(57)【要約】【課題】本発明の課題は、サーモクロミック性を低下させることなく、所望の相転移温度に調整された二酸化バナジウム含有粒子及びその製造方法を提供することである。【解決手段】本発明の二酸化バナジウム含有粒子は、サーモクロミック性を有するコア・シェル構造の二酸化バナジウム含有粒子であって、コア部及びシェル部がそれぞれ、バナジウム原子含有量に対してドーパントを０〜１０ｍｏｌ％の範囲内で含有し、かつ、前記コア部とシェル部とのドーパント含有量に差があることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
サーモクロミック性を有するコア・シェル構造の二酸化バナジウム含有粒子であって、
コア部及びシェル部がそれぞれ、バナジウム原子含有量に対してドーパントを０〜１０ｍｏｌ％の範囲内で含有し、かつ、前記コア部と前記シェル部とのドーパント含有量に差があることを特徴とする二酸化バナジウム含有粒子。
【請求項２】
前記ドーパントが、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｇｅ、Ｆ、Ｐ、Ｓ及びＢから選ばれる少なくとも一種の元素を含有することを特徴とする請求項１に記載の二酸化バナジウム含有粒子。
【請求項３】
前記シェル部の方が前記コア部よりドーパント含有量が多いことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の二酸化バナジウム含有粒子。
【請求項４】
前記コア部の方が前記シェル部よりドーパント含有量が多いことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の二酸化バナジウム含有粒子。
【請求項５】
前記コア部及び前記シェル部のうち一方のドーパント含有量ｘ（ｍｏｌ％）が、０．５≦ｘ≦５．０であり、前記コア部及び前記シェル部のうち他方のドーパント含有量ｙ（ｍｏｌ％）が、０≦ｙ＜ｘであることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子。
【請求項６】
平均粒径が１〜１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子。
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子を製造する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、
少なくとも、水と、バナジウム（Ｖ）を含有する原料とを含有する第１反応液を調製し、水熱反応させて、前記コア部を形成する工程と、
少なくとも、前記コア部と、水と、バナジウム（Ｖ）を含有する原料とを含有する第２反応液を調製し、水熱反応させて、前記コア部を被覆する前記シェル部を形成する工程と、を有し、
前記第１反応液及び前記第２反応液の少なくともいずれか一方に、ドーパントを含む化合物が含有されていることを特徴とする二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化バナジウム含有粒子及び二酸化バナジウム含有粒子の製造方法に関する。特に、本発明は、サーモクロミック性を低下させることなく、所望の相転移温度に調整された二酸化バナジウム含有粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、住宅やビル等の建物及び車両等の移動体において、内部（室内、車両内）と外部環境との間で大きな熱交換が生じる箇所（例えば、窓ガラス等）に、省エネルギー性と快適性とを両立すべく、サーモクロミック材料を適用することが試みられている。
【０００３】
「サーモクロミック材料」とは、例えば透明状態／反射状態等の光学的な性質を、温度によって制御することが可能な材料である。例えば、建物の窓ガラスにサーモクロミック材料を適用した場合、夏には太陽光を反射させて熱を遮断し、冬には太陽光を透過させて熱を利用することが可能となる。
【０００４】
現在、最も着目されているサーモクロミック材料の一つに、二酸化バナジウム（ＶＯ２）を含む材料がある。二酸化バナジウムは、室温付近の転移温度を境に相転移することで、サーモクロミック特性（温度により、光学特性が可逆的に変化する性質）を示すことが知られている。したがって、この特性を利用することにより、環境温度依存型のサーモクロミック材料を得ることができる。
【０００５】
二酸化バナジウムには、Ａ相、Ｂ相、Ｃ相及びＲ相等、いくつかの結晶相の多形が存在するが、前述のようなサーモクロミック特性を示す結晶構造は、ルチル型の結晶相（以下、「Ｒ相」という。）に限られる。このＲ相は、相転移温度以下では、単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）の構造を有し、Ｍ相と呼ばれている。
【０００６】
ここで、サーモクロミック特性を有する二酸化バナジウム含有粒子に、タングステンやモリブデン等の元素をドーパントとして含有させると、吸熱時・発熱時の相転移温度が低下し、実用的な温度での使用が可能となることが知られている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。相転移温度が低下する理由としては、二酸化バナジウム含有粒子にドーパントを含有させると、結晶構造中のバナジウム原子がドーパント元素に置換されてバナジウム原子同士の間の距離が変更される。このため、Ｍ相とＲ相との間の構造的な差異が低減されて、相転移温度が低下すると考えられる。
【０００７】
しかしながら、このような結晶構造の変化によって、低温時と高温時との透過率差であるサーモクロミック性が低下してしまうという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１４−１９８６４５号公報
【特許文献２】特表２０１４−５０５６５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、サーモクロミック性を低下させることなく、所望の相転移温度に調整された二酸化バナジウム含有粒子及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子のコア部及びシェル部がそれぞれ、バナジウム原子含有量に対してドーパントを０〜１０ｍｏｌ％の範囲内で含有し、かつ、コア部とシェル部とでドーパント含有量に差があることで、サーモクロミック性を低下させることなく、所望の相転移温度に調整された二酸化バナジウム含有粒子を提供できることを見いだした。
すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段により解決される。
【００１１】
１．サーモクロミック性を有するコア・シェル構造の二酸化バナジウム含有粒子であって、
コア部及びシェル部がそれぞれ、バナジウム原子含有量に対してドーパントを０〜１０ｍｏｌ％の範囲内で含有し、かつ、前記コア部と前記シェル部とのドーパント含有量に差があることを特徴とする二酸化バナジウム含有粒子。
【００１２】
２．前記ドーパントが、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｇｅ、Ｆ、Ｐ、Ｓ及びＢから選ばれる少なくとも一種の元素を含有することを特徴とする第１項に記載の二酸化バナジウム含有粒子。
【００１３】
３．前記シェル部の方が前記コア部よりドーパント含有量が多いことを特徴とする第１項又は第２項に記載の二酸化バナジウム含有粒子。
【００１４】
４．前記コア部の方が前記シェル部よりドーパント含有量が多いことを特徴とする第１項又は第２項に記載の二酸化バナジウム含有粒子。
【００１５】
５．前記コア部及び前記シェル部のうち一方のドーパント含有量ｘ（ｍｏｌ％）が、０．５≦ｘ≦５．０であり、前記コア部及び前記シェル部のうち他方のドーパント含有量ｙ（ｍｏｌ％）が、０≦ｙ＜ｘであることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子。
