(57)【要約】【課題】Ａｌを含有する金属基材の表面に、Ａｌ、Ｃｕ、及びＦｅを含有する被覆膜を形成する際、被覆膜が所望の準結晶合金膜となる、準結晶合金膜の製造方法を提供する。【解決手段】Ａｌ、Ｃｕ、及びＦｅを含有する準結晶合金膜の製造方法であって、Ａｌを含有する金属基材の表面に、Ｃｕ及びＦｅの一方を含有する第１金属層をめっき法で形成すること、前記第１金属層の表面に、Ａｌを含有する第２金属層をめっき法で形成すること、前記第２金属層の表面に、Ｃｕ及びＦｅの他方を含有する第３金属層をめっき法で形成すること、及び前記第１金属層、前記第２金属層、及び前記第３金属層を、前記金属基材の融点未満の温度であり、かつ、Ａｌ、Ｃｕ、及びＦｅが相互に固相拡散する温度で熱処理すること、を含む、準結晶合金膜の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ、Ｃｕ、及びＦｅを含有する準結晶合金膜の製造方法であって、
Ａｌを含有する金属基材の表面に、Ｃｕ及びＦｅの一方を含有する第１金属層をめっき法で形成すること、
前記第１金属層の表面に、Ａｌを含有する第２金属層をめっき法で形成すること、
前記第２金属層の表面に、Ｃｕ及びＦｅの他方を含有する第３金属層をめっき法で形成すること、及び
前記第１金属層、前記第２金属層、及び前記第３金属層を、前記金属基材の融点未満の温度であり、かつ、Ａｌ、Ｃｕ、及びＦｅが相互に固相拡散する温度で熱処理すること、
を含む、
準結晶合金膜の製造方法。
【請求項２】
前記第１金属層、前記第２金属層、及び前記第３金属層の少なくともいずれかを、電気めっきで形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属基材が、純Ａｌ又はＡｌ合金である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記金属基材の表面が、内燃機関のシリンダボアの内壁面である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記金属基材の表面が、内燃機関のシリンダヘッドの燃焼室に臨む面である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記金属基材の表面が、内燃機関のピストンの燃焼室に臨む面である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材に準結晶合金膜を製造する方法に関する。本発明は、特に、Ａｌを含有する金属基材の表面に、Ａｌ、Ｃｕ、及びＦｅを含有する準結晶合金膜を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱伝導性が温度によって変化する材料として、準結晶相を有する合金が注目されている。準結晶相とは、長距離秩序は有しているが、並進対称性はない相をいう。
【０００３】
金属及び合金の電気伝導及び熱伝導は、結晶の周期性に由来している。しかし、準結晶相には完全な周期性がないため、準結晶相を有する合金は、低温時に、電気伝導性及び熱伝導性が低い。
【０００４】
準結晶相を有する合金については、その合金を構成する金属元素それぞれの粉末を混合して混合体とした後、その混合体を加熱することにより、それぞれの金属元素が相互に固相拡散して、塊状の準結晶合金が得られる。
【０００５】
基材の表面に、膜状の準結晶合金（以下、「準結晶合金膜」ということがある。）を形成する方法としては、溶融めっき法、溶射法、スパッタリング法、イオンプレーチィング法、蒸着法、及び電気めっき法が挙げられる。
【０００６】
例えば、特許文献１には、鋼板の表面に、Ａｌ−Ｍｇ−Ｚｎ準結晶合金膜を、溶融めっき法で形成することが開示されている。
【０００７】
