(57)【要約】【課題】ガラス転移点付近の温度において従来のガラスより大きな伸び率を示すガラスを提供する。【解決手段】酸化物基準のモル％表示で、Ｐ２Ｏ５を４５〜５５モル％、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２ＯおよびＣｓ２Ｏからなる群から選ばれる２種以上を合計で４５〜５５モル％含有し、３０〜５０℃における伸び率（α１）およびガラス転移点−５℃〜ガラス転移点＋５℃における伸び率（α２）の比（α２／α１）が１０以上であるガラス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物基準のモル％表示で、
Ｐ２Ｏ５を４５〜５５モル％、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２ＯおよびＣｓ２Ｏからなる群から選ばれる２種以上のアルカリ金属酸化物を合計で４５〜５５モル％含有し、３０〜５０℃における伸び率（α１）とガラス転移点−５℃〜ガラス転移点＋５℃における伸び率（α２）の比（α２／α１）が１０以上であるガラス。
【請求項２】
酸化物基準のモル％表示で、Ｐ２Ｏ５を４５〜５５モル％、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２ＯおよびＣｓ２Ｏからなる群から選ばれる２種以上のアルカリ金属酸化物を合計で４５〜５５モル％含有し、ガラス転移点−５℃〜ガラス転移点＋５℃における伸び率（α２）が１×１０−４／℃以上であるガラス。
【請求項３】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２ＯおよびＣｓ２Ｏからなる群から選ばれる３種以上のアルカリ金属酸化物を含有する請求項１または２に記載のガラス。
【請求項４】
Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＯおよびＣｓ２Ｏを含有する請求項３に記載のガラス。
【請求項５】
Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２ＯおよびＣｓ２Ｏ以外の成分を５％以下含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス転移点付近の温度において大きな伸び率を示すガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、ガラスは、等方性の非晶質無機酸化物材料である。しかし、非特許文献１は、特定組成の混合アルカリメタリン酸塩ガラスをガラス転移点（Ｔｇ）付近の温度で一軸方向に伸長すると、極めて大きな複屈折を有する異方性ガラスが得られることを開示している。また、その異方性ガラスをＴｇ付近の温度で加熱すると大きな収縮を示すことも開示されている。このような特性を備えた異方性ガラスは、様々な応用が期待されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Nature Materials Vol.14, pp312-317(2015)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、非特許文献１に記載された異方性ガラスは、Ｔｇ付近の温度において大きな収縮を示すが伸び率を示すものではない。したがって、本発明は、Ｔｇ付近の温度において従来のガラスより大きな伸び率を示すガラスの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、酸化物基準のモル％表示で、Ｐ２Ｏ５を４５〜５５モル％、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２ＯおよびＣｓ２Ｏからなる群から選ばれる２種以上のアルカリ金属酸化物を合計で４５〜５５モル％含有し、３０〜５０℃における伸び率（α１）およびＴｇ−５℃〜Ｔｇ＋５℃における伸び率（α２）の比（α２／α１）が１０以上であるガラスを提供する。
【０００６】
