(57)【要約】【課題】印刷層が黄色を帯びることを抑えつつ印刷層の耐候性を向上させることが可能なインクセットを提供する。【解決手段】一種以上の水系着色インクと水系オーバーコートインクとを組み合わせてなるインクセットであり、前記水系着色インクが、顔料、水溶性溶剤、樹脂及び水を含み、該水系着色インク中における顔料の含有量が１質量％以上で且つ１０質量％以下であり、前記水系オーバーコートインクが、着色剤、水溶性溶剤、樹脂、紫外線吸収剤及び水を含み、該着色剤が青色の着色顔料及び無彩色の着色顔料よりなる群から選択される少なくとも１種であり、該水系オーバーコートインク中における着色剤の含有量が０．０００１質量％以上で且つ０．１質量％以下であることを特徴とするインクセットである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一種以上の水系着色インクと水系オーバーコートインクとを組み合わせてなるインクセットであり、
前記水系着色インクが、顔料、水溶性溶剤、樹脂及び水を含み、該水系着色インク中における顔料の含有量が１質量％以上で且つ１０質量％以下であり、
前記水系オーバーコートインクが、着色剤、水溶性溶剤、樹脂、紫外線吸収剤及び水を含み、該着色剤が青色の着色顔料及び無彩色の着色顔料よりなる群から選択される少なくとも１種であり、該水系オーバーコートインク中における着色剤の含有量が０．０００１質量％以上で且つ０．１質量％以下であることを特徴とするインクセット。
【請求項２】
前記水系オーバーコートインクにおいて、前記紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系、ヒンダードアミン系及び金属酸化物系の紫外線吸収剤よりなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記水系オーバーコートインクにおいて、前記着色剤が、フタロシアニンブルー、カーボンブラック及び酸化チタンよりなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクセット。
【請求項４】
前記水系着色インク及び水系オーバーコートインクにおいて、前記水溶性溶剤が、プロピレングリコール系モノアルキルエーテル、プロピレングリコール系ジアルキルエーテル、三〜五員環のラクトン化合物、アミド化合物及びアルカンジオールよりなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項５】
前記水系着色インク及び水系オーバーコートインクのうち少なくとも一方のインクに含まれる樹脂が、カーボネート基を有する樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクセットを用いたインクジェットプリンターによって着色インク層とオーバーコート層とを備える印刷層を基材上に形成する印刷方法であって、
前記水系着色インクをインクジェットヘッドから吐出させて、インク液滴を前記基材上に付着させることにより着色インク層を形成する工程と、前記着色インク層上に前記水系オーバーコートインクをインクジェットヘッドから吐出させて、インク液滴を前記着色インク層上に付着させることによりオーバーコート層を形成する工程とを含むことを特徴とする印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクセット及び該インクセットを用いた印刷方法に関し、特には、印刷層が黄色を帯びることを抑えつつ印刷層の耐候性を向上させることが可能なインクセットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
紙やプラスチックシート等の基材に意匠を施す方法として様々な印刷方法が知られているが、インクジェットプリンターを用いる印刷方法（以下、インクジェット方式ともいう）が好ましい。インクジェット方式に用いられるインクとしては有機溶剤系インクや水系インク等が挙げられるが、近年、環境への負荷を低減する目的で水系インクの需要が高まっている。
【０００３】
また、印刷層の耐候性や耐擦過性を高める目的で、印刷層の上に透明な層を更に形成するような印刷方法も提案されている。この場合、意匠を施すための着色インクと耐候性や耐擦過性を向上させるためのクリアインクを組み合わせてなるインクセットが好適に使用される。例えば、特開２０１０−６０６２号公報（特許文献１）は、少なくとも水不溶性の着色剤を含む有彩色及び／又は無彩色のインクと、着色剤を含まず少なくとも樹脂微粒子を含む樹脂インクとからなる水系インクセットを記載している。
【０００４】
