(57)【要約】      （修正有）【課題】湿度変動に対する液晶表示セルの反り及びカバーガラスと液晶表示セルを貼合した時の気泡による表示ムラを改善したアクリル系樹脂フィルム、偏光板及び液晶表示装置を提供する。【解決手段】アクリル系樹脂フィルムは、特定のメタクリレート単量体由来の繰り返し単位と、一般式（２）で表されるＮ−置換マレイミド単量体由来の繰り返し単位と、特定のＮ−置換マレイミド単量体由来の繰り返し単位とを含有するアクリル系熱可塑性樹脂を含有し、２３℃における湿度寸法変化率が５〜２０ｐｐｍ／％ＲＨである。2017155142.tif 000016【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるメタクリレート単量体由来の繰り返し単位（Ｘ）と、下記一般式（２）で表されるＮ−置換マレイミド単量体（ａ）由来の繰り返し単位（Ｙ１）と、下記一般式（３）で表されるＮ−置換マレイミド単量体（ｂ）由来の繰り返し単位（Ｙ２）とを有するアクリル系熱可塑性樹脂を含有し、２３℃における湿度寸法変化率が５〜２０ｐｐｍ／％ＲＨであることを特徴とするアクリル系樹脂フィルム。
【化１】
2017155142.tif 000013
（式中：Ｒ１は、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、及び置換基を有する炭素数６〜１４のアリール基からなる群から選ばれるいずれかの置換基であり、同一分子中のＲ１は同一でも異なっていてもよく、アリール基が有する置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、及び直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基からなる群から選ばれるいずれかである。）
【化２】
2017155142.tif 000014
（式中：Ｒ２は、炭素数６〜１４のアリール基、又は置換基を有する炭素数６〜１４のアリール基を表し、同一分子中のＲ２は同一でも異なっていてもよく、アリール基が有する置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、及び直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基からなる群から選ばれるいずれかである。）
【化３】
2017155142.tif 000015
（式中：Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基、置換基を有する炭素数１〜１２のアルキル基、及び炭素数３〜１２のシクロアルキル基からなる群から選ばれるいずれかの置換基であり、同一分子中のＲ３は同一でも異なっていてもよく、アルキル基の置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、及び直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基からなる群から選ばれるいずれかである。）
【請求項２】
さらに、界面活性剤及び衝撃改質剤を含有することを特徴とする請求項１に記載のアクリル系樹脂フィルム。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のアクリル系樹脂フィルムを、偏光子の少なくとも一方の面に有することを特徴とする偏光板。
【請求項４】
請求項３に記載の偏光板を具備することを特徴とする液晶表示装置。
【請求項５】
請求項３に記載の偏光板の前記アクリル系樹脂フィルムが、液晶セル側に配置されていることを特徴とする液晶表示装置。
【請求項６】
前記液晶表示装置が液晶層と一対のガラス基板を有し、前記ガラス基板の合計の厚さが、０．０７５〜０．３００ｍｍの範囲内であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系樹脂フィルム、偏光板及び液晶表示装置に関し、より詳しくは、湿度変動に対する液晶表示パネルの反り及びカバーガラスと液晶表示パネルを貼合した時の気泡による表示ムラを改善したアクリル系樹脂フィルム、偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置（液晶表示パネルともいう。）の製造工程において、セルを作製する工程では、配向膜を成膜しラビング又は紫外線（ＵＶ）照射して配向処理したり、ＴＦＴ基板と対向基板をシール材で貼り合わせて液晶を封入したりして、液晶セル（ガラス基板）と偏光板の貼り合わせを行う。その後、包装され各メーカーに輸送されモジュール化される場合がある。
【０００３】
ところで、昨今のスマートフォンやタブレットなどの中小型の表示装置の市場要求として液晶セルのガラス基板の薄型化が進んでいる。このような場合において、従来の液晶セルのガラス基板の厚さでは特に問題にならなかったモジュール化の工程におけるカバーガラスと液晶表示パネルの貼り合わせで、生産上の問題が発生するようになった。
【０００４】
具体的にはカバーガラスと液晶表示パネルをボンディング剤（光学性両面テープ：ＯＣＡや、光学性透明接着レジン：ＯＣＲ等）を介して貼り合わせするときに、前記液晶表示パネルが反っていると気泡等が入りやすくなり、生産性が低下するという問題がある。
【０００５】
この問題を解析したところ、液晶セルガラス基板上に貼り付けられた偏光板が、包装を開封したあとに水分を吸うことにより膨張してしまい、液晶セルガラス基板を反らせてしまうことが分かった。
【０００６】
特に、液晶セルに用いられるガラス基板が薄型化されると、当該ガラス基板の薄型化に伴う剛性の低下によって、偏光板の膨張に液晶セルの剛性が耐えられず、液晶セルの反りの発生が顕著になってきている。
【０００７】
その対策として、湿度による偏光板の膨張する力を抑制するために、湿度によって寸法変化の小さい部材を偏光板に用いることが考えられる。すなわち、部材として、耐吸湿性や耐透湿性に優れた安定性を有する偏光板保護フィルムを用いることが有効であると考えられる。
【０００８】
耐吸湿性や耐透湿性に優れた安定性を有する光学フィルムとして、アクリル系樹脂フィルムが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載されているアクリル系樹脂フィルムを偏光板の部材として用いても、スマートフォンやタブレットに要求されるガラス基板の薄型化の場合、上記液晶表示パネルの反りを改善するには不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１３−８３９０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、湿度変動に対する液晶表示パネルの反り及びカバーガラスと液晶表示セルを貼合した時の気泡による表示ムラを改善したアクリル系樹脂フィルム、偏光板及び液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、偏光板保護フィルムに特定構造のアクリル系樹脂を用い、湿度による寸法変化率を特定の範囲にすることで、液晶セルのガラス基板が薄型化された場合でも湿度変動に対する液晶表示パネルの反り及びカバーガラスと液晶表示パネルを貼合した時の気泡による表示ムラを改善できることを見出し、本発明に至った。
【００１３】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１４】
１．下記一般式（１）で表されるメタクリレート単量体由来の繰り返し単位（Ｘ）と、下記一般式（２）で表されるＮ−置換マレイミド単量体（ａ）由来の繰り返し単位（Ｙ１）と、下記一般式（３）で表されるＮ−置換マレイミド単量体（ｂ）由来の繰り返し単位（Ｙ２）とを有するアクリル系熱可塑性樹脂を含有し、２３℃における湿度寸法変化率が５〜２０ｐｐｍ／％ＲＨであることを特徴とするアクリル系樹脂フィルム。
【００１５】
【化１】
2017155142.tif 000002
（式中：Ｒ１は、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、及び置換基を有する炭素数６〜１４のアリール基からなる群から選ばれるいずれかの置換基であり、同一分子中のＲ１は同一でも異なっていてもよく、アリール基が有する置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、及び直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基からなる群から選ばれるいずれかである。）
【化２】
2017155142.tif 000003
（式中：Ｒ２は、炭素数６〜１４のアリール基、又は置換基を有する炭素数６〜１４のアリール基を表し、同一分子中のＲ２は同一でも異なっていてもよく、アリール基が有する置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、及び直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基からなる群から選ばれるいずれかである。）
【化３】
2017155142.tif 000004
（式中：Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基、置換基を有する炭素数１〜１２のアルキル基、及び炭素数３〜１２のシクロアルキル基からなる群から選ばれるいずれかの置換基であり、同一分子中のＲ３は同一でも異なっていてもよく、アルキル基の置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、及び直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基からなる群から選ばれるいずれかである。）
【００１６】
２．さらに、界面活性剤及び衝撃改質剤を含有することを特徴とする第１項に記載のアクリル系樹脂フィルム。
【００１７】
３．第１項又は第２項に記載のアクリル系樹脂フィルムを、偏光子の少なくとも一方の面に有することを特徴とする偏光板。
【００１８】
４．第３項に記載の偏光板を具備することを特徴とする液晶表示装置。
【００１９】
５．第３項に記載の偏光板の前記アクリル系樹脂フィルムが、液晶セル側に配置されていることを特徴とする液晶表示装置。
【００２０】
６．前記液晶表示装置が液晶層と一対のガラス基板を有し、前記ガラス基板の合計の厚さが、０．０７５〜０．３００ｍｍの範囲内であることを特徴とする第４項又は第５項に記載の液晶表示装置。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の上記手段により、湿度変動に対する液晶表示パネルの反り及びカバーガラスと液晶表示パネルを貼合した時の気泡による表示ムラを改善したアクリル系樹脂フィルム、偏光板及び液晶表示装置を提供することできる。
【００２２】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００２３】
透明な光学材料としてメタクリル酸メチルの単独重合体（ＰＭＭＡ）に代表されるメタクリル系樹脂は、透明性、表面硬度、耐候性等に優れ、成形加工性も良く、光学特性である複屈折が小さいことから、偏光板等の光学フィルム用材料として応用されてきた。
【００２４】
しかしながら、メタクリル酸メチルの単独重合体（ＰＭＭＡ）に代表されるメタクリル系樹脂フィルムでは、スマートフォンやタブレットに要求されている液晶セルのガラス基板の薄型化の場合、上記液晶表示パネルの反りや、カバーガラスと液晶表示パネルを貼合した時の気泡による表示ムラを改善するには不十分であった。
【００２５】
本発明は、特定構造のアクリル系樹脂を用い、湿度変動による寸法変化率を特定の範囲にするアクリル系樹脂フィルムとすることで、当該フィルムを偏光板保護フィルムとして用いたときに湿度変動による偏光板の膨張を効果的に抑制し、液晶セルのガラス基板が薄型化された場合でも湿度変動に対する液晶表示パネルの反り及びカバーガラスと液晶表示パネルを貼合した時の気泡による表示ムラを改善できるものと推察される。
【００２６】
さらに、上記特定のアクリル系樹脂に加えて、衝撃改質剤であるエラストマー又はゴム粒子と界面活性剤を含有させることで、前記衝撃改質剤の周りに界面活性剤が集まり会合体を形成し、形成された会合体が前記アクリル系樹脂の隙間を埋めることにより、水分子がさらに浸透しにくくなり、湿度寸法変化率を顕著に低下して、液晶表示パネルの反り及びカバーガラスを液晶表示パネルに貼合した際の気泡による表示ムラを改善することができるものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施の形態に係るアクリル系樹脂フィルムの製造に用いる製造装置の概略の構成を示す断面図
【図２】上記製造装置が備える第１延伸装置の詳細な構成を示す断面図
【図３】上記第１延伸装置の他の構成を示す断面図
【図４】上記第１延伸装置の上流側及び下流側のローラーの配置例を模式的に示す断面図
【図５】上記第１延伸装置の上流側及び下流側のローラーの他の配置例を模式的に示す断面図
【図６】上記第１延伸装置の上流側のローラーの他の構成例を示す断面図
【図７】本発明の液晶表示装置の構成の一例を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明のアクリル系樹脂フィルムは、前記一般式（１）で表されるメタクリレート単量体由来の繰り返し単位（Ｘ）と、前記一般式（２）で表されるＮ−置換マレイミド単量体（ａ）由来の繰り返し単位（Ｙ１）と、前記一般式（３）で表されるＮ−置換マレイミド単量体（ｂ）由来の繰り返し単位（Ｙ２）とを含有するアクリル系熱可塑性樹脂を含有し、２３℃における湿度寸法変化率が５〜２０ｐｐｍ／％ＲＨであることを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通する又は対応する技術的特徴である。
【００２９】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、さらに、界面活性剤及び衝撃改質剤を含有することが、衝撃改質剤の周りに界面活性剤が集まり会合体を形成し、形成された会合体が前記アクリル系樹脂の隙間を埋めることにより、水分子がさらに浸透しにくくなる観点から、好ましい。
【００３０】
本発明の偏光板は、本発明のアクリル系樹脂フィルムを、偏光子の少なくとも一方の面に有することが、湿度変動による膨張の小さい偏光板を提供できる。
【００３１】
本発明の液晶表示装置は、本発明のアクリル系樹脂フィルムを有する偏光板を具備し、当該偏光板の前記アクリル系樹脂フィルムが、液晶セル側に配置されていることが、湿度変動に対する液晶表示の反りを改善する観点から好ましく、特に前記液晶表示装置が液晶層と一対のガラス基板を有し、前記ガラス基板の合計の厚さが、０．０７５〜０．３００ｍｍの範囲内であることが、湿度変動に対する液晶表示パネルの反りを低減して薄膜な液晶表示装置を提供する観点から、好ましい実施態様である。
【００３２】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３３】
≪本発明のアクリル系樹脂フィルムの概要≫
本発明のアクリル系樹脂フィルムは、下記一般式（１）で表されるメタクリレート単量体由来の繰り返し単位（Ｘ）と、下記一般式（２）で表されるＮ−置換マレイミド単量体（ａ）由来の繰り返し単位（Ｙ１）と、下記一般式（３）で表されるＮ−置換マレイミド単量体（ｂ）由来の繰り返し単位（Ｙ２）とを含有するアクリル系熱可塑性樹脂を含有し、２３℃における湿度寸法変化率が５〜２０ｐｐｍ／％ＲＨであることを特徴とする。
【００３４】
本発明のアクリル系樹脂フィルムは、下記に示す特定のアクリル系熱可塑性樹脂を含有し、２３℃における湿度寸法変化率が５〜２０ｐｐｍ／％ＲＨの範囲内であることによって、湿度変動に対する液晶表示パネルの反り及びカバーガラスと液晶表示パネルを貼合した時の気泡による表示ムラを改善したアクリル系樹脂フィルムを提供するものである。
【００３５】
前記２３℃における湿度寸法変化率が５ｐｐｍ／％ＲＨ未満にすることは、液晶表示パネルの反りを抑制する観点からは好ましいが、当該条件を満たすアクリル系樹脂フィルムを、使用する素材や製造条件で制御することは困難であり、製造の難易度、コストの点から現実的ではない。また、２０ｐｐｍ／％ＲＨを超える場合は、本発明の効果を得ることはできないことから、本発明のアクリル系樹脂フィルムを生産性よく、かつ低コストで製造する観点と、本発明の効果発現のバランス上から、湿度寸法変化率が５〜２０ｐｐｍ／％ＲＨの範囲内であることが必要である。好ましくは、５〜１５ｐｐｍ／％ＲＨの範囲内である。
【００３６】
前記湿度寸法変化率を調整するには、本発明に係るアクリル系熱可塑性樹脂の特定の構造、本発明に係る界面活性剤及び衝撃改質剤の種類及び添加量の組み合わせ、並びに製造過程における延伸操作等によって行うことができる。
【００３７】
ここで本願の「湿度寸法変化率（ｐｐｍ／％ＲＨ）」とは、試料を熱機械分析装置（ＴＭＡともいう。）によって各湿度に対する吸湿膨張係数を測定し、その値を用いて下記式によって算出する値をいう。下記式は、湿度０％ＲＨと９０％ＲＨのときに湿度寸法変化率を求める式である。
【００３８】
熱機械分析装置は、例えば、ＴＭＡ／ＳＳ６１００（セイコーインスツルメンツ社製）を用いることができる。
【００３９】
具体的な測定法は、アクリル系樹脂フィルムの試験片を長さ２０ｍｍ、幅３ｍｍとし、試験片に対して５０ｍＮの力で張力をかけながら、２３℃・０％ＲＨから２３℃・９０％ＲＨに１時間放置して、上記測定装置によって吸湿膨張係数を測定し、下記式にて算出する。
【００４０】
〈式〉  湿度寸法変化率（ｐｐｍ／％ＲＨ）＝（Ｔ２−Ｔ１）／（９０）×１０４
Ｔ１：２３℃で湿度０％ＲＨの環境下で０．５時間放置した試料の吸湿膨張係数（％）
Ｔ２：２３℃で湿度９０％ＲＨの環境下で１．０時間放置した試料の吸湿膨張係数（％）
以下、本発明の各構成要素について説明する。
【００４１】
〔１〕アクリル系熱可塑性樹脂
本発明に係るアクリル系熱可塑性樹脂は、下記一般式（１）で表されるメタクリレート単量体由来の繰り返し単位（Ｘ）と、下記一般式（２）で表されるＮ−置換マレイミド単量体（ａ）由来の繰り返し単位（Ｙ１）と、下記一般式（３）で表されるＮ−置換マレイミド単量体（ｂ）由来の繰り返し単位（Ｙ２）とを含有するアクリル系熱可塑性樹脂である。
【００４２】
【化４】
2017155142.tif 000005
（式中：Ｒ１は、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、及び置換基を有する炭素数６〜１４のアリール基からなる群から選ばれるいずれかの置換基であり、同一分子中のＲ１は同一でも異なっていてもよく、アリール基が有する置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、及び直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基からなる群から選ばれるいずれかである。）
【００４３】
【化５】
2017155142.tif 000006
（式中：Ｒ２は、炭素数６〜１４のアリール基、又は置換基を有する炭素数６〜１４のアリール基を表し、同一分子中のＲ２は同一でも異なっていてもよく、アリール基が有する置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、及び直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基からなる群から選ばれるいずれかである。）
【００４４】
【化６】
2017155142.tif 000007
（式中：Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基、置換基を有する炭素数１〜１２のアルキル基、及び炭素数３〜１２のシクロアルキル基からなる群から選ばれるいずれかの置換基であり、同一分子中のＲ３は同一でも異なっていてもよく、アルキル基の置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、及び直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基からなる群から選ばれるいずれかである。）
本発明に係るアクリル系熱可塑性樹脂は、従来の公知技術と異なり、必須成分として、一般式（１）で表されるメタクリレート単量体由来の繰り返し単位（Ｘ）と、Ｎ−置換マレイミド単量体（ａ）由来の繰り返し単位（Ｙ１）と、Ｎ−置換マレイミド単量体（ｂ）由来の繰り返し単位（Ｙ２）とを含有する。その効果として、透明性に優れ、且つ、耐吸水性、耐候性、耐熱性が良好なアクリル系熱可塑性樹脂を得ることができる。さらに、もう一つの効果として、後述するリターデーション値を、ほぼ０に制御することが可能である。
【００４５】
