(57)【要約】      （修正有）【課題】プロ触媒の選択性を改善し、フォルマントポリマーの嵩密度を増大させるプロ触媒組成物の提供。【解決手段】マグネシウム成分、チタン成分、置換フェニレン芳香族ジエステルを含む粒子であって、該置換フェニレン芳香族ジエステルが、構造（Ｉ）で表される化合物であり、前記粒子が１０μｍ〜２５μｍのＤ５０を有し、前記プロ触媒組成物が２．５重量％未満のキシレン可溶分を有するプロピレン系ポリマーを製造するためのものであるチーグラー・ナッタ型プロ触媒組成物。2016172868.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム成分と、チタン成分と、置換フェニレン芳香族ジエステルを含む内部電子供与体とを含む粒子であって、該置換フェニレン芳香族ジエステルが、構造（Ｉ）：
【化１】
2016172868.tif 000014
（上記式において、Ｒ1〜Ｒ14は同じであるか又は異なり、Ｒ1〜Ｒ14のそれぞれは水素、ハロゲン、１個〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基及び１個〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、並びにそれらの組合せから選択され、Ｒ1〜Ｒ14のうちの少なくとも１つは水素ではない）を有する、粒子
を含む、チーグラー・ナッタ型プロ触媒組成物であって、
前記粒子が１０μｍ〜２５μｍのＤ５０を有し、
前記プロ触媒組成物が２．５重量％未満のキシレン可溶分を有するプロピレン系ポリマーを製造するためのものである、
チーグラー・ナッタ型プロ触媒組成物。
【請求項２】
０．２８０ｇ／ｃｃを超える嵩密度を有する、請求項１に記載のプロ触媒組成物。
【請求項３】
２．３重量％未満のエチルベンゾアートを含む、請求項１又は２に記載のプロ触媒組成物。
【請求項４】
３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレンジベンゾアート、
４−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレンジベンゾアート、
３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−１，２−フェニレンジベンゾアート、
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレンジベンゾアート、
３，５−ジイソプロピル−１，２−フェニレンジベンゾアート、
３，６−ジメチル−１，２−フェニレンジベンゾアート、
４−メチル−１，２−フェニレンジベンゾアート、
１，２−ナフタレンジベンゾアート、
２，３−ナフタレンジベンゾアート、
３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレンジ（４−メチルベンゾアート）、
３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレンジ（２，４，６−トリメチルベンゾアート）、
３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレンジ（４−フルオロベンゾアート）、
３−メチル−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−１，２−フェニレンジベンゾアート２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル、
３，６−ジクロロ−１，２−フェニレンジベンゾアート、
３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレンジ（４−クロロベンゾアート）、
３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレンジ（１−ナフトアート）、
３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレンジ（２−ナフトアート）、
３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレンジ（４−エチルベンゾアート）、
３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレンジ（４−エトキシベンゾアート）、
３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレンジ（４−フルオロベンゾアート）、
３−フルオロ−１，２−フェニレンジ（４−クロロベンゾアート）、
４−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレンジ（２−メチルベンゾアート）、
４−メチル−１，２−フェニレンジ（２−メチルベンゾアート）、
４−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレンジ（２，４，６−トリメチルベンゾアート）、
４−メチル−１，２−フェニレンジ（２，４，６−トリメチルベンゾアート）、及び
１，２−フェニレンジ（２，４，６−トリメチルベンゾアート）
からなる群より選択される前記内部電子供与体を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のプロ触媒組成物。
【請求項５】
５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−１，２−フェニレンジベンゾアート及び４−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレンジベンゾアートからなる群より選択される前記内部電子供与体を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のプロ触媒組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権主張
本出願は、２００８年１２月３１日に出願された米国仮特許出願第６１／１４１，９０２号及び２００８年１２月３１日に出願された米国仮特許出願第６１／１４１，９５９号の優先権を主張し、それぞれの出願の全内容が参照によって本明細書中に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
本開示は、プロ触媒（procatalyst）の特性（選択性）及び／又はフォルマント（formant）ポリマーの特性（嵩密度）を高めるためのプロセスに関する。本開示はまた、改善されたプロ触媒組成物、及び、これらのプロセスによって製造される改善されたフォーマントポリマーに関する。
【０００３】
様々なオレフィン系ポリマーに対する世界的需要が、これらのポリマーに対する用途がより多様になり、また、より高機能化するにつれて増大し続けている。オレフィン系ポリマーを製造するための様々なチーグラー・ナッタ触媒組成物が公知である。チーグラー・ナッタ触媒組成物は典型的には、遷移金属ハロゲン化物（すなわち、チタン、クロム、バナジウム）を含有するプロ触媒、助触媒（例えば、有機アルミニウム化合物など）、及び、必要な場合には外部電子供与体を含む。チーグラー・ナッタ触媒によるオレフィン系ポリマーは典型的には、狭い範囲の分子量分布を示す。オレフィン系ポリマーに対する新しい用途が絶えることなく現れることを考えると、当分野では、改善された様々な特性を有するオレフィン系ポリマーが必要であることが認識されている。
【０００４】
オレフィン系ポリマーの製造のために使用される内部電子供与体として、置換フェニレン芳香族ジエステルを含有する触媒組成物が公知である。望ましいと考えられるものは、重合期間中に高い選択性をもたらす、オレフィン系ポリマーを製造するための置換フェニレン芳香族ジエステルを含有するチーグラー・ナッタ型プロ触媒組成物である。さらに所望されるのは、フォルマントポリマーに嵩密度を増大させるプロ触媒組成物である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本開示はプロセスを提供する。１つの実施形態において、プロセスが提供され、このプロセスは、プロ触媒前駆体を、置換フェニレン芳香族ジエステルの存在下、１１５℃未満の温度でハロゲン化することを含む。本プロセスはまた、選択性指数が２．５未満であるプロ触媒組成物を形成することを含む。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示は別のプロセスを提供する。１つの実施形態において、プロセスが提供され、このプロセスは、最初にプロ触媒前駆体を、置換フェニレン芳香族ジエステルの存在下でハロゲン化してプロ触媒中間体を形成すること、及び、次いで前記プロ触媒中間体を第１の温度よりも高い第２の温度でハロゲン化することを含む。本プロセスはまた、嵩密度指数が約０．２８〜約０．５であるプロ触媒組成物を形成することを含む。
