(57)【要約】【課題】皮膚感さ性について問題なく、黄変及び臭気を改善し得る活性エネルギー線硬化型組成物の提供を目的とする。 【解決手段】（Ａ）皮膚感さ性が陰性である（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリルアミドと、（Ｂ）皮膚感さ性が陰性であるビニルエーテル及び／又はｔ−ブチルメタクリレート及び／又はｎ−ペンチルメタクリレート及び／又はｎ−ヘキシルメタクリレートと、（Ｃ）ベンゾインイソブチルエーテルとを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）皮膚感さ性が陰性である（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリルアミドと、
（Ｂ）皮膚感さ性が陰性であるビニルエーテル及び／又はｔ−ブチルメタクリレート及び／又はｎ−ペンチルメタクリレート及び／又はｎ−ヘキシルメタクリレートと、
（Ｃ）ベンゾインイソブチルエーテルとを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
（但し、前記（メタ）アクリル酸エステルには、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート及びｎ−ヘキシルメタクリレートは含まない。）
【請求項２】
ホワイトインク用またはクリアーインク用である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリルアミドが、γ−ブチロラクトンメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート〔ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ≒１２）〕、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ポリエトキシ化テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド、及びステアリルアクリレートから選ばれた少なくとも１種である請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）（メタ）アクリル酸エステルとして、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含み、かつ、前記（Ｂ）ｔ−ブチルメタクリレート及び／又はｎ−ペンチルメタクリレート及び／又はｎ−ヘキシルメタクリレートを含む請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリルアミドの、全モノマーに対する含有量が４０〜６０質量％であり、前記（Ｂ）ビニルエーテル及び／又はｔ−ブチルメタクリレート及び／又はｎ−ペンチルメタクリレート及び／又はｎ−ヘキシルメタクリレートの、全モノマーに対する含有量が４０〜６０質量％である請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項６】
顔料として個数平均一次粒径が２００ｎｍ以上２６０ｎｍ以下の酸化チタンを含有し、体積平均粒径が２００ｎｍ以上２８０ｎｍ以下であり、体積粒径１６０ｎｍ以下の物体の含有量が、１０体積％以下であり、かつ体積粒径３７０ｎｍ以上の物体の含有量が１０体積％以下である請求項２の記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項７】
立体造形用材料である請求項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項８】
２５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する発光ダイオード光に感応性を有する請求項１〜７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物からなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インク。
【請求項１０】
インクジェット用である請求項９に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を容器中に収容してなることを特徴とする組成物収容容器。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物に、活性エネルギー線を照射して硬化させてなることを特徴とする２次元又は３次元の像。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を収容してなる収容部と、前記活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射するための照射手段と、を少なくとも備えることを特徴とする２次元又は３次元の像の形成装置。
【請求項１４】
前記活性エネルギー線硬化型組成物をインクジェット記録方式により吐出させる吐出手段をさらに備える請求項１３に記載の２次元又は３次元の像の形成装置。
【請求項１５】
請求項１〜８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程を含む２次元又は３次元の像の形成方法。
【請求項１６】
前記活性エネルギー線硬化型組成物をインクジェット記録方式により吐出させる吐出工程をさらに含む請求項１５に記載の２次元又は３次元の像の形成方法。
【請求項１７】
前記活性エネルギー線が、発光ダイオード光である請求項１５または１６に記載の２次元又は３次元の像の形成方法。
【請求項１８】
基材と、前記基材上に請求項１２に記載の２次元又は３次元の像と、を有することを特徴とする構造体。
【請求項１９】
請求項１２に記載の２次元又は３次元の像、又は請求項１８に記載の構造体のいずれかを延伸加工してなることを特徴とする成形加工品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク、組成物収容容器、２次元又は３次元の像、その形成装置及び形成方法、構造体並びに成形加工品に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線硬化型インクは、ソルベント系インクと比較して、臭気が少なく、速乾性であるため、インクを吸収しない記録媒体に好適に記録することができる利点がある。
（メタ）アクリル酸エステルを使用する光重合性インクジェットインクや、さらにビニルエーテルを併用する光重合性インクジェットインクは広く知られている（特許文献１など）。
また、従来の光重合性インクジェットインクにおいて使用されているモノマーの多くは毒性を持ち、特に安価で容易に調達可能な（メタ）アクリル酸エステルは、皮膚に触れるとアレルギーを引き起こす皮膚感さ性について、ほとんどが高い毒性を有していた。しかし特許文献２などで開示された光重合性インクジェットインクにより解決手段が見出されるようになってきた。
しかし、モノマーだけではなくインクに含有される開始剤も安全性が高く、かつホワイトインクやクリアーインクとして白色性、臭気を満足できるものはこれまで見出されていなかった。