本発明に係るアクリル系熱可塑性樹脂において、一般式（１）で表される繰り返し単位（Ｘ）は、メタクリル酸単量体、又はメタクリル酸エステル単量体から誘導される。メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル；メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロオクチル、メタクリル酸トリシクロデシル、メタクリル酸微シクロオクチル、メタクリル酸トリシクロドデシル、メタクリル酸イソボルニル；メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸１−フェニルエチル、メタクリル酸２−フェノキシエチル、メタクリル酸３−フェニルプロピル、メタクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル；等が挙げられる。これらのメタクリル酸、及びメタクリル酸エステルは、単独で用いる場合も２種以上を併用して用いる場合もある。
メタクリル酸エステルのうち、得られるアクリル系熱可塑性樹脂の透明性や耐候性が優れる点でメタクリル酸メチルが好ましい。難燃性が付与される点でメタクリル酸２，４，６−トリブロモフェニルが好ましい。
【００４６】
一般式（１）で表される繰り返し単位（Ｘ）の含有割合は、メタクリル樹脂の優れた透明性、耐候性及び機械特性を保持するために他の繰り返し単位より優位量含まれることが必要であることから５０〜９５質量％であることが好ましい。含有割合は、さらに好ましくは６０〜９５質量％、より好ましくは６５〜９０質量％、特に好ましくは７０〜９０質量％、最も好ましくは７０〜８５質量％である。含有割合がこれらの範囲内にあるとき、得られるアクリル系熱可塑性樹脂は、透明性、耐候性、及び機械特性に優れ、また、好ましい耐吸水性改良効果が得られる。
【００４７】
芳香族基を有するメタクリル酸エステル単量体、例えば、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル等をメタクリル酸メチル単量体と併用して用いる場合には、芳香族基を有するメタクリル酸エステル由来の繰り返し単位の含有量は、耐熱性、及び複屈折等の光学的特性の観点から０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜８質量％、さらに好ましくは０．１〜６質量％である。芳香族基を有するメタクリル酸エステル単量体由来の繰り返し単位の含有量がこれら範囲内にあるとき、得られるアクリル系熱可塑性樹脂は、大きな耐吸水性低下を伴わずに、複屈折等の光学特性の改良効果が得られる。
【００４８】
一般式（２）で表される繰り返し単位（Ｙ１）が由来するＮ−置換マレイミド単量体（ａ）は、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ベンジルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、及びＮ−アントラセニルマレイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００４９】
これらのＮ−置換マレイミド単量体（ａ）のうち、得られるアクリル系熱可塑性樹脂の耐吸水性、及び複屈折等の光学的特性が優れることから、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−ベンジルマレイミドが好ましい。さらに、難燃性が付与できることから、Ｎ−（２，４，６−トリブロモフェニル）マレイミドが好ましい。
【００５０】
繰り返し単位（Ｙ１）の含有割合は、耐熱性、及び光学特性の観点から０．１〜２０質量％であることが好ましい。含有割合は、さらに好ましくは０．１〜１８質量％、より好ましくは０．１〜１６質量％、特に好ましくは１〜１６質量％である。
【００５１】
一方、一般式（３）で表される繰り返し単位（Ｙ２）が由来するＮ−置換マレイミド単量体（ｂ）は、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘプチルマレイミド、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド、Ｎ−シクロプロピルマレイミド、Ｎ−シクロブチルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘプチルマレイミド、及びＮ−シクロオクチルマレイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００５２】
これらのＮ−置換マレイミド単量体（ｂ）のうち、得られるアクリル系熱可塑性樹脂が耐候性に優れ、かつ低複屈折性などの光学特性に優れることから、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。低吸水性も付与できることからＮ−シクロヘキシルマレイミドがより好ましい。
【００５３】
Ｎ−置換マレイミド単量体（ｂ）に由来する繰り返し単位（Ｙ２）の含有割合は、耐候性、低吸水性、及び透明性などの光学特性の観点から０．１〜４９．９質量％であることが好ましい。含有割合は、さらに好ましくは０．１〜４０質量％、より好ましくは０．１〜３５質量％、特に好ましくは１〜３０質量％である。
【００５４】
本発明に係るアクリル系熱可塑性樹脂における、Ｎ−置換マレイミド単量体（ａ）に由来する繰り返し単位（Ｙ１）とＮ−置換マレイミド単量体（ｂ）に由来する繰り返し単位（Ｙ２）とを合計した含有割合は、５〜５０質量％であることが好ましい。より好ましくは５〜４０質量％であり、さらに好ましくは１０〜３５質量％であり、より一層好ましくは１０〜３０質量％、特に好ましくは１５〜３０質量％である。含有割合がこれらの範囲内にあるとき、得られるアクリル系熱可塑性樹脂は、十分な耐吸湿性改良効果が得られ、また、耐候性、耐熱性、光学特性について好ましい改良効果が得られる。Ｎ−置換マレイミドの繰り返し単位の割合が５０質量％を超えると、重合反応時に単量体成分の反応性が低下して未反応で残存する単量体量が多くなり、得られるアクリル系熱可塑性樹脂の物性が低下してしまうという問題もある。
【００５５】
本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂において、Ｎ−置換マレイミド単量体（ｂ）由来の繰り返し単位（Ｙ２）の含有量に対する、Ｎ−置換マレイミド単量体（ａ）由来の繰り返し単位（Ｙ１）の含有量のモル比（Ｙ１／Ｙ２）（モル／モル）は、好ましくは、０より大きく１５以下である。後述する光学特性（低い複屈折）の観点から、Ｙ１／Ｙ２（モル／モル）は、より好ましくは１０以下である。Ｙ１／Ｙ２（モル／モル）がこの範囲にあるとき、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂はより一層良好な光学特性を発現する。
本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂において、繰り返し単位（Ｘ）、繰り返し単位（Ｙ１）及び繰り返し単位（Ｙ２）の合計の含有量は、アクリル系熱可塑性樹脂の全体質量を基準として、８０質量％以上であってもよい。
本発明に係るアクリル系熱可塑性樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記単量体と共重合可能なその他の単量体由来の繰り返し単位を含有していてもよい。共重合可能なその他の単量体としては、芳香族ビニル；不飽和ニトリル；シクロヘキシル基、ベンジル基又は炭素数１〜１８のアルキル基を有するアクリル酸エステル；オレフィン；ジエン；ビニルエーテル；ビニルエステル；フッ化ビニル；プロピオン酸アリル等の飽和脂肪酸モノカルボン酸のアリルエステル又はメタクリルエステル；多価（メタ）アクリレート；多価アリレート；グリシジル化合物；不飽和カルボン酸類等を挙げることができる。その他の単量体は、これらの群より選ばれる１種又は２種以上の組み合わせであり得る。
【００５６】
アクリル系熱可塑性樹脂は、下記一般式（４）で表される芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位を含有していてもよい。
【００５７】
【化７】
2017155142.tif 000008
【００５８】
一般式（４）中、Ｒ４及びＲ５は、同一でも、異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、及び直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基からなる群から選ばれるいずれかである。ｑは１〜３の整数を示す。
【００５９】
一般式（４）で表される繰り返し単位は、芳香族ビニル単量体から誘導される。芳香族ビニル単量体は、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２−メチル−４−クロロスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α―メチルスチレン、ｃｉｓ−β−メチルスチレン、ｔｒａｎｓ−β−メチルスチレン、４−メチル−α−メチルスチレン、４−フルオロ−α−メチルスチレン、４−クロロ−α−メチルスチレン、４−ブロモ−α−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、４−フルオロスチレン、２，４−ジフルオロスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２−ブロモスチレン、３−ブロモスチレン、４−ブロモスチレン、２，４−ジブロモスチレン、α−ブロモスチレン、β−ブロモスチレン、２−ヒドロキシスチレン、及び４−ヒドロキシスチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体を含む。
これらの単量体のうち、共重合が容易なことから、スチレン、及びα−メチルスチレンが好ましい。
【００６０】
一般式（４）で表される繰り返し単位を含有するときは、アクリル系熱可塑性樹脂の吸湿性がさらに改善される。アクリル系熱可塑性樹脂が式（４）で表される繰り返し単位を含有する場合のその含有割合は、アクリル系熱可塑性樹脂の全体質量を基準として、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．１〜１０質量％である。耐候性の観点からは、式（４）で表される繰り返し単位の含有割合は、１０質量％未満であることが好ましく、７質量％未満であることがより好ましい。
【００６１】
アクリル系熱可塑性樹脂は、下記一般式（５）で表されるＮ−置換マレイミド単量体由来の繰り返し単位を含有してもよい。
【００６２】
【化８】
2017155142.tif 000009
【００６３】
一般式（５）中、Ｒ６及びＲ７は、同一でも、異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基を表す。Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基、置換基を有する炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、及び置換基を有する炭素数６〜１４のアリール基からなる群から選ばれるいずれかの化学基であり、同一分子中のＲ８は同一でも異なっていてもよく、アルキル基及びアリール基が有する置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、及び直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基からなる群から選ばれるいずれかである。
【００６４】
一般式（５）で表される繰り返し単位は、下記一般式（６）で表される単量体から誘導される。式（６）で表される単量体は、例えば、３−メチル−１−フェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、３，４−ジメチル−１−フェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１，３−ジフェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１，３，４−トリフェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１−シクロヘキシル−３−メチル−１−フェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１−シクロヘキシル−３，４−ジメチル−１−フェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１−シクロヘキシル−３−フェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、及び１−シクロヘキシル−３，４−ジフェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオンなどからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体を含む。
【００６５】
【化９】
2017155142.tif 000010
【００６６】
一般式（６）中、Ｒ６及びＲ７は、同一でも、異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基を表す。Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基、置換基を有する炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、及び置換基を有する炭素数６〜１４のアリール基からなる群から選ばれるいずれかの化学基であり、同一分子中のＲ８は同一でも異なっていてもよく、アルキル基及びアリール基が有する置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、及び直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基からなる群から選ばれるいずれかである。
【００６７】
不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、及びフェニルアクリロニトリル等が挙げられる。
アクリル酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、及びアクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００６８】
オレフィン単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、及びジイソブチレン等が挙げられる。ジエン単量体としては、ブタジエン、及びイソプレン等が挙げられる。ビニルエーテル単量体としては、メチルビニルエーテル、及びブチルビニルエーテル等が挙げられる。ビニルエステル単量体としては、酢酸ビニル、及びプロピオン酸ビニル等が挙げられる。フッ化ビニル単量体としては、フッ化ビニリデン等が挙げられる。
【００６９】
多価（メタ）アクリレート単量体としては、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールトリ、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ハロゲン化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、及び、イソシアヌレートのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物のジ、若しくはトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７０】
多価アリレート単量体としては、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。グリシジル化合物単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、及びアリルグリシジルエーテル等が挙げられる。不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びこれらの半エステル化物又は無水物が挙げられる。
【００７１】
本発明に係るアクリル系熱可塑性樹脂は、１種の共重合体から構成されていてもよいし、構成単位（Ｘ）、構成単位（Ｙ１）及び構成単位（Ｙ２）のうち１種以上の構成単位を有する２種以上の共重合体のブレンド物であってもよい。例えば、アクリル系熱可塑性樹脂は、繰り返し単位（Ｘ）、繰り返し単位（Ｙ１）、及び繰り返し単位（Ｙ２）を有する１種の共重合体から構成される樹脂であり得る。又は、アクリル系熱可塑性樹脂は、繰り返し単位（Ｘ）と、繰り返し単位（Ｙ１）、及び／又は繰り返し単位（Ｙ２）とを有する２種類以上の共重合体から構成されるブレンド物であってもよいし、繰り返し単位（Ｘ）を有する重合体と、繰り返し単位（Ｙ１）を有する重合体と、繰り返し単位（Ｙ２）を有する重合体とから構成されるブレンド物であってもよい。透明性や均一性の観点から、アクリル系熱可塑性樹脂は、繰り返し単位（Ｘ）、繰り返し単位（Ｙ１）、及び繰り返し単位（Ｙ２）を有する共重合体であるか、繰り返し単位（Ｘ）と、繰り返し単位（Ｙ１）、及び／又は繰り返し単位（Ｙ２）とを有する２種類以上の共重合体から構成されるブレンド物であることが好ましく、繰り返し単位（Ｘ）、繰り返し単位（Ｙ１）、及び繰り返し単位（Ｙ２）を有する共重合体であることが特に好ましい。
【００７２】
アクリル系熱可塑性樹脂が、共重合組成の異なる２種以上の共重合体から構成される場合、アクリル系熱可塑性樹脂における構成単位（Ｘ）、構成単位（Ｙ１）及び構成単位（Ｙ２）それぞれの含有量は、アクリル系熱可塑性樹脂全体に含まれる構成単位（Ｘ）、構成単位（Ｙ１）及び構成単位（Ｙ２）の合計量を１００質量％としたときの、それぞれの構成単位の合計量の割合として算出される。
【００７３】
アクリル系熱可塑性樹脂中に残存する（共重合体の繰り返し単位を構成する）単量体の合計は、アクリル系熱可塑性樹脂（共重合体）１００質量％に対して好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．４質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以下である。残存単量体の合計が、０．５質量％を超えると、成形加工時に熱時着色したり、成形品の耐熱性及び耐候性が低下したりするなど実用に適さない成形体が得られるという問題がある。
【００７４】
本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂のＧＰＣ測定法によるＰＭＭＡ換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００〜１００００００であることが望ましい。この質量平均分子量が３０００以上であれば高分子として必要な強度が発現できる。また１００００００以下であればプレス成形による成形体とすることができる。アクリル系熱可塑性樹脂の質量平均分子量は、より好ましくは４０００〜８０００００であり、さらに好ましくは５０００〜５０００００であり、より一層好ましくは１０００００〜５０００００である。
【００７５】
本実施形態に係るアクリル系熱可塑性樹脂のＧＰＣ測定法による分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜１０であることが望ましい。アクリル系熱可塑性樹脂組成は、リビングラジカル重合法で重合することも可能であり、必要に応じて分子量分布を調整可能である。成形加工に適した樹脂粘度に調整する観点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．１〜７．０、より好ましくは１．２〜５．０、さらに好ましくは１．５〜４．０である。
【００７６】
［重合反応］
本発明に係るアクリル系熱可塑性樹脂の重合反応においては、互いに反応性が近しい単量体、及び／又は共重合性が高い単量体を組み合わせることが、得られるアクリル系熱可塑性樹脂の樹脂組成比を、反応液に仕込む原料組成比に基づいて容易に制御することが可能であることから望ましい。一方、反応性が著しく異なる単量体を組み合わせる場合、ａ）反応性が低い単量体が十分に反応せず未反応単量体として残存する、ｂ）結果として得られるアクリル系熱可塑性樹脂の樹脂組成比が予測し難いなどの問題が生じ得る。特に、未反応単量体が残存すると、アクリル系熱可塑性樹脂の特性、例えば、透明性、耐候性、が低下するなどの問題もある。
【００７７】
