(57)【要約】【課題】定着性に優れ、かつ乳化安定性に優れる、Ｗ／Ｏ型エマルションインキを容易に提供する。【解決手段】油相及び水相を有するＷ／Ｏ型エマルションインキであって、前記水相は、炭素数４以上６以下のアルカンジオール、ウレタン樹脂粒子、およびカルボキシ基を有する顔料またはカルボキシ基を有するポリマー微粒子に顔料を含有させた着色剤を含有することを特徴とするＷ／Ｏ型エマルションインキ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
油相及び水相を有するＷ／Ｏ型エマルションインキであって、前記水相は、炭素数４以上６以下のアルカンジオール、ウレタン樹脂粒子、およびカルボキシ基を有する顔料またはカルボキシ基を有するポリマー微粒子に顔料を含有させた着色剤を含有することを特徴とするＷ／Ｏ型エマルションインキ。
【請求項２】
前記炭素数４以上６以下のアルカンジオールが、３−メチル−１，３−ブタンジオールを含有することを特徴とする請求項１に記載のＷ／Ｏ型エマルションインキ。
【請求項３】
前記ウレタン樹脂粒子が、自己乳化型ウレタン樹脂粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載のＷ／Ｏ型エマルションインキ。
【請求項４】
前記カルボキシ基を有する顔料が、顔料の表面に直接または他の原子団を介してカルボキシ基を結合させた、自己分散型顔料であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＷ／Ｏ型エマルションインキ。
【請求項５】
孔版印刷に用いられることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＷ／Ｏ型エマルションインキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＷ／Ｏ型エマルションインキに関する。
【背景技術】
【０００２】
孔版印刷方法は周知のように、孔版印刷原紙を用い、この原紙の穿孔部を介して原紙の一方の側より他方の側へインキを移動させることにより、紙などの被印刷物面に印刷を行なうものである。
従来より用いられているインキは油中水型（Ｗ／Ｏ型）のエマルションインキであり、揮発性溶剤、不揮発性溶剤、高分子、着色剤、界面活性剤、水、凍結防止剤、電解質、防腐剤より構成されている。近年、輪転孔版印刷機もマイクロコンピューター等による自動化が進み、操作も簡単になり、国内外での孔版印刷の一般利用が増加している。しかしながら、そのインキの乾燥原理は浸透乾燥に頼るもので、色材のほとんどは画像の形成に関与せず記録媒体内部に浸透し、結果、画像濃度、画像品質に劣っている。その対策として、インキ中の色材濃度を高め、記録媒体表面に残留、存在する色材量を増加させる手段がある。しかし、その残留する色材は多くの場合顔料であり、印刷後のハンドリングあるいは製本加工時の擦れでの脱落や、印刷直後の積み重ねによる未乾燥のインキが上の印刷物の裏面への移行、いわゆる裏移りが懸念される。
【０００３】
そのため、例えば特許文献１には、水相中に一価の陽イオンを有する電解質を含有させ、水不溶成分の凝集を防ぎ定着性を向上させたＷ／Ｏ型エマルションインキが提案されている。
特許文献２には、分散用高分子と、皮膜形成性能を有する線状アクリル系高分子からなる高分子粒子とを、前記分散用高分子は溶解するが高分子粒子は溶解しない溶剤下で使用して定着性を向上させた孔版インキ用樹脂組成物が提案されている。
特許文献３には、着色剤として自己分散性顔料を用い、インクの回収不良を抑制した孔版印刷用水性インキが提案されている。
特許文献４には、水相中にＮ−ビニルピロリドンとビニルアセテートとのコポリマーを含有させ、着色剤の分散性、耐水性、エマルションの安定性を向上させたＷ／Ｏ型エマルションインキが提案されている。
特許文献５には、水相のずり速度５００ｓ−１における粘度を、２３℃において２．０ｍＰａ・ｓ以上に設定し、エマルション安定性と印刷後の乾燥性を向上させた孔版印刷用エマルションインキが提案されている。
しかしながら、上記の従来技術では、十分な定着性および乳化安定性を確保できるＷ／Ｏ型エマルションインキを提供するには至っていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって本発明の目的は、定着性に優れ、かつ乳化安定性に優れる、Ｗ／Ｏ型エマルションインキを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は、次の発明によって解決される。
油相及び水相を有するＷ／Ｏ型エマルションインキであって、前記水相は、炭素数４以上６以下のアルカンジオール、ウレタン樹脂粒子、およびカルボキシ基を有する顔料またはカルボキシ基を有するポリマー微粒子に顔料を含有させた着色剤を含有することを特徴とするＷ／Ｏ型エマルションインキ。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、定着性に優れ、かつ乳化安定性に優れる、Ｗ／Ｏ型エマルションインキを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明の実施形態についてさらに詳しく説明する。