また、ホワイトインクやクリアーインクの場合は、硬化により黄変が起こりやすく、白さ、透明性が損なわれるという問題がある。また、印字後の低臭気化も課題の一つとなっており、皮膚感さ性、黄変、臭気全てを両立できるインクはこれまで見出せていなかった。
【０００３】
一方、前記活性エネルギー線硬化型インクは、水銀ランプやメタルハライドランプなどの光源の種類に応じて、吸収波長の異なる数種類の重合開始剤を用いて、前記活性エネルギー線硬化型インク中のモノマーを結合させて硬化させる。
近年では、省電力化の点から、消費電力の少ない３６５ｎｍ又は３８５ｎｍにピーク発光波長を有する紫外線発光ダイオードが用いられる場合も多くなっている。また、３６５ｎｍよりも波長の短い波長域（深紫外線）の２５５〜３５０ｎｍ（ピーク２８５ｎｍ）のＬＥＤも実用化も検討されており、これらのＬＥＤにも対応できるインクが望まれている。
２５５〜３５０ｎｍのＬＥＤに対応でき安全性、黄変、臭気を両立できるホワイトインク、クリアーインクはこれまで見出せていなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、皮膚感さ性について問題なく、黄変及び臭気を改善し得る活性エネルギー線硬化型組成物の提供を目的とする。 
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は、次の１）の構成により解決される。 
１）（Ａ）皮膚感さ性が陰性である（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリルアミドと、（Ｂ）皮膚感さ性が陰性であるビニルエーテル及び／又はｔ−ブチルメタクリレート及び／又はｎ−ペンチルメタクリレート及び／又はｎ−ヘキシルメタクリレートと、（Ｃ）ベンゾインイソブチルエーテルとを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。（但し、前記（メタ）アクリル酸エステルには、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート及びｎ−ヘキシルメタクリレートは含まない。）
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、皮膚感さ性について問題なく、黄変及び臭気を改善し得る活性エネルギー線硬化型組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明における像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明における別の像形成装置の一例を示す概略図である。
【図３】本発明におけるさらに別の像形成装置の一例を示す概略図である。
【図４】ベンゾインイソブチルエーテルの吸光度を示す図である。
【図５】重合開始剤としてイルガキュア３７９またはベンゾインイソブチルエーテルを使用した場合の黄変の状況の一例を示すブラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、（Ａ）皮膚感さ性が陰性である（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリルアミドと、（Ｂ）皮膚感さ性が陰性であるビニルエーテル及び／又はｔ−ブチルメタクリレート及び／又はｎ−ペンチルメタクリレート及び／又はｎ−ヘキシルメタクリレートと、（Ｃ）ベンゾインイソブチルエーテルとを含有することを特徴とする。但し、前記（メタ）アクリル酸エステルには、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート及びｎ−ヘキシルメタクリレートは含まない。
【０００９】
前記（Ａ）成分は皮膚感さ性が陰性である光重合性モノマーであり、前記（Ｂ）成分は、低粘度でありかつ皮膚感さ性が陰性である光重合性モノマーであり、前記（Ｃ）成分は皮膚感さ性が陰性でありかつ黄変および臭気の問題を解決できる重合開始剤である。
これらの成分の組み合わせにより、皮膚感さ性について問題なく、黄変及び臭気を改善し得る活性エネルギー線硬化型組成物を提供することができる。
【００１０】
前記（Ｃ）成分であるベンゾインイソブチルエーテルは、下記一般式（１）の構造を有しており、皮膚感さ性が陰性である。
【００１１】
【化１】
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【００１２】
ベンゾインイソブチルエーテルの吸光特性は図４に示したように２５０ｎｍ付近に吸収をもつため、酸化チタンの吸収ピーク（２３０ｎｍ以下）と重ならず、酸化チタン顔料を用いたホワイトインクでも良好な硬化性を得ることができる。
特に、２５５ｎｍ〜３５０ｎｍの波長の短い深紫外線ＬＥＤを用いた場合は、ベンゾインイソブチルエーテルの吸光特性により良好な硬化性が得られる。
【００１３】
（Ｃ）成分であるベンゾインイソブチルエーテルの使用割合は、全モノマーに対して５〜３０質量％が好ましく、１０〜１５質量％がさらに好ましい。
５質量％以上の使用により、硬化性が向上し、３０質量％以下の使用により溶解性の低下、硬化膜の強度低下、臭気が発生等の問題が生じにくくなる。
なお本発明では、本発明の効果を損ねない範囲においてベンゾインイソブチルエーテル以外の重合開始剤を使用してもよい。
なお本発明で言う全モノマーとは、下記で説明する（Ａ）および（Ｂ）成分と、必要に応じて使用されるこれら以外の光重合性モノマーとの合計を意味する。
【００１４】
ベンゾインイソブチルエーテルは開始剤として例えば、特許５５６４７８８号公報、 特許５６６３８９９号公報、特開２０１５‐２２１９０８号公報などに開示されている。しかし、ベンゾインイソブチルエーテルを皮膚感さ性のないモノマーと併用し、皮膚感さ性、黄変及び臭気を全て改善しようとする技術思想は従来技術には存在しない。
【００１５】
「皮膚感さ性が陰性である」とは、次の（１）〜（３）の少なくとも一つに該当する化合物を言う。 
（１）ＬＬＮＡ法（Ｌｏｃａｌ Ｌｙｍｐｈ Ｎｏｄｅ Ａｓｓａｙ）による皮膚感さ性試験において、感さ性の程度を示すＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ値）が３未満である化合物
（２）ＭＳＤＳ（化学物質安全性データシート）において、「皮膚感さ性陰性」又は「皮膚感さ性なし」と評価された化合物
（３）文献〔例えば、Ｃｏｎｔａｃｔ Ｄｅｒｍａｔｉｔｉｓ ８ ２２３−２３５（１９８２）〕において「皮膚感さ性陰性」又は「皮膚感さ性なし」と評価された化合物
（１）については、例えば「機能材料」２００５年９月号、Ｖｏｌ．２５、Ｎｏ．９、Ｐ５５にも示されるように、ＳＩ値が３未満の場合に皮膚感さ性が陰性であると判断される。 ＳＩ値が低いほど皮膚感さ性が低いことになるから、本発明では、ＳＩ値がなるべく低いモノマー又はオリゴマーを用いることが好ましく、３未満、好ましくは２以下、さらに好ましくは１．６以下のものを用いる。
【００１６】
（Ａ）皮膚感さ性が陰性である（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミドしては、例えば、γ−ブチロラクトンメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート〔ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ≒１２）〕、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ポリエトキシ化テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ステアリルアクリレートなどが挙げられる。
