(57)【要約】【課題】高温保存特性に優れて長寿命であり、正極活物質として層状リチウムニッケル複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】本発明は、層状リチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物質とビニルピロリドン系ポリマーとを含む正極と、負極と、スルホン酸エステルを含む電解液とを有するリチウムイオン二次電池に関する。【選択図】図１
2016134218.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状リチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物質とビニルピロリドン系ポリマーとを含む正極と、
負極と、
スルホン酸エステルを含む電解液と
を有するリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記ビニルピロリドン系ポリマーのＫ値が、２７以上、９２以下である請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記スルホン酸エステルが、下記式（１）：
【化１】
2016134218.tif 000015
（式中、Ｑは酸素原子、メチレン基、又は単結合を示し、Ａは、置換若しくは無置換の炭素数１〜６のアルキレン基、カルボニル基、又はスルフィニル基を示し、Ｂは、置換若しくは無置換のアルキレン基、又は酸素原子を示す。）で表される環状スルホン酸エステルを含む請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
正極が、さらに導電材を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記導電材がカーボンナノチューブを含む請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブのラマン分光測定によるＤ／Ｇ比が０．２以上０．９５以下である請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記カーボンナノチューブのアスペクト比が、１００以上、９００以下である請求項５または６に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記カーボンナノチューブの比表面積が、４０ｍ２／ｇ以上、２０００ｍ２／ｇ以下である請求項５〜７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
正極と負極とをセパレータを介して積層して電極素子を製造する工程と、
前記電極素子と電解液とを外装体に封入する工程と、
を含み、
前記正極が、層状リチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物質とビニルピロリドン系ポリマーとを含み、
前記電解液が、スルホン酸エステルを含む
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、携帯電子機器、パソコン用の小型のものから、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の動力源の他、大型電力貯蔵用蓄電システム、大規模災害時における電力供給用等の高容量の大型充放電電池、更に、スマートグリッドと言われる電力網を形成する変電所に用いられる超大型充放電電池に至るまで広く利用が期待されている。携帯用等の小型電子機器用リチウムイオン二次電池に求められる寿命は、１〜３年であるのに対し、大型リチウムイオン二次電池においては、１０年から２０年の長寿命化が求められ、更に、超大型リチウムイオン二次電池においては、寿命は少なくとも２５年から３０年に亘ることが求められる。携帯用等の小型電子機器用のリチウムイオン電池は、角型や円筒型電池が多く利用されているので、１〜３年の比較的に短い期間においては、リチウムイオン電池起因のガス発生は顕著ではないが、２５年から３０年に長寿命化が期待される超大型のラミネート型リチウムイオン電池では、その電池の保障期間に対して電池容量劣化の低下が小さいだけでなく、リチウムイオン二次電池から発生するガスが極力少ないことが重要になる。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の基本的な構造は、それぞれ集電体上に形成された正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層とが、セパレータを介して対向して配置され、これらが電解液に浸漬されて外装体に収納されたものであり、電極活物質がリチウムイオンを可逆的に収蔵、放出することにより、充放電サイクルが行われる。
【０００４】
これまで保存特性の改善を目的とした二次電池が報告されている。特許文献１は、二次電池の電解液にスルホニル基を少なくとも２つ含む環式スルホン酸エステルを含有させることにより、負極表面に、充放電に伴う劣化を抑制する表面皮膜（Solid  electrolyte  interphase:ＳＥＩ皮膜）を形成できることを開示している。また、正極にマンガン酸化物を含む場合、マンガンの溶出を抑制し、負極表面にマンガンの付着を抑制することにより、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性の向上を図ったことが記載されている。特許文献２は、リチウムマンガンスピネルを用いた正極を、電解液中、放電状態において、予備的に熱処理することにより薄い不動態皮膜を正極および電解質界面に形成させ、Ｍｎ溶出を抑制することによって、クーロン効率および高温でのサイクル性と貯蔵特性が改善されたリチウムイオン二次電池を開示している。特許文献３は、充電およびその後のエージングにより、電解液に含有させた環状スルホン酸エステルを分解し正極上に硫黄含有保護被膜を形成し、高温での急速充放電サイクル寿命を向上させた二次電池を開示している。特許文献４は、正極に導電材としてカーボンナノチューブを含有させることにより、集電率を向上させレート特性やサイクル特性を改善したリチウムイオン二次電池を開示している。特許文献５は、層状構造のニッケル酸リチウムを正極に含み、電解液中に鎖状のジスルホン酸エステルを含むことにより、放電特性やサイクル特性に優れたリチウムイオン電池を開示している。特許文献６は、正極が、正極活物質としてリチウムマンガン系酸化物と、導電材としてカーボンナノチューブとを含み、電解液がスルホン酸エステルを含有することにより充放電サイクル特性が向上したリチウムイオン二次電池を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許４０３３０７４号公報
