(57)【要約】【課題】発泡に必要な十分なガス量、ガス成分を発生させ、分解温度が加工温度に適し、スムーズに発泡する新規発泡剤を使用することで物性の安定したポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を提供する。【解決手段】ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジドと発泡助剤を併用することを特徴とするポリオレフィン系樹脂架橋発泡体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジドと発泡助剤を併用することを特徴とするポリオレフィン系樹脂架橋発泡体。
【請求項２】
前記発泡助剤が１５０℃から２００℃の間に分解発熱ピークを持つことを特徴とする化合物であることを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体。
【請求項３】
前記発泡助剤が尿素であることを特徴とする請求項１及び２に記載のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体。
【請求項４】
分解促進剤を併用することを特徴とする請求項１から３いずれかに記載のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体。
【請求項５】
前記分解促進剤が金属水酸化物もしくは金属酸化物であることを特徴とする請求項１から４いずれかに記載のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体。
【請求項６】
ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジドと発泡助剤が９５：５〜７０：３０の割合で混合されることを特徴とする請求項１から５いずれかに記載のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体はその安定性、断熱性、緩衝性から多くの用途に使用されている。例示するとテープ基材、パッキン、屋根等の結露防止材、配管断熱材、自動車内装基材などで使用され、工業・産業に多大なる効用をもたらし広く浸透している。
【０００３】
しかし、発泡体製造過程に於いて、健康被害等の懸念によりＥＵでは熱分解型発泡剤で多く使用されるアゾジカルボンアミドを規制する動きがある。一方、該発泡剤はその(i)ガス量、ガス成分に優れ、(ii)分解温度が他の発泡剤に比べプラスチック、ゴムの加工温度に適しており、広くこの分野で使用されてきた。その他の特徴として、該発泡剤は大きく(iii)分解速度が速く、(iv)発熱反応で連鎖的に反応することが挙げられる。
【０００４】
上記4つの特徴により特にポリオレフィン系樹脂架橋発泡体で広く使用されてきたが、ＥＵの動きから使用に制限もしくは規制が設けられる懸念がある。
【０００５】
特許文献１ではｐ ，ｐ ’ − オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドが提案されている。しかしながら、ｐ， ｐ ’ − オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドは分解温度が低く、特許文献１のようなゴム発泡体には好適に用いられるがポリオレフィン系樹脂架橋発泡体には不向きであった。
【０００６】
特許文献２ではジニトロペンタジエンテトラミンが発泡剤の一つとして例示されているが、ジニトロペンタジエンテトラミンは易燃性であることが知られており、取り扱いには注意が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−３１６２２８号公報
【特許文献２】特開２００９−７４０１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、発泡に必要な十分なガス量、ガス成分を発生させ、分解温度が加工温度に適し、スムーズに発泡する新規発泡剤を使用することで物性の安定したポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は以下である。
【００１０】
（１）  ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジドと発泡助剤を併用することを特徴とするポリオレフィン系樹脂架橋発泡体。
【００１１】
（２）  前記発泡助剤が１５０℃から２００℃の間に分解発熱ピークを持つことを特徴とする化合物であることを特徴とする前記（１）記載のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体。
【００１２】
（３）  前記発泡助剤が尿素であることを特徴とする前記（１）及び（２）に記載のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体。
【００１３】
（４）  分解促進剤を併用することを特徴とする前記（１）から（３）いずれかに記載のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体。
【００１４】
（５）  前記分解促進剤が金属水酸化物もしくは金属酸化物であることを特徴とする前記（１）から（４）いずれかに記載のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体。
