(57)【要約】【課題】リンを含有する有機溶媒の状態を適切に把握することができる有機溶媒の劣化分析法を提供する。【解決手段】被対象有機溶媒の劣化状態を把握するのに用いられる分析方法であって、被対象有機溶媒と硝酸溶液を密閉容器内に収容し、両液体を収容し密閉した状態において、密閉容器内に収容した両液体の混合溶液に対してマイクロ波を照射するマイクロ波照射工程と、マイクロ波照射工程後に調製された分析試料中に存在するリンを測定する測定工程とを順に行う方法であり、マイクロ波照射工程において、密閉容器内の混合溶液の温度が、被対象有機溶媒の分解温度以上となるようにマイクロ波を照射する。被対象有機溶媒を適切かつ迅速に分解することができ、リンの損失を確実に抑制することができる。このため、被対象有機溶媒中のリン濃度を精度よく定量できるので、得られた定量値に基づけば、被対象有機溶媒の劣化状態を迅速かつ適切に把握することができる。【選択図】図１
2017191088.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被対象有機溶媒の劣化状態を把握するのに用いられる分析方法であって、
前記被対象有機溶媒と硝酸溶液を密閉容器内に収容し、両液体を収容し密閉した状態において、該密閉容器内に収容した前記両液体の混合溶液に対してマイクロ波を照射するマイクロ波照射工程と、該マイクロ波照射工程後に調製された分析試料中に存在するリンを測定する測定工程と、を順に行う方法であり、
前記マイクロ波照射工程において、
前記密閉容器内の混合溶液の温度が、前記被対象有機溶媒の分解温度以上となるようにマイクロ波を照射する
ことを特徴とする有機溶媒の劣化分析法。
【請求項２】
前記硝酸溶液の硝酸濃度が、５ｍｏｌ／Ｌ〜１１ｍｏｌ／Ｌである
ことを特徴とする請求項１記載の有機溶媒の劣化分析法。
【請求項３】
前記被対象有機溶媒が、
２-エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシルを主成分とするものであり、
前記マイクロ波照射工程において、
前記混合溶液の温度が、２００℃以上となるように前記マイクロ波を照射する
ことを特徴とする請求項１または２記載の有機溶媒の劣化分析法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶媒の劣化分析法に関する。さらに詳しくは、リンを含有する有機溶媒の状態の把握に使用される有機溶媒の劣化分析法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉱物等に微量に含まれているニッケルやコバルトなどの有価金属は、産業の発達に伴いその需要が急増している一方、ニッケルやコバルト等を高品位で含有するニッケル酸化鉱石の産出量は減少傾向にある。そこで、分子内にリンが存在するリン酸系有機溶媒を用いた抽出方法が広く採用されている。かかるリン酸系有機溶媒を用いれば、ニッケル等を選択的に回収できるという利点がある。
【０００３】
一方、操業上、抽出に用いられたリン酸系有機溶媒は繰り返し使用されているが、使用状況によってニッケルおよびコバルトの抽出効率が低下するといった問題が生じる。これは、リン酸系有機溶媒を繰り返し使用することによって、リン酸系有機溶媒が劣化することが原因と考えられている。このため、リン酸系有機溶媒の劣化状態を把握することは、ニッケルおよびコバルトを効率的に回収する上で非常に重要となる。とくに鉱物等からニッケル等を回収する操業プロセスにおいては、かかる状態を迅速に把握することは非常に重要となる。
【０００４】
ここで、リン酸系有機溶媒の劣化は、リン酸系有機溶媒の一部が抽出機能を発揮できなない状態となっていることが原因と考えられている。具体的には、リン酸系有機溶媒を構成する有機化合物からリンが抽出物質とともに流出して、リン酸系有機溶媒において抽出機能を発揮する部分が少なくなることが原因と考えられている。
つまり、リン酸系有機溶媒の状態はリン酸系有機溶媒中のリンの量に影響されるので、リン酸系有機溶媒中のリンの濃度を定量することができれば、かかるリン酸系有機溶媒の状態を把握することができると考えられる。
【０００５】
通常、溶液中に存在するリンなどの金属の測定には、溶液中の金属を精度よく測定することができる誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を有する誘導結合プラズマ発光分析計（ＩＣＰ−ＯＥＳ）などが使用されている。
しかし、上記装置は、溶液中のリンなどの金属を精度よく測定できる反面、かかる溶液中に有機化合物が存在していると装置に様々な不具合を発生させることになる。
そこで、溶液中にリン酸系有機溶媒などが存在する場合には、前処理を行って溶液中のリン酸系有機溶媒などを分解する必要がある。
【０００６】
溶液中のリン酸系有機溶媒などの有機化合物を分解する方法としては、一般的に、硝酸と硫酸の混合溶液を用いた開放系分解法や、加圧下で酸を用いた加圧分解法等が採用されている。
【０００７】
しかし、前者の方法では、分解処理を開放系で行うので、分解処理中にリンが酸化されてリン酸として一部揮発してロスしてしまい、リン酸系有機溶媒中のリンを精度よく定量できないといった問題がある。
