(57)【要約】【課題】本発明の課題は、ヘイズ値を低減させるとともに、高温高湿下での耐久性に優れた二酸化バナジウム含有粒子を提供することである。【解決手段】本発明のサーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子は、二酸化バナジウム含有粒子表面における窒素原子の存在比率が０．０５〜５．００ａｔ％の範囲内であり、二酸化バナジウム含有粒子の平均粒径が１〜１００ｎｍの範囲内であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子であって、
前記二酸化バナジウム含有粒子表面における窒素原子の存在比率が、０．０５〜５．００ａｔ％の範囲内であり、
前記二酸化バナジウム含有粒子の平均粒径が、１〜１００ｎｍの範囲内であることを特徴とする二酸化バナジウム含有粒子。
【請求項２】
前記二酸化バナジウム含有粒子表面における窒素原子の存在比率が、０．１０〜３．００ａｔ％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化バナジウム含有粒子。
【請求項３】
サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、
バナジウム化合物、還元剤及び水を含む反応液を準備する工程と、
前記反応液を水熱反応させることにより、前記二酸化バナジウム含有粒子を形成する工程と、
を有し、
前記水熱反応を行う前に多孔質材料を添加して、前記二酸化バナジウム含有粒子表面における窒素原子の存在比率を０．０５〜５．００ａｔ％の範囲内に調整することを特徴とする二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【請求項４】
サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、
バナジウム化合物、還元剤及び水を含む反応液を準備する工程と、
前記反応液を水熱反応させることにより、前記二酸化バナジウム含有粒子を形成する工程と、
を有し、
前記水熱反応を行った後に多孔質材料を添加して、前記二酸化バナジウム含有粒子表面における窒素原子の存在比率を０．０５〜５．００ａｔ％の範囲内に調整することを特徴とする二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【請求項５】
サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、
バナジウム化合物、還元剤及び水を含む反応液を準備する工程と、
前記反応液を水熱反応させることにより、前記二酸化バナジウム含有粒子を形成する工程と、
を有し、
前記水熱反応を行った後に保護剤を添加して、前記二酸化バナジウム含有粒子表面における窒素原子の存在比率を０．０５〜５．００ａｔ％の範囲内に調整することを特徴とする二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化バナジウム含有粒子及びその製造方法に関し、より詳しくは、ヘイズ値を低減させるとともに、高温高湿下での耐久性に優れた二酸化バナジウム含有粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化バナジウム（ＶＯ２）粒子は、温度変化によって光透過率や光反射率等の光学特性が可逆的に変化するサーモクロミック現象を示す材料として注目されている。
二酸化バナジウム粒子の結晶構造には、Ａ相、Ｂ相、Ｃ相及びＲ相（いわゆる「ルチル型の結晶相」のことをいう。）など、いくつかの結晶相の多形が存在する。この中でも、前述のようなサーモクロミック現象を示す結晶構造は、Ｒ相に限られる。このＲ相は、転移温度以下では、単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）の構造を有するため、Ｍ相とも呼ばれている。
このような二酸化バナジウム粒子において、実質的に優良なサーモクロミック性を発現させるためには、粒径がナノメートルオーダーであり、凝集がなく、狭い粒径分布であることが望ましい。
このような粒子を作製する技術として、水熱合成法が報告されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
