(57)【要約】【課題】炭素原子数４以上のモノオレフィンの酸化脱水素反応により共役ジエンを製造するにあたり、高沸点副生成物の析出による配管等の閉塞に至らせることなく、より安定的に共役ジエンを製造する方法を提供することにある。【解決手段】触媒存在下、炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスを分子状酸素含有ガスにより酸化脱水素反応させて共役ジエンを含む反応生成ガスを得る反応工程と、前記反応生成ガスを冷却する冷却工程とを有する共役ジエンの製造方法であって、前記冷却工程では、冷却剤を冷却塔に供給し反応生成ガスと接触させた後、前記冷却塔から排出された冷却剤を熱交換器により冷却して、前記冷却剤中に溶存した析出物を前記熱交換器内に析出させて回収し、前記析出物回収後の冷却剤を前記冷却塔に循環させる、共役ジエンの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒存在下、炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスを分子状酸素含有ガスにより酸化脱水素反応させて共役ジエンを含む反応生成ガスを得る反応工程と、前記反応生成ガスを冷却する冷却工程とを有する共役ジエンの製造方法であって、
前記冷却工程では、冷却剤を冷却塔に供給し反応生成ガスと接触させた後、前記冷却塔から排出された冷却剤を熱交換器により冷却して、前記冷却剤中に溶存した析出物を前記熱交換器内に析出させて回収し、前記析出物回収後の冷却剤を前記冷却塔に循環させる、共役ジエンの製造方法。
【請求項２】
前記冷却剤が水である請求項１に記載の共役ジエンの製造方法。
【請求項３】
前記析出物が９−フルオレノンである請求項１又は２に記載の共役ジエンの製造方法。
【請求項４】
前記熱交換器が２以上である請求項１から３のいずれか１項に記載の共役ジエンの製造方法。
【請求項５】
前記熱交換器が並列及び直列の少なくとも一方に並んでいる請求項４に記載の共役ジエンの製造方法。
【請求項６】
前記析出物を析出させる熱交換器における液線速が１．０ｍ／秒以下である請求項１から５のいずれか１項に記載の共役ジエンの製造方法。
【請求項７】
前記冷却塔に循環させる冷却剤中の９−フルオレノンの濃度が３０ｗｔｐｐｍ以下である請求項３から６のいずれか１項に記載の共役ジエンの製造方法。
【請求項８】
前記原料ガスが、エチレンの２量化により得られる１−ブテン、シス−２−ブテン若しくはトランス−２−ブテン又はこれらの混合物を含有するガス、ｎ−ブタンの脱水素又は酸化脱水素反応により生成するブテン留分、あるいは重油留分を流動接触分解する際に得られる炭素原子数が４の炭化水素を含むガスである請求項１から７の何れか１項に記載の共役ジエンの製造方法。  
【請求項９】
触媒存在下、炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスを分子状酸素含有ガスにより酸化脱水素反応させて共役ジエンを含む反応生成ガスを得る反応工程と、前記反応生成ガスを冷却する冷却工程とを有する共役ジエンの製造方法であって、
前記冷却工程では、前記冷却剤を冷却塔に供給し反応生成ガスと接触させた後、前記冷却塔から排出された冷却剤を冷却器により冷却した後、前記冷却により析出した析出物を分離装置により回収し、前記析出物回収後の冷却剤を前記冷却塔に循環させる、
共役ジエンの製造方法。
【請求項１０】
前記冷却剤が水である請求項９に記載の共役ジエンの製造方法。
【請求項１１】
前記析出物が９−フルオレノンである請求項９又は１０に記載の共役ジエンの製造方法。
【請求項１２】
前記分離装置が２以上である請求項９から１１のいずれか１項に記載の共役ジエンの製造方法。
【請求項１３】
前記冷却器が熱交換器であり、前記冷却器における液線速が１．０ｍ／秒より速い請求項９から１２のいずれか１項に記載の共役ジエンの製造方法。
【請求項１４】
前記冷却塔に循環させる冷却剤中の９−フルオレノン濃度が３０ｗｔｐｐｍ以下である請求項１１から１３のいずれか１項に記載の共役ジエンの製造方法。
【請求項１５】
前記原料ガスが、エチレンの２量化により得られる１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン若しくはこれらの混合物を含有するガス、ｎ−ブタンの脱水素若しくは酸化脱水素反応により生成するブテン留分、又は重油留分を流動接触分解する際に得られる炭素原子数が４の炭化水素を含むガスである請求項９から１４の何れか１項に記載の共役ジエンの製造方法。
【請求項１６】
触媒存在下、炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスを分子状酸素含有ガスにより酸化脱水素反応させて共役ジエンを含む反応生成ガスを得る反応工程と、前記反応生成ガスを冷却する冷却工程とを有する共役ジエンの製造方法であって、
前記冷却工程では、水を冷却剤とし、
前記冷却剤を冷却塔に供給し反応生成ガスと接触させた後、前記冷却塔から排出された冷却剤を熱交換器により冷却して前記冷却塔に循環させるに際し、
前記熱交換器を通過する前記冷却剤の液線速を１．０ｍ／秒以下として前記熱交換器内に９−フルオレノンを堆積させることにより前記冷却剤から９−フルオレノンを分離すること、又は前記熱交換器を通過する前記冷却剤の液線速を１．０ｍ／秒より速くして前記熱交換器を通過した後に分離装置により前記冷却剤から９−フルオレノンを分離すること、を特徴とする共役ジエンの製造方法。
【請求項１７】
前記冷却塔に循環させる冷却剤中の９−フルオレノン濃度が３０ｗｔｐｐｍ以下である請求項１６に記載の共役ジエンの製造方法。
【請求項１８】
前記原料ガスが、エチレンの２量化により得られる１−ブテン、シス−２−ブテン若しくはトランス−２−ブテン又はこれらの混合物を含有するガス、ｎ−ブタンの脱水素又は酸化脱水素反応により生成するブテン留分、あるいは重油留分を流動接触分解する際に得られる炭素原子数が４の炭化水素を含むガスであることを特徴とする請求項１６又は１７に記載の共役ジエンの製造方法。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエンの製造方法にかかり、特にｎ−ブテン等の炭素原子数４以上のモノオレフィンの接触酸化脱水素反応により、ブタジエン等の共役ジエンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ｎ−ブテン等のモノオレフィンの接触酸化脱水素反応により、ブタジエン等の共役ジエンを製造する方法が知られている。また、生成ガス中の高沸点副生成物の分離についても、種々検討がなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、生成ガス中に含まれる微量の高沸点副生成物を、塔内壁面温度を特定温度に保温されているクエンチ搭（冷却塔）に導入して噴霧水と接触させることで高沸点副生成物を分離する発明が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、反応生成ガスを急冷塔（冷却塔）に送入し、急冷塔塔頂に供給する冷水にアルカリ性物質を注入することによって有機酸を主成分とする高沸点の副生成物を水相に溶解させる事で除去する方法が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、反応生成ガスを急冷塔（冷却塔）に送入し、有機アミン水溶液や芳香族系有機溶媒を急冷剤（冷却剤）として用いることにより昇華性高沸点反応副生物を除去することが開示されている。
【０００６】
特許文献４には、反応生成ガスの冷却工程が２区画以上を有する急冷塔を用いて、アルカリ化合物を含む循環液を使用する製造方法が示されている。特許文献５には、反応生成ガスを予備冷却した後、クエンチ塔（冷却塔）に供給する方法が示されている。特許文献６には、冷却塔の塔底液を壁面に沿って旋回流動させる方法が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】日本国特開昭６０−１１５５３１号公報
【特許文献２】日本国特開昭６１−５０３０号公報
【特許文献３】国際公開第２０１２／１５７４９５号公報
【特許文献４】日本国特開２０１２−６７０４８号公報
【特許文献５】日本国特開２０１１−１３４１号公報
【特許文献６】日本国特開２０１４−１９８７０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、高沸点副生成物はアルカリ水溶液や有機溶媒等の冷却剤に溶解させて反応ガスから除去されたとしても冷却剤を循環させると高沸点副生成物もまた冷却塔に循環され、結果として冷却塔内に堆積して汚れ、閉塞を引き起こすことになる。
【０００９】
したがって、本発明の課題は、炭素原子数４以上のモノオレフィンの酸化脱水素反応により共役ジエンを製造するにあたり、高沸点副生成物、なかでも結晶性が高く配管等の閉塞の原因となる可能性の高い、９−フルオレノン等を冷却塔において反応ガスから除去し、更に、冷却剤からも除去することにより、高沸点副生成物の析出による配管や設備の閉塞に至らせることなく、より安定的にブタジエン等の共役ジエンを製造する方法を提供す
ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決すべく反応ガスに含まれる高沸点副生成物について詳細に検討を行なった結果、水を循環水とする冷却塔で従来不可能と考えられていた高沸点副生成物が除去できることを見出した。
【００１１】
更に、ｎ−ブテン等のモノオレフィンの接触酸化脱水素反応によりブタジエン等の共役ジエンを製造する方法において、反応生成ガスを、水を冷却剤とする冷却塔に送入し冷却するに際し、反応ガスの冷却塔を特定な操作条件で操作すること、特に冷却剤の冷却条件を特定のものとすることで、高沸点副生成物の除去が可能であること、その結果、高沸点副生成物の析出による配管や設備の閉塞に至らせる事なく、より安定的にブタジエン等の共役ジエンの製造を行うことができることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は次の［１］〜［１８］に存する。
