(57)【要約】      （修正有）【課題】近赤外領域に感度を有する有機光電変換材料の提供。【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物を含む有機光電変換材料。2016134570.tif 000028（式中、Ｒ1〜Ｒ14は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基を表し、Ｘは炭素環又は複素環と縮合した、チアジアゾール基である２価の置換基を表わす。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を含む有機光電変換材料。
【化１】
2016134570.tif 000026
（式中、Ｒ1〜Ｒ14は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基を表し、Ｘは下記Ｘ―１〜Ｘ―７のいずれかで表される２価の置換基を表わす。下記式中、＊は結合位置を表す。）
【化２】
2016134570.tif 000027
【請求項２】
一対の電極と、
前記一対の電極の間に設けられ、ｎ型半導体材料と、請求項１に記載の有機半導体材料とを含む光電変換層と
を備えた光電変換素子。
【請求項３】
前記ｎ型有機半導体材料はフラーレンおよびフラーレン誘導体の少なくとも一方を含む請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記一対の電極のうちの一方と前記光電変換層との間に、電子ブロッキング層を更に備えた請求項２または３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記光電変換層は前記電子ブロッキング層よりも高いエネルギー準位のＨＯＭＯおよび前記電子ブロッキング層よりも低いエネルギー準位のＬＵＭＯを有する請求項４に記載の光電変換素子。
【請求項６】
基板、および
前記基板に設けられた電荷検出回路と、前記基板上に設けられた光電変換部と、前記電荷検出回路および前記光電変換部に電気的に接続された電荷蓄積ノードとを含む単位画素セル
を備え、
前記単位画素セルの前記光電変換部は請求項２から５のいずれかに記載の光電変換素子を含む、撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、有機光電変換材料、光電変換素子および撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体材料は、シリコンなどの従来の無機半導体材料にはない物性、機能等を備える。このため、新しい半導体デバイスや電子機器を実現し得る半導体材料として、近年有機半導体材料が活発に研究されている（非特許文献１）。
【０００３】
例えば、有機半導体材料を薄膜化し、光電変換材料として用いることにより、光電変換素子を実現することが研究されている。有機薄膜を用いた光電変換素子は、光によって発生する電荷（キャリア）をエネルギーとして取り出すことにより太陽電池（有機薄膜太陽電池）として利用することができる（非特許文献２）。あるいは、光によって発生する電荷を電気信号として取り出すことにより、固体撮像素子などの光センサとして利用することができる（特許文献１）。
【０００４】
有機半導体材料では、使用する有機化合物の分子構造を変えると、エネルギー準位が変化し得る。このため、例えば、有機半導体材料を光電変換材料として用いる場合、吸収波長の制御が可能であり、Ｓｉが感度を有さない近赤外領域においても感度を持たせることができる。つまり、有機半導体材料を用いれば、従来、光電変換に用いられることのなかった波長領域の光を活用することが可能であり、太陽電池の高効率化や近赤外領域での光センサを実現することが可能となる。例えば、近赤外領域に感度を有する有機半導体材料が求められている。
【０００５】
近赤外領域に感度を有する材料としては、アズレン誘導体が知られている。特許文献２はアズレン誘導体を用いた光電変換素子を開示している。しかし、特許文献２に開示さえたアズレン誘導体のピーク吸収波長は８００ｎｍ前後であり、更なる長波長化が望まれている。特許文献３もアズレン誘導体を用いた光電変換素子を開示しているが、分光感度に関する記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２３４４６０号公報
【特許文献２】特許第５４８７３１２号公報
【特許文献３】特開２０１３−５８６７４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，２００７，１０７，１２９６−１３２３
【非特許文献２】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，２００７，１０７，１３２４−１３３８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本願の限定的ではないある例示的な一実施形態は、近赤外領域で感度を有する有機光電変換材料、光電変換素子および撮像装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示の有機光電変換材料は、下記一般式（１）で表される化合物を含む。