【０００７】
本開示は組成物を提供する。１つの実施形態において、プロ触媒組成物が提供され、このプロ触媒組成物は、マグネシウム成分と、チタン成分と、内部電子供与体とから構成される粒子を含む。内部電子供与体は置換フェニレン芳香族ジエステルを含む。粒子は約１０μｍ〜約２５μｍのＤ５０を有する。
【０００８】
本開示の利点の１つが、改善されたプロ触媒組成物の提供である。
【０００９】
本開示の利点の１つが、オレフィン系ポリマーの重合のための改善された選択性を有するプロ触媒組成物の提供である。
【００１０】
本開示の利点の１つが、フタラート非含有触媒組成物、及び、該触媒組成物から製造されるフタラート非含有オレフィン系ポリマーの提供である。
【００１１】
本開示の利点の１つが、広い分子量分布範囲及び／又は大きいアイソタクチシティーを有するプロピレン系ポリマーを製造する触媒組成物である。
【００１２】
本開示の利点の１つが、フォルマントポリマー粒子の嵩密度を増大させる触媒組成物である。
本開示は、例えば具体的に以下の発明を提供する。
［１］  プロ触媒前駆体を、置換フェニレン芳香族ジエステルの存在下、１１５℃未満の温度でハロゲン化すること、及び選択性指数が２．５未満であるプロ触媒組成物を形成することを含むプロセス。
［２］  前記プロ触媒前駆体を約９０℃から約１００℃以下までの温度でハロゲン化することを含む、［１］に記載のプロセス。
［３］  約０ｗｔ％〜約２．３ｗｔ％の分解生成物を含むプロ触媒組成物を形成することを含む、［１］から［２］のいずれかに記載のプロセス。
［４］  最初に、プロ触媒前駆体を、置換フェニレン芳香族ジエステルの存在下でハロゲン化してプロ触媒中間体を形成すること、次いで、前記プロ触媒中間体を第１の温度よりも高い第２の温度でハロゲン化すること、及び嵩密度指数が約０．２８〜約０．５であるプロ触媒組成物を形成することを含むプロセス。
［５］  プロ触媒前駆体の粒子を調製することを含み、前記粒子が約１０μｍ〜約２５μｍのＤ５０を有する、［４］に記載のプロセス。
［６］  最初に前記プロ触媒前駆体を１１５℃未満の第１の温度でハロゲン化すること、及び、次いで前記プロ触媒中間体を１１５℃以上の第２の温度でハロゲン化することを含む、［４］から［５］のいずれかに記載のプロセス。
［７］  マグネシウム成分と、チタン成分と、置換フェニレン芳香族ジエステルを含む内部電子供与体とを含む粒子を含み、前記粒子が約１０μｍ〜約２５μｍのＤ５０を有する、プロ触媒組成物。
［８］  ０．２８０ｇ／ｃｃを超える嵩密度指数を有する、［７］に記載のプロ触媒組成物。
［９］  ２．３ｗｔ％未満のエチルベンゾアートを含む、［７］から［８］のいずれかに記載のプロ触媒組成物。
［１０］  ５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−１，２−フェニレンジベンゾアート及び４−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレンジベンゾアートからなる群より選択される内部電子供与体を含む、［７］から［９］のいずれかに記載のプロ触媒組成物。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本開示は、プロ触媒組成物の選択性を改善するためのプロセスを提供する。本プロセスは、置換フェニレン芳香族ジエステルの存在下でのプロ触媒前駆体のハロゲン化の間に反応温度を低下させることを含む。低下した反応温度により、プロ触媒組成物の選択性が増大する。反応温度が、１１５℃以上の温度から１１５℃未満に下げられる。
【００１４】
１つの実施形態において、プロセスが提供され、このプロセスは、プロ触媒前駆体を置換フェニレン芳香族ジエステルの存在下でハロゲン化することを含む。ハロゲン化が、１１５℃未満の温度、又は、約９０℃から１００℃以下までの温度で行われる。プロセスは
さらに、選択性指数が３．０未満又は２．５未満であるプロ触媒組成物を形成することを含む。１つの実施形態において、プロセスは、選択性指数が０．１〜２．５未満であるプロ触媒組成物を形成することを含む。
【００１５】
プロ触媒前駆体は、マグネシウム成分化合物（ＭａｇＭｏ）、混合マグネシウム・チタン化合物（ＭａｇＴｉ）、又は、ベンゾアート含有塩化マグネシウム化合物（ＢｅｎＭａｇ）であり得る。１つの実施形態において、プロ触媒前駆体はマグネシウム成分（「ＭａｇＭｏ」）前駆体である。「ＭａｇＭｏ前駆体」はマグネシウムを唯一の金属成分として含有する。ＭａｇＭｏ前駆体はマグネシウム成分を含む。好適なマグネシウム成分の限定されない例には、無水塩化マグネシウム及び／若しくはそのアルコール付加物、マグネシウムアルコキシド若しくはマグネシウムアリールオキシド、混合マグネシウムアルコキシハリド、並びに／又は、カルボナート化されたマグネシウムジアルコキシド若しくはマグネシウムアリールオキシドが含まれる。１つの実施形態において、ＭａｇＭｏ前駆体はマグネシウムジ（Ｃ1〜4）アルコキシドである。さらなる実施形態において、ＭａｇＭｏ前駆体はジエトキシマグネシウムである。
【００１６】
１つの実施形態において、プロ触媒前駆体は混合マグネシウム／チタン化合物（「ＭａｇＴｉ」）である。「ＭａｇＴｉ前駆体」はＭｇdＴｉ（ＯＲe）fＸgの式を有し、但し、Ｒeは、１個〜１４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基、又は、ＣＯＲ'（式中、Ｒ'は、１個〜１４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基である）である；それぞれのＯＲe基は同じであるか、又は異なる；Ｘは独立して、塩素、臭素又はヨウ素であり、好ましくは塩素である；ｄは０．５〜５６であるか、又は、２〜４である；ｆは２〜１１６であるか、又は、５〜１５である；かつ、ｇは０．５〜１１６であるか、又は、１〜３である。前駆体が、アルコールをその調製で使用される反応混合物から除くことによる制御された沈殿形成によって調製される。１つの実施形態において、反応媒体が、芳香族液体とりわけ、塩素化芳香族化合物、最も具体的にはクロロベンゼンと、アルカノールとりわけ、エタノールとの混合物を含む。好適なハロゲン化剤には、四臭化チタン、四塩化チタン又は三塩化チタンが含まれ、とりわけ、四塩化チタンが含まれる。ハロゲン化で使用される溶液からのアルカノールの除去は、とりわけ望ましい形態及び表面積を有する固体前駆体の沈殿を生じさせる。その上、生じた前駆体は粒子サイズにおいて特に均一である。
【００１７】
１つの実施形態において、プロ触媒前駆体はベンゾアート含有塩化マグネシウム物質である。本明細書中で使用される「ベンゾアート含有塩化マグネシウム」（「ＢｅｎＭａｇ」）は、ベンゾアート系の内部電子供与体を含有するプロ触媒（すなわち、ハロゲン化されたプロ触媒前駆体）であり得る。ＢｅｎＭａｇ物質はまた、チタン成分例えば、ハロゲン化チタンなどを含み得る。ベンゾアート系の内部供与体は不安定であり、プロ触媒の合成及び／又は触媒の合成の間に他の電子供与体によって置換され得る。好適なベンゾアート基の限定されない例には、エチルベンゾアート、メチルベンゾアート、エチルｐ−メトキシベンゾアート、メチルｐ−エトキシベンゾアート、エチルｐ−エトキシベンゾアート、エチルｐ−クロロベンゾアートが含まれる。１つの実施形態において、ベンゾアート基がエチルベンゾアートである。好適なＢｅｎＭａｇプロ触媒前駆体の限定されない例には、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から入手可能なＳＨＡＣ（商標）１０３及びＳＨＡＣ（商標）３１０の商品名の触媒が含まれる。１つの実施形態において、ＢｅｎＭａｇプロ触媒前駆体は、ベンゾアート化合物の存在下におけるいずれかのプロ触媒前駆体（すなわち、ＭａｇＭｏ前駆体又はＭａｇＴｉ前駆体）のハロゲン化の生成物であり得る。
【００１８】
１つの実施形態において、プロ触媒前駆体は、Ｄ５０が約５μｍ〜約２５μｍであるか、又は、約１０μｍ〜約２５μｍであるプロ触媒前駆体粒子を調製するように合成される
。前駆体調製はまた、粒子が、（角があり、でこぼこ又は平坦でない表面形態とは対照的に）角がなく、滑らかで、球状又は実質的に球状の表面形態にされる手順を含むことができる。続く前駆体のハロゲン化及びプロ触媒組成物への形成は粒子についてのＤ５０のサイズ範囲を実質的に変化させない。従って、プロ触媒組成物についてのＤ５０もまた約５μｍ〜約２５μｍであるか、又は、約１０μｍ〜約２５μｍである。
