(57)【要約】【課題】接着強度に優れた硬化物を形成しうる重合体を提供する。【解決手段】下記一般式（１）に示すジヒドロベンゾオキサジン環を有する構造単位を含む重合体であって、該重合体の全構造単位中の前記ベンゾオキサジン環を有する構造単位の割合が８０モル％以上であることを特徴とする重合体。2017114917.tif 000013（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を示す。Ａｒ１は芳香族環を有する基を示す。Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または−Ｒ３−Ｒ４で表される一価の基を示す。Ｒ３は炭素数１〜２０のアルカンジイル基、Ｒ４は炭素数６〜２０のアリール基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）に示すジヒドロベンゾオキサジン環を有する構造単位を含む重合体であって、該重合体の全構造単位中の前記ベンゾオキサジン環を有する構造単位の割合が８０モル％以上であることを特徴とする重合体。
【化１】
2017114917.tif 000011
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を示す。Ａｒ１は芳香族環を有する基を示す。Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または−Ｒ３−Ｒ４で表される一価の基を示す。Ｒ３は炭素数１〜２０のアルカンジイル基、Ｒ４は炭素数６〜２０のアリール基を示す。）
【請求項２】
前記Ｒ２が炭素数１〜２０のアルキル基、または−Ｒ３−Ｒ４で表される一価の基である請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
前記ジヒドロベンゾオキサジン環を有する構造単位が、下記一般式（２）に示す構造単位である請求項１または２に記載の重合体。
【化２】
2017114917.tif 000012
（一般式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ前記一般式（１）に示すＲ１およびＲ２と同じである。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合体、および溶剤を含有する組成物。
【請求項５】
さらに、硬化促進剤を含有する請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
さらに、エポキシ基を有する化合物を含有する請求項４または５に記載の組成物。
【請求項７】
前記エポキシ基を有する化合物が、ビスフェノール型エポキシ化合物である請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合体を硬化して得られる硬化物。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれか１項に記載の組成物を硬化して得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン環を有する構造単位を有する重合体、前記重合体を含む組成物、および、前記重合体または組成物を硬化させてなる硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維とマトリックス樹脂からなる繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）は、高強度と軽量化を両立させた材料であるため、船舶、自動車、航空機、スポーツ用品などの部材に使われている。また、これらの部材において、ＦＲＰと、アルミニウム、鉄などの金属を接着することが行われている。
このため、繊維に対する接着強度に優れたマトリックス樹脂や、ＦＲＰと金属との接着強度に優れた接着剤が求められている。
【０００３】
（Ａ）特定のエポキシ化合物、及び、（Ｂ）（Ａ）成分に対して特定の量の、３級アミン化合物等からなる群から選択される１以上の化合物、を含むサイジング剤が塗布されてなるサイジング剤塗布炭素繊維と、熱硬化性樹脂とを含むプリプレグが知られている（特許文献１）。
また、金属と有機材料の接着などに用いられる接着剤組成物として、エポキシ系樹脂と、アクリル系樹脂と、硬化剤と、硬化触媒と、を含んでなる接着剤組成物であって、アクリル系樹脂がメチルメタクリレート系共重合体からなり、前記硬化剤がチオール系化合物からなり、前記硬化触媒が脂肪族系ジメチルウレアからなり、前記エポキシ系樹脂とアクリル系樹脂との配合割合が特定の数値範囲内であることを特徴とする接着剤組成物が知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１１６９９９号公報
【特許文献２】特開２０１３−１２９７７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、接着強度に優れた硬化物を形成しうる重合体、前記重合体を含む組成物、およびこれらを硬化して得られる硬化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の［１］〜［９］を提供するものである。
［１］下記一般式（１）に示すジヒドロベンゾオキサジン環を有する構造単位を含む重合体であって、該重合体の全構造単位中の前記ベンゾオキサジン環を有する構造単位の割合が８０モル％以上であることを特徴とする重合体。
【０００７】
【化１】
