(57)【要約】  【課題】  光電変換層内に生成したキャリアが集電膜との界面を通過しやすく、光電変換効率を高めることのできる光電変換装置を提供する。  【解決手段】  光透過性の基板１と、該基板１上に設けられた第１電極膜３と、該第１電極膜３の基板１とは反対側に設けられた複数の量子ドット５ａを有する光電変換層５と、該光電変換層５の第１電極膜３とは反対側に設けられた第２電極膜７とを備えており、第１電極膜３が酸化錫、酸化亜鉛およびインジウム錫酸化物のうちのいずれかを主相とするものであるとともに、第１電極膜３の光電変換層７側に、量子ドット５ａよりも硬度の低い金属膜９が配置されている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光透過性の基板と、該基板上に設けられた第１電極膜と、該第１電極膜の前記基板とは反対側に設けられた複数の量子ドットを有する光電変換層と、該光電変換層の前記第１電極膜とは反対側に設けられた第２電極膜とを備えており、前記第１電極膜が酸化錫、酸化亜鉛およびインジウム錫酸化物のうちのいずれかを主相とするものであるとともに、前記第１電極膜の前記光電変換層側に、前記量子ドットよりも硬度の低い金属膜が配置されていることを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
前記金属膜の前記第１電極膜側の表面は、前記第１電極膜の表面の形状に沿う形状であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記金属膜の前記光電変換層側の表面は、前記光電変換層の表面の形状に沿う形状であることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記金属膜が、金、銀、白金、パラジウム、銅、ニッケル、錫および鉛の群から選ばれる少なくとも１種の金属から成るものであることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項５】
前記金属膜の厚みは１〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項６】
前記複数の量子ドットの一部は、前記第１電極膜に接している状態にあることを特徴とする請求項１乃至５のうちいずれかに記載の光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、量子ドットを利用した光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池に代表される光電変換装置は、発電量当たりの二酸化炭素排出量が少なく、発電用の燃料が不要という利点を有している。そのため、様々な種類の光電変換装置に関する研究が盛んに進められている。現在、実用化されている光電変換装置は、単結晶シリコン又は多結晶シリコンを用いた、一組のｐｎ接合を有する単接合型の光電変換層を有するものが主流となっている。
【０００３】
ところが、単接合型の光電変換装置が持つ光電変換効率の理論限界は約３０％に留まることが知られている。このため理論限界効率をさらに向上させる新たな方法として、半導体の量子ドットを利用する方法が試みられている。
【０００４】
量子ドットを利用した光電変換装置の例として、図３に示されるような構成の光電変換装置が、例えば、下記の特許文献１に開示されている。
【０００５】
図３に示した光電変換装置は、光透過性の基板１０１（例えば、ガラス基板）と、基板１０１上に設けられた集電膜（透明電極膜）１０３と、集電膜１０３の表面に形成された光電変換層１０５と、光電変換層１０５上に形成された裏面電極膜１０７とを備えた構成である。
【０００６】
この場合、集電膜１０３として用いられている材料は、例えば、インジウムスズ酸化物（以下、ＩＴＯという場合がある。）である。一方、光電変換層１０５には、例えば、ＳｉまたはＰｂＳなどの半導体材料からなる量子ドット１０５ａの集積膜が適用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２０１３−５３０５３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記した光電変換装置では、集電膜１０３が上述のようにＩＴＯによって形成されているものであることから比較的硬質の表面を有している。また、集電膜１０３の表面は、ＩＴＯの結晶がところどころで部分的に飛び出した状態にあり、その表面は凹凸を有するものとなっている。
