(57)【要約】【課題】重合体成分の溶解性が良好であって、かつ良好な安定性を示す液晶素子を得ることができる液晶配向剤を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される繰返し単位を有する重合体を含有する液晶配向剤。2017090850.tif 000053（式（１）中、Ｒ１は１価の有機基であり、Ｒ２は、同じ繰返し単位中のＮＲ１及び隣接する繰返し単位中のＮＲ１のそれぞれに対してカルボニル基とは異なる基で結合する２価の有機基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰返し単位を有する重合体を含有する液晶配向剤。
【化１】
2017090850.tif 000044
（式（１）中、Ｒ１は１価の有機基であり、Ｒ２は、同じ繰返し単位中のＮＲ１及び隣接する繰返し単位中のＮＲ１のそれぞれに対してカルボニル基とは異なる基で結合する２価の有機基である。）
【請求項２】
前記Ｒ２は、同じ繰返し単位中のＮＲ１及び隣接する繰返し単位中のＮＲ１のそれぞれに対して鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族基で結合する２価の有機基である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
上記式（１）で表される繰返し単位は、下記式（１−１）で表される繰返し単位である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【化２】
2017090850.tif 000045
（式（１−１）中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立に１価の有機基であり、Ｒ４は、ＮＲ１及びＮＲ３のそれぞれに対してカルボニル基とは異なる基で結合する２価の有機基であり、Ｒ６は、ＮＲ３及び隣接する繰返し単位中のＮＲ１のそれぞれに対してカルボニル基とは異なる基で結合する２価の有機基である。）
【請求項４】
上記式（１）で表される繰返し単位は、下記式（１−２）で表される繰返し単位である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【化３】
2017090850.tif 000046
（式（１−２）中、Ｒ４１は、保護基、液晶配向性基、架橋性基又はアミン構造含有基であり、Ｒ４２は、同じ繰返し単位中のＮＲ４１及び隣接する繰返し単位中のＮＲ４１のそれぞれに対してカルボニル基とは異なる基で結合する２価の有機基である。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
【請求項６】
請求項５に記載の液晶配向膜を具備する液晶素子。
【請求項７】
下記式（１−１）で表される繰返し単位を有する重合体。
【化４】
2017090850.tif 000047
（式（１−１）中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立に１価の有機基であり、Ｒ４は、ＮＲ１及びＮＲ３のそれぞれに対してカルボニル基とは異なる基で結合する２価の有機基であり、Ｒ６は、ＮＲ３及び隣接する繰返し単位中のＮＲ１のそれぞれに対してカルボニル基とは異なる基で結合する２価の有機基である。）
【請求項８】
下記式（１−２）で表される繰返し単位を有する重合体。
【化５】
2017090850.tif 000048
（式（１−２）中、Ｒ４１は、保護基、液晶配向性基、架橋性基又はアミン構造含有基であり、Ｒ４２は、同じ繰返し単位中のＮＲ４１及び隣接する繰返し単位中のＮＲ４１に対してカルボニル基とは異なる基で結合する２価の有機基である。）
【請求項９】
下記式（４）で表される化合物と、下記式（５）で表される化合物とを重合して、下記式（１−１）で表される繰返し単位を有する重合体を製造する、重合体の製造方法。
【化６】
2017090850.tif 000049
（式（４）中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立に１価の有機基であり、Ｒ４は、ＮＲ１及びＮＲ３のそれぞれに対してカルボニル基とは異なる基で結合する２価の有機基である。式（５）中、Ｒ６は、Ｘ１及びＸ２のそれぞれに対してカルボニル基とは異なる基で結合する２価の有機基であり、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立にハロゲン原子又は下記式（６）で表される基である。）
【化７】
2017090850.tif 000050
（式（６）中、Ｒ３０は１価の有機基である。）
【請求項１０】
下記式（３０）で表される化合物と、下記式（３１）で表される化合物とを重合して、下記式（１−２Ａ）で表される繰返し単位を有する重合体を製造する、重合体の製造方法。
【化８】
2017090850.tif 000051
（式（３０）中、Ｒ４１ａは、液晶配向性基、架橋性基又はアミン構造含有基である。式（３１）中、Ｒ４２は、Ｘ３及びＸ４のそれぞれに対してカルボニル基とは異なる基で結合する２価の有機基であり、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立にハロゲン原子又は下記式（６）で表される基である。）
【化９】
2017090850.tif 000052
（式（６）中、Ｒ３０は１価の有機基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、重合体及び重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶素子としては、液晶の動作原理が異なる種々の方式が開発されており、例えばＴＮ（Twisted Nematic）型やＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型、ＶＡ（Vertical Alignment）型、ＩＰＳ型（In-Plane Switching）、ＦＦＳ（fringe field switching）型等の各種表示素子が知られている。これら液晶素子は、液晶分子を配向させるための液晶配向膜を有する。液晶配向膜の材料としては、耐熱性、機械的強度、液晶との親和性などの各種特性が良好である点から、ポリアミック酸やポリイミドが一般に使用されている。液晶配向膜は、通常、重合体成分が溶剤に溶解又は分散された重合体組成物を基板に塗布し、好ましくは加熱することにより形成される（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−９７１８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、液晶表示パネルの表示性能の要求はさらに厳しくなっている。特に、応答速度が速い液晶を用いたときに、表示パネルを長時間駆動させた場合にも安定して表示性能を維持できる性能、すなわち安定性が要求されている。しかしながら、従来のポリアミック酸やポリイミドでは、溶剤に対する溶解性と液晶素子の安定性とを両立させることが難しく、これを改善することが可能な新たな材料が求められている。
【０００５】
本発明は、重合体成分の溶解性が良好であって、かつ良好な安定性を示す液晶素子を得ることができる液晶配向剤を提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記のような従来技術の課題を達成するべく鋭意検討し、特定の繰返し単位を有する重合体を用いることにより上記課題を解決可能であることを見出した。具体的には、以下の手段が提供される。
【０００７】
＜１＞下記式（１）で表される繰返し単位を有する重合体を含有する液晶配向剤。
【化１】
2017090850.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は１価の有機基であり、Ｒ２は、同じ繰返し単位中のＮＲ１及び隣接する繰返し単位中のＮＲ１に対してカルボニル基とは異なる基で結合する２価の有機基である。）
＜２＞上記＜１＞に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
＜３＞上記＜２＞に記載の液晶配向膜を具備する液晶素子。
＜４＞下記式（１−１）で表される繰返し単位を有する重合体。
【化２】
2017090850.tif 000003
（式（１−１）中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立に１価の有機基であり、Ｒ４は、ＮＲ１及びＮＲ３のそれぞれに対してカルボニル基とは異なる基で結合する２価の有機基であり、Ｒ６は、ＮＲ３及び隣接する繰返し単位中のＮＲ１のそれぞれに対してカルボニル基とは異なる基で結合する２価の有機基である。）
＜５＞下記式（１−２）で表される繰返し単位を有する重合体。
【化３】
2017090850.tif 000004
（式（１−２）中、Ｒ４１は、保護基、液晶配向性基、架橋性基又はアミン構造含有基であり、Ｒ４２は、同じ繰返し単位中のＮＲ４１及び隣接する繰返し単位中のＮＲ４１に対してカルボニル基とは異なる基で結合する２価の有機基である。）
＜６＞下記式（４）で表される化合物と、下記式（５）で表される化合物とを重合して、下記式（１−１）で表される繰返し単位を有する重合体を製造する、重合体の製造方法。
【化４】
2017090850.tif 000005
（式（４）中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立に１価の有機基であり、Ｒ４は、ＮＲ１及びＮＲ３のそれぞれに対してカルボニル基とは異なる基で結合する２価の有機基である。式（５）中、Ｒ６は、Ｘ１及びＸ２のそれぞれに対してカルボニル基とは異なる基で結合する２価の有機基であり、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立にハロゲン原子又は下記式（６）で表される基である。）
