(57)【要約】【課題】複合固体電解質、それを含む保護負極及びリチウム電池、並びに該複合固体電解質の製造方法を提供する。【解決手段】複合固体電解質、それを含む保護負極及びリチウム電池、並びに該複合固体電解質の製造方法に係り、該複合固体電解質は、リチウムイオン伝導性固体電解質表面に高分子含有電解質コーティング層を含み、高分子含有電解質コーティング層は、酸化アルキレン系セグメントを含んだイオン伝導性高分子を含む。保護負極は、リチウム金属またはリチウム合金を含む負極と、固体電解質と、を含み、該固体電解質の高分子含有電解質コーティング層が、前記負極と接触して配置される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン伝導性固体電解質と、
前記リチウムイオン伝導性固体電解質の表面における高分子含有電解質コーティング層と、を含み、
前記高分子含有電解質コーティング層は、酸化アルキレン系セグメントを含んだイオン伝導性高分子を含む、複合固体電解質。
【請求項２】
前記高分子含有電解質コーティング層の厚みが、１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の複合固体電解質。
【請求項３】
前記イオン伝導性高分子は、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドブレンド、ポリエチレンオキシド−ポリブチレンオキシドブレンド、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリブチレンオキシドブレンド、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドブロック共重合体、ポリエチレンオキシド−ポリブチレンオキシドブロック共重合体、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリブチレンオキシドブロック共重合体、ポリブチレンオキシド−ポリエチレンオキシド−ポリブチレンオキシドブロック共重合体、ポリエチレンオキシド−ポリブチレンオキシド−ポリエチレンオキシドブロック共重合体、ポリエチレンオキシドがグラフトされたポリメチルメタクリレート（ＰＥＯ  ｇｒａｆｔｅｄ  ＰＭＭＡ）、ポリプロピレンオキシドがグラフトされたポリメチルメタクリレート（ＰＰＯ  ｇｒａｆｔｅｄ  ＰＭＭＡ）、及びポリブチレンオキシドがグラフトされたポリメチルメタクリレート（ＰＢＯ  ｇｒａｆｔｅｄ  ＰＭＭＡ）から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の複合固体電解質。
【請求項４】
前記イオン伝導性高分子は、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドブレンド、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドブロック共重合体及びポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドブロック共重合体から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の複合固体電解質。
【請求項５】
前記イオン伝導性高分子の重量平均分子量が、１０万ないし１００万ダルトンであることを特徴とする請求項１に記載の複合固体電解質。
【請求項６】
前記高分子含有電解質コーティング層は、無機粒子、及びリチウム塩とグライム系物質とを含むソルベートイオン性液体から選択された１種以上をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の複合固体電解質。
【請求項７】
前記無機粒子は、ＢａＴｉＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ゼオライト、ＭＯＦ（ｍｅｔａｌ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）、及びＰＯＳＳ（ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ  ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ  ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅｓ）から選択された１以上を含むことを特徴とする請求項６に記載の複合固体電解質。
【請求項８】
前記無機粒子の粒径が、５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載の複合固体電解質。
【請求項９】
前記無機粒子の含量が、前記イオン伝導性高分子の総重量を基準にして、５ないし１５重量％であることを特徴とする請求項６に記載の複合固体電解質。
【請求項１０】
前記リチウム塩が、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＣＮ）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２のうちから選択された１以上であることを特徴とする請求項６に記載の複合固体電解質。
【請求項１１】
前記グライム系物質がモノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライムのうちから選択された１以上であることを特徴とする請求項６に記載の複合固体電解質。
【請求項１２】
前記ソルベートイオン性液体において、リチウム塩とグライム系物質とのモル比が、１：１ないし１：４であることを特徴とする請求項６に記載の複合固体電解質。
【請求項１３】
前記リチウムイオン伝導性固体電解質が、下記化学式１及び化学式２から選択される１種以上のセラミックス複合体であることを特徴とする請求項１に記載の複合固体電解質：
Ｌｉ１＋ｘＡｌｙ（Ｍ１）ｚ（Ｍ２）ｗＰ３＋ｓＯ１２＋ｔ      化学式１
前記化学式１で、
Ｍ１は、チタン（Ｔｉ）またはゲルマニウム（Ｇｅ）であり、
Ｍ２は、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）及びジルコニウム（Ｚｒ）から選択された１種以上であり、
０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｗ≦２、０≦ｓ≦１、及び０≦ｔ≦１である：
Ｌｉ７−ａＬａ３−ａ（Ｍ３）ａＺｒ２＋ｂＯ１２＋ｃ      化学式２
前記化学式２で、
Ｍ３は、アルミニウム（Ａｌ）及びセリウム（Ｃｅ）から選択された１種以上であり、
０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、及び０≦ｃ≦１である。
【請求項１４】
前記リチウムイオン伝導性固体電解質が多孔性であることを特徴とする請求項１に記載の複合固体電解質。
【請求項１５】
前記リチウムイオン伝導性固体電解質が、その気孔内に充填された架橋性高分子をさらに含むことを特徴とする請求項１４に記載の複合固体電解質。
【請求項１６】
前記複合固体電解質のイオン伝導度が、２５℃で、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の複合固体電解質。
【請求項１７】
リチウム金属またはリチウム合金を含む負極と、
請求項１ないし１６のうちいずれか１項に記載の複合固体電解質と、を含み、
前記複合固体電解質の高分子含有電解質コーティング層が、前記負極と接触して配置される保護負極。
【請求項１８】
インピーダンス測定で得られるナイキストプロットにおいて、前記負極と、前記複合固体電解質との界面抵抗Ｒｉが、前記負極とリチウムイオン伝導性固体電解質との間に比べ、２５℃で４００％以上低下することを特徴とする請求項１７に記載の保護負極。
【請求項１９】
前記保護負極は、２５℃、１．０ｍＡ／ｃｍ３電流密度で、４０時間まで、その表面にリチウムデンドライト成長がないことを特徴とする請求項１７に記載の保護負極。
【請求項２０】
請求項１７ないし１９のうちいずれか１項に記載の保護負極、及び正極を含むリチウム電池。
【請求項２１】
前記保護負極と前記正極との間に、セパレータ及び液体電解質から選択された１種以上の中間層をさらに含むことを特徴とする請求項２０に記載のリチウム電池。
【請求項２２】
前記リチウム電池は、リチウム金属電池またはリチウム空気電池であることを特徴とする請求項２０に記載のリチウム電池。
【請求項２３】
リチウムイオン伝導性固体電解質表面に高分子含有電解質コーティング層形成用組成物を塗布して乾燥させ、高分子含有電解質コーティング層を形成する段階を含む請求項１ないし１６のうちいずれか１項に記載の複合固体電解質の製造方法。
【請求項２４】
前記高分子含有電解質コーティング層形成用組成物を塗布する方法は、溶液キャスティング、スプレーコーティング、バーコーティング、ディップコーティング及びスピンコーティングから選択されたものであることを特徴とする請求項２３に記載の複合固体電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合固体電解質、それを含む保護負極及びリチウム電池、並びに該複合固体電解質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池、例えば、リチウム二次電池は、現在商用化された二次電池のうち、エネルギー密度が最も高い高性能二次電池である。リチウム二次電池は、例えば、電気自動車、エネルギー保存装置のような多様な分野で使用される。
【０００３】
最近、リチウム電池において、安全性及び長寿命の側面で有利な固体電解質への要求が増大している。前記固体電解質は、高いリチウムイオン伝導度、並びに負極活物質及び正極活物質との接触時の安定性が要求される。
【０００４】
しかし、Ｌｉ３Ｎのような公知の固体電解質は、前記要求条件をいずれも充足するのに限界がある。
【０００５】
従って、新規固体電解質、それを含む負極及びリチウム電池、並びに新規固体電解質の製造方法への要求が依然としてある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、新規の複合固体電解質を提供することである。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題はまた、前記複合固体電解質を含む保護負極を提供することである。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題はまた、前述の負極を含むリチウム電池を提供することである。
【０００９】
本発明が解決しようとする課題はまた、複合固体電解質の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
