(57)【要約】      （修正有）【課題】廃棄物として回収された水銀の硫化水銀化による安定化方法、及びその製造装置の提供。【解決手段】水銀と硫黄を粉砕工程によって反応させ、硫化水銀を製造する方法であって、前記反応工程中に冷却を行う硫化水銀の製造方法。内部に粉砕用の複数の金属製ボールを有した粉砕用ポット１と、粉砕用ポット１を振動させるバイブレーター５を備え、粉砕用ポット１は、冷媒によって冷却するための冷却機構６，７を備える硫化水銀の製造装置。【選択図】図５
2017145169.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水銀と硫黄を粉砕工程によって反応させ、硫化水銀を製造する方法であって、前記反応工程中に冷却を行うことを特徴とする硫化水銀の製造方法。
【請求項２】
前記粉砕工程は、粉砕用のボールを内蔵する粉砕機によって実施される請求項１記載の硫化水銀の製造方法。
【請求項３】
前記冷却は、少なくとも前記粉砕工程における前記粉砕用のボールの衝突及び摩擦による温度上昇を緩和する程度の冷却である請求項２記載の硫化水銀の製造方法。
【請求項４】
前記冷却工程は、前記粉砕機の外壁を冷媒によって冷却する、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の硫化水銀の製造方法。
【請求項５】
内部に粉砕用の複数の金属製ボールを有した粉砕用ポットと、
該粉砕用ポットを振動させるバイブレーターを備え、
前記粉砕用ポットは、冷媒によって冷却するための冷却機構を備える硫化水銀の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水銀と硫黄を反応させ、安定した硫化水銀を製造するための、硫化水銀の製造方法及び装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
本発明に係る硫化水銀の製造方法及び装置は、廃棄物として回収された水銀についての安定化の要請から生まれたものである。近年、日本国内では、水銀需要量を回収量が大きく上回っている。また、世界的には、水銀の輸出入が制限していく傾向にあり、将来的には膨大な量の余剰が発生する可能性がある。そのため、余剰分の水銀を長期間安定的に保存するための、水銀の安定化方法の確立が求められてきた。
【０００３】
水銀（Ｈｇ）を安定化させる方法の１つとしては、粉砕工程において液体の水銀を粉体の硫黄（Ｓ）と反応（メカノケミカル反応）させることで、硫化水銀（ＨｇＳ）を製造し、更にセメントと混合して固化させるという方法がある。
【０００４】
例えば、特許文献１によれば、ボールミルによる粉砕工程によって、水銀と硫黄を反応させて硫化水銀を製造し、その後更に砂利、砂、炭酸カルシウム、硫黄、硫黄ポリマーを混ぜて高温で反応させ、硫黄ポリマーセメントとして固化させることで安定化を行っている。
【０００５】
しかしながら、この方法においては、最終的に固化したセメントの状態における安定化を目的としており、その過程で製造される硫化水銀の安定性については何ら考慮されていなかった。
【０００６】
また、引用文献１において開示された方法においては、遊星ミルを使用して硫化水銀を製造しているが、その装置では比較的少量（１００ｇ程度）の水銀しか取り扱うことができない。また、その装置の構造は複雑であるため、大型化は難しい。したがって、年間約１００トン程度の水銀を効率よく安定化させるためには、数キロ〜数トン単位といった多量の水銀を一度に反応させることができる安価で簡便な装置が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２０１３−５０３７２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上のような事情に対して、本発明の目的は、水銀と硫黄を粉砕工程により反応させ、安定した硫化水銀を製造することができるようにした硫化水銀の製造方法及び装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するため、本発明に係る硫化水銀の製造方法は、水銀と硫黄を粉砕工程によって反応させ、硫化水銀を製造する方法であって、前記反応工程中に冷却を行うことを特徴とする。
