(57)【要約】      （修正有）【課題】集電箔を使用せず得られる電池の軽量化に貢献でき、セパレータを別途用意する必要が無く電池構成も簡略化できるリチウムイオン二次電池用電極を提供する。【解決手段】正極および負極とこれらに挟持された電解質とを含む二次電池用のシート型電極であって、空隙の水銀圧入法によるメディアン径が０．５〜２０μｍの多孔質シートである支持体シートであって活物質を含有する活物質含有材料が含浸された支持体シートの表面に金属薄膜が形成されてなり、該正極が備える正極活物質含有層及び該負極が備える負極活物質含有層をこれらの層の全面に亘って欠陥なく分離するための層状セパレータ領域であって該電解質の中の電池反応に関与するイオンが移動可能な層状セパレータ領域となる分離領域と、該正極活物質含有層又は該負極活物質含有層である活物質含有領域と、該金属薄膜からなる集電領域と、をこの順に備えるシート型電極。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と、これらに挟持された電解質とを含む二次電池用の、シート型電極であって、
空隙の水銀圧入法によるメディアン径が０．５〜２０μｍの多孔質シートである支持体シートであって、活物質を含有する活物質含有材料が含浸された支持体シートの表面に金属薄膜が形成されてなり、
該正極が備える正極活物質含有層、及び該負極が備える負極活物質含有層を、これらの層の全面に亘って欠陥なく分離するための層状セパレータ領域であって、該電解質の中の電池反応に関与するイオンが移動可能な層状セパレータ領域となる分離領域と、
該正極活物質含有層又は該負極活物質含有層である活物質含有領域と、
該金属薄膜からなる集電領域と、
をこの順に備えるシート型電極。
【請求項２】
請求項１に記載のシート型電極を含む二次電池であって、
一方の主面が前記集電領域であり、他方の主面が前記分離領域である、前記シート型電極を、該一方の主面を内側にして折り畳むことで得られる、前記分離領域を両方の主面とし、かつ、該両主面に挟持された前記集電領域を含む集電プレートを備える電極プレートを含み、
前記正極活物質含有層を含む該電極プレートである正極プレートと、前記負極活物質含有層を含む該電極プレートである負極プレートとを、交互に積層した積層構造を含む二次電池。
【請求項３】
請求項１に記載のシート型電極を含む二次電池であって、
一方の主面が前記集電領域であり、他方の主面が前記分離領域である、帯状の前記シート型電極を、前記正極活物質含有層を含む正極帯と、前記負極活物質含有層を含む負極帯として、重ねて、さらに、捲回した捲回構造、及び九十九折状に折り畳んだ九十九折構造からなる群のうちの少なくとも一つの構造を含む二次電池。
【請求項４】
請求項１に記載のシート型電極を含む二次電池であって、
両方の主面が前記集電領域であり、内側に向かって順に、前記正極活物質含有層である活物質含有領域、前記分離領域、前記負極活物質含有層である活物質含有領域を含む電池プレートを含む二次電池。
【請求項５】
請求項１に記載のシート型電極の製造方法であって、順に、
前記支持体シート上に、前記活物質含有材料のスラリーを塗布・乾燥することで前記活物質含有領域を形成する、活物質含有領域形成工程、及び、
前記集電領域を形成する、集電領域形成工程を含む、シート型電極の製造方法。
【請求項６】
前記集電領域形成工程における前記金属薄膜の形成方法が、スパッタ、蒸着、めっきのいずれかである、請求項５に記載のシート型電極の製造方法。
【請求項７】
請求項２、又は３に記載の二次電池の製造方法であって、
前記金属薄膜層にリードを接続した後、前記積層、前記捲回又は前記九十九折状に折り畳み、タブをそれぞれ該リードに接続し、得られた前記積層構造、前記捲回構造又は前記九十九折構造を容器に収容し、その後、電解液を注液し、さらにその後に、該タブを該容器から導出した状態で該容器を封止することを特徴とする二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集電箔を使用せず得られる電池の軽量化に貢献できるセパレータ一体型電極、並びにこれを有するリチウムイオン二次電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器、ハイブリット自動車、電気自動車、家庭用蓄電用途にリチウムイオン二次電池の研究開発が盛んに行われている。リチウムイオン二次電池は正極、負極、セパレータ、電解液からなる電池要素を金属缶やラミネートフィルムで密封した構成となっている。上記正極、負極といった電極は、集電箔としての金属箔上に活物質含有層を設けた構成をとるのが一般的である。
【０００３】
