(57)【要約】【課題】  水を含むポリオールプレミックス中でも安定的に長期保存することができ、かつ、毒性の高い有機スズ化合物を含まない軟質ポリウレタンフォーム製造用触媒組成物、及びそれを用いた軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】  式（１）：【化１】2017155203.tif 000011（式中、Ｒ１〜Ｒ４はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、一部または全てが相互に結合して環構造を形成していてもよい。Ｘは窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を示す。但し、Ｘが酸素原子又は硫黄原子の場合、Ｒ４は無い。）で表されるカルボキシレート化合物を含有する軟質ポリウレタンフォーム製造用触媒組成物及び前記軟質ポリウレタンフォーム製造用触媒組成物を用いた軟質ポリウレタンフォームの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
2017155203.tif 000007
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、一部または全てが相互に結合して環構造を形成していてもよい。Ｘは窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を示す。但し、Ｘが酸素原子又は硫黄原子の場合、Ｒ４は無い。）
で表されるカルボキシレート化合物を含有する軟質ポリウレタンフォーム製造用触媒組成物。
【請求項２】
式（１）で表されるカルボキシレート化合物が式（１ａ）〜（１ｃ）からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォーム製造用触媒組成物。
式（１ａ）：
【化２】
2017155203.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ４及びＸは前記に同じ、Ｒ５及びＲ６は水素原子、カルボキシル基及びその誘導体又はヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１〜６の炭化水素基である。）
式（１ｂ）：
【化３】
2017155203.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ４及びＸは前記に同じ、Ｒ７及びＲ８は水素原子、カルボキシル基及びその誘導体又はヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１〜６の炭化水素基である。）
式（１ｃ）：
【化４】
2017155203.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ４及びＸは前記に同じ、Ｒ９〜Ｒ１２は水素原子、カルボキシル基及びその誘導体又はヘテロ原子を含んでも良い炭素数１〜６の炭化水素基である。）
【請求項３】
Ｘが窒素原子である請求項１又は２に記載の軟質ポリウレタンフォーム製造用触媒組成物。
【請求項４】
Ｒ１がメチル基である請求項１〜３のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォーム製造用触媒組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォーム製造用触媒組成物及び発泡剤の存在下、ポリオール組成物とポリイソシアネート組成物を反応させる軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項６】
発泡剤が水である請求項５に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォーム製造用触媒組成物、発泡剤及びポリオール組成物を含有するポリオールプレミックス組成物。
【請求項８】
発泡剤が水である請求項７に記載のポリオールプレミックス組成物。
【請求項９】
請求項７又は８に記載のポリオールプレミックス組成物とポリイソシアネート組成物を反応させる軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォーム製造用触媒組成物及び発泡剤の存在下、ポリオール組成物及びポリイソシアネート組成物を反応して得られる軟質ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟質ポリウレタンフォーム製造用触媒組成物及び軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、軟質ポリウレタンフォームは衝撃吸収体、吸音材、振動吸収材、クッション材やマットレス材等、反発弾性や柔らかさが求められる用途に使用されている。軟質ポリウレタンフォームは、ポリイソシアネートとポリオールを、触媒及び必要に応じて発泡剤、整泡剤、架橋剤の存在下に反応させることで製造できる。その触媒として、有機スズ化合物が使用されている（例えば特許文献１）。しかしながら、近年、人体や環境への懸念から、毒性の高い有機スズ化合物の使用が控えられる傾向がある。また、有機スズ化合物は水との接触により加水分解し、触媒活性が低下することが知られており（例えば特許文献２）、発泡剤が水である場合、発泡剤を含むポリオールプレミックス中で安定的に長期保存することは困難である。そのため、ポリオールプレミックス、有機スズ触媒、ポリイソシアネートを別々に用意し、発泡直前にこれら３つを混合するといった製造プロセスが必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−７６０７６号公報
