(57)【要約】【課題】本発明は、タイヤ内圧保持性能の向上と共にタイヤの軽量化を図ることができるインナーライナー、このようなインナーライナーを備える空気入りタイヤ、並びにこれらの製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】本発明のインナーライナーは、ガラス転移温度が７０℃以下のガスバリア樹脂と、エラストマーとを含むフィルムを備えるインナーライナーであって、上記フィルムの酸素透過係数が２００ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であり、上記フィルムに対して２０℃においてＭＤ方向に張力を付与することにより２倍の延伸倍率で延伸した状態を３０秒維持し、上記張力を解放した後のＭＤ方向の長さをＬ２、上記張力の付与前のＭＤ方向の長さをＬ１としたときの比Ｌ２／Ｌ１が１．５以下であることを特徴とする。本発明のインナーライナーの製造方法は、ガスバリア樹脂を含むポリマーと、エラストマーを含むポリマーとを共押出する工程を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が７０℃以下のガスバリア樹脂と、エラストマーとを含むフィルムを備えるインナーライナーであって、
上記フィルムの酸素透過係数が２００ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であり、
上記フィルムに対して２０℃においてＭＤ方向に張力を付与することにより２倍の延伸倍率で延伸した状態を３０秒維持し、上記張力を解放した後のＭＤ方向の長さをＬ２、上記張力の付与前のＭＤ方向の長さをＬ１としたときの比Ｌ２／Ｌ１が１．５以下であることを特徴とするインナーライナー。
【請求項２】
上記フィルムにおけるＭＤ方向及びＴＤ方向の破断伸度をそれぞれＥＭＤ及びＥＴＤとしたとき、破断伸度の比ＥＴＤ／ＥＭＤが０．９以上１．７以下である請求項１に記載のインナーライナー。
【請求項３】
上記ガスバリア樹脂がエチレン−ビニルアルコール共重合体である請求項１又は請求項２に記載のインナーライナー。
【請求項４】
上記フィルムが、
上記ガスバリア樹脂を含むポリマーから形成される少なくとも１層のガスバリア層（Ａ）と、
上記エラストマーを含むポリマーから形成される少なくとも１層のエラストマー層（Ｂ）と
を有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載のインナーライナー。
【請求項５】
上記ガスバリア層（Ａ）及びエラストマー層（Ｂ）の積層数の合計が７層以上である請求項４に記載のインナーライナー。
【請求項６】
上記フィルムが、上記ガスバリア層（Ａ）と上記エラストマー層（Ｂ）とが交互に積層された積層構造を有する請求項４又は請求項５に記載のインナーライナー。
【請求項７】
上記フィルムが、上記エラストマー層（Ｂ）として、炭化水素系エラストマーを含むポリマーから形成される少なくとも１層のエラストマー層（Ｂ１）を有し、
上記エラストマー層（Ｂ１）の少なくとも１層が上記フィルムの最外層として積層されている請求項４から請求項６のいずれか１項に記載のインナーライナー。
【請求項８】
上記エラストマー層（Ｂ１）を形成するポリマーが、二重結合を有するスチレン系エラストマーを含む請求項７に記載のインナーライナー。
【請求項９】
上記フィルムが、上記エラストマー層（Ｂ）として、上記炭化水素系エラストマーを含むポリマー以外のポリマーから形成されるエラストマー層（Ｂ２）をさらに有する請求項７又は請求項８に記載のインナーライナー。
【請求項１０】
上記エラストマー層（Ｂ２）を形成するポリマーがポリウレタン系エラストマーを含む請求項９に記載のインナーライナー。
【請求項１１】
上記フィルムの外面に積層されるジエン系ゴム層（Ｃ）をさらに備える請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載のインナーライナー。
【請求項１２】
ガスバリア樹脂を含むポリマーと、エラストマーを含むポリマーとを共押出する工程を備える請求項４から請求項１０のいずれか１項に記載のインナーライナーの製造方法。
【請求項１３】
上記ガスバリア樹脂及びエラストマーの少なくともいずれか一方に対する活性エネルギー線の照射により架橋を行う工程を備える請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載のインナーライナーの製造方法。
【請求項１４】
請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載のインナーライナーを備える空気入りタイヤ。
【請求項１５】
請求項１２又は請求項１３に記載のインナーライナーの製造方法を含む空気入りタイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インナーライナー、空気入りタイヤ、及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤの内圧を保持するために、タイヤ内面に空気バリア層としてのインナーライナーが配設されている。従来、インナーライナーには、ブチルゴムやハロゲン化ブチルゴム等を主原料とするゴム組成物が使用されている。しかし、これらのゴム製のインナーライナーは空気バリア性が低いため、インナーライナーを厚くする必要があり、タイヤの質量を低減して燃費を向上させる上での障壁となっている。
【０００３】
そこで、タイヤの軽量化を図ること等を目的とし、ガスバリア性樹脂層とエラストマー層とを有する多層構造体としてのインナーライナーが提案されている（特許文献１及び特許文献２参照）。しかし、このような多層構造体は、製造時にＭＤ方向に延伸されることにより、ガスバリア性が延伸前に比べて悪化する。さらに、この多層構造体であるインナーライナーは、実走行時にタイヤの走行方向と多層構造体のＭＤ方向とが一致するように配設される。このように、実走行時にインナーライナーのＭＤ方向に張力がかかるため、使用に伴ってガスバリア性、すなわちタイヤ内圧保持性能がより低下するという不都合を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０６８１０４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／０７１４１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたもので、タイヤ内圧保持性能の向上と共にタイヤの軽量化を図ることができるインナーライナー、このようなインナーライナーを備える空気入りタイヤ、並びにこれらの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するためになされた発明は、ガラス転移温度が７０℃以下のガスバリア樹脂と、エラストマーとを含むフィルムを備えるインナーライナーであって、上記フィルムの酸素透過係数が２００ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であり、上記フィルムに対して２０℃においてＭＤ方向に張力を付与することにより２倍の延伸倍率で延伸した状態を３０秒維持し、上記張力を解放した後のＭＤ方向の長さをＬ２、上記張力の付与前のＭＤ方向の長さをＬ１としたときの比Ｌ２／Ｌ１が１．５以下であることを特徴とする。
【０００７】
上記「ガラス転移温度」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１（２０１２年）に準じて示差走査型熱量測定法（ＤＳＣ法）により得られる値をいう。上記「酸素透過係数」とは、温度２０℃、相対湿度６５％の条件下で、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−２（２００６年）に準じて測定される酸素透過係数をいう。上記「ＭＤ方向」とは、成形時の上記フィルムの搬送方向であり、ガスバリア樹脂の高分子結晶の配向方向である。なお、ガスバリア樹脂の高分子結晶の配向方向は、例えば広角Ｘ線回折測定、複屈折測定等により確認できる。
【０００８】
当該インナーライナーは上記構成を有することにより、使用の際に張力がかかることに伴うガスバリア性の低下を抑制でき、タイヤ内圧保持性能が向上する。上記フィルムを備える当該インナーライナーが上記構成を有することにより上記効果を奏する理由は定かではないが、以下のように推察される。即ち、ガラス転移温度が７０℃以下のガスバリア樹脂を用いることにより延伸時におけるガスバリア樹脂のクラック発生を抑制しつつ、上記フィルムにおける張力付与前後のＭＤ方向の長さ比Ｌ２／Ｌ１を１．５以下とすることにより延伸後に張力を解放した時のフィルムの厚み減少を抑制できるため、使用に伴うガスバリア性の低下を抑制できると考えられる。
【０００９】
上記フィルムにおけるＭＤ方向及びＴＤ方向の破断伸度をそれぞれＥＭＤ及びＥＴＤとしたとき、破断伸度の比ＥＴＤ／ＥＭＤとしては０．９以上１．７以下が好ましい。上記比ＥＴＤ／ＥＭＤを上記範囲内とすることにより耐衝撃性を向上させつつ、使用に伴うガスバリア性の低下をより抑制できる。なお、上記「ＴＤ方向」とは、成形時の上記フィルムの幅方向であり、ガスバリア樹脂の高分子結晶の配向方向と直交する方向である。また、上記「破断伸度」とは、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下で、ＩＳＯ５２７−２に準じて測定される破断伸度をいう。
【００１０】
上記ガスバリア樹脂としてはエチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましい。上記ガスバリア樹脂としてエチレン−ビニルアルコール共重合体を用いることにより、ガスバリア性及び溶融成形性を高めることができる。
【００１１】
上記フィルムが、上記ガスバリア樹脂を含むポリマーから形成される少なくとも１層のガスバリア層（Ａ）と、上記エラストマーを含むポリマーから形成される少なくとも１層のエラストマー層（Ｂ）とを有することが好ましい。この構成により、ガスバリア性を維持しつつ延伸性を高めることができる。
【００１２】
上記ガスバリア層（Ａ）及びエラストマー層（Ｂ）の積層数の合計としては７層以上が好ましく、９層以上がより好ましく、１５層以上が特に好ましい。この構成により、屈曲させた際等にピンホール、割れ等の欠陥が連続して発生することを抑制できるため、耐久性を高めることができる。また、上記ガスバリア層（Ａ）と上記エラストマー層（Ｂ）とが交互に積層された積層構造を有することが好ましい。この構成により、ピンホール、割れ等の欠陥が連続して発生することをより抑制できるため、耐久性をより高めることができる。
【００１３】
上記フィルムが、上記エラストマー層（Ｂ）として炭化水素系エラストマーを含むポリマーから形成される少なくとも１層のエラストマー層（Ｂ１）を有し、上記エラストマー層（Ｂ１）の少なくとも１層が上記フィルムの最外層として積層されていることが好ましい。この構成により、上記フィルムの成形時において最外層であるエラストマー層（Ｂ１）と搬送ロールとの密着を抑制できるため、当該インナーライナーの成形時における過剰な延伸を抑制できる。これにより、上記張力付与前後のＭＤ方向の長さ比Ｌ２／Ｌ１をより適切な範囲に制御できる。
【００１４】
上記エラストマー層（Ｂ１）を形成するポリマーが二重結合を有するスチレン系エラストマーを含むことが好ましい。この場合、例えば上記フィルムとゴム材料とを貼り合わせてインナーライナーとする際、フィルムの最外層であるエラストマー層（Ｂ１）とゴム材料とを加硫等により架橋反応させることができるため、エラストマー層（Ｂ１）とゴム材料との接着性を向上させることができる。
【００１５】
