(57)【要約】    【課題】本発明の課題は、特定の飽和脂肪酸含量を持つ原料油脂と特定の不飽和脂肪酸含量を持つ原料脂肪酸又はその低級脂肪酸エステルを１，３位置特異性リパーゼを用いるエステル交換反応によりＵＳＵを含む油脂の製造において、商業的に使用できるレベルの効率の良い、ＵＳＵに富む油脂の製造法を提供することである。    【解決手段】原料油脂にパルミチン酸を含む油脂を使えば、原料油脂に由来するパルミチン酸と未反応のＣ１８の不飽和脂肪酸又はその低級脂肪酸エステルがそれぞれの沸点の差を利用して蒸留によって分離でき、得られた未反応のＣ１８の不飽和脂肪酸又はその低級脂肪酸エステルは原料脂肪酸又はその低級脂肪酸エステルとして有効に再使用できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）構成脂肪酸中Ｃ１６〜Ｃ２４の飽和脂肪酸（S）を８０重量％以上含みかつ、パルミチン酸を１０〜７０重量％含む原料油脂（ａ）と、Ｃ１８の不飽和脂肪酸（U）を主成分とする原料脂肪酸又はその低級アルコールエステル（ｂ）を混合する工程、
（２）工程（１）で得られた原料混合物を１，３位置特異性を有するリパーゼを用いてエステル交換反応させる工程、
（３）トリグリセリド画分としてＵＳＵを３０重量％以上含有する油脂組成物と、脂肪酸又はその低級アルコールエステル画分を分離する工程、及び
（４）未反応の原料脂肪酸又はその低級アルコールエステル（ｂ）を分離し、その一部又は全部を工程（１）の（ｂ）に循環再使用する工程、を含むことを特徴とするＵＳＵを含有する油脂組成物の製造方法。
但し、ＵＳＵは１位及び３位の脂肪酸がＵであり、２位の脂肪酸がＳであるトリグリセリドを示す。
【請求項２】
前記工程（３）の分離又は工程（４）の分離の内、少なくとも一つの分離を蒸留にて行う請求項１に記載の油脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記工程（１）における原料油脂（ａ）の一部又は全部がパーム中融点の極度硬化油であり、原料脂肪酸又はその低級アルコールエステル（ｂ）がオレイン酸を７０重量％以上含む請求項１又は２に記載の油脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記工程（３）において分離されたトリグリセリド画分を分別し、得られた高融点部の一部又は全部を工程（１）の（ａ）に循環再使用する請求項１乃至３の何れか一項に記載の油脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記工程（３）において分離されたトリグリセリド画分を分別し、低融点部又は中融点部としてＵＳＵを４０重量％以上含有する油脂組成物を得る１乃至４の何れか一項に記載の油脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，３位エステル交換反応を用いたＵＳＵに富む油脂の製造法に関する。但し、ＳはＣ１６〜Ｃ２４の飽和脂肪酸、ＵはＣ１８の不飽和脂肪酸、ＵＳＵは１位及び３位の脂肪酸がＵであり、２位の脂肪酸がＳであるトリグリセリドを示す。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には構成脂肪酸として炭素数１６〜２２の飽和脂肪酸をグリセリンの２位に、炭素数１６〜１８で１つの不飽和結合を有する不飽和脂肪酸をグリセリンの１，３位に結合した混酸基型トリグリセリドを４０〜１００重量％含有するカカオ代用脂が開示されている。
【０００３】
前記該混酸基型トリグリセリドはカカオバターと特異な結晶構造を形成し、かつこれをチョコレートの原料として配合することで、テンパリング作業を実施せずとも、ブルームが一切観察されず、また通常のチョコレートと比較して融点がほぼ同じであるにも関わらず、圧力に対しての結晶の抵抗性が著しく小さいという特異な物理的性質を示すことが開示されている。