【０００８】
本発明のＷ／Ｏ型エマルションインキは、上記のように、水相中に少なくとも、水溶性有機溶剤成分として炭素数４以上６以下のアルカンジオール、ウレタン樹脂粒子、およびカルボキシ基を有する顔料またはカルボキシ基を有するポリマー微粒子に顔料を含有させた着色剤を含有することを特徴とし、印刷用紙に接触転移した時に、油相の油成分が印刷用紙に浸透吸収され、水相中の水分は蒸発、また水相中の水溶性有機溶剤成分も印刷用紙中に浸透吸収され、結果、印刷用紙上には主に固形分たる樹脂粒子と着色剤が残存し、残存した樹脂粒子の結着、成膜能によって、顔料が印刷用紙に定着する。
【０００９】
水溶性有機溶剤成分が炭素数４以上６以下のアルカンジオールであれば、比較的低粘度であるから水溶性有機溶剤成分としての印刷用紙中への浸透吸収が確保され、かつ比較的親油性であるから残存固形分たる樹脂粒子と着色剤との親和性が低く、水相中の樹脂粒子および顔料から水溶性有機溶剤成分が離れやすく、油成分と共に水溶性有機溶剤成分の印刷用紙中への浸透吸収が促進され、結果、樹脂粒子の結着、成膜能による顔料の印刷用紙への定着が確保される。さらに、その炭素数４以上６以下のアルカンジオールが３−メチル−１，３−ブタンジオールであれば、十分に低粘度、かつ十分に親油性であるから、樹脂エマルションの結着、成膜能による顔料の印刷用紙への定着が促進される。
【００１０】
また、前記樹脂粒子がウレタン樹脂粒子であれば、凝集力の弱いポリオールで構成されるソフトセグメントに由来する可とう性と、凝集力の強いウレタン、ウレア結合で構成されるハードセグメントに由来する密着性、耐摩耗性、によって印刷用紙への定着が確保される。これは他のアクリル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子等、では得られない特性である。さらに、ウレタン樹脂粒子が自己乳化型ウレタン樹脂粒子であれば、ウレタン樹脂粒子を修飾した官能基によって水相中に自己分散し、結果、顔料分散剤の使用を抑制することが可能となる。ここでウレタン樹脂粒子を水に分散しようとする場合の分散剤の構造を考えると、親油基がウレタン樹脂粒子に親和付着し、親水基がウレタン樹脂粒子を取り囲む水分に親和拡散しうる必要がある。このような構造の物質は、水分に親油性物質を分散し、水中油型（＝Ｏ／Ｗ）エマルションを構成する特性を持つものだが、本発明のインキは油中水型（＝Ｗ／Ｏ）エマルションインキであるので、上記のような、水中油型（＝Ｏ／Ｗ）エマルションを構成する特性を持つ分散剤を使用すると、油中水型（＝Ｗ／Ｏ）エマルションを合一、転相、させることとなり、油中水型（＝Ｗ／Ｏ）エマルションインキの物性安定性が損なわれる。すなわち、油中水型（＝Ｗ／Ｏ）エマルションインキにおいて、水中への分散剤の使用を抑制することが望ましく、自己乳化型ウレタン樹脂粒子の使用が望ましい。
【００１１】
また、前記着色剤がカルボキシ基を有する顔料であれば、前記カルボキシ基によって水相中への分散を補助し、結果、顔料分散剤の使用を抑制することが可能となる。ここで顔料を水に分散しようとする場合の顔料分散剤の構造を考えると、親油基が顔料に親和付着し、親水基が顔料を取り囲む水分に親和拡散しうる必要がある。このような構造の物質は、水分に親油性物質を可溶化し、水中油型（＝Ｏ／Ｗ）エマルションを構成する特性を持つものだが、本発明のインキは油中水型（＝Ｗ／Ｏ）エマルションインキであるので、上記のような、水中油型（＝Ｏ／Ｗ）エマルションを構成する特性を持つ顔料分散剤を使用すると、油中水型（＝Ｗ／Ｏ）エマルションを合一、転相、させることとなり、油中水型（＝Ｗ／Ｏ）エマルションインキの物性安定性が損なわれる。すなわち、油中水型（＝Ｗ／Ｏ）エマルションインキにおいて、水中への顔料分散剤の使用を抑制することが望ましく、カルボキシ基を有する顔料の使用が望ましい。さらに、カルボキシ基を有する顔料が、顔料の表面に直接又は他の原子団を介してカルボキシ基を結合させた、自己分散型顔料である着色剤、もしくはカルボキシ基を持ったポリマー微粒子に顔料を含有させた着色剤、であれば十分な分散性が確保され、水中への顔料分散剤の使用を抑制する事ができ、油中水型（＝Ｗ／Ｏ）エマルションインキの物性安定性も確保できる。
なお、本発明でいう「自己分散型顔料」とは、分散を補助するための分散剤を使用すること無く、溶媒へ分散可能な顔料を指す。
【００１２】
本発明に使用される炭素数４以上６以下のアルカンジオールとしては、例えば、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、等が挙げられ、中でも上記のように、本発明の効果が顕著に向上するという観点から、３−メチル−１，３−ブタンジオールがとくに好ましい。これらの炭素数４以上６以下のアルカンジオールは２種以上を併用することもでき、その添加量はＷ／Ｏ型エマルションインキ中の水質量の例えば１５質量％以下であり、好ましくは４質量％以上１２質量％以下である。また、炭素数４以上６以下のアルカンジオール以外の水溶性有機溶剤も使用することができ、例えば、エチレングリコール、ゼチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブイタノール、イソブタノール等の低級飽和一価アルコール；グリセリンやソルビトール等の多価アルコール；等を、適宜添加してもよい。
