(57)【要約】【課題】ウェットグリップ性能および耐摩耗性を向上させるとともに、燃費特性をも向上させたタイヤ用ゴム組成物、並びに、それを用いて作製されたタイヤトレッドおよびタイヤを提供すること。【解決手段】スチレンブタジエンゴムを含むゴム成分、シリカを含む充填剤、メルカプト基を有する所定のシランカップリング剤、およびアルミニウム有機化合物を含む原料薬品を配合してなるゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンブタジエンゴムを含むゴム成分、シリカを含む充填剤、メルカプト基を有するシランカップリング剤、およびアルミニウム有機化合物を含む原料薬品を配合してなるゴム組成物であって、
前記シランカップリング剤が、下記式（Ｉ）で示される結合単位Ａと下記式（ＩＩ）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤および下記式（ＩＩＩ）で示されるシランカップリング剤からなる群から選択される少なくとも一つである、ゴム組成物。
【化１】
2017214533.tif 000009
【化２】
2017214533.tif 000010
［式中、
ｘは０以上の整数、ｙは１以上の整数である。
Ｒ1は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、または該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ2は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、または分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基を示す。Ｒ1とＲ2とで環構造を形成してもよい。］
【化３】
2017214533.tif 000011
［式中、
Ｒ1001は−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ1006、−Ｏ（Ｏ＝）ＣＲ1006、−ＯＮ＝ＣＲ1006Ｒ1007、−ＯＮ＝ＣＲ1006Ｒ1007、−ＮＲ1006Ｒ1007および（ＯＳｉＲ1006Ｒ1007）h（ＯＳｉＲ1006Ｒ1007Ｒ1008）から選択される一価の基（Ｒ1006、Ｒ1007およびＲ1008は同一でも異なっていても良く、各々水素原子または炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値が１〜４である。）である。
Ｒ1002はＲ1001、水素原子または炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。
Ｒ1003はＲ1001、Ｒ1002、水素原子または［Ｏ（Ｒ1009Ｏ）j］0.5−基（Ｒ1009は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｊは１〜４の整数である。）である。
Ｒ1004は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基である。
Ｒ1005は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。
ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。］
【請求項２】
充填剤が、さらにカーボンブラックを含むものである、請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
ゴム成分１００質量部に対し、シリカの配合量が５０〜１５０質量部、カーボンブラックの配合量が５〜５０質量部、アルミニウム有機化合物の配合量が５〜４５質量部であって、シリカ１００質量部に対し、シランカップリング剤の配合量が１〜２０質量部である、請求項２記載のゴム組成物。
【請求項４】
アルミニウム有機化合物が、式（１）：
Ａｌ（ＯＲa）（ＯＲb）（ＯＲc）3    （１）
（式中、Ｒa、ＲbおよびＲcは、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基を表す。）
で示されるアルミニウムアルコキシドである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いて作製されたタイヤトレッド。
【請求項６】
請求項５のタイヤトレッドを有するタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、とりわけ、タイヤ用ゴム組成物、並びに、それを用いて作製されたタイヤトレッドおよびタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤは、トレッド、インナーライナー等、様々な部材により構成され、各部材に応じて諸性能が付与されている。路面と接触するトレッドには、安全性等の観点でウェットグリップ性能などが要求され、水酸化アルミニウムの添加により当該性能を改善する方法が提案されている（特許文献１）。
【０００３】
しかし、水酸化アルミニウムを添加すると、破壊強度が低下し、耐摩耗性が悪化するという問題があり、更なる改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３３８７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ゴム組成物、とりわけ、ゴム破壊強度、ウェットグリップ性能および耐摩耗性を向上させるとともに、燃費特性をも向上させたタイヤ用ゴム組成物、並びに、それを用いて作製されたタイヤトレッドおよびタイヤを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題解決のため、鋭意検討を重ねた結果、所定のゴム成分にシリカを含む充填剤とメルカプト基を有するシランカップリング剤とを配合し、さらに、水酸化アルミニウムに代えて所定のアルミニウム有機化合物を配合することで、上記課題を解決できることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
［１］スチレンブタジエンゴムを含むゴム成分、シリカを含む充填剤、メルカプト基を有するシランカップリング剤、およびアルミニウム有機化合物を含む原料薬品を配合してなるゴム組成物であって、
