(57)【要約】【課題】本発明は、無色透明、高弾性率であり、且つ、高硬度である、ガラス代替材料に好適に使用することができるプラスチックフィルムを提供する。【解決手段】ポリイミドを含むフィルムであって、フィルムの厚さ３０μｍとした場合において、黄色度が３．０以下、引張弾性率が３．５ＧＰａ以上、ガラス転移温度が３００℃以上、鉛筆硬度が４Ｈ以上であるフィルム。無色透明、高弾性率であり、且つ、高硬度である、ガラス代替材料に好適に使用することができるプラスチックフィルムを提供可能とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドを含むフィルムであって、フィルムの厚さ３０μｍとした場合において、黄色度が３．０以下、引張弾性率が３．５ＧＰａ以上、ガラス転移温度が３００℃以上、鉛筆硬度が４Ｈ以上であることを特徴とするフィルム。
【請求項２】
フィルムの厚さ３０μｍとした場合において、波長４００ｎｍの光透過率が６０％以上であることを特徴とする、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を構成する酸二無水物が少なくとも１種以上の脂環式酸二無水物を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のフィルム。
【請求項４】
ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を構成するジアミンが少なくとも１種以上のスルホニル基を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のフィルム。
【請求項５】
ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を構成する酸二無水物が少なくとも１種以上の脂環式酸二無水物を含み、且つ、ジアミンが少なくとも１種以上のスルホニル基を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項６】
ポリイミドを構成するジアミンがビス（トリフルオメチル）ベンジジン骨格を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス代替材料に好適に使用することができる無色透明なポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶や有機ＥＬ、電子ペーパーなどのディスプレイや、太陽電池、タッチパネル等のエレクトロニクス機器の急速な進歩に伴い、デバイスの薄型化や軽量化、更にはフレキシブル化が要求されている。これらの要求は、ガラス材料をプラスチックフィルム材料に置き換えることで可能となる。プラスチックフィルム材料としては、量産性の観点から、ロール・トゥ・ロールによるプロセスで製造可能なものが望まれる。当該プロセスとしては、フィルムとフィルムの接触やフィルムと搬送ロールとの接触、搬送時の張力等の影響を受けにくい材料が必要であることから、高弾性率、高強度の材料が求められる。同時に、アプリケーションとしての実使用時に傷が入らない程度の硬度も必要となる。一般的に、ポリイミドフィルムはポリエチレンテレフタレートなどの汎用プラスチックフィルムと比較して高弾性率、高強度であることが知られているが、黄色または褐色に着色している。この着色は、高い芳香族環の密度および電荷移動相互作用に拠り、無色透明であることが必要なディスプレイ材料などへの使用を妨げる要因となっている。ポリイミドフィルムを無色化するための手段として、脂環式モノマーを使用すること（特許文献１）やフッ素置換基を導入すること（非特許文献１）がよく知られている。例えば、特許文献２には、無色なポリイミドフィルムを得る方法として、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）と２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルを主成分とするポリイミドフィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−７０７２１
【特許文献２】特許第５０５３３８４号
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】最新ポリイミド  第５章  １０２ページ〜１２８ページ（編者：日本ポリイミド・芳香族系高分子研究会、発行所：  株式会社  エヌ・ティー・エス、発行日：２０１０年８月２５日）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これらの先行文献に開示された技術では、引張弾性率は約３ＧＰａに留まっており、硬度に関する記載はない。このように、無色透明、高弾性率、且つ、高硬度の材料は従来知られておらず、そのような材料設計が求められている。
【０００６】
本発明の課題は、無色透明、高弾性率、且つ、高硬度であり、ガラス代替材料に好適に使用することができ、さらに耐熱性を有するプラスチックフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記状況に鑑み、本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、以下の新規なフィルムによって上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の発明を包含する。
１）ポリイミドを含むフィルムであって、フィルムの厚さ３０μｍとした場合において、黄色度が３．０以下、引張弾性率が３．５ＧＰａ以上、ガラス転移温度が３００℃以上、鉛筆硬度が４Ｈ以上であることを特徴とするフィルム。
２）フィルムの厚さ３０μｍとした場合において、波長４００ｎｍの光透過率が６０％以上であることを特徴とする、１）に記載のフィルム。
３）ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を構成する酸二無水物が少なくとも１種以上の脂環式酸二無水物を含むことを特徴とする、１）または２）に記載のフィルム。
４）ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を構成するジアミンが少なくとも１種以上のスルホニル基を含むことを特徴とする、１）または２）に記載のフィルム。
５）ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を構成する酸二無水物が少なくとも１種以上の脂環式酸二無水物を含み、且つ、ジアミンが少なくとも１種以上のスルホニル基を含むことを特徴とする１）〜４）のいずれかに記載のフィルム。