なお、本発明のＷ／Ｏ型エマルションインキに使用される水溶性有機溶剤全体において、炭素数４以上６以下のアルカンジオールの占める割合は、２５質量％以上であるのが好ましい。
【００１３】
本発明に使用されるウレタン樹脂粒子としては、乳化剤の使用により分散するものと、樹脂分子構造中に官能基を導入した自己乳化型ウレタン樹脂粒子が挙げられ、いずれも使用可能であるが、本発明では、上記のように、自己乳化型樹脂粒子が好ましい。
このような自己乳化型ウレタン樹脂粒子の市販品としては、スーパーフレックス１３０、スーパーフレックス１２６、スーパーフレックス１５０、スーパーフレックス１５０ＨＳ、スーパーフレックス１７０、スーパーフレックス３００、スーパーフレックス２１０、スーパーフレックス５００Ｍ、スーパーフレックス６２０、スーパーフレックス４２０、スーパーフレックス４６０、スーパーフレックス４７０、スーパーフレックス６５０（以上、第一工業製薬社製）等がある。
Ｗ／Ｏ型エマルションインキの水相中のウレタン樹脂粒子の配合量は、２質量％以上２０質量％以下であり、好ましくは４質量％以上１６質量％以下の範囲である。なお、本発明のＷ／Ｏ型エマルションインキでは、ウレタン樹脂粒子以外の樹脂粒子を使用することもでき、例えば、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニリデン−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、等からなる樹脂粒子を適宜添加してもよい。
なお、本発明のＷ／Ｏ型エマルションインキに使用される樹脂粒子全体において、ウレタン樹脂粒子の占める割合は、２０質量％以上であるのが好ましい。
また、ウレタン樹脂粒子の平均粒径は、５ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。
【００１４】
本発明で使用される着色剤は、カルボキシ基を有する顔料が挙げられ、例えば、顔料の表面に直接又は他の原子団を介してカルボキシ基を結合させた顔料である。なお、本発明で言う「カルボキシ基を有する」とは、特開２００７−３４５４号公報に記述された酸基量測定方法に順じて得られた酸基量が、０．０５[meq/g]以上である物を指す。すなわち、サンプルの固形分３ｇをポリスポイトにて３００ｍｌのポリエチレン製ビーカーに秤量して、秤量値を小数点第４位（０．０００１ｇレンジ）まで正確に記録する。次いで、そのポリエチレン製ビーカー内にイオン交換水を１００ｇになるまで注入する。さらに、撹拌子を入れて、マグネチックスターラーにセットし撹拌する。そして、電極と温度保証電極を浸す。滴定ノズルの先は液面より高く、滴定試薬が電極にかからないように電極から２センチ位離す。試薬１mol／ｌ水酸化カリウム水溶液を適当量ピペットで正確に注入する。１０分間撹拌後、パソコンより電位差自動滴定装置に滴定開始を指示する。測定終了後、得られた滴定曲線に自動印字された当量点の滴定量からｍｅｑ／ｇを算出する。
【００１５】
本発明で使用される顔料としては、有機顔料、無機顔料等が挙げられ、例えば、白黒用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、または銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられる。更にカラー用としでは、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ）、３、１２（ジスアゾイエローＡＡＡ）、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、８１、８３（ジスアゾイエローＨＲ）、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２（ブリリアントファーストスカーレット）、２３、３１、３８、４８:２（パーマネントレッドＢ（Ｂａ））、４８:２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８:３（パーマネントレッド２Ｂ（Ｓｒ））、４８:４（パーマネントレッド２Ｂ（Ｍｎ））、４９:１、５２:２、５３:１、５７:１（ブリリアントカーミン６Ｂ)、６０:１、６３:１、６３:２、６４:１、８１（ローダミン６Ｇレーキ）、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメンバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５:１、１６、１９（キナクリドンレッド）、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルーＲ）、１５:１、１５:２、１５:３（フタロシアニンブルーＧ）、１５:４、１５:６（フタロシアニンブルーＥ）、１６、１７:１２７（紺青）、２８（コバルトブルー）、２９（群青）、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６等、があるがこれらに限定されるものではない。