【００１６】
６．平均粒径が１〜１００ｎｍ以下であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子。
【００１７】
７．第１項から第６項までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子を製造する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、
少なくとも、水と、バナジウム（Ｖ）を含有する原料とを含有する第１反応液を調製し、水熱反応させて、前記コア部を形成する工程と、
少なくとも、前記コア部と、水と、バナジウム（Ｖ）を含有する原料とを含有する第２反応液を調製し、水熱反応させて、前記コア部を被覆する前記シェル部を形成する工程と、を有し、
前記第１反応液及び前記第２反応液の少なくともいずれか一方に、ドーパントを含む化合物が含有されていることを特徴とする二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、サーモクロミック性を低下させることなく、所望の相転移温度に調整された二酸化バナジウム含有粒子及びその製造方法を提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
二酸化バナジウム含有粒子が、ドーパント含有量が多いコア部又はシェル部と、ドーパント含有量が少ないコア部又はシェル部と、を有するので、サーモクロミック性を維持したまま所望の相転移温度に調整することができる。すなわち、ドーパント含有量の少ない部分によってサーモクロミック性が維持され、ドーパント含有量が多い部分によって相転移温度が調整されることで、サーモクロミック性を維持したまま所望の相転移温度に調整できるものと考えている。
また、吸熱時（昇温時）の相転移は、コア部及びシェル部のうちドーパント含有量が多い方から始まり、発熱（降温時）の相転移はコア部及びシェル部のうちドーパント含有量が少ない方から始まるため、吸熱時の相転移温度と発熱時の相転移温度との差を低減することができる（ヒステリシス性を改善することができる。）。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】二酸化バナジウム含有粒子の粒子中心付近を通る切断面を、電解放出型電子顕微鏡にてＴＥＭ−ＥＤＸ分析したときの解析パターン
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の二酸化バナジウム含有粒子は、サーモクロミック性を有するコア・シェル構造の二酸化バナジウム含有粒子であって、コア部及びシェル部がそれぞれ、バナジウム原子含有量に対してドーパントを０〜１０ｍｏｌ％の範囲内で含有し、かつ、前記コア部と前記シェル部とのドーパント含有量に差があることを特徴とする。この特徴は、各請求項に共通する又は対応する技術的特徴である。
本発明においては、前記ドーパントが、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｇｅ、Ｆ、Ｐ、Ｓ及びＢから選ばれる少なくとも一種の元素を含有することが好ましい。
また、本発明において、前記シェル部の方が前記コア部よりドーパント含有量が多い場合には、粒子形状がロッド状に成長しやすい粒子成長後半のタイミングでドーパントをドープすることができるので、粒子サイズを小さく、かつ形状を球状に近い形に制御することができる。
また、本発明において、前記コア部の方が前記シェル部よりドーパント含有量が多い場合には、コア部形成時にドーパントによって粒子形状を制御することができるので、単分散性を向上させることができる。
また、本発明においては、前記コア部及び前記シェル部のうち一方のドーパント含有量ｘ（ｍｏｌ％）が、０．５≦ｘ≦５．０であり、前記コア部及び前記シェル部のうち他方のドーパント含有量ｙ（ｍｏｌ％）が、０≦ｙ＜ｘであることが好ましい。これにより、サーモクロミック性と相転移温度をバランス良く調整することができ、より実用的な二酸化バナジウム含有粒子とすることができる。
また、本発明においては、平均粒径が１〜１００ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、二酸化バナジウム含有粒子を例えばフィルム等に含有させる際に、ヘイズ値を低減させて、透明性を向上させることができる。
【００２１】
また、本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法は、上記二酸化バナジウム含有粒子を製造する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、少なくとも、水と、バナジウム（Ｖ）を含有する原料とを含有する第１反応液を調製し、水熱反応させて、前記コア部を形成する工程と、少なくとも、前記コア部と、水と、バナジウム（Ｖ）を含有する原料とを含有する第２反応液を調製し、水熱反応させて、前記コア部を被覆する前記シェル部を形成する工程と、を有し、前記第１反応液及び前記第２反応液の少なくともいずれか一方に、ドーパントを含む化合物が含有されていることを特徴とする。これにより、サーモクロミック性を低下させることなく、所望の相転移温度に調整された二酸化バナジウム含有粒子を製造することができる。
【００２２】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２３】
《二酸化バナジウム含有粒子》
二酸化バナジウム含有粒子は、サーモクロミック性を有するコア・シェル構造の二酸化バナジウム含有粒子であって、コア部及びシェル部がそれぞれ、バナジウム原子含有量に対してドーパントを０〜１０ｍｏｌ％の範囲内で含有し、コア部とシェル部とのドーパント含有量に差があることを特徴とする。
【００２４】
ここで、「差がある」とは、コア部のバナジウム原子含有量に対するドーパント含有量（ｍｏｌ％）と、シェル部のバナジウム原子含有量に対するドーパント含有量（ｍｏｌ％）との差の絶対値が０．５ｍｏｌ％以上であることをいう。したがって、コア部及びシェル部のドーパント含有量がともに０ｍｏｌ％であるということはない。
【００２５】
また、コア部及びシェル部とは、二酸化バナジウム含有粒子において境界部の内側（粒子中心側）及び外側（粒子表面側）をいう。ここで、本発明において、二酸化バナジウム含有粒子の境界部は、次のようにして特定することができる。図１を参照して説明する。なお、図１は、タングステンをドープした粒径１５０ｎｍの二酸化バナジウム含有粒子に対する測定結果の例を示すものである。
すなわち、まず、二酸化バナジウム含有粒子を、集束イオンビーム加工観察装置（（株）日立ハイテクノロジーズ製  ＦＢ２１００）にて切断し、粒子中心付近を通る面を切り出す。次いで、その切断面を、電解放出型電子顕微鏡（日本電子（株）製  ＪＥＭ−２１００Ｆ）にてＴＥＭ−ＥＤＸ分析する。これにより、図１に示すような、二酸化バナジウム含有粒子の切断面の径方向の距離を横軸、ドーパント含有量を縦軸とする解析パターン（粒子の径方向に１ｎｍごとのドーパント含有量をプロットしたもの。）を取得する。そして、当該解析パターン中のドーパント含有量の最大値（例えば、図１に示す例では１０．１ａｔ％）と最小値（例えば、図１に示す例では０ａｔ％）との中間の値を中間値ａ（例えば、図１に示す例では５．０５ａｔ％）としたとき、中間値ａと解析パターンのグラフとの交点に相当する位置（例えば、図１に示す例ではｂ及びｃ）を境界部として特定することができる。このようにして特定された境界部ｂ及びｃの内側がコア部、境界部ｂ及びｃの外側がシェル部を構成する。なお、図１に示す例では中間値ａとグラフとの交点が二つ存在しているが、交点が三つ以上存在する場合には、粒子中心位置を挟んで最も内側の二つの点を境界部とする。
【００２６】
コア部及びシェル部にはそれぞれ、少なくとも二酸化バナジウムが含有されている。また、コア部及びシェル部にはそれぞれバナジウム原子含有量に対してドーパントが０〜１０ｍｏｌ％の範囲内で含有され、その含有量に差が設けられている。コア部の方がシェル部よりドーパント含有量が多くても良いし、シェル部の方がコア部よりもドーパント含有量が多くても良い。
