(57)【要約】【課題】本発明は、偽造対策が施されているかどうかが分かりにくく、それにより偽造されにくい印刷物を与えることを目的とする。【解決手段】本発明は、蛍光材料及びメカノルミネセンス材料を含む発光印刷層（１）を基材（２）上に有する、印刷物（１０）に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光材料及びメカノルミネセンス材料を含む発光印刷層を基材上に有する、偽造防止印刷物。
【請求項２】
光の照射を受けたときに前記印刷層が発する光の色と、力学的刺激を受けたときに前記印刷層が発する光の色とが異なる、請求項１に記載の印刷物。
【請求項３】
前記蛍光材料が、紫外線照射を受けたときに可視光の光を発する、請求項１又は２に記載の印刷物。
【請求項４】
前記印刷層が、光の照射を受けたときに、レッド、イエロー、グリーン、シアン、ブルー及びマゼンタの領域のうちいずれか一の領域の光を発し、かつ力学的刺激を受けたときに、レッド、イエロー、グリーン、シアン、ブルー及びマゼンタの領域のうち、前記光の照射を受けた時に発する光の領域とは異なる領域の光を発する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の印刷物。
【請求項５】
前記蛍光材料が、光の照射を受けたときに赤色の光を発し、かつ前記メカノルミネセンス材料が力学的刺激を受けたときに緑色の光を発する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の印刷物。
【請求項６】
前記発光印刷層に含有される前記メカノルミネセンス材料の質量に対して、前記蛍光材料の質量の比が、０．２５以上１０以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の印刷物。
【請求項７】
紙幣、有価証券、公的文書、チケット、金券、カード、又は真贋判定用シールである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の印刷物。
【請求項８】
ビヒクル、メカノルミネセンス材料、及び蛍光材料を含有する、発光インキ。
【請求項９】
前記メカノルミネセンス材料の質量に対して、前記蛍光材料の質量の比が、０．２５以上１０以下である、請求項８に記載の発光インキ。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の印刷物に光を照射して、前記蛍光材料を発光させる工程；及び／又は前記印刷物に力学的刺激を加えて、前記メカノルミネセンス材料を発光させる工程を含む、印刷物の真贋判定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偽造防止印刷物、それを印刷するための発光インキ、及びそれを用いた真贋判定方法に関する。特に、本発明は、紫外線を照射することによって蛍光を発し、さらにその場所に応力を掛けることで光を発する偽造防止印刷物、それを印刷するための発光インキ、及びそれを用いた真贋判定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
応力等の力学的刺激を受けることで発光するメカノルミネセンス材料が知られている。メカノルミネセンス材料は、応力計測システム等への適用と共に、偽造防止関連分野での適用が検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、特定のメカノルミネセンス材料を用いた偽造防止用の応力発光構造物を開示している。また、特許文献２では、チケット等の切り離し部分のミシン目に、メカノルミネセンス材料を含む領域を形成し、チケットの切り離しを行う際に発光するシート状印刷物を開示している。
【０００４】
特許文献３は、光照射されることで蛍光発光する材料を含む印刷部Ａと、応力によって発光する材料を含む印刷部Ｂとを具備する偽造防止印刷物を開示している。この印刷物によれば、光照射によって蛍光発光する印刷部Ａによって真贋判定を行い、さらに応力を加えることによって印刷部Ｂにおいても真贋判定を行うことができる、としている。蛍光発光する材料としては、紫外線照射により蛍光発光する蛍光顔料が例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−５５１４４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１８８６６９号公報