６）ポリイミドを構成するジアミンがビス（トリフルオメチル）ベンジジン骨格を含むことを特徴とする、１）〜５）のいずれかに記載のフィルム。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係るフィルムによれば、液晶や有機ＥＬ、電子ペーパーなどのディスプレイや、太陽電池、タッチパネル等のエレクトロニクス機器について、従来使用されているガラス板よりも、軽量、フレキシブル、且つ、ロール・トゥ・ロール搬送可能に高生産性であり、さらに耐熱性を有する材料を提供できるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の実施の一形態について、以下に詳細に説明する。なお、本明細書中に記載された学術文献及び特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。
【００１０】
なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）、Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意味する。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書中に記載された学術文献及び特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。
【００１１】
本発明のフィルムは、フィルムの厚さ３０μｍとした場合において、黄色度が３．０以下、引張弾性率が３．５ＧＰａ以上、ガラス転移温度が３００℃以上、鉛筆硬度が４Ｈ以上であることを特徴とする。このような特性を有する透明フィルムを用いることで、液晶や有機ＥＬ、電子ペーパーなどのディスプレイや、太陽電池、タッチパネル等のエレクトロニクス機器について、従来使用されているガラス板よりも、軽量、フレキシブル、且つ、ロール・トゥ・ロール搬送可能にとなり、高生産性な材料を提供できるようになる。
【００１２】
本発明のフィルムは、フィルムの厚さ３０μｍとした場合において、黄色度が３．０以下であることを特徴とする。黄色度は、２．５以下が好ましく、２．０以下が更に好ましく、１．５以下であることが特に好ましい。黄色度が３．０以下の場合、フィルムが黄色に着色することなく、ディスプレイ用などに用いるフィルムとして好適に使用することができる。また、本発明における無色透明とは、黄色度が３．０以下であるとともに、フィルムの厚さ３０μｍとした場合において、全光線透過率が８８％以上であることをいう。フィルムの厚さ３０μｍとした場合における全光線透過率は、９０％以上であることが好ましく、９１％以上であることが更に好ましく、９２％以上であることが特に好ましい。また、フィルムの厚さ３０μｍとした場合において、４００ｎｍの透過率が６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８１％以上であることが更に好ましく、８４％以上であることが特に好ましく、８６％以上であることがことさら好ましい。
【００１３】
本発明のフィルムの引張弾性率は、３．５ＧＰａ以上であることが好ましく、４．５ＧＰａ以上であることがより好ましく、５．０ＧＰａ以上であることが特に好ましい。引張弾性率が３．５ＧＰａより大きい場合、ロール・トゥ・ロール搬送時のハンドリング性が良好となり、好ましい。一方で、引張弾性率が過度に大きい場合はスプリングバックなどの悪影響があることから、１０ＧＰａ以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明のフィルムのガラス転移温度（Ｔｇともいう）は、耐熱性の観点からは高い方が良いが、具体的には、２５０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であるとより好ましく、３２０℃以上であることが更に好ましく、３４０℃以上であることが特に好ましい。ガラス転移温度が２５０℃以上の場合、熱処理温度を高くでき、生産性等の観点から好ましい。本発明におけるガラス転移温度は、動的粘弾性分析（ＤＭＡ）にて測定した貯蔵弾性率の変曲点をいう。
【００１５】
傷つきにくさの観点から、本発明のフィルムの鉛筆硬度が４Ｈ以上であることが好ましく、５Ｈ以上であることが更に好ましく、６Ｈ以上であることが特に好ましい。フィルムにハードコート層を積層することにより傷つきにくさを高められることが知られているが、ハードコート層のベースとなるフィルムの影響を完全に除去することはできないため、フィルムとしても４Ｈ以上の鉛筆硬度であることが好ましい。
【００１６】
本発明のフィルムとしては、種々の高分子材料からなるフィルムを用いることができ、特に限定されない。例えば、ポリウレタン樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも、特に、屈曲性、耐スクラッチ性、耐熱性、電気絶縁性、及び耐薬品性等の諸特性を考慮すると、ポリイミド樹脂を用いたフィルムが好ましい。
【００１７】
ポリイミドフィルムは、ポリアミド酸（ポリアミック酸ともいう）を用いて製造してもよく（以下、本明細書において、用語「ポリアミド酸」は、ポリイミド前駆体と同義で使用する場合もある）、ポリイミドが溶媒に可能な場合はその溶液を用いて製造してもよく、特に限定されない。
【００１８】
ポリアミド酸の製造方法は、公知のあらゆる方法を用いることができ、特に限定されない。例えば、通常、酸二無水物とジアミンとを、９５：１００〜１０５：１００のモル比で有機溶媒中に溶解させ、制御された温度条件下で、酸二無水物とジアミンとの重合が完了するまで攪拌することによってポリアミド酸を製造できる。これらのポリアミド酸は通常５ｗｔ％（重量％）〜３５ｗｔ％、好ましくは１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適切な分子量と粘度となる。酸二無水物とジアミンとの重合方法は、あらゆる公知の方法及びそれらを組み合わせた方法を用いることができ、特に限定されない。なお、ポリアミド酸の重合における重合方法の特徴の一つとして、モノマーの添加順序があり、モノマーの添加順序を調整することにより得られるポリイミドの諸物性を制御することができる。ポリイミド溶液の製造方法としては、公知のあらゆる方法を用いることができ、特に限定されない。例えば、上記の通り得られたポリアミド酸に脱水剤、またはイミド化触媒の少なくともいずれか一方を添加し、イミド化を完了させることで得られる。イミド化の進行を促進するため、ポリアミド酸溶液を加熱しても良い。更に、この反応溶液中に貧溶媒を投入してポリイミド樹脂を固形物として析出させて回収し、製膜時に使用する溶媒にポリイミド樹脂固形物を溶解することで再びポリイミド溶液を得ることができる。一旦、ポリイミド樹脂固形物として単離する方法は、前駆体合成時に発生した不純物、脱水剤、イミド化触媒を貧溶媒で洗浄・除去することが可能となり、更に製膜時の温度に適した沸点の溶媒を適用できるという点で好ましい。
