(57)【要約】【課題】衝撃や内包する相変化物質の体積変化によるカプセル被膜の破損が起きにくく、かつ、相変化物質の漏えいが少ないカプセル型蓄熱材料を提供する。【解決手段】少なくとも１種の相変化物質を含む芯部と、前記相変化物質を内包するカプセル壁とを含み、前記カプセル壁が、ポリシアノアクリレート又は伸び率が５％以上のポリウレタンを含む、カプセル型蓄熱材料である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の相変化物質を含む芯部と、前記相変化物質を内包するカプセル壁とを含み、前記カプセル壁が、ポリシアノアクリレート又は伸び率が５％以上のポリウレタンを含む、カプセル型蓄熱材料。
【請求項２】
前記伸び率が５％以上のポリウレタンが、２〜４官能のウレタンアクリレートを重合したポリウレタンである、請求項１に記載のカプセル型蓄熱材料。
【請求項３】
前記カプセル壁が、さらに水溶性樹脂を含む、請求項１又は２に記載のカプセル型蓄熱材料。
【請求項４】
前記カプセル壁が外層及び前記外層より芯部に近い内層を含み、前記外層がポリシアノアクリレート又は伸び率が５％以上のポリウレタンを含み、前記内層が水溶性樹脂を含む、請求項１に記載のカプセル型蓄熱材料。
【請求項５】
前記芯部がさらに水溶性樹脂を含み、前記水溶性樹脂中に前記相変化物質が分散している請求項１に記載のカプセル型蓄熱材料。
【請求項６】
少なくとも１種の相変化物質を含む芯部を、水系ポリウレタン又はウレタンアクリレートを含むエマルション組成物で被覆して被覆層を形成する被覆層形成工程、及び
前記被覆層を硬化する硬化工程、
を含む、カプセル型蓄熱材料の製造方法。
【請求項７】
前記被覆層をゲル化するゲル化工程をさらに含み、前記硬化工程において、ゲル化した被覆層を硬化する、請求項６に記載のカプセル型蓄熱材料の製造方法。
【請求項８】
前記エマルション組成物がさらに水溶性樹脂を含む、請求項６又は７に記載のカプセル型蓄熱材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カプセル型蓄熱材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
物質の相変化に伴って生じる潜熱を利用するための潜熱蓄熱材料として、氷、ノルマルパラフィン、無機塩などが知られている（特許文献１参照。）。
これらの潜熱蓄熱材料は、相変化物質の液体と固体との間の相変化による潜熱を利用する場合、相変化物質が液体状態になったとき、外部に漏れ出すなどの弊害がある。そこで、この問題を解決するために、相変化物質を、ゲル化又はマイクロカプセル化したり、乳化分散した相変化物質を親水性高分子で被包したりするなどの手法が提案されている（特許文献２〜６参照）。
【０００３】
一方、大径のカプセルを作製する方法として、非特許文献１には、液中硬化被覆法（人工いくらを作製する方法）が提示されている。
【０００４】
また、光硬化性樹脂を被膜として使用するカプセルが提案されている（特許文献７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５７−４０５８２号公報
【特許文献２】特開平８−１００１７１号公報
【特許文献３】特開平９−３１４５２号公報
【特許文献４】特開２００２−６９４３８号公報
【特許文献５】特開２００１−３０３０３１号公報
【特許文献６】特開２００７−１４５９４６号公報
【特許文献７】国際公開第２００９／１２８４７６号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】近藤保、小石真純著、「新版マイクロカプセル  その製法・性質・応用」、三共出版株式会社、１９８７年１１月、ｐ．３８−４０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
非特許文献１に記載の液中硬化被覆法を適用して、相変化物質を封入するカプセルを大径化することも考えられる。しかし、液中硬化被覆法では、カプセル構造を形成させた後に速やかに被膜樹脂を硬化させる必要があるため、使用できる被膜樹脂が水溶性樹脂などに制限される。したがって、樹脂の強度が低い、樹脂の耐水性が悪い、相変化物質が漏えいしやすい、などの問題がある。
【０００８】
また、特許文献７に記載のカプセルでは、十分な柔軟性を有する被膜を得られない場合がある。カプセルの被膜に十分な柔軟性がない場合には、カプセル内容物である相変化物質の体積変化や衝撃により、被膜が破損して相変化物質が漏えいしてしまうなどの問題がある。