［１］触媒存在下、炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスを分子状酸素含有ガスにより酸化脱水素反応させて共役ジエンを含む反応生成ガスを得る反応工程と、前記反応生成ガスを冷却する冷却工程とを有する共役ジエンの製造方法であって、
前記冷却工程では、冷却剤を冷却塔に供給し反応生成ガスと接触させた後、前記冷却塔から排出された冷却剤を熱交換器により冷却して、前記冷却剤中に溶存した析出物を前記熱交換器内に析出させて回収し、前記析出物回収後の冷却剤を前記冷却塔に循環させる、共役ジエンの製造方法。
［２］前記冷却剤が水である前記［１］に記載の共役ジエンの製造方法。
［３］前記析出物が９−フルオレノンである前記［１］又は［２］に記載の共役ジエンの製造方法。
［４］前記熱交換器が２以上である前記［１］から［３］のいずれか１に記載の共役ジエンの製造方法。
［５］前記熱交換器が並列及び直列の少なくとも一方に並んでいる前記［４］に記載の共役ジエンの製造方法。
［６］前記析出物を析出させる熱交換器における液線速が１．０ｍ／秒以下である前記［１］から［５］のいずれか１に記載の共役ジエンの製造方法。
［７］前記冷却塔に循環させる冷却剤中の９−フルオレノンの濃度が３０ｗｔｐｐｍ以下である前記［３］から［６］のいずれか１に記載の共役ジエンの製造方法。
［８］前記原料ガスが、エチレンの２量化により得られる１−ブテン、シス−２−ブテン若しくはトランス−２−ブテン又はこれらの混合物を含有するガス、ｎ−ブタンの脱水素又は酸化脱水素反応により生成するブテン留分、あるいは重油留分を流動接触分解する際に得られる炭素原子数が４の炭化水素を含むガスである前記［１］から［７］の何れか１に記載の共役ジエンの製造方法。
［９］触媒存在下、炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスを分子状酸素含有ガスにより酸化脱水素反応させて共役ジエンを含む反応生成ガスを得る反応工程と、前記反応生成ガスを冷却する冷却工程とを有する共役ジエンの製造方法であって、
前記冷却工程では、前記冷却剤を冷却塔に供給し反応生成ガスと接触させた後、前記冷却塔から排出された冷却剤を冷却器により冷却した後、前記冷却により析出した析出物を分離装置により回収し、前記析出物回収後の冷却剤を前記冷却塔に循環させる、
共役ジエンの製造方法。
［１０］前記冷却剤が水である前記［９］に記載の共役ジエンの製造方法。
［１１］前記析出物が９−フルオレノンである前記［９］又は［１０］に記載の共役ジエンの製造方法。
［１２］前記分離装置が２以上である前記［９］から［１１］のいずれか１に記載の共役ジエンの製造方法。
［１３］前記冷却器が熱交換器であり、前記冷却器における液線速が１．０ｍ／秒より速い前記［９］から［１２］のいずれか１に記載の共役ジエンの製造方法。
［１４］前記冷却塔に循環させる冷却剤中の９−フルオレノン濃度が３０ｗｔｐｐｍ以下である前記［１１］から［１３］のいずれか１に記載の共役ジエンの製造方法。
［１５］前記原料ガスが、エチレンの２量化により得られる１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン若しくはこれらの混合物を含有するガス、ｎ−ブタンの脱水素若しくは酸化脱水素反応により生成するブテン留分、又は重油留分を流動接触分解する際に得られる炭素原子数が４の炭化水素を含むガスである前記［９］から［１４］の何れか１に記載の共役ジエンの製造方法。
［１６］触媒存在下、炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスを分子状酸素含有ガスにより酸化脱水素反応させて共役ジエンを含む反応生成ガスを得る反応工程と、前記反応生成ガスを冷却する冷却工程とを有する共役ジエンの製造方法であって、
前記冷却工程では、水を冷却剤とし、
前記冷却剤を冷却塔に供給し反応生成ガスと接触させた後、前記冷却塔から排出された冷却剤を熱交換器により冷却して前記冷却塔に循環させるに際し、
前記熱交換器を通過する前記冷却剤の液線速を１．０ｍ／秒以下として前記熱交換器内に９−フルオレノンを堆積させることにより前記冷却剤から９−フルオレノンを分離すること、又は前記熱交換器を通過する前記冷却剤の液線速を１．０ｍ／秒より速くして前記熱交換器を通過した後に分離装置により前記冷却剤から９−フルオレノンを分離すること、を特徴とする共役ジエンの製造方法。
［１７］前記冷却塔に循環させる冷却剤中の９−フルオレノン濃度が３０ｗｔｐｐｍ以下である前記［１６］に記載の共役ジエンの製造方法。
［１８］前記原料ガスが、エチレンの２量化により得られる１−ブテン、シス−２−ブテン若しくはトランス−２−ブテン又はこれらの混合物を含有するガス、ｎ−ブタンの脱水素又は酸化脱水素反応により生成するブテン留分、あるいは重油留分を流動接触分解する際に得られる炭素原子数が４の炭化水素を含むガスであることを特徴とする前記［１６］又は［１７］に記載の共役ジエンの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、炭素原子数４以上のモノオレフィンの酸化脱水素反応により共役ジエンを製造するにあたり、高沸点副生成物の析出による配管や設備の閉塞に至らせる事なく、より安定的にブタジエン等の共役ジエンの製造が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の共役ジエンの製造方法の実施の形態を示すプロセス図である。
【図２】図２は、本発明の共役ジエンの製造方法の実施の形態で用いられる冷却塔の一例を概略的に示す図である。
【図３】図３は、本発明の共役ジエンの製造方法の実施の形態で用いられる冷却塔の一例を概略的に示す図である。
【図４】図４は、本発明の共役ジエンの製造方法の実施の形態で用いられる冷却塔の一例を概略的に示す図である。
【図５】図５は、本発明の共役ジエンの製造方法の確認試験に用いられる汚れ評価熱交換器ユニットである。
【図６】図６は、確認試験における汚れ抵抗と液線速を示す図である。
【図７】図７は、確認試験における汚れ抵抗と液線速を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明の共役ジエンの製造方法の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定され
ない。
【００１６】
１．反応工程
本発明では、炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと分子状酸素含有ガスとを触媒層を有する反応器に供給し、酸化脱水素反応により対応する共役ジエンを製造する。
【００１７】
＜炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガス＞
本発明の原料ガスは、炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む。炭素原子数４以上のモノオレフィンとしては、例えば、ブテン（例えば、１−ブテン及び２−ブテン等のｎ−ブテン、並びにイソブテン）、ペンテン、メチルブテン及びジメチルブテン等の炭素原子数４以上、好ましくは炭素原子数４〜６のモノオレフィンが挙げられ、接触酸化脱水素反応による対応する共役ジエンの製造に有効に適用することができる。この中でも、ｎ−ブテン（例えば、１−ブテン及び２−ブテン等のｎ−ブテン）からのブタジエンの製造に最も好適に用いられる。
【００１８】
また、前記の炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスとしては、単離した炭素原子数４以上のモノオレフィンそのものを使用する必要はなく、必要に応じて任意の混合物の形で用いることができる。
【００１９】
例えばブタジエンを得ようとする場合には高純度のｎ−ブテン（１−ブテン及び２−ブテンの少なくとも一方）を原料ガスとすることもできるが、前述のナフサ分解で副生するＣ４留分（ＢＢ）からブタジエン及びｉ−ブテン（イソブテン）を分離して得られるｎ−ブテン（１−ブテン及び２−ブテンの少なくとも一方）を主成分とする留分（ＢＢＳＳ）やｎ−ブタンの脱水素又は酸化脱水素反応により生成するブテン留分を使用することもできる。
【００２０】
また、エチレンの２量化により得られる高純度の１−ブテン、シス−２−ブテン若しくはトランス−２−ブテン又はこれらの混合物を含有するガスを原料ガスとして使用しても差し支えない。
【００２１】
なお、このエチレンは、エタン脱水素、エタノール脱水又はナフサ分解などの方法で得られるエチレンを使用することができる。更に、石油精製プラントなどで原油を蒸留した際に得られる重油留分を、流動層状態で粉末状の固体触媒を使って分解し、低沸点の炭化水素に変換する流動接触分解（Ｆｌｕｉｄ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ）から得られる炭素原子数４の炭化水素類を多く含むガス（以下、「ＦＣＣ−Ｃ４」と略記することがある）をそのまま原料ガスとする、又は、ＦＣＣ−Ｃ４からリン又は砒素などの不純物を除去したものを原料ガスとして使用しても差し支えない。
【００２２】
なお、ここでいう、主成分とは、原料ガスに対して、通常４０体積％以上、好ましくは６０体積％以上、より好ましくは７５体積％以上、特に好ましくは９９体積％以上含む成分を示す。
【００２３】