また、後者の方法では、外部から肉厚の圧力容器内に対して熱を供給して圧力容器内を高温高圧状態にするのに時間がかかるといった問題がある。しかも、外部から圧力容器に対して熱を供給するので、圧力容器内の温度が均一状態になりにくいといった問題ある。つまり、後者の方法では、リン酸系有機溶媒を適切に分解できない可能性がある。
【０００８】
一方、有機溶媒中に存在するリンを有機溶媒から迅速に分離する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００９】
特許文献１には、トリブチルフォスフェート有機溶媒中に存在するリンをかかる有機溶媒から分離して定量する方法が開示されている。まず、有機溶媒をアルカリ性水溶液と接触させて水溶液中にリン酸を抽出する。この抽出溶液をイオンクロマトグラフィーに供することによって、抽出溶液中に存在する夾雑物とリン酸を分離して、リン酸を主成分とするリン酸溶出液を調製する。このリン酸溶出液をＩＣＰ装置を用いて測定すれば、トリブチルフォスフェート有機溶媒中のリン濃度を定量することができる旨が記載されている。つまり、特許文献１の技術では、有機溶媒を分解する必要がないので上述したような一般的な分析方法と比べて、短時間で有機溶媒中に存在するリンを測定することができるという利点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平７−７２１３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかるに、特許文献１の技術では、アルカリ性水溶液を用いた逆抽出工程を複数回行わなければならないため、リンの回収率にバラツキが生じやすいといった問題がある。また、逆抽出工程後にイオンクロマトグラフィー操作を行う必要があるので、前処理操作が煩雑化するといった問題がある。つまり、特許文献１の分析方法では、有機溶媒を分解する操作を行わない反面、前処理操作が複雑化してしまい分析値がバラツク可能性があるといった問題がある。
【００１２】
本発明は上記事情に鑑み、リンを含有する有機溶媒の状態を適切に把握することができる有機溶媒の劣化分析法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
第１発明の有有機溶媒の劣化分析法は、被対象有機溶媒の劣化状態を把握するのに用いられる分析方法であって、前記被対象有機溶媒と硝酸溶液を密閉容器内に収容し、両液体を収容し密閉した状態において、該密閉容器内に収容した前記両液体の混合溶液に対してマイクロ波を照射するマイクロ波照射工程と、該マイクロ波照射工程後に調製された分析試料中に存在するリンを測定する測定工程と、を順に行う方法であり、前記マイクロ波照射工程において、前記密閉容器内の混合溶液の温度が、前記被対象有機溶媒の分解温度以上となるようにマイクロ波を照射することを特徴とする。
第２発明の有有機溶媒の劣化分析法は、第１発明において、前記硝酸溶液の硝酸濃度が、５ｍｏｌ／Ｌ〜１１ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする。
第３発明の有有機溶媒の劣化分析法は、第１または第２発明において、前記被対象有機溶媒が、２-エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシルを主成分とするものであり、前記マイクロ波照射工程において、前記混合溶液の温度が、２００℃以上となるように前記マイクロ波を照射することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
第１発明によれば、密閉容器内に収容して所定のマイクロ波を照射するという簡単な操作だけで、被対象有機溶媒を適切かつ迅速に分解することができる。しかも、密閉容器を用いることによって、リンの損失を確実に抑制することができる。このため、被対象有機溶媒中のリン濃度を精度よく定量できる。そして、得られた定量値に基づけば、被対象有機溶媒の劣化状態を迅速かつ適切に把握することができる。
第２発明によれば、硝酸濃度を所定の値となるように調整することによって、被対象有機溶媒をより適切に分解することができる。
第３発明によれば、２-エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル（ＰＣ−８８Ａ）を主成分とする被対象有機溶媒を適切に分解することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態の有機溶媒の劣化分析法の概略フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の有機溶媒の劣化分析法は、被対象有機溶媒中のリンの濃度を精度よく定量することによって、被対象有機溶媒の劣化状態を診断することができるようにしたことに特徴を有している。
【００１７】
なお、本発明の有機溶媒の劣化分析法の被対象有機溶媒は、有機溶媒だけで構成されたもののほか、有機溶媒中に他の溶媒（例えば、水や他の有機化合物）が少し混ざったような状態のものも含む概念である。
【００１８】
