(57)【要約】      （修正有）【課題】低着色のジエポキシビナフタレン樹脂の提供【解決手段】１，１’−ビ−２−ナフトールとエピハロヒドリンを、下記工程により反応させて、式（１）で表されるジエポキシビナフタレン樹脂を製造する方法。（ｉ）４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩から選ばれる少なくとも1種の塩存在下、かつアルカリ金属水酸化物の非存在下、１，１’−ビ−２−ナフトールとエピハロヒドリンとを反応させ、１，１’−ビ−２−ナフトールのハロヒドリンエーテル体を含む溶液を得る工程。（ｉｉ）前記ハロヒドリンエーテル体を含む溶液を濃縮する工程。（ｉｉｉ）前記ハロヒドリンエーテル体を含む溶液とアルカリ金属水酸化物とを混合する工程。2017002176.tif 000007（ｎ：０又は１以上の整数）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の工程をこの順で含む、下記式（１）
【化１】
2017002176.tif 000006
（式中ｎは０または１以上の整数を表す。）
で表されるエポキシ樹脂の製造方法。
（ｉ）４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも1種の塩存在下、かつアルカリ金属水酸化物の非存在下、１，１’−ビ−２−ナフトールとエピハロヒドリンとを反応させ、１，１’−ビ−２−ナフトールのハロヒドリンエーテル体を含む溶液を得る工程。
（ｉｉ）前記ハロヒドリンエーテル体を含む溶液を濃縮する工程。
（ｉｉｉ）前記ハロヒドリンエーテル体を含む溶液とアルカリ金属水酸化物とを混合する工程。
【請求項２】
４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩の使用量が１，１’−ビ−２−ナフトール１モルに対して、０．００１〜０．３５モルである請求項１記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項３】
１，１’−ビ−２−ナフトールとエピハロヒドリンとの反応を４０〜１１０℃で実施する請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）が１６０以下である、上記式（１）で表されるエポキシ樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビナフタレン骨格を有する低着色エポキシ樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、一般的に、種々の硬化剤で硬化させることにより、機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となる。その為に、エポキシ樹脂は、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。
【０００３】
エポキシ樹脂の中でも、低粘度でありながら硬化物にした際の屈折率の高さや優れた耐熱性、耐湿性の点から下記一般式（１）
【０００４】
【化１】
2017002176.tif 000002
（式中ｎは０または１以上の整数を表す。）
で表わされる１，１’−ビ−２−ナフトールのジグリシジルエーテル（以下ジエポキシビナフタレン樹脂と称することもある）が着目されている（例えば特許文献１、２）。また、ジエポキシビナフタレン樹脂を更に反応させ、エポキシアクリレート化する技術も開示されている(特許文献３)。
【０００５】
一方、エポキシ樹脂やその誘導体を眼鏡レンズやデジタルカメラ用レンズ等のプラスチックレンズに代表される光学用途に用いるためにはできる限りエポキシ樹脂の着色が低いものが求められている。とりわけ液晶テレビやデジタルスチールカメラ等のＬＥＤや液晶表示素子を用いたカラーディスプレイ用途に用いる場合、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）（以下、ＡＰＨＡと称することもある）が３００程度と比較的低い着色度であったとしても不十分であるとされている（例えば特許文献４）。しかしながら、本発明者らが前記特許文献１〜３に記載されている方法にて上記式（１）で表されるジエポキシビナフタレン樹脂を製造した所、着色が少ない原料（１，１’−ビ−２−ナフトール））を用いて製造しても、得られるジエポキシビナフタレン樹脂は大きく着色することが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１８４１３１号公報
【特許文献２】特開平７−２６８０６０号公報
【特許文献３】特開２０１１−３７９４２号公報
【特許文献４】特開２００５−１５６９６号公報
【発明の概要】
【０００７】
