(57)【要約】【課題】本発明の目的は、十分に微細なミクロドメイン構造幅を有するパターンを形成することが可能なパターン形成用組成物、このパターン形成用組成物を用いたパターン形成方法、及びこのパターン形成用組成物に用いられるブロック共重合体を提供することである。【解決手段】本発明は、［Ａ］特定構造を有するブロック共重合体及び［Ｂ］有機溶剤を含有するパターン形成用組成物、それを用いたパターン形成方法及びブロック共重合体である。【選択図】図４
2016134580.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］下記式（１）で表される構造を有するブロック共重合体、及び
［Ｂ］有機溶剤
を含有することを特徴とする、パターン形成用組成物。
【化１】
2016134580.tif 000005
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基であり、Ｒ３は、炭素数１〜６の１価の炭化水素基であり、Ｒ４は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ５は水酸基又は１価の有機基であり、Ｘは２価の結合基であり、ａ及びｂは、それぞれ独立に、１０〜５０００であり、ｃは０〜５である。）
【請求項２】
（１）請求項１に記載のパターン形成用組成物を用い、基板面に対して相分離構造を有する自己組織化膜を形成する工程、及び
（２）上記自己組織化膜の一部の相を除去する工程
を含むパターン形成方法。
【請求項３】
下記式（１）で表される構造を有するブロック共重合体。
【化２】
2016134580.tif 000006
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基であり、Ｒ３は、炭素数１〜６の１価の炭化水素基であり、Ｒ４は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ５は水酸基又は１価の有機基であり、Ｘは２価の結合基であり、ａ及びｂは、それぞれ独立に、１０〜５０００であり、ｃは０〜５である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成用組成物、パターン形成方法及びブロック共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるパターンの微細化が要求されている。現在、例えばＡｒＦエキシマレーザーを用いて線幅９０ｎｍ程度の微細なパターンを形成することができるが、さらに微細なパターン形成が要求されるようになってきている。
【０００３】
上記要求に対し、秩序パターンを自発的に形成するいわゆる自己組織化による相分離構造を利用したパターン形成方法がいくつか提案されている。例えば、一の性質を有する単量体化合物と、それと性質の異なる単量体化合物とが共重合してなるブロック共重合体を用いた自己組織化による超微細パターンの形成方法が知られている（特開２００８−１４９４４７号公報、特表２００２−５１９７２８号公報、特開２００３−２１８３８３号公報参照）。この方法によると、上記ブロック共重合体を含む組成物をアニーリングすることにより、同じ性質を持つポリマー構造同士が集まろうとするために、自己整合的にパターンを形成することができる。また、互いに性質の異なる複数のポリマーを含む組成物を自己組織化させることにより微細パターンを形成する方法も知られている（米国特許出願公開２００９／０２１４８２３号明細書、特開２０１０−５８４０３号公報参照）。
【０００４】
しかし、上記従来の自己組織化によるパターン形成方法によって得られるパターンは、未だ十分に微細であるとは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１４９４４７号公報
【特許文献２】特表２００２−５１９７２８号公報
【特許文献３】特開２００３−２１８３８３号公報
【特許文献４】米国特許出願公開２００９／０２１４８２３号明細書
【特許文献５】特開２０１０−５８４０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、十分に微細なパターンを形成することが可能なパターン形成用組成物、及びこのパターン形成用組成物を用いたパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］下記式（１）で表される構造を有するブロック共重合体、及び
［Ｂ］有機溶剤
を含有することを特徴とする、パターン形成用組成物である。
【０００８】
【化１】
2016134580.tif 000003
【０００９】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基であり、Ｒ３は、炭素数１〜６の１価の炭化水素基であり、Ｒ４は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ５は水酸基又は１価の有機基であり、Ｘは２価の結合基であり、ａ及びｂは、それぞれ独立に、１０〜５０００であり、ｃは０〜５である。）
また、上記課題を解決するためになされた発明は、
（１）本発明のパターン形成用組成物を用い、基板面に対して相分離構造を有する自己組織化膜を形成する工程、及び
（２）上記自己組織化膜の一部の相を除去する工程
を含むパターン形成方法である。
【００１０】
さらに、上記課題を解決するためになされた発明は、
上記式（１）で表される構造を有するブロック共重合体である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、十分に微細なパターンを形成することができるパターン形成用組成物及びこれを用いたパターン形成方法を提供することができる。本発明のパターン形成用組成物及びパターン形成方法は、さらなる微細化が要求されている半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス製造におけるリソグラフィー工程に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のパターン形成方法において、基板上に下層膜を形成した後の状態の一例を示す模式図である。
