(57)【要約】      （修正有）【課題】貯蔵安定性に優れ、−１０℃以下の低温環境下でも構造物のひび割れなどに注入しやすい粘度であり、しかも短時間で硬化でき、良好な接着強度を有する硬化物が得られる構造物のひび割れ注入材の材料として好適な樹脂組成物の提供。【解決手段】ラジカル反応性樹脂（Ａ）と、分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）とからなる樹脂成分と、式（Ｉ）で表される芳香族３級アミン（Ｃ）と、有機過酸化物（Ｄ）とを含有する樹脂組成物。2017214441.tif 000008（Ｒ１はＨ、ＣＨ３又はＯＣＨ３；Ｒ２及びＲ３は夫々独立にＣ１〜２０のアルキル基又はＣ１〜２０のヒドロキシアルキル基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル反応性樹脂（Ａ）と、分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）とからなる樹脂成分と、
下記一般式（Ｉ）で表される芳香族３級アミン（Ｃ）と、
有機過酸化物（Ｄ）と
を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
2017214441.tif 000007
（式中、Ｒ１は、Ｈ、ＣＨ３またはＯＣＨ３であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基である。）
【請求項２】
前記ラジカル反応性樹脂（Ａ）が、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂およびポリエステル（メタ）アクリレート樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸モノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ジアルキルエステルおよび（メタ）アクリル酸トリアルキルエステルから選択される少なくとも一種である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
金属塩を含まない請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記樹脂成分中に含まれる前記ラジカル反応性樹脂（Ａ）が５〜６５質量％、前記ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）が３５〜９５質量％であり、
前記樹脂成分１００質量部に対し、前記芳香族３級アミン（Ｃ）を０．１質量部〜１０質量部、前記有機過酸化物（Ｄ）を０．１質量部〜１０質量部含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記樹脂成分は、２５℃における粘度が、０．５ｍＰａ・ｓ以上１５０ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
２５℃における粘度が、１．０ｍＰａ・ｓ以上１５０ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記有機過酸化物（Ｄ）の１０時間半減期温度が、３０〜１８０℃である請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記有機過酸化物（Ｄ）は、ジベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルｍ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイドおよびｔ−ブチルパーオキシベンゾエートからなる群から選択される少なくとも１種の有機過酸化物である請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含むひび割れ注入材。
【請求項１１】
構造物のひび割れ内に、請求項１０に記載のひび割れ注入材を注入して硬化させる工程を有することを特徴とするひび割れ修復方法。
【請求項１２】
前記構造物がセメントを含む材料からなる請求項１１に記載のひび割れ修復方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、これを含むひび割れ注入材、およびひび割れ修復方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、補修の必要なコンクリート構造物が増加している。コンクリート構造物は、中性化や塩害等によって劣化する。特に寒冷地のコンクリート構造物は、コンクリート中に含まれる水分の凍結融解に加え、融雪剤として用いられる塩化カルシウムや塩化ナトリウムといった塩化物の影響によって、劣化が著しく進む。このため、コンクリート構造物の補修を早急に行うことが要求されている。
【０００３】
コンクリート構造物の補修方法の１つとして、コンクリート構造物のひび割れ内に注入剤を注入する方法がある。一般に注入剤としては、エポキシ樹脂を含む注入材が用いられている。
【０００４】
また、特許文献１には、ラジカル重合性樹脂と、ラジカル重合性不飽和単量体と、コバルト金属塩と、水酸基含有芳香族３級アミンと、芳香族３級アミンと、有機過酸化物とを含有する低温硬化性樹脂組成物が記載されている。特許文献１に記載の組成物は、０℃以下の低温環境下でも短時間で硬化できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２９２８９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
エポキシ樹脂は、エポキシとアミンとの化学反応により硬化する。エポキシとアミンの化学反応における反応性は、温度が−１０℃以下になると著しく低下する。このため、エポキシ樹脂を用いた注入材を−１０℃以下の低温下で使用する場合、硬化時間が長いという不都合があった。また、エポキシ樹脂を用いた注入材は、−１０℃以下の低温にすると高粘度となる。このため、エポキシ樹脂を用いた注入材を−１０℃以下の低温下で使用する場合、注入剤をひび割れ内に注入しにくかった。その結果、エポキシ樹脂を用いた注入材を−１０℃以下の低温下で使用する場合、注入時の作業性が不十分であった。
また、特許文献１の低温硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性が確保しにくかった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、貯蔵安定性に優れ、−１０℃以下の低温環境下でも構造物のひび割れなどに注入しやすい粘度であり、低温下でも短時間で硬化でき、良好な接着強度を有する硬化物が得られるコンクリート構造物のひび割れ注入材の材料として好適な樹脂組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記樹脂組成物を含むひび割れ注入材、およびこれを用いたひび割れ修復方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は以下の構成を採用する。
［１］  ラジカル反応性樹脂（Ａ）と、分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）とからなる樹脂成分と、
下記一般式（Ｉ）で表される芳香族３級アミン（Ｃ）と、