上記フィルムが、上記エラストマー層（Ｂ）として、上記炭化水素系エラストマーを含むポリマー以外のポリマーから形成されるエラストマー層（Ｂ２）をさらに有することが好ましい。この構成により、延伸性をより高めることができる。この場合、上記エラストマー層（Ｂ２）のポリマーがポリウレタン系エラストマーを含むことが好ましい。この構成により、延伸性をさらに高めることができる。
【００１６】
上記フィルムの外面に積層されるジエン系ゴム層（Ｃ）をさらに備えることが好ましい。この構成により、空気入りタイヤのインナーライナーとしてより好適に用いることができる。
【００１７】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、ガスバリア樹脂を含むポリマーと、エラストマーを含むポリマーとを共押出する工程を備える当該インナーライナーの製造方法である。当該製造方法によれば、上記ガスバリア層（Ａ）と、上記エラストマー層（Ｂ）とを有するフィルムを備える当該インナーライナーを容易かつ確実に製造できる。
【００１８】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、上記ガスバリア樹脂及びエラストマーの少なくともいずれか一方に対する活性エネルギー線の照射により架橋を行う工程を備える当該インナーライナーの製造方法である。当該製造方法によれば、この架橋工程により、使用に伴うガスバリア性の低下が抑制されたフィルムを備えるインナーライナーを効果的に製造することができる。
【００１９】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、当該インナーライナーを備える空気入りタイヤである。当該空気入りタイヤは、当該インナーライナーを備えるため、インナーライナーにおけるクラックの発生などが低減され、内圧保持性に優れる。
【００２０】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、当該インナーライナーの製造方法を含む空気入りタイヤの製造方法である。当該空気入りタイヤの製造方法によれば、インナーライナーにおけるクラックの発生などが低減され、内圧保持性に優れる空気入りタイヤを得ることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、タイヤ内圧保持性能の向上と共にタイヤの軽量化を図ることができるインナーライナー、このようなインナーライナーを備える空気入りタイヤ、並びにこれらの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１（ａ）は、本発明の一実施形態のインナーライナーを示す模式的断面図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）とは異なる実施形態のインナーライナーを示す模式的断面図である。
【図２】図２（ａ）は、図１（ａ）及び図１（ｂ）とは異なる実施形態のインナーライナーを示す模式的断面図である。図２（ｂ）は、さらに異なる実施形態のインナーライナーを示す模式的断面図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態のインナーライナーを備える空気入りタイヤを示す部分的断面図である。
【図４】図４は、本発明の一実施形態に係るインナーライナーの製造方法を説明するための模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の一実施形態に係るインナーライナー、空気入りタイヤ、及びそれらの製造方法について詳説する。
【００２４】
＜インナーライナー＞
本発明の一実施形態に係るインナーライナーは、ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ともいう。）が７０℃以下のガスバリア樹脂と、エラストマーとを含むフィルムを備える。上記フィルムは、酸素透過係数が２００ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であり、２０℃においてＭＤ方向に張力を付与することにより２倍の延伸倍率で延伸した状態を３０秒維持し、上記張力を解放した後のＭＤ方向の長さをＬ２、上記張力の付与前のＭＤ方向の長さをＬ１としたとき、ＭＤ方向の長さの比Ｌ２／Ｌ１が１．５以下である。本実施形態に係るインナーライナーは、上記構成を有することにより使用に伴うガスバリア性の低下を抑制できる。従って、当該インナーライナーによれば、タイヤ内圧保持性能が向上する。また、当該インナーライナーは、高いガスバリア性を維持できるため、薄型化が可能になり、タイヤの軽量化を図ることができる。
【００２５】
当該インナーライナーの形態としては、上記フィルムのみからなるインナーライナー（Ｉ）であってもよいし（図１（ａ）、（ｂ）参照）、上記フィルムとゴム層等の他の層とを備えるインナーライナー（ＩＩ）であってもよい（図２（ａ）、（ｂ）参照）。まず、当該インナーライナーが備える上記フィルムについて詳説する。
【００２６】
［フィルム］
上記フィルムは、上記構成を有する限り、その構造については限定されず、例えばガスバリア樹脂にエラストマー粒子が分散された樹脂組成物により形成された単層のフィルムであってもよいが、ガスバリア樹脂を含むポリマーから形成される少なくとも１層のガスバリア層（Ａ）（以下、「Ａ層」ともいう。）と、エラストマーを含むポリマーから形成される少なくとも１層のエラストマー層（Ｂ）（以下、「Ｂ層」ともいう。）とを有する積層フィルムであることが好ましい。上記積層フィルムとすることにより、ガスバリア性を維持しつつ延伸性を高めることができる。
【００２７】
［ガスバリア樹脂］
上記ガスバリア樹脂はＡ層の主成分となるポリマーである。Ａ層（Ａ層形成材料）におけるガスバリア樹脂の含有量の下限としては、例えば６０質量％であり、９０質量％が好ましく、９５質量％がより好ましく、９９質量％がさらに好ましいこともあり、９９．９質量％がさらに好ましいこともある。上記ガスバリア樹脂は、気体の透過を防止する機能を有し、かつＴｇが７０℃以下の樹脂である。上記「気体の透過を防止する機能を有する樹脂」とは、例えばこの樹脂により形成された平均厚み２０μｍのフィルムの酸素透過係数が２００ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下となる樹脂であり、１５０ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下となる樹脂が好ましく、１００ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下となる樹脂がより好ましく、５０ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下となる樹脂がさらに好ましく、１０ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下となる樹脂が特に好ましい。
【００２８】
このようなガスバリア樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」ともいう。）、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール等の樹脂の中から、Ｔｇが７０℃以下のものを選択することができる。なお、Ｔｇは、樹脂を形成するモノマーの組成、タクティシティー、連鎖構造、樹脂の分子量等を調整することにより制御できる。
【００２９】
上記ガスバリア樹脂のＴｇの上限としては、７０℃であり、６５℃が好ましく、６０℃がより好ましい。上記Ｔｇを上記好ましい上限以下とすることにより、延伸時におけるガスバリア樹脂のクラック発生をより抑制できるため、使用に伴うガスバリア性の低下をより抑制できる。一方、上記ガスバリア樹脂のＴｇの下限としては、特に限定されないが、成形性の観点から３０℃が好ましく、４０℃がより好ましい。
【００３０】
これらのガスバリア樹脂の中でも、ガスバリア性の観点から、ポリアミド、ポリエステル及びＥＶＯＨが好ましく、ガスバリア性に加え、溶融成形性、及び上記積層フィルムとした場合のＡ層とＢ層との接着性を向上させる観点からＥＶＯＨがより好ましい。
【００３１】
（ポリアミド）
ポリアミドは、アミド結合を有する重合体であり、ラクタムの開環重合、アミノカルボン酸の重縮合、ジアミンとジカルボン酸との重縮合等によって得ることができる。
【００３２】
具体的なポリアミドとしては、例えばポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリラウロラクタム（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンジアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ナイロン６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ナイロン４６、ナイロン６／６６、ナイロン６／１２、１１−アミノウンデカン酸の縮合生成物（ナイロン１１）等の脂肪族系ポリアミドや、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ナイロン６Ｉ）、メタキシリレンジアミン／アジピン酸共重合体（ナイロンＭＸＤ６）、メタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸共重合体等の芳香族系ポリアミドなどを挙げることができる。これらは、１種又は２種以上を混合して用いることができる。これらのポリアミドの中でも、優れたガスバリア性を有するため、ナイロン６及び芳香族系ポリアミドが好ましく、ナイロンＭＸＤ６がより好ましい。
【００３３】
（ポリエステル）
ポリエステルは、エステル結合を有する重合体であり、多価カルボン酸とポリオールとの重縮合等によって得ることができる。具体的なポリエステルとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、全芳香族系液晶ポリエステル等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。これらのポリエステルの中でも、ガスバリア性の高さの点から、ＰＧＡ、ＰＬＡ及び全芳香族系液晶ポリエステルが好ましく、ＰＧＡがより好ましい。
【００３４】
（ＥＶＯＨ）
ＥＶＯＨは、主構造単位として、エチレン単位及びビニルアルコール単位を有する重合体である。なお、このＥＶＯＨとしては、エチレン単位及びビニルアルコール単位以外に、他の構造単位を１種類又は複数種含んでいてもよい。
【００３５】
このＥＶＯＨは、通常、エチレンとビニルエステルとを重合し、得られるエチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得られる。
【００３６】
ＥＶＯＨのエチレン単位含有量（すなわち、ＥＶＯＨ中の単量体単位の総数に対するエチレン単位の数の割合）の下限としては、３モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましい。一方、ＥＶＯＨのエチレン単位含有量の上限としては、７０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、５５モル％がさらに好ましく、５０モル％が特に好ましい。ＥＶＯＨのエチレン単位含有量が上記下限より小さいと、上記フィルムの高湿度下でのガスバリア性等が低下するおそれや、溶融成形性が悪化するおそれがある。逆に、ＥＶＯＨのエチレン単位含有量が上記上限を超えると、上記フィルムのガスバリア性が低下するおそれがある。
【００３７】