一側面により、リチウムイオン伝導性固体電解質と、前記リチウムイオン伝導性固体電解質表面における高分子含有電解質コーティング層と、を含み、前記高分子含有電解質コーティング層は、酸化アルキレン系セグメントを含んだイオン伝導性高分子を含む複合固体電解質が提供される。
【００１１】
他の側面により、リチウム金属またはリチウム合金を含む負極と、前述の固体電解質と、を含み、前記固体電解質の高分子含有電解質コーティング層が、前記負極と接触して配置される保護負極が提供される。
【００１２】
さらに他の側面により、前述の保護負極及び正極を含むリチウム電池が提供される
【００１３】
さらに他の側面により、リチウムイオン伝導性固体電解質表面に、高分子含有電解質コーティング層形成用の組成物を塗布して乾燥させ、高分子含有電解質コーティング層を形成する段階を含む前述の複合固体電解質の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明による複合固体電解質を含むリチウム電池は、常温（２５℃）で、前記リチウム電池の負極と、前記固体電解質との界面抵抗Ｒｉが低減され、リチウムデンドライト成長が抑制される。また、前記リチウム電池は、常温（２５℃）で、イオン伝導度が改善され、電気化学的安定性が改善される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】一具現例による複合固体電解質が、リチウム電極と接触して配置された保護負極構造の概略図である。
【図２】一具現例によるソルベートイオン性液体構造の概略図である。
【図３Ａ】一具現例によるリチウム電池構造の概略図である。
【図３Ｂ】一具現例によるリチウム電池構造の概略図である。
【図４】一具現例によるリチウム金属電池構造の概略図である。
【図５】一具現例によるリチウム空気電池構造の概略図である。
【図６Ａ】実施例１のリチウム対称セルにおける蓄積時間によるリチウム対称セルのインピーダンス特性結果である。
【図６Ｂ】比較例１のリチウム対称セルにおける蓄積時間によるリチウム対称セルのインピーダンス特性結果である。
【図６Ｃ】比較例２のリチウム対称セルにおける蓄積時間によるリチウム対称セルのインピーダンス特性結果である。
【図６Ｄ】比較例３のリチウム対称セルにおける蓄積時間によるリチウム対称セルのインピーダンス特性結果である。
【図７Ａ】実施例１のリチウム対称セルにおいて、２５℃、１．０ｍＡ／ｃｍ３電流密度で、初期の断面光学燎微鏡イメージである。
【図７Ｂ】実施例１のリチウム対称セルにおいて、２５℃、１．０ｍＡ／ｃｍ３電流密度で、初期及び３２時間後の断面光学燎微鏡イメージである。
【図８】実施例１のリチウム対称セルの経時的な電位変化結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、添付された図面を参照しながら、本発明の一具現例による複合固体電解質、それを含む保護負極及びリチウム電池、並びに前記複合固体電解質の製造方法について詳細に説明する。以下は、例示として提示されるものであり、それによって、本発明が制限されるものではなく、本発明は、後述する特許請求の範囲の範疇によって定義されるだけである。
【００１７】
本明細書において、「含む」という用語は、特別に反対になる記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく、他の構成要素をさらに含んでもよいということを意味する。
【００１８】
［複合固体電解質］
リチウム電池において固体電解質は、潜在的に、可燃性液体電解質に比べ、電気化学的安定性及び安全性にすぐれる。リチウム電池は、負極として、リチウム金属またはリチウム合金を使用し、黒鉛負極に比べ、１０倍ほどの高い比容量を有することができる。しかし、固体電解質と、リチウム金属またはリチウム合金とを含むリチウム電池は、充電時、リチウムデンドライト成長によって、短絡が起きるような安全性側面で問題が発生する。また、電気自動車のような分野に使用されるリチウム電池の固体電解質は、高いイオン伝導度を有するように要求される。
【００１９】
本発明の発明者らは、かような点に着眼し、新規複合固体電解質を提案する。
【００２０】
一側面による複合固体電解質は、リチウムイオン伝導性固体電解質と、前記リチウムイオン伝導性固体電解質表面における高分子含有電解質コーティング層と、を含み、前記高分子含有電解質コーティング層は、酸化アルキレン系セグメントを含んだイオン伝導性高分子を含んでもよい。
【００２１】
前記複合固体電解質は、リチウムイオン伝導性固体電解質と高分子含有電解質コーティング層とが複合化された電解質である。従って、固体電解質と、リチウム電池の負極との間で、界面抵抗が大きく低減される。
【００２２】
前記複合固体電解質は、リチウムイオン伝導性固体電解質表面に、酸化アルキレン系セグメントを含んだイオン伝導性高分子含有電解質コーティング層を含み、常温（２５℃）で高いイオン伝導度を有することができる。従って、それを含むリチウム電池は、常温（２５℃）で電気化学的安定性を有し、安定した駆動が可能である。
【００２３】
前記高分子含有電解質コーティング層の厚みは、１００μｍ以下である。前記高分子含有電解質コーティング層の厚みは、例えば、９０μｍ以下、例えば、８０μｍ以下、例えば、７０μｍ以下、例えば、６０μｍ以下、または例えば、５０μｍ以下である。前記高分子含有電解質コーティング層の厚みは、例えば、１μｍないし５０μｍでもあり、例えば、５μｍないし５０μｍでもあり、例えば、１０μｍないし４５μｍでもある。前記高分子含有電解質コーティング層の厚みは、例えば、１０μｍないし４０μｍでもある。
【００２４】
前記高分子含有電解質コーティング層の厚みが前記範囲である場合、常温でリチウムイオン伝導度の低下なしに、負極表面でのリチウムデンドライト成長を非常に効果的に抑制することができる。従って、前記範囲の厚みを有する高分子含有電解質コーティング層を含む複合固体電解質は、常温において、負極との界面抵抗が大きく低減する。
【００２５】
本明細書で使用された「酸化アルキレン系セグメントを含んだイオン伝導性高分子」は、アルキレン基とエーテル酸素とが交互に配列された構造単位である酸化アルキレン鎖構造単位を含むイオン伝導性高分子をいう。
【００２６】
前記酸化アルキレン鎖構造単位は、イオン伝導性高分子の主鎖に含まれ、前記イオン伝導性高分子にグラフトされた形態で含まれてもよい。例えば、前記酸化アルキレン鎖構造単位は、Ｃ１−Ｃ１０酸化アルキレン鎖構造単位、例えば、Ｃ１−Ｃ８酸化アルキレン鎖構造単位、例えば、Ｃ１−Ｃ５酸化アルキレン鎖構造単位、例えば、Ｃ１−Ｃ４酸化アルキレン鎖構造単位でもある。場合によっては、前記酸化アルキレン鎖構造単位は、分枝を有することができる。
【００２７】
前記イオン伝導性高分子は、酸化アルキレン系高分子以外に、シロキサン系高分子またはアクリレート系高分子を含んでもよい。前記イオン伝導性高分子は、酸化アルキレン系高分子ブレンド、シロキサン系高分子ブレンド、アクリレート系高分子ブレンド、またはそれらの組み合わせでもある。
【００２８】
前記イオン伝導性高分子の具体的な例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドブレンド、ポリエチレンオキシド−ポリブチレンオキシドブレンド、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリブチレンオキシドブレンド、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドブロック共重合体、ポリエチレンオキシド−ポリブチレンオキシドブロック共重合体、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリブチレンオキシドブロック共重合体、ポリブチレンオキシド−ポリエチレンオキシド−ポリブチレンオキシドブロック共重合体、ポリエチレンオキシド−ポリブチレンオキシド−ポリエチレンオキシドブロック共重合体、ポリエチレンオキシドがグラフトされたポリメチルメタクリレート（ＰＥＯ  ｇｒａｆｔｅｄ  ＰＭＭＡ）、ポリプロピレンオキシドがグラフトされたポリメチルメタクリレート（ＰＰＯ  ｇｒａｆｔｅｄ  ＰＭＭＡ）、及びポリブチレンオキシドがグラフトされたポリメチルメタクリレート（ＰＢＯ  ｇｒａｆｔｅｄ  ＰＭＭＡ）から選択された１種以上でもある。
【００２９】
前記イオン伝導性高分子のさらに具体的な例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドブレンド、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドブロック共重合体及びポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドブロック共重合体から選択された１種以上でもある。
【００３０】
前記イオン伝導性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万ないし１００万ダルトン（Ｄａｌｔｏｎ）でもある。前記イオン伝導性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、２０万ないし８０万でもあり、例えば、３０万ないし７０万でもある。前記イオン伝導性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、前記範囲内で適切な鎖の長さ、すなわち、重合度を有することができ、常温でイオン伝導度が改善される。ただし、前記イオン伝導性高分子の重量平均分子量は、前記範囲内に必ずしも制限されるものではなく、リチウム電池において、イオン伝導度が改善される範囲であるならば、いずれも使用可能である。
【００３１】
前記高分子含有電解質コーティング層は、無機粒子、及びリチウム塩とグライム系物質とを含むソルベートイオン性液体から選択された１種以上をさらに含んでもよい。前記高分子含有電解質コーティング層を含む複合固体電解質は、常温において、引っ張り弾性率（Ｙｏｕｎｇ’ｓ  ｍｏｄｕｌｕｓ）が１×１０６ＭＰａ以上の機械的物性を有すると共に、常温におけるイオン伝導度を改善させることができる。
【００３２】
無機粒子は、フィラとして機能し、複合固体電解質の結晶化を妨害し、イオン伝導度を向上させることができる。無機粒子は、また機械的物性を向上させることができる。
【００３３】
該無機粒子は、ＢａＴｉＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ゼオライト、ＭＯＦ（ｍｅｔａｌ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）及びＰＯＳＳ（ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ  ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ  ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅｓ）から選択された１以上を含んでもよい。例えば、無機粒子は、ＢａＴｉＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２から選択された１以上を含んでもよい。
