(57)【要約】【課題】半導体結晶の原料の化学量論比制御と高純度化を図りながら、結晶の製造効率を高めることが可能な結晶育成用るつぼと、それを備えた結晶育成装置ならびに結晶育成方法を提供する。  【解決手段】結晶育成に用いる結晶育成用るつぼとして、原料を保持する保持部、保持部に保持された原料を気化させたものを化学両論比制御ガスと反応させる気相反応、保持部に保持された原料を気化させたときの初留を回収する初留回収部、保持部に保持された原料を気化させたときの本留を凝縮させる本留凝縮部、本留凝縮部で凝縮させた原料融液からなる本留を保持し、保持した本留から結晶を育成する際に結晶を生成するための結晶育成部とを備えるるつぼを用いる。【選択図】  図１
2017186211.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料を保持する保持部と、
前記保持部に保持された原料を気化させたものを化学両論比制御ガスと反応させる気相反応部と、
前記保持部に保持された原料を気化させたときの初留を回収する初留回収部と、
前記保持部に保持された原料を気化させたときの本留を回収し、結晶を育成するための結晶育成部と、
を備えたことを特徴とする結晶育成用るつぼ。
【請求項２】
請求項１に記載の結晶育成用るつぼにおいて、
前記保持部に保持された原料を気化させたときの本留を凝縮させる本留凝縮部を更に備え、
前記結晶育成部は前記本留凝縮部で凝縮させた原料融液を回収し保持する
ことを特徴とする結晶育成用るつぼ。
【請求項３】
請求項１に記載の結晶育成用るつぼにおいて、
前記保持部と前記結晶育成部との間に蒸留用充填物を更に備えた
ことを特徴とする結晶育成用るつぼ。
【請求項４】
請求項１に記載の結晶育成用るつぼにおいて、
前記初留回収部の上部に同軸コールドトラップ部を備えた
ことを特徴とする結晶育成用るつぼ。
【請求項５】
請求項１に記載の結晶育成用るつぼにおいて、
前記初留回収部の横側に並列コールドトラップ部を備えた
ことを特徴とする結晶育成用るつぼ。
【請求項６】
請求項１に記載の結晶育成用るつぼにおいて、
前記結晶育成部はゾーン精製部を更に備えた
ことを特徴とする結晶育成用るつぼ。
【請求項７】
請求項１に記載の結晶育成用るつぼにおいて、
前記結晶育成部の下部に種結晶発生部を更に備えた
ことを特徴とする結晶育成用るつぼ。
【請求項８】
請求項１に記載の結晶育成用るつぼにおいて、
前記結晶育成部の下部に種結晶選択部を備え、
前記種結晶選択部の下部に種結晶発生部を備えた
ことを特徴とする結晶育成用るつぼ。
【請求項９】
請求項１に記載の結晶育成用るつぼにおいて、
前記結晶育成部の下部に冷却棒を更に備えた
ことを特徴とする結晶育成用るつぼ。
【請求項１０】
結晶育成装置であって、
請求項１に記載の結晶育成用るつぼと、
前記結晶育成用るつぼを加熱するための加熱炉と、
前記結晶育成用るつぼの温度を制御するための温度制御部と、
を備えたことを特徴とする結晶育成装置。
【請求項１１】
請求項１０に記載の結晶育成装置において、
前記温度制御部は前記結晶育成用るつぼの前記保持部と前記初留回収部と前記結晶育成部とを個別に加熱制御する
ことを特徴とする結晶育成装置。
【請求項１２】
原料を保持する保持部と、前記保持部に保持された原料を気化させたものを化学両論比制御ガスと反応させる気相反応部と、前記保持部に保持された原料を気化させたときの初留を回収する初留回収部と、前記保持部に保持された原料を気化させたときの本留を回収し、結晶を育成するための結晶育成部と、を有する結晶育成用るつぼと、
前記結晶育成用るつぼを加熱するための加熱炉と、
前記結晶育成用るつぼの温度を制御するための温度制御部と
前記気相反応部に前記化学両論比制御ガスを供給する化学量論比制御ガス供給装置と、
を備える結晶育成装置。
【請求項１３】
結晶育成用るつぼを用いた結晶育成方法であって、
原料を前記結晶育成用るつぼに投入するステップと、
化学量論比制御ガスを前記結晶育成用るつぼに供給するステップと、
前記結晶育成用るつぼを加熱して前記原料を蒸発させ、前記蒸発によって生じる蒸気を冷却し結晶を育成するステップと、
を有する結晶育成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度かつ化学量論比が制御された結晶の育成に好適な結晶育成用るつぼと、それを備えた結晶育成装置ならびに結晶育成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、単光子放射断層撮像装置（ＳＰＥＣＴ：Ｓｉｎｇｌｅ  Ｐｈｏｔｏｎ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｃｏｍｐｕｔｅｄ  Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）やＸ線を用いたコンピュータ断層撮影（ＣＴ：Ｃｏｍｐｕｔｅｄ  Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）において、半導体検出器の利用が注目されている。
【０００３】
従来、これらの装置の検出器にはＸ線あるいはガンマ線を受けると発光するシンチレータと、その光を増幅する光電子増倍管の組み合わせが使用されている。これに対し、近年、シンチレータを半導体検出器に置き換えることで入射した光子のエネルギーについての情報が得られるようになり、医学的検査の効率化や取得画質の改善に利用することができるようになってきた。
【０００４】
半導体検出器の原理は、高電圧を印加して電場を発生させた場に半導体結晶を置いた状態で放射線を入射させ、放射線と半導体結晶との相互作用により生じる電荷キャリア（電子と正孔）が電場により移動する過程を電気信号として取り出すものである。
【０００５】
ここで、電荷キャリアは半導体結晶中に存在する不純物によって捕獲あるいは再結合が促進されるため、不純物濃度が高いほど電荷キャリアの移動度（μ）は低くなり、平均寿命（τ）も短くなる。
【０００６】
また、電荷キャリアが電極に向かって移動する距離が大きければ大きいほど検出される電気信号は大きくなるが、電場あたりの電荷キャリアの捕獲長、すなわち移動度と平均寿命の積であるμτ積が大きいほど検出器用の半導体として優れていることが一般的に知られている。
【０００７】
また、不純物濃度が非常に高い場合には不純物由来の電荷キャリアにより半導体結晶の電気抵抗が小さくなり、電場により定常的に電流が流れるため、放射線により生じる微小な電気信号を検出できなくなってしまう。
【０００８】
これらのことより、半導体結晶の純度を向上させることは、検出器として優れた特性を得るために非常に重要である。また、結晶格子内の構造的欠陥も不純物と同様の働きをするため、構造的欠陥が低減されていることが必要である。よって単結晶であることが望まれ、加えて2種以上の元素からなる化合物半導体においてはそれぞれの元素の原子数の比が化学的に過不足の無い状態、すなわち理想的な化学量論比からのずれが無い状態とすることが必要である。
【０００９】
一方で、電荷キャリアの生成は放射線だけでなく、熱によっても引き起こされるため、半導体結晶のバンドギャップエネルギーが小さい場合には熱による影響が大きく、冷却しなければ放射線検出器として機能しない。対して、バンドギャップエネルギーが１．５ｅＶよりも大きな半導体結晶では熱による影響が小さく、室温付近でも使用できる可能性がある。
