(57)【要約】      （修正有）【課題】繊維の染色濃度を向上できる染料組成物、及び、それを用いる繊維の染色濃度の向上方法の提供。【解決手段】式（１）で表される染料混合物、アルカンジオール、及び水を含有する染料組成物の提供。2017186425.tif 000013（破線の環Ａ〜Ｄは芳香環等；Ｍ１は金属元素等；Ｍ２は１価の対イオン等；ｍは０〜４の整数；ｎは０〜５の整数；０≦ｍ＋ｎ≦５）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される染料混合物、アルカンジオール、及び水を含有する染料組成物。
【化１】
2017186425.tif 000012
（式中、破線で表される環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、芳香環、環構成原子としてヘテロ原子を１つ又は２つ有する複素芳香環、及びこれらからなる縮合環から選択される環を表す。Ｍ１は水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物を表す。Ｍ２は水素原子、又は１価の対イオンを表す。ｍは０〜４であり、ｎは０より大きく５以下であり、ｍとｎの総和は０より大きく５以下である。
【請求項２】
ヒドロキシアルキルアミン化合物をさらに含有する、請求項１に記載の染料組成物。
【請求項３】
前記アルカンジオールが、Ｃ３−Ｃ１２アルカンジオールである請求項１に記載の染料組成物。
【請求項４】
前記アルカンジオールの含有量が５〜５０質量％である請求項１又は３に記載の染料組成物。
【請求項５】
前記アルカンジオールが、アルカン部分の両末端にヒドロキシ基を有するアルカンジオールである請求項１に記載の染料組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の染料組成物を用いて繊維の捺染を行う、繊維の染色濃度の向上方法。
【請求項７】
繊維がポリアミド繊維である請求項６に記載の繊維の染色濃度の向上方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染料を含有する水系染料組成物、及びそれを用いる繊維の染色濃度の向上方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維、及び繊維からなる布帛に図柄や文字等を形成する方法として、手捺染、ローラ捺染、スクリーン捺染、転写捺染等が挙げられる。一方、近年では、市場の要望に対応し、多品種で少量の製品を生産する必要も生じてきた。このため、そのような生産に適したインクジェット捺染も広く行われている。
【０００３】
繊維の捺染に用いる染料としては、様々な種類が用いられている。それらの中で、シルク、ナイロン等のポリアミド繊維の捺染には、一般に反応染料、及び酸性染料が用いられている。
【０００４】
ポリアミド繊維としては、ナイロン６、ナイロン６６、及びシルク等が知られている。しかしながら、ポリアミド繊維のうち、ナイロン６６は、他のポリアミド繊維と比較して、ブルー染料、特に分子内にポルフィラジン構造を有するブルー染料を用いて捺染したときに、著しく染色濃度が低下することが知られていた。分子内にポルフィラジン構造を有するブルー染料としては、例えば、フタロシアニン染料、及びアザフタロシアニン染料等が知られている。これらの染料は、他の化学構造を有するブルー染料と比較して、良好な彩度を有する染料が多い。このため、前記のようなポリアミド繊維に対しても、染色濃度の低下が生じない染料組成物、及び染色濃度の向上方法が強く要望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４‐７０１８１号
【特許文献２】特開２０１４−６２１４２号
【特許文献３】特開２００４−６８２０８号
【特許文献４】特開２００１−１３１８８２号
【特許文献５】特開平９−２６８４８２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、繊維の染色濃度を向上できる染料組成物、及び、それを用いる繊維の染色濃度の向上方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の発明者等は、上記の課題を解決すべく研究を重ねた。その結果、下記式（１）で表される染料混合物、アルカンジオール、及び水を含有する染料組成物により、上記の課題を解決できることを見出し本発明を完成させた。すなわち本発明は以下の１）〜７）に関する。
