(57)【要約】      （修正有）【課題】原料としてα−トルキシル酸誘導体が用いられているポリマーと対比して剛直で機械的強度に優れ、伸び率が低く、耐熱性に優れたポリマーの提供。【解決手段】式(I)で表わされる繰返し単位を有し、数平均分子量が２０万〜２００万であるウレア系ポリマー。2017145308.tif 000026【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(I):
【化１】
2017145308.tif 000023
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ2は−ＯＨ基、−ＮＨＲ3基（Ｒ3は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）または炭素数６〜１２のアリ−ル基、Ｘは式：
【化２】
2017145308.tif 000024
（式中、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基、Ｒ7は式：
【化３】
2017145308.tif 000025
で表わされる基を示す）で表わされる基を示す〕
で表わされる繰返し単位を有し、数平均分子量が２０万〜２００万であることを特徴とするウレア系ポリマー。
【請求項２】
請求項１に記載のウレア系ポリマーを含有してなる成形用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレア系ポリマーに関する。さらに詳しくは、本発明は、剛直で高機械的強度を有し、伸び率が低く、耐熱性に優れた樹脂として、例えば、航空宇宙分野、自動車産業、鉄道車両、船舶などの用途で使用することが期待されるウレア系ポリマーおよび当該ウレア系ポリマーを含有する成形用材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にポリイミド、ポリアミドなどのポリマーは、原料の石油から製造されている。石油を原料としないバイオポリマーとして、微生物由来の化合物である４−アミノ桂皮酸の光二量化反応によってα−トルキシル酸誘導体を調製し、当該α−トルキシル酸誘導体を原料として用いて調整されたポリマーが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
前記α−トルキシル酸誘導体は、式：
【０００４】
【化１】
2017145308.tif 000002
【０００５】
（式中、Ｘは−ＯＲ基、−ＳＲ基または−ＮＨＲ基、Ｒはアルキル基、アルケニル基またはアリ−ル基を示す）
で表わされる構造を有し、２つのアミノ基は、直線上に並んでいることから、当該α−トルキシル酸誘導体が原料として用いられたポリアミド、ポリイミド、ポリ尿素などのα−トルキシル酸誘導体系ポリマーは、剛直であり、熱力学的性質に優れている。なかでも、ポリイミドは、優れた耐熱性を有するバイオプラスチックであり、多くの企業によって注目されている。
【０００６】
しかし、近年、原料としてα−トルキシル酸誘導体が用いられているポリマーと対比して剛直で機械的強度に優れ、伸び率が低く、耐熱性に優れたポリマーの開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０７３５１９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、原料としてα−トルキシル酸誘導体が用いられているポリマーと対比して剛直で機械的強度に優れ、伸び率が低く、耐熱性に優れたポリマーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
（１）  式(I)：
【００１０】
【化２】
2017145308.tif 000003
【００１１】
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ2は−ＯＨ基、−ＮＨＲ3基（Ｒ3は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）または炭素数６〜１２のアリ−ル基、Ｘは式：
【００１２】
【化３】
2017145308.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基、Ｒ7は式：
【００１４】
【化４】
2017145308.tif 000005
【００１５】
で表わされる基を示す）で表わされる基を示す〕
で表わされる繰返し単位を有し、数平均分子量が２０万〜２００万であることを特徴とするウレア系ポリマー、および
（２）  前記ウレア系ポリマーを含有してなる成形用材料
に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、原料としてα−トルキシル酸誘導体が用いられているポリマーと対比して剛直で機械的強度に優れ、伸び率が低く、耐熱性に優れたウレア系ポリマーが提供される。本発明の成形材料は、前記ウレア系ポリマーを含有するので、原料としてα−トルキシル酸誘導体が用いられているポリマーと対比して剛直で機械的強度に優れ、伸び率が低く、耐熱性に優れていることから、例えば、航空宇宙分野、自動車産業、鉄道車両、船舶などの用途で各種樹脂製品を製造する際の成形材料として使用することが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】調製例１で得られた４−アミノフェニルアラニンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（核磁気共鳴）を示すグラフである。
【図２】調製例１で得られた４−アミノフェニルアラニンの13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（核磁気共鳴）を示すグラフである。
【図３】調製例１で得られた４−アミノフェニルアラニンのマススペクトルを示すグラフである。
