(57)【要約】【課題】  インクの除去性、及び吐出口面の耐摩耗性に優れたクリーニング液を提供する。【解決手段】  アニオン性基、又はノニオン性基の作用によって分散している顔料を含有する水性インクを、吐出する記録ヘッドの吐出口面に供給するためのクリーニング液であって、前記クリーニング液が、アニオン性ユニット、又はノニオン性ユニットを有する樹脂を含有し、前記樹脂の含有量（質量％）が、クリーニング液全質量を基準として、５．００質量％以上３０．００質量％以下であることを特徴とするクリーニング液。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性基、又はノニオン性基の作用によって分散している顔料を含有する水性インクを吐出するための記録ヘッドの吐出口面に供給されるクリーニング液であって、
前記クリーニング液が、アニオン性ユニット、又はノニオン性ユニットを有する樹脂を含有し、
前記樹脂の含有量（質量％）が、クリーニング液全質量を基準として、５．００質量％以上３０．００質量％以下であることを特徴とするクリーニング液。
【請求項２】
前記アニオン性ユニットが、カルボキシ基を有するユニットである請求項１に記載のクリーニング液。
【請求項３】
前記ノニオン性ユニットが、ヒドロキシ基を有するユニット、及びエチレンオキサイド構造を有するユニットからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載のクリーニング液。
【請求項４】
最大泡圧法により測定される、寿命時間１０ｍ秒での前記クリーニング液の動的表面張力（ｍＮ／ｍ）が、５０ｍＮ／ｍ以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のクリーニング液。
【請求項５】
前記クリーニング液がさらに、比誘電率が４０以上の水溶性有機溶剤を含有し、
前記水溶性有機溶剤の含有量（質量％）が、クリーニング液全質量を基準として、１０．００質量％以上である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のクリーニング液。
【請求項６】
前記樹脂が、樹脂粒子である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のクリーニング液。
【請求項７】
前記樹脂粒子の最低造膜温度（℃）が、前記インクを吐出する際の記録ヘッドの吐出口面の温度（℃）より高い請求項６に記載のクリーニング液。
【請求項８】
前記顔料の体積平均粒径（ｎｍ）が、前記樹脂粒子の体積平均粒径（ｎｍ）に対して、０．５倍以上３．０倍以下である請求項６又は７に記載のクリーニング液。
【請求項９】
前記樹脂が、水溶性樹脂である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のクリーニング液。
【請求項１０】
前記水溶性樹脂がさらに、芳香族基を有するユニットを有する請求項９に記載のクリーニング液。
【請求項１１】
前記水溶性樹脂の重量平均分子量が、５，０００以上５０，０００以下である請求項９又は１０に記載のクリーニング液。
【請求項１２】
前記水溶性樹脂が、ブロック共重合体である請求項９乃至１１のいずれか１項に記載のクリーニング液。
【請求項１３】
インクジェット方式の記録ヘッドからインクを吐出して、記録媒体にインクを付与して画像を記録する画像記録工程、及び
クリーニング液を前記記録ヘッドの吐出口面に付与して、前記吐出口面をワイピングすることによってクリーニングするクリーニング工程を有し、
前記インクが、アニオン性基、又はノニオン性基の作用によって分散している顔料を含有する水性インクであり、
前記クリーニング液が、アニオン性ユニット、又はノニオン性ユニットを有する樹脂を含有し、前記樹脂の含有量（質量％）が、クリーニング液全質量を基準として、５．００質量％以上３０．００質量％以下であることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１４】
インクを吐出する記録ヘッド、及びクリーニング液を前記記録ヘッドの吐出口面に付与して、前記吐出口面をワイピングすることによってクリーニングするワイパーを有するインクジェット記録装置であって、
前記インクが、アニオン性基、又はノニオン性基の作用によって分散している顔料を含有する水性インクであり、
前記クリーニング液が、アニオン性ユニット、又はノニオン性ユニットを有する樹脂を含有し、前記樹脂の含有量（質量％）が、クリーニング液全質量を基準として、５．００質量％以上３０．００質量％以下であることを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クリーニング液、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録装置は、商業印刷分野やオフィス印刷分野で使用する機会が増えている。商業印刷分野やオフィス印刷分野においては、印刷する量が多いため、インクの長期の吐出安定性が要求される。そのため、記録ヘッドの吐出口が形成されている面（吐出口面）に付着した不要なインクを除去することが求められている。さらに、ワイパーで吐出口面をワイピングし、付着したインクを除去する際に、吐出口面の摩耗を抑えることも求められている。吐出口面に付着した不要なインクの除去性、及び吐出口面の耐摩耗性を向上させるために、吐出口面をクリーニングするクリーニング液が提案されている。具体的には、吐出口面に付着したインクを溶解することが可能な１，３−プロパンジオールを含有するクリーニング液を使用することが提案されている（特許文献１参照）。また、ワイパーで吐出口面をワイピングし、付着したインクを除去する際に、カチオン性ユニットを有する樹脂を含有するクリーニング液を使用することが提案されている（特許文献２参照）。さらに、酸性官能基を有する樹脂、及びカチオン剤を含有するクリーニング液を使用することが提案されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−８４３４８号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５０３２６号公報
【特許文献３】特開２０１５−９６５８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、ワイパーで吐出口面をワイピングし、付着したインクを除去する際に、１，３−プロパンジオールを含有するクリーニング液、及びカチオン性ユニットを有する樹脂を含有するクリーニング液を使用して、検討を行った。１，３−プロパンジオールを含有するクリーニング液は、特許文献１に記載されているクリーニング液であり、カチオン性ユニットを有する樹脂を含有するクリーニング液は、特許文献２に記載されているクリーニング液である。ここで、付着したインクは、顔料を含有するインクである。１，３−プロパンジオールを含有するクリーニング液を用いた場合、ワイパーにより除去しきれなかったインク中の水が蒸発することで、インク中の顔料が凝集した。カチオン性ユニットを有する樹脂を含有するクリーニング液を用いた場合、カチオン性ユニットを有する樹脂とインク中の顔料が反応して、凝集した。どちらの場合も、インクの除去が不十分となり、さらに凝集した顔料が吐出口面に強固に付着した後に再びワイピングされることで、吐出口面の摩耗が抑制できない場合があることが判明した。