従来のリチウムイオン二次電池に使用される集電箔は１０〜２０μｍといった薄い厚みであり、電池セル一個当たりに占める重量は小さいものであるため、携帯機器に使用される場合には特に問題は無い。しかし、自動車、家庭用蓄電器用途としては高電圧、高容量が必要となるため、数百個の電池セルを直列／並列に接続した状態で使用される。また、セル一個当たりのサイズも携帯機器用途より大きいため、集電箔の重量の影響が無視できないレベルとなる。また、コストの観点から部材の使用量は可能な限り抑えたい。
【０００４】
これに対し、金属コーティングした不織布を集電体として使用して、その内部に活物質層を形成する検討がなされている（特許文献１参照）が、金属コーティングした不織布では集電機能の点で不十分である。また、従来の電池構成と同様にセパレータが必要となっており、電池構成の簡略化という点でも不十分である。一方、多孔質骨格体の内部に活物質含有層を形成し、導電薄膜で集電させる検討がなされている（特許文献２参照）。この手法では特許文献１に対して集電機能の向上という点では改善されているが、やはりセパレータは必要となっており、電池構成の簡略化という点では不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−９９０５号公報
【特許文献２】特開２０１３−８４４２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の手法では金属箔を代替する材料の提案はなされているものの、電池構成の軽量化、簡略化という視点での取り組みではないため従来通りセパレータを別途使用することが前提となっており、材料コスト低減や製造工程の簡便化という点では依然として課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような従来技術の課題について検討した結果、本発明者は、セパレータを支持体として活物質層を一部含浸させて形成し、その上に形成した金属薄膜層を集電体として機能させることで、金属箔が不要として電池セルの軽量化を達成しつつ、セパレータを別途用意する必要が無く電池構成も簡略化できることを見出した。
【０００８】
このような技術思想に基づく本発明のシート型電極は、正極および負極と、これらに挟持された電解質とを含む二次電池用の、シート型電極であって、空隙の水銀圧入法によるメディアン径が０．５〜２０μｍの多孔質シートである支持体シートであって、活物質を含有する活物質含有材料が含浸された支持体シートの表面に金属薄膜が形成されてなり、該正極が備える正極活物質含有層、及び該負極が備える負極活物質含有層を、これらの層の全面に亘って欠陥なく分離するための層状セパレータ領域であって、該電解質の中の電池反応に関与するイオンが移動可能な層状セパレータ領域となる分離領域と、該正極活物質含有層又は該負極活物質含有層である活物質含有領域と、該金属薄膜からなる集電領域と、をこの順に備えるシート型電極により実現できる。
【０００９】
また、本発明はこのようなシート型電極を用いた二次電池であり、一方の主面が前記集電領域であり、他方の主面が前記分離領域である、前記シート型電極を、該一方の主面を内側にして折り畳むことで得られる、前記分離領域を両方の主面とし、かつ、該両主面に挟持された前記集電領域を含む集電プレートを備える電極プレートを含み、前記正極活物質含有層を含む該電極プレートである正極プレートと、前記負極活物質含有層を含む該電極プレートである負極プレートとを、交互に積層した積層構造を含む二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、セパレータが一体となった電極が得られるため、電池構成が簡略化できる。また、得られたシート型電極はセパレータ一体型であるため、単独で捲回や九十九折に供することが出来、取扱い性に優れる。金属箔を使用していないため、電池とした際の重量面でも優位である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１２】
本発明のシート型電極は、空隙の水銀圧入法によるメディアン径が０．５〜２０μｍの多孔質シートである支持体シートを用い、活物質を含有する活物質含有材料が含浸された支持体シートの表面に金属薄膜が形成されてなる。
【００１３】
＜支持体シート＞
本発明に係る支持体シートは、空隙の水銀圧入法によるメディアン径が０．５〜２０μｍの多孔質シートである。空隙のメディアン径が小さすぎると活物質含有材料が含浸されにくくなる。逆に大きすぎると支持体シートの厚みに対する空隙のメディアン径の比が大きくなり、支持体シートの機械強度が不十分となる。
【００１４】
ここで、支持体シートの空隙のメディアン径は水銀圧入法による細孔径分布から求めることが出来る。メディアン径は、累積頻度が５０％での細孔径である。
【００１５】
