(57)【要約】【課題】反応液を用いずにブリーディングが抑制された画像を高速記録可能であるとともに、長期保存して液体成分が蒸発した場合であっても優れた吐出性が維持される水性インクを提供する。【解決手段】色材及び多価金属イオンを含有する水性インクである。色材が、顔料の粒子表面にアニオン性基が他の原子団を介して結合した自己分散顔料であるとともに、自己分散顔料の表面電荷量が、０．２２ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、多価金属イオンのモル数×多価金属イオンの価数の値（ｍｍｏｌ／Ｌ）が、自己分散顔料のアニオン性基のモル数（ｍｍｏｌ）に対する比率で、０．２３倍以上であり、動的光散乱方式により測定される自己分散顔料の体積平均粒子径ｄ1が、１６０ｎｍ以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
色材及び多価金属イオンを含有する水性インクであって、
前記色材が、顔料の粒子表面にアニオン性基が他の原子団を介して結合した自己分散顔料であるとともに、前記自己分散顔料の表面電荷量が、０．２２ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、
前記多価金属イオンのモル数×前記多価金属イオンの価数の値（ｍｍｏｌ／Ｌ）が、前記自己分散顔料の前記アニオン性基のモル数（ｍｍｏｌ／Ｌ）に対する比率で、０．２３倍以上であり、
動的光散乱方式により測定される前記自己分散顔料の体積平均粒子径ｄ1が、１６０ｎｍ以上であることを特徴とする水性インク。
【請求項２】
前記多価金属イオンが、カルシウムイオン及びマグネシウムイオンの少なくとも一方である請求項１に記載の水性インク。
【請求項３】
前記体積平均粒子径ｄ1が、前記インクを水により体積基準で１００倍に希釈した後、出力１１０Ｗ、発信周波数４０ｋＨｚの条件で３０分間超音波分散処理して得た液体中の前記自己分散顔料の体積平均粒子径ｄ2に対する比率で、２．０倍以上である請求項１又は２に記載の水性インク。
【請求項４】
インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えたインクカートリッジであって、
前記インクが、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項５】
インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクが、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項６】
単位領域の画像を前記記録ヘッドの１回の主走査で記録する請求項５に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法では、様々な記録媒体に記録することが可能である。そして、より良好な画像を記録すべく、例えば、光沢紙などに写真画質の画像を記録するのに適したインクや、普通紙などに文書を記録するのに適したインクなど、その目的に応じた種々のインクが提案されている。近年、記録媒体として普通紙などを用い、文字や図表などを含むビジネス文章などの印刷にもインクジェット記録方法が利用されており、このような用途への利用頻度が格段に増えてきている。このような用途では、記録される画像の光学濃度をより一層向上することが求められる。
【０００３】
画像の光学濃度を向上させる観点からは、自己分散顔料をインクの色材として用いることが有利である。インクの色材として自己分散顔料を用いる場合、インク中においては顔料の分散安定性を確保するとともに、インクが記録媒体に付与された後には、速やかに顔料を凝集させることが好ましい。さらに、インクが記録媒体に付与された後には、水などの液体成分を記録媒体に浸透させる一方で、顔料は沈まないようにして、記録媒体の表面上に顔料をできるだけ多く存在させることが好ましい。このため、顔料の粒子表面にアニオン性基を多く導入した自己分散顔料を用いることが好ましい。このような自己分散顔料を用いることで、アニオン性基間の反発力によりインク中において顔料を安定して分散させることができる。そして、記録媒体にインクが付与された後は、水などの液体成分の蒸発に起因して引き起こされるアニオン性基間の反発力の消失により分散状態を不安定化させ、顔料を速やかに凝集させることができる。
【０００４】
顔料の凝集タイミングに関連する従来技術として、例えば、記録媒体に付与後のインク中の顔料の凝集を促進させて、他のインクと接触した際に発生するブリーディングを抑制することが提案されている（特許文献１〜３）。また、ブリーディングを抑制すべく、例えば、顔料を含有するインクと、インク中の顔料と反応する反応剤を含有する液体（以下、「反応液」とも記す）とを併用する記録方法が提案されている（特許文献４〜６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１９８９５５号公報
【特許文献２】特開２００５−２０６６１５号公報
【特許文献３】特開２００８−３０８６６２号公報
【特許文献４】特開平１１−３４３４４１号公報
【特許文献５】特開２００１−１５０７９３号公報
【特許文献６】特開２００１−１５２０５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、インクジェット記録方法においては、より優れた品位の画像を記録すべく、単位領域の画像を、記録ヘッドの２回以上の主走査を行う間に記録する方法（以下、「多パス記録」とも記す）が採用されている。多パス記録を行った場合、１種のインクを吐出する吐出口の数を増加させたり、記録ヘッドにおける１種のインクを吐出する複数の吐出口の配列幅を広げたりしても、記録時間を十分に短縮できない場合がある。そこで、記録時間を短縮すべく、記録ヘッドの主走査の往方向及び復方向の双方向で記録する方法（以下、「往復記録」とも記す）や、単位領域の画像を記録ヘッド１回の主走査で記録する方法（以下、「１パス記録」とも記す）が検討されている。また、１パス記録と往復記録を組み合わせて画像を記録する、いわゆる「１パス往復記録」を実施すると、単位領域の画像を記録する際に複数回の往復走査を行う必要がなくなるため、記録時間を大幅に短縮することができる。