【００２７】
シェル部の方がコア部よりドーパント含有量が多い場合には、粒子形状がロッド状に成長しやすい粒子成長後半のタイミングでドーパントをドープすることができるので、粒子サイズを小さく、かつ形状を球状に近い形に制御することができる。
一方、コア部の方がシェル部よりドーパント含有量が多い場合には、コア部形成時にドーパントによって粒子形状を制御することができるので、単分散性を向上させることができる。
【００２８】
また、コア部及びシェル部のうち一方のドーパント含有量ｘ（ｍｏｌ％）が０．５≦ｘ≦５．０であり、他方のドーパント含有量ｙ（ｍｏｌ％）が０≦ｙ＜ｘであることが好ましい。これにより、サーモクロミック性と相転移温度をバランス良く調整することができ、より実用的な二酸化バナジウム含有粒子とすることができる。
【００２９】
コア部及びシェル部に含有されるドーパントとしては、含有されることにより二酸化バナジウム含有粒子の相転移温度を調整することができる元素であれば良く、特に限定されるものではない。例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ランタン（Ｌａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ガリウム（Ｇａ）、ニオブ（Ｎｂ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、フッ素（Ｆ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）及びホウ素（Ｂ）等が好ましい。
これらのドーパントは一種のみ含有されていても良いし、二種以上含有されていても良い。また、コア部とシェル部とで同一種類のドーパントが含有されていても良いし、異なる種類のドーパントが含有されていても良い。
【００３０】
二酸化バナジウム含有粒子がドーパントとして上記のような元素を含有することにより、二酸化バナジウム含有粒子の相転移特性（特に、調光温度）を制御することが可能となる。
なお、最終的に得られる二酸化バナジウム含有粒子全体（コア部及びシェル部を含む。）のドーパント含有量は、当該二酸化バナジウム含有粒子に含有されるバナジウム原子の総量に対して０．５〜２０．０ｍｏｌ％の範囲内である。これにより、十分なサーモクロミック性（例えば、調光前後の光透過率の差）を確保することができる。
【００３１】
ここで、二酸化バナジウム含有粒子のコア部及びシェル部のドーパント含有量は、例えば以下のようにして測定することができる。
二酸化バナジウム含有粒子を、集束イオンビーム加工観察装置（日立ハイテクノロジーズ社製  ＦＢ２１００）にて切断して粒子中心付近を通る面を切り出し、その切断面を電解放出型電子顕微鏡（日本電子社製  ＪＥＭ−２１００Ｆ）にてＴＥＭ−ＥＤＸ分析することで、コア部及びシェル部のドーパント含有量を求めることができる。
【００３２】
また、二酸化バナジウム含有粒子の平均粒径は、１〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１〜１００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。コア部の平均粒径としては、１０〜９０ｎｍの範囲内であることが好ましく、シェル部の厚さとしては、１０〜９０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
二酸化バナジウム含有粒子の平均粒径は、次の測定方法で得ることができる。すなわち、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で撮影したＳＥＭ写真において各粒子の面積を測定し、同一の面積を有する円の直径を各粒子の粒径とする。そして、当該ＳＥＭ写真において、寸法及び形状が最も普遍的な粒子１０個を選定し、当該粒子１０個の粒径を測定してその平均値を算出することで、二酸化バナジウム含有粒子の平均粒径を得ることができる。
【００３３】
また、二酸化バナジウム含有粒子は、サーモクロミック性と透明性とを有している。
二酸化バナジウム含有粒子が有する透明性としては、可視光透過率が高いほど好ましく、可視光透過率が７０％以上であることが好ましい。
【００３４】
また、二酸化バナジウム含有粒子が有するサーモクロミック性としては、温度変化によって光透過率や光反射率等の光学特性が可逆的に変化すれば特に限定されるものではない。例えば、２５℃／５０％ＲＨ及び８５℃／８５％ＲＨにおける光透過率の差が３０％以上であることが好ましい。
二酸化バナジウム含有粒子の光透過率は、例えば、分光光度計Ｖ−６７０（日本分光（株）製）を用いて、波長２０００ｎｍにおける光透過率として測定することができる。
【００３５】
このような二酸化バナジウム含有粒子を含有する光学フィルム等であれば、ヘイズが発生することを抑制でき、また、可視光透過率を向上させることができる。当該光学フィルムの製造方法としては、例えば、二酸化バナジウム含有粒子をバインダー樹脂中に分散させ、基材上に設ける方法等を挙げることができる。
【００３６】
《二酸化バナジウム含有粒子の製造方法》
本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法は、上記したコア部及びシェル部を有する二酸化バナジウム含有粒子を製造する方法であって、少なくとも、水と、バナジウム（Ｖ）を含有する原料とを含有する第１反応液を調製し、水熱反応させて、コア部を形成する工程（コア部形成工程）と、少なくとも、コア部と、水と、バナジウム（Ｖ）を含有する原料とを含有する第２反応液を調製し、水熱反応させて、シェル部を形成する工程（シェル部形成工程）と、を有し、第１反応液及び第２反応液の少なくともいずれか一方は、ドーパントを含む化合物が含有されていることを特徴とする。
【００３７】
以下に、本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法で用いられる材料や各種条件、測定方法等について詳細に説明する。
【００３８】
［１：コア部形成工程］
コア部形成工程では、少なくとも、水と、バナジウム（Ｖ）を含有する原料とを含有する第１反応液を調製し、水熱反応させて、二酸化バナジウム含有粒子のコア部を形成する。
【００３９】
［１−１：第１反応液の調製］
まず、少なくとも、水と、バナジウム（Ｖ）を含有する原料とを混合して第１反応液を調製する。ドーパント含有量が０ｍｏｌ％より多いコア部を形成する場合には、第１反応液にドーパントを含む化合物を添加し、ドーパント含有量が０ｍｏｌ％のコア部を形成する場合には、第１反応液にドーパントを含む化合物を添加しない。また、第１反応液には後述するその他の添加物を添加し、含有させるものとしても良い。なお、第１反応液は、材料が水中に溶解した水溶液であっても良いし、材料が水中に分散した懸濁液であっても良い。
【００４０】
（バナジウム（Ｖ）を含有する原料）
本発明において、バナジウム（Ｖ）を含有する原料とは、バナジウム（Ｖ）を含有するバナジウム化合物、又は、当該バナジウム化合物とその他の化合物との混合物をいう。当該原料としては、溶媒中に溶解されたものを用いても良いし、分散媒中に分散されたものを用いても良い。
【００４１】
原料に含有されるバナジウム化合物としては、五価のバナジウム（Ｖ）の化合物であれば、特に限定されず、例えば、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）、三塩化酸化バナジウム（ＶＯＣｌ３）、メタバナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ３）等を用いることができる。中でも、バナジウム原子以外の金属原子を含まないため二酸化バナジウム含有粒子の形成が妨げられず、より純度の高い二酸化バナジウム含有粒子を得られる観点から、五酸化二バナジウム、バナジン酸アンモニウム及び三塩化酸化バナジウムから選定された化合物が好ましい。また、原料に含有されるバナジウム化合物としては、１種のみであっても良いし２種以上であっても良い。
