(57)【要約】【課題】  攪拌翼の形状や回転数に関わらず、分子量の高いエチレン系重合体を高効率かつ安全に製造する方法であって、特に粘度平均分子量１００万を超えるような超高分子量エチレン系重合体の製造に適したエチレン系重合体の製造法を提供する。【解決手段】  重合触媒の存在下、エチレン又はエチレンとα−オレフィンとのスラリー重合又は溶液重合を行い、エチレン又はエチレンとα−オレフィンを供給する際の供給系列として複数の供給系列を有すると共に、該供給系列の内の少なくとも１つが重合反応中の重合溶媒中にエチレン又はエチレンとα−オレフィンとを供給するものであることを特徴とするエチレン系重合体の製造法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合触媒の存在下、エチレン又はエチレンとα−オレフィンとのスラリー重合又は溶液重合を行い、エチレン又はエチレンとα−オレフィンを供給する際の供給系列として複数の供給系列を有すると共に、該供給系列の内の少なくとも１つが重合反応中の重合溶媒中にエチレン又はエチレンとα−オレフィンとを供給するものであることを特徴とするエチレン系重合体の製造法。
【請求項２】
重合反応中の重合溶媒中にエチレン又はエチレンとα−オレフィンとを供給する供給系列が、吹き込み管であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン系重合体の製造法。
【請求項３】
粘度平均分子量１００万以上のエチレン系重合体を製造するものであること特徴とする請求項１又は２に記載のエチレン系重合体の製造法。
【請求項４】
重合触媒が、下記一般式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）、
【化１】
2016172793.tif 000009
［式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、Ｒ1は下記一般式（２）で示されるシクロペンタジエニル基であり、
【化２】
2016172793.tif 000010
（式中、Ｒ4は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基である。）
Ｒ２は下記一般式（３）で示されるアミノ基を１つまたは２つ有するフルオレニル基であり、
【化３】
2016172793.tif 000011
（式中、Ｒ５およびＲ６は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０のアリールアミノ基、炭素数７〜３０アリールアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したもの置換基であり、Ｒ５のいずれか１つおよび／またはＲ６のいずれか１つが炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０のアリールアミノ基又は炭素数７〜３０アリールアルキルアミノ基である。）
Ｒ３は、下記一般式（４）または下記一般式（５）で示されるＲ１とＲ２の架橋単位であり、
【化４】
2016172793.tif 000012
【化５】
2016172793.tif 000013
（式中、Ｒ７は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、Ｍ２はケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
ｎは１〜５の整数である。］
下記一般式（６）で表される脂肪族塩にて変性した有機変性粘土（Ｂ）、
【化６】
2016172793.tif 000014
（式中、Ｒ８〜Ｒ１０は各々独立して炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルキルアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、炭素数１〜３０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜３０のアルキル基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、上記炭素数１〜３０のアルキル基の一部を炭素数１〜３０のアルキルアミノ基に置換した置換基、上記炭素数１〜３０のアルキル基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、かつＲ８〜Ｒ１０のうち少なくとも１つが炭素数１０以上のアルキル基であり、Ｍ３は周期表第１５族の原子であり、［Ａ−］はアニオンである。）
及び有機アルミニウム化合物（Ｃ）を含むメタロセン系触媒であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン系重合体の製造法。
【請求項５】
メタロセン系触媒に非イオン性界面活性剤（Ｄ）として、下記一般式（８）で表されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体をさらに加える重合触媒であることを特徴とする請求項４に記載のエチレン系重合体の製造法。
Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａ（ＯＣ３Ｈ６）ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｃＯＨ  （８）
（式中、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ１〜３００の整数である）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高効率かつ安全にエチレン系重合体を製造する方法に関するものであり、さらに詳細には、エチレン系重合体をスラリー重合又は溶液重合により製造する際に、複数ある供給系列の内の少なくとも１つの供給系列で溶媒中に単量体を供給する製造法に関するものである。また、特定の構造を有する遷移金属化合物、特定の構造を有する脂肪族塩で変性された有機変性粘土、有機アルミニウム化合物及び場合によっては非イオン性界面活性剤を含むメタロセン系触媒を用いることによる超高分子量エチレン系重合体を効率よく安全に製造する方法に関するものでもある。
【背景技術】
【０００２】
従来、超高分子量エチレン系重合体は、その粘度平均分子量（Ｍｖ）が１００万〜７００万に達するため、通常のエチレン系重合体にはない耐衝撃性、自己潤滑性、耐薬品性、寸法安定性、軽量性、食品安定性等に優れるという効果を有することから、エンジニアリングプラスチックに匹敵する物性を有するものとして、射出成形、押出成形、圧縮成形等の各種成形法によって成形され、ライニング材、食品工業のライン部品、機械部品、スポーツ用品等の用途に用いられている。
