(57)【要約】【課題】懸濁粒子デバイスフィルムを備える合わせガラスにおいて、懸濁粒子デバイスフィルムの経時的な劣化、特に端部における水分の侵入による劣化を抑制することで、長期に亘って透過率の切り替え特性が良好な車両用合わせガラスを提供する。【解決手段】互いに対向する１対のガラス板と、１対のガラス板の対向面にそれぞれ接する１対の中間接着層と、１対の中間接着層の間の、ガラス板の主面における周縁部の少なくとも一部の帯状領域を除く領域に対応する領域内の所定領域に配置される懸濁粒子デバイスフィルムと、１対の中間接着層の間に帯状領域に配置され、所定の接着性および所定の透湿性とを共に有するバリア層と、を備える車両用合わせガラス。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに対向する１対のガラス板と、
前記１対のガラス板の対向面にそれぞれ接する１対の中間接着層と、
前記１対の中間接着層の間の、前記ガラス板の主面における周縁部の少なくとも一部の帯状領域を除く領域に対応する領域内の所定領域に配置される懸濁粒子デバイスフィルムと、
前記１対の中間接着層の間に前記帯状領域に配置され、以下に示す所定の接着性（Ａ）と以下に示す所定の透湿性（Ｂ）とを共に有するバリア層と、
を備える車両用合わせガラス。
接着性（Ａ）：ＪＩＳ  Ｋ  ６８６４−２：１９９９に準拠し、接着温度１１０℃、試験片の幅２５ｍｍ、試験速度が毎分３００ｍｍ、引き剥がし角度が１８０度の条件下で測定したガラス板に対する接着力が、４０Ｎ／２５ｍｍ以上。
透湿性（Ｂ）：ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８：１９７６に準じて測定した温度４０℃、湿度９０％ＲＨにおける透湿度が５０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下。
【請求項２】
前記バリア層の平面形状が額縁状であり、前記懸濁粒子デバイスフィルムは、前記所定領域が前記ガラス板の主面に対応する領域から前記バリア層の配置領域を除く全領域であって、端面が前記バリア層の内側の端面と接するように配置される請求項１記載の車両用合わせガラス。
【請求項３】
前記1対の中間接着層の少なくとも一方が、前記所定の接着性（Ａ）および前記所定の透湿性（Ｂ）とを共に有する請求項１または２に記載の車両用合わせガラス。
【請求項４】
前記バリア層が、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなり、全重合体ブロック［Ａ］のブロック共重合体全体に占める質量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］のブロック共重合体全体に占める質量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が３０：７０〜６０：４０であるブロック共重合体［１］の、全不飽和結合の９０％以上を水素化したブロック共重合体水素化物［２］にアルコキシシリル基が導入されてなる、変性ブロック共重合体水素化物［３］を含有する樹脂である、請求項１〜３いずれかに１項に記載の車両用合わせガラス。
【請求項５】
前記１対の中間接着層の少なくとも一方が、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなり、全重合体ブロック［Ａ］のブロック共重合体全体に占める質量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］のブロック共重合体全体に占める質量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が３０：７０〜６０：４０であるブロック共重合体［１］の、全不飽和結合の９０％以上を水素化したブロック共重合体水素化物［２］にアルコキシシリル基が導入されてなる、変性ブロック共重合体水素化物［３］を含有する樹脂である、請求項１〜４いずれか１項に記載の車両用合わせガラス。
【請求項６】
前記バリア層の幅が１０ｍｍ以下である箇所が存在する請求項１〜５のいずれか１項に記載の車両用合わせガラス。
【請求項７】
前記バリア層の最大幅が１０ｍｍである請求項１〜６のいずれか１項に記載の車両用合わせガラス。
【請求項８】
黒色セラミックス層を有しない請求項１〜７のいずれか１項に記載の車両用合わせガラス。
【請求項９】
前記１対のガラスと前記１対の中間接着層の間に、機能フィルムを有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の車両用合わせガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合わせガラスに関し、懸濁粒子デバイスフィルムを備える車両用合わせガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
車両向けの窓ガラスとして、電源スイッチのオン／オフで電気的に透過率を切り替えられるガラス（スマートガラス）が知られている。このようなスマートガラスに用いられる機能性材料として懸濁粒子デバイス（Suspended Particle Device（ＳＰＤ）、以下「ＳＰＤ」ということがある。）フィルムがある。
【０００３】
スマートガラスは、例えば、ＳＰＤフィルムを、ガラス板を中間接着層で貼り合わせた合わせガラス中に封入することで作製される。その際、ＳＰＤの端部を保護する目的で、ＳＰＤフィルムはガラス板や中間接着層のサイズより小さく切断され、その端部が中間接着層で覆われるようにして合わせガラスに封入される。具体的には、ＳＰＤフィルムの周辺部に額縁状の中間接着層を配置し、これを２枚の中間接着層で挟持したものをさらに１対のガラス板で挟み込む構成が一般的である。
【０００４】
しかしながら、ＳＰＤフィルムは上記のようにして合わせガラス中に封入したとしても、合わせガラスの端面から侵入した熱や水分が中間接着層を介してその端部に到達し、あるいは中間接着層に含まれる可塑剤の影響により、端部が劣化し、結果として端部では電源スイッチのオン／オフに対応した透過率の切り替えができなくなるという問題があった。
【０００５】
このような合わせガラスに封入されたＳＰＤフィルムの端部の劣化を防ぐための手段として、いくつかの技術が示されている。例えば、特許文献１には、中間接着層からの可塑剤の侵入を防ぐために、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂等の可塑剤フリーの材料からなる中間接着層を使用する技術が記載されている。また、特許文献２には、額縁状の中間接着層より侵入する水分を抑えるため、合わせガラス作製前に額縁状の中間接着層を含む中間接着層の構成材料を乾燥させ、含水量を低くする技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００９−５３４２８３号公報
【特許文献２】特表２０１３−５０５１８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これらの技術を用いても、額縁状の中間接着層の幅が狭くなる、例えば１０ｍｍ以下になると、合わせガラスの端面からの水分の侵入に対しては十分な耐性がなく、劣化が見られてしまう。よって、これらの技術を用いても、自動車のように一年中屋外環境で使用される場合には十分な耐久性を持つとは言い難いものであった。
【０００８】
そこで、発明者らが鋭意検討した結果、合わせガラスにおける中間接着層の接着性と透湿性が所定の数値の場合、ＳＰＤフィルムが水分によって劣化することを抑制出来ることを見出した。
【０００９】
本発明は、ＳＰＤフィルムを備える車両用合わせガラスにおいて、ＳＰＤフィルムの経時的な劣化、特に端部における水分の侵入による劣化を抑制することで、長期に亘って透過率の切り替え特性が良好な合わせガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の車両用合わせガラスは、互いに対向する１対のガラス板と、前記１対のガラス板の対向面にそれぞれ接する１対の中間接着層と、前記１対の中間接着層の間の、前記ガラス板の主面における周縁部の少なくとも一部の帯状領域を除く領域に対応する領域内の所定領域に配置される懸濁粒子デバイスフィルムと、前記１対の中間接着層の間に前記帯状領域に配置され、以下に示す所定の接着性（Ａ）と以下に示す所定の透湿性（Ｂ）とを共に有するバリア層と、を備える。
接着性（Ａ）：ＪＩＳ  Ｋ  ６８６４−２：１９９９に準拠し、接着温度１１０℃、試験片の幅２５ｍｍ、試験速度が毎分３００ｍｍ、引き剥がし角度が１８０度の条件下で測定したガラス板に対する接着力が、４０Ｎ／２５ｍｍ以上。
