(57)【要約】      （修正有）【課題】屈折率が高く、かつ光学的透明性に優れた光学部材を形成することが可能な無機酸化物含有硬化性シリコーン樹脂組成物の提供。【解決手段】無機酸化物粒子の表面への結合に関与する表面結合用官能基と第１の架橋性官能基とを有する第１の硬化性シリコーン樹脂と、無機酸化物粒子の表面への結合に関与する表面結合用官能基と第２の架橋性官能基とを有する第２の硬化性シリコーン樹脂と、表面結合用官能基を介して第１の硬化性シリコーン樹脂が表面に結合している無機酸化物粒子と、表面結合用官能基を介して第２の硬化性シリコーン樹脂が表面に結合している無機酸化物粒子と、を含む無機酸化物含有硬化性シリコーン樹脂組成物。第１の架橋性官能基と第２の架橋性官能基とは、エネルギー印加により結合可能であり、無機酸化物粒子の平均一次粒子径は１〜４０ｎｍである樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性シリコーン樹脂と無機酸化物粒子とを含む無機酸化物含有硬化性シリコーン樹脂組成物において、
無機酸化物粒子の表面への結合に関与する表面結合用官能基と第１の架橋性官能基とを有する第１の硬化性シリコーン樹脂と、
無機酸化物粒子の表面への結合に関与する表面結合用官能基と第２の架橋性官能基とを有する第２の硬化性シリコーン樹脂と、
前記表面結合用官能基を介して前記第１の硬化性シリコーン樹脂が表面に結合している無機酸化物粒子と、
前記表面結合用官能基を介して前記第２の硬化性シリコーン樹脂が表面に結合している無機酸化物粒子と
を含み、
前記第１の架橋性官能基と前記第２の架橋性官能基とは、エネルギー印加により結合可能であり、
前記無機酸化物粒子の平均一次粒子径は１ｎｍ以上４０ｎｍ以下である無機酸化物含有硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
前記第１の架橋性官能基と前記第２の架橋性官能基との結合を促進する触媒を含む請求項１に記載の無機酸化物含有硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
無機酸化物粒子の表面への結合に関与する表面結合用官能基を有する非硬化性シリコーン樹脂を含み、
前記非硬化性シリコーン樹脂は、前記表面結合用官能基を介して前記無機酸化物粒子の表面に結合している請求項１又は２に記載の無機酸化物含有硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
前記非硬化性シリコーン樹脂は、分子量の異なる複数の樹脂から構成される請求項３に記載の無機酸化物含有硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
前記第１及び第２の架橋性官能基の組合せは、ヒドロシリル基及びビニル基、エポキシ基及び酸無水物基、又はアクリル基及びアクリル基である請求項１から４のいずれか１項に記載の無機酸化物含有硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項６】
前記表面結合用官能基は、カルボキシ基、スルホニル基、又はリン酸基である請求項１から５のいずれか１項に記載の無機酸化物含有硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項７】
前記無機酸化物粒子は、ジルコニア、チタニア、セリア、及びチタン酸バリウムからなる群から選択される少なくとも１種類を含む請求項１から６のいずれか１項に記載の無機酸化物含有硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項８】
前記第１及び第２の架橋性官能基の組合せは、ヒドロシリル基及びビニル基であり、
前記触媒は、ヒドロシリル化反応を促進する触媒である請求項２に記載の無機酸化物含有硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項９】
前記触媒は、白金を含む請求項８に記載の無機酸化物含有硬化性シリコーン樹脂組成物
【請求項１０】
前記エネルギー印加は加熱である請求項１から９のいずれか１項に記載の無機酸化物含有硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか１項に記載の無機酸化物含有硬化性シリコーン樹脂組成物を、前記第１の架橋性官能基と前記第２の架橋性官能基とを結合することにより硬化させてなる光学部材。
【請求項１２】
前記無機酸化物粒子の体積割合は、１０体積％以上である請求項１１に記載の光学部材。
【請求項１３】
４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長における全光線透過率は、８０％以上である請求項１１又は１２に記載の光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機酸化物含有硬化性シリコーン樹脂組成物及びそれを用いて形成される光学部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）装置では、実装されるＬＥＤチップを保護するため、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂などの透明な樹脂によってＬＥＤチップを封止している。
【０００３】
ＬＥＤチップ封止用のエポキシ樹脂として、フェニル基を有するビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂やクレゾールノボラック型のエポキシ樹脂が用いられている。このようなエポキシ樹脂を封止樹脂として用いる場合、熱や光により発生するラジカルによって封止樹脂が酸化劣化して、黄変が生じる。このため、ＬＥＤチップ封止用のエポキシ樹脂として、耐黄変性を向上させた水素添加型のエポキシ樹脂を用いる場合がある。しかしながら、このようなエポキシ樹脂を封止樹脂として用いる場合でも、ＬＥＤ装置の短波長化や高輝度化に伴って、ＬＥＤチップから放出されるエネルギーが増加すると、封止樹脂が黄変して、ＬＥＤ装置の輝度が低下する。
【０００４】
一方、ＬＥＤチップ封止用のシリコーン樹脂として、ジメチルシリコーン樹脂を用いる場合がある。ジメチルシリコーン樹脂は、エポキシ樹脂と比較して耐熱性や耐光性に優れている。しかしながら、ジメチルシリコーン樹脂の屈折率ｎＤは１．４程度と低く、ＬＥＤチップの屈折率より小さい。このため、ＬＥＤチップから放出される光は、臨界角より小さな角度でジメチルシリコーン樹脂に入射すると、ジメチルシリコーン樹脂との界面で全反射する。全反射が生じると、光の取り出し効率が低下して、ＬＥＤ装置の輝度が低下する。
【０００５】
そこで、シリコーン樹脂を高屈折率化するために、フェニル基を有するシリコーン樹脂を用いる手法が検討されている。しかしながら、フェニル基は紫外光を吸収してラジカルを発生するため、ＬＥＤ装置の短波長化に伴って、エポキシ樹脂の場合と同様に、封止樹脂が酸化劣化して、黄変が生じる。また、出力１Ｗ以上のハイパワーＬＥＤ装置に適用した場合、発生する熱によって劣化する。
【０００６】