また、特許文献２には、熱溶射法を用いて、基材に、Ａｌ−Ｃｕ−Ｆｅ準結晶合金膜を形成することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第５７８５３３６号公報
【特許文献２】特開２０００−２９０７６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
Ａｌを含有する金属基材の表面に、Ａｌ、Ｃｕ、及びＦｅを含有する被覆膜を形成すると、金属基材のＡｌに起因して、被覆膜の組成が目標どおりにならず、被覆膜が所望の準結晶合金膜にならないことがある、という課題を、本発明者らは見出した。また、Ａｌ、Ｃｕ、及びＦｅ、あるいは、これらのイオンを含有するめっき浴中に、Ａｌを含有する金属基材を浸漬すると、被覆膜が所望の準結晶合金膜になり難い、という課題を、本発明者らは見出した。
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものである。すなわち、本発明は、Ａｌを含有する金属基材の表面に、Ａｌ、Ｃｕ、及びＦｅを含有する被覆膜を形成するに際し、被覆膜が所望の準結晶合金膜となる、準結晶合金膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ね、本発明を完成させた。本発明の要旨は、次のとおりである。
〈１〉Ａｌ、Ｃｕ、及びＦｅを含有する準結晶合金膜の製造方法であって、
Ａｌを含有する金属基材の表面に、Ｃｕ及びＦｅの一方を含有する第１金属層をめっき法で形成すること、
前記第１金属層の表面に、Ａｌを含有する第２金属層をめっき法で形成すること、
前記第２金属層の表面に、Ｃｕ及びＦｅの他方を含有する第３金属層をめっき法で形成すること、及び
前記第１金属層、前記第２金属層、及び前記第３金属層を、前記金属基材の融点未満の温度であり、かつ、Ａｌ、Ｃｕ、及びＦｅが相互に固相拡散する温度で熱処理すること、
を含む、
準結晶合金膜の製造方法。
〈２〉前記第１金属層、前記第２金属層、及び前記第３金属層の少なくともいずれかを、電気めっきで形成する、〈１〉項に記載の方法。
〈３〉前記金属基材が、純Ａｌ又はＡｌ合金である、〈１〉又は〈２〉項に記載の方法。
〈４〉前記金属基材の表面が、内燃機関のシリンダボアの内壁面である、〈１〉〜〈３〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈５〉前記金属基材の表面が、内燃機関のシリンダヘッドの燃焼室に臨む面である、〈１〉〜〈４〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈６〉前記金属基材の表面が、内燃機関のピストンの燃焼室に臨む面である、〈１〉〜〈５〉のいずれか一項に記載の方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、Ａｌを含有する金属基材の表面に、Ｃｕを含む被覆膜とＦｅを含む被覆膜とで挟まれたＡｌを含む被覆膜を、それぞれ、めっき法で形成し、これを固相拡散熱処理することによって、所望の準結晶合金膜を得る製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る製造方法を、内燃機関の燃焼室付近に適用する一例を示す縦断面模式図である。
【図２】実施例の被覆膜のＸ線回折結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係る準結晶合金膜の製造方法の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は、本発明を限定するものではない。
【００１５】
本発明は、Ａｌを含有する金属基材の表面に、Ａｌ、Ｃｕ、及びＦｅを含有する準結晶合金膜を製造する方法である。Ａｌを含有する金属基材の表面に、Ａｌ、Ｃｕ、及びＦｅを含有する被覆膜を形成するとき、その被覆膜が所望の準結晶合金膜とならないことがある。
