(57)【要約】      （修正有）【課題】脂肪族炭化水素溶剤への溶解性に優れ、しかもオフセット印刷インキの耐ミスチング性、乾燥性及び光沢を維持しながらその流動性を改善できる、オフセット印刷インキ用の新規なロジン変性フェノール樹脂を提供する。【解決手段】ロジン類（Ａ）、アルキルフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）及びポリオール類（Ｃ）をオルガノスルホン酸亜鉛（Ｄ）の存在下で反応させてなるオフセット印刷用ロジン変性フェノール樹脂（１）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジン類（Ａ）、アルキルフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）及びポリオール類（Ｃ）をオルガノスルホン酸亜鉛（Ｄ）の存在下で反応させてなるオフセット印刷用ロジン変性フェノール樹脂（１）。
【請求項２】
（Ｄ）成分が、オルガノスルホン酸（ｄ１）及び亜鉛化合物（ｄ２）の反応物である、請求項１のオフセット印刷用ロジン変性フェノール樹脂（１）。
【請求項３】
（ｄ１）成分が、メタンスルホン酸を含む、請求項１又は２のオフセット印刷用ロジン変性フェノール樹脂（１）。
【請求項４】
（ｄ２）成分が、酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛を含む、請求項１〜３のいずれかのオフセット印刷用ロジン変性フェノール樹脂（１）。
【請求項５】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００重量部（固形分換算）に対する（Ｄ）成分の使用量が０．０１〜３重量部である、請求項１〜４のいずれかのオフセット印刷用ロジン変性フェノール樹脂（１）。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかのオフセット印刷用ロジン変性フェノール樹脂（１）、ゲル化剤（２）、及びインキ用溶剤（３）を含む、オフセット印刷インキ用ワニス。
【請求項７】
請求項６のオフセット印刷インキ用ワニス及び顔料を含む、オフセット印刷インキ。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オフセット印刷用ロジン変性フェノール樹脂、オフセット印刷インキ用ワニス、及びオフセット印刷インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、オフセット印刷、特に特に湿し水を用いるオフセット印刷に用いるインキのバインダー樹脂としては、インキ皮膜の乾燥性や光沢等において優れることから、所謂ロジン変性フェノール樹脂が使用されている。
【０００３】
ロジン変性フェノール樹脂は、一般的に、ロジン類、アルキルフェノール−ホルムアルデヒド縮合物、及びポリオール類の反応物である。該樹脂は、植物油や石油溶剤等の溶媒に溶解させたワニスとして用いられる場合と、更にアルミニウム系化合物等のゲル化剤を反応させたゲルワニスとして利用される場合とがある（以下、ワニスと単に総称することがある）。そして、ワニスに顔料及びインキ用溶剤等を加え、機械的に混練することにより、目的とするオフセット印刷インキが得られる。該印刷インキは、インキつぼより複数のローラーを介して印刷版胴に供給され、別途供給された湿し水とともにブランケット胴を経由して印刷用紙に転移し、画像を形成する。
【０００４】
ところで、特許文献１に記載されているように、オフセット印刷インキに用いるインキ溶剤としては、大気汚染や環境問題、作業環境の保全等の観点より、近年ではナフテンやパラフィン等の脂肪族炭化水素を主成分とする非芳香族系溶剤が主流となっている。しかし、同文献で指摘されてもいるように、非芳香族系溶剤は一般的にロジン変性フェノール樹脂の溶解力に乏しく、インキ皮膜の光沢が低下する等の問題がある。また、オフセット印刷は従前に増して高速印刷化が進んでおり、耐ミスチング性等の高速印刷適性を満足させるためには、ロジン変性フェノール樹脂の高分子量化が不可欠とされる。
【０００５】
