(57)【要約】【課題】視認性（難視認性）が良好な導電性パタンが得られ、かつ生産性に優れた導電性パタンの製造方法を提供する。【解決手段】導電性パタン前駆体を任意のパタンで露光する露光工程、露光した導電性パタン前駆体を現像する現像工程、アミノ基を有する水溶性高分子化合物を含有する無電解銀めっき液にて無電解めっきを施す無電解銀めっき工程、およびレジストパタンを除去するレジストパタン除去工程を少なくとも具備する、導電性パタンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の少なくとも一方の面に無電解めっき触媒を含有する下地層と該下地層上に感光性レジスト層を有する導電性パタン前駆体を任意のパタンで露光する露光工程、露光した導電性パタン前駆体を現像する現像工程、アミノ基を有する水溶性高分子化合物を含有する無電解銀めっき液にて無電解めっきを施す無電解銀めっき工程、およびレジストパタンを除去するレジストパタン除去工程を少なくとも具備する、導電性パタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、視認性（難視認性）が良好な導電性パタンが得られ、かつ生産性に優れた導電性パタンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タッチパネル、電磁波シールド材、ヒーター等においては、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の透明導電性材料からなる薄膜（透明導電性薄膜）が用いられていたが、これらの薄膜は透明ではあるものの、シート抵抗値は１００Ω／□以上であった。近年、透明導電性材料の低抵抗値化や低価格化が求められており、この透明導電性薄膜を金属細線から構成されるメッシュ様の導電性パタンに代替する検討が進んでいる。現在、メッシュを構成する金属細線の幅が２０μｍ程度のものが、プラズマディスプレイパネル用の光透過性電磁波シールド材として量産されて、タッチパネル用の光透過性電極としては、パタンの視認性（難視認性）の問題から、金属細線の幅は５μｍ以下、かつシート抵抗値が１００Ω／□以下の十分な導電性を有するメッシュ様の導電性パタンが求められている。
【０００３】
現在、金属細線から構成されるメッシュ様の導電性パタンの形成方法としては、感光性レジスト層を金属箔上に設け、感光・現像工程からなるいわゆるフォトリソグラフィー法により任意のパタンでレジスト開口部を有するレジストパタンを形成した後、エッチングによりレジスト開口部の金属箔を溶解・除去し、金属箔を所望のパタンに加工するサブトラクティブ法が主に用いられているが、上記のようなファインピッチ化の要望から、エッチングする金属箔（主に銅箔）や感光性レジスト層の薄層化が急務となっている。
【０００４】
一方、ファインピッチ化の別の手段として、いわゆるセミアディティブ法が知られている。セミアディティブ法では、支持体上に薄層の下地金属層と下地金属層上に感光性レジスト層を形成し、感光性レジスト層を露光・現像によりレジストパタンとした後、電解めっき法によりレジスト開口部の下地金属層上に金属層を析出させ、所望の厚みとした後、レジストパタンおよびレジストパタンで保護された下地金属層を除去することにより、導電性パタンを形成する。例えば特開２００７−２８７９５３号公報（特許文献１）では支持体表面に第１金属層（下地金属層）としてスパッタ金属層を形成する方法が開示されている。しかしながら上記した方法では、下地金属層であるスパッタ金属層を除去するエッチング工程が数回必要であり、また支持体表面のエッチングも行わなければならず、工程が多くなるため生産性は低いものであった。
【０００５】
このような生産性を改善することを目的として、特開２０１０−４５２２７号公報（特許文献２）では、下地金属層として写真製法によって得られた銀薄膜層を用い、その上に感光性レジスト層を設けた導電性材料前駆体が開示されている。しかし導電性パタンの形成には、依然としてエッチング工程が必要であり、十分満足できるものではなかった。
【０００６】
一方、エッチング工程を必要としないものとしては、特開平８−２３９７７３号公報（特許文献３）、特開平９−２０５２７０号公報（特許文献４）、特開平１０−１８０４４号公報（特許文献５）等に、プラスチックフィルム上に、膨潤性の水性樹脂、金属化合物の微粒子及び架橋剤を含有する無電解めっき用下地層を設け、これに無電解めっきを施すことで下地金属層を設け、その上に感光性レジスト層を設けた感光性シートが開示されている。これらの感光性シートを利用した方法においては、感光性レジスト層を露光・現像によりレジストパタンとした後に、露出した下地金属層に電解めっきが施され、その後、接着剤層が設けられた絶縁性支持体の接着層上に、めっき層（あるいはめっき層とレジスト画像）を転写させることで導電性パタンが形成される。しかし絶縁性支持体へのめっき層の転写や、その後のプラスチックフィルムの剥離等、煩雑な工程を経る必要があり、生産性の改善には至っていなかった。
【０００７】
上記したような生産性を解決する技術として、特開２０１４−１９７５３１号公報（特許文献６）が知られている。同公報には支持体上に水溶性高分子化合物、架橋剤および金属硫化物を含有する下地層と、感光性レジスト層をこの順に有する導電性パタン前駆体を用い、レジスト開口部に無電解めっきを行う方法が記載されている。この技術によって、高い生産性にて導電性材料が生産でき、また良好な導電性と、支持体との優れた密着性を有する導電性材料が得られることが記載されているが、タッチパネル用の光透過性電極として用いる場合には、金属反射によりパタンが視認されやすいという問題（難視認性）があった。
【０００８】
導電性パタンの視認性（難視認性）の問題を解決する技術としては、例えば特開２０１１−２０９６２６号公報（特許文献７）に記載されているような、硫化物を含んだ処理液で黒化処理を施す方法などが知られているが、更なる工程を追加するものであり煩雑であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−２８７９５３号公報
【特許文献２】特開２０１０−４５２２７号公報
【特許文献３】特開平８−２３９７７３号公報
【特許文献４】特開平９−２０５２７０号公報
【特許文献５】特開平１０−１８０４４号公報
【特許文献６】特開２０１４−１９７５３１号公報