【０００４】
前記該混酸基型トリグリセリドの一種であるＯＳｔＯ（ただしＳｔはステアリン酸、Ｏはオレイン酸）の製造法としては特許文献２の実施例１に大豆極度硬化油とオレイン酸エチルを１，３位選択的酵素を用いてエステル交換反応、分子蒸留、分別、精製することにより得られた例が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−１３５４５３号公報
【特許文献２】特開２００２−６５１６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
油脂と脂肪酸又はその低級アルコールエステル（以下「脂肪酸エステル等」という。）を原料としたエステル交換反応によって目的とするトリグリセリドに富む油脂を製造する方法において、Ｓ主体の油脂とＵ主体の脂肪酸エステル等を原料とし１，３位エステル交換反応を用いてＵＳＵを含む油脂を製造するときには、高価な原料である高濃度のＵを大量に使用しなければならない。しかしながらエステル交換反応後に副生する、濃度が低下してしまったＵ主体の脂肪酸エステル等を元の原料レベルまで濃縮する簡便で有効な手段がないため、これを循環再使用することができずに、他の低付加価値用途に使用するか又は廃棄することになってしまう。これにより製造コストが極めて高くなるとの問題点を本発明者らは見出した。つまり本発明の課題は、ＵＳＵを含む油脂の製造法において、商業的に使用できるレベルのＵＳＵ含有油脂を提供するために、簡便な方法でＵＳＵ含有油脂を効率良く製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らはエステル交換反応の原料油脂にパルミチン酸を含む油脂を使えば、エステル交換反応後に原料油脂に由来して遊離するパルミチン酸と未反応のＵがそれぞれの沸点の差を利用して蒸留によって簡単に分離できること及び分離によって濃縮されたＵはエステル交換反応の原料脂肪酸として有効に循環再使用できることを見出した。そしてこれらの知見により簡便に商業的に使用できるレベルの効率の良いＵＳＵ含有油脂の製造法を完成した。さらに原料油脂にパーム中融点の極度硬化油を、原料脂肪酸にオレイン酸エチルを使用したときに、ＯＰＯ（Ｐはパルミチン酸、Ｏはオレイン酸）を少量しか含まない純粋なＯＳｔＯが得られることを見出し、商業的に使用できるレベルの効率の良い高純度ＯＳｔＯ脂の製造法を完成した。
【０００８】
すなわち本発明の第１は、
（１）構成脂肪酸中Ｃ１６〜Ｃ２４の飽和脂肪酸（S）を８０重量％以上含みかつ、パルミチン酸を１０〜７０重量％含む原料油脂（ａ）と、Ｃ１８の不飽和脂肪酸（U）を主成分とする原料脂肪酸又はその低級アルコールエステル（ｂ）を混合する工程、
（２）工程（１）で得られた原料混合物を１，３位置特異性を有するリパーゼを用いてエステル交換反応させる工程、
（３）トリグリセリド画分としてＵＳＵを３０重量％以上含有する油脂組成物と、脂肪酸又はその低級アルコールエステル画分を分離する工程、及び
（４）未反応の原料脂肪酸又はその低級アルコールエステル（ｂ）を分離し、その一部又は全部を工程（１）の（ｂ）に循環再使用する工程、を含むことを特徴とするＵＳＵを含有する油脂組成物の製造方法。
但し、ＵＳＵは１位及び３位の脂肪酸がＵであり、２位の脂肪酸がＳであるトリグリセリドを示す。
本発明の第２は、前記工程（３）の分離又は工程（４）の分離の内、少なくとも一つの分離を蒸留にて行う第１に記載の油脂組成物の製造方法。
本発明の第３は、前記工程（１）における原料油脂（ａ）の一部又は全部がパーム中融点の極度硬化油であり、原料脂肪酸又はその低級アルコールエステル（ｂ）がオレイン酸を７０重量％以上含む第１又は２に記載の油脂組成物の製造方法。
本発明の第４は、前記工程（３）において分離されたトリグリセリド画分を分別し、得られた高融点部の一部又は全部を工程（１）の（ａ）に循環再使用する第１乃至３の何れかに記載の油脂組成物の製造方法。