【図２】本発明のパターン形成方法において、下層膜上にプレパターンを形成した後の状態の一例を示す模式図である。
【図３】本発明のパターン形成方法において、プレパターンによって挟まれた下層膜上の領域にパターン形成用組成物を塗布した後の状態の一例を示す模式図である。
【図４】本発明のパターン形成方法において、プレパターンによって挟まれた下層膜上の領域に自己組織化膜を形成した後の状態の一例を示す模式図である。
【図５】本発明のパターン形成方法において、自己組織化膜の一部の相及びプレパターンを除去した後の状態の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のパターン形成用組成物、パターン形成方法及びブロック共重合体の実施の形態について詳説する。
＜パターン形成用組成物＞
自己組織化（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）とは、外的要因からの制御のみに起因せず、自発的に組織や構造を構築する現象を指す。本発明においては、パターン形成用組成物を基板上に塗布することにより、自己組織化による相分離構造を有する膜（自己組織化膜）を形成し、この自己組織化膜における一部の相を除去することにより、パターンを形成することができる。
【００１４】
本発明のパターン形成用組成物は、［Ａ］上記式（１）で表される構造（以下、「構造（１）」ともいう）を有するブロック共重合体、及び［Ｂ］有機溶剤を含有することを特徴とする。当該パターン形成用組成物は、十分に微細なミクロドメイン構造を有するパターンを形成することができる。当該パターン形成用組成物は、［Ａ］ブロック共重合体以外に、本発明の効果を損なわない限り、界面活性剤等の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について詳述する。
［［Ａ］ブロック共重合体］
［Ａ］ブロック共重合体は、構造（１）を有するブロック共重合体であり、本発明のブロック共重合体である。
【００１５】
［Ａ］ブロック共重合体は、二種のブロックを少なくとも含む複数のブロックが結合した構造を有する。上記ブロックのそれぞれは、原則として１種類の単量体由来の単位の連鎖構造を有する。このような複数のブロックを有する［Ａ］ブロック共重合体を適切な溶媒に溶解させると、同じ種類のブロック同士が凝集し、同種のブロックからなる相を形成する。このとき異なる種類のブロックから形成される相同士は互いに混ざり合うことがないため、異種の相が周期的に交互に繰り返される秩序パターンを有する相分離構造を形成することが出来ると推察される。
【００１６】
［Ａ］ブロック共重合体は、構造（１）のブロックのみを有するブロック共重合体であってもよいし、構造（１）に加えて、これら以外の他のブロックをさらに含んでいてもよい。
【００１７】
これらの［Ａ］ブロック共重合体としては、例えばジブロック共重合体、トリブロック共重合体、テトラブロック共重合体等が挙げられる。これらのうち、所望の微細なミクロドメイン構造を有するパターンを容易に形成できるという観点から、ジブロック共重合体及びトリブロック共重合体が好ましく、ジブロック共重合体がより好ましい。
【００１８】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基であり、水素原子がより好ましい。
【００１９】
Ｒ３は、炭素数１〜６の１価の炭化水素基であり、エチル基がより好ましい。Ｒ４は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、水素原子又はメチル基がより好ましい。
【００２０】
Ｒ５は水酸基又は１価の有機基であり、例えば、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜２０の炭化水素基等が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；エテニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基、７−オクテニル基等のアルケニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。この中でも、アルキル基、アルケニル基が好ましい。
【００２１】
Ｘは２価の結合基であり、後述する二官能性開始剤のハロゲン基部分を除いた部分構造である。具体的には、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−で表される基が好ましい。
【００２２】
また、ａ及びｂは、それぞれ独立に、１０〜５０００であり、ｃは０〜５、好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。
【００２３】
構造（１）の好ましい具体例としては、スチレン系ブロックとオキサゾリン系ブロックとのジブロック構造が挙げられる。スチレン系ブロックの具体例としては、例えば、ポリスチレンブロック、ポリ（α−メチルスチレン）ブロック、ポリ（４−（７’−オクテニル）スチレン）ブロック、ポリイソプレンブロック等が挙げられ、中でもポリスチレンブロックが好ましい。オキサゾリン系ブロックとしては、エチルオキサゾリンブロック等のアルキルオキサゾリンブロックが好ましい。
【００２４】
上記構造（１）以外の他のブロックとしては、例えば、ポリ（メタ）アクリル系ブロック、ポリビニルアセタール系ブロック、ポリウレタン系ブロック、ポリウレア系ブロック、ポリイミド系ブロック、ポリアミド系ブロック、エポキシ系ブロック、ノボラック型フェノールブロック、ポリエステル系ブロック等が挙げられる。［Ａ］ブロック共重合体における他のブロックの割合としては、共重合体中の全構造単位に対して１０モル％以下であることが好ましい。
