(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、例えば汗や皮脂や、エタノールをはじめとする各種アルコール等が付着した場合であっても、著しい接着力の低下を引き起こすことなく、長期間にわたり優れた接着力を維持可能な粘着テープを提供することである。【解決手段】本発明は、水酸基とカーボネート結合とを有するポリウレタン（ａ）、及び、芳香族環式構造または脂肪族環式構造を有するポリイソシアネート（ｂ）の反応物であるポリウレタン（Ａ）を含有する粘着層を有することを特徴とする粘着テープに関するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基とカーボネート結合とを有するポリウレタン（ａ）、及び、芳香族環式構造または脂肪族環式構造を有するポリイソシアネート（ｂ）の反応物であるポリウレタン（Ａ）を含有する粘着層を有することを特徴とする粘着テープ。
【請求項２】
前記ポリウレタン（Ａ）が、下記一般式（１）で示される構造を有するポリウレタンである請求項１に記載の粘着テープ。
2017193656.tif 000005
［一般式（１）中のＲはアルキレン基であり、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３のうち少なくとも１つがカーボネート結合を有するポリウレタン（ａ）由来の構造であり、前記ポリウレタン（ａ）由来の構造以外のＸ１、Ｘ２及びＸ３を有する場合、それらはイソシアネート基である。ｎは０または１以上の自然数である。］
【請求項３】
前記Ｒが炭素原子数１または２個のアルキレン基である請求項２に記載の粘着テープ。
【請求項４】
前記ポリウレタン（Ａ）がカルボジイミド基を有するものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の粘着テープ。
【請求項５】
総厚さが５００μｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の粘着テープ。
【請求項６】
基材の片面側または両面側に前記粘着層を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の粘着テープ。
【請求項７】
水酸基及びカーボネート結合を有するポリウレタン（ａ）と、芳香族環式構造または脂肪族環式構造を有するポリイソシアネート（ｂ）とを含有する粘着剤を、離型ライナーまたは基材に塗工し、反応させることによって、前記ポリウレタン（Ａ）を含有する粘着層を形成することを特徴とする粘着テープの製造方法。
【請求項８】
前記ポリイソシアネート（ｂ）が、下記一般式（２）で示されるポリイソシアネート、または、芳香族環式構造もしくは脂肪族環式構造とカルボジイミド基とを有するポリイソシアネートを含有するものである請求項７に記載の粘着テープの製造方法。
2017193656.tif 000006
［一般式（２）中のＲはアルキレン基であり、ｎは０または１以上の自然数である。］
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の粘着テープが貼付された物品。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の粘着テープが貼付された携帯電子端末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば電子機器をはじめとする様々な物品の製造場面で使用可能な粘着テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着テープは、例えば電子機器や自動車をはじめとする様々な製品の製造場面で広く使用されている。
【０００３】
前記粘着テープには、通常、水や熱等の外的要因の影響によらず長期間にわたり優れた接着力を維持できることが求められる。なかでも、人が触れる機会の多い携帯電子端末や自動車内装部材の製造及び組立て場面では、例えば汗や皮脂が付着した場合であっても優れた接着力を備えた、いわゆる耐オレイン酸性及び耐皮脂性に優れた粘着テープが求められている。
【０００４】
しかし、従来の粘着層のなかには、汗や皮脂が付着した場合に、接着力の著しい低下を起こしうるものが多いため、産業界からは、汗等が付着する前の水準の接着力を維持できる、または、汗等の付着によって接着力が低下した場合であっても、経時的な被着体の剥がれを引き起こさないレベルの接着力を保持可能な粘着テープが求められている。
【０００５】
前記汗や皮脂の影響によらず優れた接着力を備えた粘着テープとしては、例えば炭素原子数が４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ１）５０〜９０質量％、カルボキシル基含有モノマー（Ａ２）３〜２０質量％、水酸基含有モノマー（Ａ３）３〜２０質量％、及び、炭素原子数１〜３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ４）３〜１５質量％を構成成分として含み、重量平均分子量が７０万〜２００万、理論Ｔｇが−４０℃以下である、ヒドロキシル基及びカルボキシル基を有するアクリル系共重合体と架橋剤を含有する粘着剤組成物を用いて得られる粘着テープが知られている（例えば、特許文献１を参照。）。
【０００６】
