(57)【要約】【課題】環境負荷を低減した熱安定性良好な紡糸原液を提供し、操業性のよい炭素繊維用前駆体繊維束および炭素繊維を得る。【解決手段】少なくともアクリロニトリルを９０質量％以上と、カルボキシル基を有するビニル系モノマーを０．１〜１０質量％含有するアクリロニトリル系モノマーを共重合してアクリロニトリル系共重合体とし、次いで、該ビニル系モノマーのカルボキシル基に対してＡモル当量の塩基を添加し、溶媒中のアクリロニトリル系共重合体濃度が１５〜２５質量％、残存アクリロニトリル濃度Ｃ（質量％）が０．９質量％以下の紡糸原液とし、該紡糸原液を温度Ｔ（Ｋ）で時間ｔ（時間）保持した後に紡糸して炭素繊維用前駆体繊維束を得る炭素繊維用前駆体繊維束の製造方法であって、Ａが０．２モル当量以上、ｔが０．５時間以上であり、紡糸原液の保持温度Ｔ（Ｋ）および紡糸原液の保持時間ｔ（時間）が以下の式（１）および（２）を満たすことを特徴とする炭素繊維用前駆体繊維束の製造方法。Ｔｍ＋５≦Ｔ  ・・・式（１）ｔ×ｅｘｐ（０．０７４５Ｔ−５．２０Ｃ＋２．２４Ａ）＜１．１０×１０１４  ・・・式（２）（ただし、Ｔｍ（Ｋ）は紡糸原液の用いる溶媒の融点である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともアクリロニトリルを９０質量％以上と、カルボキシル基を有するビニル系モノマーを０．１〜１０質量％含有するアクリロニトリル系モノマーを共重合してアクリロニトリル系共重合体とし、次いで、該ビニル系モノマーのカルボキシル基に対してＡモル当量の塩基を添加し、溶媒中のアクリロニトリル系共重合体濃度が１５〜２５質量％、残存アクリロニトリル濃度Ｃ（質量％）が０．９質量％以下の紡糸原液とし、該紡糸原液を温度Ｔ（Ｋ）で時間ｔ（時間）保持した後に紡糸して炭素繊維用前駆体繊維束を得る炭素繊維用前駆体繊維束の製造方法であって、Ａが０．２モル当量以上、ｔが０．５時間以上であり、紡糸原液の保持温度Ｔ（Ｋ）および紡糸原液の保持時間ｔ（時間）が以下の式（１）および（２）を満たすことを特徴とする炭素繊維用前駆体繊維束の製造方法。
Ｔｍ＋５≦Ｔ  ・・・式（１）
ｔ×ｅｘｐ（０．０７４５Ｔ−５．２０Ｃ＋２．２４Ａ）＜１．１０×１０１４  ・・・式（２）
（ただし、Ｔｍ（Ｋ）は紡糸原液に用いる溶媒の融点である。）
【請求項２】
紡糸原液に用いる溶媒がジメチルスルホキシドである、請求項１に記載の炭素繊維用前駆体繊維束の製造方法。
【請求項３】
カルボキシル基を有するビニル系モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１または２に記載の炭素繊維用前駆体繊維束の製造方法。
【請求項４】
アクリロニトリル系共重合体が溶液重合により重合されたものである、請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維用前駆体繊維束の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維用前駆体繊維束の製造方法により炭素繊維用前駆体繊維束を製造後、２００〜３００℃の酸化性雰囲気中で耐炎化処理し、次いで不活性雰囲気中で１０００℃以上に加熱する炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維用前駆体繊維束の製造方法および炭素繊維の製造方法に関する。さらに詳細には、環境負荷を低減した熱安定性良好な紡糸原液を紡糸して得られる操業性のよい炭素繊維用前駆体繊維束の製造方法および炭素繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリロニトリル系共重合体は炭素繊維用前駆体繊維束など、アクリル系繊維の原料として利用されている。一般に炭素繊維用前駆体繊維束は、アクリロニトリル系共重合体と溶媒とからなる紡糸原液を紡糸し、延伸、洗浄、乾燥緻密化工程を経て得られる。最終製品である炭素繊維は、炭素繊維用前駆体繊維束を２００〜３００℃の酸化性雰囲気中で加熱焼成して酸化繊維に転換する耐炎化工程、窒素・アルゴン・ヘリウム等の不活性雰囲気中でさらに１０００℃以上に加熱して炭化する炭化工程を経ることで得られ、高性能の炭素繊維を得るためには、毛羽発生、糸切れ等のない高品位の炭素繊維用前駆体繊維束であることが好ましい。
【０００３】
しかしながら、一般に紡糸原液は熱安定性が悪く、紡糸原液自体が劣化することによって発生するゲル状物などの異物は、炭素繊維用前駆体繊維束の製造工程において、紡糸ノズル孔より吐出不良を発生させ、吐出直後の糸切れにつながることが知られている。また、このような異物は炭素繊維中の欠陥点となり、炭素繊維の性能を低下させる要因にもなる。