また、印刷物を屋外で利用する場合には、耐候性が非常に重要になるため、例えば、水系クリアインクに紫外線吸収剤を配合して耐候性を高める手法等が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−６０６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、紫外線吸収剤を含む水系クリアインクから形成されるクリア層は、わずかであるが黄色に着色してしまう問題があり、水系着色インクから形成される着色インク層上にクリア層を形成させるような場合、該着色インク層の色合いに影響を及ぼすことになる。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、印刷層が黄色を帯びることを抑えつつ印刷層の耐候性を向上させることが可能なインクセットを提供することにある。また、本発明の他の目的は、印刷層の色合いの変化を抑えつつ印刷層の耐候性を向上させることが可能な印刷方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、紫外線吸収剤を含む水系インクに無彩色の着色顔料を配合することで紫外線吸収剤による黄色の着色を薄めることができ、または黄色の補色である青色の着色顔料を配合することで紫外線吸収剤による黄色の着色を打ち消すことができ、延いては、印刷層が黄色を帯びることを抑えることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明のインクセットは、一種以上の水系着色インクと水系オーバーコートインクとを組み合わせてなるインクセットであり、
前記水系着色インクが、顔料、水溶性溶剤、樹脂及び水を含み、該水系着色インク中における顔料の含有量が１質量％以上で且つ１０質量％以下であり、
前記水系オーバーコートインクが、着色剤、水溶性溶剤、樹脂、紫外線吸収剤及び水を含み、該着色剤が青色の着色顔料及び無彩色の着色顔料よりなる群から選択される少なくとも１種であり、該水系オーバーコートインク中における着色剤の含有量が０．０００１質量％以上で且つ０．１質量％以下であることを特徴とする。
【００１０】
本発明のインクセットの好適例においては、前記水系オーバーコートインクにおける前記紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系、ヒンダードアミン系及び金属酸化物系の紫外線吸収剤よりなる群から選択される少なくとも１種である。
【００１１】
本発明のインクセットの他の好適例においては、前記水系オーバーコートインクにおける前記着色剤が、フタロシアニンブルー、カーボンブラック及び酸化チタンよりなる群から選択される少なくとも１種である。
【００１２】
本発明のインクセットの他の好適例においては、前記水系着色インク及び水系オーバーコートインクにおける前記水溶性溶剤が、プロピレングリコール系モノアルキルエーテル、プロピレングリコール系ジアルキルエーテル、三〜五員環のラクトン化合物、アミド化合物及びアルカンジオールよりなる群から選択される少なくとも１種である。
【００１３】
本発明のインクセットの他の好適例においては、前記水系着色インク及び水系オーバーコートインクのうち少なくとも一方のインクに含まれる樹脂が、カーボネート基を有する樹脂である。
【００１４】
また、本発明の印刷方法は、上記のインクセットを用いたインクジェットプリンターによって着色インク層とオーバーコート層とを備える印刷層を基材上に形成する印刷方法であって、前記水系着色インクをインクジェットヘッドから吐出させて、インク液滴を前記基材上に付着させることにより着色インク層を形成する工程と、前記着色インク層上に前記水系オーバーコートインクをインクジェットヘッドから吐出させて、インク液滴を前記着色インク層上に付着させることによりオーバーコート層を形成する工程とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のインクセットによれば、印刷層が黄色を帯びることを抑えつつ印刷層の耐候性を向上させることが可能なインクセットを提供することができる。
【００１６】
本発明の印刷方法によれば、印刷層が黄色を帯びることを抑えつつ印刷層の耐候性を向上させることが可能な印刷方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明のインクセットを詳細に説明する。本発明のインクセットは、一種以上の水系着色インクと水系オーバーコートインクとを組み合わせてなるインクセットであり、前記水系着色インクが、顔料、水溶性溶剤、樹脂及び水を含み、該水系着色インク中における顔料の含有量が１質量％以上で且つ１０質量％以下であり、前記水系オーバーコートインクが、着色剤、水溶性溶剤、樹脂、紫外線吸収剤及び水を含み、該着色剤が青色の着色顔料及び無彩色の着色顔料よりなる群から選択される少なくとも１種であり、該水系オーバーコートインク中における着色剤の含有量が０．０００１質量％以上で且つ０．１質量％以下であることを特徴とする。
【００１８】
本発明のインクセットは、一種以上の水系着色インクと水系オーバーコートインクとを組み合わせてなるインクセットである。ここで、水系着色インクは、単独で使用されてもよいが、複数を組み合わせることもできる。
【００１９】
本発明のインクセットにおいて、水系着色インクは、顔料、水溶性溶剤、樹脂及び水を含むインクであり、インクジェットインクであることが好ましい。なお、インクジェットインクとは、インクジェットプリンター用のインク組成物である。本発明のインクセットが複数の水系着色インクを備える場合、水系着色インクは、それぞれが独立して、顔料、水溶性溶剤、樹脂及び水を含む。また、本発明のインクセットにおいて、水系オーバーコートインクは、着色剤、水溶性溶剤、樹脂、紫外線吸収剤及び水を含むインクであり、インクジェットインクであることが好ましい。なお、オーバーコートインクとは、オーバーコート層を形成するためのインク組成物であり、通常、上記水系着色インクから形成される着色インク層の保護を目的として該着色インク層上にオーバーコート層が形成されることになる。