【００１０】
室温付近で動作する放射線検出器として使用が検討されている半導体結晶には、テルル化カドミウム、カドミウム・亜鉛・テルル、砒化ガリウム、臭化タリウムなどがある。半導体結晶の構成原子の原子番号が大きく、結晶の密度が高いほど放射線を止めるのに必要な厚みは低減できるため、検出器を作製する際に有利となる。特に、臭化タリウムは、原子番号８１のタリウムと原子番号３５の臭素から構成され、密度も７ｇ／ｃｍ３以上と高く、さらにバンドギャップエネルギーも約２．７ｅＶと大きいため、有望視されている。しかし、市販の臭化タリウム原料の純度は高くても９９．９９９％程度であるため、放射線検出器の製造に利用するためには高純度化処理が不可欠である。
【００１１】
放射線検出器の検出器部分の結晶を製造する方法として、例えば特許文献１および特許文献２に記載された方法がある。
【００１２】
特許文献１には、原料を保持する保持部、保持部に保持された原料を気化させたときの初留を回収する初留回収部、保持部に保持された原料を気化させたときの本留を凝縮させる本留凝縮部、本留凝縮部で凝縮された原料融液からなる本留を保持し、保持した本留から結晶を育成する際に結晶を精製するための結晶育成部とを備えるるつぼが記載されている。
【００１３】
また特許文献２には、アルカリ土類またはアルカリハロゲン化物の溶融体に掃去ガスをバブリングし、原材料中に捕捉された酸素または金属不純物、ならびにアルカリ土類またはアルカリ金属を掃去ガス中のハロゲン化物と反応させることで、溶融体中の不純物量を低減させつつ望ましい化学両論比に達せしめる方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２０１５−１６０７７１号公報
【特許文献２】特表２００８−５１７８７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
ところで、半導体結晶の製造に際して特性の高い結晶を得るためには化学量論比の適切な制御を行うことが重要である。
【００１６】
しかし特許文献１の発明では、化学量論比を適切に管理することが難しい。臭化タリウムなどの化合物半導体はその構成元素ごとに異なる蒸気圧を有し、原料の乾燥や結晶製造の際の高温により蒸気圧の高い元素（臭素など）が優先的に揮発してしまうため、各元素の原子数の比が理想的な化学量論比（臭化タリウムでは臭素原子とタリウム原子の数が１：１）からずれてしまうためである。
【００１７】
特許文献２は、化学量論比を制御する方法として、シンチレーション結晶の原料を溶融したものにハロゲンを含有した掃去ガスをバブリングさせる発明を記載している。しかしバブリングは半導体検出器に利用可能な結晶を育成する観点では不十分である。なぜならバブリングは、液体と気体の接触界面のみで反応が進行し、その効率は高くなく、結晶の特性を向上する観点で十分な能力を有さないためである。特に、シンチレーション結晶は入射した放射線を光に変換するだけであるのに対し、半導体検出器の場合には入射した放射線により生じた電荷キャリアが半導体結晶内を移動することから、化学量論比のずれにより生じる結晶の構造的欠陥の影響が非常に大きい。
【００１８】
従って半導体結晶の化学量論比を制御するためにはバブリングでは不十分であり、より効率的な反応方法およびその方法を実行できる手段が求められる。
【００１９】
そこで本発明は、半導体結晶の原料の育成に際して化学量論比の制御を図ることが可能な結晶育成用るつぼと、それを備えた結晶育成装置ならびに結晶育成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記課題を解決するために、例えば特許請求の範囲に記載の構成を採用する。本発明は、上記課題を解決する手段を複数含んでいるが、その一例を挙げるならば、原料を保持する保持部と、前記保持部に保持された原料を気化させたものを化学両論比制御ガスと反応させる気相反応部と、前記保持部に保持された原料を気化させたときの初留を回収する初留回収部と、前記保持部に保持された原料を気化させたときの本留を回収し、結晶を育成するための結晶育成部と、を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、半導体結晶の原料の育成に際して化学量論比の制御を図ることが可能な結晶育成装置ならびに結晶育成方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の第１実施例における結晶育成用るつぼの構造の概略図である。
【図２】本発明に関する各実施例の結晶育成用るつぼのいずれかを採用した場合における結晶育成装置の概略の一例を示す図である。
【図３】本発明の第１実施例における本発明の結晶育成用るつぼを用いた半導体結晶の育成方法の一例を示すフローチャートである。
【図４】本発明の第１実施例における結晶育成用るつぼにおける原料の状態および移動の一連の様子を示す概略図である。
【図５】化学量論比の制御を行わなかった結晶インゴットから作製した放射線検出用素子へα線を照射した場合に得られる波高信号である。
【図６】本発明の第１実施例の方法で化学量論比の制御を行った結晶インゴットから作製した放射線検出用素子へα線を照射した場合に得られる波高信号である。
【図７】本発明の第２実施例における結晶育成用るつぼの構造の概略図である。
【図８】本発明の第２実施例の方法で化学量論比の制御を行った結晶インゴットから作製した放射線検出用素子へα線を照射した場合に得られる波高信号である。
【図９】本発明の第３実施例における結晶育成用るつぼの構造の概略図である。
【図１０】本発明の第４実施例における結晶育成用るつぼの構造の概略図である。
【図１１】本発明の第５実施例における結晶育成用るつぼの構造の概略図である。
【図１２】本発明の第６実施例における結晶育成用るつぼの構造およびその変形例の概略図である。
【図１３】本発明の第７実施例における結晶育成用るつぼの構造の概略図である。
【図１４】本発明の第８実施例における結晶育成用るつぼの構造の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に本発明の化学量論比を制御可能な結晶育成用るつぼと、それを備えた結晶育成装置ならびに結晶育成方法の実施例を、図面を用いて説明する。
【実施例】
【００２４】
＜第１実施例＞  
本発明の結晶育成用るつぼと、それを備えた結晶育成装置ならびに結晶育成方法の第１実施例を、図１乃至図６を用いて説明する。なお、図１乃至図６においては、育成する結晶を臭化タリウムとした場合を例に挙げて説明する。
【００２５】
図１は本発明の第１実施例における結晶育成用るつぼ１００の構造の概略図、図２は本発明の第１実施例における半導体の結晶育成装置２００の概略の一例を示す図、図３は本発明の第１実施例における本発明の結晶育成用るつぼ１００を用いた半導体結晶の育成方法の一例を示すフローチャート、図４は本発明の第１実施例における結晶育成用るつぼの状態および原料の移動の一連の様子を示す図である。図４（a）は、初留回収時の様子を示し、図４（b）は、本留回収時の様子を示し、図４（ｃ）は、は本留回収終了時の様子を示す。