前記シランカップリング剤が、下記式（Ｉ）で示される結合単位Ａと下記式（ＩＩ）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤および下記式（ＩＩＩ）で示されるシランカップリング剤からなる群から選択される少なくとも一つである、ゴム組成物、
【化１】
2017214533.tif 000002
【化２】
2017214533.tif 000003
［式中、
ｘは０以上の整数、ｙは１以上の整数である。
Ｒ1は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、または該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ2は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、または分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基を示す。Ｒ1とＲ2とで環構造を形成してもよい。］
【化３】
2017214533.tif 000004
［式中、
Ｒ1001は−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ1006、−Ｏ（Ｏ＝）ＣＲ1006、−ＯＮ＝ＣＲ1006Ｒ1007、−ＯＮ＝ＣＲ1006Ｒ1007、−ＮＲ1006Ｒ1007および（ＯＳｉＲ1006Ｒ1007）h（ＯＳｉＲ1006Ｒ1007Ｒ1008）から選択される一価の基（Ｒ1006、Ｒ1007およびＲ1008は同一でも異なっていても良く、各々水素原子または炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値が１〜４である。）である。
Ｒ1002はＲ1001、水素原子または炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。
Ｒ1003はＲ1001、Ｒ1002、水素原子または［Ｏ（Ｒ1009Ｏ）j］0.5−基（Ｒ1009は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｊは１〜４の整数である。）である。
Ｒ1004は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基である。
Ｒ1005は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。
ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。］
［２］充填剤が、さらにカーボンブラックを含むものである、上記［１］記載のゴム組成物、
［３］ゴム成分１００質量部に対し、シリカの配合量が５０〜１５０質量部、好ましくは６０〜１２０質量部、より好ましくは６０〜１１０質量部、カーボンブラックの配合量が５〜５０質量部、好ましくは５〜３５質量部、より好ましくは５〜２０質量部、さらに好ましくは８〜２０質量部、アルミニウム有機化合物の配合量が５〜４５質量部、好ましくは５〜４０質量部、より好ましくは７〜４０質量部、さらに好ましくは１０〜４０質量部であって、シリカ１００質量部に対し、シランカップリング剤の配合量が１〜２０質量部、好ましくは１．５〜２０質量部、より好ましくは２〜２０質量部、さらに好ましくは５〜２０質量部、さらに好ましくは５〜１５質量部、さらに好ましくは７〜１２質量部である、上記［２］記載のゴム組成物、
［４］アルミニウム有機化合物が、式（１）：
Ａｌ（ＯＲa）（ＯＲb）（ＯＲc）3    （１）
（式中、Ｒa、ＲbおよびＲcは、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基を表す。）
で示されるアルミニウムアルコキシドである、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のゴム組成物、
［５］上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いて作製されたタイヤトレッド、
［６］上記［５］のタイヤトレッドを有するタイヤ、
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、優れた諸特性を有するゴム組成物、とりわけ、ゴム破壊強度、ウェットグリップ性能および耐摩耗性を向上させるとともに、燃費特性をも向上させたタイヤ用ゴム組成物、並びに、それを用いて作製されたタイヤトレッドおよびタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、発明を実施するための形態について説明する。
【００１０】
＜ゴム成分＞
ゴム成分は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含むものである。ＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）およびこれらの変性体（変性Ｓ−ＳＢＲ、変性Ｅ−ＳＢＲ）などを使用できる。変性ＳＢＲとしては、末端および／または主鎖が変性された変性ＳＢＲ、スズ、ケイ素化合物などでカップリングされた変性ＳＢＲ（縮合物、分岐構造を有するものなど）などが挙げられる。
【００１１】
ＳＢＲのビニル含有量は、充分なウェットグリップ性能およびドライグリップ性能の観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上である。また、該ビニル含有量は、良好な耐摩耗性の観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。なお、ＳＢＲのビニル含有量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定される値である。
【００１２】
ＳＢＲのスチレン含有量は、充分なウェットグリップ性能およびドライグリップ性能の観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上である。また、該スチレン含有量は、良好な耐摩耗性および温度依存性（温度変化に対する性能変化が抑えられた状態）の観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。
【００１３】