【００２０】
上記水系着色インクに用いる顔料は、特に限定されず、インク業界において着色剤として通常使用されている有機顔料、無機顔料等の顔料を用いることができる。有機顔料としては、例えば、ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、３１、４２、５３、５５、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２２、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８１、１８４、１８５、２１３；ピグメントオレンジ１６、３６、３８、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１；ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１０１、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２４４、２５４；ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３２、３７、４０、５０；ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、３０、６０、６４、８０；ピグメントグリーン７、３６；ピグメントブラウン２３、２５、２６；及びピグメントブラック１、７、２６、２７、２８等が挙げられるが、樹脂ビーズを有機顔料として用いてもよい。また、無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、水酸化鉄、ジルコニア、アルミナ、群青、黄鉛、硫化亜鉛、コバルトブルー、硫酸バリウム、ジルコニア、アルミナ及び炭酸カルシウム等を挙げることができる。なお、これら顔料は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
上記水系着色インクにおいて、顔料の含有量は、使用する顔料の種類等により任意に決定できるが、基材上に意匠を施す観点から、水系着色インク中１質量％以上で且つ１０質量％以下であることが好ましい。なお、上記水系着色インクから得られる着色インク層中における顔料の含有量は、例えば３０質量％以上で且つ８０質量％以下であることが好ましい。
【００２２】
上記水系オーバーコートインクに用いる着色剤は、紫外線吸収剤の存在によりオーバーコート層が黄色に着色する問題を解消する目的から、青色若しくは無彩色の着色顔料又はこれら着色顔料の組み合わせであることを要する。インク中に青色の着色顔料が存在することで、同インク中に存在する紫外線吸収剤による着色を打ち消すことができる。また、インク中に無彩色の着色顔料が存在することで、同インク中に存在する紫外線吸収剤による黄色の着色を薄めることができる。このため、上記水系着色インクから形成される着色インク層にオーバーコート層を形成しても、着色インク層が黄色を帯びることを抑えることができる。なお、青色の着色顔料と無彩色の着色顔料の両方がインク中に存在していてもそれぞれの顔料による効果が発揮され、着色インク層が黄色を帯びることを抑えることができる。また、着色剤には、顔料の他、染料も知られているものの、オーバーコートインクに配合する着色剤としては、耐候性の観点から、顔料が好適である。なお、上記水系オーバーコートインクは、着色インク層の色合いに及ぼす影響を抑える観点から、青色の着色顔料及び無彩色の着色顔料以外の着色剤を含まないことが好ましい。
【００２３】
上記水系オーバーコートインクにおいて、青色の着色顔料としては、フタロシアニンブルーが好適に挙げられ、無彩色の着色顔料としては、酸化チタン及びカーボンブラックが好適に挙げられる。なお、これら顔料は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
上記水系オーバーコートインク中において、着色剤の含有量は、０．０００１質量％以上で且つ０．１質量％以下であることを要し、０．０００１質量％以上で且つ０．０５質量％以下であることが好ましい。上記着色剤の含有量が０．０００１質量％以上であれば、印刷層が黄色を帯びることを十分に抑えることができるものの、上記着色剤の含有量が０．１質量％を超えると、着色インク層の色合いに及ぼす影響が大きくなり、所望の意匠を施すことが困難になる。なお、上記水系オーバーコートインクから得られるインク層（即ちオーバーコート層）中における着色剤の含有量は、例えば０．０００１質量％以上で且つ０．５質量％以下であることが好ましい。
【００２５】
上記水系着色インク及び水系オーバーコートインクに用いる水溶性溶剤は、特に限定されるものではなく、インク業界において通常使用されている水溶性溶剤を用いることができる。なお、上記水系着色インク及び水系オーバーコートインク中において、上記水溶性溶剤の含有量は、例えば５質量％以上で且つ６０質量％以下であることが好ましい。
【００２６】
また、上記水溶性溶剤としては、プロピレングリコール系モノアルキルエーテル、プロピレングリコール系ジアルキルエーテル、三〜五員環のラクトン化合物、アミド化合物及びアルカンジオール等が好適に挙げられる。これら水溶性溶剤は、環境への負荷が小さい上、紫外線吸収剤との相溶性に優れる。上記水溶性溶剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