【０００７】
しかし、本発明者らの検討の結果、１パス往復記録のような高速記録を実施すると、ブリーディングが顕著に発生するという課題を見出した。ブリーディングを抑制するには、反応液をインクと併用することが有効ではある。しかし、反応液をインクと併用する場合、反応液とインクとの反応により生じた凝集物が、記録ヘッドの吐出口が形成された面（吐出口面）に付着すると、インク滴の吐出方向に影響を及ぼすため、インクの吐出性が低下してしまう。凝集物による吐出性の低下は、吐出口の配置を疎にすることで抑制し得るが、この場合、一定数の吐出口を設けるためには吐出口の配置間隔を広げる必要があり、記録ヘッドが大型化してしまう。また、反応液とインクとの反応により生じた凝集物に起因する回復性の低下を抑制すべく、反応液の回復機構とインクの回復機構をそれぞれ設ける必要があるため、記録装置が大型化してしまう。これに対して、反応液を用いずに記録する場合には、反応液とインクとの反応により生じた凝集物の吐出口面への付着に配慮する必要がないため、記録ヘッドの小型化が可能である。さらに、回復機構も複雑にならないため、記録装置を小型化することができる。
【０００８】
しかし、反応液を用いずに記録する場合には、液体成分の蒸発などによる組成の変化をトリガーとしてインク中の顔料の分散状態を不安定化させて凝集させるために、顔料が凝集するための時間が必要となる。１パス記録のような高速記録を実施する場合には、あるインクが付与された後、別のインクがさらに付与されるまでの時間が極めて短くなる。このため、先に記録媒体に付与されたインク中の顔料が凝集し切る前に別のインクが付与されることになり、ブリーディングが生じやすくなる。
【０００９】
また、顔料を凝集させるトリガーが液体成分の蒸発であるインクを用いて１パス記録のような高速記録を実施する場合、ブリーディングを抑制するには、記録媒体に付着する際に極少量の液体成分の蒸発により顔料が急速に凝集するような組成とする必要がある。しかし、そのような組成のインクを用いると、インクカートリッジの物流時などにおける液体成分の蒸発や、記録装置に装着したインクカートリッジを放置した際の液体成分の蒸発によっても顔料が凝集しやすくなる。このように、液体成分が僅かに蒸発しただけでも顔料の粒径が増大してしまうと、記録ヘッドからのインクの吐出性を安定に維持しづらくなるといった問題が生じやすくなってしまう。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、ブリーディングが抑制された画像を高速に記録することができるとともに、液体成分が蒸発した場合であっても吐出性が維持される水性インクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記水性インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的は以下の本発明によって達成される、すなわち、本発明によれば、色材及び多価金属イオンを含有する水性インクであって、前記色材が、顔料の粒子表面にアニオン性基が他の原子団を介して結合した自己分散顔料であるとともに、前記自己分散顔料の表面電荷量が、０．２２ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、前記多価金属イオンのモル数×前記多価金属イオンの価数の値（ｍｍｏｌ／Ｌ）が、前記自己分散顔料の前記アニオン性基のモル数（ｍｍｏｌ／Ｌ）に対する比率で、０．２３倍以上であり、動的光散乱方式により測定される前記自己分散顔料の体積平均粒子径ｄ1が、１６０ｎｍ以上であることを特徴とする水性インクが提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ブリーディングが抑制された画像を高速に記録することができるとともに、液体成分が蒸発した場合であっても吐出性が維持される水性インクを提供することができる。また、本発明によれば、上記水性インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】インク中の１価金属カチオンの濃度と顔料の粒径との関係を示すグラフである。
【図２】インク中の２価金属カチオンの濃度と顔料の粒径との関係を示すグラフである。
【図３】本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。なお、本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。また、インクジェット用の水性インクのことを、単に「インク」と記載することがある。また、物性値は、特に断りのない限り、常温（２５℃）における値とする。本発明のインクは水性インクであるので、本発明における「ｍｍｏｌ／Ｌ」の単位は、インクの比重を「１ｇ／ｍＬ」として算出している。
【００１５】
本発明者らは、前述の課題を解決すべく、顔料が凝集することで画像が形成されるメカニズムを解析した。その結果、以下の点が重要であるとの知見を得た。すなわち、記録媒体上でインク中の液体成分の蒸発に伴ってインクの組成が変化してから顔料を凝集させるのではなく、記録媒体に付与する以前のインクの状態においても、ブリーディングが生じない程度に、予め顔料を凝集させておくことが重要である。
【００１６】
従来、反応液を用いることなく、液体成分の蒸発によるインク組成の変化によって生ずる顔料凝集を利用してブリーディングを抑制することが、特許文献１及び２において提案されていた。しかし、特許文献１及び２で提案された技術では、液体成分の蒸発により顔料を凝集させており、記録媒体に付与される以前のインクの状態から顔料をある程度凝集させていたわけではない。すなわち、インク状態では顔料が凝集しないように水で希釈していたようなものであるため、液体成分の蒸発により、顔料の凝集が開始する程度にまで水分量が減少した後に、顔料の凝集が始まることになる。このようなインクにおいては、記録速度を向上するために、記録媒体に付与された直後に凝集が開始するように、インク中の水分量が予め少なく設定されている。しかし、このようなインクを用いてもブリーディングは多少抑制されるが十分であるとはいえなかった。さらに、水分量を予め少なく設定したインクを用いると、液体成分の僅かな蒸発によっても顔料が凝集し、粒径が増大することがあるため、インクの吐出性が低下しやすい。
