(57)【要約】【課題】  本発明は、発泡倍率が高く、ケミカルエンボス性が良好で、熱安定性に優れる発泡体を得ることのできるペースト加工用塩化ビニル系樹脂及びそれより得られる新規なペースト塩ビ組成物を提供する。【解決手段】  ペースト加工用塩化ビニル系樹脂であって、該ペースト加工用塩化ビニル系樹脂２０ｇを水１８０ｇに分散させた際のｐＨが８〜１３の範囲内を示すペースト加工用塩化ビニル系樹脂。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペースト加工用塩化ビニル系樹脂であって、該ペースト加工用塩化ビニル系樹脂２０ｇを水１８０ｇに分散させた際のｐＨが８〜１３の範囲内を示すものであることを特徴とするペースト加工用塩化ビニル系樹脂。
【請求項２】
請求項１に記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、可塑剤２０〜２００重量部、充填剤３００重量部以下、発泡剤０．１〜３０重量部を含むことを特徴とするペースト加工用塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項３】
ペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造法において、重合後の塩化ビニル系樹脂ラテックスにアルカリ性物質を添加した後に、乾燥を行うことを特徴とするペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂（以下、ペースト塩ビと略記する場合がある。）及びそれより得られるペースト塩ビ組成物に関し、より詳しくは、発泡倍率が高く、ケミカルエンボス性が良好で、熱安定性に優れる発泡体を得ることのできるプラスチゾルを与えるペースト塩ビ及びそれより得られるペースト塩ビ組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ペースト塩ビは、一般的に可塑剤、安定剤、発泡剤等の配合剤と混練することにより、ペースト塩ビゾルとして加工に供され、種々の加工法により様々な成形品が得られる。その中でも壁紙、床材、発泡シートのような建築資材はペースト塩ビの主要な用途の一つである。
【０００３】
一般に壁紙、床材、発泡シート等は、難燃紙等の裏打ち材料にペースト塩ビゾルを塗付し加熱する原反作成工程、原反にグラビア印刷等で着色を施す印刷工程、印刷された原反を加熱発泡する発泡工程、発泡体に柄を付けるエンボス工程からなる方法で製造される。
【０００４】
その際の製品の厚みを制御する発泡工程において、高倍率の発泡体を得ることができれば、原反塗布厚を薄くしてペースト塩ビゾルの使用量を削減することができる。そのため、環境負荷の低減及び製造コストの削減の観点から高倍率の発泡体を得ることができるペースト塩ビゾルが望まれている。
【０００５】
また、エンボス方法は、発泡剤の分解を抑制する抑制インクを塗付することで柄を付けるケミカルエンボス法と、エンボスロールを用いるメカニカルエンボス法に大別される。ケミカルエンボス法では発泡部と発泡抑制部の凹凸差が大きいほど、意匠性が良好となるため、抑制インク塗付部の発泡抑制効果が良好なペースト塩ビゾルが望まれている。
【０００６】
得られた発泡体が着色していると製品外観が悪化するため、着色の少ないペースト塩ビゾルが望まれている。発泡体の着色は、発泡剤の分解が不十分な場合と、塩ビの熱分解が進行した場合に発生する。最も一般的に用いられる有機発泡剤であるアゾジカルボンアミド自体が黄色であるため、発泡剤の分解が不十分な場合、製品は黄色く着色する。また、塩ビ樹脂は１７０〜１８０℃になると分子中の塩素、水素が脱離して塩化水素の発生が顕著になり、いったん分解すると分子構造に不安定な部分ができるため、塩化水素の脱離が促進され、連鎖的に分解が進行する。未分解発泡剤による着色を抑制するために加熱温度を高くし、加熱時間を長くするという方法があるが、加熱による塩ビの熱分解による着色が進行してしまうという課題がある。特に床材、発泡シート等の用途では原反塗付厚が厚く、発泡工程での加熱時間が長くなり、加熱による塩ビ樹脂の分解が発現し、製品の色相が悪化するため、熱安定性の優れた発泡体を得ることができるペースト塩ビゾルが望まれている。
【０００７】
そして、高倍率の発泡体を得るための粒子径制御を行ったペースト塩ビが提供されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。
【０００８】
また、色相と倍率を向上させるため、発泡助剤となる亜鉛塩により発泡剤の分解を促進し、未分解発泡剤量を減らす方法が提案されている（例えば、特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−０９１４２３号公報