【特許文献３】特開２０１２−１３１０９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献３に記載の印刷物では、蛍光材料を含む印刷部及びメカノルミネセンス材料を含む印刷部が区分けして設けられているので、それぞれが容易に認識できるため、偽造防止対策がなされているかどうかがすぐに理解できるようになっている。一方で、近年では、蛍光材料及びメカノルミネセンス材料は、様々な分野で用いられてきているため、比較的入手が容易になっている。すなわち、特許文献３に記載の印刷物は、偽造を行おうと考える者がいる場合には、比較的容易に偽造されてしまう。
【０００７】
そこで、本発明は、偽造対策が施されているかどうかが分かりにくく、それにより偽造されにくい印刷物を与えることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明としては、以下の態様を挙げることができる：
《態様１》
蛍光材料及びメカノルミネセンス材料を含む発光印刷層を基材上に有する、偽造防止印刷物。
《態様２》
光の照射を受けたときに前記印刷層が発する光の色と、力学的刺激を受けたときに前記印刷層が発する光の色とが異なる、態様１に記載の印刷物。
《態様３》
前記蛍光材料が、紫外線照射を受けたときに可視光の光を発する、態様１又は２に記載の印刷物。
《態様４》
前記印刷層が、光の照射を受けたときに、レッド、イエロー、グリーン、シアン、ブルー及びマゼンタの領域のうちいずれか一の領域の光を発し、かつ力学的刺激を受けたときに、レッド、イエロー、グリーン、シアン、ブルー及びマゼンタの領域のうち、前記光の照射を受けた時に発する光の領域とは異なる領域の光を発する、態様１〜３のいずれか一項に記載の印刷物。
《態様５》
前記蛍光材料が、光の照射を受けたときに赤色の光を発し、かつ前記メカノルミネセンス材料が力学的刺激を受けたときに緑色の光を発する、態様１〜４のいずれか一項に記載の印刷物。
《態様６》
前記発光印刷層に含有される前記メカノルミネセンス材料の質量に対して、前記蛍光材料の質量の比が、０．２５以上１０以下である、態様１〜５のいずれか一項に記載の印刷物。
《態様７》
紙幣、有価証券、公的文書、チケット、金券、カード、又は真贋判定用シールである、態様１〜６のいずれか一項に記載の印刷物。
《態様８》
ビヒクル、メカノルミネセンス材料、及び蛍光材料を含有する、発光インキ。
《態様９》
前記メカノルミネセンス材料の質量に対して、前記蛍光材料の質量の比が、０．２５以上１０以下である、態様８に記載の発光インキ。
《態様１０》
態様１〜７のいずれか一項に記載の印刷物に光を照射して、前記蛍光材料を発光させる工程；及び／又は前記印刷物に力学的刺激を加えて、前記メカノルミネセンス材料を発光させる工程を含む、印刷物の真贋判定方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、偽造対策が施されているかどうかが分かりにくく、それにより偽造されにくい印刷物を与えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の一実施態様の印刷物の発光印刷層に対して、紫外線を照射した場合の見え方と、力学的刺激を加えた場合の見え方とを示している。
【図２】図２は、本発明の他の実施態様の印刷物の発光印刷層に対して、紫外線を照射した場合の見え方と、力学的刺激を加えた場合の見え方とを示している。
【図３】図３は、６つの領域に分けたＸＹＺ表色系ダイアグラムを示す。
【図４】図４は、実施例７〜１２の印刷物の発光印刷層に紫外線を照射したときの蛍光の色の座標をＸＹＺ表色系ダイアグラムにプロットして示している。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
《印刷物》
本発明の印刷物は、蛍光材料及びメカノルミネセンス材料を含む発光印刷層を基材上に有する。本発明の印刷物の発光印刷層に紫外線を照射することによって蛍光材料が発光し、さらにその発光印刷層に力学的刺激を掛けることでメカノルミネセンス材料が発光する。
【００１２】
蛍光材料のみを用いた真贋判定では、真贋判定者は、蛍光材料を含む印刷層に紫外線を照射することによって、蛍光の発生の有無に応じて真贋を判定する。しかしながら、偽造防止手段が１種類であるため、偽造を行おうと考える者にその存在を容易に発見される可能性がある。また、蛍光材料は、比較的に入手が容易であるため、蛍光材料のみの偽造対策は、容易に回避される可能性がある。
【００１３】
メカノルミネセンス材料のみを用いた真贋判定では、真贋判定者は、メカノルミネセンス材料を含む印刷層に力学的刺激を与えることで、発光の有無に応じて真贋を判定する。しかしながら、偽造防止手段が１種類であるため、偽造を行おうと考える者にその存在を容易に発見される可能性がある。また、メカノルミネセンス材料も比較的入手が容易になってきているため、メカノルミネセンス材料のみの偽造対策は、容易に回避される可能性がある。
【００１４】