【化５】
2017090850.tif 000006
（式（６）中、Ｒ３０は１価の有機基である。）
＜７＞下記式（３０）で表される化合物と、下記式（３１）で表される化合物とを重合して、下記式（１−２Ａ）で表される繰返し単位を有する重合体を製造する、重合体の製造方法。
【化６】
2017090850.tif 000007
（式（３０）中、Ｒ４１ａは、液晶配向性基、架橋性基又はアミン構造含有基である。式（３１）中、Ｒ４２は、Ｘ３及びＸ４のそれぞれに対してカルボニル基とは異なる基で結合する２価の有機基であり、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立にハロゲン原子又は上記式（６）で表される基である。）
【発明の効果】
【０００８】
上記式（１）で表される繰返し単位を有する重合体を液晶配向剤の重合体成分に用いることにより、重合体成分の溶剤に対する溶解性と、液晶素子の安定性とを両立させることができる。また、当該液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜によれば、液晶素子の安定性を良好にすることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本開示の液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。
＜上記式（１）で表される繰返し単位を有する重合体＞
本開示の液晶配向剤は、上記式（１）で表される繰返し単位を有する重合体（以下、「重合体（ＰＡ）」ともいう。）を含有する。なお、本明細書において「繰返し単位」は単量体単位を意味する概念である。したがって、１種の単量体を用いた連鎖重合の場合には、単量体と繰返し単位とが一致し、得られる重合体の化学式は繰返し単位の整数倍で表される。一方、逐次重合の場合には単量体と繰返し単位とが一致せず、例えば単量体Ａと単量体Ｂとを用いた逐次重合により得られる重合体の繰返し単位は「−Ａ−Ｂ−」で表される。「有機基」は、炭化水素基を含む基を意味し、構造中にヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００１０】
上記式（１）において、Ｒ１の１価の有機基は、保護基、液晶配向性基、架橋性基又はアミン構造含有基であることが好ましい。Ｒ１の保護基としては、アミノ酸の保護基を一般に用いることができる。好ましくは、熱（例えば５０〜３００℃の熱）により脱離する基である。Ｒ１が保護基である場合の具体例としては、例えばカルバメート系保護基、アミド系保護基、イミド系保護基、スルホンアミド系保護基等が挙げられる。中でも、下記式（７）で表される基が好ましい。
【化７】
2017090850.tif 000008
（式（７）中、Ｒ７は１価の炭化水素基である。「＊」は窒素原子に結合する結合手であることを示す。）
【００１１】
上記式（７）のＲ７としては、１価の鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。なお、本明細書において「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。「炭化水素基」は、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む概念である。
【００１２】
上記式（７）で表される基の好ましい具体例としては、下記式（７−１）〜式（７−３）のそれぞれで表される基が挙げられる。熱による脱離性が高い点や、脱保護した部分の膜中の残存量を少なくできる点で、下記式（７−１）で表される基が特に好ましい。
【化８】
2017090850.tif 000009
（式（７−１）〜式（７−３）中、「＊」は窒素原子に結合する結合手であることを示す。）
【００１３】
液晶配向性基は、放射線照射によらずに塗膜にプレチルト角特性を付与可能な基及び光配向性基を含む。これらの具体例としては、例えば下記式（８）〜式（１１）のそれぞれで表される基等が挙げられる。
【化９】
2017090850.tif 000010
（式（８）〜式（１１）中、ａ及びｂは、それぞれ独立に４〜２０の整数であり、Ｙ１は、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合又はアミド結合であり、Ｙ２は、単結合又はアルカンジイル基であり、Ｒ８及びＲ１０は、それぞれ独立に１価の有機基であり、Ｒ９及びＲ１１は、それぞれ独立に単結合又は２価の連結基である。「＊」は窒素原子に結合する結合手であることを示す。）
【００１４】
Ｒ８及びＲ１０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜４０のアルキル基、フルオロアルキル基等が挙げられる。Ｒ９及びＲ１１の２価の連結基としては、例えば酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、炭素数１〜２０のアルカンジイル基等が挙げられる。
【００１５】
架橋性基は、光又は熱によって同一又は異なる分子間に共有結合を形成可能な基であることが好ましく、具体例としては、例えば下記式（１２）〜式（１５）のそれぞれで表される基等が挙げられる。なお、下記の式中において、Ｒ１２〜Ｒ１５の２価の有機基としては、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、当該２価の炭化水素基の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−等を有する基などが挙げられる。
【化１０】
2017090850.tif 000011
（式（１２）〜式（１５）中、Ｒ１２〜Ｒ１４は、それぞれ独立に単結合又は２価の有機基であり、Ｒ１５は２価の有機基である。「＊」は窒素原子に結合する結合手であることを示す。）
【００１６】
アミン構造含有基としては、窒素含有複素環を有する基、２級アミン構造を有する基、保護されたアミノ基を有する基などが挙げられ、具体的には、例えば下記式（１６）〜式（１９）のそれぞれで表される基等を挙げることができる。下記の式中において、Ｒ１６〜Ｒ１８及びＲ２０の２価の有機基の例示については、上記式（１２）〜式（１５）中のＲ１２〜Ｒ１５の説明が適用される。
【化１１】
2017090850.tif 000012
（式（１６）〜式（１９）中、Ｒ１６〜Ｒ１８及びＲ２０は、それぞれ独立に単結合又は２価の有機基であり、Ｒ１９は窒素原子又はメチン基である。「＊」は窒素原子に結合する結合手であることを示す。）
【００１７】
式（１）中のＲ２は、同じ繰返し単位中のＮＲ１及び隣接する繰返し単位中のＮＲ１に対してカルボニル基とは異なる基で結合する２価の有機基であれば特に限定されないが、同じ繰返し単位中のＮＲ１及び隣接する繰返し単位中のＮＲ１のそれぞれに対して、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族基で結合する２価の有機基であることが好ましい。ここで、芳香族基は、置換又は無置換の芳香環の環部分から、芳香族基の価数に応じた数の水素原子を取り除いた基を意味する。当該芳香環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、イミダゾール環等が挙げられる。置換基としては、例えば炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、液晶配向性基、架橋性基、アミン構造含有基等が挙げられる。なお、Ｒ２は、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族基のいずれかによって構成されていてもよいし、これらの複数の基が結合することによって構成されていてもよい。また、同じ繰返し単位中のＮＲ１と、隣接する繰返し単位中のＮＲ１とが共に芳香族基に結合している場合、同一の環に結合していてもよく、異なる環に結合していてもよい。
【００１８】
重合体（ＰＡ）の好ましい具体例としては、上記式（１）で表される繰返し単位が、上記式（１−１）で表される繰返し単位である重合体、上記式（１−２）で表される繰返し単位である重合体が挙げられる。なお、上記式（１−１）のＲ１及びＲ３、並びに上記式（１−２）のＲ４１の説明及び好ましい具体例については、上記式（１）の説明が適用される。Ｒ４、Ｒ６及びＲ４２は、ＮＲ１、ＮＲ３及びＮＲ４１のそれぞれに対してカルボニル基とは異なる基で結合していれば特に限定されないが、「カルボニル基とは異なる基」が、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族基であることが好ましい。
【００１９】
重合体（ＰＡ）の合成方法は特に限定されず、重合体（ＰＡ）の繰返し単位中のＲ１，Ｒ２に応じて適宜選択することができる。例えば、上記式（１−１）で表される繰返し単位を有する重合体は、上記スキーム０−１のように重合することにより得ることができる。また、上記式（１−２）で表される繰返し単位を有する重合体のうち、Ｒ４１が液晶配向性基、架橋性基又はアミン構造含有基である重合体は、上記スキーム０−２又は下記スキーム０−３のように重合することにより得ることができ、Ｒ４１が保護基である重合体は、上記スキーム０−１において、上記式（４）のＲ１が保護基である化合物を用いた重合により得ることができる。
【化１２】
2017090850.tif 000013
（スキーム０−３中、Ｒ４１ａ、Ｒ４２及びＸ３は、上記スキーム０−２中のＲ４１ａ、Ｒ４２及びＸ３と同義である。）
【００２０】