【０００４】
紡糸原液中でのゲル状物発生を抑制する技術としては、特許文献１のようにラジカル重合禁止剤を添加する方法や、特許文献２のようにエチレン性二重結合を含む化合物を一定量含有させる方法が提案されている。これらの方法では確かにゲル状物発生は抑制できるものの、製造コストアップにつながり、かつ、ラジカル重合禁止剤やエチレン性二重結合を含む化合物が紡糸以降の製造工程において異物として作用し、操業性や力学的特性を低下させることがある。また、特許文献３には水を添加する方法が開示されているが、水による紡糸原液の安定性効果は低く、また水はアクリロニトリル系共重合体の強力な凝固剤であり、配管に凝固したアクリロニトリル系共重合体が付着し配管を閉塞させたりする問題がある。
【０００５】
前記の問題点を解決するために特許文献４では紡糸原液の保持温度を、特許文献５では紡糸原液の保持温度および通過時間を制御してゲル状物の生成を抑制し、炭素繊維用前駆体繊維束を安定して製造する方法が提案されているが、ゲル状物発生の要因となるのは紡糸原液の保持温度および時間だけではなく、特許文献６のように残存アクリロニトリル濃度もゲル状物発生の要因の一つとなっていることが知られており、十分とは言えない。
【０００６】
一方、近年環境に配慮した技術検討が進んでおり、代表的なものとして、残存モノマーを重合体溶液の段階で極力回収し、次なる工程の作業環境改善や大気または排水への残存モノマー排出量を極力低減し、環境負荷を低減させる方法が提案されている。アクリロニトリル系共重合体溶液中の残存アクリロニトリル濃度を減少させる方法は種々検討されており、たとえば特許文献７では減圧せしめた充填塔上部からアクリロニトリル系共重合体溶液を供給するとともに、充填塔下部からアクリロニトリル系共重合体溶液の溶媒蒸気をアクリロニトリル系共重合体溶液と向流接触させるように供給する方法が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１−１６８７５０号公報
【特許文献２】特開２００２−２４９９２４号公報
【特許文献３】特開平８−２４６２３０号公報
【特許文献４】韓国公開特許第１０−２０１０−０１３８８１３号公報
【特許文献５】特開２０１５−１０１８１３号公報
【特許文献６】特開２００４−９１９４３号公報
【特許文献７】特開平１１−１８１０１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献７の方法により残存アクリロニトリル濃度を減少せしめただけの紡糸原液は熱安定性が低下し、配管内に長時間滞留した紡糸原液がゲル化し、流れてゆく紡糸原液の一部に混合され、紡糸工程中での糸切れに至る事があるといった問題があり、残存アクリロニトリル濃度が低く、かつ、熱安定性の高い紡糸原液が望まれていた。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、かかる従来技術の背景に鑑み、環境負荷を低減し、かつ熱安定性良好な紡糸原液を提供し、操業性のよい炭素繊維用前駆体繊維束および炭素繊維を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、かかる課題を解決するために、次の構成を有する。
【００１１】
すなわち、本発明の炭素繊維用前駆体繊維束の製造方法は、少なくともアクリロニトリルを９０質量％以上と、カルボキシル基を有するビニル系モノマーを０．１〜１０質量％含有するアクリロニトリル系モノマーを共重合してアクリロニトリル系共重合体とし、次いで、該ビニル系モノマーのカルボキシル基に対してＡモル当量の塩基を添加し、溶媒中のアクリロニトリル系共重合体濃度が１５〜２５質量％、残存アクリロニトリル濃度Ｃ（質量％）が０．９質量％以下の紡糸原液とし、該紡糸原液を温度Ｔ（Ｋ）で時間ｔ（時間）保持した後に紡糸して炭素繊維用前駆体繊維束を得る炭素繊維用前駆体繊維束の製造方法であって、Ａが０．２モル当量以上、ｔが０．５時間以上であり、紡糸原液の保持温度Ｔ（Ｋ）および紡糸原液の保持時間ｔ（時間）が以下の式（１）および（２）を満たすことを特徴とする。
Ｔｍ＋５≦Ｔ  ・・・式（１）
ｔ×ｅｘｐ（０．０７４５Ｔ−５．２０Ｃ＋２．２４Ａ）＜１．１０×１０１４  ・・・式（２）
（ただし、Ｔｍ（Ｋ）は紡糸原液に用いる溶媒の融点である）。
【００１２】