【００１９】
プロ触媒前駆体のハロゲン化が内部電子供与体の存在下で行われる。本明細書中で使用される「内部電子供与体」（又は「ＩＥＤ」）は、生じたプロ触媒組成物に存在する１つ又はそれ以上の金属に少なくとも１対の電子を供与する、プロ触媒組成物の形成中に加えられる化合物、又は、そうでない場合にはプロ触媒組成物の形成中に形成される化合物である。内部電子供与体は置換フェニレン芳香族ジエステルである。１つの実施形態において、置換フェニレン芳香族ジエステルはフェニレン芳香族ジエステルであり、下記の構造（Ｉ）を有する：
【化１】
2016172868.tif 000002
【００２０】
上記式において、Ｒ1〜Ｒ14は同じであるか、又は異なる。Ｒ1〜Ｒ14のそれぞれが、水素、ハロゲン、１個〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、及び、１個〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、並びに、それらの組合せから選択される。ヒドロカルビル基は置換又は非置換であり得る。
【００２１】
本明細書中で使用される用語「ヒドロカルビル」又は用語「炭化水素」は、水素原子及び炭素原子のみを含有する置換基であり、これには、分枝又は非分枝の化学種、飽和又は不飽和の化学種、環式、多環式、縮合型又は非環式の化学種、及び、それらの組合せが含まれる。ヒドロカルビル基の限定されない例には、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、アルキルアリール基及びアルキニル基が含まれる。
【００２２】
本明細書中で使用される用語「置換（された）ヒドロカルビル」又は用語「置換（された）炭化水素」は、１つ又はそれ以上のヒドロカルビル置換基以外の基により置換されるヒドロカルビル基である。ヒドロカルビル置換基以外の基の限定されない一例がヘテロ原子である。本明細書中で使用される「ヘテロ原子」は、炭素又は水素以外の原子である。ヘテロ原子は、周期表のＩＶ族、Ｖ族、ＶＩ族及びＶＩＩ族に由来する炭素以外の原子が可能である。ヘテロ原子の限定されない例には、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｓ及びＳｉが含まれる。置換されたヒドロカルビル基にはまた、ハロヒドロカルビル基及びケイ素含有ヒドロカルビル基が含まれる。本明細書中で使用される用語「ハロヒドロカルビル」基は、１つ又はそれ以上のハロゲン原子により置換されるヒドロカ
ルビル基である。
【００２３】
１つの実施形態において、フェニレン芳香族ジエステルは、構造（Ｉ）のＲ1〜Ｒ14の少なくとも１つが水素ではない「置換（された）フェニレン芳香族ジエステル」である。好適な置換されたフェニレンジエステルの限定されない例が（実施例の節において）表１に見出される。
【００２４】
１つの実施形態において、置換フェニレン芳香族ジエステルが、５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−１，２−フェニレンジベンゾアート及び４−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレンジベンゾアートから選択される。
【００２５】
「ハロゲン化剤」は、本明細書中で使用される場合、プロ触媒前駆体をハロゲン化物形態に転化させる化合物である。「チタナート化剤」は、本明細書中で使用される場合、触媒活性なチタン化学種をもたらす化合物である。ハロゲン化及びチタナート化により、プロ触媒前駆体に存在するマグネシウム成分が、チタン成分（例えば、ハロゲン化チタンなど）が堆積するハロゲン化マグネシウム担体に転化される。何らかの特定の理論によってとらわれることを望まないが、ハロゲン化及びチタナート化の期間中、内部電子供与体は、（１）活性部位の形成を規制し、それにより、触媒の立体選択性を高め、（２）マグネシウム系担体上のチタンの位置を規制し、（３）マグネシウム成分及びチタン成分の、それぞれのハロゲン化物への転化を容易にし、かつ、（４）転化中におけるハロゲン化マグネシウム担体の晶子サイズを規制すると考えられている。従って、内部電子供与体の提供により、高まった立体選択性を有するプロ触媒組成物が得られる。
【００２６】
１つの実施形態において、ハロゲン化剤は、Ｔｉ（ＯＲe）fＸhの式を有するハロゲン化チタンであり、式中、Ｒe及びＸは上記のように定義され、ｆは０〜３の整数である；ｈは１〜４の整数である；かつ、ｆ＋ｈは４である。この方法では、ハロゲン化チタンはハロゲン化剤であり同時にチタナート化剤である。さらなる実施形態において、ハロゲン化チタンはＴｉＣｌ4であり、ハロゲン化が、ＴｉＣｌ4によるプロ触媒前駆体の塩素化によって生じる。塩素化（及びチタナート化）が塩素化芳香族液体又は非塩素化芳香族液体（例えば、ジクロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、クロロベンゼン、ベンゼン、トルエン又はキシレン）の存在下で行われる。さらに別の実施形態において、ハロゲン化及びチタナート化が、４０〜６０体積パーセントのハロゲン化剤例えば、ＴｉＣｌ4などを含む、ハロゲン化剤及び塩素化芳香族液体の混合物の使用によって行われる。
【００２７】
プロ触媒組成物は内部電子供与体（すなわち、置換フェニレン芳香族ジエステル）の存在下で塩素化されて、塩素化芳香族化合物もまた含有する反応混合物を形成する。反応混合物は、塩素化の期間中、１１５℃未満の温度、又は、約９０℃から１００℃以下までの温度に加熱される。出願人らは、驚くべきことに、１１５℃未満の温度範囲における、具体的には９０℃から１００℃以下までの温度範囲におけるプロ触媒前駆体及び置換フェニレン芳香族ジエステルのハロゲン化（すなわち、塩素化）により、驚くべきことに、改善された選択性を有するプロ触媒組成物がもたらされることを発見している。従来型のプロ触媒組成物の調製の期間中におけるハロゲン化温度を下げることはプロ触媒選択性を低下させるか、又は、そうでない場合には損なうので、この結果は予想外である。具体的には、ハロゲン化温度を、フタラート系の内部電子供与体（例えば、ジイソブチルフタラートなど）の調製／ハロゲン化の期間中に１１５℃未満に下げることは、フタラート系プロ触媒組成物についての選択性を低下させるか、又は、そうでない場合には悪化させることが公知である。
【００２８】
予想外ではあったが、１１５℃未満のハロゲン化温度により、置換フェニレンジベンゾアートが内部電子供与体であるとき、プロ触媒選択性が改善される。何らかの特定の理論
によってとらわれることを望まないが、１１５℃未満の温度範囲におけるハロゲン化、また、９０℃から１００℃以下までの温度範囲におけるハロゲン化は、（ｉ）チタン成分により占められるマグネシウム成分担体の形成を促進させつつ、同時に、（ｉｉ）置換フェニレン芳香族ジエステルの構造を保つことが考えられる。
【００２９】
前述のプロセスはプロ触媒組成物の選択性を改善する。用語「選択性」（又は「プロ触媒選択性」）は、本明細書中で使用される場合、プロ触媒組成物から形成されるポリマーのサンプルに存在するアイソタクチックプロピレンホモポリマー／コポリマーの量によって示される。「アイソタクチック」ポリマーは、同じ立体配置を有するキラル中心を含有する。対照的に、「アタクチック」ポリマーは、同じ立体配置を有するキラル中心のランダムな分布を有する。
【００３０】
プロ触媒選択性に関する計量は、プロ触媒組成物から形成されるポリマーサンプルのキシレン可溶分の重量パーセントである。用語「キシレン可溶分」（又は「ＸＳ」）は、本明細書中で使用される場合、２５℃でキシレンに可溶性であるポリマーの画分である。この可溶性画分は、プロピレンホモポリマー／コポリマーにおける非晶質画分（すなわち、アタクチック画分）に相関し得る。アイソタクチックプロピレンホモポリマー／コポリマーはキシレンに不溶性である。従って、キシレン可溶分の重量パーセントが低いほど、ポリマーサンプルに存在するアイソタクチックポリマーの量が多くなり、かつ、プロ触媒選択性が高くなる。
【００３１】
