(57)【要約】【課題】オゾンを微細気泡として水液中に分散させて取扱いを容易にするとともに、従来よりもオゾン処理の効果を高めた方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の被処理物の表面改質方法は、オゾンを含有する気泡をマイクロバブルおよび／又はナノバブルとして含む処理液中に被処理物を載置し、該被処理物のみを加熱して、処理液の温度よりも高い温度で処理することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
オゾンを含有する気泡をマイクロバブルおよび／又はナノバブルとして含む処理液中に被処理物を載置し、
該被処理物のみを加熱して、処理液の温度よりも高い温度で処理することを特徴とする被処理物の表面改質方法。
【請求項２】
前記処理液のｐＨを１．０〜５．０の範囲の酸性側に調整して、被処理物にカルボキシル基を優先的に生成させることを特徴とする請求項１に記載の表面改質方法。
【請求項３】
前記処理液のｐＨを９．０〜１３．０の範囲のアルカリ性側に調整して、被処理物に水酸基を優先的に生成させることを特徴とする請求項１に記載の表面改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子材料の表面改質方法に係わり、特に水中にオゾンをマイクロバブル、ナノバブルの微細な気泡として溶存させ、高分子材料（好適には繊維製品）の表面改質に用いることで、様々な機能を付与しうる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オゾンはフッ素に次ぐ強い酸化力があり、殺菌消毒作用、消臭脱臭作用があることが知られている。そしてこれまでクリーニングや上下水道の浄化、河川の水質浄化、染色工場等からの廃水処理などに利用されている。また、オゾンをマイクロバブルやナノバブルの微細気泡として水液中に分散させる装置や、オゾンマイクロバブルを含む洗浄液も様々な分野で使用されている。
【０００３】
例えば、糊抜き精錬された後の綿繊維に水分を付与せしめた後、該綿繊維にオゾン含有ガスを接触させ、しかる後該綿繊維を湯洗する漂白方法（特許文献１）、ポリプロピレン等の高分子材料について三段階の工程（１）オゾン処理、（２）紫外線照射によるビニル化合物のグラフト共重合、（３）アミド基を有するグラフト化生成物のホフマン転移、のうち、（１）と（２）の工程または（１）、（２）、（３）の工程を連続的に行うことにより材料表面の特性を改質する方法（特許文献２）などがある。
【０００４】
これらの方法は気体状態でオゾンを扱うので、オゾン処理の効果は優れているものの、前記のとおり、オゾンの強力な酸化力による人体への影響（高濃度では猛毒である）が懸念される為、取り扱いには十分な注意と高度な管理技術が必要とされる。
【０００５】
そこで、よりマイルドな処理方法としてオゾンを水中に分散させて使用する方法、例えば、繊維構造物の染色加工工程において、水素、オゾン等の気体を微細気泡中に封入した処理液により繊維構造物を処理することで、薬剤使用量、加工品位を向上させる方法（特許文献３）が提案されている。
【０００６】
前記提案にはオゾンが例示されているものの、実質的には微細気泡の圧力崩壊時に発生するフリーラジカルにより染色工程中で使用した過剰染料の酸化分解を行うことを目的としており、繊維製品への直接的な作用効果を意図したものではない。
【０００７】
一方、繊維製品のなかでもアラミド繊維は他の繊維に比べて染色が難しいとされるので、アルカリ剤とキャリア剤（ベンジルアルコール）とを含む処理剤により処理した後、染料により染色する方法（特許文献４）や、アラミド繊維を、ベンジルアルコールを水中に所定濃度で乳化した処理液で前処理し水洗後、所定温度で乾熱処理して染色工程に入る方法（特許文献５）などが提案されている。
【０００８】
これらの提案は処理効果の点で優れているが、ベンジルアルコールなどの廃液処理が必要になるので、オゾン処理に比較して工程管理や環境負荷への対応に課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−１６４４５８号公報
【特許文献２】特開平７−９０７８３号公報
