(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリエステルフィルムや金属に対する接着性に優れており、電子機器の内部配線等用いられるフレキシブルフラットケーブル用途に好適に使用ができ、耐熱性や汎用溶剤に対する溶液安定性に優れた接着剤用樹脂組成物、該組成物を用いた接着剤の提供。【解決手段】数平均分子量が異なる２種類の結晶性ポリエステル樹脂を含有する接着剤用樹脂組成物であって、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の数平均分子量の比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が１．１〜１．５であり、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、グリコール成分として１,４−シクロヘキサンジメタノールを３５〜５５ｍｏｌ％含有し、かつ融点が１１０〜１５０℃であり、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、グリコール成分として１,４−シクロヘキサンジメタノールを４０〜７０ｍｏｌ％含有し、かつ融点が１３０℃〜１８０℃であり、更に硬化剤を含む接着剤用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が異なる２種類の結晶性ポリエステル樹脂を含有する接着剤用樹脂組成物であって、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の数平均分子量の比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が１．１〜１．５であり、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、グリコール成分として１,４−シクロヘキサンジメタノールを３５〜５５ｍｏｌ％含有し、かつ融点が１１０〜１５０℃であり、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、グリコール成分として１,４−シクロヘキサンジメタノールを４０〜７０ｍｏｌ％含有し、かつ融点が１３０℃〜１８０℃であることを特徴とする接着剤用樹脂組成物。
【請求項２】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量が１８０００〜２３０００であり、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の数平均分子量が１４０００〜１９０００である、請求項１に記載の接着剤用樹脂組成物。
【請求項３】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）のグリコール成分中の１,４−シクロヘキサンジメタノールの含有量の比〔（Ｂ）／（Ａ）〕が、１．１〜２．０である、請求項１又は２に記載の接着剤用樹脂組成物。
【請求項４】
さらに硬化剤を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤用樹脂組成物。
【請求項５】
有機溶剤中に、請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤用樹脂組成物が含有されてなることを特徴とする接着剤。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤用樹脂組成物を含有する接着層と絶縁フィルムが積層構造を有することを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルフィルムや金属に対して優れた接着性を有し、電子機器の内部配線等に用いられるフレキシブルフラットケーブル用途に好適に使用することができる、耐熱性や汎用溶剤に対する溶液安定性に優れた接着剤用樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
これまで、電子機器の内部配線等に、断面が扁平状の複数の電導体を両側から電気絶縁性合成樹脂フィルムでサンドイッチ状に被覆したフレキシブルフラットケーブル(以降、ＦＦＣと略することがある）が広く用いられており、配線作業の効率化が図られている。
【０００３】
このようなＦＦＣを構成する電気絶縁性合成樹脂フィルムには、従来からポリエステルフィルムが利用されており、また、この電気絶縁性合成樹脂フィルムと電導体とを接着するための接着剤としては、絶縁性や耐久性、さらには基材である電気絶縁性合成樹脂フィルムとの密着性の点から、ポリエステル系樹脂が使用されている。
【０００４】
しかし、従来から接着層として用いられているポリエステル系樹脂では、耐熱温度が低いために、高温雰囲気下に置かれた場合や高温と低温とが繰り返された場合に変形しやすく、電気絶縁性合成樹脂フィルムとの間、あるいは電導体との間で剥離が生じたり、フラットケーブルの端部において、ポリエステル系樹脂が熱変形するためにコネクタ部との接触不良を生じるものであった。
【０００５】
この問題を解決する方法として、ポリエステル系樹脂を結晶性樹脂とすることで熱変形し難くすることが考えられる。例えば、このような樹脂として、特許文献１に記載された結晶性を有するポリエステル樹脂を用いることが有効であると考えられる。しかしながら、特許文献１に記載されているポリエステル樹脂は、耐熱性は良好なものの、汎用溶剤に溶解した後に白濁または、溶液粘度が増加するなど、溶液安定性に劣るものであった。
【０００６】
