(57)【要約】      （修正有）【課題】淡色なロジンエステルを短時間で収率よく製造する方法の提供。【解決手段】アルカリ土類金属化合物と炭素数が少なくとも７のアルキル基を置換基として有するホスホン酸誘導体を含む触媒群、又は、両者の反応物、即ち、炭素数が少なくとも７のアルキル基を置換基として有するホスホン酸及び／又は誘導体とアルカリ土類金属化合物の反応物である塩化合物を触媒として用いてロジン類とアルコールを反応させることにより淡色なロジンエステルを短時間で効率よく製造する方法。前記ロジン類原料が、ガムロジン、トール油ロジン及びウッドロジン並びにそれらの精製物から選ばれた一種である、それらの誘導体で、不均化ロジン、水添ロジン、重合ロジン、及び、α，β不飾和カルボン酸変性ロジン、並びにそれらの精製物からの一種である製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジン類（Ａ）とアルコール（Ｂ）を、下記一般式（１）で示されるホスホン酸誘導体（ｃ１）及びアルカリ土類金属化合物（ｃ２）
又は下記一般式（１）で示されるホスホン酸誘導体（ｃ１）とアルカリ土類金属化合物（ｃ２）の反応物である塩化合物（Ｃ’）
を含む触媒群（Ｃ）の存在下でエステル化反応させることを特徴とする、ロジンエステルの製造方法。
【化１】
2017186324.tif 000010
（式（１）中、Ｒは炭素数が少なくとも７のアルキル基を、Ｘは炭素数が少なくとも１のアルキル基又は水素を示す。）
【請求項２】
（Ａ）成分が、原料ロジン類及び／又はその誘導体である、請求項１の製造方法。
【請求項３】
前記原料ロジン類が、ガムロジン、トール油ロジン及びウッドロジン並びにそれらの精製物からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項２の製造方法。
【請求項４】
前記誘導体が、不均化ロジン、水添ロジン、重合ロジン、及びα，β不飽和カルボン酸変性ロジン、並びにそれらの精製物からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項２の製造方法。
【請求項５】
（Ｂ）成分が、トリオール、テトラオール及び／又はヘキサオールを含む、請求項１〜４のいずれかの製造方法。
【請求項６】
（ｃ２）成分が、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の無機酸塩、及びアルカリ土類金属の有機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１〜５のいずれかの製造方法。
【請求項７】
（ｃ１）成分と（ｃ２）成分のモル比（ｃ１／ｃ２）が０．０１〜２０である、請求項１〜６のいずれかの製造方法。
【請求項８】
（Ｃ）成分の使用量が、（Ａ）成分に含まれるカルボキシル基１モルに対して（ｃ２）成分が０．００１〜１モル％となる範囲である、請求項１〜７のいずれかの製造方法。
【請求項９】
（Ｃ’）成分の使用量が、（Ａ）成分に含まれるカルボキシル基１モルに対して０．００１〜１モル％の範囲である、請求項１〜７のいずれかの製造方法。
【請求項１０】
エステル化反応を、更に不均化触媒（Ｄ）及び／又は酸化防止剤（Ｅ）が共存する条件で実施する、請求項１〜９のいずれかの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかの製造方法で得られるロジンエステル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はロジンエステルの製造方法に関する。本製造方法により、淡色なロジンエステルが比較的短時間で提供できる。
【背景技術】
【０００２】
ロジンエステルはロジンとアルコールの反応物であり、従来、粘接着剤や印刷インキ、トラフィックペイント、ゴム及びプラスチック等の添加剤や改質剤として賞用されている。
【０００３】
ところで、ロジンエステルの製造には一般に長時間を要する。これは、原料ロジン中の樹脂酸のカルボキシル基が第三級炭素に結合しており、その立体障害によって反応性が乏しいためである。
【０００４】
また、ロジンエステルは通常、黄色ないし黄褐色を呈しており、また高温に曝されると色調が劣化しやすい。これは、樹脂酸のうちアビエチン酸が分子内に共役二重結合を有し、この部位が酸化されるためである。
【０００５】
ロジンエステルの製造時間を短縮化する手段としては、従来、例えば、硫酸、リン酸、亜リン酸及び次亜リン酸等の無機酸や、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸等の有機酸、水酸化リチウム等のアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム及び酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜燐酸エステル等の反応触媒が公知である（特許文献１を参照）。
【０００６】
また、従来、不均化触媒としては、例えば２，２’−チオビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）等のフェノール系化合物（特許文献２を参照）が知られているが、この不均化触媒が淡色化する手段としても利用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭６３−４９７１３号公報