【００１６】
所望の準結晶合金膜とは、被覆膜全体を１００体積％としたとき、被覆膜中に、準結晶相を３０体積％以上、好ましくは５０体積％以上、より好ましくは７０体積％以上含有する準結晶合金膜のことをいう。
【００１７】
理論に拘束されないが、Ａｌを含有する金属基材の表面に、Ａｌ、Ｃｕ、及びＦｅを含有する被覆膜を形成すると、金属基材中のＡｌに起因して、被覆層がＡｌリッチになってしまい、その結果、被覆膜が所望の準結晶合金膜にならなくなると考えられる。
【００１８】
発明者らは、所望の準結晶合金膜を得るためには、金属基材中のＡｌとは別にＡｌ供給減を設け、局所的に準結晶合金膜が生成されやすい環境をつくればよいことを知見した。具体的には、次の２つの知見である。
【００１９】
１つは、Ｆｅをめっきした後に、Ｃｕをめっきすると、ＣｕＳＯ４系溶液中でＦｅめっき層が溶解する問題を解決するためには、Ｆｅをめっきした後に、Ａｌをめっきし、さらに、Ｃｕめっきするとよい、という知見である。すなわち、Ｃｕを含む被覆膜とＦｅを含む被覆膜とで挟まれたＡｌを含む被覆膜を、それぞれ、めっき法で形成することがよい、という知見である。
【００２０】
もう１つは、Ｆｅ−Ａｌ間、及びＣｕ−Ａｌ間では、元素が拡散するが、Ｆｅ−Ｃｕ間では、元素が拡散しないため、Ａｌ、Ｃｕ、及びＦｅを相互に拡散させるには、Ｃｕを含む被覆膜とＦｅを含む被覆膜とでＡｌを含む被覆膜を挟むとよい、という知見である。
【００２１】
これらの知見に基づき完成させた本発明の構成要件は、次のとおりである。
【００２２】
（第１金属層の形成工程）
Ａｌを含有する金属基材の表面に、Ｃｕ及びＦｅの一方を含有する第１金属層を形成する。
【００２３】
Ａｌを含有する金属基材とは、純Ａｌ又はＡｌ合金をいう。純Ａｌの純度は、９９．０質量％以上であることが好ましく、９９．５質量％以上であることがより好ましい。純Ａｌに含まれるＡｌ以外の元素は、精錬工程の関係で不可避に含有する元素である。Ａｌ合金は、Ａｌを主体とする合金のことをいう。Ａｌを主体とする合金とは、Ａｌの含有量が５０質量％以上の合金をいう。Ａｌ合金としては、展伸材用アルミニウム合金、鍛造用アルミニウム合金、鋳造用アルミニウム合金、及びダイカスト用アルミニウム合金等が挙げられる。
【００２４】
Ａｌを含有する金属基材（以下、「金属基材」ということがある。）の表面に、Ｃｕ及びＦｅの一方を含有する第１金属層をめっき法で形成する。ここでは、Ｃｕを含有する第１金属層を形成する場合について説明する。
【００２５】
第１金属層の形成前には、金属基材の清浄をしておくことが好ましい。清浄方法は、金属基材の性状、第１金属層の形成、及び第１金属層の形成後の工程、並びに、最終生成物である準結晶合金膜の特性に悪影響を与えない限り、特に限定されない。清浄方法としては、研磨、脱脂、及び超音波洗浄、並びにこれらの組合せが挙げられる。これらに加えて、酸性溶液又は塩基性溶液で、金属基材表面の酸化物被膜を除去しておくことが、より好ましい。
【００２６】
Ｃｕを含有する第１金属層とは、金属基材の性状、第１金属層の形成、及び第１金属層の形成後の工程、並びに、最終生成物である準結晶合金膜の特性に悪影響を与えない限りにおいて、Ｃｕ以外の元素を含んでもよいことを意味する。
【００２７】
Ｃｕ以外の元素としては、不可避的不純物が挙げられる。不可避的不純物とは、第２金属層を形成する際に、原材料に含まれる不純物等、その含有を回避することが避けられない、あるいは、回避するためには著しい製造コストの上昇を招くような不純物のことをいう。第１金属層のＣｕの濃度については、第１金属層全体を１００質量％としたとき、９９．０質量％以上が好ましく、９９．５質量％以上がより好ましい。
【００２８】
第１金属層を形成するめっき法は、金属基材にめっき層を形成することができれば、特に制限はなく、周知の方法を用いることができる。
【００２９】
