(57)【要約】【課題】特殊な製造条件によらずにアルジロダイト構造が発現する硫化物固体電解質を提供する。【解決手段】リチウム、リン、硫黄及びハロゲンを含み、粉末Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、少なくとも２θ＝１５．２±０．５ｄｅｇ、及び２θ＝１７．６±０．５ｄｅｇに回折ピークを有し、下記式（１）を満たす、硫化物固体電解質。  ０．６≦Ｓａ／Ｓｂ≦１．０・・・（１）（式中、Ｓａは前記２θ＝１５．２±０．５ｄｅｇにある回折ピークの面積であり、Ｓｂは前記２θ＝１７．６±０．５ｄｅｇにある回折ピークの面積である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム、リン、硫黄及びハロゲンを含み、
粉末Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、少なくとも２θ＝１５．２±０．５ｄｅｇ、及び２θ＝１７．６±０．５ｄｅｇに回折ピークを有し、
下記式（１）を満たす、硫化物固体電解質。
０．６≦Ｓａ／Ｓｂ≦１．０・・・（１）
（式中、Ｓａは前記２θ＝１５．２±０．５ｄｅｇにある回折ピークの面積であり、Ｓｂは前記２θ＝１７．６±０．５ｄｅｇにある回折ピークの面積である。）
【請求項２】
前記リチウム、リン及び硫黄の合計に対するリチウムの元素比（ＭＬｉ）、リンの元素比（ＭＰ）及び硫黄の元素比（ＭＳ）が下記式（２）〜（４）を満たす、請求項１に記載の硫化物固体電解質。
０．３５０≦ＭＬｉ≦０．５００・・・（２）
０．０１０≦ＭＰ≦０．１５０・・・ （３）
０．４００≦ＭＳ≦０．５５０・・・ （４）
（式中、ＭＬｉはリチウムの元素比、ＭＰはリンの元素比、ＭＳは硫黄の元素比を表す。）
【請求項３】
粉末Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝２５．０±０．５ｄｅｇに回折ピークを有する、請求項１又は２に記載の硫化物固体電解質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の硫化物固体電解質と、活物質を含む電極合材。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の硫化物固体電解質及び請求項４に記載の電極合材のうち少なくとも１つを含むリチウムイオン電池。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の硫化物固体電解質により製造された電極合材。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載の硫化物固体電解質、請求項４に記載の電極合材及び請求項６に記載の電極合材のうち少なくとも１つにより製造されたリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化物固体電解質、電極合材及びリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の移動通信、情報電子機器の発達に伴い、高容量かつ軽量なリチウムイオン二次電池の需要が増加する傾向にある。室温で高いリチウムイオン伝導性を示す電解質のほとんどが液体であり、市販されているリチウムイオン二次電池の多くが有機系電解液を用いている。この有機系電解液を用いたリチウムイオン二次電池では、漏洩、発火、爆発の危険性があり、より安全性の高い電池が望まれている。上記要望に対し、硫化物固体電解質を用いた全固体電池が開発されている。
【０００３】
硫化物固体電解質の結晶構造としては種々のものが存在するが、中でもアルジロダイト（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）構造は、安定性が高く、且つイオン伝導度が比較的高いものとして知られている。
アルジロダイト構造を有する硫化物固体電解質は、例えば、特許文献１、非特許文献１及び非特許文献２に開示されている。しかしながら、遊星ボールミルを用いてメカニカルミリング反応を行った後、５５０℃の高温で熱処理するなど、特殊な製造条件でないとアルジロダイト結晶構造を十分に発現することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２１１１７１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ａｎｇｅｗ．ｃｈｅｍ  Ｖｏｌ．４７（２００８），Ｎｏ．４，Ｐ．７５５−７５８
【非特許文献２】Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔｕｓ．Ｓｏｌｉｄｉ  Ｖｏｌ．２０８（２０１１），Ｎｏ．８，Ｐ．１８０４−１８０７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、特殊な製造条件によらずにアルジロダイト構造が発現する硫化物固体電解質を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、以下の硫化物固体電解質等が提供される。
１．リチウム、リン、硫黄及びハロゲンを含み、粉末Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、少なくとも２θ＝１５．２±０．５ｄｅｇ、及び２θ＝１７．６±０．５ｄｅｇに回折ピークを有し、下記式（１）を満たす、硫化物固体電解質。
０．６≦Ｓａ／Ｓｂ≦１．０・・・（１）
（式中、Ｓａは前記２θ＝１５．２±０．５ｄｅｇにある回折ピークの面積であり、Ｓｂは前記２θ＝１７．６±０．５ｄｅｇにある回折ピークの面積である。）
２．前記リチウム、リン及び硫黄の合計に対するリチウムの元素比（ＭＬｉ）、リンの元素比（ＭＰ）及び硫黄の元素比（ＭＳ）が下記式（２）〜（４）を満たす、１に記載の硫化物固体電解質。
０．３５０≦ＭＬｉ≦０．５００・・・（２）
０．０１０≦ＭＰ≦０．１５０・・・ （３）
０．４００≦ＭＳ≦０．５５０・・・ （４）
（式中、ＭＬｉはリチウムの元素比、ＭＰはリンの元素比、ＭＳは硫黄の元素比を表す。）
３．粉末Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝２５．０±０．５ｄｅｇに回折ピークを有する、１又は２に記載の硫化物固体電解質。
４．１〜３のいずれかに記載の硫化物固体電解質と、活物質を含む電極合材。
５．１〜３のいずれかに記載の硫化物固体電解質及び４に記載の電極合材のうち少なくとも１つを含むリチウムイオン電池。
６．１〜３のいずれかに記載の硫化物固体電解質により製造された電極合材。
