(57)【要約】【課題】各種基材に対する密着性に優れ、非多孔質基材に印字した際にも高光沢が得られると共に、記録物が高い画像堅牢性を有するインクの提供。【解決手段】（１）少なくとも水、有機溶剤、含フッ素樹脂粒子、及び、少なくとも１種の含フッ素樹脂粒子以外の他の樹脂粒子を含有し、前記含フッ素樹脂粒子のＴｇが１６０℃〜２４０℃であるインク。（２）前記他の樹脂粒子の一つがポリウレタン樹脂粒子である（１）に記載のインク。（３）更にフッ素系界面活性剤を含有する（１）又は（２）に記載のインク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、有機溶剤、含フッ素樹脂粒子、及び、少なくとも１種の含フッ素樹脂粒子以外の他の樹脂粒子を含有し、前記含フッ素樹脂粒子のＴｇが１６０℃〜２４０℃であることを特徴とするインク。
【請求項２】
前記他の樹脂粒子の一つがポリウレタン樹脂粒子であることを特徴とする請求項１に記載のインク。
【請求項３】
更にフッ素系界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のインク。
【請求項４】
前記有機溶剤のうちいずれか１つが下記一般式１又は一般式２で表される有機溶剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインク。
＜一般式１＞
【化９】
2017002217.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、炭素数１〜５の同一又は異なるアルキル基を示す。）
＜一般式２＞
【化１０】
2017002217.tif 000014
（式中、Ｒ４は、メチル基又はエチル基であり、Ｒ５は、水素原子である。）
【請求項５】
更に色材を含有し、該色材が自己分散顔料であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のインク。
【請求項６】
更に色材を含有し、該色材と含フッ素樹脂粒子の質量比〔色材／含フッ素樹脂粒子〕が１／３〜２／１であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のインク。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のインクに、熱エネルギー又は力学的エネルギーを作用させて記録媒体上にインクを吐出し印字することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項８】
印字後に記録媒体を加熱することを特徴とする請求項７に記載のインクジェット記録方法。
【請求項９】
前記加熱の温度が４０℃〜１００℃であることを特徴とする請求項８に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載のインクを用いて形成されたことを特徴とする記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクと該インクを用いたインクジェット記録方法及び記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、家庭用のみならず、例えばディスプレイ、ポスター、掲示板などの産業用途にインクジェット技術が利用されてきている。しかし、産業用途において多孔質基材からなる記録媒体を用いると、耐光性、耐水性、耐摩耗性のような耐久性に問題があるため、プラスチックフィルムなどの非多孔質基材からなる記録媒体が使用されており、そのためのインクが開発されてきている。このようなインクとして、これまでは、例えば有機溶剤をビヒクルとして使用した溶剤系インクジェットインクや、重合性モノマーを主成分とする紫外線硬化型インクジェットインクが広く用いられてきた。しかし、溶剤系インクジェットインクは、溶剤蒸発による環境への影響が懸念され、紫外線硬化型インクジェットインクは、安全性の面から使用するモノマーの選択肢が限られる場合がある。
こうした背景もあり、最近では、環境負荷が少なく非多孔質基材に直接印字できる水性インクジェットインクが開発されてきている（特許文献１〜２参照）。しかしながら、これらの水性インクは溶剤系インクと比較して画像品質の面で劣る点がいくつか指摘されている。
【０００３】
溶剤系インクは、インク中の溶剤により印字基材を膨潤させながら定着するため、基材に対する密着性に優れる利点があるが、水性インクの場合の最終記録物は、インク塗膜が印字基材に乗っているだけとなるため、インク膜の基材密着性に劣ることが多い。
また、非多孔質基材は非常に光沢があるものが多く、印字した際に印字部が非印字部に対して違和感のない光沢でないと、記録物としての一体感が損なわれてしまうため、高光沢が得られるインクが求められている。
この点について、溶剤系インクは樹脂が系中に溶解しており、乾燥後に平滑な膜となるため高光沢が得られるが、水性インクは樹脂粒子の融着によりインク膜を形成しているため、溶剤系インクよりも光沢度が低下しやすい。
更に、屋外用途を想定した場合には、記録物の耐擦性や耐溶剤性についても、屋内向けとは比べ物にならない強靭な特性が求められるが、水性インクでは溶剤系インクに匹敵する十分な性質が得られていない。
以上のように、水性インクジェットインクは高い性能を要求されているが、その要求を十分に満たしていないのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、各種基材に対する密着性に優れ、非多孔質基材に印字した際にも高光沢が得られると共に、記録物が高い画像堅牢性（基材密着性、耐擦性、耐溶剤性など）を有するインクの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、上記課題が次の１）の発明によって解決されることを見出した。
１）  水、有機溶剤、含フッ素樹脂粒子、及び、少なくとも１種の含フッ素樹脂粒子以外の他の樹脂粒子を含有し、前記含フッ素樹脂粒子のＴｇが１６０℃〜２４０℃であることを特徴とするインク。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、各種基材に対する密着性に優れ、非多孔質基材に印字した際にも高光沢が得られると共に、記録物が高い画像堅牢性（基材密着性、耐擦性、耐溶剤性など）を有するインクを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】シリアル型インクジェット記録装置の一例を示す概略図。
【図２】図１の装置の本体内の構成を示す概略図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、上記本発明１）について詳しく説明するが、その実施の形態には次の２）〜１０）も含まれるので、これらについても併せて説明する。なお、本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
２）  前記他の樹脂粒子の一つがポリウレタン樹脂粒子であることを特徴とする１）に記載のインク。
３）  更にフッ素系界面活性剤を含有することを特徴とする１）又は２）に記載のインク。
４）  前記有機溶剤のうちいずれか１つが下記一般式１又は一般式２で表される有機溶剤であることを特徴とする１）〜３）のいずれかに記載のインク。
＜一般式１＞
【化１】
2017002217.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、炭素数１〜５の同一又は異なるアルキル基を示す。）
＜一般式２＞
【化２】
2017002217.tif 000003
（式中、Ｒ４は、メチル基又はエチル基であり、Ｒ５は、水素原子である。）
５）  更に色材を含有し、該色材が自己分散顔料であることを特徴とする１）〜４）のいずれかに記載のインク。
６）  更に色材を含有し、該色材と含フッ素樹脂粒子の質量比〔色材／含フッ素樹脂粒子〕が１／３〜２／１であることを特徴とする１）〜５）のいずれかに記載のインク。
７）  １）〜６）のいずれかに記載のインクに、熱エネルギー又は力学的エネルギーを作用させて、記録媒体上にインクを吐出し印字することを特徴とするインクジェット記録方法。
８）  印字後に記録媒体を加熱することを特徴とする７）に記載のインクジェット記録方法。
９）  前記加熱の温度が４０℃〜１００℃であることを特徴とする８）に記載のインクジェット記録方法。
１０）  １）〜６）のいずれかに記載のインクを用いて形成されたことを特徴とする記録物。
【０００９】
インクに含まれる樹脂粒子は、印字により形成された塗膜の性能に大きな影響を与える材料の一つである。樹脂粒子としては、アクリル樹脂を始め、ポリウレタン、ポリエステルなど様々な種類のものが用いられているが、樹脂にはそれぞれ個性があり、例えば硬度を得るのに好適なアクリル樹脂は耐溶剤性に乏しいというように、一般に相反する２つの特性を一つの樹脂粒子で同時に満たすことは難しい。２種以上の樹脂粒子を同時に添加するという対応も考えられるが、樹脂同士の混和性や相溶性が乏しい場合には、逆に各樹脂の個性を潰し合い所望の特性が得られないことも起こりうる。特に２種の樹脂の併用により上記のような相反する特性を得ようとすると、これらの相溶性が乏しいことが多い。例えば、含フッ素樹脂粒子は優れた耐薬品性、耐摩擦性を有するが、基材への密着性に優れたポリウレタン樹脂との相溶性に乏しく、両者を併用すると、乾燥時に形成される膜中で両者が不均一に混合された状態となり、印字物の光沢を低下させてしまう。また、そのような状態では個々の樹脂の利点が十分に発揮されず、むしろ悪化してしまうという問題が生じる。