上記スキーム０−１において、上記式（４）中のＲ４は、ジアミン化合物から２つの１級アミノ基を取り除いた残基が挙げられる。当該ジアミン化合物としては特に限定されないが、例えばｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、ビス[２−（４−アミノフェニル）エチル]ヘキサン二酸、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，５−ジアミノ安息香酸、ｏ−トリジン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）−２−プロペン酸、１，４−ジアミノ−２，５−ジメチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシビフェニル、ドデカノキシジアミノベンゼン、オクタデカノキシジアミノベンゼン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン、下記式（Ｅ−１）
【化１３】
2017090850.tif 000014
（式（Ｅ−１）中、ＸI及びＸIIは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、ＲＩは炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ＲＩＩは単結合又は炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｄは０又は１である。但し、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
で表される化合物などを挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミン化合物を用いることができる。
【００２１】
上記式（Ｅ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｅ−１−１）〜式（Ｅ−１−４）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
【化１４】
2017090850.tif 000015
【００２２】
上記式（５）中のＲ６は、下記式（２）で表される基又は下記式（３）で表される基であることが好ましい。
【化１５】
2017090850.tif 000016
（式（２）中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立にメチレン基又はシクロへキシレン基であり、Ｒ５は単結合又は２価の有機基である。ｒは０又は１である。「＊」は結合手であることを示す。）
【化１６】
2017090850.tif 000017
（式（３）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に置換又は無置換の２価の芳香族基であり、Ｒ２３は、単結合又は２価の連結基である。ｔは０〜３の整数である。「＊」は結合手であることを示す。）
【００２３】
上記式（２）において、Ｒ５の２価の有機基としては、例えば炭素数１〜１８の２価の炭化水素基、当該炭化水素基の炭素−炭素結合間にヘテロ原子含有基（例えば、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−等）を含む基などが挙げられる。Ｒ５は、好ましくは単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、より好ましくは、単結合又は炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基である。Ｒ２１及びＲ２２はメチレン基が好ましい。ｒは１が好ましい。
上記式（３）において、Ａｒ１及びＡｒ２の芳香族基については、上記式（１）中のＲ２で説明した芳香族基の説明が適用される。ｔは、好ましくは０又は１である。Ｒ２３の２価の連結基については、Ｒ９及びＲ１１の説明が適用される。
Ｘ１及びＸ２のハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。上記式（６）中のＲ３０は、好ましくはトリフルオロメチル基である。
上記式（５）で表される化合物の具体例としては、例えば下記の化合物等が挙げられる。
【化１７】
2017090850.tif 000018
（式（５−１）〜式（５−８）中、ｎ、ｍ及びｋは、それぞれ独立に１〜１２の整数であり、Ｒ２３は単結合又は２価の連結基であり、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立に置換基であり、ａ１及びａ２は、それぞれ独立に０〜４の整数である。Ｘ１、Ｘ２は上記式（５）と同義である。）
【００２４】
上記式（５−１）〜式（５−８）において、ｎは、好ましくは２〜８である。ｍ、ｋは、好ましくは１〜４である。Ｒ２４及びＲ２５の置換基としては、例えば炭素数１〜５のアルキル基、液晶配向性基、架橋性基、アミン構造含有基などが挙げられる。ａ１及びａ２は、０又は１が好ましい。上記式（５）で表される化合物は、中でも、上記式（５−１）、式（５−５）、式（５−６）のそれぞれで表される化合物が特に好ましい。
【００２５】
上記スキーム０−２及びスキーム０−３において、Ｒ４１ａの液晶配向性基、架橋性基及びアミン構造含有基については、上記式（１）中のＲ１の液晶配向性基、架橋性基及びアミン構造含有基の具体例及び好ましい例の説明が適用される。Ｒ４２は、上記式（３）で表される基が好ましい。上記式（３１）で表される化合物の具体例としては、例えば上記式（５−７）及び式（５−８）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。また、上記式（３０）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（３０−１）〜式（３０−４）のそれぞれで表される化合物等が挙げられ、上記式（３２）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（３２−１）〜式（３２−３）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
【化１８】
2017090850.tif 000019
（式（３０−１）〜式（３０−４）及び式（３２−１）〜式（３２−３）中、ｂは４〜２０の整数であり、Ｙ１及びＹ３は、それぞれ独立に単結合又は２価の連結基であり、Ｙ２は、単結合又はアルカンジイル基であり、Ｙ４は単結合又は２価の有機基であり、Ｒ１２及びＲ１６は、それぞれ独立に単結合又は２価の有機基であり、Ｒ２６は置換基である。ｈ１は０〜４の整数である。）
【００２６】
上記スキーム０−１〜スキーム０−３の反応は、好ましくは塩基の存在下、有機溶媒中において行われる。単量体の使用割合は、各スキームに応じて適宜選択することができる。例えば、上記スキーム０−１において、上記式（４）で表される化合物と、上記式（５）で表される化合物との使用割合は、上記式（４）で表される化合物の基ＮＨＲ（ＲはＲ１又はＲ３）１当量に対して、上記式（５）で表される化合物の基Ｘ（Ｘはハロゲン原子又は上記式（６）で表される基）が、０．２〜２当量となる割合が好ましく、０．８〜１．２当量となる割合がより好ましい。上記スキーム０−２の場合、上記式（３０）で表される化合物と、上記式（３１）で表される化合物との使用割合は、上記式（３０）で表される化合物の１級アミノ基１当量に対して、上記式（３１）で表される化合物の基Ｘ（Ｘはハロゲン原子又は上記式（６）で表される基）が、０．２〜２当量となる割合が好ましく、０．８〜１．２当量となる割合がより好ましい。また、反応に際しては、必要に応じてパラジウム等の触媒や配位子を用いてもよい。
【００２７】
上記反応に使用する塩基としては、例えばピリジン、トリエチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン等の３級アミン；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド、カリウムビス（トリメチルシリル）アミド、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムジイソプロピルアミド、カリウムジイソプロピルアミド、ｔ−ブチルリチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド等のアルカリ金属類などが挙げられる。塩基の使用割合は、上記スキーム０−１の場合には上記式（４）で表される化合物１モル、上記スキーム０−２の場合には上記式（３０）で表される化合物１モル、上記スキーム０−３の場合には上記式（３２）で表される化合物１モルに対して、０．２〜４モルとすることが好ましく、２〜３モルとすることがより好ましい。
上記反応に使用する触媒としては、例えばパラジウムジベンジリデンアセトン、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、酢酸パラジウム等のパラジウム類が挙げられる。配位子としては、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジ−ｔ−ブチルビフェニルホスフィン等のリン類を好ましく使用することができる。触媒及び配位子のそれぞれの使用割合は、上記スキーム０−１の場合には上記式（４）で表される化合物１モル、上記スキーム０−２の場合には上記式（３０）で表される化合物１モル、上記スキーム０−３の場合には上記式（３２）で表される化合物１モルに対して、触媒については０．００１〜０．５モル、配位子については０．０１〜１モルとすることが好ましい。
【００２８】