プロピレングリコール系モノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノペンチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノシクロヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノペンチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノシクロヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノペンチルエーテル、トリプロピレングリコールモノヘキシルエーテル及びトリプロピレングリコールモノシクロヘキシルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
【００２８】
プロピレングリコール系ジアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル及びジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、プロピレングリコールジメチルエーテル及びジプロピレングリコールジメチルエーテルが好ましい。
【００２９】
三〜五員環のラクトン化合物は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を一部に含むラクトン環を有する化合物のうち、環を構成する原子数が３である三員環、原子数が４である四員環又は原子数が５である五員環の化合物である。具体例としては、α−アセトラクトン、β−プロピオンラクトン、γ−ブチロラクトン及びδ−バレロラクトン等が挙げられる。これらの中でも、γ−ブチロラクトンが好ましい。
【００３０】
アミド化合物としては、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、スルファニルアミド、トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ-ジメチル-β-メトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチル-β-ブトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチル-β-ペントキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチル-β-ヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチル-β-ヘプトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチル-β-２-エチルヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチル-β-オクトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ-ジエチル-β-ブトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ-ジエチル-β-ペントキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ-ジエチル-β-ヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ-ジエチル-β-ヘプトキシプロピオンアミド及びＮ，Ｎ-ジエチル-β-オクトキシプロピオンアミド等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチル-β-メトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチル-β-ブトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ-ジエチル-β-メトキシプロピオンアミド及びＮ，Ｎ-ジエチル-β-ブトキシプロピオンアミドが好ましい。
【００３１】
アルカンジオールは、２つの水素原子が２つの水酸基で置換されているアルカン化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール及び１，２−ヘプタンジオール等が挙げられる。これらの中でも、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール及び１，２−ヘキサンジオールが好ましい。
【００３２】
上記水系着色インク及び水系オーバーコートインクに用いる樹脂は、特に限定されるものではなく、インク業界において通常使用されている樹脂を用いることができ、例えば、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ロジン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、ブチラール樹脂、マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂、ビニル樹脂等が挙げられる。これら樹脂は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