【００１０】
また、前記粉砕工程は、粉砕用のボールを内蔵する粉砕機によって実施するもであってもよい。
【００１１】
また、前記冷却は、少なくとも前記粉砕工程における前記粉砕用のボールの衝突及び摩擦による温度上昇を緩和する程度の冷却とすることができる。
【００１２】
また、前記冷却工程は、前記粉砕機の外壁を冷媒によって冷却するものであってもよい。なお、ここでいう冷媒とは、対象である粉砕機の外壁から熱を奪うための液体または気体を意味する。
【００１３】
また、本発明は、別の側面で硫化水銀を製造するための製造装置であり、該装置は、内部に粉砕用の複数の金属製ボールを有した粉砕用ポットと、該粉砕用ポットを振動させるバイブレーターとを備え、前記粉砕用ポットは、水冷によって冷却するための冷却機構を備える。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、水銀と硫黄を粉砕工程により反応させ、安定した硫化水銀を製造することができる硫化水銀の製造方法及び装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る硫化水銀の製造方法の、第１の実施形態に用いる粉砕装置を示す斜視図である。
【図２】本発明に係る硫化水銀の製造方法の、第１の実施形態に用いる粉砕装置を示す正面図である。
【図３】本発明に係る硫化水銀の製造方法の、第１の実施形態に用いる粉砕装置を示す側面図である。
【図４】本発明に係る硫化水銀の製造方法の、第１の実施形態に用いる粉砕用ポットを示す正面図及び側面図である。
【図５】本発明に係る硫化水銀の製造方法の、第１の実施形態に用いる空冷式の冷却装置を示す概略側面図である。
【図６】本発明に係る硫化水銀の製造方法の、第１の実施形態に用いる水冷式の冷却装置を示す概略側面図である。
【図７】本発明に係る硫化水銀の製造方法の、第２の実施形態に用いる粉砕用ポットの容器断面図及び蓋を示す図である。
【図８】本発明に係る硫化水銀の製造方法の、第２の実施形態に用いる粉砕用ポットに、水冷機構を設置したものの容器断面図及び蓋を示す図である。
【図９】本発明に係る硫化水銀の製造方法の、第３の実施形態に用いる粉砕装置を示す正面図である。
【図１０】本発明に係る硫化水銀の製造方法の、第３の実施形態に用いる粉砕装置を示す側面図である。
【図１１】本発明に係る硫化水銀の製造方法の、第３の実施形態に用いる粉砕装置の動作を示す模式図である。
【図１２】本発明に係る硫化水銀の製造方法の、第１の実施形態によって製造した硫化水銀の、製造温度と評価（溶出値）の関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
まず、本発明に係る硫化水銀の製造方法により製造する、硫化水銀の安定性の評価方法及び評価基準を説明する。
【００１７】
まず、本発明に係る硫化水銀の製造方法は、所定の安定性水準を満たす硫化水銀を製造するための方法である。得られる硫化水銀の評価方法としては、２０１３年にジュネーブで署名された「水銀に関する水俣条約（the Minamata Convention on Mercury）」の批准にともない硫化水銀を最終的に埋立処分することを想定して、環境省が告示した埋立処分を行う産業廃棄物の検定方法（環境庁告示１３号）による評価が一般的に採用されている。
【００１８】