【００１９】
本発明においては、ポリアミド酸の重合にはいかなるモノマーの添加方法を用いてもよく、特に限定されないが、代表的な重合方法として次のような方法が挙げられる。
１）ジアミンを有機極性溶媒中に溶解及び／又は分散させた後、これと略等モルの二無水物を反応させて重合する方法。
２）酸二無水物とこれに対し過少モル量のジアミンとを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において酸二無水物とジアミンが略等モルとなるようにジアミンを用いて重合する方法。
３）酸二無水物とこれに対し過剰モル量のジアミンとを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において酸二無水物とジアミン化合物が略等モルとなるように酸二無水物を用いて重合する方法。
４）酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び／又は分散させた後、これと略等モルとなるようにジアミンを用いて重合する方法。
５）略等モルのテトラカルボン酸とジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
【００２０】
これらの方法を単独で用いてもよいし、部分的に組み合わせて用いることもできる。
【００２１】
本発明におけるポリイミドの重量平均分子量は、その用途にもよるが、５，０００〜５００，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００〜３００，０００の範囲であることがさらに好ましく、３０，０００〜２００，０００の範囲であることがさらに好ましい。重量平均分子量がこの範囲内であると、塗膜又はフィルムとした場合、十分な機械特性が得られやすい。またポリマー溶液の粘度が適切になり、ハンドリング性を確保することができ、表面が平滑で膜厚が均一な塗膜又はフィルムが得られやすい。ここでいう分子量とは、ゲルパーミレーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）算の値のことを示す。分子量は、ジアミンと酸二無水物のモル比を変更することで調整することが可能となる。
【００２２】
本発明におけるポリイミドの特性を発現させる観点から、酸二無水物とジアミンのモル量の比率が９５：１００〜１０５：１００であることが好ましく、本発明における略等モル量とは、酸二無水物とジアミンのモル量の比率が９５：１００〜１０５：１００であることを意味する。酸二無水物の開環を抑制するため、ジアミンに酸二無水物を加える方法が好ましい。また、複数種のジアミンや複数種の酸二無水物を添加する場合は、一度に添加しても良く、添加回数を複数回に分けて添加しても良い。
【００２３】
本発明において用いるポリイミドを構成するジアミンは特に制限なく使用することができる。例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメ���ルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，４−ジアミノ−２−フルオロヘンゼン、１，４−ジアミノ−２，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジフルオロベンゼン、１、４−ジアミノ−２，６−ジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５−トリフルオロベンゼン、１、４−ジアミノ、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２−（トリフルオロメチル）ヘンゼン、１，４−ジアミノ−２，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１、４−ジアミノ−２，６−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１、４−ジアミノ、２，３，５，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、２，２’−ジメチルベンジジン、２−フルオロベンジジン、３−フルオロベンジジン、２，３−ジフルオロベンジジン、２，５−ジフルオロベンジジン、２、６−ジフルオロベンジジン、２，３，５−トリフルオロベンジジン、２，３，６−トリフルオロベンジジン、２，３，５，６−テトラフルオロベンジジン、２，２’−ジフルオロベンジジン、３，３’−ジフルオロベンジジン、２，３’−ジフルオロベンジジン、２，２’，３−トリフルオロベンジジン、２，３，３’−トリフルオロベンジジン、２，２’，５−トリフルオロベンジジン、２，２’，６−トリフルオロベンジジン、２，３’，５−トリフルオロベンジジン、２，３’，６，−トリフルオロベンジジン、２，２’，３，３’−テトラフルオロベンジジン、２，２’，５，５’−テトラフルオロベンジジン、２，２’，６，６’−テトラフルオロベンジジン、２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサフルオロベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’、６，６’−オクタフルオロベンジジン、２−（トリフルオロメチル）ベンジジン、３−（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２、６−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，６−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，５，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，３’−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，６−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’，６，−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，３，３’−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジンが挙げられ、これらを単独又は複数併用することができる。これらの中で特に好ましく用い得るジアミンの例として、２，２’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンが挙げられる。これらのジアミンを用いることにより、透明性と引張弾性率が高く、溶剤可溶性に優れるポリイミドが得られる。