【００１７】
以上のような検討の結果、本発明者らは、前述の課題を解決するには以下に示す（１）〜（４）の要件を満たすことが必要であることを見出した。
（１）色材及び多価金属イオンを含有する水性インクである。
（２）色材が、顔料の粒子表面にアニオン性基が他の原子団を介して結合した自己分散顔料であるとともに、自己分散顔料の表面電荷量が、０．２２ｍｍｏｌ／ｇ以上である。
（３）多価金属イオンのモル数×多価金属イオンの価数の値（ｍｍｏｌ／Ｌ）が、自己分散顔料のアニオン性基のモル数（ｍｍｏｌ／Ｌ）に対する比率で、０．２３倍以上である。
（４）動的光散乱方式により測定される自己分散顔料の体積平均粒子径ｄ1が、１６０ｎｍ以上である。
【００１８】
次に、本発明のインクと、従来のインクとの違いについて説明する。図１は、インク中の１価金属カチオンの濃度と顔料の粒径との関係を示すグラフである。このグラフの作成に当たって使用したインクは、液体成分の蒸発に伴う組成変化により顔料が凝集するインクである。そして、１価金属カチオンの塩をインクに添加し、イオン解離により生じる１価金属カチオン濃度と顔料の粒径との関係について検討した。１価金属カチオンの塩としては塩化ナトリウムを用いた。また、濃厚系粒径アナライザー（商品名「ＦＰＡＲ−１０００」、大塚電子製）を使用し、希釈していないインク中の顔料の粒径を測定した。
【００１９】
図１に示すように、顔料種が異なれば、顔料の凝集が開始する１価金属カチオンの濃度も異なる。但し、顔料種が同じであれば、インク中の含有量が異なっていても（１質量％と４質量％）、顔料の凝集が開始する１価金属カチオンの濃度は同じであることがわかる。これは、１価金属カチオンの濃度が、液体成分の蒸発によりインク中の顔料が凝集を開始する濃度に到達すれば、顔料の含有量に関わらず凝集が始まることを意味している。そして、液体成分の蒸発がさらに進んでインク中の１価金属カチオンの濃度が高まるにしたがって、顔料の粒径がより増大する。すなわち、１価金属カチオンの塩を用いた場合には、液体成分の蒸発に伴うインク中の１価金属カチオンの濃度上昇に伴って顔料の粒径が変化してしまうので、顔料の凝集を制御しづらいことがわかる。
【００２０】
図２は、インク中の２価金属カチオンの濃度と顔料の粒径との関係を示すグラフである。図１に示したグラフと同様、２価金属カチオンの塩をインクに添加し、イオン解離により生じる２価金属カチオン濃度と顔料の粒径との関係について検討した。２価金属カチオンの塩としては硝酸マグネシウムを用いた。図２に示すように、２価金属カチオンを用いた場合には、１価金属カチオンを用いた場合と異なり、顔料の含有量が異なれば、顔料の凝集が開始する２価金属カチオンの濃度が異なる。さらに、顔料種Ａ及び顔料種Ｂのいずれについても、顔料の凝集が開始する２価金属カチオンの濃度は、顔料の含有量とほぼ比例関係にある。すなわち、２価金属カチオンを用いた場合には、顔料の含有量と、２価金属カチオンの濃度により、顔料の粒径が定まることがわかる。これは、２価金属カチオンなどの多価金属イオンを顔料の含有量に対して一定の比率でインクに添加することで、顔料の凝集粒径を制御できることを意味している。すなわち、インク中の液体成分が蒸発しても、顔料の含有量に対する多価金属イオンの濃度の比率は変化しないので、顔料の粒径は変化しない。したがって、多価金属イオンを用いることで、顔料の凝集状態を精度よく制御することができる。
【００２１】
本発明では、多価金属イオンをインクに添加して顔料の粒径を調整し、記録媒体に付与された後のインク中の顔料の粒径を、ブリーディングを抑制可能な粒径に予め制御しておく。これにより、１のインクと別のインクが短い時間差で記録媒体に付与される、１パス記録のような高速記録を実施する場合であっても、ブリーディングの発生を抑制することが可能になる。さらに、当初からブリーディングを抑制可能な粒径に制御された顔料を含有するインクは、液体成分の僅かな蒸発によってインクの組成が変化した場合であっても、顔料の含有量に対する多価金属イオンの濃度の比率は変化しない。このため、インクの吐出性を安定に維持することができる。
【００２２】
＜水性インク＞
本発明の水性インクは、色材及び多価金属イオンを含有する。色材は、顔料の粒子表面にアニオン性基が他の原子団を介して結合した自己分散顔料である。本発明の水性インクは顔料の分散粒子径が適切な範囲に制御されているため、ブリーディングが抑制された画像を記録することができる。以下、本発明の水性インクを構成する各成分の詳細について説明する。
【００２３】
（自己分散顔料）
本発明のインクには、凝集により粒径が変化した場合であってもインクの物性が変化しにくく、インクの信頼性も損ないにくいという特性を有するため、自己分散顔料を用いる。自己分散顔料の表面電荷量は、０．２２ｍｍｏｌ／ｇ以上である。表面電荷量が０．２２ｍｍｏｌ／ｇ以上の自己分散顔料は、分散に寄与する官能基が多く存在するため、凝集して粒径が増大してもインクの物性変化を有効に抑えることができる。自己分散顔料の表面電荷量が０．２２ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、官能基数が少ないため、凝集して粒径が増大した場合に分散性が低下する。このため、急激な物性変化が生ずる可能性があり、吐出性を維持することができない。なお、樹脂分散タイプの顔料は、凝集して粒径が増大すると粘度が急激に上昇するため、自己分散顔料を用いる場合に比して吐出性を維持するのが困難である。
【００２４】