ＳＢＲのガラス転移点（Ｔｇ）は、良好なウェットグリップ性能およびドライグリップ性能の観点から、好ましくは−６０℃以上、より好ましくは−５０℃以上である。また、該Ｔｇは、良好な初期グリップ性能および耐摩耗性の観点から、好ましくは０℃以下、より好ましくは−１０℃以下である。
【００１４】
ＳＢＲの含有量は、充分な耐熱性および耐摩耗性の観点から、ゴム成分１００質量％中、６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。
【００１５】
ゴム成分は、ＳＢＲ以外に他のゴム成分を配合しても良い。そのような他のゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴムや、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）などの非ジエン系ゴムなどが挙げられる。これら他のゴム成分は特定の種類のものを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
＜充填剤＞
充填剤は、シリカを含むものである。シリカを含むことで、ウェットグリップ性能や燃費特性の向上が期待できるからである。シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などを用いることができる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００１７】
シリカの窒素吸着によるＢＥＴ比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、燃費特性の向上や補強性向上に伴う耐摩耗性の向上の観点から、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは７０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１２０ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ2／ｇ以上である。である。一方、シリカのＮ2ＳＡは、良好な分散性を確保し凝集を抑制する観点から、観点から、好ましくは５００ｍ2／ｇ以下、好ましくは４００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ2／ｇ以下である。
【００１８】
シリカのＮ2ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００１９】
シリカは特定の種類のものを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
シリカ以外の充填剤としては、本発明の目的に反しない限り、この分野で通常使用されるものをいずれも好適に使用することができ、そのような充填剤としては、例えば、カーボンブラックが挙げられる。カーボンブラックを配合することで、耐摩耗性の向上が期待できる。充填剤としては、シリカとカーボンブラックとからなるものが好ましい。
【００２１】
カーボンブラックとしては、例えば、オイルファーネス法により製造されたカーボンブラックなどが挙げられ、２種類以上のコロイダル特性の異なるものを併用してもよい。具体的にはＧＰＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられる。
【００２２】
カーボンブラックの窒素素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、良好なウェットグリップ性能、ドライグリップ性能および耐摩耗性が得られるという理由から、７０〜２５０ｍ2／ｇが好ましく、１１０〜２００ｍ2／ｇがより好ましい。また、カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、同様の理由により、５０〜２５０ｍｌ／１００ｇが好ましい。なお、カーボンブラックのＮ2ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１に、ＤＢＰは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４：２００１に準拠して測定される値である。
【００２３】
カーボンブラックは特定の種類のものを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
シリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、充分なウェットグリップ性能の観点から、５０質量部以上、より好ましくは６０質量部以上である。一方、該配合量は、その良好な分散、延いては良好な耐摩耗性の観点から、１５０質量部以下、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１１０質量部以下である。
【００２５】
カーボンブラックを配合する場合の配合量は、良好なウェットグリップ性能、ドライグリップ性能および耐摩耗性の観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上である。一方、該配合量は、良好なウェットグリップ性能を維持する観点から、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３５質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下である。
【００２６】
充填剤の配合量としては、良好なウェットグリップ性能、ドライグリップ性能および耐摩耗性の観点から、ゴム成分１００質量部に対して、５０質量部以上が好ましく、５５質量部以上が好ましく、より好ましくは６５質量部以上である。一方、該配合量は、良好なウェットグリップ性能および耐摩耗性の観点から、１７０質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、さらに好ましくは１２０質量部以下である。充填剤全体に占めるシリカの割合は、本発明の効果を良好に発揮するとの観点から、７０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。一方、該割合は、同様の理由により、９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。
【００２７】