多孔質シートは、微細な繊維が集合して形成されたものが好ましい。ここでいう微細な繊維とは、繊維径が１０μｍ未満の樹脂繊維を示し、樹脂の材質は特に限定されない。例としては、セルロース、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などが挙げられる。これらの樹脂は単独で用いても良いし、複数の材質の樹脂を組み合わせて用いても良い。これら樹脂繊維を織り込んでシートとしても良いし、繊維を絡みあわせて不織布シートとしても良い。不織布の方が製造コストの点で優れるが、得られるシートの機械的強度の点で劣るため、後述する活物質含有材料の含浸条件を考慮して最適なシートを適宜選択すれば良い。繊維の作製方法としても、電界紡糸、溶融紡糸など従来公知の方法を用いることが出来る。
【００１６】
支持体シートの厚みは特に限定されないが、薄すぎると機械強度が極端に低くなり、成形時に破断する場合がある。また、活物質含有材料が支持体シートの全域に含浸されてしまい、セパレータとして機能する領域が無くなってしまう。逆に厚すぎると、正極と負極の距離が遠くなるために得られる電池のレート特性などが低下する場合がある。支持体シートの厚みとしては、１０〜３０μｍの範囲内とすることが好ましい。また、活物質含有材料の含浸や得られる電池の性能に影響を与えない範囲で、耐熱層コーティングや接着層コーティングを施した支持体シートを用いても良い。
【００１７】
＜活物質含有材料＞
本発明に係る活物質含有材料は、正極もしくは負極としての機能を果たす活物質を含有する。活物質の種類としては特に限定されず、所望の電池容量を発現する活物質の組み合わせを適宜選択すれば良い。但し、本発明で使用する微細な繊維が集合した支持体シートは孔径が比較的大きいため、一般的に使用されている炭素系負極活物質では電極脱落や、過充電によるリチウム析出により短絡が発生する場合があり、電池の安全性の面で課題がある。従って、負極用活物質として炭素系活物質よりも電位の高いチタン酸リチウムを使用することが好ましい。チタン酸リチウムは短絡が発生しても表面が絶縁化するため短絡電流を遮断する効果があり、またリチウム析出電位よりも十分に高い電位で作動するため過充電によるリチウム析出が発生しない。
【００１８】
正極活物質粒子、負極活物質粒子のメディアン径はいずれも０．３μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが取り扱いの観点からより好ましい。
【００１９】
支持体シートの空隙のメディアン径と活物質粒子のメディアン径の比（空隙メディアン径／粒子メディアン径）は０．０２５〜１０であること好ましく、０．０５〜５であることがより好ましい。両者の比が０．０２５よりも小さい場合、活物質が支持体シートの孔に比べて極端に大きくなるため、活物質を含浸させることが難しくなり、活物質が支持体シートから脱落しやすくなる可能性がある。逆に両者の比が１０よりも大きい場合、活物質が支持体シートの孔に比べて極端に小さくなり、活物質が支持体シートの奥まで染み込むことにより、短絡したりセパレータとして機能する領域が無くなってしまう可能性がある。
【００２０】
活物質含有材料には、活物質粒子同士を結合させるため、バインダーを使用しても良い。バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミドおよびそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。バインダーの量は、活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。
【００２１】
活物質含有材料には、電極とした際の導電性を向上させるため、導電助剤を使用しても良い。導電助材の材質としては特に限定されないが、金属材料、炭素材料が好ましい。金属材料の場合は、銅、およびニッケルなど、炭素材料の場合は天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、およびファーネスブラックなどが挙げられる。これら導電助材は一種類でも良いし、二種類以上用いても良い。導電助材の量は、活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。
【００２２】
活物質含有材料を支持体シートへ含浸させる手法としては公知の手段を用いることが可能であるが、大きく分けてスラリーを支持体シートへ塗布・乾燥する方法と、シート化した活物質含有材料を支持体シートへ圧着させる方法が挙げられる。
【００２３】