７．１〜３のいずれかに記載の硫化物固体電解質、４に記載の電極合材及び６に記載の電極合材のうち少なくとも１つにより製造されたリチウムイオン電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、アルジロダイト構造を含有する硫化物固体電解質を従来法よりも容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１で得た硫化物固体電解質の示差走査熱量（ＤＳＣ）測定結果である。
【図２】実施例１で得た硫化物固体電解質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図３】実施例１で得た硫化物固体電解質の熱処理後のＸＲＤパターンである。
【図４】実施例３で得た硫化物固体電解質のＤＳＣ測定結果である。
【図５】実施例３で得た硫化物固体電解質のＸＲＤパターンである。
【図６】実施例３で得た硫化物固体電解質の熱処理後のＸＲＤパターンである。
【図７】実施例５で得た硫化物固体電解質のＤＳＣ測定結果である。
【図８】実施例５で得た硫化物固体電解質のＸＲＤパターンである。
【図９】実施例５で得た硫化物固体電解質の熱処理後のＸＲＤパターンである。
【図１０】実施例７で得た硫化物固体電解質のＤＳＣ測定結果である。
【図１１】実施例７で得た硫化物固体電解質のＸＲＤパターンである。
【図１２】実施例７で得た硫化物固体電解質の熱処理後のＸＲＤパターンである。
【図１３】実施例９で得た硫化物固体電解質のＤＳＣ測定結果である。
【図１４】実施例９で得た硫化物固体電解質のＸＲＤパターンである。
【図１５】実施例９で得た硫化物固体電解質の熱処理後のＸＲＤパターンである。
【図１６】実施例１１で得た硫化物固体電解質のＤＳＣ測定結果である。
【図１７】実施例１１で得た硫化物固体電解質のＸＲＤパターンである。
【図１８】実施例１１で得た硫化物固体電解質の熱処理後のＸＲＤパターンである。
【図１９】比較例１で得た硫化物固体電解質のＤＳＣ測定結果である。
【図２０】比較例１で得た硫化物固体電解質のＸＲＤパターンである。
【図２１】比較例１で得た硫化物固体電解質の熱処理後のＸＲＤパターンである。
【図２２】比較例３で得た硫化物固体電解質のＤＳＣ測定結果である。
【図２３】比較例３で得た硫化物固体電解質のＸＲＤパターンである。
【図２４】比較例３で得た硫化物固体電解質の熱処理後のＸＲＤパターンである。
【図２５】比較例５で得た硫化物固体電解質のＤＳＣ測定結果である。
【図２６】比較例５で得た硫化物固体電解質のＸＲＤパターンである。
【図２７】比較例５で得た硫化物固体電解質の熱処理後のＸＲＤパターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の硫化物固体電解質は、リチウム、リン、硫黄及びハロゲン（Ｆ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ａｔ等）を含み、粉末Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、少なくとも２θ＝１５．２±０．５ｄｅｇ、及び２θ＝１７．６±０．５ｄｅｇに回折ピークを有する。そして、下記式（１）を満たすことを特徴とする。
０．６≦Ｓａ／Ｓｂ≦１．０・・・（１）
（式中、Ｓａは前記２θ＝１５．２±０．５ｄｅｇにある回折ピークの面積であり、Ｓｂは前記２θ＝１７．６±０．５ｄｅｇにある回折ピークの面積である。）
なお、本願において「硫化物固体電解質」とは、硫黄を含み、１気圧下、２５℃で固体であり、リチウムイオン伝導性を有する物質である。また、例えば、２θ＝１５．２±０．５ｄｅｇにある回折ピークとは、２θ＝１５．２±０．５ｄｅｇの範囲にピークトップがあり、該当するピークが複数ある場合は、ピーク面積が最大であるピークを意味する。
【００１１】
粉末Ｘ線回折における２θ＝１５．２±０．５、及び１７．６±０．５ｄｅｇの回折ピークは、アルジロダイト結晶構造に由来するピークである。即ち、本発明の硫化物固体電解質は、アルジロダイト結晶構造を有する。アルジロダイト結晶構造としては、例えば、特表２０１０−５４０３９６号公報、特開２０１１−０９６６３０号公報、特開２０１３−２１１１７１号公報等に開示されている結晶構造を挙げることができる。具体的には、例えば、Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ、Ｌｉ７−ｘＰＳ６−ｘＸｘ（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、ｘ＝０．０〜１．８）等が挙げられる。
なお、Ｘ線回折測定において、アルジロダイト結晶構造の回折ピークは、例えば、２θ＝２５．０±０．５ｄｅｇ、４７．０±０．５ｄｅｇ又は５２．０±０．５ｄｅｇにも現れる。本発明の硫化物固体電解質は、これらのピークを有していてもよい。
【００１２】
上記式（１）は、２θ＝１５．２±０．５ｄｅｇにあるピークの、２θ＝１７．６±０．５ｄｅｇにあるピークに対する強度比が０．６以上１．０以下であることを意味する。
強度比（Ｓａ／Ｓｂ）は、０．６５以上０．９９以下であることが好ましく、０．７以上０．９９以下が更に好ましく、特に０．７４以上０．９９以下が好ましい。
なお、ピーク面積の測定、解析手法等については後述する実施例に記載の方法によるものとする。
【００１３】
また、上述した２θ＝１５．２±０．５ｄｅｇの回折ピークは、２θ＝１５．２±０．３ｄｅｇの範囲に存在することが好ましく、２θ＝１５．２±０．２ｄｅｇの範囲に存在することがさらに好ましい。同様に、２θ＝１７．６±０．５ｄｅｇの回折ピークは、２θ＝１７．６±０．３ｄｅｇの範囲に存在することが好ましく、２θ＝１７．６±０．２ｄｅｇの範囲に存在することがさらに好ましい
さらに、２θ＝２５±０．５ｄｅｇ、４７±０．５ｄｅｇ、５２±０．５ｄｅｇのいずれかにピークが存在する場合には、それぞれ、２θ＝２５±０．３ｄｅｇ、４７±０．３ｄｅｇ、５２±０．３ｄｅｇの範囲にピークが存在することが好ましく、２θ＝２５±０．２ｄｅｇ、４７±０．２ｄｅｇ、５２±０．２ｄｅｇの範囲にピークが存在することがさらに好ましい。
【００１４】
本発明の硫化物固体電解質では、粉末Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝２６．８±０．５ｄｅｇに回折ピーク（代表的な硫化リチウム由来のピーク）を有しないことが好ましい。
また、２θ＝５２．９±０．５ｄｅｇにも回折ピーク（その他の硫化リチウム由来のピーク）を有しないことが好ましい。
【００１５】
本発明の硫化物固体電解質では、リチウム、リン及び硫黄の合計に対するリチウムの元素比（ＭＬｉ）、リンの元素比（ＭＰ）及び硫黄の元素比（ＭＳ）が下記式（２）〜（４）を満たすことが好ましい。
０．３５０≦ＭＬｉ≦０．５００・・・（２）
０．０１０≦ＭＰ≦０．１５０・・・ （３）
０．４００≦ＭＳ≦０．５５０・・・ （４）
（式中、ＭＬｉはリチウムの元素比、ＭＰはリンの元素比、ＭＳは硫黄の元素比を表す。）
更に好ましくは下記式を満たすことが好ましい。
