(57)【要約】【課題】固体電解質と活物質との接合性をより高めて電池性能をより向上する。【解決手段】本発明の複合積層体は、固体電解質を含む第１層と、ＬｉとＢとを含む融剤とＬｉ及び遷移金属を含む複合化合物の活物質とを含む第２層と、前記活物質と前記固体電解質との間に存在しＬｉとＢとＳｉとを含む界面部と、を備えている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質を含む第１層と、
Ｌｉ及び遷移金属を含む複合化合物の活物質と、ＬｉとＢとを含む融剤とを含む第２層と、
前記活物質と前記固体電解質との間に存在しＬｉとＢとＳｉとを含む界面部と、
を備えた複合積層体。
【請求項２】
前記融剤と前記界面部との全体での組成は、Ｌｉ2Ｏが３２質量％以上７０質量％以下、Ｂ2Ｏ3が２５質量％以上５８質量％以下、ＳｉＯ2が２質量％以上３０質量％以下の範囲である、請求項１に記載の複合積層体。
【請求項３】
前記融剤と前記界面部との全体での組成は、Ｌｉ2Ｏが３２質量％以上６８質量％以下、Ｂ2Ｏ3が３０質量％以上４８質量％以下、ＳｉＯ2が２質量％以上２５質量％以下の範囲である、請求項１に記載の複合積層体。
【請求項４】
前記融剤と前記界面部との全体での組成は、Ｌｉ2Ｏが５０質量％以上６０質量％以下、Ｂ2Ｏ3が３０質量％以上４８質量％以下、ＳｉＯ2が２質量％以上１０質量％以下の範囲である、請求項１に記載の複合積層体。
【請求項５】
前記固体電解質は、ＬｉとＬａとＺｒとを少なくとも含有するガーネット型酸化物であり、
前記活物質は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＴｉのうち１以上を含有する複合化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合積層体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合積層体を備えた、リチウム電池。
【請求項７】
固体電解質を含む第１層の表面に、Ｌｉ及び遷移金属を含む複合化合物の活物質とＬｉとＢとＳｉとを含む融剤とを含む第２層を形成し積層体とする積層工程と、
前記積層体を焼成する焼成工程と、
を含む複合積層体の製造方法。
【請求項８】
前記積層工程では、用いる前記融剤の組成がＬｉ2Ｏを３２質量％以上７０質量％以下、Ｂ2Ｏ3を２５質量％以上５８質量％以下、ＳｉＯ2を２質量％以上３０質量％以下の範囲で含む、請求項７に記載の複合積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合積層体、リチウム電池及び複合積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、全固体リチウム二次電池としては、Ｌｉ、Ｌａ及びＺｒを含むガーネット型イオン伝導性酸化物を固体電解質とするものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この固体電解質では、ＺｒをＮｂで置換することによって、化学的安定性に優れ、電位窓が広く、リチウムイオンの伝導度がより高いものとすることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２７２３４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、特許文献１のような酸化物の固体電解質をリチウム二次電池とする際には、その表面に活物質層を形成する。このとき、例えば、固体電解質層と活物質層との固体−固体界面におけるリチウムイオンの伝導性が十分でなく、電池性能に悪影響を及ぼすことがあった。例えば、電気自動車用の電池など、大電流で放電しなければならない場合などにおいて、この固体電解質層と活物質層との間での接合性を高めるなど、電池容量をより高めることが望まれていた。
【０００５】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、固体電解質層と活物質層との間の接合性をより高めて電池性能をより向上することができる複合積層体、リチウム電池、及び複合積層体の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、活物質粒子（複合酸化物粒子）を固定する融剤にＳｉＯ2を加えると、固体電解質層と活物質層との間の接合性をより高めて電池性能をより向上することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の複合積層体は、
