(57)【要約】【課題】安価かつ安全な、ホウ素原子を含む化学的活性種の発生方法、及び当該化学的活性種を用いた半導体基板の表面処理方法を提供すること。【解決手段】ボラザン及びボラジンの少なくとも一種を含むガスを加熱された金属体に接触させ、該金属体をホウ素化する工程と、前記ガスの供給を絶った状態で金属体を加熱し化学的活性種ＢＨｘ（ｘは０〜３の整数）を発生させる工程と、を備える、ホウ素原子を含む化学的活性種の発生方法、並びに発生した当該化学的活性種をシリコンからなる被処理基板に供給する、表面処理方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボラザン及びボラジンの少なくとも一種を含むガスを加熱された金属体に接触させ該金属体をホウ素化する工程と、
前記ガスの供給を絶った状態で前記金属体を加熱し化学的活性種ＢＨｘ（ｘは０〜３の整数）を発生させる工程と、
を備える、ホウ素原子を含む化学的活性種の発生方法。
【請求項２】
金属体をホウ素化する工程において、前記ガスに水素が混合されている、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属体がタングステン、タンタル及びモリブデンからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
金属体が５００〜２３００℃に加熱されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法により発生した前記ＢＨｘを、シリコンからなる被処理基板に供給する、表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホウ素原子を含む化学的活性種の発生方法、及び当該化学的活性種を用いた半導体基板の表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体基板への不純物ドーピングの分野においては、熱拡散法やイオン注入法が広く使われている。しかしながらこれらの技術では、基板加熱や荷電粒子による基板の損傷を避けることができない。
【０００３】
このことを受け、真空チャンバ内で通電加熱したタングステン等の金属触媒体（金属ワイヤ）に原料ガスを接触させることで化学的に活性なラジカル等の分解種を発生させ、その活性種を結晶シリコン等の半導体基板に不純物としてドープさせる方法（触媒ドーピング法）が提案されている（例えば、特許文献１及び２）。この方法では、プラズマを用いずに基板を低温に保ったまま、マイルドな条件下で不純物をドープすることができる。また、原料ガスの利用効率が高く、基板表面のみにドーピングを行うことができるため表面ポテンシャル制御が可能である等の利点を有している。そのため、現在、太陽電池等の大面積デバイスへの応用が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１９９２７６号公報
【特許文献２】特開２０１１−１９９２７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、ホウ素原子の触媒ドーピングに関し、例えば特許文献１及び２においてはジボランが用いられている。しかしながら、ジボランは毒性かつ爆発性のある特定高圧ガスである。そのため、ジボランを使った触媒ドーピングでは、ジボランの保管、除害、検知装置等が必須となり、装置の価格上昇は避けられない。
【０００６】