【００２６】
図１において、結晶育成用るつぼ１００は、保持部１、管部２a、２ｂ、初留回収部３、気相反応部４、本留凝縮部５、結晶育成部６、直管部７により概略構成されている。
【００２７】
保持部１は、結晶育成部６と接続する管部２ａの上端がその下方から突出した形状となっている。この管部２ａが下方から突出していることにより、保持部１は他の部位から隔離する形で原料を保持する。なお、管部２ａおよび管部２ｂとの間に挟まれる部分の全体を保持部１とみなすこともできるが、以下では説明の簡単のため、管部２ａおよび管部２ｂとの間に挟まれる部分のうち結晶育成部６に近い部分であって、管部２ａの外壁とその外周側に設けられた筒状部材とから形成される部分を保持部１とする。
【００２８】
気相反応部４は、原料の蒸気と化学量論比制御ガスとが混合し、反応する部分である。なお、気相反応部４は、図１に示されるように保持部１と連続する部材であって、保持部１と本留凝縮部５との間に設けられる部分を言う。気相反応部４が設けられることによって、原料の蒸気と化学量比制御ガスとが共に気体の状態で混合する。結果、反応は効率良く進行し、原料の蒸気が未反応のまま残存することを抑制できる。なお、化学量論比制御ガスはるつぼ内全体に充満しているため、るつぼ内のいずれの場所でも気相反応部４とみなしてもよい。下記では説明の簡単のために、主に保持部１と本留凝縮部５との間の空間を形成する部材を気相反応部４とする。
【００２９】
初留回収部３は、保持部１に保持された原料を気化させたときの初留を回収する部分である。この部分は、管部２ｂの上端が突出した底部と、その上端の周辺を覆う空間を形成する壁部とから構成される。なお初留回収部３は、その底部が管部２ｂの外壁に対して隙間が無いように形成され、初留を他の部位から隔離する形で保持する。
【００３０】
本留凝縮部５は、保持部１と連続する部材であって、原料が気化したときの本留を凝縮させる部分である。この本留凝縮部５は、初留回収部３と結晶育成部６との間に配置され、より詳細には管部２ｂと気相反応部４との間に配置されている。本留凝縮部５の形状は、漏斗状の部材であって、管部２ｂの末端がその漏斗状部材もしくは下凸状部材の底部中心に孔を形成するように設置されたものである。この本留凝縮部５の下凸部分あるいは漏斗状の壁面に原料の蒸気が付着し、さらに付着した原料が凝縮および液化し、重力によって自然落下し、管部２ａを介して結晶育成部６で回収される。なお、自然落下する原料を効率的に回収するために、本留凝縮部５の鉛直方向における下端の広さは、管部２ａの上端の開口に納まる程度であることが望ましい。
【００３１】
結晶育成部６は、本留凝縮部５で凝縮させた原料の融液からなる本留を保持し、この保持した本留から結晶を育成する際に結晶が生成される空間を形成する部材である。また結晶育成部６は、図１に示されるように、管部２ａの下端が連結され、結晶育成用るつぼ１００の最下部に設置される。
【００３２】
直管部７は、結晶育成用るつぼ１００の内部を減圧するための真空排気装置１０（図２参照）の真空排気管（図２参照）に連通する管状の部材で、初留回収部３の上端に接続および配置されている。
【００３３】
次に、図２を用いて、結晶育成装置２００の全体の概略構成について説明する。
【００３４】
図２に示すように、結晶育成装置２００は、図１に示すような結晶育成用るつぼ１００と、この結晶育成用るつぼを加熱するための加熱炉８と、昇降装置９と、真空排気装置１０と、化学量論比制御ガス供給装置１１と、ガス流路制御用のバルブ１２を概略備えている。なお、結晶育成装置２００が備える結晶育成用るつぼは後述するいずれの実施例にかかる結晶育成用るつぼであってもよい。
【００３５】
加熱炉８は、結晶育成用るつぼ１００の各部（保持部１、初留回収部３、本留凝縮部５、結晶育成部６）の温度を独立に制御可能な多段式のヒータ８aと、この多段式のヒータ８aの温度を個別に制御するヒータ制御部（図示せず）を備えている。
【００３６】
昇降装置９は、結晶育成用るつぼ１００を昇降させるための装置であり、支柱によって支持されている。結晶育成用るつぼ１００は、この昇降装置９により吊り下げられており、必要に応じて結晶育成用るつぼ１００を上下に移動させることが可能となっている。
【００３７】
真空排気装置１０は、結晶育成用るつぼ１００の内部を真空排気するための装置であり、真空排気管１０aを介して結晶育成用るつぼ１００の直管部７と接続されている。
【００３８】
本実施例においては、結晶育成用るつぼ１００の温度を制御するための温度制御部は、ヒータ８aと、ヒータ制御部と、昇降装置９とにより概略構成される。
【００３９】
次に、図２に示すような結晶育成装置２００を用いて、図１に示すような結晶育成用るつぼ１００の保持部１に原料を投入し、内部を化学量論比制御ガスで満たし、結晶育成用るつぼ１００の各部位の温度を適切に制御することで各蒸留留分の分離を行い、気相反応部４にて化学量論比制御ガスとの反応を経た本留を用いて結晶の育成を行う。以下、図３のフローチャートおよび図４乃至図６を参照して一連の工程について説明する。
【００４０】
まず、直管部７の上端側が封管されていない状態とした図１に示すような結晶育成用るつぼ１００を準備する。この準備した結晶育成用るつぼ１００の構成物質そのものが不純物として混入することを極力抑えるため、結晶育成用るつぼ１００の材質は高純度のシリカガラスとする。次いで、結晶育成用るつぼ１００の内部に付着した不純物を除去するため、濃度５％のフッ酸により洗浄し、純水により５回すすいだ後に乾燥させる（ステップＳ１０）。
【００４１】
次に、内部が完全に乾燥したことを確認したら、結晶育成用るつぼ１００の直管部７の上端側から臭化タリウム原料３ｋｇを保持部１へと充填する（ステップＳ１１）。その際は、そのまま原料を投入すると結晶育成部６へと落下してしまうため、柔らかいホースを結晶育成用るつぼ１００の直管部７の上端側から挿入し、ホースの先端を保持部１へ導き、ホースの中を通して原料を投入する。原料に粉末状のものを用いる場合、途中で詰まりやすいため、振動を与えつつ少量ごとに投入することが有効である。また、臭化タリウムは毒性が強い物質であるため、作業に際しては保護めがね、保護マスク、不浸透性の手袋、全身を覆う作業着を着用し、周囲に飛散しないよう必要に応じて排気ダクトで作業部位付近を吸引しながら行うことが望ましい。
【００４２】
原料の充填完了後、結晶育成用るつぼ１００を図２に示すような結晶育成装置２００の加熱炉８の内に配置し、ステンレス製のワイヤーで吊って昇降装置９に結晶育成用るつぼ１００を接続する。また、加重が結晶育成用るつぼ１００の上部のみにかかると過重に耐え切られずに結晶育成用るつぼ１００が破損する恐れがあるため、結晶育成部６および保持部１の下部にもワイヤーを巻き、結晶育成用るつぼ１００の下側で加重を受け持つ構造とする。
【００４３】
次いで、結晶育成用るつぼ１００の直管部７の先端に真空排気管１０aを接続する。真空排気装置１０には原料の蒸気や化学量論比制御ガスが吸引された場合でも除去できるように、液体窒素で冷却したトラップを搭載する。この状態で真空排気装置１０を起動し、結晶育成用るつぼ１００の内部を真空引きして、そのまま１時間保持することで、常温で揮発する成分を除去する（ステップＳ１２）。
