(57)【要約】【課題】電気特性、膜強度に優れ、かつ膜内部および表面の気泡欠陥が少ないイオン交換膜、およびその製造方法を提供する。【解決手段】特定のイオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体を、特定の目合いのビニロン織物で構成された支持体に埋没させたイオン交換膜。【選択図】図２
2017002199.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニロン織物で構成された支持体と、下記一般式（１）で示されるアニオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体または下記一般式（２）で示されるカチオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体を含有するイオン交換膜であって、
前記支持体は、一体化になるようにイオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体（以降、前記アニオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体またはカチオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体をイオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体と称す。）に埋没された埋没層を形成しており、前記織物の目合い（１０点における、構成糸の縦方向および横方向の中心間間隔、計２０（１０点×２（縦方向、横方向））の相加平均を示す）が０．２〜１．８ｍｍであることを特徴とするイオン交換膜。
【化１】
2017002199.tif 000007
[式中、０．５０００≦ｏ1／（ｎ1＋ｏ1）≦０．９９９９であり、０．００１≦ｍ1
／（ｍ1＋ｎ1＋ｏ1）≦０．５０であり、Ｘ+はＨ+またはアルカリ金属イオンまたは
４級アンモニウムイオン等の１価のカチオンである。]
【化２】
2017002199.tif 000008
[式中、０．５０００≦ｏ2／（ｎ2＋ｏ2）≦０．９９９９であり、０．００１≦ｍ2／（ｍ2＋ｎ2＋ｏ2）≦０．５０であり、Ｙ-は、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-等の５Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、ＢＦ4-等の３Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、Ｉ-（Ｉ3-）、Ｂｒ-、Ｃｌ-等のハロゲンアニオン、ＣｌＯ4-等のハロゲン酸アニオン、ＡｌＣｌ4-、ＦｅＣｌ4-、ＳｎＣｌ5-等の金属ハロゲン化物アニオン、ＮＯ3-で示される硝酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ナフタレンスルホン酸アニオン、ＣＨ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-等の有機スルホン酸アニオン、ＣＦ3ＣＯＯ-、Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ-等のカルボン酸アニオン、ＯＨ-等の１価のアニオンである。］
【請求項２】
前記支持体の厚さが５０〜４００μｍである、請求項１に記載のイオン交換膜。
【請求項３】
前記支持体が前記イオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体に埋没された状態で架橋処理された架橋体である、請求項１または２に記載のイオン交換膜。
【請求項４】
イオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体溶液を準備する工程；
剥離シートの上に、前記イオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体の溶液を塗布して、イオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体の塗布層を形成する工程；
前記塗布層にビニロン織物の支持体を重ね合わせ、この支持体の少なくとも一部にイオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体を一体化になるように埋没化させ、埋没体を形成する工程；
前記塗布層と前記支持体とを重ねあわせた状態で、この埋没体を乾燥させる工程；
および  前記剥離シートを、乾燥した埋没体から剥離する工程；
を含むイオン交換膜の製造方法。
【請求項５】
請求項４の製造方法において、剥離工程の後、イオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体に熱処理を施す、イオン交換膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン交換基またはアニオン交換基を有するイオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体を含むイオン交換膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換膜は製塩や食品および地下かん水等の脱塩工程で電気透析法用の膜として利用される。通常、イオン交換膜はスチレン・ジビニルベンゼン系の重合体にイオン交換基および架橋を導入することでイオン選択性を発現している。しかし、架橋の導入により膜が脆くなる為、ポリ塩化ビニル製のポリマーメッシュ等を補強材に用いている。その為、製造工程が複雑となり高コストの原因となっている。電気透析法は、陰極と陽極の両電極間に陰イオン交換膜と陽イオン交換膜を交互に配列した電気透析槽に直流電力を与えることでイオンを移動させる。その為、イオン濃度が減少する脱塩室とイオン濃度が増加する濃縮室が交互に設置される。電気透析が進み濃縮室内の難溶性塩の濃度が上ってくると析出によるスケールが発生するため、濃縮室に酸等の薬品を添加してスケール発生を防止しているが、この場合、薬品量が多くなるという問題があった。その為、安価で、かつ膜汚染の少ないイオン交換膜の開発が望まれている。
