(57)【要約】      （修正有）【課題】アルミニウム、マグネシウム、チタン及びイットリウム以外の元素で酸化ジルコニウムナノ粒子と複合化可能な元素を見出し、被覆剤により被覆された複合酸化ジルコニウムナノ粒子の提供。【解決手段】炭素数が３以上の第１のカルボン酸で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子であって、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｕから選択される少なくとも１種の金属元素を含有する（但し、イットリウムは含有しない）酸化ジルコニウムナノ粒子。第１カルボン酸が、２級カルボン酸、α位以外の炭素原子が枝分れしたカルボン酸及び炭素数４〜２０の直鎖状カルボン酸から選択される一種以上である、酸化ジルコニウム粒子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数が３以上の第１のカルボン酸で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子であって、
Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含有する（但し、イットリウムは含有しない）ことを特徴とする酸化ジルコニウムナノ粒子。
【請求項２】
前記第１のカルボン酸は、１級カルボン酸及び２級カルボン酸の少なくとも１種である請求項１に記載の酸化ジルコニウムナノ粒子。
【請求項３】
前記第１のカルボン酸は、２級カルボン酸、α位以外の炭素原子が枝分かれしたカルボン酸、及び炭素数４〜２０の直鎖状カルボン酸よりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載の酸化ジルコニウムナノ粒子。
【請求項４】
Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素の合計含有量が、これら金属元素とジルコニウムの合計含有量に対する割合で０．１〜４０質量％である請求項３に記載の酸化ジルコニウムナノ粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の酸化ジルコニウムナノ粒子を含む分散液。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の酸化ジルコニウムナノ粒子を含む樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の酸化ジルコニウムナノ粒子を含む成型材料。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の酸化ジルコニウムナノ粒子から得られるセラミックス材料。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の酸化ジルコニウムナノ粒子を５００℃以上で焼成することを特徴とするセラミックス材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれかに記載の酸化ジルコニウムナノ粒子を含む組成物を５００℃以上で焼成することを特徴とするセラミックス材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化ジルコニウムナノ粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属酸化物ナノ粒子は、光学材料、医薬品、セラミックス、電子材料などの幅広い分野で応用されており、非常に注目を集めている。しかしながら、金属酸化物単独では有機媒体に対する分散性が不十分なため凝集する場合が多く、透明性の低下や機械強度の低下といった問題を生じていた。有機媒体に対して良好な分散性を付与するため、金属酸化物に有機基を化学的に結合させる方法が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、２種以上の被覆剤により被覆されており、当該被覆剤の少なくとも１種がＲ1−ＣＯＯＨ（Ｒ1は炭素数６以上の炭化水素基）の式で表されるものである酸化ジルコニウムナノ粒子が開示されている。
【０００４】
また、単一金属の酸化物ナノ粒子の機能は限定的であり、より特異な性能を発揮する可能性のある複合酸化物ナノ粒子が注目を集めてきている。
【０００５】
複合酸化物ナノ粒子として例えば、特許文献２には、イットリウム等を含む安定化ジルコニア微粒子が開示されている。また、特許文献３には、安定化元素として、アルミニウム、マグネシウム、チタンまたはイットリウムを含む酸化ジルコニウム分散液が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−４４８３５号公報
【特許文献２】特開２００８−１８４３３９号公報
【特許文献３】特開２０１４−８０３６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献２、３に開示される安定化元素以外の元素については、酸化ジルコニウムと複合化した複合酸化物ナノ粒子が得られるかどうか明らかではない上に、更にこのような複合酸化物ナノ粒子について被覆剤により被覆されたものが実現できるかどうかも明らかではない。
【０００８】
そこで、本発明では、アルミニウム、マグネシウム、チタン及びイットリウム以外の元素で酸化ジルコニウムナノ粒子と複合化可能な元素を見出し、被覆剤により被覆された複合酸化ジルコニウムナノ粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、炭素数が３以上の第１のカルボン酸で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子であって、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含有する（但し、イットリウムは含有しない）酸化ジルコニウムナノ粒子である。
【００１０】
前記第１のカルボン酸は、１級カルボン酸及び２級カルボン酸の少なくとも１種であることが好ましく、特に２級カルボン酸、α位以外の炭素原子が枝分かれしたカルボン酸、及び炭素数４〜２０の直鎖状カルボン酸よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１１】
本発明において、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素の合計含有量が、これら金属元素とジルコニウムの合計含有量に対する割合で０．１〜４０質量％であることが好ましい。
【００１２】
本発明は、上記した本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子を含む分散液、樹脂組成物、及び成型材料も包含する。
【００１３】
更に、本発明は、上記した本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子から得られるセラミックス材料も包含し、上記した本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子を５００℃以上で焼成するセラミックス材料の製造方法、及び上記した本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子を含む組成物を５００℃以上で焼成するセラミックス材料の製造方法も本発明に含まれる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、被覆剤で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子であって、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種含有する酸化ジルコニウムナノ粒子が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、ランタン含有ジルコニアナノ粒子のＸ線回折チャートである。
【図２】図２は、スズ含有ジルコニアナノ粒子のＸ線回折チャートである。
【図３】図３は、亜鉛含有ジルコニアナノ粒子のＸ線回折チャートである。
【図４】図４は、セリウム含有ジルコニアナノ粒子のＸ線回折チャートである。
【図５】図５は、インジウム含有ジルコニアナノ粒子のＸ線回折チャートである。
【図６】図６は、ビスマス含有ジルコニアナノ粒子のＸ線回折チャートである。
【図７】図７は、鉄含有ジルコニアナノ粒子のＸ線回折チャートである。
【図８Ａ】図８Ａは、ユウロピウム含有ジルコニアナノ粒子のＸ線回折チャートである。
【図８Ｂ】図８Ｂは、ユウロピウム含有ジルコニアナノ粒子のＸ線回折チャートである。
【図８Ｃ】図８Ｃは、ユウロピウム含有ジルコニアナノ粒子のＸ線回折チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子（ジルコニアナノ粒子）は、炭素数が３以上であるカルボン酸で被覆されているため、分散性が良好（溶媒や樹脂といった有機媒体に対する分散性を含む）である。また、本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子を焼成して得られるセラミックス材料は粒子サイズが均一であるため透光性、靱性、強度等のセラミックス特性が良好である。
【００１７】
本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子を被覆するカルボン酸（以下、第１のカルボン酸と呼ぶ）は、炭素数が３以上であり、好ましくは４以上、より好ましくは５以上である。炭素数の上限は特に限定されないが、例えば２２以下であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下である。第１のカルボン酸は、１級カルボン酸、２級カルボン酸、３級カルボン酸のいずれであっても良い。
【００１８】
１級カルボン酸としては、直鎖状１級カルボン酸、分岐状１級カルボン酸（すなわち、α位以外の炭素原子が枝分かれしたカルボン酸）が挙げられ、中でも炭素数が４以上（より好ましくは５以上、更に好ましくは８以上）２０以下の直鎖状カルボン酸、α位以外の炭素原子が枝分かれしたカルボン酸が好ましい。炭素数が４以上２０以下の直鎖状カルボン酸は、直鎖状飽和脂肪族カルボン酸であることが好ましく、具体的には、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸などが挙げられ、好ましくはカプリル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸である。α位以外の炭素原子が枝分かれしたカルボン酸とは、すなわち炭化水素基にカルボキシル基が結合したカルボン酸であって、前記炭化水素基のα位以外の炭素原子が枝分かれしたカルボン酸を意味する。このようなカルボン酸の炭素数は４〜２０が好ましく、より好ましくは５〜１８であり、例えばイソ吉草酸、３，３−ジメチル酪酸、３−メチル吉草酸、イソノナン酸、４−メチル吉草酸、４−メチル−ｎ−オクタン酸、ナフテン酸などが挙げられる。