【００３４】
前記無機粒子は、イオン性塩または／及びポリエチレングリコール（ＰＥＧ）で表面改質された無機粒子を含んでもよい。かような表面改質された無機粒子は、複合固体電解質と負極との間で、界面反応をさらに安定化させることができる。
【００３５】
ＭＯＦは、金属イオンまたは金属イオンクラスタが、有機リガンドとの化学結合によって形成された多孔性結晶性化合物でもある。
【００３６】
前記金属−有機骨格構造体を形成する金属イオンは、配位結合または共有結合を行うが、有利な金属イオンであるならば、使用することができるが、金属イオン自体は、電気的に安定し、エネルギー保存装置の充放電時、酸化反応または還元反応に参与してはならない。
【００３７】
前記金属イオンは、例えば、Ｚｎ２＋、Ｔｉ３＋、Ｔｉ４＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｖ４＋、Ｖ３＋、Ｖ２＋、Ｙ３＋、Ｚｒ４＋、Ｃｕ２＋、Ａｌ３＋、及びそれらの組み合わせから構成された群から選択された１種以上を含んでもよい。または、前記金属イオンを含む酸素イオンブリッジ型金属クラスタイオン（ｏｘｏ−ｃｅｎｔｅｒｅｄ  ｍｅｔａｌ  ｃｌｕｓｔｅｒ  ｉｏｎ）を含んでもよい。
【００３８】
前記有機リガンドは、カルボン酸またはイミダゾールのように、配位結合、イオン結合または共有結合を行う基を有する有機物が可能であり、安定した金属−有機骨格構造体を形成するために、配位、イオン結合または共有結合を行うサイトが２個以上の有機物、すなわち、バイデンテート、トリデンテートなどが有利である。
【００３９】
例えば、芳香族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸、イミダゾール系化合物、及びそれらの組み合わせから構成された群から選択された１以上を含んでもよい。
【００４０】
芳香族ジカルボン酸またはトリカルボン酸の例としては、ベンゼン−１，２−ジカルボン酸（または、ο−フタル酸）、ベンゼン−１，３−ジカルボン酸（または、ｍ−フタル酸）、ベンゼン−１，４−ジカルボン酸（または、ρ−フタル酸）のようなベンゼンジカルボン酸、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸（または、トリメリット酸）のようなベンゼントリカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、またはトリフェニルジカルボン酸などを含んでもよい。または、次の化学式ＡないしＥで表示される化合物を含んでもよい。
【００４１】
【化１】
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【００４２】
【化２】
2017191766.tif 000004
【００４３】
【化３】
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【００４４】
【化４】
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【００４５】
【化５】
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【００４６】
前記イミダゾール系化合物の例としては、イミダゾールまたはベンゾイミダゾールなどを含んでもよい。
【００４７】
金属−有機骨格構造体（ＭＯＦ）の具体的な例としては、Ｔｉ８Ｏ８（ＯＨ）４［Ｏ２Ｃ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ２］６、Ｃｕ（ｂｐｙ）（Ｈ２Ｏ）２（ＢＦ４）２（ｂｐｙ）｛ｂｐｙ＝４，４’−ビピリジン｝、Ｚｎ４Ｏ（Ｏ２Ｃ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ２）３（Ｚｎ−ＭＯＦ）またはＡｌ（ＯＨ）｛Ｏ２Ｃ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ２｝などを挙げることができる。
【００４８】
前記金属−有機骨格構造体は、中型多孔性（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ）構造を有することができる。該気孔の平均直径は、１ｎｍないし１０ｎｍでもある。前記気孔の平均直径は、例えば、１ｎｍないし８ｎｍでもある。前記気孔の平均直径は、例えば、１ｎｍないし５ｎｍでもある。
【００４９】
前記金属−有機骨格構造体の比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上でもある。例えば、前記金属−有機骨格構造体の比表面積は５００ｍ２／ｇ以上でもある。例えば、前記金属−有機骨格構造体の比表面積は、１，０００ｍ２／ｇ以上でもある。前記金属−有機骨格構造体は、前記範囲のような広い比表面積を有し、常温でイオン伝導度が改善される。
【００５０】
ＰＯＳＳ（ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ  ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ  ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅｓ）は、ケージ構造でもある。前記ケージ構造のＰＯＳＳは，８個以下、例えば、６個または８個のシリコンが存在することができる。前記ケージ構造のＰＯＳＳは，下記化学式ＦまたはＧで表示される化合物でもある。
【００５１】
【化６】
2017191766.tif 000008
【００５２】
前記化学式Ｆで、Ｒ１ないしＲ８は、互いに独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ３０炭素環基またはシリコン含有作用基でもある。
【００５３】
【化７】
2017191766.tif 000009
【００５４】
前記化学式Ｇで、Ｒ１ないしＲ６は、互いに独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ３０炭素環基またはシリコン含有作用基でもある。
【００５５】
ケージ構造のＰＯＳＳの具体的な例としては、ヘプタイソブチル−ｔ８−シルセスクィオキサンでもある。
【００５６】
前記化学式ＦまたはＧで表示される化合物に使用された置換及び作用基の定義は、次の通りである。
【００５７】
「置換」という用語は、作用基に含まれた１以上の水素原子が、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ２０アルキル基（例：ＣＣＦ３、ＣＨＣＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＣＣｌ３など）、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシアルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホニル基、スルファモイル（ｓｕｌｆａｍｏｙｌ）基、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ７−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ６−Ｃ２０ヘテロアリールオキシアルキル基またはＣ６−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基での置換をいう。
【００５８】
「ハロゲン原子」は、フッ素、臭素、塩素、ヨウ素などを含む。
【００５９】
「アルキル」は、完全飽和された分枝状または非分枝状（または、直鎖状または線状）の炭化水素をいう。「アルキル」の非制限的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｉｓｏ−アミル、ｎ−ヘキシル、３−メチルヘキシル、２，２−ジメチルペンチル、２，３−ジメチルペンチルまたはｎ−ヘプチルなどを挙げることができる。
【００６０】
「アルコキシ」及び「アリールオキシ」は、それぞれ酸素原子に結合されたアルキルまたはアリールを意味する。
【００６１】
「アルケニル」は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する分枝状または非分枝状の炭化水素をいう。アルケニル基の非制限的な例としては、ビニル、アリル、ブテニル、イソプロペニルまたはイソブテニルなどを挙げることができる。
【００６２】
「アルキニル」は、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する分枝状または非分枝状の炭化水素をいう。前記「アルキニル」の非制限的な例としては、エチニル、ブチニル、イソブチニル、イソプロピニルなどを挙げることができる。
【００６３】
「アリール」は、芳香族環が１以上の炭素環に融合された基も含む。「アリール」の非制限的な例としては、フェニル、ナフチルまたはテトラヒドロナフチルなどを挙げることができる。
【００６４】
「ヘテロアリール」は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳのうちから選択された１以上のヘテロ原子を含み、残りの環原子が炭素である単環式（ｍｏｎｏｃｙｃｌｉｃ）または二環式（ｂｉｃｙｃｌｉｃ）の有機化合物を意味する。前記ヘテロアリール基は、例えば、１−５個のヘテロ原子を含んでもよく、５−１０環メンバー（ｒｉｎｇ  ｍｅｍｂｅｒ）を含んでもよい。前記ＳまたはＮは、酸化されてさまざまな酸化状態を有することができる。
【００６５】
「ヘテロアリール」の非制限的な例としては、チエニル、フリル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、１，２，３−オキサジアゾリル、１，２，４−オキサジアゾリル、１，２，５−オキサジアゾリル、１，３，４−オキサジアゾリル、１，２，３−チアジアゾリル、１，２，４−チアジアゾリル、１，２，５−チアジアゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、イソチアゾル−３−イル、イソチアゾル−４−イル、イソチアゾル−５−イル、オキサゾール−２−イル、オキサゾール−４−イル、オキサゾール−５−イル、イソオキサゾール−３−イル、イソオキサゾール−４−イル、イソオキサゾール−５−イル、１，２，４−トリアゾール−３−イル、１，２，４−トリアゾール−５−イル、１，２，３−トリアゾール−４−イル、１，２，３−トリアゾール−５−イル、テトラゾリル、ピリド−２−イル、ピリド−３−イル、２−ピラジン−２−イル、ピラジン−４−イル、ピラジン−５−イル、２−ピリミジン−２−イル、４−ピリミジン−２−イルまたは５−ピリミジン−２−イルなどを挙げることができる。
