(57)【要約】【課題】白色顔料に由来する白色の色味を変化させかつ白色度を高め得る、耐熱性の高い蛍光顔料分散体および該蛍光顔料分散体からなる蛍光体層を含む積層体を提供する。【解決手段】４００ｎｍ以下の波長範囲に主な吸収領域を、かつ４３０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長範囲に発光ピークをそれぞれ有し、青色系蛍光を放出する青色系無機蛍光体と、シリコーン樹脂と、を含む、蛍光顔料分散体。無機系白色顔料を含む白色層と、白色層の一方の表面に積層されかつ上記蛍光顔料分散体を用いて形成された蛍光体層と、を含む白色積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４００ｎｍ以下の波長範囲に主な吸収領域を、かつ４３０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長範囲に発光ピークをそれぞれ有し、青色系蛍光を放出する青色系無機蛍光体と、シリコーン樹脂と、を含む、蛍光顔料分散体。
【請求項２】
前記青色系無機蛍光体１００重量部に対して、前記シリコーン樹脂５〜２００重量部を含む、請求項１に記載の蛍光顔料分散体。
【請求項３】
前記青色系無機蛍光体が、ユーロピウム付活ハロリン酸塩蛍光体およびユーロピウム付活アルミン酸塩蛍光体よりなる群から選ばれる少なくと１種である、請求項１又は２に記載の蛍光顔料分散体。
【請求項４】
前記ユーロピウム付活ハロリン酸塩蛍光体が、
一般式（１）：（Ｓｒ，Ｃａ）a（Ｂａ）b（Ｅｕ）c（ＰＯ4）d（Ｃｌ）e〔式中、ａおよびｂはそれぞれ、ａ＋ｂ＝５−ｃかつ０．１２≦｛ｂ／（ａ＋ｂ）｝≦０．４の条件を満たす数である。０．３≦ｃ≦１．２、２．７≦ｄ≦３．３、０．９≦ｅ≦１である。〕で表わされる蛍光体（１）、
一般式（２）：（Ｓｒ1-x-yＢａxＣａy）5（ＰＯ4）3（Ｃｌ）（Ｅｕ）〔式中、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．１〕で表わされる蛍光体（２）、及び
一般式（３）：（Ｓｒ1-x-y-zＭxＣａyＥｕz）5（ＰＯ4）3（Ｃｌ）〔式中、ｘおよびｙは前記に同じ。ＭはＢａ及び／又はＭｇを示す。０．００５＜ｚ＜０．１である。〕
で表わされる蛍光体（３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載の蛍光顔料分散体。
【請求項５】
前記ユーロピウム付活アルミン酸塩蛍光体がアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体であり、前記アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体が、
一般式（４）：ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕで表わされる蛍光体（４）、
一般式（５）：（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕで表わされる蛍光体（５）、
一般式（６）：Ｂａ1-pＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕp〔式中、０．０３≦ｐ≦０．２である。〕で表わされる蛍光体（６）、および、
一般式（７）：Ｂａ1-p-qＭqＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕp〔式中、ｐは前記に同じ。ＭはＳｒ及び／又はＣａを示す。０．１≦ｑ≦０である。〕で表わされる蛍光体（７）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載の蛍光顔料分散体。
【請求項６】
無機系白色顔料を含む白色層と、前記白色層の一方の表面に積層されかつ請求項１〜５のいずれか１項に記載の蛍光顔料分散体を用いて形成された蛍光体層と、を含む白色積層体。
【請求項７】
透明性基材層をさらに含み、前記透明性基材層と、前記蛍光体層と、前記白色層との、この順序での積層体である、請求項６に記載の白色積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光顔料分散体および該蛍光顔料分散体から形成された蛍光体層を含む白色積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォンやタブレット端末、電子手帳等のタッチパネル方式のディスプレイには、例えば、液晶ディスプレイと、タッチセンサを形成したガラス板と、カバー用のガラス板と、を順次積層した静電容量方式のディスプレイが用いられている。タッチセンサは、例えば、透明性導電塗料を用いてガラス板表面に回路パターンを印刷し、これを、２００℃を超える高温で焼成することにより形成される。そして、液晶ディスプレイやタッチセンサを保護し、それらの近傍に配置された各種センサやスピーカ等を外部から隠ぺいするために、タッチセンサの周縁に沿って、タッチセンサを取り囲むように、ベゼル層と呼ばれる黒色又は白色の帯状層が設けられる。白色のベゼル層は、例えば、酸化チタン等の無機酸化物系白色顔料を含む顔料分散体を用いて形成される。
【０００３】
上述のような従来のタッチパネル方式に対して、スマートフォン等の更なる薄型化や軽量化を目的として、タッチセンサ形成用のガラス板を用いることなく、カバー用ガラス板の内面にタッチセンサを直接形成する、ワン・グラス・ソリューション（以下「ＯＧＳ」と表記することがある）が提案されている。ＯＧＳでは、工程の省力化等のために、タッチセンサとベゼル層とをカバー用ガラス板の内面に同時に形成することが要求され、ベゼル層を構成する材料にも高度の耐熱性が必要になる。
【０００４】
酸化チタン等の無機酸化物系白色顔料（以下特に断らない限り単に「無機系白色顔料」と称することがある）は、高い耐熱性を有し、タッチセンサ用回路の形成時の２００℃を超えるような高温に晒されても、加熱の前後でその白色度に殆ど変化がなく、ＯＧＳにも利用できることから、ベゼル層用顔料の主流になっている。しかしながら、現代の嗜好の多様化に基づいて、デザイン性や製品設計の自由度等に対する要求が高まるのに伴い、無機系白色顔料のやや黄色味がかった白色だけでなく、例えば、白色度がより高い白色、赤味がかった白色、青味がかった白色等、白色のバリエーションが求められている。
【０００５】
例えば、白色層の厚みを大きくすれば、光の反射率が高まってＬ＊値が大きくなるが、同様に黄色味等も増加する。また、白色層の厚みを大きくするのは、スマートフォン等の工業分野ではスマートフォンの薄型化や軽量化の流れに反するものである。
【０００６】
特許文献１は、無機系白色顔料からなる白色層と、該白色層に積層され、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｒ等の銀白色を呈する金属又はこれらの合金からなる遮光層と、を備える白色ベゼル層を提案する。しかしながら、遮光層の形成には、気相蒸着法、原子層蒸着層、ゾルゲル法等を利用する必要があり、工程の省力化を目的の一つとするＯＧＳに適した技術と言うことはできない。
【０００７】
特許文献２は、アクリル系樹脂、シリコーン樹脂およびエポキシ樹脂よりなる群から選ばれる１種又は２種以上からなる透明性樹脂層を介して無機系白色顔料からなる２つの白色層を積層した白色ベゼル層を提案する。特許文献２の白色ベゼル層は、透明性樹脂層による屈折率の変化等を利用して白色のバリエーションを増やそうとする技術である。特許文献２の技術には、製造に必要な工程数が増加するという問題がある。