この環境庁告示第１３号では、硫化水銀等の安定性の検定方法が規定されている。この告示によれば、試験対象である硫化水銀の粉体５０ｇ（粒径０．５ｍｍ〜５ｍｍ）を、溶媒である純水（ＪＩＳ  Ｋ  ０５５７の示すＡ３、又は、Ａ４の水）５００ｍｌに投入し、２００回／分の周期で６時間水平振とうさせる。その後、遠心加速度３０００Ｇの条件で、２０分間遠心分離を行い、溶出液を採取する。そして、その溶出液を孔径１μｍのメンブランフィルターを用いて濾過し、濾過後の検液について成分の分析を行い、水銀の溶出値を測定している。安定した硫化水銀を製造することができない場合、この試験においては未反応の水銀が基準値より多く溶出してしまうため、好ましくない。尚、本発明者らは、環境庁告示第１３号による試験に基づいて、液体中に溶出する水銀の濃度が０．００５ｍｇ／Ｌ以下であることを基準として、硫化水銀の評価を行うことにより、鋭意検討を積み重ねてきた。
【００１９】
尚、硫化水銀の安定性を評価する方法の一つとしてヘッドスペース試験も用いられる。環境庁告示第１３号の試験は、水銀の水への溶出性を評価する方法であるのに対し、ヘッドスペース試験は、水銀の大気中への拡散度合いを評価する方法である。このヘッドスペース試験の具体的な方法としては、まず、硫化水銀（１０ｇ）を、１２０ｍｌの広口共栓瓶の底に一様分布するように入れる。そして、瓶にガス流入及び流出のための２本の管を有したゴム栓で蓋をする。その後、一方の管から１ｌ／ｍｉｎの流速でガスを通気させ、他方の管から排出されたガス中の水銀濃度を測定する。この測定を、湿度６０％で、１０℃、２５℃、３０℃、４０℃、７０℃のような各温度条件で行う。７０℃で実施する際には、硫化水銀の処分時の環境条件を想定し、窒素ガス雰囲気中で試験を行っている。尚、本発明者らは、気体中で測定される水銀の濃度が０．００１ｍｇ／ｍ３以下であることを基準として、硫化水銀の評価を行うことにより、鋭意検討を積み重ねてきた。
【００２０】
以下に、本発明に係る硫化水銀の製造方法及び装置の実施の形態を、添付図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２１】
［第１の実施形態］
まず、図１〜６を用いて、第１の実施形態に係る硫化水銀の製造方法及び製造装置について説明する。
【００２２】
図１〜３に、水銀及び硫黄を衝撃・摩擦・せん断・圧縮エネルギーによって反応させ、硫化水銀を製造するための粉砕装置１０を示している。該粉砕装置１０は、本発明に係る硫化水銀の製造装置の一実施の形態を構成する。粉砕装置１０は、中心に振動用のバイブレーター５を備えている。バイブレーター５は、内部にモーターを有しており、耐震ケーブル１２を介して外部から電力が供給される。また、バイブレーター５の軸端５１の内部には、モーターの軸端部に、軸心に対してアンバランスに設置されたウェイトを備えている。これにより、モーターの回転によって、振動を発生させる構造となっている。
【００２３】
また、図４は、粉砕装置１０に搭載する粉砕用ポット１を装置から外したものを示している。この図４に示すように、蓋１６及び容器１５を備えている。また、蓋１６を固定具１７でねじ止めすることによって、粉砕用ポット１の蓋１６を容器１５に固定している。内部には、金属製のボールが複数個入っている。本粉砕装置１０を使用する際には、この粉砕用ポット内に、更に液体の水銀及び粉体の硫黄を封入する。
【００２４】
バイブレーター５は、振動ステージ１３に固定されており、また、この振動ステージ１３は接地面に固定されたベース８に、スプリング９を介して固定されている。更に、振動ステージ１３上には、粉砕用ポット１及が、バイブレーター５を挟んで均等な位置に固定されている。この粉砕用ポット１は、バイブレーター５の両側に均等に配置されることで、振動時におけるバランスを取り、振動の動作及び振動幅を安定させる効果を期待できる。また、粉砕用ポットは、留め具４によって、しっかりと振動ステージ１３に固定されている。
【００２５】
尚、本粉砕装置１０は、作動時に比較的大きな作動音が発生するため、所定の遮音性能を備えた開閉式のカバー１１によって装置全体を覆うことができる構造となっている。カバー１１は、図２における左右方向に開閉する仕組みとなっている。