【００１５】
（６）  ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジドと発泡助剤が９５：５〜７０：３０の割合で混合されることを特徴とする前記（１）から（５）いずれかに記載のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、発泡に必要な十分なガス量、ガス成分を発生させ、分解温度が加工温度に適し、スムーズに発泡する新規発泡剤を使用することで物性の安定したポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、上記課題について鋭意検討し、発泡に必要な十分なガス量、ガス成分を発生させ、分解温度が加工温度に適し、スムーズに発泡する新規発泡剤を使用することで物性の安定したポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を提供せんとするものである。以下、発明の詳細について記載する。
【００１８】
本発明で用いるポリオレフィン系樹脂としては、とくに限定されないが、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンなどに代表されるポリエチレン系樹脂（ここでいう密度の定義は以下の通り。超低密度：０．９１０ｇ／ｃｍ３未満、低密度：０．９１０ｇ／ｃｍ３以上０．９４０ｇ／ｃｍ３以下、高密度：０．９４０ｇ／ｃｍ３より大きく０．９６５ｇ／ｃｍ３以下）や、エチレンを主成分とする共重合体、もしくはホモポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体などに代表されるポリプロピレン系樹脂などが挙げられ、またこれらの混合物のいずれでもよい。前記エチレンを主成分とする共重合体としては、例えばエチレンと炭素数４つ以上のα−オレフィン（例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられる）を重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を挙げることができる。ポリオレフィン系樹脂としては、より好ましくは低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンなどのポリエチレン系樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体である。更に好ましくは低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンである。これらのポリオレフィン系樹脂は、１種もしくは２種以上の混合物のいずれでも良い。最も好ましくは低密度ポリエチレンと線状低密度ポリエチレンの混合物である。
【００１９】
本発明で用いるポリオレフィン系樹脂としては、公用公知の触媒により重合されたものでよい。例えば、四塩化チタン／有機アルミニウム触媒などに代表されるチーグラ触媒、三塩化チタン／有機アルミニウム触媒のナッタ触媒、塩化マグネシウム担持チタン触媒、メタロセン触媒とも言われるカミンスキー触媒、フェノキシイミン錯体触媒、フェノキシイミン錯体／Ｚｎ触媒、Ｔｉ／キレート型ジアミド錯体などが挙げられる。
【００２０】
ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体に用いるポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に限定されないが、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９９）に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆの通常の条件で測定されるもので、０．５〜１５ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあるものが好ましい。このＭＦＲが０．５ｇ／１０ｍｉｎ未満であると、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を製造する工程にてシート化する際に、該シートの表面が粗面化し、得られる発泡体が外観上問題を生じる場合がある。またＭＦＲが１５ｇ／１０ｍｉｎを超えると、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の耐熱性が不十分となる場合がある。ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、より好ましくは１．０〜１０ｇ／１０ｍｉｎである。
【００２１】
ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体に用いるポリエチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に限定されないが、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９）に基づき、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆの通常の条件で測定されるもので、１．０〜３０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあるものが好ましい。このＭＦＲが１．０ｇ／１０ｍｉｎ未満であると、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を製造する工程にてシート化する際に、該シートの表面が粗面化し、得られる発泡体が外観上問題を生じる場合がある。またＭＦＲが３０ｇ／１０ｍｉｎを超えると、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の耐熱性が不十分となる場合がある。ポリエチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、より好ましくは２．０〜１５ｇ／１０ｍｉｎである。
【００２２】
また、本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の特性を著しく損なわない範囲であれば、ポリオレフィン系樹脂以外の他の熱可塑性樹脂を発泡体に加えても良い。ここでいうポリオレフィン系樹脂以外の他の熱可塑性樹脂とは、ハロゲンを含まない樹脂にあっては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートやスチレン−アクリル酸共重合体などのアクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体、低分子量ポリエチレン、高分子量ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリテートといった芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ビニル重合性モノマー及び含窒素ビニルモノマーを有する共重合体などが挙げられる。さらにイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、ジメチルシリコーンゴム、エチレンプロピレンゴムなどのエラストマーなども含まれる。また、ハロゲンを含む樹脂にあっては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化三フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフルオロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフルオロカーボン樹脂などが挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂以外の他の熱可塑性樹脂は、一種類でも良く、複数種含まれていても良い。所望の物性に合わせて種類、量は選択される。
【００２３】
なお、本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は、ポリオレフィン系樹脂が主成分であることが重要である。ここで主成分とは、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体において、質量的に最も大きい成分を意味する。より好ましくは、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の全成分１００質量％において、ポリオレフィン系樹脂は５０質量％以上１００質量％以下である。前述のポリオレフィン系樹脂以外の他の熱可塑性樹脂や、その他の添加剤などは、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の全成分１００質量％において、０質量％以上５０質量％以下である。
【００２４】
本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体のゲル分率は特に限定されないが、１０〜６０％が好適に用いられる。ここで言うゲル分率とは架橋度を表す方法の一種であり、加熱した溶剤に一定時間浸漬し、残った不溶解分の質量を溶解する前の質量で除して算出されるものを言う。更に好ましくは１５〜４０％である。ゲル分率が１０％より下回る場合は、発泡するときに表面が荒れる傾向があり、６０％を上回る場合は、発泡するときに加工しにくく歩留まりが悪くなることがあり、好ましくない。
【００２５】
本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を製造する際に使用する熱分解型発泡剤としては、該発泡体の原料であるポリオレフィン系樹脂を含む樹脂組成物の溶融温度よりも高い分解温度を有するものである。本発明においては、これをｐ−トルエンスルホニルセミカルバジドと発泡助剤との併用する必要がある。ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジドの分解温度はアゾジカルボンアミドなどに比べて高く、樹脂の加工温度に適していない場合が多かったが発泡助剤と併用することでこれを解決する。