中でも、本発明の効果が向上するという観点から、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。また、（Ａ）成分は２種以上を併用することもできる。
これらの（Ａ）成分の使用量は、全モノマーに対して１０〜９０質量％が好ましく、４０〜６０質量％であるのがさらに好ましい。
【００１７】
（Ｂ）皮膚感さ性が陰性であるビニルエーテルとしては、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどが挙げられるが、十分に低粘度であることや、沸点が低すぎず常温常圧での取り扱いが容易なことから、トリエチレングリコールジビニルエーテルが好ましい。
前述のように、ビニルエーテル、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレートが十分に低粘度であることによって、これらを併用しない場合よりも、皮膚感さ性が陰性であるという特長を有したまま低粘度化と硬化性向上を達成でき、中でもこの観点から、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレートが好ましい。
これらの（Ｂ）成分のモノマーの使用量は、全モノマーに対して１０〜９０質量％が好ましく、４０〜６０質量％がさらに好ましい。 また、（Ｂ）成分は２種以上を併用することもできる。
【００１８】
また、単体では皮膚感さ性に多少問題があったり、皮膚感さ性が未確認の化合物でも、本発明の効果を損ねない範囲内で、以下のような（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテルを併用することもできる。
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ホルマール化トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート〔ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ≒４）〕、同（ｎ≒９）、同（ｎ≒１４）、同（ｎ≒２３）〕、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクレート〔ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（ｎ≒７）〕、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、プロピレンオキサイド変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルペンタ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタントリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリウレタンペンタ（メタ）アクリレート、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジ���タノールモノビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジシクロペンタジエンビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、エチルオキセタンメチルビニルエーテルなど。
【００１９】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、活性エネルギー線硬化型インクとして用いることができ、とくにホワイトインク用またはクリアーインク用として有用である。
ホワイトインクの場合、顔料として好ましいものは例えば、無機顔料が挙げられ、例えば、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイなどが挙げられる。これらの中でも、隠蔽性の点から、酸化チタンが好ましい。
前記酸化チタンの結晶構造としては、例えば、アナターゼ型構造、ルチル型構造などが挙げられる。これらの中でも、光触媒活性が低い点から、ルチル型構造が好ましい。
前記顔料としては、表面処理されていることが好ましく、顔料の表面を親水性にできる表面処理がより好ましい。顔料の表面を親水性にすることにより、顔料の分散性を向上でき、硬化性を向上できる。
前記表面処理に用いられる処理剤としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２などが挙げられる。これらの中でも、分散性の点から、Ａｌ２Ｏ３が好ましい。また、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２は、分散性の向上の他に、酸化チタンの光触媒活性を防止する効果があり、得られる硬化膜の耐光性を向上できる。
前記表面処理の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、顔料誘導体処理、樹脂修飾、酸化処理、プラズマ処理など公知の方法が挙げられる。
【００２０】
前記酸化チタンとしては、市販品を使用することができ、前記市販品としては、商品名：ＴＣＲ−５２（個数平均一次粒径：２３０ｎｍ、表面処理：Ａｌ２Ｏ３）、商品名：Ｓ３６１８（個数平均一次粒径：２３０ｎｍ、表面処理：Ａｌ２Ｏ３）（以上、堺化学工業株式会社製）、商品名：ＪＲ４０３（個数平均一次粒径：２５０ｎｍ、テイカ株式会社製、表面処理：Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２）が好ましい。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。また、商品名：ＪＲ（個数平均一次粒径：２７０ｎｍ、テイカ株式会社製、表面処理：なし）、商品名：ＪＲ３０１（個数平均一次粒径：３００ｎｍ、テイカ株式会社製、表面処理：Ａｌ２Ｏ３）、商品名：Ｒ４５Ｍ（個数平均一次粒径：２９０ｎｍ、堺化学株式会社製、表面処理：Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２）なども一部含有させることが可能である。
【００２１】
これらの酸化チタンの中でも特に個数平均一次粒子径は２００ｎｍ以上２６０ｎｍ以下のものが好ましい。２００ｎｍよりも小さいと隠蔽性が低下し２６０ｎｍよりも大きいと黄変レベルが低下したり、沈降性が悪くなる。
また、前記酸化チタンとしては、例えば、特開２０１２−２１４５３４号公報、及び特開２０１４−１８５２３５号公報に記載されているものも好適に使用することができる。
