(57)【要約】【課題】クロスオーバー現象の発生を抑え、発電効率を向上させることができる膜電極接合体を提供する。【解決手段】高分子電解質膜１１と、高分子電解質膜１１の一方の面に設けられたアノード触媒層１２と、高分子電解質膜１１の他方の面に設けられたカソード触媒層１３とを備える膜電極接合体１０であって、アノード触媒層１２は、温度上昇により膨張し、温度低下により収縮する熱応答性樹脂粒子１２Ｄを含有する。【選択図】図３
2017191702.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜と、
前記高分子電解質膜の一方の面に設けられたアノード触媒層と、
前記高分子電解質膜の他方の面に設けられたカソード触媒層と
を備える膜電極接合体であって、
前記アノード触媒層は、温度上昇により膨張し、温度低下により収縮する熱応答性樹脂粒子を含有する膜電極接合体。
【請求項２】
請求項１に記載の膜電極接合体であって、
前記熱応答性樹脂粒子は、導電性を有する膜電極接合体。
【請求項３】
請求項２に記載の膜電極接合体であって、
前記熱応答性樹脂粒子は、樹脂と導電性炭素とが混練されてなり、
前記導電性炭素の少なくとも一部が前記熱応答性樹脂粒子の外に露出している膜電極接合体。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の膜電極接合体であって、
前記アノード触媒層は、
電極触媒と触媒担持体とを含有し、
前記熱応答性樹脂粒子と前記電極触媒と前記触媒担持体とを含有する第１領域と、
前記第１領域と比較して、前記熱応答性樹脂粒子の含有率が低く、前記電極触媒と前記触媒担持体との含有率が高い第２領域と
を備える膜電極接合体。
【請求項５】
請求項４に記載の膜電極接合体であって、
前記第２領域は、前記熱応答性樹脂粒子を含有しない膜電極接合体。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の膜電極接合体であって、
前記カソード触媒層は、前記熱応答性樹脂粒子を含有する膜電極接合体。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の膜電極接合体を備える燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜電極接合体、及び燃料電池システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アノード触媒層、電解質膜、及びカソード触媒層を備える燃料電池の膜電極接合体として、アノード触媒層の上に、温度上昇により物質透過性が変化する温度応答性層を備え、所定温度以上になるとアノード触媒層への燃料の供給量が減少するものが知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載の膜電極接合体では、温度応答性層が、温度応答性材料を含有する多孔質層で構成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１３１２９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ダイレクトメタノール型燃料電池では、膜電極接合体が高温になると、未反応のメタノール分子が電解質膜を透過してカソード触媒層に到達するクロスオーバー現象が生じ易くなる。一方、クロスオーバー現象の発生を抑えるために膜電極接合体を低温に維持した場合には、発電効率が低下する。
【０００５】
上記の膜電極接合体では、温度応答性材料が多孔質層の細孔内に保持され、多孔質層の細孔外の部分がアノード触媒層を閉塞している。そのため、膜電極接合体が所定温度以上に昇温していない場合であっても、アノード触媒層への燃料の供給が多孔質層の細孔外の部分により阻害されることにより、発電効率が低下する。さらに、アノード触媒層からの二酸化炭素の排出が、多孔質層の細孔外の部分により阻害されることによっても、アノード触媒層への燃料の供給が阻害され、発電効率が低下する。
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、クロスオーバー現象の発生を抑えると共に、アノード触媒層への燃料の供給を十分に行うことにより、発電効率を向上させることができる膜電極接合体、及び燃料電池システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
［１］本発明に係る膜電極接合体は、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の一方の面に設けられたアノード触媒層と、前記高分子電解質膜の他方の面に設けられたカソード触媒層とを備える膜電極接合体であって、前記アノード触媒層は、温度上昇により膨張し、温度低下により収縮する熱応答性樹脂粒子を含有する。