ところが、水熱反応を用いて合成した二酸化バナジウム粒子は、実用面からの要求として、高温高湿下での耐久性が不十分であることがわかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１７８８２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、ヘイズ値を低減させるとともに、高温高湿下での耐久性に優れた二酸化バナジウム含有粒子及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、二酸化バナジウム含有粒子表面における窒素原子の存在比率及び二酸化バナジウム含有粒子の平均粒径を特定範囲内とすることにより、ヘイズ値を低減させるとともに、高温高湿下での耐久性に優れた二酸化バナジウム含有粒子及びその製造方法を提供できることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【０００８】
１．サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子であって、
前記二酸化バナジウム含有粒子表面における窒素原子の存在比率が、０．０５〜５．００ａｔ％の範囲内であり、
前記二酸化バナジウム含有粒子の平均粒径が、１〜１００ｎｍの範囲内であることを特徴とする二酸化バナジウム含有粒子。
【０００９】
２．前記二酸化バナジウム含有粒子表面における窒素原子の存在比率が、０．１０〜３．００ａｔ％の範囲内であることを特徴とする第１項に記載の二酸化バナジウム含有粒子。
【００１０】
３．サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、
バナジウム化合物、還元剤及び水を含む反応液を準備する工程と、
前記反応液を水熱反応させることにより、前記二酸化バナジウム含有粒子を形成する工程と、
を有し、
前記水熱反応を行う前に多孔質材料を添加して、前記二酸化バナジウム含有粒子表面における窒素原子の存在比率を０．０５〜５．００ａｔ％の範囲内に調整することを特徴とする二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【００１１】
４．サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、
バナジウム化合物、還元剤及び水を含む反応液を準備する工程と、
前記反応液を水熱反応させることにより、前記二酸化バナジウム含有粒子を形成する工程と、
を有し、
前記水熱反応を行った後に多孔質材料を添加して、前記二酸化バナジウム含有粒子表面における窒素原子の存在比率を０．０５〜５．００ａｔ％の範囲内に調整することを特徴とする二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【００１２】
５．サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、
バナジウム化合物、還元剤及び水を含む反応液を準備する工程と、
前記反応液を水熱反応させることにより、前記二酸化バナジウム含有粒子を形成する工程と、
を有し、
前記水熱反応を行った後に保護剤を添加して、前記二酸化バナジウム含有粒子表面における窒素原子の存在比率を０．０５〜５．００ａｔ％の範囲内に調整することを特徴とする二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の上記手段により、ヘイズ値を低減させるとともに、高温高湿下での耐久性に優れた二酸化バナジウム含有粒子及びその製造方法を提供することができる。
【００１４】
本発明の効果の発現機構・作用機構については明確になっていないが、以下のように推察している。
【００１５】
上述したように、水熱反応を用いて合成した二酸化バナジウム粒子は、高温高湿下での耐久性が不十分である。この原因として、水熱反応時に用いられた還元剤やｐＨ調整剤に起因する窒素原子が二酸化バナジウム粒子表面に吸着し、窒素原子からの電子供与や水を引き付けることが考えられる。すなわち、粒子表面の窒素原子が多いと、二酸化バナジウム粒子が窒素原子から電子供与を多く受けて二酸化バナジウム（バナジウム原子）の価数が変わってしまったり、窒素原子を有するＮＨ３等によりｐＨが変化して粒子の劣化を引き起こしてしまう。反対に、粒子表面の窒素原子が少ないと二酸化バナジウム粒子表面の酸素欠損部位を窒素原子で十分に埋めることができず、欠損部位を水分子で埋めてしまうこととなり、これに起因して粒子劣化の原因となってしまうものと推察される。
以上から、本発明においては、粒子表面の窒素原子の存在比率を制御し、高温高湿下での耐久性を向上させるものである。
【００１６】
