(57)【要約】      （修正有）【課題】機械的強度に優れたポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂を安定して製造できる、操業性に優れる製造方法の提供。【解決手段】紡糸温度を高くすることで流動性を確保し、斑が少なく均一な繊維構造とすることで、機械的強度に優れたポリフェニレンスルフィド繊維を安定して製造する方法。具体的には、重量平均分子量が４０，０００以上のポリフェニレンスルフィド樹脂を３４０〜４００℃の温度条件下で溶融紡糸し、得られた未延伸糸を、以下の条件で２段延伸及び熱セットするポリフェニレンスルフィド繊維の製造方法。Ａ．総延伸倍率：３．００〜５．００倍、Ｂ．２段目延伸倍率：１．１１〜１．５０倍、Ｃ．熱セット温度：２００℃〜２６０℃【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が４０，０００以上のポリフェニレンスルフィド樹脂を３４０℃以上４００℃以下の紡糸温度で溶融紡糸した後、下記条件にて２段延伸し、次いで熱セットすることを特徴とするポリフェニレンスルフィド繊維の製造方法。
Ａ．総延伸倍率：３．００〜５．００倍
Ｂ．２段目延伸倍率：１．１１〜１．５０倍
Ｃ．熱セット温度：２００℃〜２６０℃
【請求項２】
ポリフェニレンスルフィド樹脂の３４０℃におけるゼロせん断粘度が、１３０Ｐａ．ｓ以上３５０Ｐａ．ｓ以下であることを特徴とする請求項1に記載のポリフェニレンスルフィド繊維の製造方法。
【請求項３】
ポリフェニレンスルフィド樹脂を３２０℃の条件下で６０分処理した際のラクトン型化合物および／またはアニリン型化合物の発生量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項1、または２に記載のポリフェニレンスルフィド繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的強度に優れたポリフェニレンスルフィド繊維の操業性に優れた製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略す）は高い耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、難燃性を有することから、過酷な環境下で使用される高性能エンジニアリングプラスチックとして知られている。繊維の分野においては、各種フィルター、電気絶縁材、抄紙カンバスなどの産業資材用途に広く展開されており、機械的強度に優れていることが重要な要求特性のひとつである。
【０００３】
従来、ＰＰＳ繊維の機械的強度を向上させるために種々の提案がなされている。たとえば、重量平均分子量５０，０００以上８０，０００以下のＰＰＳ樹脂を、２８０℃以上３４０℃以下で溶融紡糸し、５００ｍ／分以上５，０００ｍ／分以下の引取速度で未延伸糸を採取し、次いで未延伸糸を２倍以上４倍以下で熱延伸し、１９０℃以上２７０℃以下で４秒以上１２秒以下にて定長熱処理を行う技術（特許文献１）、およびＰＰＳを溶融紡糸して未延伸糸を採取し、次いで未延伸糸を３倍以上４倍以下で熱延伸し、温度１８０℃以上で４秒間以上の定長熱処理を行う技術（特許文献２）が提案されている。しかし特許文献１、２記載の技術は１段延伸であり、高倍率延伸を行う際に糸切れ（単糸切れ含む）が起こり、操業性が低下する課題があった。なお特許文献１、２において紡糸温度に関し３４０℃を超えるような高温紡糸の効果についての技術的な示唆は見られない。
【０００４】
また、ＰＰＳ樹脂を溶融紡糸し、付着油分量が０．１〜１重量％となるように水系エマルジョン油剤で糸条を処理して引き取った後、一旦巻き取ることなく総合延伸倍率３．８〜４．５倍で延伸する技術（特許文献３）が提案されている。特許文献３においては、第２段目延伸倍率は１．０５〜１．３倍が好ましい記載があり、２段延伸の効果の記載もある。しかし特許文献３においても実施例における２段延伸の最も高い倍率は実施例８の１．１４７倍であり、実質的な２段目の高倍率延伸は達成できておらず、やはり１段目の高倍率延伸による糸切れ（単糸切れ含む）の課題があった。なお特許文献３においては好ましい紡糸温度として３００〜３２０℃が記載されており、やはり３４０℃を超えるような高温紡糸の効果についての技術的な示唆は見られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２０１３／１２５５１４号
【特許文献２】特開２００８−２６６８６９号公報
【特許文献３】特開２００９−１８５４３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明では、機械的強度に優れたＰＰＳ繊維を安定して提供できる、操業性に優れる製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記した本発明の課題は以下の手段により達成される。
重量平均分子量が４０，０００以上のポリフェニレンスルフィド樹脂を３４０℃以上４００℃以下の紡糸温度で溶融紡糸した後、下記条件にて２段延伸し、次いで熱セットすることを特徴とするポリフェニレンスルフィド繊維の製造方法。
Ａ．総延伸倍率：３．００〜５．００倍
Ｂ．２段目延伸倍率：１．１１〜１．５０倍
Ｃ．熱セット温度：２００℃〜２６０℃
【発明の効果】
【０００８】
本発明のＰＰＳ繊維の製造方法により機械的強度に優れたＰＰＳ繊維を、優れた操業性で安定して提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明のＰＰＳ繊維の製造方法について詳細に説明する。
