(57)【要約】【課題】  熱収縮性に優れ、かつデッドホールド性にも優れており、更には、環境に配慮した材料により構成されている熱可塑性樹脂フィルム、および、該熱可塑性樹脂フィルムを備えた積層フィルムを提供する。【解決手段】  ポリ乳酸系樹脂（Ａ）を主成分とし、ＪＩＳ  Ｋ７１３３に準拠する加熱収縮試験（１２０℃）の結果が２０％以下、かつ、１８０度折り曲げ試験後の戻り角度が４０度以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）を主成分とし、ＪＩＳ  Ｋ７１３３に準拠する加熱収縮試験（１２０℃）の結果が２０％以下、かつ、１８０度折り曲げ試験後の戻り角度が４０度以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項２】
更に、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）及び結晶核剤（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項３】
前記結晶核剤（Ｃ）が、トリアジン系化合物であることを特徴とする請求項２に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項４】
前記トリアジン系化合物がメラミン化合物塩であることを特徴とする請求項３に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項５】
前記結晶核剤（Ｃ）は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）とアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０５質量部以上含有することを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂フィルムを少なくとも１層有する積層フィルム。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂フィルムを中間層に有することを特徴とする請求項６に記載の積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包装用資材や、封筒用資材として使用される、熱可塑性樹脂フィルムおよび積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、包装用資材や、封筒用資材などには紙等が多く使用されているが、耐水性が弱く雨などによって破損したり、また輸送中の擦れなどによって、容易に裂けてしまうなど、強度の面で問題がある。このため、代替技術としてプラスチックの活用が検討されている。
このような技術として、たとえば、特許文献１には、ポリエステルフィルムからなるデッドホールド性を有するフィルムが開示されている。
【０００３】
また、一方では、地球環境が重要視されるようになり、近年において、生分解性を有する樹脂が注目され、従来より使用されてきたプラスチックである塩化ビニル系樹脂やオレフィン系樹脂に代わって使用されるようになりつつある。生分解性樹脂は、土壌中等において、加水分解やバクテリヤ等による生分解により、地球環境に悪影響を及ぼすことのない物質に変換されることが知られている。
【０００４】
現在使用及び検討されている生分解性樹脂は、化学合成系、微生物系、天然物利用系の３つに大別される。化学合成系としては、例えば、ポリカプロラクトン系、ポリ乳酸系、ポリブチレンサクシネート系、ポリグリコール酸系、ポリビニルアルコール系などがある。微生物系としては、例えば、ポリ３−ヒドロキシブチレート、３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシバリレートの共重合ポリエステル、ポリアミノ酸などがある。また、天然物利用系としては、例えば、修飾澱粉、酢酸セルロース、キトサン、アルギン酸などがある。これらの生分解性樹脂の中で、大量生産が可能で、コスト的に有利なことから、現在、化学合成系の脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂であるポリカプロラクトン系、ポリ乳酸系、ポリブチレンサクシネート系などの使用および検討が盛んに行われている。
【０００５】
化学合成系の脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂の中で、石油系原料から合成される生分解性樹脂は、石油資源の枯渇等の問題が提唱されている観点から好ましくなく、非石油系原料から合成される生分解性樹脂に注目が集まっている。特にポリ乳酸系樹脂は、トウモロコシなどの植物を発酵して得られる乳酸を原料として製造され、そして、製造されたポリ乳酸系樹脂は、微生物によって水と二酸化炭素に分解され、再び植物の育成を助けるという連鎖性を有することから、バイオリサイクル型として有力視されている。
【０００６】
上記したデッドホールド性を有するフィルムとしても、上記のようなバイオリサイクル型の材料により形成することが、広く産業界から求められているところである。
【０００７】