【特許文献２】特開平９−３０９９９８号公報
【特許文献３】特開平１０−２３１４０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、特許文献１、２の提案においては、粒子径制御により、粘度特性、加工性の低下という新たな課題を有するものであった。また、特許文献３においては、未分解発泡剤量の低減による着色抑制は可能であるが、塩ビ樹脂の熱分解による着色は抑制できない。さらに、発泡助剤がペースト塩ビに均一に含有されているため、抑制インク塗付部の発泡も促進されてしまい、ケミカルエンボス性が低下してしまう、という課題を有するものであった。
【００１１】
そこで、本発明は、これら課題を解決し、従来のペースト塩ビでは得られない、発泡倍率が高く、ケミカルエンボス性が良好で、熱安定性に優れる発泡体を得ることのできるペースト塩ビ及びそれより得られる新規なペースト塩ビ組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題に鑑み、発泡倍率が高く、ケミカルエンボス性が良好で、熱安定性に優れる発泡体を得ることのできるペースト塩ビ及びそれより得られるペースト塩ビ組成物を得るべく鋭意検討した結果、特定のｐＨへと調整されたペースト塩ビが、発泡倍率が高く、ケミカルエンボス性が良好で、熱安定性に優れる発泡体を提供し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、ペースト塩ビであって、該ペースト塩ビ２０ｇを水１８０ｇに分散させた際のｐＨが８〜１３の範囲内を示すものであることを特徴とするペースト塩ビに関するものである。
【００１４】
以下、本発明につき詳細に説明する。
【００１５】
本発明のペースト塩ビは、該ペースト塩ビ２０ｇを水１８０ｇに分散させた際のｐＨが８〜１３の範囲内を示すものであり、特に加工性に適した粘度範囲のペースト塩ビゾルを提供しやすいものとなることから、ｐＨが９〜１１の範囲内を示すものであることが好ましい。ここで、ｐＨが８未満となるペースト塩ビである場合、発泡倍率及び熱安定性が不十分なものとなる。一方、ｐＨが１３を超えるペースト塩ビである場合、ケミカルエンボス性に劣るものとなる。
【００１６】
また、本発明のペースト塩ビは、本発明の目的を逸脱しない範囲において、重合開始剤、乳化剤、乳化助剤、緩衝剤、高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、塩素化パラフィン等の分散助剤、重合度調整剤等のペースト塩ビの重合において、一般的に添加される物質等を含有していてもよい。
【００１７】
本発明のペースト塩ビの製造法としては、該ペースト塩ビ２０ｇを水１８０ｇに分散させた際のｐＨが８〜１３の範囲内を示すペースト塩ビの製造が可能であれば如何なる製造法であってもよく、例えば、乳化重合法、ミクロ懸濁重合法、シード乳化重合法、シードミクロ懸濁重合法等による一般的な製造法により得られた重合後の塩化ビニル系樹脂ラテックスにアルカリ性物質を添加し、ｐＨを調整した後に、乾燥により水分の除去を行い、ペースト塩ビを製造する方法を挙げることができる。そして、特に生産性、品質安定性に優れるペースト塩ビとなることから、シードミクロ懸濁重合法が望ましい。
【００１８】
ここで、アルカリ性物質としては、水溶液とした際にアルカリ性を示すものであればよく、例えばリチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物や炭酸塩；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物や炭酸塩；アンモニア、有機アミン等及びこれらの２種以上の併用が挙げられ、より具体的には水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、ナトリウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムアミド、リチウムビストリメチルシリルアミド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウム、トリポリ燐酸ナトリウム、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム、ニトリロトリ酢酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸カリウム、メタ硼酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等を例示する事ができるが、この限りではない。
【００１９】