【００１６】
本発明で使用されるカルボキシ基を有する顔料は、上記の顔料を表面改質することにより得ることができ、例えば、顔料の表面に公知の方法によりカルボキシル基を化学的に結合させるか、次亜ハロゲン酸又はその塩等を用いて湿式酸化処理する方法等が挙げられる。
なお、自己分散型顔料は、市販されているものを使用することができ、例えばＣａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ２００及びＣａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ３００（Ｃａｂｏｔ社製）等が挙げられる。
【００１７】
本発明で使用されるカルボキシ基を有する顔料の平均粒径は、例えば０．１μｍ〜１０μｍであり、０．１μｍ〜３μｍであるのが好ましい。
【００１８】
本発明では、さらに、カルボキシ基を有するポリマー微粒子に顔料を含有させた着色剤を使用することもできる。
ここで「顔料を含有させた」とは、ポリマー微粒子中に顔料を封入した状態およびポリマー微粒子の表面に顔料を吸着させた状態の何れか又は双方を意味する。この場合、本発明のエマルションインキに配合される顔料はすべてポリマー微粒子に封入または吸着されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、前記顔料がエマルション中に分散していてもよい。上記顔料としては、水不溶性若しくは水難溶性であれば特に制限なく用いられ、例えば上記の有機顔料、無機顔料等が挙げられる。本明細書において、水不溶性若しくは水難溶性とは、２０℃で水１００質量部に対して、色材が１０質量部以上溶解しないことをいい、溶解するとは、目視で水溶液表層または下層に色材の分離や沈降が認められないことをいう。
【００１９】
前記ポリマー微粒子としては、カルボキシ基を有するものであり、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、が用いられ、例えばその平均粒径は、０．１μｍ〜１０μｍである。ポリマー微粒子の配合量との関係において、上記顔料の配合量は、前記ポリマー微粒子の質量に対して約１０質量％以上２００質量％以下、特に約２５質量％以上１５０質量％以下であることが好ましい。
【００２０】
本発明のＷ／Ｏ型エマルションインキの水相中、着色剤の配合量は１質量％以上３０質量％以下であり、好ましくは質量％以上２５質量％以下であり、より好ましくは７質量％以上２０質量％以下である。
【００２１】
本発明のＷ／Ｏ型エマルションインキでは、各種添加剤を必要に応じて配合することができる。例えば、防腐防かび剤を水相に含有させることも可能であり、この水相に添加される防腐防かび剤は、水相内で細菌やかびが繁殖するのを防ぐために添加され、孔版印刷機用としてＷ／Ｏ型エマルションインキを長期保存する場合は防腐防かび剤を添加するのが望ましい。その添加量は、インキ中に含まれる水の３質量％以下、好ましくは０．０１質量％以上０．１質量％以下とするのがよい。また防腐防かび剤としては１，２−ベンゾイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチルイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン、サリチル酸、フェノール類、ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ安息香酸エチル等の芳香族ヒドロキシ化合物およびその塩素化合物のほか、ソルビン酸やデヒドロ酢酸等が使用され、これらは単独でも２種類以上混合して使用してもよい。
【００２２】
また、ｐＨ調整剤を水相に含有させることも可能であり、この水相に添加されるｐＨ調整剤は、トリエタノールアミン、酢酸ナトリウム、トリアミルアミン等であり、必要に応じてこれらのｐＨ調整剤を添加して水相のｐＨを６以上８以下に保つことができる。水相のｐＨが前記範囲からはずれると、増粘剤用水溶性高分子が添加されている場合にはその効果が損なわれる等の問題がある。
【００２３】
また、電解質を水相に含有させることも可能であり、この水相に添加される電解質はエマルションインキの保存安定性を高めるために添加されるものであるが、この電解質の投入により影響を受ける材料が水相中に存在しないか注意する必要がある。電解質としてはクエン酸イオン、酒石酸イオン、硫酸イオン、酢酸イオン等の陰イオンあるいはアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオン等を含むことが好ましく、結果、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、等が好ましい。例えば、硫酸マグネシウムの添加量は水相の０．１から２質量％、好ましくは０．５質量％以上１．５質量％以下である。
【００２４】
本発明のＷ／Ｏ型エマルションインキの油相は、油あるいは溶剤成分、乳化剤、油性高分子、その他必要に応じて各種添加剤などにより構成される。