ＥＶＯＨのケン化度（すなわち、ＥＶＯＨ中のビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の総数に対するビニルアルコール単位の数の割合）の下限としては、８０モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、９９モル％が特に好ましい。一方、ＥＶＯＨのケン化度の上限としては９９．９９モル％が好ましい。ＥＶＯＨのケン化度が上記下限より小さいと、溶融成形性が低下するおそれがあり、加えて上記フィルムのガスバリア性が低下するおそれや、耐着色性や耐湿性が不満足なものとなるおそれがある。逆に、ＥＶＯＨのケン化度が上記上限を超えると、ＥＶＯＨの製造コストの増加に対するガスバリア性等の上昇もそれほど期待できない。かかるＥＶＯＨは単独で用いることも可能であるが、ケン化度が９９モル％を超えるＥＶＯＨとブレンドして用いる実施形態も好適である。
【００３８】
ＥＶＯＨは、下記式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）、及び下記式（ＩＩ）で表される構造単位（ＩＩ）の少なくともいずれか一種を有することが好ましい。ＥＶＯＨがこのような構造単位を有することで、得られるフィルム（積層体）の耐屈曲性等をより高めることができる。
【００３９】
【化１】
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【００４０】
上記式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基又は水酸基を表す。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの一対は、結合していてもよい。また、上記炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、水酸基、カルボキシル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００４１】
上記式（ＩＩ）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基又は水酸基を表す。また、Ｒ４とＲ５とは、又はＲ６とＲ７とは、結合していてもよい。また、上記炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００４２】
上記構造単位（Ｉ）又は（ＩＩ）の全構造単位に対する含有量の下限としては、０．５モル％が好ましく、１モル％がより好ましく、１．５モル％がさらに好ましい。一方上記構造単位（Ｉ）又は（ＩＩ）の含有量の上限としては、３０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。ＥＶＯＨが上記（Ｉ）又は（ＩＩ）に示す構造単位を上記範囲の割合で有することによって、Ａ層を形成するポリマーの柔軟性及び加工特性が向上する結果、上記フィルムの延伸性及び熱成形性等を向上することができる。
【００４３】
上記構造単位（Ｉ）又は（ＩＩ）において、上記炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としてはアルキル基、アルケニル基等が挙げられ、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基としてはシクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられ、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としてはフェニル基等が挙げられる。
【００４４】
上記構造単位（Ｉ）において、上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、水酸基、ヒドロキシメチル基及びヒドロキシエチル基であることが好ましく、これらの中でも、それぞれ独立に水素原子、メチル基、水酸基及びヒドロキシメチル基であることがさらに好ましい。そのようなＲ１、Ｒ２及びＲ３であることによって、上記フィルムの延伸性及び熱成形性をさらに向上させることができる。
【００４５】
ＥＶＯＨ中に上記構造単位（Ｉ）を含有させる方法については、特に限定されないが、例えば、上記エチレンとビニルエステルとの重合において、構造単位（Ｉ）に誘導されるモノマーを共重合させる方法などが挙げられる。この構造単位（Ｉ）に誘導されるモノマーとしては、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセンなどのアルケン；３−ヒドロキシ−１−プロペン、３−アシロキシ−１−プロペン、３−アシロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−ヒドロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−３−ヒドロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−メチル−１−ブテン、４−アシロキシ−２−メチル−１−ブテン、４−アシロキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン、４−ヒドロキシ−１−ペンテン、５−ヒドロキシ−１−ペンテン、４，５−ジヒドロキシ−１−ペンテン、４−アシロキシ−１−ペンテン、５−アシロキシ−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、４−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、５−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジヒドロキシ−１−ヘキセン、４−ヒドロキシ−１−ヘキセン、５−ヒドロキシ−１−ヘキセン、６−ヒドロキシ−１−ヘキセン、４−アシロキシ−１−ヘキセン、５−アシロキシ−１−ヘキセン、６−アシロキシ−１−ヘキセン、５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセンなどの水酸基やエステル基を有するアルケンが挙げられる。その中で、共重合反応性、及び得られる積層体のガスバリア性の観点からは、プロピレン、３−アセトキシ−１−プロペン、３−アセトキシ−１−ブテン、４−アセトキシ−１−ブテン及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが好ましい。エステルを有するアルケンの場合は、ケン化反応の際に、上記構造単位（Ｉ）に誘導される。
【００４６】
上記構造単位（ＩＩ）において、Ｒ４及びＲ５は共に水素原子であることが好ましい。特に、Ｒ４及びＲ５が共に水素原子であり、上記Ｒ６及びＲ７のうちの一方が炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、他方が水素原子であることがより好ましい。この脂肪族炭化水素基は、アルキル基及びアルケニル基が好ましい。上記フィルムのガスバリア性を特に重視する観点からは、Ｒ６及びＲ７のうちの一方がメチル基又はエチル基、他方が水素原子であることが特に好ましい。また上記Ｒ６及びＲ７のうちの一方が（ＣＨ２）ｈＯＨで表される置換基（但し、ｈは１〜８の整数）、他方が水素原子であることも特に好ましい。この（ＣＨ２）ｈＯＨで表される置換基において、ｈは、１〜４の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【００４７】
ＥＶＯＨ中に上記構造単位（ＩＩ）を含有させる方法については、特に限定されないが、ケン化反応によって得られたＥＶＯＨに一価エポキシ化合物を反応させることにより含有させる方法などが用いられる。一価エポキシ化合物としては、下記式（ＩＶ）〜（Ｘ）で示される化合物が好適に用いられる。
【００４８】
【化２】
2017214061.tif 000004
【００４９】
上記式（ＩＶ）〜（Ｘ）中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基など）、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基など）又は炭素数６〜１０の脂肪族炭化水素基（フェニル基など）を表す。また、ｉ、ｊ、ｋ、ｐ及びｑは、それぞれ独立して、１〜８の整数を表す。
【００５０】
上記式（ＩＶ）で表される一価エポキシ化合物としては、例えばエポキシエタン（エチレンオキサイド）、エポキシプロパン、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、３−メチル−１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、３−メチル−１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、２，３−エポキシヘキサン、３，４−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシヘプタン、４−メチル−１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、２，３−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、２，３−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、エポキシエチルベンゼン、１−フェニル−１，２−プロパン、３−フェニル−１，２−エポキシプロパン等が挙げられる。
【００５１】
上記式（Ｖ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種アルキルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５２】
上記式（ＶＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種アルキレングリコールモノグリシジルエーテルが挙げられる。
【００５３】
上記式（ＶＩＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種アルケニルグリシジルエーテルが挙げられる。
【００５４】
上記式（ＶＩＩＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、グリシドール等の各種エポキシアルカノールが挙げられる。
【００５５】
上記式（ＩＸ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種エポキシシクロアルカンが挙げられる。
【００５６】
上記式（Ｘ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種エポキシシクロアルケンが挙げられる。
【００５７】
上記一価エポキシ化合物の中では炭素数が２〜８のエポキシ化合物が好ましい。特に、化合物の取り扱いの容易さ、及び反応性の観点から、一価エポキシ化合物の炭素数としては、２〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。また一価エポキシ化合物は上記式のうち式（ＩＶ）で表される化合物及び（Ｖ）で表される化合物であることが特に好ましい。具体的には、ＥＶＯＨとの反応性及び得られるフィルム（積層体）のガスバリア性等の観点からは、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、エポキシプロパン、エポキシエタン及びグリシドールが好ましく、その中でもエポキシプロパン及びグリシドールが特に好ましい。
【００５８】