また、従来、紙などが使用されてきた包装用資材や、封筒用資材などのデッドホールド性を有するフィルムとしては、熱収縮しないことが求められており、紙の代わりにプラスチックフィルムを使用した場合においても、同様に熱収縮しないこと（熱収縮性がよいこと）が要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−１８７８８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このような従来技術の課題に鑑み、本発明は、熱収縮性に優れ、かつデッドホールド性にも優れており、更には、環境に配慮した材料により構成されている、熱可塑性樹脂フィルム、および、該熱可塑性樹脂フィルムを備えた積層フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、鋭意検討したところ、ポリ乳酸系樹脂を主成分とし、加熱収縮性に優れ、かつ１８０度折り曲げ試験後の戻り角度が４０度以下である熱可塑性樹脂フィルムを得られる技術を見出し、以下の本発明に至った。
【００１１】
第１の本発明は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）を主成分とし、ＪＩＳ  Ｋ７１３３に準拠する加熱収縮試験（１２０℃）の結果が２０％以下、かつ、１８０度折り曲げ試験後の戻り角度が４０度以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂フィルムである。
【００１２】
第１の本発明において、更に、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）及び結晶核剤（Ｃ）を含有することが好ましい。
【００１３】
第１の本発明において、結晶核剤（Ｃ）は、トリアジン系化合物であることが好ましく、中でも、トリアジン系化合物は、メラミン化合物塩であることが好ましい。
【００１４】
第１の本発明において、結晶核剤（Ｃ）は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）とアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０５質量部以上含有することが好ましい。
【００１５】
第２の本発明は、第１の本発明の熱可塑性樹脂フィルムを少なくとも１層有する積層フィルムである。
【００１６】
第２の本発明の積層フィルムは、第１の本発明の熱可塑性樹脂フィルムを中間層に有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、熱収縮性、デッドホールド性に優れ、更には、環境に配慮した材料により構成されている熱可塑性樹脂フィルムおよび、該熱可塑性樹脂フィルムを備えた積層フィルムを提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態の一例としての熱可塑性樹脂フィルムについて説明する。ただし、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。なお、特に断らない限り、数値ＡおよびＢについて「Ａ〜Ｂ」という表記は「Ａ以上Ｂ以下」を意味するものとする。かかる表記において数値Ｂのみに単位を付した場合には、当該単位が数値Ａにも適用されるものとする。
また、本発明で言う「主成分」とは、質量比率が５０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは６５質量％以上である。
【００１９】
＜熱可塑性樹脂フィルム＞
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、ＪＩＳ  Ｋ７１３３に準拠する加熱収縮試験（試験条件：１２０℃）の結果が２０％以下であることが重要であり、１９％以下であることが好ましく、１８％以下であることがより好ましい。加熱収縮試験の結果が２０％以下であることによって、２次加工の工程において、印刷やコーティング等を行う場合において、乾燥時の収縮が小さくなり好ましい。また、夏場の保管時や輸送時などに発生する収縮を抑制することができる。
【００２０】
また、本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、１８０度折り曲げ試験後の戻り角度が４０度以下であることが重要であり、３８度以下であることが好ましく、３６度以下であることがより好ましく、２９度以下であることがさらに好ましい。折り曲げ試験後の戻り角度が４０度以下とすることで折り曲げ加工した後の形態安定性に優れるものとすることができる。
【００２１】
また、本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）を主成分とすることが重要であり、好ましくは、熱可塑性樹脂フィルム全質量に対して５０〜９０質量％、より好ましくは６０〜８０質量％含有することである。
【００２２】
（ポリ乳酸系樹脂（Ａ））
本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂（Ａ）の成分は、Ｄ−乳酸若しくはＬ−乳酸の単独重合体又はそれらの共重合体であり、これらの混合物も含まれる。より具体的には、構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ）−乳酸、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ）−乳酸、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との共重合体であるポリ（ＤＬ）−乳酸、又はこれらの混合物である。
