(57)【要約】【課題】本願発明は、射出成形等によって得られる成型体の耐衝撃性を改善する樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】樹脂マトリックス中にドメインとして島状に分散するゴム成分が形成するドメインが、短軸ａと長軸ｂの比率ａ／ｂが０．２〜１の範囲にあり、且つ短軸の長さが０．１〜１．５μｍである楕円もしくは球状であって、さらに前記ゴム成分の内部に２１〜９０ｎｍの直径を有するカーボンブラック粒子が局在して島状に分散するミクロ構造とナノ構造の二重の分散構造を有することを特徴とする耐衝撃性に優れる樹脂組成物を用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱溶融による成型加工が可能な熱可塑性樹脂からなる樹脂マトリックスの中に、前記樹脂マトリックス１００重量部に対して５〜７０重量部添加されたゴム成分が、短軸ａと長軸ｂの比率ａ／ｂが０．２〜１の範囲にあり、且つ短軸ａの長さが０．１μｍ〜１．５μｍである楕円もしくは球状のドメインとして島状に分散し、さらに前記ゴム成分が形成するドメイン内部に、２１ｎｍ〜９０ｎｍの粒子径を有するカーボンブラック粒子が島状に分散するミクロ構造とナノ構造の二重の分散構造を有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
カーボンブラック粒子がゴム成分が形成するドメイン内部に局在して分散している請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
樹脂マトリックスに、前記樹脂マトリックスに配合されたゴム成分１００重量部に対して、カーボンブラックが１〜１８０重量部配合されている請求項１及び２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
樹脂マトリックスのＭＦＲ１とゴム成分のＭＦＲ２の差α（＝ＭＦＲ１−ＭＦＲ２）が、−１０〜８である請求項１〜３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
ゴム成分が、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０５〜１０ｇ／１０分である、天然ゴム、アクリルゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、クロロプレンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ニトリルゴム、ニトリル−イソプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、水素添加スチレンイソプレンゴム及びアクリロニトリル−ブタジエンゴムからなる群から選択された少なくとも１種のゴム成分である請求項１〜４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
樹脂マトリックスが、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜１００ｇ／１０分であるポリオレフィン樹脂である請求項１〜５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
カーボンブラックのＤＢＰ吸収量が１００〜２００ｍｌ／１００ｇ、かつ、遠心沈降法で測定されるモード径が１００〜２５０ｎｍである請求項１〜６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の樹脂組成物を含有する成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、著しく耐衝撃性に優れ、且つ成形容易な樹脂組成物に関し、更に、前記樹脂組成物を含有する成形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂組成物は、通常、粘弾性を有し、且つ塑性変形を生じやすい為、常に高速変形を伴う衝撃特性が課題となり、従来は、ゴム成分や繊維状の無機系フィラーを添加して、耐衝撃性の向上を図る努力がなされてきた。
【０００３】
しかしながら、ゴム成分の添加は耐衝撃性を向上させる反面、樹脂組成物の弾性率の低下を生ずるという欠点があり、繊維状の無機フィラー添加は弾性率の低下を生ずることなく、耐衝撃性を向上させるものの、無機フィラー添加に伴う比重の増加により、軽量化が求められる部材では常に課題となっているのが現状である。
【０００４】
以上の技術的課題から、特許文献１では、ナイロン系樹脂にエチレン−メタクリル酸−メタクリル酸亜鉛塩共重合体等を分散させることにより、ナイロンとエチレン−メタクリル酸−メタクリル酸亜鉛塩共重合体等の海島構造を制御することにより、ゴム成分や無機フィラーを使用することなく、ポリマーアロイ的な樹脂構造物の達成により、衝撃特性を向上する事例を報告している。
