(57)【要約】【課題】部材の表面へ極めて薄く各種高機能の塗膜を形成する表面処理方法、表面処理された加工用部材、及び表面処理後に塗膜して形成された加工部品を提供すること。【解決手段】本発明の素材の表面処理方法は、樹脂又は金属等の素材からなる部材の表面に数百ピコ秒〜数ピコ秒の短パルスレーザ光を照射して、深さが数数１００ｎｍ〜数１０ｎｍの起伏の凹凸を有する窪み部を、部材の加工対象領域表面に４０μｍ以下のピッチ間隔で形成する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
部材または製品の表面の処理対象領域に、数１００ピコ秒以下の短レーザパルスを照射することにより、内部に多数の凹凸が形成された窪み部を前記部材または製品の表面に所定の間隔で複数形成したことを特徴とする部材または製品の表面処理方法。
【請求項２】
部材表面の処理対象領域に、数１００ピコ秒以下の短パルスレーザを照射することにより、内部に多数の凹凸が形成された窪み部を前記部材または製品の表面に所定の間隔で複数形成する工程と、
前記窪み部を形成した領域に機能性材料を付着させて、薄膜層を形成する工程と、
を備えることを特徴とする部材または製品の表面処理方法。
【請求項３】
照射するレーザパルスのスポット径を３０μｍ以下としたことを特徴とする請求項１又は２に記載の部材または製品の表面処理方法。
【請求項４】
前記窪み部の間隔（隣接する窪み部の中心からの距離）を４０μｍ以下にしたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の部材または製品の表面処理方法。
【請求項５】
前記窪み部の間隔を前記窪み部の径とほぼ等しい大きさにしたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の部材または製品の表面処理方法。
【請求項６】
部材表面の全体または所望の領域に、内部に深さが数１００ｎｍ〜数１０ｎｍ多数の凹凸が形成された窪み部を、４０μｍ以下の間隔をおいて多数で設けたことを特徴とする表面処理済部材。
【請求項７】
前記部材の前記窪み部を設けた領域に、さらに機能性材料を付着させて薄膜層を形成したことを特徴とする表面処理済部材。
【請求項８】
前記窪み部の径が３０μｍ以下であることを特徴とする請求項６または７に記載の表面処理済部材
【請求項９】
前記窪み部の間隔（隣接する窪み部の中心からの距離）が４０μｍ以下であることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載の表面処理済部材。
【請求項１０】
前記窪み部の間隔が前記窪み部の径とほぼ等しい大きさであることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載の表面処理済部材。
【請求項１１】
樹脂、金属またはガラスからなる素材を半製品に加工する工程と、
該半製品の表面全体または表面の所望の領域に数１００ピコ秒〜数ピコ秒のレーザパルスを照射して、該照射領域に所定の間隔で数１００ｎｍ〜数１０ｎｍの窪み部を複数形成する工程と、
前記レーザパルス照射領域に機能性塗膜を形成する工程と、
を備えることを特徴とする部材または製品の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂、金属またはガラスその他の素材の表面にレーザを照射することにより、素材の表面に各種用途に応じた有用な機能を付与する表面処理方法に関し、特に極めて短い時間のレーザパルスを照射することにより、材料の表面に極めて微細な特殊な凹部を複数形成して、目的に応じた有用な機能を付与する部材または製品の表面処理方法、及びこのような方法により表面処理される表面処理済部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジニアプラスチックが、工業材料として注目されている。なかでも、ポリカーボネイドは、割れ難く非常に衝撃に強い特性を有する樹脂であり、強度、耐熱性、光透過性に優れたプラスチックであり、軽量であるという特性も有しているため、防弾ガラスや新幹線の窓ガラス等、多様な用途に用いられている。ポリカーボネイド以外にも各種樹脂や金属が、工業材料として種々の用途に用いられている。
近似、特に軽量で高強度というこれらの樹脂の特徴を生かした各種用途に用いるためのアプローチが進められている。しかし、例えば、軽量で高強度の樹脂類は表面が非常に滑らかくて滑り易いため、塗膜又は塗装することが難しいという問題がある。高硬度で表面が滑らかな金属にも同様の問題がある。