【０００８】
一方、特許文献３は、金属製基材の表面に白色塗膜、青色蛍光塗膜およびトップコート膜を順次形成した、自動車の外板用塗装体を開示する。白色塗膜は、無機系白色顔料を含む樹脂組成物の硬化層であり、該樹脂組成物は、水酸基含有アクリル樹脂および水酸基含有ポリエステル樹脂から選ばれる水酸基含有樹脂と、イソシアネート基を有する化合物と、を含み、室温〜１４０℃程度の温度下でのウレタン化反応により架橋硬化してウレタン樹脂となるものである。青色蛍光塗膜は、紫外線を青色の可視光に変換して放出する青色系無機蛍光体を含みかつ前記と同組成を有する樹脂組成物の架橋硬化物であるウレタン樹脂層、である。特許文献３の白色層は、白色塗膜と青色蛍光塗膜とからなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１４−０９３０７０号公報
【特許文献２】特開２０１５−０７６０９５号公報
【特許文献３】特開２０１２−０９６２１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献３は、自動車等の塗装に関する技術であり、スマートフォン等のベゼル層を形成するための技術ではない。本発明者らは、特許文献３に開示の白色塗膜と青色蛍光塗膜との積層体の、スマートフォン等の白色ベゼル層への応用について検討した。その結果、特許文献３の青色蛍光塗膜をタッチパネル用回路形成時の２００℃を超える高温に晒した場合には、青色蛍光塗膜のマトリックス樹脂であるウレタン樹脂の熱劣化が進み易いこと、ウレタン樹脂が紫外光等の４００ｎｍ以下の波長を有する光を吸収し、青色系無機蛍光体の発光効率を低下させること等により、青色蛍光塗膜の、白色塗膜の白色度を高めたり、色味を変化させたりする効果が不十分になることが判明した。
【００１１】
また、フタロシアニン、キナクリドン等の有機顔料を用いた場合には、加熱前には色味の異なる白色が得られるものの、有機顔料は十分な耐熱性を有していないため、高温加熱後には加熱前の前記色味が退色してくすんだ白色となり、白色度が顕著に低下する。また、有機系蛍光体は、有機顔料と同様に、高温加熱による退色が激しく、ＯＧＳにおける白色ベゼル層の白色度向上には十分満足できる効果が得られない。また、一般に用いられる酸化鉄、コバルトブルー等の無機顔料は、有機顔料よりは耐熱性が良いものの、Ｌ値が低く、やはり白色度の向上は得られない。
【００１２】
本発明の目的は、２００℃を超える高温に晒された後でも、無機系白色顔料からなる白色層の色味を変化させて白色のバリエーションを増やしかつ該白色層の白色度をより一層高めることができる、蛍光顔料分散体および該蛍光顔料分散体からなる蛍光体層を含む積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、４００ｎｍ以下に主な吸収領域を有し、かつ４３０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲に発光ピークを有する青色系蛍光を放出する青色系無機蛍光体とシリコーン樹脂とを含む蛍光顔料分散体を見出した。さらに、本発明者らは、酸化チタン等の無機系白色顔料からなる白色層表面に、前述の蛍光顔料分散体からなる蛍光体層を積層することにより、該白色層の色味を変化させて白色のバリエーションを増やしかつ該白色層の白色度を高めることが可能になり、ＯＧＳにおけるタッチセンサ形成時と同レベルの高温に晒された後でも、色味を変化させかつ白色度を高める機能を高温に晒される前と同水準に維持できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち本発明は、下記［１］〜［５］の蛍光顔料分散体および下記［６］〜［７］の白色積層体を提供する。
［１］４００ｎｍ以下の波長範囲に主な吸収領域を、かつ４３０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長範囲に発光ピークをそれぞれ有し、青色系蛍光を放出する青色系無機蛍光体と、シリコーン樹脂と、を含む、蛍光顔料分散体。
［２］青色系無機蛍光体１００重量部に対して、シリコーン樹脂５〜２００重量部を含む、上記［１］の蛍光顔料分散体。
［３］青色系無機蛍光体が、ユーロピウム付活ハロリン酸塩蛍光体およびユーロピウム付活アルミン酸塩蛍光体よりなる群から選ばれる少なくと１種である、上記［１］又は［２］の蛍光顔料分散体。
［４］ユーロピウム付活ハロリン酸塩蛍光体が、
一般式（１）：（Ｓｒ，Ｃａ）a（Ｂａ）b（Ｅｕ）c（ＰＯ4）d（Ｃｌ）e〔式中、ａおよびｂはそれぞれ、ａ＋ｂ＝５−ｃかつ０．１２≦｛ｂ／（ａ＋ｂ）｝≦０．４の条件を満たす数である。０．３≦ｃ≦１．２、２．７≦ｄ≦３．３、０．９≦ｅ≦１である。〕で表わされる蛍光体（１）、
一般式（２）：（Ｓｒ1-x-yＢａxＣａy）5（ＰＯ4）3（Ｃｌ）（Ｅｕ）〔式中、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．１〕で表わされる蛍光体（２）、及び
一般式（３）：（Ｓｒ1-x-y-zＭxＣａyＥｕz）5（ＰＯ4）3（Ｃｌ）〔式中、ｘおよびｙは前記に同じ。ＭはＢａ及び／又はＭｇを示す。０．００５＜ｚ＜０．１である。〕
で表わされる蛍光体（３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記［３］の蛍光顔料分散体。
［５］ユーロピウム付活アルミン酸塩蛍光体がアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体であり、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体が、
一般式（４）：ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕで表わされる蛍光体（４）、
一般式（５）：（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕで表わされる蛍光体（５）、
一般式（６）：Ｂａ1-pＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕp〔式中、０．０３≦ｐ≦０．２である。〕で表わされる蛍光体（６）、および、
一般式（７）：Ｂａ1-p-qＭqＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕp〔式中、ｐは前記に同じ。ＭはＳｒ及び／又はＣａを示す。０．１≦ｑ≦０である。〕で表わされる蛍光体（７）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記［３］の蛍光顔料分散体。
［６］無機系白色顔料を含む白色層と、白色層の一方の表面に積層されかつ上記［１］〜［５］のいずれかの蛍光顔料分散体を用いて形成された蛍光体層と、を含む白色積層体。
［７］透明性基材層をさらに含み、透明性基材層と、蛍光体層と、白色層との、この順序での積層体である、上記［６］の白色積層体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、無機系白色顔料からなる白色層の表面に積層することにより、該白色層の色味を変化させて白色のバリエーションを増やしかつ該白色層の白色度を高め、高温に晒された後でも色味を変化させかつ白色度を高める機能を維持し得る蛍光体層を形成できる、蛍光顔料分散体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１及び比較例１〜３の白色積層体のａ＊値とｂ＊値との関係を示すグラフである。