【特許文献７】特開２０１１−２０９６２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、視認性（難視認性）が良好な導電性パタンが得られ、かつ生産性に優れた導電性パタンの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の導電性パタンの製造方法により達成された。
１．支持体の少なくとも一方の面に無電解めっき触媒を含有する下地層と該下地層上に感光性レジスト層を有する導電性パタン前駆体を任意のパタンで露光する露光工程、露光した導電性パタン前駆体を現像する現像工程、アミノ基を有する水溶性高分子化合物を含有する無電解銀めっき液にて無電解めっきを施す無電解銀めっき工程、およびレジストパタンを除去するレジストパタン除去工程を少なくとも具備する、導電性パタンの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、視認性（難視認性）が良好な導電性パタンが得られ、かつ生産性に優れた導電性パタンの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明の導電性パタンの製造方法は、支持体の少なくとも一方の面に、無電解めっき触媒を含有する下地層と該下地層上に感光性レジスト層を有する導電性パタン前駆体を任意のパタンで露光する露光工程、および露光した導電性パタン前駆体を現像する現像工程を有する。かかる露光工程および現像工程によって、支持体上に任意のパタンでレジストパタンが形成され、レジストパタンの非画像部（開口部）では下地層が露出する。その後の無電解銀めっき工程では、露出した下地層に対して、アミノ基を有する水溶性高分子化合物を含有する無電解銀めっき液による無電解めっきが施される。これによりレジストパタンの開口部において下地層上に、金属銀が析出する。かかる金属銀は金属光沢が低減されているため、黒化処理を施さなくとも、パタンの視認性（難視認性）が良好である。その後、レジストパタン除去工程にて、不要となったレジストパタンが除去される。
【００１５】
本発明において支持体は、後述する基材そのものであってもよいし、該基材上に必要に応じて形成される易接着層も有してもよい。また耐傷性を目的としたハードコート層（ＨＣ層）や、反射率低減を目的としたアンチリフレクション層（ＡＲ層）等の公知の層を有してもよい。支持体の厚さは、２０〜３００μｍであることが好ましい。また支持体が光透過性支持体である場合、タッチパネルや電磁波シールド材等に好適な透明導電性材料が得られるため好ましい。光透過性支持体の全光線透過率は８０％以上であることが好ましく、８５％以上がより好ましい。基材としては、例えば、ガラスあるいはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロースジアセテート樹脂、セルローストリアセテート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂等からなる各種樹脂フィルムを挙げることができる。
【００１６】
本発明において、光透過性支持体は紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤は光透過性支持体中の基材を構成する樹脂フィルム中に均一に含有されていることが好ましいが、光透過性支持体を複数の層、例えば樹脂フィルムＡ、樹脂フィルムＢ、紫外線吸収層、および易接着層を有する構成とし、それらのいずれかの中に紫外線吸収剤を偏在させてもよい。紫外線吸収層とは後述する紫外線吸収剤を合成樹脂あるいは水溶性高分子化合物と混合し形成された層である。このような光透過性支持体を利用し、該支持体の両面に下地層と感光性レジスト層を設け、該感光性レジスト層を露光する際の光として紫外線を用いると、光透過性支持体に含まれる紫外線吸収剤が紫外線を吸収することにより、一方の面に照射した紫外線が他方の面の感光性レジスト層に到達しない、あるいは到達したとしても極僅かであるため、光透過性支持体の両面に導電性パタンを形成することが可能となる。露光は個々の面において同一のパタンであっても、また異なったパタンであってもよい。紫外線吸収剤を含有する光透過性支持体の、感光性レジスト層を露光するために用いる紫外線領域における透過率は５％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましい。
【００１７】
光透過性支持体が含有することができる紫外線吸収剤としては、例えばフェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ドデシル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（１−メチル−１−フェニルエチル）−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−（１−メチル−１−フェニルエチル）−フェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２′−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３−（３′，４′−メチレンジオキシフェニル）−アクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤、（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン系紫外線吸収剤を挙げることができる。これらのうち、基材の樹脂に含有させた場合に全光線透過率の低下やヘイズの上昇が少ないという観点から、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の市販品としてはＢＡＳＦジャパン（株）製のチヌビンＰ、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２８、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の市販品としては同社のチマソーブ８１、トリアジン系紫外線吸収剤の市販品としては同社のチヌビン１５７７を例示することができる。なお、本発明における光透過性支持体の紫外線吸収剤含有量は、１ｍ２当たり０．０５〜１０ｇであることが好ましく、より好ましくは１ｍ２当たり０．１〜５ｇである。