2017114917.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を示す。Ａｒ１は芳香族環を有する基を示す。Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または−Ｒ３−Ｒ４で表される一価の基を示す。Ｒ３は炭素数１〜２０のアルカンジイル基、Ｒ４は炭素数６〜２０のアリール基を示す。）
［２］前記Ｒ２が炭素数１〜２０のアルキル基、または−Ｒ３−Ｒ４で表される一価の基である前記［１］に記載の重合体。
［３］前記ジヒドロベンゾオキサジン環を有する構造単位が、下記一般式（２）に示す構造単位である前記［１］または［２］に記載の重合体。
【０００８】
【化２】
2017114917.tif 000003
（一般式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ前記式（１）に示すＲ１およびＲ２と同じである。）
［４］前記［１］〜［３］のいずれかに記載の重合体、および溶剤を含有する組成物。
［５］さらに、硬化促進剤を含有する前記［４］に記載の組成物。
［６］さらに、エポキシ基を有する化合物を含有する前記［４］または［５］に記載の組成物。
［７］前記エポキシ基を有する化合物が、ビスフェノール型エポキシ化合物である前記［６］に記載の組成物。
［８］前記［１］〜［３］のいずれかに記載の重合体を硬化して得られる硬化物。
［９］前記［５］〜［８］のいずれかに記載の組成物を硬化して得られる硬化物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の重合体、および該重合体を含む組成物は、接着強度に優れた硬化物となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［１．重合体］
［１−１．重合体の化学構造］
本発明の重合体（以下、「重合体（Ａ）」ともいう。）は、下記一般式（１）に示すジヒドロベンゾオキサジン環を有する構造単位を含む重合体であって、該重合体の全構造単位中の前記ジヒドロベンゾオキサジン環を有する構造単位の割合が８０モル％以上のものである。
【００１１】
【化３】
2017114917.tif 000004
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を示す。Ａｒ１は芳香族環を有する基を示す。Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または−Ｒ３−Ｒ４で表される一価の基を示す。Ｒ３は炭素数１〜２０のアルカンジイル基、Ｒ４は炭素数６〜２０のアリール基を示す。）
【００１２】
前記Ｒ１で示される炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、およびｎ−オクチル基等が挙げられる。
【００１３】
前記Ｒ２で示される炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、およびｎ−オクチル基等が挙げられる。前記Ｒ２で示される炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、ピリジル基、およびピロール基等が挙げられる。
【００１４】
前記Ｒ３で示される炭素数１〜２０のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−２，２−ジイル基等が挙げられる。
前記Ｒ４で示される炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、ピリジル基、およびピロール基等が挙げられる。
【００１５】
前記Ｒ２の中でも、炭素数１〜２０のアルキル基、または−Ｒ３−Ｒ４で表される一価の基が好ましい。ジヒドロベンゾオキソ環の窒素原子に結合する基が、アルキル基やアルカンジイル基である場合、本発明の重合体を合成するとき、全構造単位中のベンゾオキサジン環を有する構造単位の割合を、８０モル％以上に容易に調整することができ、重合体の貯蔵安定性が優れたものとなり、また、接着強度に優れた硬化物を形成することができる。
【００１６】
前記Ａｒ１で示される芳香族環を有する基は、その芳香族環の一部として、ジヒドロベンゾオキサジン環を形成する環構成原子を含む。
前記Ａｒ１で示される芳香族環を有する基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香族環；前記芳香族環の水素原子を別の一価の基に置換した基；等が挙げられる。前記別の一価の基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基等の脂肪族基；フェニル基、ナフチル基、トリル基、ピリジル基、およびピロール基等のアリール基；ハロゲン原子；水酸基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；等が挙げられる。
【００１７】
本発明において、重合体（Ａ）の全構造単位中の一般式（１）の構造単位の割合は、本発明の効果の観点から、８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上である。前記構造単位とは、重合体の合成に用いられる単量体由来の構造単位を１構造単位とした単位を示す。
前記重合体（Ａ）の全構造単位中の一般式（１）の構造単位の割合は、１Ｈ  ＮＭＲの積分値から算出できる。
【００１８】
