(57)【要約】      （修正有）【課題】凝縮器および真空発生装置への留出物の付着を防止して高品質のポリエステルを安定して生産することのできる共重合ポリエステルの製造方法を提供する。【解決手段】テレフタル酸５５〜９３モル％とイソフタル酸７〜４５モル％から成るジカルボン酸成分とグリコール成分を原料とし、これらの原料を用いて回分式エステル反応装置で得られたポリエステル低重合体を回分式重縮合反応装置に供給し重縮合反応して共重合ポリエステルを製造する方法において、真空回路にエリミネーターを設けて重縮合反応で発生する昇華物を加熱したグリコール洗浄液による洗浄で効率よく系外に排出する共重合ポリエステルの製造方法。グリコール洗浄液を蒸留精製せずに液中の未溶解物を遠心分離処理した後、原料の一部または全量をそのまま原料として再利用する、共重合ポリエステルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸５５〜９３モル％とイソフタル酸７〜４５モル％から成るジカルボン酸成分とグリコール成分を原料とし、これらの原料を用いて回分式エステル反応装置で得られたポリエステル低重合体を、回分式重縮合反応装置に供給し重縮合反応して共重合ポリエステルを製造する方法において、真空回路にエリミネーターを設けて前記重縮合反応で発生する昇華物を加熱したグリコール洗浄液による洗浄で効率よく系外に排出することを特徴とする共重合ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
グリコール洗浄液を蒸留精製せずに液中の未溶解物を遠心分離処理した後、原料の一部または全量をそのまま原料として再利用することを特徴とする請求項１記載の共重合ポリエステルの製造方法。
【請求項３】
グリコール成分が、エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールからなる群から選ばれた少なくとも１種のグリコールであることを特徴とする請求項１または２記載の共重合ポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合ポリエステルの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、テレフタル酸およびイソフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、グリコールまたはそのエステル形成性誘導体を使用し、高品質のポリエステルを安定して生産することのできる共重合ポリエステルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば、ポリエステルのひとつであるポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと称することがある。）は、まず、テレフタル酸（以下、ＴＰＡと称することがある。）とエチレングリコール（以下、ＥＧと称することがある。）がエステル化反応装置に送られてエステル化反応をさせた後、生成されたポリエステル低重合体が続いて重縮合反応装置に送られ、重縮合反応させることにより製造される。この重縮合反応において、ジオールや水などの蒸気が発生するために、この蒸気を真空回路を通して系外に排出させることが必要となる。このような留出物は凝縮器などで液化され、回収される。
【０００３】
このようにして得られたＰＥＴは、その優れた特性により、繊維、フィルム、ボトルおよびプラスチック等として広く用いられている。
【０００４】
また、近年、不織布用途においては、その構成繊維としてポリエステル繊維の用いられる割合が大きくなってきたことに伴い、そのポリエステル繊維との熱接着性が好適で良好なポリエステル系ポリマーを熱接着成分とする熱接着繊維が望まれるようになってきている。
【０００５】
さらに、不織布等の製造においては、生産効率および省エネルギーの観点から、１００〜１４０℃の温度の比較的低温で、かつ短時間で熱接着する接着性の良好なポリエステル系ポリマーからなる熱接着繊維が望まれている。このような接着性を有する不織布用途に用いられるポリエステル系ポリマーからなる熱接着繊維を構成する共重合ポリエステルとしては、例えば、共重合成分としてイソフタル酸を共重合させた非晶性の共重合ポリエステルが主に用いられている。このイソフタル酸を用いた重縮合反応は、高温高真空下で行われるため、この蒸気中には未反応のジオール化合物や低重合体などが昇華により少量含まれて留出してくる。これらの留出物が生産中に凝縮器の壁面および真空回路に付着して閉塞するために、重縮合反応装置内の真空度が悪化し重合反応時間が遅延してポリエステルの品質悪化や品質バラツキの増大となり、生産性に支障が発生する。