【００１８】
また、本発明に用いる紫外線吸収剤として、紫外線吸収機能を有する樹脂を用いることもできる。このような樹脂として、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を例示することができ、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートを混合した樹脂を用いてもよい。
【００１９】
本発明において支持体は易接着層を有することが好ましい。易接着層は支持体上に塗布する下地層の塗布性（面質）、および支持体と下地層の密着性を向上させることができる。易接着層は、合成樹脂あるいは水溶性高分子化合物を含有する層であることが好ましく、かかる合成樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、特にアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。また合成樹脂としては水分散性のポリマー（エマルジョンやラテックス）を利用することが好ましい。水溶性高分子化合物としては、例えばゼラチンやポリビニルアルコール等が挙げられる。更に易接着層はシリカ等のマット剤、イソシアネート、エポキシ等の架橋剤、滑剤、顔料、染料、界面活性剤、前述した紫外線吸収剤等を含有していてもよい。
【００２０】
次に本発明において使用する導電性パタン前駆体が有する下地層について説明する。下地層は支持体の一方の面にあれば良く、支持体の両面に設けることもできる。本発明における下地層は無電解めっき触媒を含有する。下地層に無電解めっき触媒を含有させる方法としては、例えば、バインダーとなる樹脂成分があらかじめ付与された下地層に対して該無電解めっき触媒を付与する方法や、無電解めっき触媒と共にバインダー樹脂を含有する塗布液を作製し、支持体上に塗布する方法が挙げられる。
【００２１】
無電解めっき触媒を付与する前者の方法においては、無電解めっき触媒を適当な分散媒に分散した分散液、または、無電解めっき触媒を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含む溶液を調製し、その分散液あるいは溶液を下地層上に塗布するか、またはその分散液あるいは溶液中に下地層が形成された支持体を浸漬すれば良いが、この工程は後に余分に付与された無電解めっき触媒を除去するための水洗工程が必要となる。このため生産性の観点から、無電解めっき触媒と共にバインダー樹脂を含有する塗布液を塗布する後者の方法が好ましい。
【００２２】
下地層が含有するバインダー樹脂としては、後述する無電解めっき触媒が水を含むゾルとして容易に得られることから、水溶性高分子化合物であることが好ましい。かかる水溶性高分子化合物としては、水溶性のアニオン性高分子化合物、ノニオン性高分子化合物、及び両性高分子化合物等が挙げられる。アニオン性高分子化合物としては、天然由来の化合物、あるいは合成された化合物のいずれでも用いることができ、例えば−ＣＯＯ−基、−ＳＯ３−基等を有するものが挙げられる。具体的なアニオン性の天然高分子化合物としてはアラビアゴム、アルギン酸、ペクチン等があり、半合成品としてはカルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、硫酸化デンプン、硫酸化セルローズ、リグニンスルホン酸等がある。また、合成品としては無水マレイン酸系（加水分解したものも含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系も含む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニルアルコール等がある。ノニオン性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等がある。両性の高分子化合物としてはゼラチン等がある。
【００２３】
上記した水溶性高分子化合物の中でも、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコールが好ましく、特にポリビニルアルコールを用いた場合、優れた密着性に加え、とりわけ優れた導電性を有する導電性パタンを得ることが可能となる。ポリビニルアルコールは下地層の皮膜形成性及び皮膜強靱性の観点から、完全または部分鹸化されたポリビニルアルコールが好ましく、中でも鹸化度が８０％以上のポリビニルアルコールが特に好ましい。また、ポリビニルアルコールの平均重合度は５００〜６０００が好ましく、１０００〜５０００がより好ましい。本発明で用いられるポリビニルアルコールとしては、一般的なポリビニルアルコールに加え、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール及びその他ポリビニルアルコールの誘導体も含まれる。ポリビニルアルコールは１種単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
なお本発明において、水溶性高分子化合物の水溶性とは、２５℃における水に対する溶解量が少なくとも０．５質量％以上であることを意味し、好ましくは溶解量が５質量％以上である。本発明の下地層における水溶性高分子化合物の含有量は、固形分として１ｍ２当たり１〜１０００ｍｇが好ましく、より好ましくは５〜２００ｍｇである。
【００２５】
下地層は、支持体に対する導電性パタンの密着性を向上させることを目的として、水溶性高分子化合物に加えてウレタンポリマーラテックスを含有してもよい。ウレタンポリマーラテックスは、ウレタンポリマーエマルジョン、ポリウレタンラテックス、ポリウレタンエマルジョン、水性ウレタン樹脂等とも表記される。下地層に用いるウレタンポリマーラテックスにはポリオールとポリイソシアネートから合成されるウレタンポリマーの微粒子を含有する。用いられるポリオールとしてポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオールなどが挙げられる。ウレタンポリマーラテックス中のウレタンポリマー微粒子の平均粒子径は０．０１〜０．３μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１μｍである。なお、本発明において下地層に用いるウレタンポリマーラテックスは、下地層の塗液に用いる段階ではウレタンポリマー微粒子の水分散物であるが、下地層は塗布後乾燥され固体の塗膜となるため、下地層中でウレタンポリマーラテックスは、水分散物の状態やウレタンポリマー微粒子の粒子形状を保持している必要はない。