本発明の第５は、前記工程（３）において分離されたトリグリセリド画分を分別し、低融点部又は中融点部としてＵＳＵを４０重量％以上含有する油脂組成物を得る１乃至４の何れかに記載の油脂組成物の製造方法。  
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると比較的安価にＵＳＵに富む油脂特にＯＳｔＯに富む油脂が製造できるため、これまで高コストのため用途開発が進まなかったＯＳｔＯに富む油脂脂の食品への幅広い応用が可能となる。また脂肪酸エステル等が循環再使用できるため、環境に優しい油脂の製造法となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の原料油脂（ａ）は、Ｓを８０重量％以上含みかつパルミチン酸を１０〜７０重量％含むことが必要である。さらにＳを９０重量％以上含むことが好ましく、より好ましくは９５重量％以上さらに好ましくは９８重量％以上である。またパルミチン酸は２０重量％以上であれば好ましく、さらに好ましくは３０重量％以上最も好ましくは４０重量％以上である。そして６０重量％以下であれば好ましく、さらに好ましくは５５重量％以下である。本発明の原料油脂（ａ）の構成脂肪酸中Ｓが８０重量％未満の場合はＵＳＵを含有する油脂組成物中の当該トリグリセリド含量が低くなることがある。また本発明の原料油脂（ａ）の構成脂肪酸中パルミチン酸が１０重量％未満の場合は系外に排出するパルミチン酸の量が少なく十分なレベルのＵＳＵ油脂生産効率が得られない。一方ＯＳｔＯ脂の生産を目的とした場合はパルミチン酸が７０重量％を超えると相対的にＳｔの含量が低下するので十分なレベルのＯＳｔＯ油脂生産効率が得られないことがある。
また本発明の目的とするＵＳＵ油脂が高純度のＯＳｔＯ油脂である場合、原料油脂（ａ）は１，３位にパルミチン酸を多く含み２位にパルミチン酸をほとんど含まない油脂であるのが好ましい。この観点では原料油脂（ａ）構成脂肪酸中の全パルミチン酸の内、８０重量％以上が１，３位に存在していることが好ましく、より好ましくは９０重量％以上であり、更に好ましくは９５重量％以上であり、最も好ましくは９８重量％以上である。かかる原料油脂を使用すれば、エステル交換反応後に原料油脂に由来して遊離するパルミチン酸と未反応のＵのそれぞれの沸点の差を利用して、蒸留によって簡単に分離できる。分離によって濃縮されたＵはエステル交換反応の原料脂肪酸として有効に循環再使用することができる。
【００１２】
本発明の原料油脂（ａ）の構成脂肪酸において、Ｓ含量に対するパルミチン酸含量比は好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．４以上であり、好ましくは０．８５以下、より好ましくは０．７５以下、更に好ましくは０．７０以下である。当該含量比が下限未満であると排出するパルミチン酸の量が少なく十分なレベルのＵＳＵ油脂生産効率が得られないことがある。また上限を超えると相対的にＳｔの含量が低下するので、ＯＳｔＯ脂の生産を目的とした場合は十分なレベルのＯＳｔＯ油脂生産効率が得られないことがある。
【００１３】
本発明の原料油脂（ａ）としては前記脂肪酸組成の要件を満たしていれば特に限定されないが、パーム中融点部の極度硬化油、南京ハゼ油の極度硬化油及びそれらから選ばれる１つ以上の油脂を原料の一部に用いたエステル交換油や分別油などが例示できる。そして原料油脂（ａ）はパーム中融点部の極度硬化油であるのが最も好ましい。  
【００１４】
本発明の原料脂肪酸（ｂ）は炭素数１８の不飽和脂肪酸を主成分とする原料脂肪酸エステル等であれば特に制限はないが、天然に多く存在し容易に入手できる観点からオレイン酸又はその低級アルコールエステルが好ましく、オレイン酸エチルがさらに好ましい。そしてそのオレイン酸含量は７０重量％以上であることが望ましく、７５重量％以上であるとさらに望ましい。