前記一般式（１）で示す構造単位の中でも、接着強度の観点から、下記一般式（２）に示す構造単位が好ましい。
【化４】
2017114917.tif 000005
（一般式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ前記式（１）に示すＲ１およびＲ２と同じである。）
【００１９】
重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により算出される重量平均分子量は、通常、１，０００〜１００，０００である。
重合体（Ａ）は、単独で用いることができるし、また、後述する組成物や、硬化物として用いることもできる。
【００２０】
［１−２．重合体の合成］
重合体（Ａ）は、例えば、下記一般式（３）に示す構造単位を有するフェノール性水酸基を有する重合体（Ａ’）と、Ｒ２ＮＨ２で示される１級アミンと、ホルムアルデヒドとを原料として合成反応させることで得られる。合成反応では、前記原料を重合体（Ａ’）のフェノール性水酸基を有する構造単位１モルに対して、通常、１級アミンを１〜２０モル、ホルムアルデヒドを２〜４０モル用いる。
【００２１】
【化５】
2017114917.tif 000006
（一般式（３）中、Ｒ１は前記一般式（１）と同じである。Ａｒ２は芳香族環を有する二価の基を示し、前記芳香族環にはフェノール性水酸基が直結する。）
【００２２】
前記Ａｒ２で示される芳香族環を有する二価の基の一端は、フェノール性水酸基と直結する。
前記Ａｒ２で示される芳香族環を有する基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香族環；前記芳香族環の水素原子を別の一価の基に置換した基；等が挙げられる。前記別の一価の基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基等の脂肪族基；フェニル基、ナフチル基、トリル基、ピリジル基、およびピロール基等のアリール基；ハロゲン原子；水酸基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；等が挙げられる。
【００２３】
前記合成反応における反応条件は、以下のとおりである。反応温度は、通常、０℃〜２５０℃、好ましくは５０℃〜１５０℃である。反応時間は、通常、０．５〜４０時間、好ましくは１〜３０時間である。反応中、反応条件は適宜変えることができる。例えば、５０℃〜１００℃で１２時間加熱、その後１００℃〜１５０℃で５時間加熱、その後５０℃〜１００℃で１２時間加熱する方法が挙げられる。また、反応はどのような気圧下で行ってもよい。特に、減圧下、水を除去しながら反応を行うのが好ましい。
【００２４】
前記合成反応は、通常、反応溶媒中で行われる。前記反応溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；キシレン、トルエン等の芳香族系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；等が挙げられる。
また、反応は、触媒の存在下で行うことができる。前記触媒としては、酸触媒、および塩基触媒が挙げられる。前記酸触媒としては、塩酸、硫酸等の無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸；塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸；活性白土、酸性白土、ホワイトカーボン、ゼオライト、シリカアルミナ等の固体酸；酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。前記塩基触媒としては、ジアザビシクロウンデセン、およびピリジン等が挙げられる。
【００２５】
前記Ｒ１ＮＨ２で示される１級アミンにおけるＲ１は、前記式（１）のＲ１と同じである。Ｒ１ＮＨ２で示される１級アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、フェニルアミン、アニリン、シクロヘキシルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、アリルアミン、及びプロピレンジアミンが挙げられる。１級アミンは１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、合成に用いるホルムアルデヒドは、パラホルムアルデヒドとして用いることもできる。
【００２６】
また、下記式（４）に示す合成経路に従って、前記１級アミンと、ホルムアルデヒドとからテトラヒドロトリアジン類を合成し、このテトラヒドロトリアジン類を、１級アミンおよびホルムアルデヒドの原料として用いることができる。
【００２７】
【化６】
2017114917.tif 000007
（式（４）中、Ｒ２は前記一般式（１）のＲ２と同じである）
【００２８】
反応終了後、反応液には本発明の化合物以外に、前記原料や、ジヒドロ−３，１−ベンゾオキサジン構造が開環した化合物などさまざま化合物が含まれている。このため、反応終了後は、公知の精製方法、例えば、再沈殿法、および液洗浄法により精製するのが好ましい。
【００２９】
前記重合体（Ａ’）としては、例えば、フェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマーの単独の単独重合体、または、フェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマーと、その他のラジカル重合性モノマーとの共重合体が挙げられる。