【特許文献２】特開平４−３３５０１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、水を含むポリオールプレミックス中でも安定的に長期保存することができ、かつ、毒性の高い有機スズ化合物を含まない軟質ポリウレタンフォーム製造用触媒組成物、及びそれを用いた軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
多種多様に存在するウレタン化反応を促進する化合物のうち、水を含むポリオールプレミックス中でも長期保存に耐えることができ、かつ、毒性の高い有機スズ化合物を含まず、さらに軟質ポリウレタンのフォーム化に適した触媒を予想することは困難である。係る状況の下、本発明者らは多大なる試行錯誤を行った。その結果、式（１）で表される化合物を軟質ポリウレタンフォーム製造用触媒として使用したところ、フォーム化に十分な反応性を有し、水を含むポリオールプレミックス中でも安定的に長期保存できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１０］に関するものである。
【０００７】
［１］式（１）：
【０００８】
【化１】
2017155203.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、一部または全てが相互に結合して環構造を形成していてもよい。Ｘは窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を示す。但し、Ｘが酸素原子又は硫黄原子の場合、Ｒ４は無い。）
で表されるカルボキシレート化合物を含有する軟質ポリウレタンフォーム製造用触媒組成物。
［２］式（１）で表されるカルボキシレート化合物が式（１ａ）〜（１ｃ）からなる群より選択される少なくとも１種である［１］に記載の軟質ポリウレタンフォーム製造用触媒組成物。
【０００９】
式（１ａ）：
【００１０】
【化２】
2017155203.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ４及びＸは前記に同じ、Ｒ５及びＲ６は水素原子、カルボキシル基及びその誘導体又はヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１〜６の炭化水素基である。）
【００１１】
式（１ｂ）：
【００１２】
【化３】
2017155203.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ４及びＸは前記に同じ、Ｒ７及びＲ８は水素原子、カルボキシル基及びその誘導体又はヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１〜６の炭化水素基である。）
【００１３】
式（１ｃ）：
【００１４】
【化４】
2017155203.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ４及びＸは前記に同じ、Ｒ９〜Ｒ１２は水素原子、カルボキシル基及びその誘導体又はヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１〜６の炭化水素基である。）
［３］Ｘが窒素原子である［１］又は［２］に記載の軟質ポリウレタンフォーム製造用触媒組成物。
［４］Ｒ１がメチル基である［１］〜［３］のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォーム製造用触媒組成物。
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォーム製造用触媒組成物及び発泡剤の存在下、ポリオール組成物とポリイソシアネート組成物を反応させる軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［６］発泡剤が水である［５］に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［７］［１］〜［４］のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォーム製造用触媒組成物、発泡剤及びポリオール組成物を含有するポリオールプレミックス組成物。
［８］発泡剤が水である［７］に記載のポリオールプレミックス組成物。
［９］［７］又は［８］に記載のポリオールプレミックス組成物とポリイソシアネート組成物を反応させる軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［１０］［１］〜［４］のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォーム製造用触媒組成物及び発泡剤の存在下、ポリオール組成物及びポリイソシアネート組成物を反応して得られる軟質ポリウレタンフォーム。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、有機スズ化合物を含まず、水を含むポリオールプレミックス組成物中でも長期保存することができる軟質ポリウレタンフォーム製造用触媒組成物、及びそれを用いた軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００１７】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、一部または全てが相互に結合して環構造を形成していてもよい。具体的には、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、アリル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、フェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−アミノエチル基、２−（ジメチルアミノ）エチル基等が挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２，４，６−トリメチルフェニル基であり、特に好ましくはメチル基又はエチル基である。Ｘは窒素原子、酸素原子又は硫黄原子であり、好ましくは窒素原子である。但し、Ｘが酸素原子又は硫黄原子の場合、Ｒ４は無い。