【０００９】
そこで、本発明の実施形態は、衝撃や内包する相変化物質の体積変化によるカプセル被膜の破損が起きにくく、かつ、相変化物質の漏えいが少ないカプセル型蓄熱材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の実施形態は、下記のカプセル型蓄熱材料及びカプセル型蓄熱材料の製造方法に関する。
【００１１】
＜１＞  少なくとも１種の相変化物質を含む芯部と、前記相変化物質を内包するカプセル壁とを含み、前記カプセル壁が、ポリシアノアクリレート又は伸び率が５％以上のポリウレタンを含む、カプセル型蓄熱材料。
【００１２】
＜２＞  前記伸び率が５％以上のポリウレタンが、２〜４官能のウレタンアクリレートを重合したポリウレタンである、＜１＞に記載のカプセル型蓄熱材料。
【００１３】
＜３＞  前記カプセル壁が、さらに水溶性樹脂を含む、＜１＞又は＜２＞に記載のカプセル型蓄熱材料。
【００１４】
＜４＞  前記カプセル壁が外層及び前記外層より芯部に近い内層を含み、前記外層がポリシアノアクリレート又は伸び率が５％以上のポリウレタンを含み、前記内層が水溶性樹脂を含む、＜１＞に記載のカプセル型蓄熱材料。
【００１５】
＜５＞  前記芯部がさらに水溶性樹脂を含み、前記水溶性樹脂中に前記相変化物質が分散している＜１＞に記載のカプセル型蓄熱材料。
【００１６】
＜６＞  少なくとも１種の相変化物質を含む芯部を、水系ポリウレタン又はウレタンアクリレートを含むエマルション組成物で被覆して被覆層を形成する被覆層形成工程、及び
前記被覆層を硬化する硬化工程、
を含む、カプセル型蓄熱材料の製造方法。
【００１７】
＜７＞  前記被覆層をゲル化するゲル化工程をさらに含み、前記硬化工程において、ゲル化した被覆層を硬化する、＜６＞に記載のカプセル型蓄熱材料の製造方法。
【００１８】
＜８＞  前記エマルション組成物がさらに水溶性樹脂を含む、＜６＞又は＜７＞に記載のカプセル型蓄熱材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の実施形態によれば、衝撃や内包する相変化物質の体積変化によるカプセル被膜（カプセル壁）の破損が起きにくく、かつ、相変化物質の漏えいが少ないカプセル型蓄熱材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
１．カプセル型放熱蓄熱材料
本発明の実施形態のカプセル型放熱蓄熱材料は、少なくとも１種の相変化物質を含む芯部と、前記相変化物質を内包するカプセル壁とを含み、前記カプセル壁が、ポリシアノアクリレート又は伸び率が５％以上のポリウレタンを含む、カプセル型蓄熱材料である。
【００２１】
カプセル壁がポリシアノアクリレートを含む場合、カプセル壁の強度を向上させ、相変化物質の漏えいを少なくすることができる。また、カプセル壁が、伸び率が５％以上のポリウレタンを含む場合、カプセル壁に柔軟性を持たせることが可能となり、相変化物質の漏えいを少なくすることができるとともに、カプセル強度も向上させることができる。
【００２２】
本明細書において、ポリシアノアクリレートは、シアノアクリレートに由来する構造単位を含む重合体であり、シアノアクリレートのみを重合成分とするホモポリマーであってもよく、シアノアクリレートと、他の１または２以上の共重合成分との共重合体であってもよい。
ポリシアノアクリレートは１種類を用いたのでもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
本明細書において、ポリウレタンは、主鎖の繰り返し単位中にウレタン結合（−ＮＨＣＯ−）をもつ重合体である。
伸び率が５％以上のポリウレタンは、例えば、ウレタンアクリレートを重合したものであってもよい。ウレタンアクリレートとしては、２〜４官能のウレタンアクリレートが好ましい。
ウレタンアクリレートが２官能以上である場合、硬化性に優れたポリウレタンを得ることが可能である。ウレタンアクリレートが４官能以下である場合、架橋密度を低くすることができ、得られたポリウレタンの柔軟性を高めることができる。
２官能ウレタンアクリレートの例として、東亞合成株式会社製Ｍ−１２００、ダイセル・サイテック株式会社製ＥＢ８４０２、ＥＢ２７０、日本合成化学工業株式会社製ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３５００ＢＡなど、３官能ウレタンアクリレートの例として、日本合成化学工業株式会社製ＵＶ−７５１０Ｂ、４官能ウレタンアクリレートの例として、ダイセル・ユーシービー株式会社製ＥＢ８４０５、ＥＢ８２１０、荒川化学工業株式会社製ビームセットＥＭ−９２などが挙げられる。