【０００８】
［２］上記発明において、前記熱応答性樹脂粒子は、導電性を有してもよい。
【０００９】
［３］上記発明において、前記熱応答性樹脂粒子は、樹脂と導電性炭素とが混練されてなり、前記導電性炭素の少なくとも一部が前記熱応答性樹脂粒子の外に露出していてもよい。
【００１０】
［４］上記発明において、前記アノード触媒層は、電極触媒と触媒担持体とを含有し、前記熱応答性樹脂粒子と前記電極触媒と前記触媒担持体とを含有する第１領域と、前記第１領域と比較して、前記熱応答性樹脂粒子の含有率が低く、前記電極触媒と前記触媒担持体との含有率が高い第２領域とを備えてもよい。
【００１１】
［５］上記発明において、前記第２領域は、前記熱応答性樹脂粒子を含有しなくてもよい。
【００１２】
［６］上記発明において、前記カソード触媒層は、前記熱応答性樹脂粒子を含有してもよい。
【００１３】
［７］本発明に係る燃料電池システムは、上記膜電極接合体を備える。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、アノード触媒層に含有された熱応答性樹脂粒子が、温度上昇により膨張するので、アノード触媒層の高温領域での燃料の透過を抑えることができ、クロスオーバー現象の発生を抑えることができる。一方で、熱応答性樹脂粒子が温度下降により収縮することから、アノード触媒層の低温領域への燃料の供給を十分に行うことができるので、アノード触媒層の低温領域での反応を促進できる。従って、発電効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係る燃料電池システムの概略構成を示す図である。
【図２】図１の発電セルの概略構成を示す図である。
【図３】図２のアノード触媒層を拡大して示す断面図である。
【図４】図２のカソード触媒層を拡大して示す断面図である。
【図５】図１の発電セル内の温度分布を説明するための概略図である。
【図６】断面全域の温度が一様に低温の状態のアノード触媒層を示す断面図（図５のVI−VI断面図）である。
【図７】断面の一部の温度が局所的に高温になった状態のアノード触媒層を示す断面図（図５のVII−VII断面図）である。
【図８】比較例の燃料電池スタックにおける、燃料利用率（％）、燃料電池スタックの出力（Ｗ）、クロスオーバー率（％）の温度依存性の一例を示すグラフである。
【図９】本発明の他の実施形態に係る膜電極接合体のアノード触媒層を拡大して示す断面図である。
【図１０】本発明の他の実施形態に係る膜電極接合体のアノード触媒層を拡大して示す断面図である。
【図１１】本発明の他の実施の形態に係る膜電極接合体のカソード触媒層を拡大して示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００１７】
図１は、本発明の一実施形態に係る燃料電池システム１００の概略構成を示す図である。この図に示すように、燃料電池システム１００は、燃料電池スタック１０１と、燃料タンク１０２と、燃料ポンプ１０３と、エアブロア１０４とを備えている。燃料電池スタック１０１は、ダイレクトメタノール型の燃料電池（ＤＭＦＣ：Direct Methanol Fuel Cell）である発電セル１が積層された発電装置であり、積層された複数の発電セル１と、複数の発電セル１をその積層方向に挟む一対の集電体２と、発電セル１および一対の集電体２を発電セル１の積層方向に挟む一対のエンドプレート３とを備えている。
【００１８】
燃料電池スタック１０１は、燃料供給口１０１Ａと、空気供給口１０１Ｂと、燃料排出口１０１Ｃと、空気排出口１０１Ｄとを備えている。燃料供給口１０１Ａは、燃料ポンプ１０３を介して燃料タンク１０２に連通されている。また、空気供給口１０１Ｂは、エアブロア１０４を介してシステム外部に連通されている。また、燃料排出口１０１Ｃは、燃料タンク１０２に連通されている。
【００１９】
燃料タンク１０２には、メタノール水溶液（ＭｅＯＨ）が貯蔵されている。システムが起動されると、燃料ポンプ１０３により、メタノール水溶液が、燃料タンク１０２から燃料供給口１０１Ａを通してアノード（燃料極）に供給され、エアブロア１０４により、外部の空気が空気供給口１０１Ｂを通してカソード（空気極）に供給される。
【００２０】
アノードでは、下記（１）式で示すように、触媒による酸化反応により二酸化炭素、水素イオン、及び電子が生成される。アノードで生成された電子が外部の回路を通ることで、ユーザ側の電子機器等に電力が供給される。一方、アノードで生成された水素イオンは、後述の高分子電解質膜１１を経過してカソードに移動する。カソードでは、下記（２）式で示すように、触媒による酸素の還元反応により水が生成される。