有機過酸化物（Ｄ）と
を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【０００９】
【化１】
2017214441.tif 000002
（式中、Ｒ１は、Ｈ、ＣＨ３またはＯＣＨ３であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基である。）
【００１０】
［２］  前記ラジカル反応性樹脂（Ａ）が、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂およびポリエステル（メタ）アクリレート樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である［１］に記載の樹脂組成物。
［３］  前記ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸モノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ジアルキルエステルおよび（メタ）アクリル酸トリアルキルエステルから選択される少なくとも一種である［１］または［２］に記載の樹脂組成物。
［４］  金属塩を含まない［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１１】
［５］  前記樹脂成分中に含まれる前記ラジカル反応性樹脂（Ａ）が５〜６５質量％、前記ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）が３５〜９５質量％であり、
前記樹脂成分１００質量部に対し、前記芳香族３級アミン（Ｃ）を０．１質量部〜１０質量部、前記有機過酸化物（Ｄ）を０．１質量部〜１０質量部含有する［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１２】
［６］  前記樹脂成分は、２５℃における粘度が、０．５ｍＰａ・ｓ以上１５０ｍＰａ・ｓ以下である［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］  ２５℃における粘度が、１．０ｍＰａ・ｓ以上１５０ｍＰａ・ｓ以下である［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］  前記有機過酸化物（Ｄ）の１０時間半減期温度が、３０〜１８０℃である［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１３】
［９］  前記有機過酸化物（Ｄ）は、ジベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルｍ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイドおよびｔ−ブチルパーオキシベンゾエートからなる群から選択される少なくとも１種の有機過酸化物である［１］〜［８］のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１４】
［１０］  ［１］〜［９］のいずれかに記載の樹脂組成物を含むひび割れ注入材。
［１１］  構造物のひび割れ内に、［１０］に記載のひび割れ注入材を注入して硬化させる工程を有することを特徴とするひび割れ修復方法。
［１２］  前記構造物がセメントを含む材料からなる［１１］に記載のひび割れ修復方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れる。また、本発明の樹脂組成物は、−１０℃以下の低温環境下でも構造物のひび割れなどに注入しやすい粘度を有しているとともに、短時間で硬化できる。また、本発明の樹脂組成物の硬化物は、良好な接着強度を有する。したがって、本発明の樹脂組成物は、コンクリート構造物のひび割れ注入材の材料として好適である。
【００１６】
本発明のひび割れ注入材は、上記樹脂組成物を含むため、−１０℃以下の低温環境下でも構造物のひび割れなどに注入しやすく、注入時の作業性に優れる。また、本発明のひび割れ注入材は、−１０℃以下の低温環境下でも短時間で硬化できる。したがって、本発明のひび割れ注入材を用いることで、−１０℃以下の低温環境下であっても、構造物のひび割れを効率よく修復できる。
【００１７】
本発明のひび割れ修復方法は、構造物のひび割れ内に、上記のひび割れ注入材を注入して硬化させる工程を有する。したがって、構造物のひび割れ修復作業を効率よく行うことができる。また、本発明のひび割れ修復方法を用いて、ひび割れを修復した構造物は、良好な強度を発現する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の樹脂組成物、ひび割れ注入材およびひび割れ修復方法を詳細に説明する。
［樹脂組成物］
本実施形態の樹脂組成物は、樹脂成分と、上記一般式（Ｉ）で表される芳香族３級アミン（Ｃ）と、有機過酸化物（Ｄ）とを含有する。
【００１９】
＜樹脂成分＞
本実施形態の樹脂組成物に含まれる樹脂成分は、ラジカル反応性樹脂（Ａ）と、分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）（以下、「ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）」という場合がある。）とからなる。
本実施形態において「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは、「アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基の一方または両方」を意味する。本実施形態において「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレートおよびメタクリレートの一方または両方」を意味する。
【００２０】
「ラジカル反応性樹脂（Ａ）」
ラジカル反応性樹脂（Ａ）は、側鎖および／または主鎖にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する。ラジカル反応性樹脂（Ａ）は、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂およびポリエステル（メタ）アクリレート樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２１】
（ビニルエステル樹脂）
ビニルエステル樹脂は、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と呼ばれることもある。ビニルエステル樹脂としては、エポキシ化合物と不飽和一塩基酸と（必要に応じて飽和二塩基酸と）のエステル化反応により得られる従来公知のものを制限なく用いることができる。このような公知のビニルエステル樹脂は、例えば、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、日刊工業新聞社、１９８８年発行、および「塗料用語辞典」、色材協会編、１９９３年発行などに記載されている。
【００２２】