本実施形態に係るフィルムの構造として上記積層フィルムを採用する場合、Ａ層を形成するポリマー（Ａ層形成材料）には、リン酸化合物、カルボン酸、ホウ素化合物、金属塩等の１種又は複数種の添加物を添加することができる。これらの添加物をＡ層のポリマーに添加することによって、積層フィルムの各種性能を向上させることができる。
【００５９】
Ａ層を形成するポリマーは、ガスバリア樹脂のみから構成されていてもよいし、ガスバリア樹脂以外の他の樹脂を含んでいてもよい。また、Ａ層（Ａ層形成材料）は、上記ポリマー以外に、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラーなど種々の成分を含んでいてもよい。Ａ層が、ガスバリア樹脂以外の成分を含む場合、その含有量の上限はＡ層の総量に対して３０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましく、１質量％が特に好ましい。
【００６０】
［エラストマー］
上記エラストマーはＢ層の主成分となるポリマーである。Ｂ層（Ｂ層形成材料）におけるエラストマーの含有量の下限としては、例えば６０質量％であり、９０質量％が好ましく、９５質量％がより好ましく、９７質量％がさらに好ましく、９９質量％がさらに好ましいこともあり、９９．９質量％がさらに好ましいこともある。上記エラストマーは、常温付近で弾性を有する樹脂であり、延伸性を付与する成分である。具体的には、２０℃において、２倍に伸ばし、その状態で１分間保持した後、張力を解放して１分以内に元の長さの１．５倍未満に収縮する性質を有する樹脂をいう。エラストマーは、構造的には、通常、重合体鎖中にハードセグメントとソフトセグメントとを有する重合体である。また、エラストマーは、通常、熱可塑性である。
【００６１】
エラストマーとしては、例えば炭化水素系エラストマー（スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ジエン系エラストマー等）、塩化ビニル系エラストマー、塩素化ポリエチレン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素樹脂系エラストマー等を挙げることができる。
【００６２】
本実施形態に係るフィルムの構造として上記積層フィルムを採用する場合、この積層フィルムが、Ｂ層として炭化水素系エラストマーを含むポリマーから形成される１又は複数のエラストマー層（Ｂ１）（以下、「Ｂ１層」ともいう。）を有し、このＢ１層の少なくとも１層が最外層（外側エラストマー層）として積層されていることが好ましい。この構成により、積層フィルムの成形時において最外層であるエラストマー層（Ｂ１）と搬送ロールとの密着を抑制できるため、成形時における積層フィルムの過剰な延伸を抑制できる。これにより、上記張力付与前後のＭＤ方向の長さ比Ｌ２／Ｌ１をより適切な範囲に制御できる。
【００６３】
上記炭化水素系エラストマーとは、炭化水素を主たる単量体単位とするエラストマーをいい、例えばスチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ジエン系エラストマー等を挙げることができ、これらの中でもスチレン系エラストマー及びオレフィン系エラストマーが好ましく、スチレン系エラストマーがより好ましい。このような炭化水素系エラストマーは極性が低いなどの理由から搬送ロールとの密着性を抑制できるため、成形時における積層フィルムの過剰な延伸を抑制することができる。
【００６４】
（スチレン系エラストマー）
上記スチレン系エラストマーは、通常、芳香族ビニル系重合体ブロック（ハードセグメント）と、ゴムブロック（ソフトセグメント）とを有し、芳香族ビニル系重合体部分が物理架橋を形成して橋かけ点となり、一方、ゴムブロックがゴム弾性を付与する。
【００６５】
上記スチレン系エラストマーとしては、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、これらの共重合体を変性した重合体等を挙げることができる。このうち、二重結合を有するスチレン系エラストマーが好ましく、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ及びこれらの組み合わせがより好ましく、ＳＢＳ、ＳＩＳ及びこれらの組み合わせがさらに好ましい。例えば積層フィルムと膜状のゴム材料とを貼り合わせて空気入りタイヤのインナーライナーに適用する際、最外層に積層されるＢ１層のポリマーのスチレン系エラストマーとして上記特定のエラストマーを用いることにより、Ｂ１層とゴム材料とを加硫等により架橋反応させることができるため、エラストマー層（Ｂ１）とゴム材料との接着性を向上させることができる。
【００６６】
また、スチレン系エラストマーは、他の層（Ａ層や後述するＢ２層）に含まれる基と結合反応する官能基（以下、「官能基Ｉ」ともいう。）を有することが好ましい。これにより、Ｂ１層と他の層との層間接着性を向上できる。他の層に含まれる基としては、例えばＥＶＯＨの有する水酸基や、ポリウレタン系エラストマー等の他のエラストマーが有する基（例えばカーバメート基やイソシアネート基）等を挙げることができる。上記官能基Ｉとしては、カルボキシ基、エポキシ基、アミノ基等を挙げることができ、カルボキシ基及びエポキシ基が好ましく、エポキシ基がより好ましい。さらには、スチレン系エラストマーが主鎖中にエポキシ基を有することが好ましい。主鎖中にエポキシ基を有するとは、主鎖中に環状エーテル構造を有することを言い、主鎖中に三員環の環状エーテル構造を有することが好ましい。
【００６７】
カルボキシ基を有するスチレン系エラストマー（カルボン酸変性スチレン系エラストマー）は、（１）スチレン系エラストマーに不飽和カルボン酸又はその無水物を、付加反応やグラフト反応により化学的に結合させる方法、（２）ビニル芳香族化合物と、共役ジエン化合物又はその水素添加物と、不飽和カルボン酸又はその無水物とを共重合させる方法等によって得ることができる。上記不飽和カルボン酸及びその無水物としては、マレイン酸及び無水マレイン酸等を挙げることができる。
【００６８】
主鎖中にエポキシ基を有するスチレン系エラストマー（エポキシ変性スチレン系エラストマー）は、スチレン系エラストマー又は部分水添スチレン系エラストマーに、不活性溶媒中でエポキシ化剤を反応させること等により得ることができる。エポキシ化剤との反応により、ゴムブロック（ソフトセグメント）が有する炭素−炭素二重結合がエポキシ化される。
【００６９】
上記エポキシ化剤としては、例えば過酸類、ハイドロパーオキサイド類等を挙げることができる。過酸類としては、例えば過蟻酸、過酢酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸等を挙げることができる。ハイドロパーオキサイド類としては、例えば過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等を挙げることができる。
【００７０】
（オレフィン系エラストマー）
オレフィン系エラストマーとしては、ハードセグメントとして、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン部を、ソフトセグメントとして、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム部などを有する熱可塑性エラストマーを挙げることができる。また、無水マレイン酸変性エチレン−ブテン−１共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、ハロゲン化ブチル系ゴム、変性ポリプロピレン、変性ポリエチレンなども挙げることができる。
【００７１】
（ジエン系エラストマー）
ジエン系エラストマーとしては、１，２−ポリブタジエン系エラストマー、トランス−１，４−ポリイソプレン系エラストマー、水添共役ジエン系エラストマー、エポキシ化天然ゴム、これらの無水マレイン酸変性物等を挙げることができる。
【００７２】
上記積層フィルムが複数のＢ層を有する場合、上記Ｂ層がＢ１層のみから構成されていても、Ｂ１層とは異なるエラストマー層のみから構成されていても、Ｂ１層及びＢ１層とは異なるエラストマー層から構成されていてもよい。上記Ｂ１層とは異なるエラストマー層としては、上記炭化水素系エラストマーを含むポリマー以外のポリマーから形成されるエラストマー層（Ｂ２）（以下、「Ｂ２層」ともいう。）が挙げられ、上記積層フィルムは１又は複数のＢ２層を有してもよい。特に、上記積層フィルムが最外層以外のエラストマー層（内側エラストマー層）として１又は複数のＢ２層を有することにより延伸性をより高めることができる。
【００７３】
上記Ｂ２層のポリマーに使用されるエラストマーとしては、例えば塩化ビニル系エラストマー、塩素化ポリエチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素樹脂系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー等を挙げることができる。これらの中でも、ポリウレタン系エラストマーが好ましい。ポリウレタン系エラストマーを用いることで、延伸性をさらに高めることができる。これらのエラストマーは、一種を単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。
【００７４】
（塩化ビニル系エラストマー）
塩化ビニル系エラストマーとしては、一般に、下記の３種のタイプのものが挙げられる。なお、この塩化ビニル系エラストマーは、無水マレイン酸変性エラストマー等の変性物を用いることもできる。
（１）高分子量ポリビニル（ＰＶＣ）／可塑化ＰＶＣブレンド型
（２）部分架橋ＰＶＣ／可塑化ＰＶＣブレンド型
（３）ＰＶＣ／エラストマーアロイ型
【００７５】
（塩素化ポリエチレン系エラストマー）
塩素化ポリエチレン系エラストマーは、ポリエチレンを水性懸濁液として、あるいは四塩化炭素等の溶媒中で、塩素ガスと反応させて得られる軟質樹脂である。塩素化ポリエチレン系エラストマーは、ハードセグメントとして結晶性ポリエチレン部を有し、ソフトセグメントとして塩素化ポリエチレン部を有する。
【００７６】
（ポリエステル系エラストマー）
ポリエステル系エラストマーは、分子中のハードセグメントとしてポリエステル部を有し、ソフトセグメントとしてガラス転移温度（Ｔｇ）の低いポリエーテル部又はポリエステル部を有するマルチブロックコポリマーである。
【００７７】
（ポリアミド系エラストマー）
ポリアミド系エラストマーは、ハードセグメントとしてポリアミド部を有し、ソフトセグメントとしてＴｇの低いポリエーテル部やポリエステル部を有するマルチブロックコポリマーである。ポリアミド成分は、ナイロン６、６６、６１０、１１、１２などから選択され、ナイロン６又はナイロン１２が一般的である。ソフトセグメントの構成成分には、ポリエーテルジオール又はポリエステルジオールの長鎖ポリオールが用いられる。ポリエーテルとしては、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ＰＴＭＧ）、ポリ（オキシプロピレン）グリコール等を挙げることができる。ポリエステルジオールとしては、ポリ（エチレンアジペート）グリコール、ポリ（ブチレン−１，４−アジペート）グリコール等を挙げることができる。
【００７８】
（フッ素樹脂系エラストマー）
フッ素樹脂系エラストマーは、ハードセグメントとしてのフッ素樹脂部と、ソフトセグメントとしてのフッ素ゴム部とからなるＡＢＡ型ブロックコポリマーである。ハードセグメントのフッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合ポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が用いられる。ソフトセグメントのフッ素ゴムとしては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合ポリマー等が用いられる。