【００２６】
本発明において下地層は架橋剤を含有することが好ましい。これによりシート抵抗値が低く、導電性に優れた導電性パタンが得られるため、好ましい。下地層が含有する架橋剤としては、２５℃の水に対する溶解量が０．５質量％以上である架橋剤が好ましく、例えばクロム明ばん等の無機化合物、ホルムアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、グルタルアルデヒド等のアルデヒド類、尿素、エチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のアルデヒド等価体、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン塩、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロ−ｓ−トリアジン塩等の活性ハロゲンを有する化合物、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、ジビニルスルホン、ジビニルケトン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアクリロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基を二個以上有する化合物、「高分子の化学反応」（大河原  信著  １９７２、化学同人社）の２・６・７章、５・２章、９・３章などに記載の架橋剤等の、公知の架橋剤を用いることができる。中でも下地層が含有する水溶性高分子化合物としてポリビニルアルコールを用いた場合、多価アルデヒド化合物を架橋剤として使用することが好ましい。架橋剤として多価アルデヒド化合物を用いた場合、とりわけ優れた導電性を有する導電性パタンを得ることが可能となる。
【００２７】
多価アルデヒド化合物の代表例としては、例えばグリオキザール、マロンアルデヒド、グルタルアルデヒド、スクシンアルデヒド、ヘプタンジアール、オクタンジアール、ノナンジアール、デカンジアール、ドデカンジアール、２，４−ジメチルヘプタンジアール、４−メチルヘキサンジアールなどの脂肪族ジアルデヒドやテレフタルアルデヒド、フェニルマロンジアルデヒドなどの芳香族ジアルデヒド、更にはそれらとメタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類が反応したアセタール化合物、及びＮ，Ｎ′，Ｎ″−（３，３′，３″−トリスルホミルエチル）イソシアヌレートなどのトリアルデヒド化合物が挙げられる。特に好ましい多価アルデヒド化合物はジアルデヒド化合物であり、特にグルタルアルデヒド及びグリオキザールが好適である。多価アルデヒド化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。下地層における架橋剤の含有量は、水溶性高分子化合物の含有量に対して１〜２００質量％であることが好ましい。
【００２８】
本発明における下地層が含有する無電解めっき触媒としては、金属硫化物が好ましく用いられる。金属硫化物は重金属の硫化物の微粒子（粒子サイズは１〜数十ｎｍ程度）であることが好ましく、その代表例としては、例えば、金、銀等のコロイド粒子や、パラジウム、亜鉛、スズ等の水溶性塩と硫化物を反応させて得られた金属硫化物が挙げられるが、より低いシート抵抗値が得られる観点から、特に硫化パラジウムが好適である。下地層が含有する金属硫化物の含有量は、固形分で導電性パタン前駆体の１ｍ２当たり０．１〜１０ｍｇであることが好ましい。
【００２９】
下地層の塗布は、例えばディップコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、バーコーティング、エアーナイフコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スリットダイコーティング、スプレーコーティングなどの公知の塗布方式で塗布することができるが、下地層を均一に塗布するという観点から、エアーナイフコーティング、グラビアコーティング（特に小径グラビアコーティング）、スリットダイコーティングが好ましい。また、塗布方式に合わせ、増粘剤、界面活性剤等の各種塗布助剤を用いることもできる。本発明において下地層は、皮膜の架橋を促進させるために皮膜形成後、３０〜５０℃の温度で３〜７日間加温することが望ましい。
【００３０】
次に、本発明において使用する導電性パタン前駆体が前記した下地層上に有する感光性レジスト層につい説明する。
【００３１】
感光性レジスト層は、クレゾールノボラック樹脂と、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを含有する感光性レジスト層であることが好ましい。感光性レジスト層は光透過性支持体の少なくとも一方の面に有していれば良いが、場合によっては両面であっても良い。特にファインピッチな導電性パタンを形成するという観点から、感光性レジスト層は下地層上に感光性液状レジストが塗布されて形成された感光性レジスト層であることが好ましい。また下地層との接触による経時変化の観点から、ポジ型感光性レジスト層であることがより好ましい。
【００３２】
本発明において感光性レジスト層が含有するクレゾールノボラック樹脂としては、例えばオルト体、パラ体、メタ体をそれぞれ単独で含有したクレゾールノボラック樹脂であっても良いし、または２種以上でこれらの比率は関係なく混合されたクレゾールノボラック樹脂であっても良い。また、該クレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量は３０００以上であることが好ましい。
【００３３】
前述の通り、本発明において感光性レジスト層の感光剤としては、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを好ましくは含有する。かかる化合物はナフトキノンジアジドスルホン酸とフェノール性水酸基を有する化合物とを、常法に従ってエステル化反応させることにより、容易に製造することができる。