また、特許文献３に記載されている酸性官能基を有する樹脂、及びカチオン剤を含有するクリーニング液を用いると、クリーニング液中のカチオン剤とインク中の顔料が反応して、凝集する場合がある。これにより、インクの除去が不十分となり、さらに吐出口面の摩耗が抑制できないという課題があることが判明した。そして、インクの除去性、及び吐出口面の耐摩耗性が不十分であると、吐出口の周りに付着した顔料が、吐出口から吐出するインクを引っ張ることで、インクがまっすぐ吐出せず、インクの吐出安定性が得られない場合があることが判明した。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、インクの除去性、及び吐出口面の耐摩耗性に優れたクリーニング液を提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記クリーニング液を使用するインクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、アニオン性基、又はノニオン性基の作用によって分散している顔料を含有する水性インクを吐出するための記録ヘッドの吐出口面に供給されるクリーニング液であって、前記クリーニング液が、アニオン性ユニット、又はノニオン性ユニットを有する樹脂を含有し、前記樹脂の含有量（質量％）が、クリーニング液全質量を基準として、５．００質量％以上３０．００質量％以下であることを特徴とするクリーニング液に関する。
【０００７】
また、本発明は、インクジェット方式の記録ヘッドからインクを吐出して、記録媒体にインクを付与して画像を記録する画像記録工程、及びクリーニング液を前記記録ヘッドの吐出口面に付与して、前記吐出口面をワイピングすることによってクリーニングするクリーニング工程を有し、前記インクが、前記水性インクであり、前記クリーニング液が、前記構成のクリーニング液であることを特徴とするインクジェット記録方法に関する。
【０００８】
また、本発明は、インクを吐出する記録ヘッド、及びクリーニング液を前記記録ヘッドの吐出口面に付与して、前記吐出口面をワイピングすることによってクリーニングするワイパーを有するインクジェット記録装置であって、前記インクが、前記水性インクであり、前記クリーニング液が、前記構成のクリーニング液であることを特徴とするインクジェット記録装置に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、インクの除去性、及び吐出口面の耐摩耗性に優れたクリーニング液、前記クリーニング液を用いたインクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のインクジェット記録装置が有するクリーニング装置の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録装置の構成の一例を模式的に示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に述べる。本発明においては、吐出口面に付着した不要なインクを除去できることを「インクの除去性」、吐出口面の摩耗を抑えることを「吐出口面の耐摩耗性」と記載することがある。また、水性のインクのことを「インク」と記載することがある。各種の物性値は、特に断りのない限り、温度２５℃における値である。クリーニング液は、吐出口面に付与してもよいし、吐出口面に付着したインクに重ねて付与してもよい。
【００１２】
本発明者らは、インクの除去性、及び吐出口面の耐摩耗性を有するクリーニング液を提供するために、樹脂を含有するクリーニング液について、検討を行った。まず、クリーニング液中の樹脂が、インク中の顔料と反応して、凝集することを抑制するために、樹脂の構成を工夫する必要がある。そこで、クリーニング液に含まれる樹脂の構成について、検討を行った。
【００１３】
吐出口面に付着するインク中の顔料は、アニオン性基、又はノニオン性基の作用によって分散している。本発明のクリーニング液が、アニオン性ユニットを有する樹脂を含有することで、クリーニング液中の樹脂が有する負電荷と、インク中の顔料が有する負電荷とが反発する。また、本発明のクリーニング液が、ノニオン性ユニットを有する樹脂を含有することで、ノニオン性ユニットが有する極性基（ヒドロキシ基やエチレンオキサイド構造における、分極した酸素原子）と、インク中の顔料が有する負電荷とが反発する。これにより、クリーニング液中の樹脂と、インク中の顔料の凝集を抑制することが可能となる。
【００１４】
吐出口面でクリーニング液とインクが混ざると、クリーニング液中の樹脂は、クリーニング液に含まれる水の流れに乗って、インク中の顔料と吐出口面の間に入り込む。クリーニング液中に樹脂がない場合と比較して、顔料が吐出口面に接触する頻度を抑制することができ、吐出口面に付着したインクを良好に除去することが可能となる。
【００１５】
吐出口面に付着したインク中の水が、時間の経過とともに蒸発すると、吐出口面に顔料が付着しやすくなる。そして、付着した顔料に、次々に複数の顔料が付着する。これにより、複数の顔料が、吐出口面に強固に付着する。この強固に付着した複数の顔料を、ワイパーにより除去しようとすると、吐出口面が傷つき、摩耗する。しかし、樹脂を含有するクリーニング液を用いると、吐出口面に付着した顔料の周りには、多くの樹脂が存在することになる。付着した顔料に、次々に複数の顔料が付着したとしても、顔料と顔料の間には、多くの樹脂が存在する。多くの樹脂が入り込んだ顔料の凝集物は柔らかいため、ワイパーにより除去しても、吐出口面が傷つきにくく、吐出口面の摩耗を抑制することができる。
【００１６】
このように、樹脂を含有するクリーニング液を用いることで、インクの除去性、及び吐出口面の耐摩耗性が良好となる。上記のような効果を発現するためには、クリーニング液中の樹脂の含有量（質量％）は、クリーニング液全質量を基準として、５．００質量％以上３０．００質量％以下であることが必要である。樹脂の含有量が５．００質量％未満であると、クリーニング液中の樹脂が少ないため、インクの除去性、及び吐出口面の耐摩耗性が得られない。そして、樹脂の含有量が３０．００質量％を超えると、クリーニング液中の樹脂が多くなり、クリーニング液の粘度が上がるため、クリーニング液として扱いにくくなる。このようなクリーニング液は、効率良く吐出口面に付与できないので、インクの除去性、及び吐出口面の耐摩耗性が得られない。
【００１７】
＜クリーニング液＞
本発明のクリーニング液は、樹脂を含有する。クリーニング液中の樹脂の含有量（質量％）は、クリーニング液全質量を基準として、５．００質量％以上３０．００質量％以下であり、１０．００質量％以上２５．００質量％以下であることが好ましい。以下、本発明のクリーニング液に用いることが可能な成分について、それぞれ説明する。以下、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」と記載した場合は、それぞれ「アクリル酸、メタクリル酸」、「アクリレート、メタクリレート」を表すものとする。
【００１８】
（樹脂）
本発明のクリーニング液は、アニオン性ユニット、又はノニオン性ユニットを有する樹脂を含有する必要がある。樹脂は、アニオン性ユニット、及びノニオン性ユニットの両方のユニットを有していてもよい。樹脂に占めるアニオン性ユニット、又はノニオン性ユニットの割合（質量％）は、樹脂全質量を基準として、１０．００質量％以上３０．００質量％以下であることが好ましい。さらに、樹脂は、その他のユニットを有してもよい。樹脂に占めるその他のユニットの割合（質量％）は、樹脂全質量を基準として、７０．００質量％以上９０．００質量％以下であることが好ましい。