【特許文献２】米国特許第３７８００１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１の手法では時短効果は不十分であり、また、得られるロジンエステルの色調も濃い。また特許文献２に記載のフェノール系化合物はエステル化触媒としての効果は乏しい。特に、ロジンエステルを製造する際にトリオールないしテトラオールのようなポリオールを用いる場合、製造時間は更に長時間化し、かつアビエチン酸中に含まれる共役二重結合が酸化されやすいため、淡色で且つ色調安定性も良好なロジンエステルを製造することが困難であった。
【０００９】
本発明の課題は、淡色なロジンエステルを短時間で効率よく製造できる方法の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、ロジンエステルの製造の際、アルカリ土類金属化合物と特定のアルキルホスホン酸誘導体を含む触媒群を用いたり、両者の反応物を触媒として用いたりすることにより前記課題が解決可能なことを見出した。即ち本発明は、以下に示すロジンエステルの製造方法に関する。
【００１１】
項目１．ロジン類（Ａ）とアルコール（Ｂ）を、下記一般式（１）で示されるホスホン酸誘導体（ｃ１）及びアルカリ土類金属化合物（ｃ２）又は
下記一般式（１）で示されるホスホン酸誘導体（ｃ１）とアルカリ土類金属化合物（ｃ２）の反応物である塩化合物（Ｃ’）を含む触媒群（Ｃ）の存在下でエステル化反応させることを特徴とする、ロジンエステルの製造方法。
【化１】
2017186324.tif 000002
（式（１）中、Ｒは炭素数が少なくとも７のアルキル基を、Ｘは炭素数が少なくとも１のアルキル基又は水素を示す。）
【００１２】
項目２．（Ａ）成分が、原料ロジン類及び／又はその誘導体である、上記項目のいずれか１項に記載の製造方法。
【００１３】
項目３．前記原料ロジン類が、ガムロジン、トール油ロジン及びウッドロジン並びにそれらの精製物からなる群より選ばれる少なくとも一種である、上記項目のいずれか１項に記載の製造方法。
【００１４】
項目４．前記誘導体が、不均化ロジン、水添ロジン、重合ロジン、及びα，β不飽和カルボン酸変性ロジン、並びにそれらの精製物からなる群より選ばれる少なくとも一種である、上記項目のいずれか１項に記載の製造方法。
【００１５】
項目５．（Ｂ）成分が、トリオール、テトラオール及び／又はヘキサオールを含む、上記項目のいずれか１項に記載の製造方法。
【００１６】
項目６．（ｃ２）成分が、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の無機酸塩、及びアルカリ土類金属の有機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、上記項目のいずれか１項に記載の製造方法。
【００１７】
項目７．（ｃ１）成分と（ｃ２）成分のモル比（ｃ１／ｃ２）が０．０１〜２０である、上記項目のいずれか１項に記載の製造方法。
【００１８】
項目８．（Ｃ）成分の使用量が、（Ａ）成分に含まれるカルボキシル基１モルに対して（ｃ２）成分が０．００１〜１モル％となる範囲である、上記項目のいずれか１項に記載の製造方法。
【００１９】
項目９．（Ｃ’）成分の使用量が、（Ａ）成分に含まれるカルボキシル基１モルに対して０．００１〜１モル％の範囲である、上記項目のいずれか１項に記載の製造方法。
【００２０】
項目１０．エステル化反応を、更に不均化触媒（Ｄ）及び／又は酸化防止剤（Ｅ）が共存する条件で実施する、上記項目のいずれか１項に記載の製造方法。
【００２１】
項目１１．上記項目のいずれか１項に記載の製造方法で得られるロジンエステル。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の製造方法によれば、ロジンエステルを淡色且つ短時間で効率よく製造できる。また、該ロジンエステルは、経時的な色調安定性や、加熱時の色調安定性（以下、加熱安定性）にも優れており、粘・接着付与剤、インキ用バインダー、コーティング用添加剤、ハンダフラックス用添加剤等として好適である。
【００２３】
上記触媒群（Ｃ）及び塩化合物（Ｃ’）は、ロジンとポリオールのエステル化反応が関与する他の物質、例えばロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性アルキド及びロジン変性フェノール樹脂等の製造においても有用であると推察される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、下記一般式（１）で示されるホスホン酸誘導体  あるいは、アルキルホスホン酸又はアルキルホスホン酸モノアルキルエステルのリン原子に直接結合したアルキル基炭素数と酸価が１５．０以下となるために必要とする推定反応時間との関係を表したグラフである。縦軸は推定反応時間（ｈｒｓ，２７５℃）を示し、横軸はリン原子に直接結合したアルキル基炭素数を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の製造方法は、ロジン類（Ａ）（以下、（Ａ）成分）とアルコール（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分）を、所定のホスホン酸誘導体（ｃ１）（以下、（ｃ１）成分）及びアルカリ土類金属化合物（ｃ２）（以下、（ｃ２）成分）又は
（ｃ１）成分と（ｃ２）成分）の反応物である塩化合物（Ｃ’）（以下、（Ｃ’）成分）
を含む触媒群（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分）の存在下でエステル化反応させることを特徴とする。