本発明の有機溶媒の劣化分析法の被対象有機溶媒は、溶媒中にリンを含有するものであれば、その用途などとくに限定されない。
例えば、湿式精錬に使用される有機溶媒を対象とするとことができる。具体的には、湿式精錬によるニッケル等の有価金属の回収プロセスにおいて、ニッケル等の金属硫化物を硫酸等の酸に溶解した溶液からニッケル等を抽出した有機溶媒を挙げることができる。この有機溶媒の主成分となる有機化合物としては、分子内にリンが結合した有機化合物が用いられている。この有機化合物としては、例えば、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル（ＰＣ−８８Ａ）や、リン酸水素ビス（２−エチルヘキシル）（Ｄ２ＥＨＰＡ）などが採用されている。
【００１９】
つぎに、本発明の有機溶媒の劣化分析法について説明する。なお、被対象有機溶媒として、上記湿式精錬によるニッケルおよびコバルトの回収プロセスの抽出工程で使用されるＰＣ−８８Ａを代表として説明する。
【００２０】
まず、本発明の有機溶媒の劣化分析法の各工程を詳細に説明する前に、図１に基づいて各工程を簡単に説明する。
【００２１】
図１に示すように、本発明の有機溶媒の劣化分析法では、まず、所定の量（例えば０．２５ｍｌ程度）の被対象有機溶媒を採取し、採取した被対象有機溶媒を後述する密閉容器に収容する。そして、この密閉容器内に所定の濃度の硝酸溶液を加えて、密閉容器内において、両液体を混合させて混合溶液を調製する。
【００２２】
混合する硝酸溶液は、その硝酸濃度が、次工程のマイクロ波照射工程において、被対象有機溶媒を分解できる濃度となるよう調整されている。例えば、硝酸溶液は、その硝酸濃度が５ｍｏｌ/Ｌ以上となるように調整されている。
なお、上述した両液体は、上述したように後述する密閉容器に直接収容してもよいし、ビーカ等にいったん収容したものを後述する密閉容器内に移してもよい。
【００２３】
ついで、混合溶液が収容された密閉容器を次工程のマイクロ波照射工程に供する。
このマイクロ波照射工程では、マイクロ波を発生する装置を備えたマイクロ波照射装置を使用する。かかる装置に密閉容器をセットして、密閉容器内に収容された混合溶液に対してマイクロ波を照射することによって、混合溶液中に存在する被対象有機溶媒を熱分解する。
【００２４】
マイクロ波照射装置から照射されるマイクロ波は、密閉容器内の混合溶液の温度が所定の温度となるように調整されている。具体的には、マイクロ波は、混合溶液の温度が被対象有機溶媒が分解する温度（被対象有機溶媒の分解温度）以上となるように照射される。
【００２５】
なお、この密閉容器は、内部に形成された収容空間内を密閉することができる容器であって、マイクロ波を透過できる材質で形成されていれば、とくに限定されない。例えば、ガラス製、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）製、セラミック製などの公知の耐圧性密閉容器を使用することができる。
【００２６】
また、マイクロ波照射工程において、被対象有機溶媒が適切に分解されているか否かは、マイクロ波照射工程後の密閉容器内の液体、つまり分解溶液が分解した状態（分解状態）にあるか否かで判断することができる。つまり、分解溶液中に未溶解物が存在するような状態（例えば、分解溶液に濁りが存在する状態やコロイド状の状態）では分解が不十分であると判断することができる。
【００２７】
なお、分解状態とは、分解溶液が無色透明の状態もしくは濁りがない状態のことを意味する。
【００２８】
ついで、マイクロ波照射工程によって得られた密閉容器内の液体（分解溶液）を所定の分析装置に供することによって、分解溶液中に存在するリンを測定することができる。
この分析装置は、溶液中に存在するリンを測定することができる方法であれば、とくに限定されない。例えば、誘導結合プラズマ発光分析計（ＩＣＰ−ＯＥＳ）や、誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ）、原子吸光分析計などを挙げることができる。とくに、ＩＣＰ−ＯＥＳ等を用いれば、分解溶液中に存在するリンを精度よく測定することができるので好ましい。
【００２９】
以上のように、本発明の有機溶媒の劣化分析法では、被対象有機溶媒と硝酸溶液を混合した混合溶液に対してマイクロ波を照射するだけの簡単な操作だけで、被対象有機溶媒を迅速（例えば、約１０分）に分解することができる。しかも、このとき、所定の濃度の硝酸溶液を混合しているので、混合溶液中に存在する被対象有機溶媒を適切に元素状態に分解することができる。
【００３０】
しかも、マイクロ波照射工程において、被対象有機溶媒の分解を密閉容器内で行うので、分解中にリンが揮発などによりロスしたりするのを確実に防止することができる。
【００３１】
このため、マイクロ波照射工程後の分解溶液を所定の分析装置に供することによって、分解溶液中に存在するリンを精度よく測定することができる。
すると、かかる測定値と採取した被対象有機溶媒の採取量に基づいて被対象有機溶媒中に存在するリンの濃度を算出すれば、被対象有機溶媒中のリン濃度を精度よく定量することができる。
【００３２】
そして、この得られた被対象有機溶媒中のリンの定量値に基づけば、被対象有機溶媒の状態を適切に把握することができる。