ビニルエステル樹脂の原料として用いられるエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物、水素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物、シクロヘキサンジメタノールとエピクロルヒドリンとの反応物、ノルボルナンジアルコールとエピクロルヒドリンとの反応物、テトラブロムビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物、トリシクロデカンジメタノールとエピクロルヒドリンとの反応物、アリサイクリックジエポキシカーボネート、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、ノボラック型グリシジルエーテル、クレゾールノボラック型グリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００２３】
ビニルエステル樹脂の原料として用いられる不飽和一塩基酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
ビニルエステル樹脂の原料として用いられる飽和二塩基酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸などが挙げられる。
【００２４】
本実施形態におけるビニルエステル樹脂としては、硬化物の柔軟性や靭性といった観点から、ビスフェノールＡ系ビニルエステル樹脂が好ましい。
【００２５】
（ウレタン（メタ）アクリレート樹脂）
本実施形態におけるウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、ラジカル反応性不飽和基を有するポリウレタンである。具体的には、ポリイソシアネートと、ポリヒドロキシ化合物または多価アルコール類とを反応させた後、余剰のイソシアナト基と水酸基含有（メタ）アクリル化合物を反応させて得られるラジカル反応性不飽和基含有オリゴマーである。上記の反応では、必要に応じて水酸基含有（メタ）アクリル化合物とともに、水酸基含有アリルエーテル化合物を反応させてもよい。また、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、ポリイソシアネートと、ポリヒドロキシ化合物または多価アルコール類と、水酸基含有（メタ）アクリル化合物とを反応させた後、ポリヒドロキシ化合物または多価アルコール類由来の未反応のヒドロキシル基に、ポリイソシアネートを反応させて製造してもよい。この反応においても、必要に応じて水酸基含有（メタ）アクリル化合物ともに、水酸基含有アリルエーテル化合物を反応させてもよい。
【００２６】
上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の原料として用いられるポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネートおよびその異性体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジシソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、バーノック（登録商標）Ｄ−７５０、クリスボン（登録商標）ＮＫ（商品名；大日本インキ化学工業社製）デスモジュール（登録商標）Ｌ（商品名；住友バイエル社製）、コロネートＬ（商品名；日本ポリウレタン社製）、タケネートＤ１０２（商品名；武田薬品社製）、イソネート１４３Ｌ（商品名；三菱化学社製）、デュラネート（登録商標）シリーズ（商品名；旭化成ケミカル社製）などが挙げられる。これらのポリイソシアネートは、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、コストの観点から、ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００２７】
上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の原料に用いられるポリヒドロキシ化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどが挙げられる。より具体的には、グリセリン−エチレンオキシド付加物、グリセリン−プロピレンオキシド付加物、グリセリン−テトラヒドロフラン付加物、グリセリン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−テトラヒドロフラン付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトールエチレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトールプロピレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトールテトラヒドロフラン付加物、ジペンタエリスリトールエチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物などが挙げられる。これらのポリヒドロキシ化合物は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の原料として用いられる多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ビスフェノールＡと、プロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−ブタンジオール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコールなどが挙げられる。これらの多価アルコール類は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の原料として用いられる水酸基含有（メタ）アクリル化合物としては、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリン（モノ）（メタ）アクリレート、ブレンマー（登録商標）シリーズ（商品名；日油社製）などが挙げられる。これらの水酸基含有（メタ）アクリル化合物は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の原料として、必要に応じて用いられる水酸基含有アリルエーテル化合物としては、具体的には、例えば、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルなどが挙げられる。これら水酸基含有アリルエーテル化合物は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
（ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂）
本実施形態におけるポリエステル（メタ）アクリレート樹脂は、（メタ）アクロリルオキシ基を有するポリエステルである。ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂は、例えば、以下に示す（１）〜（３）のいずれかの製造方法により製造できる。
【００３２】
（１）飽和多塩基酸および不飽和多塩基酸の少なくともいずれか一方と、多価アルコールとから得られる末端がカルボキシル基のポリエステルに、α，β−不飽和カルボン酸エステル基を含有するエポキシ化合物を反応させる。