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−  ・・・（１）
３／２Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−→３Ｈ２Ｏ  ・・・（２）
【００２１】
燃料電池スタック１０１で生じた未反応のメタノール及び二酸化炭素は、燃料排出口１０１Ｃから排出されて燃料タンク１０２に戻される。燃料タンク１０２に戻されたメタノールは、燃料タンク１０２に留まり、一方、燃料タンク１０２に戻された二酸化炭素は、システム外部に放出される。燃料電池スタック１０１で生じた水蒸気は、空気排出口１０１Ｄから排出され、システム外部に放出されるか、あるいは、燃料タンク１０２に戻される。
【００２２】
図２は、発電セル１の概略構成を示す図である。この図に示すように、発電セル１は、膜電極接合体１０と、膜電極接合体１０を挟む一対のバイポーラプレート２０とを備えている。一対のバイポーラプレート２０は、膜電極接合体１０の外形形状に応じた適宜の外形形状とされた導電性を有する板状部材であり、膜電極接合体１０のアノード側の面又はカソード側の面に接して配されている。
【００２３】
アノード側のバイポーラプレート２０における膜電極接合体１０のアノード側の面と接触する面には、アノード流路２１が形成されている。一方、カソード側のバイポーラプレート２０における膜電極接合体１０のカソード側の面と接触する面には、カソード流路２２が形成されている。さらに、バイポーラプレート２０の外周部には、複数のマニホールドを形成するための複数の開口（不図示）が形成されている。
【００２４】
アノード流路２１は、バイポーラプレート２０の一方の面に形成された相互に平行な複数の溝と、膜電極接合体１０のアノード側の面とにより形成されており、何れか一つのマニホールドを介して燃料供給口１０１Ａに連通され、何れか一つのマニホールドを介して燃料排出口１０１Ｃに連通されている。このアノード流路２１は、メタノール水溶液をマニホールドからアノードに供給し、アノードで生成された二酸化炭素と未反応のメタノールとをマニホールドに排出する。なお、アノード流路２１は、折り返しのあるサーペンタイン（蛇行）形であってもよく、折り返しの無い直線形であってもよい。
【００２５】
カソード流路２２は、バイポーラプレート２０の他方の面に形成された相互に平行な複数の溝と、膜電極接合体１０のカソード側の面とにより形成されており、何れか一つのマニホールドを介して空気供給口１０１Ｂに連通され、何れか一つのマニホールドを介して空気排出口１０１Ｄに連通されている。このカソード流路２２は、酸素を含む空気をマニホールドからカソードに供給し、カソードで生成された水、アノードで酸化反応を起こさずにアノードを透過してカソードに到達した未反応のメタノール、この未反応のメタノールが生成した二酸化炭素、および、メタノールが完全に酸化されずに反応中間体として副生されたホルムアルデヒドやギ酸等の不完全酸化物等をマニホールドに排出する。なお、カソード流路２２は、折り返しのあるサーペンタイン（蛇行）形であってもよく、折り返しの無い直線形であってもよい。
【００２６】
膜電極接合体１０は、高分子電解質膜１１と、アノード触媒層１２と、カソード触媒層１３と、アノードガス拡散層１４と、カソードガス拡散層１５とを備えている。アノード触媒層１２とカソード触媒層１３とが高分子電解質膜１１を挟むように設けられ、アノードガス拡散層１４がアノード触媒層１２の外側の表面に設けられ、カソードガス拡散層１５がカソード触媒層１３の外側の表面に設けられている。また、高分子電解質膜１１、アノード触媒層１２、カソード触媒層１３、アノードガス拡散層１４、及びカソードガス拡散層１５は、燃料電池スタック１０１の外形形状に応じた適宜の形状とされている。なお、アノード触媒層１２とアノードガス拡散層１４とがアノードを構成し、カソード触媒層１３とカソードガス拡散層１５とがカソードを構成する。
【００２７】
高分子電解質膜１１は、水素イオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではなく、通常の高分子電解質形燃料電池で用いられる高分子電解質膜を用いることができる。このような高分子電解質膜としては、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜（例えば、米国ＤｕＰｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ（商品名，登録商標）、旭化成（株）製のＡｃｉｐｌｅｘ（商品名，登録商標）、旭硝子(株)社製のＦｌｅｍｉｏｎ（商品名，登録商標）等）を例示することができる。高分子電解質膜１１の厚さは特に限定されないが、通常２５〜２５０μｍである。
【００２８】