固体電解質を含む第１層と、
Ｌｉ及び遷移金属を含む複合化合物の活物質と、ＬｉとＢとを含む融剤とを含む第２層と、
前記活物質と前記固体電解質との間に存在しＬｉとＢとＳｉとを含む界面部と、
を備えたものである。
【０００８】
本発明のリチウム電池は、上記の複合積層体を備えたものである。
【０００９】
本発明の複合積層体の製造方法は、
固体電解質を含む第１層の表面に、Ｌｉ及び遷移金属を含む複合化合物の活物質とＬｉとＢとＳｉとを含む融剤とを含む第２層を形成し積層体とする積層工程と、
前記積層体を焼成する焼成工程と、
を含むものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明では、固体電解質層と活物質層との間の接合性をより高めて電池性能をより向上することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、活物質と固体電解質との間に生成する界面部は、Ｌｉ、Ｂ、Ｓｉ及びＯを含むものであり、Ｌｉイオンの伝導性が低いものと推測される。一方、この界面部は、活物質と固体電解質との接触性をより高めていると推察され、この結果、活物質と固体電解質とのイオン伝導性がより良好になるなどして、電池容量の向上など、電池性能をより向上することができるものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】全固体型のリチウム電池１０の構造の一例を示す説明図。
【図２】融剤の良好な組成範囲の説明図。
【図３】複合積層体の断面のＳＥＭ写真。
【図４】放電電流Ｉ／Ｃと放電容量Ｑ／Ｑ0との関係図。
【図５】融剤の組成と放電容量Ｑ／Ｑ0との関係図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の複合積層体は、第１層と、第２層と、界面部とを備えている。第１層は、固体電解質を含む。第２層は、Ｌｉ及び遷移金属を含む複合化合物の活物質と、ＬｉとＢとを含む融剤とを含む。界面部は、活物質と固体電解質との間に存在しＬｉとＢとＳｉとを含む。
【００１３】
第１層に含まれる固体電解質は、特に限定されないが、酸化物系の無機固体電解質であることが好ましく、例えば、リチウムイオン伝導性を有するガーネット型酸化物などが挙げられる。ガーネット型酸化物は、ＬｉとＬａとＺｒとを含有し、更にＬａと異なる元素でありアルカリ土類金属及びランタノイド元素のうち少なくとも１種以上の元素Ａと、Ｚｒと異なる元素であり酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうち少なくとも１種以上の元素Ｔとを含有するものとしてもよい。より具体的には、ガーネット型酸化物は、基本組成Ｌｉ7+X-YＬａ3-XＡXＺｒ2-YＴYＯ12（式中、元素Ａは、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，ＭｇおよびＹからなる群より選ばれた１種類以上の元素であり、元素Ｔは、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，ＧａおよびＧｅからなる群より選ばれた１種類以上の元素であり、０＜Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、Ｘ＜Ｙを満たす）で表されるものであることがより好ましい。元素Ａとしては、例えば、ＳｒやＣａであることが好ましい。Ｓｒを含むものとすると、融点が下がり、焼成温度を低下させるなど、焼成エネルギーをより低減することができる。また、Ｃａを含むものとするとリチウムイオン伝導度をより向上することができる。元素Ｔは、Ｎｂであることが好ましい。Ｎｂを含むものとすると、リチウムイオン伝導度をより高めることができる。この基本組成式において、ガーネット型酸化物は、０．０５≦Ｘ≦０．１を満たすことがより好ましい。
【００１４】
ガーネット型酸化物を含む第１層は、電気伝導度（リチウムイオン伝導度，２５℃）が０．４×１０-4（Ｓ／ｃｍ）以上であることが好ましく、１．０×１０-4（Ｓ／ｃｍ）以上であることがより好ましく、１．５×１０-4（Ｓ／ｃｍ）以上であることが更に好ましい。このリチウムイオン伝導度は、融剤、元素Ａ，元素Ｔの添加割合（Ｘ，Ｙ）や、焼成温度を調整することにより、適宜変更することができる。
【００１５】