【化１】
2016134570.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ14は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基を表し、Ｘは下記Ｘ―１〜Ｘ―７のいずれかで表される２価の置換基を表わす。下記式中、＊は結合位置を表す。）
【化２】
2016134570.tif 000003
【発明の効果】
【００１０】
本開示の光電変換材料は近赤外領域に感度を有する。また近赤外領域に感度を有する光電変換素子および撮像装置が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、第２の実施形態に係る光電変換素子の模式的な断面図の一例である。
【図２】図２は、第２の実施形態に係る光電変換素子の模式的な断面図の他の例である。
【図３】図３は、図２に示す光電変換素子のエネルギーバンド図の一例である。
【図４】図４は、第３の実施形態に係る撮像装置の構成を示す一例である。
【図５】図５は、第３の実施形態に係る撮像装置の単位セルの断面構造の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本開示の一態様の概要は以下のとおりである。
［項目１］
下記一般式（１）で表される化合物を含む有機光電変換材料。
【化１】
2016134570.tif 000004
（式中、Ｒ1〜Ｒ14は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基を表し、Ｘは下記Ｘ―１〜Ｘ―７のいずれかで表される２価の置換基を表わす。下記式中、＊は結合位置を表す。）
【化２】
2016134570.tif 000005
この構成によれば、アズレン骨格が電子供与性部位として機能し、チアジアゾール骨格が電子授与性部位として機能することにより、近赤外領域に吸収極大を有する化合物が得られる。
［項目２］
一対の電極と、前記一対の電極の間に設けられ、ｎ型半導体材料と、項目１に記載の有機半導体材料とを含む光電変換層とを備えた光電変換素子。この構成によれば、近赤外領域に吸収極大を有する光電変換素子が実現する。
［項目３］
ｎ型有機半導体材料はフラーレンおよびフラーレン誘導体の少なくとも一方を含む項目２に記載の光電変換素子。
［項目４］
一対の電極のうちの一方と光電変換層との間に、電子ブロッキング層を更に備えた項目２または３に記載の光電変換素子。
［項目５］
光電変換層は電子ブロッキング層よりも高いエネルギー準位のＨＯＭＯおよび電子ブロッキング層よりも低いエネルギー準位のＬＵＭＯを有する項目４に記載の光電変換素子。
［項目６］
基板、および基板に設けられた電荷検出回路と、基板上に設けられた光電変換部と、電荷検出回路および光電変換部に電気的に接続された電荷蓄積ノードとを含む単位画素セルを備え、単位画素セルの光電変換部は項目２から５のいずれかに記載の光電変換素子を含む、撮像装置。
【００１３】
（第１の実施形態）
本開示の有機光電変換材料の実施形態を説明する。本実施形態の有機光電変換材料は、下記式（Ａ）および（Ｂ）で示すアズレン骨格およびチアジアゾール骨格を有する化合物を含む。この化合物において、アズレン骨格は電子供与性部位として機能し、チアジアゾール骨格は電子授与性部位として機能する。
【００１４】
アズレンは、ナフタレンの構造異性体であり、７員環と５員環とが縮合した骨格を有する。２つの環は、それぞれ共鳴構造をとることによって安定化（芳香族化）し、７員環および５員環はそれぞれ、プラスおよびマイナスの電荷を帯びる。このため、ナフタレンは高い構造対称性を備え、双極子モーメントを持たないのに対し、アズレンは、大きな双極子モーメント（１．０Ｄ）を発現する。その結果、アズレンは、分子間電荷移動（ＣＴ）相互作用によって青色を呈する。
【化１６】
2016134570.tif 000006
【化１７】
2016134570.tif 000007
【００１５】
式（Ｂ）で示されるチアジアゾールは、硫黄にそれぞれ２つの窒素が結合した５員環構造を有する。窒素原子を２つ含むことによって、高い電子受容性を備える。本開示の有機光電変換材料は、アズレンに電子受容性の高いチアジアゾール骨格を導入することにより、近赤外領域に吸収を有する新規な有機半導体材料を見出したことに基づく。
【００１６】
本実施形態の有機光電変換材料は、具体的には、一般式（１）で表される化合物を含む。有機光電変換材料は、一般式（１）で表される化合物以外に、出発原料、中間体、溶媒等不可避的な不純物を含んでいてもよい。
【化１】
2016134570.tif 000008