上記反応における反応温度は、好ましくは−１００℃〜２００℃、より好ましくは−８０〜１００℃である。反応時間は、好ましくは０．０１〜４８時間、より好ましくは０．１〜３６時間である。反応に使用する有機溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、トルエン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを好ましく使用することができる。有機溶媒の使用量は、使用する単量体の合計量１００質量部に対して、４００〜９００質量部とすることが好ましく、５００〜７００質量部とすることがより好ましい。
以上のようにして、重合体（ＰＡ）を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれる重合体（ＰＡ）を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
【００２９】
重合体（ＰＡ）の溶液粘度は、これを濃度１０質量％の溶液としたときに、１０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、重合体（ＰＡ）の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、重合体（ＰＡ）の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０質量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
重合体（ＰＡ）につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２，０００〜３００，０００である。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。
液晶配向剤中の重合体（ＰＡ）の配合割合は、液晶素子の安定性や配向性、残像低減効果をバランス良く発現させる観点で、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。
【００３０】
なお、重合体（ＰＡ）を含む液晶配向剤は、残像の発生が少ない液晶素子を得ることができる点でも優れている。これは、重合体（ＰＡ）を含む液晶配向剤を用いた場合、主鎖中の−ＮＨ−に導入した保護基が、例えば製膜時の加熱等によって脱離することで、製膜後には配向性の高い構造が再生されることによるものと推測される。
【００３１】
＜その他の成分＞
本開示の液晶配向剤は、重合体（ＰＡ）以外のその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えば、上記式（１）で表される繰返し単位を有さない重合体（以下「その他の重合体」ともいう。）、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ基含有化合物」ともいう。）などが挙げられる。
【００３２】
上記その他の重合体は、液晶素子に要求される各種特性を改善するために使用することができる。その他の重合体としては、例えばポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、又はポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。その他の重合体としては、これらの中でも、ポリアミック酸、ポリイミド及びポリアミック酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体を好ましく使用することができる。なお、その他の重合体は、公知の方法に従って合成して得たものを使用してもよく、市販品を使用してもよい。
その他の重合体が、ポリアミック酸、ポリイミド及びポリアミック酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種である場合、液晶配向剤中におけるその他の重合体の含有割合は、安定性がより高く、かつ残像がより少ない液晶素子を得る観点から、液晶配向剤中に含まれる重合体成分の合計１００質量部に対して、好ましくは９５質量部以下、より好ましくは５〜９０質量部、さらに好ましくは２０〜９０質量部である。
【００３３】
エポキシ基含有化合物は、液晶配向膜における基板表面との接着性や電気特性を向上させるために使用することができる。このようなエポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル［４，４’−メチレンビスアニリン］、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミン等を好ましいものとして挙げることができる。その他、エポキシ基含有化合物の例としては、国際公開第２００９/０９６５９８号記載のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを用いることができる。エポキシ基含有化合物を液晶配向剤に配合する場合、その配合割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００質量部に対して、４０質量部以下とすることが好ましく、０．１〜３０質量部とすることがより好ましい。
【００３４】
なお、その他の成分としては、上記のほか、官能性シラン化合物、分子内に少なくとも一つのオキセタニル基を有する化合物、酸化防止剤、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、充填剤、分散剤、光増感剤などを挙げることができる。これらの配合割合は、本発明の効果を損なわない範囲で、各化合物に応じて適宜選択することができる。
【００３５】
＜溶剤＞
本開示の液晶配向剤は、重合体（ＰＡ）及び必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは適当な溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。
使用する有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，２−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３６】
液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０質量％の範囲である。すなわち、液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、固形分濃度が１質量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得にくくなる。一方、固形分濃度が１０質量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜が得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布性が低下する傾向にある。
【００３７】
＜液晶素子＞
本開示の液晶素子は、上記で説明した液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶素子における液晶の動作モードは特に限定せず、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型（ＶＡ−ＭＶＡ型、ＶＡ−ＰＶＡ型などを含む。）、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）型など種々のモードに適用することができる。液晶素子は、例えば以下の工程１〜工程３を含む方法により製造することができる。工程１は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程２及び工程３は各動作モード共通である。
【００３８】
［工程１：塗膜の形成］
先ず基板上に液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。ＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶素子を製造する場合には、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を用いる。ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合には、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを用いる。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。基板への塗布は、電極形成面上に、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法により行う。
【００３９】
液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜１０分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０〜３００℃であり、ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍである。基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって、液晶配向膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。
【００４０】
［工程２：配向処理］