例えば、被対象有機溶媒が使用後のものである場合、被対象有機溶媒中に存在するリンの定量値と、使用される前の新品の被対象有機溶媒中に存在するリンの定量値と、を比較すれば、被対象有機溶媒が新品の被対象有機溶媒に対してどの程度劣化しているかを適切に把握することができる。言い換えれば、被対象有機溶媒の劣化状態を適切に診断することができるのである。
【００３３】
したがって、本発明の有機溶媒の劣化分析法を用いて被対象有機溶媒を分析すれば、被対象有機溶媒がその使用目的（例えば、湿式精錬における抽出工程の使用される有機溶媒）に適しているか否かを適切かつ迅速に判断（つまり診断）することができる。
【００３４】
また、被対象有機溶媒と硝酸溶液を混合した密閉容器にマイクロ波を照射するだけの簡単な操作であるので、分析のための前処理操作の作業効率を向上させることができる。しかも、操作が単純であるので作業者による測定値のバラツキを抑制することができる。
【００３５】
さらに、本発明の有機溶媒の劣化分析法において、被対象有機溶媒を採取してから分解溶液を調製するまでの工程を密閉容器内で行うことができる。このため、他の器具などの外部からの汚染を抑制することができる。そして、処理理工程も上記のごとく非常に少ないので、被対象有機溶媒を採取してから測定用試料を調製するまで、作業環境に暴露される時間をより短くすることができる。つまり、通常の測定方法に比べて迅速に前処理を行うことができるのである。このため、前処理溶液が操作器具や作業者、作業環境からの汚染（いわゆるコンタミネーション）をほぼ防止することができる。
【００３６】
さらにまた、被対象有機溶媒の分解に使用される酸溶液は、上述したように硝酸溶液だけである。つまり、反応性が極めて高い強酸化剤である硫酸を用いない。このため、上述した被対象有機溶媒の前処理操作において、硫酸を用いた際に生じる突沸等などの危険性を回避することができるので、前処理を安全に行うことができるし、硫酸を用いる場合と比べて前処理の作業性を向上させることができる。
また、硝酸は硫酸に比べてコストを下げることができるので、経済的観点からも好ましい。
【００３７】
以下、本発明の有機溶媒の劣化分析法における前処理操作を具体的に説明する。
【００３８】
（硝酸溶液について）
被対象有機溶媒と混合する硝酸溶液は、上述したようにその硝酸濃度を所定の濃度となるように調整することによって、被対象有機溶媒と硝酸溶液の混合溶液を分解した際に、被対象有機溶媒を分解状態にさせることができる。
例えば、硝酸溶液は、被対象有機溶媒を分解させる上では、その硝酸濃度が、５ｍｏｌ/Ｌ以上となるように調製するのが好ましい。硝酸溶液の硝酸濃度が、５ｍｏｌ/Ｌよりも低いと対象有機溶媒の分解が不十分となるからである。また、硝酸溶液の硝酸濃度は、濃いほど対象有機溶媒を分解させやすくなるので、その上限値はとくに限定されないが、取扱い性を考慮すると、硝酸溶液の硝酸濃度は、１１ｍｏｌ/Ｌ以下となるように調製するのが好ましい。したがって、硝酸溶液は、その硝酸濃度が５ｍｏｌ/Ｌ以上、１１ｍｏｌ/Ｌ以下となるように調製するのが好ましい。
【００３９】
（被対象有機溶媒と硝酸溶液の混合割合について）
被対象有機溶媒と硝酸溶液を混合する混合割合は、とくに限定されない。例えば、被対象有機溶媒と硝酸溶液が、体積比において、１：１００〜５：１００となるように混合することができる。
例えば、密閉容器の収容空間の内容積が１００ｍｌ、混合する硝酸溶液を７ｍｏｌ／Ｌ、１０ｍｌとした場合、被対象有機溶媒の採取量を０．１ｍｌ〜０．５ｍｌとすることができる。上記条件において、被対象有機溶媒の採取量が０．１ｍｌよりも少ないと、対象有機溶媒の試料採取精度が悪くなる。一方、被対象有機溶媒の採取量が０．５ｍｌよりも多いと、対象有機溶媒の分解が不十分となる。したがって、被対象有機溶媒と硝酸溶液の混合割合が、体積比において、１：１００〜５：１００となるように調整し、かつ、被対象有機溶媒の試料採取量が０．１ｍｌ以上となるように調整するのが好ましい。
【００４０】
（密閉容器について）
密閉容器は、上述したように内部の収容空間内に上述した混合溶液を収容した状態でかかる混合溶液を加熱することができる部材である。つまり、密閉容器は、内部を密閉可能な容器であって、高温および高圧に耐え得ることができる構造となるように形成されている。そして、上述したように密閉容器は、マイクロ波を透過する性質を有する材質、例えば、ガラス製や、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）製等で形成されている。密閉容器の材質をＰＴＦＥとすれば、耐熱性および耐薬品性に優れた容器とすることができるので望ましい。
【００４１】
（マイクロ波照射工程について）
マイクロ波照射工程は、上述したように密閉容器内の混合溶液に対して所定のマイクロ波を照射してかかる溶液を分解する工程である。
照射するマイクロ波は、上述したように混合溶液の温度が被対象有機溶媒の分解温度以上となるように調整されていればよく、その周波数や出力などはとくに限定されない。
【００４２】