本発明の目的は、低着色の上記式（１）で表されるジエポキシビナフタレン樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記工程を含む製法とすることにより前記課題が解決可能であることを見出した。具体的には以下のものを含む。
【０００９】
［１］
下記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の工程をこの順で含む、下記式（１）
【００１０】
【化２】
2017002176.tif 000003
（式中ｎは０または１以上の整数を表す。）
で表されるエポキシ樹脂の製造方法。
（ｉ）４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも1種の塩存在下、かつアルカリ金属水酸化物の非存在下、１，１’−ビ−２−ナフトールとエピハロヒドリンとを反応させ、１，１’−ビ−２−ナフトールのハロヒドリンエーテル体を含む溶液を得る工程。
（ｉｉ）前記ハロヒドリンエーテル体を含む溶液を濃縮する工程。
（ｉｉｉ）前記ハロヒドリンエーテル体を含む溶液とアルカリ金属水酸化物とを混合する工程。
【００１１】
［２］
４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩の使用量が１，１’−ビ−２−ナフトール１モルに対して、０．００１〜０．３５モルである［１］記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【００１２】
［３］
１，１’−ビ−２−ナフトールとエピハロヒドリンとの反応を４０〜１１０℃で実施する［１］または［２］記載の製造方法。
【００１３】
［４］
ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）が１６０以下である、上記式（１）で表されるエポキシ樹脂。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、低着色の上記式（１）で表されるジエポキシビナフタレン樹脂が提供可能となる。とりわけ、本発明で得られる上記式（１）で表されるジエポキシビナフタレン樹脂は低粘度・高屈折率、高耐熱性、高耐湿性を示すため、眼鏡レンズやデジタルカメラ用レンズのようなプラスチックレンズ等に好適に用いられることは勿論のこと、ＡＰＨＡを１６０以下とすることが可能となるので、液晶テレビやデジタルスチールカメラ等のＬＥＤや液晶表示素子を用いたカラーディスプレイ用途に好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、
（ｉ）４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも1種の塩存在下、かつアルカリ金属水酸化物の非存在下、１，１’−ビ−２−ナフトールとエピハロヒドリンとを反応させ、１，１’−ビ−２−ナフトールのハロヒドリンエーテル体を含む溶液を得る工程。
（ｉｉ）前記ハロヒドリンエーテル体を含む溶液を濃縮する工程。
（ｉｉｉ）前記ハロヒドリンエーテル体を含む溶液とアルカリ金属水酸化物とを混合する工程。
の３工程（以下、それぞれの工程を（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）工程と称することもある）をこの順で含むことにより、着色の少ない上記式（１）で表されるジエポキシビナフタレン樹脂を提供することを特徴とする。以下、上記３工程について詳述する。
【００１６】
原料として使用する１，１’−ビ−２−ナフトールは市販品をそのまま用いても良く、慣用の精製方法（抽出、晶析など）を利用して精製したものを用いても良い。
【００１７】
また、原料として使用する１，１’−ビ−２−ナフトールの着色が少なければ少ない方が得られる上記式（１）で表されるジエポキシビナフタレン樹脂の着色を低減することができる。具体的には、後述する実施例に記載した方法で測定したＹｅｌｌｏｗ  Ｉｎｄｅｘ（ＹＩ値）が１００以下のものを使用し、好ましくは４０以下、更に好ましくは３０以下のものを使用する。
【００１８】
（ｉ）工程で使用される４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩としては、例えば４級アンモニウム塩であれば、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩等が例示され、４級ホスホニウム塩であれば、アミルトリフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、アリルトリフェニルホスホニウムクロリド等が例示される。これら塩は単独でも、必要に応じ複数種混合して使用しても良い。また、これら塩の使用量は１，１’−ビ−２−ナフトール１モルに対して、通常０．００１〜０．６０モル、好ましくは０．０５〜０．３５モルである。使用量を０．００１モル以上とすることにより十分な反応速度が得られやすく、０．６０モル以下とすることにより、得られる１，１’−ビ−２−ナフトールのハロヒドリンエーテル体を含む溶液の粘度を低減することができ、また、より着色の少ない上記式（１）で表されるジエポキシビナフタレン樹脂が得られやすくなる。これら塩は固体のものを用いても良く、また、水溶液のものを用いてもよい。
