(57)【要約】【課題】繰り返しの充放電（サイクル特性）に対してより劣化の少ない安定な充放電を行うことができる正極活物質粒子を得る。【解決手段】正極活物質粒子は、一般式が、Ｌｉａ（ＮｉｘＣｏｙＡｌｚＭｎ１−ｘ―ｙ―zＭｂ）Ｏ２（１．０≦ａ≦１．１５、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０＜ｘ＋ｙ≦１、０≦ｚ≦０．０５、０≦ｂ≦０．０５、ＭはＭｇ、Ｐ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｎｂ又はＷ）で表され、該正極活物質粒子を正極に用いて、負極をＬｉとしてコインセルを組んだ時、正極活物質粒子のＸＲＤ回折によるＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ−Ｈａｌｌプロットから得られた結晶面に関わる傾きをaとし、４．３Ｖの初期充電における正極活物質粒子についての前記傾きをｂとしたときに、（ｂ−ａ）／ａで算出される変化量が１０．５以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状岩塩構造を有し、一般式が、Ｌｉａ（ＮｉｘＣｏｙＡｌｚＭｎ１−ｘ―ｙ―zＭｂ）Ｏ２（１．０≦ａ≦１．１５、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０＜ｘ＋ｙ≦１、０≦ｚ≦０．０５、０≦ｂ≦０．０５、ＭはＭｇ、Ｐ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｎｂ又はＷ）で表されるリチウム遷移金属層状酸化物からなる正極活物質粒子であって、
該正極活物質粒子を正極に用いて、負極をＬｉとして２０３２サイズのコインセルを組んで、充電前の前記正極活物質粒子におけるＸＲＤ回折により得られた結晶面に関するＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ−Ｈａｌｌプロットの傾きをaとし、４．３Ｖ初期充電を行った後の前記傾きをｂとしたときに、（ｂ−ａ）／ａで算出される変化量が１０．５以下である非水電解質二次電池用の正極活物質粒子。
【請求項２】
請求項１に記載の正極活物質粒子を用いた非水電解質二次電池
【請求項３】
請求項１に記載の正極活物質粒子を製造する方法であって、
Ｎｉ化合物とＣｏ化合物と、任意にＡｌ化合物及びＭｎ化合物の少なくとも一方とを同時に共沈させることによりＮｉとＣｏと、任意にＡｌ及びＭｎの少なくとも一方とを主成分とする複合化合物前駆体を得るステップと、
前記前駆体にリチウム化合物をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍｎ）のモル比率が１．００以上１．１５以下の範囲となるように混合して混合物を得るステップと、
前記混合物を酸化性雰囲気において７００℃以上９５０℃以下で焼成するステップとを備えていることを特徴とする正極活物質粒子の製造方法。
【請求項４】
前記前駆体を得るステップにおいて、Ｍｇ、Ｐ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｎｂ及びＷのうちの複数、若しくはいずれかの金属成分を含む化合物を、前記Ｎｉ化合物とＣｏ化合物と、任意にＡｌ化合物及びＭｎ化合物の少なくとも一方と共に共沈反応させて複合化合物前駆体を得る請求項３に記載の正極活物質粒子の製造方法。
【請求項５】
前記混合物を得るステップにおいて、前記前駆体に前記リチウム化合物と共にＭｇ、Ｐ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｎｂ及びＷのうちの複数、若しくはいずれかの金属成分を含む化合物を一緒に混合することを特徴とする請求項３に記載の正極活物質粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用の正極活物質粒子及びその製造方法、並びにそれを用いた非水電解質二次電池に関し、特に、繰り返しの充放電に対して、劣化が少ない安定な充放電を行うことができる正極活物質粒子及びその製造方法、並びにそれを用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。また、近年地球環境への配慮から、電気自動車、ハイブリッド自動車の開発及び実用化がなされ、大型電源の用途のために耐久特性の優れたリチウムイオン二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、繰り返しの充放電寿命及び出力特性に優れるリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