また、二酸化バナジウム含有粒子の平均粒径が１〜１００ｎｍの範囲内であることにより、光学フィルムに適用した際のヘイズ値を低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の二酸化バナジウム含有粒子は、二酸化バナジウム含有粒子表面における窒素原子の存在比率が０．０５〜５．００ａｔ％の範囲内であり、二酸化バナジウム含有粒子の平均粒径が１〜１００ｎｍの範囲内であることを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００１８】
本発明の実施態様としては、より耐久性を向上させる観点から、二酸化バナジウム含有粒子表面における窒素原子の存在比率が０．１０〜３．００ａｔ％の範囲内であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明は、バナジウム化合物、還元剤及び水を含む反応液を準備する工程と、反応液を水熱反応させることにより、二酸化バナジウム含有粒子を形成する工程と、を有し、水熱反応を行う前に多孔質材料を添加して、二酸化バナジウム含有粒子表面における窒素原子の存在比率を０．０５〜５．００ａｔ％の範囲内に調整する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法を提供する。
【００２０】
また、本発明は、バナジウム化合物、還元剤及び水を含む反応液を準備する工程と、反応液を水熱反応させることにより、二酸化バナジウム含有粒子を形成する工程と、を有し、水熱反応を行った後に多孔質材料を添加して、二酸化バナジウム含有粒子表面における窒素原子の存在比率を０．０５〜５．００ａｔ％の範囲内に調整する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法を提供する。
【００２１】
また、本発明は、バナジウム化合物、還元剤及び水を含む反応液を準備する工程と、反応液を水熱反応させることにより、前記二酸化バナジウム含有粒子を形成する工程と、を有し、水熱反応を行った後に保護剤を添加して、二酸化バナジウム含有粒子表面における窒素原子の存在比率を０．０５〜５．００ａｔ％の範囲内に調整する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法を提供する。
【００２２】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用している。
【００２３】
《二酸化バナジウム含有粒子》
本発明の二酸化バナジウム含有粒子は、少なくとも二酸化バナジウムを含んで構成され、これにより、サーモクロミック性を発現することができる。
二酸化バナジウム含有粒子が有するサーモクロミック性としては、温度変化によって光透過率や光反射率等の光学特性が可逆的に変化すれば特に限定されるものではない。例えば、２５℃／５０％ＲＨ及び８５℃／５０％ＲＨにおける光透過率（二酸化バナジウム含有粒子を添加したフィルムの光透過率）の差（＝２５℃／５０％ＲＨにおける光透過率−８５℃／５０％ＲＨにおける光透過率）が３０％以上であることが好ましい。
二酸化バナジウム含有粒子を添加したフィルムの光透過率は、例えば、分光光度計Ｖ−６７０（日本分光株式会社製）を用いて、波長２０００ｎｍにおける光透過率として測定することができる。
【００２４】
二酸化バナジウム含有粒子を添加したフィルムの光透過率は高いほど好ましいが、７０％以上であることが好ましい。
【００２５】
また、本発明の二酸化バナジウム含有粒子は、粒子表面における窒素原子の存在比率が、０．０５〜５．００ａｔ％の範囲内であることを特徴とする。
粒子表面における窒素原子の存在比率が５．００ａｔ％より大きいと、二酸化バナジウム含有粒子が窒素原子から電子供与を多く受けて二酸化バナジウム（バナジウム原子）の価数が変わってしまったり、窒素原子を有するＮＨ３等によりｐＨが変化して粒子の劣化を引き起こしてしまう。粒子表面における窒素原子の存在比率が０．０５ａｔ％より小さいと、二酸化バナジウム含有粒子表面の酸素欠損部位を窒素原子で十分に埋めることができず、欠損部位を水分子で埋めてしまい粒子劣化の原因となってしまう。水熱合成時に生じた酸素欠損部位を埋めるためには、粒子表面の窒素原子は完全に除去せずに、０．０５ａｔ％は残しておく必要がある。
粒子表面における窒素原子の存在比率は、０．１０〜３．００ａｔ％の範囲内であることが好ましい。
【００２６】
ここで、「粒子表面における窒素原子の存在比率」は、Ｘ線光電分光法（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）により、粒子表面の全原子量（１００ａｔ％）に対する窒素原子の含有量を定量化したものである。粒子表面とは、ＸＰＳの深さ分解能の範囲であり、本発明においては、深さ１０ｎｍまでを粒子表面とする。