【００１０】
これに対し本発明者らは、インク中に含フッ素樹脂粒子及び少なくとも１種の含フッ素樹脂粒子以外の他の樹脂粒子を含有させ、該含フッ素樹脂粒子のＴｇを１６０℃〜２４０℃とすることにより、上記諸々の問題を解決できることを見出した。この構成であれば、インクが付着した基材を乾燥させる過程で形成される膜について、他の樹脂粒子に由来する特性を劣化させることなく、含フッ素樹脂粒子の好適な特性を付与できる。また、含フッ素樹脂粒子と他の樹脂粒子を単純に組み合わせた以上の画像堅牢性が得られる。このような膜は両樹脂の特性を併せ持ち、かつ分散された含フッ素樹脂粒子が、他の樹脂粒子に対して熱力学的安定性を付与する機能を果たすと考えられる。
したがって、前記構成により、高光沢が得られると共に、基材密着性が高く画像堅牢性（基材密着性、耐擦性、耐溶剤性など）に優れた画像が得られる。
【００１１】
本発明のインクは、水、有機溶剤、含フッ素樹脂粒子及び少なくとも１種の他の樹脂粒子を含有する。以下、これらの構成成分について説明する。
＜含フッ素樹脂粒子＞
含フッ素樹脂としては、フルオロオレフィン由来の構成単位のみからなる樹脂の他に、フルオロオレフィンと、含フッ素置換基を有するモノマー（例えば４，５−ジフルオロ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソール）との共重合樹脂であってもよい。また、フルオロオレフィン由来の構成単位とビニルエーテル由来の構成単位を有するものであってもよい。
【００１２】
フルオロオレフィン由来の構成単位としては特に限定されないが、次の化学式で表される基等が挙げられる。
・−ＣＦ２ＣＦ２−
・−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−
・−ＣＦ２ＣＦＣｌ−
【００１３】
ビニルエーテル由来の構成単位も特に限定されないが、次の化学式で表される構成単位等が挙げられる。
【化３】
2017002217.tif 000004
【００１４】
含フッ素樹脂粒子のＴｇ（ガラス転移点）は１６０℃以上２４０℃以下とする。Ｔｇがこの範囲にあると、本発明のインクにより非多孔質基材上に形成された画像を、一般的な乾燥温度である５０℃〜１５０℃で乾燥させた場合に、含フッ素樹脂粒子が粒子形状を維持できるので、他の樹脂粒子による均一な膜の形成を妨げることがない。しかも、含フッ素樹脂粒子がフィラーのように振舞うので、他の樹脂粒子により形成された膜の強度を向上させることができる。したがって、含フッ素樹脂粒子のＴｇは、記録画像の乾燥温度より高くする必要があり、その差は２０℃以上あることが好ましく、５０℃以上あることがより好ましい。
含フッ素樹脂粒子は適宜合成したものを用いてもよいし市販品を用いてもよい。市販品としては、テフロン（登録商標）ＡＦシリーズのうちＡＦ１６００（Ｔｇ＝１６０℃）、ＡＦ２４００（Ｔｇ＝２４０℃）（以上、三井・デュポン  フロロケミカル社製）などが挙げられる。
【００１５】
本発明における樹脂粒子のＴｇは、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００）を用いて測定した値である。具体的には、下記の連続する温度プログラム１〜４の条件で測定を行い、温度プログラム３で測定された値をＴｇとした。このような昇温、冷却の温度プログラムにより測定を行い、温度プログラム３の測定値を用いるのは、測定値の再現性を確保するためである。
〔温度プログラム〕
１．    ３０℃〜  ２５０℃：昇温速度  ３０℃／ｍｉｎ、保持時間    １ｍｉｎ
２．  ２５０℃〜−１００℃：冷却速度  ３０℃／ｍｉｎ、保持時間  ３０ｍｉｎ
３．−１００℃〜  ２５０℃：昇温速度    ５℃／ｍｉｎ、保持時間    １ｍｉｎ
４．  ２５０℃〜    ３０℃：冷却速度  ３０℃／ｍｉｎ、保持時間    ２ｍｉｎ
【００１６】
インク中の含フッ素樹脂粒子の含有量は、他の樹脂粒子の総量との質量比〔含フッ素樹脂粒子／他の樹脂粒子の総量〕で、０．０５〜４．０が好ましく、０．１〜２．０がより好ましく、０．２〜１．５が更に好ましい。含有量が０．０５〜４．０の範囲にあると、他の樹脂粒子により形成される膜の特性を劣化させることなく、含フッ素樹脂粒子の好適な特性を画像に付与できる。
【００１７】
含フッ素樹脂粒子はエマルジョンの状態でインク中に添加することが好ましい。含フッ素樹脂粒子のエマルジョンはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の乳化重合や懸濁重合、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の転相乳化等により得ることができる。
なお、上記「転相乳化」とは、含フッ素樹脂の有機溶剤溶液に、該有機溶剤の量を超える量の水を添加して、系を有機溶剤相から水相に変化させることを意味する。
転相乳化では、含フッ素樹脂粒子を適当な有機溶剤（例えばＴＨＦ等の含フッ素溶剤）に溶解させ（溶解工程）、得られた含フッ素樹脂溶液を、水及び界面活性剤等と混合して転相乳化を行う（分散工程）。まず界面活性剤等を含フッ素樹脂溶液に加え、これに水を徐々に投入して分散させることが好ましい。これにより、得られる水性分散体の粒子径を５００ｎｍ以下にすることができ、インクジェット記録に用いる際に、含フッ素樹脂粒子によるノズル詰まりを引き起こすことなく印字を行うことができる。
【００１８】
前記溶解工程では、得られる溶液中の含フッ素樹脂濃度を１０〜７０質量％とすることが好ましく、２０〜６０質量％がより好ましく、３０〜５０質量％が特に好ましい。濃度が７０質量％以下であれば、次の分散工程で水と混合した際に粘度が上昇し過ぎて、得られる水性分散体の体積平均粒径が大きくなり、保存安定性が低下するようなことはない。また、１０質量％以上であれば、次の分散工程で更に含フッ素樹脂濃度が下がっても問題が無く、脱溶剤工程で多量の有機溶剤を除去する必要もないので経済的である。
含フッ素樹脂粒子を有機溶剤に溶解するための装置としては、液体を投入できる槽を備え、適度な攪拌ができるものであれば特に限定されない。また、含フッ素樹脂粒子が溶解しにくい場合には加熱してもよい。
【００１９】
前記分散工程は４０℃以下で行うことが好ましく、３０℃以下がより好ましく、２０℃以下が更に好ましく、１５℃以下が特に好ましい。４０℃以下で分散工程を行うことにより、界面活性剤等の含有量が少なくても、得られる水性分散体の粒子径を５００ｎｍ以下にすることができる。分散工程の温度は、この工程を通じて４０℃以下に保つことが好ましいが、攪拌に伴う剪断熱などにより液温が上昇しやすいため、系の温度を維持しにくい場合がある。そのような場合でも、含フッ素樹脂溶液に含まれる有機溶剤の０．８倍量の水を加え終えるまでは４０℃以下に制御することが好ましい。より好ましくは、１倍量の水を加え終えるまで、更に好ましくは、１．１倍量の水を加え終えるまで制御する。
【００２０】
前記界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤が特に好ましい。
フッ素系界面活性剤中のフルオロ基により置換されている炭素数は、通常、２〜１６であり、４〜１６が好ましい。前記炭素数が２〜１６の範囲にあると、レベリング性、吐出安定性がともに良好である。
【００２１】
フッ素系界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、両性、ノニオン性等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アニオン性、ノニオン性が好ましく、ノニオン性が特に好ましい。
フッ素系アニオン性界面活性剤としては、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルの塩、パーフルオロアルキルオキシ基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルの硫酸エステル塩等が挙げられる。
フッ素系ノニオン性界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルオキシ基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテル等が挙げられる。中でも、起泡性が少ないため、パーフルオロアルキルオキシ基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルが好ましい。
【００２２】
フッ素系界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５、Ｓ−２４１（以上、旭硝子社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（以上、ＤＩＣ社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ（以上、ＤｕＰｏｎｔ社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（以上、ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ、ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（以上、オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ−４０３Ｎ（ダイキン工業社製）等が挙げられる。