【００２５】
油相に用いられる油あるいは溶剤成分としては、公知のものを任意に使用でき、混合してもよい。例えば、ナフテン系オイル（モービル石油社のガーゴオイルアークティックオイル１５５および３００ＩＤ、ライト、Ｃヘビー、出光興産社のダイアナプロセスオイルＮＰ−２４、ＮＲ−２６、ＮＲ−６８、ＮＳ−９０Ｓ、ＮＭ−２８０、ダイアナフレシアＮ−２８、Ｎ−９０、Ｎ−１７．０、Ｕ−４６、Ｕ−５６、Ｕ−６８、Ｕ−１３０、Ｕ−１７０、Ｕ−２６０、日本サン石油社のサンセンオイル４１０，４２０，４７．０，４８０，３１２５，４２４０）、パラフィン系オイル（モービル石油社のガーゴオイルアークティック１０１０、１０２２、１０３２、１０４６、１０６８、１１００、３０３２、３０４６、３０６８、日本石油社の日石スパーオイルＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、出光興産社のダイアナプロセスオイルＰＸ−３２、ＰＸ−９０、ＰＷ−３２、ＰＷ−９０、ＰＷ−３８０、ＰＳ−３２、ＰＳ−９０、ＰＳ−４３０、ダイアナフレシアＳ−３２、Ｓ−９０、Ｐ−３２、Ｐ−９０、Ｐ−１７．０、Ｐ−１８０、Ｐ−４３０）、石油系溶剤（エクソン化学社のアイソパーＣ、Ｅ、Ｇ、Ｈ、Ｌ、Ｍ、及びエクソールＤ３０、Ｄ４０、Ｄ８０、Ｄ１１０、Ｄ１３０、日本石油社のＡＦソルベント４号、５号、６号、７号）、植物油（あまに油、トール油、とうもろこし油、オリーブ油、ナタネ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、大豆油、やし油）、その他、流動パラフィン、スピンドル油、マシン油、潤滑油、等が挙げられる。これらの成分は製品安全性を考慮した場合、３環以上の縮合芳香族環を含む芳香族炭化水素である多環芳香族成分が３質量％未満のものを使用することが望ましい。ただし、安全性の高いアロマ系オイル、すなわち変異原性指数ＭＩが１．０未満、アロマ分（％ＣＡ）が２０％以上５５％以下、アニリン点が１００℃以下、且つ多環芳香族であるベンゾ[ａ]アントラセン、ベンゾ[ｂ]フルオランテン、ベンゾ[ｊ]フルオランテン、ベンゾ[ｋ]フルオランテン、ベンゾ[ａ]ピレン、ジベンゾ[ａ，ｊ]アクリジン等の含有量が個々オイル全重量基準で１０質量ｐｐｍ以下その合計量が５．０質量ｐｐｍ以下（特開平１１−８０６４０号公報）のものも必要であれば使用してよい。
【００２６】
また、油溶性高分子を油相に含有させることも可能であり、この油溶性高分子としては、公知のものが任意に使用でき、混合してもよい。例えば、ロジン、重合ロジン、水素化ロジン、ロジンエステル、ロジンポリエステル高分子、水素化ロジンエステル等のロジン系高分子、ロジン変性アルキド高分子、ロジン変性マレイン酸高分子、ロジン変性フェノール高分子、等のロジン変性高分子、マレイン酸高分子、フェノール高分子、石油高分子、環化ゴムなどのゴム誘導体高分子、テルペン高分子、アルキド高分子、重合ひまし油、等である。ロジン変性フェノール高分子としては荒川化学社製のタマノル353、タマノル403、タマノル361、タマノル387、タマノル340、タマノル400、タマノル396、タマノル354、KG836、KG846、KG1834、KG1801等のなどがあげられる。油溶性高分子の重量平均分子量が低い場合及び添加量が少ない場合には定着性への効果が小さいこと、また重量平均分子量が高すぎたり、油溶性高分子の添加量が多い場合にはインキの塑性粘度が高くなり、ドラム後端からインキが漏れるなどの印刷適性の問題が生じる。アルキド高分子は油脂と多塩基酸と多価アルコールから構成され、この油脂中の脂肪酸がトリグリセライドで存在したときの高分子中質量％を油長といい、色材分散能が大きい油長60以上90以下、ヨウ素価80以下、質量平均分子量１万以下のものが孔版印刷用Ｗ／Ｏ型エマルションインキでは好ましく使用されている。このようなアルキド高分子は常温流動性に富んでおり、その性状は油溶剤成分と言える。このようなアルキド高分子の油脂としてはヤシ油、パーム油、オリーブ油、ひまし油、米糠油、綿実油等のヨウ素か８０以下の不乾性油あるいは半乾性油およびこれらの脂肪酸が挙げられるが、大豆油、アマニ油、キリ油等の乾性油もアルキド高分子のヨウ素価が８０以下の範疇では一部使用してもよい。多塩基酸としては無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸等の飽和多塩基酸、およびマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和多塩基酸があげられる。さらに多価アルコールとしては、エチレングリコール、ゼチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリット、ジペンタエリスリット、マンニット、ソルビット等が挙げられる。
【００２７】