【０００８】
１）
下記式（１）で表される染料混合物、アルカンジオール、及び水を含有する染料組成物。
【０００９】
【化１】
2017186425.tif 000002
【００１０】
（式中、破線で表される環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、芳香環、環構成原子としてヘテロ原子を１つ又は２つ有する複素芳香環、及びこれらからなる縮合環から選択される環を表す。Ｍ１は水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物を表す。Ｍ２は水素原子、又は１価の対イオンを表す。ｍは０〜４であり、ｎは０より大きく５以下であり、ｍとｎの総和は０より大きく５以下である。
２）
ヒドロキシアルキルアミン化合物をさらに含有する、上記１）に記載の染料組成物。
３）
前記アルカンジオールが、Ｃ３−Ｃ１２アルカンジオールである上記１）に記載の染料組成物。
４）
前記アルカンジオールの含有量が５〜５０質量％である上記１）又は３）に記載の染料組成物。
５）
前記アルカンジオールが、アルカン部分の両末端にヒドロキシ基を有するアルカンジオールである上記１）に記載の染料組成物。
６）
上記１）〜５）のいずれか一項に記載の染料組成物を用いて繊維の捺染を行う、繊維の染色濃度の向上方法。
７）
繊維がポリアミド繊維である上記６）に記載の繊維の染色濃度の向上方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、繊維の染色濃度を向上できる染料組成物、及び、それを用いる繊維の染色濃度の向上方法を提供できた。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書において「部」及び「％」は、特に断りのない限り質量基準である。
【００１３】
［式（１）で表される染料混合物］
式（１）中、環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ（以下、「環Ａ〜Ｄ」ともいう。）における芳香環としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられ、ベンゼン環が好ましい。
環構成原子としてヘテロ原子を１つ又は２つ有する複素芳香環としては、５員環又は６員環の複素芳香環が挙げられ、６員環が好ましい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子が好ましく、窒素原子がより好ましい。その具体例としては、イミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピラゾール環等が挙げられる。
これらからなる縮合環としては、キノリン環、イソキノリン環、ベンゾチアゾール環、インドール環等が挙げられる。
環Ａ〜Ｄとしては、芳香環が好ましい。
【００１４】
式（１）中、Ｍ１で表される金属元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ等が挙げられる。これらの中ではＣｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｌ又はＣｏが好ましく、Ｃｕがより好ましい。
Ｍ１で表される金属酸化物としては、ＶＯ、ＧｅＯ等が挙げられる。
Ｍ１で表される金属水酸化物としては、Ｓｉ（ＯＨ）２、Ｃｒ（ＯＨ）２、Ｓｎ（ＯＨ）２等が挙げられる。
Ｍ１で表される金属ハロゲン化物としては、ＡｌＣｌ、ＳｉＣｌ２、ＶＣｌ、ＶＣｌ２、ＶＯＣｌ、ＦｅＣｌ、ＧａＣｌ、ＺｒＣｌ等が挙げられる。
これらの中では金属元素が好ましい。
【００１５】
式（１）中、Ｍ２で表される１価の対イオンとしては、１価の陽イオンが挙げられる。その具体例としては、元素の周期表における第１族元素（例えば、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ等）の陽イオン、及び、下記式（２）で表される陽イオン等が挙げられる。
【００１６】
【化２】
2017186425.tif 000003
【００１７】