【０００６】
このような課題を解決するために、蒸気発生器からジオール化合物の蒸気を供給して付着物を除去する方法が提案されている（特許文献１参照。）。また別に、真空ラインのバイパス配管に流体吹き込み管を設けて留出物を捕集する方法が提案されている（（特許文献２参照。）。しかしながら、これらの提案の方法では、付着物が排出されずに真空発生装置に飛散し、詰まりを生じて能力低下となり重合反応時間遅延など工程異常が発生し、品質を低下させるという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２９４６５４号公報
【特許文献２】特開平１０−２１８９８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明の目的は、上述した課題を解決し、従来技術では達成できなかった、凝縮器および真空発生装置への留出物の付着を防止して高品質のポリエステルを安定して生産することのできる共重合ポリエステルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、前記の課題を解決せんとするものであって、本発明の共重合ポリエステルの製造方法は、テレフタル酸５５〜９３モル％とイソフタル酸７〜４５モル％から成るジカルボン酸成分とグリコール成分を原料とし、これらの原料を用いて回分式エステル反応装置で得られたポリエステル低重合体を回分式重縮合反応装置に供給し重縮合反応して共重合ポリエステルを製造する方法において、真空回路にエリミネーターを設けて前記の重縮合反応で発生する昇華物を加熱したグリコール洗浄液による洗浄で効率よく系外に排出できることを特徴とする共重合ポリエステルの製造方法である。
【００１０】
本発明の共重合ポリエステルの製造方法の好ましい態様によれば、前記のグリコール洗浄液を蒸留精製せずに液中の未溶解物を遠心分離処理した後、原料の一部または全量をそのまま原料として再利用することである。
【００１１】
本発明の共重合ポリエステルの製造方法の好ましい態様によれば、前記のグリコール成分は、チレングリコールおよび１，４−ブタンジオールからなる群から選ばれた少なくとも１種のリコール成分である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、従来技術では達成できなかった、凝縮器および真空発生装置への留出物の付着を防止して安定した重合反応性と生産効率の向上が図れ、高品質のポリエステルを安定して生産することのできる共重合ポリエステルが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の共重合ポリエステルの製造方法の一例を説明するためのフローチャートを示す正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に、本発明の共重合ポリエステルの製造方法を実施するための形態について説明する。
【００１５】
本発明の共重合ポリエステルの製造方法は、テレフタル酸５５〜９３モル％とイソフタル酸７〜４５モル％から成るジカルボン酸成分とグリコール成分を原料とし、これらの原料を用いて回分式エステル反応装置で得られたポリエステル低重合体を回分式重縮合反応装置に供給し重縮合反応して共重合ポリエステルを製造する方法において、真空回路にエリミネーターを設けて前記の重縮合反応で発生する昇華物を加熱したグリコール洗浄液による洗浄で効率よく系外に排出することができる共重合ポリエステルの製造方法である。
【００１６】
