(57)【要約】【課題】  十分に高度な水準の耐熱性を有するポリイミドをより確実に製造することを可能とするテトラカルボン酸二無水物を提供すること。【解決手段】  下記一般式（１）：【化１】2017155163.tif 000023［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子等を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］で表される化合物からなり、かつ、Ｃｕの含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とするテトラカルボン酸二無水物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
2017155163.tif 000020
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表される化合物からなり、かつ、
Ｃｕの含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とするテトラカルボン酸二無水物。
【請求項２】
Ｐｄの含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のテトラカルボン酸二無水物。
【請求項３】
Ｂの含有量が５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のテトラカルボン酸二無水物。
【請求項４】
請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（３）：
Ｈ２Ｎ−Ｒ１０−ＮＨ２        （３）
［式（３）中、Ｒ１０は炭素数６〜５０のアリール基を示す。]
で表される芳香族ジアミンとの重合体であり、かつ、下記一般式（２）：
【化２】
2017155163.tif 000021
［式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ１０は炭素数６〜５０のアリール基を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。]
で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする記載のポリイミド。
【請求項５】
請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（３）：
Ｈ２Ｎ−Ｒ１０−ＮＨ２        （３）
［式（３）中、Ｒ１０は炭素数６〜５０のアリール基を示す。]
で表される芳香族ジアミンとを反応せしめてポリアミド酸を形成した後、該ポリアミド酸をイミド化させることにより、
前記テトラカルボン酸二無水物と前記芳香族ジアミンとの重合体であり、かつ、下記一般式（２）：
【化３】
2017155163.tif 000022
［式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ１０は炭素数６〜５０のアリール基を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。]
で表される繰り返し単位を含有するポリイミドを得ること、
を特徴とするポリイミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラカルボン酸二無水物、ポリイミド並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より様々な分野において、基板（例えばスマートフォンやタブレット端末等のモバイル機器の基板等）としてガラス基板が用いられてきた。しかしながら、ガラス基板は衝撃によって割れるといった問題があることから、光透過性が十分に高く、十分に高度な耐熱性を有するとともに、軽くて柔軟な素材の出現が求められてきた。そして、このようなガラス代替用途等に用いる素材として、脂環式のポリイミドが注目されている。
【０００３】
このような脂環式のポリイミドとしては、例えば、国際公開第２０１１／０９９５１８号（特許文献１）においては、特定の一般式で記載される繰り返し単位を有するポリイミド及びそのモノマーとして利用可能なテトラカルボン酸二無水物が開示されている。かかる特許文献１に記載のポリイミドは、光透過性が十分に高く、十分に優れた耐熱性を有するものであり、ガラス代替用途等に好適に利用可能なものであった。しかしながら、その用途によっては、ポリイミドにより高い水準の耐熱性を発揮させることが望まれる場合もあり、特許文献１に記載の技術は、そのような要求に応えられるような、十分に高度な水準の耐熱性を有するポリイミドを、より確実に製造するといった点においては、必ずしも十分なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０９９５１８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、十分に高度な水準の耐熱性を有するポリイミドをより確実に製造することを可能とするテトラカルボン酸二無水物、十分に高度な水準の耐熱性を有するポリイミド、及び、そのポリイミドの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねたところ、先ず、テトラカルボン酸二無水物中に含まれ得る種々の金属成分（例えば製造時に使用した触媒や酸化剤、反応容器を構成する成分等に由来する金属等が挙げられる。）の中でＣｕの含有量が、そのテトラカルボン酸二無水物を用いて得られるポリイミドの耐熱性に関係することを見出した（なお、一般に、下記一般式（１）で表されるようなテトラカルボン酸二無水物は、その工業的な合成において触媒とともに酸化剤として銅化合物を利用する必要があり、かかる銅化合物に由来して最終生成物であるテトラカルボン酸二無水物中に銅（Ｃｕ）が含有され得る。）。そして、このような知見に基づいて、本発明者らは、前記目的を達成すべく更に鋭意研究を重ねた結果、Ｃｕの含有量を１０ｐｐｍ以下とした、下記一般式（１）で表されるようなテトラカルボン酸二無水物により、驚くべきことに、十分に高度な水準の耐熱性を有するポリイミドを、より確実に（より安定的に）製造することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明のテトラカルボン酸二無水物は、下記一般式（１）：
【０００８】
【化１】
2017155163.tif 000002
【０００９】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表される化合物からなり、かつ、
Ｃｕ（銅）の含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とするものである。
【００１０】
上記本発明のテトラカルボン酸二無水物においては、Ｐｄ（パラジウム）の含有量が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１１】
また、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物においては、Ｂ（ホウ素）の含有量が５ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明のポリイミドは、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（３）：
Ｈ２Ｎ−Ｒ１０−ＮＨ２        （３）
［式（３）中、Ｒ１０は炭素数６〜５０のアリール基を示す。]
で表される芳香族ジアミンとの重合体であり、かつ、下記一般式（２）：
【００１３】
【化２】
2017155163.tif 000003
【００１４】
［式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ１０は炭素数６〜５０のアリール基を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。]
で表される繰り返し単位を含有することを特徴とするものである。
【００１５】
本発明のポリイミドの製造方法は、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（３）：
Ｈ２Ｎ−Ｒ１０−ＮＨ２        （３）
［式（３）中、Ｒ１０は炭素数６〜５０のアリール基を示す。]
で表される芳香族ジアミンとを反応せしめてポリアミド酸を形成した後、該ポリアミド酸をイミド化させることにより、
前記テトラカルボン酸二無水物と前記芳香族ジアミンとの重合体であり、かつ、下記一般式（２）：
【００１６】
【化３】
2017155163.tif 000004
【００１７】
［式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ１０は炭素数６〜５０のアリール基を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。]
で表される繰り返し単位を含有するポリイミドを得ること、
を特徴とする方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、十分に高度な水準の耐熱性を有するポリイミドをより確実に製造することを可能とするテトラカルボン酸二無水物、十分に高度な水準の耐熱性を有するポリイミド、及び、そのポリイミドの製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例５で得られたポリイミドのＩＲスペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２１】
［テトラカルボン酸二無水物］
本発明のテトラカルボン酸二無水物は、下記一般式（１）：
【００２２】
【化４】
2017155163.tif 000005
【００２３】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表される化合物からなり、かつ、
Ｃｕ（銅）の含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とするものである。
【００２４】