【００１８】
本発明において、入手容易性の観点から、式（１）で表されるカルボキシレート化合物（以下、カルボキシレート化合物（１）という。）のＲ２及びＲ３が相互に結合し、環構造を形成していることが好ましい。環を形成している化合物として好ましくは式（１ａ）〜（１ｃ）で表されるカルボキシレート化合物からなる群より選択される少なくとも１種であり、特に好ましくは式（１ａ）で表されるカルボキシレート化合物である。
【００１９】
式（１ａ）において、Ｒ１、Ｒ４及びＸは前記に同じである。Ｒ５及びＲ６は水素原子、カルボキシル基及びその誘導体又はヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１〜６の炭化水素基であり、好ましくは水素原子、カルボキシル基及びその誘導体、特に好ましくは水素原子である。カルボキシル基誘導体としてはカルボン酸無水物基、カルボン酸のアルキルエステル、カルボン酸のアリールエステル等が挙げられ、好ましくはカルボン酸のアルキルエステル、カルボン酸のアリールエステル等であり、特に好ましくはカルボン酸のアルキルエステルである。ヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１〜６の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−アミノエチル基、２−（ジメチルアミノ）エチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。
【００２０】
具体的には１，３−ジメチルイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１−ヘプチル−３−メチルイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１−メチル−３−ノニルイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１−アリル−３−メチルイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１−（３−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１−メトキシ−３−メチルイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１−エトキシ−３−メチルイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１−（２−アミノエチル）−３−メチルイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１−（２−ジメチルアミノエチル）−３−メチルイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１，３−ジイソプロピルイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１，３−ジ−ベンジルイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１，３−アダマンチルイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１，３−ジフェニルイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウム−２−カルボキシレート、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリウム−２−カルボキシレート、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１，３，５−トリメチルイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１，３，４，５−テトラメチルイミダゾリウム−２−カルボキシレート、４−カルボキシ−１，３−ジメチルイミダゾリウム−２−カルボキシレート、
【００２１】
３−メチルオキサゾリウム−２−カルボキシレート、３−エチルオキサゾリウム−２−カルボキシレート、３−プロピルオキサゾリウム−２−カルボキシレート、３−イソプロピルオキサゾリウム−２−カルボキシレート、３−ブチルオキサゾリウム−２−カルボキシレート、３−ｔｅｒｔ−ブチルオキサゾリウム−２−カルボキシレート、３−ペンチルオキサゾリウム−２−カルボキシレート、３−ヘキシルオキサゾリウム−２−カルボキシレート、３−へプチルオキサゾリウム−２−カルボキシレート、３−オクチルオキサゾリウム−２−カルボキシレート、３−ノニルオキサゾリウム−２−カルボキシレート、３−デシルオキサゾリウム−２−カルボキシレート、３−アリルオキサゾリウム−２−カルボキシレート、３−ベンジルオキサゾリウム−２−カルボキシレート、３−シクロヘキシルオキサゾリウム−２−カルボキシレート、３−フェニルオキサゾリウム−２−カルボキシレート、３−（２，４，６−トリメチルフェニル）オキサゾリウム−２−カルボキシレート、３，４−ジメチルオキサゾリウム−２−カルボキシレート、３，５−ジメチルオキサゾリウム−２−カルボキシレート、３，４，５−トリメチルオキサゾリウム−２−カルボキシレート、
