(57)【要約】【課題】高耐熱特性を有する多孔性耐熱層組成物、前記多孔性耐熱層組成物から形成された多孔性耐熱層を含む分離膜、および前記分離膜を用いた電気化学電池を提供する。【解決手段】架橋性官能基を１つ以上含む、モノマー、オリゴマー、およびポリマーからなる群より選択された一つまたはこれらの混合物と、溶媒と、開始剤と、平均粒径（Ｄ50）をＸとすると、３００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲内のＸを有する第１無機粒子と、０．１Ｘ〜０．４Ｘの範囲内の平均粒径（Ｄ50）を有する第２無機粒子とを含み、前記第１無機粒子と前記第２無機粒子との重量比が７：３〜８．５：１．５である、分離膜の多孔性耐熱層組成物、前記組成物から形成された多孔性耐熱層を含む分離膜、および前記分離膜を含む電気化学電池を提供する。【選択図】    図１
2017191777.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性官能基を１つ以上含む、モノマー、オリゴマー、およびポリマーからなる群より選択された一つまたはこれらの混合物と、
溶媒と、
開始剤と、
平均粒径（Ｄ50）をＸとすると、３００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲内のＸを有する第１無機粒子と、
０．１Ｘ〜０．４Ｘの範囲内の平均粒径（Ｄ50）を有する第２無機粒子と、
を含み、
前記第１無機粒子と前記第２無機粒子との重量比が７：３〜８．５：１．５である、分離膜の多孔性耐熱層組成物。
【請求項２】
前記第２無機粒子の平均粒径（Ｄ50）は、５０ｎｍ以上である、請求項１に記載の分離膜の多孔性耐熱層組成物。
【請求項３】
前記架橋性官能基を１つ以上含む、モノマー、オリゴマー、およびポリマーが、下記化学式１で表わされるモノマー、オリゴマー、およびポリマーである、請求項１に記載の分離膜の多孔性耐熱層組成物。
【化１】
2017191777.tif 000007
［前記化学式１において、Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれオキシエチレン基であり、Ｘ4は、オキシエチレン基または炭素数が１〜１０のアルキル基であり、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、（メタ）アクリレート基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、シアネート基、イソシアネート基、アミノ基、チオール基、炭素数が１〜１０のアルコキシ基、ビニル基、およびヘテロ環基の官能基からなる群より選択されるいずれか１つであり、ａ1〜ａ4は、それぞれ１〜１０の整数であり、ｎ1〜ｎ3は、それぞれ０〜１０の整数であり、ｎ1〜ｎ4のうちの少なくとも１つは、１〜１０の整数であり、Ｘ4が前記オキシエチレン基の場合、ｎ4は、１〜１０の整数であり、ｍは、１であり、Ｘ4が前記炭素数１〜１０のアルキル基の場合、ｎ4は、１であり、ｍは、０である。］
【請求項４】
非架橋型バインダーをさらに含む、請求項１に記載の分離膜の多孔性耐熱層組成物。
【請求項５】
前記非架橋型バインダーは、ＰＶｄＦ系ポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリエチレンオキシド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、およびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン重合体からなる群より選択された一つまたはこれらの混合物である、請求項４に記載の分離膜の多孔性耐熱層組成物。
【請求項６】
前記架橋性官能基を１つ以上含むモノマー、オリゴマー、およびポリマーからなる群より選択された一つまたはこれらの混合物と、前記非架橋型バインダーとの重量比は、２：８〜５：５である、請求項４に記載の分離膜の多孔性耐熱層組成物。
【請求項７】
多孔性基材と、
前記多孔性基材の一面あるいは両面に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の多孔性耐熱層組成物から形成された多孔性耐熱層と、
を含む、分離膜。
【請求項８】
前記多孔性耐熱層が、下記の化学式１で表わされるモノマー、オリゴマー、およびポリマーからなる群より選択された一つまたはこれらの混合物から形成された架橋構造のバインダーを含む、請求項７に記載の分離膜。
【化２】
2017191777.tif 000008
［前記化学式１において、Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれオキシエチレン基であり、Ｘ4は、オキシエチレン基または炭素数が１〜１０のアルキル基であり、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、（メタ）アクリレート基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、シアネート基、イソシアネート基、アミノ基、チオール基、炭素数が１〜１０のアルコキシ基、ビニル基、およびヘテロ環基の官能基からなる群より選択されるいずれか１つであり、ａ1〜ａ4は、それぞれ１〜１０の整数であり、ｎ1〜ｎ3は、それぞれ０〜１０の整数であり、ｎ1〜ｎ4のうちの少なくとも１つは、１〜１０の整数であり、Ｘ4が前記オキシエチレン基の場合、ｎ4は、１〜１０の整数であり、ｍは、１であり、Ｘ4が前記炭素数１〜１０のアルキル基の場合、ｎ4は、１であり、ｍは、０である。］
【請求項９】
多孔性基材と、
前記多孔性基材の一面あるいは両面に形成された多孔性耐熱層と、
を含み、
前記多孔性耐熱層は、
架橋型バインダーと、
非架橋型バインダーと、
平均粒径（Ｄ50）をＸとすると、３００〜７００ｎｍの範囲内のＸを有する第１無機粒子と、
０．１Ｘ〜０．４Ｘの範囲内の平均粒径（Ｄ50）を有する第２無機粒子と、を含む、
分離膜。
【請求項１０】
前記第２無機粒子の平均粒径（Ｄ50）は、５０ｎｍ以上である、請求項９に記載の分離膜。
【請求項１１】
前記架橋型バインダーは、下記化学式１で表わされるモノマー、オリゴマー、およびポリマーからなる群より選択された一つまたはこれらの混合物から形成されたものである、請求項９に記載の分離膜。
【化３】
2017191777.tif 000009
［前記化学式１において、Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれオキシエチレン基であり、Ｘ4は、オキシエチレン基または炭素数が１〜１０のアルキル基であり、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、（メタ）アクリレート基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、シアネート基、イソシアネート基、アミノ基、チオール基、炭素数が１〜１０のアルコキシ基、ビニル基、およびヘテロ環基の官能基からなる群より選択されるいずれか１つであり、ａ1〜ａ4は、それぞれ１〜１０の整数であり、ｎ1〜ｎ3は、それぞれ０〜１０の整数であり、ｎ1〜ｎ4のうちの少なくとも１つは、１〜１０の整数であり、Ｘ4が前記オキシエチレン基の場合、ｎ4は、１〜１０の整数であり、ｍは、１であり、Ｘ4が前記炭素数１〜１０のアルキル基の場合、ｎ4は、１であり、ｍは、０である。］
【請求項１２】