【０００３】
特許文献１には、不織布シートと、該不織布シートの一方の表面に設けられたイオン交換樹脂コーティング層とからなり、該不織布シートは、繊維径が８〜３０μｍの長繊維層を両面に有し且つ該長繊維層の間の中間層として繊維径が５μｍ以下の微細繊維層が繊維同士の融着により形成されている繊維層構造を有するイオン交換膜が開示されている。当該膜では、安価な不織布シートを用いても、強度、寸法安定性や形状安定性を改善することができ、電解液と接触させたときの波打ちも有効に抑制され、膜抵抗が低いイオン交換膜を得ることができる。
【０００４】
しかしながら、特許文献１のイオン交換膜は、電気透析に使用した場合、基材シートとイオン交換樹脂との接着性が十分でなく、電気透析の長期運転中に樹脂が基材から剥離し、ブリスター（水疱）が発生する問題点があった。さらには、不織布シートの表面にイオン交換樹脂コーティング層を設ける工程でイオン交換樹脂コーティング溶液を塗布した際に、不織布シート内部の空気とコーティング溶液の置換がしにくく、残存空気による発泡欠陥が発生しやすい問題点があった。
【０００５】
特許文献２には、多孔質支持体としてビニロン紙を用いた陰イオン交換膜が開示されている。当該膜では、膜内のイオン濃度分極が発生しにくく、長期間にわたり使用してもブリスターが発生しにくいイオン交換膜を得ることが出来る。
【０００６】
しかしながら、ビニロン紙を多孔質支持体として用いた場合、特許文献２のイオン交換膜は、支持体に元々含まれる多量の空気が原因となって気泡欠陥が発生するため、クラックが生じる虞があった。そのため、気泡欠陥がより少ないイオン交換膜が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−４０５０８号公報
【特許文献２】国際公開２０１４／１０３８１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、電気特性、膜強度に優れ、かつ膜内部および表面の気泡欠陥が少ないイオン交換膜、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題について種々検討した結果、特定のイオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体を、特定の目合いのビニロン織物で構成された支持体に埋没させた場合、当該支持体と当該イオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体が一体化した構造を形成することができるだけでなく、残存空気による発泡欠陥の発生が抑制され、さらに電気特性および寸法安定性に優れることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明のイオン交換膜は、ビニロン織物で構成される支持体と、下記一般式（１）で示されるアニオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体または下記一般式（２）で示されるカチオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体を含有するイオン交換膜であって、前記支持体は、一体化するようにイオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体（以降、前記アニオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体またはカチオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体をイオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体と称す。）が埋没された埋没層を備えており、前記織物の目合い（以降、１０点における、構成糸の縦方向および横方向の中心間間隔、計２０（１０点×２（縦方向、横方向））の相加平均を示す）が０．２〜１．８ｍｍであることを特徴とするイオン交換膜である。
【化１】
2017002199.tif 000003
[式中、０．５０００≦ｏ1／（ｎ1＋ｏ1）≦０．９９９９であり、０．００１≦ｍ1
／（ｍ1＋ｎ1＋ｏ1）≦０．５０であり、Ｘ+はＨ+またはアルカリ金属イオンまたは
４級アンモニウムイオン等の１価のカチオンである。]
【化２】
2017002199.tif 000004