本発明におけるＰＰＳは、主たる繰返し単位として、構造式（１）で示されるｐ−フェニレンスルフィド単位や、ｍ−フェニレンスルフィド単位などのフェニレンスルフィド単位にて構成されるポリマーである。
【００１０】
【化１】
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【００１１】
耐熱性の観点から、構造式（１）で示される繰り返し単位を７０モル％以上、更には９０モル％以上含む重合体が好ましい。
【００１２】
本発明に用いるＰＰＳの分子量は、重量平均分子量が４０，０００以上である。重量平均分子量を４０，０００以上とすることにより強度や弾性率などの機械的物性が良好となることに加え、紡糸での糸切れの抑制、高倍率２段延伸での糸切れを抑制できる。重量平均分子量は高いほど、強度は向上し、製糸性は良好となる傾向にあることから４５，０００以上が好ましく、５０，０００以上がより好ましい。重量平均分子量の上限は、紡糸に好適な溶融粘度を確保し、優れた曳糸性を得るために、２００，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましい。なお、本発明における重量平均分子量とは、実施例記載の方法により求めた値を指す。
【００１３】
本発明に用いるＰＰＳの３４０℃におけるゼロせん断粘度は１３０Ｐａ．ｓ以上が好ましく、２００Ｐａ．ｓ以上がより好ましい。ゼロせん断粘度が１３０Ｐａ．ｓ以上であるＰＰＳを用いることで強度や弾性率などの機械的物性が良好となることに加え、紡糸での糸切れの抑制、高倍率２段延伸での糸切れを抑制できる。ゼロせん断粘度の上限は、紡糸に好適な溶融粘度を確保し、優れた曳糸性を得るために、３５０Ｐａ．ｓ以下が好ましい。なお、本発明における重量平均分子量とは、実施例記載の方法により求めた値を指す。
【００１４】
本発明に用いるＰＰＳの３１６℃におけるメルトフローレート(以下、ＭＦＲと略す)は３０ｇ／１０ｍｉｎ以上が好ましく、５０ｇ／１０ｍｉｎ以上がより好ましい。ＭＦＲが３０ｇ／１０ｍｉｎ以上であるＰＰＳを用いることで強度や弾性率などの機械的物性が良好となることに加え、紡糸での糸切れの抑制、高倍率２段延伸での糸切れを抑制できる。ＭＦＲの上限は、紡糸に好適な溶融粘度を確保し、優れた曳糸性を得るために、６００ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましい。
【００１５】
本発明に用いるＰＰＳのアルカリ金属含有量は、３００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましく、５０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。アルカリ金属含有量が３００ｐｐｍ以下である場合、紡糸時の糸切れが抑制される傾向にあり、また電気絶縁性能が要求される用途における信頼性が向上する。ここで、本発明におけるＰＰＳのアルカリ金属含有量とは、例えばＰＰＳを電気炉等にて焼成した残渣である灰分中のアルカリ金属量から算出される値であり、該灰分をイオンクロマト法や原子吸光法により分析することで定量することができる。
【００１６】
また、本発明に用いるＰＰＳは実質的に塩素以外のハロゲンを含まないことが好ましい。本発明のＰＰＳがハロゲンとして塩素を含む場合、ＰＰＳ繊維が通常使用される温度領域においては安定であるために塩素を少量含んでいても機械的物性に対する影響が小さいが、塩素以外のハロゲンを含む場合、それらの特異な性質がＰＰＳ繊維の機械的物性を低下させる傾向にある。
【００１７】
本発明のＰＰＳがハロゲンとして塩素を含む場合、１０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましく、２００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。ＰＰＳに含まれる塩素が１０００ｐｐｍ以下の場合、製糸性や得られた繊維の機械的物性に与える影響が小さく好適である。
【００１８】
また、本発明のＰＰＳは、加熱した際のラクトン型化合物及び／またはアニリン型化合物の発生量が少ないことが好ましい。ここでラクトン型化合物とは、例えばβプロピオラクトン、βブチロラクトン、βペンタノラクトン、βヘキサノラクトン、βヘプタノラクトン、βオクタノラクトン、βノナラクトン、βデカラクトン、γブチロラクトン、γバレロラクトン、γペンタノラクトン、γヘキサノラクトン、γヘプタノラクトン、γオクタラクトン、γノナラクトン、γデカラクトン、δペンタノラクトン、δヘキサノラクトン、δヘプタノラクトン、δオクタノラクトン、δノナラクトン、δデカラクトンなどが例示でき、また、アニリン型化合物とは、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアニリン、４−クロロ−アニリン、４−クロロ−Ｎ−メチルアニリン、４−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−クロロ−Ｎ−エチルアニリン、４−クロロ−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアニリン、３−クロロ−アニリン、３−クロロ−Ｎ−メチルアニリン、３−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、３−クロロ−Ｎ−エチルアニリン、３−クロロ−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアニリンなどが例示できる。
【００１９】