【図２】実施例１及び比較例１〜３の白色積層体のＬ＊値を示すグラフである。
【図３】実施例２〜４及び比較例４の白色積層体のａ＊値とｂ＊値との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜蛍光顔料分散体＞
本発明の蛍光顔料分散体は、４００ｎｍ以下に主な紫外線の吸収領域を有し、かつ４３０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲に青色発光の発光ピークを有する青色系蛍光を放出する青色系無機蛍光体（以下単に「青色系無機蛍光体」と表記することがある）と、シリコーン樹脂と、を含むことを特徴とする。
【００１８】
本発明の蛍光顔料分散体から形成された層（本発明の蛍光顔料分散体の硬化層、以下「蛍光体層」と表記することがある）を、無機系白色顔料からなる白色層の、光が入射する側の表面に積層することにより、無機系白色顔料に由来する白色の色味を変化させ、白色のバリエーションを増やし、該白色層の白色度を一層高める効果が得られ、さらに２００℃を超える高温に晒された後でも前記の効果を高水準で維持することができる。本発明によれば、青色系無機蛍光体をシリコーン樹脂を主体とする層中に分散させることにより、青色系無機蛍光体の熱による劣化や変質を抑制又は防止し、青色系無機蛍光体の白色顔料に対する色味を変える効果や白色度向上効果を高温に晒された後でも十分に発揮させることが可能になったものと考えられる。なお、本発明の蛍光顔料分散体は、各種インク及びインク原料としても使用可能である。
【００１９】
本発明の蛍光顔料分散体からなる蛍光体層を、例えば、スマートフォン等の白色ベゼル層の形成に応用する場合には、蛍光体層自体の形成のためのプリベイク加熱（例えば２３０℃×３０分）と、白色層及びタッチパネル用回路を形成するための加熱（例えば２５０℃×１２０分）という、少なくとも２つの高温加熱に耐え、さらにそれ以外の工程での高温加熱を受けても、無機系白色顔料からなる白色層の色味を変化させかつその白色度を高めることが必要になる。
【００２０】
これは、視覚的には、無機系白色顔料特有の黄色味を減少させ又は黄色味を他の色味に変化させ、見た目の白色度を高めることになる。また、機器分析的には、ａ＊値、ｂ＊値及びＬ＊値の値が特定の範囲にあることを言う。ａ＊値及びｂ＊値は色の指標となるものであり、Ｌ＊値は色の明るさの指標となるものであるが、本明細書では、ａ＊値及びｂ＊値は主に白色の範囲内で変動することから、当該白色が有する色味（色相）の指標として示し、また、色の明るさが高いほど当該白色の白色度が高く見えることから、Ｌ＊値を白色度の指標として示す。
【００２１】
本発明では、本発明の白色積層体をスマートフォンの白色ベゼル層として用いることを考慮すると、２００℃を超える高温下での３０分以上の加熱（好ましくは２３０〜２５０℃の温度下での３０分〜１２０分の加熱）を２回行なった後の、該白色積層体のａ＊値が好ましくは−０．５〜５、より好ましくは−０．４５〜５、さらに好ましくは−０．４５〜１、特に好ましくは−０．３５〜１の範囲にあり、かつｂ＊値が好ましくは−２〜−５、より好ましくは−２．２〜−５、さらに好ましくは−２．５〜−５の範囲にあることが好ましく、該白色積層体のＬ＊値が好ましくは８８以上、より好ましくは８８．５以上であることが望ましい。
【００２２】
本発明の蛍光顔料分散体は、前述のように青色系無機蛍光体およびシリコーン樹脂を必須成分として含有し、後述するように、さらに必要に応じて従来から知られている顔料分散体用の添加剤の１種又は２種以上を任意成分として含有していても良い。以下、必須および任意の各成分について詳しく説明する。
【００２３】
青色系無機蛍光体とは、無機化合物からなり、かつ紫外線を吸収して青色光を放出する蛍光体であり、従来から種々のものが知られている。本発明では、そのような青色系無機蛍光体の中でも、紫外線の吸収領域が主に４００ｎｍ以下の波長範囲にあり、かつ青色光を放出する発光領域の発光ピークが４３０ｎｍ〜４８０ｎｍ、好ましくは４５０ｎｍ〜４７０ｎｍの波長範囲にあるものを使用する。なお、本発明で使用する青色系無機蛍光体は、４１０ｎｍ程度までは紫外線を吸収するものでもよい。発光ピークが存在する波長が４３０ｎｍ未満、および４８０ｎｍを超える場合は、白色顔料に由来する黄色味を帯びた白色の色味を変化させたり、白色度を高めたりすることができない場合がある。本発明では、上記吸収領域および発光ピークの波長範囲を有する青色系無機蛍光体を、１種単独で又は異なる２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００２４】
本発明では、前述の吸収領域および発光ピークの波長範囲を有する青色系無機蛍光体であれば特に限定なく使用できるが、その中でも、無機系白色顔料により得られる白色層の白色度を高める観点から、ユーロピウム付活ハロリン酸塩蛍光体およびユーロピウム付活アルミン酸塩蛍光体よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２５】
ユーロピウム付活ハロリン酸塩蛍光体としては、前述の吸収領域および発光ピークの波長範囲を有するものであれば特に限定されないが、アルカリ土類金属を含むユーロピウム付活ハロリン酸塩蛍光体が好ましく、その具体例として、例えば、下記一般式（１）〜（３）でそれぞれ表わされる蛍光体（１）〜（３）等が挙げられる。蛍光体（１）〜（３）は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２６】
蛍光体（１）：（Ｓｒ，Ｃａ）a（Ｂａ）b（Ｅｕ）c（ＰＯ4）d（Ｃｌ）e〔式中、ａおよびｂはそれぞれ、ａ＋ｂ＝５−ｃかつ０．１２≦｛ｂ／（ａ＋ｂ）｝≦０．４の条件を満たす数である。０．３≦ｃ≦１．２、２．７≦ｄ≦３．３、０．９≦ｅ≦１である。〕
蛍光体（１）は、例えば、国際公開第２０１２／１１４６４０号公報等に記載されている。
【００２７】
蛍光体（１）の具体例としては、例えば、Ｅｕ0.50Ｓｒ4.05Ｂａ0.45（ＰＯ4）3Ｃｌ、Ｅｕ0.50Ｓｒ3.83Ｂａ0.57（ＰＯ4）3Ｃｌ、Ｅｕ0.50Ｓｒ3.78Ｂａ0.72（ＰＯ4）3Ｃｌ、Ｅｕ0.50Ｓｒ3.42Ｂａ1.08（ＰＯ4）3Ｃｌ、Ｅｕ0.50Ｓｒ2.97Ｂａ1.53（ＰＯ4）3Ｃｌ、Ｅｕ0.45Ｓｒ3.40Ｂａ0.65（ＰＯ4）3Ｃｌ、Ｅｕ0.55Ｓｒ3.74Ｂａ0.71（ＰＯ4）3Ｃｌ、Ｅｕ0.65Ｓｒ3.65Ｂａ0.70（ＰＯ4）3Ｃｌ、Ｅｕ0.32Ｓｒ3.74Ｂａ0.94（ＰＯ4）3Ｃｌ、Ｅｕ0.38Ｓｒ3.70Ｂａ0.92（ＰＯ4）3Ｃｌ、Ｅｕ0.95Ｓｒ3.24Ｂａ0.81（ＰＯ4）3Ｃｌ、Ｅｕ0.50Ｓｒ3.60Ｂａ0.45Ｃａ0.45（ＰＯ4）3Ｃｌ等が挙げられる。蛍光体（１）は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２８】
蛍光体（２）：（Ｓｒ1-x-yＢａxＣａy）5（ＰＯ4）3（Ｃｌ）（Ｅｕ）〔式中、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．１〕
蛍光体（２）は、例えば、特開２０１３−２２９５３９号公報等に記載されている。
【００２９】
