(57)【要約】      （修正有）【課題】排気ガス高温時の白金族金属（ＰＧＭ）の被毒の低減と、揮発したＰＧＭを補足する。【解決手段】内燃機関用の排気システム２０は、ａ）第一の触媒化基材モノリス１２であり、該基材モノリスの第一のウォッシュコートコーティングと第二のウォッシュコートコーティングとを含み、ここで、第一のウォッシュコートコーティングが、少なくとも一の白金族金属（ＰＧＭ）及び少なくとも一の担体材料を含む触媒組成物を含み、第一のウォッシュコートコーティングが比較的高い温度を含む比較的過酷な条件に曝露されている場合に揮発する傾向があり、第二のウォッシュコートコーティングは、揮発したＰＧＭを捕捉するための銅を担持する少なくとも一の材料を含み、ｂ）第二の触媒化基材モノリス１４であり、第一の触媒化基材モノリスから下流に配されている窒素性還元剤による、窒素の酸化物から二窒素への還元を選択的に触媒するための触媒を含む。【選択図】図５
2017214930.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関のための排気システムにおいて、
ａ）第一の触媒化基材モノリスであって、該基材モノリスの第一のウォッシュコートゾーンに配されている第一のウォッシュコートコーティングと該基材モノリスの第二のウォッシュコートゾーンに配されている第二のウォッシュコートコーティングとを含み、該第一のウォッシュコートコーティングが、少なくとも一の白金族金属（ＰＧＭ）及び少なくとも一の担体材料を含む触媒組成物を含み、前記第一のウォッシュコートコーティング中の少なくとも一のＰＧＭは、前記第一のウォッシュコートコーティングが比較的高い温度を含む比較的過酷な条件に曝露されている場合に揮発する傾向があり、前記第二のウォッシュコートコーティングは、揮発したＰＧＭを捕捉するための銅を担持する少なくとも一の材料を含み、前記第二のウォッシュコートコーティングは、前記第一のウォッシュコートと接触した排ガスと接触するように配向されている、第一の触媒化基材モノリスと、
ｂ）第二の触媒化基材モノリスであって、前記第一の触媒化基材モノリスの下流に配されている窒素性還元剤による、窒素の酸化物から二窒素への還元を選択的に触媒するための触媒を含む、第二の触媒化基材モノリスと
を備えるシステム。
【請求項２】
第一の触媒化基材モノリスと第二の触媒化基材モノリスとの間に、窒素性還元剤を排ガスに注入するための注入器を備える、請求項１に記載の排気システム。
【請求項３】
第一のウォッシュコートコーティング中の少なくとも一のＰＧＭが、白金を含む、請求項１又は２に記載の排気システム。
【請求項４】
第一のウォッシュコートコーティング中の少なくとも一のＰＧＭが、白金及びパラジウムの両方を含む、請求項１、２又は３に記載の排気システム。
【請求項５】
Ｐｔ：Ｐｄの重量比が２以下である、請求項４に記載の排気システム。
【請求項６】
担体材料が、少なくとも一の金属酸化物、モレキュラーシーブ、又はそれらの任意の二以上の混合物である、請求項１から５の何れかに記載の排気システム。
【請求項７】
前記又は各金属酸化物担体が、安定化されていてもよいアルミナ、非晶質シリカ−アルミナ、安定化されていてもよいジルコニア、セリア、チタニア、安定化されていてもよいセリア−ジルコニア混合酸化物及びそれらの任意の二以上の混合物からなる群から選択される、請求項６に記載の排気システム。
【請求項８】
前記モレキュラーシーブがアルミノケイ酸塩ゼオライトである、請求項６に記載の排気システム。
【請求項９】
前記第一の基材モノリスがフロースルー基材モノリスである、請求項１から８の何れかに記載の排気システム。
【請求項１０】
前記第一の基材モノリスが、入口表面及び出口表面を有する濾過基材モノリスであり、前記入口表面が多孔質構造によって前記出口表面から分離されており、前記第一のゾーンの前記第一のウォッシュコートコーティングが前記入口表面に適用されており、前記第二のゾーンの前記第二のウォッシュコートコーティングが前記出口表面に適用されている、請求項１から８の何れかに記載の排気システム。
【請求項１１】
前記濾過基材モノリスがウォールフローフィルタであり、前記ウォールフローフィルタの入口チャネルが前記第一のゾーンを含み、前記ウォールフローフィルタの出口チャネルが前記第二のゾーンを含む、請求項１０に記載の排気システム。
【請求項１２】
前記第二の基材モノリスがフロースルー基材モノリスである、請求項１から１１の何れかに記載の排気システム。
【請求項１３】
前記第二の基材モノリスが、入口表面及び出口表面を有する濾過基材モノリスであり、前記入口表面が多孔質構造によって前記出口表面から分離されている、請求項１から１１の何れかに記載の排気システム。
【請求項１４】
前記濾過基材モノリスがウォールフローフィルタである、請求項１３に記載の排気システム。
【請求項１５】
前記第一のウォッシュコートが、酸化触媒又はＮＯｘ吸蔵触媒を含む、請求項１から１４の何れかに記載の排気システム。
【請求項１６】
第三の基材モノリスを含み、ここで、前記第三の基材モノリスが濾過基材モノリスであり、前記第三の基材モノリスは、前記第二の触媒化基材モノリスの下流に配されている、請求項１から１５の何れかに記載の排気システム。
【請求項１７】
前記第三の基材モノリスが酸化触媒を含む、請求項１６に記載の排気システム。
【請求項１８】
請求項１から１７の何れかに記載の排気システムを備える、特に自動車用の内燃機関。
【請求項１９】
白金族金属（ＰＧＭ）を含む触媒組成物が比較的高い温度を含む比較的過酷な条件に曝露されている場合に、リーンバーン内燃機関の排気システム内の選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒が、少なくとも一の担体材料上に担持され前記ＳＣＲ触媒の上流の基材モノリス上に配されている少なくとも一のＰＧＭを含む触媒組成物から揮発し得るＰＧＭで被毒するのを低減させる又は防止する方法であって、前記ＰＧＭを含む触媒組成物と同じ基材モノリス上に配されている、銅を担持する少なくとも一の材料を含むウォッシュコートコーティング中の揮発したＰＧＭを捕捉するステップを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関のための排気システムであって、基材モノリス上に配されている第一のウォッシュコートコーティング中に白金含有触媒を含み、窒素性還元剤による窒素の酸化物から二窒素への還元を選択的に触媒するための触媒、すなわちＳＣＲ触媒の上流に配されている前記白金含有触媒は、高温で揮発する傾向がある、排気システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、世界中の政府間機関によって規制する法律が制定されている４つのクラスの汚染物質がある：一酸化炭素（ＣＯ）、未燃炭化水素（ＨＣ）、窒素の酸化物（ＮＯｘ）及び粒子状物質（ＰＭ）。
【０００３】
自動車のエンジンからの排ガス中におけるそのような汚染物質の許容される排出に対する排出基準は、次第に厳しくなっており、これらの排出基準を満たすために、エンジン管理及び複数の触媒排ガス後処理システムの組合せが提案され開発されている。粒子フィルタを含む排気システムでは、フィルタ上に把持された残りの煤煙すべてを実質的に燃焼させ、それによってシステムをベースラインレベルに戻すために、エンジン管理を周期的に（例えば５００ｋｍごとに）使用してフィルタ内の温度を上昇させることが一般的である。これらのエンジン管理の煤煙燃焼事象は、多くの場合「フィルタ再生」と呼ばれる。フィルタ再生の主要な焦点はフィルタ上に把持された煤煙を燃焼させることであるが、意図しない結果は、排気システム内に存在する一又は複数の触媒コーティング、例えば、フィルタ自体の上のフィルタコーティング（いわゆる触媒煤煙フィルタ（ＣＳＦ））、フィルタの上流又は下流に位置する酸化触媒（ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）等）又はＮＯｘ吸蔵触媒（ＮＡＣ）（例えば、第一のＤＯＣ、続いてディーゼル粒子フィルタ、続いて今度は第二のＤＯＣ、最後にＳＣＲ触媒）が、システムにおけるエンジン管理制御のレベルに応じて、高い排ガス温度に定期的に曝露され得ることである。そのような状態は、意図しない時折のエンジン不調モード又は制御されていないもしくは制御が十分でない再生事象を伴って経験されることもある。しかしながら、いくつかのディーゼルエンジン、特に高荷重で動作する大型自動車用ディーゼルエンジンは、正常動作条件下で、触媒を相当の温度、例えば６００℃超に曝露することさえあり得る。
【０００４】
自動車メーカーは、排出基準を満たすためのエンジン及びエンジン管理システムを開発しているため、出願人／譲受人は、自動車メーカーから、排出基準を満たすという目的を支援するための触媒成分及び触媒成分の組合せを提案するように求められている。そのような成分は、ＣＯ、ＨＣｓ及び場合によりＮＯも酸化させるためのＤＯＣ；ＣＯ、ＨＣｓを酸化させるため、場合によりＮＯも酸化させるため、かつその後の燃焼のために粒子状物質を捕捉するためのＣＳＦ；ＣＯ及びＨＣを酸化させるため、かつ一酸化窒素（ＮＯ）を酸化させ、それをリーン排ガスから吸収して吸蔵されたＮＯｘを脱離させるため、かつリッチな排ガス中でそれをＮ２に還元するためのＮＡＣ（以下を参照）；ならびに、アンモニア等の窒素性還元剤の存在下でＮＯｘをＮ２に還元するための選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒（以下を参照）を包含する。