【０００３】
しかし、通常のチーグラー触媒によって製造された超高分子量エチレン系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（分子量分布）が５より大きく、超高分子量成分と低分子量成分が混在した分子量分布の非常に大きいものであった。そして、超高分子量成分は成形体とする際の成形加工性を低下させるという悪影響を有していた。また、その一方で低分子量成分は、耐摩耗性等の機械物性を低下させたり、繊維にした場合に分子鎖末端数が増え、結晶化を阻害することにより、繊維の強度を下げる要因となったり等、超高分子量エチレン系重合体の特性を低下させる要因となっていた。
【０００４】
これらを解決する手段として、メタロセン系触媒を用いることにより分子量分布が、３．０以下である超高分子量エチレン系（共）重合体が提案されている（例えば特許文献１または特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０９−２９１１１２号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献２】特開２０１４−９２６９号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、エチレン系重合体の製造の際には、エチレン、その共重合成分であるプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１等のα−オレフィンは、通常ガス状態にて気相部へ供給されることが一般的であった。そして、溶液重合やスラリー重合等の溶媒を用いた重合反応においては、気相部に供給されたエチレン等が重合反応場である溶媒へ溶け込むことが必要であった。しかし、気体を溶媒に溶解させて平衡に達するまでの時間は、液体や固体を溶解させる時間よりも長くなることが一般的である。
【０００７】
そして、重合反応によりエチレン等の消費速度が溶解速度を上回ると、エチレン等の溶媒への溶け込みが不十分となり、重合反応が進行し難い平衡濃度以下での重合が進行し、エチレン系重合体が低分子量物となる、触媒あたりの生産効率（触媒活性）が低下する等の課題が発生し易くなり、その傾向は、特に重合反応効率の影響の大きい超高分子量エチレン系重合体の製造、高活性触媒による効率的なエチレン系重合体の製造の際にそれら重合触媒の性能を発揮することが困難となり、顕著なものとなる。そして、その対策が望まれていた。
【０００８】
その一方で、重合反応中の重合反応系への単量体の添加については、重合体の析出により供給系の閉塞による安全性が懸念され、特にエチレン系重合体は溶剤に対する耐性が高いことからより注意を要するものであった。
【０００９】
そこで、本発明は、簡易な方法にて、超高分子量ポリエチレン系重合体を安全に製造又は効率よくポリエチレン系重合体を安全に製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、エチレン系重合体のスラリー重合又は溶液重合を行い、エチレン等を供給する際に、供給系列を複数とし、その内の少なくとも１つを重合溶媒中への供給系とすることにより、効率的かつ安全なエチレン系重合体の製造法となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、重合触媒の存在下、エチレン又はエチレンとα−オレフィンとのスラリー重合又は溶液重合を行い、エチレン又はエチレンとα−オレフィンを供給する際の供給系列として複数の供給系列を有すると共に、該供給系列の内の少なくとも１つが重合反応中の重合溶媒中にエチレン又はエチレンとα−オレフィンとを供給するものであることを特徴とするエチレン系重合体の製造法に関するものである。
【００１２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明のエチレン系重合体の製造法は、重合触媒の存在下、エチレン又はエチレンとα−オレフィンとのスラリー重合又は溶液重合を行い、エチレン又はエチレンとα−オレフィンを供給する際の供給系列として複数の供給系列を有すると共に、該供給系列の内の少なくとも１つが重合反応中の重合溶媒中にエチレン又はエチレンとα−オレフィンとを供給し、重合を行う製造法である。そして、少なくとも１つの供給系により重合溶媒中にエチレン又はエチレンとα−オレフィンとを供給することにより、平衡濃度以下での重合反応が抑制されると共に供給系の閉塞があっても他の供給系列の利用が可能となることから、効率的かつ安全なエチレン系重合体の製造法となるものである。
【００１４】
本発明のエチレン系重合体の製造法において用いられる重合触媒としては、エチレン系重合体の製造の際に用いられる触媒であれば如何なるものも用いることが可能であり、例えばチグラーナッタ系触媒、メタロセン系触媒等を挙げることができ、その中でも、触媒として高活性、高効率を示すことから、効率的なエチレン系重合体の製造法、又は超高分子量エチレン系重合体の製造法となることからメタロセン系触媒であることが好ましく、特に優れた超高分子量エチレン系重合体の製造法となることから、後述するメタロセン系触媒であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明のエチレン系重合体の製造法により得られるエチレン系重合体は、エチレン単独重合体のみならず他のα−オレフィンとの共重合体であってもよく、これらの重合により得られるエチレン系重合体は、単独重合体のみならず共重合体も含む意味で用いられる。
【００１６】
本発明におけるエチレン系重合体の製造法としては、溶液重合法、スラリー重合法等の溶媒を用いる方法を挙げることができ、その中でも、特に粒子形状の整ったエチレン系重合体を効率よく安定的に製造することが可能となることからスラリー重合法であることが好ましい。また、スラリー重合法に用いる溶媒としては、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキセンなどのオレフィンを溶媒として用いることもできる。
【００１７】
また、エチレン系重合体を共重合体とする際にエチレンとの共重合に用いるα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィンを挙げることができる。
【００１８】