なお、充填剤がシリカとカーボンブラックとのみからなる時は、上記「充填剤の総量」と「シリカの配合量」からカーボンブラックの配合量を定めてもよいし、あるいは、上記「充填剤の総量」と「カーボンブラックの配合量」からシリカの配合量を定めてもよい。
【００２８】
＜シランカップリング剤＞
シランカップリング剤は、メルカプト基を有するシランカップリング剤であって、具体的には、下記式（Ｉ）で示される結合単位Ａと下記式（ＩＩ）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤および下記式（ＩＩＩ）で示されるシランカップリング剤からなる群から選択される少なくとも一つである。
【化４】
2017214533.tif 000005
【化５】
2017214533.tif 000006
［式中、
ｘは０以上の整数、ｙは１以上の整数である。
Ｒ1は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、または該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ2は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、または分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基を示す。Ｒ1とＲ2とで環構造を形成してもよい。］
【化６】
2017214533.tif 000007
［式中、
Ｒ1001は−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ1006、−Ｏ（Ｏ＝）ＣＲ1006、−ＯＮ＝ＣＲ1006Ｒ1007、−ＯＮ＝ＣＲ1006Ｒ1007、−ＮＲ1006Ｒ1007および（ＯＳｉＲ1006Ｒ1007）h（ＯＳｉＲ1006Ｒ1007Ｒ1008）から選択される一価の基（Ｒ1006、Ｒ1007およびＲ1008は同一でも異なっていても良く、各々水素原子または炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値が１〜４である。）である。
Ｒ1002はＲ1001、水素原子または炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。
Ｒ1003はＲ1001、Ｒ1002、水素原子または［Ｏ（Ｒ1009Ｏ）j］0.5−基（Ｒ1009は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｊは１〜４の整数である。）である。
Ｒ1004は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基である。
Ｒ1005は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。
ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。］
【００２９】
これら本発明に係るシランカップリング剤は、スルフィド部分がＣ−Ｓ−Ｃ結合であるため、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランに比べ、熱的に安定である。このため、より高温で混練りすることができるという特徴を有する。したがって、後述するアルミニウム有機化合物の加水分解で生じるアルコールを、混練り時に十分除去することが可能となる。また、熱的に安定な本発明に係るシランカップリング剤を用いると、ムーニー粘度の上昇が少なく、加工中の粘度上昇が抑制されるというメリットが得られる。さらに、本発明に係るシランカップリング剤は、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシランに比べ、スコーチ時間の短縮が抑制される。結合単位Ａと結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤は、結合単位Ｂにメルカプトシラン構造を持っているが、結合単位Ａの−Ｃ7Ｈ15部分が結合単位Ｂの−ＳＨ基を覆うため、結果としてポリマーと反応しにくく、スコーチが発生しにくくなるためと考えられる。
【００３０】
式（Ｉ）で示される結合単位Ａと式（ＩＩ）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤について説明する。
【００３１】
上述した加工中の粘度上昇を抑制する効果や、スコーチ時間の短縮を抑制する効果を高めることができるという点から、上記構造のシランカップリング剤において、結合単位Ａの含有量は、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上であり、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９０モル％以下である。また、結合単位Ｂの含有量は、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上であり、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６５モル％以下、更に好ましくは５５モル％以下である。また、結合単位ＡおよびＢの合計含有量は、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。なお、結合単位Ａ、Ｂの含有量は、結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合も含む量である。結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合の形態は特に限定されず、結合単位Ａ、Ｂを示す式（Ｉ）、（ＩＩ）と対応するユニットを形成していればよい。
【００３２】
Ｒ1のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などがあげられる。
【００３３】
Ｒ1の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などがあげられる。該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。
【００３４】
Ｒ1の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基などがあげられる。該アルケニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００３５】