しかし、携帯電子端末や自動車内装の表面には、汗や皮脂だけでなく、食品や薬品由来のアルコールをはじめとする様々な物質が接触する機会が多いなかで、従来の粘着テープは、前記したような接触が繰り返された場合に、接着力の経時的な低下を引き起こす場合があった。特に、汗の付着による著しい接着力の低下の防止と（耐オレイン酸性）と、皮脂の付着による著しい接着力の低下の防止と（耐皮脂性）と、エタノール等のアルコール等の付着による著しい接着力の低下（耐アルコール性）の防止とは、実用上十分なレベルで両立することは難しく、それらを両立した粘着テープは未だ見出されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開２０１４／００２２０３パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、汗や皮脂やアルコール等が付着した場合であっても、著しい接着力の低下を引き起こすとなく、長期間にわたり良好な接着力を維持可能な粘着テープを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、ポリウレタンを含有する粘着テープのうち、カーボネート結合を有するポリウレタンを含有する粘着テープを用いた場合に、若干の耐オレイン酸性と耐皮脂性と耐アルコール性等が向上することを確認したが、依然として実用上十分なレベルに至るものではない場合があった。
【００１０】
そこで、後述する特定のポリウレタンを含有する粘着層を備えた粘着テープを検討したところ、格段に優れた耐オレイン酸性と耐皮脂性と耐アルコール性を発現できることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、水酸基とカーボネート結合とを有するポリウレタン（ａ）、及び、芳香族環式構造または脂肪族環式構造を有するポリイソシアネート（ｂ）の反応物であるポリウレタン（Ａ）を含有する粘着層を有することを特徴とする粘着テープに関するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の粘着テープは、良好な接着力を有し、かつ、例えば汗や皮脂やアルコール等が付着した場合であっても膨潤しにくく、優れた接着力を維持することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の粘着テープは、水酸基とカーボネート結合とを有するポリウレタン（ａ）、及び、芳香族環式構造または脂肪族環式構造を有するポリイソシアネート（ｂ）の反応物であるポリウレタン（Ａ）を含有する粘着層を有することを特徴とする
【００１４】
前記粘着テープの実施態様としては、例えば基材の片面側に直接または他の層を介して前記粘着層を有する片面粘着テープ、基材の両面側に直接または他の層を介して粘着層を有する両面粘着テープ、前記基材を有しない、いわゆる基材レスの粘着テープが挙げられる。前記粘着テープを構成する粘着層は、単層または複層のものであってもよい。前記両面粘着テープは、前記基材の少なくとも一方の粘着層が、水酸基とカーボネート結合とを有するポリウレタン（ａ）、及び、芳香族環式構造または脂肪族環式構造を有するポリイソシアネート（ｂ）の反応物を含有する粘着層であれば良く、他方の粘着層は上記と同一組成からなる粘着層であってもよく、異なる組成からなる粘着層であってもよい。
【００１５】
本発明の粘着テープを、例えば電子機器等を構成する２以上の被着体の固定に使用する場合であれば、前記両面粘着テープの実施態様で使用することが好ましい。また、ラベル等に使用する場合には、前記片面粘着テープの実施態様で使用することが好ましい。
【００１６】
また、本発明の粘着テープは、その粘着層の表面に離型フィルムが積層された状態で保管等されていてもよい。
【００１７】
本発明の粘着テープとしては、汗や皮脂やアルコール等が付着した場合であっても、著しい接着力の低下を引き起こすとなく、長期間にわたりより一層優れた接着力を備え、かつ、電子機器等の薄型化に貢献するうえで、総厚さ５００μｍ以下の厚さを有するものを使用することが好ましく、１０μｍ〜５００μｍの範囲の厚さを有するものを使用することがより好ましく、１０μｍ〜３００μｍの範囲の厚さを有するものを使用することがさらに好ましく、１０μｍ〜２００μｍの範囲の厚さを有するものを使用することが特に好ましい。
【００１８】
また、前記粘着テープを構成する粘着層としては、汗や皮脂やアルコール等が付着した場合であっても、著しい接着力の低下を引き起こすとなく、長期間にわたりより一層優れた接着力を備え、かつ、電子機器等の薄型化に貢献するうえで、５μｍ〜１００μｍの範囲の厚さを有するものを使用することが好ましく、１０μｍ〜５０μｍの範囲の厚さを有するものを使用することがより好ましく、１０μｍ〜３０μｍの範囲の厚さを有するものを使用することがさらに好ましい。
【００１９】
前記粘着層としては、水酸基とカーボネート結合とを有するポリウレタン（ａ）の水酸基と、芳香族環式構造または脂肪族環式構造を有するポリイソシアネート（ｂ）のイソシアネート基とが反応して得られた反応物であるポリウレタン（Ａ）を含有する粘着層を使用する。これにより、汗や皮脂やアルコール等が付着した場合であっても、著しい接着力の低下を引き起こすとなく、長期間にわたり良好な接着力を維持可能な粘着テープを得ることができる。
【００２０】
前記粘着層としては、汗や皮脂やアルコール等が付着した場合であっても、著しい接着力の低下を引き起こすとなく、長期間にわたり良好な接着力を維持するうえで、５質量％〜７０質量％のゲル分率を有するものを使用することが好ましく、５質量％〜６０質量％のゲル分率を有するものを使用することが好ましく、１５質量％〜５５質量％のゲル分率を有するものを使用することが好ましい。
【００２１】
前記粘着層に含まれるポリウレタン（Ａ）としては、前記した反応物を使用できるが、汗や皮脂やアルコール等が付着した場合であっても、著しい接着力の低下をより効果的に防止でき、長期間にわたり良好な接着力を維持可能な粘着テープを得るうえで、下記一般式（１）で示される構造を有するポリウレタン、または、カルボジイミド基を有するポリウレタンを使用することが好ましい。