透湿性（Ｂ）：ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８：１９７６に準じて測定した温度４０℃、湿度９０％ＲＨにおける透湿度が５０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ＳＰＤフィルムを備える合わせガラスにおいて、ＳＰＤフィルムの経時的な劣化、特に端部における水分の侵入による劣化を抑制することで、長期に亘って透過率の切り替え特性が良好な車両用合わせガラスを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の合わせガラスの実施形態の一例の正面図である。
【図２】図１に示す合わせガラスのＸ−Ｘ線における断面図である。
【図３】実施例における評価用サンプルの正面図である。
【図４】実施例における評価用サンプルの端部の断面図である。
【図５】実施例１の合わせガラスの正面図である。
【図６】図５に示す合わせガラスのＹ−Ｙ線における断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、これらの実施形態に限定されるものではなく、これらの実施形態を、本発明の趣旨および範囲を逸脱することなく、変更または変形することができる。
【００１４】
本発明の車両用合わせガラスは、互いに対向する１対のガラス板と、前記１対のガラス板の対向面にそれぞれ接する１対の中間接着層とを備え、前記１対の中間接着層の間に、ＳＰＤフィルムと、所定の接着性と透湿性とを共に有するバリア層と、が以下の所定の位置関係で配置された合わせガラスである。ここで、所定の接着性と透湿性は、それぞれ以下の接着性（Ａ）および透湿性（Ｂ）である。
【００１５】
接着性（Ａ）：ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−２：１９９９に準拠し、接着温度１１０℃、試験片幅２５ｍｍ、試験速度毎分３００ｍｍ、引き剥がし角度１８０度の条件下で測定したガラス板に対する接着力が、４０Ｎ／２５ｍｍ以上。
透湿性（Ｂ）：ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８：１９７６に準拠して測定した温度４０℃、湿度９０％ＲＨにおける透湿度が５０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下。
【００１６】
本発明の合わせガラスにおいて、ＳＰＤフィルムは、前記１対の中間接着層の間に配置される。ＳＰＤフィルムが配置される領域は、前記ガラス板の主面における周縁部の少なくとも一部の帯状領域を除く領域に対応する領域内の所定領域である。バリア層は前記帯状領域に対応するように前記１対の中間接着層の間に配置される。
【００１７】
本明細書において、ガラス板の主面の周縁部とは、該主面の外周から中央部に向かって、ある一定の幅を有する領域を意味する。また、本明細書において、ガラス板の主面において中央部から見て外周側を外側、外周からみて中央部側を内側という。
【００１８】
バリア層が配置される帯状領域は、必要に応じて、前記ガラス板の主面に対応する領域の周縁部の少なくとも一部であってもよく、全部であってもよい。例えば、一定の方向からの水分の侵入が特に懸念されるような用途等においては、その方向に対応する周縁部のみに帯状のバリア層を設ければよい。その場合、ＳＰＤフィルムは、前記ガラス板の主面に対応する領域のバリア層が配置される帯状領域を除く領域のうちの所定の領域に配置される。
【００１９】
ＳＰＤフィルムの配置領域は、前記ガラス板の主面に対応する領域のバリア層が配置される帯状領域を除く領域の全体であってもよく、一部であってもよい。ＳＰＤフィルムの配置領域が、前記ガラス板の主面に対応する領域のバリア層が配置される帯状領域を除く領域の一部である場合、残りの領域には、例えば、後述の中間接着層と同様の材料からなる層が設けられる。なお、ＳＰＤフィルムは、ＳＰＤフィルムの外側の端面がバリア層の内側の端面と接するように配置されることが好ましい。ＳＰＤフィルムの配置領域は、前記ガラス板の主面に対応する領域のバリア層が配置される帯状領域を除く領域の全体が好ましい。すなわち、ＳＰＤフィルムとバリア層により、前記ガラス板の主面の形状に相当する平面形状の層が前記１対の中間接着層の間に形成されるのが好ましい。
【００２０】
なお、ＳＰＤフィルムをより確実に保護する観点からバリア層は前記ガラス板の主面に対応する領域の周縁部の全体に帯状に配置されることが好ましい。すなわち、バリア層の平面形状は、外周が前記ガラス板の主面の外周と略一致する額縁状であることが好ましい。この場合、ＳＰＤフィルムは、外周がバリア層の内周と略一致するように配置され、ＳＰＤフィルムの外側の端面（以下、「外周面」ともいう。）全体がバリア層の内側の端面（以下、「内周面」ともいう。）全体と接するように配置されることが好ましい。
【００２１】
本発明の合わせガラスにおいては、ＳＰＤフィルムと、所定の性能、すなわち接着性（Ａ）および透湿性（Ｂ）を有するバリア層を上記のように配置したことで、ＳＰＤフィルムとバリア層の界面付近に気泡が残ることによる外観不良の発生を抑えるとともに、バリア層の透明性を維持しながら、外部からの水分等の侵入を十分に抑制することで、ＳＰＤフィルムの特に端部における劣化を抑制することができる。
【００２２】
以下、本発明の合わせガラスの実施の形態について図面を参照しながら説明する。図１は本発明の合わせガラスの実施形態の一例における正面図であり、図２は、図１に示す合わせガラスのＸ−Ｘ線における断面図である。
【００２３】
図１および図２に示す合わせガラス１０は、互いに対向する１対のガラス板１Ａ、１Ｂと、１対のガラス板１Ａ、１Ｂの対向面にそれぞれ接する１対の中間接着層２Ａ、２Ｂと、を備える。合わせガラス１０において、１対のガラス板１Ａ、１Ｂおよび１対の中間接着層２Ａ、２Ｂは略同形、同寸の主面を有する。
【００２４】
合わせガラス１０は、さらに、１対の中間接着層２Ａ、２Ｂの間に、ガラス板１Ａ、１Ｂの主面より面積が小さい主面を有し、該主面の外周がガラス板１Ａ、１Ｂの主面の外周より内側に位置するＳＰＤフィルム３を有し、ＳＰＤフィルム３の外周面に、その内周面が接するように配置された、ガラス板１Ａ、１Ｂの主面の外周と略一致する外周を有する主面形状が額縁状のバリア層４を有する。
【００２５】
なお、図１および図２において図示されないが、合わせガラス１０は、ＳＰＤフィルム３が有する透明電極と外部電源を接続するための配線導体を有する。合わせガラス１０は、窓枠等に組み込まれて使用される際に、該配線導体を用いて外部電源に接続されることで、電源スイッチのオン／オフによりＳＰＤフィルム３が変化して電気的に透過率を切り替えられるガラス（スマートガラス）として機能する。
【００２６】
ここで、本明細書において、「略同形、同寸」とは、人の見た目において同じ形状、同じ寸法を有することをいう。他の場合においても、「略」は上記と同様の意味を示す。
以下、合わせガラス１０を構成する各要素について説明する。
【００２７】
［ガラス板］
本発明の実施形態の合わせガラス１０に用いるガラス板１Ａ、１Ｂの材質としては、透明な無機ガラスや有機ガラス（樹脂）が挙げられる。無機ガラスとしては通常のソーダライムガラス（ソーダライムシリケートガラスともいう）、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が特に制限なく用いられる。これらのうちでもソーダライムガラスが特に好ましい。成形法についても特に限定されないが、例えば、フロート法等により成形されたフロート板ガラスが好ましい。
【００２８】
有機ガラス（樹脂）としては、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡとエチレングリコールとの重縮合物、アクリルウレタン樹脂、ハロゲン化アリール基含有アクリル樹脂等が挙げられる。これらのなかでも芳香族系ポリカーボネート樹脂等のポリカーボネート樹脂やポリメチルメタクリレート系アクリル樹脂等のアクリル樹脂が好ましく、ポリカーボネート樹脂がより好ましい。さらに、ポリカーボネート樹脂のなかでも特にビスフェノールＡ系ポリカーボネート樹脂が好ましい。なお、ガラス板は、上記のような樹脂を２種以上含んで構成されてもよい。
【００２９】
上記ガラスとしては、着色成分を添加しない無色透明な材質を用いてもよく、あるいは、本発明の効果を損なわない範囲で着色された着色透明な材質を用いてもよい。さらには、これらのガラスは１種類もしくは２種類以上を組合せて用いてもよく、例えば、２層以上に積層された積層基板であってもよい。合わせガラスの適用箇所にもよるがガラスとしては、無機ガラスが好ましい。
【００３０】
合わせガラス１０に用いる１対のガラス板１Ａ、１Ｂは、互いに異なった種類の材質から構成されてもよいが、同一であることが好ましい。ガラス板１Ａ、１Ｂの形状は平板でもよく、全面または一部が曲率を有していてもよい。ガラス板１Ａ、１Ｂの厚みは合わせガラス１０の適用箇所により適宜選択できるが、一般的には０．２〜５ｍｍであることが好ましい。さらに、ガラス板１Ａ、１Ｂには、大気に晒される表出面に、撥水機能、親水機能、防曇機能等を付与するコーティングが施されていてもよい。また、ガラス板１Ａ、１Ｂの互いに対向する対向面には、低放射性コーティング、赤外線遮蔽コーティング、導電性コーティング等の機能コーティングが施されていてもよい。