Ｒ1の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基などがあげられる。該アルキニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００３６】
Ｒ2の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基などがあげられる。該アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。
【００３７】
Ｒ2の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基としては、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基などがあげられる。該アルケニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００３８】
Ｒ2の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基などがあげられる。該アルキニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００３９】
式（Ｉ）で示される結合単位Ａと式（ＩＩ）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤において、結合単位Ａの繰り返し数（ｘ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｙ）の合計の繰り返し数（ｘ＋ｙ）は、３〜３００の範囲が好ましい。この範囲内であると、結合単位Ｂのメルカプトシランを、結合単位Ａの−Ｃ7Ｈ15が覆うため、スコーチタイムが短くなることを抑制できるとともに、シリカやゴム成分との良好な反応性を確保することができる。
【００４０】
式（Ｉ）で示される結合単位Ａと式（ＩＩ）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤としては、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製のＮＸＴ−Ｚ３０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ−Ｚ６０などを使用することができる。
【００４１】
式（ＩＩＩ）で示されるシランカップリング剤について説明する。
【００４２】
上記式（ＩＩＩ）において、Ｒ1005、Ｒ1006、Ｒ1007およびＲ１００８はそれぞれ独立に、炭素数１〜１８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基およびアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。また、Ｒ1002が炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である場合は、直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基およびアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。Ｒ1009は直鎖、環状または分枝のアルキレン基であることが好ましく、特に直鎖状のものが好ましい。Ｒ1004は例えば炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルケニレン基、炭素数５〜１８のシクロアルキレン基、炭素数６〜１８のシクロアルキルアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数７〜１８のアラルキレン基を挙げることができる。前記アルキレン基およびアルケニレン基は、直鎖状および枝分かれ状のいずれであってもよく、前記シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基およびアラルキレン基は、環上に低級アルキル基等の官能基を有していてもよい。このＲ1004としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、特に直鎖状アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。
【００４３】
上記式（ＩＩＩ）におけるＲ1002、Ｒ1005、Ｒ1006、Ｒ1007およびＲ1008の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロぺニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。上記式（ＩＩＩ）におけるＲ1009の例として、直鎖状アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられ、分枝状アルキレン基としては、イソプロピレン基、イソブチレン基、２−メチルプロピレン基等が挙げられる。
【００４４】
上記式（ＩＩＩ）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。なかでも、加工性と低燃費性の両立の点で、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製のＮＸＴシラン）が特に好ましい。
【００４５】
シランカップリング剤の配合量は、良好な耐摩耗性の観点から、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、より好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上、より好ましくは７質量部以上である。一方、該配合量は、コストの増加に見合った改善効果を得るとの観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１２質量部以下である。
【００４６】
シランカップリング剤は特定の種類のものを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
＜アルミニウム有機化合物＞
アルミニウム有機化合物とは、アルミニウムと有機化合物とからなる複合体であって、加水分解反応により水酸化アルミニウムを生成するものをいう。したがって、かかるアルミニウム有機化合物が配合されると、混練り中に、アルミニウム有機化合物の少なくとも一部が加水分解を受けて、水酸化アルミニウムを生成する。