アノードガス拡散層１４は、アノード流路２１から流入したメタノール水溶液をアノード触媒層１２に効率良く導く機能と導電性とを有すれば特に限定されるものではなく、通常の高分子電解質形燃料電池で用いられるガス拡散層を用いることができる。一方、カソードガス拡散層１５は、カソード流路２２から流入した酸素をアノード触媒層１２に効率良く導く機能と導電性とを有すれば特に限定されるものではなく、通常の高分子電解質形燃料電池で用いられるガス拡散層を用いることができる。
【００２９】
アノードガス拡散層１４とカソードガス拡散層１５とを構成する基材としては、ガス透過性を持たせるために、発達したストラクチャー構造を有するカーボン微粉末、造孔材、カーボンペーパーまたはカーボンクロスなどを用いて作製された導電性多孔質基材を用いることができる。また、排水性を向上させるために、上記基材に撥水処理を施してもよい。撥水処理としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）などのフッ素樹脂を代表とする撥水性材料（高分子）を上記基材の内部に分散させる処理を例示することができる。さらに、電子伝導性を持たせるために、カーボン繊維、金属繊維またはカーボン微粉末などの電子伝導性材料で上記基材を構成してもよい。なお、カソード側およびアノード側において同じガス拡散層を用いても異なるガス拡散層を用いてもよい。アノードガス拡散層１４およびカソードガス拡散層１５の厚さは特に限定されないが、通常１００〜５００μｍである。
【００３０】
図３は、アノード触媒層１２を拡大して示す断面図である。この図に示すように、アノード触媒層１２は、複数の電極触媒１２Ａと、複数の触媒担持体１２Ｂと、バインダー１２Ｃと、複数の熱応答性樹脂粒子１２Ｄとを含む。このアノード触媒層１２の厚さは特に限定されないが、通常５〜５０μｍである。アノード触媒層１２の製法としては、スプレー塗布等の従来の触媒層の形成方法を例示することができる。
【００３１】
電極触媒１２Ａは、金属触媒の粒子であり、白金または白金合金等を例示することができる。白金合金としては、白金以外の白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、鉄、チタン、金、銀、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛およびスズからなる群より選択される１種以上の金属と、白金との合金であるのが好ましい。アノード触媒層１２では、中間生成物である一酸化炭素が白金触媒を被毒する問題があるため、耐一酸化炭素被毒性を有するルテニウムなどを含むことが好ましい。また、上記白金合金には、白金と上記金属との金属間化合物が含有されていてもよい。さらに、白金からなる電極触媒と白金合金からなる電極触媒とを混合して得られる電極触媒混合物を用いてもよく、アノード側とカソード側に同じ電極触媒を用いても異なる電極触媒を用いてもよい。
【００３２】
触媒担持体１２Ｂは、電極触媒１２Ａを担持する導電性炭素である。この導電性炭素としては、導電性を有する細孔の発達したカーボン材料を用いるのが好ましく、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバーおよびカーボンチューブなどを例示することができる。カーボンブラックとしては、チャネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックおよびアセチレンブラック等を例示することができる。また、活性炭は、種々の炭素原子を含む材料を炭化処理および賦活処理することによって得ることができる。
【００３３】
バインダー１２Ｃは、電極触媒１２Ａを担持した触媒担持体１２Ｂと熱応答性樹脂粒子１２Ｄとが分散された薄膜状の層を形成するための結着剤であり、高分子電解質膜１１と同様の水素イオン伝導性を有する高分子電解質である。ただし、バインダー１２Ｃを構成する高分子電解質の分子量は、高分子電解質膜１１を構成する高分子電解質の分子量と比較して小さいことにより、バインダー１２Ｃを構成する高分子電解質の流動性は、高分子電解質膜１１を構成する高分子電解質の流動性と比較して高くなっている。
【００３４】
バインダー１２Ｃを構成する高分子電解質としては、高分子電解質膜１１と同様の高分子電解質を用いることができ、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜、例えば、米国ＤｕＰｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ（商品名，登録商標）、旭化成（株）製のＡｃｉｐｌｅｘ（商品名，登録商標）、旭硝子(株)社製のＦｌｅｍｉｏｎ（商品名，登録商標）等を例示することができる。
【００３５】