【００３１】
なお、ガラス板１Ａ、１Ｂの対向面が上記機能コーティングを有する場合には、以下の中間接着層２Ａ、２Ｂはガラス板１Ａ、１Ｂの対向面上の該機能コーティングに接する構成となる。
【００３２】
［中間接着層］
合わせガラス１０における１対の中間接着層２Ａ、２Ｂは、ガラス板１Ａ、１Ｂの主面と略同形、同寸の主面を有し、厚みが後述のとおりの平膜状の層である。中間接着層２Ａ、２Ｂは、ＳＰＤフィルム３およびバリア層４を挟持しつつ、それぞれガラス板１Ａ、１Ｂの対向面に接するように設けられる。このように中間接着層２Ａ、２Ｂは、該中間接着層２Ａ、２Ｂを介して１対のガラス板１Ａ、１Ｂの間にＳＰＤフィルム３およびバリア層４を挟み込むように接着して合わせガラス１０として一体化する機能を有する。
【００３３】
中間接着層２Ａ、２Ｂの構成材料としては、通常、合わせガラスに用いられる従来公知の中間接着層を構成する材料と同様の材料が特に制限なく使用できる。
中間接着層２Ａ、２Ｂとして、具体的には、以下の熱可塑性樹脂を主成分として含む組成物を、ガラス板１Ａ、１Ｂの主面と略同形、同寸の主面を有するシート状に製膜したものが挙げられる。
【００３４】
熱可塑性樹脂としては、これを主成分とする組成物をシート状に製膜し１対の中間接着層２Ａ、２Ｂとして、ＳＰＤフィルム３およびバリア層４を挟持して１対のガラス板１Ａ、１Ｂの間に挿入、加熱、加圧して合わせガラス１０を成形した際に、一体化できるものであれば特に限定されない。また、合わせガラスとした際にＳＰＤフィルムの電気的な透過率の切り替えが十分に視認できる可視光透過率を有するものが好ましく、ＳＰＤフィルムに電圧を印加した可視光透過性の状態での合わせガラスとして可視光透過率が３０％以上を達成できるものが特に好ましい。
【００３５】
熱可塑性樹脂として、具体的には、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）等のポリビニルアセタール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体樹脂等の従来から中間接着層用として用いられている熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００３６】
合わせガラスの中間接着層用の熱可塑性樹脂は、用途に応じて、透明性、耐候性、強度、接着力、耐貫通性、衝撃エネルギー吸収性、耐湿性、遮熱性および遮音性等の諸性能のバランスを考慮して選択される。このような観点から、上記熱可塑性樹脂のなかでも、ＰＶＢ、ＥＶＡ等が好ましい。
【００３７】
中間接着層については、製造に際しておよび使用時においてＳＰＤフィルムの機能に影響を及ぼさない材料が好ましい。したがって、熱可塑性樹脂には可塑剤を含まない、もしくはＳＰＤフィルムに影響を及ぼさない可塑剤を含むものがよい。
【００３８】
中間接着層２Ａ、２Ｂのうち少なくとも一方に所定の接着力と所定の透湿性を有するものを使用することが好ましい。所定の接着力とは、例えば、上記接着性（Ａ）（ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−２：１９９９に準拠し、接着温度１１０℃、試験片幅２５ｍｍ、試験速度が毎分３００ｍｍ、引き剥がし角度が１８０度の条件下で測定したガラス板に対する接着力が、４０Ｎ／２５ｍｍ以上）である。接着力は、接着性（Ａ）と同様にして測定される接着力として６０Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、８０Ｎ／２５ｍｍ以上であることがさらに好ましい。
【００３９】
中間接着層２Ａもしくは２Ｂが所定の接着力以上であれば、ＳＰＤフィルムの水分による劣化を抑制できる。この理由としては、中間接着層の接着力が所定の値であると、例えばガラス板と中間接着層との界面から水分が侵入することを抑制できるためと考えられる。中間接着層２Ａ、２Ｂの両方が所定の接着力以上であることがより好ましい。
【００４０】
また、所定の透湿性とは、例えば、上記透湿性（Ｂ）（ＪＩＳ  Ｚ０２０８：１９７６）に準じて測定される温度４０℃、湿度９０％ＲＨにおける透湿度が５０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下）である。透湿性は、透湿性（Ｂ）と同様にして測定される透湿性として３０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることがより好ましく、１５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることがさらに好ましく、１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることがさらに好ましい。中間接着層２Ａもしくは２Ｂが上記所定の接着力と所定の低い透湿性とを共に有することで、ＳＰＤフィルムの水分による劣化を大幅に抑制できる。中間接着層２Ａ、２Ｂの両方が所定の接着力と所定の低い透湿性とを共に有することがより好ましい。
【００４１】
なお、後述する接着性樹脂組成物（Ｉ）を、上記同様にシート状に製膜して中間接着層とすることもできる。接着性樹脂組成物（Ｉ）を用いて得られる中間接着層は、ガラス板との接着性が良く、また透湿性も低いことから特に好ましい。さらに、透明性、耐候性、強度、耐貫通性、衝撃エネルギー吸収性、遮熱性および遮音性等の諸性能のバランスにも優れている。
【００４２】
さらに、合わせガラス成形時の加熱温度は中間接着層用の熱可塑性樹脂に合わせて設定されるが、該加熱温度がＳＰＤフィルムの耐熱温度以上であると、合わせガラスとした際にＳＰＤフィルムが十分に機能しないことがある。この点から、合わせガラス成形温度が用いるＳＰＤフィルムの耐熱温度以下となるように、中間接着層用の熱可塑性樹脂を選択することが好ましいが、この点においても接着性樹脂組成物（Ｉ）は比較的低温で可塑化することから好ましい。
【００４３】
上記のとおり中間接着層２Ａ、２Ｂの作製には上記熱可塑性樹脂を主成分として含有する熱可塑性樹脂含有組成物、好ましくは、接着性樹脂組成物（Ｉ）が用いられる。熱可塑性樹脂含有組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で各種目的に応じて、例えば、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、接着性調整剤、カップリング剤、界面活性剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、脱水剤、消泡剤、帯電防止剤、難燃剤等の各種添加剤の１種類もしくは２種類以上を含有していてもよい。これらの添加剤は中間接着層２Ａ、２Ｂにおいて、全体に均一に含有される。
【００４４】
中間接着層２Ａ、２Ｂの膜厚は、特に限定されるものではない。具体的には、合わせガラス用等に通常用いられる中間接着層と同様に、１層あたりの膜厚として、０．０５〜０．８ｍｍであることが好ましく、２層の合計膜厚として０．１〜１．６ｍｍであることが好ましい。中間接着層の１層あたりの膜厚が０．０５ｍｍ未満であったり、２層の合計膜厚が０．１ｍｍ未満であったりすると、強度が不十分となることがあり、また、ガラスミスマッチが大きい場合、剥離が発生しやすくなる。逆に中間接着層の１層あたりの膜厚が０．８ｍｍを超えたり、２層の合計膜厚が１．６ｍｍを超えたりすると、後述する合わせガラス１０作製時の圧着工程や、耐久試験（屋外暴露試験や高温試験）において、これが挟み込まれる１対のガラス板１Ａ、１Ｂのずれが生じる現象、いわゆる板ずれ現象が発生することがある。
【００４５】
中間接着層２Ａ、２Ｂはそれぞれ単層構造に限定されない。例えば、特開２０００−２７２９３６号公報等に開示された遮音性能の向上を目的として用いられる、性質の異なる（損失正接の異なる）樹脂膜を積層した多層樹脂膜を中間接着層２Ａ、２Ｂとして使用してもよい。この場合においても、中間接着層２Ａ、２Ｂは同一である必要はなく、互いに独立して、単層構造または多層構造が選択できる。
【００４６】
［ＳＰＤフィルム］
ＳＰＤフィルム３は、ガラス板１Ａ、１Ｂの主面に対して小面積かつ略相似形状の主面を有し、該主面の外周がガラス板１Ａ、１Ｂの主面の外周より内側に位置するように中間接着層２Ａ、２Ｂの間に配置されている。合わせガラス１０においては、ＳＰＤフィルム３と、ＳＰＤフィルム３の外周面にその内周面が接するように配置された主面形状が額縁状のバリア層４とを組み合せた部材において、主面がガラス板１Ａ、１Ｂの主面と略同形、同寸となる構成である。
【００４７】