【００４２】
上記した原料に対しては、水熱反応させる前に、過酸化水素の存在下で前処理を行っても良い。水熱反応させる前に過酸化水素の存在下で前処理を行うことにより、特に五酸化二バナジウム等の非イオン性のバナジウム化合物を含有する場合であっても、第１反応液がゾル状になり、水熱反応が均一に進行し得る。この場合、例えば、バナジウム化合物１モルに対して０．５〜１０モルの過酸化水素を第１反応液に添加し、例えば２０〜４０℃で、必要に応じて撹拌しながら０．５〜１０時間程度反応させれば良い。
【００４３】
（水）
本発明に係る水は、特に限定されないが、不純物の少ない高純度のものが好ましく、具体的には、イオン交換水、蒸留水等の精製水を用いることができる。
【００４４】
（ドーパントを含む化合物）
ドーパントを含む化合物としては、上記ドーパントを含む化合物であればいずれであっても良く、例えば上記ドーパントの酸化物、塩化物、硝酸塩及び硫酸塩等が挙げられる。
ドーパントを含む化合物を、添加剤として本発明に係る反応液に添加することにより、最終的に得られる二酸化バナジウム含有粒子の相転移温度を制御することができる。
【００４５】
（第１反応液が含有していても良いその他の添加物）
第１反応液には、還元剤を含有させることが好ましい。還元剤としては、水に容易に溶解する性質を有し、かつ、バナジウム（Ｖ）を含有する原料の還元剤として機能すれば良く、例えば、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、ヒドラジン一水和物等のヒドラジンの水和物（Ｎ２Ｈ４・ｎＨ２Ｏ）、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）、シュウ酸二水和物等のシュウ酸の水和物（Ｈ２Ｃ２Ｏ４・ｎＨ２Ｏ）等が挙げられる。なお、還元剤としては、１種単独で用いられても良いし２種以上を組み合わせて用いられても良い。
第１反応液中の還元剤の含有量は、特に制限されるものではないが、例えば、バナジウム化合物１モルに対して０．０１〜２モルである。
【００４６】
なお、第１反応液に上記還元剤を含有させる場合、水熱反応させる前に酸化還元反応を行わせるものとしても良い。例えば、水熱反応させる前に、還元剤を含有する第１反応液を、例えば２０〜４０℃で、必要に応じて撹拌しながら０．５〜１０時間程度反応させれば良い。複数の還元剤を採用する場合は、複数の還元剤を同時に又は順次添加して酸化還元反応を行わせることができる。還元剤による酸化還元反応は、上記した原料に対する過酸化水素による前処理と同時に行っても良いし（すなわち、過酸化水素及び還元剤を含有する第１反応液を用いて前処理を行う。）、過酸化水素による前処理とは別に順次行っても良い。水熱反応させる前に酸化還元反応を行わせることにより、二酸化バナジウムを生成しやすくすることができる。
【００４７】
また、本発明に係る第１反応液は、酸化性又は還元性を有する物質を更に含むものであって良い。このような物質には、例えば、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が含まれる。酸化性又は還元性を有する物質を添加することにより、第１反応液のｐＨを調整したり、上記原料を均一に溶解させたりすることができる。
【００４８】
また、本発明に係る第１反応液は、ｐＨ調節剤として、塩酸、硫酸、硝酸、水酸化アンモニウム、アンモニア等の有機又は無機の酸又はアルカリを含んでも良い。第１反応液のｐＨは、二酸化バナジウム含有粒子の粒径及びサーモクロミック性の観点から、例えば４〜７である。
【００４９】
［１−２：水熱反応処理］
次に、調製した第１反応液を常温から水熱反応温度まで昇温させ、水熱反応させる。ここで、水熱反応とは、温度と圧力が、水の臨界点（３７４℃、２２ＭＰａ）よりも低く、１００℃以上の熱水（亜臨界水）中において生じる化学反応を意味する。
【００５０】
また、第１反応液を常温から水熱反応温度まで昇温させる際の昇温速度としてはいずれであっても良い。
また、常温から水熱反応温度までのいずれかの温度に達した時点で昇温を一旦停止し、当該温度で所定時間保持した後、昇温を再開するものとしても良い。このように昇温を一旦停止することで第１反応液に含有される材料を全て溶解させることができ、より均一な粒子を形成することができる。昇温停止、温度保持及び昇温再開の一連の操作は、異なる温度で複数回行っても良い。
【００５１】
水熱反応処理は、例えば、オートクレーブ装置等の密閉容器内で実施される。
水熱反応処理の条件（反応物の量、処理温度、処理圧力、処理時間）は、適宜設定されるが、水熱反応温度は、例えば、２００〜３５０℃の範囲内であり、好ましくは２００〜３００℃の範囲内、更に好ましくは２５０〜３００℃の範囲内である。温度を３５０℃以下にすることにより二酸化バナジウム含有粒子の平均粒径を小さくすることができる。一方、温度が高いほど反応速度は速くなり、２００℃以上であれば十分な反応速度が得られるとともに、二酸化バナジウム含有粒子のサーモクロミック性がより優れたものとなる。
【００５２】
また、水熱反応処理の時間は、例えば０．１時間〜７日の範囲内であり、１２〜７２時間の範囲内であることが好ましい。時間を長くすることにより、得られる二酸化バナジウム含有粒子の平均粒径等を制御することができ、７日以内であると、エネルギー消費量が多くなりすぎることを抑制できる。
また、水熱反応処理の圧力は特に制限されないが、例えば水熱反応時の飽和水蒸気圧であり、より具体的には、例えば５〜７ＭＰａの範囲内である。
【００５３】
また、水熱反応は、撹拌されながら行われることが、二酸化バナジウム含有粒子の粒径をより均一化できるため、好ましい。
【００５４】
なお、水熱反応処理は、バッチ式で実施しても良く、連続式で実施しても良い。
【００５５】
水熱反応処理終了後は、速やかに反応液の温度を１５０℃以下まで冷却することが好ましい。より好ましくは、３０分以内に１５０℃以下まで冷却する。
【００５６】
水熱反応処理終了後に、二酸化バナジウム含有粒子のコア部を含む懸濁液が得られる。当該懸濁液に対して濾過（例えば限外濾過）や遠心分離を行うことにより、分散媒や溶媒の置換を行い、得られたコア部を水やアルコール等によって洗浄しても良い。また、得られたコア部を任意の手段により乾燥しても良い。また、洗浄後又は乾燥後のコア部に対して水を添加し、水分散液としても良い。
【００５７】
［２：シェル部形成工程］
シェル部形成工程では、少なくとも、コア部と、水と、バナジウム（Ｖ）を含有する原料とを含有する第２反応液を調製し、水熱反応させて、二酸化バナジウム含有粒子のシェル部を形成する。
以下に説明する以外の点は、上記シェル部形成工程で用いられる材料、条件及び処理と同様であるためその説明を省略する。
【００５８】
まず、少なくとも、上記コア部形成工程で得られたコア部と、水と、バナジウム（Ｖ）を含有する原料とを混合して第２反応液を調製する。
ドーパント含有量が０ｍｏｌ％より多いシェル部を形成する場合には、第２反応液にドーパントを含む化合物を添加する。ドーパントを含む化合物を添加する場合には、最終的に得られる二酸化バナジウム含有粒子のコア部とシェル部とでドーパント含有量に差が出るように、その添加量を調整する。また、ドーパント含有量が０ｍｏｌ％のシェル部を形成する場合には、第２反応液にドーパントを含む化合物を添加しない。
【００５９】
調製した第２反応液を、水熱反応させることで、コア部を被覆するシェル部が形成され、コア部及びシェル部を有する二酸化バナジウム含有粒子が得られる。
【００６０】
《二酸化バナジウム含有粒子分散液及びその製造方法》
上記した二酸化バナジウム含有粒子を用い、二酸化バナジウム含有粒子分散液を製造することができる。