また、本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の特性を著しく阻害しない範囲で、別の熱分解型発泡剤を使用しても構わない。その場合特に限定されるものではないが、好ましくは、アゾジカルボンアミド、ヒドラゾシカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム塩、ジニトロソペンタエチレンテトラミン、ニトロソグアニジン、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド、トリヒドラジンシンメトリックトリアジン、ビスベンゼンスルホニルヒドラジド、バリウムアゾジカルバキシレート、アゾビスイソブチロニトリル、トルエンスルホニルヒドラジド等を用いることができる。これらの熱分解型発泡剤は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
熱分解型発泡剤の配合量は、樹脂成分の合計量１００質量部（以下、樹脂成分の合計量１００質量部とは、ポリオレフィン系樹脂、他の熱可塑性樹脂等の全ての樹脂の合計量１００質量部を意味する。この場合、添加剤等をマスターバッチ化（樹脂によりペレット化）したペレット中の樹脂も、樹脂成分に含まれる。）に対して、一般に２〜４０重量部程度であり、所望の発泡倍率に応じて設定される。
本発明で用いる発泡助剤については特に限定しないが加熱により分解する物質であることが好ましい。例えば、尿素、亜塩素酸ソーダ、亜硝酸ソーダ、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硝酸ソーダ、塩素酸ソーダ、過硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト、塩素酸カリウム、過硫酸カリウム、亜硝酸カリウム、無水クロム酸、重クロム酸ソーダ、窒化クロム、メタスズ酸、チオシアン酸アンモニウム、硫酸銅、炭酸銅、シアナミド鉛、酸化鉛（IV）、硫酸ニッケル、ヒドラジン、ケイフッ化ソーダ、ケイフッ化カリウム、ホウフッ化ソーダ、ホウフッ化カリウム、ホウフッ化アンモニウム、六フッ化タングステン、六フッ化リン酸リチウム、ホウ酸、ナトリウムボロハイドライド、硝酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マンガン（II）、過マンガン酸カリウム、黄リン、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、酸性ピロリン酸ソーダ、水酸化ナトリウム、臭素酸ナトリウム、2,2'-アゾビス-(2-アミノジプロパン）二塩酸塩、2,2'-アゾビス[2−メチル-N-（2-ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]、2,2'-アゾビス-(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル）、エチレンジアミン四酢酸、エチレンシアンヒドリン、グアニルチオ尿素、リン酸グアニル尿素、硫酸グアニル尿素、グルコン酸ソーダ、2-クロロエチルアミン塩酸塩、酢酸銅（II）、酢酸鉛（II）、酢酸マンガン（II）、チオセミカルバジド、ネオペンチルグリコール、マグネシウムアルコラート、マロン酸、ジ-α-クミルパーオキサイド、2,5-ジアミノトルエン硫酸塩、スチレンスルホン酸ソーダ、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、1,1,1',1'-テトラメチル-4,4'-（メチレンジ-p-フェニレン）ジセミカルバジド、2,6-ナフタレンジカルボン酸、1,4-ジヒドロキシ-2-ナフトエ酸、フェニルヒドラジン、プロトカテキュ酸、マレイン酸ヒドラジド、アセトアルデヒドアンモニア、イソシアヌル酸、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2,4-ジアミノ-6-[2'-メチルイミダゾリル-(1')]-エチル-s-トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2-アミノ-4,5-ジシアノイミダゾール、N,N'-ジニトロソペンタメチレンテトラミン、2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール、スピログリコール、5,5'-ビ-1H-テトラゾール、5-フェニル-1H-テトラゾール、ピコリン酸、1-ヒドロキシベンゾトリアゾール1水和物、ピラジンモノカルボン酸、2,3-ピリジンジカルボン酸、5-フルオロウラシル、臭化テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ジブチルスズオキサイド、モノブチルスズオキサイドなどが上げられ、本化合物を単独または２種以上を混合してもよい。
本発明で用いる発泡助剤は１５０℃から２００℃の間に分解発熱ピークを持つことを特徴とする化合物であることが好ましい。この分解発熱ピークが１５０℃以下だと押出機などを用いた樹脂と発泡剤及び発泡助剤の混合段階の加熱時に分解が発生し好ましくない。一方、２００℃を超えると発泡時に加熱条件が過酷になり、本発明の特徴である安定した物性が得られ難い。
また、本発明で用いる発泡助剤は本願の目的の一つである安全性が求められる。
以上を鑑みた場合、発泡助剤として好ましくは尿素、1-ヒドロキシベンゾトリアゾール1水和物、1,4-ジヒドロキシ-2-ナフトエ酸及びプロトカテキュ酸であり、更に好ましくは尿素である。