【０００５】
このように、ナイロン系樹脂とエチレン−メタクリル酸−メタクリル酸亜鉛塩共重合体等によるポリマーアロイ的な樹脂構造物により、その樹脂組成物の衝撃強度の改善がみられることが確認されているが、この樹脂組成物は、Ｌ／Ｄが１００程度の非常に長いスクリューを有する押出機を用いた反応型混練により得られるものであり、非常に特殊な二軸の樹脂押出機を使うために、汎用とはいえず、広く容易に一般的な普及が難しいという欠点が生ずる。
【０００６】
一方、このような樹脂組成物による試みの他に、比重等を改善した炭素系フィラーに着目した例として、カーボンナノチューブやグラフェンなどのナノ炭素系フィラーを用いる研究も進められている（例えば、特許文献２）。しかしながら、ナノ炭素系フィラーと熱可塑性樹脂を混合するには通常の押出機等を用いるだけでは達成できず、高い混練性を有する特殊なニーダー装置による混合を行わねばならないという欠点があり、また得られた熱可塑性樹脂組成物は必ずしも高い衝撃強度の向上を満足しているものではない。
【０００７】
さらには近年、ポリオレフィンとエラストマー及び薄片化黒鉛を混練し、エラストマー中に薄片化黒鉛を偏在化して分散させることによって、樹脂組成物の衝撃強度を向上させることができることも報告されている（特許文献３）。しかしながら、エラストマーの中に効率よく薄片化黒鉛を偏在化分散させて、且つ充分な衝撃強度を得るには、薄片化黒鉛にエラストマー成分をグラフト化させる必要がある為、重合プロセスの実施等、必ずしも効率の良い簡便で低コストとなる方法を満足しているものではない。
【０００８】
ナノ炭素系フィラーの混練性を見直し、通常の樹脂組成物を製造する際に使用される押出機にて実現される事例として、ナノ炭素系フィラーをそのまま添加して機器的な混練性によって目的とする樹脂組成物を達成するのではなく、ナノ炭素系フィラーの表面改質を行うことによって、通常の押出機の利用にて耐衝撃性を向上される研究例もあり（非特許文献１）、例えば、一般のカーボンブラックの表面を化学的処理によってマレイン酸変性することによってナイロン樹脂との相溶性を向上させて、ナイロン樹脂１００部に対する変性カーボンブラック添加量１０重量部にて、得られる熱可塑性樹脂の衝撃強度を２倍に向上させた例が報告されている。
【０００９】
カーボンブラックの表面を化学的処理する方法は、以前より多くの例が報告されており（例えば非特許文献２）、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性を向上させる方策として着目されている。しかしながら、カーボンブラックの表面の化学的処理はその合成方法はかなり煩雑であり、また、その歩留まりや収率、製造コストを考えると、汎用技術化が求められる樹脂組成物の工業化としてはかなり難しいと考えざるをえない。
【００１０】
このように、耐衝撃性の向上を図った樹脂組成物の事例は多いものの、工業化という視点では必ずしも十分な満足を得るものではなく、効果的且つ大幅な耐衝撃性の向上を簡便な方法で実現した事例は見られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第５２９２８５４号公報
【特許文献２】特許第４９９７４４６号公報
【特許文献３】特開２０１５−７８３５５号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｊ．Ｈｕ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，  ５３（６），  ｐ２２７０−２２７６（２０１４）
【非特許文献２】大北熊一著、カーボンブラックのグラフト化、ラバーダイジェスト社
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記従来技術の課題等について、これを解消しようとするものである。即ち、本発明の目的は、通常の樹脂押出機で作製可能な樹脂組成物ペレットにより、射出成形等簡便な方法によって得られる成型体の大幅な耐衝撃性を改善し得る樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために、本発明者等は従来知られる海島構造を有する樹脂組成物に着目し鋭意検討を重ねた結果、樹脂マトリックスの中に島状に分散するゴム成分の中に、さらに島状に分散するカーボンブラック粒子からなるミクロ構造とナノ構造の二重の分散構造を有する内部構造を制御すれば上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を解決するに至った。