このような一般式（１）中のＲ１として選択され得るアルキル基は、炭素数が１〜１０のアルキル基である。このような炭素数が１０を超えると、ポリイミドのモノマーとして用いた場合に、得られるポリイミドの耐熱性が低下する。また、このようなＲ１として選択され得るアルキル基の炭素数としては、ポリイミドを製造した際により高度な耐熱性が得られるという観点から、１〜６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましく、１〜３であることが特に好ましい。また、このようなＲ１として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【００２５】
前記一般式（１）中のＲ１としては、ポリイミドを製造した際により高度な耐熱性が得られるという観点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、中でも、原料の入手が容易であることや精製がより容易であるという観点から、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。また、このような式中の複数のＲ１は精製の容易さ等の観点から、同一のものであることが特に好ましい。
【００２６】
また、このような一般式（１）中のＲ２、Ｒ３として選択され得る炭素数１〜１０のアルキル基は、前述のＲ１として選択され得る炭素数１〜１０のアルキル基と同様のものである。このようなＲ２、Ｒ３として選択され得る置換基としては、精製の容易さの観点から、それぞれ独立に、上記置換基の中でも、水素原子、炭素数１〜１０（好ましくは１〜６、より好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜３）のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
【００２７】
また、前記一般式（１）中のｎは０〜１２の整数を示す。このようなｎの値が前記上限を超えると、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物類の精製が困難になる。また、このような一般式（１）中のｎの数値範囲の上限値は、より精製が容易となるといった観点から、５であることがより好ましく、３であることが特に好ましい。また、このような一般式（１）中のｎの数値範囲の下限値は、原料の安定性等の観点から、１であることがより好ましく、２であることが特に好ましい。このように一般式（１）中のｎとしては２〜３の整数であることが特に好ましい。
【００２８】
本発明のテトラカルボン酸二無水物は、このような一般式（１）で表される化合物であるとともに、Ｃｕの含有量が１０ｐｐｍ以下のものである。先ず、上記一般式（１）で表される化合物（テトラカルボン酸二無水物）は、例えば、国際公開第２０１１／０９９５１８号の実施例１の記載からも明らかなように、その製造に際して、銅化合物を酸化剤として利用することにより製造される。特に工業的な生産の観点からは、一般に、酸化剤の入手の容易性やその効果等から、銅化合物が必須成分として利用される（このような銅化合物は、特に工業的にテトラカルボン酸二無水物の前駆体であるテトラカルボン酸エステル化合物を製造する際に利用される。）。そして、このような製造時に利用した銅化合物に由来して、最終的な製造物である前記テトラカルボン酸二無水物には銅（Ｃｕ）が含有され得る。このような状況下において、本発明のテトラカルボン酸二無水物は、かかるＣｕの含有量を１０ｐｐｍ以下としたものである。このようなＣｕの含有量が前記上限を超えると、そのようなテトラカルボン酸二無水物を用いて得られるポリイミドの耐熱性が低下する傾向にある。また、より高度な耐熱性が得られることから、テトラカルボン酸二無水物中の前記Ｃｕの含有量は５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、２ｐｐｍ以下であることが特に好ましく、１〜０ｐｐｍであることが最も好ましい。このようなＣｕの含有量は、そのテトラカルボン酸二無水物の種類や該化合物の製造時に利用した銅化合物の種類等に応じて、テトラカルボン酸二無水物及びその前駆体（テトラカルボン酸エステル化合物等）の製造時に、ろ過工程、洗浄工程や精製工程を適宜実施することにより、上記範囲内にすることができる。
【００２９】
また、上記一般式（１）で表される化合物（テトラカルボン酸二無水物）は、その工業的な製造に際して、一般的に、パラジウム触媒が利用される（特に、テトラカルボン酸二無水物の前駆体であるテトラカルボン酸エステル化合物を製造する際に利用される。）。そのため、本発明のテトラカルボン酸二無水物には、その触媒に由来してパラジウム（Ｐｄ）が含有され得る。そして、本発明のテトラカルボン酸二無水物においては、製造時に含まれ得るパラジウムの含有量が１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、８ｐｐｍ以下であることがより好ましく、６ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、５ｐｐｍ以下であることが特に好ましく、３〜０ｐｐｍであることが最も好ましい。このようなＰｄの含有量が前記上限を超えると十分に高度な水準の透明性を有するポリイミドが得られない傾向にある。このようなＰｄの含有量は、そのテトラカルボン酸二無水物の種類や該化合物の製造時に利用した触媒の種類等に応じて、テトラカルボン酸二無水物及びその前駆体（テトラカルボン酸エステル化合物等）の製造時に、ろ過工程、洗浄工程や精製工程を適宜実施することにより、上記範囲内にすることができる。
【００３０】
また、上記一般式（１）で表される化合物（テトラカルボン酸二無水物）は、一般に、工業的にはパラジウム触媒や銅化合物等を利用してテトラカルボン酸エステル化合物を得た後、そのテトラカルボン酸エステル化合物を酸無水物化する方法を採用することにより製造される。そして、このような酸無水物化に際しては、より透明性が高い化合物を、より効率よく得るために、超強酸であるテトラフルオロエタンスルホン酸（ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ、沸点：２１０℃）等の均一系触媒（例えば特開２０１５−２１８１６０号公報に記載の均一系触媒等）が利用される。そして、このような超強酸が利用されると、反応容器として利用されるフラスコ等から、ホウ素が少量（微量）溶出して、最終的に得られるテトラカルボン酸二無水物にホウ素が含有され得る。すなわち、ホウ素は、反応容器であるフラスコ（パイレックス（登録商標）ガラス）等に含まれる成分であって、上記一般式（１）で表される化合物（テトラカルボン酸二無水物）を製造する際、特に、超強酸等の酸を利用する工程において、反応容器（フラスコ（パイレックス（登録商標）ガラス））から溶出して該化合物中に混入され得る成分である。そして、本発明のテトラカルボン酸二無水物においては、上述のようにして混入されるホウ素（Ｂ）の含有量が５ｐｐｍ以下であることが好ましく、４ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、２ｐｐｍ以下であることが特に好ましく、１〜０ｐｐｍであることが最も好ましい。このようなＢの含有量が前記上限を超えると十分に高度な水準の耐熱性を有するポリイミドが得られない傾向にある。また、このようなホウ素（Ｂ）の含有量は、そのテトラカルボン酸二無水物の種類等に応じて、テトラカルボン酸二無水物及びその前駆体（テトラカルボン酸エステル化合物等）の製造時に、ろ過工程、洗浄工程（特に水洗工程）や精製工程を適宜実施することにより、上記範囲内にすることができる（なお、ホウ素（Ｂ）は酸無水物化工程において一般に酸を利用するため、酸無水物化工程において混入し易い成分であることから、ホウ素の含有量を上記条件を満たすものとするためには、テトラカルボン酸二無水物の調製後にろ過工程、洗浄工程（特に水洗工程）や精製工程を適宜実施することがより好ましい。）。
【００３１】
なお、本発明において、テトラカルボン酸二無水物中に含まれ得る金属成分（Ｃｕ、Ｐｄ、Ｂ）の含有量は、測定装置としてＩＣＰ発光分光装置（例えばサーモフィッシャー社製の商品名「ｉＣａｐ６３０  Ｄｕｏ」）を用い、試料として、９６質量％濃度の超高純度硫酸水溶液（１ｍＬ）及び６０質量％濃度の超高純度過塩素酸水溶液（２ｍＬ）の混合液中に、テトラカルボン酸二無水物０．２ｇを溶解した後、超純水を用いて全量が５０ｍＬになるように希釈した溶液を準備して、軸方向測光（アキシャル）、測定時間３０秒の条件で、該溶液（試料）中の各金属成分の量を分析することにより、質量を基準とした化合物（テトラカルボン酸二無水物）中の各金属成分の含有量（単位：ｐｐｍ）を求めることで測定することができる。なお、ここにいう「超高純度硫酸水溶液」、「超高純度過塩素酸水溶液」、「超純水」といった超高純度試薬とは不純物元素の含有量をＩＣＰ装置、ＩＣＰ−ＭＳ装置の検出限界以下（ｐｐｔレベル）まで精製した溶液であり、これらの水溶液等としては、市販品（例えば、関東化学社製の超高純度試薬ウルトラピュアシリーズ等）を適宜利用することができる。
【００３２】
このような本発明のテトラカルボン酸二無水物を製造するための方法としては、特に制限されないが、例えば、下記一般式（４−１）：
【００３３】
【化５】
2017155163.tif 000006
【００３４】
［式（４−１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎはそれぞれ上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎと同義である（その好適なものも同様である。）］
で表されるノルボルネン系化合物を、パラジウム触媒及び銅化合物の存在下において、一酸化炭素及びアルコールと反応させて、上記一般式（４−１）中の二重結合を形成する炭素原子（一般式（４−１）において＊１〜＊４で表される炭素原子）に、それぞれエステル基を導入して、テトラカルボン酸エステル化合物（粗生成物）を形成した後、前記テトラカルボン酸エステル化合物を酸無水物化した際に、得られるテトラカルボン酸二無水物中のＣｕ（銅）の含有量が１０ｐｐｍ以下となるように、前記粗生成物に対して、ろ過工程、洗浄工程を適宜施し、前記ろ過工程、前記洗浄工程を適宜実施した後に得られた化合物（テトラカルボン酸エステル化合物）を酸無水物化することによりテトラカルボン酸二無水物を得る方法を好適に利用することができる。なお、このような方法において、例えば、前記アルコールが式：ＲＯＨ［式中、Ｒはアルキル基等を示す。］で表されるものである場合、上記一般式（４−１）中の二重結合を形成する炭素原子（一般式（４−１）において＊１〜４で表される炭素原子）に導入するエステル基は、式：−ＣＯＯＲで表されるものとなり、得られる前記テトラカルボン酸エステル化合物は、下記式（４−２）：