【０００５】
実際に、ＤＯＣ及びＣＳＦにおいて用いられる触媒組成物は非常に類似している。しかしながら、一般に、ＤＯＣ及びＣＳＦの使用の間で本質的に異なるのは、触媒組成物がコーティングされている基材モノリスである：ＤＯＣの場合、基材モノリスは、典型的には、それを通って伸長する一連の細長いチャネルを有する金属又はセラミックのハニカムモノリスを含むフロースルー基材モノリスであり、該チャネルは両端で開口しており；ＣＳＦ基材モノリスは、ウォールフローフィルタ、例えば、複数の出口チャネルと並行して配設されている複数の入口チャネルを含み、ここで、各入口チャネル及び各出口チャネルは多孔質構造のセラミック壁によって部分的に画定され、各入口チャネルは、多孔質構造のセラミック壁によって出口チャネルから交互に分離されており、逆もまた然りである、セラミック多孔質フィルタ基材等の濾過モノリスである。換言すれば、ウォールフローフィルタは、上流端が塞がれている複数の第一のチャネルと、上流端は塞がれていないが下流端が塞がれている複数の第二のチャネルとを画定するハニカム配列である。第一のチャネルに縦方向及び横方向に隣接しているチャネルは、下流端が塞がれている。いずれかの端から見ると、チャネルの交互に塞がれた端及び開口した端部は、チェス盤の外観を呈している。
【０００６】
ＤＯＣ及びＮＡＣ等の非常に複雑な多層触媒配列を、フロースルー基材モノリス上にコーティングしてよい。フィルタモノリスの表面、例えばウォールフローフィルタの入口チャネル表面を、１つを超える層の触媒組成物でコーティングすることは可能であるが、濾過モノリスのコーティングに関する問題は、使用する際に、フィルタモノリスに触媒ウォッシュコートで過負荷をかけ、それによってそれを通るガスの通路を制限することにより、不必要に上昇する背圧を回避することである。それ故、フィルタ基材モノリスの表面を一又は複数の異なる触媒層で連続的にコーティングすることは不可能ではないが、異なる触媒組成物を、ゾーンで、例えばフィルタモノリスの前後半分のゾーンに軸方向で隔離する、又はウォールフローフィルタ基材モノリスの入口チャネルを第一の触媒組成物で、その出口チャネルを第二の触媒組成物でコーティングすることの何れかによって隔離することがより一般的である。しかしながら、本発明の特定の実施形態において、第一の入口は一又は複数の層でコーティングされ、その層は、同じ又は異なる触媒組成物であってよい。濾過基材モノリスの上にＮＡＣ組成物をコーティングすることも提案されている（例えば、欧州特許第０７６６９９３号明細書を参照）。
【０００７】
それぞれが別個の基材モノリスを含む複数の触媒成分を含む排気システムにおいて、典型的には、ＳＣＲ触媒はＤＯＣ及び／又はＣＳＦ及び／又はＮＡＣの下流に位置し、これは、ＤＯＣ及び／又はＣＳＦ及び／又はＮＡＣを出るＮＯ：ＮＯ２の比が約１：１となるように排ガス中の若干の酸化窒素（ＮＯ）を二酸化窒素（ＮＯ２）に酸化させることにより、下流のＳＣＲ反応が促進されることが公知であるためである（以下を参照）。排ガス中のＮＯをＮＯ２に酸化させることによって発生するＮＯ２が、下流フィルタ上で煤煙を受動的に燃焼させるために使用され得ることも、欧州特許第３４１８３２号明細書から周知である（いわゆる連続再生式トラップ又はＣＲＴ（登録商標））。欧州特許第３４１８３２号明細書のプロセスが重要である排気システム配置において、仮にＳＣＲ触媒がフィルタの上流に位置していたとしたら、煤煙を燃焼させるために使用されるＮＯｘの大部分はおそらくＳＣＲ触媒で除去されるため、これは、ＮＯ２中の捕捉された煤煙を燃焼させるプロセスを低減させる又は妨げるであろう。
【０００８】
しかしながら、軽量ディーゼル車の好ましいシステム配置は、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、続いて窒素注入器（インジェクタ）、次いでＳＣＲ触媒、最後に触媒煤煙フィルタ（ＣＳＦ）である。そのような配列の省略形は、「ＤＯＣ／ＳＣＲ／ＣＳＦ」である。この配列は軽量ディーゼル車に好ましく、これは、（ｉ）ＮＯｘ変換用のアンモニアを遊離させるためにアンモニア等の窒素性還元剤の前駆体を注入／分解すること；及び（ｉｉ）可能な限り高いＮＯｘ変換を可能にするために、自動車エンジンが始動した後可能な限り速く排気システム内でのＮＯｘ変換を実現することが、考慮すべき重要事項であるためである。仮に大型熱質量フィルタがＳＣＲ触媒の上流、すなわちＤＯＣとＳＣＲ触媒との間に置かれてであったなら（「ＤＯＣ／ＣＳＦ／ＳＣＲ」）、（ｉ）及び（ｉｉ）は実現するのにはるかに長くかかるであろうし、ＮＯｘ変換は排出基準運転サイクルの全体として低減されるであろう。粒子除去は酸素を使用して、フィルタの時折の強制的な再生はエンジン管理技術を使用して為され得る。
【０００９】
フィルタ基材モノリス自体の上にＳＣＲ触媒ウォッシュコートをコーティングすることも提案されており（例えば、国際公開第２００５／０１６４９７号パンフレットを参照）、この場合、ＳＣＲ触媒上でのＮＯｘ還元活性を促進するためのＮＯ／ＮＯ２比を修正するために、ＳＣＲコーティングされたフィルタ基材の上流に酸化触媒が位置していてよい（酸化触媒がＤＯＣ、ＣＳＦ又はＮＡＣのいずれの成分であるかにかかわらず）。フロースルー基材モノリス上に配されているＳＣＲ触媒の上流にＮＡＣを位置付けることも提案されており、このＮＡＣは、ＮＡＣの再生中にＮＨ３をその場（インサイツ）で発生させることができる（以下を参照）。１つのそのような提案は、英国特許第２３７５０５９号明細書において開示されている。
【００１０】
ＮＡＣは、例えば米国特許第５４７３８８７号明細書から知られており、排ガス中の酸素濃度が低下した場合に、リーン排ガス（ラムダ＞１）からＮＯｘを吸蔵し、ＮＯｘを脱離させるように設計されている。脱離したＮＯｘは、好適な還元剤、例えばエンジン燃料でＮ２に還元され、ロジウム等、ＮＡＣ自体の、又はＮＡＣの下流に位置する触媒成分によって促進され得る。実際に、酸素濃度の制御は、ＮＡＣの算出された残りのＮＯｘ吸蔵容量、例えば、正常なエンジン稼働動作よりもリッチ（ではあるが依然として化学量論のリーン側又はラムダ＝１組成）、化学量論又は化学量論のリッチ側（ラムダ＜１）に応答して、間欠的に所望のレドックス組成に調整することができる。酸素濃度は、いくつかの手段、例えば、スロットルで調整すること、排気行程中等におけるエンジンシリンダへの追加の炭化水素燃料の注入、又はエンジンマニホールドの下流の排ガスに炭化水素燃料を直接注入することによって調整することができる。
【００１１】
典型的なＮＡＣ配合物は、白金等の触媒酸化成分、有意量の（すなわち、三元触媒中の促進剤等、促進剤として使用するために必要とされるよりも実質的に多い）、バリウム等のＮＯｘ貯蔵成分、及び還元触媒、例えばロジウムを包含する。この配合物のためのリーン排ガスからのＮＯｘ貯蔵に一般的に与えられる１つの機構は、
ＮＯ＋1/2Ｏ２→ＮＯ２                      （１）；及び
ＢａＯ＋２ＮＯ２＋1/2Ｏ２→Ｂａ(ＮＯ３)２    （２）
であり、式中、反応（１）において、酸化窒素は白金上の活性酸化部位で酸素と反応してＮＯ２を形成する。反応（２）は、無機硝酸塩の形態の貯蔵材料によるＮＯ２の吸蔵を伴う。
【００１２】
より低い酸素濃度及び／又は昇温では、硝酸塩種は熱力学的に不安定になって分解し、以下の反応（３）によりＮＯ又はＮＯ２を生成する。好適な還元剤の存在下では、これらの酸化窒素は、その後、一酸化炭素、水素及び炭化水素によってＮ２に還元され、これは還元触媒上で起こり得る（反応（４）を参照）。
Ｂａ(ＮＯ３)２→ＢａＯ＋２ＮＯ＋3/2Ｏ２又はＢａ(ＮＯ３)２
→ＢａＯ＋２ＮＯ２＋1/2Ｏ２    （３）；及び
ＮＯ＋ＣＯ→1/2Ｎ２＋ＣＯ２                （４）；
（他の反応は、Ｂａ(ＮＯ３)２＋８Ｈ２→ＢａＯ＋２ＮＨ３＋５Ｈ２Ｏと続くＮＨ３＋ＮＯｘ→Ｎ２＋ｙＨ２Ｏ又は２ＮＨ３＋２Ｏ２＋ＣＯ→Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２等を含む）。
【００１３】
本明細書において上記（１）〜（４）の反応において、反応性バリウム種は酸化物として記載されている。しかしながら、空気の存在下において、バリウムのほとんどは炭酸塩又はことによると水酸化物の形態であることが理解される。当業者であれば、酸化物以外のバリウムの種及び排気流中における触媒コーティングの順序について相応に上記の反応スキームを適合させることができる。
【００１４】
酸化触媒は、ＣＯからＣＯ２及び未燃ＨＣｓからＣＯ２及びＨ２Ｏへの酸化を促進する。典型的な酸化触媒は、高表面積担体上の白金及び／又はパラジウムを包含する。
【００１５】