【００２２】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の体積平均粒径としては、２００ｎｍ以上２８０ｎｍ以下が好ましく、２１０ｎｍ以上２６０ｎｍ以下がより好ましい。前記体積平均粒径が、２００ｎｍ以上であると、隠蔽性、及び印字濃度を向上でき、２８０ｎｍ以下であると、隠蔽性を高められ、インクジェットシステムを用いて記録する場合にヘッド詰まりを抑制し、吐出安定性を向上できる。なお、前記体積平均粒径としては、活性エネルギー線硬化型組成物をモノマーで１００倍程度に希釈して、粒度分布計（装置名：ＵＰＡ１５０、日機装株式会社製）を用いて、活性エネルギー線硬化型組成物の体積平均粒径を測定することにより求めることができる。なお、前記活性エネルギー線硬化型組成物の体積平均粒径としては、活性エネルギー線硬化型組成物そのものを測定に供して得られた体積平均粒径を意味し、活性エネルギー線硬化型組成物中の粒子状の物体（具体的には、顔料を含む顔料分散体）の粒径に相当する。
【００２３】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、体積粒径１６０ｎｍ以下の物体の含有量が、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、１０体積％以下が好ましい。前記含有量が、１０体積％以下であると、隠蔽性、濃度を向上できる。
また本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、体積粒径が３７０ｎｍ以上の物体の含有量が、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、１０体積％以下が好ましい。前記含有量が、１０体積％以下であると、黄変やインクジェット吐出安定性が向上する。
【００２４】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、ホワイトインク以外のインクとして利用でき、例えば無機顔料、有機顔料、染料などを使用できる。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンなどを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。 分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物において、顔料または染料の使用割合は、活性エネルギー線硬化型組成物全体に対し、例えば１質量％以上２０質量％以下であり、有機顔料では２質量％以上５質量％以下、無機顔料では８質量％以上１５質量％以下であるのが好ましい。
【００２６】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、必要に応じて、４−メトキシ−１−ナフトール、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メトキノンなどの重合禁止剤を用いることができる。
重合禁止剤の含有量としては、重合開始剤全量に対して、０．００５質量％以上３質量％以下が好ましい。前記含有量が、０．００５質量％以上であると、保存安定性を向上でき、高温環境下で粘度の上昇を抑制でき、３質量％以下であると、硬化性を向上できる。
【００２７】
また本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、必要に応じて、下記の各種成分を使用することもできる。
【００２８】
＜＜界面活性剤＞＞
界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高級脂肪酸系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
前記界面活性剤の含有量としては、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、０．１質量％以上３質量％以下が好ましく、０．２質量％以上１質量％以下がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％以上であると、ぬれ性を向上でき、３質量％以下であると、硬化性を向上できる。前記含有量が、より好ましい範囲内であると、ぬれ性、及びレベリング性を向上できる。
【００２９】
＜＜有機溶剤＞＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、有機溶剤を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶剤を含まない（例えば、ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）フリー）ことにより、硬化膜中に揮発性の有機溶剤の残留が無くなり、印刷現場の安全性が得られ、環境汚染防止を図ることが可能となる。なお、前記「有機溶剤」とは、一般的に揮発性有機化合物（ＶＯＣ）と呼ばれているものを意味し、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどが挙げられ、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶剤を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、その含有量が、０．１質量％未満であることが好ましい。
【００３０】
＜製造方法＞
前記活性エネルギー線硬化型組成物の製造方法としては、顔料、必要に応じて、分散剤及び重合性不飽和モノマーをボールミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどのメディアを用いた分散機に投入し、分散、混練して顔料分散液を調製し、これに、さらに前記（Ａ）〜（Ｃ）成分およびその他の各種成分を混合することにより得ることができる。また、ディスパー、ホモジナイザー等のメディアレス分散装置を用いてもよい。
【００３１】
＜活性エネルギー線＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。
前記活性エネルギー線の光源としては、特に制限はなく、適宜選択することができるが、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ−ＬＥＤランプなどが挙げられる。
前記水銀ランプとしては、石英ガラス製の発光管の中に高純度の水銀（Ｈｇ）と少量の希ガスが封入されたもので、３６５ｎｍを主波長とし、２５４ｎｍ、３０３ｎｍ、３１３ｎｍの紫外線を効率よく放射し、短波長紫外線の出力が高いのが特徴である。
前記メタルハライドランプとしては、発光管の中に水銀に加えて金属をハロゲン化物の形で封入したもので、２００ｎｍから４５０ｎｍまで広範囲にわたり活性エネルギー線スペクトルを放射し、水銀ランプに比べ、３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の長波長紫外線の出力が高いのが特徴である。
前記ＵＶ−ＬＥＤランプとしては、長寿命、及び低消費電力のＬＥＤ方式により、環境負荷を低減でき、オゾン発生がなく装置もコンパクトにできる特徴があり、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化する際に用いるランプとして好ましい。本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、３６５ｎｍよりも波長の短い波長域（深紫外線に対して吸収能を有するので、とくに２５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するＬＥＤランプの適用に有利となる。
【００３２】
（用途）