【００３５】
【化６】
2017155163.tif 000007
【００３６】
［式（４−２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎはそれぞれ上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎと同義であり（その好適なものも同様である。）、Ｒは用いたアルコールに由来した基となる（例えば、アルコールとしてＲがメチル基である式：ＲＯＨ（メタノール）を用いた場合には、Ｒはメチル基となる。）。］
で表される化合物となる。
【００３７】
このような一般式（４−１）で表されるノルボルネン系化合物は、公知の方法（例えば、国際公開第２０１１／０９９５１８号に記載されている方法等）を適宜採用して製造することができる。
【００３８】
また、このようなアルコールとしては、特に制限されず、エステル化に利用することが可能なものを適宜利用することができるが、中でも、工業的な入手性の観点から、炭素数が１〜１０のアルキルアルコール、炭素数が３〜１０のシクロアルキルアルコール、炭素数が２〜１０のアルケニルアルコール、炭素数が６〜２０のアリールアルコール、炭素数が７〜２０のアラルキルアルコールを用いることが好ましい。このようなアルコールとしては、具体的には、メタノール、エタノール、ブタノール、アリルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられ、中でも、得られる化合物の精製がより容易となるという観点から、メタノール、エタノールがより好ましく、メタノールが特に好ましい。また、このようなアルコールは１種を単独であるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
また、パラジウム触媒及び銅化合物の存在下において、一酸化炭素及びアルコールと反応させてテトラカルボン酸エステル化合物を形成する方法（形成する際の条件）としては、特に制限されず、公知の方法（例えば、国際公開第２０１１／０９９５１８や特開２０１５−１３７２３０号等に記載されている方法）を適宜採用することができる。
【００４０】
このようなパラジウム触媒や銅化合物としては特に制限されず、二重結合を形成する炭素原子にエステル基を導入するために用いることが可能な、公知のパラジウム触媒や銅化合物（例えば、国際公開第２０１１／０９９５１８や国際公開第２０１４／０５０８１０に記載されているパラジウム触媒や、国際公開第２０１１／０９９５１８や国際公開第２０１４／０５０８１０において酸化剤として例示されている銅化合物（例えば、塩化銅、酢酸銅、炭酸銅等）等）を適宜利用することができる。
【００４１】
また、一酸化炭素及びアルコールと反応させてテトラカルボン酸エステル化合物を形成して、前記テトラカルボン酸エステル化合物の粗生成物を得た後においては、前述のように、テトラカルボン酸エステル化合物を酸無水物化する前に、最終的に得られる酸二無水物中のＣｕ（銅）の含有量が１０ｐｐｍ以下となるように、前記テトラカルボン酸エステル化合物の粗生成物に対して、ろ過工程、洗浄工程を適宜施すことが好ましい。このようなろ過工程や洗浄工程は、製造時に混入し得る金属成分の量（例えば、前記銅化合物に由来して混入するＣｕの含有量、前記パラジウム触媒に由来して混入するＰｄの含有量等）が、所望の範囲となるように適宜実施すればよく、得られる化合物の種類や混入し得る金属の種類に応じて、公知の方法や条件を適宜採用して、金属成分の量（例えば、Ｃｕの含有量、Ｐｄの含有量等）が目的の範囲となるようにすればよい。
【００４２】
また、このようなろ過工程としては、効率よくＣｕ、Ｐｄ等の金属成分を除去するといった観点から、テトラカルボン酸エステル化合物は溶解できるものの、その化合物の製造の際に用いたパラジウム触媒や銅化合物は溶解できないような溶媒に、前記粗生成物を溶解させた後にろ過することでパラジウム触媒や銅化合物を除去する工程とすることが好ましい。なお、このようなろ過工程としても特に制限されず、公知の方法（例えば、特開２０１５−１３７２３０号公報に記載の方法）を適宜採用することができる。
【００４３】
また、前記洗浄工程としては、特に制限されず、ハロゲン系溶媒（クロロホルム等）や塩酸等を利用した洗浄工程、水を利用した水洗工程等を適宜組み合わせる等して、製造時に混入し得る不純物としての金属成分の量（例えば、Ｃｕの含有量、Ｐｄの含有量等）が、所望の範囲となるように、用いた触媒の種類や得られた化合物の種類等に応じて適宜実施すればよい。金属成分の量（例えば、Ｃｕの含有量、Ｐｄの含有量等）が所望の範囲となるように、例えば、用いた触媒の種類や得られた化合物の種類に応じて、水洗工程の回数を複数回にする等、洗浄工程の実施回数や使用する水の量の条件などを適宜変更する等しながら、洗浄工程を実施すればよい。
【００４４】
また、このようなろ過工程や洗浄工程を実施した後においては、より高い純度の化合物を得るといった観点から必要に応じて精製工程を更に施してもよい。このような精製の方法としては、例えば、酢酸中にテトラカルボン酸エステル化合物を添加し、加熱して溶解させた後、放冷して前記テトラカルボン酸エステル化合物の結晶を析出させる工程（酢酸再結晶工程）を利用してもよい。
【００４５】
さらに、前記テトラカルボン酸エステル化合物を酸無水物化する方法も特に制限されず、公知の方法（例えば、国際公開第２０１１／０９９５１８号や特開２０１５−１３７２３４号公報、特開２０１５−２１８１６０号公報に記載されている方法等）を採用することができるが、工業的には、より透明性の高いテトラカルボン酸二無水物をより効率よく製造するとの観点からは、触媒として、いわゆる均一系触媒（特に好ましくは超強酸）を利用して酸二無水物化する方法（例えば特開２０１５−２１８１６０号公報に記載されている方法）を採用することが好ましい。そして、このような均一系触媒として超強酸を利用して酸二無水物化する方法を採用した場合には、その超強酸により反応容器中に含まれている金属成分（特にホウ素（Ｂ））が溶解して混入されることから、酸無水物化後においても、混入し得る金属成分（Ｃｕ、Ｐｄ、Ｂ等）の含有量が、所望の範囲となるように、ろ過工程、洗浄工程（例えば酢酸エチルを用いた洗浄工程等）の他、場合により精製工程等を適宜実施することが好ましい。なお、このような酸無水物化後のろ過工程、洗浄工程及び精製工程としては、得られる化合物の種類や混入し得る金属の種類（Ｃｕ、Ｐｄ、Ｂ等）に応じて、公知の方法や条件を適宜採用して、その金属成分の含有量が目的の範囲となるように条件を適宜変更しながら実施すればよい。また、例えば、特にホウ素（Ｂ）の含有量を前記範囲とするとの観点からは、反応溶媒である酢酸や溶出したホウ素成分の溶解性が高い溶液（例えば酢酸エチル等）を用いて、酸無水物化により得られたテトラカルボン酸二無水物を洗浄することが好ましい（なお、その洗浄液の使用量や洗浄回数等の条件を適宜変更することで、ホウ素（Ｂ）の含有量を前記範囲内の所望の量とすることが可能である。）
このようにして、テトラカルボン酸エステル化合物の粗生成物を得た後、これにろ過工程、洗浄工程、場合により再結晶等の精製工程を適宜施してテトラカルボン酸エステル化合物を得た後、これを酸無水物化することで（場合により酸無水物化後においても、ろ過工程、洗浄工程、精製工程等を適宜施すことで）、Ｃｕの含有量が１０ｐｐｍ以下であり、且つ、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を効率よく得ることができる。なお、テトラカルボン酸エステル化合物の粗生成物や、酸無水物化後に得られるテトラカルボン酸二無水物に対して施す、ろ過工程、洗浄工程、再結晶工程の条件を適宜変更することにより、Ｃｕの含有量を１０ｐｐｍ以下とすることが可能であるばかりか、パラジウムの含有量を１０ｐｐｍ以下とすることや、ホウ素の含有量を５ｐｐｍ以下とすることも可能である。なお、このようなろ過工程、洗浄工程、再結晶工程の条件は用いた触媒の種類等に応じて、公知の方法で採用されているような条件を適宜設定すればよい。
【００４６】
なお、上述のテトラカルボン酸二無水物を製造するための方法として好適な方法は、テトラカルボン酸エステル化合物の粗生成物に対してろ過工程、洗浄工程、再結晶工程等を施す方法（場合により酸無水物化後においても、ろ過工程、洗浄工程、精製工程等を適宜施す方法）であったが、本発明のテトラカルボン酸二無水物を製造するための方法は上記方法に制限されるものではなく、例えば、テトラカルボン酸エステル化合物を得た後、これを酸無水物化した後に、ろ過工程、洗浄工程、再結晶工程を適宜施してＣｕの含有量が１０ｐｐｍ以下となるようなテトラカルボン酸二無水物を得る方法としてもよい。この場合においても、ろ過工程、洗浄工程、再結晶工程等は公知の条件で目的とする設計に応じて適宜実施（ＣｕやＰｄ、更にはＢの含有量が所望の量となるように適宜条件を変更しながら実施）すればよい。
【００４７】
［ポリイミド］
本発明のポリイミドは、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（３）：
Ｈ２Ｎ−Ｒ１０−ＮＨ２        （３）
［式（３）中、Ｒ１０は炭素数６〜５０のアリール基を示す。]
で表される芳香族ジアミンとの重合体であり、かつ、下記一般式（２）：
【００４８】
【化７】
2017155163.tif 000008
【００４９】
［式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ１０は炭素数６〜５０のアリール基を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。]
で表される繰り返し単位を含有することを特徴とするものである。
【００５０】
このような芳香族ジアミンは、下記一般式（３）：
Ｈ２Ｎ−Ｒ１０−ＮＨ２        （３）
で表されるものである。このような一般式（３）中のＲ１０として選択され得るアリール基は、炭素数が６〜５０のものであるが、このようなアリール基の炭素数は６〜４０であることが好ましく、６〜３０であることがより好ましく、１２〜２０であることが更に好ましい。このような炭素数が前記下限未満では得られるポリイミドの耐熱性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られたポリイミドの溶媒に対する溶解性が低下する傾向にある。
【００５１】