塩化ビニル系樹脂ラテックスから乾燥により水分を除去する方法としては、例えば、噴霧乾燥、流動層乾燥、通気乾燥、回転乾燥、伝導加熱乾燥による方法等が挙げられ、中でも効率よく水分を除去できることから、噴霧乾燥による方法が好ましい。
【００２０】
以下に、本発明のペースト塩ビを製造する際に用いられる塩化ビニル系樹脂ラテックスの製造法の一例として、シードミクロ懸濁重合法を示す。
【００２１】
シードミクロ懸濁重合法とは、１）ミクロ懸濁重合法により油溶性重合開始剤を含む塩化ビニル系樹脂を含有する塩化ビニル系樹脂シードラテックスを得る第一段階、２）得られたシードラテックスを塩化ビニルモノマー、又は塩化ビニルモノマーとこれと共重合可能な単量体を、脱イオン水、乳化剤、緩衝剤、必要に応じて高級アルコール等の乳化助剤の存在下で緩やかな攪拌で重合を行い、シードラテックスを肥大化させて塩化ビニル系樹脂ラテックスを得る第二段階からなる重合方法である。
【００２２】
ここで、塩化ビニルモノマーと共重合可能な単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸またはその無水物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル類；マレイン酸エステル、フマル酸エステル、桂皮酸エステル類等の不飽和カルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルアミルエーテル、ビニルフェニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のモノオレフィン類；塩化ビニリデン、スチレン及びその誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができ、これらビニル単量体は１種類以上で用いることが可能である。
【００２３】
また、乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸エステルナトリウム、ミリスチル硫酸エステル等のアルキル硫酸エステル塩類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸塩類；ラウリン酸アンモニウム、ステアリン酸カリウム等の脂肪酸塩類；ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類等のアニオン系乳化剤；ソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のソルビタンエステル類；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類等のノニオン系乳化剤等の従来より知られているものを１種類又は２種類以上用いることができる。
【００２４】
緩衝剤としては、例えば、リン酸一水素アルカリ金属塩、リン酸二水素アルカリ金属塩、フタル酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、ホウ酸―苛性カリウム溶液等が挙げられる。
【００２５】
必要に応じて用いられる乳化助剤としては、例えば、セチルアルコール、ラウリルアルコール等の高級アルコール；ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸；そのエステル、芳香族炭化水素、高級脂肪酸炭化水素、塩素化パラフィンのようなハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
【００２６】
シードミクロ懸濁重合法に用いられるシードラテックスは、以下のようなミクロ懸濁重合法で調整することが可能である。まず、塩化ビニルモノマー、油溶性重合開始剤、界面活性剤、緩衝剤、高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、塩素化パラフィン等の分散助剤、必要に応じて重合度調整剤を添加してプレミックスし、ホモジナイザーにより均質化処理して油滴の調整を行なう。この際のホモジナイザーとしては、例えば、コロイドミル、振動攪拌機、二段式高圧ポンプ等を用いることができる。そして、均質化処理した液を重合器に送り、緩やかに攪拌しながら重合器内の温度を上げて重合反応を開始し、所定の転化率に達するまで重合を行なうことにより油溶性重合開始剤を含有するシードラテックスを調整することが可能である。
【００２７】
油溶性重合開始剤としては、１０時間半減期温度３０〜７０℃のジアシルパーオキサイドが好ましく、そのような重合開始剤としては、例えば、イソブチリルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド等が挙げられる。
【００２８】