０．３７５≦ＭＬｉ≦０．４９５
０．０２０≦ＭＰ≦０．１３０
０．４５０≦ＭＳ≦０．５４０
最も好ましくは下記式を満たすことが好ましい。
０．４００≦ＭＬｉ≦０．４９０
０．０４０≦ＭＰ≦０．１１０
０．４５２≦ＭＳ≦０．５３０
【００１６】
また、硫化物固体電解質に含まれる硫黄の元素比を相対的に高くすることが好ましい。これにより、高温で熱処理しなくてもアルジロダイト結晶構造を有する硫化物固体電解質が得られやすくなる。ここで、硫黄の元素比を相対的に高くするとは、以下のことを意味する。硫化物固体電解質の原料全体に含まれるリチウム元素、硫黄及びリンの元素比をそれぞれｘ、ｙ及びｚ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）とし、これら元素をＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の混合物［ａＬｉ２Ｓ＋ｂＰ２Ｓ５、（ａ＋ｂ＝１）］からなると仮定したとき、各元素比ｘ、ｙ及びｚは下記式（ａ）〜（ｃ）で表される。
ｘ＝２ａ        （ａ）
ｙ＝ａ＋５ｂ    （ｂ）
ｚ＝２ｂ        （ｃ）
本願では、硫黄の元素比ｙがａ＋５ｂより高い場合（ｙ＞ａ＋５ｂ）を硫黄の元素比が相対的に高いとする。
【００１７】
本発明の硫化物固体電解質はハロゲンを含有する。ハロゲン（Ｘ）のモル比（ＭＸ／（ＭＬｉ＋ＭＰ＋ＭＳ＋ＭＸ））は０．００１〜０．４００であることが好ましく、さらに、０．００５〜０．３００であることが好ましく、特に、０．０１５〜０．２００であることが好ましい。
【００１８】
硫化物固体電解質の元素組成を調整するためには、例えば、原料として、硫化リチウム、硫化リン及びをハロゲン化リチウム使用する場合、さらに、単体硫黄や有機・無機多硫化物、窒化硫黄等の硫黄化合物を原料として用い、硫黄元素の元素比を相対的に高くすることが挙げられる。特に、単体硫黄を原料として用いることが好ましい。
【００１９】
本発明の硫化物固体電解質は、リチウム、リン、硫黄及びハロゲンに、所望により上述した任意元素を含む原料を混合して合成処理することにより製造できる。
原料としては、Ｌｉ２Ｓ（硫化リチウム）、硫化リン、ＳｉＳ２（硫化珪素）、Ｌｉ４ＳｉＯ４（オルト珪酸リチウム）、Ａｌ２Ｓ３（硫化アルミニウム）、単体リン（Ｐ）、単体の硫黄（Ｓ）、シリコン（Ｓｉ）、ＧｅＳ２（硫化ゲルマニウム）、ＳｎＳ２（硫化スズ）、Ｂ２Ｓ３（三硫化二ホウ素）、Ｌｉ３ＰＯ４（リン酸リチウム）、Ｌｉ４ＧｅＯ４（ゲルマン酸リチウム）、Ｌｉ２ＳｎＯ３（スズ酸リチウム）、ＬｉＢＯ２（メタホウ酸リチウム）、ＬｉＡｌＯ３（リチウムアルミネート）、ＬｉＦ（フッ化リチウム）、ＬｉＣｌ（塩化リチウム）、ＬｉＩ（ヨウ化リチウム）、ＬｉＢｒ（臭化リチウム）等を用いることができる。
【００２０】
以下、原料として、硫化リチウム、硫化リン、単体硫黄及びハロゲン化リチウムを使用した例について説明する。
原料として使用する硫化リチウムは特に制限はなく、例えば、工業的に入手可能なものが使用でき、また特開平７−３３０３１２号公報、特開平９−２８３１５６号公報、特開２０１０−１６３３５６号公報、特開２０１１−０８４４３８号公報に開示の方法に製造できる硫化リチウムを使用できる。
なお、上記特開２０１０−１６３３５６号公報では、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを７０℃〜３００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成する。また、上記特開２０１１−０８４４３８号公報では、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１０℃〜１００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成する。
【００２１】
特開平７−３３０３１２号及び特開平９−２８３１５６号に記載の硫化リチウムの製造方法では、得られる硫化リチウムは硫黄酸化物のリチウム塩等を含むため、精製することが好ましい。一方、特開２０１０−１６３３５６号に記載の硫化リチウムの製造方法では、得られる硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等の含有量が非常に少ないため、精製せずにそのまま用いることができる。
【００２２】
硫化リチウムを精製する場合、好ましい精製法としては、例えば、国際公開ＷＯ２００５／４００３９号に開示の精製法等が挙げられ、得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用いて１００℃以上の温度で洗浄することにより精製する。
また、硫化リチウムは、純度が９０．０％以上であることが好ましく、９８．０％以上であることがさらに好ましく、９９．０％以上であることがより好ましく、９９．９％以上であることが最も好ましい。
【００２３】
硫化リンとしては特に限定はなく、例えば、工業的に製造され、販売されているものであってもよい。具体的には、例えばＰ２Ｓ３（三硫化二リン）、Ｐ２Ｓ５（五硫化二リン）が挙げられる。これら硫化リンは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、硫化リンは、純度が９０．０％以上であることが好ましく、９８．０％以上であることがさらに好ましく、９９．０％以上であることがより好ましく、９９．９％以上であることが最も好ましい。
【００２４】
単体硫黄としては特に限定はなく、例えば、工業的に製造され、販売されているものであってもよい。
また、単体硫黄は、純度が９０．０％以上であることが好ましく、９８．０％以上であることがさらに好ましく、９９．０％以上であることがより好ましく、９９．９％以上であることが最も好ましい。
【００２５】
ハロゲン化リチウムとしては特に限定はなく、例えば、工業的に製造され、販売されているものであってもよい。例えば、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒが挙げられる。ハロゲン化リチウムは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、ハロゲン化リチウムは、純度が９０．０％以上であることが好ましく、９８．０％以上であることがさらに好ましく、９９．０％以上であることがより好ましく、９９．９％以上であることが最も好ましい。
【００２６】
原料における硫化リチウムと硫化リンの割合は、９８〜６０ｍｏｌ％：２〜４０ｍｏｌ％が好ましく、９５〜６５ｍｏｌ％：５〜３５ｍｏｌ％が好ましく、９５〜７７ｍｏｌ％：５〜２３ｍｏｌ％がさらに好ましく、９３〜７８ｍｏｌ％：７〜２２ｍｏｌ％が最も好ましい。