【００２６】
（Ａ）成分としては、各種公知の原料ロジン類及び／又はその誘導体を特に制限なく使用できる。
【００２７】
前記原料ロジン類としては、例えば、ガムロジン、トール油ロジン及びウッドロジン並びにそれらの精製物（精製ロジン）等が挙げられる。
【００２８】
前記誘導体としては、前記原料ロジン類から誘導される各種公知のものが挙げられる。例えば、不均化ロジン、水添ロジン、重合ロジン、及びα，β不飽和カルボン酸変性ロジン、並びにそれらの精製物（精製ロジン誘導体）等を例示できる。該不均化ロジンは、後述の不均化触媒（Ｄ）の存在下で製造されたものであってよい。該α，β不飽和カルボン酸変性ロジンは、前記原料ロジンとα，β不飽和カルボン酸とのディールス・アルダー反応物である。該α，β不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸及びクロトン酸等のα，β不飽和モノカルボン酸、並びに（無水）マレイン酸及びフマル酸等のα，β不飽和ジカルボン酸が挙げられる。該α，β不飽和カルボン酸の使用量は限定されず、（Ａ）成分中の共役二重結合含有樹脂酸に対して通常１〜１００モル％程度、好ましくは２〜９５モル％程度である。
【００２９】
本発明の製造方法によれば、（Ａ）成分として原料ロジン類を用いた場合でも淡色なロジンエステルが得られる。また、不均化ロジン及び水添ロジン並びにそれらの精製物を用いた場合には、加熱安定性も良好なロジンエステルが得られる。また、α，β不飽和カルボン酸変性ロジン及び重合ロジンを用いた場合には、淡色で加熱安定性にも優れ、かつ高軟化点のロジンエステルが得られる。
【００３０】
（Ｂ）成分としては、各種公知のアルコールを特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ―プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、フェネチルアルコール、ベンジルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ヘキシルカルビトール及びポリエチレングリコール−モノメチルエーテル等のモノアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ベンゼンジメタノール、ドデカンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等のジオール；グリセリン、トリメチロールエタン及びトリメチロールプロパン等のトリオール；ペンタエリスリトール及びジグリセリン等のテトラオール；キシリトール等のペンタオール；ジペンタエリスリトール及びソルビトール等のヘキサオール；トリペンタエリスリトール等のオクタオール等が挙げられ、二種以上を併用できる。
【００３１】
（Ｂ）成分としてトリオール及び／又はテトラオールを用いる場合、一般にはエステル化反応に長時間を要し、得られるロジンエステルも強く着色する傾向にあるが、本発明の方法によれば、淡色なロジンエステルを効率よく製造できる。また、該ロジンエステルは、粘・接着剤の粘着付与樹脂として用いた場合、アクリル樹脂等のベース樹脂と良く相溶し、また、所謂粘着三特性を発揮する。
【００３２】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の使用量は特に限定されないが、通常、（Ｂ）成分の水酸基と（Ａ）成分のカルボキシル基のモル比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が０．６〜２程度となる範囲であればよい。
【００３３】
（Ｃ）成分をなす（ｃ１）成分は、下記一般式（１）で示されるように、ホスホン酸誘導体であって、置換基として炭素数が少なくとも７のアルキル基を有するものであり、各種公知のものを特に制限なく使用できる。
【００３４】
【化２】
2017186324.tif 000003
（式（１）中、Ｒは炭素数が少なくとも７のアルキル基を、Ｘは炭素数が少なくとも１のアルキル基又は水素を示す。）
【００３５】
Ｒは直鎖状、分岐状及び環状の何れかであればよい。具体的には、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、及びオクタデシル基等を例示できる。Ｒは、（ｃ１）成分のエステル化触媒能の点より、炭素数が好ましくは７〜１８程度であるのがよい。
【００３６】
Ｘのうち、炭素数が少なくとも１のアルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状の何れかであればよい。該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基等が挙げられる。該アルキル基は、得られるロジンエステルの色調（透明性）の点より、炭素数が２〜８程度であるのが好ましい。
【００３７】
（ｃ１）成分の具体種としては、例えば、ヘプチルホスホン酸、ｎ−オクチルホスホン酸、２−エチルヘキシルホスホン酸、ノニルホスホン酸、デシルホスホン酸、ウンデシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、トリデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ペンタデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、ヘプタデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸及び２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらの中でも、エステル化触媒能の点及び、得られるロジンエステルの色調の点より、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシルが最も好ましい。