本発明のペースト塩ビは、可塑剤、充填剤、発泡剤等を配合することによりペースト塩ビ組成物とする場合、良好な発泡体が得られることから、ペースト塩ビ１００重量部に対し、可塑剤２０〜２００重量部、充填剤３００重量部以下、発泡剤０．１〜３０重量部を配合してなることが好ましい。
【００２９】
可塑剤としては、例えば、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（以下、ＤＯＰと略記する）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジブチル等のフタル酸エステル類；アジピン酸（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソノニル等のアジピン酸エステル類；トリメリット酸トリ（２−エチルヘキシル）、トリメリット酸トリイソデシル、トリメリット酸トリノルマルオクチル等のトリメリット酸エステル類；リン酸トリ（２−エチルヘキシル）、リン酸トリクレジル、リン酸トリキシレニル等のリン酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾアート、ジプロピレングリコールジベンゾアート等の安息香酸エステル；その他ポリエステル系可塑剤やセバシン酸エステル、マゼライン酸エステル、マレイン酸エステル、エポキシ化植物油等、一般に可塑剤として使用されているものを用いることができる。
【００３０】
充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、珪藻土、炭酸マグネシウム、酸化チタン等が挙げられる。
【００３１】
発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、アミド化合物、ホウ水素化ナトリウム等の無機系発泡剤；イソシアネート化合物、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物；ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体；セミカルバジド化合物、アジ化合物、ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、トリアゾール化合物等の有機系発泡剤が挙げられる。そして、必要に応じて上記発泡剤と亜鉛華（酸化亜鉛）等の分解促進剤を併用することも可能である。
【００３２】
また、安定剤を併用することも可能であり、安定剤としては、例えば、エポキシ系安定剤、バリウム系安定剤、カルシウム系安定剤、スズ系安定剤、亜鉛系安定剤等が挙げられる。また、市販のカルシウム−亜鉛系、バリウム−亜鉛系等の複合安定剤を使用することもできる。
【００３３】
さらに、本発明のペースト塩ビ組成物には必須の構成成分であるペースト塩ビ、可塑剤、充填剤、発泡剤に加えて、本発明の目的を超えない範囲でペースト塩ビ組成物に通常添加される添加剤、例えば、酸化防止剤、難燃剤、希釈剤、滑剤、紫外線吸収剤、顔料等の着色剤、界面活性剤、帯電防止剤等を添加してもよく、またそれらの配合量も一般に使用される範囲で差し支えない。
【発明の効果】
【００３４】
本発明のペースト塩ビは、発泡倍率が高く、ケミカルエンボス性が良好で、熱安定性に優れる発泡体を得ることが可能で、その工業的価値は非常に高いものである。
【実施例】
【００３５】
次に、実施例及び比較例により本発明の内容を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
以下に実施例より得られたペースト塩ビの評価方法を示す。
【００３７】
＜平均粒子径＞
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所、（商品名）ＬＡ−９２０）を使用し、屈折率１．３の条件にて２回測定し、平均粒子径を求めた。
【００３８】
＜レジンｐＨ＞
得られたペースト塩ビ２０ｇを水１８０ｇに分散し、ｐＨの測定を行った。
【００３９】
＜発泡倍率＞
発泡倍率は次式（１）により算出した。
【００４０】
発泡倍率＝（発泡体の厚み−原反の厚み）／原反の厚み    （１）
＜発泡色相＞
得られた発泡体を色彩色差計（コニカミノルタ（株）、（商品名）ＣＲ−５）を用いて、ＹＩ値の測定をおこなった。
【００４１】
＜再加熱色相＞
発泡時間１７０秒の条件で得られた発泡体を、２００℃、１８０秒で再加熱し、色彩色差計（コニカミノルタ（株）、（商品名）ＣＲ−５）を用いて、ＹＩ値の測定をおこなった。
【００４２】
＜ケミカルエンボス性＞
得られた原反へ抑制インクとして無水トリメリット酸を塗付して１８０℃、１７０秒の条件で発泡を行い、ケミカルエンボス性を目視で観察することにより評価した。
【００４３】
ケミカルエンボス性の評価基準を以下に示す。
【００４４】
○：ケミカルエンボス性が良い。