【００１５】
本発明の工程（１）においては本発明の効果を損ねない範囲で原料油脂（ａ）  及び原料脂肪酸エステル等（ｂ）以外の原料を原料混合物に加えることもで
きる。原料混合物中に占める原料油脂（ａ）と原料脂肪酸エステル等（ｂ）の合計は好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上、最も好ましくは９８重量％以上である。
【００１６】
本発明の工程（２）における１，３位特異性リパーゼを用いた選択的なエステル交換にはリゾプス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、ムコール（Ｍｕｃｏｒ）属の微生物が生産するリパーゼを使用することができ、また、少なくともこれらと同様な性質をもつリパーゼであれば上記以外のものでもよく、何ら差支えない。このようなリパーゼは市販されており、例えばアマノＡ（天野製薬）、リポザイム（ＮＯＶＯ社製）などが用いられる。上記リパーゼの使用形態は、特に制限されないが、効率の観点から公知の方法で担体に固定化して用いることが好ましく、また、有機溶媒下で
用いる場合は化学修飾酵素を用いるのが好ましい。またこの反応は、撹拌タンクを用いた回分法や、充填反応器を用いた連続法で実施できる。
【００１７】
本発明の工程（２）における１，３位特異性リパーゼを用いた選択的なエステル交換反応において酵素反応に供する原料混合物は、酵素失活をできるだけ抑制する目的でその反応前に既知の方法で脱色・脱臭することが望ましい。また原料混合物の水分含量は、加水分解反応をできる限り抑制し、ジグリセリドの生成を抑制する目的では低く調整することが望ましく、反応速度を高める目的では高く調整することが望ましいが１０〜３００ｐｐｍ、好ましくは２０〜２００ｐｐｍ、さらに好ましくは３０〜１００ｐｐｍに調整することが望ましい。また酵素反応の時間は十分なエステル交換反応率が達成できれば特に限定されないが２時間から４日間が好適である。また酵素反応の温度は、十分な酵素反応速度を確保しつつ酵素活性を長く維持する観点及び異性体トリグリセリドの生成をできるだけ抑制する観点から、３０〜８０℃であることが望ましく、３５〜６５℃であることがより好ましく、４０〜５５℃であることがさらに好ましい。一方充填反応器を用いた連続法を本発明の工程（２）に採用する場合には反応器内の閉塞を避けるために、反応中に結晶析出が生じないような反応温度であることが好ましいが、比較的融点が高い飽和脂肪酸主体の原料油脂（ａ）と逆に融点の低い不飽和脂肪酸主体の原料脂肪酸エステル等（ｂ）の混合比率によりこの結晶析出温度は変動する。その意味で工程（１）における混合比率は原料脂肪酸エステル等（ｂ）が多い方が有利であり、原料混合物中の原料脂肪酸エステル等（ｂ）の比率は、好ましくは３５重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上である。また逆に原料油脂（ａ）が少ないと工程（３）で得られるトリグリセリド画分としての油脂組成物の製造量が少なくなり生産効率が劣る。この意味では原料混合物中の原料油脂（ａ）の比率は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上である。
【００１８】
本発明の工程（３）におけるトリグリセリド画分と脂肪酸エステル等画分の分離には分別や蒸留を用いることができ、好ましくは蒸留である。この場合の蒸留の条件は、トリグリセリド画分と脂肪酸エステル等画分を分離できるような条件であれば特に限定されないが、蒸留温度は好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２１０℃以上、最も好ましくは２２０℃以上である。また好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２７０℃以下、さらに好ましくは２６０℃以下、最も好ましくは２５０℃以下である。真空度は好ましくは０．２トール以上、より好ましくは０．５トール以上、さらに好ましくは１トール以上である。また好ましくは１０トール以下、より好ましくは７トール以下、さらに好ましくは５トール以下、最も好ましくは３トール以下である。