[式中、０．５０００≦ｏ2／（ｎ2＋ｏ2）≦０．９９９９であり、０．００１≦ｍ2／（ｍ2＋ｎ2＋ｏ2）≦０．５０であり、Ｙ-は、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-等の５Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、ＢＦ4-等の３Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、Ｉ-（Ｉ3-）、Ｂｒ-、Ｃｌ-等のハロゲンアニオン、ＣｌＯ4-等のハロゲン酸アニオン、ＡｌＣｌ4-、ＦｅＣｌ4-、ＳｎＣｌ5-等の金属ハロゲン化物アニオン、ＮＯ3-で示される硝酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ナフタレンスルホン酸アニオン、ＣＨ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-等の有機スルホン酸アニオン、ＣＦ3ＣＯＯ-、Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ-等のカルボン酸アニオン、ＯＨ-等の１価のアニオンである。］
【００１１】
前記イオン交換膜において、前記支持体の厚さが５０〜４００μｍであることが好ましい。
【００１２】
前記イオン交換膜において、前記支持体が前記イオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体に埋没した状態で架橋処理された架橋体であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、イオン交換膜の製造方法についても包含しており、前記製造方法は、イオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体溶液を準備する工程；
剥離シートの上に、前記イオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体の溶液を塗布して、イオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体の塗布層を形成する工程；
前記塗布層にビニロン織物で構成される支持体を重ね合わせ、この不織布の少なくとも一部にイオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体を一体化になるように埋没化させ、埋没体を形成する工程；
前記塗布層と前記支持体とを重ねあわせた状態で、この埋没体を乾燥させる工程；
および  前記剥離シートを、乾燥した埋没体から剥離する工程；
を含んでいる。
【００１４】
前記製造方法において、剥離工程の後、イオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体に熱処理を施してもよい。
【００１５】
なお、本発明において、埋没とは、イオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体がビニロン織物で構成される支持体全体を覆っている状態を意味している。（図１）
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、特定のイオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体を、特定の目合いのビニロン織物で構成される支持体に埋没させると、当該支持体に気泡欠陥の少ない埋没層を形成することができるだけでなく、寸法安定性に優れるイオン交換膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】埋没膜と含浸膜の概略図である。
【図２】イオン交換膜の膜抵抗試験装置の概略図である。
【図３】ビニロン織物の概要図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（イオン交換膜）
本発明のイオン交換膜は特定の目合いのビニロン織物で構成される支持体と、アニオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体またはカチオン系ビニルアルコールブロック共重合体を含有し、前記繊維の支持体は一体化になるように埋没化された前記イオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体が埋没した埋没層を有する。本発明のイオン交換膜は目合いが０．２〜１．８ｍｍであるビニロン織物で構成される支持体を用いることにより、気泡欠陥が少なく、寸法変化が小さい。
【００１９】
（アニオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体）
本発明で用いるアニオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体は、前記一般式（１）で示される。
【００２０】
前記一般式（１）におけるｏ1／（ｎ1＋ｏ1）は、ビニルアルコール系共重合体成分中に含まれる酢酸ビニル単位以外の比率を示す。下限に関しては０．５０００以上であり、好ましくは０．７０００以上であり、より好ましくは０．８０００以上である。
一方、上限に関しては、０．９９９９以下であり、好ましくは０．９９９以下であり、より好ましくは０．９９５以下である。
【００２１】
前記一般式（１）におけるｍ1／（ｍ1＋ｎ1＋ｏ1）はビニルアルコール系共重合体成分およびアニオン基を有する重合体成分に含まれるアニオン基を有する重合体成分の比率を示す。下限に関しては０．００１以上であり、好ましくは０．００３以上であり、より好ましくは０．００５以上である。上限に関しては０．５０以下であり、好ましくは０．３０以下であり、より好ましくは０．２５以下である。
【００２２】
前記一般式（１）におけるＸ+としては、アルカリ金属イオン、Ｈ+イオン、４級アンモニウムイオン等が好ましく、更に好ましくはアルカリ金属イオン、Ｈ+イオンの１価カチオンが挙げられる。
【００２３】
（カチオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体）