自動車内燃（ＩＣ）エンジン、特にリーンバーンＩＣエンジンからのＮＯｘ排出を処理するためのＳＣＲテクノロジーの適用が周知である。ＳＣＲ反応において使用され得る窒素性還元剤の例は、窒素水素化物、例えばアンモニア（ＮＨ３）もしくはヒドラジン、又はＮＨ３前駆体等の化合物を包含する。
【００１６】
ＮＨ３前駆体は、例えば加水分解によってＮＨ３が誘導され得る一又は複数の化合物である。アンモニア及び他の副産物への前駆体の分解は、熱水又は触媒的加水分解によるものであってよい。ＮＨ３前駆体は、尿素（ＣＯ(ＮＨ２)２）を水溶液として、又は固体もしくはカルバミン酸アンモニウム（ＮＨ２ＣＯＯＮＨ４）として包含する。尿素が水溶液として使用されるのであれば、共融混合物、例えば３２．５％ＮＨ３（水溶液）が好ましい。結晶化温度を低減させるために、水溶液中に添加剤が包含されていてよい。現在、尿素は自動車用途のためのＮＨ３の好ましい源であり、これは、尿素がＮＨ３よりも低毒性であり、輸送及び取り扱いが容易であり、安価で、かつ一般に入手可能なためである。部分的に加水分解された尿素の固体又は液滴は、ＰＭについての法的試験において使用される濾紙によって捕捉され、ＰＭ質量としてカウントされるため、尿素の不完全な加水分解は、関連の排出試験サイクルを満たすための試験におけるＰＭ排出の増大につながることがある。さらに、シアヌル酸等の不完全な尿素加水分解のある特定の生成物の放出は、環境的に望ましくない。
【００１７】
ＳＣＲは、ＮＯｘを元素窒素に還元する３つの主反応（反応（５）〜（７）において以下で表されるもの）を有する。
４ＮＨ３＋４ＮＯ＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ（即ち、１：１ ＮＨ３：ＮＯ）（５）
４ＮＨ３＋２ＮＯ＋２ＮＯ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ（即ち、１：１ ＮＨ３：ＮＯｘ）（６）
８ＮＨ３＋６ＮＯ２→７Ｎ２＋１２Ｈ２Ｏ（すなわち、４：３ ＮＨ３：ＮＯｘ）（７）
【００１８】
関連の望ましくない、非選択的副反応は、
２ＮＨ３＋２ＮＯ２→Ｎ２Ｏ＋３Ｈ２Ｏ＋Ｎ２    （８）
である。
【００１９】
実際に、反応（７）は反応（５）と比べて比較的遅く、反応（６）はすべての中で最も速い。この理由で、熟練の科学技術者が自動車用の排気後処理システムを設計する場合、多くの場合、ＳＣＲ触媒の上流に酸化触媒元素（例えば、ＤＯＣ及び／又はＣＳＦ及び／又はＮＡＣ）を配置することを好む。
【００２０】
ある特定のＤＯＣ及び／又はＮＡＣ及び／又はＣＳＦが、例えばフィルタ再生及び／もしくはエンジン不調事象中に遭遇する高温、ならびに／又は（ある特定の大型車両用ディーゼル用途において）正常な高温の排ガスに曝露されるようになると、高温で十分な時間が与えられれば、低レベルの白金族金属成分、特にＰｔが、ＤＯＣ及び／又はＮＡＣ及び／又はＣＳＦ成分から揮発すること、及びその後、白金族金属がＳＣＲ触媒の下流で捕捉されるようになることがあり得る。これは、Ｐｔの存在が、反応（９）（ＮＨ３の完全酸化を示す）等において、競合する、非選択的アンモニア酸化に対する高活性につながり、それによって二次排出を生成し、かつ／又はＮＨ３を非生産的に消費するため、ＳＣＲ触媒の性能に対して極めて有害な影響を有し得る。
４ＮＨ３＋５Ｏ２→４ＮＯ＋６Ｈ２Ｏ    （９）
【００２１】
ある自動車メーカーが、ＳＡＥ ｐａｐｅｒ ２００９−０１−０６２７においてこの現象の観察を報告しており、これは“Ｉｍｐａｃｔ ａｎｄ Ｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎ ｏｆ Ｕｌｔｒａ−Ｌｏｗ Ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｇｒｏｕｐ Ｍｅｔａｌｓ ｏｎ ＳＣＲ ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｄｕｅ ｔｏ ＤＯＣ Ｄｅｓｉｇｎ”と題され、流動モデル排ガスと８５０℃で１６時間接触させた４つの供給業者の白金族金属（ＰＧＭ）含有ＤＯＣの後ろに直列に位置するＦｅ／ゼオライトＳＣＲ触媒について、温度に対するＮＯｘ変換活性を比較したデータを包含するものである。提示された結果は、計７０ｇｆｔ−３のＰＧＭで２０Ｐｔ：Ｐｄ ＤＯＣの後ろに配されているＦｅ／ゼオライトＳＣＲ触媒のＮＯｘ変換活性が、Ｐｔ汚染の結果としてのより低い評価温度と比較して高い評価温度で悪化したことを示している。計１０５ｇｆｔ−３のＰＧＭの、異なる供給業者からの２つの２Ｐｔ：Ｐｄ ＤＯＣも試験した。第一の２Ｐｔ：Ｐｄ ＤＯＣにおいては、ＳＣＲ触媒活性が２０Ｐｔ：Ｐｄ ＤＯＣについての試験と同程度まで影響を及ぼしたのに対し、ＳＣＲ触媒活性を試験した第二の２Ｐｔ：Ｐｄ ＤＯＣは、程度は低いながら汚染されたのであるが、第二の２Ｐｔ：Ｐｄ ＤＯＣは、ブランク対照（ＤＯＣなし、裸基材のみ）と比較して低減したＮＯｘ変換活性を依然として示した。著者は、より穏やかなＮＯｘ変換の劣化を示した第二の２Ｐｔ：Ｐｄ ＤＯＣの供給業者が、存在する７０ｇｆｔ−３のＰｔを３５ｇｆｔ−３のＰｄで安定化することにより成功したと結論付けた。１５０ｇｆｔ−３のＰｄのみのＤＯＣは、ブランク対照と比べて下流ＳＣＲに対する影響を実証しなかった。ＳＡＥ ２００９−０１−０６２７の著者による以前の著作は、ＳＡＥ ｐａｐｅｒ ｎｏ．２００８−０１−２４８８において公開されている。
【００２２】
米国特許出願公開第２０１１／００１４０９９号明細書は、リーン条件下で主に動作される内燃機関の排ガスから酸化窒素及び粒子を除去するために有用な触媒活性粒子フィルタについて教示している。粒子フィルタは、フィルタ本体と、白金族金属酸化触媒活性コーティングと、第二のコーティング内に位置する銅化合物とを備える。
【発明の概要】
【００２３】
自動車メーカーは、出願人に、ＳＣＲ触媒の上流にある成分からの比較的低レベルのＰＧＭの揮発の問題を解決するための手段を求め始めた。高温におけるこのＰＧＭの下流ＳＣＲ触媒への動きを防止するための戦略を開発することが非常に望ましいであろう。本発明者らは、この必要性を満たすために、いくつかの戦略を開発した。
【００２４】
本発明者らは、白金及びパラジウムの両方を含むＰＧＭ含有触媒からの白金の揮発が、過酷な温度条件下、Ｐｔ：Ｐｄの重量比が約２：１より大きい場合に起こり得ることを見出した。ＰＧＭが白金からなる場合にも、白金揮発が観察され得るとも考えられている。本発明者らは、ＰＧＭ、特にＰｔが上流の比較的高荷重のＰｔ触媒から下流ＳＣＲ触媒へ移動する問題を回避又は低減させる下流ＳＣＲ触媒と組み合わせて使用するための、ＰＧＭ含有触媒組成物を包含する排気システム配置を考案した。
【００２５】
第一の態様によれば、本発明は、内燃機関用の排気システムであって、
ａ）第一の触媒化基材モノリスであり、該基材モノリスの第一のウォッシュコートゾーンに配されている第一のウォッシュコートコーティングと該基材モノリスの第二のウォッシュコートゾーンに配されている第二のウォッシュコートコーティングとを含み、ここで、第一のウォッシュコートコーティングが、少なくとも一の白金族金属（ＰＧＭ）及び少なくとも一の担体材料を含む触媒組成物を含み、第一のウォッシュコートコーティング中の少なくとも一のＰＧＭは、第一のウォッシュコートコーティングが比較的高い温度を含む比較的過酷な条件に曝露されている場合に揮発する傾向があり、第二のウォッシュコートコーティングは、揮発したＰＧＭを捕捉するための銅を担持する少なくとも一の材料を含み、第二のウォッシュコートコーティングは、第一のウォッシュコートと接触した排ガスと接触するように配向されている、第一の触媒化基材モノリスと、
ｂ）第二の触媒化基材モノリスであり、第一の触媒化基材モノリスから下流に配されている窒素性還元剤による、窒素の酸化物から二窒素への還元を選択的に触媒するための触媒を含む、第二の触媒化基材モノリスと
を備えるシステムを提供する。
【００２６】
さらなる態様によれば、本発明は、本発明による排気システムを備える、特に自動車用の内燃機関を提供する。リーンバーン内燃機関は、典型的にはガソリン燃料又はガソリン燃料のブレンド及びエタノール等の他の成分で走行するポジティブ点火（例えば火花点火）エンジンであってよいが、好ましくは圧縮点火、例えばディーゼル型エンジンである。リーンバーン内燃機関は、ガソリン等の燃料又はディーゼル燃料のいずれかを動力源とする予混合（homogenous charge）圧縮点火（ＨＣＣＩ）エンジンを包含する。
【００２７】
さらなる態様によれば、本発明は、本発明による排気システムを備える自動車を提供する。典型的には、自動車はさらに内燃機関を備える。
【００２８】
またさらなる態様によれば、本発明は、白金族金属（ＰＧＭ）を含む触媒組成物が比較的高い温度を含む比較的過酷な条件に曝露されている場合に、リーンバーン内燃機関の排気システム内の選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒が、少なくとも一の担体材料上に担持され該ＳＣＲ触媒の上流の基材モノリス上に配されている少なくとも一のＰＧＭを含む触媒組成物から揮発し得るＰＧＭで被毒するのを低減させる又は防止する方法であって、ＰＧＭを含む触媒組成物と同じ基材モノリス上に配されている、銅を担持する少なくとも一の材料を含むウォッシュコートコーティング中の揮発したＰＧＭを捕捉するステップを含む方法を提供する。