例えば、電気めっき法で第１金属層を形成する場合、カソードとして金属基材を、アノードとして純Ｃｕ板を、硫酸銅浴に浸漬し、定電流電気分解によって、めっき層を形成することが挙げられる。電流密度については、通常の条件でよく、例えば、５０〜１５０ｍＡ／ｃｍ２が好ましく、８０〜１２０ｍＡ／ｃｍ２がより好ましい。
【００３０】
硫酸銅浴としては、例えば、硫酸銅・五水和物、濃硫酸、及び塩化物イオンを含む溶液が挙げられる。この溶液は、例えば、硫酸銅・五水和物を１５０〜２５０ｇ/ｌ、濃硫酸を２０〜８０ｇ／ｌ、及び、塩化物イオンを１０〜５０ｍｇ／ｌ混合することにより、調製することができる。塩化物イオンは、例えば、塩酸で供給することができる。
【００３１】
硫酸銅浴には、必要に応じて、光沢剤を少量添加してもよい。光沢剤としては、例えば、有機チオ化合物、酸素含有高分子有機化合物、及びポリプロピレングリコールにエチレンオキサイド等、並びに、これらの組合せが挙げられる。 
【００３２】
めっき浴としては、硫酸銅浴の他に、ホウフッ化銅浴、シアン化銅浴、ピロリン酸銅浴等を用いてもよい。
【００３３】
めっき時間については、第１金属層の厚さによって適宜決定すればよい。第１金属層の厚さについては、後述する。
【００３４】
（第２金属層の形成工程）
第１金属層の表面に、Ａｌを含有する第２金属層をめっき法で形成する。第２金属層の形成前には、第１金属層が形成された金属基材の清浄をしておくことが好ましい。清浄方法は、第１金属層の形成前に金属基材を清浄した方法と同様でよい。
【００３５】
Ａｌを含有する第２金属層とは、次の事項に悪影響を与えない限りにおいて、Ａｌ以外の元素を含んでもよいことを意味する。次の事項とは、金属基材と第１金属層の性状であり、これらに加えて、第２金属層の形成、第２金属層の形成後の工程、及び、最終生成物である準結晶合金膜の特性である。
【００３６】
Ａｌ以外の元素としては、不可避的不純物が挙げられる。不可避的不純物とは、第２金属層を形成する際に、原材料に含まれる不純物等、含有を回避することが避けられない、あるいは、回避するためには著しい製造コストの上昇を招くような不純物のことをいう。第２金属層のＡｌの濃度については、第２金属層全体を１００質量％としたとき、９９．０質量％以上が好ましく、９９．５質量％以上がより好ましい。
【００３７】
第２金属層を形成するめっき法は、第２金属層のＡｌの濃度が上述したようになり、かつ、金属基材と第１金属層の性状、第２金属層の形成後の工程に悪影響を与えない限り、特に制限はなく、周知の方法を用いることができる。
【００３８】
例えば、電気めっき法で第２金属層を形成する場合、有機性溶媒を昇温して溶融し、これにＡｌ塩を添加して、めっき浴とする。これは、Ａｌについては、水溶液からの電気めっきができないためである。
【００３９】
めっき浴としては、例えば、４５〜８５ｇ／１００ｇジメチルスルホンを溶融し、これに、２０〜５０ｇ／１００ｇの塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）を添加した溶液が挙げられる。
【００４０】
カソードとして、第１金属層が形成された金属基材を、アノードとして、純Ａｌ板を、めっき浴に浸漬し、定電流電気分解する。電流密度については、通常の条件でよく、例えば、５０〜１５０ｍＡ／ｃｍ２が好ましく、８０〜１２０ｍＡ／ｃｍ２がより好ましい。
【００４１】
電気分解によって生じたＡｌが酸化され、第２金属層中にＡｌ酸化物が混入することを抑制するため、不活性ガス又は窒素ガス雰囲気中で電気分解することが好ましい。不活性ガス又は窒素ガスに少量の水素ガスを混合して、Ａｌの酸化防止効果を一層向上させてもよい。
【００４２】
めっき時間については、第２金属層の厚さによって適宜決定すればよい。第２金属層の厚さについては、後述する。
【００４３】
（第３金属層の形成工程）