本発明で用いるカチオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体は、前記一般式（２）で示される。
【００２４】
前記一般式（２）におけるｏ2／（ｎ2＋ｏ2）は、ビニルアルコール系共重合体成分中に含まれる酢酸ビニル単位以外の比率を示す。下限に関しては０．５０００以上であり、好ましくは０．７０００以上であり、より好ましくは０．８０００以上である。
一方、上限に関しては、０．９９９９以下であり、好ましくは０．９９９以下であり、より好ましくは０．９９５以下である。
【００２５】
前記一般式（２）におけるｍ2／（ｍ2＋ｎ2＋ｏ2）はビニルアルコール系重合体成分およびカチオン基を有する重合体成分に含まれるカチオン基を有する重合体成分の比率を示す。下限に関しては０．００１以上であり、好ましくは０．００３以上であり、より好ましくは０．００５以上である。上限に関しては０．５０以下であり、好ましくは０．３０以下であり、より好ましくは０．２５以下である。
【００２６】
前記一般式（２）におけるＹ-としては、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-等の５Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、ＢＦ4-等の３Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、Ｉ-（Ｉ3-）、Ｂｒ-、Ｃｌ-等のハロゲンアニオン、ＣｌＯ4-等のハロゲン酸アニオン、ＡｌＣｌ4-、ＦｅＣｌ4-、ＳｎＣｌ5-等の金属ハロゲン化物アニオン、ＮＯ3-で示される硝酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ナフタレンスルホン酸アニオン、ＣＨ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-等の有機スルホン酸アニオン、ＣＦ3ＣＯＯ-、Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ-等のカルボン酸アニオン、Ｃｌ-等のハロゲンアニオン、ＯＨ-等の１価のアニオンが挙げられる。
【００２７】
（ビニロン織物）
本発明で用いるビニロン織物としては、通常使用される全てのビニロン織物を用いることができ、例えば、平織物、綾織物、朱子織物などがあげられ、平織物としては寒冷紗などがあげられる。ビニロン織物の目合いは、０．２〜１．８ｍｍであり、０．２〜１．２５ｍｍであることが好ましい。前記織物の目合いがこの範囲にあることで、得られるイオン交換膜は残存空気による発泡欠陥が抑制されるとともに寸法安定性が優れ、かつ耐久性に優れる。前記織物の目合いが０．２ｍｍ未満の場合、残存空気による発泡欠陥が生じ、クラックの原因になる可能性があるため、耐久性が低下するおそれがある。一方、前記織物の目合いが１．８ｍｍ超の場合は、イオン交換膜の寸法安定性が劣るおそれがある。
なお、目合いとは、１０点における、構成糸の縦方向および横方向の中心間間隔、計２０（１０点×２（縦方向、横方向））の相加平均を示す
【００２８】
前記織物の繊維径は、特に限定されないが、例えば、３０μｍ〜５００μｍであってもよい。繊維径が３０μｍ未満であると、イオン交換膜の強度が不足し、ハンドリング性が悪化するおそれがあり、５００μｍを超えると、膜厚が厚くなり、膜抵抗が増加するおそれがある。
【００２９】
（ブロック共重合体の製造）
本発明のカチオン交換性単量体、またはアニオン交換性単量体を重合してなる重合体成分とビニルアルコール系重合体成分がブロック共重合を形成する重合体の製造方法は主に次の２つの方法に大別される。すなわち、（１）所望のブロック共重合体を製造した後、特定のブロックにカチオン基またはアニオン基を結合させる方法、および（２）少なくとも１種類のカチオン性単量体またはアニオン性単量体を重合させて所望のブロック共重合体を得る方法である。このうち、（１）については、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体の存在下、１種類または複数種の単量体をブロック共重合させ、次いでブロック共重合体中の１種類または複数種の重合体成分にカチオン基またはアニオン基を導入する方法、（２）については、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体の存在下、少なくとも１種類のカチオン性単量体またはアニオン性単量体をラジカル重合させることによりブロック共重合体を製造する方法が工業的な容易さから好ましい。
特に、ブロック共重合体中の各成分の種類や量を容易に制御できることから、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体の存在下、少なくとも１種類以上のカチオン性単量体またはアニオン性単量体をラジカル重合させてブロック共重合体を製造する方法が好ましい。
【００３０】
これらのブロック共重合体の製造に用いられる、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体は、例えば、特開昭５９−１８７００３号などに記載されている方法により得ることができる。すなわち、チオール酸の存在下にビニルエステル系単量体、例えば酢酸ビニルをラジカル重合して得られるビニルエステル系重合体をけん化する方法が挙げられる。また、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体とイオン性単量体とを用いてブロック共重合体を得る方法としては、例えば、特開昭５９−１８９１１３号などに記載された方法が挙げられる。すなわち、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体の存在下にイオン性単量体をラジカル重合させることによりブロック共重合体を得ることができる。このラジカル重合は公知の方法、例えば塊状重合、溶液重合、パール重合、乳化重合などによって行うことができるが、末端にメルカプト基を含有するビニルアルコール系重合体を溶解し得る溶剤、例えば水やジメチルスルホキシドを主体とする媒体中で行うのが好ましい。また、重合プロセスとしては、回分法、半回分法、連続法のいずれをも採用することができる。
