(57)【要約】      （修正有）【課題】鉛系材料と同等の圧電定数ｄ３３をもつ非鉛のニオブ酸アルカリ化合物を用いた結晶配向圧電セラミックス、及びその製造方法の提供。【解決手段】一般式１：(１−ｓ)Ａ１α1Ｂ１Ｏ３−ｓＭ１Ｍ２Ｏ３（Ａ１はアルカリ金属元素；Ｂ１は遷移金属元素；少なくともＮｂ含む；１．０００≦α１≦１．０３５、０．０５＜ｓ≦０．１５）で表される組成を有する結晶配向圧電セラミックスの製造方法であって、配向性粉末と添加原料材を混合し、一般式２：(１−ｓ)Ａ１α2Ｂ１Ｏ３−ｓＭ１Ｍ２Ｏ３（Ｍ１は２価の元素；Ｍ２は４価の元素；１．０２５≦α２≦１．１）を満たす組成の成形粉にする工程と、前記成形粉を配向性粉末が配向するように成形する工程、成形粉の組成における係数α２の値を０．０２５以上減ずる加熱工程と、分極処理を行う工程と、を含む、結晶配向圧電セラミックスの製造方法。【選択図】図２２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式１：(１−ｓ)Ａ１α1Ｂ１Ｏ３−ｓＭ１Ｍ２Ｏ３（但し、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素であって少なくともＮｂを含み、１．０００≦α１≦１．０３５、０．０５＜ｓ≦０．１５）で表される組成を有する結晶配向圧電セラミックスの製造方法であって、
Ａ１及びＢ１を含むペロブスカイト型化合物構造を有し、結晶方位が揃った配向性粉末を用意する工程（１）、
前記配向性粉末と添加原料材を混合し、一般式２：(１−ｓ)Ａ１α2Ｂ１Ｏ３−ｓＭ１Ｍ２Ｏ３（但し、Ｍ１は２価の元素、Ｍ２は４価の元素であり、１．０２５≦α２≦１．１）を満たす組成の成形粉にする工程（２）、
前記成形粉を、成形粉内に含まれる各配向性粉末が配向するように成形して配向性成形体を得る工程（３）、
前記配向性成形体を、酸素分圧が１×１０−４ｋＰａ以下の雰囲気下で焼成を行う加熱工程により、前記工程（２）で得られた成形粉の組成における係数α２の値を０．０２５以上減ずる工程（４）、
分極処理を行う工程（５）、
を、有することを特徴する結晶配向圧電セラミックスの製造方法。
【請求項２】
前記工程（４）における加熱工程は、前記焼成を行った後に、さらに酸素分圧が１×１０−４ｋＰａ超の雰囲気下において再酸化を行うものであることを特徴とする、請求項１に記載の結晶配向圧電セラミックスの製造方法。
【請求項３】
前記Ａ１はＫ１−ｘ−ｙＮａｘＬｉｙ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）で表され、
前記Ｂ１はＮｂ１−ｚＱｚ（但し、ＱはＮｂ以外の遷移金属元素の少なくとも一種であり、０≦ｚ≦０．３）で表され、
前記Ｍ１はＢａであり、
前記Ｍ２は４Ａ族の元素であって少なくともＺｒを含む、
請求項１または２に記載の結晶配向圧電セラミックスの製造方法。
【請求項４】
前記工程（２）において、前記一般式２を１００ｍｏｌとしたとき、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｔａ及びＷの中から選択された少なくとも１種の金属元素を総計で０．１〜５ｍｏｌ、さらに添加する請求項１から３のいずれかに記載の結晶配向圧電セラミックスの製造方法。
【請求項５】
一般式１：(１−ｓ)Ａ１α1Ｂ１Ｏ３−ｓＭ１Ｍ２Ｏ３（但し、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素であって少なくともＮｂを含み、Ｍ１は２価の元素、Ｍ２は４価の元素であり、１．０００≦α１≦１．０３５、０．０５＜ｓ≦０．１５）で表され、
配向した結晶粒の面積比率が４０％以上である結晶配向圧電セラミックス。
【請求項６】
前記α１が、１．０００≦α１≦１．００５の範囲にあり、
Ｘ線回折パターンにおいて、正方晶表示で少なくとも（００２）（２００）結晶方位を示す２つのピークをもつ、請求項５に記載の結晶配向圧電セラミックス。
【請求項７】
前記Ａ１はＫ１−ｘ−ｙＮａｘＬｉｙ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）で表され、
前記Ｂ１はＮｂ１−ｚＱｚ（但し、ＱはＮｂ以外の遷移金属元素の少なくとも一種であり、０≦ｚ≦０．３）で表され、
前記Ｍ１はＢａであり、
前記Ｍ２は４Ａ族であって少なくともＺｒを含む、
請求項６または７に記載の結晶配向圧電セラミックス。
【請求項８】
前記一般式１を１００ｍｏｌとしたとき、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｔａ及びＷの中から選択された少なくとも１種の金属元素を総計で０．１〜５ｍｏｌ、さらに含有する請求項５から７のいずれかに記載の結晶配向圧電セラミックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非鉛の結晶配向圧電セラミックス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保全に対する意識の高まりからＰｂ、Ｈｇ、Ｃｄ、Ｃｒ6+などの重金属有害元素を排除する傾向が高まり、欧州を中心に使用禁止令（ＲｏＨＳ指令）が発令され施行されている。電子材料の高機能化に重要な役割を果たす原材料の酸化鉛（ＰｂＯ）も、廃棄処理問題に関して環境問題が懸念されることから、その対象となっている。
【０００３】
ところで、広くエレクトロニクス・メカトロニクス・自動車等の分野で実用化されている圧電体素子を構成する圧電材料は、圧電セラミックスを中心として多種多様の材料が開発されている。従来の圧電セラミックスは、Ｐｂ系ペロブスカイト型強誘電体セラミックスで、その主流はＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＺＴ）である。この組成の圧電セラミックスは主成分として多量の酸化鉛を含んでいるため、廃棄処理に関して問題を抱えている。
【０００４】
この様な状況に鑑み、環境に配慮した非鉛の圧電セラミックスの研究は急務かつ、必要不可欠であると考えられ、従来のＰＺＴ系圧電セラミックスの性能に匹敵する高性能な非鉛の圧電セラミックスの研究開発が関心を集めている。
【０００５】
非鉛の圧電セラミックスは、例えば図９に示すような積層型圧電素子に使用される。積層型圧電素子は、非鉛の圧電セラミックスからなるセラミックス層１１と、電極層１２を交互に積層させた構造を有する。
【０００６】
例えば特許文献１は、非鉛のニオブ酸アルカリ化合物を含有した積層型圧電素子について記載されている。また、電極の材質により酸素分圧を調整すべき点が開示されている（段落番号（００１３）、（００１４）、（００９６）参照）。
【０００７】
また、圧電セラミックスの性能指標としては、圧電定数ｄ３３（３３方向の電界当たりの機械的変位割合）が用いられる場合が多い。
比較的高い圧電定数ｄ３３を有する多結晶のセラミックスとして、単に材料を成形・焼成した従来の配向させない圧電セラミックスに対して、結晶方位の揃った粉末（以下、配向性粉末という）を材料に混合してから成形・焼成することで結晶を配向させた圧電セラミックス（以下、結晶配向圧電セラミックスという）が注目されている。
例えば特許文献２には、一般式：ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型化合物であって、Ａサイト元素の主成分がＫ及び／又はＮａであり、Ｂサイト元素の主成分がＮｂ、Ｓｂ及び／又はＴａである第１のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物を主相とする多結晶体からなり、かつ、該多結晶体を構成する各結晶粒の特定の結晶面が配向した結晶配向圧電セラミックスが記載されている。
また、特許文献２の実施例には、まず板状、柱状、鱗片状等の配向性粉末を製造することが記載されている。さらに、この配向性粉末と他の原料を混合し、配向性粉末を配向するように成形し、焼成して配向性粉末の結晶方位に沿って他の原料を成長させて結晶配向圧電セラミックスを得ることが記載されている。
【０００８】
また圧電セラミックスにおいては、一般式：ＡＢＯ３で表されるニオブ酸アルカリ化合物において、ＡサイトとＢサイトの比を１：１から意図的に変え、Ａサイトリッチな組成にすることやＢサイトリッチにすることで特性を向上させることが検討されている。
例えば特許文献３には、一般式｛（１−ｘ）（Ｋ1-a-bＮａaＬｉb）m（Ｎｂ１-c-dＴａｃＳｂｄ）Ｏ３―ｘＭ１ｎM２Ｏ３｝（ただし、Ｍ１はＣａ、Ｓｒ及びＢａの中から選択された少なくとも１種以上の金属元素、Ｍ２はＴｉ、Ｚｒ及びＳｎの中から選択された少なくとも１種以上の金属元素を示す。）で表されると共に、前記ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｍ、及びｎが、それぞれ０．００５≦ｘ≦０．１、０≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．３、０≦ａ＋ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．１、０．９≦ｍ≦１．１、及び０．９≦ｎ≦１．１の範囲にある圧電セラミックスが記載され（請求項１）、この一般式のＡサイトとＢサイトの比であるｍを０．９≦ｍ≦０．９９とすべきことが記載されている（請求項３）。
また特許文献３は、前記主成分１００モルに対し、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ及びＭｇの中から選択された少なくとも１種以上の金属元素を総計で０．１〜１０モル含有できることが記載されている（請求項５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−１０８６５２号公報
【特許文献２】特開２００３−１２３７３号公報
【特許文献３】国際公開第２００６／１１７９９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、これらの特許文献で開示される非鉛のニオブ酸アルカリ化合物を用いた結晶配向圧電セラミックスは、その圧電定数ｄ３３がまだ低く、さらにｄ３３を高める要求がある。