【００１９】
（ｉ）工程で使用されるエピハロヒドリンとしては、具体的には、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等が例示される。その使用量は通常、１，１’−ビ−２−ナフトール１モルに対し４〜６０モル、好ましくは６〜４０モルである。なお、上記式（１）で表されるジエポキシビナフタレン樹脂の繰り返し単位数であるｎの値（ｎ数）は、エピハロヒドリンの使用量により調整が可能である。すなわち、１，１’−ビ−２−ナフトールに対してエピハロヒドリンを大過剰に使用すると、ｎが０の化合物が主成分として得られ、１，１’−ビ−２−ナフトールに対してエピハロヒドリンの使用量を下げていけば、ｎが０より大きい化合物の割合を高くすることが可能である。
【００２０】
（ｉ）工程を実施する際、適宜溶媒を用いてもよい。使用可能な溶媒として例えば、芳香族炭化水素、非水溶性１級アルコール、非水溶性ケトン溶媒等が例示され、芳香族炭化水素としてはトルエンやキシレン等が例示され、非水溶性１級アルコールとしては１−ブタノールや１−ペンタノール等が例示され、また非水溶性ケトン溶媒としてはメチルイソブチルケトンやメチルエチルケトン等が例示される。これら溶媒の使用量は１，１’−ビ−２−ナフトール１００重量部に対し、１０〜２０００重量部、好ましくは５０〜１５０重量部である。
【００２１】
上述した文献にも記載されている通り、１，１’−ビ−２−ナフトールとエピハロヒドリンとを反応させる際にはアルカリ金属水酸化物を１，１’−ビ−２−ナフトールに対し等量以上用いることが知られている。しかしながら、本発明者らは（ｉｉ）工程（濃縮工程）を実施する前にアルカリ金属水酸化物を用いると、得られる上記式（１）で表されるジエポキシビナフタレン樹脂が着色してしまうことを見出した。従って、本発明においては（ｉ）工程はアルカリ金属水酸化物非存在下に実施する必要がある。
【００２２】
（ｉ）工程の実施方法として例えば、１，１’−ビ−２−ナフトールとエピハロヒドリン、４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩とを反応容器に投入し、混合させた後、通常４０〜１４０℃、好ましくは４０〜１１０℃、より好ましくは７０〜１１０℃で反応させることにより下記式（２）または（３）で表される１，１’−ビ−２−ナフトールのハロヒドリンエーテル体を含む溶液を得ることができる。反応温度を４０℃以上とすることにより十分な反応速度を得ることができ、１４０℃以下とすることにより、より着色の少ない上記式（１）で表されるジエポキシビナフタレン樹脂が得られやすくなる。なお、４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩は一括添加しても良いが、工業的スケールで実施する際は、前述した反応温度を維持する為、一定時間、例えば１〜１０時間かけてエピハロヒドリンに溶解又は懸濁させて連続的に添加したり、または、必要量を分割添加することが好ましい。
【００２３】
（ｉ）工程で得られる１，１’−ビ−２−ナフトールのハロヒドリンエーテル体は以下式（２）または（３）で表される構造を有する。
【００２４】
【化３】
2017002176.tif 000004
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｐは０または１以上の整数を表す。）
【００２５】
【化４】
2017002176.tif 000005
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｑは０または１以上の整数を表す。）
【００２６】
（ｉ）工程終了後、得られたハロヒドリンエーテル体を含む溶液には、後述する方法で測定されるＨＰＬＣ純度で、上記式（２）で表されるモノハロヒドリン体が、通常４５〜６０％、かつ上記式（３）で表されるジハロヒドリン体が１５〜２５％含まれている。
【００２７】
（ｉ）工程終了後、得られたハロヒドリンエーテル体を含む溶液を濃縮する（（ｉｉ）工程）必要がある。
【００２８】