【００３４】
フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えばフェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂等のノボラック樹脂、テトラヒドロキシベンゾフェノンやトリヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシスチレン、没食子酸アルキル、トリヒドロキシベンゼンモノエーテル類、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルメタン、４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２′−ジヒドロキシ−１，１−ナフチルメタン、２−ヒドロキシフルオレン、２−ヒドロキシフェナントレン、ポリヒドロキシアントラキノン、プルプロガリン及びその誘導体、フェニル−２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸エステル、トリスフェノール等が挙げられる。ここで使用されるノボラック樹脂の重量平均分子量は、５００以上３０００未満であることが好ましい。
【００３５】
本発明の感光性レジスト層における、前記したナフトキノンジアジドスルホン酸エステルは、クレゾールノボラック樹脂１００質量部に対し、１０〜５０質量部の割合で配合することが好ましく、更に好ましくは１５〜４０質量部の割合で配合することである。この配合量の感光性レジスト層は、耐めっき性や下地層との密着性にとりわけ優れた、導電性パタン前駆体になり得る。
【００３６】
本発明の感光性レジスト層を下地層上に塗布するにあたり、前記クレゾールノボラック樹脂とナフトキノンジアジドスルホン酸エステルは適当な溶剤に溶解して、塗液とする。このような溶剤の例としては、この分野で使用されている溶剤をいずれも使用することができる。このような溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類等の溶媒を挙げることができる。これら溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
本発明において感光性レジスト層は、例えば強度を向上させるなどの目的で、クレゾールノボラック樹脂と相溶性のあるエポキシ樹脂やアクリル樹脂、可塑剤としてのポリビニルエーテル類、その他安定剤、レベリング剤、染料、顔料、光酸発生剤などを含有してもよい。
【００３８】
本発明において感光性レジスト層の塗布は下地層と同様の塗布方式で実施することができ、例えばディップコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、バーコーティング、エアーナイフコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スリットダイコーティング、スプレーコーティングなどの公知の塗布方式で塗布することができるが、感光性レジスト層を均一に塗布するという観点から、グラビアコーティング（特に小径グラビアコーティング）、スリットダイコーティングが好ましい。また、塗布方式に合わせ、増粘剤、界面活性剤等の各種塗布助剤を用いることもできる。なお、感光性レジスト層は塗布を行った後、６０〜１５０℃で乾燥させることが好ましい。
【００３９】
上記感光性レジスト層の膜厚としては、０．５〜３．０μｍが好ましく、更には０．７〜２．０μｍであることがより好ましい。
【００４０】
本発明の導電性パタンの製造方法は、前記した導電性パタン前駆体を任意のパタンで露光する露光工程、露光した導電性パタン前駆体を現像する現像工程、アミノ基を有する水溶性高分子化合物を含有する無電解銀めっき液にて無電解めっきを施す無電解銀めっき工程、およびレジストパタンを除去するレジストパタン除去工程を少なくとも具備する。また、これら工程間では必要に応じて、静電気を取り除くための除電工程や、水洗および乾燥工程を設けることも可能である。
【００４１】
露光工程においては、導電性パタンを得るためのパタン露光が行われる。かかる露光方法としては、感光性レジスト層面と任意のパタンを有するフォトマスクを密着して露光する方法が挙げられる。ここで任意のパタンとは、金属メッシュパタンと周辺トレース配線パタンを有するタッチパネル用透明電極を例にとると正三角形、二等辺三角形、直角三角形などの三角形、正方形、長方形、菱形、平行四辺形、台形などの四角形、（正）六角形、（正）八角形、（正）十二角形、（正）二十角形などの（正）ｎ角形、円、楕円、星形などの公知の形状を繰り返して形成された金属細線パタン、及びこれらの形状を２種類以上組み合わせることにより形成された金属細線パタンなどが挙げられる。あるいは、モアレを解消する観点から、公知のランダムパターン、例えばボロノイパターン、ペンローズタイリング、ドロネーパターンなどが挙げられ、これらランダムパターンの中に三角形、四角形、五角形、菱形などの公知の図形を規則的に繰り返した規則的パタンをその一部に内包させることもできる。
【００４２】
金属メッシュパタンの線幅については、導電性や光透過性等を考慮して、１〜５０μｍ程度の金属細線が用いられる。ピッチについては同じく１００〜１０００μｍ程度に設定される。また、その周辺トレース配線としてはライン＆スペースで１０〜２００μｍピッチに設定される。任意のパタンにおいて、特に１０μｍ以下の微細パタンの露光をする際にはフォトマスクを密着して平行光源を用いた平行光露光を行うことが好ましい。また感光性レジスト層の感光領域のレーザー光を用いて任意のパタンで走査露光する方法等もある。
【００４３】
次に現像工程について説明する。現像工程では、露光された感光性レジスト層を有する導電性パタン前駆体に対して現像処理が行われる。現像処理は、アルカリ性水溶液を使用することが好ましい。かかるアルカリ性水溶液としては、例えば炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等を含有するアルカリ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもでき、ｐＨが１１〜１４であるアルカリ性水溶液を例示することができる。任意のパタンに露光された感光性レジスト層を現像処理することで、下地層上に任意のパタンで下地層が露出したレジスト開口部を有するレジストパタンを形成することができる。