例えば、被対象有機溶媒がＰＣ−８８Ａの場合、その分解温度が約２００℃である。この場合、出力が１２００Ｗのマイクロ波を上記混合溶液に対して照射すれば、混合溶液を短時間（約１０分）で分解温度に到達させることができる。そして、かかる状態を所定の時間（例えば５〜２０分）維持（保持）すれば、被対象有機溶媒を確実に分解させることができる。言い換えれば、マイクロ波照射工程後の分解溶液が分解状態となるように調製することができるのである。
【００４３】
また、照射するマイクロ波が、混合溶液の温度が分解温度よりもさらに高くなるように調整されていれば、分解時間をより短時間で行うことができる。この混合溶液の上限温度は、とくに限定されないが、安全上の観点から密閉容器の耐熱温度よりも低くなるように調整するのが好ましい。例えば、密閉容器の材質をＰＴＦＥとした場合、混合溶液の温度が２００℃〜２２０℃程度となるように調整するのが好ましい。
【実施例】
【００４４】
本発明の有機溶媒の劣化分析法を用いることによって、被対象有機溶媒の劣化状態を把握することができることを確認した。
【００４５】
実験に使用した装置または試薬等は以下のとおりである。
【００４６】
被対象有機溶媒は、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル（ＰＣ−８８Ａ）（大八化学社製）を使用した。
劣化状態の把握には、開封後のＰＣ−８８Ａを用いて溶媒抽出を複数回繰り返したものを使用した。以下、開封後のＰＣ−８８Ａを新規ＰＣ−８８Ａ、溶媒抽出を複数回繰り返した後のＰＣ−８８Ａを再利用ＰＣ−８８Ａという。
なお、実験では、再利用ＰＣ−８８Ａは、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）を含む酸性溶液に対してＰＣ−８８Ａを複数回繰り返し接触させたものを使用した。
【００４７】
硝酸溶液は、硝酸（和光純薬工業社製）濃度が、５ｍｏｌ／Ｌ、７ｍｏｌ／Ｌとなるように調整したものを使用した。なお、硝酸溶液の硝酸濃度が３ｍｏｌ／Ｌのものを比較例とした。
【００４８】
使用した装置および密閉容器は以下の通りである。
密閉容器：内容積が１００ｍｌのポリ四フッ化エチレン樹脂製容器（AntonPaar社製）を使用した。
マイクロ波照射装置：マイクロ波加熱分解装置（AntonPaar社製、型番：Multi  Wave3000型  ）を使用した。
マイクロ波の照射条件：密閉容器内に収容した被対象有機溶媒と硝酸溶液の混合溶液の温度が２００℃〜２２０℃の範囲内になるように出力を８００Ｗまで昇温させて、かかる状態を１０分間保持した。
分析装置：ＩＣＰ−発光分光分析装置（SPECTRO社製、型番：ARCOS）を使用した。
【００４９】
（予備実験）
予備実験として、本発明の有機溶液の劣化分析法を用いることによって、被対象有機溶媒中の有機化合物を確実に分解できていることを確認した。
【００５０】
本発明の有機溶液の劣化分析法の測定工程において、ＩＣＰ−発光分光分析装置を使用する場合、かかる装置に供する試料中に有機化合物が残留すると、増感効果により高い測定値を示すことがある。このため、予備実験として、かかる試料中に有機化合物が存在しないことを確認した。
かかる試料中に存在する有機化合物の濃度は、ＴＯＣ計（島津製作所製、型番；TOC-5000A）を用いて測定した。
【００５１】
まず、被対象有機溶媒として再利用ＰＣ−８８Ａ０．５ｍｌをマイクロ波加熱分解装置用のポリ四フッ化エチレン樹脂製容器に秤取り、７ｍｏｌ／Ｌの硝酸溶液を１０ｍｌ加えた。
【００５２】
つぎに、上記のポリ四フッ化エチレン樹脂製容器をマイクロ波加熱分解装置にセットして密閉し、再利用ＰＣ−８８Ａを加熱分解した。その際、混合溶液中の再利用ＰＣ−８８Ａの温度が２００℃〜２２０℃の範囲内になるように出力を８００Ｗまで昇温させた。なお、装置を作動させて１０分で混合溶液中の再利用ＰＣ−８８Ａの温度を所定の温度に到達させることができた。その後１０分間保持した。なお、上記温度２００℃は、ＰＣ−８８Ａの分解温度である。また、温度２２０℃は、ポリ四フッ化エチレン樹脂製容器の推奨耐熱温度の上限値である。
【００５３】
その後、ポリ四フッ化エチレン樹脂製容器をマイクロ波加熱分解装置から取り出して、室温で放冷した後、ポリ四フッ化エチレン樹脂製容器内で調製された溶液（分解溶液）を５０ｍｌ全量フラスコに移し入れた。このフラスコに水を加えて容量を５０ｍｌに合わせて、分析用試料溶液を調製した。
【００５４】
調製した分析用試料溶液は、ＴＯＣ計を用いて試料中の有機体炭素の炭素量を測定した。そして、得られた測定値に基づいて、分析用試料溶液中に存在する有機体炭素濃度を算出した。
【００５５】
（予備実験の結果）
ポリ四フッ化エチレン樹脂製容器をマイクロ波加熱分解装置から取り出して、室温で静置して放冷した。放冷後、ポリ四フッ化エチレン樹脂製容器を開封して容器内の液体（分解溶液）を確認したところ、分解溶液中に未分解生成物（未溶解物）の存在は確認されなかった。しかも、分解溶液は濁りが全くなくほぼ透明の状態であった。なお、かかる分解溶液の状態が、実施形態における「分解状態」に相当する。
【００５６】
上記分解溶液から調製した分析用試料溶液をＴＯＣ計で測定した結果、分析用試料溶液中に存在する有機体炭素濃度は、５ｍｇ/Ｌ未満であった。
【００５７】