それに対して、蛍光材料とメカノルミネセンス材料とを同一の発光印刷層に含む本発明の印刷物においては、紫外線を照射したときに、観察者は、発光印刷層の発光が蛍光材料に由来していると認識することになり、メカノルミネセンス材料がその印刷層に含まれていることは、通常は認識しない。すなわち、このような態様とすることによって、メカノルミネセンス材料の存在を実質的に隠蔽することができる。
【００１５】
したがって、真贋判定者は、紫外線を照射して蛍光材料の発光を観察し、次に力学的刺激を掛けることでメカノルミネセンス材料の発光を観察することで真贋判定を行うことができる一方で、このような偽造対策が施されていることを知らない者には、発光印刷層に蛍光材料が存在していることを認識できたとしても、メカノルミネセンス材料が存在することまで認識することは困難である。
【００１６】
また、メカノルミネセンス材料のみを用いた真贋判定でも、メカノルミネセンス材料を含む印刷層には紫外線等を照射して、メカノルミネセンス材料を励起する必要があるため、本発明の印刷物を用いた場合、真贋判定者にとっては、メカノルミネセンス材料のみを用いた印刷物の真贋判定と変わらない労力で、真贋判定を行うことができる。
【００１７】
本発明の印刷物は、紙幣、有価証券、公的文書、チケット、金券、カード、又は真贋判定用シール等の偽造防止対策を施すべき印刷物において非常に有用である。
【００１８】
〈発光印刷層〉
本発明の印刷物で用いられる発光印刷層は、蛍光材料のみを含む印刷層とメカノルミネセンス材料のみを含む印刷層を、同一の場所に上下に積層して形成するのではなく、蛍光材料及びメカノルミネセンス材料を同一の層に含む。このようにして形成されている発光印刷層は、蛍光材料とメカノルミネセンス材料とが発光印刷層内で分散されるため、蛍光材料及びメカノルミネセンス材料の発する光が比較的強くなるのに対して、上下に層が形成されていると下に位置する層の光が弱くなる。
【００１９】
本発明で用いられる発光印刷層は、好ましくは、紫外線照射を受けたときに発する光の色と、力学的刺激を受けたときに発する光の色とが異なる。一般には、メカノルミネセンス材料も紫外線照射を受けたときに光を発し、光が照射されているときの発光の色と、力学的刺激を加えられたときの発光の色とが同一となる。しかし、上記のような態様では、紫外線を照射されたときに発する光の色と、力学的刺激を加えられたときに発する光の色とが異なるという、新規な発光印刷層を与えることが可能となる。
【００２０】
好ましくは、発光印刷層は、紫外線照射を受けたときに赤色の光を発し、力学的刺激を受けたときに緑色の光を発する。また、その場合に用いられている蛍光材料は、紫外線照射を受けたときに赤色の光を発し、またメカノルミネセンス材料は、力学的刺激を受けたときに緑色の光を発する。このような態様であると、蛍光材料とメカノルミネセンス材料の発光の差異を区別しやすい。
【００２１】
図１に示すように、本発明の一つの実施態様において、本発明の印刷物（１０）は、「ｇｅｎｕｉｎｅ」という文字列の印刷層（１）を有しており、この発光印刷層の全てに蛍光材料及びメカノルミネセンス材料を含む。この場合、文字列に紫外線を照射すると、全ての文字が同じ色に発光し、また力学的刺激を文字列に加えた場合にも、全ての文字が同じ色に発光する。
【００２２】
図２に示すように、本発明の一つの実施態様において、印刷物（１０）は、「ｇｅｎｕｉｎｅ」という文字列の発光印刷層（１）を基材（２）上に有しており、この文字列の奇数番目に位置する「ｇ」、「ｎ」、「ｉ」及び「ｅ」の文字の印刷層が蛍光材料のみを含み、偶数番目に位置する「ｅ」、「ｕ」及び「ｎ」の文字の発光印刷層が蛍光材料及びメカノルミネセンス材料を含む。この場合、紫外線照射をされた「ｇｅｎｕｉｎｅ」という文字列の全ての文字が発光するが、力学的刺激を加えた場合には、「ｅ」、「ｕ」及び「ｎ」の文字のみが発光する。
【００２３】
メカノルミネセンス材料は、一般には、紫外線を照射されることでも発光するため、蛍光材料のみを含む奇数番目の文字列と、蛍光材料とメカノルミネセンス材料とを含む偶数番目の文字列とは、紫外線を照射したときに、多少の色の違いが現れることがある。しかし、蛍光材料及びメカノルミネセンス材料の種類及び量を適宜選択することによって、紫外線照射をしたときに、「ｇｅｎｕｉｎｅ」という文字列の全ての文字を、実質的に同じ色で発光させることができる。
【００２４】
蛍光材料及びメカノルミネセンス材料の発光の色を表現するため、図３では、ＪＩＳ  Ｚ８７０１で規定されているＸＹＺ表色系ダイアグラム（色度図）を示している。ここでは、レッド・グリーン・ブルー（Ｒ・Ｇ・Ｂ）の三原色と、シアン（Ｃ）・マゼンタ（Ｍ）・イエロー（Ｙ）の三色とで表色系の領域を分けている。
【００２５】
ここで、Ｇの範囲（Ｇｘ、Ｇｙ）は、
−１．０２０Ｇｙ＋０．６７４＜Ｇｘ＜０．３４８Ｇｙ＋０．２１７
１／３＜Ｇｙ
とした。但し、Ｇｘ及びＧｙは、ＸＹＺ表色系のダイアグラムの範囲内である。