第２金属層の表面に、Ｃｕ及びＦｅの他方を含有する第３金属層を形成する。Ｃｕ及びＦｅの他方とは、ＣｕとＦｅのうち、第１金属層を形成する際に選択しなかった元素をいう。Ｃｕを含有する第１金属層を形成したときには、Ｆｅを含有する第３金属層を形成する。Ｆｅを含有する第１金属層を形成したときには、Ｃｕを含有する第３金属層を形成する。ここでは、Ｃｕを含有する第１金属層を形成し、Ｆｅを含有する第３金属層を形成する場合について説明する。
【００４４】
第３金属層の形成前には、第１金属層と第２金属層が形成された金属基材の清浄をしておくことが好ましい。清浄方法は、第１金属層の形成前に金属基材を清浄した方法と同様でよい。
【００４５】
Ｆｅを含有する第３金属層とは、次の事項に悪影響を及ぼさない限りにおいて、Ｆｅ以外の元素を含んでもよいことを意味する。次の事項とは、金属基材の性状、第１金属層の性状、及び第２金属層の性状であり、これらに加えて、第３金属層の形成、及び第３金属層の形成後の工程、並びに、最終生成物である準結晶合金膜の特性である。
【００４６】
Ｆｅ以外の元素としては、不可避的不純物が挙げられる。不可避的不純物とは、第３金属層を形成する際に、原材料に含まれる不純物等、その含有を回避することが避けられない、あるいは、回避するためには著しい製造コストの上昇を招くような不純物のことをいう。第３金属層のＦｅの濃度については、第３金属層全体を１００質量％としたとき、９９．０質量％以上が好ましく、９９．５質量％以上がより好ましい。
【００４７】
第３金属層を形成するめっき法は、第３金属層のＦｅの濃度が上述したようになり、かつ、金属基板、第１金属層、及び第２金属層の性状、並びに、第３金属層の形成、及び第３金属層の形成後の工程に悪影響を与えない限り、特に制限はない。そして、周知の方法を用いることができる。
【００４８】
例えば、電気めっき法で第３金属層を形成する場合、カソードとして、第１金属層と第２金属層が形成された金属基材を、アノードとして、純Ｆｅ板を、硫酸鉄浴に浸漬し、定電流電気分解によって、めっき層を形成することが挙げられる。電流密度については、通常の条件でよく、例えば、５０〜１５０ｍＡ／ｃｍ２が好ましく、８０〜１２０ｍＡ／ｃｍ２がより好ましい。
【００４９】
硫酸鉄浴としては、例えば、硫酸鉄・七水和物、塩化鉄・四水和物、及び塩化アンモニウムを含む溶液が挙げられる。この溶液は、例えば、硫酸鉄・七水和物を２００〜３００ｇ/ｌ、塩化鉄・四水和物を２０〜８０ｇ／ｌ、及び、塩化アンモニウムを１０〜３０ｍｇ／ｌ混合することにより、調製することができる。
【００５０】
めっき時間については、第２金属層の厚さによって適宜決定すればよい。第２金属層の厚さについては、後述する。
【００５１】
（熱処理工程）
第１金属層、第２金属層、及び第３金属層を、金属基材の融点未満の温度であり、かつ、Ａｌ、Ｃｕ、及びＦｅが相互に固相拡散する温度で熱処理する。
【００５２】
ここでは、Ｃｕを含有する第１金属層を形成し、Ａｌを含有する第２金属層を形成し、そして、Ｆｅを含有する第３金属層を形成し、その後、熱処理をする場合について説明する。
【００５３】
熱処理をすることにより、第１金属層中のＣｕ、第２金属層中のＡｌ、及び第３金属層中のＦｅが、相互に固相拡散する。そして、この固相拡散により、第１金属層、第２金属層、及び第３金属層が準結晶合金膜となる。
【００５４】
熱処理温度は、金属基材の融点未満の温度であり、かつ、Ａｌ、Ｃｕ、及びＦｅが相互に固相拡散する温度であればよい。熱処理の際に、金属基材が変形等することを抑制するためには、熱処理温度は、（金属基材の融点−２０℃）以下であり、かつ、Ａｌ、Ｃｕ、及びＦｅが相互に固相拡散する温度であることが好ましい。熱処理温度は、（金属基材の融点−３０℃）以下であり、かつ、Ａｌ、Ｃｕ、及びＦｅが相互に固相拡散する温度であることが一層好ましい。熱処理温度は、（金属基材の融点−４０℃）以下であり、かつ、Ａｌ、Ｃｕ、及びＦｅが相互に固相拡散する温度であることがより一層好ましい。