【００２３】
前記成分がＤ−乳酸及びＬ−乳酸の混合物である場合、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との混合比はＤ−乳酸／Ｌ−乳酸＝９９．８〜７５／０．２〜２５であるか、又はＤ−乳酸／Ｌ−乳酸＝０．２〜２５／９９．８〜７５であることが好ましく、Ｄ−乳酸／Ｌ−乳酸＝９９．５〜８０／０．５〜２０又はＤ−乳酸／Ｌ−乳酸＝０．５〜２０／９９．５〜８０であることがより好ましい。Ｄ−乳酸単独又はＬ−乳酸単独からなるポリ乳酸は、結晶性が高くなるため耐熱性に優れるが、透明性を重視する場合には上記に示した混合比であることが好ましい。本発明に使用するポリ乳酸系樹脂（Ａ）は、特に限定するもではないが、後述するアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）や結晶核剤（Ｃ）の組成物とした場合は、剛性のバランスが良くなるという点を考慮すると、非晶性のポリ乳酸系樹脂を使用することが好ましい。
なお、非晶性のポリ乳酸系樹脂とは、結晶融解エンタルピーが５Ｊ未満のポリ乳酸系樹脂をいう。
【００２４】
また、前記成分は、乳酸と、ヒドロキシカルボン酸や脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸との共重合体であってもよい。ここで、ポリ乳酸系樹脂に共重合される「ヒドロキシカルボン酸」としては、乳酸の光学異性体（Ｌ−乳酸に対してはＤ−乳酸、Ｄ−乳酸に対してはＬ−乳酸をそれぞれ指す。）、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシカプロラクトン酸などの２官能脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸を用いることができる。また、前駆体である、カプロラクトン、ブチルラクトン、バレロラクトンなどのラクトン類を用いることもできる。また、ポリ乳酸系樹脂に共重合される脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。また共重合される脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸などが挙げられる。乳酸と、ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、又は脂肪族ジカルボン酸との共重合体の共重合比は乳酸／ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、又は脂肪族ジカルボン酸＝９０／１０〜１０／９０の範囲であることが好ましく、より好ましくは８０／２０〜２０／８０であり、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０である。共重合比が上記範囲内であれば、機械特性や透明性などの物性バランスの良好な樹脂組成物を得ることができる。
【００２５】
前記成分は、縮合重合法、開環重合法などの公知の重合法により作製することができる。例えば、縮合重合法であれば、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸、又はこれらの混合物を直接脱水縮合重合して任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。また、開環重合法では、乳酸の環状二量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤などを用いながら、所定の触媒の存在下で開環重合することにより任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。上記ラクチドには、Ｌ−乳酸の二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の二量体であるＤ−ラクチド、Ｌ−乳酸とＤ乳酸との二量体であるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより、任意の組成、結晶性を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。さらには、分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、ジエポキシ化合物、酸無水物、酸クロライドなどを使用しても構わない。
【００２６】
前記成分の重量（質量）平均分子量は、２０，０００以上、好ましくは４０，０００以上、さらに好ましくは６０，０００以上であり、上限が４００，０００以下、好ましくは３５０，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以下である。重量（質量）平均分子量が２０，０００以上であれば、適度な樹脂凝集力が得られ、機械的強伸度が不足したり、脆化したりすることを抑えることができる。一方、重量（質量）平均分子量が４００，０００以下であれば、溶融粘度を下げることができ、製造、生産性向上の観点からは好ましい。
【００２７】