１つの実施形態において、プロ触媒組成物は所定の選択性指数を有する。「選択性指数」又は「プロ触媒選択性指数」は、プロ触媒組成物によって製造されるプロピレン系ポリマーの重量％ ＸＳである。プロ触媒選択性指数は、フォルマントポリマーの重量パーセント・キシレン可溶分を、ポリマーを製造するために使用されるプロ触媒組成物と関係づけるか、又は、そうでない場合には直接、フォルマントポリマーの重量パーセント・キシレン可溶分を、ポリマーを製造するために使用されるプロ触媒組成物と関連づける。プロ触媒選択性指数と、ポリマーについてのＸＳとは同じ値である。例えば、１．０のプロ触媒選択性指数は直接、フォルマントポリマーが１．０ｗｔ％のＸＳを有することにつながり、逆もまた成り立つ。従って、低い選択性指数を有するプロ触媒組成物（すなわち、重量％ ＸＳが低いフォルマントポリマー）は、高い選択性を有する。
【００３２】
２つ以上のプロ触媒組成物についてのプロ触媒選択性が標準的条件のもとで評価される。用語「標準的条件」は、本明細書中で使用される場合、２つ以上の重合反応にわたって同じ（又は実質的に同じ）である試薬量及び重合条件である。本明細書中で使用される「重合条件」は、触媒組成物（プロ触媒及び助触媒）と、所望されるポリマーを形成するためのオレフィン（エチレンはオレフィンと見なされる）との間で重合を促進させるために好適な重合リアクタ内の温度、圧力及びリアクタパラメーターである。重合プロセスは、１つ又は２つ以上の重合リアクタで稼動する気相重合プロセス、スラリー重合プロセス又は塊状重合プロセスであり得る。それに応じて、重合リアクタは、気相重合リアクタ、液相重合リアクタ又はそれらの組合せであり得る。重合リアクタにおける水素の提供は重合条件の構成要素の１つであることが理解される。重合期間中、水素は連鎖移動剤であり、生成ポリマーの分子量（及び、それに対応してメルトフローレート）に影響を与える。
【００３３】
標準的条件のもとで行われる重合の限定されない一例は、同じ量のプロ触媒組成物、助触媒、外部電子供与体及びオレフィンモノマー（プロピレン）を、同じであるか、又は実質的に同じである重合条件（温度、圧力、リアクタタイプ及び水素濃度）のもとで２つの同一の重合リアクタ（又は、異なる時間で同じ重合リアクタ）に導入することを含む。それぞれのリアクタにおける重合が、同じ時間にわたって行われる。ＸＳが、それぞれのリアクタで形成されるポリマーについて測定される。このようにして、標準的条件のもとで
の重合により、プロ触媒選択性に対するプロ触媒組成物及び／又はプロ触媒調製の影響を評価することが可能になる。標準的条件を使用して、類似した様式でフォルマントポリマーに対する他のプロ触媒／触媒調製技術及び／又は他のプロ触媒成分の影響を評価することができること（すなわち、これにより、異なる内部電子供与体及び／又は異なるプロ触媒組成を有するプロ触媒組成物を比較することができること）が理解される。
【００３４】
前述のプロセスは好都合なことに、プロ触媒生成物に存在する分解生成物の量を低下させる。「分解生成物」は、本明細書中で使用される場合、ハロゲン化の期間中における内部電子供与体の分解から形成される化合物である。分解生成物には、エチルベンゾアートが含まれる。具体的には、１１５℃未満のハロゲン化温度範囲、又は、９０℃から１００℃以下までのハロゲン化温度範囲は好都合なことに、プロ触媒形成期間中における置換フェニレン芳香族ジエステルの組成的一体性を維持する。従って、本プロセスの実施形態の１つは、約０ｗｔ％〜約２．３ｗｔ％のエチルベンゾアート含有量、又は、０ｗｔ％超から約２．３ｗｔ％までのエチルベンゾアート含有量を有するプロ触媒組成物を形成することを含む。重量パーセントはプロ触媒組成物の総重量に基づく。このことが、下記で説明されるように、改善されたプロ触媒選択性の一因である。
【００３５】
プロ触媒組成物におけるエトキシド含有量は、前駆体の金属エトキシドの、金属ハロゲン化物への転化の完全性を示している。１１５℃未満のハロゲン化温度範囲、又は、９０℃から１００℃以下までのハロゲン化温度範囲は、ハロゲン化期間中、エトキシドのハロゲン化物への転化を阻害しない。１つの実施形態において、本プロセスは、約０．０１ｗｔ％〜約１．０ｗｔ％のエトキシド、又は、約０．０５ｗｔ％〜約０．７ｗｔ％のエトキシドを有するプロ触媒組成物を形成することを含む。重量パーセントはプロ触媒組成物の総重量に基づく。
【００３６】
１つの実施形態において、本プロセスは、プロ触媒組成物（Ｂ）の選択性よりも大きい選択性を有するプロ触媒組成物（Ａ）を形成することを含む。別の言い方をすれば、プロ触媒（Ａ）は、プロ触媒（Ｂ）の選択性指数よりも小さい選択性指数を有する。プロ触媒（Ｂ）は、プロ触媒（Ａ）と同じプロ触媒前駆体及び同じ置換フェニレン芳香族ジエステルから構成される。プロ触媒（Ａ）及びプロ触媒（Ｂ）のハロゲン化は、プロ触媒（Ｂ）のハロゲン化が１１５℃以上の温度で行われることを除いて同じである。このプロセスにより、プロ触媒組成物（Ｂ）の選択性指数よりも小さい選択性指数を有するプロ触媒組成物（Ａ）が形成される。「プロ触媒（Ａ）」は、１１５℃未満のハロゲン化温度、又は、９０℃から１００℃以下までのハロゲン化温度を含む前述のプロセスのいずれかによって製造されるプロ触媒組成物である。「プロ触媒組成物（Ｂ）」は、プロ触媒組成物（Ａ）と同じプロ触媒前駆体及び同じ置換フェニレン芳香族ジエステルを含有するプロ触媒組成物である。しかしながら、プロ触媒組成物（Ｂ）は１１５℃以上の温度でハロゲン化される。１１５℃未満の温度、又は、約９０℃から１００℃以下までの温度における塩素化を含む本プロセスは好都合なことに、形成されたプロ触媒組成物の選択性を改善する。
【００３７】
１つの実施形態において、本プロセスは、フォルマントポリマーにおいて、プロ触媒組成物（Ｂ）よりも２０％〜６０％少ないキシレン可溶分をもたらすプロ触媒組成物（Ａ）を形成する。さらなる実施形態において、このプロセスは、プロ触媒（Ｂ）よりも少ない分解生成物を有するプロ触媒組成物（Ａ）を形成することを含む。
【００３８】
本開示は別のプロセスを提供する。１つの実施形態において、プロセスが提供され、このプロセスは、最初にプロ触媒前駆体を、置換フェニレン芳香族ジエステルの存在下、第１の温度（すなわち、第１のハロゲン化温度）でハロゲン化することを含む。これにより、プロ触媒中間体が形成される。このプロセスは、次いでプロ触媒中間体を第２の温度（第２のハロゲン化温度）でハロゲン化することを含む。第２のハロゲン化温度は第１のハ
ロゲン化温度よりも高い。このプロセスは、嵩密度（ＢＤ）指数が約０．２８〜約０．５であるプロ触媒組成物を形成することを含む。
【００３９】
用語「嵩密度」（又は「ＢＤ」）は、本明細書中で使用される場合、製造されたポリマーの密度である。嵩密度が、ＡＳＴＭ  Ｄ１８９５Ｂ又は同等法に従って、ポリマー樹脂を標準的な粉末ロートに通してステンレス製の標準的な円筒に注ぎ、満たされた円筒の所与体積についての樹脂の重量を求めることによって決定される。「プロ触媒嵩密度指数」又は「嵩密度指数」又は「ＢＤ指数」は、プロ触媒組成物によって製造されたポリマーの嵩密度値である。ＢＤ指数は、フォルマントポリマーの嵩密度を、ポリマーを製造するために使用されるプロ触媒組成物と関係づけるか、又は、そうでない場合には直接関連づける。従って、ポリマーについてのＢＤと、プロ触媒組成物についてのＢＤ指数とは、同じ値である。例えば、ＢＤ指数が０．２９であるプロ触媒組成物は、０．２９ｇ／ｃｃのＢＤを有するポリマーをもたらす。
【００４０】
１つの実施形態において、第１のハロゲン化のための置換フェニレン芳香族ジエステルが、５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−１，２−フェニレン（phynylene）ジベンゾアート及び／又は４−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレンジベンゾアートから選択される。
【００４１】
１つの実施形態において、第１のハロゲン化が、１１５℃未満の温度で、又は、９０℃〜１００℃の温度で行われ、第２のハロゲン化が、１１５℃以上の温度で、又は、１３０℃で行われる。
【００４２】
１つの実施形態において、プロ触媒中間体の第２のハロゲン化が置換フェニレン芳香族ジエステルの存在下で行われる。置換フェニレン芳香族ジエステルは、第１のハロゲン化における置換フェニレン芳香族ジエステルと同じであり得るか、又は異なり得る。さらなる実施形態において、第２のハロゲン化の期間中に存在する置換フェニレン芳香族ジエステルは５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−１，２−フェニレンジベンゾアート及び／又は４−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレンジベンゾアートである。
【００４３】
１つの実施形態において、このプロセスは、プロ触媒中間体に第３のハロゲン化を行うことを含む。第３のハロゲン化は、第１の温度よりも高い温度で、又は、１１５℃超から１３０℃までの温度で、又は、１３０℃で行われる。第３のハロゲン化は置換フェニレン芳香族ジエステルの存在下で行われても行われなくてもよい。