【００７９】
（ポリウレタン系エラストマー）
ポリウレタン系エラストマー（熱可塑性ポリウレタン系エラストマー：ＴＰＵ）は、（１）ハードセグメントとして短鎖グリコール（低分子ポリオール）とイソシアネートの反応で得られるポリウレタン部と、（２）ソフトセグメントとして長鎖グリコール（高分子ポリオール）とイソシアネートの反応で得られるポリウレタン部との、直鎖状のマルチブロックコポリマー等である。ここでポリウレタンとは、イソシアネート（−ＮＣＯ）とアルコール（−ＯＨ）の重付加反応（ウレタン化反応）で得られる、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を有する化合物の総称である。
【００８０】
Ｂ２層を形成するポリマーにポリウレタン系エラストマーを用いると、延伸性及び熱成形性等を向上することができるため好ましい。また、上記フィルムにおいては、このＢ２層と上記Ａ層との高い層間接着性などから、良好な耐屈曲性等を発現することができる。
【００８１】
ＴＰＵは、高分子ポリオール、有機ポリイソシアネート、鎖伸長剤等から構成される。この高分子ポリオールは、複数の水酸基を有する物質であり、重縮合、付加重合（例えば開環重合）、重付加などによって得られる。高分子ポリオールとしては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール又はこれらの共縮合物（例えば、ポリエステル−エーテル−ポリオール）などが挙げられる。これらの高分子ポリオールは１種類を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中で、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールが好ましく、ポリエステルポリオールが特に好ましい。
【００８２】
上記ポリエステルポリオールは、例えば、常法に従い、ジカルボン酸、そのエステル、その無水物等のエステル形成性誘導体と低分子ポリオールとを直接エステル化反応若しくはエステル交換反応によって縮合させるか、又はラクトンを開環重合することにより製造することができる。
【００８３】
上記ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（メチルテトラメチレン）グリコールなどが挙げられる。これらのポリエーテルポリオールは、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。この中でもポリテトラメチレングリコールが好ましい。
【００８４】
上記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオールなどの炭素数２〜１２の脂肪族ジオール又はこれらの混合物に炭酸ジフェニル若しくはホスゲンなどを作用させて縮重合して得られるものが好適に用いられる。
【００８５】
上記高分子ポリオールの数平均分子量の下限としては、５００が好ましく、６００がより好ましく、７００がさらに好ましい。一方、高分子ポリオールの数平均分子量の上限としては、８，０００が好ましく、５，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましい。高分子ポリオールの数平均分子量が上記下限より小さいと、有機ポリイソシアネートとの相溶性が良すぎて得られるＴＰＵの弾性が乏しくなるため、得られる積層体の延伸性などの力学的特性や熱成形性が低下するおそれがある。逆に、高分子ポリオールの数平均分子量が上記上限を超えると、有機ポリイソシアネートとの相溶性が低下して、重合過程での混合が困難になり、その結果、ゲル状物の塊の発生等により安定したＴＰＵが得られなくなるおそれがある。なお、高分子ポリオールの数平均分子量は、ＪＩＳ  Ｋ  １５７７に準拠して測定し、水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である。
【００８６】
有機ポリイソシアネートとしては、特に限定されるものではなく、ＴＰＵの製造に一般的に使用される公知の有機ジイソシアネートが用いられる。この有機ジイソシアネートとしては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート（脂環族ジイソシアネートを含む）などを挙げることができる。この中でも、得られる積層体の強度、耐屈曲性が向上できる点で、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。これらの有機ジイソシアネートは、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
鎖伸長剤としては、ＴＰＵの製造に一般的に使用される鎖伸長剤が使用され、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量３００以下の低分子化合物が好適に使用される。鎖伸長剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオールなどが挙げられる。この中でも、得られる積層体の延伸性及び熱成形性がさらに良好になる点で、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールが好ましく、１，４−ブタンジオールが特に好ましい。これらの鎖伸長剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８８】
ＴＰＵの製造方法としては、上記高分子ポリオール、有機ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を使用し、公知のウレタン化反応技術を利用して製造され、プレポリマー法及びワンショット法のいずれを用いても製造することができる。その中でも、実質的に溶剤の不存在下に溶融重合することが好ましく、特に多軸スクリュー型押出機を用いる連続溶融重合することが好ましい。
【００８９】
Ｂ層を形成するポリマーは、エラストマーのみから構成されていてもよいし、エラストマー以外の他のポリマーを含んでいてもよい。また、Ｂ層（Ｂ層形成材料）は、上記ポリマー以外に、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー等の他の成分をさらに含んでいてもよい。Ｂ層が、エラストマー以外の他の成分を含む場合、その含有量の上限はＢ層の総量に対して３０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましく、１質量％が特に好ましい。
【００９０】
［積層フィルムの層構成］
上記フィルムの構造として上記積層フィルムを採用する場合、上記積層フィルムの層構成としては、１又は複数のＡ層と１又は複数のＢ層とを有する限り特に限定されず、Ａ層及びＢ層以外の樹脂層等を有していてもよい。
【００９１】
Ａ層及びＢ層の積層数の合計の下限としては、３層が好ましく、５層がより好ましく、７層がさらに好ましく、９層が特に好ましく、１５層がさらに特に好ましい。一方、Ａ層及びＢ層の積層数の合計の上限は、３００層が好ましく、２００層がより好ましく、１００層がさらに好ましく、５０層が特に好ましい。積層フィルムの総層数も上記範囲が好ましい。積層数を上記範囲とすることにより、屈曲させた際等にピンホール、割れ等の欠陥が連続して発生することを抑制できるため、耐久性を高めることができる。この場合、Ａ層とＢ層とが交互に積層された積層構造（交互積層構造）を有し、この交互積層構造の積層数が７層以上であることが好ましい。この構成により、ピンホール、割れ等の欠陥が連続して発生することをより抑制できるため、耐久性をより高めることができる。なお、Ａ層の層数としては、２層以上が好ましく、５層以上がより好ましく、１０層以上がさらに好ましい。Ｂ層の層数としては、３層以上が好ましく、６層以上がより好ましく、１０層以上がさらに好ましい。
【００９２】
Ａ層の全層及びＢ層の全層の合計厚みの下限としては、１０μｍが好ましく、１５μｍがより好ましく、３０μｍがさらに好ましい。一方、この上限としては、５００μｍが好ましく、３００μｍがより好ましく、１００μｍがさらに好ましい。Ａ層の全層及びＢ層の全層の合計厚みが上記下限未満の場合、強度、耐屈曲性、耐久性、ガスバリア性等が低下するおそれがある。逆に、この合計厚みが上記上限を超える場合、柔軟性、成形性等が低下し、耐屈曲性の低下や、製造コストの上昇を招来するおそれがある。ここで、全層の合計厚みとは、各層の平均厚みの合計をいう。各層の平均厚みは、任意に選ばれた１０点での断面の厚みの平均値とする。
【００９３】
Ａ層の１層の平均厚みの下限としては、０．１μｍが好ましく、０．２μｍがより好ましく、０．３μｍがさらに好ましい。一方、この上限としては、１５μｍが好ましく、５μｍがより好ましく、３μｍがさらに好ましく、２μｍがさらに好ましく、１μｍがさらに好ましく、０．５μｍが特に好ましい。Ａ層１層の平均厚みが上記下限より小さいと、均一な厚みで成形することが困難になり、ガスバリア性や耐久性等が低下するおそれがある。逆に、Ａ層１層の平均厚みが上記上限を超えると、柔軟性等が低下し、その結果、耐久性等も低下するおそれがある。
【００９４】
Ｂ層（Ｂ１層及び／又はＢ２層）の１層の平均厚みの下限としては、０．１μｍが好ましく、０．５μｍがより好ましく、１μｍがさらに好ましく、２．５μｍが特に好ましい。一方、この上限としては、３０μｍが好ましく、１５μｍがより好ましく、１０μｍがさらに好ましく、８μｍがさらに好ましく、６μｍが特に好ましい。Ｂ層１層の平均厚みが上記下限より小さいと、均一な厚みで成形することが困難になり、耐久性が低下するおそれがある。また、十分な柔軟性が発現されないおそれもある。逆に、Ｂ層１層の平均厚みが上記上限を超えると、層間接着性や、ガスバリア性が低下するおそれがある。
【００９５】
特に、最外層として積層されるＢ１層の平均厚みの下限としては、０．１μｍが好ましく、０．５μｍがより好ましく、１μｍがさらに好ましく、３μｍが特に好ましい。一方、この上限としては、２０μｍが好ましく、８μｍがより好ましく、６μｍがさらに好ましい。このように、最外層として積層されるＢ１層の平均厚みを上記範囲とすることにより、例えばＢ１層がスチレン系エラストマーを含むポリマーから形成されている場合などにおいて、ゴム材料との接着性を高めることができる。
【００９６】
［フィルムの酸素透過係数］
上記フィルムの酸素透過係数の上限としては、２００ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）であり、１７０ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）が好ましく、１５０ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）がより好ましく、１００ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）がさらに好ましく、５０ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）が特に好ましい。上記酸素透過係数を上記好ましい上限以下とすることにより、ガスバリア性をより向上できる。一方、上記酸素透過係数の下限としては、特に限定されないが、製造コストの低減の観点から０．１ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）が好ましい。フィルムの酸素透過係数は、使用するガスバリア樹脂の種類、積層フィルムとする場合のＡ層の厚み及び積層数等を調整することにより制御できる。
【００９７】