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の用途は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などに応用することが可能である。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、インクとして用いて２次元の文字や画像を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
【００３３】
前記立体造形用材料としては、例えば、立体造形法の１つである粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして、また、図２に示したように、活性エネルギー線硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行うマテリアルジェット法（光造形法）や図３に示したように、活性エネルギー線硬化型組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う光造形法などにおける立体物構成材料として活用することができる。
このような活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものを使用することができる。
【００３４】
また、本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が記録媒体等の基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、プラスチック、金属、セラミック、ガラス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。また、本発明における硬化物の延伸性は、１８０℃における延伸性として、（引張り試験後の長さ−引張り試験前の長さ）／（引張り試験前の長さ）の比で表した時、５０％以上であることが好ましく、さらには１００％以上であることがより好ましい。
【００３５】
（活性エネルギー線硬化型インク）
本発明の活性エネルギー線硬化型インク（以下、「インク」と称することがある）は、本発明の前記活性エネルギー線硬化型組成物からなり、インクジェット用であることが好ましい。
前記活性エネルギー線硬化型インクの２５℃における静的表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、２８ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
前記静的表面張力は、静的表面張力計（協和界面科学株式会社製、ＣＢＶＰ−Ｚ型）を使用し、２５℃で測定した。前記静的表面張力は、例えば、リコープリンティングシステムズ株式会社製ＧＥＮ４など、市販のインクジェット吐出ヘッドの仕様を想定したものである。
【００３６】
（組成物収容容器）
本発明の組成物収容容器は、活性エネルギー線硬化型組成物が収容された状態の容器を意味するものであり、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、又は容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。
【００３７】
（像の形成方法、及び像の形成装置）
本発明における像の形成方法は、少なくとも、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明における像の形成装置は、活性エネルギー線硬化型組成物を収容してなる収容部と、前記活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射するための照射手段と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。さらに、活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
図１は、インクジェット吐出手段を備えた像の形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された被記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にイン
クを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式の、いずれのインクジェット記録装置も適用可能である。
【００３８】
被記録媒体２２は、特に限定されないが、紙、フィルム、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
【００３９】
本発明のインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
【００４０】
図２は、本発明で用いられる別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２の像の形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の活性エネルギー線硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の活性エネルギー線硬化型組成物とは組成が異なる第二の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の活性エネルギー線硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の活性エネルギー線硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。
【００４１】
（２次元又は３次元の像）
本発明の２次元又は３次元の像は、基材上に、本発明の前記活性エネルギー線硬化型組成物及び本発明の前記活性エネルギー線硬化型インクのいずれかを付与し、硬化させてなる。
本発明の活性エネルギー線硬化型インクにより記録される２次元又は３次元の像としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する記録面に記録されたものや、金属やセラミックスなどの種々の材料からなる記録面に記録されたものも含む。
前記２次元の像としては、例えば、文字、記号、図形又はこれらの組み合わせ、ベタ画像などが挙げられる。
前記３次元の像としては、例えば、立体造形物などが挙げられる。
前記立体造形物の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１０μｍ以上が好ましい。
【００４２】
前記２次元又は３次元の像は、本発明の前記活性エネルギー線硬化型組成物及び本発明の前記活性エネルギー線硬化型インクのいずれかを用いているので、非浸透性基材に形成した２次元又は３次元の像が、水に浸漬した後でも密着性が良好に維持できるという優れた耐水性を有するものである。
前記２次元又は３次元の像としては、発光ダイオード光を用いて硬化されることが好ましい。
【００４３】
（構造体）
本発明の構造体としては、基材と、前記基材上に本発明の２次元又は３次元の像と、を有する。
前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４４】