【００１１】
そこで、本発明は上記課題を解決し、鉛系材料と同等の圧電定数ｄ３３をもつ非鉛のニオブ酸アルカリ化合物を用いた結晶配向圧電セラミックスの製造方法、及び、それにより得られる結晶配向圧電セラミックスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
結晶配向圧電セラミックスの製造方法に関する本発明は、一般式１：(１−ｓ)Ａ１α1Ｂ１Ｏ３−ｓＭ１Ｍ２Ｏ３（但し、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素であって少なくともＮｂを含み、１．０００≦α１≦１．０３５、０．０５＜ｓ≦０．１５）で表される組成を有する結晶配向圧電セラミックスの製造方法であって、Ａ１及びＢ１を含むペロブスカイト型化合物構造を有し、結晶方位が揃った配向性粉末を用意する工程（１）、前記配向性粉末と添加原料材を混合し、一般式２：(１−ｓ)Ａ１α2Ｂ１Ｏ３−ｓＭ１Ｍ２Ｏ３（但し、Ｍ１は２価の元素、Ｍ２は４価の元素であり、１．０２５≦α２≦１．１）を満たす組成の成形粉にする工程（２）、前記成形粉を、成形粉内に含まれる各配向性粉末が配向するように成形して配向性成形体を得る工程（３）、前記配向性成形体を、酸素分圧が１×１０−４ｋＰａ以下の雰囲気下で焼成を行う加熱工程により、前記工程（２）で得られた成形粉の組成における係数α２の値を０．０２５以上減ずる工程（４）、分極処理を行う工程（５）、とを有することを特徴する。
前記工程（４）における加熱工程は、前記焼成を行った後に、さらに酸素分圧が１×１０−４ｋＰａ超の雰囲気下において再酸化を行うことができる。
前記Ａ１はＫ１−ｘ−ｙＮａｘＬｉｙ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）で表され、前記Ｂ１はＮｂ１−ｚＱｚ（但し、ＱはＮｂ以外の遷移金属元素の少なくとも一種であり、０≦ｚ≦０．３）で表され、前記Ｍ１はＢａであり、前記Ｍ２は４Ａ族の元素であって少なくともＺｒを含むものとすることができる。
前記工程（２）において、前記一般式２を１００ｍｏｌとしたとき、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｔａ及びＷの中から選択された少なくとも１種の金属元素を総計で０．１〜５ｍｏｌ、さらに添加することができる。
【００１３】
結晶配向圧電セラミックスに関する本発明は、一般式１：(１−ｓ)Ａ１α1Ｂ１Ｏ３−ｓＭ１Ｍ２Ｏ３（但し、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素であって少なくともＮｂを含み、Ｍ１は２価の元素、Ｍ２は４価の元素であり、１．０００≦α１≦１．０３５、０．０５＜ｓ≦０．１５）で表され、配向した結晶粒の面積比率が４０％以上であるものである。
この結晶配向圧電セラミックスは、前記α１が、１．０００≦α１≦１．００５の範囲にあり、Ｘ線回折パターンにおいて、正方晶表示で少なくとも（００２）（２００）結晶方位を示す２つのピークをもつものとすることができる。
また、前記Ａ１はＫ１−ｘ−ｙＮａｘＬｉｙ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）で表され、前記Ｂ１はＮｂ１−ｚＱｚ（但し、ＱはＮｂ以外の遷移金属元素の少なくとも一種であり、０≦ｚ≦０．３）で表され、前記Ｍ１はＢａであり、前記Ｍ２は４Ａ族であって少なくともＺｒを含むものとすることができる。
また、前記一般式１を１００ｍｏｌとしたとき、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｔａ及びＷの中から選択された少なくとも１種の金属元素を総計で０．１〜５ｍｏｌ、さらに含有するものとすることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、非鉛のニオブ酸アルカリ化合物を用いた結晶配向圧電セラミックスでありながら、圧電定数ｄ３３が４００ｐＣ／Ｎ以上である鉛系材料に匹敵する結晶配向圧電セラミックスを提供できる。
また、この結晶配向圧電セラミックスに内部電極を形成し積層することで、大きな変位をもつ積層型圧電素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の製造方法の工程（配向性粉末の作製まで）の一例を示す図である。
【図２】本発明の製造方法に用いる第１結晶粉末のＳＥＭ観察写真（５００倍）である。
【図３】本発明の製造方法に用いる第１結晶粉末のＸ線回折結果を示す図である。
【図４】本発明の製造方法に用いる第１結晶粉末の組成の詳細を示す図である。
【図５】配向性粉末のＳＥＭ観察写真（１０００倍）を示す図である。
【図６】本発明の製造方法の工程（図１の工程以降）の一例を示す図である。
【図７】本発明の製造方法に用いる第１結晶粉末の層状構造の模式図である。
【図８】本発明の製造方法に用いる、配向性粉末が配向したシート状の配向性成形体を示す断面模式図である。
【図９】積層型の圧電体素子の概略図である。
【図１０】実施例１における結晶配向圧電セラミックスのＥＢＳＤによる方位マッピング像である。
【図１１】実施例１における結晶配向圧電セラミックスのＸ線回折パターンである。
【図１２】実施例２における結晶配向圧電セラミックスのＥＢＳＤによる方位マッピング像である。
【図１３】実施例２における結晶配向圧電セラミックスのＸ線回折パターンである。
【図１４】実施例３における結晶配向圧電セラミックスのＸ線回折パターンである。
【図１５】実施例４における結晶配向圧電セラミックスのＥＢＳＤによる方位マッピング像である。
【図１６】実施例４における結晶配向圧電セラミックスのＸ線回折パターンである。
【図１７】実施例５における結晶配向圧電セラミックスのＥＢＳＤによる方位マッピング像である。
【図１８】実施例５における結晶配向圧電セラミックスのＸ線回折パターンである。
【図１９】実施例６における結晶配向圧電セラミックスのＸ線回折パターンである。
【図２０】実施例７における結晶配向圧電セラミックスのＸ線回折パターンである。
【図２１】比較例２における結晶配向圧電セラミックスのＥＢＳＤによる方位マッピング像である。
【図２２】結晶配向粒の面積比率と圧電特性ｄ３３の関係を表すグラフである。
【００１６】
本発明者らは、非鉛のニオブ酸アルカリ化合物を用いたＡ１Ｂ１Ｏ３−Ｍ１Ｍ２Ｏ３型の結晶配向圧電セラミックスの圧電定数ｄ３３を高めることを検討した結果、以下の点を知見した。
まず、本発明の結晶配向圧電セラミックスの製造方法から説明する。
本発明の製造方法の重要な点の一つは、中間物である成形粉の組成を、Ｂ１サイトに対するＡ１サイトの比（α２）を１．０２５≦α２≦１．１のＡ１サイトリッチ組成とし、焼成、あるいは焼成と再酸化の際に、α２の値を０．０２５以上少なくなるようにＡ１を多めに揮発させ、焼成後の組成におけるＢ１サイトに対するＡ１サイトの比α１が１．０００≦α１≦１．０３５となるようにする点である。
【００１７】
このように、α２とα１の差（α２−α１：以下、Δαという）を０．０２５以上とし、かつ、焼成後の比α１を１．０００≦α１≦１．０３５とすることで、ｄ３３が高い結晶配向圧電セラミックスが得られる。
【００１８】
このようにして得られた結晶配向圧電セラミックスは、一般式１：(１−ｓ)Ａ１α1Ｂ１Ｏ３−ｓＭ１Ｍ２Ｏ３（但し、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素であって少なくともＮｂを含み、Ｍ１は２価の元素、Ｍ２は４価の元素であり、１．０００≦α１≦１．０３５、０．０５＜ｓ≦０．１５）で表され、配向した結晶粒の面積比率が４０％以上となる。面積比率の測定方法は後述する。
この結晶配向圧電セラミックスは、圧電定数ｄ３３が４００ｐＣ／Ｎ以上、さらには４５０ｐＣ／Ｎ以上、さらには５００ｐＣ／Ｎ以上である。
【００１９】
次に、本発明の製造方法をさらに詳細に説明する。
【００２０】
本発明の製造方法は、一般式１：(１−ｓ)Ａ１α1Ｂ１Ｏ３−ｓＭ１Ｍ２Ｏ３（但し、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含み、１．０００≦α１≦１．０３５）で表される組成を有する結晶配向圧電セラミックスを製造するためのものである。
α１が１．０００未満であると、一般式１の組成ではない異相が発生するため、高い圧電定数ｄ３３を持つ結晶配向圧電セラミックスが得られない。一方、α１が１．０３５を超えたＡ１サイトリッチな組成であると材料の耐電圧が低下して分極処理ができなくなったり、高い圧電定数ｄ３３を持つ結晶配向圧電セラミックスが得られない。
【００２１】
以下に、本発明の製造方法における第（１）の工程を説明する。
第（１）の工程は、Ａ１及びＢ１を含むペロブスカイト型化合物構造を有し、結晶方位が揃った配向性粉末を用意する工程である。
結晶方位とは、結晶の自発分極が容易な軸の方位を表す。つまり、配向性粉末は、この方位がランダムではなく、互いに平行になるよう集った状態にある。この方位は、擬立方晶表示で｛１００｝面の垂線方向と一致する。
【００２２】
先ずは、図１（Ｓ１）〜（Ｓ５）の工程により、（Ｂｉ２Ｏ２）２＋層２と擬ペロブスカイト層１が交互に積み重なった結晶構造を持つ第１結晶粉末を製造し、その後、（Ｓ６）〜（Ｓ１０）の工程によりこの第１結晶粉末を上記の配向性粉末に変換する。図７に第１結晶粉末の模式図を示す。第１結晶粉末は異方形状（本説明では板状）であり、その後の（Ｓ６）〜（Ｓ１０）の工程においても同様の形状を保ったまま組成を変えられるので、配向性粉末の雛形として使用できる。詳細は後述する。
【００２３】
第１結晶粉末は、一般式：（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ｂｉ０．５Ａ３ｍ−１．５ＮｂｍＯ３ｍ＋１）２−（但し、Ａ３はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、ｍは２以上の整数）で表されるものを用いることができる。この一般式において、左側が（Ｂｉ２Ｏ２）２＋層を示しており、右側が擬ペロブスカイト層の組成を示している。