また、耐熱性や耐光性を維持した状態でシリコーン樹脂を高屈折率化するために、熱的安定性に優れ、かつ屈折率の高いジルコニアなどの無機酸化物粒子をシリコーン樹脂に混合する手法が検討されている。ジルコニアなどの無機酸化物粒子をシリコーン樹脂に混合する場合、無機酸化物粒子の粒子径が数百ｎｍ以上であると、シリコーン樹脂との屈折率差から粒子表面での光の散乱が生じて、混合物が白濁する。透明な混合物を得るためには、シリコーン樹脂に混合する無機酸化物粒子の粒子径を数十ｎｍ以下にする必要がある。しかしながら、無機酸化物粒子の表面は一般的に水酸基で覆われており、親水性が高い。このため、粒子径が数十ｎｍ以下であるナノメートルサイズの無機酸化物粒子をシリコーン樹脂のような疎水性物質に混合すると、無機酸化物粒子が凝集し、無機酸化物粒子は均一に分散しない。その結果、混合物が白濁し、光学部材に求められる透明性を維持できない。
【０００７】
無機酸化物粒子を凝集させることなく、シリコーン樹脂に均一に分散させるために、シランカップリング剤などの表面処理剤により無機酸化物粒子の表面を疎水化させる手法が多く用いられている。しかしながら、表面処理剤により無機酸化物粒子の表面を疎水化すると、表面処理剤自体の立体障害による未反応の粒子表面水酸基や、表面処理剤の加水分解産物由来の未反応水酸基などの多くの水酸基が残存する。このため、無機酸化物粒子の疎水化は進行しない。従って、シリコーン樹脂のような疎水性物質に混合すると、無機酸化物粒子は凝集する。
【０００８】
特許文献１には、無機酸化物粒子の表面を疎水化させるとともに、残存する水酸基を低減させるために、無機酸化物粒子を一次表面修飾、二次表面修飾した後に、さらに残存水酸基を無くするためにアルキルシラザン系表面処理剤により三次表面修飾をする手法が開示されている。しかしながら、この手法では、多量の表面修飾剤と多段階の表面修飾工程を要することから生産性が低くなる。また、この手法では、屈折率が１．４程度の表面修飾剤を粒子重量以上に使用するため、表面修飾された無機酸化物粒子の屈折率が低くなる。また、この手法で表面修飾された無機酸化物粒子は、低粘度のシリコーン樹脂に分散させることはできるが、ＬＥＤチップ封止用に一般的に用いられている１〜１０Ｐａ・ｓの高粘度のシリコーン樹脂に分散させることは困難である。
【０００９】
特許文献２には、ＬＥＤチップ封止用に一般的に用いられる高粘度のシリコーン樹脂に無機酸化物粒子を分散させるために、表面修飾剤としてシリコーン樹脂を用いる手法が開示されている。この手法では、表面修飾剤として用いるシリコーン樹脂の末端に、無機酸化物粒子の表面と結合可能な官能基を設けて、無機酸化物粒子の表面に高分子量のシリコーン樹脂を結合させる。その結果、マトリックスとなる高粘度のシリコーン樹脂に無機酸化物粒子を分散させることを可能にしている。しかしながら、無機酸化物粒子の表面をシリコーン樹脂で修飾すると、シリコーン樹脂の分子量が大きいため、修飾層の膜厚が厚くなり、マトリックスとなるシリコーン樹脂に分散できる無機酸化物粒子が少なくなり、屈折率上昇の効果が出にくい。
【００１０】
非特許文献１では、マトリックスとなるシリコーン樹脂を用いることなく、無機酸化物粒子と表面修飾剤として用いるシリコーン樹脂とから構成されるマトリックスフリー型のシリコーン樹脂−無機酸化物粒子複合体が提案されている。表面修飾剤として用いるシリコーン樹脂の分子量を変えて、修飾層の膜厚を調節することにより、複合体中に入れられる無機酸化物粒子の量を調節することによって、屈折率を１．６まで向上させることができる。また、無機酸化物粒子の表面を修飾するシリコーン樹脂間を硬化剤で架橋することにより、樹脂粘度が上昇することが報告されている。この場合、シリコーン樹脂間を架橋する硬化剤がマトリックスとなるため、無機酸化物粒子とマトリックスが相分離し、白濁することが懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−１７３７５７号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１４／０３４３２３３号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】ＲＳＣ  Ａｄｖ．，２０１５，５，１４７８８−１４７９５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
このため、本発明は、上述した問題点に鑑みてなされたものであり、マトリックスとなるシリコーン樹脂や硬化剤を用いることなく、屈折率が高く、かつ光学的透明性に優れた光学部材を形成することが可能な無機酸化物含有硬化性シリコーン樹脂組成物及びそれを用いて形成される光学部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上述した目的を達成するために鋭意検討し、無機酸化物粒子の表面を特定のシリコーン樹脂で修飾し、そのシリコーン樹脂を介して無機酸化物粒子間を結合して硬化することにより、ナノメートルサイズの無機酸化物粒子を凝集させることなく均一に分散させることができるという知見を得るに至った。
【００１５】
本発明は、この知見に基づいてなされたものであり、以下の構成を有する。
【００１６】
（構成１）
硬化性シリコーン樹脂と無機酸化物粒子とを含む無機酸化物含有硬化性シリコーン樹脂組成物において、
無機酸化物粒子の表面への結合に関与する表面結合用官能基と第１の架橋性官能基とを有する第１の硬化性シリコーン樹脂と、
無機酸化物粒子の表面への結合に関与する表面結合用官能基と第２の架橋性官能基とを有する第２の硬化性シリコーン樹脂と、
前記表面結合用官能基を介して前記第１の硬化性シリコーン樹脂が表面に結合している無機酸化物粒子と、
前記表面結合用官能基を介して前記第２の硬化性シリコーン樹脂が表面に結合している無機酸化物粒子と
を含み、
前記第１の架橋性官能基と前記第２の架橋性官能基とは、エネルギー印加により結合可能であり、
前記無機酸化物粒子の平均一次粒子径は１ｎｍ以上４０ｎｍ以下である無機酸化物含有硬化性シリコーン樹脂組成物。
【００１７】
（構成２）
前記第１の架橋性官能基と前記第２の架橋性官能基との結合を促進する触媒を含む構成１に記載の無機酸化物含有硬化性シリコーン樹脂組成物。
【００１８】
（構成３）
無機酸化物粒子の表面への結合に関与する表面結合用官能基を有する非硬化性シリコーン樹脂を含み、
前記非硬化性シリコーン樹脂は、前記表面結合用官能基を介して前記無機酸化物粒子の表面に結合している構成１又は２に記載の無機酸化物含有硬化性シリコーン樹脂組成物。
【００１９】
（構成４）
前記非硬化性シリコーン樹脂は、分子量の異なる複数の樹脂から構成される構成３に記載の無機酸化物含有硬化性シリコーン樹脂組成物。
【００２０】
（構成５）
前記第１及び第２の架橋性官能基の組合せは、ヒドロシリル基及びビニル基、エポキシ基及び酸無水物基、又はアクリル基及びアクリル基である構成１から４のいずれか１項に記載の無機酸化物含有硬化性シリコーン樹脂組成物。
【００２１】
（構成６）
前記表面結合用官能基は、カルボキシ基、スルホニル基、又はリン酸基である構成１から５のいずれか１項に記載の無機酸化物含有硬化性シリコーン樹脂組成物。
【００２２】
（構成７）