【００１９】
２級カルボン酸としては、炭素数４〜２０の２級カルボン酸が好ましく、炭素数５〜１８の２級カルボン酸がより好ましく、具体的にはイソ酪酸、２−メチル酪酸、２−エチル酪酸、２−エチルヘキサン酸、２−メチル吉草酸、２−メチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、２−プロピル酪酸、２−ヘキシル吉草酸、２−ヘキシルデカン酸、２−ヘプチルウンデカン酸、２−メチルヘキサデカン酸、４−メチルシクロヘキサンカルボン酸などが挙げられる。中でも、２−エチルヘキサン酸、２−ヘキシルデカン酸の１種以上であることが好ましく、２−エチルヘキサン酸が特に好ましい。
【００２０】
３級カルボン酸としては、炭素数５〜２０の３級カルボン酸が好ましく、具体的にはピバル酸、２，２−ジメチル酪酸、２，２−ジメチル吉草酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、ネオデカン酸などが挙げられる。
【００２１】
第１のカルボン酸としては、１級カルボン酸及び２級カルボン酸の１種以上が好ましく、α位以外の炭素原子が枝分かれしたカルボン酸、炭素数４〜２０の直鎖状カルボン酸、及び２級カルボン酸の１種以上であることが好ましい。このうち、第１のカルボン酸としては、α位以外の炭素原子が枝分かれしたカルボン酸及び２級カルボン酸の少なくとも１種が好ましく、より好ましくは２級カルボン酸である。
【００２２】
第１のカルボン酸の量は、第１のカルボン酸で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子に対して、例えば５〜４０質量％（好ましくは８〜３５質量％であり、より好ましくは１０〜３０質量％）である。本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子が、後述する第１のカルボン酸以外の有機酸で更に被覆される場合には、第１のカルボン酸と、第１のカルボン酸以外の有機酸の合計量が前述の範囲となれば良い。
【００２３】
なお、本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子が第１のカルボン酸で被覆されているとは、第１のカルボン酸が酸化ジルコニウムナノ粒子に化学的に結合した状態及び物理的に結合した状態のいずれをも含む意味であり、第１のカルボン酸及び／又は第１のカルボン酸由来のカルボキシレートで被覆されていることを意味する。
【００２４】
本発明では、酸化ジルコニウムナノ粒子が上記した第１のカルボン酸で被覆されていると共に、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素（以下、これらをまとめて「第２の金属」と呼ぶ場合がある）を含んでいる。但し、本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子は、イットリウムは含んでいない。第２の金属の合計含有量は、第２の金属とジルコニウムの合計含有量に対する割合で０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、また４０質量％以下が好ましく、より好ましくは３０質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以下であり、一層好ましくは１５質量％以下である。
【００２５】
より詳細には、Ｌａの含有量は、Ｌａとジルコニウムの合計に対して０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは１質量％以上であり、また４０質量％以下が好ましく、より好ましくは３０質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以下であり、一層好ましくは１５質量％以下である。
Ｃｅの含有量は、Ｃｅとジルコニウムの合計に対して０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは１質量％以上であり、また４０質量％以下が好ましく、より好ましくは３０質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以下であり、一層好ましくは１５質量％以下である。
Ｅｕの含有量は、Ｅｕとジルコニウムの合計に対して、０．１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは１〜３０質量％である。
Ｆｅの含有量は、Ｆｅとジルコニウムの合計に対して０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
Ｃｏの含有量は、Ｃｏとジルコニウムの合計に対して０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１５質量％である。
Ｓｎの含有量は、Ｓｎとジルコニウムの合計に対して０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１５質量％である。
Ｚｎの含有量は、Ｚｎとジルコニウムの合計に対して０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１５質量％である。
Ｉｎの含有量は、Ｉｎとジルコニウムの合計に対して０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１５質量％である。
Ｂｉの含有量は、Ｂｉとジルコニウムの合計に対して０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１５質量％である。
Ｍｎの含有量は、Ｍｎとジルコニウムの合計に対して０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
Ｎｉの含有量は、Ｎｉとジルコニウムの合計に対して０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
Ｃｕの含有量は、Ｃｕとジルコニウムの合計に対して０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００２６】
本発明における第２の金属は、酸化ジルコニウムナノ粒子中で、ジルコニウムと第２の金属との複合酸化物として存在する。この第２の金属のうち、特にランタン、セリウム、ユウロピウム及びインジウムについては、後述する焼成後においても、ジルコニウムと第２の金属（この場合、ランタン、セリウム、ユウロピウム又はインジウム）との複合酸化物として存在し、正方晶や立方晶の酸化ジルコニウムを安定化する効果を有する。特に第２の金属の含有量が１０質量％以下程度含まれている場合は、複合酸化物が正方晶として安定化し、１０質量％を超えて含まれている場合には、複合酸化物が立方晶として安定化する傾向がある。
【００２７】
なお、本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子に含まれるジルコニウムの割合は、ジルコニウムナノ粒子に含まれる全金属元素の合計に対して、例えば５０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは７３質量％以上であり、特に好ましくは７５質量％以上である。また、本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子に含まれる金属元素として、上記したＬａ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｕ以外の他の金属元素が含まれていても良く（但し、イットリウムは含まない）、このような他の金属元素は通常、周期表３族以降の金属元素である。他の金属元素の合計量は、ジルコニウムナノ粒子に含まれる全金属元素の合計に対して、例えば５質量％以下であり、より好ましくは２質量％以下であり、０質量％であっても良い。
【００２８】
本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子の結晶構造は、立方晶、正方晶、単斜晶の１種以上であることが好ましい。
【００２９】
酸化ジルコニウムナノ粒子の形状としては球状、粒状、楕円球状、立方体状、直方体状、ピラミッド状、針状、柱状、棒状、筒状、りん片状、板状、薄片状等が挙げられる。溶媒等への分散性や焼結した後の物理的強度を考慮すると、前記形状としては、球状、粒状、柱状等が好ましい。
【００３０】
Ｘ線回折解析により算出される酸化ジルコニウムナノ粒子の結晶子径は、３０ｎｍ以下であることが好ましい。このようにすることによって、酸化ジルコニウムナノ粒子を含有する組成物の透明率を向上できる。また、当該粒子を焼成温度の低減、焼成体の透明性向上なども合わせて期待できる。該結晶子径は、より好ましくは２０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１５ｎｍ以下である。該結晶子径の下限は、通常１ｎｍ程度である。
【００３１】
酸化ジルコニウムナノ粒子の粒子径は、各種電子顕微鏡によって得られた画像を処理することによって得られる平均粒子径によっても評価でき、該平均粒子径（平均一次粒子径）は、５０ｎｍ以下が好ましい。このようにすることによって、酸化ジルコニウムナノ粒子を含有する組成物の透明率を向上できる。平均一次粒子径は、より好ましくは３０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。平均一次粒子径の下限は、通常１ｎｍ程度（特に５ｎｍ程度）である。
【００３２】
前記平均粒子径は、酸化ジルコニウムナノ粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）などで拡大し、無作為に１００個の粒子を選択してその長軸方向の長さを測定し、その算術平均を求めることで決定できる。
【００３３】
本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子は、水熱合成反応後に得られた前記第１のカルボン酸で被覆されたものを、更に常温もしくは加熱して表面処理を行うことによって第１のカルボン酸以外の有機酸、シランカップリング剤、界面活性剤及び有機リン化合物等で表面修飾されていてもよい。最初に得られたナノ粒子に再度表面処理を施すことにより、他の物質との混合性、成型性等を制御することが可能となり、様々な用途へ応用することができるようになる。好ましい有機酸、シランカップリング剤、界面活性剤及び有機リン化合物について、以下に説明する。