【０００３】
これらの問題を解決する無機質板の表面塗装方法として、例えば、特許文献１には、無機質基板の上に下塗り塗装した後にその表面にレーザ光を照射して粗面化し、その上に水性塗料を塗装して乾燥・焼き付けを行って、下塗り塗装とその上の水性塗料の塗装との密着度を強化する技術が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、めっき塗装の先行技術として、樹脂成型品の表面を「十点平均粗さ＞１０μｍ」となるように粗化してから水溶性高分子樹脂組成物を塗布し、更に金属パラジウムを付着した後にメッキをする技術が開示されており、レーザ照射による表面粗化も例示されている。
【０００５】
さらに、特許文献３には、フッ素樹脂被膜の形成方法の形成方法として、１００ＷのＣＯ2レーザをパルス制御しつつ照射して、孔径約１０μｍ、深さ約１０μｍの孔を無数に設けて表面を粗面化した後、フッ素樹脂ディスバージョンを塗布する技術が開示されている。
【０００６】
また、特許文献４とその分割出願である特許文献５には、フッ素系樹脂コーティング方法として、コーティング母材表面をレーザ照射により粗面化する方法が記載されている。
特許文献４及び５にはレーザ照射することにより、ドット径（スポット径）４５μｍ〜２１７μｍの凹部を、ドット間隔がドット径より少し大きくなるようなピッチ間隔で形成することにより表面を粗面化することが開示されている。しかし、レーザ照射時間及びレーザ光照射により形成される凹部（ドット）の深さについては何も示されていない。但し、レーザ出力とドット径の関係を示すグラフ（図８）が示されており、そのグラフに示されている最小のドット径４５μｍを形成するためのレーザ出力エネルギーが約４Ｗであると表示されている。この記載から、レーザ照射により形成されるドットの深さは少なくとも１０μｍ以上であると考えられる。
【０００７】
なお、類似の技術として特許文献６に、ターゲットにレーザ光を１００ピコ秒〜１００ナノ秒、照射強度１０6Ｗ／ｃｍ2〜１０12Ｗ／ｃｍ2で照射することが記載されている。しかし、これは、表面処理に使用する光強度である、５０ｎｍ〜１００ｎｍの波長の紫外光を得るために、レーザ光を１００ピコ秒以上の照射時間のターゲットに照射するものであり、本願発明のように加工対象物の表面にレーザ光を直接照射して表面処理を施すものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１８８２７２号公報
【特許文献２】特許第３３４３５２２号公報
【特許文献３】特開平１０−５８５９５号公報
【特許文献４】特開２００３−２１１０８４号公報
【特許文献５】特許第４８４６６６９号公報
【特許文献６】特許第４２４７７１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記した特許文献１には、無機質板１の「下塗り塗装の塗膜２が剥離しない程度のエネルギーレベルに調整されたレーザービームをパルス照射」するとの記載があるのみで（段落００１５参照）、レーザの照射時間、照射エネルギー、照射により形成される凹部の径及び深さについては、何らの記載もない。しかし、「チリ、埃等の付着物を焼いて除去するとともに表面を粗面化する」との記載（段落０００７参照）があるので、従来技術で通常使用されている少なくとも数１０ナノ秒以上のレーザパルスを照射するものであり、凹部の深さも数十μｍを超えるものと推測される。
また、特許文献２にもレーザ光の照射時間や照射エネルギーについての記載はない。しかし、１０点平均表面粗さＲｚ≧１０μｍとなるようにで粗化すると記載されている（段落０００６）ことから、特許文献２においても、少なくとも数十ナノ秒以上のレーザパルスを照射するものであり最低でも深さ１０μｍの凹部が形成されるものである。
【００１０】
特許文献３に開示されている技術においては、レーザ光により孔径１０μｍ、深さ１０μｍの孔を無数に設けて表面を粗化することが記載されている（段落０００７）。また、特許文献４及び５においても、レーザ照射により形成される凹部の深さは、上述の通り、少なくとも１０μｍ以上であると思われる。
【００１１】
以上のような先行技術から明らかな通り、樹脂等の表面を粗面化する従来技術においては、いずれも数１０ナノ秒以上のレーザパルスを照射して深さ１０μｍ以上の凹部を形成して粗面化するものであった。