また、本発明の炭素繊維の製造方法は、前記の方法により炭素繊維用前駆体繊維束を製造後、２００〜３００℃の酸化性雰囲気中で耐炎化処理し、次いで不活性雰囲気中で１０００℃以上に加熱することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、環境負荷を低減し、かつ熱安定性良好な紡糸原液を得ることができ、紡糸での操業性が改善することで品位の良好な炭素繊維用前駆体繊維束の製造および炭素繊維の製造が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明者らは前記課題を解決するため鋭意検討した結果、環境負荷を低減するために残存アクリロニトリル濃度を減少せしめ、かつアクリロニトリル系共重合体の親水性を向上するために塩基を添加した紡糸原液の保持時間に対して紡糸原液の保持温度、紡糸原液中の残存アクリロニトリル濃度および共重合に用いたビニル系モノマーのカルボキシル基に対する添加塩基量にはある関係式が存在することを見出した。この関係式を満足する条件で定めた紡糸原液を用いて製造された炭素繊維用前駆体繊維束は、紡糸工程での操業性が改善し、品位が良好である。
【００１５】
本発明における、実施の態様を以下に詳細に説明する。
【００１６】
まず、本発明におけるアクリロニトリル系共重合体および紡糸原液の製造方法について説明する。
【００１７】
本発明においてアクリロニトリル系共重合体とは、アクリロニトリル及びそれと共重合可能なカルボキシル基を有するビニル系モノマーを含有するアクリロニトリル系モノマーを共重合してなる共重合体である。ここで、アクリロニトリル系モノマーにおいて、アクリロニトリルを９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上含有し、耐炎化促進成分として、カルボキシル基を有するビニル系モノマーを０．１質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．１質量％以上５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上２質量％以下含有する。
【００１８】
アクリロニトリルが９０質量％より少ないと、炭素繊維を製造する際に、脱離する成分が多くなるために強度および生産性が低下することがある。カルボキシル基を有するビニル系モノマーの含有量が０．１〜１０質量％の範囲を外れると、耐炎化促進効果が無い、または耐炎化が促進されすぎるため反応を制御できなくなることがある。
【００１９】
カルボキシル基を有するビニル系モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸、メサコン酸が好ましく例示でき、耐炎化促進効果の高いアクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸が好ましく、化合物中のカルボキシル基濃度が高い方が高い耐炎化促進効果を得られることからイタコン酸が最も好ましい。
【００２０】
また、重合の反応速度は反応の進行が進むにつれて遅くなるため、高重合率を得るには、大型の装置、あるいは長い反応時間を必要とし工業的に不利である。よって重合率を９０％前後で打ち切るのが経済的にも有利であり、好ましい。しかし、重合率を９０％前後で打ち切ることにより、重合終了後においてもアクリロニトリルが残存しており、残存アクリロニトリル濃度が１質量％以上の紡糸原液を紡糸した場合、残存アクリロニトリルが紡糸時に系外へ放出され、作業環境が悪化するだけでなく、環境へ与える影響も悪化するため、残存アクリロニトリル濃度を０．９質量％以下に減少せしめた紡糸原液を紡糸することが必須である。
【００２１】
残存アクリロニトリルを減少させる方法は特に限定されず、公知の技術を用いることができるが、減圧した脱気槽の内壁に薄膜にして供給し、除去する方法が一般的である。しかしながら、この方法では残存アクリロニトリルの除去率がそれほど高くなく、除去率を上げるためには、脱気槽への供給温度を高温にすることや、脱気槽を高真空にする必要があるが、供給温度が高温になるとゲル状物が発生しやすくなる場合があり、高真空にすると装置が大型になる場合がある。このため、減圧した脱気槽の内壁に薄膜にして供給し、除去する方法では残存アクリロニトリル濃度は数千ｐｐｍが限度である。
【００２２】
本発明においては特開平１１−１８１０１９号公報に記載されている、減圧せしめた充填塔上部からアクリロニトリル系共重合体溶液を供給するとともに、充填塔下部からアクリロニトリル系共重合体溶液の溶媒蒸気をアクリロニトリル系共重合体溶液と向流接触させるように供給する方法によって残存アクリロニトリル濃度を減少させることが好ましい。残存アクリロニトリル濃度は低い方が好ましいが、低くしようとすればするほど大型の装置を必要とし、ランニングコストも高く、工業的に不利であるため、最低値は０．００１質量％程度となる。残存アクリロニトリル濃度のより好ましい範囲は０．００１〜０．１質量％である。