（ｉｉ）濃縮工程は常圧、あるいは減圧下、エピハロヒドリンの沸点以上とし、系外にエピハロヒドリン等を除去することにより実施する。なお、濃縮時の内温を低くすると、その結果、得られる上記式（１）で表されるジエポキシビナフタレン樹脂の着色がより低くなることから、減圧下で濃縮することが好ましい。減圧下で濃縮する場合、内温１５０℃以下、好ましくは１４０℃以下となる内圧、例えば１００ｍｍＨｇ以下、好ましくは３０ｍｍＨｇ以下の減圧下で濃縮する。
【００２９】
（ｉｉ）濃縮工程後のハロヒドリンエーテル体を含む溶液に含まれるエピハロヒドリンの含量は、通常、１０重量％以下とし、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下とする。エピハロヒドリンの含量を低くすることにより、後述する（ｉｉｉ）工程で溶媒を使用する場合、使用した溶媒を回収する際に含まれるエピハロヒドリン含量を低減することができ、該溶媒リサイクルが容易となる。
【００３０】
（ｉｉ）濃縮工程終了後、得られたハロヒドリンエーテル体を含む溶液とアルカリ金属水酸化物とを混合すること（（ｉｉｉ）工程）により、ハロヒドリンエーテル体を閉環し、上記式（１）で表されるジエポキシビナフタレン樹脂とする。
【００３１】
（ｉｉｉ）工程を実施する際、操作性の観点から溶媒を用いることが好ましい。（ｉｉｉ）工程で使用可能な溶媒としては、ハロヒドリンエーテル体及び上記式（１）で表されるジエポキシビナフタレン樹脂が溶解し、かつアルカリ金属水酸化物と反応しない溶媒が使用可能である。このような溶媒として例えば、芳香族炭化水素、非水溶性１級アルコール、非水溶性ケトン溶媒等が例示され、芳香族炭化水素として例えばトルエンやキシレン等が、非水溶性１級アルコールとしては１−ブタノールや１−ペンタノール等が、また非水溶性ケトン溶媒としてはメチルイソブチルケトンやメチルエチルケトン等が例示される。これら溶媒の使用量は、１，１’−ビ−２−ナフトール１００重量部に対し、５０〜１０００重量部、好ましくは１００〜３００重量部である。
【００３２】
（ｉｉｉ）工程で使用するアルカリ金属水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが例示され、これらアルカリ金属水酸化物は固体であっても水溶液であっても良いが、好ましくは水溶液が用いられる。アルカリ金属水酸化物の使用量は１，１’−ビ−２−ナフトール１モルに対して通常１．０〜５．０モル、好ましくは１．８〜４．０モルである。１．０モル以上使用することにより、ハロヒドリンエーテル体の閉環反応を速くすることができ、５．０モル以下とすることにより、容積効率を向上することができる。なお、アルカリ金属水酸化物は一括添加しても良いが、工業的スケールで実施する際は、後述する混合温度を維持する為、一定時間、例えば１〜１０時間かけて添加したり必要量を分割添加することが好ましい。
【００３３】
（ｉｉｉ）工程は、通常１０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃で実施する。１０℃以上とすることによりハロヒドリンエーテル体の閉環反応を速くすることができ、１００℃以下とすることにより、上記式（１）で表されるジエポキシビナフタレン樹脂の着色をより低減することができる。
【００３４】
（ｉｉｉ）工程終了後、必要に応じろ過および／または水洗・分液除去を行い副生したタール分や塩を除去し、その後、ｐＨが４．０〜８．０になるよう、リン酸、リン酸ナトリウム、シュウ酸、酢酸等の酸で中和を行う。中和後、水洗・分液除去を繰り返し、必要に応じてろ過または活性炭を加えて混合して濾過を行うことによって不溶解分を除去し、上記式（１）で表されるジエポキシビナフタレン樹脂を含む溶液を得る。その後、例えば加熱減圧下、溶媒を留去することにより上記式（１）で表されるジエポキシビナフタレン樹脂が得られる。また、溶媒を一部または全部含んだまま、上記式（１）で表されるジエポキシビナフタレン樹脂として用いても良い。  
【００３５】
続いて、上述の方法で得られた上記式（１）で表されるジエポキシビナフタレン樹脂について詳述する。本発明の上記式（１）で表されるジエポキシビナフタレン樹脂の繰り返し単位数であるｎの値（ｎ数）は、用途に併せて制御することができ、ｎ数が単一のものを精製により得ることも可能ではあるが、通常はｎ数の異なるジエポキシビナフタレン樹脂が混合したものをジエポキシビナフタレン樹脂として使用する。また、本発明の上記式（１）で表されるジエポキシビナフタレン樹脂には、モノグリシジル体、α−グリコール等の不純物及びｎ＝１のジエポキシビナフタレン樹脂の水酸基にさらにエピクロヒドリンが付加したトリグリシジル体などの少なくとも１つが混合している場合がある。
【００３６】
上記式（１）で表されるジエポキシビナフタレン樹脂のｎ数は、好ましくは０または１の整数である。低粘度のジエポキシビナフタレン樹脂とする為には、ｎ＝０である樹脂の割合を通常は８０％以上、好ましくは８５％以上とする。
【００３７】