本発明のインクセットにおいては、上記水系着色インク及び水系オーバーコートインクのうち少なくとも一方のインクに含まれる樹脂が、カーボネート基を有する樹脂であることが好ましく、上記水系着色インクと水系オーバーコートインクの両方のインクに含まれる樹脂が、カーボネート基を有する樹脂であることが更に好ましい。カーボネート基を有する樹脂は、耐候性及び付着性に優れる樹脂である。カーボネート基を有する樹脂としては、入手・利用・使用可能性の観点から、カーボネート基を複数有するウレタン樹脂が好適である。
【００３４】
上記カーボネート基を複数有するウレタン樹脂は、例えば、通常のウレタン樹脂の合成手段を利用することにより、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて得ることができる。ポリイソシアネート、ポリオール及び鎖伸長剤を反応させてブロック構造にすることでウレタン樹脂の水への分散安定性が向上する。
【００３５】
ポリカーボネートポリオールは、特に制限はなく、例えば、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール、１，４−ブタンジオールポリカーボネートポリオール及びポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネートジオール等を挙げることができる。
【００３６】
ポリイソシアネート成分は、その化合物中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であり、例えば、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）及びノルボルナンジイソシアネート等からなるポリイソシアネート化合物が挙げられる。これらのポリイソシアネート成分中、好ましくは、キシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）又はノルボルナンジイソシアネートである。これらのポリイソシアネート成分は、１種を単独で使用することもでき、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３７】
鎖伸長剤としては、例えば、低分子量の多価アルコール及び低分子量のポリアミンを挙げることができる。低分子量の多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジメチロールブタン酸及びジメチロールプロピオン酸等のジメチロールアルカン酸類等が挙げられる。低分子量のポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノシクロヘキシルメタン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びイミノビスプロピルアミン等が挙げられる。これらの鎖伸長剤は、１種を単独で使用することもでき、また２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３８】
上記水系着色インク及び水系オーバーコートインク中において、樹脂の含有量は、１．０質量％以上で且つ１０．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上で且つ８．０質量％以下であることが更に好ましい。なお、着色インク層とオーバーコート層を備える印刷層全体における樹脂の含有量は、例えば２０質量％以上で且つ９５質量％以下であることが好ましい。
【００３９】
上記水系オーバーコートインクに用いる紫外線吸収剤は、特に限定されるものではなく、インク業界において通常使用されている紫外線吸収剤を用いることができるが、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤及び金属酸化物系紫外線吸収剤が好ましい。これら好ましい紫外線吸収剤は、インクの溶媒に対して容易に溶解又は分散し、インク層中において均一に分散させることが可能である。これら紫外線吸収剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、無機顔料にも金属酸化物が含まれるが、本発明においては、金属酸化物の粒子径に応じて紫外線吸収剤を無機顔料と区別している。具体的に、本発明において、紫外線吸収剤である金属酸化物は、その平均粒子径が５ｎｍ以上で且つ１００ｎｍ未満であり、一方、無機顔料である金属酸化物は、その平均粒子径が１００ｎｍ以上で且つ５００ｎｍ以下である。なお、金属酸化物の平均粒子径は、動的光散乱法を用いた測定機器によって測定できる体積平均粒子径を指す。また、上記水系オーバーコートインク中において、上記紫外線吸収剤の含有量は、例えば０．０１質量％以上で且つ１．０質量％以下であることが好ましい。なお、上記水系オーバーコートインクから得られるインク層（即ちオーバーコート層）中における紫外線吸収剤の含有量は、例えば０．１質量％以上で且つ１０質量％以下であることが好ましい。
【００４０】