本発明に係るアクリル系熱可塑性樹脂の重合方法として、例えば、キャスト重合、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、リビングラジカル重合、アニオン重合等の一般に行われている重合方法を用いることができる。アクリル系熱可塑性樹脂を光学材料用途として用いるには微小な異物の混入はできるだけ避けるのが好ましく、この観点から懸濁剤や乳化剤を用いないキャスト重合や溶液重合を用いることが望ましい。
重合形式として、例えば、バッチ重合法、連続重合法のいずれも用いることができる。重合操作が簡単という観点からは、バッチ重合法が望ましく、より均一組成の重合物を得るという観点では、連続重合法が望ましい。
【００７８】
重合反応時の温度や重合時間は、使用する単量体の種類や割合などに応じて変化するが、例えば、重合温度が０〜１５０℃、重合時間が０．５〜２４時間であり、好ましくは、重合温度が８０〜１５０℃、重合時間が１〜１２時間である。
【００７９】
重合反応時に溶剤を使用する場合、重合溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。使用する溶剤の沸点が高すぎると、最終的に得られるアクリル系熱可塑性樹脂の残存揮発分が多くなることから、沸点が５０〜２００℃である溶剤が好ましい。
【００８０】
重合反応時には、必要に応じて、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては、一般にラジカル重合において用いられる任意の開始剤を使用することができ、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートなどのアゾ化合物；などを挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。
重合開始剤の使用量は、単量体の組み合わせや反応条件などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは０．００５〜５質量％の範囲で用いられる。
【００８１】
重合反応に必要に応じて用いられる分子量調節剤は、一般的なラジカル重合において用いる任意のものが使用され、例えばブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル等のメルカプタン化合物が特に好ましいものとして挙げられる。これらの分子量調節剤は、重合度が先述の範囲内に制御されるような濃度範囲で添加される。
【００８２】
重合反応時には、必要に応じて、有機リン系化合物や有機酸を添加してもよい。これらの化合物が共存することで、副反応が抑制される、及び／又は未反応Ｎ−置換マレイミド量が低減されるなどして得られるアクリル系熱可塑性樹脂の成形加工時の着色が低減される場合がある。
【００８３】
有機リン系化合物としては、例えば、アルキル（アリール）亜ホスホン酸及びこれらのジエステル又はモノエステル；ジアルキル（アリール）ホスフィン酸及びこれらのエステル；アルキル（アリール）ホスホン酸及びこれらのジエステル又はモノエステル；アルキル亜ホスフィン酸及びこれらのエステル；亜リン酸ジエステル、亜リン酸モノエステル、亜リン酸トリエステル；リン酸ジエステル、リン酸モノエステル、リン酸トリエステル等が挙げられる。これらの有機リン系化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。有機リン系化合物の使用量は、単量体の総量に対して好ましくは０．００１〜５．０質量％である。
【００８４】
有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等及びこれらの酸無水物などが挙げられる。これらの有機酸は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。有機酸の使用量は、単量体の総量に対して好ましくは０．００１〜１．０質量％である。
【００８５】
重合反応は、重合体濃度を１０質量％以上、９５質量％以下として実施することが望ましい。重合体濃度が１０質量％以上であれば、分子量と分子量分布の調整が容易である。重合体濃度が９５質量％以下であれば、高分子量の重合体を得ることができる。また重合中の除熱の観点から、反応液の粘度を適切にするために、重合体濃度が好ましくは７５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下となるようにする。
【００８６】
重合反応液の粘度を適切に保つという観点から、重合溶剤を適宜添加することが望ましい。反応液の粘度を適切に保つことで、除熱を制御し、反応液中のミクロゲル発生を抑制することができる。特に、粘度が上昇する重合反応後半においては重合溶剤を適宜添加して重合体濃度が５０質量％以下となるように制御することが更に好ましい。
【００８７】
重合溶剤を重合反応液に適宜添加する形態としては、特に限定されるものではなく、例えば、連続的に重合溶剤を添加してもよいし、間欠的に重合溶剤を添加してもよい。このように重合反応液中に生成したアクリル系熱可塑性樹脂の濃度を制御することによって、反応器内部の温度均一性を向上させ、反応液のゲル化をより十分に抑制することができる。添加する重合溶剤としては、例えば、重合反応の初期仕込み時に使用した溶剤と同じ種類の溶剤であってもよいし、異なる種類の溶剤であってもよいが、重合反応の初期仕込み時に使用した溶剤と同じ種類の溶剤を用いることが好ましい。添加する重合溶剤は、１種のみの単一溶剤であっても２種以上の混合溶剤であってもよい。
【００８８】
アクリル系熱可塑性樹脂を懸濁重合法で重合する場合には、水性媒体中で、懸濁剤及び必要に応じて懸濁助剤を添加して重合を行う。懸濁剤としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の無機物質等がある。水溶性高分子は、単量体の総量に対して０．０３〜１質量％使用するのが好ましく、無機物質は、単量体の総量に対して０．０５〜０．５質量％使用するのが好ましい。懸濁助剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の陰イオン界面活性剤がある。懸濁剤として無機物質を使用する場合には、懸濁助剤を使用するのが好ましい。懸濁助剤は、単量体１００質量％に対して０．００１〜０．０２質量％使用するのが好ましい。
【００８９】
［脱揮工程］
脱揮工程とは、重合溶剤、残存単量体、水分などの揮発分を、必要に応じて減圧加熱条件下で、除去処理する工程を意味する。この除去処理が不充分であると、得られたアクリル系熱可塑性樹脂中の残存揮発分が多くなり、成形時の変質などにより着色することや、泡やシルバーストリークなどの成形不良が起こることがある。残存揮発分量は、アクリル系熱可塑性樹脂１００質量％に対して好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．４質量％以下、さらにより好ましくは０．３質量％以下である。残存揮発分量とは、前述した重合反応時に反応しなかった残存単量体、重合溶媒、副反応生成物の合計量に相当する。
【００９０】
脱揮工程に用いる装置としては、例えば、熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置；ベント付き押出機；脱揮装置と押出機を直列に配置したものなどが挙げられる。ベント付き押出機を用いる場合、ベントは１個でも複数個でもいずれでもよいが、複数個のベントを有する方が好ましい。
【００９１】
脱揮工程の温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは１７０〜３３０℃、さらに好ましくは２００〜３００℃である。この温度が１５０℃未満であると、残存揮発分が多くなることがある。逆に、この温度が３５０℃を超えると、得られたアクリル系熱可塑性樹脂の着色や分解が起こることがある。
脱揮工程における圧力は、好ましくは９３１〜１．３３ｈＰａ（７００〜１ｍｍＨｇ）、より好ましくは８００〜１３．３ｈＰａ（６００〜１０ｍｍＨｇ）、さらに好ましくは６６７〜２０．０ｈＰａ（５００〜１５ｍｍＨｇ）である。この圧力が９３１ｈＰａ（７００ｍｍＨｇ）を超えると、揮発分が残存しやすいことがある。逆に、圧力が１．３３ｈＰａ（１ｍｍＨｇ）未満であると、工業的な実施が困難になることがある。
【００９２】
処理時間は、残存揮発分の量により適宜選択されるが、得られたアクリル系熱可塑性樹脂の着色や分解を抑えるためには短いほど好ましい。
【００９３】
重合反応時の単量体反応転化率が低い場合、重合液には未反応単量体が多量に残存している。その場合、得られるアクリル系熱可塑性樹脂の残存揮発分量を減らすには高い処理温度で、長時間処理することになるが、そうすると着色や分解が生じやすいという問題がある。多量に未反応単量体を含む重合反応液を処理する場合には、問題となる単量体は、例えば、芳香族炭化水素系溶剤、炭化水素系溶剤、又はアルコール系溶剤などを重合溶液に添加した後、ホモジナイザー（乳化分散）処理を行い、未反応単量体について液−液抽出、固−液抽出するなどの前処理を施すことで重合反応液から分離できる。前処理による単量体分離後の重合反応液を前述した脱揮工程に供すると、得られるアクリル系熱可塑性樹脂１００質量％中に残存する単量体の合計を０．５質量％以下に抑えることができる。
アクリル系熱可塑性樹脂に含まれる異物数は、光学用に用いる場合少ないほど好ましい。異物数を減少させる方法としては、重合反応工程、脱揮工程、及び成形工程において、該アクリル系熱可塑性樹脂の溶液又は溶融液を、例えば、濾過精度１．５〜１５μｍのリーフディスク型ポリマーフィルターなどで濾過する方法などが挙げられる。
【００９４】
〔２〕衝撃改質剤
本発明のアクリル系樹脂フィルムは、特定のアクリル系樹脂に加えて、衝撃改質剤であるエラストマー又はゴム粒子と界面活性剤を含有させることで、前記衝撃改質剤の周りに界面活性剤が集まり会合体を形成し、形成された会合体が前記アクリル系樹脂の隙間を埋めることにより、水分子がさらに浸透しにくくなり、湿度変動率を顕著に低下することができる。
【００９５】
一般にフィルムの耐折性向上には、ゴム成分の添加が知られている。ゴム成分の形状の種類として「エラストマー系」と「ゴム粒子系」とがある。
【００９６】
「エラストマー系」とは、常温でゴム弾性体の性能を示す無定形で軟質な高分子物質であり、熱を加えることで可塑化（流動化）され、成型・加工に供されるものである。
【００９７】
一方、「ゴム粒子系」とは、架橋の工程を経ることで熱を加えても軟化することがなく、強い弾性を発揮する無定形で軟質の高分子物質である「ゴム」を粒子形状に加工したものである。
【００９８】
本発明のアクリル系樹脂フィルムには、「ゴム粒子系」を含有することが好ましい。
【００９９】
〔２．１〕エラストマー
本発明に用いられるエラストマーは、フィルム製膜時において、樹脂及びエラストマーを含有するドープを支持体に流延して含まれる溶媒が揮発する際に、当該エラストマー同士が凝集してエラストマー粒子を形成することが好ましい。
【０１００】
本発明に用いられるエラストマーとしては、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマー及びゴム変性エポキシ化合物等が挙げられる。本発明のアクリル系樹脂フィルムには、これらの１種又は２種以上が用いられる。
【０１０１】
本発明では、上述したエラストマーの中でも、芳香族ビニル系化合物を共重合成分として含むものであることが好ましく、スチレン系エラストマーであることが、均一な粒子径を有するエラストマー粒子を形成する観点から、特に好ましい。
【０１０２】
（スチレン系エラストマー）
スチレン系エラストマーとしては、スチレンとブタジエン若しくはイソプレン等の共役及び／又はその水素添加物ジエンの共重合体が挙げられる。スチレン系エラストマーは、スチレンをハードセグメント、共役ジエンをソフトセグメントとしたブロック共重合体であり、加硫工程が不用であり、好ましく用いられる。また、水素添加をしたものは熱安定性が高く、より好ましく用いられる。
【０１０３】
スチレン系エラストマーの例としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック重合体、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体等を挙げることができる。中でも、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体又はスチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体であるであることが好ましい。
【０１０４】
スチレン系エラストマーを構成する成分としては、スチレンのほかに、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン等のスチレン誘導体を用いることができる。具体的には、タフプレン、ソルプレンＴ、アサプレンＴ、タフテック（以上、旭化成ケミカル株式会社製）、エラストマーＡＲ（アロン化成株式会社製）、クレイトンＤ、クレイトンＧ、カリフレックス（以上、クレイトンポリマージャパン株式会社製）、ＪＳＲ−ＴＲ、ＴＳＲ−ＳＩＳ、ＤＹＮＡＲＯＮ（以上、ＪＳＲ株式会社製）、デンカＳＴＲ（デンカ株式会社製）、クインタック（日本ゼオン株式会社製）、ＴＰＥ−ＳＢシリーズ（住友化学株式会社製）、ラバロン（三菱化学株式会社製）、セプトン、ハイブラ−（以上、株式会社クラレ製）、レオストマー、アクティマ−（以上、リケンテクノス株式会社製）等が挙げられる。
【０１０５】
本発明で用いるスチレン系エラストマーは、その屈折率が、アクリル系樹脂の屈折率に対して、屈折率差の絶対値が０．０２０〜０．０３６の範囲内であることが好ましい。水素添加されたスチレン系エラストマーを用いる場合、エラストマーのスチレン成分量（スチレン化率）が１％以上４０％未満であると、アクリル系樹脂に対して、屈折率差を上記範囲以内に制御することができる。前記スチレン成分量が１％未満４０％以上である場合は、前記屈折率差の範囲に制御することが難しく、均一な粒子形成が難しい。
【０１０６】
エラストマーの含有率は、アクリル系樹脂フィルムの全質量に対して、３〜４０質量％であればよく、５〜３０質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。エラストマーの含有率を上記範囲内とすることにより、アクリル系樹脂フィルムの靭性や耐衝撃性を高めることができ、耐折性や滑り性を向上することができる。
【０１０７】
アクリル系樹脂／スチレン系エラストマーの質量％比は、９９／１〜５０／５０であることが好ましく、より好ましくは９５／５〜５０／５０、さらに好ましくは９３／７〜６０／４０、特に好ましくは９０／１０〜６５／３５（両者の合計は１００質量％である。）である。スチレン系エラストマーの添加比率が上記範囲内とすることにより、機械的強度を高めることができる。
【０１０８】
スチレン系エラストマーの構造には、特に制限はなく、鎖状でも、分岐状でも、架橋状でもよいが、好ましくは直鎖状である。
【０１０９】
また、スチレン系エラストマーの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による数平均分子量が５０００〜３０万、好ましくは１万〜１５万、さらに好ましくは２万〜１０万である。スチレン系エラストマーの分子量を上記範囲内とすることにより、機械的強度や成形性を高めることができる。
【０１１０】
本発明で用いることができるエラストマーとしては、スチレン系エラストマーの他に下記のものも挙げることができる。なお、下記のエラストマーは、スチレン系エラストマーと併用することが好ましい。
【０１１１】
（オレフィン系エラストマー）
オレフィン系エラストマーは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンの共重合体であり、例えば、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）等が挙げられ、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等の炭素数２〜２０の非共役ジエンとα−オレフィン共重合体などが挙げられる。また、ブタジエン−アクニロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性ＮＢＲが挙げられる。具体的には、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、プロピレン・α−オレフィン共重合体ゴム、ブテン・α−オレフィン共重合体ゴム等が挙げられる。
【０１１２】
（ウレタン系エラストマー）
ウレタン系エラストマーは、低分子のエチレングリコールとジイソシアネートからなるハードセグメントと高分子（長鎖）ジオールとジイソシアネートからなるソフトセグメントとの構造単位からなり、高分子（長鎖）ジオールとして、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ（１−，４−ブチレンアジペート）、ポリ（エチレン・１，４−ブチレンアジペート）、ポリカプロラクトン、ポリ（１，６−ヘキシレンカーボネート）、ポリ（１，６−ヘキシレン・ネオペンチレンアジペート）等が挙げられる。高分子（長鎖）ジオールの数平均分子量は、５００〜１０，０００が好ましい。エチレングリコールの他に、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ等の短鎖ジオールを用いることができ、短鎖ジオールの数平均分子量は、４８〜５００が好ましい。
【０１１３】
（ポリエステル系エラストマー）
ポリエステル系エラストマーは、ジカルボン酸又はその誘導体とジオール化合物又はその誘導体を重縮合して得られる。ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの芳香核の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。これらの化合物は２種以上用いることができる。ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂肪族ジオール及び脂環式ジオール、又は、ビスフェノールＡ、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロパン、レゾルシン等の芳香族環式ジオールなどが挙げられる。これらの化合物は２種以上用いることができる。
【０１１４】
また、芳香族ポリエステル（例えば、ポリブチレンテレフタレート）部分をハードセグメント成分に、脂肪族ポリエステル（例えば、ポリテトラメチレングリコール）部分をソフトセグメント成分にしたマルチブロック共重合体を用いることもできる。ハードセグメントとソフトセグメントの種類、比率、分子量の違いによりさまざまなグレードのものがある。
【０１１５】
（ポリアミド系エラストマー）
ポリアミド系エラストマーは、ハード相にポリアミドを、ソフト相にポリエーテルやポリエステルを用いたポリエーテルブロックアミド型とポリエーテルエステルブロックアミド型の２種類に大別され、ポリアミドとしては、ポリアミド−６、１１、１２等が用いられ、ポリエーテルとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリテトラメチレングリコール等が用いられる。
【０１１６】
アクリル系エラストマーは、アクリル酸エステルを主成分とし、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート等が用いられ、また、架橋点モノマーとして、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が用いられる。さらに、アクリルニトリルやエチレンを共重合することもできる。具体的には、アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレト−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられる。
【０１１７】
（シリコーン系エラストマー）
シリコーン系エラストマーとしては、オルガノポリシロキサンを主成分したもので、ポリジメチルシロキサン系、ポリメチルフェニルシロキサン系、ポリジフェニルシロキサン系に分けられる。一部をビニル基、アルコキシ基等で変性したものもある。
【０１１８】
（ゴム変性エポキシ化合物）