前記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の市販品としては、例えば、商品名「Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ」（Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ  ＬＬＣ社製）、商品名「ＬＡＣＥＡ」（三井化学社製）、等を挙げることができる。
【００２８】
（アクリル系ブロック共重合体（Ｂ））
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）を、フィルム全質量に対して、１０質量％以上含有することが好ましく、１５質量％以上含有することがより好ましく、２０質量％以上含有することが更に好ましい。また、４９．９５質量％以下含有することが好ましく、４５質量％以下含有することがより好ましく、４０質量％以下含有することが更に好ましい。
アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の含有量を上記とすることで製膜時に安定してフィルムを得ることができる。また、熱可塑性樹脂フィルムの硬さを適度なものとすることができ、デッドホールド性能をより好ましくすることができる。
【００２９】
また、前記アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）は、前記アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の全質量に対して、メタクリル酸メチルの含有量が３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましく、４５質量％以上であることが更に好ましい。メタクリル酸メチルの含有量を上記とすることで製膜時に安定してフィルムを得ることができる。また、熱可塑性樹脂フィルムの硬さを適度なものとすることができ、デッドホールド性能をより好ましくすることができる。
なお、メタクリル酸メチルの含有量の上限は、特に限定することはないが、より安定な生産性を得ること考慮すると、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の全質量に対して、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。
【００３０】
前記アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）は、ブロック共重合体であれば特に限定することはないが、柔軟性と力学物性とのバランスが良い点で、メタクリル酸エステル単位とアクリル酸エステル単位のブロック共重合体であることが好ましく、メタクリル酸アルキルエステル単位とアクリル酸アルキルエステル単位とからなるトリブロック共重合体であることが更に好ましい。
前記アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）を製造する方法は、公知の方法に準じた方法を採用することができる。たとえば、特開２００３−２７７５７４号公報（発明の名称：アクリル系重合体組成物）に開示する方法を採用することができる。
前記アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の市販品としては、例えば、商品名「クラリティＬＢ５５０、クラリティＬＡ４２８５」（クラレ社製）等を挙げることができる。
【００３１】
（結晶核剤（Ｃ））
本発明の熱可塑性樹脂フィルムに使用できる結晶核剤（Ｃ）は、トリアジン系化合物であることが好ましい。また、前記トリアジン系化合物がメラミン化合物塩であることが更に好ましい。
【００３２】
前記メラミン化合物塩とは、メラミン化合物と酸との塩である。
【００３３】
メラミン化合物としては、メラミン、メラミンのアミノ基の水素をアルキル基、アルケニル基、フェニル基で置換した置換メラミン化合物［米国特許第５，９９８，５７３号明細書（対応日本特許：特開平９−１４３２３８号公報）に記載されている。］、そしてメラミンのアミノ基の水素をヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルキル（オキサアルキル）ｎ基、アミノアルキル基で置換した置換メラミン化合物［米国特許第５，３２２，９１５号明細書（対応日本特許：特開平５−２０２１５７号公報）に記載されている。］、メラム、メレム、メロン、メトンなどのメラミンの脱アンモニア縮合物、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンなどのグアナミン類などが使用できる。これらのメラミン化合物は、２種類以上のものを混合して使用することもできる。
【００３４】
メラミン化合物塩としては、有機酸塩や無機酸塩が挙げられる。有機酸塩と無機酸塩は混合して使用することもできる。
【００３５】
