(57)【要約】【課題】光照射側に配置される酸化電極や半導体を用いた光電変換層の耐久性を向上させつつ、光の入射効率を高めて反応効率を向上させた光電気化学反応装置を提供する。【解決手段】実施形態の光電気化学反応装置１は、水と二酸化炭素とを含む電解液２を収容する電解槽と、電解液２に浸漬される光電気化学セル４とを具備する。光電気化学セル４は、光電変換層３０と、光電変換層３０上に設けられた透明な酸化電極層と、導電性を有する酸化物半導体からなる保護層と、酸化触媒層と、光電変換層３０と電気的に接続された還元電極層と、還元触媒層とを備える。酸化電極層は、光電変換層の最大出力波長λ、酸化電極層の屈折率ｎ１に対し、ｈ１＝λ／４ｎ１の関係を満足する平均厚さｈ１を有し、保護層はλおよび保護層の屈折率ｎ２に対し、ｈ２＝ｍλ／２ｎ２（ｍは正の整数）の関係を満足する平均厚さｈ２を有する。【選択図】図１
2017155315.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と二酸化炭素とを含む電解液を収容する電解槽と、
光電変換層と、前記光電変換層の光照射面側に設けられ、透明導電性材料からなる酸化電極層と、前記酸化電極層上に設けられ、導電性を有する酸化物半導体からなる保護層と、前記保護層上に設けられ、前記水を酸化して酸素を生成する酸化触媒層と、前記光電変換層と電気的に接続された還元電極層と、前記還元電極層上に設けられ、前記二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成する還元触媒層とを備え、前記電解液中に浸漬される光電気化学セルとを具備し、
前記酸化電極層は、前記光電変換層の最大出力波長λ、前記酸化電極層の屈折率ｎ１に対して、
ｈ１＝λ／４ｎ１
の関係を満足する平均厚さｈ１を有し、
前記保護層は、前記光電変換層の最大出力波長λ、前記保護層の屈折率ｎ２に対して、
ｈ２＝ｍλ／２ｎ２
（式中、ｍは正の整数である。）
の関係を満足する平均厚さｈ２を有する、光電気化学反応装置。
【請求項２】
前記保護層は、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ニッケル、および酸化インジウムからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１に記載の光電気化学反応装置。
【請求項３】
前記保護層は原子層堆積膜である、請求項１または請求項２に記載の光電気化学反応装置。
【請求項４】
前記電解槽は、前記酸化触媒層が浸漬される第１電解液を収容する第１収容部と、前記還元触媒層が浸漬される第２電解液を収容する第２収容部と、前記第１電解液と前記第２電解液との間でイオンを移動させるイオン移動層とを備える、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の光電気化学反応装置。
【請求項５】
前記光電気化学セルは、前記酸化触媒層、前記保護層、前記酸化電極層、前記光電変換層、前記還元電極層、および前記還元触媒層が一体的に積層された構造を有し、前記酸化触媒層が前記第１電解液と接し、かつ前記還元触媒層が前記第２電解液と接するように、前記電解槽中に配置されている、請求項４に記載の光電気化学反応装置。
【請求項６】
前記光電気化学セルは、前記酸化触媒層、前記保護層、前記酸化電極層、および前記光電変換層が一体的に積層された第１積層体と、前記光電変換層と電気的に接続された前記還元電極層と前記還元触媒層とを有する第２積層体とを有し、
前記第１積層体は前記第１電解液に浸漬され、前記第２積層体は前記第２電解液に浸漬されている、請求項４に記載の光電気化学反応装置。
【請求項７】
前記酸化電極層は６０ｎｍ以上９０ｎｍ以下の範囲の膜厚を有し、前記保護層は９０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の範囲の膜厚を有する、請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の光電気化学反応装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、光電気化学反応装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー問題や環境問題の観点から、植物の光合成を模倣して人工的に太陽エネルギーから貯蔵可能な化学エネルギー源を作り出す人工光合成技術が注目を集めている。人工光合成技術においては、半導体を使用した光電変換素子と酸化触媒層と還元触媒層とを有する光電気化学セルを用いることが検討されている。光電変換素子の両側に酸化触媒層と還元触媒層とを配置したモノリシック構造の光電気化学セルは、配線が不要の構造を有するために、配線抵抗による効率低下がなく、また大型化が容易であると共に、製造コストが安いといった特徴を有している。このような光電気化学セルを用いた光電気化学反応装置は、ＣＯ２を溶解させた水等の電解液中に光電気化学セルを浸漬させることにより構成され、光電変換層に生じた電位によりＣＯ２の還元反応が行われる。
【０００３】
モノリシック構造を有する光電気化学セルは、電解液中に浸漬されて使用されるため、電解液により光電変換素子を構成する半導体層が腐食するおそれがある。また、光電変換層の光照射側に配置される酸化電極には、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）のような導電性透明酸化物材料が用いられる。電解液がアルカリ性の電解質を含む場合、ＩＴＯは水の酸化領域の電位において熱力学的にアルカリ電解質に溶解してしまう。そこで、光電変換層を構成する半導体層やＩＴＯ電極等を保護するために、ＩＴＯ電極上に保護膜を形成することが検討されている。保護膜には、耐腐食性およびＩＴＯ電極と酸化触媒層とを電気的に接続する導電性を有する材料が使用される。さらに、保護膜は光照射側電極であるＩＴＯ電極上に設けられるため、保護膜の構成には光の入射効率等も考慮する必要がある。
【０００４】