このような要求を満たすために、通常、充放電中のＬｉイオンの挿入脱離に伴う、電極活物質と電解液の界面反応を制御する手段が採られている。その一例が活物質の各種表面処理であり、その効果は実証されている。
【０００４】
また、活物質の出力や耐久性を向上させる目的で、活物質の結晶子を微細化し、且つ、それらの凝集体を挙動単位とした二次粒子状の粒子設計が主流となり、それによる効果も実証されている。しかしながら、このような二次粒子を挙動単位とする活物質に特有な問題として、充放電中の凝集形態の崩壊、すなわち粒界を起点とした挙動粒子の割れを挙げることができる。このような割れは導電パスの減少や電極密度の低下を招き、ひいては電池特性の急激な低下を招くものである。したがって、より一層の性能向上のためには、このような結晶界面の剥離等により、徐々にその特性が損なわれるという問題を解決する必要がある。
【０００５】
このような問題を解決するために、二次粒子を挙動単位とする粒子において、元素のドーピングや、挙動単位の内部に形成される結晶粒界の組成制御に着目し報告されている。
【０００６】
例えば、Ｎｉを有する層状酸化物正極活物質の例としては、粒界にＴｉを存在させるもの（特許文献１）、粒界にＮｂを存在させるもの（特許文献２）、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎの少なくとも一種の元素を含む化合物をドーピングさせるもの（特許文献３）などが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−２８１６３号公報
【特許文献２】特許第５５０５５６５号
【特許文献３】特開２００７−３１７５７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記特許文献１〜３は、電池寿命の改善を目的として、粒界の割れを抑制することを開示するものではなく、また、たとえ該特許文献１〜３に記載の方法を用いてもこれらの方法のみでは、正極活物質の性能を十分に向上することができず、繰り返しの充放電に対して、劣化が少ない安定な充放電を十分に行うことができる正極を得ることは困難である。
本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、上記のような粒界の割れやその成長を抑制できるようにして、繰り返しの充放電に対してより劣化の少ない安定な充放電を行うことができる正極活物質粒子を得て、電池の長寿命化を可能とすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記の目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究した結果、正極活物質粒子を用いて組んだ電池において、正極活物質粒子の結晶面に関するＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ−Ｈａｌｌプロットの傾きが４．３Ｖ初期充電前後で変化が小さいほど、サイクル試験を行った際に粒子割れが起こり難いことを見出して本発明に至った。
【００１０】
具体的に、本発明に係る正極活物質粒子は、層状岩塩構造を有し、一般式が、Ｌｉａ（ＮｉｘＣｏｙＡｌｚＭｎ１−ｘ―ｙ―zＭｂ）Ｏ２（１．０≦ａ≦１．１５、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０＜ｘ＋ｙ≦１、０≦ｚ≦０．０５、０≦ｂ≦０．０５、ＭはＭｇ、Ｐ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｎｂ又はＷ）で表されるリチウム遷移金属層状酸化物からなる正極活物質粒子であって、該正極活物質粒子を正極に用いて、負極をＬｉとして２０３２サイズのコインセルを組んで、初期充電前の前記正極活物質粒子におけるＸＲＤ回折により得られた結晶面に関するＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ−Ｈａｌｌプロットの傾きをaとし、４．３Ｖまで初期充電をした後の前記傾きをｂとしたときに、（ｂ−ａ）／ａで算出される変化量が１０．５以下であることを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る正極活物質粒子によると、該粒子のＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ−Ｈａｌｌプロットの傾きが４．３Ｖまでの初期充電前後でその変化量が１０．５以下と小さいため、上述のとおり、正極活物質粒子において粒子割れが起こり難く、そのため繰り返しの充放電に対してより劣化の少ない安定な充放電を行うことができる。その結果、電池の長寿命化を可能にする。