【００２６】
図５に示すように、粉砕装置１０には、粉砕用ポット１の外壁面を冷却するための空冷式の冷却装置６を設置することが可能となっている。冷却装置６では、カバー１１の外部に設けたファン６１によって空気を送り込み、ダクト６２を介して、粉砕用ポット１の外壁に送り込んだ空気を当てることで、粉砕用ポット１を冷却する機構となっている。また、カバー１１内に設けてある非接触式のセンサー６３によって粉砕用ポット１の外壁の温度を測定する。更に、測定した温度データを、カバー１１の外に設けたＰＬＣ（programmable logic controller）６４に送り、ＰＬＣからの制御信号を、インバーター６５を介してファン６１に送ることで、ファン６１の動作を制御している。ファン６１の動作は、センサー６３の値が所定の閾値を超えると開始するようになっている。また、閾値を段階的に設定し、温度に応じてファン６１の運転速度を段階的に高めるように設定することも可能となっている。尚、粉砕用ポット１の外壁の温度は、カバー１１の外に設けた表示器６６に表示されるため、操作者が確認することができるようになっている。
【００２７】
また、図６に示すように、粉砕装置１０には、粉砕用ポット１の外壁面を冷却するための水冷式の冷却装置７を設置することも可能となっている。冷却装置７では、カバー１１の外部に設けたポンプ７１によって冷却水をくみ上げ、ダクト７２を介してくみ上げた冷却水を粉砕用ポット１の外壁に当てることで、粉砕用ポット１を冷却する機構となっている。また、カバー１１内に設けてある非接触式のセンサー７３によって粉砕用ポット１の外壁の温度を測定する。更に、測定した温度データを、カバー１１の外に設けたＰＬＣ（programmable logic controller）７４に送り、ＰＬＣからの制御信号を、インバーター７５を介してポンプ７１に送ることで、ポンプ７１の動作を制御している。ポンプ７１の動作は、センサー７３の値が所定の閾値を超えると開始するようになっている。また、閾値を段階的に設定し、温度に応じてポンプ７１の運転速度を段階的に高めるように設定することも可能となっている。尚、粉砕用ポット１の外壁の温度は、カバー１１の外に設けた表示器７６に表示されるため、操作者が確認することができるようになっている。また、粉砕用ポット１の外壁に当てられた冷却水は、排出ダクト７７によって回収容器７８に回収される。そして、回収容器７８に回収された冷却水は、冷却器７９によって再度冷却され、冷却水容器８０に供給される。このように、一旦使用した冷却水は回収され、再利用することができる機構となっている。尚、冷却器７９と同様の冷却器を、さらにポンプダクト７１に設けることもできる。冷却器を複数個所に設けることによって、冷却水の冷却性能を高めることができる。
【００２８】
以上のような構成を備える粉砕装置１０の動作を説明することによって、本発明に係る硫化水銀の製造方法の一実施の形態を説明する。まず、耐震ケーブル１２を介して電力を得たバイブレーター５が内蔵したモーターによって振動する。バイブレーター５によって振動のエネルギーを受けた振動ステージ１３は、スプリング９を介してベース８と固定しているため、ベース８とは独立に、かつバイブレーター５と一体に振動する。更に、振動ステージ１３に固定された粉砕用ポット１も、振動ステージ１３と一体に振動する。
【００２９】
粉砕用ポット１が振動することで、内部に封入された金属製のボールが様々な方向に運動し、同封された水銀及び硫黄を攪拌しながら粉砕する。この粉砕によって生じる衝撃・摩擦・せん断・圧縮エネルギーにより、水銀及び硫黄が反応し、硫化水銀が製造される。本実施の形態における粉砕装置１０は回転する構造の粉砕装置と比較して、粉砕対象物に対して効率よくより大きなエネルギーを加えることができる。そのため、比較的多量の水銀を、一度に取り扱うことができる。
【００３０】