［フィルムの張力付与前後のＭＤ方向の長さ比］
上記フィルムの上記張力付与前後のＭＤ方向の長さ比Ｌ２／Ｌ１の上限としては、１．５であり、１．４が好ましく、１．３がより好ましく、１．２８がさらに好ましく、１．２５が特に好ましい。上記長さ比Ｌ２／Ｌ１を上記好ましい上限以下とすることにより、使用に伴うガスバリア性の低下をより抑制できる。一方、上記長さ比Ｌ２／Ｌ１の下限としては、特に限定されないが、繰り返し使用時の寸法安定性の観点から、０．７が好ましく、０．８がより好ましく、１．０が特に好ましい。フィルムの上記長さ比Ｌ２／Ｌ１は、使用するガスバリア樹脂及びエラストマーの種類、積層フィルムとする場合の各層の厚み及び積層数、後述するフィルム成形時のエアースリットの圧力及びドロー比等を調整することにより制御できる。
【００９８】
［フィルムの破断伸度比］
上記フィルムのＭＤ方向及びＴＤ方向の破断伸度をそれぞれＥＭＤ及びＥＴＤとしたとき、破断伸度の比ＥＴＤ／ＥＭＤの下限としては、０．９が好ましく、１．０がより好ましく、１．１がさらに好ましく、１．２が特に好ましく、１．３が最も好ましい。また、上記破断伸度比ＥＴＤ／ＥＭＤの上限としては、１．７が好ましく、１．６がより好ましい。上記破断伸度比ＥＴＤ／ＥＭＤを上記範囲内とすることにより耐衝撃性を向上させつつ、使用に伴うガスバリア性の低下をより抑制できる。フィルムの上記破断伸度比ＥＴＤ／ＥＭＤは、使用するガスバリア樹脂及びエラストマーの種類、積層フィルムとする場合の各層の厚み及び積層数、後述するフィルム成形時のエアースリットの圧力及びドロー比等を調整することにより制御できる。なお、本実施形態に係るフィルムのＥＭＤは、例えば２００％以上８００％以下である。また、本実施形態に係るフィルムのＥＴＤは、例えば２００％以上８００％以下である。
【００９９】
［インナーライナー（Ｉ）］
上記フィルムのみからなるインナーライナー（Ｉ）としては、図１（ａ）に示すインナーライナー１０、及び図１（ｂ）に示すインナーライナー２０を挙げることができる。図１（ａ）に示すインナーライナー１０は、積層フィルム１１からなる。この積層フィルム１１は、複数のＡ層１、一対のＢ１層２、及び複数のＢ２層３から構成されている。積層フィルム１１は、Ａ層１とＢ２層３との交互積層構造の両外面（Ｂ２層３の表面）にそれぞれＢ１層２が積層されている。図１（ｂ）に示すインナーライナー２０は、積層フィルム２１からなる。この積層フィルム２１は、複数のＡ層１及び複数のＢ１層２から構成されている。積層フィルム２１は、Ｂ１層２を両最外層とするＡ層１とＢ１層２との交互積層構造を有する。
【０１００】
積層フィルム１１及び積層フィルム２１は、いずれも両最外層にＢ１層２が配置されている。両最外層にＢ１層２を配置することで、積層フィルムの成形時において両最外層と搬送ロールとの密着を抑制できるため、成形時における積層フィルムの過剰な延伸を抑制できる。また、積層フィルム１１及び積層フィルム２１は、対称な層構造となっている。対称構造とすることで、共押出によって各層を効率的に成形することができる。なお、Ｂ１層２は、両側の最外層として積層されていなくてもよく、片方の最外層としてのみ積層されていてもよい。
【０１０１】
［インナーライナー（ＩＩ）］
上記フィルムと他の層とを備えるインナーライナー（ＩＩ）としては、上記フィルムと、このフィルムの外面に積層されるジエン系ゴム層（Ｃ）（以下、「Ｃ層」ともいう。）をさらに備えるインナーライナーを挙げることができる。この構成により、例えば空気入りタイヤのインナーライナーとしてより好適に適用することができる。
【０１０２】
当該インナーライナー（ＩＩ）としては、図２（ａ）に示すインナーライナー３０、及び図２（ｂ）に示すインナーライナー４０を挙げることができる。図２（ａ）に示すインナーライナー３０は、図１（ａ）の積層フィルム１１の一方の外面にＣ層４を積層したものである。図２（ｂ）に示すインナーライナー４０は、図１（ｂ）の積層フィルム２１の一方の外面にＣ層４を積層したものである。
【０１０３】
なお、その他のインナーライナー（ＩＩ）としては、Ｃ層が、フィルムの両外面に積層されているものであってもよい。また、Ａ層、Ｂ層及びＣ層以外の他の樹脂層等を有しているものであってもよい。
【０１０４】
本実施形態のインナーライナー（ＩＩ）において、Ａ層及びＢ層（Ｂ１層及びＢ２層）は、上述したインナーライナー（Ｉ）の積層フィルムと同様である。
【０１０５】
Ｃ層は、ジエン系ゴムを含むゴム材料から形成されている。ジエン系ゴムとは、主鎖中に炭素−炭素二重結合を有するゴムをいう。ジエン系ゴムとしては、例えば天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、シス−１，４−ポリブタジエン（ＢＲ）、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（１，２ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等が挙げられる。これらのジエン系ゴムは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０６】
なお、Ｃ層は、ジエン系ゴムのみから形成されていてもよいが、本発明の効果を阻害しない範囲で、ジエン系ゴム以外の成分が含有されていてもよい。他の成分としては、例えば軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、充填剤等を挙げることができる。
【０１０７】
Ｃ層の１層の平均厚みとしては、特に限定されないが、下限としては１０μｍが好ましく、１００μｍがより好ましい。一方、この上限としては、５ｍｍが好ましく、１ｍｍがより好ましい。
【０１０８】
図２（ａ）及び（ｂ）において、Ｃ層４と、Ｃ層４に隣接するＢ１層２とは、例えば架橋反応（加硫反応）により界面で結合している。特に、Ｂ１層２が二重結合を含むスチレン系エラストマーを含有するポリマーから形成されている場合、上記架橋反応を容易に行うことができる。
【０１０９】
［使用形態等］
当該インナーライナーは、使用に伴うガスバリア性の低下が抑制されており、タイヤ内圧保持性能が向上する。また、当該インナーライナーによれば、良好なガスバリア性維持能により薄型化が可能となるため、タイヤの軽量化を図ることができる。
【０１１０】
＜空気入りタイヤ＞
当該インナーライナーを備える空気入りタイヤについて、図３を参照に以下に説明する。図３の空気入りタイヤ４１は、一対のビード部４２と、一対のサイドウォール部４３と、両サイドウォール部４３に連なるトレッド部４４とを有する。また、空気入りタイヤ４１は、上記一対のビード部４２間にトロイド状に延在して、これらのビード部４２、サイドウォール部４３及びトレッド部４４を補強するカーカス４５と、このカーカス４５のクラウン部のタイヤ半径方向外側に配置された２枚のベルト層からなるベルト４６とを備え、更に、このカーカス４５の内面には当該インナーライナー４７が配置されている。
【０１１１】
空気入りタイヤ４１において、カーカス４５は、上記ビード部４２内にそれぞれ埋設した一対のビードコア４８間にトロイド状に延在する本体部と、各ビードコア４８の周りでタイヤ幅方向の内側から外側に向けて半径方向外方に巻上げた折り返し部とを備える。
【０１１２】
空気入りタイヤ４１において、ベルト４６は、２枚のベルト層からなるが、ベルト４６を構成するベルト層の枚数はこれに限られるものではない。ここで、ベルト層は、通常タイヤ赤道面に対して傾斜して延びるコードのゴム引き層からなり、２枚のベルト層は、このベルト層を構成するコードが互いに赤道面を挟んで交差するように積層されてベルト４６を構成する。さらに、空気入りタイヤ４１は、上記ベルト４６のタイヤ半径方向外側でベルト４６の全体を覆うように配置されたベルト補強層４９を備える。但し、ベルト補強層４９を有していなくてもよいし、他の構造のベルト補強層を備えることもできる。ここで、ベルト補強層４９は、通常、タイヤ周方向に対し実質的に平行に配列したコードのゴム引き層からなる。
【０１１３】
空気入りタイヤ４１において、タイヤ内に充填する気体としては、通常の、あるいは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガス等を用いることができる。空気入りタイヤ３０は、乗用車用タイヤ、大型タイヤ、オフザロード用タイヤ、二輪車用タイヤ、航空機タイヤ、農業用タイヤ等に好適に適用できる。
【０１１４】
＜インナーライナーの製造方法＞
本発明の一実施形態に係るインナーライナーの製造方法として、まず、上述したＡ層及びＢ層を有する積層フィルムの製造方法について説明する。
【０１１５】
上記積層フィルムの製造方法は、Ａ層とＢ層とが良好に積層及び接着される方法であれば特に限定されるものではなく、例えば共押出、貼り合わせ、コーティング、ボンディング、付着等の公知の方法を採用することができる。
【０１１６】
上記積層フィルムの製造方法としては、Ａ層を形成するポリマー（Ａ層形成材料）と、Ｂ層を形成するポリマー（Ｂ層形成材料）とを共押出する工程を備える製造方法が好ましい。この製造方法によれば、Ａ層及びＢ層を同時に成形することができるため、上記特性を備えた積層フィルムを容易かつ確実に製造できる。
【０１１７】
多層共押出法においては、Ａ層を形成するポリマーとＢ層を形成するポリマーとが加熱溶融され、異なる押出機やポンプからそれぞれの流路を通って押出ダイに供給され、押出ダイから多層の状態で押し出されて上記積層フィルムが形成される。この押出ダイとしては、例えばマルチマニホールドダイ、フィールドブロック、スタティックミキサー等を用いることができる。
【０１１８】
なお、Ａ層及びＢ層を形成する各ポリマーの粘度の関係に関し、以下の溶融粘度比であることが好ましい。すなわち、温度２１０℃、剪断速度１，０００／秒でのＡ層のポリマーの溶融粘度（ηＡ）とＢ層のポリマーの溶融粘度（ηＢ）との比（ηＢ／ηＡ）の下限としては、０．３が好ましく、０．５がより好ましい。一方、この溶融粘度比（ηＢ／ηＡ）の上限としては、２が好ましく、１．５がより好ましい。溶融粘度比（ηＢ／ηＡ）を上記範囲とすることによって、上記積層フィルムの外観が良好となり、また、Ａ層とＢ層との間の接着が良好となって上記積層フィルムの耐久性等を向上させることができる。
【０１１９】
本実施形態における好ましい製造方法の具体例として、Ａ層の両面にＢ層が積層された三層構造の積層フィルムを製造する例について図４を参照しながら説明する。図４に示す製膜装置は、ポリマー（ポリマー６０／ポリマー５０／ポリマー６０）を押し出す押出ダイ７０と、押出ダイ７０から押し出された上記ポリマーからなる積層体１００を搬送する第１搬送ロール８０及び第２搬送ロール９０と、積層体１００の第１搬送ロール８０とは反対側に配設されるエアースリット１１０とを備える。この製膜装置により、Ａ層を形成するポリマー５０とＢ層を形成するポリマー６０とを押出ダイ７０から共押出し、この押出ダイ７０から押し出された上記ポリマーからなる積層体１００を第１搬送ロール８０及び第２搬送ロール９０等により搬送させながら延伸することにより、積層フィルムが得られる。なお、図２において、押出ダイ７０、第１搬送ロール８０、第２搬送ロール９０及びエアースリット１１０については、断面構造を示すハッチングを省略している。
【０１２０】