本発明においてはｐ-トルエンスルホニルセミカルバジドと発泡助剤は９５：５〜７０：３０の割合で混合されることが好ましい。９５：５の比率よりもより離れている場合は発泡助剤の効果が発揮されず、分解温度が十分に下がらない。７０：３０の比率よりも近づくと分解温度が過度に下がり、樹脂と発泡剤及び発泡助剤の混合段階の加熱時に分解が発生して外観を損ねるために好ましくない。より好ましくは９０：１０〜７５：２５である。
本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は分解促進剤を併用しても構わない。本発明でいう分解促進剤とは熱分解型発泡剤の分解を促進し、低温で発泡を開始することができる触媒の役割を果たすものをいう。
分解促進剤としては特に限定しないが、公知公用の金属水酸化物や金属酸化物などが用いられる。例えば、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、三酸化アンチモンなどが知られていている。
【００２６】
本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の見掛け密度は、０．０１５〜０．５００ｇ／ｃｍ３が好適である。更に好ましくは０．０２０〜０．２００ｇ／ｃｍ３である。最も好ましくは０．０２０〜０．０５０ｇ／ｃｍ３である。０．０１５ｇ／ｃｍ３を下回れば、発泡体の表面に傷が付きやすく、０．５００ｇ／ｃｍ３を上回れば、本発明が目的とする軽量性が保たれ難い。
【００２７】
上記見掛け密度は、前述の熱分解型発泡剤の添加量によってコントロールする事が出来る。熱分解型発泡剤の種類、ガス量、使用するポリオレフィン系樹脂、その他の熱可塑性樹脂などによって、任意にその添加量を選択することが重要である。
【００２８】
本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を製造する際には、発泡体の特性を損なわない範囲で、該発泡体の原料であるポリオレフィン系樹脂を含む樹脂組成物中に、架橋助剤として多官能モノマーを含有することが出来る。多官能モノマーとしては、例えばジビニルベンゼン、ジアリルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、ジビニルカルバゾール、ジビニルピリジンおよびこれらの核置換化合物や近縁同族体、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸系化合物、ジビニルフタレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ビスアクリロイルオキシエチルテレフタレート等の脂肪族および芳香族２価カルボン酸のビニルエステル、アリルエステル、アクリロイルオキシアルキルエステル、メタクリロイルオキシアルキルエステル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジビニルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル等の脂肪族および芳香族２価アルコールのビニルエーテルやアリルエーテル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド等のマレイミド系化合物、フタル酸ジプロパギル、マレイン酸ジプロパギル等の２個の三重結合を有する化合物などのモノマーを使用することができる。さらに、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートと１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートと１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートと１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートとジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートとトリアリルシアヌレートと１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレートと１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレートと１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等も使用することができる。例えばジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート、エチルビニルベンゼンなどを使用することができる。上記架橋助剤は、単独で使用しても良いし、２種類以上混合しても良い。架橋助剤の配合量は、樹脂成分の合計量１００質量部に対して、０．１〜３０質量部、より好ましくは０．５〜１５質量部であり、所望のゲル分率に応じて設定される。
【００２９】
又、架橋助剤と有機過酸化物を組み合わせて架橋することもできる。この有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等が用いられる。有機過酸化物の配合量は、樹脂成分の合計量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部であり、所望のゲル分率に応じて設定される。