また、ゲル化剤を油相に含有させることも可能であり、このゲル化剤は、油相に含まれる高分子をゲル化してインキの保存安定性、定着性、流動性を向上させる役割をもち、本発明のインキに添加されるゲル化剤としては油相中の高分子と配位結合する化合物が好ましい。このような化合物を例示すると、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｚｒ等の金属を含む有機酸塩、有機キレート化合物、金属石鹸オリゴマー等であり、具体的にはオクチル酸アルミニウム等のオクチル酸金属塩、ナフテン酸マンガン等のナフテン酸金属塩、ステアリン酸亜鉛等のステアリン酸塩、アルミニウムジイソプロポキシドモノエチルアセトアセテート等の有機キレート化合物等が挙げられる。これらのゲル化剤は、１種または２種類以上を油相に添加すればよく、その添加量は油相中の高分子の１５質量％以下、好ましくは５質量％以上１０質量％以下である。
【００２８】
また、酸化防止剤を油相に含有させることも可能であり、この酸化防止剤は、ジブチルヒドロキシトルエン、没食子酸プロピル、ブチルヒドロキシアニソール等であり、これらの添加によって油相中のバインダ高分子等の酸化を防ぎ、これによってインキの粘度の上昇等が防止される。また、その添加量はインキ中の油相の２質量％以下、好ましくは０．１質量％以上１．０質量％以下である。なお酸化防止剤は単独でも２種類以上を混合して使用してもよい。
【００２９】
また、着色剤を油相に含有させることも可能であり、この着色剤は各種色調の公知の顔料、分散染料等が用いることができ、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック類、アルミニウム粉、ブロンズ粉などの金属粉、弁柄、黄鉛、群青、酸化クロム、酸化チタン等の無機顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料等のアゾ系顔料、無金属フタロシアニン顔料や銅フタロシアニン顔料等のフタロシアニン系顔料、アントラキノン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ジオキサンジン系、スレン系、ペリレン系、ペリノン系、チオインジゴ系、キノフタロン系、金属錯体等の縮合多環系顔料、酸性または塩基性染料のレーキ等の有機顔料、ジアゾ染料、アントラキノン系染料等の油溶性染料、蛍光顔料；等が挙げられる。また、蛍光顔料としては、合成高分子を塊状重合する際または重合した後に、様々な色相を発色する蛍光染料を溶解または染着し、得られた着色塊状高分子を粉砕して微細化した、所謂、合成高分子固溶体タイプのもので、染料を坦持する合成高分子としては、メラミン高分子、尿素高分子、スルホンアミド高分子、アルキド高分子、ポリ塩化ビニル高分子等を染料に坦持する蛍光顔料が挙げられる。これらの染顔料類は、単独でも２種以上混合して添加してもよい。油相に分散された不溶性着色剤の平均粒径は０．１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上１μｍ以下であることが望ましい。その使用量は必要量に応じて添加することが可能であるが、通常油相中２質量％以上１５質量％以下である。また、性質の近い着色剤は２種類以上の着色剤を添加してもよい。カーボンブラックに関しては油相に添加する場合にはｐＨ５未満の酸性のカーボンブラックを使用することが望ましい。代表的なカーボンブラックとしてはＭＡ−１００、ＭＡ−７、ＭＡ−７７、ＭＡ−１１、＃４０、＃４４（三菱化学社製）Raven1100、Raven1080、Raven1255、Raven760、Raven410（コロンビヤンカーボン社製）等が挙げられる。
【００３０】
また、顔料分散剤を油相に含有させることも可能であり、この顔料分散剤としてはエマルションの形成を阻害しないものを、エマルションの形成を阻害しない量で使用でき、後述の乳化剤用非イオン性界面活性剤及び水溶性高分子も使用することができる。具体的にはアルキルアミン系高分子化合物、アルミニウムキレート系化合物、スチレン-無水マレイン酸系共重合高分子化合物、ポリカルボン酸エステル型高分子化合物、脂肪族系多価カルボン酸、高分子ポリエステルのアミン塩、エステル型アニオン界面活性、高分子量ポリカルボン酸の長鎖アミン塩、長鎖ポリアミノアミドと高分子酸ポリエステルの塩、ポリアミド系化合物、燐酸エステル系界面活性剤、アルキルスルホカルボン酸塩類、α-オレフィンスルホン酸塩類、ジオクチルスルホコハク酸塩類、ポリエチレンイミン、アルキロールアミン塩、及びアルキド高分子などの不溶性着色剤分散能を有する高分子等が挙げられる。この他にもインキの保存安定性を阻害しない範囲であればイオン性界面活性剤、両性界面活性剤なども挙げられる。これらの分散剤は単独または２種類以上混合して添加すればよく、高分子及び高分子以外の着色剤分散剤の添加量は着色剤重量の４０質量％以下、好ましくは２質量％以上３５質量％以下とすればよい。アルキド高分子は高分子量の高分子を添加するときに不溶性着色剤の分散安定性に特に効果があるが、アルキド高分子を単独または他の分散剤と併用して使用する場合の高分子の添加量は不溶性着色剤１に対して０．０５以上であることが好ましい。
【００３１】