【００２２】
【化１】
2017193656.tif 000002
【００２３】
［一般式（１）中のＲはアルキレン基であり、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３のうち少なくとも１つがカーボネート結合を有するポリウレタン（ａ）由来の構造であり、前記ポリウレタン（ａ）由来の構造以外のＸ１、Ｘ２及びＸ３を有する場合、それらはイソシアネート基である。ｎは０または１以上の自然数である。］
【００２４】
前記Ｘ１、Ｘ２及びＸ３のうち少なくとも１つは、カーボネート結合を有するポリウレタン（ａ）由来の構造であることが好ましく、そのすべてがカーボネート結合を有するポリウレタン（ａ）由来の構造であることが、経時的なゲル分率の上昇や各種物性変化を抑制するうえでより好ましい。
【００２５】
前記一般式（１）中のＲとしては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、炭素原子数１または２個のアルキレン基であるメチル基、エチル基が好ましい。
【００２６】
また、ポリウレタン（Ａ）としては、前記ポリウレタン（ａ）由来の構造として鎖状構造のものや分岐構造のものが使用できるが、鎖状構造のものを使用することが好ましい。
【００２７】
前記ポリウレタン（Ａ）としては、その分子中にカーボネート結合を有するものを使用することが、汗や皮脂やアルコール等が付着した場合であっても、著しい接着力の低下を引き起こすことなく、長期間にわたり良好な接着力を維持可能な粘着テープを得るうえで好ましい。前記ポリカーボネート結合は、後述するポリウレタン（ａ）が有するカーボネート結合に由来するものであることが好ましい。
【００２８】
前記ポリウレタン（Ａ）としては、前記カーボネート結合のほかに、芳香族環式構造または脂肪族環式構造を有するものを使用することが、汗や皮脂やアルコール等が付着した場合であっても、著しい接着力の低下を引き起こすとなく、長期間にわたり良好な接着力を維持可能な粘着テープを得るうえで好ましい。前記芳香族環式構造または脂肪族環式構造は、後述するポリイソシアネート（ｂ）が有する芳香族環式構造または脂肪族環式構造に由来するものが好ましく、その一部がポリウレタン（ａ）が有してもよい芳香族環式構造または脂肪族環式構造に由来する構造であってもよい。
【００２９】
また、前記ポリウレタン（Ａ）としては、直鎖または分岐していてもよい鎖状構造を有するものであることが好ましく、具体的には後述するポリオール及びポリイソシアネートが反応することによって形成される鎖状構造を有するものであることがより好ましい。
【００３０】
前記ポリウレタン（Ａ）は、前記粘着層の全量に対して＿８５質量％〜１００質量％の範囲で含まれることが好ましく９０質量％〜１００質量％の範囲で含まれることがより好ましく、９５質量％〜１００質量％の範囲で含まれることが、より一層優れた耐オレイン酸性、耐皮脂性及び耐アルコール性を備えた粘着テープを得るうえでより好ましい。
【００３１】
前記ポリウレタン（Ａ）としては、水酸基とカーボネート結合とを有するポリウレタン（ａ）、及び、芳香族環式構造または脂肪族環式構造を有するポリイソシアネート（ｂ）の反応物を使用する。
【００３２】
上記粘着層は、例えば粘着剤を用いて形成することができる。
【００３３】
前記粘着剤としては、水酸基及びカーボネート結合を有するポリウレタン（ａ）と、芳香族環式構造または脂肪族環式構造を有するポリイソシアネート（ｂ）と、必要に応じて有機溶剤や水等の溶媒とを含有する粘着剤を使用することができる。
【００３４】
前記ポリウレタン（ａ）は、前記ポリウレタン（Ａ）を構成する。したがって、前記ポリウレタン（ａ）としては、カーボネート結合を有するものを使用する。前記ポリウレタン（ａ）を使用することによって、汗や皮脂やアルコール等が付着した場合であっても、著しい接着力の低下を引き起こすとなく、長期間にわたり良好な接着力を維持可能な粘着テープを得ることができる。その際、前記ポリウレタン（ａ）としては、前記カーボネート結合の他に、エステル結合やエーテル結合を有するものの使用を排除しないが、前記エステル結合やエーテル結合の含有量が少ないポリウレタンを使用することが好ましく、前記エステル結合やエーテル結合を有しないポリウレタンを使用することが、汗や皮脂やアルコール等が付着した場合であっても、著しい接着力の低下を引き起こすとなく、長期間にわたり良好な接着力を維持可能な粘着テープを得るうえで特に好ましい。
【００３５】
また、前記ポリウレタン（ａ）としては、水酸基を有するものを使用する。前記水酸基は、後述するポリイソシアネート（ｂ）が有するイソシアネート基と反応しウレタン結合を形成する。前記水酸基のすべてが、前記イソシアネート基と反応しウレタン結合を形成したものであってもよく、その一部が前記イソシアネート基と反応しウレタン結合を形成したものであってもよい。
【００３６】
また、前記ポリウレタン（ａ）としては、芳香族環式構造を有するものを使用することが、汗や皮脂やアルコール等が付着した場合であっても、著しい接着力の低下を引き起こすとなく、長期間にわたり良好な接着力を維持可能な粘着テープを得るうえで好ましい。
【００３７】
前記ポリウレタン（ａ）としては、後述するゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定された重量平均分子量が５０００〜５００００のものを使用することが好ましく、１００００〜３５０００の重量平均分子量を有するものを使用することが、優れた塗工性及び接着性を有し、かつ、汗や皮脂やアルコール等が付着した場合であっても、著しい接着力の低下を引き起こすとなく、長期間にわたり良好な接着力を維持可能な粘着テープを得るうえでより好ましい。
【００３８】