蛍光体（２）の具体例としては、例えば、Ｓｒ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ、（Ｓｒ0.88Ｂａ0.12）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ、（Ｓｒ0.79Ｂａ0.21）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ等が挙げられる。例えばＳｒ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕは（株）ネモトルミマテリアル、日亜化学（株）等から市販されている。また、本明細書では、蛍光体（２）と同種のものも蛍光体（２）に含まれるものとする。ここで、蛍光体（２）と同種のものとは、Ｅｕを少なくとも１モル含有し、さらにＰＯ4、Ｃｌ及びアルカリ土類金属を含む青色蛍光体である。該青色蛍光体の具体例としては、例えば、（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ2、Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）10（ＰＯ4）6（Ｃｌ，Ｆ）2：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6（Ｃｌ，Ｆ）2：Ｅｕ等が挙げられる。蛍光体（２）及び同種の青色蛍光体は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３０】
蛍光体（３）：（Ｓｒ1-x-y-zＭxＣａyＥｕz）5（ＰＯ4）3（Ｃｌ）〔式中、ｘおよびｙは前記に同じ。ＭはＢａ及び／又はＭｇを示す。０．００５＜ｚ＜０．１である。〕
蛍光体（３）は、例えば、特開２００４−２５３７４７号公報、特開２０１４−１９７７０７号公報、国際公開第２００９／１４１９８２号公報等に記載されている。
【００３１】
蛍光体（３）の具体例としては、例えば、（Ｓｒ0.9Ｅｕ0.1）5（ＰＯ4）3Ｃｌ、（Ｓｒ0.8Ｅｕ0.2）5（ＰＯ4）3Ｃｌ、（Ｓｒ0.7Ｅｕ0.3）5（ＰＯ4）3Ｃｌ、（Ｓｒ0.6Ｅｕ0.4）5（ＰＯ4）3Ｃｌ、（Ｓｒ0.4Ｅｕ0.6）5（ＰＯ4）3Ｃｌ、（Ｓｒ0.99Ｅｕ0.01）5（ＰＯ4）3Ｃｌ、（Ｓｒ0.1Ｅｕ0.9）5（ＰＯ4）3Ｃｌ、（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）5（ＰＯ4）3Ｃｌ、（Ｓｒ0.8Ｂａ0.19Ｅｕ0.01）5（ＰＯ4）3Ｃｌ、（Ｓｒ0.8Ｃａ0.19Ｅｕ0.01）5（ＰＯ4）3Ｃｌ、（Ｓｒ0.85Ｂａ0.01Ｃａ0.09Ｅｕ0.05）5（ＰＯ4）3Ｃｌ、（Ｓｒ0.894Ｂａ0.1Ｅｕ0.006）5（ＰＯ4）3Ｃｌ、（Ｓｒ0.42Ｂａ0.48Ｃａ0.01Ｅｕ0.09）5（ＰＯ4）3Ｃｌ2、（Ｓｒ0.85Ｂａ0.01Ｃａ0.09Ｅｕ0.05）5（ＰＯ4）3Ｃｌ、（Ｓｒ0.44Ｂａ0.49Ｃａ0.02Ｅｕ0.05）5（ＰＯ4）3Ｃｌ等が挙げられる。蛍光体（３）は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３２】
ユーロピウム付活アルミン酸塩蛍光体としては、前述の吸収領域および発光ピークの波長範囲を有するものであれば特に限定されないが、例えば、アルカリ土類金属を含むユーロピウム付活アルミン酸塩蛍光体が好ましく、その具体例として、下記一般式（４）〜（７）でそれぞれ表わされる蛍光体（４）〜（７）等が挙げられる。蛍光体（４）〜（７）は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３３】
蛍光体（４）：ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ
蛍光体（５）：（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ
蛍光体（４）及び（５）は、多くの特許文献に記載されかつ例えば（株）ネモトルミマテリアル等から市販されている。蛍光体（５）においては、（Ｂａ，Ｓｒ）とＥｕとの合計モル量に対して、Ｅｕを５〜１５モル％含有するように構成することが好ましい。
【００３４】
蛍光体（６）：Ｂａ1-pＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕp〔式中、０．０３≦ｐ≦０．２である。〕
蛍光体（７）：Ｂａ1-p-qＭqＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕp〔式中、ｐは前記に同じ。ＭはＳｒ又はＣａを示す。０．１≦ｑ≦０である。〕
蛍光体（６）及び（７）は、例えば、特開２００５−３４０１５５号公報、特開２００８−１８１８８６号公報、特開２０１０−２４８５２５号公報等に記載されている。なお、
【００３５】
蛍光体（６）及び蛍光体（７）の具体例としては、例えば、Ｂａ0.97ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ0.03、Ｂａ0.95ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ0.05、Ｂａ0.9ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ0.1、Ｂａ0.8ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ0.2、Ｂａ0.87Ｓｒ0.1ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ0.03、Ｂａ0.6Ｓｒ0.3ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ0.1、Ｂａ0.4Ｓｒ0.5ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ0.1、Ｂａ0.5Ｓｒ0.3ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ0.2、Ｂａ0.8Ｓｒ0.1ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ0.1等が挙げられる。蛍光体（６）及び蛍光体（７）は、それぞれ１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３６】
蛍光体層による、無機系白色顔料からなる白色層の白色度のより一層の向上、蛍光体層自体の耐熱性等を考慮すると、上記した中でも、蛍光体（１）、（２）、（４）、（５）が好ましく、蛍光体（２）、（４）、（５）がより好ましく、蛍光体（２）がさらに好ましい。なお、青色系無機蛍光体としては、前述の吸収領域および発光ピークの波長範囲を有するものであれば、各種市販品を用いることもできる。
【００３７】
青色系無機蛍光体の粒径は特に限定されないが、白色ベゼル層への応用等を考慮すると、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍ、さらに好ましくは０．２〜１μｍ、特に好ましく０．２〜０．８μｍである。ここでの粒径は光散乱法で測定される５０％累積体積平均粒子径（Ｄ50）である。
【００３８】
青色系無機蛍光体と共に必須成分として用いられるシリコーン樹脂は、例えば、蛍光体層において青色系無機蛍光体を保持するマトリックス樹脂になると共に、青色系無機蛍光体を高温から保護し、例えばスマートフォン等の白色ベゼル層形成時のＯＧＳによる高温に晒されても、青色系無機蛍光体の熱による変質や劣化を抑制し、青色系無機蛍光体の無機系白色顔料に対する色味を変える効果や白色度向上効果を維持し、ひいては多様化するデザインへの対応や製品の設計自由度の向上等を図り得るものと考えられる。