【００３４】
＜有機酸＞
有機酸としては、第１のカルボン酸以外の、カルボキシル基を有するカルボン酸化合物が好ましく用いられる。カルボン酸化合物は酸化ジルコニウムナノ粒子に化学結合するか、或いは水素原子やカチオン性原子と共にカルボン酸やその塩を形成して酸化ジルコニウムナノ粒子に付着するため、本発明において「被覆」とは、カルボン酸化合物が酸化ジルコニウムに化学的に結合した状態、カルボン酸化合物が酸化ジルコニウムに物理的に付着した状態の両方を包含する。
【００３５】
第１のカルボン酸以外の、カルボキシル基を有するカルボン酸化合物としては、溶媒への分散性や、酸化ジルコニウムナノ粒子以外の材料の性質で自由に選択可能であるが、（メタ）アクリル酸類、エステル基、エーテル基、水酸基、アミノ基、アミド基、チオエステル基、チオエーテル基、カーボネート基、ウレタン基、およびウレア基からなる群より選ばれる１以上の置換基を有するカルボン酸、炭素数４〜２０の直鎖状カルボン酸、分枝鎖状カルボン酸、環状カルボン酸又は芳香族カルボン酸等の１つ以上（好ましくは１つ）のカルボン酸基を有する炭化水素類が好ましく採用される。
【００３６】
このようなカルボン酸化合物を具体的に例示すると、（メタ）アクリル酸類（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、３−アクリロイルオキシプロピオン酸等の（メタ）アクリロイロキシＣ1-6アルキルカルボン酸等）；Ｃ3-9脂肪族ジカルボン酸の（メタ）アクリロイロキシＣ1-6アルキルアルコールによるハーフエステル類（例えば、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸等）、Ｃ5-10脂環式ジカルボン酸の（メタ）アクリロイロキシＣ1-6アルキルアルコールによるハーフエステル類（例えば、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等）、Ｃ8-14芳香族ジカルボン酸の（メタ）アクリロイロキシＣ1-6アルキルアルコールによるハーフエステル類（例えば、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−メタクリロイロキシエチルフタル酸等）等のエステル基を有するカルボン酸；ピバリン酸、２，２−ジメチル酪酸、２，２−ジメチル吉草酸、２，２−ジエチル酪酸、ネオデカン酸等の分枝鎖状カルボン酸；ナフテン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の環状カルボン酸；エーテル基を含有するカルボン酸（メトキシ酢酸、エトキシ酢酸等）；水酸基を含有するカルボン酸（乳酸、ヒドロキシプロピオン酸等）、アミノ基を有するカルボン酸（グリシン、アラニン、システイン等のアミノ酸類等）等が挙げられる。
【００３７】
＜シランカップリング剤＞
シランカップリング剤としては、加水分解性基−Ｓｉ−ＯＲ1（なお、Ｒ1はメチル基又はエチル基）を有する化合物が好ましい。このようなシランカップリング剤としては、官能基を有するシランカップリング剤や、アルコキシシラン等が例示できる。
【００３８】
官能基を有するシランカップリング剤としては、下記式（１）：
［Ｘ−（ＣＨ2）m］4-n−Ｓｉ−（ＯＲ1）n      …（１）
（式中、Ｘは官能基、Ｒ1は前記に同じ、ｍは０〜４の整数、ｎは１〜３の整数を表す。）で表されるシランカップリング剤が挙げられる。
【００３９】
Ｘとしては、ビニル基、アミノ基、（メタ）アクリロキシ基、メルカプト基、グリシドキシ基等が挙げられる。シランカップリング剤を具体的に例示すると、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等の官能基Ｘがビニル基であるシランカップリング剤；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン等の官能基Ｘがアミノ基であるシランカップリング剤；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の官能基Ｘが（メタ）アクリロキシ基であるシランカップリング剤；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等の官能基Ｘがメルカプト基であるシランカップリング剤；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等の官能基Ｘがグリシドキシ基であるシランカップリング剤；等が挙げられる。
【００４０】
また、アルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等のアルキル基がアルコキシシランのケイ素原子に直接結合しているアルキル基含有アルコキシシラン；フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等の芳香環がアルコキシシランのケイ素原子に直接結合しているアリール基含有アルコキシシラン；等が挙げられる。
【００４１】
シランカップリング剤としては、中でも官能基Ｘが（メタ）アクリロキシ基であるシランカップリング剤及びアルキル基含有アルコキシシランが好ましく、特に好ましくは、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシランである。
【００４２】
前記シランカップリング剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。シランカップリング剤の量（被覆量）は、酸化ジルコニウムナノ粒子全体１００質量部に対して、０．１質量部以上、３０質量部以下が好ましい。
【００４３】
＜界面活性剤＞
界面活性剤は、組成物の透明性や分散性を向上させることが可能となる。さらに組成物の低粘度化を達成することもできる。界面活性剤としては、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、両性イオン界面活性剤等のイオン性界面活性剤、あるいは非イオン系界面活性剤が好適に用いられ、陰イオン系界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム等の脂肪酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸エステルスルフォン酸ナトリウム等の脂肪酸系、アルキルリン酸エステルナトリウム等のリン酸系、アルファオレインスルフォン酸ナトリウム等のオレフィン系、アルキル硫酸ナトリウム等のアルコール系、アルキルベンゼン系等が、陽イオン系界面活性剤としては、例えば、塩化アルキルメチルアンモニウム、塩化アルキルジメチルアンモニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウム等が、両性イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルアミノカルボン酸塩等のカルボン酸系、フォスフォベタイン等のリン酸エステル系が、非イオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の脂肪酸系、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。界面活性剤は、組成物の全成分１００質量％に対して、０．１質量％以上５質量％以下添加すると良い。
【００４４】
＜有機リン化合物＞
有機リン化合物としては、例えば、下記式：
【００４５】
【化１】
2017214277.tif 000003
【００４６】
（上記式中、ｐ1、ｐ2は、それぞれ１〜１００が好ましく、より好ましくは１〜５０であり、更に好ましくは１〜３０であり、特に好ましくは４〜１５である。またｐ1＋ｐ2は、１〜１００が好ましく、より好ましくは１〜５０であり、更に好ましくは１〜３０である。）で表されるリン酸モノエステル、及びこれらと同じ置換基を有するリン酸ジエステルが挙げられる。
【００４７】
また下記式：
【００４８】
【化２】
2017214277.tif 000004
【００４９】
［上記式中、ａは１又は２であり、Ａが下記式で表される置換基群：
【００５０】
【化３】
2017214277.tif 000005
【００５１】
（上記式中、ｐ1、ｐ2、ｐ5は、それぞれ１〜１００が好ましく、より好ましくは１〜５０であり、更に好ましくは１〜３０であり、より好ましくは４〜１５である。またｐ1＋ｐ2＋ｐ5は、１〜１００が好ましく、より好ましくは１〜５０であり、更に好ましくは１〜３０である。ｒ、ｒ2は１〜１００が好ましく、より好ましくは１〜５０であり、更に好ましくは１〜２０である。Ｒ4は炭素数１〜１８の２価の炭化水素基、又は、炭素数６〜３０の２価の芳香族含有炭化水素基。＊はリン原子との結合部位を示す。）より選択される少なくとも１つ］で表されるリン酸モノエステル又はリン酸ジエステル等の化合物や、下記式：
【００５２】
【化４】
2017214277.tif 000006
【００５３】
［上記式中、ａは１又は２であり、Ａが下記式で表される置換基群：
【００５４】
【化５】
2017214277.tif 000007
【００５５】
（上記式中、ｐ1は１〜１００が好ましく、より好ましくは１〜５０であり、更に好ましくは１〜３０である。）より選択される少なくとも１つ］で表される化合物（例えば、下記式：
【００５６】
【化６】
2017214277.tif 000008
【００５７】
（上記式中、ｐ1は１〜１００が好ましく、より好ましくは１〜５０であり、更に好ましくは１〜３０である。）で表される化合物）や、下記式：
【００５８】
【化７】
2017214277.tif 000009
【００５９】
で表される各種リン酸化合物又はリン酸エステルが例示できる。
【００６０】
なお本発明では、リン酸モノエステル、リン酸ジエステルなどのように構造が異なる２種以上の有機リン化合物又はその塩を、それぞれ単独で、またはこれらを組み合わせて使用してもよい。
【００６１】
前述した有機リン化合物としては、例えば、ニューコール１０００−ＦＣＰ（日本乳化剤社製）、アントックスＥＨＤ−４００（日本乳化剤社製）、Ｐｈｏｓｌｅｘシリーズ（ＳＣ有機化学社製）、ライトアクリレートＰ−１Ａ（共栄社化学社製）、ライトアクリレートＰ−１Ｍ（共栄社化学社製）、ＴＥＧＯ（登録商標）  Ｄｉｓｐｅｒｓ６５１、６５５、６５６（エボニック社製）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１０、１１１（ビックケミー・ジャパン社製）、ＫＡＹＡＭＥＲＰＭ−２、ＫＡＹＡＭＥＲＰＭ−２１（日本化薬社製）等の市販のリン酸エステルを適宜用いることができる。