熱応答性樹脂粒子１２Ｄは、発電セル１の運転温度領域での温度上昇により膨張し、温度低下により収縮する樹脂粒子である。このような樹脂粒子としては、ガラス転移温度が、発電セル１の運転温度（例えば、常温以上で１００℃以下、好ましくは、常温以上で９０℃以下、より好ましくは、常温以上で８０℃以下）と比較して高いもの（例えば、８０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１３０℃以上）であり、燃料（本実施形態ではメタノール）や副生成物（例えば、ギ酸等）に対する耐食性を有するものを用いることができる。熱応答性樹脂粒子１２Ｄとしては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を用いることができるが、熱硬化性樹脂を用いる場合には、熱硬化した樹脂材料を紛体化したものを用いればよい。熱可塑性樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、フルオロポリマー、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＰＰＥ（ポリフェニレンエチレン）、ＰＥ（ポリエチレン）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン、ＰＣ（ポリカーボネート）等を例示することができる。熱硬化性樹脂としては、ポリイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等を例示することができる。
【００３６】
図４は、カソード触媒層１３を拡大して示す断面図である。この図に示すように、カソード触媒層１３は、電極触媒１３Ａと、触媒担持体１３Ｂと、バインダー１３Ｃとを含む。このカソード触媒層１３の厚さは特に限定されないが、通常５〜５０μｍである。電極触媒１３Ａは、アノード触媒層１２の電極触媒１２Ａと同様のものを用いることができる。触媒担持体１３Ｂは、電極触媒１２Ａを担持する導電性炭素粒子であり、アノード触媒層１２の触媒担持体１２Ｂと同様のものを用いることができる。また、バインダー１３Ｃは、電極触媒１３Ａを担持した触媒担持１３Ｂが分散された薄膜状の層を形成するための結着剤であり、高分子電解質膜１１、アノード触媒層１２のバインダー１２Ｃと同様の水素イオン伝導性を有する高分子電解質を用いることができる。カソード触媒層１３の製法としては、スプレー塗布等の従来の触媒層の形成方法を例示することができる。
【００３７】
図５は、発電セル１内の温度分布を説明するための概略図である。この図は、バイポーラプレート２０の流路形状がサーペンタイン形状であり、水平面に載置された燃料電池スタック１０１の流路及び発電セル１を正面から見た図である。この図に示すように、発電セル１では、燃料が、アノード触媒層１２の全域に行き渡るように、燃料供給口から燃料排出口へ流れる。ここで、燃料の濃度は、燃料供給口から燃料排出口へ向かうに従って、次第に低下する。そのため、発電セル１の燃料供給口の近傍の領域Ａでは、発電セル１の燃料排出口の近傍と比較して、高濃度の燃料がアノード触媒層１２に供給されることから、高温になる可能性が高い。
【００３８】
また、発電セル１の放熱性は、発電セル１の中心部に向かうに従って、発電セル１の外部（燃料供給口または燃料排出口）との距離が大きくなることから、次第に低下する。そのため、発電セル１の中心部Ｂは、熱が発電セル１の外部に放出されずに残留するため、発電セル１の外周部と比較して、高温になる可能性が高い。
【００３９】
さらに、発電セル１が、縦向き（図５で示すように燃料供給口および燃料排出口が鉛直方向に直線状に並ぶように配置される向き）もしくは横向き（上記の縦向きに対して、９０°回転させて配置される向き）に使用される場合には、発電セル１内の高温の気体が上昇することから、例えば、図５において、発電セル１の上側の領域Ｃが発電セル１の下側の領域と比較して、高温になる可能性が高い。
【００４０】
図６及び図７は、アノード触媒層１２の作用を説明するための断面図である。図６は、断面全域の温度が一様に低温（例えば、常温〜５０℃）の状態のアノード触媒層１２を示す断面図（図５のVI−VI断面図）であり、図７は、断面の一部の温度が局所的に高温（例えば、約８０℃）になった状態のアノード触媒層１２を示す断面図（図５のVII−VII断面図）である。
【００４１】
図６に示すように、断面全域の温度が低温の状態のアノード触媒層１２では、熱応答性樹脂粒子１２Ｄの熱膨張が、断面全域で均一的に生じる。それに対して、図７に示すように、断面の一部の温度が局所的に高温になった状態のアノード触媒層１２では、高温領域に存在する熱応答性樹脂粒子１２Ｄに、低温領域に存在する熱応答性樹脂粒子１２Ｄと比較して大きな熱膨張が生じる。そのため、アノード触媒層１２の高温領域における燃料の透過性は、アノード触媒層１２の低温領域における燃料の透過性と比較して低下する。