ガーネット型酸化物は、１１００℃以下で焼成されていることが好ましく、１０５０℃以下で焼成されていることがより好ましく、１０００℃以下で焼成されていることが更に好ましい。１１００℃以下の焼成では、焼成エネルギーの低減をより図ることができる。ガーネット型構造を形成する観点から、ガーネット型酸化物は、８００℃以上で焼成されていることが好ましい。
【００１６】
ここで、ガーネット型酸化物は、主としてガーネット型の構造を有していればよく、例えば、ガーネット型以外の構造が一部含まれていたり、Ｘ線回折のピーク位置がシフトしているなどガーネットからみて歪んだ構造を含むものとしてもよい。また、組成式で示しているが、第１層には他の元素や構造などが一部含まれていてもよい。また、「基本組成」とは、元素Ａ，元素Ｔにはそれぞれ主成分の元素と１以上の副成分の元素を含んでいてもよい趣旨である。なお、基本組成Ｌｉ7+X-YＬａ3-XＡXＺｒ2-YＴYＯ12で表されるガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の詳細は、例えば、特開２０１０−２０２４９９号公報などに記載されている。
【００１７】
また、固体電解質としては、例えば、ガラスセラミックスや、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などが挙げられる。具体的には、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3、Ｌｉ1+XＴｉ2ＳｉXＰ3-XＯ12・ＡｌＰＯ4、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.25Ｓ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ3ＰＯ4−（１−ｘ)Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、硫化リン化合物などが挙げられる。
【００１８】
第２層に含まれる複合化合物は、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＴｉのうち１以上を含有するものとしてもよく、更にＬｉを含有するものとしてもよい。例えば、複合化合物は、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物などが挙げられる。複合酸化物は、基本組成ＬｉＣｏaＮｉbＭｎcＯ2（０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表されるものであることが好ましい。この基本組成において、０．２≦ａ≦０．６、０．２≦ｂ≦０．６及び０．２≦ｃ≦０．６を満たすものとしてもよい。また、この基本組成において、０．３≦ａ≦０．４、０．３≦ｂ≦０．４及び０．３≦ｃ≦０．４を満たすものとしてもよい。例えば、複合酸化物は、基本組成式をＬｉ(1-n)ＣｏＯ2とするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-n)ＮｉＯ2とするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-n)ＭｎＯ2（０＜ｎ＜１など、以下同じ）やＬｉ(1-n)Ｍｎ2Ｏ4などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-n)Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2とするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物であるものとしてもよい。このうち、複合酸化物は、少なくともＣｏを含むものが好ましく、リチウムコバルト複合酸化物（以下、ＬＣＯとも称する）などが好ましい。Ｃｏを含むものでは、リチウムイオンを伝導する界面部をより形成しやすいと考えられる。また、複合酸化物としては、例えば、基本組成式をＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12などとするリチウムチタン複合酸化物や、基本組成式をＬｉＶ2Ｏ3などとするリチウムバナジウム複合酸化物、Ｖ2Ｏ5などの遷移金属酸化物などが挙げられる。また、リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4などが挙げられる。
【００１９】