【０００９】
このとき集電膜１０３の表面に配置された量子ドット１０５ａは、集電膜１０３の表面との間でいわゆる点接触の状態か、またはこれに近い部分的に接触した状態にある。
【００１０】
このため、量子ドット１０５ａから移動してくるキャリアＣは集電膜１０３との界面を通過し難い状態となり、これにより光電変換効率を高められないという問題がある。
【００１１】
従って本発明は、光電変換層内に生成したキャリアが集電膜との界面を通過しやすく、光電変換効率を高めることのできる光電変換装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の光電変換装置は、光透過性の基板と、該基板上に設けられた第１電極膜と、該第１電極膜の前記基板とは反対側に設けられた複数の量子ドットを有する光電変換層と、該光電変換層の前記第１電極膜とは反対側に設けられた第２電極膜とを備えており、前記第１電極膜が酸化錫、酸化亜鉛およびインジウム錫酸化物のうちのいずれかを主相とするものであるとともに、前記第１電極膜の前記光電変換層側に、前記量子ドットよりも硬度の低い金属膜が配置されているものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の光電変換装置によれば、光電変換層内に生成したキャリアが集電膜との界面を通過しやすく、光電変換効率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の光電変換装置の一実施形態を示す断面模式図である。
【図２】本実施形態の光電変換装置の製造方法を示す工程図である。
【図３】従来の光電変換装置を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１は、本発明の光電変換装置の一実施形態を示す断面模式図である。本実施形態の光電変換装置は、光透過性の基板１を基材として、この基板１の上面に電極膜（第１電極膜３）が設けられている。第１電極膜３の基板１とは反対側の面には複数の量子ドット５ａを有する光電変換層５が設けられている。また、光電変換層５の第１電極膜３とは反対側の面には裏面電極として第２電極膜７が設けられている。この場合、第１電極膜３は、酸化錫、酸化亜鉛およびインジウム錫酸化物のうちのいずれかを主相とするものである。
【００１６】
第１電極膜３の表面３ａは、第１電極膜３を形成している材料が酸化錫、酸化亜鉛およびインジウム錫酸化物のうちのいずれかである場合、図１に示しているように、これらの材料によって形成される結晶がところどころで部分的に飛び出した状態であり、その表面３ａは凹凸を有するものとなっている。
【００１７】
そして、この光電変換装置では、第１電極膜３の光電変換層５側には量子ドット５ａよりも硬度の低い金属膜９が配置されている。言い換えると、第１電極膜３と光電変換層５との間に上記した金属膜９が設けられている。
【００１８】
ここで、主相とは第１電極膜３を構成する結晶相の中で重量分率の最も高いものを言うが、第１電極膜３においては、酸化錫、酸化亜鉛およびインジウム錫酸化物のうちのいずれかで構成される結晶相が最も高い重量分率を示すものとなる。
【００１９】
さらに、図１に示した光電変換装置では、基板１の下面側が光の入射面１１ａとなり、第２電極膜７の上面側が光の出射面１１ｂとなる。この場合、光の入射面１１ａ側である基板１の表面や光の出射面１１ｂである第２電極膜７の上面には保護層や反射防止材などが設けられる場合がある。
【００２０】
本実施形態の光電変換装置によれば、第１電極膜３の光電変換層５側に第１電極膜３よりも硬度の低い金属膜９が配置されていることから、金属膜９が量子ドット５ａの湾曲した表面や第１電極膜３の表面３ａの凹凸に沿うように変形した状態になりやすく、言い換えれば、第１電極膜３側では、この第１電極膜３の表面３ａの凹部を金属膜９が埋めて面接触している状態であり、一方、光電変換層５側では、量子ドット５ａの基板１側の一部が、金属膜９の凹部に収容されて、量子ドット５ａの一部と金属膜９とが面接触している状態であり、こうして金属膜９を介することにより量子ドット５ａと第１電極膜３との間
の接触面積を増やすことができる。これにより光電変換層５における量子ドット５ａから生成したキャリアＣが第１電極膜３との界面を通過しやくなり、キャリアＣの第１電極膜３への収集効率を高めることができる。その結果、光電変換効率を向上させることができる。
