(57)【要約】【課題】本発明は、高品質なセラミック焼結体を製造するために用いられるバインダーを提供することを目的とする。【解決手段】本発明に係るセラミック焼結体製造用バインダーは、ポリビニルブチラール主鎖およびポリ（メタ）アクリル酸グラフト鎖を有するグラフト共重合体を含み、ポリ（メタ）アクリル酸グラフト鎖のアミン価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック焼結体を製造するために用いるバインダーであって、
ポリビニルブチラール主鎖およびポリ（メタ）アクリル酸グラフト鎖を有するグラフト共重合体を含み、
ポリ（メタ）アクリル酸グラフト鎖のアミン価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とするセラミック焼結体製造用バインダー。
【請求項２】
ポリ（メタ）アクリル酸グラフト鎖のガラス転移温度が０℃未満である請求項１に記載のセラミック焼結体製造用バインダー。
【請求項３】
ポリ（メタ）アクリル酸グラフト鎖の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１または２に記載のセラミック焼結体製造用バインダー。
【請求項４】
ポリ（メタ）アクリル酸グラフト鎖の水酸基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のセラミック焼結体製造用バインダー。
【請求項５】
セラミックがジルコニアである請求項１〜４のいずれかに記載のセラミック焼結体製造用バインダー。
【請求項６】
ジルコニアが、スカンジア、イットリア、セリア、ガドリニアおよびイッテルビアからなる群より選択される１以上の安定化剤により安定化されているものである請求項５に記載のセラミック焼結体製造用バインダー。
【請求項７】
セラミック焼結体が固体酸化物形燃料電池の電解質である請求項５または６に記載のセラミック焼結体製造用バインダー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高品質なセラミック焼結体を製造するために用いられるバインダーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セラミックの焼結体は、一般的に、少なくとも原料セラミック粉末、溶媒、バインダーを含むスラリーを調製し、溶媒を除去して所望の形状のグリーン体とした後、高温で焼成して有機成分などを除去することにより製造される。よって、セラミック焼結体の製造に用いられるバインダーには、熱分解性が高く、高温焼成後の残留炭素分が少ないという特性が求められる。
【０００３】
バインダーの中でもポリ（メタ）アクリル酸は、比較的高い熱分解性を示すことが知られている。例えば特許文献１，２には、高性能のセラミックシートを製造するためのバインダーとして、炭素数１〜２０のアルキルメタクリレート４０〜９５重量％を主たるモノマー成分とする共重合体からなり、アミン価が５〜８０、水酸基価が１〜６０、酸価が実質的に０であるアルキル（メタ）アクリレート系共重合体が開示されている。
【０００４】
一方、ポリ（メタ）アクリル酸系バインダーを用いてセラミック焼結体を製造すると、その前駆体であるセラミックグリーン体の強度が十分でない場合がある。比較的高強度のセラミックグリーン体が得られるバインダーとしては、ポリビニルブチラールが知られている。しかしポリビニルブチラール系バインダーを用いてセラミック焼結体を製造する場合には、セラミックグリーン体の強度は比較的高くなるものの、残留炭素分が多いという問題がある。
【０００５】
そこで、特許文献３，４には、適度な強度のセラミックグリーンシートが得られるとともに、熱分解性に優れるバインダーとして、ポリビニルブチラールユニットとポリ（メタ）アクリル酸ユニットを有するグラフト共重合体を含むセラミックグリーンシート成形用バインダーと無機質焼結体製造用バインダーが開示されている。
【０００６】
しかし、セラミック焼結体の中でも、固体酸化物形燃料電池の固体電解質として用いられるジルコニア焼結体には、特に高い高品質性などが求められる。具体的には、固体酸化物形燃料電池では、所望の電圧を得るために単セルが直列に積層され、且つ発電時には高温となるため、固体電解質には大きな負荷がかかる。よって、固体電解質にキズや付着物などの欠陥があると、そこが基点となって発電時などに割れが生じ、燃料電池全体の発電性能が低下するおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３６９０９６７号公報
【特許文献２】特許第３７７９４８１号公報
【特許文献３】特許第４６３７９８５号公報
【特許文献４】特許第５５５５７８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように、セラミック焼結体を製造するためのバインダーであって、熱分解性が高く、且つ高強度のセラミックグリーン体が得られるものは開発されている（特許文献３，４）。
【０００９】
しかし、セラミックグリーン体やセラミック焼結体には、特に高い品質が求められる場合がある。例えば固体酸化物形燃料電池の固体電解質に用いられるジルコニア焼結体には、その品質が電池性能に直結するため、特に高い品質が求められる。
【００１０】