図１、図２に示す合わせガラス１０においてガラス板１Ａ、１Ｂの主面は矩形である。ＳＰＤフィルム３の主面形状は、ガラス板１Ａ、１Ｂの主面形状に対して４辺の周縁部の全部が帯状に、言い換えると額縁状に切り欠かれた形状であって、その切り欠かれた部分を補填するようにバリア層４が設けられている。必要に応じて、ＳＰＤフィルム３の主面形状は、ガラス板１Ａ、１Ｂの主面形状に対して周縁部の一部、例えば、４辺のうちのいずれか１辺の周縁部のみが帯状に切り欠かれた形状であってもよく、いずれかの２辺の周縁部が切り欠かれた形状であってもよく、いずれかの３辺の周縁部が切り欠かれた形状であってもよい。その場合も、バリア層４は、ＳＰＤフィルム３の切り欠かれた形状に応じて、その切り欠かれた部分を補填するように配設されればよい。
【００４８】
ＳＰＤフィルム３の切り欠き部の幅、すなわちバリア層４の幅ｗは、用途に応じて適宜選択できる。本発明の合わせガラスにおいては、以下に説明するとおり中間接着層とバリア層が合わせガラスの端面からの水分の侵入を効率よく抑制できる構成であることから、ＳＰＤフィルム３の切り欠き部の幅、すなわちバリア層４の幅ｗにおいて１０ｍｍ以下であってもよい。
【００４９】
ＳＰＤフィルムとしては、電圧の印加により配向可能な懸濁粒子を含有するポリマー層を、透明導電膜を内側にコートした２枚の電気絶縁性フィルムで挟み込むようにして構成された、一般的なＳＰＤフィルムが使用可能である。このような、ＳＰＤフィルムは、電源スイッチをオンにして透明導電膜間に電圧を印加することにより、ポリマー層中の懸濁粒子が配向することで可視光透過率が高く、透明性が高い状態になる。電源スイッチがオフの状態では、ポリマー層中の懸濁粒子が配向することがなく可視光透過率が低く、透明性が低い状態となる。
【００５０】
なお、ＳＰＤフィルムの主面は上記のとおり樹脂等の電気絶縁性フィルムの主面からなり、透明導電膜や懸濁粒子を含有するポリマー層が表出していないが、ＳＰＤフィルムの端面においてはこれらが表出する構成である。よって、この端面をバリア層で保護することで、ＳＰＤフィルムの周縁部における電源スイッチのオン／オフに対応する可視光透過率の切り替えの不具合の発生を効果的に抑制できる。
【００５１】
ＳＰＤフィルムとしては、例えば、ＬＣＦ−１１０３ＤＨＡ（商品名、日立化成社製）、等の市販品を用いることができる。なお、このような市販品は、所定の大きさで供給されるため、使用に際しては合わせガラスの大きさに合わせて所望の大きさに切断して使用する。なお、合わせガラス１０に用いるＳＰＤフィルムの厚みとしては、特に制限されないが、取り扱い性および入手容易性の観点から０．２〜０．４ｍｍが好ましい。
【００５２】
［バリア層］
合わせガラス１０において、バリア層４は、所定の接着性（Ａ）と所定の透湿性（Ｂ）とを有し、ＳＰＤフィルム３の端面の全体を保護する目的でＳＰＤフィルム３の外周面にその内周面が接するようにＳＰＤフィルム３を取り囲む形で中間接着層２Ａ、２Ｂの間に配置されている。ここで、所定の接着性（Ａ）と所定の透湿性（Ｂ）については、上記  のとおりである。なお、接着性および透湿性の好ましい範囲については、接着性は、接着性（Ａ）と同様にして測定される接着力として６０Ｎ／２５ｍｍ以上が好ましく、８０Ｎ／２５ｍｍ以上がより好ましい。透湿性は、透湿性（Ｂ）と同様にして測定される透湿性として３０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下が好ましく、１５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下がより好ましく、１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることがさらに好ましい。
【００５３】
上記のとおり、バリア層４は、ガラス板１Ａ、１Ｂの主面形状に対してＳＰＤフィルム３の主面が有するに切り欠かれた部分の形状に応じて、その切り欠かれた部分を補填するように配設される。バリア層４の幅ｗは、用途に応じて適宜選択される。合わせガラス１０においては、バリア層４の幅ｗは１０ｍｍ以下であっても、合わせガラス１０の端面からの水分の侵入を十分に抑制してＳＰＤフィルム３の端面を水分から保護する性質（以下、「防湿性」という。）を維持することができる。これにより、本実施形態の合わせガラスを用いれば、ＳＰＤフィルムを備える合わせガラスにおいて、より意匠性が求められる用途への適用が可能となる。
【００５４】
本発明の合わせガラスにおいて、防湿性を維持できるバリア層の幅の下限は、バリア層の厚みや構成材料にもよるが、概ね３ｍｍとすることができる。なお、より高い防湿性が要求される場合には、バリア層の幅の下限は、５ｍｍ程度が好ましい。
【００５５】
主面形状が矩形の合わせガラス１０が有する、外周がガラス板１Ａ、１Ｂの主面の外周と略一致する額縁状の主面形状を有するバリア層４において、該矩形の４辺に沿った額縁部分において、幅ｗは上記下限以上であれば、辺ごとに同一であっても、異なってもよく、辺に関係なく部分的に大小があってもよい。
【００５６】
また、ＳＰＤフィルム３の端面を十分に保護する観点から、バリア層４の厚みはＳＰＤフィルム３の厚みと略同一であることが好ましい。具体的には、バリア層４の厚みは、ＳＰＤフィルム３の厚みの±０．１ｍｍ以内が好ましく、±０．０７５ｍｍ以内がより好ましい。
【００５７】
バリア層４は、後述する接着性樹脂組成物（Ｉ）、特許第５６２５７８１号に記載されているような、エチレン−酢酸ビニル共重合体に、有機化層状粘土、シランカップリング剤などを含有させたことを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物、等が好ましい。有機化層状粘土を含有させることにより、通常のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物に比べて著しく、透湿性を低下させることができる。
【００５８】
[接着性樹脂組成物（Ｉ）]
接着性樹脂組成物（Ｉ）は、変性ブロック共重合体水素化物［３］を含有する。変性ブロック共重合体水素化物［３］は、以下に説明する特定のブロック共重合体［１］の炭素−炭素不飽和結合を水素化したブロック共重合体水素化物［２］をアルコキシシリル化することにより得られる。
【００５９】
（ブロック共重合体［１］）
ブロック共重合体［１］は、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］を含有する。
【００６０】
重合体ブロック［Ａ］は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とする。重合体ブロック［Ａ］中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量は、通常９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９９質量％以上である。重合体ブロック［Ａ］は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位以外の成分として、鎖状共役ジエン由来の構造単位および／またはその他のビニル化合物由来の構造単位を含むことができ、その含有量は通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。重合体ブロック［Ａ］中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位が少なすぎると、バリア層の耐熱性が十分でない場合がある。複数の重合体ブロック［Ａ］は、上記の範囲を満足すれば互いに同じであっても、異なっていてもよい。
【００６１】
重合体ブロック［Ｂ］は、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位を主成分とする。重合体ブロック［Ｂ］中の鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位の含有量は、通常９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９９質量％以上である。鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位が上記範囲にあると、バリア層は柔軟性、低温での接着性に優れる。重合体ブロック［Ｂ］は、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位以外の成分として、芳香族ビニル化合物由来の構造単位および／またはその他のビニル化合物由来の構造単位を含むことができ、その含有量は、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。重合体ブロック［Ｂ］中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量が増加すると、バリア層の低温での柔軟性が低下し、得られる合わせガラスの耐衝撃性が低下する恐れがある。重合体ブロック［Ｂ］が複数有る場合には、重合体ブロック［Ｂ］は、上記の範囲を満足すれば互いに同じであっても、異なっていてもよい。