【００４４】
通常、臭化タリウムは水溶液中で合成されるため、その表面には多量の水分が付着している。このため、水分を除去するために真空引きを続けながら結晶育成用るつぼ１００の全体を徐々に昇温する必要がある（ステップＳ１３）。具体的には、真空排気装置１０によって真空引きした状態で、室温〜１００℃まで１時間で昇温し、１００℃で１時間保持する。次いで３００℃まで１時間で昇温し、３００℃で１時間保持する。ただし、臭化タリウム中の臭素は蒸気圧が高いため、この工程で臭素が揮発してタリウムと臭素の原子数が理想的な化学量論比からずれることを避けることは困難である。なお、温度が高いほど水分の除去は行いやすくなるが、あまり高い温度では融点以下であっても臭化タリウムの蒸気圧が高くなって多量の蒸発が生じてしまうため、適温を保つことが望ましい。
【００４５】
次に、バルブ１２を操作して真空引きを止め、化学量論比制御ガスとして臭化水素ガスをるつぼ内部に導入する（ステップＳ１４）。
【００４６】
原料は製造された段階で臭素の量が不足している場合があり、これを補償するために臭化水素ガスが消費される。しかし臭化水素ガスが全て消費されてしまうと化学量論比の制御が行えなくなるため、臭化水素ガスは不足が生じない量を導入する必要がある。原料の製造段階における臭素の不足は通常 ０．１ｍｏｌ％ 以下であることから、最低限必要な臭化水素ガスの導入圧力Ｐ［ａｔｍ］は以下に示す式で計算できる。
Ｐ  ≧  （ｍ  ×  ０．１ｍｏｌ％  ×  Ｒ  ×  Ｔ  ）／（  Ｍ  ×  Ｖ  ）
ここで、ｍは原料の質量［ｋｇ］、Ｒは気体定数０．０８２  ［ａｔｍ・ｌ／ｍｏｌ・Ｋ］、Ｔは臭化水素ガスの温度［Ｋ］、Ｍは原料のモル質量 ［ｋｇ／ｍｏｌ］、Ｖは結晶育成用るつぼ１００の内容積［ｌ］である。例えばｍを３［ｋｇ］、Ｔを５７３［Ｋ］、Ｍを０．２８４［ｋｇ／ｍｏｌ］、Ｖを５［ｌ］とした場合にはＰは０．１［ａｔｍ］となり、これより高い圧力となるように臭化水素ガスを導入すればよい。また、臭化水素ガスの圧力をこの式から算出される値より高くすることは化学量論比の制御に対して悪影響を与えない。ただし、結晶育成用るつぼ１００の内圧を過剰に高くすることは原料の蒸発速度の低下を招くことから、Ｐの最大値は０．５［ａｔｍ］より小さくすることが望ましい。なお、ステップＳ１４において導入するガスの種類は、臭化タリウムの単結晶を育成する場合は、基本的に臭化水素が望ましい。なお、臭素ガスや臭化ケイ素を利用することも可能であるが、臭素ガスは原料と過剰に反応して化学量論比を臭素過剰に変えてしまうこと、臭化ケイ素ガスなどでは含有されるＳｉが不純物として混入してしまう可能性があるため、臭化水素の利用が望ましい。
【００４７】
また、化学量論比制御ガスの導入タイミングは、初留回収の前が望ましい。理由として、結晶育成用るつぼ１００と真空排気管１０ａとの連結部では極めて低レベルではあるもののリークが避けられない。その結果、少しずつ結晶育成用るつぼ１００の内部へ大気が流入するため、可能な限り早く直管部７を封じ切ることによって大気由来の不純物を低減することができ、後に育成される結晶の品質を向上することにつながる。また、化学量論比制御ガスの導入タイミングは真空引き（ステップＳ１２）よりも後に実施することが望ましい。その理由として、原料が溶融した状態で真空排気装置１０を稼動させて結晶育成用るつぼ１００の内部を真空引きすると、原料が突沸して結晶育成用るつぼ１００が破損する恐れがあるためである。なお供給される化学両論比制御ガスが、上述する計算式から導出される量に基づき制御されていることの確認は化学量論比制御ガス供給装置１１に圧力計を内蔵し計測する。
【００４８】
また、化学両論比制御ガスは結晶育成用るつぼ１００の上端部から導入されることが望ましい。例えば図２に示されるように、直管部７と化学量論比制御ガス供給装置１１とを接続するように配管を設ける。なお供給された化学両論比制御ガスは、結晶育成用るつぼ１００の内部で全体に拡散するため、化学両論比制御ガスは原理的にはいずれの場所から導入されてもよい。ただし、加熱炉８に結晶育成用るつぼ１００を挿入する際に邪魔とならないことを考慮すると、配管の取り付け位置は結晶育成用るつぼ１００の上部または下部が候補となるが、下部は結晶育成に使用するため上部に設けることが望ましい。
【００４９】
なお、本実施例では、化学量論比制御ガスを導入するための専用設備を備えた例を示したが、これに限られず、適宜、化学量論比制御ガスを導入する作業を実施できるように設備を変更してもよい。
【００５０】
次に、バーナーを用いて結晶育成用るつぼ１００の先端付近を溶封する（ステップＳ１５）。その後、蒸発しやすい不純物が多く含まれる初留を除去するため、初留の回収工程に移行する。
【００５１】
初留の回収工程では、まず、結晶育成部６、保持部１、本留凝縮部５の各温度を初留回収部３の温度以上に設定する。具体的には、結晶育成用るつぼ１００の結晶育成部６と保持部１と本留凝縮部５とが６００℃、初留回収部３が４８０℃となるようヒータ制御部を設定し、この温度状態を３０分間保持する（ステップＳ１６）。
【００５２】
この工程により、原料に含まれる蒸発しやすい成分と臭化タリウムの一部が、初留回収部３を結晶育成部６、保持部１、本留凝縮部５よりも低温にしたことによって生じる温度勾配によって初留回収部３へと向かい（図４(a)中の白抜き矢印）、初留回収部３にて凝縮して初留として液体または固体となる（図４（a）に示す状態、ステップＳ１７）。なお、図４は、第１実施例における結晶育成用るつぼ１００における原料の状態および移動の一連の様子を示し、図４（a）が初留の回収工程を示し、図４（ｂ）が後述する本留の回収工程を示し、図４（ｃ）が一連の工程が完了した時点の様子を示す。
【００５３】
なお、初留回収部３で液体となったものについては、表面張力により結晶育成用るつぼ１００の内側に付着した状態で重力の作用を受け、初留回収部３の底部へと導かれる。初留回収部３の中央には保持部１につながった管部２ｂが突き出している。管部２ｂの先端は初留回収部３の底部よりも高い位置にあることから、この両者の間へ液体状の初留が収集される。初留のうち固体となったものについては結晶育成用るつぼ１００の壁面に付着してその場所に留まるため、結晶育成部６へ進入することは無い。また、結晶育成部６は温度が高いため、初留の蒸気が結晶育成部６において凝縮することもない。この初留回収工程では、初留の回収量を多くすると、不純物除去量を増やすことができるが、原料の損失も多くなる。従って、概ね原料の投入量の１割前後を初留として回収するのが適当である。また、これ以降の工程は長時間を要するため、一旦、初留回収部３の温度を３００℃、それ以外の部分の温度を４８０℃に下げておき、翌日以降に次工程に移行することも可能である。
【００５４】
初留の回収工程の後、不純物の少ない本留を結晶育成部６へと導く本留の回収工程に移行する。本留の回収工程では、まず、結晶育成用るつぼ１００の結晶育成部６と本留凝縮部５の温度を原料の融点付近まで下げる。具体的には、結晶育成部６と本留凝縮部５が４８０℃、保持部が６００℃、初留回収部３が３００℃となるようヒータ温度部を設定する。そしてこの状態を１０時間保持する（ステップＳ１８）。
【００５５】