他にも、擬ペロブスカイト層がＢｉを含まない第１結晶粉末として、一般式：（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａ３ｍ−１Ｂ２ｍＯ３ｍ＋１）２−（但し、Ａ３はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ２は４，５，６価の元素から選択される少なくとも一つの元素であり、ｍは２以上の整数)で表されるものを用いることもできる。Ａ３はＬｉ、Ｋ、又はＮａから選択される少なくとも一つの元素であることが好ましい。Ｂ２はＮｂ、Ｔａの少なくとも一つの元素であることが好ましい。
【００２４】
先ず原料を準備し（Ｓ１）、混合し（Ｓ２）、混合した原料を乾燥後、ＮａＣｌ等の第１フラックスを添加（Ｓ３）する。第１フラックスとして、例えばＮａＣｌ,ＫＣｌ等のアルカリ金属の塩化物やフッ化物、硝酸塩、硫酸塩等を用いることができる。
【００２５】
その後、第１フラックスを添加した原料を大気中で７００℃以上１３００℃以下で加熱する（Ｓ４。以下、この工程を第１加熱という）。第１加熱により、結晶を成長させて、第１結晶粉末とフラックスからなる反応物（以下、第１の中間焼成体という）を得ることができる。第１加熱は、多段熱処理を適用することもできる。第１結晶粉末とフラックスを十分に反応させるためには加熱時間を１分以上とすることが好ましい。長時間の加熱は処理時間が長くなるとともに、得られる板状粉末形状のアスペクト比が小さくなる傾向にあり、１０時間以下とすることが好ましい。第１の中間焼成体はその周りにフラックスが充填されており、塊状になる。
【００２６】
その後、第１の中間焼成体から第１フラックスを除去する（Ｓ５）。この工程は、反応物を温水中に浸漬して第１フラックスを溶融する手段が採用できる。
これにより第１結晶粉末のみを取り出すことができる。
【００２７】
第１結晶粉末と、配向性粉末を生成するためのＮａ２ＣＯ３等の第１添加材と、第１結晶粉末と第１添加材が反応可能な温度で溶融するＮａＣｌ等のフラックス（以下、第２フラックスという）とを混合する（Ｓ６、Ｓ７）。
第１添加材として、上述したＡ１Ｂ１Ｏ３で示される結晶配向セラミックスのＡ１の化合物、例えばＡ１の酸化物や炭酸塩等の材料を用いることができる。第１添加材の添加量は、第１結晶粉末に対してＡ１とＢ１のモル比がＢｉ成分の低減（後述のＳ１０）後に１：１になるように仕込み量を調整することが好ましい。
第１添加材を混合するには、例えば、有機溶媒中に原料を添加してボールミル等で混合する手段を用いることができる。
【００２８】
第２フラックスは溶液中で第１結晶粉末と第１添加材が反応して結晶成長を促進させるために用いる。そのため、第１結晶粉末や第１添加材よりも融点が低温で先に溶融するものを用いることが好ましい。また、反応により所望の配向性粉末の組成以外の元素が含まれない組成であることが好ましい。例えばＮａＣｌ、ＫＣｌ等のアルカリ金属の塩化物を用いることができる。
この第２フラックスは水や溶媒に溶解しやすいため、有機溶媒等を乾燥した後に第２フラックスを添加して混合することが好ましい。第２フラックスの添加量は第１結晶粉末に対して１０ｍａｓｓ％以上であることが好ましく、３０ｍａｓｓ％以上であることがより好ましい。
【００２９】
その後、混合した材料を第１結晶粉末と第１添加材が反応可能な温度で加熱する（Ｓ８。以下、この工程を第２加熱という）。第２加熱により板状の粉末とフラックスからなる反応物（以下、第２の中間焼成体という）が得られる。
第２加熱は６００℃以上１３００℃以下で行うことが好ましい。第２加熱が６００℃未満では、第１結晶粉末から配向性粉末への組成変換が起こり難く、１３００℃超であると、第１結晶粉末が溶解し、一体的に焼成されてしまい、粉末状にすることが難しくなる。
第２加熱は、上記の温度で０．５時間以上保持することが好ましい。０．５時間未満では第１結晶粉末から配向性粉末への組成変換が起こり難い。加熱時間は３時間以上とすることがさらに好ましい。また、加熱時間が２４時間を超えると製造時間が長くなり生産性が低下するので２４時間以下とすることが好ましく、２０時間以下とすることがさらに好ましい。
【００３０】
次に、第２の中間焼成体から第２フラックスを除去する（Ｓ９）。第２の中間焼成体から第２フラックスを除去するには、第２の中間焼成体を温水中に浸漬して攪拌し、溶融した第２フラックスをろ過する手段が採用できる。これにより第２フラックスを除去することができる。
【００３１】
次に、第２フラックスを除去した後に残る板状の粉末に残存するＢｉ成分を低減する（Ｓ１０）。水と硝酸等の酸を混合した酸洗い液にこの粉末を入れて酸洗いし、Ｂｉ成分を液中に溶解させる。Ｂｉ成分が除去された粉末は本発明に用いる配向性粉末となる。上澄みの酸洗い液を除去し、沈殿する残留物を乾燥することで配向性粉末が抽出できる。酸洗いは複数回繰り返すことができる。
上記の酸洗いの他にも、加熱による揮発によりＢｉ成分を低減させる方法等も採用できる。
【００３２】
この配向性粉末は第１結晶粉末の形状を雛形として板状が維持されている。アスペクト比が３以上の配向性粉末を得ることができる。
得られた配向性粉末は、結晶方位が板厚方向に平行になるよう集っている。結晶方位がこの状態かどうかは、電子線後方散乱回折法ＥＢＳＤにより判断できる。
【００３３】
この配向性粉末は、一般式Ａ１Ｂ１Ｏ３で表されるペロブスカイト型化合物となる。この配向性粉末において、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素である。Ｌｉ、Ｋ及びＮａからなる群から選択される少なくとも一つとすることが特に好ましい。また、Ｂ１は遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含む元素である。
【００３４】
以下に、本発明の製造方法における第（２）の工程を説明する。
第（２）の工程は、前記配向性粉末と添加原料材を混合し、一般式２：(１−ｓ)Ａ１α2Ｂ１Ｏ３−ｓＭ１Ｍ２Ｏ３（但し、Ｍ１は２価の元素、Ｍ２は４価の元素であり、１．０２５≦α２≦１．１）を満たす組成の成形粉にする工程である。
添加原料材とは、成形粉の組成を考慮し、その組成から、配向性粉末の元素量を除いたものである。
図６において（Ｓ１１）がこの成形粉を用意する工程に該当する。
【００３５】
配向性粉末は、上記一般式２におけるＡ１α2Ｂ１Ｏ３を１００ｍｏｌとして、０．１ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下の割合で添加されることが好ましい。より好ましくは０．５ｍｏｌ以上８ｍｏｌ以下の割合であり、さらに好ましくは、１．０ｍｏｌ以上６ｍｏｌ以下である。配向性粉末がこの量で添加されることで、結晶配向圧電セラミックスの圧電定数ｄ３３がさらに高まる。
【００３６】
添加原料材は、Ａ１、Ｂ１、Ｍ１、Ｍ２の酸化物や炭酸化物等の原料を混合して得られる。例えば、Ａ１Ｂ１Ｏ３からなる配向性粉末を、添加原料材のＡ１α2Ｂ１Ｏ３を１００ｍｏｌとしてＸｍｏｌ添加する場合には、添加原料材は化学組成が一般式２：(１−ｓ)Ａ１α２−ｘＢ１１−ＸＯ３−ｓＭ１Ｍ２Ｏ３となるように添加される。
【００３７】
この配向性粉末と添加原料材を混合して、一般式２の組成とする。Ａ１Ｂ１Ｏ３の結晶構造を持つアルカリ金属含有ニオブ酸化物は、非鉛で有りながら高い圧電定数を発現する。Ｍ１、Ｍ２を含むペロブスカイト型の結晶構造を分散させることによりさらに高い圧電定数が得られる。
【００３８】
Ｂ１サイトに対するＡ１サイトの比を示すα２は、１．０２５≦α２≦１．１の範囲とする。１．０２５未満であると、焼成時にＡ１サイトの元素の適切な揮発量を得ることが出来ないだけでなく、配向粒成長させることが困難である。一方、α２が１．１を超えると、焼結後の一般式１のα１が所定の範囲に入るように多量に揮発させなければならない。
α２は１．０２８≦α２≦１．０８の範囲がさらに好ましい。
【００３９】
より具体的には、Ａ１α２Ｂ１Ｏ３において、Ａ１はＫ１−ｘ−ｙＮａｘＬｉｙ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）で表され、Ｂ１はＮｂ１−ｚＱｚ（但し、ＱはＮｂ以外の遷移金属元素の少なくとも一種であり、０≦ｚ≦０．３）で表されるものが好ましい。
アルカリ金属として、ＫおよびＮａの両方が含まれていることにより、ＫまたはＮａが単独に含まれる場合に比べて高い圧電特性を発揮し得る。
また、Ｌｉはキュリー温度を高める効果や、焼成性を高めることで圧電特性を高める効果を得ることができ、機械的強度の向上にも効果を発揮する。但し、Ｌｉの含有量ｙが０．３を超えると焼成密度が低下しやすい。このため、アルカリ金属中のＬｉの含有量ｙは好ましくは０＜ｙ≦０．３である。
ｚが０．３を超えると、高い圧電特性を得ることが難しくなる。
ｘ、ｙ、ｚの範囲は、より好ましくは０．３≦ｘ≦０．７、０．０５≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２である。
【００４０】
Ｍ１は２価の少なくとも一種の元素であってＢａを含むものが好ましい。Ｍ２は４価の元素であって少なくともＺｒを含むものが好ましい。これにより、圧電定数ｄ３３をさらに高めることができる。Ｍ２はＺｒを８０ｍａｓｓ％以上含む組成が特に好ましい。
【００４１】
Ａ１α２Ｂ１Ｏ３及びＭ１Ｍ２Ｏ３は、以下の一般式２で表される比率で圧電セラミックスに含まれるように、各原料が混合される。
[一般式２：（１−ｓ）Ａ１α２Ｂ１Ｏ３−ｓＭ１Ｍ２Ｏ３（０．０５＜ｓ≦０．１５）]
Ｍ１Ｍ２Ｏ３の含有比率が０．０５＜ｓ≦０．１５の範囲である場合、高い圧電定数ｄ３３及び高いキュリー温度を持つ圧電セラミックスを得ることができる。一方、ｓが０．０５以下、もしくは、ｓが０．１５を超えると、圧電定数ｄ３３が小さくなり本発明の結晶配向圧電セラミックスを得ることが困難となる。好ましいｓの範囲は０．０６５≦ｓ≦０．１０である。