上記式（１）で表されるジエポキシビナフタレン樹脂の着色度の指標であるＡＰＨＡは、後述する条件で測定された値が通常２５０以下、好ましくは１６０以下である。このように、本発明で得られる上記式（１）で表されるジエポキシビナフタレン樹脂は樹脂自身の着色度が低い為、硬化物にした場合も屈折率が高く、透明性が高いものが得られることが期待できるため、眼鏡レンズやデジタルカメラ用レンズのようなプラスチックレンズに好適に使用され得る。
【００３８】
本発明で得られる上記式（１）で表されるジエポキシビナフタレン樹脂は、高屈折率、高耐熱性などの特性を有し、低粘度である為、ハンドリング性にもすぐれており、熱硬化性樹脂原料、硬化剤などにも利用できる。たとえば、本発明のジエポキシビナフタレン樹脂は、そのまま一般的なエポキシ樹脂と同様に用いてもよく、エポキシ（メタ）アクリレートなどの熱硬化性樹脂原料として用いてもよい。
【００３９】
本発明で得られる上記式（１）で表されるジエポキシビナフタレン樹脂は、通常、硬化剤、必要に応じて希釈剤、硬化促進剤、さらに、必要に応じて、慣用の添加剤（例えば、着色材、安定材、充填剤、帯電防止材、難燃剤など）などを含むエポキシ樹脂組成物としてもよい。該エポキシ樹脂組成物とする際、該エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂成分は本発明の上記式（１）で表されるジエポキシビナフタレン樹脂のみで構成してもよく、他のエポキシ樹脂と併用してもよい。
【００４０】
本発明で得られる上記式（１）で表されるジエポキシビナフタレン樹脂と併用しうる他のエポキシ樹脂としてはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの他のエポキシ樹脂は、単独又は２種類以上組み合わせてもよい。
【００４１】
本発明で得られる上記式（１）で表されるジエポキシビナフタレン樹脂は、眼鏡レンズやデジタルカメラ用レンズのようなプラスチックレンズ等に用いられるだけではなく、ビナフタレン骨格を有することから、吸水率が低く、かつ高温域での弾性率が低い等といった特性を有し、低粘度で作業性が良好である為、柔軟性や耐熱性、低粘度の要求される広範囲な分野で用いることができる。具体的には封止材料、積層板、絶縁材料、プリント基板用のソルダーレジスト、カバーレイなどのレジスト材料、カラーフィルター、コーティング剤などのあらゆる電気・電子材料として有用である。その他、成形材料、接着剤、複合材料、塗料、印刷インキ、光硬化性樹脂原料、感光性樹脂原料などの分野にも用いることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において各測定値は、次の方法、測定条件に従って測定した。
【００４３】
〔１〕ＨＰＬＣ分析
次の測定条件でＨＰＬＣ測定を行ったときの面積百分率値を各成分の生成率（含有率）とした。なお、溶媒のピークが検出される場合、溶媒のピークは除外して面積百分率を算出した。
・装置：（株）島津製作所製「ＬＣ−２０１０ＡＨＴ」
・カラム：一般財団法人  化学物質評価研究機構製「Ｌ−ｃｏｌｕｍｎ  ＯＤＳ」
（５μｍ、４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）
・カラム温度：４０℃
・検出波長：ＵＶ  ２５４ｎｍ
・移動相：Ａ液＝３０％メタノール、Ｂ液＝メタノール
・移動相流量：１．０ｍｌ／分
移動相グラジエント：Ｂ液濃度：３０％（０分）→１００％（２５分後）→１００％（３５分後）
【００４４】
〔２〕エポキシ当量
自動滴定装置（京都電子製  ＡＴ−５１００）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２３６による方法で測定した。
【００４５】
〔３〕溶融粘度
Ｂ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ  ＩＮＣ製、ＭＯＤＥＬ：ＢＢＨ）を用いて、ローターＨＨ−１にて、２０〜１００ｒｐｍで１５０℃に加熱して測定した。
【００４６】
〔４〕屈折率及びアッベ数
アッベ屈折計（（株）アタゴ製「多波長アッベ屈折計  ＤＲ−２Ｍ」）を用いて、２０℃における屈折率（波長：５８９ｎｍ）及び２０℃におけるアッベ数（波長：４８６、５８９、６５６ｎｍ）を測定した。なおサンプル調製及び屈折率・アッベ数の算出は以下の方法にて行った。
得られた上記式（１）で表されるジエポキシビナフタレン樹脂をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解して１０重量％、２０重量％及び３０重量％溶液を調製し、各溶液について前述の条件にて屈折率及びアッベ数を測定した。次に、得られた３点の測定値から近似曲線を導き、これを１００重量％に外挿したときの値を得られた樹脂の屈折率及びアッベ数とした。