【００３８】
（ｃ２）成分としては、各種公知のアルカリ土類金属化合物を特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属無機酸塩及びアルカリ土類金属有機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を例示できる。該アルカリ土類金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムが、該アルカリ土類金属酸化物としては酸化マグネシウム及び酸化カルシウム等が、該アルカリ土類金属無機酸塩としては硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、リン酸三マグネシウム・8水和物、ホスフィン酸マグネシウム・６水和物等の無機酸マグネシウム塩類や、リン酸三カルシウム、ホスフィン酸カルシウム等の無機酸カルシウム塩類等が挙げられる。
該アルカリ土類金属有機酸塩としてはギ酸マグネシウム二水和物、酢酸マグネシウム四水和物等の有機酸マグネシウム塩類や、ギ酸カルシウム及び酢酸カルシウム等の有機酸カルシウム塩類が挙げられ、二種以上を組み合わせてもよい。
【００３９】
（Ｃ）成分における、（ｃ１）成分及び（ｃ２）成分のモル比（ｃ１／ｃ２）は特に限定されないが、エステル化触媒能の観点より、通常、０．０１〜２０程度好ましくは０．０２〜１０である。
【００４０】
（Ｃ）成分には、必要に応じ、（ｃ１）成分及び（ｃ２）成分以外の反応触媒（以下、（ｃ３）成分）を含めてよい。具体的には、例えば、ホスフィン酸等が挙げられ、二種以上を組み合わせてよい。（Ｃ）成分における、（ｃ３）成分の含有率は特に限定されないが、通常、通常０〜５モル％程度である。
【００４１】
（Ｃ）成分の使用量は特に限定されないが、エステル化触媒としての効果を考慮すると、通常、（Ａ）成分に含まれるカルボキシル基１モルに対して（ｃ２）成分が０．００１〜１モル％程度、好ましくは０．００５〜０．６モル％程度となる範囲である。
【００４２】
本発明の製造方法で用いる（Ｃ’）成分は、各種公知の方法で製造できる。具体的には、（ｃ１）成分と（ｃ２）成分を溶媒の存在で反応させることにより得られる。反応温度は特に限定されず、通常６０〜１５０℃程度である。（ｃ１）成分と（ｃ２）成分の使用比率は特に限定されず、前者：後者のモル比が０．０１：１〜２０：１程度、好ましくは０．０２：１〜１０：１程度となる範囲であればよい。該溶媒としては、例えば、べンゼン、キシレン及びトルエン等が挙げられる。（Ｃ’）成分は、溶液として使用できるが、場合によりアセトン等の貧溶媒で析出させた後、必要に応じて各種公知の方法で再結晶化させ、固体として使用することもできる。
【００４３】
（Ｃ’）成分の使用量は特に限定されないが、エステル化触媒としての効率の点より、通常、（Ａ）成分に含まれるカルボキシル基１モルに対して０．００１〜１モル％程度、好ましくは０．００５〜０．６モル％程度である。
【００４４】
本発明の製造方法では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のエステル化反応を、（Ｃ）成分と、不均化触媒（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分ともいう。）及び／又は酸化防止剤（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分ともいう。）とが共存する条件下で実施できる。
【００４５】
（Ｄ）成分を併用することで進行させることができる不均化反応は、随時、例えばエステル化反応前、エステル化反応中、エステル化終了後に、実施することができる。不均化反応を行うことによりロジンエステルの色調を向上させることができる。
【００４６】
（Ｄ）成分としては、各種公知の不均化触媒を特に制限なく使用できる。具体的には、均一系不均化触媒及び／又は不均一系不均化触媒が挙げられる。
【００４７】
均一系不均化触媒としては硫黄系触媒と沃素系触媒がある。硫黄系触媒としては、例えば、２，４−ビス（ドデシルチオメチル）−６−メチルフェノール、４，４’−ビス（フェノール）スルフィド、４，４’−ビス（フェノール）スルホキシド、４，４’−ビス（フェノール）スルホン、４，４’−ビス（フェノール）チオールスルフィナート、４，４’−ビス（フェノール）チオールスルホナート、２，２’−ビス（ｐ−クレゾール）スルフィド、２，２’−ビス（ｐ−クレゾール）スルホキシド、２，２’−ビス（ｐ−クレゾール）スルホン、２，２’−ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェノール）スルフィド、２，２’−ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェノール）スルホキシド、２，２’−ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェノール）スルホン、４，４’−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