【００２３】
分散工程を行う装置は、液体を投入できる槽を備え、適度な攪拌ができるものであれば特に限定されない。その例としては、固／液撹拌装置や乳化機（例えばホモミキサー）として広く知られている装置が挙げられる。なお、ホモミキサー等の剪断力の大きい乳化機は、剪断熱により液温が上昇することがあるため、冷却しながら用いることが好ましい。分散工程は常圧下、減圧下、加圧下のいずれの条件で行ってもよい。
【００２４】
分散工程で得られる水性分散体中の有機溶剤の含有量は特に限定されないが、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましく、１質量％以下が特に好ましく、０．５質量％以下が最も好ましい。前記含有量が３０質量％を超えると、基材の種類によっては、水性分散体中の有機溶剤によってダメージを受けることがあり、好ましくない。
分散工程に続いて脱溶剤工程を設けてもよい。脱溶剤工程は水性分散体に含まれる有機溶剤を蒸留し、その一部又は全部を水性分散体から除去する工程である。この工程は減圧下又は常圧下で行うことができる。
【００２５】
＜含フッ素樹脂粒子以外の他の樹脂粒子＞
他の樹脂粒子として用いる樹脂は特に限定されないが、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリエーテル、アクリル樹脂、アクリル−シリコーン樹脂、縮合系合成樹脂；ポリオレフィン、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルエステル系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、不飽和カルボン酸系樹脂等の付加系合成樹脂；セルロース類、ロジン類、天然ゴム等の天然高分子等が挙げられる。これらの樹脂は適宜合成したものを使用しても市販品を使用してもよい。
これらの中でも、定着性やインク安定性の点で特に優れるアクリル樹脂やウレタン樹脂が好ましく、印字物の堅牢性をより高くする観点からはウレタン樹脂が望ましい。また、塩化ビニル樹脂などからなる基材への密着性や耐溶剤性向上には塩化ビニル樹脂やポリエステル樹脂が好ましく、硬度を付与するにはアクリル樹脂が好ましい。
【００２６】
＜ウレタン樹脂＞
ウレタン樹脂としては、例えばポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られるウレタン樹脂を特に制限なく使用することができる。
前記ポリオールとしては、例えばポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００２７】
（ポリエーテルポリオール）
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば活性水素原子を２個以上有する化合物の１種又は２種以上を出発原料として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものが挙げられる。
前記出発原料としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
また、前記アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
また、前記ポリエーテルポリオールとしては、非常に優れた耐擦過性を付与できるインクジェットインク用バインダーを得る観点から、ポリオキシテトラメチレングリコールやポリオキシプロピレングリコールを使用することが好ましい。
【００２８】
（ポリカーボネートポリオール）
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば炭酸エステルとポリオールを反応させて得られるものや、ホスゲンとビスフェノールＡ等を反応させて得られるものが挙げられる。
前記炭酸エステルとしては、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
前記ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４′−ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール；ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００２９】
（ポリエステルポリオール）
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば低分子量のポリオールとポリカルボン酸をエステル化反応させて得られるものや、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるものや、これらの共重合ポリエステル等が挙げられる。
前記低分子量のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコ−ル等が挙げられる。
前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、及びこれらの無水物又はエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００３０】
（ポリイソシアネート）
前記ウレタン樹脂を製造する際に使用するポリイソシアネートとしては、例えばフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂肪族環式構造含有ジイソシアネートなどが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。
また、本発明のインクは、ポスターや看板などの屋外向けの用途をも視野に入れているので、非常に高い長期耐候性を持つ塗膜を必要としており、この観点から脂肪族又は脂環式ジイソシアネートを使用することが好ましい。
更に、少なくとも１種の脂環式ジイソシアネートを入れることにより目的とする塗膜強度を得やすくなる。特に、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが好適である。脂環式ジイソシアネートの割合は全イソシアネート化合物中の６０質量％以上であることが好ましい。
【００３１】
（ウレタン樹脂の製造方法）
本発明のインクに用いるウレタン樹脂粒子は、従来一般的に用いられている製造方法により得ることができるが、例えば次の方法が挙げられる。
まず、無溶剤下又は有機溶剤の存在下で、前記ポリオールと前記ポリイソシアネートを、イソシアネート基が過剰になる当量比で反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造する。次いで、前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマー中のアニオン性基を必要に応じて中和剤により中和し、その後、鎖延長剤と反応させて、最後に必要に応じて系内の有機溶剤を除去することによって得ることができる。
使用可能な有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類、アセトニトリルなどの二トリル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどのアミド類などが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。
【００３２】
前記鎖延長剤としては、ポリアミンやその他の活性水素基含有化合物が挙げられる。
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類、ヒドラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジン類、コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類などが挙げられる。
【００３３】
前記その他の活性水素基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類、ビスフェノールＡ、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類、及び水等が挙げられる。これらは、インクの保存安定性を低下させない範囲内であれば、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３４】
ウレタン樹脂の中でも、ポリカーボネート系ウレタン樹脂はカーボネート基の高い凝集力により耐水性、耐熱性、耐摩耗性、耐候性に優れている。したがって、前記ポリウレタン樹脂としてポリカーボネート系ウレタン樹脂を用いると、記録物の耐擦性がより強固なものとなるため好ましく、屋外用途のような過酷な環境において使用される記録物に適したインクが得られる。
ウレタン樹脂粒子としては市販品を使用してもよく、例えばユーコートＵＸ−４８５（ポリカーボネート系ウレタン樹脂粒子）、ユーコートＵＷＳ−１４５（ポリエステル系ウレタン樹脂粒子）、パーマリンＵＡ−３６８Ｔ（ポリカーボネート系ウレタン樹脂粒子）、パーマリンＵＡ−２００（ポリエーテル系ウレタン樹脂粒子）（いずれも三洋化成工業社製）などが挙げられる。
【００３５】
＜ポリエステル樹脂＞
ポリエステル樹脂としては、画像の耐水性を得るために、乳化剤やスルホン酸塩などの乾燥後の被膜に残存する親水性成分を含有しないものが好ましい。