【００４５】
×：ケミカルエンボス性が劣る。
【００４６】
＜粘度の評価＞
ポリ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物１５０ｍＬを、１５０ｍＬのポリプロピレン製カップに入れ、Ｂ８Ｈ型粘度計（東京計器社製）ローターＮｏ．５を用いて、回転数２０ｒｐｍの条件で粘度を評価した。
【００４７】
合成例１
１ｍ３ステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水３６０ｋｇ、塩化ビニルモノマー３００ｋｇ、過酸化ラウロイル５．７ｋｇ及び１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３０ｋｇを仕込み、ホモジナイザーを用いて３時間循環し均質化処理を行なった後、反応系の温度を４５℃に上げて重合を開始した。重合系の圧力が低下した後、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、固形分含有率３５重量％、平均粒子径０．５５μｍ、かつ、ポリマーを幹として２重量％の過酸化ラウロイルを含有するシードラテックスａを得た。
【００４８】
合成例２
１ｍ３ステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水４００ｋｇ、塩化ビニルモノマー３５０ｋｇ、１６重量％ラウリン酸カリウム水溶液２ｋｇ及び１６重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液５ｋｇを仕込んだ後、反応系の温度を６０℃に上げて重合を開始した。重合系の圧力が低下した後、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、固形分含有率４０重量％、平均粒子径０．１５μｍであるシードラテックスｂを得た。
【００４９】
製造例１
２．５Ｌステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水５００ｇ、塩化ビニルモノマー８００ｇ、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１６．５ｇ、１重量％ホウ酸−苛性カリウム溶液１０．６ｇ、合成例１により得られた平均粒子径０．５５μｍのシードラテックスａを塩化ビニルモノマー１００重量部に対し３．８重量部、合成例２により得られた平均粒子径０．１５μｍのシードラテックスｂを塩化ビニルモノマー１００重量部に対し５重量部仕込み、この反応混合物の温度を５３℃に上げて重合を開始した。重合を開始してから重合を終了までの間、塩化ビニルモノマーに対し０．６５５重量部の５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを連続的に添加した。重合圧が５３℃における塩化ビニルモノマーの飽和蒸気圧から０．４４１ＭＰａまで降下したときに重合を停止し、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、平均粒子径が１．１μｍの塩化ビニル系樹脂ラテックスを得た。
【００５０】
製造例２
２．５Ｌステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水５００ｇ、塩化ビニルモノマー８００ｇ、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１６．５ｇ、１重量％ホウ酸−苛性カリウム溶液１０．６ｇ、合成例１により得られた平均粒子径０．５５μｍのシードラテックスａを塩化ビニルモノマー１００重量部に対し３．５重量部仕込み、この反応混合物の温度を５３℃に上げて重合を開始した。重合を開始してから重合を終了までの間、塩化ビニルモノマーに対し０．６５５重量部の５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを連続的に添加した。重合圧が５３℃における塩化ビニルモノマーの飽和蒸気圧から０．４４１ＭＰａまで降下したときに重合を停止し、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、平均粒子径が１．２μｍの塩化ビニル系樹脂ラテックスを得た。
【００５１】
製造例３