【００６２】
芳香族ビニル化合物としては、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、４−モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、４−モノフルオロスチレン、４−フェニルスチレンなどが挙げられ、吸湿性の面で極性基を含有しないものが好ましく、工業的な入手の容易さからスチレンが特に好ましい。
【００６３】
鎖状共役ジエン系化合物としては、具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられ、吸湿性の面で極性基を含有しないものが好ましく、工業的な入手の容易さから１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。
【００６４】
その他のビニル系化合物としては、鎖状ビニル化合物や環状ビニル化合物が挙げられる。その他のビニル系化合物は、ニトリル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、またはハロゲン基を有するビニル化合物および／または不飽和の環状酸無水物または不飽和イミド化合物を含んでもよい。その他のビニル系化合物として、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテンなどの鎖状オレフィン；ビニルシクロヘキサンなどの環状オレフィンなどの、極性基を含有しないものが吸湿性の面で好ましい。これらのなかでも、その他のビニル系化合物としては、鎖状オレフィンがより好ましく、エチレン、プロピレンが特に好ましい。
【００６５】
ブロック共重合体［１］中の重合体ブロック［Ａ］の数は、通常５個以下、好ましくは４個以下、より好ましくは３個以下である。重合体ブロック［Ａ］および／または重合体ブロック［Ｂ］が複数存在する場合、重合体ブロック［Ａ］の中で重量平均分子量が最大と最少の重合体ブロックの重量平均分子量をそれぞれＭｗ（Ａ１）およびＭｗ（Ａ２）とし、重合体ブロック［Ｂ］の中で重量平均分子量が最大と最少の重合体ブロックの重量平均分子量をそれぞれＭｗ（Ｂ１）およびＭｗ（Ｂ２）としたとき、該Ｍｗ（Ａ１）とＭｗ（Ａ２）との比（Ｍｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２））、および、該Ｍｗ（Ｂ１）とＭｗ（Ｂ２）との比（Ｍｗ（Ｂ１）／Ｍｗ（Ｂ２））は、それぞれ２．０以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．２以下である。
【００６６】
ブロック共重合体［１］のブロックの形態は、鎖状型ブロックでもラジアル型ブロックでもよく、鎖状型ブロックであるものが、機械的強度に優れ好ましい。ブロック共重合体［１］の最も好ましい形態は、重合体ブロック［Ｂ］の両端に重合体ブロック［Ａ］が結合したトリブロック共重合体、および、重合体ブロック［Ａ］の両端に重合体ブロック［Ｂ］が結合し、さらに、該両重合体ブロック［Ｂ］の他端にそれぞれ重合体ブロック［Ａ］が結合したペンタブロック共重合体である。
【００６７】
ブロック共重合体［１］中の、全重合体ブロック［Ａ］がブロック共重合体［１］に占める質量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］がブロック共重合体［１］全体に占める質量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）は、３０：７０〜６０：４０である。ｗＡ：ｗＢは、好ましくは３５：６５〜５５：４５、より好ましくは４０：６０〜５０：５０である。ｗＡが高過ぎる場合は、変性ブロック共重合体水素化物［３］の耐熱性は高くなるが、柔軟性が低くなりやすい。ｗＡが低過ぎる場合は、屈折率が汎用のフロートガラスの屈折率に比べて小さくなり過ぎる。それにより、バリア層とその他の層との界面において全反射が起き易くなり視認性が低下するため好ましくない。
【００６８】
ブロック共重合体［１］の分子量は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常３０，０００〜２００，０００、好ましくは４０，０００〜１５０，０００、より好ましくは５０，０００〜１００，０００である。また、ブロック共重合体［１］の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、特に好ましくは１．５以下である。
【００６９】
ブロック共重合体［１］の製造方法は、例えばリビングアニオン重合などの方法により、芳香族ビニル化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ａ）と鎖状共役ジエン系化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ｂ）を交互に重合させる方法；芳香族ビニル化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ａ）と鎖状共役ジエン系化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ｂ）を順に重合させた後、重合体ブロック［Ａ］と重合体ブロック［Ｂ］の末端同士を、カップリング剤によりカップリングさせる方法などがある。
【００７０】
（ブロック共重合体水素化物［２］）
ブロック共重合体水素化物［２］は、上記のブロック共重合体［１］が有する全不飽和結合の９０％以上を水素化したものである。ブロック共重合体［１］が有する全不飽和結合とは、主鎖および側鎖の炭素−炭素不飽和結合、並びに芳香環の炭素−炭素不飽和結合の合計である。上記水素化率は、好ましくは９７％以上、より好ましくは９９％以上である。水素化率が高いほど、バリア層の耐候性、耐熱性が良好である。ブロック共重合体水素化物［２］の水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲによる測定において求めることができる。
【００７１】
不飽和結合の水素化方法や反応形態などは特に限定されず、公知の方法にしたがって行えばよいが、水素化率を高くでき、重合体鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましい。このような水素化方法としては、例えば、国際公開ＷＯ２０１１／０９６３８９号、国際公開ＷＯ２０１２／０４３７０８号などに記載された方法を挙げることができる。
【００７２】
上記の方法で得られるブロック共重合体水素化物［２］は、水素化触媒および／または重合触媒を、ブロック共重合体水素化物［２］を含む反応溶液から除去した後、反応溶液から回収される。回収されたブロック共重合体水素化物［２］の形態は限定されるものではないが、通常はペレット形状にして、その後のアルコキシシリル基の導入反応に供することができる。
【００７３】
ブロック共重合体水素化物［２］の分子量は、テトラヒドロフランを溶媒としたＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常、３５，０００〜２００，０００、好ましくは４０，０００〜１５０，０００、より好ましくは４５，０００〜１００，０００である。また、ブロック共重合体水素化物［２］の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、特に好ましくは１．５以下にする。ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎが上記範囲となるようにすると、バリア層の機械強度や耐熱性が向上する。
【００７４】
（変性ブロック共重合体水素化物［３］）
変性ブロック共重合体水素化物［３］は、上記ブロック共重合体水素化物［２］にアルコキシシリル基が導入されたものである。アルコキシシリル基は、上記ブロック共重合体水素化物［２］に直接結合していても、アルキレン基などの２価の有機基を介して結合していてもよい。
【００７５】
アルコキシシリル基の導入方法は、通常、上記のブロック共重合体水素化物［２］とエチレン性不飽和シラン化合物とを過酸化物の存在下で反応させる方法が好ましい。
【００７６】
アルコキシシリル基の導入量は、通常、ブロック共重合体水素化物［２］１００質量部に対し、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部、より好ましくは０．３〜３質量部である。アルコキシシリル基の導入量が多過ぎると、所望の形状に溶融成形する前に微量の水分等で分解されたアルコキシシリル基同士の架橋が進み、ゲルが発生したり、溶融時の流動性が低下して成形性が低下するなどの問題を生じる。アルコキシシリル基の導入量が少な過ぎると、他の層との十分な接着力が得られないという不具合が生じるため好ましくない。アルコキシシリル基の導入はＩＲスペクトルで確認することができ、導入量は１Ｈ−ＮＭＲによる測定において求めることができる。