【００２９】
本発明はさらに、典型的にはリーンバーン内燃機関の排気システム内の、白金族金属（ＰＧＭ）による選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒の被毒を低減させる又は防止するためのウォッシュコートコーティングの使用に関し、前記ウォッシュコートコーティングは、銅を担持する少なくとも一の材料を含み、前記ウォッシュコートコーティングは、少なくとも一のＰＧＭを含む基材モノリスの上に配されており、好ましくは少なくとも一の担体材料に担持されている。
【００３０】
本発明のさらなる態様は、典型的にはリーンバーン内燃機関の排気システム内の、白金族金属（ＰＧＭ）による選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒の被毒を低減させる又は防止するための触媒化基材モノリスの使用に関し、該触媒化基材モノリスは、該基材モノリスの第一のウォッシュコートゾーンに配されている第一のウォッシュコートコーティングと該基材モノリスの第二のウォッシュコートゾーンに配されている第二のウォッシュコートコーティングとを含み、ここで、第一のウォッシュコートコーティングが、少なくとも一の白金族金属（ＰＧＭ）及び少なくとも一の担体材料を含む触媒組成物を含み、第一のウォッシュコートコーティング中の少なくとも一のＰＧＭは、第一のウォッシュコートコーティングが比較的高い温度を含む比較的過酷な条件に曝露されている場合に揮発する傾向があり、第二のウォッシュコートコーティングは、揮発したＰＧＭを捕捉するための銅を担持する少なくとも一の材料を含み、場合により、第二のウォッシュコートコーティングは、第一のウォッシュコートと接触した排ガスと接触するように配向されている。本発明は、さらに好ましくは、リーンバーン内燃機関の排ガス中の、白金族金属（ＰＧＭ）による選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒の被毒を低減させる又は防止するため、ならびに一酸化炭素（ＣＯ）及び／又は炭化水素（ＨＣｓ）を酸化させるための、触媒化基材モノリスの使用に関する。
【００３１】
本発明をより完全に理解できるように、単に例示目的で添付図と共に、下記の実施例を参照する。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】Ｆｅ／ベータゼオライトＳＣＲ触媒又はＣｕ／ＣＨＡゼオライトＳＣＲ触媒上での白金汚染を試験するために使用される実験室反応器の概略図である。
【図２】ＮＯｘ変換活性を、そのそれぞれが、本発明において使用するための実施例３又は比較例２のコア試料を含有する実験室規模の排気システム構成においてエージングされた、２つのエージングＳＣＲ触媒コアの温度の関数として比較するグラフである。エージングＳＣＲ活性の結果を、フレッシュな、すなわちエージングさせていないＳＣＲ触媒の活性に対してプロットする。
【図３】ＮＯｘ変換活性を、そのそれぞれが、Ｆｅ／ベータゼオライトＳＣＲ触媒の上流に配されている触媒化されたウォールフローフィルタを含む実験室規模の排気システム構成であって、入口及び出口チャネルの両方が１：１重量比のＰｔ：Ｐｄでコーティングされたフィルタを備える一システム；入口及び出口チャネルの両方が５：１重量比のＰｔ：Ｐｄでコーティングされたフィルタを備える第二のシステム；ならびに入口及び出口チャネルの両方がＰｔのみの触媒でコーティングされたフィルタを備える第三の比較用システムであるシステム構成においてエージングされた、３つのエージングＳＣＲ触媒コアの温度の関数として比較するグラフである。エージングＳＣＲ活性の結果を、フレッシュな、すなわちエージングされていないＳＣＲ触媒の活性に対してプロットする。
【図４】ＮＯｘ変換活性を、そのそれぞれが、チューブ炉内、９００℃で２時間、流動合成排ガス中で加熱した実施例８のディーゼル酸化触媒のコア試料を、下流に位置する３００℃に保たれたＣｕ／ＣＨＡゼオライトＳＣＲ触媒コアとともに含有する図１において示されている実験室規模の排気システムにおいてエージングされた、２つのエージングＳＣＲ触媒コアの温度の関数として比較する棒グラフである。
【図５】本発明による排気システム実施形態の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
典型的には、本発明による排気システムは、第一の触媒化基材モノリスと第二の触媒化基材モノリスとの間に、窒素性還元剤を排ガスに注入するための注入器を備えていてよい。本発明において使用するための窒素性還元剤及びその前駆体は、背景技術の節との関連で上記で言及したもののいずれかを包含する。故に、例えば、窒素性還元剤は、好ましくはアンモニア又は尿素である。
【００３４】
代替として、（すなわち、第一の触媒化基材モノリスと第二の触媒化基材モノリスとの間に配されているアンモニア又は尿素等のその前駆体を注入するための手段なしに）、又はアンモニアもしくはその前駆体を注入するための手段に加えて、アンモニアガスが、第一のウォッシュコートコーティングの触媒組成物及び／又はＤＯＣもしくはＮＡＣ上のＮＯｘの還元によってその場で発生するように、排ガスをリッチ化させるためのエンジン管理手段、典型的には、第一の基材モノリスの上流又は第一の基材モノリスの下流に配された、ＤＯＣ組成物又はＮＡＣ組成物を含む基材モノリスが好ましくは設けられている。基材モノリスがＤＯＣ組成物もしくはＮＡＣ組成物を含む、又はＮＡＣがフィルタの下流に配されている場合、これは、好ましくは、アンモニアもしくはその前駆体を注入するための手段の上流に、又は第一及び第二の触媒化基材モノリスの間に配されている。
【００３５】
適切に設計され管理されたディーゼル圧縮点火エンジン（基材モノリスの上流、図示されず）と組み合わさって、リッチ化された排ガス、すなわち、正常なリーン走行モードと比べて増大した分量の一酸化炭素及び炭化水素を含有する排ガスが、ＮＡＣと接触する。ＰＧＭ促進セリア又はセリア−ジルコニア等のＮＡＣ又はＮＡＣ組成物内の成分は、水−ガスシフト反応、すなわち、ＣＯ（ｇ）＋Ｈ２Ｏ（ｖ）→ＣＯ２（ｇ）＋Ｈ２（ｇ）でＨ２放出を促進することができる。反応（３）及び（４）について上記で提示されている副反応注釈、例えばＢａ(ＮＯ３)２＋８Ｈ２→ＢａＯ＋２ＮＨ３＋５Ｈ２Ｏから、ＮＨ３をその場で発生させ、下流ＳＣＲ触媒上でのＮＯｘ還元のために貯蔵することができる。
【００３６】
本発明において使用するための窒素性還元剤及びその前駆体は、背景技術の節との関連で上記で言及したもののいずれかを包含する。故に、例えば、窒素性還元剤は、好ましくはアンモニア又は尿素である。
【００３７】
一般に、第一のウォッシュコートコーティングは白金を含む。第一のウォッシュコートコーティング中の少なくとも一のＰＧＭが白金である場合、該白金は、第一のウォッシュコートコーティングが比較的高い温度を含む比較的過酷な条件に曝露されている場合に揮発する傾向があるＰＧＭである。比較的高い温度を含む比較的過酷な条件は、例えば、７００℃以上、好ましくは８００℃以上、又はより好ましくは９００℃以上の温度である。
【００３８】
典型的には、第一のウォッシュコートコーティングは、白金及びパラジウムの両方を含む（すなわち、少なくとも一のＰＧＭは白金及びパラジウムの両方である）。白金及び／又はパラジウムは、第一のウォッシュコートコーティングが比較的高い温度を含む比較的過酷な条件に曝露されている場合に揮発する傾向があるＰＧＭであり得る。しかしながら、白金及びパラジウムの両方が存在する場合、通常は白金が、第一のウォッシュコートコーティングが比較的高い温度を含む比較的過酷な条件に曝露されている場合に揮発する傾向があるＰＧＭである可能性が高い。
【００３９】
本発明の一実施形態において、第一のウォッシュコートコーティングは、金、とりわけパラジウム−金合金を含まない。
【００４０】
第一の触媒化基材モノリスは、揮発した白金が白金を含む触媒から下流ＳＣＲ触媒へ移動するのを低減させる又は防止するための手段を備えているため、例えば、ＮＯ２を発生させて、濾過された粒子状物質の下流燃焼を促進することを目的として、白金を含む触媒において、１０：１以下、例えば、８：１、６：１、５：１又は４：１等の比較的高いＰｔ：Ｐｄ重量比を使用することが可能である。本発明の第一の触媒化基材モノリスの設計は、揮発したＰＧＭが下流ＳＣＲ触媒と接触するのを実質的に防止するため、ＰＧＭがそこから揮発し得るが、そのような比較的高いＰｔ：Ｐｄ重量比を使用することが可能である。
【００４１】
しかしながら、本発明者らは、Ｐｔ：Ｐｄ重量比を低減させることにより、ＰＧＭ揮発のレベルをさらに低減させることが可能であり、これにより、下流ＳＣＲ触媒のＰＧＭ被毒を低減させる又は防止することができるのを見出した。第一のウォッシュコートコーティング中の少なくとも一のＰＧＭが白金及びパラジウムの両方を含む場合、好ましくは、Ｐｔ：Ｐｄの重量比は、１．５：１以下、例えば約１：１等、２以下である。この特徴の重要性は、実施例において示されている：本発明者らは、好ましいＰｔ：Ｐｄ重量比が、４：１のＰｔ：Ｐｄ重量比を有する同様の触媒よりも経験的試験による揮発が少ないことを見出した。層状の触媒配列において、外層が２以下のＰｔ：Ｐｄ重量比を有すること、又は場合により、合わせたすべての層の全体的なＰｔ：Ｐｄ重量比が２以下であることが好ましい。