【００２４】
ポリウレタンの伸び率は、下記方法に基づき測定する。
厚み８０μｍ〜１００μｍ、幅１５ｍｍの短冊形のポリウレタン試験片を作製する。
作製した試験片をストログラフ（製品名：ストログラフＶＧ、メーカ：株式会社東洋精機製作所）で引張試験し（引張速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ）、引張前の長さ、及び破断時における長さを測定して、下記式に基づいて伸び率を算出する。
伸び率（％）＝（破断時における長さ−引張前の長さ)/引張前の長さ×１００
【００２５】
ポリウレタンの伸び率は、好ましくは５％以上であり、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは２５％以上である。
ポリウレタンは、１種類を用いたのでもよく、２種類以上（例えば、異なる伸び率の複数種）を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
カプセル壁は、さらに、水溶性樹脂を含むことが好ましい。
水溶性樹脂としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸ナトリウム、でんぷん、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマー等が例示される。
水溶性樹脂は、１種類を用いたのでもよく、複数種類を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
例えば、実施形態において、カプセル壁が、伸び率５％以上のポリウレタン及び水溶性樹脂を含んでいてもよい。
カプセル壁がポリウレタンと水溶性樹脂とを含むとき、例えば、ポリウレタンに対して水溶性樹脂を５〜３０質量％含むことが好ましい。なお、ここで水溶性樹脂の量は、水溶性樹脂がゲル化されている場合には、ゲル化される前の水溶性樹脂としての全体量をいう。
【００２８】
カプセル壁は、外層、及び、外層より芯部に近い内層を含む多層構造を有していてもよい。
カプセル壁が多層構造を有する場合、例えば、外層がポリシアノアクリレート又は伸び率が５％以上のポリウレタンを含み、内層が水溶性樹脂を含むことも好ましく、外層がポリシアノアクリレートを含み、内層が水溶性樹脂を含むことがより好ましい。水溶性樹脂を含む内層を有する場合、カプセル壁の厚みを均一にしやすく、このため、相変化物質が漏えいしにくい。
【００２９】
芯部がさらに水溶性樹脂を含み、芯部において水溶性樹脂中に相変化物質が分散していることも好ましい。
例えば、外層がポリシアノアクリレートを含み、芯部が、水溶性樹脂と少なくとも１種の相変化物質を含み、相変化物質が水溶性樹脂中に分散していてもよい。
相変化物質を水溶性樹脂中に分散させた場合、相変化物質の含有量を多くすることができ、結果として、温度維持時間を長くすることができる。
芯部がさらに乳化剤などのその他の成分を含有していてもよい。
【００３０】
本発明において、芯部に含まれる相変化物質としては、例えば、パラフィン、脂肪酸、脂肪酸誘導体などの有機物が挙げられる。具体的には、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンイコサン、ドコサンなどの直鎖の脂肪族炭化水素、ラウリン酸、ミリスチン酸などの高級脂肪酸またはその誘導体（例えばミリスチン酸メチルなどの脂肪酸エステル）、ヘキサデカノール、ステアリルアルコール等の脂肪族アルコール、天然ワックス、石油ワックス、等が挙げられる。中でもノルマルパラフィンが好ましい。
【００３１】
カプセル化の手法としては特に限定はないが、後述する本発明の製造方法を適用することが好ましい。
カプセルの外径は、０．１〜５ｍｍが好ましく、０．３〜３ｍｍがより好ましい。
【００３２】
２．カプセル型蓄熱材料の製造方法
本発明の実施形態のカプセル型蓄熱材料の製造方法は、特に限定されないが、例えば、少なくとも１種の相変化物質を含む芯部を、被覆層組成物で被覆して被覆層を形成する被覆層形成工程、及び、被覆層を硬化する硬化工程を含む方法で作製することができる。
なお、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