（２）飽和多塩基酸および不飽和多塩基酸の少なくともいずれか一方と、多価アルコールとから得られる末端がカルボキシル基のポリエステルに、水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる。
（３）飽和多塩基酸および不飽和多塩基酸の少なくともいずれか一方と、多価アルコールとから得られる末端が水酸基のポリエステルに、（メタ）アクリル酸を反応させる。
【００３３】
ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂の原料として用いられる飽和多塩基酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などの重合性不飽和結合を有していない多塩基酸またはその無水物等が挙げられる。
ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂の原料として用いられる不飽和多塩基酸としては、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸またはその無水物等が挙げられる。
【００３４】
ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂の原料として用いられる多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００３５】
ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂の原料として用いられるα，β−不飽和カルボン酸エステル基を含有するエポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレートが代表例として挙げられる。
本実施形態におけるポリエステル（メタ）アクリレート樹脂としては、機械的強度の観点から、ビスフェノールＡ型ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂が好ましい。
【００３６】
「分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）」
ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）は、ラジカル反応性樹脂（Ａ）と比較して粘度が低い。したがって、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）は、樹脂成分の粘度を下げ、樹脂組成物の粘度を、ひび割れ注入材として使用した場合に構造物のひび割れなどに注入しやすい好ましい粘度とする。また、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）は、これを含む樹脂組成物の硬化物における硬度、強度、耐薬品性、耐水性を確保するために重要である。
【００３７】
本実施形態におけるラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）としては、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基を有していれば特に限定されないが、好ましくは（メタ）アクリル酸モノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ジアルキルエステル、（メタ）アクリル酸トリアルキルエステルなどが挙げられる。具体的には、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトシキ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、スチレンモノマー、スチレンのα−，ｏ−，ｍ−，ｐ−アルキル，ニトロ，シアノ，アミド，エステル誘導体、クロルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのスチレン系モノマー；ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン類；（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートおよびフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリロイルモルホリンなどの複素環式アミンをもつアクリル酸類が挙げられる。また、マレイン��やフマル酸、イタコン酸などの不飽和酸とアルコールとの縮合物なども用いることができる。
【００３８】
これらの中でも、作業性および圧縮強度の観点から、特にエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メチル、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３９】
本実施形態の樹脂組成物では、樹脂成分中に含まれるラジカル反応性樹脂（Ａ）が５〜６５質量％、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）が３５〜９５質量％であることが好ましい。より好ましくは、樹脂成分中に含まれるラジカル反応性樹脂（Ａ）が５〜５０質量％、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）が５０〜９５質量％、さらに好ましくは樹脂成分中に含まれるラジカル反応性樹脂（Ａ）が５〜４０質量％、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）が６０〜９５質量％である。
【００４０】
樹脂成分中に含まれるラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）が３５質量％以上（ラジカル反応性樹脂（Ａ）が６５質量％以下）であると、樹脂成分の粘度がより低くなる。その結果、樹脂組成物をひび割れ注入材として使用した場合の粘度が、より一層構造物のひび割れなどに注入しやすい粘度となる。一方、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）が９５質量％以下（ラジカル反応性樹脂（Ａ）が５質量％以上）であると、樹脂組成物の硬化物が高い強度を有するものとなる。その結果、樹脂組成物をひび割れ注入材として使用した場合に、ひび割れを修復した構造物が良好な強度を発現し、好ましい。
【００４１】
樹脂成分の２５℃における粘度は、１５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。樹脂成分の２５℃における粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下であると、樹脂成分の−１０℃における粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下となる。したがって、樹脂組成物をひび割れ注入材として使用した場合に、−１０℃以下の低温環境下であっても注入時の作業性に優れるひび割れ注入剤となる。
樹脂成分の２５℃における粘度の下限値は、０．５ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましい。樹脂成分の２５℃における粘度が０．５ｍＰａ・ｓ以上であると、樹脂組成物をひび割れ注入材として使用した場合に、ひび割れ内に注入したひび割れ注入剤が、注入穴以外のひび割れに施す止水部から漏出する量が少なく、好ましい。