【００４２】
典型的には、Ｐｔ：Ｐｄの重量比は、３５：６５以上（例えば７：１３以上）である。重量比Ｐｔ：Ｐｄは、４０：６０以上（例えば２：３以上）、より好ましくは４２．５：５７．５以上（例えば１７：２３以上）、特に５０：５０以上（例えば１：１以上）等の４５：５５以上（例えば９：１１以上）、なお一層好ましくは１．２５：１以上であることが好ましい。Ｐｔ：Ｐｄの重量比は、典型的には１０：１から７：１３である。Ｐｔ：Ｐｄの重量比は、８：１から２：３、より好ましくは６：１から１７：２３、さらに一層好ましくは４：１から１：１等の５：１から９：１１、なお一層好ましくは２：１から１．２５：１であることが好ましい。
【００４３】
一般に、白金族金属（ＰＧＭ）の総量（例えば、Ｐｔ及び／又はＰｄの総量）は、１から５００ｇｆｔ−３である。好ましくは、ＰＧＭの総量は、５から４００ｇｆｔ−３、より好ましくは１０から３００ｇｆｔ−３、なお一層好ましくは２５から２５０ｇｆｔ−３、さらに一層好ましくは３５から２００ｇｆｔ−３である。
【００４４】
第一のウォッシュコートコーティング中の担体材料は、金属酸化物（すなわち少なくとも一の金属酸化物）、モレキュラーシーブ（すなわち少なくとも一のモレキュラーシーブ）又はそれらの任意の二以上の混合物であってよい。好ましくは、担体材料は、少なくとも一の金属酸化物を含む。担体材料が少なくとも一の金属酸化物を含むこと、及び第一のウォッシュコートコーティングが少なくとも一のモレキュラーシーブを含むことがさらに好ましい。
【００４５】
一般に、第一のウォッシュコートコーティングの少なくとも一の金属酸化物担体は、安定化されていてもよいアルミナ、非晶質シリカ−アルミナ、安定化されていてもよいジルコニア、セリア、チタニア、安定化されていてもよいセリア−ジルコニア混合酸化物及びそれらの任意の二以上の混合物からなる群から選択される金属酸化物を含み得る。好適な安定剤は、シリカ及び希土類金属の１つ又は複数を包含する。第一のウォッシュコートコーティングは、好ましくは、安定化されていてもよいアルミナ又は非晶質シリカ−アルミナを含む。
【００４６】
典型的には、第二のウォッシュコートコーティング中の担体材料は、金属酸化物（すなわち少なくとも一の金属酸化物）、モレキュラーシーブ（すなわち少なくとも一のモレキュラーシーブ）又はそれらの任意の二以上の混合物であってよい。故に、銅を担持する少なくとも一の材料は、少なくとも一の担体材料上に担持されている銅であり、ここで、該担体材料は本明細書において記載されている通りである。
【００４７】
第二のウォッシュコートコーティングは、モレキュラーシーブを含み得る。第二のウォッシュコートコーティング中の銅を担持するモレキュラーシーブは、窒素性還元剤を使用する窒素の酸化物の還元のためのＳＣＲ触媒として活性であるような手法で配合され得ることが分かる。銅／モレキュラーシーブＳＣＲ触媒と、アンモニアガスが、第一のウォッシュコートの触媒組成物上のＮＯｘの還元によってその場で発生するように、排ガスをリッチ化させるためのエンジン管理手段との組合せが特に好ましい。一実施形態において、第二のウォッシュコートコーティングは、安定化されていてもよいアルミナ、非晶質シリカ−アルミナ、安定化されていてもよいジルコニア、セリア、チタニア、安定化されていてもよいセリア−ジルコニア混合酸化物及びそれらの任意の二以上の混合物等の金属酸化物を含まない。
【００４８】
しかしながら、第二のウォッシュコートコーティングの少なくとも一の金属酸化物担体は、典型的には、安定化されていてもよいアルミナ、非晶質シリカ−アルミナ、安定化されていてもよいジルコニア、セリア、チタニア、安定化されていてもよいセリア−ジルコニア混合酸化物及びそれらの任意の二以上の混合物からなる群から選択される金属酸化物を含む。好適な安定剤は、シリカ及び希土類金属の１つ又は複数を包含する。
【００４９】
第二のウォッシュコートコーティングが金属酸化物を含む場合、好ましくは、金属酸化物は、安定化されていてもよいアルミナ、非晶質シリカ−アルミナ、安定化されていてもよいジルコニア、チタニア、安定化されていてもよいセリア−ジルコニア混合酸化物及びそれらの任意の二以上の混合物からなる群から選択される。より好ましくは、金属酸化物は、安定化されていてもよいアルミナである。
【００５０】
一実施形態において、第二のウォッシュコートコーティングは、セリア及び／又はモレキュラーシーブを含まない。
【００５１】
第二のウォッシュコートコーティングは、典型的には、銅を１０から３５０ｇｆｔ−３までの総量で含む。第二のウォッシュコートコーティング中の銅の総量は、２０から３００ｇｆｔ−３、より好ましくは３０から２５０ｇｆｔ−３、なお一層好ましくは４５から２００ｇｆｔ−３、さらに一層好ましくは５０から１７５ｇｆｔ−３であるのが好ましい。
【００５２】
第一のウォッシュコートコーティングは、少なくとも一の白金族金属（ＰＧＭ）と該少なくとも一のＰＧＭのための少なくとも一の担体材料とを含む触媒組成物を含む。触媒を、典型的には、仕上げ触媒コーティング中に少なくとも一のＰＧＭ塩及び一又は複数の担体材料を含むウォッシュコートスラリーとして、基材モノリスに適用し、その後、コーティングされたフィルタを乾燥させ、次いで焼成する。一又は複数の担体材料を、「ウォッシュコート成分」と称することがある。少なくとも一のＰＧＭを、一又は複数の担体材料に予め固定した後でそれをスラリー化すること、あるいはＰＧＭが予め固定されている担体材料粒子の組合せを、ＰＧＭ塩の溶液中でスラリー化することも可能である。
【００５３】
本明細書において、少なくとも一の「担体材料」により、本発明者らは、安定化されていてもよいアルミナ、非晶質シリカ−アルミナ、安定化されていてもよいジルコニア、セリア、チタニア及び安定化されていてもよいセリア−ジルコニア混合酸化物からなる群から選択される金属酸化物、又はモレキュラーシーブ及びそれらの任意の二以上の混合物を意味する。
【００５４】
少なくとも一の担体材料は、一又は複数のモレキュラーシーブ、例えばアルミノケイ酸塩ゼオライトを包含し得る。本発明において使用するためのＰＧＭ触媒中におけるモレキュラーシーブの主要な役割は、デューティサイクルの低温始動後又は低温期中に炭化水素を貯蔵し、関連する白金族金属触媒成分がＨＣ変換のためにより活性になった際に貯蔵されている炭化水素をより高い温度で放出することにより、デューティサイクル全体にわたって炭化水素変換を改良することである。例えば、本出願人／譲受人の欧州特許第０８３０２０１号明細書を参照されたい。モレキュラーシーブは、典型的には軽量ディーゼル車用の本発明による触媒組成物において使用されるが、大型車両用ディーゼルエンジンにおける排ガス温度は、炭化水素捕捉機能性が概して必要とされないことを意味するため、大型車両用ディーゼル用途用の触媒組成物においては稀にしか使用されない。
【００５５】
しかしながら、アルミノケイ酸塩ゼオライト等のモレキュラーシーブは、主としてシリカ、特に、それらの熱耐久性の増大に好都合である比較的高いシリカ対アルミナモレキュラーシーブであるため、白金族金属の特に良好な担体ではない：該モレキュラーシーブは、エージング中に熱劣化して、これによりモレキュラーシーブの構造が崩壊し得、かつ／又はＰＧＭが焼結し得、より低い分散、ならびに結果としてより低いＨＣ及び／又はＣＯ変換活性をもたらし得る。
【００５６】
第一のウォッシュコートコーティング及び／又は第二のウォッシュコートコーティングがそれぞれモレキュラーシーブを含む場合、好ましくは、第一のウォッシュコートコーティング及び／又は第二のウォッシュコートコーティングは、個々のウォッシュコートコーティング層の３０重量％以下（２５重量％以下、２０重量％以下、例えば１５重量％以下等）のモレキュラーシーブを含む。第一のウォッシュコートコーティング又は第二のウォッシュコートコーティングの残りの少なくとも一の担体材料は、安定化されていてもよいアルミナ、非晶質シリカ−アルミナ、安定化されていてもよいジルコニア、セリア、チタニア及び安定化されていてもよいセリア−ジルコニア混合酸化物ならびにそれらの任意の二以上の混合物からなる群から選択される金属酸化物を含み得る。
【００５７】
担体材料／炭化水素吸蔵体としての使用に好ましいモレキュラーシーブは、中型孔ゼオライト、好ましくはアルミノケイ酸塩ゼオライト、すなわち、最大環サイズの８個の四面体原子を有するもの、及び大型孔ゼオライト（最大１０個の四面体原子）好ましくはアルミノケイ酸塩ゼオライトであり、フォージャサイト、クリノプチロライト、モルデナイト、シリカライト、フェリエライト、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、超安定性ゼオライトＹ、ＺＳＭ−５ゼオライト、ＺＳＭ−１２ゼオライト、ＳＳＺ−３ゼオライト、ＳＡＰＯ−５ゼオライト、オフレタイト又はベータゼオライト、好ましくはＺＳＭ−５、ベータ及びＹゼオライト等の天然又は合成ゼオライトを包含する。好ましいゼオライト吸蔵材料は、水熱安定性の改良のために、高いシリカ対アルミナ比を有する。ゼオライトは、少なくとも約２５／１、好ましくは少なくとも約５０／１のシリカ対／アルミナモル比を、約２５／１から１０００／１まで、５０／１から５００／１及び約２５／１から１００／１、２５／１から３００／１、約１００／１から２５０／１までの有用な範囲で有し得る。