上記事情を踏まえ、本発明は、安価かつ安全な、ホウ素原子を含む化学的活性種の発生方法、及び当該化学的活性種を用いた半導体基板の表面処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するべく、発明者は、まずはジボラン・水素混合ガスを用いて触媒ドーピングの機構自体を改めて検討した。発明者が鋭意研究を重ねたところ、ジボラン・水素混合ガスによってホウ素化されたタングステンワイヤから、ジボラン・水素混合ガスの供給を絶った後も、水素気流中でホウ素原子が長時間にわたって放出されることを見出した。そこで、ボラザン・水素混合ガスやボラジン・水素混合ガスを用いて同様の検討を行ってみたところ、これらのガスによってもジボラン・水素混合ガスの場合と同様にタングステンワイヤのホウ素化がおこり、かつ、一旦ホウ素化されたタングステンワイヤからは、水素気流中でホウ素原子が安定的に放出されることを見出した。
【０００８】
本発明は、上記知見に基づくものであり、ボラザン及びボラジンの少なくとも一種を含むガスを加熱された金属体に接触させ該金属体をホウ素化する工程と、前記ガスの供給を絶った状態で前記金属体を加熱し化学的活性種ＢＨｘ（ｘは０〜３の整数）を発生させる工程と、を備える、ホウ素原子を含む化学的活性種の発生方法である。
【０００９】
分子内にホウ素原子を含むボラザン（アンモニア−ボラン錯体：Ｈ３ＮＢＨ３）及びボラジン（（ＢＨ）３（ＮＨ）３）は、いずれもジボランのように法令により規制されている物質ではないため、取り扱いに関しては格段に容易になる。また、これにより設備投資にかかる費用を抑制することが可能である。一方で、いずれも分子内に窒素原子も含んでいるため、これらを用いて従来の方法に従って触媒ドーピングをしようとすると、ホウ素原子だけでなく窒素原子も被処理基板中に取り込まれてしまう可能性がある。これに対し本発明では、上記のとおり、ボラザン及びボラジンの少なくとも一種を含むガスによって、まず金属体をホウ素化し、その後、前記ガスの供給を絶った状態で前記金属体を加熱しホウ素原子を発生させることによって、窒素原子等に由来する汚染物混入の心配なく、安全に被処理基板表面へホウ素ドーピングすることが可能となる。なお、発明者の知見によれば、アンモニアや窒素分子系での実験では金属体の窒化は起こらないことから、ボラザンやボラジンの供給を止めれば、窒素原子ならびに窒素化合物の発生は抑えることができると考えられる。
【００１０】
本発明において、金属体のホウ素化に際して、ガスに水素が混合されていることが好ましい。これにより金属体がホウ素化し易くなる。
【００１１】
また、金属体はタングステン、タンタル及びモリブデンからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。これにより、より安価かつ安定的にホウ素原子を含む化学的活性種を発生させることができる。なお、この観点から、金属体はワイヤ状とすることが好ましい。
【００１２】
金属体は５００〜２３００℃に加熱されていることが好ましい。これにより、十分な量のホウ素原子を含む化学的活性種をより安定的に発生させることができる。
【００１３】
本発明はまた、上記の方法により発生したＢＨｘを、シリコンからなる被処理基板に供給する、表面処理方法である。本発明を用いることにより、安価かつ安全に、半導体基板の表面処理を行うことが可能である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、安価かつ安全な、ホウ素原子を含む化学的活性種の発生方法、及び当該化学的活性種を用いた半導体基板の表面処理方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】触媒ＣＶＤ装置の概略構成図である。
【図２】実施例１におけるホウ素原子の絶対濃度の時間依存性を示す図である。
【図３】実施例２におけるホウ素原子の絶対濃度の時間依存性を示す図である。
【図４】実施例３におけるホウ素原子の絶対濃度の時間依存性を示す図である。
【図５】実施例４におけるホウ素原子の絶対濃度の時間依存性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１７】
＜触媒ＣＶＤ装置＞