ここで、上述した粉砕の工程においては、金属のボールには、粉砕用ポット１の内部で、他のボール、粉砕用ポットの内壁面、反応前の水銀及び硫黄、反応後の硫化水銀との間で激しく衝突及び摩擦が生じる。これにより、粉砕用ポット１の内部は、非常に高温（例えば１００℃以上）となる。このように非常に高温な状況で硫化水銀を製造した場合、上述した試験方法による評価において、本発明者らは、硫化水銀の安定性が低下するという傾向を見出した。
【００３１】
尚、このような温度上昇現象は、従来の方法では問題とされてこなかった。従来の方法では、取り扱う水銀の量は、数１００ｇ程度であり、本実施の形態で説明したような高エネルギーの粉砕方法は必要とされてこなかったため、主に粉砕用ポットを縦方向、又は、横方向に回転させる方法がとられてきたためである。この場合、粉砕用のボールの衝突のエネルギーは比較的小さく、温度の上昇量は、比較的少なかったと考えられる。これに対し、本実施の形態に係る製造方法では、対象とする水銀の取扱量が数キロ〜数トンと大量であり、この大量の水銀を効率よく処理するために、より高エネルギーで粉砕工程を実施できる構成となっており、これに伴い、発生する熱量も膨大となっている。
【００３２】
そこで、本実施の形態においては、粉砕工程において、前述した注水装置によって、粉砕用ポット１の外壁面を冷却している。これにより、粉砕工程中に温度が上昇する粉砕用ポット１の外壁を冷却し、間接的に粉砕用ポット１の内部を冷却している。
【００３３】
粉砕工程中に、このような冷却を行うことで、製造された硫化水銀は、前述した環境庁告示第１３号の試験、及び、ヘッドスペース試験による安定性評価が、良好なものとなる。
【００３４】
尚、本実施の形態における粉砕用ポット１の温度の測定方法としては、ポットの外壁のうち容器底部などの温度を非接触式の温度計（例えば、赤外線や可視光線を用いて測定を行う放射温度計）や、接触式の温度計（例えば、熱電対）にて測定することができる。このように、粉砕工程中のポット内部の温度を測定する方法としては、外壁（例えば開封面と反対側の底面）の表面温度から推定する方法を採用することができる。例えば、粉砕用ポット１内部の温度上昇と、ポット外壁面の特定箇所の温度上昇の関係をあらかじめ確認し、それぞれの相関を把握しておくことで、ポット内部の温度をより容易に管理することができる。
【００３５】
［第２の実施形態］
図７〜８を用いて、第２の実施形態に係る硫化水銀の製造方法及び装置について説明する。尚、本第２の実施形態は、第１の実施形態（図１〜６）の変形例であるため、同一部分、又は、類似部分については、重複する説明を省略し、相違点について、詳細に説明する。
【００３６】
本第２の実施形態においては、第１の実施形態で示したように冷媒を粉砕用ポットに当てて冷却する代わりに、冷却機構を設けることで、粉砕用ポットを、より効率よく冷却できるようにしている。
【００３７】
まず、図７は、本第２の実施形態に係る粉砕用ポットの容器２５の断面図及び蓋の図である。図７に示すように、蓋２６及び容器は着脱可能に作られている。
【００３８】
一方、図８には、図７で示した粉砕用ポットの容器２５の内部に、冷却機構を追加したものを示している。詳細には、容器２５の胴体部分の外壁２１の内側に、内壁２２を設けている。これにより、外壁２１と内壁２２との間に隙間ができ、冷媒を注入するスペースが確保される。更に、このスペースには、注入および排出用のパイプ２４が備えられている。このパイプ２４は、蓋１６を容器２５に固定する際は、蓋１６に設けられた孔２３に通される。
【００３９】
このように、冷却機構を設けることにより、容器２５の胴体部分の全面に渡って冷媒が供給され、粉砕工程によって熱が生じた容器内部を効果的に冷却することができる。また、一方のパイプ２４から注入された冷媒は、他方のパイプ２４から回収することができる。更に、粉砕工程においては、容器２５の壁面が２重構造となり、内部に空間も介在するため、内部で発生した騒音の遮断効果も期待できる。また、回収される冷媒は高温となるため、熱エネルギーを回収し、その他の目的に利用することもできる。