第２層に含まれる融剤は、ＬｉとＢとを少なくとも含有するものであれば特に限定されず、リチウムイオンの伝導性を有するものがより好ましい。この融剤は、ホウ酸リチウムであることが好ましい。ホウ酸リチウムとしては、例えば、Ｌｉ3ＢＯ3、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7、ＬｉＢＯ2などが挙げられ、このうち、Ｌｉ3ＢＯ3（以下、ＬＢＯとも称する）がより好ましい。ＬＢＯは、複合酸化物との反応性がより低いため好ましい。このように、第２層に融剤を含むものとすると、複合酸化物をより強固に第１層上に固定することができる。なお、「融剤」とは、複合酸化物粒子を融解させる趣旨ではなく、その材料自体が融解して複合酸化物を第１層上に接合させるものをいう。
【００２０】
界面部は、活物質と固体電解質との間に存在し活物質粒子と固体電解質層とを接合する部位であり、ＬｉとＢとＳｉとを含む。この界面部は、例えば、融剤に含まれていたＳｉＯ2が、焼成時に界面部へ偏析したものとしてもよい。この界面部の存在によって、活物質粒子と固体電解質との接合性がより向上するなどして、電池容量など、電池特性をより向上することができる。
【００２１】
図２は、融剤の良好な組成範囲の説明図である。この複合積層体において、融剤と界面部との全体での組成は、Ｌｉ2Ｏが３２質量％以上７０質量％以下、Ｂ2Ｏ3が２５質量％以上５８質量％以下、ＳｉＯ2が２質量％以上３０質量％以下の範囲であることが好ましい（実線範囲）。この範囲では、電池容量をより高めることができる。また、この組成は、Ｌｉ2Ｏが３２質量％以上６８質量％以下、Ｂ2Ｏ3が３０質量％以上４８質量％以下、ＳｉＯ2が２質量％以上２５質量％以下の範囲であることがより好ましい（一点鎖線範囲）。更に、この組成は、Ｌｉ2Ｏが５０質量％以上６０質量％以下、Ｂ2Ｏ3が３０質量％以上４８質量％以下、ＳｉＯ2が２質量％以上１０質量％以下の範囲であることが更に好ましい（点線範囲）。このような範囲では、更に電池性能を高めることができる。
【００２２】
この複合積層体は、第１層の厚さが０．１μｍ以上であるものとしてもよいし、１μｍ以上であるものとしてもよいし、１０μｍ以上であるものとしてもよい。また、第１層の厚さは１ｍｍ以下であるものとしてもよい。なお、第２層の厚さも同様である。
【００２３】
この複合積層体は、リチウム電池に利用することができる。リチウムイオン伝導度がより高いからである。このとき、ガーネット型酸化物は、例えば、リチウム電池の固体電解質として利用するものとしてもよいし、リチウム電池のセパレータとして利用するものとしてもよい。こうしたリチウム電池は、固体電解質である第１層と正極活物質である第２層とを備える複合積層体と、リチウムを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極と、を備えるものとしてもよい。負極に用いる負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、リチウムチタン複合酸化物及び導電性ポリマーなどが挙げられる。炭素質材料は、特に限定されるものではないが、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。
【００２４】
本発明のリチウム電池は、上述した複合積層体を備えている。このリチウム電池は、二次電池としてもよいし、全固体型リチウム電池としてもよい。このリチウム電池の構造は、特に限定されないが、例えば図１に示す構造が挙げられる。図１は、全固体型のリチウム電池１０の構造の一例を示す説明図である。このリチウム電池１０は、第１層である固体電解質層１１と、この固体電解質層１１の片面に形成された第２層である正極活物質層１３と、この固体電解質層１１のもう片面に形成された負極活物質層１６とを有する。正極活物質層１３の表面には、集電体１４が形成されており、負極活物質層１６の表面には、集電体１７が形成されている。正極活物質層１３には、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎのうち１以上の元素を含有する複合酸化物の活物質粒子２１と、Ｌｉを含有する融剤２２とを含む。また、正極活物質層１３には、固体電解質層１１と活物質粒子２１との間に形成された、融剤２２と異なる界面部２４が形成されている。この界面部２４は、活物質粒子２１と固体電解質層１１とを接合する部位であり、ＬｉとＢとＳｉとを含む。
【００２５】
次に、本発明の複合積層体の製造方法について説明する。この製造方法は、固体電解質を含む第１層の表面にＬｉ及び遷移金属を含む複合化合物の活物質とＬｉとＢとＳｉとを含む融剤とを含む第２層を形成し積層体とする積層工程と、積層体を焼成する焼成工程と、を含む。