【００４４】
１つの実施形態において、このプロセスは、０ｗｔ％〜２．３ｗｔ％未満の分解生成物、又は、０ｗｔ％超から２．３ｗｔ％未満までの分解生成物を含むプロ触媒組成物を形成することを含む。
【００４５】
１つの実施形態において、２つ以上のポリマーの嵩密度（ＢＤ）（又は、２つ以上のプロ触媒組成物のＢＤ指数）が標準的条件のもとで評価される。標準的条件のもとで行われるＢＤ測定の限定されない一例は、同じ量のプロ触媒組成物、助触媒、外部電子供与体及びオレフィンモノマー（例えば、プロピレンなど）を、同じであるか、又は実質的に同じである重合条件（温度、圧力、リアクタタイプ及び水素濃度）のもとで２つの同一の重合リアクタ（又は、異なる時間で同じリアクタにおける逐次重合）に導入することを含む。それぞれのリアクタにおける重合が、同じ時間にわたって行われる。フォルマントポリマー粒子がそれぞれのリアクタ運転から回収され、嵩密度が測定される。嵩密度測定から、ＢＤ指数がそれぞれのプロ触媒組成物について求められるか、又は、他の方法で特定される。このようにして、標準的条件により、フォルマントポリマーの嵩密度に対するプロ触媒調製の影響及び／又はプロ触媒／触媒の成分における変化の影響を評価することが可能
となる。
【００４６】
１つの実施形態において、このプロセスは、嵩密度（ＢＤ）指数がプロ触媒組成物（Ｄ）のＢＤ指数よりも大きいプロ触媒組成物（Ｃ）を形成することを含む。「プロ触媒（Ｃ）」は、第２のハロゲン化温度が、上記で開示されるような第１のハロゲン化温度よりも高い少なくとも２回のハロゲン化手順によって製造されるプロ触媒組成物である。「プロ触媒組成物（Ｄ）」は、プロ触媒組成物（Ｃ）と同じプロ触媒前駆体及び同じ置換フェニレン芳香族ジエステルを含有するプロ触媒組成物である。しかしながら、プロ触媒組成物（Ｄ）は、少なくとも２回のハロゲン化手順によってハロゲン化され、但し、この場合、それぞれのハロゲン化のための温度が同じであるか、又は、実質的に同じである。第１のハロゲン化温度よりも高い第２のハロゲン化温度を含む本発明のプロセスは好都合なことに、フォルマントポリマーの嵩密度を増大させる（すなわち、プロ触媒（Ｄ）から得られるフォルマントポリマーのＢＤと比較して、プロ触媒組成物（Ｃ）についてのより大きいＢＤ指数）。
【００４７】
１つの実施形態において、プロ触媒組成物（Ｃ）は、標準的条件において、プロ触媒組成物（Ｄ）の選択性指数よりも小さい選択性指数を有する。別の言い方をすれば、標準的条件のもとで、プロ触媒組成物（Ｃ）は、プロ触媒（Ｄ）によって製造されるプロピレン系ポリマーよりも少ないキシレン可溶分を有するプロピレン系ポリマーをもたらす。さらなる実施形態において、このプロセスは、重合条件下、プロ触媒組成物（Ｃ）、助触媒及び外部電子供与体を、重合リアクタにおいて、プロピレン及び必要な場合には１つ又はそれ以上のオレフィンと接触させること、ならびに（ｉ）４ｗｔ％未満のキシレン可溶分、若しくは、３ｗｔ％未満のキシレン可溶分、若しくは、０．５ｗｔ％〜２．５ｗｔ％未満のキシレン可溶分、及び／又は、（ｉｉ）０．２８ｇ／ｃｃ超〜約０．５ｇ／ｃｃまでの嵩密度を有するプロピレン系ポリマーの粒子を有するプロピレン系ポリマーを形成することを含む。
【００４８】
前述のプロセスのいずれにおいても、プロ触媒組成物は、ハロゲン化工程の後又はハロゲン化工程の工程間において、未反応のＴｉＣｌ4を除くために液体希釈剤によりすすぎ洗浄又は洗浄することができ、また、残留する液体を除くために乾燥することができる。典型的には、生じた固体のプロ触媒組成物は「洗浄液」により１回又はそれ以上洗浄される。この場合、洗浄液は液体の炭化水素であり、例えば、脂肪族炭化水素（例えば、イソペンタン、イソオクタン、イソヘキサン、ヘキサン、ペンタン又はオクタンなど）などである。何らかの特定の理論によってとらわれることを望まないが、（１）さらなるハロゲン化及び／又は（２）さらなる洗浄は、おそらく前述の希釈剤に可溶性である特定の不活性金属化合物を除くことによって、プロ触媒組成物の望ましい改変をもたらすことが考えられる。
【００４９】
前述のプロセスのいずれかに由来する生じたプロ触媒組成物は、チタン含有量が総固形物重量に基づいて約１．０重量パーセント〜約６．０重量パーセントであり、又は、約１．５重量パーセント〜約５．５重量パーセントであり、又は、約２．０重量パーセント〜約５．０重量パーセントである。固体のプロ触媒組成物におけるチタン対マグネシウムの重量比が好適には約１：３〜約１：１６０の間であり、又は、約１：４〜約１：５０の間であり、又は、約１：６〜約１：３０の間である。内部電子供与体が約０．１ｗｔ％〜約３０．０ｗｔ％の量で存在し、又は、約１．０ｗｔ％〜約３０ｗｔ％の量で存在する。内部電子供与体を、約０．００５：１〜約１：１、又は約０．０１：１〜約０．４：１の内部電子供与体対マグネシウムのモル比でプロ触媒組成物に存在させることができる。重量パーセントはプロ触媒組成物の総重量に基づく。
【００５０】
出願人らは、驚くべきことに、第１のハロゲン化の期間中における温度を、単独で下げ
るか、又は、その後のハロゲン化の期間中における温度を上げることと組合せて下げることにより、予想外ではあったが、（１）プロ触媒選択性指数が改善され（すなわち、形成されたポリマーにおけるより低いキシレン可溶分）、（２）分解生成物の量が少ないか、又は、分解生成物が存在しないか、又は、分解生成物が実質的に存在しないプロ触媒組成物がもたらされ、かつ、（３）プロ触媒嵩密度指数が増大する（すなわち、フォルマントポリマーのＢＤが増大する）ことを発見している。
【００５１】
特定の理論によって何らとらわれないが、温度に対する異なる応答が、その後のハロゲン化と比較して、第１のハロゲン化反応におけるチタンアルコキシド副産物のより高い濃度に起因することが考えられる。チタンアルコキシド副産物が置換フェニレン芳香族ジエステルと反応する。第１のハロゲン化温度を下げることは、この反応を遅くし、かつ、置換フェニレン芳香族ジエステルを保護する。第１のハロゲン化の後、チタンアルコキシド副産物の濃度が第１のハロゲン化の期間中よりも小さくなる。ハロゲン化温度を第１のハロゲン化の後で上げることにより、チタンアルコキシド副産物との内部電子供与体の副反応が引き起こされない。従って、ハロゲン化温度を第１のハロゲン化の後で上げることにより、ハロゲン化が促進され、かつ、プロ触媒組成物についての嵩密度指数が改善される（すなわち、増大する）。
【００５２】
前述のプロセスのいずれもが２つ以上の実施形態を含むことができる。
【００５３】
本開示はプロ触媒組成物を提供する。１つの実施形態において、プロ触媒組成物の粒子が提供される。プロ触媒組成物粒子は、マグネシウム成分、チタン成分及び内部電子供与体を含む。内部電子供与体は、本明細書中に開示されるような置換フェニレン芳香族ジエステルのいずれかである。プロ触媒組成物粒子は、Ｄ５０が約１μｍ〜約５０μｍであるか、又は、約５μｍ〜約２５μｍであるか、又は、約１０μｍ〜約２５μｍである。本明細書中で使用される「Ｄ５０」は、サンプル重量の５０％が、述べられた粒子直径を超えているような粒子直径である。
【００５４】
出願人らは、驚くべきことに、プロ触媒組成物の粒子サイズを小さくすることにより、予想外ではあったが、プロ触媒嵩密度指数が増大し（すなわち、フォルマントポリマーについての嵩密度が増大し）、かつ直径が２５０μｍ未満であるポリマー粒子のレベルを増大させることなく、プロ触媒嵩密度指数が増大する（すなわち、フォルマントポリマーについての嵩密度が増大する）ことを発見している。１つの実施形態において、Ｄ５０粒子サイズが５μｍ〜約２５μｍであるプロ触媒組成物は、０．２６を超えるプロ触媒嵩密度指数、又は、０．２８超から約０．５０までであるプロ触媒嵩密度指数を有する。
【００５５】
内部電子供与体は置換フェニレン芳香族ジエステルである。１つの実施形態において、置換フェニレン芳香族ジエステルは、５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−１，２−フェニレンジベンゾアート（ＩＥＤ１）及び／又は４−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレンジベンゾアート（ＩＥＤ２）などの置換フェニレン芳香族ジエステルである。プロ触媒組成物は、２．３ｗｔ％未満のエチルベンゾアート、又は、０ｗｔ％〜２．３ｗｔ％未満のエチルベンゾアート、又は、０ｗｔ％超から２．３ｗｔ％未満までのエチルベンゾアートを含有する。
【００５６】