また、本発明は、酸化物基準のモル％表示で、Ｐ２Ｏ５を４５〜５５モル％、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２ＯおよびＣｓ２Ｏからなる群から選ばれる２種以上のアルカリ金属酸化物を合計で４５〜５５モル％含有し、ガラス転移点−５℃〜ガラス転移点＋５℃における伸び率（α２）が１×１０−４／℃以上であるガラスを提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ガラス転移点付近の温度において従来のガラスより大きな伸び率を示すガラスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書において、ガラスの成分はＰ２Ｏ５またはＮａ２Ｏ等の代表的な酸化物で表す。また、ガラス全体に対する各成分の含有量（ガラス組成）は酸化物基準のモル％で表示する。
【０００９】
本発明のガラス（以下、本ガラスという）は、Ｐ２Ｏ５を４５〜５５モル％、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２ＯおよびＣｓ２Ｏからなる群から選ばれる２種以上のアルカリ金属酸化物を合計で４５〜５５モル％含有し、そのような組成（以下、本ガラス組成という。）のガラスをＴｇ付近の温度で一軸方向に圧縮することによって、Ｔｇ付近の温度で大きな伸び率を示すガラスが得られる。
【００１０】
本ガラスの３０〜５０℃における伸び率（α１）とガラス転移点−５℃〜ガラス転移点＋５℃における伸び率（α２）の比（α２／α１）は１０以上である。本ガラスのα２／α１は、好ましくは２０以上であり、より好ましくは３０以上であり、さらに好ましくは４０以上であり、特に好ましくは５０以上である。
【００１１】
本ガラスのガラス転移点−５℃〜ガラス転移点＋５℃における伸び率（α２）は１×１０−４／℃以上であり、好ましくは５×１０−４／℃以上であり、より好ましくは１×１０−３／℃以上であり、さらに好ましくは５×１０−３／℃以上であり、特に好ましくは１×１０−２／℃以上である。
【００１２】
本発明において「伸び率」とは、所定の温度範囲において温度が上昇したときのガラスの長さ方向の寸法変化を室温における長さ方向の寸法で除した値をいう。伸び率は実施例において後述する方法により測定する。
【００１３】
本ガラスは異方性ガラスであることが好ましい。異方性ガラスとは、複屈折を示すガラスである。具体的には偏光顕微鏡下で観察したときに着色が見られるガラスである。
【００１４】
以下ではモル％を単に％と記載する。
【００１５】
本ガラス組成において、Ｐ２Ｏ５はガラス構造の骨格を形成する成分であり、必須である。本ガラスはＰＯ４四面体からなる鎖状の骨格構造を有していると考えられる。本ガラス組成においてＰ２Ｏ５の含有量は、鎖状のガラス構造を形成するために４５％以上であり、４８％以上が好ましく４９％以上がより好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量は、鎖状のガラス構造を安定にするために５５％以下であり、５２％以下が好ましく、５１％以下がより好ましい。
【００１６】
本ガラス組成は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２ＯおよびＣｓ２Ｏからなる群から選ばれるアルカリ金属酸化物を合計で４５〜５５モル％含有する。一般にＰ２Ｏ５の含有量が５０％前後のメタリン酸塩ガラスにおいては、ＰＯ４四面体からなる鎖状構造が複数存在し、その鎖と鎖の間に存在するカチオンが、鎖を構成する酸素イオンに配位していると考えられる。本ガラスにおいては、ＰＯ４四面体からなる鎖と鎖の間にアルカリ金属イオンが配位する。アルカリ金属イオンは、電界強度と電気陰性度が小さいために、酸素イオンとの間に働く結合力が小さいと考えられる。本ガラスは、ＰＯ４四面体からなる直鎖と直鎖がアルカリ金属イオンによる比較的弱い結合力で結合しているために、本ガラスを一軸方向に圧縮させると、各直鎖が配向しやすく、異方性が大きくなりやすい。ここで、電界強度は、カチオンの価数を、カチオン半径の２乗で除した値で表される。異方性が生じたガラスをＴｇ付近の温度まで加熱すると、配向した鎖状構造が圧縮前のランダムな鎖状構造に変化するので、ガラスの形状回復が起こり、大きな伸びが観察されると考えている。
【００１７】
本ガラス組成におけるアルカリ金属酸化物の含有量は、Ｔｇ付近の伸び率を大きくするために、合計で４５％以上であり、４８％以上が好ましく、４９％以上がより好ましい。アルカリ金属酸化物の含有量は、耐水性を高くするために、合計で５５％以下であり、５３％以下が好ましく。５１％以下がより好ましい。
【００１８】