式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４（以下「Ｒ１〜Ｒ４」ともいう。）は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基及びヒドロキシアルコキシアルキル基よりなる群から選択される基を表す。
Ｒ１〜Ｒ４におけるアルキル基としては通常Ｃ１−Ｃ６アルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられる。その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ４におけるヒドロキシアルキル基としては通常ヒドロキシＣ１−Ｃ６アルキル基、好ましくはヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられる。その具体例としては、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ４におけるヒドロキシアルコキシアルキル基としては通常ヒドロキシＣ１−Ｃ６アルコキシＣ１−Ｃ６アルキル基、好ましくはヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキル基、より好ましくはヒドロキシエトキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられる。その具体例としては、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等が挙げられる。
【００１８】
式（１）中、ｍ、ｎ及びｍとｎの総和はいずれも平均値である。
ｍは通常０〜４、好ましくは０〜３、より好ましくは０〜２である。
ｎは通常０より大きく５以下、好ましくは１〜５、より好ましくは１．５〜５である。
ｍとｎの総和は通常０より大きく５以下、好ましくは１〜５、より好ましくは２〜５、さらに好ましくは２．５〜５である。
【００１９】
［ヒドロキシアルキルアミン化合物］
上記の染料組成物は、ヒドロキシアルキルアミン化合物をさらに含有することができる。ヒドロキシアルキルアミン化合物としては、下記式（３）で表される化合物が挙げられる。
下記式（３）中、Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれ独立に水素原子及びヒドロキシＣ２−Ｃ６アルキル基を表すが、Ｒ５〜Ｒ７の少なくとも１つは水素原子以外の基を表す。
ヒドロキシＣ２−Ｃ６アルキル基におけるアルキル基の部分としては直鎖、分岐鎖及び環状のアルキル基が挙げられる。これらの中では直鎖又は分岐鎖が好ましく、直鎖がより好ましい。また、アルキル部分の炭素数の範囲としては通常Ｃ２−Ｃ６、好ましくはＣ２−Ｃ５、より好ましくはＣ２−Ｃ４、さらに好ましくはＣ２−Ｃ３が挙げられる。
Ｒ５〜Ｒ７としては、通常いずれか１つがヒドロキシＣ２−Ｃ６アルキル基、好ましくはいずれか２つがヒドロキシＣ２−Ｃ６アルキル基、より好ましくはＲ５〜Ｒ７の全てがヒドロキシＣ２−Ｃ６アルキル基の化合物が挙げられる。
ヒドロキシＣ２−Ｃ６アルキル基の具体例としては、ヒドロキシエチルアミノ、ヒドロキシプロピルアミノ、ヒドロキシブチルアミノ、ヒドロキシペンチルアミノ、ヒドロキシヘキシルアミノ等が挙げられる。
ヒドロキシアルキルアミン化合物としては、Ｒ５〜Ｒ７の少なくとも２つが水素原子以外の基が好ましく、Ｒ５〜Ｒ７の全てが水素原子以外の基がより好ましい。
【００２０】
【化３】
2017186425.tif 000004
【００２１】
［アルカンジオール］
前記アルカンジオールとしては通常Ｃ３−Ｃ１２、好ましくはＣ４−Ｃ１２、より好ましくはＣ５−Ｃ１２、さらに好ましくはＣ５−Ｃ８、場合により好ましくはＣ５−Ｃ６、特に好ましくはＣ６の各アルカンジオールが挙げられる。
ジオールの置換位置は特に制限されないが、アルカン部分の両末端にヒドロキシ基を有するアルカンジオールが好ましい。
アルカンジオールの具体例としては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。
【００２２】
［繊維］
前記の繊維としては、式（１）の染料混合物で染色が可能な繊維であれば特に制限されず、全ての繊維を使用することができる。繊維の中ではポリアミド繊維が好ましい。ポリアミド繊維としては、例えば、シルク、ウール等の天然繊維；ナイロン等の合成ポリアミド繊維；及び、これらの繊維を含有する混紡繊維；等が挙げられる。
【００２３】
