２のサンプル２の偏光顕微鏡像を示す。なお、図１（ａ）は、鋭敏色検板に対してＭＤを平行に置いた場合の偏光顕微鏡像であり、図１（ｂ）は消光角の場合の偏光顕微鏡像である。
【００７４】
鋭敏色検板を挿入した状態で試料を回転することにより、伸長方向（ＭＤ）の色（すなわちレタデーション）が赤紫→黄（図１（ａ））→赤紫と変化し、明確な消光角（赤紫色）を示した（図１（ｂ））。よって、このレタデーションの変化から、実施例に係る試料（表２のサンプル２）の試料は、伸長方向（ＭＤ）に高分子鎖が配向していることがわかった。
【００７５】
（４）Ｘ線回析（小角Ｘ線散乱法）
各試料を、ＳＡＸＳ法を用いて観察した。ＳＡＸＳ法は、「高分子X線回折  角戸  正夫  笠井  暢民、丸善株式会社、１９６８年」や「高分子X線回折  第３．３版  増子  徹、山形大学生協、１９９５年」の記載に準じて行われた。より具体的には、（財）高輝度光科学研究センター（ＪＡＳＲＩ）SPring-8、ビームライン  BL03XUにおいて、Ｘ線の波長λ=０．０６〜０．１５ｎｍ、カメラ長３００ｍｍ〜３ｍで、検出器にイメージングプレート（Imaging Plate）を用いて、室温２５℃で行った。ＭＤとＴＤに垂直な方向（ｔｈｒｏｕｇｈ）とＴＤに平行な方向（ｅｄｇｅ）とＭＤに平行な方向（ｅｎｄ）の３方向について観察した。ｔｈｒｏｕｇｈとｅｄｇｅの試料についてはＭＤをＺ軸方向にセットし、ｅｎｄについてはＴＤをＺ軸方向にセットし、Ｘ線の露出時間は５秒〜１８０秒で行った。イメージングプレートを株式会社リガク製の読取装置と読込みソフトウェア（株式会社リガク、ｒａｘｗｉｓｈ，ｃｏｎｔｒｏｌ）とで読取り、２次元イメージを得た。
【００７６】
実施例に係る試料の代表例として、表２のサンプル１のＳＡＸＳイメージを図２に示す。図２の（ａ）はｔｈｒｏｕｇｈ方向からの観察結果、（ｂ）はｅｄｇｅ方向からの観察結果、（ｃ）はｅｎｄ方向からの観察結果を示す。
【００７７】
図２（ａ）において、ＭＤに強い２点像とＴＤに弱い２点像が直交していた。
【００７８】
図２（ｂ）において、２点像がＭＤとＮＤとからそれぞれ、ψとφだけ傾いていた（詳細は、図９を参照）。
【００７９】
図２（ｃ）において、ＴＤとＮＤとに伸びた散漫散乱であった。
【００８０】
図２（ａ）および（ｂ）において２点像を示したことから、ＰＥＮのナノ配向結晶（ＮＯＣ）は３Ｄ的格子状に配列していることがわかった。ただし、ＳＡＸＳの２点像は、パラクリスタル格子（参考文献：A. Guinier, A Theory of Technique of the Radiocrystallography, Tokyo: Rigaku Denki, 1967, Chap.10&11）による回折の一次ピークであるため、より正確には、ＰＥＮのＮＯＣは「３Ｄ的パラクリスタル格子」である。
【００８１】
以上より、ＰＥＮのＮＯＣの格子形（結晶形態）は単斜晶（Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）であり、Ｕｎｉｑｕｅ  ａｘｉｓ（参考文献：International tables for crystallography, Vol.A, (ed. T. Hahn) Netherlands: Kluwer Academic Publishers, 1996, pp.106-107）はＴＤであることがわかった（詳細は、図９を参照）。
【００８２】
なお、データは省略するが、実施例に係るその他の試料（表２のサンプル２）についても図２と同様の結果であった。
【００８３】
（５）Ｘ線回析（広角Ｘ線散乱法）
各試料を、ＷＡＸＳ法を用いて観察した。ＷＡＸＳ法は、（財）高輝度光科学研究センター（ＪＡＳＲＩ）SPring-8、ビームラインBL03XUで、Ｘ線の波長(λ)はλ=０．０６〜０．１５ｎｍ、カメラ長（Ｒ）はＲ＝３００ｍｍ〜３ｍで、検出器にイメージングプレート（Imaging Plate）を用いて、室温２５℃で行った。ｔｈｒｏｕｇｈとｅｄｇｅの試料についてはＭＤをＺ軸方向にセットし、ｅｎｄについてはＴＤをＺ軸方向にセットし、Ｘ線の露出時間は１０秒〜１８０秒で行った。イメージングプレートを株式会社リガク製の読取装置と読込みソフトウェア（株式会社リガク、ｒａｘｗｉｓｈ，ｃｏｎｔｒｏｌ）とで読取り、２次元イメージを得た。
【００８４】
実施例に係る試料の代表例として、表２のサンプル１のＷＡＸＳイメージを図３に示す。図３の（ａ）はｔｈｒｏｕｇｈ方向からの観察結果、（ｂ）はｅｄｇｅ方向からの観察結果、（ｃ）はｅｎｄ方向からの観察結果を示す。