本発明の特徴を損なわない範囲で、気泡核調整剤、酸化防止剤、熱安定剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、無機充填剤等の各種添加剤を、本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の原料であるポリオレフィン系樹脂組成物は含むことができる。
【００３０】
本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は独立気泡構造を持つことが好ましい。ここでいう独立気泡構造とは気泡と気泡の間にある樹脂膜に孔などが無く、隣り合った気泡の間で気層の交換がなされないものをいう。これに対して連続気泡構造ではこの樹脂膜に孔が開いており、気層が行き来する構造になっている。独立気泡構造を持つことにより底つき感が無くしっかりと緩衝性を有する。また、独立気泡率は少なくとも９０％以上であることが好ましい。
本発明では、前記各成分を配合して得られたポリオレフィン系樹脂組成物を所定形状に成形した後、架橋・発泡してポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を製造する。
【００３１】
具体的には、例えば、下記の製造方法が挙げられる。前記ポリオレフィン系樹脂組成物の所定量を、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、ミキシングロール等の混練装置を用いて、熱分解型発泡剤の分解温度未満で均一に溶融混練し、これをシート状に成形する。
【００３２】
次いで、得られたシートに電離性放射線を所定線量照射して、オレフィン系樹脂を架橋させ、この架橋シートを熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させる。電離性放射線照射による架橋にかえて、過酸化物による架橋や、シラン架橋を行っても良い。
【００３３】
そして、この発泡性シートに電離性放射線の照射を行い、この発泡性シートを構成する樹脂を架橋させる。電離性放射線としては、電子線、Ｘ線、β線、γ線等が使用される。      
【００３４】
照射線量は、一般に１〜３００ｋＧｙ程度であり、所望のゲル分率に応じて線量が設定される。
【００３５】
樹脂が架橋された発泡性シートは、例えば、熱風、赤外線、メタルバス、オイルバス、ソルトバス等により、熱分解型発泡剤の分解温度以上で且つ樹脂の融点以上の温度、例えば１９０〜２９０℃に加熱し、発泡剤の分解ガスによって樹脂を発泡させ、こうして、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を得る。
【００３６】
また、これまで述べてきた方法により得られたポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を用いて、積層体を得ることが出来る。本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を用いて積層体とする際に積層させる層としては、天然、人造の繊維を用いた布帛状物、ポリ塩化ビニル樹脂からなるシート、サーモプラスチックオレフィン（ＴＰＯ）からなるシート、熱可塑性エラストマーシート、レザー等の表皮材、熱可塑性樹脂繊維を用いた不織布、ポリオレフィン系樹脂無架橋発泡シート、例えばポリウレタンなどを用いた連続気泡発泡体、ポリエステルフィルムやポリアクリルフィルム等に代表されるフィルム類、ダンボールプラスチック、発泡紙、銅・銀・ニッケルなどに代表される金属層などの公知のものから少なくとも一種類から選ばれるものをいい、それらを複数積層しても良いし、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の表面及び裏面の両面に積層させても良いし、片面のみに積層させても良い。
【００３７】
本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体と上述する層を張り合わせて積層体とする方法は、例えば、上記発泡体上に熱可塑性樹脂を溶融させる押出ラミネート法、上記発泡体上に接着剤を塗布した後張り合わせる接着ラミネート法、表皮材等と必要ならばポリオレフィン系樹脂架橋発泡体も加熱して張り合わせる熱ラミネート法（融着ともいう）、ホットメルト法、高周波ウェルダー法、金属等では無電解メッキ法、電解メッキ法、蒸着法等が挙げられるが、これらに規定されるものではなく、いかなる方法でも接着されればよい。
【実施例】
【００３８】
以下の方法によって、物性を評価した。
【００３９】
（厚み測定方法）
ＩＳＯ  １９２３（１９８１）「発泡プラスチック及びゴム−線寸法の測定」に準ずる。具体的には測定面積が約１０ｃｍ２となるダイヤルゲージを用いて、発泡体の厚みを測定する。
【００４０】
（メルトフローレートの測定方法）
ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９）「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ） 及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ） の試験方法」に準ずる。上記規格の附属書Ｂ（参考）「熱可塑性プラスチック材料の規格と指定とその試験条件」に基づきポリプロピレン系樹脂は２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ（２１．７Ｎ）、ポリエチレン系樹脂は温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆ（２１．７Ｎ）の条件で行った。株式会社東洋精機製作所製メルトインデックサ型式Ｆ−Ｂ０１を使用し、手動切り取り法を採用し、ダイから１０分間にでてきた樹脂の質量によって規定されるものをいう。