【００４７】
〔５〕着色度の評価
１，１’−ビ−２−ナフトールの着色度はＹＩ値で、上記式（１）で表されるジエポキシビナフタレン樹脂の着色度はＡＰＨＡ及びガードナー色数（以下、ガードナーと称することもある）で評価を行った。それぞれの測定条件は下記の通り。
＜１＞１，１’−ビ−２−ナフトールのＹＩ値測定方法
色差計（日本電色工業社製「ＳＥ６０００」）を用いて、以下の方法で測定した。
１，１’−ビ−２−ナフトール１２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍＬに溶解して、光路長３３ｍｍの石英セルを使用して測定した。
＜２＞ジエポキシビナフタレン樹脂のＡＰＨＡ及びガードナー色数の測定方法
色差計（日本電色工業社製「ＳＥ６０００」）を用いて、以下の方法で測定した。
得られた上記式（１）で表されるジエポキシビナフタレン樹脂をジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解して１０重量％、２０重量％及び３０重量％溶液を調製し、光路長１０ｍｍの石英セルを使用してＡＰＨＡ及びガードナーを測定した。次に、得られた３点の測定値から近似曲線を導き、これを１００重量％に外挿したときの値を得られた樹脂のＡＰＨＡ及びガードナーとした。
【００４８】
＜実施例１＞
（ｉ）工程
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた１Ｌのガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、１，１’−ビ−２−ナフトール（ＹＩ値：２６）１００．０ｇ（０．３４９ｍｏｌ）、エピクロロヒドリン２５８．５ｇ（２．７９３ｍｏｌ）を投入し、更にベンジルトリエチルアンモニウムクロリド４．０ｇ（０．０１８ｍｏｌ）を投入した。その後、８０℃に昇温し、同温度で５時間攪拌した時点で、ＨＰＬＣにより反応液の分析を行ったところ、原料１，１’−ビ−２−ナフトールは０．１％以下であり、上記式（１）においてｎ＝０のものが１８．１％、上記式（２）のモノクロロヒドリン体が５１．７％、上記式（３）のジクロロヒドリン体が２４．２％生成していた。
（ｉｉ）工程
得られた１，１’−ビ−２−ナフトールのクロロヒドリンエーテル体を含む溶液を１３０℃まで加熱した後、内圧２５ｍｍＨｇの減圧下で過剰のエピクロロヒドリン１９２．３ｇを留去し、１，１’−ビ−２−ナフトールのクロロヒドリンエーテル体を含む溶液１６６．２ｇを得た。溶液中のエピクロロヒドリン残存率は、１重量％であった。
（ｉｉｉ）工程
得られた１，１’−ビ−２−ナフトールのクロロヒドリンエーテル体を含む溶液にトルエン２００．０ｇを加えた後、このトルエン溶液に４０℃で５０％水酸化カリウム水溶液７８．４ｇ（０．６９８ｍｏｌ）を添加し、同温度で３時間撹拌した後、水を加えて、下層を分液除去した。その後、リン酸一ナトリウム・２水和物を加えて中性とした後、水層を分液除去した。次いで、有機層を水で数回洗浄した後、減圧濃縮しトルエンを留去することによって、淡黄色粘稠固体の上記式（１）で表されるジエポキシビナフタレン樹脂１３８．９ｇ（見掛収率：９９．８％）を得た。
【００４９】
得られた淡黄色粘稠固体をＨＰＬＣにて分析した所、上記式（１）においてｎ＝０のものが９１．７％、上記式（３）のジクロロヒドリン体が０．４％、上記式（１）においてｎ＝１のものが１．０％、ｎ＝１の水酸基にさらにエピクロヒドリンが付加したトリグリシジル体が２．１％、上記式（１）においてｎ＝２以上のものが０．１％以下含まれており、１，１’−ビ−２−ナフトールにエピクロヒドリンが１個付加したモノグリシジル体及び上記式（２）のモノクロロヒドリン体は検出されなかった。得られたジエポキシビナフタレン樹脂の物性を以下に示す。
・エポキシ当量：２２１ｇ／ｅｑ
・溶融粘度（１５０℃）：５０ｍＰａ・ｓ
・屈折率：１．６３
・アッベ数：１８．７
・ＡＰＨＡ：１４０
・ガードナー：１
【００５０】
＜実施例２＞
（ｉ）工程で用いた塩を、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドからベンジルトリフェニルホスホニウムクロリドに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、上記式（１）で表されるジエポキシビナフタレン樹脂１３７．５ｇ（見掛収率：９８．８％）を得た。該樹脂をＨＰＬＣにて分析した所、上記式（１）においてｎ＝０のものが９１．２％含まれており、該樹脂のＡＰＨＡは１３０、ガードナーは１であった。
【００５１】
＜実施例３＞
（ｉ）工程で用いる１，１’−ビ−２−ナフトールを、ＹＩ値が２６のものから１３のものに変更した以外は実施例１と同様の操作を行ない、上記式（１）で表されるジエポキシビナフタレン樹脂１３６.１ｇ（見掛収率：９７．８％）を得た。該樹脂をＨＰＬＣにて分析した所、上記式（１）においてｎ＝０のものが９２．０％含まれており、該樹脂のＡＰＨＡは１１０、ガードナーは１であった。