上記水系着色インク及び水系オーバーコートインクは、当然ながら水が含まれており、使用される水としては、イオン交換水や蒸留水等の純水、超純水等が挙げられる。また、インクを長期保存する場合には、カビやバクテリアの発生を防止するため、紫外線照射等により滅菌処理した水を用いてもよい。更に、インクジェットプリンターによる印刷条件に合わせてインクを水で希釈することも可能である。上記水系着色インク及び水系オーバーコートインク中において、水の含有量は、例えば２０〜７０質量％の範囲であることが好ましい。
【００４１】
上記水系着色インク及び水系オーバーコートインクには、必要に応じて湿潤分散剤を配合してもよい。湿潤分散剤としては、特に制限はなく、通常のインクに用いられている湿潤剤、一般には、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤又はノニオン系界面活性剤を使用できる。具体的には、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アシルメチルタウリン酸塩、ジアルキルスルホ琥珀酸塩、アルキル硫酸エステル塩、硫酸化オレフィン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、モノグリセライトリン酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、アルキルピリジウム塩、アルキルアミノ酸塩、アルキルジメチルベタイン等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミド、グリセリンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。
【００４２】
上記水系着色インク及び水系オーバーコートインクには、更に必要に応じて、表面調整剤、消泡剤、保湿剤、防腐剤・防かび剤、ｐＨ調整剤、溶解助剤、酸化防止剤、金属トラップ剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合してもよい。
【００４３】
本発明のインクセットにおいて、上記水系着色インク及び水系オーバーコートインクは、必要に応じて適宜選択される各種成分を混合することにより調製できる。
【００４４】
本発明のインクセットにおいて、上記水系着色インク及び水系オーバーコートインクは、その２０℃における粘度が、５〜１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜１０ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。２０℃におけるインクの粘度が上記特定した範囲内にあれば、良好な吐出安定性が得られる。なお、インクの粘度は、Ｂ型粘度計を用いて測定できる。
【００４５】
本発明のインクセットは、種々のインクジェットプリンターに使用できる。このようなインクジェットプリンターは、インクジェットヘッドを備えており、該インクジェットヘッドのノズルから、インクセットを構成するインクを液滴状で吐出させる。
【００４６】
次に、本発明の印刷方法を詳細に説明する。本発明の印刷方法は、上述した本発明のインクセットを用いたインクジェットプリンターによって着色インク層とオーバーコート層とを備える印刷層を基材上に形成する印刷方法であって、前記水系着色インクをインクジェットヘッドから吐出させて、インク液滴を前記基材上に付着させることにより着色インク層を形成する工程と、前記着色インク層上に前記水系オーバーコートインクをインクジェットヘッドから吐出させて、インク液滴を前記着色インク層上に付着させることによりオーバーコート層を形成する工程とを含むことを特徴とする。
【００４７】
本発明の印刷方法において、基材は、特に限定されるものではないが、基材の用途に応じて、様々な形状の基材を選択することができるが、本発明のインクセットを用いれば、サインディスプレイ等の屋外用物品も好適に使用できる。なお、基材は、印刷層との付着性を向上させるため、プライマー等により一般的な表面処理がされていてもよい。
【００４８】
本発明の印刷方法においては、着色インク層を乾燥させずに水系オーバーコートインクのインク液滴を該着色インク層上に付着させることができる。換言すれば、本発明の印刷方法においては、着色インク層の乾燥工程を行わなくてもよい。
【実施例】
【００４９】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５０】
＜ポリカーボネート基含有ウレタン樹脂分散液Ａの調製＞
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール（平均分子量２０００）１００．０質量部、ネオペンチルグリコール４．０質量部、トリメチロールプロパン１．０質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１０．０質量部、ジメチロールプロピオン酸８．０質量部、ジブチル錫ジラウレート０．００１質量部及びメチルエチルケトン１１０．０質量部を仕込み、均一に混合した。その後、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）８０．０質量部を加え、７０℃で６時間反応させて、ポリカーボネート基含有イソシアネート基末端ウレタン樹脂のメチルエチルケトン溶液を得た。前記溶液を４０℃以下に冷却した後、トリエチルアミン６．０質量部を加え、４０℃で３０分間中和反応を行った。