また、上記のエラストマー以外に、ゴム変性エポキシ化合物を用いることができる。ゴム変性エポキシ化合物としては、例えば、具体的には、エポキシ化ポリブタジエン（ＰＢ３６００、ＰＢ４７００、株式会社ダイセル製）、エポキシ化ブタジエン−スチレン共重合体（エポキシ化ブタジエン−スチレン  エポフレンドＡＴ０１４等、株式会社ダイセル製）、又はポリジメチルシロキサンのエポキシ化合物Ｘ２２−１６３Ｂ、ＫＦ１００Ｔ（信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。また、上述のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を、両末端カルボン酸変性ブタジエン−アクリロニトリルゴム、末端アミノ変性シリコーンゴム等で変性することによって得られるゴム変性エポキシ化合物を用いることもできる。
【０１１９】
〔２．２〕ゴム粒子
本発明に係るゴム粒子は、ゴム状重合体である。
【０１２０】
ゴム状重合体としては、ガラス転移温度が２０℃未満である重合体であればよく、例えば、ブタジエン系架橋重合体、（メタ）アクリル系架橋重合体、オルガノシロキサン系架橋重合体などが挙げられる。中でも、フィルムの耐候性（耐光性）、透明性の面で、（メタ）アクリル系架橋重合体（アクリル系ゴム状重合体）が特に好ましい。
【０１２１】
アクリル系ゴム状重合体としては、例えばＡＢＳ樹脂ゴム、ＡＳＡ樹脂ゴムが挙げられるが、透明性等の観点から、以下に示すアクリル酸エステル系ゴム状重合体を含むアクリル系グラフト共重合体（以下、単に「アクリル系グラフト共重合体」と称する。）を好ましく用いることができる。
【０１２２】
アクリル系グラフト共重合体は、アクリル酸エステル系ゴム状重合体の存在下に、メタクリル酸エステルを主成分とする単量体混合物を重合して得ることができる。
【０１２３】
アクリル酸エステル系ゴム状重合体は、アクリル酸エステルを主成分としたゴム状重合体であり、具体的には、アクリル酸エステル５０〜１００質量％及び共重合可能な他のビニル系単量体５０〜０質量％からなる単量体混合物（１００質量％）並びに、１分子あたり２個以上の非共役な反応性二重結合を有する多官能性単量体０．０５〜１０質量部（単量体混合物１００質量部に対して）を重合させてなるものが好ましい。単量体を全部混合して使用してもよく、また単量体組成を変化させて２段以上で使用してもよい。
【０１２４】
アクリル酸エステルとしては、重合性やコストの点より、アルキル基の炭素数１〜１２のものを用いることが好ましい。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸フェノキシエチル等があげられ、これらの単量体は２種以上併用してもよい。アクリル酸エステル量は、単量体混合物１００質量％において５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、６０質量％以上９９質量％以下がより好ましく、７０質量％以上９９質量％以下がさらに好ましく、８０質量％以上９９質量％以下が最も好ましい。５０質量％未満では耐衝撃性が低下し、引張破断時の伸びが低下し、フィルム切断時にクラックが発生しやすくなる傾向がある。
【０１２５】
共重合可能な他のビニル系単量体としては、耐候性、透明性の点より、メタクリル酸エステル類が特に好ましく、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ｎ−オクチル等が挙げられる。また、芳香族ビニル類及びその誘導体、及びシアン化ビニル類も好ましく、例えば、スチレン、メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。その他、無置換及び／又は置換無水マレイン酸類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエステル、ハロゲン化ビニリデン、（メタ）アクリル酸及びその塩、（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル等が挙げられる。
多官能性単量体は通常使用されるものでよく、例えばアリルメタクリレート、アリルアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジビニルアジペート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチルロールプロパントリメタクリレート、テトロメチロールメタンテトラメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート及びこれらのアクリレート類などを使用することができる。これらの多官能性単量体は２種以上使用してもよい。
【０１２６】
多官能性単量体の量は、単量体混合物の総量１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。多官能性単量体の添加量が０．０５質量部未満では、架橋体を形成できない傾向があり、１０質量部を超えても、フィルムの耐割れ性が低下する傾向がある。
【０１２７】
ゴム状重合体の体積平均粒子径は、２０〜４５０ｎｍが好ましく、２０〜３００ｎｍがより好ましく、２０〜１５０ｎｍが更に好ましく、３０〜８０ｎｍが最も好ましい。２０ｎｍ未満では耐割れ性が悪化する場合がある。一方、４５０ｎｍを超えると透明性が低下する場合がある。なお、体積平均粒子径は、動的散乱法により、例えば、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いることにより測定することができる。
【０１２８】
アクリル系グラフト共重合体は、アクリル酸エステル系ゴム状重合体５〜９０質量部（より好ましくは、５〜７５質量部）の存在下に、メタクリル酸エステルを主成分とする単量体混合物９５〜２５質量部を少なくとも１段階で重合させることより得られるものが好ましい。グラフト共重合組成（単量体混合物）中のメタクリル酸エステルは５０質量％以上が好ましい。５０質量％以下では得られるフィルムの硬度、剛性が低下する傾向がある。グラフト共重合に用いられる単量体としては、前述のメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、これらを共重合可能なビニル系単量体を同様に使用でき、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルが好適に使用される。アクリル系樹脂との相溶性の観点からメタクリル酸メチル、ジッパー解重合を抑制する点からアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
【０１２９】
光学的等方性の観点からは、脂環式構造、複素環式構造又は芳香族基を有する（メタ）アクリル系単量体（「環構造含有（メタ）アクリル系単量体」と称する。）が好ましく、具体的には（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチルが挙げられる。その使用量は、単量体混合物の総量（環構造含有（メタ）アクリル系単量体及びこれと共重合可能な他の単官能性単量体の総量）１００質量％において１〜１００質量％が好ましく、５〜７０質量％がより好ましく、５〜５０質量％が最も好ましい。ここでいう、これと共重合可能な他の単官能性単量体には、前述のメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、共重合可能な他のビニル系単量体が同様に使用できる。
【０１３０】
アクリル酸エステル系ゴム状重合体に対するグラフト率は、１０〜２５０％が好ましく、より好ましくは４０〜２３０％、最も好ましくは６０〜２２０％である。グラフト率が１０％未満では、成形体中でアクリル系グラフト共重合体が凝集しやすく、透明性が低下したり、異物原因となる恐れがある。また引張破断時の伸びが低下しフィルム切断時にクラックが発生しやすくなったりする傾向がある。２５０％以上では成形時、例えば、フィルム成形時の溶融粘度が高くなり、フィルムの成形性が低下する傾向がある。算出式は実施例の項にて説明する。
【０１３１】
上記グラフト率とは、アクリル系グラフト共重合体におけるグラフト成分の質量比率であり、次の方法で測定される。
【０１３２】
得られたアクリル系グラフト共重合体２ｇをメチルエチルケトン５０ｍｌに溶解させ、遠心分離機（日立工機（株）製、ＣＰ６０Ｅ）を用い、回転数３００００ｒｐｍ 、温度１２ ℃にて１時間遠心し、不溶分と可溶分とに分離する（遠心分離作業を合計３回セット）。得られた不溶分を、アクリル酸エステル系グラフト重合体として以下の式により算出する。
【０１３３】
グラフト率（％）＝［｛（ メチルエチルケトン不溶分の質量）−（アクリル酸エステル系ゴム状重合体の質量）｝／（アクリル酸エステル系ゴム状重合体の質量）］×１００
アクリル系グラフト共重合体は、一般的な乳化重合法によって製造できる。具体的には、水溶性重合開始剤の存在下、乳化剤を用いてアクリル酸エステル単量体を連続的に重合させる方法を例示できる。
【０１３４】
乳化重合法では、連続重合を単一の反応槽で行うことが好ましく、二槽以上の反応槽を用いるとラテックスの機械的安定性が低下するため好ましくない。
【０１３５】
重合温度としては３０℃以上１００℃以下が好ましく、より好ましくは５０℃以上８０℃以下である。３０℃未満では生産性が低下する傾向があり、１００℃を超えた温度では、目標分子量が過剰に大きくなる等によって、品質が低下する傾向がある。重合反応槽へ連続的に添加するアクリル酸エステル単量体、開始剤、乳化剤及び脱イオン水等の原料類は、定量ポンプの制御下で正確に添加するが、反応槽内で発生する重合熱の除熱量を確保するため必要に応じて予め冷却しても支障ない。反応槽から払い出されたラテックスには、必要に応じて重合禁止剤、凝固剤、難燃剤、酸化防止剤、ｐＨ調節剤を添加しても良く、未反応単量体の回収や後重合を行っても良い。その後、凝固、熱処理、脱水、水洗、乾燥等公知の方法を経て共重合体を得ることができる。
【０１３６】
乳化重合においては、通常の重合開始剤を使用できる。例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの無機過酸化物や、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、更にアゾビスイソブチロニトリルなどの油溶性開始剤も使用される。これらは単独又は２種以上併用してもよい。これらの開始剤は亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒド、スルフォキシレート、アスコロビン酸、硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸２ナトリウム錯体なとの還元剤と併用した通常のレドックス型重合開始剤として使用してもよい。
【０１３７】
重合開始剤と合わせて連鎖移動剤を併用してもよい。連鎖移動剤には炭素数２〜２０のアルキルメルカプタン、メルカプト酸類、チオフェノール、四塩化炭素などが挙げられ、これらは単独又は２種以上併用してもよい。
【０１３８】
乳化重合法にて使用する乳化剤に関して特に制限はなく、通常の乳化重合用の乳化剤であれば使用することができる。例えば、アルキル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩系界面活性剤、アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、アルキルスルフォン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホン酸塩系界面活性剤、アルキルリン酸ナトリウムエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウムエステル等のリン酸塩系界面活性剤といったアニオン系界面活性剤が挙げられる。また上記ナトリウム塩はカリウム塩等の他のアルカリ金属塩やアンモニウム塩でも良い。これらの乳化剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。更に、ポリオキシアルキレン類又はその末端ヒドロキシ基のアルキル置換体又はアリール置換体に代表される、非イオン性界面活性剤を使用又は一部併用しても差し支えない。その中でも、重合反応安定性、粒子系制御性の点から、スルホン酸塩系界面活性剤、又はリン酸塩系界面活性剤が好ましく、中でも、ジオクチルスルホコハク酸塩、又はポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩がより好ましく用いることができる。
【０１３９】
乳化剤の使用量としては、単量体成分全体１００質量部に対して、０．０５質量部以上１０質量部が好ましく、０．１質量部以上１．０質量部以下であることがより好ましい。０．０５質量部より少量では、共重合体の粒系が大きくなり過ぎる傾向があり、１０質量部より多量では共重合体の粒系が小さくなりすぎる、また、粒度分布が悪化する傾向がある。
【０１４０】
本発明におけるゴム状重合体含有アクリル樹脂組成物として、特に限定されないが、１種類以上のアクリル系ゴム状重合体と1種類以上のアクリル系樹脂との混合組成物であることが好ましい。
【０１４１】
アクリル系ゴム状重合体は、アクリル系ゴム状重合体が含有するゴム状重合体が、熱可塑性樹脂組成物１００質量部において、１〜６０質量部含まれるように配合されることが好ましく、１〜３０質量部がより好ましく、１〜２５質量部がさらに好ましい。１質量部未満ではフィルムの耐割れ性、真空成形性が悪化したり、また光弾性定数が大きくなり、光学的等方性に劣ったりする場合がある。一方、６０質量部を越えるとフィルムの耐熱性、表面硬度、透明性、耐折り曲げ白化性が悪化する傾向がある。
【０１４２】
アクリル系ゴム状重合体とアクリル系樹脂との混合は、直接、フィルム生産時に混合しても良く、また一度、アクリル系ゴム状重合体とメタクリル系樹脂とを混合ペレット化してから、改めてフィルム生産を実施しても良い。
【０１４３】
〔３〕界面活性剤
本発明に係る界面活性剤は公知の種類を使用することができ、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤及びノニオン系界面活性剤を適宜使用することができる。以下、その例を示す。
【０１４４】
（アニオン系界面活性剤）
脂肪族モノカルボン酸（Ｃ１２〜Ｃ１８）塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸型；
アルキルアリールスルホン酸塩等（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、ジナフタレンジスルホン酸のナトリウム塩等）、アルカンスルホン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、αオレフィンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩類等のスルホン酸型；
アルキル硫酸エステル塩類（例えばラウリルアルコールサルフェートのナトリウム塩、オクチルアルコールサルフェートのナトリウム塩等）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類等の硫酸エステル型；
ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸エステル塩類等の酢酸エステル型；
アルキルリン酸エステル塩類（例えばセチルアルコールリン酸エステルのナトリウム塩等）、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類等のリン酸エステル型のものが含まれる。
【０１４５】
これらの塩は、例えばアルカリ金属イオン（ナトリウム、カリウム）の塩でありうる。
【０１４６】
（カチオン系界面活性剤）
アルキルアミン塩（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカミンＳＦ−１０６等）、第４級アンモニウム塩（例えば、ラウリルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカミン４ＭＡＣ−３０等）、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類等が含まれる。
【０１４７】
（両性界面活性剤）
カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等が含まれる。
【０１４８】
（ノニオン性界面活性剤）
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等が含まれる。
【０１４９】
アクリル系樹脂フィルムを製膜する際に、アニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤を含むと、樹脂をフィルムに溶かしたときに衝撃改質剤と会合体を形成し、この会合体が樹脂と樹脂の隙間を埋めるため、湿度による寸法変化率を下げることができたと推定している。衝撃改質剤の周りに界面活性剤が会合体を形成する理由はさだかではないが溶剤に溶かしたときに界面活性剤がイオンになり、イオンになった界面活性剤が相互作用し、衝撃改質剤の周りに会合体を形成していると推定している。
【０１５０】
界面活性剤の添加量はアクリル系熱可塑性樹脂に対して、０．１〜１質量％であることが好ましく、０．２〜０．５質量％であることがより好ましい。
【０１５１】
〔４〕その他の添加剤
本発明のアクリル系樹脂フィルムは、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、剥離剤などを含んでもよい。以下に主要な添加剤の詳細を記す。
【０１５２】
（可塑剤）
本発明において公知の可塑剤を含有してもよい。
【０１５３】
公知の可塑剤としては、フタル酸エステル系、脂肪酸エステル系、トリメリット酸エステル系、リン酸エステル系、ポリエステル系、糖エステル系、アクリル系ポリマー等が挙げられる。この中では、ポリエステル系及び糖エステル系の可塑剤が好ましく用いられる。
【０１５４】
ポリエステル系可塑剤は、ジカルボン酸とジオールを重合することにより得られ、ジカルボン酸構成単位（ジカルボン酸に由来する構成単位）の７０％以上が芳香族ジカルボン酸に由来し、かつジオール構成単位（ジオールに由来する構成単位）の７０％以上が脂肪族ジオールに由来するものであることが好ましい。
【０１５５】
糖エステル系可塑剤としては、フラノース環又はピラノース環の少なくともいずれかを含む化合物であり、単糖であっても、糖構造が２〜１２個連結した多糖であってもよい。  糖エステルは、糖構造が有するＯＨ基の少なくとも一つがエステル化された化合物であり、平均エステル置換度が、４．０〜８．０の範囲内であることが好ましく、５．０〜７．５の範囲内であることがより好ましい。
【０１５６】
可塑剤の使用量は、可塑剤の種類、使用条件等により一様ではないが、前記アクリル系樹脂に対して０．５〜１０質量％が好ましく、０．６〜５質量％が更に好ましい。
【０１５７】
（紫外線吸収剤）
本発明に適用可能な紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。
【０１５８】
紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、前記ポリマー層に対して０．５〜１０質量％が好ましく、０．６〜４質量％が更に好ましい。
【０１５９】
（酸化防止剤）
本発明では、酸化防止剤としては、通常知られているものを使用することができる。特に、ラクトン系、イオウ系、フェノール系、二重結合系、ヒンダードアミン系、リン系の各化合物を好ましく用いることができる。
【０１６０】
例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社から市販されている「Ｉｒｇａｆｏｓ  ＸＰ４０、Ｉｒｇａｆｏｓ  ＸＰ６０」等が挙げられる。
【０１６１】
上記イオウ系化合物は、例えば、住友化学株式会社から市販されている「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰＬ−Ｒ」及び「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ」を挙げることができる。
【０１６２】
上記フェノール系化合物としては、２，６−ジアルキルフェノールの構造を有するものが好ましく、例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社から市販されている「Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６」、「Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０」、（株）ＡＤＥＫＡから市販されている「ＡＤＥＫＡ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−５０」等を挙げることができる。
【０１６３】