【００２２】
３−メチルチアゾリウム−２−カルボキシレート、３−エチルチアゾリウム−２−カルボキシレート、３−プロピルチアゾリウム−２−カルボキシレート、３−イソプロピルチアゾリウム−２−カルボキシレート、３−ｔｅｒｔ−ブチルチアゾリウム−２−カルボキシレート、３−ブチルチアゾリウム−２−カルボキシレート、３−ペンチルチアゾリウム−２−カルボキシレート、３−ヘキシルチアゾリウム−２−カルボキシレート、３−へプチルチアゾリウム−２−カルボキシレート、３−オクチルチアゾリウム−２−カルボキシレート、３−ノニルチアゾリウム−２−カルボキシレート、３−デシルチアゾリウム−２−カルボキシレート、３−アリルチアゾリウム−２−カルボキシレート、３−ベンジルチアゾリウム−２−カルボキシレート、３−シクロヘキシルチアゾリウム−２−カルボキシレート、３−フェニルチアゾリウム−２−カルボキシレート、３−（２，４，６−トリメチルフェニル）チアゾリウム−２−カルボキシレート、３，４−ジメチルチアゾリウム−２−カルボキシレート、３，５−ジメチルチアゾリウム−２−カルボキシレート、３，４，５−トリメチルチアゾリウム−２−カルボキシレート、３−メチル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチル−チアゾリウム−２−カルボキシレート、３−ベンジル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチル−チアゾリウム−２−カルボキシレート等が挙げられ、好ましくは、１，３−ジメチルイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１，３−ジイソプロピルイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１，３−アダマンチルイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリウム−２−カルボキシレートであり、特に好ましくは、１，３−ジメチルイミダゾリウム−２−カルボキシレートである。
【００２３】
式（１ｂ）において、Ｒ１、Ｒ４及びＸは前記に同じである。Ｒ７及びＲ８は水素原子、カルボキシル基及びその誘導体又はヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１〜６の炭化水素基であり、好ましくは水素原子、カルボキシル基及びその誘導体、特に好ましくは水素原子である。カルボキシル基誘導体としてはカルボン酸無水物基、カルボン酸のアルキルエステル、カルボン酸のアリールエステル等が挙げられ、好ましくはカルボン酸のアルキルエステル、カルボン酸のアリールエステル等であり、特に好ましくはカルボン酸のアルキルエステルである。ヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１〜６の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−アミノエチル基、２−(ジメチルアミノ）エチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。
【００２４】
具体的には１，３−ジメチルイミダゾリニウム−２−カルボキシレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム−２−カルボキシレート、１−メチル−３−プロピルイミダゾリニウム−２−カルボキシレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリニウム−２−カルボキシレート、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリニウム−２−カルボキシレート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリニウム−２−カルボキシレート、１−ヘプチル−３−メチルイミダゾリニウム−２−カルボキシレート、１−メチル−３−オクチルイミダゾリニウム−２−カルボキシレート、１−メチル−３−ノニルイミダゾリニウム−２−カルボキシレート、１−デシル−３−メチルイミダゾリニウム−２−カルボキシレート、１−アリル−３−メチルイミダゾリニウム−２−カルボキシレート、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリニウム−２−カルボキシレート、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリニウム−２−カルボキシレート、１−（３−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリニウム−２−カルボキシレート、１−メトキシ−３−メチルイミダゾリニウム−２−カルボキシレート、１−エトキシ−３−メチルイミダゾリニウム−２−カルボキシレート、１−（２−アミノエチル）−３−メチルイミダゾリニウム−２−カルボキシレート、１−（２−ジメチルアミノエチル）−３−メチルイミダゾリニウム−２−カルボキシレート、１，３−ジイソプロピルイミダゾリニウム−２−カルボキシレート、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾリニウム−２−カルボキシレート、１，３−ジヘキシルイミダゾリニウム−２−カルボキシレート、１，３−ジアダマンチルイミダゾリニウム−２−カルボキシレート、１，３−ジフェニルイミダゾリニウム−２−カルボキシレート、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリニウム−２−カルボキシレート、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリニウム−２−カルボキシレート、