【００４０】
尚、本第２の実施形態においても、粉砕用ポットの外壁の温度を測定することで、内部の温度を推定することが可能である。ここで、本第２の実施形態によれば、冷却機構は容器２５の胴体部分に設けられているため、胴体部分の外壁の温度は、容器内部の温度と対応関係にない可能性があり、好ましくない。しかしながら、容器底部には、冷却機構が設けられていないため、この容器底部の温度を測定することで、容器内部の温度を推定することができる。
【００４１】
また、本第２の実施形態においては、冷却に使用した冷媒は、パイプ２４を介して回収することができる。そこで、この回収した冷媒の温度及び流量を観測することで、冷却水が粉砕装置から奪った熱量を推定することができる。
【００４２】
このようにして得られた温度や熱量のデータが、冷却機構を制御するコントローラーに送信されることで、コントローラーが、粉砕装置の効果的な冷却操作を制御することができる。
【００４３】
［第３の実施形態］
図９〜１１を用いて、第３の実施形態に係る硫化水銀の製造方法及び装置について説明する。尚、本第３の実施形態は、第１の実施形態及び第２の実施形態の変形例であるため、同一部分、又は、類似部分については、重複する説明を省略し、相違点について、詳細に説明する。
【００４４】
図９は、本発明に係る硫化水銀の製造方法に用いる製造装置の一態様である、粉砕装置３０を示している。この図９に示すように、第３の実施形態に係る粉砕装置３０は、中心部にバイブレーター３５を備え、その上下に粉砕用ポット３１を各１個備えている。バイブレーター３５及び粉砕用ポット３１はサポート３３によって一体に固定されている。サポート３３は、図９中の左右両端下側においてサイドスプリング３４の上端で支持されている。サイドスプリング３４は、下端がそれぞれ支柱３６の上端に固定されている。また、支柱３６の下端は、ベース４０に固定されている。
【００４５】
バイブレーター３５の上方に設けられた粉砕用ポット３１の上部には、投入口３８が設けられており、上部から粉砕用の水銀及び硫黄を投入することが可能となっている。また、バイブレーター３５の下方に設けられた粉砕用ポット３１には、その下部に排出口３９が設けられている。更に、上方と下方の各粉砕用ポットは、ダクト３７で接続されており、上方の粉砕用ポットから下方の粉砕用ポットへ、水銀、硫黄、硫化水銀等が流入可能な構造となっている。
【００４６】
また、図１０に示すように、サポート３３は、バイブレーターの軸方向の２か所に設けられている。更に、サポート３３には、それぞれ２本のサイドスプリング３４が設けられている。したがって、本実施の形態では、合計４本のサイドスプリング３４が設置されている。一方、投入口３８及び排出口３９は、それぞれ、バイブレーター３５の軸方向の、図９における図中後方寄りに設けられている。また、ダクト３７は、バイブレーター３５の軸方向の、図９における図中手前寄りに設けられている。
【００４７】
図９に示すように、以上のような構成によって、粉砕装置３０は、以下のような動作をする。まず、バイブレーター３５が、振動することで、一体に固定されたサポートと、上下の各粉砕用ポットと、これらに接続されたダクト３７とが、一体に振動する。これにより、上下の粉砕用ポット内部に設けた粉砕用のボールが激しく運動する。このとき、投入口から、水銀及び硫黄を投入することで、上部の粉砕用ポット内で、これらが攪拌及び粉砕される。更に、水銀と硫黄と一部の製造済みの硫化水銀が、ダクト３７を通って、下部の粉砕用ポットに移動し、より攪拌及び粉砕が促進される。尚、上下の粉砕用ポットには、しきり３２が設けられており、粉砕用のボール５０が粉砕用ポットの外部に出ないようになっている。また、このしきり３２には、粉体や液体が通過できる程度の孔が設けられているため、水銀、硫黄、硫化水銀は通過することができるようになっている。
【００４８】