加熱した際のラクトン型化合物及び／またはアニリン型化合物の発生は、溶融紡糸時の生産安定性（糸切れ）を悪化させることのみならず周辺環境の汚染の要因にもなるため、できるだけ少なくすることが望まれている。加熱を行う前のＰＰＳ重量基準におけるラクトン型化合物の発生量は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、３０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。同様にアニリン型化合物の発生量は１００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、３０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。該化合物の発生量が１００ｐｐｍを超えた場合、紡糸工程において口金汚れが発生し製糸性が著しく悪化する。なお、ＰＰＳを加熱した際のラクトン型化合物及び／またはアニリン型化合物の発生量を評価する方法としては、非酸化性雰囲気下３２０℃で６０分処理した際の発生ガスをガスクロマトグラフィーを用いて成分分割して定量する方法が例示できる。
【００２０】
本発明に用いるＰＰＳの製造方法としては、（１）Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）などの有機アミド溶媒中で硫化ナトリウムなどのアルカリ金属硫化物とｐ−ジクロロベンゼンなどのポリハロゲン化芳香族化合物とを反応させＰＰＳを得る方法や、（２）ＮＭＰなどの有機アミド溶媒中で硫化ナトリウムなどのアルカリ金属硫化物とｐ−ジクロロベンゼンなどのポリハロゲン化芳香族化合物とを加熱し重合した後、２２０℃以下に冷却して得られた、少なくとも顆粒状のＰＰＳと顆粒状のＰＰＳ以外のＰＰＳ混合物、有機極性溶媒、水、およびハロゲン化アルカリ金属塩を含む反応液から顆粒状のＰＰＳを取り除いた際に得られる回収スラリーからＰＰＳを得る方法、さらには（３）特開２００８−２０２１６４号公報に記載されているように、環式ＰＰＳ化合物を溶融加熱してＰＰＳを得る方法が挙げられる。
【００２１】
本発明におけるＰＰＳは溶融紡糸に供する前に乾燥することが水分混入による発泡を抑え、製糸性を高めるうえで好ましい。また真空乾燥を行うことで、ＰＰＳポリマーに残存する低沸点モノマーも除去できるため、製糸性をさらに高めることができ、より好ましい。乾燥条件としては１００〜２００℃にて、８〜２４時間の真空乾燥が通常用いられる。
【００２２】
溶融紡糸においては、プレッシャーメルタ型、単軸・２軸エクストルーダー型などの紡糸機を用いた公知の溶融紡糸手法を適用することができるが、滞留時間を少なくするためにエクストルーダー型の押出機を用いることが好ましい。押し出されたポリマーは配管を経由しギアーポンプなど公知の計量装置により計量され、異物除去のフィルターを通過した後、口金へと導かれる。
【００２３】
本発明において紡糸温度は３４０℃以上４００℃以下とすることが重要である。本発明における紡糸温度とは口金を含む紡糸パックを加熱する部材の温度であり、スピンブロック温度のことを指す。
【００２４】
本発明においては重量平均分子量が４０，０００以上のＰＰＳ樹脂を用いて溶融紡糸を行うため、溶融粘度が高く、口金から吐出したポリマーの細化を時間的に安定させることが低粘度の樹脂に比べて困難となる。すなわち高分子量のＰＰＳ樹脂を従来技術のような３２０℃前後の紡糸温度で紡糸すると、繊維の長手方向の太さムラ（Ｕ％）が大きくなるとともに、ミクロな繊維構造の均一性も不十分となる。このような繊維を高倍率延伸すると繊維の細い部分、あるいは繊維構造が緻密で延伸されにくい部分で糸切れが生じるのである。
【００２５】
このため本発明においては紡糸温度を３４０℃以上として溶融粘度を低下させることで、口金から吐出した後の細化挙動を安定させ、長手方向の太さムラが小さく、かつミクロな繊維構造を均一化させることにより、高倍率延伸での糸切れを抑制でき、操業性を高めることができるのである。
【００２６】
紡糸温度は高いほど溶融粘度が低下し、均一性が向上するので、紡糸温度は３４５℃以上が好ましく、３５０℃以上がより好ましい。紡糸温度が過度に高いと加熱された雰囲気の周期的な対流による雰囲気温度の変化に基づいて長手方向の太さムラが生じることから、紡糸温度は４００℃以下であり、３８０℃以下がより好ましい。
【００２７】
吐出において使用する口金は、口金孔の孔径Ｄを０．１０ｍｍ以上、０．４０ｍｍ以下とすることが好ましい。また、口金孔のランド長Ｌ（口金孔の孔径と同一の直管部の長さ）を孔径で除した商で定義されるＬ／Ｄは、１．０以上、４．０以下が好ましい。また、１口金当たりの孔数は、製造効率の点から、２０孔以上が好ましく用いられる。
【００２８】
口金孔から吐出した糸条は、気体もしくは液体により冷却固化させる必要がある。気体としては、空気や、窒素や酸素、水蒸気などの混合気体など、任意の気体を用いることができるが、取扱い性の点から空気が好ましい。冷却気体の温度は、冷却効率の観点から冷却風速とのバランスで決定すればよいが、繊度均一性の点から５０℃以下であることが好ましい。また、冷却気体は糸条にほぼ垂直方向に流すことにより、糸条を冷却させる。その際、冷却風の速度は冷却効率および繊度均一性の点から５ｍ／分以上が好ましく、製糸安定性の点から５０ｍ／分以下が好ましい。また、口金から２０ｍｍ以上、５００ｍｍ以内で冷却を開始し、冷却固化することが好ましい。２０ｍｍ未満の距離で冷却を開始すると、口金表面温度が低下し吐出が不安定となることがあり、５００ｍｍ以内で冷却を開始しない場合には、細化挙動の安定性が維持できず、安定した紡糸ができないことがある。また、液体としては、水やアルコール、有機溶媒など、任意の液体を用いることができるが、取り扱い性の点から水が好ましい。