【００２５】
３−メチルオキサゾリニウム−２−カルボキシレート、３−エチルオキサゾリニウム−２−カルボキシレート、３−プロピルオキサゾリニウム−２−カルボキシレート、３−ブチルオキサゾリニウム−２−カルボキシレート、３−ペンチルオキサゾリニウム−２−カルボキシレート、３−ヘキシルオキサゾリニウム−２−カルボキシレート、３−へプチルオキサゾリニウム−２−カルボキシレート、３−オクチルオキサゾリニウム−２−カルボキシレート、３−ノニルオキサゾリニウム−２−カルボキシレート、３−デシルオキサゾリニウム−２−カルボキシレート、３−アリルオキサゾリニウム−２−カルボキシレート、３−ベンジルオキサゾリニウム−２−カルボキシレート、３，４−ジメチルオキサゾリニウム−２−カルボキシレート、３，５−ジメチルオキサゾリニウム−２−カルボキシレート、３，４，５−トリメチルオキサゾリニウム−２−カルボキシレート、
【００２６】
３−メチルチアゾリニウム−２−カルボキシレート、３−エチルチアゾリニウム−２−カルボキシレート、３−プロピルチアゾリニウム−２−カルボキシレート、３−ブチルチアゾリニウム−２−カルボキシレート、３−ペンチルチアゾリニウム−２−カルボキシレート、３−ヘキシルチアゾリニウム−２−カルボキシレート、３−へプチルチアゾリニウム−２−カルボキシレート、３−オクチルチアゾリニウム−２−カルボキシレート、３−ノニルチアゾリニウム−２−カルボキシレート、３−デシルチアゾリニウム−２−カルボキシレート、３−アリルチアゾリニウム−２−カルボキシレート、３−ベンジルチアゾリニウム−２−カルボキシレート、３，４−ジメチルチアゾリニウム−２−カルボキシレート、３，５−ジメチルチアゾリニウム−２−カルボキシレート、３，４，５−トリメチルチアゾリニウム−２−カルボキシレート等が挙げられ、好ましくは、１，３−ジメチルイミダゾリニウム−２−カルボキシレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム−２−カルボキシレート、１−メチル−３−プロピルイミダゾリニウム−２−カルボキシレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリニウム−２−カルボキシレート、１，３−ジイソプロピルイミダゾリニウム−２−カルボキシレート、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾリニウム−２−カルボキシレート、１，３−ジヘキシルイミダゾリニウム−２−カルボキシレート、１，３−ジアダマンチルイミダゾリニウム−２−カルボキシレート、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリニウム−２−カルボキシレートであり、特に好ましくは、１，３−ジメチルイミダゾリニウム−２−カルボキシレートである。
【００２７】
式（１ｃ）において、Ｒ１、Ｒ４及びＸは前記に同じである。Ｒ７及びＲ８は水素原子、カルボキシル基及びその誘導体又はヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１〜６の炭化水素基であり、好ましくは水素原子、カルボキシル基及びその誘導体、特に好ましくは水素原子である。カルボキシル基誘導体としてはカルボン酸無水物基、カルボン酸のアルキルエステル、カルボン酸のアリールエステル等が挙げられ、好ましくはカルボン酸のアルキルエステル、カルボン酸のアリールエステル等であり、特に好ましくはカルボン酸のアルキルエステルである。ヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１〜６の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−アミノエチル基、２−（ジメチルアミノ）エチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。
【００２８】
具体的には１，３−ジメチルベンゾイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１−エチル−３−メチルベンゾイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１−メチル−３−プロピルベンゾイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１−ブチル−３−メチルベンゾイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１−メチル−３−ペンチルベンゾイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１−ヘキシル−３−メチルベンゾイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１−ヘプチル−３−メチルベンゾイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１−メチル−３−オクチルベンゾイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１−メチル−３−ノニルベンゾイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