【００２３】
本発明における紡糸原液は、前記アクリロニトリル系共重合体を１５〜２５質量％となるように溶媒に溶解してなる溶液である。アクリロニトリル系共重合体含有率は１７〜２５質量％が好ましく、１８〜２２質量％がより好ましい。アクリロニトリル系共重合体含有率が１５％未満の場合、紡糸原液を紡糸して炭素繊維用前駆体繊維束を製造する際、形成される凝固構造が疎になり、炭素繊維用前駆体繊維束および炭素繊維の強度が低下することがある。またアクリロニトリル系共重合体含有率が２５質量％を超える場合、紡糸原液の粘度が高くなりすぎ、設備の耐圧性を高める必要があるため経済的に不利である。
【００２４】
アクリロニトリル系共重合体を溶解する溶媒は特定されるものではなく、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、塩化亜鉛水溶液、チオ硫酸ナトリウム水溶液等の従来公知のものを使うことができるが、アクリロニトリル系共重合体の溶解性の点からジメチルスルホキシドが好ましい。
【００２５】
本発明のアクリロニトリル系共重合体は溶液重合、塊状重合および水系懸濁重合等公知の技術を用いて製造することが出来るが、塊状重合および水系懸濁重合では重合後、紡糸する際に、洗浄、乾燥、再溶解などの操作が必要になるため、生産性という観点からは、かかる操作が不要な溶液重合を用いるのが好ましい。
【００２６】
本発明では、アクリロニトリル系共重合体中のカルボキシル基部分をイオン化するために、塩基を共重合に用いたビニル系モノマーのカルボキシル基に対して０．２モル当量以上添加することが必須である。すなわち、アクリル酸のように１分子中にカルボキシル基が１つある場合は、アクリル酸１モルに対して０．２モル当量以上、イタコン酸のように１分子中にカルボキシル基が２つある場合はイタコン酸１モルに対して０．４モル当量以上添加することが必須である。塩基としてはアンモニア、アミン化合物、アンモニウム塩が好ましく例示でき、安価かつ汎用性があることからアンモニアが特に好ましい。これによりアクリロニトリル系共重合体の親水性を向上することができ、湿式紡糸または乾湿式紡糸で炭素繊維用前駆体繊維束を製造する際の凝固浴中での凝固におけるボイド発生を抑制することができる。かかる方法により得た炭素繊維用前駆体繊維束を焼成することでより高強度な炭素繊維を製造することが出来る。
【００２７】
ビニル系モノマーのカルボキシル基に対して添加する塩基のモル当量Ａが０．２未満の場合、アクリロニトリル系共重合体の親水性の向上効果が発現せず、紡糸工程における糸切れによって操業性が悪化する。また、Ａが１．２を超える場合、塩基が紡糸原液中で過剰となり紡糸工程を汚染し、紡糸原液のゲル化がより促進されやすい状態となるため、Ａは０．２〜１．２の範囲であることが好ましく、更に０．３〜０．８の範囲であることが好ましい。
【００２８】
本発明では、紡糸原液の保持時間ｔ（時間）が０．５時間以上とすることが必須である。紡糸原液の保持時間ｔ（時間）を０．５時間以上とすることでアクリロニトリル系共重合体中のカルボキシル基部分のイオン化が十分に進み、均一な紡糸原液を得ることが出来る。
【００２９】
ここで、紡糸原液の保持時間ｔ（時間）とは、本発明に係る紡糸原液において、少なくともアクリロニトリルを９０質量％以上と、カルボキシル基を有するビニル系モノマーを０．１〜１０質量％含有するアクリロニトリル系モノマーを共重合してアクリロニトリル系共重合体とし、次いで、該ビニル系モノマーのカルボキシル基に対してＡモル当量の塩基を添加し、溶媒中のアクリロニトリル系共重合体濃度が１５〜２５質量％、残存アクリロニトリル濃度Ｃ（質量％）が０．９質量％以下を満たす紡糸原液を調製する装置の排出口からから紡糸ノズル孔から吐出するまでの時間をいう。
【００３０】
また、残存アクリロニトリルの除去工程などの処理工程でトラブルが発生した場合に紡糸原液の供給が止まるため紡糸が出来なくなることや、紡糸工程でトラブルが発生した場合に紡糸を止めるために残存アクリロニトリルの除去工程などの処理工程を止めなければならなくなることを避けるために、少なくともアクリロニトリルを９０質量％以上と、カルボキシル基を有するビニル系モノマーを０．１〜１０質量％含有するアクリロニトリル系モノマーを共重合してアクリロニトリル系共重合体とし、次いで、該ビニル系モノマーのカルボキシル基に対してＡモル当量の塩基を添加し、溶媒中のアクリロニトリル系共重合体濃度が１５〜２５質量％、残存アクリロニトリル濃度Ｃ（質量％）が０．９質量％以下を満たす紡糸原液を調製する装置の排出口から紡糸ノズルまでの間に貯蔵タンクを設けることが好ましい。