すなわち本発明は、加熱溶融による成型加工が可能な熱可塑性樹脂からなる樹脂マトリックスの中に、前記樹脂マトリックス１００重量部に対して５〜７０重量部添加されたゴム成分が、短軸ａと長軸ｂの比率ａ／ｂが０．２〜１の範囲にあり、且つ短軸ａの長さが０．１μｍ〜１．５μｍである楕円もしくは球状のドメインとして島状に分散し、さらに前記ゴム成分が形成するドメイン内部に、２１ｎｍ〜９０ｎｍの粒子径を有するカーボンブラック粒子が島状に分散するミクロ構造とナノ構造の二重の分散構造を有することを特徴とする樹脂組成物、及びそれを含有する成形物である。
また、本発明は、カーボンブラック粒子がゴム成分が形成するドメイン内部に局在して分散している樹脂組成物、及びそれを含有する成形物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、カーボンブラックを混合し、従来通常の熱可塑性樹脂組成物等の製造に使用される押出機を用いて押出混練によるペレット製造を経るという手法で、耐衝撃性に優れた樹脂組成物を汎用製造装置にて簡便かつ安価に製造することができる。また、本発明の樹脂組成物は、そのまま適当な成形方法により、耐衝撃性に優れた成形品を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１の樹脂組成物の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。実際の大きさを図中に示す。観察試料はシャルピー衝撃強度を測定した試験終了後の破断試験片を用い、破断面の内部構造を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察した。
【図２】実施例２の樹脂組成物の透過式電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。図１の画像と同じ方法で作成した。
【図３】比較例１の樹脂組成物の透過式電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。図１の画像と同じ方法で作成した。
【図４】比較例２の樹脂組成物の透過式電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。図１の画像と同じ方法で作成した。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は、下記の具体的実施態様によりなんら限定されるものではない。
本発明の樹脂組成物は、樹脂マトリックスの中にドメインとして島状に分散する楕円状又は球状のゴム成分の中に、さらに島状に分散するカーボンブラック粒子からなるミクロ構造とナノ構造の二重の分散構造を有するものである。
【００１８】
樹脂マトリックス中にドメインとして分散するゴム成分は、その形状を楕円として見たときの短軸ａと長軸ｂの比率ａ／ｂが０．２〜１の範囲にあり、且つ短軸ａの長さが０．１μｍ〜１．５μｍである楕円もしくは球状であることが好ましく、より好ましくは、前記ドメインの短軸ａと長軸ｂの比率ａ／ｂが０．３〜１の範囲にあり、且つ短軸ａの長さが０．２μｍ〜１μｍであることが好ましい。樹脂マトリックスの中のゴム成分の短軸ａと長軸ｂの比率ａ／ｂが０．２よりも小さくなると、ドメインの形状が扁平な楕円状となるためゴム成分の長軸方向の先端部に応力が集中しやすくなり、射出成型後の成形物の耐衝撃性が低下するため好ましくない。一方、樹脂マトリックス中のゴム成分の短軸を０．１μｍより小さくするためには、より特殊な樹脂押出機を使用するか、或いはプラントでの共重合的な合成製造が必要となる為、簡易な製造という視点から適さない。さらに、樹脂マトリックス中のゴム成分の短軸が１．５μｍよりも大きくなっても、ゴム成分が耐衝撃性に対して充分な効果を得られない。
【００１９】
本発明の樹脂組成物は、樹脂マトリックスにドメインとして分散したゴム成分の内部にカーボンブラック粒子がさらに島状に分散しているが、このとき、カーボンブラック粒子は、元のアグリゲート構造が解砕された一次粒子又は一次粒子が少数で集合した構造となっていると考えられる。前記カーボンブラック粒子は粒子径が、２１〜９０ｎｍであることが好ましく、２５〜７５ｎｍであることがより好ましい。ゴム成分の中に分散するカーボンブラック粒子が２１ｎｍよりも小さいと、二次凝集が生じやすくなる為に混練後の分散状態を良好に保てず、その結果充分な耐衝撃を得られなくなる為に好ましくない。また、カーボンブラック粒子の大きさが９０ｎｍよりも大きい場合も成形物が充分な耐衝撃性を得ることができなくなるため好ましくない。
なお、本発明の樹脂組成物は、添加されたカーボンブラックのほぼ全量がドメインを形成するゴム成分中に局在していることが好ましい。
【００２０】