積層体１００を搬送する際、第１搬送ロール８０の回転速度をＲ１とし、第２搬送ロール９０の回転速度をＲ２としたとき、回転速度比（Ｒ２／Ｒ１）（以下、「ドロー比」ともいう。）を大きくするほど、ポリマー５０に含まれるガスバリア樹脂の高分子結晶のＭＤ方向への配向を促進させることができる。ドロー比の下限としては、１．０が好ましく、１．０５がより好ましい。ドロー比の上限としては、１．５が好ましく、１．４がより好ましい。ドロー比を上記範囲内とすることにより、積層フィルムのＭＤ方向への配向を適度に調整できる。また、エアースリット１１０から積層体１００へエアーＡを吹き付けて積層体１００と第１搬送ロール８０との接触を早めると、延伸工程時間が長くなるため、この方法によっても積層フィルムのＭＤ方向への配向を促進させることができる。この際、エアースリット１１０に導入するエアーの圧力を調整することにより、延伸工程時間を制御できる。エアースリット１１０に導入するエアーの圧力の下限としては、０．０１ＭＰａが好ましく、０．０５ＭＰａがより好ましい。エアーＡの圧力の上限としては、０．５ＭＰａが好ましく、０．４ＭＰａがより好ましい。エアースリット１１０に導入する際の圧力を上記範囲内とすることにより、積層フィルムのＭＤ方向への配向を適度に調整できる。なお、積層フィルムのＭＤ方向への配向が促進されるほど、積層フィルムの上記比Ｌ２／Ｌ１及び破断伸度比ＥＴＤ／ＥＭＤは大きくなる傾向がある。
【０１２１】
当該インナーライナーの製造方法においては、通常成膜後に、上記ガスバリア樹脂及びエラストマーの少なくともいずれか一方に対する活性エネルギー線の照射により架橋を行う工程を備えることが好ましい。より具体的には、上述した共押出により得られた積層体に活性エネルギー線を照射することが好ましい。この場合、活性エネルギー線の照射により、層間の架橋反応が生じ、得られる積層フィルムの層間接着力を高めることができる。上記活性エネルギー線としては、例えば電子線や紫外線等を挙げることができ、電子線が好ましい。電子線源としては、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を使用できる。
【０１２２】
当該インナーライナーが、上記フィルムとゴム層とを備える場合、上記フィルムとゴム層との積層方法としては特に限定されず、貼り合わせや、加熱接着などにより行うことができる。特に、上記フィルムの最外層が、二重結合を含むスチレン系エラストマーを含有するポリマーから形成されるエラストマー層（Ｂ１層）である場合、加熱接着により良好にゴム層（Ｃ層）を接着させることができる。この場合、加熱によりＢ１層とＣ層との間で加硫が生じ、強固な接着が生じることとなる。
【０１２３】
＜空気入りタイヤの製造方法＞
当該空気入りタイヤの製造方法は特に限定されないが、好ましくは、上述した当該インナーライナーの製造方法を含む方法によって好適に製造することができる。具体的には、上記共押出工程、及び必要に応じて上記電子線照射工程及び加熱接着工程等を経てインナーライナーを得て、このインナーライナーをカーカスの内面側に貼り付けることなどによって当該空気入りタイヤを得ることができる。インナーライナーの貼り付け（積層）工程は、公知の方法によって行うことができる。
【実施例】
【０１２４】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって限定されるものではない。
【０１２５】
［ペレットの製造］
冷却装置及び攪拌機を有する重合槽に酢酸ビニル８５．１質量部、メタノール２６．４質量部、重合開始剤として２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）をメタノール中に２．０ｇ／Ｌで溶解したメタノール溶液を０．５６質量部仕込み、攪拌しながら窒素置換後、温度６０℃、圧力３．７ＭＰａでエチレンを導入し、上記重合開始剤のメタノール溶液と同じ組成の溶液を１．７質量部／ｈｒの速度で添加しながら、その温度及び圧力を保持して４時間攪拌することにより重合させた。次いで、ソルビン酸０．０４２６質量部（仕込み酢酸ビニルに対して０．０５質量％）をメタノールに溶解し、１．５質量％溶液にして添加した。重合率は、仕込み酢酸ビニルに対して４０％であった。この共重合反応液を分離塔に供給し、塔下部からのメタノール蒸気の導入により未反応酢酸ビニルを塔頂より除去した後、この共重合体の４０質量％メタノール溶液を得た。
【０１２６】
得られた共重合体のメタノール溶液をケン化反応器に導入し、水酸化ナトリウムのメタノール溶液（８５ｇ／Ｌ）を共重合体中の酢酸ビニル成分に対して０．５当量となるように添加し、さらにメタノールを添加して共重合体濃度が１５質量％になるように調整した。反応器内温度を６０℃に昇温し、反応器内に窒素ガスを吹き込みながら５時間反応させた。その後、酢酸で中和し反応を停止させて内容物を反応器より取り出し、常温に放置することにより粒子状に析出させた。析出後の粒子を遠心分離機で脱液し、さらに大量の水を加えて脱液する操作を繰り返し、エチレン単位含有量３２．０モル％、ケン化度９９．５％のＥＶＯＨを得た。
【０１２７】
得られたＥＶＯＨを、酢酸水溶液（酢酸濃度０．５ｇ／Ｌ）を用いて、浴比２０（酢酸水溶液／ＥＶＯＨの質量比が２０）で処理し、乾燥後、押出機にてペレット化し、ＥＶＯＨペレット（Ａ−１）を得た。ペレット（Ａ−１）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は５．８ｇ／１０分（温度１９０℃、荷重２１６０ｇ）であり、酢酸含有量は４００質量ｐｐｍであった。また、ペレット（Ａ−１）のＴｇを、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１（２０１２年）に準じ、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社のＤＳＣ装置「Ｑ２０００」により測定した結果、５７℃であった。なお、以下で説明するガスバリア層に用いた樹脂のＴｇについても上記と同様に測定した。
【０１２８】
上記で得られたペレット（Ａ−１）を用い、東芝機械社の二軸押出機「ＴＥＭ−３５ＢＳ」（スクリュー径（Ｄ）３７ｍｍ、スクリュー長さ（Ｌ）／スクリュー径（Ｄ）＝５２．５）を使用し、下記押出条件にて触媒添加下でＥＶＯＨに１，２−エポキシブタンを反応させ、未反応の１，２−エポキシブタンをベントより除去し、次いで触媒失活剤としてエチレンジアミン四酢酸三ナトリウム水和物８．０質量％水溶液を添加し、ペレット化を行った後、乾燥を行い、エチレン単位及びビニルアルコール単位以外の構造単位（ＩＩ）として下記の構造を有する１，２−エポキシブタン変性のＥＶＯＨを含むペレット（Ａ−２）を得た。
【０１２９】
【化３】
2017214061.tif 000005
【０１３０】
（押出条件）
シリンダー、ダイ温度設定：樹脂フィード口／シリンダー部入口／アダプター／ダイ＝１６０℃／２００℃／２４０℃／２４０℃
スクリュー回転数：４００ｒｐｍ
エチレン−ビニルアルコール共重合体フィード量：１５ｋｇ／ｈｒ
１，２−エポキシブタンフィード量：２．８ｋｇ／ｈｒ（フィード時の圧力６ＭＰａ）
触媒溶液フィード量：０．３２ｋｇ／ｈｒ
触媒調製方法：亜鉛アセチルアセトナート一水和物２８質量部を、１，２−ジメトキシエタン９５７質量部と混合し、混合溶液を得た。得られた混合溶液に、攪拌しながらトリフルオロメタンスルホン酸１５質量部を添加し、触媒溶液を得た。すなわち、亜鉛アセチルアセトナート一水和物１モルに対して、トリフルオロメタンスルホン酸１モルを混合した溶液を調製した。
触媒失活剤水溶液フィード量：０．１５ｋｇ／ｈｒ
【０１３１】
得られたペレット（Ａ−２）のＭＦＲは３．５ｇ／１０分（温度１９０℃、荷重２１６０ｇ）であった。また、ペレット（Ａ−２）の酢酸含有量は４２０質量ｐｐｍ、亜鉛イオン含有量は１４０質量ｐｐｍ、ナトリウム含有量は１４０質量ｐｐｍ、リン酸化合物含有量はリン酸根換算で２０質量ｐｐｍ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン含有量は２９０質量ｐｐｍであった。また、ペレット（Ａ−２）を構成するＥＶＯＨの構造単位（ＩＩ）の導入量（１，２−エポキシブタン変性量）は１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ）により得られた値として６．７モル％であった。
【０１３２】
また、ペレット（Ａ−１）を用いてペレット（Ａ−２）を得る過程において、エポキシブタンの代わりにエポキシプロパンを使用した以外は同様の条件でペレットの製造を行い、エチレン単位含有量３２．０モル％、エポキシプロパン変性量６．７モル％のＥＶＯＨを含むペレット（Ａ−３）を得た。
【０１３３】
以下、上述した（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）以外に実施例のガスバリア層に用いた樹脂の詳細を示す。
（Ａ−４）クラレ社のＥＶＯＨ「ＥＶＡＬ  Ｌ１７１」；エチレン単位含有量２７モル％
（Ａ−５）クラレ社のＥＶＯＨ「ＥＶＡＬ  Ｅ１７１」；エチレン単位含有量４４モル％
（Ａ−６）東レ社のナイロン６「アミランＣＭ１０２１ＦＳ」
（Ａ−７）ネイチャーワークスジャパン社のポリ乳酸（ＰＬＡ）「ＰＬＡ６２０１Ｄ」
【０１３４】
［ポリメタアリルアルコール（Ａ−８）の製造］
攪拌機及び採取管が取り付けられたオートクレーブ内を窒素で置換した後、精製されたメタクリル酸メチル１００質量部、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．００５２質量部、及びｎ−オクチルメルカプタン０．２８質量部を入れ、撹拌して、原料液を得た。かかる原料液中に窒素を送り込み、原料液中の溶存酸素を除去した。オートクレーブと配管で接続された槽型反応器に容量の２／３まで上記原料液を入れた。温度を１４０℃に維持して先ずバッチ方式で重合反応を開始させた。重合転化率が５５％になったところで、平均滞留時間１５０分となる流量で、上記原料液をオートクレーブから槽型反応器に供給し、且つ原料液の供給流量に相当する流量で、反応液を槽型反応器から抜き出して、温度１４０℃に維持し、連続流通方式の重合反応に切り替えた。切り替え後、定常状態における重合転化率は５５％であった。
【０１３５】
定常状態になった槽型反応器から抜き出される反応液を、平均滞留時間２分間となる流量で内温２３０℃の多管式熱交換器に供給して加温した。次いで加温された反応液を断熱フラッシュ蒸発器に導入し、未反応モノマーを主成分とする揮発分を除去して溶融樹脂を得た。揮発分が除去された溶融樹脂を内温２６０℃の二軸押出機に供給してストランド状に吐出し、ペレタイザーでカットして、Ｔｇが１２０℃、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の割合が１００質量％であるペレット状のメタクリル樹脂を得た。
【０１３６】
次いで、冷却器付き反応容器に水素化リチウムアルミニウム２５０質量部を仕込み、窒素置換し、Ｎ−メチルモルホリン３，０００質量部を添加した後、１３０℃に加熱し還流させた。これに上記で合成したメタクリル樹脂６００質量部とＮ−メチルモルホリン２４ｋｇ（６，０００質量部）からなる溶液を添加し、滴下終了後さらに４時間還流させた。その後、酢酸エチル１，０００質量部を滴下して未反応の水素化物を失活させ、さらに５０質量％リン酸水溶液５，０００質量部を滴下した。冷却後、遠心分離により上澄みと固形分に分離した。得られた上澄みを蒸留水に加え重合体１を析出させた。また、得られた固形分に１０，０００質量部のエタノールを加え、６０℃、１時間加熱溶解した後、グラスフィルターで濾過し、得られた濾液をエバポレーターにより濃縮し、蒸留水に加え重合体２を析出させた。析出によって得られた重合体１及び２を合わせて、１００℃の蒸留水に加え、煮沸することにより十分洗浄した。洗浄後、濾過し、熱風乾燥機中８０℃で３時間、引き続き１２０℃で２４時間乾燥し、樹脂（Ａ−８）としてポリメタアリルアルコールを得た。
【０１３７】
［ＴＰＵペレット（Ｂ２−１）の製造］