【００５２】
＜実施例４＞
（ｉ）工程で用いた塩（ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド）の使用量を２３．９ｇ（０．１０５ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、上記式（１）で表されるジエポキシビナフタレン樹脂１３８．６ｇ（見掛収率：９９．６％）を得た。該樹脂をＨＰＬＣにて分析した所、上記式（１）においてｎ＝０のものが８７．８％含まれており、該樹脂のＡＰＨＡは１５０、ガードナーは１であった。
【００５３】
＜実施例５＞
（ｉ）工程で用いた塩（ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド）の使用量を３９．８ｇ（０．１７５ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、上記式（１）で表されるジエポキシビナフタレン樹脂１３７．２ｇ（見掛収率：９８．６％）を得た。該樹脂をＨＰＬＣにて分析した所、上記式（１）においてｎ＝０のものが８３．３％含まれており、該樹脂のＡＰＨＡは１７０、ガードナーは２であった。
【００５４】
＜実施例６＞
（ｉ）工程の反応温度を８０℃から１００℃に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行ない、上記式（１）で表されるジエポキシビナフタレン樹脂１３８．４ｇ（見掛収率：９９．５％）を得た。該樹脂をＨＰＬＣにて分析した所、上記式（１）においてｎ＝０のものが８８．３％含まれており、該樹脂のＡＰＨＡは１５０、ガードナーは１であった。
【００５５】
＜実施例７＞
（ｉ）工程の反応温度を８０℃から１２０℃に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行ない、上記式（１）で表されるジエポキシビナフタレン樹脂１３８．２ｇ（見掛収率：９９．３％）を得た。該樹脂をＨＰＬＣにて分析した所、上記式（１）においてｎ＝０のものが８５．４％含まれており、該樹脂のＡＰＨＡは２１０、ガードナーは２であった。
【００５６】
＜実施例８＞
（ｉ）工程で反応溶媒としてトルエン９７．００ｇを使用したした以外は、実施例１と同様の操作を行ない、上記式（１）で表されるジエポキシビナフタレン樹脂１３７．９ｇ（見掛収率：９９．１％）を得た。該樹脂をＨＰＬＣにて分析した所、上記式（１）においてｎ＝０のものが８７．５％含まれており、該樹脂のＡＰＨＡは１４０、ガードナーは１であった。
【００５７】
＜比較例１＞
（ｉ）工程
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた２Ｌのガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、１，１’−ビ−２−ナフトール（ＹＩ値：２６）１００．０ｇ（０．３４９ｍｏｌ）、エピクロロヒドリン２５８．５ｇ（２．７９３ｍｏｌ）を投入した後、更に２４％水酸化ナトリウム水溶液１２８．１ｇ（０．７６８ｍｏｌ）を投入した。その後、８０℃に昇温し、同温度で５時間攪拌した時点で、ＨＰＬＣにより反応液の分析を行ったところ、原料１，１’−ビ−２−ナフトールは０．５％であり、上記式（１）においてｎ＝０のものが３０．０％、上記式（３）のモノクロロヒドリン体が５２．４％、上記式（４）のジクロロヒドリン体が８．４％生成していた。
（ｉｉ）工程
次いで、得られた反応液を１３０℃まで加熱し、内圧２５ｍｍＨｇの減圧下で過剰のエピクロロヒドリン１８８．５ｇ留去した。濃縮液のエピハロヒドリン残存率は、１重量％であった。
（ｉｉｉ）工程
次いで、得られた濃縮液にトルエン２００．０ｇを加えた後、内温を４０℃とし、同温度で５０％水酸化カリウム水溶液７８．４ｇ（０．６９８ｍｏｌ）を添加した後、更に同温度で３時間撹拌した時点で、ＨＰＬＣにより反応液の分析を行ったところ、原料１，１’−ビ−２−ナフトールが０．４％であり、上記式（１）においてｎ＝０のものが９１．１％、上記式（２）のモノクロロヒドリン体が０．１％以下、上記式（４）のジクロロヒドリン体が０．４％生成していた。その後、反応液に水を加えて、下層を分液除去した。更に、リン酸一ナトリウム・２水和物を加えて中性とした後、水層を分液除去した。次いで、有機層を水で数回洗浄した後、減圧濃縮しトルエンを留去することによって、黄色粘稠固体の上記式（１）で表されるジエポキシビナフタレン樹脂１３６．８ｇ（見掛収率：９８．３％）を得た。得られたジエポキシビナフタレン樹脂をＨＰＬＣにて分析した所、上記式（１）においてｎ＝０のものが９０．６％含まれており、該樹脂のＡＰＨＡは８２０、ガードナーは１３であった。