単体硫黄の添加量は、例えば硫化リチウム、硫化リン、及び単体硫黄を原料として含む場合、硫化リチウムと硫化リン（Ｌｉ２Ｓ＋Ｐ２Ｓ５）、及び単体硫黄の合計量を１００ｍｏｌ％とした場合、５ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％が好ましく、１０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％が好ましく、１５ｍｏｌ％〜６５ｍｏｌ％がさらに好ましい。
ハロゲン化リチウムの添加量は、例えば、硫化リチウム、硫化リン、及び赤リンを原料として含む場合、硫化リチウムと硫化リン（Ｌｉ２Ｓ＋Ｐ２Ｓ５）、赤リン及びハロゲン化リチウムの合計量を１００ｍｏｌ％とした場合、０．１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％が好ましく、１ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％がさらに好ましく、３ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％が特に好ましい。
【００２７】
上記原料から硫化物固体電解質を製造する方法としては、ＭＭ（メカニカルミリング）法、溶融急冷法、炭化水素系溶媒中で原料を接触させる方法（ＷＯ２００９／０４７９７７）、炭化水素系溶媒中で原料を接触させる手段と粉砕合成手段とを交互に行う方法（特開２０１０−１４０８９３）、溶媒中
で原料を接触させる工程の後に粉砕合成工程を行う方法（ＰＣＴ／ＪＰ２０１２／００５９９２）のいずれでもよい。
【００２８】
上記溶媒は、極性溶媒であっても非極性溶媒であってもよい。非極性溶媒としては、炭化水素溶媒が挙げられる。当該炭化水素溶媒としては、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒が挙げられ、芳香族炭化水素溶媒中で混合することが好ましい。芳香族炭化水素溶媒としては、アルキルベンゼンが好ましい。アルキルベンゼンとしては、トルエンが好ましい。
【００２９】
製造時の温度は特に限定は無いが、例えば０℃以上１５０℃以下、５℃以上１４０℃以下である。溶媒を用いる場合には、溶媒の沸点以下が好ましい。
製造時間は特に限定は無いが、例えば１時間以上７２時間以下、２時間以上４８時間以下である。
【００３０】
本発明の硫化物固体電解質は、必要な場合は熱処理をしてもよい。熱処理によって、結晶化がさらに進行したり、アルジロダイト結晶構造以外の結晶構造が発現することがある（例えば、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造）。熱処理の温度は、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定で観測されるピーク位置を参考にして決定することができる。例えば、１００〜３５０℃が好ましい。加熱時間は、０．００５分以上、１０時間以下が好ましい。さらに好ましくは、０．００５分以上、４時間以下であり、特に好ましくは、１分以上、３時間以下である。
昇温方法については特に指定がない。所定温度までゆっくり昇温してもよいし、急速に加熱してもよい。
加熱は、露点−４０℃以下の環境下で行うことが好ましく、より好ましくは露点−６０℃以下の環境下で行うことが好ましい。加熱時の気圧は、常圧であってもよく、減圧下であってもよい。雰囲気は、空気中であってもよく、不活性雰囲気下であってもよい。
【００３１】
本発明の硫化物固体電解質は、リチウムイオン二次電池等の固体電解質層、正極、負極等に用いることができる。
【００３２】
［電極合材］
本発明の電極合材は、上述した本発明の硫化物固体電解質と、活物質を含む。又は、本発明の硫化物固体電解質により製造される。活物質として負極活物質を使用すると負極合材となる。一方、正極活物質を使用すると正極合材となる。
【００３３】
・負極合材
本発明の硫化物固体電解質に負極活物質を配合することにより負極合材が得られる。
負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属材料等を使用することができる。これらのうち２種以上からなる複合体も使用できる。また、今後開発される負極活物質も使用することができる。
また、負極活物質は電子伝導性を有していることが好ましい。
炭素材料としては、グラファイト（例えば、人造黒鉛）、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等が挙げられる。
金属材料としては、金属単体、合金、金属化合物が挙げられる。当該金属単体としては、金属ケイ素、金属スズ、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミニウムが挙げられる。当該合金としては、ケイ素、スズ、リチウム、インジウム及びアルミニウムのうち少なくとも１つを含む合金が挙げられる。当該金属化合物としては、金属酸化物が挙げられる。金属酸化物は、例えば酸化ケイ素、酸化スズ、酸化アルミニウムである。
【００３４】
負極活物質と固体電解質の配合割合は、負極活物質：固体電解質＝９５重量％：５重量％〜５重量％：９５重量％が好ましく、９０重量％：１０重量％〜１０重量％：９０重量％がより好ましく、８５重量％：１５重量％〜１５重量％：８５重量％がさらに好ましい。
負極合材における負極活物質の含有量が少なすぎると電気容量が小さくなる。また、負極活物質が電子伝導性を有し、導電助剤を含まないか、又は少量の導電助剤しか含まない場合には、負極内の電子伝導性（電子伝導パス）が低下し、レート特性が低くなるおそれや、負極活物質の利用率が下がり、電気容量が低下するおそれがあると考える。一方、負極合材における負極活物質の含有量が多すぎると、負極内のイオン伝導性（イオン伝導パス）が低下し、レート特性が低くなるおそれや、負極活物質の利用率が下がり、電気容量が低下するおそれがあると考える。
【００３５】
負極合材は導電助剤をさらに含有することができる。
負極活物質の電子伝導性が低い場合には、導電助剤を添加することが好ましい。導電助剤は、導電性を有していればよく、その電子伝導度は、好ましくは１×１０３Ｓ／ｃｍ以上であり、より好ましくは１×１０５Ｓ／ｃｍ以上である。
導電助剤の具体例としては、好ましくは炭素材料、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、クロム、金、ルテニウム、白金、ベリリウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスニウム、ロジウム、タングステン及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む物質であり、より好ましくは導電性が高い炭素単体、炭素単体以外の炭素材料；ニッケル、銅、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、ルテニウム、金、白金、ニオブ、オスニウム又はロジウムを含む金属単体、混合物又は化合物である。