【００２５】
［Ａ］ブロック共重合体は、必要に応じて、その重合末端を適切な末端処理剤で処理しても良い。主鎖の少なくとも一方の末端に、ヘテロ原子を含む基を有する構造を導入することにより、相分離がより起こり易くなるという利点がある。
【００２６】
上記ヘテロ原子を含む基（α）におけるヘテロ原子としては、特に限定されないが、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、スズ原子及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子がより好ましく、酸素原子がさらに好ましい。
＜［Ａ］ブロック共重合体の合成方法＞
［Ａ］ブロック共重合体の合成方法としては、例えば、下記のような方法が用いられる。
【００２７】
【化２】
2016134580.tif 000004
【００２８】
すなわち、まずカチオン開環重合（ＣＲＯＰ：Ｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｒｉｎｇ−Ｏｐｅｎｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）でオキサゾリン系ブロックを重合し、その後、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ：Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）でスチレン系ブロックを連続的に重合する。
【００２９】
カチオン開環重合に用いられる開始剤としては、二官能性重合開始剤が好ましく、具体的には、一分子中に塩素原子、臭素原子又は沃素原子で置換された水素原子を二つ有する、ケトン化合物、エーテル化合物、エステル化合物等が挙げられる。好ましい開始剤としては、２−ブロモ−２−イソプロパノールブロミド等が挙げられる。そのほか、助触媒として沃化ナトリウム等のルイス酸を添加してもよい。
【００３０】
上述した方法により得られた［Ａ］ブロック共重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、反応終了後、反応液を再沈溶媒に投入することにより、目的の共重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。
【００３１】
［Ａ］ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２，０００〜１５０，０００が好ましく、３，０００〜１２０，０００がより好ましく、４，０００〜１００，０００がさらに好ましい。［Ａ］ブロック共重合体のＭｗを上記特定範囲とすることで、当該パターン形成用組成物は、より微細なミクロドメイン構造を有するパターンを形成することができる。
【００３２】
［Ａ］ブロック共重合体のＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１〜５であり、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましく、１〜１．５がさらに好ましく、１〜１．２が特に好ましい。Ｍｗ／Ｍｎをこのような特定範囲とすることで、当該パターン形成用組成物は、より微細で良好なミクロドメイン構造を有するパターンを形成することができる。
【００３３】
なお、Ｍｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本、以上東ソー社製）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、試料濃度１．０質量％、試料注入量１００μＬ、カラム温度４０℃の分析条件で、検出器として示差屈折計を使用し、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
［［Ｂ］有機溶剤］
当該パターン形成用組成物は、有機溶剤を含有する。上記有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系有機溶剤、アミド系溶剤、エステル系有機溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
【００３４】
アルコール系溶剤としては、例えば
４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶剤；
シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶剤；
１，２−プロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール系溶剤；
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶剤等が挙げられる。
【００３５】
エーテル系溶剤としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶剤；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶剤；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶剤等が挙げられる。
【００３６】
ケトン系溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶剤：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶剤：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【００３７】