【００１９】
［アニオン性ユニット］
アニオン性ユニットは、カルボキシ基を有するユニットであることが好ましい。ここで、カルボキシ基を有するユニットとは、カルボキシ基を有する単量体に由来するユニットのことである。カルボキシ基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などのα，β−エチレン性不飽和結合を有する単量体が挙げられる。α，β−エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸は、その無水物、及びその塩であってもよい。塩としては、例えば、リチウム、ナトリウム及びカリウムなどのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、及び有機アンモニウム塩が挙げられる。これらは必要に応じて１種のみを単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでもカルボキシ基を有する単量体は、（メタ）アクリル酸であることが好ましい。
【００２０】
［ノニオン性ユニット］
ノニオン性ユニットは、ヒドロキシ基を有するユニット、及びエチレンオキサイド構造を有するユニットからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。ここで、ヒドロキシ基を有するユニットとは、ヒドロキシ基を有する単量体に由来するユニットであり、エチレンオキサイド構造を有するユニットとは、エチレンオキサイド構造を有する単量体に由来するユニットである。ヒドロキシ基を有する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メチル−５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ基を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。さらに、エチレンオキサイド構造を有する単量体としては、例えば、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの１〜３のエチレンオキサイド構造を有するポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類；メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどの１〜３のエチレンオキサイド構造を有するアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類が挙げられる。なかでも、エチレンオキサイド構造を有する単量体は、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、及びメトキシポリエチレングリコールメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２１】
［その他のユニット］
樹脂を構成するユニットとしては、アニオン性ユニット、又はノニオン性ユニットの他に、その他のユニットを用いることができる。ここで、その他のユニットとは、アニオン性基、ヒドロキシ基、及びエチレンオキサイド構造を有しない単量体に由来するユニットである。その他の単量体としては、芳香族基を有する単量体、アルキル（メタ）アクリレート類などが挙げられる。芳香族基を有する単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。なかでも芳香族基を有する単量体は、スチレン、及びベンジル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。アルキル（メタ）アクリレート類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは必要に応じて１種のみを単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでもアルキル（メタ）アクリレート類は、メチル（メタ）アクリレート、エチルメタクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２２】
本発明のクリーニング液に用いる樹脂は、樹脂粒子、又は水溶性樹脂のどちらかの形態を単独で用いてもよい。樹脂粒子、及び水溶性樹脂の２種の形態を組み合わせて用いることで、インクの除去性、及び吐出口面の耐摩耗性をともに向上させることが可能となる。ここで、樹脂粒子とは、その酸価と当量のアルカリで中和した場合に、粒径を有する状態で存在する樹脂であり、水溶性樹脂とは、粒径を有さない状態で存在する樹脂である。
【００２３】
本発明のクリーニング液に用いる樹脂が水溶性樹脂であるか、樹脂粒子であるかについては、以下に示す方法にしたがって判断することができる。樹脂が酸価を有さない場合、樹脂を含む液体（樹脂固形分：１０．００質量％）を用意する。樹脂が酸価を有する場合、酸価相当のアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）により中和された樹脂を含む液体（樹脂固形分：１０．００質量％）を用意する。次いで、用意した液体を純水で１０倍（体積基準）に希釈して試料溶液を調製する。そして、試料溶液中の樹脂の粒径を動的光散乱法により測定した際に、粒径を有する粒子が測定されない場合に、その樹脂は水溶性樹脂であり、粒径を有する粒子が測定された場合に、その樹脂は樹脂粒子であると判断することができる。この際の測定条件は、例えば、以下のようにすることができる。
【００２４】
〔測定条件〕
ＳｅｔＺｅｒｏ：３０秒
測定回数：３回
測定時間：１８０秒
粒度分布測定装置としては、動的光散乱法による粒度分布計（例えば、ＵＰＡ−ＥＸ１５０、日機装製）などを使用することができる。勿論、使用する粒度分布測定装置や測定条件などは上記に限られるものではない。
【００２５】
［樹脂粒子］
樹脂粒子は、粒径を有する状態で存在している樹脂であるため、クリーニング液に樹脂粒子を用いると、複数の顔料の間に樹脂粒子が入り込むので、顔料と顔料をより遠ざけることが可能である。これにより、複数の顔料が吐出口面に強固に付着することを抑制できる。これにより、吐出口面の耐摩耗性をさらに向上させることができる。
【００２６】
《最低造膜温度》
吐出口面に付与された樹脂粒子が粒径を有する状態を維持するために、樹脂粒子の最低造膜温度（℃）が、インクを吐出する際の記録ヘッドの吐出口面の温度（℃）より高いことが好ましい。記録ヘッドの吐出口面の温度は、非接触方式で測定してもよいし、温度計を吐出口面に接触させて測定してもよい。記録ヘッドの吐出口面の温度を調整する方法としては、記録ヘッドに温調用のヒーターを搭載してもよいし、熱エネルギーによりインクを吐出する方式の記録ヘッドを用い、吐出しない程度に熱エネルギーを付与してもよい。
【００２７】