前記非架橋型バインダーは、ＰＶｄＦ系ポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリエチレンオキシド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、およびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン重合体からなる群より選択された一つまたはこれらの混合物である、請求項１１に記載の分離膜。
【請求項１３】
前記第１無機粒子と前記第２無機粒子との重量比が７：３〜８．５：１．５の範囲内である、請求項９に記載の分離膜。
【請求項１４】
弾性率が５００ＭＰａ以上７００ＭＰａ以下であり、硬度が２５Ｎ／ｍｍ2以上３５Ｎ／ｍｍ2以下である、請求項９乃至１３のいずれか一項に記載の分離膜。
【請求項１５】
正極、負極、分離膜、および電解質を含む電気化学電池であって、前記分離膜は、請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の分離膜である、電気化学電池。
【請求項１６】
前記電気化学電池は、リチウム二次電池である、請求項１５に記載の電気化学電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐熱特性を有する多孔性耐熱層組成物、該多孔性耐熱層組成物から形成された多孔性耐熱層を含む分離膜、および該分離膜を用いた電気化学電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学電池用分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）は、電池内で正極と負極を互いに隔離させながらイオン伝導度を持続的に維持させて、電池の充電と放電を可能にする中間膜を意味する。
【０００３】
一方、電池が外部短絡した場合、大電流が流れることにより発熱して電池の温度が上昇し、熱暴走が始まって、電解液の蒸発や発熱による安全弁の作動、発火などが発生するという問題がある。これを防止するために、熱溶融性樹脂からなる多孔質体を含む分離膜が用いられる。この分離膜は、特定の温度以上で溶融して開孔部が詰まるため、電池反応を停止させ発熱を抑制するシャットダウン機能を実現することができる。
【０００４】
しかし、大型二次電池の場合、小型の二次電池に比べて相対的に放熱性が良くなく、短絡などが発生する時に発熱量が高くなるので、電池の内部温度が数秒内に２００℃以上、高ければ４００〜５００℃まで上昇する。この場合、熱溶融性樹脂からなる分離膜は、溶融時に開孔部が塞がれるだけでなく、分離膜が溶融するメルトダウンが発生する（特許文献１）。メルトダウンが発生すると、電極間の接触が生じて再び短絡電流が流れ、発熱状態が続いて熱爆発に至る。
【０００５】
したがって、大型二次電池において、電池の内部温度が数秒内に２００℃以上の高温に上昇する環境でも分離膜の形態を保持することができ、かつ、熱収縮率が小さい分離膜を提供する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国登録特許第１０−０７７５３１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、電池の内部温度が数秒内に２００℃以上に上昇する環境でも分離膜が破断せず、かつ、熱収縮率が小さくて形態を保持することができる分離膜およびこれを用いた電気化学電池を提供することである。
【０００８】
特に、本発明が解決しようとする課題は、１５０℃に１時間露出した際の熱収縮率が１０％以下であり、２３０℃で１０分間放置しても破断しない分離膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施形態によれば、架橋性官能基を１つ以上含む、モノマー、オリゴマー、およびポリマーからなる群より選択された一つまたはこれらの混合物と、溶媒と、開始剤と、平均粒径（Ｄ50）をＸとすると、３００〜７００ｎｍの範囲内のＸを有する第１無機粒子と、および０．１Ｘ〜０．４Ｘの範囲内の平均粒径（Ｄ50）を有する第２無機粒子と、を含み、前記第１無機粒子と前記第２無機粒子との重量比が７：３〜８．５：１．５である、分離膜用の多孔性耐熱層組成物が提供される。
【００１０】
本発明の他の実施形態によれば、多孔性基材と、前記多孔性基材の一面あるいは両面に形成された多孔性耐熱層と、を含み、前記多孔性耐熱層は、架橋型バインダーと、非架橋型バインダーと、平均粒径（Ｄ50）をＸとすると、３００〜７００ｎｍの範囲内のＸを有する第１無機粒子と、０．１Ｘ〜０．４Ｘの範囲内の平均粒径（Ｄ50）を有する第２無機粒子と、を含む、分離膜が提供される。
【００１１】
本発明のさらに他の実施形態によれば、前記一実施形態に係る分離膜を含む電気化学電池、特にリチウム二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一実施形態に係る分離膜は、大型二次電池において、電池の内部温度が数秒内に２００℃以上の温度に上昇する環境でも、熱収縮率が小さく、耐熱破断特性に優れて破断せず形態を保持することができる。具体的には、１５０℃で１時間露出した際の熱収縮率が１０％以下であり、２３０℃で１０分間放置しても破断しない。さらに、弾性率が５００ＭＰａ以上７００ＭＰａ以下で、硬度が２５Ｎ／ｍｍ2以上３５Ｎ／ｍｍ2以下で形態保持力が良好である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係る二次電池の分解斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明についてより詳細に説明する。本願明細書に記載されていない内容は、本発明の技術分野または類似分野における当業者であれば十分に認識し類推できるものであるので、その説明を省略する。
【００１５】
本発明の一実施形態に係る分離膜は、多孔性基材と、前記多孔性基材の一面あるいは両面に形成された多孔性耐熱層とを含む。
【００１６】
多孔性基材は、多数の気孔を有し、電気化学素子に通常使用可能な多孔性基材を使用することができる。多孔性基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、サイクリックオレフィンコポリマー、ポリフェニレンスルフィド、およびポリエチレンナフタレンからなる群より選択されたいずれか１つの高分子またはこれらの２種以上の混合物で形成された高分子膜であってもよいが、これらに限定されるわけではない。一例において、多孔性基材は、ポリオレフィン系基材であってもよく、ポリオレフィン系基材は、シャットダウン（ｓｈｕｔ  ｄｏｗｎ）機能に優れており電池の安全性の向上に寄与できる。ポリオレフィン系基材は、例えば、ポリエチレンの単一膜、ポリプロピレンの単一膜、ポリエチレン／ポリプロピレンの二重膜、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三重膜、およびポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの三重膜からなる群より選択される。他の例において、ポリオレフィン系樹脂は、オレフィン樹脂のほか、非オレフィン樹脂を含むか、オレフィンと非オレフィンモノマーとの共重合体を含んでもよい。多孔性基材の厚さは、１μｍ〜４０μｍであり、より具体的には５μｍ〜１５μｍ、さらに具体的には５μｍ〜１０μｍであってもよい。前記厚さの範囲内の多孔性基材を用いる場合、電池の正極と負極の短絡を防止できるほど十分に厚いながらも、電池の内部抵抗が増加するほど厚くはなく、適切な厚さを有する分離膜を製造することができる。多孔性基材の通気度は、２５０ｓｅｃ／１００ｃｃ以下、具体的には２００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下、より具体的には１５０ｓｅｃ／１００ｃｃであり、気孔率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は、３０％〜８０％であり、具体的には４０％〜６０％の範囲であってもよい。