前記の染料組成物は、その使用用途に応じて、本発明により得られる効果を阻害しない範囲で前記以外の各種の添加剤を含有することができる。
例えば、インクジェットインクとして使用するときは防黴剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子、酸化防止剤等の公知の添加剤を添加することができる。そのような添加剤、及びそれを含有するインクとしては、例えばＷＯ２０１２／０７０６４５号、ＷＯ２０１２／０５００６１号、ＷＯ２０１２／０３２９８６号、ＷＯ２０１２／００８５３３号等に開示された各インク等が挙げられる。
【００２４】
前記の染料組成物は、色糊として繊維の捺染に用いることもできる。そのような捺染方法としては、アルギン酸ナトリウム、エマルジョン糊等を元糊として、水溶性染料組成物と、重炭酸ナトリウム等の酸結合剤を含む捺染糊を公知の方法に準じて印捺後、公知の方法に準じて乾燥又は蒸熱することにより行う方法が挙げられる。印捺された繊維は、水洗した後、常法により、市販のソーピング剤を含むソーピング浴にて洗浄を行うこともできる。
【００２５】
前記の染料組成物が含有する式（１）で表される染料混合物、アルカンジオール、及び必要に応じて含有するヒドロキシアルキルアミン化合物の含有量は、染料組成物を使用する目的、及び用途に応じて任意に調整することができる。
【００２６】
前記した全ての内容において、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましく、より好ましいもの同士の組み合わせはさらに好ましい。好ましいものとより好ましいものとの組み合わせ、より好ましいものとさらに好ましいものとの組み合わせ等においても同様である。
【００２７】
前記の染料組成物により捺染された繊維は、彩度、染色濃度、色ぶれ、及び耐光性のバランスに優れる。また、水堅牢度、洗濯堅牢度等の他の堅牢性試験、色調、色再現域の広さ等の各種の性能においても優れる。
従って、本発明のインクジェット捺染用インク及びこれを用いる捺染方法は、繊維の捺染用途に極めて好適である。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。実施例において特に限りがない限り、「部」は質量部を、「％」は質量％をそれぞれ意味する。
【００２９】
［Ａ．染料水溶液の調製］
実施例で用いた各種の染料は、米国特許２，３００，５７２号又は特開２００２−１０５３４９号に開示された方法、又はその方法に準じて合成した。染料中の不純物（例えば各種の無機不純物）の含有量が多いときは、染料水溶液を調製し、逆浸透膜を用いてその染料水溶液から不純物を除去した後、水を加えて下記表１に記載の染料濃度に調整して各染料水溶液を得た。逆浸透膜を用いて行う精製の目安は、染料水溶液の総質量中の、例えば無機不純物の含有量が１％以下となるまでが挙げられる。
前記のようにして調製した染料水溶液を、下記表１に示した。表１中のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ｍ及びｎは、式（１）における環Ａ〜Ｄの構造と、ｍ及びｎの数を意味する。
【００３０】
【表１】
2017186425.tif 000005
【００３１】
［Ｂ．色糊の調製］
下記表２に記載の各成分と水とを混合して合計１００部とし、これを十分に攪拌して溶液とすることにより、実施例１〜１８の色糊を得た。また、下記表３に記載の各成分を使用する以外は各実施例と同様にして、比較例１〜１８の比較用の色糊を得た。下記表２及び表３中の数字は、特に断りの無い限り「部」を意味する。また、表２及び表３中の略号等は、以下の意味を有する。
固形分：インクが含有する染料の固形分換算値。
ＴＥＡ：トリエタノールアミン。
ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール。
ＳＦ４４０：サーフィノール４４０。
ＦＤ−ＡＨ：古川化学工業株式会社製のＦＤアルギンＨ。表２中の数字は固形分換算値。
【００３２】
【表２】
2017186425.tif 000006
【００３３】
【表３】
2017186425.tif 000007
【００３４】
［Ｃ．試験染布の前処理］