一般式（１）中、アズレン骨格を修飾する置換基Ｒ1〜Ｒ14は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基のうちいずれかである。また、Ｘは下記Ｘ−１からＸ−７で表されるチアジアゾール骨格を含む縮合芳香族化合物のいつのいずれか１つである。ここで、Ｘ−５のＲは、アルキル基である。また、式中、＊はアズレン骨格との結合位置を表す。
【化２】
2016134570.tif 000009
【００１７】
一般式（１）で示す化合物において、アズレン骨格は、２位の位置において、Ｘ−１からＸ−７で表されるチアジアゾール骨格を含む縮合芳香族化合物と結合している。分かりやすさのため、以下、アズレン骨格における位置番号に言及する場合、一般式（１）で示すＲ1の位置を１位とし、これに隣接する炭素の位置を２位と呼ぶ。このように、一般式（１）で示す化合物は、アズレン骨格が２位の位置でチアジアゾール骨格を含む縮合芳香族化合物と結合している。この場合、グアイアズレンはＲ7、Ｒ14の位置にメチル基を有することで、アズレン骨格とチアチアゾール骨格はねじれた構造をとる。このことで、アズレン骨格とチアチアゾール骨格の波動関数の重なりが大きくなり、ＬＵＭＯとＨＯＭＯのエネルギー差で規定されるバンドギャップ（Ｅｇ）が小さくなると考えられる。これに対し、例えば、アズレン骨格が１位の位置でチアジアゾール骨格を含む縮合芳香族化合物と結合する場合、波動関数の重なりが小さくなるためにバンドギャップは大きくなる。
【００１８】
アズレン環を修飾する置換基Ｒ1〜Ｒ14は、電子供与性向上等の観点から、上述した各種置換基を導入することができる。低分子や薄膜中におけるアモルファスの保持の観点から、置換基Ｒ1〜Ｒ14は、水素原子またはアルキル基であることが好ましい。さらに合成の容易性を考慮した場合、一般式（１）は以下の一般式（２）で表されることが好ましい。
【化３】
2016134570.tif 000010
【００１９】
つまり、一般式（１）において、Ｒ2、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ14はメチル基であり、Ｒ4、Ｒ11はイソプロピル基であり、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ12、Ｒ13、は水素基であることが好ましい。
【００２０】
一般にアズレン誘導体は縮環反応によって合成されるが、下記式（３）で表される１，４−ジメチル−７−イソプロピルアズレン（グワイアズレン）はユソウボクに含まれるグアイオールの脱水、脱水素反応によって容易に得られる。このため、グワイアズレンは入手が容易であり、本実施形態の有機光電変換材料を実用化する観点で、一般式（３）をアズレン骨格として用いることが好ましい。
【化４】
2016134570.tif 000011
【００２１】
本実施形態の有機半導体材料に含まれる化合物のより好ましい一例を下記式（４）から（７）に示す。式（４）から（７）に示す化合物は、グワイアズレンの２位（上述したアズレン骨格における位置番号に基づく）にチアチアゾール誘導体を結合させたグワイアズレン−チアジアゾール−グワイアズレン誘導体（略称：ＤａＢＴ、ＤａＰＴ、ＤａＴＴ、ＤａＢＤＴ）である。具体的には、式（４）から（７）に示す化合物は、一般式（２）において、ＸがＸ−１、Ｘ−２、Ｘ−３、Ｘ−４である。
【化５】
2016134570.tif 000012
【化６】
2016134570.tif 000013
【化７】
2016134570.tif 000014
【化８】
2016134570.tif 000015
【００２２】
一般式（１）で示す化合物は、概ね７８０ｎｍより大きく、１２００ｎｍ以下の範囲に吸収極大波長を有する。吸収極大波長は、一般式（１）における置換基Ｒ1〜Ｒ14およびＸで表されるチアジアゾール骨格を含む縮合芳香族化合物によって変化する。表１に、分子軌道法による計算によって求めた、式（４）から（７）で示される化合物のエネルギー準位（ＬＵＭＯ、ＨＯＭＯ）およびバンドギャップ（Ｅｇ）を示す。
【００２３】
【表１】
2016134570.tif 000016
【００２４】
Ｘで示されるチアジアゾール骨格を含む縮合芳香族化合物に含まれる窒素や硫黄などの電子受容性のヘテロ原子の数が増えるほど、一般式（１）で示される化合物が不安定化するため、Ｅｇが小さくなり、長波長の光を吸収することができると考えられる。したがって、本実施形態の有機半導体材料は近赤外領域の光を吸収することが可能であり、より効率の高い有機薄膜太陽電池や、近赤外光を検出できる撮像素子を実現し得る。また、一般式（１）で示される化合物は低分子であるため、溶媒に溶解させることができる。よって本実施形態の有機半導体材料を用いて半導体デバイスを作製する場合、有機半導層の形成に種々の手法を用いることが可能であり、半導体デバイスの製造方法の設計に高い自由度が与えられる。
【００２５】
本実施形態の有機半導体材料に含まれる一般式（１）で示される化合物は、例えば下記式（８）に示す中間体を経由する方法によって合成することができる。