【００３０】
フェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール等のヒドロキシスチレン系モノマー；ヒドロキシスチレン系モノマーの芳香環炭素に結合した１または２以上の水素原子をアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロまたはシアノに置換してなるモノマー；ビニルヒドロキノン、５−ビニルピロガロール、６−ビニルピロガロールが挙げられる。また、前記モノマーのフェノール性水酸基をアルキル基やシリル基等で保護してなるモノマーを挙げることもできる。前記のフェノール性水酸基を保護してなるモノマーを用いる場合、重合体を形成後、当該保護を外すことで、フェノール性水酸基を有する重合体（Ａ’）を得ることができる。前記モノマーは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
その他のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のスチレン系モノマー；スチレン系モノマーの芳香環炭素に結合した１または２以上の水素原子をアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロまたはシアノに置換してなるモノマー；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン；不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸およびそのハーフエステル等の不飽和カルボン酸；ｏ−ビニル安息香酸、ｍ−ビニル安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、またはこれらのモノマーの芳香環の炭素に結合した１もしくは２以上の水素原子をアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロもしくはシアノに置換してなるモノマー；（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルフタルイミド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートが挙げられる。前記モノマーは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
［２．組成物］
本発明の組成物は、前記重合体（Ａ）および溶剤（以下、「溶剤（Ｂ）」ともいう）を必須成分として含有し、必要に応じて、硬化促進剤（以下、「硬化促進剤（Ｃ）」ともいう）、架橋剤（以下「架橋剤（Ｄ）」ともいう）等から選ばれる一種以上の成分を含有することができる。
【００３３】
［２−１．溶剤（Ｂ）］
溶剤（Ｂ）は、前記重合体（Ａ）およびその他の成分を均一に混合し、取り扱い性を向上させたり、組成物の粘度を調節したり、組成物の保存安定性を向上させるために用いるものである。
【００３４】
溶剤（Ｂ）としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；ブチルカルビトール等のカルビトール類；乳酸エチル、等の乳酸エステル類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；γ-ブチロラクン等のラクトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；が挙げられる。
これらの中でも、重合体（Ａ）を均一に溶解させることができることから、ケトン類、エーテル類が好ましい。
【００３５】
溶剤（Ｂ）は１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
溶剤（Ｂ）の使用量は、通常、本発明の組成物の固形分濃度が１〜９０質量％になる量であり、組成物の目的や用途により適宜定められる。
【００３６】
［２−２．硬化促進剤（Ｃ）］
硬化促進剤（Ｃ）は、ジヒドロベンゾオキサジン環の架橋反応を促進させ、硬化速度を促進する目的で用いられるものであり、通常用いられる硬化促進剤を用いることができる。
【００３７】
硬化促進剤（Ｃ）としては、例えば、ＰＣｌ５、ＴｉＣｌ４、ＡｌＣｌ３、ＴｅＯＭｅ等の無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸エステル等の有機酸；ジシアンジアミド、ジエチルトルエンジアミン、メタキシレンジアミン等の塩基類；が挙げられる。
硬化促進剤（Ｃ）は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
硬化促進剤（Ｃ）の使用量は、前記重合体（Ａ）、および架橋剤（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常、０．５〜５０質量部、好ましくは１〜３０質量部である。硬化促進剤（Ｃ）の使用量が前記範囲内であると、より優れた接着強度を有する硬化物を得ることができる。
【００３８】
［２−３．架橋剤（Ｄ）］
架橋剤（Ｄ）は、組成物の硬化速度を調節する目的で、または接着強度を向上させる目的で用いられる。
【００３９】