【００１２】
しかし、本願発明者が２０ナノ秒のパルスレーザを照射することにより深さ１０μｍの窪み部を形成して表面処理した部分の“ぬれ性”を調べたところ、 “ぬれ性”の大幅な向上は望めないことが判明した。“ぬれ性”が低いと塗膜と素材表面の密着度が低く、より高い密着度や機能性が求められる場合に十分対応できない。
【００１３】
また、窪み部の深さが１０μｍを超える場合であっても、表面処理後の塗装、メッキ層またはフッ素系樹脂層の塗膜が比較的厚いと、微妙に表面の審美性及び塗装面の平滑度を損なうもののあまり大きな問題とならない場合が多い。しかし、窪み部の深さが１０μｍを超えると、極めて薄い塗装や塗膜の場合には、以下のような問題が生じる。
【００１４】
深さが１０μｍ程度の窪みが形成される数ナノ秒程度のレーザパルスを照射すると、レーザにより形成される凹部の周囲及び内部が炭化して黒くなることがある。塗膜が極めて薄い塗装の場合には、凹部内の炭化した黒い部分が透けて見えてしまい、視認性において塗装品質が落ちてしまう。さらに、軽量化等の観点から樹脂表面に極めて薄い塗装を施す場合には、深さ１０μｍ程度の凹部でも、表面の反射光の変化や凹凸形状が視覚的に認識される可能性や、下地の色や形状の微妙な変化が表層に現れてしまうという問題がある。
【００１５】
本発明は、上記した従来技術の問題に着目してなされたものであり、精細で薄い表面塗膜を可能にすること、及び樹脂や金属及びその他各種の材料からなる部材（加工前の板材や素材を含む）又は製品の機能を高めることのできる表面処理方法を提供することを目的とする。また、本願発明の方法で表面処理された部材または製品を提供することを目的とするものである。本願はさらに、素材、部材または半製品に表面処理を施すことにより、素材表面に新たな機能を付加した高機能部品または製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本願発明者は、数１００ピコ秒以下のレーザ照射により窪み部の内部に深さ数１００ｎｍ〜数１０ｎｍのごく浅い多数の凹凸を形成設けることにより、“ぬれ性”が飛躍的に向上することを突き止めた。このように“ぬれ性”が向上するのは、以下のような理由に基づくものであると考えられる。
【００１７】
まず、数１０ナノ秒以上レーザパルスが照射されて深さが１０μｍを超える窪み部が形成される場合、照射スポット全体が高温となって溶融し、その後比較的ゆっくりと固まっていくものと思われる。そのために、クレータ状の窪み（凹部）が形成される（図１３（ａ）参照）。このようなクレータ状の窪みの形成によって、照射部分の表面積が多少増えるものの、窪み部の内部は比較的なだらかな広い曲面を形成するため、塗料等の液体に対する“ぬれ性”はあまり高くならない。
【００１８】
これに対して、従来の１００倍から１０００倍短い数１００ピコ秒〜数１０ピコ秒のパルスレーザを照射して表面処理すると、窪み部の内部に、深さが数１００ｎｍ〜数１０ｎｍの細かい凹凸が多数形成されることがわかった。このように、レーザ照射により内部に細かい多数の凹凸を有する窪み部が多数設けられると、レーザ照射領域の表面積が大きくなる。この表面積の増加により塗料等をつなぎ止めるアンカー効果が高くなり、液体の表面での接触面積（表面積）増加し、表面自由エネルギーが増大する。これにより、“ぬれ性”が大きく向上するものと考えられる。
この点については、後程、本願の表面処理後の写真を用いてより詳しく説明する。
【００１９】
本発明は、上記のような知見に基づいてなされたものであり、樹脂、金属またはガラス等の素材からなる部材表面の処理対象領域に、数１００ピコ秒以下の短パルスレーザ、好ましくは数１０ピコ秒以下のレーザパルスを照射することにより、内部に多数の凹凸が形成された窪み部を素材表面に所定の間隔で複数形成することで、上記課題を解決するものである。
上記のように部材表面に数１００ピコ秒〜数１０ピコ秒の極短いレーザパルスを照射して表面処理することにより、表面処理された領域に、深さが数１００ｎｍ〜数１０ｎｍの凹凸を有する多数の窪み部を形成することができる。
【００２０】
このように、素材表面に、内部に深さ数１００ｎｍ〜数１０ｎｍの凹凸を有する窪み部を多数設けることにより、素材（部材）表面の表面積が大きくなり、結果として素材とその表面に塗布される液体（塗料等の機能性塗膜材料）との“ぬれ性”が向上し、塗膜と素材の密着性が飛躍的に向上する。
素材表面に形成される窪み部の径（スポット径）は、３０μｍ以下が望ましく、特に１５μｍ〜５μｍの範囲とすることが望ましい。