【００１９】
本発明の工程（３）にて得られるトリグリセリド画分はＵＳＵを３０重量％以上含有する油脂組成物である。工程（１）における原料脂肪酸（ｂ）の混合比率を上げること及び工程（２）におけるエステル交換反応率を高くすることでこのＵＳＵ含量は高めることができ、好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上、最も好ましくは６０重量％以上である。
【００２０】
本発明の工程（３）にて得られる脂肪酸エステル等画分は、未反応の原料脂肪酸エステル等と原料油脂（ａ）の１，３位由来の脂肪酸エステル等が混在した混合物となるが、続く工程（４）にて未反応の原料脂肪酸エステル等（ｂ）を分離する。分離の方法としては沸点の差を利用した分離である蒸留を用いるか又は蒸留に先立ち、分別にて融点の差を利用した粗い分離を予め行う等蒸留と他の分離法を併用することもできる。蒸留温度は好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２１０℃以上、最も好ましくは２２０℃以上である。また好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２７０℃以下、さらに好ましくは２６０℃以下、最も好ましくは２５０℃以下である。真空度は好ましくは０．２トール以上、より好ましくは０．５トール以上、さらに好ましくは１トール以上である。また好ましくは１０トール以下、より好ましくは７トール以下、さらに好ましくは５トール以下、最も好ましくは３トール以下である。
【００２１】
本発明の工程（４）の蒸留により、未反応の原料脂肪酸エステル等であるＣ１８の不飽和脂肪酸エステル等及び前記原料油脂（ａ）由来の脂肪酸のうちＣ１６を超える脂肪酸（飽和脂肪酸が主体）又はその低級アルコールエステルは高沸点画分に分離回収される。当該高沸点画分のＣ１８の不飽和脂肪酸エステル等含量が原料脂肪酸エステル等（ｂ）に比べ著しく低くなければその一部又は全部を工程（１）の原料混合物に循環再使用するが、著しく低ければこの循環再使用に先立ち混在するＣ１６を超える脂肪酸（飽和脂肪酸が主体）又はその低級アルコールエステルを分別、吸着といった既知の方法で除去しＣ１８の不飽和脂肪酸エステル等の純度を高めてから工程（１）の原料混合物に循環再使用することもできる。一方前記原料油脂（ａ）由来の脂肪酸のうちパルミチン酸の脂肪酸エステル等は低沸点画分に回収される。
【００２２】
本発明の工程（３）と工程（４）の蒸留の順序はは特に限定されないが、まず沸点差の大きいトリグリセリド画分と脂肪酸エステル等の画分を蒸留分離となる工程（３）の蒸留を行い、後者の画分をさらに、沸点差の比較的小さい、原料油脂１，３位由来の副生脂肪酸エステル等の画分と未反応脂肪酸エステル等の画分に蒸留分離することとなる工程（４）の蒸留を行うことが好ましい。ただし当該蒸留の工程の都合によっては、工程（４）の後に工程（３）を行ったり、工程（３）、（４）を同時に行ったりすることもできる。また工程（３）と（４）の蒸留としては単蒸留、水蒸気蒸留、薄膜蒸留、分子蒸留及び精留が例示されるが、この工程（４）の蒸留には精留が好適に用いられる。
【００２３】
本発明の工程（３）において分離したトリグリセリド画分を溶剤分別等の既知の方法で分別して、低融点部又は中融点部とすることでＵＳＵ含量を４０重量％以上に高めることができ、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上に高めることができる。