本実施形態に係る、ホウ素原子を含む化学的活性種の発生方法、及び当該化学的活性種を用いた半導体基板の表面処理方法に用いることのできる触媒ＣＶＤ（化学気相堆積法）装置について説明する。図１は、触媒ＣＶＤ装置の概略構成図である。触媒ＣＶＤ装置は、減圧チャンバ１内を真空に排気する排気系２と、当該減圧チャンバ１内に所定のガスを供給するガス供給系２０とが接続されている。
【００１８】
減圧チャンバ１内には、減圧チャンバ１内に供給されたガスが表面を通過するように金属ワイヤユニット５が配置されている。金属ワイヤユニット５を構成する金属ワイヤ５ｂ（金属体）には、所定の温度にまで加熱し、当該温度を維持することができる、電力を与える電力供給機構１１が接続されている。また、減圧チャンバ１内には、シャワーヘッド４（いわゆるガス供給器）が金属ワイヤユニット５に対向して配置されている。
【００１９】
減圧チャンバ１には、シリコンからなる被処理基板を搬入・搬出するためのゲートバルブ６が設けられ、また、被処理基板が載置される基板ホルダ３が設けられている。基板ホルダ３には、特に図示しないが、被処理基板を加熱するための加熱機構が備えられている。
【００２０】
ガス供給系２０は、水素ガスが充填された水素ガスボンベ７、希ガス又は希ガス及びボラジンの混合ガスが充填されたボンベ８、これらのガス流量を調製する流量調整器９、加熱機構を備えるボラザンリザーバ１０、各ガスの供給／停止切換をするバルブ２ｂ等から構成されている。各ガスは、このガス供給系２０より減圧チャンバ１内のシャワーヘッド４を介して減圧チャンバ１内に供給されている。
【００２１】
シャワーヘッド４は、減圧チャンバ１において金属ワイヤユニット５に対向して配置されている。また、シャワーヘッド４は中空構造となっており、基板ホルダ３と対向する面に多数のガス吹き出し孔４ａが形成されている。
【００２２】
一方、排気系２は、排気速度調整機能を有するメインバルブ２ａを介して減圧チャンバ１と接続されている。この排気速度調整機能により減圧チャンバ１内の圧力が制御される。
【００２３】
金属ワイヤ５ｂは、一般に線状の部材からなるものであり、少なくとも表面が絶縁体である枠体５ａにより保持されている。また、金属ワイヤ５ｂには、電力供給機構１１からの電力供給線が接続端子により接続されている。金属ワイヤ５ｂは、ここを介して電力の供給を受け、触媒ＣＶＤ法に要求される所定の温度への加熱、所定の温度での維持が図られている。
【００２４】
電力供給機構１１には、通常、直流電源又は交流電源が用いられる。金属ワイヤ５ｂは、電源から電力が供給されて、通電加熱により所定の温度に設定されるようになっている。金属ワイヤ５ｂの材料としては高融点金属が好ましく、例えばタングステン、タンタル及びモリブデンからなる群より選択される少なくとも一種がより好ましい。なお、タングステンを用いる場合、トリア（ＴｈＯ２：二酸化トリウム）を含有したタングステン合金を用いることも可能である。
【００２５】
このように、図１に係る構成の触媒ＣＶＤ装置では、ガス供給系２０からシャワーヘッド４を介して減圧チャンバ１内にガスが供給され、供給されたガスが金属ワイヤ５ｂに接触する仕組みとなっている。
【００２６】
＜ホウ素原子を含む化学的活性種の発生方法＞
本実施形態に係る、ホウ素原子を含む化学的活性種の発生方法は、
ボラザン及びボラジンの少なくとも一種を含むガスを、加熱された金属ワイヤに接触させ、該金属ワイヤをホウ素化する工程Ａと、
前記ガス（ボラザン等の含ホウ素化合物）の供給を絶った状態で金属ワイヤを加熱し化学的活性種ＢＨｘ（ｘは０〜３の整数）を発生させる工程Ｂと、
を備える。
【００２７】
まず、工程Ａにおいて、ボラザン及びボラジンの少なくとも一種と、水素及び希ガスの少なくとも一種とを含む混合ガスを、ガス供給系２０から減圧チャンバ１内に供給する。ボラザン及びボラジンを、水素あるいは希ガスと混合させなくても、金属ワイヤ５ｂのホウ素化は可能であるが、迅速なホウ素化という観点から、水素を混合させることが好ましい。なお、減圧チャンバ１内の圧力は、特に限定されるものではないが、例えば０.０１〜１０Ｐａ程度に設定することができる。