【００７７】
エチレン性不飽和シラン化合物としては、上記のブロック共重合体水素化物［２］とグラフト重合し、ブロック共重合体水素化物［２］にアルコキシシリル基を導入するものであれば特に限定されないが、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシランが好適に用いられる。これらのエチレン性不飽和シラン化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。エチレン性不飽和シラン化合物の使用量は、上記アルコキシシリル基の導入量と同量とできる。
【００７８】
過酸化物としては、１分間半減期温度が１７０〜１９０℃のものが好ましく使用される。過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドなどが好適に用いられる。
【００７９】
これらの過酸化物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。過酸化物の使用量は、ブロック共重合体水素化物［２］１００質量部に対して、通常０．０５〜２質量部、好ましくは０．１〜１質量部、より好ましくは０．２〜０．５質量部である。
【００８０】
上記のブロック共重合体水素化物［２］とエチレン性不飽和シラン化合物とを過酸化物の存在下で反応させる方法は特に限定されない。例えば、ブロック共重合体水素化物［２］と所定量のエチレン性不飽和シラン化合物および過酸化物を、二軸混練機にて所望の温度で所望の時間混練することによりアルコキシシリル基を導入することができる。上記混練温度は、通常１８０〜２２０℃、好ましくは１８５〜２１０℃、より好ましくは１９０〜２００℃である。加熱混練時間は、通常０．１〜１０分間、好ましくは０．２〜５分間、より好ましくは０．３〜２分間程度である。温度、滞留時間が上記範囲になるようにして、連続的に混練、押出しをすればよい。
【００８１】
変性ブロック共重合体水素化物［３］の分子量は、導入されるアルコキシシリル基の量が少ないため、原料として用いたブロック共重合体水素化物［２］の分子量と実質的には変わらないが、過酸化物の存在下でエチレン性不飽和シラン化合物と反応させるため、重合体の架橋反応、切断反応も併発し、分子量分布は大きくなる。テトラヒドロフランを溶媒としたＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常３５，０００〜２００，０００、好ましくは４０，０００〜１５０，０００、より好ましくは４５，０００〜１００，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常３．５以下、好ましくは２．５以下、特に好ましくは２．０以下である。ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎがこの範囲であると、バリア層の機械強度や耐熱性が維持される。
【００８２】
接着性樹脂組成物（Ｉ）は、変性ブロック共重合体水素化物［３］を含有する。接着性樹脂組成物（Ｉ）は、変性ブロック共重合体水素化物［３］以外のその他の成分を含有してもよい。
【００８３】
その他の成分としては、接着性や遮音性能を向上させるための可塑剤、耐光性、遮光性、耐熱性などを向上させるための光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などが挙げられる。
【００８４】
以上、図１、２に示される合わせガラス１０を例にして本発明の合わせガラスについて説明したが、本発明はこれに限定されない。本発明の趣旨および範囲を逸脱することのない範囲で、設計を変更または変形することができる。実施形態の合わせガラスは、必要に応じて、３枚以上のガラス板を有する構成、例えば、合わせガラス１０のガラス板１Ａまたはガラス板１Ｂの大気側に、さらに１枚以上のガラス板をそれぞれ、中間接着層２Ａ、２Ｂとは別に準備された中間接着層を介して積層した合わせガラスであってもよい。また、実施形態の合わせガラスは、上記構成要素に加えて、本発明の効果を損なわい範囲で任意にその他の層を有してもよい。
【００８５】
（その他の層）
実施形態の合わせガラスは、その他の層として、１対のガラス板の間に機能フィルムを有してもよい。機能フィルムを有する場合は、例えば、上記１対の中間接着層に加えて、さらに中間接着層を有し、ガラス板、中間接着層、その他の機能フィルム、中間接着層、ＳＰＤフィルムとバリア層を組み合せた層、中間接着層、ガラス板の順に積層して合わせガラスとされる。
【００８６】
上記機能フィルムとしては、例えば、赤外線遮蔽フィルム等が挙げられる。赤外線遮蔽フィルムとして、具体的には、２５〜２００μｍ程度の厚みのＰＥＴフィルム等の支持フィルム上に、赤外線反射膜として膜厚１００〜５００ｎｍ程度の、誘電体多層膜、液晶配向膜、赤外線反射材含有コーティング膜、金属膜を含む単層または多層の赤外線反射膜等の従来公知の赤外線反射膜が形成されたものが挙げられる。赤外線遮蔽フィルムとしては、さらに屈折率の異なる樹脂フィルムを積層した合計膜厚が２５〜２００μｍ程度の誘電多層フィルム等が挙げられる。
【００８７】
合わせガラスにおいては、その枠体等への取り付け部分や配線導体等を隠蔽する目的と、外部からの水分によりＳＰＤフィルムの端部が経年劣化した場合の外観悪化の予防を目的として、合わせガラスを構成するガラス板の主面の周縁部の一部または全部に帯状に、黒色セラミックス層を設けることがある。実施形態の合わせガラスにおいても、その他の層として、このような黒色セラミックス層を設けてもよい。ただし、意匠性向上の観点から、本発明の合わせガラスにおいては黒色セラミックス層を有しない、または黒色セラミック層を有していてもその幅は狭く、具体的には３０ｍｍ以下である場合に、本発明の効果を最大限に享受できる。
【００８８】
［合わせガラスの製造］
本発明の実施形態の合わせガラスは、一般的に用いられる公知の技術により製造できる。合わせガラス１０においては、１対の中間接着層２Ａ、２Ｂの間にＳＰＤフィルム３およびバリア層４を所定の位置関係となるように配置した積層体を作製し、これを１対のガラス板１Ａ、１Ｂの間に挿入して、ガラス板１Ａ、中間接着層２Ａ、ＳＰＤフィルム３およびバリア層４からなる層、中間接着層２Ｂ、ガラス板１Ｂの順に積層された圧着前の合わせガラスである合わせガラス前駆体を準備する。その他の層を有する場合も、同様に得られる合わせガラスと同様の積層順にガラス板と各層を積層して合わせガラス前駆体を準備する。
【００８９】
この合わせガラス前駆体をゴムバッグのような真空バッグの中に入れ、この真空バッグを排気系に接続して、真空バッグ内の圧力が約−６５〜−１００ｋＰａの減圧度となるように減圧吸引（脱気）しながら温度約７０〜１１０℃で接着することで実施形態の合わせガラスを得ることができる。さらに、例えば、１００〜１１０℃、圧力０．６〜１．３ＭＰａの条件で加熱加圧する圧着処理を行うことで、より耐久性の優れた合わせガラスを得ることができる。
【００９０】
本発明の合わせガラスは、ＳＰＤフィルムの経時的な劣化、特に端部における水分の侵入による劣化を抑制することで、長期に亘って透過率の切り替え特性が良好な合わせガラスであって、例えば、車両用の窓ガラスに好適に使用される。
【実施例】
【００９１】
以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。本発明は、以下で説明する実施形態および実施例に何ら限定されるものではない。
【００９２】
［実験例１］
以下のようにして、ＳＰＤフィルムの代わりに含水量が測定可能なＰＶＢを有する評価用サンプルを作製して、本発明の合わせガラスに適用されるバリア層の防湿性を評価した。
【００９３】
（評価用サンプルの作製）
図３に正面図を、図４に端部の断面図を示す評価用サンプル２０を以下のように作製した。
【００９４】
２枚のソーダライムガラスからなるガラス板Ｇ（２ｍｍ厚、１００ｍｍ角）の間に、９４×９７ｍｍ、０．７６ｍｍ厚のＰＶＢフィルムおよび同サイズで０．３８ｍｍ厚のＰＶＢフィルム（イーストマンケミカル社製、ＲＫ１１（商品名））を積層したＰＶＢ積層フィルムＰを、対向する２辺がガラス板Ｇの外周端からそれぞれ内側に１ｍｍと５ｍｍとなるように、および別の対向する２辺がガラス板の外周端Ｇからそれぞれ内側に０ｍｍと３ｍｍとなるように配置した。また、２枚のガラス板Ｇの間のＰＶＢ積層フィルムＰが欠けた部分を補填する形の、帯状領域がコの字型に形成されたバリア層Ｓを配置した。なお、バリア層Ｓはコの字型の内側の端面がガラス板Ｇの１辺と一致しないＰＶＢ積層フィルムＰの３辺の端面に接するように、コの字型の外側がガラス板Ｇの外周と一致するように配置されている。なお、バリア層Ｓが有する帯状領域のコの字型の３辺の幅は、それぞれ１ｍｍ、３ｍｍおよび５ｍｍである。