【００６６】
「炭素環」は、飽和、または部分的に不飽和の非芳香族（ｎｏｎ−ａｒｏｍａｔｉｃ）の単環式、二環式または三環式の炭化水素基をいう。単環式炭化水素の例としては、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシルまたはシクロヘキセニルなどを挙げることができる。二環式炭化水素の例としては、ボルニル、デカヒドロナフチル、ビシクロ［２．１．１］ヘキシル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプテニルまたはビシクロ［２．２．２］オクチルなどを挙げることができる。そして、三環式炭化水素の例としては、アダマンチル（ａｄａｍａｎｔｌｙ）などを挙げることができる。
【００６７】
「ヘテロ環」は、少なくとも１つのヘテロ原子を含む環式炭化水素であり、Ｃ５−Ｃ２０、例えば、Ｃ５−Ｃ１０でもある。ここで、ヘテロ原子としては、硫黄、窒素、酸素及びホウ素のうちから選択された一つでもある。
【００６８】
前記無機粒子の粒径は、５００ｎｍ以下である。例えば、前記無機粒子の粒径は、５ｎｍないし５００ｎｍでもある。無機粒子の粒径が前記範囲である場合、イオン伝導度低下のなしに成膜性にすぐれ、機械的物性にすぐれる複合固体電解質を製造することができる。
【００６９】
前記無機粒子の含量は、前記イオン伝導性高分子総重量を基準にして、５ないし１５重量％でもある。例えば、前記無機粒子の含量は、前記イオン伝導性高分子総重量を基準にして、７ないし１３重量％でもある。無機粒子が前記含量範囲である場合、複合固体電解質の機械的物性を向上させることができる。また、同時に複合固体電解質の結晶性を低くし、前記複合固体電解質は、常温で優秀なイオン伝導度及び電気化学的安定性を有することができる。
【００７０】
ソルベートイオン性液体は、リチウム塩とグライム系物質とを含む。
【００７１】
グライム系物質は、例えば、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライムのうちから選択された１以上を使用することができる。具体的な例としては、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）またはテトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）でもある。グライム系物質は、例えば、４または５個の酸素を含んでリチウムと配位する場合、安定性にすぐれる配位化合物を形成することができる。
【００７２】
高分子含有電解質コーティング層に含まれた酸化アルキレン系セグメントは、酸素を保有しており、リチウムが配位される。そのようにリチウムが配位されれば、電解質において、リチウムイオンの移動が一部妨害される。
【００７３】
しかし、一具現例による複合固体電解質は、図２に図示されているように、グライム系物質１０の酸素に、リチウム塩のリチウム１１が配位され、リチウム塩の陰イオンＸ−１２が存在する構造を有するソルベートイオン性液体を含み、リチウムイオン移動度を改善させることができる。ここで、Ｘ−は、例えば、ＦＳＩ−（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌｉｍｉｄｅ）またはＴＦＳＩ−（（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）ｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ）でもある。
【００７４】
かようなソルベートイオン性液体を含めば、電解質がソルベートイオン性液体を含まない場合と比較し、酸化アルキレン系セグメントとリチウムイオンとの配位結合が過度に多く形成されることによるリチウム移動の妨害を効果的に防ぐことができる。その結果として、リチウムとグライム系物質との配位結合が生成され、電気化学的安定性にすぐれ、リチウム電極表面において、イオン伝導度にすぐれる複合固体電解質を得ることができる。
また、ソルベートイオン性液体は、ルイス塩基のうち一つであり、リチウム金属表面を安定化させる効果にすぐれ、リチウム金属表面においてリチウムデンドライト成長を抑制する効果が非常に優秀である。
【００７５】
前記ソルベートイオン性液体において、リチウム塩とグライム系物質とのモル比は、１：１ないし１：４であり、例えば、１：１ないし１：２でもある。前記範囲内で、ソルベートイオン性液体の形成が可能である。
【００７６】
酸化アルキレン系セグメントとソルベートイオン性液体との混合比は、５：１ないし２０：１モル比、例えば、１０：１ないし１５：１モル比でもある。
【００７７】
前記高分子含有電解質コーティング層は、一般的に使用するイオン性液体、高分子イオン性液体及びオリゴマーのうちから選択された１以上をさらに含んでもよい。
【００７８】
イオン性液体は、常温以下の融点を有しており、イオンだけで構成される常温において、液体状態の塩または常温溶融塩をいう。
【００７９】
イオン性液体は、ｉ）アンモニウム系、ピロリジニウム系、ピリジニウム系、ピリミジニウム系、イミダゾリウム系、ピペリジニウム系、ピラゾリウム系、オキサゾリウム系、ピリダジニウム系、ホスホニウム系、スルホニウム系、トリアゾール系及びその混合物のうちから選択された１以上の陽イオンと、ｉｉ）ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｌＣｌ４−、ＨＳＯ４−、ＣｌＯ４−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ−のうちから選択された１種以上の陰イオンと、を含む化合物のうちから選択された一つである。
【００８０】
イオン性液体は、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジウムビス（３−トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド及び１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドからなる群から選択された１以上である。
【００８１】
イオン性液体の含量は、前記イオン伝導性高分子総重量を基準にして、５ないし４０重量％、例えば、１０ないし２０重量％でもある。イオン性液体の含量が前記範囲であるとき、イオン伝導度及び機械的物性にすぐれる複合固体電解質を得ることができる。
【００８２】
高分子イオン性液体は、イオン性液体モノマーを重合して得たものを使用することも可能であり、高分子型で得られた化合物を利用することもできる。かような高分子イオン性液体は、有機溶媒に対する溶解性が高く、電解質に付加すれば、イオン伝導度をさらに改善することができるという利点がある。前述のイオン性液体モノマーを重合して高分子イオン性液体を得る場合には、重合反応が完了した結果物を洗浄して乾燥させる過程を経た後、陰イオン置換反応を介して、有機溶媒に対する溶解度を付与することができる適切な陰イオンを有するように製造される。
【００８３】
高分子イオン性液体は、ｉ）アンモニウム系、ピロリジニウム系、ピリジニウム系、ピリミジニウム系、イミダゾリウム系、ピペリジニウム系、ピラゾリウム系、オキサゾリウム系、ピリダジニウム系、ホスホニウム系、スルホニウム系、トリアゾール系及びその混合物のうちから選択された１以上の陽イオンと、ｉｉ）ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｌＣｌ４−、ＨＳＯ４−、ＣｌＯ４−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ−、ＮＯ３−、Ａｌ２Ｃｌ７−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＳＦ５ＣＦ２ＳＯ３−、ＳＦ５ＣＨＦＣＦ２ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（Ｏ（ＣＦ３）２Ｃ２（ＣＦ３）２Ｏ）２ＰＯ−のうちから選択された１以上の陰イオンと、を含む反復単位を含んでもよい。
【００８４】
代案として、該高分子イオン性液体は、イオン性液体モノマーを重合して製造される。イオン性液体モノマーは、ビニル基、アリル基、アクリレート基、メタアクリレート基などと重合可能な官能基を有しており、アンモニウム系、ピロリジニウム系、ピリジニウム系、ピリミジニウム系、イミダゾリウム系、ピペリジニウム系、ピラゾリウム系、オキサゾリウム系、ピリダジニウム系、ホスホニウム系、スルホニウム系、トリアゾール系及びその混合物のうちから選択された１以上の陽イオンと、前述の陰イオンと、を有することができる。
【００８５】
前記イオン性液体モノマーの例としては、１−ビニル−３−エチルイミダゾリウムブロミド、下記化学式ＨまたはＩで表示される化合物がある。
【００８６】
【化８】
2017191766.tif 000010
【００８７】
【化９】
2017191766.tif 000011
【００８８】
前述の高分子イオン性液体の例としては、下記化学式Ｊで表示される化合物、または化学式Ｋで表示される化合物がある。
【００８９】
【化１０】
2017191766.tif 000012
【００９０】
前記化学式Ｊで、Ｒ１及びＲ３は、互いに独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリール基、または置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ３０炭素環基を示し、
Ｒ２は、単に化学結合を示すか、あるいはＣ１−Ｃ３アルキレン基、Ｃ６−Ｃ３０アリーレン基、Ｃ２−Ｃ３０ヘテロアリーレン基またはＣ４−Ｃ３０炭素環基を示し、
Ｘ−は、イオン性液体の陰イオンを示し、ｎは、５００ないし２，８００である。
【００９１】
【化１１】
2017191766.tif 000013
【００９２】
前記化学式Ｋで、Ｙ−は、化学式ＪのＸ−と同一に定義され、ｎは、５００ないし２，８００である。
【００９３】
化学式ＫにおいてＹは、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）、ビス（フルオロメタンスルホニル）イミド、ＢＦ４またはＣＦ３ＳＯ３である。
【００９４】
高分子イオン性液体は、例えば、ポリ（１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウム）、ポリ（１−アリル−３−アルキルイミダゾリウム）、ポリ（１−（メタクリルロイルロキシ−３−アルキルイミダゾリウム）のうちから選択された陽イオンと、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ−及び（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−のうちから選択された陰イオンと、を含む。