（成形加工品）
本発明の成形加工品としては、本発明の２次元又は３次元の像、及び本発明の構造体のいずれかを延伸加工してなる。
また、本発明の２次元又は３次元の像、本発明の構造体及び本発明の成形加工品は、仮に未硬化のモノマー成分が残存したとしても、皮膚感さ性において問題なく、手指等で触れたとしても皮膚感さを引き起こすものではないため、安全な物品を提供できる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
また、活性エネルギー線硬化型組成物の体積平均粒径、及び体積粒径、並びに顔料の個数平均一次粒径は、次のようにして求めた。
【００４６】
＜活性エネルギー線硬化型組成物の体積平均粒径＞
前記活性エネルギー線硬化型組成物の体積平均粒径としては、得られた活性エネルギー線硬化型組成物をモノマーで１００倍程度に希釈して、粒度分布計（装置名：ＵＰＡ１５０、日機装株式会社製）を用いて、活性エネルギー線硬化型組成物の体積粒径、及び体積平均粒径を測定した。得られた体積粒径から、体積粒径が１６０ｎｍ以下の物体の活性エネルギー線硬化型組成物中の含有量、及び体積粒径が３７０ｎｍ以上の物体の活性エネルギー線硬化型組成物中の含有量を算出した。
【００４７】
＜顔料の個数平均一次粒径＞
前記顔料の個数平均一次粒径としては、得られた活性エネルギー線硬化型組成物を走査型電子顕微鏡（装置名：ＳＵ３５００、株式会社日立ハイテクノロジオーズ製）を用いて、１万倍視野での一次粒子２００個以上５００個以下の一次粒子を挟む一定方向の二本の平行線の間隔にある定方向径を測定して、その累積分布の平均値から求めた。
【００４８】
（顔料分散体の作製）
＜顔料分散体Ａの作製＞
酸化チタンＡ（商品名：ＴＣＲ−５２、堺化学株式会社製、表面処理：Ａｌ２Ｏ３、個数平均一次粒径：２３０ｎｍ）１１０質量部、アミン基含有アクリルブロック共重合体（分散剤、商品名：ＢＹＫＪＥＴ−９１５１、ビックケミージャパン株式会社製）１０質量部、及びトリエチレングリコールジビニルエーテル （ＢＡＳＦ社製）１００質量部を、直径２ｍｍジルコニアビーズを充填（充填率：４５体積％）した５００ｍＬボールミルに入れて７０回転／分間で、分散温度が２５℃で４８時間分散させた。その後、直径０．１ｍｍジルコニアビーズを充填（充填率：８０体積％）した１Ｌサンドミルに入れて周速が８ｍ／秒間で、分散温度が２５℃で３時間分散させて顔料分散体Ａを作製した。
【００４９】
＜顔料分散体Ｂの作製＞
酸化チタンＢ（商品名：ＪＲ４０３、テイカ株式会社製、表面処理：Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、個数平均一次粒径：２５０ｎｍ）１１０質量部、アミン基含有アクリルブロック共重合体（分散剤、商品名：ＢＹＫＪＥＴ−９１５１、ビックケミージャパン株式会社製）１０質量部、及びｔ−ブチルメタクリレート「ライトエステルＴＢ」（共栄社化学製）１００質量部を、ホモジナイザーを用いて５，０００回転で、分散温度が３５℃で２０分間分散後、直径０．３ｍｍジルコニアビーズを充填（充填率：９０体積％）した１Ｌサンドミルに入れて周速が１０ｍ／秒間で、分散温度が３０℃で１時間分散させて顔料分散体Ｂを作製した。
【００５０】
＜顔料分散体Ｃの作製＞
酸化チタンＣ（商品名：Ｒ２１、堺化学株式会社製、表面処理：Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、個数平均一次粒径：２００ｎｍ）１１０質量部、ポリエチレンイミンを主骨格とする脂肪酸アミンの櫛型樹脂分散剤（分散剤、商品名：ソルスパース３９０００、日本ルーブルリゾール社製）１５質量部、及びｎ−ペンチルメタクリレート（東洋サイエンス社製）１０５質量部を、直径２ｍｍジルコニアビーズを充填（充填率：４３体積％）した５００ｍＬボールミルに入れて分散温度が２５℃で７０回転／分間で、１５０時間させて顔料分散体Ｃを作製した。
【００５１】
＜顔料分散体Ｄの作製＞
酸化チタンＤ（商品名：ＪＲ４０５、テイカ株式会社製、表面処理：Ａｌ２Ｏ３、個数平均一次粒径：２１０ｎｍ）１１０質量部、アミン基含有アクリルブロック共重合体（分散剤、商品名：ＢＹＫＪＥＴ−９１５１、ビックケミージャパン株式会社製）７質量部、及びｎ−ヘキシルメタクリレート（東京化成工業社製）１０３質量部を、直径２ｍｍジルコニアビーズを充填（充填率：４５体積％）した５００ｍＬボールミルに入れて分散温度が２５℃で７０回転／分間で１８０時間させて顔料分散体Ｄを作製した。
【００５２】
＜顔料分散体Ｅの作製＞
酸化チタンＥ（商品名：Ｒ４５Ｍ、堺化学株式会社製、表面処理：Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、個数平均一次粒径：２９０ｎｍ）１１０質量部、ポリエチレンイミンを主骨格とする脂肪酸アミンの櫛型樹脂分散剤（分散剤、商品名：ソルスパース３９０００、日本ルーブルリゾール社製）１２質量部、及びｎ−ペンチルメタクリレート（東洋サイエンス社製）１０８質量部を、ホモジナイザーを用いて分散温度が３５℃で、８，０００回転で１５分間分散後、直径０．３ｍｍジルコニアビーズを充填（充填率：８０体積％）したサンドミルに入れて分散温度が３０℃で周速が８ｍ／秒間で１時間分散させて顔料分散体Ｅを作製した。
【００５３】
＜顔料分散体Ｆの作製＞
ジメチルキナクリドンＡ（商品名：ＰＲ１２２ＲＧＴ、ＤＩＣ社製）４４質量部、ポリエチレンイミンを主骨格とする脂肪酸アミンの櫛型樹脂分散剤（分散剤、商品名：ソルスパース３９０００、日本ルーブルリゾール社製、酸価：３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２６質量部、及びｎ−ペンチルメタクリレート（東洋サイエンス社製）１５０質量部を、ホモジナイザーを用いて分散温度が３５℃で、８，０００回転で１５分間分散後、直径０．３ｍｍジルコニアビーズを充填（充填率：８０体積％）したサンドミルに入れて分散温度が３０℃で周速が８ｍ／秒間で１時間分散させて顔料分散体Ｆを作製した。
【００５４】
得られた顔料分散体Ａ〜Ｆの組成を表１に示した。
【００５５】
【表１】
2017214523.tif 000004
【００５６】
実施例１〜１６
顔料分散体Ａ〜Ｆを用い、次の（Ａ）〜（Ｃ）の材料を、表４の実施例の各欄に示す配合割合（数値は質量部）で混合してインクを得た。
（Ａ）皮膚感さ性が陰性である（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリルアミド
（Ｂ）皮膚感さ性が陰性であるトリエチレングリコールジビニルエーテル、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート
（Ｃ）皮膚感さ性が陰性である光ラジカル重合開始剤
【００５７】
表４中のモノマーＡ１〜Ａ１４、モノマーＢ１〜Ｂ４、Ｃ１〜Ｃ４の詳細は次のとおりである。 末尾の括弧内の数値は前記（１）のＬＬＮＡ試験における「ＳＩ値」であり、「陰性」又は「なし」は前記（２）のＭＳＤＳ（化学物質安全性データシート）、又は前記（３）の文献において「皮膚感さ性陰性」又は「皮膚感さ性なし」と評価されたものである。
ＳＩ値の評価方法の詳細は後述する。 
【００５８】
Ａ１：カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
日本化薬社製「ＤＰＣＡ−６０」（陰性）ＭＳＤＳでの評価（試験方法：ＯＥＣＤテストガイドライン４０６）