【００３１】
本発明では、紡糸原液の保持温度Ｔ（Ｋ）が上記の式（１）を満足する範囲、すなわち溶媒の融点Ｔｍ＋５（Ｋ）以上の温度に調整されていることを特徴とする。ＴがＴｍ＋５（Ｋ）未満の場合、紡糸原液の粘度が高くなりすぎ、設備の耐圧性を高める必要があるため経済的に不利である。
【００３２】
ここで、紡糸原液の保持温度Ｔ（Ｋ）とは、本発明に係る紡糸原液において、少なくともアクリロニトリルを９０質量％以上と、カルボキシル基を有するビニル系モノマーを０．１〜１０質量％含有するアクリロニトリル系モノマーを共重合してアクリロニトリル系共重合体とし、次いで、該ビニル系モノマーのカルボキシル基に対してＡモル当量の塩基を添加し、溶媒中のアクリロニトリル系共重合体濃度が１５〜２５質量％、残存アクリロニトリル濃度Ｃ（質量％）が０．９質量％以下を満たす紡糸原液を調製する装置の排出口から紡糸ノズル孔から吐出するまで保持温度をいう。保持温度が異なる場合はその中で最も高い温度を紡糸原液の保管温度Ｔ（Ｋ）とする。
【００３３】
本発明では、紡糸原液の保持温度Ｔ（Ｋ）、保持時間ｔ（時間）、残存アクリロニトリル濃度Ｃ（質量％）およびビニル系モノマーのカルボキシル基に対する添加塩基のモル当量Ａが上記の式（２）を満足することでゲル化を抑制した熱安定性良好な紡糸原液を得ることが出来る。紡糸原液の熱安定性をより良好にするという観点から、上記の式（２）の右辺を９．９０×１０１３とすることがより好ましい。
【００３４】
次に、紡糸原液を紡糸して炭素繊維用前駆体繊維束を製造する方法について説明する。
【００３５】
本発明の炭素繊維用前駆体繊維束の製造方法では、例えば、紡糸原液を紡糸ノズルより吐出し、直接凝固浴中に紡出して凝固させる湿式紡糸法、空気中で凝固させる乾式紡糸法、一旦、空気中に紡出した後、凝固浴中で凝固させる乾湿式紡糸法等、公知の紡糸方法が挙げられる。中でも、炭素繊維の強度及び弾性率をより向上させる観点から、湿式紡糸法又は乾湿式紡糸法が好ましい。
【００３６】
湿式紡糸法又は乾湿式紡糸法では、紡糸原液を紡糸ノズルから吐出し、凝固浴中に導入して凝固させ、凝固糸を形成した後、水洗工程、浴中延伸工程、油剤付与工程および乾燥工程を経て、炭素繊維用前駆体繊維が得られる。上記の工程に乾熱延伸工程や蒸気延伸工程を加えてもよい。また、凝固後の糸条は、水洗工程を省略して直接浴中延伸を行っても良いし、溶媒を水洗工程により除去した後に浴中延伸を行っても良い。浴中延伸工程の後、単繊維同士の接着を防止する目的から、延伸された繊維糸条にシリコーン等からなる油剤を付与することが好ましい。シリコーン油剤は、耐熱性の高いアミノ変性シリコーン等の変性されたシリコーンを含有するものを用いることが好ましい。
【００３７】
次に、本発明の炭素繊維の製造方法について説明する。
【００３８】
前記した炭素繊維用前駆体繊維束の製造方法により製造された炭素繊維用前駆体繊維束を、２００〜３００℃の空気中において耐炎化処理する。処理温度は低温から高温に向けて複数段階に昇温するのが好ましく、さらに毛羽の発生を伴わない範囲で高い延伸比で炭素繊維用前駆体繊維束を延伸するのが炭素繊維の性能を十分に発現させる上で好ましい。次いで窒素などの不活性雰囲気中で１０００℃以上に加熱することにより、炭素繊維を製造する。その後、電解質水溶液中で陽極酸化をおこなうことにより、炭素繊維表面に官能基を付与し樹脂との接着性を高めることが可能となる。また、エポキシ樹脂等のサイジング剤を付与し、耐擦過性に優れた炭素繊維を得ることが好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお評価方法は下記の方法により行った。
【００４０】
＜溶媒融点＞
ＪＩＳ  Ｋ  ００６４：１９９２に準じ、紡糸原液に用いた溶媒の融点を測定した。
【００４１】
＜アクリロニトリル系共重合体濃度＞
紡糸原液１０ｇを２０００ｍｌの水中へ投入し固化させ、さらに９０℃温水中で２時間流水処理し溶媒を完全に除去させたのち、１２０℃で２時間乾燥させた後質量を測定する。乾燥後の質量を、紡糸原液の質量で割った比率をアクリロニトリル系共重合体濃度とした。
【００４２】
＜残存アクリロニトリル濃度＞
紡糸原液１．０ｇに４．０ｇのメタノールを加え紡糸原液中の残存アクリロニトリルを抽出した。得られたメタノール溶液をガスクロマトグラフィーによる分析によって残存アクリロニトリル濃度を測定した。