【特許文献３】特開２０１１−１６８９１０号公報
【特許文献４】特開２０１２−２０７３４９号公報
【特許文献５】特開２０１２−３６５３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
一般に、水に対するオゾンの溶解度は、水温が低く、気体の圧力が高い方が高い。従って、マイクロバブル或いはナノバブルは低水温で発生させた方が、オゾンの溶存濃度が相対的に上昇しやすく、微細な気泡が分散しやすい。一方、高水温で微細気泡を発生させた場合には、オゾンの溶存濃度は上昇し難いが、反応場の高温化により反応速度が向上することが期待できる。
【００１１】
そこで本発明では、オゾンを微細気泡として水液中に分散させて取扱いを容易にするとともに、従来よりもオゾン処理の効果を高めた方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、オゾンを含有する気泡をマイクロバブルおよび／又はナノバブルとして含む処理液中に被処理物を載置し、前記被処理物のみを加熱して、処理液の温度よりも高い温度下で処理することを特徴とする、被処理物の表面改質方法である。
【００１３】
処理液は通常低温下（１０℃程度以下）にて調整されるが、これによりオゾンの溶存濃度を高くすることができると同時に、被処理物のみを加熱して反応場の温度を上げることによりオゾン処理の効果を高めることができるのである。
【００１４】
また、前記処理液のｐＨを１．０〜５．０の範囲の酸性側に調整して、オゾンの分解速度を遅らせると共に、被処理物を直接酸化させてカルボキシル基を優先的に生成させることができる。
【００１５】
逆に前記処理液のｐＨを９．０〜１３．０の範囲のアルカリ性側に調整して、被処理物を間接的に酸化させて水酸基を優先的に生成させることもできる。
【００１６】
このように液性を調整することで、被処理物の表面に形成される反応基を選択的に制御して、表面に結合させたい化合物に応じて所望の機能を付与することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、オゾンマイクロバブルおよび／またはオゾンナノバブルを用いた場合の既知の効果である、使用化学物質の削減、オゾン或いはフリーラジカルによる酸化分解、表面改質による染色性、樹脂付着性向上等は、従来技術と同様である。
【００１８】
さらに、本発明の方法を用いることで、オゾン含有水による処理を従来技術よりも短時間で行うことが可能となる。また、処理液のｐＨを調整して、生成する官能基を選択的に制御することができるので、付与したい機能に合わせた処理が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、加熱温度と染料（ローダミンＢ）による染色の程度を比較した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の表面処理方法は、オゾン含有処理液全体の温度を低温に保つことによってオゾンを高濃度に維持するとともに、被処理物のみを加熱して反応場における反応速度を増進するという特徴を有する。
【００２１】
対象となる被処理物は、好適には繊維製品もしくはフィルム製品である。繊維製品としては、ポリエステル系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリアミド系、ポリビニルアルコール系、ポリ塩化ビニル系、ポリアクリロニトリル系等の合成繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、木綿、麻、絹、羊毛等の天然繊維、あるいはそれらを単独または２種以上混合してなる混合繊維からなる織物、編物、不織布等の繊維布帛を好適に用いることができる。それらの中でも、繊維製品として、合成繊維からなる繊維布帛を用いると、繊維表面に機能性を付与する官能基を形成させるためのオゾン処理がし易くなるので好ましく、芳香族成分を含む合成繊維が、特に好ましい。
【００２２】