【００２９】
口金孔から吐出した糸条は、冷却開始位置から５００ｍｍ以上、７，０００ｍｍ以内で収束させることが好ましい。冷却開始位置から収束位置までの距離が５００ｍｍ未満の場合、固化する前に糸条が収束することがあり、単糸間融着の発生による物性低下や固化点の不安定化による繊維直径バラツキの増大につながる。７，０００ｍｍ以内で収束させない場合には、紡糸張力増大により糸切れが発生しやすくなり紡糸安定性が低下する。
【００３０】
冷却固化された糸条は、一定速度で回転するローラー（ゴデットローラー）により引き取られる。引き取り速度は線形の均一性、生産性向上のため、３００ｍ／分以上が好ましく、糸切れを起こさないため４，０００ｍ／分以下が好ましい。
【００３１】
未延伸糸は、一旦巻き取ることなくそのまま延伸することもできるが、一旦巻き取った後、常温で３０分以上保管することが好ましく、６０分以上保管することが更に好ましい。常温で３０分以上保管することにより、繊維構造の均一性が向上し、延伸での安定性が向上することから、延伸時の糸切れが減少するためである。
【００３２】
本発明に用いる未延伸糸の繊維ムラ（Ｕ％Ｎ）は２．０％以下であることが好ましく、より好ましくは１．５％以下である。繊維ムラが２．０％以下の未延伸糸を用いることで延伸が均一となるため２段延伸での糸切れが抑制できる。なお、本発明における繊維ムラ（Ｕ％Ｎ）とは、実施例記載の方法により求めた値を指す。
【００３３】
本発明では、このようにして得られた未延伸糸に下記条件で２段延伸および熱セットを施すことが重要である。
Ａ．総延伸倍率：３．００〜５．００倍
Ｂ．２段目延伸倍率：１．１１〜１．５０倍
Ｃ．熱セット温度：２００℃〜２６０℃
本発明の課題は高強度ＰＰＳ繊維の安定した提供であり、高強度ＰＰＳ繊維を得るためには上述したように高分子量ＰＰＳ樹脂を高温の紡糸温度で紡糸することがまず重要であり、これを高倍率で延伸し、分子配向を高めた後、高温で熱セットして結晶化度を高めることで高強度ＰＰＳ繊維が得られる。この高倍率延伸での糸切れ抑制が課題解決には重要であり、本発明においては２段延伸を行うことで、１段高倍率延伸における延伸挙動の不安定に起因する糸切れを抑制する。すなわち、分子配向を高めるためには総延伸倍率を高くすることが有効であるが、これを２段階にすることで、繊維の急激な変形を抑えることができ、糸切れが抑制できるのである。なお、高分子量ＰＰＳ樹脂の高温紡糸で得られた繊維であっても、１段で高倍率延伸を行うと糸切れは生じやすい傾向にある。
【００３４】
さらに２段目の延伸倍率を１．１１〜１．５０倍と高めることで総延伸倍率を高くでき、高配向化を達成できるが、これは上述したように高分子量ＰＰＳ樹脂の高温紡糸により、繊維の長手方向の太さムラが小さく、かつミクロな繊維構造が均一化しているため２段目の延伸倍率を高めても糸切れが抑制できるためである。
【００３５】
本発明における総延伸倍率は３．００倍以上５．００倍以下である。総延伸倍率を３．００倍以上とすることで強度等、優れた機械的特性を有した繊維を製造できる。総延伸倍率が高いほど強度は高くなるため、総延伸倍率は３．８０倍以上が好ましい。総延伸倍率が過度に高いと延伸張力が高くなりすぎ、糸切れが発生することから総延伸倍率は５．００倍以下であり、４．５０倍以下が好ましい。なお本発明における総延伸倍率とは、延伸される繊維が供給されるローラーの表面速度Ｖ０（ｍ／分）と熱セット後に最初に通過するローラー表面速度（加熱ローラーでセットを行う場合には、加熱ローラーを出た後の最初のローラーの表面速度）Ｖｆ（ｍ／分）の速度比Ｖｆ／Ｖ０で定義される。
【００３６】
本発明における２段目延伸倍率は１．１１倍以上、１．５０倍以下である。２段目延伸倍率を１．１１倍以上とすることで強度等、優れた機械的特性を有した繊維を製造できる。２段目延伸倍率が高いほど強度は高くなるため、２段目延伸倍率は１．１５倍以上が好ましい。２段目延伸倍率が過度に高いと延伸張力が高くなりすぎ、糸切れが発生することから２段目延伸倍率は１．５０倍以下であり、１．４０倍以下が好ましい。
【００３７】
なお本発明における２段目延伸倍率とは、１段目の延伸が終った繊維を引き取るローラーの表面速度Ｖ１（ｍ／分）と熱セットに供するローラー表面速度（加熱ローラーでセットを行う場合にはそのローラーの表面速度）Ｖｓ（ｍ／分）の速度比Ｖｓ／Ｖ１で定義される。すなわち本発明でいう２段延伸とは多数のローラーを用いた多段延伸も含むものであり、多段延伸の場合はその総合の倍率を指すものである。
【００３８】
また本発明で言う１段目の延伸の終了とは、延伸に供される繊維が１．５倍以上の延伸を施された後の状態を指す。延伸の手法として数％から３０％程度のプレストレッチを先に与え、その後延伸する技術もあるが、このようなプレストレッチは１段目延伸とは扱わず、１．５倍以上の延伸が施された時点を１段目の延伸の終了とする。
【００３９】
本発明における１段目延伸および２段目延伸での延伸温度は８０℃以上、１５０℃以下が好ましい。延伸温度を８０℃以上とすることでガラス転移温度以上での延伸ができ、延伸点が安定し、糸切れを抑制できる。また延伸温度が過度に高いと結晶化が進行し、延伸性が悪くなり糸切れが起こるため、延伸温度は１５０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましい。なお、本発明で言う延伸温度とは、延伸を加熱ロール間で行う場合は、延伸される繊維を供給するロール（上流側のロール）の温度を指し、延伸をロール間の加熱流体中で行う場合は加熱流体の温度もしくは流体を加熱する加熱媒体の温度を指す。延伸をロール間の加熱流体中で行う場合の加熱流体は空気、水等が用いられる。