本発明の樹脂組成物では、樹脂マトリックス１００重量部に対してゴム成分が５〜７０重量部であり、且つゴム成分１００重量部に対してカーボンブラックが１〜１８０重量部添加されていることが好ましく、樹脂マトリックス１００重量部に対してゴム成分が１０〜５０重量部であり、且つゴム成分１００重量部に対してカーボンブラックが５〜１５０重量部添加されていることがより好ましい。樹脂マトリックス１００重量部に対して、ゴム成分が５重量部よりも少なくなると充分な耐衝撃性を得ることができない為、好ましくなく、またゴム成分が７０重量部よりも多くなると、樹脂組成物の弾性率が大幅に低下する為、耐衝撃性と弾性率の物性バランスが悪くなり、好ましくない。一方、ゴム成分１００重量部に対するカーボンブラックの割合が１重量部よりも小さくなると充分な耐衝撃性向上を得ることができない為に好ましくなく、逆に１８０重量部よりも大きくなると、ゴム成分の中に効率的にカーボンブラック粒子を分散できなくなる為に充分な耐衝撃性を得ることができなくなり、好ましくない。
【００２１】
本発明では、樹脂マトリックスのＭＦＲ１とゴム成分のＭＦＲ２の差α（＝ＭＦＲ１−ＭＦＲ２）が、−１０〜８であることが好ましく、樹脂マトリックスのＭＦＲ１とゴム成分のＭＦＲ２の差α（＝ＭＦＲ１−ＭＦＲ２）が、−８〜５であることがより好ましい。
このα値の範囲では、樹脂マトリックス内のゴム成分の形状が楕円状又は球状に近い形状を得やすく、耐衝撃性に対して好ましい内部構造となる。α値が−１０よりも小さくなると、粘性の低いゴム成分となる為に、本来のゴム成分のゴム特性が得られがたくなる為に好ましいとはいえなくなる。また逆に、α値が８よりも大きくなると、樹脂マトリックスとゴム成分の粘性差が高すぎる為に、ゴム成分を十分に分散させることが難しくなる為に好ましくない。
本発明で用いる樹脂マトリックスは、加熱溶融による成形加工が可能な熱可塑性樹脂であれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンをはじめとするポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂やアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂をはじめとするスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアリレーン樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂等から選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
【００２２】
上記の熱可塑性樹脂の中でも、ポリオレフィン樹脂は結晶性ゆえにフィラー添加における物性発現性に優れる他、汎用樹脂としてコストも安価であり、且つ幅広い多くのグレードが入手し易い点からより好ましく、ポリプレピレン樹脂が特に好ましい。
【００２３】
本発明の樹脂組成物の樹脂マトリックスとして、特に有用なポリプレピレン樹脂は、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜１００ｇ／１０分であるポリプロピレン樹脂であり、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が３〜５０ｇ／１０分であるポリプロピレン樹脂であることが好ましい。なお、ポリプロピレン樹脂はＭＦＲが上記の範囲内であれば特に限定されるものではなく、プロピレンの単独重合体であるホモポリマーの他に、プロピレンとエチレン等のαオレフィンとのブロック共重合体やランダム共重合体等も含まれる。本発明で使用するブロック系ポリプロピレン系樹脂組成物には、プロピレンとエチレン等のαオレフィンとのブロック共重合体が好ましく、特にプロピレン・エチレンブロック共重合体が好ましい。また、ブロック共重合体にホモ系ポリプロピレンを配合したブレンドタイプや、ホモ系ポリプロピレンにエチレン−プロピレンゴム成分やエチレンプロピレンジエン系ゴム成分を添加した動的架橋タイプも本発明に使用することができる。さらに、ホモ系ポリプロピレンやブロック共重合体のポリプロピレンをマレイン酸や無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸を用いてグラフト共重合した変性ポリプロピレンを単独で又は上記未変性のホモ又はブロック共重合体と併用しても良い。このようなポリプロピレン樹脂組成物は、例えば、プライムポリマー社製ポリプロピレン（商品名：プライムポリプロ）や日本ポリプロ社製ポリプロピレン（商品名：ノバテックＰＰ）等の市販されているものの中から適宜選択して使用することができる。なお、ポリプロピレン樹脂のＭＦＲが０．５ｇ／１０ｍｉｎよりも小さくなると、射出成形用としては好ましいとはいえず、また１００ｇ／１０ｍｉｎよりも大きくなると、ゴム成分とのＭＦＲ比率α値の制御が難しくなる為、好ましいとはいえない。
【００２４】