多くの光電変換素子には、屈折率が３以上の高屈折率材料が用いられるため、屈折率が１の大気中から光を照射する場合、入射波長と用いる材料の屈折率、構造に応じた反射防止膜の設計等、高度な光学マネジメントを取り込まなくては、容易に光が反射されてしまう。光が反射されてしまうと、光電変換素子に生じる反応電流の低下、ひいては反応効率の低下に直結してしまう。従来の光電気化学セルにおいては、耐腐食性や導電性のみならず、光の入射効率まで考慮した保護膜は用いられていない。このような点から、耐腐食性や導電性を維持しつつ、保護膜による光損失を抑制する技術が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０２３８６７号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｓｈｕ  Ｈｕ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｉｅｎｃｅ．  ｖｏｌ．３３４．  ｐｐ．１００５  （２０１４）
【非特許文献２】Ｓ．Ｙ．Ｒｅｅｃｅ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｉｅｎｃｅ．  ｖｏｌ．３３４．  ｐｐ．６４５  （２０１１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、光照射側に配置される酸化電極や半導体を用いた光電変換層の耐久性を向上させつつ、光の入射効率を高めて反応効率を向上させた光電気化学反応装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
実施形態の光電気化学反応装置は、水と二酸化炭素とを含む電解液を収容する電解槽と、光電変換層と、前記光電変換層の光照射面側に設けられ、透明導電性材料からなる酸化電極層と、前記酸化電極層上に設けられ、導電性を有する酸化物半導体からなる保護層と、前記保護層上に設けられ、前記水を酸化して酸素を生成する酸化触媒層と、前記光電変換層と電気的に接続された還元電極層と、前記還元電極層上に設けられ、前記二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成する還元触媒層とを備え、前記電解液中に浸漬される光電気化学セルとを具備する。前記酸化電極層は、前記光電変換層の最大出力波長λ、前記酸化電極層の屈折率ｎ１に対して、
ｈ１＝λ／４ｎ１
の関係を満足する平均厚さｈ１を有し、前記保護層は、前記光電変換層の最大出力波長λ、前記保護層の屈折率ｎ２に対して、
ｈ２＝ｍλ／２ｎ２
（式中、ｍは正の整数である。）
の関係を満足する平均厚さｈ２を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施形態による光電気化学反応装置を示す図である。
【図２】図１に示す光電気化学反応装置に用いられる光電気化学セルの酸化電極側を拡大して示す断面図である。
【図３】図１に示す光電気化学反応装置の変形例を示す図である。
【図４】ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５）の光強度を示す図である。
【図５】保護層の厚さと保護層の透過率にＡＭ１．５の光強度を乗じて積算した透過率積算との関係を示す図である。
【図６】図１に示す光電気化学反応装置に用いられる光電気化学セルの構成例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、実施形態の光電気化学反応装置について、図面を参照して説明する。なお、各実施形態において、実質的に同一の構成部位には同一の符号を付し、その説明を一部省略する場合がある。図面は模式的なものであり、各部の厚さと平面寸法との関係、各部の厚さの比率等は現実のものとは異なる場合がある。
【００１１】
図１は実施形態による光電気化学反応装置１を示す図である。図１に示す光電気化学反応装置１は、水（Ｈ２Ｏ）と二酸化炭素（ＣＯ２）とを含む電解液２を収容する電解槽３と、電解液２に浸漬される光電気化学セル４とを具備している。光電気化学セル４は、酸化電極１０と、還元電極２０と、酸化電極１０と還元電極２０とに挟持された光電変換層３０とを備えており、それら全体が電解液２に浸漬されている。ただし、後述するように、光電気化学セル４の構成はこれに限られるものではない。酸化電極１０は光電変換層３０の光照射面側に配置されている。従って、電解槽３内に配置された光電気化学セル４の酸化電極１０側に光Ｌが照射される。
【００１２】
電解槽３は、光電気化学セル４およびイオンを移動させることが可能なイオン移動層（分離壁を兼ねるイオン移動層）５により２室に分離されている。２室に分離された電解槽３は、光電気化学セル４の酸化電極１０が浸漬される第１電解液２Ａを収容する第１収容部３Ａと、光電気化学セル４の還元電極２０が浸漬される第２電解液２Ｂを収容する第２収容部３Ｂとを備えている。光電気化学セル４は、酸化電極１０を第１電解液２Ａに浸漬させ、かつ還元電極２０を第２電解液２Ｂに浸漬させつつ、イオン移動層５と共に第１電解液２Ａと第２電解液２Ｂとを分離するように配置されている。図示を省略したが、電解槽３はガスの導入管や排出管、溶液の導入管や排出管等を有していてもよい。
【００１３】
イオン移動層５は、酸化電極１０と還元電極２０との間でイオンを移動させることができ、かつ第１電解液２Ａと第２電解液２Ｂとを分離することが可能なイオン交換膜等で構成される。イオン交換膜としては、例えばナフィオンやフレミオンのようなカチオン交換膜、ネオセプタやセレミオンのようなアニオン交換膜を使用することができる。例えば、水素イオン（Ｈ＋）を移動させる場合にはカチオン交換膜が用いられ、水酸化物イオン（ＯＨ−）を移動させる場合にはアニオン交換膜が用いられる。これら以外にも酸化電極１０と還元電極２０との間でイオンを移動させることが可能な材料であれば、イオン移動層５として用いることができる。イオン移動層５の設置は任意であるが、第１電解液２Ａと第２電解液２Ｂとの水素イオン濃度差等を高める上で設置することが好ましい。
【００１４】
第１電解液２Ａは、少なくとも水（Ｈ２Ｏ）を含む溶液であり、例えば水（Ｈ２Ｏ）と電解質とを含む溶液が用いられる。第２電解液２Ｂには、二酸化炭素（ＣＯ２）を溶存させるため、ＣＯ２の吸収率が高い溶液を用いることが好ましく、例えば水（Ｈ２Ｏ）と電解質とを含む溶液が挙げられる。第１電解液２Ａおよび第２電解液２Ｂは、イオン強度を維持する上でも電解質を含むことが好ましい。第１電解液２Ａと第２電解液２Ｂには、同一の溶液を適用してもよいし、異なる溶液を適用してもよい。
【００１５】