【００４０】
本発明においては、２段延伸を施した後、２００℃以上、２６０℃以下の温度で熱セットを行う。２００℃以上の高温で熱セットを行うことで結晶化度が向上し、強度が向上する。熱セット温度は高いほど強度が向上するため、２２０℃以上がより好ましい。熱セット温度が過度に高いと非晶配向の緩和により強度が低下し始めるため、２６０℃以下とする必要があり、２５０℃以下が好ましく、２４０℃以下がより好ましい。なお本発明における熱セット温度とは、熱セットを加熱ロールで行う場合はロールの温度を指し、熱セットをロール間の加熱流体中で行う場合は加熱流体の温度もしくは流体を加熱する加熱媒体の温度を指す。熱セットを加熱流体中で行う場合の加熱流体は空気、水蒸気等が用いられる。
【００４１】
本発明にて熱セットを施す時間は０．００１秒以上が好ましい。熱セットの時間を０．００１秒以上とすることで繊維の結晶化度が向上し強度が向上する。熱セットの時間は長いほど強度が向上することから、熱セットの時間は本発明においては０．０１秒以上がより好ましい。熱セットの時間を長くするには設備を長大にする必要があるため、本発明での熱セットの時間の上限は１０秒程度である。なお、本発明における熱セットを施す時間とは、熱セットを加熱ロールで行う場合は繊維が加熱ロールと接触している時間を指し、熱セットをロール間の加熱流体中で行う場合は繊維が加熱流体と接触している時間を指す。
【００４２】
熱セットにおいて、繊維は定長で処理されることが一般的であるが、本発明においては熱セットでの繊維の延伸倍率は０．８０倍〜１．２０倍の間で任意に設定できる。熱セットでの繊維の延伸倍率とは、リラックス率およびストレッチ率とも呼ばれるものであり、延伸倍率０．８０倍とは２０％リラックスに相当する。なお本発明における熱セットでの繊維の延伸倍率とは、熱セットに供するローラー表面速度（加熱ローラーでセットを行う場合にはそのローラーの表面速度）Ｖｓ（ｍ／分）と熱セット後に最初に通過するローラー表面速度（加熱ローラーでセットを行う場合には、加熱ローラーを出た後の最初のローラーの表面速度）Ｖｆ（ｍ／分）の速度比Ｖｆ／Ｖｓで定義される。
【００４３】
本発明における延伸速度は５０００ｍ／分以下が好ましい。５０００ｍ／分以下とすることで延伸が均一となり糸切れが抑制できる。延伸速度は遅いほど延伸が均一となることから３０００ｍ／分以下がより好ましく、２０００ｍ／分以下がさらに好ましい。延伸速度が過度に遅いと生産性が低下するため、延伸速度の下限は１００ｍ／分である。なお延伸速度とは熱セット後に最初に通過するローラー表面速度（加熱ローラーでセットを行う場合には、加熱ローラーを出た後の最初のローラーの表面速度）Ｖｆ（ｍ／分）を指す。
【００４４】
本発明の方法で得られるＰＰＳ繊維の単糸繊度は１０．０ｄｔｅｘ未満であることが好ましく、５．０ｄｔｅｘ以下であることがより好ましく、４．０ｄｔｅｘ以下であることがさらに好ましい。単糸繊度を１０．０ｄｔｅｘ未満とすることで柔軟性を有したしなやかな繊維となる。単糸繊度の下限は特に制限されないが、本発明において達し得る下限は０．５ｄｔｅｘ程度である。
【００４５】
本発明の方法で得られるＰＰＳ繊維の伸度は４０％未満であることが好ましく、３５％以下がより好ましい。伸度が低いほど、分子鎖が繊維軸方向に高配向化していることを示しており、実使用時に繊維が塑性変形し難くなる。伸度の下限は、良好な取り扱い性および工程通過性を確保するため、１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましい。
【００４６】
本発明の方法で得られるＰＰＳ繊維の強度は５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が好ましく、５．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がより好ましく、５．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がさらに好ましい。強度が高いほど使用時の外力による糸切れが起こりにくく、例えば高張力下における使用が可能となり好適である。強度の上限は特に制限されないが、本発明において達し得る上限は８．０ｃＮ／ｄｔｅｘ程度である。
【００４７】
本発明の方法で得られるＰＰＳ繊維の１８０℃乾熱収縮率は１５．０％以下であることが好ましく、１２．０％以下であることがさらに好ましい。１８０℃乾熱収縮率が低いほど熱寸法安定性が高いことを示しており、高温雰囲気で使用する用途において好適である。１８０℃乾熱収縮率の下限は特に制限されないが、本発明において達し得る下限は０．５％程度である。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。なお実施例中の各特性値は次の方法で求めた。
【００４９】
Ａ．重量平均分子量（Ｍｗ）
ＰＰＳポリマーおよびＰＰＳ繊維の重量平均分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学  ＳＳＣ−７１００
カラム名：センシュー科学  ＧＰＣ３５０６
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ    。
【００５０】
Ｂ．ゼロせん断粘度
ＵＢＭ  Ｒｅｏｓｏｌ−Ｇ３０００を用いて温度３４０℃にて測定した際の粘度カーブから、せん断速度をゼロに外挿したときの値をゼロせん断粘度とした。測定条件を以下に示す。
装置          ：ＵＢＭ Ｒｈｅｏｓｏｌ−Ｇ３０００