【特許文献２】特許３１２１５８８号公報
【特許文献３】特許４８３６４１５号公報
【特許文献４】特開２００３−０７７４７６号公報
【特許文献５】特許４３５５９４７号公報
【特許文献６】ＷＯ２０１３/１５０９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
層状構造のニッケル酸リチウム系複合酸化物を活物質として用いた正極は、充放電におけるリチウムイオンの放出、挿入に伴い、結晶中の歪による結晶構造の欠損により正極活物質の割れを伴う劣化が生じることが懸念されている。特に、高温環境においては、充放電を繰り返すことによりイオンの溶出が促進されて、電池容量が低下していくだけでなく、正極活材（正極活物質）の割れおよびこれに伴う導電パスの消滅により、電子抵抗が増加してしまうという課題があった。
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜６には、正極活物質として層状リチウムニッケル複合酸化物を含む二次電池の上記問題点を解決する方法は記載されていない。例えば、特許文献２では、熱処理することにより電解液を分解し正極ＳＥＩ皮膜を形成しているため、皮膜の形成を制御することが困難である。特許文献３では、正極活物質、初充電条件、エージング条件等を設定して、硫黄を含む保護被膜を形成しているが、酸化分解の反応率は十分ではなく、十分な保護被膜が形成できない。このように、層状のニッケル酸リチウム複合酸化物上に良質な正極のＳＥＩ皮膜を形成する技術は、未だ十分であるとはいえない。
【０００８】
本発明は、正極活物質として層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物系を用いたリチウムイオン二次電池の高温（例えば４５℃以上）での保存時の抵抗上昇倍率の低減を図り、長寿命のリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の事項に関する。
【００１０】
層状リチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物質とビニルピロリドン系ポリマーとを含む正極と、
負極と、
スルホン酸エステルを含む電解液と
を有するリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、層状リチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池において、高温環境下での使用における電子抵抗の上昇を抑制し、保存特性に優れた、長寿命なリチウム電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係るラミネート型二次電池の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池は、層状リチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物質とビニルピロリドン系ポリマーとを含む正極と、負極と、スルホン酸エステルを含む電解液とを備える。
【００１４】
本発明者らは、リチウムイオン二次電池が、層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物を含有する正極活物質とビニルピロリドン系ポリマーとを含む正極と、スルホン酸エステルを含む電解液とを備えることにより、初期充放電時に、電解液に含まれるスルホン酸エステルが反応し、極めて効率よく正極表面にＳＥＩ皮膜を形成でき、且つ、正極上のＳＥＩ皮膜の抵抗を低くすることができることの知見を得て本発明を完成させるに至った。このＳＥＩ皮膜は、リチウムイオンの透過を阻害せず、正極活物質である層状リチウムニッケル複合酸化物の表面に長期に安定的に形成される。これは、電解液に含まれるスルホン酸エステルの皮膜形成反応が、ビニルピロリドン系ポリマーの存在下で顕著に促進され、ビニルピロリドン系ポリマーの言わば触媒作用によるものと考えられる。
【００１５】
本発明のリチウムイオン二次電池においては、負極表面のみならず正極表面にも低抵抗のＳＥＩ皮膜が形成される。ＳＥＩ皮膜は繰り返し充放電における電池の劣化を抑制し、特に高温環境下での使用における二次電池の電子抵抗の上昇を抑制する。これにより、本発明のリチウムイオン二次電池は、保存性に優れ長寿命である。
【００１６】
以下、本願発明の二次電池を構成する各要素について説明する。なお、本明細書においては、正極活物質または負極活物質のことを「活材」と記載することもある。
【００１７】
［正極］
正極は、正極活物質が正極結着剤により一体化され正極活物質層として正極集電体上に結着された構造を有するものとすることができる。正極活物質は、充電時に電解液中にリチウムイオンを放出し、放電時に電解液中からリチウムイオンを吸蔵するものである。
【００１８】
本発明のリチウムイオン二次電池の正極は、正極活物質としては層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物（層状リチウムニッケル複合酸化物）を含む。具体的には、
ＬｉｙＮｉ（１−ｘ）ＭｘＯ２      （Ａ）
（但し、０≦ｘ＜１，０＜ｙ≦１．２０、ＭはＣｏ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）
で表される層状リチウムニッケル複合酸化物を含むことが好ましい。式（Ａ）中、ｘは０≦ｘ≦０．５であることが好ましく、０≦ｘ≦０．３であることがより好ましい。
【００１９】
層状リチウムニッケル複合酸化物である正極活物質として、具体的にはＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｙＡｌｘＯ２（０＜ｘ≦０．１０，０＜ｙ≦０．２０）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、Ｌｉ［ＮｉｘＬｉ（１／３−２ｘ／３）Ｍｎ（２／３−ｘ／３）］Ｏ２（０＜ｘ≦０．５）及びＬｉ［ＮｉｘＣｏ１−２ｘＭｎｘ］Ｏ２（０＜ｘ≦０．５）を用いるのがより好ましい。
【００２０】
正極活物質としての層状リチウムニッケル複合酸化物は、一種を単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００２１】