【００３１】
本発明のイオン交換膜は、必要に応じて、このイオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体を構成する共重合体中に、ノニオン系界面活性剤を含んでいてもよい。なお、イオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体はアニオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体またはカチオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体を示す。
【００３２】
(イオン交換膜の製造)
本発明のイオン交換膜は、イオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体溶液を準備する工程；
剥離シートの上に、前記イオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体の水溶液を塗布して、イオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体の塗布層を形成する工程；
前記塗布層にビニロン織物で構成される支持体を重ね合わせ、この支持体の少なくとも一部にイオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体を一体化になるように埋没化させ、埋没体を形成する工程；
前記塗布層と前記支持体とを重ねあわせた状態で、この埋没体を乾燥させる工程；
および、前記剥離シートを、乾燥した埋没体から剥離する工程；を含んでいる。
【００３３】
（イオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体溶液準備工程）
より詳細には、上記のイオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体を、水、ＤＭＳＯなどの溶媒に溶解し、イオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体溶液（好ましくは水溶液）を調製する。
イオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体溶液は、ビニロン織物で構成された支持体に対して、埋没層を良好に形成する観点から、例えば粘度が、３００〜５０００ｍＰａ・ｓであってもよく、好ましくは、４００〜４０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５００〜３０００ｍＰａ・ｓであってもよい。また、濃度は、イオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体の種類に応じて適宜設定することができるが、例えば、１〜５０ｗｔ％であってもよく、好ましくは２〜４５ｗｔ％、より好ましくは３〜４０ｗｔ％であってもよい。
【００３４】
（塗布層形成工程）
そして、前記イオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体溶液（好ましくは水溶液）を、剥離シートに、バーコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、ブレードコーターなどの各種塗布手段を利用して塗布し、塗布層（キャスト層）を形成する。塗布層は、次に重ねあわされるビニロン織物で構成された支持体の大きさに応じて、適当な塗布面を形成する。
剥離シートは、均一な塗布層を形成できるとともに、最終的に剥離させることができれば特に限定されず、公知又は慣用の剥離性フィルムまたはシート（例えば、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンフィルム、シリコーンシートなど）を利用することができる。
塗布層の厚みは、ビニロン織物で構成された支持体に対して埋没し一体化形成することができる観点から、例えば、３００μｍ〜１５００μｍ程度であってもよく、好ましくは５００μｍ〜１４００μｍ程度、より好ましくは６００μｍ〜１３００μｍ程度であってもよい。この塗布層は、乾燥処理を行うことなく、引き続き、次のビニロン織物で構成された支持体への埋没工程へと供される。
【００３５】
（ビニロン織物で構成された支持体埋没工程）
この塗布層は、乾燥工程を行う前に、ビニロン織物で構成された支持体を重ね合わされ、前記支持体を、イオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体溶液中に埋没させることで、前記支持体がイオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体と一体化される。（図１）
【００３６】
ビニロン織物で構成された支持体は、埋没させて一体化形成する観点から、前記支持体の厚さは、例えば、５０μｍ〜３００μｍであってもよい。支持体としてビニロン織物を用いることで膜抵抗が低いイオン交換膜を得ることができ、支持体の厚さを前記範囲とすることで気泡欠陥が少なく、かつ、耐久性が優れるイオン交換膜を得ることができる。