【００９５】
前記化学式Ｋで表示される化合物の例としては、ポリジアリルジメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを有することができる。
【００９６】
前記化学式ＪまたはＫで表示される化合物に使用された置換及び作用基の定義は、前記化学式ＦまたはＧで表示される化合物と同一に定義される。
【００９７】
前記リチウムイオン伝導性固体電解質は、下記化学式１及び化学式２から選択される１種以上のセラミックス複合体でもある：
Ｌｉ１＋ｘＡｌｙ（Ｍ１）ｚ（Ｍ２）ｗＰ３＋ｓＯ１２＋ｔ      化学式１
前記化学式１で、
Ｍ１は、チタン（Ｔｉ）またはゲルマニウム（Ｇｅ）であり、
Ｍ２は、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）及びジルコニウム（Ｚｒ）から選択された１種以上であり、
０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｗ≦２、０≦ｓ≦１及び０≦ｔ≦１でもある。
Ｌｉ７−ａＬａ３−ａ（Ｍ３）ａＺｒ２＋ｂＯ１２＋ｃ      化学式２
前記化学式２で、
Ｍ３は、アルミニウム（Ａｌ）及びセリウム（Ｃｅ）から選択された１種以上であり、
０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１及び０≦ｃ≦１でもある。
【００９８】
前記セラミックス複合体は、液体電解質が透過することができないリチウムイオン伝導性セラミックス複合体である。前記セラミックス複合体は、正極や電解質成分と、負極とが反応することを防ぎ、負極表面にリチウムデンドライトが形成されても、正極と電気的に短絡されることを防止する機能を行う。
【００９９】
前記化学式１で表示されるセラミックス複合体は、ＮＡＳＩＣＯＮタイプの複合体でもある。前記化学式１で表示されるセラミックス複合体は、例えば、Ｌｉ−Ｔｉ−Ａｌ−ＰＯ４系のセラミックスベース化合物に、ＴｉＯ２、ＺｎＯ及びＧｅＯ２のうちから選択された１以上の無機酸化物を利用してドーピングさせて焼結することによって得られる。ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＧｅＯ２のような無機酸化物は、絶縁特性を有する物質であるが、Ｌｉ−Ｔｉ−Ａｌ−ＰＯ４系のセラミックス化合物に添加して共に焼結されれば、セラミックス化合物のＬｉ−Ｔｉ−Ａｌ−ＰＯ４基本骨格内に、前記無機酸化物がドーピングされ、セラミックス複合体をなしながら、絶縁効果がなくなるという点において、単純混合された場合と区分される。そのように、無機酸化物においてドーピングさせて焼結して得られた前記セラミックス複合体は、ドーピングされていない状態のセラミックスベース化合物に比べ、イオン伝導度が向上することができる。
【０１００】
前記化学式１で表示されるセラミックス複合体の具体的な例としては、Ｌｉ１．４Ａｌ０．４Ｇｅ０．２Ｔｉ１．４（ＰＯ４）３（ＬＡＧＴＰ）、Ｌｉ１．６Ａｌ０．５Ｔｉ０．９５Ｔａ０．５（ＰＯ４）３（ＬＡＴＴＰ）、Ｌｉ１．６Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３（ＬＡＧＰ）、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ１．５（ＰＯ４）３（ＬＡＴＰ）及びＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）から選択された１種以上を有することができる。
【０１０１】
前記化学式２で表示されるセラミックス複合体は、正方形系（ｔｅｇｒａｇｏｎａｌ  ｐｈａｓｅ）または／及び立方系（ｃｕｂｉｃ  ｐｈａｓｅ）のガーネットタイプ複合体でもある。例えば、前記化学式２で表示されるセラミックス複合体は、立方系ガーネットタイプの複合体でもある。前記立方系ガーネットタイプのセラミックス複合体は、Ａｌ、Ｔａ、Ｃａ、Ｎｂのような元素をドーピング及び置換し、熱処理温度を１，０００℃以下に低くして焼結することによって得られる。かような立方系ガーネットタイプのセラミックス複合体は、ドーピングされていない状態のセラミックスベース化合物に比べ、常温でイオン伝導度が改善される。
【０１０２】
前記リチウムイオン伝導性固体電解質の厚みは、１ないし５００μｍ、例えば、１０ないし５００μｍでもある。
【０１０３】
前記リチウムイオン伝導性固体電解質は、多孔性でもある。
【０１０４】
前記リチウムイオン伝導性固体電解質は、その気孔内に充填された架橋性高分子をさらに含んでもよい。前記架橋性高分子は、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリイミドアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂及びメラミン樹脂から選択された１種以上を含んでもよい。
【０１０５】
前記架橋性高分子は、前記リチウムイオン伝導性固体電解質総重量を基準にして、０．０１ないし２０重量％であり、例えば、０．０１ないし１０重量％でもある。前記範囲において、リチウムイオン性電解質内の液体成分または／及び不純物の透過を抑制することができる。
【０１０６】
前記複合固体電解質のイオン伝導度は、２５℃で１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上でもある。
【０１０７】
［保護負極及びリチウム電池］
他の側面による保護負極は、図１に示されているように、リチウム金属またはリチウム合金を含む負極１と、前述の複合固体電解質２，３と、を含み、前記複合固体電解質の高分子含有電解質コーティング層３が前記負極１と接触して配置される。
【０１０８】
前記固体電解質の高分子含有電解質コーティング層３は、リチウムイオン伝導性固体電解質と負極１との間で、前記負極１の保護膜の役割を行う。
【０１０９】
前記保護負極は、インピーダンス測定で得られるナイキストプロット（ｎｙｑｕｉｓｔ  ｐｌｏｔ）において、前記負極と、前記固体電解質との界面抵抗Ｒｉが、前記負極とリチウムイオン伝導性固体電解質との間に比べ、２５℃で４００％以上、例えば、２５℃で４５０％以上、例えば、４６０％以上低減される。
【０１１０】
前記保護負極は、２５℃、１．０ｍＡ／ｃｍ３電流密度で、４０時間までその表面にリチウムデンドライト成長がない（ｆｒｅｅ  ｄｅｎｄｒｉｔｅ  ｇｒｏｗｔｈ）。前記保護負極を含むリチウム電池は、２５℃で駆動可能である。
【０１１１】
他の側面によるリチウム電池は、前述の保護負極及び正極２１（図３Ａ）を含んでもよい。
【０１１２】
図３Ａ及び図３Ｂに示されているように、負極２２上に、複合固体電解質２３が配置されており、前記複合固体電解質２３の高分子含有電解質コーティング層が、負極２２の保護膜として作用する。
【０１１３】
前記保護負極と前記正極２１との間に、中間層２４をさらに含んでもよい。前記中間層２４は、図３Ｂに示されているように、セパレータ２４ａでもある。
【０１１４】
セパレータ２４ａとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、またはそれらの２層以上の多層膜が使用され、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータのような混合多層膜も使用される。前記セパレータには、リチウム塩と有機溶媒とを含んだ電解質がさらに付加されもする。
【０１１５】
前記中間層２４は、セパレータ２４ａ及び液体電解質から選択された１種以上の中間層でもある。前記中間層２４は、複合固体電解質２３と液体電解質とが負極から順次に積層された２層構造を有することができる。かようなリチウム電池は、負極／複合固体電解質／中間層（液体電解質）／正極の積層順序を有する。必要によっては、中間層に、リチウム電池で一般的に使用可能な固体電解質の使用が可能である。
【０１１６】
該液体電解質は、溶媒及びリチウム塩を含む。
【０１１７】
前記溶媒としては、非プロトン性溶媒及び水のうちから選択された１以上をさらに含んでもよい。
【０１１８】
前記非プロトン性溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アミン系またはホスフィン系の溶媒を使用することができる。
【０１１９】
前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが使用される。
【０１２０】
前記エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、ｎ−プロピルアセテート、酢酸ジメチル、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などが使用される。
【０１２１】
前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使用され、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが使用される。
【０１２２】
また、前記アミン系溶媒としては、トリエチルアミン、トリフェニルアミンなどが使用される。前記ホスフィン系溶媒としては、トリエチルホスフィンなどが使用されるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で使用される非プロトン性溶媒であるならば、いずれも可能である。
【０１２３】
また、非プロトン性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、Ｃ２−Ｃ３０の直鎖状、分枝状または環構造の炭化水素基であり、二重結合、芳香環またはエーテル結合を含んでもよい）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類なども使用される。
【０１２４】
前記非プロトン性溶媒は、単独で、または１以上混合して使用することができ、１以上混合して使用する場合の混合の比率は、電池性能によって適切に調節することができ、それは、当業者に自明である。
【０１２５】
必要によっては、液体電解質は、イオン性液体を含んでもよい。
【０１２６】
前記イオン性液体としては、直鎖状、分枝状の置換されたアンモニウム、イミダゾリウム、ピロリジニウム、ピペリジニウムの陽イオンと、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−または（ＣＮ）２Ｎ−などの陰イオンと、から構成された化合物を使用することができる。
【０１２７】
前記リチウム電池は、リチウム金属電池またはリチウム空気電池でもある。
【０１２８】
図４は、一具現例によるリチウム金属電池構造３０の概略図である。