【００５８】
本発明において使用するための基材モノリスは、コーディエライト、チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素等のセラミック；又は例えばフェライト鉄−クロム−アルミニウム合金の薄い金属箔製の金属であってよい。
【００５９】
第一の基材モノリスは、フロースルー基材モノリス又は濾過基材モノリスであってよい。第二のウォッシュコートコーティングは、一般に、第一のウォッシュコートと接触した排ガスと接触するように配向されている。これは、第一のウォッシュコートコーティングを、排ガスと最初に接触させるためである。次いで、第一のウォッシュコートコーティングからの排ガス及び任意の揮発したＰＧＭは、揮発したＰＧＭを捕捉するための銅を包含する第二のウォッシュコートコーティングと接触する。
【００６０】
第一の基材モノリスがフロースルー基材モノリスである場合、典型的には、第一のウォッシュコートゾーン又は第一のウォッシュコートコーティングのいずれかが基材モノリスの入口端に配されており、第二のウォッシュコートゾーン又は第二のウォッシュコートコーティングが基材モノリスの出口端に配されている。第一のウォッシュコートコーティング及び第二のウォッシュコートコーティングは、（例えば基材モノリスの中央部で）重複していてよい。第一のウォッシュコートコーティング及び第二のウォッシュコートコーティングが重複している（例えば一方のウォッシュコートコーティングが他方の上にある）場合、好ましくは、第二のウォッシュコートコーティングが第一のウォッシュコートコーティングの上に（例えば重複領域内に）配されており、第一のウォッシュコートコーティングが基材モノリスの上に配されている（すなわち、第一のウォッシュコートコーティングは基材モノリスの表面に接触している）。第一のウォッシュコートコーティングと第二のウォッシュコートコーティングとの間、又は第一のウォッシュコートゾーンと第二のウォッシュコートゾーンとの間に、実質的に重複がないことが好ましい。
【００６１】
典型的には、濾過基材モノリスは入口表面及び出口表面を有し、入口表面は多孔質構造によって出口表面から分離されており、第一のゾーンの第一のウォッシュコートコーティングが入口表面に適用されており、第二のゾーンの第二のウォッシュコートコーティングが出口表面に適用されている。第一の基材モノリスが濾過基材モノリスである場合、好ましくは、濾過基材モノリスは、背景技術の節において上述されているもの等のウォールフローフィルタであり、ウォールフローフィルタの入口チャネルは第一のゾーンを含み、ウォールフローフィルタの出口チャネルは第二のゾーンを含む。
【００６２】
単層ウォッシュコートコーティング及び二重層配列（１つのウォッシュコートコーティング層が別のウォッシュコートコーティング層の上にある）を包含する触媒化基材モノリスを作製する方法は、当技術分野において公知であり、出願人／譲受人の国際公開第９９／４７２６０号パンフレットを包含する、すなわち、（ａ）基材モノリスの上の第一端に抑制手段を位置付けるステップと、（ｂ）所定分量の第一のウォッシュコートコーティング成分を前記抑制手段に投入するステップとを、（ａ）次いで（ｂ）、又は（ｂ）次いで（ａ）のいずれかの順序で、ならびに（ｃ）圧力又は真空を印加することにより、前記第一のウォッシュコートコーティング成分を基材モノリスの少なくとも一部に取り込み、及び前記分量の実質的にすべてを基材モノリス内に保持するステップとを含む。第一のステップにおいて、塗布の第一端からのコーティングを乾燥させてよく、乾燥した基材モノリスを１８０度反転させてよく、同じ手順を、基材モノリスの上の第二端に、基材モノリスの第一及び第二端からの塗布の間に層の重複が実質的にないように行ってよい。次いで、得られたコーティング生成物を乾燥させ、次いで焼成する。第二のウォッシュコートコーティング成分を用いてプロセスを繰り返して、本発明による触媒化された（二層）基材モノリスを提供する。
【００６３】
本発明において使用するための濾過基材モノリスは、好ましくは、ウォールフローフィルタ、すなわち、複数の出口チャネルと並行して配設されている複数の入口チャネルを含み、ここで、各入口チャネル及び各出口チャネルは多孔質構造のセラミック壁によって部分的に画定され、各入口チャネルは、多孔質構造のセラミック壁によって出口チャネルから交互に分離されており、逆もまた然りである、セラミック多孔質フィルタ基材である。換言すれば、ウォールフローフィルタは、上流端が塞がれている複数の第一のチャネルと、上流端は塞がれていないが下流端が塞がれている複数の第二のチャネルとを画定するハニカム配列である。第一のチャネルに縦方向及び横方向に隣接しているチャネルは、下流端が塞がれている。いずれかの端から見ると、チャネルの交互に塞がれている端及び開口した端は、チェス盤の外観を呈している。
【００６４】
触媒化されたフィルタ、好ましくはウォールフローフィルタは、出願人／譲受人の国際公開第２０１１／０８０５２５号パンフレットにおいて開示されている方法を使用してコーティングすることができる。すなわち、複数のチャネルを含むハニカムモノリス基材を、触媒成分を含む液体でコーティングする方法であって、（ｉ）ハニカムモノリス基材を実質的に縦方向に把持するステップと、（ｉｉ）所定体積の液体を、基材の下端にあるチャネルの開口端を介して基材に導入するステップと、（ｉｉｉ）導入された液体を基材内に密封して保持するステップと、（ｉｖ）保持された液体を含有する基材を裏返しにするステップと、（ｖ）基材の裏返しになった下端にある基材のチャネルの開口端に真空を印加して、基材のチャネルに沿って液体を取り込むステップとを含む方法である。触媒組成物をフィルタチャネル上に第一端からコーティングしてよく、その後、コーティングされたフィルタを乾燥させてよい。
【００６５】
第二の基材モノリスは、入口表面及び出口表面を有するフロースルー基材モノリス又は濾過基材モノリスであってよく、入口表面は多孔質構造によって出口表面から分離されており、好ましくはウォールフローフィルタである。
【００６６】
第一のウォッシュコートゾーンに配されている第一のウォッシュコートコーティングは、本発明の背景技術において上述されている通りの酸化触媒又はＮＯｘ吸蔵触媒（すなわち、酸化又はＮＡＣ組成物）を含んでよい。ＮＡＣ又はＮＡＣ組成物は、酸化触媒と比べて有意な分量のアルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属を含有する。ＮＡＣ又はＮＡＣ組成物は、典型的には、セリア又はセリア含有混合酸化物、例えば、セリウム及びジルコニウムの混合酸化物も包含し、この混合酸化物は、場合により、一又は複数の追加のランタニド又は希土類元素をさらに包含する。第一の基材モノリスが濾過基材モノリスであり、かつ第一のウォッシュコートが酸化触媒である場合、このデバイスは多くの場合、当技術分野において、「触媒煤煙フィルタ」又は「ＣＳＦ」と称される。
【００６７】
第二の触媒化基材モノリスは、選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒としても公知の、窒素性還元剤による、窒素の酸化物から二窒素への還元を選択的に触媒するための触媒を含む。
【００６８】
典型的には、ＳＣＲ触媒は、上述したもの等の基材モノリスへのコーティングとしてコーティングされる。
【００６９】
代替として、ＳＣＲ触媒は押出物（「触媒本体」としても公知である）として提供される、すなわち、該触媒は、いずれも押出されている基材モノリス構造の成分と混合され、そのため、触媒は基材モノリスの壁の一部となる。
【００７０】
第二の基材モノリスのＳＣＲ触媒は、濾過基材モノリス又はフロースルー基材モノリスを含み得る。押出されているＳＣＲ触媒からウォールフローフィルタを作製することも可能である（出願人／譲受人の国際公開第２００９／０９３０７１号パンフレット及び国際公開第２０１１／０９２５２１号パンフレットを参照）。第二の触媒化基材モノリスとの関連で使用するための選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒は、耐火性酸化物又はモレキュラーシーブ上に担持されている、Ｃｕ、Ｈｆ、Ｌａ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｖ、ランタニド、及びＦｅ等の第ＶＩＩＩ族遷移金属の少なくとも１つからなる群から選択され得る。好適な耐火性酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、及びそれらの２つ以上を含有する混合酸化物を包含する。非ゼオライト触媒は、酸化タングステン、例えばＶ２Ｏ５／ＷＯ３／ＴｉＯ２も包含し得る。特に興味深い好ましい金属は、Ｃｅ、Ｆｅ及びＣｕからなる群から選択される。モレキュラーシーブは、上記の金属とイオン交換することができる。