【００３７】
（乾燥工程）
乾燥工程では、塗布層とビニロン織物で構成された支持体を重ねあわせた状態で、この埋没体を乾燥させる。乾燥条件は、室温乾燥であっても、熱風乾燥であってもよいが、作業効率を高めるため、熱風乾燥機を用いるのが好ましい。熱風乾燥機を用いる場合、乾燥温度としては特に制限は無いが、例えば５０〜１１０℃程度であってもよく、好ましくは６０〜９０℃程度であってもよい。
【００３８】
（剥離工程）
剥離工程では、剥離シートを乾燥した埋没体から剥離する。この剥離工程を経てイオン交換層が形成されたイオン交換膜を得ることができる。
【００３９】
（剥離工程後（イオン交換膜形成後）の後処理）
本発明において、イオン交換層を形成した後に、熱処理を施すことが好ましい。熱処理を施すことによって、イオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体の結晶化度が高くなるので、物理的な架橋点が増加し、得られるイオン交換膜の機械的強度が増大する。また、非晶部にカチオン基またはアニオン基が濃縮され、イオン交換パスの形成が促進されるため、荷電密度が増加し、対イオン選択性が向上する。熱処理の方法は特に限定されず、熱風乾燥機などが一般に用いられる。熱処理の温度は、特に限定されないが、５０〜２５０℃であることが好ましい。熱処理の温度が５０℃未満であると、得られるイオン交換膜の機械的強度の増大効果が充分でないおそれがある。該温度が８０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることがさらに好ましい。熱処理の温度が２５０℃を超えると、イオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体が融解するおそれがある。該温度が２３０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。熱処理の時間は、通常、１分〜１０時間程度である。熱処理は不活性ガス（例えば窒素ガス、アルゴンガスなど）雰囲気下で行うことが望ましい。
【００４０】
本発明において、イオン交換層を形成した後に、架橋処理を施すことが好ましい。架橋処理を施すことによって、得られるイオン交換層の機械的強度が増大する。また、荷電密度が増加するため、対イオン選択性が向上する。架橋処理の有無は溶解性試験の結果などによって判断することができる。架橋処理の方法は、重合体の分子鎖同士を化学結合によって結合できる方法であればよく、特に限定されない。通常、イオン交換層を、架橋処理剤を含む溶液に浸漬する方法などが用いられる。該架橋処理剤としては、グルタルアルデヒド、ホルムアルデヒド、グリオキザールなどが例示される。該架橋処理剤の濃度は、通常、溶液に対する架橋処理剤の体積濃度が０．００１〜１０体積％の範囲であることが好ましい。
【００４１】
前記の後処理において、熱処理と架橋処理のすべてを行ってもよいし、そのうちの２つを行ってもよいし、そのいずれかのみを行ってもよい。行う処理の順番は特に限定されない。複数の処理を同時に行ってもよいが、熱処理を施した後に、架橋処理を施すことが好ましい。熱処理を施すことにより架橋されにくい部位が生じ、その後、架橋処理、特に化学架橋処理を行うことで、架橋された部位と架橋されない部位が混在することによって、膜強度が高くなるからである。熱処理、架橋処理の順番で行うことが、得られるイオン交換膜の機械的強度の面から特に好ましい。
【００４２】
（イオン交換膜の用途）
本発明のイオン交換膜は、種々の用途に用いることができる。例えば、カチオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体またはアニオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体のいずれかからなるイオン交換層を有する本発明のイオン交換膜は、耐有機汚染性に優れ、かつ膜抵抗が小さく、長期間にわたって効率よく、安定に電気透析を行うことができる。従って、このようなイオン交換膜は、有機物（食品、医薬原材料など）の脱塩、ホエーの脱塩、塩の濃縮、糖液の脱塩、海水やかん水の脱塩、水道水の脱塩、軟水化などに適している。一般に、有機汚染が顕著であるイオン交換膜として特に好適に用いられる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。尚、以下の実施例および比較例中、特に断りのない限り「％」および「部」は質量基準である。実施例および比較例における分析および評価は下記の方法に従って行った。
【００４４】
（１）繊維径の測定
繊維径は倍率２０倍のルーペ（ライト付ミクロメータースコープＴＳ−７ＬＥ−２０、株式会社  杉藤  製）で測定した。
【００４５】
（２）目合いの測定
目合いは、１０点を選び、図３のように構成糸（図３におけるＴ）の中心間間隔（図３におけるＳ（ｍｍ））を倍率２０倍のルーペ（ライト付ミクロメータースコープＴＳ−７ＬＥ−２０、株式会社  杉藤  製）で測定し、縦方向および横方向の中心間間隔を求め、これら２０（１０点×２（縦方向、横方向））の相加平均をとった値を示す。
【００４６】
（３）破裂強度測定
破裂強度測定は、ミューレン低圧形破裂試験機（No.３０５−ＹＰＬ、安田製作所）を使用して、試験を実施した。サンプルサイズは、６０×６０ｍｍ以上の寸法で、ＪＩＳ−Ｐ８１１０に規定する方法にて実施した。
【００４７】
（４）気泡数測定