また、本発明の原料ガス中には、本発明の効果を阻害しない範囲で、任意の不純物を含んでいてもよい。ｎ−ブテン（１−ブテン及び２−ブテン）からブタジエンを製造する場合、含んでいてもよい不純物として、具体的には、例えば、イソブテンなどの分岐型モノオレフィン；プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン及びペンタンなどの飽和炭化水素；プロピレン、ペンテンなどのオレフィン；１，２−ブタジエンなどのジエン；メチルアセチレン、ビニルアセチレン及びエチルアセチレンなどのアセチレン類等が挙げられる。
【００２４】
前記不純物の量は、通常４０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、特に好ましくは１％以下である。この量が多すぎると、主原料である１−ブテンや２−ブテンの濃度が下がって反応が遅くなったり、目的生成物であるブタジエンの収率が低下する傾向にある。
【００２５】
また、本発明では、原料ガス中の炭素原子数４以上の直鎖型モノオレフィンの濃度は、特に限定されないが、通常は５０．００〜９９．９９ｖｏｌ％であり、好ましくは５５．００〜９９．９ｖｏｌ％、更に好ましくは６０．００〜９９．９ｖｏｌ％である。
【００２６】
＜酸化脱水素反応触媒＞
次に、本発明で好適に用いられる酸化脱水素反応触媒について説明する。本発明で用いる酸化脱水素触媒は、少なくともモリブデン、ビスマス及びコバルトを含有する複合酸化物触媒であることが好ましい。そして、この中でも、下記一般式（１）で表される複合酸化物触媒であることがより好ましい。
【００２７】
ＭｏａＢｉｂＣｏｃＮｉｄＦｅｅＸｆＹｇＺｈＳｉｉＯｊ          （１）
なお、式中、Ｘはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）及びサマリウム（Ｓｍ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｙはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｚはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。
【００２８】
さらに、ａ〜ｊはそれぞれの元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．５〜７、ｃ＝０〜１０、ｄ＝０〜１０（但しｃ＋ｄ＝１〜１０）、ｅ＝０．０５〜３、ｆ＝０〜２、ｇ＝０．０４〜２、ｈ＝０〜３、ｉ＝５〜４８の範囲にあり、またｊは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。
【００２９】
また、この複合酸化物触媒は、この複合酸化物触媒を構成する各成分元素の供給源化合物を水系内で一体化して加熱する工程を経て製造する方法がよい。例えば、前記各成分元素の供給源化合物の全部を水系内で一体化して加熱してもよい。なお、供給源化合物とは、所定の成分元素を含む化合物であり、後述する熟成処理によって、触媒としてその元素を供給できる化合物をいう。
【００３０】
その中でも、モリブデン化合物、鉄化合物、ニッケル化合物及びコバルト化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種とシリカとを含む原料化合物の水溶液若しくは水分散液、又はこれを乾燥して得た乾燥物を加熱処理して触媒前駆体を製造する前工程と、該触媒前駆体、モリブデン化合物及びビスマス化合物を水性溶媒とともに一体化し、乾燥、焼成する後工程とを有する方法で製造するのが好ましい。
【００３１】
前記方法を用いると、得られた複合酸化物触媒は、高い触媒活性を発揮するので、高収率でブタジエン等の共役ジエンを製造することができ、アルデヒド類含有量の少ない反応生成ガスを得ることができる。なお、水性溶媒とは、水、又はメタノール若しくはエタノール等の水と相溶性を有する有機溶媒、あるいはこれらの混合物をいう。
【００３２】
次に、本発明に好適な複合酸化物触媒の製造方法について説明する。
【００３３】
まず、この複合酸化物触媒の製造方法においては、前記前工程で用いられるモリブデンが、モリブデンの全原子比（ａ）の内の一部の原子比（ａ１）相当のモリブデンであり、前記後工程で用いられるモリブデンが、モリブデンの全原子比（ａ）からａ１を差し引い
た残りの原子比（ａ２）相当のモリブデンであることが好ましい。そして、前記ａ１が１＜ａ１／（ｃ＋ｄ＋ｅ）＜３を満足する値であることが好ましく、さらに、前記ａ２が０＜ａ２／ｂ＜８を満足する値であることが好ましい。
【００３４】
前記成分元素の供給源化合物としては、例えば、成分元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、水素酸、アセチルアセトナート及びアルコキシド等が挙げられ、その具体例としては、下記のようなものが挙げられる。
【００３５】
Ｍｏの供給源化合物としては、例えば、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム及びリンモリブデン酸等が挙げられる。
【００３６】
Ｆｅの供給源化合物としては、例えば、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄及び酢酸第二鉄等が挙げられる。Ｃｏの供給源化合物としては、例えば、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、炭酸コバルト及び酢酸コバルト等が挙げられる。
【００３７】
Ｎｉの供給源化合物としては、例えば、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル及び酢酸ニッケル等が挙げられる。Ｓｉの供給源化合物としては、例えば、シリカ、粒状シリカ、コロイダルシリカ及びヒュームドシリカ等が挙げられる。
【００３８】
Ｂｉの供給源化合物としては、例えば、塩化ビスマス、硝酸ビスマス、酸化ビスマス及び次炭酸ビスマス等が挙げられる。また、Ｘ成分（Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＳｍの１種又は２種以上）やＹ成分（Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＴｌの１種又は２種以上）を固溶させた、ＢｉとＸ成分やＹ成分との複合炭酸塩化合物として供給することもできる。
【００３９】
例えば、Ｙ成分としてＮａを用いた場合、ＢｉとＮａとの複合炭酸塩化合物は、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムの水溶液等に、硝酸ビスマス等の水溶性ビスマス化合物の水溶液を滴下混合し、得られた沈殿を水洗、乾燥することによって製造することができる。
【００４０】
また、ＢｉとＸ成分との複合炭酸塩化合物は、炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムの水溶液等に、硝酸ビスマス及びＸ成分の硝酸塩等の水溶性化合物からなる水溶液を滴下混合し、得られた沈殿を水洗、乾燥することによって製造することができる。
【００４１】
前記炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムの代わりに、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムを用いると、Ｂｉ、Ｎａ及びＸ成分との複合炭酸塩化合物を製造することができる。その他の成分元素の供給源化合物としては、下記のものが挙げられる。
【００４２】
Ｋの供給源化合物としては、例えば、硝酸カリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、炭酸カリウム及び酢酸カリウム等を挙げることができる。Ｒｂの供給源化合物としては、例えば、硝酸ルビジウム、硫酸ルビジウム、塩化ルビジウム、炭酸ルビジウム及び酢酸ルビジウム等を挙げることができる。
【００４３】
Ｃｓの供給源化合物としては、例えば、硝酸セシウム、硫酸セシウム、塩化セシウム、炭酸セシウム及び酢酸セシウム等を挙げることができる。Ｔｌの供給源化合物としては、例えば、硝酸第一タリウム、塩化第一タリウム、炭酸タリウム及び酢酸第一タリウム等を挙げることができる。
【００４４】
Ｂの供給源化合物としては、例えば、ホウ砂、ホウ酸アンモニウム及びホウ酸等を挙げ
ることができる。Ｐの供給源化合物としては、例えば、リンモリブデン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸及び五酸化リン等を挙げることができる。
【００４５】
Ａｓの供給源化合物としては、例えば、ジアルセノ十八モリブデン酸アンモニウム及びジアルセノ十八タングステン酸アンモニウム等を挙げることができる。Ｗの供給源化合物としては、例えば、パラタングステン酸アンモニウム、三酸化タングステン、タングステン酸及びリンタングステン酸等を挙げることができる。
【００４６】
Ｍｇの供給源化合物としては、例えば、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム及び酢酸マグネシウム等が挙げられる。Ｃａの供給源化合物としては、例えば、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム及び酢酸カルシウム等が挙げられる。
【００４７】
Ｚｎの供給源化合物としては、例えば、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、炭酸亜鉛及び酢酸亜鉛等が挙げられる。Ｃｅの供給源化合物としては、例えば、硝酸セリウム、硫酸セリウム、塩化セリウム、炭酸セリウム及び酢酸セリウム等が挙げられる。
【００４８】
Ｓｍの供給源化合物としては、例えば、硝酸サマリウム、硫酸サマリウム、塩化サマリウム、炭酸サマリウム及び酢酸サマリウム等が挙げられる。
【００４９】