【００２１】
また、各窪み部の間隔（隣接する窪み部の中心間の距離：以下同じ）は、スポット径が許す限り小さい方が素材表面の表面積が大きくなるので、好ましい。
このような内部に数１００ｎｍ〜数１０ｎｍの凹凸を有する窪み部は、素材の表面処理対象領域に数１００ピコ秒〜数１０ピコ秒のレーザパルスを照射するとことより形成することができる。照射スポットは、スポット径が３０μｍ〜５μｍの範囲、より好ましくは、１５μｍ〜５μｍとすることが好ましい。また、照射エネルギーは、５０ｍＷ〜４００ｍＷ程度が好ましい。さらに、スポット径に応じて、各窪み部の間隔は４０μｍ以下、より好ましくは１０μ以下とすることが好ましい。
【００２２】
さらに、樹脂、金属またはガラス等からなる素材を半製品に加工する工程と、該半製品の表面全体または表面の所望の領域に数１００ピコ秒〜数１０ピコ秒のレーザパルスを照射して、該照射領域に所定の間隔で内部に数１００ナノｍ〜数１０ナノｍの凹凸を有する窪み部を多数形成する工程と、前記レーザパルス照射領域に機能性塗膜を形成する工程と、を備えることにより高機能部品または製品を製造することが可能となる。
【００２３】
例えば、軽量化等のためには、樹脂等から勘合部材やネジやナット等の結合部材を作ることが望ましい。しかし、樹脂等は、摩擦により摩耗や変形が起こり易く、勘合時または結合時の摩耗・変形や、長年の使用による経年変化により勘合部の緩みや隙間が生じやすいという問題がある。このような場合に、樹脂や金属からなる部品の嵌合部または結合部の表面に薄い塗膜を形成することにより、塗膜が緩衝機能を果たして、これらの隙間や変形を防止することが可能となる。例えばボルトのヘッドの裏側、ネジ部分（山部及び谷部）の表面に本願発明による微細処理を施し、その上に極めて薄いクッション性の塗膜を形成することにより、ボルトとナット間の接合時または径年変化による隙間を埋めて結合力を強化することができる。これらの塗膜はネジの精度を維持しながら、ネジ山または谷部分に極めて薄い緩衝剤層を設けて、寸法・形状精度の誤差や摩耗変形による隙間等を無くし、勘合性及び結合性を向上させることができる。オス型とメス型の勘合性部品の場合も、勘合接触部分に本願発明にかかるレーザ照射による表面処理後に、クッション性塗膜をすることにより同様の効果をえることができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の表面処理部材によれば、加工対象物となる部品や製品の表面全面に数１００ピコ秒〜数１０ピコ秒のレーザパルスを照射することにより、内部に数１００μｍ〜数１０μｍの深さの凹凸を有する窪み部を設けたことにより、樹脂または金属材料その他の素材表面に対する薄膜材料の密着性を向上させることができた。このように、従来はほとんど機能向上が認められないと考えられていた微細な表面処理を施すにより、各種部品等に、審美性を向上させつつ、対象物の表面に所望の各種高機能を付与することが可能となる。例えば、ネジ等の結合部品や勘合部品等において、結合部又は勘合部の隙間を無くして、密着性、勘合性、耐摩耗性、耐久性等を大幅な向上させることが可能となる。また、塗膜を極めて薄くすることが可能となり、各種部品や製品においてさらなる軽量化のみならず美観その他の機能を向上させることが可能となる。本願発明の表面処理により、密着性が強く極めて薄い塗膜が可能となり、各種機能材料を塗膜することにより、軽量化、クッション性の向上、強度維持及び耐久性の向上、美観の向上等が可能となる。美観の向上としては、例えば、視覚状本物と見分けがつかないような極めて薄く精密な金属系塗装が可能となるため、パネル部材、コーナー金具、支柱受けなどの勘合製品の他、ドアノブ等の日常製品などのような軽量化とともに審美性や耐久性が必要とされる製品にも応用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明に係るレーザパルスを用いた表面処理の処理手順の概略を説明するフローチャートである。
【図２】本発明に係る表面処理を行うことのできる表面処理装置１０を例示する模式図である。
【図３】本発明に係る表面処理を施した部材の表面の一例を模式的に示す平面図である
【図４】本発明に係る表面処理を施した部材の表面の他の例を模式的に示す平面図である
【図５】本発明に係るレーザパルスを用いた表面処理の他の処理手順の概略を説明するフローチャートである。
