(57)【要約】【課題】  透明性、耐熱性、クリーン性に優れ、医療用容器、食品用容器および化粧品用容器等に好適なポリエチレン樹脂組成物を提供する。【解決手段】  下記（イ）、（ロ）の要件を満足することを特徴とするポリエチレン樹脂組成物。（イ）ＪＩＳ  Ｋ７１５１に準拠し、成形温度１８０℃、冷却温度３０℃、予熱圧力０．１ＭＰａ、予熱時間５分、加圧１０ＭＰａ、加圧時間５分にて圧縮成形した、厚み１００μｍの圧縮成形試験片がＨｖ光散乱測定にて得られる方位角４５度での散乱強度分布曲線において、散乱強度の極大値が現れない（ロ）ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２に準拠し測定して得られるＤＳＣ（示差走査型熱量計）吸熱曲線より求めた１２１℃での残存結晶化度が２０％以上【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（イ）、（ロ）の要件を満足することを特徴とするポリエチレン樹脂組成物。
（イ）ＪＩＳ  Ｋ７１５１に準拠し、成形温度１８０℃、冷却温度３０℃、予熱圧力０．１ＭＰａ、予熱時間５分、加圧１０ＭＰａ、加圧時間５分にて圧縮成形した、厚み１００μｍの圧縮成形試験片がＨｖ光散乱測定にて得られる方位角４５度での散乱強度分布曲線において、散乱強度の極大値が現れない
（ロ）ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２に準拠し測定して得られるＤＳＣ（示差走査型熱量計）吸熱曲線より求めた１２１℃での残存結晶化度が２０％以上
【請求項２】
ポリエチレン樹脂組成物が、下記特性（ａ）〜（ｂ）を満足する高密度ポリエチレン（Ａ）１０〜４０重量部、下記特性（ｃ）〜（ｄ）を満足する直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）４０〜７０重量部および下記特性（ｅ）〜（ｈ）を満足するエチレン系重合体（Ｃ）５〜２５重量部（（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計は１００重量部）を含むものであることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン樹脂組成物。
（ａ）ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１に準拠した密度（以下、密度という）が９４５〜９７０ｋｇ／ｍ３である。
（ｂ）ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１に準拠し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲという）が０．１〜１０ｇ／１０分である。
（ｃ）密度が８９０〜９１５ｋｇ／ｍ３である。
（ｄ）ＭＦＲが０．１〜１０ｇ／１０分である。
（ｅ）密度が９３０〜９６０ｋｇ／ｍ３である。
（f）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分子量測定により得られた分子量分布曲線において、ピークトップの分子量（Ｍｐ）が１００，０００〜１，０００，０００である。
（g）長鎖分岐を主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上有する。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリエチレン樹脂組成物からなることを特徴とする容器。
【請求項４】
１２１℃での滅菌処理後に、変形がなく、かつ純水中、波長４５０ｎｍで測定した光線透過率が５５％以上となることを特徴とする請求項３に記載の容器。
【請求項５】
容器が、少なくとも薬液を収容する収容部を備えた医療容器であることを特徴とする請求項３又は４に記載の容器。
【請求項６】
容器が輸液製剤容器であることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の容器。
【請求項７】
容器がアンプル製剤容器であることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の容器。
【請求項８】
容器がキット製剤容器であることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の容器。
【請求項９】
容器が点眼薬容器であることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の容器。
【請求項１０】
フィルム状成形体を熱板成形により袋状に成形することを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の容器の製造方法。
【請求項１１】
ブロー成形によりボトル状に成形することを特徴とする請求項３〜９のいずれかに記載の容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン樹脂組成物、及び食品や医療薬液を充填する容器に関するものである。更に詳細には、特定の要件を満足するポリエチレンの樹脂組成物及びそれよりなる透明性と耐熱性に優れる容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンやポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂を溶融成形することにより、食品や医療薬液等を充填する容器が生産されている。これらの容器に内容物を充填した製品には、加熱滅菌処理が行われることが一般的である。特に、直接血液中に投与される輸液製剤などは、無菌状態に保つことが厳しく求められるため、近年、１２１℃での高温滅菌がグローバルスタンダードとなりつつある。
【０００３】
また、医療薬液用の容器には、薬液の視認性が確保できる程度の透明性が求められ、日本薬局方にて規定された透明性の水準を超えることが義務づけられている。上述の透明性と耐熱性を満足する容器の原料としてポリプロピレンが広く用いられているが、ポリプロピレンは三級炭素が繰り返し存在し、本質的に酸化劣化しやすいため、酸化防止剤の添加が必須となっている。近年、安全性への要求が高まっていることから、特に医療薬液用の容器では、添加剤無添加のクリーンな材料が好まれるようになりつつある。そのため、ポリプロピレンに代わる添加剤無添加材料を使用した透明性と耐熱性を併せ持つ新たな医療用容器の出現が望まれている。
【０００４】
一般的に、ポリエチレンは、ポリプロピレンと比較して、本質的に酸化劣化しにくいことが良く知られており、高耐熱性を要求されない医療薬液容器には、無添加のポリエチレン系樹脂が好適に使用されている。また、ポリエチレンは、結晶化度が高い、すなわち高密度なポリエチレンほど高耐熱であることも一般的に知られている。高密度ポリエチレンは融点が１３０℃程度あり、耐熱性は高いが、光を散乱する球晶と呼ばれる高次構造が大きく発達してしまうため、不透明になることが公知である（光の散乱は、球晶体積の２乗に比例）。反対に、低密度ポリエチレンは、球晶サイズが小さいため、透明性は良好であるものの、融点が１１０℃程度であるため、高温加熱滅菌には対応できない。
【０００５】
ここで、ポリエチレンは、溶融状態から急冷することにより球晶が微細になることが知られているため、透明性を向上させる方法として、水冷インフレーション成形などの急冷プロセスを有する成形法が確立されている。しかし、ポリエチレンの球晶成長速度は非常に速いため、高密度ポリエチレン製容器を冷却条件の最適化で透明化することは難しい。また同様の理由から、ブロー成形など冷却が遅い成形方法でポリエチレンの透明性を向上させることも困難とされている。すなわち、既存のポリエチレンは、透明性と耐熱性が相反する性質となるため、高温加熱滅菌を必要とする容器の原料には使用できなかった。
【０００６】
このような状況下で、透明性と耐熱性を両立するポリエチレン容器を生産するために、ポリエチレンを主成分とした樹脂組成物や多層容器、さらには特定の物性を有するポリエチレン系樹脂などの種々提案がなされている（例えば特許文献１、２、３、４参照）。更に、本発明者らは、特定の物性を有するポリエチレン系樹脂を特定量配合したポリエチレン樹脂組成物を使用することにより、透明性、耐熱性、クリーン性に優れる医療用容器を提供し得ることを見出している（例えば、特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２６５７０５号公報