前記無機酸化物粒子は、ジルコニア、チタニア、セリア、及びチタン酸バリウムからなる群から選択される少なくとも１種類を含む構成１から６のいずれか１項に記載の無機酸化物含有硬化性シリコーン樹脂組成物。
【００２３】
（構成８）
前記第１及び第２の架橋性官能基の組合せは、ヒドロシリル基及びビニル基であり、
前記触媒は、ヒドロシリル化反応を促進する触媒である構成２に記載の無機酸化物含有硬化性シリコーン樹脂組成物。
【００２４】
（構成９）
前記触媒は、白金を含む構成８に記載の無機酸化物含有硬化性シリコーン樹脂組成物
【００２５】
（構成１０）
前記エネルギー印加は加熱である構成１から９のいずれか１項に記載の無機酸化物含有硬化性シリコーン樹脂組成物。
【００２６】
（構成１１）
構成１から１０のいずれか１項に記載の無機酸化物含有硬化性シリコーン樹脂組成物を、前記第１の架橋性官能基と前記第２の架橋性官能基とを結合することにより硬化させてなる光学部材。
【００２７】
（構成１２）
前記無機酸化物粒子の体積割合は、１０体積％以上である構成１１に記載の光学部材。
【００２８】
（構成１３）
４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長における全光線透過率は、８０％以上である構成１１又は１２に記載の光学部材。
【発明の効果】
【００２９】
上述したように、本発明に係る無機酸化物含有硬化性シリコーン樹脂組成物によれば、表面結合用官能基を介して第１の硬化性シリコーン樹脂が表面に結合した無機酸化物粒子と、表面結合用官能基を介して第２の硬化性シリコーン樹脂が表面に結合した無機酸化物粒子とを含む。第１の硬化性シリコーン樹脂は第１の架橋性官能基を有し、第２の硬化性シリコーン樹脂は第２の架橋性官能基を有する。無機酸化物粒子の平均一次粒子径は１ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。このため、この無機酸化物含有硬化性シリコーン樹脂組成物は、第１の架橋性官能基と第２の架橋性官能基とが結合して、第１の硬化性シリコーン樹脂と第２の硬化性シリコーン樹脂とが架橋することにより硬化する。その際、無機酸化物粒子間が第１の硬化性シリコーン樹脂と第２の硬化性シリコーン樹脂とを介して結合する。従って、ナノメートルサイズの無機酸化物粒子をシリコーン樹脂中に高濃度で均一に分散させることができる。
【００３０】
また、本発明に係る光学部材によれば、上述した無機酸化物含有硬化性シリコーン樹脂組成物を、第１の架橋性官能基と第２の架橋性官能基とを結合することにより硬化させてなるものである。このため、ナノメートルサイズの無機酸化物粒子が、シリコーン樹脂中に高濃度で均一に分散しているため、屈折率が高く、かつ光学的透明性に優れた光学部材を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の実施の形態について、具体的に説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を具体化する際の一形態であって、本発明をその範囲内に限定するものではない。
【００３２】
Ａ．無機酸化物含有硬化性シリコーン樹脂組成物
この実施の形態の無機酸化物含有硬化性シリコーン樹脂組成物は、無機酸化物粒子の表面への結合に関与する表面結合用官能基と第１の架橋性官能基とを有する第１の硬化性シリコーン樹脂と、無機酸化物粒子の表面への結合に関与する表面結合用官能基と第２の架橋性官能基とを有する第２の硬化性シリコーン樹脂と、表面結合用官能基を介して第１の硬化性シリコーン樹脂が表面に結合している無機酸化物粒子と、表面結合用官能基を介して第２の硬化性シリコーン樹脂が表面に結合している無機酸化物粒子とを含む。第１の架橋性官能基と第２の架橋性官能基とは、エネルギーを印加することにより結合可能である。
また、この実施の形態の無機酸化物含有硬化性シリコーン樹脂組成物は、第１の硬化性シリコーン樹脂の第１の架橋性官能基と第２の硬化性シリコーン樹脂の第２の架橋性官能基との結合を促進する触媒を含むことが好ましい。
さらに、この実施の形態の無機酸化物含有硬化性シリコーン樹脂組成物は、無機酸化物粒子の表面への結合に関与する表面結合用官能基を有する非硬化性シリコーン樹脂を含む場合がある。非硬化性シリコーン樹脂は、表面結合用官能基を介して無機酸化物粒子の表面に結合している。非硬化性シリコーン樹脂は、架橋性官能基を有していない。非硬化性シリコーン樹脂を用いることにより、この実施の形態の無機酸化物含有硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて形成される光学部材の硬さを調整することができる。
【００３３】
（１）硬化性シリコーン樹脂
第１の硬化性シリコーン樹脂は、シリコーン主鎖と、シリコーン主鎖に結合する表面結合用官能基及び第１の架橋性官能基とを有する。同様に、第２の硬化性シリコーン樹脂は、シリコーン主鎖と、シリコーン主鎖に結合する表面結合用官能基及び第２の架橋性官能基とを有する。第１及び第２の硬化性シリコーン樹脂の表面結合用官能基は、無機酸化物粒子の表面への結合に関与する。
第１及び第２の硬化性シリコーン樹脂のシリコーン主鎖の構造として、ジメチルシリコーン構造、メチルフェニルシリコーン構造、ジフェニルシリコーン構造などが挙げられる。また、シリコーン主鎖の構造は、それらの構造が組み合わさったもの（例えば、シリコーン主鎖が、ジメチルシリコーン構造の部分とジメチルフェニルシリコーン構造の部分とから構成される場合）であってもよい。第１の硬化性シリコーン樹脂と第２の硬化性シリコーン樹脂とは、同じ構造のシリコーン主鎖を有するものでもあってよいし、異なる構造のシリコーン主鎖を有するものであってもよい。１つの無機酸化物粒子に、同じシリコーン主鎖の構造を有する第１の硬化性シリコーン樹脂が結合する場合であってもよいし、異なるシリコーン主鎖の構造を有する第１の硬化性シリコーン樹脂が結合する場合であってもよい。同様に、１つの無機酸化物粒子に、同じシリコーン主鎖の構造を有する第２の硬化性シリコーン樹脂が結合する場合であってもよいし、異なるシリコーン主鎖の構造を有する第２の硬化性シリコーン樹脂が結合する場合であってもよい。
無機酸化物含有硬化性シリコーン樹脂組成物にエネルギーを印加することにより、第１の硬化性シリコーン樹脂の第１の架橋性官能基と第２の硬化性シリコーン樹脂の第２の架橋性官能基とは結合可能である。そのような第１及び第２の架橋性官能基の組合せとして、ヒドロシリル基及びビニル基、エポキシ基及び酸無水物基、アクリル基及びアクリル基などが挙げられる。無機酸化物含有硬化性シリコーン樹脂組成物中、第１の架橋性官能基と第２の架橋性官能基は同じモル量で含まれていることが好ましい。第１及び第２の架橋性官能基のシリコーン主鎖への結合位置は、シリコーン主鎖の末端であってもよいし、末端以外のシリコーン主鎖の中間であってもよい。