スラリーを支持体シートへ塗布・乾燥する方法について説明する。本発明に係るスラリーは、活物質を溶媒中に分散させたものである。このスラリーは正極と負極どちらにも適用し得る。従って、使用する活物質は正極用、負極用それぞれ一般的に用いられているものを適宜選択すれば良い。また、複数の活物質を組み合わせて用いても良い。必要に応じて上記バインダーと導電助剤を添加しても良い。溶媒としては、非水溶媒または水が用いられ得る。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、およびテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに分散剤、増粘剤を加えても良い。沸点の高い溶媒は乾燥に必要な温度も高くなるため、支持体シートの耐熱性によっては乾燥時の熱で支持体シートが変形したり、繊維が溶融して空孔が塞がってしまう場合がある。可能であれば、出来るだけ沸点の低い溶媒を使用することが好ましい。耐環境性も考慮に入れると、水を使用することが好ましい。
【００２４】
本発明に係るスラリーは上記活物質ならびに必要に応じてバインダーと導電助剤を、溶媒中に分散させることにより得られる。溶媒への分散方法は特に限定されず、溶媒に上記成分を全て添加して分散する方法、予めバインダーを溶媒に溶解・分散させておいて活物質と導電助剤を添加して分散する方法、活物質と導電助剤を固体で練り合わせながらバインダーを溶媒に溶解・分散させたものを徐々に添加して分散する方法、などが挙げられる。分散に使用する装置も、従来公知のものを使用すれば良い。
【００２５】
スラリーの粘度も適宜調整され得るが、粘度が低すぎると活物質含有材料が支持体シートの全域に含浸されてしまい、セパレータとして機能する領域が無くなってしまう。支持体シートの厚みに対して半分程度の深さまでに含浸が収まるよう、スラリーの粘度は適宜調整する。
【００２６】
支持体シートへのスラリーの塗布・乾燥については、生産性の観点からロール・トゥー・ロールで連続して行うことが好ましい。使用される装置はロール・トゥー・ロールでの加工が可能であれば特に限定されず、従来公知の装置が用いられ得る。塗布方式としてはダイコーター、コンマコーターが一般的であり、どちらを用いても良い。塗布後のスラリーの乾燥手段としては特に限定されず、熱風方式、赤外線方式など従来公知の手段が用いられ得るが、上記の通り乾燥温度が高すぎると支持体シートに不具合が発生する場合があるため、赤外線方式は避けた方が良い。複数の乾燥手段を組み合わせて使用しても良い。
【００２７】
次に、シート化した活物質含有材料を支持体シートへ圧着させる方法について説明する。上記スラリーよりも溶媒の比率を大きく下げたものを調製し、一対の圧延ロールや三本ロール等を通してシート状に連続成形する。得られたシート状活物質含有材料を支持体シートと積層・圧縮して活物質含有材料の一部を支持体シートに充填（含浸）させ、必要に応じて加熱を行い残留溶媒の除去を行う。生産性の観点から、活物質含有材料のシート成形と支持体シートとの積層・圧縮は連続して行うことが好ましい。シート成形に使用する圧延ロール、三本ロールは、活物質含有材料シートのロールからの剥離性等を考慮して、適宜加熱を行っても良い。
【００２８】
上記いずれの方法においても、支持体シートの片面に活物質含有材料を含浸させても良いし、正極用と負極用の異なる活物質含有材料を両面にそれぞれ含浸させても良い。
【００２９】
＜金属薄膜＞
本発明のシート型電極は、活物質含有材料が含浸された支持体シートの表面に金属薄膜が形成される。該金属薄膜は、一般的なリチウムイオン二次電池に使用される集電箔の役目を果たす。従って、活物質含有材料の表面に形成される。一方で、集電箔とは異なり、該金属薄膜は支持体としての機能は有さないため、集電に必要な最低限の厚みを有していれば良い。金属薄膜の厚みは０．０５〜２．０μｍとすることが好ましい。
【００３０】
金属薄膜の形成方法としては、蒸着、スパッタ、めっきなど従来公知の方法が使用できる。但し、めっきについては薬液が支持体シートの空隙中に残留して電池反応を阻害する場合があるため、蒸着かスパッタがより好適に用いられる。金属の種類としては、充放電時に曝される電位に対して安定な材料を用いれば良く、特に限定されない。
【００３１】
金属薄膜には集電の機能を果たすため、リードを接続する。リードにはさらに電池外部に導出して外部端子と接続するためのタブを接続する。リード、タブの材質としては、アルミニウム、チタン、ニッケル、銅、ＳＵＳ等の金属が挙げられるが特に限定されず、使用する電池電位に対して溶解しないものを用いれば良い。もちろん、上記金属の合金を用いても良いし、複数の金属層からなる構成のものを用いても良い。また、電池の外装材としてラミネートフィルムを使用する場合、該ラミネートフィルムの熱融着層への密着性を向上させるためにタブ表面にカップリング剤処理を行ったり、ラミネートフィルムの熱融着層に対する密着性が高い部材をタブに接着しておいても良い。