【図６】本発明に係るレーザパルスを用いた表面処理のさらに他の処理手順の概略を説明するフローチャートである。・
【図７】個体表面に滴下した液体の接触角θＡを示す図である。
【図８】滴下した液体を撮像するための撮像装置を模式的に示す図である。
【図９】液滴として水を使用した場合に、図８撮像装置のＣＣＤカメラにより捉えた画像である。
【図１０】本願発明の表面処理におけるレーザ照射のピッチと接触角θＡと表面積の関係を示すグラフである。
【図１１】図１１のデータ収集におけるレーザ照射ピッチ間隔Δｘを示す模式図である。
【図１２】（ａ）従来技術のスポット径１０μｍで２０ナノ秒のパルスレーザを照射した場合の窪み部の画像を示し、（ｂ）は本願発明に係る表面処理であるスポット径１０μｍで１５ピコ秒のパルスレーザを照射した場合の窪み部の画像を示す。
【図１３】スポット径１０μｍで１０ピコ秒のレーザパルスをピッチ間隔１０μｍで照射して生成した複数の窪み部を真上から撮影した画像である。下段の画像は上段の画像の拡大図である。
【図１４】図１３に示す窪み部を、約４０度前方に傾けて撮影した画像であり、下段の画像は上段の画像の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明では、樹脂、金属、ガラスその他の素材（部材）の表面に、数１００ピコ秒〜数１０ピコ秒のレーザパルスを照射して、部材の表面処理を行うものである。まず、図１〜図６を用いて本願発明について説明する
図１は、本発明に係るレーザパルスを用いた表面処理の処理手順の概略を説明する図である。まず、素材である部材（板材であっても良い）または製品の表面に、数１００ピコ秒〜数１０ピコ秒のレーザパルスを照射して表面処理を行うために、部材１３を図２に示すレーザ照射装置１０にセットするとともに、照射するレーザパルス及び加工用テーブルの制御データを入力する（Ｓ１）。次に入力されたデータに基づいて、セットした部材の表面に数１００ピコ秒以下の探パルスのレーザ光を照射して、部材１３の表面に、内部に多数の凹凸を有する窪み部２１（図３参照）を一定のピッチで多数形成する（Ｓ２）。
【００２７】
図２は、本発明の表面処理を行う表面処理装置１０を例示する模式図である。図中、１１はレーザ光源であり、１２は光学系、１３は表面処理を行う素材、部品または製品であり、１４は加工用テーブルである。１５はレーザ照射と加工用テーブルの駆動を制御する制御部である。
【００２８】
レーザ光源１１のパルス周波数に特に制限はないが、５０〜２００ＫＨｚ程度のもの、例えばパルス幅がピコ秒で発振する波長λ＝３５５ｎｍのCoherent社製Model：Talisker355, 周波数ｆ＝５０KHz 、類似の波長、周波数、１パルス当たりのエネルギーが選択可能な第３高周波レーザ発振器等を使用することができる。
本発明では、素材部品等の表面に非常に浅い窪み部を形成するため、出力は５０ｍＷ〜２００ｍＷ前後の範囲とするのが望ましい。また、１パルスのエネルギーは１０μＪ以下、特に５μＪ以下が好ましい。さらに好ましくは、２．５μＪ／pulseである。
【００２９】
光学系１２は、例えばレーザ光源１１からのビーム径φ２．２ｍｍビームＬＢ１を３倍程度に拡大してコリメートし、ほぼ平行の拡大ビームとする。この状態で空間を数ｍ伝搬して、最終的に焦点距離４０ｍｍ程度のレンズで集光することにより、ほぼ１０μｍ程度の大きさのスポット径を得ることができる。光学系１２から、所望の大きさのスポット径に集光した数１００ピコ秒〜数ピコ秒のレーザパルスＬＢ２を照射する。
【００３０】
加工用テーブル１４は、レーザ照射と同期して駆動できるＣＮＣ（コンピュータ数値制御）のＸ−Ｙ方向に移動可能な加工用テーブルが望ましい。また、ｚ軸方向にも移動可能な３次元の加工用テーブルであっても良い。制御部１５により、光源１１のレーザパルスの発振と同期して加工テーブル１４をＸ−Ｙ方向に駆動することにより、素材部品１３の表面に、内部に深さが数１００ｎｍ〜数１０ｎｍの多数の凹凸を有する多数の窪み部２１を、所定のピッチ間隔で設けることができる（図３参照）。例えば、１秒間に１ｍ（１ｍ／Ｓ）以上の速度で駆動しながら、レーザパルスを照射可能である。
【００３１】
図３は、窪み部２１を格子状に配置した配置例２０を模式的に示す平面図である。レーザ処理されて表面処理された部材１３の表面を真上から見た状態を窪み部２１を正円状態として、窪み部の配置を模式的に示している。窪み部２１のピッチ（間隔：隣接する窪み部の中心間の距離）は、スポット径の４倍以下が好ましく、できるだけ窪み部間の隙間に隙間がないのがこのましい。図３の例では、ピッチをスポット径よりやや大きい程度の間隔にしている。