なお、炭素材料の具体例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック；黒鉛、炭素繊維、活性炭等が挙げられ、これらは単独でも２種以上でも併用可能である。なかでも、電子伝導性が高いアセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラックが好適である。
【００３６】
負極合材が導電助剤を含む場合の導電助剤の合材中の含有量は、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは２〜２０質量％である。導電助剤の含有量が少なすぎると、負極の電子伝導性が低下してレート特性が低くなるおそれや、負極活物質の利用率が下がり、電気容量が低下するおそれがあると考える。一方、導電助剤の含有量が多すぎると、負極活物質の量及び／又は固体電解質の量が少なくなる。負極活物質の量が少なくなると電気容量が低下すると推測する。また、固体電解質の量が少なくなると負極のイオン伝導性が低下し、レート特性が低くなるおそれや、負極活物質の利用率が下がり、電気容量が低下するおそれがあると考える。
【００３７】
負極活物質と固体電解質を互いに密に結着させるため、さらに結着剤を含んでもよい。
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、あるいはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。
【００３８】
負極合材は、固体電解質と負極活物質、並びに任意の導電助剤及び／又は結着剤を混合することで製造できる。
混合方法は特に限定されないが、例えば、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、カッターミルを用いて混合する乾式混合；及び有機溶媒中に原料を分散させた後に、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、フィルミックスを用いて混合し、その後溶媒を除去する湿式混合を適用することができる。これらのうち、負極活物質粒子を破壊しないために湿式混合が好ましい。
【００３９】
・正極合材
本発明の固体電解質に正極活物質を配合することにより正極合材が得られる。
正極活物質は、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質であり、電池分野において正極活物質として公知のものが使用できる。また、今後開発される正極活物質も使用することができる。
【００４０】
正極活物質としては、例えば、金属酸化物、硫化物等が挙げられる。硫化物には、金属硫化物、非金属硫化物が含まれる。
金属酸化物は、例えば遷移金属酸化物である。具体的には、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ＹＣｏＹＯ２、ＬｉＣｏ１−ＹＭｎＹＯ２、ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２−ＺＮｉＺＯ４、ＬｉＭｎ２−ＺＣｏＺＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＣｕＯ、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＡｌｃ）Ｏ２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）等が挙げられる。
金属硫化物としては、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）等が挙げられる。
その他、金属酸化物としては、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５）等が挙げられる。
非金属硫化物としては、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物等が挙げられる。
上記の他、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ３）、金属インジウム、硫黄も正極活物質として使用できる。
【００４１】
正極合材は、さらに導電助剤を含んでいてもよい。
導電助剤は、負極合材と同様である。
【００４２】
正極合材の固体電解質及び正極活物質の配合割合、導電助剤の含有量、並びに正極合材の製造方法は、上述した負極合材と同様である。
【００４３】
［リチウムイオン電池］
本発明のリチウムイオン電池は、上述した本発明の硫化物固体電解質及び電極合材のうち少なくとも１つを含む。又は、本発明の硫化物固体電解質及び電極合材のうち少なくとも１つにより製造される。
リチウムイオン電池の構成は特に限定されないが、一般に、負極層、電解質層及び正極層をこの順に積層した構造を有する。以下、リチウムイオン電池の各層について説明する。
【００４４】
（１）負極層
負極層は、好ましくは本発明の負極合材から製造される層である。
又は、負極層は、好ましくは本発明の負極合材を含む層である。
負極層の厚さは、１００ｎｍ以上５ｍｍ以下が好ましく、１μｍ以上３ｍｍ以下がより好ましく、５μｍ以上１ｍｍ以下がさらに好ましい。
負極層は公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。
【００４５】
（２）電解質層
電解質層は、固体電解質を含む層又は固体電解質から製造された層である。当該固体電解質は特に限定されないが、好ましくは本発明の硫化物固体電解質である。
電解質層は、固体電解質のみからなってもよく、さらにバインダーを含んでもよい。当該バインダーとしては、本発明の負極合材の結着剤と同じものが使用できる。
【００４６】
電解質層の厚さは、０．００１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。
電解質層の固体電解質は、融着していてもよい。融着とは、固体電解質粒子の一部が溶解し、溶解した部分が他の固体電解質粒子と一体化することを意味する。また、電解質層は、固体電解質の板状体であってもよく、当該板状体は、固体電解質粒子の一部又は全部が溶解し、板状体になっている場合も含む。
電解質層は、公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。
【００４７】
（３）正極層
正極層は、正極活物質を含む層であり、好ましくは本発明の正極合材を含む層又は本発明の正極合材から製造された層である。
正極層の厚さは、０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。
正極層は、公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。