それゆえ斯界では、高分子量でありつつ脂肪族炭化水素溶剤への溶解性にも優れるロジン変性フェノール樹脂の要請が強い。この点、特許文献１によれば、ロジン類、フェノール−ホルムアルデヒド縮合物及びポリオール類をパラトルエンスルホン酸等の酸性触媒の存在下で反応させることにより、かかる要請に応じたロジン変性フェノール樹脂が得られるとされる。しかし、本発明者の検討により、当該ロジン変性フェノール樹脂を用いて得られるオフセット印刷インキは流動性が不十分であることが判明した。流動性不足のインキは、印刷中にインキつぼから呼び出しローラーに移らなくなる所謂つぼ上がり現象を生じやすく、印刷物の色度低下等を招くことが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１２６３３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、脂肪族炭化水素溶剤への溶解性に優れ、しかもオフセット印刷インキの耐ミスチング性、乾燥性及び光沢を維持しながらその流動性を改善できる、オフセット印刷インキ用の新規なロジン変性フェノール樹脂を提供することを主たる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意検討の結果、所定の原料を特定の触媒存在下で反応させてなるロジン変性フェノール樹脂が前記課題を解決し得ることを見出した。
【０００９】
すなわち本発明は、ロジン類（Ａ）、アルキルフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）及びポリオール類（Ｃ）をオルガノスルホン酸亜鉛（Ｄ）の存在下で反応させてなるオフセット印刷用ロジン変性フェノール樹脂（１）、並びに該ロジン変性フェノール樹脂（１）、ゲル化剤（２）及びインキ用溶剤（３）を含むオフセット印刷インキ用ワニス、並びに該オフセット印刷インキ用ワニス及び顔料を含むオフセット印刷インキ、に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のロジン変性フェノール樹脂は、高分子量でありながらも印刷インキ溶剤としての脂肪族炭化水素溶剤へ良く溶解し、濁りのないクリアなワニスを与える。該ワニスを用いて得られるオフセット印刷インキは特に流動性に優れる他、耐ミスチング性やインキ皮膜の乾燥性、光沢にも優れており、湿し水に対する耐乳化性も良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のオフセット印刷用ロジン変性フェノール樹脂（１）（以下、（１）成分ともいう）は、ロジン類（Ａ）（以下、（Ａ）成分ともいう。）、アルキルフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ともいう。）及びポリオール類（Ｃ）（以下、（Ａ）成分ともいう。）をオルガノスルホン酸亜鉛（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分ともいう。）の存在下で反応させてなる組成物である。
【００１２】
（Ａ）成分としては、例えば、ガムロジン、トール油ロジン及びウッドロジン等からなる群より選ばれる少なくとも一種の天然ロジンや、該天然ロジンから誘導される重合ロジン、該天然ロジン及び該重合ロジンの精製物（以下、これらロジン類を原料ロジンと総称することがある。）、該原料ロジンを不均化及び／又は水素化して得られる安定化ロジン（不均化ロジン、水添ロジン）、該原料ロジンに不飽和カルボン酸類を付加して得られる不飽和酸変性ロジン等が挙げられ、二種以上を併用できる。該不飽和カルボン酸類としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸等の不飽和ジカルボン酸や、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸及びクロトン酸等の不飽和モノカルボン酸が挙げられる。該不飽和カルボン酸類の使用量は特に限定されないが、通常、原料ロジン１００重量部に対して１〜３０重量部程度である。
【００１３】
（Ｂ）成分としては、各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、レゾール型フェノール樹脂及び／又はノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。該レゾール型フェノール樹脂は、有機アミンや水酸化ナトリウム等の塩基性触媒の存在下で、フェノール類（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）をＦ／Ｐ（モル比）が通常１〜３程度となる範囲内で付加・縮合反応させたものである。該ノボラック型フェノール樹脂は、塩酸や硫酸等の酸性触媒の存在下で、フェノール類（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）をＦ／Ｐが通常０．５〜２程度となる範囲内で付加・縮合反応させたものである。該フェノール類としては、石炭酸、クレゾール、アミルフェノール、ビスフェノールＡ、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール等が挙げられ、また、該ホルムアルデヒドとしては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。（Ｂ）成分は、中和・水洗したものが好ましい。また、（Ｂ）成分の製造は、水や有機溶剤（キシレン等）の存在下で実施できる。（Ｂ）成分としては、特に（１）成分の高分子量化及び脂肪族炭化水素溶剤への溶解性等の観点より、アルキル基の炭素数が１２以下（好ましくは４〜９）のアルキルフェノールとホルムアルデヒドの縮合物が好ましい。