自己分散顔料の表面電荷量は、コロイド滴定によって測定することができる。後述する実施例においては、流動電位滴定ユニット（ＰＣＤ−５００）を搭載した電位差自動滴定装置（商品名「ＡＴ−５１０」、京都電子工業製）を使用し、電位差を利用したコロイド滴定により、顔料分散液中の自己分散顔料の表面電荷量を測定した。滴定試薬としては、メチルグリコールキトサンを用いた。なお、インクから適切な方法により抽出した顔料を試料として表面電荷量を測定することも可能である。
【００２５】
自己分散顔料としては、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基などのアニオン性基が他の原子団（−Ｒ−）を介して顔料の粒子表面に結合している自己分散顔料を用いる。アニオン性基は、酸型及び塩型のいずれであってもよく、塩型である場合は、その一部が解離した状態及び全てが解離した状態のいずれであってもよい。アニオン性基が塩型である場合のカウンターイオンとなるカチオンとしては、アルカリ金属カチオン；アンモニウム；有機アンモニウム；などを挙げることができる。アルカリ金属カチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどを挙げることができる。有機アンモニウムとしては、炭素数１以上３以下のアルキルアミン類；炭素数１以上４以下のアルカノールアミン類などのカチオンを挙げることができる。また、他の原子団（−Ｒ−）の具体例としては、炭素原子数１乃至１２の直鎖又は分岐のアルキレン基、フェニレン基やナフチレン基などのアリーレン基、アミド基、スルホニル基、アミノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基などを挙げることができる。また、これらの基を組み合わせた基としてもよい。
【００２６】
自己分散顔料を構成する顔料（顔料種）としては、例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの無機顔料；アゾ、フタロシアニン、キナクリドンなどの有機顔料などを用いることができる。なかでも、カーボンブラックや有機顔料を用いることが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどいずれのカーボンブラックも使用することができる。
【００２７】
インク中の自己分散顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として０．１質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上１０．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２８】
インク中の自己分散顔料の体積平均粒子径ｄ1は、１６０ｎｍ以上であり、好ましくは３００ｎｍ以上、さらに好ましくは８００ｎｍ以上である。インク中の自己分散顔料の体積平均粒子径に応じて、インクを吐出可能な記録ヘッドの吐出口の大きさを適宜に選択すればよいので、インク中の自己分散顔料の体積平均粒子径ｄ1の上限については特に限定されない。但し、１０，０００ｎｍ以下であることが好ましく、５，０００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。本発明における「体積平均粒子径」は、温度２５℃で、動的光散乱方式により測定される値である。
【００２９】
本発明のインクを、水により体積基準で１００倍に希釈した後、出力１１０Ｗ、発信周波数４０ｋＨｚの条件で３０分間超音波分散処理して得た液体中の自己分散顔料の体積平均粒子径をｄ2（ｎｍ）とする。このとき、インク中の自己分散顔料の体積平均粒子径ｄ1（ｎｍ）は、上記のようにして得た液体中の自己分散顔料の体積平均粒子径ｄ2（ｎｍ）に対する比率で、２．０倍以上であることが好ましく、３．０倍以上であることがさらに好ましい。前記比率の上限は、１００．０倍以下であることが好ましく、５０．０倍以下であることがさらに好ましい。上記の比率（ｄ1／ｄ2）を所定の範囲とすることで、耐ブリーディング性の向上と吐出性の低下抑制をバランスよく達成することができる。上記の比率（ｄ1／ｄ2）が２．０倍未満であると、耐ブリーディング性の向上と吐出性の低下抑制のバランスが若干低下する場合がある。
【００３０】
上記のような強力な条件で超音波分散処理を行うことで、多価金属イオンによる自己分散顔料の凝集が解かれて、自己分散顔料は凝集していない状態に戻る。したがって、インク中の自己分散顔料の体積平均粒子径ｄ1が、超音波分散後の自己分散顔料の体積平均粒子径ｄ2よりも大きい場合、インク中で自己分散顔料と多価金属イオンが共存することにより予め十分に凝集した状態であることを意味する。ｄ1／ｄ2≧２．０倍の関係を満たす場合、インク中で自己分散顔料と多価金属イオンが共存することにより十分に凝集した状態であり、上述の通り耐ブリーディング性の向上と吐出性の低下抑制をバランスよく達成することができる。
【００３１】
（多価金属イオン）
本発明のインクは、多価金属イオンを含有する。多価金属イオンを含有することで、１のインクと別のインクが短い時間差で記録媒体に付与される１パス記録のような高速記録を実施する場合であっても、ブリーディングの発生を抑制することができる。インク中の多価金属イオンのモル数×多価金属イオンの価数の値（ｍｍｏｌ／Ｌ）は、インク中の自己分散顔料のアニオン性基のモル数（ｍｍｏｌ／Ｌ）に対する比率で、０．２３倍以上、好ましくは０．７０倍以上７．００倍以下である。インク中の多価金属イオンのモル数×多価金属イオンの価数の値（ｍｍｏｌ／Ｌ）はいわゆる「規定度」に相当する。上記の比率を所定の範囲とすることで、インク中での顔料の粒径を精度よく制御することができる。上記の比率が小さすぎると、顔料の粒径の制御が不十分になる。一方、上記の比率が大きすぎると、顔料の粒径が大きくなりすぎる傾向にある。
【００３２】
一般的な水性インクのｐＨ範囲内では、水溶性の多価金属塩をインクに添加すれば、イオン解離が生じるため、多価金属イオンを含有するインクを容易に得ることができる。水溶性の多価金属塩を添加したインク中において、多価金属塩の少なくとも一部は多価金属カチオンとアニオンに解離して存在するようになる。すなわち、水溶性の多価金属塩は、多価金属カチオンがアニオンと結合した水溶性の化合物である。本発明における「多価金属イオン（カチオン）」との表現には、インク中において多価金属イオン（カチオン）の少なくとも一部が塩の状態で存在する場合も包含される。