【００１２】
本発明に係る非水電解質二次電池は、上記正極活物質粒子を用いていることを特徴とする。
【００１３】
本発明に係る非水電解質二次電池によると、上記本発明に係る正極活物質粒子を用いているため、サイクル試験に対してより劣化の少なく安定であり、電池の長寿命化を可能にする。
【００１４】
本発明に係る正極活物質粒子の製造方法は、上記正極活物質粒子を製造する方法であって、Ｎｉ化合物とＣｏ化合物と、任意にＡｌ化合物及びＭｎ化合物の少なくとも一方とＭ元素を同時に共沈させることによりＮｉとＣｏと、任意にＡｌ及びＭｎの少なくとも一方とを主成分とする複合化合物前駆体を得るステップと、前駆体にリチウム化合物をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍｎ＋Ｍ）のモル比率が１．００以上１．１５以下の範囲となるように混合して混合物を得るステップと、混合物を酸化性雰囲気において７００℃以上９５０℃以下で焼成するステップとを備えていることを特徴とする。
【００１５】
本発明に係る正極活物質粒子の製造方法によると、上述のような、４．３Ｖまでの初期充電前後のＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ−Ｈａｌｌプロットの傾きの変化量が１０．５以下である正極活物質粒子を得ることができる。すなわち、繰り返しの充放電に対してより劣化の少ない安定な充放電を行うことができる。その結果、電池の長寿命化を可能にする正極活物質粒子を得ることができる。
【００１６】
本発明に係る正極活物質粒子の製造方法は、前駆体を得るステップにおいて、Ｍｇ、Ｐ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｎｂ及びＷのうちの複数、若しくはいずれかの金属成分を含む化合物を、前記Ｎｉ化合物とＣｏ化合物と、任意にＡｌ化合物及びＭｎ化合物の少なくとも一方と共に、共沈反応させて複合化合物前駆体を得てもよい。
【００１７】
また、この代わりに、混合物を得るステップにおいて、前記前駆体に前記リチウム化合物と共にＭｇ、Ｐ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｎｂ及びＷのうちの複数、若しくはいずれかの金属成分を含む化合物を混合してもよい。
【００１８】
これらの方法を用いることにより、サイクル特性による粒界の割れを抑制でき、結果、繰り返しの充放電に対して劣化が少なく、より安定な充放電が可能な正極活物質粒子を得ることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る正極活物質粒子及びその製造方法によると、その粒子における粒界の割れやその成長を抑制できるため、繰り返しの充放電に対して劣化が少ない安定な充放電を行うことを可能とする正極活物質粒子を得ることができる。また、本発明に係る非水電解質二次電池によると、上記本発明に係る正極活物質粒子を用いているため、長寿命化を可能とする。
【００２０】
更に、本発明にあるＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ−ｈａｌｌプロットの変化量を見ることにより、サイクル試験を行わずとも、サイクル特性の優劣を見定めることができ、測定方法としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施例１及び比較例１の正極活物質粒子のＷｉｌｉｉａｍｓｏｎ−Ｈａｌｌプロットである。
【図２】本発明の実施例１及び比較例１の正極活物質粒子のサイクル試験終了後の断面ＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための形態を説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用方法或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【００２３】
まず、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用の正極活物質粒子について説明する。
【００２４】