架橋剤（Ｄ）としては、熱により架橋反応をおこす化合物であればよく、例えば、エポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ架橋剤」ともいう。）、活性メチレンを有する化合物（以下、「活性メチレン架橋剤」ともいう。）、オキセタン基を有する化合物（以下、「オキセタン架橋剤」ともいう）、イソシアネート基を有する化合物（以下、「イソシアネート架橋剤」ともいう。）、およびオキサゾリン環含有化合物（以下、「オキサゾリン架橋剤」ともいう。）が挙げられる。これらの架橋剤は低分子であっても、高分子であってもよい。
【００４０】
前記エポキシ架橋剤としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール−キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール−キシリレン型エポキシ樹脂、フェノール−ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等の高分子エポキシ架橋剤；レゾルシノールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレン／ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレン／ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の低分子エポキシ架橋剤が挙げられる。
【００４１】
前記活性メチレン架橋剤としては、例えば、特開平６−１８０５０１号公報、特開２００６−１７８０５９号公報、および特開２０１２−２２６２９７号公報に記載の化合物が挙げられる。具体的には、ポリメチロール化メラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン等のメラミン系架橋剤；ポリメチロール化グリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等のグリコールウリル系架橋剤；３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル］２，４，８，１０−テトラオキソスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）プロピル］２，４，８，１０−テトラオキソスピロ［５，５］ウンデカン等のグアナミンをメチロール化した化合物、および当該化合物中の活性メチロール基の全部または一部をアルキルエーテル化またはアセトキシ化した化合物等のグアナミン系架橋剤等が挙げられる。
【００４２】
前記オキセタン架橋剤としては、例えば、特開２０１０−１９７９９６号公報に記載の化合物が挙げられる。具体的には、１，４−ビス｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（商品名「ＯＸＴ−１２１」、東亜合成社製）、３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（商品名「ＯＸＴ−２２１」、東亜合成社製）、４，４'−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル（宇部興産製、商品名「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＯＸＢＰ」）、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕エーテル、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕プロパン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕スルホン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕ケトン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕ヘキサフロロプロパン、トリ〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、およびテトラ〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン等が挙げられる。
【００４３】
前記イソシアネート架橋剤としては、例えば、特開２００５−２９８７２４号公報、特開２０１２−１２８０９９号公報に記載の化合物が挙げられる。具体的には、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、クロルフェニレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアネート、およびジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４４】
前記オキサゾリン架橋剤としては、例えば、２，２'−ビス（２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（５，５−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）エタン、１，２−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）エタン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）シクロヘキサン、１，４−ビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン−２−イル）シクロヘキサン、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，２−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン−２−イル）ナフタレン、２，２'−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ビフェニル、２，６−ビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、および２，２'−９，９'−ジフェノキシエタンビス（２−オキサゾリン）等が挙げられる。