そこで本発明は、高品質なセラミック焼結体を製造するために用いられるバインダーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、ポリビニルブチラールに（メタ）アクリル酸をグラフト共重合させて得られるグラフト共重合体において、ポリ（メタ）アクリル酸グラフト鎖のアミン価を適切に制御することにより上記課題が解決されることを見出して、本発明を完成した。具体的には、かかるグラフト鎖はセラミック粒子との親和性が高く、セラミック粒子の分散性が高まってスラリーが均質となりその安定性が改善され、グリーン体の品質自体が高くなることが考えられる。
【００１２】
以下、本発明を示す。
【００１３】
［１］  セラミック焼結体を製造するために用いるバインダーであって、
ポリビニルブチラール主鎖およびポリ（メタ）アクリル酸グラフト鎖を有するグラフト共重合体を含み、
ポリ（メタ）アクリル酸グラフト鎖のアミン価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とするセラミック焼結体製造用バインダー。
【００１４】
［２］  ポリ（メタ）アクリル酸グラフト鎖のガラス転移温度が０℃未満である上記［１］に記載のセラミック焼結体製造用バインダー。
【００１５】
［３］  ポリ（メタ）アクリル酸グラフト鎖の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である上記［１］または［２］に記載のセラミック焼結体製造用バインダー。
【００１６】
［４］  ポリ（メタ）アクリル酸グラフト鎖の水酸基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である上記［１］〜［３］のいずれかに記載のセラミック焼結体製造用バインダー。
【００１７】
［５］  セラミックがジルコニアである上記［１］〜［４］のいずれかに記載のセラミック焼結体製造用バインダー。
【００１８】
［６］  ジルコニアが、スカンジア、イットリア、セリア、ガドリニアおよびイッテルビアからなる群より選択される１以上の安定化剤により安定化されているものである上記［５］に記載のセラミック焼結体製造用バインダー。
【００１９】
［７］  セラミック焼結体が固体酸化物形燃料電池の電解質である上記［５］または［６］に記載のセラミック焼結体製造用バインダー。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係るバインダーとセラミック粒子を用いて得られるスラリーは、おそらくはバインダーとセラミック粒子との高い親和性により、極めて優れた分散安定性を示す。よって、かかるスラリーから作製されるセラミックグリーン体は、高い均質性を有し、表面性状などに優れ、基材フィルムなどから剥離する場合に欠陥が生じ難い。また、セラミックグリーンシートは、長尺のセラミックグリーンシートを切断して所望の形状に加工することにより製造されることがあるが、本発明に係るバインダーを用いて製造されたセラミックグリーンシートは切断加工性にも優れるため、切断時において切断屑などの異物が付着し難い。即ち、当然ではあるが、本発明に係るセラミック焼結体製造用バインダーは、セラミック焼結体の前駆体であるセラミックグリーン体の製造のためにも用いられるといえる。また、このように高品質のセラミックグリーン体から得られるセラミック焼結体は、同じく高品質である上に緻密性が高い。よって本発明は、特に固体酸化物形燃料電池の固体電解質として利用価値の高い高品質なセラミック焼結体の製造を可能にするものとして、産業上極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明に係るセラミック焼結体製造用バインダーは、ポリビニルブチラール主鎖およびポリ（メタ）アクリル酸グラフト鎖を有するグラフト共重合体を主成分として含有する。
【００２２】
ポリビニルブチラール主鎖を構成するポリビニルブチラールは、一般的に、酢酸ビニルを重合してポリ酢酸ビニルを得、けん化してポリビニルアルコールとした後、ブチルアルデヒドでアセタール化することにより製造される。ポリ酢酸ビニルをけん化してポリビニルアルコールとする際に、完全に加水分解することは難しく、少量のアセチル基が残留する。また、全ての水酸基をブチラール化することも難しい。即ち、ポリビニルブチラールは、ビニルブチラール単位、ビニルアルコール単位および酢酸ビニル単位を有する。
【００２３】
原料ポリビニルブチラールの重合度は適宜調整すればよいが、平均重合度で２００以上、２５００以下とすることが好ましい。当該平均重合度が２００以上であれば、得られるセラミックグリーン体の強度をより確実に確保することが可能になり、クラックなどの発生を十分に抑制することができる。一方、当該平均重合度が２５００以下であれば、得られるセラミックグリーン体の硬度を適度にでき、柔軟性をより確実に確保することが可能になり、例えば、基材フィルムから剥離する際における欠陥の発生を十分に抑制することができる。
【００２４】
原料ポリビニルブチラールのブチラール化度も適宜調整すればよいが、例えば、６０質量％以上、８５質量％以下とすることができる。当該ブチラール化度が６０質量％以上であれば、本発明バインダーの柔軟性がより確実に高められ、得られるセラミックグリーン体の欠陥を十分に抑制できると共に、その強度もより確実に確保することができる。一方、当該ブチラール化度が過剰に高いと、得られるセラミックグリーン体の強度が低下するおそれがあり得るため、当該ブチラール化度としては８５質量％以下が好ましい。なお、ポリビニルブチラールのブチラール化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２８に準拠して測定することができる。