【００４８】
（４）集電体
本発明のリチウムイオン電池は、好ましくは集電体をさらに備える。例えば負極集電体は負極層の電解質層側とは反対側に、正極集電体は正極層の電解質層側とは反対側に設ける。
集電体として、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又はこれらの合金等からなる板状体や箔状体等が使用できる。
【００４９】
本発明のリチウムイオン電池は、上述した各部材を貼り合せ、接合することで製造できる。接合する方法としては、各部材を積層し、加圧・圧着する方法や、２つのロール間を通して加圧する方法（ｒｏｌｌ  ｔｏ  ｒｏｌｌ）等がある。
また、接合面にイオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を介して接合してもよい。
接合においては、固体電解質の結晶構造が変化しない範囲で加熱融着してもよい。
また、本発明のリチウムイオン電池は、上述した各部材を順次形成することでも製造できる。公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
なお、評価方法は以下のとおりである。
（１）イオン伝導度測定
各例で製造した硫化物固体電解質を、錠剤成形機に充填し、２２ＭＰａの圧力を加え成形体とした。電極としてカーボンを成形体の両面に乗せ、再度錠剤成形機にて圧力を加えることで、測定用の成形体（直径約１０ｍｍ、厚み０．１〜０．２ｃｍ）を作製した。この成形体について交流インピーダンス測定によりイオン伝導度を測定した。伝導度の値は２５℃における数値を採用した。
なお、本実施例で用いたイオン伝導度の測定方法では、イオン伝導度が１．０×１０−６Ｓ／ｃｍ未満の場合には、イオン伝導度を正確に測ることができないため、測定不能とした。
【００５１】
（２）示差走査熱量（ＤＳＣ）測定
乾燥窒素雰囲気下、昇温速度２℃／ｍｉｎで５０〜３５０℃の温度範囲で実施した。ここで、ピークを測定する目的は、結晶化温度を探すことであるため、ピークが現れた時点で、３５０℃に到達する前に任意の温度で測定を止めることがある。示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ）を使用し、試料を約１５ｍｇで測定した。
【００５２】
（３）Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定
各例で製造した硫化物固体電解質の粉末から、直径１０ｍｍ、高さ０．１〜０．３ｃｍの円形ペレットを成形して試料とした。この試料を、ＸＲＤ用気密ホルダーを用いて空気に触れさせずに測定した。回折ピークの２θ位置は、ＸＲＤ解析プログラムＪＡＤＥを用いて重心法にて決定した。
株式会社リガクの粉末Ｘ線回折測定装置ＳｍａｒｔＬａｂを用いて以下の条件にて実施した。
管電圧：４５ｋＶ
管電流：２００ｍＡ
Ｘ線波長：Ｃｕ−Ｋα線（１．５４１８Å）
光学系：平行ビーム法
スリット構成：ソーラースリット５°、入射スリット１ｍｍ、受光スリット１ｍｍ
検出器：シンチレーションカウンター
測定範囲：２θ＝１０−６０°
ステップ幅、スキャンスピード：０．０２°、１°／分
測定結果より２θ＝１５．２±０．５ｄｅｇ及び１７．６±０．５ｄｅｇに存在するアルジロダイト構造の２本のピーク面積を解析し、強度比を計算した。ピーク面積の解析では、ＸＲＤ解析プログラムＪＡＤＥを用い、３次式近似によりベースラインを引いて、ガウス関数対称ピークとしてピークフィッティングを行い各ピークの面積を算出した。
【００５３】
製造例１
（硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造）
窒素気流下で、非極性溶媒としてトルエン３０３．８ｋｇを５００Ｌ槽型反応器に加え、水酸化リチウム（本荘ケミカル社製無水品）３３．８ｋｇを投入し、フラットパドル型撹拌翼１３１ｒｐｍで撹拌した。スラリー中に硫化水素を１０Ｌ／時間の供給速度で吹き込みながら１０８℃まで昇温した。５００Ｌ槽型反応器からは、水とトルエンの共沸ガスが連続的に排出された。この共沸ガスを、系外のコンデンサで凝縮させることにより脱水した。この間、留出するトルエンと同量のトルエンを連続的に供給し、反応液レベルを一定に保持した。
凝縮液中の水分量は徐々に減少し、硫化水素導入後２４時間で水の留出は認められなくなった。尚、反応の間は、トルエン中に固体が分散して撹拌された状態であり、トルエンから分層した水分はほとんど無かった。
次いで、硫化水素を吹き込みながら反応器の温度を５０℃に保持し、２１時間反応させた。さらに硫化水素を吹き込みながら反応器の温度を７０℃に保持し、１０時間反応させた。その後、反応器の温度を１０８℃まで昇温し、硫化水素を窒素に切り替え、２０Ｌ／分で１６時間流通し、硫化リチウムトルエンスラリーを得た。
得られたスラリーをコニカル乾燥機に給液し、上清トルエンを除去した後、９０℃で１２時間真空乾燥して硫化リチウムを得た。
【００５４】
実施例１
製造例１で製造した硫化リチウム（純度９８．６％）、五硫化二リン（ＦＳ  ＳＰＥＣ、サーモフォス社製、純度９９．９％以上）、硫黄（Ｓｕｌｆｕｒ  ９９．９９８％（２１３２９２）、シグマアルドリッチ社製）、及び臭化リチウム（臭化リチウム（無水物）、本荘ケミカル（株）製、純度９９．４％以上）を出発原料に用いた（以下、全ての実施例において、各出発原料の純度は同様である）。硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、硫黄（Ｓ）及び臭化リチウム（ＬｉＢｒ）のｍｏｌ比（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｓ：ＬｉＢｒ）が４７．６：５．３：３５．２：１１．９となるように、各原料を混合した。具体的には、硫化リチウム０．４０１１ｇ、五硫化二リン０．２１２８ｇ、硫黄０．２０４４ｇ、臭化リチウム０．１８７７ｇを混合し、原料混合物とした。
原料混合物と、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール３０ｇとを遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）アルミナ製ポット（４５ｍＬ）に入れ、完全密閉した。ポット内はアルゴン雰囲気とした。遊星型ボールミルで回転数を３７０ｒｐｍにして７２時間メカニカルミリングを行い、硫化物固体電解質の粉末を得た。
【００５５】
実施例１で得た硫化物固体電解質の示差走査熱量（ＤＳＣ）測定結果を図１に示す。ＤＳＣ測定では、明確な結晶化温度は観測されなかったが、１２０℃付近に未反応成分に起因すると思われる微小なピークが観察された。