また、前記一般式（３）中のＲ１０としては、耐熱性と溶解性のバランスの観点から、下記一般式（５）〜（８）：
【００５２】
【化８】
2017155163.tif 000009
【００５３】
［式（７）中、Ｒ１１は、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基及びトリフルオロメチル基よりなる群から選択される１種を示し、式（８）中、Ｑは、式：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＦ３）２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、及び、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表される基、並びに、下記一般式（９）：
【００５４】
【化９】
2017155163.tif 000010
【００５５】
（式（９）中、Ｒaはそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基及びトリル基のうちのいずれか１種を示し、ｙは１〜１８の整数を示す。）
で表される基からなる群から選択される１種を示す。］
で表される基のうちの少なくとも１種であることが好ましい。
【００５６】
このような一般式（７）中のＲ１１としては、耐熱性の観点から、水素原子、フッ素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００５７】
また、上記一般式（８）中のＱとして選択され得る上記一般式（９）で表される基において、Ｒaはそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基及びトリル基のうちのいずれか１種である。このようなアルキル基の炭素数が前記上限を超えるとポリイミドフィルムの耐熱性や透明性が低下する傾向にある。このようなＲaとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基、トリル基であることが好ましく、メチル基、エチル基であることがより好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００５８】
また、上記一般式（９）中のｙは１〜１５（より好ましくは３〜１２、更に好ましくは５〜１０）の整数を示す。このようなｙの値が前記下限未満ではポリイミドフィルムの接着性やレーザ剥離性（基板上にフィルムを作成した場合においてレーザ剥離処理を施した場合のフィルムの剥離のしやすさ）が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとポリイミドフィルムの耐熱性や透明性が低下する傾向にある。
【００５９】
なお、上記一般式（３）中のＲ１０が式（８）で表される基であり、且つ、該式（８）中のＱが上記一般式（９）で表される基である芳香族ジアミンの好適な一例としては、例えば、下記式（１０）：
【００６０】
【化１０】
2017155163.tif 000011
【００６１】
［式（１０）中、Ｍｅはメチル基であることを示す。]
で表される化合物（シリコーン系の芳香族ジアミン）等が挙げられる。
【００６２】
また、上記一般式（８）中のＱとしては、耐熱性と溶解性のバランスという観点から、式：−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、で表される基が好ましく、式：−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−又は−Ｏ−で表される基が特に好ましく、式：−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−又は−Ｏ−で表される基が最も好ましい。さらに、上記一般式（８）中のＱとしては、接着性やレーザ剥離性の観点からは、上記一般式（９）で表される基であることが好ましく、線膨張係数と耐熱性の観点からは、式：−ＣＯＮＨ−で表される基が好ましい。
【００６３】
また、このような一般式（３）で表される芳香族ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、３，３’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ｐ−ジアミノベンゼン、ｍ−ジアミノベンゼン、ｏ−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル，３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、２，６−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ｏ−トリジンスルホン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。なお、このような芳香族ジアミンの中でも、表面平滑性、耐熱性、透明性、線膨張係数の観点から、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ｐ−ジアミノベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルが好ましく、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ｐ−ジアミノベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルがより好ましく、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ｐ−ジアミノベンゼンが更に好ましい。また、このような芳香族ジアミンは目的とするポリイミドの設計に併せて、１種を単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
また、本発明のポリイミドは、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物と、上記一般式（３）で表される芳香族ジアミンとの重合体である。このように、本発明のポリイミドは、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物をモノマーとして利用して得られる重合体であることから、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物に由来して、ポリイミド中に含有されるＣｕの含有量を十分に低いものとすることができ、ポリイミドの耐熱性をより高度なものとすることが可能である。なお、このような重合体の製造条件等は後述の本発明のポリイミドの製造方法において説明する。
【００６５】
さらに、本発明のポリイミドは、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物と、上記一般式（３）で表される芳香族ジアミンとの重合体であって、下記一般式（２）：
【００６６】
【化１１】
2017155163.tif 000012
【００６７】
［式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ１０は炭素数６〜５０のアリール基を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。]
で表される繰り返し単位を含有するものである。
【００６８】
このような一般式（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎは、それぞれ上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎと同様のものであり、その好適なものも同様である。また、このような一般式（２）中のＲ１０は、上記一般式（３）で表される芳香族ジアミンに由来する基であり、上記一般式（３）中のＲ１０と同様のものである（その好適なものも同様である。）。
【００６９】
また、このようなポリイミドとしては、耐熱性の観点から、ポリイミド中のＣｕの含有量が５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、２ｐｐｍ以下であることが特に好ましく、１〜０ｐｐｍであることが最も好ましい。さらに、このようなポリイミドとしては、より高度な水準の透明性を有するポリイミドを得るという観点から、ポリイミド中のＰｄの含有量が８ｐｐｍ以下であることがより好ましく、６ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、５ｐｐｍ以下であることが特に好ましく、３〜０ｐｐｍであることが最も好ましい。また、このようなポリイミドとしては、より高度な水準の耐熱性を有するポリイミドを得るという観点から、ポリイミド中のＢの含有量が４ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、２ｐｐｍ以下であることが特に好ましく、１〜０ｐｐｍであることが最も好ましい。
【００７０】
また、このようなポリイミドとしては、５％重量減少温度が４９０℃以上のものが好ましく、５００℃〜５５０℃のものがより好ましい。このような５％重量減少温度が前記下限未満では、本発明で要求するような非常に高度な耐熱性を得ることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、そのような特性を有するポリイミドを製造することが困難となる傾向にある。なお、このような５％重量減少温度は、測定装置として熱重量分析装置（例えばエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の商品名「ＴＧ／ＤＴＡ２２０」）を使用して、窒素ガス雰囲気下、走査温度を３０℃から５５０℃に設定し、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．の条件で昇温して、用いた試料の重量が５％減少する温度を測定することにより求めることができる。なお、測定に際しては、試料の質量を１．０ｍｇ〜１０ｍｇとして利用することが好ましい。前記試料の質量を前記範囲とする場合には、仮に試料の質量を変えて測定しても、同一のポリイミドに対しては同一の値を測定できる。
【００７１】