本発明の共重合ポリエステルの製造方法で得られる共重合ポリエステルは、主にエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルであり、ジカルボン酸成として、テレフタル酸およびイソフタル酸またはその低級アルキルエステルが用いられる。具体的に、ジカルボン酸成分は、テレフタル酸５５〜９３モル％とイソフタル酸７〜４５モル％から成り、本発明においては、そのジカルボン酸成分の一部を、ナフタレンジカルボン酸およびジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸や、ドデカンジオン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸およびデカンジカルボン酸などの脂肪族カルボン酸、さらにはシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、ヒドロキシ安息香酸、グリコール酸およびヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸などで置き換えることもできる。これらの成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、好ましくは５０モル％までの範囲で置き換えることができる。
【００１７】
本発明において、上記のジカルボン酸成分は、製糸性の観点から、好ましくはテレフタル酸５５〜６５モル％とイソフタル酸３５〜４５モル％から成る。
【００１８】
また、グリコール成分としては、耐熱性の点で、エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールからなる群から選ばれた少なくとも１種のグリコール成分が好ましく用いられる。また、そのグリコール成分の一部を、ポリテトラメチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ｐ−キシレングリコール、１，４−シクロヘキサジメタノール、ビスフェノールなどの脂肪族、脂環族および芳香族のジオール化合物で置き換えることもできる。これらの成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、好ましくは９０モル％までの範囲で置き換えることができる。
【００１９】
本発明において、さらに熱可塑性を損なわない程度であれば、三官能以上の多官能性化合物を共重合することができる。三官能以上の多官能性化合物としては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレートおよびポリエチレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。これらは、本発明の効果を損なわない範囲で、好ましくは５モル％までの範囲で共重合させることができる。
【００２０】
また、本発明で得られる共重合ポリエステルには、顔料、耐熱材および蛍光増白剤などの添加物を含有させることができる。これらの添加剤としては、具体的に、二酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウムおよび硫酸バリウムなどが挙げられ、その添加割合は、本発明の効果を損なわない範囲で好ましくは０．３質量％以下である。
【００２１】
本発明においては、これらのジカルボン酸成分とグリコール成分からなる原料を、第１の回分式反応装置に供給してエステル化反応を行い、得られたポリエステル低重合体を第２の回分式反応装置に供給して、さらに重縮合反応して共重合ポリエステルを製造する。本発明で得られる共重合ポリエステルは、熱接着用に好適な熱接着繊維として使用されることから、その融点は１００〜１３０℃の範囲であることが好ましい。
【００２２】
次に、本発明の共重合ポリエステルの製造方法を、図面を用いて詳しく説明する。ここではグリコール成分としてＥＧを用いたものについて説明しているが、本発明はＥＧのみに限定されるものではない。
【００２３】
図１は、本発明の共重合ポリエステルの製造方法の一例を説明するためのフローチャートを示す正面図である。図１には、２槽構成の共重合ポリエステル重合方法を示したが、反応容器数（回分式反応装置数）は、これに限られるものではない。
【００２４】
共重合ポリエステルの製造方法では、一般的に、あらかじめポリエステル低重合体が存在する第１の回分式反応装置に、テレフタル酸およびイソフタル酸とＥＧとを一定モル比（好ましくは１．２５〜１．３０）で投入し、圧力を好ましくは０．１８〜０．２０ＭＰａの範囲でエステル化反応させる。
【００２５】
図１において、回分式エステル反応装置１では、温度を好ましくは２４０〜２５０℃の範囲で、上記の加圧の条件でエステル化反応を行うことが好ましい態様である。エステル化反応温度を２４０℃未満でエステル化反応を行うと、反応速度が遅くなる。