【００２７】
本発明の二酸化バナジウム含有粒子の平均粒径は、１〜１００ｎｍの範囲内である。平均粒径が当該範囲内であることにより、ヘイズ値の低減や実質的に優良なサーモクロミック性を発現させることができる。
ここで、二酸化バナジウム含有粒子の平均粒径とは、体積基準の粒径分布におけるメジアン径（ｄ５０）をいい、レーザー回折式粒度分布計を用いて測定することができる。具体的には、粒子を１質量％の濃度となるように水と混合し、超音波で１５分間分散してサンプルを作製し、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定する。
【００２８】
《二酸化バナジウム含有粒子の製造方法》
本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法は、少なくとも、バナジウム化合物、還元剤及び水を含む反応液を準備する工程と、反応液を水熱反応させることにより、二酸化バナジウム含有粒子を形成する工程と、を有し、更に、下記（ｉ）〜（iii）のいずれかの方法により、粒子表面の窒素原子の存在比率を０．０５〜５．００ａｔ％の範囲内に調整することを特徴とする。
【００２９】
（ｉ）水熱反応を行う前に多孔質材料を添加する方法
（ii）水熱反応を行った後に多孔質材料を添加する方法
（iii）水熱反応を行う前に保護剤を添加する方法
【００３０】
方法（ｉ）及び（ii）では、多孔質材料にＮＨ３等の窒素原子を有する化合物を吸着させて除去する。方法（iii）では、粒子表面に保護層を形成し、窒素原子の吸着を防止する。窒素原子の存在比率は、上記多孔質材料や保護剤の添加量や撹拌時間等を調整することで制御することができる。
【００３１】
その他、水熱反応後に酸を添加して、窒素原子を除去してもよい。
【００３２】
以上の粒子表面の窒素原子の存在比率の調整方法は、単独で用いてもよいし、二つ以上を組み合わせて実施してもよい。
【００３３】
〈水熱反応〉
本発明においては、少なくとも、バナジウム化合物と還元剤と水とを混合して水熱反応させることにより、二酸化バナジウム含有粒子を合成する。バナジウム化合物を水熱反応下で還元することで、ルチル型の結晶構造（Ｒ相（Ｍ層））を有する二酸化バナジウム含有粒子を作製することができる。
【００３４】
本発明において、水熱反応とは、温度と圧力が水の臨界点（３７４℃、２２ＭＰａ）よりも低く、１００℃以上の熱水（亜臨界水）中において進行する化学反応を意味する。水熱反応は、例えば、オートクレーブ装置等の密閉容器内で実施される。このとき、過酸化水素を混合していてもよい。
【００３５】
水熱反応処理の条件（反応物の量、処理温度、処理圧力、処理時間）は、適宜設定されるが、水熱反応の液温としては、例えば、２００〜３５０℃の範囲内であることが好ましく、２００〜３００℃の範囲内であることがより好ましく、２３０〜３００℃の範囲内であることが特に好ましい。液温が２００℃以上であれば十分な反応速度が得られる。
【００３６】
水熱反応時間（常温から水熱反応温度までの昇温時間を含む。）は、例えば、１時間〜７日であることが好ましい。水熱反応時間を当該範囲内とすることにより、二酸化バナジウム含有粒子の平均粒径を所望の粒径に制御することができる。また、７日以内であると、エネルギー消費量が多くなりすぎることを抑制できる。
【００３７】
また、水熱反応は、撹拌されながら行われることが、二酸化バナジウム含有粒子の粒径をより均一化できるため、好ましい。
【００３８】
水熱反応は、バッチ式又は連続式のいずれの方法で実施してもよい。
【００３９】
二酸化バナジウム含有粒子は、所定の溶媒（分散媒）中に分散させて、分散液としてもよい。分散媒としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。
【００４０】
〈限外濾過〉
また、限外濾過を用いて溶媒の置換を行い、洗浄を行ってもよい。
限外濾過としては、例えば、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ  ｓｔｅｄｉｍ社製、ビバフロー５０（有効濾過面積５０ｃｍ２、分画分子量５０００）を用いて、流速３００ｍＬ／ｍｉｎ、液圧１ｂａｒ（０．１ＭＰａ）、常温（２０〜３０℃）で濾過を行うことができる。
【００４１】
（バナジウム化合物）
本発明に係るバナジウム化合物としては、特に限定されないが、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、バナジン酸アンモニウム又は三塩化酸化バナジウムであることが好ましい。