【００４２】
アノード触媒層１２の高温領域では、温度の上昇により熱応答性樹脂粒子１２Ｄに膨張が生じることによって、燃料の透過性が低下する。これによって、アノード触媒層１２への燃料の供給量が減少し、クロスオーバー現象の発生が抑制される。また、アノード触媒層１２の高温領域では、燃料の供給量が減少することにより、触媒による酸化反応が抑制されて反応熱が抑制されることによって、時間の経過と共に次第に上記の高温領域の温度が低下する。これによっても、クロスオーバー現象の発生が抑制される。以上のように、アノード触媒層１２の高温領域においては、燃料の供給量が減少することに起因してクロスオーバー現象の発生が抑制される。さらに、アノード触媒層１２の温度が高温から低下している領域では、温度の低下により熱応答性樹脂粒子１２Ｄに収縮が生じることによって、燃料の透過性が高まる。それによって、燃料の供給量が増加して触媒による酸化反応が促進される。
【００４３】
一方、アノード触媒層１２の低温領域では、高温領域と比較して、熱応答性樹脂粒子１２Ｄの熱膨張が小さく、燃料の透過性が高いことによって、燃料の供給が十分に行われて触媒による酸化反応が促進される。ここで、本実施形態に係る発電セル１は、液体燃料であるメタノール水溶液をアノードに供給するアクディブ型の燃料電池セルであり、気化した燃料をアノードに供給するパッシブ型の燃料電池セルと比較して燃料の供給が難しい。ここで、本実施形態の発電セル１においては、上記従来技術（特開２０１３−１３１２９０号公報）で用いられていた多孔質層を用いずにその代わりに熱応答性樹脂粒子１２Ｄをアノード触媒層１２に含有させているため、アノード流路２１とアノード触媒層１２との間には、アノードガス拡散層１４が介在するのみで、アノード流路２１からアノード触媒層１２へのメタノール水溶液の供給と、アノード触媒層１２からアノード流路２１への二酸化炭素の排出とを阻害する介在物は存在しない。従って、アノード触媒層１２の低温領域で多数の熱応答性樹脂粒子１２Ｄが膨張した場合でも、上記従来技術と比較して、アノード流路２１からアノード触媒層１２への燃料の供給が促進できることにより、発電セル１では、アノード触媒層１２の低温領域での触媒による酸化反応を促進できる。
【００４４】
ここで、熱応答性樹脂粒子１２Ｄのガラス転移温度が、発電セル１の運転温度と比較して高いことにより、熱応答性樹脂粒子１２Ｄの熱膨張率の把握が容易になり、熱応答性樹脂粒子１２Ｄの熱膨張の制御が容易になる。
【００４５】
以上説明したようなアノード触媒層１２の温度の上昇と降下とが繰り返し起こることにより、膜電極接合体１０の面内全域に亘って、メタノール水溶液の供給量を好適に制御できるので、発電セル１の出力の低下もしくは出力の安定性の低下を抑制することができる。
【００４６】
図８は、アノード触媒層が熱応答性樹脂粒子１２Ｄを含まない比較例の燃料電池スタックにおける、燃料利用率（％）、燃料電池スタックの出力（Ｗ）、クロスオーバー率（％）の温度依存性の一例を示すグラフである。このグラフに示すように、発電セルの温度上昇に伴い、燃料電池スタックの出力が高くなると共に、クロスオーバー率が上昇する。ここで、発電セルが所定の高温領域（例えば、グラフに示すように約８０℃）まで上昇すると、クロスオーバーによる出力の低下が、温度上昇による出力の増加を上回ることにより、燃料電池スタックの出力は低下する。発電セルに局所的な温度上昇が生じる場合には、局所的にクロスオーバー率が上昇し、燃料電池スタックの出力が局所的に低下することになる。
【００４７】
それに対して、本実施形態の発電セル１では、アノード触媒層１２の高温領域における燃料の供給量を減少させることにより、アノード触媒層１２の高温領域で生じるクロスオーバーを減少させることができる。また、本実施形態の発電セル１では、アノード触媒層１２の低温領域には十分な量の燃料を供給できる。従って、上記比較例と比較して、燃料電池スタック１０１の出力を向上させることができる。
【００４８】
図９は、他の実施形態に係るアノード触媒層１１２を示す断面図である。この図に示すように、本実施形態に係るアノード触媒層１１２は、上述の実施形態における熱応答性樹脂粒子１２Ｄに代えて熱応答性樹脂粒子１１２Ｄを備える。この熱応答性樹脂粒子１１２Ｄは、導電性を有し、特に表面に導電性を有する。
【００４９】
熱応答性樹脂粒子１１２Ｄは、熱応答性樹脂粒子１２Ｄと同様の樹脂材料と導電性材料とを混練することにより得られている。この導電性材料としては、触媒担持体１２Ｂと同様の導電性炭素を用いることができる。この導電性炭素として、図示するように導電性のカーボンナノチューブ１１２Ｅを用いる場合には、カーボンナノチューブ１１２Ｅの一部が熱応答性樹脂粒子１１２Ｄの表面から突出するように、樹脂材料とカーボンナノチューブ１１２Ｅとを混練すればよい。また、導電性炭素として、カーボンブラック等の導電性炭素粒子を用いる場合には、熱応答性樹脂粒子１１２Ｄの表面に導電性炭素粒子を付着させればよい。
