(57)【要約】【課題】シリコン材料により形成されてなるインク流路を有する記録ヘッドにおける、シリコン溶解を低減することができ、インク流路へのインク導入性にも優れる保存液を提供すること。【解決手段】  少なくとも一部がシリコン材料により形成されてなるインク流路を有するインクジェット方式の記録ヘッドに用いられ、インクが充填されていないときにインク流路に充填される水性の保存液であって、カルボン酸基及びスルホン酸基の少なくとも一方を有する有機アミン化合物を含有することを特徴とする保存液。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一部がシリコン材料により形成されてなるインク流路を有するインクジェット方式の記録ヘッドに用いられ、インクが充填されていないときにインク流路に充填される水性の保存液であって、
カルボン酸基及びスルホン酸基の少なくとも一方を有する有機アミン化合物を含有することを特徴とする保存液。
【請求項２】
前記有機アミン化合物が、一般式（１）乃至（４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の保存液。
【化１】
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（一般式（１）中、Ｒ１は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＯＯＨ、ＣＨ２ＳＨ、Ｃ２Ｈ４ＣＯＮＨ、Ｃ２Ｈ４ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｈ４ＳＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＨ（ＣＨ３）２を表す。一般式（２）中、Ｒ２は、Ｃ２Ｈ４ＳＯ３Ｈ、ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＯ３Ｈ、又はＣ３Ｈ６ＳＯ３Ｈを表し、Ｒ３は、Ｃ２Ｈ４ＳＯ３Ｈを表す。一般式（３）中、Ｒ４は、Ｃ２Ｈ４ＣＯＯＨ、又はＣ３Ｈ６ＣＯＯＨを表し、Ｒ５はＣ（ＣＨ２ＯＨ）３、又はＣ６Ｈ１１（シクロヘキシル基）を表す。一般式（４）中、Ｒ６は、Ｈ、又はＣ２Ｈ４ＯＨを表し、Ｒ７はＣ２Ｈ４ＯＨ、又はＣＨ２ＣＯＣＨ２ＮＨ２を表す。）
【請求項３】
前記有機アミン化合物が、一般式（１）、（３）、及び（４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の保存液。
【請求項４】
ｐＨが１０以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の保存液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット方式の記録ヘッドのインク流路に充填するための保存液に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法における記録ヘッドからのインクの吐出方式としては、サーマル方式やピエゾ方式などがある。インクジェット記録装置は、吐出方式に関わらずに、記録ヘッドのインク流路に予め、インクとは異なる液体（保存液）を満たした状態で出荷されることがある（特許文献１）。これは、ユーザーが最初にインクジェット記録装置を使用する際のインク流路へのインクの導入性を向上し、また、気泡を混入させることなくスムーズにインク流路にインクを満たすことができるようにするためである。この保存液は、インクジェット記録装置を長期間使用しない場合にも、記録ヘッドの性能を維持するために使用されることがある。保存液には、インクの導入性を改善するためにインク流路の構成材料に対する濡れ性のよいことや、インク流路からの排出性のよいことが求められる。
【０００３】
記録ヘッドのインク流路を構成する部材には、アルミニウムやシリコンなどの基板、圧電素子や発熱素子などの吐出エネルギー発生源、これらを接合する接着剤、シリコーンチューブなどの接続部材などが含まれる。記録ヘッドは、吐出エネルギー発生源とその駆動回路、インク流路、吐出口、インク供給口などのインクを吐出するための一連の構造体を一の基板に容易に作り込むことができるため、シリコン基板が多用される。これらのシリコン材料は、インクに接触すると成分の溶解が生じることが知られている。特に、アルカリ性液体を用いてエッチングされやすいという特性を有する、（１１０）面や高次の面においては、シリコンの溶解が少なからず生じ、吐出特性の低下につながるという課題がある。
【０００４】
シリコン溶解を低減するために、第４級アンモニウム塩や第４級ホスホニウム塩を含有するインクが提案されている（特許文献２及び３）。また、ジアルキルスルホンを含有するインクや保存液が提案されている（特許文献４及び５）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３２８２６９号公報
【特許文献２】特開２００２−１７３６１９号公報
【特許文献３】特開２００２−３４８５０９号公報
【特許文献４】特開２０１０−０７６３９６号公報