上記二重結合系化合物は、住友化学株式会社から「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ」及び「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ」という商品名で市販されている。
【０１６４】
上記ヒンダードアミン系化合物は、例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社から市販されている「Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４」及び「Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０」、株式会社ＡＤＥＫＡから市販されている「ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＬＡ−５２」を挙げることができる。
【０１６５】
上記リン系化合物としては、例えば、住友化学株式会社から市販されている「ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ」、株式会社ＡＤＥＫＡから市販されている「ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＰＥＰ−２４Ｇ」、「ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＰＥＰ−３６」及び「ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ３０１０」、ＢＡＳＦジャパン株式会社から市販されている「Ｉｒｇａｆｏｓ  Ｐ−ＥＰＱ」、堺化学工業株式会社から市販されている「ＧＳＹ−Ｐ１０１」を挙げることができる。
【０１６６】
（マット剤）
本発明のアクリル系樹脂フィルムには、マット剤を含有することも好ましい。
【０１６７】
マット剤は、通常、フィルムの添加物として用いられるもので、表面の滑り性の悪さを改良するためには、有機微粒子又は無機微粒子を含有させて、ポリマー層表面の粗さを増加させ、いわゆるマット化することで、接着性を減少させ、耐擦過性の向上を図るために用いられるものである。
【０１６８】
本発明に使用するマット剤としては、平均粒径が１〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１〜１００ｎｍの範囲内であり、特に好ましくは３〜５００ｎｍの範囲内である。
【０１６９】
無機微粒子としては、例えば、硫酸バリウム、マンガンコロイド、二酸化チタン、硫酸ストロンチウムバリウム、二酸化ケイ素、などの無機物微粒子が挙げられるが、更に、例えば、湿式法やケイ酸のゲル化より得られる合成シリカ等の二酸化ケイ素やチタンスラッグと硫酸により生成する二酸化チタン（ルチル型やアナタース型）等が挙げられる。無機微粒子としては、ケイ素を含むものが、濁度及びフィルムのヘイズを低減できる点で好ましい。二酸化ケイ素のような微粒子は有機物により表面修飾されているものが多いが、このようなものは、フィルムの表面ヘイズを低減できるため好ましい。表面修飾で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサンなどを挙げることができる。
【０１７０】
また、有機微粒子を構成する高分子化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンカーボネート、デンプン等があり、また、それらの粉砕分級物も挙げられる。又は、懸濁重合法で合成した高分子化合物、スプレードライ法若しくは分散法等により球型にした高分子化合物、又は無機化合物を用いることができる。
【０１７１】
上記各マット剤の中でも、二酸化ケイ素粒子（シリカ粒子）であるのが好ましい。
【０１７２】
本発明に係るシリカ粒子は、市販品を好ましく使用することができ、下記日本アエロジル株式会社の製品アエロジルシリーズは好適である。
【０１７３】
Ｒ９７２Ｖ、Ｒ８１２、Ｒ８０５、Ｒ８１６、ＮＫＣ１３０、Ｒ７１１、Ｒ７２００、Ｒ２０２、ＲＹ２００、ＲＹ２００Ｓ、ＲＹ３００、Ｒ１０４、Ｒ１０５、ＲＡ２００Ｈ、ＲＡ２００ＨＳ（以上、日本アエロジル株式会社製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１７４】
〔５〕アクリル系樹脂フィルムの製造方法
〈アクリル系樹脂フィルムの製造装置〉
図１は、本実施形態のアクリル系樹脂フィルムの製造に用いる製造装置１の概略の構成を示す断面図である。製造装置１は、流延装置２と、第１延伸装置３と、第２延伸装置４と、乾燥装置５と、巻取装置６とを備え、流延装置２で形成された流延膜（ウェブ）２２を搬送しつつ、第１延伸装置３でＭＤ方向又はＴＤ方向に延伸し、第２延伸装置４で同じくＭＤ方向又はＴＤ方向に追加延伸し、乾燥装置５で乾燥（熱処理）し、巻取装置６でアクリル系樹脂フィルムＦとして巻き取るようになっている。上記の流延膜２２とは、走行する支持体上に、樹脂及び溶媒を含有する樹脂溶液（ドープ）を流延し、乾燥して形成される膜をいう。なお、第１延伸装置３と第２延伸装置４との間に乾燥装置を配置して、流延膜２２を乾燥させるようにしてもよい。
【０１７５】
（流延装置）
流延装置２は、支持体としての無端ベルト１１と、ダイ１２と、加熱装置１３と、剥離ローラー１４とを備えている。
【０１７６】
無端ベルト１１は、表面が鏡面仕上げされた金属製のベルトである。このようなベルトとしては、例えば、表面が鏡面仕上げされたステンレス鋼や鋳物で表面がメッキ仕上げされた金属製の無端ベルトが用いられる。無端ベルト１１は、駆動ローラー１１ａと従動ローラー１１ｂとに巻き掛けられて、図中の矢印方向に走行可能とされている。無端ベルト１１の幅は、製造しようとするアクリル系樹脂フィルムの大きさに応じて異なるが、例えば１７００〜２７００ｍｍの範囲が好ましい。そして、ドープ２１を流延する幅は、無端ベルト１１の幅のうち、例えば８０〜９９％の範囲が好ましい。なお、無端ベルト１１に代えて、表面が鏡面仕上げされた金属製の円筒ドラム等を支持体として用いてもよい。
【０１７７】
ダイ１２は、ドープ２１を無端ベルト１１上に流延するものである。加熱装置１３は、無端ベルト１１上に流延されたドープ２１（流延膜２２）を加熱して、ドープ２１（流延膜２２）に含まれる溶媒を除去するために設けられているが、その詳細については後述する。剥離ローラー１４は、無端ベルト１１上に形成された流延膜２２を、無端ベルト１１から剥離するために設けられている。
【０１７８】
この流延装置２では、走行する支持体としての無端ベルト１１上に、樹脂及び溶媒を含有するドープ２１を流延して流延膜２２を形成する流延膜形成工程と、溶媒を含んだ状態で無端ベルト１１から流延膜２２を剥離する剥離工程とが行われる。
【０１７９】
流延膜形成工程では、ダイ１２から無端ベルト１１上にドープ２１が流延され、加熱装置１３によって乾燥される。これにより、ドープ２１が無端ベルト１１上で乾燥及びゲル化して流延膜２２が形成される。
【０１８０】
なお、無端ベルト１１上での流延膜２２の厚さは、巻取装置６で巻き取られるアクリル系樹脂フィルムの厚さが所定の厚さとなるように、種々の値に変更可能であり、ドープ２１の流延量や無端ベルト１１の走行速度等に応じて調整される。
【０１８１】
剥離工程では、無端ベルト１１上で形成された流延膜２２が、剥離ローラー１４によって無端ベルト１１から剥離される。
【０１８２】
無端ベルト１１上にドープ２１を流延してから、無端ベルト１１から流延膜２２を剥離するまでの時間は、製造されたアクリル系樹脂フィルムの厚さ、溶媒の種類等に応じて異なるが、無端ベルト１１からの良好な剥離性を考慮して、例えば、０．５〜５分の範囲が好ましい。
【０１８３】
また、無端ベルト１１から流延膜２２を剥離するときに流延膜２２に作用する張力（剥離張力）、及び剥離後に流延膜２２を搬送するときに流延膜２２に作用する張力（搬送張力）に起因して、流延膜２２はその搬送方向（ＭＤ方向）に延伸される。このことを考慮して、上記の剥離張力及び搬送張力は、例えば２０〜４００Ｎ／ｍの範囲が好ましい。
【０１８４】
次に、上記の加熱装置１３について説明する。加熱装置１３は、流延膜２２を加熱風で加熱して溶媒を除去するものであり、乾燥箱３１と、乾燥箱３１に配設された第１加熱風供給装置３２及び第２加熱風供給装置３３と、排気口３４とを備えている。第１加熱風供給装置３２及び第２加熱風供給装置３３は、それぞれ、加熱風供給管３２ａ・３３ａと、ヘッダー３２ｂ・３３ｂとを備えており、無端ベルト１１を、流延膜２２の搬送方向と垂直な上下方向から挟み込むように配置されている。
【０１８５】
第１加熱風供給装置３２側の無端ベルト１１上の流延膜２２の温度、及び第２加熱風供給装置３３側の無端ベルト１１上の流延膜２２の温度は、それぞれ、溶媒の蒸発に要する時間に基づいて決定される無端ベルト１１の走行速度、ドープ２１中における微粒子の分散度合、生産性等を考慮して、例えば、−５〜７０℃の範囲が好ましく、０〜６０℃の範囲がより好ましい。
【０１８６】
第１加熱風供給装置３２及び第２加熱風供給装置３３から供給される加熱風の風圧は、溶媒の蒸発の均一性、ドープ２１中における微粒子の分散度合等を考慮して、例えば、５０〜５０００Ｐａの範囲が好ましい。
【０１８７】
第１加熱風供給装置３２及び第２加熱風供給装置３３は、一定温度の加熱風だけを供給してもよいし、無端ベルト１１の走行方向に沿って複数の温度の加熱風を段階的に供給してもよい。
【０１８８】
加熱装置１３は、上記のように流延膜２２を加熱風で加熱するものに限定されず、例えば、流延膜２２を赤外線ヒーターで加熱するもの、無端ベルト１１の裏面に加熱風を吹き付けて流延膜２２を裏面から加熱するもの等であってもよい。
【０１８９】
（第１延伸装置）
第１延伸装置３は、無端ベルト１１から剥離された流延膜２２をＭＤ方向又はＴＤ方向に延伸する第１の延伸工程を行うものであり、本実施形態では、流延膜２２を加熱して溶媒を除去しながらＭＤ方向に延伸する（ＭＤ延伸工程）。ここでは、溶媒除去手段として加熱風（乾燥風）を使用しているが、特に限定はなく、この他に、例えば赤外線ヒーターなどの加熱手段を使用してもよい。
【０１９０】
第１延伸装置３における乾燥は、一定の温度で乾燥してもよいし、３〜４段階の温度に分けて、数段階の温度に分けて乾燥してもよい。
【０１９１】
第１延伸装置３による延伸工程（第１の延伸工程）におけるＭＤ方向の延伸倍率は、（第１の延伸工程後の流延膜の搬送速度）／（第１の延伸工程前の流延膜の搬送速度）で求められる。
【０１９２】
第１延伸装置３でのＭＤ延伸については、従来公知の方式、代表的には、ヒーター加熱方式やオーブン加熱方式を用いることができる。
【０１９３】
ヒーター加熱方式は、延伸前の流延膜２２を搬送する低速ローラー群と、延伸後の流延膜２２を搬送する高速ローラー群との間に設置されたヒーターにより瞬時に延伸温度にまで昇温し、比較的短い延伸スパンで延伸する方式である。延伸に伴う幅収縮は、延伸スパンが短いほど小さく抑えられるため、低速ローラー群と高速ローラー群との間隔はできるだけ短いことが好ましい。低速ローラー群では、フィルムの粘着や擦り傷が発生しない範囲でなるべく延伸温度に近い温度まで予熱しておくことが好ましい。
【０１９４】
オーブン加熱方式は、低速ローラー群と高速ローラー群との間にオーブンを設置し、このオーブンの中に予熱ゾーン、延伸ゾーン、冷却ゾーンを設けて、比較的長い延伸スパンで延伸する方式である。
【０１９５】
ヒーター加熱方式は、幅収縮量を小さく抑えられ、広幅フィルムの製膜に有利であること、比較的省スペースで設置できることなどの利点がある。一方、オーブン加熱方式は、位相差の幅手均一性が高いこと、擦り傷や粘着故障が出にくいことなどの利点がある。上述の２種の加熱方式は、使用する材料や必要な物性などを考慮して適宜選択されればよいが、本実施形態では、流延膜２２の表面欠陥を抑える観点から、オーブン加熱方式を採用している。このとき、オーブン内は、フィルム（流延膜）通路の上下に配置されたノズルから吹き出された熱風の間をノズルに接触しないように、フィルムを浮かせながら非接触で搬送しつつ延伸するフローティングが好ましい。以下、オーブン加熱方式を採用した第１延伸装置３の詳細について説明する。
【０１９６】
図２は、第１延伸装置３の詳細な構成を示す、搬送方向に沿った断面図である。第１延伸装置３は、流延膜２２の搬送方向上流側から順に、予熱ゾーンＺ１と、延伸ゾーンＺ２と、冷却ゾーンＺ３とを有している。予熱ゾーンＺ１では、流延膜２２が延伸前に加熱される。延伸ゾーンＺ２では、予熱ゾーンＺ１から搬送される流延膜２２が、図示しないローラーにより搬送方向（ＭＤ方向）に延伸される。冷却ゾーンＺ３では、延伸された流延膜２２が冷却される。予熱ゾーンＺ１の温度は例えば２２０℃であり、延伸ゾーンＺ２の温度は例えば２００℃であり、冷却ゾーンＺ３の温度は例えば８０℃であるが、これらの温度は、流延膜２２の材料（製造するアクリル系樹脂フィルムの材料）や延伸倍率等の延伸条件によって適宜設定されればよい。
【０１９７】
予熱ゾーンＺ１及び延伸ゾーンＺ２には、加熱風を吹き出すノズル４１が、流延膜２２の搬送方向に向かって、上下に千鳥状に配置されており、上下のノズル４１・４１の間を流延膜２２が搬送される。なお、図２では、便宜上、予熱ゾーンＺ１におけるノズル４１の図示を省略している。なお、図３に示すように、複数のノズル４１は、上下方向に対向配置されていてもよい。
【０１９８】
流延膜２２の上方又は下方において、搬送方向のノズル４１の配置ピッチｐは、１００〜１０００ｍｍであり、より好ましくは２５０〜５００ｍｍである。また、上下のノズル４１・４１の距離ｄは、−５０〜５０ｍｍであり、より好ましくは１０〜３０ｍｍである。なお、図３のようにノズル４１・４１が対向配置される場合、ノズル４１・４１の距離ｄは０ｍｍよりも大きく設定される。また、ノズル４１から加熱風を吹き出すときの吹出速度（風速）は、１０〜４０ｍ／ｓｅｃであり、より好ましくは２０〜３０ｍ／ｓｅｃである。
【０１９９】
本実施形態では、延伸ゾーンＺ２の搬送方向の長さをＬ（ｍ）とし、幅手方向の長さをＷ（ｍ）とすると、幅手方向に均一な品質を得る観点から、Ｌ／Ｗが１以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。なお、Ｌ／Ｗが３以上であると、延伸ゾーンＺ２が搬送方向に長くなり、装置全体が搬送方向に大型化することが懸念されるが、延伸ゾーンＺ２にて高風速（＝高伝熱）で流延膜２２を加熱することにより、予熱ゾーンＺ１及び冷却ゾーンＺ３を搬送方向に短くして、装置全体を搬送方向にコンパクトにすることができる。
【０２００】
なお、加熱風が高風速の場合、流延膜２２の端部がバタツキ、ノズル４１との接触で流延膜２２の表面にキズが入ったり、破断に至る可能性がある。しかし、流延膜２２の弾性に応じて、ノズル４１の配置ピッチｐや上下のノズル４１・４１間の距離ｄを上記範囲で調整することにより、流延膜２２のバタツキを抑えて表面欠陥を抑えつつ、高風速を実現することができる。
【０２０１】
また、本実施形態では、予熱ゾーンＺ１と延伸ゾーンＺ２との間にエアカーテンＣ１を生成し、延伸ゾーンＺ２と冷却ゾーンＺ３との間にエアカーテンＣ２を生成しながら、流延膜２２を予熱ゾーンＺ１、延伸ゾーンＺ２、冷却ゾーンＺ３の順に通過させている。ここで、エアカーテンＣ１・Ｃ２は、図示しないノズルからの空気の吹き出しによって生成される一種の壁であり、隣り合うゾーンの空気（加熱風）が混ざり合って温度が変化したり、流延膜２２の搬送に伴う同伴風が下流側のゾーンに流れ込むのを防ぐ目的で生成されている。
【０２０２】
第１延伸装置３の隣り合うゾーンを、例えば隔壁で仕切る場合、隔壁の隙間（流延膜２２が通過する隙間）によっては、流延膜２２が搬送時にバタつくと、流延膜２２が隔壁に接触して表面に傷が入ったり、損傷する場合がある。しかし、上記のようにエアカーテンＣ１・Ｃ２を生成することで、流延膜２２のバタツキによる表面の損傷の心配がなくなる。
【０２０３】
なお、隔壁において流延膜２２が通過する隙間を大きく形成することで、流延膜２２のバタツキによる表面の損傷を回避することも可能である。しかし、この場合は、流延膜２２の搬送時に、隔壁の隙間を介して同伴風が下流側に流れ込みやすくなるため、上記のようにエアカーテンＣ１・Ｃ２を生成して流延膜２２を搬送することが望ましい。
【０２０４】
また、オーブン（第１延伸装置３）の入口よりも上流側、及び出口よりも下流側には、サクションローラーやガイドローラーなど、フィルム（流延膜）を安定に搬送可能な抱き角で周面に巻き付けて保持、搬送するローラーが配置されている。以下、この点について説明する。
【０２０５】
図４は、第１延伸装置３の搬送方向上流側及び下流側のローラーの配置例を模式的に示す断面図である。第１延伸装置３の搬送方向上流側には、少なくとも１本の張力規制ローラー５１が設けられており、本実施形態では、３本の張力規制ローラー５１が設けられている。これらの張力規制ローラー５１は、上述の低速ローラー群に対応している。
【０２０６】
張力規制ローラー５１は、第１延伸装置３による流延膜２２のＭＤ延伸によって、流延膜２２の無端ベルト１１との剥離部にかかる搬送方向の張力を規制（緩和）するために設けられている。このような張力規制ローラー５１を設けることにより、ＭＤ延伸時に上記剥離部にかかる張力が緩和され、上記剥離部にて流延膜２２が無理に搬送方向に引っ張られることがない。これにより、流延膜２２の剥離位置の変動を抑えることができ、所定の残留溶媒量（後述する）で流延膜２２を剥離して搬送することができる。
【０２０７】
張力規制ローラー５１における流延膜２２の抱き角αは、１８０°以上に設定されることが望ましく、図４では、抱き角αはほぼ２７０°となっている。なお、抱き角αとは、張力規制ローラー５１の周面に流延膜２２が接している状態において、周面上での上流側接点と、ローラーの中心軸と、周面上での下流側接点とのなす角度を指す。図４では、張力規制ローラー５１の上流側及び下流側にそれぞれ補助ローラー５２・５３を配置し、補助ローラー５２と張力規制ローラー５１との間、張力規制ローラー５１と補助ローラー５３との間を通って流延膜２２が張力規制ローラー５１の周面に巻き付くようにすることで、上記の抱き角（２７０°）を実現している。
【０２０８】
このように、１８０°以上の抱き角αを確保することで、張力規制ローラー５１の周面で流延膜２２が確実に保持されるので、ＭＤ延伸時の張力を張力規制ローラー５１で確実にカットして、流延膜２２の剥離位置の変動を確実に抑えることができる。
【０２０９】
張力規制ローラー５１の本数が多いと、装置の大型化につながるため、張力規制ローラー５１は１〜１０本設けられることが好ましく、１〜３本設けられることがより好ましい。
【０２１０】
一方、第１延伸装置３の搬送方向下流側には、少なくとも１本の搬送ローラー５４が設けられており、本実施形態では、３本の搬送ローラー５４が設けられている。これらの搬送ローラー５４は、上述の高速ローラー群に対応しており、第１延伸装置３でのＭＤ方向の延伸倍率に応じた速度で流延膜２２を搬送する。例えば、ＭＤ方向の延伸倍率が２倍であれば、搬送ローラー５４は、延伸前の２倍の速度で流延膜２２を搬送することになる。
【０２１１】
搬送ローラー５４における流延膜２２の抱き角αは、上流側の張力規制ローラー５１と同様に、１８０°以上に設定されている。図４では、搬送ローラー５４の上流側及び下流側にそれぞれ補助ローラー５５・５６を配置し、補助ローラー５５と搬送ローラー５４との間、搬送ローラー５４と補助ローラー５６との間を通って流延膜２２が搬送ローラー５４の周面に巻き付くようにすることで、抱き角αを２７０°にしている。このような１８０°以上の抱き角αにより、ＭＤ延伸後の流延膜２２を搬送ローラー５４の周面で確実に保持して搬送することができる。
【０２１２】
搬送ローラー５４の本数が多いと、装置の大型化につながるため、搬送ローラー５４は１〜１０本設けられることが好ましく、１〜３本設けられることがより好ましい。
【０２１３】
図５は、第１延伸装置３の搬送方向上流側及び下流側のローラーの他の配置例を模式的に示す断面図である。同図に示すように、張力規制ローラー５１を上流側から下流側に向かって上下に交互に配置し、搬送ローラー５４を上流側から下流側に向かって上下に交互に配置することで、張力規制ローラー５１及び搬送ローラー５４の抱き角αを１８０°に設定して流延膜２２を搬送するようにしてもよい。この場合でも、上記と同様の効果を得ることができる。
【０２１４】
また、図６は、第１延伸装置３の搬送方向上流側のローラーの他の構成例を示す、幅手方向に沿った断面図である。同図に示すように、第１延伸装置３の搬送方向上流側に、１本の張力規制ローラー５１を配置するとともに、張力規制ローラー５１との間で流延膜２２の幅手方向の両端部をニップする補助ローラー５７・５７を配置してもよい。
【０２１５】
このように、流延膜２２の幅手方向の端部を、張力規制ローラー５１と補助ローラー５７とによってニップ（サイドニップ）することによっても、ＭＤ延伸時の流延膜２２の搬送方向の張力を規制（緩和）することができるので、流延膜２２の剥離位置の変動を抑えることができる。なお、流延膜２２の端部は、通常、製品として使用されないため、ニップによって流延膜２２の端部表面に傷等の欠陥が生じても差し支えない。