また、ポリエステル系繊維からなる繊維を用いる場合には、当該ポリエステル系繊維として、芳香族成分を含む芳香族系ポリエステル繊維や脂肪族系ポリエステル繊維を好適に用いることができる。芳香族系ポリエステル繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、あるいは、それらとイソフタル酸、イソフタル酸スルホネート、アジピン酸およびポリエチレングリコール等の第三成分とが共重合またはブレンドしたもの等を好適に用いることができる。また、脂肪族系ポリエステル繊維としては、ポリＬ乳酸、ポリＤ乳酸およびポリＤ、Ｌ乳酸からなるホモポリマー、またはポリ乳酸−グリコール酸共重合体等を好適に用いることができる。
【００２３】
さらに、芳香族ポリアミド系繊維として、ジアミンとジカルボン酸とを重合成分とするポリアミド繊維であって、ジアミン成分およびジカルボン酸成分のうち、少なくとも一方の成分が芳香族化合物であるポリアミドや、芳香族アミノカルボン酸を主な重合成分とするポリアミド繊維などが含まれる。芳香族ポリアミド系繊維としては、芳香族ジアミンと、芳香族ジカルボン酸とから得られる全芳香族ポリアミド繊維（アラミド繊維）などが好ましい。アラミド繊維としては、メタ系アラミド繊維（例えば、ノーメックス（登録商標））、パラ系アラミド繊維（例えば、ケブラー（登録商標）、テクノーラ（登録商標））などが上市されている。
【００２４】
前記繊維製品やフィルム製品を、オゾンマイクロバブルおよび／またはオゾンナノバブルを含む処理液に浸漬することにより、構成している高分子を処理してカルボキシル基や水酸基などの官能基を導入することができる。これらの官能基は、他の化合物との結合部位として或いはそのままで親水性基として作用する。
【００２５】
本発明におけるマイクロバブルとは気泡径が１μｍ以上１０００μｍ以下、ナノバブルとは気泡径が１０００ｎｍ未満の気泡を指す。処理液中にはマイクロバブル、ナノバブルのいずれかが存在する必要があるが、両者が混在してもよい。但し、処理液中に気泡が分散するために気泡径が５０μｍ程度より小さい方が望ましい。
【００２６】
マイクロバブルやナノバブルの生成方法は、キャビテーション法、加圧溶解法、気液せん断法、細孔法、電気分解法などの方法或いはそれらの組み合わせがあるが、いずれの手法を採用してもよい。また、マイクロバブルやナノバブルの発生は処理装置内外のいずれの場所で行ってもよいが、処理液に連続して供給できることが望ましい。
【００２７】
なお、マイクロバブルは、基本的には水中で縮小していき、ついには消滅してしまう気泡である。それに対してナノバブルは残存性の微小気泡であり、マイクロバブルとして発生させたのち、圧壊などの刺激を与えて製造する方法が一般的である。また気泡の安定化のために界面活性剤や電解質を添加しても良い。
【００２８】
前記バブルに内包する気体は少なくともオゾンを含んでおり、他に炭酸ガス、窒素、酸素などを含んでいても良い。処理液中のオゾン濃度は被処理物や処理時間によって適宜調整することが必要だが、一般的には０．５〜２００ｍｇ／Ｌ、好ましくは５〜８０ｍｇ／Ｌの範囲に調整することが望ましい。
【００２９】
処理液の温度はオゾン濃度を高くするために低温に保持することが好ましく、一般的には１０℃前後に保たれる。それに対して、前記被処理物は熱交換器などにより加熱して処理液の温度よりも１０℃以上好ましくは７０℃程度高温になるようにする。なお、加熱手段としては抵抗線式ヒータや電磁波等により加熱することができる。
【００３０】
被処理物全体を加熱するだけでなく、所望の部位のみを加熱して、機能を付与したい箇所に選択的・集中的に官能基を導入することができる。これにより例えば染色であれば、柄や模様を簡易・適切に付与することができるのである。
【００３１】
処理液は、酸性側（ｐＨを１．０〜５．０）或いはアルカリ性側（ｐＨを９．０〜１３．０）に調整しても良い。酸性処理液にて処理された被処理物は、カルボキシル基が生成しており、これに反応する化合物を付与できる。具体的には、第４級アンモニウム化合物であるカチオン染料を用いることにより、染色が可能である。また、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化メチルベンゼトニウム、塩化セチルピリジニウム、セトリモニウム、塩化ドファニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、臭化ドミフェンなどの長鎖アルキルを含む第４級アンモニウム塩を反応させることにより、抗菌性が付与できる。また、ポリエチレングリコール、２，２，２−トリフルオロエタノールなどのアルコールとエステル交換反応が可能である。