【００１４】
（Ｂ）成分の使用量は特に限定されないが、特に（１）成分の高分子量化及び脂肪族炭化水素溶剤への溶解性、並びに印刷インキの流動性等の観点より、通常、（Ａ）成分１００重量部に対して１０〜１２０重量部程度、好ましくは２０〜９０重量部程度である。
【００１５】
（Ｃ）成分としては、各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等のジオール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等のトリオール類；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン等のテトラオール類；ジペンタエリスリトール等の５価以上のポリオール類等が挙げられ、二種以上を併用できる。（Ｃ）成分の中でも、特にロジン変性フェノール樹脂の高分子量化及び脂肪族炭化水素溶剤への溶解性、並びに印刷インキの耐ミスチング性等の観点より、トリオール類及び／はテトラオール類が好ましい。
【００１６】
（Ｃ）成分の使用量は特に限定されないが、特に（１）成分の高分子量化及び脂肪族炭化水素溶剤への溶解性、並びに印刷インキの耐ミスチング性等の観点より、（Ａ）成分中のカルボキシル基と（Ｃ）成分中の水酸基のモル比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が通常０．３〜１．５程度、好ましくは０．５〜１．３程度となる範囲であるのがよい。
【００１７】
（Ｄ）成分は、具体的には、オルガノスルホン酸類（ｄ−１）（以下、（ｄ−１）成分ともいう。）及び亜鉛化合物（ｄ−２）（以下、（ｄ−２）成分ともいう。）で構成される塩であり、各種公知のものを特に制限なく使用できる。
【００１８】
（ｄ−１）成分は、一般式Ｒ−ＳＯ３−Ｈで示すことができる。Ｒは、炭素数１〜１０程度の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又はアルケニル基、アリール基、及びフェニル基からなる群より選ばれる一種の炭化水素基を示す。該直鎖状のアルキル基又はアルケニル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、プロペニル基、ブチル基、ブテニル基、ヘキシル基及びヘキセニル基等が挙げられる。該分岐状のアルキル基又はアルケニル基としては、例えば、エチルヘキシル基、２−メチル−２−プロペニル基等が挙げられる。該環状のアルキル基又はアルケニル基としては、例えば、シクロヘキシル基、ボルナン−２−オン基、５−ノルボルネン基等が挙げられる。該アリール基は、前記アルキル基、前記アルケニル基、水酸基等を置換基として含み得る。
【００１９】
（ｄ−１）成分の具体例としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸及びヘキサンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸類；１０−カンファースルホン酸等の脂環族スルホン酸類；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、キュメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類；トリフルオロメタンスルホン酸等のフッ素系スルホン酸類等が挙げられ、二種以上を併用できる。これらの中でも、インキ皮膜の光沢等の点より脂肪族スルホン酸類及び／又は芳香族スルホン酸類が、特にメタンスルホン酸及び／又はパラトルエンスルホン酸が好ましい。
【００２０】
（ｄ−２）成分としては、例えば、水酸化亜鉛、酸化亜鉛及び炭酸亜鉛等が挙げられ、二種以上を併用できる。これらの中でも、（ｄ−１）成分との反応性の点より、水酸化亜鉛及び／又は酸化亜鉛が好ましい。
【００２１】