【００３３】
多価金属イオンとしては、例えば、Ｃａ2+、Ｃｕ2+、Ｎｉ2+、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+、Ｓｒ2+、及びＢａ2+などの２価の金属イオン；Ａｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+、及びＹ3+などの３価の金属イオンなどを挙げることができる。顔料の粒径をより有効に制御する観点からは、多価金属イオンは２価の金属イオンが好ましい。なかでも、カルシウムイオン（Ｃａ2+）及びマグネシウムイオン（Ｍｇ2+）の少なくとも一方が好ましい。多価金属イオンとともに多価金属塩を形成する対イオン（アニオン）としては、例えば、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣｌＯ-、ＣｌＯ2-、ＣｌＯ3-、ＣｌＯ4-、ＮＯ2-、ＮＯ3-、ＳＯ42-、ＣＯ32-、ＰＯ43-、ＨＰＯ42-、及びＨ2ＰＯ4-などの無機アニオン；ＨＣＯ3-、ＨＣＯＯ-、（ＣＯＯ-）2、ＣＯＯＨ（ＣＯＯ-）、ＣＨ3ＣＯＯ-、Ｃ2Ｈ4（ＣＯＯ-）2、Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ-、Ｃ6Ｈ4（ＣＯＯ-）2、及びＣＨ3ＳＯ4-などの有機アニオンを挙げることができる。溶解性の観点から、アニオンはＮＯ3-であることが好ましい。以上より、Ｃａ（ＮＯ3）2を多価金属塩としては用いることが好ましい。多価金属塩は水和物であってもよい。
【００３４】
（水性媒体）
本発明のインクは、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有する水性インクである。水としては、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましく、５０．０質量％以上９０．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３５】
水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限はなく、アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶媒、含硫黄極性溶媒などを用いることができる。なかでも、２５℃における蒸気圧が水よりも低い水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましく、１０．０質量％以上５０．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３６】
（その他の成分）
インクには、上記成分の他に、必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類；尿素、エチレン尿素、ヒダントイン類などの尿素誘導体；糖類などの、常温で固体の水溶性有機化合物を含有させてもよい。さらに、インクには、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び樹脂などの種々の添加剤を含有させてもよい。
【００３７】
（インクの物性）
インクは、インクジェット方式に適用されるように、その物性が適切に制御されていることが好ましい。具体的には、インクの２５℃における表面張力は、１０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。なかでも、３０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、３０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることが特に好ましい。また、インクの２５℃における粘度は、１．０ｍＰａ・ｓ以上１０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１．０ｍＰａ・ｓ以上５．０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、１．０ｍＰａ・ｓ以上３．０ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。インクの２５℃におけるｐＨは、５．０以上１０．０以下であることが好ましく、７．０以上９．０以下であることがさらに好ましい。
【００３８】
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部とを備える。そして、このインク収容部に収容されているインクが、上記で説明した本発明のインクである。図３は、本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。図３に示すように、インクカートリッジの底面には、記録ヘッドにインクを供給するためのインク供給口１２が設けられている。インクカートリッジの内部はインクを収容するためのインク収容部となっている。インク収容部は、インク収容室１４と、吸収体収容室１６とで構成されており、これらは連通口１８を介して連通している。また、吸収体収容室１６はインク供給口１２に連通している。インク収容室１４には液体のインク２０が収容されており、吸収体収容室１６には、インクを含浸状態で保持する吸収体２２及び２４が収容されている。インク収容部は、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容されるインク全量を吸収体により保持する形態であってもよい。また、インク収容部は、吸収体を持たず、インクの全量を液体の状態で収容する形態であってもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。