アミド系溶剤としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶剤；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶剤等が挙げられる。
【００３８】
エステル系溶剤としては、例えば
酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶剤；
プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶剤；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶剤；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶剤；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶剤が挙げられる。
【００３９】
炭化水素系溶剤としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素系溶剤；
トルエン、キシレン等の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。
【００４０】
これらのうちプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。なお、これらの溶剤は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
［界面活性剤］
当該パターン形成用組成物は、さらに界面活性剤を含有してもよい。当該パターン形成用組成物が界面活性剤を含有することで、基板等への塗布性を向上させることができる。
＜当該パターン形成用組成物の調製方法＞
当該パターン形成用組成物は、例えば上記溶剤中で、［Ａ］ブロック共重合体、界面活性剤等を所定の割合で混合することにより調製できる。
＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、
（１）本発明のパターン形成用組成物を用い、基板上に相分離構造を有する自己組織化膜を形成する工程、及び
（２）上記自己組織化膜の一部の相を除去する工程
を含むパターン形成方法である。
【００４１】
また、上記（１）工程前に、（０−１）基板上に下層膜を形成する工程、及び（０−２）上記下層膜上にプレパターンを形成する工程をさらに有し、上記（１）工程において、自己組織化膜を上記プレパターンによって区切られた上記下層膜上の領域に形成し、上記（１）工程後に、（２’）プレパターンを除去する工程を有することが好ましい。
【００４２】
さらに、上記（２）工程後に、（３）上記形成されたパターンをマスクとして、上記基板をエッチングする工程をさらに有することが好ましい。以下、各工程について詳述する。なお、各工程については、図１〜５を参照しながら説明する。
［（０−１）工程］
本工程は、下層膜形成用組成物を用いて、基板上に下層膜を形成する工程である。これにより、図１に示すように、基板１０１上に下層膜１０２が形成された下層膜付き基板を得ることができ、自己組織化膜はこの下層膜１０２上に形成される。上記自己組織化膜が有する相分離構造（ミクロドメイン構造）は、パターン形成用組成物が含有する［Ａ］ブロック共重合体の各ブロック間の相互作用に加えて、下層膜１０２との相互作用によっても変化するため、下層膜１０２を有することで構造制御が容易となり、所望のパターンを得ることができる。さらに、自己組織化膜が薄膜である場合には、下層膜１０２を有することでその転写プロセスを改善することができる。
【００４３】
上記基板１０１としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板を使用できる。
【００４４】
また、上記下層膜形成用組成物としては、従来公知の有機下層膜形成材料を用いることができる。
【００４５】
上記下層膜１０２の形成方法は特に限定されないが、例えば、基板１０１上にスピンコート法等の公知の方法により塗布して形成された塗膜を、露光及び／又は加熱することにより硬化して形成することができる。この露光に用いられる放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等が挙げられる。
また、塗膜を加熱する際の温度は、特に限定されないが、９０〜５５０℃であることが好ましく、９０〜４５０℃がより好ましく、９０〜３００℃がさらに好ましい。なお、上記下層膜１０２の膜厚は特に限定されないが、５０〜２０，０００ｎｍが好ましく、７０〜１，０００ｎｍがより好ましい。また、上記下層膜１０２は、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  ｃａｒｂｏｎ）膜を含むことが好ましい。
［（０−２）工程］
本工程は、図２に示すように、上記下層膜１０２上に、プレパターン形成用の組成物を用いてプレパターン１０３を形成する工程である。上記プレパターン１０３によってパターン形成用組成物の相分離によって得られるパターン形状が制御され、所望の微細パターンを形成することができる。即ち、パターン形成用組成物が含有する［Ａ］ブロック共重合体が有するブロックのうち、プレパターンの側面と親和性が高いブロックはプレパターンに沿って相を形成し、親和性の低いブロックはプレパターンから離れた位置に相を形成する。これにより所望のパターンを形成することができる。また、プレパターンの材質、サイズ、形状等により、パターン形成用組成物の相分離によって得られるパターンの構造を細かく制御することができる。なお、プレパターンとしては、最終的に形成したいパターンに合わせて適宜選択することができ、例えばラインアンドスペースパターン、ホールパターン等を用いることができる。
【００４６】