【００１７】
多孔性耐熱層は、多孔性耐熱層組成物を用いて形成され、前記多孔性耐熱層組成物は、架橋型バインダー、第１無機粒子、および第２無機粒子を含む。
【００１８】
多孔性耐熱層組成物は、一実施形態において、架橋性官能基を１つ以上含むモノマー、オリゴマー、およびポリマーからなる群より選択された一つまたはこれらの混合物と、溶媒と、開始剤と、平均粒径（Ｄ50）をＸとすると、３００〜７００ｎｍの範囲内のＸを有する第１無機粒子と、０．１Ｘ〜０．４Ｘの範囲内の平均粒径（Ｄ50）を有する第２無機粒子と、を含み、前記第１無機粒子と前記第２無機粒子との重量比が７：３〜８．５：１．５である。
【００１９】
第２無機粒子は、５０ｎｍ以上の平均粒径（Ｄ50）を有してもよい。５０ｎｍ未満の大きさでは、水分含有量が増加し、通気度が増加して良好な多孔性耐熱層を提供することが困難になる。
【００２０】
一方、架橋性官能基は、（メタ）アクリレート基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、シアネート基、イソシアネート基、アミノ基、チオール基、炭素数が１〜１０のアルコキシ基、ビニル基、およびヘテロ環基からなる群より選択される。
【００２１】
前記架橋性官能基を１つ以上含む、モノマー、オリゴマー、およびポリマーからなる群より選択された一つまたはこれらの混合物は、熱硬化あるいは光硬化によって架橋型バインダーを形成する。具体的には、架橋性官能基は、（メタ）アクリレート基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、またはビニル基であってもよい。一例において、前記架橋性官能基を１つ以上含む、モノマー、オリゴマー、およびポリマーは、下記化学式１のモノマー、オリゴマー、およびポリマーであってもよい。
【化１】
2017191777.tif 000003
【００２２】
化学式１において、Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれオキシエチレン基であり、Ｘ4は、オキシエチレン基または炭素数が１〜１０のアルキル基であり、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、（メタ）アクリレート基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、シアネート基、イソシアネート基、アミノ基、チオール基、炭素数が１〜１０のアルコキシ基、ビニル基、およびヘテロ環基の官能基からなる群より選択されるいずれか１つであり、ａ1〜ａ4は、それぞれ１〜１０の整数であり、ｎ1〜ｎ3は、それぞれ０〜１０の整数であり、ｎ1〜ｎ4のうちの少なくとも１つは、１〜１０の整数である。ただし、Ｘ4がオキシエチレン基の場合、ｎ4は、１〜１０の整数であり、ｍは、１であり、Ｘ4が炭素数１〜１０のアルキル基の場合、ｎ4は、１であり、ｍは、０である。
【００２３】
エステル基は、−ＣＯＯＲで表され、アミノ基は、−ＮＲaＲbで表されてもよく、Ｒ、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基、炭素数４〜２０のシクロアルキニル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか１つであってもよい。また、ヘテロ環基は、炭素数２〜２０のヘテロシクロアルキル基、炭素数３〜２０のヘテロシクロアルケニル基、炭素数３〜２０のヘテロシクロアルキニル基、および炭素数６〜２０のヘテロアリール基からなる群より選択される１つであってもよく、Ｎ、Ｏ、およびＳから選択されたヘテロ原子を含むことができる。例えば、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。前記化学式１のモノマー、オリゴマー、またはポリマーの具体例は、下記化学式２または３であってもよい。
【化２】
2017191777.tif 000004
【化３】
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【００２４】
化学式２および３において、Ｒ5は、炭素数１〜１０のアルキル基であってもよく、ｎ5〜ｎ7は、それぞれ１〜５の整数であり、ａ5〜ａ12は、それぞれ１〜１０の整数であってもよい。
【００２５】
化学式１のさらなる具体例としては、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ  ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ  ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ  ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００２６】
多孔性耐熱層は、前記架橋性官能基を１つ以上含む、モノマー、オリゴマー、およびポリマーからなる群より選択された一つまたはこれらの混合物を、熱硬化あるいは光硬化させて形成された架橋型バインダーを含む。
【００２７】
架橋型バインダーは、多孔性耐熱層の寸法安定性および分離膜の耐熱性を向上させることができる。また、架橋された構造によって電解液の含浸性に優れて、前記分離膜を電池に使用する場合、電池の充放電特性が改善される。
【００２８】
開始剤は、前記モノマー、オリゴマー、およびポリマーからなる群より選択された一つまたはこれらの混合物の架橋反応を開始することによって架橋結合を形成することができる。開始剤は、化学式１のモノマー、オリゴマー、およびポリマーからなる群より選択された一つまたはこれらの混合物の末端反応器の種類によって適切に選択される。例えば、開始剤は、パーオキサイド系、アゾ系、アミン系、イミダゾール系、またはイソシアネート系などの熱重合開始剤、あるいはオニウム塩、有機金属塩などの光重合開始剤を使用することができる。
【００２９】
パーオキサイド系開始剤の例としては、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、１，１，３，３−ｔ−メチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−イソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシトルエン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシメトキシパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）デカン、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチル）ジメチルシリルパーオキサイド、ｔ−ブチルトリアリルシリルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチル）ジアリルシリルパーオキサイド、トリス（ｔ−ブチル）アリールシリルパーオキサイドなどがある。
【００３０】