本発明において樹脂粒子の最低造膜温度の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ６８２８−２の「最低造膜温度の求め方」に従う。すなわち、樹脂粒子を適切な温度勾配のもとで加熱し、造膜している透明な部分と、造膜していない部分との境界温度を測定する。樹脂粒子の最低造膜温度が、インクを吐出する際の記録ヘッドの吐出口面の温度と同じである、又は吐出口面の温度より低くなると、樹脂粒子が吐出口面で固い樹脂膜を形成する。その場合、吐出口面に付着したインク中の水が蒸発すると、吐出口面には顔料の凝集物と樹脂膜が強固に付着することになる。吐出口面に強固に付着した顔料の凝集物と樹脂膜をワイパーにより除去しようとすると、吐出口面が傷つき、耐摩耗性が十分に得られない場合がある。
【００２８】
《体積平均粒径》
インク中の顔料の体積平均粒径（ｎｍ）は、樹脂粒子の体積平均粒径（ｎｍ）に対する比率で、０．５倍以上３．０倍以下であることが好ましい。前記比率が、０．５倍より小さくなると、顔料に対して樹脂粒子が小さすぎるため、顔料と顔料の距離が近くなり、複数の顔料が凝集しやすくなる。吐出口面に強固に付着した複数の顔料を、ワイパーにより除去しようとすると、吐出口面は傷つき、耐摩耗性が十分に得られない場合がある。前記比率が、３．０倍より大きくなると、顔料に対して樹脂粒子が大きすぎるため、顔料と顔料の間に入り込むことができず、複数の顔料が凝集しやすくなる。吐出口面に強固に付着した複数の顔料を、ワイパーにより除去しようとすると、吐出口面は傷つき、耐摩耗性が十分に得られない場合がある。インク中の顔料、及びクリーニング液中の樹脂粒子の体積平均粒径は、上記と同じ条件を用いて、動的光散乱法で測定する。
【００２９】
［水溶性樹脂］
水溶性樹脂は、粒径を有さない状態で存在する樹脂であるため、顔料と吐出口面の間に素早く入り込むことが可能である。そのため、顔料と吐出口面との直接的な接触をより抑制でき、インクの除去性をさらに向上させることができる。
【００３０】
《構成》
本発明のクリーニング液に用いる水溶性樹脂は、アニオン性ユニット、又はノニオン性ユニットの他にさらに、芳香族基を有するユニットを有することが好ましい。芳香族基を有するユニットは、疎水性であるため、顔料に吸着しやすい。そのため水溶性樹脂は、インク中の顔料を安定に分散させることが可能となり、インクの良好な除去性が得られる。
【００３１】
《重量平均分子量》
本発明のクリーニング液に用いる水溶性樹脂の重量平均分子量は、５，０００以上５０，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られるポリスチレン換算の重量平均分子量である。重量平均分子量が５，０００より小さいと、立体的な障害が小さいため、顔料の吐出口面への付着を抑制しづらくなり、インクの除去性が十分に得られない場合がある。重量平均分子量が５０，０００より大きいと、顔料と吐出口面の間に効率よく入り込むことができず、顔料の吐出口面への付着を抑制しづらくなり、インクの除去性が十分に得られない場合がある。
【００３２】
《ブロック共重合体》
本発明のクリーニング液に用いる水溶性樹脂は、ブロック共重合体であることが好ましい。ここで、ブロック共重合体とは、２種以上の単量体に由来するユニットから構成され、同種ないしは同様の性質を有する単量体に由来する複数のユニットが連なってブロックを形成し、複数のブロックが配列された構造を有する共重合体である。同様の性質を有する単量体とは、例えば、アニオン性基、ノニオン性基などの親水性基を有する単量体のことである。一般的に用いられるブロック共重合体は、以下のような構成を有する共重合体である。例えば、アニオン性基、ノニオン性基などの親水性基を有するユニットで構成される親水性ブロック（Ａブロック）、及び親水性基を有さないユニットで構成される疎水性ブロック（Ｂブロック）を有するＡＢブロック構造が挙げられる。本発明のクリーニング液に用いられる水溶性樹脂は、アニオン性ユニット、又はノニオン性ユニットで構成される親水性ブロックと、芳香族基を有するユニットで構成される疎水性ブロックとを有するブロック共重合体であることが好ましい。
【００３３】
水溶性樹脂が、２種以上の単量体に由来するユニットを不規則に配列したランダム共重合体であると、局在した疎水性部分を有さないため、樹脂の疎水性部分の顔料に対する吸着が弱くなる。さらに水溶性樹脂が、局在した親水性部分も有さないため、インク中の顔料が水になじみにくくなる。これらの理由により、インクの除去性が十分に得られない場合がある。
【００３４】
ブロック共重合体は、アニオン、又はカチオンリビング重合法、グループトランスファー重合法、原子移動ラジカル重合法、及び可逆的付加開裂連鎖移動重合法などの公知の方法により合成することができる。
【００３５】
（水性媒体）
本発明のクリーニング液は、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。なかでも、少なくとも水を含有する水性のクリーニング液であることが好ましい。水としては脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。クリーニング液中の水の含有量（質量％）は、クリーニング液全質量を基準として、１０．００質量％以上９０．００質量％以下であることが好ましく、５０．００質量％以上９０．００質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３６】
［比誘電率が４０以上の水溶性有機溶剤］
本発明のクリーニング液は、比誘電率が４０以上の水溶性有機溶剤を含有することが好ましい。比誘電率が４０以上の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、クリーニング液全質量を基準として、１０．００質量％以上であることが好ましく、１０．００質量％以上５０．００質量％以下であることがさらに好ましい。クリーニング液が、比誘電率が４０以上の水溶性有機溶剤を上記の範囲で含有すれば、後述の作用が生じるため、さらに比誘電率が４０未満の水溶性有機溶剤も併用して用いることができる。比誘電率が４０未満である水溶性有機溶剤は、クリーニング液中で極性や負電荷を有する樹脂を安定に存在させづらいため、インクの除去性、及び吐出口面の耐摩耗性が十分に得られない場合がある。また、比誘電率が４０以上の水溶性有機溶剤を用いていても、その含有量が、１０．００質量％未満であると、クリーニング液中で極性や負電荷を有する樹脂を安定に存在させることができない。そのため、インクの除去性、及び吐出口面の耐摩耗性が十分に得られない場合がある。
【００３７】
通常「水溶性有機溶剤」とは液体を指すものであるが、本発明においては、温度２５℃で固体であるものも水溶性有機溶剤に含めることとする。水溶性有機溶剤の具体例としては、エチレン尿素（５０）、グリセリン（４２）、エチレングリコール（４０）などが挙げられる（括弧内の数値は、温度２５℃における比誘電率を表す）。なかでも、比誘電率が４０以上の水溶性有機溶剤は、グリセリンであることが好ましい。水溶性有機溶剤の比誘電率は、誘電率計（例えば、ＢＩ−８７０、ＢＲＯＯＫＨＡＶＥＮ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製など）を用いて測定することができる。温度２５℃で固体の水溶性有機溶剤の比誘電率は、５０．００質量％水溶液の比誘電率を測定し、下記式（Ａ）から算出することができる。
εｓｏｌ＝２ε５０％−εｗａｔｅｒ    ・・・（１）
εｓｏｌ：温度２５℃で固体の水溶性有機溶剤の比誘電率
ε５０％：温度２５℃で固体の水溶性有機溶剤の５０．００質量％水溶液の比誘電率