【特許文献２】特開２００５−７８８８号公報
【特許文献３】特開２０１５−４２５５７号公報
【特許文献４】特開２００８−１８０６３号公報
【特許文献５】特開２０１５−７４７４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１、２、３で提案されている方法においては、透明性と耐熱性のバランス向上に更なる改良が求められていた。また、上記特許文献４で提案されている方法においては、製造にコストがかかる環状ポリオレフィンを積層するために、安価に製造可能なポリエチレンのみを使用する場合よりも材料コストが高くなることからコスト低減が求められている。さらに、上記特許文献５で提案されている方法においては、特定のポリエチレン樹脂組成物の透明性と耐熱性が良好である理由が必ずしも明確にはなっておらず、透明性と耐熱性を両立するための要件が不明確であった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定のポリエチレン樹脂組成物の球晶が大きく発達しないにもかかわらず、結晶化度が高いため、透明性と耐熱性のバランスに優れる容器が得られることを見出し、本発明を完成させるに到った。すなわち、本発明は、下記（イ）、（ロ）の要件を満足することを特徴とするポリエチレン樹脂組成物、およびそれよりなる容器に関するものである。
（イ）ＪＩＳ  Ｋ７１５１に準拠し、成形温度１８０℃、冷却温度３０℃、予熱圧力０．１ＭＰａ、予熱時間５分、加圧１０ＭＰａ、加圧時間５分にて圧縮成形した、厚み１００μｍの圧縮成形試験片がＨｖ光散乱測定にて得られる方位角４５度での散乱強度分布曲線において、散乱強度の極大値が現れない
（ロ）ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２に準拠し測定して得られるＤＳＣ（示差走査型熱量計）吸熱曲線より求めた１２１℃での残存結晶化度が２０％以上
ここで、（イ）方位角４５度での散乱強度分布曲線とは、ＪＩＳ  Ｋ７１５１に準拠し作製したポリエチレン樹脂組成物の圧縮成形試験片を、クロスニコル偏光条件にてＨｖ光散乱測定して得られる光散乱像より得られる方位角４５度の散乱強度の散乱角度依存性を示す曲線である。（参考文献：高分子実験学、第１７巻、高分子の固体構造ＩＩ、５４頁（共立出版））
図１：Ｈｖ光散乱の原理図
図２：Ｈｖ光散乱像の例
図３：方位角４５度での散乱強度分布の例
（ロ）残存結晶化度とは、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２に準拠し測定して得られるポリエチレン樹脂組成物のＤＳＣ（示差走査型熱量計）吸熱曲線より求まる１２１℃以上の融解熱量（Ｑ１２１℃）を使用し、次式により算出した値である。
【００１０】
残存結晶化度（％）＝Ｑ１２１℃／Ｑａｌｌ×１００
ここで、Ｑ１２１℃：実測により求まる１２１℃以上の融解熱量（Ｊ／ｇ）、Ｑａｌｌ：ポリエチレンの完全結晶の融解熱量（２８８．７（Ｊ／ｇ））である。
【００１１】
図４：Ｑ１２１℃の求め方
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、（イ）ＪＩＳ  Ｋ７１５１に準拠し、成形温度１８０℃、冷却温度３０℃、予熱圧力０．１ＭＰａ、予熱時間５分、加圧１０ＭＰａ、加圧時間５分にて圧縮成形した、厚み１００μｍの圧縮成形試験片がＨｖ光散乱測定にて得られる方位角４５度での散乱強度分布曲線において、散乱強度の極大値が現れず、（ロ）ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２に準拠し測定して得られるＤＳＣ（示差走査型熱量計）吸熱曲線より求めた１２１℃での残存結晶化度が２０％以上を有するポリエチレン樹脂組成物であることが好ましい。Ｈｖ光散乱測定にて得られる方位角４５度での散乱強度分布曲線において、散乱強度の極大値が現れる場合は、極大値を与えるθｍａｘの値を次式に代入して求められるサイズの球晶が存在することを意味し、容器とし、滅菌した後の透明性が日本薬局方に規定される水準を下回る。ここで、θｍａｘとは、散乱強度分布曲線を一次微分した値の符号が正から負となる散乱角のことである。また、残存結晶化度が２０％未満では、１２１℃の滅菌処理により容器が実用上問題になるレベルまで変形してしまい、耐熱性が悪くなる。
【００１２】
【数１】
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ここで、λ：測定波長（ｎｍ）、Ｒｏ：球晶半径（ｎｍ）、θｍａｘ：方位角４５度での散乱強度曲線において散乱強度が極大値を示す散乱角（°）
以下に、本発明に関わるポリエチレン樹脂、ポリエチレン樹脂組成物、それよりなる容器について説明する。
【００１３】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、ポリエチレン樹脂から構成され、上述の（イ）、（ロ）の要件を満足する範疇であれば如何なるものでもよく、如何なる方法により得られたものであってもよい。
【００１４】
例えば、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、下記特性（ａ）〜（ｂ）を満足する高密度ポリエチレン（Ａ）、下記特性（ｃ）〜（ｄ）を満足する直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）および下記特性（ｅ）〜（ｈ）を満足するエチレン系重合体（Ｃ）を含むものを用いることができる。
（ａ）ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１に準拠した密度（以下、密度という）が９４５〜９７０ｋｇ／ｍ３である。
（ｂ）ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１に準拠し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲという）が０．１〜１０ｇ／１０分である。
（ｃ）密度が８９０〜９１５ｋｇ／ｍ３である。
（ｄ）ＭＦＲが０．１〜１０ｇ／１０分である。
（ｅ）密度が９３０〜９６０ｋｇ／ｍ３である。
（f）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分子量測定により得られた分子量分布曲線において、ピークトップの分子量（Ｍｐ）が１００，０００〜１，０００，０００である。
（g）長鎖分岐を主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上有する。
【００１５】
この場合の高密度ポリエチレン（Ａ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）およびエチレン系重合体（Ｃ）の配合割合は、高密度ポリエチレン（Ａ）が１０〜４０重量部、好ましくは１５〜３５重量部、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）が４０〜７０重量部、好ましくは４５〜６５重量部、エチレン系重合体（Ｃ）が５〜２５重量部、好ましくは１０〜２０重量部である。ここで、高密度ポリエチレン（Ａ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）およびエチレン系重合体（Ｃ）の配合量の合計は１００重量部とする。
【００１６】
高密度ポリエチレン（Ａ）が１０〜４０重量部であれば耐熱性が良好となるため好ましい。直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）が４０〜７０重量部以上であれば、透明性が良好となるため好ましい。エチレン系重合体（Ｃ）が５〜２５重量部以上であれば、成形法を選ばずに透明性が良好となるため好ましい。エチレン系重合体（Ｃ）を前記範囲内で配合した場合は、エチレン系重合体（Ｃ）を配合しない場合に比べて、滅菌前後ともに高いレベルの透明性を維持することが可能となる。このような効果が発現する理由は、該エチレン系重合体（Ｃ）が、成形過程の球晶成長を阻害するためである。特に、エチレン系重合体（Ｃ）を前記範囲内で配合することが、溶融樹脂が冷却されにくいブロー成形においても良好な透明性が得られる要因となっていると推定される。
【００１７】