【００２４】
本発明において用いるポリイミドを構成する酸二無水物は特に制限なく使用することができる。例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，１’‐ビシクロヘキサン‐３，３’，４，４’‐テトラカルボン酸‐３，４：３’，４’‐二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス［（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル］ベンゼン二無水物、１，４−ビス［（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル］ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、４，４’−ビス［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］ビフェニル二無水物、４，４’−ビス［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］ビフェニル二無水物、ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルフィド二無水物、２，２−ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝−１，１，１，３，３，３−プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらを単独又は複数併用することができる。これらの中で特に好ましく用い得る酸二無水物の例として、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，１’‐ビシクロヘキサン‐３，３’，４，４’‐テトラカルボン酸‐３，４：３’，４’‐二無水物が挙げられる。これらの酸二無水物を用いることで、透明性と引張弾性率が高く、溶剤可溶性に優れるポリイミドが得られる。
【００２５】
本発明においては、必要とする黄色度や引張弾性率やガラス転移温度、鉛筆硬度やフィルム透過率を得られるように、ジアミンや酸二無水物などのモノマーの選択、重合方法の選択を行うことが可能である。ポリイミドフィルムの黄色度や透過率は、分子内の電荷移動相互作用の強さと薄膜の作製条件（モノマー純度、溶剤の種類、熱処理の雰囲気、熱処理の温度）に依存することが知られている。また、引張弾性率やガラス転移温度は、剛直な化学構造が多いほど大きくなり、柔軟な化学構造が多いほど小さくなる傾向にある。当業者であれば、本明細書に開示される内容並びに出願当時の技術水準に基づき、合理的な試行錯誤にて行うことができる。参考までに、黄色度や引張弾性率やガラス転移温度、鉛筆硬度やフィルム透過率などの特性を満たすフィルムを得るための好ましい方法を例示すると、以下の通りである。
【００２６】
ａ）酸二無水物として、少なくとも一つ以上の脂環式酸二無水物を用いることが好ましい。全酸二無水物１００モル％のうち、５０モル％以上が脂環式酸二無水物であることが好ましく、６５モル％以上であることが更に好ましく、８０モル％以上であることが特に好ましい。全酸二無水物のうち脂環式酸二無水物がこの範囲内の場合であれば、必要とする黄色度や引張弾性率やガラス転移温度、鉛筆硬度を満足やフィルム透過率が良好となる。
【００２７】
ｂ）脂環式酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＰＭＤＡ−ＨＳ）などを用いることが好ましい。特に、ＣＢＤＡが黄色度や引張弾性率やガラス転移温度、鉛筆硬度やフィルム透過率の点から好ましい。全酸二無水物のうち、５０モル％以上がＣＢＤＡであることが好ましく、６５モル％以上がＣＢＤＡであることが更に好ましく、８０モル％以上がＣＢＤＡであることが特に好ましい。
【００２８】
ｃ）ジアミン又は酸二無水物の少なくとも一つがスルホニル基を含むことが好ましい。例えば、使用する酸二無水物及びジアミンの合計１００モル％のうち、スルホニル基を含む酸二無水物又はジアミンの少なくとも１つが酸二無水物及びジアミンの合計１００モル％に対して１０モル％〜３０モル％の範囲で含むことが好ましい。例えば、スルホニル基を含むジアミンとしては、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどを例示することができる。例えば、ポリアミド酸を形成する全ジアミンのうち、２０モル％〜５０モル％が３，３’−ジアミノジフェニルスルホンであることが好ましい。
【００２９】
ｄ）ビス（トリフルオメチル）ベンジジン骨格を含むことが黄色度や鉛筆硬度やフィルム透過率の観点から好ましい。例えば、ジアミン１００モル％のうち、ビス（トリフルオメチル）ベンジジン骨格を含むジアミンを５５モル％〜１００モル％の間で含むことが好ましい。例えば、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンなどを例示することができる。例えば、ポリアミド酸を形成する全ジアミンのうち、５５モル％〜１００モル％が２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンであることが好ましい。
【００３０】
ｅ）ジメチルベンジジン骨格を含むことが黄色度や鉛筆硬度やフィルム透過率の観点から好ましい。例えば、ジアミン１００モル％のうち、ジメチルベンジジン骨格を含むジアミンを５５モル％〜１００モル％の間で含むことが好ましい。例えば、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジンなどを例示することができる。例えば、ポリアミド酸を形成する全ジアミンのうち、５５モル％〜１００モル％が２，２’−ジメチルベンジジンであることが好ましい。これらの方法を単独で用いてもよいし、部分的に組み合わせて用いることもできる。
【００３１】