１つの実施形態において、置換フェニレン芳香族ジエステルはフェニレンジベンゾアート系化合物であり、プロ触媒組成物は約０．１ｗｔ％〜約３０ｗｔ％のフェニレンジベンゾアート系化合物を含有する。
【００５７】
１つの実施形態において、マグネシウム成分はマグネシウム塩化物である。チタン成分はチタン塩化物である。
【００５８】
プロ触媒組成物は、本明細書中に開示される２つ以上の実施形態を含むことができる。
【００５９】
前述のプロ触媒組成物はいずれも重合プロセスにおいて使用することができる。１つの実施形態において、重合プロセスが提供され、この重合プロセスは、重合条件下、置換フェニレン芳香族ジエステルから構成されるプロ触媒組成物（例えば、プロ触媒（Ａ）及び／又はプロ触媒（Ｃ）など）、助触媒、必要な場合には外部電子供与体を、プロピレン及び必要な場合には１つ又はそれ以上のオレフィンと接触させることを含む。この重合により、４ｗｔ％未満、又は、３ｗｔ％未満、又は、２．５ｗｔ％未満、又は、１ｗｔ％未満、又は、０．１ｗｔ％〜４ｗｔ％未満、又は、０．１ｗｔ％〜２．５ｗｔ％未満のキシレン可溶分を有するプロピレン系ポリマーが形成される。重量パーセントＸＳはポリマー総重量に基づく。
【００６０】
本明細書中で使用される「助触媒」は、プロ触媒を活性な重合触媒に転化させることができる物質である。助触媒には、アルミニウム、リチウム、亜鉛、スズ、カドミウム、ベリリウム、マグネシウム及びそれらの組合せの水素化物、アルキル又はアリールが含まれ得る。１つの実施形態において、助触媒は、ＲnＡｌＸ3-nの式によって表されるヒドロカルビルアルミニウム化合物であり、式中、ｎ＝１、２又は３であり、Ｒはアルキルであり、かつ、Ｘはハリド又はアルコキシドである。１つの実施形態において、助触媒が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム及びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムから選択される。
【００６１】
好適なヒドロカルビルアルミニウム化合物の限定されない例が下記の通りである：メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、テトラエチルジアルミノキサン、テトライソブチルジアルミノキサン、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリド、ｎ−ヘキシルアルミニウムジヒドリド、ジイソブチルヘキシルアルミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウム、トリ−ｎ−ドデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド及びジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムヒドリド。
【００６２】
１つの実施形態において、助触媒はトリエチルアルミニウムである。アルミニウム対チタンのモル比が約５：１〜約５００：１であるか、又は、約１０：１〜約２００：１であるか、又は、約１５：１〜約１５０：１であるか、又は、約２０：１〜約１００：１である。別の実施形態において、アルミニウム対チタンのモル比が約４５：１である。
【００６３】
本明細書中で使用される「外部電子供与体」（又は「ＥＥＤ」）は、プロ触媒の形成とは無関係に添加される化合物であり、１対の電子を金属原子に供与することができる少なくとも１つの官能基を含む。特定の理論によって何らとらわれないが、触媒組成物における１つ又はそれ以上の外部電子供与体の提供はフォルマントポリマーの下記の特性に影響を及ぼすことが考えられる：立体規則性（すなわち、キシレン可溶物）のレベル、分子量（すなわち、メルトフロー）、分子量分布（ＭＷＤ）、融点及び／又はオリゴマーレベル。
【００６４】
１つの実施形態において、ＥＥＤは、下記の一般式（ＩＩ）を有するケイ素化合物である：
【化２】
2016172868.tif 000003
【００６５】
上記式において、Ｒは独立してそれぞれの存在が、水素、又は、１つ又はそれ以上の、１４族、１５族、１６族又は１７族のヘテロ原子を含有する１つ又はそれ以上の置換基により場合により置換されるヒドロカルビル基若しくはアミノ基である。Ｒは、水素及びハロゲンを除いて２０個までの原子を含有する。Ｒ'はＣ1〜20アルキル基であり、かつ、ｍは、０、１、２又は３である。１つの実施形態において、Ｒは、Ｃ6〜12のアリール基、アルキル基又はアルキルアリール基、Ｃ3〜12シクロアルキル基、Ｃ3〜12分岐アルキル基、或いは、Ｃ3〜12環状アミノ基であり、Ｒ'はＣ1〜4アルキルであり、かつ、ｍは１又は２である。
【００６６】
１つの実施形態において、シラン組成物は、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン（ＭＣｈＤＭＳ）又はｎ−プロピルトリメトキシシラン（ＮＰＴＭＳ）、及び、それらの任意の組合せである。
【００６７】
重合反応により、プロピレンホモポリマー又はプロピレンコポリマーが形成される。場合により、１つ又はそれ以上のオレフィンモノマーを、プロ触媒、助触媒及びＥＥＤと反応させるために、また、ポリマー、又は、ポリマー粒子の流動床を形成するために、プロピレンと一緒に重合リアクタに導入することができる。好適なオレフィンモノマーの限定されない例には、エチレン、Ｃ4〜20α−オレフィン例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン及び１−ドデセンなどが含まれる。
【００６８】
１つの実施形態において、重合プロセスは予備重合工程及び／又は予備活性化工程を含むことができる。
【００６９】
１つの実施形態において、本プロセスは、外部電子供与体をプロ触媒組成物と混合することを含む。外部電子供与体を触媒組成物及びオレフィンの間での接触の前に助触媒と錯化させ、プロ触媒組成物と混合（予備混合）することができる。別の実施形態において、外部電子供与体を重合リアクタに独立して加えることができる。
【００７０】
１つの実施形態において、本プロセスは、置換フェニレン芳香族ジエステルを含有する（すなわち、５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−１，２−フェニレンジベンゾアート及び／又は４−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレンジベンゾアートを含有する）プロピレン系ポリマー（プロピレンホモポリマー又はプロピレンコポリマー）を形成することを含む。プロピレン系ポリマーは下記の特性の１つ又はそれ以上を有する：
・約０．０１ｇ／１０分〜約８００ｇ／１０分、又は、約０．１ｇ／１０分〜約２００ｇ／１０分、又は、約０．５ｇ／１０分〜約１５０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）；
・約０．１％〜約１０％、又は、約０．１％〜約８％、又は、約０．１％〜約４％、又は、約０．１％〜約２．５％未満のキシレン可溶分含有量；
・約３．８〜約１５．０、又は、約４．０〜約１０、又は、約４．０〜約８．０の多分散性指数（ＰＤＩ）；及び／又は
・０．２８ｇ／ｃｃ超から約０．５０ｇ／ｃｃまでの嵩密度を有するその粒子。
【００７１】
プロピレン系ポリマーは、本明細書中に開示される２つ以上の実施形態を含むことがで
きる。
【００７２】
１つの実施形態において、プロ触媒組成物、及び／又は、プロ触媒組成物から製造されるポリマーはフタラート非含有であり、或いは、そうでない場合には、フタラート及びその誘導体が存在しないか、又は、フタラート及びその誘導体を有していない。
【００７３】
定義
【００７４】
本明細書中における元素周期表に対するすべての参照は、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．が２００３年に発行し、版権を有する元素周期表を参照しなければならない。同様にまた、族（１つ又はそれ以上）に対する参照はどれも、族に番号を与えるためのＩＵＰＡＣシステムを使用してこの元素周期表に反映される当該族（１つ又はそれ以上）に対するものでなければならない。反することが述べられる場合、文脈から暗黙的である場合、又は、当分野において慣例的である場合を除き、すべての部及びパーセントが重量に基づく。米国特許実務の目的のために、本明細書中で参照される特許、特許出願又は公開物はどれもその内容が、とりわけ当分野における合成技術の開示、定義（本明細書中に提供されるどの定義とも矛盾しない程度に）及び一般的知識に関して、本明細書によりそれらの全体において参照によって組み込まれる（或いは、それらの相当する米国対応版が参照によってそのように組み込まれる）。