【００３２】
リード、タブの接続方法としては、超音波方式、抵抗加熱方式等の従来公知の方法が用いられ得る。リード、タブの材質等に応じて適宜選択すれば良い。
【００３３】
＜電池＞
上記のようにして得られたシート型電極は、支持体シートに含浸された活物質含有材料が正極もしくは負極として機能し、支持体シート中の活物質含有材料が含浸していない部位が層状セパレータとして機能する。層状セパレータは活物質含有材料の層を全面に亘って欠陥なく分離する分離領域であり、電解質の中の電池反応に関与するイオンが移動可能となっている。また、活物質含有材料の表面に設けられた金属薄膜が集電体として機能する。従って、当該シート型電極を組み合わせて蓄電素子とし、電解液と共に封止することでリチウムイオン二次電池が得られる。
【００３４】
蓄電素子の作製方法としては、正極活物質含有材料を片面に含浸したシート型電極と負極活物質含有材料を片面に含浸したシート型電極を所定サイズにカットして、必要に応じて活物質含有材料が含浸されている面を内側にして折り畳み、それらを交互に所定枚数積み重ね、正極、負極のタブをそれぞれリードに接続する手法が挙げられる。シート型電極を正極、負極それぞれ一枚ずつとし、それらを重ねて、九十九折のように折り畳んで一体化しても良い。
【００３５】
蓄電素子の別の作製方法としては、正極活物質含有材料を片面に含浸したシート型電極と負極活物質含有材料を片面に含浸したシート型電極を重ねて、さらに捲回した後、タブをそれぞれリードに接続する手法が挙げられる。
【００３６】
蓄電素子のさらに別の作製方法としては、支持体シートの片側に正極活物質含有材料を含浸し、反対側に負極活物質含有材料を含浸したシート型電極をそのまま用い、タブをそれぞれリードに接続する手法が挙げられる。
【００３７】
いずれの方法においても、使用する非水電解質は、特に限定されないが、非水溶媒に溶質を溶解させた非水電解液、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液を高分子に含浸させたゲル電解質などを用いることができる。非水溶媒としては、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、環状スルホン及び環状エーテルなどが例示される。鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、及びアセトニトリルなどの一般的に非水電解質の溶媒として用いられる溶媒を用いても良い。より具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジオキソラン、プロピオン酸メチルなどを用いることができる。これら溶媒は１種類で用いても良いし、２種類以上混合しても用いても良いが、後述の溶質を溶解させやすさ、リチウムイオンの伝導性の高さから、２種類以上混合した溶媒を用いることが好ましい。
【００３８】
前記溶質は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂｉｓ  （Ｏｘａｌａｔｏ）  Ｂｏｒａｔｅ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などは溶媒に溶解しやすいことから好ましい。電解液に含まれる溶質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では所望のリチウムイオン伝導性が発現しない場合があり、一方、２．０ｍｏｌ／Ｌより高いと、溶質がそれ以上溶解しない場合がある。
【００３９】
また、蓄電素子と電解液を封止する外装材についても特に限定されず、ラミネートフィルム、金属缶など従来公知のものが用いられ得る。電池のサイズや用途、使用環境に応じて適宜選択すれば良い。蓄電素子を容器に収容した後、電解液を注液し、その後にタブを容器から導出した状態で容器を封止することで二次電池を得ることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
【００４１】
実施例、比較例で電池の評価は、次の方法により行った。
【００４２】
（電池の充放電試験）
実施例ならびに比較例で作製した電池について、下記サイクル条件で、最初に充電から実施し、放電および充電を下記充電条件１および放電条件１にて繰り返し、最後に放電することで実施した。以下に記載する電圧は、リチウム基準ではなく、非水電解質二次電池の電圧である。
【００４３】
サイクル条件
電池環境温度：６０℃
単位サイクル：充電１回及び放電１回を１サイクルとする。
繰り返しサイクル数：４００サイクル
充放電条件
充電条件１：電圧が２．７Ｖに達するまでは１．０Ｃの定電流で充電し、その後、２．７Ｖを維持して定電圧で充電し、その後、電流が０．０２Ｃとなった時点で充電を終了する。