また、このようなポリイミドとしては、より高度な透明性を得るといった観点から、全光線透過率が８０％以上（更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは８７％以上）であるものがより好ましい。また、このようなポリイミドとしては、より高度な透明性を得るといった観点から、ヘイズ（濁度）が５〜０（更に好ましくは４〜０、特に好ましくは３〜０）であるものがより好ましい。さらに、このようなポリイミドとしては、より高度な透明性を得るといった観点から、黄色度（ＹＩ）が５〜０（更に好ましくは４〜０、特に好ましくは３〜０）であるものがより好ましい。このような全光線透過率、ヘイズ（濁度）及び黄色度（ＹＩ）は、ポリイミドの種類等を適宜選択することにより容易に達成することができる。なお、このような全光線透過率、ヘイズ（濁度）及び黄色度（ＹＩ）は、測定装置として、日本電色工業株式会社製の商品名「ヘーズメーターＮＤＨ−５０００」又は日本電色工業株式会社製の商品名「分光色彩計ＳＤ６０００」を用いて（日本電色工業株式会社製の商品名「ヘーズメーターＮＤＨ−５０００」で全光線透過率とヘイズとを測定し、日本電色工業株式会社製の商品名「分光色彩計ＳＤ６０００」で黄色度を測定する。）、厚みが５〜２０μｍのポリイミドからなるフィルムを測定用の試料として用いて測定した値を採用することができる。なお、全光線透過率、ヘイズ（濁度）及び黄色度（ＹＩ）は、厚みが５〜２０μｍのポリイミドからなるフィルムであれば、厚みが十分に薄く、測定値に影響がでないことから、同一のポリイミドからは同一の値を測定できる。そのため、全光線透過率、ヘイズ（濁度）及び黄色度（ＹＩ）の測定には、前記範囲の厚みを有するフィルムを利用すればよい。また、測定試料の縦、横の大きさは、前記測定装置の測定部位に配置できるサイズであればよく、縦、横の大きさは適宜変更してもよい。なお、このような全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１（１９９７年発行）に準拠した測定を行うことにより求め、ヘイズ（濁度）は、ＪＩＳ  Ｋ７１３６（２０００年発行）に準拠した測定を行うことにより求め、黄色度（ＹＩ）はＡＳＴＭ  Ｅ３１３−０５（２００５年発行）に準拠した測定を行うことにより求める。
【００７２】
また、このようなポリイミドは、線膨張係数が０〜１００ｐｐｍ／Ｋであることが好ましく、５〜６０ｐｐｍ／Ｋであることがより好ましく、１０〜３０ｐｐｍ／Ｋであることが更に好ましい。このような線膨張係数が前記上限を超えると、線膨張係数の範囲が５〜２０ｐｐｍ／Ｋである金属や無機物と組合せて複合化した場合に熱履歴で剥がれが生じやすくなる傾向にある。また、前記線膨張係数が、前記下限未満では溶解性の低下やフィルム特性が低下する傾向にある。このようなポリイミドの線膨張係数の測定方法としては、縦２０ｍｍ、横５ｍｍの大きさのポリイミドフィルム（かかるフィルムの厚みは測定値に影響するものではないため特に制限されるものではないが、１０〜３０μｍとすることが好ましい。）を形成して測定試料とし、測定装置として熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１０」）を利用して、窒素雰囲気下、引張りモード（４９ｍＮ）、昇温速度５℃／分の条件を採用して、５０℃〜２００℃における前記試料の縦方向の長さの変化を測定して、５０℃〜２００℃の温度範囲における１℃あたりの長さの変化の平均値を求めることにより得られる値を採用する。
【００７３】
さらに、このようなポリイミドの数平均分子量（Ｍｎ）としては、ポリスチレン換算で１０００〜１０００００であることが好ましい。また、このようなポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、ポリスチレン換算で１０００〜５０００００であることが好ましい。さらに、このようなポリイミドの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１〜５．０であることが好ましい。このようなＭｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎが前記下限未満ではフィルムの物性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると粘度が５〜１５０ｃｐｓを超え、フィルムの表面平滑性が悪化する傾向にある。なお、このようなポリイミドの分子量（Ｍｗ又はＭｎ）や分子量の分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、測定装置としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、測定したデータをポリスチレンで換算して求めることができる。なお、このようなポリイミドにおいては、分子量の測定が困難な場合には、そのポリイミドの製造に用いるポリアミド酸の粘度に基づいて、分子量等を類推して、用途等に応じたポリイミドを選別して使用してもよい。
【００７４】
また、このようなフィルムを形成するポリイミドとしては、ガラス転移温度が２００℃以上であることが好ましく、２５０℃〜５００℃であることが更に好ましく、３００℃〜４５０℃とすることが特に好ましい。このようなガラス転移温度が前記下限未満では、耐熱性の観点から目的の用途（ガラス代替や有機ＥＬ基板など）に使用不能となる傾向にある。このようなポリイミドのガラス転移温度は、測定装置として熱機械的分析装置（例えば、リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１１」）を使用し、昇温速度：５℃／分の条件で、窒素雰囲気下、ペネトレーションモードにより３０℃から５５０℃の間を走査することにより求められる値（いわゆるペネトレーション（針入れ）法による測定値）を採用することができる。なお、以下の軟化温度はガラス転移温度と同一の測定条件で同時測定が可能である（ガラス転移温度が検出される場合は軟化温度の前にピークが出現する）。
【００７５】
また、このようなポリイミドとしては、軟化温度が３００℃以上のものが好ましく、３５０〜５５０℃のものがより好ましい。このような軟化温度が前記下限未満では十分な耐熱性を得ることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとそのような特性を有するポリイミドを製造することが困難となる傾向にある。なお、このような軟化温度は、熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１１」）を使用して、ペネトレーションモードにより測定することができる（いわゆるペネトレーション（針入れ）法により測定できる）。また、測定に際しては、試料のサイズ（縦、横、厚み等）は測定値に影響するものではないため、用いる熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１０」）の治具に装着可能なサイズに、試料のサイズを適宜調整すればよい。なお、このような軟化温度の測定方法としては、例えば、測定試料として縦５ｍｍ、横５ｍｍ、厚み１３μｍの大きさのポリイミドからなるフィルムを準備し、測定装置として熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１１」）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度５℃／分の条件を採用して、３０℃〜５５０℃の温度範囲の条件でフィルムに透明石英製ピン（先端の直径：０．５ｍｍ）を針入れすることにより測定する方法（いわゆるペネトレーション（針入れ）法）を採用してもよい。
【００７６】
以上、本発明のポリイミドについて説明したが、以下、本発明のポリイミドを製造するための方法として好適に利用することが可能な、本発明のポリイミドの製造方法について説明する。
【００７７】
［ポリイミドの製造方法］
本発明のポリイミドの製造方法は、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物と、上記一般式（３）で表される芳香族ジアミンとを反応せしめてポリアミド酸を形成した後、該ポリアミド酸をイミド化させることにより、
前記テトラカルボン酸二無水物と前記芳香族ジアミンとの重合体であり、かつ、上記一般式（２）で表される繰り返し単位を含有するポリイミドを得ること、
を特徴とする方法である。
【００７８】
このようなポリイミドの製造方法は、テトラカルボン酸二無水物として、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物（Ｃｕの含有量が１０ｐｐｍ以下である本発明のテトラカルボン酸二無水物）を利用し、かつ、芳香族ジアミンとして上記一般式（３）で表される芳香族ジアミンを利用する以外は、公知のポリイミドの製造方法（国際公開第２０１１／０９９５１８に記載の方法、国際公開第２０１３／０２１９４２に記載の方法）を利用することができる。そのため、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物と、上記一般式（３）で表される芳香族ジアミンとを反応させる際の条件としては、公知の条件を適宜採用すればよく、例えば、溶媒と、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物と、前記一般式（３）で表される芳香族ジアミンとを含有する混合液を準備し、大気圧、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性雰囲気の条件下、０〜５０℃の温度条件下において、０．５〜２４時間撹拌することにより反応させる方法を採用してもよい。なお、このような溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、テトラメチル尿素（テトラメチルウレア（ＴＭＵ））、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ピリジンなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒；テトラハイドロフラン、ジオキサン、セロソルブ、グライム、ジグライム、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；シクロペンタノンやシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒などが挙げられる。
【００７９】