測定モード    ：動的粘弾性測定（周波数依存）
冶具          ：パラレルプレート
ギャップ      ：０．５ｍｍ
測定温度      ：３４０℃
ひずみ γ     ：３４．９％
角周波数ω    ：３．１４×１０−１〜６．２８×１０ｒａｄ/ｓｅｃ      。
【００５１】
Ｃ．メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−８２に準じ、測定温度３１６℃に加熱した樹脂を、荷重５ｋｇ
ｆで加圧し、１０ｍｉｎ間で溶融吐出される樹脂の質量を測定した時の値をＭＦＲとした。
【００５２】
Ｄ．ＰＰＳの加熱時発生ガス成分（ラクトン、アニリン型化合物発生量）
ＰＰＳを加熱した際に発生する成分の定量は以下の方法により行った。なお、試料は２ｍｍ以下の細粒物を用いた。
(a)  加熱時発生ガスの捕集
約１０ｍｇのＰＰＳを窒素気流下（５０ｍｌ／分）の３２０℃で６０分間加熱し、発生したガス成分を大気捕集用加熱脱離用チューブｃａｒｂｏｔｒａｐ４００に捕集した。
(b)  ガス成分の分析
上記チューブに捕集したガス成分を熱脱着装置ＴＤＵ（Ｓｕｐｅｌｃｏ社製）を用いて室温から２８０℃まで５分間で昇温することで熱脱離させた。熱脱離した成分を、ガスクロマトグラフィーを用いて成分分割して、ガス中のγブチロラクトン及び４−クロロ−Ｎ−メチルアニリンの定量を行い、それぞれラクトン型化合物発生量（ｐｐｍ）、アニリン型化合物発生量（ｐｐｍ）とした。
【００５３】
Ｅ．アルカリ金属含有量の定量
ポリアリーレンスルフィド及びポリアリーレンスルフィドプレポリマーの含有するアルカリ金属含有量の定量は下記により行った。
(a)  試料を石英るつぼに秤とり、電気炉を用いて灰化した。
(b)  灰化物を濃硝酸で溶解した後、希硝酸で定容とした。
(c)  得られた定容液をＩＣＰ重量分析法（装置；Ａｇｉｌｅｎｔ製４５００）及びＩＣＰ発光分光分析法（装置；ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製Ｏｐｔｉｍａ４３００ＤＶ）に処した。
【００５４】
Ｆ．ハロゲン含有量の定量
ポリアリーレンスルフィド及びポリアリーレンスルフィドプレポリマーの含有するハロゲン量の定量は下記方法で行った。
(a)  酸素を充填したフラスコ内で試料を燃焼した。
(b)  燃焼ガスを溶液に吸収し、吸収液を調製した。
(c)  吸収液の一部をイオンクロマト法（装置；ダイオネクス社製ＤＸ３２０）によって分析し、ハロゲン含有量を定量した。
【００５５】
Ｇ．紡糸での糸切れ
２４時間紡糸を実施した際の糸切れ回数である。
【００５６】
Ｈ．繊維ムラ（Ｕ％Ｎ）
ツェルベガーウースター社製ウースターテスターＵＴ−４を用い、糸速度５０ｍ／分の条件にてＵ％（Ｎｏｒｍａｌ）を測定し、Ｕ％Ｎとした。
【００５７】
Ｉ．延伸での糸切れ
１５分間延伸を実施し、糸切れや単糸巻付きがなかった水準を○、単糸巻付きが発生した水準を△、糸切れした水準を×とした。
【００５８】
Ｊ．総繊度、単繊維繊度
検尺機にて繊維を１００ｍカセ取りし、その重量（ｇ）を１００倍し、１水準当たり３回の測定を行い、平均値を総繊度（ｄｔｅｘ）とした。これをフィラメント数で除した商を単繊維繊度（ｄｔｅｘ）とした。
【００５９】
Ｋ．乾熱収縮率
ＪＩＳ  Ｌ１０１３記載の方法に準じて、以下の方法で測定を行った。試料を２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で放置後、糸条に１／３０ｇ／ｄの荷重をかけて処理前の糸長を測長した。その糸条を１８０℃、２０分間乾熱処理後、処理前と同じ荷重下で処理後の糸長を測長し、下式により算出した２回の平均値を１８０℃乾熱収縮率とした。
（処理前の糸長−処理後の糸長）／処理前の糸長×１００
Ｌ．引張強度、伸度
ＪＩＳ  Ｌ１０１３：２０１０記載の方法に準じて、試料長２００ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件で、オリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−１００を用い１水準当たり１０回の測定を行い、平均値を強力（ｃＮ）、強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）、伸度（％）とした。
【００６０】
[参考例１]
＜粗ＰＰＳの作製＞
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．０モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９６ｋｇ（７１．０モル）、ＮＭＰを１１．４４ｋｇ（１１６モル）、酢酸ナトリウム１．７２ｋｇ（２１．０モル）、及びイオン交換水１０．５ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら約２４０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、精留塔を介して水１４．８ｋｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。なお、この脱液操作の間に仕込んだイオウ成分１モル当たり０．０２モルの硫化水素が系外に飛散した。