放電条件１：電圧が２．０Ｖまで減少するまでは１．０Ｃの定電流で放電し、２．０Ｖとなった時点で放電を終了する。
放電１サイクル目の放電容量を１００とし、４００サイクル目における放電容量の相対量を放電容量維持率（％）として算出した。
【００４４】
（スラリーＡの作製）
メディアン径１８μｍのスピネル型のマンガン酸リチウム（Ｌｉ１．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８Ｏ４）と、導電助材（アセチレンブラック）、およびバインダー（ＰＶｄＦ）を、それぞれ固形分濃度で８８重量部、６重量部、および６重量部の混合物のスラリーを作製した。なお、バインダーは固形分濃度５ｗｔ％のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液に調整したものを使用した。
【００４５】
（スラリーＢの作製）
メディアン径１０μｍのスピネル型のチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を用いた。この負極活物質、導電助材（アセチレンブラック）、およびバインダー（ＰＶｄＦ）を、それぞれ固形分濃度で１００重量部、５重量部、および５重量部の混合物のスラリーを作製した。なお、バインダーは固形分濃度５ｗｔ％のＮＭＰ溶液に調製したものを使用した。
【００４６】
（実施例１）
空隙の水銀圧入法によるメディアン径１５μｍ、厚み２０μｍのセルロース系不織布の片面にスラリーＡをダイコーターにて連続して塗布を行った。スラリーが塗布されたセルロース不織布はそのまま１００℃、１２０℃、１５０℃に設定された乾燥炉の中を通過させた。乾燥炉通過後に巻き取ったロールを１５０℃の真空オーブン中で１時間減圧乾燥させることによって、セルロース系不織布に正極活物質が一部含浸された厚み５０μｍの複合シートを得た。得られた複合シートの活物質含有材料層の表面に蒸着によりアルミ層を形成し、正極用シート型電極を得た。
【００４７】
スラリーＡの代わりにスラリーＢを使用すること以外は上記と同様の操作を行い、負極用シート型電極を得た。
【００４８】
上記正極用シート型電極と負極用シート型電極をそれぞれ打ち抜き、それぞれのアルミ蒸着面にアルミ製リードを超音波溶接で接合した。それぞれのシート型電極をアルミ蒸着面が内側になるように折り畳み、これを正極と負極交互に複数重ね合わせ、得られた積層体の四隅をテープで固定した。正極、負極それぞれのリードをまとめて正極用アルミ製タブ、負極用アルミ製タブにそれぞれ超音波接合した。
【００４９】
この積層体をタブが外部に導出するように上下から二枚のアルミラミネートフィルムで挟んだ。タブ導出部以外の辺を１８０℃×７秒で二回ヒートシールして融着させた後、非水電解質（エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１５／１５／７０ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６  １ｍｏｌ／Ｌ）を入れた後に、減圧しながらタブの導出辺を１８０℃×７秒で二回ヒートシールした。これによりリチウムイオン二次電池を得た。
【００５０】
（実施例２）
実施例１と同様にして得られた正極用シート型電極、負極用シート型電極のアルミ蒸着面の複数箇所にアルミ製リードをそれぞれ超音波溶接で接合した。負極用シート型電極のアルミ蒸着面に正極用シート型電極の不織布面が重なるように配置し、捲回した。正極、負極それぞれのリードをまとめてアルミ製タブを超音波接合した。
【００５１】
この捲回体をタブが外部に導出するように上下から二枚のアルミラミネートフィルムで挟んだ。タブ導出部以外の辺を１８０℃×７秒で二回ヒートシールして融着させた後、非水電解質（エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１５／１５／７０ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６  １ｍｏｌ／Ｌ）を入れた後に、減圧しながらタブの導出辺を１８０℃×７秒で二回ヒートシールした。これによりリチウムイオン二次電池を得た。
【００５２】
（実施例３）
実施例１と同様にして得られた正極用シート型電極、負極用シート型電極のアルミ蒸着面の複数箇所にアルミ製リードをそれぞれ超音波溶接で接合した。負極用シート型電極のアルミ蒸着面に正極用シート型電極の不織布面が重なるように配置し、九十九折状に折り畳んだ。正極、負極それぞれのリードをまとめてアルミ製タブを超音波接合した。
【００５３】