）スルホン、４，４’−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）スルホキシド、４，４’−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）スルフィド、４，４’−ビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）スルホキシド、４，４’−ビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）スルフィド、４，４’−ビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）スルホン、４，４’−ビス（レゾルシノール）スルフィド、４，４’−ビス（レゾルシノール）スルホキシド、４，４’−ビス（レゾルシノール）スルホン、１，１’−ビス（β−ナフトール）スルフィド、１，１’−ビス（β−ナフトール）スルホキシド、１，１’−ビス（β−ナフトール）スルホン、４，４’−ビス（α−ナフトール）スルフィド、４，４’−ビス（α−ナフトール）スルホキシド、４，４’−ビス（α−ナフトール）スルホン、ｔ−アミルフェノールジスルフィドオリゴマー、ノニルフェノールジスルフィドオリゴマー等のチオフェノール系化合物が挙げられる。脱炭酸のような副反応を抑制でき、かつ、得られるロジンエステルの淡色化及び加熱安定性に寄与することから、ヒンダードフェノール型硫黄系不均化触媒に相当するものが好ましい。
沃素系触媒としては、例えば、ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物等が挙げられ、二種以上を併用できる。
【００４８】
また不均一系不均化触媒としては、例えば、パラジウムカーボン、ロジウムカーボン、白金カーボン等の担持触媒;ニッケル、白金等の金属粉末が挙げられる。得られるロジンエステルの色調及び加熱安定性の点より該担持触媒が好ましい。
【００４９】
（Ｄ）成分の使用量は特に限定されないが、得られるロジンエステルの色調の点より、通常、（Ｄ）成分を使用する場合、均一系触媒としては（Ａ）成分に対して０．０１〜５質量％程度、好ましくは０．０１〜１．０質量％添加するのが好ましい。また不均一系不均化触媒としては、０．００５〜１．０質量％、好ましくは０．０１〜０．１質量％程度添加するのが好ましい。
【００５０】
（Ｅ）成分は、これを使用することで、目的とするロジンエステルの酸化劣化を防止でき、ロジンエステルの色調及び加熱安定性を向上できる。（Ｅ）成分としては、各種公知のものを特に制限なく使用でき、例えば、硫黄系酸化防止剤、チオフォスファイト系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びヒンダードフェノール系酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも一種を使用できる。
【００５１】
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、２，４−ビス（ドデシルチオメチル）−６−メチルフェノール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、２，２−ビス［｛３−（ドデシルチオ）−１−オキソプロポキシ｝メチル］プロパン−１，３−ジイルビス［３−（ドデシルチオ）プロピオネート］など、フェノールスルフィド類以外の硫黄系有機化合物も利用可能である。
【００５２】
チオフォスファイト系酸化防止剤としては、例えば、トリラウリルトリチオホスファイト、トリデシルトリチオホスファイト、トリベンジルトリチオホスファイト、トリシクロヘキシルトリチオホスファイト、トリ（２−エチルヘキシル）トリチオホスファイト、トリナフチルトリチオホスファイト、ジフェニルデシルトリチオホスファイト、ジフェニルラウリルトリチオホスファイト、テトラキス（メルカプトラウリル）−１，６−ジメルカプトヘキシレンジホスファイト、ペンタキス（メルカプトラウリル）ビス（１，６−ヘキシレン−ジメルカプト）トリチオホスファイト、ジオクチルジチオペンタエリスリトールジホスファイト、ジラウリルジチオペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルラウリルジチオペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられ、二種以上を併用できる。
【００５３】
リン系酸化防止剤としては、例えば、亜リン酸、次亜リン酸及びそれらの金属塩、アミン塩、アンモニウム塩等の中和物、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなどが挙げられる。これらのうち、亜リン酸、次亜リン酸及びそれらの金属塩、アミン塩、アンモニウム塩等の中和物、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（４−メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等が挙げられ、二種以上を併用できる。
【００５４】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、トリエチレングリコールビス｛３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、１，６−ヘキサンジオールビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、ペンタエリスリチルテトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられ、二種以上を併用できる。