【００３９】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明のインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。上述の通り、本発明のインクは、色材として用いた自己分散顔料の凝集状態が制御されたものである。このため、このインクを用いる本発明のインクジェット記録方法によれば、反応液を用いなくとも、ブリーディングを抑制しつつ、単位領域の画像を記録ヘッドの１回の主走査（１パス）で記録することができる。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。
【００４０】
図４は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体３２を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト３４が設けられている。キャリッジシャフト３４にはヘッドカートリッジ３６が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ３６は記録ヘッド３８及び４０を具備しており、インクカートリッジ４２がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ３６がキャリッジシャフト３４に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド３８及び４０から記録媒体３２に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体３２が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体３２に画像が記録される。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００４２】
＜顔料分散液の調製＞
（自己分散顔料の表面電荷量の測定方法）
流動電位滴定ユニット（ＰＣＤ−５００）を搭載した電位差自動滴定装置（商品名「ＡＴ−５１０」、京都電子工業製）を使用し、滴定試薬としてメチルグリコールキトサンを用いた電位差滴定により、顔料分散液中の自己分散顔料の表面電荷量を測定した。
【００４３】
（顔料分散液１）
水５．５ｇに濃塩酸５ｇを溶かした溶液を５℃に冷却し、ｐ−アミノ安息香酸１．５５ｇを加えた。この溶液の入った容器をアイスバスに入れて溶液を撹拌し、液温を１０℃以下に保った状態で、５℃の水９ｇに亜硝酸ナトリウム１．８ｇを溶かして得た亜硝酸ナトリウム水溶液を加えた。さらに１５分間撹拌後、比表面積が２２０ｍ2／ｇ及びＤＢＰ吸油量が１０５ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック６ｇを撹拌下で加えた。さらに１５分間撹拌して得たスラリーをろ紙（商品名「標準用濾紙Ｎｏ．２」、アドバンテック製）でろ過して粒子を得た。得られた粒子を十分に水洗した後、１１０℃のオーブンで乾燥させて、顔料の粒子表面に−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯＮａ基が結合した自己分散顔料を得た。得られた自己分散顔料に水を加えて、顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液１を得た。得られた顔料分散液１中の自己分散顔料の表面電荷量Ａは０．２２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４４】
（顔料分散液２）
水５．５ｇの濃塩酸５ｇを溶かした溶液を５℃に冷却し、４−アミノフタル酸１．５ｇを加えた。この溶液の入った容器をアイスバスに入れて液を撹拌し、液温を１０℃以下に保った状態で、５℃の水９ｇに亜硝酸ナトリウム１．８ｇを溶かして得た亜硝酸ナトリウム水溶液を加えた。さらに１５分間撹拌後、比表面積が２２０ｍ2／ｇ及びＤＢＰ吸油量が１０５ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック６ｇを撹拌下で加えた。さらに１５分間撹拌して得たスラリーをろ紙（商品名「標準用濾紙Ｎｏ．２」、アドバンテック製）でろ過して粒子を得た。得られた粒子を十分に水洗した後、１１０℃のオーブンで乾燥させて、顔料の粒子表面に−Ｃ6Ｈ3−（ＣＯＯＮａ）2基が結合した自己分散顔料を得た。得られた自己分散顔料に水を加えて、顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液２を得た。得られた顔料分散液２中の自己分散顔料の表面電荷量Ａは０．３５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４５】
（顔料分散液３）
顔料２０．０ｇ、（（４−アミノベンゾイルアミノ）−メタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸の一ナトリウム塩７ｍｍｏｌ、硝酸２０ｍｍｏｌ、及び純水２００ｍＬを混合した。顔料としては、比表面積２２０ｍ2／ｇ及びＤＢＰ吸油量１０５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックを用いた。また、シルヴァーソン混合機を使用して、室温条件下、６，０００ｒｐｍで混合した。３０分混合して得た混合物に、少量の水に溶解させた亜硝酸ナトリウム２０ｍｍｏｌをゆっくり添加した。亜硝酸ナトリウムの添加によって混合物の温度は６０℃に達した。この状態で１時間反応させた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加して混合物のｐＨを１０に調整した。３０分後、純水２０ｍＬを加え、スペクトラムメンブランを用いてダイアフィルトレーションして自己分散顔料を得た。得られた自己分散顔料は、顔料の粒子表面に−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＮＨ−ＣＨ（ＰＯ3Ｎａ2）2基が結合している。得られた自己分散顔料に水を加えて、顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液３を得た。得られた顔料分散液３中の自己分散顔料の表面電荷量Ａは０．４５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４６】