アゾ系開始剤の例としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオネート）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオネート］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオネート］、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミドなどが挙げられる。
【００３１】
イソシアネート系開始剤の例としては、ポリイソシアネート系開始剤を使用することができ、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、およびこれらの誘導体や変性体などを使用することができる。例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、リシンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアネートオクタン、１，６，１１−トリイソシアネートウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタンなどを使用することができる。
【００３２】
その他の熱重合開始剤として、例えば、ベンゾフェノン（ＢＺＰ、製造元：Ａｌｄｒｉｃｈ）、２，６−ビス（アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン（ｂｉｓａｚｉｄｏ、製造元：Ａｌｄｒｉｃｈ）、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ベンゾイル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、３−メチル−２−ブテニルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩、イッテルビウムトリフルオロメタンスルホネート塩、サマリウムトリフルオロメタンスルホネート塩、エルビウムトリフルオロメタンスルホネート塩、ジスプロシウムトリフルオロメタンスルホネート塩、ランタニウムトリフルオロメタンスルホネート塩、テトラブチルホスホニウムメタンスルホネート塩、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド塩、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、トリエタノールアミン、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、およびトリ−２，４−６−ジメチルアミノメチルフェノールなどを使用することができる。
【００３３】
光重合開始剤の例としては、アリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩、ジフェニルジオドニウムヘキサフルオロホスフェート塩、ジフェニルジオドニウムヘキサアンチモニウム塩、ジトリルオドニウムヘキサフルオロホスフェート塩、９−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）シアンスレニウムヘキサフルオロホスフェート塩などが挙げられる。
【００３４】
前記開始剤は、前記架橋性官能基を１つ以上含む、モノマー、オリゴマー、およびポリマーからなる群より選択された一つまたはこれらの混合物の重量を基準として１重量％〜１５重量％であってもよく、具体的には３重量％〜１０重量％であってもよい。前記範囲で目的の架橋度あるいは硬化度を得ることができる。
【００３５】
本発明の一実施形態において、必要な場合、架橋の程度を調節するために架橋剤を追加的に添加してもよい。架橋剤の例としては、１，４−シクロヘキサンジオビスメタクリレート（１，４−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｏｂｉｓｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）のようなｍ−またはｐ−ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
溶媒は、前記架橋性官能基を１つ以上含む、モノマー、オリゴマー、およびポリマーからなる群より選択された一つまたはこれらの混合物を溶解する／させるか、前記架橋型バインダーを溶解させる、あるいは分散させる溶媒であれば特に限定されない。このような溶媒の例としては、炭素数１〜１５のアルコール類、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などの炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテルなどのエーテル類、これらの混合物などを挙げることができる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、またはエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロブタンなどのエーテル類、または酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチルなどのエステル類、またはブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノールなどのアルコール類、またはジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素類などが挙げられる。
【００３７】
第１無機粒子および第２無機粒子は、平均粒径（Ｄ50）を除けば特に限定されず、当該技術分野で通常使用する無機粒子を用いることができる。本発明の一例として使用可能な無機粒子の例としては、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＭｇＯＨ2、ベーマイト（例：ＡｌＯＯＨ）、またはＳｎＯ2などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらは、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００３８】
本発明の一例で使用される第１無機粒子および第２無機粒子としては、例えば、Ａｌ2Ｏ3（アルミナ）またはベーマイトを用いることができる。本発明の一例で使用される第１無機粒子の平均粒径（Ｄ50）Ｘは、３００ｎｍ〜７００ｎｍであってもよく、例えば、４００ｎｍ〜６００ｎｍ、より具体的には５００ｎｍであってもよい。本発明の一例で使用される第２無機粒子の大きさは、前記第１無機粒子の大きさ（Ｘ）に関連づけられ、例えば、平均粒径（Ｄ50）が０．１Ｘ〜０．４Ｘであってもよい。第２無機粒子の大きさが第１無機粒子の大きさの０．１倍以上０．４倍以下の場合、良好な通気度特性を有し、熱収縮率が小さく、破断耐熱度特性が良好であり、相対的に高い弾性率および硬度を有する。加えて、第２無機粒子の平均粒径は、水分が増加したり通気度が増加するのを防止するために、５０ｎｍ以上であってもよい。
【００３９】
前記大きさの範囲の第１無機粒子および第２無機粒子を使用する場合、多孔性耐熱層組成物中における無機粒子の分散性および工程性が低下するのを防止することができ、耐熱層の厚さが適切に調節されて機械的物性の低下および電気的抵抗の増加を防止することができる。さらに、平均粒径が互いに異なる第１無機粒子と第２無機粒子とを混合して使用することによって、無機粒子間の接点数を増加させて弾性率および硬度を増加させることができ、熱収縮率を減少させ、破断耐熱度特性をさらに向上させることができる。
【００４０】