前記有機酸塩としては、イソシアヌル酸塩、ギ酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、乳酸、クエン酸などのカルボン酸塩、安息香酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族カルボン酸塩などが挙げられる。これらの有機酸塩は、１種又は２種類以上のものを混合して使用することもできる。これらの有機酸塩の中では、メラミンとイソシアヌル酸との塩であるメラミンシアヌレートが最も好ましい。メラミンシアヌレートは、シリカ、アルミナ、酸化アンチモンなどの金属酸化物ゾルで表面処理したもの［特開平７−２２４０４９号公報に記載されている。］、ポリビニルアルコールやセルロースエーテル類で表面処理したもの［特開平５‐３１０７１６号公報に記載されている。］、ＨＬＢ１〜８の非イオン性界面活性剤で表面処理したもの［特開平６−１５７８２０号公報に記載されている］も使用できる。メラミン化合物と有機酸とのモル比は特に制限されないが、塩化合物中には塩を形成していないフリーのメラミン化合物や有機酸を含まないことが好ましい。メラミン化合物の有機酸塩の製造方法は特に制限されないが、一般にはメラミン化合物と有機酸を水中で混合反応させ、その後水を濾過又は留去して、乾燥することにより結晶性粉末として得ることができる。これらの化合物は市販されている場合には、市販品を使用することができる。
【００３６】
前記無機酸塩としては、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ピロ硫酸塩、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸塩、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのアルキルベンゼンスルホン酸塩、スルファミン酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩、ホスホン酸塩、フェニルホスホン酸塩、アルキルホスホン酸塩、亜リン酸塩、ホウ酸塩、タングステン酸塩などが挙げられる。これらの無機酸塩は、１種又は２種以上のものを混合して使用することもできる。これらの無機酸塩の中では、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、パラトルエンスルホン酸塩が好ましい。メラミン化合物と無機酸とのモル比は特に制限されないが、塩化合物中には塩を形成していないフリーのメラミン化合物や無機酸を含まないことが好ましい。メラミン化合物の無機酸塩の製造方法は特に制限されないが、一般にはメラミン化合物と無機酸を水中で混合反応させ、その後水を濾過又は留去して、乾燥することにより結晶性粉末として得ることができる。またピロリン酸塩やポリリン酸塩の製造方法は、例えば米国特許第３，９２０，７９６号明細書、特開平１０−８１６９１号公報、特開平１０−３０６０８１号公報などに記載されている。これらの化合物は市販されている場合には、市販品を使用することができる。
【００３７】
本発明に使用できる前記メラミン化合物塩としては、特に限定することはないが、有機酸塩であることが好ましく、メラミンシアヌレートであることがより好ましい。前記メラミンシアヌレートの市販品としては、例えば、商品名「エコプロモートＴＦ」（日産化学工業社製）等を挙げることができる。
【００３８】
本発明に使用できる結晶核剤（Ｃ）の含有量は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）とアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０５質量部以上含有することが好ましく、０．１質量部以上含有することがより好ましく、０．３質量部以上含有することが更に好ましい。前記結晶核剤（Ｃ）の含有量を上記の範囲とすることで、加熱収縮率を小さくすることが可能となる。また、前記結晶核剤（Ｃ）の含有量の上限は特に限定することはないが、加熱収縮率の性能を保持しつつコスト面や、製膜時の生産性やブリードアウトの発生を抑制する点から３．０質量部以下とすることが好ましく、２．５質量部以下とすることがより好ましく、２．０質量部以下とすることが更に好ましい。
【００３９】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、諸物性を改良、調整する目的で、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で他の樹脂や、改質剤、充填剤、可塑剤、滑剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、抗菌・防カビ剤、顔料、染料、などを適宜添加することができる。
【００４０】
＜積層フィルム＞
本発明のもう一つの形態は、本発明の熱可塑性樹脂フィルムを少なくとも１層有する積層フィルムである。該積層フィルムのより好ましい形態は、本発明の熱可塑性樹脂フィルムを中間層として有する積層フィルムである。
【００４１】
熱可塑性樹脂フィルムを中間層とし、その他の樹脂フィルムを使用して積層フィルムとすることができる。たとえば、熱可塑性樹脂フィルムの表面層および／または裏面層に、他の生分解性樹脂層を設けることで、積層フィルムとすることができる。
【００４２】
本発明の積層フィルムは、表面層および／または裏面層として、実質的にアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）や結晶核剤（Ｃ）等を含有しない層を設けることで、外観の不具合をより抑制して、フィルム表面の外観性能が要求される用途に好適に使用可能となる。また、同様の構成により、生産をより安定化させることが可能となる。なお、「実質的に含有しない」とは、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）や結晶核剤（Ｃ）を外観が損なわれない程度のごくわずかな量を含有する場合も含む意味である。