【図４】実施例１で得られたウレア系ポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを示すグラフである。
【図５】実施例１で得られたウレア系ポリマーの13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを示すグラフである。
【図６】実施例１で得られたウレア系ポリマーの熱重量−示差熱分析の結果を示すグラフである。
【図７】実施例２で得られたウレア系ポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを示すグラフである。
【図８】実施例２で得られたウレア系ポリマーの13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを示すグラフである。
【図９】実施例２で得られたウレア系ポリマーの熱重量−示差熱分析の結果を示すグラフである。
【図１０】実施例３で得られたウレア系ポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを示すグラフである。
【図１１】実施例３で得られたウレア系ポリマーの13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを示すグラフである。
【図１２】実施例３で得られたウレア系ポリマーの熱重量−示差熱分析の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のウレア系ポリマーは、前記したように、式(I)：
【００１９】
【化５】
2017145308.tif 000006
【００２０】
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ2は−ＯＨ基、−ＮＨＲ3基（Ｒ3は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）または炭素数６〜１２のアリ−ル基、Ｘは式：
【００２１】
【化６】
2017145308.tif 000007
【００２２】
（式中、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基、Ｒ7は式：
【００２３】
【化７】
2017145308.tif 000008
【００２４】
で表わされる基を示す）で表わされる基を示す〕
で表わされる繰返し単位を有し、数平均分子量が２０万〜２００万であることを特徴とする。
【００２５】
式(I)で表わされるウレア系ポリマーにおいて、Ｒ1は、炭素数１〜４のアルキレン基である。炭素数１〜４のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基などが挙げられる。これらのアルキレン基のなかでは、メチレン基が好ましい。
【００２６】
式(I)で表わされるウレア系ポリマーにおいて、Ｒ2は、−ＯＨ基、−ＮＨＲ3基（Ｒ3は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）または炭素数６〜１２のアリ−ル基である。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。炭素数６〜１２のアリ−ル基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、インデニル基、ビフェニル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。Ｒ2のなかでは、−ＯＨ基が好ましい。
【００２７】
式(I)で表わされるウレア系ポリマーにおいて、Ｘは、前記したように、式：
【００２８】
【化８】
2017145308.tif 000009
【００２９】
（式中、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基、Ｒ7は式：
【００３０】
【化９】
2017145308.tif 000010
【００３１】
で表わされる基を示す）で表わされる基である。Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基である。Ｒ7のなかでは、メチレン基が好ましい。
【００３２】
本発明の式(I)で表わされるウレア系ポリマーは、例えば、アミノフェニルアラニンとジイソシアネ−ト化合物とを反応させることによって調製することができる。
【００３３】
本発明のウレア系ポリマーは、アミノフェニルアラニンに由来の脂肪鎖を有するので、適度な柔軟性を有する。アミノフェニルアラニンとしては、例えば、式：
【００３４】
【化１０】
2017145308.tif 000011
【００３５】
（式中、Ｒ1は前記と同じ）
で表わされるアミノフェニルアラニンなどが挙げられる。アミノフェニルアラニンのなかでは、式：
【００３６】
【化１１】
2017145308.tif 000012
【００３７】
で表わされる４−アミノフェニルアラニンは、ストレプトミセス・プリスティナエスピラリス(Streptomyces pristinaespiralis)などの放線菌が生産するプリスティナマイシン(Pristinamycin)などの抗生物質の一部に含まれている。したがって、本発明においては、アミノフェニルアラニンとして、放線菌が生産する微生物由来の４−アミノフェニルアラニンを用いることができる。また、アミノフェニルアラニンは、例えば、アミノフェニルアラニン二塩酸塩を水酸化ナトリウムなどの塩基で中和させることによって工業的に容易に調製することができる。
【００３８】
ジイソシアネ−ト化合物としては、例えば、式：
【００３９】
【化１２】
2017145308.tif 000013
【００４０】
（式中、Ｒ5は前記と同じ）
で表わされるフェニレンジイソシアネ−ト、式：
【００４１】
【化１３】
2017145308.tif 000014
【００４２】
（式中、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は前記と同じ）