【００２１】
この場合、金属膜９の第１電極膜３側の表面９ａおよび金属膜９の光電変換層５側の表面９ｂの少なくとも一方が、第１電極膜３の表面３ａの形状または光電変換層５の表面５ｂの形状に沿う形状となっていれば良いが、金属膜９の表面９ａと第１電極膜３の表面３ａ、金属膜９の表面９ｂと光電変換層５の表面５ａの両方の面同士がそれぞれ全面にわたって互いの表面に沿う形状となっていることが望ましい。
【００２２】
金属膜９となる金属材料としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、錫（Ｓｎ）および鉛（Ｐｂ）の群から選ばれる少なくとも１種が望ましい。この場合、後述する光電変換装置の製造工程において薬品処理を行っても腐食されにくいという点で金、銀、白金およびパラジウムなどの貴金属がより好ましい。
【００２３】
金属膜９の厚みｔとしては、金属膜９が形成される第１電極膜３の腐食を抑えることができるという点および金属膜９の製造コストを低くできるという点で１〜２０ｎｍであることが望ましい。
【００２４】
また、図１においてＡ部として示すように、複数の量子ドット５ａの一部は、第１電極膜３に接している状態にあることが望ましい。この場合、量子ドット５ａが第１電極膜３に接している割合としては、図１に示すような断面（図１における幅ｗの領域（例えば、ｗ＝５０〜２００ｎｍ））において、個数比で１０％以上であることが望ましい。
【００２５】
量子ドット５ａが第１電極膜３に接しているものが在る場合には、第１電極膜３と光電変換層５との層間に金属膜９が設けられている場合であっても、複数の量子ドット５ａの一部が第１電極膜３に接していることで、量子ドット５ａから第１電極膜３へのキャリアＣの移動度を高い状態に保つことができ、これにより第１電極膜３におけるキャリアＣの収集効率をさらに高めることができる。
【００２６】
なお、量子ドット５ａの形状としては、図１に示すような球状に限らず、概略の外形で多面体の形状を有するものであっても良い。光電変換層５中で量子ドット５ａの形状が多面体状であり、表面の一部に平坦な部分を有しているものを含む場合には、第１電極膜３の表面３ａの一部が平坦となっている場合に平坦な部分同士で接触させることもできるため、これによりキャリアＣが量子ドット５ａから第１電極膜３へより移動しやすくなり、第１電極膜３への集電効率をさらに高めることができる。
【００２７】
第１電極膜３、金属膜９および光電変換層５が積層された状態および量子ドット５ａと第１電極膜３とが接触した状態や第１電極膜３に接触した量子ドット５ａの個数割合は、光電変換装置の一部を切り出した試料を用い、その断面を透過電子顕微鏡を用いて観察することにより求める。
【００２８】
量子ドット５ａおよび金属膜９の硬度は、量子ドット５ａや金属膜９を露出させた表面に対し、圧子を所定の荷重で押し込んだときの圧子の浸入変位により求めるが、量子ドット５ａおよび金属膜９が９９％以上の主成分によって形成されている場合には、これらの主成分の硬度が示されているデータから比較しても良い。例えば、モース硬度は、金（Ａｕ）が２．５、珪素（Ｓｉ）が７である。
【００２９】
上記した光電変換層５を構成する量子ドット５ａの材料としては、種々の半導体材料が適用されるが、そのエネルギーギャップ（Ｅｇ）としては、０．１５〜２．５０ｅｖを有するものが好適である。具体的な半導体材料としては、ゲルマニウム（Ｇｅ）、シリコン（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、硫黄（Ｓ）、鉛（Ｐｂ）、テルル（Ｔｅ）およびセレン（Ｓｅ）から選ばれるいずれか１種またはこれらの化合物半導体を用いることが望ましい。
【００３０】
また、上記した量子ドット５ａにおいては、電子の閉じ込め効果を高められるという理由から量子ドット５ａの表面に障壁層（バリア層）を有していてもよい。障壁層は量子ドット５ａとなる半導体材料に比較して２〜１５倍のエネルギーギャップを有している材料が好ましく、エネルギーギャップ（Ｅｇ）が１．０〜１０．０ｅｖを有するものが好ましい。なお、量子ドット５ａが表面に障壁層を有する場合には、障壁層の材料としては、Ｓｉ、Ｃ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓ、ＩｎおよびＳｅから選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物（半導体、炭化物、酸化物、窒化物）が好ましい。