【００２６】
ここで、Ｙの範囲（Ｙｘ、Ｙｙ）は、
１／３＜Ｙｘ
０．６６３Ｙｘ＋０．１１２＜Ｙｙ＜２．８７０Ｙｘ−０．６２３
とした。但し、Ｙｘ及びＹｙは、ＸＹＺ表色系のダイアグラムの範囲内である。
【００２７】
ここで、Ｒの範囲（Ｒｘ、Ｒｙ）は、
Ｒｘ＜１／３
−０．７４１Ｒｘ＋０．５８０＜Ｒｙ＜０．６６３Ｒｘ＋０．１１２
とした。但し、Ｒｘ及びＲｙは、ＸＹＺ表色系のダイアグラムの範囲内である。
【００２８】
ここで、Ｍの範囲（Ｍｘ、Ｍｙ）は、
−１．３５０Ｍｙ＋０．７８３＜Ｍｙ＜０．５８３Ｍｘ＋０．１３９
Ｍｙ＜１／３
とした。但し、Ｍｘ及びＭｙは、ＸＹＺ表色系のダイアグラムの範囲内である。
【００２９】
ここで、Ｂの範囲（Ｂｘ、Ｂｙ）は、
Ｂｘ＜１／３
−０．９９１Ｂｘ＋０．００２９＜Ｂｙ＜１．７１４６＋０．２３８
とした。但し、Ｂｘ及びＢｙは、ＸＹＺ表色系のダイアグラムの範囲内である。
【００３０】
ここで、Ｃの範囲（Ｃｘ、Ｃｙ）は、
Ｃｘ＜１／３
−０．９９１Ｃｘ＋０．００２９＜Ｃｙ＜−０．９７９Ｃｘ＋０．６５６
とした。但し、Ｃｘ及びＣｙは、ＸＹＺ表色系のダイアグラムの範囲内である。
【００３１】
蛍光材料及びメカノルミネセンス材料を選択する場合には、それらの発光色が、Ｇ／Ｙ／Ｒ／Ｍ／Ｂ／Ｃの６つの領域のうちで、異なる領域となるように選択することができ、好ましくは隣り合わない領域で選択することができる。
【００３２】
例えば、蛍光材料は、レッドの領域で発光し、メカノルミネセンス材料は、イエロー、グリーン、シアン、ブルー又はマゼンタの領域で発光してもよく、好ましくはグリーン、シアン又はブルーの領域で発光してもよく；蛍光材料が、イエローの領域で発光し、メカノルミネセンス材料は、レッド、グリーン、シアン、ブルー又はマゼンタの領域で発光してもよく、好ましくはシアン、ブルー又はマゼンタの領域で発光してもよく；蛍光材料が、グリーンの領域で発光し、メカノルミネセンス材料は、レッド、イエロー、シアン、ブルー又はマゼンタの領域で発光してもよく、好ましくはレッド、ブルー又はマゼンタの領域で発光してもよく；蛍光材料が、シアンの領域で発光し、メカノルミネセンス材料は、レッド、イエロー、グリーン、ブルー又はマゼンタの領域で発光してもよく、好ましくはレッド、イエロー又はマゼンタの領域で発光してもよく；蛍光材料が、ブルーの領域で発光し、メカノルミネセンス材料は、レッド、イエロー、グリーン、シアン又はマゼンタの領域で発光してもよく、好ましくはレッド、イエロー又はグリーンの領域で発光してもよく；蛍光材料が、ブルーの領域で発光し、メカノルミネセンス材料は、レッド、イエロー、グリーン、シアン又はマゼンタの領域で発光してもよく、好ましくはレッド、イエロー又はグリーンの領域で発光してもよく；蛍光材料が、マゼンタの領域で発光し、メカノルミネセンス材料は、レッド、イエロー、グリーン、シアン又はブルーの領域で発光してもよく、好ましくはイエロー、グリーン又はシアンの領域で発光してもよい。なお、これらの領域に位置した座標から発光していたとしても、その領域の名称とは異なる色である場合がある。すなわち、レッドの領域から発光していても、オレンジ色の光であってもよく、白色の光であってもよい。
【００３３】
本明細書において、色が異なるとは、ＸＹＺ表色系において、蛍光材料が発する光の色の座標（Ｘ１、Ｙ１）とメカノルミネセンス材料が発する光の色の座標（Ｘ２、Ｙ２）との距離ｄ（＝｛（Ｘ１−Ｘ２）２＋（Ｙ１−Ｙ２）２｝１／２）が、０．０５以上、０．１０以上、０．２０以上、０．３０以上、０．４０以上、又は０．５０以上の場合をいう。
【００３４】
蛍光材料及びメカノルミネセンス材料の発光する色の座標は、例えば暗室中で、紫外線等の光を照射するなど、蛍光材料及びメカノルミネセンス材料が発光する条件のみを与え、その発光を色彩輝度計（ＣＳ−１００Ａ、コニカミノルタ株式会社）によって測定して決めることができる。
【００３５】
発光印刷層の厚みは、印刷方法にもよるが、例えば１．０μｍ以上、２．０μｍ以上、３．０μｍ以上、又は４．０μｍ以上であってもよく、２０μｍ以下、１５μｍ以下、１０μｍ以下、８．０μｍ以下、又は５．０μｍ以下であってもよい。
【００３６】
〈発光印刷層−蛍光材料〉
蛍光材料は、紫外線、赤外線等の光が照射されることで可視光の蛍光を発する材料であれば特に限定されないが、後述するメカノルミネセンス材料の励起を同時に行えるため、紫外線が照射されることで蛍光を発する材料が好ましい。ただし、本明細書において、蛍光材料は、メカノルミネセンス材料とは異なる材料であり、力学的刺激を与えられても、視認できる光を発しない材料である。特に、蛍光材料は、１０質量％の蛍光材料を含む厚み１μｍの発光印刷層に、紫外線を照射して５秒後に手で引掻いた場合に、暗闇で視認できる光を発しない材料である。
【００３７】