ポリエステル樹脂エマルションの市販品としては、例えばユニチカ社製のエマルションエリーテル（登録商標）シリーズのうち品番ＫＺＡ−１４４９（有効成分濃度：３０質量％、アニオン性）、ＫＺＡ−３５５６（有効成分濃度：３０質量％、アニオン性）、ＫＺＡ−０１３４（有効成分濃度：３０質量％、アニオン性）、高松油脂社製のペスレジンＡシリーズのうち品番Ａ−１２４ＧＰ（有効成分濃度：２５質量％）、Ａ−１２５Ｓ（有効成分濃度：３０質量％）、Ａ−１６０Ｐ（有効成分濃度：２５質量％）等が挙げられる。
【００３６】
＜アクリル樹脂＞
アクリル樹脂としては、インク中の顔料粒子や、基材との親和性を考慮し、他のモノマーとの共重合体として用いたり、変性アクリル樹脂を用いることが好ましい。
アクリル樹脂粒子の市販品としては、例えばマイクロジェルＥ−１００２、Ｅ−５００２（スチレン−アクリル系樹脂粒子、日本ペイント社製）、ボンコート４００１（アクリル系樹脂粒子、大日本インキ化学工業社製）、ボンコート５４５４（スチレン−アクリル系樹脂粒子、大日本インキ化学工業社製）、ＳＡＥ−１０１４（スチレン−アクリル系樹脂粒子、日本ゼオン社製）、サイビノールＳＫ−２００（アクリル系樹脂粒子、サイデン化学社製）、プライマルＡＣ−２２、ＡＣ−６１（アクリル系樹脂粒子、ローム・アンド・ハース社製）、ナノクリルＳＢＣＸ−２８２１、３６８９（アクリルシリコーン系樹脂粒子、東洋インキ製造社製）、＃３０７０（メタクリル酸メチル重合体樹脂粒子、御国色素社製）などが挙げられる。
【００３７】
他の樹脂粒子は、水性エマルションの状態のものを用いることが好ましい。溶剤、色材、及び水と配合して水性インクを調製する作業の容易性や、インク中にできるだけ均一に分散させること等を考慮すると、樹脂粒子が水を分散媒として安定に分散した状態である樹脂エマルジョンの状態でインクに添加することが好ましい。
他の樹脂粒子は、実用上はインク化する際に添加される水溶性有機溶剤によって造膜が容易となっており、溶剤及び水の蒸発に伴い樹脂の造膜が促されることから、本発明のインクを使用する際には必ずしも加熱工程は必要ではない。
【００３８】
樹脂粒子を水性媒体中に分散させる際に、分散剤を利用した強制乳化型のものを用いることもできるが、形成された膜に分散剤が残り強度を下げることがあるため、分子構造中にアニオン性基を有する、いわゆる自己乳化型の樹脂粒子が好適である。
その場合の酸価は、水分散性の観点から５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇとなる範囲でアニオン性基を含有することが好ましく、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｍｇであることが、優れた耐擦性や耐薬品性を付与する上で特に好ましい。
アニオン性基としては、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基などが挙げられる。中でも、一部又は全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基やスルホネート基が、良好な水分散安定性を維持する上で好ましい。これらのアニオン性基を樹脂中に導入するには、これらのアニオン性基を持ったモノマーを使用すればよい。
【００３９】
アニオン性基を有する樹脂粒子の水分散体を製造する際には、水分散体にアニオン性基の中和に使用できる塩基性化合物を添加することが好ましい。
前記塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリンなどの有機アミン、モノエタノールアミンなどのアルカノールアミン、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａなどを含む金属塩基化合物などが挙げられる。
強制乳化型の樹脂粒子を用いて水分散体を製造する際には、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤のいずれも使用できるが、ノニオン界面活性剤の方が耐水性が良好となるため望ましい。
【００４０】
前記ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレンポリオール、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも好ましいのは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンア
ルキルアミンである。
【００４１】
前記アニオン界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、メチルタウリル酸塩、スルホコハク酸塩、エーテルスルホン酸塩、エーテルカルボン酸塩、脂肪酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド等が挙げられる。これらの中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸塩が好ましい。
界面活性剤の添加量は特に限定されないが、樹脂に対して０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。０．１〜３０質量％の範囲であれば、好適に他の樹脂粒子が造膜し、付着性や耐水性に優れたインクが得られ、記録物がブロッキングすることなく好適である。
【００４２】
前記他の樹脂粒子の粒径は、特にインクジェット記録装置に使用することを考慮すると、体積平均粒径で１０〜１０００ｎｍが好ましく、１０〜５００ｎｍがより好ましく、１０〜２００ｎｍが更に好ましい。体積平均粒径が１０〜２００ｎｍであると、水溶性有機溶剤と樹脂粒子表面との接触部位が増加し、他の樹脂粒子の造膜性が高まり、強靭な樹脂の連続被膜が形成されるため、高い強度の記録物を得ることが可能となる。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（マイクロトラック  ＭＯＤＥＬ  ＵＰＡ９３４０、日機装社製）を用いて測定することができる。
【００４３】
本発明ではインク中に２種以上の樹脂粒子を含有するが、全樹脂粒子の合計含有量は、定着性やインク安定性の点で、インク全体の１〜１５質量％が好ましい。更に、５〜１２質量％であると、インク層の平滑性がより向上し、高い光沢度を得ることができると共に、基材への定着性も向上するので、より好ましい。
上記樹脂粒子の定性、定量は、非特許文献１に詳述されているような公知の分析技術により行うことができる。具体的には赤外線分光分析（ＩＲ）、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）、熱分解ガスクロマトグラフィ（ＰｙＧＣ）、熱分析（ＤＳＣ、ＴＧ／ＤＴＡ）などが挙げられる。
なお、分析を行う前に、試料の前処理として遠心分離によりインク中の色材成分を沈降させ、樹脂を含んだ上澄みを回収したり、適当な有機溶剤を用いて樹脂を抽出したりしておくことも分析精度を高める手段として有効である。
【００４４】
＜有機溶剤＞
本発明で用いる有機溶剤としては、水溶性有機溶剤が好ましい。
その例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネイト、炭酸エチレン等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。
【００４５】
更に前記一般式１及び一般式２で表される有機溶剤から選択される１種以上を含むと、インクの乾燥工程においてインク中の複数の樹脂が好適に混和した状態になり、複数の樹脂を用いたことによる相乗効果を一層引き出すことができるので好ましい。
【００４６】
前記一般式（１）で表される化合物は特に限定されないが、例えば下記式（１−１）〜（１−３）で表される化合物等が挙げられる。
【化４】
2017002217.tif 000005
【化５】
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【化６】
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【００４７】
前記一般式（２）で表される化合物も特に限定されないが、例えば下記式（２−１）〜（２−２）で表される化合物等が挙げられる。
【化７】
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【化８】
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【００４８】
上記の中でも特に式（１−１）の３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドを用いると、インクの基材への密着性、画像の堅牢性、非転写性、画像光沢に優れたインクが得られるので好ましい。
インク中の一般式１、一般式２で表される有機溶剤の含有量は、その濃度をＣ質量％、前記他の樹脂粒子の固形分の総濃度をＢ質量％としたとき、Ｃ／Ｂ＝０．１〜２．０であることが好ましく、Ｃ／Ｂ＝０．３〜１．５であること更に好ましい。Ｃ／Ｂがこの範囲にあると、画像形成においてインク中の複数の樹脂を良好に混和させることができ、かつ吐出安定性を確保でき、更に形成された画像の乾燥性も良好である。