前工程において用いる原料化合物の水溶液又は水分散液は、触媒成分として少なくともモリブデン（全原子比ａの内のａ１相当）、鉄、ニッケル及びコバルトの少なくとも一方並びにシリカを含む水溶液、水スラリー又はケーキである。
【００５０】
この原料化合物の水溶液又は水分散液の調製は、供給源化合物の水性系での一体化により行われる。ここで各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化とは、各成分元素の供給源化合物の水溶液若しくは水分散液を一括に、または段階的に混合及び熟成処理のうち少なくとも一方を行うことをいう。
【００５１】
即ち、（イ）前記の各供給源化合物を一括して混合する方法、（ロ）前記の各供給源化合物を一括して混合し、そして熟成処理する方法、（ハ）前記の各供給源化合物を段階的に混合する方法、（ニ）前記の各供給源化合物を段階的に混合・熟成処理を繰り返す方法、及び（イ）〜（ニ）を組み合わせる方法のいずれもが、各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化という概念に含まれる。
【００５２】
ここで、熟成とは、工業原料もしくは半製品を、一定時間又は一定温度等の特定条件のもとに処理して、必要とする物理性、化学性の取得、上昇又は所定反応の進行等を図る操作をいい、一定時間とは、通常１０分〜２４時間の範囲であり、一定温度とは通常室温〜水溶液又は水分散液の沸点範囲をいう。
【００５３】
前記の一体化の具体的な方法としては、例えば、触媒成分から選ばれた酸性塩を混合して得られた溶液と、触媒成分から選ばれた塩基性塩を混合して得られた溶液とを混合する方法等が挙げられ、具体例としてモリブデン化合物の水溶液に、鉄化合物とニッケル化合物及びコバルト化合物のうち少なくとも一方との混合物を加温下添加し、シリカを混合する方法等が挙げられる。
【００５４】
このようにして得られたシリカを含む原料化合物の水溶液又は水分散液を６０〜９０℃に加温し、熟成する。この熟成とは、前記触媒前駆体用スラリーを所定温度で所定時間、撹拌することをいう。この熟成により、スラリーの粘度が上昇し、スラリー中の固体成分の沈降を緩和し、とりわけ次の乾燥工程での成分の不均一化を抑制するのに有効となり、
得られる最終製品である複合酸化物触媒の原料転化率や選択率等の触媒活性がより良好となる。
【００５５】
前記熟成における温度は、６０〜９０℃が好ましく、７０〜８５℃がより好ましい。熟成温度が６０℃以上とすることにより、熟成の効果が十分となり、良好な活性が得られる。一方、９０℃以下とすることにより、熟成時間中の水の蒸発を抑制し、工業的な実施に有利である。また１００℃以下であることにより、溶解槽に耐圧容器が不要となり、また、ハンドリングが複雑になるのを抑制し、経済性及び操作性の面で著しく不利となるのを防ぐことができる。
【００５６】
前記熟成にかける時間は、２〜１２時間が好ましく、３〜８時間がより好ましい。熟成時間が２時間以上であることにより、触媒の活性及び選択性が十分に発現する。一方、１２時間以下であることにより熟成効果が増大し、工業的な実施に有利である。
【００５７】
前記撹拌方法としては、任意の方法を採用することができ、例えば、撹拌翼を有する撹拌機による方法、及びポンプによる外部循環による方法等が挙げられる。
【００５８】
熟成されたスラリーは、そのままで、又は乾燥した後、加熱処理を行う。乾燥する場合の乾燥方法及び得られる乾燥物の状態については特に限定はなく、例えば、通常のスプレードライヤー、スラリードライヤー又はドラムドライヤー等を用いて粉体状の乾燥物を得てもよいし、また、通常の箱型乾燥器、トンネル型焼成炉を用いてブロック状又はフレーク状の乾燥物を得てもよい。
【００５９】
前記の原料塩水溶液又はこれを乾燥して得た顆粒若しくはケーキ状のものは、空気中で通常２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃の温度域で短時間の熱処理を行う。その際の炉の形式及びその方法については特に限定はなく、例えば、通常の箱型加熱炉、トンネル型加熱炉等を用いて乾燥物を固定した状態で加熱してもよいし、また、ロータリーキルン等を用いて乾燥物を流動させながら加熱してもよい。
【００６０】
加熱処理後に得られた触媒前駆体の灼熱減量は、０．５〜５重量％であることが好ましく、１〜３重量％であるのがより好ましい。灼熱減量をこの範囲とすることで、原料転化率や選択率が高い触媒を得ることができる。
【００６１】
なお、灼熱減量は、次式により与えられる値である。
灼熱減量（％）＝［（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０］×１００
・Ｗ０：触媒前駆体を１５０℃で３時間乾燥して付着水分を除いたものの重量（ｇ）。
・Ｗ１：付着水分を除いた前記触媒前駆体を更に５００℃で２時間熱処理した後の重量（ｇ）。
【００６２】
前記の後工程では、前記の前工程において得られる触媒前駆体とモリブデン化合物（全原子比ａからａ１相当を差し引いた残りのａ２相当）とビスマス化合物の一体化を、水性溶媒下で行う。この際、アンモニア水を添加するのが好ましい。Ｘ、Ｙ、Ｚ成分の添加もこの後工程で行うのが好ましい。
【００６３】
また、本発明のビスマス供給源化合物は、水に難溶性ないし不溶性のビスマスである。この化合物は、粉末の形態で使用することが好ましい。触媒製造原料としてのこれら化合物は粉末より大きな粒子のものであってもよいが、その熱拡散を行わせるべき加熱工程を考えれば小さい粒子である方が好ましい。従って、原料としてのこれらの化合物がこのように粒子の小さいものでなかった場合は、加熱工程前に粉砕を行うべきである。
【００６４】
次に、得られたスラリーを充分に撹拌した後、乾燥する。このようにして得られた乾燥品を、押出し成型、打錠成型又は担持成型等の方法により任意の形状に賦形する。次に、このものを、好ましくは４５０〜６５０℃の温度条件にて１〜１６時間程度の最終熱処理に付す。以上のようにして、高活性で、かつ目的とする酸化生成物を高い収率で与える複合酸化物触媒が得られる。
【００６５】
＜分子状酸素含有ガス＞
本発明の分子状酸素含有ガスとは、分子状酸素が、通常１０容量％以上、好ましくは１５容量％以上、更に好ましくは２０容量％以上含まれるガスのことであり、具体的に好ましくは空気である。なお、分子状酸素含有ガスを工業的に用意するのに必要なコストが増加するという観点から、分子状酸素の含有量の上限としては、通常５０容量％以下であり、好ましくは３０容量％以下、更に好ましくは２５容量％以下である。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、分子状酸素含有ガスには、任意の不純物を含んでいてもよい。
【００６６】
＜ガス供給＞
本発明では、反応器に原料ガスを供給するにあたり、原料ガスと分子状酸素含有ガスとを混合し、その混合されたガス（以下、「混合ガス」呼ぶことがある）を反応器に供給する必要がある。なお、本発明の混合ガス中の、原料ガスの割合としては、通常３．０容量％以上であり、好ましくは５．０容量％以上、更に好ましくは６．０容量％以上である。この下限値が大きくなるほど、反応器のサイズを小さくでき、建設費および運転に要するコストが低減する傾向にある。また、一方、上限は、通常２５．０容量％以下であり、好ましくは２０．０容量％以下、更に好ましくは１８．０容量％以下である。この上限値が小さくなるほど、高沸点副生成物の生成が減少する傾向があり好ましい。
【００６７】
また、前記混合ガス中のｎ−ブテン（１−ブテン及び／又は２−ブテン等のｎ−ブテン）等の炭素数４以上の直鎖状モノオレフィンの割合としては、通常１．０容量％以上であり、好ましくは３．０容量％以上であり、更に好ましくは５．０容量％以上である。一方で、上限は、通常２０．０容量％以下であり、好ましくは１６．０容量％以下であり、より好ましくは１４．０容量％以下である。この割合が１．０容量％を下回ると得られる共役ジエンの量が下がるため、好ましくない。また、この割合が大きくなるほど、得られる共役ジエンの量が増えるが、コーキングが発生しやすくなり、その上限は１４．０容量％以下がより好ましい。
【００６８】
＜反応器＞
本発明の酸化脱水素反応に用いられる反応器は特に限定されないが、具体的には、例えば、管型反応器、槽型反応器及び流動床反応器が挙げられる。好ましくは固定床反応器であり、より好ましくは固定床の多管式反応器やプレート式反応器であり、最も好ましくは固定床の多管式反応器である。
【００６９】
＜反応条件＞
本発明の酸化脱水素反応は発熱反応であり、反応により温度が上昇するが、本発明では、通常、反応温度は通常２５０〜４５０℃、好ましくは３２０〜４２０℃の範囲に調整される。この温度が大きくなるほど、触媒活性が急激に低下しやすい傾向にあり、小さくなるほど、目的生成物である共役ジエンの収率が低下する傾向にある。反応温度は、熱媒体（例えば、ジベンジルトルエン及び亜硝酸塩など）を使用して制御することができる。なお、ここでいう反応温度は熱媒体の温度のことのことである。
【００７０】
また、本発明における反応器内温度は、特に限定されないが、通常２５０〜４５０℃、好ましくは３２０〜４５０℃、更に好ましくは３４０〜４４０℃である。触媒層の温度が４５０℃以下であることにより、反応を継続するに従って、急激に触媒活性が低下するの
を防ぐことができる。一方、触媒層の温度が２５０℃以上であることにより、目的生成物である共役ジエンの収率が低下するのを抑制することができる。反応器内温度は、反応条件によって決定されるが、触媒層の希釈率や混合ガスの流量等で制御することができる。なお、ここでいう反応器内温度とは、反応器出口での生成ガスの温度、又は触媒層を有する反応器の場合は、その触媒層の温度のことである。
【００７１】
本発明の反応器内の圧力は、特に限定されないが、下限は、通常０ＭＰａＧ以上、好ましくは０．００１ＭＰａ以上、更に好ましくは０．０１ＭＰａＧ以上である。この値が大きくなるほど、反応器に反応ガスを多量に供給できるというメリットがある。一方、上限は、通常０．５ＭＰａＧ以下であり、好ましくは０．３ＭＰａＧ以下、更に好ましくは０．１ＭＰａＧである。この値が小さくなるほど、爆発範囲が狭くなる傾向にある。