【００４１】
（ゲル分率の測定方法）
ゲル分率とは以下の手法により算出した値のことである。ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を、まず長手方向に短冊状に片刃で０．５ｍｍ間隔に切り、その後鋏を用いて幅方向に０．５ｍｍ間隔で切断したものを約５０ｍｇ精密に秤量し、１３０℃のテトラリン２００ｍｌに３時間浸漬した後、２００メッシュのステンレス製金網で自然濾過し、アセトンで洗浄し乾燥エアーを１５秒間あてた後、金網上の不溶解分を１時間１２０℃下で熱風オーブンにて乾燥する。次いで、シリカゲルを入れたデシケータ中で１０分間冷却し、この不溶解分の質量を精密に秤量し、以下の式に従ってゲル分率を百分率で算出した。
ゲル分率（％）＝｛不溶解分の質量（ｍｇ）／秤量したポリオレフィン樹脂発泡体の質量（ｍｇ）｝×１００
そして５サンプルの測定により得られた値から上下限値を除いた３点の平均値を、ゲル分率とした。
【００４２】
（見掛け密度の測定方法）
ＪＩＳ  Ｋ６７６７（１９９９）「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」に基づいて測定されたものである。
例えば、１５ｃｍ３以上になるようなサンプルサイズ（例えば、１０ｃｍ角）に打ち抜き、厚み、質量を測定する。サンプルの面積（１０ｃｍ角の場合は１００ｃｍ２）とその厚みから体積を算出し、以下の式により見掛け密度を算出した。
見掛け密度（ｋｇ／ｍ３）＝サンプル重量（ｋｇ）／｛サンプル厚み（ｍ）×サンプル面積（ｍ２）｝
そして５サンプルの測定により得られた値から上下限値を除いた３点の平均値を、見掛け密度とした。
【００４３】
（伸び測定）
ＪＩＳ  Ｋ６７６７（１９９９）「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」に基づいて測定されたものである。
【００４４】
（外観評価）
発泡体の表面状態を官能評価により三段階で評価したもの。
【００４５】
◎：外観美麗で問題なし。
【００４６】
○：特に使用上問題がない。
【００４７】
×：凹凸等が目立つもの。
【００４８】
（成形評価）
成形絞り比から判断する。なお、成形絞り比とは直径Ｄ、深さＨの垂直円筒状の雌型上において、発泡体を加熱し、表面温度が２００℃になったところ真空成形機を用いてストレート成形したときに、発泡体が破れることなく、円筒状に展開、伸長される限界でのＨ／Ｄの値のことである。なお、ここにおいて直径Ｄは５０ｍｍである。また、ここで使用する雌型は鉄製で表面粗さRａは５μｍ以下である。
【００４９】
◎：０．６０以上のもの。
【００５０】
○：０．４５以上０．６０未満の範囲のもの。
【００５１】
×：０．４５未満のもの。  （工程評価）
工程での生産性、特に発泡のしやすさ、扱いやすさ、臭気、安全性などを総合的に判断して、三段階で評価したもの。
【００５２】
◎：特に問題がないもの。
【００５３】
○：若干の問題があるもの。
【００５４】
×：問題があるもの。
【００５５】
（総合評価）
上記の結果から総合的に判断した結果を示す。
【００５６】
◎を５点、〇を３点、×を０点と配点。これらの合計を算出し出てきた値により総合評価の指標とした。△以上を合格とした。
【００５７】
◎：１５点
○：１０点以上１５点未満
△：５点以上１０点未満
×：５点未満。
【００５８】
（実施例に使用した原料とその略号）
＜樹脂１、２＞
（プロピレン系樹脂：ＰｏｌｙＰｒｏｐｙｌｅｎｅ）
ＰＰ１：プライムポリマー社製  プライムポリプロ(R)  Ｊ１０５Ｇ
ＰＰ２：日本ポリプロ社製  ノバテック(R)  ＢＣ８
（エチレン系樹脂：ＰｏｌｙＥｔｈｙｌｅｎｅ）
ＰＥ１：東ソー社製  ニポロンハード(R)  ４０１０
ＰＥ２：日本ポリエチレン社製  ノバテック(R)  ＵＦ６４０ＭＡ
ＰＥ３：宇部丸善ポリエチレン社製  ユメリット(R)  ３５４０Ｎ
＜発泡助剤：Ｂｌｏｗｉｎｇ  Ａｓｉｓｔａｎｔ＞
ＢＡ１：尿素
ＢＡ２：１−ヒドロキシベンゾトリアゾール１水和物
ＢＡ３：ジ亜リン酸
ＢＡ４：硝酸アンモニウム
＜分解促進剤：Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ａｇｅｎｔ＞
ＤＡ１：酸化亜鉛
ＤＡ２：水酸化亜鉛
＜発泡剤＞
ｐ−ＴＳＳＣ：ｐ-トルエンスルホニルセミカルバジド
ＡＤＣＡ：大塚化学社製  ユニフォームＡＺ
＜架橋助剤＞
ＤＶＢ：新日鉄化学社製  ＤＶＢ８１０
＜熱安定剤：ＡｎｔｉＯｘｉｄａｎｔ＞
ＡＯ１：ＢＡＳＦジャパン社製  イルガノックス(R)１０１０
（実施例１）