【００３９】
シリコーン樹脂としては、主鎖が複数のシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を含みかつ側鎖に有機官能基を有し又は有さないものを特に限定なく使用できるが、青色系無機蛍光体の熱による変質や劣化を抑制する観点から、側鎖に１種又は２種以上の有機官能基を有するシリコーン樹脂が好ましい。有機官能基は１個のＳｉ原子に対して０〜２個置換し、シリコーン樹脂に含まれる全ての珪素原子に置換していてもよく又は置換していなくてもよい。ここで、有機官能基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状アルキル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉｓｏ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等の炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状アルコキシ基、フェニル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。これらの有機官能基の中でも、直鎖状アルキル基や芳香族炭化水素基が好ましく、メチル基やフェニル基がより好ましい。
【００４０】
また、シリコーン樹脂には、鎖状シリコーン樹脂、鎖状シリコーン樹脂の側鎖及び／又は末端に有機基が導入された変性鎖状シリコーン樹脂、鎖状シリコーン樹脂中の一の珪素原子と他の珪素原子とが二価基により架橋された架橋シリコーン樹脂、環状シリコーン樹脂（環状ポリシロキサン）等がある。これらの中でも、青色系無機蛍光体の熱による変質や劣化を抑制又は防止する観点から、鎖状シリコーン樹脂、変性鎖状シリコーン樹脂等が好ましい。
【００４１】
鎖状シリコーン樹脂の中でも、例えば、全珪素原子の少なくとも一部に直鎖状アルキル基及び／又はフェニル基が置換した鎖状シリコーン樹脂が好ましく、メチルシリコーン樹脂、メチルフェニルシリコーン樹脂等がより好ましい。変性鎖状シリコーン樹脂としては、例えば、アクリル変性シリコーン樹脂、ポリエステル変性シリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、アクリル酸などのアクリルモノマーにシラン化合物を反応させたモノマーを重合又は他のアクリルモノマーに共重合させたアクリル樹脂変性シリコーン樹脂、ポリエステルの水酸基等にシラン化合物を反応させたポリエステル樹脂変性シリコーン樹脂、樹脂のアミノ基残基等にエポキシ含有シラン化合物を反応させたエポキシ樹脂変性シリコーン樹脂、アルキンド樹脂に同様に反応性シラン化合物で変性したアルキッド樹脂変性シリコーン樹脂、オキシム系開始剤を用いて樹脂と直接共有結合を形成させるゴム系のシリコーン樹脂等が挙げられる。
【００４２】
シリコーン樹脂としては市販品を用いてもよく、該市販品としては、例えば、ＫＲ−１１２、ＫＲ−２１１、ＫＲ−２１２、ＫＲ−２５５、ＫＲ−２７１、ＫＲ−２７２、ＫＲ
−２８２、ＫＲ−３００、ＫＲ−３１１、ＫＲ−２６２１−１、Ｘ−４０−２６６７Ａ、
ＫＲ−４８０、ＫＲ−２２０Ｌ、ＫＲ−２２０ＬＰ、ＫＲ−２４２Ａ、ＫＲ−２５１（い
ずれも商品名、信越化学工業（株）製）、ＴＳＲｌ１６、ＴＳＲｌ１７、ＴＳＲ１４４、
ＴＳＲ１４５、ＴＳＲ１４５２、ＴＳＲ１６５、ＴＳＲ１８０、ＴＳＲ１９４、ＸＲ３２
−９０１、ＸＲ−３２−９０１、ＸＲ３２−Ａ１６１２、ＸＲ３３０３、ＹＲ４７、ＹＲ
３３７０（いずれも商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）、８０４ＲＥＳＩＮ、８０５ＲＥＳＩＮ、８０６ＡＲＥＳＩＮ、８４０ＲＥＳ
ＩＮ、ＳＲ２４００（いずれも商品名、東レ・ダウコーニング（株）製）等が挙げられる。
【００４３】
シリコーン樹脂の分子量は、青色系無機蛍光体の種類や含有量、蛍光顔料分散体の用途等に応じて広い範囲から適宜選択できるが、例えば、白色顔料を含むベゼル層の白色度の向上等に用いる場合は、成膜性の観点から、数平均分子量が好ましくは１０００〜ｌ００００００、より好ましくは２０００〜８０００００、さらに好ましくは２５００〜５０００００である。
【００４４】
本発明の蛍光顔料分散体においては、シリコーン樹脂が存在することにより青色系無機蛍光体の熱による劣化や変質が顕著に抑制されるので、シリコーン樹脂の配合量は特に制限されず、使用する青色系無機蛍光体の種類や粒径、シリコーン樹脂の種類、蛍光体層を含む本発明の白色積層体の用途等に応じ、その塗料としての保存安定性、塗工性、ハンドリング性や、硬化後の蛍光体層の機械強度や耐久性、等を考慮して、適した範囲を適宜選択すればよい。例えば、無機系白色顔料を含むベゼル層の黄色味の打ち消しや白色度の向上等に用いる場合は、青色系無機蛍光体の熱による劣化又は変質を抑制又は防止する観点から、青色系無機蛍光体１００重量部に対して好ましくは５〜２００重量部である。
【００４５】
また、本発明の蛍光顔料分散体は、製造直後のものをそのまま用いる場合と、製造直後のものを後にシリコーン樹脂等で希釈して用いる場合と、がある。製造直後のものをそのまま用いる場合は、シリコーン樹脂の配合量は青色系無機蛍光体１００重量部に対してより好ましくは６５〜２００重量部、さらに好ましくは８０〜１５０重量部であり、後に希釈して用いる場合は、シリコーン樹脂の配合量は青色系無機蛍光体１００重量部に対してより好ましくは５〜５０重量部、さらに好ましくは１０〜２０重量部である。
【００４６】
本発明の蛍光顔料分散体は、前述の２種の必須成分の他に、有機溶剤を含むことが好ましい。有機溶剤は、本発明の蛍光顔料分散体における青色系無機蛍光体及びシリコーン樹脂の分散性や保存安定性（特に青色系無機蛍光体の凝集や沈殿の防止）、蛍光体層における青色系無機蛍光体の均一分散性、本発明の蛍光顔料分散体のハンドリング性、塗工性等を向上させるのに有用である。
【００４７】
有機溶剤としては特に限定されず、青色系無機蛍光体やシリコーン樹脂の種類、これらの配合量、得られる蛍光体顔料分散体の用途等、種々の条件に応じて適宜選択されるが、例えば、芳香族系溶剤、脂肪族系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、アルコール系溶剤等が挙げられる。これらの中でも、シリコーン樹脂との相溶性等を観点からは、芳香族系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、グリコールエーテル系剤等が好ましい。有機溶剤は、１種を単独で又は可能であれば２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
芳香族系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。
脂肪族系溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルインブチルケトン、ジインブチルケトン、アセトン、アセチルアセトン、イソホロン、アセトフェノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００４９】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブ
チル、酢酸インプロピル、プロピオン酸メチル、酢酸−３−メトキシブチル、エチルグリ
コールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、３−メチルー３−メトキシブチルアセテート、
モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸ブチル、アセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル、ブチルカルビトールアセテート、乳酸ブチル、エチルー３−エト
キシプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、酢酸プロピル、１，３−ブチレングリコールジア
セテート等が挙げられる。
【００５０】
グリコールエーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１−メチルー１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等の水溶性のグリコールエーテル類、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールー２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールーｎ―ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールー２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート等の非水溶性のグリコールエーテル類等が挙げられる。
【００５１】
アルコール系溶剤としては、例えば、エタノール、メタノール、ｎ−ブタノール、ｎ−プロパノール、インプロパノール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ペンタメチレングリコール、  トリメチレングリコール、２−ブテンー１，４−ジオール、２−エチルー１，３−ヘキサンジオール、２−メチルー２，４−ペンタンジオール、トリプロピレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、インプロピレングリコール、インブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、メノエリスリトール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００５２】
有機溶剤を含む本発明の蛍光顔料分散体において、青色系無機蛍光体及びシリコーン樹脂からなる固形分量は、青色系無機蛍光体及びシリコーン樹脂の該分散体中での分散性や保存安定性、該分散体のハンドリング性や塗工性等の観点から、好ましくは該分散体全量の５０〜９０重量％、より好ましくは５５〜７５重量％である。
【００５３】
本発明の蛍光顔料分散体は、前述の２種の必須成分及び有機溶剤の他に、必要に応じて、顔料分散体に用いられる一般的な添加剤の１種又は２種以上を含むことができる。該添加剤としては、例えば、分散助剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防カビ剤、フッ素系有機化合物、界面活性剤、密着促進剤、凝集防止剤、表面調整剤（レベリング剤）等が挙げられる。本発明の蛍光顔料分散体における添加剤の含有量は特に限定されないが、例えば、蛍光顔料分散体全量の０．０１〜１０重量％の範囲から適宜選択される。
【００５４】
本発明の蛍光顔料分散体は、例えば、青色系無機蛍光体と、シリコーン樹脂と、必要に応じて添加剤と、を混合することにより製造できるが、青色系無機蛍光体の分散性を高める等の目的で、青色系無機蛍光体を有機溶剤に分散させた分散液と、シリコーン樹脂又はその有機溶剤溶液と、必要に応じて添加剤と、を混合することにより製造してもよい。青色系無機蛍光体の有機溶剤への分散には、微細粒子の有機溶剤への分散に利用される種々の分散方法を特に限定なく利用できる。
【００５５】
＜白色積層体＞
本発明の白色積層体は、無機系白色顔料を含む白色層と、該白色層の一方の表面に積層され、本発明の蛍光体顔料分散体から形成された蛍光体層（本発明の蛍光体顔料分散体の硬化層）と、を含む。すなわち、本発明の白色積層体は、白色層と蛍光体層との積層体である。また、本発明の白色積層体の好ましい形態は、透明性基材層と、蛍光体層と、白色層との、この順序で積層した積層体である。
【００５６】
本発明の好ましい形態において、透明性基材層には、透明性材料からなるシート状物を使用できる。透明性材料としては特に限定されないが、例えば、ガラス等のセラミック材料、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリメチルメタクリレート、アクリル樹脂、環状オレフィンコポリマー等の熱可塑性樹脂材料や、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂材料等の樹脂材料等が挙げられる。透明性基材層の厚みは特に限定されず、本発明の白色積層体の用途等に応じて適宜選択されるが、本発明の白色積層体を例えばスマートフォン等の表示部におけるベゼル層として用いる場合は、好ましくは５０μｍ〜３ｍｍ、より好ましくは１００μｍ〜１ｍｍ、さらに好ましくは１００μｍ〜５００μｍ、特に好ましくは２００μｍ〜５００μｍである。
【００５７】
透明性基材層の一方の表面における所定領域には、蛍光体層が形成される。蛍光体層は、本発明の蛍光顔料分散体を透明性基材層表面の所定領域に塗布し、自然硬化又は加熱硬化により該分散体を処理し、硬化層とすることにより形成される。また、本発明の蛍光顔料分散体に光重合性材料を添加しておき、その塗膜に光を照射することにより硬化層を形成してもよい。また、本発明の蛍光顔料分散体にラジカル重合性材料やラジカル重合開始剤等を添加しておき、その塗膜を加熱する際に、ラジカル重合性材料を重合させて硬化層を形成してもよい。蛍光顔料分散体の塗布方法としては特に限定されず、公知の塗布（又は印刷）方法をいずれも採用できるが、例えば、ロールコーティング、スピンコーティング、スロットコーティング、スクリーン印刷等の手法を好ましく利用できる。
【００５８】
透明性基材層表面に塗布された蛍光顔料分散体の塗膜は、例えば加熱や光照射により硬化される。該塗膜の加熱硬化は、プリベイク加熱のみを行なってもよく、プリベイク加熱とそれに続く本加熱を行なってもよく、本加熱のみを行なってもよい。プリベイク加熱のみの場合は、蛍光体層に白色層を積層する際に、白色層の加熱により蛍光体層の本加熱も同時に行なわれる。これらの加熱において、加熱温度及び加熱時間は蛍光顔料分散体に含まれるシリコーン樹脂や有機溶剤の種類等に応じて適宜選択されるが、プリベイク加熱は例えば８０〜１２０℃程度の温度下で行なわれ、１分〜３０分程度で終了し、本加熱は例えば２００〜２５０℃程度の温度下に行なわれ、２０分〜６０分程度で終了する。蛍光体層の厚みは特に限定されないが、得られた白色積層体を例えばスマートフォン等のタッチパネルに用いる場合の一例をあげれば、好ましくは１〜２０μｍ程度、より好ましくは２〜１５μｍ程度、さらに好ましくは３〜１０μｍ程度である。
【００５９】
蛍光体層の表面には、白色層が形成される。白色層は、無機系白色顔料、樹脂材料及び有機溶剤を含み、さらに必要に応じて色味補正用の各種顔料を含んでいてもよい従来と同様の白色ペーストを蛍光体層表面に塗布し、得られた白色塗膜を加熱硬化することにより作製できる。塗布方法は蛍光体顔料分散体と同じ方法を利用できる。白色塗膜の加熱硬化において、加熱温度及び加熱時間は後述する樹脂材料や有機溶剤の種類等に応じて適宜選択されるが、白色塗膜の加熱硬化は、好ましくは２００〜３００℃、より好ましくは２３０〜２９０℃の温度下に行なわれ、好ましくは２０〜１５０分、より好ましくは３０〜１２０分で終了する。白色層の厚みは特に限定されないが、白色層による隠蔽力等を考慮すると、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍである。