１−デシル−３−メチルベンゾイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１−アリル−３−メチルベンゾイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１−ベンジル−３−メチルベンゾイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１，３，６−ジメチルベンゾイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１−アセチル−３，６−ジメチルベンゾイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１，３，６，７−テトラメチルベンゾイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１，３−ジベンジル−６，７−ジメチルベンゾイミダゾリウム−２−カルボキシレート、
【００２９】
３−メチルベンゾオキサゾリウム−２−カルボキシレート、３−エチルベンゾオキサゾリウム−２−カルボキシレート、３−プロピルベンゾオキサゾリウム−２−カルボキシレート、３−ブチルベンゾオキサゾリウム−２−カルボキシレート、３−ペンチルベンゾオキサゾリウム−２−カルボキシレート、３−ヘキシルベンゾオキサゾリウム−２−カルボキシレート、３−へプチルベンゾオキサゾリウム−２−カルボキシレート、３−オクチルベンゾオキサゾリウム−２−カルボキシレート、３−ノニルベンゾオキサゾリウム−２−カルボキシレート、３−デシルベンゾオキサゾリウム−２−カルボキシレート、３−アリルベンゾオキサゾリウム−２−カルボキシレート、３−ベンジルベンゾオキサゾリウム−２−カルボキシレート、５−ヒドロキシ−３−メチルベンゾオキサゾリウム−２−カルボキシレート、６−アミノ−３−メチルベンゾオキサゾリウム−２−カルボキシレート
【００３０】
３−メチルベンゾチアゾリウム−２−カルボキシレート、３−エチルベンゾチアゾリウム−２−カルボキシレート、３−プロピルベンゾチアゾリウム−２−カルボキシレート、３−ブチルベンゾチアゾリウム−２−カルボキシレート、３−ペンチルベンゾチアゾリウム−２−カルボキシレート、３−ヘキシルベンゾチアゾリウム−２−カルボキシレート、３−へプチルベンゾチアゾリウム−２−カルボキシレート、３−オクチルベンゾチアゾリウム−２−カルボキシレート、３−ノニルベンゾチアゾリウム−２−カルボキシレート、３−デシルベンゾチアゾリウム−２−カルボキシレート、３−アリルベンゾチアゾリウム−２−カルボキシレート、３−ベンジルベンゾチアゾリウム−２−カルボキシレート、等が挙げられ、好ましくは、１，３−ジメチルベンゾイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１−エチル−３−メチルベンゾイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１−メチル−３−プロピルベンゾイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１−ブチル−３−メチルベンゾイミダゾリウム−２−カルボキシレートであり、特に好ましくは、１，３−ジメチルベンゾイミダゾリウム−２−カルボキシレートである。
【００３１】
本発明の軟質ポリウレタンフォーム製造用触媒組成物（以下、触媒組成物（Ａ）という。）はカルボキシレート化合物（１）以外に、さらに公知の軟質ポリウレタンフォーム製造用触媒を組み合わせて使用することもできる。
【００３２】
公知の軟質ポリウレタンフォーム製造用触媒としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エ−テル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の３級アミン触媒や、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類等の４級アンモニウム塩化合物が挙げられ、好ましくは１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）である。
【００３３】
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、触媒組成物（Ａ）及び発泡剤の存在下、ポリオール組成物とポリイソシアネート組成物を反応させることで製造できる。その際、触媒組成物（Ａ）、発泡剤及びポリオール組成物を含有するポリオールプレミックス組成物を調製し、前記ポリオールプレミックス組成物とポリイソシアネート組成物を反応させてもよい。従来の３液の混合プロセスを必要とする有機スズ触媒を使用した軟質ポリウレタンフォームの製造プロセスに比べて製造プロセスを簡略化できる観点から、あらかじめ本発明のポリオールプレミックス組成物を調製し、前記ポリオールプレミックス組成物とポリイソシアネート組成物の２つを反応させることが好ましい。
【００３４】
触媒組成物（Ａ）の使用量としては、使用されるポリオール組成物を１００重量部に対して、カルボキシレート化合物（１）が、通常０．００１〜１０重量部の範囲、好ましくは０．０１〜１重量部である。
【００３５】
発泡剤としては特に制限するものではないが、例えば水、炭化水素系発泡剤、ハロゲン化炭化水素系発泡剤等が挙げられ、好ましくは水である。炭化水素系発泡剤としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素系発泡剤としては、例えば、ハロゲン化メタン類、ハロゲン化エタン類、フッ素化炭化水素類等が挙げられ、具体的には、塩化メチレン、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｃ等が挙げられる。これらはそれぞれ単独使用してもよいし、それらを併用してもよい。