【００４５】
架橋剤（Ｄ）の中でも、接着強度の観点から、エポキシ架橋剤が好ましい。エポキシ架橋剤の中でも、ビスフェノール型エポキシ化合物が好ましい。
架橋剤（Ｄ）は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４６】
架橋剤（Ｄ）の使用量は、前記重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常、１０〜５００質量部、好ましくは１００〜４００質量部、より好ましくは１５０〜３００質量部である。架橋剤（Ｄ）の使用量が前記範囲内であると、より優れた接着強度を有する硬化物を得ることができる。
【００４７】
［２−４．その他の成分］
本発明の組成物には、本発明の組成物の特性を損なわない範囲で、前記重合体（Ａ）、溶剤（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）および架橋剤（Ｄ）以外の成分（以下、「その他の成分」ともいう）を、含有することができる。
【００４８】
その他の成分としては、例えば、硬化物の接着性を向上させるための成分として、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１，３，５−Ｎ−トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、および１，２，３−ベンゾトリアゾール等の接着助剤；硬化物の難燃性を向上させるための成分として、ホスファゼン化合物、および臭化物等の難燃剤；硬化物に柔軟性を付与するための成分として、ゴム、およびゴム粒子等の弾性付与剤；シリカ、酸化チタン等の無機粒子；硬化物に色を付与するための成分として、染料、および顔料等の着色剤；炭素繊維、ガラス繊維、合成樹脂繊維等の繊維類；ポリエチレン、ポリスチレン、およびポリウレタン等の熱可塑性樹脂；が挙げられる。
【００４９】
［２−５．組成物の製造］
本発明の組成物は、前記重合体（Ａ）、および溶剤（Ｂ）を必須成分とし、必要に応じて、前記硬化促進剤（Ｃ）、前記架橋剤（Ｄ）、および前記その他の成分を混合することで製造できる。また、混合後、組成物中に含まれるゴミをフィルター等により取り除いてもよい。
【００５０】
［３．硬化物］
本発明の硬化物は、本発明の重合体、または本発明の組成物を、熱硬化して得られる硬化物である。本発明の硬化物は、例えば、ＦＲＰのマトリックス、および接着剤フィルムとして用いることができる。
【００５１】
本発明の硬化物をＦＲＰのマトリックスとして用いる場合、硬化条件は、以下のとおりである。加熱温度は、通常、１００℃以上、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃である。加熱時間は、通常、０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間である。前記熱硬化の前に、予備硬化として、１００℃より低い温度で加熱してもよい。
【００５２】
本発明の硬化物を接着剤フィルムとして用いる場合、硬化の程度が半硬化状態（Ｂステージ）となるように、硬化条件を選択できる。また、本発明の硬化物は、不織布等のフィルムと組み合わせて、接着剤フィルムとして用いることができる。硬化条件は、通常、３０℃以上で、０．１〜１時間である。また、硬化時に０．０１〜１ＭＰａ程の圧力で押圧しながら加熱を行っても良い。前記熱硬化の前に、予備硬化として、１００℃より低い温度で加熱してもよい。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」の意味で用いる。
【００５４】
［１．重合体（Ａ）の物性の測定方法］
［重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法］
下記条件下でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法にて重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
・カラム：東ソー社製カラムのＴＳＫ−ＭおよびＴＳＫ２５００を直列に接続
・溶媒：テトラヒドロフラン
・温度：４０℃
・検出方法：屈折率法
・標準物質：ポリスチレン
・ＧＰＣ装置：東ソー製、装置名「ＨＬＣ−８２２０−ＧＰＣ」
【００５５】
［重合体（Ａ）の構造単位の含有量の測定方法］
構造単位の含有割合は、２Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ分析により測定した。
【００５６】
［２．重合体（Ａ）の合成］
［実施例１］重合体（Ａ１）の合成