【００２６】
積層工程では、固体電解質を含む第１層の表面に、Ｌｉ及び遷移金属を含む複合化合物の活物質とＬｉとＢとＳｉとを含む融剤とを含む第２層を形成する。この工程では、固体電解質として、上記複合積層体で説明したガーネット型酸化物、例えば、基本組成Ｌｉ7+X-YＬａ3-XＡXＺｒ2-YＴYＯ12（式中、元素Ａは、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，ＭｇおよびＹからなる群より選ばれた１種類以上の元素であり、元素Ｔは、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，ＧａおよびＧｅからなる群より選ばれた１種類以上の元素であり、０＜Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、Ｘ＜Ｙを満たす）で表されるものを用いるものとしてもよい。ガーネット型酸化物は、例えば、ＬｉやＬａ、Ｚｒ、更には元素Ａ、元素Ｔなどを含む原料成分を混合して１１００℃以下の温度で焼成することにより得ることができる。原料成分は、酸化物よりも、炭酸塩や水酸化物とすることが好ましい。このとき、Ｌｉを過剰量入れることが好ましい。この第１層は、厚さを０．１μｍ以上としてもよいし、１μｍ以上としてもよいし、１０μｍ以上としてもよい。また、第１層の厚さは１ｍｍ以下であるものとしてもよい。
【００２７】
この工程では、Ｌｉ及び遷移金属を含む複合化合物の活物質とＬｉとＢとＳｉとを含む融剤とを含む第２層を形成する。活物質としては、上記複合積層体で説明した複合化合物、例えば、基本組成ＬｉＣｏaＮｉbＭｎcＯ2（０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表される複合酸化物を用いるものとしてもよい。このうち、複合酸化物は、少なくともＣｏを含むものが好ましく、リチウムコバルト複合酸化物などが好ましい。融剤は、上記複合積層体で説明した化合物などが挙げられ、例えば、ＬｉとＢとＳｉとを少なくとも含有するものとすればよい。この融剤は、ＬｉとＢとＳｉとを含有する複合酸化物としてもよい。あるいは、融剤は、Ｌｉ2Ｏ、Ｂ2Ｏ3、及びＳｉＯ2を所定の比率で混合したものとしてもよい。融剤の成分中にＳｉが含まれていると、次の焼成工程において、そのＳｉが界面部に偏析する。融剤の組成は、Ｌｉ2Ｏを３２質量％以上７０質量％以下、Ｂ2Ｏ3を２５質量％以上５８質量％以下、ＳｉＯ2を２質量％以上３０質量％以下の範囲で含むことが好ましい。また、融剤の組成は、Ｌｉ2Ｏを３２質量％以上６８質量％以下、Ｂ2Ｏ3を３０質量％以上４８質量％以下、ＳｉＯ2を２質量％以上２５質量％以下の範囲で含むことがより好ましい。更に、融剤の組成は、Ｌｉ2Ｏを５０質量％以上６０質量％以下、Ｂ2Ｏ3を３０質量％以上４８質量％以下、ＳｉＯ2を２質量％以上１０質量％以下の範囲で含むことが更に好ましい。このような範囲では、より電池容量を高めることができ好ましい。第２層の形成方法は、特に限定されないが、例えば、原料粒子をペースト状にしてスクリーン印刷してもよいし、ドクターブレード法を採用してもよい。この第２層は、厚さを０．１μｍ以上としてもよいし、１μｍ以上としてもよいし、１０μｍ以上としてもよい。また、第２層の厚さは１ｍｍ以下であるものとしてもよい。
【００２８】
焼成工程では、積層体を焼成する。この工程では、例えば、積層体を１１００℃以下の焼成温度で焼成する。この焼成工程では、圧力をかけて積層体の焼成処理を行うものとしても問題ないが、常圧の大気雰囲気で積層体の焼成処理を行うことが好ましい。こうすれば、簡便な処理で複合積層体を焼成することができる。焼成温度は、１０５０℃以下がより好ましく、１０００℃以下が更に好ましい。焼成エネルギーをより低減することができるからである。なお、第１層及び第２層の焼結性を考慮すると、焼成温度は、７００℃以上であることが好ましく、７５０℃以上であることがより好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。焼結性を高めることが可能であれば、８５０℃以上としてもよい。こうして界面部２４を有する複合積層体２０を作製することができる。
【００２９】