【００４２】
本実施形態において「注入時の作業性」とは、樹脂組成物を含むひび割れ注入材を、コンクリート構造物などのひび割れに注入する際における、ひび割れ注入材の注入しやすさのことである。
【００４３】
＜芳香族３級アミン（Ｃ）＞
芳香族３級アミン（Ｃ）は、下記一般式（Ｉ）で表される。本実施形態において、芳香族３級アミン（Ｃ）は、樹脂組成物の硬化促進剤として機能する。
【００４４】
【化２】
2017214441.tif 000003
（式中、Ｒ１は、Ｈ、ＣＨ３またはＯＣＨ３であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基である。）
【００４５】
一般式（Ｉ）中のＲ１は、Ｈ、ＣＨ３またはＯＣＨ３であり、好ましくはＣＨ３である。
一般式（Ｉ）中のＲ２およびＲ３は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基である。Ｒ２およびＲ３は、どちらも炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基であることが好ましい。Ｒ２およびＲ３としてのアルキル基およびヒドロキシアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６であることがより好ましい。具体的には、Ｒ２およびＲ３は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ヒドロキシメチル基、β−ヒドロキシエチル基、β−ヒドロキシプロピル基が挙げられる。これらの中でも、低温硬化性の観点から、β−ヒドロキシエチル基、β−ヒドロキシプロピル基が好ましい。
【００４６】
本実施形態における芳香族３級アミン（Ｃ）としては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ−ブチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−ブチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシプロピルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシプロピル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシプロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピロール−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アニシジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンなどが挙げられる。
【００４７】
上記の芳香族３級アミン（Ｃ）の中でも特に、低温硬化性の観点から、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジンが好ましい。
上記の芳香族３級アミン（Ｃ）は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００４８】
本実施形態の樹脂組成物では、樹脂成分１００質量部に対し、芳香族３級アミン（Ｃ）を０．１質量部〜１０質量部含有することが好ましく、０．５質量部〜５質量部含有することがより好ましい。樹脂成分１００質量部に対する芳香族３級アミン（Ｃ）の含有量が０．１質量部以上であると、樹脂組成物の低温環境下での硬化性がより一層良好となる。また、樹脂成分１００質量部に対する芳香族３級アミン（Ｃ）の含有量が１０質量部以下であると、樹脂組成物をひび割れ注入材として使用した場合の注入時の作業性に、芳香族３級アミン（Ｃ）が影響を来すことがなく、好ましい。
【００４９】
＜有機過酸化物（Ｄ）＞
有機過酸化物（Ｄ）は、ラジカル重合開始剤として作用する。有機過酸化物（Ｄ）としては、公知の有機過酸化物が用いられる。有機過酸化物（Ｄ）としては、１０時間半減期温度が、３０〜１８０℃のものが好ましい。例えば、有機過酸化物（Ｄ）として、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートに分類されるものが挙げられる。
【００５０】
有機過酸化物（Ｄ）の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、３−イソプロピルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジクミルヒドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスカルボンアミド、ベンゾイルｍ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。
【００５１】
これらの有機過酸化物（Ｄ）の中でも、特に、ジベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルｍ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイドおよびｔ−ブチルパーオキシベンゾエートからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００５２】
本実施形態の樹脂組成物では、樹脂成分１００質量部に対し、有機過酸化物（Ｄ）を０．１質量部〜１０質量部含有することが好ましく、２質量部〜８質量部含有することがより好ましい。樹脂成分１００質量部に対する有機過酸化物（Ｄ）の含有量が０．１質量部以上であると、樹脂組成物の硬化が十分に進むため、好ましい。また、樹脂成分１００質量部に対する有機過酸化物（Ｄ）の含有量が１０質量部以下であると、経済的である。また、上記の有機過酸化物（Ｄ）の含有量が１０質量部以下であると、有機過酸化物（Ｄ）中に含まれる可塑剤等の影響による硬化不良を避けることができる。その結果、樹脂組成物の硬化物における強度や靱性などの物性がより一層向上するため好ましい。
【００５３】
＜任意成分＞
本実施形態の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、重合禁止剤、ワックス類、揺変剤、補強材、カップリング剤、芳香族３級アミン（Ｂ）以外の硬化促進剤等を添加してもよい。
【００５４】
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ターシャリーブチルカテコール、２，６−ジ−ターシャリーブチル・４−メチルフェノールなどが挙げられる。中でも、樹脂との混合が容易であるため、２，６−ジ−ターシャリーブチル・４−メチルフェノールが好ましい。重合禁止剤は、樹脂成分１００質量部に対し、０．０００１質量部〜１０質量部の割合で配合されることが好ましい。
【００５５】
ワックス類は、樹脂組成物の乾燥性を向上させる目的で配合される。ワックス類としては、公知のものを制限なく用いることができる。例えば、ワックス類として、石油ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンなど）、植物系ワックス（キャンデリラワックス、ライスワックス、木蝋など）、動物系ワックス（蜜蝋、鯨蝋など）、鉱物系ワックス（モンタンワックスなど）、合成ワックス（ポリエチレンワックス、アミドワックスなど）などが用いられる。