本実施形態に係る正極活物質粒子は、Ｌｉａ（ＮｉｘＣｏｙＡｌｚＭｎ１−ｘ―ｙ―zＭｂ）Ｏ２（１．０≦ａ≦１．１５、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０＜ｘ＋ｙ≦１、０≦ｚ≦０．０５、０≦ｂ≦０．０５、ＭはＭｇ、Ｐ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｎｂ又はＷ）で表されるリチウム遷移金属層状酸化物からなる。
【００２５】
本実施形態に係る正極活物質粒子のより好ましい組成は、Ｌｉａ（ＮｉｘＣｏｙＡｌｚＭｎ１−ｘ―ｙ―zＭｂ）Ｏ２において、ａの範囲は１．００≦ａ≦１．１０であり、ｘの範囲が０．０５≦ｘ≦０．５、ｙの範囲が０．１≦ｙ≦０．４である。
【００２６】
上記リチウム遷移金属層状酸化物は、例えばＬｉＭｎ２Ｏ４スピネル酸化物のような全率固溶体とは異なり、Ｌｉの固溶領域が極めて小さい。このため、当該層状酸化物の合成直後の結晶中におけるＬｉと遷移元素との比（Ｌｉ／Ｍｅ）は１．０から大きく外れることはない。また、本実施形態において、正極活物質粒子は、例えば結晶子サイズが１００ｎｍ〜６００ｎｍであり、一次粒子の集合体である凝集二次粒子によって形成されるため、粒子内には結晶粒界が存在する。
【００２７】
本実施形態に係る正極活物質粒子は、上述のとおり、Ｍｇ、Ｐ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｎｂ及びＷの異種金属を含有することが好ましいが、その含有形態は結晶格子における主要元素と置換して存在していてもよく、また、二次粒子の粒界に存在していてもよい。
【００２８】
また、本実施形態に係る正極活物質粒子は、該正極活物質粒子を正極に用いて、負極をＬｉとして２０３２サイズのコインセルを組んで、２５℃の恒温槽内において、カットオフ電圧を４．３Ｖとしたときの初期充電を充電レート０．１Ｃ（ＣＣ−ＣＶ）の条件で充電をした。該充電前の正極活物質粒子粉末の電極のＸＲＤ回折によるＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ−Ｈａｌｌプロットの傾きをaとし、４．３Ｖまで充電を行った後に、該正極活物質粒子粉末を用いた電池を分解して、ＤＭＣで洗浄した電極のＸＲＤ回折におけるＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ−Ｈａｌｌプロットの傾きをｂとしたときに、（ｂ−ａ）／ａで算出される変化量が１０．５以下である。Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ−Ｈａｌｌプロットとは、粒子に対するＸＲＤ回折において、各ピークにおける半値幅βとピークが見られる２θ/θについて横軸にｓｉｎθ、縦軸にβｃｏｓθとしたグラフにプロットし、得られた直線の傾きが結晶歪みを表し、切片が結晶子サイズを表す手法をいう。特に本発明では、例えば（１０１）面、（１０２）面、（１０４）面、（１０５）面、（１０７）面等についてプロットし、それらの点について、最小二乗法を用いて、近似直線を導出し、該直線の傾きを算出する。
【００２９】
本発明者らは、Ｗｉｌｌａｍｓｏｎ−Ｈｏｌｌプロットにより得られる結晶歪みを示す上記傾き値（以下ＷＨ値という）が正極活物質粒子の特性悪化の指標となることを見出した。具体的に、正極活物質粒子を用いた電池に対して４．３Ｖ初期充電前後でのＷＨ値の変化量が大きくなり、その大きさが大きいほど、サイクル試験を行った際に正極活物質粒子における凝集粒子内の粒界に割れができ、その結果サイクル特性が悪化することを見出した（図２）。そのためＷＨ値の変化量が顕著に大きくならない正極活物質粒子を得ることは、高サイクル特性である正極活物質粒子得ることと同義となる。特に本実施形態に係る正極活物質粒子において、初期のＷＨ値（ａ）と４．３Ｖの初期充電後のＷＨ値（ｂ）の変化量（ｂ−ａ）／ａは１０．５以下であり、好ましくは１０．０以下である。
【００３０】
また、本実施形態に係る正極活物質粒子の平均二次粒子径は３．０μｍ〜２０μｍが好ましい。上限値が２０μｍを超える場合、充放電に伴うＬｉの拡散が阻害され電池の入出力低下の要因となる。下限値は３．０μｍが好ましい。これを下回る場合、活物質と電解液界面が増加し、好ましくない副反応の増加につながる。より好ましい平均二次粒子径は４．０μｍ〜１９μｍである。
【００３１】
次に、本発明の一実施形態に係る正極活物質粒子の製造方法について述べる。
【００３２】