また、結晶性ポリエステル樹脂の耐熱性を向上させる方法として、特許文献２に記載されているように、グリコール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノールを５５〜８０ｍｏｌ％共重合する方法がある。しかしながら、このようなポリエステル樹脂は有機溶剤に溶けにくく、固形分濃度を１５質量％程度まで下げなければならす、溶解性が十分なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−２４０２０４号公報
【特許文献２】特開２０１４−７４１７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の問題を解決するものであって、ポリエステルフィルムや金属に対する接着性に優れており、電子機器の内部配線等用いられるフレキシブルフラットケーブル用途に好適に使用することができ、耐熱性や汎用溶剤に対する溶液安定性に優れた接着剤用樹脂組成物、該組成物を用いた接着剤を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は以下の（１）〜（３）を要旨とするものである。
（１）数平均分子量が異なる２種類の結晶性ポリエステル樹脂を含有する接着剤用樹脂組成物であって、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の数平均分子量の比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が１．１〜１．５であり、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、グリコール成分として１,４−シクロヘキサンジメタノールを３５〜５５ｍｏｌ％含有し、かつ融点が１１０〜１５０℃であり、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、グリコール成分として１,４−シクロヘキサンジメタノールを４０〜７０ｍｏｌ％含有し、かつ融点が１３０℃〜１８０℃であることを特徴とする接着剤用樹脂組成物。
（２）有機溶剤中に、（１）記載の接着剤用樹脂組成物が含有されてなることを特徴とする接着剤。
（３）（１）記載の接着剤用樹脂組成物を含有する接着層と絶縁フィルムが積層構造を有することを特徴とする積層体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の接着剤用樹脂組成物は、数平均分子量が異なる結晶性ポリエステル樹脂を２種類用いており、かつ２種類の結晶性ポリエステル樹脂は特定の組成を有するものであるため、耐熱性に優れ、溶媒への溶解性と溶液安定性に優れ、さらにはポリエステルフィルムと金属に対する接着性にも優れる。
このため、本発明の接着剤用樹脂組成物を接着層として用いたＦＦＣは、高温雰囲気下で使用しても剥離や接触不良等の問題が生じにくいものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の接着剤用樹脂組成物は、数平均分子量が異なる２種類の結晶性ポリエステル樹脂を含有するものである。
数平均分子量が大きい方の樹脂を、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）とし、数平均分子量が小さい方の樹脂を、結晶性ポエステル樹脂（Ｂ）とする。そして、両樹脂の数平均分子量の比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が１．１〜１．５であることが重要である。数平均分子量の比が１．１より小さいと、溶媒に溶解した際の溶液安定性が低下する。一方、数平均分子量の比が１．５を超えると、耐熱性及び接着力が低下する。
【００１２】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量は、１８０００〜２３０００であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量が１８０００より小さいと、耐熱性と接着力が低下し、２３０００を超えると溶媒に溶解した際の溶液安定性が低下するため好ましくない。
【００１３】
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、１４０００〜１９０００であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の数平均分子量が１４０００より小さいと、耐熱性と接着力が低下し、１９０００を超えると溶媒に溶解した際の溶液安定性が低下するため好ましくない。
【００１４】
そして、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、全グリコール成分の合計量を１００ｍｏｌ％とするとき、グリコール成分として１,４−シクロヘキサンジメタノールを３５〜５５ｍｏｌ％含有するものであり、中でも３５〜４５ｍｏｌ％含有するものであることが好ましい。１,４−シクロヘキサンジメタノールの含有量が３５ｍｏｌ％未満では、樹脂の結晶性が低下し、耐熱性が低下する。一方、１,４−シクロヘキサンジメタノールの含有量が５５ｍｏｌ％を超えると、溶媒への溶解性と溶液安定性が低下するため好ましくない。
【００１５】
次に、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、全グリコール成分の合計量を１００ｍｏｌ％とするとき、１,４−シクロヘキサンジメタノールを４０〜７０ｍｏｌ％含有するものであり、中でも４５ｍｏｌ％を超えて、７０ｍｏｌ％以下含有するものであることが好ましい。１,４−シクロヘキサンジメタノールの含有量が４０ｍｏｌ％未満では、樹脂の結晶性が低下し、耐熱性が低下する。一方、１,４−シクロヘキサンジメタノールの含有量が７０ｍｏｌ％を超えると、溶媒への溶解性と溶液安定性が低下するため好ましくない。
【００１６】