また、前記ポリウレタン（ａ）としては、３０００〜４００００の範囲の数平均分子量を有するものを使用することが好ましく、４０００〜３００００の範囲の数平均分子量を有するものを使用することが、優れた塗工性及び接着性を有し、かつ、汗や皮脂やアルコール等が付着した場合であっても、著しい接着力の低下を引き起こすとなく、長期間にわたり良好な接着力を維持可能な粘着テープを得るうえで特に好ましい。なお、前記ポリウレタン（Ａ）の重量平均分子量及び数平均分子量は、後述するポリカーボネートポリオール（ａ１）の分子量と同様の方法で測定して得られた値を示す。
【００３９】
前記ポリウレタン（ａ）としては、例えばポリカーボネートポリオール（ａ１）を含むポリオールとポリイソシアネート（ａ２）との反応物を使用することができる。
【００４０】
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）としては、例えば、炭酸エステル及び／又はホスゲンと、２個以上の水酸基を有する化合物とを公知の方法で反応させて得られた反応物を使用することができる。
【００４１】
前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４２】
前記２個以上の水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチルプロパノールジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等を単独または２種以上組み合わせ使用することができる。なかでも、前記化合物としては、より一層優れた接着力を保持し、かつ、汗や皮脂やアルコール等が付着した場合であっても接着力の低下を防止するうえで、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールを単独または組み合わせ使用することが好ましい。
【００４３】
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）の数平均分子量は、より一層優れた接着力を維持し、かつ、汗や皮脂やアルコール等が付着した場合であっても接着力の低下を防止するうえで、７００〜５，０００の範囲であることが好ましく、８００〜３，０００の範囲であることが好ましい。なお、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、以下の条件にて測定した値を示す。
【００４４】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
【００４５】
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【００４６】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【００４７】
前記ポリオールとしては、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）と、それ以外のその他のポリオールとを組み合わせ使用してもよい。前記その他のポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ダイマージオール、ポリイソプレンポリオール等を用いることができる。
【００４８】
一方、前記ポリウレタン（ａ）としては、汗や皮脂やアルコール等が付着した場合であっても、著しい接着力の低下を引き起こすとなく、長期間にわたり良好な接着力を維持可能な粘着テープを得るうえで、エステル結合やエーテル結合の存在量の少ないものを使用することが好ましい。したがって、前記その他のポリオールとしても、エステル結合やエーテル結合を有するポリオールの使用を最小限にとどめることが好ましい。
【００４９】
前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジイソシアナートメチルシクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート等を単独または２種以上組み合わせ使用することができる。
【００５０】
なかでも、前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、前記ポリウレタン（ａ）やポリウレタン構造（Ａ）に芳香族構造を導入でき、その結果、汗や皮脂やアルコール等が付着した場合であっても、著しい接着力の低下を引き起こすとなく、長期間にわたり良好な接着力を維持可能な粘着テープを得るうえで、芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又はトルエンジイソシアネートを用いることがより好ましい。
【００５１】
前記ポリウレタン（ａ）を製造する際には、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）やポリイソシアネート（ａ２）等の他に、必要に応じて鎖伸長剤を使用してもよい。
【００５２】
前記鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の脂肪族ポリオール化合物；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等の芳香族ポリオール化合物；水；エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン等のアミン化合物を用いることができる。
【００５３】
なかでも、前記鎖伸長剤としては、エチレングリコールを使用することが、汗や皮脂やアルコール等が付着した場合であっても、著しい接着力の低下を引き起こすとなく、長期間にわたり良好な接着力を維持可能な粘着テープを得るうえで好ましい。