第１及び第２の硬化性シリコーン樹脂は、表面結合用官能基を介して無機酸化物粒子の表面に結合している。表面結合用官能基が無機酸化物粒子表面の水酸基と結合している。そのような表面結合用官能基として、カルボキシ基、スルホニル基、リン酸基などが挙げられる。これらを表面結合用官能基として用いると、無機酸化物含有硬化性シリコーン樹脂組成物が透明になりやすい。第１の硬化性シリコーン樹脂と第２の硬化性シリコーン樹脂とは、同じ表面結合用官能基を有するものであってもよいし、異なる表面結合用官能基を有するものであってもよい。また、１つの無機酸化物粒子に、同じ表面結合用官能基を有する第１の硬化性シリコーン樹脂が結合する場合であってもよいし、異なる表面結合用官能基を有する第１の硬化性シリコーン樹脂が結合する場合であってもよい。同様に、１つの無機酸化物粒子に、同じ表面結合用官能基を有する第２の硬化性シリコーン樹脂が結合する場合であってもよいし、異なる表面結合用官能基を有する第２の硬化性シリコーン樹脂が結合する場合であってもよい。表面結合用官能基のシリコーン主鎖への結合位置は、シリコーン主鎖の末端であってもよいし、末端以外のシリコーン主鎖の中間であってもよい。
硬化性シリコーン樹脂の粘度は、０．００１Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．００５Ｐａ・ｓ以上１Ｐａ・ｓ以下である。粘度が１０Ｐａ・ｓを超えると、無機酸化物含有硬化性シリコーン樹脂組成物を液体状態に保つことができないため、好ましくない。粘度が０．００１Ｐａ・ｓ未満であると、無機酸化物粒子を分散させにくくなるため、好ましくない。また、粘度が０．００５Ｐａ・ｓ未満であると、揮発成分が発生するため、好ましくない。非硬化性シリコーン樹脂の粘度は、分子量により制御することができる。すなわち、非硬化性シリコーン樹脂は、粘度が０．００１Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下の範囲である分子量のものを用いる。
【００３４】
（２）無機酸化物粒子
無機酸化物粒子は、個数平均の平均一次粒子径が１ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、好ましくは、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下、より好ましくは、１ｎｍ以上５ｎｍ以下である。平均一次粒子径が４０ｎｍを超えると、レイリー散乱が起こりやすくなるため、好ましくない。また、「１ｎｍ」は無機酸化物粒子として存在できる大きさ下限である。
無機酸化物粒子は、有機溶媒中で凝集せずに分散して存在している状態のものを用いることが好ましい。
無機酸化物粒子として、ジルコニア、チタニア、セリア、及びチタン酸バリウムからなる群から選択される少なくとも１種類を含むものを用いることが好ましい。
第１の硬化性シリコーン樹脂が結合している無機酸化物粒子と第２の硬化性シリコーン樹脂が結合している無機酸化物粒子とは、同じ材料を含むものであってもよいし、異なる材料を含むものであってもよい。
無機酸化物粒子は、第１の硬化性シリコーン樹脂が表面に結合しているものと、第２の硬化性シリコーン樹脂が表面に結合しているものに分けられる。ただし、光学部材の屈折率及び光学的透明性や、光学部材の硬度に影響を与えない範囲において、第１の硬化性シリコーン樹脂が表面に結合している無機酸化物粒子に、第２の硬化性シリコーン樹脂が結合していてもよいし、第２の硬化性シリコーン樹脂が表面に結合している無機酸化物粒子に、第１の硬化性シリコーン樹脂が結合していてもよい。
【００３５】
（３）触媒
使用する触媒は、第１及び第２の架橋性官能基の組合せに依存する。
第１及び第２の架橋性官能基の組合せがヒドロシリル基及びビニル基である場合、ヒドロシリル化反応を促進する触媒を用いる。ヒドロシリル化反応を促進する触媒のうち、熱で活性化するものとして、白金を含むもの、パラジウムを含むものなどが挙げられる。白金は、ヒドロシリル化反応後も無色透明であるため、ヒドロシリル化反応を促進する触媒として好ましい。
第１及び第２の架橋性官能基の組合せがエポキシ基及び酸無水物基である場合、重合反応を促進する触媒を用いる。重合反応を促進する触媒として、３級アミン、３級アミン塩、イミダゾール、ホスフィンなどが挙げられる。
第１及び第２の架橋性官能基の組合せがアクリル基及びアクリル基である場合、ラジカル反応を促進する触媒を用いる。ラジカル反応を促進する触媒として、アゾ化合物、過酸化物などが挙げられる。
【００３６】
（４）非硬化性シリコーン樹脂
非硬化性シリコーン樹脂は、シリコーン主鎖と、シリコーン主鎖に結合する表面結合用官能基とを有する。非硬化性シリコーン樹脂の表面結合用官能基は、無機酸化物粒子の表面への結合に関与する。
非硬化性シリコーン樹脂のシリコーン主鎖の構造として、ジメチルシリコーン構造、ジメチルフェニルシリコーン構造、ジフェニルシリコーン構造などが挙げられる。また、シリコーン主鎖の構造は、それらの構造が組み合わさったもの（例えば、シリコーン主鎖が、ジメチルシリコーン構造の部分とジメチルフェニルシリコーン構造の部分とから構成される場合）であってもよい。１つの無機酸化物粒子に、同じシリコーン主鎖の構造を有する非硬化性シリコーン樹脂が結合する場合であってもよいし、異なるシリコーン主鎖の構造を有する非硬化性シリコーン樹脂が結合する場合であってもよい。
非硬化性シリコーン樹脂は、表面結合用官能基を介して無機酸化物粒子の表面に結合している。そのような表面結合用官能基として、カルボキシ基、スルホニル基、リン酸基などが挙げられる。１つの無機酸化物粒子に同じ表面結合用官能基を有する非硬化性シリコーン樹脂が結合する場合であってもよいし、異なる表面結合用官能基を有する非硬化性シリコーン樹脂が結合する場合であってもよい。
非硬化性シリコーン樹脂は、分子量の異なる複数の樹脂から構成される場合がある。
【００３７】
（５）エネルギー印加
この実施の形態の無機酸化物含有硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させる際、エネルギーを印加する。エネルギー印加は、加熱、光照射などにより行うことができる。この実施の形態の無機酸化物含有硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて形成される光学部材を、ＬＥＤ装置に実装されるＬＥＤチップの封止樹脂として用いる場合には、エネルギー印加を加熱により行うことが好ましい。
【００３８】
（６）無機酸化物粒子及びシリコーン樹脂の含有量
この実施の形態の無機酸化物含有硬化性シリコーン樹脂組成物中の無機酸化物粒子及びシリコーン樹脂（第１の硬化性シリコーン樹脂、第２の硬化性シリコーン樹脂、非硬化性シリコーン樹脂）の含有量は、以下のように決められる。
先ず、この実施の形態の無機酸化物含有硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて形成される光学部材の屈折率の目標値を決める。
目標値が決まると、屈折率の目標値に達するために必要な無機酸化物粒子の体積割合（体積％）が決まる。この体積割合（体積％）は、使用するシリコーン樹脂（第１の硬化性シリコーン樹脂、第２の硬化性シリコーン樹脂、非硬化性シリコーン樹脂）の種類に依存する。
体積割合（体積％）が決まると、その体積割合（体積％）を確保するために必要な無機酸化物粒子の含有量（重量％）が決まる。