【００５６】
ワックス類としては、具体的には、融点が２０℃〜８０℃程度のパラフィンワックスやＢＹＫ−Ｓ−７５０（商品名、ビックケミー社製）、ＢＹＫ−Ｓ−７４０（商品名、ビックケミー社製）、ＢＹＫ−ＬＰ−Ｓ６６６５（商品名、ビックケミー社製）などが挙げられる。また、ワックス類として、融点の異なる二種以上のワックス類を組み合わせて用いてもよい。また、パラフィンワックスと特開２００２−９７２３３号公報に記載されているような乾燥性付与剤を併用してもよい。この場合、パラフィンワックスを含むことによる効果をより有効に引き出すことができる。
【００５７】
ワックス類は、樹脂成分１００質量部に対し、０．１質量部〜５．０質量部含有することが好ましい。ワックス類の含有量を、上記範囲内とすることで、乾燥性が良好な樹脂組成物となるとともに、ワックス類を含むことによる樹脂組成物の硬化物の物性低下を防止できる。
【００５８】
また、パラフィンワックスの溶解性や分散性を向上させるために、溶剤を用いることができる。溶剤としては、公知のものを用いることができる。溶剤として、例えば、酢酸エチルなどのアルキルエーテルアセテート類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、オクタン、デカン、ドデカンなどの炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの乳酸エステル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
【００５９】
揺変剤は、揺変性を付与する目的で配合される。揺変剤としては、無機系のものを用いてもいし、有機系ものを用いてもよい。例えば、無機系の揺変剤としては、シリカパウダー（アエロジルタイプ）、マイカパウダー、炭酸カルシウムパウダー、短繊維アスベストなどがある。有機系の揺変剤としては、水素化ひまし油など公知のものが用いられる。揺変剤としては、シリカ系揺変剤が好ましい。シリカパウダー（アエロジルタイプ）は、ＢＹＫ  Ｒ６０５（商品名、ビックケミー社製）などの揺変助剤などを併用して用いてもよい。
【００６０】
補強材としては、例えば、カーボン、ガラス、セラミックス、ステンレススチールなどからなる微粉などが挙げられる。
【００６１】
カップリング剤としては、公知のものを用いることができる。カップリング剤としては、アミノシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、アクリルシランなどのシランカップリング剤が好ましい。
【００６２】
芳香族３級アミン（Ｂ）以外の硬化促進剤としては、特に限定されないが、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、Ｎ−ピロジニノアセトアセタミド、Ｎ，Ｎジメチルアセトアセタミドなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。
本実施形態の樹脂組成物においては、貯蔵安定性の観点から、硬化促進剤として、金属塩を用いないことが好ましい。樹脂組成物中に金属塩を含む場合、貯蔵安定性を確保するために、１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【００６３】
本実施形態の樹脂組成物の２５℃における粘度は、１５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。樹脂組成物の２５℃における粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下であると、樹脂組成物の−１０℃における粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下となる。したがって、樹脂組成物をひび割れ注入材として使用した場合に、−１０℃以下の低温環境下であっても注入時の作業性に優れるひび割れ注入剤となる。また、樹脂組成物の２５℃における粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下であると、樹脂組成物をひび割れ注入材として使用した場合に、ひび割れ内の微細な隙間に入り込みやすい。したがって、ひび割れ注入材を硬化させた硬化物が、ひび割れ内の微細な隙間内にも形成される。その結果、ひび割れ注入材によりひび割れを修復した構造物が、より良好な強度を発現する。
【００６４】
樹脂組成物の２５℃における粘度の下限値は、１．０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましい。樹脂組成物の２５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上であると、樹脂組成物をひび割れ注入材として使用した場合に、ひび割れ内に注入したひび割れ注入剤が、注入穴以外のひび割れに施す止水部から漏出する量が少なく、好ましい。
【００６５】
本実施形態の樹脂組成物は、上述した樹脂成分と、上記一般式（Ｉ）で表される芳香族３級アミン（Ｃ）と、有機過酸化物（Ｄ）とを含有する。本実施形態の樹脂組成物は、−１０℃以下の低温環境下でも構造物のひび割れなどに注入しやすい粘度を有しているとともに、短時間で硬化できる。しかも、本実施形態の樹脂組成物の硬化物は、良好な接着強度を有するため、構造物のひび割れ注入材の材料として好適である。特に、本実施形態の樹脂組成物の硬化物は、コンクリート、アスファルトコンクリート、モルタルなどのモルタルを含む材料に対して良好な接着強度を有する。したがって、本実施形態の樹脂組成物は、コンクリート構造物のひび割れ注入材の材料として好適である。
また、本実施形態の樹脂組成物は、硬化促進剤として金属塩を用いなくてもよいため、硬化促進剤として金属塩を含む樹脂組成物と比較して、貯蔵安定性に優れる。
【００６６】
［ひび割れ注入材］
本実施形態のひび割れ注入材は、上述した樹脂組成物からなるものである。
本実施形態のひび割れ注入材は、樹脂成分と上記一般式（Ｉ）で表される芳香族３級アミン（Ｃ）とを含有する第一液と、有機過酸化物（Ｄ）を含有する第二液とに分けて貯蔵し、使用時に第一液と第二液とを混合して用いる二液型であることが好ましい。
【００６７】
本実施形態のひび割れ注入材は、コンクリート、アスファルトコンクリート、モルタル、木材および金属からなる群から選択される少なくとも１つの材料からなる構造物などに生じたひび割れを、修復する用途に用いることができる。本実施形態のひび割れ注入材は、セメントを含む材料に対して良好な接着強度を有する上記樹脂組成物を含む。このため、コンクリート、アスファルトコンクリート、モルタルなどのセメントを含む材料からなる構造物、木材および／または金属とセメントを含む材料とからなる構造物のひび割れを修復する用途に特に好適である。
【００６８】
本実施形態のひび割れ注入材が二液型である場合、第一液と第二液とを混合してから−１０℃の環境下で放置することにより２４時間以内に強度発現性に優れた硬化物を形成できる。また、本実施形態のひび割れ注入材が二液型である場合、第一液と第二液とを混合してから−２０℃の極低温環境下で放置することにより４８時間以内に強度発現性に優れた硬化物を形成できる。
【００６９】