そして、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）のほうが結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）よりも１,４−シクロヘキサンジメタノールの含有量が多いことが好ましく、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の１,４−シクロヘキサンジメタノールの含有比〔（Ｂ）／（Ａ）〕は、１．１〜２．０であることが好ましい。
含有比〔（Ｂ）／（Ａ）〕が１．１より小さいと、得られる接着剤用樹脂組成物の耐熱性が低下しやすい。一方、含有比〔（Ｂ）／（Ａ）〕が２．０を超えると、溶媒への溶解性と溶液安定性及び接着力が低下するため好ましくない。
【００１７】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）における、１,４−シクロヘキサンジメタノール以外の他のグリコール成分としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１,４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４,４’−ジヒドロキシビスフェノール、１,４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ、２,５−ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコールなどに例示される芳香族グリコールを用いることができる。グリコール以外の多価アルコールとして、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。
【００１８】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）における酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、５−（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、４、４’−ビフェニルジカルボン酸、などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、１,３−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。ジカルボン酸以外の多価カルボン酸として、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００１９】
なお、本発明において、結晶性ポリエステル樹脂とは、示差走査熱量測定（２０℃／ｍｉｎ）により、融点ピークが観測されるポリエステル樹脂である。
【００２０】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の融点は、１１０℃〜１５０℃である。樹脂の融点が１１０℃未満になると、溶解性は良好であるが、耐熱性が低下する。一方、樹脂の融点が１５０℃を超えると、耐熱性は向上するが、溶媒への溶解性と溶液安定性が大きく低下する。
【００２１】
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の融点は、１３０℃〜１７０℃である。樹脂の融点が１３０℃未満になると、溶解性は良好であるが、耐熱性が低下する。一方、樹脂の融点が１７０℃を超えると、耐熱性は向上するが、溶媒への溶解性と溶液安定性が大きく低下する。
【００２２】
また、本発明の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、−２０℃〜３０℃であることが好ましく、中でも−１０℃〜２０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が−２０℃未満になると、高温下での弾性率が低下し、接着力が不足することがある。一方、ガラス転移温度が３０℃を超えると、室温付近での弾性率が高くなり、樹脂自体が硬くなりすぎて被着体に対して接着性が発現しないことがある。
【００２３】
本発明の接着剤用樹脂組成物における結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）は、９０／１０〜４０／６０であることが好ましく、中でも８５／１５〜６０／４０であることが好ましい。この範囲を外れると、本発明の効果を奏することが困難となりやすい。
【００２４】
本発明の接着剤用樹脂組成物において、２種類の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）に加えて、非晶性ポリエステル樹脂を配合することが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性を有するため、接着層形成時の結晶化の過程で体積収縮を起こし、接着力が低下することがある。非晶性ポリエステル樹脂を配合することにより、このような結晶性ポリエステル樹脂による体積収縮を緩和することができ、接着力の低下を防ぐことができる。
【００２５】
本発明における非晶性ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度が１０℃〜１００℃であることが好ましく、中でも好ましくは、４０℃〜９０℃である。ガラス転移温度が１０℃未満では、得られる接着剤用樹脂組成物の耐ブロッキング性が低下する傾向にあり、一方、１００℃を超えると、上記したような接着力の低下を防ぐ効果が発現しにくくなる。
【００２６】
非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１０〜４０質量部であることが好ましい。非晶性ポリエステル樹脂の含有量が１０質量部よりも少ない場合、結晶性ポリエステル樹脂による体積収縮を緩和し、接着力の低下を防ぐ効果に乏しいものとなる。一方、非晶性ポリエステル樹脂の含有量が４０質量部を超える場合、得られる接着剤用樹脂組成物の耐熱性が低下する傾向にある。