無機酸化物粒子の含有量（重量％）が決まると、無機酸化物粒子が必要とする体積割合（体積％）を確保するように、第１の硬化性シリコーン樹脂及び第２の硬化性シリコーン樹脂のそれぞれの分子量及び含有量（重量％）を調整する。また、非硬化性シリコーン樹脂を用いる場合には、非硬化性シリコーン樹脂の分子量及び含有量（重量％）も調整する。また、非硬化性シリコーン樹脂が分子量の異なる複数の樹脂から構成される場合には、非硬化性シリコーン樹脂を構成する個々の樹脂の分子量及び含有量（重量％）も調整する。
シリコーン樹脂の分子量が大きくなれば、無機酸化物粒子の含有量（重量％）を高くすることができない。一方、シリコーン樹脂の分子量が小さくなれば、無機酸化物粒子の含有量（重量％）を高くすることはできるが、無機酸化物含有硬化性シリコーン樹脂組成物の流動性が低下する。また、非硬化性シリコーン樹脂を用いず、硬化性シリコーン樹脂だけを用いる場合、無機酸化物含有硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて形成される光学部材が硬くなりすぎる。また、無機酸化物粒子の体積割合（体積％）が同じ場合、無機酸化物粒子の粒子径が大きくなるにしたがって、シリコーン樹脂の分子量を大きくする必要がある。また、この実施の形態の無機酸化物含有硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて形成される光学部材を、ＬＥＤ装置に実装されるＬＥＤチップの封止樹脂として用いる場合、シリコーン樹脂の粘度はＬＥＤチップ封止用に一般的に用いられている１〜１０Ｐａ・ｓであることが好ましい。これらの点も考慮して、第１の硬化性シリコーン樹脂及び第２の硬化性シリコーン樹脂のそれぞれの分子量及び含有量（重量％）、非硬化性シリコーン樹脂の分子量及び含有量（重量％）、非硬化性シリコーン樹脂を構成する個々の樹脂の分子量及び含有量（重量％）を調整する。
後述する実施例では、光学部材の屈折率の目標値を１．５１とした。屈折率が１．５１に達するために、ジルコニア粒子を１８体積％以上含む必要がある。ジルコニア粒子を１８体積％以上含むために、シリコーン樹脂を５０重量％以上含む必要がある。このため、ジルコニア粒子を１００ｇ、数平均分子量６０００程度の第１の硬化性シリコーン樹脂を５４ｇ、数平均分子量１００００の第２の硬化性シリコーン樹脂を５４ｇ、数平均分子量１００００の非硬化性シリコーン樹脂を１６ｇ、数平均分子量１０００の非硬化性シリコーン樹脂を２０ｇ用いた。この場合、ジルコニア粒子の含有量は、５２．６重量％であった。
【００３９】
Ｂ．光学部材
この実施の形態の光学部材は、上述した無機酸化物含有硬化性シリコーン樹脂組成物を、第１の硬化性シリコーン樹脂の第１の架橋性官能基と第２の硬化性シリコーン樹脂の第２の架橋性官能基とを結合することにより硬化させてなるものである。
無機酸化物含有硬化性シリコーン樹脂組成物にエネルギーを印加することにより、第１の硬化性シリコーン樹脂の第１の架橋性官能基と第２の硬化性シリコーン樹脂の第２の架橋性官能基とが結合する。
【００４０】
光学部材は、無機酸化物粒子の体積割合（体積％）が１０体積％以上であることが好ましく、より好ましくは、１５体積％以上である。無機酸化物粒子の体積割合（体積％）が１０体積％以上であると、屈折率を十分に向上させることができる。
【００４１】
光学部材は、４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長における全光線透過率が、６０％以上であることが好ましく、より好ましくは、８０％以上である。
【００４２】
従来のように、表面修飾された無機酸化物粒子とマトリックスとなるシリコーン樹脂とを混合する手法では、得られる光学部材中の無機酸化物粒子間の距離は、マトリックスの存在によりばらつく。これに対し、この実施の形態の無機酸化物含有硬化性シリコーン樹脂組成物は、第１の架橋性官能基を有する第１のシリコーン樹脂で表面修飾された無機酸化物粒子と第２の架橋性官能基を有する第２のシリコーン樹脂で表面修飾された無機酸化物粒子とを混合するものである。このため、この実施の形態の無機酸化物含有硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて形成される光学部材中の無機酸化物粒子間は、第１の硬化性シリコーン樹脂と第２の硬化性シリコーン樹脂とを介して結合する。従って、無機酸化物粒子間の距離のばらつきは小さい。
【００４３】
なお、この実施の形態の無機酸化物含有硬化性シリコーン樹脂組成物は、光学部材の屈折率及び光学的透明性や、光学部材の硬度に影響を与えない範囲において、酸化劣化防止剤、蛍光体、その他の添加剤などを含んでいてもよい。
【００４４】
Ｃ．無機酸化物含有硬化性シリコーン樹脂組成物及び光学部材の製造方法
この実施の形態の無機酸化物含有硬化性シリコーン樹脂組成物及び光学部材は、無機酸化物粒子の表面への結合に関与する表面結合用官能基と第１の架橋性官能基とを有する第１の硬化性シリコーン樹脂を形成する第１の硬化性シリコーン樹脂形成工程と、無機酸化物粒子の表面への結合に関与する表面結合用官能基と第２の架橋性官能基とを有する第２の硬化性シリコーン樹脂を形成する第２の硬化性シリコーン樹脂工程と、無機酸化物粒子の分散液を形成する粒子分散液形成工程と、無機酸化物粒子の分散液中に、第１の硬化性シリコーン樹脂を添加し、無機酸化物粒子の表面に第１の硬化性シリコーン樹脂を結合して、第１の硬化性シリコーン樹脂で修飾された無機酸化物粒子を形成する第１の硬化性シリコーン樹脂修飾粒子形成工程と、第１の硬化性シリコーン樹脂で修飾された無機酸化物粒子の分散液を形成する第１の硬化性シリコーン樹脂修飾粒子分散液形成工程と、無機酸化物粒子の分散液中に、第２の硬化性シリコーン樹脂を添加し、無機酸化物粒子の表面に第２の硬化性シリコーン樹脂を結合して、第２の硬化性シリコーン樹脂で修飾された無機酸化物粒子を形成する第２の硬化性シリコーン樹脂修飾粒子形成工程と、第２の硬化性シリコーン樹脂で修飾された無機酸化物粒子の分散液を形成する第２の硬化性シリコーン樹脂修飾粒子分散液形成工程と、第１の硬化性シリコーン樹脂で修飾された無機酸化物粒子の分散液と第２の硬化性シリコーン樹脂で修飾された無機酸化物粒子の分散液とを混合し、その後、混合物から溶媒を留去することにより、ゲル状物を形成するゲル状物形成工程と、ゲル状物にエネルギーを印加することにより、第１の硬化性シリコーン樹脂の第１の架橋性官能基と第２の硬化性シリコーン樹脂の第２の架橋性官能基とを結合し、硬化物を形成する硬化物形成工程とを行うことにより、製造することができる。ゲル状物形成工程により得られるゲル状物が、無機酸化物含有硬化性シリコーン樹脂組成物に該当し、硬化物形成工程により得られる硬化物が、光学部材に該当する。
また、この実施の形態の無機酸化物含有硬化性シリコーン樹脂組成物が第１の硬化性シリコーン樹脂の第１の架橋性官能基と第２の硬化性シリコーン樹脂の第２の架橋性官能基との結合を促進する触媒を含む場合には、ゲル状物形成工程において、所定の触媒を添加する。