電解液２Ａ、２Ｂに含まれる電解質としては、溶液のｐＨにも依存するが、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸二ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸二カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩酸カリウム、塩酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム等の強塩基と強酸または弱酸の塩、硫酸、塩酸、ホウ酸、リン酸、炭酸、硝酸等の酸類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強塩基を有する塩等が用いられる。反応に必要なｐＨが維持される範囲内において、２つ以上の電解質を含む溶液であってもよい。
【００１６】
光電気化学セル４の酸化電極１０側の構成について、図２の拡大図を参照して説明する。光電変換層３０の正極側（後述する太陽電池のｐ型半導体層側）に設けられる酸化電極１０は、光電変換層３０の正極側に順に形成された酸化電極層１１、保護層１２、および酸化触媒層１３を有している。酸化電極層１１は、後述する光電変換層３０のｐ型半導体層上に形成される。このため、酸化電極層１１はｐ型半導体層とオーミック接触が可能な材料で構成することが好ましい。さらに、酸化電極層１１を含む酸化電極１０は、光電変換層３０の光照射面側に配置される。照射光Ｌは、酸化電極層１１、保護層１２、および酸化触媒層１３を通過して光電変換層３０に到達する。このため、酸化電極層１１の光透過性は、照射光Ｌの照射量の少なくとも１０％以上であることが好ましく、より好ましくは３０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。
【００１７】
酸化電極層１１は、導電性と光透過性とを有する材料で構成される。そのような材料としては、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）等の透明導電性酸化物が挙げられる。また、厚さや形状等に基づいて光透過性が得られれば、酸化電極層１１はＡｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ等の金属、もしくはそれらを少なくとも１つ含む合金等で構成してもよい。酸化電極層１１は、例えば金属と透明導電性酸化物とが積層された構造、透明導電性酸化物とその他導電性材料とが複合された構造、金属とその他導電性材料とが複合された構造等で構成されてもよい。
【００１８】
保護層１２は、透明導電性酸化物等からなる酸化電極層１１や光電変換層３０を構成する半導体層等を保護するために、酸化電極層１１上に形成される。保護層１２は、耐食性、導電性、光透過性を有する材料で構成される。そのような材料としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、および酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む酸化物半導体が挙げられる。酸化物半導体からなる保護層１２は、導電性を得るために、原子層堆積装置（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＡＬＤ）を用いて製膜された膜（ここでは原子層堆積膜と記す。）であることが好ましい。酸化物半導体の導電性と光透過性、および保護層１２の厚さに関しては、後に詳述する。
【００１９】
保護層１２上には、酸化触媒層１３が形成される。酸化触媒層１３は、光電変換層３０の正極側と電気的に接続され、Ｈ２Ｏを酸化してＯ２とＨ＋を生成する。このため、酸化触媒層１３は、Ｈ２Ｏを酸化するための活性化エネルギーを減少させる材料で構成される。言い換えると、Ｈ２Ｏを酸化してＯ２とＨ＋を生成する際の過電圧を低下させる材料で構成される。そのような材料としては、酸化マンガン（Ｍｎ−Ｏ）、酸化イリジウム（Ｉｒ−Ｏ）、酸化ニッケル（Ｎｉ−Ｏ）、酸化コバルト（Ｃｏ−Ｏ）、酸化鉄（Ｆｅ−Ｏ）、酸化スズ（Ｓｎ−Ｏ）、酸化インジウム（Ｉｎ−Ｏ）、酸化ルテニウム（Ｒｕ−Ｏ）等の二元系金属酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ、Ｌａ−Ｃｏ−Ｏ、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｏ、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｏ、Ｎｉ−Ｌａ−Ｏ、Ｓｒ−Ｆｅ−Ｏ等の三元系金属酸化物、Ｐｂ−Ｒｕ−Ｉｒ−Ｏ、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｏ等の四元系金属酸化物、Ｒｕ錯体やＦｅ錯体等の金属錯体が挙げられる。
【００２０】
酸化触媒層１３の構成材料は、単体または混合物のいずれでも構わない。酸化触媒層１３の形態としては、薄膜状に限らず、格子状、粒子状、ワイヤ状、多孔質状等であってもよい。作製方法としては、電着法、スパッタ法、蒸着法、ＡＬＤ法等が挙げられる。上述したように、照射光Ｌは酸化電極層１１、保護層１２、および酸化触媒層１３を通過して光電変換層３０に到達する。このため、酸化触媒層１３は光透過性を有する必要がある。酸化触媒層１３の光透過性は、照射光Ｌの照射量の少なくとも１０％以上であることが好ましく、より好ましくは３０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。酸化触媒層１３は、入射光を遮る代わりに触媒量を多くした反応層と、入射光を遮らない光入射層とを一定の面積比で共存させた構造を有していてもよい。
【００２１】
図１では酸化電極１０、光電変換層３０、および還元電極２０を一体化した光電気化学セル４を示したが、光電気化学セル４の構成はこれに限らない。光電気化学セル４は、図３に示すように、光電変換層３０とその正極側に形成された酸化電極１０とを一体化した第１積層体（セル）４Ａと、第１積層体４Ａの負極（２０ａ）に電気的に接続された還元電極２０ｂとを有していてもよい。還元電極２０ｂは後述する還元触媒層と積層されており、第２積層体４Ｂを構成している。酸化触媒層１３を含む酸化電極１０を有するセル４Ａは、電解槽３の第１収容部３Ａに収容された第１電解液２Ａに浸漬される。酸化電極１０の酸化触媒層１３を含めてセル４Ａは、第１電解液２Ａに晒されている。後述する還元触媒層を有する還元電極２０は、電解槽３の第２収容部３Ｂに収容された第２電解液２Ｂに浸漬され、セル４Ａの負極（２０ａ）に電線等を介して電気的に接続されている。図３に示す光電気化学反応装置１において、第１収容部３Ａと第２収容部３Ｂとは接続部６を介して接続されており、接続部６にはイオン移動層５が配置されている。