で表わされるジフェニルジイソシアネ−ト、式：
【００４３】
【化１４】
2017145308.tif 000015
【００４４】
で表わされるイソホロンジイソシアネ−ト、式：
【００４５】
【化１５】
2017145308.tif 000016
【００４６】
（式中、Ｒ5は前記と同じ）
で表わされるシクロヘキサンジイシソアネ−ト、式：
【００４７】
【化１６】
2017145308.tif 000017
【００４８】
（式中、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は前記と同じ）
で表わされるジシクロヘキサンジイソシアネ−トなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４９】
前記フェニレンジイソシアネ−トとしては、例えば、パラフェニレンジイソシアネ−ト、メタフェニレンジイソシアネ−ト、トルエン−２，３−ジイソシアネ−ト、トルエン−２，４−ジイソシアネ−ト、トルエン−２，５−ジイソシアネ−ト、トルエン−２，６−ジイソシアネ−ト、トルエン−３，４−ジイソシアネ−ト、トルエン−３，５−ジイソシアネ−トなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのフェニレンジイソシアネ−トは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのフェニレンジイソシアネ−トのなかでは、パラフェニレンジイソシアネ−トが好ましい。
【００５０】
前記ジフェニルジイソシアネ−トとしては、例えば、４，４’−オキシジ（フェニルイソシアネ−ト）、３，４’−オキシジ（フェニルイソシアネ−ト）、３，３’−オキシジ（フェニルイソシアネ−ト）、４，４’−チオジ（フェニルイソシアネ−ト）、３，４’−チオジ（フェニルイソシアネ−ト）、３，３’−チオジ（フェニルイソシアネ−ト）、４，４’−スルホニルジ（フェニルイソシアネ−ト）、３，４’−スルホニルジ（フェニルイソシアネ−ト）、３，３’−スルホニルジ（フェニルイソシアネ−ト）、４，４’−メチレンジ（フェニルイソシアネ−ト）〔ジフェニルメタンジイソシアネ−ト〕、３，４’−メチレンジ（フェニルイソシアネ−ト）、３，３’−メチレンジ（フェニルイソシアネ−ト）、４，４’−カルボニルジ（フェニルイソシアネ−ト）、３，４’−カルボニルジ（フェニルイソシアネ−ト）、３，３’−カルボニルジ（フェニルイソシアネ−ト）、４，４’−イソプロピリデンジ（フェニルイソシアネ−ト）、３，４’−イソプロピリデンジ（フェニルイソシアネ−ト）、３，３’−イソプロピリデンジ（フェニルイソシアネ−ト）、４，４’−イソシアノフェニルスルホキシド、３，４’−イソシアノフェニルスルホキシド、３，３’−イソシアノフェニルスルホキシド、
【００５１】
（３−メチル−４−イソシアノフェニル）−４’−イソシアノフェニルエーテル、（２−メチル−４−イソシアノフェニル）−４’−イソシアノフェニルエーテル、（３−メチル−４−イソシアノフェニル）−３’−イソシアノフェニルエーテル、（２−メチル−４−イソシアノフェニル）−３’−イソシアノフェニルエーテル、（４−メチル−３−イソシアノフェニル）−４’−イソシアノフェニルエーテル、（２−メチル−３−イソシアノフェニル）−４’−イソシアノフェニルエーテル、（４−メチル−３−イソシアノフェニル）−３’−イソシアノフェニルエーテル、（２−メチル−３−イソシアノフェニル）−３’−イソシアノフェニルエーテル、（３−メチル−４−イソシアノフェニル）−４’−イソシアノフェニルチオエーテル、（２−メチル−４−イソシアノフェニル）−４’−イソシアノフェニルチオエーテル、（３−メチル−４−イソシアノフェニル）−３’−イソシアノフェニルチオエーテル、（２−メチル−４−イソシアノフェニル）−３’−イソシアノフェニルチオエーテル、（４−メチル−３−イソシアノフェニル）−４’−イソシアノフェニルチオエーテル、（２−メチル−３−イソシアノフェニル）−４’−イソシアノフェニルチオエーテル、（４−メチル−３−イソシアノフェニル）−３’−イソシアノフェニルチオエーテル、（２−メチル−３−イソシアノフェニル）−３’−イソシアノフェニルチオエーテル、（３−メチル−４−イソシアノフェニル）−４’−イソシアノフェニルスルホン、（２−メチル−４−イソシアノフェニル）−４’−イソシアノフェニルスルホン、（３−メチル−４−イソシアノフェニル）−３’−イソシアノフェニルスルホン、（２−メチル−４−イソシアノフェニル）−３’−イソシアノフェニルスルホン、（４−メチル−３−イソシアノフェニル）−４’−イソシアノフェニルスルホン、（２−メチル−３−イソシアノフェニル）−４’−イソシアノフェニルスルホン、（４−メチル−３−イソシアノフェニル）−３’−イソシアノフェニルスルホン、（２−メチル−３−イソシアノフェニル）−３’−イソシアノフェニルスルホン、
【００５２】
（３−メチル−４−イソシアノフェニル）−４’−イソシアノフェニルメチレン、（２−メチル−４−イソシアノフェニル）−４’−イソシアノフェニルメチレン、（３−メチル−４−イソシアノフェニル）−３’−イソシアノフェニルメチレン、（２−メチル−４−イソシアノフェニル）−３’−イソシアノフェニルメチレン、（４−メチル−３−イソシアノフェニル）−４’−イソシアノフェニルメチレン、（２−メチル−３−イソシアノフェニル）−４’−イソシアノフェニルメチレン、（４−メチル−３−イソシアノフェニル）−３’−イソシアノフェニルメチレン、（２−メチル−３−イソシアノフェニル）−３’−イソシアノフェニルメチレン、（３−メチル−４−イソシアノフェニル）−４’−イソシアノフェニルケトン、（２−メチル−４−イソシアノフェニル）−４’−イソシアノフェニルケトン、（３−メチル−４−イソシアノフェニル）−３’−イソシアノフェニルケトン、（２−メチル−４−イソシアノフェニル）−３’−イソシアノフェニルケトン、（４−メチル−３−イソシアノフェニル）−４’−イソシアノフェニルケトン、（２−メチル−３−イソシアノフェニル）−４’−イソシアノフェニルケトン、（４−メチル−３−イソシアノフェニル）−３’−イソシアノフェニルケトン、（２−メチル−３−イソシアノフェニル）−３’−イソシアノフェニルケトン、