【００４２】
また、（２）の成形粉を調整する工程において、前記一般式２を１００ｍｏｌとしたとき、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｔａ及びＷの中から選択された少なくとも１種以上の金属元素が総計で０．１〜５ｍｏｌ含有することが好ましい。これらの元素は焼結性を高める。また、圧電定数ｄ３３が大きくなる。
これらの元素の添加量は、０．１ｍｏｌ％未満であると本発明の製造方法を適用しても、圧電定数ｄ３３をさらに高めることが難しい。一方、５ｍｏｌ％を超えると、後述の一般式１の組成以外の異相ができ、圧電定数ｄ３３をさらに高めることが難しい。
また、圧電定数ｄ３３を大きくするために、上記金属元素の内、Ｍｎを選択することが好ましい。
【００４３】
以下に、本発明の製造方法における第(３)の工程を説明する。
第(３)の工程は、上記の成形粉を、成形粉内に含まれる各配向性粉末が配向するように成形して配向性成形体を得る工程である。
図６において（Ｓ１２）がその工程に該当する。
【００４４】
「各配向性粉末が配向する」とは、配向性粉末内の結晶方位が平行に集うようにすることである。
【００４５】
成形粉、バインダー、可塑剤、溶剤を混ぜ、スラリー状にし、シート状成形体とすることで、図８に示すような配向性粉末３が添加原料材４の中で配向した状態で存在するシート状の配向性成形体１０が得られる。この状態において、板状の配向性粉末はその面の法線方向が、シートの面の法線方向と実質的に同一方向に揃っている。
配向性成形体は、シート状の成形体を積層した積層体を用いることもできるし、シート状の成形体の面に電極を形成し積層した積層体を用いることもできる。
配向性成形体を作製した後、大気中で加熱する等により、バインダーを除去することが好ましい。
【００４６】
以下に、本発明の製造方法における第(４)の工程を説明する。
第(４)の工程は、前記配向性成形体を、酸素分圧が１×１０−４ｋＰａ以下の雰囲気下で焼成を行う加熱工程により、前記工程（２）で得られた成形粉の組成における係数α２の値を０．０２５以上減ずる工程である。
図６において（Ｓ１３）がその工程に該当する。
Ａ１が加熱工程により多めに揮発されることで加熱後の焼成体の密度と配向度が高まり、従来にない飛躍的に高い圧電定数ｄ３３を持つ結晶配向圧電セラミックスが得られる。
α２の値が０．０２５以上減ぜられることで、焼成後の組成は、一般式１：(１−ｓ)Ａ１α１Ｂ１Ｏ３−ｓＭ１Ｍ２Ｏ３（但し、１≦α１≦１．０３５）で表される組成になる。
【００４７】
α２の値が０．０２５以上減ぜられるように焼成するためには、焼成の酸素分圧を低くする手段、焼成時間を長くする手段、焼成温度を高くする手段などを適宜組合わせて採用できる。α２の値が０．０２５以上減ぜられないと、高いｄ３３が得られない。
【００４８】
焼成は、酸素分圧を１×１０−４ＫＰａ以下の還元雰囲気中で行う。この酸素分圧を超えるとＡ１の揮発量が小さくなり、Δαを０．０２５以上にすることができず、得られる圧電定数ｄ３３が低下する。酸素分圧の調整は、例えば、水蒸気及び水素の供給量を調整して行うなど、既知の手段を採用できる。
雰囲気の圧力は大気圧であることが好ましい。一般的な炉を適用できるので製造が容易である。
【００４９】
酸素分圧は５×１０−１１ｋＰａ以上１×１０−６ｋＰａ以下とすることがさらに好ましい。この範囲とすることにより、相対密度が９５％以上となり、かつ、酸素欠陥の発生が抑制されるのでさらに高い圧電定数ｄ３３を持つ結晶配向圧電セラミックスが得られる。
【００５０】
焼成の温度は９００℃以上１３００℃以下とすることが好ましい。９００℃未満、若しくは１３００℃を超えると、得られる結晶配向セラミックスの圧電定数ｄ３３が低下してしまう。焼成の下限側の温度は、９３０℃以上とすることが好ましい。焼成の上限側の温度は、１２００℃以下、さらには１１８０℃以下とすることが好ましい。
【００５１】
焼成時間は０．５時間以上とすることが好ましい。０．５時間未満であると、Ａ１の揮発量が小さくなり、Δαを０．０２５以上にすることができず、得られる圧電定数ｄ３３が低下してしまう。上限は特に限定されないが、２４時間を超えると製造工程が長くなるので好ましくない。より好ましくは１時間以上２０時間以下である。
【００５２】
この焼成は、比較的低温での焼成（以下、予備焼成という）と、予備焼成よりも高い温度での焼成（以下、本焼成という）からなる２段の焼成パターンとすることができる。
積層型圧電素子を作製する場合、予備焼成を行うことでセラミック層と電極層の剥がれを抑制することができる。
予備焼成の温度は８００℃以上１１９０℃以下とすることが好ましい。本焼成の温度は、９００℃以上１３００℃以下とすることが好ましい。
【００５３】
工程（４）における加熱工程は、前記焼成を行った後に、さらに酸素分圧が１×１０−４ｋＰａ超の雰囲気下において再酸化を行うものでも良い。
図６において（Ｓ１４）がその工程に該当する。
この工程を適用する場合は、Δαが０．０２５以上になり、かつ、焼成及び再酸化をした後の組成が前記一般式１で表される組成になるように、焼成の酸素分圧、焼成時間、焼成温度、並びに、再酸化時間、再酸化温度が調整される。
【００５４】
再酸化することにより結晶配向セラミックス中の酸素欠陥をさらに少なくすることができ、結晶配向セラミックスの圧電定数ｄ３３を高めることができる。この理由は明らかではないが、１×１０-4ｋＰａ超の酸素分圧の雰囲気下で再酸化することによって、ＢａＺｒＯ3-m等の組成物に酸素が十分に補完され、正方晶−菱面晶の構造相境界が明確に現れることが原因と考えられる。その結果、酸素のモル数が最適化され、価数バランスのとれたペロブスカイト構造の圧電セラミックスが得られるものと推定される。
【００５５】
上述の酸素分圧であれば、再酸化する際の雰囲気は、窒素やアルゴンなど他のガスを含んでいてもよい。
再酸化する際の雰囲気の圧力は大気圧であることが好ましい。一般的な炉を適用できるので製造が容易である。
【００５６】
再酸化のための温度は５００℃以上１２００℃以下であることが好ましい。温度が５００℃以上であれば酸素欠陥への酸素の補完が十分に行われ、分極処理が容易になるので、高い圧電定数ｄ３３が得られる。また、再酸化の温度が１２００℃を超えるとＡ１の揮発量が多くなり、焼結体でのＡ１が小さくなって圧電定数ｄ３３が低下しやすいため好ましくない。より好ましい範囲は６００℃以上１１５０℃以下である。なお、再酸化の温度を１０００℃以上にすれば、Ａ１を揮発させることができ、Δαの調整が可能である。
処理時間は、０．５時間以上が好ましく、酸素欠陥への酸素の補完が十分に行なわれる。上限は特に限定されないが、２４時間よりも処理時間が長い場合、圧電セラミックスを構成する元素の一部が揮散することがある。より好ましい範囲は１時間以上１０時間以下である。
【００５７】
こうして得られた焼結体内部の結晶粒は、結晶方位が配向性粉末に倣って成長している。
【００５８】
以下に、本発明の製造方法における第(５)の工程である分極処理について説明する。
図６において（Ｓ１５）がその工程に該当する。
セラミックス中の自発分極の向きをそろえるための分極処理を行う。分極処理には圧電セラミックスの製造に一般に用いられる公知の分極処理を用いることができる。例えば、焼成体に電極を形成し、シリコーン浴などによって室温以上２００℃以下の温度に保持し、０．５ｋＶ/ｍｍ以上６ｋＶ／ｍｍ以下程度の電圧をかける。
【００５９】
また、本発明の結晶配向圧電セラミックスは、一般式１：(１−ｓ)Ａ１α1Ｂ１Ｏ３−ｓＭ１Ｍ２Ｏ３（但し、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素であって少なくともＮｂを含み、Ｍ１は２価の元素、Ｍ２は４価の元素であり、１．０００≦α１≦１．０３５、０．０５＜ｓ≦０．１５）で表され、配向した結晶粒の面積比率が４０％以上である。この結晶配向圧電セラミックスは、圧電定数ｄ３３が４００ｐＣ／Ｎ以上のものが得られる。
【００６０】
本発明の結晶配向圧電セラミックスは、配向した結晶粒の面積比率を規定している。これは、以下の理由によるものである。従来のロットゲーリング法によって測定した配向度が９９％未満の範囲では、配向度と圧電定数ｄ３３がほぼ比例的な関係にある。しかし、ロットゲーリング法によって測定した配向度が９９％以上のものになると、配向度がほぼ同じであっても圧電定数ｄ３３がばらついて相関が得られないことがある。そのため本発明は、圧電定数ｄ３３が４００ｐＣ／Ｎ以上となる領域で圧電定数ｄ３３と相関がある配向結晶粒の面積比率を採用した。
【００６１】
さらに圧電定数ｄ３３が高い結晶配向圧電セラミックスを得るために、焼成後の組成は、Ｂ１サイトに対するＡ１サイトの比α１を、１．０００≦α１≦１．００５とすることが好ましい。
この結晶配向圧電セラミックスは、Ｘ線回折パターンにおいて、正方晶表示で少なくとも（００２）（２００）結晶方位を示す２つのピークを有する。この結晶配向圧電セラミックスは、圧電定数ｄ３３が５５０ｐＣ／Ｎ以上である。
【００６２】
前記Ａ１はＫ１−ｘ−ｙＮａｘＬｉｙ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）で表され、前記Ｂ１はＮｂ１−ｚＱｚ（但し、ＱはＮｂ以外の遷移金属元素の少なくとも一種であり、０≦ｚ≦０．３）で表され、前記Ｍ１はＢａであり、前記Ｍ２は４Ａ族であって少なくともＺｒを含む組成とすることができる。
アルカリ金属として、ＫおよびＮａの両方が含まれていることにより、ＫまたはＮａが単独に含まれる場合に比べて高い圧電特性を発揮し得る。
また、Ｌｉはキュリー温度を高める効果や、焼成性を高めることで圧電特性を高める効果を得ることができ、機械的強度の向上にも効果を発揮する。但し、Ｌｉの含有量ｙが０．３を超えると圧電特性が下がりやすい。このため、アルカリ金属中のＬｉの含有量ｙは好ましくは０＜ｙ≦０．３である。
ｚが０．３を超えると、高い圧電特性を得ることが難しくなる。
ｘ、ｙ、ｚの範囲は、より好ましくは０．３≦ｘ≦０．７、０．０５≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２である。