εｗａｔｅｒ：水の比誘電率
【００３８】
温度２５℃で固体の水溶性有機溶剤の比誘電率を５０．００質量％水溶液の比誘電率から算出する理由は、以下に示す通りである。温度２５℃で固体の水溶性有機溶剤のうち、インクの構成成分となりうるものには、５０．００質量％を超える高濃度水溶液の調製が困難なものがある。一方、１０．００質量％以下の低濃度水溶液では水の比誘電率が支配的となり、水溶性有機溶剤の確からしい（実効的な）比誘電率の値を得ることは困難である。そこで、本発明者らが検討を行ったところ、クリーニング液に用いる温度２５℃で固体の水溶性有機溶剤のほとんどが、測定対象となる水溶液を調製可能であり、かつ、算出される比誘電率も本発明の効果と整合することが判明した。以上の理由により、本発明においては５０．００質量％水溶液の比誘電率から、温度２５℃で固体の水溶性有機溶剤の比誘電率を算出して用いることとした。温度２５℃で固体の水溶性有機溶剤であっても、水への溶解度が低く、５０．００質量％水溶液を調製できないものについては、飽和濃度の水溶液を利用し、上記のεｓｏｌを算出する場合に準じて算出した比誘電率の値を便宜的に用いる。
【００３９】
（クリーニング液の物性）
本発明のクリーニング液は、最大泡圧法により測定される、寿命時間１０ｍ秒での動的表面張力（ｍＮ／ｍ）が、５０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、３５ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。クリーニング液の動的表面張力は、最大泡圧法により測定する。この方法では、測定対象の液体中にプローブ（細管）を浸し、その先端部分から押し出された気泡を放出するのに必要な最大圧力を測定して、表面張力を求める。また、寿命時間とは、プローブの先端部分から気泡が形成される際の、気泡が離れた後に新しい表面が形成されてから最大泡圧時（気泡の曲率半径とプローブの先端部分の半径が等しくなったとき）までの時間を意味する。
【００４０】
寿命時間１０ｍ秒で動的表面張力を測定する理由を説明する。吐出口面に付着するインクを効率良く除去するためには、クリーニング液が吐出口面に供給された後、供給されるとすぐに濡れ広がることが好ましい。つまり、吐出口面でのクリーニング液の瞬時の濡れが重要となる。したがって、本発明では、誤差を含まずに測定可能であるごく短い寿命時間として、１０ｍ秒で動的表面張力を測定する。
【００４１】
動的表面張力（ｍＮ／ｍ）が３５ｍＮ／ｍ未満であると、クリーニング液を供給する装置からクリーニング液が漏れてしまい、インクの除去性、及び吐出口面の耐摩耗性が得られにくい場合がある。動的表面張力（ｍＮ／ｍ）が５０ｍＮ／ｍより大きいと、クリーニング液滴が粒状になりやすく、クリーニング液とインクが混ざりにくくなり、インクの除去性、及び吐出口面の耐摩耗性が得られにくい場合がある。
【００４２】
クリーニング液の動的表面張力は、例えば、界面活性剤や水溶性有機溶剤の種類や含有量により調整することができる。界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤などが挙げられる。具体的には、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、ポリエーテル変性シロキサン化合物などが挙げられる。
【００４３】
（その他の成分）
本発明のクリーニング液には、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、及びキレート剤などの種々の添加剤を含有させてもよい。
【００４４】
＜インク＞
インクは、アニオン性基、又はノニオン性基の作用によって分散している顔料を含有する水性インクである。以下、インクに用いることが可能な成分について、それぞれ説明する。
【００４５】
（顔料）
インクは、顔料を含有する。顔料としては、従来公知のものをいずれも使用することができる。なかでも、顔料は、カーボンブラックや有機顔料を用いることが好ましい。有機顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、アゾ顔料、イソインドリノン顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ピランスロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、フラバンスロン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、アゾメチン顔料、キノフタロン顔料などが挙げられる。また、顔料は１種のみを単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。インク中の顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１０質量％以上１５．００質量％以下が好ましく、１．００質量％以上１０．００質量％以下がさらに好ましい。
【００４６】
顔料の分散方法としては、分散剤としてアニオン性基、又はノニオン性基を有する樹脂を用いる樹脂分散タイプの顔料（樹脂分散剤を用いた樹脂分散顔料；顔料の粒子表面が樹脂で被覆されたマイクロカプセル型顔料）などが挙げられる。また、樹脂分散タイプの顔料としては、顔料の粒子表面に樹脂を含む有機基が化学的に結合された樹脂結合型の顔料も挙げられる。さらに、別の分散方法としては、顔料の粒子表面にアニオン性基、又はノニオン性基が導入された自己分散タイプの顔料（自己分散顔料）が挙げられる。
【００４７】
樹脂分散タイプの顔料において分散剤として用いる樹脂は、アニオン性ユニット、又はノニオン性ユニットを有する必要がある。ここで、アニオン性ユニット、及びノニオン性ユニットは、クリーニング液に含まれる樹脂が有するユニットの具体例と同様のユニットを用いることができる。さらに樹脂は、アニオン性ユニット、又はノニオン性ユニットを有さないユニットを有することが好ましい。アニオン性ユニット、及びノニオン性ユニットを有さないユニットとは、クリーニング液に含まれる樹脂が有するその他のユニットの具体例と同様のユニットを用いることができる。また、分散剤として用いる樹脂の酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。また、分散剤として用いる樹脂のＧＰＣにより得られるポリスチレン換算の重量平均分子量は、１，０００以上１５，０００以下であることが好ましい。また、インク中の樹脂分散剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１０質量％以上１０．００質量％以下、さらに、０．２０質量％以上４．００質量％以下であることが好ましい。また、樹脂分散剤の含有量（質量％）は、顔料の含有量（質量％）に対して、質量比率で０．１倍以上１．０倍以下であることが好ましい。
【００４８】
自己分散タイプの顔料において、顔料の粒子表面とアニオン性基、又はノニオン性基との間には、他の原子団が存在していてもよい。他の原子団（−Ｒ−）としては、炭素原子数１乃至１２の直鎖又は分岐のアルキレン基、フェニレン基やナフチレン基などのアリーレン基、アミド基、スルホニル基、アミノ基、イミノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、及びこれらの基を組み合わせた基などを挙げることができる。