【００７５】
本明細書中に列挙される数値範囲はどれも、どのような下方値であれ下方値と、どのような上方値であれ上方値との間に少なくとも２単位の隔たりが存在するならば、１単位の刻みで下方値から上方値までのすべての値を含む。一例として、ある成分の量、又は、ある組成特性若しくは物理的特性（例えば、ブレンド成分の量、軟化温度、メルトインデックスなど）の値が１〜１００の間であると述べられるならば、すべての個々の値、例えば１、２、３など、及びすべての部分範囲例えば、１〜２０、５５〜７０、１９７〜１００など、が本明細書において明示的に列挙されることが意図される。１よりも小さい値については、１単位が、適宜、０．０００１、０．００１、０．０１又は０．１であると見なされる。これらは、具体的に意図されることの単なる例に過ぎず、列挙される最低値及び最大値の間における数値のすべての可能な組合せが、本出願において明示的に述べられると見なされなければならない。別の言い方をすれば、本明細書中に列挙される数値範囲はどれも、述べられた範囲に含まれる任意の値又は部分範囲を含む。様々な数値範囲が、メルトインデックス、メルトフローレート及び他の性質に関して、本明細書中で議論されるように列挙されている。
【００７６】
用語「アルキル」は、本明細書中で使用される場合、分岐又は非分岐の、飽和又は不飽和の非環式炭化水素基を示す。好適なアルキル基の限定されない例には、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、２−プロペニル（又はアリル）、ビニル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル（又は２−メチルプロピル）などが含まれる。アルキルは１個〜２０個の炭素原子を有する。
【００７７】
用語「アルキルアリール」又は用語「アルキルアリール基」は、本明細書中で使用される場合、少なくとも１つのアリール基によって置換されるアルキル基である。
【００７８】
用語「アリール」又は用語「アリール基」は、本明細書中で使用される場合、芳香族炭化水素化合物に由来する置換基である。アリール基は、合計で６個〜２０個の環原子を有し、また、分離しているか、又は、縮合する１つ又はそれ以上の環を有しており、アルキル基及び／又はハロ基により置換され得る。芳香族環には、とりわけ、フェニル、ナフチル、アントラセニル及びビフェニルが含まれ得る。
【００７９】
用語「ブレンド混合物」又は用語「ポリマーブレンド混合物」は、本明細書中で使用される場合、２つ以上のポリマーのブレンド混合物である。そのようなブレンド混合物は、（分子レベルで相分離しない）混和性であってもよく、又は、混和性でなくてもよい。そのようなブレンド混合物は相分離してもよく、又は、相分離しなくてもよい。そのようなブレンド混合物は、当分野で公知である透過型電子顕微鏡観察、光散乱、ｘ線散乱及び当該分野で公知の他の方法から測定される１つ又はそれ以上のドメイン形態を含有してもよく、或いは、ドメイン形態を含有しなくてもよい。
【００８０】
用語「組成物」は、本明細書中で使用される場合、組成物を含む物質の混合物、同様にまた、組成物の物質から形成される反応生成物及び分解生成物を含む。
【００８１】
用語「含む（こと）(comprising)」及びその派生形は、本明細書中に開示されるか否かにかかわらず、任意のさらなる成分、工程又は手順の存在を除外することが意図されない。あらゆる疑念を避けるために、用語「含む（こと）」の使用により本明細書中で特許請求されるすべての組成物は、反することが述べられる場合を除き、ポリマーであろうとそうでなかろうと、任意のさらなる添加物、補助物又は化合物を含み得る。対照的に、用語「〜から本質的になる(consisting essentially of)」では、稼働に必須でないものを除いて、任意の他の成分、工程又は手順が、その後に続く列挙の範囲から除外される。用語「〜からなる(consisting of)」では、具体的に記述又は列挙されない任意の成分、工程又は手順が除外される。用語「又は／若しくは(or)」は、別途述べられない限り、列挙されている要素を個々に指し、同様にまた、任意の組合せを指す。
【００８２】
用語「オレフィン系ポリマー」は、ポリマーの総重量に基づいて過半重量パーセントのオレフィン、例えばエチレン又はプロピレンなどを重合形態で含有するポリマーである。オレフィン系ポリマーの限定されない例には、エチレン系ポリマー及びプロピレン系ポリマーが含まれる。
【００８３】
用語「ポリマー」は、同じタイプ又は異なるタイプのモノマーを重合することによって調製される高分子化合物である。「ポリマー」には、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー及びインターポリマーなどが含まれる。用語「インターポリマー」は、少なくとも２つのタイプのモノマー又はコモノマーの重合によって調製されるポリマーである。インターポリマーには、コポリマー（これは通常、２つの異なるタイプのモノマー又はコモノマーから調製されるポリマーを示す）、ターポリマー（これは通常、３つの異なるタイプのモノマー又はコモノマーから調製されるポリマーを示す）、及び、テトラポリマー（これは通常、４つの異なるタイプのモノマー又はコモノマーから調製されるポリマーを示す）などが含まれるが、これらに限定されない。
【００８４】
用語「プロピレン系ポリマー」は、本明細書中で使用される場合、（重合可能なモノマーの総量に基づいて）過半重量パーセントの重合したプロピレンモノマーを含み、かつ、場合により、少なくとも１つの重合したコモノマーを含むことができるポリマーである。
【００８５】
用語「置換（された）アルキル」は、本明細書中で使用される場合、前記で定義、記載されるように、アルキルのいずれかの炭素に結合する１つ又はそれ以上の水素原子が別の基、例えば、ハロゲン、アリール、置換アリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、ハロアルキル、ヒドロキシ、アミノ、ホスフィド、アルコキシ、チオ、ニトロ及びそれらの任意の組合せなど、によって置換されるアルキルである。好適な置換されたアルキルには、例えば、ベンジル及びトリフルオロメチルなどが含まれる。
【００８６】
試験方法
【００８７】
メルトフローレート（ＭＦＲ）が、プロピレン系ポリマーのための、２３０℃で２．１６ｋｇの重りを用いるＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−０１の試験方法に従って測定される。
【００８８】
キシレン可溶分（ＸＳ）は、樹脂が熱キシレンに溶解され、溶液が２５℃に冷却させられた後で溶液に留まる（樹脂の総重量に基づく）樹脂の重量パーセントである。ＸＳが、米国特許第５，５３９，３０９号に記載されるような1Ｈ−ＮＭＲ法を使用して測定される（その全内容が参照によって本明細書中に組み込まれる）。ＸＳはまた、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＶｉｓｃｏＧＥＬ  Ｈ−１００−３０７８カラムを、１．０ｍｌ／分で流れるＴＨＦ移動相とともに使用するフロー・インジェクション・ポリマー分析によって分析することができる。カラムを、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  Ｍｏｄｅｌ３０２  Ｔｒｉｐｌｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  Ａｒｒａｙにつなぎ、光散乱、粘度計及び屈折計の各検出器を４５℃で作動させる。計器の較正を、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＰｏｌｙＣＡＬ（商標）ポリスチレン標準物を用いて維持する。
【００８９】
多分散性指数（ＰＤＩ）が、Ｚｅｉｃｈｎｅｒ  ＧＲ、Ｐａｔｅｌ  ＰＤ（１９８１）、「ポリプロピレンの溶融レオロジーの包括的研究」、Proc. of the 2nd World Congress of Chemical Eng.（Ｍｏｎｔｒｅａｌ、カナダ）による方法を使用して、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓによって製造される応力制御動的分光計であるＡＲ−Ｇ２レオメーターによって測定される。ＥＴＣ炉が、温度を１８０℃±０．１℃で制御するために使用される。窒素が、炉の内側をパージして、サンプルを酸素及び水分による分解から保護するために使用される。１対の直径２５ｍｍのコーン及びプレートサンプルホルダーが使用される。サンプルが、５０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの試料板に圧縮成形される。その後、それぞれのサンプルが１９ｍｍ四方に切断され、底部プレートの中心に載せられる。上部コーンの幾何形状が、（１）コーン角度：５：４２：２０（度：分：秒）、（２）直径：２５ｍｍ、（３）截頭隙間：１４９ミクロンである。底部プレートの幾何形状が２５ｍｍの円形である。