【００５８】
＜比較例２＞
（ｉ）工程
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた１Ｌのガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、１，１’−ビ−２−ナフトール（ＹＩ値：２６）１００．０ｇ（０．３４９ｍｏｌ）、エピクロロヒドリン３２４．０ｇ（３．５０２ｍｏｌ）、ｎ−ブタノール９７．２ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド１．４ｇ（０．００６ｍｏｌ）を投入し、溶解させた後、６５℃に昇温し、次いでエピクロロヒドリンとｎ−ブタノールが共沸する圧力まで減圧し、減圧下、４９％水酸化ナトリウム水溶液６３．０ｇ（０．７７１ｍｏｌ）を５時間かけて滴下した。その後、同条件で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸によって留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離し、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら、反応を行なった。反応終了後、反応液をＨＰＬＣにより分析を行ったところ、原料１，１’−ビ−２−ナフトールは０．１％以下であり、上記式（１）においてｎ＝０のものが９１．３％、上記式（２）のモノクロロヒドリン体が０．１％、上記式（３）のジクロロヒドリン体が０．２％生成していた。
（ｉｉ）工程
次いで、得られた反応液を１３０℃まで加熱し、内圧２５ｍｍＨｇの減圧下でエピクロロヒドリンとｎ−ブタノールの混合液を２６２．７ｇ留去した。該混合液中のエピクロロヒドリン含有量は１６５．５ｇであり、濃縮液のエピハロヒドリン残存率は１重量％であった。
（ｉｉｉ）工程
次いで、得られた濃縮液にメチルイソブチルケトン４１３．０ｇとｎ−ブタノール１２４．０ｇとを加えた後、更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液７．０ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水１０５．０ｇで水洗を３回繰り返した。得られた油層を脱水・精密濾過後、溶媒を減圧下で留去して橙色粘稠固体の上記式（１）で表されるジエポキシビナフタレン樹脂１４３．４ｇ（見掛収率：１０３．０％）を得た。得られたジエポキシビナフタレン樹脂をＨＰＬＣにて分析した所、上記式（１）においてｎ＝０のものが７４．６％含まれており、該樹脂のＡＰＨＡは６００、ガードナーは９であった。
【００５９】
＜比較例３＞
（ｉ）工程
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた２Ｌのガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、１，１’−ビ−２−ナフトール（ＹＩ値：２６）１００．０ｇ（０．３４９ｍｏｌ）、エピクロロヒドリン２５８．５ｇ（２．７９３ｍｏｌ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド４．０ｇ（０．０１８ｍｏｌ）を添加した。その後、８０℃に昇温し、同温度で４時間攪拌した。
（ｉｉｉ）工程
上記（ｉ）工程終了後、濃縮することなく（（ｉｉ）工程を実施することなく）、８０℃で２４％水酸化ナトリウム水溶液１２８．１ｇ（０．７６８ｍｏｌ）を仕込み、３時間攪拌を行った。撹拌終了後、ＨＰＬＣにより反応液の分析を行ったところ、原料１，１’−ビ−２−ナフトールが０．１％以下であり、上記式（１）においてｎ＝０のものが８５．８％、上記式（３）のモノクロロヒドリン体が８．９％、上記式（４）のジクロロヒドリン体が０．７％生成していた。
得られた反応液を１３０℃まで昇温し、内圧を２５ｍｍＨｇの減圧とすることで過剰のエピクロロヒドリン１７９．５ｇ留去し濃縮液を得た。濃縮液のエピハロヒドリン残存率は１重量％以下であった。
得られた濃縮液にトルエン２００．０ｇを加えた後、更に５０％水酸化カリウム水溶液７８．４ｇ（０．６９８ｍｏｌ）を添加し、４０℃で３時間撹拌した。次いで水を加え、下層を分液除去した。その後、リン酸一ナトリウム・２水和物を加えて中性とした後、水層を分液除去した。次いで、有機層を水で数回洗浄した後、減圧濃縮しトルエンを留去することによって、黄色粘稠固体の上記式（１）で表されるジエポキシビナフタレン樹脂１３４．２ｇ（見掛収率：９６．４％）を得た。得られたジエポキシビナフタレン樹脂をＨＰＬＣにて分析した所、上記式（１）においてｎ＝０のものが９０．１％含まれており、該樹脂のＡＰＨＡは４７０、ガードナーは７であった。