【００２５】
原料ポリビニルブチラールの水酸基量は、適宜調整すればよいが、例えば、ポリビニルブチラールを構成するビニル単位に対するビニルアルコール単位の割合で２０モル％以上、４０モル％以下とすることが好ましい。当該割合が２０モル％以上であれば、得られるセラミックグリーン体の柔軟性をより確実に適度なものとすることができる。一方、当該割合が過剰に高いとスラリーの粘度が過剰に高くなったり、得られるセラミックグリーン体の柔軟性が十分に得られなかったりするおそれがあり得るため、４０モル％以下が好ましい。
【００２６】
原料ポリビニルブチラールにおける酢酸ビニルの割合も適宜調整すればよいが、例えば、ポリビニルブチラールを構成するビニル単位に対する酢酸ビニル単位の割合で３０モル％以下とすることが好ましい。当該割合が３０モル％以下であれば、得られるセラミックグリーン体の柔軟性をより確実に適度なものとすることができる。
【００２７】
原料ポリビニルブチラールのガラス転移温度は適宜調整すればよいが、例えば、５０℃以上、１２０℃以下とすることができる。
【００２８】
本発明に係るセラミック焼結体製造用バインダーは、原料ポリビニルブチラールの存在下、（メタ）アクリル系モノマーを重合させ、ポリ（メタ）アクリル鎖をポリビニルブチラール主鎖にグラフトさせることにより得ることができる。
【００２９】
（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、エーテル基含有（メタ）アクリレート、フッ素原子含有（メタ）アクリレート、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、アラルキル（メタ）アクリレート、カルボニル基含有（メタ）アクリレート、窒素原子含有（メタ）アクリレート、カルボキシ基末端カプロラクトン変性（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。但し本発明では、少なくとも窒素原子含有（メタ）アクリレートを用いる。
【００３０】
（メタ）アクリル系モノマーのなかでは、スラリーの分散安定性の向上や、成形性、表面性状、切断加工性に優れたセラミックグリーン体を得る観点から、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレートおよび窒素原子含有（メタ）アクリレートの使用が好ましい。特にこれらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３１】
アルキル（メタ）アクリレートは、脂環構造を有するアルキル（メタ）アクリレートを含む概念のものである。アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレートなどのＣ1-18アルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレートなどのＣ6-18シクロアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３２】
アルキル（メタ）アクリレートのなかでは、成形性、表面性状、切断加工性に優れたグリーン体を得る観点から、Ｃ2-8アルキル（メタ）アクリレートが好ましく、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００３３】
（メタ）アクリル系モノマーにおけるアルキル（メタ）アクリレートの含有率は、成形性、表面性状、切断加工性に優れたグリーン体を得る観点から、好ましくは３０質量％以上、９５質量％以下、より好ましくは４０質量％以上、８０質量％以下である。
【００３４】
窒素原子含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリンのエチレンオキサイド付加（メタ）アクリレートなどの他、２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレートなどのアジリジニル基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。スラリーの分散安定性の向上や、成形性、表面性状、切断加工性に優れたグリーン体を得る観点から、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。（メタ）アクリル系モノマーにおける窒素原子含有（メタ）アクリレートの含有率は、スラリーの分散安定性の向上や、成形性、表面性状、切断加工性に優れたグリーン体を得る観点から、好ましくは０．１質量％以上、３０質量％以下、より好ましくは１質量％以上、２３質量％以下である。
【００３５】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル基の炭素数が１以上、１８以下である水酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３６】