【００３２】
図４に、表面処理後の窪み部の配置を図３とは異なる配置とした配置例２５を、模式的に示す平面図である。図４では窪み部２１を千鳥状に配置している。このように配置すると、部材表面における窪み部２１の密度を上げることができるというメリットを有する。また、窪み部２１の配置は適宜選択可能であり、ランダムに配置しても良い。窪み部２１の配置やピッチが、発明の効果に及ぼす影響については後述する。
【００３３】
なお、図１の表面処理方法では、板材等の素材部品からなる部材にレーザ光を照射して浅い窪み部２１を形成する表面処理方法を示したが、図５に示すように、図１の表面処理（Ｓ１、Ｓ２）を施した後に、レーザ照射領域に機能性材料を塗膜するようにしても良い（Ｓ３）。
【００３４】
また、図１では、板材等の素材部品からなる部材にレーザ照射をして浅い窪み部２１を形成する表面処理方法を示した。しかし、図６に示すように、素材を所望の部品の形状に加工して半製品を形成し、該半製品を表面処理装置１０にセットして所望のデータ設定し（Ｓ５）を、その後レーザ光を照射して浅い窪み部２１を形成する表面処理し（Ｓ６，Ｓ７）、さらにレーザ照射領域に機能性材料を塗膜するようにしても良い（Ｓ８）。例えば、ボルト等のねじ製品や嵌合部材を切削や転造等により加工製造した後、ねじ部分又は結合部分の一部または全部にピコ秒のレーザパルスを照射して表面処理をし、その後緩衝材料となる機能性材料を薄く塗膜する。また、樹脂等の金属塗装の場合には、この工程を最終工程としても、さらに研磨工程や仕上げ工程を経て最終製品としても良い。
【００３５】
次に、本願発明のピコ秒単位のレーザパルスによる表面処理と、従来技術のナノ秒単位のレーザパルスの表面処理の違いを比較して説明する。これにより、本願発明の表面処理の違いと、本願発明が特有の効果を奏する理由が明らかにする。
【００３６】
まず、本願発明に係る表面処理した樹脂、従来の表面処理をした樹脂と、表面処理していない樹脂とにおいて、樹脂表面と液体の“ぬれ性”がどのように違うかを、実験結果を用いて説明する。この実験では、照射するレーザパルスのスポット径はいずれも１０μｍとした。
【００３７】
本実験では、レーザ光源として、パルス幅がピコ秒とナノ秒で発振する波長λ＝３５５ｎｍのCoherent社製Model：Talisker355, 周波数ｆ＝５０KHz と同社製MODEL:AVIA355の第３高周波レーザ発振器を用いた。ビーム直下に置かれた加工材料に対して、真上から平均出力とピッチ間隔を変化させそれぞれ照射した。供試材料はポリカーネイト（三菱化学：HF110）、材料寸法は５０ｘ２０ｘ２ｍｍ（Ｌｘｗｘｔ）とし、レンズ焦点距離：４０ｍｍでスポット径は１０μｍとした。以下に示すデータの取得及び表面処理写真の撮像対象となる試料作製においても、同様の装置及び材料を使用した。
【００３８】
本願発明の表面処理と比較するため、本願発明の表面処理を含め以下の３個の比較試料を作製し、“ぬれ性”を比較した。
（１）本願発明に係る表面処理として、１５ピコ秒のパルスレーザを、出力４００ｍＷ、１パルスのエネルギー２．５μＪ、スポット径１０μｍ、スポット間隔１０μｍで照射した試料、
（２）従来技術の表面処理に相当する表面処理として、２０ナノ秒のパルスレーザを、出力４００ｍＷ、１パルスのエネルギー２．５μＪ、スポット径１０μｍ、スポット間隔１０μｍで照射した試料、
（３）レーザパルスをまったく照射しない試料
【００３９】
個体表面に液体が接触している場合、図７に示すように、液体の界面は個体表面とある角度（接触角θＡ）を持つ。この接触角θＡが小さいときは親水性があり、“ぬれ性”が強い状態を示す。以下の測定ではこの接触角を測定することにより、ぬれ性を比較する。
接触角の測定は、図８に示すような構成で行った。測定には、協和界面科学（株）製のCA-S ミクロ２型モデルでカメラをＣＣＤに改造したＣＣＤカメラ３１を使用した。測定は一定量の液滴３２（水などの液量  約１μＬ）を材料面に滴下し、光源３３により真横から液滴２２に光をあてて、反対側のＣＣＤカメラ３１で液滴３２の画像をとらえた。図７に示す接触角θＡが小さいほど親水性、“ぬれ性”が良いことを示す。
【００４０】