ガスクロマトグラフィー条件
装置：ＧＣ−２０１４（島津製作所製）
カラム：キャピラリーカラムＤＢ−１（島津ＧＬＣ製）
サンプル注入量：０．４μＬ。
【００４３】
＜粘度評価＞
紡糸原液の温度を４５℃±０．５℃に調整しＢ型粘度計を用いて粘度を測定した。具体的には、ビーカーに入れた紡糸原液を、４５℃の温度に温度調節された温水浴に浸して温度調整した後、Ｂ型粘度計として、例えば、（株）東京計器製Ｂ８Ｌ型粘度計を用い、ローターＮｏ．４を使用し紡糸原液の粘度が０〜１００Ｐａ・ｓの範囲はローター回転数６ｒ．ｐ．ｍ．で測定した。
【００４４】
＜炭素繊維用前駆体繊維束の品位等級の基準＞
検査項目は、６，０００フィラメントの繊維束を１ｍ／分の速度で走行させながら毛玉・毛羽の個数を数え、三段階評価した。評価基準は、次のとおりである。
・等級１：繊維束３００ｍ中、１個以内
・等級２：繊維束３００ｍ中、２〜１５個
・等級３：繊維束３００ｍ中、１６個以上。
【００４５】
実施例１
アクリロニトリル９９．５質量％、イタコン酸０．５質量％をジメチルスルホキシド中でアゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤として加えて重合し、アクリロニトリル系共重合体溶液を得た。また、ＪＩＳ  Ｋ  ００６４：１９９２に準じて測定したシメチルスルホキシドの融点は１８．４℃であった。次に特開平１１−１８１０１９号公報に記載された方法、すなわち得られたアクリロニトリル系共重合体溶液を減圧せしめた充填塔上部から供給するとともに、充填塔の下部からジメチルスルホキシドの蒸気をアクリロニトリル系共重合体溶液と向流接触させるように供給して残存アクリロニトリル濃度を減少させ、残存アクリロニトリル濃度を０．０１質量％とした。次にアンモニアガスを、共重合に用いたイタコン酸の総カルボキシル基に対して０．５モル当量になるように吹き込み中和した後、スタティックミキサーで混合し、アクリロニトリル系共重合体濃度２０質量％、４５℃における粘度が６９Ｐａ・ｓの紡糸原液を得た。この紡糸原液を貯蔵タンクに７０℃で貯液した後、目開き０．５μｍのフィルターで濾過し、孔数６，０００の紡糸ノズルを用い、４０℃の温度で一旦空気中に吐出し、約３ｍｍの空間を通過させ、３℃の温度にコントロールした２０質量％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により、凝固糸条とした。また、このときの紡糸原液の保持時間は５時間となるようにした。紡糸ノズルから採取した紡糸原液の４５℃における粘度は６９Ｐａ・ｓで変化はなく、ゲル化はしていなかった。
【００４６】
この凝固糸条を水洗した後、温水中で延伸し、さらにアミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与した。この浴中延伸糸を、１７０℃の温度に加熱したローラーを用いて乾燥熱処理を行い、次に１５０〜１９０℃の温度の加圧スチーム中で延伸し、単繊維繊度１．１ｄｔｅｘ、フィラメント数６，０００の炭素繊維用前駆体繊維束を得た。紡糸ノズルからの吐出不良や吐出直後の糸切れもなく、得られた炭素繊維用前駆体繊維束の品位等級は１であり、製造工程の操業性は安定しており、連続運転が可能であった。
【００４７】
その後、得られた炭素繊維用前駆体繊維束を空気中２４０〜２８０℃の耐炎化炉内を駆動ロールで搬送しながら焼成し耐炎化繊維に転換した。さらに不活性雰囲気中３００〜８００℃の前炭化炉内を駆動ロールで搬送して予備炭化した後、不活性雰囲気中１５００℃の炭化炉内を駆動ロールで搬送しながら焼成をおこない炭素繊維を得た。このときの炭素繊維製造工程の操業性は安定しており、連続運転が可能であった。
【００４８】
実施例２
紡糸原液の保持時間を２５０時間とした以外は実施例１と同様の方法で炭素繊維用前駆体繊維束および炭素繊維を得た。紡糸ノズルから採取した紡糸原液の４５℃における粘度は６９Ｐａ・ｓで変化はなく、ゲル化はしていなかった。得られた炭素繊維用前駆体繊維束の品位等級は１であり、炭素繊維用前駆体繊維束および炭素繊維製造工程の操業性は安定しており、連続運転が可能であった。
【００４９】
比較例１
紡糸原液の保持時間を３５０時間とした以外は実施例１と同様の方法で炭素繊維用前駆体繊維束を得ようとしたところ、紡糸原液の４５℃における粘度は１００Ｐａ・ｓ以上で流動性を失ってゲル化しており、紡糸ノズル孔から吐出することができなかった。
【００５０】
実施例３