２０質量ｐｐｍのジブチルスズジアセテートを含むポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学社の「ＰＴＭＧ２０００」）７４．２質量％、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２１．４質量％、１，４−ブタンジオール３．９質量％及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール０．６質量％の割合で、加熱下、液状状態で一括して定量ポンプによって２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３０）に連続供給し、２６０℃で重合を行った。次いでペレット化してＴＰＵペレット（Ｂ２−１）を製造した。
【０１３８】
［ＴＰＵペレット（Ｂ２−２）の製造］
１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを反応させることによって得られた１分子あたりの水酸基数が２．０モルであり、数平均分子量が１，０００であるポリエステルジオール６８．８質量％、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート２７．５質量％、及び１，４−ブタンジオール３．７質量％の混合物を、多軸スクリュー型押出機（ダイス温度２６０℃）で２０分間溶融混練することによって、ＴＰＵ（ＪＩＳ  Ｂ  ７７２７（２０００年）に準拠するショアーＡ硬度：８５）を製造した。次いでペレット化してＴＰＵペレット（Ｂ２−２）を得た。
【０１３９】
以下、上述した（Ｂ２−１）及び（Ｂ２−２）以外に実施例及び比較例の内側エラストマー層に用いたエラストマーの詳細を示す。
（Ｂ２−３）クラレ社のエーテル型ＴＰＵ「クラミロン９１８０」
（Ｂ２−４）ＤＡＩＣＥＬ  ＥＶＯＮＩＫ社のポリアミド系エラストマーペレット「Ｅ４０−Ｓ１」
（Ｂ２−５）宇部興産社のポリアミド１２エラストマーペレット「ＵＢＥＳＴＡ  ＸＰＡ」
（Ｂ２−６）三井化学社の無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体エラストマーペレット「タフマーＭＨ７０１０」
（Ｂ２−７）三井化学社の無水マレイン酸変性エチレンープロピレン共重合体エラストマーペレット「タフマーＭＰ０６１０」
【０１４０】
以下、実施例及び比較例の外側エラストマー層に用いたエラストマーの詳細を示す。
（Ｂ１−１）ダイセル社のエポキシ変性ＳＢＳ「エポフレンドＡＴ５０１」
（Ｂ１−２）ダイセル社のエポキシ変性ＳＢＳ「エポフレンドＣＴ３１０」
（Ｂ１−３）旭化成ケミカルズ社の無水マレイン酸変性ＳＢＳ「タフプレン９１２」
（Ｂ１−４）旭化成ケミカルズ社の未変性ＳＢＳ（スチレン／ブタジエン比４０／６０）「タフプレンＡ」
（Ｂ１−５）ＪＳＲ社のＳＩＳ（スチレン／イソプレン比２０／８０）「ＳＩＳ５２５０」
（Ｂ１−６）日本ゼオン社のＳＩＳ（スチレン／イソプレン比４８／５２）「クインタック３３９０」
（Ｂ１−７）クレイトンポリマージャパン社の無水マレイン酸変性水素化ＳＢＳ「ＦＧ１９０１」
（Ｂ１−８）三菱化学社のオレフィン系熱可塑性エラストマー「サーモラン３７５５Ｂ／Ｎ」  
【０１４１】
［実施例１］
ＥＶＯＨペレット（Ａ−２）、ＴＰＵペレット（Ｂ２−１）及びＳＢＳペレット（Ｂ１−１）を用い、交互にガスバリア層（ＥＶＯＨペレット（Ａ−２））が１７層及び内側エラストマー層（ＴＰＵペレット（Ｂ２−１））が１８層積層され、両最外層として外側エラストマー層（ＳＢＳペレット（Ｂ１−１））が積層される積層フィルムが得られるように、３５層（ガスバリア層＋内側エラストマー層）＋２層（外側エラストマー層）の計３７層用フィードブロックにて、各ポリマーを共押出機に１８５℃の溶融状態で供給した。次いで共押出することにより各ポリマーを合流させ、多層の積層体とした。この際、フィードブロック内にて各層を形成するポリマーの流路を表層側から中央側に向かうにつれ徐々に厚くなるように変化させることにより、押出された積層体の各層の厚みが均一になるようにした。このようにして得られた計３７層からなる積層体を、表面温度３０℃に保たれたキャスティングロール（図２の第１搬送ロール８０に相当）上に押出した。また、キャスティングロールから高さ３ｃｍの場所にエアー噴出し口の隙間が０．３ｍｍのエアースリットを配設し、キャスティングロールの回転速度Ｒ１と冷却ロール（図２の第２搬送ロール９０に相当）の回転速度Ｒ２との速度比をコントロールできるようにし、ドロー比（Ｒ２／Ｒ１）＝１．０とした。そして、エアースリットからのエアー圧力を０．２ＭＰａにコントロールし、エアーを吹き付けることでキャスティングロール上に積層体を接触させ、冷却ロールで巻き取ることにより実施例１の積層フィルム（積層フィルムからなるインナーライナー）を得た。なお、ＥＶＯＨペレット（Ａ−２）、ＴＰＵペレット（Ｂ２−１）及びＳＢＳペレット（Ｂ１−１）の溶融物が合流してからキャスティングロール上で急冷固化されるまでの時間が約４分となるように流路形状及び総吐出量を設定した。
【０１４２】
上記のようにして得られた積層フィルム（インナーライナー）は、キーエンス社の形状測定レーザマイクロスコープ「ＶＫ−Ｘ２００」にて断面観察を行い、ランダムに選択された１０点で各層の１層の平均厚みを測定した結果、ガスバリア層、内側エラストマー層及び外側エラストマー層のそれぞれの１層の平均厚みが０．３μｍ、２．９μｍ及び５．０μｍであった。また、全層の合計厚みは、６７．３μｍであった。
【０１４３】
［実施例２〜３２及び比較例１〜５］
各層のポリマー（樹脂材料）の種類、層数、１層の平均厚み、エアースリットのエアー圧力、及びドロー比を表１及び表２に示すように変更したこと以外は、上記実施例１と同様にして実施例２〜３２及び比較例１〜５の積層フィルム（インナーライナー）を得た。
【０１４４】
【表１】
2017214061.tif 000006
【０１４５】
【表２】
2017214061.tif 000007
【０１４６】
［物性評価］
得られた積層フィルム（インナーライナー）について、以下に記載の方法により各種物性を評価した。結果を表３及び表４に示す。
【０１４７】
（酸素透過係数ＯＴＲ１）
得られた積層フィルムについて、ＭＯＤＥＲＮ  ＣＯＮＴＲＯＬＳ  ＩＮＣ．社の酸素透過係数測定装置「ＭＯＣＯＮＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型」を用いて、温度２０℃、相対湿度６５％の条件下で、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−２（２００６年）（等圧法）に記載の方法に準じて酸素透過係数を測定し、この測定で得られた酸素透過係数をＯＴＲ１とした。
【０１４８】
（張力付与前後のＭＤ方向の長さ比Ｌ２／Ｌ１）
積層フィルムをＭＤ方向２０ｃｍ×ＴＤ方向２０ｃｍにカットしたサンプルの中央部に、ＭＤ方向１０ｃｍ×ＴＤ方向１０ｃｍの正方形を記し、この正方形の重心を通りＭＤ方向に延びる直線が上記正方形に切り取られる線分の長さをＬ１とした。そして、２０℃の環境下、このサンプルのＭＤ方向の両端部を掴んで張力を付与し、ＭＤ方向に２倍の延伸倍率で延伸させた。この延伸状態を３０秒間維持し、その後１０秒かけて張力を解放した。張力解放後の上記Ｌ１の測定箇所に対応する箇所のＭＤ方向の長さを測定し、その長さをＬ２とした。そして、Ｌ２をＬ１で除し、張力を付与する前後でのＭＤ方向の長さ比Ｌ２／Ｌ１を算出した。
【０１４９】
（破断伸度比ＥＴＤ／ＥＭＤ）
温度２３℃、相対湿度５０％の条件下で、ＩＳＯ５２７−２に準じて積層フィルムのＭＤ方向の破断伸度（ＥＭＤ）及びＴＤ方向の破断伸度（ＥＴＤ）を測定し、その比ＥＴＤ／ＥＭＤを求めた。
【０１５０】
（張力付与前後の酸素透過係数比ＯＴＲ２／ＯＴＲ１）
上記ＭＤ方向の長さ比Ｌ２／Ｌ１を測定した後の積層フィルムについて、ＭＯＤＥＲＮ  ＣＯＮＴＲＯＬＳ  ＩＮＣ．社の酸素透過係数測定装置「ＭＯＣＯＮＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型」を用いて、温度２０℃、相対湿度６５％の条件下で、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−２（２００６年）（等圧法）に記載の方法に準じて酸素透過係数を測定し、この測定で得られた酸素透過係数をＯＴＲ２とした。そして、このＯＴＲ２を上記で測定したＯＴＲ１で除し、酸素透過係数比ＯＴＲ２／ＯＴＲ１を算出した。この数値が１．５以下である場合、使用に伴って張力がかかった後のガスバリア性の低下を抑制できると判断した。
【０１５１】
（耐衝撃性）
東洋精機製作所社の「フィルムインパクトテスター」により、直径１／２ｉｎｃｈの半球状衝撃頭を用い、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下において衝撃強度の測定を行った。測定は１水準につき１０回行い、１０回の測定の平均値を求めた。以下の評価基準に基づいてフィルムの耐衝撃性を評価した。
Ａ：衝撃強度２０Ｊ以上
Ｂ：衝撃強度１８Ｊ以上２０Ｊ未満
Ｃ：衝撃強度１６Ｊ以上１８Ｊ未満
Ｄ：衝撃強度１４Ｊ以上１６Ｊ未満
Ｅ：衝撃強度１４Ｊ未満
【０１５２】
【表３】
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【０１５３】
【表４】
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【０１５４】
表３及び表４から明らかなように、実施例はいずれも酸素透過係数比ＯＴＲ２／ＯＴＲ１が１．５以下であった。これに対し比較例はいずれも酸素透過係数比ＯＴＲ２／ＯＴＲ１が１．５を超えていた。この結果から、本発明によれば、使用に伴うガスバリア性の低下を抑制でき、タイヤ内圧保持性能を向上できることが分かる。また、使用に伴うガスバリア性の低下を抑制できるため、インナーライナーの薄型化によるタイヤの軽量化を図ることができることがわかる。
【０１５５】
なお、各実施例間を比較すると、破断伸度比ＥＴＤ／ＥＭＤが１．１以上の実施例１〜５、９、１１及び１６は、破断伸度比ＥＴＤ／ＥＭＤが１．１未満の他の実施例に比べ、耐衝撃性が良好（Ａ評価又はＢ評価）であった。この結果から、破断伸度比ＥＴＤ／ＥＭＤを１．１以上とすることにより、耐衝撃性を向上できることが分かる。
【０１５６】
［実施例３３］
実施例１で得られた積層フィルムに対し、日新ハイボルテージ社の電子線照射装置「生産用キュアトロンＥＢＣ２００−１００」を使用して、加速電圧２００ｋＶ、照射エネルギー１５０ｋＧｙの条件で電子線照射を行った。その後、積層体の表面に、平均厚み４００μｍの天然ゴム膜（Ｃ層）を載せ、温度１６０℃にて１５分間加熱接着することにより、ゴムを積層させたインナーライナーを得た。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明によれば、タイヤ内圧保持性能の向上とともにタイヤの軽量化を図ることができるインナーライナー及びこのインナーライナーの製造方法を提供できる。
【符号の説明】
【０１５８】
１  Ａ層（ガスバリア層（Ａ））
２  Ｂ１層（エラストマー層（Ｂ１））
３  Ｂ２層（エラストマー層（Ｂ２））
４  Ｃ層（ジエン系ゴム層（Ｃ））
１０、２０  インナーライナー
１１、２１  積層フィルム（フィルム）
３０、４０  インナーライナー
４１  空気入りタイヤ
４２  ビード部
４３  サイドウォール部
４４  トレッド部
４５  カーカス
４６  ベルト
４７  インナーライナー
４８  ビードコア
４９  ベルト補強層
５０  Ａ層を形成するポリマー
６０  Ｂ層を形成するポリマー
７０  押出ダイ
８０  第１搬送ロール
９０  第２搬送ロール
１００  積層体
１１０  エアースリット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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