また、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを図２に示す。２θ＝２６．８、３１．０、４４．６、５２．９ｄｅｇの位置に残留したＬｉ２Ｓ由来と考えられるピークと、２θ＝１５．２、１７．６、２５．０、２９．５、３１．０、４４．６、４７．３、５１．７ｄｅｇにアルジロダイト構造由来と考えられるピークが観測された。なお、２θ＝３１．０、４４．６ｄｅｇのピークは、Ｌｉ２Ｓ由来のピークと、アルジロダイト構造由来と考えられるピークが重なっていると推察される。
実施例１及び後述する実施例及び比較例の原料における各元素のモル比及び熱処理温度を表１に示す。また、ＸＲＤで観測された２θ＝１５．２±０．５ｄｅｇのピークの面積Ｓａ、２θ＝１７．６±０．５ｄｅｇのピーク面積Ｓｂ及び強度比を表２に示す。
【００５６】
【表１】
2017199631.tif 000002
【００５７】
【表２】
2017199631.tif 000003
【００５８】
実施例２
実施例１の硫化物固体電解質約０．５ｇを窒素雰囲気下、ホットプレート（ＮＤ−１  ＡＳＯＮＥ社製）上で熱処理した。具体的に、ホットプレートを予め１３５℃にし、アルミ箔上に均一に広げた硫化物固体電解質をホットプレート上に置き、１時間加熱した。
熱処理後の硫化物固体電解質についてイオン伝導度（σ）を測定した結果、１．２×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
熱処理後の硫化物固体電解質のＸＲＤパターンを図３に示す。２θ＝２６．８、３１．０、４４．６、５２．９ｄｅｇの位置に残留したＬｉ２Ｓ由来と考えられるピークと、２θ＝１５．２、１７．７、２５．０、２９．５、３１．０、４４．６、４７．２、５１．７、５８．４ｄｅｇにアルジロダイト構造由来と考えられるピークが観測された。なお、２θ＝３１．０、４４．６ｄｅｇのピークは、Ｌｉ２Ｓ由来のピークと、アルジロダイト構造由来と考えられるピークが重なっていると推察される。
【００５９】
実施例３
原料のｍｏｌ比（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｓ：ＬｉＢｒ）が５４．２：１３．６：１７．０：１５．２となるように、各原料を混合した。具体的には、硫化リチウム０．３４２８ｇ、五硫化二リン０．４０９２ｇ、硫黄０．０７３７ｇ、臭化リチウム０．１７９７ｇを混合し、原料混合物とした他は実施例１と同様にして、硫化物固体電解質を製造し、評価した。
実施例３で得た硫化物固体電解質のＤＳＣ測定結果を図４に示す。ＤＳＣ測定では、１７０℃付近に結晶化ピークが観察された。また、ＸＲＤパターンを図５に示す。
【００６０】
実施例４
実施例３の硫化物固体電解質を、実施例２と同様に熱処理した。熱処理温度は１８０℃とした。熱処理後の硫化物固体電解質のイオン伝導度は１．６×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
熱処理後の硫化物固体電解質のＸＲＤパターンを図６に示す。２θ＝２６．８、３１．０、４４．６、５３．０ｄｅｇの位置に残留したＬｉ２Ｓ由来と考えられるピークと、２θ＝１５．２、１７．７、２５．１、２９．５、３１．０、４４．６、４７．２、５１．７、５８．５ｄｅｇにアルジロダイト構造由来と考えられるピークが観測された。なお、２θ＝３１．０、４４．６ｄｅｇのピークは、Ｌｉ２Ｓ由来のピークと、アルジロダイト構造由来と考えられるピークが重なっていると推察される。
【００６１】
実施例５
原料のｍｏｌ比（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｓ：ＬｉＢｒ）が５７．８：１０．２：１７．０：１５．０となるように、各原料を混合した。具体的には、硫化リチウム０．３９７８ｇ、五硫化二リン０．３３５２ｇ、硫黄０．０８０５ｇ、臭化リチウム０．１９２６ｇを混合し、原料混合物とした他は実施例１と同様にして、硫化物固体電解質を製造し、評価した。
実施例５で得た硫化物固体電解質のＤＳＣ測定結果を図７に示す。ＤＳＣ測定では、明確な結晶化温度は見られなかったが、１３７℃付近に微小なピークが観察された。また、ＸＲＤパターンを図８に示す。
【００６２】
実施例６
実施例５の硫化物固体電解質を、実施例２と同様に熱処理した。熱処理温度は１４０℃とした。熱処理後の硫化物固体電解質のイオン伝導度は４．４×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
熱処理後の硫化物固体電解質のＸＲＤパターンを図９に示す。２θ＝２６．９、３１．０、４４．５、５３．１ｄｅｇの位置に残留したＬｉ２Ｓ由来と考えられるピークと、２θ＝１５．３、１７．７、２５．２、２９．６、３１．０、４４．５、４７．３、５１．８、５８．６ｄｅｇにアルジロダイト構造由来と考えられるピークが観測された。なお、２θ＝３１．０、４４．５ｄｅｇのピークは、Ｌｉ２Ｓ由来のピークと、アルジロダイト構造由来と考えられるピークが重なっていると推察される。
【００６３】
実施例７
原料のｍｏｌ比（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｓ：ＬｉＢｒ）が４２．１：８．９：３４．０：１５．０となるように、各原料を混合した。具体的には、硫化リチウム０．３１０７ｇ、五硫化二リン０．３１４７ｇ、硫黄０．１７２８ｇ、臭化リチウム０．２０６７ｇを混合し、原料混合物とした他は実施例１と同様にして、硫化物固体電解質を製造し、評価した。
実施例７で得た硫化物固体電解質のＤＳＣ測定結果を図１０に示す。ＤＳＣ測定では、明確な結晶化温度は見られなかったが、１３６℃付近に微小なピークが観察された。また、ＸＲＤパターンを図１１に示す。
【００６４】
実施例８
実施例７の硫化物固体電解質を、実施例２と同様に熱処理した。熱処理温度は１４５℃とした。熱処理後の硫化物固体電解質のイオン伝導度は４．６×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
熱処理後の硫化物固体電解質のＸＲＤパターンを図１２に示す。２θ＝２６．８、３０．９、４４．４、５３．０ｄｅｇの位置に残留したＬｉ２Ｓ由来と考えられるピークと、２θ＝１５．２、１７．６、２５．１、２９．５、３０．９、４４．４、４７．３、５１．７，５８.４ｄｅｇにアルジロダイト構造由来と考えられるピークが観測された。なお、２θ＝３０．９、４４．４ｄｅｇのピークは、Ｌｉ２Ｓ由来のピークと、アルジロダイト構造由来と考えられるピークが重なっていると推察される。
【００６５】
実施例９
原料のｍｏｌ比（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｓ：ＬｉＢｒ）が３７．１：７．９：３０．０：２５．０となるように、各原料を混合した。具体的には、硫化リチウム０．２６２５ｇ、五硫化二リン０．２６５９ｇ、硫黄０．１４６０ｇ、臭化リチウム０．３２９８ｇを混合し、原料混合物とした他は実施例１と同様にして、硫化物固体電解質を製造し、評価した。