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合、上記工程１で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理（配向処理）を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向処理としては、塗膜を例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦ることによって塗膜に液晶配向能を付与するラビング処理、基板上に形成した塗膜に光照射を行って塗膜に液晶配向能を付与する光配向処理などが挙げられる。一方、垂直配向型の液晶素子を製造する場合には、上記工程１で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向処理を施してもよい。
【００４１】
［工程３：液晶セルの構築］
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。具体的には、（１）それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止する方法、（２）液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化する方法（ＯＤＦ方式）、などが挙げられる。
シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが挙げられる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、添加して使用してもよい。
【００４２】
続いて、必要に応じて液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより液晶素子が得られる。偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板が挙げられる。
【００４３】
本開示の液晶素子は種々の用途に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置や、調光フィルム等に用いることができる。ままた、本開示の液晶配向剤を用いて形成された液晶素子は位相差フィルムに適用することもできる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４５】
以下の例において、重合体の重量平均分子量Ｍｗ及び重合体溶液の溶液粘度は以下の方法により測定した。なお、以下では、式Ｘで表される化合物を単に「化合物Ｘ」と記すことがある。
［重合体の重量平均分子量Ｍｗ］：以下の条件におけるＧＰＣにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（臭化リチウム３０ｍＭ、リン酸５．６ｍＬを含む。）
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
［重合体溶液の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）］：Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００４６】
［合成例１］
下記スキーム２に従って化合物（４−２−１）を合成した。
【化１９】
2017090850.tif 000020
【００４７】
１Ｌのナスフラスコに、化合物（４−２−１Ａ）２８．６ｇ、アセトニトリル３００ｍＬ、二炭酸−ｔ−ブチル（Ｂｏｃ２Ｏ）４５．８ｇ、及びトリエチルアミン１．０１ｇを加え、室温で６時間反応させた。反応終了後、反応液を１００ｍＬまで濃縮した後、１Ｌの水に再沈殿させて生じた沈殿をろ過により回収、乾燥することで化合物（４−２−１）を４３．８ｇ得た。
【００４８】
［合成例２］
下記スキーム３に従って化合物（４−２−２）を合成した。
【化２０】
2017090850.tif 000021
【００４９】
１Ｌのナスフラスコに化合物（４−２−２Ａ）２５．４ｇ、アセトニトリル３００ｍＬ、二炭酸−ｔ−ブチル（Ｂｏｃ２Ｏ）４８．０ｇ、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．２２ｇを加え、室温で６時間反応させた。反応終了後、反応液を１００ｍＬまで濃縮した後、１Ｌの水に再沈殿させて生じた沈殿をろ過により回収、乾燥することで化合物（４−２−２）を４０．９ｇ得た。
【００５０】
［合成例３］
下記スキーム４に従って化合物（４−２−３）を合成した。
【化２１】
2017090850.tif 000022
【００５１】
１Ｌのナスフラスコに、化合物（４−２−３Ａ）３７．６ｇ、アセトニトリル４００ｍＬ、二炭酸−ｔ−ブチル（Ｂｏｃ２Ｏ）４５．８ｇ、及びトリエチルアミン１．０１ｇを加え、室温で６時間反応させた。反応終了後、反応液を１００ｍＬまで濃縮した後、１Ｌの水に再沈殿させて生じた沈殿をろ過により回収、乾燥することで化合物（４−２−３）を４５．８ｇ得た。
【００５２】
［合成例４］
下記スキーム５に従って化合物（５−６−１）を合成した。
【化２２】
2017090850.tif 000023
【００５３】
温度計を備えた３００ｍＬの三口フラスコにプロパギルブロミド１１．９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬ、炭酸カリウム２７．６ｇ、鉄アセチルアセトナート錯体３．５３ｇ、及び銅アセチルアセトナート錯体０．０２６ｇを加えて、空気下で５０℃で一昼夜反応させた。反応終了後、酢酸エチル２００ｍＬを加えて、水で３回洗浄した後、有機層を５０ｍＬまで濃縮した。次に、シリカカラムで精製（展開溶剤：ヘキサン：酢酸エチル＝９：１（ｖ／ｖ））し、濃縮、乾固することでオイル状の化合物（５−６−１）を５．９ｇ得た。
【００５４】
［合成例５］
酸二無水物としてシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ａ１）２２．４ｇ（１００モル部）、ジアミン化合物として下記式（Ｄ１）で表される化合物１３．４ｇ（５０モル部）及び３，５−ジアミノ安息香酸７．６１ｇ（５０モル部）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２４６ｇ（モノマー濃度を１５質量％に調整）に溶解し、室温で６時間反応を行い、ポリアミック酸を１５質量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は１３２ｍＰａ・ｓであった。ここで得られたポリアミック酸を重合体（ＰＡＡ−１）とした。
【化２３】
2017090850.tif 000024
【００５５】
［比較合成例１〜３］
下記表１に示すモノマー組成で、合成例５と同様の方法で重合を行った。
【００５６】
【表１】
2017090850.tif 000025
【００５７】
表１中、酸二無水物の数値は、重合に使用した酸二無水物の全量１００モル部に対する各化合物の使用割合（モル部）を示し、ジアミン化合物の数値は、重合に使用したジアミン化合物の全量１００モル部に対する各化合物の使用割合（モル部）を示す。「−」は、対応する化合物を使用しなかったことを示す（以下同じ）。化合物の略称は以下の通りである。
Ａ１：シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
Ｄ２：３，５−ジアミノ安息香酸
なお、（Ｄ１）、（４−２−１Ａ）、（４−２−２Ａ）、（４−２−３Ａ）は、対応する番号で表されるジアミン化合物を使用したことを示す。
【００５８】
＜重合体（ＰＡ）の重合１＞
［実施例１］
下記スキーム６に従って重合体（ＰＡ−１）を得た。
【化２４】
2017090850.tif 000026
【００５９】
温度計及び窒素導入管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに、化合物（４−２−１）を４．８６ｇ（１００モル部）、及び６０％水素化ナトリウム０．４ｇ（１００モル部）を仕込み、系内窒素で置換し、テトラヒドロフランを６３．２ｇ（モノマー総質量の９倍質量）を仕込み５℃以下に氷冷した。続いて、１，４−ジブロモブタン２．１６ｇを加え、室温に戻して一昼夜反応させた。反応終了後、シクロペンタノン７０２ｇを加えて、水３５１ｍＬで３回分液洗浄を行った後、有機層を３５．１ｇまで濃縮し、３５１ｇのメタノールに注いで生じた沈殿をろ過にて回収し、真空乾燥することで重合体（ＰＡ−１）を４．３ｇ得た。Ｍｗは２１，０００であった。
［実施例２、３］
下記表２に示すモノマー組成で、実施例１と同様の方法で重合を行った。
［比較例１］
保護アミンに替えて、熱分解性の保護基を有さない化合物（４−２−１Ａ）を出発原料とした以外は実施例１と同様の方法で重合を行ったところ、不溶性の重合体が得られた。
【００６０】
【表２】
2017090850.tif 000027
【００６１】
表２中、化合物（４）及びジアミン化合物の数値は、重合に使用した化合物（４）とジアミン化合物との全量１００モル部に対する各化合物の使用割合（モル部）を示す。化合物（５）の数値は、重合に使用し化合物（５）の全量１００モル部に対する各化合物の使用割合（モル部）を示す。（４−２−１）、（４−２−２）、（４−２−３）、（４−２−１Ａ）は、対応する番号で表される化合物を使用したことを示す。
【００６２】
［実施例４］
（１）液晶配向剤の調製
重合体（ＰＡ）として上記実施例１で得た重合体（ＰＡ−１）に、溶剤としてＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、さらにエポキシ添加剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル［４，４’−メチレンビスアニリン］（下記式（Ｅ−１）で表される化合物）を重合体成分の全量１００質量部に対して５質量部加え、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（質量比）、固形分濃度６．０質量％の溶液とした。なお、目視にて観察したところ、重合体（ＰＡ−１）は溶剤に完全に溶解していた。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いてろ過することにより液晶配向剤（Ｓ１）を調製した。