（Ｄ）成分の製法は特に限定されず、各種公知の方法を採用できる。具体的には、例えば、（ｄ１）成分と（ｄ２）成分を溶媒の存在で反応させることにより得られる。反応温度は特に限定されず、通常０〜１１０℃程度である。（ｄ１）成分と（ｄ２）成分の使用比率は特に限定されず、モル比（（ｄ１）／（ｄ２））が通常、３／１〜１／２０程度、好ましくは２／１〜１／１程度となる範囲であればよい。該溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、ラウリルアルコール、べンゼン、キシレン、トルエン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアルキルアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルアルキルエーテル及びジエチレングリコールジアルキルエーテル、並びに水等が挙げられ、二種以上を併用できる。（Ｄ）成分は、溶液及び固体として使用できる。固体化手段としては、例えば、各種公知の方法で再結晶化法が挙げられる。
【００２２】
（Ｄ）成分の使用量は特に限定されないが、通常、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して０．０１〜３重量部程度、好ましくは０．１〜１重量部程度となる範囲であるのがよい（いずれも固形分換算）。（１）成分中の（Ｄ）成分は、各種公知の手段、例えば質量分析法によって定量できる。
【００２３】
（１）成分は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を（Ｄ）成分の存在下で反応させたものであり、反応順序及び条件は特に限定されない。例えば、それらをワンポットで反応させたり、（Ａ）成分に（Ｂ）成分を反応させた後で（Ｃ）成分を更に反応させたり、（Ａ）成分に（Ｃ）成分を反応させた後で（Ｂ）成分を更に反応させたりする方法が挙げられる。また、反応温度及び反応時間は特に限定されず、通常は順に１００〜３００℃程度、及び１〜２４時間程度である。
【００２４】
（１）成分の物性は特に限定されないが、例えば重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算値）は、脂肪族炭化水素溶剤に対する溶解性、耐ミスチング性及び流動性等の観点より、通常２０，０００〜１５０，０００程度、好ましくは４０，０００〜１３０，０００程度である。
【００２５】
（１）成分の脂肪族炭化水素溶剤に対する溶解性も特に限定されないが、例えば、芳香族含有量が１％未満であり且つアニリン点が７０〜１００℃の脂肪族炭化水素溶剤の１０重量％溶液とした場合における曇点（即ち、濁るときの温度）が５０〜１５０℃程度、好ましくは５０〜１４０℃程度、一層好ましくは６０〜１００℃程度である。なお、「芳香族含有量が１％未満であり且つアニリン点が７０〜１００℃の脂肪族炭化水素溶剤」としては、例えばＪＸ日鉱日石エネルギー（株）の０号ソルベントやＡＦソルベント（４号、５号、６号、７号等）が挙げられる。
【００２６】
（１）成分の他の物性も特に限定されないが、特に耐ミスチング性の観点より、通常、３３％アマニ油粘度が５〜２５Ｐａ・ｓ／２５℃程度であり、また、軟化点（ＪＩＳ−Ｋ５９０３）が通常１２０〜２００℃程度であり、また、酸価が通常５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。
【００２７】
本発明のオフセット印刷インキ用ワニスは、（１）成分と、ゲル化剤（２）（以下、（２）成分ともいう。）と、インキ用溶剤（３）（以下、（３）成分ともいう。）とを含む組成物であり、該組成物を通常１００〜２４０℃程度で反応させた所謂ゲルワニスを含む。
【００２８】
（２）成分としては、各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、オクチル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムジプロポキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムジブトキシドモノアセチルアセテート及びアルミニウムトリアセチルアセテート等のアルミニウム系キレート剤；テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン及びジプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン等のチタン系キレート剤；テトラブトキシジルコニウム等のジルコニウム系キレート剤；トリレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネート等が挙げられ、二種以上を併用できる。これらの中でも、特に印刷インキの耐乳化性等の観点よりアルミニウム系キレート剤が好ましい。
【００２９】
（２）成分の使用量は特に限定されないが、通常、（１）成分１００重量部（固形分換算）に対して通常０．５〜５重量部程度である。
【００３０】