水酸基含有（メタ）アクリレートのなかでは、スラリーの分散安定性の向上や、成形性、表面性状、切断加工性に優れたグリーン体を得る観点から、ヒドロキシアルキル基の炭素数が１以上、４以下である水酸基含有（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートがより好ましく、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
【００３７】
（メタ）アクリル系モノマーにおける水酸基含有（メタ）アクリレートの含有率は、スラリーの分散安定性の向上や、成形性、表面性状、切断加工性に優れたグリーン体を得る観点から、好ましくは０質量％以上、１０質量％以下、より好ましくは１質量％以上、５質量％以下である。
【００３８】
エーテル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレートなどの（ジ）エチレングリコール（メトキシ）（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３９】
フッ素原子含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなどのエステル基にフッ素原子を有するフッ素原子含有アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４０】
エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４１】
アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシ（メタ）アクリレート、２−エチルへキシルカルビトール（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４２】
アラルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレートなどの炭素数が７以上、１８以下のアラルキル基を有するアラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４３】
カルボニル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、アセトニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、オキソシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４４】
前記（メタ）アクリル系モノマーには、本発明の目的を阻害しない範囲内で、例えば、スチレンなど他のモノマーが適量で含まれていてもよい。
【００４５】
また、前記（メタ）アクリル系モノマーには、本発明の目的を阻害しない範囲内で紫外線安定性モノマーや紫外線吸収性モノマーなどが適量で含まれていてもよい。
【００４６】
紫外線安定性モノマーとしては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４７】
紫外線吸収性モノマーとしては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性モノマー、ベンゾフェノン系紫外線吸収性モノマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４８】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性モノマーとしては、例えば、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４９】
ベンゾフェノン系紫外線吸収性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５０】
原料ポリビニルブチラールと（メタ）アクリル系モノマーとを反応させる際には、有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系有機溶剤；ｎ−ブタノール、プロピレングリコールメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、エチルセロソルブなどのアルコール系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル系有機溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶剤；ジメチルホルムアミドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機溶剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。有機溶剤の量は、原料ポリビニルブチラールを十分に溶解させることができる量であればよく、特に限定されないが、通常、原料ポリビニルブチラールおよび（メタ）アクリル系モノマーの合計１００質量部あたり、５０質量部以上、５００質量部以下程度であることが好ましい。
【００５１】