【００７１】
少なくとも一のモレキュラーシーブは、アルミノケイ酸塩ゼオライト又はＳＡＰＯであることが好ましい。少なくとも一のモレキュラーシーブは、例えば、小型、中型又は大型孔モレキュラーシーブであってよい。
【００７２】
本明細書において、「小型孔モレキュラーシーブ」により、本発明者らは、ＣＨＡ等の最大環サイズの８個の四面体原子を含有するモレキュラーシーブを意味し；本明細書において、「中型孔モレキュラーシーブ」により、本発明者らは、ＺＳＭ−５等の最大環サイズの１０個の四面体原子を含有するモレキュラーシーブを意味し；本明細書において、「大型孔モレキュラーシーブ」により、本発明者らは、ベータ等の最大環サイズの１２個の四面体原子を有するモレキュラーシーブを意味する。小型孔モレキュラーシーブは、ＳＣＲ触媒において使用するために潜在的に有利であり、例えば国際公開第２００８／１３２４５２号パンフレットを参照されたい。本発明によるＳＣＲ触媒において使用するためのモレキュラーシーブは、モレキュラーシーブのフレームワーク、例えばＦｅ「フレームワーク内」ベータ及びＣｕ「フレームワーク内」ＣＨＡに組み込まれる一又は複数の金属を包含する。
【００７３】
本発明において用途を持つ特定のモレキュラーシーブは、ＣＨＡモレキュラーシーブ、例えば現在好ましいアルミノケイ酸塩ＣＨＡを持つ、特に促進剤としてのＣｕと組み合わせた、例えばイオン交換された、ＡＥＩ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−３４を包含するＥＲＩ、モルデナイト、フェリエライト、ベータを包含するＢＥＡ、Ｙ、ＣＨＡ、Ｎｕ−３を包含するＬＥＶ、ＭＣＭ−２２及びＥＵ−１からなる群から選択される。
【００７４】
場合により触媒化された濾過基材モノリス（すなわち第三の触媒化基材モノリス）は、第二の触媒化基材から下流に、すなわち、上記の本発明の背景技術との関連で論じたＤＯＣ／ＳＣＲ／ＣＳＦ配列で配されることが好ましい。濾過基材モノリスは、好ましくはウォールフローフィルタである。触媒される場合、濾過基材モノリスとの関連で使用するための触媒は酸化触媒であるが、代替的な実施形態において、ＮＡＣ組成物であってよい。代替として、濾過基材モノリスは無触媒であってよい。
【００７５】
本発明による排気システムを図５に示す。排気システム２０は、上流から下流へ直列配列で、触媒化されたフロースルー基材モノリス１２と；アンモニア前駆体、尿素のための注入器を備えるアンモニア源１３と；Ｆｅ／ベータＳＣＲ触媒でコーティングされたフロースルー基材モノリス１４とを備える。各基材モノリス１２、１４は、円錐形ディフューザを含む金属容器又は「缶」内に配されており、基材モノリス１２、１４のいずれかの断面積よりも小さい断面積の一連の導管３によって連結されている。円錐形ディフューザは、「缶詰にした」基材モノリスの筺体に入る排ガスの流れを拡散させるように作用するため、排ガスは全体として、各基材モノリスの前「面」全体を実質的に横断するように方向付けられる。基材モノリス４を出た排ガスは、「排気管」５で大気中に放出される。
【００７６】
触媒化されたフロースルー基材モノリス１２は、４：１ Ｐｔ：Ｐｄ重量比の触媒でコーティングされたその上流端によって部分的に画定されており、Ｐｔ及びＰｄは担体材料上に担持されている、第一のゾーン１６と；第一のゾーン１６と実質的に重複がないフロースルー基材モノリスの全長の約５０％の第二のゾーン１８であって、安定化された粒子状アルミナ担体材料上に担持された銅化合物を含む第二のゾーン１８とを含む。触媒化されたフロースルー基材モノリスは、反応（１）及びそれにより下流ＳＣＲ触媒上での反応（６）を促進することを目的として設計されている。
【実施例】
【００７７】
実施例１−  ５ｗｔ％Ｆｅ／ベータゼオライトがコーティングされた基材モノリスの調製
市販のベータゼオライトを、Ｆｅ(ＮＯ３)３の水溶液に撹拌しながら添加した。混合した後、結合剤及びレオロジー改質剤を添加して、ウォッシュコート組成物を形成した。
【００７８】
４００セル毎平方インチのコーディエライトフロースルー基材モノリスを、５ｗｔ％のＦｅ／ベータゼオライト試料の水性スラリーで、国際公開第９９／４７２６０号パンフレットにおいて開示されている方法、すなわち、（ａ）担体の上に抑制手段を位置付けるステップと、（ｂ）所定分量の液体成分を前記抑制手段に投入するステップとを、（ａ）次いで（ｂ）、又は（ｂ）次いで（ａ）のいずれかの順序で、ならびに（ｃ）圧力又は真空を印加することにより、前記液体成分を担体の少なくとも一部に取り込み、及び前記分量の実質的にすべてを担体内に保持するステップとを含む方法を使用してコーティングした。このコーティングされた生成物（一端からのみコーティングされたもの）を乾燥させ、次いで焼成し、２つのコーティング間の接合部において軸方向にわずかに重複して、実質的に基材モノリス全体がコーティングされるように、このプロセスを他端から繰り返す。直径１インチ（２．５４ｃｍ）×長さ３インチのコアを完成品から切り取った。
【００７９】
比較例２−  Ｐｔのみで触媒化されたウォールフローフィルタの調製
脱イオン水中、比較的高い粒径分布に粉砕したアルミナ粒子、硝酸白金、結合剤及びレオロジー改質剤の混合物を含むウォッシュコート組成物を調製した。チタン酸アルミニウムウォールフローフィルタを、０．２ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート負荷から５ｇ／ｆｔ−３までの総計Ｐｔ負荷の触媒組成物で、出願人／譲受人の国際公開第２０１１／０８０５２５号パンフレットにおいて開示されている方法及び装置を使用してコーティングし、ここで、上流側への配向が意図されている第一端のチャネルは、それらの全長の７５％にわたり、意図されているその上流端から硝酸白金及び粒子状アルミナを含むウォッシュコートでコーティングし；反対端にあって下流側へ配向されることが意図されているチャネルは、それらの全長の２５％にわたり、入口チャネルと同じウォッシュコートでコーティングする。すなわち、前記方法は、（ｉ）ハニカムモノリス基材を実質的に縦方向に把持するステップと、（ｉｉ）所定体積の液体を、基材の下端にあるチャネルの開口端を介して基材に導入するステップと、（ｉｉｉ）導入された液体を基材内に密封して保持するステップと、（ｉｖ）保持された液体を含有する基材を裏返しにするステップと、（ｖ）基材の裏返しになった下端にある基材のチャネルの開口端に真空を印加して、基材のチャネルに沿って液体を取り込むステップとを含むものであった。触媒組成物をフィルタチャネル上に第一端からコーティングし、その後、コーティングされたフィルタを乾燥させた。次いで、第一端からコーティングされた乾燥したフィルタの方向を変え、前記方法を繰り返して同じ触媒を第二端からフィルタチャネルまでコーティングし、続いて乾燥させ、焼成した。
【００８０】
直径１インチ（２．５４ｃｍ）×長さ３インチ（７．６２ｃｍ）のコアを完成品から切り取った。得られた部分を「フレッシュ」、すなわちエージングされていないと記述する。
【００８１】
実施例３−  Ｐｔを入口に／Ｃｕ−Ａｌ２Ｏ３を出口に含有する触媒化されたウォールフローフィルタの調製
コーティングされたフィルタは、ガス接触部の入口側の方への配向が意図されているチャネルのチャネル全長の１００％を、硝酸白金及びアルミナを含有するウォッシュコートでコーティングした後、コーティングされたフィルタを乾燥させたこと；ならびに出口側の方への配向が意図されているチャネルの全長の３５％を、アルミナ及び硫酸銅を含有するウォッシュコートでコーティングしたことを除き、比較例２と同じ方法を使用して調製した。次いで、得られたコーティングされたフィルタを乾燥させ、次いで焼成した。コーティングされたフィルタの入口チャネルにおけるＰｔの全負荷は、５ｇｆｔ−３であった。出口における全銅負荷は、６６ｇｆｔ−３であった。
【００８２】
直径１インチ（２．５４ｃｍ）×長さ３インチのコアを完成品から切り取った。得られた部分を「フレッシュ」、すなわちエージングされていないと記述する。
【００８３】
実施例４−  １：１重量％のＰｔ：Ｐｄを含有する触媒化されたウォールフローフィルタの調製
コーティングされたフィルタは、フィルタの入口チャネル及び出口チャネルの両方に適用されたウォッシュコートが、硝酸白金に加えて硝酸パラジウムを包含していたことを除き、比較例２と同じ方法を使用して調製した。入口及び出口チャネルにおけるウォッシュコート負荷は、入口表面及び出口表面の両方において５ｇ／ｆｔ３のＰｔ、５ｇ／ｆｔ３のＰｄの負荷、すなわち、１０ｇ／ｆｔ３の全ＰＧＭ負荷に達するような手法で行った。
【００８４】
直径１インチ（２．５４ｃｍ）×長さ３インチのコアを完成品から切り取った。得られた部分を「フレッシュ」、すなわちエージングされていないと記述する。
【００８５】
実施例５−  ５：１重量％のＰｔ：Ｐｄを含有する触媒化されたウォールフローフィルタの調製