（３）成分としては、前記脂肪族炭化水素溶剤及び／又は植物油類が挙げられる。該脂肪族炭化水素溶剤としては、特に、芳香族含有量が１％未満であり且つアニリン点が７０〜１００℃のものが特に好ましく、更に沸点２００℃以上のものは環境面においてより好ましい。また、該植物油類としては、アマニ油、桐油、サフラワー油、脱水ヒマシ油、大豆油、アマニ油脂肪酸メチル、大豆油脂肪酸メチル、アマニ油脂肪酸エチル、大豆油脂肪酸エチル、アマニ油脂肪酸プロピル、大豆油脂肪酸プロピル、アマニ油脂肪酸ブチル及び大豆油脂肪酸ブチル等が挙げられる。
【００３１】
（３）成分の使用量は特に限定されないが、通常、（１）成分１００重量部（固形分換算）に対して１０〜２００重量部程度である。また、（３）成分として、前記脂肪族炭化水素溶剤及び植物油類を併用する場合には、前者／後者の重量比率は通常１／１００〜１００／１程度、好ましくは５／６０〜２０／５０程度であるのがよい。
【００３２】
本発明のオフセット印刷インキは、本発明のオフセット印刷インキ用ワニスと顔料（黄、紅、藍、墨等）を含む組成物である。また、界面活性剤やワックス、酸化防止剤等の添加剤を含めてもよい。該インキは、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミルといった公知のインキ製造装置を用いて適切なインキ恒数となるよう、練肉・調製したうえで利用に供される。
【実施例】
【００３３】
以下、製造例、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、いずれも本発明の範囲を限定するものではない。なお、以下「部」、「％」はいずれも重量基準である。
【００３４】
重量平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりテトラヒドロフラン溶媒下で測定したポリスチレン換算値であり、ＧＰＣ装置としてはＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を、カラムとしてはＴＳＫ−ＧＥＬカラム（東ソー（株）製）を用いて得られた測定値である。
【００３５】
曇点は、ロジン変性フェノール樹脂（固体）／ＡＦソルベント６号＝１／９となる溶液を用い、ＮＯＶＯＭＡＴＩＣＳ社製の自動曇点測定装置（製品名「ＣＨＥＭＯＴＯＲＩＣ  ＩＩ」）により得られた測定値である。
【００３６】
３３％アマニ油粘度（Ｐａ・ｓ／２５℃）は、ロジン変性フェノール樹脂とアマニ油を１：２の重量比で加熱混合してなる溶液について、日本レオロジー機器（株）製コーン・アンド・プレート型粘度計を用いて得られた２５℃での測定値である。
【００３７】
＜（Ｂ）成分の製造＞
製造例１
撹拌機、分水器付き還流冷却管及び温度計を備えた反応容器に、ｐ−オクチルフェノール１０００部、９２％パラホルムアルデヒド３１６部、キシレン５６４部及び水５００部を仕込み、撹拌下に５０℃まで昇温した。次いで、同反応容器に４５％水酸化ナトリウム溶液８９部を仕込み、冷却しながら反応系を９０℃までで徐々に昇温した後、２時間保温し、更に硫酸を滴下してｐＨを６付近に調整した。その後、ホルムアルデヒドなどを含んだ水層部を除去し、再度水洗した後に内容物を冷却して、レゾール型ｐ−オクチルフェノール樹脂の７０％キシレン溶液（以下、（Ｂ１）成分ともいう。）を得た。
【００３８】
＜（Ｄ）成分の製造＞  
製造例２
撹拌機、玉入り冷却管及び温度計を備えた取り付けた反応容器に、イオン交換水１００．０部、水酸化亜鉛６．０部を仕込み、撹拌下にメタンスルホン酸１１．６部を添加した。次いで１００℃まで昇温し、３０分保温した後、室温まで冷却し、ろ過することによって、パラトルエンスルホン酸亜鉛の水溶液を得た。その後、再結晶によりメタンスルホン酸亜鉛（以下、（Ｄ１）成分ともいう。）を得た。
【００３９】
＜トルエンスルホン酸マグネシウムの製造＞
比較製造例１
製造例１と同様の反応容器に、イオン交換水１００．０部、水酸化マグネシウム４．０部を仕込み、撹拌しながらメタンスルホン酸１３．２部を添加した。次いで１００℃まで昇温し、３０分保温した後、室温まで冷却し、ろ過することによって、パラトルエンスルホン酸マグネシウムの水溶液を得た。その後、再結晶によりメタンスルホン酸マグネシウムを得た。
【００４０】
＜（１）成分の製造＞
実施例１
撹拌器、分水器付き還流冷却管及び温度計を備えた反応容器に、ガムロジン１，０００部を仕込み、窒素雰囲気下に撹拌下しながら２２０℃まで昇温して溶融させた。次いで、（Ｂ１）成分８５７部（固形分６００部）を、４時間かけて系内に滴下した。滴下終了後、グリセリン４２部、ペンタエリスリトール４６部及び（Ｄ１）成分２．５部を仕込み、２２０〜２６０℃の温度範囲内で反応系の酸価が２５以下となるまでエステル化反応を実施した。なお、反応系の樹脂溶液の外観はクリアであり、濁り等は発生していなかった。その後、反応系を０．０２ＭＰａで１０分間減圧し、冷却することにより、固形状のロジン変性フェノール樹脂（１−１）（以下、（１−１）成分ともいう。）１５５５部を得た。（１−１）成分の物性を表１に示す。