また、正極活物質は、層状リチウムニッケル複合酸化物に加え、他の正極活物質を含んでもよい。他の正極活物質として、例えばスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造を有する化合物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ２ＭｎＯ３等が挙げられる。層状リチウムニッケル複合酸化物とスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物とを正極活物質として併用すると、低コストで安全性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。本実施形態においては、正極活物質の総質量中の層状リチウムニッケル複合酸化物の含有量が、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であってもよい。
【００２２】
上記層状リチウムニッケル複合酸化物の平均粒子径としては、例えば、１〜３０μｍとすることができる。
【００２３】
本実施形態において、正極は、ビニルピロリドン系ポリマーを含む。ビニルピロリドン系ポリマーを含む正極を用いることにより、ＳＥＩ皮膜の形成が促進され、かつ、ＳＥＩ皮膜の抵抗を低くすることができる。
【００２４】
ビニルピロリドン系ポリマーは、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン単量体が重合して形成される構造を有する構造単位（以下、「ビニルピロリドン単位」ということがある。）を含む重合体である。ビニルピロリドン系ポリマーは、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン単量体の単独重合体であってもよく、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン単量体とそれ以外の任意の単量体との共重合体であってもよい。
【００２５】
ビニルピロリドン系ポリマーは、ビニルピロリドン単位以外に、任意の構造単位を含んでいてもよい。例えば、ビニルピロリドン系重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体に基づく単位を含んでいてもよい。
【００２６】
（メタ）アクリル酸エステル単量体に基づく単位に対応する（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；並びにメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
ビニルピロリドン系重合体において、ビニルピロリドン単位の割合は、３０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましく、７０重量％以上であることが好ましく、１００重量％であってもよい。
【００２８】
ビニルピロリドン系ポリマーとしては、単独重合体であるポリビニルピロリドンが特に好ましい。ポリビニルピロリドンは、ＮＭＰ溶媒や水系溶媒にも適用できるので特に有用である。
【００２９】
ポリビニルピロリドン等のビニルピロリドン系ポリマーは、特に限定はされないが、Ｋ値が２７以上が好ましく、また、９２以下が好ましく、８８以下がより好ましく、７０以下がさらに好ましい。以下、Ｋ値について、ポリビニルピロリドンを例に説明するが、これに限定されず、ポリビニルピロリドン以外のビニルピロリドン系ポリマーにも適用される。Ｋ値が２７以上９２以下であるポリビニルピロリドンは、正極活物質表面へのＳＥＩ皮膜形成を促進する効果と、形成したＳＥＩ皮膜の抵抗を低下させる効果が大きい。このようなポリビニルピロリドンを正極活物質層に含有させ、且つ、電解液中に含まれるスルホン酸エステルを反応させると、正極活物質上に低抵抗なＳＥＩ皮膜を効果的に形成することができ、さらに正極活物質である層状リチウムニッケル複合酸化物の割れや劣化を抑制する効果、ガス発生を抑制する効果が顕著に得られる。
【００３０】
Ｋ値が低すぎるポリビニルピロリドンを用いると、正極活物質間への電解液の浸透が不十分となり、リチウムイオンの吸蔵放出を阻害されてしまい、リチウムイオンの出入りに対して抵抗成分となってしまう場合がある。また、Ｋ値が高すぎるポリビニルピロリドンを用いると、正極ＳＥＩ皮膜が厚くなり、リチウム電池の組み立て工程において、正極活物質層中への電解液の注入に長時間を要する場合がある。また、詳しい理由は解明できてはいないが、Ｋ値が高すぎると、正極上のＳＥＩ皮膜の形成効率が低下してしまう場合がある。ポリビニルピロリドンのＫ値は、粘性の特性値であるが、粘度が高いＫ値のビニルピロリドン系ポリマーを用いると、スラリー粘度が高くなり過ぎることで、ポリビニルピロリドンが正極表面に凝集してしまい、ポリビニルピロリドンの被覆率が低下してしまうことが要因とも考えられる。
【００３１】
なお、ポリビニルピロリドン等のビニルピロリドン系ポリマーのＫ値は、分子量と相関する粘性特性値で、毛細管粘度計により測定される相対粘度値（２５℃）を下記に示すＦｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒの式に適用して計算される値である。ビニルピロリドン系ポリマーの前記Ｋ値はビニルピロリドンの重合時間によって制御できる。市販品のポリビニルピロリドンはグレードによってそれぞれ固有のＫ値を有しており、Ｋ値が規定されている。
【００３２】
【数１】
2016134218.tif 000003
【００３３】
ビニルピロリドン系ポリマーの含有量は、正極活物質の質量に対し、０．００１〜５質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜２．５質量％であることがより好ましく、０．０２〜1．０質量％であることがさらに好ましい。
【００３４】
本発明のリチウムイオン二次電池の正極は、正極活物質層に導電材を含むことが好ましい。導電材としては、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、カーボンナノホーン、板状黒鉛等が挙げられ、カーボンナノチューブを含むことが好ましい。正極活物質層に導電材を含むことにより、充放電に伴う層状リチウムニッケル複合酸化物の割れによる導電パスの欠損を抑制することができ、この効果はカーボンナノチューブを用いるとより顕著に得られる。
【００３５】
正極活物質層中の導電材の含有量は、正極活物質の質量に対し、０．０１〜７質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましく、１〜５質量％がさらに好ましい。導電材は、一種を単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