２．５Ｌステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水５００ｇ、塩化ビニルモノマー８００ｇ、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１６．５ｇ、１重量％ホウ酸−苛性カリウム溶液１０．６ｇ、合成例１により得られた平均粒子径０．５５μｍのシードラテックスａを塩化ビニルモノマー１００重量部に対し３．８重量部仕込み、この反応混合物の温度を５３℃に上げて重合を開始した。重合を開始してから重合を終了までの間、塩化ビニルモノマーに対し０．６５５重量部の５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを連続的に添加した。重合圧が５３℃における塩化ビニルモノマーの飽和蒸気圧から０．４４１ＭＰａまで降下したときに重合を停止し、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、平均粒子径が１．１μｍの塩化ビニル系樹脂ラテックスを得た。
【００５２】
製造例４
２．５Ｌステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水５００ｇ、塩化ビニルモノマー８００ｇ、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１６．５ｇ、１重量％ホウ酸−苛性カリウム溶液１０．６ｇ、合成例１により得られた平均粒子径０．５５μｍのシードラテックスａを塩化ビニルモノマー１００重量部に対し４．３重量部仕込み、この反応混合物の温度を５３℃に上げて重合を開始した。重合を開始してから重合を終了までの間、塩化ビニルモノマーに対し０．６５５重量部の５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを連続的に添加した。重合圧が５３℃における塩化ビニルモノマーの飽和蒸気圧から０．４４１ＭＰａまで降下したときに重合を停止し、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、平均粒子径が１．０μｍの塩化ビニル系樹脂ラテックスを得た。
【００５３】
製造例５
２．５Ｌステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水５００ｇ、塩化ビニルモノマー８００ｇ、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１６．５ｇ、１重量％ホウ酸−苛性カリウム溶液１０．６ｇ、合成例１により得られた平均粒子径０．５５μｍのシードラテックスａを塩化ビニルモノマー１００重量部に対し４．７重量部仕込み、この反応混合物の温度を５３℃に上げて重合を開始した。重合を開始してから重合を終了までの間、塩化ビニルモノマーに対し０．６５５重量部の５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを連続的に添加した。重合圧が５３℃における塩化ビニルモノマーの飽和蒸気圧から０．４４１ＭＰａまで降下したときに重合を停止し、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、平均粒子径が０．９μｍの塩化ビニル系樹脂ラテックスを得た。
【００５４】
製造例６
２．５Ｌステンレス製オートクレーブ中に脱イオン水５００ｇ、塩化ビニルモノマー８００ｇ、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１６．５ｇ、１重量％ホウ酸−苛性カリウム溶液１０．６ｇ、合成例１により得られた平均粒子径０．５５μｍのシードラテックスａを塩化ビニルモノマー１００重量部に対し７．８重量部仕込み、この反応混合物の温度を５３℃に上げて重合を開始した。重合を開始してから重合を終了までの間、塩化ビニルモノマーに対し０．６５５重量部の５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを連続的に添加した。重合圧が５３℃における塩化ビニルモノマーの飽和蒸気圧から０．４４１ＭＰａまで降下したときに重合を停止し、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、平均粒子径が０．８μｍの塩化ビニル系樹脂ラテックスを得た。
【００５５】
実施例１
製造例１で得られた塩化ビニル系樹脂ラテックス１ｋｇに、ｐＨが９．０となるよう１重量％水酸化ナトリウム水溶液を添加してから攪拌し、回転円盤式のスプレードライヤーを用い、熱風温度１５８℃、出口温度５５℃で噴霧乾燥し、ペースト塩ビを得た。得られたペースト塩ビ２０ｇを水１８０ｇに分散しｐＨの測定を行ったところ、ｐＨは９．０であった。
【００５６】
得られたペースト塩ビ１００重量部に対し、可塑剤としてＤＯＰ（（株）ジェイ・プラス、グレード工業用）５６重量部、充填剤として炭酸カルシウム（日東粉化工業（株）、（商品名）ＮＮ＃５００）３５重量部、顔料として酸化チタン（テイカ（株）、（商品名）ＪＲ６００Ａ）５重量部、発泡剤（大塚化学（株）、（商品名）ＡＺウルトラ１０５０）２重量部、酸化亜鉛１重量部（大協化成（株）、（商品名）ＭＺ―１００）、エポキシ系可塑剤（（株）ＡＤＥＫＡ、（商品名）アデカサイザーＯ−１３０Ｐ）３重量部を用い、ディゾルバーを用いて混練し、ペースト塩ビ組成物を得た。得られたペースト塩ビ組成物の混練２時間後の粘度は７４２０ｍＰａ・ｓであった。