【００４８】
このようなアルミニウム有機化合物としては、例えば、式（１）：
Ａｌ（ＯＲa）（ＯＲb）（ＯＲc）3    （１）
（式中、Ｒa、ＲbおよびＲcは、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基を表す。）
で示されるアルミニウムアルコレートが挙げられる。ここで、脂肪族炭化水素基とは、分岐または非分岐のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を骨格とし、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を含み得るものである。また、該脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜１２（Ｃ1-12）（但し、アルケニル基またはアルキニル基を骨格とする場合、炭素数の下限は少なくとも２であることを要する。以下同様。）のものが好ましく、より好ましくはＣ1-10、より好ましくはＣ1-8、より好ましくはＣ2-6である。Ｒa、ＲbまたはＲcで示される脂肪族炭化水素基としては、例えば、エチル基（Ｃ2）、イソプロピル基（Ｃ3）、セカンダリーブチル基（Ｃ4）、３−エトキシカルボニル−２−プロペン−２−イル基（Ｃ6）などが挙げられる。
【００４９】
アルミニウムアルコレートとしては、例えば、アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムジイソプロピレート・モノセカンダリーブチレート、アルミニウムセカンダリーブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテートなどが挙げられる。
【００５０】
アルミニウム有機化合物の配合量は、良好なウェットグリップ性能および耐摩耗性の観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは７質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。一方、該配合量は、同様の理由により、好ましくは４５質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。
【００５１】
アルミニウム有機化合物は特定の種類のものを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、タイヤ工業において一般的に用いられている配合剤、例えば、軟化剤、老化防止剤、ワックス、ステアリン酸、酸化亜鉛、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００５３】
軟化剤は、配合することにより、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、初期グリップ性能などの向上が期待できる。軟化剤としては特に限定されないが、オイルなどが挙げられる。オイルとしては、例えば、パラフィン系、アロマ系、ナフテン系プロセスオイルなどのプロセスオイルなどが挙げられる。オイルを配合する場合の配合量は、添加による効果を十分に得るとの観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは２５質量部以上である。また、該含有量は、耐摩耗性を維持するとの観点から、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。なお、本明細書において、オイルの含有量には、油展ゴムに含まれるオイル量も含まれる。
【００５４】
軟化剤は特定の種類のものを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、グアニジン系加硫促進剤などが挙げられる。スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−第３ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどが挙げられる。チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドなどが挙げられる。チウラム系加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィドなどが挙げられる。グアニジン系加硫促進剤としては、例えば、ジフェニルグアニジンなど挙げられる。
【００５６】
加硫促進剤を配合する場合の含有量は、充分な加硫を達成するとの観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。また、該含有量は、充分なスコーチタイムを確保するとの観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。
【００５７】
加硫促進剤は特定の種類のものを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、必要に応じ、その後加硫する方法などにより製造できる。
【００５９】
＜用途＞
本発明のゴム組成物は、その特性を生かし、種々の用途に用いることができるが、中でも、タイヤ用ゴム組成物として用いることができる。本発明のゴム組成物をタイヤ用ゴム組成物として用いる場合、タイヤを構成する各種部材、例えば、ベーストレッドを含むトレッドの他、インナーライナー、サイドウォール等に用いることができるが、その特性から、トレッド（タイヤトレッド）に用いることが好ましい。
【００６０】
本発明のゴム組成物をタイヤに使用する場合、通常の方法により、本発明のゴム組成物からタイヤを製造することができる。すなわち、必要に応じて前記成分を適宜配合した混合物を混練りし、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得ることができ、これに空気を入れ、空気入りタイヤとすることができる。
【００６１】