原料ポリビニルブチラールと（メタ）アクリル系モノマーとを反応させる際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、ｔ−ブチル＝２−エチルパーオキシヘキサノエート、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイドなどのラジカル重合開始剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。重合開始剤の量は、特に限定されないが、（メタ）アクリル系モノマー１００質量部あたり、好ましくは０．１質量部以上、２０質量部以下、より好ましくは１質量部以上、１０質量部以下である。重合開始剤の添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。また、原料ポリビニルブチラールと（メタ）アクリル系モノマーとの反応を促進させる観点から、アクリル系モノマーを反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部を添加してもよい。
【００５２】
また、グラフト共重合体の分子量を調整するために、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５３】
原料ポリビニルブチラールと（メタ）アクリル系モノマーとを反応させる際の温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは５０℃以上、１２０℃以下、より好ましくは６０℃以上、１１０℃以下である。反応温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。
【００５４】
原料ポリビニルブチラールと（メタ）アクリル系モノマーとの反応時間は、特に限定がなく、反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、２時間以上、１２時間以下程度である。
【００５５】
以上のようにして原料ポリビニルブチラールと（メタ）アクリル系モノマーとを反応させることにより、グラフト共重合体を得ることができる。
【００５６】
グラフト共重合体におけるポリビニルブチラール主鎖とポリ（メタ）アクリルグラフト鎖との比は適宜調整すればよいが、スラリーの分散安定性の向上や、成形性、表面性状、切断加工性に優れたグリーン体を得る観点から、例えば、ポリビニルブチラール主鎖とポリ（メタ）アクリルグラフト鎖との合計１００質量％に対するポリビニルブチラール主鎖の割合としては、１０質量％以上、９９質量％以下が好ましく、２０質量％以上、９０質量％以下がより好ましい。相対的に、ポリビニルブチラール主鎖とポリ（メタ）アクリルグラフト鎖との合計１００質量％に対するポリ（メタ）アクリルグラフト鎖の割合としては、１質量％以上、９０質量％以下が好ましく、１０質量％以上、８０質量％以下がより好ましい。なお、グラフト共重合体におけるポリビニルブチラール主鎖とポリ（メタ）アクリルグラフト鎖との比は、使用した原料ポリビニルブチラールと（メタ）アクリル系モノマーとの比から相対的に求めるものとする。
【００５７】
グラフト共重合体の平均分子量は、スラリーの分散安定性の向上や、成形性、表面性状、切断加工性に優れたグリーン体を得る観点から、例えば、重合平均分子量として５０００以上、１００万以下とすることができ、好ましくは２万以上、５０万以下、より好ましくは３万以上、３０万以下である。
【００５８】
なお、グラフト共重合体の重合平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。例えば、ゲルパーミエイションクロマトグラフ分析装置（「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」東ソー社製など）、分離カラム（「ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｍ」東ソー社製など）、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、標準ポリスチレン（東ソー社製など）に換算して求めることができる。
【００５９】
本発明では、ポリ（メタ）アクリル酸グラフト鎖のガラス転移温度を、スラリーの分散安定性の向上や、成形性、表面性状、切断加工性に優れたグリーン体を得る観点から、好ましくは０℃未満、より好ましくは−５０℃以上、−５℃以下、さらに好ましくは−３０℃以上、−８℃以下とする。
【００６０】
グラフト共重合体におけるポリ（メタ）アクリル酸グラフト鎖のガラス転移温度は、当該ポリ（メタ）アクリル酸グラフト鎖の原料として用いられるモノマー成分に含まれているモノマーからなるホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）（絶対温度：Ｋ）とモノマーの質量分率から、以下に示すＦｏｘの式に基づいて求めることができる。
【００６１】
１／Ｔｇ＝Ｗ1／Ｔｇ1＋Ｗ2／Ｔｇ2＋Ｗ3／Ｔｇ3＋・・・＋Ｗn／Ｔｇn
［式中、Ｔｇは、求めようとしているポリマーのガラス転移温度（Ｋ）、Ｗ1〜Ｗnは、各モノマーの質量分率、Ｔｇ1〜Ｔｇnは、各モノマーの質量分率に対応するモノマーからなるホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を示す］
例えば、ガラス転移温度は、ｎ−ブチルメタクリレートのホモポリマーでは２０℃、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーでは−７℃、ジメチルアミノエチルメタクリレートのホモポリマーでは１９℃、アクリル酸のホモポリマーでは１０６℃である。