【００６３】
前記一般式１を１００ｍｏｌとしたとき、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｔａ及びＷの中から選択された少なくとも１種の金属元素を総計で０．１〜５ｍｏｌ、さらに含有する組成とすることができる。
圧電定数を高めることができる。
【００６４】
本発明の結晶配向圧電セラミックスは、バルク状の焼成体だけでなく、電極を形成して積層することで積層圧電体素子とすることができる。電極は、Ａｇ等の貴金属や、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ等の卑金属を用いることができる。
【００６５】
以下に、本発明で測定する、焼成後の一般式１の組成、酸素分圧、配向度、圧電定数ｄ３３、相対密度、配向した結晶粒の面積比率の測定方法を説明する。
【００６６】
［焼成後の組成の測定］
焼成後の一般式１の組成は、原子吸光光度法及びＩＣＰ−ＡＥＳ（高周波誘導結合プラズマ発光分析法）により特定した。測定された各元素量（ｍａｓｓ％）を一般式１の形に換算して、ｓ、α１を求めた。
【００６７】
［酸素分圧の測定］
酸素分圧は市販のＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）センサーを有する酸素濃度計を用いて評価した。測定方法はガス雰囲気を作りだす電気炉内のワーク近傍の雰囲気を直接サンプリングできるようにアルミナ管を用いて炉内から抽出する手法を用いた。
なお酸素分圧の調整は、窒素やアルゴンなどの不活性ガスをベースに水素を０〜４ｍｏｌ％含むガスにバブリング等で一定量の水蒸気を含有させる手法にて調整することができる。このとき作りだせる酸素分圧ＰＯ２は水素分圧ＰＨ２と水蒸気分圧ＰＨ２Ｏを用いて下記数１、数２から計算することができる。数１中、ΔＧｆは水蒸気の標準生成ギブスエネルギー、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度である。
【００６８】
【数１】
2016172664.tif 000003
【００６９】
【数２】
2016172664.tif 000004
【００７０】
[配向度の測定]
配向度はロットゲーリング法により測定した。
具体的には、Ｃｕ−Ｋα線を用いてＸＲＤの結果から求めた。ＸＲＤ評価は焼成体の表面を研削した面で２θ：５°〜８０°の範囲で評価した。ＸＲＤ評価より下記ロットゲーリングの数３及び数４により配向度ｆを算出した。ここで、Ｐは圧電セラミックスの残留分極値であり、ΣＩ｛ｈ００｝とは｛ｈ００｝に由来する回折ピークの全積分強度和、ΣＩ｛ｈｋｌ｝は観測されたすべての回折ピークの積分強度を総和した値を示す。またＰ０は無配向の圧電セラミックスの残留分極値であり、配向性粉末を用いずに焼成体を作製し、上記と同様にして数３から算出した。
【００７１】
【数３】
2016172664.tif 000005
【００７２】
【数４】
2016172664.tif 000006
【００７３】
[圧電定数ｄ３３の測定]
分極処理を施した後に圧電定数ｄ３３を測定する。分極処理は、セラミックスにＡｇ電極をスパッターで形成し、２７３Ｋ（２５℃）あるいは４１３Ｋ（１４０℃）にて４．０ｋＶ／ｍｍの直流電界を１〜１０分間印加した。
圧電定数ｄ３３はｄ３３メータ（中国科学院声学研究所製）を用いて測定した。
【００７４】
[相対密度の測定]
まず真密度を算出し、真密度を１００％として、その真密度に対する実測した密度（アルキメデス法で測定）の割合を％表記した。
真密度は、仕込み組成からペロブスカイト型構造の単位胞の質量を算出し、焼成体のＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）の測定結果より、単位胞の体積を算出し、前記単位胞の質量を除したものを真密度として採用した。
【００７５】
[配向結晶粒の面積比率の測定]
配向結晶粒とは、結晶方位が本来の方向に対して１０°以下の範囲内にある結晶粒を指す。この結晶粒の面積比率は、以下の方法で測定する。
ＦＥ−ＳＥＭを用い、電子線後方散乱回折法ＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂａｃｋ  Ｓｃａｔｔｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｐａｔｔｅｒｎｓ）により、焼結体のシート面に平行な面において１０００×８００μｍの領域を測定した。本来の結晶方位の方向はこの測定面の法線方向である。擬立方晶表示で（１００）面がこの方向に対して１０°以下の傾きである結晶を抽出し、測定領域に対する配向結晶粒全体の面積比率を算出した。
【００７６】
（実施例１）
先ず図１に記載の製造工程（Ｓ１〜Ｓ１０）で、(１)：Ａ１及びＢ１（但し、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含む）を含む、ペロブスカイト型化合物構造を有し結晶方位の揃った配向性粉末を用意する工程を実施した。以下にその詳細を記載する。
【００７７】
一般式：（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ｂｉ０．５Ａｍ−１．５ＮｂｍＯ３ｍ＋１）２−において、ＡがＮａ、ｍ＝５となるＢｉ２．５Ｎａ３．５Ｎｂ５Ｏ１８となるように、Ｂｉ２Ｏ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５の原料をそれぞれ秤量した(Ｓ１)。
これらの原料をボールミルにより混合した。溶媒としてエタノール、メディアとしてジルコニアボールを用い、回転数９４ｒｐｍで２４時間混合した。ボールミルの容器からメディアと原料を取り出し、１３０℃の大気中で乾燥した。その後、篩によりメディアと原料を分離した(Ｓ２)。
分離した原料に、第１フラックスとしてＮａＣｌを原料に対して１００ｍａｓｓ％混合し、粗粉砕機で１０分間乾式混合した(Ｓ３)。
第１フラックス添加後の原料に、大気中で８５０℃×１時間で保持後、１１００℃×２時間で保持する２段の第１加熱を行い、第１の中間焼成体を得た。昇温及び降温は約２００℃／ｈとした(Ｓ４)。
得られた第１の中間焼成体から第１フラックスの成分を除去するため、９５℃〜１００℃の温水中に浸漬し、3時間放置した。その後、温水中で６０分間攪拌し脱水する工程を３回繰り返した。これにより一般式：Ｂｉ２．５Ｎａ３．５Ｎｂ５Ｏ１８からなる第１結晶粉末を得た(Ｓ５)。
【００７８】
図２は第１結晶粉末のＳＥＭ観察写真である。結晶が板状であることが確認できる。
【００７９】
図３は第１結晶粉末のＸ線回折結果、図４はそのＸ線回折結果を用いて化合物の特定を行った結果である。なお、本発明のＸ線回折は全てＣｕのＫα線源を用いた。
得られた結晶はほとんどが一般式：Ｂｉ２．５Ｎａ３．５Ｎｂ５Ｏ１８で表せられるものである。但し、一般式：Ｂｉ２．５Ｎａ３．５Ｎｂ５Ｏ１８の他にも、一般式：（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ｂｉ０．５Ａｍ−１．５ＮｂｍＯ３ｍ＋１）２−において、ｍ＝２となるＢｉ２．５Ｎａ０．５Ｎｂ２Ｏ９と、ｍ＝４となるＢｉ２．５Ｎａ２．５Ｎｂ４Ｏ１５の化合物も確認できる。
【００８０】
第１添加材としてＮａ２ＣＯ３を用い、反応後にＮａとＮｂが１：１になる量を添加した。これらをボールミルにより混合した。溶媒としてエタノール、メディアとしてジルコニアボールを用い、回転数９４ｒｐｍで４時間混合した。ボールミルの容器から混合物を取り出し、１３０℃の大気中で乾燥した。その後、篩によりメディアを分離した(Ｓ６)。
分離した原料に、第２フラックスとしてＮａＣｌを第１結晶粉末に対して１００ｍａｓｓ％混合し、粗粉砕機で１０分間乾式混合した(Ｓ７)。
第１結晶粉末、第１添加材、及び第２フラックスからなる混合材料に、大気中で９５０℃×８時間で保持する第２加熱を行い、第２の中間焼成体を得た。昇温及び降温は約２００℃／ｈとした(Ｓ８)。
第２の中間焼成体から第２フラックス成分を低減するため、９５℃〜１００℃の温水中に浸漬し、３時間放置した。その後、温水中で６０分間攪拌し脱水する工程を３回繰り返した(Ｓ９)。
その後、酸洗いして第２の中間焼成体からＢｉ成分を除去した。純水と硝酸を３：１〜１０：１程度の比率で混合した酸洗い液の中に、工程Ｓ９で得られた被処理物を入れ、攪拌した。その後Ｂｉ成分が溶融した上澄み液を除去した。さらに、酸洗い液の添加、攪拌、上澄み液の除去を繰り返し行った。その後、残存物を乾燥させて、ＮａＮｂＯ３からなる配向性粉末を得た(Ｓ１０)。
図５は配向性粉末のＳＥＭ観察写真である。得られた配向性粉末のアスペクト比（板厚と最大直径の比）は約１０であった。
この配向性粉末を電子線後方散乱回折法ＥＢＳＤで確認したところ、結晶方位が揃った配向性粉末であることを確認した。
【００８１】
次に、図６に記載の製造工程（Ｓ１１）で、(２)：配向性粉末と添加原料材を混合し、一般式２：(１−ｓ)Ａ１α２Ｂ１Ｏ３−ｓＭ１Ｍ２Ｏ３（但し、Ａ１はアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｂ１は遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってＮｂを含み、Ｍ１は２価の元素、Ｍ２は４価の元素であり、１．０２５≦α２≦１．１、０．０５＜ｓ≦０．１５）を満たす組成の成形粉にする工程を実施した。
【００８２】
本実施例では、添加原料材は以下のように作製した。まず、ＫＨＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５を加え、（Ｋ０．４７８Ｎａ０．４９０Ｌｉ０．０５０）Ｎｂ０．９９Ｏ３からなる原料を得た。また、この組成式を０．９２ｍｏｌとして、０．０８ｍｏｌのＢａＺｒＯ３となるＢａＣＯ３、ＺｒＯ２の原料を添加した。これらの原料を得た後、エタノール溶媒中にて１６時間ボールミル混合した。この際メディアはΦ５ｍｍのジルコニアボールを使用し、回転数は１００ｒｐｍで行った。混合された原料をメディアと分離した後、１３０℃の大気中で乾燥した。乾燥した原料を５００メッシュの篩を通した後、ジルコニア製の匣鉢に入れ、大気中にて１０５０℃で３時間保持の焼成を行った。焼成後の原料は再びボールミルにて１６時間粉砕し、平均粒径を０．８μｍとした。