【００５７】
得られたペースト塩ビ組成物を、予め１８０℃で５秒加熱した難燃紙上に０．３５ｍｍの厚みでコーティングし、１８０℃で１２秒加熱することにより、原反を得た。
【００５８】
得られた原反の厚みを測定した後、２００℃で所定時間加熱することにより発泡体を得た。その後、得られた発泡体の厚みを測定し、発泡倍率を評価した。試験結果を表１に示した。発泡時間２００秒における発泡倍率は４．３倍と高く、ケミカルエンボス性も良好で、再加熱色相が１９．９と熱安定性が優れていた。
【００５９】
【表１】
2017145407.tif 000002
【００６０】
実施例２
ｐＨが１１．０になるよう調整した以外は、実施例１と同様にしてペースト塩ビ、ペースト塩ビ組成物を得て、発泡体を作製した。
【００６１】
評価結果を表１に示した。ペースト塩ビ２０ｇを水１８０ｇに分散しｐＨの測定を行ったところ、ｐＨは１１．２で、ペースト塩ビ組成物の混練２時間後の粘度は８８８０ｍＰａ・ｓであった。発泡体の発泡時間２００秒における発泡倍率は４．３倍と高く、ケミカルエンボス性も良好で、再加熱色相が１９．０と熱安定性が優れていた。
【００６２】
実施例３
ｐＨが１３．０になるよう調整した以外は、実施例１と同様にしてペースト塩ビ、ペースト塩ビ組成物を得て、発泡体を作製した。
【００６３】
評価結果を表１に示した。ペースト塩ビ２０ｇを水１８０ｇに分散しｐＨの測定を行ったところ、ｐＨは１２．９で、ペースト塩ビ組成物の混練２時間後の粘度は９７８０ｍＰａ・ｓであった。発泡体の発泡時間２００秒における発泡倍率は４．３倍と高く、ケミカルエンボス性も良好で、再加熱色相が１８．６と熱安定性が優れていた。
【００６４】
実施例４
１重量％水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ調整した以外は、実施例１と同様にしてペースト塩ビ、ペースト塩ビ組成物を得て、発泡体を作製した。
【００６５】
評価結果を表１に示した。ペースト塩ビ２０ｇを水１８０ｇに分散しｐＨの測定を行ったところ、ｐＨは８．９で、ペースト塩ビ組成物の混練２時間後の粘度は７９２０ｍＰａ・ｓであった。発泡体の発泡時間２００秒における発泡倍率は４．３倍と高く、ケミカルエンボス性も良好で、再加熱色相が１９．９と熱安定性が優れていた。
【００６６】
実施例５
ｐＨが１１．０になるよう調整した以外は、実施例４と同様にしてペースト塩ビ、ペースト塩ビ組成物を得て、発泡体を作製した。
【００６７】
評価結果を表１に示した。ペースト塩ビ２０ｇを水１８０ｇに分散しｐＨの測定を行ったところ、ｐＨは１１．１で、ペースト塩ビ組成物の混練２時間後の粘度は８７８０ｍＰａ・ｓであった。発泡体の発泡時間２００秒における発泡倍率は４．３倍と高く、ケミカルエンボス性も良好で、再加熱色相が１９．０と熱安定性が優れていた。
【００６８】
実施例６
ｐＨが１３．０になるよう調整した以外は、実施例４と同様にしてペースト塩ビ、ペースト塩ビ組成物を得て、発泡体を作製した。
【００６９】
評価結果を表１に示した。ペースト塩ビ２０ｇを水１８０ｇに分散しｐＨの測定を行ったところ、ｐＨは１３．０で、ペースト塩ビ組成物の混練２時間後の粘度は９９８０ｍＰａ・ｓであった。発泡体の発泡時間２００秒における発泡倍率は４．３倍と高く、ケミカルエンボス性も良好で、再加熱色相が１８．７と熱安定性が優れていた。
【００７０】
比較例１
１重量％塩酸を用いてｐＨが３．０となるよう調整した以外は、実施例１と同様にしてペースト塩ビ、ペースト塩ビ組成物を得て、発泡体を作製した。
【００７１】
評価結果を表１に示した。ペースト塩ビ２０ｇを水１８０ｇに分散しｐＨの測定を行ったところ、ｐＨは３．２で、ペースト塩ビ組成物の混練２時間後の粘度は５６２０ｍＰａ・ｓであった。発泡体のケミカルエンボス性は良好であったが、発泡時間２００秒における発泡倍率は３．９倍と低く、再加熱色相が３２．９と着色しており、熱安定性が劣っていた。
【００７２】
比較例２
ｐＨが５．０となるよう調整した以外は、比較例１と同様にしてペースト塩ビ、ペースト塩ビ組成物を得て、発泡体を作製した。
【００７３】
評価結果を表１に示した。ペースト塩ビ２０ｇを水１８０ｇに分散しｐＨの測定を行ったところ、ｐＨは５．１で、ペースト塩ビ組成物の混練２時間後の粘度は５９８０ｍＰａ・ｓであった。発泡体のケミカルエンボス性は良好であったが、発泡時間２００秒における発泡倍率は３．９倍と低く、再加熱色相が２５．８と着色しており、熱安定性が劣っていた。