【００５３】
（３−メチル−４−イソシアノフェニル）−４’−イソシアノフェニルイソプロピリデン、（２−メチル−４−イソシアノフェニル）−４’−イソシアノフェニルイソプロピリデン、（３−メチル−４−イソシアノフェニル）−３’−イソシアノフェニルイソプロピリデン、（２−メチル−４−イソシアノフェニル）−３’−イソシアノフェニルイソプロピリデン、（４−メチル−３−イソシアノフェニル）−４’−イソシアノフェニルイソプロピリデン、（２−メチル−３−イソシアノフェニル）−４’−イソシアノフェニルイソプロピリデン、（４−メチル−３−イソシアノフェニル）−３’−イソシアノフェニルイソプロピリデン、（２−メチル−３−イソシアノフェニル）−３’−イソシアノフェニルイソプロピリデン、
【００５４】
（３−メチル−４−イソシアノフェニル）−４’−イソシアノフェニルスルホキシド、（２−メチル−４−イソシアノフェニル）−４’−イソシアノフェニルスルホキシド、（３−メチル−４−イソシアノフェニル）−３’−イソシアノフェニルスルホキシド、（２−メチル−４−イソシアノフェニル）−３’−イソシアノフェニルスルホキシド、（４−メチル−３−イソシアノフェニル）−４’−イソシアノフェニルスルホキシド、（２−メチル−３−イソシアノフェニル）−４’−イソシアノフェニルスルホキシド、（４−メチル−３−イソシアノフェニル）−３’−イソシアノフェニルスルホキシド、（２−メチル−３−イソシアノフェニル）−３’−イソシアノフェニルスルホキシド、
【００５５】
（３−メチル−４−イソシアノフェニル）（３’−メチル−４’−イソシアノフェニル）エーテル、（２−メチル−４−イソシアノフェニル）（３’−メチル−４’−イソシアノフェニル）エーテル、（４−メチル−３−イソシアノフェニル）（３’−メチル−４’−イソシアノフェニル）エーテル、（２−メチル−３−イソシアノフェニル）（３’−メチル−４’−イソシアノフェニル）エーテル、（２−メチル−４−イソシアノフェニル）（２’−メチル−４’−イソシアノフェニル）エーテル、（４−メチル−３−イソシアノフェニル）（２’−メチル−４’−イソシアノフェニル）エーテル、（２−メチル−３−イソシアノフェニル）（２’−メチル−４’−イソシアノフェニル）エーテル、（４−メチル−３−イソシアノフェニル）（４’−メチル−３’−イソシアノフェニル）エーテル、（２−メチル−３−イソシアノフェニル）（４’−メチル−３’−イソシアノフェニル）エーテル、（２−メチル−３−イソシアノフェニル）（２’−メチル−３’−イソシアノフェニル）エーテル、
【００５６】
（３−メチル−４−イソシアノフェニル）（３’−メチル−４’−イソシアノフェニル）チオエーテル、（２−メチル−４−イソシアノフェニル）（３’−メチル−４’−イソシアノフェニル）チオエーテル、（４−メチル−３−イソシアノフェニル）（３’−メチル−４’−イソシアノフェニル）チオエーテル、（２−メチル−３−イソシアノフェニル）（３’−メチル−４’−イソシアノフェニル）チオエーテル、（２−メチル−４−イソシアノフェニル）（２’−メチル−４’−イソシアノフェニル）チオエーテル、（４−メチル−３−イソシアノフェニル）（２’−メチル−４’−イソシアノフェニル）チオエーテル、（２−メチル−３−イソシアノフェニル）（２’−メチル−４’−イソシアノフェニル）チオエーテル、（４−メチル−３−イソシアノフェニル）（４’−メチル−３’−イソシアノフェニル）チオエーテル、（２−メチル−３−イソシアノフェニル）（４’−メチル−３’−イソシアノフェニル）チオエーテル、（２−メチル−３−イソシアノフェニル）（２’−メチル−３’−イソシアノフェニル）チオエーテル、
【００５７】
（３−メチル−４−イソシアノフェニル）（３’−メチル−４’−イソシアノフェニル）スルホン、（２−メチル−４−イソシアノフェニル）（３’−メチル−４’−イソシアノフェニル）スルホン、（４−メチル−３−イソシアノフェニル）（３’−メチル−４’−イソシアノフェニル）スルホン、（２−メチル−３−イソシアノフェニル）（３’−メチル−４’−イソシアノフェニル）スルホン、（２−メチル−４−イソシアノフェニル）（２’−メチル−４’−イソシアノフェニル）スルホン、（４−メチル−３−イソシアノフェニル）（２’−メチル−４’−イソシアノフェニル）スルホン、（２−メチル−３−イソシアノフェニル）（２’−メチル−４’−イソシアノフェニル）スルホン、（４−メチル−３−イソシアノフェニル）（４’−メチル−３’−イソシアノフェニル）スルホン、（２−メチル−３−イソシアノフェニル）（４’−メチル−３’−イソシアノフェニル）スルホン、（２−メチル−３−イソシアノフェニル）（２’−メチル−３’−イソシアノフェニル）スルホン、
【００５８】
（３−メチル−４−イソシアノフェニル）（３’−メチル−４’−イソシアノフェニル）メチレン、（２−メチル−４−イソシアノフェニル）（３’−メチル−４’−イソシアノフェニル）メチレン、（４−メチル−３−イソシアノフェニル）（３’−メチル−４’−イソシアノフェニル）メチレン、（２−メチル−３−イソシアノフェニル）（３’−メチル−４’−イソシアノフェニル）メチレン、（２−メチル−４−イソシアノフェニル）（２’−メチル−４’−イソシアノフェニル）メチレン、（４−メチル−３−イソシアノフェニル）（２’−メチル−４’−イソシアノフェニル）メチレン、（２−メチル−３−イソシアノフェニル）（２’−メチル−４’−イソシアノフェニル）メチレン、（４−メチル−３−イソシアノフェニル）（４’−メチル−３’−イソシアノフェニル）メチレン、（２−メチル−３−イソシアノフェニル）（４’−メチル−３’−イソシアノフェニル）メチレン、（２−メチル−３−イソシアノフェニル）（２’−メチル−３’−イソシアノフェニル）メチレン、
【００５９】