【００３１】
図２は、本実施形態の光電変換装置の製造方法を示す工程図である。まず、図２（ａ）に示すように、光透過性の基板１としてガラス製の基板１（以下、ガラス基板１とする。）を準備する。次に、図２（ｂ）に示すように、このガラス基板１の一方主面にインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）などの導体材料を用いて第１電極膜３を形成する。第１電極膜３はスラリを塗布して乾燥させる方法の他、スパッタ法などの物理的薄膜形成法により形成できる。この場合、第１電極膜３が酸化錫、酸化亜鉛およびインジウム錫酸化物のうちのいずれかを主相とするものであると、これらの表面は結晶がところどころで部分的に飛び出した状態であり、その表面３ａは凹凸を有するものとなる。
【００３２】
次に、図２（ｃ）に示すように、ガラス基板１に形成した第１電極膜３上に金属膜９（例えば、金の膜）を形成する。金属膜９の形成には蒸着法などが好適である。この場合、金属膜９の第１電極膜３側の表面９ａは第１電極膜３の表面３ａに沿うように成膜された状態になるが、金属膜９の第１電極膜３とは反対側の表面９ｂはほぼ平坦な表面になりやすい。
【００３３】
次に、図２（ｄ）に示すように、ガラス基板１１上の第１電極膜３の上面側に形成した金属膜９上に量子ドット５ａとなる半導体粒子を充填させ、次いで、緻密化処理を行うことによって光電変換層５を形成する。半導体粒子を充填する方法としては、半導体粒子を含む溶液をスピンコート法や沈降法などが好適なものとして選ばれる。緻密化処理には、加熱もしくは加圧、あるいはこれらを同時に行う方法が採られる。この場合、光電変換層５が金属膜９に押しつけられるが、金属膜９の硬度は量子ドット５ａとなる半導体粒子の硬度よりも低いことから、光電変換層５が金属膜９に押しつけられたときに、量子ドット５ａが金属膜９の表面９ｂを変形させて、量子ドット５ａはその一部が金属膜９に埋まった状態になる。
【００３４】
上記した製法によって、金属膜９は、第１電極膜３の表面３ａの形状および量子ドット５ａが並んだ側の表面９ｂの形状の両方の形状に沿うように形成されることから、金属膜９を介して量子ドット５ａと第１電極膜３との接触面積を大きくすることができる。これにより光電変換層５における量子ドット５ａから生成したキャリアＣが第１電極膜３との界面を通過しやくなり、キャリアＣの第１電極膜３への収集効率を高めることができる。なお、光電変換層５の厚みは堆積させる半導体粒子の量によって調整する。
【００３５】
また、本実施形態の光電変換装置の製造方法によれば、第１電極膜３上に貴金属からなる金属膜９を形成することから、量子ドット５ａの酸化膜を除去するための酸処理を行った場合において、第１電極膜３の溶解や腐食を防止することができるため、光電変換装置
を完成させた後においても、第１電極膜３は、その表面や内部の結晶組織がきれいな状態で維持される。
【００３６】
最後に、図２（ｅ）に示すように、光電変換層５の上面側に金や銀などの導体材料を蒸着して第２電極膜７（例えば、金、銀または銅の膜）を形成する。次いで、必要に応じて、この第２電極膜７の表面に保護層を形成した後、ガラス膜などで被覆する。
【００３７】
以上より得られる光電変換装置は、第１電極膜３の光電変換層５側に量子ドット５ａよりも硬度の低い金属膜９が設けられていることから、金属膜９を介して、量子ドット５ａと第１電極膜３との間の接触面積を増やすことができる。これにより光電変換層７において生成したキャリアｃの第１電極膜３への収集効率を高めることができ、光電変換効率の高い光電変換装置を得ることができる。
【符号の説明】
【００３８】
１・・・・・・・・基板
３・・・・・・・・第１電極膜
３ａ・・・・・・・第１電極膜の金属膜側の表面
５・・・・・・・・光電変換層
５ａ・・・・・・・量子ドット
５ｂ・・・・・・・光電変換層の金属膜側の表面
７・・・・・・・・第２電極膜
９・・・・・・・・金属膜
９ａ、９ｂ・・・・金属膜９の表面
Ｃ・・・・・・・・キャリア
【図１】
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【図２】
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【図３】
2016134594.tif 000005