【００２６】
まず、グワイアズレンの２位の水素、または、グワイアズレンの２位の位置に相当するアズレン誘導体の水素をＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）によって、臭素に置換し、５員環に臭素を導入する。次に臭素が導入されたグワイアズレンまたはアズレン誘導体と４，４，５，５−テトラメチル１，３，２−ジオキサボロラン（ピナコールボラン）とを反応させ、臭素基をピナコールボリル基で置換する。これにより、グワイアズレンまたはアズレン誘導体にピナコールボリル基が付加された中間体が合成される。
【化９】
2016134570.tif 000017
【００２７】
次に、Ｘ−１からＸ−７で表されるチアジアゾール骨格を含む縮合芳香族化合物であって、＊の位置に臭素が導入された化合物を用意する。この縮合芳香族化合物１モルと上述の中間体２モルとを溶媒中で混合し、ピナコールボランを脱離させることによって、一般式（１）で示される化合物を得ることができる。
【００２８】
本実施形態の有機半導体材料を用いて有機膜を形成する場合、スピンコートなどによる塗布法、真空下で加熱することにより材料を気化し、基板上に堆積させる真空蒸着法などを用いることができる。不純物の混入を防止し、高機能化のための多層化をより自由度を持って行うことを考慮する場合には蒸着法を用いることが好ましい。蒸着装置は市販のものを用いればよい。蒸着中の蒸着源の温度は１００〜５００℃が好ましく、１５０〜４００℃がさらに好ましい。蒸着時の真空度は、１〜１×１０-4Ｐａが好ましく、０．１〜１×１０-3Ｐａがさらに好ましい。蒸着源に金属微粒子等を添加して蒸着速度を高める方法も好ましく用いられる。
【００２９】
（第２の実施形態）
本開示による光電変換素子の実施形態を説明する。図１は、本実施形態の光電変換素子１０の構成を概略的に示す断面図である。光電変換素子１０は、下部電極２と、上部電極４と、下部電極２および上部電極４に挟まれた光電変換層３とを備える。
【００３０】
本実施形態では、光電変換素子１０は、例えば支持基板１に支持されている。支持基板１は近赤外光に対して透明であり、支持基板１を介して光電変換素子１０に光を入射させる。
【００３１】
下部電極２は、近赤外光に対して透明な導電性材料で構成された透明電極である。上部電極４には図示しない配線によってバイアス電圧が印加される。このバイアス電圧は、光電変換層３で発生した電荷のうち、電子が上部電極４に移動し、正孔が下部電極２に移動するように、その極性が決められている。光電変換層３で発生した電荷のうち、正孔が上部電極４に移動し、電子が下部電極２に移動するように、バイアス電圧を設定しても良い。また、バイアス電圧は、その値を下部電極２と上部電極４間の距離で割った値、つまり電界の強さが、１．０×１０3Ｖ／ｃｍ〜１．０×１０7Ｖ／ｃｍの間となるようにすることが好ましく、さらに好ましくは１．０×１０4Ｖ／ｃｍ〜１．０×１０6Ｖ／ｃｍの間である。このバイアス電圧により、上部電極４に電荷を効率的に移動させ、この電荷に応じた信号を外部に取り出すことが可能となっている。
【００３２】
光電変換層３には第１の実施形態で説明した有機半導体材料を用いる。第１の実施形態で説明した方法によって、薄膜の光電変換層３を形成することができる。
【００３３】
下部電極２の材料としては、近赤外光に対する透過率が高く、抵抗値が小さい透明導電性酸化物（ＴＣＯ；Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｏｘｉｄｅ）を好ましく用いることができる。Ａｕなどの金属薄膜も用いることができるが、透過率を９０％以上得ようとすると抵抗値が極端に増大するため、ＴＣＯの方が好ましい。ＴＣＯとして、特に、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ2等を好ましく用いることができる。
【００３４】
下部電極２および上部電極４の作製には材料によって種々の方法が用いられる。例えばＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で膜形成される。ＩＴＯの場合、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。
【００３５】
光電変換素子１０によれば、支持基板１および下部電極２を介して入射した近赤外光によって、光電変換層３において、光電変換が生じる。これにより生成した正孔電子対のうち、正孔は下部電極２に集められ、電子は上部電極４に集められる。よって、例えば、下部電極２の電位を測定することによって、光電変換素子１０に入射した近赤外光を検出することができる。
【００３６】
図２は、本実施形態の光電変換素子のより好ましい形態を示す。図２に示す光電変換素子１０’において、図１に示す光電変換素子１０と同じ構成要素には同じ参照符号を付している。光電変換素子１０’は、光電変換層３に代えて、光電変換層３’を備えている。また、下部電極２と光電変換層３との間に位置する電子ブロッキング層５と、上部電極４と光電変換層３との間に位置する正孔ブロッキング層６とを更に備える。図３は、図２に示す構成を備える光電変換素子の模式的なエネルギーバンドの一例を示す。