特に、第１無機粒子と第２無機粒子との重量比が７：３〜８．５：１．５の場合、熱収縮率および破断耐熱度特性がさらに向上する。これにより、第１無機粒子および第２無機粒子を有する多孔性耐熱層が一面あるいは両面に形成された分離膜は、温度が急激に上昇する場合にもその形態を保持して、内部短絡が生じことを防止することができる。
【００４１】
第１無機粒子および第２無機粒子は、多孔性耐熱層（または多孔性耐熱層組成物）の全固形重量を基準として合わせて５０重量％〜９５重量％、具体的には６０重量％〜９５重量％、より具体的には７５重量％〜９５重量％、さらに具体的には８０重量％〜９２重量％含まれる。前記範囲内で第１無機粒子および第２無機粒子を含有する場合、無機粒子の放熱特性が十分に発揮され、これを用いて分離膜をコーティングする場合、分離膜の熱収縮を効果的に抑制することができる。
【００４２】
多孔性耐熱層形成のための組成液の製造において、第１無機粒子および第２無機粒子は、独立して適切な溶媒に分散させた無機分散液の形態で用いられる。前記適切な溶媒は特に限定されるわけではなく、当該技術分野で通常使用できる溶媒を用いることができる。第１無機粒子を分散させる適切な溶媒として、例えば、アセトンを使用することができ、第２無機粒子を分散させる適切な溶媒として、例えば、メチルエチルケトンを使用することができる。無機分散液を製造する方法は、特に限定されず、通常の方法を用いることができる。例えば、Ａｌ2Ｏ3をアセトンまたはメチルエチルケトンに適正な含有量で添加し、ビーズミル（Ｂｅａｄｓ  ｍｉｌｌ）を用いてミリングして分散させる方法で無機分散液を製造することができる。
【００４３】
本発明の他の実施形態に係る分離膜は、非架橋型バインダーをさらに含んでもよく、架橋性官能基を１つ以上含む、モノマー、オリゴマー、およびポリマーからなる群より選択された一つまたはこれらの混合物と、非架橋型バインダーと、溶媒と、開始剤と、平均粒径（Ｄ50）をＸとすると、３００〜７００ｎｍの範囲内のＸを有する第１無機粒子と、０．１Ｘ〜０．４Ｘの範囲内の平均粒径（Ｄ50）を有する第２無機粒子と、を含む多孔性耐熱層組成物から形成されてもよい。非架橋型バインダーを追加的に含むことによって、多孔性耐熱層と基材および電極との接着力を向上させることができ、気孔の形成に有利で通気度を向上させることができる。本実施形態に係る分離膜は、非架橋型バインダーをさらに含む点を除いて、他の構成要素は実質的に本発明の一実施形態に係る分離膜と同一であるため、以下では非架橋型バインダーを中心に説明する。
【００４４】
非架橋型バインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）系ポリマー、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ  ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ  ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、およびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）からなる群より選択された一つまたはこれらの混合物が挙げられる。
【００４５】
例えば、非架橋型バインダーとしてＰＶｄＦ系ポリマーを使用することができる。具体的には、ＰＶｄＦホモポリマー、ＰＶｄＦコポリマー、およびこれらの混合物を使用することができる。ＰＶｄＦホモポリマーは、ＰＶｄＦ由来単位だけを含む重合体を意味し、ＰＶｄＦ系コポリマーは、ＰＶｄＦ由来単位と他のモノマー由来単位を少なくとも１種以上含む重合体を意味する。例えば、ＰＶｄＦ由来単位と、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、エチレンテトラフルオライド、およびエチレン由来の少なくとも１つ以上の単位とを含むことができ、具体的には、ＰＶｄＦ由来単位とＨＦＰ由来単位とを含むＰＶｄＦ−ＨＦＰ系コポリマーを使用することができる。前記ＰＶｄＦ−ＨＦＰ系コポリマーにおいて、ＨＦＰ由来単位は、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ系コポリマーに対して１〜２０重量部含まれ、具体的には５〜１５重量部含まれる。
【００４６】
架橋性官能基を１つ以上含む、モノマー、オリゴマー、およびポリマーからなる群より選択された一つまたはこれらの混合物と、非架橋型バインダーとの重量比は、２：８〜６：４、具体的には２：８〜５：５、より具体的には４：６〜５：５の範囲であってもよい。前記重量比範囲であれば、良好な耐熱性および接着力を全て実現することができる。
【００４７】
本発明の他の実施形態による分離膜は、多孔性基材と、前記多孔性基材の一面あるいは両面に形成された多孔性耐熱層とを含み、多孔性耐熱層は、架橋型バインダーと、非架橋型バインダーと、平均粒径（Ｄ50）をＸとすると、３００〜７００ｎｍの範囲内のＸを有する第１無機粒子と、０．１Ｘ〜０．４Ｘの範囲内の平均粒径（Ｄ50）を有する第２無機粒子と、を含む。本実施形態に係る分離膜は、１５０℃で１時間露出した際の熱収縮率が１０％以下であり、２３０℃で１０分間放置しても破断せず、弾性率が５００ＭＰａ以上７００ＭＰａ以下であり、硬度が２５Ｎ／ｍｍ2以上３５Ｎ／ｍｍ2以下である。
【００４８】
前記熱収縮率は、分離膜が高温で収縮する程度を示すパラメータで、分離膜を１３ｃｍ×１３ｃｍの大きさに切断し、ＭＤ方向およびＴＤ方向にそれぞれ１０ｃｍの間隔で２点をつけ、ＭＤ方向およびＴＤ方向が垂直に交差する中央に点をつけてサンプルを準備し、このサンプルを１５０℃に加熱されたオーブン（ＬＯ−ＦＳ０５０、ＬＫ  ＬＡＢ  ＫＯＲＥＡ）に入れて１時間放置する。熱収縮率は次の式１で計算する。
熱収縮率（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００・・・（式１）
ここで、Ａは、オーブンに入れる前の長さであり、Ｂは、オーブンにて１時間放置した後の長さである。
【００４９】
破断耐熱度は、固定された分離膜が高温で収縮せずに破れることに抵抗する程度を示すパラメータであり、分離膜をＭＤ、ＴＤ方向に６ｃｍ×６ｃｍの大きさに切断し、中央に５ｃｍ×５ｃｍの穴をあけたメタルフレーム上にポリイミドフイルムで分離膜を固定させた後、オーブン（ＬＯ−ＦＳ０５０、ＬＫ  ＬＡＢ  ＫＯＲＥＡ）に入れて、２００℃〜２５０℃で１０分間加熱したた後、破断の有無を確認して、分離膜の破断が発生した場合に不良（ｆａｉｌ）、破断が発生しなかった場合に合格（ｐａｓｓ）と判断する。電池内において、分離膜は、正極と負極との間に固定された形態で使用されるため、破断耐熱度は、固定された分離膜の耐熱性を判断する指標である。
【００５０】
一方、弾性率および硬度は、微小押込装備（ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ  ＨＭ２０００  Ｍｉｃｒｏｉｎｄｅｎｔｅｒ）を用いて、圧子を分離膜に押込み、連続的に測定した荷重／押込深さの結果から、分離膜の機械的特性を測定することによって求めた。弾性率および硬度などは、分離膜の機械的特性の強化に関連するため、電池内における外部衝撃によるゼリーロール短絡（Ｊｅｌｌｙｒｏｌｌ  ｓｈｏｒｔ）を緩和に関連する。
【００５１】
以下、本発明の実施形態に係る分離膜の製造方法について説明する。前記分離膜の製造方法は、架橋性官能基を１つ以上含む、モノマー、オリゴマー、およびポリマーからなる群より選択された一つまたはこれらの混合物と、非架橋型バインダーと、開始剤と、溶媒と、平均粒径（Ｄ50）をＸとすると、３００〜７００ｎｍの範囲内のＸを有する第１無機粒子と、０．１Ｘ〜０．４Ｘの範囲内の平均粒径（Ｄ50）を有する第２無機粒子とを含み、第１無機粒子と第２無機粒子との重量比が７：３〜８．５：１．５である、多孔性耐熱層組成物を製造し、多孔性基材の一面または両面に前記多孔性耐熱層組成物を塗布し、前記塗布された多孔性耐熱層組成物を硬化して多孔性耐熱層を形成することを含む。