【０２１６】
なお、図６で示したローラーの構成は、第１延伸装置３の下流側のローラーにも勿論適用することができる。
【０２１７】
（第２延伸装置）
図１で示した第２延伸装置４は、第１延伸装置３にて延伸された流延膜２２を、必要に応じて、ＭＤ方向又はＴＤ方向に追加延伸する第２の延伸工程を行うものである。本実施形態では、第２延伸装置４は、流延膜２２を加熱して溶媒を除去しながらＴＤ方向に延伸する。溶媒除去手段としては、乾燥風を使用することができるが、特に限定はなく、この他に、例えば赤外線ヒーターなどの加熱手段を使用することもできる。
【０２１８】
第２延伸装置４における乾燥条件は、この第２延伸装置４による延伸開始時の流延膜２２の残留溶媒量に応じて好適温度が異なるが、乾燥時間、収縮ムラ、伸縮量の安定性等を考慮し、また、無理のない延伸を実現し、製造されたアクリル系樹脂フィルムのボイドのない良好な乾燥性や平面性や膜厚均一性の確保及び弾性率や光学特性の確保の観点から、一定の温度で乾燥してもよいし、３〜４段階の温度に分けて、数段階の温度に分けて乾燥してもよい。
【０２１９】
第２の延伸工程にて、ＴＤ方向に延伸する場合の延伸倍率は、（第２の延伸工程後の流延膜の幅）／（第２の延伸工程前の流延膜の幅）で求められる。なお、流延膜の幅は、Ｃ型ＪＩＳ１級の鋼製スケールで測定した値を採用することができる。
【０２２０】
第２延伸装置４でＴＤ延伸する際に使用するテンターは、特に限定はなく、汎用性や操作の容易さの観点から、例えば、クリップテンター、ピンテンター等が挙げられ、必要に応じて選択し使用することが可能である。
【０２２１】
（乾燥装置）
乾燥装置５は、第１の延伸工程でＭＤ延伸され、第２の延伸工程でＴＤ延伸された流延膜２２を乾燥する乾燥工程（熱処理工程）を行うものである。この乾燥装置５は、乾燥風取入口５ｂと排出口５ｃとを有する乾燥箱５ａと、流延膜２２を搬送する上部の搬送ローラー５ｄと下部の搬送ローラー５ｅとを備えている。上部の搬送ローラー５ｄと下部の搬送ローラー５ｅとは、上下一組で、複数組から構成されている。
【０２２２】
乾燥装置５に配設される搬送ローラー５ｄ・５ｅの数は、乾燥条件、乾燥方法、製造されるアクリル系樹脂フィルムの長さ等により異なり、適宜設定されればよい。上部の搬送ローラー５ｄと下部の搬送ローラー５ｅとは、駆動源によって回転駆動されない自由回転ローラーとなっている。また、乾燥装置５から巻取装置６までの間には、全て自由回転する搬送ローラーが用いられるわけではなく、通常、１本〜数本の搬送用駆動ローラー（駆動源によって回転駆動するローラー）の設置を必要とする。基本的に、搬送用駆動ローラーは、その駆動で流延膜２２を搬送するのが目的であるので、ニップやサクション（エアーの吸引）等により、流延膜２２の搬送と、駆動ローラーの回転とを同期させる機構が付いている。
【０２２３】
乾燥装置５では、加熱空気、赤外線等を単独で用いて乾燥してもよいし、加熱空気と赤外線とを併用して乾燥してもよい。簡便さの点から加熱空気を用いることが好ましい。なお、図１は加熱空気を使用した場合を示している。乾燥温度の好適な温度は、乾燥工程に入るときの流延膜２２の残留溶媒量により異なるが、乾燥時間、収縮ムラ、伸縮量の安定性等を考慮し、例えば３０〜１８０℃の範囲で残留溶媒量により適宜選択して決めればよい。また、一定の温度で乾燥してもよいし、３〜４段階の温度に分けて、数段階の温度に分けて乾燥してもよい。
【０２２４】
乾燥装置５での乾燥処理後の流延膜２２の残留溶媒量は、この乾燥工程の負荷、保存時の寸法安定性や伸縮率等を考慮し、０．０１〜０．５質量％の範囲が好ましい。なお、本実施形態では、流延装置２で形成された流延膜２２が乾燥装置５で徐々に溶媒が除去され、全残留溶媒量が例えば２質量％以下となった流延膜２２をフィルムという場合がある。
【０２２５】
（巻取装置）
巻取装置６は、乾燥装置５で、所定の残留溶媒量となったアクリル系樹脂フィルムを必要量の長さに巻き芯にローラー状に巻き取る。巻き取る際の温度は、巻き取り後の収縮による擦り傷、巻き緩み等を防止するために室温まで冷却することが好ましい。使用する巻取り機は、特に限定なく使用でき、一般的に使用されているものでよい。例えば、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントローラー法等の巻き取り方法によって巻き取る巻き取り機を使用することができる。
【０２２６】
以上の乾燥装置５及び巻取装置６により、ＭＤ延伸された流延膜２２を乾燥させてアクリル系樹脂フィルムＦとして巻き取る乾燥巻取工程が行われる。
【０２２７】
本実施形態においては、製造されたアクリル系樹脂フィルムの薄膜での用途を考慮し、更に製造されたフィルムのカールや皺等を防止する観点から、膜厚が１０〜８０μｍの範囲のフィルムを製造するものである。
【０２２８】
〈アクリル系樹脂フィルムの製造条件〉
次に、上述した製造装置１によって製造されるアクリル系樹脂フィルムの製造条件について説明する。
【０２２９】
（残留溶媒量）
無端ベルト１１上で形成された流延膜２２を無端ベルト１１から剥離するときの流延膜２２の残留溶媒量（剥離時の流延膜２２の残留溶媒量）は、無端ベルト１１からの流延膜２２の剥離性、剥離後の流延膜２２の搬送性、延伸時のテンターによる保持性、製造されたアクリル系樹脂フィルムの外観や光学特性等を考慮して、１５０質量％以下であることが好ましい。ただし、流延膜２２の残留溶媒量が多いと、加熱装置１３による無端ベルト１１上での急速加熱によって内部の溶媒が沸騰し、流延膜２２が発泡しやすくなり、幅手方向の膜厚にムラが生じやすくなる。このため、剥離時の流延膜２２の残留溶媒量は、１００質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。
【０２３０】
また、ベルト１１から剥離された流延膜２２は、ＭＤ延伸前に図示しない乾燥工程等によって乾燥されることから、ＭＤ延伸開始時の流延膜２２の残留溶媒量は、上記よりもさらに低下する。このことを考慮すると、ＭＤ延伸開始時の流延膜２２の残留溶媒量は、５〜７４０質量％の範囲であることが好ましく、５〜３０質量％の範囲であることがより好ましく、５〜２０質量％の範囲であることがより一層好ましく、５〜８質量％の範囲であることがさらに好ましい。
【０２３１】
ここで、上記の残留溶媒量は、下記式で定義される。
【０２３２】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ただし、Ｍは流延膜又はフィルムを製造中又は製造後の任意の時点で採取した試料の質量であり、Ｎは質量Ｍのものを１１５℃で１時間の加熱した後の質量である。
【０２３３】
（延伸応力）
第１延伸装置３によるＭＤ延伸工程において、流延膜２２に付与される延伸方向の張力（延伸応力）は、８００Ｎ／ｍ以下（幅１ｍあたり８００Ｎ以下）であることが好ましく、４００Ｎ／ｍ以下であることがより好ましい。本実施形態では、上述のように、無端ベルト１１から剥離される流延膜２２は、溶媒を含んだ状態で剥離される。このため、流延膜２２は柔らかく、延伸応力が８００Ｎ／ｍを超えると、ＭＤ延伸時に流延膜２２に擦り傷や押され欠陥などの表面欠陥が生じやすくなる。
【０２３４】
したがって、本実施形態のように、ＭＤ延伸開始時の流延膜２２の残留溶媒量と、ＭＤ延伸工程において流延膜２２に付与される延伸方向の張力とを上記のように規定することにより、流延膜２２の発泡によって幅手方向の膜厚ムラが生じるのを抑え、幅手方向の膜厚を均一化しながら、ＭＤ延伸時に生じる表面欠陥を抑えることができ、製造されるアクリル系樹脂フィルムの品質を良好にかつ十分に確保することができる。
【０２３５】
（搬送速度）
ＭＤ延伸前の流延膜２２の搬送速度は、５〜１２０ｍ／ｍｉｎであることが好ましく、１０〜８０ｍ／ｍｉｎであることがより好ましい。流延膜２２を低速で搬送することで、無端ベルト１１の移動速度を低速にすることができ、これによって、ドープ２１の流延時に泡を巻き込みにくくなる。その結果、無端ベルト１１上での乾燥時に流延膜２２が発泡するのを抑えることができる。なお、ＭＤ延伸後は流延膜２２を高速で搬送できるので、アクリル系樹脂フィルムの全体の生産速度が低下するのを抑えることができる。
【０２３６】
（流延膜の幅）
流延膜２２のＭＤ延伸前の幅は、５００〜３０００ｍｍであることが好ましく、９００〜２５００ｍｍであることがより好ましい。また、流延膜２２のＭＤ延伸後の幅（製造されるアクリル系樹脂フィルムの幅）は、５００〜３０００ｍｍであることが好ましく、９００〜２３００ｍｍであることがより好ましい。
【０２３７】
（流延膜の厚さ）
流延膜２２のＭＤ延伸前の厚さは、５〜３００μｍであることが好ましく、２０〜２４０μｍであることがより好ましい。また、流延膜２２のＭＤ延伸後の厚さ（製造されるアクリル系樹脂フィルムの厚さ）は、５〜１８０μｍであることが好ましく、１０〜８０μｍであることがより好ましい。ここで、膜厚とは、サンプリングして１０５℃で２ｈｒ乾燥させた後に測定した膜厚とする。
【０２３８】
（ＭＤ及びＴＤ延伸条件）
ＭＤ延伸、ＴＤ延伸を行う際の延伸温度は、３０〜２５０℃であることが好ましく、１２０〜２００℃であることがより好ましい。また、ＭＤ延伸倍率（（ＭＤ延伸後の流延膜の搬送速度）／（ＭＤ延伸前の流延膜の搬送速度））は、１．５倍から４．０倍であることが好ましく、２．００倍から３．５倍であることがより好ましい。ＴＤ延伸倍率は、（（ＴＤ延伸後の流延膜の幅）／（ＴＤ延伸前の流延膜の幅））１．５倍から４．０倍であることが好ましく、２．０倍から３．５倍であることがより好ましい。
【０２３９】
〔６〕アクリル系樹脂フィルムの物性
本発明のアクリル系樹脂フィルムは、下記式（ｉ）で定義されるリターデーション値Ｒｏが、０〜１０ｎｍの範囲内であり、下記式（ii）で定義されるリターデーション値Ｒｔが、−１０〜１０ｎｍの範囲内であることが、ＩＰＳ型液晶表示装置用の位相差フィルムとして好ましい。
【０２４０】
式（ｉ）
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（ii）
Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
上記式（ｉ）及び（ii）において、Ｒｏはフィルムの面内方向のリターデーション値、Ｒｔはフィルムの厚さ方向のリターデーション値、ｎｘはフィルムの面内の遅相軸方向の屈折率、ｎｙはフィルムの面内の進相軸方向の屈折率、ｎｚはフィルムの厚さ方向の屈折率（屈折率は２３℃、５５％ＲＨの環境下、波長５９０ｎｍで測定）、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。
【０２４１】
面内方向のリターデーション値Ｒｏ、及び厚さ方向のリターデーション値Ｒｔは自動複屈折率計アクソスキャン（ＡｘｏＳｃａｎ  Ｍｕｅｌｌｅｒ  Ｍａｔｒｉｘ  Ｐｏｌａｒｉｍｅｔｅｒ：アクソメトリックス社製）を用いて、２３℃・５５％ＲＨの環境下、５９０ｎｍの波長において、三次元屈折率測定を行い、得られた屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚから算出することができる。
【０２４２】
上記で規定する式（ｉ）で定義されるリターデーション値Ｒｏが、０〜１０ｎｍの範囲内、式（ii）で表されるリターデーション値Ｒｔが−２０〜２０ｎｍの範囲内とは、面内方向のリターデーション値Ｒｏ（ｎｍ）及びフィルムの厚さ方向のリターデーション値Ｒｔ（ｎｍ）がほぼゼロのポリマー層であること意味する。
【０２４３】
当該ポリマー層の面内のリターデーション値Ｒｏ及び厚さ方向のリターデーション値Ｒｔをほぼゼロとすることにより、当該ポリマー層側をＩＰＳ型液晶セルに貼合したとき、得られるＩＰＳ型液晶表示装置における黒表示時の光漏れを効果的に防止することができる。また、ポリマー層の厚さが薄いことから、偏光板及び液晶表示装置の更なる薄型軽量化を図ることが可能となる。
【０２４４】
後述する実施例において、本発明のアクリル系樹脂フィルムのリターデーション値Ｒｏは０〜１０ｎｍの範囲内にあり、リターデーション値Ｒｔは−１０〜１０ｎｍｎｍの範囲内にあることを確認した。
【０２４５】
〔７〕偏光板
本発明の偏光板は、本発明のアクリル系樹脂フィルムが、紫外線硬化型接着剤又は水系接着剤を用いて、偏光子の少なくとも一方の面に貼合されている構成である。
【０２４６】
また、本発明の偏光板が視認側の偏光板として用いられる場合は、偏光板用の保護フィルムには、防眩層又はクリアハードコート層、反射防止層、帯電防止層、防汚層等を設けることが好ましい。
【０２４７】
〈偏光子〉
本発明の偏光板の主たる構成要素である偏光子は、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムである。ポリビニルアルコール系偏光フィルムには、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと、二色性染料を染色させたものとがある。
【０２４８】
偏光子としては、ポリビニルアルコール水溶液を用いて製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行った偏光子が用いられ得る。偏光子の膜厚は、３〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。
【０２４９】
また、特開２００３−２４８１２３号公報、特開２００３−３４２３２２号公報等に記載のエチレン単位の含有量１〜４モル％、重合度２０００〜４０００、ケン化度９９．０〜９９．９９モル％のエチレン変性ポリビニルアルコールも好ましく用いられる。中でも、熱水切断温度が６６〜７３℃であるエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましく用いられる。このエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムを用いた偏光子は、偏光性能及び耐久性能に優れている上に、色ムラが少なく、表示装置に特に好ましく用いられ、スマートフォンやタブレット等の中小型液晶表示装置に好適である。
【０２５０】
また、薄膜な偏光子は、例えば、熱可塑性樹脂層上に親水性高分子層を塗布方式で積層した後、好ましくは延伸処理を施して延伸積層体を形成し、次いで二色性物質で該親水性高分子層を染色処理して偏光機能を付与した後、該熱可塑性樹脂層を剥離して偏光子とすることが好ましい。当該偏光子は最終的に前記親水性高分子層のことを指し、前記熱可塑性樹脂層を剥離するため、その膜厚は１５μｍ以下という薄膜化が可能である。
【０２５１】
前記熱可塑性樹脂層は、親水性高分子層を形成するための基材として機能する。用いられる熱可塑性樹脂層は、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）を含むオレフィン系樹脂や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を含むエステル系樹脂がある。
【０２５２】
熱可塑性樹脂層（延伸前）の厚さは、適宜に決定できるが、一般には強度や取扱性等の作業性、薄層性などの点より１〜５００μｍ程度である。特に１〜３００μｍが好ましく、５〜２００μｍがより好ましい。熱可塑性樹脂層の厚さは、５〜１５０μｍの場合に特に好適である。
【０２５３】
前記親水性高分子層は、親水性高分子を主成分として含有する層であり、該親水性高分子層は後述する染色処理によって二色性物質を吸着したものである。これにより、親水性高分子層が、本発明の偏光板において、薄膜な偏光子として機能することになる。
【０２５４】
親水性高分子層を構成する親水性高分子については、特に制限はないが、ポリビニルアルコール系材料が好ましく例示される。
【０２５５】
薄膜な偏光子は、熱可塑性樹脂層上に親水性高分子層を積層して積層体を形成し、更に延伸処理して延伸積層体を形成する。該延伸処理は、染色処理する後や同時に行ってもよいが、染色処理する前に行うことが、配向する親水性高分子の分子に沿って染色を可能にするため、均一な偏光特性を付与する観点からも好ましい。
【０２５６】
例えば、熱可塑性樹脂層に、親水性高分子を含有する水溶液を塗布した後、乾燥、延伸することにより得ることができる。延伸処理は、一軸延伸、二軸延伸、斜め延伸などが施される。
【０２５７】
続いて、二色性物質による染色処理することにより、親水性高分子層に二色性物質が吸着されて偏光子として機能するようになる。
【０２５８】
当該延伸積層体を形成し偏光子を作製する詳細については、特開２０１１−１００１６１号公報を参照することができる。
【０２５９】
〈偏光板の作製〉
本発明の偏光板は、一般的な方法で作製することができる。本発明のアクリル系樹脂フィルムの偏光子対向面側を適宜表面処理し、ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、後述する水系接着剤（水糊ともいう。）や紫外線硬化型接着剤を用いて貼り合わせることができる。もう一方の面には、本発明のアクリル系樹脂フィルムを貼合したり他の偏光板保護フィルムを貼合する。偏光子との貼合の向きは、例えば、偏光子の吸収軸と各保護フィルムの遅相軸が直交するように貼合することが好ましい。
【０２６０】
（水糊）
本発明の偏光板は、本発明の係るアクリル系樹脂フィルムを水系接着剤を用いて偏光子に貼り合わせることが、コスト及び密着性の観点から好ましい。
【０２６１】
水系接着剤としては、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液からなる接着剤、水系二液型ウレタン系エマルジョン接着剤等が挙げられる。
【０２６２】
ポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルをケン化処理して得られるビニルアルコールホモポリマーのほか、酢酸ビニルとこれに共重合可能な他の単量体との共重合体をケン化処理して得られるポリビニルアルコール系共重合体又はそれらのヒドロキシ基を部分的に変性した変性ポリビニルアルコール系重合体等を用いることができる。水系接着剤は、多価アルデヒド、水溶性エポキシ化合物、メラミン系化合物、ジルコニア化合物、亜鉛化合物等の添加剤を含むことができる。
【０２６３】
水系接着剤を偏光子及び／又は本発明のアクリル系樹脂フィルムの貼合面に塗工し、これらのフィルムを接着剤層を介して貼合し、好ましくは貼合ローラー等を用いて加圧し密着させることにより貼合工程が実施される。水系接着剤の塗工方法は特に制限されず、流延法、マイヤーバーコート法、グラビアコート法、カンマコーター法、ドクタープレート法、ダイコート法、ディップコート法、噴霧法等の従来公知の方法を用いることができる。
【０２６４】
偏光子上に、本発明のアクリル系樹脂フィルムを貼合するにあたり、フィルムの貼合面には、偏光子との接着性を向上させるために、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射処理、フレーム（火炎）処理、ケン化処理等の表面処理（易接着処理）を行うことができ、中でも、プラズマ処理、コロナ処理又はケン化処理を行うことが好ましい。例えば、アクリル系樹脂フィルムの場合、通常プラズマ処理やコロナ処理が行われる。また、他の保護フィルムが、セルロースエステルフィルムからなる場合には、通常ケン化処理が行われる。ケン化処理としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのようなアルカリ水溶液に浸漬する方法が挙げられる。
【０２６５】
本発明のアクリル系樹脂フィルムは、液晶表示装置とされた際に、偏光子の液晶セル側に設けられることが好ましく、偏光子の外側のフィルムは、セルロースエステルフィルム、他のアクリル系樹脂フィルム等の従来の偏光板保護フィルムを用いることが好ましい。
【０２６６】
（紫外線硬化型接着剤）
本発明の偏光板においては、本発明のアクリル系樹脂フィルムと偏光子とが、紫外線硬化型接着剤により接着されていることが好ましい。
【０２６７】
本発明においては、保護フィルムと偏光子との貼合に紫外線硬化型接着剤を適用することにより、薄膜でも強度が高く、平面性に優れた偏光板を得ることができる。
【０２６８】
〈紫外線硬化型接着剤の組成〉
偏光板用の紫外線硬化型接着剤組成物としては、光ラジカル重合を利用した光ラジカル重合型組成物、光カチオン重合を利用した光カチオン重合型組成物、並びに光ラジカル重合及び光カチオン重合を併用したハイブリッド型組成物が知られている。
【０２６９】