樹脂１としてプライムポリマー社製プライムポリプロ(R)Ｊ１０５Ｇ（以下、ＰＰ１）を８０質量％、樹脂２として宇部丸善ポリエチレン社製ユメリット(R)３５４０Ｎ（以下、ＰＥ３）を２０質量％混合した組成物を１００質量部とした時、発泡剤であるｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド（以下、ｐ−ＴＳＳＣ）を９．５質量部、発泡助剤として尿素（以下、ＢＡ１）を０．５質量部、その他原料として架橋助剤である新日鉄化学社製ＤＶＢ８１０（以下、ＤＶＢ）を３質量部、熱安定剤のＢＡＳＦジャパン社製イルガノックス(R)１０１０（以下、ＡＯ１）を１．０質量部をヘンシェルミキサーにて混合し、６０φ押出機に投入、シリンダー内温度が１８０℃となるように温調した状態で、溶融・混練したのち１．０ｍｍになる様にシート成形を行ったものを一旦巻き上げる。
【００５９】
更にこのポリオレフィン系樹脂発泡シートを電子線照射機を用いて、電離性放射線を照射線量６０ｋＧｙ照射せしめた後、塩浴上（塩浴温度２００℃）で発泡させ、表に記載の特性を有する発泡体を得た。それぞれの物性及び評価結果についても表中に記載した。
【００６０】
（実施例２〜１０）
樹脂1、樹脂２、発泡剤、発泡助剤、分解促進剤、架橋助剤、熱安定剤、シート厚み、照射線量、発泡方式、発泡温度などを表中記載の通り実施した以外は実施例１と同様におこなったところ、表中記載の特性を有する発泡体を得た。それぞれの物性及び評価結果についても表中に記載した。
【００６１】
【表１】
2017155173.tif 000002
【００６２】
【表２】
2017155173.tif 000003
【００６３】
（比較例１）
樹脂１として日本ポリエチレン社製ノバテック(R)ＵＦ６４０ＭＡ（以下、ＰＥ２）を１００質量％を１００質量部とした時、発泡剤であるｐ−ＴＳＳＣを１０質量部、その他原料として熱安定剤ＡＯ１を１．０質量部をヘンシェルミキサーにて混合し、６０φ押出機に投入、シリンダー内温度が１８０℃となるように温調した状態で、溶融・混練したのち１．０ｍｍになる様にシート成形を行ったものを一旦巻き上げる。
【００６４】
更にこのポリオレフィン系樹脂発泡シートを電子線照射機を用いて、電離性放射線を照射線量５０ｋＧｙ照射せしめた後、塩浴上（塩浴温度２００℃）で発泡させようと試みたが発泡しなかったため、塩浴温度を２５０℃まで加熱したところで表中記載の特性を有する発泡体を得た。それぞれの物性及び評価結果についても表中に記載した。
（比較例２）
樹脂１として日本ポリプロ社製ノバテック(R)ＢＣ８（以下、ＰＰ２）を８０質量％、樹脂２としてＰＥ３を２０質量％混合した組成物を１００質量部とした時、発泡助剤としてＢＡ１を０．５質量部、その他原料として架橋助剤のＤＶＢを３質量部、熱安定剤のＡＯ１を１．０質量部をヘンシェルミキサーにて混合し、６０φ押出機に投入、シリンダー内温度が１８０℃となるように温調した状態で、溶融・混練したのち１．０ｍｍになる様にシート成形を行ったものを一旦巻き上げる。
【００６５】
更にこのポリオレフィン系樹脂発泡シートを電子線照射機を用いて、電離性放射線を照射線量６０ｋＧｙ照射せしめた後、塩浴上（塩浴温度２００℃）で発泡させようと試みたが発泡しなかったため、塩浴温度を２５０℃まで加熱したがやはり発泡しなかったため、評価を終えた。
（比較例３）
樹脂１としてＰＥ２を１００質量％を１００質量部とした時、発泡剤であるｐ−ＴＳＳＣを１０質量部、その他原料として分解促進剤である水酸化亜鉛（以下、ＤＡ２）を１．０質量部、熱安定剤ＡＯ１を１．０質量部をヘンシェルミキサーにて混合し、６０φ押出機に投入、シリンダー内温度が１８０℃となるように温調した状態で、溶融・混練したのち１．０ｍｍになる様にシート成形を行ったものを一旦巻き上げる。
更にこのポリオレフィン系樹脂発泡シートを電子線照射機を用いて、電離性放射線を照射線量４０ｋＧｙ照射せしめた後、塩浴上（塩浴温度２００℃）で発泡させようと試みたが発泡しなかったため、塩浴温度を２４０℃まで加熱したところで表中記載の特性を有する発泡体を得た。それぞれの物性及び評価結果についても表中に記載した。（比較例４）
樹脂１としてＰＰ２を８０質量％、樹脂２としてＰＥ３を２０質量％混合した組成物を１００質量部とした時、発泡剤である大塚化学社製  ユニフォームＡＺ（以下、ＡＤＣＡ）を１０質量部、その他原料として架橋助剤のＤＶＢを３質量部、熱安定剤のＡＯ１を１．０質量部をヘンシェルミキサーにて混合し、６０φ押出機に投入、シリンダー内温度が１８０℃となるように温調した状態で、溶融・混練したのち１．０ｍｍになる様にシート成形を行ったものを一旦巻き上げる。
更にこのポリオレフィン系樹脂発泡シートを電子線照射機を用いて、電離性放射線を照射線量６０ｋＧｙ照射せしめた後、塩浴上（塩浴温度２００℃）で発泡させ、表に記載の特性を有する発泡体を得た。外観評価、成形評価及び工程評価としてはどれも良い評価であったたが本願の目的とは異なるため総合評価としては×とした。
（比較例５）
樹脂１としてＰＰ１を８０質量％、樹脂２としてＰＥ２を２０質量％混合した組成物を１００質量部とした時、発泡剤、発泡助剤は加えず、その他原料として分解促進剤ＤＡ２を１．０質量部、架橋助剤のＤＶＢを３質量部、熱安定剤のＡＯ１を１．０質量部をヘンシェルミキサーにて混合し、６０φ押出機に投入、シリンダー内温度が１８０℃となるように温調した状態で、溶融・混練したのち１．０ｍｍになる様にシート成形を行ったものを一旦巻き上げる。
【００６６】
更にこのポリオレフィン系樹脂発泡シートを電子線照射機を用いて、電離性放射線を照射線量６０ｋＧｙ照射せしめた後、塩浴上（塩浴温度２００℃）で発泡させようと試みたが発泡しなかったため、塩浴温度を２５０℃まで加熱したがやはり発泡しなかったため、評価を終えた。
【００６７】
【表３】
2017155173.tif 000004