【００４３】
積層フィルムにおける、熱可塑性樹脂フィルムからなる中間層の割合は、積層フィルム全体の厚みを１００％として、下限は、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。このような割合で、熱可塑性樹脂フィルムを中間層として備えることにより、積層フィルム全体として、優れた熱収縮性およびデッドホールド性を発揮させることが可能となる。なお、表裏層は製膜可能な限度まで薄くすることが可能であり、中間層の厚み割合の上限は特に限定されないが、概ね９９％以下、好ましくは９８％以下である。
【００４４】
本発明の積層フィルムは、上記割合にて熱可塑性樹脂フィルムからなる層を備えることにより、以下に示す熱収縮性およびデッドホールド性を発揮することができる。
すなわち、本発明の積層フィルムは、ＪＩＳ  Ｋ７１３３に準拠する加熱収縮試験（試験条件：１２０℃）の結果が２０％以下であることが重要であり、１９％以下であることが好ましく、１８％以下であることがより好ましい。加熱収縮試験の結果が２０％以下であることによって、２次加工の工程において、印刷やコーティング等を行う場合において、乾燥時の収縮が小さくなり好ましい。また、夏場の保管時や輸送時などに発生する収縮を抑制することができる。
【００４５】
また、本発明の積層フィルムは、１８０度折り曲げ試験後の戻り角度が４０度以下であることが重要であり、３８度以下であることが好ましく、３６度以下であることがより好ましく、２９度以下であることがさらに好ましい。折り曲げ試験後の戻り角度が４０度以下とすることで折り曲げ加工した後の形態安定性に優れるものとすることができる。
【００４６】
＜熱可塑性樹脂フィルムの製造方法＞
本発明の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法は、特に限定されることはなく、例えば、本発明の熱可塑性樹脂の組成物を溶融混練して溶融樹脂組成物を得る工程、該溶融樹脂組成物を押出成形する工程、および、成形された溶融樹脂組成物を冷却する工程を有していてもよい。
【００４７】
溶融混練には、単軸押出機、二軸押出機などの公知の混合機を用いることができる。本発明の熱可塑性樹脂の組成物の溶融温度は、樹脂の種類、混合比率、添加剤の有無や種類に応じて適宜決定されるが、溶融温度の下限は、例えば１６０℃以上、好ましくは、１８０℃以上であり、また、溶融温度の上限は、例えば２２０℃以下、好ましくは２００℃以下である。かかる溶融温度の範囲内で成形することにより、ポリ乳酸系樹脂の熱劣化を生じることなく、外観良好な熱可塑性樹脂フィルムを成形することができる。
【００４８】
押出成形では、例えば、Ｔダイなどの金型を用いて、溶融樹脂の組成物を押出成形する。押出成形された溶融樹脂の組成物を冷却するには、例えば、冷却されたキャストロールなどの冷却機に、溶融樹脂の組成物を接触させ、急冷する。これにより、溶融樹脂の組成物が固化され、フィルムが得られる。冷却温度は、溶融温度よりも低温であれば限定されないが、冷却温度の上限は、例えば８０℃以下、好ましくは、６０℃以下であり、また、冷却温度の下限は、例えば０℃以上、好ましくは、１０℃以上である。
【００４９】
＜積層フィルムの製造方法＞
積層フィルムは、共押出により成形してもよいし、中間層、表裏層をそれぞれ単層にて成形して後に、各層を熱融着等により張り合わせて積層フィルムとしてもよい。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例および比較例に限定されない。
【００５１】
＜使用した材料＞
（ポリ乳酸系樹脂（Ａ））
Ａ−１：Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ  ＬＬＣ社製、商品名「Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ２００３Ｄ」（結晶性ポリ乳酸）
Ａ−２：Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ  ＬＬＣ社製、商品名「Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ４０６０Ｄ」（非晶性ポリ乳酸）
（アクリル系ブロック共重合体（Ｂ））
Ｂ−１：株式会社クラレ社製、商品名「クラリティＬＢ５５０」（ＭＭＡ含有率：４０質量％）
Ｂ−２：株式会社クラレ社製、商品名「クラリティＬＡ４２８５」（ＭＭＡ含有率：５０質量％）
（結晶核剤（Ｃ））
Ｃ−１：日産化学工業社製、商品名「エコプロモートＴＦ」（メラミンシアヌレート系メラミン化合物）
Ｃ−２：日産化学工業社製、商品名「エコプロモート」（フェニルホスホン酸亜鉛系化合物）
Ｃ−３：日産化学工業社製、商品名「エコプロモートＨＤ」（フェニルホスホン酸亜鉛系化合物と酸化亜鉛の混合物）
【００５２】
＜評価方法＞
各実施例および各比較例の積層フィルムを以下の方法により評価した。
【００５３】
＜加熱収縮評価＞