以上詳述した複合積層体、リチウム電池及び複合積層体の製造方法では、固体電解質層と活物質層との間の接合性をより高めて電池性能をより向上することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、活物質と固体電解質との間に生成する界面部は、Ｌｉ、Ｂ、Ｓｉ及びＯを含むものであり、Ｌｉイオンの伝導性が低いものと推測される。一方、この界面部は、活物質と固体電解質との接触性をより高めていると推察され、この結果、活物質と固体電解質とのイオン伝導性がより良好になるなどして、電池容量の向上など、電池性能をより向上することができるものと推察される。
【００３０】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００３１】
例えば上述した実施形態では、複合積層体の製造方法としたが、更に第１層の反対側の面に負極活物質層を形成する負極形成工程を含む、リチウム電池の製造方法としてもよい。負極形成工程では、例えば、Ｌｉ金属を用い、スパッタ法、化学蒸着法、イオンコート法及びＰＬＤ法のうちいずれかの方法で負極活物質層を形成するものとしてもよい。あるいは、Ｌｉ金属やＬｉ合金を第１層の表面に圧着するものとしてもよい。
【実施例】
【００３２】
以下には、本発明の複合積層体を具体的に作製した例を実験例として説明する。なお、実験例２、３、５〜９、１１、１３が実施例に相当し、実験例１、４、１０、１２、１４が比較例に相当する。
【００３３】
［ガーネット型酸化物の作製］
ガーネット型酸化物として、Ｌｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12（ＬＬＺ）を合成した。出発原料は、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌａ（ＯＨ）3、ＺｒＯ2およびＮｂ2Ｏ5とした。出発原料を化学量論比になるように秤量した。ただし本焼結でのＬｉの欠損を補う目的で、組成中のＬｉ量に対して１０ａｔ．％になるようにＬｉ2ＣＯ3を過剰添加した。ジルコニアボールを用い、エタノール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ）で１時間、混合・粉砕を行った。出発原料の混合粉末をボールとエタノールから分離したのち、Ａｌ2Ｏ3るつぼ中にて、ＬＬＺＮｂを９５０℃、１０時間、大気雰囲気で仮焼した。その後、この混合粉末を、ジルコニアボールを用い、エタノール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ）で１時間混合粉砕した。得られた粉末を再び上記条件下（９５０℃、１０時間、大気雰囲気）で仮焼し、その後、直径１３ｍｍのペレット状に成形した。このペレットを１１５０℃、３６時間、大気雰囲気下で本焼結し、試料（固体電解質層）を得た。
【００３４】
［複合酸化物］
ＬｉＣｏＯ2（ＬＣＯ）は、日本化学製セルシード１０Ｎを用いた。
【００３５】
［融剤］
融剤は、Ｌｉ2Ｏ、Ｂ2Ｏ3、及びＳｉＯ2を所定の比率で混合したものとした。混合比率は、表１に示した。
【００３６】
（電気伝導度）
固体電解質層の電気伝導度を測定した。恒温槽中にてＡＣインピーダンスアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ４２９４Ａ）を用い、周波数４０Ｈｚ〜１１０ＭＨｚ、振幅電圧１００ｍＶの条件で、ナイキストプロットの円弧より抵抗値を求め、この抵抗値から電気伝導度を算出した。ＡＣインピーダンスアナライザーで測定する際のブロッキング電極にはＡｕ電極を用いた。Ａｕ電極は市販のＡｕペーストを８５０℃、３０分の条件で焼き付けることで形成した。その測定結果では、固体電解質層は、電気伝導度が５×１０-4Ｓｃｍ-1であった。
【００３７】
［複合積層体の作製］
固体電解質層（第１層）の表面に複合酸化物を含む活物質層（第２層）を積層した（積層工程）。上記粉体の融剤と、複合酸化物（ＬＣＯ）と、結着剤（ＥＣビヒクル、日新化成製ＥＣ−２００ＦＴＤ）とを所定量秤量し混練して活物質合材ペーストとした。固体電解質層に、直径６ｍｍの開口を有するマスクを載せ、上記ペーストをスクリーン印刷し、積層体とした。続いて、積層体を焼成した（焼成工程）。焼成炉に上記積層体を入れ、７５０℃で１時間保持し、その後、炉冷して複合積層体を得た。融剤の組成を表１に示したものとしてそれぞれ実験例１〜１４の複合積層体とした。
【００３８】
［全固体リチウム二次電池の作製］
上記複合積層体の活物質層の表面にＡｕを１００ｎｍイオンコートし、Ａｌ薄板を正極集電体として配設した。また、固体電解質層の裏面に負極活物質としてのＬｉ金属を蒸着し、Ｃｕ薄板を負極集電体として配設し、実験例１〜１４の全固体リチウム二次電池を得た。