【００５５】
（Ｅ）成分の使用量は特に限定されないが、通常（Ｅ）成分を使用する場合、（Ａ）成分に対して０．１〜５質量％程度、好ましくは０．２〜３質量％である。
【００５６】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のエステル化反応は、各種公知の製法を採用できる。具体的には、例えば、適当な反応容器に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分並びに必要に応じて（Ｄ）成分を仕込み、窒素やアルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、通常１５０℃〜２９０℃で、生成水を留去しながらエステル化反応させればよい。（ｃ１）成分と（ｃ２）成分の添加順序も特に限定されず、同時又は順次であってよい。なお、必要に応じてエステル化反応前、エステル化反応中及び／又はエステル化終了後に（Ｅ）成分を仕込んでもよい。
【００５７】
こうして得られるロジンエステルは淡色であり、通常、ハーゼン色調〜ガードナー色調が８Ｇ程度である。また、その物性は特に限定されないが、該ロジンエステルを粘着付与剤として用いる場合には、重量平均分子量が通常３００〜４０００程度であり、酸価が通常０．１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であり、水酸基価が通常３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。また、形状は液状〜固体であり、固体状のものの軟化点は通常１８５℃以下である。また、該ロジンエステルは、経時的な色調安定性や、加熱時の色調安定性にも優れる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例及び比較例を通じて本発明の具体的態様を詳細に説明するが、それらによって本発明の技術的範囲が限定されないことはもとよりである。また、各実施例及び比較例の合成例において、部又は％は重量基準であり、表中およびグラフの説明におけるｍｏｌ％、ＯＨ／ＣＯＯＨ比、モル比（ｃ１／ｃ２）についてはモル単位で計算をおこなった。
【００５９】
実施例１
上端に玉突き冷却管の連結された分水器、撹拌器及び窒素導入管を備える５００ｍｌ容の４つ口コルベンに、中国ガムロジン（ＷＷ級：酸価１７０．０、軟化点８６．０℃、色調８＋Ｇ  以下、「中国ガムロジン」ときは同様。）３００部を仕込み、窒素気流下に加熱溶融させた。次いで、反応系が１６０℃に達した時点で、ヘプチルホスホン酸０．３４部、水酸化カルシウム０．０７部及び硫黄系不均化触媒（４，４‘−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）（商品名スミライザーＷＸ−Ｒ、住友化学株式会社製））１．２部を仕込み、反応系が１８０℃に達した時点でペンタエリスリトール２９．４部を仕込んだ。その後約２時間かけて反応系を２７５℃とし、この時点を０時間目として、２時間目よりサンプリングを実施（計６回）し、各サンプルの酸価を測定した。また、６回目のサンプルについて、色調、酸価、水酸基価、軟化点及び重量平均分子量の物性評価をした。
【００６０】
（反応時間の算出法）
１）前記サンプリングによる酸価の測定値（計６個、但し実施例１９、実施例２０及び比較例１４はサンプリング１０回）を、縦軸を酸価及び横軸を時間とする平面上にプロットし、経時変化曲線（累乗近似曲線）を作成した。
２）当該曲線の近似式より、酸価１５に到達するに要する時間（近似値）を求め、当該時間を反応時間とみなした。
【００６１】
（色調）
最終的に得られたロジンエステルについて、ＪＩＳＫ００７１−２に準じ、色調を実測した。
【００６２】
（酸価）
前記サンプリング（６回分、但し実施例１９、実施例２０及び比較例１４はサンプリング１０回分）後のロジンエステルについて、ＪＩＳ  Ｋ  ５９０３に準じ、酸価を実測した。
【００６３】
（水酸基価）
前記６回目のサンプリング後（但し実施例１９、実施例２０及び比較例１４はサンプリング１０回目）のロジンエステルについて、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準じ、水酸基価を実測した。
【００６４】
（軟化点）
前記６回目のサンプリング後（但し実施例１９、実施例２０及び比較例１４はサンプリング１０回目）のロジンエステルについて、ＪＩＳ  Ｋ  ５９０３に準じ、軟化点を実測した。
【００６５】
（重量平均分子量）
前記６回目のサンプリング後（但し実施例１９、実施例２０及び比較例１４はサンプリング１０回目）のロジンエステルについて、市販のゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置を用い、ポリスチレン換算値としての重量平均分子量を算出した。
【００６６】
装  置    ：東ソー株式会社（株）製ＧＰＣシステムＨＬＣ−８２２０
溶離液    ：テトラヒドロフラン
検出器    ：ＲＩ
カラム温度：４０℃
流速      ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ．
【００６７】
実施例２〜５