【００２７】
さらに、本発明の接着剤用樹脂組成物は、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と（Ｂ）を架橋及び鎖延長することにより、接着性を向上させるため、硬化剤を含有していることが好ましい。
【００２８】
硬化剤の含有量は、接着剤用樹脂組成物中の０．５〜５質量％であることが好ましい。硬化剤の含有量が０．５質量％未満であると、上記したような、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と（Ｂ）を架橋及び鎖延長することができず、接着性を向上させる効果に乏しいものとなる。一方、硬化剤の含有量が５質量％を超える場合、得られる接着剤用樹脂組成物の溶液安定性が低下する傾向にある。
【００２９】
ここで、硬化剤はイソシアネート系化合物を用いることが好ましい。イソシアネート化合物として、例えば、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネートなどから選ばれるイソシアネート化合物の単体、あるいは少なくとも一種以上から選択される上記イソシアネート化合物からなるアダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体を用いることができる。
【００３０】
例えば、有機溶剤中に溶解された本発明の結晶性ポリエステル樹脂は、樹脂中の水酸基末端が硬化剤中のイソシアネート基と反応し、高分子量化することで接着力及び耐熱性が向上する。
【００３１】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）は、従来公知のポリエステルの製造方法によって製造することができる。例えば、前記のような酸成分とグリコール成分を原料とし、常法によって、２２０〜２８０℃の温度でエステル化又はエステル交換反応を行った後、重縮合触媒を添加し、５ｈＰa以下の減圧下、２３０〜２８０℃、好ましくは２４０〜２６０℃の温度で重縮合反応を行うことで得ることができる。さらに目的や用途によっては重縮合反応により得られたポリマーに、酸成分またはグリコール成分を添加して、２２０〜２８０℃の温度で解重合反応を行う方法で得ることもできる。
【００３２】
本発明の接着剤用樹脂組成物は、必要に応じて、また本発明の効果を損なわない範囲において、リン酸等の熱安定剤、ヒンダードフェノール化合物のような酸化防止剤、タルクやシリカ等の結晶核剤、滑剤、酸化チタン等の顔料、充填剤、帯電防止剤、発泡剤等の従来公知の添加剤を含有していてもよい。
【００３３】
次に、本発明の接着剤について説明する。本発明の接着剤は、有機溶剤中に本発明の接着剤用樹脂組成物を含有するものである。有機溶剤は、本発明の結晶性ポリエステル樹脂を溶解させるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系の溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系の溶剤、酢酸エチル、イソホロン、γ−ブチロラクトン等のエステル系の溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系の溶剤、ジエチルエーテル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン等のエーテル系の溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系の溶剤、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ノナン等の脂肪族炭化水素系の溶剤、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素系の溶剤等が挙げられ、単独あるいは複数種を混合して使用してもよい。
【００３４】
本発明の接着剤中の本発明の接着剤用樹脂組成物の含有量（濃度）は、１０〜４０質量％であることが好ましく、中でも好ましくは２０〜３０質量％である。接着剤用樹脂組成物の濃度が４０質量％より高いと、接着剤の溶液安定性が悪くなる。一方、濃度が１０質量％未満であると、接着層の厚みを高める際、接着剤の塗布量や塗布回数を増やすことが必要となり、作業効率が悪く生産性が低下する。
【００３５】
また、結晶性ポリエステル樹脂を上記した溶剤に溶解する際に、難燃性を付与するため、臭素系難燃剤、金属水酸化物、三酸化アンチモン等の金属酸化物、リン酸塩、硼酸塩、金属硫化物、アンモニウム塩、有機窒素系難燃剤、ケイ素系難燃剤、リン系難燃剤等を配合しても差し支えない。
【００３６】
本発明の接着剤は、ポリエステルフィルムやシート、金属箔に対する接着性に優れており、これらの被着体の間に、本発明の接着剤を塗布して、本発明の接着剤用樹脂組成物からなる接着層を形成させる。そして、ヒートシール、ロール接着、加熱圧着等、従来公知の方法によって積層体にすることができる。
【００３７】
次に、本発明の積層体について説明する。本発明の積層体は、本発明の接着剤用樹脂組成物を含有する接着層と絶縁フィルムが積層されてなるものである。積層体を構成する他の層としては、プラスチックフィルムや金属箔が用いられ、プラスチックとしてはポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリスチレン、メタアクリル等が挙げられ、また金属としては銅、鉄、アルミニウム、ブリキ等が挙げられ、汎用に使用されている種々の金属合金板、あるいはこれらのスズ、亜鉛などのメッキ品、あるいはリン酸亜鉛、クロメートなどの化成処理品等が挙げられる。
【００３８】
本発明の接着剤用樹脂組成物を含有する接着層の形成方法は、如何なる方法で行ってもよいが、上記した本発明の接着剤を絶縁フィルム上に塗布し、次いで溶剤を除去する方法が好適である。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。実施例中の各特性値の測定、評価方法は以下のように行った。