上記高密度ポリエチレン（Ａ）は、エチレン単独重合体、またはエチレンとα−オレフィンの共重合体であり、ＭＦＲが、好ましくは０．１〜１０．０ｇ／１０分、更に好ましくは１．０〜５．０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１〜１０．０ｇ／１０分の範囲であれば、成形加工時の溶融樹脂が適切な粘度となり、成形体の表面荒れや顕著な肉厚ムラが発生しないため好ましい。また、密度が、好ましくは９４５〜９７０ｋｇ／ｍ３、更に好ましくは９５０〜９６５ｋｇ／ｍ３である。密度が９４５〜９７０ｋｇ／ｍ３の範囲であれば、１２１℃滅菌処理により容器の変形が生じるなど耐熱性が不足することなく、良好な透明性が得られるため好ましい。
【００１８】
高密度ポリエチレン（Ａ）は、例えばスラリー法、溶液法、気相法等の製造法により製造することが可能である。該高密度ポリエチレン（Ａ）を製造する際には、一般的にマグネシウムとチタンを含有する固体触媒成分及び有機アルミニウム化合物からなるチーグラー触媒、シクロペンタジエニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物と、これと反応してイオン性の錯体を形成する化合物及び／又は有機金属化合物からなるメタロセン触媒、バナジウム系触媒等を用いることができ、該触媒によりエチレンを単独重合またはエチレンとα−オレフィンを共重合することにより製造可能である。
【００１９】
前記特性を有する高密度ポリエチレン（Ａ）は、後述する直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）およびエチレン系重合体（Ｃ）と配合することで、得られた医療容器の透明性向上効果および滅菌処理後の透明性維持効果が発現するが、高密度ポリエチレン（Ａ）が下記（ｉ）〜（ｊ）の特性を有する場合は、本発明の医療容器のクリーン性（低微粒子性）および滅菌処理後の透明性がさらに向上するため、特に好ましい。このような（ｉ）〜（ｊ）の特性を有する高密度ポリエチレン（Ａ）は、前記メタロセン触媒を用いることで製造することができる。
（ｉ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下。
（ｊ）日本薬局方に規定の強熱残分試験法による残分が０．０２重量％以下。
【００２０】
本発明に用いる高密度ポリエチレン（Ａ）は、市販品として入手したものであってもよく、例えば、東ソー（株）製（商品名）ニポロンハード  ５７００、東ソー（株）製（商品名）ニポロンハード  ８５００、東ソー（株）製（商品名）ニポロンハード  ８０２２等を挙げることができる。
【００２１】
また、本発明に関わる高密度ポリエチレン（Ａ）は以下の方法により製造することができる。例えば、特開２００９−２７５０５９号公報、特開２０１３−８１４９４号公報等に記載の方法により、スラリー法、溶液法、気相法等の製造法を用いて、シクロペンタジエニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物と、これと反応してイオン性の錯体を形成する化合物及び／又は有機金属化合物からなるメタロセン触媒によりエチレンを単独重合またはエチレンとα−オレフィンを共重合する方法を用いることができる。α−オレフィンとしては、一般にα−オレフィンと称されているものでよく、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数３〜１２のα−オレフィンであることが好ましい。エチレンとα−オレフィンの共重合体としては、例えばエチレン・ヘキセン−１共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・オクテン−１共重合体等が挙げられる。
【００２２】
上記直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）は、エチレンとα−オレフィンの共重合体であり、ＭＦＲが、好ましくは０．１〜１０．０ｇ／１０分、更に好ましくは１．０〜５．０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１〜１０．０ｇ／１０分の範囲であれば、成形加工時の溶融樹脂が適切な粘度となり、成形体の表面荒れや顕著な肉厚ムラが発生しないため好ましい。また、密度が好ましくは８９０〜９１５ｋｇ／ｍ３の範囲であれば、１２１℃滅菌処理により容器の変形が生じるなど耐熱性が不足することなく、良好な透明性が得られるため好ましい。
【００２３】
直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）は、例えば高圧法、溶液法、気相法等の製造法により製造することが可能である。該直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ１）を製造する際には、一般的にマグネシウムとチタンを含有する固体触媒成分及び有機アルミニウム化合物からなるチーグラー触媒、シクロペンタジエニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物と、これと反応してイオン性の錯体を形成する化合物及び／又は有機金属化合物からなるメタロセン触媒、バナジウム系触媒等を用いることができ、該触媒によりエチレンとα−オレフィンを共重合することにより製造可能である。
【００２４】
前記特性を有する直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）は、前述の高密度ポリエチレン（Ａ）および後述するエチレン系重合体（Ｃ）と配合することで、得られた医療容器の透明性向上効果および滅菌処理後の透明性維持効果が発現するが、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）が下記（ｋ）〜（ｌ）の特性を有する場合は、本発明の医療容器のクリーン性（低微粒子性）および滅菌処理後の透明性がさらに向上するため特に好ましい。このような（ｋ）〜（ｌ）の特性を有する直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）は前記メタロセン触媒を用いることで製造することができる。
（ｋ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下。
（ｌ）５０℃におけるｎ−ヘプタン抽出量が１．５ｗｔ％以下。
【００２５】
直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）としては、市販品として入手したものであってもよく、例えば、東ソー（株）製（商品名）ニポロン−Ｚ  ＨＦ２１２Ｒ、東ソー（株）製（商品名）ニポロン−Ｚ  ＨＦ２１０Ｋ、東ソー（株）製（商品名）ニポロン−Ｚ  ＺＦ２２０等を挙げることができる。
【００２６】
また、本発明に用いる直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）は、以下の方法により製造することができる。例えば、特開２００９−２７５０５９号公報、特開２０１３−８１４９４号公報等に記載の方法により、高圧法、溶液法、気相法等の製造法を用いて、シクロペンタジエニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物と、これと反応してイオン性の錯体を形成する化合物及び／又は有機金属化合物からなるメタロセン触媒によりエチレンとα−オレフィンを共重合する方法を用いることができる。
【００２７】
α−オレフィンとしては、一般にα−オレフィンと称されているものでよく、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数３〜１２のα−オレフィンであることが好ましい。エチレンとα−オレフィンの共重合体としては、例えばエチレン・ヘキセン−１共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・オクテン−１共重合体等が挙げられる。
【００２８】
上記エチレン系重合体（Ｃ）は、密度が好ましくは９３０〜９６０ｋｇ／ｍ３の範囲であり、更に好ましくは９３５〜９５５ｋｇ／ｍ３の範囲である。密度が９３０〜９６０ｋｇ／ｍ３の範囲であれば、耐熱性を損なうことなく、成形法を選ばずに透明性が良好となるため好ましい。
【００２９】