まず、最適なｐＨ値に調整した水溶液にコバルト、ニッケル、マンガンの混合硫酸水溶液を、連続的に供給することで湿式共沈反応させて、前駆体としての球状のニッケル・コバルト・マンガン系複合化合物粒子を得る。このニッケル・コバルト・マンガン系複合化合物粒子は複合化合物であることが好ましい。次いで、この前駆体とリチウム化合物とを、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）を所定の範囲、例えば１．００〜１．１５程度とした混合物を得、これを酸化性雰囲気下で６００℃〜９５０℃にて焼成する。尚、この焼成後の冷却途中、もしくは一旦冷却した後に酸化性雰囲気下で５００℃〜７５０℃にてアニールを行うことが好ましい。このアニールを行うことで結晶構造の歪みを小さくすることができる。
【００３３】
本実施形態に用いるリチウム化合物としては特に限定されることなく各種のリチウム塩を用いることができるが、例えば、水酸化リチウム・一水和物、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、クエン酸リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、乳酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、ピルビン酸リチウム、硫酸リチウム、及び酸化リチウムなどが挙げられる。
【００３４】
本実施形態では、Ｍｇ、Ｐ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｗ等の異種金属を添加してもよく、その添加時期については上記湿式共沈反応時であってもよく、又はその後の乾式混合によって添加してもよく、特に制限されない。
【００３５】
得られた該複合化合物粒子は、結晶子サイズが１００ｎｍ〜６００ｎｍ、平均二次粒子径が３μｍ〜２０μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が０．１５ｍ２／ｇ〜１．０ｍ２／ｇとなるように調製されることが好ましく、場合によっては粉砕等の処理を行っても構わない。
【００３６】
本実施形態において、前駆体とＬｉ化合物との混合物におけるＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）比は、モル比で１．００〜１．１５である。Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）比が１．００よりも小さい場合、結晶構造のＬｉサイトにＮｉが混入し、単一結晶相が得られず、電池性能の低下要因になる。Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）比が１．１５よりも大きい場合には、量論組成よりも過剰分のＬｉが抵抗成分の要因となり電池性能の低下を引き起こす。より好ましいＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）比はモル比で１．０２〜１．１２であり、更により好ましくは１．０２〜１．０８である。
【００３７】
混合物を焼成する際の雰囲気は酸化性雰囲気であり、好ましい酸素含有量は２０ｖｏｌ％以上である。酸素含有量が前記範囲を下回る場合、Ｌｉイオンが遷移金属サイトに混入し、電池性能の低下につながる。酸素含有率の上限は特に制限されない。
【００３８】
焼成温度は７００℃〜９５０℃が好ましい。焼成温度が７００℃を下回る場合、元素の拡散エネルギーが不足するため、目的とする熱平衡状態の結晶構造に到達することが出来ず、単層を得ることが出来ない。また、焼成温度が９５０℃を上回る場合、遷移金属の還元による結晶の酸素欠損が生じ、目的とする結晶構造の単層を得ることが出来ない。
【００３９】
焼成後にアニール処理する際には５００℃〜７５０℃の温度範囲が好ましく、雰囲気は酸化性雰囲気が好ましい。アニール温度が５００℃未満の場合には、元素の拡散エネルギーが不足するため、粒界の余剰リチウムを結晶内に拡散することが出来ないため、目的とする組成変動を低減できない。アニール温度が７５０℃を超える場合には、酸素の活性が不足し、不純物相である遷移金属の岩塩構造酸化物が生成する。より好ましいアニール温度は５５０℃〜７３０℃、更により好ましくは５８０℃〜７００℃である。アニールを行うことで、該正極活物質粒子の結晶構造の歪みを小さくすることができる。
【００４０】
なお、以上では、ｚ＝０の場合、すなわちＡｌが含まれていない場合について説明したが、当然にＡｌやＭ元素を追加して複合酸化物を製造しても構わない。その場合、ＡｌやＭ元素もＮｉ、Ｃｏ及びＭｎと同時に共沈させることが出来る。
【００４１】
上記本実施形態の製造方法によると、Ｎｉ化合物とＣｏ化合物と、任意にＡｌ化合物及びＭｎ化合物の少なくとも一方とＭ元素とを同時に共沈させて、所定の原料組成比の前駆体を得た後に、所定の原料組成比を有するＬｉを含む混合物を所定の条件で焼成、熱処理することによって、電池に用いた場合に該電池の上記４．３Ｖまでの初期充電前後のＷＨ値の変化量が１０．５以下の正極活物質粒子を得ることができる。