本発明のポリアミド酸の重合に使用される有機溶媒は、使用するジアミンと使用する酸二無水物と反応せず、ポリアミド酸を溶解させ得る溶媒であれば如何なるものも用いることができ、特に限定されない。例えば、メチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルウレアのようなウレア系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォンのようなスルホキシドあるいはスルホン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミドのようなアミド系溶媒、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化アルキル系溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ−クレゾールメチルエーテルなどのエーテル系溶媒を挙げることができ、通常これらの溶媒を単独で用いるか必要に応じて２種以上を適宜組み合わせて用いて良い。ポリアミド酸の溶解性及び重合反応性の観点から、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＮＭＰなどを好ましく用い得る。
【００３２】
本発明のフィルムには、加工特性や各種機能性を付与するために、その他に様々な有機又は無機の低分子又は高分子化合物を配合してもよい。例えば、架橋剤、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子、増感剤等を用いることができる。微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、コロイダルシリカ、カーボン、層状珪酸塩等の無機微粒子等が含まれ、それらは多孔質や中空構造であってもよい。また、その機能又は形態としては顔料、フィラー、繊維等がある。
【００３３】
ポリアミド酸溶液を得た後のフィルム化の方法（以下、製膜方法とも言う）については、種々の方法を用いることができ、特に限定されない。例えば、以下の例がある。
Ａ）得られたポリアミド酸を支持体にキャストして乾燥・イミド化を、行いポリイミドフィルムを得る工程。
Ｂ）得られたポリアミド酸溶液に脱水剤及び／またはイミド化触媒を添加し、場合によっては加熱することでイミド化を完了させてポリイミド用液を得る。得られたポリイミド用液を支持体にキャストして乾燥を行いポリイミドフィルムを得る工程。
Ｃ）Ｂ）で得られたポリイミド溶液に貧溶媒を投入してポリイミド樹脂固形物として析出させて回収し、所望の溶媒に再度溶解させてポリイミド用液を得る。得られたポリイミド用液を支持体にキャストして乾燥を行いポリイミドフィルムを得る工程。
【００３４】
いずれの方法を用いてもよいが、Ｃ）のように、一旦、ポリイミド樹脂固形分として単離する方法は、前駆体合成時に発生した不純物、脱水剤、イミド化触媒を貧溶媒で洗浄・除去することが可能となり、更に製膜時の温度に適した沸点の溶媒を適用できるという点で好ましい。
【００３５】
先ず、製膜方法Ａ）について説明する。ポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法については、種々の方法を用いることができ、特に限定されない。例えば、熱イミド化法と化学イミド化法が挙げられ、どちらの方法を用いてフィルムを製造してもよい。ポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法の一例として、
ｉ）有機溶剤中で酸二無水物とジアミンを反応させてポリアミド酸溶液を得る工程、
ｉｉ）上記ポリアミド酸溶液を含む製膜ドープを支持体上に流延する工程、
ｉｉｉ）支持体上で加熱した後、支持体からゲルフィルムを引き剥がす工程、
ｉｖ）さらに加熱して、残ったアミド酸をイミド化し、かつ乾燥させる工程、
を含むことが好ましい。
ｉ）の工程でのモノマーの純度が高い方が、得られるフィルムは無色透明になる傾向にあり、溶剤の種類によっても変動することがある。ｉｉ）〜ｉｖ）の工程における熱処理の雰囲気や熱処理の温度もフィルム特性に影響を与え、低酸素濃度雰囲気や低温処理がフィルムは無色透明となる傾向にある。フィルムの着色抑制の観点から、加熱温度はイミド化が完了する範囲で低ければ低いほど好ましい。例えば、３５０℃以下であるこが好ましく、３００℃以下であることが更に好ましく、２７０℃以下であることが更に好ましく、２５０℃以下であることが特に好ましい。また、加熱温度が低温であっても、使用するモノマーの種類によってはフィルムが着色する場合があり、着色は雰囲気の制御で抑制が可能となる。加熱時の酸素濃度が５％以下であることが好ましく、１％以下であることが更に好ましく、０．５％以下であることが更に好ましく、０．１％以下であることが特に好ましい。上記工程ｉｉ）において無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤と、イソキノリン、キノリン、β−ピコリン、ピリジン、ジエチルピリジン等の第三級アミン類等に代表されるイミド化触媒とを含む硬化剤を用いてもよい。また、脱水剤とイミド化触媒は、単独で使用することも可能である。これらの方法を単独で、または組み合わせて用いて、黄色度、引張弾性率、ガラス転移温度を所望の範囲に設定する。
【００３６】
続いて、製膜方法Ｂ）について説明する。ポリイミド前駆体であるポリアミド酸からポリイミドへ変換する方法としては、ポリアミド酸溶液に脱水剤またはイミド化触媒または脱水剤及びイミド化触媒を添加し、場合によっては加熱することでイミド化を完了させることができる。上記のイミド化触媒としては、３級アミンを用いることができる。３級アミンとしては複素環式の３級アミンが好ましい。複素環式の３級アミンの好ましい具体例としてはピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリンなどを挙げることができる。脱水剤としては酸無水物が用いれられ、具体的には無水酢酸、プロピオン酸無水物、ｎ−酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物等が好ましい具体例として挙げることができる。イミド化剤や脱水触媒の添加量としては、ポリアミド酸のアミド基に対して、イミド化触媒は０．５倍モル当量〜５．０倍モル当量であり、さらにはより好ましくは０．７倍モル当量〜２．５倍モル当量、特には０．８倍モル当量〜２．０倍モル当量が好ましい。また、脱水剤は０．５倍モル当量〜１０．０倍モル当量、さらには０．７倍モル当量〜５．０倍モル当量、特には０．８倍モル当量〜３．０倍モル当量が好ましい。ポリアミド酸溶液にイミド化触媒や脱水剤を加える際、溶剤に溶かさず直接加えても良いし、溶剤に溶かしたものを加えても良い。直接加える方法では、イミド化触媒や脱水剤が反応溶液中に均一に分散する前に、イミド化反応が局所的に急激に進行してゲルが生成することがある。好ましくはイミド化触媒や脱水剤を溶剤に溶かして適度に希釈し、その溶液をポリアミド酸溶液に混合することが好ましい。