【００３６】
発泡剤の使用量は目的とする軟質ポリウレタンフォームの密度により変わるため、特に限定するものではないが、使用されるポリオール１００重量部に対して、発泡剤の重量が、通常、０．５〜５．０重量部の範囲、好ましくは１．０〜３．０重量部である。
【００３７】
本発明の製造方法において、ポリオール組成物として使用されるポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、従来公知のポリエ−テルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、植物油ポリオール、さらには含リンポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が使用される。これらのポリオールは単独で使用してもよく、適宜混合して併用することもできる。
【００３８】
ポリエーテルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物（具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン等のアミン類、エタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類等が例示される。）を出発原料として、これとアルキレンオキサイド（具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が例示される。）との付加反応により製造されたものが挙げられる［例えば、Ｇｕｎｔｅｒ  Ｏｅｒｔｅｌ，  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  （１９８５）  Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），４２−５３頁に記載の方法参照］。
【００３９】
ポリエステルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、アジピン酸、フタル酸等の多価カルボン酸と、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の多価アルコールとの縮合反応物や、ナイロン製造時の廃物、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる［例えば、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７）日刊工業新聞社  １１７頁の記載参照］。
【００４０】
ポリマーポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、上記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等が挙げられる）をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオールが挙げられる。ポリマーポリオールとしては、分子量が５０００〜１２０００程度のものが特に好ましい。
【００４１】
植物油ポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、ひまし油、やし油等のヒドロキシル基含有植物油等が挙げられる。また、ひまし油又は水添ひまし油を原料として得られるひまし油誘導体ポリオールも好適に用いることができる。ひまし油誘導体ポリオールとしては、ひまし油、多価カルボン酸及び短鎖ジオールの反応で得られるひまし油ポリエステル、ひまし油やひまし油ポリエステルのアルキレンオキシド付加物等をあげることができる。
【００４２】
難燃ポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られるリン含有ポリオールや、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られるハロゲン含有ポリオール、芳香環を有する活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加して得られる芳香族系エーテルポリオール、芳香環を有する多価カルボン酸と多価アルコールの縮合反応で得られる芳香族系エステルポリオール等が挙げられる。
【００４３】
上記ポリオールの水酸基価としては、５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に規定された方法で測定できる。
【００４４】
ポリイソシアネート組成物としては特に制限するものではないが、イソシアネート基を２以上有する芳香族系、脂環式系、脂肪族系等のポリイソシアネート、これらの変性ポリイソシアネートが挙げられる。具体的にはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイシソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式系ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートや、上記各ポリイソシアネートのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体等が挙げられる。これらのポリイソシアネートは単独で使用してもよく、適宜混合して併用することもできる。
【００４５】