本発明におけるゴム成分は、天然ゴム、アクリルゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、クロロプレンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ニトリルゴム、ニトリル−イソプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、スチレンーブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、水素添加スチレンイソプレンゴム及びアクリロニトリル−ブタジエンゴムからなる群から選択された少なくとも１種のゴム成分、もしくはポリアミド系（ＴＰＡＥ）やポリエステル系（ＴＰＣ）、ポリウレタン系（ＴＰＵ）などの熱可塑性エラストマーであることが好ましい。中でもエチレン−プロピレンゴムやスチレン−ブタジエンゴムなどの熱可塑性エラストマーは加熱溶融時の流動性に優れ、各種成形加工に適していることからより好ましい。特に、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜２０ｇ／１０分であるエチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムのオレフィン系熱可塑性エラストマー、エチレン−ブテンゴム、スチレンーブタジエンゴム、スチレンーブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、水素添加スチレンイソプレンゴム及びアクリロニトリル−ブタジエンゴムからなるスチレン系熱可塑性エラストマーの群から選択された少なくとも１種のエラストマーはポリオレフィン樹脂をマトリックス樹脂とした際の相溶性に優れる為に好ましい。なお、ゴム成分のＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎよりも小さくなると、樹脂マトリックス内に均一に粒子分散させることが難しくなる為に好ましいとはいえず、また２０ｇ／１０ｍｉｎよりも大きくなると、粘性の低いゴム成分となる為に、本来のゴム成分のゴム特性が得られがたくなる為に好ましいとはいえなくなる。
【００２５】
本発明の樹脂組成物は、樹脂マトリックス中にドメインとして島状に分散しているゴム成分に、さらにカーボンブラック等が微粒子として島状に分散する構造を有することが特徴である。前記微粒子は、カーボンブラックの他に、シリカやアルミナのナノ粒子、粘土鉱物、ヒュームドシリカ等の無機微粒子も使用することができるが、特にカーボンブラックが配合実績のある安価な汎用グレードにおいて物性発現設計が容易に可能となる複数の粒子構造を入手できる点から特に好ましく使用される。
【００２６】
カーボンブラックは、一次粒子径の平均粒子径が２１〜９０ｎｍであり、かつ、ＤＢＰ吸収量が１００〜２００ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。
【００２７】
本発明において、カーボンブラックの一次粒子の平均粒子径とは、カーボンブラックの一次粒子を球として近似した場合の一次粒子の直径の平均値を意味し、具体的には、無作為に抽出した十分な数の一次粒子を透過型電子顕微鏡で直接測定した直径の平均値を指す。本発明のカーボンブラックは、一次粒子の平均粒子径が２１〜９０ｎｍの範囲にあることが好ましく、２５〜６０ｎｍの範囲にあることがより好ましい。一次粒子の平均粒子径が２１ｎｍに満たないと、ドメイン内部でカーボンブラック粒子の凝集が生じやすくなり、ポリプロピレンに混合した際に、樹脂マトリックス内に分散している粒子の大きさが必ずしも一次粒子径と等しくなくなる為に好ましくなく、また、９０ｎｍを超えると粒子を起点とする応力集中が生じやすくなり、耐衝撃強度を十分に発現する性能が得られない為、好ましくない。
【００２８】
また、本発明の樹脂組成物に使用されるカーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、１００〜２００ｍｌ／１００ｇの範囲にあることが好ましく、ＤＢＰ吸収量が１２０〜１８０ｍｌ／１００ｇの範囲にあることがより好ましい。ここでいうＤＢＰ吸収量とは、一般的にカーボンブラックの品質管理等に用いられるフタル酸ジブチル又はパラフィンオイルのオイル吸収量であり、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６２１７  ゴム用カーボンブラックの基本性能の試験法に記載された測定方法によって得ることができる。ＤＢＰ吸収量が１００ｍｌ／１００ｇに満たないと期待する耐衝撃性の向上が得られず、逆にＤＢＰ吸収量が２００ｍｌ／１００ｇを超えるとカーボンブラックの製造が困難となるため、汎用的に使用するには現実的ではない。
【００２９】
さらに、本発明に適したカーボンブラックとは、その一次粒子径やＤＢＰ吸収量の他に、遠心沈降法により測定されるモード径が１００〜２５０ｎｍであるものが好ましく、１５０〜２００ｎｍのモード径であるものがより好ましい。カーボンブラックのモード径を上記範囲内とすることによって、混練後の樹脂組成物中に形成されたドメイン内部に局在するカーボンブラックの分散状態をより最適化することができる。