得られた添加原料材に、ＮａＮｂＯ３からなる配向性粉末を、前記（Ｋ０．４７８Ｎａ０．４９０Ｌｉ０．０５０）Ｎｂ０．９９Ｏ３の組成１ｍｏｌに対して、０．０１ｍｏｌ添加し、上記一般式２においてｓ＝０．０８、α２＝１．０２８に該当する、０．９２（Ｋ０．４７８Ｎａ０．５００Ｌｉ０．０５０）ＮｂＯ３＋０．０８ＢａＺｒＯ３からなる組成とした。さらに、この組成を１００ｍｏｌとして、Ｍｎが１ｍｏｌとなるようにＭｎＯ２を添加して混合した（Ｓ１１）。
【００８３】
次に、図６の製造工程（Ｓ１２）で、(３)：成形粉を、成形粉内に含まれる各配向性粉末が配向するように成形して配向性成形体を得る工程を実施した。
先ず成形粉をスラリー状にするため、得られた成形粉に、エタノールを成形粉に対して２００〜３００ｍａｓｓ％、ブタノールを成形粉に対して５０〜１００ｍａｓｓ％添加した。また、可塑剤を添加した。本実施例では可塑剤としてフタル酸ジオクチルを混合物に対して５〜１５ｍａｓｓ％添加した。また、バインダーを添加した。本実施例ではバインダーとしてポリビニルブチラールを混合物に対して５〜１５ｍａｓｓ％添加した。こうして得られたスラリーをシート状に成形し、乾燥させた。シート状に成形する際にスラリーにせん断力が加わることで、板状の配向性粉末は図８に示すように同じ方向を向く。乾燥させたシートを所望の厚さになるよう積層、圧着し、配向成形体を作製した（Ｓ１２）。その後、バインダを除去するため、大気中３５０℃で５時間の加熱を行った。
【００８４】
続いて、図６の製造工程（Ｓ１３）で、配向性成形体を、酸素分圧が１×１０−４ｋＰａ以下の雰囲気下で焼成を行う加熱工程により、前記工程（２）で得られた成形粉の組成における係数α２の値を０．０２５以上減ずる工程を行った。
水素を含有する窒素と水蒸気を混合することで、炉内の雰囲気を２．０×１０−７ｋＰａの酸素分圧になるように調整した還元雰囲気とし、１１４０℃で４時間保持する条件で焼成を行った（Ｓ１３）。
次に、図６の製造工程（Ｓ１４）で、焼成体に（５）：酸素分圧が１×１０−４ｋＰａ超の雰囲気下において再酸化する工程を実施した。
炉内の雰囲気を２．０×１０１ｋＰａの酸素分圧になるように調整した酸化性雰囲気とした。再酸化の温度は１０００℃とし、その保持時間を３時間とした。
【００８５】
次に、図６の製造工程（Ｓ１５）で、分極処理を施した。分極処理は、室温で４ｋＶ／ｍｍの電圧を印加する条件で行った。
【００８６】
得られた焼成体は、一般式１においてｓ＝０．０８、α１＝１．００２に該当する、０．９２（Ｋ０．４５７Ｎａ０．５００Ｌｉ０．０４５）ＮｂＯ３＋０．０８ＢａＺｒＯ３からなる組成で、かつ、この一般式１の組成を１００ｍｏｌとして、Ｍｎが１ｍｏｌ含まれる組成であった。
【００８７】
焼成、再酸化の工程における温度、保持時間、雰囲気の酸素分圧をそれぞれ表１に示す。
また、得られた焼成体の一般式１におけるｓ、α１、及び、成形粉の一般式２におけるα２、Δα、及びロットゲーリング法により算出した配向度、相対密度、ＥＢＳＤにより測定した配向結晶粒の面積比率、圧電定数ｄ３３を表２に示す。
【００８８】
図１０は、実施例１の結晶配向圧電セラミックスの表面を観察したものである。ＥＢＳＤにより測定した配向結晶粒の面積比率は８１．６％であった。また、回折角度２θ＝４３〜４８°（正方晶表示で（００２）（２００）ピーク近傍）のＸ線回折パターンを図１１に示す。回折線の指数付けの結果、少なくとも（００２）、（２００）結晶方位を示す２つのピークがあることが分かる。
【００８９】
実施例１は、焼成体の一般式１において、α１が１．００２、成形粉の一般式２において、α２が１．０２８、Δαが０．０２６であり、いずれも本発明の製造方法の条件の範囲にある。
これにより得られた結晶配向圧電セラミックスは、圧電定数ｄ３３が５７５ｐＣ／Ｎと高い値であった。
【００９０】
（実施例２）
実施例２は、実施例１に対して焼成の保持時間を変えることでΔαを変えたものである。
実施例１と同様にして配向性成形体を得た。
その後、水素を含有する窒素と水蒸気を混合することで、炉内の雰囲気を８．０×１０−８ｋＰａの酸素分圧になるように調整した還元雰囲気とし、１１４０℃で６時間保持する条件で焼成を行った（Ｓ１３）。
以降は、実施例１と同様にして、再酸化と分極処理を行った。
【００９１】
得られた焼成体は、一般式１においてｓ＝０．０８、α１＝１．００１に該当する、０．９２（Ｋ０．４５６Ｎａ０．５００Ｌｉ０．０４５）ＮｂＯ３＋０．０８ＢａＺｒＯ３からなる組成で、かつ、この一般式１の組成を１００ｍｏｌとして、Ｍｎが１ｍｏｌ含まれる組成であった。
【００９２】
焼成、再酸化の工程における温度、保持時間、雰囲気の酸素分圧をそれぞれ表１に示す。
また、得られた焼成体の一般式１におけるｓ、α１、及び、成形粉の一般式２におけるα２、Δα、及びロットゲーリング法により算出した配向度、相対密度、ＥＢＳＤにより測定した配向結晶粒の面積比率、圧電定数ｄ３３を表２に示す。
図１２は、実施例２の結晶配向圧電セラミックスの表面を観察したものである。ＥＢＳＤにより測定した配向結晶粒の面積比率は８７．１％であった。また、回折角度２θ＝４３〜４８°（正方晶表示で（００２）（２００）ピーク近傍）のＸ線回折パターンを図１３に示す。回折線の指数付けの結果、少なくとも（００２）、（２００）結晶方位を示す２つのピークがあることが分かる。
【００９３】
実施例２は、焼成体の一般式１において、α１が１．００１、成形粉の一般式２において、α２が１．０２８、Δαが０．０２７であり、いずれも本発明の製造方法の条件の範囲にある。
これにより得られた結晶配向圧電セラミックスは、圧電定数ｄ３３が６６８ｐＣ／Ｎと高い値である。
【００９４】
（実施例３）
実施例３は、実施例１に対して焼成の保持時間を変えることでΔαを変えたものである。
実施例１と同様にして配向性成形体を得た。
その後、水素を含有する窒素と水蒸気を混合することで、炉内の雰囲気を６．０×１０−８ｋＰａの酸素分圧になるように調整した還元雰囲気とし、１１４０℃で８時間保持する条件で焼成を行った（Ｓ１３）。
以降は、実施例１と同様にして、再酸化と分極処理を行った。
【００９５】
得られた焼成体は、一般式１においてｓ＝０．０８、α１＝１．０００に該当する、０．９２（Ｋ０．４５６Ｎａ０．４９９Ｌｉ０．０４５）ＮｂＯ３＋０．０８ＢａＺｒＯ３からなる組成で、かつ、この一般式１の組成を１００ｍｏｌとして、Ｍｎが１ｍｏｌ含まれる組成であった。
【００９６】
焼成、再酸化の工程における温度、保持時間、雰囲気の酸素分圧をそれぞれ表１に示す。
また、得られた焼成体の一般式１におけるｓ、α１、及び、成形粉の一般式２におけるα２、Δα、及びロットゲーリング法により算出した配向度、相対密度、ＥＢＳＤにより測定した配向結晶粒の面積比率、圧電定数ｄ３３を表２に示す。
実施例３の結晶配向圧電セラミックスにおいて、ＥＢＳＤにより測定した配向結晶粒の面積比率は７２．２％であった。また、回折角度２θ＝４３〜４８°（正方晶表示で（００２）（２００）ピーク近傍）のＸ線回折パターンを図１４に示す。回折線の指数付けの結果、少なくとも（００２）、（２００）結晶方位を示す２つのピークがあることが分かる。
【００９７】
実施例３は、焼成体の一般式１において、α１が１．０００、成形粉の一般式２において、α２が１．０２８、Δαが０．０２８であり、いずれも本発明の製造方法の条件の範囲にある。
これにより得られた結晶配向圧電セラミックスは、圧電定数ｄ３３が５６２ｐＣ／Ｎと高い値である。
【００９８】
（実施例４）
実施例４は、実施例１に対して成形粉の組成式のα２を変えたものである。
実施例１と同様にして、配向性粉末を得た(Ｓ１０)。
次に、成形粉の一般式２においてα２＝１．０４５となるよう成形粉を調整した。
まず、ＫＨＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５を加え、（Ｋ０．４９５Ｎａ０．４９Ｌｉ０．０５０）Ｎｂ０．９９Ｏ３からなる原料を得た。また、この組成式を０．９２ｍｏｌとして、０．０８ｍｏｌのＢａＺｒＯ３となるＢａＣＯ３、ＺｒＯ２の原料を添加した。これらの原料を得た後、エタノール溶媒中にて１６時間ボールミル混合した。この際メディアはΦ５ｍｍのジルコニアボールを使用し、回転数は１００ｒｐｍで行った。混合された原料をメディアと分離した後、１３０℃の大気中で乾燥した。乾燥した原料を５００メッシュの篩を通した後、ジルコニア製の匣鉢に入れ、大気中にて１０５０℃で３時間保持の焼成を行った。焼成後の原料は再びボールミルにて１６時間粉砕し、平均粒径を０．８μｍとした。
得られた添加原料材に、ＮａＮｂＯ３からなる配向性粉末を、前記（Ｋ０．４９５Ｎａ０．４９Ｌｉ０．０５０）Ｎｂ０．９９Ｏ３の組成１ｍｏｌに対して、０．０１ｍｏｌ添加し、上記一般式２においてｓ＝０．０８、α２＝１．０４５に該当する、０．９２（Ｋ０．４９５Ｎａ０．５００Ｌｉ０．０５０）ＮｂＯ３＋０．０８ＢａＺｒＯ３からなる組成とした。さらに、この組成を１００ｍｏｌとして、Ｍｎが２ｍｏｌとなるようにＭｎＯ２を添加して混合した（Ｓ１１）。
その後、水素を含有する窒素と水蒸気を混合することで、炉内の雰囲気を４．０×１０−８ｋＰａの酸素分圧になるように調整した還元雰囲気とし、１１４０℃で４時間保持する条件で焼成を行った（Ｓ１３）。
以降は、実施例１と同様にして、再酸化と分極処理を行った。
【００９９】
得られた焼成体は、一般式１においてｓ＝０．０８、α１＝１．０１５に該当する、０．９２（Ｋ０．４６８Ｎａ０．５０２Ｌｉ０．０４５）ＮｂＯ３＋０．０８ＢａＺｒＯ３からなる組成で、かつ、この一般式１の組成を１００ｍｏｌとして、Ｍｎが２ｍｏｌ含まれる組成であった。
【０１００】
焼成、再酸化の工程における温度、保持時間、雰囲気の酸素分圧をそれぞれ表１に示す。