【００４１】
実施例２
実施例１と同様の反応容器に、ガムロジン１，０００部を仕込み、これを窒素雰囲気下に撹拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。次いで、グリセリン４２部、ペンタエリスリトール４６部を添加し、撹拌下に２８０℃まで昇温した。その後、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた。更に２３０℃まで冷却した後、（Ｄ１）成分２．５部を仕込み、（Ｂ１）成分の溶液７１４部（固形分５００部）を２３０〜２６０℃の温度範囲内で６時間かけて系内へ滴下した。滴下終了後、反応系を０．０２ＭＰａで１０分間減圧し、冷却することにより、ロジン変性フェノール樹脂（１−２）（以下（１−２）成分ともいう。）を得た。（１−２）成分の物性を表１に示す
【００４２】
比較例１  
実施例１と同様の反応容器にガムロジン１，０００部を仕込み、撹拌下に２２０℃まで昇温して溶融させた。次いで、（Ｂ１）成分８５７部（固形分６００部）を４時間かけて系内に滴下した。滴下終了後、グリセリン４２部、ペンタエリスリトール４６部及び水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２）１．２部を仕込み、２２０〜２６０℃の温度範囲内で反応系の酸価が２５以下となるまでエステル化反応を実施した。その後、０．０２ＭＰａで１０分間減圧することにより、ロジン変性フェノール樹脂（イ）（以下、（イ）成分ともいう。）を得た。（イ）成分の物性を表１に示す。
【００４３】
比較例２
実施例１と同様の反応容器にガムロジン１，０００部を仕込み、撹拌下に２２０℃まで昇温して溶融させた。次いで、（Ｂ１）成分８５７部（固形分６００部）を４時間かけて系内に滴下した。滴下終了後、グリセリン４２部、ペンタエリスリトール４６部及びメタンスルホン酸２．０部を仕込み、２２０〜２６０℃の温度範囲内で反応系の酸価が２５以下となるまでエステル化反応を実施した。その後、０．０２ＭＰａで１０分間減圧することにより、ロジン変性フェノール樹脂（ロ）（以下、（ロ）成分ともいう。）を得た。（ロ）成分の物性を表１に示す。
【００４４】
比較例３
実施例１と同様の反応容器にガムロジン１，０００部を仕込み、撹拌下に２２０℃まで昇温して溶融させた。次いで、（Ｂ１）成分８５７部（固形分６００部）を、４時間かけて系内に滴下した。滴下終了後、グリセリン４２部、ペンタエリスリトール４６部、Ｚｎ（ＯＨ）２を１．２部、及びメタンスルホン酸を２．０部仕込み、２２０〜２６０℃の温度範囲内で反応系の酸価が２５以下となるまでエステル化反応を実施した。その後、０．０２ＭＰａで１０分間減圧することにより、ロジン変性フェノール樹脂（ハ）（以下、（ハ）成分ともいう。）を得た。（ロ）成分の物性を表１に示す。
【００４５】
比較例４
実施例１と同様の反応容器にガムロジン１，０００部を仕込み、撹拌下に２２０℃まで昇温して溶融させた。次いで、（Ｂ１）成分８５７部（固形分６００部）を、４時間かけて系内に滴下した。滴下終了後、グリセリン４２部、ペンタエリスリトール４６部、及び比較製造例１のパラトルエンスルホン酸マグネシウム水溶液  ２．２部を仕込み、２２０〜２６０℃の温度範囲内で反応系の酸価が２５以下となるまでエステル化反応を実施した。その後、０．０２ＭＰａで１０分間減圧することにより、ロジン変性フェノール樹脂（二）（以下、（二）成分ともいう。）を得た。（二）成分の物性を表１に示す。ただし、樹脂中には不溶物による濁りが認められ、後のインキ評価には供さなかった。
【００４６】
比較例５
実施例１と同様の反応容器にガムロジン１，０００部を仕込み、撹拌下に２２０℃まで昇温して溶融させた。次いで、（Ｂ１）成分８５７部（固形分６００部）を、４時間かけて系内に滴下した。滴下終了後、グリセリン４２部、ペンタエリスリトール４６部、及び、比較製造例１のパラトルエンスルホン酸マグネシウム水溶液  ０．５部を仕込み、２２０〜２７０℃の温度範囲内で反応系の酸価が２５以下となるまでエステル化反応を実施した。その後、０．０２ＭＰａで１０分間減圧することにより、ロジン変性フェノール樹脂（ホ）（以下、（ホ）成分ともいう。）を得た。（ホ）成分の物性を表１に示す。樹脂中には濁りは認められなかった。
【００４７】
比較例６