（顔料分散液４）
水５．５ｇに濃塩酸５ｇを溶かした溶液を５℃に冷却し、ｐ−アミノ安息香酸１．５５ｇを加えた。この溶液の入った容器をアイスバスに入れて溶液を撹拌し、液温を１０℃以下に保った状態で、５℃の水９ｇに亜硝酸ナトリウム１．８ｇを溶かして得た亜硝酸ナトリウム水溶液を加えた。さらに１５分間撹拌後、比表面積が２００ｍ2／ｇ及びＤＢＰ吸油量が１２２ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック６ｇを撹拌下で加えた。さらに１５分間撹拌して得たスラリーをろ紙（商品名「標準用濾紙Ｎｏ．２」、アドバンテック製）でろ過して粒子を得た。得られた粒子を十分に水洗した後、１１０℃のオーブンで乾燥させて、顔料の粒子表面に−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯＮａ基が結合した自己分散顔料を得た。得られた自己分散顔料に水を加えて、顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液４を得た。得られた顔料分散液４中の自己分散顔料の表面電荷量Ａは０．２２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４７】
（顔料分散液５）
水５．５ｇに濃塩酸２．５ｇを溶かした溶液を５℃に冷却し、ｐ−アミノ安息香酸０．８ｇを加えた。この溶液の入った容器をアイスバスに入れて溶液を撹拌し、液温を１０℃以下に保った状態で、５℃の水９ｇに亜硝酸ナトリウム０．９ｇを溶かして得た亜硝酸ナトリウム水溶液を加えた。さらに１５分間撹拌後、比表面積が２００ｍ2／ｇ及びＤＢＰ吸油量が１０５ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック９ｇを撹拌下で加えた。さらに１５分間撹拌して得たスラリーをろ紙（商品名「標準用濾紙Ｎｏ．２」、アドバンテック製）でろ過して粒子を得た。得られた粒子を十分に水洗した後、１１０℃のオーブンで乾燥させて、顔料の粒子表面に−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯＮａ基が結合した自己分散顔料を得た。得られた自己分散顔料に水を加えて、顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液５を得た。得られた顔料分散液５中の自己分散顔料の表面電荷量Ａは０．１５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４８】
（顔料分散液６）
水５．３ｇに濃塩酸５ｇを溶かした溶液を５℃に冷却し、アントラニル酸１．５８ｇを加えた。この溶液の入った容器をアイスバスに入れて溶液を撹拌し、液温を１０℃以下に保った状態で、５℃の水８．７ｇに亜硝酸ナトリウム１．７８ｇを溶かして得た亜硝酸ナトリウム水溶液を加えた。さらに１５分間撹拌後、比表面積が３２０ｍ2／ｇ及びＤＢＰ吸油量が１２０ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック２０ｇを撹拌下で加えた。さらに１５分間撹拌して得たスラリーをろ紙（商品名「標準用濾紙Ｎｏ．２」、アドバンテック製）でろ過して粒子を得た。得られた粒子を十分に水洗した後、１１０℃のオーブンで乾燥させて、顔料の粒子表面に−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯＮａ基が結合した自己分散顔料を得た。得られた自己分散顔料に水を加えて、顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液６を得た。得られた顔料分散液６中の自己分散顔料の表面電荷量Ａは０．１３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４９】
（顔料分散液７）
酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び重量平均分子量が８，０００のスチレン−アクリル酸共重合体（水溶性樹脂）４．０部を、中和当量１となるように水酸化ナトリウムを添加してイオン交換水に溶解させた。比表面積が２２０ｍ2／ｇ及びＤＢＰ吸油量が１０５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック１０．０部を加えた後、さらに合計１００．０部となる量のイオン交換水を添加して混合物を得た。バッチ式縦型サンドミルを用いて得られた混合物を３時間分散させて分散液を得た。得られた分散液を遠心分離して粗大粒子を除去した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過し、イオン交換水を加えて、顔料の含有量が８．０％である顔料分散液７を得た。得られた顔料分散液７中の水溶性樹脂の含有量は３．２％であった。また、得られた顔料分散液７中の自己分散顔料の表面電荷量Ａは０．８９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５０】
＜インクの調製＞
表１の上段に示す各成分を混合して十分に撹拌した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過し、各インクを調製した。表１中の「アセチレノールＥ１００」は、ノニオン性界面活性剤（川研ファインケミカル製）の商品名である。表１の下段には、インク中の多価金属イオンのモル数×多価金属イオンの価数の値Ｍ（ｍｍｏｌ／Ｌ）、自己分散顔料のアニオン性基のモル数Ｐ（ｍｍｏｌ／Ｌ）、Ｍ／Ｐの値（倍）、ｄ1（ｎｍ）、ｄ2（ｎｍ）、及びｄ1／ｄ2の値（倍）を示す。Ｍ（ｍｍｏｌ／Ｌ）は、インクの調製に用いた多価金属塩が全てイオン解離したものとして、多価金属イオンのモル数に多価金属イオンの価数を乗じて単位を換算することで得た、インク１リットル当たりの値である。自己分散顔料のアニオン性基のモル数は、顔料分散液中の自己分散顔料の表面電荷量にインク中の顔料の含有量を乗じて単位を換算することで得た、インク１リットル当たりの値である。