試験を行うポリアミド繊維としては、ナイロン−６６（ジャージー）、ナイロン−６（ジャージー）、及びシルク（羽二重）の３種類を使用した。古川化学工業株式会社製のＰＲＥ−ＡＴ８５の１０％水溶液を調製し、これに各繊維を浸した後、絞り率が６０~７０％になるように脱水した。得られた繊維を８０℃下５分間乾燥させることにより、繊維の前処理を行った。このようにして得られた前処理を行った繊維を用い、以下の染色濃度試験を行った。
【００３５】
［Ｄ．染色濃度試験］
前処理を行った３種類のポリアミド繊維に、表２及び表３に示した色糊をスクリーン捺染することにより、染色されたポリアミド繊維を得た。得られた繊維を蒸気量３００リットル／分、１００℃の雰囲気下で３０分間蒸した後、水洗、ソーピングを行い、風乾させることにより、試験染布を得た。得られた試験染布について、分光測色器（Ｍａｃｂｅｔｈ社製Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ  ３１００）にて４００ｎｍ〜７００ｎｍでの２０ｎｍ毎のＫ／Ｓ値を測定した。このＫ／Ｓ値の総和を濃度とした。Ｋ／Ｓ値の総和、すなわち濃度は、数値が大きい方が濃度が高いことを示すため好ましい。測定結果を下記表４及び表５に示す。
【００３６】
表４及び表５中の略号等は、以下の意味を有する。
Ｎ６６：ナイロン−６６。
Ｎ６：ナイロン−６。
ＴＥＡ：トリエタノールアミン。
ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール。
【００３７】
【表４】
2017186425.tif 000008
【００３８】
【表５】
2017186425.tif 000009
【００３９】
表４及び表５は、同じ染料水溶液を含有するインクで捺染した実施例と比較例を、それぞれまとめて記載した。各欄の一番下に記載した比較例の成分を基準とし、追加で加えられている成分を「追加成分」として記載した。
これらの結果から明らかなように、アルカンジオールを含有するインクで捺染された各実施例の染布は、いずれの繊維においても高い染色濃度と増加率を示した。また、アルカンジオールに加えてヒドロキシアルキルアミン化合物を含有するインクで捺染された各実施例の染布は、さらに顕著な効果を示した。
一方、アルカンジオールを含有しないインクで捺染された比較例の各染布は、濃度が極めて低いことが分かる。また、ヒドロキシアルキルアミン化合物を含有し、アルカンジオールを含有しないインクで捺染された比較例の各染布は、染色濃度及び増加率が向上することもあるが、その程度は極めて小さい。また、むしろ染色濃度及び増加率が悪化する例も見出された。
【００４０】
［Ｅ．色糊の調製］
下記表６に記載の各成分と水とを混合して合計１００部とし、これを十分に攪拌して溶液とすることにより、実施例１９〜２２、及び比較例１９の色糊を得た。下記表６中の数字は、特に断りの無い限り「部」を意味する。また、表６中の略号等は、以下の意味を有する。
固形分：インクが含有する染料の固形分換算値。
ＢＤ：１，４−ブタンジオール。
ＰＤ：１，５−ペンタンジオール。
ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール。
１，２−ＨＤ：１，２−ヘキサンジオール。
ＳＦ４４０：サーフィノール４４０。
ＦＤ−ＡＨ：古川化学工業株式会社製のＦＤアルギンＨ。表６中の数字は固形分換算値。
【００４１】
【表６】
2017186425.tif 000010
【００４２】
［Ｇ．染色濃度試験］
表１及び表２の色糊の代わりに、表６の色糊を使用する以外は前記［Ｄ．染色濃度試験］と同様にして、Ｋ／Ｓ値を測定した。測定結果を下記表７に示す。
【００４３】
【表７】
2017186425.tif 000011
【００４４】
表７の結果から明らかなように、１，２−ヘキサンジオールを含有するインクで捺染された実施例２２の染布は、アルカンジオールを含有しない比較例１９よりも高い染色濃度を示した。一方、アルカン部分の両末端にヒドロキシ基を有するアルカンジオールを含有するインクで捺染された各実施例の染布は、比較例２０に対して染色濃度の増加率が約２．４倍以上と極めて高い結果を示した。この結果から、アルカンジオールの中でも両末端にヒドロキシ基を有するアルカンジオールは、繊維の染色濃度の向上効果が極めて高いことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の染料組成物及びこれを用いる繊維の染色濃度の向上方法は、高い染色濃度を示す繊維が得られるため、繊維の染色方法として極めて有用である。