【００６２】
なお、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）、ＤＴＡ（示差熱分析装置）、ＴＭＡ（熱機械測定装置）などによって測定することもできる。
【００６３】
所望のガラス転移温度を有するポリ（メタ）アクリル酸グラフト鎖が得られるように、それを構成する原料（メタ）アクリル酸系モノマーの組成を決定すればよい。
【００６４】
グラフト共重合体におけるポリ（メタ）アクリルグラフト鎖のアミン価は、スラリーの分散安定性の向上や、成形性、表面性状、切断加工性に優れたグリーン体を得る観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００６５】
グラフト共重合体におけるポリ（メタ）アクリルグラフト鎖のアミン価は、以下の式により求めることができる。
【００６６】
ポリ（メタ）アクリルグラフト鎖のアミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛［ポリ（メタ）アクリルグラフト鎖の原料として用いられる窒素原子含有モノマーの含有率（質量％）×０．０１］÷（窒素原子含有モノマーの分子量）｝×５６１００
【００６７】
グラフト共重合体のポリ（メタ）アクリルグラフト鎖の酸価は、スラリーの分散安定性の向上や、成形性、表面性状、切断加工性に優れたグリーン体を得る観点から、好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、よりさらに好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００６８】
グラフト共重合体のポリ（メタ）アクリルグラフト鎖の酸価は、以下の式により求めることができる。
【００６９】
ポリ（メタ）アクリルグラフト鎖の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛［ポリ（メタ）アクリルグラフト鎖の原料として用いられるカルボキシ基を有するモノマーの含有率（質量％）×０．０１］÷（カルボキシ基を有するモノマーの分子量）｝×５６１００
【００７０】
グラフト共重合体のポリ（メタ）アクリルグラフト鎖の水酸基価は、スラリーの分散安定性の向上や、成形性、表面性状、切断加工性に優れたグリーン体を得る観点から、好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００７１】
グラフト共重合体におけるポリ（メタ）アクリル樹脂ユニットの水酸基価は、以下の式により求めることができる。
【００７２】
［ポリ（メタ）アクリルグラフト鎖の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛［ポリ（メタ）アクリルグラフト鎖の原料として用いられる水酸基を有するモノマーの含有率（質量％）×０．０１］÷（水酸基を有するモノマーの分子量）｝×５６１００
【００７３】
ポリ（メタ）アクリル酸グラフト鎖を構成する原料（メタ）アクリル酸系モノマーの組成は、得られるポリ（メタ）アクリルグラフト鎖の少なくともアミン価が所望の値となるように、また、好ましくはその酸価と水酸基価も所望の値となるように選択する。
【００７４】
本発明のセラミック焼結体製造用バインダーには、本発明の効果を損なわない範囲で、増粘剤、可塑剤、分散剤、潤滑剤、帯電防止剤、消泡剤など、その他の添加剤を配合してもよい。
【００７５】
上記可塑剤としては特に限定されないが、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）等のフタル酸ジエステル；ジオクチルアジペート等のアジピン酸ジエステル；トリエチレングリコール２−エチルヘキシル等のアルキレングリコールジエステル等、フタル酸系ポリエステル、アジピン酸系ポリエステル、セバチン酸系ポリエステル等のポリエステルからなる可塑剤などが挙げられる。なかでも、揮発性が低く、シートの柔軟性を保ちやすいことから、フタル酸エステルおよびフタル酸ポリエステルが好適である。
【００７６】
上記分散剤としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム等の高分子電解質；クエン酸、酒石酸等の有機酸；イソブチレンまたはスチレンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩あるいはアミン塩；ブタジエンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩等からなる分散剤が例示される。
【００７７】
本発明に係るセラミック焼結体製造用バインダーは、少なくともセラミック粒子および溶媒と混合して、セラミックグリーンシートを製造するためのスラリーを調製することができる。当該スラリーは、おそらく本発明に係るセラミック焼結体製造用バインダーとセラミック粒子との間における高い親和性によるものと考えられるが、分散安定性に優れている。その結果、当該スラリーから作製されるセラミックグリーンシートは均質性が極めて高く、成形性、表面性状、切断加工性に優れたものとなる。
【００７８】