このステップＳ１８の状態では、原料から発生する蒸気（図４（ｂ）の白抜き矢印）は気相反応部４に存在する化学量論比制御ガスと混合し、両者が反応することで原料において不足していた臭素原子が付与され、結果として化学量論比が制御された原料蒸気が得られる。この原料蒸気は初留回収部３へ到達する前に本留凝縮部５、遅くとも管部２ｂにおいて凝縮して液体（凝縮原料）となり、結晶育成用るつぼ１００の本留凝縮部５の内部側の管壁に付着する。付着した凝縮原料は、本留凝縮部５の下凸の壁面を伝わって中央へと移動し、最終的に液滴となって落下し、管部２aを通じて結晶育成部６へと導かれる（図４（ｂ）に示す状態）。このような工程を経ることによって、不純物が最も少ない本留を化学量論比が制御された状態で結晶育成部６へと回収することができる。また、本留凝縮部５と初留回収部３を繋ぐ管を溶封する必要が無いため、安全かつ効率的に初留の回収工程から本留の回収工程へと移行することができる。
【００５６】
また、本留の回収を続けていくと保持部１の原料には蒸発しにくい不純物が蓄積していくため、本留の回収量が増すほど本留の純度が低下していくことになる。このため、保持部１に原料がある程度残った状態で保持部１の温度を蒸発がほとんど生じない温度、具体的には保持部１の温度が４８０℃まで下がるようヒータ制御部を設定し、本留の回収を終了する（ステップＳ１９、図４（ｃ）に示す状態）。ここで、保持部１に原料をある程度残すが、その量は概ね原料の投入量の１割前後が適当である。当然ながら保持部１の原料が無くなるまで本留の回収を継続することもできるが、その場合、保持部１には黒色の不純物残渣が残り、その蒸発を完全に防ぐことは難しくなるため、ある程度は原料を保持部１に残しておくことが好ましい。
【００５７】
次いで、昇降装置９を用いて結晶育成部６が、本留回収工程における保持部１の位置に来るまで結晶育成用るつぼ１００を上昇させる（ステップＳ２０）。この工程により、初留回収部３は加熱炉８の外へ出て室温付近まで温度が下がり、本留凝縮部５と保持部１は３００℃となる。そのため、これらの部位に残留する原料は、融点以下となって凝固し、他の部位へ移動する恐れは無くなる。
【００５８】
次いで、結晶育成用るつぼ１００を上昇させたことで生じた結晶育成部６の下部の空間が３７０℃、結晶育成部が４８０℃となるようにヒータ制御部を設定する（ステップＳ２１）。この温度差を利用して結晶育成部６において結晶の育成を開始する。
【００５９】
結晶育成工程へ移行するため、昇降装置９を用いて結晶育成用るつぼ１００を下降させ、液体状の本留を結晶育成用るつぼ１００の下部から冷却し、凝固させる（ステップＳ２２）。このときの結晶育成用るつぼ１００の下降速度は、例えば１時間当たり０．１〜２ｍｍとする。下降速度は小さいほど良質な結晶が得られやすいが、下降時間が延びるため、製造に際しては１時間あたり０．５〜１ｍｍ程度とすることが適当である。
【００６０】
このように結晶育成用るつぼ１００の各部位の温度を制御することで、不純物の少ない本留のみを結晶育成部６へ回収することができる。また回収した本留を、温度勾配をつけながら冷却して凝固させていくことで、本留を大気に曝すことなく結晶育成工程へと移行することができる。
【００６１】
結晶育成部６の本留がすべて結晶化した後、結晶育成用るつぼ１００を割って中の結晶インゴットを取り出す（ステップＳ２３）。その際、結晶育成用るつぼ１００の上端を除害装置付きのドラフト内に入れて割ることで、結晶育成用るつぼ１００の内部に充満した化学量論比制御ガスを除去する。次いで、結晶にできる限り力が加わらないように注意を払いながら結晶育成用るつぼ１００を破砕する。
【００６２】
以上の全工程を実施して得られた結晶インゴットは薄黄色透明であり、初留は薄黄色不透明であった。対して保持部１の残留物は褐色不透明であり、それぞれ不純物の量を反映した色調を呈していた。
【００６３】
得られた結晶インゴットのキャリア移動度を、結晶インゴットから作製した放射線検出用素子にα線を照射した際に生じる波高信号の傾きから測定した結果、電子の移動度は図５に示した化学量論比の制御を行わなかった場合（１００％）に対して、化学量論比を制御した場合には図６に示した測定結果より８００％に向上していることを確認した。
【００６４】
また、結晶インゴットの内部は概ね単結晶であり、ときおり複数の結晶核が同時に成長したことによる結晶界面がみられたが、その場合でも結晶インゴットの上端から観察した場合にみられる結晶の数は５個以下であった。なお、放射線検出器に供する場合は数ミリ四方の小片とするため、結晶界面を避けて使用すれば良いが、歩留りの観点から結晶インゴットはできる限り結晶界面の無い単結晶とすることが望ましい。
【００６５】
上述したように、本実施形態の結晶育成用るつぼ１００は、気化した原料の化学量論比を制御するための気相反応部４を具備し、これによって結晶育成の際における気相状態での反応を、適当な化学量論比の制御下で実行し、高純度の結晶を育成することが可能となっている。また、結晶育成装置２００は、結晶育成用るつぼ１００に対して化学量論比制御ガスを適切に供給することを可能とする化学量論比制御ガス供給装置１１を備える。この化学量論比制御ガス供給装置１１を備えることによって、結晶育成用るつぼ１００を順次交換し結晶の育成を行う場合であっても、その都度、化学量論比を制御して高純度の結晶を育成することができる。
【００６６】
ならびに結晶育成方法では、上述した結晶育成用るつぼ１００として、原料を保持する保持部１、保持部１に保持された原料を気化させたときの初留を回収する初留回収部３、気化した原料の化学量論比を制御するための気相反応部４、保持部１に保持された原料を気化させたときの本留を凝縮させる本留凝縮部５、本留凝縮部５で凝縮させた原料融液からなる本留を保持し、保持した本留から結晶を育成する際に結晶を生成するための結晶育成部６と、を備えるるつぼを用いる。これにより、真空蒸留を行う際に、不純物濃度の高い初留の除去を容易に行うことが可能となり、高い純度の結晶原料を得ることができる。また、初留の除去後に管部の溶封工程等を行うことなく結晶育成用るつぼ１００の各部位の温度制御を行うことで、速やかに本留の回収作業に移行することができる。このため、安全性が高く、その後の本留を結晶化させる際にも外界との接触を絶ったまま速やかに結晶育成工程に移行することができ、外部からの汚染をより確実に防止することが可能である。これらの効果により、原料の化学量論比を制御すると共に、効率よく高純度化することができるため、良質の半導体結晶を高効率に製造することができる。
【００６７】
＜第２実施例＞  
本発明の結晶育成用るつぼ１０１の第２実施例を図７を用いて説明する。図７は本発明の第２実施例における結晶育成用るつぼ１０１の構造の概略図である。図７に示すように、本発明の第２実施例に係る結晶育成用るつぼ１０１は、第１実施例の結晶育成用るつぼ１００の構成に加えて、保持部１の上部側（本留凝縮部５の側）に、蒸留用充填物２０を備えるものである。
【００６８】