蛍光材料は、有機材料又は無機材料であってもよく、蛍光染料又は蛍光顔料であってもよい。有機蛍光材料としては、ローダミン系、シアニン系、ナフタルイミド系、ペリレン系、クマリン系、キナクリドン系の化合物等が挙げられる。無機蛍光材料としては、各種の酸化物系、窒化物系、酸窒化物系、硫化物系及び酸硫化物系等の蛍光体が挙げられる。
【００３８】
蛍光材料は、発光印刷層に１．０質量％以上、３．０質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、又は２０質量％以上で含まれていてもよく、６０質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下又は１５質量％以下で含まれていてもよい。蛍光材料は、メカノルミネセンス材料より強く発光するような配合比で用いられることが好ましい。このような態様では、蛍光材料とメカノルミネセンス材料が異なる色で発光する場合に、紫外線を照射したとき及び力学的刺激を与えたときの発光印刷層の発光色の違いの視認性を向上させることができ、偽造防止用の印刷物として有用となる。
【００３９】
同じ発光印刷層に含まれる蛍光材料のメカノルミネセンス材料に対する質量比（蛍光材料／メカノルミネセンス材料）は、０．１０以上、０．２０以上、０．３０以上、０．５０以上、１．０以上、又は１．５以上であってもよく、１０以下、５．０以下、３．０以下、２．０以下、又は１．０以下であってもよい。
【００４０】
〈発光印刷層−メカノルミネセンス材料〉
本発明で用いるメカノルミネセンス材料は、紫外線を含む光の照射によって励起された後に、力学的刺激を受けることによって、少なくとも暗闇で視認できる光を発する材料である。このメカノルミネセンス材料は一般に、紫外線等の光の照射中であれば、力学的刺激を受けていなくても、力学的刺激を受けて発する光と同じ色の光を発する。ただし、本明細書において、メカノルミネセンス材料は、上記の蛍光材料とは異なる材料である。
【００４１】
メカノルミネセンス材料としては、複数の多面体構造を有する母体構造の空間に、アルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンが挿入された基本構造を有し、上記空間に挿入されたアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンの一部が、希土類金属イオン、遷移金属イオン、ＩＩＩ族の金属イオン及びＩＶ族の金属イオンからなる群より選択される、少なくとも１種の金属イオンによって置換されている材料を挙げることができる。
【００４２】
具体的には、メカノルミネセンス材料としては、特許第２９９２６３１号公報に記載のＳｒ又はＣａが挿入されたＡｌ２Ｏ６様構造に、賦活剤としてＥｕ又はＮｄを添加した材料、特許第３４２１７３６号公報に記載のＥｕ又はＣｅを添加したＹ２ＳｉＯ５、Ｐｂを添加したＢａＳｉ２Ｏ５、及びＥｕを添加したＢａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８、並びに特許第３５１１０８３号公報に記載されている材料を挙げることができる。
【００４３】
このようなメカノルミネセンス材料としては、例えば、Ｎ夜光Ｇシリーズ、Ｎ夜光ＧＬＬシリーズ、Ｎ夜光ＢＧシリーズ、Ｎ夜光ＢＧＬシリーズ（株式会社ネモト・ルミマテリアル）等の市販のものを使用することができる。
【００４４】
また、メカノルミネセンス材料の中には、紫外線の照射後に、その照射を停止した後もかなりの長時間（数１０分から数時間）に渡り残光が肉眼で認められるような、蓄光性を有するものもある。このような材料としては、特許第４６２８９５７号に開示されている材料を挙げることができる。ここでは、ストロンチウムが挿入されたＡｌ２Ｏ４様構造に、賦活剤として希土類金属であるユウロピウム（Ｅｕ）、共賦活剤として希土類元素であるジスプロジウム（Ｄｙ）を含む蓄光材料を開示している。
【００４５】
メカノルミネセンス材料は、発光印刷層に１．０質量％以上、３．０質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、又は２０質量％以上で含まれていてもよく、６０質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下又は１５質量％以下で含まれていてもよい。メカノルミネセンス材料の発光は、力学的刺激を受けた後の短時間で消えることが多いので、発光の確認のしやすさのため、１０質量％以上とすることが好ましい。
【００４６】
〈発光印刷層−その他〉
発光印刷層は、蛍光材料及びメカノルミネセンス材料を基材に結着させるためのバインダー樹脂を含んでいてもよい。そのようなバインダー樹脂としては、天然樹脂又は合成樹脂でよく、かつホモポリマー又はコポリマーでよい。
【００４７】