さらに、この実施の形態の無機酸化物含有硬化性シリコーン樹脂組成物が無機酸化物粒子の表面への結合に関与する表面結合用官能基を有する非硬化性シリコーン樹脂を含む場合には、無機酸化物粒子の表面への結合に関与する表面結合用官能基を有する非硬化性シリコーン樹脂を形成する非硬化性シリコーン樹脂形成工程を行う。そして、第１の硬化性シリコーン樹脂修飾粒子形成工程において、無機酸化物粒子の分散液中に、第１の硬化性シリコーン樹脂と共に、非硬化性シリコーン樹脂を添加し、無機酸化物粒子の表面に第１の硬化性シリコーン樹脂と非硬化性シリコーン樹脂とを結合させる。同様に、第２の硬化性シリコーン樹脂修飾粒子形成工程において、無機酸化物粒子の分散液中に、第２の硬化性シリコーン樹脂と共に、非硬化性シリコーン樹脂を添加し、無機酸化物粒子の表面に第２の硬化性シリコーン樹脂と非硬化性シリコーン樹脂とを結合させる。
【００４５】
以下、表面結合用官能基としてリン酸基を用い、第１の架橋性官能基としてヒドロシリル基を用い、第２の架橋性官能基としてビニル基を用い、また、触媒及び非硬化性シリコーン樹脂を用い、さらに、エネルギー印加を加熱により行う場合について、無機酸化物含有硬化性シリコーン樹脂組成物及び光学部材の製造方法を具体的に説明する。
【００４６】
（１）第１の硬化性シリコーン樹脂形成工程
第１の硬化性シリコーン樹脂形成工程は、リン酸基とヒドロシリル基とを有する第１の硬化性シリコーン樹脂を形成する工程である。
この工程では、先ず、両末端にヒドロシリル基を有するシリコーン樹脂を溶媒に溶解させる。その溶液中に、ビニルホスホン酸を添加する。ビニルホスホン酸は、ヒドロシリル基に対して０．５当量となる量を添加する。さらに、その溶液中に、ヒドロシリル化反応を促進する触媒を添加する。その後、その溶液を、所定の温度で攪拌し、シリコーン樹脂のヒドロシリル基とビニルホスホン酸のビニル基とを結合させる。その後、溶液から沈殿物を取り出し、一方の末端にリン酸基を有し、他方の末端にヒドロシリル基を有する第１の硬化性シリコーン樹脂を得る。
【００４７】
（２）第２の硬化性シリコーン樹脂工程
第２の硬化性シリコーン樹脂工程は、リン酸基とビニル基とを有する第２の硬化性シリコーン樹脂を形成する工程である。
この工程では、先ず、一方の末端にヒドロシリル基を有し、他方の末端にビニル基を有するシリコーン樹脂を溶媒に溶解させる。その溶液中に、ビニルホスホン酸を添加する。ビニルホスホン酸は、ヒドロシリル基に対して５．０当量となる量を添加する。さらに、その溶液中に、ヒドロシリル化反応を促進する触媒を添加する。その後、その溶液を、所定の温度で攪拌し、シリコーン樹脂のヒドロシリル基とビニルホスホン酸のビニル基とを結合させる。その後、溶液から沈殿物を取り出し、一方の末端にリン酸基を有し、他方の末端にビニル基を有する第２の硬化性シリコーン樹脂を得る。
【００４８】
（３）非硬化性シリコーン樹脂形成工程
非硬化性シリコーン樹脂形成工程は、リン酸基を有する非硬化性シリコーン樹脂を形成する工程である。
この工程では、先ず、末端にメチロール基を有するシリコーン樹脂を溶媒に溶解させる。その溶液中に、塩化ホスホリルを添加する。塩化ホスホリルは、メチロール基に対して過剰量を添加する。その後、その溶液を、所定の温度で攪拌し、シリコーン樹脂のメチロール基と塩化ホスホリルとを結合させる。その後、その溶液中に、水を添加し、塩化ホスホリルの未反応の塩素基を水酸基に置換する。その後、溶液から沈殿物を取り出し、末端にリン酸基を有する非硬化性シリコーン樹脂を得る。
【００４９】
（４）粒子分散液形成工程
粒子分散液形成工程は、無機酸化物粒子の分散液を形成する工程である。
この工程では、先ず、個数平均の平均一次粒子径が１ｎｍ以上４０ｎｍ以下である無機酸化物粒子が所定の有機溶媒中に分散している無機酸化物粒子分散液を用意する。その分散液中に、脂肪族カルボン酸を添加する。その後、その分散液を、所定の温度で攪拌し、無機酸化物粒子の表面に脂肪族カルボン酸を結合させる。その後、分散液から沈殿物を取り出し、取り出した沈殿物に溶媒を添加し、脂肪族カルボン酸で修飾された無機酸化物粒子の分散液を得る。
【００５０】
（５）第１の硬化性シリコーン樹脂修飾粒子形成工程
第１の硬化性シリコーン樹脂修飾粒子形成工程は、無機酸化物粒子の分散液中に、第１の硬化性シリコーン樹脂と非硬化性シリコーン樹脂とを添加し、無機酸化物粒子の表面に第１の硬化性シリコーン樹脂と非硬化性シリコーン樹脂とを結合して、第１の硬化性シリコーン樹脂で修飾された無機酸化物粒子を形成する工程である。
この工程では、先ず、脂肪族カルボン酸で修飾された無機酸化物粒子の分散液中に、第１の硬化性シリコーン樹脂と非硬化性シリコーン樹脂とを添加する。その後、その分散液を、所定の温度で攪拌し、第１の硬化性シリコーン樹脂及び非硬化性シリコーン樹脂のリン酸基を介して、第１の硬化性シリコーン樹脂及び非硬化性シリコーン樹脂を無機酸化物粒子の表面に結合させる。その後、分散液から沈殿物を取り出し、第１の硬化性シリコーン樹脂で修飾された無機酸化物粒子を得る。
【００５１】
（６）第１の硬化性シリコーン樹脂修飾粒子分散液形成工程
第１の硬化性シリコーン樹脂修飾粒子分散液形成工程は、第１の硬化性シリコーン樹脂で修飾された無機酸化物粒子の分散液を形成する工程である。
この工程では、第１の硬化性シリコーン樹脂で修飾された無機酸化物粒子を溶媒に添加して、第１の硬化性シリコーン樹脂で修飾された無機酸化物粒子の分散液を得る。
【００５２】
（７）第２の硬化性シリコーン樹脂修飾粒子形成工程
第２の硬化性シリコーン樹脂修飾粒子形成工程は、無機酸化物粒子の分散液中に、第２の硬化性シリコーン樹脂を添加し、無機酸化物粒子の表面に第２の硬化性シリコーン樹脂を結合して、第２の硬化性シリコーン樹脂で修飾された無機酸化物粒子を形成する工程である。
この工程は、上述した第１の硬化性シリコーン樹脂修飾粒子形成工程と同様の方法に行う。
【００５３】
（８）第２の硬化性シリコーン樹脂修飾粒子分散液形成工程
第２の硬化性シリコーン樹脂修飾粒子分散液形成工程は、第２の硬化性シリコーン樹脂修で飾無された無機酸化物粒子の分散液を形成する工程である。
この工程は、上述した第１の硬化性シリコーン樹脂修飾粒子分散液形成工程と同様の方法に行う。
【００５４】
（９）ゲル状物形成工程
ゲル状物形成工程は、第１の硬化性シリコーン樹脂で修飾された無機酸化物粒子の分散液と第２の硬化性シリコーン樹脂で修飾された無機酸化物粒子の分散液とを混合し、その後、混合物から溶媒を留去することにより、ゲル状物を形成する工程である。
この工程では、先ず、第１の硬化性シリコーン樹脂で修飾された無機酸化物粒子の分散液と第２の硬化性シリコーン樹脂修で飾無された無機酸化物粒子の分散液とを混合する。ここで、混合は、第１の硬化性シリコーン樹脂で修飾された無機酸化物粒子と第２の硬化性シリコーン樹脂修で飾無された無機酸化物粒子とが所定の比になるように行う。さらに、ヒドロシリル化反応を促進する触媒を添加する。その後、その混合物が均一になるまで攪拌する。その後、混合物から溶媒を留去し、ゲル状物を得る。
【００５５】
（１０）硬化物形成工程
硬化物形成工程は、ゲル状物を加熱することにより、第１の硬化性シリコーン樹脂の第１の架橋性官能基と第２の硬化性シリコーン樹脂の第２の架橋性官能基とを結合し、硬化物を形成する工程である。
この工程では、得られたゲル状物を、所定の温度で加熱し、第１の硬化性シリコーン樹脂のヒドロシリル基と第２の硬化性シリコーン樹脂のビニル基とを結合させ、硬化物を得る。