【００５１】
次に、中和を行なった溶液を３０℃以下に冷却し、ディスパー羽根を用いて水４３０．０質量部を徐々に加えてポリカーボネート基含有イソシアネート基末端ウレタン樹脂中和物を分散させて分散液を得た。そして、ジエチレントリアミン１．３５質量部を水２０．０質量部に溶解したアミン水溶液を上記分散液に滴下し、更に、５０質量％ヒドラジン水溶液５．０質量部を加え、２時間反応させた。その後、３０℃で減圧し脱溶剤処理を行い、固形分３５質量％、粘度４０ｍＰａ・ｓ、酸価＝１５、平均粒子径（ｄ５０）＝３０ｎｍ、ガラス転移温度Ｔｇ＝４５℃のポリカーボネート基含有ウレタン樹脂分散液Ａを得た。
【００５２】
＜水系着色インク＞
表１に示す配合処方に従い、顔料、樹脂分散液、水溶性溶剤、表面調整剤、消泡剤、湿潤分散剤及びイオン交換水を公知の方法により混合し、水系着色インクを調製した。
【００５３】
＜水系オーバーコートインク＞
表２及び表３に示す配合処方に従い、顔料、樹脂分散液、水溶性溶剤、紫外線吸収剤、表面調整剤及びイオン交換水を混合し、ディスパーを用いて十分撹拌して、水系オーバーコートインクを調製した。
【００５４】
【表１】
2017002255.tif 000002
【００５５】
【表２】
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【００５６】
【表３】
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【００５７】
上記表１〜表３に記載される配合剤は、下記の通りである。
（顔料）
シアン顔料（青色顔料）：フタロシアニンブルー（銅フタロシアニン，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）
マゼンタ顔料：ジクロロキナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２）
イエロー顔料：キノキサリンジオン（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３）
ブラック顔料（無彩色顔料）：カーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）
オレンジ顔料：ぺリノン（Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３）
グリーン顔料：塩素化フタロシアニングリーン（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７）
ホワイト顔料（無彩色顔料）：二酸化チタン（Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト１）
（樹脂分散液）
ポリカーボネート基含有ウレタン樹脂分散液Ａ：上記＜ポリカーボネート基含有ウレタン樹脂分散液Ａの調製＞において得られた樹脂分散液Ａである。該樹脂分散液Ａ中における樹脂の含有量は３５質量％である。
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤Ａ：商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０」（チバ社製、紫外線吸収剤１００質量％、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（メチル 3-(3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-5-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート/ポリエチレングリコール300の反応生成物））
紫外線吸収剤Ｂ：商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ４００」（チバ社製、紫外線吸収剤８５質量％の溶液（溶媒として１−メトキシ−２−プロパノール１５質量％）、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（2-(4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-ヒドロキシフェニルとオキシランとの反応生成物））
紫外線吸収剤Ｃ：商品名「ＮＡＮＯＢＹＫ３８２０」（ビッグケミー社製、紫外線吸収剤４０質量％の水分散液、金属酸化物系紫外線吸収剤（酸化セリウム））
（その他添加剤）
消泡剤：ＳＮデフォーマー１３１２（サンノプコ（株）社製）
湿潤分散剤：ノニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル）
表面調整剤：ＴＳＦ４４４６（モメンティブ社製、ポリエーテル変性シリコーンオイル）
【００５８】
また、上記表１〜表３に記載されるインク層形成成分とは、インクを７０℃にて０．１時間乾燥させた後に残留する成分である。
【００５９】
水系着色インクと水系オーバーコートインクを組み合わせてなるインクセットを用いて印刷を行い、各種評価を行った。なお、水系着色インクと水系オーバーコートインクの組み合わせを表４に示し、評価結果を表５に示す。
【００６０】
＜測色＞