以下に、各工程について説明し、次いで、被覆層組成物としてエマルション組成物を用いた方法の例について説明する。
【００３３】
＜被覆層形成工程＞
被覆層形成工程では、少なくとも１種の相変化物質を含む芯部を、被覆層組成物で被覆して被覆層を形成する。
芯部を被覆層材料で被覆して被覆層を形成する方法として、特に限定されないが、例えば、二重ノズルを用いて、内側ノズルから、少なくとも１種の相変化物質を含む芯部の材料を、外側ノズルから、被覆層組成物を送液し、水中に滴下する方法が挙げられる。
【００３４】
芯部に含まれる相変化物質の例としては、上述の「１．カプセル型蓄熱材料」において例示した相変化物質が挙げられる。
【００３５】
被覆層組成物の成分として、例えば、ポリウレタン、ウレタンアクリレート、またはシアノアクリレートなどの、ポリマー、オリゴマーまたはモノマーが挙げられる。
ウレタンアクリレートとしては、２〜４官能のウレタンアクリレートが好ましい。ウレタンアクリレートが２官能以上である場合、硬化性に優れたポリウレタンを得ることが可能であり、また、ウレタンアクリレートが４官能以下である場合、架橋密度を低くすることができ、得られたポリウレタンの柔軟性を高めることができる。
【００３６】
ポリウレタンとしては、例えば、末端に反応基としてイソシアネート基（−ＮＣＯ基）を有する「反応性ポリウレタン」（又は「湿気反応型ポリウレタン」とも称する）を用いてもよい。反応性ポリウレタンでは、イソシアネート基が水分と反応することで、カルバミン酸、ついでアミンが生成され、生成されたアミンが、反応性ポリウレタンのイソシアネート基と反応することで、三次元網目構造を形成し、ポリウレタンが硬化する。
【００３７】
被覆層組成物は、さらに、水溶性樹脂及び／又は重合開始剤などのその他の成分を含んでいてもよい。
【００３８】
水溶性樹脂としては、特に制限はなく、上述の「１．カプセル型蓄熱材料」において例示したものを用いることができる。
【００３９】
被覆層組成物が、ウレタンアクリレートまたはシアノアクリレートなどのモノマーまたはオリゴマーを含む場合は、被覆層組成物はさらに重合開始剤を含むことが好ましい。重合開始剤としては、特に制限はなく、通常のものを使用することができ、例えば、イルガキュア８１９（ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド）、イルガキュア１８４（1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、ダロキュア１１７３、イルガキュア９０７（２−メチル−１−(４−メチルチオフェニル)−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、イルガキュア３６９（２−ベンジル−２−(ジメチルアミノ)−１−(４−モルホリノフェニル)−１−ブタノン）、イルガキュア３７９（２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン）、イルガキュア２９５９（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）（以上ＢＡＳＦ製）、カヤキュアーＤＥＴＸ（２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン）、カヤキュアーＩＴＸ（以上日本化薬社製）、ルシリンＴＰＯ（ジフェニル（２，４，６−トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド）（ＢＡＳＦ製）、ベンゾフェノン、アセトフェノン、４−４´ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテルなどの光重合開始剤が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
【００４０】
被覆層組成物は、例えば、後述するように、エマルションの形態であってもよい。
【００４１】
＜ゲル化工程＞
被覆層は、硬化される前に、ゲル化されてもよい（ゲル化工程）。このゲル化工程では、例えば、被覆層の表面がゲル化される。これにより、被覆層が硬化される前の相変化物質の漏えいを防止または低減することができる。また、硬化工程で熱による硬化を行う場合にも、カプセル形状を維持しやすい。
【００４２】
ゲル化の方法としては、特に限定されないが、例えば、多価イオンを生成する塩を用いる方法が挙げられる。