【００４９】
顔料の粒子表面に導入されるアニオン性基、又はノニオン性基としては、例えば、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ２などのアニオン性基、−ＯＨなどのノニオン性基が挙げられる。式中のＭは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。アニオン性基が塩を形成している場合、水性インク中の塩は、その一部が解離した状態、及びすべてが解離した状態のいずれであってもよい。勿論、水性インクにおいては、分散方法が異なる顔料を併用することも可能である。
【００５０】
（水性媒体）
インクは、水を少なくとも含有する水性のインクである。さらに、水溶性有機溶剤を含有することが好ましい。水としては脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。水溶性有機溶剤としては特に限定されるものではなく、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、及び含窒素化合物類などのインクジェット用のインクに使用可能なものをいずれも用いることができる。また、これらの水溶性有機溶剤の１種又は２種以上をインクに含有させることができる。
【００５１】
インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．００質量％以上９５．００質量％以下であることが好ましい。また、インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．００質量％以上５０．００質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が３．００質量％未満であると、インクをインクジェット記録装置に用いる場合に耐固着性などの信頼性が十分に得られない場合がある。また、水溶性有機溶剤の含有量が５０．００質量％超であると、インクの粘度が上昇して、インクの供給不良が起きる場合がある。
【００５２】
（その他の成分）
インクには、上記成分の他に、尿素やその誘導体、トリメチロールプロパン、及びトリメチロールエタンなどの温度２５℃で固体の水溶性有機化合物を含有させてもよい。また、インクには、必要に応じて、界面活性剤、樹脂、ｐＨ調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、及びキレート剤などの種々の添加剤を含有させてもよい。
【００５３】
（インクの物性）
本発明においては、インクの温度２５℃における粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上３．５ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。また、インクの温度２５℃における静的表面張力は、２８ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。また、インクの温度２５℃におけるｐＨは、５以上１０以下であることが好ましい。
【００５４】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明したインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して、記録媒体にインクを付与して画像を記録する画像記録工程を有する。さらに、本発明のクリーニング液を記録ヘッドの吐出口面に付与して、吐出口面をワイピングすることによってクリーニングするクリーニング工程を有する。
【００５５】
吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。
【００５６】
図１は、本発明のインクジェット記録装置が有するクリーニング装置の一例を模式的に示す断面図である。記録ヘッド１は、キャリッジ２１１に搭載されている。ゴムなどの弾性部材で形成されるワイパー２４３Ａ及び２４３Ｂがワイパホルダ１０に固定されており、ワイパホルダ１０は図の左右方向（記録ヘッド１の主走査方向と直交する、吐出口が配列された方向）に移動可能である。ワイパー２４３Ａ及び２４３Ｂは高さが異なっており、記録ヘッド１の吐出口面１１との摺接時に、前者は相対的に大きく屈曲して側部が、後者は相対的に小さく屈曲して先端部が当接するようになっている。
【００５７】
供給装置１２はワイパー２４３Ａ、２４３Ｂが接触することで、クリーニング液を吐出口面１１に供給するための装置であり、容器にクリーニング液を収納した形態とすることができる。また、所定量のクリーニング液を保持する一方、ワイパー２４３Ａ、２４３Ｂとの接触に応じてクリーニング液を滲出させる吸収体を少なくとも当該接触部位に有しているものとすることができる。
【００５８】
ホームポジションとは、画像を記録しない際に、記録ヘッドが待機している位置である。クリーニング動作にあたっては、記録ヘッド１をホームポジションから離れた位置で待機させた状態、又はホームポジションに移動させる前に、供給装置１２にワイパー２４３Ａ、２４３Ｂを接触させることでクリーニング液をワイパーに転移させる。そして、ワイパホルダ１０を図示の位置に戻し、記録ヘッドをホームポジションに設定する。これらの動作の時は、ワイパー２４３Ａ、２４３Ｂは吐出口面に接触しない。その後、再びワイパホルダ１０を矢印方向に移動させる。この移動の過程で、相対的に長いワイパー２４３Ａがまず吐出口面１１に摺接し、相対的に短いワイパー２４３Ｂがこれに続くことになる。そして、ワイパホルダ１０が図示の位置に戻る際に、再びワイパー２４３Ａ、２４３Ｂが吐出口面１１に摺接するため、往復で吐出口面１１が拭かれる。このクリーニング動作は、吐出口面にインクが付着するような条件となった後には少なくとも行うことが好ましい。例えば、吐出口の目詰まりを解消するために行う吸引回復操作の後や画像を記録した後などのタイミングでクリーニング動作を行うことができる。
【００５９】
＜インクジェット記録装置＞
本発明のインクジェット記録装置は、上記で説明したインクを吐出する記録ヘッド、及び上記で説明した本発明のクリーニング液を記録ヘッドの吐出口面に付与して、吐出口面をワイピングすることによってクリーニングするワイパーを有する。
【００６０】
図２は、本発明のインクジェット記録装置の構成の一例を模式的に示す斜視図である。記録装置１０００は、不図示のインクカートリッジを収納するキャリッジ２１１を備えている。キャリッジ２１１は、ガイドシャフト２０６に沿って、図２中のｘ方向に移動する。ガイドシャフト２０６は、記録媒体の幅方向に沿って配置されている。キャリッジ２１１に搭載された記録ヘッドは、記録媒体の搬送方向（図２中のｙ方向）と交差する方向に走査しながらインクを吐出することで、画像を記録する。記録装置１０００は、その内部に記録媒体を供給する給紙部２１５と、キャリッジ２１１の位置を光学的に読み取るエンコーダセンサ２１６と、を有している。記録装置１０００は、記録ヘッドをｘ方向に移動させつつ、ｚ方向へ向けてインクを吐出させる記録動作と、記録媒体をｙ方向に搬送する搬送動作と、を繰り返すことによって、記録媒体上に順次画像を記録する。
【００６１】