【００４４】
次に無電解銀めっき工程について説明する。本発明の無電解めっき工程では、アミノ基を有する水溶性高分子化合物を含有する無電解銀めっき液にて無電解めっきを施す。これにより、上記のようにして得られたレジスト開口部の下地層上に優先的に金属銀が積層するとともに、かかる金属銀は金属光沢が低減されているため、黒化処理を施さなくとも、良好な視認性（難視認性）を有する。
【００４５】
無電解銀めっき法としては、硝酸銀及びアンモニアを含むアンモニア性硝酸銀溶液と、還元剤及び強アルカリ成分を含む還元剤溶液の２液を、前記任意のパタンを有するレジストパタンが形成された導電性パタン前駆体の表面上で混合されるように付与し、酸化還元反応を生じせしめ、金属銀を析出させる方法が挙げられる。無電解銀めっき液が、アミノ基を有する水溶性高分子化合物を含有するにあたり、該化合物はアンモニア性硝酸銀溶液、還元剤溶液のどちらにでも含有させることが可能であるが、アンモニア性硝酸銀溶液に含有させることが好ましい。無電解銀めっき液（上記したアンモニア性硝酸銀溶液と還元剤溶液との混合液）中におけるアミノ基を有する水溶性高分子化合物の含有量は、０．００５〜０．０５質量％であることが好ましい。上記した範囲よりも少ないと、金属反射を低下させることができず、所望の視認性が得られない場合がある。また上記範囲よりも多いと、所望の導電性が得られない場合がある。
【００４６】
アミノ基を有する水溶性高分子化合物のアミノ基としては、１級もしくは２級のアミノ基であることが好ましく、このようなアミノ基を有する水溶性高分子化合物としては、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、ポリリジン等のタンパク質、ヒアルロン酸などムコ多糖類、「高分子の化学反応」（大河原  信著  １９７２、化学同人社）２．６．４章記載のアミノ化セルロース、ポリエチレンイミン、アミノ基およびエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを単独で重合して成るホモポリマー、アミノ基およびエチレン性不飽和二重結合を有する複数種のモノマーを共重合して成るコポリマー、例えば酢酸ビニル、ビニルピロリドンなどの１級もしくは２級アミノ基を有さない他のモノマーと、アミノ基およびエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとを共重合して成るコポリマー等が挙げられる。ホモポリマーとしては例えばポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミンなど、アミノ基とエチレン性不飽和の二重結合とを有する複数種のモノマーを共重合してなるコポリマーとしては例えばアリルアミンとジアリルアミンの共重合体など、アミノ基およびエチレン性不飽和二重結合を有さないモノマーと、アミノ基およびエチレン性不飽和の二重結合を有するモノマーとを共重合して成るコポリマーとしては例えばジアリルアミンと無水マレイン酸との共重合体、ジアリルアミンと二酸化硫黄との共重合体などが挙げられる。なお、本発明において１級もしくは２級アミノ基を有さない他のモノマーと、アミノ基およびエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとを共重合して成るコポリマーを用いる場合、アミノ基およびエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの比率は少なくとも２％以上、好ましくは１０％以上有するコポリマーを用いることが好ましい。上記した中でも、金属反射を低下させつつ、高い導電性が得られる観点から、ゼラチン、ポリエチレンイミン、およびポリアリルアミンが好ましく、特に好ましくはゼラチンである。
【００４７】
本発明の無電解銀めっき液が含有するゼラチンとしては、一般的に写真用ゼラチンと呼ばれているものが好適に利用できる。その製法は、例えば日本写真学会編「写真工学の基礎銀塩写真編」（コロナ社）ｐ１２２〜１２４に記載されている。本発明において好適に用いられる写真用ゼラチンは牛骨、牛皮、豚皮などに含有するコラーゲンから製造することができ、これらを酸処理またはアルカリ処理した後温水で抽出して製造される。また本発明に用いられるゼラチンは酸処理ゼラチンでもアルカリ処理ゼラチンでもよいがアルカリ処理ゼラチンが好ましい。さらにゼラチンはあらかじめイオン交換処理等により脱イオン処理された、カルシウムイオン含量で少なくとも１０００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下のものが好ましい。
【００４８】
また上記したポリエチレンイミンとしては、例えば（株）日本触媒よりエポミンとして市販される各種グレード、ＳＰ−０１２（数平均分子量１，２００）、ＳＰ−０１８（数平均分子量１，８００）、ＳＰ−２００（数平均分子量１０，０００）、Ｐ−１０００（数平均分子量７０，０００）等や、ＢＡＳＦジャパン（株）より市販されるＬｕｐａｓｏｌ  ＷＦ（数平均分子量２５，０００）等を入手して利用することが可能であり、ポリアリルアミンとしては、日東紡績（株）からＰＡＡとして市販されている各種グレード、ＰＡＡ−１５（平均分子量１５，０００）、ＰＡＡ−０８（平均分子量８，０００）、ＰＡＡ−ＨＣＬ−０５（平均分子量５，０００）、ＰＡＡ−ＨＣＬ−３Ｌ（平均分子量１５，０００）等を入手して利用することが可能である。
【００４９】
アンモニア性硝酸銀溶液は、無電解銀めっき処理における金属銀の析出速度を速めるためにいくつかの添加剤を含有することもできる。例えば、モノエタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアミノアルコール化合物、グリシン、アラニン、グリシンナトリウム等のアミノ酸またはその塩等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００５０】
前記した還元剤溶液が含有する還元剤としては、グルコース、グリオキザール等のアルデヒド化合物、硫酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジンまたはヒドラジン水和物等のヒドラジン化合物が例示され、かかる還元剤と共に水酸化ナトリウムに代表される強アルカリ成分を含有する還元剤溶液が挙げられ、かかる還元剤溶液は、亜硫酸ナトリウムまたはチオ硫酸ナトリウム等を含有してもよい。