【００７４】
比較例３
ｐＨが７．０となるよう調整した以外は、比較例１と同様にしてペースト塩ビ、ペースト塩ビ組成物を得て、発泡体を作製した。
【００７５】
評価結果を表１に示した。ペースト塩ビ２０ｇを水１８０ｇに分散しｐＨの測定を行ったところ、ｐＨは６．９で、ペースト塩ビ組成物の混練２時間後の粘度は６１８０ｍＰａ・ｓであった。発泡体のケミカルエンボス性は良好であったが、発泡時間２００秒における発泡倍率は４．０倍と低く、再加熱色相が２４．３と着色しており、熱安定性が劣っていた。
【００７６】
比較例４
ｐＨの調整を行わなかった以外は、比較例１と同様にしてペースト塩ビ、ペースト塩ビ組成物を得て、発泡体を作製した。
【００７７】
評価結果を表１に示した。ペースト塩ビ２０ｇを水１８０ｇに分散しｐＨの測定を行ったところ、ｐＨは７．５で、ペースト塩ビ組成物の混練２時間後の粘度は６２８０ｍＰａ・ｓであった。発泡体のケミカルエンボス性は良好であったが、発泡時間２００秒における発泡倍率は４．０倍と低く、再加熱色相が２３．９と着色しており、熱安定性が劣っていた。
【００７８】
比較例５
ｐＨが１４．０となるよう調整した以外は、比較例１と同様にしてペースト塩ビ、ペースト塩ビ組成物を得て、発泡体を作製した。
【００７９】
評価結果を表１に示した。ペースト塩ビ２０ｇを水１８０ｇに分散しｐＨの測定を行ったところ、ｐＨは１４．０で、ペースト塩ビ組成物の混練２時間後の粘度は１３８８０ｍＰａ・ｓと高粘度であった。発泡時間２００秒における発泡倍率は４．３倍と高く、再加熱色相が１８．３と熱安定性が優れていたが、ケミカルエンボス性が劣っていた。
【００８０】
実施例７
製造例２の塩化ビニル系樹脂ラテックスを用いた以外は、実施例１と同様にしてペースト塩ビ、ペースト塩ビ組成物を得て、発泡体を作製した。
【００８１】
評価結果を表２に示した。ペースト塩ビ２０ｇを水１８０ｇに分散しｐＨの測定を行ったところ、ｐＨは９．０で、ペースト塩ビ組成物の混練２時間後の粘度は６９８０ｍＰａ・ｓであった。発泡体の発泡時間２００秒における発泡倍率は４．３倍と高く、ケミカルエンボス性も良好で、再加熱色相が１９．９と熱安定性が優れていた。
【００８２】
【表２】
2017145407.tif 000003
【００８３】
実施例８
製造例３の塩化ビニル系樹脂ラテックスを用いた以外は、実施例１と同様にしてペースト塩ビ、ペースト塩ビ組成物を得て、発泡体を作製した。
【００８４】
評価結果を表２に示した。ペースト塩ビ２０ｇを水１８０ｇに分散しｐＨの測定を行ったところ、ｐＨは９．０で、ペースト塩ビ組成物の混練２時間後の粘度は７９２０ｍＰａ・ｓであった。発泡体の発泡時間２００秒における発泡倍率は４．３倍と高く、ケミカルエンボス性も良好で、再加熱色相が１９．８と熱安定性が優れていた。
【００８５】
実施例９
製造例４の塩化ビニル系樹脂ラテックスを用いた以外は、実施例１と同様にしてペースト塩ビ、ペースト塩ビ組成物を得て、発泡体を作製した。
【００８６】
評価結果を表２に示した。ペースト塩ビ２０ｇを水１８０ｇに分散しｐＨの測定を行ったところ、ｐＨは９．０で、ペースト塩ビ組成物の混練２時間後の粘度は８７８０ｍＰａ・ｓであった。発泡体の発泡時間２００秒における発泡倍率は４．３倍と高く、ケミカルエンボス性も良好で、再加熱色相が１９．７と熱安定性が優れていた。
【００８７】
実施例１０
製造例５の塩化ビニル系樹脂ラテックスを用いた以外は、実施例１と同様にしてペースト塩ビ、ペースト塩ビ組成物を得て、発泡体を作製した。
【００８８】
評価結果を表２に示した。ペースト塩ビ２０ｇを水１８０ｇに分散しｐＨの測定を行ったところ、ｐＨは９．０で、ペースト塩ビ組成物の混練２時間後の粘度は８９８０ｍＰａ・ｓであった。発泡体の発泡時間２００秒における発泡倍率は４．３倍と高く、ケミカルエンボス性も良好で、再加熱色相が１７．２と熱安定性が優れていた。
【００８９】
実施例１１
製造例６の塩化ビニル系樹脂ラテックスを用いた以外は、実施例１と同様にしてペースト塩ビ、ペースト塩ビ組成物を得て、発泡体を作製した。
【００９０】
評価結果を表２に示した。ペースト塩ビ２０ｇを水１８０ｇに分散しｐＨの測定を行ったところ、ｐＨは９．０で、ペースト塩ビ組成物の混練２時間後の粘度は９８８０ｍＰａ・ｓであった。発泡体の発泡時間２００秒における発泡倍率は４．３倍と高く、ケミカルエンボス性も良好で、再加熱色相が１７．５と熱安定性が優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明のペースト塩ビから得られるペースト塩ビゾルは、発泡倍率が高く、ケミカルエンボス性が良好で、熱安定性に優れる発泡体を得ることが可能で、特に壁紙、床材、発泡シート等の建築資材として優れた特性を有するものであり、その産業上の利用価値は高いものである。