本発明で使用されるカーボンブラックは、上記特性を示すものであれば特に製法は限定されないが、好ましくはファーネス法、チャンネル法、アセチレン法により得られたものが良く、より好ましくはファーネス法により製造されたカーボンブラックがよい。
【００３０】
また、本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明のカーボンブラックフィラー以外の無機フィラーや有機フィラーを併用混合しても良い。限定することを意図するものではないが、無機フィラーとして、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、ワラストナイト、セピオライト、ウイスカー、ガラス繊維及びそれらの混合物が挙げられ、有機フィラーとして、炭素繊維やアラミド繊維及びそれらの混合物があげられる。また、無機フィラーと有機フィラーを混合して使用しても良い。
【００３１】
本発明の樹脂組成物は、一般的な熱可塑性樹脂の溶融温度の範囲での混練や成形が可能であり、溶融粘度もごく一般的な成形用樹脂の範疇にあるため、その製造方法は特に限定されず、一般の熱可塑性樹脂組成物の製造に使用されるスクリュー型押出機を使用して公知の方法で製造することができる。スクリュー型押出機は、生産効率の良い二軸押出機を使用することができ、回転形態は同方向又は異方向のどちらでも構わない。
【００３２】
樹脂組成物の製造方法を更に詳述すると、成形物に要求される特性に応じた樹脂マトリックス原料となる熱可塑性樹脂及びゴム成分となるエラストマーを選択し、本発明に適した上記要件を満たすカーボンブラックと予めプレブレンドする。この際、カーボンブラック以外のフィラー成分や分散剤、樹脂マトリックスとドメインとなるゴム成分の界面の安定化のための相溶化材、その他安定剤などの添加剤を同時にプレブレンドしてもよい。
その後、プレブレンドした混合物を、上記スクリュー型押出機等で溶融混練する。混練条件は、上記原料が溶融する温度以上であれば特に制限がないが、樹脂の混練条件は、温度１８０〜２４０℃、滞留時間を５分以内とすることが好ましい。混練により押出機を経由した材料は、カーボンブラックその他の原料が樹脂マトリクスに分散した樹脂組成物となっており、ペレット化されたものとして得ることができる。
【００３３】
上記以外にも、カーボンブラックと樹脂とを予め高濃度でマスターバッチ化しておき、このマスターバッチと樹脂その他の材料を本発明の組成物範囲となるように溶融混練して製造してもよい。
【００３４】
一般に、コンパウンド製造による樹脂組成物の混錬では、樹脂とゴム成分、カーボンブラックを一緒に予備ブレンドしてから混錬する方法が一般的であるが、あらかじめ、ゴム成分とカーボンブラックを先に予備ブレンドした後に先にコンパウンド製造による混錬を行ってマスターバッチ化した後、このゴム成分とカーボンブラックのマスターバッチと樹脂をコンパウンド混合して各種組成の樹脂組成物を混錬製造する方法もあげられる。特に、カーボンブラックをゴム成分が形成するドメイン内部に局在させにくい配合を用いる場合は、ゴム成分を含む組成物によりマスターバッチを調製して用いることが、カーボンブラックをゴム成分が形成するドメイン内部に局在させやすくなるため好ましい。
【００３５】
ペレット化され得られた樹脂組成物は、そのまま適当な成形方法により任意な型の成形材に加工することができる。成形方法については一般的な方法であれば特に限定されるものではないが、プレス加工、射出成型、又は押出成型などの成型方法が好適に用いることができる。なお、本樹脂組成物を射出又は押し出し成形する場合、成形温度は１６０〜２６０℃とし、成形時のサイクルタイムを５分以内とすることが好ましい。成形温度が１６０℃より低くなると、樹脂の粘性が極端に低くなる為、成形時に発生するせん断力が高くなる為に、ゴム粒子の構造が糸状に延伸されてしまい、必ずしも好ましい内部構造を得ることができなくなる。また逆に、成形温度が２６０℃よりも高くなると、ゴム粒子が熱劣化し、ゴム特性そのものが得られなくなる可能性が生じやすい。このような現象は成形時のサイクルタイムにも影響され、サイクルタイムが５分を超えて成形機内に樹脂を滞留させてしまうと、適切な成形温度にも関わらず、ゴム粒子の熱劣化が生ずる可能性があり、好ましくない。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
［カーボンブラックの一次粒子の平均粒子径］
カーボンブラックの一次粒子の平均粒子径は、透過式電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて樹脂内に分散されたカーボンブラック一次粒子の撮影を行い、その画像解析にて測定し、十分なサンプル数の一次粒子の粒子径の平均値を算出した。
【００３７】
［ＤＢＰ吸収量］
カーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４：２００８  ゴム用カーボンブラックの基本特性−第４部：オイル吸収量の求め方（圧縮試料を含む）の試験法に基づいて測定を行った。
【００３８】
［カーボンブラックのモード径］
カーボンブラックのモード径は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−６：２００８  ゴム用カーボンブラック−基本特性−第６部：ディスク遠心沈降法による凝集体分布の求め方に基づいて測定を行った。
【００３９】
［衝撃強度］
シャルピー衝撃強度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１１−１：２０１２  プラスチック−シャルピー衝撃特性の求め方に基づいて測定を行った。
【００４０】
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０：２０１４  プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）の試験方法の求め方に基づいて、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件にて測定を行った。
【００４１】
［ゴム成分の短軸ａと長軸ｂの比率（ａ／ｂ）］
ゴム成分の短軸ａと長軸ｂの比率（ａ／ｂ）は、シャルピー衝撃強度を測定した試験終了後の破断試験片の破断面の内部構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察することにより、得られたＳＥＭ写真のゴム粒子の短軸ａと長軸ｂを計測した。
【００４２】
［判定］
図１〜４に代表されるＴＥＭ観察により、短軸ａと長軸ｂの比率ａ／ｂが０．２〜１の範囲にあり、且つ短軸ａの長さが０．１μｍ〜１．５μｍである楕円もしくは球状のゴム成分がドメインとして島状に分散し、さらに前記ゴム成分の内部に、１０ｎｍ〜９０ｎｍの粒子径を有するカーボンブラック粒子が島状に分散するミクロ構造とナノ構造の二重の分散構造の有無を確認する方法と、樹脂組成物の成型品のシャルピー衝撃強度測定結果の２つで判定した。前記二重の分散構造があり、かつシャルピー衝撃強度が２０ｋＪ／ｍ２以上であるものを○、該当しないものを×と表す。
【００４３】
実施例１〜２及び比較例１〜２
ＭＦＲが１０ｇ／１０分と２６ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂（ＰＰ）及び、ＭＦＲが０．７ｇ／１０分と３ｇ／１０分、２６ｇ／１０分のエチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、一次粒子径４０ｎｍでＤＢＰ吸収量１２６であるカーボンブラック（ＣＢ−１）を用いて、ポリプロピレン樹脂１００重量部に対するエチレンプロプレンゴムの比率を２５重量部及び、エチレンプロピレンゴム１００重量部に対するカーボンブラックの比率を２５重量部に固定した配合比率において、各種ポリプロピレン樹脂及びエチレンプロピレンゴムと、カーボンブラックを予備ブレンドした原料をφ４５ｍｍの異方向型の二軸押出機によって混練温度２２０℃にて混練押出し、ペレットを製造し、成形温度２４０℃、サイクルタイム１分の射出成形条件にて射出成形することにより試験片を作成してシャルピー衝撃強度を評価した。表１にそれら実施例及び比較例を、図１及び図２に表１の実施例１及び比較例１のＴＥＭ写真を示す。
【００４４】
【表１】
2017114984.tif 000003
※α＝ＥＰＲのＭＦＲの値からＰＰのＭＦＲの値を引いた差
【００４５】
表１の結果より、本発明の範囲に使用されるポリプロピレン系樹脂組成物では良好なシャルピー衝撃強度が得られているが、本発明の範囲外のポリプロピレン系樹脂組成物では好ましいシャルピー衝撃強度の値が得られない。また、図１及び図２より実施例１及び実施例２の樹脂組成物では、ゴム成分とゴム成分が形成するドメイン内部に分散するカーボンブラック粒子が本発明の範囲で構成されており、図３及び図４より比較例１及び比較例２では本発明の範囲外であることが確認された。
【００４６】
実施例３〜５及び比較例３〜４
ＭＦＲが１０ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂及び、ＭＦＲが１０ｇ／１０分のエチレンプロピレンゴム、一次粒子径４０ｎｍでＤＢＰ吸収量１２６であるカーボンブラック（ＣＢ−１）を用いて、エチレンプロピレンゴム１００重量部に対するカーボンブラックの比率を本発明の比率範囲内に収まるようにして、ホモ系ポリプロピレン樹脂に対するエチレンプロピレンゴムの配合比率を各種変更した原料を一緒に予備ブレンドした後にφ４５ｍｍの異方向型の二軸押出機によって混練温度２２０℃にて混練押出し、ペレットを製造し、射出成形による試験片作成後にシャルピー衝撃強度を評価した。表２にそれら実施例及び比較例を示す。