【００２８】
ガス供給系２０から減圧チャンバ１内に供給されたガスは、加熱された金属ワイヤ５ｂと接触することにより、金属ワイヤ５ｂをホウ素化する。金属ワイヤ５ｂの加熱温度は、迅速なホウ素化という観点から、５００〜２３００℃であることが好ましく、１０００〜２１００℃であることがより好ましい。金属ワイヤ５ｂをホウ素化する時間は、加熱温度にもよるため一概には言えないが、工程Ｂにおける安定的な活性種の発生という観点から、少なくとも１０分間以上であることが好ましく、３０分間以上であることがより好ましい。なお、当該時間の上限は省エネルギーという観点から、６０分間程度とすることができる。
【００２９】
次に、工程Ｂにおいて、上記のボラザン又はボラジンの供給を停止した状態で金属ワイヤ５ｂを加熱することで、化学的活性種ＢＨｘ（ｘは０〜３の整数）を発生させることができる。発生する活性種は、すなわち水素化ホウ素分子やホウ素原子である。この際、水素ガスを流すことで、金属ワイヤ５ｂ上で水素原子が発生し、その水素原子と水素化ホウ素分子の反応によりホウ素原子の濃度を高めることができる。なお、工程Ｂにおける金属ワイヤ５ｂの加熱温度は、工程Ａと同程度に設定することができる。
【００３０】
なお、化学的活性種ＢＨｘ放出後の金属ワイヤ５ｂは再利用可能であり、脱ホウ素化後、再度ボラザン及びボラジンの少なくとも一種を含むガスを接触させることによってホウ素化させることができる。
【００３１】
＜半導体基板の表面処理方法＞
触媒ＣＶＤ装置は、半導体の被処理基板の表面処理・改質プロセスにも利用可能である。すなわち、本実施形態に係る表面処理方法は、上記の＜ホウ素原子を含む化学的活性種の発生方法＞により発生したＢＨｘを、シリコンからなる被処理基板に供給する工程を備える。これにより、基板ホルダ３に載置されたシリコンからなる被処理基板に対する触媒ドーピングが可能である。具体的には、例えばｎ型ドーパントがドーピングされたｎ型の被処理基板表面に、ホウ素原子を含む化学的活性種に由来するｐ型ドーパントがドーピングされ、ｐ＋型ドープ層が形成されることになる。なお、被処理基板としては、結晶系シリコン（単結晶シリコン又は多結晶シリコン）及びアモルファスシリコンのいずれも用いることができる。表面処理に際し、被処理基板は２５〜３５０℃程度に加熱されていることが好ましい。
【００３２】
被処理基板は、上記表面処理方法が実施されたのち、例えばその表面にシリコン系薄膜等が形成されて、太陽電池セル等として使用することができる。シリコン系薄膜としては、例えば、シリコン窒化膜などシリコンを含む薄膜や、非晶質シリコン膜などシリコンのみからなる薄膜を挙げることができる。
【００３３】
本実施形態においては、金属ワイヤ５ｂのホウ素化と、半導体基板の表面処理とを同一の装置内で行うものとして記載しているが、例えば、他の装置にてホウ素化された金属ワイヤ５ｂを準備し、これを図１に示す装置に組み入れて、半導体基板の表面処理を行ってもよい。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３５】
（実施例１）
図１に示す装置を用いて、金属ワイヤのホウ素化及びホウ素原子を含む化学的活性種の放出確認を行った。具体的には、ボラザン・水素混合ガス（ボラザン分圧：０.０１Ｐａ、水素分圧：２.１Ｐａ、水素流量：２０ｓｃｃｍ）を、減圧チャンバ内にて２０２０℃に加熱されたタングステンワイヤに６０分間接触させ、当該タングステンワイヤをホウ素化した。なお、加熱温度を２０２０℃と高温にした理由は、工程Ｂにおいてレーザー誘起蛍光法により感度よくホウ素原子濃度を測定するためである。ドーピングを実施するためであれば１５００〜２０００℃程度の加熱温度でも十分である。
【００３６】