上記プレパターン１０３の形成方法としては、公知のレジストパターン形成方法と同様の方法を用いることができる。また、上記プレパターン形成用の組成物としては、従来のレジスト膜形成用組成物を用いることができる。具体的なプレパターン１０３の形成方法としては、例えば、ＡＲＸ２９２８ＪＮ（ＪＳＲ社製）等の化学増幅型レジスト組成物を用い、上記下層膜１０２上に塗布してレジスト膜を形成する。次に、上記レジスト膜の所望の領域に特定パターンのマスクを介して放射線を照射し、露光を行う。上記放射線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。これらのうち、ＡｒＦエキシマレーザーやＫｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーがより好ましい。また、露光方法としては液浸露光を行うこともできる。次いでポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、アルカリ現像液、有機溶剤等の現像液を用いて現像を行い、所望のプレパターン１０３を形成することができる。
【００４７】
なお、上記プレパターン１０３の表面を疎水化処理又は親水化処理してもよい。具体的な処理方法としては、水素プラズマに一定時間さらす水素化処理等が挙げられる。上記プレパターン１０３の表面の疎水性又は親水性を増長させることにより、パターン形成用組成物の自己組織化を促進することができる。
［（１）工程］
本工程は、パターン形成用組成物を用い、基板上に相分離構造を有する自己組織化膜を形成する工程である。上記下層膜及びプレパターンを用いない場合には、基板上に直接当該パターン形成用組成物を塗布して塗膜を形成し、相分離構造を備える自己組織化膜を形成する。また、上記下層膜及びプレパターンを用いる場合には、図３及び図４に示すように、パターン形成用組成物をプレパターン１０３によって挟まれた下層膜１０２上の領域に塗布して塗膜１０４を形成し、基板１０１上に形成された下層膜１０２上に、基板１０１に対して略垂直な界面を有する相分離構造を備える自己組織化膜１０５を形成する工程である。即ち、互いに不相溶な２種以上のブロックを有する［Ａ］ブロック共重合体を含有するパターン形成用組成物を基板上に塗布し、アニーリング等を行うことで、同じ性質を有するブロック同士が集積して秩序パターンを自発的に形成する、いわゆる自己組織化を促進させることができる。これにより、海島構造、シリンダ構造、共連続構造、ラメラ構造等の相分離構造を有する自己組織化膜を形成することができるが、これらの相分離構造としては、基板１０１に対して略垂直な界面を有する相分離構造であることが好ましい。本工程において、当該パターン形成用組成物を用いることで、相分離が起こり易くなるため、より微細な相分離構造（ミクロドメイン構造）を形成することができる。
【００４８】
プレパターンを有する場合、この相分離構造はプレパターンに沿って形成されることが好ましく、相分離により形成される界面は、プレパターンの側面と略平行であることがより好ましい。例えば、プレパターン１０３と［Ａ］ブロック共重合体のスチレンブロックとの親和性が高い場合には、スチレンブロックの相がプレパターン１０３に沿って直線状に形成され（１０５ｂ）、その隣にポリメタクリル酸メチルブロックの相（１０５ａ）及びスチレンブロックの相（１０５ｂ）がこの順で交互に配列するラメラ状相分離構造等を形成する。なお、本工程において形成される相分離構造は、複数の相からなるものであり、これらの相から形成される界面は通常略垂直であるが、界面自体は必ずしも明確でなくてよい。また、［Ａ］ブロック共重合体分子における各ブロック鎖（スチレンブロック鎖、ポリメタクリル酸メチルブロック鎖等）の長さの比、［Ａ］ブロック共重合体分子の長さ、プレパターン、下層膜等により、得られる相分離構造を精密に制御し、所望の微細パターンを得ることができる。
【００４９】
当該パターン形成用組成物を基板上に塗布して塗膜１０４を形成する方法は特に制限されないが、例えば使用される当該パターン形成用組成物をスピンコート法等によって塗布する方法等が挙げられる。これにより、当該パターン形成用組成物は、上記下層膜１０２上の上記プレパターン１０３間に充填される。
【００５０】
アニーリングの方法としては、例えばオーブン、ホットプレート等により８０℃〜４００℃の温度で加熱する方法等が挙げられる。アニーリングの時間としては、通常１分〜１２０分であり、５分〜９０分が好ましい。これにより得られる自己組織化膜１０５の膜厚としては、０．１ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、０．５ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。
［（２）工程］
本工程は、図４及び図５に示すように、上記自己組織化膜１０５が有する相分離構造のうちの一部のブロック相１０５ａを除去する工程である。
自己組織化により相分離した各相のエッチングレートの差を用いて、ポリメタクリル酸メチルブロック相１０５ａをエッチング処理により除去することができる。相分離構造のうちのポリメタクリル酸メチルブロック相１０５ａ及び後述するようにプレパターン１０３を除去した後の状態を図５に示す。なお、上記エッチング処理の前に、必要に応じて放射線を照射してもよい。上記放射線としては、エッチングにより除去する相がポリメタクリル酸メチルブロック相である場合には、２５４ｎｍの放射線を用いることができる。上記放射線照射により、ポリメタクリル酸メチルブロック相が分解されるため、よりエッチングされ易くなる。
【００５１】
上記自己組織化膜１０５が有する相分離構造のうちのポリメタクリル酸メチルブロック相１０５ａの除去の方法としては、例えばケミカルドライエッチング、ケミカルウェットエッチング等の反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）；スパッタエッチング、イオンビームエッチング等の物理的エッチング等の公知の方法が挙げられる。これらのうち反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）が好ましく、これらのうち、ＣＦ４、Ｏ２ガス等を用いたケミカルドライエッチング、有機溶剤、フッ酸等の液体のエッチング溶液を用いたケミカルウェットエッチング（湿式現像）がより好ましい。上記有機溶剤としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等のアルカン類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。