なお、理論に拘束されることは意図しないが、水酸化アルミニウムに代えて、アルミニウム有機化合物を用いることによる効果は以下のように考えられる。すなわち、水酸化アルミニウムは、ウェットグリップ性能の向上に寄与するものの、粒子径が比較的大きいことおよびゴムとの結合点がないことから、耐摩耗性を悪化させてしまうことが避けられない。耐摩耗性は、粒子径を小さくすることである程の改善が度期待できるが、一方でウェットグリップ性能の伸び代は目減りしてしまうという問題がある。しかし、アルミニウム有機化合物は、加水分解により、水酸化アルミニウムを生じる化合物であり、その加水分解の様式は、シランカップリング剤と同様である。したがって、シランカップリング剤と協働して、フィラー表面の水分を高効率で消費し、混練時のシェアが大きくなる。その結果として練りが深まり、フィラー分散性が向上すると考えらえる。また、アルミニウム有機化合物は、シランカップリング剤の反応と同様に、ゴムとも反応してその補強効果が高まることで、耐摩耗性が向上すると考えられる。
【００６２】
また、本発明においては、熱的に安定な特定のシランカップリング剤を使用するため、混練りをより高温で実施することができる。このため、アルミニウム有機化合物の加水分解により生成するアルコールを、混練りの段階で十分除去することが容易となる。アルコールが十分除去できないと、加硫時に多量のアルコール蒸気が発生し、該蒸気の影響によりゴム組成物の体積が増大してしまうという問題が生ずる。このため、加硫前に、アルコールを十分除去できることは、本発明におけるメリットの一つである。
【実施例】
【００６３】
本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、実施例にのみ限定されるものではない。
【００６４】
以下に、本明細書において使用した各種薬品をまとめて示す。各種薬品は必要に応じて常法に従い精製を行った。
【００６５】
＜ゴム組成物の製造に用いた各種薬品＞
Ｓ−ＳＢＲ：ＬＡＮＸＥＳＳ社製のＢｕｎａ ＶＳＬ ２５２５−０（溶液重合ＳＢＲ、結合スチレン量：２５質量％、ビニル含有量：２５質量％、Ｔｇ＝−４９℃）
シリカ：エボニックデグサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：１７５ｍ2／ｇ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のＮ２２０（Ｎ2ＳＡ：１１４ｍ2／ｇ）
水酸化アルミニウム：昭和電工（株）製のハイジライトＨ−４３（商品名）（平均一次粒子径：０．７５μｍ）
アルミニウム有機化合物：川研ファインケミカル（株)製のアルミニウムイソプロピレート（化合物名）ＰＡＤＭ（商品名）
オイル：ジャパンエナジー（株）製のＴＤＡＥ
シランカップリング剤Ａ：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
シランカップリング剤Ｂ：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製のＮＸＴシラン（３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン）
シランカップリング剤Ｃ：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製のＮＸＴ−Ｚ４５（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体（結合単位Ａ：５５モル％、結合単位Ｂ：４５モル％）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
【００６６】
＜タイヤ用ゴム組成物の製造＞
表１に示す配合処方に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間、２ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃で１２分間加硫し、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
【００６７】
＜評価＞
（ウェットグリップ指数）
日邦産業（株）製のダイナミック・フリクション・テスター（ＤＦテスター）を用いる公知の測定方法に従い、上記で得た加硫ゴム組成物から試験片を切り出し、該試験片にゆっくりと散水し上部に水膜ができることを確認し、該試験体の線速度を７ｋｍ／ｈまで上げながら、動的摩擦係数（μ）を測定した。基準比較例のウェットグリップ指数を１００とし、以下の計算式により、各配合の動的摩擦係数（μ）をそれぞれ指数表示した。動的摩擦係数（μ）が大きいほど、またウェットグリップ指数が大きいほど、ウェットグリップ性能が高く、走行上の安全性が高い。
（ウェットグリップ指数）＝（各配合のμ）÷（基準比較例のμ）×１００
【００６８】
（低燃費性指数）
各加硫ゴム組成物から試験片を切り出し、（株）上島製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪１０％、動歪み１％、周波数１０Ｈｚの条件下で、７０℃における加硫ゴムシートの損失正接（ｔａｎδ）を測定し、基準比較例の低燃費性指数を１００とし、以下の計算式により、各配合のｔａｎδをそれぞれ指数表示した。ｔａｎδの値が低いほど、また低燃費性指数が大きいほど、低燃費性に優れる。
（低燃費性指数）＝（基準比較例のｔａｎδ）÷（各配合のｔａｎδ）×１００
【００６９】
（ゴム破壊強度指数）
得られた加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて３号ダンベルを用いて引張り試験を実施し、破断強度（ＴＢ）及び破断時伸び（ＥＢ）（％）を測定した。そして、ＴＢ×ＥＢ／２の数値を破壊強度とし、各配合の破壊強度を、基準比較例の破壊強度を１００として下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど破壊強度に優れる。
（破壊強度指数）＝（各配合のＴＢ×ＥＢ／２）／（基準比較例のＴＢ×ＥＢ／２）×１００
【００７０】
（耐摩耗性指数）
ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温、負荷荷重１．０ｋｇｆ、スリップ率３０％の条件で加硫ゴム組成物の摩耗量を測定した。基準比較例の耐摩耗性指数を１００として、以下の計算式により、各配合の摩耗量を指数表示した。摩耗量が少ないほど、また耐摩耗性指数が大きいほど、耐摩耗性が優れている。
（耐摩耗性指数）＝（基準比較例の摩耗量）÷（各配合の摩耗量）×１００
【００７１】
（結果）
結果を、表１に示す。
【００７２】
【表１】
2017214533.tif 000008