【００９５】
上記で得られたガラス板Ｇ、ＰＶＢ積層フィルムＰ、バリア層Ｓからなる積層体を、真空バックに入れて脱気したのち、１２０℃に保持したオーブンに投入し、３０分放置して、圧着することで、評価用サンプル２０を得た。なお、上記において同様の評価用サンプル２０を２個作製した。
【００９６】
なお、バリア層Ｓの積層構造は、図４に示すように、０．３８ｍｍ厚のバリア層用フィルムｓ１、ｓ２、ｓ３の３層積層構造である。また、バリア層用フィルムｓ１、ｓ２、ｓ３は、全て以下により作製された接着性樹脂組成物（Ｉａ）からなるフィルムであった。
【００９７】
＜接着性樹脂組成物（Ｉａ）フィルムの作製＞
以下の様にして製造した変性ブロック共重合体水素化物［３］−１を用いて接着性樹脂組成物（Ｉａ）フィルムを以下のとおり作製した。
【００９８】
（１）ブロック共重合体［１］−１の合成
充分に窒素置換された、撹拌装置を備えた反応器に脱水シクロヘキサン５５０部、脱水スチレン２５．０部およびｎ−ジブチルエーテル０．４７５部を入れ、６０℃で撹拌しながらｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）０．６２部を加えて重合を開始した。撹拌しながら６０℃で６０分反応させた。ガスクロマトグラフィーにより測定した、この時点で重合転化率は９９．５％であった。
【００９９】
次に、脱水イソプレン５０．０部を加えそのまま３０分撹拌を続けた。この時点で重合転化率は９９．５％であった。
その後、さらに、脱水スチレンを２５．０部加え、６０分撹拌した。この時点での重合転化率はほぼ１００％であった。ここでイソプロピルアルコール０．５部を加えて反応を停止した。得られたブロック共重合体［１］−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は７８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３、ｗＡ：ｗＢ＝５０：５０であった。
【０１００】
（２）ブロック共重合体水素化物［２］−１の合成
次に、上記重合体溶液を、撹拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒として珪藻土担持型ニッケル触媒（製品名「Ｔ−８４００ＲＬ」、ズードケミー触媒社製）３．０部および脱水シクロヘキサン１００部を添加して混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を撹拌しながら水素を供給し、温度１９０℃、圧力４．５ＭＰａにて６時間水素化反応を行った。水素化反応後のブロック共重合体水素化物［２］−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は７８，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。
【０１０１】
水素化反応終了後、反応溶液をろ過して水素化触媒を除去した後、フェノール系酸化防止剤であるペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（製品名「Ｓｏｎｇｎｏｘ１０１０」、ＳＯＮＧＷＯＮ社製）０．１部を溶解したキシレン溶液１．０部を添加して溶解させた。
【０１０２】
次いで、上記溶液を、金属ファイバー製フィルター（孔径０．４μｍ、ニチダイ社製）にてろ過して微小な固形分を除去した後、円筒型濃縮乾燥器（製品名「コントロ」、日立製作所社製）を用いて、温度２６０℃、圧力０．００１ＭＰａ以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン、キシレンおよびその他の揮発成分を除去した。連続して溶融ポリマーを、濃縮乾燥器に連結した孔径５μｍのステンレス製焼結フィルターを備えたポリマーフィルター（富士フィルター製）により、温度２６０℃でろ過した後、ダイから溶融ポリマーをストランド状に押出し、冷却後、ペレタイザーによりブロック共重合体水素化物［２］−１のペレット９６部を作製した。得られたブロック共重合体水素化物［２］−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は７７，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。水素化率はほぼ１００％であった。
【０１０３】
（３）変性ブロック共重合体水素化物［３］−１の合成
得られたブロック共重合体水素化物［２］−１のペレット１００部に対してビニルトリメトキシシラン２．０部および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（製品名「パーヘキサ（登録商標）２５Ｂ」、日油社製）０．２部を添加し、この混合物を、二軸押出機（製品名「ＴＥＭ３７Ｂ」、東芝機械社製）を用いて、樹脂温度２００℃、滞留時間６０〜７０秒で混練し、ストランド状に押出し、空冷した後、ペレタイザーによりカッティングし、アルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物［３］−１のペレット９７部を得た。
【０１０４】
得られたアルコキシシリル基を有するブロック共重合体水素化物［３］−１のペレット１０部をシクロヘキサン１００部に溶解した後、脱水したメタノール４００部中に注いでアルコキシシリル基を有するブロック共重合体水素化物［３］−１を凝固させ、濾別した後、２５℃で真空乾燥してアルコキシシリル基を有するブロック共重合体水素化物［３］−１のクラム９．５部を単離した。ＦＴ−ＩＲスペクトルでは、１０９０ｃｍ−１にＳｉ−ＯＣＨ３基、８２５ｃｍ−１と７３９ｃｍ−１にＳｉ−ＣＨ２基に由来する新たな吸収帯が、ビニルトリメトキシシランのそれらの１０７５ｃｍ−１、８０８ｃｍ−１、および７６６ｃｍ−１と異なる位置に観察された。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中）では３．６ｐｐｍにメトキシ基のプロトンに基づく吸収帯が観察され、ピーク面積比からブロック共重合体水素化物［２］−１の１００部に対してビニルトリメトキシシラン１．７部が結合したことが確認された。
【０１０５】
（４）接着性樹脂組成物（Ｉａ）およびフィルムの作製
上記で得られた変性ブロック共重合体水素化物［３］−１のペレット１００重量部に紫外線吸収剤である２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン（製品名「アデカスタブ（登録商標）１４１３」、ＡＤＥＫＡ社製）０．５部を添加し、９０ｍｍφのスクリューを備えた押出し機を有するＴダイ式フィルム溶融押出し成形機（Ｔダイ幅１２００ｍｍ）および梨地パターンのエンボスロールを備えたシート引取機を使用し、溶融樹脂温度１９０℃、Ｔダイ温度１９０℃、ロール温度５０℃の成形条件にて、厚さ１．２ｍｍ、幅１０００ｍｍの接着性樹脂組成物（Ｉａ）のシートを押出し成形した。得られたシートはロールに巻き取り回収した。得られたシートを厚さ０．３８ｍｍのフィルムに成形した。
【０１０６】
得られたフィルムについて、ガラスとの接着力をＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−２：１９９９に準拠した接着性（Ａ）と同様の上述の方法にて測定した結果、６７．８[Ｎ／２５ｍｍ]であった。なお、ガラス板との接着性測定用サンプルは以下のように作製した。ガラス板（ソーダライムガラス、２ｍｍ厚×６０×２５ｍｍサイズ）、接着性樹脂組成物（Ｉａ）フィルム、１００μｍ厚ＰＥＴフィルム、厚み２ｍｍのソーダライムガラス板（いずれも１００×２５ｍｍサイズ）をこの順に重ね合わせ、この積層体を真空バッグに入れた。その後、真空バッグ内が−６０ｋＰａ以下の減圧度となるように脱気しながら１１０℃で圧着した。
一方、得られたフィルムの透湿性についてＪＩＳ  Ｚ  ０２０８：１９７６に準拠した透湿性（Ｂ）と同様の上述の方法にて測定した結果、１[ｇ／ｍ２・ｄａｙ]であった。
【０１０７】
（防湿性評価）
上記で得られた評価用サンプル２０の１個を８０℃、湿度９５％ＲＨの恒温恒湿槽に、１１０時間、１個を５０℃、湿度９５％ＲＨの恒温恒湿槽に、３７６時間投入した。
恒温恒湿槽から取出し常温まで戻した後、バリア層Ｓが配設された側のガラス板Ｇの２辺から、バリア層の幅が１ｍｍである辺については３．５ｍｍ内側のＡ点を中心に、バリア層の幅が３ｍｍである辺については５．５ｍｍ内側のＢ点を中心に、バリア層の幅が５ｍｍである辺については７．５ｍｍ内側のＣ点を中心に、パーキンエルマー社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｔｗｏを用いて分光測定を行うことで、Ａ点、Ｂ点およびＣ点におけるＰＶＢ積層フィルムＰの含水率（％）を測定した。各測定点において得られた含水率（％）から、恒温恒湿槽に投入する前に予め測定したＰＶＢ積層フィルムＰの初期含水率（％）をそれぞれひいた値を含水率増加量（％）として評価に用いた。