キャリッジ２１１にはベルト２０４が取り付けられており、ベルト２０４にはキャリッジモータ２１２が取り付けられている。これにより、キャリッジモータ２１２による駆動力がベルト２０４を介してキャリッジ２１１に伝えられるので、キャリッジ２１１がガイドシャフト２０６によって案内されながら、ｘ方向に移動する。また、キャリッジ２１１には、不図示の制御部からの電気信号を記録ヘッドに転送するためのフレキシブルケーブル２１３が、記録ヘッドの電気配線部材に接続されるように取り付けられている。さらに、記録装置１０００には、記録ヘッドの吐出口を覆うキャップ２４１、及びワイパー２４３が配置されている。ワイパー２４３は先に述べたとおり、複数個配置してもよい。ワイパー２４３は、図２中のｙ方向に移動し、キャリッジ２１１に搭載されている記録ヘッドの吐出口面をワイピングする。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例、及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」、及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００６３】
＜樹脂１〜１７の合成＞
撹拌装置、窒素導入管、及び還流冷却装置を備えた四つ口フラスコに、水１００．００部を加えた。撹拌下で、表１に記載の各成分、及び乳化剤であるラウリル硫酸ナトリウム０．３０部を加え、乳化液を得た。得られた乳化液に、５％の過硫酸カリウム水溶液１０．００部を３時間かけて、滴下した。そして、エージングを２時間行った後、適量のイオン交換水を加え、樹脂の含有量が４５．００％の樹脂１〜１７を含む液体を得た。樹脂１〜１７は、樹脂粒子である。樹脂１〜１７の体積平均粒径、及び最低造膜温度は、表１の最下段に示す。ここで、樹脂粒子の体積平均粒径は、撹拌速度を変更することにより、調整した。
【００６４】
＜樹脂粒子の体積平均粒径の測定＞
本発明において、樹脂粒子の体積平均粒径は、純水で希釈した樹脂粒子を含有する水溶液を測定サンプルとし、動的光散乱法による粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０、日機装製）を使用して、測定した。測定条件は、ＳｅｔＺｅｒｏ：３０ｓ、測定回数：３回、測定時間：１８０秒、形状：真球形、屈折率：１．５９である。
【００６５】
【表１】
2017155119.tif 000002
【００６６】
＜樹脂１８〜３７の合成＞
（樹脂１８の合成）
常法により、メタクリル酸とベンジルメタクリレートのＡＢブロック共重合体を合成した。合成したブロック共重合体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かした溶液に、樹脂のアニオン性基の中和率が、酸価に対して８０％となるように水酸化カリウム水溶液を加えた。さらに適量のイオン交換水を加え、撹拌した後、減圧条件下でＴＨＦを除去した。水を加えて、樹脂の含有量が４０．００％の樹脂１８を含む液体を得た。
【００６７】
（樹脂１９〜３３の合成）
表２に記載の単量体（単位：部）を用いて、樹脂１８と同様の方法で、樹脂の含有量が４０．００％である樹脂１９〜３３を含む液体を得た。
【００６８】
（樹脂３４〜３７の合成）
撹拌装置、窒素導入管、還流冷却装置、及び温度計を備えた四つ口フラスコに、エチレングリコールモノブチルエーテル１００．００部を加えた。撹拌しながら、窒素雰囲気下で温度１１０℃まで昇温した。表２に記載の単量体（単位：部）を混合した液体、及び重合開始剤１．３０部を３時間かけて、滴下した。ここで、使用した重合開始剤は、ｔ−ブチルパーオキサイドである。その後、エージングを２時間行い、減圧下でエチレングリコールモノブチルエーテルを除去し、固形の樹脂３４〜３７を得た。次いで、水溶性樹脂の酸価に対して当量の水酸化カリウム、及び適量のイオン交換水を加え、温度８０℃で樹脂を溶解した。これにより、樹脂の含有量が４０．００％の樹脂３４〜３７を含む液体を得た。
【００６９】
樹脂１８〜３７は、水溶性樹脂である。水溶性樹脂の重量平均分子量は、重合開始剤（単位：部）を表２に記載の量に変更することで、調整した。表２に記載の水溶性樹脂の形態は、ブロック共重合体をＢ、ランダム共重合体をＲと示す。
【００７０】
（樹脂３８）
樹脂３８は、樹脂の含有量が９８％であるカチオン性の樹脂（ポリエチレンイミン３００、純正化学製）である。
【００７１】
＜水溶性樹脂の重量平均分子量の測定＞
樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣにより、以下のようにして測定した。温度２５℃で２４時間かけて、樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。得られた溶液を、メンブレンフィルターでろ過して、サンプル溶液を得た。サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．３％となるように調整した。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で樹脂の重量平均分子量を測定した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ２６９５  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｕｌｅ、Ｗａｔｅｒｓ製
ＲＩ検出器：２４１４ｄｅｔｅｃｔｏｒ、Ｗａｔｅｒｓ製
カラム：ＫＦ−８０６Ｍの４連、昭和電工製
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量：１００μｌ
樹脂の重量平均分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００、東ソー製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用した。
【００７２】
【表２】
2017155119.tif 000003
【００７３】
＜クリーニング液１〜７２の調製＞
表３〜６に記載の各成分（単位：％）を混合し、クリーニング液１〜７２を調製した。クリーニング液の動的表面張力、及び樹脂粒子の体積平均粒径に対する顔料の体積平均粒径の比率（表中は、「顔料／樹脂粒子」と記載する）は、表３〜６の最下段に示す。水溶性有機溶剤の比誘電率は、誘電率計（ＢＩ−８７０、日本ルフト製）を用いて、温度２５℃、測定周波数１０ｋＨｚで測定した。表３〜６に記載の水溶性有機溶剤の比誘電率は、括弧内に示す。また、表３〜６に記載のＡＥ−１００（アセチノールＥ１００、川研ファインケミカル製）は、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物であり、ＢＹＫ−３４８（ビックケミー・ジャパン製）は、ポリエーテル変性シロキサン化合物である。クリーニング液の動的表面張力は、表面張力計（ＣＢＶＰ−Ａ３、協和界面科学製）を用いて、温度２５℃の条件で測定した。
【００７４】
【表３】
2017155119.tif 000004
【００７５】
【表４】
2017155119.tif 000005
【００７６】
【表５】
2017155119.tif 000006
【００７７】
【表６】
2017155119.tif 000007
【００７８】
＜インク１〜４の調製＞
（顔料分散液１〜４の調製）
［樹脂水溶液１〜３の調製］