【００２２】
上述したように、照射光Ｌは酸化電極層１１、保護層１２、および酸化触媒層１３を通過して光電変換層３０に到達する。このため、酸化電極層１１と保護層１２の積層膜には光の入射効率を考慮し、反射防止構造を有することが求められる。酸化電極層１１と保護層１２の積層膜の光入射効率を高めるために、多層膜構造における光取り込み効果を最大限にすることが望まれる。そのような光学マネジメントについて、以下に詳細に述べる。
【００２３】
光電変換層３０の構成材料には、いわゆる高屈折率材料（屈折率が３以上）、例えば結晶質のＳｉやＧｅ、アモルファス質のＳｉやＧｅ、およびこれらの混合物、ＣａＴｅ、ＣｕＩｎＧｅＳｅ等の材料が用いられる。大気中からの太陽光の照射を基準に考える必要があるため、屈折率マッチングや反射防止効果を持つ構造等を導入しないと反射率が大きくなり、光電変換層３０に光を効率よく取り込むことができない。大気中から照射された光の高屈折率材料（屈折率ｎ）での反射率Ｒは、以下の式（１）で示される。
Ｒ＝（ｎ−１）２／（ｎ＋１）２  …（１）
【００２４】
式（１）は、大気（屈折率１）と光電変換層を構成する高屈折率層との間で、屈折率差が大きいものほど反射率が増大することを示している。反射率を低減するためには、屈折率差を小さくする必要があるが、実際には光電変換層３０に用いられる材料の屈折率を下げる方法はほぼない。そのため、多層膜光学に由来する光学マネジメントによって、反射防止膜の設計、反射防止構造の設計等を行わなければならない。最も一般的なものとしては、λ／４型反射防止膜が知られている。光電変換層３０と大気との間に、透過させたい波長λに対して、下記の式（２）を満足する厚さｈを有する反射防止膜を形成する。
ｈ＝Ｍλ／４ｎ  …（２）
式（２）において、ｈは反射防止膜の膜厚、ｎは反射防止膜の屈折率、λは透過させたい光の波長、Ｍは奇数の正の整数（１、３、５…）である。反射防止膜の屈折率は、大気と光電変換層３０の構成材料との間の値を取ることが望ましい。
【００２５】
ここで、λ／４型反射防止膜がなぜ機能するのかは、電磁波である光の位相について考慮しなければならない。電磁波は電場と磁場が交互に振動する横波であり、波長λの間に電場と磁場が１周期振動する。ここで、光の進行方向について、λ／４型反射防止膜が存在する場合を考えると、高屈折率側で反射した電磁波の電場と磁場の位相と、反射防止膜の表面で反射した電磁波の位相がλ／２だけずれ、互いに打ち消し合う。このため、打ち消し合う波長において、電磁波は光学的に反射することができず、反射防止膜構造を透過し、高屈折率側へと入射するというメカニズムである。
【００２６】
二酸化炭素を還元する光電気化学セル４において、光電変換素子は酸化側に用いられる。酸化触媒層１３と光電変換層３０との間には、透明導電膜からなる酸化電極層１１が形成され、酸化電極層１１は反射防止膜構造を有している。この反射防止膜構造は、太陽光の光強度が最も強い４５０〜６５０ｎｍの波長付近にピークが来るように設計されていることが一般的である。電解液２に浸漬される光電気化学セル４は、大気中で用いるのとは異なる処理が必要となる。それは、電解液２中の電解質の存在による。酸化電極層１１に用いらせるＩＴＯやＡＺＯ等は、アルカリ性溶液中において著しく不安定であり、アルカリ電解質に溶解してしまう。これは、ＩＴＯの電位−ｐＨ図（プールべーダイヤグラム）から明らかである。すなわち、プールベーダイヤグラムは熱力学的な安定性を示す指標であるが、水の酸化領域における電位のｐＨ９以上においてＩＴＯの主成分であるＩｎ２Ｏ３はＩｎＯ２−として電解質中に熱力学的に溶解してしまう。このような溶解現象を妨げるために、酸化電極層１１上に耐食性を有する保護層１２を導入することが不可欠となる。
【００２７】
保護層１２の材質には、光透過性と耐腐食性を有することに加えて、酸化触媒層１３と酸化電極層１１との間を導通させる導電性を有する必要がある。このような保護層１２について、本願発明者等は鋭意検討を行った結果、加熱処理をしない酸化物半導体層がその構造に適していることを見出した。具体的には、酸化チタンはそのプールベーダイヤグラムから明らかなように、強酸性や強アルカリ性の溶液の中でも常にＴｉＯ２の形態を示す非常に安定な物質である。通常、酸化チタンは透明酸化物半導体ではあるが、導電性を示すことはない。しかしながら、ＡＬＤ装置でパージ時間を極端に短くした条件で製膜された酸化チタンは、透明性に加えて、導電性も示すことが分かった。ドーパントを添加した透明導電体である酸化物半導体（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ等）とは、キャリア源となるドーパントを含まない点で区別され、新しい構造の導電性酸化物半導体である。
【００２８】
ＡＬＤ装置は、プリカーサと呼ばれる有機金属を気体としてパルス状に打ち込み、酸化物や金属種を製膜することができる装置である。酸化物の製膜では、通常、プリカーサと水を交互にパルス状にして送り、十分に互いの気体をアルゴン等のパージで流しきった後に、次のパルスを投入する。一般にパージ時間を長くすることが、膜質の改善につながる。一方、酸化物半導体層のパージ時間は、通常の製膜時の１／４〜１／１０の長さしか必要としない。この点でスループットが大幅に改善される。これは、意図的にパージを短くして、不純物あるいは構造欠損を膜中に含ませるためである。構造欠損や不純物に由来する順位をホール（正孔）が伝導するメカニズムであると考えられる。このように、ＡＬＤ装置によれば、導電性酸化チタン等の製膜が可能になり、耐食性にも優れかつ導電性も有する酸化物半導体層を提供することができる。これは酸化チタンに限られるものではなく、前述した保護層１２の構成材料としての酸化物半導体全般に当てはまることである。
【００２９】
耐食性および導電性を有する酸化物半導体層を保護層１２に適用するにあたって、光電変換層３０に光を効率よく取り込むためには、酸化物半導体層の膜厚が問題となる。非常に薄い膜にすれば、トンネリング伝導による効果も期待できるが、その場合には耐食性が低下し、保護層１２としての機能が低下する。保護層１２として機能させるために、酸化物半導体層の膜厚は２０ｎｍ以上であることが好ましい。そこで、λ／４型反射防止構造を有するＩＴＯ膜上に形成された酸化チタン膜について、多層薄膜シミュレーションを実行した結果、酸化チタンの膜厚がｍλ／２ｎ２（ｎ２は酸化チタンの屈折率、ｍは正の整数）のときに取り込める光量が極大を示すことが分かった。