【特許文献５】特開２０１１−０３７９２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年では、記録ヘッドのさらなる長寿命化が要求されている。しかし、本発明者らの検討の結果、特許文献２〜５に記載の化合物を含有する保存液を用いても、シリコン溶解を十分に抑制できてはいなかった。特に、インクジェット記録方法により得られる画像の堅牢性や品位を今まで以上に向上するためにはインクに様々な機能性材料を添加する必要があるものの、これらの材料によるシリコン溶解を未然に抑制することも重要とされてきている。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、シリコン材料により形成されてなるインク流路を有する記録ヘッドにおける、シリコン溶解を低減することができ、インク流路へのインク導入性にも優れる保存液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明にかかる保存液は、少なくとも一部がシリコン材料により形成されてなるインク流路を有するインクジェット方式の記録ヘッドに用いられ、インクが充填されていないときにインク流路に充填される水性の保存液であって、カルボン酸基及びスルホン酸基の少なくとも一方を有する有機アミン化合物を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、シリコン材料により形成されてなるインク流路を有する記録ヘッドにおける、シリコン溶解を低減することができ、インク流路へのインク導入性にも優れる保存液を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明で用いることのできる記録ヘッドの一部を破断して示す模式図である。
【図２】シリコン溶解の評価に使用した評価用サンプルの断面を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。本発明における各種の物性値は、特に断りのない限り２５℃における値である。
【００１２】
まず、記録ヘッドを構成するシリコン材料がインクなどのアルカリ性を示す液体によって溶解されやすい理由を説明する。シリコンウェハは単結晶シリコンであることが多いが、その製法によってはアルカリ性の液体に対する耐性の低い（１００）面や（１１０）面が表面に露出する。また、単結晶シリコンであっても、単結晶の結晶面そのものの他に、結晶が歪んでいるいわゆる結晶欠陥や、自然酸化膜を有し得る。そして、アルカリ性の液体によるシリコン材料の溶解は、シリコンの単結晶面、結晶欠陥、自然酸化膜のいずれからも進行し、水酸化物イオンの攻撃を受けて、ケイ酸イオンを生じて溶解することが知られている。
【００１３】
本発明の保存液はカルボン酸基及びスルホン酸基の少なくとも一方を有する有機アミン化合物（以下、「有機アミン化合物」と記載することがある）を含有する。かかる保存液によりシリコン溶解を抑制できる理由を、本発明者らは以下のように推測している。保存液が記録ヘッドのインク流路に充填されると、有機アミン化合物はインク流路のうちシリコン材料、特には結晶欠陥に特異的に配向し、吸着する。そして、電子対供与体となる有機アミン化合物の原子から、電子対受容体となる珪素原子へと電子対が供給されて化学結合が生じる。この際の立体構造は、電子対供与体となる有機アミン化合物のアニオン性基の種類によって異なる。スルホン酸基を有する有機アミン化合物の場合は、下記式（Ａ）のように４員環構造を取り、カルボン酸基を有する有機アミン化合物の場合は、下記式（Ｂ）のように５員環構造を取ると考えられる。
【００１４】
【化１】
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【００１５】
一旦保存液をインク流路から排出して、その後に記録に用いる水性インクを充填しても、シリコン材料に化学結合している有機アミン化合物は脱離しづらい。このため、結果として、シリコン材料への水性インク中のアルカリ性成分による攻撃に対して立体障害効果を発現する。このようなメカニズムから、アルカリ性成分の攻撃を受ける以前に有機アミン化合物をあらかじめシリコン材料と接触させておくことが極めて重要である。したがって、有機アミン化合物は記録に用いる水性インクに含有させるのではなく、保存液に含有させる必要がある。
【００１６】
＜記録ヘッド＞
以下、本発明に用いることのできるインクジェット方式の記録ヘッドの好適な態様について説明する。図１は、記録ヘッドの一部を破断して示す模式図である。シリコン基板１０１の上面には、電気熱変換素子１０２と駆動回路（不図示）が配置される。シリコン基板の材料としては、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコンなどを用いることができる。シリコン基板１０１には、電気熱変換素子１０２に対応する位置に吐出口１０３が開口し、吐出口１０３はインク供給口１０４に連通している。吐出口１０３はエッチングにより形成することが好ましく、アルカリ溶液によるエッチングの効率を高めるためには、シリコン基板１０１として（１００）面が露出したものを用いることが好ましい。このようにして形成された吐出口１０３の壁面のインクと接触する部分は、（１１１）面、（１００）面、（１１０）面がランダムに露出している。
【００１７】
インク供給口や吐出口を含むインク流路にシリコン材料が使用されている場合、上記の通りシリコン溶解が生じ得る。なお、上記ではサーマル方式の記録ヘッドについて説明したが、ピエゾ方式であっても、インク流路にシリコン材料が使用されていれば同様にシリコン溶解が生じ得る。
【００１８】
＜保存液＞
本発明の保存液は、物流時や記録装置を長期間使用しない場合など、インクが充填されていないときにインク流路に充填されるものである。以下、保存液を構成する成分や保存液の物性について詳細に説明する。
【００１９】
（カルボン酸基及びスルホン酸基の少なくとも一方を有する有機アミン化合物）
本発明の保存液に用いるカルボン酸基及びスルホン酸基の少なくとも一方を有する有機アミン化合物は、窒素原子に少なくとも１つの有機基が結合しているとともに、前記有機基にカルボン酸基及びスルホン酸基の少なくとも一方が置換している化合物である。有機アミン化合物としては、下記の一般式（１）乃至（４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００２０】