得られたイオン交換膜を光学顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥ  ＬＶ１００、ニコン製）を使用して、倍率５倍にて観察し、面積１ｃｍ2の領域に存在する気泡サイズ５０μｍ以上の個数をカウントした。
【００４８】
（５）膜抵抗測定
膜抵抗は、図２に示される白金黒電極板を有する２室セル中にイオン交換膜を挟み、膜の両側に０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ溶液を満たし、交流ブリッジ（周波数１０００サイクル/秒）により２５℃における電極間の抵抗を測定し、該電極間抵抗とイオン交換膜を設置しない場合の電極間抵抗との差により求めた。上記測定に使用する膜は、あらかじめ０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ溶液中で平衡にしたものを用いた。
【００４９】
（６）寸法変化測定
塗布後の膜を１０ｃｍ各にて切出し、縦、横の長さ測定を実施した。その後、架橋浴に浸漬した膜を取出し、縦、横の長さを測定することで、寸法変化を測定した。
【００５０】
（末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールＰＶＡの合成）
特開昭５９−１８７００３号公報に記載された方法によって、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）を合成した。得られたポリビニルアルコールの重合度は１５５０、けん化度は９９．９％であった。
【００５１】
（ブロック共重合体Ｐ−１の合成：ＰＶＡ−ｂ−ＰＳＳ）
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水１１７ｇ、末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）を２５．０ｇとパラスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳ：アルドリッチ製）を１２．６ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液６．２ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を９０℃に２４時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールとパラスチレンスルホン酸ナトリウムのブロック共重合体（ＰＶＡ−ｂ−ＰＳＳ）の水溶液Ｐ−１を作製した。該水溶液のｐＨは６．５であった。水溶液Ｐ−１の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの1Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、パラスチレンスルホン酸ナトリウム単位の変性量は１０モル％であった。
【００５２】
（ブロック共重合体Ｐ−２の合成：ＰＶＡ−ｂ−ＶＢＴＡＣ）
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水１３７ｇ、末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を２５．０ｇとビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（ＶＢＴＡＣ：アルドリッチ製）を１３．４ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液１２．２ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を９０℃に４時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールとビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドのブロック共重合体（ＰＶＡ−ｂ−ＶＢＴＡＣ）の水溶液Ｐ−２を作製した。該水溶液のｐＨは８．０であった。水溶液Ｐ−２の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド単位の変性量は１０モル％であった。
【００５３】
＜実施例１＞
（陽イオン交換膜ＣＥＭ−１の作製）
脱イオン水を用いて濃度１２ｗｔ％のＰ−１水溶液を調整した。このポリマー水溶液を、バーコーターを用いてＰＥＴフィルムに８００μｍ液厚になるように塗布して塗布層（キャスト層）を形成した。次いで、このキャスト層を形成したＰＥＴフィルムのキャスト層面に、ビニロン織物（クレモナ（登録商標）寒冷紗、目合い１．７５ｍｍ、繊維径２６０μｍ、厚さ３９０μｍ）を重ね合わせ、これをＰ−１水溶液に埋没させた。その後、熱風乾燥機ＤＫＭ４００（ＹＡＭＡＴＯ製）にて温度８０℃、４０分間乾燥した後、ＰＥＴフィルムを剥離して埋没塗布皮膜を作製した。こうして得られた皮膜を、１６０℃で３０分間熱処理し、物理的な架橋を生じさせた。ついで、皮膜を２ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウムの電解質水溶液に２４時間浸漬させた。該水溶液にｐＨが１になるように濃硫酸を加えた後、１体積％グルタルアルデヒド水溶液に皮膜を浸漬し、２５℃で２４時間スターラーを用いて撹拌し、架橋処理を行った。ここで、グルタルアルデヒド水溶液としては、石津製薬株式会社製「グルタルアルデヒド」（２５体積％）を水で希釈したものを用いた。架橋処理の後、皮膜を脱イオン水に浸漬し、途中数回脱イオン水を交換しながら、皮膜が膨潤平衡に達するまで浸漬させ、陽イオン交換膜ＣＥＭ−１を得た。