【００５５】
第１金属層、第２金属層、及び第３金属層の酸化を抑制するため、熱処理は、真空中、あるいは、不活性ガス又は窒素ガス雰囲気中で行うことが好ましい。不活性ガス又は窒素ガスに少量の水素ガスを加えて、第１金属層、第２金属層、及び第３金属層、特に、第２金属層の酸化を一層抑制してもよい。Ａｌ、Ｃｕ、及びＦｅの中では、第２金属層に含まれるＡｌが、最も酸化され易いためである。
【００５６】
Ａｌ、Ｃｕ、及びＦｅは、相互に固相拡散しやすい元素であるため、金属基材の融点未満の温度であっても、比較的短時間で、これらの元素は、相互に固相拡散する。熱処理温度は、２００℃以上が好ましく、３５０℃以上がより好ましく、５００℃以上がより一層好ましい。なお、比較的短時間とは、１０時間以下のことをいう。
【００５７】
Ａｌ合金については、Ｔ４処理（溶体化焼入れ）、Ｔ５処理（焼戻し）、又はＴ６処理（溶体化焼入れ後、焼戻し）等が施されることが多い。金属基材がＡｌ合金である場合、これらの処理と、Ａｌ、Ｃｕ、及びＦｅを相互に固相拡散する熱処理を兼ねてもよい。
【００５８】
熱処理時間は、第１金属層、第２金属層、及び第３金属層の厚さの合計と、これらの金属層それぞれの表面状態によって、適宜決定すればよい。厚さの合計が大きいほど、熱処理時間を長くする。第１金属層、第２金属層、第３金属層の積層体について、その積層方向に圧力が負荷されている場合、金属層それぞれの表面は密着している。このような場合については、熱処理時間を短くすることができる。第１金属層、第２金属層、及び第３金属層それぞれの厚さは、得ようとする準結晶合金膜の組成により、適宜決定すればよい。
【００５９】
Ａｌ、Ｃｕ、及びＦｅを含有する準結晶合金膜の組成が、ＡｌａＣｕｂＦｅｃ（ただし、ａ、ｂ、及びｃは原子％であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１００）で表される場合、２０．０≦ｂ≦２８．０かつ１０．０≦ｃ≦１４．０のとき、準結晶合金膜中の少なくとも一部には、準結晶相（準結晶構造を有する相）が存在する。２３．５≦ｂ≦２６．０かつ１１．７≦ｃ≦１３．０のとき、準結晶合金膜中に、より多くの準結晶相が存在する。
【００６０】
第１金属層、第２金属層、及び第３金属層それぞれの厚さは、ＡｌａＣｕｂＦｅｃにおける、ａ、ｂ、及びｃが、所望の値になるようにすればよい。
【００６１】
これまで、Ｃｕを含有する第１金属層を形成し、Ａｌを含有する第２金属層を形成し、そして、Ｆｅを含有する第３金属層を形成し、その後、熱処理をする場合（以下、「第１態様」ということがある。）について説明してきた。
【００６２】
本発明の別の態様（以下、「第２態様」ということがある。）として、Ｆｅを含有する第１金属層を形成し、Ａｌを含有する第２金属層を形成し、そして、Ｃｕを含有する第３金属層を形成し、その後、熱処理をしてもよい。第２態様は、Ｃｕを含む被覆膜とＦｅを含む被覆膜とで、Ａｌを含む被覆膜を挟んでいるという点で、第１態様と共通である。したがって、第２態様は、第１態様と同様の効果を奏する。
【００６３】
（金属基材の表面）
金属基材の表面は、内燃機関の燃焼室を構成する部材の表面であってもよい。図１は、本発明に係る製造方法を、内燃機関の燃焼室付近に適用する一例を示す縦断面模式図である。
【００６４】
内燃機関１００は、シリンダブロック１０、シリンダヘッド２０、ピストン３０、及びバルブ４０を備える。また、シリンダブロック１０には、シリンダボア１２が形成されている。そして、燃焼室５０が、シリンダボア１２の内壁、シリンダヘッド２０、ピストン３０、及びバルブ４０で包囲されてることによって、形成されている。
【００６５】