【００３０】
評価手法は以下の通りである。図４に相対強度比を示すエアマス１．５（ＡｉｒＭａｓｓ（ＡＭ）１．５）の光強度（Ｉ（ＡＭ１．５））について、多層薄膜シミュレーションで膜厚をふった透過率スペクトルを準備し、これの各波長における積をとる。次に、各波長における積をさらに積分する。積分する波長は３５０〜８５０nmとし、積分した値をＴｔｏｔａｌとしたとき、Ｔｔｏｔａｌを数式で表すと以下のようになる。
【数１】
2017155315.tif 000003
【００３１】
実際には数学的な積分の処理ではなく、ほぼ同義の積算の演算処理を行うほうが計算しやすい。図５に、波長を１０ｎｍ刻みで上記波長範囲における透過率を算出し、それにＡＭ１．５スペクトルを乗じて積算した値を、酸化チタン膜の厚さを横軸にして示す。図５から、酸化チタン膜の膜厚が９０〜１２０ｎｍの範囲において、透過率積算が極大を示すことが分かる。これは、酸化チタン膜の膜厚とＩＴＯ膜の膜厚が全体として、３λ／４型反射防止膜構造を形成したためと考えられる。
【００３２】
すなわち、ＩＴＯ膜はλ／４型反射防止構造を備えており、以下の式（４）を満足する平均厚さｈ１を有している。式（４）において、λは光電変換層３０の最大出力波長であり、ｎ１はＩＴＯ膜の屈折率である。
ｈ１＝λ／４ｎ１  …（４）
ＩＴＯ膜が既にλ／４型反射防止構造を備えている場合、積層膜は次の高次の反射防止効果である３λ／４型反射防止膜構造を備えることが好ましい。上述した酸化チタン膜の膜厚が９０〜１２０ｎｍの範囲における極大値は、ＩＴＯ膜と酸化チタン膜との積層膜が３λ／４型反射防止膜構造を形成したために生じたものと考えられる。この考え方に基づけば、酸化チタン膜が以下の式（５）を満足する平均厚さｈ２を有することによって、ＩＴＯ膜と酸化チタン膜との積層膜を介して光電変換層３０に入射する光量を大幅に向上させることできる。式（５）において、λは光電変換層３０の最大出力波長、ｎ２は酸化チタン膜の屈折率、ｍは正の整数（１、２、３、４、５…）である。
ｈ２＝ｍλ／２ｎ２  …（５）
【００３３】
光照射側に酸化電極層１１と酸化物半導体からなる保護層１２との積層膜を配置した光電気化学セル４においては、酸化電極層１１が式（４）を満足する平均厚さｈ１を有すると共に、保護層１２が式（５）を満足する平均厚さｈ２を有する場合に、積層膜を介して光電変換層３０に入射する光量を大幅に向上させることできる。酸化電極層１１および保護層１２の具体的な膜厚に関して、保護層１２は上記した９０〜１２０ｎｍの範囲の膜厚を有することが好ましく、同様な観点から酸化電極層１１は６０〜９０ｎｍの範囲の膜厚を有することが好ましい。なお、上記した説明ではＩＴＯ膜と酸化チタン膜との積層膜について説明したが、平均厚さｈ１、ｈ２が有効な膜はこれらに限られるものではない。酸化電極層１１がＩＴＯ以外の透明導電性酸化物からなる場合や、保護層１２が酸化チタン以外の酸化物半導体からなる場合についても、同様な膜厚を適用することによって、光電変換層３０への光の取り込み効率を向上させることができる。
【００３４】
上述した式（４）および式（５）における各材料の屈折率ｎ１、ｎ２は、以下のように定義される。屈折率とは、物質の誘電率の平方根であり、一般的には複素数である。電磁波である光が物質に照射された場合、物質中に分極が生じる。その分極の大きさを示すのが誘電率である。屈折率は複素数であるため、実部と虚部を持つが、虚部は分極による損失を示す。また、誘電率および屈折率は入射する光の波長、すなわち電磁波のエネルギーに応じて変化する。ＩＴＯ等の透明導電性酸化物を含む酸化物半導体は、各波長における屈折率が分極状態により値が波長によって変化するのが一般的である。この実施形態においては、種々の屈折率のうち、光電変換層３０の最大出力波長λ（例えば５５０ｎｍ）における屈折率の実部と定義する。例えば、光の波長が５５０ｎｍの場合において、酸化チタン（ＴｉＯ２）の屈折率は約２．６、ＩＴＯの屈折率は約１．９である。
【００３５】
次に、光電気化学セル４の具体例およびそれを用いた光電気化学反応装置１の動作について説明する。光電気化学セル４は、例えば図６に示す構造を有している。図６に示す光電気化学セル４は、基板４１の一方の面上に反射層４２、還元電極層２１、光電変換層３０、および酸化電極１０を積層すると共に、基板４１の他方の面上に還元触媒層２２を形成することにより構成されている。基板４１は、光電気化学セル４を支持し、その機械的強度を増すために設けられる。基板４１は、導電性を有し、例えばＣｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｇ等の金属板、もしくはそれらを少なくとも１つ含むＳＵＳのような合金板で形成される。基板４１は、イオン交換膜のような導電性の樹脂等で形成してもよく、またＳｉやＧｅ等の半導体基板で形成してもよい。
【００３６】
基板４１の一方の面上には、反射層４２が設けられている。反射層４２は、光反射が可能な材料で形成されており、例えば金属層や半導体多層膜からなる分布型ブラッグ反射層で構成される。反射層４２を基板４１と光電変換層３０との間に配置することによって、光電変換層３０で吸収できなかった光を反射させて再び光電変換層３０に入射させる。これによって、光電変換層３０における光吸収率を向上させることができる。
【００３７】
還元電極層２１は、反射層４２上に設けられている。還元電極層２１は、後述する多接合型太陽電池のｎ型半導体層面上に形成される。このため、還元電極層２１はｎ型半導体層とオーミック接触が可能な材料で構成されることが好ましい。還元電極層２１は、例えばＡｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ等の金属、それらを少なくとも１つ含む合金等で構成される。還元電極層２１には、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＦＴＯ、ＡＺＯ、ＡＴＯ等の透明導電性酸化物を適用してもよい。還元電極層２１は、例えば金属と透明導電性酸化物とが積層または複合された構造、金属とその他導電性材料とが複合された構造、透明導電性酸化物とその他導電性材料とが複合された構造等で構成されてもよい。なお、還元電極層２１および還元触媒層２２は図３に示したように、光電気化学セル４と別体であってもよい。
【００３８】