上記有機溶剤の含有量は、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣＭＳ）法により測定することができる。即ち、インク全体をＧＣＭＳにかけ、含まれている溶剤の定性分析を行って溶剤の種類を特定する。次いで、各溶剤の濃度の検量線を作成し、インク中に含まれる各溶剤の定量を行えばよい。
インク中の有機溶剤の総量は特に限定されないが、２０〜７０質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましい。この範囲であれば、乾燥性に優れ、かつ良好な吐出安定性が得られる。
【００４９】
本発明のインクには、前記成分の他に、必要に応じて、色材、その他の界面活性剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、老化防止剤などを含有させても良い。
色材を含有させる場合には、該色材と含フッ素樹脂粒子の質量比〔色材／含フッ素樹脂粒子〕を１／３〜２／１とすることが好ましい。
＜色材＞
色材としては顔料や染料があり、公知のものを適宜使用できるが、顔料が好ましい。
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローや、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックなどが挙げられる。
また、有機顔料としては、例えば、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。
これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましく用いられる。
【００５０】
好ましい顔料の具体例としては、黒色用として、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、又は銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属又は金属酸化物類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられる。
更に、カラー用として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、等が挙げられる。
【００５１】
上記顔料の形態としては、顔料の表面にスルホン酸基やカルボキシル基等の官能基を付加して水中に分散可能とした自己分散顔料が好ましい。
また、顔料をマイクロカプセルに包含させて水中に分散可能としたものでも良い。これは顔料粒子を含有させた樹脂微粒子と言い換えることもできる。この場合、インクに配合される顔料が全て樹脂微粒子に封入又は吸着されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲で、該顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて顔料を分散する場合には、従来公知の分散剤を使用すればよく、例えば高分子分散剤、水溶性界面活性剤などが挙げられる。
【００５２】
顔料の粒径は特に制限はないが、最大個数換算で最大頻度が２０〜１５０ｎｍの粒径の顔料インクが好ましい。粒径が１５０ｎｍ以下であると、インク組成物としての顔料分散安定性が良くなる上に、吐出安定性にも優れ、画像濃度などの画像品質も高くなるので好ましい。また、粒径が小さい方が、インクの保存安定性、プリンタでの噴射特性が安定するので好ましいが、２０ｎｍ未満のような細かな粒径で分散させようとすると、分散操作や分級操作が複雑となり、経済的ではない。
インク中の顔料の含有量は、０．１〜１０質量％程度が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％程度である。
一般に顔料濃度が高くなると画像濃度が上がり画質が向上するが、定着性や吐出安定性、目詰まり等の信頼性に対しては悪影響が出やすくなる。
【００５３】
前記染料としては特に限定されず、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
その例としては、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック１，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック１９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３，４，３５などが挙げられる。
【００５４】
＜水分量＞
インク中の水の含有量は、１５〜６０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。含有量が１５質量％以上であれば、高粘度になって吐出安定性が低下するようなことはない。また、含有量が６０質量％以下であれば、非多孔質基材への濡れ性が悪化して画像品位を低下させるようなことはない。
【００５５】
＜その他の界面活性剤＞
前記その他の界面活性剤は、インクの基材への濡れ性を確保するために添加する。インク中の界面活性剤の添加量は、０．１〜５質量％が好ましい。０．１質量％以上であると、非多孔質基材への濡れ性が確保できるため画像品質が向上し、５質量％以下であると、インクが泡立ちにくくなるため、優れた吐出安定性が得られる。
上記添加量の範囲であれば、界面活性剤の種類は特に限定されず、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤などの何れも使用可能である。しかし、色材の分散安定性と画像品質との関係から、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物等のノニオン系の界面活性剤が望ましい。また、処方によっては、フッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤を併用又は単独使用することもできる。本発明では、インク中の含フッ素樹脂粒子の分散安定性を確保するため、フッ素系界面活性剤の使用が好ましい。
【００５６】
前記防腐防黴剤としては、１、２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、ぺンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム等が挙げられる。
前記防錆剤としては、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニイウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリト−ル、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト等が挙げられる。
前記ｐＨ調整剤としては、インクに悪影響を及ぼさずにｐＨを所望の値に調整できるものであれば任意の物質を使用することができる。その例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属元素の水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、第４級アンモニウム水酸化物やジエタノールアミン、トリエタノ−ルアミン等のアミン、水酸化アンモニウム、第４級ホスホニウム水酸化物等が挙げられる。
前記老化防止剤としては、ヒンダードフエノールやヒンダードフエノールアミンのようなゴム及びプラスチックス用無色老化防止剤が挙げられる。
【００５７】
本発明のインクは従来公知の方法で作製することができる。即ち、前記構成成分を水性媒体中に分散又は溶解させ、更に必要に応じて攪拌混合すればよい。
攪拌混合は、通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行なうことができる。
【００５８】
本発明のインクは、インク流路内のインクを加圧する圧力発生手段として圧電素子を用いてインク流路の壁面を形成する振動板を変形させてインク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させるいわゆるピエゾ型のもの（特開平２−５１７３４号公報参照）、あるいは、発熱抵抗体を用いてインク流路内でインクを加熱して気泡を発生させるいわゆるサーマル型のもの（特開昭６１−５９９１１号公参照）、インク流路の壁面を形成する振動板と電極とを対向配置し、振動板と電極との間に発生させる静電力によって振動板を変形させることによりインク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させる静電型のもの（特開平６−７１８８２号公報参照）などの何れのインクジェットヘッドを搭載するプリンタにも良好に使用できるが、特にピエゾ型のものに好適である。
【００５９】
本発明のインクは、非多孔質基材からなる記録媒体に適用したとき、良好な光沢と画像堅牢性を備えた画像を得ることができる。非多孔質基材の中でも特に塩化ビニル樹脂フィルム、ＰＥＴフィルム、ポリカーボネートフィルムなどのプラスチックフィルムが好適であるが、その他の非多孔質基材及び普通紙や無機物コート多孔質基材などの従来用いられてきた多孔質基材に対しても十分な性能を示す。
本発明のインクは、前記非多孔質基材に高画像品質の印字ができるが、より一層高画質で耐擦性や接着性の高い画像を形成するため、及び高速の印字条件にも対応できるようにするために、印字後に記録媒体を加熱することがより望ましい。
【００６０】