【００４７】
【表２】
2017114984.tif 000004
※α＝ＥＰＲのＭＦＲの値からＰＰのＭＦＲの値を引いた差
【００４８】
表２の結果より、本発明の範囲に使用されるポリプロピレン系樹脂組成物では良好なシャルピー衝撃強度が得られているが、本発明の範囲外のポリプロピレン系樹脂組成物では好ましいシャルピー衝撃強度の値が得られないことが確認された。
比較例３は、ＥＰＲとカーボンブラック粒子から構成されるゴム成分の粒子構造は適切であるものの、マトリックスを形成するポリプロピレン樹脂に対するゴム成分粒子の絶対量が少なすぎる為に、樹脂組成物としての物性バランスとしては、曲げ弾性率が向上してしまい、シャルピー衝撃強度が高い数値にならなかった。
【００４９】
実施例６〜８及び比較例５〜６
ポリプロピレン樹脂１００重量部に対するエチレンプロプレンゴムの比率が２５重量部であるＭＦＲが２５ｇ／１０分のブロック系ポリプロピレン樹脂と一次粒子径４０ｎｍでＤＢＰ吸収量１２６であるカーボンブラック（ＣＢ−１）を用いて、エチレンプロピレンゴム１００重量部に対するカーボンブラックの比率を各種変更した原料を予備ブレンドした後にφ４５ｍｍの異方向型の二軸押出機によって混練温度２２０℃にて混練押出し、ペレットを製造し、射出成形による試験片作成後にシャルピー衝撃強度を評価した。表１にそれら実施例及び比較例を示す。
【００５０】
【表３】
2017114984.tif 000005
※α＝ＥＰＲのＭＦＲの値からＰＰのＭＦＲの値を引いた差
【００５１】
表３の結果より、本発明の範囲に使用されるポリプロピレン系樹脂組成物では良好なシャルピー衝撃強度が得られているが、本発明の範囲外のポリプロピレン系樹脂組成物では好ましいシャルピー衝撃強度の値が得られないことが確認された。
【００５２】
実施例９〜１２及び比較例７〜９
ＭＦＲが５ｇ／１０分、１０ｇ／１０分及び２６ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂及び、ＭＦＲが０．７ｇ／１０分、３ｇ／１０分及び１０ｇ／１０分のエチレンプロピレンゴム、一次粒子径４０ｎｍでＤＢＰ吸収量１２６であるカーボンブラック（ＣＢ−１）を用いて、ポリプロピレン樹脂１００重量部に対するエチレンプロプレンゴムの比率を２５重量部及び、エチレンプロピレンゴム１００重量部に対するカーボンブラックの比率を２５重量部に固定した配合比率において、各種ポリプロピレン樹脂及びエチレンプロピレンゴムと、カーボンブラックを予備ブレンドした原料をφ４５ｍｍの異方向型の二軸押出機によって混練温度２２０℃にて混練押出し、ペレットを製造し、射出成形による試験片作成後にシャルピー衝撃強度を評価した。表４にそれら実施例及び比較例を示す。
【００５３】
【表４】
2017114984.tif 000006
※α＝ＥＰＲのＭＦＲの値からＰＰのＭＦＲの値を引いた差
【００５４】
表４の結果より、本発明の範囲に使用されるポリプロピレン系樹脂組成物では良好なシャルピー衝撃強度が得られているが、本発明の範囲外のポリプロピレン系樹脂組成物では好ましいシャルピー衝撃強度の値が得られないことが確認された。
【００５５】
実施例１３〜１４及び比較例１０〜１１
ポリプロピレン樹脂１００重量部に対するエチレンプロプレンゴムの比率が２５重量部であるＭＦＲが２５ｇ／１０分のブロック系ポリプロピレンに対して、各種平均粒子径及びＤＢＰ吸収量を有するカーボンブラック（ＣＢ−１〜ＣＢ−４）を予備ブレンドした後にφ４５ｍｍの異方向型の二軸押出機によって混練温度２２０℃にて混練押出し、ペレットを製造し、射出成形による試験片作成後にシャルピー衝撃強度を評価した。表５にそれら実施例及び比較例を示す。
【００５６】
【表５】
2017114984.tif 000007
※α＝ＥＰＲのＭＦＲの値からＰＰのＭＦＲの値を引いた差
【００５７】
表５の結果より、本発明の範囲に使用されるポリプロピレン系樹脂組成物では良好なシャルピー衝撃強度が得られているが、本発明の範囲外のポリプロピレン系樹脂組成物では好ましいシャルピー衝撃強度の値が得られないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の樹脂組成物は、射出成形に適し、それによって得られた成形品は耐衝撃性に優れることから、冷蔵庫、洗濯機等の家電部品、バンパー、インパネ等の自動車部材に代表される工業部品や工業部材に広く適用することができ、その産業的価値は大きい。
【図１】
2017114984.tif 000008
【図２】
2017114984.tif 000009
【図３】
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【図４】
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