（３−メチル−４−イソシアノフェニル）（３’−メチル−４’−イソシアノフェニル）ケトン、（２−メチル−４−イソシアノフェニル）（３’−メチル−４’−イソシアノフェニル）ケトン、（４−メチル−３−イソシアノフェニル）（３’−メチル−４’−イソシアノフェニル）ケトン、（２−メチル−３−イソシアノフェニル）（３’−メチル−４’−イソシアノフェニル）ケトン、（２−メチル−４−イソシアノフェニル）（２’−メチル−４’−イソシアノフェニル）ケトン、（４−メチル−３−イソシアノフェニル）（２’−メチル−４’−イソシアノフェニル）ケトン、（２−メチル−３−イソシアノフェニル）（２’−メチル−４’−イソシアノフェニル）ケトン、（４−メチル−３−イソシアノフェニル）（４’−メチル−３’−イソシアノフェニル）ケトン、（２−メチル−３−イソシアノフェニル）（４’−メチル−３’−イソシアノフェニル）ケトン、（２−メチル−３−イソシアノフェニル）（２’−メチル−３’−イソシアノフェニル）ケトン、
【００６０】
（３−メチル−４−イソシアノフェニル）（３’−メチル−４’−イソシアノフェニル）イソプロピリデン、（２−メチル−４−イソシアノフェニル）（３’−メチル−４’−イソシアノフェニル）イソプロピリデン、（４−メチル−３−イソシアノフェニル）（３’−メチル−４’−イソシアノフェニル）イソプロピリデン、（２−メチル−３−イソシアノフェニル）（３’−メチル−４’−イソシアノフェニル）イソプロピリデン、（２−メチル−４−イソシアノフェニル）（２’−メチル−４’−イソシアノフェニル）イソプロピリデン、（４−メチル−３−イソシアノフェニル）（２’−メチル−４’−イソシアノフェニル）イソプロピリデン、（２−メチル−３−イソシアノフェニル）（２’−メチル−４’−イソシアノフェニル）イソプロピリデン、（４−メチル−３−イソシアノフェニル）（４’−メチル−３’−イソシアノフェニル）イソプロピリデン、（２−メチル−３−イソシアノフェニル）（４’−メチル−３’−イソシアノフェニル）イソプロピリデン、（２−メチル−３−イソシアノフェニル）（２’−メチル−３’−イソシアノフェニル）イソプロピリデン、
【００６１】
（３−メチル−４−イソシアノフェニル）（３’−メチル−４’−イソシアノフェニル）スルホキシド、（２−メチル−４−イソシアノフェニル）（３’−メチル−４’−イソシアノフェニル）スルホキシド、（４−メチル−３−イソシアノフェニル）（３’−メチル−４’−イソシアノフェニル）スルホキシド、（２−メチル−３−イソシアノフェニル）（３’−メチル−４’−イソシアノフェニル）スルホキシド、（２−メチル−４−イソシアノフェニル）（２’−メチル−４’−イソシアノフェニル）スルホキシド、（４−メチル−３−イソシアノフェニル）（２’−メチル−４’−イソシアノフェニル）スルホキシド、（２−メチル−３−イソシアノフェニル）（２’−メチル−４’−イソシアノフェニル）スルホキシド、（４−メチル−３−イソシアノフェニル）（４’−メチル−３’−イソシアノフェニル）スルホキシド、（２−メチル−３−イソシアノフェニル）（４’−メチル−３’−イソシアノフェニル）スルホキシド、（２−メチル−３−イソシアノフェニル）（２’−メチル−３’−イソシアノフェニル）スルホキシドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのジフェニルジイソシアネ−トは、それぞれ単独で用いもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのジフェニルジイソシアネ−トのなかでは、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびジイソシアネート−ジメチルジフェニルメタンが好ましい。
【００６２】
前記イソホロンジイソシアネ−トは、５−イソシアノ−１−(イソシアノメチル)−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンである。
【００６３】
アミノフェニルアラニンとジイソシアネ−ト化合物とは化学量論的に反応が進行することから、アミノフェニルアラニン１モルあたりのジイソシアネ−ト化合物の量は、好ましくは０．８〜１．２モルであるが、アミノフェニルアラニンを十分に反応させる観点から、より好ましくは１〜１．２モルである。
【００６４】
なお、アミノフェニルアラニンとジイソシアネ−ト化合物とを反応させる際には、非プロトン性極性有機溶媒を用いることができる。非プロトン性の極性有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記有機溶媒の量は、特に限定されないが、本発明のウレア系ポリマーを効率よく調製する観点から、アミノフェニルアラニンとジイソシアネ−ト化合物との合計量１ｇあたり３〜８ｍＬ程度であることが好ましい。
【００６５】
アミノフェニルアラニンとジイソシアネ−ト化合物との反応温度は、副反応が生じることを抑制し、本発明のウレア系ポリマーを効率よく調製する観点から、５℃以下であることが好ましい。アミノフェニルアラニンとジイソシアネ−ト化合物との反応温度の下限は、使用される非プロトン性極性有機溶媒の融点以上の温度である。
【００６６】
アミノフェニルアラニンとジイソシアネ−ト化合物とを反応させる際の雰囲気は、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであることが好ましい。
【００６７】
アミノフェニルアラニンとジイソシアネ−ト化合物との反応時間は、反応温度などの反応条件などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、２０〜８０時間程度である。
【００６８】
アミノフェニルアラニンとジイソシアネ−ト化合物との反応によって生成したウレア系ポリマーは、両者の反応によって得られた反応溶液を例えば、水などの貧溶媒に滴下することによって沈殿させ、生成した沈殿物を濾過により回収することができ、必要により、減圧下で溶媒を除去してもよい。
【００６９】
以上のようにしてアミノフェニルアラニンとジイソシアネ−ト化合物とを反応させることにより、ウレア系ポリマーを得ることができる。