【００５１】
ｄ1は、動的光散乱方式により測定した、インク中の自己分散顔料の体積平均粒子径である。ｄ1は、動的光散乱方式により粒子径を測定する粒径測定装置（商品名「濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００」、大塚電子製）を使用し、希釈していないインクを試料として２５℃の環境下で測定した。なお、動的光散乱方式により粒径を測定する際には、溶媒の粘度の値を入力する必要がある。粘度の値としては、表１に示すインクの組成から顔料（及び樹脂）分を除き、その代わりにイオン交換水を加えて得た液体の粘度の値（測定値）を用いた。
【００５２】
ｄ2は、インクをイオン交換水により体積基準で１００倍に希釈した後、出力１１０Ｗ、発信周波数４０ｋＨｚの条件で３０分間超音波分散処理して得た液体中の自己分散顔料の体積平均粒子径である。超音波分散処理には、卓上型超音波洗浄器（商品名「ブランソニックＭｏｄｅｌ２８００」、日本エマソン製）を用いた。ｄ2は、ｄ1と同様に、動的光散乱方式により粒子径を測定する粒径測定装置（商品名「濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００」、大塚電子製）を使用して測定した。また、水で十分に希釈しているため、動的光散乱方式により粒径を測定する際には、イオン交換水の粘度の値を入力した。
【００５３】
2017214506.tif 000002
【００５４】
＜評価＞
調製したインクを使用し、以下に示す評価を行った。本発明においては、以下に示す各評価項目の評価基準で、「ＡＡ」、「Ａ」、及び「Ｂ」を許容できるレベルとし、「Ｃ」を許容できないレベルとした。評価結果を表２に示す。
【００５５】
（耐ブリーディング性）
以下に示す各成分（単位：％）を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズ０．２μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過し、各カラーインクを調製した。「アセチレノールＥ１００」は、ノニオン性界面活性剤（川研ファインケミカル製）の商品名である。
・Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２：２．５％
・グリセリン：７．５％
・ジエチレングリコール：７．５％
・アセチレノールＥ１００：１．０％
・イオン交換水：８１．５％
【００５６】
調製したインク（ブラックインク）及びイエローインクを充填したインクカートリッジを、熱エネルギーの作用によりインクを吐出する記録ヘッドを備えたインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ  ＭＸ７６００」、キヤノン製）に搭載した。そして、プリンタドライバを「用紙の種類：普通紙、印刷品位：標準、色調整：自動」に設定した。上記のインクジェット記録装置には反応液を塗布する機構が設けられているが、本評価では反応液を使用しないように記録装置を改造して使用した。また、記録ヘッドの各吐出口列が並行に並んでいる部分を利用することで、１パスで画像を記録するようにした。本実施例では、以下のように記録デューティを定義した。ブラックインクについては、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に２５ｎｇのインク滴を１滴付与する条件で記録した画像を、記録デューティが１００％であると定義した。また、イエローインクについては、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に５ｎｇのインク滴を２滴付与する条件で記録した画像を、記録デューティが１００％であると定義した。
【００５７】
これらの条件で、表１に示す各インク（ブラックインク）によるベタ画像（１ｃｍ×１ｃｍ）と、イエローインクによるベタ画像（１ｃｍ×１ｃｍ）とが隣接するパターンを記録媒体に記録した。記録デューティはいずれも１００％とした。記録媒体としては、商品名「ＰＰＣ用紙ＰＢ  ＰＡＰＥＲ」（キヤノン製）を用いた。記録したパターンにおけるベタ画像の境界部を目視で確認し、以下に示す評価基準にしたがって耐ブリーディング性を評価した。評価結果を表２に示す。
ＡＡ：ブリーディングが生じていなかった。
Ａ：ブリーディングがわずかに生じていたが殆ど目立たなかった。
Ｂ：ブリーディングが生じていたが境界部は確認できた。
Ｃ：ブリーディングが生じ、境界部が確認できなかった。
【００５８】
（蒸発後の吐出性）
表１に示すインクの１０．０％（質量基準）を蒸発させた評価用インクを調製した。この評価用インクをインクカートリッジに充填し、耐ブリーディング性の評価で用いたインクジェット記録装置に搭載した。そして、耐ブリーディング性の評価と同様の条件で評価用インクによる記録デューティが１００％であるベタ画像を記録するとともに、インクジェット記録装置のノズルチェックパターンを記録した。記録したベタ画像及びノズルチェックパターンを目視で確認し、以下に示す評価基準にしたがって蒸発後の吐出性を評価した。評価結果を表２に示す。
ＡＡ：ベタ画像及びノズルチェックパターンがいずれも正常に記録されていた。
Ａ：ノズルチェックパターンは正常に記録されていたが、ベタ画像にはかすれがあった。
Ｂ：ノズルチェックパターンに吐出のよれや抜けがあり、ベタ画像にもかすれがあった。
Ｃ：ベタ画像及びノズルチェックパターンにいずれも抜けがあった。
【００５９】
2017214506.tif 000003
【図１】
2017214506.tif 000004
【図２】
2017214506.tif 000005
【図３】
2017214506.tif 000006
【図４】
2017214506.tif 000007