（１）結晶性ポリエステル樹脂の組成
日本電子社製ＬＡ-４００型ＮＭＲ装置にて、１Ｈ-ＮＭＲを測定し、得られたチャートの各共重合成分のプロトンのピーク積分強度比から求めた。
（２）数平均分子量
送液ユニット（Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｗａｔｅｒｓ２６９５）及びＰＤＡ検出器（Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｗａｔｅｒｓ２９９６）を用い、ＧＰＣ分析により、ポリスチレン換算で数平均分子量を求めた。また、溶媒として、クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパンノール＝９５／５を用いた。
【００４０】
（３）ガラス転移点（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）の測定
パーキンエルマー社製、示差走査熱量計（Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ）を用いて、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。
（４）樹脂の軟化点
島津製作所（株）製 ＴＭＡ−６０を用いて、圧子：径０．５ｍｍ、加重５０ｇ、昇温速度５℃／ｍｉｎで測定した。
【００４１】
（５）耐熱性（接着層の軟化点）
得られた接着剤を、銅箔（厚さ３０μｍ）の上に、接着層が３０μｍとなるように塗布した後、１００℃で５分間乾燥させ、さらに５０℃で２４時間処理を行い、接着シートを作成した。得られた接着シートを、島津製作所（株）製 ＴＭＡ−６０を用いて、圧子：径０．５ｍｍ、加重５０ｇ、昇温速度５℃／ｍｉｎで、接着層の軟化点を測定した。
【００４２】
（６）溶液安定性
得られた接着剤の溶液粘度を、Ｂ型回転粘度計を用いて測定し、経時変化で安定性を評価した。調整後、１時間静置したときの接着剤の溶液粘度を溶解直後の粘度１とした。その後、接着剤を２３℃で７日間密閉保管し、同様にＢ型回転粘度計を用いて接着剤の溶液粘度２を測定した。溶解直後の粘度１に対する粘度２の比率を下記判定基準に従って、３段階で評価した。
○：粘度２が粘度１の１．０倍以上、１．３倍未満 
△：粘度２が粘度１の１．３倍以上、１．５倍未満
×：粘度２が粘度１の１．５倍以上、２．０倍未満
【００４３】
（７）剥離接着力Ａ（対金属）
銅箔（厚さ３０μｍ）の上に、接着層が３０μｍとなるように、接着剤を塗布した後、１００℃で５分間乾燥させ、さらに５０℃で２４時間処理を行い、接着シートを作製した。これに同様の銅箔を、テスター産業社製ラミネーター（ＳＡ−１０１０）を用いて、温度１７０℃、線圧４０Ｎ／ｃｍ、速度０．７５ｍ／ｍｉｎの条件にて貼り合わせた。貼り合わせたものを、２５ｍｍ幅に切断し、島津製作所社製オートグラフＡＧ−２を用いて、２３℃雰囲気下で、５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で試験を行い、Ｔ型剥離接着力を測定した。
【００４４】
（８）剥離接着力Ｂ（対ポリエステル）
ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ３５μｍ）の上に、接着層が３０μｍとなるように、接着剤を塗布した後、１００℃で５分間乾燥させ接着シートを作製した。これに同様のポリエチレンテレフタレートフィルムを、テスター産業社製ラミネーター（ＳＡ−１０１０）を用いて、温度１７０℃、線圧４０Ｎ／ｃｍ、速度０．７５ｍ／ｍｉｎの条件にて貼り合わせた。貼り合わせたものを、２５ｍｍ幅に切断し、島津製作所社製オートグラフＡＧ−IIを用いて、２３℃雰囲気下で、５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で試験を行い、Ｔ型剥離接着力を測定した。
【００４５】
〔結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）の製造〕
エステル化反応器に、ポリブチレンテレフタレートを８４．０質量部、テレフタル酸を５７．４質量部、アジピン酸を２６．５８質量部、グリコール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノールを６０．３質量部、トリエチレングリコールを５７．３質量部となる量で仕込み、圧力０．５ＭＰａ、温度２５０℃で４時間エステル化反応を行った。
得られたエステル化物を重縮合反応槽に移送した後、重縮合触媒としてテトラブチルチタネートを０．０７質量部添加した。次いで、６０分間で反応系内を０．４ｈＰａとなるまで徐々に減圧し、２６０℃で３時間重縮合反応を行い、数平均分子量１９０００、融点１４８．３℃の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。
【００４６】
〔結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−４）の製造〕
表１に示す組成のポリエステル樹脂となるように、エステル化反応器に仕込む成分の量を変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂を得た。
【００４７】
〔結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）の製造〕
表１に示す組成のポリエステル樹脂となるように、エステル化反応器に仕込む成分の量を変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂を得た。
【００４８】
〔結晶性ポリエステル樹脂（Ｘ−１）の製造〕