【００３２】
また、アルカリ性処理液にて処理された被処理物は、水酸基が生成しており、これに反応する化合物を付与できる。具体的には、トリフルオロ酢酸、安息香酸などのカルボン酸とエステル交換反応が可能である。
【００３３】
以下本発明をより具体的に明らかにするために、いくつかの例を示す。
【００３４】
（実施例１）
オゾンマイクロバブル／オゾンナノバブルの発生は、オゾンマイクロナノバブル発生装置：Foamest+GE A7（株式会社ナック）を用いた。この装置は数１０ｎｍ〜数１００ｎｍの微細な孔が存在するフィルムを用いた細孔法を用いている。オゾンの発生は、無声放電法を用い、原料には純粋な酸素ガスを用いた。供給酸素ガス流量は３０ｍＬ／ｍｉｎとし、得られたオゾン濃度は２１０ｍｇ／Ｌであった。水温は、投げ込みクーラー：アイラクールECS-30SS（東京理化製）、投げ込みヒーター：STNH-1101（Asone製）、デジタル卓上型温度調節器：TJA-550K（Asone製）を用いて制御した。
【００３５】
処理液のｐＨ調整は、塩酸（和光純薬工業製：試薬特級）及び水酸化ナトリウム（和光純薬工業製：試薬特級）を用いて行った。
【００３６】
被処理物の加熱は、１面のみをアルミとした中空のアクリル材によって行い、この中に熱水を８Ｌ／ｍｉｎ流し、アルミ面に被処理物を固定することで被処理物を加熱した。被処理物を固定したアクリル材を、前記手法によって製造した処理液に浸漬することにより被処理物の処理を行った。
【００３７】
被処理物には、ポリエステル８５％、綿１５％の布帛を用いた。水温を１０℃、塩酸によってｐＨ３に調整した処理液にオゾンマイクロバブル／オゾンナノバブルを発生させ、十分に溶存オゾン濃度が上昇したことを確認後、被処理物を２時間浸漬した。
【００３８】
処理した試料を４０℃の真空乾燥器で１日乾燥させたのち、試料１ｃｍ２に対し２，２，２−トリフルオロエタノール（和光純薬工業製：和光特級）０．９ｍＬ、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボジイミド（Sigma-Aldrich製：純度９９％）０．３ｍＬ、ピリジン（和光純薬工業製：試薬特級）０．４ｍＬを混合させた溶液の蒸気に２４時間曝露し、エステル交換反応を行った。
【００３９】
処理後の布帛を４０℃の真空乾燥器で乾燥させたのち、Ｘ線光電子分析装（アルバック・ファイ製、Quantera-SXM）を用いて炭素に対するフッ素の元素割合（Ｆ／Ｃ比）を測定した。ここで、被処理物にカルボキシル基が生成しており、上記手法によるエステル交換反応が進行した場合、Ｆ／Ｃ比が高くなる。得られたＦ／Ｃ比は２．０％であった。
【００４０】
（実施例２）
水温を１０℃、水酸化ナトリウムによってｐＨ１１に調整した処理液にオゾンマイクロバブル／オゾンナノバブルを発生させ、十分な時間が経過した後、実施例１に用いた被処理物を２時間浸漬した。
【００４１】
処理後の布帛を４０℃の真空乾燥器で１日乾燥させたのち、試料１ｃｍ２に対しトリフルオロ酢酸無水物（Sigma-Aldrich製：純度９９％）１ｍＬの蒸気に２４時間曝露し、エステル交換反応を行った。
【００４２】
得られた布帛を実施例１と同様に測定した。ここで、被処理物に水酸基が生成しており、上記手法によるエステル交換反応が進行した場合、Ｆ／Ｃ比が高くなる。得られたＦ／Ｃ比は２０．３％であった。
【００４３】
（実施例３）
被処理物にはポリエステル１００％の布帛を用いた。水温１０℃、塩酸によってｐＨ３に調整した処理液にオゾンマイクロバブル／オゾンナノバブルを発生させ、十分にオゾン濃度が上昇したことを確認した後、加熱用のアクリル材に固定した布帛を１０分浸漬した。アクリル材に流す熱水の温度は８０℃とした。なお、ＫＩ法によって測定した溶存オゾン濃度は１４．９ｍｇ／Ｌであった。
【００４４】