【００３９】
（ＳＥＭ観察）
作製した実験例４の積層複合体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。ＳＥＭ観察は、日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ−３６００Ｎを用いて２０００〜５０００倍の条件で行った。図３は、複合積層体の断面のＳＥＭ写真である。図３に示すように、実験例４の複合積層体では、活物質粒子と固体電解質層との間に、これらを接合する、Ｌｉ，Ｓｉ，Ｂ，Ｏを含む界面部が形成されていた。また、界面部とは異なる部分では、Ｌｉ，Ｂ，Ｏを含む融剤が確認された。界面部は、具体的な組成は不明であるが、例えば、ホウケイ酸ガラス（但し、アルカリ元素はＬｉ）などに近い組成の物質と推察され、イオン伝導性は低いと考えられるものの、活物質粒子を固体電解質層の表面に密着させているものと推察された。
【００４０】
(電池評価)
電池評価として、サイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を測定した。ＣＶ測定は、電気化学測定システム（北斗電工社製、ＨＺ−３０００）を用いて行った。開回路電圧（ＯＣＶ）を計測したのち、０．１ｍＶ／ｓの掃引速度で、３．０Ｖ〜４．０５Ｖの間で電位掃引した。流れる電流から仮のＣレートを算出した。０．１Ｃにて充電（３．０Ｖ→４．０５Ｖ）、放電（４．０５Ｖ→３．０Ｖ）をして、より正確な充放電容量（Ｑ0）を求め、Ｃレートを算出した。０．１Ｃで４．０５Ｖまで充電し、更に４．０５Ｖに１時間保持して充電した。１時間休止後、所定の電流値で３．０Ｖまで放電し、１時間休止した。電流値を２００μＡ、１００μＡ、５０μＡと順に小さくして放電容量を測定した。測定した電流値では、それよりも大きな電流値で測定された放電容量も得られるものとし、これらの放電容量の和を放電容量Ｑ（ｍＡｈ／ｇ）とした。また、複合積層体に含まれる活物質がすべて放電した場合の放電容量Ｑ0により放電容量Ｑを規格化し（Ｑ／Ｑ0）、このＱ／Ｑ0と、Ｃレート換算した放電電流Ｉ（Ｉ／Ｃ）との関係を検討した。
【００４１】
（結果と考察）
実験例１〜１４の測定結果を表１に示す。図４は、実験例１〜４の全固体リチウム二次電池の放電電流Ｉ／Ｃと放電容量Ｑ／Ｑ0との関係図である。図５は、融剤の組成と放電容量Ｑ／Ｑ0との関係図である。図５では、図４での０．０１Ｃレートのときの放電容量Ｑ／Ｑ0の値を図示した。図５及び表１に示すように、融剤全体の組成が、Ｌｉ2Ｏを３２質量％以上７０質量％以下、Ｂ2Ｏ3を２５質量％以上５８質量％以下、ＳｉＯ2を２質量％以上３０質量％以下の範囲（図５の実線）では、放電容量Ｑ／Ｑ0が融剤にＳｉＯ2が含まれない場合に比して好適な値を示した。また、融剤全体の組成が、Ｌｉ2Ｏを３２質量％以上６８質量％以下、Ｂ2Ｏ3を３０質量％以上４８質量％以下、ＳｉＯ2を２質量％以上２５質量％以下の範囲（図５の一点鎖線）では、放電容量Ｑ／Ｑ0がより好適であった。更に、融剤全体の組成が、Ｌｉ2Ｏを５０質量％以上６０質量％以下、Ｂ2Ｏ3を３０質量％以上４８質量％以下、ＳｉＯ2を２質量％以上１０質量％以下の範囲（図５の点線）では、放電容量Ｑ／Ｑ0が３５％以上と最も好適であった。複合酸化物の活物質と固体電解質との間に生成した界面部は、Ｌｉ、Ｂ、Ｓｉ及びＯを含むものであり、Ｌｉイオンの伝導性が低いものと推測されるが、その代わりに活物質と固体電解質との接合性に優れているため、両者のイオン伝導性が向上するなど、接合性をより高めて電池容量などをより向上することができるものと推察された。なお、活物質同士の間には、Ｌｉ、Ｂ及びＯを含むものが存在していた。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
なお、本発明は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明は、電池産業の技術分野に利用可能である。
【符号の説明】
【００４５】
１０  リチウム電池、１１  固体電解質層、１２  正極、１３  正極活物質層、１４  集電体、１５  負極、１６  負極活物質層、１７  集電体、２０  複合積層体、２１  活物質粒子、２２  融剤、２４  界面部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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