【００４２】
（還元剤）
本発明に係る還元剤としては、特に限定されないが、シュウ酸、ギ酸、ヒドラジン、又はそれらの水和物であることが好ましい。
【００４３】
（多孔質材料）
本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法は、水熱反応を行う前、又は水熱反応を行った後に多孔質材料を添加し、当該多孔質材料に窒素原子を有する化合物を吸着して除去する。
【００４４】
このような多孔質材料としては、無機多孔質材料等の無機系素材、又は炭素系材料、有機ホスト化合物、多孔質有機金属複合材料等の有機系素材が挙げられる。
【００４５】
無機多孔質材料としては、多孔質シリカ、金属ポーラス構造体、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、ゼオライト、活性アルミナ、酸化チタン、アパタイト、多孔質ガラス、酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム等があげられる。
【００４６】
炭素系材料としては、粒状活性炭、繊維状活性炭、シート状活性炭、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、ナノカーボン等が挙げられる。
【００４７】
有機ホスト化合物としては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、カリックスアレン類、尿素、デオキシコール酸、コール酸、１，１，６，６−テトラフェニルヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオール等のアセチレンアルコール類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビスフェノール類、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類、ビス−β−ナフトール等のナフトール類、ジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）等のカルボン酸アミド類、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン等のヒドロキノン類、キチン、キトサン等が挙げられる。
【００４８】
多孔質有機金属複合材料としては、Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｗｏｒｋｓ（ＭＯＦ）と呼ばれる多孔質有機金属錯体化合物、有機カルボン酸塩、有機ホウ素化合物、有機リン化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機ケイ素化合物、有機亜鉛化合物、有機マグネシウム化合物、有機インジウム化合物、有機スズ化合物、有機テルル化合物、有機ガリウム化合物等が挙げられる。
【００４９】
これらの多孔質材料は、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
以上の多孔質材料の中でも、ゼオライトが好ましい。
【００５０】
多孔質材料の細孔径は、２〜５Åの範囲内であることが好ましい。
多孔質材料の比表面積は、１００〜３０００ｍ２／ｇの範囲内であることが好ましい。
【００５１】
また、多孔質材料の粒径は、１５０〜５００μｍ程度あることが好ましい。上記粒径であると、窒素原子を除去した後、フィルタ等による多孔質材料の除去が容易である。
【００５２】
（保護剤）
本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法は、水熱反応を行う前に保護剤を添加し、粒子表面に保護層を形成し、窒素原子の吸着を防止する。
【００５３】
このような保護剤としては、カルボン酸系、ベタイン系、アミン系のものが挙げられる。
カルボン酸系としては、低分子のものとして、酢酸、酪酸、ヘキサン酸、オクタン酸等、高分子のものとしてポリカルボン酸等が挙げられる。
ベタイン系はアミノ基とカルボキシ基とを有しており、具体的には、グルタチオン、グリシルグリシン等が挙げられる。
アミン系はアルキル基を有しており、アルキル基が多いものが好ましい。アルキル基が多ければ、保護剤を粒子から脱離させやすい。保護剤としては、具体的には、メチルアミン、プロピルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、高分子アミン化合物等が挙げられる。
【００５４】
（酸）