【００６２】
有機リン化合物の量は、本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子含有組成物１００質量部に対して０．５〜１０質量部程度である。
【００６３】
本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子は、ジルコニウム成分と、第２の金属成分と、第１のカルボン酸成分とを水熱反応することによって、第１のカルボン酸で被覆され、第２の金属元素を含む酸化ジルコニウムナノ粒子を得ることができる。前記ジルコニウム成分としては、第１のカルボン酸と、ジルコニウム又はジルコニウム含有化合物とから構成（好ましくは結合体）されるジルコニウム原料物質を用いることができ、このようなジルコニウム原料物質は第１のカルボン酸成分とも言える。また、第２の金属成分としては、第１のカルボン酸と、第２の金属又は第２の金属含有化合物とから構成（好ましくは結合体）される第２の金属の原料物質を用いることができ、このような第２の金属の原料物質は第１のカルボン酸成分とも言える。この時、前記ジルコニウム成分と第２の金属成分に含まれる第１のカルボン酸は同一であってもよいし異なっていてもよく、複数種類を用いることもできる。
【００６４】
ジルコニウム原料物質として、具体的には、（i）第１のカルボン酸と酸化ジルコニウム前駆体との塩、（ii）第１のカルボン酸のジルコニウム塩、および（iii）第１のカルボン酸及び酸化ジルコニウム前駆体、から選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。
【００６５】
前記した酸化ジルコニウム前駆体としては、例えばジルコニウムの水酸化物、塩化物、オキシ塩化物、酢酸塩、オキシ酢酸物、オキシ硝酸物、硫酸塩、炭酸塩、アルコキシド等が含まれる。すなわち、水酸化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、およびテトラブトキシジルコニウム等のジルコニウムアルコキシド等である。
【００６６】
以下、前記酸化ジルコニウム前駆体として、ジルコニウムのオキシ塩化物等の塩化物やオキシ硝酸物等の硝酸塩等の、水溶性で腐食性の高い酸化ジルコニウム前駆体を原料として用いるときに好適である前記（i）の場合について、詳述する。尚、塩とは、カルボン酸と酸化ジルコニウム前駆体との量論比で構成される単種類の化合物だけでなく、複合塩や、未反応のカルボン酸又は酸化ジルコニウム前駆体が存在する組成物であってもよい。
【００６７】
前記（i）において、第１のカルボン酸と酸化ジルコニウム前駆体との塩とは、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属により中和度が０．１〜０．８の範囲に中和された第１のカルボン酸由来のカルボン酸塩含有組成物と酸化ジルコニウム前駆体とを反応させて得られた、第１のカルボン酸とジルコニウムとの塩であることが好ましい。
【００６８】
前記中和度は０．１〜０．８が好ましく、０．２〜０．７がより好ましい。０．１未満では第１のカルボン酸化合物の溶解性が低いために前記塩が十分に形成できないことがあり、また０．８を超えるとジルコニウムの水酸化物と推測される多量の白色沈殿が生成して被覆型酸化ジルコニウムナノ粒子の収率が低下する場合がある。前記カルボン酸塩含有組成物を得るために用いるアルカリ金属及びアルカリ土類金属はいずれであってもよいが、水溶性の高いカルボン酸塩を形成する金属が好ましく、アルカリ金属、特にナトリウム及びカリウムが好適である。
【００６９】
前記カルボン酸塩含有組成物と前記酸化ジルコニウム前駆体との割合は、酸化ジルコニウム前駆体１モルに対してカルボキシル基が１モル〜２０モルであることが好ましく、１．２〜１８モルがより好ましく、１．５〜１５モルがさらに好ましい。前記カルボン酸塩含有組成物と前記酸化ジルコニウム前駆体とを反応させるには、水溶液同士又は水溶液と有機溶媒を混合させるのが好ましい。反応温度は水溶液を保持できる温度であれば特に問わないが、室温から１００℃が好ましく、４０℃〜８０℃がより好ましい。
【００７０】
前記カルボン酸塩含有組成物と前記酸化ジルコニウム前駆体とを反応させて得られた前記塩は、そのまま水熱反応に供しても良いが、不溶性の副生物を濾過や分液等により取り除いておくのが好ましい。
【００７１】
次に（ii）の場合について、詳細に説明する。（ii）の実施形態では、事前に調製した第１のカルボン酸のジルコニウム塩を用いるものである。上記の様な煩雑な工程を経ることなく、水熱反応に供することが出来る利点がある。但し、容易に入手できる化合物が限られているため、目的とする有機基で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子が得られないことがある。
【００７２】
（ii）の実施形態で用いることが出来るジルコニウム塩としては、オクタン酸ジルコニウム、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、オレイン酸ジルコニウム、リシノール酸ジルコニウム等を例示することが出来る。ジルコニウム塩の純度が低い場合には、精製を施してから用いることもあるが、市販品又は事前に調製した塩をそのまま水熱反応に供することが出来る。
【００７３】
前記（iii）で、用いることの出来る前記酸化ジルコニウム前駆体は、上述した酸化ジルコニウム前駆体と同様である。(iii)の場合において、酸化ジルコニウム前駆体は、炭
酸ジルコニウムであることが好ましい。前記カルボン酸と前記酸化ジルコニウム前駆体との割合は、酸化ジルコニウム前駆体１モルに対して、カルボン酸が０．５モル〜１０モルであることが好ましく、１モル〜８モルであることがより好ましく、１．２モル〜５モルであることがさらに好ましい。前記カルボン酸と前記酸化ジルコニウム前駆体は、そのまま水熱反応に供してもよいし、水熱反応前にあらかじめ反応させておいてもよい。水熱反応前に反応させるには、カルボン酸と酸化ジルコニウム前駆体を有機溶媒中でスラリーにて反応させることが好ましい。その際、反応時に生じる水を取り除きながら反応させることが、反応速度や収率を向上させる意味でも好ましい。反応時に水を抜き出しながら反応を行うため、反応溶媒としては沸点が水よりも高い溶媒を用いることが好ましく、より好ましくは後述する水熱反応に用いる溶媒である。また反応温度は、水を抜き出すことができるように、７０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。反応温度上限は、１８０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。温度が高すぎると、副反応が進みカルボン酸の分解が起きてしまう可能性がある。反応時に水の取出しがうまくいかない場合には、反応圧力を下げて水の沸点を下げて反応させることもできる。
【００７４】
第２の金属の原料物質として、具体的には、（i）第１のカルボン酸と、第２の金属の酸化物前駆体との塩、（ii）第１のカルボン酸の第２の金属の塩、および（iii）第１のカルボン酸及び第２の金属の酸化物前駆体、から選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。（i）〜（iii）の好ましい態様は、ジルコニウム原料物質における（i）〜（iii）の好ましい態様と同様である。
【００７５】
続いて、水熱反応について説明する。まず、ジルコニウム成分について前記（i）〜（iii）の少なくとも１種と、第２の金属成分についての前記（i）〜（iii）の少なくとも１種とを、好ましくは水存在下で混合する。この時に、加熱や減圧下で行うことにより、アンモニアや酢酸等の前記酸化ジルコニウム前駆体に含まれる低沸点の化合物を系外へ追い出すことができ、次工程の水熱反応での圧上昇が抑えられるので、好適である。前記（i）〜（iii）だけでは、粘度が高く水熱反応が効率的に進行しない場合には、前記（i）〜（iii）に対して良好な溶解性を示す有機溶媒を添加すると良い。本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子を得るためには、特にジルコニウム成分、第２の金属成分として、それぞれ第１のカルボン酸のジルコニウム塩、第１のカルボン酸の第２の金属の塩を用いる、すなわちジルコニウム成分、第２の金属成分のいずれについても（ii）の態様を用いることが好ましい。但し、ジルコニウム成分、第２の金属成分について（ii）の態様を用いることが難しい成分が少なくとも１つ存在する場合には、もちろん（i）又は（iii）の態様で用いる成分があっても良く、そのような場合には、ジルコニウム成分、第２の金属成分として用いる原料物質の態様として、(ii)と（i）のみ、（ii）と（iii）のみ、（i）のみ、（iii）のみのいずれかであることが好ましい。ジルコニウム成分、第２の金属成分のいずれについても（iii）の形態で用いる場合には、水熱反応前に酸化ジルコニウム前駆体、第２の金属の酸化物前駆体と第１のカルボン酸を混合してジルコニウムと第２の金属を両方含む原料物質を予め合成しても良く、このようにすることで合成の工程数を削減できる。
【００７６】
前記有機溶媒としては、炭化水素、ケトン、エーテル、アルコール等を用いることが出来る。水熱反応時に気化する溶媒では十分に反応が進行しない恐れがあるので、常圧下での沸点が１２０℃以上の有機溶媒が好ましく、１４０℃以上がより好ましく、１５０℃以上が更に好ましい。具体的には、デカン、ドデカン、テトラデカン、メシチレン、プソイドクメン、鉱油、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、テルピネオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、メタントリメチロール、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が例示され、ドデカン、テトラデカン、トリメチルベンゼンが好ましい。
【００７７】
前記有機溶媒を添加したことにより２層に分離した場合には、界面活性剤等を添加して均一相状態や懸濁乳化状態にしてもよいが、通常は２層のまま水熱反応に供することが出来る。前記組成物は原料に由来する十分な量の水を含有している場合もあるが、原料中に含まれる水分が無い又は少ない場合には、水熱反応に供する前に水分を添加しておく必要がある。
【００７８】