多価イオンを生成する塩を用いる方法として、例えば、多価イオンを生成する塩の水溶液に滴下または浸漬する方法等が挙げられる。例えば、被覆層形成工程において、二重ノズルを用いて、内側ノズルから、少なくとも１種の相変化物質を含む芯部の材料を、外側ノズルから、被覆層組成物を送液し、水中に滴下する方法を用いる場合、水中に、多価イオンを生成する塩を添加しておく方法がある。
多価イオンとしては、カルシウムイオン、マグネシウムイオンなどが挙げられ、多価イオンを生成する塩としては、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸マグネシウムなどが挙げられる。
ゲル化工程は、被覆層形成工程の後に行われてもよい。被覆層形成工程の直後にゲル化工程が行われることが好ましい。
【００４３】
＜硬化工程＞
硬化工程においては、被覆層を硬化してカプセル壁を得る。
例えば、ウレタンアクリレートまたはシアノアクリレートなどのモノマーまたはオリゴマーが被覆層組成物に含まれる場合には、硬化工程において、これらモノマーまたはオリゴマーを重合してもよい。
【００４４】
被覆層の硬化の方法としては、活性エネルギー線、熱および湿気からなる群より選ばれる少なくとも１種による硬化が挙げられる。
硬化工程において用いうる活性エネルギー線としては、特に制限されず、紫外線、Ｘ線、γ線などの電磁波が挙げられる。なかでも、紫外線が好ましく、その場合は、光源として、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプなどを好ましく用いることができる。
熱による硬化の方法としては、とくに限定されないが、例えば、６０℃以上、好ましくは７０℃以上で、例えば５〜１０時間、好ましくは６〜８時間放置する方法が挙げられる。
湿気による硬化の方法としては、とくに限定されないが、例えば、水中で硬化する方法、空気中の水分で硬化させる方法などが挙げられる。硬化時間は特に限定されないが、例えば、１分〜６０分であってもよい。湿気による硬化は、例えば、被覆層組成物が、水分の存在により反応する反応性基を有する化合物（例えば、シアノ基を有するシアノアクリレートやイソシアネート基を有する反応性ポリマーなど）を含む場合に好ましく行われる。
【００４５】
カプセル内の相変化物質の含有量を多くして、温度維持時間を長くするという観点からは、硬化工程において、熱による硬化を行うことが好ましい。すなわち、熱による硬化を行う場合、水分を蒸発させることでカプセル壁を薄くすることができるため、カプセル内の相変化物質の量を多くすることができ、結果として、カプセル型蓄熱材料の温度維持時間を長くすることができる。
また、熱による硬化を行う前に、ゲル化工程によって被覆層をゲル化することが好ましい。ゲル化を行った場合には、その後、熱による硬化によって水分を蒸発させる際にもカプセル形状を維持することができる。
【００４６】
硬化方法は、複数種類の組合せであってもよい。例えば、熱及び活性放射線の組合せであってもよい。
【００４７】
＜その他の工程＞
カプセル壁が内層と外層とを有する多層構造である場合、例えば、被覆層形成工程の前に、芯部を水溶性樹脂を含む組成物で被覆して水溶性樹脂含有層を形成し、水溶性樹脂含有層をゲル化して内層を得る工程を、さらに有していてもよい。
【００４８】
また、芯部が水溶性樹脂を含み、水溶性樹脂中に相変化物質が分散している場合には、例えば、被覆層形成工程の前に、少なくとも１種の相変化物質と水溶性樹脂とを含む芯部の材料を撹拌し、水中油型エマルションを形成し、これをゲル化する工程をさらに含んでいてもよい。このとき、例えば、相変化物質と水溶性樹脂の混合物は、さらに乳化剤などのその他の成分を含有してもよい。
【００４９】
＜エマルション組成物を用いたカプセル型蓄熱材料の製造方法＞
カプセル型蓄熱材料の製造方法の一実施形態を説明する。下記の方法では、上記のカプセル型蓄熱材料の製造方法において、被覆層組成物として、水系ポリウレタン又はウレタンアクリレートを含むエマルション組成物を用いる。
すなわち、本実施形態のカプセル型蓄熱材料の製造方法は、少なくとも１種の相変化物質を含む芯部を、水系ポリウレタン又はウレタンアクリレートを含むエマルション組成物で被覆して被覆層を形成する被覆層形成工程、及び、前記被覆層を硬化する硬化工程、を含む。
【００５０】
エマルション組成物が含む水系ポリウレタンとしては、例えば、自己分散型ポリウレタン（例えば、第一工業製薬株式会社のスーパーフレックス４６０）が挙げられる。
エマルション組成物は、さらに水溶性樹脂を含むことが好ましい。