本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法は、水熱反応を行った後に酸を添加し、粒子表面をケミカルエッチングすることにより、窒素原子を除去してもよい。窒素原子を除去した後は、洗浄を行う。
このような酸としては、過酸化水素、酢酸、硝酸、シュウ酸、硫酸等が挙げられるが、ケミカルエッチングの強さから過酸化水素を用いることが好ましい。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
《二酸化バナジウム含有粒子の分散液の作製》
以下のようにして、二酸化バナジウム含有粒子の分散液１０１〜１１５を作製した。
【００５７】
〈分散液１０１の作製〉
特許文献１の実施例３を参考にして、サンプルを作製した。
具体的には、純水１８ｍＬにバナジン酸アンモニウム（Ｖ）（ＮＨ４ＶＯ３、和光純薬製、特級）を０．４ｇ混合し、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の１．２５ｍｏｌ／Ｌ水溶液を１．２５ｍＬゆっくり滴下し、ｐＨ（２５℃換算）を９．２とした。このとき、ＮＨ４ＶＯ３の濃度は、２質量％である。
調製した反応液を、高圧用反応分解容器  静置型ＨＵ  ５０ｍｌセット（耐圧ステンレス製外筒、ＰＴＦＥ製試料容器  ＨＵＴｃ−５０：三愛科学社製）に入れて、１００℃で８時間、続いて２７０℃で２４時間の水熱反応を行い、二酸化バナジウム含有粒子の水分散液１０１を作製した。なお、１００℃から２７０℃（水熱反応温度）までの昇温は、１００℃／ｈの昇温速度で行った。
【００５８】
〈分散液１０２の作製〉
分散液１０１の濃度を２質量％に調整した５０ｇの分散液に、過酸化水素水（３５％質量水溶液)を０．０２ｇ滴下し、２５℃下で５分間撹拌した。
その後、限外濾過を用いて洗浄を行い、分散液１０２を作製した。
【００５９】
〈分散液１０３〜１０７の作製〉
分散液１０２の作製において、過酸化水素水滴下後の撹拌時間を表１に記載のとおりに変更した以外は同様にして、分散液１０３〜１０７を作製した。
【００６０】
〈分散液１０８の作製〉
純水１８ｍＬにバナジン酸アンモニウム（Ｖ）（ＮＨ４ＶＯ３、和光純薬製、特級）を０．４ｇ混合し、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の１．２５ｍｏｌ／Ｌ水溶液を１．２５ｍＬゆっくり滴下し、ｐＨ（２５℃換算）を９．２とした。このとき、ＮＨ４ＶＯ３の濃度は、２質量％である。
この反応液にゼオライト粒子（東ソー株式会社製  ゼオライトＡ−３、細孔径３Å、粒径１５０μｍ）を５質量％となるように添加した。
この反応液を、高圧用反応分解容器  静置型ＨＵ  ５０ｍｌセット（耐圧ステンレス製外筒、ＰＴＦＥ製試料容器  ＨＵＴｃ−５０：三愛科学社製）に入れて、１００℃で８時間、続いて２７０℃で２４時間の水熱反応を行い、二酸化バナジウム含有粒子の水分散液を作製した。なお、１００℃から２７０℃（水熱反応温度）までの昇温は、１００℃／ｈの昇温速度で行った。
作製した分散液にフィルタリングを行い、ゼオライト粒子を除去して、これを分散液１０８とした。
【００６１】
〈分散液１０９の作製〉
分散液１０１にゼオライト粒子（東ソー株式会社製  ゼオライトＡ−３、細孔径３Å、粒径１５０μｍ）を１０質量％となるように添加して、２５℃下で１時間撹拌を行った。その後、当該分散液にフィルタリングを行い、ゼオライト粒子を除去して、これを分散液１０９とした。
【００６２】
〈分散液１１０の作製〉
純水１８ｍＬにバナジン酸アンモニウム（Ｖ）（ＮＨ４ＶＯ３、和光純薬製、特級）を０．４ｇ混合し、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の１．２５ｍｏｌ／Ｌ水溶液を１．２５ｍＬゆっくり滴下し、ｐＨ（２５℃換算）を９．２とした。このとき、ＮＨ４ＶＯ３の濃度は、２質量％である。
この反応液にポリカルボン酸（花王株式会社製  ポイズ５２０  固形分４０％）を１０質量％となるように添加した。
この反応液を、高圧用反応分解容器  静置型ＨＵ  ５０ｍｌセット（耐圧ステンレス製外筒、ＰＴＦＥ製試料容器  ＨＵＴｃ−５０：三愛科学社製）に入れて、１００℃で８時間、続いて２７０℃で２４時間の水熱反応を行い、二酸化バナジウム含有粒子の水分散液を作製した。
その後、限外濾過を用いて洗浄を行い、これを分散液１１０とした。
【００６３】
〈分散液１１１及び１１２の作製〉
分散液１１０の作製において、ポリカルボン酸をそれぞれグリシルグリシン（和光純薬）、オクチルアミン（和光純薬）に変更し、０．４質量％となるように添加した以外は同様にして、分散液１１１及び１１２を作製した。