シリンダブロック１０は、冷却回路７０を備えるため、シリンダブロック１０は過熱されることはない。したがって、シリンダブロック１０は、Ａｌ合金でできていてもよい。シリンダヘッドも、冷却回路（図示しない）を備えるため、同様に、Ａｌ合金でできていてもよい。ピストン３０は、潤滑油によって冷却されるため、同様に、Ａｌ合金でできていてもよい。しかし、内燃機関１００の冷間始動時には、内燃機関１００の冷却損失を低減するため、燃焼室５０は保温した方がよい。
【００６６】
そこで、燃焼室５０の内壁に、準結晶合金膜６０を配置するとよい。準結晶合金は、低温では熱伝導率が低いため、断熱材として機能する一方で、高温では、熱伝導率が高いため、放熱材として機能する。例えば、Ａｌ６３Ｃｕ２４．５Ｆｅ１２．５合金の熱伝導率は、室温で１．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、５００℃で４．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。
【００６７】
燃焼室５０の内壁に、準結晶合金膜６０を配置するとき、本発明の製造方法を適用することができる。なお、図１においては、準結晶合金膜６０が識別可能なように、準結晶合金膜の厚さは、誇張して描写されている。実際の準結晶合金膜６０の厚さは、５〜５００μｍである。
【００６８】
金属基材の表面が、内燃機関１００のシリンダボア１２の内壁面１５であるとして、本発明の製造方法を適用すれば、所望の準結晶合金膜６０を得ることができる。
【００６９】
同様に、金属基材の表面が、内燃機関１００のシリンダヘッド２０の燃焼室５０に臨む面２２であるとして、本発明の製造方法を適用すれば、所望の準結晶合金膜６０を得ることができる。
【００７０】
同様に、金属基材の表面が、内燃機関１００のピストン３０の燃焼室５０に臨む面３２であるとして、本発明の製造方法を適用すれば、所望の準結晶合金膜６０を得ることができる。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例で用いた条件に限定されるものではない。
【００７２】
（金属基材の準備）
金属基材として、純Ａｌを準備した。純Ａｌの純度は、９９．０質量％であった。耐水研磨紙を用いて、金属基材の表面を研磨した。研磨に際しては、最初に８０番を用い、その後、順番に、より細かい研磨紙を用い、最後に１５００番を用いた。
【００７３】
研磨された金属基材に、電気めっきの導線として、Ｃｕ線をスポット溶接した。その後、この金属基材を、アセトン中で超音波洗浄した。めっき前処理として、この超音波洗浄した金属基材を、３０体積％の硫酸中に浸漬して、金属基材表面の酸化被膜を除去した。
【００７４】
（第１金属層の形成）
酸化被膜を除去した金属基材を、硫酸銅浴中に浸漬し、金属基材の表面にＣｕめっきを施した。硫酸銅浴の組成については、硫酸銅・五水和物が２００ｇ/ｌ、濃硫酸が５０ｇ／ｌ、及び、塩化物イオンが３０ｍｇ／ｌであった。また、硫酸銅浴の温度は、２９８Ｋであった。
【００７５】
電気めっきの条件については、カソードとして金属基材を、アノードとして純Ｃｕ板を、硫酸銅浴に浸漬し、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、６分にわたり、定電流電気分解を行った。
【００７６】
（第２金属層の形成）
第１金属層（Ｃｕめっき）が形成された金属基材を、めっき浴中に浸漬し、第１金属層（Ｃｕめっき）の表面にＡｌめっきを施した。めっき浴としては、６５ｇ／１００ｇジメチルスルホンを溶融し、これに、３５ｇ／１００ｇの塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）を添加した溶液を用いた。
【００７７】
電気めっきの条件としては、カソードとして、第１金属層（Ｃｕめっき）及び第２金属層（Ｆｅめっき）が形成された金属基材を、アノードとして、純Ａｌ板を、めっき浴に浸漬し、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、７分にわたり定電流電気分解を行った。電気めっきは、アルゴンガス雰囲気中で行った。