セラミック焼結体の原料となるセラミック粒子の種類は特に制限されないが、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、コージェライト、チタン酸バリウム、ジルコン酸鉛、フェライト、ジルコン、ムライト、スピネルなどの金属酸化物；炭化ケイ素などの金属炭化物；窒化ケイ素や窒化アルミニウムなどの金属窒化物を挙げることができる。
【００７９】
セラミック粒子としては、等電点がｐＨ４．０以上、１０．０以下、より好ましくはｐＨ４．５以上、９．０以下の範囲であり、且つ、好ましくは平均粒径が０．０２μｍ以上、２μｍ以下、特に０．１μｍ以上、０．８μｍ以下のサブミクロンの粉末が好ましい。
【００８０】
特に、本発明に係るセラミック焼結体製造用バインダーは、ジルコニア焼結体の製造に好適に用いることができる。ジルコニア焼結体となるジルコニアとしては、２モル％以上、１２モル％以下のスカンジア、イットリア、セリア、ガドリニアおよびイッテルビアなど、少なくとも１種の希土類元素の酸化物で安定化されたジルコニアや、０．１質量％以上、５質量％以下程度のアルミナやチタニアなどが添加された安定化ジルコニアが好ましい。
【００８１】
セラミックグリーンシート製造用のスラリーは、常法により作製することができる。例えば、各成分を単に混合するのみであってもよいし、ボールミルなどを使ってセラミック粒子などを粉砕しつつ混合してもよい。
【００８２】
得られたスラリーは、例えば、樹脂フィルムなどの基材や、電極支持体などに、所望の厚さや形状を有するセラミックグリーン体が得られるよう塗工すればよい。塗工方法としては、例えば、スプレーコーティング法、刷毛塗り法、カーテンフローコート法、グラビアコート法、ロールコート法、スピンコート法、バーコート法、静電塗装法などをはじめ、基材をスラリー中に浸漬する方法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００８３】
スラリーの塗工後、加熱して溶媒を除去することによりセラミックグリーン体を得る。セラミックグリーン体の乾燥条件は、使用した溶媒の種類などに応じて適宜調整すればよいが、通常は４０℃以上、より好ましくは８０℃以上で、１５０℃以下程度とする。乾燥は一定温度で行ってもよいし、５０℃、８０℃、１２０℃の様に順次連続的に昇温して加熱乾燥してもよい。
【００８４】
単独のセラミックシートが必要である場合には、例えば、セラミックグリーンシートを長尺で製造した後、所望の形状に切断してよい。この際、本発明に係るセラミック焼結体製造用バインダーを用いて製造されたセラミックグリーン体は、切断加工性に優れるので、例えば切削屑などの加工屑の発生量が低減されており、異物としてセラミックグリーン体へ付着する可能性が低減されている。
【００８５】
上記セラミックグリーン体は、焼結によりセラミック焼結体とすることができる。
【００８６】
焼結条件はセラミックの種類などに応じて適宜調整すればよいが、例えば、１２００℃以上、１５００℃以下で焼結することができる。
【００８７】
本発明に係るセラミック焼結体製造用バインダーを用いて製造されたセラミック焼結体は、上記セラミックグリーン体と同様に好ましい表面性状を有し、ヒビなどの欠陥が顕著に低減されている。よって、本発明により得られるセラミック焼結体、特にジルコニア焼結体は、固体酸化物形燃料電池の固体電解質として極めて有用である。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００８９】
実施例１：  グラフト共重合体の製造
撹拌機、滴下口、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた２Ｌ容のフラスコ内に、ｎ−ブタノール１３３２質量部と中重合度タイプポリビニルブチラール樹脂（「エスレックＢＭ−Ｓ」積水化学工業社製）２３３質量部を加え、攪拌しながらポリビニルブチラール樹脂を溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込んでフラスコ内の気相を窒素置換した後、攪拌しながら１００℃に昇温した。１００℃になってから、ブチルメタクリレート７４．４質量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１．４質量部、アクリル酸０．３質量部、ヒドロキシプロピルアクリレート３．５質量部、２−エチルヘキシルアクリレート２０．４質量部、重合開始剤としてｔ−ブチル＝２−エチルパーオキシヘキサノエート４質量部を、フラスコ内に３０分かけて連続滴下し、フラスコの内容物を１００℃で５時間加熱した。５時間後に不揮発分が２５質量％となるようにｎ−ブタノールをフラスコ内に添加することにより、重量平均分子量が１９１０００であるグラフト共重合体Ａ１を得た。
【００９０】
原料ポリビニルブチラール樹脂にグラフトさせたポリ（メタ）アクリル酸グラフト鎖部分のアミン価、酸価、水酸基価の計算値を表１に示す。
【００９１】
実施例２〜７，比較例１：  グラフト共重合体の製造
ポリ（メタ）アクリル樹脂グラフト鎖の原料仕込み量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、グラフト共重合体Ａ２〜６，８を合成した。
【００９２】
また、ポリビニルブチラール樹脂を低重合度タイプ（「エスレックＢＬ−Ｓ」積水化学工業社製）に変更した以外は実施例１と同様にして、グラフト共重合体Ａ７を合成した。
【００９３】
得られたグラフト共重合体のポリ（メタ）アクリル酸グラフト鎖部分のアミン価、酸価、水酸基価の計算値を表１に示す。