このため、上記分解溶液中には有機化合物が存在していないことが確認できた。つまり、上記装置を用いた分解条件によって、被対象有機溶媒中に存在する有機化合物を完全に分解することができることが確認できた。
したがって、本発明の有機溶液の劣化分析法における測定工程において、ＩＣＰ−発光分光分析装置を用いる場合、分析用試料溶液中に存在する未分解有機化合物の影響を受けることなく、リンを精度よく測定できることが確認できた。
【００５８】
なお、上記の有機体炭素濃度（５ｍｇ/Ｌ）は、測定結果に影響を与えない下限値である。
予備実験と並行して開放系処理（HNO３＋H２SO４分解処理）による分析を行った。得られた試料中の有機体炭素濃度をＴＯＣ計を用いて予備実験と同様の操作で測定した。その結果、算出された有機体炭素濃度は２〜４ｍｇ／Ｌであった。一方、マイクロ波加熱分解装置の温度条件を２００℃以上で処理した場合も同等の濃度であった。
したがって、測定に影響を与えない有機体炭素濃度の下限値を、上記のごとく５ｍｇ／Ｌとした。
【００５９】
（実験１）
本発明の有機溶媒の劣化分析法を用いることによって、ＰＣ−８８Ａ中のリンの濃度を定量できることを確認した。
【００６０】
まず、新規ＰＣ−８８Ａ０．２５ｍｌをマイクロ波加熱分解装置用のポリ四フッ化エチレン樹脂製容器に秤取り、７ｍｏｌ／Ｌの硝酸溶液を１０ｍｌ加えた。
【００６１】
つぎに、上記のポリ四フッ化エチレン樹脂製容器をマイクロ波加熱分解装置にセットして密閉し、新規ＰＣ−８８Ａを加熱分解した。その際、混合溶液中の新規ＰＣ−８８Ａの温度が２００℃〜２２０℃の範囲内になるように出力を８００Ｗまで昇温させた。なお、装置を作動させて１０分で混合溶液中の新規ＰＣ−８８Ａの温度を所定の温度に到達させることができた。その後１０分間保持した。
【００６２】
その後、ポリ四フッ化エチレン樹脂製容器をマイクロ波加熱分解装置から取り出して、室温で放冷した後、ポリ四フッ化エチレン樹脂製容器内で調製された溶液（分解溶液）を５０ｍｌ全量フラスコに移し入れた。このフラスコに水を加えて容量を５０ｍｌに合わせて、分析用試料溶液を調製した。
【００６３】
調製した分析用試料溶液は、ＩＣＰ−発光分光分析装置を用いて試料中に存在するリンを測定した。そして、得られた測定値に基づいて、新規ＰＣ−８８Ａ中のリン濃度を算出した。
【００６４】
（実験１の結果）
ポリ四フッ化エチレン樹脂製容器をマイクロ波加熱分解装置から取り出して、室温で静置して放冷した。放冷後、ポリ四フッ化エチレン樹脂製容器を開封して容器内の液体（分解溶液）を確認したところ、分解溶液中に未分解生成物（未溶解物）の存在は確認されなかった。しかも、分解溶液は濁りが全くなくほぼ透明の状態であった。つまり、上記分解条件によって、新規ＰＣ−８８Ａを完全に分解できることが確認できた。
また、ＰＣ−８８Ａ０．２５ｍｌ中に存在するリンの理論濃度は、２０．０ｇ／Ｌである。一方、実験１で得られた新規ＰＣ−８８Ａ中のリンの濃度は、２０．０ｇ／Ｌであった。
なお、上記操作を複数回行った場合のバラツキは１〜２％であった。
また、混合溶液の調製から分析用試料溶液の調製までに要した時間は、約６０分であった。
したがって、本発明の有機溶媒の劣化分析法を用いることによって、ＰＣ−８８Ａ中のリンの濃度を迅速かつ精度よく定量することができることが確認できた。
【００６５】
（実験２）
実験２では、本発明の有機溶液の劣化分析を用いることによって、再利用ＰＣ−８８Ａ中の劣化状態を把握することができることを確認した。
【００６６】
被対象有機溶媒として新規ＰＣ−８８Ａにかえて再利用ＰＣ−８８Ａを使用した。
上記以外は、実験１と同じ装置、条件等を使用した。
【００６７】
実験１と同様に、ポリ四フッ化エチレン樹脂製容器をマイクロ波加熱分解装置から取り出して、室温で放冷した後、ポリ四フッ化エチレン樹脂製容器内で調製された溶液（分解溶液）を５０ｍｌ全量フラスコに移し入れた。このフラスコに水を加えて容量を５０ｍｌに合わせて、分析用試料溶液を調製した。
【００６８】
調製した分析用試料溶液は、ＩＣＰ−発光分光分析装置を用いて試料中に存在するリンを測定した。そして、得られた測定値に基づいて、再利用ＰＣ−８８Ａ中のリン濃度を算出した。
【００６９】
（実験２の結果）
ポリ四フッ化エチレン樹脂製容器をマイクロ波加熱分解装置から取り出して、室温で静置して放冷した。放冷後、ポリ四フッ化エチレン樹脂製容器を開封して容器内の液体（分解溶液）を確認したところ、分解溶液中に未分解生成物（未溶解物）の存在は確認されなかった。しかも、分解溶液は濁りが全くなくほぼ透明の状態であった。つまり、上記分解条件によって、再利用ＰＣ−８８Ａを完全に溶解、つまり分解できることが確認できた。
また、実験２で得られた再利用ＰＣ−８８Ａ中のリンの濃度は、１９．０ｇ／Ｌであった。
【００７０】
したがって、ＰＣ−８８Ａ０．２５ｍｌ中に存在するリンの理論濃度は、２０．０ｇ／Ｌであることから、再利用ＰＣ−８８Ａは、リン濃度が低下していることが確認できた。つまり、再利用ＰＣ−８８Ａは、新規ＰＣ−８８Ａに比べて劣化状態にあるということを把握することができた。
【００７１】
（実験３）
実験３では、硝酸溶液の硝酸濃度が５ｍｏｌ／Ｌ以上で被対象有機溶媒であるＰＣ−８８Ａを適切に分解できることを確認した。