また、このように上記本発明のテトラカルボン酸二無水物と、上記一般式（３）で表される芳香族ジアミンとを反応させて得られるポリアミド酸は、下記一般式（１１）：
【００８０】
【化１２】
2017155163.tif 000013
【００８１】
［式（１１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎはそれぞれ上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎと同様のものであり（その好適なものも同様である。）、式（１１）中のＲ１０は上記一般式（３）中のＲ１０と同様のものである（その好適なものも同様である。）。］
で表されるものとなる。なお、後述のイミド化前に、上述のようにして得られたポリアミド酸を、そのまま（溶媒中で反応させた場合においてその溶媒中に存在する状態で）或いは単離した後に再度溶媒に溶解させて、前記ポリアミド酸と前記溶媒とを含む溶液（樹脂溶液：ワニス）の状態として保管等してもよい。
【００８２】
また、このようなポリアミド酸をイミド化する方法も特に制限されず、公知のポリイミドの製造方法（国際公開第２０１１／０９９５１８に記載の方法、国際公開第２０１３／０２１９４２に記載の方法）において採用されているイミド化の方法（例えば、前記ポリアミド酸を６０〜４５０℃（より好ましくは６０〜４００℃、更に好ましくは１５０〜３５０℃、特に好ましくは１５０℃〜２５０℃）に加熱してイミド化する方法等）を適宜採用することができる。
【００８３】
このようにして、前記ポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミドは、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物と前記芳香族ジアミンとの重合体であり、かつ、上記一般式（２）で表される繰り返し単位を含有するポリイミドとなる。そして、このようなポリイミドは、モノマーとしてＣｕの含有量が１０ｐｐｍ以下の上記本発明のテトラカルボン酸二無水物を用いるものであることから、得られるポリイミド中に含まれるＣｕの含有量を十分に低減させることができ、これにより、得られるポリイミドの耐熱性をより高度なものとすることができる。また、このような本発明のポリイミドの製造方法によれば、上記本発明のポリイミドを効率よく製造することができる。
【００８４】
なお、このような本発明のポリイミドは、Ｃｕの含有量が十分に抑制されており、非常に高度な耐熱性を有することから、例えば、フレキシブル配線基板用フィルム（ＦＰＣ基板）、フレキシブル銅張積層板用の基板（ＦＣＣＬ基板）、耐熱絶縁テープ、電線エナメル、半導体の保護コーティング剤、液晶配向膜、有機ＥＬ用透明導電性フィルム、有機ＥＬ用ＴＦＴ基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、カバーガラス代替フィルム、フレキシブル基板フィルム、フレキシブル透明導電性フィルム、有機薄膜型太陽電池用透明導電性フィルム、色素増感型太陽電池用透明導電性フィルム、フレキシブルガスバリアフィルム、タッチパネル用フィルム、複写機用シームレスポリイミドベルト（いわゆる転写ベルト）、透明電極基板（有機ＥＬ用透明電極基板、太陽電池用透明電極基板、電子ペーパーの透明電極基板等）、層間絶縁膜、センサー基板、イメージセンサーの基板、発光ダイオード（ＬＥＤ）の反射板（ＬＥＤ照明の反射板：ＬＥＤ反射板）、ＬＥＤ照明用のカバー、ＬＥＤ反射板照明用カバー、カバーレイフィルム、高延性複合体基板、半導体向けレジスト、リチウムイオンバッテリー、有機メモリ用基板、有機トランジスタ用基板、有機半導体用基板、カラーフィルタ基材、フロントフィルム等の用途に用いる材料等として適宜好適に利用することができる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８６】
［特性の評価方法について］
先ず、以下に示す実施例等において得られた化合物や重合体の特性の評価方法について説明する。
【００８７】
＜分子構造の同定＞
各実施例や各比較例で得られた化合物の分子構造の同定は、その化合物に応じて、赤外吸収スペクトル測定（ＩＲ測定）、核磁気共鳴スペクトル測定（ＮＭＲ測定）等の測定を適宜採用することで行った。なお、ＩＲ測定及びＮＭＲ測定には、測定装置として、それぞれ、ＩＲ測定機（日本分光株式会社製ＦＴ／ＩＲ−４１００）、ＮＭＲ測定機（ＶＡＲＩＡＮ社製、商品名：ＵＮＩＴＹ  ＩＮＯＶＡ−６００）を用いた。
【００８８】
＜全光線透過率、ヘイズ（濁度）及び黄色度（ＹＩ）の測定＞
ポリイミドの全光線透過率の値（単位：％）、ヘイズ（濁度：ＨＡＺＥ）及び黄色度（ＹＩ）は、各実施例等で得られたポリイミド（フィルム形状のポリイミド）をそのまま測定用の試料として用い、測定装置として日本電色工業株式会社製の商品名「ヘーズメーターＮＤＨ−５０００」又は日本電色工業株式会社製の商品名「分光色彩計ＳＤ６０００」を用いて、それぞれ測定を行うことにより求めた。なお、日本電色工業株式会社製の商品名「ヘーズメーターＮＤＨ−５０００」で全光線透過率とヘイズを測定し、日本電色工業株式会社製の商品名「分光色彩計ＳＤ６０００」で黄色度を測定した。また、全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１（１９９７年発行）に準拠した測定を行うことにより求め、ヘイズ（濁度）は、ＪＩＳ  Ｋ７１３６（２０００年発行）に準拠した測定を行うことにより求め、色度（ＹＩ）はＡＳＴＭ  Ｅ３１３−０５（２００５年発行）に準拠した測定を行うことにより求めた。
【００８９】
＜線膨張係数（ＣＴＥ）の測定＞
ポリイミドの線膨張係数（ＣＴＥ）は、各実施例等で得られたポリイミド（フィルム形状のポリイミド）から縦２０ｍｍ、横５ｍｍ、厚み１３μｍの大きさのフィルムをそれぞれ形成して測定試料とし、測定装置として熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１０」）を利用して、窒素雰囲気下、引張りモード（４９ｍＮ）、昇温速度５℃／分の条件を採用して、５０℃〜２００℃における前記試料の長さの変化を測定して、５０℃〜２００℃の温度範囲における１℃あたりの長さの変化の平均値を求めることにより測定した。
【００９０】
＜５％重量減少温度（Ｔｄ５％）の測定＞
ポリイミドの５％重量減少温度は、各実施例等で得られたポリイミドから、それぞれ２〜４ｍｇの試料を準備し、これをアルミ製サンプルパンに入れ、測定装置として熱重量分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の商品名「ＴＧ／ＤＴＡ２２０」）を使用して、窒素ガス雰囲気下、走査温度を３０℃から５５０℃に設定し、昇温速度１０℃／分の条件で加熱して、用いた試料の重量が５％減少する温度を測定することにより求めた。
【００９１】
（実施例１）
＜テトラカルボン酸エステル化合物の生成工程＞
１０００ｍＬのガラス製のオートクレーブ（耐圧ガラス工業製の商品名「ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ型」）の容器に、メタノール（８２０ｍＬ）、ＣｕＣｌ２（ＩＩ）（８１．６ｇ、４５４ｍｍｏｌ）、下記一般式（Ｉ）：
【００９２】
【化１３】
2017155163.tif 000014
【００９３】
で表される５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン（３５．６ｇ、１４８ｍｍｏｌ：以下、場合により「原料化合物」と称する。）、及び、Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）（１６６ｍｇ、Ｐｄ換算で０．７４ｍｍｏｌ）を添加して混合液を得た。なお、Ｐｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）は２００５年に発行されたＤａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ（ｖｏｌ．１１）の第１９９１頁に記載された方法を採用して製造した。また、上記一般式（Ｉ）で表わされるノルボルネン化合物は、国際公開２０１１／０９９５１８号の合成例１に開示されている方法と同様の方法を採用して製造した。
【００９４】
次いで、前記容器の内部に存在する混合液に対してガラス管を介してガスをバブリングできるようにガラス管を配置した。その後、前記容器を密閉して内部の雰囲気ガスを窒素で置換した。その後、前記容器に真空ポンプを繋ぎ、容器内を減圧にした（容器内の圧力：０．０１５ＭＰａ）。次に、前記混合液中にガラス管を介して一酸化炭素を前記原料化合物に対して０．０１５モル当量／分の割合（流量）でバブリングして供給しながら、温度を２５〜３０℃に維持するようにしつつ、容器内の圧力を０．１３ＭＰａに維持するようにして、前記混合液を５時間撹拌した後、さらに、温度：４０℃の条件下、容器内の圧力を０．１３ＭＰａに維持するようにして３時間撹拌し、反応液を得た。次いで、前記容器の内部から一酸化炭素を含む雰囲気ガスを除き、前記反応液をエバポレーターで濃縮することにより前記反応液中からメタノールを除去（留去）して、テトラカルボン酸エステル化合物（反応生成物）の粗生成物を得た（収量６５．４ｇ、収率９２．６％、重合物２．２０％：かかる収量及び収率は、前記反応生成物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ、Ａｇｉｌｅｎｔ社製、１２００シリーズ）分析による測定により求めた値であり、重合物の割合はＧＰＣ分析による測定により求めた値である。）。
【００９５】
＜ろ過工程＞
前記テトラカルボン酸エステル化合物の粗生成物を別の容器（容量２０００ｍＬの撹拌機能付きガラス容器）に移した後、前記粗生成物に対して、トルエン（１２００ｍＬ）を加えて８０℃の温度条件で１時間激しく撹拌することにより、前記テトラカルボン酸エステル化合物をトルエンで抽出し、トルエン抽出液（前記生成物の濃度：８．４質量％）を得た。次いで、前記トルエン抽出液の温度を８０℃に保ったまま、前記トルエン抽出液から、トルエンに溶解しない成分であるＣｕＣｌ及びＰｄ３（ＯＡｃ）５（ＮＯ２）を分離するように、桐山ロートを用いた減圧ろ過を行って、ろ過後のトルエン抽出液（ろ液）を得た。
【００９６】
＜洗浄工程＞