【化２５】
2017090850.tif 000028
【００６３】
（２）ラビング配向用液晶表示素子の製造
片面に櫛歯状に設けられたクロム電極を有する厚さ１ｍｍのガラス基板上に、上記で調製した液晶配向剤（Ｓ１）をスピンナーにより塗布した。次いで、８０℃のホットプレート上で１分間のプレベークを行った後、２３０℃のホットプレート上で１０分間ポストベークして、膜厚約０．０８μｍの塗膜を形成した。形成された塗膜面に対し、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いて、ロールの回転数１，０００ｒｐｍ、ステージの移動速度２５ｍｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍにてラビング処理を行い、液晶配向能を付与した。さらにこの基板を超純水中で１分間超音波洗浄し、１００℃クリーンオーブンで１０分間乾燥して、櫛歯状のクロム電極を有する面上に液晶配向膜を有する基板を製造した。この液晶配向膜を有する基板を「基板Ａ」とした。
これとは別に、電極を有さない厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に、上記と同様にして液晶配向剤（Ｓ１）の塗膜を形成し、ラビング処理を行い、洗浄、乾燥して、片面上に液晶配向膜を有する基板を製造した。この液晶配向膜を有する基板を「基板Ｂ」とした。
続いて、基板Ａの液晶配向膜を有する面の外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、各液晶配向膜におけるラビング方向が逆平行となるように、間隙を介して２枚の基板Ａ，Ｂを対向配置し、外縁部同士を当接させて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−２０４２）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することによりＩＰＳ型液晶セルを製造した。
【００６４】
（３）安定性の評価
上記（２）で製造した液晶セルを用いて安定性を評価した。評価は以下のようにして行った。まず、上記の液晶セルに、５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率（ＶＨＲ１）を測定した。次いで、液晶セルを、８０℃オーブン中で２００時間静置した後、室温中に静置して室温まで自然冷却した。冷却後、液晶セルに５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率（ＶＨＲ２）を測定した。なお、測定装置は（株）東陽テクニカ製「ＶＨＲ−１」を使用した。このときのＶＨＲの変化率（ΔＶＨＲ）を下記数式（２）により算出し、ΔＶＨＲによって液晶セルの安定性を評価した。評価は、ΔＶＨＲが１％未満であった場合を安定性「良好」、１％以上２％未満であった場合を「可」、２％以上であった場合を「不良」と判定した。その結果、実施例４では安定性「可」であった。
ΔＶＨＲ［％］＝（ＶＨＲ１−ＶＨＲ２）／（ＶＨＲ１）×１００    …（２）
【００６５】
（４）液晶配向性の評価
上記（２）で製造した液晶セルにつき、電圧をオン・オフ（印加・解除）したときの異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合を液晶配向性「良好」、異常ドメインがひとつでもある場合を液晶配向性「不良」と判定した。その結果、この実施例の液晶セルの液晶配向性は「良好」であった。
（５）残像特性（焼き付き特性）
基板として、櫛歯状にパターニングされたクロムからなる２系統の金属電極（電極ａ及び電極ｂ）を片面に有するガラス基板と、電極が設けられていない対向ガラス基板とを一対として用いた以外は上記（２）と同様にしてＩＰＳ型液晶セルを製造した。次いで、液晶セルの基板の外側両面に偏光板を貼り合わせ、液晶表示素子を製造した。このＩＰＳ型液晶表示素子を２５℃、１気圧の環境下に置き、電極ｂには電圧をかけずに、電極ａには交流電圧３．５Ｖと直流電圧５Ｖの合成電圧を２時間印加した。その直後、電極ａ及び電極ｂの双方に交流４Ｖの電圧を印加した。両電極に交流４Ｖの電圧を印加し始めた時点から、電極ａ及び電極ｂの光透過性の差が目視で確認できなくなるまでの時間を測定した。この時間が１００秒未満であった時の残像特性を「良好」、１００秒以上１５０秒未満であった時の残像特性を「可」、そして１５０秒を超えた場合の残像特性を「不良」として評価した。その結果、実施例４の液晶セルでは残像特性「良好」の結果であった。
【００６６】
［実施例５、比較例２，３］
使用する重合体の種類を下記表３に示す通り変更した以外は上記実施例４と同じ溶剤比及び固形分濃度で液晶配向剤をそれぞれ調製した。また、それぞれの液晶配向剤を用いて実施例４と同様にして各種評価を行った。その結果を下記表３に示した。
【００６７】
【表３】
2017090850.tif 000029
【００６８】
表３中の数値は、液晶配向剤の調製に使用した重合体の全量１００質量部に対する各化合物の使用割合（質量部）を示す。（ＰＡ−１）、（ＰＡＡ−１）、（ＲＰＡＡ−１）、（Ｅ−１）は、対応する番号の化合物を使用したことを示す。
【００６９】
［実施例６］
（１）液晶配向剤の調製
重合体として上記実施例２で得た重合体（ＰＡ−２）に、有機溶媒としてＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（質量比）、固形分濃度５．０質量％の溶液とした。なお、目視にて観察したところ、重合体（ＰＡ−２）は溶剤に完全に溶解していた。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いてろ過することにより液晶配向剤を調製した。
（２）光配向用液晶表示素子の製造
上記で調製した液晶配向剤を、櫛歯状にパターニングされたクロムからなる２系統の金属電極（電極ａ及び電極ｂ）を片面に有するガラス基板と、電極が設けられていない対向ガラス基板の面上に膜厚が０．１μｍになるようにスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分、２００℃のクリーンオーブンで１時間乾燥して塗膜を形成した。この塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプを用いて、２５４ｎｍの輝線を含む偏光の紫外線１０，０００Ｊ／ｍ２を基板法線方向から照射し、液晶配向膜を形成した。次に、上記光照射処理を行った一対の基板について、液晶配向膜を形成した面の縁に液晶注入口を残して直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、光照射時の偏光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、一対の基板間に液晶注入口よりネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−７０２８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に偏光板を貼り合わせて横電界方式液晶表示素子を作製した。
【００７０】
（３）安定性の評価
上記（２）で製造した液晶表示素子を用いて、上記実施例４と同様の方法により安定性を評価した。その結果、実施例６では安定性「可」であった。
（４）液晶配向性の評価
上記（２）で製造した液晶表示素子につき、上記実施例４と同様の方法により液晶配向性を評価した。その結果、この実施例の液晶セルの液晶配向性は「良好」であった。
（５）残像特性の評価
上記（２）で製造した液晶表示素子を用いて、上記実施例４と同様の方法により残像特性を評価した。その結果、この実施例では「良好」の評価であった。
【００７１】
［実施例７、比較例４，５］
使用する重合体の種類を下記表４に示す通り変更した以外は上記実施例６と同じ溶剤比及び固形分濃度で液晶配向剤をそれぞれ調製した。また、それぞれの液晶配向剤を用いて実施例６と同様にして液晶表示素子を製造するとともに、得られた液晶表示素子を用いて各種評価を行った。その結果を下記表４に示した。
【００７２】
【表４】
2017090850.tif 000030
【００７３】
表４中の数値は、液晶配向剤の調製に使用した重合体の全量１００質量部に対する各化合物の使用割合（質量部）を示す。（ＰＡ−２）、（ＰＡＡ−１）、（ＲＰＡＡ−２）は、対応する番号の重合体を使用したことを示す。
上記実施例４〜７の結果から、上記式（１）で表される繰返し単位を有する重合体（ＰＡ）は、液晶配向剤の溶剤に対する溶解性が良好であり、得られる液晶素子において良好な安定性及び配向性を示すとともに、残像も少ないことが明らかとなった。
【００７４】
［実施例８］
（１）液晶配向剤の調製
重合体として上記実施例３で得た重合体（ＰＡ−３）に、有機溶媒としてＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（質量比）、固形分濃度５．０質量％の溶液とした。なお、目視にて観察したところ、重合体（ＰＡ−３）は溶剤に完全に溶解していた。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いてろ過することにより液晶配向剤を調製した。
（２）垂直配向性評価用の液晶表示素子の製造
厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、液晶配向剤をスピンナーにより塗布し、ホットプレートで８０℃、１分間、プレベークを行い、２００℃で６０分間加熱することにより、膜厚０．０８μｍの塗膜を形成した。この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数４００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押しこみ長さ０．４ｍｍでラビング処理を行った。その後、超純水中で１分間、超音波洗浄を行い、次いで２００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、ラビング処理を施した液晶配向膜を有する基板を得た。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。
次いで上記一対の基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面がアンチパラレルとなるように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止して液晶セルとし、さらにこの液晶セルの外側両面に偏光板を貼り合わせることにより、垂直配向性評価用の液晶表示素子を製造した。
（３）垂直配向性の評価
上記（２）で製造した垂直配向性評価用の液晶表示素子について、結晶回転角法によってプレチルト角を測定した。評価は、プレチルト角が８７°以上の場合を垂直配向性「良好」、８７°未満の場合を垂直配向性「不良」として行った。その結果、この実施例８では配向性「良好」であった。なお、垂直配向性評価用の液晶表示素子を製造する際において、基板上に形成した塗膜に対してラビング処理を行ったが、このラビング処理は、液晶配向膜の垂直配向規制力を減殺する効果があることが知られている。したがって、ラビング処理を施したにもかかわらず８７°以上のプレチルト角を示す場合には、その液晶配向膜は、液晶分子の垂直配向性が極めて優れていると言える。また、かかる結果を与える液晶配向剤は、ＯＤＦ方式による垂直配向型の液晶表示素子の製造に用いた場合にも、表示ムラ（ＯＤＦムラ）が殆ど発生しないことが経験的に明らかになっている。
【００７５】
（４）電圧保持率評価用の液晶表示素子の製造
形成された塗膜に対してラビング処理並びにこれに引き続く洗浄及び乾燥処理を施さなかった以外は、垂直配向性評価用の液晶表示素子を製造する場合と同様の方法により、電圧保持率評価用の液晶表示素子を製造した。
（５）電圧保持率の評価
上記（４）で製造した電圧保持率評価用の液晶表示素子に対し、６０℃において１Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７マイクロ秒のスパンで印加した後、電圧印加の解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率ＶＨＲ［％］を測定した。測定は、東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を用いて行った。この実施例８では、ＶＨＲ＝９８％であった。
（６）耐光性の評価
上記（４）で製造した液晶表示素子に、上記（５）の電圧保持率の評価と同様の条件で初期の電圧保持率を測定した。その後、１００ワット型白色蛍光灯下５ｃｍの距離に配置し、５００時間光を照射してから再度上記（５）と同条件で電圧保持率を測定した。初期値と比較した電圧保持率の低下率が１％以下であった場合を耐光性「良好」、１％を超えて２％以下であった場合を「可」、２％を超えた場合を耐光性「不良」とした。この実施例８では、耐光性「良好」の結果であった。
【００７６】
［実施例９、比較例６，７］
使用する重合体の種類を下記表５に示す通り変更した以外は上記実施例８と同じ溶剤比及び固形分濃度で液晶配向剤をそれぞれ調製した。また、それぞれの液晶配向剤を用いて実施例８と同様にして液晶表示素子を製造するとともに、得られた液晶表示素子を用いて各種評価を行った。その結果を下記表５に示した。
【００７７】
【表５】
2017090850.tif 000031
【００７８】
表５中の数値は、液晶配向剤の調製に使用した重合体の全量１００質量部に対する各化合物の使用割合（質量部）を示す。（ＰＡ−３）、（ＰＡＡ−１）、（ＲＰＡＡ−３）は、対応する番号の重合体を使用したことを示す。
上記実施例８，９の結果から、重合体（ＰＡ）を含む液晶配向剤によれば、配向性、電気特性及び耐光性が良好な液晶素子が得られることが分かった。
【００７９】
［合成例６］
下記スキーム７に従って化合物（９−１）を合成した。
【化２６】
2017090850.tif 000032
【００８０】
・化合物（９−１Ａ）の合成
還流管、温度計及び窒素導入管を備えた２００ｍＬの三口フラスコにニトロフェノール６．９６ｇ、炭酸カリウム６．９０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍＬ及びステアリルブロミド１８．３ｇを加えて１００℃で５時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルを５００ｍＬ加え、水で３回分液洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧濃縮して生じた結晶をろ過、乾燥することで化合物（９−１Ａ）を１７．６ｇ得た。
・化合物（９−１）の合成
還流管、温度計及び窒素導入管を備えた３００ｍＬの三口フラスコに化合物（９−１Ａ）を１７．６ｇ、５％パラジウムカーボン０．８８ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍＬ、エタノール５０ｍＬ及びヒドラジン一水和物６．７５ｇを加えて、７０℃で２時間反応させた。反応終了後、セライトろ過して得たろ液に酢酸エチル５００ｍＬを加え、水で３回分液洗浄した後、有機層を濃縮、乾固、真空乾燥することで化合物（９−１）を１４．６ｇ得た。
【００８１】
［合成例７］
下記スキーム８に従って化合物（９−２）を合成した。
【化２７】
2017090850.tif 000033
【００８２】
・化合物（９−２Ａ）の合成
還流管、温度計及び窒素導入管を備えた５００ｍＬの三口フラスコにヒドロキシベンズアルデヒド１２．２ｇ、炭酸カリウム１５．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍＬ及びステアリルブロミド３６．７ｇを加えて１００℃で５時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルを１，０００ｍＬ加え、水で３回分液洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧濃縮して生じた結晶をろ過、乾燥することで化合物（９−２Ａ）を３３．７ｇ得た。
・化合物（９−２Ｂ）の合成
還流管、ディーンスターク管及び窒素導入管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに化合物（９−２Ａ）３３．７ｇ、トルエン４００ｍＬ及びｍ−フェニレンジアミン３．８９ｇを加えて２４時間還流させた。反応終了後、減圧濃縮して析出した結晶をろ過、乾燥させることで化合物（９−２Ｂ）を２６．６ｇ得た。
・化合物（９−２）の合成
窒素導入管を備えた５００ｍＬのナスフラスコに化合物（９−２Ｂ）２６．６ｇ、テトラヒドロフラン３００ｍＬ、水５０ｍＬ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．３ｇ及びテトラヒドロホウ酸ナトリウム２．７０ｇを加えて室温で２日間反応させた。反応終了後、酢酸エチル５００ｍＬを加えて、希塩酸で１回、水で３回分液洗浄を行い、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮、乾固してオイル状の粗精製物を得た。この粗精製物をアルミナカラム精製（展開溶剤：クロロホルム：エタノール＝８：２）した後、減圧濃縮、真空乾燥することで化合物（９−２）を１３．４ｇ得た。
【００８３】
［合成例８］
下記スキーム９に従って化合物（２０−１）を合成した。
【化２８】
2017090850.tif 000034
【００８４】
還流管、温度計及び窒素導入管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに２，４−ジブロモフェノール１２．６ｇ、炭酸カリウム７．５９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍＬ及びステアリルブロミド１８．３ｇを加えて１００℃で５時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルを５００ｍＬ加え、水で３回分液洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧濃縮して生じた結晶をろ過、乾燥することで化合物（２０−１）を２２．７ｇ得た。
【００８５】
［合成例９］
下記スキーム１０に従って化合物（２０−２）を合成した。
【化２９】
2017090850.tif 000035
【００８６】
・化合物（２０−２Ａ）の合成
温度計、還流管及び窒素導入管を備えた１，０００ｍＬの三口フラスコに４−フルオロ−３−ブロモニトロベンゼン２２．０ｇ、ステアリルアルコール２９．８ｇ、テトラヒドロフラン５００ｍＬ及びトリエチルアミン１１．１ｇを加えて４０℃で２０時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル１，０００ｍＬを加えて、水で３回分液洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮で析出した結晶をろ過、乾燥することで化合物（２０−２Ａ）を４２．３ｇ得た。