【００７２】
実験では、マイクロ波加熱分解装置用のポリ四フッ化エチレン樹脂製容器に加えた硝酸溶液の硝酸濃度を、５ｍｏｌ／Ｌにした以外は実験２と同じ装置、条件等を使用した。
【００７３】
実験２と同様に、ポリ四フッ化エチレン樹脂製容器をマイクロ波加熱分解装置から取り出して、室温で放冷した後、ポリ四フッ化エチレン樹脂製容器内で調製された溶液（分解溶液）を５０ｍｌ全量フラスコに移し入れた。このフラスコに水を加えて容量を５０ｍｌに合わせて、分析用試料溶液を調製した。
【００７４】
調製した分析用試料溶液は、ＩＣＰ−発光分光分析装置を用いて試料中に存在するリンを測定した。そして、得られた測定値に基づいて、再利用ＰＣ−８８Ａ中のリン濃度を算出した。
【００７５】
（実験３の結果）
ポリ四フッ化エチレン樹脂製容器をマイクロ波加熱分解装置から取り出して、室温で静置して放冷した。放冷後、ポリ四フッ化エチレン樹脂製容器を開封して容器内の液体（分解溶液）を確認したところ、分解溶液中に未分解生成物（未溶解物）の存在は確認されなかった。しかも、分解溶液は濁りが全くなくほぼ透明の状態であった。つまり、上記分解条件によって、再利用ＰＣ−８８Ａを完全に溶解、つまり分解できることが確認できた。
また、実験３で得られた再利用ＰＣ−８８Ａ中のリンの濃度は、１９．２ｇ／Ｌであった。
【００７６】
したがって、硝酸濃度が５ｍｏｌ／Ｌの硝酸溶液を用いた場合でも、再利用ＰＣ−８８Ａ中のリン濃度を精度よく定量することができることが確認できた。
【００７７】
（実験４）
実験４では、被対象有機溶媒であるＰＣ−８８Ａの採取量について確認した。
【００７８】
実験では、再利用ＰＣ−８８Ａ０．５ｍｌをマイクロ波加熱分解装置用のポリ四フッ化エチレン樹脂製容器に秤取った以外は実験２と同じ装置、条件等を使用した。
【００７９】
実験２と同様に、ポリ四フッ化エチレン樹脂製容器をマイクロ波加熱分解装置から取り出して、室温で放冷した後、ポリ四フッ化エチレン樹脂製容器内で調製された溶液（分解溶液）を５０ｍｌ全量フラスコに移し入れた。このフラスコに水を加えて容量を５０ｍｌに合わせて、分析用試料溶液を調製した。
【００８０】
調製した分析用試料溶液は、ＩＣＰ−発光分光分析装置を用いて試料中に存在するリンを測定した。そして、得られた測定値に基づいて、再利用ＰＣ−８８Ａ中のリン濃度を算出した。
【００８１】
（実験４の結果）
ポリ四フッ化エチレン樹脂製容器をマイクロ波加熱分解装置から取り出して、室温で静置して放冷した。放冷後、ポリ四フッ化エチレン樹脂製容器を開封して容器内の液体（分解溶液）を確認したところ、分解溶液中に未分解生成物（未溶解物）の存在は確認されなかった。しかも、分解溶液は濁りが全くなくほぼ透明の状態であった。つまり、上記分解条件によって、再利用ＰＣ−８８Ａを完全に溶解、つまり分解できることが確認できた。
また、実験４で得られた再利用ＰＣ−８８Ａ中のリンの濃度は、１９．０ｇ／Ｌであった。
【００８２】
したがって、被対象有機溶媒である再利用ＰＣ−８８Ａの採取量を実験２と比べて２倍の０．５ｍｌにした場合でも再利用ＰＣ−８８Ａ中のリン濃度を精度よく定量することができることが確認できた。
【００８３】
（比較試験１）
比較試験１では、マイクロ波加熱分解装置用のポリ四フッ化エチレン樹脂製容器に加えた硝酸溶液の硝酸濃度を、５ｍｏｌ／Ｌよりも低くした場合、被対象有機溶媒である再利用ＰＣ−８８Ａを分解が不十分になることが確認できた。
【００８４】
実験では、マイクロ波加熱分解装置用のポリ四フッ化エチレン樹脂製容器に加えた硝酸溶液の硝酸濃度を、３ｍｏｌ／Ｌにした以外は実験２と同じ装置、条件等を使用した。
【００８５】
実験２と同様に、ポリ四フッ化エチレン樹脂製容器をマイクロ波加熱分解装置から取り出して、室温で放冷した後、ポリ四フッ化エチレン樹脂製容器内で調製された溶液（分解溶液）を５０ｍｌ全量フラスコに移し入れた。このフラスコに水を加えて容量を５０ｍｌに合わせて、分析用試料溶液を調製した。
【００８６】
調製した分析用試料溶液は、ＩＣＰ−発光分光分析装置を用いて試料中に存在するリンを測定した。そして、得られた測定値に基づいて、再利用ＰＣ−８８Ａ中のリン濃度を算出した。
【００８７】
（比較試験１の結果）
ポリ四フッ化エチレン樹脂製容器をマイクロ波加熱分解装置から取り出して、室温で静置して放冷した。放冷後、ポリ四フッ化エチレン樹脂製容器を開封して容器内の液体（分解溶液）を確認したところ、分解溶液中に未分解生成物（未溶解物）の存在が確認された。つまり、上記分解条件では、再利用ＰＣ−８８Ａの分解が不十分であることが確認できた。
したがって、被対象有機溶媒としてＰＣ−８８Ａを使用した場合、かかるＰＣ−８８Ａを完全に分解するには、硝酸溶液の硝酸濃度が３ｍｏｌ／Ｌよりも高くする必要があることが確認できた。
【００８８】
（比較試験２）
比較試験２では、マイクロ波の照射条件が再利用ＰＣ−８８Ａの分解に与える影響について確認した。
【００８９】
実験では、マイクロ波の照射条件を、密閉容器内に収容した被対象有機溶媒と硝酸溶液の混合溶液の温度が１７０℃〜１９０℃の範囲内（つまり実験に使用したＰＣ−８８Ａの分解温度以下）になるように調整した以外は、実験２と同じ装置、条件等を使用した。