加熱には種々の既知の装置を使用することができ、例えば、強制空気加熱、輻射加熱、伝導加熱、高周波乾燥、マイクロ波乾燥等の装置が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
加熱温度は、インク中の有機溶媒の種類や量及び添加する樹脂エマルジョンの最低造膜温度に応じて変えることができ、更に印刷する基材の種類によっても変えることができる。加熱温度は乾燥性や造膜温度の観点から高い方が好ましいが、印刷する基材がダメージを受けたり、インクヘッドまで昇温して不吐出が生じないように温度を調節する。
加熱温度は、４０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは４０〜１００℃である。
【００６１】
ここで、本発明のインクを用いて記録を行うことができるインクジェット記録装置について、図面を参照しながら説明する。なお、紙を用いる場合について説明するが、その他の多孔質基材や非多孔質基材に対しても同様に記録可能である。また、インクジェット記録装置には、キャリッジが走査するシリアル型（シャトル型）、ライン型ヘッドを備えたライン型などがあるが、図１は、シリアル型インクジェット記録装置の一例を示す概略図である。
このインクジェット記録装置は、装置本体１０１と、装置本体１０１に装着した給紙トレイ１０２と、排紙トレイ１０３と、インクカートリッジ装填部１０４とを有する。インクカートリッジ装填部１０４の上面には、操作キーや表示器などの操作部１０５が配置されている。インクカートリッジ装填部１０４は、インクカートリッジ２０１の脱着を行うための開閉可能な前カバー１１５を有している。１１１は上カバー、１１２は前カバーの前面である。
【００６２】
装置本体１０１内には、図２に示すように、左右の側板（不図示）に横架したガイド部材であるガイドロッド１３１とステー１３２とで、キャリッジ１３３を主走査方向に摺動自在に保持し、主走査モータ（不図示）によって移動走査する。
キャリッジ１３３には、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する４個のインクジェット記録用ヘッドからなる記録ヘッド１３４の複数のインク吐出口を、主走査方向と交叉する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。
【００６３】
記録ヘッド１３４を構成するインクジェット記録用ヘッドとしては、インクを吐出するためのエネルギー発生手段として、圧電素子などの圧電アクチュエータ、発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータなどを備えたものなどが使用できる。
また、キャリッジ１３３には、記録ヘッド１３４に各色のインクを供給するための各色のサブタンク１３５を搭載している。サブタンク１３５には、インク供給チューブ（不図示）を介して、インクカートリッジ装填部１０４に装填された本発明のインクカートリッジ２０１から、本発明のインクセットに係るインクが供給されて補充される。
【００６４】
一方、給紙トレイ１０２の基材積載部（圧板）１４１上に積載した基材１４２を給紙するための給紙部として、基材積載部１４１から基材１４２を１枚づつ分離給送する半月コロ〔給紙コロ１４３〕、及び給紙コロ１４３に対向し、摩擦係数の大きな材質からなる分離パッド１４４を備え、この分離パッド１４４は給紙コロ１４３側に付勢されている。
この給紙部から給紙された基材１４２を記録ヘッド１３４の下方側で搬送するための搬送部として、基材１４２を静電吸着して搬送するための搬送ベルト１５１と、給紙部からガイド１４５を介して送られる基材１４２を搬送ベルト１５１との間で挟んで搬送するためのカウンタローラ１５２と、略鉛直上方に送られる基材１４２を略９０°方向転換させて搬送ベルト１５１上に倣わせるための搬送ガイド１５３と、押さえ部材１５４で搬送ベルト１５１側に付勢された先端加圧コロ１５５とが備えられ、また、搬送ベルト１５１表面を帯電させるための帯電手段である帯電ローラ１５６が備えられている。
【００６５】
搬送ベルト１５１は無端状ベルトであり、加熱ヒーター式搬送ローラ１５７とテンションローラ１５８との間に張架されて、ベルト搬送方向に周回可能である。この搬送ベルト１５１は、例えば、抵抗制御を行っていない厚さ４０μｍ程度の樹脂材、例えば、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体（ＥＴＦＥ）で形成した非多孔質基材吸着面となる表層と、この表層と同材質でカーボンによる抵抗制御を行った裏層（中抵抗層、アース層）とを有している。搬送ベルト１５１の裏側には、記録ヘッド１３４による印写領域に対応して加熱ヒーター式ガイド部材１６１が配置されている。なお、記録ヘッド１３４で記録された基材１４２を排紙するための排紙部として、搬送ベルト１５１から基材１４２を分離するための分離爪１７１と、排紙ローラ１７２及び排紙コロ１７３とが備えられており、基材１４２はファンヒータ１７４により熱風乾燥された後、排紙ローラ１７２の下方の、排紙トレイ１０３に出力される。
【００６６】
装置本体１０１の背面部には、両面給紙ユニット１８１が着脱自在に装着されている。両面給紙ユニット１８１は、搬送ベルト１５１の逆方向回転で戻される基材１４２を取り込んで反転させて再度、カウンタローラ１５２と搬送ベルト１５１との間に給紙する。なお、両面給紙ユニット１８１の上面には手差し給紙部１８２が設けられている。
このインクジェット記録装置においては、給紙部から基材１４２が１枚ずつ分離給紙され、略鉛直上方に給紙された基材１４２は、ガイド１４５で案内され、搬送ベルト１５１とカウンタローラ１５２との間に挟まれて搬送される。更に先端を搬送ガイド１５３で案内されて先端加圧コロ１５５で搬送ベルト１５１に押し付けられ、略９０°搬送方向を転換される。このとき、帯電ローラ１５６によって搬送ローラ１５７が帯電されており、基材１４２は、搬送ベルト１５１に静電吸着されて搬送される。
そこで、キャリッジ１３３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド１３４を駆動することにより、停止している基材１４２にインク滴を吐出して１行分を記録し、基材１４２を所定量搬送後、次の行の記録を行う。記録終了信号又は基材１４２の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了して、基材１４２を、排紙トレイ１０３に排紙する。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、例中の「部」は「質量部」であり、「％」は、評価基準中のものを除き「質量％」である。
【００６８】
＜含フッ素樹脂エマルジョン１の調製＞
テフロン（登録商標）ＡＦ１６００（Ｔｇ＝１６０℃、三井・デュポン  フロロケミカル社製）をペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）に溶解させた樹脂溶液（固形分１５％）２００ｇをジャケット付きガラス容器（内容量２Ｌ）に仕込み、ジャケットに冷水を通して系内温度を１３℃に保ち、攪拌機（東京理化社製  ＭＡＺＥＬＡ１０００）で攪拌した（回転速度６００ｒｐｍ）。次いで攪拌しながら、予め水に溶解しておいた界面活性剤〔Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２１Ｃ１２Ｈ２５〕の１０％水溶液を１０ｇ添加し、続いて１００ｇ／ｍｉｎの速度で１３℃の蒸留水を１９０ｇ添加した。蒸留水を全量添加する間、系内温度は常に１５℃以下であった。蒸留水の添加終了後、３０分間攪拌して固形分濃度８％のフッ素樹脂エマルジョンを得た。更に、この水性分散体４００ｇを１Ｌフラスコに入れ、約５０℃に加熱されたオイルバスで加熱し減圧で濃縮した。「フラスコ＋水性分散体」の質量が約２６０ｇ減量したところで濃縮を一度終了し、室温まで冷却した後、蒸留水を２００ｇ添加した。この水性分散体３４０ｇを再び１Ｌフラスコに入れ、約５０℃に加熱されたオイルバスで加熱し減圧で濃縮した。「フラスコ＋水性分散体」の質量が約２４０ｇ減量したところで濃縮を終了し、室温まで冷却した。以上の操作により固形分３０％の含フッ素樹脂エマルジョン１を得た。
【００６９】
＜含フッ素樹脂エマルジョン２の調製＞
テフロン（登録商標）ＡＦ２４００（Ｔｇ＝２４０℃、三井・デュポン  フロロケミカル社製）をペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）に溶解させた樹脂溶液（固形分２％）５００ｇをジャケット付きガラス容器（内容量２Ｌ）に仕込み、ジャケットに冷水を通して系内温度を１３℃に保ち、攪拌機（東京理化社製ＭＡＺＥＬＡ１０００）で攪拌した（回転速度６００ｒｐｍ）。次いで攪拌しながら、予め水に溶解しておいた界面活性剤〔Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２１Ｃ１２Ｈ２５〕の１０％水溶液を１０ｇ添加し、続いて１００ｇ／ｍｉｎの速度で１３℃の蒸留水を４９０ｇ添加した。蒸留水を全量添加する間、系内温度は常に１５℃以下であった。蒸留水の添加終了後、３０分間攪拌して固形分濃度約２．５％フッ素樹脂エマルジョンを得た。更に、この水性分散体１０００ｇを２Ｌフラスコに入れ、約５０℃に加熱されたオイルバスで加熱し、減圧で濃縮した。「フラスコ＋エマルジョン」の質量が約７３０ｇ減量したところで濃縮を一度終了し、室温まで冷却した後、蒸留水を５００ｇ添加した。この水性分散体７８５ｇを１Ｌフラスコに入れ、約５０℃に加熱されたオイルバスで加熱し、再び減圧で濃縮した。「フラスコ＋水性分散体」の質量が約７３５ｇ減量したところで濃縮を終了し、室温まで冷却した。以上の操作により固形分２０％の含フッ素樹脂エマルジョン２を得た。