本実施形態では、上述した樹脂組成物からなるひび割れ注入材を例に挙げて説明したが、本発明のひび割れ注入材は、本発明の樹脂組成物を含むものであればよい。したがって、本発明のひび割れ注入材は、本発明の樹脂組成物のみからなるものであってもよいし、本発明の樹脂組成物とともに他の成分を含むものであってもよい。他の成分としては、公知のひび割れ注入材に含まれる成分が挙げられる。
【００７０】
［ひび割れ修復方法］
本実施形態のひび割れ修復方法において、ひび割れ注入材として二液型のものを用いる場合、まず、樹脂成分と上記一般式（Ｉ）で表される芳香族３級アミン（Ｃ）とを含有する第一液と、有機過酸化物（Ｄ）を含有する第二液とを混合して、ひび割れ注入材を調製する。
【００７１】
次に、構造物のひび割れ内に、上記のひび割れ注入材を注入する。
構造物のひび割れ内に、ひび割れ注入材の注入する方法としては、特に限定されないが、例えば、シリンダーなどを用いて構造物のひび割れ内に直接注入する方法が挙げられる。また、ひび割れ注入材を注入する方法として、スプレー、ローラー、ブラシ、刷毛やヘラ等の器具を用いて、ひび割れを有する構造物の表面にひび割れ流入剤を塗布し、ひび割れ内にひび割れ注入材を浸透させて注入する方法を用いてもよい。
このようにして構造物のひび割れ内に注入されたひび割れ注入材は、ひび割れ内で放置することにより硬化して硬化物となる。
【００７２】
本実施形態のひび割れ修復方法では、上記のひび割れ注入材を用いるので、−１０℃以下の低温環境下でも短時間で硬化できる。したがって、−１０℃以下の低温環境下であっても、構造物のひび割れ修復作業を効率よく行うことができる。また、本実施形態のひび割れ修復方法では、良好な接着強度を有する上記のひび割れ注入材を用いるので、ひび割れを修復した構造物が、良好な強度を発現する。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を実施例および比較例によってさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７４】
以下に示す合成例１〜合成例３に記載の方法により、表１に示す割合でラジカル反応性樹脂（Ａ）（以下、「成分（Ａ）」という場合がある。）と、分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ）」という場合がある。）とを含む樹脂成分（ＶＥ１、ＶＥ２、ＵＡ１）を得た。
【００７５】
【表１】
2017214441.tif 000004
【００７６】
＜合成例１＞
攪拌機、環流冷却器、ガス導入管および温度計を備えた反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三井化学製エポミック（商標）Ｒ１４０Ｐ、当量１８９）：１５１ｇ、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（当量１５７）：１８８ｇ、トリメチロールプロパンジアリルエーテル：１２９ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸：９１ｇ、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート：１４５ｇを仕込み、９０℃まで昇温させた。その温度を維持した状態で、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール：１．０ｇ、メチルハイドロキノン：０．３ｇを加え、空気を流しながら１１０℃に昇温し、反応させた。酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところでメタクリル酸：１２０ｇ、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール：１．０ｇを添加し、１３０℃に昇温した。その温度を維持した状態で反応させ、酸価が１４ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで反応を終了し、成分（Ａ）としてのビニルエステル樹脂と成分（Ｂ）としてのジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートの混合物を得た。
【００７７】
次いで、この成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合物に、パラフィンワックス１２５°Ｆ：１．１ｇと、成分（Ｂ）としてのジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート：２８９ｇ、フェノキシエチルメタクリレート：６７０ｇ、アクリロイルモルホリン：１６７ｇの３種とを加えた。このことにより、３５質量％の成分（Ａ）と６５質量％の成分（Ｂ）とからなるビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ１）を得た。
【００７８】
＜合成例２＞
合成例１と同様にして、成分（Ａ）としてのビニルエステル樹脂と成分（Ｂ）としてのジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートの混合物を得た。この成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合物に、パラフィンワックス１２５°Ｆ：１．１ｇと、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）としてのジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート：２８９ｇ、フェノキシエチルメタクリレート：５４７ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレート：２９０ｇの３種とを加えた。このことにより、３５質量％の成分（Ａ）と６５質量％の成分（Ｂ）とからなるビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ２）を得た。
【００７９】
＜合成例３＞
攪拌機、還流冷却器、ガス導入管および温度計を備えた反応装置に、４−４´−ジフェニルメタンジイソシアネート：２２６ｇ、ポリプロピレングリコール：６１０ｇ、アクリロイルモルホリン：３２０ｇ、メトキシエチルメタクリレート：５７６ｇ、ハイドロキノン：０．３ｇを仕込み、空気を流しながら６０℃まで上昇させた。その温度を維持した状態でジブチルチンジアルレート：０．０２ｇを添加した。その後、７０℃に上昇させて、反応させた。赤外吸収スペクトル測定（ＩＲ測定）の結果、波数２２７０ｃｍ−１と波数１７３０ｃｍ−１のピーク比に変化が見られなくなったところで、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート：９１ｇ、次いでジブチルチンジアルレート：０．０６ｇを加え、７５℃に上昇させて反応させた。ＩＲ測定の結果、波数２２７０ｃｍ−１のピークが焼失したことを確認して反応を終了し、成分（Ａ）としてのウレタンメタクリレート樹脂と、成分（Ｂ）としてのアクリロイルモルホリンおよびメトキシエチルメタクリレートとの混合物を得た。
【００８０】