【００７２】
本発明における反応器の滞留時間は、特に限定されないが、下限は、通常０．３６秒以上、好ましくは０．８０秒以上、更に好ましくは０．９０秒以上である。この値が大きくなるほど、原料ガス中のモノオレフィンの転化率が高くなるというメリットがある。一方、上限は、通常３．６０秒以下であり、好ましくは２．８０秒以下、更に好ましくは２．５０秒以下である。この値が小さくなるほど、反応器が小さくなる傾向にある。
【００７３】
２．冷却工程（「急冷工程」と称することもある）
本発明における第１の発明について説明する。第１の発明では、上記反応工程で得られた反応生成ガスを冷却する冷却工程を有するが、前記冷却工程では、冷却剤を冷却塔に供給し反応生成ガスと接触させた後、前記冷却塔から排出された冷却剤を熱交換器により冷却して、前記冷却剤中に溶存した析出物を前記熱交換器内に析出させて回収し、前記析出物回収後の冷却剤を前記冷却塔に循環させる。冷却剤としては、水が好ましい。
【００７４】
＜冷却塔＞
本発明の冷却塔は、冷却剤を用いて反応生成ガスを急速に冷却することを目的としている。そのため、本発明の冷却塔は、急冷塔又はクエンチ塔と称することがある。また、冷却剤を急冷剤と称することもある。
【００７５】
本発明においては反応生成ガスを冷却塔に送入し、冷却剤としての水を冷却塔に供給し、通常、これらを向流接触させてガス温度を低下させるが、この際、反応生成ガスを好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下まで冷却する。換言すれば、冷却塔の塔頂温度を好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下とする。
【００７６】
こうすることにより、フルオレノン等の高沸点副生成物が配管や冷却搭に続く設備内に析出する等の問題を生じ難くすることができる。例えば、冷却搭の塔頂抜出管内に汚れが蓄積したり、冷却された生成ガスを吸収搭に供給する際の圧縮機内部に汚れが蓄積すれば、圧縮機の吐出圧力が低下する等の問題を生じることがある。
【００７７】
尚、反応生成ガスを冷却塔に送入するに際して、あらかじめ、ガス冷却熱交換器により冷却して温度を下げておくのが好ましい。反応ガスの温度が高いと冷却塔でガスを冷却するのに必要な冷凍機等の負荷が大きくなりコストアップとなる傾向がある。一方、反応ガス温度を下げ過ぎるとガス冷却熱交換器で高沸点副生成物が析出する恐れがある。冷却塔に導入するガスの温度は好ましくは３００℃〜１３０℃であり、より好ましくは２８０℃〜２２１℃である。
【００７８】
冷却塔は冷却区画が２区画以上であることが好ましく、３区画以上がより好ましい。区画数の上限は特に限定されないが、プロセスコストや冷却効果等を考慮して決めればよい。冷却搭に供給される冷却剤としての水の温度は、生成ガス温度、生成ガスと水の割合等
により決定されるが、通常１０〜９０℃、好ましくは１０〜７０℃、さらに好ましくは１０〜６０℃である。
【００７９】
本発明の方法では、複数の冷却区画について、水を冷却剤として冷却塔に供給し、それぞれの区画の最下段から抜き出された冷却剤としての水は、通常、抜出位置より上部に循環され（循環水）、反応生成ガスの冷却と反応副生成物の除去を行った後、必要により各区画の抜き出し液となるが、本発明では、冷却塔の複数の区画の最下部以外の冷却区画については、該冷却剤を熱交換器で適切な温度、通常１０〜９０℃、好ましくは１０〜７０℃、さらに好ましくは１０〜６０℃に冷却して循環される。
【００８０】
尚、冷却塔の最下部の冷却区画から抜き出した冷却剤としての水（微量のフルオレノンが溶解している）は、その一部を冷却することなく冷却搭に循環し、残部を系外にパージするのが、高沸点副生成物の析出を抑制する観点から好ましい。
【００８１】
冷却剤としての水及び循環水は、ｐＨ３〜１１であることが好ましく、ｐＨ６〜８であることがより好ましい。また、水であることが好ましく、ｐＨ６〜８の水であることがより好ましい。冷却塔の循環水の流量は反応生成ガスを冷却する温度、除去すべき副生物の量、冷却塔のサイズや段数に応じて適切に設定すればよい。
【００８２】
前記循環水を冷却する熱交換器としては、例えば、多管式熱交換器、プレート式熱交換器及びスパイラル式熱交換器等が挙げられるが、この中でも多管式熱交換器が好ましい。多管式熱交換器を用いた場合には、管側に循環水（冷却剤）を、胴側に冷却媒体（例えば水又はブライン）を流すのが好ましい。多管式熱交換器における管側の循環水と胴側の冷却媒体との温度差は７０〜２０℃が好ましい。
【００８３】
高沸点副生成物、特に９−フルオレノンは通常、水に難溶性であるが、その生成量が僅かであり、また、全く水に不溶というわけではないため、冷却剤と反応生成ガスとを接触させることにより、９−フルオレノンを冷却剤としての水に溶解させることができる。その後、前記冷却塔から排出された冷却剤を熱交換器等により冷却することにより、冷却剤中に溶存した９−フルオレノンを析出物として析出させることができる。析出した９−フルオレノンは、前記熱交換器等により、冷却剤から分離することができる。
【００８４】
即ち、高沸点副生成物の水への溶解度差を用いて分離することが可能である。具体的には、冷却晶析を想定するなら液の流量Ｆ（ｋｇ／ｈ）と晶析器の入り口−出口の溶解度差ΔＣ（ｗｔ％）を掛け合わせたＦ×ΔＣ／１００が単位時間当たりの析出量となる。
【００８５】
第１の発明の好ましい態様としては、前記熱交換器を並列に２以上有することである。これにより前記高沸点副生成物、特に９−フルオレノンを前記熱交換器の伝熱面に析出させ、該熱交換器を交換使用し、使用していない熱交換器を清掃することにより、効率よく前記高沸点副生成物、特に９−フルオレノンを除去することができる（図２参照）。
【００８６】
また別の好ましい態様としては、前記熱交換器を１基及びバイパス配管を有し、冷却塔から排出された冷却剤を熱交換器に通し、あるいは場合によっては熱交換器及びバイパス配管に通し、９−フルオレノンを熱交換器内に析出させ回収する。前記熱交換器の清掃中は、バイパス配管に通液する（図３参照）。
【００８７】
これらの場合、該熱交換器を通過する該冷却剤（循環水）の液線速を好ましくは１．０ｍ／秒以下、より好ましくは０．５ｍ／秒以下、更に好ましくは０．２ｍ／秒以下とする。こうすることにより、該熱交換器内に析出する前記高沸点副生成物、特に９−フルオレノンの量が増加し、前記高沸点副生成物、特に９−フルオレノンの除去効率が向上する。
なお、前記液線速を変える方法としては、例えば、熱交換器のチューブ径を変える等の公知の方法を用い得る。
【００８８】
循環水の液線速が１．０ｍ／秒以下であることにより、循環水が懸濁しにくく、高沸点副生成物が熱交換器内に析出し易くなり、循環水中に浮遊して冷却塔に循環されるのを防ぐことができる。このことにより、冷却塔に循環される高沸点副生成物が増加して配管又は冷却塔内に堆積するのを抑制し、汚れや閉塞を防止することができる。
【００８９】
冷却塔の冷却区画としては２〜３区画有することが好ましく、最下部以外の冷却区画において、前記熱交換器を２以上有することが好ましく、並列及び直列の少なくとも一方に２以上有することがより好ましい。また、反応生成ガスを冷却工程で４０℃以下に冷却することが好ましい。より好ましくは３５〜１０℃、更に好ましくは３０〜２０℃である。
【００９０】
これにより、前記高沸点副生成物、特に９−フルオレノンが冷却塔の塔頂から蒸散することを低減させることができ、冷却塔の塔頂からの流出ガスが通過する配管やポンプ等に堆積することを抑制することができる。
【００９１】
熱交換器内で析出させた高沸点副生成物は、微量であるため、熱交換器の伝熱係数を著しく低下させることなく、通常の定修まで稼働させてもよい。この場合、熱交換器内で析出させた高沸点副生成物は、運転を停止した際に除去する。
【００９２】
あるいは、熱交換器内で析出させた高沸点副生成物により熱交換器の伝熱係数が低下した場合は、並列に設置した予備の熱交換器を設置して切り替えるか又は、バイパス配管に通液する間に熱交換器を洗浄することで連続運転を行うことが可能である。停止した熱交換器は高沸点副生成物を除去し、次の切り替えまで待機する態様も好ましい。
【００９３】
また、第１の発明においては、反応生成ガスとの接触後に冷却塔から排出された冷却剤を熱交換器等の冷却器により予備冷却し、その後、予備冷却した冷却器とは別の熱交換器内に冷却剤中に溶存していた析出物を析出させることも好ましい。予備冷却用の冷却器内を通過する冷却剤の線速度は、析出物の堆積抑制のため１．０ｍ／秒より速いことが好ましい。
【００９４】
第１の発明は、熱交換器を低液線速で用いる事で循環水を冷却し、且つ高沸点副生成物を熱交換器で析出させ、循環水から分離する発想を得た所から高沸点副生成物の分離を可能としたものである。
【００９５】
熱交換器で析出させる高沸点副生成物の、循環水（冷却塔に循環させる冷却剤）中の濃度は、反応での生成量、冷却塔の条件により変わるので一概には規定は出来ないが、本発明者らの検討によれば、循環水（冷却塔に循環させる冷却剤）中の９−フルオレノン濃度を好ましくは３０ｗｔｐｐｍ以下とすることで冷却塔の汚れを効率的に防止できる。
【００９６】
第１の発明の好ましい態様を図２を参照しながら以下に具体的に説明するがこれに限られるものではない。
【００９７】
図２は、本実施形態の共役ジエンの製造方法に使用される冷却塔３の一例を示す。この冷却塔３は３区画を有する例であり、中段にチムニー２２Ａが設けられている。トレイ２０Ａで１区画、トレイ２０Ｂで１区画、水噴霧装置２３下部の空間で１区画となる。チムニー２２Ａは中央部で開口しており、該開口部には上に突出した堰が設けられている。図２に示す通り、循環された循環水はチムニー２２Ａ上に一体となって設置されたトレイに溜まり、循環路へ流出する。