【００８５】
図３（ａ）および（ｂ）より、実施例に係る試料の高分子鎖（結晶のｃ軸）はＭＤに高配向していることがわかった。また、図３（ｃ）はアーク状パターンを示し、二軸配向していることがわかった。よって、実施例に係る試料はＮＯＣである。
【００８６】
以上より、ＰＥＮのＮＯＣのＵｎｉｔ  ｃｅｌｌ構造は、三斜晶系（Ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ）のβフォームであることがわかった（参考文献：S. Buchner, D. Wiswe, and H.G. Zachmann, Polymer, 30, 480 (1989)）。
【００８７】
（６）配向関数ｆｃの検討
図３の（ａ）を表計算ソフトウェア（ＷａｖｅＭｅｔｒｉｃｓ社製、Ｉｇｏｒ  Ｐｒｏ）で解析を行うことにより、実施例に係る試料の配向関数ｆｃを得た。図３の（ａ）に示す０２０反射について、偏角（β）−広角Ｘ線散乱強度（Ｉｘ）曲線は、バックグラウンド補正をして得られた。より具体的には、
配向関数の式：ｆｃ＝（３＜ｃｏｓ２β＞-１）÷２
ただし、
【００８８】
【数５】
2017155129.tif 000009
【００８９】
を用いて、ｆｃを算出する。
【００９０】
上記検討の結果、実施例に係る試料（表２のサンプル１）の配向関数ｆｃ≒０．９８であることが分かった。よって、配向関数ｆｃ≒１であるため、実施例に係る試料に含まれる高分子鎖が高配向していることが分かった。
【００９１】
（７）ＮＣの結晶サイズおよびＮＯＣの構造の検討
図２のＭＤ方向、ＴＤ方向、ＮＤ方向の２点像から、実施例に係る試料のＮＣの結晶サイズ（ｄ）を求めた。図４は、図２の（ｂ）に示したＳＡＸＳにおけるｅｄｇｅ方向からの観察結果における反射の指数付けを示す図である。尚、図４は、図２の（ｂ）に示した白黒イメージをカラーイメージで示している。ＳＡＸＳ法における、散乱ベクトル（ｑ）−小角Ｘ線散乱強度（Ｉｘ）曲線の１次のピークは、平均サイズｄの微結晶がランダムにお互いに詰まっている場合の微結晶間最近接距離（＝結晶サイズｄ）に相当するため（参考文献：A.Guinier著、「Ｘ線結晶学の理論と実際」、理学電機（株）、ｐ５１３、１９６７）、結晶サイズｄは下記のＢｒａｇｇの式から求められる。
Ｂｒａｇｇの式：  ｄ＝２π÷ｑ
実施例に係る試料（表２のサンプル１）の結晶サイズ（ＤＥＮ界面（参考文献：特許第５７６５７０７号）も含むＮＣの結晶サイズ）は、ＭＤ方向に約２６ｎｍ、ＴＤ方向に約１８ｎｍ、およびＮＤ方向に約２０ｎｍであることが分かった。また、実施例に係る試料（表２のサンプル２）の結晶サイズ（ＮＣの結晶サイズ）は、ＭＤ方向に２６ｎｍ、ＴＤ方向に１８ｎｍであるということが分かった。
【００９２】
顕微鏡観察およびＸ線観察の結果、実施例に係る試料は図５のような構造であると推定された。つまり、実施例に係る試料に含まれるＮＯＣは、紡錘状（またはラグビーボール状）のＮＣがＭＤに沿って数珠状に連なったような構造であり、ＮＣを構成する高分子鎖は、ＭＤに高配向している。また、ＮＣは、ＴＤおよびＮＤにも弱い相関で配向している。
【００９３】
（８）耐熱温度の検討
実施例に係る試料（表２のサンプル１および２）、および比較例に係る試料の耐熱温度Ｔｈを、光学顕微鏡を用いた試験片サイズ直読法により測定した。ホットステージ（Linkam社製、L-600A）内に試験片（たて０．７ｍｍ、よこ０．５ｍｍ）を置き、昇温速度１Ｋ／分で室温から最高温度Ｔｍａｘまでホットステージ内を昇温した。この時、ＣＣＤカメラ付光学顕微鏡（オリンパス（株）製ＢＸ５１Ｎ−３３Ｐ−ＯＣ）で観察と記録を行った。画像解析ソフトウェア（Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製、Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  ＰＬＵＳ）を用いて、試験片のたて方向（ＭＤ）、およびよこ方向（ＴＤ）を定量的に計測し、ＭＤまたはＴＤに３％以上収縮（又は膨張）を開始した時の温度を、耐熱温度Ｔｈとした。すなわち、歪（ε）がε＞３％またはε＜−３％になる温度を耐熱温度（Ｔｈ）とした。ただし、融点（Ｔｍ）まで｜ε｜＞３％となる温度が観察されない場合には、Ｔｈ＝Ｔｍとした。
【００９４】
また実施例に係る試料（表２のサンプル１および２）、および比較例に係る試料の融点Ｔｍも併せて検討した。
【００９５】
実施例に係る試料（図６および図７）、および比較例に係る試料（図８）について耐熱温度を検討した結果をそれぞれ示す。