処理後の布帛は自然乾燥後、染色を行った。染色には赤外線加熱式試験染色機：UR-MINI-COLOR MCUR-12N/12（株式会社テクサム技研製）、ポット容量４２０ｍＬを使用した。被処理物１重量部に対し２０重量部の水に、被処理物１００重量部に対し、０．５重量部のカチオン染料（日本化薬製、Kayacryl Blue BG-ED(N)）を溶解した。また、水１０００重量部に対し、０．８重量部の酢酸及び、０．８重量部の酢酸ナトリウムを添加し、染色液とした。染色は１２０℃で３０分間の条件で行った。染色された被処理物は水１０００重量部に対し、１重量部のソーピング剤を添加した溶液にて８０℃で２０分間洗浄した。
【００４５】
染色後の布帛は１０５℃の乾燥器で乾燥させたのち、表面染色濃度Ｋ／Ｓを用いて評価した。測定は自記分光光度計：U-4000（日立製）を用い、４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲で１ｎｍ毎に反射率測定を行った。Ｋ／Ｓとは染色布帛の最大吸収波長において測定した反射率Ｒを下記のＫｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ式によって算出でき、Ｋ／Ｓが大きいほど、布帛が濃色に染色できていることを示す。ここで、Ｋは吸光係数、Ｓは光散乱係数を表す。
Ｋ／Ｓ＝（１−Ｒ）２／２Ｒ
得られたＫ／Ｓは１．９６であった。
【００４６】
（実施例４）
被処理物にポリカーボネートフィルムを使用して、実施例１と同様にしてオゾンを発生させ処理を施した。ただし、水温は１０±２℃で、溶存オゾン濃度を２４．０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ＝７．０とし、被処理物は各種温度に加温して処理時間を１０分とした。
【００４７】
処理後のフィルムにローダミンＢを用いて染色を施し、該フィルムの吸光度（波長５５２ｎｍ）を測定した結果を図１に示す。図に示すように、従来のオゾンマイクロバブル処理（１０℃）したフィルムに対して、８０℃で加熱したフィルムは約４倍の効果があることがわかる。
【００４８】
（比較例１）
被処理物をオゾンマイクロバブル／オゾンナノバブルを含まない溶液に浸漬して、実施例１と同様に処理した。得られたＦ／Ｃ比は０．０％であった。
【００４９】
（比較例２）
被処理物をオゾンマイクロバブル／オゾンナノバブルを含まない溶液に浸漬して、実施例２と同様に処理した。得られたＦ／Ｃ比は１２．０％であった。アルカリ性溶液により、高分子が一部加水分解されたことが判るが、オゾン処理による効果の方が高いことがわかる。
【００５０】
（比較例３）
被処理物をｐＨ３に調整したマイクロバブル／ナノバブルを含む溶液に浸漬する以外、実施例２と同様に処理した。得られたＦ／Ｃ比は１３．５％であった。このことから、酸性での処理および微細気泡を含む処理でも多少の効果は認められるが、オゾンが溶存する方が、効果が高いことがわかる。
【００５１】
（比較例４）
被処理物をオゾンマイクロバブル／オゾンナノバブルを含まない溶液に浸漬して、実施例３と同様にした。得られたＫ／Ｓは０．０１であった。このことから本発明による処理効果の高さがわかる。
【００５２】
（比較例５）
アクリル材の中に熱水を流さない以外、実施例３と同様にした。得られたＫ／Ｓは０．１２であった。このことから、被処理物を加温することによる効果の高さがわかる。
【００５３】
（比較例６）
オゾンマイクロバブル／オゾンナノバブルを発生させる処理液の水温を４０℃とし、アクリル材の中に熱水を流さない以外、実施例３と同様にした。ＫＩ法によって測定した溶存オゾン濃度は１１．５２ｍｇ／Ｌであった。得られたＫ／Ｓは０．４１であった。
【００５４】
処理液の温度が高いとオゾン濃度が若干低下することがわかる。またそれ以上に、被処理物への加温を控えると、処理効果が大きく低減し、影響の大きさがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明によれば、オゾンマイクロ／ナノバブルの処理の効果が飛躍的に向上でき、タクトタイムの減少が可能である。また、処理液のｐＨ調整により所望の官能基を付与することができ、その後の機能化の面から有利である。以上のことから、本発明は産業上の利用価値は極めて高いものである。
【図１】
2017002426.tif 000003