【００９０】
試験手順：
（１）コーン＆プレートサンプルホルダーをＥＴＣ炉において１８０℃で１０分間加熱する。その後、隙間を窒素ガスの雰囲気下でゼロに合わせる。
（２）コーンを２．５ｍｍに上げ、サンプルを底部プレートの上部に載せる。
（３）タイマーを２分間設定する。
（４）上部コーンを直ちに下げて、法線力を観測することによってサンプルの上部にかすかに置く。
（５）２分後、サンプルを、上部コーンを下げることによって１６５ミクロンの隙間にまで押しつける。
（６）法線力を観測する。法線力が０．０５ニュートン未満になったとき、過剰なサンプルを、スパチュラを使用してコーン及びプレートサンプルホルダーの縁から除く。
（７）上部コーンを、１４９ミクロンである截頭隙間に再び下げる。
（８）振動周波数掃引試験を以下の条件のもとで行う：
(i)  試験を１８０℃で５分間延ばす。
(ii) 振動数：６２８．３ｒ／ｓから０．１ｒ／ｓに。
(iii)データ取得速度：５ポイント／ディケード。
(iv) ひずみ：１０％
（９）試験が完了したとき、交差弾性率（crossover modulus）（Ｇｃ）が、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓによって提供されるＲｈｅｏｌｏｇｙ  Ａｄｖａｎｔａｇｅ  Ｄａｔａ  Ａｎａｌｙｓｉｓプログラムによって検出される。
（１０）ＰＤＩ＝１００，０００÷Ｇｃ（Ｐａ単位）。
【００９１】
最終融点（ＴMF）は、サンプル中の最も完全な結晶を融解させるための温度であり、アイソタクチシティー及び固有的なポリマー結晶性に対する尺度である。この試験を、ＴＡ
Ｑ１００示差走査熱量計を使用して行う。サンプルを８０℃／分の速度で０℃から２４０℃に加熱し、同じ速度で０℃に冷却し、その後、同じ速度で１５０℃にまで再び加熱し、１５０℃で５分間保ち、１．２５℃／分で１５０℃から１８０℃に加熱する。ＴMFが、加熱曲線の終点におけるベースラインの開始を計算することによってこの最後のサイクルから求められる。
【００９２】
試験手順：
（１）計器を、高純度インジウムを標準物として用いて較正する。
（２）計器のヘッド／セルを５０ｍｌ／分の一定流速の窒素によりパージする。
（３）サンプル調製：
１．５ｇの粉末サンプルを、３０−Ｇ３０２Ｈ−１８−ＣＸ  Ｗａｂａｓｈ  Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ  Ｍｏｌｄｅｒ（３０トン）を使用して圧縮成形する：（ａ）混合物を接触状態にて２３０℃で２分間加熱する；（ｂ）サンプルを、２０トンの圧力により１分間、同じ温度で圧縮する；（ｃ）サンプルを４５°Ｆに冷却し、２０トンの圧力とともに２分間保つ；（ｄ）サンプルを均質にするために、試料板をほぼ同じサイズの４つの試料板に切断し、それらを積み重ねて一緒にし、その後、工程（ａ）〜工程（ｃ）を繰り返す。
（４）サンプル試料板からの１つのサンプルを重量測定し（好ましくは５ｍｇ〜８ｍｇの間）、そのサンプルを標準的なアルミニウム製サンプル皿において密封する。サンプルを収容している密封皿を計器のヘッド／セルのサンプル側に置き、空の密封皿を参照側に置く。自動サンプラーを使用するならば、数個の異なるサンプル試料を事前に重量測定し、計器を連続測定のために設定する。
（５）測定：
(i)   データ保存：オフ
(ii)  温度勾配、２４０．００℃まで８０．００℃／分
(iii) １．００分間の等温
(iv)  温度勾配、０．００℃まで８０．００℃／分
(v)   １．００分間の等温
(vi)  温度勾配、１５０．００℃まで８０．００℃／分
(vii) ５．００分間の等温
(viii)データ保存：オン
(ix)  温度勾配、１８０．００℃まで１．２５℃／分
（ｘ）方法の終了
（６）計算：ＴMFを２つの線の交差によって求める。１つの線をエンタルピー曲線の高温領域のベースラインから引く。別の線を、エンタルピー曲線の高温側の変曲点を通って引く。ＴMFが、これら２つの線が交差する温度である。
【００９３】
限定としてではなく、例として、本開示の実施例が次に提供される。
【実施例】
【００９４】
１．内部電子供与体
【００９５】
内部電子供与体のために好適な置換フェニレン芳香族ジエステルの限定されない例が、下記の表１に提供される置換フェニレン芳香族ジベンゾアートである。
【００９６】
【表１−１】
2016172868.tif 000004
【表１−２】
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【表１−３】
2016172868.tif 000006
【表１−４】
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【表１−５】
2016172868.tif 000008
【００９７】
２．プロ触媒の調製
【００９８】
頭上攪拌機が取り付けられ、窒素パージされる７５ｍＬのガラス容器において、３グラムのＭａｇＴｉを６０ｍＬの５０／５０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）ＴｉＣｌ4／クロロベンゼンに懸濁する。その後、クロロベンゼンに溶解された内部電子供与体（ＩＥＤ１又はＩＥＤ２のどちらか）をシリンジにより加える。懸濁物を、表に示される温度に１５分間加熱し、撹拌（２５０ｒｐｍ）しながらこの温度で６０分間維持する。固体をろ過によって単離し、その後、５０／５０のＴｉＣｌ4／クロロベンゼンに再懸濁する。内部電子供与体を、必要な場合には懸濁物に加える。懸濁物を１１５℃に１５分間加熱し、その後、撹拌（２５０ｒｐｍ）しながらこの温度で３０分間維持する。この塩素化工程を、内部電子供与体を加えることなく、もう一度繰り返す。生じたプロ触媒をろ過によって単離し、室温のイソオクタンで３回すすぎ洗浄し、窒素流のもとで２時間乾燥する。得られたプロ触媒組成物の特性が下記の表２に提供される。
【表２】
2016172868.tif 000009
【００９９】
３．重合
【０１００】
重合が、２Ｌの滴下ポットが取り付けられた１ガロンのステンレススチール製オートクレーブで行われる。リアクタが、リアクタを１４０℃に加熱し、窒素をパージし、リアクタを４０℃に冷却し、その後、水素パージすることによって重合のために準備される。その後、リアクタを３００ｇの液状プロピレンで満たし、５０℃に加熱し、２５℃に冷却し、その後、空にする。プロピレン（１３７５ｇ）及び６０００ｓｃｃの水素をリアクタに供給する。撹拌モーターを１０００ｒｐｍに設定し、温度を６２℃に上げる。その後、触媒成分を、（２０分間、一緒に予備混合される）外部電子供与体、トリエチルアルミニウム及び触媒スラリーの予備混合された溶液として注入する。リアクタを６７℃に制御し、１時間の重合の残りについてこの温度で維持する。具体的な操作条件（例えば、触媒負荷量、供与体負荷量及び水素レベルなど）がデータ表にまとめられる。
【０１０１】
表３は、上記で記載されるように調製されるプロ触媒組成物についての性能データをまとめる。
【表３】
2016172868.tif 000010
【０１０２】
下記の表４は、低い第１のハロゲン化温度及び高い第２のハロゲン化温度により調製されるプロ触媒組成物についての性能データを示す。
【表４】
2016172868.tif 000011
【０１０３】
下記の表５は、ポリマーの嵩密度が、プロ触媒前駆体のサイズが低下するにつれて増大することを示す。驚くべきことに、ポリマー微粒子の量は変化していない。より小さい前駆体が使用されるとき、ポリマー微粒子の量は典型的には増大する（Ｅｘ８は参考例である）。
【表５】
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【０１０４】
下記の表６は、より小さいプロ触媒が、低い第１のハロゲン化温度、並びに、高い第２及び第３のハロゲン化温度により調製されるとき、ポリマー嵩密度の増大が加法的であることを示す。
【表６】
2016172868.tif 000013
【０１０５】
本発明は、本明細書中に含まれる様々な実施形態及び例示に限定されず、下記の特許請求の範囲に含まれるような、そのような実施形態の一部及び異なる実施形態の要素の組合せを含むそれらの実施形態の改変された形態を包含することが特に意図される。