例えば、ウレタンアクリレートを含むエマルション組成物が、さらに水相中に水溶性樹脂を含むことも好ましい。
また、本実施形態の方法は、被覆層をゲル化するゲル化工程をさらに含み、かつ、硬化工程において、ゲル化した被覆層を硬化することも、好ましい。
被覆層形成工程、ゲル化工程、硬化工程、及び、水溶性樹脂については、上述の通りである。  
【実施例】
【００５１】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５２】
［実施例１］
５．０ｇのウレタンアクリレート１（紫光ＵＶ−３５００ＢＡ、日本合成化学株式会社、オリゴマー、２官能）及び０．３ｇの重合開始剤１（イルガキュア９０７（２−メチル−１−(４−メチルチオフェニル)−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、ＢＡＳＦ）を混合して、皮膜材料混合物Ａ１を得た。
二重ノズルの内側ノズルから、芯材としてヘキサデカンを、外側ノズルから、皮膜材料混合物Ａ１を送液し、水中に滴下した。滴下直後、「ＨＡＮＤＹ  ＵＶ  ５００」（株式会社オーク製作所）を用いて紫外線を照射し、実施例１のカプセル型蓄熱材料を得た。
【００５３】
［実施例２］
５．０ｇのウレタンアクリレート２（紫光ＵＶ−７５１０Ｂ、日本合成化学株式会社、オリゴマー、３官能）及び０．３ｇの重合開始剤１を混合して、皮膜材料混合物Ａ２を得た。
二重ノズルの内側ノズルから、相変化物質としてヘキサデカンを、外側ノズルから、皮膜材料混合物Ａ２を送液し、水中に滴下した。滴下直後、「ＨＡＮＤＹ  ＵＶ  ５００」（株式会社オーク製作所）を用いて紫外線を照射し、実施例２のカプセル型蓄熱材料を得た。
【００５４】
［実施例３〜５］
実施例２のカプセル型蓄熱材料の作製において相変化物質として用いたヘキサデカンを、ペンタデカン、ヘプタデカン、またはミリスチン酸メチルにそれぞれ変更した以外は実施例２と同様にして、実施例３〜５のカプセル型蓄熱材料を得た。
【００５５】
［実施例６］
二重ノズルの内側ノズルから、相変化物質としてヘキサデカンを、外側ノズルから、皮膜材料として水系ウレタン樹脂エマルション（スーパーフレックス４６０、第一工業製薬株式会社、ポリマー）を送液し、塩化カルシウム１０質量％水溶液中に滴下して、皮膜材料をゲル化させた。このカプセルを７０℃で６時間放置し、実施例６のカプセル型蓄熱材料を得た。
【００５６】
［実施例７〜９］
実施例６のカプセル型蓄熱材料の作製において相変化物質として用いたヘキサデカンを、ペンタデカン、ヘプタデカン、またはミリスチン酸メチルにそれぞれ変更した以外は実施例６と同様にして、実施例７〜９のカプセル型蓄熱材料を得た。
【００５７】
［実施例１０］
１０．０ｇのウレタンアクリレートエマルション（ビームセットＥＭ−９２、荒川化学工業株式会社、オリゴマー、４官能、不揮発分４０％）、７．０ｇのアルギン酸ナトリウム３．３質量％水溶液、及び０．３ｇの重合開始剤２（イルガキュア２９５９（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）、ＢＡＳＦ）を混合して、皮膜材料混合物Ａ３を得た。
二重ノズルの内側ノズルから、相変化物質としてヘキサデカンを、外側ノズルから、皮膜材料混合物Ａ３を送液し、塩化カルシウム１０質量％水溶液中に滴下し、皮膜材料をゲル化させた。このカプセルを７０℃で６時間放置した後、「ＨＡＮＤＹ  ＵＶ  ５００」（株式会社オーク製作所）を用いて紫外線を照射し、実施例１０のカプセル型蓄熱材料を得た。
【００５８】
［実施例１１］
皮膜材料である反応性ポリウレタン（ＰＵＲ７０３、三洋貿易株式会社、ポリマー）を加熱軟化した状態で送液して液滴を作製した。この液滴内にシリンジで相変化物質としてヘキサデカンを注入後、相変化物質が注入された液滴を水中に滴下し、実施例１１のカプセル型蓄熱材料を得た。
【００５９】
［実施例１２］
あらかじめヘキサデカン（相変化物質）の融点以下まで冷却したアルギン酸ナトリウム３．３質量％水溶液を容器に充填し、容器下部から、相変化物質としてヘキサデカンを注入して球状に凝固した相変化物質を得た。この球状の相変化物質を取り出し、皮膜材料であるシアノアクリレート（アロンアルファ、東亜合成株式会社、モノマー）で被覆して、湿度５０％環境下に３０分間放置し、実施例１２のカプセル型蓄熱材料を得た。
【００６０】
［実施例１３］