【０１０８】
なお、図４においてＬ２はバリア層の幅（１ｍｍ、３ｍｍまたは５ｍｍ）を示す。また、図４においてＬ１は２ｍｍであり、バリア層の内側から２ｍｍの位置で分光測定を行ったことを示すものである。測定結果を含水率増加量（％）については表１に示す。
【０１０９】
［実験例２］
上記実験例１の評価用サンプル２０において、バリア層Ｓの代わりに、厚み０．４ｍｍのＥＶＡフィルム（東ソー・ニッケミ社製、メルセンＧ７０５５（商品名））の３枚を積層した３層積層フィルムを用いた以外は同様にして実験用の評価用サンプルを作製し、上記同様の防湿性評価を行った。測定結果を表１に示す。
【０１１０】
なお、当該ＥＶＡフィルムについては、ガラスとの接着力を上述の実験例１と同様の方法にてガラス板との接着性測定用サンプルを作製し測定した結果、１４３．７[Ｎ／２５ｍｍ]であった。一方、得られたフィルムについて、透湿性を上述の実験例１と同様の方法にて測定した結果、１４[ｇ／ｍ２・ｄａｙ]であった。
【０１１１】
[比較実験例１]
上記実験例１の評価用のサンプル２０において、バリア層Ｓの代わりに、厚み０．４ｍｍのＥＶＡフィルム（東ソー・ニッケミ社製、メルセンＧ７０６０（商品名））の３枚を積層した３層積層フィルムを用いた以外は同様にして比較実験用の評価用サンプルを作製し、上記同様の防湿性評価を行った。測定結果を表１に示す。
【０１１２】
なお、当該ＥＶＡフィルムについては、ガラスとの接着力を上述の実験例１と同様の方法にてガラス板との接着性測定用サンプルを作製し測定した結果、７４．８[Ｎ／２５ｍｍ]であった。一方、得られたフィルムについて、透湿性を上述の実験例１と同様の方法にて測定した結果、５３[ｇ／ｍ２・ｄａｙ]であった。
【０１１３】
[比較実験例２]
上記実験例１の評価用のサンプル２０において、バリア層Ｓの代わりに、厚み０．３８ｍｍのＰＶＢフィルム（イーストマンケミカル社製、ＲＫ１１（商品名））の３枚を積層した３層積層フィルムを用いた以外は同様にして比較実験用の評価用サンプルを作製し、上記同様の防湿性評価を行った。測定結果を表１に示す。
【０１１４】
なお、当該ＰＶＢフィルムについては、ガラスとの接着力を上述の実験例１と同様の方法にて測定した結果、３８．７[Ｎ／２５ｍｍ]であった。なお、ガラス板との接着性測定用サンプルは、真空バッグ内が−６０ｋＰａ以下の減圧度となるように脱気した条件下にて、温度１１０℃で予備圧着をし、その後温度１１０℃、圧力１．３ＭＰａの圧力下で本圧着を行った以外は、上記実験例１と同じとした。一方、得られたフィルムについて、透湿性を上述の実験例１と同様の方法にて測定した結果、１１０[ｇ／ｍ２・ｄａｙ]であった。
【０１１５】
【表１】
2017186229.tif 000003
【０１１６】
表１から、前記接着性（Ａ）と耐湿性（Ｂ）を示す中間接着層からなる帯状に形成されたバリア層を用いれば、従来合わせガラスにおいて中間接着層に用いられる樹脂を同様に帯状に形成した層を用いた場合に比べて、防湿性に優れることがわかる。
【０１１７】
［実施例１〜３］
上記で実施形態の一例として説明した図１、２に示す合わせガラス１０と同様の構成の、図５に正面図、図６にそのＹ−Ｙ線断面図を示す合わせガラス１０ｓを以下のように作製した。なお、合わせガラス１０ｓにおいては、ＳＰＤフィルム３ａを用いた。
【０１１８】
（合わせガラスの作製）
１枚のソーダライムガラスからなるガラス板１Ａ（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、２ｍｍ厚）の上に、１５０×１５０ｍｍ、０．３８ｍｍ厚の上記で作製された接着性樹脂組成物（Ｉａ）のフィルムからなる中間接着層２Ａを、その４辺がガラス板１Ａの４辺に略一致するように配置した。
【０１１９】
ＳＰＤフィルム３ａとして、０．３２ｍｍ厚の日立化成社製、ＬＣＦ−１１０３ＤＨＡ  ６５（商品名）を１３０×１３０ｍｍの大きさにカットして、その一辺に動作用の２本のバスバー５ａ、５ｂとケーブル（図示せず）を付属したＳＰＤフィルムを準備した。ＳＰＤフィルム３ａのバスバー５ａ、５ｂを有しない隣り合う２辺の位置が、ガラス板１Ａおよび中間接着層２Ａの隣り合う２辺からそれぞれ内側に距離Ｌ３（単位［ｍｍ］）となるようにＳＰＤフィルム３ａを中間接着層２Ａの上に配置した。これにより、ＳＰＤフィルム３ａのバスバー５ａ、５ｂを有する辺とその隣の辺の位置は、対応するガラス板１Ａおよび中間接着層２Ａの辺から、内側に１５０−１３０−Ｌ３＝Ｌ４［ｍｍ］の位置となった。
【０１２０】
ここで、実施例１においてはＬ３を３ｍｍ（Ｌ４は１７ｍｍ）、実施例２においてはＬ３を５ｍｍ（Ｌ４は１５ｍｍ）、実施例３においてはＬ３を１０ｍｍ（Ｌ４は１０ｍｍ）として、それぞれ合わせガラスを作製した。
【０１２１】
次いで、中間接着層２Ａの上に、ガラス板１Ａおよび中間接着層２Ａと同一外寸（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）であり、内寸がＳＰＤフィルム３ａと同一（１３０×１３０ｍｍ）の額縁状のバリア層４（４辺にそれぞれ、Ｌ３ｍｍ、Ｌ３ｍｍ、Ｌ４ｍｍ、Ｌ４ｍｍの幅を有する。）を、その４辺がガラス板１Ａの４辺に一致するとともに、内縁がＳＰＤフィルム３ａの外縁と接するように配置した。なお、バリア層４は、０．３８ｍｍ厚の上記で作製された接着性樹脂組成物（Ｉａ）のフィルムにより構成した。
【０１２２】
さらに、バリア層４とＳＰＤフィルム３ａの主面の全体を覆うように、これらの上に、上記中間接着層２Ａで用いたのと同じ接着性樹脂組成物（Ｉａ）のフィルムの１枚を中間接着層２Ｂとして、さらにその上に上記ガラス板１Ａで用いたのと同じガラス板の１枚をガラス板１Ｂとして順にずれがないように重ね合せ、ずれ防止テープで４辺を固定して積層体を作製した。
【０１２３】
この積層体を真空バッグに入れ、真空バッグ内が−６０ｋＰａ以下の減圧度となるように脱気しながら１１０℃で予備圧着を行った後、温度１１０℃、圧力１．３ＭＰaの条件でさらに本圧着を行うことにより、額縁状のバリア層４とその内側にＳＰＤフィルム３ａを有する合わせガラス１０ｓを得た。
【０１２４】
［比較例１〜３］
実施例１〜３における合わせガラス１０ｓの中間接着層２Ａ、中間接着層２Ｂおよびバリア層を、厚さ０．４ｍｍのＥＶＡフィルム（東ソーニッケミ社製、メルセンＧ７０６０（商品名））とした以外は実施例１〜３と同様にして、比較例１〜３の合わせガラスを作製した。
【０１２５】
（防湿性評価）
上記実施例１〜３および比較例１〜３で得られた合わせガラスについて、ＳＰＤフィルム３ａのバリア層の幅がＬ３の２辺と接する２辺で形成される角から２０ｍｍ角の部分を測定部（図５中、Ｍで示す。）として、ＢＹＫガードナー社製、ヘイズガードプラスを用いて全光線透過率（Ｔｖ）を測定した。なお、Ｔｖの測定は、ＳＰＤフィルム３ａが透明状態の場合と、着色状態の場合の両方の場合について行った。ＳＰＤフィルム３ａの透明状態、着色状態は、上記合わせガラス１０ｓにおいて、２本のケーブルをＡＣ電源に接続して電源のオン／オフにより、オンのときを透明状態、オフのときを着色状態とした。電源オン時の電圧は１００Ｖとした。
【０１２６】
上記の測定で得られたＴｖを初期状態のＴｖ（ｂ）とした。その後、上記実施例１〜３および比較例１〜３で得られた合わせガラスについて、６０℃、湿度９５％ＲＨの恒温恒湿槽中に１０００時間放置する試験を行った。試験後の各合わせガラスを、恒温恒湿槽から取出し常温まで戻した後、上記同様にＳＰＤフィルム３ａが透明状態の場合と、着色状態の場合の両方の場合についてＴｖを測定した。試験後のＴｖをＴｖ（ａ）とした。各例の各条件におけるＴｖ（ａ）およびＴｖ（ｂ）から、下記式（Ｘ）によりＴｖ変化率（％）を求めた。各例の各条件におけるＴｖの初期値（Ｔｖ（ｂ））、試験後の値（Ｔｖ（ａ））および、Ｔｖ変化率（％）を、測定部Ｍ周辺におけるバリア層４の幅Ｌ３とともに表２に示す。
Ｔｖ変化率（％）＝Ｔｖ（ａ）／Ｔｖ（ｂ）  ×  １００    …（Ｘ）
【０１２７】
【表２】
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【０１２８】
表２から、接着性樹脂組成物（Ｉ）からなる額縁状に形成されたバリア層を用いれば、従来合わせガラスにおいて中間接着層に用いられる樹脂を同様に額縁状に形成した層を用いた場合に比べて、ＳＰＤフィルムの劣化が抑制されることがわかる。
【符号の説明】
【０１２９】
１０，１０ｓ…合わせガラス、１Ａ，１Ｂ…ガラス板、２Ａ，２Ｂ…中間接着層、３…ＳＰＤフィルム、３ａ…ＳＰＤフィルム、４…バリア層、５ａ，５ｂ…バスバー。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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