水熱反応の系内に存在する水分量は、系内に存在する酸化ジルコニウム前駆体又はジルコニウムを含む塩(以下、酸化ジルコニウム前駆体等)中のジルコニウムのモル数に対する水のモル数（水のモル数／酸化ジルコニウム前駆体等中のジルコニウムのモル数）で１／１〜５０／１が好ましく、４／１〜３０／１がより好ましい。１／１未満では水熱反応に長時間を要したり、得られた前記酸化ジルコニウムナノ粒子の粒径が大きくなったりすることがある。一方、５０／１超では、系内に存在する酸化ジルコニウム前駆体等が少ないため生産性が低下する以外は特に問題は無い。
【００７９】
水熱反応は、２ＭＰａＧ（ゲージ圧）以下の圧力で行うのが好ましい。２ＭＰａＧ超でも反応は進行するが、反応装置が高価になるため工業的には好ましくない。一方、圧力が低すぎると反応の進行が遅くなり、また長時間の反応により前記ナノ粒子の粒径が大きくなったり、酸化ジルコニウムが複数の結晶系を持ったりすることがある為、０．１ＭＰａＧ以上の圧力下で行うのが好ましく、０．２ＭＰａＧ以上で行うのがより好ましい。水熱反応の温度は、例えば１５０〜２５０℃であり、該温度範囲にて例えば２〜２４時間程度保持すれば良い。
【００８０】
なお、本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子を、第１のカルボン酸と、更に第１のカルボン酸以外の有機酸で被覆する場合には、まず初めに第１のカルボン酸で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子を調製し、次いでこの第１のカルボン酸化合物を、前記有機酸で置換することで製造できる。この置換は、具体的には、第１のカルボン酸で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子と、有機酸とを含む混合物（特に混合液）を攪拌することによって行う。有機酸と、第１のカルボン酸で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子との質量比は、５／１００〜２００／１００が好ましい。
【００８１】
本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子は、各種媒体に対する分散性が良好であるため、多様な溶媒、モノマー（単官能モノマー及び／又は架橋性モノマー）、オリゴマー、ポリマー等、又はこれらの組み合わせへの添加が可能である。本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子は、これを含有する組成物としても好適に用いることができる。組成物には、酸化ジルコニウムナノ粒子を含有する分散液、及び酸化ジルコニウムナノ粒子を含有する樹脂組成物が含まれる。
【００８２】
代表的な溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの変性エーテル類（好ましくはエーテル変性及び／又はエステル変性エーテル類、さらに好ましくはエーテル変性及び／又はエステル変性アルキレングリコール類）；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ミネラルスピリットなどの炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；水；鉱物油、植物油、ワックス油、シリコーン油などの油類を挙げることができる。これらのうち１種を選択して使用することもできるし、２種以上を選択し混合して用いることもできる。取扱性の面から、常圧での沸点が４０℃以上、２５０℃以下程度の溶媒が好適であり、後述するレジスト用途では、ケトン類、変性エーテル類などが好適である。
【００８３】
単官能モノマーは、重合可能な炭素−炭素二重結合を１つだけ有する化合物であればよく、（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体等が挙げられる。上記の（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アラルキル；グリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられるが、メチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。これら例示の単官能単量体は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。 
【００８４】
架橋性モノマーは、モノマーが有する炭素−炭素二重結合と共重合可能な炭素−炭素二重結合を複数含有する化合物であればよい。該架橋性モノマーとしては、具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のネオペンチルグリコールポリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等のトリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン等の多官能スチレン系単量体；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の多官能アリルエステル系単量体等が挙げられる。
【００８５】
上記モノマーを含む組成物は、硬化性組成物に該当する。該硬化性組成物は、硬化後は、樹脂組成物を構成し、このような硬化性組成物も本発明の樹脂組成物に含まれる。また本発明の組成物は、上記ポリマー（樹脂）を含む樹脂組成物であってもよい。本発明の樹脂組成物を構成する場合、媒体であるポリマーは例えば、６−ナイロン、６６−ナイロン、１２−ナイロンなどのポリアミド類；ポリイミド類；ポリウレタン類；ポリエチレン、ポロプロピレンなどのポリオレフィン類；ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮなどのポリエステル類；ポリ塩化ビニル類；ポリ塩化ビニリデン類；ポリ酢酸ビニル類；ポリスチレン類；（メタ）アクリル樹脂系ポリマー；ＡＢＳ樹脂；フッ素樹脂；フェノール・ホルマリン樹脂、クレゾール・ホルマリン樹脂などのフェノール樹脂；エポキシ樹脂；尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂などのアミノ樹脂などを挙げることができる。また、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体系樹脂などの軟質樹脂や硬質樹脂、なども挙げられる。上記した中で、ポリイミド類、ポリウレタン類、ポリエステル類、（メタ）アクリル樹脂系ポリマー、フェノール樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂がより好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８６】
上記組成物中に占める本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子の濃度は用途に応じて適宜設定することができるが、該組成物が未硬化の場合やポリマー（樹脂）を含む場合、通常、該組成物の全成分（置換被覆型粒子、溶媒、モノマー、オリゴマー、ポリマー、及び後述するポリマー前駆体などのうち使用されているもの全ての合計）１００質量％に対して、９０質量％以下である。９０質量％を超えると均一に分散し難くなり未硬化組成物によって透明度が低下するおそれがあり得る。一方、下限値は特に制限されないが、溶媒コストを考慮すると、例えば、１質量％以上である。より好ましくは５質量％以上、８５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以上、８０質量％以下である。
【００８７】
なお、本発明の樹脂組成物には、上記したポリマー（高分子化合物）と、本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子との組成物だけでなく、上記ポリマーを構成するモノマー（ポリマー前駆体）、例えば、ジカルボン酸とジアミンの混合物、アクリル酸やメタアクリル酸等の不飽和カルボン酸やそのエステル化合物等と、本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子との組成物も含まれる。また、本発明の樹脂組成物は、ポリマーとモノマーを両方含むもの、ポリマーと溶剤を含むもの（コーティング材）であっても良いし、光学フィルムなどの成型材料に用いられる成型用樹脂であっても良い。
【００８８】
また本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子は、分散性が顕著に優れているため、高濃度の組成物（分散体）であっても、組成物は良好な透明性を有する。酸化ジルコニウムナノ粒子が高濃度に分散された組成物は、例えば、屈折率の向上に有利であり、各種用途に応じた屈折率の調整が可能となる。高濃度の酸化ジルコニウムナノ粒子組成物として用いる場合には、該組成物中の酸化ジルコニウムナノ粒子の量を、２５質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは３０質量％以上であり、更に好ましくは６０質量％以上である。上限は特に限定されないものの、該組成物中の酸化ジルコニウムナノ粒子の量は、９０質量％以下とするとよい。
【００８９】
本発明の樹脂組成物（硬化後の硬化性組成物を含む）には、酸化ジルコニウムナノ粒子と樹脂の他の添加成分を配合してもよい。かかる添加成分としては、例えば、硬化剤、硬化促進剤、着色剤、離型剤、反応性希釈剤、可塑剤、安定化剤、難燃助剤、架橋剤などを挙げることができる。なお、本ナノ粒子は適切な遷移金属を添加することにより着色させることができ、用途に応じて遷移金属の種類や量を変えることによって、色目を変えることも可能である。
【００９０】
本発明の樹脂組成物（硬化後の硬化性組成物を含む）の形状は特に制限されず、例えば、板、シート、フィルム、繊維などの成型材料としても良い。
【００９１】
本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子は、良好な分散性から、反射防止フィルム、ハードコートフィルム、輝度向上フィルム、プリズムフィルム、レンチキュラーシート、マイクロレンズシート等の光学フィルム（又はシート）や、光学用屈折率調整剤、光学用粘接着材、光導波路、レンズ、触媒、ＣＭＰ研磨用組成物、電極、キャパシタ、インクジェット記録方法、圧電素子、ＬＥＤ・ＯＬＥＤ・有機ＥＬ等光取出し向上剤、抗菌剤、歯科用接着剤、太陽電池パネルに使用する集光構造体、カラーフィルター、蛍光材料に好適に用いられる。