これらの工程によって、連続的に投入口３８に投入された水銀及び硫黄が、装置内部で硫化水銀に生成され、排出口３９から連続的に排出されることとなる。これにより、各粉砕用ポットを開閉して水銀及び硫黄を投入及び回収する手間が省け、効率的に硫化水銀を製造することができる。
【００４９】
ここで、本第３の実施の形態においても、冷却機構を備えることができる。例えば、第１の実施形態に示したような、冷却装置６又は冷却装置７を設けて、各粉砕用ポットの外壁に冷媒を当てることで、粉砕用ポットを冷却することができる。また、第２の実施形態に示したように、各粉砕用ポットの胴体部分の壁面を２重構造とし、冷却用の空間を設けることができる。この空間に、外部に設けた冷媒の供給装置から冷媒を注入し、さらに排出させることで、粉砕用ポットの内部を冷却することができる。
【００５０】
本第３の実施形態における粉砕装置３０は、前述した第１及び第２の実施形態における粉砕装置と比較し、連続的に硫化水銀の製造のための運転が可能である点が異なっている。そのため、運転を停止する機会が減り、装置が外気によって自然に冷却される時間が短くなる。これにより、粉砕用ポット３１及びその内部の温度が、より高温となる可能性がある。しかしながら、上記のような冷却機構を設けることで、効率的な冷却を図ることができる。これにより、安定した硫化水銀を、連続的に製造することが可能となる。
【００５１】
［その他の態様］
前述した実施形態の説明は、本発明に係る硫化水銀の製造方法及び装置を説明するための例示であって、特許請求の範囲に記載の発明を限定するものではない。また、本発明の各部構成は前述した実施形態に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。
【００５２】
例えば、金属製のボールは、本説明では、クロム鋼製のものを用いているが、鉄製、ステンレス製、セラミック製等のボールやロッド（棒）を用いることもできる。また、粉砕用ポットの素材には、ステンレスを用いて説明したが、冷却効率や衝撃に対する強度を考慮し、鉄、チタンを用いる等、適宜材質を変更することができる。更に、粉砕用ポットの外径や軸方向長さ、ボール外径、粉砕時間は、製造する硫化水銀の量に応じて適宜変更することができる。また、冷却に用いる冷媒としては、空気や水の他に、例えば冷却効率の高い液体窒素等を用いることもできる。また、エチレングリコールやグリセリンを主成分とする不凍液等を用いることで、寒冷地においても、冷却液の凍結を防ぐことができる。
【実施例１】
【００５３】
ここで、第１の実施の形態に係る硫化水銀の製造方法及び装置を実施し、冷却温度を検討した実施例を以下に示す。
【００５４】
図１２には本第１の実施形態において、粉砕工程における粉砕用ポットの温度を約１４０℃〜約５５℃の範囲に制御して製造された硫化水銀について、環境庁告示第１３号の試験により水銀溶出値を評価した結果を示している。この結果によれば、粉砕工程中に冷却を行うことで、溶出値が低くなる傾向がわかる。また、より好適には、粉砕用ポットの温度が６０℃以下となると、製造された硫化水銀の安定性がより高まり、基準値である０．００５ｍｇ／Ｌ以下となる傾向にある。尚、この試験においては、外径２５ｍｍのクロム製の粉砕用ボールを１７０個用い、１．５ｋｇの水銀を４５分間粉砕した。尚、本第１の実施例における冷却には、水冷式の冷却装置７を用いている。
【００５５】
尚、本第１の実施例では、純度９９．９％、密度１３．５７ｋｇ／ｍ３液体水銀（Ｈｇ）１０００ｇに、かさ比重０．６の粉末状の硫黄（ｓ）を混合し、各粉砕用ポット１に充填し、硫化水銀の製造を行った。尚、このとき水銀：硫黄のｍｏｌ比は、１．０：１．０５となっている。
【００５６】
粉砕装置１０に搭載されている粉砕用ポット１は、容器の胴体円周部分を外径１６５ｍｍ、内径１３５ｍｍ、深さ１８０ｍｍ、厚さ６．４ｍｍのステンレス製の容器とし、内容量は、１ポットにつき３０００ｍｌとした。また、この粉砕用ポット１を振動させるためのモーターは、出力０．８５ｋｗ、電源電圧２００Ｖ、電源周波数５０Ｈｚを使用した。更に、カバー１１の内部に設置された注水装置からは、約０℃の水を毎分２５０ｍｌ、各粉砕用ポット１の外壁部に供給する仕様となっている。