【００３７】
ポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法の一例として、
ｉ）有機溶剤中で酸二無水物とジアミンを反応させてポリアミド酸溶液を得る工程、
ｉｉ）上記ポリアミド酸溶液をイミド化してポリイミド溶液を得る工程、
ｉｉｉ）上記ポリイミド溶液を含む製膜ドープを支持体上に流延する工程、
ｉｖ）支持体上で乾燥して引き剥がす工程、又は、支持体上で乾燥した後に支持体からフィルムを引き剥がして追加乾燥する工程
を含むことが好ましい。製膜方法Ａ）に記載と同様の試行錯誤を組み合わせることができる。加えて、ｉｉｉ）とｉｖ）の工程でイミド化を伴わないことから、乾燥温度を低温に抑えることが出来ることが好ましい。フィルム着色を抑える観点から、乾燥温度は２００℃以下であることが好ましく、１７０℃以下であることが好ましく、１４０℃以下であることが特に好ましい。
【００３８】
続いて、製膜方法Ｃ）について説明する。ポリイミド溶液に投入してポリイミド樹脂固形物として析出させる貧溶媒としては、ポリイミド樹脂の貧溶媒であって、ポリイミド樹脂を溶解している溶媒と混和するものを用いることができる。例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、２−ブチルアルコール、２−ヘキシルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、フェノール、ｔ−ブチルアルコールなどが挙げられる。上記アルコールの中でもイソプロピルアルコール、２−ブチルアルコール、２−ペンチルアルコール、フェノール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコールが、単離後のポリイミド樹脂の安定性やイミド化率を低下させないという観点から好ましく、２−プロピルアルコールが特に好ましい。
【００３９】
ポリイミド樹脂溶液に貧溶媒中を投入する際、ポリイミド樹脂溶液の固形分濃度は、撹拌が可能な粘度であるならば特に制限されないが、粒径を小さくするという観点から固形分濃度は低いことが好ましい。しかし、ポリイミド樹脂溶液が希薄すぎる場合、ポリイミド樹脂を析出させるために、大量の貧溶媒を使用することとなり、好ましくない。これらの観点より、ポリイミド樹脂溶液の固形分濃度が１５％以下、好ましくは１０％以下の状態になるように希釈を行った後に、貧溶媒溶液中にポリイミド溶液を投入することが好ましい。使用する貧溶媒量はポリイミド樹脂溶液の等量以上の量を使用することが好ましく、２〜３倍量がより好ましい。ここで得られたポリイミド樹脂固形物は、少量のイミド化剤や脱水剤を含んでいるため、上記貧溶媒、特に２−プロピルアルコール等のアルコール系溶媒で数回洗浄することが好ましい。こうして得られたポリイミド樹脂固形物の乾燥方法は、真空乾燥でも、熱風乾燥でもよい。樹脂に含まれる溶媒を完全に除去するためには、真空乾燥が望ましい。乾燥温度は１００℃〜２００℃の範囲が好ましく、１２０℃〜１８０℃以下で行うことが特に好ましい。得られるポリイミド樹脂固形物は、粉末状、フレーク状、種々の形態を含む固形物状態のものであり、その平均粒径は、５ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることが更に好ましく、１ｍｍ以下であることが特に好ましい。
【００４０】
得られたポリイミド樹脂固形物を、溶解性を示す適切な溶媒に溶解することで、ポリイミド溶液を得ることができる。ポリイミド樹脂固形物を溶解する溶媒としては、一般的にアミド系溶媒が用いられる場合が多い。ここでアミド系溶媒とは、アミド基を含有している有機溶媒のことを意味する。しかし、アミド系溶媒は、溶解性に優れるものの、吸湿性が高く、製膜時に待機時間が発生した際の湿膜の白化が想定される。一方、アミド系以外の溶媒は、疎水的な性質を示すものが多く、溶解性に劣るものの、塗工時の湿膜の白化を抑制することに有効である。ここでアミド系以外の溶媒とは、アミド系溶媒に比べて疎水的な性質の溶媒であり、具体的にはエーテル系、ケトン系、エステル系、グリコールエーテル系、グリコールエステル系の溶媒群を表す。しかし、上記のアミド系溶媒以外の溶媒群は、一般的にポリイミドおよびポリイミドに対する溶解性が低く、これらの溶媒を単独で用いることは困難である。また、アミド系以外の溶媒は一般に沸点が低いものが多く、常温でも塗工工程で容易に溶媒が揮発するために、溶液の粘度変化が発生する恐れや、塗工時にダイリップ等の乾燥を招き、連続塗工性に問題が発生する恐れがある。ポリイミド溶液の状態や製膜環境に応じて、アミド系溶媒またはアミド系以外の溶媒を選択すればよく、ポリイミド樹脂固形分の溶解性と湿膜の白化回避が両立できるように、状況に応じて、アミド系溶媒とアミド系以外の溶媒を混合して用いても良い。混合比率は、任意の範囲で選択できるが、好ましい混合重量比（アミド系溶媒／アミド系以外の溶媒）としては８０／２０〜１０／９０であり、７０／３０〜３０／７０であることがより好ましい。
【００４１】
ポリイミド溶液の粘度は塗工する厚み及び塗工環境に応じて、随時選択され、特に制限されない。０．５Ｐａ・ｓ〜３０Ｐａ・ｓであることが好ましく、１．０Ｐａ・ｓ〜２０Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。ポリイミド溶液の粘度がこの範囲内である場合、溶液粘度が適切となり、十分な膜厚精度が確保することが可能となる。また、塗工直後に局所的に乾燥する部分が発生しにくく、ゲル欠陥等の外観欠陥の発生を抑制できる。例えば、ポリイミド溶液の固形分濃度は、５重量％〜５０重量％が好ましく、８重量％〜３０重量％がより好ましい。ポリイミド溶液の固形分濃度がこの範囲内である場合、厚みが均一なフィルムが得られやすく、貯蔵安定性も発現し、製膜時にムラが生じる可能性が低くなることから好ましい。
【００４２】
ポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法の一例として、
ｉ）有機溶剤中で酸二無水物とジアミンを反応させてポリアミド酸溶液を得る工程、
ｉｉ）上記ポリアミド酸溶液をイミド化してポリイミド溶液を得る工程、
ｉｉｉ）上記ポリイミド溶液に貧溶媒を投入してポリイミド樹脂固形分を析出させ回収する工程
ｉｖ）上記ポリイミド樹脂固形分を溶媒に溶解し、再度ポリイミド溶液を得る工程