【００９２】
また、本発明は、本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子（第１のカルボン酸で被覆され、第２の金属を含む酸化ジルコニウムナノ粒子）から得られるセラミックス材料も包含する。
【００９３】
本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子から得られるセラミックス材料は、本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子単独を焼成して得ることができる。また、本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子に、アルミナ、スピネル、ＹＡＧ、ムライト、ホウ酸アルミ化合物のような添加剤を含む組成物を焼成して得ることもできる。更に、本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子とバインダーからなる組成物を焼成して得ることもできる。この時の焼成温度は５００〜１６００℃程度とすれば良い。焼成は、公知の方法で行うことができる。焼成時に焼結を促進するために圧力をかけてもかまわない。また空気中や酸素雰囲気、酸素と空気の混合雰囲気中で焼成してもよく、窒素中、アルゴン中等の不活性雰囲気で焼成してもよい。それぞれ、焼成した後の用途に応じて適切に選択することが可能である。
【００９４】
本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子は、良好な分散性を示すことから、本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子から得られるセラミックス材料は、透光性、靱性、強度等のセラミックス特性が良好である。
【００９５】
本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子から得られるセラミックス材料には、通常添加した金属とジルコニウムの複合酸化物か、それぞれの単一酸化物の混合物か、もしくはその両方が含まれている。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００９７】
実施例で開示される物性及び特性は、以下の方法により測定した。
【００９８】
（１）結晶構造の解析
酸化ジルコニウムナノ粒子の結晶構造は、Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ−ＴＴＲIII）を用いて解析した。測定条件は以下の通りである。
Ｘ線源：ＣｕＫα（０．１５４ｎｍ）
Ｘ線出力設定：５０ｋＶ、３００ｍＡ
サンプリング幅：０．０２００°
スキャンスピード：１０．００００°／ｍｉｎ
測定範囲：５〜９０°
測定温度：２５℃
【００９９】
（２）Ｘ線回折解析による結晶子径算出
酸化ジルコニウムナノ粒子の結晶子径は、Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ−ＴＴＲIII）によって解析及び算出される３０°のピークの半値幅を元に、計算ソフト（リガク社製、ＰＤＸＬ）を用いて算出した。
【０１００】
（３）重量（質量）減少率の測定
ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量−示差熱分析）装置により、空気雰囲気下、室温から８００℃まで１０℃／分で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子を昇温し、該粒子の重量（質量）減少率を測定した。この重量（質量）減少率により、酸化ジルコニウムナノ粒子を被覆しているカルボン酸の割合、及び酸化ジルコニウムの割合を知ることができる。
【０１０１】
（４）蛍光Ｘ線分析
蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓII  リガク社製）を用いて、被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子中のジルコニウム含有量、第２金属含有量を測定した。
【０１０２】
実施例１
２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートで被覆されたランタン含有ジルコニアナノ粒子の製造
２−エチルヘキサン酸ジルコニウムミネラルスピリット溶液（８３ｇ、ジルコニウム含有率１２質量％、第一稀元素化学工業社製）に、２−エチルヘキサン酸ランタン（III）（１９ｇ、ランタン含有率７質量％、和光純薬工業社製）及び純水（１６ｇ）を混合し、２００ｍＬの水熱合成容器に仕込んだ。この容器を１９０℃まで加熱し、該温度で８時間保持して反応させた。水熱合成の際の圧力は、１．４ＭＰａＧ（ゲージ圧）であった。反応後の混合液を取り出し、溶媒を除去することで、白色のランタン含有酸化ジルコニウムナノ粒子を１４ｇ回収した。
【０１０３】
ランタン含有ジルコニアナノ粒子の結晶構造を、上記した「（１）結晶構造の解析」に従って測定したところ、正方晶及び／又は立方晶に帰属される回折線が検出され、上記「（２）Ｘ線回折解析による結晶子径算出」に従って測定した結晶子径は３ｎｍであった。
【０１０４】
また、上記「（３）重量（質量）減少率の測定」に従って測定した、被覆されたランタン含有酸化ジルコニウムナノ粒子の質量減少率は、２４質量％であった。従って、ランタン含有酸化ジルコニウムナノ粒子を被覆する２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートは、被覆されたランタン含有酸化ジルコニウムナノ粒子全体の２４質量％であることが分かった。
【０１０５】
更に、上記「（４）蛍光Ｘ線分析」に従って測定したランタン含有酸化ジルコニウムナノ粒子中のジルコニウムとランタンの重量存在比は８９：１０であった。
【０１０６】
実施例２
２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートで被覆されたスズ含有ジルコニアナノ粒子の製造
実施例１の２−エチルヘキサン酸ランタン（III）の代わりに、２−エチルヘキサン酸スズ（II）（４．９ｇ、スズ含有率２９質量％、和光純薬工業社製）を用いた他は、実施例１と同様に合成した。反応後、白色のスズ含有酸化ジルコニウムナノ粒子を１４ｇ回収した。
【０１０７】
スズ含有ジルコニアナノ粒子の結晶構造を、上記した「（１）結晶構造の解析」に従って測定したところ、正方晶及び／又は立方晶と単斜晶に帰属される回折線が検出され、上記「（２）Ｘ線回折解析による結晶子径算出」に従って測定した結晶子径は３ｎｍであった。
【０１０８】
また、上記「（３）重量（質量）減少率の測定」に従って測定した、被覆されたスズ含有酸化ジルコニウムナノ粒子の質量減少率は、２５質量％であった。従って、スズ含有酸化ジルコニウムナノ粒子を被覆する２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートは、被覆されたスズ含有酸化ジルコニウムナノ粒子全体の２５質量％であることが分かった。
【０１０９】
更に、上記「（４）蛍光Ｘ線分析」に従って測定したスズ含有酸化ジルコニウムナノ粒子中のジルコニウムとスズの重量存在比は８７：１３であった。
【０１１０】
実施例３−１
２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートで被覆された亜鉛含有ジルコニアナノ粒子の製造
実施例１の２−エチルヘキサン酸ランタン（III）の代わりに、２−エチルヘキサン酸亜鉛（II）（６．６ｇ、亜鉛含有率１５質量％、和光純薬工業社製）を用いた他は、実施例１と同様に合成した。反応後、白色の亜鉛含有酸化ジルコニウムナノ粒子を１４ｇ回収した。
【０１１１】
亜鉛含有ジルコニアナノ粒子の結晶構造を、上記した「（１）結晶構造の解析」に従って測定したところ、正方晶及び／又は立方晶と単斜晶に帰属される回折線が検出され、上記「（２）Ｘ線回折解析による結晶子径算出」に従って測定した結晶子径は４ｎｍであった。
【０１１２】
また、上記「（３）重量（質量）減少率の測定」に従って測定した、被覆された亜鉛含有酸化ジルコニウムナノ粒子の質量減少率は、２６質量％であった。従って、亜鉛含有酸化ジルコニウムナノ粒子を被覆する２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートは、被覆された亜鉛含有酸化ジルコニウムナノ粒子全体の２６質量％であることが分かった。
【０１１３】
更に、上記「（４）蛍光Ｘ線分析」に従って測定した亜鉛含有酸化ジルコニウムナノ粒子中のジルコニウムと亜鉛の重量存在比は９０：９であった。
【０１１４】
実施例３−２
実施例３−１の、２−エチルヘキサン酸亜鉛（II）を０．６６ｇ用いた他は、実施例３−１と同様に合成した。反応後、白色の亜鉛含有酸化ジルコニウムナノ粒子を１３ｇ回収した。
【０１１５】
更に、上記「（４）蛍光Ｘ線分析」に従って測定した亜鉛含有酸化ジルコニウムナノ粒子中のジルコニウムと亜鉛の重量存在比は９８：１であった。
【０１１６】
実施例３−３
実施例３−１の、２−エチルヘキサン酸亜鉛（II）を１．３ｇ用いた他は、実施例３−１と同様に合成した。反応後、白色の亜鉛含有酸化ジルコニウムナノ粒子を１４ｇ回収した。
【０１１７】
更に、上記「（４）蛍光Ｘ線分析」に従って測定した亜鉛含有酸化ジルコニウムナノ粒子中のジルコニウムと亜鉛の重量存在比は９７：２であった。
【０１１８】
実施例３−４
実施例３−１の、２−エチルヘキサン酸亜鉛（II）を２．６ｇ用いた他は、実施例３−１と同様に合成した。反応後、白色の亜鉛含有酸化ジルコニウムナノ粒子を１４ｇ回収した。
【０１１９】
更に、上記「（４）蛍光Ｘ線分析」に従って測定した亜鉛含有酸化ジルコニウムナノ粒子中のジルコニウムと亜鉛の重量存在比は９５：４であった。
【０１２０】
実施例４
２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートで被覆されたセリウム含有ジルコニアナノ粒子の製造
実施例１の２−エチルヘキサン酸ランタン（III）の代わりに、２−エチルヘキサン酸セリウム（III）ＡＬＦＡ  ＡＥＳＡＲ（１４ｇ、セリウム含有率１２質量％、登録商標、ジョンソン・マッセイ社製）を用いた他は、実施例１と同様に合成した。反応後、黄褐色のセリウム含有酸化ジルコニウムナノ粒子を１５ｇ回収した。
【０１２１】
セリウム含有ジルコニアナノ粒子の結晶構造を、上記した「（１）結晶構造の解析」に従って測定したところ、正方晶及び／又は立方晶と単斜晶に帰属される回折線が検出され、上記「（２）Ｘ線回折解析による結晶子径算出」に従って測定した結晶子径は４ｎｍであった。
【０１２２】