図９は、液滴として水を使用した場合にＣＣＤカメラにより捉えた画像である。図９の（ａ）に示す画像は、は、本願発明に係るに１５ピコ秒のレーザバルスを照射して表面処理した上記試料（１）の画像であり、画像（ｂ）は２０ナノ秒のレーザパルスを照射して表面処理した試料（２）の画像であり、画像（ｃ）は、レーザパルスを照射しなかった上記試料（３）の画像である。
画像からわかるように、１５ピコ秒のレーザパルスを照射して表面処理した場合の画像（ａ）は、レーザ照射しなかった画像（ｃ）に比べて接触角θＡが小さくなったのは明らかであり、 確実に“ぬれ性”が高くなっている。しかし、２０ナノ秒のレーザパルスを照射した画像（ｂ）は、レーザを照射しなかった画像（ｃ）とあまり差はなく、表面処理によるぬれ性の向上はあまり見られなかった。
【００４１】
次に、本願発明の表面処理における、レーザ照射のピッチと接触角θＡと表面積の関係について、図１０のグラフと図１１の図を用いて説明する。１５ピコ秒でスポット径が１０μｍのレーザパルスを、図１１に示すように、照射間隔（ピッチ）Δｘを変化させて測
定した。なお、図１０において、表面積の増加は楕円近似を用いて計算した。従って無数の細かい凹凸のために、実際はこれより表面積は若干大きいと想定される。
測定の結果、図１０に示すように、ピッチ間隔を狭くすると表面積が増え接触角が小さくなっていくことがわかる。ピッチ間隔が１０μｍに近づくと接触角の変化率が小さくなるが、これは、照射により形成される窪み部の間隔（隣接する窪み部の中心部からの距離）が、窪み部の径に影響するためと思われる。すなわち窪み部の径が小さくなれば、窪み部の径に合わせて窪み部の間隔を小さくしていくことにより、表面積が増えて接触角θＡが小さくなることが、このグラフのデータから読み取れる。窪み部の間隔を窪み部の径とほぼ等しい大きさにすると最大の表面積とすることができる。
【００４２】
次に、ナノ秒のレーザパルスではあまり”ぬれ性“の向上が見られないにも拘わらず、ピコ秒のレーザパルスを照射すると”ぬれ性“が飛躍的に向上するメカニズムについて説明する。
【００４３】
図１２（ａ）は、従来技術のスポット径１０μｍで２０ナノ秒のパルスレーザを照射した場合に生成される窪み部を示す画像であり、（ｂ）は本願発明に係る表面処理であるスポット径１０μｍで１５ピコ秒のパルスレーザを照射した場合に生成される窪み部の画像である。
２０ナノ秒のレーザパルスを照射した場合の窪み部を示す画像（ａ）は、窪み部内部が約１０μｍの深いクレータ状の窪みが形成されているが、画像（ｂ）の１５ピコ秒のレーザパルスを照射した場合の窪み部は、窪み部の内部に数１００ｎｍ〜数１０ｎｍの深さの起伏の凹凸が多数形成されている。
【００４４】
このように、数１００〜１０ピコ秒単位の極短いレーザパルスが樹脂表面に照射されると、形成される窪み部の内部には、起伏の激しい多くの凹凸が形成される。これが、ピコ秒パルスのレーザ照射によって素材表面の表面積が増加する理由であると思われる（図１０のグラフを参照）。このように窪み部内面の微小な凹凸により素材の表面積が大きくなると、この微小な凹凸によりアンカー効果が生じる。また液体の表面での接触面積が増加し、表面自由エネルギーが増大する。これにより本願発明に係る表面処理においては、従来のナノ秒単位のレーザパルスによる表面処理に比べて“ぬれ性”が飛躍的に向上する。
【００４５】
図１３及び図１４に、スポット径１０μｍで１０ピコ秒のレーザパルスをピッチ間隔１０μｍで照射して生成された複数の窪み部の画像を示す。何れのレーザパルスの場合も照射エネルギーは同じ値とし、１パルス当たり２．５μＪとした。それぞれ、下段の画像は上段の画像の拡大図である。図１３は窪み部の真上から撮影した画像であり、図１４は、窪み部の内部の様子をよりわかり易く示すために、約４０度ほど前方に傾けて撮影した画像である。これらの画像からピコ秒のレーザパルス照射により生成される窪み部の内部に、数１００ｎｍ〜数１０ｎｍの起伏の激しい凹凸が多数形成されていることがわかる。
【００４６】
図１３及び図１４からわかるように、レーザパルスをピコ秒単位で照射した場合の照射痕（窪み部）は、ほぼスポット径に相応した円形を呈している。また照射痕の周辺は噴火口のように溶融物が飛散した痕跡が見られる。但し、推定スポット径が１０μｍであるのに対して、加工痕の直径は若干小さめで約８〜９μｍである。
【００４７】
照射痕（窪み部）の内部はきれいな半円の凹部ではなく、起伏の激しい凹凸面が形成されている。照射により表面が一瞬に溶融し、溶融物質が上方に飛散を開始した瞬間に、レーザ照射が停止したため、この過渡的な凹凸面が形成されたものである。照射痕の内部は噴火口のような様相を呈している。これはごく短時間（１５ピコ秒）の照射がもたらした結果である。出力が大きくパルス幅が大きい場合には、凹部が深く広いくっきりとした窪み（半月状の窪み）が形成される（図１２（ａ）参照）