次に、前記ろ過工程後に得られたトルエン抽出液（ろ液）を、８０℃の温度条件下において５質量％の塩酸（２００ｍｌ）で３回洗浄した。次いで、このようにして塩酸で洗浄した前記トルエン抽出液を、８０℃の温度条件下において、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２００ｍｌ）により２回洗浄した。次いで、このようにして飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した前記トルエン抽出液を、８０℃の温度条件下において、イオン交換水（２００ｍｌ）により２回洗浄した後、得られたトルエン抽出液をフィルターでろ過することにより、洗浄後のトルエン抽出液（反応生成物の濃度：７．９質量％）を得た。
【００９７】
＜トルエン除去工程＞
前記洗浄工程後に得られたトルエン抽出液（反応生成物の濃度：７．９質量％）を、常圧（０．１ＭＰａ）で、トルエンの沸点である１１０℃程度まで加熱することにより濃縮した。このような濃縮操作により総量で９００ｍｌのトルエンを留去し、反応生成物の濃度を２５質量％に調整した濃縮液（前記トルエン抽出液の濃縮液）を得た。その後、前記濃縮液を室温（２５℃）で１２時間ほど放冷して、白色結晶を析出させた。次いで、前記濃縮液から、白色結晶をろ別した。その後、ろ別した白色結晶を５０ｍＬのトルエンで２回かけ洗いを行った。このようにして得られた白色結晶に対して、６０℃で真空乾燥する工程を施して、該結晶に付着しているトルエンを蒸発せしめて、固形分（白色結晶、３３．９ｇ、収率４８％）を得た。
【００９８】
＜酢酸再結晶工程（精製工程）＞
次いで、得られた固形分（白色結晶）の濃度が２０質量％となるように、１３５．９ｇの酢酸を加え、１１０℃程度まで加熱して結晶を溶解させた後、前記溶解液を室温（２５℃）で１２時間ほど放冷することにより白色結晶を析出させて、前記白色結晶を含む溶液を得た。次いで、前記溶液から白色結晶をろ別し、５０ｍＬのトルエンで２回かけ洗いを行い、得られた白色結晶に対して６０℃で真空乾燥する工程を施して、該結晶に付着しているトルエンを蒸発せしめることにより、テトラカルボン酸エステル化合物（白色結晶、２９．７ｇ、収率４２％）を得た。
【００９９】
このようにして得られた生成物（テトラカルボン酸エステル化合物）の構造確認のために、ＩＲ測定、ＮＭＲ（１Ｈ−ＮＭＲ）測定を行ったところ、下記一般式（ＩＩ）：
【０１００】
【化１４】
2017155163.tif 000015
【０１０１】
に示す化合物（ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステル）であることが確認された。また、このようにして得られた生成物に対してＧＰＣ分析を行ったところ、不純物である重合物（前記原料化合物中のノルボルネン環が付加重合した重合物や、複数のノルボルネン環がケト基で結合した重合物の混合物等）の含有量は０．２７％であった。なお、得られた生成物をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させ、５質量％の溶液を調製して、測定装置として島津製作所社製のＵＶ−Ｖｉｓ測定装置（商品名「ＵＶ−２５５０」）を用いて、４００ｎｍの光の透過率を測定したところ、４００ｎｍの光の透過率は９９．４％であった。
【０１０２】
＜酸二無水物の製造工程＞
容量が３００ｍＬの還流管付きのフラスコ中に、前記酢酸再結晶工程（精製工程）後に得られたテトラカルボン酸エステル化合物（上記一般式（ＩＩ）で表される化合物）１０ｇを酢酸１９０ｇ中に溶解させた溶液を添加し、その後、前記溶液中に均一系酸触媒としてテトラフルオロエタンスルホン酸（ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ、沸点：２１０℃）０．３８ｇを添加した。次に、前記フラスコ内の雰囲気ガスを窒素に置換した後、窒素気流下、大気圧の条件で前記溶液をマグネチックスターラを用いて撹拌しながら加熱した。このような加熱により前記フラスコ内の温度を１１８℃として、還流を０．５時間行った（還流工程）。このような還流工程後、１１８℃の加熱条件でリービッヒコンデンサーを用いて発生する蒸気を留去すると同時に、滴下漏斗を用いて酢酸をフラスコ内に加えて、フラスコ内の液量が一定になるようにする工程（以下、「工程（ｉ）」と称する。）を施した。なお、このような工程（ｉ）においては、蒸気の留去を開始した後、２時間経過した後から、フラスコ内の液中（反応溶液中）に白色の沈殿物が生成されていることが確認された。また、このような工程（ｉ）においては、１時間ごとに、系外に留去した留出液を質量測定とガスクロマトグラフとにより分析して反応の進行の程度を確認した。なお、このような分析により、留出液中には酢酸、酢酸メチル、水が存在することが確認された。また、上述のような工程における留出液の除去速度を測定したところ、留出液の除去される速度（割合）は１時間あたり約３５ｍＬであった。そして、このような工程（ｉ）において蒸気の留去を開始した後、４時間経過した後に酢酸メチルの留出が止まったことから、加熱を止めて、前記工程（ｉ）を終了した。なお、留去開始から４時間経過後までの酢酸メチルの留出量（総量）は、５．５ｇであった。また、酢酸メチルの留出が止まるまでの間（反応を終了させるまでの間）に留去された酢酸の量は８５ｇであった。
【０１０３】
このようにして、工程（ｉ）を施した後に、フラスコ内の溶液から酢酸を留去して濃縮液を得た後、該濃縮液に対して濾紙を用いた減圧濾過を行って白色の固形分を得た。そして、得られた白色の固形分を酢酸エチル（１０ｍＬ）で５回洗浄した（酢酸エチル洗浄工程）。その後、酢酸エチル洗浄工程後の固形分を８０℃で２４時間乾燥することにより、７．６ｇの白色粉末を得た。
【０１０４】
このようにして得られた粉末を一部採取して、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ、Ａｇｉｌｅｎｔ社製、１２００シリーズ）分析を行った結果、得られた白色粉末は単一のピークを与えるものであること（単一の生成物が得られていること）が分かった。なお、前記液体クロマトグラフ分析の結果から、原料化合物（前記テトラカルボン酸エステル化合物）の残存は全く確認されなかった。また、このようにして得られた結晶の化合物の構造を同定すべく、ＮＭＲ測定を行ったところ、得られた化合物は下記一般式（ＩＩＩ）：
【０１０５】
【化１５】
2017155163.tif 000016
【０１０６】
で表されるテトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）であることが確認された。
【０１０７】
次いで、得られたテトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）を用いて、その化合物（ＣｐＯＤＡ）中に含まれる銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）及びホウ素（Ｂ）の含有量を、以下のようにして測定（分析）した。すなわち、先ず、マイクロウェーブ分解装置用テフロン（登録商標）容器にテトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）０．２ｇ、９６質量％濃度の超高純度硫酸水溶液（１ｍＬ：関東化学社製の商品名「超高純度試薬ウルトラピュア硫酸」）および６０質量％濃度の超高純度過塩素酸水溶液（２ｍＬ：関東化学社製の商品名「超高純度試薬ウルトラピュア過塩素酸（６０％）」）を入れ、該容器をマイクロウェーブ分解装置（パーキンエルマー社製の商品名「ＭｕｌｔｉＷａｖｅ３０００」）に設置した。次に、かかるマイクロウェーブ分解装置において、出力８００Ｗで２０分保持した後、出力１４００Ｗで２０分保持して、超高純度硫酸水溶液及び超高純度過塩素酸水溶液の混合液中にテトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）を溶解させた後、超純水（関東化学社製の商品名「超高純度試薬ウルトラピュア超純水」）を用いて全量が５０ｍＬになるように希釈することで溶液を調製した。このようにして得られた溶液（試料）を用いて、ＩＣＰ発光分光装置（サーモフィッシャー社製の商品名「ｉＣａｐ６３０  Ｄｕｏ」）により軸方向測光（アキシャル）、測定時間３０秒の条件で分析することにより、その化合物（テトラカルボン酸二無水物：ＣｐＯＤＡ）中に含まれる銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）及びホウ素（Ｂ）の含有量を測定（分析）した。このような測定の結果、得られたテトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）において、Ｃｕの含有量は０．２ｐｐｍ未満（＜０．２ｐｐｍ：検出限界値よりも小さな値）であり、Ｐｄの含有量は０．２ｐｐｍ未満（＜０．２ｐｐｍ：検出限界値よりも小さな値）であり、Ｂの含有量は０．３ｐｐｍであることが確認された。
【０１０８】
（実施例２〜４及び比較例１〜２）
前記テトラカルボン酸エステル化合物に対して行う洗浄工程及び酢酸再結晶工程（精製工程）、並びに、酸二無水物の製造工程において行う酢酸エチル洗浄工程を適宜変更することにより、金属成分（銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）及びホウ素（Ｂ））の含有量が表１に記載の量となる上記一般式（ＩＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）をそれぞれ得た。なお、表１に示す銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）及びホウ素（Ｂ）の含有量は実施例１で採用した測定方法と同様の方法を採用して測定した値である。
【０１０９】
【表１】
2017155163.tif 000017
【０１１０】
（実施例５）
＜ポリアミド酸の調製工程＞
先ず、３０ｍｌの三口フラスコをヒートガンで加熱して十分に乾燥させた。次に、十分に乾燥させた前記三口フラスコ内の雰囲気ガスを窒素で置換して、前記三口フラスコ内を窒素雰囲気とした。次いで、前記三口フラスコ内に、下記一般式（ＩＶ）：
【０１１１】
【化１６】
2017155163.tif 000018
【０１１２】
で表される芳香族ジアミンである４，４’−ジアミノベンズアニリド０．２０４５ｇ（０．９０ｍｍｏｌ：日本純良薬品株式会社製：ＤＡＢＡＮ）を添加した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを２．７ｇ添加して撹拌することにより、前記Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中に芳香族ジアミン（ＤＡＢＡＮ）を溶解させて溶解液を得た。