インクジェットプリンターである武藤工業社製ラミレスＰＪ−１３０４ＮＸにインクセットを装着した。水系着色インクをプリンタヘッドから吐出させて、インク液滴を塩化ビニルシート表面に付着させることにより、ベタ印刷を行い、着色インク層を形成させた。着色インク層が完全に乾燥する前に（具体的には着色インク層を形成してから１分以内に）、着色インク層上に水系オーバーコートインクをプリンタヘッドから吐出させて、インク液滴を着色インク層上に付着させることによりオーバーコート層を形成させ、着色インク層とオーバーコート層とからなる印刷層を備える基材（印刷物）を作製した。なお、溶媒が十分に蒸発した後の印刷層において、着色インク層及びオーバーコート層の膜厚がいずれも１μｍとなるように印刷を行った。
次に、印刷物の印刷層について、分光光度計（ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ、エックスライト社製）により測色を行い、下記基準に従って評価した。なお、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系においては、ｂ値が黄色みの指標となる。
○：印刷層のｂ値が、比較例１の印刷層のｂ値と等しいか、又は比較例１の印刷層のｂ値より大きいもののその差が１．０より小さい。
×：印刷層のｂ値が、比較例１の印刷層のｂ値よりも大きく、その差が１．０以上である。
【００６１】
＜付着性＞
インクジェットプリンターである武藤工業社製ラミレスＰＪ−１３０４ＮＸにインクセットを装着した。水系着色インクをプリンタヘッドから吐出させて、インク液滴を塩化ビニルシート表面に付着させることにより、ベタ印刷を行い、着色インク層を形成させた。着色インク層が完全に乾燥する前に（具体的には着色インク層を形成してから１分以内に）、着色インク層上に水系オーバーコートインクをプリンタヘッドから吐出させて、インク液滴を着色インク層上に付着させることによりオーバーコート層を形成させ、着色インク層とオーバーコート層とからなる印刷層を備える基材（印刷物）を作製した。なお、溶媒が十分に蒸発した後の印刷層において、着色インク層及びオーバーコート層がいずれも膜厚１μｍとなるように印刷を行った。
次に、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６（クロスカット法）に従って、カット間隔２ｍｍで且つ１００マスの格子パターンを印刷層上に作製して、セロハンテープ剥離試験を行い、残存するマスの数により付着性を評価した。
○：残存するマスの数が９０〜１００
×：残存するマスの数が８９以下
【００６２】
＜耐候性＞
インクジェットプリンターである武藤工業社製ラミレスＰＪ−１３０４ＮＸにインクセットを装着した。水系着色インクをプリンタヘッドから吐出させて、インク液滴を塩化ビニルシート表面に付着させることにより、ベタ印刷を行い、着色インク層を形成させた。着色インク層が完全に乾燥する前に（具体的には着色インク層を形成してから１分以内に）、着色インク層上に水系オーバーコートインクをプリンタヘッドから吐出させて、インク液滴を着色インク層上に付着させることによりオーバーコート層を形成させ、着色インク層とオーバーコート層とからなる印刷層を備える基材（印刷物）を作製した。なお、溶媒が十分に蒸発した後の印刷層において、着色インク層及びオーバーコート層がいずれも膜厚１μｍとなるように印刷を行った。
次に、ＪＩＳ  Ｂ７７５３（サンシャインウェザーメーター方式）に準拠した促進耐候性試験機を用いて、印刷物の耐候性試験を行った。なお、試験時間は１５００時間とした。分光光度計（ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ、エックスライト社製）を用いて、試験前後の印刷層のＬ、ａ及びｂ値を測定し、下記式の色差（ΔＥ）を求め、下記評価基準に従って、耐候性を評価した。
色差（ΔＥ）＝[（試験前後のＬ値の差）２＋（試験前後のａ値の差）２＋（試験前後のｂ値の差）２]１/２
○：色差が５．０未満
×：色差が５．０以上
【００６３】
＜オーバーコート層の着色評価＞
インクジェットプリンターである武藤工業社製ラミレスＰＪ−１３０４ＮＸにインクセットを装着した。水系オーバーコートインクをプリンタヘッドから膜厚７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（全光線透過率９１％、ヘイズ０．５％）表面に吐出させて、ベタ印刷を行い、膜厚１μｍの印刷層（オーバーコート層のみからなる）を作製した。
次に、分光光度計（ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ、エックスライト社製）を用いて、印刷層のＬ、ａ及びｂ値を測定し、下記式の色差（ΔＥ）を求め、下記評価基準に従って、比較例１のオーバーコート層と比べて評価対象のオーバーコート層にどの程度の着色が起きたかについて評価した。
色差（ΔＥ）＝[（評価対象のオーバーコート層のＬ値と比較例１のオーバーコート層のＬ値の差）２＋（評価対象のオーバーコート層のａ値と比較例１のオーバーコート層のａ値の差）２＋（評価対象のオーバーコート層のｂ値と比較例１のオーバーコート層のｂ値の差）２]１/２
○：色差が３．０未満
×：色差が３．０以上
【００６４】
【表４】
2017002255.tif 000005
【００６５】
【表５】
2017002255.tif 000006