本発明のエチレン系重合体の製造法における重合温度、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件については任意に選択可能であり、その中でも、重合温度は３０〜９０℃、重合圧力は常圧〜１００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて、２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に得られるエチレン系重合体は、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００１９】
本発明のエチレン系重合体の製造法においては、エチレン又はエチレンとα−オレフィンを供給する際の供給系列として複数の供給系列とするものである。複数の供給系列とすることにより、例え重合反応中にエチレン系重合体による閉塞が発生しても他の系列による供給により安全にエチレン系重合体の製造を継続することが可能となる。
【００２０】
また、本発明のエチレン系重合体の製造法においては、該供給系列の内の少なくとも１つが重合反応中の重合溶媒中にエチレン又はエチレンとα−オレフィンとを供給するものである。重合溶媒中にエチレン又はエチレンとα−オレフィンとを供給する方法としては、該供給が可能であれば如何なる方法を用いてもよく、中でも効率的な供給が可能となることから吹込み管、特に複数の吹き込み口を有する吹き込み管により供給することが好ましい。そして、吹き込み管による供給の際には、吹込み口が溶媒に浸っていれば長さ、内径及び形状はいかなるものでも差し支えない。中でも、内径は圧力損失を防ぐ観点から、吹込み管に接続しているエチレン配管の内径と同じ以上であることが好ましい。また、吹込み口は管の先端にあっても、側面にあっても、あるいは両方にあっても良い。
【００２１】
そして、複数個ある供給系列の内、吹込み管以外の供給系は、重合反応系に必要量供給が可能であれば配管径や長さに制限はない。また、総てを吹込み管とすることも可能であるが、操作性の観点からは供給系列としては、吹込み管と吹込み管以外の供給系のそれぞれを有するものであることが好ましい。
【００２２】
また、本発明のエチレン系重合体の製造法は、超高分子量エチレン系重合体の製造法として好ましいものであり、特に粘度平均分子量１００万以上を有する超高分子量エチレン系重合体の製造法として好ましいものである。
【００２３】
以下に、粘度平均分子量１００万以上を有する超高分子量エチレン系重合体を製造する際に好ましい触媒の一態様として、メタロセン系触媒について詳細に説明する。
【００２４】
該メタロセン系触媒は、下記一般式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）、
【００２５】
【化１】
2016172793.tif 000002
［式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、Ｒ1は下記一般式（２）で示されるシクロペンタジエニル基であり、
【００２６】
【化２】
2016172793.tif 000003
（式中、Ｒ4は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基である。）
Ｒ２は下記一般式（３）で示されるアミノ基を１つまたは２つ有するフルオレニル基であり、
【００２７】
【化３】
2016172793.tif 000004
（式中、Ｒ５およびＲ６は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０のアリールアミノ基、炭素数７〜３０アリールアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したもの置換基であり、Ｒ５のいずれか１つおよび／またはＲ６のいずれか１つが炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０のアリールアミノ基又は炭素数７〜３０のアリールアルキルアミノ基である。）
Ｒ３は、下記一般式（４）または下記一般式（５）で示されるＲ１とＲ２の架橋単位であり、
【００２８】
【化４】
2016172793.tif 000005
【００２９】
【化５】
2016172793.tif 000006
（式中、Ｒ７は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、Ｍ２はケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
ｎは１〜５の整数である。］
下記一般式（６）で表される脂肪族塩にて変性した有機変性粘土（Ｂ）、
【００３０】
【化６】
2016172793.tif 000007
（式中、Ｒ８〜Ｒ１０は各々独立して炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルキルアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、炭素数１〜３０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜３０のアルキル基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、上記炭素数１〜３０のアルキル基の一部を炭素数１〜３０のアルキルアミノ基に置換した置換基、上記炭素数１〜３０のアルキル基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、かつＲ８〜Ｒ１０のうち少なくとも１つが炭素数１０以上のアルキル基であり、Ｍ３は周期表第１５族の原子であり、［Ａ−］はアニオンである。）、
有機アルミニウム化合物（Ｃ）及び必要に応じて非イオン性界面活性剤（Ｄ）を含んでなる触媒である。
【００３１】
該メタロセン系触媒を構成する遷移金属化合物（Ａ）は、上記一般式（１）で示される遷移金属化合物であり、Ｒ１であるシクロペンタジエニル基とＲ２であるアミノ基を１つまたは２つ有するフルオレニル基でＭ１をサンドイッチする構造をとると共に、Ｒ３によりＲ１とＲ２とを架橋した構造を有するものである。
【００３２】
ここで、Ｍ１は、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、これら特定の金属原子であることにより分子量の非常に高いエチレン系重合体を効率よく製造することが可能となり、特に超高分子量エチレン系重合体を生産効率よく製造することが可能なメタロセン系触媒となることからジルコニウム原子またはハフニウム原子であることが好ましい。
【００３３】