【００３６】
カーボンナノチューブおよびカーボンナノホーンは炭素の６員環を有する平面状のグラフェンシートから形成された炭素材料であり、二次電池において導電材として機能する。
【００３７】
カーボンナノチューブは、炭素の６員環を有する平面状のグラフェンシートを円筒状に形成した単層又は同軸状の多層構造を有するものであれば良いが、多層のものが好ましい。また、円筒状のカーボンナノチュ−ブの両端は、開放されていてもよいが、炭素の５員環又は７員環を含む半球状のフラーレン等で閉じられたものが好ましい。カーボンナノチューブの最外円筒の直径は、例えば、０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３８】
上記カーボンナノチューブは、限定されないが、ラマン分光測定から得られる平均Ｄ／Ｇ比が０．２以上、０．９５以下であることが好ましい。ラマン分光測定により得られる平均Ｄ／Ｇ比が上記範囲のカーボンナノチューブを用いることにより、初期充放電において適切なＳＥＩ皮膜を形成することができ、抵抗上昇を抑制できるので、電池を長寿命化にさせることができる。平均Ｄ／Ｇ比が０．９５を超えると、カーボンナノチューブの表面の結晶性が低く、触媒機能が低下し、正極表面に安定したＳＥＩ皮膜が形成されにくいことがあり、０．２未満であると、正極上に形成されるＳＥＩ皮膜に緻密性、安定性のばらつきが生じ、充放電サイクル特性が低下することがある。ラマン分光測定による平均Ｄ／Ｇ比は、より好ましくは、０．２５以上、０．８以下であり、更に好ましくは、０．３以上、０．６以下である。
【００３９】
ラマン分光測定は、カーボン材料の表面の結晶性を評価するのによく用いられる手法の一つである。グラファイトのラマンバンドとしては、面内振動モードに対応するＧバンド（１５８０〜１６００cm−１付近）と面内の欠陥に由来したＤバンド（１３６０ｃｍ−１付近）が観測される。これらのピーク強度を、それぞれ、ＩＧ及びＩＤとすると、ピーク強度比ＩＤ／ＩＧが低いほど黒鉛化度が高いことを意味する。カーボンナノチューブの円周面内振動モードに対応するＧバンドのピーク強度ＩＧと円周面内の欠陥に由来したＤバンドのピーク強度ＩＤの比ＩＤ／ＩＧ比（Ｄ／Ｇ比と称す。）は、主に熱処理温度で制御できることが知られており、比較的高い熱処理温度ではＤ／Ｇ比が小さく、低い熱処理温度ではＤ／Ｇ比が大きくなる。
【００４０】
カーボンナノチューブのアスペクト比は、１００以上９００以下であることが好ましい。カーボンナノチューブのアスペクト比は、カーボンナノチューブの直径に対する長さの比である。カーボンナノチューブのアスペクト比が１００以上であれば、カーボンナノチューブの正極活物質の被覆が容易となり、正極活物質同士を導通させることができ、９００以下であれば、正極活物質の被覆工程において作業性の低下を抑制することができ、また、分散性の低下を抑制し、スラリー作製時の高粘度化を抑制することができる。カーボンナノチューブのアスペクト比は、より好ましくは１５０以上、７００以下、更に好ましくは２００以上、５００以下である。
【００４１】
カーボンナノチューブの比表面積は４０ｍ２／ｇ以上、２０００ｍ２／ｇ以下が好ましい。一般的にカーボンナノチューブの直径と比表面積には、直径が小さくなると比表面積が大きくなるという関係がある。比表面積が２０００ｍ２／ｇ以下であれば、カーボンナノチューブの直径が小さいカーボンナノチューブが多数存在することになり、正極活材の表面の導電ネットワークを強固に形成することできるので、活材の割れに伴う導電パスの消滅を抑制することができる。一方、比表面積が４０ｍ２／ｇ以上であれば、カーボンナノチューブの直径が大きいカーボンナノチューブが存在することになり正極活物質と正極活物質の間の比較的に長い導電パスを形成することができる。このようなカーボンナノチューブは繊維状であるため、従来使用されていた比表面積が８００ｍ２／ｇ〜１３００ｍ２／ｇのケッチェンブラックや、４０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇのアセチレンブラックやカーボンブラック等の粒子状の導電材と比較して、正極活物質層を効率よく被覆し、導電助材としても良好な特性を有する。
【００４２】
カーボンナノホーンは、単一では一枚のグラファイトシートが直径２ｎｍ〜４ｎｍ程度の円筒状に丸まり、その先端部が先端角約２０°の円錐状となった形状を有している。カーボンナノホーンは１次粒子の状態では、５０ｎｍ〜１００ｎｍの直径を有するのが好ましい。１次粒子が集合することで形成された２次粒子の大きさについてみると、カーボンナノホーンの２次粒子は０．１μｍ〜５μｍの範囲にあるのが好ましい。また、カーボンナノホーンの比表面積は２００ｍ２／ｇ以上、かつ４５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００４３】
板状黒鉛の形状は、ＳＥＭ（走査型顕微鏡）観察により確認することができる。ＳＥＭ画像において、黒鉛の短軸と長軸の比（短軸；ｃ軸方向の長さ）／（長軸；ａ軸方向の長さ）が０．２以下の場合は板状の形状と判断することができる。なお、板状黒鉛の（短軸；ｃ軸方向の長さ）／（長軸；ａ軸方向の長さ）は、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０５以下であるのが良い。
【００４４】
正極中の正極活物質層の一態様として、導電材として、カーボンナノチューブに加え、カーボンブラック、カーボンナノホーンおよび板状黒鉛から得らればれる一種以上を含んでもよい。
【００４５】
上記正極活物質層は、導電材として、カーボンナノチューブと共に板状黒鉛を含有していてもよい。カーボンナノチューブと板状黒鉛を混合した場合、球状または塊状の正極活物質間に適度な隙間を作ることができる。このため、電解液流路が形成されやすくリチウムイオンの移動が容易になるばかりでなく、カーボンナノチューブがその内部に電解液を保持する機能を有するため、充放電サイクル中の電解液枯渇も抑制でき、急激な抵抗上昇も抑制される。また、板状黒鉛のエッジ面の一部が層状ニッケル酸リチウム複合酸化物の表面に接している場合は、特に導電性が良好になるため、容量が大きく保存特性も良好になる。板状黒鉛の正極活物質層中の含有量としては、例えば、０．５〜５質量％を挙げることができる。
【００４６】