表１で示す原料を用い、実施例１と同様の方法でロジンエステルを製造し、実施例１と同様のサンプリングを行い、物性評価も行った。
【００６８】
実施例６
実施例１と同様の反応容器に、トルエン２００．０部、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル４６．８部を仕込み、撹拌しながら水酸化カルシウム５．７６部を少しずつ添加した。昇温して１時間還流後、室温まで冷却し、濾紙濾過した。次いで、室温にて濾液に貧溶媒のアセトンを添加し、析出物を濾過によって採取し、白色生成物を得た。その後、この白色生成物を再結晶させることにより、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシルカルシウム塩を得た。
【００６９】
次いで、実施例１と同様の反応容器にガムロジン３００部を仕込み、窒素気流下に加熱溶融させた。次いで、反応系が１６０℃に達した時点で、表1に示す通りエステル化触媒である前記２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシルカルシウム塩０．６０部、及びスミライザーＷＸ−Ｒ  １．２部を仕込み、反応系が１８０℃に達した時点でペンタエリスリトール２９．４部を仕込んだ。その後約２時間かけて反応系を２７５℃とし、この時点を０時間目として、２時間毎にサンプリングを実施（計６回）し、各サンプルの酸価を測定した。また、６回目のサンプルについて、前記同様の方法で物性を評価した。
【００７０】
実施例７〜９
不均化触媒のスミライザーＷＸ-Ｒを添加しない系であるが、原料ロジン種が不均化ロジンの場合、酸価１５４．７、軟化点８１．０℃、色調Ｘ、また、水添ロジンの場合、酸価１６４．３、軟化点７６．０℃、色調ＷＷの樹脂を用いた以外、表１に示す原料を用いて、実施例１と同様の方法でロジンエステルを製造し、実施例１と同様のサンプリングを行い、物性評価も行った。
【００７１】
【表１】
2017186324.tif 000004
【００７２】
実施例１０
実施例１と同様の反応容器に、ガムロジン３００部を仕込み、窒素気流下に加熱溶融させた。次いで、反応系が１６０℃に達した時点で、表２に示す通り２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル０．５８部、水酸化カルシウム０．０１部及びスミライザーＷＸ−Ｒ  １．２部を仕込み、反応系が１８０℃に達した時点でペンタエリスリトール２９．４部を仕込んだ。その後約２時間かけて反応系を２７５℃とし、この時点を０時間目として、２時間目よりサンプリングを実施（計６回）し、各サンプルの酸価を測定した。また、６回目のサンプルについて、前記同様の方法で物性を評価した。
【００７３】
実施例１１〜１６
表２で示す原料を用い、実施例１０と同様の方法でロジンエステルを製造し、実施例１０と同様のサンプリングを行い、各サンプルの酸価を測定した。また、６回目のサンプルについて、前記同様の方法で物性評価も行った。
【００７４】
【表２】
2017186324.tif 000005
【００７５】
比較例１
実施例１と同様の反応容器に、ガムロジン３００部を仕込み、窒素気流下に加熱溶融させた。次いで、反応系が１６０℃に達した時点で、表３に示すようにエステル化触媒を添加せずスミライザーＷＸ−Ｒ  １．２部を仕込み、反応系が１８０℃に達した時点でペンタエリスリトール２９．４部を仕込んだ。その後約２時間かけて反応系を２７５℃とし、この時点を０時間目として、２時間毎にサンプリングを実施（計６回）し、各サンプルの酸価を測定した。また、６回目のサンプルについて、前記同様の方法で物性を評価した。
【００７６】
比較例２
実施例１と同様の反応容器にガムロジン３００部を仕込み、窒素気流下に加熱溶融させた。反応系が１６０℃に達した時点で、表３に示すようにスミライザーＷＸ−Ｒ１．２部、及びヘプチルホスホン酸０．３４部を仕込み、次いで反応系が１８０℃に達した時点でペンタエリスリトール２９．４部仕込んだ。その後約２時間かけて反応系を２７５℃とし、この時点を０時間目として、２時間毎にサンプリングを実施（計６回）し、各サンプルの酸価を測定した。また、６回目のサンプルについて、前記同様の方法で物性を評価した。
【００７７】
比較例３〜１０
表３で示す原料を用い、比較例２と同様の方法でロジンエステルを製造し、比較例２と同様のサンプリングを行い、物性評価も行った。
【００７８】
【表３】
2017186324.tif 000006
【００７９】
表３の比較例の中にも６回目（保温２７５℃×１２時間目）のサンプリングで比較的色調の良いものもあるが、酸価が１５まで低下するに要する時間が、６回目のサンプリング以降も更に１４〜５６時間反応させる必要があり、色調は悪化の一途をたどる傾向にある。
【００８０】
図１のグラフより、以下の考察が可能である。
１．実施例１，２，３，４及び比較例４の折れ線グラフは、アルキルホスホン酸のアルキル基の炭素数を６から１８まで変化させた場合の酸価１５．０まで下げるに要する推定反応時間の変化である。
２．アルキルホスホン酸のアルキル基の炭素数が６から１０まで変化すると推定反応時間が急激に変化し、炭素数が１０から１８まではあまり変化の無いことが判る。
３．比較例５，６，７，８及び９は触媒効果のレベルを比較するために点線で示した。従って、横軸の目盛りは関係ない。
４．比較例５，６，８及び９はそれぞれ触媒濃度０．２０ｍｏｌ％（対ロジン）の時の反応時間であるが、どの比較例よりも実施例1のアルキル基の炭素数が７のアルキルホスホン酸／Ｃａ（ＯＨ）２＝０．２０ｍｏｌ％／０．１０ｍｏｌ％（対ロジン）の反応時間が短い。