内層材料として、あらかじめヘキサデカン（相変化物質）の融点以下まで冷却したアルギン酸ナトリウム３．３質量％水溶液を容器に入れた。容器下部から、相変化物質としてヘキサデカンを注入して、球状に凝固した相変化物質を作製した。この球状に凝固した相変化物質を、アルギン酸ナトリウムに被覆された状態で、塩化カルシウム水溶液（１０質量％）に浸漬し、アルギン酸ナトリウムをゲル化させた。この表面を、皮膜材料であるシアノアクリレート（アロンアルファ、東亜合成株式会社、モノマー）で被覆して、湿度５０％環境下に３０分間放置し、実施例１３のカプセル型蓄熱材料を得た。
【００６１】
［実施例１４］
３７ｇのアルギン酸ナトリウム３．３質量％水溶液と３ｇのモノミリスチン酸デカグリセリル（ＤＥＣＡＧＬＹＮ  １−Ｍ、日光ケミカルズ社）の混合物を撹拌しながら、この混合物に、相変化物質としてヘキサデカン６０ｇを徐々に添加し、水相が水溶性樹脂を含み油相として相変化物質を含む水中油型エマルションを作製した。得られたエマルションを塩化カルシウム１０質量％水溶液に滴下してゲル化させた後、このゲル化物の表面を、皮膜材料であるシアノアクリレート（アロンアルファ、東亜合成株式会社、モノマー）で被覆して、湿度５０％環境下に３０分間放置し、実施例１４のカプセル型蓄熱材料を作製した。
【００６２】
［比較例１］  
二重ノズルの内側ノズルから、相変化物質としてヘキサデカンを、外側ノズルから、皮膜材料としてアルギン酸ナトリウム３．３質量％水溶液を送液し、塩化カルシウム１０質量％水溶液中に滴下し、皮膜材料をゲル化させた比較例１のカプセル型蓄熱材料を得た。
【００６３】
［比較例２］
５．０ｇのウレタンアクリレート３（紫光ＵＶ７６００Ｂ、日本合成化学株式会社、オリゴマー、６官能）及び０．３ｇの重合開始剤１を混合して、皮膜材料混合物Ａ４を得た。
二重ノズルの内側ノズルから、相変化物質としてヘキサデカンを、外側ノズルから、皮膜材料混合物Ａ４を送液し、水中に滴下した。滴下直後、「ＨＡＮＤＹ  ＵＶ  ５００」（株式会社オーク製作所）を用いて紫外線を照射し、比較例２のカプセル型蓄熱材料を得た。
【００６４】
［評価］
得られた実施例及び比較例のカプセル型蓄熱材料について、下記の評価を行った。結果を表１〜３に示す。
【００６５】
（１）ポリウレタン伸び率（実施例１〜１１及び比較例２）
＜ポリウレタン試験片の作製＞
実施例１〜１１及び比較例２のポリウレタン伸び率の測定については、下記のように作製したポリウレタン試験片を用いた。
【００６６】
（実施例１）
厚み１００μｍとなるようアプリケータを設定し、ＰＥＴフィルム上に、実施例１で用いたウレタンアクリレート１及び重合開始剤１を質量比５：０．３の割合で混合した混合物を塗布し、「ＨＡＮＤＹ  ＵＶ  ５００」（株式会社オーク製作所）を用いて紫外線を照射して塗布層を硬化させた。その後、ＰＥＴフィルムを剥離し、厚み１００μｍ幅１５ｍｍの短冊形のポリウレタン試験片を作製した。
【００６７】
（実施例２〜５）
ウレタンアクリレート１のかわりに、実施例２〜５で用いたウレタンアクリレート２を用いる以外は、実施例１のポリウレタン試験片の作製と同じにして、実施例２〜５のポリウレタン試験片を作製した。
【００６８】
（実施例６〜９）
厚み２００μｍとなるようアプリケータを設定し、ＰＥＴフィルム上に、実施例６〜９で用いた水系ウレタン樹脂エマルションを塗布し、７０℃で６時間放置して塗布層を硬化させた。その後、ＰＥＴフィルムを剥離し、厚み８０μｍ幅１５ｍｍの短冊形のポリウレタン試験片を作製した。
【００６９】
（実施例１０）
厚み２００μｍとなるようアプリケータを設定し、ＰＥＴフィルム上に、実施例１０で用いたウレタンアクリレートエマルション１及び重合開始剤１を質量比５：０．３の割合で混合した混合物を塗布し、これを７０℃で６時間放置し、さらに、「ＨＡＮＤＹ  ＵＶ  ５００」（株式会社オーク製作所）を用いて紫外線を照射して塗布層を硬化させた。その後、ＰＥＴフィルムを剥離し、厚み８０μｍ幅１５ｍｍの短冊形のポリウレタン試験片を作製した。
【００７０】
（実施例１１）
厚み１００μｍとなるようアプリケータを設定し、ＰＥＴフィルム上に、実施例１１で用いた反応性ポリウレタン１を塗布し、湿度５０％環境下に３０分間放置し、硬化させた。その後、ＰＥＴフィルムを剥離し、厚み８０μｍ幅１５ｍｍの短冊形のポリウレタン試験片を作製した。
【００７１】
（比較例２）
ウレタンアクリレート１のかわりに、比較例２で用いたウレタンアクリレート３を用いる以外は、実施例１のポリウレタン試験片の作製と同じにして、比較例２のポリウレタン試験片を作製した。
【００７２】
＜測定及び伸び率の算出＞