【００９４】
【表１】
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【００９５】
実施例８：  ジルコニアグリーンシートの製造
イットリア安定化酸化ジルコニウム（「ＯＺＣ−８ＹＣ」住友大阪セメント社製）１００質量部に、実施例１で得たグラフト共重合体Ａ１を１６質量部、可塑剤としてフタル酸ジブチル６質量部、ｎ−ブタノール９８質量部を加え、直径１０ｍｍのジルコニアボールの入ったポットミルにて２０時間粉砕混合してスラリー組成物を得た。このスラリー組成物をドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に塗工し、１００℃で５分間乾燥し、１８０μｍ厚のジルコニアグリーンシートを得た。
【００９６】
実施例９〜１３，比較例２，３：  ジルコニアグリーンシートの製造
表２に示すようにバインダーであるグラフト共重合体を変更するか、或いはポリビニルブチラール樹脂のみを用いた以外は実施例１と同様にしてスラリー組成物を調整し、ジルコニアグリーンシートを製造した。
【００９７】
実施例１４：  アルミナグリーンシートの製造
酸化アルミニウム粉末（「ＡＬ−１５−２」昭和電工社製）１００質量部に、実施例６で得たグラフト共重合体Ａ６を１６質量部、可塑剤としてフタル酸ジブチル質量２６部、ｎ−ブタノール９８質量部を、直径１５ｍｍのアルミナボールを入れたボールミルに装入し、６０ｒｐｍの回転速度で２４時間混練してスラリー組成物を得た。このスラリー組成物をドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に塗工し、１００℃で５分間乾燥して１８０μｍ厚のアルミナグリーンシートを得た。
【００９８】
【表２】
2017186184.tif 000003
【００９９】
試験例１：  スラリーの分散安定性の評価
上記実施例または比較例においてセラミックグリーンシートの製造で用いたスラリー組成物にｎ−ブタノールを加えて不揮発分含量を２０質量％に調整し、超音波を３分間照射することにより分散させ、２３℃の空気中で静置した。その外観を目視にて経時的に観察し、以下の評価基準に基づいて分散安定性を評価した。結果を表３に示す。
【０１００】
１００点：  ２１日以上放置しても分離および沈殿が認められなかった場合
７０点：  １０日以上２０日以内に分離や沈殿が認められた場合
５０点：  ２日以上９日以内に分離や沈殿が認められた場合
０点：  １日目に分離または沈殿が認められた場合
【０１０１】
試験例２：  成形性の評価
上記実施例または比較例で得られたセラミックグリーンシートをＰＥＴフィルムから剥離したときに、シートにヒビが入るか否かで評価した。ヒビが全く入らなかった場合を１００点とし、１つでもヒビが入った場合を０点とした。結果を表３に示す。
【０１０２】
試験例３：  表面性状の評価
上記実施例または比較例で得られたグリーンシートの表面を目視観察し、以下の評価基準に基づいて表面性状を評価した。結果を表３に示す。
【０１０３】
１００点：  極めて平滑である場合
５０点：  やや表面荒れが認められる場合
０点：  表面荒れが著しい場合
【０１０４】
試験例４：  切断加工性の評価
上記実施例または比較例で得られたグリーンシートをロータリー式のカッターで切断し、加工屑がシートに付着しているか否かを目視観察し、以下の評価基準に基づいて切断加工性を評価した。結果を表３に示す。
【０１０５】
１００点：  切断屑の付着が認められない場合
５０点：  僅かに切断屑が付着する場合
０点：  切断屑の付着が著しい場合
【０１０６】
上記試験例１〜４で評価した各試験項目における評価得点を合計することにより、総合得点を求め、以下の評価基準で総合的に評価した。結果を表３に示す。
【０１０７】
◎（非常に優れる）：  総合得点が４００点
○（優れる）      ：  総合得点が３５０点以上４００点未満
△（普通）        ：  総合得点が３００点以上３５０点未満
×（劣る）        ：  総合得点が３００点未満
【０１０８】
【表３】
2017186184.tif 000004
【０１０９】
表３に示す結果の通り、窒素原子含有（メタ）アクリレートを用いず、ポリ（メタ）アクリル酸グラフト鎖のアミン価が０ｍｇＫＯＨ／ｇであるグラフト共重合体を用いた比較例２と、バインダーとしてグラフト共重合体ではなくポリビニルブチラール樹脂を用いた比較例３とでは、特に、スラリーの分散安定性が劣っており、且つセラミックグリーンシートの表面性状と切断加工性が不良であった。
【０１１０】
それに対して、ポリ（メタ）アクリル酸グラフト鎖のアミン価が１．１〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリビニルブチラールグラフト共重合体を用いた本発明実施例では、スラリーの分散安定性が優れていたのに加え、高品質なセラミックグリーンシートを得ることができた。また、ポリ（メタ）アクリル酸グラフト鎖のアミン価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下でガラス転移温度が０℃未満、且つポリビニルブチラール主鎖の重合度が中程度であるポリビニルブチラールグラフト共重合体を用いた場合（実施例８〜１０，１４）、上記特性はより一層優れたものとなった。