【００３７】
光電変換層３’は、第１の実施形態の有機光電変換材料と、有機ｐ型半導体及び有機ｎ型半導体の少なくとも一方を含んでいる。
【００３８】
有機ｐ型半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプター性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。
【００３９】
有機ｎ型半導体（化合物）は、アクセプター性有機半導体（化合物）であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、フラーレン、フラーレン誘導体、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。
【００４０】
光電変換層３’は、より具体的には、光電変換層３と、光電変換層３および電子ブロッキング層５の間に位置するｐ型半導体層７と、光電変換層３および正孔ブロッキング層６の間に位置するｎ型半導体層８とを含む。ｐ型半導体層７およびｎ型半導体層８は、それぞれ正孔輸送層および電子輸送層として機能する。ｐ型半導体層７に含まれるｐ型半導体およびｎ型半導体層８に含まれるｎ型半導体の少なくともいずれかが上述した有機半導体であることが好ましい。また、光電変換層３として、ｐ型半導体およびｎ型半導体を含むバルクヘテロ接合構造層を用いてもよい。このような場合、バルクへテロ接合構造層を含むことにより、光電変換層３’におけるキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させることができる。なお、バルクへテロ接合構造については、特許第５５５３７２７号において詳細に説明されている。
【００４１】
電子ブロッキング層５は、下部電極２から電子が注入されることによる暗電流を低減するために設けられている。このために、図３示すように、電子ブロッキング層５は、光電変換層３’のｐ型半導体層７よりも低いエネルギー準位のＨＯＭＯおよび高いエネルギー準位のＬＵＭＯを有する。言い換えると、光電変換層３’は電子ブロッキング層５との界面近傍において、電子ブロッキング層よりも高いエネルギー準位のＨＯＭＯおよび電子ブロッキング層よりも低いエネルギー準位のＬＵＭＯを有する。電子ブロッキング層は前述のｐ型半導体あるいは正孔輸送性有機化合物を用いることもできる。
【００４２】
正孔ブロッキング層６は、上部電極４から正孔が注入されることによる暗電流を低減するために設けられており、上部電極４からの正孔が光電変換層３に注入されるのを阻止する。正孔ブロッキング層６には、銅フタロシアニン、ＰＴＣＤＡ、アセチルアセトネート錯体、ＢＣＰ、Ａｌｑなどの有機物、有機−金属化合物や、ＭｇＡｇ、ＭｇＯなどの無機物が好ましく用いられる。また、正孔ブロッキング層６は、光電変換層３の光吸収を妨げないために、近赤外光の透過率が高いことが好ましく、可視域に吸収をもたない材料を選択すること、あるいは、正孔ブロッキング層６の厚さを小さくすることが好ましい。正孔ブロッキング層６の厚さは、光電変換層３の構成、上部電極４の厚さ等に依存するが、特に、２〜５０ｎｍの厚さであることが好ましい。正孔ブロッキング層６は前述のｎ型半導体あるいは電子輸送性有機化合物を用いることもできる。
【００４３】
電子ブロッキング層５を設ける場合、下部電極２の材料には、上述した材料の中から電子ブロッキング層５との密着性や電子親和力、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。上部電極４についても同様である。
【００４４】
なお、図３に示すように、上部電極４の仕事関数が比較的大きい（４．８ｅＶ）と、バイアス印加時に正孔が光電変換層３へと移動する際の障壁が低くなり、上部電極４から光電変換層３’への正孔注入が起こりやすく、その結果として暗電流が大きくなると考えられる。本実施形態では正孔ブロッキング層６を設けているため暗電流が抑制されているが、上部電極４の仕事関数が大きいと、正孔ブロッキング層６があっても、暗電流の抑制は難しくなる。
【００４５】
本実施形態によれば、第１の実施形態で説明したように近赤外光を検出が可能なできる撮像素子等の光電変換素子を実現することができる。
【００４６】
（第３の実施形態）
本開示の撮像装置の実施形態を説明する。図４は本実施形態の撮像装置１０１の回路構成を模式的に示している。撮像装置１０１は、複数の単位画素セル１４と周辺回路とを備えている。
【００４７】
複数の単位画素セル１４は、半導体基板に２次元、すなわち行方向および列方向に配列されて、感光領域（画素領域）を形成している。撮像装置１０１は、ラインセンサであってもよい。その場合、複数の単位画素セル１４は、１次元に配列されていてもよい。本願明細書では、行方向および列方向とは、行および列がそれぞれ伸びる方向をいう。つまり、垂直方向が列方向であり、水平方向が行方向である。