この蒸留用充填物２０は、表面積が大きく、不活性の材質からなり、例えばシリカガラスなどがその材質として挙げられる。蒸留用充填物２０の断面形状は、図７では略円形であるが、この形状に限定されない。蒸留用充填物２０には、他にも不活性な材料であれば使用可能であるが、保持部１に充填する原料より密度が高いものを使用する場合には蒸留用充填物２０を原料の上部に保持しておくための機構が必要であり、たとえば台を挿入するなどの方法が挙げられる。蒸留用充填物２０を備える以外の構成は第１実施例の結晶育成用るつぼ１００と略同じであり、詳細は省略する。
【００６９】
第２実施例の結晶育成用るつぼ１０１を用いて初留の回収工程および本留回収工程を行う際は、蒸留用充填物２０の保持部１に近い部分の温度を高く、蒸留用充填物２０の上端、すなわち本留凝縮部５に近づくにつれて温度が低くなるようヒータ制御部の設定を行う。以下、結晶育成の一連の工程について、実施例１と異なる点を中心に説明する。
【００７０】
まず、図７に示すような結晶育成用るつぼ１０１を準備する。この結晶育成用るつぼ１０１の蒸留用充填物２０として多数のシリカガラス製の短管を準備する。
【００７１】
準備した結晶育成用るつぼ１０１に原料を投入した後、蒸留用充填物２０を投入する。次いで、初留回収時では、結晶育成用るつぼ１０１の結晶育成部６と保持部１が６００℃、蒸留用充填物２０の上端近傍が４８０℃、本留凝縮部５が５２０℃、初留回収部３が４８０℃となるようにヒータ制御部を設定し、１時間保持する。なお、蒸留用充填物２０を使用する本実施例では、初留回収部３へ向かう蒸気の移動が実施例１よりも遅くなるため、実施例１における初留回収工程に比べて保持時間を長くする必要がある。
【００７２】
次に、本留回収時には、結晶育成用るつぼ１０１の結晶育成部６と蒸留用充填物２０の上端と本留凝縮部５とが４８０℃、保持部１が６００℃、初留回収部３が３００℃となるようにヒータ制御部を設定し、２０時間保持する。以降の工程は、実施例１と同様の工程を行う。実験によれば、得られた結晶インゴットのキャリア移動度を測定した結果、特に電子の移動度について図５の化学量論比の制御を行わなかった場合（１００％）に対して図８に示した測定結果より１０００％に向上していることを確認した。
【００７３】
本発明の結晶育成用るつぼの第２実施例においても、前述した結晶育成用るつぼの第１実施例とほぼ同様な効果が得られる。すなわち、原料の化学量論比を制御すると共に、効率よく高純度化することができるため、良質の半導体結晶を高効率に製造することができる。加えて、保持部１で生じて上昇した蒸気が蒸留用充填物２０にて再度凝縮して液体となり、重力の作用により下降する。そして下降する途中で保持部１の高温によって再び蒸発する。このように原料の蒸発と液化とを繰り返し生じさせることができる。蒸留における不純物の分離作用は気体と液体の相変化に際して生じるものであるため、蒸発と液化の回数を増やすほど分離効率が向上し、より高純度な結晶育成用の本留を得ることが可能となる。
【００７４】
＜第３実施例＞  
本発明の結晶育成用るつぼの第３実施例を図９を用いて説明する。図９は本発明の第３実施例における結晶育成用るつぼ１０２の構造の概略図である。
【００７５】
図９に示すように、本発明の第３実施例における結晶育成用るつぼ１０２は、第１実施例の結晶育成用るつぼ１００の構成に加えて、初留回収部３の上部の直管部７に、同軸コールドトラップ部３０を備えるものである。
【００７６】
この同軸コールドトラップ部３０は、沸点の低い不純物、たとえば水や臭化珪素などを効果的に除去するためのトラップ部３０aと、このトラップ部３０aを冷却するための冷却部３０ｂをと有している。この同軸コールドトラップ部３０のトラップ部３０aを０℃以下に冷却することで、沸点の低い不純物、たとえば水や臭化珪素などを効果的に除去することができる。同軸コールドトラップ部３０以外の構成は第１実施例の結晶育成用るつぼ１００と略同じであり、詳細は省略する。
【００７７】
以下、結晶育成の一連の工程について実施例１と異なる点を中心に説明する。
【００７８】
まず、図９に示すような結晶育成用るつぼ１０２を準備する。
【００７９】
準備した結晶育成用るつぼ１０２の保持部１に原料を投入した後、初留回収工程において、結晶育成用るつぼ１０２の結晶育成部６と保持部１と本留凝縮部５とが６００℃、初留回収部３が４８０℃となるようにヒータ制御部を設定するとともに、同軸コールドトラップ部３０のトラップ部３０aがマイナス２０℃となるように冷却部３０ｂの温度を制御し、１時間保持する。なお、実験によれば、工程を進めるにつれて同軸コールドトラップ部３０のトラップ部３０aには白色の固体が蓄積していくが、その量は壁面を覆う程度であった。
【００８０】
次いで本留回収工程に進み、結晶育成用るつぼ１０２の結晶育成部６と本留凝縮部５が４８０℃、保持部が６００℃、初留回収部３が３００℃となるようにヒータ制御部を設定するとともに、同軸コールドトラップ部３０のトラップ部３０aがマイナス２０℃となるように冷却部３０ｂの温度を制御し、１０時間保持する。なお、実験によれば、この間も同軸コールドトラップ部３０のトラップ部３０aには白色固体の蓄積が続いた。以降については実施例１と同様の工程を行う。実験によれば、得られた結晶インゴットのキャリア移動度を測定した結果、特に電子の移動度について化学量論比の制御を行わなかった場合（１００％）に対して９００％に向上していることを確認した。
【００８１】
本発明の結晶育成用るつぼの第３実施例においても、前述した結晶育成用るつぼの第１実施例とほぼ同様な効果が得られる。すなわち、原料の化学量論比を制御すると共に、効率よく高純度化することができるため、良質の半導体結晶を高効率に製造することができる。加えて、同軸コールドトラップ部３０によって沸点の低い不純物、たとえば水や臭化珪素などを効果的に除去することができ、育成する結晶の不純物濃度の更なる低減が可能である。
【００８２】
＜第４実施例＞  
本発明の結晶育成用るつぼの第４実施例を図１０を用いて説明する。図１０は本発明の第４実施例における結晶育成用るつぼ１０３の構造の概略図である。
【００８３】
図１０に示すように、本発明の第４実施例に係る結晶育成用るつぼ１０３は、第１実施例の結晶育成用るつぼ１００の構成に加えて、初留回収部３の水平方向横側に並列コールドトラップ部３１を備えるものである。
【００８４】
この並列コールドトラップ部３１は、初留回収部３の横側に配置されており、直管部７から水平方向に伸びた配管がトラップ部３０aと設置され、このトラップ部３０aを冷却するための冷却部３０ｂとを有している。並列コールドトラップ部３１以外の構成は第１実施例の結晶育成用るつぼ１００と略同じであり、詳細は省略する。
【００８５】
以下、結晶育成の一連の工程について実施例１と異なる点を中心に説明する。
【００８６】
まず、図１０に示すような結晶育成用るつぼ１０３を準備する。準備した結晶育成用るつぼ１０３の保持部１に原料を投入した後、初留回収工程において、結晶育成用るつぼ１０３の結晶育成部６と保持部１と本留凝縮部５とが６００℃、初留回収部３が４８０℃となるようにヒータ制御部を設定するとともに、並列コールドトラップ部３１のトラップ部３０aがマイナス４０℃となるように冷却部３０ｂの温度を制御し、１時間保持する。なお、実験によれば、工程を進めるにつれて並列コールドトラップ部３１のトラップ部３０aには白色の固体が蓄積していくが、その量は壁面を覆う程度であった。
【００８７】