すなわち、例えば、上記二酸化バナジウム含有粒子を分散媒に分散させることで、二酸化バナジウム含有粒子分散液を製造することができる。なお、上記シェル部形成工程にて水熱反応後に得られる懸濁液を、溶媒置換・洗浄・乾燥等を行うことなくそのまま二酸化バナジウム含有粒子分散液として用いても良い。
【００６１】
分散媒としては、特に制限されず、例えばアルコールのような有機溶媒、又は水のような無機性の溶媒を用いることができる。また、分散媒として水を用いる場合、分散媒は水のみからなるものであっても良いし、例えば水に加えて０．１〜１０質量％（分散液中）程度の有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール、アセトン等のケトン類等を含んでも良い。また、分散媒としては、リン酸緩衝液、酢酸緩衝液等の緩衝液を用いることもできる。
【００６２】
二酸化バナジウム含有粒子分散液には、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、水酸化アンモニウム、アンモニア等の有機又は無機の酸又はアルカリ等のｐＨ調整剤を含有させるものとしても良く、これにより所望のｐＨに調整しても良い。なお、二酸化バナジウム含有粒子分散液中での二酸化バナジウム含有粒子の凝集が抑制されるという観点から、ｐＨが４〜７であることが好ましい。
【００６３】
例えば、上記のようにして製造した二酸化バナジウム含有粒子分散液を基材上に塗布することで、フィルムを製造することが可能である。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００６５】
《二酸化バナジウム含有粒子１０１の調製》
（コア部形成工程）
３５質量％の過酸化水素水（和光純薬工業（株）製）２ｍＬと純水２０ｍＬとを混合した水溶液に、五酸化二バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５、特級、和光純薬工業（株）製）０．５ｇを加え、３０℃で４時間撹拌した。その後、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、特級、和光純薬工業（株）製）の５質量％水溶液をｐＨ値（２５℃）が４．２となるまでゆっくり滴下し、第１反応液を調製した。
【００６６】
調製した第１反応液を、高圧用反応分解容器  静置型ＨＵ  ５０ｍＬセット（耐圧ステンレス製外筒、ＰＴＦＥ製試料容器  ＨＵＴｃ−５０：三愛科学（株）製）に入れて、１００℃で８時間加熱後、２７０℃２４時間の水熱反応処理を行った。
【００６７】
得られた生成物について限外濾過を用いて洗浄を行い、二酸化バナジウム含有粒子のコア部が５質量％の水分散液になるように濃縮した。
【００６８】
（シェル部形成工程）
五酸化二バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５、特級、和光純薬工業（株）製）０．５ｇ、タングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ、和光純薬工業（株）製）０．８６ｇを加え、３０℃で４時間撹拌した。その後、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、特級、和光純薬工業（株）製）の５質量％水溶液０．１ｇをゆっくりと滴下して混合し、更に、上記得られたコア部の水分散液２０ｇを加えて、第２反応液を調製した。
調製した第２反応液を、再び上記高圧用反応分解容器に入れて、２５０℃で２４時間水熱反応を行い、シェル部を形成した。
【００６９】
水熱反応後、得られた反応生成物を室温まで冷却した後、ろ過し、残渣を水及びエタノールで洗浄した。更に、この残渣を、定温乾燥機を用いて、６０℃で１０時間乾燥させた。これにより、二酸化バナジウム含有粒子１０１を得た。
【００７０】
《二酸化バナジウム含有粒子１０２の調製》
上記二酸化バナジウム含有粒子１０１の調製において、シェル部形成工程でタングステン酸アンモニウムの添加量を０．４ｇとした以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１０２を調製した。
【００７１】
《二酸化バナジウム含有粒子１０３の調製》
上記二酸化バナジウム含有粒子１０１の調製において、コア部形成工程で五酸化二バナジウムとともにタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ、和光純薬工業（株）製）０．０１ｇを加え、シェル部形成工程でタングステン酸アンモニウムの添加量を０．４ｇとした以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１０３を調製した。
【００７２】
《二酸化バナジウム含有粒子１０４の調製》
上記二酸化バナジウム含有粒子１０１の調製において、コア部形成工程で五酸化二バナジウムとともにタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ、和光純薬工業（株）製）０．０１ｇを加え、シェル部形成工程でタングステン酸アンモニウムの添加量を０．１ｇとした以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１０４を調製した。
【００７３】
《二酸化バナジウム含有粒子１０５の調製》
上記二酸化バナジウム含有粒子１０１の調製において、コア部形成工程で五酸化二バナジウムとともにタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ、和光純薬工業（株）製）０．３９ｇを加え、シェル部形成工程でタングステン酸アンモニウムの添加量を０．４３１ｇとした以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１０５を調製した。
【００７４】
《二酸化バナジウム含有粒子１０６の調製》
上記二酸化バナジウム含有粒子１０１の調製において、コア部形成工程で五酸化二バナジウムとともにタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ、和光純薬工業（株）製）０．４ｇを加え、シェル部形成工程でタングステン酸アンモニウムの添加量を０．０１ｇとした以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１０６を調製した。
【００７５】
《二酸化バナジウム含有粒子１０７の調製》
上記二酸化バナジウム含有粒子１０３の調製において、コア部形成工程でタングステン酸アンモニウムの代わりに硫酸マグネシウム七水和物（ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、和光純薬工業（株）製）０．０３３９ｇを加え、シェル部形成工程でタングステン酸アンモニウムの代わりに硫酸マグネシウム七水和物（ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、和光純薬工業（株）製）０．０００７ｇを加えた以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１０７を調製した。
【００７６】
《二酸化バナジウム含有粒子１０８の調製》
上記二酸化バナジウム含有粒子１０３の調製において、コア部形成工程でタングステン酸アンモニウムの代わりに硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３、和光純薬工業（株）製）０．０４９５ｇを加え、シェル部形成工程でタングステン酸アンモニウムの代わりに硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３、和光純薬工業（株）製）０．００１ｇを加えた以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１０８を調製した。
【００７７】
《二酸化バナジウム含有粒子１０９の調製》