エチレン系重合体（Ｃ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという。）により実測されて得られた分子量分布曲線において、ピークトップの分子量（Ｍｐ）が好ましくは１００，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは１５０，０００〜５，０００，０００である。Ｍｐが１００，０００〜１，０００，０００の範囲であれば、成形過程の球晶成長を著しく阻害するため、成形方法を選ばずに透明性が高い容器が得られる。また、適度な溶融粘度が得られるため、膜揺れやドローダウンなどの成形不良の発生がなく、安定した成形が可能となる。
【００３０】
エチレン系重合体（Ｃ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が好ましくは２．０〜７．０、更に好ましくは２．５〜６．５、特に好ましくは３．０〜６．０である。Ｍｗ／Ｍｎが２．０〜７．０の場合は、得られる容器の外観（表面肌）が良好となるため、好ましい。
【００３１】
エチレン系重合体（Ｃ）は、長鎖分岐数が主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上であることが好ましい。長鎖分岐数が主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上である場合、顕著な透明性改良効果や、滅菌処理後の透明性維持効果が得られる。
【００３２】
エチレン系重合体（Ｃ）は、メタロセン触媒を用いて製造される。用いるメタロセン触媒は、メタロセン錯体、活性化助触媒、および必要に応じて有機アルミニウム化合物を構成成分として有し、マクロモノマーの合成と同時に、マクロモノマーとエチレンと炭素数３〜６のオレフィンの共重合を行うことが好ましい。
【００３３】
マクロモノマーとは、末端にビニル基を有するオレフィン重合体であり、エチレンと炭素数３〜６のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体である。マクロモノマーの合成と、マクロモノマーとエチレンと炭素数３〜６のオレフィンの共重合をするメタロセン触媒のメタロセン錯体として、非架橋型ビス（インデニル）ジルコニウム錯体、非架橋型ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム錯体、架橋型ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム錯体、架橋型ビス（インデニル）ジルコニウム錯体、架橋型（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウム錯体、架橋型（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体もしくは架橋型（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体を用いた触媒であることが好ましい。メタロセン錯体の具体例としては、例えばビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。また上記遷移金属化合物のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、１種または複数種を用いてもよい。
【００３４】
メタロセン触媒の構成成分として用いる活性化助触媒は、メタロセン錯体、またはメタロセン錯体と有機アルミニウム化合物の反応物を、オレフィンの重合が可能な活性種に変換する役割を果たす化合物を示し、メタロセン錯体からカチオン性化合物を生成させる化合物であることが好ましく、生成したカチオン性化合物は、オレフィンを重合することが可能な重合活性種として作用する。活性化助触媒は、重合活性種を形成した後、生成したカチオン性化合物に対して弱く配位または相互作用するものの、該活性種と直接反応しない化合物を提供する化合物である。
【００３５】
活性化助触媒の具体的な例として、メチルアルミノキサンなどのアルキルアルミノキサン、シリカゲル担持アルキルアルミノキサン、トリス（ペンタフルオエオフェニル）ホウ素などのトリス（フッ素化アリール）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などのテトラキス（フッ素化アリール）ホウ素塩などのホウ素化合物、これらのシリカゲル担持物、および粘土鉱物、有機化合物で処理した粘土鉱物などを挙げることができるが、これら活性化助触媒の中で有機化合物にて処理した粘土鉱物を用いることが好ましい。
【００３６】
活性化助触媒として、有機化合物で処理した粘土鉱物を用いる場合、用いる粘土鉱物は、スメクタイト群に属する粘土鉱物が好ましく、具体例としてモンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライトなどを挙げることができる。また、これら粘土鉱物を複数混合して用いることも可能である。
【００３７】
なお、有機化合物処理とは、粘土鉱物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成することを示す。有機化合物処理で用いられる有機化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−エイコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−オクタデシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−エイコシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジオレイルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩などのアルキルアンモニウム塩を例示することができる。
【００３８】
メタロセン触媒は、メタロセン錯体を活性化助触媒と反応させる方法等のメタロセン触媒の調製方法に特に制限はない。
【００３９】
なお、メタロセン触媒は、触媒の調製時、メタロセン錯体の活性化や溶媒中の不純物の除去など、必要に応じてトリエチルアルミニウムやトリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムを用いてもよい。
【００４０】
エチレン系重合体（Ｃ）を製造する際には、重合温度−１００〜１２０℃で行うことが好ましく、特に生産性を考慮すると２０〜１２０℃が好ましく、さらには６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。また、重合時間は１０秒〜２０時間の範囲が好ましく、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。重合性単量体としては、エチレンと炭素数３〜６のα−オレフィンであり、エチレンと炭素数３〜６のα−オレフィンの供給割合として、エチレン／炭素数３〜６のα−オレフィン（モル比）が、１〜２００、好ましくは３〜１００、さらに好ましくは５〜５０の供給割合を用いることができる。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。また、エチレン・α−オレフィン共重合体は、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００４１】
重合はスラリー状態、溶液状態または気相状態で実施することができ、特に、重合をスラリー状態で行う場合にはパウダー粒子形状の整ったポリエチレンを効率よく、安定的に生産することができる。
【００４２】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、前述の高密度ポリエチレン（Ａ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）およびエチレン系重合体（Ｃ）を、従来公知の方法、例えばヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合する方法、あるいはこのような方法で得られた混合物をさらに一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練した後、造粒することによって得ることができる。
【００４３】