貯蔵タンクでの紡糸原液の貯液温度を６５℃、紡糸原液の保持時間を３５０時間とした以外は実施例１と同様の方法で炭素繊維用前駆体繊維束および炭素繊維を得た。紡糸ノズルから採取した紡糸原液の４５℃における粘度は６９Ｐａ・ｓで変化はなく、ゲル化はしていなかった。得られた炭素繊維用前駆体繊維束の品位等級は１であり、炭素繊維用前駆体繊維束および炭素繊維製造工程の操業性は安定しており、連続運転が可能であった。
【００５１】
比較例２
紡糸原液の保持時間を４５０時間とした以外は実施例３と同様の方法で炭素繊維用前駆体繊維束を得ようとしたところ、紡糸原液の４５℃における粘度は１００Ｐａ・ｓ以上で流動性を失ってゲル化しており、紡糸ノズル孔から吐出することができなかった。
【００５２】
実施例４
貯蔵タンクでの紡糸原液の貯液温度を５０℃とした以外は実施例１と同様の方法で炭素繊維用前駆体繊維束および炭素繊維を得た。紡糸ノズルから採取した紡糸原液の４５℃における粘度は６９Ｐａ・ｓで変化はなく、ゲル化はしていなかった。得られた炭素繊維用前駆体繊維束の品位等級は１であり、炭素繊維用前駆体繊維束および炭素繊維製造工程の操業性は安定しており、連続運転が可能であった。
【００５３】
実施例５
紡糸原液の保持時間を１３００時間とした以外は実施例４と同様の方法で炭素繊維用前駆体繊維束および炭素繊維を得た。紡糸ノズルから採取した紡糸原液の４５℃における粘度は７０Ｐａ・ｓであり、ゲル化はしていなかった。得られた炭素繊維用前駆体繊維束の品位等級は２であり、炭素繊維用前駆体繊維束および炭素繊維製造工程の操業性は安定しており、連続運転が可能であった。
【００５４】
比較例３
紡糸原液の保持時間を１４００時間とした以外は実施例４と同様の方法で炭素繊維用前駆体繊維束を得ようとしたところ、紡糸原液の４５℃における粘度は１００Ｐａ・ｓ以上で流動性を失ってゲル化しており、紡糸ノズル孔から吐出することができなかった。
【００５５】
実施例６
貯蔵タンクでの紡糸原液の貯液温度を４０℃とした以外は実施例１と同様の方法で炭素繊維用前駆体繊維束および炭素繊維を得た。紡糸ノズルから採取した紡糸原液の４５℃における粘度は６９Ｐａ・ｓで変化はなく、ゲル化はしていなかった。得られた炭素繊維用前駆体繊維束の品位等級は１であり、炭素繊維用前駆体繊維束および炭素繊維製造工程の操業性は安定しており、連続運転が可能であった。
【００５６】
実施例７
紡糸原液の保持時間を２５００時間とした以外は実施例６と同様の方法で炭素繊維用前駆体繊維束および炭素繊維を得た。紡糸ノズルから採取した紡糸原液の４５℃における粘度は６９Ｐａ・ｓで変化はなく、ゲル化はしていなかった。得られた炭素繊維用前駆体繊維束の品位等級は１であり、炭素繊維用前駆体繊維束および炭素繊維製造工程の操業性は安定しており、連続運転が可能であった。
【００５７】
比較例４
紡糸原液の保持時間を３０００時間とした以外は実施例７と同様の方法で炭素繊維用前駆体繊維束を得ようとしたところ、紡糸原液の４５℃における粘度は１００Ｐａ・ｓ以上で流動性を失ってゲル化しており、紡糸ノズル孔から吐出することができなかった。
【００５８】
実施例８
紡糸原液の残存アクリロニトリル濃度を０．００１質量％とした以外は実施例１と同様の方法で４５℃における粘度が６９Ｐａ・ｓの紡糸原液を得た。この紡糸原液を用いて、紡糸原液の保持時間を２５０時間とした以外は実施例１と同様の方法で炭素繊維用前駆体繊維および炭素繊維を得た。紡糸ノズルから採取した紡糸原液の４５℃における粘度は６９Ｐａ・ｓで変化はなく、ゲル化はしていなかった。得られた炭素繊維用前駆体繊維束の品位等級は１であり、炭素繊維用前駆体繊維束および炭素繊維製造工程の操業性は安定しており、連続運転が可能であった。
【００５９】
比較例５
紡糸原液の保持時間を３００時間とした以外は実施例８と同様の方法で炭素繊維用前駆体繊維束を得ようとしたところ、紡糸原液の４５℃における粘度は１００Ｐａ・ｓ以上で流動性を失ってゲル化しており、紡糸ノズル孔から吐出することができなかった。
【００６０】
実施例９
紡糸原液の残存アクリロニトリル濃度を０．１質量％とした以外は実施例１と同様の方法で４５℃における粘度が６９Ｐａ・ｓの紡糸原液を得た。この紡糸原液を用いて、紡糸原液の保持時間を４００時間とした以外は実施例１と同様の方法で炭素繊維用前駆体繊維および炭素繊維を得た。紡糸ノズルから採取した紡糸原液の４５℃における粘度は６９Ｐａ・ｓで変化はなく、ゲル化はしていなかった。得られた炭素繊維用前駆体繊維束の品位等級は１であり、炭素繊維用前駆体繊維束および炭素繊維製造工程の操業性は安定しており、連続運転が可能であった。
【００６１】
比較例６