【００６４】
〈分散液１１３〜１１５の作製〉
分散液１０２の作製において、１００℃から２７０℃（水熱反応温度）までの昇温速度を、それぞれ表１に記載のとおりに変更した以外は同様にして、分散液１１３〜１１５を作製した。なお、昇温速度が遅くなるほど平均粒径は大きくなり、昇温速度が速くなるほど平均粒径は小さくなる。
【００６５】
《評価》
作製した分散液１０１〜１１５について、下記の各評価を行った。
評価結果を表１に示す。
【００６６】
〈表面解析〉
各分散液から二酸化バナジウム含有粒子を取り出し、ＸＰＳ分析により、粒子表面の窒素原子の存在比率を測定した。分析装置として、アルバック・ファイ社製ＱＵＡＮＴＥＲＡ  ＳＸＭを用いた。
【００６７】
〈平均粒径の測定〉
作製した各分散液について、レーザー回折式粒度分布計を用いて、二酸化バナジウム含有粒子の平均粒径を測定した。
具体的には、二酸化バナジウム含有粒子を１質量％の濃度となるように純水を加え、超音波で１５分間分散してサンプルを作製し、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定し、体積基準の粒径分布におけるメジアン径（ｄ５０）を算出した。
【００６８】
〈耐久性〉
作製した各分散液について、二酸化バナジウム含有粒子の濃度が５質量％となるように純水を加え、分散液を調製した。この分散液２０ｇを９０ｇの１０質量％ポリビニルアルコールと混合し、塗布液を調製した。
この塗布液をポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ５０μｍ）上に、乾燥後膜厚が５μｍとなるようにワイヤーバーで塗布し、６０℃で２４時間乾燥して測定用フィルムとした。なお、上記塗布液を塗布・乾燥して形成される層中の二酸化バナジウム含有粒子の含有量は、当該層の固形分に対して１０質量％となるように調整した。
【００６９】
上記で作製した各測定用フィルムを用いて、２５℃／５０％ＲＨ及び８５℃／５０％ＲＨの各条件における波長２０００ｎｍでのそれぞれの光透過率（％）を測定した後、光透過率差ΔＴ０（％）（＝２５℃／５０％ＲＨにおける光透過率−８５℃／５０％ＲＨにおける光透過率）を算出した。
次いで、８５℃／８５％ＲＨ下に１０００時間保存した後の光透過率差ΔＴ１０００（％）を上記と同様にして算出し、保存前後での光透過率差の減少幅（＝ΔＴ０−ΔＴ１０００（％））を下記評価基準に従って評価した。
なお、光透過率の測定は、分光光度計Ｖ−６７０（日本分光（株）製）に温調ユニット（日本分光（株）製）を取り付けて行った。
【００７０】
◎：３％未満
○：３％以上５％未満
×：５％以上
【００７１】
〈ヘイズ値の測定〉
作製した各サンプルについて、粒子濃度が５質量％となるように純水を加え、分散液を調製した。分散液２０ｇを、９０ｇの１０質量％ポリビニルアルコール水溶液と混合し、塗布液を調製した。ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ５０μｍ）上に、上記塗布液を乾燥後膜厚が５μｍとなるようにワイヤーバーで塗布し、６０℃で２４時間乾燥して測定用フィルムとした。なお、上記塗布液を塗布・乾燥して形成される層中の二酸化バナジウム含有粒子の含有量は、当該層の固形分に対して１０質量％となるように調整した。
この測定用フィルムを用いて、日本電色工業株式会社製  ヘーズメーター  ＮＤＨ７０００を用いてヘイズ値（％）の測定を行い、下記評価基準に従って評価した。ヘイズ値は、小さいほど透明フィルムとして良好であることを示す。
【００７２】
◎：４％未満
○：４％以上７％未満
×：７％以上
【００７３】
【表１】
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【００７４】
〈まとめ〉
表１から明らかなように、本発明の二酸化バナジウム含有粒子は、比較例の二酸化バナジウム含有粒子と比べて、ヘイズ値及び耐久性に優れていることが確認された。
以上から、二酸化バナジウム含有粒子表面における窒素原子の存在比率が０．０５〜５．００ａｔ％の範囲内であり、二酸化バナジウム含有粒子の平均粒径が１〜１００ｎｍの範囲内であることが、光学フィルムに適用した際のヘイズ値を低減し、耐久性に優れた二酸化バナジウム含有粒子を提供することに有用であることがわかる。
【００７５】
また、その製造方法として、（ｉ）水熱反応を行う前に多孔質材料を添加する方法、（ii）水熱反応を行った後に多孔質材料を添加する方法、（iii）水熱反応を行う前に保護剤を添加する方法が有用であることもわかる。