【００７０】
本発明のウレア系ポリマーが式(Ｉ)で表わされる繰返し単位を有することは、例えば、1Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル、13Ｃ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル、質量分析などにより、容易に確認することができる。
【００７１】
本発明のウレア系ポリマーの数平均分子量は、剛直で機械的強度に優れ、伸び率が低く、耐熱性に優れたウレア系ポリマーを得る観点から、２０万〜２００万、好ましく５０〜１８０万、より好ましくは１００万〜１６０万である。なお、ウレア系ポリマーの数平均分子量は、以下の実施例に記載の方法に基づいて測定したときの値である。
【００７２】
以上のようにして得られる本発明のウレア系ポリマーは、原料としてα−トルキシル酸誘導体が用いられているポリマーと対比して剛直で機械的強度に優れ、伸び率が低く、耐熱性に優れている。
【００７３】
また、本発明の成形材料は、前記ウレア系ポリマーを含有するので、原料としてα−トルキシル酸誘導体が用いられているポリマーと対比して剛直で機械的強度に優れ、伸び率が低く、耐熱性に優れていることから、例えば、航空宇宙分野、自動車産業、鉄道車両、船舶などの用途で各種樹脂製品を製造する際の成形材料として使用することが期待される。
【００７４】
本発明の成形材料は、前記ウレア系ポリマーのみで構成されていてもよく、当該成形材料の用途によっては、他のポリマーが混合されていてもよい。また、本発明の成形材料には、必要により、例えば、顔料などの着色剤、充填剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などが配合されていてもよい。
【００７５】
本発明の成形材料は、種々の成形方法に使用することができ、その例として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、インサート成形法、シート成形法、プレス成形法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【実施例】
【００７６】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。
【００７７】
なお、以下の各実施例で得られた化合物の物性は、以下の方法に基づいて調べた。
〔1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ〕
・測定装置：核磁気共鳴分光装置（ブルカ−社製、商品名：ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ）
【００７８】
〔マススペクトル〕
フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴質量分析装置〔（株）ブルカーダルトニクス製、商品名：Ｓｏｌａｒｉｘ〕を用いて測定した。
【００７９】
〔数平均分子量および重量平均分子量〕
・ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
・測定装置：昭和電工（株）製、商品名：Ｓｈｏｄｅｘ−１０１
・測定条件
・注入時の濃度：０．００１質量％
・注入量：２５μＬ
・流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
・溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
・カラム：昭和電工（株）製、商品名：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０３および商品名：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０４
・カラムの温度：４０℃
【００８０】
〔５％重量減少温度および１０％重量減少温度〕
・測定装置：熱重量−示差熱同時測定装置〔（株）日立ハイテクノロジ−ズ製、商品名：ＳＴＡ７２００〕
窒素ガスの雰囲気中にて昇温速度１０℃／ｍｉｎで８００℃まで加熱し、５％重量減少温度または１０％重量減少温度を測定した。
【００８１】
〔引張り強さ、ヤング率および破断時の伸び〕
・測定装置：引張試験機〔インストロンジャパン カンパニイリミテッド社製、商品名：ＩＮＳＴＲＯＮ  ３３６５〕
【００８２】
調製例１〔４−アミノフェニルアラニン（４ＡＰｈｅ）の調製〕
４−アミノフェニルアラニン二塩酸塩を用いて４−アミノフェニルアラニン（４ＡＰｈｅ）を調製するまでのスキ−ムを以下に示す。
【００８３】
【化１７】
2017145308.tif 000018
【００８４】
４−アミノフェニルアラニン二塩酸塩５．０ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）にエタノ−ル１００ｍＬを添加することにより、分散液を調製した。得られた分散液を氷浴で０℃に冷却しながら、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４０ｍＬ（４０．０ｍｍｏｌ）を当該分散液に添加したところ、均一溶液となり、しばらくすると沈殿物が生成した。析出した沈殿物を濾過し、乾燥することにより、４−アミノフェニルアラニン（４ＡＰｈｅ）を回収した。４−アミノフェニルアラニンの収量は２．１ｇであり、収率は５９％であった。
【００８５】
なお、生成した化合物が４−アミノフェニルアラニンであることは、以下の物性の測定結果から確認された。
【００８６】
1H-NMR (400MHz, DMSO-d6): δ 2.60-2.66 (dd, 1H, メチレン), 2.94-2.98 (dd, 1H, メチレン), 3.20-3.23 (dd, 1H, メチン), 4.89 (s, 2H, NH2), 6.46-6.48 (d, 2H, 芳香環), 6.88-6.90 (d, 2H, 芳香環).