天然樹脂としては、例えば、松脂、琥珀、シェラック、ギルソナイト等が挙げられる。  合成樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、２液型ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、スチレン系樹脂、ロジン、フェノール樹脂、変性アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、塩素化ポリプロピレン、石油樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂等のマレイン酸樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、及びその他の合成樹脂ならびに共重合体が挙げられる。
【００４８】
また、樹脂として、ニトロセルロース及びその誘導体を挙げることもできる。ニトロセルロースは、セルロースを硝酸と硫酸の混合物で処理することにより得られるセルロースの硝酸エステルであり、硝化綿又は硝酸繊維素とも呼ばれる。ニトロセルロースは、その硝化度に応じて溶剤への溶解性が異なり、その重合度に応じて溶融粘度が異なる。
【００４９】
バインダー樹脂は、発光印刷層に１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、又は５０質量％以上で含まれていてもよく、９８質量％以下、９０質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、又は６０質量％以下で含まれていてもよい。
【００５０】
〈基材〉
本発明の印刷物で用いられる基材としては、印刷によって層を形成できる材料であれば、特に限定されない。
【００５１】
具体的には、基材としては、紙基材、例えば、上質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、フォイル紙、再生紙、含浸紙、可変情報用紙等；フィルム基材、例えば、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニルフィルム、ポリイミドフィルム、可変情報用フィルム等；又は布基材、例えば、織布、不織布等を使用してよい。
【００５２】
《印刷物の製造方法》
本発明の印刷物の製造方法は、基材を用意する工程；蛍光材料及びメカノルミネセンス材料を含有する発光インキを用いて、蛍光材料及びメカノルミネセンス材料を含む発光印刷層を基材上に形成する工程を含む。
【００５３】
基材としては、上述の印刷用基材を用いることができる。基材には、発光印刷層を印刷する前に、公知の方法によって絵柄層、アンカーコート層等を形成してもよい。
【００５４】
発光印刷層は、印刷によって形成することができる。印刷方法としては特に限定されず、シルクスクリーン印刷、グラビア印刷、凹版印刷、オフセット印刷、活版印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷等を用いることができる。
【００５５】
《発光インキ》
本発明の発光インキは、蛍光材料及びメカノルミネセンス材料を含有する。さらに、本発明の発光インキはビヒクルを含み、補助剤、着色剤等もさらに含んでよい。
【００５６】
本発明の発光インキは、ビヒクル成分の種類に応じて、酸化重合型インキ（以下、「油性インキ」とする）、紫外線硬化型インキ（以下、「ＵＶインキ」とする）、又は油性・紫外線硬化型併用インキ（以下、「油性・ＵＶ併用インキ」とする）として、各種の印刷方式で使用されることができる。
【００５７】
油性インキは、ビヒクル成分の酸化重合により硬化可能なインキである。一般に、油性インキは、樹脂、架橋剤又は乾燥促進剤、乾性油又は半乾性油、溶剤などを含む。
【００５８】
ＵＶインキは、ビヒクル成分の光重合により硬化可能なインキである。一般に、ＵＶインキは、ビヒクル成分として、樹脂、光重合性モノマー又はオリゴマー、光重合開始剤等を含むが、溶剤等の揮発成分を含まない。
【００５９】
油性・ＵＶ併用インキは、油性インキとＵＶインキの両方の硬化特性を備えたインキである。
【００６０】
本発明の発光インキは、ビヒクルとして使用可能な溶剤の種類に応じて、水を主溶剤とする水性インキ、又は有機溶剤を主溶剤とする溶剤インキとして使用されることもできる。
【００６１】
水性インキは、水を主溶剤とするインキであるが、有機溶剤を含んでもよい。溶剤インキは、有機溶剤を主溶剤とするインキであるが、実質的に水を含まなくてよい。なお、「実質的に水を含まない」とは、インキ中の水の含有率が０質量％であること、又はインキが１質量％以下の水を不可避的に含むことをいう。
【００６２】