【００７８】
（第３金属層の形成）
第１金属層（Ｃｕめっき）の表面に、さらに、第２金属層（Ａｌめっき）が形成された金属基材を、硫酸鉄浴中に浸漬し、第２金属層（Ａｌめっき）の表面にＦｅめっきを施した。硫酸鉄浴の組成については、硫酸鉄・七水和物が２５０ｇ/ｌ、塩化鉄・四水和物が５０ｇ／ｌ、及び、塩化アンモニウムが２０ｍｇ／ｌであった。また、硫酸鉄浴の温度は、２９８Ｋであった。
【００７９】
電気めっきの条件については、カソードとして、第１金属層（Ｃｕめっき）及び第２金属層（Ａｌめっき）が形成された金属基材を、アノードとして、純Ｆｅ板を、硫酸鉄浴に浸漬し、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、５分にわたり、定電流電気分解を行った。
【００８０】
（熱処理）
こうして、第１金属層（Ｃｕめっき）、第２金属層（Ａｌめっき）、及び第３金属層（Ｆｅめっき）を形成した金属基材（以下、「３層めっきした金属基材」ということがある。）を熱処理して、Ａｌ、Ｃｕ、及びＦｅを、相互に固相拡散させた。
【００８１】
３層めっきした金属基材を石英管に挿入した後、油回転ポンプと拡散ポンプを用いて真空封入し、それを、５６５℃で１３５分にわたり、熱処理した。３層めっきした金属基材を石英管に挿入するに際しては、３層めっきした金属基材を、３層めっきの積層方向に、窒化珪素製の治具でクランプした。このようにクランプすることにより、３層めっき中で、Ａｌ、Ｃｕ、及びＦｅが相互に固相拡散することを促進させた。
【００８２】
（評価）
熱処理後、石英管中の金属基材を取り出し、その金属基材の表面に施されている被覆膜の結晶構造を、Ｘ線回折分析した。
【００８３】
結果を図２に示す。図２中、実線は本発明の製造方法で得られた被覆膜の分析結果を示す。また、Ａｌイオン、Ｃｕイオン、及びＦｅイオンを含有しているめっき浴を用いて電気めっきしたこと以外、本発明と同様にして得られた参考被覆膜の分析結果を、破線で併記した。
【００８４】
参考被覆膜を形成する際に用いためっき浴の組成は、ジメチルスルホン６５ｍｏｌ％、
ＡｌＣｌ３：２０ｍｏｌ％、ＣｕＣｌ２：１０ｍｏｌ％、及びＦｅＣｌ２：５ｍｏｌ％である。また、電気めっきの条件としては、カソードとしてＡｌ板を、アノードとしてＡｌ棒を用い、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、１０分にわたり定電流電気分解を行った。
【００８５】
図２から分かるように、本発明の製造方法で得られた被覆膜については、実線に示されるように、準結晶相であるｉ相のピークのみ観察される。
【００８６】
これに対して、参考被覆膜については、ｉ相の他に、金属Ａｌ及びω相のピークが観察される。ω相は、ｉ相よりもＡｌ濃度の高い（Ａｌリッチの）結晶相である。このことから、Ａｌイオン、Ｃｕイオン、及びＦｅイオンを含有しているめっき浴を用いて電気めっきすると、固相拡散熱処理時に、被覆層に金属基材からＡｌが侵入し、金属Ａｌ又はＡｌリッチのω相を析出することが確認できた。
【００８７】
以上の結果から、本発明が顕著な効果を奏することを、確認できた。
【符号の説明】
【００８８】
１０    シリンダブロック
１２    シリンダボア
１５    シリンダボアの内壁面
２０    シリンダヘッド
２２    シリンダヘッドの燃焼室に臨む面
３０    ピストン
３２    ピストンの燃焼室に臨む面
４０    バルブ
５０    燃焼室
６０    準結晶合金膜
７０    冷却回路
１００    内燃機関
【図１】
2017214638.tif 000003
【図２】
2017214638.tif 000004