実施例１と同様の反応容器に、ガムロジン１，０００部を仕込み、これを窒素雰囲気下に撹拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。次いで、グリセリン４２部、ペンタエリスリトール４６部、ペンタエリスリトール４６部を添加し、撹拌下に２８０℃まで昇温した。その後、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた。更に２３０℃まで冷却した後、Ｚｎ（ＯＨ）２  １．２部を仕込み、（Ｂ１）成分の溶液７１４部（固形分５００部）を２３０〜２６０℃の温度範囲内で６時間かけて系内へ滴下した。滴下終了後、反応系を０．０２ＭＰａで１０分間減圧し、冷却することにより、ロジン変性フェノール樹脂（ヘ）（以下（ヘ）成分ともいう。）を得た。（ヘ）成分の物性を表１に示す。
【００４８】
比較例７
実施例１と同様の反応容器に、ガムロジン１，０００部を仕込み、これを窒素雰囲気下に撹拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。次いで、グリセリン４２部、ペンタエリスリトール４６部、ペンタエリスリトール４６部を添加し、撹拌下に２８０℃まで昇温した。その後、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた。更に２３０℃まで冷却した後、メタンスルホン酸を２．０部仕込み、（Ｂ１）成分の溶液７１４部（固形分５００部）を２３０〜２６０℃の温度範囲内で６時間かけて系内へ滴下した。滴下終了後、反応系を０．０２ＭＰａで１０分間減圧し、冷却することにより、ロジン変性フェノール樹脂（ト）（以下（ト）成分ともいう。）を得た。（ト）成分の物性を表１に示す。
【００４９】
＜ゲルワニスの調製＞
（１−１）成分４５．０部、アマニ油１０．０部及びＡＦソルベント７号（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製、沸点範囲２５９〜２８２℃、芳香族炭化水素含有率０％）４４．０部を２００℃で３０分間混合溶解した。次にこれを８０℃まで冷却した後、アルミニウムジプロポキシドモノアセチルアセテート（商品名ケロープＥＰ−２、ホープ製薬（株）製）１．０部を加え、２００℃まで加熱して１時間ゲル化反応させることにより、ゲルワニスを得た。他の実施例及び比較例のロジン変性フェノール樹脂についても同様にしてゲルワニスを調製した。
【００５０】
＜印刷インキの調製及びインキ性能試験＞
前記実施例及び比較例のゲルワニスを用い、以下の配合割合で３本ロールミルにより練肉し、２５℃におけるＣ＆Ｐ粘度が２５±５Ｐａ・ｓ、２５℃におけるスプレッドメーターのフロー値（直径値）が３６．０±１．０となるような印刷インキを調製した。
フタロシアニンブルー（藍顔料）    １８重量部
ゲルワニス                        ６３〜７１重量部
ＡＦソルベント７号                １１〜１９重量部
【００５１】
（流動性）  
２５℃に空調した室内で、地平面と６０℃の角度をなすガラス板の上端にインキ１．３ｍｌを置き、３０分間に流動した距離を測定した。数値が大きいほど流動性が良好である。結果を表１に示す。
【００５２】
（乳化率）
インキ３．９ｍｌを動的乳化試験機（日本レオロジー機器（株）製）上に展開し、ロール温度３０℃、２００ｒｐｍにて純水を５ｍｌ／分の速度で供給した後、このインキ中の水分量を赤外水分計により測定した。数値が小さいほど耐乳化性が良好である。結果を表１に示す。
【００５３】
（ミスチング）
インキ２．６ｍｌをインコメーター（（株）東洋精機製作所製）上に展開し、ロール温度３０℃、４００ｒｐｍで１分間、更に１８００ｒｐｍで２分間回転させ、ロール直下に置いた白色紙面のインキの飛散度を観察して１〜５段階で評価を行った。数値が大きいほど耐ミスチング性が良好である。結果を表１に示す。
【００５４】
（乾燥性）  
インキ０．４ｍｌをＲＩテスター（石川島産業機械（株）製）にてアート紙に展色した後、１６０℃の雰囲気中に２秒、４秒、６秒間それぞれ暴露し、指触によりべたつきのない状態を乾燥として判断した。評価は１〜５段階で行い、数値が小さいほど乾燥性が良好である。結果を表１に示す。
【００５５】
（光沢）
インキ０．４ｍｌをＲＩテスター（石川島産業機械（株）製）にてアート紙に展色した後、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．にて２４時間調湿し、６０°−６０°の反射率を光沢計により測定した。数値が大きいほど光沢に優れる。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2017145291.tif 000002
【００５７】
Ｚｎ（ＭＳＡ）２：製造例２のメタンスルホン酸亜鉛
Ｍｇ（ＭＳＡ）２：比較製造例１のメタンスルホン酸マグネシウム
Ｚｎ（ＯＨ）２：水酸化亜鉛
ＭＳＡ：メタンスルホン酸