実施例９で得た硫化物固体電解質のＤＳＣ測定結果を図１３に示す。ＤＳＣ測定では、明確な結晶化温度は見られなかったが、１１４℃付近に微小なピークが観察された。また、ＸＲＤパターンを図１４に示す。
【００６６】
実施例１０
実施例９の硫化物固体電解質を、実施例２と同様に熱処理した。熱処理温度は１３０℃とした。熱処理後の硫化物固体電解質のイオン伝導度は９．５×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
熱処理後の硫化物固体電解質のＸＲＤパターンを図１５に示す。２θ＝２６．９、３０．９、４４．３、５３．０ｄｅｇの位置に残留したＬｉ２Ｓ由来と考えられるピークと、２θ＝１５．２、１７．６、２５．１、２９．５、３０．９、４４．３、４７．２、５１．７、５８．４ｄｅｇにアルジロダイト構造由来と考えられるピークが観測された。なお、２θ＝３０．９、４４．３ｄｅｇのピークは、Ｌｉ２Ｓ由来のピークと、アルジロダイト構造由来と考えられるピークが重なっていると推察される。
【００６７】
実施例１１
原料のｍｏｌ比（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｓ：ＬｉＢｒ）が３２．２：６．８：２６．０：３５．０となるように、各原料を混合した。具体的には、硫化リチウム０．２１８３ｇ、五硫化二リン０．２２１１ｇ、硫黄０．１２１４ｇ、臭化リチウム０．４４３０ｇを混合し、原料混合物とした他は実施例１と同様にして、硫化物固体電解質を製造し、評価した。
実施例１１で得た硫化物固体電解質のＤＳＣ測定結果を図１６に示す。ＤＳＣ測定では、明確な結晶化温度は見られなかったが、１２０℃付近に微小なピークが観察された。また、ＸＲＤパターンを図１７に示す。
【００６８】
実施例１２
実施例１１の硫化物固体電解質を、実施例２と同様に熱処理した。熱処理温度は１３５℃とした。熱処理後の硫化物固体電解質のイオン伝導度は５．２×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
熱処理後の硫化物固体電解質のＸＲＤパターンを図１８に示す。２θ＝２６．８、３０．８、４４．３ｄｅｇの位置に残留したＬｉ２Ｓ由来と考えられるピークと、２θ＝１５．２、１７．６、２５．０、２９．５、３０．８、４４．３、４６．６、５１．７、５８．０ｄｅｇにアルジロダイト構造由来と考えられるピークが観測された。なお、２θ＝３０．８、４４．３ｄｅｇのピークは、Ｌｉ２Ｓ由来のピークと、アルジロダイト構造由来と考えられるピークが重なっていると推察される。
【００６９】
比較例１
硫化リチウム、五硫化二リンのｍｏｌ比（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５）が８７．５：１２．５となるように、各原料を混合した。具体的には、硫化リチウム０．５９１３ｇ、五硫化二リン０．４０８７ｇを混合し、原料混合物とした他は実施例１と同様にして、硫化物固体電解質を製造し、評価した。
比較例１で得た硫化物固体電解質のＤＳＣ測定結果を図１９に示す。ＤＳＣ測定では、２３８℃付近に結晶化ピークが観察された。また、ＸＲＤパターンを図２０に示す。
【００７０】
比較例２
比較例１の硫化物固体電解質を、実施例２と同様に熱処理した。熱処理温度は５５０℃とした。熱処理後の硫化物固体電解質のイオン伝導度は６．４×１０−６Ｓ／ｃｍであった。
硫化物固体電解質のＸＲＤパターンを図２１に示す。２θ＝１５．４、１７．８、２５．３、２９．８、３１．４、３９．６、４４．８、４７．４、５２．１ｄｅｇの位置にアルジロダイト結晶構造に由来するピークが得られた。
【００７１】
比較例３
硫化リチウム、五硫化二リン及び臭化リチウム（ＬｉＢｒ）のｍｏｌ比（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＢｒ）が６２．５：１２．５：２５．０となるように、各原料を混合した。具体的には、硫化リチウム０．３６７２ｇ、五硫化二リン０．３５５２ｇ、臭化リチウム０．２７７６ｇを混合し、原料混合物とした他は実施例１と同様にして、硫化物固体電解質を製造し、評価した。
比較例３で得た硫化物固体電解質のＤＳＣ測定結果を図２２に示す。ＤＳＣ測定では、明確な結晶化温度は見られなかったが、１８２℃付近に微小なピークが観察された。また、ＸＲＤパターンを図２３に示す。
【００７２】
比較例４
比較例３の硫化物固体電解質を、実施例２と同様に熱処理した。熱処理温度は５５０℃とした。熱処理後の硫化物固体電解質のイオン伝導度は２．４×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
硫化物固体電解質のＸＲＤパターンを図２４に示す。２θ＝１５．３、１７．７、２５．２、２９．６、３１．０、４４．４、４７．３、５１．８ｄｅｇの位置にアルジロダイト結晶構造に由来するピークが得られた。
【００７３】
比較例５
硫化リチウム、五硫化二リン、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）のｍｏｌ比（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＢｒ）が６６．１：１６．５：１７．４となるように、各原料を混合した。具体的には、硫化リチウム０．３７４５ｇ、五硫化二リン０．４４７０ｇ、臭化リチウム０．１８４３ｇを混合し、原料混合物とした他は実施例１と同様にして、硫化物固体電解質を製造し、評価した。
比較例５で得た硫化物固体電解質のＤＳＣ測定結果を図２５に示す。また、ＸＲＤパターンを図２６に示す。ＤＳＣ測定では、１９０℃、２２２℃及び２３６℃付近に微小なピークが観察された。
【００７４】
比較例６
比較例５の硫化物固体電解質を、実施例２と同様に熱処理した。熱処理温度は２５０℃とした。熱処理後の硫化物固体電解質のイオン伝導度は２．０×１０−６Ｓ／ｃｍであった。
硫化物固体電解質のＸＲＤパターンを図２７に示す２θ＝２５．０、２９．４、３１．０、４４．６、４７．１、５１．７ｄｅｇの位置にアルジロダイト結晶構造に由来するピークが得られた。なお、２θ＝３１．０、４４．６ｄｅｇのピークは、Ｌｉ２Ｓ由来のピークと、アルジロダイト構造由来と考えられるピークが重なっていると推察される。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の硫化物固体電解質は、リチウムイオン電池の構成材料、例えば、正極、負極、電解質層等に使用できる。
本発明のリチウムイオン電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に使用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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