【００４８】
各単位画素セル１４は、光電変換部１０’’と、増幅トランジスタ１１と、リセットトランジスタ１２と、アドレストランジスタ（行選択トランジスタ）１３とを含む。
【００４９】
光電変換部１０’’は画素電極５０および対向電極５２を含む。光電変換部には第２の実施形態で説明した光電変換素子１０、１０’を用いることができる。対向電極５２は、例えば、第２の実施形態の上部電極４であり、画素電極５０は下部電極２である。対向電極５２に、対向電極信号線１６を介して所定のバイアス電圧が印加される。
【００５０】
画素電極５０は、増幅トランジスタ１１のゲート電極に接続され、画素電極５０によって集められた信号電荷は、画素電極５０と増幅トランジスタ１１のゲート電極との間に位置する電荷蓄積ノード２４に蓄積される。本実施形態では信号電荷は、正孔であるが、信号電荷は電子であってもよい。
【００５１】
電荷蓄積ノード２４に蓄積された信号電荷は、信号電荷の量に応じた電圧として増幅トランジスタ１１のゲート電極に印加される。増幅トランジスタ１１は、この電圧を増幅し、信号電圧として、アドレストランジスタ１３によって、選択的に読み出される。リセットトランジスタ１２は、そのソース／ドレイン電極が、画素電極５０に接続されており、電荷蓄積ノード２４に蓄積された信号電荷をリセットする。換言すると、リセットトランジスタ１２は、増幅トランジスタ１１のゲート電極および画素電極５０の電位をリセットする。
【００５２】
複数の単位画素セル１４において上述した動作を選択的に行うため、撮像装置１０１は、電源配線２１と、垂直信号線１７と、アドレス信号線２６とリセット信号線２７を含み、これらの線が単位画素セル１４にそれぞれ接続されている。具体的には、電源配線２１は、増幅トランジスタ１１のソース／ドレイン電極に接続され、垂直信号線１７は、アドレストランジスタ１３のソース／ドレイン電極に接続される。アドレス信号線２６はアドレストランジスタ１３のゲート電極に接続される。またリセット信号線２７は、リセットトランジスタ１２のゲート電極に接続される。
【００５３】
周辺回路は、垂直走査回路１５と、水平信号読出し回路２０と、複数のカラム信号処理回路１９と、複数の負荷回路１８と、複数の差動増幅器２２とを含む。垂直走査回路１５は行走査回路とも称される。水平信号読出し回路２０は列走査回路とも称される。カラム信号処理回路１９は行信号蓄積回路とも称される。差動増幅器２２はフィードバックアンプとも称される。
【００５４】
垂直走査回路１５は、アドレス信号線２６およびリセット信号線２７に接続されており、各行に配置された複数の単位画素セル１４を行単位で選択し、信号電圧の読出しおよび画素電極５０の電位のリセットを行う。電源配線（ソースフォロア電源）２１は、各単位画素セル１４に所定の電源電圧を供給する。水平信号読出し回路２０は、複数のカラム信号処理回路１９に電気的に接続されている。カラム信号処理回路１９は、各列に対応した垂直信号線１７を介して、各列に配置された単位画素セル１４に電気的に接続されている。負荷回路１８は、各垂直信号線１７に電気的に接続されている。負荷回路１８と増幅トランジスタ１１とは、ソースフォロア回路を形成する。
【００５５】
複数の差動増幅器２２は、各列に対応して設けられている。差動増幅器２２の負側の入力端子は、対応した垂直信号線１７に接続されている。また、差動増幅器２２の出力端子は、各列に対応したフィードバック線２３を介して単位画素セル１４に接続されている。
【００５６】
垂直走査回路１５は、アドレス信号線２６によって、アドレストランジスタ１３のオンおよびオフを制御する行選択信号をアドレストランジスタ１３のゲート電極に印加する。これにより、読出し対象の行が走査され、選択される。選択された行の単位画素セル１４から垂直信号線１７に信号電圧が読み出される。また、垂直走査回路１５は、リセット信号線２７を介して、リセットトランジスタ１２のオンおよびオフを制御するリセット信号をリセットトランジスタ１２のゲート電極に印加する。これにより、リセット動作の対象となる単位画素セル１４の行が選択される。垂直信号線１７は、垂直走査回路１５によって選択された単位画素セル１４から読み出された信号電圧をカラム信号処理回路１９へ伝達する。
【００５７】
カラム信号処理回路１９は、相関二重サンプリングに代表される雑音抑圧信号処理およびアナログ−デジタル変換（ＡＤ変換）などを行う。
【００５８】
水平信号読出し回路２０は、複数のカラム信号処理回路１９から水平共通信号線（不図示）に信号を順次読み出す。
【００５９】
差動増幅器２２は、フィードバック線２３を介してリセットトランジスタ１２のドレイン電極に接続されている。従って、差動増幅器２２は、アドレストランジスタ１３とリセットトランジスタ１２とが導通状態にあるときに、アドレストランジスタ１３の出力値を負端子に受ける。増幅トランジスタ１１のゲート電位が所定のフィードバック電圧となるように、差動増幅器２２はフィードバック動作を行う。このとき、差動増幅器２２の出力電圧値は、０Ｖまたは０Ｖ近傍の正電圧である。フィードバック電圧とは、差動増幅器２２の出力電圧を意味する。