本ガラスは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２ＯおよびＣｓ２Ｏからなる群（アルカリ金属酸化物）から選ばれる２種以上を含有する。本ガラスは、３０〜５０℃における伸び率（α１）およびＴｇ−５℃〜Ｔｇ＋５℃における伸び率（α２）の比（α２／α１）を大きくするために、アルカリ金属酸化物を２種以上含有し、３種以上を含有することが好ましく、４種以上含有することがより好ましい。本ガラスは、含有するアルカリ金属酸化物の種類が多いとα２／α１が大きくなりやすい。
これは、ガラス構造中に異なるアルカリ金属イオンが隣接して存在する確率が高くなることによって鎖状のガラス構造が流動し易くなるためと考えている。異なるカチオンが隣接して存在する箇所では、酸素イオンは、結合力が相対的に強いカチオンに引き寄せられるので、結合力が相対的に弱いカチオンとの間の結合がさらに弱められ、変形時にその部分が優先的に解離し、直鎖が変形方向に流動し易くなると考えられる。
【００１９】
本ガラスは、酸素イオンとの結合力が小さいアルカリ金属カチオンを含むアルカリ金属酸化物を多く含有すると、圧縮後のガラスのＴｇ付近の伸び率が大きくなりやすい。酸素イオンとの結合力が最も小さいアルカリ金属カチオンを含むアルカリ金属酸化物は、カチオン半径が最も大きいためにカチオンの電界強度が最も小さいＣｓ２Ｏであり、次いでＲｂ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏの順である。ただし、Ｒｂ２Ｏは原料が高価なため、コストを考慮すると、Ｃｓ２Ｏ、Ｋ２ＯおよびＮａ２Ｏの３種のアルカリ金属酸化物を含有することが、圧縮後のガラスのＴｇ付近の伸び率を大きくするために、より好ましい。
【００２０】
本ガラスは、圧縮後のガラスのＴｇ付近の伸び率を大きくするために、Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２ＯおよびＣｓ２Ｏ以外の成分を好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは２％以下、特に好ましくは１％以下含有することが好ましい。
【００２１】
本ガラスは、耐水性を高くするために、前述の各成分以外にＰ２Ｏ５以外の多価元素酸化物を含有することが好ましい。多価元素のカチオンは、メタリン酸ガラスの鎖状構造間の結合力を高くすることでガラス構造中への水の浸入を防ぐと考えられる。本ガラス組成における多価元素酸化物の含有量の合計は、耐水性を高めるために０．１％以上であり、１％以上が好ましい。
【００２２】
一方、鎖状構造間の結合力が高くなりすぎると異方性が生じにくくなると考えられる。本ガラス組成における多価元素酸化物の含有量の合計は、異方性を大きくするために好ましくは５％以下であり、より好ましくは３％以下であり、さらに好ましくは１％以下である。
【００２３】
多価元素酸化物としては、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３およびＳｉＯ２が挙げられる。本ガラスはＰ２Ｏ５以外の多価元素酸化物を２種以上含有してもよい。
【００２４】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＺｎＯ等の２価元素酸化物は電界強度と電気陰性度が比較的小さく、酸素イオンとの結合力が比較的小さいために、異方性を大きくしながら耐水性を改善できるので好ましい。異方性が大きくなりやすい点で、カチオン半径の大きいＢａＯ等がより好ましい。
【００２５】
Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３およびＳｉＯ２は、酸素イオンを介してリンイオンとの間に架橋構造を形成すると考えられるカチオンを含む。これらの架橋構造を形成できる酸化物は少量の添加によって、ガラスの耐水性を大幅に改善できるので好ましい。
【００２６】
本ガラスは、耐水性を高くするために、多価元素酸化物として３価の酸化物を含有することがより好ましい。
【００２７】
本ガラスは、上記組成のガラスをガラス転移点Ｔｇよりやや高い成形温度に加熱した状態で一方向に圧縮し、そのまま室温付近まで冷却する方法で製造することができる。成形温度は、具体的には、例えば、好ましくはＴｇより１０℃以上６０℃以下高い（即ちＴｇ＋１０℃〜Ｔｇ＋６０℃）、より好ましくはＴｇより２０℃以上５０℃以下高い、さらに好ましくはＴｇより３０℃以上４０℃以下高い温度であることが好ましい。
【００２８】
圧縮条件としては、具体的には、例えば、クロスヘッド速度は好ましくは０．１ｍｍ／秒〜０．３ｍｍ／秒、より好ましくは０．３ｍｍ／秒〜０．５ｍｍ／秒の条件下で、荷重が好ましくは１〜３ｋＮ、より好ましくは３〜５ｋＮとなるまでガラスを圧縮することが好ましい。室温付近まで冷却する条件としては、具体的には、例えば、好ましくは２０〜３０秒間、より好ましくは１０〜２０秒間かけて室温（２５℃）まで冷却することが好ましい。