また、体質顔料を油相に含有させることも可能であり、この体質顔料としては、白土、シリカ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナホワイト、ケイソウ土、カオリン、マイカ、水酸化アルミニウム等の無機微粒子およびポリアクリル酸エステル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリシロキサン、フェノール高分子、エポキシ高分子、等の有機微粒子またはこれらの共重合体からなる微粒子が挙げられる。具体的な例としてはアエロジル２００、アエロジルＲ９７２等（日本アエロジル社）、NEW  D  ORBEN（白石工業社）、BEN-GEL、S-BEN、ORGANITEなど（豊順洋行社）、TIXOGELシリーズ（VP、DS、GB、VG、EZ-100など）、OPTIGEL（日産ガードラー触媒社）等が挙げられる。これらは油相、水相また両相に添加してもよく。添加量はインキに対して０．１質量％以上７．０質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上５質量％以下である。
【００３２】
本発明において油相成分として用いられる乳化剤は、Ｗ／Ｏ型のエマルションを形成する目的で使用され、保存安定性などを阻害しない範囲で各種乳化剤が混合される。この場合、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤のいずれでもよく、低分子でも高分子でもよい。たとえば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、などのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリルモノステアレート、デカグリセリルトリオレエート、ヘキサグリセリンポリリシノレートなどの（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン植物油脂肪酸エステルなどのポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン・脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油・硬化ヒマシ油及び高級アルコール等が挙げられる。
【００３３】
上記のほか、本発明のＷ／Ｏ型型エマルションインキには、印刷時に印刷用紙と印刷ドラムとの分離をよくするため、或いは印刷用紙の巻き上がり防止のために油相にワックスを添加することができる。また、水相にはトリエタノールアミンや水酸化ナトリウム等を添加して、水溶性高分子添加による高粘度化を更に増進させることができる。さらに、水相に防錆剤や消泡剤を添加して印刷の際に印刷機がインキによって錆びたり、インキが泡立つことを防止することができる。これらの添加剤は、孔版印刷用インキに添加されている公知品を必要に応じて添加すればよく、その添加量は従来品の場合と同程度でよい。
【００３４】
本発明のＷ／Ｏ型エマルションインキは、従来のエマルションインキ製造時と同様にして油相及び水相液を調整し、この両方を公知の乳化機内で乳化させてインキとすればよい。すなわち、油あるいは溶剤成分、乳化剤、油性高分子、その他必要に応じて添加される各種添加剤等の各成分をよく分散溶解させた油相を調製し、この油相に、水、水溶性有機溶剤、樹脂粒子、着色剤、その他必要に応じて添加される各種添加剤をよく分散溶解させた水相を、徐々に添加して乳化すればよい。
なお、本発明のＷ／Ｏ型エマルションインキは、例えば油相１０〜９０質量％および水相９０〜１０質量％によって構成される。
本発明のＷ／Ｏ型エマルションインキは、定着性に優れ、かつ乳化安定性に優れることから、孔版印刷用に用いることが好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例および比較例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００３６】
カルボキシ基を有するポリマー微粒子に顔料を含有させた着色剤の調製
前記着色剤を、特開２００１−１３９８４９号公報の調製例１にしたがい調製した。調製方法は以下の通りである。
（１）ポリマー溶液の調製
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管及び滴下漏斗を備えた１Ｌ容のフラスコ内を十分に窒素ガス置換した後、スチレン11.2g 、アクリル酸2.8g、ラウリルメタクリレート12.0g 、ポリエチレングリコールメタクリレート4.0g、スチレンマクロマー（東亜合成（株）製、商品名：AS-6）4.0g及びメルカプトエタノール0.4gを仕込み、65℃に昇温した。
次に、スチレン100.8g、アクリル酸25.2g 、ラウリルメタクリレート108.0g、ポリエチレングリコールメタクリレート36.0g 、ヒドロキシエチルメタクリレート60.0g 、スチレンマクロマー（東亜合成（株）製、商品名：AS-6）36.0g 、メルカプトエタノール3.6g、アゾビスジメチルバレロニトリル2.4g及びメチルエチルケトン18g の混合溶液を2.5 時間かけてフラスコ内に滴下した。
滴下終了後、アゾビスジメチルバレロニトリル0.8g及びメチルエチルケトン18g の混合溶液を0.5 時間かけてフラスコ内に滴下した。65℃で１時間熟成した後、アゾビスジメチルバレロニトリル0.8gを添加し、更に１時間熟成した。