【００５４】
前記ポリウレタン（ａ）は、例えば、ポリイソシアネート（ａ２）が有するイソシアネート基のモル比に対し、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）を含むポリオールが有する水酸基の合計モル比が過剰となるように反応させることによって製造することができる。前記反応は、後述する有機溶剤中で行ってもよい。また、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）は、一括で仕込んでも、反応を制御しながら２回以上に分けて仕込んでもよい。
【００５５】
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）を含むポリオールが有する水酸基の合計と、前記ポリイソシアネート（ａ２）が有するイソシアネート基とのモル比（イソシアネート基／水酸基）は、ウレタン化反応を制御しやすいことから、０．３〜０．９９の範囲であることが好ましく、０．４〜０．９の範囲であることがより好ましい。すなわち、前記ポリウレタン（ａ）としては、２個以上の水酸基を有するものであることが好ましく、２〜４個の範囲の水酸基を有するものであることがより好ましい。また、前記ポリウレタン（ａ）製造後、残存するイソシアネート基を失活させることを目的として、１，３−ブタンジオールやメタノール等のアルコールを使用してもよい。
【００５６】
前記ポリイソシアネート（ｂ）としては、芳香族環式構造または脂肪族環式構造を有するポリイソシアネートを使用することができる。前記ポリイソシアネート（ｂ）としては、イソシアネート基を３個有するものを使用することが好ましく、それとイソシアネート基を２個有するものとを組合せ使用することが、汗や皮脂やアルコール等が付着した場合であっても、著しい接着力の低下を引き起こすとなく、長期間にわたり良好な接着力を維持可能な粘着テープを得るうえでより好ましい。
【００５７】
前記イソシアネート基を３個有するポリイソシアネートとイソシアネート基を２個有するポリイソシアネートとを組合せ使用する場合、それらの質量比は、［イソシアネート基を３個有するポリイソシアネート：イソシアネート基を２個有するポリイソシアネート］＝２：８〜７：３の範囲であることが、汗や皮脂やアルコール等が付着した場合であっても、著しい接着力の低下を引き起こすとなく、長期間にわたり良好な接着力を維持可能な粘着テープを得るうえで好ましい。
【００５８】
前記ポリイソシアネート（ｂ）としては、例えばフェニル基、ナフタレン基等の芳香族環式構造を有するポリイソシアネート、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の脂肪族環式構造を有するポリイソシアネートを使用することができる。前記芳香族環式構造としては、含窒素複素環構造を使用することもできるが、前記環式構造が窒素原子を含まない構造であることがより好ましい。
【００５９】
前記粘着剤としては、前記ポリウレタン（ａ）及び前記ポリイソシアネート（ｂ）の他に、必要に応じてその他の架橋剤を含有するものを使用することができる。
【００６０】
前記その他の架橋剤としては、
前記粘着剤は、例えばカーボネート結合を有するポリウレタン（ａ）またはそれを含む組成物と、ポリイソシアネート（ｂ）とを混合することによって製造することができる。また、前記混合後、前記ポリウレタン（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）との一部が反応してもよいが、前記粘着剤の塗工のしやすさ等を維持するうえで、できるだけ反応していないことが好ましい。
【００６１】
また、前記粘着剤としては、前記したもののほかに必要に応じて水や有機溶剤等の溶媒を含有するものを使用することができ、界面活性剤に起因した前記接着力の低下を抑制するうえで、前記溶媒として有機溶剤を含有するものを使用することが好ましい。
【００６２】
前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等のエステル溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤；トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等の芳香族炭化水素溶剤などを単独または２種以上組み合わせ使用することができる。
【００６３】
前記有機溶剤の使用量は、より一層優れた塗工性及び乾燥性を付与するうえで粘着剤の全量に対して２０質量％〜８０質量％の範囲であることが好ましく、３０質量％〜７０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００６４】
前記粘着剤としては、前記した成分の他に、必要に応じてその他の添加剤を含有するものを使用することができる。
【００６５】
前記その他の添加剤としては、例えば、防錆剤、チキソ付与剤、分散剤、増感剤、重合禁止剤、レベリング剤、粘着付与剤、整泡剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６６】
本発明の粘着テープの製造方法としては、例えばカーボネート結合を有するポリウレタン（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）と必要に応じて溶媒とを含有する粘着剤を、離型ライナーまたは基材（中芯）に塗工した後、加熱することによって、前記粘着層を形成する方法が挙げられる。
【００６７】
具体的には、基材を有する粘着テープであれば、基材の片面または両面に前記粘着剤を塗工し、加熱乾燥等することによって製造する方法（直接法）、または、離型ライナーの表面に前記粘着剤を塗工し加熱乾燥等することによって粘着層を形成した後、前記粘着層を、前記基材の片面または両面に転写することによって製造する方法（転写法）が挙げられる。