本発明の発光インキは、一般的な印刷インキとして、例えば、シルクスクリーン印刷インキ、グラビア印刷インキ、凹版印刷インキ、オフセット印刷インキ、活版印刷インキ、インクジェット印刷インキ、フレキソ印刷インキ等として使用されることができる。なお、凹版印刷インキは、直刻版面又は食刻版面を用いる押圧印刷に使用されることができる。
【００６３】
本発明の発光インキにより印刷された発光印刷層を備える印刷物が、上記の効果を発現し易くなるように、発光インキ中の蛍光材料及びメカノルミネセンス材料の含有量は、それぞれ、発光インキの固形分の全質量に対して、１．０質量％以上、３．０質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、又は２０質量％以上であってもよく、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下又は１５質量％以下であってもよい。
【００６４】
本発明の発光インキは、蛍光材料、メカノルミネセンス材料、及びビヒクルの他、補助剤、着色剤等の随意の成分を、任意の順序で混合及び分散することにより、得ることができる。各成分の混合及び分散は、ミキサー、例えば一軸ミキサー及び二軸ミキサー；練肉機（ｉｎｋ  ｍｉｌｌ）、例えば３本ローラーミル、ボールミル、サンドグラインダー及びアトライター等によって行うことができる。
【００６５】
〈ビヒクル〉
本発明の発光インキで用いられるビヒクルは、蛍光材料及びメカノルミネセンス材料を基材に転移させ、かつ印刷後には蛍光材料及びメカノルミネセンス材料を基材に固着させる媒体である。本発明に用いられるビヒクルは、印刷に使用されている既知のビヒクル成分、例えば、上記のバインダー樹脂、溶剤、光重合成分等を含んでよい。
【００６６】
ビヒクルに含まれる固形分は、印刷方式によっても異なるが、例えば１０質量％以上、１５質量％以上、又は２０質量％以上であってもよく、８０質量％以下、６０質量％以下、５０質量％以下、又は３０質量％以下であってもよい。
【００６７】
本発明の実施形態では、印刷に使用されている既知のバインダー樹脂をビヒクルとして含んでよい。例えば、上記のバインダー樹脂を使用してよい。また、溶剤としては、既知の有機溶剤、乾性油、半乾性油、鉱物油、水等が挙げられる。光重合成分としては、既知の光重合性モノマー又はオリゴマー、光重合開始剤等が挙げられる。
【００６８】
〈補助剤〉
本発明の発光インキには、印刷に使用されている既知の補助剤、例えば、分散剤、架橋剤、乾燥促進剤、ワックス、体質顔料、消泡剤、レベリング剤及びその他の添加剤を含有させてよい。
【００６９】
《真贋判定方法》
本発明の真贋判定方法は、上記の印刷物に光を照射して、蛍光材料を発光させる工程；及び／又は紫外線を照射した印刷物に力学的刺激を加えて、メカノルミネセンス材料を発光させる工程を含む。
【００７０】
ここで、光を照射する工程では、好ましくは紫外線が用いられる。紫外線を照射することによって、蛍光材料を発光させると同時に、メカノルミネセンス材料を励起させて、後の工程でメカノルミネセンス材料を強く発光させることが可能になる。
【００７１】
力学的刺激を掛ける工程においては、力学的刺激は、印刷物を擦ること、曲げること、引っ掻くこと等によって与えることができる。また、力学的刺激を掛ける工程は、メカノルミネセンス材料の視認性を高めるように、好ましくは上記の光照射工程とは別に、光を照射せずに行われる。
【００７２】
本発明を以下の実施例でさらに具体的に説明をするが、本発明は、これらによって限定されるものではない。
【実施例】
【００７３】
《サンプル作製》
〈実施例１〉
メカノルミネセンス材料として、ストロンチウムが挿入されたＡｌ２Ｏ４様構造に賦活剤及び共賦活剤としてＥｕ及びＤｙが添加された、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ（ＧＬＬ−３００ＦＦＳ、株式会社ネモト・ルミマテリアル）を用いた。これは、蓄光性を持つメカノルミネセンス材料であり、紫外線を照射しているとき及びその後に力学的刺激を掛けたときに発する光のＸＹＺ表色系における座標が、ｘ＝０．２５４；ｙ＝０．４３８（図３のＧ領域）であった。
【００７４】
蛍光材料として、賦活剤としてビスマス（Ｂｉ）及びＥｕを含むバナジン酸イットリウム（ＹＶＯ４：Ｅｕ，Ｂｉ）を用いた。これは、紫外線を照射しているときに発する光のＸＹＺ表色系における座標が、ｘ＝０．６１０；ｙ＝０．３３７（図３のＲ領域）であった。
【００７５】
ビニル系樹脂を含むワニス（ビニールインキＨ型ハーフトーン、十条ケミカル株式会社、固形分：３０質量％）６７質量部に、キシレンを含む溶剤（ビニール標準溶剤、十条ケミカル株式会社）を３０質量部加えて、撹拌機を用いて混合した。そこに、シリコーン系消泡剤（ＪＡ−７５０Ｘ、十条ケミカル株式会社）及びシリコーン系レベリング剤（ＪＡ−２００、十条ケミカル株式会社）の混合物を３質量部加え、シルクスクリーン印刷用ビヒクルを得た。