【実施例２】
【００５７】
次に、第２の実施の形態に係る硫化水銀の製造方法及び装置を使用し、クロム鋼製の粉砕用ボールの外径と、粉砕時間を検討した結果を以下に示す。
【００５８】
ここで、本実施例２における、冷却水の供給量は、毎分４ｌとし、冷却水の水温は、約０℃とした。また、容器２５内部の冷却水用の隙間の容量は０．７ｌとし、その内側に位置する粉砕用スペースの容量は２ｌとした。尚、内壁２２の素材には、外壁２１と同様のステンレスを用いた。また、パイプ２４には、内径約３ｍｍ、外径約５ｍｍの鉄製のパイプを用いた。
【００５９】
容器２５の中に投入する粉砕用の金属ボールには、外径約２５ｍｍのクロム鋼製粉砕ボールを１１０個（７．２ｋｇ）用いた。
【００６０】
本第２の実施例によれば、粉砕用のボールの外径と、粉砕時間には、安定した硫化水銀を得るために最適なパラメータが存在した。例えば、以下に示す表１では、粉砕用のボール外径と粉砕時間を変更して硫化水銀を製造した際の、外観評価結果、ヘッドスペース試験結果、環境庁告示第１３号試験の評価結果を示す。ここでいう外観評価とは、反応生成物が好ましい粉末状態となっているかどうかを目視で評価したものをいう。尚、粉末状でない場合は液体の水銀と粉体の硫黄の反応中間体として、塊や銀白色のペースト状の物質が混在している状態となる。この外観評価の結果によれば、ボール外径はφ２５が良好であり、粉砕時間は４５分〜６０分程度が良好であった。
【００６１】
【表１】
2017145169.tif 000003
【符号の説明】
【００６２】
１        粉砕用ポット
４        留め具
５        バイブレーター
６        冷却装置
７        冷却装置
８        ベース
９        スプリング
１０      粉砕装置
１１      カバー
１２      耐震ケーブル
１３      振動ステージ
１５      容器
１６      蓋
１７      固定具
２１      外壁
２２      内壁
２３      孔
２４      パイプ
２５      容器
２６      蓋
３０      粉砕装置
３１      粉砕用ポット
３２      しきり
３３      サポート
３４      サイドスプリング
３５      バイブレーター
３６      支柱
３７      ダクト
３８      投入口
３９      排出口
４０      ベース
５０      粉砕用のボール
５１      軸端
６１      ファン
６２      ダクト
６３      センサー
６４      ＰＬＣ
６５      インバーター
６６      表示器
７１      ポンプ
７２      ダクト
７３      センサー
７４      ＰＬＣ
７５      インバーター
７６      表示器
７７      排出ダクト
７８      回収容器
７９      冷却器
８０      冷却水容器
【図１】
2017145169.tif 000004
【図２】
2017145169.tif 000005
【図３】
2017145169.tif 000006
【図４】
2017145169.tif 000007
【図５】
2017145169.tif 000008
【図６】
2017145169.tif 000009
【図７】
2017145169.tif 000010
【図８】
2017145169.tif 000011
【図９】
2017145169.tif 000012
【図１０】
2017145169.tif 000013
【図１１】
2017145169.tif 000014
【図１２】
2017145169.tif 000015