この積層体をタブが外部に導出するように上下から二枚のアルミラミネートフィルムで挟んだ。タブ導出部以外の辺を１８０℃×７秒で二回ヒートシールして融着させた後、非水電解質（エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１５／１５／７０ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６  １ｍｏｌ／Ｌ）を入れた後に、減圧しながらタブの導出辺を１８０℃×７秒で二回ヒートシールした。これによりリチウムイオン二次電池を得た。
【００５４】
（実施例４）
空隙の水銀圧入法によるメディアン径２０μｍ、厚み３０μｍのセルロース系不織布の片面にスラリーＡをダイコーターにて連続して塗布を行った。スラリーが塗布されたセルロース不織布はそのまま１００℃、１２０℃、１５０℃に設定された乾燥炉の中を通過させた。続いて、反対側の面にスラリーＢをダイコーターにて連続して塗布を行い、同様に乾燥炉を通過させた。乾燥炉通過後に巻き取ったロールを１５０℃の真空オーブン中で３時間減圧乾燥させることによって、セルロース系不織布の片側に正極活物質、反対側に負極活物質が一部含浸された厚み８０μｍの複合シートを得た。得られた複合シートの両面に蒸着によりアルミ層を形成し、正極・負極一体型シート型電極を得た。
【００５５】
それぞれのアルミ蒸着面の複数箇所にアルミ製リードを超音波溶接で接合し、実施例３と同様にして九十九折状に折り畳み、アルミラミネートフィルムに封入してリチウムイオン二次電池を得た。
【００５６】
（実施例５）
セルロース系不織布の代わりに空隙の水銀圧入法によるメディアン径１５μｍのＰＥＴ不織布を使用する以外は実施例１と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池を得た。
【００５７】
（実施例６）
セルロース系不織布の代わりに空隙の水銀圧入法によるメディアン径１５μｍのＰＥＴ不織布を使用する以外は実施例２と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池を得た。
【００５８】
（実施例７）
セルロース系不織布の代わりに空隙の水銀圧入法によるメディアン径１５μｍのＰＥＴ不織布を使用する以外は実施例３と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池を得た。
【００５９】
（実施例８）
セルロース系不織布の代わりに空隙の水銀圧入法によるメディアン径１５μｍのＰＥＴ不織布を使用する以外は実施例４と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池を得た。
【００６０】
（比較例１）
空隙の水銀圧入法によるメディアン径０．１μｍ、厚み２０μｍのポリプロピレン製多孔質フィルムの片面にスラリーＡをダイコーターにて連続して塗布を行った。スラリーが塗布されたセルロース不織布はそのまま１００℃、１２０℃に設定された乾燥炉の中を通過させた。乾燥炉通過後に巻き取ったロールを１２０℃の真空オーブン中で５時間減圧乾燥させることによって、ポリプロピレン製多孔質フィルムに正極活物質が一部含浸された厚み５０μｍの複合シートを得た。得られた複合シートの活物質含有材料層の表面に蒸着によりアルミ層を形成し、正極用シート型電極を得た。
【００６１】
スラリーＡの代わりにスラリーＢを使用すること以外は上記と同様の操作を行い、負極用シート型電極を得た。
【００６２】
上記正極用シート型電極と負極用シート型電極をそれぞれ打ち抜き、それぞれのアルミ蒸着面にアルミ製リードを超音波溶接で接合した。それぞれのシート型電極をアルミ蒸着面が内側になるように折り畳み、これを正極と負極交互に複数重ね合わせ、得られた積層体の四隅をテープで固定した。正極、負極それぞれのリードをまとめて正極用アルミ製タブ、負極用アルミ製タブにそれぞれ超音波接合した。なお、アルミ蒸着時と電極打ち抜き時に活物質含有材料層の一部脱落が確認された。
【００６３】
この積層体をタブが外部に導出するように上下から二枚のアルミラミネートフィルムで挟んだ。タブ導出部以外の辺を１８０℃×７秒で二回ヒートシールして融着させた後、非水電解質（エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１５／１５／７０ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６  １ｍｏｌ／Ｌ）を入れた後に、減圧しながらタブの導出辺を１８０℃×７秒で二回ヒートシールした。これによりリチウムイオン二次電池を得た。
【００６４】
（比較例２）
比較例１と同様にして得られた正極用シート型電極、負極用シート型電極のアルミ蒸着面の複数箇所にアルミ製リードをそれぞれ超音波溶接で接合した。負極用シート型電極のアルミ蒸着面に正極用シート型電極の不織布面が重なるように配置し、捲回した。正極、負極それぞれのリードをまとめてアルミ製タブを超音波接合した。なお、アルミ蒸着時と捲回時に活物質含有材料層の一部脱落が確認された。