基板４１の他方の面上には、還元触媒層２２が設けられている。還元触媒層２２は、光電変換層３０の負極側に配置され、ＣＯ２を還元して一酸化炭素（ＣＯ）等の炭素化合物を生成する。還元触媒層２２は、ＣＯ２を還元するための活性化エネルギーを減少させる材料で構成される。言い換えると、ＣＯ２を還元して炭素化合物を生成する際の過電圧を低下させる材料で構成される。そのような材料としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｐｄ等の金属、もしくはそれらを少なくとも１つ含む合金、Ｒｕ錯体やＲｅ錯体等の金属錯体、炭素（Ｃ）、グラフェン、ＣＮＴ（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ）、フラーレン、ケッチェンブラック等の炭素材料が挙げられる。還元触媒層２２の形態は、薄膜状に限らず、格子状、粒子状、ワイヤ状等であってもよい。
【００３９】
さらに、還元触媒層２２の表面を５μｍ以下の凹凸形状に加工することで、反応面積が飛躍的に増加し、触媒性能を向上させることができ、これにより全体の効率が向上する。また、ナノサイズの触媒を適用することで、ＣＯ２の還元過電圧を低下でき、また反応生成物の選択制を上げることができる。例えば、金の表面を高周波により酸化してナノ構造を形成し、その後電気化学的に還元することで生成した金ナノパーティクル構造を持つ触媒を用いると、ＣＯ２の還元生成物は過電圧の低い領域では主にＣＯが生成されるようになる。陽極酸化により金表面にナノ構造を形成し、その後還元して生成した金ナノポーラス構造を持つ触媒を用いると、表面積を大きくし、反応量を向上させることができる。
【００４０】
還元電極層２１上には、光電変換層３０が設けられている。光電変換層３０は、例えば多接合型の太陽電池（ｐｉｎ接合半導体やｐｎ接合型半導体等）を有している。基板４１上に複数の太陽電池（光電変換層）を積み重ねた多接合型太陽電池を用いると、水の酸化とＣＯ２の還元電位の差以上の電圧が平面構造で得られるため、複雑な配線等を必要とせず、単純なモノリシック構造で反応を行うことができる。さらに、吸収波長の異なる太陽電池を平面状に組み上げると、太陽光の幅広い波長の光を吸収することができ、太陽光エネルギーをより効率よく利用することが可能になる。複数の光電変換層は直列に接続されているため、高い開放電圧を得ることができる。複数の光電変換層は、層状に積み重ねた構造に限らず、電気的に接続されていればよく、平板上に並列配置されていてもよい。
【００４１】
図６に示す光電変換層３０は、３接合型太陽電池を備えており、具体的には層状に積み重ねられた第１光電変換層３１、第２光電変換層３２、および第３光電変換層３３を有している。第１ないし第３光電変換層３１〜３３は、いずれもｐｉｎ接合半導体であり、各波長領域の光によって電荷分離が生じる。すなわち、正孔が正極側（表面側）に、電子が負極側（裏面側）に分離される。これらによって、光電変換層３０は起電力を発生させる。各光電変換層３１〜３３の構成は、以下の通りである。
【００４２】
還元電極層２１上に形成される第１光電変換層３１は、下部側から順に積層された、ｎ型のアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）層３１ａ、真性（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）のａ−Ｓｉ層３１ｂ、ｐ型の微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）層３１ｃを有している。ａ−Ｓｉ層３１ｂは、７００ｎｍ程度の長波長領域の光を吸収する層である。第１光電変換層３１においては、長波長領域の光エネルギーにより電荷分離が生じる。
【００４３】
第１光電変換層３１上に形成される第２光電変換層３２は、下部側から順に積層された、ｎ型のａ−Ｓｉ層３２ａ、真性（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）のａ−ＳｉＧｅ層３２ｂ、ｐ型のμｃ−Ｓｉ層３２ｃを有している。ａ−ＳｉＧｅ層３２ｂは、６００ｎｍ程度の中間波長領域の光を吸収する。第２光電変換層３２においては、中間波長領域の光エネルギーにより電荷分離が生じる。
【００４４】
第２光電変換層３２上に形成される第３光電変換層３３は、下部側から順に積層された、ｎ型のａ−Ｓｉ層３３ａ、真性（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）のアモルファスシリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ）層３３ｂ、ｐ型のμｃ−Ｓｉ層３３ｃを有している。ａ−ＳｉＧｅ層３３ｂは、４００ｎｍ程度の短波長領域の光を吸収する。第３光電変換層３３においては、短波長領域の光エネルギーにより電荷分離が生じる。
【００４５】
なお、上記においては、３つの太陽電池の積層構造で構成される光電変換層３０を例に説明したが、光電変換層３０の構成はこれに限らない。光電変換層３０は、１つの光電変換層（太陽電池）、あるいは２つまたは４つ以上の光電変換層（太陽電池）の積層構造により構成してもよい。また、光電変換層はｐｉｎ接合半導体を使用した太陽電池に限らず、ｐｎ接合型半導体を使用した太陽電池であってもよい。太陽電池を構成する半導体層は、ＳｉやＧｅに限らず、例えばＧａＡｓ、ＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＧａＳｅ等の化合物半導体を用いてもよい。さらに、半導体には単結晶、多結晶、アモルファス状等の種々の形態を適用することができる。
【００４６】
光電変換層３０上には、酸化電極層１１、保護層１２、および酸化触媒層１３が順に形成される。酸化電極層１１は、光電変換層３０のｐ型半導体層とオーミック接触が可能な材料で形成されることが好ましい。酸化電極層１１、保護層１２、および酸化触媒層１３の具体的な構成については、前述した通りである。なお、図３に示した光電気化学反応装置１においては、基板４１上に反射層４２、光電変換層３０、および酸化電極１０を積層した第１積層体（セル）４Ａと、セル４Ａとは別体である還元電極層２１と還元触媒層２２の第２積層体４Ｂとが用いられる。第２積層体４Ｂは、第１積層体（セル）４Ａで負極として機能する基板４１に電線等を介して電気的に接続される。
【００４７】