【００６１】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン１０．３ｋｇ（７０．３モル）、ＮＭＰ９．００ｋｇ（９１．０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封した反応系（Ａ）を得た。この反応系（Ａ）を２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２７０℃まで昇温し、この温度で最終的な重合平均分子量が５１，０００となるよう重合時間を調整した。水を１．２６ｋｇ（７０モル）を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２２０℃まで０．４℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷し、スラリー（Ａ）を得た。このスラリー（Ａ）を２６．３ｋｇのＮＭＰで希釈してスラリー（Ｂ）を得た。
８０℃に加熱したスラリー（Ｂ）１０００ｇをふるい（８０ｍｅｓｈ、目開き０．１７５ｍｍ）で濾別し、粗ＰＰＳ樹脂とスラリー（Ｃ）を約７５０ｇ得た。
【００６２】
[参考例２]
＜ＰＰＳオリゴマーの作製＞
参考例１で得られたスラリー（Ｃ）をロータリーエバポレーターに仕込み、窒素で置換後、減圧下１００〜１６０℃で１．５時間処理した後、真空乾燥機で１６０℃、１時間処理した。得られた固形物中のＮＭＰ量は３重量％であった。
【００６３】
この固形物にイオン交換水９００ｇ（スラリー（Ｃ）の１．２倍量）を加えた後、７０℃で３０分撹拌して再スラリー化した。このスラリーを目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過した。得られた白色ケークにイオン交換水９００ｇを加えて７０℃で３０分撹拌して再スラリー化し、同様に吸引濾過後、７０℃で５時間真空乾燥してＰＰＳオリゴマーを得た。
【００６４】
得られたＰＰＳオリゴマーを４ｇ分取してクロロホルム１２０ｇで３時間ソックスレー抽出した。得られた抽出液からクロロホルムを留去して得られた固体に再度クロロホルム２０ｇを加え、室温で溶解しスラリー状の混合液を得た。これをメタノール２５０ｇに撹拌しながらゆっくりと滴下し、沈殿物を目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過し、得られた白色ケークを７０℃で３時間真空乾燥して白色粉末を得た。
【００６５】
この白色粉末の重量平均分子量は９００であり、電気炉等にて焼成した残渣である灰分をイオンクロマト法により分析したところ、Ｎａ含有量は４ｐｐｍ、塩素含有量は２．２重量％であり、Ｎａ以外のアルカリ金属及び塩素以外のハロゲンは検出限界以下であった。この白色粉末の赤外分光分析における吸収スペクトルより、白色粉末はＰＰＳであることが判明した。また、示差走査型熱量計を用いてこの白色粉末の熱的特性を分析した結果（昇温速度４０℃／分）、約２００〜２６０℃にブロードな吸熱を示し、ピーク温度は約２１５℃であることがわかった。
【００６６】
また高速液体クロマトグラフィーより成分分割した成分のマススペクトル分析、更にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、この白色粉末は繰り返し単位数４〜１１の環式ＰＰＳ及び繰り返し単位数２〜１１の直鎖状ＰＰＳからなる混合物であり、環式ＰＰＳと直鎖状ＰＰＳの重量比は約９：１であることがわかった。これより得られた白色粉末は環式ＰＰＳを約９０重量％、直鎖状ＰＰＳを約１０重量％含むＰＰＳオリゴマーであることが判明した。
【００６７】
[参考例３]
＜ＰＰＳポリマー（Ａ）の作製＞
参考例１で得られた粗ＰＰＳ樹脂２０ｋｇにＮＭＰ約５０リットルを加えて８５℃で３０分間洗浄し、ふるい（８０ｍｅｓｈ、目開き０．１７５ｍｍ）で濾別した。得られた固形物を５０リットルのイオン交換水で希釈して、７０℃で３０分攪拌後、８０ｍｅｓｈふるいで濾過固形物を回収する操作を合計５回繰り返した。このようにして得られた固形物を１３０℃で熱風乾燥し、乾燥されたＰＰＳポリマー（Ａ）を得た。得られたポリマーの特性を表１に示す。
【００６８】
[参考例４]
＜ＰＰＳポリマー（Ｂ）の作製＞
参考例１で得られた反応系（Ａ）を２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２７０℃まで昇温し、この温度で最終的な重合平均分子量が５６，０００となるように重合時間を調整する以外は参考例３と同様の方法でＰＰＳポリマー（Ｂ）を得た。得られたポリマーの特性を表１に示す。
【００６９】
[参考例５]
＜ＰＰＳポリマー（Ｃ）の作製＞
参考例２で得られた環式ＰＰＳを含むＰＰＳオリゴマーを精製して得た、環式ＰＰＳおよび直鎖状ＰＰＳの量を最終的な重量平均分子量が５６，０００になるように仕込み重量比を調整したＰＰＳオリゴマーを攪拌機を取り付けたオートクレーブ中に仕込み、窒素で雰囲気を置換し、オートクレーブを１時間かけ３００℃に昇温した。昇温途中でＰＰＳオリゴマーの溶融後、攪拌機の回転を開始し、回転数１０ｒｐｍで攪拌しながら６０分間溶融加熱した。その後、窒素圧により樹脂を吐出孔よりガット状で取り出し、ガットをペレタイズした。このようにして得られた固形物を１３０℃で熱風乾燥し、乾燥されたＰＰＳポリマー（Ｃ）を得た。得られたポリマーの特性を表１に示す。
【００７０】
[参考例６]
＜ＰＰＳポリマー（Ｄ）の作製＞
参考例２で得られた環式ＰＰＳを含むＰＰＳオリゴマーを精製して得た、環式ＰＰＳおよび直鎖状ＰＰＳの量を最終的な重量平均分子量が６０，０００になるように仕込み重量比を調整する以外は参考例５と同様の方法でＰＰＳポリマー（Ｄ）を得た。得られたポリマーの特性を表１に示す。
【００７１】
[実施例１]