正極活物質層中にカーボンナノチューブとカーボンブラックを混合した場合、正極活物質間に、比較的大きな導電ネットワークを形成できる。このため、層状リチウムニッケル複合酸化物の活材の割れに伴う導電パスの消失の抑制には有効となる。カーボンブラックの正極活物質層中の含有量としては、例えば、０．１〜５質量％が好ましい。
【００４７】
上記正極活物質及び必要により導電材等を一体として正極集電体上に正極活物質層として形成するための結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やスチレンブタジレンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドイミド等を挙げることができる。有機系の結着剤の溶媒としては、Ｎ-メチル-２ピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。また、ＳＢＲ系のような水系の結着剤では、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を併用することができる。結着剤の含有量は、正極活物質に対し１質量％〜１０質量％であることが好ましく、２質量％〜６質量％であることがより好ましい。結着剤の含有量が上記範囲内であれば、充分な結着力を得て、且つ、リチウムイオンの透過の阻害による電荷移動抵抗の増加や、電池容量の低下を抑制できる。
【００４８】
正極集電体は、結着剤により正極活物質及び必要に応じて導電材等を一体とした正極活物質層を支持し、外部端子等との導通を可能とする導電性を有するものであればよく、アルミニウム箔等を使用することができる。
【００４９】
［負極］
負極は、負極活物質が負極結着剤により一体化され負極活物質層として負極集電体上に結着された構造を有するものとすることができる。
【００５０】
負極活物質は、充電時にリチウムイオンを電解液中から吸蔵し、放電時に電解液中へリチウムイオンを放出するものであれば、何れのものでも用いることができる。具体的には、天然黒鉛、石炭および石油ピッチ等を高温で熱処理して得られる結晶性の人造黒鉛、石炭、石油ピッチコークス、アセチレンピッチコークス等を熱処理して得られる非晶質カーボン等の炭素材料を使用することができる。また、ケイ素や酸化ケイ素等のケイ素材料や、リチウムと合金を形成することができる金属、例えば、アルミニウム、鉛、スズ、インジウム、ビスマス、銀、バリウム、カルシウム、水銀、パラジウム、白金、テルル、亜鉛、ランタンや、金属酸化物、例えば、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム等を用いることができ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。金属酸化物は、これに含まれる金属と共に用いられると、充放電時に異なる電位でリチウムイオンの吸蔵放出が行われ、負極活物質層の急激な体積変化を抑制できることから、好ましい。
【００５１】
また負極活物質である黒鉛の形状は、球状または塊状であることが好ましい。このような形状の黒鉛を用いると、電極作製時の圧延工程後も結晶の配向がいろいろな方向に向いているため、電極間のリチウムイオンの移動がスムーズに行われることと、活物質間に電解液が浸透する空隙ができやすいため、高出力特性に優れるからである。
【００５２】
なお、負極活物質である黒鉛の形状が球状または塊状であることは、ＳＥＭ（走査型顕微鏡）観察により確認することができる。負極活物質のＳＥＭ画像においては、その短軸方向（長さが最も短い方向の長さ）と長軸方向（長さが最も長い方向の長さ）の長さの比である（短軸）／（長軸）が０．２よりも大きい場合は球状また塊状の形状と判断することができる。負極活物質の（短軸）／（長軸）は、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上であるのがよい。
【００５３】
球状の黒鉛は、鱗片状の黒鉛を原料として製造され、鱗片状黒鉛が折り畳まれて球形化した構造を有している。このため、球状の黒鉛には片理が観察され、片理が種々の方向に向かうキャベツ状の外観を有している。また、球状の黒鉛の破断面には、空隙が観察される。一方、塊状の黒鉛においては、片理は観察されず、均質な形状を有している。
【００５４】
負極活物質の大きさは、充放電に伴う体積変化の大きいもの程小径とすると、これらの粒子の体積変化による負極活物質層の体積変化を抑制することができるため好ましい。炭素材料の平均粒子径としては、例えば、１〜３５μｍとすることができる。
【００５５】
上記負極活物質を一体として負極集電体上に負極活物質層として形成するための結着剤としては、正極活物質に用いる結着剤と同様のものを用いることができる。また、負極活物質層は、必要に応じてカーボンブラック等の導電材を含有していてもよい。
【００５６】
負極集電体は、結着剤により負極活物質を一体とされた負極活物質層を支持し、外部端子との導通を可能とする導電性を有するものであればよく、銅箔等を用いることができる。
【００５７】
［電解液］
電解液は、充放電時に正極および負極においてリチウムイオンの吸蔵放出を可能とするため、正極と負極を浸漬してリチウムイオンを溶解可能な非水系の有機溶媒に、電解質を溶解したものである。
【００５８】
上記電解液の溶媒は、電池の動作電位において安定であり、電池の使用環境において、電極を浸漬できるように低粘度であることが好ましい。具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ｍ−クレゾール等の極性有機溶媒を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。更に、負極活物質にケイ素材料を含む場合、フッ素化エーテル化合物を含んでいてもよい。フッ素化エーテル化合物は、ケイ素と親和性が高く、サイクル特性（特に容量維持率）を向上させる。
【００５９】
電解液に含まれる電解質としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属のカチオンと、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−等のハロゲンを含む化合物のアニオンからなる塩を挙げることができる。これらの塩は１種又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。また、ポリマーゲルに電解液を含ませたゲル状電解質を用いてもよい。
【００６０】
電解液中の電解質の濃度としては、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、３ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。電解質濃度がこの範囲であると、安全性の向上を図ることができ、信頼性が高く、環境負荷の軽減に寄与する電池を得ることができる。