【００９６】
図６によれば、融点（Ｔｍ）まで、ＭＤ、ＴＤともに歪（ε）が３％を超えなかった。よってＴｈの定義から、実施例に係る試料（表２のサンプル１）の耐熱温度Ｔｈおよび融点Ｔｍは、約３０９℃であるとした。よって、実施例に係る試料（表２のサンプル１）のＮＯＣは高耐熱性を示すことがわかった。
【００９７】
また、図７によれば、ＭＤに３％以上ひずんだ時の温度（Ｔｈ（ＭＤ））が約３０２℃であり、ＴＤに３％以上ひずんだ時の温度（Ｔｈ（ＴＤ））が約２９１℃であることが分かった。よって実施例に係る試料（表２のサンプル２）の耐熱温度Ｔｈは、約２９１℃であるとした。また実施例に係る試料（表２のサンプル２）の融点Ｔｍは、約３０６℃であった。
【００９８】
一方、図８によれば、ＭＤ方向に３％以上ひずんだ時の温度（Ｔｈ（ＭＤ））が約１７２℃であることが分かった。よって比較例に係る試料の耐熱温度は、約１７２℃であるとした。また比較例に係る試料の融点Ｔｍは、約２７７℃であった。
【００９９】
実施例と比較例とを比較すると、耐熱温度および融点について実施例に係る試料が、比較例に係る試料を大きく上回るものであった。これは、本実施例に係る試料が奏する顕著な効果であるといえる。
【０１００】
また比較例に係る試料の耐熱温度と融点Ｔｍとの差は１００Ｋ以上であるのに対して、実施例に係る試料（表２のサンプル２）の耐熱温度と融点Ｔｍとの差は１５Ｋ程度であった。また、実施例に係る試料（表２のサンプル１）の耐熱温度と融点Ｔｍとの差はなかった。この結果から、実施例に係る試料は、融点に対して耐熱温度が低いという従来の問題点が大きく改善されているといことが分かった。
【０１０１】
（９）ＮＯＣの３Ｄ形態モデル
２次元イメージ解析ソフトウェア（株式会社リガク、Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｗｉｎ）を用いて、図２（ｂ）の解析を行った（図９）。図９中、Ａ*、Ｂ*およびＣ*はＮＯＣの逆格子ベクトルであり、β*NCはＡ*とＣ*のなす角度（すなわち、２点像間の角度）である。また、Ｕｎｉｑｕｅ  ａｘｉｓ（参考文献：International tables for crystallography, Vol.A, (ed. T. Hahn) Netherlands: Kluwer Academic Publishers, 1996, pp.106-107）（逆格子）は、Ｂ*//ＴＤである。ψは、ＮＯＣのＣ*とＭＤのなす角度であり、φは、ＮＯＣのＡ*とＮＤのなす角度であり、時計回りを正とした。
【０１０２】
解析の結果、実施例に係る試料（表２のサンプル１）のＮＯＣの方位はψ＝３．６°、φ＝−５．１°であることがわかった。
【０１０３】
ここで、上記「（７）ＮＣの結晶サイズおよびＮＯＣの構造の検討」より、ＮＣの結晶サイズは、ＭＤ方向（＝Ｃ）２６ｎｍ、ＴＤ方向（＝Ｂ）１８ｎｍおよびＮＤ方向（＝Ａ）２０ｎｍであり、また、上記「（４）Ｘ線回析（小角Ｘ線散乱法）」より、ＮＯＣの結晶形態は単斜晶であるため、ＮＣは図１０の模式図で示されるようにＭＤからφ傾いた方向に強い相関で配列し、ＮＤからψ傾いた方向に弱い相関で配列していることがわかった。
【０１０４】
続いて、ＡとＣのなす角であるβNCを算出した。βNCの算出は、以下の式を用いて行われた。
【０１０５】
【数６】
2017155129.tif 000010
【０１０６】
上記の式によりβNCを算出した結果、実施例に係る試料（表２のサンプル１）のβNCは、９８．７°であることがわかり、Ｕｎｉｑｕｅ  ａｘｉｓはＢ//Ｂ*であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
上述の通り、本発明に係るポリエチレンナフタレートシートは、従来のポリエチレンナフタレートシートに比して、高い耐熱性を備えている。それゆえ、本発明によれば、耐熱性が不十分であるがゆえに、エンジニアリングプラスチックまたはスーパーエンジニアリングプラスチックとしての利用が困難であったポリエチレンナフタレートシートを、耐熱性が要求される工業製品等へ利用することが可能となり得る。
【符号の説明】
【０１０８】
１    過冷却融液
２ａ  押出機
２ｂ  冷却アダプター
３    挟持ロール
１０  ロール圧延伸長結晶化装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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