【００６０】
図５は、本実施形態による撮像装置１０１中の単位画素セル１４のデバイス構造の断面を模式的に示している。
【００６１】
単位画素セル１４は、半導体基板３１と、電荷検出回路２５と、光電変換部１０’’とを含む。半導体基板３１は、例えば、ｐ型シリコン基板である。電荷検出回路２５は、画素電極５０によって捕捉された信号電荷を検出し、信号電圧を出力する。電荷検出回路２５は、増幅トランジスタ１１と、リセットトランジスタ１２と、アドレストランジスタ１３とを含み、半導体基板３１に形成されている。
【００６２】
増幅トランジスタ１１は、半導体基板３１内に形成され、それぞれドレイン電極およびソース電極として機能するｎ型不純物領域４１Ｃおよび４１Ｄと、半導体基板３１上に位置するゲート絶縁層３８Ｂとゲート絶縁層３８Ｂ上に位置するゲート電極３９Ｂとを含む。
【００６３】
リセットトランジスタ１２は、半導体基板３１内に形成され、それぞれドレイン電極およびソース電極として機能するｎ型不純物領域４１Ｂおよび４１Ａと、半導体基板３１上に位置するゲート絶縁層３８Ａとゲート絶縁層３８Ａ上に位置するゲート電極３９Ａとを含む。
【００６４】
アドレストランジスタ１３は、半導体基板３１内に形成され、それぞれドレイン電極およびソース電極として機能するｎ型不純物領域４１Ｄおよび４１Ｅと、半導体基板３１上に位置するゲート絶縁層３８Ｃとゲート絶縁層３８Ｃ上に位置するゲート電極３９Ｃとを含む。ｎ型不純物領域４１Ｄは、増幅トランジスタ１１とアドレストランジスタ１３と共用されており、これにより、増幅トランジスタ１１とアドレストランジスタ１３とが直列に接続される。
【００６５】
半導体基板３１において、隣接する単位画素セル１４との間および増幅トランジスタ１１とリセットトランジスタ１２との間には装置分離領域４２が設けられている。装置分離領域４２によって隣接する単位画素セル１４間の電気的な分離が行われる。また、電荷蓄積ノードで蓄積される信号電荷のリークが抑制される。
【００６６】
半導体基板３１の表面には層間絶縁層４３Ａ、４３Ｂおよび４３Ｃが積層されている。
層間絶縁層４３Ａ中には、リセットトランジスタ１２のｎ型不純物領域４１Ｂと接続されたコンタクトプラグ４５Ａ、増幅トランジスタ１１のゲート電極３９Ｂと接続されたコンタクトプラグ４５Ｂ、およびコンタクトプラグ４５Ａとコンタクトプラグ４５Ｂとを接続する配線４６Ａが埋設されている。これにより、リセットトランジスタ１２のｎ型不純物領域４１Ｂ（ドレイン電極）が増幅トランジスタ１１のゲート電極３９Ｂと電気的に接続されている。
【００６７】
光電変換部１０’’は、第２の実施形態で説明した光電変換素子１０または光電変換素子１０’の構造を備える。
【００６８】
撮像装置１０１は、一般的な半導体製造プロセスを用いて製造することができる。特に半導体基板３１としてシリコン基板を用いる場合には、種々のシリコン半導体プロセスを利用することによって製造することができる。
【００６９】
本実施形態の撮像装置によれば近赤外光による画像を取得することが可能である。このような撮像装置は、例えば、近赤外光を照明光として用いることによって、セキュリティカメラや安全運転支援の車載カメラ等に用いることができる。
【００７０】
（実施例）
以下、本開示の有機光電変換材料の実施例を説明する。
【００７１】
１．合成
（実施例１）
第１の実施形態で説明したいように、式（８）に従い、グワイアズレンから中間体を合成した。
【００７２】
（実施例２）
Ｘ−１で表されるチアジアゾール骨格を含む縮合芳香族化合物であって、＊の位置に臭素が導入された化合物を用意する。下記式（９）で示すように、この縮合芳香族化合物１モルと上述の中間体２モルとを溶媒中で混合し、ピナコールボランを脱離させることによって、ＤａＢＴ（式（４））を合成した。
【化１０】
2016134570.tif 000018
【００７３】
（実施例３）
Ｘ−２で表されるチアジアゾール骨格を含む縮合芳香族化合物であって、＊の位置に臭素が導入された化合物を用意する。下記式（１０）で示すように、この縮合芳香族化合物１モルと上述の中間体２モルとを溶媒中で混合し、ピナコールボランを脱離させることによって、ＤａＰＴ（式（５））を合成した。
【化１１】
2016134570.tif 000019
【００７４】
（実施例３）
Ｘ−３で表されるチアジアゾール骨格を含む縮合芳香族化合物であって、＊の位置に臭素が導入された化合物を用意する。下記式（１１）で示すように、この縮合芳香族化合物１モルと上述の中間体２モルとを溶媒中で混合し、ピナコールボランを脱離させることによって、ＤａＴＴ（式（６））を合成した。
【化１２】
2016134570.tif 000020
【００７５】
（実施例４）