ｖ）ｉｖ）で得られたポリイミド溶液を含む製膜ドープを支持体上に流延する工程、
ｖｉ）支持体上で乾燥して引き剥がす工程、又は、支持体上で乾燥した後に支持体からフィルムを引き剥がして追加乾燥する工程
を含むことが好ましい。製膜方法Ａ）及び製膜方法ｂ）に記載と同様の試行錯誤を組み合わせることができる。加えて、ｉｉｉ）の工程で、前駆体合成時に発生した不純物、脱水剤、イミド化触媒を貧溶媒で洗浄・除去することが可能となる点で好ましい。また、ｉｖ）の工程での溶媒の選択が可能となり、製膜工程に適した溶媒や低温での乾燥がかのうとなり、ｖ）やｖｉ）の生産性が大きく向上する点で好ましい。
【００４３】
製膜方法Ａ）〜製膜方法Ｃ）の共通事項として、キャストドープを塗工する支持体としては、ガラス基板、ＳＵＳ等の金属基板あるいは金属ベルト、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエチレンナフタレート及びトリアセチルセルロース等のプラスチックフィルム等が使用されるがこれに限定されるものではない。プラスチックフィルムを支持体として使用する場合、キャストドープに使用した有機溶媒がプラスチックフィルムを溶解しない材料を適宜選択する。
【００４４】
また、ポリイミドフィルムを製造する際に、光又は熱硬化性成分、本発明に係るポリイミド以外の非重合性バインダー樹脂、その他の成分を配合してもよい。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明について更に具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００４６】
（引張弾性率の測定）
測定には島津製作所製のＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧＳ−Ｊを用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準じて行った。（サンプル測定範囲；幅１５ｍｍ、つかみ具間距離１００ｍｍ、引張速度；２００ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度；２３℃）。サンプルは２３℃／５５％ＲＨで１週間静置して調湿したものを測定した。
【００４７】
（黄色度（ＹＩ）の測定）
日本電色工業株式会社製ＨＡＮＤＹ  ＣＯＬＯＲＩＭＥＴＥＲ  ＮＲ−３０００を用い測定した。測定は１８ｃｍ角サイズのサンプルについて位置を変えて五箇所測定し、平均値をフィルムの測定値とした。
【００４８】
（鉛筆硬度の測定）
ＪＩＳ  Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により、フィルムの鉛筆硬度を測定した。
【００４９】
（４００ｎｍにおける透過率の測定）
日本分光社製紫外可視近赤外分光光度計（Ｖ−６５０）を用いて、フィルムの２００−８００ｎｍにおける光透過率を測定し、４００ｎｍの波長における光透過率を指標として用いた。
【００５０】
（全光線透過率の測定）
日本電色工業製積分球式ヘイズメーター３００Ａにより、ＪＩＳ  Ｋ７１０５−１９８１記載の方法により測定した。
【００５１】
（ガラス転移温度の測定）
セイコー電子工業社製ＤＭＳ−２００を用い、測定長（測定治具間隔）を２０ｍｍとして、動的粘弾性測定を行い、貯蔵弾性率の変曲点をガラス転移温度とした。
【００５２】
（合成例１：ポリイミド前駆体１の合成）
２ＬのセパラブルフラスコにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を３２０．０ｇ投入し、窒素雰囲気下で攪拌した。そこに、２，２’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン（ＴＦＭＢ）を４７．８ｇ添加し、続けて１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）を２３．４ｇ添加し、続けて３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を８．７ｇ添加し、窒素雰囲気下で１０時間攪拌して溶解させた。固形分濃度２０％、２３℃での粘度が９００ポイズのポリイミド前駆体１を得た。
【００５３】
（合成例２：ポリイミド２の合成）
２ＬのセパラブルフラスコにＤＭＦを３２０．０ｇ投入し、窒素雰囲気かで攪拌した。そこに、ＴＦＭＢを４０．０ｇ添加し、続けてＣＢＤＡを１２．２ｇ添加下、続けて２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）を２７．７ｇ添加し、窒素雰囲気下で１０時間攪拌して溶解させた。固形分濃度２０％、２３℃での粘度が１０００ポイズのポリイミド前駆体を得た。上記ポリイミド前駆体にイミド化触媒としてピリジン２９．６ｇを添加し、完全に分散させた。分散された溶液中に無水酢酸３８．３ｇを添加し、１２０℃で２時間攪拌したのち、室温まで冷却した。冷却した溶液攪拌しながら、１Ｌの２−プロピルアルコール（ＩＰＡ）を２〜３滴／秒となる速度で投入し、ポリイミドを析出させた。その後、桐山ロートを使用して吸引ろ過を行い、５００ｇのＩＰＡで洗浄を行った。洗浄作業を４回繰り返した後、１２０℃に設定した真空オーブンで１２時間乾燥させることでポリイミド２を得た。
【００５４】
（合成例３：ポリイミド３の合成）
２ＬのセパラブルフラスコにＤＭＦを３２０．０ｇ投入し、窒素雰囲気下で攪拌した。そこに、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ＢＺ）を３８．９ｇ添加し、続けて１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＰＭＤＡ−ＨＳ）を４１．０ｇ添加し、窒素雰囲気下で１０時間攪拌して溶解させた。固形分濃度２０％、２３℃での粘度が８００ポイズのポリイミド前駆体を得た。上記ポリイミド前駆体にイミド化触媒としてピリジン４３．５ｇを添加し、完全に分散させた。分散された溶液中に無水酢酸５６．１ｇを添加し、１２０℃で２時間攪拌したのち、室温まで冷却した。冷却した溶液攪拌しながら、１Ｌの２−プロピルアルコール（ＩＰＡ）を２〜３滴／秒となる速度で投入し、ポリイミドを析出させた。その後、桐山ロートを使用して吸引ろ過を行い、５００ｇのＩＰＡで洗浄を行った。洗浄作業を４回繰り返した後、１２０℃に設定した真空オーブンで１２時間乾燥させることでポリイミド３を得た。
【００５５】
（合成例４：ポリイミド４の合成）