この成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合物に、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）としてのジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート：８３２ｇ、メタクリル酸ラウリル：４４８ｇ、メタクリル酸メチル：９６ｇの３種を加えた。このことにより、２９質量％の成分（Ａ）と、７１質量％の成分（Ｂ）とからなるウレタンメタクリレート樹脂（ＵＡ１）を得た。
【００８１】
合成例１〜合成例３により合成した樹脂成分（ＶＥ１、ＶＥ２、ＵＡ１）について、２５℃での粘度を測定した。粘度の測定には、粘度計（東機産業株式会社製ＲＥ８５Ｕ）を用いた。その結果を表１に示す。
表１に示すように、合成例１〜合成例３により合成した樹脂成分（ＶＥ１、ＶＥ２、ＵＡ１）はいずれも１５０ｍＰａ・ｓ以下の低粘度であった。
【００８２】
＜実施例１〜３＞
合成例１〜合成例３により合成した樹脂成分（ＶＥ１、ＶＥ２、ＵＡ１）を、−１０℃と−２０℃の低温雰囲気中でそれぞれ２４時間放置した。
−１０℃と−２０℃の低温雰囲気中で２４時間放置した各樹脂成分と、以下に示す芳香族３級アミン（Ｃ）と、以下に示す有機過酸化物（Ｄ）とを表２に示す割合で同温度の雰囲気下で混合し、実施例１〜実施例３の各樹脂組成物を調製した。この時の樹脂組成物の調製における作業性を、以下に示す基準により評価した。その結果を表３に示した。
「基準」
○：作業性に問題なし
×：粘度が高く作業性が悪い
【００８３】
芳香族３級アミン（Ｃ）としては、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン（商品名：ＰＴ−２ＨＥ、モーリン化学工業株式会社製）を用いた。
有機過酸化物（Ｄ）としては、ジベンゾイルパーオキサイド（商品名：ナイパーＮＳ、日油社製）を用いた。
【００８４】
【表２】
2017214441.tif 000005
【００８５】
実施例１〜実施例３の各樹脂組成物について、低温硬化性、接着強度、２５℃および５℃での粘度を、下記の方法に従って評価した。その結果を表３に示す。
【００８６】
【表３】
2017214441.tif 000006
【００８７】
［粘度］
実施例１〜実施例３の各樹脂組成物について、粘度計（東機産業株式会社製ＲＥ８５Ｕ）を用いて２５℃および５℃での粘度を測定した。ロータには１°３４‘×Ｒ２４を用い、回転数１００ｒｐｍで測定した。その結果を表３に示す。
【００８８】
［低温硬化性］
ＪＩＳ  Ａ６０２４の５．２「ｃ）接着強さ試験Ａ法用基板」に記載された通りに調整された４０ｍｍ×４０ｍｍ×８０ｍｍの直方体のモルタルを２本用意した。ＪＩＳ  Ａ６０２４の５．１３．４にしたがい、上記の２本のモルタルを４０ｍｍ×４０ｍｍの面同士を対向させて配置して試験体とし、２本のモルタル間に実施例１〜実施例３の各樹脂組成物を注入して、厚み１．０ｍｍの接着層を形成した。
【００８９】
なお試験体は、以下に示す方法により形成した。
接着層の厚みが１．０ｍｍとなるように直径１．０ｍｍの鋼線を２本のモルタル間にスペーサーとして挟み、注入した樹脂組成物が流出しないように注入面を除く三面を粘着テープでシールし、試験体とした。
【００９０】
−１０℃の低温雰囲気中に試験体を２４時間放置し、次いで、−１０℃雰囲気で２４時間放置した樹脂組成物を試験体の隙間に注入した。樹脂組成物を注入した試験体を−１０℃雰囲気中で放置し、下記の方法で硬化性を評価した。また、−２０℃でも同様の試験を行った。
【００９１】
樹脂組成物を注入した試験体について、樹脂組成物の注入面から直径０．９ｍｍの鋼線を差し込むことにより、樹脂組成物の硬化状態を確認した。樹脂組成物に鋼線が刺さった場合を「未硬化」と判断し、樹脂組成物に鋼線が刺さらない場合を「硬化した」と判断した。このようにして、樹脂組成物を調製してから硬化するまでの時間を調べ、以下に示す基準により評価した。その結果を表３に示す。
【００９２】
「基準」
◎：樹脂組成物を調製してから硬化するまでの時間が２４時間以下。
○：樹脂組成物を調製してから硬化するまでの時間が２４時間超え４８時間以下。
×：４８時間以内に硬化しない。
【００９３】
［接着強度］
低温硬化性の評価に使用した樹脂組成物を注入した試験体について、樹脂組成物を調製してから２４時間後の接着層の接着強度を、ＪＩＳ  Ａ６０２４の５．１３．５「試験手順」および５．１３．６「計算」にしたがって算出した。その結果を表３に示す。
【００９４】
＜比較例１＞
注入材としてＡ液とＢ液とからなる２液型エポキシ樹脂（商品名：ボンドＥ２０６Ｗ、コニシ株式会社製）を使用したこと以外は、実施例１〜実施例３と同様にして、低温硬化性、接着強度を評価した。また、回転数を２５℃では５０ｒｐｍ、５℃では１０ｒｐｍとしたこと以外は、実施例１〜実施例３と同様にして、２５℃および５℃での粘度を測定した。結果を表３に示す。
【００９５】
表３に示すように、実施例１〜３の樹脂組成物は、−１０℃の低温環境下でも−２０℃の極低温環境下でも短時間で硬化する。また、実施例１〜３の樹脂組成物の硬化物は、良好な接着強度を有する。また、表３に示すように、実施例１〜３の樹脂組成物は、いずれも２５℃における粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下の低粘度であり、５℃における粘度も４００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度であった。
【００９６】
これに対し、エポキシ樹脂を用いた比較例１では、−１０℃でも−２０℃でも４８時間以内に硬化しなかった。また、エポキシ樹脂を用いた比較例１では、２５℃における粘度が１５０ｍＰａ・ｓを超えており、５℃における粘度は３３００ｍＰａ・ｓを超える高粘度であった。
【００９７】
なお、ＪＩＳ  Ａ６０２４の４「品質」には、注入エポキシ樹脂（硬質系）の低温条件Ｂ（５±１℃）での接着強度が３．０ＭＰａ以上、および注入エポキシ樹脂（軟質系）の低温条件Ｂ（５±１℃）での接着強度が１．０ＭＰａ以上と記載されている。
表３に示す実施例１〜３の−１０℃および−２０℃での接着強度は、ＪＩＳ  Ａ６０２４の４「品質」の記載よりも低温で評価した結果であるにも関わらず、ＪＩＳ  Ａ６０２４の４「品質」の記載よりも高かった。したがって、実施例１〜３の樹脂組成物は、−１０℃、−２０℃のような低温環境下で使用するひび割れ注入材として好適である。
【００９８】
＜参考例＞
合成例１および合成例２により合成した樹脂成分（ＶＥ１、ＶＥ２）１００質量部に対し、それぞれ芳香族３級アミン（Ｃ）としてＮ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン（商品名：ＰＴ−２ＨＥ、モーリン化学工業株式会社製）を０．８部添加したものを調製した。この調製樹脂に対し、それぞれオクチル酸コバルト８％を樹脂成分（ＶＥ１、ＶＥ２）１００質量部に対して１．０質量部加えたものと、加えていないものとについて、２３℃の環境下での貯蔵安定性を調べた。
その結果、ＶＥ１およびＶＥ２のそれぞれに芳香族３級アミン（Ｃ）を加えた調製樹脂にオクチル酸コバルト８％を加えたものではいずれも１週間以内にゲル化した。一方、オクチル酸コバルト８％を加えなかったものでは、ＶＥ１およびＶＥ２のそれぞれに芳香族３級アミン（Ｃ）を加えたもののいずれにおいても、保存開始から６ヶ月を経過してもゲル化しなかった。
このことから、コバルト金属塩を含まない樹脂成分（ＶＥ１、ＶＥ２）のそれぞれに芳香族３級アミン（Ｃ）を加えた調製樹脂では、コバルト金属塩を含むものと比較して、貯蔵安定性が優れることが分かった。