【００５４】
（イオン交換膜の評価）
このようにして作製した陽イオン交換膜を、所望の大きさに裁断し、測定試料を作製した。得られた測定試料を用い、上記方法にしたがって、気泡数、破裂強度、膜抵抗、寸法変化を前述の方法にて測定した。結果を表１に示す。
【００５５】
＜実施例２〜７＞
（陽イオン交換膜ＣＥＭ−２〜７の作製）
前記ビニロン織物の目合い、繊維径、厚さを表１に示した内容に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて実施し、ＣＥＭ−２〜７を得た。
【００５６】
（イオン交換膜の評価）
このようにして作製した陽イオン交換膜を、所望の大きさに裁断し、測定試料を作製した。得られた測定試料を用い、上記方法にしたがって、気泡数、破裂強度、膜抵抗、寸法変化を前述の方法にて測定した。結果を表１に示す。
【００５７】
＜比較例１〜２＞
（陽イオン交換膜ＣＥＭ−１０〜１１の作製）
前記ビニロン織物の目合い、繊維径、厚さを表１に示した内容に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて実施し、ＣＥＭ−１０〜１１を得た。
【００５８】
（イオン交換膜の評価）
このようにして作製した陽イオン交換膜を、所望の大きさに裁断し、測定試料を作製した。得られた測定試料を用い、上記方法にしたがって、気泡数、破裂強度、膜抵抗、寸法変化を前述の方法にて測定した。結果を表１に示す。
【００５９】
＜実施例８＞
（陰イオン交換膜ＡＥＭ−１の作製）
脱イオン水を用いて濃度１２ｗｔ％のＰ−２水溶液を調整した。このポリマー水溶液を、バーコーターを用いてＰＥＴフィルムに８００μｍ液厚になるように塗布して塗布層（キャスト層）を形成した。次いで、このキャスト層を形成したＰＥＴフィルムのキャスト層面に、ビニロン織物（クレモナ（登録商標）寒冷紗、目合い：１．７５ｍｍ、繊維径：２６０μｍ、厚さ：３９０μｍ）を重ね合わせ、これをＰ−２水溶液に埋没させた。その後、熱風乾燥機ＤＫＭ４００（ＹＡＭＡＴＯ製）にて温度８０℃、４０分間乾燥した後、ＰＥＴフィルムを剥離して埋没塗布皮膜を作製した。こうして得られた皮膜を、１６０℃で３０分間熱処理し、物理的な架橋を生じさせた。ついで、皮膜を２ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウムの電解質水溶液に２４時間浸漬させた。該水溶液にｐＨが１になるように濃硫酸を加えた後、１体積％グルタルアルデヒド水溶液に皮膜を浸漬し、２５℃で２４時間スターラーを用いて撹拌し、架橋処理を行った。ここで、グルタルアルデヒド水溶液としては、石津製薬株式会社製「グルタルアルデヒド」（２５体積％）を水で希釈したものを用いた。架橋処理の後、皮膜を脱イオン水に浸漬し、途中数回脱イオン水を交換しながら、皮膜が膨潤平衡に達するまで浸漬させ、陰イオン交換膜を得た。
【００６０】
（イオン交換膜の評価）
このようにして作製した陰イオン交換膜を、所望の大きさに裁断し、測定試料を作製した。得られた測定試料を用い、上記方法にしたがって、気泡数、破裂強度、膜抵抗、寸法変化を前述の方法にて測定した。結果を表２に示す。
【００６１】
＜実施例９〜１４＞
（陰イオン交換膜ＡＥＭ−２〜７の作製）
前記ビニロン織物の目合い、繊維径、厚さを表２に示した内容に変更した以外は、実施例８と同様の方法にて実施し、ＡＥＭ−２〜７を得た。
【００６２】
（イオン交換膜の評価）
このようにして作製した陰イオン交換膜を、所望の大きさに裁断し、測定試料を作製した。得られた測定試料を用い、上記方法にしたがって、気泡数、破裂強度、膜抵抗、寸法変化を前述の方法にて測定した。結果を表２に示す。
【００６３】
＜比較例３〜４＞
（陰イオン交換膜ＡＥＭ−１０〜１１の作製）
前記ビニロン織物の目合い、繊維径、厚さを表２に示した内容に変更した以外は、実施例８と同様の方法にて実施し、ＡＥＭ−１０〜１１を得た。
【００６４】
（イオン交換膜の評価）
このようにして作製した陰イオン交換膜を、所望の大きさに裁断し、測定試料を作製した。得られた測定試料を用い、上記方法にしたがって、気泡数、破裂強度、寸法変化、膜抵抗を前述の方法にて測定した。結果を表２に示す。
【００６５】
【表１】
2017002199.tif 000005
【００６６】
【表２】
2017002199.tif 000006
【００６７】
表１に示すように目合いが０．２〜１．８ｍｍであるビニロン織物で構成された支持体を用いた陽イオン交換膜は、膜に発生する気泡の数が少なく、寸法変化少なかった（実施例１〜７）。一方、目合いが１．８ｍｍ超の場合は、寸法変化が劣っていた（比較例１）。また、目合いが０．２ｍｍ未満の場合は、気泡が多かったため、クラックが発生して耐久性が低下する虞がある（比較例２）。
【００６８】
表２に示すように目合いが０．２〜１．８ｍｍであるビニロン織物で構成された支持体を用いた陰イオン交換膜は、膜に発生する気泡の数が少なく、寸法変化が少なかった（実施例８〜１４）。一方、目合いが１．８ｍｍ超の場合は、寸法変化が劣った（比較例３）。また、目合いが０．２ｍｍ未満の場合は、気泡が多かった（比較例４）。
【符号の説明】
【００６９】
Ａ：支持体
Ｂ：イオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体
Ｋ：イオン交換膜（有効面積１．０ｃｍ2）
Ｌ：白金電極
Ｍ：ＮａＣｌ水溶液
Ｎ：水浴
Ｏ：ＬＣＲメーター
Ｓ：目合い
Ｔ：構成糸
Ｕ：構成糸の中心線
【図１】
2017002199.tif 000009
【図２】
2017002199.tif 000010
【図３】
2017002199.tif 000011