Ｘ−４で表されるチアジアゾール骨格を含む縮合芳香族化合物であって、＊の位置に臭素が導入された化合物を用意する。下記式（１２）で示すように、この縮合芳香族化合物１モルと上述の中間体２モルとを溶媒中で混合し、ピナコールボランを脱離させることによって、ＤａＢＤＴ（式（７））を合成した。
【化１３】
2016134570.tif 000021
【００７６】
（比較例１）
比較例としてビス（１，４−ジメチル−７−イソプロピル−アズレン）スクアリイン（ＤａＡＳＱ）を下記式（１３）に従い合成した。
【化１４】
2016134570.tif 000022
【００７７】
２．評価
（１）吸収極大波長の測定
上記化合物の薄膜を真空蒸着法により、石英基板上に形成し、吸収スペクトルを日立ハイテクノロジー製分光光度計にて測定した。得られたスペクトルの薄膜吸収極大波長を表２に示す。
【００７８】
【表２】
2016134570.tif 000023
【００７９】
表２から分かるように、比較例（ＤａＳＱ）の吸収ピークは７８０ｎｍであるが、実施例の化合物（ＤａＢＴ、ＤａＰＴ、ＤａＴＴ、ＤａＢＤＴ）はそれよりも長波長領域で吸収極大が得られることが分かった。これは、スクアリンが窒素、硫黄などの電子授与性の高い原子を含んでいないため、実施例の化合物ほど、光による励起状態が安定化しないためと考えられる。これに対し、実施例の化合物は、ベンゾチアチアゾールを含み、高い電子受容性を備えるため、化合物の励起状態が安定化し、吸収波長の長波長化が実現すると考えられる。
【００８０】
（２）外部量子効率の測定
実施例および比較例の化合物を用いて光電変換素子を作製し、外部量子効率を測定した。ガラス基板上に成膜したＩＴＯ電極を下部電極として用いた。下部電極上に電子ブロッキング層として、厚さ１０ｎｍの下記構造式で表される化合物Ｃの薄膜を真空蒸着方法により形成した。この膜上に４０ｎｍの厚さのＤａＢＴおよびＣ６０が１：１の比で混合した混合層を真空蒸着法により形成した。さらに正孔ブロッキング層として、１０ｎｍの厚さを有し、下記構造式で表される化合物Ｄを真空蒸着法により形成した。最後に、上部電極として８０ｎｍの厚さのＡｌ電極を形成した。
【００８１】
ＤａＢＴをＤａＰＴ、ＤａＴＴ、ＤａＢＤＴ、およびＤａＳＱ（比較例）を用いて同様に光電変換素子を作製した。
【化１５】
2016134570.tif 000024
【００８２】
得られた光電変換素子の分光感度特性を測定した。各素子の極大波長、および極大波長における外部量子効率を表３に示す。この時の印加電圧は−５Ｖである。
【００８３】
【表３】
2016134570.tif 000025
【００８４】
表３より、比較例では吸収極大が８００ｎｍであったが、本実施例の化合物では、より長波長側に吸収極大を有することが分かった。また極大波長における外部量子効率も同等の波長域では高い値が得られ、近赤外光電変換素子として適当な性質を有していることが分かる。また、ＤａＴＴ、ＤａＢＤＴを用いた素子においては、外部量子効率は低いもののこれまでの近赤外有機光電変換素子に比べ高い値が得られることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本開示の有機光電変換材料は近赤外領域に感度を有し、種々の光電変換素子に好適に用いることができる。また、近赤外光による撮影が可能な撮像装置に用いられるイメージセンサに好適に用いられる。
【符号の説明】
【００８６】
１      支持基板
２      下部電極
３      光電変換層
４      上部電極
１０’’      光電変換部
１１      増幅トランジスタ
１２      リセットトランジスタ
１３      アドレストランジスタ
１４      単位画素セル
１４’    単位画素セル
１５      垂直走査回路
１６      対向電極信号線
１７      垂直信号線
１８      負荷回路
１９      カラム信号処理回路
２０      水平信号読出し回路
２１      電源配線
２２      差動増幅器
２３      フィードバック線
２４      電荷蓄積ノード
２５      電荷検出回路
２６      アドレス信号線
２７      リセット信号線
３１      半導体基板
３８Ａ、３８Ｂ、３８Ｃ      ゲート絶縁層
３９Ａ、３９Ｂ、３９Ｃ      ゲート電極
４１Ｂ、４１Ｃ、４１Ｄ      ｎ型不純物領域
４２      装置分離領域
４３Ａ、４３Ｂ、４３Ｃ      層間絶縁層
４５Ａ、４５Ｂ    コンタクトプラグ
４６Ａ、４６Ｂ、４６Ｃ    配線
４７Ａ、４７Ｂ、４７Ｃ    プラグ
４９      配線
５０      画素電極
５２      対向電極
１０１    撮像装置
【図１】
2016134570.tif 000029
【図２】
2016134570.tif 000030
【図３】
2016134570.tif 000031
【図４】
2016134570.tif 000032
【図５】
2016134570.tif 000033