【００５６】
Ｄ．効果
従来のように、表面修飾された無機酸化物粒子とマトリックスとなるシリコーン樹脂とを混合する手法では、無機酸化物粒子の濃度が１〜２０重量％程度の低濃度の場合には、マトリックスとなるシリコーン樹脂に無機酸化物粒子を均一に分散することができる。しかしながら、無機酸化物粒子の濃度が２０重量％以上の高濃度になると、粒子間距離が小さくなるため、粒子間のファンデルワールス引力が大きくなり、粒子が凝集する。このため、従来の手法では、高濃度の無機酸化物粒子を均一に分散することができず、混合物が白濁する。
これに対し、この実施の形態の無機酸化物含有硬化性シリコーン樹脂組成物は、表面結合用官能基を介して第１の硬化性シリコーン樹脂が表面に結合した無機酸化物粒子と、表面結合用官能基を介して第２の硬化性シリコーン樹脂が表面に結合した無機酸化物粒子とを含む。第１の硬化性シリコーン樹脂は第１の架橋性官能基を有し、第２の硬化性シリコーン樹脂は第２の架橋性官能基を有する。第１の架橋性官能基と第２の架橋性官能基とは、エネルギー印加により結合可能である。無機酸化物粒子の平均一次粒子径は１ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。このため、この無機酸化物含有硬化性シリコーン樹脂組成物は、エネルギーを印加することにより、第１の架橋性官能基と第２の架橋性官能基とが結合して、第１の硬化性シリコーン樹脂と第２の硬化性シリコーン樹脂とが架橋することにより硬化する。その際、無機酸化物粒子間が第１の硬化性シリコーン樹脂と第２の硬化性シリコーン樹脂とを介して結合する。
このように、この実施の形態の無機酸化物含有硬化性シリコーン樹脂組成物は、第１の架橋性官能基を有する第１のシリコーン樹脂で表面修飾された無機酸化物粒子と第２の架橋性官能基を有する第２のシリコーン樹脂で表面修飾された無機酸化物粒子とを混合するものであり、マトリックスとなるシリコーン樹脂を用いない。このため、無機酸化物粒子の濃度を５０重量％以上の高濃度にすることができる。また、マトリックスとなるシリコーン樹脂を用いないため、無機酸化物粒子の濃度が５０重量％以上の高濃度の場合でも、無機酸化物粒子の表面をシリコーン樹脂で十分に修飾することができるため、粒子の凝集を防止することができる。このため、この実施の形態では、無機酸化物粒子が高濃度で均一に分散された透明な無機酸化物含有硬化性シリコーン樹脂組成物を得ることができる。
【００５７】
また、この実施の形態の光学部材は、上述した無機酸化物含有硬化性シリコーン樹脂組成物を、第１の架橋性官能基と第２の架橋性官能基とを結合することにより硬化させてなるものである。このため、ナノメートルサイズの無機酸化物粒子が、シリコーン樹脂中に高濃度で均一に分散しているため、屈折率が高く、かつ光学的透明性に優れた光学部材を得ることができる。
従って、この実施の形態の光学部材を、ＬＥＤ装置に実装されるＬＥＤチップの封止樹脂として用いると、ＬＥＤチップとの屈折率差が減少する。よって、ＬＥＤチップから放出される光が封止樹脂に入射する際の反射が低減して、光の取り出し効率が高くなる。その結果、ＬＥＤ装置の発光輝度を向上させることができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明の一例であって、本発明を限定するものではない。
【００５９】
先ず、実施例及び比較例の説明に先立って、種々の測定方法について、説明する。
【００６０】
<屈折率の測定方法>
屈折率は、日本工業規格：ＪＩＳＫ７１４２「プラスチックの屈折率測定方法」に準拠し、アッベ屈折計（株式会社アタゴ製、ＤＲ−Ｍ２）により測定した。
【００６１】
<全光線透過率の測定方法>
全光線透過率は、日本工業規格：ＪＩＳＫ７３６１「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法」に準拠し、ヘーズメーター（日本電色製、ＮＤＨ７０００（商品名））により測定した。
【００６２】
製造例１．
製造例１では、リン酸基とヒドロシリル基とを有する第１の硬化性シリコーン樹脂の製造方法を説明する。
先ず、反応容器内で、両末端にヒドロシリル基を有する、数平均分子量６０００のシリコーン樹脂（Ｇｅｌｅｓｔ製、ＤＭＳ−Ｈ２１（商品名））１０ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ（略称））１００ｍｌに入れ、両末端にヒドロシリル基を有するシリコーン樹脂をテトラヒドロフランに溶解させた。その後、その溶液中に、ビニルホスホン酸（東京化成製）１８０ｍｇを添加した。ビニルホスホン酸は、ヒドロシリル基に対して０．５当量となる量を添加した。その後、その溶液を均一に攪拌した後、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒を、白金濃度がシリコーン樹脂に対して５０ｐｐｍになるように添加した。その後、その溶液を７０℃で一晩攪拌し、シリコーン樹脂のヒドロシリル基とビニルホスホン酸のビニル基とを結合させた。反応終了後、４０℃、真空下で、溶液から溶媒を留去した。その後、メタノールを添加して、沈殿物を洗浄した。その後、洗浄に用いたメタノールを捨て、一方の末端にリン酸基を有し、他方の末端にヒドロシリル基を有する第１の硬化性シリコーン樹脂を得た。
【００６３】
製造例２．
製造例２では、リン酸基とビニル基とを有する第２の硬化性シリコーン樹脂の製造方法を説明する。
先ず、反応容器内で、一方の末端にヒドロシリル基を有し、他方の末端にビニル基を有する、数平均分子量１００００のシリコーン樹脂（Ｇｅｌｅｓｔ製、ＤＭＳ−ＨＶ２２（商品名））１０ｇをテトラヒドロフラン（ＴＦＴ（略称））１００ｍｌに入れ、一方の末端にヒドロシリル基を有し、他方の末端にビニル基を有するシリコーン樹脂をテトラヒドロフランに溶解させた。その後、その溶液中に、ビニルホスホン酸（東京化成製）５４０ｍｇを添加した。ビニルホスホン酸は、ヒドロシリル基に対して５．０当量となる量を添加した。その後、その溶液を均一に攪拌した後、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒を、白金濃度がシリコーン樹脂に対して５０ｐｐｍになるように添加した。その後、その溶液を７０℃で一晩攪拌し、シリコーン樹脂のヒドロシリル基とビニルホスホン酸のビニル基とを結合させた。反応終了後、４０℃、真空下で、溶液から溶媒を留去した。その後、メタノールを添加して、沈殿物を洗浄した。その後、洗浄に用いたメタノールを捨て、一方の末端にリン酸基を有し、他方の末端にビニル基を有する第２の硬化性シリコーン樹脂を得た。
【００６４】
製造例３．
製造例３では、リン酸基を有する非硬化性シリコーン樹脂の製造方法を説明する。以下の説明は、参考文献「Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２０１３、２９、１２１１」に示される方法に基づいている。