上記二酸化バナジウム含有粒子１０３の調製において、コア部形成工程でタングステン酸アンモニウムの代わりに硫酸ランタン（Ｌａ２（ＳＯ４）３、和光純薬工業（株）製）０．１００１ｇを加え、シェル部形成工程でタングステン酸アンモニウムの代わりに硫酸ランタン（Ｌａ２（ＳＯ４）３、和光純薬工業（株）製）０．００２ｇを加えた以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１０９を調製した。
【００７８】
《二酸化バナジウム含有粒子１１０の調製》
上記二酸化バナジウム含有粒子１０３の調製において、コア部形成工程でタングステン酸アンモニウムの代わりに塩化酸化ジルコニウム（ＺｒＣｌ２Ｏ、和光純薬工業（株）製）０．０４４３ｇを加え、シェル部形成工程でタングステン酸アンモニウムの代わりに塩化酸化ジルコニウム（ＺｒＣｌ２Ｏ、和光純薬工業（株）製）０．０００９ｇを加えた以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１１０を調製した。
【００７９】
《二酸化バナジウム含有粒子１１１の調製》
上記二酸化バナジウム含有粒子１０３の調製において、コア部形成工程でタングステン酸アンモニウムの代わりに硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ３）３、和光純薬工業（株）製）０．０３５２ｇを加え、シェル部形成工程でタングステン酸アンモニウムの代わりに硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ３）３、和光純薬工業（株）製）０．０００７ｇを加えた以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１１１を調製した。
【００８０】
《二酸化バナジウム含有粒子１１２の調製》
上記二酸化バナジウム含有粒子１０３の調製において、コア部形成工程でタングステン酸アンモニウムの代わりに酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５、和光純薬工業（株）製）０．０３６５ｇを加え、シェル部形成工程でタングステン酸アンモニウムの代わりに硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ３）３、和光純薬工業（株）製）０．０００７ｇを加えた以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１１２を調製した。
【００８１】
《二酸化バナジウム含有粒子１１３の調製》
上記二酸化バナジウム含有粒子１０３の調製において、コア部形成工程でタングステン酸アンモニウムの代わりに塩化スズ（ＳｎＣｌ４、和光純薬工業（株）製）０．０４８２ｇを加え、シェル部形成工程でタングステン酸アンモニウムの代わりに塩化スズ（ＳｎＣｌ４、和光純薬工業（株）製）０．００１ｇを加えた以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１１３を調製した。
【００８２】
《二酸化バナジウム含有粒子１１４の調製》
上記二酸化バナジウム含有粒子１０３の調製において、コア部形成工程でタングステン酸アンモニウムの代わりに酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５、和光純薬工業（株）製）０．０６０７ｇを加え、シェル部形成工程でタングステン酸アンモニウムの代わりに酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５、和光純薬工業（株）製）０．００１２ｇを加えた以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１１４を調製した。
【００８３】
《二酸化バナジウム含有粒子１１５の調製》
上記二酸化バナジウム含有粒子１０３の調製において、コア部形成工程でタングステン酸アンモニウムの代わりに硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２、和光純薬工業（株）製）０．０３９５ｇを加え、シェル部形成工程でタングステン酸アンモニウムの代わりに硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２、和光純薬工業（株）製）０．０００８ｇを加えた以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１１５を調製した。
【００８４】
《二酸化バナジウム含有粒子１１６の調製》
上記二酸化バナジウム含有粒子１０３の調製において、コア部形成工程でタングステン酸アンモニウムの代わりに硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４、和光純薬工業（株）製）０．０３６１ｇを加え、シェル部形成工程でタングステン酸アンモニウムの代わりに硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４、和光純薬工業（株）製）０．０００７ｇを加えた以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１１６を調製した。
【００８５】
《二酸化バナジウム含有粒子１１７の調製》
上記二酸化バナジウム含有粒子１０３の調製において、コア部形成工程でタングステン酸アンモニウムの代わりに酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３、和光純薬工業（株）製）０．０２０９ｇを加え、シェル部形成工程でタングステン酸アンモニウムの代わりに酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３、和光純薬工業（株）製）０．０００４ｇを加えた以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１１７を調製した。
【００８６】
《二酸化バナジウム含有粒子１１８の調製》
上記二酸化バナジウム含有粒子１０３の調製において、コア部形成工程でタングステン酸アンモニウムの代わりに硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４、和光純薬工業（株）製）０．０２２ｇを加え、シェル部形成工程でタングステン酸アンモニウムの代わりに硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４、和光純薬工業（株）製）０．０００４ｇを加えた以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１１８を調製した。
【００８７】
《二酸化バナジウム含有粒子１１９の調製》
上記二酸化バナジウム含有粒子１０３の調製において、コア部形成工程でタングステン酸アンモニウムの代わりに酸化チタン（Ｔｉ２Ｏ３、和光純薬工業（株）製）０．０１１ｇを加え、シェル部形成工程でタングステン酸アンモニウムの代わりに酸化チタン（ＴｉＯ２、和光純薬工業（株）製）０．０００２ｇを加えた以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１１９を調製した。
【００８８】
《二酸化バナジウム含有粒子１２０の調製》
上記二酸化バナジウム含有粒子１０３の調製において、コア部形成工程でタングステン酸アンモニウムの代わりに酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５、和光純薬工業（株）製）０．０４ｇを加え、シェル部形成工程でタングステン酸アンモニウムの代わりに酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５、和光純薬工業（株）製）０．００１ｇを加えた以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１２０を調製した。
【００８９】
《二酸化バナジウム含有粒子１２１の調製》