【００５０】
本実施液体に係るアノード触媒層１１２では、熱応答性樹脂粒子１１２Ｄが導電性を有していることにより、水素イオンや電子が熱応答性樹脂粒子１１２Ｄを通して伝導される。従って、本実施形態に係るアノード触媒層１１２の構成によれば、クロスオーバー現象の発生を抑制することができると共に、アノード触媒層１１２での水素イオンや電子の伝導性をより一層確保することができるので、燃料電池スタック１０１の出力を向上させることができる。
【００５１】
図１０は、他の実施形態に係るアノード触媒層２１２を示す断面図である。この図に示すように、本実施形態に係るアノード触媒層２１２は、熱応答性樹脂粒子１２Ｄが含有された第１領域２１２Ａと、熱応答性樹脂粒子１２Ｄが含有されていない第２領域２１２Ｂとを備える。第１領域２１２Ａは、例えば、図５における発電セル１の燃料供給口の近傍の領域Ａや発電セル１の中心部Ｂや発電セル１の上側の領域Ｃ等の高温になり易い領域に対応して配され、第２領域２１２Ｂは、上記の領域Ａ〜Ｃ以外の領域として、例えば、発電セル１の燃料排出口や発電セル１の外周部や発電セル１の下側領域等の高温になり難い領域に対応して配されている。なお、第２領域２１２Ｂにおける電極触媒１２Ａ、触媒担持体１２Ｂの含有率を、第１領域２１２Ａにおける電極触媒１２Ａ、触媒担持体１２Ｂの含有率と比較して高く設定してもよい。
【００５２】
即ち、本実施形態に係るアノード触媒層２１２では、アノード触媒層２１２の高温になり難く、クロスオーバー現象が発生し難い領域を、熱応答性樹脂粒子１２Ｄが含有されていない第２領域２１２Ｂとしている。これによって、アノード触媒層２１２の高温になり難く、クロスオーバー現象が発生し難い第２領域２１２Ｂにおける触媒による酸化反応を促進することができ、発電セル１の発電効率を向上させることができる。特に、第２領域２１２Ｂにおける電極触媒１２Ａ、触媒担持体１２Ｂの含有率を、第１領域２１２Ａにおける電極触媒１２Ａ、触媒担持体１２Ｂの含有率と比較して高く設定した場合には、発電セル１の発電効率をより一層効果的に向上させることができる。
【００５３】
ここで、本実施形態では、第２領域２１２Ｂにおける熱応答性樹脂粒子１２Ｄの含有率を０％としたことにより、すなわち、第２領域２１２Ｂが熱応答性樹脂粒子１２Ｄを含有しないことにより、第２領域２１２Ｂにおける熱応答性樹脂粒子１２Ｄの含有率が、第１領域２１２Ａにおける熱応答性樹脂粒子１２Ｄの含有率と比較して低くなっている。なお、第２領域２１２Ｂにおける熱応答性樹脂粒子１２Ｄの含有率を、０％よりも高く、かつ、第１領域２１２Ａにおける熱応答性樹脂粒子１２Ｄの含有率よりも低くなるように設定してもよい。
【００５４】
図１１は、他の実施形態に係る膜電極接合体３１０を示す断面図である。この図に示すように、本実施形態に係る膜電極接合体３１０では、上述のカソード触媒層１３（図４参照）に代えてカソード触媒層３１３を備える。このカソード触媒層３１３は、複数の電極触媒１３Ａと、複数の触媒担持体１３Ｂと、バインダー１３Ｃとに加えて、複数の熱応答性樹脂粒子１３Ｄを含む。この熱応答性樹脂粒子１３Ｄは、上述の熱応答性樹脂粒子１２Ｄ又は熱応答性樹脂粒子１１２Ｄと同様の構成である。
【００５５】
断面全域の温度が低温の状態のカソード触媒層３１３では、熱応答性樹脂粒子１３Ｄの熱膨張が、断面全域で均一的に生じる。それに対して、断面の一部の温度が局所的に高温になった状態のカソード触媒層３１３では、高温領域に存在する熱応答性樹脂粒子１３Ｄに、低温領域に存在する熱応答性樹脂粒子１３Ｄと比較して大きな熱膨張が生じる。そのため、カソード触媒層３１３の高温領域における酸素の透過性は、カソード触媒層３１３の低温領域における酸素の透過性と比較して低下する。
【００５６】
カソード触媒層３１３の高温領域では、酸素の透過性が低下することによって、酸素の供給量が減少し、これによって、カソード触媒層３１３内において酸素が過剰に存在し難くなる。従って、触媒が酸化され難くなり、触媒の劣化を抑制することが可能となる。また、酸素の供給量が減少することから、触媒による還元反応が抑制されて温度が低下し、以て、酸素がカソードからアノードに移動するといった酸素クロスオーバー現象の発生が抑制される。これによって、アノード内に酸素が存在し難くなるため、アノードとカソードとの電位差の低下を抑制することができ、燃料電池スタック１０１の出力の低下を抑制することが可能となる。さらに、カソード触媒層３１３の温度が高温から低下している領域では、温度の低下により熱応答性樹脂粒子１３Ｄに収縮が生じることによって、酸素の透過性が高まる。それによって、酸素の供給量が増加して触媒による還元反応が促進される。