５．実施例1のアルキルホスホン酸（アルキル基の炭素数７）／Ｃａ（ＯＨ）２＝０．２０ｍｏｌ％／０．１０ｍｏｌ％（対ロジン）は、触媒濃度が高い比較例７のＣａ（ＯＨ）２単独０．５１ｍｏｌ％よりも反応時間が短い。
６．最も触媒効果の良好であったものは、実施例５の２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル／Ｃａ（ＯＨ）２＝０．２０ｍｏｌ％／０．１０ｍｏｌ％（対ロジン）である。
【００８１】
なお、実施例１，２，３，４，及び比較例４の触媒効果のレベルを比較するために、比較例５，６，７，８，９の結果を点線で表した。
【００８２】
実施例１４
上端に玉突き冷却管の連結された分水器を５００ｍｌ容の４つ口コルベンの側管に連結した。そのコルベンに表４に示すようにガムロジン１５０部、及び重合ロジン（酸価１４６．１、軟化点１３９．０℃、色調９−Ｇ）１５０部を仕込み、窒素気流下、加熱溶融して撹拌を開始した。それらを１８０℃で完全に溶融させた後、ペンタエリスリトール３３．８９部、グリセリン１．６１部、２−エチル−ヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル０．５４部、水酸化カルシウム０．０７部、及びスミライザーＷＸ−Ｒ  ０．２２部を仕込んだ。次いで、窒素気流下、２時間を要して２５０℃まで昇温し、２時間保温した。その後２時間を要して２８０℃まで昇温する。２８０℃に到達した時点を０時間目として、２時間毎にサンプリングを実施（計６回）し、各サンプルの酸価を測定した。また、６回目のサンプルについて、前記同様の方法で物性を評価した。
【００８３】
実施例１５〜１６、比較例１１
表４で示す原料を用い、実施例１４と同様の方法でロジンエステルを製造し、実施例１４と同様のサンプリングを行い、物性評価も行った。なお、実施例１６ではエステル化触媒として２−エチル−ヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル０．５４部、水酸化カルシウム０．０７部を使用する替わりに、その水酸化カルシウムと等モル相当の２−エチル−ヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシルカルシウム塩０．５６部を使用した。また、比較例１１ではエステル化触媒を使用しないで合成した。
【００８４】
【表４】
2017186324.tif 000007
【００８５】
実施例１７〜１８
実施例１と同様の反応容器にトール油ロジン（酸価１７４．１、軟化点７２．０℃、色調５Ｇ）又は中国ガムロジン３００部を仕込み、窒素気流下、加熱撹拌を開始し、完全に溶融させた。その後、１６０℃で、フマル酸及びスミライザーＷＸ−Ｒを各々表５に示す所定量添加した。次いで、２００℃で２時間、反応系を保温することにより、ディールス・アルダー付加反応を行った。その後、ペンタエリスリトール、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、及び水酸化カルシウムを表５に示す所定量仕込んだ。その後、２時間を要して反応系を２８０℃まで昇温し、同温度に到達した時点を０時間目として、２時間毎にサンプリングを実施（計６回）し、各サンプルの酸価を測定した。また、６回目のサンプルについて、前記同様の方法で物性を評価した。
【００８６】
比較例１２〜１３
比較例１２、比較例１３では、エステル化触媒を用いず、表５で示す原料を所定量用いて、それぞれ実施例１７、実施例１８と同様の方法でロジンエステルを製造し、それぞれ実施例１７、実施例１８と同様のサンプリングを行い、物性評価も行った。
【００８７】
【表５】
2017186324.tif 000008
【００８８】
実施例１９、比較例１４
上端に玉突き冷却管の連結された分水器、撹拌器及び窒素導入管を備える５００ｍｌ容の４つ口コルベンに、蒸留精製した不均化ロジン（酸価１７６．２、軟化点８２．５℃、色調１Ｇ以下）３００部を仕込み、窒素気流下に加熱溶融させた。反応系が１７０℃に達した時点で、実施例１９では表６に示すように２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル０．６０部、及び水酸化カルシウム０．０７部を仕込み、次いでジペンタエリスリトール（水酸基含有率４０．１％）３９．５部を仕込んだ。その後約２時間かけて反応系を２７５℃とし、この時点を０時間目として、２時間目よりサンプリングを実施（計１０回）し、各サンプルの酸価を測定した。また、１０回目のサンプルについて、前記同様の方法で物性を評価した。比較例１４では、表６に示すごとくエステル化触媒を添加しないこと以外実施例１９と同様の処方にて合成を行い、またサンプリングを行い、各サンプルの酸価を測定した。また、１０回目のサンプルについて前記同様の方法で物性評価した。
【００８９】
実施例２０
実施例１９においてエステル化触媒の２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル０．６０部、及び水酸化カルシウム０．０７部を仕込む折にイルガノックス１７２６を表６の処方に従って所定量仕込む以外、実施例１９と同様にしてサンプリング及び物性評価を行った。
【００９０】
【表６】
2017186324.tif 000009
＊）ＢＡＳＦジャパン社製２，４−ビス（ドデシルチオメチル）−６−メチルフェノール
【図１】
2017186324.tif 000011