【００２６】
エステル化反応の留出水量および精留塔温度など終了条件が完了すれば、エステル化反応完了とし、生成したポリエステル低重合体が回分式重縮合反応装置２に送られる。
【００２７】
回分式重縮合反応装置２では、温度を好ましくは２７０〜３００℃の範囲とし、圧力を好ましくは０．０２〜３０ＫＰａの範囲で、攪拌しながら徐々に温度と真空度を上げていくと、目標粘度の共重合ポリエステルのポリマーが合成される。重縮合反応によって発生した蒸気は、凝縮器３を通ってエリミネーター５を経由して真空発生装置７に導かれ系外に排出される。
【００２８】
重縮合反応終了後、凝縮器３およびエリミネーター５をＥＧ加熱器６で加熱したジオールを５Ｌ／分×２０分間洗浄を行う。ジオールの加熱温度は、５５℃以上であることが好ましい。加熱温度が５５℃以下では、付着した留出物のジオールへの溶解度が低かったり、低重合体の分解速度が遅かったりして、十分な洗浄効果を得られない場合がある。また、ジオールの沸点以上に加熱した、蒸気噴霧でも良好な洗浄効果を得ることができる。
【００２９】
回分式重縮合反応における洗浄頻度は、適宜設定される。洗浄は、反応終了後、毎回実施してもよいく、数回の重縮合反応に１回の割合で実施することもできる。通常、できるだけ洗浄頻度が高いようにすれば良好な結果を得ることができる。ここでは、グリコール成分としてＥＧを用いたものについて説明しているが、本発明はＥＧのみに限定されるものではない。
【００３０】
洗浄で使用したジオールは、留出ＥＧ受槽４に送られ遠心分離器８に通して固形物が除去され、原料ＥＧ貯槽９に送られて原料として再利用される。
【００３１】
本発明により得られた共重合ポリエステルは、溶融紡糸され、特にポリエステル繊維不織布の熱接着用に好適な熱接着繊維として用いられる。
【００３２】
また、本発明により得られた共重合ポリエステルは、溶融紡糸され、衣料や産業資材などの用途として好適に用いられ、さらにルーフィング基材、自動車天井材および緩衝材等に用いられる繊維クッション材として好適に使用される。
【実施例】
【００３３】
次に、実施例を挙げて本発明の共重合ポリエステルの製造方法について、さらに具体的に説明する。
【００３４】
本発明の実施例でいう「部」とは、質量部を意味する。また、特性値の測定方法は、次のとおりであり、３点測定してその平均値をとった。
【００３５】
（１）固有粘度（以下、ＩＶと略称することがある。）：
チップから切り出した試料を２．０ｇ計量し、オルソクロロフェノールに０．０１２ｇ／ｍｌの濃度に溶解し、２５℃の温度まで冷却し、１５ｍｌをオストワルド粘度計に入れ、落下秒数を測定し、下式により算出した。
【００３６】
・  ＫＩ＝ＫＢ×ｔ
（ここで、ＫＩは相対粘度、ＫＢはオストワルド粘度計計数、ｔは２５℃の温度における試料溶液の流下秒数を、それぞれ表す。）
・生ＩＶ＝０．０２４２×ＫＩ＋０．２６３４
・ＩＶ＝生ＩＶ×ｆ
（ここで、ｆは標準チップ基準値／標準チップ測定値を表す。）。
【００３７】
（２）色調（ｂ値）：
スガ試験機（株）製のＳＣ３Ｐカラーマシンを使用して、色調（ｂ値）を測定した。ｂ値は、黄−青系の色相（＋は黄味、−は青味）を表し、ポリマーの色調として極端に小さくならない限りｂ値が小さいほど良好である。
【００３８】
（３）ジエチレングリコール（ＤＥＧ）含有率：
試料１．０ｇに１級モノエタノールアミン２．５ｍｌを加え、全還流下２８０℃の温度で４０分間加熱後、内部標準液を加える。さらに、特級テレフタル酸４０ｇと１級エタノール５ｍｌを加え測定用試料を調製する。得られた測定用試料を、島津製ガスクロマトグラフィーＧＣ−９Ａ(使用カラム：島津Ｃ−Ｒ３Ａ)を用いて、ポリマー中に含まれるＤＥＧの含有率を測定した。
【００３９】
（４）カルボキシル基含有量：
ベンジルアルコールに、得られた共重合ポリエステルを溶解し、０．０１規定の水酸化ナトリウム水溶液で滴定することにより求めた。
【００４０】
（実施例１）