次いで本留回収工程に進み、結晶育成用るつぼ１０３の結晶育成部６と本留凝縮部５とが４８０℃、保持部１が６００℃、初留回収部３が３００℃となるようにヒータ制御部を設定するとともに、並列コールドトラップ部３１のトラップ部３０aがマイナス４０℃となるように冷却部３０ｂの温度を制御し、１０時間保持する。なお、実験によれば、この間も並列コールドトラップ部３１のトラップ部３０aには白色固体の蓄積が続いた。以降については実施例１と同様の工程を行う。
【００８８】
実験によれば、得られた結晶インゴットのキャリア移動度を測定した結果、特に電子の移動度について化学量論比の制御を行わなかった場合（１００％）に対して９００％に向上していることを確認した。
【００８９】
本発明の結晶育成用るつぼの第４実施例においても、前述した結晶育成用るつぼの第１実施例とほぼ同様な効果が得られる。すなわち、原料の化学量論比を制御すると共に、効率よく高純度化することができるため、良質の半導体結晶を高効率に製造することができる。加えて、並列コールドトラップ部３１を０℃以下に冷却することで、実施例３と同様に沸点の低い不純物、たとえば水や臭化珪素などを効果的に除去することができる。また、初留回収部３の横側に並列コールドトラップ部３１が設置されていることで、加熱炉８から上昇してくる高温の空気による影響を抑えることができ、並列コールドトラップ部３１の温度をより下げやすくなる。よって、沸点の低い不純物の回収率を向上させたり、冷却部３０bの性能が低い場合でも動作させたりすることができ、育成する結晶の不純物濃度の更なる低減を図ることが可能である。
【００９０】
＜第５実施例＞  
本発明の結晶育成用るつぼの第５実施例を図１１を用いて説明する。図１１は本発明の第５実施例における結晶育成用るつぼ１０４の構造の概略図である。
【００９１】
図１１に示すように、本発明の第５実施例に係る結晶育成用るつぼ１０４は、第１実施例の結晶育成用るつぼ１００の結晶育成部６の代わりに、ゾーン精製部６ｂと、可動ヒータ８ｂとを更に有する結晶育成部６を備えるものである。
【００９２】
本実施例の結晶育成用るつぼ１０４は、図１１に示すように、結晶育成部６に、ゾーン精製を行うためのゾーン精製部６ｂを有しており、先に説明した結晶育成用るつぼ１００と同様に縦に設置して本留回収を行った後に、横にして可動ヒータ８ｂによって加熱することによってゾーン精製を行えるようにしたものである。なお、ゾーン精製部６ｂは、管部２aよりも内径が大きい部材であって、ゾーン精製を実施するにあたって本留を柱状に保持する形状であることが望ましい。結晶育成部６以外の構成は第１実施例の結晶育成用るつぼ１００と略同じであり、詳細は省略する。
【００９３】
以下、結晶育成の一連の工程について実施例１と異なる点を中心に説明する。
【００９４】
図１１に示すような結晶育成用るつぼ１０４を用いて本留回収工程まで行った後、結晶育成用るつぼ１０４全体の温度を４０℃以下まで徐冷し、加熱炉８より取り出す。その後、結晶育成用るつぼ１０４を横向きに置き、可動ヒータ８ｂの温度が６００℃になるよう設定する。可動ヒータ８ｂの温度が６００℃となったら、結晶育成部６のゾーン精製部６ｂの先端（図１１右側）を加熱して内部の固体を溶融させ、可動ヒータ８ｂを徐々に図１１の左方向に移動させて内容物を均一に広げる。そして可動ヒータ８ｂを１時間当たり２ｍｍの速度で端からもう一方の端まで動かし、これを数回繰り返してゾーン精製を行う。最後に可動ヒータ８ｂを１時間当たり０．５ｍｍの速度で動かして結晶を育成する。
【００９５】
実験によれば、得られた結晶インゴットのキャリア移動度を測定した結果、特に電子の移動度について化学量論比の制御を行わなかった場合（１００％）に対して１２００％に向上していることを確認した。
【００９６】
本発明の結晶育成用るつぼの第５実施例においても、前述した結晶育成用るつぼの第１実施例とほぼ同様な効果が得られる。すなわち、原料の化学量論比を制御すると共に、効率よく高純度化することができるため、良質の半導体結晶を高効率に製造することができる。加えて、蒸留した原料を外界と触れさせること無くゾーン精製に使用できるため、より高い純度の結晶を育成する場合に非常に好適である。なお、固体と液体の間の相変化に際して、砒素（Ａｓ）は臭化タリウムの固体側に取り込まれやすいためゾーン精製では除去し難いことから、蒸留工程で十分に除去しておくことが望ましい。
【００９７】
＜第６実施例＞  
本発明の結晶育成用るつぼの第６実施例を図１２を用いて説明する。
図１２（a）は本発明の第６実施例における結晶育成用るつぼ１０５の構造の概略図である。図１２（a）に示すように、本発明の第６実施例に係る結晶育成用るつぼ１０５は、第１実施例の結晶育成用るつぼ１００の構成に加えて、結晶育成部６の下部に、種結晶発生部６ｃを備えるものである。この種結晶発生部６ｃは、図１２（a）に示すように結晶育成部６の下部に配置された細い管状の部分である。種結晶発生部６ｃ以外の構成は第１実施例の結晶育成用るつぼ１００と略同じであり、詳細は省略する。
【００９８】
以下、結晶育成の一連の工程について実施例１と異なる点を中心に説明する。
【００９９】
図１２（a）に示すような結晶育成用るつぼ１０５を用いて本留回収工程まで行った後、種結晶発生部６ｃが保持部１の位置に来るまで、結晶育成装置２００の昇降装置９を用いて結晶育成用るつぼ１０５を上昇させる。次いで、昇降装置９を用いて結晶育成用るつぼ１０５を下降させ、液体状の本留を結晶育成用るつぼ１０５の下部から冷却し凝固させる。結晶育成用るつぼ１０５の下降速度は１時間当たり０．１〜２ｍｍとする。実験によれば、得られた結晶インゴットは単結晶が多く、結晶界面が存在する場合でも結晶インゴットの上端から観察した場合にみられる結晶の数は３個以下であった。
【０１００】
本発明の結晶育成用るつぼの第６実施例においても、前述した結晶育成用るつぼの第１実施例とほぼ同様な効果が得られる。すなわち、原料の化学量論比を制御すると共に、効率よく高純度化することができるため、良質の半導体結晶を高効率に製造することができる。
【０１０１】
加えて、種結晶発生部６ｃを備えていることによって、結晶育成時にこの種結晶発生部６ｃで種結晶を発生させると、最も大きく成長した結晶が結晶育成部６へと進入し、そこを基点にさらに結晶成長を進行させることで、より確実に単結晶を得ることが可能となる。
【０１０２】
なお、本実施例については、図１２(b)に示すように、種結晶発生部６ｃと結晶育成部６との間に種結晶選択部６ｄを設けてもよい。図１２（ｂ）は、この第６実施例の変形例である結晶育成用るつぼ１０６を示す。
【０１０３】
種結晶選択部６ｄは、結晶育成部６の下部に設けられた細い管状の部分であり、種結晶発生部６ｃは、種結晶選択部の下部に設けられた種結晶選択部より径が太い管状の部分である。種結晶選択部６ｄと、種結晶発生部６ｃ以外の構成は第６実施例の結晶育成用るつぼ１０５と略同じであり、詳細は省略する。
【０１０４】
結晶育成の一連の工程は第６実施例と同様のため省略する。本変形例に関する実験によれば、得られた結晶インゴットはほとんどの場合に単結晶であり、結晶界面が存在する場合でも結晶インゴットの上端から観察した場合に見られる結晶の数は２個以下であった。
【０１０５】