テクノベル社製ＫＺＷ２軸押出し機を用いて、参考例３で得られたＰＰＳポリマー（Ａ）を用い、１５０℃にて１０時間の真空乾燥を行った後、紡糸温度３６０℃にて、テクノベル社製ＫＺＷ２軸押出し機にて溶融押出しし、ギアーポンプで計量しつつ紡糸パックにポリマーを供給した。紡糸パック内では金属不織布フィルターを用いてポリマーを濾過し、孔径Ｄが０．２３ｍｍ、ランド長Ｌが０．３０ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝１．３）の口金孔を３６孔有する口金より、１８ｇ／ｍｉｎの条件にてポリマーを吐出した。なお、口金孔の直上に位置する導入孔はストレート孔とし、導入孔と口金孔の接続部分はテーパーとしたものを用いた。吐出したポリマーは４０ｍｍの保温領域を通過させた後、２５℃、空気流により糸条の外側から冷却し固化させ、その後、冷却開始位置から１６００ｍｍの距離で収束させ、脂肪酸エステル化合物を主成分とする紡糸油剤を付与し、全フィラメントを１０００ｍ／ｍｉｎの紡糸速度で第１ゴデットロールに引き取った。これを同じ速度である第２ゴデットロールを介した後ワインダーにて巻き取り、未延伸糸を得た。
【００７２】
紡糸での糸切れ、未延伸糸のＵ％Ｎを表２に示すが、糸切れ、未延伸糸均一性とも良好であった。
【００７３】
この未延伸糸を３０分常温で保管した後、ニップローラーを付属するフィードローラーにて引き取り（Ｖ０：９６ｍ／分）、第１ローラーとの間で未延伸糸に緊張を与えた後、それぞれ９０℃、１００℃に加熱した第１、第２ローラーに６周回させて、第１ローラーと第２ローラー（Ｖ１：３２８ｍ／分）の間で延伸倍率３．４倍の１段目延伸を施した。第２ローラーを出た後の糸条について、延伸倍率１．２２倍の２段目延伸を施し、２３０℃に加熱した第３ローラー（Ｖｓ：４００ｍ／分）に６周回させて熱セットを施した。第３ローラー出の繊維は第３ローラーと同速度の非加熱ローラー（Ｖｆ：４００ｍ／分）で引き取り、ワインダーにより巻き取った。なお、この場合の熱処理時間は０．２２秒であった。
【００７４】
延伸における糸切れ、延伸糸の物性を表２に示す。表２から分かるように、高分子量ＰＰＳを高温の紡糸温度で紡糸し、高倍率の２段延伸を行い、高温で熱セットを行うことで、高強度ＰＰＳ繊維が良好な製糸性で得られることが分かる。
【００７５】
[実施例２]
参考例４で得られたＰＰＳポリマー（Ｂ）を用い、紡糸温度３６０℃にて紡糸を行い、延伸工程にて２段目延伸倍率を１．１５倍にて延伸を施した以外は実施例１と同様の方法で紡糸・延伸を行った。
【００７６】
紡糸での糸切れ、未延伸糸のＵ％Ｎを表２に示すが、糸切れ、未延伸糸均一性とも良好であった。また、延伸における糸切れ、延伸糸の物性についても表２に示す。表２から分かるように、高分子量ＰＰＳを高温の紡糸温度で紡糸し、高倍率の２段延伸を行い、高温で熱セットを行うことで、高強度ＰＰＳ繊維が良好な製糸性で得られることが分かる。
【００７７】
[比較例１]
紡糸工程にて紡糸温度３２０℃で紡糸を行った以外は実施例１と同じポリマーにて同様の方法で紡糸・延伸を行った。
【００７８】
紡糸での糸切れ、未延伸糸のＵ％Ｎを表２に示すが、未延伸糸は均一性に劣るものであった。この原糸を用いた延伸においては糸切れが多発し、延伸糸を得ることができなかった。
【００７９】
[比較例２]
延伸工程にて１段目延伸倍率を３．８倍、２段目延伸倍率を１．０倍にて延伸を施した以外は実施例２と同じポリマーにて同様の方法で紡糸・延伸を行った。
【００８０】
延伸における糸切れ、延伸糸の物性を表２に示すが、２段延伸を行わない場合は延伸糸の強度が不十分であるいことが分かる。
【００８１】
[実施例３]
延伸工程にて２段目延伸倍率を１．２３倍で延伸を施した以外は実施例２と同じポリマーにて同様の方法で紡糸・延伸を行った。
【００８２】
延伸における糸切れ、延伸糸の物性を表２に示す。表２から分かるように、高分子量ＰＰＳを高温の紡糸温度で紡糸し、高倍率の２段延伸を行い、高温で熱セットを行うことで、高強度ＰＰＳ繊維が良好な製糸性で得られることが分かる。
【００８３】
[実施例４]
参考例５で得られたＰＰＳポリマー（Ｃ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で紡糸・延伸を行った。
【００８４】
紡糸での糸切れ、未延伸糸のＵ％Ｎを表２に示すが、糸切れ、未延伸糸均一性とも良好であった。また、延伸における糸切れ、延伸糸の物性についても表２に示す。表２から分かるように、高分子量ＰＰＳを高温の紡糸温度で紡糸し、高倍率の２段延伸を行い、高温で熱セットを行うことで、高強度ＰＰＳ繊維が良好な製糸性で得られることが分かる。
【００８５】
[実施例５]
参考例６で得られたＰＰＳポリマー（Ｄ）を用いた以外は実施例３と同様の方法で紡糸・延伸を行った。
【００８６】
紡糸での糸切れ、未延伸糸のＵ％Ｎを表２に示すが、糸切れ、未延伸糸均一性とも良好であった。また、延伸における糸切れ、延伸糸の物性についても表２に示す。表２から分かるように、高分子量ＰＰＳを高温の紡糸温度で紡糸し、高倍率の２段延伸を行い、高温で熱セットを行うことで、高強度ＰＰＳ繊維が良好な製糸性で得られることが分かる。
【００８７】
[実施例６]
得られた未延伸糸を常温で保管することなく、延伸した以外は実施例２と同様の方法で紡糸・延伸を行った。
【００８８】
紡糸での糸切れ、未延伸糸のＵ％Ｎを表２に示すが、糸切れ、未延伸糸均一性とも良好であった。また、延伸における糸切れ、延伸糸の物性についても表２に示す。表２から分かるように、未延伸糸の常温保管を施さない場合、延伸中に単糸巻きつきが発生したが、高強度ＰＰＳ繊維を得ることができた。
【００８９】
【表１】
2017214681.tif 000003
【００９０】
【表２】
2017214681.tif 000004