本発明のポリエチレン樹脂組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、通常用いられる公知の添加剤、例えば酸化防止剤、中和剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、有機系あるいは無機系の顔料、紫外線吸収剤、分散剤等を適宜必要に応じて配合することができる。本発明に用いる樹脂組成物に前記の添加剤を配合する方法は特に制限されるものではないが、例えば、重合後のペレット造粒工程で直接添加する方法、また、予め高濃度のマスターバッチを作製し、これを成形時にドライブレンドする方法等が挙げられる。
【００４４】
また、本発明のポリエチレン樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない程度の範囲内で、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、ポリ−１−ブテン、等の他の熱可塑性樹脂を配合して用いることもできる。
【００４５】
本発明の容器は、薬液を収容する収容部を備えた医療容器であって、例えば、収容部が高密度ポリエチレン（Ａ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）およびエチレン系重合体（Ｃ）を含む樹脂組成物からなるものである。
【００４６】
本発明の容器の厚みは、０．１〜２．０ｍｍが好ましく、更に好ましくは０．２〜１．０ｍｍ、更には０．３〜０．８ｍｍが最も好ましい。容器の厚みが０．１〜２．０ｍｍであれば、容器として実用上問題ない機械物性が得られ、透明性も良好となるため、好ましい。
【００４７】
本発明の容器は、製品の滅菌処理が必要な場合に、特に限定されないが、高圧蒸気滅菌法を使用できる。本高圧蒸気滅菌法とは、加圧して温度を高めた飽和水蒸気を使用して、一定時間加熱して滅菌する方法であり、この方法は、日本薬局方において、１０５℃で４５分間、１１５℃で３０分間または１２１℃で１５分間の条件が定められており、製品の材質や滅菌後の製品の安全性等によって処理条件が決定され、血液バッグや輸液剤等の薬剤入り容器の滅菌に、一般的に用いられる方法である。特に限定されないが、安全性の観点から本発明の容器の滅菌温度は１２１℃が好ましい。また、滅菌後の容器の透明性については、水を対照として測定した時の４５０ｎｍの光線透過率が５５％以上であれば、容器の内容物の確認が十分にでき、日本薬局方基準を達成できる。また、１２１℃での滅菌処理後に、変形がないものが好ましい。ここで、変形とは、滅菌処理後の容器形状と滅菌前の容器形状の目視観察結果の差であり、変形がない場合は、滅菌前とほぼ同様の容器形状を保っているため、内容物を充填した製品として問題なく使用可能と判断される。
【００４８】
本発明の容器の製造方法としては、本発明に用いるポリエチレン樹脂組成物を、水冷式インフレーション成形、空冷式インフレーション成形、キャスト成形等によりフィルム状に成形する場合は、得られたフィルムを２枚重ね合わせて、周辺部をヒートシールすることで、袋状の収容部を成形することができる。これらは単層または多層で用いられる。また、得られたフィルムを真空成形、圧空成形などの熱板成形により、収容部となる凹部を成形した後、凹部同士が対向するように重ね合わせて、周辺部をヒートシールすることで収容部を成形することもできる。この際、薬液の注出入口となるポート部は、前記収容部の成形時に同時にヒートシールして形成させてもよいし、収容部の形成とポート部の形成を別工程で行なうことも可能である。
【００４９】
本発明の容器の製造方法としては、本発明に用いるポリエチレン樹脂組成物を、ブロー成形等によりボトル状に成形して、収容部を形成させることも可能である。これらは単層または多層で用いられる。ブロー成形では、前記樹脂組成物からなるパリソンを押出し、金型でパリソンを挟み込んだ後、パリソン中に清浄エアーを吹き込むこと収容部を形成させることができる。また、ポート部の形成は、収容部との一体成形用金型を使用する方法、ポート部を収容部にヒートシールする方法、インサートブロー成形により収容部の成形と同時に一体化する方法等が挙げられる。また、本発明の透明容器は、押出機およびブロー成形用ダイスを有するブロー・フィル・シール機を使用して製造することもできる。具体的には、筒状の溶融したパリソンを、ブロー成形用ダイスを設置した押出機を用いて成形する。次に、この筒状のパリソンを容器本体部成形用の割型で挟んで、内部に空気を圧入すると同時に、金型面に設置された真空孔よりパリソンを吸引することで容器本体部を成形し、当該容器本体部に、所定および所定量の薬液を充填する。さらに、当該容器の口部を割り型で挟んで、当該口部を封止する融着部と、融着部に連結して設置される捻じ切り部とを成形することによって、本発明の透明容器を製造することができる。
【００５０】
本発明の容器の製造方法としては、本発明の透明容器が得られる範疇であれば、如何なる製造方法を適用してもよい。具体的には、シート成形、回転成形、射出（２軸延伸）ブロー成形、射出成形、チューブ成形、ドライラミネーション成形、押出ラミネーション成形等の成形法が用いられ、これらは単層または多層で用いられる。
【００５１】
本発明の容器の用途としては、医療用容器、食品用容器、化粧品用容器等が挙げられる。医療用容器としては、輸液製剤容器、アンプル製剤容器、キット製剤容器、点眼薬容器、等が挙げられる。食品用容器としては、各種飲料容器、濃縮飲料容器、調味料容器、惣菜容器、ドレッシング容器、マヨネーズ・ケチャップ容器、各種レトルト食品容器、哺乳瓶等が挙げられる。化粧品用容器としては、整髪料、毛髪料、香水、毛染剤、アイシャドー、マニキュア、ローション、クリーム、乳液、化粧水、パーマ液等の容器が挙げられる。
【発明の効果】
【００５２】
本発明によって得られる容器は、透明性、耐熱性、クリーン性に優れ、医療用容器、食品用容器および化粧品用容器等に好適なものである。
【００５３】
また、本発明によって得られる容器は、日本薬局方に適合し、製品外観、透明性に優れ、１２１℃での滅菌処理にも耐え、クリーン性にも優れることから、注射用容器、点眼容器、点鼻容器、内服液容器等の医薬容器用に好適に利用される。１２１℃での滅菌処理後も透明性を維持できるため、高い透明性が求められる医療用の輸液輸液製剤容器、アンプル製剤容器、キット製剤容器、点眼薬容器のような医療容器に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】Ｈｖ光散乱の原理を示した図である。
【図２】ポリエチレンのＨｖ光散乱像の例を示した図である。
【図３】ポリエチレンの方位角４５度での散乱強度分布の例を示した図である。
【図４】Ｑ１２１℃の求め方を示した図である。
【実施例】
【００５５】
以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。
〜ポリエチレン樹脂組成物〜
＜要件イ＞散乱強度分布曲線における極大値の有無
ポリエチエレン樹脂組成物を、ＪＩＳ  Ｋ７１５１に準拠し、成形温度１８０℃、冷却温度３０℃、予熱圧力０．１ＭＰａ、予熱時間５分、加圧１０ＭＰａ、加圧時間５分にて圧縮成形して、厚み１００μｍの圧縮成形試験片を得た。この試験片を、光散乱測定装置を使用し、波長６３２．８ｎｍ、出力１５ｍＷのレーザー光、及びクロスニコル偏光条件にてＨｖ光散乱測定して得られる方位角４５度の散乱強度の散乱角度依存性を示す曲線から、極大値の有無を確認した。極大値を示さないポリエチレン樹脂組成物は、下記実施例、比較例の方法にて成形した容器の透明性が良好であった。
【００５６】
＜要件ロ＞残存結晶化度
ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２に準拠し測定して得られるポリエチレン樹脂組成物のＤＳＣ（示差走査型熱量計）吸熱曲線より求まる全融解熱量と１２１℃以上の融解熱量を使用し、次式により算出した。残存結晶化度が２０％以上のポリエチレン樹脂組成物は、下記実施例、比較例の方法にて成形した容器の耐熱性が良好であった。
【００５７】
Ｗ（％）＝Ｑ１２１℃／Ｑａｌｌ×１００
ここで、Ｑ１２１℃：実測により求まる１２１℃以上の融解熱量（Ｊ／ｇ）、Ｑａｌｌ：ポリエチレンの完全結晶の融解熱量（２８８．７（Ｊ／ｇ））である。
【００５８】
〜樹脂〜
実施例、比較例に用いた樹脂の諸性質は下記の方法により評価した。
【００５９】
＜ＭＦＲ＞
ＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１に準拠して測定を行った。
【００６０】
＜密度＞
密度は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１に準拠して密度勾配管法で測定した。
【００６１】