【００６５】
この捲回体をタブが外部に導出するように上下から二枚のアルミラミネートフィルムで挟んだ。タブ導出部以外の辺を１８０℃×７秒で二回ヒートシールして融着させた後、非水電解質（エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１５／１５／７０ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６  １ｍｏｌ／Ｌ）を入れた後に、減圧しながらタブの導出辺を１８０℃×７秒で二回ヒートシールした。これによりリチウムイオン二次電池を得た。
【００６６】
（比較例３）
比較例１と同様にして得られた正極用シート型電極、負極用シート型電極のアルミ蒸着面の複数箇所にアルミ製リードをそれぞれ超音波溶接で接合した。負極用シート型電極のアルミ蒸着面に正極用シート型電極の不織布面が重なるように配置し、九十九折状に折り畳んだ。正極、負極それぞれのリードをまとめてアルミ製タブを超音波接合した。なお、アルミ蒸着時と九十九折時に活物質含有材料層の一部脱落が確認された。
【００６７】
この積層体をタブが外部に導出するように上下から二枚のアルミラミネートフィルムで挟んだ。タブ導出部以外の辺を１８０℃×７秒で二回ヒートシールして融着させた後、非水電解質（エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１５／１５／７０ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６  １ｍｏｌ／Ｌ）を入れた後に、減圧しながらタブの導出辺を１８０℃×７秒で二回ヒートシールした。これによりリチウムイオン二次電池を得た。
【００６８】
（比較例４）
空隙の水銀圧入法によるメディアン径０．２μｍ、厚み３０μｍのポリプロピレン製多孔質フィルムの片面にスラリーＡをダイコーターにて連続して塗布を行った。スラリーが塗布されたポリプロピレン製多孔質フィルムはそのまま１００℃、１２０℃に設定された乾燥炉の中を通過させた。続いて、反対側の面にスラリーＢをダイコーターにて連続して塗布を行い、同様に乾燥炉を通過させた。乾燥炉通過後に巻き取ったロールを１２０℃の真空オーブン中で７時間減圧乾燥させることによって、ポリプロピレン製多孔質フィルムの片側に正極活物質、反対側に負極活物質が一部含浸された厚み８０μｍの複合シートを得た。得られた複合シートの両面に蒸着によりアルミ層を形成し、正極・負極一体型シート型電極を得た。
【００６９】
それぞれのアルミ蒸着面の複数箇所にアルミ製リードを超音波溶接で接合し、実施例３と同様にして九十九折状に折り畳み、アルミラミネートフィルムに封入してリチウムイオン二次電池を得た。なお、アルミ蒸着時と電極打ち抜き時に活物質含有材料層の一部脱落が確認された。
【００７０】
（比較例５）
スラリーＡとスラリーＢをＮＭＰで希釈したものを用いて実施例１と同様にしてシート型電極を作製した。活物質含有材料が支持体シートの厚み方向ほぼ全域にわたって含浸されており、短絡してしまうため電池の作製を行うことは出来なかった。
【００７１】
実施例１〜８、比較例１〜４で得られたリチウムイオン二次電池の充放電試験の結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
実施例のリチウムイオン二次電池は良好な放電容量維持率を示した一方で、比較例の電池は放電容量維持率が低い結果となった。比較例の電池は空隙の水銀圧入法によるメディアン径０．２μｍ以下のポリプロピレン性多孔質フィルムを使用しており、孔径が小さいために活物質含有材料層が含浸されにくい。実際に、電池作製中に活物質材料含有層の一部脱落が確認されている。つまり、電池試験中にも活物質材料含有層が脱落し、電池反応に寄与できる活物質量が減少したため、放電容量維持率が低下したと考えられる。
【００７４】
また、脱落した活物質がセパレータ領域を通過して対極表面に到達した場合、短絡発生の恐れがある。本実施例、比較例で使用した負極活物質はチタン酸リチウムであったため短絡に起因する異常現象は確認されなかったが、炭素系負極活物質では最悪の場合、発火の可能性がある。
【００７５】
以上の結果から、空隙の水銀圧入法によるメディアン径が０．５〜２０μｍの多孔質シートである支持体シートを使用し、これに活物質含有材料層を含浸させたシート型電極を使用することで、金属箔集電体を使用しなくても良好な放電容量維持率を示し、電池製造工程の簡略化、電池システムの軽量化にも貢献できるリチウムイオン二次電池が得られることが明らかとなった。