２ＬのセパラブルフラスコにＤＭＦを３２０．０ｇ投入し、窒素雰囲気かで攪拌した。そこに、ＴＦＭＢを３１．５ｇ添加し、続けて３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）を１０．５ｇ添加し、続けてＣＢＤＡを１９．３ｇ添加下し、続けて６ＦＤＡを１８．７ｇ添加し、窒素雰囲気下で１０時間攪拌して溶解させた。固形分濃度２０％、２３℃での粘度が１１００ポイズのポリイミド前駆体を得た。上記ポリイミド前駆体にイミド化触媒としてピリジン３５．６ｇを添加し、完全に分散させた。分散された溶液中に無水酢酸４５．９ｇを添加し、１２０℃で２時間攪拌したのち、室温まで冷却した。冷却した溶液攪拌しながら、１Ｌの２−プロピルアルコール（ＩＰＡ）を２〜３滴／秒となる速度で投入し、ポリイミドを析出させた。その後、桐山ロートを使用して吸引ろ過を行い、５００ｇのＩＰＡで洗浄を行った。洗浄作業を４回繰り返した後、１２０℃に設定した真空オーブンで１２時間乾燥させることでポリイミド４を得た。
【００５６】
（合成例５：ポリイミド前駆体５の合成）
２ＬのセパラブルフラスコにＤＭＦを３２８．０ｇ投入し、窒素雰囲気下で攪拌した。そこに、ＴＦＭＢを３７．５ｇ添加し、続けてＢＰＤＡを３４．４ｇ添加し、窒素雰囲気下で１９時間攪拌して溶解させた。固形分濃度１８％、２３℃での粘度が１９００ポイズのポリイミド前駆体５を得た。
【００５７】
（合成例６：ポリイミド６の合成）
２ＬのセパラブルフラスコにＤＭＦを３２０．０ｇ投入し、窒素雰囲気下で攪拌した。そこに、ＴＦＭＢを３３．５ｇ添加し、続けて６ＦＤＡを４６．４ｇ添加し、窒素雰囲気下で１０時間攪拌して溶解させた。固形分濃度２０％、２３℃での粘度が１０００ポイズのポリイミド前駆体を得た。上記ポリイミド前駆体にイミド化触媒としてピリジン２４．８ｇを添加し、完全に分散させた。分散された溶液中に無水酢酸３２．１ｇを添加し、１２０℃で２時間攪拌したのち、室温まで冷却した。冷却した溶液攪拌しながら、１Ｌの２−プロピルアルコール（ＩＰＡ）を２〜３滴／秒となる速度で投入し、ポリイミドを析出させた。その後、桐山ロートを使用して吸引ろ過を行い、５００ｇのＩＰＡで洗浄を行った。洗浄作業を４回繰り返した後、１２０℃に設定した真空オーブンで１２時間乾燥させることでポリイミド６を得た。
【００５８】
（合成例７：ポリイミド前駆体７の合成）
２ＬのセパラブルフラスコにＤＭＦを３２８．０ｇ投入し、窒素雰囲気下で攪拌した。そこに、ＴＦＭＢを３３．４ｇ添加し、続けてＢＰＤＡを１５．４ｇ添加し、続けて６ＦＤＡを２３．１ｇ添加し、窒素雰囲気下で１５時間攪拌して溶解させた。固形分濃度１８％、２３℃での粘度が１７００ポイズのポリイミド前駆体７を得た。
【００５９】
（実施例１）
合成例１で得られたポリイミド前駆体１の固形分に対して５％の３，５−ルチジンを添加し、固形分濃度が１５％となるようにＤＭＦを加えて攪拌し、均一な溶液を得た。コンマコーターを用いて、前記ポリイミド溶液を無アルカリガラス板状に塗布し、４０℃で１０分、８０℃で３０分、１５０℃で３０分、大気雰囲気下で乾燥した。続いて、イナートオーブンを用いて窒素雰囲気下で２６０で１時間乾燥し厚さ３０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの評価結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例２）
合成例２で得られたポリイミド２を、ＤＭＦに溶解し、固形分濃度１３％のポリイミド溶液を得た。コンマコーターを用いて、前記ポリイミド溶液を無アルカリガラス板状に塗布し、４０℃で１０分、８０℃で３０分、１５０℃で３０分、２００℃で１時間、大気雰囲気下で乾燥し、厚さ３０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの評価結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例３）
合成例３で得られたポリイミド３を使用することを除き、実施例２と同様にポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの評価結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例４）
合成例４で得られたポリイミド３を使用することを除き、実施例２と同様にポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの評価結果を表１に示す。
【００６３】
（比較例１）
合成例５で得られたポリイミド前駆体５を１００ｇ秤量し、別途調合したイミド化促進液（無水酢酸２８．４ｇとβ−ピコリン６．８ｇとＤＭＦ４．８ｇ）を加えた後、直ちにガラス棒を用いて攪拌した溶液をコンマコーターを用いてＰＥＴフィルムに塗布し、４０℃で５分、８０℃で１０分、１５０℃で１０分、大気雰囲気下で乾燥した。得られたフィルムをＰＥＴフィルムから剥がして金属製のピン枠に固定し、２００℃で３０秒、２５０℃で３０秒、３００℃で３０秒、３５０℃で２分、大気雰囲気下で焼成し、厚さ３０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの評価結果を表１に示す。
【００６４】
（比較例２）
合成例６で得られたポリイミド５を使用することを除き、実施例２と同様にポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの評価結果を表１に示す。
【００６５】
（比較例３）
合成例７で得られたポリイミド前駆体７を１００ｇ秤量し、別途調合したイミド化促進液（無水酢酸２５．３ｇとβ−ピコリン６．１ｇとＤＭＦ８．６ｇ）を加えた後、直ちにガラス棒を用いて攪拌した溶液を使用することを除き、比較例１と同様にポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの評価結果を表１に示す。
【００６６】
（考察）
ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を構成する酸二無水物が少なくとも１種以上の脂環式酸二無水物を含む系は、表１にみられるように低い黄色度、高い弾性率、高いガラス転移温度、高い鉛筆硬度を併せ持ち、ガラス代替材料に好適に使用することができるポリイミドフィルムが得られた。
【００６７】
【表１】
2017186473.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明に係るフィルムによれば、無色透明、高弾性率、且つ、高硬度であるため、例えば、ガラス代替材料として好適に使用することが可能となり、エレクトロニクス機器に有用であり、また、種々の産業分野で利用可能である。