Ａ２：ポリエトキシ化テトラメチロールメタンテトラアクリレート
新中村化学社製「ＡＴＭ−３５Ｅ」（１．７）
Ａ３：エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート
第一工業製薬社製「ＢＰＥ−１０」（１．２）
Ａ４：カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート日本化薬社製「ＨＸ−６２０」（０．９）
Ａ５：ヒドロキシエチルアクリルアミド興人社製「ＨＥＡＡ」（なし）（試験方法：ＯＥＣＤテストガイドライン４２９）
Ａ６：ポリプロピレングリコールジアクリレートポリプロピレングリコールジアクリレート〔ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ≒１２）〕
東亞合成化学社製「Ｍ−２７０」（１．５）
Ａ７：トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート
新中村化学社製「ＤＣＰ」（１．３）
Ａ８：式（１）で示されるポリエチレングリコールジメタクリレート（ｎ≒１４）〕
共栄社化学社製「ライトエステル１４ＥＧ」（１．６）
Ａ９：式（１）で示されるポリエチレングリコールジメタクリレート（ｎ≒９）〕
共栄社化学社製「ライトエステル９ＥＧ」（１．３）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（１）
Ａ１０：トリメチロールプロパントリメタクリレート
サートマー社製「ＳＲ３５０」（１．９）
Ａ１１：γ−ブチロラクトンメタクリレート
大阪有機化学社製「ＧＢＬＭＡ」（２．１）
Ａ１２：ステアリルアクリレート大阪有機化学社製「ＳＹＡ」（２．７）
Ａ１３：ネオペンチルグリコールジメタクリレート
新中村化学社製「ＮＰＧ」（２．０）
Ａ１４：１，４−ブタンジオールジメタクリレート
サートマー社製「ＳＲ２１４」（２．６）
【００５９】
Ｂ１：トリエチレングリコールジビニルエーテル ＢＡＳＦ社製（陰性）ＭＳＤＳでの評価（試験方法：ＯＥＣＤテストガイドライン４０６）
Ｂ２：ｔ−ブチルメタクリレート共栄社化学製「ライトエステルＴＢ」（陰性）文献での評価（試験方法：ｍａｘｉｍｉｚａｔｉｏｎ法）
Ｂ３：ｎ−ペンチルメタクリレート東洋サイエンス社製「ｎ−ＡｍｙｌＭｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ」（陰性）文献での評価（試験方法：ｍａｘｉｍｉｚａｔｉｏｎ法）
Ｂ４：ｎ−ヘキシルメタクリレート東京化成工業社製「メタクリル酸ヘキシル」（陰性）文献での評価（試験方法：ｍａｘｉｍｉｚａｔｉｏｎ法）
【００６０】
＜ＳＩ値の評価方法＞
上記ＳＩ値は、ＬＬＮＡ法（Ｌｏｃａｌ Ｌｙｍｐｈ Ｎｏｄｅ Ａｓｓａｙ）による皮膚感さ性試験に従い、以下のようにして測定した。
［試験材料］
《陽性対照物質》
陽性対照物質としては、α−ヘキシルシンナムアルデヒド（ＨＣＡ；和光純薬工業社製）を使用した。 
《媒体》
媒体としては、下記のアセトンとオリーブ油を、体積比４：１で混合した混合液を使用した。 
・アセトン（和光純薬工業社製）
・オリーブ油（フヂミ製薬所製）
《使用動物》
被検物質、陽性対照、媒体対照のそれぞれについて、マウスの雌に対し６日間の検疫を含む８日間の馴化を行った。 検疫、馴化期間中、全ての動物に異常は認められなかった。 感さ開始２日前に測定した体重を用いて、体重層別無作為抽出法で、個体の体重が全体の平均体重±２０％以内となるように２群（４匹／群）に群分けした。 感さ開始時の動物の週齢は８〜９週齢であった。 群分けにより外れた動物は試験から除外した。 
使用した動物は、試験期間を通して尾部への油性インク塗布により識別し、併せてケージはラベルをつけて識別した。 
《飼育環境》
使用動物は、検疫、馴化期間中を含む全飼育期間を通して、温度２１〜２５℃、相対湿度４０〜７０％、換気回数１０〜１５回／時間、明暗サイクル１２時間感覚（７時点灯〜１９時消灯）に設定したバリアーシステムの飼育室で飼育した。
飼育ケージはポリカーボネイト製ケージを使用した。 使用動物は４匹／ケージで飼育した。 
飼料は、実験動物用固形飼料ＭＦ（オリエンタル酵母工業社製）を使用し、使用動物に自由摂取させた。 飲料水は、塩素濃度が略５ｐｐｍとなるように次亜塩素酸ナトリウム（ピューラックス、オーヤラックス社製）を添加した水道水を、給水びんにより、使用動物に自由摂取させた。 床敷はサンフレーク（モミ材、電気かんな削りくず、日本チャールス・リバー社製）を使用した。 飼料及び飼育用器材は、オートクレープ滅菌（１２１℃、３０分間）したものをそれぞれ使用した。
ケージ及び床敷は、群分け時及び耳介リンパ節摂取日（飼育室からの搬出時）に交換し、給水びん及びラックは、群分け時に交換した。
【００６１】
［試験方法］
《群構成》
ＳＩ値の測定試験で使用した群構成を、表２に示す。 
【００６２】
【表２】
2017214523.tif 000005
【００６３】
［調製］
《被験物質》
表３に被験物質の秤量条件を示す。 被験物質をメスフラスコに秤量し、媒体を加えながら１ｍＬに定容した。 調製液は、遮光した気密容器（ガラス製）に入れた。
【００６４】
【表３】
2017214523.tif 000006
【００６５】
《陽性対照物質》
略０．２５ｇのＨＣＡを正確に秤量し、媒体を加えながら１ｍＬとして２５．０ｗ／ｖ％液を調製した。 調製物は、遮光した気密容器（ガラス製）に入れた。
《ＢｒｄＵ》
５−ブロモ−２′−デオキシウリジン（ＢｒｄＵ、ナカライテスク社製）２００ｍｇをメスフラスコに正確に秤量し、生理食塩液（大塚製薬工業社製）を加えて超音波照射し、溶解させた。 その後、２０ｍＬに定容して１０ｍｇ／ｍＬ液（ＢｒｄＵ調製液）を調製した。 調製液は、滅菌濾過フィルターを用いて濾過滅菌し、滅菌容器に入れた。 
《調製時期及び保管期間》
陽性対照物質調製液は感さ開始前日に調製し、使用時以外は冷所で保管した。 媒体及び被験物質調製液は各感さ日に調製した。 ＢｒｄＵ液は、投与の２日前に調製し、投与日まで冷所に保管した。
【００６６】
［感さ及びＢｒｄＵ投与］
《感さ》
各被験物質及び陽性対照物質の調製液及び媒体を動物の両耳介にそれぞれ２５μＬずつ塗布した。 塗布には、マイクロピペッターを用いた。 この操作を１日１回、３日連続して行った。 
《ＢｒｄＵの投与》
最終感さの略４８時間後に１回、ＢｒｄＵ調製液を動物１匹あたり０．５ｍＬ、腹腔内投与した。 
【００６７】
［観察及び検査］
《一般状態》
試験に使用した全動物について、感さ開始日から耳介リンパ節採取日（飼育室からの搬出日）まで、１日１回以上観察した。 なお、観察日の起算法は、感さ開始日をＤａｙ１とした。
《体重測定》
感さ開始日及び耳介リンパ節採取日（飼育室からの搬出日）に体重を測定した。 また、群ごとの体重の平均値及び標準誤差を算出した。
《耳介リンパ節の採取及び重量測定》
ＢｒｄＵ投与の略２４時間後に動物を安楽死させ、耳介リンパ節を採取した。 周囲組織を取り除き、両側耳介リンパ節を一括して重量測定した。 また、群ごとの耳介リンパ節重量の平均値及び標準誤差を算出した。 重量測定後、個体毎に−２０℃に設定されたバイオメディカルフリーザーで凍結保存した。 
《ＢｒｄＵ取り込み量の測定》