Ｘは、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、これら特定の置換基であることにより分子量の非常に高いエチレン系重合体を製造することが可能となる。そして、Ｘの具体的例示として、例えば水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基やそれらの異性体置換基などの炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基、インデニル基、ナフチル基、フルオレニル基、ビフェニレニル基などの炭素数６〜３０のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基などの炭素数７〜３０のアリールアルキル基、またはメチルフェニル基、エチルフェニル基、メチルナフチル基などの炭素数７〜３０のアルキルアリール基、トリメチルシリル基などのアルキルシリル基などが挙げられる。
【００３４】
Ｒ１は、上記一般式（２）で示されるシクロペンタジエニル基であり、Ｒ4は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、これら特定の置換基であることにより分子量の非常に高いエチレン系重合体を製造することが可能となる。そして、Ｒ４の具体的例示としては、上記したＸの例示と同様のものを挙げることができ、Ｒ１の具体的例示としては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、ジエチルシクロペンタジエニル基、メトキシシクロペンタジエニル基、ジメチルアミノ−シクロペンタジエニル基、トリメチルシリル−シクロペンタジエニル基などが挙げられる。
【００３５】
Ｒ２は、上記一般式（３）で示されるアミノ基を１つまたは２つ有するフルオレニル基であり、Ｒ５およびＲ６は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０のアリールアミノ基、炭素数７〜３０のアリールアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、Ｒ５のいずれか１つおよび／またはＲ６のいずれか１つは、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０のアリールアミノ基又は炭素数７〜３０のアリールアルキルアミノ基であり、特に炭素数１〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数６〜３０のジアリールアミノ基又は炭素数７〜３０のジアリールアルキルアミノ基であることが好ましい。これら特定の置換基であることにより分子量の非常に高いエチレン系重合体を製造することが可能となる。そして、Ｒ５およびＲ６の具体的例示としては、上記したＸの例示と同様のもの、更にはジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基等を挙げることができ、Ｒ２の具体的例示としては、２−ジメチルアミノフルオレニル基、２−ジエチルアミノフルオレニル基、２−ジイソプロピルアミノフルオレニル基、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）フルオレニル基、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオレニル基、２−ジベンジルアミノフルオレニル基、３−ジメチルアミノフルオレニル基、３−ジエチルアミノフルオレニル基、３−ジイソプロピルアミノフルオレニル基、３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）フルオレニル基、３−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオレニル基、３−ジベンジルアミノフルオレニル基、２−ジメチルアミノフルオレニル基、２−ジエチルアミノフルオレニル基、２−ジイソプロピルアミノフルオレニル基、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）フルオレニル基、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオレニル基、２−ジベンジルアミノフルオレニル基、２，７−ビス（ジメチルアミノ）−フルオレニル基、２，７−ビス（ジエチルアミノ）−フルオレニル基、２、７−ビス（ジイソプロピルアミノ）−フルオレニル基、２，７−ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）−フルオレニル基、２，７−ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−フルオレニル基、２，７−ビス（ジベンジルアミノ）−フルオレニル基、３，６−ビス（ジメチルアミノ）−フルオレニル基、３，６−ビス（ジエチルアミノ）−フルオレニル基、３，６−ビス（ジイソプロピルアミノ）−フルオレニル基、３，６−ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）−フルオレニル基、３、６−ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−フルオレニル基、３，６−ビス（ジベンジルアミノ）−フルオレニル基、２，５−ビス（ジメチルアミノ）−フルオレニル基、２，５−ビス（ジエチルアミノ）−フルオレニル基、２，５−ビス（ジイソプロピルアミノ）−フルオレニル基、２，５−ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）−フルオレニル基、２，５−ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−フルオレニル基、２，５−ビス（ジベンジルアミノ）−フルオレニル基などが挙げられる。
【００３６】
Ｒ３は、該Ｒ１と該Ｒ２の架橋単位であり、上記一般式（４）又は上記一般式（５）で表される架橋単位であり、Ｒ７は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、これら特定の置換基であることにより分子量の高いエチレン系重合体を製造することが可能となる。そして、Ｒ７の具体的例示として、上記したＸの例示と同様のものを挙げることができる。また、Ｍ２はケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。
【００３７】
そして、ｎは１〜５の整数である。
【００３８】