若しくは、Ｎｉ化合物とＣｏ化合物と、任意にＡｌ化合物及びＭｎ化合物の少なくとも一方を同時に共沈させて、所定の原料組成比の前駆体を得た後に、所定の原料組成比を有するＬｉとＭ元素を含む混合物を所定の条件で焼成、熱処理することによって、電池に用いた場合に該電池の上記初期充電前後のＷＨ値の変化量が１０．５以下の正極活物質粒子を得ることができる。
【００４２】
次に、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池について述べる。
【００４３】
本発明に係る非水電解質二次電池は、前記正極合剤を含む正極、負極及び電解質から構成される。
【００４４】
本発明における正極合剤としては、特に限定されるものではないが、たとえば活物質：導電剤：バインダーの比率が９０：６：４で混練することで得られる。
【００４５】
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、ケイ素、ケイ素／カーボン複合体、グラファイト等を用いることができる。
【００４６】
また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の組み合わせ以外に、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）等を基本構造としたカーボネート類や、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。
【００４７】
さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）以外に、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。
【００４８】
＜作用＞
本発明において重要なことは、本発明に係る正極活物質を用いた非水電解質二次電池は、低温から高温までのサイクル特性において、容量劣化が少ない安定な充放電を行うことができるという点である。
【００４９】
本発明においては、凝集二次粒子を挙動単位とするリチウム遷移金属酸化物である正極活物質粒子は、繰り返し充放電において、該粒子の結晶歪みが小さいことを特徴とする。具体的に本発明の正極活物質粒子では、４．３Ｖまで初期充電を行った後のＷＨ値と充電前のＷＨ値との変化量が小さく、すなわち結晶歪みの発生を抑制できることが分かる。その結果、粒界での割れが抑制され、サイクル特性による電池容量劣化の低減ができることや、凝集粒子内での粒界の割れが小さくなることにより、電子電導パスやイオン電導パスが十分に機能し、電池特性の劣化を抑制できることがサイクル特性試験を行う前に判定することも出来る。
このように、本発明にかかる正極活物質粒子は、充電前後でのＷＨ法による変化量が小さく、凝集粒子内に割れが少ないため、高安定性を有し、高サイクル特性である電池材料とすることできる。  
【実施例】
【００５０】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。まず、本実施例における正極活物質粒子に対する各種測定方法について述べる。
【００５１】
正極活物質粒子の組成は、１．０ｇの試料を２５ｍｌの２０％塩酸溶液中で加熱溶解させ、冷却後１００ｍｌメスフラスコに移し、純水を入れ調整液を作製し、測定にはＩＣＡＰ［Ｏｐｔｉｍａ８３００  （株）パーキンエルマー製］を用いて各元素を定量して決定した。
【００５２】
Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ−Ｈａｌｌプロットによる傾きを算出するための手法は、上記した電極作製方法により作製された電極の使用と、後述するサイクル特性試験が終了したコインセル内の電極をＸ線回折装置［ＳｍａｒｔＬａｂ  （株）リガク製］にて、２θ／θが１０°〜１２０°の範囲を、０．０２°刻みで１．２°/ｍｉｎステップスキャンで行った。
【００５３】
本発明に係る正極合剤の繰り返し充放電特性測定（サイクル特性試験）については、２０３２サイズのコインセルを用い、６０℃の恒温槽内で、電圧が３．０Ｖ−４．３Ｖの範囲で充電レート１．０Ｃ（ＣＣ−ＣＶ）、放電レート１．０Ｃ（ＣＣ）の条件で５０１サイクル行い、１サイクル目と５０１サイクル目の電池容量の比を算出した。
【００５４】