【００９８】
流出した循環水は熱交換器２１Ａに供給され、所望の温度まで冷却された後、循環使用される。この際、反応生成ガス中に含まれる水分が冷却塔で冷却される事で凝縮し、チムニー堰内の液位が高くなってくるので、液位を一定に保つように連続的に抜出を行い、抜き出された水はチムニーの下の区画に送液する（図示せず）、または液循環流路の途中にタンク等（図示せず）を設置して、タンク等の液位を一定にする様に廃水処理設備等の系外に抜き出してもよい。
【００９９】
熱交換器２１Ａで循環水を冷却する事で９−フルオレノン等の高沸点副生成物が熱交換器冷却面に析出する。析出量が多くなってくると冷却効率が低下したり、循環水が流れにくくなったりするので、熱交換器２１Ａから２１Ｂに循環水の流路を変更する。
【０１００】
熱交換器２１Ａの冷却面に析出した高沸点副生成物は公知の方法で取り除く事が可能である。例えば、冷却面の付着物をブラシでかき取る、高圧水洗、及び付着物の融点以上に加温して溶解させる事等が挙げられる。また、例えば、適切な溶媒を用いて洗浄する事も可能である。そして、熱交換器２１Ｂの冷却面に高沸点副生成物が蓄積してきたら、熱交換器２１Ａに循環水の流路を変更して、熱交換器２１Ｂで析出した高沸点副生成物を取り除いておく。
【０１０１】
この様に、複数の熱交換器を順次切り替えて使用する事で、反応で生成する高沸点副生成物を熱交換器の冷却面析出除去する事が出来、冷却塔が汚れたり、後工程に汚れ物質が流出し運転に支障が出る事を防止する事が出来る。
【０１０２】
本発明における第２の発明について説明する。上記反応工程で得られた反応生成ガスを冷却する冷却工程では、前記冷却剤を冷却塔に供給し反応生成ガスと接触させた後、前記冷却塔から排出された冷却剤を冷却器により冷却した後、前記冷却により析出した析出物を分離装置により回収し、前記析出物回収後の冷却剤を前記冷却塔に循環させるものである。こうすることにより、前記高沸点副生成物、特に９−フルオレノンが循環水に析出し、循環水中に浮遊した状態で分離装置により捕捉される。
【０１０３】
冷却塔は第１の発明と同様である。冷却剤としては水が好ましい。第２の発明における冷却器としては特に限定されるものではないが熱交換器が好ましい。当該熱交換器を通過する冷却剤の液線速は１．０ｍ／秒より速くする（１．０ｍ／秒超である）ことが好ましい。より好ましくは１．５ｍ／秒以上、更に好ましくは２．０ｍ／秒以上である。
【０１０４】
循環水の液線速が１．０ｍ／秒より速くすることで、析出した高沸点副生成物が熱交換器内の伝熱面に付着しにくくなり、熱交換器の使用時間をより長くすることができる。また、前記と同様の理由で反応生成ガスを冷却工程で４０℃以下に冷却すること、冷却区画として２区画以上を有する冷却塔を使用すること、最下部以外の冷却区画において前記本発明の第２の方法を実施することが好ましい。
【０１０５】
上記分離装置は、高沸点副生成物分離装置とも称し、後述の高沸点副生成物を分離するために設置される。分離装置は２以上であることが好ましい。当該分離装置としては、例えば、スクリーン、重力沈降、重力ろ過、フローテーション、真空ろ過、圧力ろ過、サイクロン、遠心沈降機及び遠心ろ過機等が挙げられる。これらの中でもスクリーン、遠心ろ過機が好ましく、スクリーンがより好適に使用される。特に、スクリーンを内蔵したストレーナが好ましい。
【０１０６】
分離装置がスクリーンを内蔵したストレーナの場合、スクリ−ンは１００〜２００メッシュが好ましく、材質としては金属製または樹脂製が挙げられ、金属製が好ましい。こう
することにより特に９−フルオレノンの除去が効率よく行える。
【０１０７】
分離装置内で分離した高沸点副生成物は、微量であるため、分離装置の圧力損失を著しく増加させることはなく、通常の定修まで稼動させてもよい。この場合、分離装置内で分離した高沸点副生成物は、運転を停止した際に除去する。
【０１０８】
あるいは、分離装置内で分離した高沸点副生成物により分離装置の圧力損失が増加した場合は、予備の分離装置を設置して切り替えることで連続運転を行うことが可能である。その一方で、停止した分離装置は高沸点副生成物を除去し、次の切り替えまで待機する態様も好ましい。
【０１０９】
即ち、第２の発明は、熱交換器で冷却剤を高液線速で冷却した後、析出した高沸点副生成物を熱交換器に付着させることなく、後流の分離装置で循環水から分離する発想を得た所から高沸点副生成物の分離を可能としたものである。
【０１１０】
熱交換器で析出させる高沸点副生成物の、循環水（冷却塔に循環させる冷却剤）中の濃度は、反応での生成量、冷却塔の条件により変わるので一概には規定は出来ないが、本発明者らの検討によれば、循環水（冷却塔に循環させる冷却剤）中の９−フルオレノン濃度が３０ｗｔｐｐｍ以下とすることで冷却塔の汚れを効率的に防止できる傾向がある。
【０１１１】
第２の発明について、図４を参照しながら以下に具体的に説明するがこれに限られることはない。図４は、本実施形態の共役ジエンの製造方法に使用される冷却塔３の一例を示す。この冷却塔３は３区画を有する例であり、中段にチムニー２２が設けられている。チムニー２２は中央部で開口しており、該開口部には上に突出した堰が設けられている。
【０１１２】
図４に示す通り、循環された循環水はチムニー２２上に一体となって設置されたトレイに溜まり、循環路へ流出する。流出した循環水は熱交換器２１に供給され、所望の温度まで冷却された後、循環使用される。この際、反応生成ガス中に含まれる水分が冷却塔で冷却される事で凝縮し、チムニー堰内の液位が高くなってくるので、液位を一定に保つように連続的に抜出を行い、抜き出された水はチムニーの下の区画に送液する（図示せず）、または液循環流路の途中にタンク等（図示せず）を設置して、タンク等の液位を一定にする様に廃水処理設備等の系外に抜き出してもよい。
【０１１３】
熱交換器２１で循環水を冷却する事で９−フルオレノン等の高沸点副生成物が循環水中に固体となって析出する。熱交換器２１を出た析出した９−フルオレノン等を含む高沸点副生成物を含む循環水は、分離装置２４Ａで循環水と析出した９−フルオレノン等を含む高沸点副生成物とに分離される。析出した９−フルオレノン等を含む高沸点副生成物を分離した循環水は冷却塔に循環される。
【０１１４】
分離した量が増加してくると循環水が流れにくくなり分離装置２４Ａの圧力損失が増加するので、分離装置２４Ａから分離装置２４Ｂに循環水の流路を変更する。分離装置２４Ａの分離面に付いた高沸点副生成物は公知の方法で取り除く事が可能である。分離面の付着物をブラシでかき取る、高圧水洗、あるいは付着物の融点以上に加温して溶解させる事等が例示される。また適切な溶媒を用いて洗浄する事も可能である。
【０１１５】
そして、高沸点物分離装置２４Ｂの分離面に高沸点副生成物が蓄積してきたら、高沸点物分離装置２４Ａに循環水の流路を変更して、高沸点物分離装置２４Ｂに蓄積した高沸点副生成物を取り除いておく。この様に、複数の高沸点物分離装置を順次切り替えて使用する事で、反応で生成する高沸点副生成物を熱交換器の冷却面に析出させることなく高沸点物分離装置で分離除去する事が出来、冷却塔が汚れたり、後工程に汚れ物質が流出し運転
に支障が出る事を防止する事が出来る。
【０１１６】
＜プロセスの実施形態＞
以下に、図面を参照して、本発明の共役ジエンの製造方法に関するプロセスの実施形態について、ブタジエンを製造する例を挙げて説明する。
【０１１７】
図１は、本発明プロセスの実施の態様の一つである。図１において、１：反応器、２：ガス冷却熱交換器、３：冷却塔、４：圧縮機、５：吸収塔、６：脱気塔、７：溶媒分離塔を示す。
【０１１８】
図２及び図３は、冷却搭３の態様の一つであり、２０Ａ、２０Ｂ、３０Ａ及び３０Ｂは、トレイまたは充填層を示し、２１Ａ、２１Ｂ、３１Ａ及び３１Ｂは、熱交換器を示し、２２Ａ及び３２は、チムニーを示し、２３は水噴霧装置を示す。図１、図２及び図３において、１００〜１１１、３０２、３０３、３１０は配管を示す。
【０１１９】
図４は冷却塔３の態様の一つであり、２０Ａ及び２０Ｂはトレイまたは充填層を示し、２１は熱交換器を示し、２２はチムニーを示し、２３は水噴霧装置を示し、２４Ａ及び２４Ｂは分離装置（高沸点副生成物分離装置）を示す。図４において、１０２〜１０３、１１０、１１１は配管を示す。
【０１２０】
図１を用いて原料ガスとしてナフサ分解で副生するＣ４留分からのブタジエンの抽出分離プロセスから排出された成分であるＢＢＳＳを用い、得られる共役ジエンとしてブタジエンを用いた共役ジエンの製造方法を示す。原料となるｎ−ブテンまたは前述のＢＢＳＳ塔のｎ−ブテンを含む混合物を、気化器（図示せず）でガス化して、窒素ガス、空気（分子状酸素含有ガス）、及び水（水蒸気）の混合ガスを予熱器（図示せず）で１５０〜４００℃程度に加熱した後、配管１００より触媒が充填された多管式の反応器１（酸化脱水素反応器）に供給する。
【０１２１】
反応器１からの反応生成ガスは配管１０１で抜き出され、ガス冷却熱交換器２で冷却した後、配管１０２を通して冷却塔３へ塔底部から導入され、循環水と向流接触し高沸点副生成物を水に溶解させて分離する。高沸点副生成物を除去した後の反応ガスは配管１０３から排出される。
【０１２２】
排出されたガスは圧縮機４で圧縮され吸収塔５に供給され、配管１０４からの吸収溶媒と向流接触される。これにより、反応生成ガス中の共役ジエンや未反応の原料ガスが吸収溶媒に吸収される。
【０１２３】
吸収溶媒に吸収されなかった成分（ｏｆｆガス）は、吸収塔の塔頂より配管１０５で抜き出され、少なくともその一部が反応器へ循環される。この際、ｏｆｆガス中の有機物質や一酸化炭素の少なくとも一部を二酸化炭素へ変換した後に反応器へ循環してもよい。
【０１２４】
共役ジエンや原料ガスを溶解した吸収溶媒は吸収塔５の底部から抜き出され、配管１０６を経て脱気塔６に送液される。脱気塔では吸収溶媒中に微量溶解した酸素、窒素、二酸化炭素等をガス化させて除去する。この際、ブタジエンや原料ガス、吸収溶媒の一部がガス化する事がある為、脱気塔の塔頂に設けたコンデンサー（図示せず）で液化して、配管１０７を経て吸収溶媒中に回収するのが良い。