該遷移金属化合物（Ａ）は、シクロペンタジエニル基（または置換シクロペンタジエニル基）とアミノ基を１つまたは２つ有するフルオレニル基を組み合わせた構造の配位子を有する遷移金属化合物であり、その具体例として、例えばジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３−（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３−（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３−（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３−（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドなどのジルコニウム化合物、ジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に変えた化合物や上記遷移金属化合物のジクロロ体をジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体に変えた化合物などを例示することができ、その中でも、超高分子量エチレン系重合体を生産効率よく製造することが可能なメタロセン系触媒となることからジルコニウム系またはハフニウム系化合物であることが好ましい。
【００３９】
該メタロセン系触媒を構成する有機変性粘土（Ｂ）は、上記一般式（６）で表される脂肪族塩にて変性された有機変性粘土である。
【００４０】
ここで、Ｒ８〜Ｒ１０は、各々独立して炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルキルアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、炭素数１〜３０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜３０のアルキル基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、上記炭素数１〜３０のアルキル基の一部を炭素数１〜３０のアルキルアミノ基に置換した置換基、上記炭素数１〜３０のアルキル基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、かつ、Ｒ８〜Ｒ１０のうち少なくとも１つが炭素数１０以上のアルキル基である。
【００４１】
そして、Ｒ８〜Ｒ１０の具体的例示としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリール基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オレイル基、ベヘニル基等の炭素数１〜３０のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜３０のアルキルアルコキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等の炭素数１〜３０のアルキルアミノ基；トリメチルシリル基、トリｔｅｒｔ−ブチルシリル基、ジｔｅｒｔ−ブチルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等炭素数１〜３０のアルキルシリル基；メトキシメチレン基、エトキシメチレン基等の炭素数１〜３０のアルキル基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基；ジメチルアミノメチレン基、ジエチルアミノメチレン基等の炭素数１〜３０のアルキル基の一部を炭素数１〜３０のアルキルアミノ基に置換した置換基；トリメチルシリルメチレン基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルメチレン基等の炭素数１〜３０のアルキル基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基、等を挙げることができる。
【００４２】
該Ｒ８〜Ｒ１０のうち少なくとも１つの置換基は、炭素数１０以上のアルキル基であり、例えばデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オレイル基、ベヘニル基等を例示することができる。
【００４３】
該Ｍ３は、周期律表第１５族の原子であり、周期律表第１５族以外の原子である場合、得られる触媒は、分子量の高いエチレン系重合体を効率的に製造することが困難となる。そして、該Ｍ３としては、例えば窒素原子、リン原子等を挙げることができる。
【００４４】
該［Ａ−］はアニオンであり、アニオンの範疇に属するものであれば如何なるものでもよく、例えばフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、シュウ酸イオン、クエン酸イオン、コハク酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンまたはヘキサフルオロリン酸イオン等を挙げることがきる。
【００４５】
そして、該脂肪族塩の具体例としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミン臭化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミン臭化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミン臭化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミン臭化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミン硫酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミン硫酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミン硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミン硫酸塩等の脂肪族アミン塩；Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィンフッ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィンフッ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィンフッ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィン臭化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィン臭化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィン臭化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィンヨウ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィンヨウ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィンヨウ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィン硫酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィン硫酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィン硫酸塩等の脂肪族ホスフォニウム塩；等を挙げることができる。