フラスコ内のポリヒドロキシスチレン（２４ｇ）の酢酸ブチル溶液（２７０ｇ）に、３５℃で攪拌しながら、ｎ−ブチルアミン（２９．３ｇ）を滴下した。次いで、パラホルムアルデヒド（２４ｇ）水溶液を滴下した。滴下後、フラスコ内を窒素で置換し、２３℃で３０分、５０℃で１時間、７５℃で１時間、１１０℃で９時間加熱した。加熱後の溶液を、ＮａＯＨ水溶液（濃度：３質量％）で２回、酢酸（濃度：１０質量％）で３回、水で２回、各々洗浄後、酢酸ブチル等の揮発分を減圧蒸留器で除去し、重合体（Ａ１）（Ｍｗ＝５，０００）を得た。重合体（Ａ１）は、下記式（ａ１）に示す構造単位を９５モル％、および下記式（ａ１’）に示す構造単位５モル％からなる重合体であった。
【００５７】
【化７】
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【００５８】
［実施例２］重合体（Ａ２）の合成
実施例１において、ｎ−ブチルアミンおよびパラホルムアルデヒドの使用量を減らした以外は、実施例１と同様の手法にて、重合体（Ａ２）（Ｍｗ＝５，０００）を得た。重合体（Ａ２）は、前記式（ａ１）に示す構造単位を８５モル％、および下記式（ａ１’）に示す構造単位１５モル％からなる重合体であった。
【００５９】
［合成例１］重合体（ＲＡ１）の合成
実施例１において、ｎ−ブチルアミンおよびパラホルムアルデヒドの使用量を減らし、１１０℃での加熱時間を６時間とした以外は、実施例１と同様の手法にて、重合体（ＲＡ１）（Ｍｗ＝５，０００）を得た。重合体（ＲＡ１）は、前記式（ａ１）に示す構造単位を７５モル％、および下記式（ａ１’）に示す構造単位２５モル％からなる重合体であった。
【００６０】
［３．組成物の製造］ 
［実施例３］
ペイントシェイカー（２．５ｍｍφジルコニアビース使用）にて、商品名「ｊＥＲ１２５６Ｂ４０」（三菱化学（株）製、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量６７００〜８０００ｇ／ｅｑ、表１中のＤ１）を１０部、商品名「ｊＥＲ８３４」（三菱化学（株）製、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量２３０〜２７０ｇ／ｅｑ、表１中のＤ２）を５１部、実施例１で合成した重合体（Ａ１）を２７部、商品名「カネエースＭＸ−１５３」（カネカ（株）製、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂にコアシェルゴム粒子を３３質量％分散させた組成物、表１中のＤ３）１７部、ジシアンジアミド（Ｃ１）８部、およびメチルエチルケトン（Ｂ１）７１部を混合し、実施例３の組成物を得た。
【００６１】
［実施例４〜６、および比較例１］
表１に示す成分を用いる以外は実施例３と同様の手法にて、実施例４〜６、および比較例１の組成物を調製した。
なお、表１中の各成分の詳細は、以下のとおりである。
【００６２】
（Ｂ１）：メチルエチルケトン
（Ｃ１）：ジシアンジアミド
（Ｃ２）：ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシル
（Ｄ１）：商品名「ｊＥＲ１２５６Ｂ４０」（三菱化学（株）製、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量６７００〜８０００ｇ／ｅｑ）
（Ｄ２）：商品名「ｊＥＲ８３４」（三菱化学（株）製、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量２３０〜２７０ｇ／ｅｑ）
（Ｄ３）商品名「カネエースＭＸ−１５３」（カネカ（株）製、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂にコアシェルゴム粒子を３３質量％分散させた組成物）
【００６３】
【表１】
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【００６４】
［４．硬化物の製造］
［実施例７］
実施例３の組成物に、不織布（日本バイリーン社製のナイロン製不織布、膜厚４０ｕｍ、目付量１３ｇ／ｍ２）をディップコーティングした後、５０℃で１０分加熱し、次いで、０．０４ＭＰａで押圧しながら、７０℃で３０分加熱し、実施例７の硬化物（接着剤フィルム）を得た。
【００６５】
接着強度は、剪断強度にて評価した。実施例７の接着剤フィルムを、２５ｍｍ×１２．５ｍｍの大きさに切断した後、２枚のアルミニウム板（サイズ：２５ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ：２ｍｍ）の間に挟み、１８０℃で２時間加熱し、剪断強度評価用サンプルを作製した。サンプルを、Ｉｎｓｔｒｏｎ試験機で１８０度方向に引っ張り、最大荷重を剪断強度として評価した。評価結果を表２に示す。
【００６６】
硬化物の耐熱性は、ガラス転移温度にて評価した。実施例７の接着剤フィルムをポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）上に載置し、１８０℃で２時間加熱し、ガラス転移温度評価用サンプルを作成した。サンプルを、ＤＭＳ試験器にて、２３℃〜３５０℃の温度範囲内で、１Ｈｚの測定条件で測定した際のＴａｎδをガラス転移温度として評価した。評価結果を表２に示す。なお、表２中、「−」は未評価を示す。
【００６７】
［実施例８〜１０、および比較例２］
実施例７と同様に硬化物を製造し、剪断強度とガラス転移温度を評価した。評価結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
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