【００７０】
＜ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョン１の調製＞
攪拌機、還流冷却管及び温度計を挿入した反応容器に、ポリカーボネートジオール〔１，６−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートの反応生成物（数平均分子量Ｍｎ＝１２００）〕１５００ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２２０ｇ及びＮ−メチルピロリドン１３４７ｇを窒素気流下で仕込み、６０℃に加熱してＤＭＰＡを溶解させた。次いで、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１４４５ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）２．６ｇを加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。この反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１４９ｇを添加・混合したものの中から４３４０ｇを抜き出して、強攪拌下、水５４００ｇ及びトリエチルアミン１５ｇの混合溶液の中に加えた。次いで、氷１５００ｇを投入し、３５％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液６２６ｇを加えて鎖延長反応を行い、固形分濃度が３０％となるように溶媒を留去し、ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョン１を得た。
このエマルジョン１について、造膜温度試験装置（井元製作所製）で測定した最低造膜温度は５５℃であった。
【００７１】
＜ポリエーテル系ウレタン樹脂エマルジョン２の調製＞
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエーテルポリオール（「ＰＴＭＧ１０００」三菱化学社製、分子量１０００）１００．２部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１５．７部、イソホロンジイソシアネート４８．０部、有機溶媒としてメチルエチルケトン７７．１部を使用し、ジブチルスズジレウレート０．０６部を触媒として反応させた。反応を４時間継続した後、希釈溶剤としてメチルエチルケトン３０．７部を供給し、更に反応を継続した。反応物の分子量が２００００〜６００００の範囲に達した時点で、メタノール１．４部を投入し、前記反応を終了させてウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。
このウレタン樹脂の有機溶剤溶液に、４８％水酸化カリウム水溶液を１３．４部加えてウレタン樹脂中のカルボキシル基を中和し、次いで水７１５．３部を加えて十分に攪拌した後、エージング及び脱溶剤することによって、固形分３０％のポリエーテル系ウレタン樹脂エマルジョン２を得た。
このエマルジョン２について、造膜温度試験装置（井元製作所製）で測定した最低造膜温度は４３℃であった。
【００７２】
＜ポリエステル系ウレタン樹脂エマルジョン３の調製＞
前記ポリエーテル系ウレタン樹脂エマルジョン２の調製におけるポリエーテルポリオールに代えて、ポリエステルポリオール（「ポリライトＯＤ−Ｘ−２２５１」ＤＩＣ社製、分子量２０００）を使用した点以外は同様にして、ポリエステル系ウレタン樹脂エマルジョン３を得た。
このエマルジョン３について、造膜温度試験装置（井元製作所製）で測定した最低造膜温度は７４℃であった。
【００７３】
＜アクリル樹脂エマルジョン１の調製＞
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム１ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇに、アクリルアミド２０ｇ、スチレン６１５ｇ、ブチルアクリレート３０ｇ、及びメタクリル酸３５０ｇを撹拌下で加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間熟成させた。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液とを添加して固形分３０％、ｐＨ８に調整した。
このアクリル樹脂エマルジョン１について、造膜温度試験装置（井元製作所製）で測定した最低造膜温度は５３℃であった。
【００７４】
＜自己分散ブラック顔料分散液の調製＞
下記処方の材料をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製ＫＤＬ型、メディア：直径０．３ｍｍジルコニアボール使用）で７時間循環分散してブラック顔料分散液を得た。
〔処方〕
・カーボンブラック顔料（キャボット社製Ｍｏｎａｒｃｈ８００）      １５部
・アニオン性界面活性剤（パイオニンＡ−５１−Ｂ、竹本油脂社製）      ２部
・イオン交換水                                                    ８３部
【００７５】
＜自己分散シアン顔料分散液の調製＞
ブラック顔料分散液の調製における顔料を、ピグメントブルー１５：４に変えた点以外は同様にして、シアン顔料分散液を得た。
【００７６】
＜自己分散マゼンタ顔料分散液の調製＞
ブラック顔料分散液の調製における顔料を、ピグメントレッド１２２に変えた点以外は同様にして、マゼンタ顔料分散液を得た。
【００７７】
＜自己分散イエロー顔料分散液の調製＞
ブラック顔料分散液の調製における顔料を、ピグメントイエロー７４に変えた点以外は同様にして、イエロー顔料分散液を得た。
【００７８】
＜樹脂分散ブラック顔料分散液の調製＞
−ポリマー溶液Ａの調製−
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管、及び滴下ロートを備えた１Ｌのフラスコ内を充分に窒素ガス置換した後、スチレン１１．２ｇ、アクリル酸２．８ｇ、ラウリルメタクリレート１２．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート４．０ｇ、スチレンマクロマー４．０ｇ、及びメルカプトエタノール０．４ｇを混合し６５℃に昇温した。次に、スチレン１００．８ｇ、アクリル酸２５．２ｇ、ラウリルメタクリレート１０８．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート３６．０ｇ、ヒドロキシルエチルメタクリレート６０．０ｇ、スチレンマクロマー３６．０ｇ、メルカプトエタノール３．６ｇ、アゾビスメチルバレロニトリル２．４ｇ、及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を、２．５時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を０．５時間かけてフラスコ内に滴下した。６５℃で１時間熟成した後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇを添加し、更に１時間熟成した。反応終了後、フラスコ内にメチルエチルケトン３６４ｇを添加し、濃度が５０％のポリマー溶液Ａを８００ｇ得た。
【００７９】
−樹脂分散ブラック顔料分散液の調製−
ポリマー溶液Ａを２８ｇ、カーボンブラック（デグサ社製ＦＷ１００）４２ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１３．６ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ及び水１３．６ｇを十分に攪拌した後、ロールミルで混練した。得られたペーストを純水２００ｇに投入し、充分に攪拌した後、エバポレータでメチルエチルケトン及び水を留去し、更に得られた分散液から粗大粒子を除くため、平均孔径５．０μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターで加圧濾過し、顔料固形分１５％、固形分濃度２０％の樹脂分散ブラック顔料分散液を得た。
【００８０】
＜ホワイト顔料分散液の調製＞
酸化チタンＳＴＲ−１００Ｗ（堺化学工業社製）２５部、顔料分散剤ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６５１（エボニック社製）５部、水７０部を混合し、ビーズミル（リサーチラボ、シンマルエンタープライゼス社製）により、０．３ｍｍφのジルコニアビーズを充填率６０％、８ｍ／ｓで用いて５分間分散させ、ホワイト顔料分散液を得た。
【００８１】
実施例１〜９
表１の実施例１〜８の各欄に示す材料を混合攪拌した後、０．２μｍポリプロピレンフィルターで濾過して、実施例１〜８の各インクを作製した。なお、実施例９のインクは、実施例１のインクと同じである。また、インクの組成欄の材料の詳細は下記のとおりであり、表１中の材料欄の数値は「質量％」である。
・有機溶剤  式１−１：３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド
（エクアミドＭ１００：出光興産社製）