【００９０】
実験２と同様に、ポリ四フッ化エチレン樹脂製容器をマイクロ波加熱分解装置から取り出して、室温で放冷した後、ポリ四フッ化エチレン樹脂製容器内で調製された溶液（分解溶液）を５０ｍｌ全量フラスコに移し入れた。このフラスコに水を加えて容量を５０ｍｌに合わせて、分析用試料溶液を調製した。
【００９１】
調製した分析用試料溶液は、ＩＣＰ−発光分光分析装置を用いて試料中に存在するリンを測定した。そして、得られた測定値に基づいて、再利用ＰＣ−８８Ａ中のリン濃度を算出した。
【００９２】
（比較試験２の結果）
ポリ四フッ化エチレン樹脂製容器をマイクロ波加熱分解装置から取り出して、室温で静置して放冷した。放冷後、ポリ四フッ化エチレン樹脂製容器を開封して容器内の液体（分解溶液）を確認したところ、分解溶液中に未分解生成物（未溶解物）の存在が確認された。つまり、上記分解条件では、再利用ＰＣ−８８Ａの分解が不十分であることが確認できた。
したがって、マイクロ波の照射条件は、ポリ四フッ化エチレン樹脂製容器内の混合溶液の加熱温度が、被対象有機溶媒の分解温度以上となるようとして調整する必要があることが確認できた。
【００９３】
（比較試験３）
比較試験３では、被対象有機溶媒である再利用ＰＣ−８８Ａの採取量の影響について確認した。
【００９４】
実験では、再利用ＰＣ−８８Ａ１．０ｍｌをマイクロ波加熱分解装置用のポリ四フッ化エチレン樹脂製容器に秤取った以外は実験２と同じ装置、条件等を使用した。
【００９５】
実験２と同様に、ポリ四フッ化エチレン樹脂製容器をマイクロ波加熱分解装置から取り出して、室温で放冷した後、ポリ四フッ化エチレン樹脂製容器内で調製された溶液（分解溶液）を５０ｍｌ全量フラスコに移し入れた。このフラスコに水を加えて容量を５０ｍｌに合わせて、分析用試料溶液を調製した。
【００９６】
調製した分析用試料溶液は、ＩＣＰ−発光分光分析装置を用いて試料中に存在するリンを測定した。そして、得られた測定値に基づいて、再利用ＰＣ−８８Ａ中のリン濃度を算出した。
【００９７】
（比較試験３の結果）
ポリ四フッ化エチレン樹脂製容器をマイクロ波加熱分解装置から取り出して、室温で静置して放冷した。放冷後、ポリ四フッ化エチレン樹脂製容器を開封して容器内の液体（分解溶液）を確認したところ、分解溶液中に未分解生成物（未溶解物）の存在が確認された。つまり、上記分解条件では、再利用ＰＣ−８８Ａの分解が不十分であることが確認できた。
したがって、ＰＣ−８８Ａの採取量がＰＣ−８８Ａの分解に影響することが確認できた。
【００９８】
（比較試験４）
比較試験４では、従来の硝酸と硫酸を使用した解放系分解法を用いた場合、被対象有機溶媒である新規ＰＣ−８８Ａ中のリン濃度を適切に定量できないことが確認できた。
【００９９】
実験では、新規ＰＣ−８８Ａ０．２５ｍｌをビーカーに秤取り、３００℃のヒーター上で乾固した。その後、ビーカー内に硝酸５ｍｌと硫酸（１＋１）２ｍｌを加えてヒーター上で新規ＰＣ−８８Ａを加熱分解した。分解状態は、硫酸白煙で確認しながら行った。具体的には、加熱して白煙発生後、硝酸３ｍｌ加えて分解する操作を新規ＰＣ−８８Ａが完全に分解するまで繰り返し行った。
【０１００】
その後、純水と硝酸５ｍｌをそれぞれ加えて加熱溶解した。かかるビーカを放冷した後、ビーカ中の加熱溶解物を５０ｍｌ全量フラスコに移し入れて、水を加えて容量を５０ｍｌに合わせて分析用試料溶液を調製した。
【０１０１】
調製した分析用試料溶液は、ＩＣＰ−発光分光分析装置を用いて試料中に存在するリンを測定した。そして、得られた測定値に基づいて、新規ＰＣ−８８Ａ中のリン濃度を算出した。
【０１０２】
（比較試験４の結果）
調製した分析用試料溶液は、不溶性物質等が存在しておらず、かかる溶液も濁りもなくほぼ透明な状態であった。つまり、上記分解条件によって、新規ＰＣ−８８Ａを完全に分解できることが確認できた。
一方、比較試験４で得られた新規ＰＣ−８８Ａ中のリンの濃度は、１７．２ｇ／Ｌであった。
ここで、ＰＣ−８８Ａ０．２５ｍｌ中に存在するリンの理論濃度は、２０．０ｇ／Ｌであることから、従来の硝酸と硫酸を使用した解放系分解法では、分解時にリンが揮発等によって損失（ロス）することが確認できた。
したがって、従来の硝酸と硫酸を使用した解放系分解法を用いた場合、被対象有機溶媒である新規ＰＣ−８８Ａ中のリン濃度を適切に定量できないことが確認できた。
【０１０３】
以上の実験結果から、本発明の有機溶液の劣化分析を用いることによって、有機溶媒中に存在するリンを迅速かつ精度よく定量することができることが確認できた。そして、かかる定量値に基づいて有機溶媒の劣化状態を把握、つまり有機溶媒の劣化状態を診断することが可能であることが確認できた。
例えば、本発明の有機溶液の劣化分析を用いれば、湿式精錬によるニッケルおよびコバルトの回収プロセスの抽出工程で使用されるＰＣ−８８Ａの劣化状態を迅速かつ適切に診断することが可能となると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の有機溶媒の劣化分析法は、被対象有機溶媒中に存在するリンの濃度を迅速かつ適切に定量することに適している。
【図１】
2017191088.tif 000003