【０１２５】
脱気塔の塔底部から抜き出された共役ジエンや原料ガスを溶解した吸収溶媒は、配管１０８を経て溶媒分離塔７へ供給される。溶媒分離塔７では共役ジエンの蒸留分離が行われ、塔頂より配管１０９を経て粗ブタジエン留分が抜き出される。
【０１２６】
分離された吸収溶媒は塔底より配管１０４を経て抜き出され、吸収塔５の吸収溶媒として循環使用される。また循環に際して、溶媒中に蓄積した不純物を蒸留等の方法で分離した後（図示せず）、循環するのが好ましい。
【０１２７】
以下実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に記載の実施例によって制限させるものではない。
【実施例】
【０１２８】
［調製例１］（複合酸化物触媒の調製）
パラモリブデン酸アンモニウム５４ｇを純水２５０ｍｌに７０℃に加温して溶解させた。次に、硝酸第二鉄７．１８ｇ、硝酸コバルト３１．８ｇ及び硝酸ニッケル３１．８ｇを純水６０ｍｌに７０℃に加温して溶解させた。これらの溶液を、充分に撹拌しながら徐々に混合した。
【０１２９】
次に、シリカ６４ｇを加えて、充分に攪拌した。このスラリーを７５℃に加温し、５時間熟成した。その後、このスラリーを加熱乾燥した後、空気雰囲気で３００℃、１時間の熱処理に付した。
【０１３０】
得られた触媒前駆体の粒状固体（灼熱減量：１．４重量％）を粉砕し、パラモリブデン酸アンモニウム４０．１ｇを純水１５０ｍｌにアンモニア水１０ｍｌを加え溶解した溶液に分散した。次に、純水４０ｍｌにホウ砂０．８５ｇ及び硝酸カリウム０．３６ｇを２５℃の加温下に溶解させて、上記スラリーに加えた。
【０１３１】
次に、Ｎａを０．４５％固溶した次炭酸ビスマス５８．１ｇを加えて、撹拌混合した。このスラリーを１３０℃、１２時間加熱乾燥した後、得られた粒状固体を、小型成形機にて径５ｍｍ、高さ４ｍｍの錠剤に打錠成型し、次に５００℃、４時間の焼成を行って、触媒を得た。
【０１３２】
仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比を有する複合酸化物であった。
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｎａ：Ｂ：Ｋ：Ｓｉ＝１２：５：２．５：２．５：０．４：０．３５：０．２：０．０８：２４
また、調製の際のモリブデンの原子比ａ１とａ２は、それぞれ６．９と５．１であった。
【０１３３】
［実施例１］
内径２７ｍｍ、長さ３５００ｍｍの反応管を１１３本備えた反応器１内の反応管に、反応管１本当たり、製造例１で製造された複合酸化物触媒３０９ｍｌとイナートボール（Ｔｉｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐ．製）３９８ｍｌとを充填した。このとき触媒層は３層で構成されており、各層の希釈率は反応器の入口から反応器の生成ガス出口の方向に向かって、８０体積％、６０体積％、２５体積％であった。
【０１３４】
原料ガスとしてナフサ分解で副生するＣ４留分からのブタジエンの抽出分離プロセスから排出された下記表−１に示される成分組成の原料ガス、空気、窒素及び水蒸気をそれぞれ１５．９Ｎｍ３／ｈ、８７．５Ｎｍ３／ｈ、５５．９Ｎｍ３／ｈ及び１７．７Ｎｍ３／ｈの流量で予熱器に供給し、２１７℃に加熱した後、原料ガス入口から多管式反応器に供給した。
【０１３５】
反応器の胴側には温度３８０℃の冷媒を流して、反応管内部の最高温度を４１２〜４１５℃に調整した。反応器から抜き出した生成ガスを冷却塔に供給し、生成ガスの組成は冷
却塔出口で測定し、下記表−２に示す通りであった。
【０１３６】
なお、冷却塔は図２に示す内径３０４ｍｍ、３０段のシーブトレイ塔であり、上から２０段と２１段の間にチムニーが設置してある。
【０１３７】
【表１】
2016172721.tif 000002
【０１３８】
【表２】
2016172721.tif 000003
【０１３９】
冷却塔塔頂からの流出ガスを２段式の往復動式圧縮機４で０．３５ＭＰａＧ（ゲージ圧を示す。以下同じ。）まで昇圧し吸収塔５へ送入した。冷却塔塔底からの流出液の一部を１，０００ｋｇ／ｈで水噴霧装置２３へ循環させた。また更に１，０００ｋｇ／ｈでチムニーの下段へ循環させた。
【０１４０】
チムニーからの流出水は１，０００ｋｇ／ｈで熱交換器２１Ａへ送液した。熱交換器２１Ａは外径１９ｍｍ、厚さ１．６５ｍｍ、長さ４ｍのチューブ１８本で構成されており、チューブの中に循環水を、チューブの外側（胴側）に５℃の冷却水を流した。熱交換器２１Ａの循環水入口温度は５０℃であり、出口温度は２５℃になるように冷却水量で調節した。チューブ内の液線速は８ｃｍ／秒（０．０８ｍ／秒）であった。
【０１４１】
熱交換器２１Ａの冷却水量は運転開始時に４６０ｋｇ／ｈであったが、２週間後に１，６００ｋｇ／ｈに上昇したので、熱交換器２１Ａと全く同じ構造の熱交換器２１Ｂに流路を切り替え、熱交換器２１Ｂを用いて循環水の冷却を行い２週間の運転を継続した。この間に熱交換器２１Ａを開放し、チューブ内に付着した析出物をブラシで掃除しておいた。
【０１４２】
この様に２１Ａと２１Ｂの２週間毎の切り替え運転を２ヶ月間行った。この間、循環水中の９−フルオレノンの濃度は１７ｗｔｐｐｍであり、冷却塔の塔頂温度は２５℃一定で推移した。また圧縮機４の１段吐出圧は０．１５ＭＰａＧ、２段吐出圧は０．３５ＭＰａＧで安定して推移した。また、熱交換器の洗浄で回収された析出物の重量は平均で４８５ｇ／２週間であった。
【０１４３】
［実施例２］
内径２７ｍｍ、長さ６０００ｍｍの反応管１本に、製造例１で製造された複合酸化物触媒３０９ｍｌとイナートボール（Ｔｉｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐ．製）３９８ｍｌとを充填した。このとき触媒層は３層で構成されており、各層の希釈率は反応器の入口から反応器の生成ガス出口の方向に向かって、８０体積％、６０体積％、２５体積％であった。
【０１４４】
原料ガスとしてナフサ分解で副生するＣ４留分からのブタジエンの抽出分離プロセスから排出された上記表−１に示される成分組成の原料ガス、空気、窒素及び水蒸気をそれぞれ０．１４Ｎｍ３／ｈ、０．７７Ｎｍ３／ｈ、０．４９Ｎｍ３／ｈ及び０．１６Ｎｍ３／ｈの流量で混合器に供給し、１２０℃に加熱した後、原料ガス入口から多管式反応器に供給した。
【０１４５】
反応器の胴側には温度３８０℃の冷媒を流して、反応管内部の最高温度を４１２〜４１５℃に調整した。反応器から抜き出した生成ガスを冷却塔に供給し、生成ガスの組成は冷却塔出口で測定したところ、上記表−２と同じ値であった。
【０１４６】
なお、冷却塔は図３に示す内径５４ｍｍ、１９段のデュアルフロートレイ塔であり、上から９段と１０段の間にチムニーが設置してある。図３の冷却塔塔頂からの流出ガスはフレアへ送った。冷却塔塔底からの流出液は１２ｋｇ／ｈでチムニーの下段へ循環させた。
【０１４７】
チムニーからの流出水は１２ｋｇ／ｈで熱交換器３１Ａへ送液し、６ｋｇ／ｈを熱交換器３１Ｂへ送液した。熱交換器３１Ａは外径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍ、長さ０．８ｍのチューブ１本で構成されており、チューブの中に循環水を、チューブの外側（胴側）に５℃の冷却水を流した。熱交換器３１Ａの循環水入口温度は７０℃であり、出口温度は５０℃になるように冷却水量で調節した。熱交換器３１Ａのチューブ内の液線速は０．０６６ｍ／秒であった。
【０１４８】
熱交換器３１Ｂは外径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍ、長さ１．４ｍのチューブ１本で構成されており、チューブの中に循環水を、チューブの外側（胴側）に５℃の冷却水を流した。熱交換器３１Ｂの循環水入口温度は５０℃であり、出口温度は３０℃になるように冷却水量で調節した。熱交換器３１Ｂのチューブ内液線速は０．０３３ｍ／秒であった。
【０１４９】
熱交換器３１Ａ、３１Ｂを１４４ｈｒ稼働させた後に熱交換器３１Ｂを開放し、チューブ内に付着した析出物をブラシで掃除した。１２．０ｍｇ／ｈで９−フルオレノンが析出していた。
【０１５０】
［参考例１〜５：高沸点副生成物の析出確認試験］
水を冷却剤として用い、該冷却剤を熱交換器により冷却して冷却塔に循環させる上記実施例において、熱交換器を通過する冷却剤の液線速と、冷却剤に含まれる高沸点副生成物の熱交換器冷却伝面への析出（冷却伝面の汚れ）との関係を検証するため、以下の試験を行った。
【０１５１】
即ち、図５に示す汚れ評価熱交換器ユニットを用いて高沸点副生成物の冷却伝面への析出速度を測定した。テスト用熱交換器４１は、外径１２．７ｍｍφ、厚み１．２ｍｍ、長さ５００ｍｍのチューブ４１１を用いた単管二重管式の熱交換器であり、チューブ４１１にはＳＵＳ３１６の引抜管を用いた。テスト用熱交換器４１のシェル４１２は、外径３４ｍｍφ、厚み３．４ｍｍの配管で製作し、内部に螺旋状バッフル設けた。
【０１５２】
また、汚れ除去効果の確認をする冷却塔の循環水は、実施例１において熱交換器２１Ａより回収された析出物を１，５００ｐｐｍの濃度で水に添加しスラリーＷとした。そして
、スラリータンク４２に貯蓄したスラリーＷを、スラリー循環ポンプ４３によりテスト用熱交換器４１のチューブ４１１側にフィードし、再加熱器４４を経てスラリータンク４２に循環した。
【０１５３】
汚れ評価方法としては、テスト用熱交換器４１に対するテスト用冷熱媒体Ｈの入口４０１と出口４０２との温度差と、冷熱媒体Ｈの流量とから求めた熱量Ｑ［ｋｃａｌ／ｈｒ］、スラリーＷの温度と冷熱媒体Ｈの温度との対数平均温度差Δｔ［Ｋ］、及びテスト用熱交換器４１の伝熱面積Ａ［ｍ２］を用いて、総括伝熱係数Ｕを求めた［Ｕ＝Ｑ／（Ａ・Δｔ）］。
【０１５４】