電池評価に係るコインセルについては、正極活物質粒子粉末として複合酸化物を９０重量％、導電剤としてカーボンブラックを６重量％、バインダーとしてＮ−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン４重量％とを混合した後、Ａｌ金属箔に塗布し１１０℃にて乾燥した。このシートをφ１６ｍｍに打ち抜いた後、３．０ｔ／ｃｍ２で圧着したものを正極に用いた。負極には金属リチウム箔を用いた。電解液には、ＥＣとＤＭＣを体積比１：２で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解したものを用い、上記サイズのコインセルを作製した。
【００５５】
また、４．３Ｖまでの初期充電は、上述のように負極をＬｉとしたコインセルを組み立てた後、２５℃の恒温槽内で、４．３Ｖ（ＣＣ−ＣＶ）で充電を行った。
【００５６】
ＳＥＭ像については、クロスセクションポリッシャ（ＳＥＭ用断面試料作製装置  ＳＭ−０９０１０）[日本電子データム（株）]により断面ＳＥＭを観察するように加工したサンプルを、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡ＳＥＭ−ＥＤＸ［（株）日立ハイテクノロジーズ製］を用いて観察した。
【００５７】
実施例１
羽根型攪拌機を具備した反応器内に、ｐＨ＝１２．０となるような水酸化ナトリウム水溶液を調製した。ここにアンモニア濃度が０．８０ｍｏｌ／ｌとなるようにアンモニア水溶液を滴下した。硫酸コバルト、硫酸ニッケル、アルミン酸ナトリウム混合水溶液をＣｏ：Ｎｉ：Ａｌ＝８０：１５：５のモル比で、連続的に反応器に供給した。この間、反応溶液のｐＨが１２、アンモニア濃度が０．８ｍｏｌ／ｌとなるように水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水溶液を連続的に供給して、目標平均二次粒子径まで成長させた。この間、懸濁液に機械的なせん断力を加えることで球状の複合遷移金属の沈殿物を得た。
【００５８】
反応後、取り出した懸濁液を、フィルタープレスを用いて水洗を行った後、８０℃で１２時間乾燥を行い、ニッケル・コバルト・アルミニウム系化合物粒子（ニッケル・コバルト・アルミニウム複合化合物粒子）を得た。その後、水酸化リチウムと該遷移金属混合球状化合物を酸化性雰囲気下、７６０℃にて１０時間焼成した（Ｌｉ／Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＝１．０１とした。）。これを解砕して正極活物質粉末を得た。
【００５９】
得られた正極活物質粒子で上記の通り２０３２コインセルを作製し、４．３Ｖ初期充電前後のＷＨ値の変化量を算出した結果９．２５であった。なお、本実施例におけるＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ−Ｈａｌｌプロットの結果を図１に示す。また、本実施例における正極活物質粒子のサイクル特性試験終了後の断面ＳＥＭ像を図２に示す。
【００６０】
実施例２
羽根型攪拌機を具備した反応器内に、ｐＨ＝１２．０となるような水酸化ナトリウム水溶液を調製した。ここにアンモニア濃度が０．８０ｍｏｌ／ｌとなるようにアンモニア水溶液を滴下した。硫酸コバルト、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、アルミン酸ナトリウム混合水溶液をＣｏ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝９０：５：２：３のモル比で、連続的に反応器に供給した。この間、反応溶液のｐＨが１２、アンモニア濃度が０．８ｍｏｌ／ｌとなるように水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水溶液を連続的に供給して、目標平均二次粒子径まで成長させた。この間、懸濁液に機械的なせん断力を加えることで球状の複合遷移金属の沈殿物を得た。
【００６１】
反応後、取り出した懸濁液を、フィルタープレスを用いて水洗を行った後、８０℃で１２時間乾燥を行い、ニッケル・コバルト・アルミニウム・マグネシウム系化合物粒子（ニッケル・コバルト・アルミニウム・マグネシウム複合化合物粒子）を得た。その後、水酸化リチウムと該遷移金属混合球状化合物を混合し、酸化性雰囲気下、７５０℃にて１０時間焼成した（Ｌｉ／Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍｎ＝１．００とした）。これを解砕して正極活物質粉末を得た。
【００６２】
得られた正極活物質粒子で上記の通り２０３２コインセルを作製し、４．３Ｖ初期充電前後のＷＨ値の変化量を算出した結果９．５６であった。