作製したポリウレタン試験片をストログラフ（製品名：ストログラフＶＧ、メーカ：株式会社東洋精機製作所）で引張試験し（引張速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ）、下記の式により伸び率を算出した。
伸び率（％）＝（破断時における長さ−引張前の長さ)/引張前の長さ×１００  
【００７３】
（２）カプセル強度
作製したカプセル型蓄熱材料に１ｋｇの荷重をかけ、破損しなかったものをＡ、カプセルが破損したものをＢとした。
【００７４】
（３）漏えい性
作製したカプセル型蓄熱材料を、３５℃環境、およびサイクル環境（−２０℃時間放置後、３５℃６時間放置を繰り返し：凍結融解試験）に放置した。それぞれについて、下記基準で評価した。漏えい性の評価においてＡ及びＢは実用可能な範囲である。
【００７５】
Ａ：芯材の漏えいが目視で分からず、普通紙と接触させても分からない
Ｂ：芯材の漏えいが目視では分からないが、普通紙に接触させると紙面が濡れるのが分かる        
Ｃ：芯材の漏えいが目視で分かる                        
【００７６】
（４）温度維持時間
カプセル型蓄熱材料を、−５℃環境に２４時間放置後、３５℃環境に移動させるとともに熱電対にてカプセル型蓄熱材料の温度を測定した。
芯材の融点（±２℃）を維持していた時間が５分以上をＡ、５分未満をＢとした。
【００７７】
（５）相変化物質／カプセル体積比  
各実施例及び比較例で作製したカプセル型蓄熱材のカプセルを割断した後、断面を顕微鏡で観察し、カプセル径、および芯部径から、カプセル及び芯部それぞれの体積を算出し、相変化物質／カプセル体積比を算出した。実施例１４については、相変化物質の体積は、処方から算出した。
相変化物質／カプセル体積比率が４０％以上のものをＡ、４０％未満のものをＢとした。
【００７８】
【表１】
2017114965.tif 000002
【００７９】
【表２】
2017114965.tif 000003
【００８０】
【表３】
2017114965.tif 000004
【００８１】
実施例１〜５及び１１のカプセル型蓄熱材料は、カプセル壁（皮膜）が、柔軟性があるウレタン樹脂（伸び率５％以上）を含むことで、カプセル強度が高いカプセルとなり、また、凍結融解を繰り返すサイクル環境に放置した場合の漏えいを防止することができた。
また、実施例６〜９のカプセル型蓄熱材料は、熱による硬化を経て作製されており、乾燥工程が含まれることから、皮膜中の水を蒸発させて皮膜（カプセル壁）を薄くすることが可能であり、結果として、カプセル内の相変化物質の含有量を高め、温度維持時間を長くすることが可能であることがわかる。
【００８２】
実施例１０では、皮膜成分としてウレタンアクリレートエマルションを使うため、さらに水溶性樹脂（実施例１０ではアルギン酸ナトリウム）を加えることが可能であり、水溶性樹脂によるゲル化により、ウレタン樹脂の硬化前の漏えいを防止又は低減することが可能である。また、熱による乾燥が行われることから、カプセル壁（皮膜）を薄くすることが可能であり、結果として、カプセル内容の相変化物含有量を高め、温度維持時間を長くすることが可能であることがわかる。
【００８３】
実施例１２〜１４の結果から、シアノアクリレートを用いることで（つまり得られたカプセル壁（皮膜）がポリシアノアクリレートを含む）、皮膜が高い強度を有することがわかる。実施例１２では、３５℃環境に放置した場合にも漏えい性の評価はＢであり、相変化物質の少しの漏えいがみられる。これは皮膜厚みが不均一であることが原因であると考えられる。一方、実施例１３では、水溶性樹脂の内層を有することで、被膜の厚みを均一にしやすい。実施例１４では、相変化物質を水溶性樹脂中に分散させることで、相変化物質含有量を増加させ、温度維持時間を高くすることが可能であることがわかる。
【００８４】
これらに対して、アルギン酸ナトリウム及びヘキサデカンのみを用いた比較例１のカプセル型蓄熱材料は、カプセル強度が弱く、また、３５℃環境に放置した場合及び凍結融解を繰り返すサイクル環境に放置した場合のいずれにおいても相変化物質の漏えいが多い。
伸び率が５％未満のポリウレタンを含む比較例２のカプセル型蓄熱材料では、凍結融解を繰り返すサイクル環境に放置した場合の相変化物質の漏えいが多い。
【００８５】
このように、実施例１〜１４では、衝撃や内包する相変化物質の体積変化によるカプセル被膜（カプセル壁）の破損が起きにくく、かつ、相変化物質の漏えいが少ないカプセル型蓄熱材料が得られることがわかる。