また、上記「（３）重量（質量）減少率の測定」に従って測定した、被覆されたセリウム含有酸化ジルコニウムナノ粒子の質量減少率は、２６質量％であった。従って、セリウム含有酸化ジルコニウムナノ粒子を被覆する２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートは、被覆されたセリウム含有酸化ジルコニウムナノ粒子全体の２６質量％であることが分かった。
【０１２３】
更に、上記「（４）蛍光Ｘ線分析」に従って測定したセリウム含有酸化ジルコニウムナノ粒子中のジルコニウムとセリウムの重量存在比は８８：１２であった。
【０１２４】
実施例５
２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートで被覆されたインジウム含有ジルコニアナノ粒子の製造
実施例１の２−エチルヘキサン酸ランタン（III）の代わりに、２−エチルヘキサン酸インジウム（III）（２８ｇ、インジウム含有率５質量％、和光純薬工業社製）を用いた他は、実施例１と同様に合成した。反応後、白色のインジウム含有酸化ジルコニウムナノ粒子を１４ｇ回収した。
【０１２５】
インジウム含有ジルコニアナノ粒子の結晶構造を、上記した「（１）結晶構造の解析」に従って測定したところ、正方晶及び／又は立方晶と単斜晶に帰属される回折線が検出され、上記「（２）Ｘ線回折解析による結晶子径算出」に従って測定した結晶子径は５ｎｍであった。
【０１２６】
また、上記「（３）重量（質量）減少率の測定」に従って測定した、被覆されたインジウム含有酸化ジルコニウムナノ粒子の質量減少率は、２７質量％であった。従って、インジウム含有酸化ジルコニウムナノ粒子を被覆する２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートは、被覆されたインジウム含有酸化ジルコニウムナノ粒子全体の２７質量％であることが分かった。
【０１２７】
更に、上記「（４）蛍光Ｘ線分析」に従って測定したインジウム含有酸化ジルコニウムナノ粒子中のジルコニウムとインジウムの重量存在比は８６：１４であった。
【０１２８】
実施例６
２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートで被覆されたビスマス含有ジルコニアナノ粒子の製造
実施例１の２−エチルヘキサン酸ランタン（III）の代わりに、２−エチルヘキサン酸ビスマス（III）（１０ｇ、ビスマス含有率２５質量％、和光純薬工業社製）を用いた他は、実施例１と同様に合成した。反応後、白色のビスマス含有酸化ジルコニウムナノ粒子を１４ｇ回収した。
【０１２９】
ビスマス含有ジルコニアナノ粒子の結晶構造を、上記した「（１）結晶構造の解析」に従って測定したところ、正方晶及び／又は立方晶と単斜晶に帰属される回折線が検出され、上記「（２）Ｘ線回折解析による結晶子径算出」に従って測定した結晶子径は５ｎｍであった。
【０１３０】
また、上記「（３）重量（質量）減少率の測定」に従って測定した、被覆されたビスマス含有酸化ジルコニウムナノ粒子の質量減少率は、２５質量％であった。従って、ビスマス含有酸化ジルコニウムナノ粒子を被覆する２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートは、被覆されたビスマス含有酸化ジルコニウムナノ粒子全体の２５質量％であることが分かった。
【０１３１】
更に、上記「（４）蛍光Ｘ線分析」に従って測定したビスマス含有酸化ジルコニウムナノ粒子中のジルコニウムとビスマスの重量存在比は８０：２０であった。
【０１３２】
実施例７
２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートで被覆された鉄含有ジルコニアナノ粒子の製造
実施例１の２−エチルヘキサン酸ランタン（III）の代わりに、２−エチルヘキサン酸鉄（III）（３．０ｇ、鉄含有率６質量％、和光純薬工業社製）を用いた他は、実施例１と同様に合成した。反応後、赤褐色の鉄含有酸化ジルコニウムナノ粒子を１４ｇ回収した。
【０１３３】
鉄含有ジルコニアナノ粒子の結晶構造を、上記した「（１）結晶構造の解析」に従って測定したところ、正方晶及び／又は立方晶と単斜晶に帰属される回折線が検出され、上記「（２）Ｘ線回折解析による結晶子径算出」に従って測定した結晶子径は５ｎｍであった。
【０１３４】
また、上記「（３）重量（質量）減少率の測定」に従って測定した、被覆された鉄含有酸化ジルコニウムナノ粒子の質量減少率は、２３質量％であった。従って、鉄含有酸化ジルコニウムナノ粒子を被覆する２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートは、被覆された鉄含有酸化ジルコニウムナノ粒子全体の２３質量％であることが分かった。
【０１３５】
更に、上記「（４）蛍光Ｘ線分析」に従って測定した鉄含有酸化ジルコニウムナノ粒子中のジルコニウムと鉄の重量存在比は９６：３であった。
【０１３６】
実施例８−１
２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートで被覆されたコバルト含有ジルコニアナノ粒子の製造
実施例１の２−エチルヘキサン酸ランタン（III）の代わりに、２−エチルヘキサン酸コバルト（II）（１．８ｇ、コバルト含有率１１質量％、シグマアルドリッチ社製）を用いた他は、実施例１と同様に合成した。反応後、紫色のコバルト含有酸化ジルコニウムナノ粒子を１４ｇ回収した。
【０１３７】
コバルト含有ジルコニアナノ粒子の結晶構造を、上記した「（１）結晶構造の解析」に従って測定したところ、正方晶及び／又は立方晶と単斜晶に帰属される回折線が検出され、上記「（２）Ｘ線回折解析による結晶子径算出」に従って測定した結晶子径は４ｎｍであった。
【０１３８】
また、上記「（３）重量（質量）減少率の測定」に従って測定した、被覆されたコバルト含有酸化ジルコニウムナノ粒子の質量減少率は、２５質量％であった。従って、コバルト含有酸化ジルコニウムナノ粒子を被覆する２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートは、被覆されたコバルト含有酸化ジルコニウムナノ粒子全体の２５質量％であることが分かった。
【０１３９】
更に、上記「（４）蛍光Ｘ線分析」に従って測定したコバルト含有酸化ジルコニウムナノ粒子中のジルコニウムとコバルトの重量存在比は９６：３であった。
【０１４０】
実施例８−２
２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートで被覆されたコバルト含有ジルコニアナノ粒子の製造
実施例１の２−エチルヘキサン酸ランタン（III）の代わりに、２−エチルヘキサン酸コバルト（II）（６．４ｇ、コバルト含有率１１質量％、シグマアルドリッチ社製）を用いた他は、実施例１と同様に合成した。反応後、紫色のコバルト含有酸化ジルコニウムナノ粒子を１５ｇ回収した。
【０１４１】
コバルト含有ジルコニアナノ粒子の結晶構造を、上記した「（１）結晶構造の解析」に従って測定したところ、正方晶及び／又は立方晶と単斜晶に帰属される回折線が検出され、上記「（２）Ｘ線回折解析による結晶子径算出」に従って測定した結晶子径は４ｎｍであった。
【０１４２】
また、上記「（３）重量（質量）減少率の測定」に従って測定した、被覆されたコバルト含有酸化ジルコニウムナノ粒子の質量減少率は、２５質量％であった。従って、コバルト含有酸化ジルコニウムナノ粒子を被覆する２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートは、被覆されたコバルト含有酸化ジルコニウムナノ粒子全体の２５質量％であることが分かった。
【０１４３】
更に、上記「（４）蛍光Ｘ線分析」に従って測定したコバルト含有酸化ジルコニウムナノ粒子中のジルコニウムとコバルトの重量存在比は８９：１０であった。
【０１４４】
実施例９
２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートで被覆されたマンガン含有ジルコニアナノ粒子の製造
実施例１の２−エチルヘキサン酸ランタン（III）の代わりに、２−エチルヘキサン酸マンガン（II）（２．４ｇ、マンガン含有率８質量％、和光純薬工業社製）を用いた他は、実施例１と同様に合成した。反応後、紫色のマンガン含有酸化ジルコニウムナノ粒子を１４ｇ回収した。
【０１４５】
マンガン含有ジルコニアナノ粒子の結晶構造を、上記した「（１）結晶構造の解析」に従って測定したところ、正方晶及び／又は立方晶と単斜晶に帰属される回折線が検出され、上記「（２）Ｘ線回折解析による結晶子径算出」に従って測定した結晶子径は４ｎｍであった。
【０１４６】
また、上記「（３）重量（質量）減少率の測定」に従って測定した、被覆されたマンガン含有酸化ジルコニウムナノ粒子の質量減少率は、２５質量％であった。従って、マンガン含有酸化ジルコニウムナノ粒子を被覆する２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートは、被覆されたマンガン含有酸化ジルコニウムナノ粒子全体の２５質量％であることが分かった。
【０１４７】
更に、上記「（４）蛍光Ｘ線分析」に従って測定したマンガン含有酸化ジルコニウムナノ粒子中のジルコニウムとマンガンの重量存在比は９６：３であった。
【０１４８】
実施例１０
２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートで被覆されたニッケル含有ジルコニアナノ粒子の製造
実施例１の２−エチルヘキサン酸ランタン（III）の代わりに、２−エチルヘキサン酸ニッケル（II）（２．０ｇ、ニッケル含有率１０質量％、日本化学産業社製）を用いた他は、実施例１と同様に合成した。反応後、薄赤色のニッケル含有酸化ジルコニウムナノ粒子を１４ｇ回収した。
【０１４９】
ニッケル含有ジルコニアナノ粒子の結晶構造を、上記した「（１）結晶構造の解析」に従って測定したところ、正方晶及び／又は立方晶と単斜晶に帰属される回折線が検出され、上記「（２）Ｘ線回折解析による結晶子径算出」に従って測定した結晶子径は４ｎｍであった。
【０１５０】
また、上記「（３）重量（質量）減少率の測定」に従って測定した、被覆されたニッケル含有酸化ジルコニウムナノ粒子の質量減少率は、２５質量％であった。従って、ニッケル含有酸化ジルコニウムナノ粒子を被覆する２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートは、被覆されたニッケル含有酸化ジルコニウムナノ粒子全体の２５質量％であることが分かった。
【０１５１】
更に、上記「（４）蛍光Ｘ線分析」に従って測定したニッケル含有酸化ジルコニウムナノ粒子中のジルコニウムとニッケルの重量存在比は９６：３であった。