【化２】
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【００２１】
一般式（１）中、Ｒ１は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＯＯＨ、ＣＨ２ＳＨ、Ｃ２Ｈ４ＣＯＮＨ、Ｃ２Ｈ４ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｈ４ＳＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＨ（ＣＨ３）２を表す。一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、グリシン、アスパラギン酸などが挙げられる。
【００２２】
一般式（２）中、Ｒ２は、Ｃ２Ｈ４ＳＯ３Ｈ、ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＯ３Ｈ、又はＣ３Ｈ６ＳＯ３Ｈを表し、Ｒ３は、Ｃ２Ｈ４ＳＯ３Ｈを表す。一般式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、ＨＥＰＥＳ（２−［４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジニル］エタンスルホン酸）、ＨＥＰＰＳＯ（２−ヒドロキシ−３−［４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジニル］プロパンスルホン酸）、ＥＰＰＳ（３−［４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジニル］プロパンスルホン酸）などが挙げられる。
【００２３】
一般式（３）中、Ｒ４は、Ｃ２Ｈ４ＣＯＯＨ、又はＣ３Ｈ６ＣＯＯＨを表し、Ｒ５はＣ（ＣＨ２ＯＨ）３、又はＣ６Ｈ１１（シクロヘキシル基）を表す。一般式（３）で表される化合物の具体例としては、例えば、ＴＥＳ（Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル−２−アミノエタンスルホン酸）、ＣＨＥＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−アミノプロパンスルホン酸）、ＴＡＰＳ（Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル−３−アミノプロパンスルホン酸）などが挙げられる。
【００２４】
一般式（４）中、Ｒ６は、Ｈ、又はＣ２Ｈ４ＯＨを表し、Ｒ７はＣ２Ｈ４ＯＨ、又はＣＨ２ＣＯＣＨ２ＮＨ２を表す。一般式（４）で表される化合物の具体例としては、例えば、ビシン（Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン）、Ｇｌｙ−Ｇｌｙ（Ｎ−（アミノアセチル）グリシン）、トリシン（Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］グリシン）などが挙げられる。
【００２５】
シリコン溶解の抑制効果をさらに向上することができるため、有機アミン化合物としてはカルボン酸基を有するものを用いることが好ましい。これは、シリコン材料と形成される環構造の安定性は、スルホン酸基を有する有機アミン化合物の場合の４員環よりも、カルボン酸基を有する有機アミン化合物の場合の５員環のほうが高いためである。このことから、上記の一般式（１）乃至（４）で表される化合物の中でも、一般式（１）、（３）、及び（４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【００２６】
保存液中の有機アミン化合物の含有量（質量％）は、保存液の全質量を基準として、０．０１質量％以上５．００質量％以下であることが好ましい。含有量が０．０１質量％未満であると、シリコーンオイルがシリコン材料表面にほとんど存在しなくなるため、シリコン溶解を十分に抑制できない場合がある。含有量が５．００質量％超であると、シリコン溶解の抑制はできるものの、保存液の水分が蒸発した際の粘度上昇を引き起こし、保存液の排出性が低下するためにインク導入性が低下する場合がある。
【００２７】
（水性媒体）
本発明の保存液には、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。本発明においては、水性媒体として少なくとも水を含有する、水性の保存液とすることが好ましい。水は、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。保存液中の水の含有量（質量％）は、保存液全質量を基準として、１０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましい。
【００２８】
水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限はなく、アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶媒、含硫黄極性溶媒などを用いることができる。特に、２５℃において水よりも蒸気圧が低い水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。保存液中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、保存液全質量を基準として、５．０質量％以上９０．０質量％以下、さらには１０．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。