また、総括伝熱係数Ｕの値は、冷却運転時間経過とともに伝熱面の汚れによる伝熱抵抗の上昇により低下する。そして、Ｕの逆数は時間経過とともに上昇するため、Ｕの逆数の初期からの増分を汚れ抵抗Ｒｆ［ｈｒ・ｍ２・Ｋ／ｋｃａｌ］とした。ここで、Ｒｆ＝１／Ｕ−１／Ｕ０であり、Ｕ０は、運転初期の汚れが付着していない時のＵを示す。
【０１５５】
なお、熱量Ｑ［ｋｃａｌ／ｈｒ］は、冷熱媒体Ｈ（温水）の流量Ｗｃ［ｋｇ／ｈｒ］、冷熱媒体Ｈの比熱Ｃ［ｋｃａｌ／（ｋｇ・Ｋ）］、テスト用熱交換器４１に対する冷熱媒体Ｈの出口４０２と入口４０１との温度差ΔＴｃ［Ｋ］を用いて、Ｑ＝Ｗｃ・Ｃ・ΔＴｃから求めた。
【０１５６】
また、対数平均温度差Δｔ［Ｋ］は、冷熱媒体Ｈの入口４０１の温度とスラリーＷの出口４２２の温度との温度差Δｔ１、冷熱媒体Ｈの出口４０２の温度とスラリーＷの入口４２１の温度との温度差Δｔ２を用いて、Δｔ＝（Δｔ１−Δｔ２）／ｌｎ（Δｔ１／Δｔ２）から求めた。
【０１５７】
具体的な測定条件と結果を表−３に示した。また汚れ抵抗Ｒｆと液線速の関係を図６に示した。
【０１５８】
【表３】
2016172721.tif 000004
【０１５９】
表−３より、液線速の違いで汚れ成分の付着の程度（Ｒｆ：汚れ係数）が変わり、参考例４〜５に対し、参考例１〜３は付着が著しく多いことがわかる。この結果より、液線速が大きくなると汚れ抵抗Ｒｆが小さくなり、熱交換器の冷却伝面に高沸点副生成物を析出させる方法では、液線速を１．０ｍ／秒以下とすることが好ましいことがわかる。
【０１６０】
液線速が１．０ｍ／秒よりも大きくなると汚れ抵抗Ｒｆは極端に小さくなり、析出させた高沸点副生成物が剥離するか、または析出せず熱交換器を通り抜けると考えられる。つまり、液線速が１．０ｍ／秒を超え、なんら対策を講じない場合は、高沸点副生成物が冷却塔内に循環されることを示しており、いずれ冷却塔内に蓄積して溶解度以上の濃度になり、各所で析出し運転阻害要因となることを示している。
【０１６１】
［比較例１］
熱交換器２１Ａ、熱交換器２１Ｂの冷却水として２５℃の水を用いる事で冷却塔３の塔頂温度を４５℃に調整した他は実施例１と同じく操作した。２週間を経過した所で圧縮機４の１段吐出圧が０．３ＭＰａＧ、２段吐出圧が０．１ＭＰａＧまで低下し、吸収塔５に送入するのに十分な圧力が得られず運転を停止せざるを得なかった。
【０１６２】
圧縮機４を点検した所、吸入、吐出弁に汚れが付着しているのが発見された。また冷却塔３の塔頂抜き出し配管１０３にも黄色の固体が多量に付着していた。分析の結果９−フルオレノンを主体とする固形物である事が解った。熱交換器２１Ａを洗浄して析出物を回収したが微小量であり、定量するまでに至らなかった。
【０１６３】
上記の結果から、冷却塔３の塔頂温度を高くしたことで９−フルオレノンが冷却塔３から蒸散する事が解り、熱交換器で循環水を冷却して９−フルオレノン等の高沸点副生成物を析出させて除去する必要性が示された。
【０１６４】
［実施例３］
内径２７ｍｍ、長さ３５００ｍｍの反応管を１１３本備えた反応器１内の反応管に、反応管１本当たり、製造例１で製造された複合酸化物触媒３０９ｍｌとイナートボール（Ｔｉｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐ．製）３９８ｍｌとを充填した。このとき触媒層は３層で構成されており、各層の希釈率は反応器の入口から反応器の生成ガス出口の方向に向かって、８０体積％、６０体積％、２５体積％であった。
【０１６５】
原料ガスとしてナフサ分解で副生するＣ４留分からのブタジエンの抽出分離プロセスから排出された前記表−１に示される成分組成の原料ガス、空気、窒素及び水蒸気をそれぞれ１５．９Ｎｍ３／ｈ、８７．５Ｎｍ３／ｈ、５５．９Ｎｍ３／ｈ及び１７．７Ｎｍ３／ｈの流量で予熱器に供給し、２１７℃に加熱した後、原料ガス入口から多管式反応器に供給した。
【０１６６】
反応器の胴側には温度３８０℃の冷媒を流して、反応管内部の最高温度を４１２〜４１５℃に調整した。反応器から抜き出した生成ガスを冷却塔に供給し、生成ガスの組成は冷却塔出口で測定し、前記表−２に示す通りであった。
【０１６７】
なお、冷却塔は図４に示す内径３０４ｍｍ、３０段のシーブトレイ塔であり、上から２０段と２１段の間にチムニーが設置してある。
【０１６８】
冷却塔塔頂からの流出ガスを２段式の往復動式圧縮機４で０．３５ＭＰａＧまで昇圧し吸収塔５へ送入した。冷却塔塔底からの流出液の一部を１，０００ｋｇ／ｈで水噴霧装置２３へ循環させた。また更に１，０００ｋｇ／ｈでチムニーの下段へ循環させた。
【０１６９】
チムニーからの流出水は１，５００ｋｇ／ｈで熱交換器２１へ送液した。熱交換器２１は外径１９ｍｍ、厚さ１．６５ｍｍ、長さ４ｍのチューブ２本で構成されており、チューブの中に循環水を、チューブの外側（胴側）に５℃の冷却水を流した。熱交換器２１の循環水入口温度は５０℃であり、出口温度は２５℃になるように冷却水量で調節した。チュ
ーブ内の液線速は１．０８ｍ／秒であった。
【０１７０】
熱交換器で冷却され析出物を含む循環水は、分離装置２４Ａへ送液した。分離装置２４ＡはＳＵＳ製２００メッシュのスクリーンを内蔵したストレーナとした。分離装置２４Ａに堆積した９−フルオレノン等を含む高沸点副生成物の量を確認するため、分離装置２４Ａと同仕様の分離装置２４Ｂに切り替え、運転を継続した。この間に分離装置２４Ａを開放し、ストレーナ内に堆積した析出物をブラシで清掃しておいた。以後、分離装置２４Ａと２４Ｂを約１週間毎の切り替え運転を２ヶ月間行った。
【０１７１】
この間、循環水中の９−フルオレノンの濃度は１７ｗｔｐｐｍであり、冷却塔の塔頂温度は２５℃一定で推移した。また圧縮機４の１段吐出圧は０．１５ＭＰａＧ、２段吐出圧は０．３５ＭＰａＧで安定して推移した。また、分離装置２４Ａ及び２４Ｂの清掃で回収された析出物の重量は平均で２１８ｇ／１週間であった。
【０１７２】
［参考例６］
図４に示すチムニー２２から抜き出した循環水１１１に、分離装置２４Ａから回収した９−フルオレノン等を含む高沸点副生成物を１００ｐｐｍの濃度で添加しスラリー液を調製した。このスラリー液を、遠心ろ過器（三陽理化学器械製作所製、型式：ＳＹＫ−３８００、ろ紙（アドバンテック製、品番：Ｎｏ．４Ａ）を装着）に約５０ｍｌ入れて、回転数調整目盛（０〜５まで調整可能、最高回転数４５００ｒｐｍ）を２として遠心ろ過を行った。この遠心ろ過器から流出したろ液を回収し分析した結果、９−フルオレノンの濃度は１９ｗｔｐｐｍであり、高沸点物分離装置を遠心ろ過器とすることができることが示された。
【０１７３】
［参考例７〜１１］（高沸点副生成物の析出確認試験）
実施例３において熱交換器２１より回収された析出物を１，５００ｐｐｍの濃度で水に添加しスラリーＷとした以外、参考例１〜５と同様に実施した。
【０１７４】
具体的な測定条件と結果を表−４に示し、汚れ抵抗Ｒｆと液線速の関係を図７に示した。
【０１７５】
【表４】
2016172721.tif 000005
【０１７６】
この結果より、液線速が大きくなると汚れ抵抗Ｒｆが著しく小さくなり、液線速を１．０ｍ／秒より速くすると、熱交換器の冷却伝面に析出する高沸点副生成物が著しく少なくなることが確認された。
【０１７７】
［比較例２］
分離装置２４Ａも２４Ｂも使用せず、熱交換器２１から出た循環水をそのまま冷却塔に戻した以外は、実施例３と同じ操作とした。運転開始直後から、チムニーから流出し熱交換器を経て冷却塔に循環される循環水の流量１，５００ｋｇ／ｈを制御する制御弁（図示せず）の開度が次第に大きくなり、制御弁（図示せず）の開度が全開となった。
【０１７８】
運転開始から２週間で循環水の流量１，５００ｋｇ／ｈが維持できなくなったので運転を停止し、熱交換器２１の出口から冷却塔３の入口までの配管を開放した。その結果、配管の内壁面に析出物の付着が認められ、特に配管の折れ曲がり部分（エルボー部分）に多かった。配管部分の析出物の回収量は２６３ｇ、冷却塔内の析出物回収量は１５５ｇであった。
【０１７９】
［比較例３］
熱交換器３１Ｂを外径４ｍｍ、厚さ１ｍｍ、長さ５．７ｍのチューブとし、内液線速は１．０６ｍ／秒とした以外は実施例２と同じ操作とした。熱交換器３１Ａ、３１Ｂを１４４ｈｒ稼働させた後に熱交換器３１Ｂを開放し、チューブ内に付着した析出物をブラシで掃除した。熱交換器３１Ｂに９−フルオレノンは析出せず、配管３０３に９−フルオレノンが析出していた。
【０１８０】
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２０１５年３月９日付で出願された日本特許出願（特願２０１５−０４６０５７）および２０１５年３月１９日付で出願された日本特許出願（特願２０１５−０５６５８９）に基づいており、その全体が引用により援用される。
【符号の説明】
【０１８１】
１  反応器
２  ガス冷却熱交換器
３  冷却塔
４  圧縮機
５  吸収搭
６  脱気塔
７  溶媒分離塔
２０Ａ、２０Ｂ  トレイまたは充填層
２１、２１Ａ、２１Ｂ  熱交換器
２２、２２Ａ  チムニー
２３  水噴霧装置
２４Ａ、２４Ｂ  分離装置
３０Ａ、３０Ｂ  トレイまたは充填層
３１Ａ、３１Ｂ  熱交換器（単管）
３２  チムニー（単管）
４１    テスト用熱交換器
４２    スラリータンク
４３    スラリー循環ポンプ
４４    再加熱器
１００〜１１１、３０２〜３１０  配管
４０１  テスト用冷熱媒体入口配管
４０２  テスト用冷熱媒体出口配管
４１１  テスト用熱交換器チューブ
４１２  テスト用熱交換器シェル
４２１  スラリー入口
４２２  スラリー出口
Ｗ      スラリー配管
【図１】
2016172721.tif 000006
【図２】
2016172721.tif 000007
【図３】
2016172721.tif 000008
【図４】
2016172721.tif 000009
【図５】
2016172721.tif 000010
【図６】
2016172721.tif 000011
【図７】
2016172721.tif 000012