その後、ボラザン・水素混合ガスの供給を停止し、水素（流量：２０ｓｃｃｍ）のみを減圧チャンバ内に供給した。供給された水素を、上記のとおり加熱されたままのタングステンワイヤに接触させた。この時、タングステンワイヤを２０２０℃に保った状態で、気相中のホウ素原子の放出確認を行った。図２は、実施例１におけるホウ素原子の絶対濃度の時間依存性を示す図である。なお、ホウ素原子の絶対濃度は、ジボラン・水素混合系での既知のホウ素原子濃度の測定値と比較することで決定した。
【００３７】
ホウ素化された金属ワイヤから発生するホウ素原子の濃度は、ワイヤ温度２０００℃付近で１０１１ｃｍ−３の桁であった。この値はジボランを触媒分解させた場合の測定値（１０１２ｃｍ−３程度）に比べてやや少ないものの、触媒ドーピングに必要とされる濃度は１０９ｃｍ−３以下と見積もられるため、ホウ素原子濃度としては十分であると考えられる。
【００３８】
（実施例２）
ボラザン・水素混合ガスをタングステンワイヤに接触させる時間を１分間としたこと以外は、実施例１と同様にしてタングステンワイヤをホウ素化し、ホウ素原子の放出確認を行った。図３は、実施例２におけるホウ素原子の絶対濃度の時間依存性を示す図である。ホウ素化の時間をわずか１分間とした場合でも、１時間以上ホウ素原子の放出が確認できた。
【００３９】
（実施例３）
ボラザン・水素混合ガスに代えて、ボラジン・ヘリウム・水素混合ガス（ボラジン流量：０.２ｓｃｃｍ、ヘリウム流量１０ｓｃｃｍ、水素流量：２０ｓｃｃｍ、全圧３.９Ｐａ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてタングステンワイヤをホウ素化し、ホウ素原子の放出確認を行った。図４は、実施例３におけるホウ素原子の絶対濃度の時間依存性を示す図である。実施例１に比べると、時間経過に伴う、ホウ素原子濃度の漸減の程度がやや早い傾向が観察されたものの、触媒ドーピングの実施可能性という観点では、ホウ素原子濃度自体は十分に維持されていた。このことから、ボラザン及びボラジン共に十分なホウ素化能を有してはいるが、金属ワイヤに対するホウ素化の効率の観点から、ボラザンを使用することが好ましいことが理解される。
【００４０】
（実施例４）
ボラザン・水素混合ガスに代えて、ボラジン・ヘリウム・水素混合ガス（ボラジン流量：０.２ｓｃｃｍ、ヘリウム流量１０ｓｃｃｍ、水素流量：２０ｓｃｃｍ、全圧３.９Ｐａ）を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてタングステンワイヤをホウ素化し、ホウ素原子の放出確認を行った。図５は、実施例４におけるホウ素原子の絶対濃度の時間依存性を示す図である。ボラザンを用いた場合に比して、実施例３と同様の傾向が観察された。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明により、これまで、毒性や爆発性のあるジボランを使用して行われてきた、加熱金属ワイヤによるホウ素ドーピングが、より安全に安価に、かつ汚染物混入の心配なく行うことができるようになる。また、ドーピングに当たって、これまでの触媒ドーピングの装置の構造変更の必要はなく、ワイヤに高価な貴金属を使用する必要もない。さらに、この手法は、半導体分野におけるドーピング以外にも、ホウ素原子及び活性な水素化ホウ素分子を発生させる方法として、様々な分野に活用することができる。
【符号の説明】
【００４２】
１…減圧チャンバ、２…排気系、２ａ…メインバルブ、２ｂ…バルブ、３…基板ホルダ、４…シャワーヘッド、４ａ…ガス吹き出し孔、５…金属ワイヤユニット、５ａ…枠体、５ｂ…金属ワイヤ、６…ゲートバルブ、７…水素ガスボンベ、８…希ガス又は希ガス及びボラジンの混合ガスボンベ、９…流量調整器、１０…ボラザンリザーバ、１１…電力供給機構、２０…ガス供給系。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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