【００２９】
（その他の添加剤）
本発明の保存液は、上記した成分以外にも必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、及びキレート化剤など、種々の添加剤を含有してもよい。
【００３０】
（保存液の物性）
シリコン材料、特には結晶欠陥への有機アミン化合物の吸着は、当該有機アミン化合物の緩衝能が生じるｐＨにおいて特に効率よく生じ、シリコン溶解をより高いレベルで抑制できるため、保存液のｐＨは１０以下であることが好ましい。また、ｐＨは８以上であることが好ましい。保存液の表面張力は１０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００３２】
＜保存液の調製＞
表１及び２の上段に示す各成分（単位：％）を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ０．２μｍのフィルターで加圧ろ過して各保存液を調製した。この際、ｐＨの調整には水酸化カリウム水溶液を用い、この水溶液の使用量は水の含有量に含めた。なお、表１中の「アセチレノールＥ１００」（川研ファインケミカル製）は、ノニオン性界面活性剤の商品名である。表１及び２の下段には、ｐＨメータ（商品名「卓上型ｐＨメータＦ−２１」、堀場製作所製）を用いて測定した保存液のｐＨを示す。ＴＡＰＳＯは、２−ヒドロキシ−３−［２−ヒドロキシ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸の略称である。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
【表２】
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【００３５】
＜評価＞
上記で得られた各保存液を用いて、下記の評価を行った。本発明においては、下記の各項目の評価基準で、「Ｃ」を許容できないレベル、「ＡＡ」、「Ａ」、及び「Ｂ」を許容できるレベルとした。評価結果を表３に示す。
【００３６】
（シリコン溶解）
シリコンウェハ２０１に常法により熱酸化シリコン膜２０２（厚さ約７００ｎｍ）を形成した（図２（ａ））。ｇ線用フォトレジスト（商品名「ＯＦＰＲ−ＰＲ８  ＰＭ」、東京応化工業製）を用い、エッチングのマスクとして使用するフォトレジスト２０３を形成した（図２（ｂ））。フォトレジスト２０３により形成したパターンは、約１ｍｍ幅の矩形パターン２０４である。そして、ウェットエッチング液（商品名「バッファードフッ酸１１０Ｕ」、ダイキン工業製）により酸化シリコン膜２０２をエッチングした後、剥離液（商品名「剥離液」、東京応化工業製）を用いてフォトレジスト２０３を剥離した（図２（ｃ））。次いで、シリコンウェハ２０１を適当なサイズに切断し、シリコンウェハ上に、矩形パターン２０４として酸化シリコン膜が型抜きされた状態（この部分はシリコンが露出している）の評価用サンプルを作製した。そして、接触式段差計（商品名「アルファステップ２００」、ケーエルエーテンコール製）を用いて、評価用サンプルの酸化シリコン膜の厚さｄ１を測定した（図２（ｄ））。
【００３７】
密閉容器に調製した保存液を充填し、上記で得られた評価用サンプルを浸漬して密封し、温度６０℃で７日間保存した後、評価用サンプルを取りだした。また、密閉容器に、アルカリ性の水性インクを想定したｐＨ８の水酸化ナトリウム水溶液を充填し、先に取り出した評価用サンプルを浸漬し、温度６０℃で７日間保存した。その後、評価用サンプルを取り出して純水で洗浄し、先の場合と同様に評価用サンプルの酸化シリコン膜の厚さｄ２を測定した（図２（ｅ））。そして、ｄ１−ｄ２の値を求め、以下に示す評価基準にしたがってシリコン溶解を評価した。
ＡＡ：ｄ１−ｄ２の値が０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であった
Ａ：ｄ１−ｄ２の値が１００ｎｍ以上２００ｎｍ未満であった
Ｂ：ｄ１−ｄ２の値が２００ｎｍ以上３００ｎｍ未満であった
Ｃ：ｄ１−ｄ２の値が３００ｎｍ以上であった。
【００３８】
（インク導入性）
インク流路へのインクの導入のしやすさは、インク流路からの保存液の排出のしやすさと同様の傾向を示すため、インクの排出のしやすさによりインク導入性の評価を行った。上記で得られた保存液を、インクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ  ｉＰ８６００」、キヤノン製）の記録ヘッドのインク流路に充填し、保存液が蒸発しないようにして、温度３０℃、相対湿度１０％の恒温槽に入れて１４日間保存した。その後、記録ヘッドを前記インクジェット記録装置に装着した。そして、記録ヘッドを装着した際に行う吸引動作を行った後、インク流路内に保存液が残留していないかを顕微鏡で確認し、以下に示す評価基準にしたがってインク導入性を評価した。
Ａ：保存液が残留しているインク流路の数が、全インク流路のうち１０％未満であった
Ｂ：保存液が残留しているインク流路の数が、全インク流路のうち１０％以上５０％未満であった
Ｃ：保存液が残留しているインク流路の数が、全インク流路のうち５０％以上であった
【００３９】
【表３】
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【図１】
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【図２】
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