耳介リンパ節を室温に戻した後、生理食塩液を加えながらすり潰し、懸濁させた。 この懸濁液を濾過した後、個体ごとに３ｗｅｌｌずつ、９６ｗｅｌｌマイクロプレートに分注し、ＥＬＩＳＡ法によりＢｒｄＵ取り込み量の測定を行った。 試薬は、市販のキット（Ｃｅｌｌ Ｐｒｏｌｉｆｅｒａｔｉｏｎ ＥＬＩＳＡ、ＢｒｄＵ ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ、Ｃａｔ．Ｎｏ．１６４７２２９、ロシュ・ダイアグノスティックス社製）を使用し、マルチプレートリーダー（ＦＬＵＯｓｔａｒ ＯＰＴＩＭＡ、ＢＭＧ ＬＡＢＴＥＣＨ社製）より得られた各個体の吸光度（ＯＤ３７０ｎｍ〜４９２ｎｍ、ＢｒｄＵ取り込み量）について、３ｗｅｌｌの平均値を各個体のＢｒｄＵ測定値とした。
【００６８】
［結果の評価］
《Ｓｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ）の算出》
下記式で示すように、各個体のＢｒｄＵ測定値を、媒体対照群のＢｒｄＵ測定値の平均値で徐して、各個体のＳＩ値を算出した。 各試験群のＳＩ値は、各個体のＳＩの平均値とした。 また、各試験群のＳＩの標準誤差も算出した。 なお、ＳＩ値は、小数点以下第２位を四捨五入して小数点第一位まで表示した。
【００６９】
【数１】
2017214523.tif 000007
【００７０】
比較例１〜４
下記表５の比較例の各欄に示す配合割合（数値は質量部）で混合してインクを得た。 
なお、イルガキュア３７９は2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノンであり、イルガキュア１８４は1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトンである。
【００７１】
＜硬化サンプル＞
実施例１〜６、８、９、１１、１４、１５、比較例のインクについてはフュージョンシステムズジャパン社製ＵＶ照射機ＬＨ６により、記録媒体としての市販のＰＥＴフィルム上にインクをインクジェット吐出して光照射して実施した。
実施例７、１０、１２、１３、１６は日機装の深紫外線LED（255〜350nm）により同様に光照射して硬化させた。
インクの取り扱いとしては、アルミ製パウチ袋に気泡が入らないようにインクを密封し、プラスチック製カートリッジにインクを密封した前記のパウチ袋を収納し、このカートリッジが収納できるようにした筐体において、カートリッジからリコープリンティングシステムズ社製ＧＥＮ５ヘッドに達するまでインク流路を設置し、これによりインクジェット吐出してベタ状の印刷塗膜を作製した。
作製したベタ状の印刷塗膜に対して、順次、ＵＶＡ領域に相当する波長域において１０００（ｍＪ／ｃｍ２）照射、積算光量を変え、指触によりべたつきのない状態となったことで硬化したと判断し、硬化サンプルを作成した。
なお、インクの物性としては、使用するインクジェット吐出ヘッドの要求仕様に合致していることが望ましい。 多くのメーカーから様々な吐出ヘッドが市販されているが、その中には、幅広い温調機能を持ち合わせたものも存在する。 そのような状況を踏まえると、インクの粘度としては２５℃で５〜２０ｍＰａ・ｓであることが望ましく、２５℃で吐出することを考えると、さらに好ましくは５〜１８ｍＰａ・ｓである。 しかし、吐出ヘッドが有する温調機能を使用することも可能であり、２５℃で粘度が高すぎる場合には、必要に応じてヘッドを加温してインクを低粘度化すればよく、これを想定した場合、仮に加温条件を６０℃とするなら、６０℃の粘度は２〜１５ｍＰａ・ｓであることが望ましく、さらに好ましくは７〜１２ｍＰａ・ｓである。
【００７２】
＜黄変＞ 
前記記録媒体の得られた像（硬化物）を形成した側とは反対側にホワイトペーパーを置き、反射分光濃度計（装置名：Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、ｂ＊を測定して黄変の尺度とした。｜ｂ＊｜が小さいほど黄変が良好である。
◎：｜ｂ＊｜＜１
○：１≦｜ｂ＊｜＜２
△：２≦｜ｂ＊｜≦３
×：｜ｂ＊｜＞３
【００７３】
＜臭気＞ 
前記硬化サンプルの臭気を臭気テストにより判定した。パネラーを１０人とし、臭気ありと判断した人の割合  により評価した。
◎：１０人中０人
○：１０人中１人
△：１０人中２〜５人
×：１０人中６人以上
【００７４】
結果を表６に示す。
【００７５】
【表４】
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【００７６】
【表５】
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【００７７】
【表６】
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【００７８】
＊実施例６はホワイトインクまたはクリアーインクではないためインクの体積粒径は未測定
【００７９】
上記結果から分かるように、実施例の組成物は、（Ａ）皮膚感さ性が陰性である（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリルアミドと、（Ｂ）皮膚感さ性が陰性であるビニルエーテル及び／又はｔ−ブチルメタクリレート及び／又はｎ−ペンチルメタクリレート及び／又はｎ−ヘキシルメタクリレートと、（Ｃ）ベンゾインイソブチルエーテルとを含有するため、皮膚感さ性について問題なく安全性が確認され、黄変及び臭気も改善されている。これに対し、比較例の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の要件をすべて満たしていないため、安全性、黄変及び臭気を同時に改善することができなかった。
図５は、重合開始剤としてイルガキュア３７９またはベンゾインイソブチルエーテルを使用した場合の黄変の状況の一例を示すブラフである。本発明では、重合開始剤としてベンゾインイソブチルエーテルを使用しているので、黄変レベルが大きく向上することが確認される。
なお、実施例６はマゼンタ色であり黄変レベルは不明であるが鮮やかなマゼンタ色が得られている。
実施例５、１６は組成物の体積粒径が大きく３７０ｎｍ以上の粒子割合が多いため若干黄変レベルは下がる傾向にある。
【符号の説明】
【００８０】
１  貯留プール（収容部）
３  可動ステージ
４  活性エネルギー線
５  活性エネルギー線硬化型組成物
６  硬化層
２１  供給ロール
２２  被記録媒体
２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ  各色印刷ユニット
２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ  光源
２５  加工ユニット
２６  印刷物巻取りロール
３０  造形物用吐出ヘッドユニット
３１、３２  支持体用吐出ヘッドユニット
３３、３４  紫外線照射手段
３５  立体造形物
３６  支持体積層部
３７  造形物支持基板
３８  ステージ
３９  像形成装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８１】
【特許文献１】特表２００４−５２６８２０号公報
【特許文献２】特許５８０３５８２号公報
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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