【０１２９】
図４に図示されているように、正極３１、負極３２を含み、それらを収容する電池カン３４を含む。
【０１３０】
負極３２は、リチウム金属またはリチウム合金を含む負極でもある。
【０１３１】
正極３１は、アルミニウムなどの素材からなる正極集電体の表面に、正極活物質を塗布して形成される。代案として、前記正極活物質を別途の支持体上にキャスティングし、その支持体から剥離させた正極活物質フィルムを集電体にラミネーションし、正極４１を製造することができる。
【０１３２】
前記正極活物質としては、リチウムの吸蔵／放出が可能な化合物、無機硫黄（Ｓ８）または硫黄系化合物を含んでもよい。
【０１３３】
リチウムの吸蔵／放出が可能な化合物の例としては、ＬｉａＡ１−ｂＢ’ｂＤ’２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８及び０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１−ｂＢ’ｂＯ２−ｃＤ’ｃ（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２−ｂＢ’ｂＯ４−ｃＤ’ｃ（前記式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＤ’α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２−αＦ’α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＤ’α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２−αＦ’α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＩ’２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ３−ｆＪ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ３−ｆＦｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４の化学式のうちいずれか一つによって表現される化合物を使用することができる。
【０１３４】
前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｂ’は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｄ’は、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｆ’は、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｉ’は、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせである。
【０１３５】
硫黄系化合物の例としては、スルフィド化合物、有機硫黄化合物及び炭素−硫黄ポリマーから選択された１種以上を使用することができる。前記スルフィド化合物は、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールまたは１，３，５−トリチオシアン酸などを含んでもよい。炭素−硫黄ポリマーの例としては、Ｃ２Ｓｘ（ｘ＝２．５ないし５０、ｎ≧２）などを含んでもよい。
【０１３６】
前記正極活物質に、バインダ及び導電剤をさらに付加することができる。
【０１３７】
バインダとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン−ブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ポーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などを単独で、または混合して使用することができるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野においてバインダとして使用されるものであるならば、いずれも可能である。
【０１３８】
導電剤としては、カーボンブラック、黒鉛、微粒子天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素ファイバ；炭素ナノチューブ；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属ファイバまたは金属チューブ；ポリフェニレン誘導体のような伝導性高分子などが使用されるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、導電剤として使用されるものであるならば、いずれも可能である。
【０１３９】
代案として、硫黄または有機硫黄を含まない正極を製造し、電解質に硫黄を含んだ正極活物質を添加して製造された正極液（ｃａｔｈｏｌｙｔｅ）が正極としても使用される。
【０１４０】
負極３２と正極３１との間に、前述の複合固体電解質を含む。リチウム金属電池は、場合によっては、前記正極３１と複合固体電解質との間に、液体電解質、高分子電解質または／及びセパレータを含んでもよい。
【０１４１】
液体電解質は、非水性有機溶媒とリチウム塩とを含み、非水性有機溶媒としては、単一溶媒を使用することもでき、２以上の混合有機溶媒を使用することもできる。２以上の混合有機溶媒を使用する場合、弱い極性溶媒基、強い極性溶媒基及びリチウム金属保護溶媒基のうち２以上の基から１以上の溶媒を選択して使用することができる。
【０１４２】
弱い極性溶媒は、アリール化合物、二環式エーテル、非環式カーボネートのうち、硫黄元素を溶解させることができる誘電定数が１５より小さい溶媒と定義される。
【０１４３】
強い極性溶媒は、非環式カーボネート、スルホキシド化合物、ラクトン化合物、ケトン化合物、エステル化合物、サルフェート化合物、サルファイト化合物のうちリチウムポリスルフィドを溶解させることができる誘電定数が１５より大きい溶媒と定義される。
【０１４４】
リチウム保護溶媒は、飽和エーテル化合物；不飽和エーテル化合物；Ｎ、Ｏ、Ｓ、またはそれらの組み合わせが含まれたヘテロ環化合物のようなリチウム金属に安定的なＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）フィルムを形成する充放電サイクル効率（ｃｙｃｌｅ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）が５０％以上である溶媒と定義される。
【０１４５】
弱い極性溶媒の具体的な例としては、キシレン、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、トルエン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジグライムまたはテトラグライムなどがある。
【０１４６】
強い極性溶媒の具体的な例としては、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ｔｒｉａｍｉｄｅ）、ガンマ−ブチロラクトン、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、３−メチル−２−オキサゾリドン、ジメチルホルムアミド、スルホラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルサルフェート、エチレングリコールジアセテート、ジメチルサルファイトまたはエチレングリコールサルファイトなどを挙げることができる。
【０１４７】
リチウム保護溶媒の具体的な例としては、テトラヒドロフラン、酸化エチレン、ジオキソラン、３，５−ジメチルイソキサゾール、２，５−ジメチルフラン、フラン、２−メチルフラン、１，４−オキサンまたは４−メチルジオキソランなどを挙げることができる。
【０１４８】
前記リチウム塩としては、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド、リチウムトリフラート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｔｒｉｆｌａｔｅ）、過塩素酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｐｅｒｃｌｏｒａｔｅ）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４またはテトラアルキルアンモニウム、例えば、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、または常温で液状である塩、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドのようなイミダゾリウム塩などを１以上使用することができる。前記電解質で、前記リチウム塩の濃度は、０．１ないし２．０Ｍで使用することができる。
【０１４９】
前記リチウム金属電池は、正極／セパレータ／負極の構造を有する単位電池、正極／セパレータ／負極／セパレータ／正極の構造を有するバイセル、または単位電池の構造が反復される積層電池の構造に形成することができる。
【０１５０】
図５は、一具現例によるリチウム空気電池構造の概略図である。
【０１５１】
図５に示されているように、リチウム空気電池４０は、第１集電体４２に形成される酸素を活物質にする正極４３、及び第２集電体４４に隣接する保護負極４７を具備している。前記保護負極４７は、リチウム金属またはリチウム合金包含負極４５及び高分子含有電解質コーティング層４６を具備する。高分子含有電解質コーティング層４６は、リチウムイオン伝導性固体電解質４１と、複合固体電解質４１，４６とを形成する。
【０１５２】
前記正極４３及び複合固体電解質４１，４６には、中間層（図示せず）として、前述のところのように、非水系溶媒及びリチウム塩を含む液体電解質、無機固体電解質膜、高分子固体電解質膜、ゲル型高分子電解質膜及びセパレータのうちから選択された１以上をさらに含んでもよい。
【０１５３】
前記液体電解質は、一部または全てが正極に含浸される。
【０１５４】
液体電解質及びセパレータは、前述のところと同一のものを使用することができる。無機固体電解質膜は、前述のリチウムイオン伝導性固体電解質と同一のものを使用することができる。高分子固体電解質膜は、例えば、リチウム塩がドーピングされたポリエチレンオキシドであり、前記リチウム塩としては、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＣｌ４などを例示することができる。
【０１５５】
前記高分子固体電解質膜は、例えば、ガラス−セラミックス複合体と積層構造体を形成することができ、２層の高分子固体電解質膜間に、前記ガラス−セラミックス複合体膜が介在される。
【０１５６】