【００６０】
ここで、白色系無機顔料としては特に限定されず公知のものを使用できるが、例えば、酸化チタン、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン等の金属酸化物を好ましく使用できる。白色系無機顔料の粒径は特に限定されないが、その一次粒子径が好ましくは１００〜４００ｎｍ、より好ましくは２００〜３００ｎｍである。
【００６１】
樹脂材料及び有機溶剤としては、透明性基材層や蛍光体層に用いられるのと同じ樹脂材料及び有機溶剤を適宜選択して使用できる。また、色味補正用の顔料としては特に限定されないが、例えば、透明性酸化鉄顔料、チタンイエロー等の複合酸化物顔料等の無機顔料；アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インダンスロン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、インジゴ系顔料等の有機顔料等が挙げられる。なお、有機顔料は前述のように高温にさらされると変質又は劣化するおそれがあるので、その点に留意して用いる必要がある。
【００６２】
なお、得られる白色積層体をスマートフォン等のタッチパネル等として用いる場合は、白色層と同時に、透明性基材層の蛍光体層及び白色層が積層されるのと同じ表面に、透明性導電性ペースト等により回路を印刷し、白色層と回路とを同時に加熱して硬化させることにより、ＯＧＳの手法を容易に採用することができる。
【００６３】
本発明の白色積層体は、蛍光体層が高い耐熱性を有し、かつ蛍光体層が白色層の色味を変え、白色度を一層向上させ、品位の高い白色とすることから、高い白色性や無機系白色顔料由来の白色とは色味が異なる白色等が要求される塗膜の製造用として好適に使用でき、特にその製造工程が高温加熱する工程を含む塗膜の製造用としてより好適に使用できる。例えば、従来よりも高い耐熱性が要求されるＯＧＳ等の手法で多機能携帯端末のタッチパネルを製造する際に、本発明の白色積層体を白色ベゼル層として極めて好適に使用できる。本発明の白色積層体を表示画面における白色ベゼル層として用いる場合、組み合わされる表示画面の表示方式は特に制限されないが、例えば、液晶表示方式、エレクトロルミネッセンス表示方式、プラズマディスプレイ表示方式、レーザー表示方式、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）方式等が挙げられる。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。以下において、特に断らない限り、「％」及び「部」はいずれも重量基準とする。
【００６５】
（実施例１）
（１）本発明の蛍光顔料分散体の調製
青色無機蛍光体として、式：Ｓｒ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ（商品名；Ｄ１２３１、（株）ネモトルミマテリアル製）を用いた。この青色無機蛍光体は、紫外線の吸収領域の下限が約４００ｎｍ、発光ピークが４４６ｎｍである。
青色蛍光体（Ｄ１２３１）／シリコーン樹脂（商品名：ＫＲ−３００、信越シリコーン（株）製）／キシレン（溶剤）＝３６／２４（固形分）／４０の割合（重量比）で混合し、得られた混合物に１ｍｍガラスビーズをミルベースの１．５倍量加えて０．５時間撹拌分散し、本発明の蛍光顔料分散体を調製した。
【００６６】
得られた蛍光顔料分散体を、厚さ０．７ｍｍのガラス板（商品名：イーグルＸＧ、東レ・ダウコーニング（株）製）の表面にスピンコータで塗布し、２３０℃で１２０分間加熱硬化させ、厚さ５μｍの本発明の蛍光体層を作製した。得られた蛍光体層の（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）を分光測色計（商品名：ＣＭ−３６００ｄ、Ｄ６５光源、コニカミノルタ（株）製）により測定した。ここで得られた測定値は、比較例２及び比較例３で利用される。
【００６７】
（２）白色ペーストＡの調製
白色顔料分散体として、商品名：ＳＦ  ＷＨＩＴＥ  ＡＤ４２９９、山陽色素（株）製を用いた。該分散体は、酸化チタン（商品名：ＣＲ−９３、石原産業（株）製）／アクリル系分散剤（商品名：ソルスパース３６０００、日本ルーブリゾール（株）製）／ＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、溶剤）＝７０／３（固形分）／２７の割合（重量比）で混合し、得られた混合物に０．５ｍｍジルコニアビーズをミルベースの２倍量加えて１時間撹拌分散したものである。
この白色顔料分散体／シリコーン樹脂（ＫＲ−３００）＝５／３．３５（固形分）の割合（重量比）で混合し、白色ペーストＡを調製した。
【００６８】
（３）本発明白色積層体の作製
厚さ０．７ｍｍのガラス板の表面に、スピンコータにて上記で得られた本発明の蛍光顔料分散体を塗布し、得られた塗膜を９０℃で５分間プリベイクし、厚さ５μｍの蛍光体層を形成した。さらに、該蛍光体層の表面に、スピンコータにて上記で得られた白色ペーストＡを塗布し、得られた塗膜を２３０℃×３０分加熱硬化し、厚さ１５μｍの白色層を形成し、本発明の白色積層体（合計厚さ２０μｍ）を作製した。得られた白色積層体の耐熱性を確認するため、この白色積層体を２５０℃×１２０分再加熱した。
【００６９】
上記で得られた本発明及び再加熱後の白色積層体について、白色層のガラス板側からの色相（ａ＊値、ｂ＊値）及び白色度（Ｌ＊値）を分光測色計（ＣＭ３６００ｄ  ＳＣＩ  Ｄ６５光源、紫外光をカットせず）により測定した。結果を図１及び図２に示す。
【００７０】
図１は、実施例１及び比較例１〜３の白色積層体のａ＊値とｂ＊値との関係を示すグラフである。図１では、実施例１（●）、比較例１（■）、比較例２（◆）及び比較例３（▲）についてそれぞれ２つずつ測定値がスポットされ、紙面右側のスポットが再加熱されていない白色積層体の測定値を示し、紙面左側のスポットが再加熱後の白色積層体の測定値を示す。
【００７１】
図２は、実施例１及び比較例１〜３の白色積層体のＬ＊値を示すグラフである。図２では、実施例１及び比較例１〜３についてそれぞれ２つの棒グラフが並んで表示され、紙面左側の黒塗りの棒グラフが再加熱されていない白色積層体のＬ＊値を示し、紙面右側の白抜きの棒グラフが再加熱後の白色積層体のＬ＊値を示す。
【００７２】
（比較例１）
厚さ０．７ｍｍのガラス板の表面に、スピンコータにて実施例１の（２）で得られた白色ペーストＡを塗布し、得られた塗膜を２３０℃×３０分間加熱硬化し、厚さ１５μｍの白色層を形成し、比較例１の白色積層体を作製した。この白色積層体を２５０℃×１２０分再加熱した。比較例１及び再加熱後の白色積層体の色相（ａ＊値、ｂ＊値）及び白色度（Ｌ＊値）を実施例１と同様にして測定した。結果を図１及び図２に示す。
【００７３】
（比較例２）
（１）調色剤Ａの調製