【００４６】
また、該有機変性粘土（Ｂ）を構成する粘土化合物としては、粘土化合物の範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、一般的にシリカ四面体が二次元上に連続した四面体シートと、アルミナ八面体やマグネシア八面体等が二次元上に連続した八面体シートが１：１又は２：１で組合わさって構成されるシリケート層と呼ばれる層が何枚にも重なって形成され、一部のシリカ四面体のＳｉがＡｌ、アルミナ八面体のＡｌがＭｇ、マグネシア八面体のＭｇがＬｉ等に同型置換されることにより層内部の正電荷が不足し、層全体として負電荷を帯びており、この負電荷を補償するために層間にはＮａ＋やＣａ２＋等の陽イオンが存在しているものとして知られているものである。そして、該粘土化合物としては天然品、または合成品としてのカオリナイト、タルク、スメクタイト、バーミキュライト、雲母、脆雲母、縁泥石等が存在し、これらを用いることが可能であり、その中でも入手のしやすさと有機変性の容易さからスメクタイトが好ましく、特にスメクタイトのなかでもヘクトライトまたはモンモリロナイトがさらに好ましい。
【００４７】
該有機変性粘土（Ｂ）は、該粘土化合物の層間に該脂肪族塩を導入し、イオン複合体を形成することにより得る事が可能である。該有機変性粘土（Ｂ）を調製する際には、粘土化合物の濃度０．１〜３０重量％、処理温度０〜１５０℃の条件を選択して処理を行うことが好ましい。また、該脂肪族塩は固体として調製して溶媒に溶解させて使用しても良いし、溶媒中での化学反応により該脂肪族塩の溶液を調製してそのまま使用しても良い。該粘土化合物と該脂肪族塩の反応量比については、粘土化合物の交換可能なカチオンに対して当量以上の脂肪族塩を用いることが好ましい。処理溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；エチルアルコール、メチルアルコール等のアルコール類；エチルエーテル、ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；アセトン；１，４−ジオキサン；テトラヒドロフラン；水、等を用いることができる。そして、好ましくは、アルコール類または水を単独もしくは溶媒の一成分として用いることである。
【００４８】
また、該メタロセン系触媒を構成する有機変性粘土（Ｂ）の粒径に制限はなく、その中でも触媒調製時の効率、超高分子量エチレン系重合体製造時の効率に優れるものとなることから０．０１〜１００μｍであることが好ましい。その際の粒径を調節する方法にも制限はなく、大きな粒子を粉砕して適切な粒径にしても、小さな粒子を造粒して適切な粒径にしても良く、あるいは粉砕と造粒を組み合わせても良い。また、粒径の調節は有機変性前の粘土に行っても、変性後の有機変性粘土に行っても良い。
【００４９】
有機変性粘土（Ｂ）の粒径制御を行う際の粉砕や造粒の方法に制限はなく、粉砕としては、例えばインパクトミル、回転ミル、カスケードミル、カッターミル、ケージミル、衝撃式粉砕機、コニカルミル、コロイドミル、コンパウンドミル、ジェットミル、振動ミル、スタンプミル、チューブミル、ディスクミル、タワーミル、媒体攪拌ミル、ハンマーミル、ピンミル、フレットミル、ペブルミル、ボールミル、摩砕機、遊星ミル、リングボールミル、リングロールミル、ロッドミル、ローラーミル、ロールクラッシャー等の機器による粉砕を挙げることができ、造粒としては、例えば転動造粒、流動層造粒、攪拌造粒、圧縮造粒、押出造粒、破砕造粒、溶融造粒、噴霧造粒等の方法を挙げることができる。
【００５０】
該有機アルミニウム化合物（Ｃ）は、有機アルミニウム化合物と称される範疇に属するものであれば如何なるものも用いることができ、その中でも、特に超高分子量エチレン系重合体を生産効率よく製造することが可能なメタロセン系触媒となることから、下記一般式（７）で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。
【００５１】
【化７】
2016172793.tif 000008
（式中、Ｒ１１は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１２は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、水素原子または塩素原子である。）
該有機アルミニウム化合物としては、特に遷移金属化合物（Ａ）を容易にアルキル化することが可能となることから、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００５２】
該メタロセン系触媒には非イオン性界面活性剤（Ｄ）を加えてもよい。非イオン性界面活性剤（Ｄ）には得られるエチレン系重合体のパウダーモルフォロジーを良化させるとともに、反応器の壁面や攪拌機へのファウリングを抑制する効果があるため、嵩密度が低い超高分子量エチレン系重合体やファウリングが発生しやすいα−オレフィンとの共重合させた超高分子量エチレン系重合体を製造する際には用いた方が好ましい。
【００５３】
非イオン性界面活性剤（Ｄ）は、ポリオキシアルキレンオキサイドであり、公知のポリアルキレンオキサイドであれば何ら制限なく用いることができ、例えばポリオキシアルキレンデシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシアルキレントリデシルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、フェノキシエタノール、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル等を挙げることができる。その中でも、特に重合時のファウリングを抑制する効果に優れ、優れたパウダーモルフォロジーを有する粒子を効率的に製造することが可能となることから、下記一般式（８）で表されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体であることが好ましい。
Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａ（ＯＣ３Ｈ６）ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｃＯＨ  （８）
ここで上記一般式（８）における平均重合度を示すａ、ｂ、ｃはそれぞれ１〜３００の整数であり、好ましくはａとｃはそれぞれ１〜６０の整数であり、ｂは２〜１００の整数であり、全分子量としては１００〜２００００であることが好ましい。
【００５４】
該メタロセン系触媒を構成する該遷移金属化合物（Ａ）（以下（Ａ）成分ということもある。）、該有機変性粘土（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということもある。）、該有機アルミニウム化合物（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ということもある。）および必要に応じて用いられる非イオン性界面活性剤（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分ということもある）の使用割合に関して、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分については、エチレン系重合体製造用触媒であるメタロセン系触媒としての使用が可能であれば如何なる制限を受けるものでなく、その中でも、特に超高分子量エチレン系重合体を生産効率よく製造することが可能なメタロセン系触媒となることから、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の金属原子当たりのモル比は（（Ａ）成分）：（（Ｃ）成分）＝１００：１〜１：１０００００の範囲にあることが好ましく、特に１：１〜１：１００００の範囲であることが好ましい。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が（（Ａ）成分）：（（Ｂ）成分）＝１０：１〜１：１００００にあることが好ましく、特に３：１〜１：１０００の範囲であることが好ましい。また、該メタロセン系触媒に含まれる必要に応じて用いられる（Ｄ）成分については、重合時のファウリングの抑制効果と重合活性に優れることから（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の重量比が（（Ｂ）成分）：（（Ｄ）成分）＝１：０．０００１〜１：１００の範囲であることが好ましく、特に（（Ｂ）成分）：（（Ｄ）成分）＝。１：０．０１〜２０の範囲であることが好ましい。
【００５５】
該メタロセン系触媒の調製方法に関しては、該（Ａ）成分、該（Ｂ）成分、該（Ｃ）成分および必要に応じて用いられる該（Ｄ）成分を含むメタロセン系触媒を調製することが可能であれば如何なる方法を用いてもよい。例えば各（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び必要に応じて用いられる（Ｄ）成分に関して不活性な溶媒中あるいは重合を行うモノマーを溶媒として用い、混合する方法などを挙げることができる。また、これらの成分を反応させる順番に関しても制限はなく、４成分を同時に接触させても、任意３成分を接触させたのち残りの１成分を接触させても、任意の２成分を接触させたのち、残りの２成分を同時あるいは逐次接触させても良い。この処理を行う温度、処理時間も制限はない。また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）及び必要に応じて用いられる（Ｄ）成分のそれぞれを２種類以上用いてメタロセン系触媒を調製することも可能である。
【００５６】
本発明の製造法により得られるエチレン系重合体は、耐摩耗性等の機械物性に優れるエチレン系重合体となることから、固有粘度（ｄＬ／ｇ）１３以上であることが好ましく、特に１３以上２０未満であることが好ましい。またはＭｖが１００万以上であることが好ましく、特に１００万以上１０００万未満であることが好ましい。また、成形加工性と機械的物性のバランスに優れるエチレン系重合体となることからＭｗ／Ｍｎが３を越えて５未満であることが好ましく、特に３を越えて４未満であることが好ましい。
【発明の効果】
【００５７】
本発明のエチレン系重合体の製造法によれば、複数の供給系列の内の少なくとも１つからスラリー重合中又は溶液重合中にエチレンを供給することにより、攪拌翼の形状や回転数に関わらず、分子量の高いエチレン系重合体を高効率かつ安全に製造することが可能となり、特に粘度平均分子量１００万を超えるような超高分子量エチレン系重合体の製造方法として適したものとなる。
【実施例】
【００５８】
以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。なお、断りのない限り、用いた試薬等は市販品、あるいは既知の方法に従って合成したものを用いた。
【００５９】
有機変性粘土の粉砕にはジェットミル（セイシン企業社製、（商品名）ＣＯ−ＪＥＴ  ＳＹＳＴＥＭ  α  ＭＡＲＫ  ＩＩＩ）を用い、粉砕後の粒径はマイクロトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製、（商品名）ＭＴ３０００）を用いてエタノールを分散剤として測定した。
【００６０】
重合触媒の調製、エチレン系重合体の製造および溶媒精製は全て不活性ガス雰囲気下で行った。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％）は東ソーファインケム（株）製を用いた。
【００６１】
さらに、実施例におけるエチレン系重合体の諸物性は、以下に示す方法により測定した。
【００６２】
〜固有粘度の測定〜
ウベローデ型粘度計を用い、ＯＤＣＢ（オルトジクロルベンゼン）を溶媒として、１３５℃において、エチレン系重合体濃度０．００５ｗｔ％〜０．０１ｗｔ％で測定した。
【００６３】
〜粘度平均分子量〜
固有粘度（［η］（ｄｌ／ｇ））と粘度平均分子量（Ｍｖ）の下記関係式に基づき算出した。
［η］＝５．０５×１０−４×（Ｍｖ）０．６９３
実施例１
（１）有機変性粘土の調製
１リットルのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製、（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン；Ｃ22Ｈ45（ＣＨ3）2Ｎ（ライオン株式会社製、（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製、（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１４０ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を６．５μｍとした。
【００６４】
（２）重合触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを０．６００ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍＬ加えて重合触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１３．２３ｗｔ％）。
【００６５】
（３）エチレン系重合体の製造
エチレンの供給ラインとして筒型の吹込み管が一つ、重合器のフランジに直結したラインが一つある、２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．１ｍＬ、（２）で得られた重合触媒の懸濁液を３８．５ｍｇ（固形分５１．２ｍｇ相当）加え、６０℃に昇温後、ヘキサン中にエチレンを内径８ｍｍの吹込み管から分圧が０．２ＭＰａになるように連続的に供給し、アンカー翼を３００ｒｐｍで回転させることで攪拌を行い、エチレンのスラリー重合を行った。１８０分経過しても吹込み管は閉塞せず、ここで脱圧し、オートクレーブを解放してスラリーを濾別後、乾燥することで８８．２ｇのエチレン単独重合体を得た（活性：１７００ｇ／ｇ触媒）。得られたエチレン単独重合体の固有粘度は１６．９ｄＬ／ｇであり、粘度平均分子量は３４０万であった。
【００６６】
比較例１
吹込み管を有さない、２Ｌのオートクレーブを用い、フランジ部からエチレンを供給した以外は、実施例１（３）と同様にエチレン系重合体の製造を行ったところ、６５．１ｇ（活性：１３００ｇ／ｇ触媒）のエチレン単独重合体を得た。得られたエチレン単独重合体の固有粘度は６．６ｄＬ／ｇであり、粘度平均分子量は９０万であった。
【００６７】
実施例２
（１）有機変性粘土の調製
１リットルのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製、（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジオレイルメチルアミン；（Ｃ18Ｈ35）2ＣＨ3Ｎ（ライオン株式会社製、（商品名）アーミンＭ２Ｏ）６３．７ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製、（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１６０ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を４．７μｍとした。
【００６８】
（２）重合触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを０．６０４ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍＬ加えて重合触媒の懸濁液を得た（固形分濃度１２．８％）。
【００６９】
（３）エチレン系重合体の製造
エチレンの供給ラインとして筒型の吹込み管が一つ、重合器のフランジに直結したラインが一つある、２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．１ｍＬ、非イオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、（商品名）エパン７１０）を３．０ｍｇ、１−ブテンを５．２ｇ、（２）で得られた重合触媒の懸濁液を１．７０６ｇ（固形分２１８．４ｍｇ相当）加え、６０℃に昇温後、ヘキサン中にエチレンを内径８ｍｍの筒型吹込み管から分圧が０．６ＭＰａになるように連続的に供給し、アンカー翼を３００ｒｐｍで回転させることで攪拌を行い、エチレンのスラリー重合を行った。１２０分経過後、吹込み管が閉塞したため、エチレンの供給をフランジに直結したラインに切り替え、回転数を６００ｒｐｍに上げ、重合を継続した。重合開始から１８０分経過後に脱圧し、オートクレーブを解放してスラリーを濾別後、乾燥することで１９９．６ｇのエチレン系重合体を得た（活性：９１０ｇ／ｇ触媒）。得られたエチレン系重合体の固有粘度は１３．５ｄＬ／ｇであり、粘度平均分子量は２４０万であった。
【００７０】
比較例２
エチレンの供給ラインとして筒型の吹込み管が一つしかない、２リットルのオートクレーブを用いて実施例２（３）と同様にエチレン系重合体の製造を行ったところ、重合開始から１１５分経過後に吹込み管が閉塞し、エチレン流量が急激に低下したため、安全を確認しながら重合を継続した。重合開始から１８０分経過後、脱圧し、オートクレーブを解放してスラリーを濾別後、乾燥することで１２５．４ｇのエチレン系重合体を得た（活性：５７０ｇ／ｇ触媒）。得られたエチレン系重合体の固有粘度は６．４ｄＬ／ｇであり、粘度平均分子量は８０万であった。
【００７１】
実施例３
エチレンの供給ラインとして筒型の吹込み管が一つ、フランジに直結したラインを一つ有する１０００Ｌの反応器にｎ−ヘキサンを６００Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを５５０ｍＬ、実施例２（３）で得られた触媒１０．０ｇ（固形分１．２８ｇ相当）加え、６０℃に昇温後、ｎ−ヘキサン中にエチレンを内径３０ｍｍの筒型吹込み管から分圧が０．６ＭＰａになるように連続的に供給し、マックスブレンド翼を１００ｒｐｍで回転させることで攪拌を行い、エチレンのスラリー重合を行った。９０分経過後、吹込み管が閉塞したため、エチレンの供給をフランジに直結したラインに切り替え、重合を継続した。１２０分経過後に脱圧し、反応器を解放してスラリーを濾別後、乾燥することで１１７.１ｋｇのエチレン系重合体を得た。
【００７２】
比較例３
エチレンの供給ラインとして筒型の吹込み管が一つしかない１０００Ｌの反応器を用いて、実施例３と同様にして重合を行ったところ、８５分経過後に吹込み管が閉塞したため、反応を直ちに中止した。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明のエチレン系重合体の製造法によれば、攪拌翼の形状や回転数に関わらず、分子量の高いエチレン系重合体を高効率かつ安全に製造することが可能となり、特に粘度平均分子量１００万を超えるような超高分子量エチレン系重合体の製造法として適したものとなることから、その産業上の利用価値は極めて高いものである。