【００６１】
本実施形態において、電解液は、添加剤としてスルホン酸エステルを含有する。スルホン酸エステルは、充放電に伴い、溶媒に先んじて還元分解され、負極活物質または正極活物質表面にＳＥＩ皮膜を形成する。これにより負極活物質とリチウムイオン、または正極活物質とリチウムイオンの脱溶媒和反応が可能となり電解液が負極活物質または正極活物質の表面に接触することを抑制し、電解液の分解を抑制することができる。
【００６２】
電解液に加える添加剤としては、負極用添加剤、正極用添加剤のように２種以上の添加剤を加えてもよいが、一つの添加剤の作用を他方の添加剤が阻害しない組み合わせであることが好ましい。また、添加剤を入れても反応率（分解率）が低すぎるとＳＥＩ皮膜が十分に形成されないという問題があり、形成されたＳＥＩ皮膜が不安定であると、ガス化する等、かえって二次電池の特性を劣化させてしまうという問題がある。
【００６３】
本実施形態においては、電解液が含むスルホン酸エステルが、負極上および正極上に良質な低抵抗のＳＥＩ皮膜を形成する。本願発明において正極がビニルピロリドン系ポリマーを含むことにより、正極活物質上に高い反応率で安定したＳＥＩ皮膜を形成することができる。
【００６４】
正極活物質層に含有されるポリビニルピロリドン等のビニルピロリドン系ポリマーの触媒機能により、スルホン酸エステルが初回充放電時により酸化分解され、正極活物質表面に低抵抗のＳＥＩ皮膜が形成される。ポリビニルピロリドンの存在下で正極活物質表面に形成されるＳＥＩ皮膜は、明確に立証されてはいないものの、単なる熱分解で形成される皮膜とは、ＳＥＩ皮膜の電解液に対する安定性、セルの低抵抗化への寄与度が特段に優れる。さらにカーボンナノチューブを導電材として用いる場合は、正極のＳＥＩ皮膜上を導電材が被覆するので、正極活物質の割れに伴う導電パスの消滅を抑制できる。このビニル系ピロリドンの触媒機能によるＳＥＩ皮膜は、電池の通常の駆動条件下で容易に形成され、初回の充電、エージング工程において適切な皮膜が形成されることから、充放電サイクル特性を顕著に向上させ、高温環境での使用に対しても、長寿命化を図ることができる。
【００６５】
スルホン酸エステルは、充放電に伴い、溶媒に先んじて還元分解され、負極活物質表面にも、負極活物質とリチウムイオンと脱溶媒和反応を可能とするＳＥＩ皮膜を形成し、これにより電解液が負極活物質の表面に接触することを抑制し、電解液の分解を抑制することができる。
【００６６】
スルホン酸エステルは、鎖状スルホン酸エステルであっても環状スルホン酸エステルであってもよく、環状スルホン酸エステルであることが好ましい。また、環状スルホン酸エステルとして、環状モノスルホン酸エステルまたは環状ジスルホン酸エステルが好ましく、環状ジスルホン酸エステルであることがより好ましい。スルホン酸エステルは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。スルホン酸エステルとして式（１）で表される環状スルホン酸エステルを挙げることができる。
【００６７】
【化１】
2016134218.tif 000004
【００６８】
式（１）中、Ｑは酸素原子、メチレン基、又は単結合を示し、Ａは、置換若しくは無置換の炭素数１〜６のアルキレン基、カルボニル基、又はスルフィニル基を示し、Ｂは、置換若しくは無置換のアルキレン基、又は酸素原子を示す。
【００６９】
式（１）中、Ａが示す炭素数１〜６のアルキレン基における置換基としては、アルキル基、フッ素原子、アルキルオキシ基等が好ましく、これらは、１つのみならず、複数有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基等を挙げることができる。フッ素原子置換のアルキレン基としては、フルオロアルキレン基や、総ての水素原子をフッ素原子で置換したパーフルオロアルキレン基を挙げることができる。また、アルキルオキシ基は、アルキレン基の炭素鎖の端部のみならず、炭素鎖の中間部分に存在するものであってもよい。
【００７０】
式（１）中、Ｂが示すアルキレン基における置換基としては、アルキル基、フッ素原子、アルキルオキシ基等が好ましく、これらは、１つのみならず、複数有していてもよい。具体的には、上記Ａにおけるアルキレン基と同様のものを例示することができる。
【００７１】
式（１）中、Ｑは酸素原子であることが好ましい。Ａは、炭素数１〜６のアルキレン基であることが好ましく、メチレン基またはエチレン基であることがより好ましい。Ｂは、アルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基またはエチレン基であることがさらに好ましい。
【００７２】
式（１）で表される環状スルホン酸エステルとしては、具体的には、以下の式（１０１）〜式（１２３）に示すものを挙げることができる。
【００７３】
【化２】
2016134218.tif 000005
【００７４】
スルホン酸エステルの電解液中の含有量は、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．１５ｍｏｌ／Ｌ以下が特に好ましい。０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上含有することにより、十分な皮膜効果を得ることができる。また、含有量が１０ｍｏｌ／Ｌ以下であると電解液の粘性の上昇、およびそれに伴う抵抗の増加を抑制することができる。
【００７５】
［リチウムイオン二次電池］
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質層と負極活物質層がセパレータを介して対向配置され、外装体に収納されたものであってよく、積層ラミネート型が好ましい。
【００７６】
図１は、積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。この電極素子は、１つ又は複数の正極ｃおよび１つ又は複数の負極ａが、セパレータｂを挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極ｃが有する正極集電体ｅは、正極活物質層に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子ｆが溶接されている。各負極ａが有する負極集電体ｄは、負極活物質層に覆われていない端部で互いに溶接され電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子ｇが溶接されている。