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７（商品名：クロモフタルバイオレットＤ５７００、ＢＡＳＦジャパン（株）製、以下「ＰＶ３７」とする）／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（商品名：クロモファインマゼンタ６８８７、大日精化工業（株）製、以下「ＰＲ１２２」とする）／アクリル系分散剤（商品名：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−ＬＰＮ６９１９、ビックケミー・ジャパン（株）製）／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ、溶剤）＝８／２／５／８５（重量比）の割合で混合し、０．５ｍｍジルコニアビーズをミルベースの４倍量加えて１．５時間撹拌分散し、調色剤Ａを調製した。
【００７４】
（２）白色ペーストＢの調製
実施例１の（２）で得られた白色ペーストＡに、加熱硬化層の色相（ａ＊、ｂ＊）が実施例１で得られた蛍光体層の色相（ａ＊、ｂ＊）に一致するように、上記で得られた調色剤Ａを添加し、混合し、白色ペーストＢを作製した。
【００７５】
（３）白色積層体の作製
白色ペーストＡに代えて上記で得られた白色ペーストＢを用いる以外は、比較例１と同様にして厚さ１５μｍの白色層を形成し、比較例２の白色積層体を作製した。この白色積層体を２５０℃×１２０分再加熱した。比較例２及び再加熱後の白色積層体の色相（ａ＊値及びｂ＊値）及び白色度（Ｌ＊値）を実施例１と同様にして測定した。結果を図１及び図２に示す。
【００７６】
（比較例３）
（１）調色剤Ｂの調製
ＰＶ３７／Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６（商品名：ＥＰ−２０７、ＤＩＣ（株）製、以下「ＰＢ１５：６」とする）／Ｃ，Ｉ．ピグメントレッド１７７（商品名：ＳＲ４Ｃ、以下「ＰＲ１７７」とする）／Ｃ．Ｉピグメントバイオレット２３（商品名：ファストバイオレット２３８２、山陽色素（株）製、以下「ＰＶ２３｝とする）／アクリル系分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−ＬＰＮ６９１９）／ＰＭＡ＝６／１．１／０．１／０．８／４／８８（重量比）の割合で混合し、０．５ｍｍジルコニアビーズをミルベースの４倍量加えて１．５時間撹拌分散し、調色剤Ｂを調製した。
【００７７】
（２）白色ペーストＣの調製
実施例１の（２）で得られた白色ペーストＡに、加熱硬化層の色相（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）が実施例１で得られた蛍光体層の色相（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）に一致するように、上記で得られた調色剤Ｂを添加し、混合し、白色ペーストＣを調製した。
【００７８】
（３）白色積層体の作製
白色ペーストＡに代えて上記で得られた白色ペーストＣを用い、硬化後の白色層のガラス板側からのＬ＊値が比較例２の白色積層体のＬ＊値とほぼ一致するように白色ペーストＣの塗布量を調整して塗布し、得られた塗膜を２３０℃×３０分間加熱硬化し、厚さ約２０μｍの白色層を形成し、比較例３の白色積層体を作製した。この白色積層体を２５０℃×１２０分再加熱した。比較例３及び再加熱後の白色積層体の色相（ａ＊値、ｂ＊値）及び白色度（Ｌ＊値）を実施例１と同様にして測定した。結果を図１及び図２に示す。
【００７９】
図１〜図２から、実施例１の白色積層体は、色相の指標になるａ＊値及びｂ＊値に関し、加熱前はａ＊値が「０」に非常に近い−０．２となり、ｂ＊値が−２．５に近い値となり、再加熱後もａ＊値及びｂ＊値の変動幅が小さく、白色度の指標になるＬ＊値も再加熱前後で８９．０にほぼ近似した値で安定しており、耐熱性が非常に高い白色積層体となっていることが判る。また、黄色味に対する色味変化に関しては、機械的な測定では十分明確でないものの、目視観察によれば、実施例１は、比較例１との比較で、黄色味が非常に薄くなり、白色度の高い白色を呈し、特に太陽光下では白色度が際立った純白を呈することが明らかになった。
【００８０】
比較例１は、再加熱の前後でａ＊値、ｂ＊値及びＬ＊値の全ての変動が少ないことから、白色顔料が高い耐熱性を有することを確認でき、また、Ｌ＊値が実施例１とほぼ同等であることから、白色度が高いことも確認できるが、再加熱の前後に関係なくａ＊値及びｂ＊値が実施例１よりも大幅に大きく、これが黄色味を帯びた白色を呈する原因の一つになっているものと考えられる。また、前述した実施例１と比較例１との目視比較により、比較例１は、黄色味を帯びた白色を呈することが明らかとなった。
【００８１】
有機顔料を添加した比較例２は、Ｌ＊値に関し再加熱の前後で実施例１よりも大きく劣っており、また、ａ＊値及びｂ＊値に関し再加熱前は実施例１よりも小さく、良好な値となっているものの、再加熱後は実施例１よりもａ＊値の減少及びｂ＊値の増加が顕著であり、有機顔料の添加により白色顔料の白色度が損なわれること、及び有機顔料の耐熱性の低さを確認できた。
【００８２】
白色度を調整するように有機顔料を添加した比較例３は、Ｌ＊値に関し再加熱の前後で実施例１と同水準とは言えないまでも、実施例１に近い値を示し、またａ＊値及びｂ＊値に関し、再加熱前は実施例１とほぼ同じ水準にあるものの、再加熱後のａ＊値の減少及びｂ＊値の増加が極めて顕著であり、比較例２と同様に有機顔料の耐熱性の低さを確認できた。
【００８３】
（実施例２〜４及び比較例４）
実施例２は青色無機蛍光体としてＳｒ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕに代えてＢａＭｇＡｌ10Ｏ17（商品名：ＰＤＢ−Ｂ（Ｈ）、ネモトルミマテリアル（株）製）を用い、実施例３は青色無機蛍光体としてＳｒ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕを用い、実施例４は青色無機蛍光体としてＳｒ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕに代えてＢａＭｇＡｌ10Ｏ17（商品名：Ｄ１１８４、（株）ネモトルミマテリアル製）を用い、比較例４は青色無機蛍光体に代えて赤色無機蛍光体として（Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、商品名：Ｄ１１２４、（株）ネモトルミマテリアル製）を用い、加熱硬化条件として２３０℃×３０分＋２５０℃×１２０分を採用し、蛍光体層の厚みを５μｍ又は１０μｍの２種とする以外は、実施例１と同様にして、蛍光体層の厚みの異なる２種の白色積層体を作製した。
【００８４】
得られた実施例２（▲）、実施例３（■）、実施例４（◆）及び比較例４（●）の各２種の白色積層体について、実施例１等と同様にして、色相（ａ＊値、ｂ＊値）を測定した。結果を図３に示す。図３において、各例で２つずつあるスポットのうち、紙面右側の各スポットは蛍光体層の厚みが１０μｍである場合を示し、紙面左側のスポットは蛍光体層の厚みが５μｍである場合を示す。図３から、実施例２〜４の白色積層体は、いずれの膜厚においても白色度が高いことが判る。また、実施例２〜４の白色積層体は、目視観察によれば、白色顔料由来の黄色味に対する色味変化効果が大きくなり、白色度が高い白色を呈していた。
【００８５】
これに対し、赤色無機蛍光体を用いた比較例４の白色積層体は、ａ＊値が低くなりかつｂ＊値が高くなっていることから、膜厚を増すと白色度がさらに失われていることが判る。また、比較例４の白色積層体は、目視観察によれば、黄緑色を呈していた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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