なお、これらの溶剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
［（２’）工程］
本工程は、図４及び図５に示すように、プレパターン１０３を除去する工程である。プレパターン１０３を除去することにより、より微細かつ複雑なパターンを形成することが可能となる。なお、プレパターン１０３の除去の方法については、相分離構造のうちの一部のブロック相１０５ａの除去の方法の上記説明を適用できる。また、本工程は、上記（２）工程と同時に行ってもよいし、（２）工程の前又は後に行ってもよい。
［（３）工程］
本工程は、（２）工程後、残存した相分離膜の一部のブロック相であるポリスチレンブロック相１０５ｂからなるパターンをマスクとして、下層膜及び基板をエッチングすることによりパターニングする工程である。基板へのパターニングが完了した後、マスクとして使用された相は溶解処理等により基板上から除去され、最終的にパターニングされた基板（パターン）を得ることができる。上記エッチングの方法としては、（２）工程と同様の方法を用いることができ、エッチングガス及びエッチング溶液は、下層膜及び基板の材質により適宜選択することができる。例えば、基板がシリコン素材である場合には、フロン系ガスとＳＦ４の混合ガス等を用いることができる。また、基板が金属膜である場合には、ＢＣｌ３とＣｌ２の混合ガス等を用いることができる。なお、当該パターン形成方法により得られるパターンは半導体素子等に好適に用いられ、さらに上記半導体素子はＬＥＤ、太陽電池等に広く用いられる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各物性値の測定方法を下記に示す。
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により東ソー社製のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を使用し、以下の条件により測定した。
【００５３】
溶離液：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
＜［Ａ］ブロック共重合体の合成＞
合成例１
冷却管、温度計を備え、窒素フローした３００ｍＬ三口フラスコへエチルオキサゾリン２４ｍＬ（２３７．６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１００ｍＬ、α−ブロモイソブチルブロミド０．３８４ｍＬ（１．９８ｍｍｏｌ）を加え、１４０℃で１時間反応させた。得られた溶液は、クロロホルム５０ｍＬにて薄めて、ジエチルエーテル２０００ｇヘ沈殿精製し、減圧乾燥させ、白色固体２１．２ｇを得た。得られたポリマー（Ａ−１）はＭｎ：  １１０００、Ｍｗ／Ｍｎ：  １．１０だった。
【００５４】
次に窒素置換した１００ｍＬ三口フラスコに０．０６７ｇ（０．４６７ｍｍｏｌ）臭化銅（Ｉ）、０．１２４ｍＬ（０．４６７ｍｍｏｌ）トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミンを加え、金属錯体を調製し、アニソール２５ｍＬ、スチレン１０．７ｍＬ（９３．４ｍｍｏｌ）、マクロ開始剤（Ａ−１）１．７３ｇ（０．４６７ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹拌した後、８０℃で６時間撹拌した。得られた重合溶液は、メタノール２０００ｇヘ沈殿精製し、減圧乾燥させ白色固体９．６ｇを得た。得られたブロック共重合体（Ｂ−１）はＭｎ：  ２２０００、Ｍｗ／Ｍｎ：  １．１８だった。
＜パターン形成用組成物の調製＞
得られたブロック共重合体（Ｂ−１）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）へ溶解させ１．５質量％溶液とした。この溶液を孔径２００ｎｍのメンブランフィルターにて濾過して、パターン形成用自己組織化組成物（Ｃ−１）を調製した。
＜パターン形成方法＞
シリコンウェハ基板上に形成する自己組織化膜の膜厚が４０ｎｍになるようにパターン形成用組成物を塗布した後、２５０℃で１０分間加熱して相分離させ、ミクロドメイン構造を有するフィンガープリントを形成させた。フィンガープリントパターンは、走査型電子顕微鏡（日立製作所社の「Ｓ−４８００」）を用いて観察した。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明によると、十分に微細なミクロドメイン構造を有するパターンを形成することができるパターン形成用組成物及びこれを用いたパターン形成方法を提供することができる。従って、本発明のパターン形成用組成物、パターン形成方法及びブロック共重合体は、さらなる微細化が要求されている半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス製造におけるリソグラフィー工程に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００５６】
１０１．基板
１０２．下層膜
１０３．プレパターン
１０４．塗膜
１０５．自己組織化膜
１０５ａ．ポリオキサゾリン系ブロック相
１０５ｂ．ポリスチレン系ブロック相
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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