【００６８】
また、前記基材レスの粘着テープの製造方法としては、例えば離型ライナーの表面に粘着剤を塗工し加熱乾燥等することによって粘着層を形成する方法が挙げられる。
【００６９】
前記基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレンエチレンビニルアルコール、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミドなどを用いて得られるシート又はフィルム；ガラス等の非発泡のフィルム基材を使用することができる。これらの基材の表面は、離型処理、帯電防止処理、コロナ処理等が施されていてもよい。
【００７０】
また、前記基材としては、発泡体基材を使用してもよい。前記発泡体基材としては、例えばポリオレフィン系発泡体、ポリウレタン系発泡体、アクリル系発泡体、その他のゴム系発泡体等を使用することができる。前記発泡体基材の表面は、離型処理、帯電防止処理、コロナ処理等が施されていてもよい。
【００７１】
前記基材として、前記非発泡のフィルム基材を使用する場合、その厚さは粘着テープが使用される用途に応じて決定されるが、例えば、５μｍ〜１００μｍの範囲であることが好ましく、１０μｍ〜５０μｍの範囲であることがより好ましく、１０μｍ〜３０μｍの範囲であることがさらに好ましい。
【００７２】
また、前記基材として、前記発泡体基材を使用する場合、その厚さは粘着テープが使用される用途に応じて決定されるが、例えば、６０μｍ〜４００μｍの範囲であることが好ましく、７０μｍ〜２００μｍの範囲であることがより好ましく、８０μｍ〜１５０μｍの範囲であることが、被着体が剛体である場合にそれらの貼付性が向上するためさらに好ましい。
【００７３】
前記粘着剤を前記基材または離型ライナーに塗工する方法としては、例えば、アプリケーター、ロールコーター、グラビアコーター、リバースコーター、スプレーコーター、エアーナイフコーター、ダイコーター等を使用する方法が挙げられる。
【００７４】
前記粘着剤を乾燥させる方法としては、例えば、５０℃〜１２０℃で３０秒〜１０分間乾燥させる方法が挙げられる。また、前記乾燥後、硬化反応を促進する点から、３０℃〜５０℃の範囲で更にエージングを行っても良い。
【００７５】
以上の方法で得られた粘着テープの接着力は、好ましくは１Ｎ／１０ｍｍ〜２０Ｎ／１０ｍｍの範囲であり、より好ましくは２Ｎ／１０ｍｍ〜１６Ｎ／１０ｍｍの範囲であり、更に好ましくは５Ｎ／１０ｍｍ〜１２Ｎ／１０ｍｍの範囲である。なお、前記粘着テープの接着力は、実施例に記載の方法で測定した値である。
【００７６】
本発明の粘着テープは、前記ポリウレタン（Ａ）を含有する粘着層を採用することによって、良好な接着力を有し、かつ、汗や皮脂やアルコール等が付着した場合であっても、著しい接着力の低下を引き起こすとなく、長期間にわたり良好な接着力を維持可能なものである。
【００７７】
したがって、本発明の粘着テープは、携帯電子端末やタブレットパソコン等を構成するきょう体の貼り合せに用いられる両面粘着テープ、前記きょう体の表面に意匠性を付与するラベル、防水テープ、医療用粘着テープ等の様々な分野で好適に使用することができる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。
【００７９】
［合成例１］
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ポリカーボネートポリオール（旭化成ケミカルズ株式会社製「デュラノールＴ５６５２」、数平均分子量；２，０００）を５５８質量部、１，４−ブタンジオールを１７質量部、ジフェニルメタンジイソシアネートを８７質量部、トリフェニルホスファイトを０．７質量部、ジメチルホルムアミドを３５７質量部仕込み、８０℃まで加温して反応させた。イソシアネート基含有率が目標値になったことを確認した後、７０℃まで冷却した。
【００８０】
その後、残存するイソシアネート基を失活させる目的で１，３−ブタンジオールを０．６質量部加えて、７０℃で１時間加温し、冷却することによって、固形分；６５質量％、粘度；４５，０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量；１７，１４８のポリウレタン（Ａ−１）を得た。
【００８１】
［合成例２］
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ポリカーボネートポリオール（旭化成ケミカルズ株式会社製「デュラノールＴ５６５２」、数平均分子量；２，０００）を８５０質量部、エチレングリコール１７質量部、ジフェニルメタンジイソシアネートを１３３質量部、トリフェニルホスファイト１質量部、ジメチルホルムアミドを１，０００質量部仕込み、８０℃まで加温して反応させた。イソシアネート基含有率が目標値になったことを確認した後、７０℃まで冷却した。
【００８２】
その後、１，３−ブタンジオールを１質量部加えて、７０℃で１時間加温し、冷却することによって、固形分；５０質量％、粘度；３，８００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量；１５，９６１のポリウレタン（Ａ−２）を得た。
【００８３】
［合成例３］
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ポリカーボネートポリオール（旭化成ケミカルズ株式会社製「デュラノールＴ５６５２」、数平均分子量；２，０００）を８５０質量部、エチレングリコール１７質量部、ジフェニルメタンジイソシアネートを１２６質量部、クルードジフェニルメタンジイソシアネートを７質量部、トリフェニルホスファイト１質量部、ジメチルホルムアミドを５００質量部、酢酸エチルを５００質量部仕込み、７５℃まで加温して反応させた。イソシアネート基含有率が目標値になったことを確認した後、７０℃まで冷却した。