・化合物（２０−２Ｃ）の合成
温度計、還流管及び窒素導入管を備えた１，０００ｍＬの三口フラスコに化合物（２０−２Ａ）４２．３ｇ、５％パラジウムカーボン２．１２ｇ、テトラヒドロフラン５００ｍＬ、エタノール２５０ｍＬ及びヒドラジン一水和物を２７ｇ加えて、２時間還流させた。反応終了後、セライトろ過して得たろ液に酢酸エチル５００ｍＬを加えて、水で３回分液洗浄を行い、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮、乾固、真空乾燥することで化合物（２０−２Ｃ）を３９．６ｇ得た。
・化合物（２０−２Ｂ）の合成
還流管、ディーンスターク管及び窒素導入管を備えた２，０００ｍＬの三口フラスコに化合物（２０−２Ｃ）３９．６ｇ、トルエン１，０００ｍＬ及び化合物（９−２Ａ）３３．７ｇを加えて２４時間還流させた。反応終了後、減圧濃縮して析出した結晶をろ過、乾燥させることで化合物（２０−２Ｂ）を６４．６ｇ得た。
・化合物（２０−２）の合成
窒素導入管を備えた１，０００ｍＬのナスフラスコに化合物（２０−２Ｂ）６４．６ｇ、テトラヒドロフラン５００ｍＬ、水１００ｍＬ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．６ｇ及びテトラヒドロホウ酸ナトリウム３．３７ｇを加えて室温で２日間反応させた。反応終了後、酢酸エチル１，０００ｍＬを加えて、希塩酸で１回、水で３回分液洗浄を行い、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮、乾固してオイル状の粗精製物を得た。この粗精製物をアルミナカラム精製（展開溶剤：クロロホルム：エタノール＝８：２）した後、減圧濃縮、真空乾燥することで化合物（２０−２）を３８．８ｇ得た。
【００８７】
［合成例１０］
下記スキーム１１に従って化合物（１６−１）を合成した。
【化３０】
2017090850.tif 000036
【００８８】
・化合物（１６−１Ｂ）の合成
還流管、ディーンスターク管及び窒素導入管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに化合物（１６−１Ａ）２３．１ｇ、トルエン３００ｍＬ及びニコチンアルデヒド１０．７２ｇを加えて２４時間還流させた。反応終了後、減圧濃縮して析出した結晶をろ過、乾燥させることで化合物（１６−１Ｂ）を１９．２ｇ得た。
・化合物（１６−１）の合成
窒素導入管を備えた５００ｍＬのナスフラスコに化合物（１６−１Ｂ）１９．２ｇ、テトラヒドロフラン３００ｍＬ、水５０ｍＬ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．２ｇ及びテトラヒドロホウ酸ナトリウム３．７４ｇを加えて室温で２日間反応させた。反応終了後、酢酸エチル１０００ｍＬを加えて、希塩酸で１回、水で３回分液洗浄を行い、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮、乾固してオイル状の粗精製物を得た。この粗精製物をアルミナカラム精製（展開溶剤：クロロホルム：エタノール＝８：２）した後、減圧濃縮、真空乾燥することで化合物（１６−１）を１７．４ｇ得た。
【００８９】
＜重合体（ＰＡ）の重合２＞
［実施例１０］
下記スキーム１２に従って重合体（ＰＡ−４）を得た。
【化３１】
2017090850.tif 000037
【００９０】
窒素導入管、還流管及び温度計を備えた１００ｍLの三口フラスコに化合物（９−１）３．６１ｇ（１００モル部）、４，４’−ジブロモジフェニルエーテル３．２８ｇ（１００モル部）、ｔ−ブトキシカリウム３．４０ｇ（３０４モル部）、ジ−ｔ−ブチルビフェニルホスフィン０．２９ｇ（９．７モル部）及びトリスジベンジリデンジパラジウム０．２８ｇ（３モル部）を加えて系内を窒素置換した後、ジフェニルエーテル２７．６g（モノマー総量が２０重量％になる量）を加えて、５０℃で４時間反応させた。反応終了後、空気を吹き込んだ後、セライトろ過して得たろ液にシクロペンタノン３３８ｇ（モノマー総量が２重量％になる量）を加えた後、水で３回分液洗浄を行い、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、モノマー総量が１０重量％になるまで減圧濃縮した。次に、この溶液を１０倍量（体積）のメタノールに注いで生じた沈殿をろ過、乾燥することで重合体（ＰＡ−４）の粗精製物を３ｇ得た。次に、重合体（ＰＡ−４）の粗精製物３．０ｇ（１００質量部）をシクロヘキサノン６０ｇ（２，０００質量部）及びトリプロピルアミン１２．６ｇ（４２０質量部）を加えて溶かした後、ギ酸４．２ｇ（１４０質量部）を加えて１２０℃で８時間撹拌し、その後、しゅう酸０．８７ｇ（２９質量部）を加え、１１０℃で２時間加熱した。次に、セライトろ過を行って得られたろ液を水で３回分液洗浄した後、減圧濃縮して乾固、真空乾燥することで重合体（ＰＡ−４）２．５ｇを得た。重合体（ＰＡ−４）の重量平均分子量は３３，０００であった。
【００９１】
［実施例１１、１３］
下記表６に示す組成で実施例１０と同様に重合し、重合体（ＰＡ−５）及び重合体（ＰＡ−７）をそれぞれ得た（下記スキーム１３，１５参照）。各重合体の重量平均分子量を表６に併せて示した。なお、表６中、アミン化合物及びジブロモ体の数値は、重合に使用したアミン化合物１００モル部に対する各化合物の使用割合（モル部）を示す。（９−１）、（９−２）、（ＥＡ）、（２０−１）は、対応する番号で表される化合物を使用したことを示す。
【化３２】
2017090850.tif 000038
【００９２】
【表６】
2017090850.tif 000039
【００９３】
［実施例１４］
下記スキーム１６に従って重合体（ＰＡ−８）を得た。
【化３３】
2017090850.tif 000040
【００９４】
窒素導入管、還流管及び温度計を備えた１００ｍLの三口フラスコに化合物（２０−２）１６．０ｇ（２００モル部）、ｔ−ブトキシカリウム３．４０ｇ（３０４モル部）、ジ−ｔ−ブチルビフェニルホスフィン０．２９ｇ（９．７モル部）及びトリスジベンジリデンジパラジウム０．２８ｇ（３モル部）を加えて系内を窒素置換した後、ジフェニルエーテル６４．０g（モノマー総量が２０質量％になる量）を加えて、５０℃で４時間反応させた。反応終了後、空気を吹き込み、その後、セライトろ過して得たろ液にシクロペンタノン７８４ｇ（モノマー総量が２質量％になる量）を加え、次いで水で３回分液洗浄を行い、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、モノマー総量が１０質量％になるまで減圧濃縮した。次に、この溶液を１０倍量（体積）のメタノールに注いで生じた沈殿をろ過、乾燥することで重合体（ＰＡ−８）の粗精製物を１２．０ｇ得た。次に、重合体（ＰＡ−８）の粗精製物３．０ｇ（１００質量部）をシクロヘキサノン６０ｇ（２，０００質量部）及びトリプロピルアミン１２．６ｇ（４２０質量部）を加えて溶かした後、ギ酸４．２ｇ（１４０質量部）を加えて１２０℃で８時間撹拌し、その後、しゅう酸０．８７ｇ（２９質量部）を加え、１１０℃で２時間加熱した。次に、セライトろ過を行って得られたろ液を水で３回分液洗浄した後、減圧濃縮して乾固、真空乾燥することで重合体（ＰＡ−８）２．５ｇを得た。重合体（ＰＡ−８）の重量平均分子量は４０，０００であった。
【００９５】
［実施例１２］
下記スキーム１４に従って重合体（ＰＡ−６）を得た。
【化３４】
2017090850.tif 000041
【００９６】
還流管及び温度計を備えた２００ｍＬの三口フラスコに化合物（９−２）８．２５ｇ、化合物（５−６−１）２．３６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬ及びエチルジイソプロピルアミン２．８４ｇを加えて８０℃で４時間重合した。反応終了後、反応液を１Ｌのメタノールに注いで析出した沈殿をろ過、乾燥することで重合体（ＰＡ−６）を９．１ｇ得た。得られた重合体（ＰＡ−６）の重量平均分子量は５，５００であった。
【００９７】
［実施例１５］
下記スキーム１７に従って重合体（ＰＡ−９）を得た。
【化３５】
2017090850.tif 000042
【００９８】
還流管及び温度計を備えた２００ｍＬの三口フラスコに化合物（１６−１）６．４５ｇ、化合物（５−６−１）２．３６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬ及びエチルジイソプロピルアミン２．８４ｇを加えて８０℃で４時間重合した。反応終了後、反応液を１Ｌのメタノールに注いで析出した沈殿をろ過、乾燥することで重合体（ＰＡ−９）を８．９ｇ得た。得られた重合体（ＰＡ−９）の重量平均分子量は５，０００であった。
【００９９】
［実施例１６〜２１］
使用する重合体の種類を下記表７に示す通り変更した以外は上記実施例８と同じ溶剤比及び固形分濃度で液晶配向剤をそれぞれ調製した。また、それぞれの液晶配向剤を用いて実施例８と同様にして液晶表示素子（垂直配向性評価用及び電圧保持率評価用）を製造するとともに、得られた液晶表示素子を用いて各種評価を行った。その結果を下記表７に示した。なお、表７中、（ＰＡ−４）〜（ＲＡ−９）は、対応する番号の重合体を使用したことを示す。
【０１００】
【表７】
2017090850.tif 000043
【０１０１】
表７に示すように、実施例１６〜２１の結果からも、上記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体（ＰＡ）を液晶配向剤に含有させることにより、液晶素子において良好な安定性及び配向性を示し、また残像も少ない液晶素子が得られることが分かった。