表１に示す組成のポリエステル樹脂となるように、エステル化反応器に仕込む成分の量を変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂を得た。
【００４９】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）、（Ｘ−１）の組成と特性値を表１に示す。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
実施例１
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）を１３質量部、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を３質量部、非晶性ポリエステル樹脂として、ユニチカ社製〔エリーテル（ＵＥ−３６００）、Ｔｇ＝７５℃）〕を４質量部、ジクロロメタンを４８質量部、トルエンを９．６質量部、メチルエチルケトン２．４質量部を、直径２ｍｍのガラスビーズを入れた１００ｍＬのマヨネーズ瓶に仕込み、金属キャップで密閉した後、ロッキングミルで１時間かけて完全に溶解させた。
次に、上記溶液８０質量部に、難燃剤としてビス（ペンタブロモフェニル）エタン（アルベマール社製ＳＡＹＴＥＸ８０１０）を１０質量部、三酸化アンチモンを７．２質量部、酸化チタンを２質量部、シリカ〔日本アエロジル社製  アエロジルＲ９７２〕を０．８質量部仕込み、ロッキングミルで１時間かけて分散させた。
さらに、硬化剤として、２，４−トリレンジイソシアネート（関東化学社製）を、上記溶液に０．１６質量部添加し、ロッキングミルにて３０分攪拌混合した後、接着剤を得た。
【００５２】
実施例２〜５、比較例１〜４
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）として、表２に示すものを用いた以外は、実施例１と同様にして接着剤を得た。
【００５３】
実施例６、比較例５
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）として、表２に示すものを用いた以外は、実施例１と同様にして接着剤を得た。
【００５４】
比較例６
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を用いることなく、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）を１６質量部用いた以外は、実施例１と同様にして接着剤を得た。
【００５５】
比較例７
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を用いることなく、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を１６質量部用いた以外は、実施例１と同様にして接着剤を得た。
【００５６】
実施例１〜６、比較例１〜７で得られた接着剤組成物及び接着剤の組成、特性値、評価結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
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【００５８】
表２から明らかなように、実施例１〜６で得られた接着剤用樹脂組成物を含有する接着剤は、溶液安定性が良好であり、耐熱性に優れ、またポリエステルや金属に対する接着性に優れるものであった。
【００５９】
一方、比較例１の接着剤用樹脂組成物は、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を２種類用いたものであったため、得られた接着剤は接着層の軟化点が低く、耐熱性に劣るものであり、剥離接着力Ｂにも劣るものであった。比較例２の接着剤用樹脂組成物は、１,４−シクロヘキサンジメタノールの含有量が多い結晶性ポリエステル樹脂（Ｘ−１）を配合したため、得られた接着剤は溶液安定性に劣るものであり、接着層を形成することが困難となり、接着層の軟化点の測定や接着性の評価ができないものであった。比較例３の接着剤用樹脂組成物は、数平均分子量が大きい結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を配合し、結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量の比が小さくなりすぎたため、得られた接着剤は、溶液安定性に劣るものとなった。
【００６０】
比較例４の接着剤用樹脂組成物は、数平均分子量が小さい結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を配合し、結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量の比が大きくなりすぎたため、得られた接着剤は、耐熱性に劣るものであった。比較例５の接着剤用樹脂組成物は、数平均分子量が大きく、溶解性に劣る結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を配合し、結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量の比が大きくなりすぎたため、溶解性に劣るものとなり、接着剤を得ることができなかった。
比較例６の接着剤用樹脂組成物は、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）のみを用いたものであったため、得られた接着剤は、接着層の軟化点が低く、耐熱性に劣るものであった。比較例７の接着剤用樹脂組成物は、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）のみを用いたものであったため、得られた接着剤は、接着力に劣るものであった。