【００５１】
前記アンモニア性硝酸銀溶液と還元剤溶液の２液を、レジストパタンが形成された導電性パタン前駆体の表面上で混合されるように付与する方法としては、２種の水溶液をあらかじめ混合し、この混合液をスプレーノズルやスリットノズル、スプレーガン等を用いてレジストパタンが形成された導電性パタン前駆体の表面に吹き付ける方法、スプレーガンのヘッド内で２種の水溶液を混合して直ちに吐出する構造を有する同芯スプレーガンを用いて吹き付ける方法、２種の水溶液を２つのスプレーノズルを有する双頭スプレーガンから各々吐出させ吹き付ける方法、２種の水溶液を２つの別々のスプレーガンを用いて同時に吹き付ける方法、スリットノズルを２本並べ２種の水溶液を順に吹き付ける方法等がある。これらは状況に応じて任意に選ぶことができる。
【００５２】
本発明の導電性パタンの製造方法における、無電解銀めっきの処理時間としては５〜３００秒が好ましい。これによりレジスト開口部の下地層上に積層される金属の厚みは、０．１〜１μｍ程度とすることができる。また無電解銀めっき処理の後、脱イオン水などを用いて水洗することが好ましく、その後の乾燥は、温風を吹き付けて乾燥しても良いし、自然乾燥であっても良い。
【００５３】
次に、レジストパタン除去工程について説明する。かかる工程によって、不要となったレジストパタンが除去される。
【００５４】
レジストパタンの除去の前に、レジストパタンの膨潤・溶解性を向上させるために、レジストパタンに対し露光を行っても良い。レジストパタンの除去は、例えばレジストパタンを膨潤させる有機溶剤および・またはアルカリ性水溶液等からなる剥離液をスプレーにより吹き付け、あるいはシャワー方式等にて吹き付けてレジストパタンを膨潤・溶解させ、除去することが行われる。かかるアルカリ性水溶液としては、例えば炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等を含有するアルカリ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもでき、ｐＨが１１〜１４であるアルカリ性水溶液を例示することができる。
【００５５】
また、本発明の導電性パタン製造方法において、レジストパタンを除去した後の導電性パタンの、時間経過に伴う抵抗値の上昇を抑制する目的で、特開２００８−３４３６６号公報に記載されているような還元性物質、水溶性リンオキソ酸化合物、水溶性ハロゲン化合物を作用させてもよい。あるいは導電性のフレを解消する目的で、例えば特開２０１３−１９６７７９号公報に記載されているような分子内に２つ以上のメルカプト基を有するトリアジンもしくはその誘導体を作用させてもよい。
【００５６】
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００５７】
≪導電性パタン前駆体の作製≫
支持体として、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製ルミラーＵ３４（両面易接着タイプ））を用いた。該支持体の全光線透過率をダブルビーム方式ヘーズコンピューター（スガ試験機株式会社製）で測定したところ、９２．４％であった。次に下記硫化パラジウムゾルを調製し、該硫化パラジウムゾルを用いて下記下地層の塗液を作製した。その下地層の塗液を直径が６０ｍｍ、斜線角度が４５度、線数９０線／インチ、溝深さ１１０μｍの斜線グラビアロールを用いリバース回転かつキスタッチで前記した光透過性支持体上に塗布・乾燥し、更に４０℃の加温庫にて１週間加温した。
【００５８】
＜硫化パラジウムゾルの調製＞
Ａ液    塩化パラジウム                      ５ｇ
塩酸                              ４８ｇ
蒸留水                        １０００ｇ
Ｂ液    硫化ソーダ                      ８．６ｇ
蒸留水                        １０００ｇ
Ａ液とＢ液を撹拌しながら混合し、３０分後にイオン交換樹脂の充填されたカラムに通し硫化パラジウムゾルを得た。
【００５９】
＜下地層の塗液／１ｍ２あたり＞
ＰＶＡ２１７（（株）クラレ製ポリビニルアルコール  鹸化度８８％、重合度１７００）                                        １２ｍｇ
タイポールＮＰＳ−４３６（泰光油脂化学工業（株）製界面活性剤）
１２ｍｇ
１Ｎ．水酸化ナトリウム                １１０ｍｇ
グルタルアルデヒド                      １８ｍｇ
前記硫化パラジウムゾル（固形分として）０．４ｍｇ
【００６０】
＜感光性レジスト層の塗液の調製＞
次に感光性レジスト層の塗液としてｏ−クレゾールノボラック樹脂１００質量部と、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル３０質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５０質量部に溶解した感光性レジスト層の塗液を調製した。かかる塗液を前記した斜線グラビアロールを用いて、リバース回転かつキスタッチで、下地層の上に塗布し、９０℃で２分間乾燥して、乾燥膜厚が１．５μｍであるポジ型の感光性レジスト層を設けることで、導電性パタン前駆体を得た。
【００６１】
＜導電性パタンの形成１＞
上記のようにして得られた導電性パタン前駆体について、感光性レジスト層表面に、ガラスマスク（線幅が５μｍ（透光部）、線間隔が３００μｍ（遮光部）の格子パタンとからなるマスク画像と１辺が５ｃｍ□の透光部を有するガラスマスク）を真空密着させ、感光性レジスト層の感光域の波長を有する光（超高圧水銀灯）を集光し、コリメーターレンズを通して平行光露光した。また、同様にめっきした時に全ベタ銀になるように露光した導電性パタン前駆体をそれぞれ１質量％炭酸ナトリウム水溶液の現像液を用い、３０℃３０秒の条件で現像し、レジスト画像を得た。なお現像は現像液をシャワー方式にて感光性レジスト層に吹き掛けて実施した。露光量は、レジスト画像部の線幅を共焦点顕微鏡（Ｌａｓｅｒｔｅｃ社製  ＯＰＴＥＬＩＣＳ  Ｃ１３０）で観察し、前記したガラスマスクが有する、線幅が５μｍ（透光部）からなるマスク画像部において、レジスト画像で被覆されていない領域（下地層が露出している領域）の線幅が５μｍになるように設定した。