【０１１３】
次に、前記溶解液を含有する三口フラスコ内に、窒素雰囲気下、実施例１で得られたテトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ：Ｃｕの含有量：０．２ｐｐｍ未満（＜０．２ｐｐｍ）、Ｐｄの含有量：０．２ｐｐｍ未満（＜０．２ｐｐｍ）、Ｂの含有量：０．３ｐｐｍ）を０．３４５９ｇ（０．９０ｍｍｏｌ）添加した後、窒素雰囲気下、室温（２５℃）で１２時間撹拌することにより、テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）と前記芳香族ジアミン（ＤＡＢＡＮ）とを反応させてポリアミド酸を形成し、反応液（ポリアミド酸溶液）を得た。
【０１１４】
なお、このようにして形成されたポリアミド酸の固有粘度［η］を、離合社製の自動粘度測定装置（商品名「ＶＭＣ−２５２」）を用い、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶媒として、濃度０．５ｇ／ｄＬのポリアミド酸の測定試料（ポリアミド酸の溶液）を調整して、３０℃の温度条件下において測定した。すなわち、前記ポリアミド酸溶液（前記反応液［溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド］）の一部を利用して、ポリアミド酸の濃度が０．５ｇ／ｄＬとなるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を調製して、上記条件でポリアミド酸の固有粘度［η］を測定したところ、ポリアミド酸の固有粘度［η］は０．９０ｄＬ／ｇであった。
【０１１５】
＜ポリイミドの調製工程（イミド化工程）＞
ガラス基板として無アルカリガラス（コーニング社製の商品名「イーグルＸＧ」、縦：１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み０．７ｍｍ）を準備して、上述のようにして得られた反応液（ポリアミド酸溶液）を前記ガラス基板の表面上に加熱硬化後の塗膜の厚みが１３μｍとなるようにスピンコートして、前記ガラス基板上に塗膜を形成した。その後、前記塗膜の形成されたガラス基板を６０℃のホットプレート上に載せて２時間静置して、前記塗膜から溶媒を蒸発させて除去した（溶媒除去処理）。
【０１１６】
このような溶媒除去処理後、前記塗膜の形成されたガラス基板を３Ｌ／分の流量で窒素が流れているイナートオーブンに投入し、イナートオーブン内で、窒素雰囲気下、２５℃の温度条件で０．５時間静置した後、１３５℃の温度条件で０．５時間加熱し、更に３８０℃の温度条件で１時間加熱して、前記塗膜を硬化せしめ、前記ガラス基板上にポリイミドからなるフィルムを形成した。
【０１１７】
このようにして得られたポリイミドからなるフィルムに対してＩＲ分析をＩＲ測定機（日本分光株式会社製ＦＴ／ＩＲ−４１００）を用いて行った。このようにして得られたＩＲ分析結果（ＩＲスペクトルのグラフ）を図１に示す。図１に示す結果からも明らかなように、イミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が１６９８ｃｍ−１に観察されることから該フィルムは確かにポリイミドからなるフィルムであることが確認された。また、用いたモノマーの種類から、得られたポリイミドは、前記テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）と前記芳香族ジアミン（ＤＡＢＡＮ）との重合体であり、かつ、上記一般式（２）で表される繰り返し単位［なお、式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３がいずれも水素原子であり、かつ、Ｒ４が上記一般式（８）で表される基（式中のＱが−ＣＯＮＨ−である。）である。］を含有するものであることが分かった。得られたポリイミドの特性を表２に示す。
【０１１８】
（実施例６）
実施例１で得られたテトラカルボン酸二無水物の代わりに、実施例２で得られたテトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ：Ｃｕの含有量：０．２ｐｐｍ未満（＜０．２ｐｐｍ）、Ｐｄの含有量：２．２ｐｐｍ、Ｂの含有量：０．３ｐｐｍ）を用いた以外は、実施例５と同様にしてポリイミドからなるフィルムを形成した。
【０１１９】
（実施例７）
実施例１で得られたテトラカルボン酸二無水物の代わりに、実施例３で得られたテトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ：Ｃｕの含有量：０．２ｐｐｍ未満（＜０．２ｐｐｍ）、Ｐｄの含有量：１１ｐｐｍ、Ｂの含有量：３．７ｐｐｍ）を用いた以外は、実施例５と同様にしてポリイミドからなるフィルムを形成した。
【０１２０】
（実施例８）
実施例１で得られたテトラカルボン酸二無水物の代わりに、実施例４で得られたテトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ：Ｃｕの含有量：０．２ｐｐｍ未満（＜０．２ｐｐｍ）、Ｐｄの含有量：１．５ｐｐｍ、Ｂの含有量：５．１ｐｐｍ）を用いた以外は、実施例５と同様にしてポリイミドからなるフィルムを形成した。
【０１２１】
（比較例３）
実施例１で得られたテトラカルボン酸二無水物の代わりに、比較例１で得られたテトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ：Ｃｕの含有量：１２ｐｐｍ、Ｐｄの含有量：０．２ｐｐｍ、Ｂの含有量：０．８ｐｐｍ）を用いた以外は、実施例５と同様にしてポリイミドからなるフィルムを形成した。
【０１２２】
（比較例４）
実施例１で得られたテトラカルボン酸二無水物の代わりに、比較例２で得られたテトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ：Ｃｕの含有量：１９ｐｐｍ、Ｐｄの含有量：２．０ｐｐｍ、Ｂの含有量：３．７ｐｐｍ）を用いた以外は、実施例５と同様にしてポリイミドからなるフィルムを形成した。
【０１２３】
【表２】
2017155163.tif 000019
【０１２４】
表１及び２に示した結果から明らかなように、Ｃｕの含有量が０．２ｐｐｍ未満である本発明のテトラカルボン酸二無水物（実施例１〜４）を用いてポリイミドを製造した場合（実施例５〜８）には、いずれも５％重量減少温度（Ｔｄ５％）が４９４℃以上となっており、Ｔｄ５％を指標とした耐熱性が非常に高度なものとなることが確認された。これに対して、Ｃｕの含有量が１２ｐｐｍ以上となっているテトラカルボン酸二無水物（比較例１〜２）を用いてポリイミドを製造した場合（比較例３〜４）においては、５％重量減少温度（Ｔｄ５％）がいずれも４９０℃以下となっていた。このような結果から、Ｃｕの含有量と、Ｔｄ５％を指標とした耐熱性との間に相関関係があり、テトラカルボン酸二無水物中の銅（Ｃｕ）の含有量をより低い値とすることにより、ポリイミドを形成した際に、より高度な耐熱性が得られることが分かった。
【０１２５】
また、表１及び２に示した結果から、例えば、Ｃｕの含有量が０．２ｐｐｍ未満であるテトラカルボン酸二無水物（実施例１〜４）を用いて得られたポリイミド（実施例５〜８）の結果を比較すると、パラジウム（Ｐｄ）の含有量が２．２ｐｐｍ以下となっている実施例１〜２及び実施例４で得られたテトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）を用いた場合（実施例５〜６、８）には、得られるポリイミドの黄色度（ＹＩ）が３．５以下となり、全光線透過率が８７．１％以上となっているのに対して、パラジウム（Ｐｄ）の含有量が１１ｐｐｍとなっている実施例３で得られたテトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）を用いた場合（実施例７）には、得られるポリイミドの黄色度（ＹＩ）が上記値（３．５）よりも高い値となるとともに、全光線透過率も上記値（８７．１％）よりも低下していた。このような結果から、銅（Ｃｕ）の含有量をより低い値としつつ、パラジウム（Ｐｄ）の含有量をより低い値としたテトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）を用いることで、Ｔｄ５％を指標とした耐熱性をより高度なものとすることを達成しつつ、より高度な水準の透明性を有するポリイミドを製造することが可能であることが分かった。
【０１２６】
また、Ｃｕの含有量が０．２ｐｐｍ未満であるテトラカルボン酸二無水物（実施例１〜４）を用いて得られたポリイミド（実施例５〜８）の結果を比較すると、テトラカルボン酸二無水物中のホウ素の含有量は「実施例１〜２＜実施例３＜実施例４」の順で大きくなっているが、よりホウ素の含有量が少ない実施例１〜２で得られたテトラカルボン酸二無水物を用いた場合（実施例５〜６）においては、Ｔｄ５％が５０２℃以上と非常に高度な値となっており、更に高い水準の耐熱性が達成されていることが分かった。このような結果から、銅（Ｃｕ）の含有量をより低い値としつつ、更にホウ素（Ｂ）の含有量をより低い値としたテトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）を用いることで、より高い水準の耐熱性が得られることも分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
以上説明したように、本発明によれば、十分に高度な水準の耐熱性を有するポリイミドをより確実に製造することを可能とするテトラカルボン酸二無水物、十分に高度な水準の耐熱性を有するポリイミド、及び、そのポリイミドの製造方法を提供することが可能となる。
【０１２８】
したがって、本発明のテトラカルボン酸二無水物は、特に、耐熱性が要求されるフレキシブル配線基板用のポリイミド、耐熱絶縁テープ用のポリイミド、電線エナメル用のポリイミド、半導体の保護コーティング用のポリイミド、液晶配向膜用のポリイミド、有機ＥＬの透明電極基板用のポリイミド、太陽電池の透明電極基板用のポリイミド、電子ペーパーの透明電極基板用のポリイミド、各種のガスバリアフィルム基板材料、層間絶縁膜用のポリイミド、センサー基板用のポリイミド、プリンタ転写ベルト用のポリイミド等を製造するための原料化合物として有用である。
【図１】
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