【００２９】
本ガラスは、ガラス転移点Ｔｇ付近の使用温度において従来のガラスより大きな伸び率を示す。本ガラスの使用温度は、大きな伸び率を得るためにＴｇ＋３０℃以下が好ましく、Ｔｇ＋１０℃以下がより好ましく、Ｔｇ＋５℃以下がさらに好ましい。使用温度は、大きな伸び率を得るためにＴｇ−２０℃以上が好ましく、Ｔｇ−１０℃以上がより好ましく、Ｔｇ−５℃以上がさらに好ましい。
【００３０】
本ガラスの実施例のガラス転移点Ｔｇは２０９℃である。したがって、本発明によれば１９０〜２４０℃程度の温度域で大きな伸び率を示すガラスが得られる。
本ガラスは、Ｔｇ付近の使用温度域で大きな伸び率を示すので、例えば、Ｔｇ付近の高温になると振動が強くなる機構の防振材、またはシール材、固定材、持ち上げ材等に好適である。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００３２】
（メタリン酸系ガラスの作製）
表１に示す組成のガラス３０ｇがそれぞれ得られるように、メタリン酸リチウム、メタリン酸ナトリウム、メタリン酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸二水素アンモニウム塩等のガラス原料を表１にモル％で示したガラス組成になるように配合し、混合した。混合したガラス原料粉末を白金ルツボに入れ、ルツボごと１０００℃に保たれた電気炉に入れて１時間溶融した。
【００３３】
ルツボを電気炉から取り出し、ルツボ内の溶融ガラスを型に流し入れて円柱状に成形した。得られた棒状試料の直径は４．９５ｍｍであった。円柱状ガラスを２３０℃で１時間保持後、室温まで徐冷した。
【００３４】
棒状試料の一部を粉砕し、３０〜４０ｍｇを白金セルに充填し、１０００℃で溶解した後、室温に冷却した。得られたガラス入り白金セルを熱分析装置（ＤＴＡ）にセットし、昇温速度１０℃／分で得たＤＴＡ曲線からガラス転移点Ｔｇ（単位：℃）を求めた結果、２０９℃であった。
【００３５】
（圧縮ガラスの作製）
電気炉付きの圧縮試験機を用いた。表１に示す通りガラス転移点よりやや高い温度（２２０または２３０℃）に保たれた電気炉内に円柱状ガラス（後述する圧縮前の室温における長さＬ１）を入れ、クロスヘッド速度が０．２ｍｍ／秒の条件下で、荷重が２．５ｋＮになるまでガラスを圧縮した。圧縮終了直後に電気炉からガラスを取り出し、室温（２５℃）まで３０秒かけて急冷した（圧縮後の長さＬ２）。
【００３６】
（伸び率の測定）
電気炉内に圧縮後のガラスを入れて、昇温速度１０℃／分にて昇温しながらガラスの長さ方向の寸法変化を測定した。検出棒を０．１Ｎでガラスに接触させた状態で寸法変化を測定した（３０℃と５０℃における長さの差ΔＬ３、Ｔｇ＋５℃とＴｇ−５℃における長さの差ΔＬ４）。３０〜５０℃における圧縮したガラスの伸び率α１＝ΔＬ３／｛Ｌ２×（５０−３０）｝（単位：／℃）および圧縮していないガラスの伸び率α１´＝ΔＬ３／｛Ｌ１×（５０−３０）｝（単位：／℃）、ならびに、２０４〜２１４℃（Ｔｇ−５℃〜Ｔｇ＋５℃）における圧縮したガラスの伸び率α２＝ΔＬ４／［Ｌ２×｛（Ｔｇ＋５）−（Ｔｇ−５）｝］（単位：／℃）、圧縮していないガラスの伸び率α２´＝ΔＬ４／［Ｌ１×｛（Ｔｇ＋５）−（Ｔｇ−５）｝］（単位：／℃）を算出した。
【００３７】
結果を表１に示す。表１において、例１および２は実施例、例３は比較例である。また、表１において「−」は未評価であることを示す。
【００３８】
【表１】
2017214255.tif 000002
【００３９】
表１に示すように、本発明のガラスの例である例１および例２は、α２／α１が１０以上であるとともに、ガラス転移点−５℃〜ガラス転移点＋５℃における伸び率（α２）が１×１０−４／℃以上であり、Ｔｇ付近の温度で大きな伸び率を有していた。
【００４０】
一方、例３は圧縮していないガラスの例であり、Ｔｇ付近の温度で伸び率（α２´）が負の値となった。これはＴｇ付近の温度ではガラスの粘度が低いため、０．１Ｎで接触している検出棒により、潰されたためである。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明のガラスは、１９０〜２４０℃程度の温度域で大きな伸び率を示すので、例えば、高温になると振動が強くなる機構の防振材やシール材に利用できると考えられる。