＜分子量、分子量分布＞
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）およびピークトップ分子量（Ｍｐ）は、ＧＰＣによって測定した。ＧＰＣ装置（東ソー（株）製（商品名）ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ）およびカラム（東ソー（株）製（商品名）ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴ）を用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
【００６２】
＜分子量分別＞
分子量分別は、カラムとしてガラスビーズ充填カラム（直径：２１ｍｍ、長さ：６０ｃｍ）を用い、カラム温度を１３０℃に設定して、サンプル１ｇをキシレン３０ｍＬに溶解させたものを注入する。次に、キシレン／２−エトキシエタノールの比率が５／５のものを展開溶媒として用い、留出物を除去する。その後、キシレンを展開溶媒として用い、カラム中に残った成分を留出させ、ポリマー溶液を得る。得られたポリマー溶液に５倍量のメタノールを添加しポリマー分を沈殿させ、ろ過および乾燥することにより、Ｍｎが１０万以上である成分を回収した。
【００６３】
＜強熱残分＞
日本薬局方に規定の強熱残分試験法に準拠し、試料５０ｇを精秤した後、白金皿に入れてガスバーナーにより燃焼させ、さらに電気炉で６５０℃、１時間の条件で完全灰化させたときの残留物の重量を秤量し、初期重量に対する百分率を求めることによって算出した。
【００６４】
＜ｎ−ヘプタン抽出量＞
２００メッシュパスの粉砕試料約１０ｇを精秤し、４００ｍｌのｎ−ヘプタンを加えて５０℃で２時間抽出を行い、抽出液から溶媒を蒸発させて、乾燥固化させて得た抽出物の重量の初期重量に対する百分率を求めることによって算出した。
【００６５】
＜長鎖分岐＞
長鎖分岐数は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによってヘキシル基以上の分岐数を測定した。溶媒はベンゼン−ｄ６／オルトジクロロベンゼン（体積比３０／７０）である。主鎖メチレン炭素（化学シフト：３０ｐｐｍ）１，０００個当たりの個数として、α−炭素（３４．６ｐｐｍ）およびβ−炭素（２７．３ｐｐｍ）のピークの平均値から求めた。
【００６６】
実施例、比較例では、下記の製造例記載の方法により製造した樹脂および市販品を用いた。
【００６７】
製造例
（１）高密度ポリエチレン
（Ａ）−１
［変性粘土の調製］
脱イオン水４．８Ｌ、エタノール３．２Ｌの混合溶媒に、ジメチルベヘニルアミン；（Ｃ２２Ｈ４５）（ＣＨ３）２Ｎ  ３５４ｇと３７％塩酸８３．３ｍＬを加え、ジメチルベヘニルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液に合成ヘクトライト１，０００ｇを加え終夜撹拌し、得られた反応液をろ過した後、固体分を水で十分洗浄した。固体分を乾燥させたところ、１，１８０ｇの有機変性粘土化合物を得た。赤外線水分計で測定した含液量は０．８％であった。次に、この有機変性粘土化合物を粉砕し、平均粒径を６．０μｍに調製した。
［重合触媒の調製］
５Ｌのフラスコに、［変性粘土化合物の調製］の項で得た有機変性粘土化合物４５０ｇ、ヘキサン１．４ｋｇを加え、その後トリイソブチルアルミニウムのヘキサン２０重量％溶液１．７８ｋｇ（１．８モル）、ビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド７．３２ｇ（１８ミリモル）を加え、６０℃に加熱して１時間撹拌した。反応溶液を４５℃に冷却し、２時間静置した後に傾斜法で上澄液を除去した。次に、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン１重量％溶液１．７８ｋｇ（０．０９モル）を添加し、４５℃で３０分間反応させた。反応溶液を４５℃で２時間静置した後に傾斜法で上澄液を除去し、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン２０重量％溶液０．４５ｋｇ（０．４５モル）を加え、ヘキサンで再希釈して全量を４．５Ｌとし重合触媒を調製した。
［（Ａ）−１の製造］
内容量３００Ｌの重合器に、ヘキサンを１３５ｋｇ／時、エチレンを２０．０ｋｇ／時、ブテン−１を０．３ｋｇ／時、水素５ＮＬ／時および［重合触媒の調製］の項で得られた重合触媒を連続的に供給した。また、助触媒として液中のトリイソブチルアルミニウムの濃度を０．９３ミリモル／ｋｇヘキサンとなるように、それぞれ連続的に供給した。重合温度は８５℃に制御した。得られた高密度ポリエチレン（（Ａ）−１）はＭＦＲ１．０ｇ／１０分、密度９５２ｋｇ／ｍ３であった。
【００６８】
（Ａ）−２
［変性粘土の調製］
（Ａ）−１と同様の方法により変性粘土化合物を調製した。
［重合触媒の調製］
（Ａ）−１と同様の方法により重合触媒を調製した。
［（Ａ）−２の製造］
内容量３００Ｌの重合器に、ヘキサンを１３５ｋｇ／時、エチレンを２０．０ｋｇ／時、ブテン−１を０．４ｋｇ／時、水素８ＮＬ／時および［重合触媒の調製］の項で得られた重合触媒を連続的に供給した。また、助触媒として液中のトリイソブチルアルミニウムの濃度を０．９３ミリモル／ｋｇヘキサンとなるように、それぞれ連続的に供給した。重合温度は８５℃に制御した。得られた高密度ポリエチレン（（Ａ）−２）はＭＦＲ３．０ｇ／１０分、密度９４５ｋｇ／ｍ３であった。
【００６９】
（Ａ）−３：下記市販品を用いた。
【００７０】
東ソー（株）製、（商品名）ニポロンハード  ５７００（ＭＦＲ１．０ｇ／１０分、密度９５４ｋｇ／ｍ３）
（２）直鎖状低密度ポリエチレン
（Ｂ）−１
［変性粘土の調製］
１，５００ｍｌに３７％塩酸３０ｍｌおよびＮ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミンを１０６ｇ加え、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアンモニウム塩酸塩水溶液を調製した。平均粒径７．８μｍのモンモリロナイト３００ｇ（クニミネ工業製、商品名クニピアＦをジェット粉砕機で粉砕することによって調製した）を上記塩酸塩水溶液に加え、６時間反応させた。反応終了後、反応溶液を濾過し、得られたケーキを６時間減圧乾燥し、変性粘土化合物３７０ｇを得た。
［重合触媒の調製］
窒素雰囲気下の２０Ｌステンレス容器にヘプタン３．３Ｌ、トリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（２０重量％希釈品）をアルミニウム原子当たり１．１３ｍｏｌ（０．９Ｌ）および上記で得られた変性粘土化合物５０ｇを加えて１時間撹拌した。そこへジフェニルメチレン（４−フェニル−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドをジルコニウム原子当たり１．２５ｍｍｏｌ加えて１２時間撹拌した．得られた懸濁系に脂肪族系飽和炭化水素溶媒（出光石油化学製、商品名ＩＰソルベント２８３５）５．８Ｌを加えることにより、触媒を調製した。（ジルコニウム濃度０．１２５ｍｍｏｌ／Ｌ）
［（Ｂ）−１の製造］
高温高圧重合用に装備された槽型反応器を用い、エチレンおよび１−ヘキセンを連続的に反応器に圧入して、全圧を９０ＭＰａ、１−ヘキセン濃度を１８ｍｏｌ％、水素濃度を７ｍｏｌ％になるように設定した。そして反応器を１，５００ｒｐｍで撹拌し、上記により得られた重合触媒を反応器の供給口より連続的に供給し、平均温度を２００℃に保ち重合反応をいった。得られた直鎖状低密度ポリエチレン（（Ｂ）−１）はＭＦＲ３．５ｇ／１０分、密度９１０ｋｇ／ｍ３であった。
【００７１】
（Ｂ）−２
［変性粘土の調製］
（Ｂ）−１と同様の方法により変性粘土化合物を調製した。
［重合触媒の調製］
（Ｂ）−１と同様の方法により重合触媒を調製した。
［（Ｂ）−２の製造］
高温高圧重合用に装備された槽型反応器を用い、エチレンおよび１−ヘキセンを連続的に反応器に圧入して、全圧を９０ＭＰａ、１−ヘキセン濃度を１８ｍｏｌ％、水素濃度を５ｍｏｌ％になるように設定した。そして反応器を１，５００ｒｐｍで撹拌し、上記により得られた重合触媒を反応器の供給口より連続的に供給し、平均温度を２００℃に保ち重合反応をいった。得られた直鎖状低密度ポリエチレン（（Ｂ）−２）はＭＦＲ２．０ｇ／１０分、密度９０７ｋｇ／ｍ３であった。
【００７２】
（Ｂ）−３
［変性粘土の調製］