【００５２】
多孔性耐熱層組成物を製造することは、上述した架橋性官能基を１つ以上含む、モノマー、オリゴマー、およびポリマーからなる群より選択された一つまたはこれらの混合物と、非架橋型バインダーと、開始剤と、溶媒と、第１無機粒子と、第２無機粒子とを混合し、１０℃〜４０℃で３０分〜５時間撹拌することを含む。前記混合には、ボールミル（Ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）、ビーズミル（Ｂｅａｄｓ  ｍｉｌｌ）、またはスクリューミキサ（Ｓｃｒｅｗ  ｍｉｘｅｒ）などを用いることができる。
【００５３】
非架橋型バインダーは、それを分散または溶解させられる溶媒に予め分散または溶解すればよく、その後、架橋性官能基を１つ以上含む、モノマー、オリゴマー、およびポリマーからなる群より選択された一つまたはこれらの混合物と混合されてバインダー溶液が製造される。本実施形態においては、非架橋型バインダーが含まれる場合について説明するが、他の実施形態において、非架橋型バインダーは省略され、前記架橋性官能基を１つ以上含む、モノマー、オリゴマー、およびポリマーからなる群より選択された一つまたはこれらの混合物を用いてバインダー溶液が製造されてもよい。
【００５４】
第１無機粒子および第２無機粒子をそれぞれ好適な溶媒に添加して第１無機分散液および第２無機分散液を製造し、これらの無機分散液とバインダー溶液をアセトンなどの溶媒と共に混合して多孔性耐熱層組成物が製造される。
【００５５】
次に、多孔性基材の一面または両面に前記多孔性耐熱層組成物で多孔性耐熱層を形成する。前記多孔性基材の一面または両面は、多孔性耐熱層形成の前に、多孔性耐熱層との密着性を向上させるために、スルホン化処理、グラフト処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、またはスパッタエッチング処理などの前処理が任意に施される。前記前処理によって、多孔性耐熱層は、例えば、島（ｉｓｌａｎｄ）形状または薄膜形状に形成することができる。
【００５６】
多孔性耐熱層組成物を用いて多孔性基材に多孔性耐熱層を形成させる方法は特に限定されず、本発明の技術分野で通常使用する方法、例えば、コーティング法、ラミネーション、共押出などを用いることができる。コーティング方法の例としては、ディップコーティング法、ダイコーティング法、ロールコーティング法、またはコンマコーティング法などが挙げられるがこれらに限定されるわけではない。多孔性耐熱層の形成には、単独または２種以上の方法を混合して適用可能である。本発明の分離膜の多孔性耐熱層は、例えば、ディップコーティング法によって形成されたものであってもよい。
【００５７】
その後、多孔性耐熱層は任意に乾燥できる。この乾燥工程により多孔性耐熱層組成物の製造時に使用された溶媒を揮発させることができる。前記乾燥工程は、乾燥温度および乾燥時間を調節することによって、前記多孔性耐熱層組成物に残存する溶媒を最小化することができる。乾燥温度は、例えば、８０℃〜１２０℃、具体的には８０℃〜１００℃であってもよく、乾燥時間は、５秒〜６０秒、具体的には１０秒〜４０秒であってもよい。
【００５８】
その後、前記多孔性耐熱層を、光硬化または熱硬化によって硬化させる。光硬化は、具体的には、紫外線硬化あるいは遠赤外線硬化であってもよく、例えば、紫外線硬化であってもよい。光硬化は、例えば、多孔性基材の一面あたり５００ｍＪ／ｃｍ2〜３０００ｍＪ／ｃｍ2の光量、具体的には５００ｍＪ／ｃｍ2〜２０００ｍＪ／ｃｍ2の光量を多孔性耐熱層に照射する。照射時間は、１分〜１５時間であってもよい。前記光硬化後、後続の熱処理により均質な硬化密度を得ることができ、これは、約５０℃以上約１８０℃以下の温度で１時間〜１０時間行われる。また、熱硬化の場合、約６０℃〜約１２０℃で１時間〜５０時間硬化、具体的には約８０℃〜約１１０℃で５時間〜３０時間硬化させる。前記硬化によって架橋性官能基を１つ以上含む、モノマー、オリゴマー、およびポリマーからなる群より選択された一つまたはこれらの混合物が互いに結合して架橋型バインダーを形成することができる。
【００５９】
多孔性耐熱層の総厚さは、１μｍ〜１５μｍであってもよく、具体的には１μｍ〜１０μｍ、より具体的には１μｍ〜６μｍであってもよい。前記厚さ範囲内であれば、多孔性耐熱層は、優れた熱的安定性および接着力を得ることができ、全体分離膜の厚さが過度に厚くなるのを防止して電池の内部抵抗が増加することを抑制することができる。
【００６０】
本発明の一実施形態によれば、正極と、負極と、前記正極と負極との間に位置する、本願に開示された分離膜と、電解質と、を含む電気化学電池を提供する。前記電気化学電池の種類は特に限定されず、本発明の技術分野で知られた種類の電池であってもよい。
【００６１】
電気化学電池は、具体的には、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、またはリチウムイオンポリマー二次電池などのようなリチウム二次電池であってもよい。
【００６２】
電気化学電池、例えば、リチウム二次電池を製造する方法は特に限定されず、本発明の技術分野で通常使用する方法を用いることができる。リチウム二次電池を製造する方法の例としては、本発明の前記多孔性耐熱層を含む分離膜を、電池の正極と負極との間に位置させた後、これに電解液を満たすこと、を含むがこれに限定されるわけではない。
【００６３】
図１は、本発明の一実施形態による電気化学電池の分解斜視図である。一実施形態に係る電気化学電池は、角形のリチウム二次電池を例として説明するが、本発明がこれに限定されるわけではなく、リチウムポリマー電池、円筒形電池など多様な形態の電池に適用可能である。
【００６４】
図１を参照すれば、一実施形態に係るリチウム二次電池１００は、正極１０と負極２０との間に分離膜３０を介在させて巻取られた電極アセンブリ４０と、前記電極アセンブリ４０が内蔵されるケース５０とを含む。正極１０、負極２０、および分離膜３０は電解液（図示せず）に含浸される。
【００６５】
分離膜３０は上述した通りである。正極１０は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成される正極活物質層とを含む。前記正極活物質層は、正極活物質、バインダー、および選択的に導電剤を含んでもよい。
【００６６】
正極集電体としては、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）などを使用することができるが、これらに限定されない。
【００６７】
正極活物質としては、リチウムの可逆的な挿入および脱離が可能な化合物を使用することができる。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、アルミニウム、鉄、またはこれらの組み合わせの金属とリチウムとの複合酸化物または複合リン酸化物のうちの１種以上を使用することができる。さらに具体的には、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウム鉄リン酸化物、またはこれらの組み合わせを使用することができる。
【００６８】