【００７６】
得られたシルクスクリーン印刷用ビヒクル８０質量部と、上記のメカノルミネセンス材料１０質量部と、上記の蛍光材料１０質量部とを混合し、発光インキを調製した。このインキを用いて、シルクスクリーン印刷によって、紙基材（ＯＫプリンス上質、王子製紙株式会社）上に印刷膜厚が２０μｍとなるように印刷を行い、実施例１の印刷物を得た。
【００７７】
〈実施例２〉
蛍光材料としてＥｕ賦活アルミン酸バリウムマグネシウムを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２の印刷物を得た。ここで用いた蛍光材料は、紫外線を照射しているときに発する光のＸＹＺ表色系における座標が、ｘ＝０．１４４；ｙ＝０．０６５（図３のＢ領域）であった。
【００７８】
〈実施例３〉
蛍光材料としてＬｕｍｉｌｕｘ（商標）Ｇｒｅｅｎ  ＣＤ１６３（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例３の印刷物を得た。ここで用いた蛍光材料は、紫外線を照射しているときに発する光のＸＹＺ表色系における座標が、ｘ＝０．１６４；ｙ＝０．５８３（図３のＧ領域）であった。
【００７９】
〈実施例４〉
蛍光材料としてＬｕｍｉｌｕｘ（商標）Ｙｅｌｌｏｗ  ＣＤ７８２（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例４の印刷物を得た。ここで用いた蛍光材料は、紫外線を照射しているときに発する光のＸＹＺ表色系における座標が、ｘ＝０．４５９；ｙ＝０．５３２（図３のＹ領域）であった。
【００８０】
〈実施例５〉
メカノルミネセンス材料としてＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ，Ｄｙ（ＢＧＬ−３００ＦＦＳ、株式会社ネモト・ルミマテリアル）を用いた以外は実施例４と同様にして、実施例５の印刷物を得た。ここで用いたメカノルミネセンス材料は、紫外線を照射しているとき及びその後に力学的刺激を掛けたときに発する光のＸＹＺ表色系における座標が、ｘ＝０．１６４；ｙ＝０．１９６（図３のＣ領域）であった。
【００８１】
〈実施例６〉
メカノルミネセンス材料としてＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ，Ｄｙ（ＢＧＬ−３００ＦＦＳ、株式会社ネモト・ルミマテリアル）を用いた以外は実施例２と同様にして、実施例６の印刷物を得た。ここで用いたメカノルミネセンス材料は、紫外線を照射しているとき及びその後に力学的刺激を掛けたときに発する光のＸＹＺ表色系における座標が、ｘ＝０．１６４；ｙ＝０．１９６（図３のＣ領域）であった。
【００８２】
〈実施例７〜１２〉
実施例１に記載の印刷物を得る際に用いたシルクスクリーン印刷用ビヒクル、メカノルミネセンス材料及び蛍光材料の質量比を表２に記載のように変更して、実施例７〜１２の印刷物を得た。
【００８３】
《評価》
上記のようにして得られた印刷物について、紫外線を照射することによって印刷層を発光させて、これを目視で観察した。その後、紫外線の照射を止め、暗室の中で爪で引掻くことで印刷層に力学的刺激を与えて印刷層をメカノルミネセンスさせて、これを目視で観察した。
【００８４】
紫外線照射しているときの発光の色と力学的刺激を与えたときの発光の色の差異が大きく、その差を明確に判別できる場合には「大差あり」；紫外線照射しているときの発光の色と力学的刺激を与えたときの発光の色に差異があり、その差を確認できる場合には「差あり」；紫外線照射しているときの発光の色と力学的刺激を与えたときの発光の色の差異の確認が困難な場合には「差なし」と評価した。
【００８５】
実施例７〜１２については、紫外線を照射しているときの発光の色を、色彩輝度計（ＣＳ−１００Ａ、コニカミノルタ株式会社）によって測定し、ＸＹＺ表色系のＸＹ座標も測定した。
【００８６】
《結果》
結果を以下の表１及び表２に示す。また、実施例７〜１２の印刷物並びにメカノルミネセンス材料及び蛍光材料のそれぞれ単独の紫外線を照射したときの発光の色のＸＹＺ表色系のＸＹ座標をプロットした図を図４に示す。
【００８７】
【表１】
2017114095.tif 000003
【００８８】
【表２】
2017114095.tif 000004
【符号の説明】
【００８９】
１    発光印刷層
２    基材
１０    印刷物
【図１】
2017114095.tif 000005
【図２】
2017114095.tif 000006
【図３】
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【図４】
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