酸価が２１０ｍｇＫＯＨ／ｇで重量平均分子量が８，０００のスチレン−アクリル酸共重合体を、共重合体の酸価に対して０．９５当量の水酸化ナトリウム水溶液で中和し、樹脂の含有量が２０％の樹脂水溶液１を得た。スチレン−アクリル酸共重合体の代わりに、ポリオキシエチレンβナフチレンエーテルを用い、樹脂水溶液１と同様に、樹脂水溶液２を得た。スチレン−アクリル酸共重合体の代わりに、スチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体を用い、樹脂水溶液１と同様に、樹脂水溶液３を得た。ここで、スチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体の重量平均分子量は約２０，０００であり、単量体の構成（質量）比は５０：４０：１０である。
【００７９】
［顔料分散液１〜３の調製］
樹脂水溶液１０．００部、カーボンブラック（ＭＡ−１００、三菱化学製）１０．００部、及びイオン交換水８０．００部を混合した。この混合物を、粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２００．００部を充填したバッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）を用いて、３時間分散した。その後、この分散液を遠心分離処理して粗大粒子を除去し、ポアサイズ３．０μｍのセルロースアセテートフィルター（アドバンテック製）にて加圧ろ過を行った。前記の方法により、カーボンブラックが樹脂１〜３によって水中に分散された状態の顔料分散液１〜３（顔料の含有量が１０％、樹脂の含有量が２％）を得た。
【００８０】
［顔料分散液４の調製］
水７２０．００ｇに顔料１００．００ｇ、及びｐ−アミノ安息香酸３４．１０ｇを加え、混合した。顔料としては、ＢＥＴ比面積が２２０ｍ２／ｇであり、ＤＢＰ吸油量が７４ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラックを用いた。この混合液に、硝酸１６．２０ｇを滴下し、温度７０℃で撹拌した。１０分後、得られた溶液に、水５０．００ｇに亜硝酸ナトリウム１０．７０ｇを溶かした溶液を加えた。その後、さらに１時間撹拌してスラリーを得た。得られたスラリーを、ろ紙（標準用ろ紙Ｎｏ．２、アドバンテック製）でろ過した後、十分に水洗し、温度９０℃のオーブンで乾燥して自己分散顔料を得た。イオン交換水を用いて、顔料の含有量が１０％になるように調整し、適量の２５％アンモニア水でｐＨ７．５になるように調整した。さらに、プレフィルター、及びポアサイズ１μｍのフィルターを用いてろ過し、ｐ−安息香酸基が粒子表面に結合している顔料を含む顔料分散液４を得た。
【００８１】
＜顔料の体積平均粒径の測定＞
本発明において、顔料の体積平均粒径が、顔料分散液を純水で希釈し、顔料の含有量が０．０２％の顔料を含む水溶液を測定サンプルとし、動的光散乱法による粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０、日機装製）を使用して、測定した。測定条件は、ＳｅｔＺｅｒｏ：３０ｓ、測定回数：３回、測定時間：１８０秒、形状：非球形、屈折率：１．５１である。
【００８２】
（インク１〜４の調製）
インク１〜４は、顔料分散液１〜４に対応する。前記で得られた顔料分散液１〜４を下記各成分と混合した。アセチノールＥ１００は、川研ファインケミカル製のノニオン性界面活性剤である。これを十分撹拌して分散した後、この分散液をポアサイズ０．８μｍのセルロースアセテートフィルター（アドバンテック製）を用いて加圧ろ過し、各インクを調製した。
・顔料分散液：３０．００％
・グリセリン：７．００％
・トリエチレングリコール：５．００％
・アセチレノールＥ１００：０．５０％
・１，２−ヘキサンジオール：３．００％
・イオン交換水：５４．５０％
【００８３】
＜評価＞
本発明においては、下記の各評価の評価基準で、Ａ又はＢを許容できるレベルとし、Ｃを許容できないレベルとした。クリーニング液の粘度が高すぎるために正常にインクを吐出できず、吐出口の一部を塞ぎ、画像記録できなかった場合は、評価不可とした。実施例１〜６８、比較例１〜９で用いたクリーニング液とインクの組み合わせ、及び評価結果を表７に示す。
【００８４】
インクに熱エネルギーを付与して吐出する際に使用する記録ヘッドを用いて、吐出しない程度に熱エネルギーを付与し、記録ヘッドの温度を調整した。記録ヘッドの吐出口面の温度は、非接触赤外温度計デジタル放射温度センサーＦＴ−Ｈ２０（キーエンス製）を用いて測定した。実施例２７〜２９において、下記ワイピング試験で使用した記録ヘッドの吐出口面の温度は、温度２５℃であり、その他の実施例においては、温度７０℃だった。
【００８５】
［ワイピング試験］
インクジェット記録装置（ＰＩＸＵＳ  Ｐｒｏ−１０、キヤノン製）を用いて、記録ヘッドのワイピング試験を行った。前記インクジェット記録装置では、解像度が６００ｄｐｉで、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に３．５ｎｇのインク滴を８滴付与する条件で記録した画像を記録デューティが１００％であると定義する。
【００８６】
前記で得られた各クリーニング液を前記インクジェット記録装置が有するクリーニング液供給装置に、充填した。前記インクジェット記録装置は、ホームポジションにクリーニング液供給装置を有する。さらに、前記で得られた各水性インクをインクカートリッジに充填し、前記インクジェット記録装置に装着した。そして、普通紙（ＧＦ−５００、キヤノン製）に記録デューティが１００％のベタ画像（１９ｃｍ×２６ｃｍ）を１枚記録した。その後、ワイパホルダを１回動作させることで、吐出口面を往復で拭くワイピング動作があるが、このワイピング動作を１回行う試験を合計１０００００回行った。
【００８７】
［水性インクの除去性］
ワイピング試験後の吐出口面を純水で洗浄し、顕微鏡で吐出口面に付着した水性インクの除去レベルを観察した。水性インクの除去性が低下すると、吐出口面に顔料の凝集物が付着するため、水性インクの吐出安定性も低下する。
Ａ：吐出口面における付着物が１０箇所未満であった。
Ｂ：吐出口面における付着物が１０箇所以上１００箇所未満であった。
Ｃ：吐出口面における付着物が１００箇所以上であった。
【００８８】
［吐出口面の耐摩耗性］
ワイピング試験後の記録ヘッドにおいて、吐出口面に水を滴下し、接触角を測定した。ここで接触角は、接触角計（Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ７００、協和界面化学製）を用いて、測定した。接触角は、吐出口面と吐出口面に付着した水滴の接線なお、使用していないときの吐出口面の水の接触角は、９０°以上だった。吐出口面が摩耗すると、吐出口面の水の接触角が小さくなるので、ワイピング試験後にも水の接触角が大きいことは、吐出口面の摩耗が抑制されていることを意味する。吐出口面の耐摩耗性が低下すると、吐出口面に顔料の凝集物が付着するため、水性インクの吐出安定性も低下する。
Ａ：水の接触角が９０°以上であった。
Ｂ：水の接触角が８０°以上９０°未満であった。
Ｃ：水の接触角が８０°未満であった。
【００８９】
【表７】
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【図１】
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【図２】
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