また、得られた焼成体の一般式１におけるｓ、α１、及び、成形粉の一般式２におけるα２、Δα、及びロットゲーリング法により算出した配向度、相対密度、ＥＢＳＤにより測定した配向結晶粒の面積比率、圧電定数ｄ３３を表２に示す。
図１５は、実施例４の結晶配向圧電セラミックスの表面を観察したものである。ＥＢＳＤにより測定した配向結晶粒の面積比率は５０．２％であった。また、回折角度２θ＝４３〜４８°（正方晶表示で（００２）（２００）ピーク近傍）のＸ線回折パターンを図１６に示す。実施例１〜３のような（００２）、（２００）結晶方位を示す２つのピークは見られず、１つのピークであった。
【０１０１】
実施例４は、焼成体の一般式１において、α１が１．０１５、成形粉の一般式２において、α２が１．０４５、Δαが０．０３０であり、いずれも本発明の製造方法の条件の範囲にある。
これにより得られた結晶配向圧電セラミックスは、圧電定数ｄ３３が５０８ｐＣ／Ｎと実施例１〜３のｄ３３値よりは劣るものの高い値である。
【０１０２】
（実施例５）
実施例５は、実施例１に対して成形粉の組成式のα２を変え、かつ焼成の保持時間を変えることでΔαを変えたものである。
実施例１と同様にして、配向性粉末を得た(Ｓ１０)。
次に、成形粉の一般式１においてα２＝１．０６３となるよう成形粉を調整した。
まず、ＫＨＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５を加え、（Ｋ０．５１３Ｎａ０．４９０Ｌｉ０．０５０）Ｎｂ０．９９Ｏ３からなる原料を得た。また、この組成式を０．９２ｍｏｌとして、０．０８ｍｏｌのＢａＺｒＯ３となるＢａＣＯ３、ＺｒＯ２の原料を添加した。これらの原料を得た後、エタノール溶媒中にて１６時間ボールミル混合した。この際メディアはΦ５ｍｍのジルコニアボールを使用し、回転数は１００ｒｐｍで行った。混合された原料をメディアと分離した後、１３０℃の大気中で乾燥した。乾燥した原料を５００メッシュの篩を通した後、ジルコニア製の匣鉢に入れ、大気中にて１０５０℃で３時間保持の焼成を行った。焼成後の原料は再びボールミルにて１６時間粉砕し、平均粒径を０．８μｍとした。
得られた添加原料材に、ＮａＮｂＯ３からなる配向性粉末を、前記（Ｋ０．５１３Ｎａ０．４９０Ｌｉ０．０５０）Ｎｂ０．９９Ｏ３の組成１ｍｏｌに対して、０．０１ｍｏｌ添加し、上記一般式２においてｓ＝０．０８、α２＝１．０６３に該当する、０．９２（Ｋ０．５１３Ｎａ０．５００Ｌｉ０．０５０）ＮｂＯ３＋０．０８ＢａＺｒＯ３からなる組成とした。さらに、この組成を１００ｍｏｌとして、Ｍｎが３ｍｏｌとなるようにＭｎＯ２を添加して混合した（Ｓ１１）。
その後、実施例１と同様にして、配向性成形体の作製を行った。
その後、水素を含有する窒素と水蒸気を混合することで、炉内の雰囲気を２．０×１０−７ｋＰａの酸素分圧になるように調整した還元雰囲気とし、１１４０℃で５時間保持する条件で焼成を行った（Ｓ１３）。
以降は、実施例１と同様にして、再酸化と分極処理を行った。
【０１０３】
得られた焼成体は、一般式１においてｓ＝０．０８、α１＝１．００７に該当する、０．９２（Ｋ０．４６５Ｎａ０．４９８Ｌｉ０．０４４）ＮｂＯ３＋０．０８ＢａＺｒＯ３からなる組成で、かつ、この一般式１の組成を１００ｍｏｌとして、Ｍｎが３ｍｏｌ含まれる組成であった。
【０１０４】
焼成、再酸化の工程における温度、保持時間、雰囲気の酸素分圧をそれぞれ表１に示す。
また、得られた焼成体の一般式１におけるｓ、α１、及び、成形粉の一般式２におけるα２、Δα、及びロットゲーリング法により算出した配向度、相対密度、ＥＢＳＤにより測定した配向結晶粒の面積比率、圧電定数ｄ３３を表２に示す。
図１７は、実施例４の結晶配向圧電セラミックスの表面を観察したものである。ＥＢＳＤにより測定した配向結晶粒の面積比率は６３．０％であった。また、回折角度２θ＝４３〜４８°（正方晶表示で（００２）（２００）ピーク近傍）のＸ線回折パターンを図１８に示す。実施例１〜３のような（００２）、（２００）結晶方位を示す２つのピークは見られず、１つのピークであった。
【０１０５】
実施例５は、焼成体の一般式１において、α１が１．００７、成形粉の一般式２において、α２が１．０６３、Δαが０．０５６であり、いずれも本発明の製造方法の条件の範囲にある。
これにより得られた結晶配向圧電セラミックスは、圧電定数ｄ３３が５２２ｐＣ／Ｎと実施例１〜３のｄ３３値よりは劣るものの高い値である。
【０１０６】
（実施例６）
実施例６は、実施例１に対して成形粉の組成式のα２を変え、かつ焼成の保持時間を変えることでΔαを変えたものである。
実施例１と同様にして、配向性粉末を得た(Ｓ１０)。
次に、成形粉の一般式２においてα２＝１．０７２となるよう成形粉を調整した。
まず、ＫＨＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５を加え、（Ｋ０．５２２Ｎａ０．４９０Ｌｉ０．０５０）Ｎｂ０．９９Ｏ３からなる原料を得た。また、この組成式を０．９２ｍｏｌとして、０．０８ｍｏｌのＢａＺｒＯ３となるＢａＣＯ３、ＺｒＯ２の原料を添加した。これらの原料を得た後、エタノール溶媒中にて１６時間ボールミル混合した。この際メディアはΦ５ｍｍのジルコニアボールを使用し、回転数は１００ｒｐｍで行った。混合された原料をメディアと分離した後、１３０℃の大気中で乾燥した。乾燥した原料を５００メッシュの篩を通した後、ジルコニア製の匣鉢に入れ、大気中にて１０５０℃で３時間保持の焼成を行った。焼成後の原料は再びボールミルにて１６時間粉砕し、平均粒径を０．８μｍとした。
得られた添加原料材に、ＮａＮｂＯ３からなる配向性粉末を、前記（Ｋ０．５２２Ｎａ０．４９０Ｌｉ０．０５０）Ｎｂ０．９９Ｏ３の組成１ｍｏｌに対して、０．０１ｍｏｌ添加し、上記一般式２においてｓ＝０．０８、α２＝１．０７２に該当する、０．９２（Ｋ０．５２２Ｎａ０．５００Ｌｉ０．０５０）ＮｂＯ３＋０．０８ＢａＺｒＯ３からなる組成とした。さらに、この組成を１００ｍｏｌとして、Ｍｎが１ｍｏｌとなるようにＭｎＯ２を添加して混合した（Ｓ１１）。
その後、実施例１と同様にして、配向性成形体の作製を行った。
その後、水素を含有する窒素と水蒸気を混合することで、炉内の雰囲気を２．０×１０−７ｋＰａの酸素分圧になるように調整した還元雰囲気とし、１１４０℃で８時間保持する条件で焼成を行った（Ｓ１３）。
以降は、実施例１と同様にして、再酸化と分極処理を行った。
【０１０７】
得られた焼成体は、一般式１においてｓ＝０．０８、α１＝１．００２に該当する、０．９２（Ｋ０．４６６Ｎａ０．４９４Ｌｉ０．０４２）ＮｂＯ３＋０．０８ＢａＺｒＯ３からなる組成で、かつ、この一般式１の組成を１００ｍｏｌとして、Ｍｎが１ｍｏｌ含まれる組成であった。
【０１０８】
焼成、再酸化の工程における温度、保持時間、雰囲気の酸素分圧をそれぞれ表１に示す。
また、得られた焼成体の一般式１におけるｓ、α１、及び、成形粉の一般式２におけるα２、Δα、及びロットゲーリング法により算出した配向度、相対密度、ＥＢＳＤにより測定した配向結晶粒の面積比率、圧電定数ｄ３３を表２に示す。
実施例６の結晶配向圧電セラミックスにおいて、ＥＢＳＤにより測定した配向結晶粒の面積比率は７５．０％であった。また、回折角度２θ＝４３〜４８°（正方晶表示で（００２）（２００）ピーク近傍）のＸ線回折パターンを図１９に示す。回折線の指数付けの結果、少なくとも（００２）、（２００）結晶方位を示す２つのピークがあることが分かる。
【０１０９】
実施例６は、焼成体の一般式１において、α１が１．００２、成形粉の一般式２において、α２が１．０７２、Δαが０．０７０であり、いずれも本発明の製造方法の条件の範囲にある。
これにより得られた結晶配向圧電セラミックスは、圧電定数ｄ３３が５９３ｐＣ／Ｎと高い値である。
【０１１０】
（実施例７）
実施例７は、実施例１に対して成形粉の組成式のα２を変え、かつ焼成の保持時間を変えることでΔαを変えたものである。
実施例１と同様にして、配向性粉末を得た(Ｓ１０)。
次に、成形粉の一般式２においてα２＝１．０６３となるよう成形粉を調整した。
まず、ＫＨＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５を加え、（Ｋ０．５１３Ｎａ０．４９０Ｌｉ０．０５０）Ｎｂ０．９９Ｏ３からなる原料を得た。また、この組成式を０．９２ｍｏｌとして、０．０８ｍｏｌのＢａＺｒＯ３となるＢａＣＯ３、ＺｒＯ２の原料を添加した。これらの原料を得た後、エタノール溶媒中にて１６時間ボールミル混合した。この際メディアはΦ５ｍｍのジルコニアボールを使用し、回転数は１００ｒｐｍで行った。混合された原料をメディアと分離した後、１３０℃の大気中で乾燥した。乾燥した原料を５００メッシュの篩を通した後、ジルコニア製の匣鉢に入れ、大気中にて１０５０℃で３時間保持の焼成を行った。焼成後の原料は再びボールミルにて１６時間粉砕し、平均粒径を０．８μｍとした。
得られた添加原料材に、ＮａＮｂＯ３からなる配向性粉末を、前記（Ｋ０．５１３Ｎａ０．４９０Ｌｉ０．０５０）Ｎｂ０．９９Ｏ３の組成１ｍｏｌに対して、０．０１ｍｏｌ添加し、上記一般式２においてｓ＝０．０８、α２＝１．０６３に該当する、０．９２（Ｋ０．５１３Ｎａ０．５００Ｌｉ０．０５０）ＮｂＯ３＋０．０８ＢａＺｒＯ３からなる組成とした。さらに、この組成を１００ｍｏｌとして、Ｍｎが１ｍｏｌとなるようにＭｎＯ２を添加して混合した（Ｓ１１）。
その後、実施例１と同様にして、配向性成形体の作製を行った。
その後、水素を含有する窒素と水蒸気を混合することで、炉内の雰囲気を２．０×１０−７ｋＰａの酸素分圧になるように調整した還元雰囲気とし、１１４０℃で８時間保持する条件で焼成を行った（Ｓ１３）。
以降は、実施例１と同様にして、再酸化と分極処理を行った。
【０１１１】
得られた焼成体は、一般式１においてｓ＝０．０８、α１＝１．００４に該当する、０．９２（Ｋ０．４６４Ｎａ０．４９７Ｌｉ０．０４３）ＮｂＯ３＋０．０８ＢａＺｒＯ３からなる組成で、かつ、この一般式１の組成を１００ｍｏｌとして、Ｍｎが１ｍｏｌ含まれる組成であった。
【０１１２】
焼成、再酸化の工程における温度、保持時間、雰囲気の酸素分圧をそれぞれ表１に示す。