前記無機固体電解質膜または高分子固体電解質膜の厚みは、例えば、１ないし２００μｍでもある。
【０１５７】
正極４３は、酸素の酸化／還元のための触媒が添加され、かような触媒としては、白金、金、銀、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウムのような貴金属系触媒；マンガン酸化物、鉄酸化物、コバルト酸化物、ニッケル酸化物のような酸化物系触媒；またはコバルトフタロシアニンのような有機金属系触媒を使用することができるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、酸素の酸化／還元触媒として使用されるものであるならば、いずれも可能である。
【０１５８】
また、前記触媒は、担体に担持される。前記担体は、酸化物、ゼオライト、粘土系鉱物、カーボンなどでもある。前記酸化物は、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム、二酸化チタンなどの酸化物を１以上含んでもよい。Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選択される１以上の金属を含む酸化物でもある。前記カーボンは、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラック類；天然黒鉛、人造黒鉛、膨脹黒鉛などの黒鉛類；活性炭類；炭素ファイバ類などでもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、担体として使用されるものであるならば、いずれも可能である。
【０１５９】
正極４３は、バインダを追加して含んでもよい。
【０１６０】
前記バインダは、リチウム電池に使用される前述のバインダを含む。
【０１６１】
正極４３は、例えば、前記酸素酸化／還元触媒、導電性材料及びバインダを混合した後、適当な溶媒を添加して正極スラリーを製造した後、集電体表面に塗布して乾燥させるか、あるいは選択的に、電極密度の向上のために集電体に圧縮成形して製造することができる。また、前記正極は、選択的に、リチウム酸化物を含んでもよい。また、選択的に、前記酸素酸化／還元触媒は省略される。
【０１６２】
第１集電体４２としては、酸素の拡散を迅速にさせるために、網状またはメッシュ状の多孔体を利用することができ、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウムなどの多孔性板金を使用することができるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、集電体として使用されるものであるならば、いずれも可能である。前記集電体は、酸化を防止するために、耐酸化性の金属または合金被膜によって被覆される。
【０１６３】
第２集電体４４は、導電性を有するものであるならば、特別に限定されるものではない。例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、カーボンなどを挙げることができる。第２集電体４４の形状としては、箔状、板状、メッシュ及びグリド（ｇｒｉｄ）などを挙げることができ、さらに具体的には、メッシュでもある。前記メッシュ形状は、集電効率にすぐれて適する。
【０１６４】
本明細書で使用される用語である「空気（ａｉｒ）」は、大気空気に制限されるものではなく、酸素を含むガスの組み合わせ、または純粋酸素ガスを含んでもよい。かような用語「空気」に対する広い定義が全ての用途、例えば、空気電池、空気正極などに適用される。
【０１６５】
リチウム電池は、リチウム一次電池またはリチウム二次電池でもあり、例えば、リチウム二次電池でもある。その形状は、特別に限定されるのではなく、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、扁平型、コーン型などを例示することができる。また、電気自動車などに利用する大型電池にも適用することができる。
【０１６６】
［複合固体電解質の製造方法］
他の一側面による複合固体電解質の製造方法は、リチウムイオン伝導性固体電解質表面に、高分子含有電解質コーティング層形成用組成物を塗布して乾燥させ、高分子含有電解質コーティング層形成する段階を含んでもよい。
【０１６７】
まず、リチウムイオン伝導性固体電解質を準備する。
【０１６８】
リチウムイオン伝導性固体電解質は、セラミックス化合物に、無機酸化物の混合物を熱処理し、かような結果物をフィルム状に成形して熱処理して得ることができる。
【０１６９】
前記セラミックス材料化合物は、例えば、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｇｅ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．４Ａｌ０．４Ｇｅ１．６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．６Ａｌ０．６Ｇｅ１．４（ＰＯ４）３またはＬｉ１．７Ａｌ０．７Ｇｅ１．３（ＰＯ４）３などを含んでもよい。前記無機酸化物は、ＴｉＯ２、ＺｎＯまたはＧｅＯ２などを含んでもよい。
【０１７０】
前記無機酸化物は、前記セラミックス化合物に添加され、熱処理によってドーピングされる。
【０１７１】
前記無機酸化物の含量は、例えば、前記セラミックス化合物総重量を基準にして、１ないし１０重量％であり、例えば、２ないし６重量％でもある。前記熱処理は、８００℃以上の温度で焼成することによって行われる。
【０１７２】
リチウムイオン伝導性固体電解質をフィルム状に成形する方法としては、特別に制限されるものではないが、例えば、キャスティング、テープキャスティング、エンボシングまたは射出モールディングなどを利用することができる。
【０１７３】
そのうち、テープキャスティングでリチウムイオン伝導性固体電解質を成形する場合、容易にフィルム状に成形が可能であり、かようなフィルム状のリチウムイオン伝導性固体電解質を焼成する場合、前記リチウムイオン伝導性固体電解質のイオン伝導度が改善される。
【０１７４】
前記リチウムイオン伝導性固体電解質は、多孔性セラミックス化合物でもあり、その気孔内を、前述の架橋性高分子で充填させる過程をさらに含んでもよい。
【０１７５】
次に、準備されたリチウムイオン伝導性固体電解質表面に、高分子含有電解質コーティング層形成用組成物を塗布して乾燥させ、高分子含有電解質コーティング層を形成する。
【０１７６】
前記高分子含有電解質コーティング層形成用組成物は、前述の酸化アルキレン系セグメントを含んだイオン伝導性高分子、及び有機溶媒、必要によっては、前述の無機粒子または／及び前述のリチウム塩とグライム系物質とを含むイオン性液体をさらに含んでもよい。
【０１７７】
無機粒子の含量、ソルベートイオン性液体におけるリチウム塩とグライム系物質とのモル比、及び酸化アルキレン系セグメントとソルベートイオン性液体との混合比については、前述のところと同一である。
【０１７８】
有機溶媒としては、前記イオン伝導性高分子を溶解することができる有機溶媒であるならば、いずれも使用可能であるが、例えば、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、クロロホルム、アセトン、ジオキソラン、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、モノクロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジメトキシエタン、トリグライムまたはテトラグライムなどを使用することができる。
【０１７９】
前記有機溶媒にイオン伝導性高分子が溶解される含量は、有機溶媒総重量を基準にして、例えば、０．１重量％ないし１０重量％、例えば、０．３重量％ないし７重量％、例えば、０．３重量％ないし５重量％でもある。
【０１８０】
前記高分子含有電解質コーティング層形成用組成物を塗布する方法は、溶液キャスティング、スプレーコーティング、バーコーティング、ディップコーティング及びスピンコーティングから選択されたものでもある。
【０１８１】
そのうち、溶液キャスティングは、リチウムイオン伝導性固体電解質表面に、均一であって薄い高分子含有電解質コーティング層を形成することができる。
【０１８２】
前記高分子含有電解質コーティング層の厚みは、１００μｍ以下である。前記高分子含有電解質コーティング層の厚みは、例えば、９０μｍ以下、例えば、８０μｍ以下、例えば、７０μｍ以下、例えば、６０μｍ以下、または例えば、５０μｍ以下である。前記高分子含有電解質コーティング層の厚みは、例えば、１μｍないし５０μｍでもあり、例えば、５μｍないし５０μｍでもあり、例えば、１０μｍないし４５μｍでもある。前記高分子含有電解質コーティング層の厚みは、例えば、１０μｍないし４０μｍでもある。
【０１８３】
前記厚み範囲を有する高分子含有電解質コーティング層は、リチウムイオン伝導性固体電解質と負極との界面抵抗を大きく減少させることができる。また前記複合固体電解質は、常温（２５℃）で高いイオン伝導度を有することができる。従って、それを含むリチウム電池は、常温（２５℃）で電気化学的安定性を有し、安定した駆動が可能である。
【０１８４】
以下、本発明の実施例及び比較例を記載する。しかし、下記実施例は、本発明の一実施例であるに過ぎず、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【０１８５】
［実施例］
［実施例１：リチウム対称セルの製造］
［１−１：リチウムイオン伝導性固体電解質］
Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）及びＧｅ（ＯＣ２Ｈ５）４（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を、エチレングリコールに、化学量論的モル比で溶解させた。前記溶液を、０．２Ｍクエン酸水溶液に添加し、マグネチックバーで、１２０℃、１２時間撹拌してゲル化させた。前記ゲル溶液に、ＬｉＮＯ３、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を、クエン酸対Ｌｉ＋・Ａｌ３＋・Ｇｅ４＋及びＴｉ４＋の各イオンの総モル数が４：１になるように化学量論的モル比に添加した後、１７０℃、４時間維持した。その後、前記ゲル溶液を、５００℃、４時間熱処理して得た結果物を乳鉢で粉砕し、Ｌｉ１．４Ａｌ０．４Ｇｅ０．２Ｔｉ１．４（ＰＯ４）３（ＬＡＧＴＰ）粉末を得た。
【０１８６】
前記ＬＡＧＴＰ粉末を、エタノールとトルエンとの混合溶液（１：１体積比）に、ポリビニルブチルアルコールバインダ及びブチルベンジルフタレート可塑剤と共に分散させた。前記分散液を複数のシート上にテープキャスティングし、９０℃、１０分間の熱圧着、及び９００℃、７時間の焼結を行い、ＬＡＧＴＰ膜を得た。
【０１８７】