【００２４】
さらに前記分別の際に副生する分別高融点部は、その一部又は全部を工程（１）の原料混合物に循環再使用することが出来る。この場合さらに生産効率が高まったＵＳＵ脂の生産方法となる。
【００２５】
また原料油脂（ａ）としてパーム中融点極度硬化油を使用し、原料脂肪酸（ｂ）としてオレイン酸を７０重量％以上含む脂肪酸エステル等を使用すると、ＯＰＯを少量しか含まない高純度のＯＳｔＯ脂が得られるため、商業的に使用できるレベルの生産効率を有する高純度のＯＳｔＯ脂の製造法という観点では特に有利である。
【実施例】
【００２６】
以下に本発明の実施例を示し、本発明をより詳細に説明する。なお、例中、％および部はいずれも重量基準を意味する。
【００２７】
（実施例１）
原料油脂（ａ）としてパーム中融点極度硬化油（構成脂肪酸中Ｃ１６〜Ｃ２４の飽和脂肪酸が９９重量％、パルミチン酸が５７重量％、１，３位のパルミチン酸含量８２．７％）３０部と、原料脂肪酸（ｂ）としてオレイン酸エチルエステル（オレイン酸エチルエステル含量８１重量％）７０部を混合した原料混合物を既知の方法にて脱色・脱水を実施したのちに、１，３位特異的リパーゼを用いてエステル交換反応を実施した。エステル交換反応は原料混合物の水分含量９０ｐｐｍ、反応時間２４時間、反応温度５３℃、固定化リパーゼ量を対原料混合物１％とした回分反応にて実施した。
反応後、得られた反応生成物をトリグリセリド画分と脂肪酸エチルエステル画分に蒸留により分離した。蒸留条件は温度２３５〜２４０℃、真空度０．５〜１．０ｔｏｒｒであった。得られたトリグリセリド画分のＵＳＵ含量は４３重量％であったが、さらにＮ−ヘキサンを用いて溶剤分別を実施することにより低融点部としてＵＳＵを８７重量％、ＯＳｔＯを６７重量％含有する油脂組成物（ＯＳｔＯ脂）を得た。また副生成物として高融点部を得た。この高融点部は前記原料混合物の一部として循環再使用した。一方前記蒸留にて得られた脂肪酸エチルエステル画分は、続く精留工程で、低沸点画分と高沸点画分に分離した。精留の条件は２１８〜２２１℃  真空度１．１〜１．３ｔｏｒｒであった。得られた高沸点画分はオレイン酸エチルエステル含量が８３重量％であり、オレイン酸エチル含量が８１重量％の前記原料脂肪酸（ｂ）とほぼ同等な品質として次回のエステル交換反応の原料脂肪酸エチルエステル（ｂ）の一部に置換して再使用できた。すなわち未反応のオレイン酸エチルを循環再使用することにより、ＯＳｔＯ脂の効率の良い製造が可能であった。一方得られた低沸点画分はパルミチン酸エチルエステルを８８重量％含有していた。
【００２８】
（比較例１）
原料油脂（ａ）として菜種極度硬化油（全脂肪酸中Ｃ１６〜Ｃ２４の飽和脂肪酸が９９重量％、パルミチン酸が４重量％）３０部と、オレイン酸エチルエステル（オレイン酸エチルエステル含量８１重量％）７０部を混合した原料混合物を既知の方法にて脱色・脱水を実施したのちに、１，３位特異的リパーゼを用い、実施例１と同様の条件でエステル交換反応を実施した。反応後、得られた反応生成物をトリグリセリド画分と脂肪酸エチルエステル画分に蒸留により分離した。蒸留条件は温度２４５〜２５０℃、真空度０．５〜１．０ｔｏｒｒであった。得られたトリグリセリド画分のＵＳＵ含量は４３重量％であったが、さらにＮ−ヘキサンを用いて溶剤分別を実施することにより低融点部としてＵＳＵを８７重量％、ＯＳｔＯを５８重量％含有する油脂組成物（ＯＳｔＯ脂）を得た。一方前記蒸留にて得られた脂肪酸エチルエステル画分は、オレイン酸エチルを６５重量％含んでいたが、パルミチン酸を実質的に含んでいないので、続く精留工程で、低沸点画分と高沸点画分に分離できず、オレイン酸エチルエステル含量は６５重量％のままであった。すなわち前記原料脂肪酸（ｂ）とは品質的に違いがあるため、次回のエステル交換反応の原料脂肪酸（ｂ）には置換して再使用できず、ＯＳｔＯ脂の効率の良い製造ができなかった。