【００４８】
短パルスのエネルギーが同じであっても、ピコ秒照射の方がナノ秒照射に比べてぬれ性が著しく優れているのは、ピコ秒の方が凹凸の深さは浅いにも関わらず、表面の荒れた凹部の形成がレーザ照射領域の表面積を大きくして、ぬれ性の向上に大きく寄与しているものと考えられる。
【００４９】
上述したように、非常に短いピコ秒のレーザパルスを照射することにより、窪み部内部に数１００ｎｍ〜数１０ｎｍの起伏の激しい凹凸が多数形成されるのは、溶融とアブレーション（飛散）がほぼ同時に起こったためであると考えられる。すなわち、本願発明の表面処理と従来技術の表面処理では、同じ面積の照射領域に同じエネルギーのレーザが照射されているが、本願発明のように照射時間が極端に短い場合には、溶融開始部分が照射終了により瞬時に固化するため、表面に凹凸ができた状態で停止するものと考えられる。
【００５０】
以上の実験結果から、以下の結論を得ることができた。
（１）数１００ピコ秒〜ピコ秒のレーザパルスを、各スポットのピッチ間隔（隣接するスポットの中心間の間隔）を小さくするほど、接触角θＡが小さくなり“ぬれ性”が向上する傾向を示す。
（２）ピコ秒単位とナノ秒単位のレーザパルスを同一のピッチ射間で照射した場合、ピコ秒の照射の方が圧倒的にぬれ性は改善される。ナノ秒単位のレーザパルスの照射では、ぬれ性の改善はほとんど見られない。
以上から、部材表面の“ぬれ性”の改善には、数１００ピコ秒以下の短パルス照射が効果的である。
【００５１】
以上の結果から、本願発明は、部材または製品の表面の“ぬれ性”を飛躍的に改善し、より強固で薄い表面塗膜を形成できる部材等の表面処理の方法及び表面処理部材とした以下の技術を開示するものである。
【００５２】
部材の表面処理方法であって、部材または製品の表面の処理対象領域に、数１００ピコ秒以下の短レーザパルスを照射することにより、内部に多数の凹凸が形成された窪み部を素材表面に所定の間隔で複数形成したことを特徴とする。
【００５３】
他の表面処理方法として、部材または製品の表面の処理対象領域に、数１００ピコ秒以下の短パルスレーザを照射することにより、内部に多数の凹凸が形成された窪み部を素材表面に所定の間隔で複数形成する工程と、前記窪み部を形成した領域に機能性材料を付着させて、薄膜層を形成する工程とを備えることを特徴とする部材または製品の表面処理方法とすることもできる。
【００５４】
上記表面処理方法においては、照射するレーザパルスのスポット径を３０μｍ以下とするのが望ましい。
また、上記表面処理方法においては、窪み部の間隔（隣接する窪み部の中心からの距離）を４０μｍ以下とするのが好ましい。
さらに、窪み部の間隔をスポット径とほぼ等しい大きさにするのがさらに好ましい。
【００５５】
上記表面処理により、部材または製品の表面の全体または所望の領域に、内部に深さが数１００ｎｍ〜数１０ｎｍ多数の凹凸が形成された窪み部を、４０μｍ以下の間隔をおいて多数で設けた表面処理済部材を提供することができる。
上記部材または製品の窪み部を設けた領域に、さらに機能性材料を付着させて薄膜層を形成した表面処理済部材を提供することも可能である。
また、窪み部の径を３０μｍ以下にした表面処理済部材、さらに、窪み部の間隔を４０μｍ以下とした表面処理済み部材とすることもできる。さらに、窪み部の間隔が前記窪み部の径とほぼ等しい大きさの表面処理済部材とすることがさらに望ましい。
【００５６】
また、樹脂、金属またはガラス等からなる素材を半製品に加工する工程と、該半製品の表面全体または表面の所望の領域に数１００ピコ秒〜数ピコ秒のレーザパルスを照射して、該照射領域に所定の間隔で数１００ｎｍ〜数１０ｎｍの窪み部を複数形成する工程と、前記レーザパルス照射領域に機能性塗膜を形成する工程とにより各種部材または製品の表面処理を行うことも可能である。
【符号の説明】
【００５７】
１０  表面処理装置
１１  レーザ光源
１２  光学系
１３  被加工部材
１４  加工用テーブル
１５  制御部
２０、２５  窪み部の配置例
２１  窪み部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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