（Ｂ）−１と同様の方法により変性粘土化合物を調製した。
［重合触媒の調製］
（Ｂ）−１と同様の方法により重合触媒を調製した。
［（Ｂ）−３の製造］
高温高圧重合用に装備された槽型反応器を用い、エチレンおよび１−ヘキセンを連続的に反応器に圧入して、全圧を９０ＭＰａ、１−ヘキセン濃度を２３ｍｏｌ％、水素濃度を１ｍｏｌ％になるように設定した。そして反応器を１，５００ｒｐｍで撹拌し、上記により得られた重合触媒を反応器の供給口より連続的に供給し、平均温度を２００℃に保ち重合反応をいった。得られた直鎖状低密度ポリエチレン（（Ｂ）−３）はＭＦＲ０．８ｇ／１０分、密度９００ｋｇ／ｍ３であった。
【００７３】
（Ｂ）−４
［変性粘土の調製］
（Ｂ）−１と同様の方法により変性粘土化合物を調製した。
［重合触媒の調製］
（Ｂ）−１と同様の方法により重合触媒を調製した。
［（Ｂ）−４の製造］
高温高圧重合用に装備された槽型反応器を用い、エチレンおよび１−ヘキセンを連続的に反応器に圧入して、全圧を９０ＭＰａ、１−ヘキセン濃度を２０ｍｏｌ％、水素濃度を１５ｍｏｌ％になるように設定した。そして反応器を１，５００ｒｐｍで撹拌し、上記により得られた重合触媒を反応器の供給口より連続的に供給し、平均温度を２００℃に保ち重合反応をいった。得られた直鎖状低密度ポリエチレン（（Ｂ）−５）はＭＦＲ＝１２．０ｇ／１０分、密度９０７ｋｇ／ｍ３であった。
（Ｂ）−５：下記市販品を用いた。東ソー（株）製、（商品名）ニポロン−Ｚ  ＺＦ２２０（ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、密度９１３ｋｇ／ｍ３）
（Ｂ）−６
［変性粘土の調製］
（Ｂ）−１と同様の方法により変性粘土化合物を調製した。
［重合触媒の調製］
窒素雰囲気下の２０Ｌステンレス容器にヘプタン２．５Ｌ、トリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（２０重量％希釈品）をアルミニウム原子当たり４．５ｍｏｌ（３．６Ｌ）および上記で得られた変性粘土化合物３００ｇを加えて１時間撹拌した。そこへジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドをジルコニウム原子当たり１０ｍｍｏｌ加えて１２時間撹拌した．得られた懸濁系に脂肪族系飽和炭化水素溶媒（出光石油化学製、商品名ＩＰソルベント２８３５）８．７Ｌを加えることにより、触媒を調製した。（ジルコニウム濃度０．６７ｍｍｏｌ／Ｌ）。
［（Ｂ）−６の製造］
高温高圧重合用に装備された槽型反応器を用い、エチレンおよび１−ヘキセンを連続的に反応器に圧入して、全圧を９０ＭＰａ、１−ヘキセン濃度を２０ｍｏｌ％、水素濃度を４ｍｏｌ％になるように設定した。そして反応器を１，５００ｒｐｍで撹拌し、上記により得られた重合触媒を反応器の供給口より連続的に供給し、平均温度を２００℃に保ち重合反応を行なった。得られた直鎖状低密度ポリエチレン（（Ｂ）−４）はＭＦＲ２．５ｇ／１０分、密度９２１ｋｇ／ｍ３であった。
（３）エチレン系重合体
（Ｃ）−１
［変性粘土の調製］
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１７．５ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４９．４ｇ（１４０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１３２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
［重合触媒の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に［変性粘土の調製］で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．４重量％）。
［（Ｃ）−１の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、［重合触媒の調製］で得られた触媒懸濁液を５２ｍｇ（固形分６．４ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、１−ブテンを１７．６ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：５９０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６１．８ｇのポリマーを得た。得られたポリマーの密度は９３０ｋｇ／ｍ３であった。また、数平均分子量は５２，３００、重量平均分子量は２３５，４００であり、ピークトップの分子量（Ｍｐ）は、１５５，５００であった。また、長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．４０個であった。
【００７４】
（Ｃ）−２
［変性粘土の調製］
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１８．８ｇ及びジメチルヘキサコシルアミン（Ｍｅ２Ｎ（Ｃ２６Ｈ５３）、常法によって合成）４９．１ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１４０ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１４μｍとした。
［重合触媒の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に［変性粘土の調製］で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２、４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．０重量％）
［（Ｃ）−２の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、［重合触媒の調製］で得られた触媒懸濁液を７５ｍｇ（固形分９．０ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、１−ブテンを８．３ｇ加え、分圧が０．８５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：８５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５８．５ｇのポリマーを得た。得られたポリマーの密度は９４１ｋｇ／ｍ３であった。また、数平均分子量は６２，５００、重量平均分子量は２６８，８００であり、ピークトップの分子量（Ｍｐ）は、２２３，３００であった。また、長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．３０個であった。
【００７５】
（Ｃ）−３
［変性粘土の調製］
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１８．８ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）５３．０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１３５ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
［重合触媒の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを０．３４８５ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１０．７ｗｔ％）。
［（Ｃ）−３の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を７５ｍｇ（固形分８．０ｍｇ相当）加え、８５℃に昇温後、分圧が１．２０ＭＰａになるようにエチレンガスを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６３．２ｇのポリマーを得た（活性：７，９００ｇ／ｇ触媒）。得られたポリマーの密度は９５４ｋｇ／ｍ３であった。また、数平均分子量は６３，２００、重量平均分子量は２３３，８００であり、ピークトップの分子量（Ｍｐ）は、２１２，４００であった。また、長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．３０個であった。
【００７６】
（Ｄ）−１