バインダーは、正極活物質粒子を互いに接着させるだけでなく、正極活物質を正極集電体に接着させる役割を果たし、具体例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシド含有ポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどがあるが、これらに限定されない。これらは、単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
【００６９】
導電剤は、電極に導電性を付与するものであり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、金属粉末、金属繊維などがあるが、これらに限定されない。これらは、単独でまたは２種以上混合して使用することができる。前記金属粉末と前記金属繊維は、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属を使用することができる。
【００７０】
負極２０は、負極集電体と、前記負極集電体上に形成される負極活物質層とを含む。負極集電体は、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅合金などを使用することができるが、これらに限定されない。負極活物質層は、負極活物質、バインダー、および選択的に導電剤を含んでもよい。負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に挿入および脱離可能な物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープ可能な物質、遷移金属酸化物、またはこれらの組み合わせを使用することができる。
【００７１】
リチウムイオンを可逆的に挿入および脱離可能な物質としては、炭素系物質が挙げられ、その例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらの組み合わせが挙げられる。結晶質炭素の例としては、無定形、板状、麟片状（ｆｌａｋｅ）、球状、または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛が挙げられる。前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ）またはハードカーボン（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。リチウム金属の合金には、リチウムと、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＳｎからなる群より選択される金属との合金が使用できる。リチウムをドープおよび脱ドープ可能な物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯx（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｃ複合体、Ｓｉ−Ｙ合金、Ｓｎ、ＳｎＯ2、Ｓｎ−Ｃ複合体、Ｓｎ−Ｙなどが挙げられ、また、これらの少なくとも１つとＳｉＯ2とを混合して使用してもよい。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
【００７２】
負極に使用されるバインダーおよび導電剤の種類は、上述した正極で使用されるバインダーおよび導電剤と同一である。
【００７３】
正極および負極は、それぞれの活物質およびバインダーと、任意で導電剤とを溶媒中で混合して各活物質組成物を製造し、前記活物質組成物をそれぞれの集電体に塗布して製造することができる。このとき、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されない。このような電極の製造方法は、当該分野で広く知られた内容であるので、本明細書で詳細な説明は省略する。
【００７４】
電解液は、有機溶媒とリチウム塩を含む。有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を果たす。有機溶媒の具体例としては、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、および非プロトン性溶媒が挙げられる。
【００７５】
カーボネート系溶媒の例としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが挙げられる。具体的には、鎖状カーボネート化合物と環状カーボネート化合物とを混合して使用する場合、誘電率を高めると同時に、粘性が小さい溶媒が製造される。この時、環状カーボネート化合物および鎖状カーボネート化合物は、１：１〜１：９の体積比で混合して使用することができる。
【００７６】
エステル系溶媒の例としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などが挙げられる。エーテル系溶媒の例としては、ジブチルエーテル、テトラグリム、ジグリム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが挙げられ、アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。
【００７７】
有機溶媒は、単独でまたは２種以上混合して使用することができ、２種以上混合して使用する場合の混合比率は、目的の電池性能に応じて適切に調節可能である。
【００７８】
リチウム塩は、有機溶媒に溶解して、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的な二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進させる物質である。
【００７９】
リチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ3Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＯ2、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＮ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（ＣyＦ2y+1ＳＯ2）（ｘおよびｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００８０】
リチウム塩の濃度は、０．１Ｍ〜２．０Ｍの範囲内で使用することができる。リチウム塩の濃度が前記範囲内の場合、電解液が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解液性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動できる。
【００８１】
以下、実施例、比較例および実験例を記述することによって、本発明をより詳細に説明する。ただし、下記の製造例、実施例、比較例および実験例は本発明の一例示に過ぎず、本発明の内容がこれに限定されると解釈されてはならない。
【００８２】
［実施例１：分離膜の製造］
平均粒径（Ｄ50）５００ｎｍの第１アルミナ（ＡＥＳ０１１、住友化学社製）をアセトン（大井化金社製）に２５重量％添加後、２５℃で３時間ビーズミル分散をして第１アルミナ分散液を製造した。また、平均粒径（Ｄ50）２００ｎｍの第２アルミナ（ＡＫＰ５３、住友化学社製）をメチルエチルケトンに３０重量％添加後、２５℃で３時間ビーズミル分散をして第２アルミナ分散液を製造し、第１アルミナと第２アルミナとの重量比が８．５：１．５となるように製造された第１アルミナ分散液に第２アルミナ分散液を添加して、無機粒子分散液を製造した。
【００８３】