【００８４】
その後、１，３−ブタンジオールを１質量部加えて、７０℃で１時間加温し、冷却することによって、固形分；５０質量％、粘度；６，８７０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量；１２，５８１のポリウレタン（Ａ−５）を得た。
【００８５】
［調製例１］粘着剤組成物（ａ−１）の調製
前記ポリウレタン（Ａ−１）１００質量部と、クルードジフェニルメタンジイソシアネートを０．８質量部とを混合することによって、粘着剤組成物（ａ−１）を得た。
【００８６】
［調製例２］粘着剤組成物（ａ−２）の調製
前記ポリウレタン（Ａ−２）１００質量部と、クルードジフェニルメタンジイソシアネートを０．８質量部とを混合することによって、粘着剤組成物（ａ−２）を得た。
【００８７】
［調製例３］粘着剤組成物（ａ−３）の調製
前記ポリウレタン（Ａ−２）１００質量部と、クルードジフェニルメタンジイソシアネートを０．５質量部と、イソホロンジイソシアネートを０．２７質量部とを混合することによって、粘着剤組成物（ａ−３）を得た。
【００８８】
［調製例４］粘着剤組成物（ａ−４）の調製
前記ポリウレタン（Ａ−２）１００質量部と、クルードジフェニルメタンジイソシアネートを０．５質量部と、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート（商品名「コロネートＭＸ」、日本ポリウレタン工業株式会社製）を０．３４質量部とを混合することによって、粘着剤組成物（ａ−４）を得た。
【００８９】
［調製例５］粘着剤組成物（ａ−５）の調製
前記ポリウレタン（Ａ−３）１００質量部と、クルードジフェニルメタンジイソシアネートを０．４３質量部とを混合することによって、粘着剤組成物（ａ−５）を得た。
【００９０】
［調製例６］粘着剤組成物（ａ−６）の調製
前記ポリウレタン（Ａ−３）１００質量部と、クルードジフェニルメタンジイソシアネートを０．１２質量部と、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート（商品名「コロネートＭＸ」、日本ポリウレタン工業株式会社製）を０．３５質量部とを混合することによって、粘着剤組成物（ａ−６）を得た。
【００９１】
［実施例１］
調製例１で得た粘着剤組成物（ａ−１）を、離型ライナー（片面側が剥離処理された厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム）の剥離処理面に、乾燥後の粘着層の厚さが２０μｍとなるように塗工し、１２０℃で３分間乾燥させることによって、厚さ２０μｍの粘着層（ａ−１）を２枚作製した。
【００９２】
次に、２３℃環境下で、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に、前記厚さ２０μｍの粘着層（ａ−１）を貼付し、前記離型ライナーの上面から、線圧５ｋｇ／ｃｍのロールでラミネートした。
【００９３】
その後、４０℃の環境下で７２時間熟成させることによって、厚さ５２μｍの両面粘着テープを得た。なお、前記両面粘着テープを構成する粘着層（ａ−１）のゲル分率は３２質量％であった。前記ゲル分率は、以下の方法で評価した値である。以下、粘着剤組成物（ａ−２）〜（ａ−４）を用いて得られた粘着層のゲル分率も、前記と同様の方法で算出した。
【００９４】
両面粘着テープを、長さ５０ｍｍ×幅４０ｍｍの大きさ（面積２０ｃｍ２）に切断したものを試験片とした。なお、前記両面粘着テープの製造する前に、その製造に使用した厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの質量（Ｇ０）を測定した。
【００９５】
次に、上記試験片の質量（Ｇ１）を測定した。次に、上記試験片をトルエンに２５℃の環境下で２４時間浸漬した後、それを３００メッシュの金網で濾過することにより、トルエンに不溶であった残渣を分離し、１０５℃で１時間乾燥して得た残渣の質量（Ｇ２）を測定した。前記ポリエチレンテレフタレートフィルムの質量（Ｇ０）と、前記浸漬前の試験片の質量（Ｇ１）と、前記残渣の質量（Ｇ２）の値と、下記式に従って、ゲル分率を算出した。
【００９６】
ゲル分率（質量％）＝［（Ｇ２−Ｇ０）／（Ｇ１−Ｇ０）］×１００
【００９７】
［実施例２］
前記粘着剤組成物（ａ−１）の代わりに、前記粘着剤組成物（ａ−２）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で厚さ５２μｍの両面粘着テープを得た。前記両面粘着テープを構成する粘着層（ａ−２）のゲル分率は３５質量％であった。
【００９８】
［実施例３］
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの代わりに、ボラーラ＃０１８００１黒（積水化学工学株式会社製、発泡体基材、厚さ１００μｍ）を使用し、その両面に設ける粘着層の厚さを２０μｍから厚さ２５μｍに変更したこと以外は、実施例２と同様の方法で厚さ１５０μｍの両面粘着テープを得た。
【００９９】
［実施例４］
粘着剤組成物（ａ−２）の代わりに、前記粘着剤組成物（ａ−３）を使用すること以外は、実施例３と同様の方法で厚さ１５０μｍの両面粘着テープを得た。前記両面粘着テープを構成する粘着層（ａ−３）のゲル分率は３１質量％であった。
【０１００】
［実施例５］