図１または図３に示した光電気化学反応装置１においては、酸化電極１０側に光Ｌが照射される。入射光Ｌは、酸化触媒層１３、保護層１２、および酸化電極層１１を通過し、光電変換層３０に到達する。光電変換層３０が光を吸収すると、光励起電子およびそれと対になる正孔を生成し、それらを分離する。すなわち、図６に示した第１ないし第３光電変換層３１〜３３において、ｎ型の半導体層側（還元触媒層２２側）に光励起電子が移動し、ｐ型の半導体層側（酸化触媒層１３側）に光励起電子の対として発生した正孔が移動する。これによって、光電変換層３０に起電力が発生する。
【００４８】
このように、光電変換層３０内で発生した光励起電子は、負極である還元触媒層２２における還元反応に使用され、正孔は正極である酸化触媒層１３における酸化反応に使用される。酸化触媒層１３付近では式（６）の反応が生じ、還元触媒層２２付近では、例えばＡｕ、Ａｇ等の還元触媒を用いた場合、主として式（７）の反応が生じる。
２Ｈ２Ｏ  →  ４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ−  …（６）
２ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−  →  ２ＣＯ＋２Ｈ２Ｏ  …（７）
【００４９】
酸化触媒層１３付近においては、式（６）に示すように、Ｈ２Ｏが酸化されて（電子を失い）Ｏ２とＨ＋が生成される。酸化触媒層１３側で生成されたＨ＋は、イオン移動層５を介して還元触媒層２２側に移動する。還元触媒層２２付近においては、式（７）に示すように、ＣＯ２と移動したＨ＋とが反応し、例えば一酸化炭素（ＣＯ）とＨ２Ｏが生成される。すなわち、ＣＯ２が還元される（電子を得る）。還元触媒層２２付近では、式（８）に示すように、副反応として水素イオン（Ｈ＋）の還元反応も生じる。
２Ｈ＋＋２ｅ−  →  Ｈ２  …（８）
【００５０】
光電変換層３０は、酸化触媒層１３で生じる酸化反応の標準酸化還元電位と還元触媒層２２で生じる還元反応の標準酸化還元電位との電位差以上の開放電圧を有する必要がある。例えば、式（６）における酸化反応の標準酸化還元電位は１．２３Ｖであり、式（７）における還元反応の標準酸化還元電位は−０．１Ｖである。このため、光電変換層３０の開放電圧は１．３３Ｖ以上と見積もられる。実際には、二酸化炭素の還元反応には過電圧と呼ばれる反応に必要な電圧、すなわち理論値よりも高い電圧を必要とする。水の酸化反応にも過電圧は存在し、数１００ｍＶから２Ｖ弱にも達する。二酸化炭素の還元側の過電圧と水の酸化側の過電圧と溶液抵抗による損失を加えたものに、１．３３Ｖを加算した開放電圧を有する光電変換層３０を用いることで、上記した反応を生じさせることができる。
【００５１】
上記したＣＯ２の還元生成物であるＣＯは一例であり、還元生成物はこれに限られるものではない。還元触媒層２２付近においては、式（７）に示すＣＯ２からＣＯへの還元反応だけでなく、ＣＯ２からギ酸（ＨＣＯＯＨ）、メタン（ＣＨ４）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、エチレングリコール（ＨＯ（ＣＨ２）２ＯＨ）等への還元反応を生じさせることができる。第１電解液２Ａ中のＨ２Ｏ量を変えることで、生成されるＣＯ２の還元生成物を変えることもできる。ＣＯ２の還元生成物である炭素化合物は、特に限定されるものではなく、還元触媒材料、電解液の種類や性質、反応条件等に応じて選択することができる。
【００５２】
二酸化炭素の第２電解液２Ｂ中への供給方法としては、バブリング、圧力を加えた強制溶存法等が用いられる。電解槽２中でバブリングを行うことも可能であるが、この場合には生成する一酸化炭素との気相分離が困難になることに加えて、気液二相流となり圧力損失が急激に増加してしまう。そのため、二酸化炭素の供給方法としては、電解槽２外のタンクのような槽型反応器中で二酸化炭素を予めバブリングして電解液を二酸化炭素の飽和溶存溶液とし、この飽和溶存溶液を電解槽２の第２収容部３Ｂに供給することが好ましい。必要に応じて二酸化炭素の溶存物質量を増やすために、圧力を加えても構わない。
【００５３】
実施形態の光電気化学反応装置１においては、光電気化学セル４の光照射側電極である酸化電極１０の構成として、透明電極膜である酸化電極層１１と酸化触媒層１３との間に導電性を有する酸化物半導体からなる保護層１２を配置した構成を適用している。このため、ＩＴＯのような透明導電性酸化物からなる酸化電極層１１や光電変換層３０を構成する半導体層の電解液２による腐食、それによる光電気化学セル４の機能低下を抑制することができる。また、保護層１２に用いる酸化物半導体は導電性を有するため、酸化電極層１１と酸化触媒層１３との間の導通を妨げることもない。
【００５４】
その上で、酸化電極層１１と保護層１２との積層膜に３λ／４型反射防止膜構造を適用しているため、積層膜を介して光電変換層３０に入射する光量を大幅に向上させることできる。光電変換層３０への入射光量を増加させることで、発生電流を向上させることができるため、それに基づいて二酸化炭素の還元効率を高めることが可能になる。従って、光照射側電極である酸化電極層１１や光電変換層３０を構成する半導体層の耐久性、ひいては光電気化学セル４の耐久を向上させつつ、二酸化炭素から一酸化炭素等の炭素化合物への還元効率（反応効率）を向上させた光電気化学反応装置１を提供することができる。
【実施例】
【００５５】
次に、本発明の実施例とその評価結果について述べる。
【００５６】
（実施例１）
図３に示した光電気化学反応装置１を以下のようにして構成した。光電変換層には、サンライト（Ｘｕｎｌｉｇｈｔ）社製の３接合型アモルファスＳｉ，Ｇｅ光電変換素子を用いた。この素子の光照射側の最上層には、平均膜厚が７０ｎｍのＩＴＯ膜が形成されている。最大出力は波長５５０ｎｍの値において得られる。ＩＴＯの屈折率ｎ１を１．９、最大出力波長λを５５０ｎｍとし、前述した式（４）からＩＴＯ膜の膜厚の最適値を求めると約７２ｎｍとなる。このことから、ＩＴＯ膜はλ／４型反射防止構造を有している。ＩＴＯ膜上に形成する酸化チタン膜の膜厚の最適値は、酸化チタンの屈折率ｎ２を２．６、最大出力波長λを５５０ｎｍとし、前述した式（５）から求めると約１０６ｎｍとなる。
【００５７】
次に、光電変換素子のＩＴＯ膜上にＡＬＤ装置を用いて酸化チタン膜を形成した。すなわち、ＡＬＤ装置を用いて、テトラキスジメチルアミドチタニウム（ＴＤＭＡＴｉ）を０．２５秒間パルス状に送り、１５秒間アルゴンフローでパージした後、水を０．２秒間のパルスタイムで送り、１５秒間アルゴンフローでパージした。これを１サイクルとし、製膜レートは０．０６ｎｍ／サイクルであった。１８３０サイクル後のＴｉＯ２膜の平均膜厚を測定すると約１０６ｎｍであった。さらに、有機プリカーサを用いて、ＮｉＯを同様に６ｎｍ製膜した。ＩＴＯ膜上に形成した膜の光全透過率は９１％であった。