光ラジカル重合型組成物としては、特開２００８−００９３２９号公報に記載のヒドロキシ基やカルボキシ基等の極性基を含有するラジカル重合性化合物及び極性基を含有しないラジカル重合性化合物を特定割合で含む組成物）等が知られている。特に、ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であることが好ましい。ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の好ましい例には、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が含まれる。（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例には、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド系化合物、（メタ）アクリレート系化合物などが含まれる。（メタ）アクリルアミドは、アクリアミド又はメタクリアミドを意味する。
【０２７０】
また、光カチオン重合型組成物としては、特開２０１１−０２８２３４号公報に開示されているような、（α）カチオン重合性化合物、（β）光カチオン重合開始剤、（γ）３８０ｎｍより長い波長の光に極大吸収を示す光増感剤、及び（δ）ナフタレン系光増感助剤の各成分を含有する紫外線硬化型接着剤組成物が挙げられる。ただし、これ以外の紫外線硬化型接着剤が用いられてもよい。
【０２７１】
（１）前処理工程
前処理工程は、保護フィルムの偏光子との接着面に易接着処理を行う工程である。易接着処理としては、コロナ処理、プラズマ処理等が挙げられる。
【０２７２】
（紫外線硬化型接着剤の塗布工程）
紫外線硬化型接着剤の塗布工程としては、偏光子と偏光板用の保護フィルムとの接着面のうち少なくとも一方に、上記紫外線硬化型接着剤を塗布する。偏光子又は保護フィルムの表面に直接、紫外線硬化型接着剤を塗布する場合、その塗布方法に特段の限定はない。例えば、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、カンマコーター、グラビアコーター等、種々の湿式塗布方式が利用できる。また、偏光子と保護フィルムの間に、紫外線硬化型接着剤を塗布したのち、ローラー等で加圧して均一に押し広げる方法も利用できる。
【０２７３】
（貼合工程）
上記の方法により紫外線硬化型接着剤を塗布した後は、貼合工程で処理される。この貼合工程では、例えば、先の塗布工程で偏光子の表面に紫外線硬化型接着剤を塗布した場合、そこにアクリル系樹脂フィルムが重ね合わされる。また、アクリル系樹脂フィルムの表面に紫外線硬化型接着剤を塗布する方式の場合には、そこに偏光子が重ね合わされる。また、偏光子と保護フィルムの間に紫外線硬化型接着剤を流延させた場合は、その状態で偏光子と保護フィルムとが重ね合わされる。そして、通常は、この状態で両面の保護フィルム側から加圧ローラー等で挟んで加圧することになる。加圧ローラーの材質は、金属やゴム等を用いることが可能である。両面に配置される加圧ローラーは、同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。
【０２７４】
（硬化工程）
硬化工程では、未硬化の紫外線硬化型接着剤に紫外線を照射して、カチオン重合性化合物（例えば、エポキシ化合物やオキセタン化合物）やラジカル重合性化合物（例えば、アクリレート系化合物、アクリルアミド系化合物等）を含む紫外線硬化型接着剤層を硬化させ、紫外線硬化型接着剤を介して重ね合わせた偏光子と本発明のアクリル系樹脂フィルムを接着させる。偏光子の両面に保護フィルムを貼合する構成においては、偏光子の両面にそれぞれ紫外線硬化型接着剤を介して保護フィルムを重ね合わせた状態で、紫外線を照射し、両面の紫外線硬化型接着剤を同時に硬化させるのが有利である。
【０２７５】
紫外線の照射条件は、本発明に適用する紫外線硬化型接着剤を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。紫外線の照射量は積算光量で５０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であるのがさらに好ましい。本発明ではアクリル系樹脂フィルム側から紫外線照射することが歩留り向上の点でも好ましい。
【０２７６】
前記偏光子の保護フィルムが貼合されている面とは反対側の面には、前記他の保護フィルムが、水糊又は紫外線硬化型接着剤を用いて偏光子と貼合されていることが好ましい。
【０２７７】
当該保護フィルムが、セルロースエステルフィルムの場合は、偏光子と貼合される面がケン化処理され、ポリビニルアルコール系水糊によって貼合されることが好ましい。
【０２７８】
〔８〕液晶表示装置
上記本発明のアクリル系樹脂フィルムを貼合した本発明の偏光板を液晶表示装置に用いることによって、種々の視認性に優れた本発明の液晶表示装置を作製することができる。
【０２７９】
本発明の偏光板は、ＳＴＮ、ＴＮ、ＯＣＢ、ＨＡＮ、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）、ＩＰＳ、ＯＣＢなどの各種駆動方式の液晶表示装置に用いることができる。好ましくはＩＰＳ型液晶表示装置である。
【０２８０】
液晶表示装置には、通常視認側の偏光板とバックライト側の偏光板の２枚の偏光板が用いられるが、本発明の偏光板を両方の偏光板として用いることも好ましく、片側の偏光板として用いることも好ましい。
【０２８１】
ＩＰＳ型液晶表示装置における上記偏光板の貼合の向きは、特開２００５−２３４４３１号公報を参照して行うことができるが、液晶表示装置の種類（テレビジョン、スマートフォン、タブレット等）によって最適な方向で貼合される。
【０２８２】
本発明に用いる液晶セルは、液晶層と、前記液晶層を挟持する一対の基板とを含み、前記一対の基板の厚さは、０．０７５〜０．４００ｍｍの範囲であることが好ましく、０．０７５〜０．３００ｍｍの範囲内のガラス基板であることが、液晶表示装置の薄型化、軽量化の観点からより好ましい。
【０２８３】
図７は、上記説明した本発明の偏光板１０１Ａ及び１０１Ｂを液晶セル１０１Ｃの両面に配置した液晶表示装置１００の構成の一例を示す概略断面図である。
【０２８４】
図７において、液晶層１０７の両面を、透明基材としてガラス基板１０８Ａ及び１０８Ｂで挟持して液晶セル１０１Ｃを構成し、それぞれのガラス基板１０８Ａ及び１０８Ｂのそれぞれの表面に、粘着層１０６を介して、図４に示す構成の偏光板１０１Ａ及び１０１Ｂが配置されて、液晶表示装置１００を構成している。
【０２８５】
当該偏光板１０１Ａ及び１０１Ｂにおいて、本発明では、少なくともアクリル系樹脂フィルムが、１０５の位置に、アクリル系樹脂フィルム又は他の保護フィルムが１０２の位置に貼合されていることが好ましい。本発明に用いられる偏光板保護フィルムはそれぞれ紫外線硬化型接着剤１０３Ａ、１０３Ｂによって偏光子１０４に貼合されている。特に、ＩＰＳ型液晶表示装置であることが好ましい。
【０２８６】
液晶セル１０１Ｃは、液晶物質の両面を配向膜、透明電極及びガラス基板（１０８Ａ及び１０８Ｂ）が配置されて構成している。
【０２８７】
耐久性、平面性等に優れ、歩留りも改善した本発明の偏光板を液晶表示装置に具備することにより、液晶セルを構成するガラス基材を薄膜化してもパネルの反りを生じにくくすることができ、その結果、薄膜化が達成された液晶表示装置を得ることができる。
【０２８８】
液晶セル１０１Ｃに用いることのできるガラス基板１０８Ａ及び１０８Ｂを構成する材質としては、例えば、ソーダライムガラス、ケイ酸塩ガラスなどが挙げられ、ケイ酸塩ガラスであることが好ましく、具体的には、シリカガラス又はホウケイ酸ガラスであることがより好ましい。
【０２８９】
ガラス基板を構成するガラスは、アルカリ成分を実質的に含有していない無アルカリガラスであること、具体的には、アルカリ成分の含有量が１０００ｐｐｍ以下であるガラスであることが好ましい。ガラス基板中のアルカリ成分の含有量は、５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。アルカリ成分を含有するガラス基材は、フィルム表面で陽イオンの置換が発生し、ソーダ吹きの現象が生じやすい。それにより、フィルム表層の密度が低下しやすく、ガラス基板が破損しやすいからである。
【０２９０】
液晶表示装置を構成する液晶セルのガラス基板１０８Ａ及び１０８Ｂの厚さは、０．０７５〜０．３００ｍｍの範囲内であることが好ましい。このような厚さとすることは、液晶表示装置の薄型化形成に寄与することができる点で好ましい。
【０２９１】
ガラス基板は、公知の方法、例えばフロート法、ダウンドロー法、オーバーフローダウンドロー法などにより成形されうる。中でも、成形時にガラス基材の表面が成形部材と接触せず、得られるガラス基材の表面に傷がつきにくいことなどから、オーバーフローダウンドロー法が好ましい。
【０２９２】
また、このようなガラス基板は、市販品としても入手することができ、例えば、日本電気硝子社製のガラス基材等を挙げることができる。
【０２９３】
また、図７に示すような偏光板１０１Ａ、１０１Ｂと、液晶セル１０１Ｃを構成するガラス基板１０８Ａ、１０８Ｂとは、粘着層１０６を介して接着されている。
【０２９４】
粘着層としては、両面テープ、例えば、リンテック社製の厚さ２５μｍの両面テープ（基材レステープ  ＭＯ−３００５Ｃ）等や、又は前記活性光線硬化型樹脂層の形成に用いる組成物を適用することができる。
【０２９５】
本発明の偏光板が用いられた液晶表示装置は、本発明の効果以外にも、層間の密着性に優れ、退色耐性、表示画像のエッグムラ耐性等に優れる利点を有する。
【０２９６】
偏光板の位相差フィルム側の表面と、液晶セルの少なくとも一方の表面との貼合は、公知の手法により行われる。場合によっては、接着層を介して貼合されてもよい。
【０２９７】
また、本発明の液晶表示装置は、図７の１０２Ａ上にさらにカバーガラスがボンディング剤（光学性両面テープ：ＯＣＡや、光学性透明接着レジン：ＯＣＲ等）を介して貼合される。本発明の液晶表示装置はパネルの反りが小さいことから、貼合に際して気泡等の発生を低減することができる。
【実施例】
【０２９８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０２９９】
＜実施例で使用する材料＞
[アクリル系熱可塑性樹脂]
〈比較のアクリル系熱可塑性樹脂１（比較１と表記）〉
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えた反応容器に、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）１５部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２６．８部、アクリル酸メチル（ＭＡ）１０部、Ｎ−ビニルカルバゾール（ＮＶＣｚ）６．４部、トルエン３７部及びメタノール２部を仕込んだ。この反応容器に窒素ガスを導入しながら、９５℃まで昇温させ、還流開始したところで、重合開始剤としてｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（アルケマ吉富社製「ルペロックス（登録商標）５７５」）０．０６部を添加し、同時に、ＭＨＭＡ１５部、ＭＭＡ２６．８部、トルエン２８部及びｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１５部の混合物の滴下を開始した。この混合物を８時間かけて滴下しながら、還流下、約９０℃〜１００℃で溶液重合を行った。このとき重合開始（混合物の滴下開始）５時間後から、３時間かけて１３．３部のトルエンを別途滴下し、重合液を希釈した。
【０３００】
次いで、得られた共重合体溶液に、環化触媒としてリン酸ステアリル（堺化学工業社製「Ｐｈｏｓｌｅｘ  Ａ−１８」）０．２部を添加し、８０℃〜１０５℃の還流下で２時間、環化縮合反応を行った。その後、１６．６部のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を添加し、得られた共重合体溶液を希釈した。
【０３０１】
次いで、得られた共重合体溶液を熱交換器に通して２４０℃まで昇温させ、バレル温度２４０℃、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数１個及びフォアベント数４個（上流側から第１、第２、第３、第４ベントと称する）で、先端部にリーフディスク型のポリマーフィルター（濾過精度５μｍ）が配置されたベントタイプスクリュー二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝５２）に、樹脂量換算で１００部／時の処理速度で導入し、脱揮を行った。その際、別途準備しておいた酸化防止剤／環化触媒失活剤の混合溶液を１．８６部／時の投入速度で第２ベントの後ろから、イオン交換水を０．５部／時の投入速度で第３ベントの後ろから、それぞれ投入した。なお、酸化防止剤／環化触媒失活剤混合溶液は、フェノール系酸化防止剤として１．３５部のペンタエリスリトールテトラキス−［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦジャパン社製「Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０」）と、チオエーテル系酸化防止剤として１．３５部のペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−４１２Ｓ」）と、環化触媒失活剤として９．７部のオクチル酸亜鉛（日本化学産業社製「ニッカオクチックス亜鉛１８質量％」）とを、トルエン８７．６部に溶解して調製した（「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」及び「ＡＯ−４１２Ｓ」は樹脂中に各々０．０２５質量％含有することになる）。上記脱揮工程後、生じた樹脂（分子内環化メタクリル系共重合体）をペレット化して、アクリル系熱可塑性樹脂のペレットを得た。得られたアクリル系熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は８７０００、数平均分子量（Ｍｎ）は３７０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１３０℃であった。
【０３０２】
（重量平均分子量、及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０）を用いて、溶媒はテトラヒドロフラン、設定温度４０℃で、市販標準ＰＭＭＡ換算により求めた。）
（ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（パーキンエルマージャパン（株）製Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ）を用いて、窒素ガス雰囲気下、α−アルミナをリファレンスとし、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠して、得られたＤＳＣ曲線から中点法で算出した。ＤＳＣ曲線は、試料約１０ｍｇを４０℃で５分間保持した後、２０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、引き続き４０℃まで冷却後、４０℃で１分間保持し、その後２００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温する条件により得た。）
〈比較のアクリル系熱可塑性樹脂２（比較２と表記）〉
アクリル系熱可塑性樹脂として、上記比較１の合成と同様にして、メタクリル酸メチル／アクリル酸メチルの質量比９６／４の共重合体を合成した。得られたアクリル系熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は９００００、数平均分子量（Ｍｎ）は３９０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１００℃であった。
【０３０３】
〈本発明のアクリル系熱可塑性樹脂１（本発明１と表記）〉
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入ノズル、原料溶液導入ノズル、開始剤溶液導入ノズル、及び重合溶液排出ノズルを備えたＳＵＳ製反応器（容量０．５Ｌ）を用いた。重合反応器の圧力は、微加圧、反応温度はオイルバスで１３０℃に制御した。
【０３０４】
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５７６ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド（ＮＰｈｅＭＩ）
６１ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（Ｎ−ＣｙＭＩ）８３ｇ、メチルイソブチルケトン４８０ｇを混合した後、窒素ガスで置換して原料溶液を調製した。パーヘキサＣ（日油（株）製；濃度７５質量％）８．６３ｇをメチルイソブチルケトン９１．３７ｇに溶解した後、窒素ガスで置換して開始剤溶液を調整した。
【０３０５】
原料溶液はポンプを用いて８．２５ｍｌ／ｍｉｎで原料溶液導入ノズルから導入した。また、開始剤溶液はポンプを用いて０．０８ｍｌ／ｍｉｎで開始剤溶液導入ノズルから導入した。３０分後、重合溶液排出ノズルから抜き出しポンプを用いて５００ｍｌ／ｈｒの一定流量でポリマー溶液を排出した。
【０３０６】
ポリマー溶液は、排出から１．５時間分は初流タンクに分別回収した。排出開始から、１．５時間後から２．５時間のポリマー溶液を本回収した。得られたポリマー溶液と、抽出溶媒であるメタノールを同時にホモジナイザーに供給し、乳化分散抽出した。分離沈降したポリマーを回収し、真空下、１３０℃で２時間乾燥して、メタクリル酸メチル／Ｎ−フェニルマレイミド／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド重合体であるアクリル系熱可塑性樹脂１を得た。
【０３０７】
組成：ＭＭＡ／Ｎ−ＰｈｅＭＩ／Ｎ−ＣｙＭＩ＝８１／８／１１質量％
分子量：Ｍｗ＝２２．５×１０４；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０９
Ｔｇ：１３５℃
【０３０８】
〈本発明のアクリル系熱可塑性樹脂２（本発明２と表記）〉
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入ノズル、原料溶液導入ノズル、及び開始剤溶液導入ノズルを備えたガラス製反応器（容量１．０Ｌ）を用いた。重合反応器の圧力は、微加圧、反応温度はオイルバスで１００℃に制御した。
【０３０９】
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１９２ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド（ＮＰｈｅＭＩ）
３４ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（Ｎ−ＣｙＭＩ）４６ｇ、メチルイソブチルケトン１６０ｇを混合した後、窒素ガスで置換して原料溶液を調製した。パーヘキシン２５B（日油（株）製；濃度９８質量％）０．６ｇをメチルイソブチルケトン３．０ｇに溶解した後、窒素ガスで置換して開始剤溶液を調整した。
【０３１０】
原料溶液は圧送でガラス反応器内に原料溶液導入ノズルから導入した。また、開始剤溶液はシリンジで開始剤溶液導入ノズルから導入し重合反応を開始した。反応開始３時間後を反応終了点とし、ポリマー溶液を回収した。
【０３１１】
得られたポリマー溶液と、貧溶媒であるメタノールを同時にホモジナイザーに供給し、乳化分散抽出した。分離沈降したポリマーを回収し、真空下、１３０℃で２時間乾燥してアクリル系熱可塑性樹脂２を得た。
【０３１２】
組成：ＭＭＡ／Ｎ−ＰｈｅＭＩ／Ｎ−ＣｙＭＩ＝５０／１７／３３質量％
分子量：Ｍｗ＝１７．７×１０４；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４６
Ｔｇ：１３５℃
【０３１３】
[界面活性剤]
アニオン１：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
アニオン２：リン酸エステル系（エレクトロストリッパーＦ：花王製）
カチオン１：ラウリルジメチルエチルアンモニウムエツルサルフェート
ノニオン１：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール
【０３１４】
[衝撃改質剤]
ゴム粒子１：ゴム粒子１として、最内層、中間層、最外層からなる３層構造のアクリル系弾性重合体粒子を使用した。このアクリル系弾性重合体粒子は、最内層は、メタクリル酸メチルに少量のメタクリル酸アリルを用いて重合された硬質の重合体、中間層は、アクリル酸ブチルを主成分とし、さらにスチレン及び少量のメタクリル酸アリルを用いて重合された軟質の弾性体、最外層は、メタクリル酸メチルに少量のアクリル酸エチルを用いて重合された硬質の重合体からなり、中間層である弾性体までの平均粒径が２４０ｎｍである。