【０１５２】
実施例１１−１
２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと、ネオデカン酸及び／又はネオデカン酸由来のカルボキシレートで被覆された銅含有ジルコニアナノ粒子の製造
実施例１の２−エチルヘキサン酸ランタン（III）の代わりに、ネオデカン酸銅（II）（４．５ｇ、銅含有率５質量％、日本化学産業社製）を用いた他は、実施例１と同様に合成した。反応後、濃緑色の銅含有酸化ジルコニウムナノ粒子を１４ｇ回収した。
【０１５３】
銅含有ジルコニアナノ粒子の結晶構造を、上記した「（１）結晶構造の解析」に従って測定したところ、正方晶及び／又は立方晶と単斜晶に帰属される回折線が検出され、上記「（２）Ｘ線回折解析による結晶子径算出」に従って測定した結晶子径は４ｎｍであった。
【０１５４】
また、上記「（３）重量（質量）減少率の測定」に従って測定した、被覆された銅含有酸化ジルコニウムナノ粒子の質量減少率は、２７質量％であった。従って、銅含有酸化ジルコニウムナノ粒子を被覆する２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと、ネオデカン酸及び／又はネオデカン酸由来のカルボキシレートは、被覆された銅含有酸化ジルコニウムナノ粒子全体の２７質量％であることが分かった。
【０１５５】
更に、上記「（４）蛍光Ｘ線分析」に従って測定した銅含有酸化ジルコニウムナノ粒子中のジルコニウムと銅の重量存在比は９６：３であった。
【０１５６】
実施例１１−２
２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと、ネオデカン酸及び／又はネオデカン酸由来のカルボキシレートで被覆された銅含有ジルコニアナノ粒子の製造
実施例１の２−エチルヘキサン酸ランタン（III）の代わりに、ネオデカン酸銅（II）（１５ｇ、銅含有率５質量％、日本化学産業社製）を用いた他は、実施例１と同様に合成した。反応後、濃緑色の銅含有酸化ジルコニウムナノ粒子を１６ｇ回収した。
【０１５７】
銅含有ジルコニアナノ粒子の結晶構造を、上記した「（１）結晶構造の解析」に従って測定したところ、正方晶及び／又は立方晶と単斜晶に帰属される回折線が検出され、上記「（２）Ｘ線回折解析による結晶子径算出」に従って測定した結晶子径は４ｎｍであった。
【０１５８】
また、上記「（３）重量（質量）減少率の測定」に従って測定した、被覆された銅含有酸化ジルコニウムナノ粒子の質量減少率は、２８質量％であった。従って、銅含有酸化ジルコニウムナノ粒子を被覆する２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと、ネオデカン酸及び／又はネオデカン酸由来のカルボキシレートは、被覆された銅含有酸化ジルコニウムナノ粒子全体の２８質量％であることが分かった。
【０１５９】
更に、上記「（４）蛍光Ｘ線分析」に従って測定した銅含有酸化ジルコニウムナノ粒子中のジルコニウムと銅の重量存在比は９０：９であった。
【０１６０】
実施例１２−１
２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートで被覆されたユウロピウム含有ジルコニアナノ粒子の製造
実施例１の２−エチルヘキサン酸ランタン（III）の代わりに、２−エチルヘキサン酸ユウロピウム（III）（１．４２ｇ、ユウロピウム含有率２６質量％、Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）を用いた他は、実施例１と同様に合成した。反応後、淡桃色のユウロピウム含有酸化ジルコニウムナノ粒子を１６ｇ回収した。
【０１６１】
ユウロピウム含有ジルコニアナノ粒子の結晶構造を、上記した「（１）結晶構造の解析」に従って測定したところ、正方晶及び／又は立方晶と単斜晶に帰属される回折線が検出され、上記「（２）Ｘ線回折解析による結晶子径算出」に従って測定した結晶子径は４ｎｍであった。
【０１６２】
また、上記「（３）重量（質量）減少率の測定」に従って測定した、被覆されたユウロピウム含有酸化ジルコニウムナノ粒子の質量減少率は、２６質量％であった。従って、ユウロピウム含有酸化ジルコニウムナノ粒子を被覆する２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートは、被覆されたユウロピウム含有酸化ジルコニウムナノ粒子全体の２６質量％であることが分かった。
【０１６３】
更に、上記「（４）蛍光Ｘ線分析」に従って測定したユウロピウム含有酸化ジルコニウムナノ粒子中のジルコニウムとユウロピウムの重量存在比は９７：３であった。
【０１６４】
実施例１２−２
２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートで被覆されたユウロピウム含有ジルコニアナノ粒子の製造
塩化ユウロピウム６水和物（７．３２ｇ、和光純薬工業社製）、２−エチルヘキサン酸ナトリウム（９．９６ｇ、東京化成社製）、イオン交換水を１００ｍＬとトルエン（１００ｍＬ、和光純薬工業社製）を三口フラスコに入れ、窒素置換した。その後、窒素バブリングを行いながら、還流条件下で３時間加熱した。得られた溶液を分液漏斗に移し、水相を取り除き、有機相を純水で３回洗浄することにより、８０ｇの２−エチルヘキサン酸ユウロピウムトルエン溶液（ユウロピウム含有率３．５％）を得た。
２−エチルヘキサン酸ジルコニウムミネラルスピリット溶液（６０ｇ、ジルコニウム含
有率１２質量％、第一稀元素化学工業社製）に、上記の手法で合成した２−エチルヘキサン酸ユウロピウムトルエン溶液２０ｇ及び純水（１３ｇ）を混合し、２００ｍＬの水熱合成容器に仕込んだ。この容器を１９０℃まで加熱し、該温度で８時間保持して反応させた。水熱合成の際の圧力は、１．４ＭＰａＧ（ゲージ圧）であった。反応後の混合液を取り出し、溶媒を除去することで、淡桃色のユウロピウム含有酸化ジルコニウムナノ粒子を１４ｇ回収した。
【０１６５】
また、上記「（３）重量（質量）減少率の測定」に従って測定した、被覆されたユウロピウム含有酸化ジルコニウムナノ粒子の質量減少率は、２８質量％であった。従って、ユウロピウム含有酸化ジルコニウムナノ粒子を被覆する２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートは、被覆されたユウロピウム含有酸化ジルコニウムナノ粒子全体の２８質量％であることが分かった。
【０１６６】
更に、上記「（４）蛍光Ｘ線分析」に従って測定したユウロピウム含有酸化ジルコニウムナノ粒子中のジルコニウムとユウロピウムの重量存在比は９１：９であった。
【０１６７】
実施例１２−３
２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートで被覆されたユウロピウム含有ジルコニアナノ粒子の製造
塩化ユウロピウム６水和物（７．３２ｇ、和光純薬工業社製）、２−エチルヘキサン酸ナトリウム（９．９６ｇ、東京化成社製）、イオン交換水を１００ｍＬとトルエン（１００ｍＬ、和光純薬工業社製）を三口フラスコに入れ、窒素置換した。その後、窒素バブリングを行いながら、還流条件下で３時間加熱した。得られた溶液を分液漏斗に移し、水相を取り除き、有機相を純水で３回洗浄することにより、８０ｇの２−エチルヘキサン酸ユウロピウムトルエン溶液（ユウロピウム含有率３．５％）を得た。
２−エチルヘキサン酸ジルコニウムミネラルスピリット溶液（５０ｇ、ジルコニウム含
有率１２質量％、第一稀元素化学工業社製）に、上記の手法で合成した２−エチルヘキサン酸ユウロピウムトルエン溶液４０ｇ及び純水（１３ｇ）を混合し、２００ｍＬの水熱合成容器に仕込んだ。この容器を１９０℃まで加熱し、該温度で８時間保持して反応させた。水熱合成の際の圧力は、１．４ＭＰａＧ（ゲージ圧）であった。反応後の混合液を取り出し、溶媒を除去することで、淡桃色のユウロピウム含有酸化ジルコニウムナノ粒子を１４ｇ回収した。
【０１６８】
また、上記「（３）重量（質量）減少率の測定」に従って測定した、被覆されたユウロピウム含有酸化ジルコニウムナノ粒子の質量減少率は、２８質量％であった。従って、ユウロピウム含有酸化ジルコニウムナノ粒子を被覆する２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートは、被覆されたユウロピウム含有酸化ジルコニウムナノ粒子全体の２８質量％であることが分かった。
【０１６９】
更に、上記「（４）蛍光Ｘ線分析」に従って測定したユウロピウム含有酸化ジルコニウムナノ粒子中のジルコニウムとユウロピウムの重量存在比は７１：２９であった。
【０１７０】
図１〜８に、各第２金属元素を含有するジルコニアナノ粒子について、上記「（１）結晶構造の解析」に従って解析したＸ線回折チャートを示す。また、実施例１のランタン含有ジルコニアナノ粒子、実施例４のセリウム含有ジルコニアナノ粒子、実施例５のインジウム含有ジルコニアナノ粒子及び実施例１２−１〜１２−３のユウロピウム含有ジルコニアナノ粒子については、これら粒子を１０００℃で２時間焼成して得られたセラミックス材料についても、結晶構造を解析した。なお、図８Ａ、図８Ｂ、図８Ｃは、それぞれ、実施例１２−１、１２−２、１２−３の結果を表す。
【０１７１】
いずれの第２金属元素についても、ナノ粒子の状態ではジルコニウムが第２金属元素により安定化され、複合酸化物として存在することが分かった。
【０１７２】
また、第２金属元素を使用しない場合、焼成しないナノ粒子の状態では正方晶及び／又は立方晶が主に観察される一方で、焼成後の粒子では単斜晶が主に観察される。これに対し、ランタン、セリウム、インジウム及びユウロピウムの少なくとも１種を第２金属元素として用いた場合、焼成しないナノ粒子の状態では主として正方晶及び／又は立方晶が観察され、焼成後の粒子で単斜晶は観察されず、正方晶又は立方晶が観察されることを確認した。このことから、ランタン、セリウム、インジウム及びユウロピウムは、ジルコニア粒子の結晶相を安定化させる効果を有する可能性がある。
【０１７３】
また、図８Ａの焼成後において、２θ＝３０、３５、６０、７５°付近のピークは山が２つ観察されるのに対し、図８Ｃの焼成後においては、２θ＝３０、３５、６０、７５°付近のピークは山が１つしか観察されなかった。これは、図８Ａに示したユウロピウムを３％含有するジルコニアナノ粒子では焼成後の結晶構造が正方晶であるのに対して、図８Ｃに示したユウロピウムを２９％含有するジルコニアナノ粒子では焼成後の結晶構造が立方晶であることを意味している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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