［変性粘土の調製］
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１７．５ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４９．４ｇ（１４０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１３２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
［重合触媒の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に［変性粘土の調製］で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．４重量％）。
［（Ｄ）−１の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、［重合触媒の調製］で得られた触媒懸濁液を５２ｍｇ（固形分６．４ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、１−ブテンを１７．６ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：５９０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６１．８ｇのポリマーを得た。得られたポリマーのＭＦＲは１．６ｇ／１０分、密度は９３０ｋｇ／ｍ３であった。また、数平均分子量は１７，６００、重量平均分子量は８６，７００であり、分子量３０，５００に主ピークおよび１５５，３００の位置に小さいピークが観測された。よって、ピークトップ分子量（Ｍｐ）は、３０，５００であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．２７個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの２０．１重量％であった。
【００７７】
（Ｄ）−２
［変性粘土の調製］
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１２２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
［重合触媒の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に［変性粘土の調製］で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た。（固形重量分：１１．５ｗｔ％）
［（Ｄ）−２の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、［重合触媒の調製］で得られた触媒懸濁液を７０ｍｇ（固形分８．４ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、１−ブテンを２．４ｇ加え、分圧が０．９０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：７２０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６３．０ｇのポリマーを得た。得られたポリマーのＭＦＲは１１．５ｇ／１０分、密度は９５４ｋｇ／ｍ３であった。また、数平均分子量は１６，２００、重量平均分子量は５８，４００であり、分子量２８，２００に主ピークおよび１８１，０００の位置に小さいピークが観測された。よって、ピークトップ分子量（Ｍｐ）は、２８，２００であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１６個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの６．８ｗｔ％であった。
【００７８】
〜加工および容器評価〜
以下に、実施例および比較例で用いた加工性及び容器の評価方法を示す。
【００７９】
〜加工性の評価〜
〜表面光沢性の評価〜
５００ｍｌ角型ボトル用金型、及び５０ｍｍφの押出スクリューを備えたブロー成形機（タハラ社製）を用いて、成形温度１８０℃、吐出量７ｋｇ／ｈ、ダイギャップ１．４ｍｍの条件で評価樹脂の５００ｍｌ角型ボトルを成形した。得られたボトルの表面の光沢性を目視観察し、評価した。
【００８０】
○：表面が平滑であり、光沢性良好
△：表面が平滑であるが、光沢性がない
×：表面が梨地であり、光沢性がない
〜耐ドローダウン性の評価〜
前記ブロー成形機（タハラ社製）を用いて、成形温度１８０℃、吐出量７ｋｇ／ｈで評価樹脂のパリソンを押し出した。パリソンがリップから２５０ｍｍ垂下するまでにかかる時間を垂下時間として評価した。
【００８１】
○：垂下時間１５秒以上
△：垂下時間１０秒以上１５秒未満
×：垂下時間１０秒未満
〜容器の評価〜
〜透明性の評価〜
実施例に記載の方法で製造した容器、及び１２１℃の温度で２０分間滅菌処理した後の容器から厚さ４００μｍ、幅９．５ｍｍ、長さ５０ｍｍのサンプル片を切り出し、日立製作所製「紫外可視分光光度計２２０Ａ」を用いて、純水中で波長４５０ｎｍの透過率を測定し、滅菌前後の透明性を評価した、尚、滅菌処理後に５５％以上の光線透過率を維持した場合を透明性が良好と判断する。
【００８２】
〜耐熱性の評価〜
実施例に記載の方法で製造した容器に純水４００ｍｌを充填し、容器をヒートシールにて密閉し、オートクレーブ内にセットした。日本薬局方に準拠し、高圧蒸気滅菌法により、１２１℃の温度で２０分間滅菌処理した後、容器を取り出し、容器の外観を以下の項目について観察して評価した。
変形：容器の波打ち状態を観察した。
【００８３】
○：容器形状がほとんど変わらないもの。
【００８４】
△：容器形状に変形が見られたもの。
【００８５】
×：容器形状が大きく変形したもの。
【００８６】
〜クリーン性（微粒子数）〜
１μｍ以上の微粒子数が０個／１０ｍｌであることが確認された超純水を、実施例に記載の方法で製造した容器に充填密封した後、１２１℃で２０分間の熱水滅菌処理を実施し、１日放置後、ＨＩＡＣ／ＲＯＹＣＯ社製微粒子カウンター「Ｍ−３０００・４１００・ＨＲ−６０ＨＡ」を用いて１μｍ以上の微粒子数を測定した。尚、これらの操作は、すべてクラス１０００のクリーンルーム中で行った。微粒子数が１０個／ｍｌ以下である場合をクリーン性が良好な医療容器の目安とした。
【００８７】
実施例１
（１）樹脂組成物の製造
製造例で得られた高密度ポリエチレン（Ａ−１）と直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ−１）とエチレン系重合体（Ｃ−１）を３０：６０：１０（重量部）の比率でドライブレンドし、これをプラコー社製５０ｍｍ径単軸押出機にてストランド状に溶融押出し、ペレタイザーを用いてペレット状に造粒を行った。バレルの温度はＣ１；１８０℃、Ｃ２；２００℃、Ｃ３；２２０℃、ダイヘッド；２２０℃とした。
【００８８】
（２）容器の製造
５００ｍｌ角型ボトル用金型、及び５０ｍｍφの押出スクリューを備えたブロー成形機（タハラ社製）を用いて、成形温度１８０℃、吐出量７．０ｋｇ／ｈ、ダイギャップ１．４ｍｍの条件で評価樹脂の５００ｍｌ角型ボトルを成形した。このボトルの胴部の肉厚は４００μμｍであった。
結果を表１に示す。
【００８９】
実施例２〜１１
高密度ポリエチレン（Ａ）と直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）とエチレン系重合体（Ｃ）の種類及びブレンド比率を表１のように変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
2017186499.tif 000004
比較例１〜１０
高密度ポリエチレン（Ａ）と直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）とエチレン系重合体（Ｃ）またはエチレン系重合体（Ｄ）の種類及びブレンド比率を表２のように変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００９１】
【表２】
2017186499.tif 000005
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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