先ず、反応容器内で、末端にメチロール基を有するシリコーン樹脂（Ｇｅｌｅｓｔ製、ＭＣＲ−Ｃ１２（商品名））２０ｇをトルエン１００ｍｌに入れ、末端にメチロール基を有するシリコーン樹脂をトルエンに溶解させた。反応容器内を窒素で置換し、その溶液中にトリエチルアミン２．５ｍｌを添加した後、さらに、氷冷下において、塩化ホスホリル２．０ｍｌを添加した。塩化ホスホリルは、メチロール基に対して過剰量を添加した。その後、その溶液を室温に戻し、３時間攪拌し、シリコーン樹脂のメチロール基と塩化ホスホリルの塩素基とを反応させた。その後、その溶液中に、純水１０ｍｌを添加し、塩化ホスホリルの未反応の塩素基を水酸基に置換した。トルエン層を純水を用いた分液操作により洗浄し、過剰に添加した塩化ホスホリルの加水分解物およびトリエチルアミン塩酸塩をトルエン層より除去した。トルエン層を４０℃、真空下で溶媒を除去することで、末端にリン酸基を有する、数平均分子量１０００の非硬化性シリコーン樹脂を得た。
また、トリエチルアミン０．５ｍｌ、塩化ホスホリルの添加量を０．４ｍｌに変更した以外は、同様の方法により、末端にリン酸基を有する、数平均分子量１００００の非硬化性シリコーン樹脂を得た。
【００６５】
製造例４．
製造例４では、ジルコニア粒子の分散液の製造方法を説明する。
先ず、反応容器内で、個数平均の平均一次粒子径が３〜４ｎｍのジルコニア粒子が分散した状態で３０重量％含まれているメタノール溶液（堺化学製、ＳＺＲ−Ｍ（商品名））１００ｍｌに、トルエン５０ｍｌとｎ−オクタン酸１５ｍｌを添加した。その後、その溶液を、５０℃で一晩攪拌し、ｎ−オクタン酸のカルボキシ基を介して、ｎ−オクタン酸をジルコニア粒子の表面に結合させた。反応終了後、４０℃、真空下で、溶液から溶媒を留去した。その後、メタノールを添加して、沈殿物を洗浄した。その後、洗浄に用いたメタノールを捨て、ｎ−オクタン酸で修飾されたジルコニア粒子を得た。その後、得られたジルコニア粒子にトルエン１００ｍｌを添加し、ｎ−オクタン酸で修飾されたジルコニア粒子の分散液を得た。
【００６６】
合成例１．
合成例１では、第１の硬化性シリコーン樹脂と非硬化性シリコーン樹脂とで修飾されたジルコニア粒子の分散液の合成方法を説明する。
先ず、反応容器内で、製造例４で得られたジルコニア粒子の分散液１００ｇに、製造例１で得られた第１の硬化性シリコーン樹脂５４ｇと、製造例３で得られた数平均分子量１００００の非硬化性シリコーン樹脂１６ｇと、製造例３で得られた数平均分子量１０００の非硬化性シリコーン樹脂２０ｇとを添加した。その後、その溶液を７０℃で一晩攪拌し、ジルコニア粒子の表面に結合しているｎ−オクタン酸を、第１の硬化性シリコーン樹脂、数平均分子量１００００の非硬化性シリコーン樹脂、及び数平均分子量１０００の非硬化性シリコーン樹脂と置換させた。第１の硬化性シリコーン樹脂及び非硬化性シリコーン樹脂は、リン酸基を介して、ジルコニア粒子の表面に結合する。反応終了後、４０℃、真空下で、溶液から溶媒を留去した。その後、メタノールを添加して、沈殿物を洗浄した。その後、洗浄に用いたメタノールを捨て、第１の硬化性シリコーン樹脂と数平均分子量１００００の非硬化性シリコーン樹脂と数平均分子量１０００の非硬化性シリコーン樹脂とで修飾されたジルコニア粒子の分散液を得た。
【００６７】
合成例２．
合成例２では、第２の硬化性シリコーン樹脂と非硬化性シリコーン樹脂とで修飾されたジルコニア粒子の分散液の合成方法を説明する。
先ず、反応容器内で、製造例４で得られたジルコニア粒子の分散液１００ｇに、製造例２で得られた第２の硬化性シリコーン樹脂５４ｇと、製造例３で得られた数平均分子量１００００の非硬化性シリコーン樹脂１６ｇと、製造例３で得られた数平均分子量１０００の非硬化性シリコーン樹脂２０ｇとを添加した。それ以外は、合成例１と同様と同様の手順に従って、第２の硬化性シリコーン樹脂と数平均分子量１００００の非硬化性シリコーン樹脂と数平均分子量１０００の非硬化性シリコーン樹脂とで修飾されたジルコニア粒子の分散液を得た。
【００６８】
合成例３．
合成例３では、非硬化性シリコーン樹脂で修飾されたジルコニア粒子の分散液の合成方法を説明する。
先ず、反応容器内で、製造例４で得られたジルコニア粒子の分散液１００ｇに、製造例３で得られた数平均分子量１００００の非硬化性シリコーン樹脂８０ｇと、製造例３で得られた数平均分子量１０００の非硬化性シリコーン樹脂２０ｇとを添加した。それ以外は、合成例１と同様と同様の手順に従って、数平均分子量１００００の非硬化性シリコーン樹脂と数平均分子量１０００の非硬化性シリコーン樹脂とで修飾されたジルコニア粒子の分散液を得た。
【００６９】
表１は、合成例１−３で使用した原料を示している。
【００７０】
【表１】
2017155136.tif 000002
【００７１】
実施例１．
先ず、反応容器内で、合成例１で得られた、第１の硬化性シリコーン樹脂と数平均分子量１００００の非硬化性シリコーン樹脂と数平均分子量１０００の非硬化性シリコーン樹脂とで修飾されたジルコニア粒子の分散液と、合成例２で得られた、第２の硬化性シリコーン樹脂と数平均分子量１００００の非硬化性シリコーン樹脂と数平均分子量１０００の非硬化性シリコーン樹脂とで修飾されたジルコニア粒子の分散液とを混合した。混合は、合成例１で得られた分散液中の固形分と合成例２で得られた分散液中の固形分が、それぞれ１ｇになるように行った。さらに、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒を、固形分全体に対して白金濃度が５０ｐｐｍになるように添加した。その後、その混合物が均一になるまで、自転公転ミキサーを用いて攪拌した。その後、４０℃、真空下で、混合物から溶媒を留去し、無色透明なゲル状物を得た。得られたゲル状物を、１５０℃で１時間加熱し、第１の硬化性シリコーン樹脂のヒドロシリル基と第２の硬化性シリコーン樹脂のビニル基とを結合させ、無色透明な硬化物を得た。
得られた硬化物の屈折率ｎＤは、１．５１であった。実施例１で用いた、第１の硬化性シリコーン樹脂、第２の硬化性シリコーン樹脂、及び非硬化性シリコーン樹脂の主鎖は、ジメチルシリコーン構造である。ジメチルシリコーン樹脂の屈折率ｎＤは１．４１であるため、実施例１の硬化物は、ジルコニア粒子を含むことにより、屈折率が向上したと認められる。
また、実施例１では、ジメチルシリコーン構造のシリコーン樹脂を用いて、フェニルシリコーン樹脂と同等の屈折率を実現している。このため、実施例１の硬化物をハイパワーＬＥＤ装置に適用した場合、ＬＥＤ装置の輝度を向上させ、消費電力の低減をもたらすことができる。
また、得られた硬化物の全光線透過率は、８７．５％であり、ジルコニア粒子を含んでいても、透明な硬化物が得られたと認められる。
【００７２】
比較例１．
先ず、合成例１で得られた第１の硬化性シリコーン樹脂と非硬化性シリコーン樹脂とで修飾されたジルコニア粒子の分散液と、合成例３で得られた非硬化性シリコーン樹脂で修飾されたジルコニア粒子の分散液とを混合した。それ以外は、実施例１と同様と同様の手順に従った。
比較例１では、透明なゲル状物は得られたが、１５０℃で加熱しても、硬化物が得られず、ゲル状のままであった。
【００７３】
以上のように、本発明を実施の形態及び実施例に基づいて詳細に説明したが、本発明はこれに限定されない。該当分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想内にての変形や改良が可能であることは明白である。