ポリイソシアネート組成物の使用量は、特に限定するものではないが、通常、イソシアネートインデックス（ＮＣＯ濃度／活性水素基濃度×１００）が、例えば、７０〜１４０、好ましくは、７５〜１３０、より好ましくは８０〜１２０となる量である。
【００４６】
本発明において、必要に応じ、整泡剤を用いることができる。本発明の製造方法に使用される整泡剤としては、例えば、シリコ−ン系整泡剤や有機系整泡剤が挙げられるが、これらに特に限定されない。その使用量は、ポリオール組成物１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部の範囲である。軟質ポリウレタンフォームの製造プロセスの簡略化の観点から、整泡剤を使用する場合、ポリオールプレミックス組成物中にあらかじめ添加しておくことが好ましい。
【００４７】
本発明において、必要に応じ、架橋剤又は鎖延長剤を使用することができる。架橋剤又は鎖延長剤としては、例えば、低分子量の多価アルコール、低分子量のアミンポリオール、及びポリアミン等をあげることができる。低分子量の多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等が挙げられる。低分子量のアミンポリオールとしては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。これらの架橋剤又は鎖延長剤の内、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【００４８】
本発明において、必要に応じて、さらに、着色剤、難燃剤、老化防止剤、充填剤、増粘剤、可塑剤、ＵＶ吸収剤、溶媒、チキソトロ−プ剤、帯電防止剤、その他公知の添加剤等も使用することができる。これらの添加剤の種類及び添加量は、従来公知の形式と手順を逸脱しない範囲で使用することが望ましく、ポリオールプレミックス組成物を製造する際に、これらの添加剤をあらかじめ添加して使用することができる。
【００４９】
本発明の製造方法に係る反応は、特に限定されず任意の温度で実施することができ、例えば、０℃〜１００℃の範囲で反応を実施することが好ましい。より好ましくは、０℃〜８０℃であり、さらに好ましくは、１０℃〜６０℃である。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。なお、実施例中のコア密度、反発弾性の測定は、以下の条件で行った。
【００５１】
＜試験方法＞
各項目の測定方法は下記の通りである。
コア密度：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠。
反発弾性：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠。
【００５２】
［実施例１］
ポリエチレン製カップにポリオール（サニックスＧＰ３０００、三洋化成工業株式会社製）１００ｇ、水４．５ｇ、整泡剤（ＳＨ−１９２、東レ・ダウコーニング株式会社製）２．０ｇ、ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ（サンアプロ株式会社製）０．３ｇ、１，３−ジメチルイミダゾリウム−２−カルボキシレート０．２ｇを配合し、均一になるように３０００回転／分で撹拌してポリオールプレミックスを調製した。得られたポリオールプレミックスにポリイソシアネート（ルプラネートＴ−８０、ＢＡＳＦ  ＩＮＯＡＣ  ポリウレタン株式会社製）５４．７ｇ（ＮＣＯインデックス：１０５％）を加え、３０００回転／分で５秒間撹拌して調製液とし、手早く、２００ｍｍ×２００ｍｍ×１５０ｍｍの樹脂製容器に調製液を投入して発泡させた。これによって、軟質ポリウレタンフォームを得た。得られた軟質ポリウレタンフォームのコア密度、反発弾性を測定した。その結果を表１に示す。
【００５３】
［実施例２］
実施例１においてポリオールプレミックス調製後、大気下、２０℃で２４時間静置した後にポリイソシアネートを投入し発泡させたこと以外は、実施例１と同様に反応を実施した。その結果を表１に示す。
【００５４】
［比較例１］
実施例１において１，３−ジメチルイミダゾリウム−２−カルボキシレートに代えてオクタン酸スズを使用した以外は、実施例１と同様に反応を実施した。その結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2017155203.tif 000006
１）ポリオール：サニックスＧＰ３０００、三洋化成工業株式会社製、ＯＨ価＝５５ｍｇＫＯＨ／ｇ
２）整泡剤：ＳＨ−１９２、東レ・ダウコーニング株式会社製
３）触媒Ａ：ＡＢＣＯ３３ＬＶ、サンアプロ株式会社製
４）触媒Ｂ：１，３-ジメチルイミダゾリウム−２−カルボキシレート
５）触媒Ｃ：オクタン酸スズ
６）ポリイソシアネート：ルプラネートＴ−８０、ＢＡＳＦ  ＩＮＯＡＣ  ポリウレタン株式会社製、イソシアネート含量４８％
【００５６】
実施例１及び比較例１より、本発明の軟質ポリウレタンフォーム製造用触媒組成物を使用して製造した軟質ポリウレタンフォームは、有機スズ触媒を触媒として使用した軟質ポリウレタンフォームに比べ、低い反発弾性を有することが分かった。
【００５７】
また、実施例１及び実施例２より、得られたフォーム物性に差が観られなかったことから、本発明の軟質ポリウレタンフォーム製造用触媒組成物は水を含むポリオールプレミックス中でも安定的に長期保存できることが分かった。したがって、本発明の軟質ポリウレタンフォーム製造用触媒組成物をポリオールプレミックス組成物に添加しておくことで２液の混合プロセスとすることが出来るため、従来の３液の混合プロセスを必要とする有機スズ触媒を使用した軟質ポリウレタンフォームの製造プロセスに比べて製造プロセスを簡略化できる。