前記ＬＡＧＴＰ膜に、１Ｍ  １，３−フェニレンジアミン及び２Ｍ  ２，２−ビス（４−グリシジルオキシ−フェニル）プロパンをテトラヒドロフランに溶解させた混合溶液を滴下し、真空下で３０分間維持した。その後、前記ＬＡＧＴＰ膜に対して、８０℃、２時間の乾燥、及び１５０℃、２４時間の重合を行い、前記ＬＡＧＴＰ膜の気孔内にエポキシ樹脂が充填されたＬＡＧＴＰ−Ｅ膜（厚み：０．３〜０．４ｍｍ）を得た。
【０１８８】
［１−２：高分子含有電解質コーティング層を含む複合固体電解質］
アセトニトリルに溶解された４．０重量％ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ；Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｍｗ＝６０万）、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｇｌａｓｓ、日本）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）（Ｋｉｓｈｉｄａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、日本）及びＢａＴｉＯ３（Ｓａｋａｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、平均粒径：０．１μｍ）の電解質コーティング層形成用溶液を、前記ＬＡＧＴＰ−Ｅ膜表面に滴下した。前記ＬＡＧＴＰ−Ｅ膜を真空下で、８０℃、１２時間熱処理し、ＰＥＯ含有電解質コーティング層（厚み：約４０μｍ）を含む複合固体電解質を製造した。
【０１８９】
前記製造過程において、Ｌｉ／ＥＯモル比及びＬｉ／Ｇ４モル比は、それぞれ約１／８及び約１／２であった。前記ＢａＴｉＯ３含量は、ＰＥＯ総重量を基準にして、約１０重量％であった。
【０１９０】
［１−３：リチウム対称セル］
前記ＰＥＯ含有電解質コーティング層を含む複合固体電解質の両側面に、リチウム電極（直径：約１５ｍｍ、厚み：約５００μｍ）を配置し、それを固定してリチウム電極が対称となるリチウム対称セルを製造した。
【０１９１】
［比較例１：リチウム対称セルの製造］
前記「１−２：高分子含有電解質コーティング層を含む複合固体電解質」で製造された複合固体電解質の代わりに、前記「１−１：リチウムイオン伝導性固体電解質」で製造された固体電解質の両側面に、リチウム電極（直径：約１５ｍｍ、厚み：約５００μｍ）を配置し、それを固定してリチウム電極が対称となるリチウム対称セルを製造したことを除いては、実施例１と同一方法でリチウム対称セルを製造した。
【０１９２】
［比較例２：リチウム対称セルの製造］
ポリエチレンオキシド粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｍｗ：６０万）１．３８ｇ及びポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）｛ＣＨ３Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０−ＣＨ３｝（Ｍｎ：５００ｇ／ｍｏｌ）０．２５６ｇをアセトニトリルに分散させた。前記分散液に、１Ｍ  Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ、Ｗａｋｏ）を、Ｌｉ／Ｏモル比が１／１８になるように添加し、２４時間撹拌して電解質形成用組成物を製造した。
【０１９３】
ポリエチレングリコールジメチルエーテルの含量は、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコールジメチルエーテル及びＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎの総重量を基準にして、１２重量％であり、ポリエチレンオキシドの含量は、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコールジメチルエーテル及びＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎの総重量を基準にして、６５重量％であった。
【０１９４】
前記撹拌された電解質形成用組成物をテフロン（登録商標）デッシュ上にキャストした後、２０℃で２４時間乾燥させ、その後８０℃の真空で１２時間乾燥させ、ＰＥＯ１８ＬｉＴＦＳＩ−ＰＥＧＤＭＥ高分子電解質を得た。前記高分子電解質の平均厚みは、６０μｍであった。
【０１９５】
前記高分子電解質に、１Ｍ  ＬｉＴＦＳＩが溶解されたジメチルエーテル（ＤＭＥ）溶液を含浸させ、高分子電解質を製造した。
【０１９６】
前記高分子電解質の両側面に、リチウム電極（直径１５ｍｍ、厚み５００μｍ）を配置し、それを固定し、リチウム電極が対称となるリチウム対称セルを製造した。
【０１９７】
［比較例３：リチウム対称セルの製造］
ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）を添加せずに電解質形成用組成物を製造したことを除いては、比較例２と同一方法でリチウム対称セルを製造した。
【０１９８】
［評価例１：インピーダンス特性−界面抵抗及びイオン伝導度評価］
［１−１：界面抵抗］
実施例１、及び比較例１〜３のリチウム対称セルのインピーダンス特性を評価した。
【０１９９】
インピーダンス測定機器は、Ｓｏｌａｔｒｏｎ  ＳＩ１２６０  ｉｍｐｅｄａｎｃｅ／ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ａｎａｌｙｚｅｒ（周波数範囲：１ＭＨｚないし１Ｈｚ、振幅：１０ｍＶ）を使用した。前記実施例１及び比較例１のリチウム対称セルの作動温度は、２５℃に維持し、比較例２のリチウム対称セルの作動温度は、６０℃に維持し、比較例３のリチウム対称セルの作動温度は、８０℃それぞれ維持した。蓄積時間（ｓｔｏｒａｇｅ  ｔｉｍｅ）経過によるインピーダンスを測定し、その結果をナイキストプロット（ｎｙｑｕｉｓｔ  ｐｌｏｔ）でそれぞれ図６Ａないし図６Ｆに示した。
【０２００】
図６Ａ及び図６Ｂは、それぞれ実施例１及び比較例１のリチウム対称セルにおいて、７日経過後、それぞれのリチウム対称セルのインピーダンスを測定した結果である。図６Ｃは比較例２のリチウム対称セルにおいて、初期、７日、１４日及び２０日の経過後、それぞれのリチウム対称セルのインピーダンスを測定した結果である。図６Ｄは、比較例３のリチウム対称セルにおいて、１時間、２時間、２１時間、３３７時間、５０５時間及び７４５時間の経過後、それぞれのリチウム対称セルのインピーダンスを測定した結果である。
【０２０１】
前記図面において、電極の界面抵抗は、半円の位置及び大きさで決定される。半円の左側ｘ側切片と、右側ｘ側切片との差は、電極での界面抵抗を示す。
【０２０２】
図６Ａ及び図６Ｂを参照すれば、実施例１のリチウム対称セルは、比較例１のリチウム対称セルと比べ、約４５０％以上電極抵抗が低下したということが分かる。比較例２及び比較例３のリチウム対称セルは、２５℃で電極抵抗が非常に大きく、インピーダンス測定が可能ではなかった。図６Ｃ及び図６Ｄを参照すれば、６０℃及び８０℃の高温におけるインピーダンス測定結果は、比較例２のリチウム対称セルが、比較例３に比べ、電極抵抗が低下したということが分かる。
【０２０３】
［１−２：イオン伝導度］
実施例１のリチウム対称セルの複合固体電解質のイオン伝導度を２５℃で評価した。
【０２０４】
複合固体電解質のイオン伝導度評価は、前記インピーダンス特性評価のナイキストプロットにおいて、円弧から抵抗値Ｒを求め、それを下記数式１に代入して求めた。
σ＝ｌ／（Ｒ・Ａ）      数式１
（σ：イオン伝導度、Ｒ：抵抗、ｌ：複合固体電解質の厚み、Ａ：電極面積）
【０２０５】
前記数式１で、電解質の厚みは、約４００μｍであり、電極面積は、２ｃｍ２であった。それにより、実施例１のリチウム対称セルのイオン伝導度は、２５℃で１．０６×１０−４Ｓ／ｃｍであることが分かる。
【０２０６】
［評価例２：リチウムデンドライト成長光学イメージ及び電気化学的安定性の評価］
［２−１：光学顕微鏡］
実施例１のリチウム対称セルを、ガラスウィンドウが設けられた密閉されたチャンバに入れ、光学顕微鏡で観察し、リチウムデンドライト成長いかんを評価した。
【０２０７】
光学顕微鏡は、Ｋｅｙｅｎｃｅ社製、ＶＨＸ−１０００を使用した。光学顕微鏡イメージは、２５℃、１．０ｍＡｃｍ−２電流密度で、初期及び３２時間後、セルの断面を観察したものである。その結果を図７Ａ及び図７Ｂに示した。
【０２０８】
図７Ａは、実施例１の初期セルの断面光学イメージであり、Ａは、ＬＡＧＴＰ膜を示し、Ｂは、リチウム電極を示し、Ｃは、ＰＥＯ含有電解質コーティング層を示す。図７Ｂは、実施例１の３２時間後、セルの断面光学イメージである。
【０２０９】
図７Ｂを参照すれば、実施例１のリチウム対称セルは、３２時間後にも、３００ｍＶ電圧を維持し、リチウムデンドライト成長がないということが分かる。
【０２１０】
［２−２：電気化学的安定性］
実施例１のリチウム対称セルを、アルゴンガスが充填されたグローブボックスにおいて、プラスチック封筒内に包装し、リチウムデンドライト成長による電気化学的安定性を評価した。その結果を図８に示した。
【０２１１】
電気化学的安定性は、ＢＴＳ  ２００４Ｈ（Ｎａｇａｎｏ  Ｋｅｉｋｉ、Ｔｏｋｙｏ：日本）を利用し、２５℃、１．０ｍＡｃｍ−２電流密度、−０．８Ｖないし０．２Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋電圧範囲において、前記セルの電位変化を観察して評価した。
【０２１２】
図８を参照すれば、実施例１のリチウム対称セルは、４０時間まで電位変化がなく、４５時間後、突然のセル電位変化を確認することができる。それにより、４０時間まで、リチウムデンドライト成長による短絡が発生していないということが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０２１３】
本発明の複合固体電解質、それを含む保護負極及びリチウム電池、並びに該複合固体電解質の製造方法は、例えば、バッテリ関連の技術分野に効果的に適用可能である。
【符号の説明】
【０２１４】
１，２２，３２，４５  負極（リチウム金属またはリチウム合金含む）
２，４１  リチウムイオン伝導性固体電解質
３，４６  高分子含有電解質コーティング層
１０  グライム系物質
１１  リチウム塩のリチウム
１２  陰イオン
２１，３１，４３  正極
２３  複合固体電解質
２４  中間層
２４ａ  セパレータ
３０  リチウム金属電池
３４  電池カン
４０  リチウム空気電池
４２  第１集電体
４４  第２集電体
４７  保護負極
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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