一方、ＰＶｄＦ系ポリマー（クレハ社製ＫＦ９３００、Ｍｗ：１，２００，０００ｇ／ｍｏｌ）７ｗｔ％を６８ｗｔ％アセトンおよび２５ｗｔ％ＤＭＡｃの混合溶媒に溶解させて非架橋型バインダー溶液を製造し、この非架橋型バインダー溶液にエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ  ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ  ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）（ＰＥ−０４４、ハンノン化成社製）をＰＶｄＦ系ポリマーとエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートとの重量比が４：６となるように添加し、バインダー溶液を製造した。
【００８４】
また、バインダー固形分とアルミナ固形分とが重量比で１：９．６となるようにバインダー溶液とアルミナ分散液とを混合し、ラウロイルパーオキサイド（Ｌａｕｒｏｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ、大井化金社製）をＰＥ−０４４が重量基準で５ｗｔ％となるように添加した後、全固形分が１７．２ｗｔ％となるようにアセトンを添加して、耐熱多孔層組成物を製造した。
【００８５】
厚さが１２μｍのポリエチレン織物（ＳＫ社製、通気度１２０ｓｅｃ／１００ｃｃ）の断面に、前記耐熱多孔層組成物で３μｍの厚さにディップコーティングした後、１００℃で０．５分間乾燥して分離膜を製造した。製造された分離膜を８５℃のオーブンにて１０時間硬化させて、総厚さ１５μｍの分離膜を作製した。
【００８６】
［実施例２：分離膜の製造］
前記実施例１における第１アルミナと第２アルミナとの重量比が８：２となるようにしたことを除けば、実施例１と同様の方法で分離膜を製造した。
【００８７】
［実施例３：分離膜の製造］
前記実施例１における第１アルミナと第２アルミナとの重量比が７：３となるようにしたことを除けば、実施例１と同様の方法で分離膜を製造した。
【００８８】
［比較例１：分離膜の製造］
前記実施例１における第１アルミナと第２アルミナとの重量比が９：１となるようにしたことを除けば、実施例１と同様の方法で分離膜を製造した。
【００８９】
［比較例２：分離膜の製造］
前記実施例１における第１アルミナと第２アルミナとの重量比が１０：０となるように第２アルミナを用いないことを除けば、実施例１と同様の方法で分離膜を製造した。
【００９０】
［比較例３：分離膜の製造］
前記実施例１における第１アルミナと第２アルミナとの重量比が６：４となるようにしたことを除けば、実施例１と同様の方法で分離膜を製造した。
【００９１】
［比較例４：分離膜の製造］
前記実施例１における第１アルミナの平均粒径を７００ｎｍ、第２アルミナの平均粒径を５０ｎｍとし、第１アルミナと第２アルミナとの重量比が７：３となるようにしたことを除けば、実施例１と同様の方法で分離膜を製造した。
【００９２】
［比較例５：分離膜の製造］
前記実施例１における第１アルミナの平均粒径を７００ｎｍ、第２アルミナの平均粒径を５００ｎｍとし、第１アルミナと第２アルミナとの重量比が７：３となるようにしたこを除けば、実施例１と同様の方法で分離膜を製造した。
【００９３】
［実験例］
実施例１〜３および比較例１〜５で製造された分離膜に対して、以下に開示された測定方法で熱収縮率、破断耐熱度、弾性率、硬度および通気度を測定し、その結果を表１に示した。
【００９４】
熱収縮率
実施例１〜３および比較例１〜５で製造された各分離膜を１３ｃｍ×１３ｃｍの大きさに切断し、ＭＤ方向およびＴＤ方向にそれぞれ１０ｃｍの間隔で２点をつけ、ＭＤ方向およびＴＤ方向が垂直に交差する中央に点をつけてサンプルを準備し、このサンプルを１５０℃に加熱されたオーブン（ＬＯ−ＦＳ０５０、ＬＫ  ＬＡＢ  ＫＯＲＥＡ）に入れて１時間加熱した後、ＭＤ方向およびＴＤ方向の２点の間の距離を測定した。熱収縮率は次の式１で計算した。
熱収縮率（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００・・・（式１）
ここで、Ａは、オーブンに入れる前の長さであり、Ｂは、オーブンにて１時間放置した後の長さである。
【００９５】
破断耐熱度
実施例１〜３および比較例１〜５で製造された分離膜をＭＤ方向およびＴＤ方向に６ｃｍ×６ｃｍの大きさに切り出した。中央に５ｃｍ×５ｃｍの穴をあけたメタルフレーム上にポリイミドフイルムで分離膜を固定させた後、オーブン（ＬＯ−ＦＳ０５０、ＬＫ  ＬＡＢ  ＫＯＲＥＡ）に入れて、２３０℃、２４０℃および２５０℃で１０分間加熱した後、破断の有無を確認して、分離膜の破断が発生した場合に不良（ＮＧ）、破断が発生しなかった場合に合格（ＯＫ）と判断した。
【００９６】
弾性率および硬度
実施例１〜３および比較例１〜５で製造された各分離膜を１０ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断した。弾性率および硬度は、ｍｉｃｒｏｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ装備（ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ  ＨＭ２０００  Ｍｉｃｒｏｉｎｄｅｎｔｅｒ）を用いて、圧子を分離膜に押込（ｌｏａｄ：１０ｍＮ、ｌｏａｄ  ｒａｔｅ：１ｓｅｃ／ｍＮ）み連続的に測定した荷重／押込深さの結果から、測定した。
【００９７】
通気度
実施例１〜３および比較例１〜５で製造したセパレータそれぞれを直径１インチの円が入れるほどの大きさに、互いに異なる１０個の地点で裁断した１０個の試料を作製した後、通気度測定装置（旭精工社製）を用いて、前記各試料で空気１００ｃｃが通過する時間を測定した。前記時間をそれぞれ５回ずつ測定した後、平均値を計算して、これを通気度とした。
【００９８】
【表１】
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【００９９】
表１を参照すれば、本発明の第１無機粒子と第２無機粒子との重量比が７：３〜８．５：１．５である実施例１〜３の場合、熱収縮率が１０％以下であり、２３０℃以上の高温、特に２５０℃でも破断が発生せず、弾性率が６５０Ｍｐａ以上であり、比較例に比べて相対的に大きく、さらに、硬度が３０以上であり、比較例に比べて高くて形態安定性に優れていることを確認した。反面、実施例１〜３と同じ大きさの第１無機粒子および第２無機粒子を使用しながら、第２無機粒子を相対的に少なく使用したりまたは使用しない比較例１、２の場合、熱収縮率が１０％以上であり、２４０℃以上の高温で分離膜の破断が発生した。また、弾性率および硬度は、第２無機粒子を少なく使用したり使用しない比較例１、２の場合、実施例１〜３に比べて相対的に小さいことを確認することができた。一方、第２無機粒子を過度に用いた比較例３の場合、熱収縮率は１０％以下であり、弾性率および硬度も非常に大きかったが、通気度の上昇分が大きく、電池特性に不利であることが分かる。
【０１００】
一方、第２無機粒子の大きさが第１無機粒子の大きさの０．１倍より小さい比較例４の場合、形態安定性は優れているが、通気度の上昇分が非常に大きくて電池特性に不利である。また、第２無機粒子の大きさが第１無機粒子の大きさの０．４倍を超える比較例５の場合、熱収縮率が高く、２３０℃以上で分離膜の破断が発生し、弾性モ率および硬度が非常に小さいことを確認した。
【符号の説明】
【０１０１】
１０  正極
２０  負極
３０  分離膜
４０  電極アセンブリ
５０  ケース
１００  リチウム二次電池
【図１】
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