上記二酸化バナジウム含有粒子１０３の調製において、コア部形成工程でタングステン酸アンモニウムの代わりに酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３、和光純薬工業（株）製）０．０６４ｇを加え、シェル部形成工程でタングステン酸アンモニウムの代わりに酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３、和光純薬工業（株）製）０．００１３ｇを加えた以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１２１を調製した。
【００９０】
《二酸化バナジウム含有粒子１２２の調製》
上記二酸化バナジウム含有粒子１０３の調製において、コア部形成工程でタングステン酸アンモニウムの代わりに酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３、和光純薬工業（株）製）０．０３８２ｇを加え、シェル部形成工程でタングステン酸アンモニウムの代わりに酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３、和光純薬工業（株）製）０．０００８ｇを加えた以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１２２を調製した。
【００９１】
《二酸化バナジウム含有粒子１２３の調製》
上記二酸化バナジウム含有粒子１０３の調製において、コア部形成工程でタングステン酸アンモニウムの代わりに塩化鉄（ＦｅＣｌ３、和光純薬工業（株）製）０．０２７３ｇを加え、シェル部形成工程でタングステン酸アンモニウムの代わりに塩化鉄（ＦｅＣｌ３、和光純薬工業（株）製）０．０００５ｇを加えた以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１２３を調製した。
【００９２】
《二酸化バナジウム含有粒子１２４の調製》
上記二酸化バナジウム含有粒子１０３の調製において、コア部形成工程でタングステン酸アンモニウムの代わりに七モリブデン酸六アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、和光純薬工業（株）製）０．１６９９ｇを加え、シェル部形成工程でタングステン酸アンモニウムの代わりに七モリブデン酸六アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、和光純薬工業（株）製）０．００３４ｇを加えた以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１２４を調製した。
【００９３】
《二酸化バナジウム含有粒子１２５の調製》
上記二酸化バナジウム含有粒子１０３の調製において、コア部形成工程でタングステン酸アンモニウムの代わりに過レニウム酸アンモニウム（ＮＨ４ＲｅＯ４、和光純薬工業（株）製）０．０３６９ｇを加え、シェル部形成工程でタングステン酸アンモニウムの代わりに過レニウム酸アンモニウム（ＮＨ４ＲｅＯ４、和光純薬工業（株）製）０．０００７ｇを加えた以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１２５を調製した。
【００９４】
《二酸化バナジウム含有粒子１２６の調製》
上記二酸化バナジウム含有粒子１０３の調製において、コア部形成工程でタングステン酸アンモニウムの代わりに酸化イリジウム（ＩｒＯ２、和光純薬工業（株）製）０．０３０８ｇを加え、シェル部形成工程でタングステン酸アンモニウムの代わりに酸化イリジウム（ＩｒＯ２、和光純薬工業（株）製）０．０００６ｇを加えた以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１２６を調製した。
【００９５】
《二酸化バナジウム含有粒子１２７の調製》
上記二酸化バナジウム含有粒子１０３の調製において、コア部形成工程でタングステン酸アンモニウムの代わりに酸化オスミウム（ＯｓＯ４、和光純薬工業（株）製）０．０３４９ｇを加え、シェル部形成工程でタングステン酸アンモニウムの代わりに酸化オスミウム（ＯｓＯ４、和光純薬工業（株）製）０．０００７ｇを加えた以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１２７を調製した。
【００９６】
《二酸化バナジウム含有粒子１２８の調製》
上記二酸化バナジウム含有粒子１０３の調製において、コア部形成工程でタングステン酸アンモニウムの代わりに酸化ルテニウム（ＲｕＯ２、和光純薬工業（株）製）０．０１８３ｇを加え、シェル部形成工程でタングステン酸アンモニウムの代わりに酸化ルテニウム（ＲｕＯ２、和光純薬工業（株）製）０．０００４ｇを加えた以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１２８を調製した。
【００９７】
《二酸化バナジウム含有粒子１２９の調製》
上記二酸化バナジウム含有粒子１０３の調製において、コア部形成工程でタングステン酸アンモニウムの代わりに酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２、和光純薬工業（株）製）０．０１４４ｇを加え、シェル部形成工程でタングステン酸アンモニウムの代わりに酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２、和光純薬工業（株）製）０．０００３ｇを加えた以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１２９を調製した。
【００９８】
《二酸化バナジウム含有粒子１３０の調製》
上記二酸化バナジウム含有粒子１０３の調製において、コア部形成工程でタングステン酸アンモニウムの代わりにフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ、和光純薬工業（株）製）０．００５１ｇを加え、シェル部形成工程でタングステン酸アンモニウムの代わりにフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ、和光純薬工業（株）製）０．０００１ｇを加えた以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１３０を調製した。
【００９９】
《二酸化バナジウム含有粒子１３１の調製》
上記二酸化バナジウム含有粒子１０３の調製において、コア部形成工程でタングステン酸アンモニウムの代わりにリン酸（Ｈ３ＰＯ４、和光純薬工業（株）製）０．０１３５ｇを加え、シェル部形成工程でタングステン酸アンモニウムの代わりにリン酸（Ｈ３ＰＯ４、和光純薬工業（株）製）０．０００３ｇを加えた以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１３１を調製した。
【０１００】
《二酸化バナジウム含有粒子１３２の調製》
上記二酸化バナジウム含有粒子１０３の調製において、コア部形成工程でタングステン酸アンモニウムの代わりにホウ酸（Ｈ３ＢＯ３、和光純薬工業（株）製）０．００８５ｇを加え、シェル部形成工程でタングステン酸アンモニウムの代わりにホウ酸（Ｈ３ＢＯ３、和光純薬工業（株）製）０．０００２ｇを加えた以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１３２を調製した。
【０１０１】
《二酸化バナジウム含有粒子１３３の調製》
上記二酸化バナジウム含有粒子１０３の調製において、コア部形成工程でタングステン酸アンモニウムの代わりに硫黄（Ｓ、和光純薬工業（株）製）０．００４４ｇを加え、シェル部形成工程でタングステン酸アンモニウムの代わりに硫黄（Ｓ、和光純薬工業（株）製）０．０００１ｇを加えた以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１３３を調製した。
【０１０２】