13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6): δ 35.5, 56.0, 116.8, 125.5, 130.2, 145.4, 174.1.
FT-ICR MS (ESI): [M-H+, C9H11N２O２]−:計算値 179.0826, 実測値 179.0825.
【００８７】
前記で得られた４−アミノフェニルアラニンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよびマススペクトルをそれぞれ図１、図２および図３に示す。
【００８８】
実施例１〔ウレア系ポリマーの調製〕
４−アミノフェニルアラニンおよび１，４−フェニレンジイソシアネ−トを用いてウレア系ポリマーを調製するまでのスキ−ムを以下に示す。
【００８９】
【化１８】
2017145308.tif 000019
【００９０】
窒素ガス雰囲気中で４−アミノフェニルアラニン（４ＡＰｈｅ）５００ｍｇ（２．７８ｍｍｏｌ）にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５．０ｍＬを添加し、氷冷下で撹拌した。
【００９１】
次に、１，４−フェニレンジイソシアネ−ト（１，４−ＰＤＩ）４４０ｍｇ（２．７８ｍｍｏｌ）を前記で得られた混合物に添加し、４０時間撹拌することにより、反応溶液を得た。得られた反応溶液に蒸留水中に滴下することにより、生成したポリマーを沈殿させた。得られた沈殿物を濾過し、メタノ−ルで洗浄し、真空乾燥することにより、白色のフィブリル状のウレア系ポリマーを得た。得られたウレア系ポリマーの収量は９９２ｍｇであり、収率は１００％であった。また、当該ウレア系ポリマーの数平均分子量は１．５３×１０6であり、重量平均分子量は１．７１×１０6であった。
【００９２】
なお、生成した化合物がウレア系ポリマーであることは、以下の物性の測定結果から確認された。
【００９３】
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 2.90-2.97 (d, 2H, メチレン), 4.39 (s, 1H, メチン), 6.18-6.21 (t, 1H, 尿素結合), 7.08-7.34 (m, 8H, 芳香環), 8.47-8.57 (t, 3H, 尿素結合).
13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6): δ 36.8, 53.7, 118.1, 118.9, 129.6, 130.2, 134.2, 138.5, 152.7, 154.8, 173.8.
【００９４】
前記で得られたウレア系ポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよびマススペクトルをそれぞれ図４および図５に示す。また、当該ウレア系ポリマーの熱重量−示差熱分析の結果を図６に示す。
【００９５】
前記で得られたウレア系ポリマーの５％重量減少温度は２６７℃であり、１０％重量減少温度は２９７℃であり、軟化温度は１９０℃であった。このことから、前記で得られたウレア系ポリマーは、耐熱性に優れていることが確認された。
【００９６】
実施例２〔ウレア系ポリマーの調製〕
４−アミノフェニルアラニンおよび４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−トを用いてウレア系ポリマーを調製するまでのスキ−ムを以下に示す。
【００９７】
【化１９】
2017145308.tif 000020
【００９８】
窒素ガス雰囲気中で４−アミノフェニルアラニン（４ＡＰｈｅ）５００ｍｇ（２．７８ｍｍｏｌ）にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６．０ｍＬを添加し、氷冷下で撹拌した。
【００９９】
次に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（ＭＤＩ）７７２ｍｇ（２．７８ｍｍｏｌ）を前記で得られた混合物に添加し、４１時間撹拌することにより、反応溶液を得た。得られた反応溶液に蒸留水中に滴下することにより、生成したポリマーを沈殿させた。得られた沈殿物を濾過し、メタノ−ルで洗浄し、真空乾燥することにより、白色のフィブリル状のウレア系ポリマーを回収した。得られたウレア系ポリマーの収量は１．１８ｇであり、収率は９４％であった。また、当該ウレア系ポリマーの数平均分子量は１．８４×１０6であり、重量平均分子量は２．６９×１０6であった。
【０１００】
なお、生成した化合物がウレア系ポリマーであることは、以下の物性の測定結果から確認された。
【０１０１】
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 2.96-3.01 (d, 2H, メチレン), 3.76 (s, 2H, メチレン), 4.37-4.42 (dd, 1H, メチン), 6.22-6.23 (d, 1H, 尿素結合), 7.00-7.36 (m, 12H, 芳香環), 8.59-8.62 (d, ３H, 尿素結合).
13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6): δ 36.8, 39.5, 53.7, 128.9, 129.6, 130.3, 134.4, 135.0, 137.7, 138.1, 138.3, 152.6, 154.7, 173.7. 