・有機溶剤  式１−２：３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド
（エクアミドＢ１００：出光興産社製）
・有機溶剤  式２−１：３−メチル−オキセタンメタノール（東京化成工業社製）
・有機溶剤  式２−２：３−エチル−オキセタンメタノール（東京化成工業社製）
・プロキセルＬＶ：アビシア社製の防腐防黴剤
・フッ素系界面活性剤１：ユニダインＤＳＮ−４０３Ｎ（ダイキン工業社製）
・フッ素系界面活性剤２：サーフロンＳ−２４１（ＡＧＣセイミケミカル社製）
・シリコーン系界面活性剤：ＫＦ−６１８（信越化学工業社製）
【００８２】
比較例１〜３
表２の比較例１〜３の各欄に示す材料を混合攪拌した後、０．２μｍポリプロピレンフィルターで濾過して、比較例１〜３の各インクを作製した。なお、インクの組成欄の材料の詳細は表１の場合と同じであり、表２中の材料欄の数値は質量％である。
【００８３】
【表１】
2017002217.tif 000010
【００８４】
【表２】
2017002217.tif 000011
【００８５】
実施例１〜７及び比較例１〜３の各インクを、インクジェットプリンター（リコー社製ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００）に充填し、ＰＶＣフィルム及びＰＥＴフィルムからなる基材にベタ画像を印刷した後、印刷物を表１、表２の実施例及び比較例の各欄に示す温度で１時間乾燥させた。
得られた画像について、下記のようにして評価を行った。結果を表３に示す。
なお、屋外用途への利用を考慮して、基材密着性、耐擦性、耐溶剤性などの画像堅牢性については、一般の紙に印字する場合と比べてかなり厳しい評価基準を採用した。
【００８６】
実施例８のインク（ホワイトインク）を、ホットプレート上で５０℃に加熱したＰＶＣフィルム及びＰＥＴフィルムからなる基材に、バーコーター（松尾産業社製、番手５）を用いて塗布し、そのまま５分間乾燥させて白ベタ画像を形成した後、実施例１のインク（ブラックインク）を充填したインクジェットプリンター（リコー社製ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００改造機）を用いて、前記白ベタ画像上に黒ベタ画像を形成した。次いで、７０℃で１時間乾燥させた。
得られた画像について、下記のようにして評価を行った。結果を表３に示す。
なお、表１の実施例８の欄の印刷画像乾燥温度（７０℃）、及び表３の実施例８の欄の評価結果は、上記白ベタ画像上に黒ベタ画像を形成した場合のものである。
【００８７】
実施例９では、実施例１と同じインクを、インクジェットプリンター（リコー社製ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００）に充填し、ＰＶＣフィルム及びＰＥＴフィルムからなる基材にベタ画像を印刷した後、室温で１２時間静置した。
得られた画像について、下記のようにして評価を行った。結果を表３に示す。
【００８８】
＜基材密着性＞
画像のベタ部に対し、布粘着テープ（ニチバン社製１２３ＬＷ−５０）を用いた碁盤目剥離試験により、試験マス目１００個の残存マス数をカウントし下記の基準で評価した。実用上、Ｂまでのレベルを有することが望ましい。
〔評価基準〕
ＡＡ：残存マス数が９８以上
Ａ：残存マス数が９０以上、９８未満
Ｂ：残存マス数が７０以上、９０未満
Ｃ：残存マス数が７０未満
【００８９】
＜耐擦性＞
作製した画像のベタ部を、乾いた木綿（カナキン３号）により４００ｇの加重をかけて擦過し、下記の基準で耐擦性を評価した。実用上、Ｂまでのレベルを有することが望ましい。
〔評価基準〕
ＡＡ：５０回以上擦っても画像が変化しない。
Ａ：５０回擦った段階で多少の傷が残るが画像濃度には影響しない。
Ｂ：３１〜５０回擦過する間に画像濃度が低下してしまう。
Ｃ：３０回以下の擦過で画像濃度が低下してしまう。
【００９０】
＜耐溶剤性＞
作製した画像のベタ部を、６０％エタノール水溶液に常温で２４時間浸漬し、次いで、室温で２４時間自然乾燥させた後、濃度値を測定し、下記の基準で耐溶剤性を評価した。実用上、Ｂまでのレベルを有することが望ましい。
〔評価基準〕
ＡＡ：濃度値の減少が１０％未満
Ａ：濃度値の減少が１０％以上、２０％未満
Ｂ：濃度値の減少が２０％以上、３０％未満
Ｃ：濃度値の減少が３０％以上
【００９１】
＜非転写性＞
作製したベタ画像２枚を３ｃｍ×３ｃｍのサイズに切り取り、２枚のベタ画像同士が接するように重ね、その上からプレス機で１．０ＭＰａの圧力を１０秒間かけた。その後、２枚のベタ画像を剥がし、その剥がれ易さ及び剥がした後の画像の損傷を目視で観察し、下記の基準で評価した。実用上、Ｂまでのレベルを有することが望ましい。
〔評価基準〕
Ａ：剥がすときに貼り付き感が無く自然に剥がれ、互いの紙への色移りも見られな
かった。
Ｂ：剥がすときに僅かな貼り付き感があるものの、画像の損傷は見られなかった。
Ｃ：剥がすときに貼り付き感があり、画像の損傷が僅かに見られた。
Ｄ：剥がすときの貼り付き感が強く、画像の損傷が顕著であった。
【００９２】
＜画像光沢度＞
作製した画像のベタ部の６０°光沢度を、光沢度計（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｅｎｅｒ社製、４５０１）により４回測定し、光沢値の平均値により、下記の基準で評価した。実用上、Ｂまでのレベルを有することが望ましい。
〔評価基準〕
ＡＡ：光沢値が１００以上
Ａ：光沢値が９０以上、１００未満
Ｂ：光沢値が８０以上、９０未満
Ｃ：光沢値が８０未満
【００９３】
＜インク保存安定性＞
各インクを５０ｍＬガラスバイヤルに封入し、７０℃の恒温槽で１４日間保管した後、粘度を測定し、保管前の粘度からの変化率を算出して、下記の基準で評価した。実用上、Ｂまでのレベルを有することが望ましい。
〔評価基準〕
Ａ：粘度変化率  ５％未満
Ｂ：粘度変化率  ５％以上、１０％未満
Ｃ：粘度変化率  １０％以上
【００９４】
【表３】
2017002217.tif 000012
【００９５】
表３の結果から、本発明のインクは、基材密着性、耐擦性、耐溶剤性などの画像堅牢性に優れており、屋外用途に適したものであることが分かる。
実施例１、２は本発明の特に好ましい例であり、基材に対する密着性に非常に優れており、かつ高い画像堅牢性と高い画像光沢を有する。
実施例３は、シリコーン系界面活性剤を用いた例であり、フッ素系界面活性剤に比べて含フッ素樹脂エマルジョンの分散安定性が劣るため、実施例１に比べてインク保存安定性が若干劣っている。
実施例４は、他の樹脂粒子としてアクリル樹脂エマルジョンを使用し、また含フッ素樹脂粒子の量が比較的少なかった例であり、実施例１に比べて画像堅牢性及び画像光沢度が若干劣っている。
実施例５は、一般式１又は一般式２で表される有機溶剤を用いなかった例であり、実施例１に比べて樹脂の造膜性が劣るため、非転写性及び画像光沢度が若干劣っている。
実施例６は、樹脂分散ブラック顔料分散体を用いた例であり、実施例１に比べて画像堅牢性が若干劣っている。これは、顔料の分散に用いた樹脂とエマルジョンとして添加したウレタン樹脂の相溶性が乏しく造膜性が悪化したことによると考えられる。
実施例７は、印刷後の画像乾燥温度が低く、また含フッ素樹脂粒子の量が比較的多かった例であり、実施例１に比べて非転写性及び画像光沢度が若干劣っている。
実施例８はホワイトインクにより形成した下地にブラックインクをインクジェットにより塗布して画像を形成した例であるが、ＰＶＣ基材に対する密着性以外は、実施例１と遜色ない結果が得られている。
実施例９は画像形成した後の乾燥工程を含まない例であるが、１２時間後には実施例１と遜色ない結果が得られている。
【００９６】
比較例１は、含フッ素樹脂粒子を含まない例であり、実施例１に比べて画像堅牢性が劣っている。
比較例２は、含フッ素樹脂粒子のＴｇが１００℃未満の例であるが、実施例１に比べて画像堅牢性及び画像光沢度が大きく劣っている。
比較例３は、他の樹脂粒子を含まない例であるが、実施例１に比べて画像堅牢性及び画像光沢度が著しく劣っている。
【符号の説明】
【００９７】
１０１  装置本体
１０２  給紙トレイ
１０３  排紙トレイ
１０４  インクカートリッジ装填部
１０５  操作部
１１１  上カバー
１１２  前面
１１５  前カバー
１３１  ガイドロッド
１３２  ステー
１３３  キャリッジ
１３４  記録ヘッド
１３５  サブタンク
１４１  用紙載置部
１４２  用紙
１４３  給紙コロ
１４４  分離パッド
１４５  ガイド
１５１  搬送ベルト
１５２  カウンタローラ
１５３  搬送ガイド
１５４  押さえ部材
１５５  加圧コロ
１５６  帯電ローラ
１５７  搬送ローラ
１５８  デンションローラ
１６１  ガイド部材
１７１  分離爪
１７２  排紙ローラ
１７３  排紙コロ
１８１  両面給紙ユニット
１８２  手差し給紙部
２０１  インクカートリッジ
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９８】
【特許文献１】特開２００５−２２０３５２号公報
【特許文献２】特開２０１１−０９４０８２号公報
【非特許文献】
【００９９】
【非特許文献１】「プラスチック材料の各動特性の試験法と評価結果（２２）」安田武夫著（プラスチックス：日本プラスチック工業連盟誌／「プラスチックス」編集委員会編）
【図１】
2017002217.tif 000015
【図２】
2017002217.tif 000016