【００５７】
一方、カソード触媒層３１３の低温領域では、高温領域と比較して、熱応答性樹脂粒子１３Ｄの熱膨張が小さく、酸素の透過性が高いことによって、酸素の供給が十分に行われて触媒による還元反応が促進される。
【００５８】
ここで、カソード触媒層３１３は、熱応答性樹脂粒子１３Ｄが含有された領域（以下、第３領域という）と、熱応答性樹脂粒子１３Ｄが含有されていない領域（以下、第４領域という）とを備えてもよい。この場合、熱応答性樹脂粒子１３Ｄが含有された領域を、発電セル１の高温になり易い領域に対応して配し、熱応答性樹脂粒子１３Ｄが含有されていない領域を、発電セル１の高温になり難い領域に対応して配すればよい。さらに、第４領域における電極触媒１３Ａ、触媒担持体１３Ｂの含有率を、第３領域における電極触媒１３Ａ、触媒担持体１３Ｂの含有率と比較して高く設定してもよい。この場合には、発電セル１の発電効率をより一層効果的に向上させることができる。
【００５９】
ここで、第４領域における熱応答性樹脂粒子１３Ｄの含有率を０％としたことにより、すなわち、第４領域が熱応答性樹脂粒子１３Ｄを含有しないことにより、第４領域における熱応答性樹脂粒子１３Ｄの含有率が、第３領域における熱応答性樹脂粒子１３Ｄの含有率と比較して低くなっている。なお、第４領域における熱応答性樹脂粒子１３Ｄの含有率を、０％よりも高く、かつ、第３領域における熱応答性樹脂粒子１３Ｄの含有率よりも低くなるように設定してもよい。
【００６０】
上述の実施形態における「膜電極接合体１０」、「膜電極接合体３１０」が本発明における「膜電極接合体」の一例に相当し、上述の実施形態における「高分子電解質膜１１」が本発明における「高分子電解質膜」の一例に相当し、上述の実施形態における「アノード触媒層１２」、「アノード触媒層１１２」、「アノード触媒層２１２」が本発明における「アノード触媒層」の一例に相当し、上述の実施形態における「カソード触媒層１３」、「カソード触媒層３１３」が本発明における「カソード触媒層」の一例に相当する。
【００６１】
上述の実施形態における「熱応答性樹脂粒子１２Ｄ」、「熱応答性樹脂粒子１１２Ｄ」、「熱応答性樹脂粒子１３Ｄ」が本発明における「熱応答性樹脂粒子」に相当し、上述の実施形態における「カーボンナノチューブ１１２Ｅ」が本発明における「導電性炭素」の一例に相当する。
【００６２】
上述の実施形態における「第１領域２１２Ａ」が本発明における「第１領域」の一例に相当し、上述の実施形態における「第２領域２１２Ｂ」が本発明における「第２領域」の一例に相当する。また、上述の実施形態における「燃料電池システム１００」が本発明における「燃料電池システム」の一例に相当する。
【００６３】
なお、以上に説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記の実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【００６４】
例えば、上述の実施形態では、アクティブ型のダイレクトメタノール型燃料電池を例に挙げて本発明を説明したが、本発明は、パッシブ型のダイレクトメタノール型燃料電池や、ダイレクトエタノール型等の他のダイレクトアルコール型の燃料電池や、他の固体高分子型燃料電池や、固体高分子型燃料電池以外の燃料電池や、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ等の他の電池にも適用できる。
【符号の説明】
【００６５】
１００…燃料電池システム
１０１…燃料電池スタック
１…発電セル
１０…膜電極接合体
１１…高分子電解質膜
１２…アノード触媒層
１２Ａ…電極触媒
１２Ｂ…触媒担持体
１２Ｃ…バインダー
１２Ｄ…熱応答性樹脂粒子
１１２…アノード触媒層
１１２Ｄ…熱応答性樹脂粒子
１１２Ｅ…カーボンナノチューブ
２１２…アノード触媒層
２１２Ａ…第１領域
２１２Ｂ…第２領域
１３…カソード触媒層
１３Ａ…電極触媒
１３Ｂ…触媒担持体
１３Ｃ…バインダー
１４…アノードガス拡散層
１５…カソードガス拡散層
３１０…膜電極接合体
３１３…カソード触媒層
１３Ｄ…熱応答性樹脂粒子
２０…バイポーラプレート
２１…アノード流路
２２…カソード流路
２…集電体
３…エンドプレート
１０１Ａ…燃料供給口
１０１Ｂ…空気供給口
１０１Ｃ…燃料排出口
１０１Ｄ…空気排出口
１０２…燃料タンク
１０３…燃料ポンプ
１０４…エアブロア
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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