《二酸化バナジウム含有粒子１３４の調製（比較例）》
３５質量％の過酸化水素水（和光純薬工業（株）製）２ｍＬと純水２０ｍＬとを混合した水溶液に、五酸化二バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５、特級、和光純薬工業（株）製）０．５ｇを加え、３０℃で４時間撹拌した。その後、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、特級、和光純薬工業（株）製）の５質量％水溶液をｐＨ値（２５℃）が４．２となるまでゆっくり滴下し、反応液を調製した。
【０１０３】
調製した反応液を、高圧用反応分解容器  静置型ＨＵ  ５０ｍＬセット（耐圧ステンレス製外筒、ＰＴＦＥ製試料容器  ＨＵＴｃ−５０：三愛科学（株）製）に入れて、１００℃で８時間加熱後、２７０℃４８時間の水熱反応処理を行った。
水熱反応後、得られた反応生成物を室温まで冷却した後、ろ過し、残渣を水及びエタノールで洗浄した。更に、この残渣を、定温乾燥機を用いて、６０℃で１０時間乾燥させた。これにより、二酸化バナジウム含有粒子１３４を得た。
【０１０４】
《二酸化バナジウム含有粒子１３５の調製（比較例）》
上記二酸化バナジウム含有粒子１３４の調製において、五酸化二バナジウムとともにタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ、和光純薬工業（株）製）０．５ｇを加えた以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１３５を調製した。
【０１０５】
《二酸化バナジウム含有粒子１３６の調製（比較例）》
上記二酸化バナジウム含有粒子１０１の調製において、コア部形成工程で五酸化二バナジウムとともにタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ、和光純薬工業（株）製）０．０１ｇを加え、シェル部形成工程でタングステン酸アンモニウムの添加量を１．２９ｇとした以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１３６を調製した。
【０１０６】
《二酸化バナジウム含有粒子１３７の調製（比較例）》
上記二酸化バナジウム含有粒子１０１の調製において、コア部形成工程で五酸化二バナジウムとともにタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ、和光純薬工業（株）製）１．２９ｇを加え、シェル部形成工程でタングステン酸アンモニウムの添加量を０．０１ｇとした以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１３７を調製した。
【０１０７】
《二酸化バナジウム含有粒子１３８の調製（比較例）》
上記二酸化バナジウム含有粒子１０１の調製において、コア部形成工程で五酸化二バナジウムとともにタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ、和光純薬工業（株）製）０．４１ｇを加え、シェル部形成工程でタングステン酸アンモニウムの添加量を０．４３１ｇとした以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１３８を調製した。
【０１０８】
《調製した二酸化バナジウム含有粒子の評価》
上記調製した二酸化バナジウム含有粒子について、以下の評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【０１０９】
（１）ドーパント含有量の測定
得られた二酸化バナジウム含有粒子を、集束イオンビーム加工観察装置（（株）日立ハイテクノロジーズ製  ＦＢ２１００）にて切断し、粒子中心付近を通る面を切り出した。その切断面を、電解放出型電子顕微鏡（日本電子（株）製  ＪＥＭ−２１００Ｆ）にてＴＥＭ−ＥＤＸ分析し、二酸化バナジウム含有粒子のコア部のドーパント含有量Ａ、シェル部のドーパント含有量Ｂ、及び、その差（Ｂ−Ａ）を求めた。それらの値を表１に示す。
【０１１０】
（２）サーモクロミック性の評価
固形分が０．０００１質量％となるように二酸化バナジウム含有粒子に純水を加え、超音波分散機（エスエムティー社製  ＵＨ−３００）で５分間の超音波分散処理を施して再分散させ、測定試料とした。試料を市販の栓付石英セル（２面透光型４５ｍｍ×１２．５ｍｍ×１０ｍｍ）内に入れ、調温可能な分光光度計（日本分光社製Ｖ−６７０型、１９０−２５００ｎｍ）により、２５℃及び８０℃における波長１３００ｎｍでの試料の光透過率を測定した。２５℃における波長１３００ｎｍでの光透過率から、８０℃における波長１３００ｎｍでの光透過率を引いて差分を算出し、その値を表１に示す。なお、差分が大きいほどサーモクロミック性に優れることを示す。
【０１１１】
（３）相転移温度の評価
得られた二酸化バナジウム含有粒子の相転移時の吸熱量ΔＨ（ｍＪ／ｍｇ）及びその相転移温度を、示差走査熱量計ＤＳＣ（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、「ＤＳＣ６２２０」）を用い、０〜１００℃の温度範囲、昇温速度５℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気下にて測定し、吸熱時（昇温時）の相転移温度を求めた。吸熱時の相転移温度を表１に示す。
【０１１２】
（４）ヒステリシス性の評価
得られた二酸化バナジウム含有粒子の相転移温度を、示差走査熱量計ＤＳＣ（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、「ＤＳＣ６２２０」）を用い、０〜１００℃の温度範囲、昇温速度５℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気下にて測定し、吸熱時（昇温時）の相転移温度と発熱時（降温時）の相転移温度の差分を求めた。その差分を下記基準に従って評価した。
◎：８℃未満
○：８℃以上１５℃未満
△：１５℃以上３０℃未満
×：３０℃以上
【０１１３】
（５）平均粒径及び変動係数（ＣＶ値）の評価
二酸化バナジウム含有粒子の平均粒径及びＣＶ値は、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により評価した。
各粒子の粒径は、いわゆる面積円相当径とし、ＳＥＭ写真において各粒子の面積を測定し、同一の面積を有する円の直径を各粒子の粒径とした。また、ＳＥＭ写真において、寸法及び形状が最も普遍的な粒子１０個を選定し、当該粒子１０個の平均粒径及び変動係数（ＣＶ値）を算出した。
【０１１４】
【表１】
2017186397.tif 000003
【０１１５】
（６）まとめ
表１に示すように、本発明の二酸化バナジウム含有粒子は、サーモクロミック性に低下が見られず、かつ、相転移温度が低下しており実用的な温度での使用が可能となっている。また、本発明の二酸化バナジウム含有粒子は、ヒステリシス性が改善されている。
これに対して比較例の二酸化バナジウム含有粒子１３４は、サーモクロミック性に優れているが、ドーパントを含有していないため相転移温度が高く、実用的ではない。また、比較例の二酸化バナジウム含有粒子１３５は、ドーパントが含有されているため相転移温度が低下しているが、コア部及びシェル部を有していないためサーモクロミック性が低下してしまっている。また、比較例の二酸化バナジウム含有粒子１３６、１３７は、それぞれシェル部、コア部のドーパント含有量が多すぎるため、相転移温度が低すぎ、実用的ではない。また、比較例の二酸化バナジウム含有粒子１３８は、コア部とシェル部との間のドーパント含有量にほとんど差がなく、サーモクロミック性が低下してしまっている。
このように、本発明の二酸化バナジウム含有粒子は、サーモクロミック性を低下させることなく、所望の相転移温度に調整されているものといえる。
【符号の説明】
【０１１６】
ａ  中間値
ｂ、ｃ  境界部
【図１】
2017186397.tif 000004