得られた積層フィルムから１００ｍｍ×１００ｍｍのサンプルを切り出し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３３（１９９９）プラスチック−フィルム及びシート−加熱寸法変化測定方法に準拠し、１２０℃の恒温槽で１５分加熱した後、常温で３０分放置し、縦および横方向の標線間の寸法変化を測定し変化率を求めた平均値を加熱収縮率の値とした。
【００５４】
＜折り曲げ試験評価＞
得られた積層フィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍのサンプルを切り出し、フィルムの中心線に沿って１８０度折り曲げ、１ｋｇの荷重を負荷し、１分間保持したのち負荷を取り除く。荷重を取り除いた後、常温で２４時間放置したサンプルの戻り角度を分度器で測定した。なお、測定は、サンプルの縦方向および横方向について実施し、その平均値を戻り角度とした。
【００５５】
＜積層フィルムの作製＞
（実施例１）
中間層の配合を、ポリ乳酸系樹脂（Ａ−１）を７０質量％、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ−１）３０質量％の割合で含む前記（Ａ−１）と（Ｂ−１）の合計１００質量部に対して、結晶核剤（Ｃ−１）を０．５質量部とし、表層および裏層の配合は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ−１）１００質量％として、５０ｍｍφの押出機１台と３５ｍｍφの押出機２台を使用し、Ｔダイ法にて樹脂温度２００℃の条件で押出成形し、厚さ８０μｍの三層の実施例１に係る積層フィルムの成形、および評価を行った。
尚、三層の場合の各層の厚み比率は、表層：中間層：裏層＝５：９０：５で作製した。結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例２）
結晶核剤（Ｃ−１）を１質量部とした以外は、実施例１と同様の条件で実施例２に係る積層フィルムの成形、および評価を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例３）
結晶核剤（Ｃ−１）を１．５質量部とした以外は、実施例１と同様の条件で実施例３に係る積層フィルムの成形、および評価を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例４）
アクリル系ブロック共重合体（Ｂ−１）をアクリル系ブロック共重合体（Ｂ−２）とした以外は、実施例２と同様の条件で実施例４に係る積層フィルムの成形、および評価を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例５）
ポリ乳酸系樹脂（Ａ−１）をポリ乳酸系樹脂（Ａ−２）とした以外は、実施例４と同様の条件で実施例５に係る積層フィルムの成形、および評価を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
（比較例１）
結晶核剤（Ｃ−１）を結晶核剤（Ｃ−２）とし、０．３質量部とした以外は、実施例４と同様の条件で比較例１に係る積層フィルムの成形、および評価を行った。結果を表２に示す。
【００６１】
（比較例２）
結晶核剤（Ｃ−１）を結晶核剤（Ｃ−２）とし、０．３質量部とした以外は、実施例１と同様の条件で比較例２に係る積層フィルムの成形、および評価を行った。結果を表２に示す。
【００６２】
（比較例３）
結晶核剤（Ｃ−２）を０．７質量部とした以外は、比較例２と同様の条件で比較例３に係る積層フィルムの成形、および評価を行った。結果を表２に示す。
【００６３】
（比較例４）
結晶核剤（Ｃ−２）を１．３質量部とした以外は、比較例２と同様の条件で比較例４に係る積層フィルムの成形、および評価を行った。結果を表２に示す。
【００６４】
（比較例５）
中間層、表層および裏層の配合を、ポリ乳酸系樹脂（Ａ−１）を１００質量％のみとした以外は、実施例１と同様の条件で比較例５に係る積層フィルムの成形、および評価を行った。結果を表２に示す。
【００６５】
（比較例６）
ポリ乳酸系樹脂（Ａ−１）をポリ乳酸系樹脂（Ａ−２）とした以外は、比較例５と同様の条件で比較例６係る積層フィルムの成形、および評価を行った。結果を表２に示す。
【００６６】
（比較例７）
結晶核剤（Ｃ−１）を含有しない配合とした以外は、実施例１と同様の条件で比較例７に係る積層フィルムの成形、および評価を行った。結果を表２に示す。
【００６７】
（比較例８）
ポリ乳酸系樹脂（Ａ−１）をポリ乳酸系樹脂（Ａ−２）とした以外は、比較例７と同様の条件で比較例８に係る熱可塑性樹脂フィルムの成形、および評価を行った。結果を表２に示す。
【００６８】
（比較例９）
結晶核剤（Ｃ−１）を結晶核剤（Ｃ−３）とした以外は、実施例２と同様の条件で比較例９に係る熱可塑性樹脂フィルムの成形を行ったが、押出機のフィルターに目詰まりが発生し、フィルムの成形ができなかった。
【００６９】
【表１】
2017114978.tif 000002
【００７０】
【表２】
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【００７１】
＜結果＞
表１より、実施例１〜５に係る積層フィルムはいずれも、加熱収縮が少なく、折り曲げ試験後の戻り角が少なく、デッドホールド性に優れる結果であった。
一方、比較例１〜６は、折り曲げ試験後の戻り角が大きく、デッドホールド性に劣る結果であり、また比較例７および８は、加熱収縮が大きく、熱安定性に劣る結果となった。