【００５８】
次に、切り出した金板を硫酸に浸漬し、第一波の酸化ピークと還元ピークをセルテストシステム（ソーラトロン社製）を用いてサイクリックボルタンメトリーで判定した後、そのピーク前後で１０ｋＨｚの高周波で電位を印加した。このようにして得た試料を炭酸カリウム中で還元することによって、金板の表面に粒状の金を還元触媒として形成した。この粒状の金を有する金板を還元電極とし、これを銅線で光電変換素子の負極と電気的に接続した。ＮｉＯ触媒とＴｉＯ２膜とを有する光電変換素子と還元電極とを電気的に接続した構造体を電解槽内に配置した。
【００５９】
電解槽内に電解液として濃度０．５Ｍの炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）水溶液を満たし、ソーラーシミュレーター（三永電機社製）を用いてエアマス１．５に相当する光量１０００Ｗ／ｍ２の光を、光電変換素子の酸化電極側に照射した。発生する酸素と一酸化炭素および水素を捕集し、ガスクロマトマススペクトロスコーピー（ジーエルサイエンス社製）にかけた。生じる酸素と、一酸化炭素に水素を加えた和との比率は、１：２であった。二酸化炭素の一酸化炭素への光還元効率は、約２．８％であった。還元電極側の生成物は水素を１２％含み、一酸化炭素へのファラデー効率は８８％であった。
【００６０】
次に、耐久性試験として、二酸化炭素をバブリングした炭酸カリウム水溶液を還元電極側に供給し、かつアルゴンガスでバブリングした炭酸カリウム水溶液を酸化電極側に供給しつつ、光電変換素子の酸化電極側に光を照射し、二酸化炭素を還元する試験を実施した。その結果、二酸化炭素の光還元効率が１０％劣化するまでにかかった時間は１２０時間であった。このことから、保護層としてＴｉＯ２膜を存在させた光電変換素子は耐久性に優れることが確認された。
【００６１】
（比較例１）
実施例１と同一構成の３接合型アモルファスＳｉ，Ｇｅ光電変換素子を用意した。上述したように、光電変換素子のＩＴＯ膜の平均膜厚は７０ｎｍ、最大出力波長は５５０ｎｍであり、ＩＴＯ膜上に形成する酸化チタン膜の膜厚の最適値は１０６ｎｍである。光電変換素子のＩＴＯ膜上に、以下の条件でＴｉＯ２膜を形成した。
【００６２】
ＡＬＤ装置を用いて、テトラキスジメチルアミドチタニウム（ＴＤＭＡＴｉ）を０．２５秒間パルス状に送り、１５秒間アルゴンフローでパージした後、水を０．２秒間のパルスタイムで送り、１５秒間アルゴンフローでパージした。これを１サイクルとし、製膜レートは０．０６ｎｍ／サイクルであった。１０００サイクル後のＴｉＯ２膜の平均膜厚を測定すると約６２ｎｍであった。さらに、有機プリカーサを用いて、ＮｉＯを同様に６ｎｍ製膜した。ＩＴＯ膜上に形成した膜の光全透過率は８６％であった。
【００６３】
次に、実施例１と同様にして作製した還元電極（粒状の金を有する金板）を、銅線で光電変換素子の負極と電気的に接続した。ＮｉＯ触媒とＴｉＯ２膜とを有する光電変換素子と還元電極とを電気的に接続した構造体を、電解槽内に配置した。実施例１と同一条件で、電解槽内に電解液を満たし、光電変換素子の酸化電極側に光を照射した。実施例１と同様にして、発生する酸素と一酸化炭素および水素を捕集して分析した。生じる酸素と、一酸化炭素に水素を加えた和との比率は、１：２であった。二酸化炭素の一酸化炭素への光還元効率は、約１．４％であった。還元電極側の生成物は水素を１５％含み、一酸化炭素へのファラデー効率は８５％であった。
【００６４】
（比較例２）
実施例１と同一構成の３接合型アモルファスＳｉ，Ｇｅ光電変換素子を用意した。上述したように、光電変換素子のＩＴＯ膜の平均膜厚は７０ｎｍ、最大出力波長は５５０ｎｍであり、ＩＴＯ膜上に形成する酸化チタン膜の膜厚の最適値は１０６ｎｍである。光電変換素子のＩＴＯ膜上に、以下の条件でＴｉＯ２膜を形成した。
【００６５】
ＡＬＤ装置を用いて、テトラキスジメチルアミドチタニウム（ＴＤＭＡＴｉ）を０．２５秒間パルス状に送り、１５秒間アルゴンフローでパージした後、水を０．２秒間のパルスタイムで送り、１５秒間アルゴンフローでパージした。これを１サイクルとし、製膜レートは０．０６ｎｍ／サイクルであった。６６０サイクル後のＴｉＯ２膜の平均膜厚を測定すると約４０ｎｍであった。さらに、有機プリカーサを用いて、ＮｉＯを同様に６ｎｍ製膜した。ＩＴＯ膜上に形成した膜の光全透過率は８７％であった。
【００６６】
次に、実施例１と同様にして作製した還元電極（粒状の金を有する金板）を、銅線で光電変換素子の負極と電気的に接続した。ＮｉＯ触媒とＴｉＯ２膜とを有する光電変換素子と還元電極とを電気的に接続した構造体を、電解槽内に配置した。実施例１と同一条件で、電解槽内に電解液を満たし、光電変換素子の酸化電極側に光を照射した。実施例１と同様にして、発生する酸素と一酸化炭素および水素を捕集して分析した。生じる酸素と、一酸化炭素に水素を加えた和との比率は、１：２であった。二酸化炭素の一酸化炭素への光還元効率は、約０．９％であった。還元電極側の生成物は水素を１８％含み、一酸化炭素へのファラデー効率は７８％であった。
【００６７】
上述した各例の結果から明らかなように、ＩＴＯ膜上に形成するＴｉＯ２膜の膜厚を制御し、ＩＴＯ膜とＴｉＯ２膜との積層膜に反射防止膜構造を適用することによって、二酸化炭素の一酸化炭素への光還元効率を向上させることができる。さらに、ＴｉＯ２膜はＩＴＯ膜や半導体層の保護層として機能するため、ＩＴＯ膜を含む光電変換素子の電解液中での耐久性を向上させることができる。
【００６８】
なお、各実施形態の構成は、それぞれ組合せて適用することができ、また一部置き換えることも可能である。ここでは、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図するものではない。これらの実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これらの実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同時に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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