反応終了後、フラスコ内に、メチルエチルケトン364gを添加し、濃度が50％のポリマー溶液800gを得た。
ポリマー溶液の一部を乾燥し、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（標準：ポリスチレン、溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したところ、重量平均分子量は15000 であった。
（２）カーボンブラック含有ポリマー微粒子の水分散体（着色剤）の調製
前記（１） で得られたポリマー溶液28g 、カーボンブラック（キャボット(Cabot）社製、商品名：Monarch880）26g 、1mol/Lの水酸化カリウム水溶液13.6g 、メチルエチルケトン20g 及びイオン交換水30g を十分に攪拌した後、3 本ロールミル〔（株）ノリタケカンパニー製、商品名：NR-84A〕を用いて20回混練した。得られたペーストをイオン交換水200gに投入し、十分に攪拌した後、エバポレーターを用いてメチルエチルケトン及び水を留去し、固形分量が20.0重量％のカーボンブラック含有ポリマー微粒子の水分散体160gを得た。ポリマー微粒子のマイクロトラックＵＰＡで測定した平均粒子径（Ｄ５０％）は１０４ｎｍであった。また、特開２００７−３４５４号公報に記述された酸基量測定方法に順じて得られた酸基量は、０．３３[meq/g]であった。
【００３７】
Ｗ／Ｏ型エマルションインキの調製
油相の調製に使用された成分を下記表１に、水相の調製に使用された成分を下記表２に示した。
下記表３および４に示す処方において、油相の各成分を秤量混合し、油相を調製した後、この油相に水相の各成分を秤量混合乳化することにより孔版印刷用エマルションインキを作成した。なお、表３および４に示す数値の単位は質量部である。
【００３８】
評価
定着性の評価方法について以下に説明する。市販の株式会社リコー製孔版印刷機(Ｓａｔｅｌｉｏ Ａ６５０)で十分印刷を行ってインキを印刷機内にいきわたらせ、その後、ベタ画像印刷サンプルを形成し、２４時間放置する。その後、印刷サンプルのベタ部をクロックメータ（東洋精機製作所製）で摩擦し、摩擦部と非摩擦部の画像濃度を反射分光濃度計（エックスライト社製／エックスライト９３９）を用いて測定し、摩擦部画像濃度と非摩擦部画像濃度の差が小さい、すなわち定着性にすぐれるものから５段階にランク分けした。もっとも定着性にすぐれるものが５である。用いた印刷試験用紙はＴｙｐｅ６２００（株式会社リコー製）である。評価環境は、温度２３±０．５℃、湿度５５±５％ＲＨとした。結果を表５に示す。
【００３９】
乳化安定性の評価方法について以下に説明する。粘度計（東機産業社製、ＲＢ−８５Ｌ（測定条件：２５℃））によって、経過時間加速保存前後の粘度を測定した。この時の放置条件は、内径２０ｍｍのガラス瓶に２ｇのインクを密封、６０℃/３０日高温保存とする。結果を表５に、粘度変化詳細を表６に示す。
【００４０】
【表１】
2017002224.tif 000002
【００４１】
【表２】
2017002224.tif 000003
【００４２】
【表３】
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【００４３】
【表４】
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【００４４】
【表５】
2017002224.tif 000006
【００４５】
【表６】
2017002224.tif 000007
【００４６】
表５の結果から、水相が炭素数４以上６以下のアルカンジオール、ウレタン樹脂粒子、およびカルボキシ基を有する顔料またはカルボキシ基を有するポリマー微粒子に顔料を含有させた着色剤を含有する実施例のＷ／Ｏ型エマルションインキは、定着性に優れ、かつ乳化安定性にも優れることが明らかとなった。
とくに、実施例１と実施例２を比較すると、炭素数４以上６以下のアルカンジオールが、３−メチル−１，３−ブタンジオールである実施例１は、定着性が一層優れることが明らかとなった。
また、実施例１と実施例５を比較すると、自己乳化型ウレタン樹脂粒子を用いた実施例１は、乳化安定性が一層優れることが明らかとなった。
また、実施例１と比較例５を比較すると、顔料として自己分散型顔料を含有する実施例１は、乳化安定性が一層優れることが明らかとなった。
比較例１および２は、水相に炭素数が３の水溶性有機溶剤を使用しているので、定着性が悪化した。
比較例３は、アクリル系樹脂エマルションを使用した例であるので、定着性、乳化安定性共に悪化した。
比較例４は、アクリル−スチレン系樹脂エマルションを使用した例であるので、定着性、乳化安定性共に悪化した。
比較例５は、カルボキシ基を有さない顔料を使用した例であるので、乳化安定性が悪化した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４７】
【特許文献１】特開２００３−２６８２８２号公報
【特許文献２】特開２００２−１６７５３９号公報
【特許文献３】特開２００７−８４５８３号公報
【特許文献４】特開２００７−７０５５９号公報
【特許文献５】特開平１１−１６４８号公報