本発明の結晶育成用るつぼの第６実施例の変形例においても、前述した結晶育成用るつぼの第１実施例とほぼ同様な効果が得られる。すなわち、原料の化学量論比を制御すると共に、効率よく高純度化することができるため、良質の半導体結晶を高効率に製造することができる。
【０１０６】
加えて、結晶育成時に種結晶発生部６ｃで発生する種結晶は１つとは限らないが、細い種結晶選択部６ｄを設置することで、種結晶選択部６ｄの下端に達した種結晶のみを結晶育成部６へと導くことができ、これにより得られる結晶インゴットが単結晶となる可能性をより高めることができる。
【０１０７】
＜第７実施例＞  
本発明の結晶育成用るつぼの第８実施例を図１３を用いて説明する。図１３は本発明の第７実施例における結晶育成用るつぼ１０７の構造の概略図である。
【０１０８】
図１３に示すように、本発明の第７実施例に係る結晶育成用るつぼ１０７は、第１実施例の結晶育成用るつぼ１０７の構成に加えて、結晶育成部６の下部に、冷却棒６eを備えるものである。
【０１０９】
この冷却棒６eは、図１３に示すように、結晶育成部６の下端に接続された部分であり、結晶育成時に結晶育成部６の下端の冷却をより確実に行うために設けられている。冷却棒６e以外の構成は第１実施例の結晶育成用るつぼ１００と略同じであり、詳細は省略する。
【０１１０】
以下、結晶育成の一連の工程について実施例１と異なる点を中心に説明する。
【０１１１】
図１３に示すような結晶育成用るつぼ１０７を用いて本留回収工程まで行った後、冷却棒６eが保持部１の位置に来るまで、結晶育成装置２００の昇降装置９を用いて結晶育成用るつぼ１０７を上昇させる。次いで、昇降装置９を用いて結晶育成用るつぼ１０７を下降させ、液体状の本留を結晶育成用るつぼ１０７の下部から冷却し凝固させる。結晶育成用るつぼ１０７の下降速度は１時間当たり０．１〜２ｍｍとする。実験によれば、得られた結晶インゴットは単結晶が多く、結晶界面が存在する場合でも結晶インゴットの上端から観察した場合にみられる結晶の数は３個以下であった。
【０１１２】
本発明の結晶育成用るつぼの第８実施例においても、前述した結晶育成用るつぼの第１実施例とほぼ同様な効果が得られる。原料の化学量論比を制御すると共に、効率よく高純度化することができるため、良質の半導体結晶を高効率に製造することができる。加えて、冷却棒６eを備えていることにより、結晶育成部６の下部と上部での温度勾配を維持しやすくなり、結晶界面の少ない結晶インゴットをより確実に得ることが可能である。
【０１１３】
＜第８実施例＞  
本発明の結晶育成用るつぼの第８実施例を図１４を用いて説明する。図１４は本発明の第８実施例における結晶育成用るつぼ１０８の構造の概略図である。
【０１１４】
図１４に示すように、本発明の第８実施例に係る結晶育成用るつぼ１０８は、第１実施例の結晶育成用るつぼ１００に比べて、本留凝縮部５が下凸の構造を持たない構造となっているものである。図１４に示すように、本実施例の結晶育成用るつぼ１０８は、本留凝縮部５が本留を結晶育成部６へ導くための下凸の構造を有しておらず、代わりに蒸留時に結晶育成用るつぼ１０８を斜めに配置することで、本留凝縮部５で凝縮した本留が重力によって管路を通じて結晶育成部６に導かれるよう保持部１と本留凝縮部５が配置されているものである。
【０１１５】
以下、結晶育成の一連の工程について実施例１と異なる点を中心に説明する。
【０１１６】
図１４に示すような結晶育成用るつぼ１０８と、設置角度を変更可能に構成した加熱炉８を備えた結晶育成装置２００を準備する。この準備した結晶育成用るつぼ１０８を、加熱炉８に斜めとなるように挿入・固定し、初留回収工程および本留回収工程を行う。この際の温度設定条件は実施例１と同じ条件とする。その後、結晶育成用るつぼ１０８の配置を縦にし、結晶成長を行う。
【０１１７】
実験によれば、得られた結晶インゴットのキャリア移動度を測定した結果、特に電子の移動度について化学量論比の制御を行わなかった場合（１００％）に対して８００％に向上していることを確認した。
【０１１８】
また、結晶インゴットの内部は概ね単結晶であり、ときおり複数の結晶核が同時に成長したことによる結晶界面がみられるものもあったが、その場合でも結晶インゴットの上端から観察した場合にみられる結晶の数は５個以下であった。
【０１１９】
本発明の結晶育成用るつぼの第８実施例においても、前述した結晶育成用るつぼの第１実施例とほぼ同様な効果が得られる。すなわち、原料の化学量論比を制御すると共に、効率よく高純度化することができるため、良質の半導体結晶を高効率に製造することができる。
【０１２０】
＜その他＞  
なお、本発明は上記の実施例に限られず、種々の変形、応用が可能なものである。上記の実施例は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることも可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることも可能である。
【０１２１】
例えば、上記実施例では本留凝縮部５を備えた場合について説明したが、本留凝縮部５がない結晶育成用るつぼを用いることは可能である。ただし、この場合、本留の一部が初留回収部３へ移行し、結晶育成部６への本留の回収効率が低下することになるため、本留凝縮部５を備えた結晶育成用るつぼを用いることが望ましい。
【０１２２】
更に、上記実施例では育成する結晶として臭化タリウムを例示したが、育成する結晶はこれに限定されず、例えば、テルル化カドミウム、カドミウム・亜鉛・テルル、砒化ガリウム等の種々の結晶の育成に本発明は適用することができる。
【符号の説明】
【０１２３】
１００〜１０８      結晶育成用るつぼ
１      保持部
２a、２ｂ      管部
３      初留回収部
４      気相反応部
５      本留凝縮部
６      結晶育成部
６ｂ      ゾーン精製部
６ｃ      種結晶発生部
６ｄ      種結晶選択部
６e      冷却棒
７      直管部
８      加熱炉
８a      ヒータ
８b      可動ヒータ
９      昇降装置
１０      真空排気装置
１０a      真空排気管
１１      化学量論比制御ガス供給装置
１２      バルブ
２０      蒸留用充填物
３０      同軸コールドトラップ部
３０a      トラップ部
３０b      冷却部
３１      並列コールドトラップ部
２００      結晶育成装置
【図１】
2017186211.tif 000003
【図２】
2017186211.tif 000004
【図３】
2017186211.tif 000005
【図４】
2017186211.tif 000006
【図５】
2017186211.tif 000007
【図６】
2017186211.tif 000008
【図７】
2017186211.tif 000009
【図８】
2017186211.tif 000010
【図９】
2017186211.tif 000011
【図１０】
2017186211.tif 000012
【図１１】
2017186211.tif 000013
【図１２】
2017186211.tif 000014
【図１３】
2017186211.tif 000015
【図１４】
2017186211.tif 000016