紡糸原液の保持時間を５００時間とした以外は実施例９と同様の方法で炭素繊維用前駆体繊維束を得ようとしたところ、紡糸原液の４５℃における粘度は１００Ｐａ・ｓ以上で流動性を失ってゲル化しており、紡糸ノズル孔から吐出することができなかった。
【００６２】
実施例１０
アンモニアガスの吹き込み量を共重合に用いたイタコン酸のカルボキシル基に対して０．２モル当量になるようにした以外は実施例１と同様の方法で４５℃における粘度が６９Ｐａ・ｓの紡糸原液を得た。この紡糸原液を用いて、紡糸原液の保持時間を５００時間とた以外は実施例１と同様の方法で炭素繊維用前駆体繊維および炭素繊維を得た。紡糸ノズルから採取した紡糸原液の４５℃における粘度は６９Ｐａ・ｓで変化はなく、ゲル化はしていなかった。得られた炭素繊維用前駆体繊維束の品位等級は１であり、炭素繊維用前駆体繊維束および炭素繊維製造工程の操業性は安定しており、連続運転が可能であった。
【００６３】
比較例７
紡糸原液の保持時間を７００時間とした以外は実施例１０と同様の方法で炭素繊維用前駆体繊維束を得ようとしたところ、紡糸原液の４５℃における粘度は１００Ｐａ・ｓ以上で流動性を失ってゲル化しており、紡糸ノズル孔から吐出することができなかった。
【００６４】
実施例１１
アンモニアガスの吹き込み量を共重合に用いたイタコン酸のカルボキシル基に対して０．４モル当量になるようにした以外は実施例１と同様の方法で４５℃における粘度が６９Ｐａ・ｓの紡糸原液を得た。この紡糸原液を用いて、紡糸原液の保持時間を３００時間とした以外は実施例１と同様の方法で炭素繊維用前駆体繊維および炭素繊維を得た。紡糸ノズルから採取した紡糸原液の４５℃における粘度は６９Ｐａ・ｓで変化はなく、ゲル化はしていなかった。得られた炭素繊維用前駆体繊維束の品位等級は１であり、炭素繊維用前駆体繊維束および炭素繊維製造工程の操業性は安定しており、連続運転が可能であった。
【００６５】
比較例８
紡糸原液の保持時間を４００時間とした以外は実施例１０と同様の方法で炭素繊維用前駆体繊維束を得ようとしたところ、紡糸原液の４５℃における粘度は１００Ｐａ・ｓ以上で流動性を失ってゲル化しており、紡糸ノズル孔から吐出することができなかった。
【００６６】
比較例９
アンモニアガスの吹き込み量を共重合に用いたイタコン酸のカルボキシル基に対して０．６モル当量となるようにした以外は実施例１と同様の方法で４５℃における粘度が６９Ｐａ・ｓの紡糸原液を得た。この紡糸原液を用いて、実施例２と同様の方法で炭素繊維用前駆体繊維束を得ようとしたところ、紡糸原液の４５℃における粘度は１００Ｐａ・ｓ以上で流動性を失ってゲル化しており、紡糸ノズル孔から吐出することができなかった。
【００６７】
比較例１０
残存アクリロニトリル濃度を０．００１質量％とした以外は実施例１と同様の方法で４５℃における粘度が６９Ｐａ・ｓの紡糸原液を得た。この紡糸原液を用いて、実施例５と同様の方法で炭素繊維用前駆体繊維束を得ようとしたところ、紡糸原液の４５℃における粘度は１００Ｐａ・ｓ以上で流動性を失ってゲル化しており、紡糸ノズル孔から吐出することができなかった。
【００６８】
比較例１１
アンモニアガスの吹き込み量を共重合に用いたイタコン酸のカルボキシル基に対して０．１モル当量になるようにした以外は実施例１と同様の方法で４５℃における粘度が６９Ｐａ・ｓの紡糸原液を得た。この紡糸原液を用いて、実施例１と同様の方法で炭素繊維用前駆体繊維束を得ようとしたところ、紡糸工程において糸切れが頻発し、連続運転が困難であったため炭素繊維用前駆体繊維束を得ることができなかった。
【００６９】
比較例１２
残存アクリロニトリル濃度を１．０質量％とした以外は実施例１と同様の方法で４５℃における粘度が６９Ｐａ・ｓの紡糸原液を得た。この紡糸原液を用い、紡糸原液の保持時間を１０時間とした以外は実施例１と同様の方法で炭素繊維用前駆体繊維束を得ようとしたところ、紡糸工程における作業環境が悪化し、連続運転が困難であったため炭素繊維用前駆体繊維束を得ることができなかった。
【００７０】
比較例１３
紡糸原液の保持時間を０．２時間とした以外は実施例１と同様の方法で炭素繊維用前駆体繊維束を得ようとしたところ、紡糸工程において糸切れが頻発し、連続運転が困難であったため炭素繊維用前駆体繊維束を得ることができなかった。
【００７１】
比較例１４
貯蔵タンクでの紡糸原液の貯液温度を２０℃とした以外は実施例１と同様の方法で炭素繊維用前駆体繊維束を得ようとしたところ、流動性を失っており、送液できなかった。
【００７２】
【表１】
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