粘着剤組成物（ａ−２）の代わりに、前記粘着剤組成物（ａ−４）を使用すること以外は、実施例３と同様の方法で厚さ１５０μｍの両面粘着テープを得た。前記両面粘着テープを構成する粘着層（ａ−４）のゲル分率は３３質量％であった。
【０１０１】
［実施例６］
粘着剤組成物（ａ−２）の代わりに、前記粘着剤組成物（ａ−５）を使用すること以外は、実施例３と同様の方法で厚さ１５０μｍの両面粘着テープを得た。前記両面粘着テープを構成する粘着層（ａ−６）のゲル分率は３７質量％であった。
【０１０２】
［実施例７］
粘着剤組成物（ａ−２）の代わりに、前記粘着剤組成物（ａ−６）を使用すること以外は、実施例３と同様の方法で厚さ１５０μｍの両面粘着テープを得た。前記両面粘着テープを構成する粘着層（ａ−７）のゲル分率は３１質量％であった。
【０１０３】
［比較合成例１］
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ポリカーボネートポリオール（旭化成ケミカルズ株式会社製「デュラノールＴ５６５２」、数平均分子量；２，０００）を５５８質量部、１，４−ブタンジオールを１７質量部、ジフェニルメタンジイソシアネートを８７質量部、トリフェニルホスファイトを０．７質量部、ジメチルホルムアミドを３５７質量部仕込み、８０℃まで加温して反応させた。イソシアネート基含有率が目標値になったことを確認した後、７０℃まで冷却した。
【０１０４】
その後、残存するイソシアネート基を失活させる目的で１，３−ブタンジオールを０．６質量部加えて、７０℃で１時間加温し、冷却することによって、固形分；６５質量％、粘度；４５０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量；１７１４８のポリウレタン（Ａ−１）を得た。
【０１０５】
次に、前記ポリウレタン（Ａ−１）１００質量部と、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート化合物（ＤＩＣ株式会社製「バーノックＤＮ−９８０」）１．２質量部と、ウレタン化触媒（ＤＩＣ株式会社製「Ｔ−８１Ｅ」１質量部とを混合することによって、粘着剤組成物（ａ’−１）を得た。
【０１０６】
［比較例１］
前記粘着剤組成物（ａ−１）の代わりに、前記粘着剤組成物（ａ’−１）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で厚さ５２μｍの両面粘着テープを得た。前記両面粘着テープを構成する粘着層（ａ’−１）のゲル分率は４７質量％であった。
【０１０７】
［接着力の測定方法］
実施例及び比較例で得られた両面粘着テープの一方の面側の離型ライナーを剥離し、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムで裏打ちし、１０ｍｍ幅に裁断したものを試験片とした。
【０１０８】
前記試験片の他方の粘着層側の離型ライナーを剥離し、ステンレス（ＳＵＳ）板の表面に貼付した後（接着面積１０ｍｍ×８０ｍｍ）、その上面を、２ｋｇロールを２往復させ圧着することによって貼付物を得た。
【０１０９】
前記貼付物を２３℃及び５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置した後、６０℃及び９０％ＲＨの雰囲気下で３日間放置した。その後、２３℃及び５０％ＲＨに２４時間放置した。
【０１１０】
次に、２３℃及び５０％ＲＨの雰囲気下でＪＩＳＫ６８４８−１９７４に準拠して前記貼付物の１８０度剥離強度（Ｎ／１０ｍｍ）を測定した。
【０１１１】
［耐オレイン酸性の評価方法］
前記［接着力の測定方法］と同様の方法で作製した貼付物を、２３℃及び５０％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置した後、濃度９９質量％のオレイン酸溶液に浸漬した状態で、６０℃及び９０％ＲＨの雰囲気下で３日間放置した。
【０１１２】
その後、前記溶液から前記貼付物を取り出し、洗浄した後、２３℃及び５０％ＲＨに２４時間放置した。
【０１１３】
次に、前記貼付物を構成する前記試験片の１８０°剥離強度を、２３℃及び５０％ＲＨの雰囲気下でＪＩＳＫ６８４８−１９７４に準拠して測定した。
【０１１４】
［耐アルコール性の評価方法］
前記［接着力の測定方法］と同様の方法で作製した貼付物を、２３℃及び５０％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置した後、濃度８０質量％のイソプロピルアルコール水溶液または８０質量％のエタノール水溶液に浸漬した状態で、６０℃及び９０％ＲＨの雰囲気下で３日間放置した。
【０１１５】
その後、前記溶液から前記貼付物を取り出し、洗浄した後、２３℃及び５０％ＲＨに２４時間放置した。
【０１１６】
次に、前記貼付物を構成する前記試験片の１８０°剥離強度を、２３℃及び５０％ＲＨの雰囲気下でＪＩＳＫ６８４８−１９７４に準拠して測定した。
【０１１７】
［耐人工皮脂性の評価方法］
前記［接着力の測定方法］と同様の方法で作製した貼付物を、２３℃及び５０％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置した後、人工皮脂（ホホバ油３１質量％、パーム油３９質量％、オレイン酸１２質量％及びパルミチン酸１８質量％の混合物）に浸漬した状態で、６０℃及び９０％ＲＨの雰囲気下で３日間放置した。
【０１１８】
その後、前記人工皮脂から前記貼付物を取り出し、洗浄した後、２３℃及び５０％ＲＨに２４時間放置した。
【０１１９】
次に、前記貼付物を構成する前記試験片の１８０°剥離強度を、２３℃及び５０％ＲＨの雰囲気下でＪＩＳＫ６８４８−１９７４に準拠して測定した。
【０１２０】
【表１】
2017193656.tif 000003
【０１２１】
【表２】
2017193656.tif 000004