また、得られた焼成体の一般式１におけるｓ、α１、及び、成形粉の一般式２におけるα２、Δα、及びロットゲーリング法により算出した配向度、相対密度、ＥＢＳＤにより測定した配向結晶粒の面積比率、圧電定数ｄ３３を表２に示す。
実施例７の結晶配向圧電セラミックスにおいて、ＥＢＳＤにより測定した配向結晶粒の面積比率は８６．７％であった。また、回折角度２θ＝４３〜４８°（正方晶表示で（００２）（２００）ピーク近傍）のＸ線回折パターンを図２０に示す。回折線の指数付けの結果、少なくとも（００２）、（２００）結晶方位を示す２つのピークがあることが分かる。
【０１１３】
実施例７は、焼成体の一般式１において、α１が１．００４、成形粉の一般式２において、α２が１．０６３、Δαが０．０５９であり、いずれも本発明の製造方法の条件の範囲にある。
これにより得られた結晶配向圧電セラミックスは、圧電定数ｄ３３が６６５ｐＣ／Ｎと高い値である。
【０１１４】
（比較例１）
比較例１は、α１とα２が本発明で規定する範囲の下限値から外れる条件で実験を行ったものである。
まず実施例１と同様にして、配向性粉末を得た(Ｓ１０)。
次に、成形粉の一般式２においてα２＝１．０１２となるよう成形粉を調整した。
まず、ＫＨＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５を加え、（Ｋ０．４６２Ｎａ０．４９０Ｌｉ０．０５０）Ｎｂ０．９９Ｏ３からなる原料を得た。また、この組成式を０．９２ｍｏｌとして、０．０８ｍｏｌのＢａＺｒＯ３となるＢａＣＯ３、ＺｒＯ２の原料を添加した。これらの原料を得た後、エタノール溶媒中にて１６時間ボールミル混合した。この際メディアはΦ５ｍｍのジルコニアボールを使用し、回転数は１００ｒｐｍで行った。混合された原料をメディアと分離した後、１３０℃の大気中で乾燥した。乾燥した原料を５００メッシュの篩を通した後、ジルコニア製の匣鉢に入れ、大気中にて１０５０℃で３時間保持の焼成を行った。焼成後の原料は再びボールミルにて１６時間粉砕し、平均粒径を０．８μｍとした。
得られた添加原料材に、ＮａＮｂＯ３からなる配向性粉末を、前記（Ｋ０．４６２Ｎａ０．４９０Ｌｉ０．０５０）Ｎｂ０．９９Ｏ３の組成１ｍｏｌに対して、０．０１ｍｏｌ添加し、上記一般式２においてｓ＝０．０８、α２＝１．０１２に該当する、０．９２（Ｋ０．４６２Ｎａ０．５００Ｌｉ０．０５０）ＮｂＯ３＋０．０８ＢａＺｒＯ３からなる組成とした。さらに、この組成を１００ｍｏｌとして、Ｍｎが１ｍｏｌとなるようにＭｎＯ２を添加して混合した（Ｓ１１）。
以降は、実施例１と同様にして、配向性成形体の作製、焼成、再酸化と分極処理を行った。
【０１１５】
得られた焼成体は、一般式１においてｓ＝０．０８、α１＝０．９７３に該当する、０．９２（Ｋ０．４３０Ｎａ０．４９８Ｌｉ０．０４５）ＮｂＯ３＋０．０８ＢａＺｒＯ３からなる組成で、かつ、この一般式１の組成を１００ｍｏｌとして、Ｍｎが１ｍｏｌ含まれる組成であった。
【０１１６】
焼成、再酸化の工程における温度、保持時間、雰囲気の酸素分圧をそれぞれ表１に示す。
また、得られた焼成体の一般式１におけるｓ、α１、及び、成形粉の一般式２におけるα２、Δα、及びロットゲーリング法により算出した配向度、相対密度、ＥＢＳＤにより測定した配向結晶粒の面積比率、圧電定数ｄ３３を表２に示す。
【０１１７】
比較例１は、成形粉の一般式２において、α２が１．０１２と小さく、本発明の製造方法の条件である１．０２５≦α２≦１．１の範囲外である。また、焼成体の一般式１において、α１が０．９７３と小さく、１．０００≦α１≦１．０３５の範囲外である。
これにより得られた結晶配向圧電セラミックスは、圧電定数ｄ３３が１６８ｐＣ／Ｎと低い値である。
【０１１８】
（比較例２）
比較例２は、α１が本発明で規定する範囲の上限値から外れる条件で実験を行ったものである。
まず実施例１と同様にして、配向性粉末を得た(Ｓ１０)。
次に、成形粉の一般式２においてα２＝１．０７７となるよう成形粉を調整した。
まず、ＫＨＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５を加え、（Ｋ０．５２２Ｎａ０．４９０Ｌｉ０．０５０）Ｎｂ０．９９Ｏ３からなる原料を得た。また、この組成式を０．９２ｍｏｌとして、０．０８ｍｏｌのＢａＺｒＯ３となるＢａＣＯ３、ＺｒＯ２の原料を添加した。これらの原料を得た後、エタノール溶媒中にて１６時間ボールミル混合した。この際メディアはΦ５ｍｍのジルコニアボールを使用し、回転数は１００ｒｐｍで行った。混合された原料をメディアと分離した後、１３０℃の大気中で乾燥した。乾燥した原料を５００メッシュの篩を通した後、ジルコニア製の匣鉢に入れ、大気中にて１０５０℃で３時間保持の焼成を行った。焼成後の原料は再びボールミルにて１６時間粉砕し、平均粒径を０．８μｍとした。
得られた添加原料材に、ＮａＮｂＯ３からなる配向性粉末を、前記（Ｋ０．５２２Ｎａ０．４９０Ｌｉ０．０５０）Ｎｂ０．９９Ｏ３の組成１ｍｏｌに対して、０．０１ｍｏｌ添加し、上記一般式２においてｓ＝０．０８、α２＝１．０７７に該当する、０．９２（Ｋ０．５２２Ｎａ０．５００Ｌｉ０．０５０）ＮｂＯ３＋０．０８ＢａＺｒＯ３からなる組成とした。さらに、この組成を１００ｍｏｌとして、Ｍｎが１ｍｏｌとなるようにＭｎＯ２を添加して混合した（Ｓ１１）。
以降は、実施例１と同様にして、配向性成形体の作製、焼成、再酸化と分極処理を行った。
【０１１９】
得られた焼成体は、一般式１においてｓ＝０．０８、α１＝１．０３６に該当する、０．９２（Ｋ０．４９１Ｎａ０．４９７Ｌｉ０．０４８）ＮｂＯ３＋０．０８ＢａＺｒＯ３からなる組成で、かつ、この一般式１の組成を１００ｍｏｌとして、Ｍｎが１ｍｏｌ含まれる組成であった。
【０１２０】
焼成、再酸化の工程における温度、保持時間、雰囲気の酸素分圧をそれぞれ表１に示す。
また、得られた焼成体の一般式１におけるｓ、α１、及び、成形粉の一般式２におけるα２、Δα、及びロットゲーリング法により算出した配向度、相対密度、ＥＢＳＤにより測定した配向結晶粒の面積比率、圧電定数ｄ３３を表２に示す。
図２１は、実施例４の結晶配向圧電セラミックスの表面を観察したものである。ＥＢＳＤにより測定した配向結晶粒の面積比率は３４．２％であった。
【０１２１】
比較例２は、焼結体の一般式１において、α１が１．０３６であり、本発明の製造方法の条件である１．０００≦α１≦１．０３５の範囲外である。
これにより得られた結晶配向圧電セラミックスは、圧電定数ｄ３３が２１２ｐＣ／Ｎと低い値である。
【０１２２】
（比較例３）
比較例３は、α１が本発明で規定する範囲の下限値から外れる条件で実験を行ったものである。
実施例１と同様にして、配向性成形体の作製を行った。
その後、水素を含有する窒素と水蒸気を混合することで、炉内の雰囲気を２．０×１０−７ｋＰａの酸素分圧になるように調整した還元雰囲気とし、１１４０℃で１２時間保持する条件で焼成を行った（Ｓ１３）。
以降は、実施例１と同様にして、再酸化と分極処理を行った。
【０１２３】
得られた焼成体は、一般式１においてｓ＝０．０８、α１＝０．９９７に該当する、０．９２（Ｋ０．４５２Ｎａ０．４９９Ｌｉ０．０４６）ＮｂＯ３＋０．０８ＢａＺｒＯ３からなる組成で、かつ、この一般式１の組成を１００ｍｏｌとして、Ｍｎが１ｍｏｌ含まれる組成であった。
【０１２４】
焼成、再酸化の工程における温度、保持時間、雰囲気の酸素分圧をそれぞれ表１に示す。
また、得られた焼成体の一般式１におけるｓ、α１、及び、成形粉の一般式２におけるα２、Δα、及びロットゲーリング法により算出した配向度、相対密度、ＥＢＳＤにより測定した配向結晶粒の面積比率、圧電定数ｄ３３を表２に示す。
【０１２５】
比較例３は、焼成体の一般式１において、α１が０．９９７であり、１．０００≦α１≦１．０３５の範囲外である。
これにより得られた結晶配向圧電セラミックスは、圧電定数ｄ３３が３４０ｐＣ／Ｎと低い値である。
【０１２６】
（比較例４）
比較例４は、Δαが小さく、本発明で規定する範囲から外れる条件で実験を行ったものである。
実施例１と同様にして、配向性成形体の作製を行った。
その後、水素を含有する窒素と水蒸気を混合することで、炉内の雰囲気を２．０×１０−７ｋＰａの酸素分圧になるように調整した還元雰囲気とし、１１４０℃で０．０１時間保持する条件で焼成を行った（Ｓ１３）。
以降は、実施例１と同様にして、再酸化と分極処理を行った。
【０１２７】
得られた焼成体は、一般式１においてｓ＝０．０８、α１＝１．０１８に該当する、０．９２（Ｋ０．４７１Ｎａ０．５００Ｌｉ０．０４７）ＮｂＯ３＋０．０８ＢａＺｒＯ３からなる組成で、かつ、この一般式１の組成を１００ｍｏｌとして、Ｍｎが１ｍｏｌ含まれる組成であった。
【０１２８】
焼成、再酸化の工程における温度、保持時間、雰囲気の酸素分圧をそれぞれ表１に示す。
また、得られた焼成体の一般式１におけるｓ、α１、及び、成形粉の一般式２におけるα２、Δα、及びロットゲーリング法により算出した配向度、相対密度、ＥＢＳＤにより測定した配向結晶粒の面積比率、圧電定数ｄ３３を表２に示す。
【０１２９】
比較例４は、焼結体の一般式１において、α１が１．０１８、成形粉の一般式２において、α２が１．０２８で本発明の範囲内にあるが、その差であるΔαは０．０１０であり、本発明で規定する量よりもＡ１元素の揮発量が小さい。
これにより得られた結晶配向圧電セラミックスは、圧電定数ｄ３３が２２８ｐＣ／Ｎと低い値である。
【０１３０】
【表１】
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【０１３１】
【表２】
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【０１３２】
実施例、及び、比較例で測定された配向結晶粒の面積比率を見ると、図２２に示すように、本発明の製造方法で得られた結晶配向圧電セラミックスは、面積比率が４０％以上であり、圧電定数ｄ３３が４００ｐＣ／Ｎ以上であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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