【００７７】
セパレータは、正極及び負極の導通を抑制し、荷電体の透過を阻害せず、電解液に対して耐久性を有するものであれば、いずれであってもよい。具体的な材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系微多孔膜、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン等を採用することができる。これらは、多孔質フィルム、織物、不織布等として用いることができる。
【００７８】
外装体としては、上記正極及び負極、セパレータ、電解液を安定して保持可能な強度を有し、これらの物質に対して電気化学的に安定で、水密性を有するものが好ましい。具体的には、例えば、ステンレス、ニッケルメッキを施した鉄、アルミニウム、シリカ、アルミナをコーティングしたラミネートフィルムを用いることができ、ラミネートフィルムに用いる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等を用いることができる。これらは、１層又は２層以上の構造体であってもよい。
【００７９】
リチウムイオン二次電池は、上記円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型、及び積層ラミネート型のいずれでもよい。
【００８０】
上記リチウムイオン二次電池の製造方法として以下の方法を挙げることができる。正極集電体上に、層状リチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物質、ビニルピロリドン系ポリマー、必要に応じて導電材、および結着剤等を含む正極活物質層用材料を用いて正極活物質層を作製する。正極活物質層の作製方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法等の塗工法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等を挙げることができる。予め正極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法で薄膜を形成して、正極集電体としてもよい。同様に、負極活物質、結着剤を含む負極活物質層材料を用いて負極集電体上に負極活物質層を形成する。それぞれの集電体端部に端子を接続し、セパレーターを介して積層し外装体に収納し、スルホン酸エステルを含む電解液を注入した後、端子を外装体外へ引き出し、外装体を封止する。初回充電を電池の動作電圧、室温〜５０℃等の条件下で行い、所定時間放置してエージングを行うことにより、活物質表面にＳＥＩ皮膜を形成することができる。
【００８１】
本発明のリチウムイオン二次電池においては、通常の動作条件（動作電圧、動作温度）下で高い反応率（分解率）で、安定で低抵抗であるＳＥＩ皮膜が形成され、これを保持することができるものと考えられる。
【００８２】
本発明の層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物系の正極を用いたリチウムイオン二次電池は、長期間の寿命特性や保存特性に優れ、ＥＶ用、ＨＥＶ用、ＰＨＶ用、大型蓄電用およびパワーグリッド用等の超大型リチウムイオン二次電池としても好ましい。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例により具体的に本発明について説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００８４】
実施例および比較例で用いたポリビニルピロリドンＡ〜ＥのＫ値を表１に示し、導電材としてのカーボンナノチューブＡ〜Ｅ、カーボンブラックおよびカーボンナノホーンの平均Ｄ／Ｇ比を表２に示す。いずれのカーボンナノチューブも平均直径は約１０ｎｍ、アスペクト比は約１５０、比表面積は約１５０ｍ２/ｇであった。また、カーボンブラックの１次粒子の平均直径は６０ｎｍ、アスペクト比は１．１、比表面積６０ｍ２/ｇであった。カーボンナノホーンの１次粒子の平均直径は、８０ｎｍ、アスペクト比１．０、比表面積は、３００ｍ２/ｇであった。
【００８５】
【表１】
2016134218.tif 000006
【００８６】
【表２】
2016134218.tif 000007
【００８７】
実施例、比較例および参考例において用いた略号は下記のとおりである。
正極活物質Ａ：ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２
正極活物質Ｂ：ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２
Ｍｎスピネル：ＬｉＭｎ２Ｏ４
Ｍｎオリビン：ＬｉＭｎＰＯ４
Ｓ１：化学式（１０１）で示される環状スルホン酸エステル
Ｓ２：化学式（１０２）で示される環状スルホン酸エステル
ＶＣ：ビニレンカーボネート
【００８８】
＜実施例Ａ１＞
結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を正極活物質の質量に対し３質量％、ポリビニルピロリドンＡ（ＰＶＰ−Ａ）を正極活物質の質量に対し０．０２質量％、これら以外の残部は平均粒子径８μｍの層状リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２）の粉末とし、攪拌混合に優れた自転公転式３軸ミキサーを用いてＮＭＰ中に均一に分散させて正極スラリーを調製した。厚さ２０μｍのアルミニウム箔の正極集電体にコーターを用いて正極スラリーを均一に塗布し、ＮＭＰを蒸発させて乾燥後、裏面も同様にコーティングし、乾燥後ロールプレスにて密度を調整し、集電体の両面に正極活物質層を作製した。単位面積当たりの正極活物質層の質量は、４４ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００８９】
負極活物質として平均粒子径１０μｍの非晶質炭素系の表面被覆を有する塊状人造黒鉛を９６質量％、結着剤としてＳＢＲを負極活物質に対して２質量％、増粘剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を負極活物質に対して１質量％、カーボンブラックを負極活物質に対して１質量％添加し、水に分散させて負極スラリーを調製した。厚さ1０μｍの銅箔の負極集電体にコーターを用いて負極スラリーを均一に塗布し、水分を蒸発させて乾燥後、ロールプレスにて密度を調整し、負極活物質層を作製した。単位面積当たりの負極活物質層の質量は、２０ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００９０】