【００６２】
≪導電性シート１の作製≫
次に、表面を脱イオン水で洗浄し、圧縮空気により脱イオン水を吹き飛ばした後、双頭スプレーガンにて、下記組成のアンモニア性硝酸銀溶液１と還元剤溶液１を同時に３０秒間吹き付けて無電解銀めっき処理を行い、レジスト開口部の下地層が露出した溝部分に銀画像を形成した。その後、脱イオン水で綺麗に水洗し、自然乾燥させた。なお、双頭スプレーガン１台あたりの吹き付け量は各々２４０ｍｌ／分であった。
【００６３】
＜アンモニア性硝酸銀溶液１＞
Ｄ液    硝酸銀                          ２０ｇ
脱イオン水                  １０００ｇ
ゼラチン                    ０．１１ｇ
Ｅ液    ２８％アンモニア水溶液        １００ｇ
モノエタノールアミン              ５ｇ
脱イオン水                  １０００ｇ
Ｄ液とＥ液を１：１で混合し、アンモニア性硝酸銀溶液を調液した。
【００６４】
＜還元剤溶液１＞
硫酸ヒドラジン                          １０ｇ
モノエタノールアミン                      ５ｇ
水酸化ナトリウム                        １０ｇ
脱イオン水                          １０００ｇに溶解し、還元剤溶液を調液した。
【００６５】
次に、ｐＨが１４弱の５％水酸化ナトリウム溶液をシャワー方式にて６０秒間吹き掛けてレジストパタンを溶解除去し、水洗後、自然乾燥することで、線幅が５μｍ線間が３００μｍの銀細線を有する格子状メッシュパタンと５ｃｍ□の銀ベタパタンを有する導電性シート１を得た。
【００６６】
≪導電性シート２の作製≫
前記した導電性シート１の作製において、アンモニア性硝酸銀溶液１のゼラチン量を０．３２ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、導電性シート２を得た。
【００６７】
≪導電性シート３の作製≫
前記した導電性シート１の作製において、アンモニア性硝酸銀溶液１のゼラチン量を０．８５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、導電性シート３を得た。
【００６８】
≪導電性シート４の作製≫
前記した導電性シート１の作製において、アンモニア性硝酸銀溶液１のゼラチン量を１．７ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、導電性シート４を得た。
【００６９】
≪導電性シート５の作製≫
前記した導電性シート１の作製において、アンモニア性硝酸銀溶液１のゼラチン量を２．２５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、導電性シート５を得た。
【００７０】
≪導電性シート６の作製≫
前記した導電性シート１の作製において、アンモニア性硝酸銀溶液１が含有するゼラチンに代えて、１０質量％ＳＰ−２００水溶液（日本触媒（株）製ポリエチレンイミン、数平均分子量１０，０００）を８．５ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、導電性シート６を得た。
【００７１】
≪導電性シート７の作製≫
前記した導電性シート１の作製において、アンモニア性硝酸銀溶液１が含有するゼラチンに代えて、１０質量％ＰＡＡ−１５水溶液（日東紡績（株）製ポリアリルアミン、数平均分子量１５，０００）を８．５ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、導電性シート７を得た。
【００７２】
≪導電性シート８の作製≫
前記した導電性シート１の作製において、アンモニア性硝酸銀溶液１にゼラチンを添加せずに、還元剤溶液１にゼラチンを０．８５ｇ添加した以外は実施例１と同様にして、導電性シート８を得た。
【００７３】
≪導電性シート９の作製≫
前記した導電性シート１の作製において、アンモニア性硝酸銀溶液１にゼラチンを添加しなかった以外は実施例１と同様にして、導電性シート９を得た。
【００７４】
≪導電性シート１０の作製≫
前記した導電性シート９を作製した後、更に下記黒化処理液で３０℃６０秒の処理を施して導電性シート１０を得た。
【００７５】
＜黒化処理液＞
硫化ナトリウム                      ０．１２ｇ
硫黄                                ０．０２ｇ
脱イオン水                          １０００ｇに溶解し、黒化処理液を調液した。
【００７６】
＜シート抵抗値＞
上記で得られた導電性シート１〜１０の格子状メッシュパタン部（線幅が５μｍ、線間が３００μｍの格子パタンからなる格子パタン部、以下５／３００μｍの格子パタンと記載）のシート抵抗値を、株式会社ダイアインスツルメンツ製のロレスターＧＰ／ＥＳＰプローブを用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１９４に従い測定した。この結果を表１に示す。
【００７７】
＜パタンの視認性＞
上記で得られた導電性シート１〜１０の視認性（難視認性）を確認するべく、導電性シートの格子パタンを有する側の面を、３０ｃｍ離れた位置から目視で観察し、以下の基準にて評価した。この結果を表１に示す。
○：５／３００μｍの格子パタンが視認できず良好。
△：５／３００μｍの格子パタンがやや確認できるが、実用範囲内。
×：５／３００μｍの格子パタンが視認できる。
【００７８】
＜パタンの光学反射濃度＞
得られた導電性シート１〜１０の５ｃｍ□の銀パタンをＭａｃｂｅｔｈ社製ＲＤ９１４光学反射濃度計で測定した結果を表１に示す。なお値が大きいほど金属光沢が低いことを表す。
【００７９】
【表１】
2017191736.tif 000002
【００８０】
以上の結果より、本発明によれば、シート抵抗値が低く、視認性（難視認性）が良好な導電性パタンが得られる。また本発明は導電性シート１０のような黒化処理を必要としないことから、生産性にも優れる。