【０１０２】
前記で得られたウレア系ポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよびマススペクトルをそれぞれ図７および図８に示す。また、当該ウレア系ポリマーの熱重量−示差熱分析の結果を図９に示す。
【０１０３】
前記で得られたウレア系ポリマーの５％重量減少温度は２９１℃であり、１０％重量減少温度は３１７℃であり、軟化温度は１５５℃であった。このことから、前記で得られたウレア系ポリマーは、耐熱性に優れていることが確認された。
【０１０４】
実施例３〔ウレア系ポリマーの調製〕
４−アミノフェニルアラニンおよび４，４’−ジイソシアネ−ト−３，３’−ジメチルジフェニルメタンを用いてウレア系ポリマーを調製するまでのスキ−ムを以下に示す。
【０１０５】
【化２０】
2017145308.tif 000021
【０１０６】
窒素ガス雰囲気中で４−アミノフェニルアラニン（４ＡＰｈｅ）５００ｍｇ（２．７８ｍｍｏｌ）にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６．０ｍＬを添加し、氷冷下で撹拌した。
【０１０７】
次に、４，４’−ジイソシアネ−ト−３，３’−ジメチルジフェニルメタン（ＭＭＤＩ）６９４ｍｇ（２．７８ｍｍｏｌ）を前記で得られた混合物に添加し、４０時間撹拌することにより、反応溶液を得た。得られた反応溶液に蒸留水中に滴下することにより、生成したポリマーを沈殿させた。得られた沈殿物を濾過し、メタノ−ルで洗浄し、真空乾燥することにより、白色のフィブリル状のウレア系ポリマーを回収した。得られたウレア系ポリマーの収量は１．０８ｇであり、収率は９２％であった。また、当該ウレア系ポリマーの数平均分子量は１．７２×１０6であり、重量平均分子量は２．２１×１０6であった。
【０１０８】
なお、生成した化合物がウレア系ポリマーであることは、以下の物性の測定結果から確認された。
【０１０９】
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 2.11-2.17. (d, 6H, メチル), 2.85-3.00 (d, 2H, メチレン), 3.70-3.75 (t, 2H, メチレン), 4.40-4.41 (d, 1H, メチン), 6.69-6.70 (d, 1H, ウレア), 6.89-7.69 (m, 10H, 芳香環), 7.83 (s, 2H, 尿素結合), 8.91 (s, 1H, 尿素結合).
13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6): δ 18.0, 37.0, 39.7, 53.9, 117.9, 121.0, 121.4, 126.3, 127.2, 127.8, 129.7, 120.3, 130.4, 135.3, 135.8, 136.0, 138.5, 152.8, 155.0, 173.7.
【０１１０】
前記で得られたウレア系ポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよびマススペクトルをそれぞれ図１０および図１１に示す。また、当該ウレア系ポリマーの熱重量−示差熱分析の結果を図１２に示す。
【０１１１】
前記で得られたウレア系ポリマーの５％重量減少温度は２６３℃であり、１０％重量減少温度は３０８℃であり、軟化温度は１４８℃であった。このことから、前記で得られたウレア系ポリマーは、耐熱性に優れていることが確認された。
【０１１２】
比較例１
従来の剛直性ポリマーとして、α−トルキシル酸−１，３−フェニレンジイソシアネ−ト共重合体（数平均分子量：４．９×１０5）を用意した。
【０１１３】
比較例２
従来の剛直性ポリマーとして、α−トルキシル酸−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト共重合体（数平均分子量：４．５×１０5）を用意した。
【０１１４】
比較例３
従来の剛直性ポリマーとして、α−トルキシル酸−４，４’−ジイソシアネ−ト−３，３’−ジメチルジフェニルメタン共重合体（数平均分子量：５．０×１０5）を用意した。
【０１１５】
比較例４
従来の生分解性ポリマーとしてポリ乳酸（数平均分子量：５．０×１０5）を用意した。
【０１１６】
各実施例で得られたウレア系ポリマーおよび各比較例で用いられたポリマーの物性として、引張り強さ、ヤング率および破断時の伸びを調べた。その結果を表１に示す。
【０１１７】
【表１】
2017145308.tif 000022
【０１１８】
表１に示された結果から、各実施例で得られたウレア系ポリマーは、各比較例で用いられた従来のポリマーと対比して、引張り強さおよびヤング率に優れており、しかも破断時の伸び率が低いことから、優れた剛直性を有することがわかる。したがって、各実施例で得られたウレア系ポリマーは、樹脂フィルム、コ−ティング剤などの用途に使用することが期待されるものである。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明のウレア系ポリマーは、航空宇宙分野をはじめ、例えば、航空機用部品、自動車、鉄道車両用部品、船舶用部品、機械部品、電気部品、電子部品、コンピュ−タ用部品などの用途に使用することが期待されるものである。
【図１】
2017145308.tif 000027
【図２】
2017145308.tif 000028
【図３】
2017145308.tif 000029
【図４】
2017145308.tif 000030
【図５】
2017145308.tif 000031
【図６】
2017145308.tif 000032
【図７】
2017145308.tif 000033
【図８】
2017145308.tif 000034
【図９】
2017145308.tif 000035
【図１０】
2017145308.tif 000036
【図１１】
2017145308.tif 000037
【図１２】
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