電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３０：７０（体積％）の溶媒に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解した液に対し、式（１０２）で示される環状スルホン酸エステル（表中Ｓ２で示す。）を０．１モル／Ｌ添加して調製した。
【００９１】
得られた正極を２．８ｃｍｘ２．６ｃｍ、負極を２．８ｃｍｘ２．６ｃｍに切断した。６．４ｃｍｘ３．２ｃｍのポリプロピレンセパレーターで正極の両面を覆い、その上に正極活物質層と対向するように負極活物質層を配置し、電極積層体を作製した。次に、電極積層体を６ｃｍｘ５ｃｍの２枚のアルミラミネートフィルムで挟み、長辺の片側を除いた３辺を幅８ｍｍで熱封止し、電解液を注入した後、残りの一辺を熱封止して、小型ラミネートセルの電池を作製した。
【００９２】
＜抵抗の測定＞
得られた小型ラミネートセルを４．２Ｖまでの初充電を行った後、満充電（４．２０Ｖ）状態で４５℃の温度で１４日間のエージングを行い、エージング後の交流インピーダンスを測定した。交流インピーダンス測定において、円弧が測定され、Ｘ軸との交点を電子（液）抵抗（Ｒｏｓｌ）、円弧の直径部を電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）と定義する。電子抵抗（Ｒｓｏｌ）の抵抗上昇の増加に特に着目して評価指標とした。
【００９３】
＜保存特性＞
電池は、充電状態（ＳＯＣ１００％）において、４５℃での２４週間（１６８日）後の電子抵抗（Ｒｓｏｌ）の測定を行い、抵抗上昇倍率（保存開始時を１とする）を算出した。結果を表３に示す。
【００９４】
＜実施例Ａ２＞
正極スラリー中に、正極活物質に対し１．０質量％のカーボンナノチューブＢ（ＣＮＴ−Ｂ）を混合した以外は実施例Ａ１と同様にして小型ラミネートセルを作製し、抵抗上昇倍率を測定した。
【００９５】
＜実施例Ａ３〜Ａ７６、Ｂ１〜Ｂ７６、比較例Ａ１〜Ａ２８、Ｂ１〜Ｂ２８＞
正極活物質、ポリビニルピロリドン、カーボンナノチューブ、スルホン酸エステルの種類および添加量を表３〜表８に示すように変えた以外は、実施例Ａ１と同様にして小型ラミネートセルを作製し、抵抗上昇倍率を測定した。各実施例の結果を表３〜６および各比較例の結果を表７〜８に示す。なお、実施例Ａ７３、Ｂ７６では、正極中に２種類の導電材を、質量比で（ＣＢ：ＣＮＴ−Ｂ＝５０:５０）となるように用いた。表中、ＰＶＰと導電材の量は、それぞれ、正極活物質の総質量に対する質量％を示す。
【００９６】
【表３】
2016134218.tif 000008
【００９７】
【表４】
2016134218.tif 000009
【００９８】
【表５】
2016134218.tif 000010
【００９９】
【表６】
2016134218.tif 000011
【０１００】
【表７】
2016134218.tif 000012
【０１０１】
【表８】
2016134218.tif 000013
【０１０２】
実施例に示すように、層状リチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物質とポリビニルピロリドンを含む正極と、スルホン酸エステルを含有する電解液とを用いた二次電池は、４５℃という高温度で２４週間という環境において抵抗上昇が少なく、良好な保存特性を有することが分かった。また、正極中に導電材としてカーボンナノチューブを含む場合は、導電材を含まない場合に比べて、保存特性はさらに優れていた。これは、正極中にポリビニルピロリドンを含み、かつ、電解液にスルホン酸エステルを含むことで、電池の駆動条件と同様の条件下で行う初充電で良質な低抵抗のＳＥＩ皮膜が正極活物質表面に形成されたためと思われる。さらに、正極中に導電材としてカーボンナノチューブを用いた場合は、正極活物質の割れに伴う導電パスの消失が抑制され、電池の保存特性が向上したものと思われる。
【０１０３】
ポリビニルピロリドンとして、ＰＶＰ−Ｂ（Ｋ値：３３）またはＰＶＰ−Ｃ（Ｋ値：６２）を含む場合、特に二次電池の保存特性が良好であった。また、カーボンナノチューブとして、ＣＮＴ−Ｂ（ラマン分光による平均Ｄ／Ｇ比（ＩＤ／ＩＧ）：０．２０）またはＣＮＴ−Ｃ（ＩＤ／ＩＧ：０．３０）を用いると、二次電池の保存特性における抵抗上昇倍率が低く、特に良好であるという傾向が見られた。
【０１０４】
これに対して、比較例に示すように、層状リチウムニッケル複合酸化物を含む正極を有する二次電池のうち、正極中のポリビニルピロリドンおよび電解液中のスルホン酸エステルの少なくとも一方を含まないものは、両方含むものに比べて高温での保存特性の抵抗上昇倍率が高くなり、特性が劣ることが示された。また、電解液中の添加剤として、スルホン酸エステル以外を含まず、ビニレンカーボネートを含む二次電池は、スルホン酸エステルを含む場合に比べて高温環境下における保存特性の抵抗上昇倍率が高くなり、保存特性は低かった。これら比較例では、正極活物質表面に低抵抗のＳＥＩ皮膜が形成されにくかったことを示唆している。
【０１０５】
＜参考例１-４＞
表９に示す正極活物質、ポリビニルピロリドン、スルホン酸エステル、カーボンナノチューブを用いたこと以外は、実施例１と同様に、電池を作製し、抵抗上昇倍率を測定した。結果を表９に示す。これら参考例においては、正極活物質としてＭｎスピネルまたはＭｎオリビンを用いたが、層状リチウムニッケル複合酸化物を用いた実施例と比較すると、抵抗上昇倍率の上昇を抑制する効果が小さいことが示された。この理由はまだ解明できていないが、ニッケル層状系リチウム酸化物は、高温保存時における活材の割れ、および活材の割れに伴う導電パスの消失が、他の正極活物質に比べて、二次電池の劣化に大きく関与しているものと考えられる。
【０１０６】
【表９】
2016134218.tif 000014
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明は、電源を必要とするあらゆる産業分野、並びに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、スマートフォン、タブレット端末、ノートパソコン等のモバイル機器の電源、車両のモーター駆動用電源、大型電力貯蔵用蓄電システム等に利用することができる。
【符号の説明】
【０１０８】
ａ  負極
ｂ  セパレータ
ｃ  正極
ｄ  負極集電体
ｅ  正極集電体
ｆ  正極端子
ｇ  負極端子
【図１】
2016134218.tif 000016