凝縮器とエリミネーターを加熱したジオールで５Ｌ／分×２０分間洗浄を実施した後、テレフタル酸９５１質量部（５５モル％）、イソフタル酸７７８質量部（４５モル％）およびＥＧ７２３質量部（１００モル％）を第１の回分式反応装置に仕込み、温度が２４５℃で、圧力０．１８〜０．２０ＭＰａの条件でエステル化反応を開始した。その後、徐々に昇温しエステル化反応を開始してから３時間２０分後に、エステル化反応終了となった。このときの反応生成物であるポリエステル低重合体を第２の回分式反応装置に移液し、温度が２８４℃で、減圧下（０．３ｍｍＨｇ）で重縮合反応を行った。その後、重縮合反応を開始して２時間５０分後に重縮合反応終了となり、固有粘度が０．６００のポリマーを得た。得られたポリマー（共重合ポリエステル）中のＤＥＧ含有量は１．３７質量％であり、ＣＯＯＨ含有量は１８．５ｅｑ／ｔｏｎとなっており、得られた共重合ポリエステルの色調はｂ値５．５であった。
【００４１】
（実施例２）
実施例１と同じ方法で、テレフタル酸１０７２質量部（６２モル％）、イソフタル酸６５７質量部（３８モル％）およびＥＧ７２３質量部（１００モル％）を第１の回分式反応装置に仕込み温度が２４５℃で、圧力を０．１８〜０．２０ＭＰａとしてエステル化反応を開始した。その後、徐々に昇温しエステル化反応を開始してから３時間１８分後にエステル化反応終了となった。このときの反応生成物であるポリエステル低重合体を第２の回分式反応装置に移液し、温度が２８４℃で、減圧下（０．２ｍｍＨｇ）で重縮合反応を行った。その後、重縮合反応を開始して２時間４９分後に重縮合反応終了となり、固有粘度が０．５９７のポリマーを得た。得られたポリマー（共重合ポリエステル）中のＤＥＧ含有量は１．２７質量％であり、ＣＯＯＨ含有量は１８．８ｅｑ／ｔｏｎとなっており、得られた共重合ポリエステルの色調はｂ値５．１であった。
【００４２】
（実施例３）
実施例１と同じ方法で、テレフタル酸１２１０質量部（７０モル％）、イソフタル酸５１９質量部（２０モル％）およびＥＧ７２３質量部（１００モル％）を第１の回分式反応装置に仕込み温度が２４５℃で、圧力を０．１８〜０．２０ＭＰａとしてエステル化反応を開始した。その後、徐々に昇温し、エステル化反応を開始してから３時間１７分後にエステル化反応終了となった。このときの反応生成物であるポリエステル低重合体を第２の回分式反応装置に移液し、温度が２８４℃で、減圧下（０．４ｍｍＨｇ）で重縮合反応を行った。その後、重縮合反応を開始して２時間４５分後に重縮合反応終了となり、固有粘度温度が０．６０５のポリマーを得た。得られたポリマー（共重合ポリエステル）中のＤＥＧ含有量は１．４６質量％であり、ＣＯＯＨ含有量は１９．１ｅｑ／ｔｏｎとなっており、得られた共重合ポリエステルの色調はｂ値４．６であった。
【００４３】
（比較例１）
凝縮器とエリミネーターを洗浄しない方法で、テレフタル酸９５１質量部（５５モル％）、イソフタル酸７７８質量部（４５モル％）およびＥＧ７２３質量部（１００モル％）を第１の回分式反応装置に仕込み、温度が２４５℃で、圧力が０．１８〜０．２０ＭＰａの条件でエステル化反応を開始した。その後、徐々に昇温しエステル化反応を開始してから３時間２２分後に、エステル化反応終了となった。このときの反応生成物であるポリエステル低重合体を第２の回分式反応装置に移液し、温度が２８４℃で、減圧下（０．７ｍｍＨｇ）で重縮合反応を行った。その後、重縮合反応を開始して３時間２５分後に重縮合反応終了となり、固有粘度が０．６２７のポリマーを得た。得られたポリマー中のＤＥＧ含有量は１．６４質量％であり、ＣＯＯＨ含有量は２９．８ｅｑ／ｔｏｎとなっており、得られた共重合ポリエステルの色調はｂ値７．５であった。
【００４４】
（比較例２）
比較例１と同じ方法で、テレフタル酸１２１０質量部（７０モル％）、イソフタル酸５１９質量部（３０モル％）およびＥＧ７２３質量部（１００モル％）を第１の回分式反応装置に仕込み、温度が２４５℃で、圧力が０．１８〜０．２０ＭＰａの条件でエステル化反応を開始した。その後、徐々に昇温しエステル化反応を開始してから３時間２１分後に、エステル化反応終了となった。このときの反応生成物であるポリエステル低重合体を第２の回分式反応装置に移液し、温度が２８４℃で、減圧下（０．９ｍｍＨｇ）で重縮合反応を行った。その後、重縮合反応を開始して３時間３２分後に重縮合反応終了となり、固有粘度が０．６３０のポリマーを得た。得られたポリマー中のＤＥＧ含有量は、１．８１質量％であり、ＣＯＯＨ含有量は３３．７ｅｑ／ｔｏｎとなっており、得られた共重合ポリエステルの色調はｂ値８．０であった。
【符号の説明】
【００４５】
１：回分式エステル反応装置
２：回分式重縮合反応装置
３：凝縮器
４：留出ＥＧ受槽
５：エリミネーター
６：ＥＧ加熱器
７：真空発生装置
８：遠心分離器
９：原料ＥＧ貯槽
【図１】
2017145274.tif 000002