【００６３】
比較例１
羽根型攪拌機を具備した反応器内に、ｐＨ＝１２．０となるような水酸化ナトリウム水溶液を調製した。ここにアンモニア濃度が０．８０ｍｏｌ／ｌとなるようにアンモニア水溶液を滴下した。硫酸コバルト、硫酸ニッケル混合水溶液をモル比でＣｏ：Ｎｉ＝８０：１５となるように、連続的に反応器に供給した。この間、反応溶液のｐＨが１１．８、アンモニア濃度が０．８ｍｏｌ／ｌとなるように水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水溶液を連続的に供給して、目標平均二次粒子径まで成長させた。この間、懸濁液に機械的なせん断力を加えることで球状の複合遷移金属の沈殿物を得た。
【００６４】
反応後、取り出した懸濁液を、フィルタープレスを用いて水洗を行った後、８０℃で１２時間乾燥を行い、ニッケル・コバルト系化合物粒子（ニッケル・コバルト複合化合物粒子）を得た。その後、水酸化アルミニウムと水酸化リチウムとを該遷移金属混合球状化合物を混合し、酸化性雰囲気下、７５０℃にて１０時間焼成した（Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝０．８０：０．１５：０．０５であり、Ｌｉ／Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＝１．０１とした）。これを解砕して正極活物質粉末を得た。
【００６５】
得られた正極活物質粒子で上記の通り２０３２コインセルを作製し、４．３Ｖ初期充電前後のＷＨ値の変化量を算出した結果、１１．０７であった。なお、本比較例におけるＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ−Ｈａｌｌプロットの結果を図１に示す。また、本比較例における正極活物質粒子のサイクル特性試験終了後の断面ＳＥＭ像を図２に示す。
【００６６】
比較例２
羽根型攪拌機を具備した反応器内に、ｐＨ＝１２．０となるような水酸化ナトリウム水溶液を調製した。ここにアンモニア濃度が０．８０ｍｏｌ／ｌとなるようにアンモニア水溶液を滴下した。硫酸コバルト、硫酸ニッケル混合水溶液をモル比でＣｏ：Ｎｉ＝８５：１２となるように、連続的に反応器に供給した。この間、反応溶液のｐＨが１１．８、アンモニア濃度が０．８ｍｏｌ／ｌとなるように水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水溶液を連続的に供給して、目標平均二次粒子径まで成長させた。この間、懸濁液に機械的なせん断力を加えることで球状の複合遷移金属の沈殿物を得た。
【００６７】
反応後、取り出した懸濁液を、フィルタープレスを用いて水洗を行った後、８０℃で１２時間乾燥を行い、ニッケル・コバルト系化合物粒子（ニッケル・コバルト複合化合物粒子）を得た。その後、該前駆体の組成比について、水酸化アルミニウムと水酸化リチウムと該遷移金属混合球状化合物とを混合し、酸化性雰囲気下、７４０℃にて１０時間焼成した（Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝０．８０：０．１２：０．０３であり、Ｌｉ／Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＝１．０１とした）。これを解砕して正極活物質粉末を得た。
【００６８】
得られた正極活物質粒子で上記の通り２０３２コインセルを作製し、４．３Ｖ初期充電前後のＷＨ値の変化量を算出した結果、１２．３１であった。
【００６９】
以下の表１に、実施例１及び２、並びに比較例１及び２における電池の各特性について示す。
【００７０】
【表１】
2017199591.tif 000002
【００７１】
以上、表１、図１及び図２に示す結果から、本発明に係る正極活物質粒子粉末を用いて作製した二次電池（実施例１、２）は、４．３Ｖ初期充電を行った後のＷＨ値と充電前のＷＨ値との変化量が小さく、すなわち結晶歪みの発生を抑制できており、サイクル特性における粒界での割れが抑制され、電池容量劣化の低減ができることが出来る。また、凝集粒子内での粒界の割れが小さくなることにより、電子電導パスやイオン電導パスが十分に機能し、電池特性の劣化を抑制できる。このように、本発明にかかる正極活物質粒子は、繰り返し充放電特性に優れることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、サイクル特性に優れているので、非水電解質二次電池用の正極活物質粒子粉末として好適である。
【図１】
2017199591.tif 000003
【図２】
2017199591.tif 000004