【０３１５】
ゴム粒子２：ゴム粒子２として、以下の手順にて調製した。
【０３１６】
＜ゴム粒子２の製造＞  
撹拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
【０３１７】
脱イオン水                                                    ２００質量部
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム        ０．０２３質量部
ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレ−ト                ０．１１質量部
エチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム                    ０．００４質量部
硫酸第一鉄                                                ０．００１質量部
重合機内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした後、内温を４０℃にし、下記アクリル系ゴム粒子（Ｂ−１）の原料混合物３５．２０８部を１０５分かけて連続的に添加した。
【０３１８】
（Ｂ−１）
アクリル酸ブチル                                                ９０質量部
メタクリル酸メチル                                              １０質量部
メタクリル酸アリル                                        ０．１７５質量部
クメンハイドロパーオキサイド                              ０．０３３質量部
（Ｂ−１）追加開始から１２分目、３７分目、６２分目、８７分目にポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム（ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸（東邦化学工業株式会社製、商品名：フォスファノールＲＤ−５１０Ｙのナトリウム塩）を、各０．２１部、０．２１部、０．２１部、０．１３７部ずつ重合機に添加した。添加終了後、さらに０．５時間重合を継続し、アクリル系ゴム粒子（（Ｂ−１）の重合物）を得た。重合転化率は９８．５％であった。
【０３１９】
その後、内温を６０℃にし、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム０．１１部、ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレ−ト０．２部を仕込んだ後、下記硬質重合体層（Ｂ−２）の原料混合物３２．１４８部を９６分間かけて連続的に添加し、さらに０．５時間重合継続した。このときの重合転化率は９５．８％であった。
【０３２０】
（Ｂ−２）
メタクリル酸メチル                                        ５２．２５質量部
アクリル酸ブチル                                            ４．００質量部
フェノキシエチルメタクリ  レート                          ４３．７５質量部
クメンハイドロパーオキサイド                              ０．１４８質量部
その後、下記硬質重合体層（Ｂ−３）の原料混合物３３．１５６部を９９分間かけて連続的に添加し、さらに１時間重合継続し、多層構造重合体ラテックスを得た。重合転化率は９８．１％であった。得られたラテックスを硫酸マグネシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥を行い、白色粉末状のゴム粒子２を得た。
【０３２１】
（Ｂ−３）
メタクリル酸メチル                                              ９６質量部
アクリル酸ブチル                                                  ４質量部
クメンハイドロパーオキサイド                              ０．１４８質量部
ゴム粒子２の平均粒子径は１３３ｎｍであり、グラフト率は９９％であった。
【０３２２】
エラストマー１：ＪＳＲ（株）製ＴＲ２８２７（スチレン／ブタジエン：２４／７６）
〔実施例１〕
＜アクリル系樹脂フィルム１０１の作製＞
以下の方法で、溶液流延製膜法によりアクリル系樹脂フィルムを製造した。
【０３２３】
（ドープの調製）
下記の材料を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過して、ドープを調製した。
【０３２４】
（ドープ組成）
アクリル系熱可塑性樹脂比較１                                  １００質量部
ジクロロメタン                                                ２００質量部
エタノール                                                        ８質量部
アエロジル９７２Ｖ（日本アエロジル株式会社製）                ０．２質量部
次に、得られたドープを、図１で示す製造装置１を用いて、無端ベルトからなるステンレスバンド支持体上に、ドープ温度３５℃、幅２．３ｍの条件で均一に流延させた。ステンレスバンド支持体上で、得られたドープ膜中の溶媒を、残留溶媒量が４０質量％になるまで蒸発させて流延膜（ウェブ）を得た後、ステンレスバンド支持体から流延膜を剥離した。剥離時の流延膜の膜厚は１２５μｍであった。そして、得られた流延膜を、３５℃でさらに乾燥させた後、幅２．０ｍとなるようにスリットした。
【０３２５】
その後、図１の第１延伸装置３によって、流延膜をＭＤ方向に２．５倍の延伸倍率で延伸した。その際の延伸開始時の流延膜の残留溶媒量は２０質量％であった。延伸温度は、ＭＤ方向の延伸応力が４００Ｎ／ｍ（幅１ｍあたり４０Ｎ）となるように、１００℃とした。
【０３２６】
なお、ＭＤ延伸前の流延膜の搬送速度は２０ｍ／ｍｉｎであった。また、第１延伸装置３としては、図２の構成のものを使用した。すなわち、予熱ゾーン、延伸ゾーン、冷却ゾーンのうち、隣り合うゾーンの間にエアカーテンを生成しながら、流延膜を下流側に搬送した。このとき、延伸ゾーンのＬ／Ｗの比は３であり、千鳥配置される複数のノズルの配置ピッチｐは２５０ｍｍであり、ノズル間距離ｄは２０ｍｍであり、ノズルから吹き出す加熱風の風速は２５ｍ／ｓｅｃであった。
【０３２７】
また、第１延伸装置３の上流側には、図６で示した張力規制ローラー５１及び補助ローラー５７を用い、サイドニップして流延膜を搬送した。そして、第１延伸装置３の下流側にも上記と同様のローラーを配置して、サイドニップして流延膜を搬送した。サイドニップするローラーは、第１延伸装置３の上流側及び下流側にそれぞれ３組配置した。
【０３２８】
なお、乾燥装置５内で流延膜を乾燥させる前に、第２延伸装置４でＴＤ延伸を行うが、そのときの延伸条件は、延伸倍率２．５倍、延伸温度１１０℃であった。また、延伸開始時の流延膜の残留溶媒量は１０質量％であった。
【０３２９】
その後、得られた流延膜を、乾燥装置５内を多数のローラーで搬送させながら９０℃で１５分間乾燥させた後、幅方向両端部に、幅１０ｍｍ、高さ５μｍのエンボス部を形成し、幅１．５ｍ、長さ４０００ｍ、膜厚２０μｍの長尺状のフィルムとして巻取装置６にて巻き取った。以上のようにして、アクリル系樹脂フィルム１０１を作製した。
【０３３０】
＜アクリル系樹脂フィルム１０２の作製＞
アクリル系樹脂フィルム１０１の作製において、アクリル系熱可塑性樹脂比較１の代わりに、アクリル系熱可塑性樹脂比較２を用いた以外は同様にして、アクリル系樹脂フィルム１０２を作製した。
【０３３１】
＜アクリル系樹脂フィルム１０３の作製＞
アクリル系樹脂フィルム１０１の作製において、アクリル系熱可塑性樹脂比較１の代わりに、アクリル系熱可塑性樹脂本発明１を用いた以外は同様にして、アクリル系樹脂フィルム１０３を作製した。
【０３３２】
＜アクリル系樹脂フィルム１０４の作製＞
アクリル系樹脂フィルム１０１の作製において、アクリル系熱可塑性樹脂比較１の代わりに、アクリル系熱可塑性樹脂本発明２を用いた以外は同様にして、アクリル系樹脂フィルム１０４を作製した。
【０３３３】
＜アクリル系樹脂フィルム１０５の作製＞
アクリル系樹脂フィルム１０３の作製において、下記ドープを用いた以外は同様にして、アクリル系樹脂フィルム１０５を作製した。
【０３３４】
（ドープの調製）
下記の材料を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過して、ドープを調製した。
【０３３５】
（ドープ組成）
アクリル系熱可塑性樹脂比較１                                  １００質量部
界面活性剤（アニオン１）                                      ０．５質量部
ジクロロメタン                                                ２００質量部
エタノール                                                        ８質量部
アエロジル９７２Ｖ（日本アエロジル株式会社製）                ０．２質量部
＜アクリル系樹脂フィルム１０６の作製＞
アクリル系樹脂フィルム１０３の作製において、下記ドープを用いた以外は同様にして、アクリル系樹脂フィルム１０６を作製した。
【０３３６】
（ドープの調製）
下記の材料を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過して、ドープを調製した。
【０３３７】
（ドープ組成）
アクリル系熱可塑性樹脂比較１                                  １００質量部
衝撃改質剤（ゴム粒子１）                                          ５質量部
ジクロロメタン                                                ２００質量部
エタノール                                                        ８質量部
アエロジル９７２Ｖ（日本アエロジル株式会社製）                ０．２質量部
＜アクリル系樹脂フィルム１０７の作製＞
アクリル系樹脂フィルム１０３の作製において、下記ドープを用いた以外は同様にして、アクリル系樹脂フィルム１０７を作製した。
【０３３８】
（ドープの調製）
下記の材料を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過して、ドープを調製した。
【０３３９】
（ドープ組成）
アクリル系熱可塑性樹脂比較１                                  １００質量部
界面活性剤（アニオン１）                                      ０．５質量部
衝撃改質剤（ゴム粒子１）                                          ５質量部
ジクロロメタン                                                ２００質量部
エタノール                                                        ８質量部
アエロジル９７２Ｖ（日本アエロジル株式会社製）                ０．２質量部
＜アクリル系樹脂フィルム１０８〜１１７の作製＞
アクリル系樹脂フィルム１０７の作製において、界面活性剤及び衝撃改質剤の種類と添加量及び延伸倍率を表１に記載のように変化させた以外は同様にして、アクリル系樹脂フィルム１０８〜１１７を作製した。
【０３４０】
《評価》
〔１〕湿度寸法変化率の測定
上記作製したアクリル系樹脂フィルム１０１〜１１７を用いて、下記手順にて湿度寸法変化率を測定した。
【０３４１】
湿度寸法変化率は、熱機械分析装置（ＴＭＡともいう。）によって、各湿度に対する吸湿膨張係数を測定し、その値を用いて算出した。熱機械分析装置は、例えばＴＭＡ／ＳＳ６１００（セイコーインスツル社製）を用いた。
【０３４２】
アクリル系樹脂フィルムの試験片を長さ２０ｍｍ、幅３ｍｍとし、試験片に対して５０ｍＮの力で張力をかけながら、２３℃・０％ＲＨから２３℃・９０％ＲＨに１時間放置して、上記測定装置によって吸湿膨張係数を測定し、下記式にて算出する。
【０３４３】
〈式〉  湿度寸法変化率（ｐｐｍ／％ＲＨ）＝（Ｔ２−Ｔ１）／（９０）×１０４
Ｔ１：２３℃で湿度０％ＲＨの環境下で０．５時間放置した試料の吸湿膨張係数（％）
Ｔ２：２３℃で湿度９０％ＲＨの環境下で１．０時間放置した試料の吸湿膨張係数（％）
〔２〕液晶表示パネルの反り
〈偏光板の作製〉
上記作製したアクリル系樹脂フィルム１０１〜１１７を用いて、下記手順にて偏光板を作製した。
【０３４４】
（偏光子の作製）
ポリビニルアルコールフィルムの厚さ６０μｍの長尺ポリビニルアルコールフィルムを、ガイドローラーを介して連続搬送しつつ、ヨウ素とヨウ化カリウム配合の染色浴（３０℃）に浸漬して染色処理と２．５倍の延伸処理を施した後、ホウ酸とヨウ化カリウムを添加した酸性浴（６０℃）中で、トータルとして５倍となる延伸処理と架橋処理を施し、得られた厚さ１２μｍのヨウ素−ＰＶＡ系偏光子を、乾燥機中で５０℃、３０分間乾燥させて水分率４．９％の偏光子を得た。
【０３４５】
（偏光板の作製）
上記作製した偏光子をアクリル系樹脂フィルム１０１〜１１７と、コニカミノルタタックＫＣ４ＵＹ（コニカミノルタ（株）製）で両面から挟持して、下記紫外線硬化型接着剤液を介して、接着し偏光板１０１〜１１７を作製した。
【０３４６】
その際、偏光子の吸収軸とアクリル系樹脂フィルムの遅相軸とが直交するように貼合した。
【０３４７】
（紫外線硬化型接着剤液１の調製）
下記の各成分を混合した後、脱泡して、紫外線硬化型接着剤液１を調製した。なお、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートは、５０％プロピレンカーボネート溶液として配合し、下記にはトリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートの固形分量を表示した。
【０３４８】
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート                                                            ４５質量部
エポリードＧＴ−３０１（ダイセル社製の脂環式エポキシ樹脂）      ４０質量部
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル                      １５質量部
トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート            ２．３質量部
９，１０−ジブトキシアントラセン                              ０．１質量部
１，４−ジエトキシナフタレン                                  ２．０質量部
なお、偏光板作製は、フィルムの表面にコロナ出力強度２．０ｋＷ、ライン速度１８ｍ／分でコロナ放電処理を施し、コロナ放電処理面に、上記調製した紫外線硬化型接着剤液１を、硬化後の膜厚が約３μｍとなるようにバーコーターで塗工して紫外線硬化型接着剤層を形成した。
【０３４９】
上記偏光板はアクリル系樹脂フィルム側から、ベルトコンベヤー付き紫外線照射装置（ランプは、フュージョンＵＶシステムズ社製のＤバルブを使用）を用いて、積算光量が７５０ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射し、紫外線硬化型接着剤層を硬化させた。
【０３５０】
得られた偏光板を用い、下記の方法に従って、液晶表示パネルを作製した。
【０３５１】
液晶セルとして、対向する２枚の合計の厚さが０．２５ｍｍの厚さとなるガラス基板と、それらの間に配置された液晶層とを有するＩＰＳ方式の液晶セルを準備した。そして、粘着層を介して上記作製した偏光板を、液晶セルの両面にそれぞれアクリル系樹脂フィルムが液晶セル側になるように貼り合わせて、液晶表示パネル１０１〜１１７を得た
作製した液晶表示パネルを２３℃・５５％ＲＨの環境から、２３℃・８０％ＲＨの環境で７２時間保管したときのパネル端部の反り量の変化量を測定し、下記の基準にて評価した。上記変化量は、パネルの四隅の反り量を測定し、４点の反り量の平均値とした。
【０３５２】
×：１．６ｍｍ以上２．０ｍｍ以下
△：１．２ｍｍ以上１．６ｍｍ未満
○：０．８ｍｍ以上１．２ｍｍ未満
◎：０．４ｍｍ以上０．８ｍｍ未満
〔３〕表示ムラ
上記作製した液晶表示パネルを用いて、視認側の偏光板の上にカバーガラスを、リンテック社製の厚さ２５μｍの両面テープ（基材レステープ  ＭＯ−３００５Ｃ）にて貼合し液晶表示装置を作製した。
【０３５３】
上記作製した各液晶表示装置に対して、２３℃・５５％ＲＨの環境下で連続点灯したときに、カバーガラスと液晶表示装置を貼り合せたときに起因する気泡による表示ムラを目視にて観察した。
【０３５４】
×：１５０ｈまでの連続点灯で表示装置の四隅に気泡による表示ムラが観察された
△：１５０ｈ越えて３５０ｈ以下の連続点灯で表示ムラが観察された
○：３５０ｈを越えて５００ｈ以下の連続点灯で表示ムラが観察された
◎：５００ｈを越えて連続点灯しても表示ムラが観測されない
以上、アクリル系樹脂フィルムの構成及び評価結果を表１に示した。
【０３５５】
【表１】
2017155142.tif 000011
表１から、本発明のアクリル系樹脂フィルムは、比較例に対して、液晶表示パネルの反り及び表示ムラに優れていることが分かる。
【０３５６】
本発明のアクリル系樹脂フィルム１０５は、面活性剤がフィルムの表面に存在することで、ボンディング剤との密着力が上がり、気泡の発生を抑え表示ムラが良化したものと推定される。湿度による寸法変化は、界面活性剤がフィルム表面に配向しやすいため、樹脂同士の隙間を埋める機能が少なかったため、反りはやや改善が小さかった。
【０３５７】
本発明のアクリル系樹脂フィルム１０６は、ゴム粒子のみの場合では樹脂同士の隙間を効率よく埋めることができず、湿度による寸法変化量の改善がやや低かった。表示ムラの改善効果がやや小さかったのは、上記のように界面活性剤が表面に全く存在しないため、気泡の発生がしやすくなったためと推定される。
【０３５８】
〔実施例２〕
実施例１で作製したアクリル系樹脂フィルム１０１と１０７を用いて同様にして偏光板を作製し、液晶表示装置に用いるガラス基板の合計の厚さを表２のように変化させ、実施例１のパネルの反り評価と表示ムラの評価を実施し、結果を表２に記載した。
【０３５９】
【表２】
2017155142.tif 000012
本発明のアクリル系樹脂フィルムを用いた液晶表示パネルは、０．０７５〜０．３００ｍｍのガラス基板の厚さの範囲でも、パネルの反りや表示ムラが優れていた。
【０３６０】
比較例では、ガラスの基板の厚さが０．４００ｍｍにしたときに、パネルの反り及び表示ムラがやや良くなる程度であり、実施例１の結果と合わせると、薄型化したガラス基板を用いた液晶表示パネルには使用が困難なことが分かる。
【０３６１】
なお、ガラス基板の厚さを極めて薄型化した偏光板２０１は、ガラス基板が薄すぎて製造が困難であった。
【符号の説明】
【０３６２】
１１  無端ベルト（支持体）
２１  ドープ
２２  流延膜
５１  張力規制ローラー
５７  補助ローラー
Ｃ１  エアカーテン
Ｃ２  エアカーテン
Ｚ１  予熱ゾーン
Ｚ２  延伸ゾーン
Ｚ３  冷却ゾーン
５２、１０２Ａ、１０２Ｂ  アクリル系樹脂フィルム
５３、１０４Ａ、１０４Ｂ  偏光子
５４、１０５Ａ、１０５Ｂ  アクリル系樹脂フィルム又は他の保護フィルム
１００  液晶表示装置（液晶表示パネル）
１０１Ａ、１０１Ｂ  偏光板
１０１Ｃ  液晶セル
１０３Ａ、１０３Ｂ、１０３Ｃ、１０３Ｄ  紫外線硬化型接着剤
１０６  粘着層
１０７  液晶層
１０８Ａ、１０８Ｂ  ガラス基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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