コーティングされたフィルタは、フィルタの入口チャネル及び出口チャネルの両方に適用されたウォッシュコートが、硝酸白金に加えて硝酸パラジウムを包含していたことを除き、比較例２と同じ方法を使用して調製した。入口及び出口チャネルにおけるウォッシュコート負荷は、入口表面及び出口表面の両方において５ｇ／ｆｔ３のＰｔ、１ｇ／ｆｔ３のＰｄ負荷、すなわち、６ｇ／ｆｔ３の全ＰＧＭ負荷に達するような手法で行った。
【００８６】
直径１インチ（２．５４ｃｍ）×長さ３インチのコアを完成品から切り取った。得られた部分を「フレッシュ」、すなわちエージングされていないと記述する。
【００８７】
実施例６−  システム試験
図１において例証されている第一の合成触媒活性試験（ＳＣＡＴ）実験室反応器に対して試験を実施し、ここでは、実施例１のコーティングされたＦｅ／ベータゼオライトＳＣＲ触媒のフレッシュなコアを、比較例２又は実施例３、４もしくは５の触媒化されたウォールフローフィルタのいずれかのコアの下流の導管内に配置した。合成ガス混合物を、３０，０００ｈｒ−１の触媒掃引体積（catalyst swept volume）で導管を通過させた。炉を使用して、定常温度の触媒化されたウォールフローフィルタ試料を、９００℃のフィルタ入口温度で６０分間加熱し（又は「エージング」させ）、その間、入口ＳＣＲ触媒温度は３００℃を使用した。空気（熱交換器）又は水冷却機構を使用して、フィルタとＳＣＲ触媒との間の温度降下を達成した。エージング中のガス混合物は、１０％のＯ２、６％のＨ２Ｏ、６％のＣＯ２、１００ｐｐｍのＣＯ、４００ｐｐｍのＮＯ、１００ｐｐｍのＨＣをＣ１として、バランスＮ２であった。
【００８８】
エージング後、エージングされたＳＣＲ触媒を第一のＳＣＡＴ反応器から取り出し、第二のＳＣＡＴ反応器に挿入して、エージングされた試料のＮＨ３−ＳＣＲ活性を具体的に試験した。次いで、エージングされたＳＣＲ触媒を、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４５０、５５０及び６５０℃におけるＳＣＲ活性について、合成ガス混合物（Ｏ２＝１４％；Ｈ２Ｏ＝７％；ＣＯ２＝５％；ＮＨ３＝２５０ｐｐｍ；ＮＯ＝２５０ｐｐｍ；ＮＯ２＝０ｐｐｍ；Ｎ２＝バランス）を使用して試験し、得られたＮＯｘ変換を、図２において、各温度データ点について温度に対してプロットした。このプロットは、本質的に、反応（９）と反応（５）との間の競合、及び故に、反応（９）が、ＳＣＲ反応（反応（５））に必要とされる利用可能なＮＨ３の消費によるＮＯｘ変換にどの程度影響を及ぼすかを測定するものである。
【００８９】
結果を図２に示す。実施例３の試験結果から、本発明による排気システムにおけるＳＣＲ触媒が、比較例２におけるＳＣＲ触媒よりも活性を保持しているが、フレッシュな触媒よりも低いＳＣＲ活性を保持していることが分かる。本発明者らはこの結果を、ＳＣＲ活性の喪失が、部分的に、上流の触媒化されたウォールフローフィルタからの低レベルのＰｔが下流ＳＣＲ触媒に堆積することによって引き起こされることを示すものとして解釈している。フレッシュなＦｅ／ベータ触媒と上流に存在するいかなる触媒もなく３００℃で１時間でエージングさせたＦｅ／ベータ触媒との間には、実質的に活性の喪失が見られなかった（結果は図示せず）。
【００９０】
実施例７−  ３ｗｔ％のＣｕ／ＣＨＡゼオライトでコーティングされた基材モノリスの調製
市販のアルミノケイ酸塩ＣＨＡゼオライトを、Ｃｕ（ＮＯ３）２の水溶液に撹拌しながら添加した。スラリーを濾過し、次いで洗浄し、乾燥させた。所望の金属負荷を実現するために、手順を繰り返してよい。最終生成物を焼成した。混合した後、結合剤及びレオロジー改質剤を添加して、ウォッシュコート組成物を形成した。
【００９１】
４００ｃｐｓｉのコーディエライトフロースルー基材モノリスを、３ｗｔ％のＣｕ／ＣＨＡゼオライト試料の水性スラリーで、上記の実施例１において記述されている、出願人／譲受人の国際公開第９９／４７２６０号パンフレットにおいて開示されている方法を使用してコーティングした。コーティングされた基材モノリスを、炉内、空気中にて、５００℃で５時間エージングさせた。直径１インチ（２．５４ｃｍ）×長さ３インチ（７．６２ｃｍ）のコアを完成品から切り取った。
【００９２】
実施例８−  さらなるＰｔ：Ｐｄ重量比研究
２つのディーゼル酸化触媒を次の通りに調製した。
【００９３】
ディーゼル酸化触媒Ａ
単層ＤＯＣを次の通りに調製した。硝酸白金及び硝酸パラジウムを、シリカ−アルミナのスラリーに添加した。ベータゼオライトをスラリーに添加して、スラリーが固体含有量の３０質量％未満をゼオライトとして含むようにした。ウォッシュコートスラリーを、上記の実施例１の方法を使用して、４００ｃｐｓｉのフロースルー基材に投入した。投入された部分を乾燥させ、次いで５００℃で焼成した。ウォッシュコートコーティング中の全白金族金属負荷は６０ｇｆｔ−３であり、全Ｐｔ：Ｐｄ重量比は４：１であった。直径１インチ（２．５４ｃｍ）×長さ３インチ（７．６２ｃｍ）のコアを完成品から切り取った。得られた部分を「フレッシュ」、すなわちエージングされていないと記述する場合がある。
【００９４】
ディーゼル酸化触媒Ｂ
単層ＤＯＣを次の通りに調製した。硝酸白金及び硝酸パラジウムを、シリカ−アルミナのスラリーに添加した。ベータゼオライトをスラリーに添加して、スラリーが固体含有量の３０質量％未満をゼオライトとして含むようにした。ウォッシュコートスラリーを、ＤＯＣ Ａについて使用したのと同じ方法を使用して、４００ｃｐｓｉのフロースルー基材に投入した。投入された部分を乾燥させ、次いで５００℃で焼成した。単層ＤＯＣ中の全ＰＧＭ負荷は１２０ｇ／ｆｔ３であり、Ｐｔ：Ｐｄ重量比は２：１であった。直径１インチ（２．５４ｃｍ）×長さ３インチ（７．６２ｃｍ）のコアを完成品から切り取った。得られた部分を「フレッシュ」、すなわちエージングされていないと記述する場合がある。
【００９５】
両方の触媒を、実施例９において提示されているプロトコールに従って試験した。結果を、図３において対照（ＤＯＣ Ａ又はＤＯＣ Ｂのいずれかの下流でそれ以上エージングされていない、エージングされたＳＣＲ触媒）を基準として提示する。
【００９６】
実施例９−システム試験
図１において例証されている第一の合成触媒活性試験（ＳＣＡＴ）実験室反応器に対して試験を実施し、ここでは、実施例７のコーティングされたＣｕ／ＣＨＡゼオライトＳＣＲ触媒のエージングされたコアを、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）Ａ又はＢのいずれかのコア（実施例８による）の下流の導管内に配置した。合成ガス混合物を、毎分６リットルの速度で導管を通過させた。炉を使用して、定常温度のＤＯＣ試料を、９００℃の触媒出口温度で２時間加熱した（又は「エージング」させた）。ＳＣＲ触媒をＤＯＣ試料の下流に配置し、炉出口とＳＣＲ入口との間のチューブの長さを調整することによって、エージングプロセス中３００℃の触媒温度で把持したが、水冷式熱交換器ジャケットを適宜使用してもよい。温度は、適切に位置決めされた熱電対（Ｔ１及びＴ２）を使用して決定した。エージング中に使用したガス混合物は、４０％の空気、５０％のＮ２、１０％のＨ２Ｏであった。
【００９７】
ＤＯＣエージング後、ＳＣＲ触媒を第一のＳＣＡＴ反応器から取り出し、第二のＳＣＡＴ反応器に挿入して、エージングされた試料のＮＨ３−ＳＣＲ活性を具体的に試験した。次いで、ＳＣＲ触媒を、５００℃におけるＳＣＲ活性について、合成ガス混合物（Ｏ２＝１０％；Ｈ２Ｏ＝５％；ＣＯ２＝７．５％；ＣＯ＝３３０ｐｐｍ；ＮＨ３＝４００ｐｐｍ；ＮＯ＝５００ｐｐｍ；ＮＯ２＝０ｐｐｍ；Ｎ２＝バランス、すなわち、０．８のアルファ値を使用した（ＮＨ３：ＮＯｘの比）ため、利用できる最大可能ＮＯｘ変換は８０％となった）を使用して試験し、得られたＮＯｘ変換を、図４中の添付の棒グラフにおいて、温度に対してプロットした。このプロットは、本質的に、反応（９）と反応（５）との間の競合、及び故に、反応（９）が、ＳＣＲ反応（反応（５））に必要とされる利用可能なＮＨ３の消費によるＮＯｘ変換にどの程度影響を及ぼすかを測定するものである。
【００９８】
Ｐｔ：Ｐｄ重量比研究−結論
全体として捉えると、実施例４及び５ならびに比較例２との関連で図３において示されている実施例６の結果は、触媒を含有する白金族金属から下流ＳＣＲ触媒への、白金族金属、主に白金の揮発によるＮＯｘ変換活性喪失の問題を低減させる上で、１：１から５：１の間のＰｔ：Ｐｄ重量比が有益であることを指示するものである。
【００９９】
ディーゼル酸化触媒Ａ及びＢとの関連で図４において示されている実施例９の結果は、全体的に２：１のＰｔ：Ｐｄ重量比を有するＤＯＣの下流でエージングされたＳＣＲ触媒について、ＮＯｘ変換活性の喪失が、７２％のＮＯｘ変換活性の対照と比較して比較的軽度の６７％のＮＯｘ変換活性であることを示すものである（同じプロトコールを使用して、全体的に１：１ Ｐｔ：Ｐｄ重量比のＤＯＣの後ろでエージングさせたＳＣＲ触媒（本明細書においては記述されていない）は、６９％のＮＯｘ変換活性を有していた）。しかしながら、全体的なＰｔ：Ｐｄ重量比が４：１まで増大すると、ＳＣＲ活性は４８％まで著しく低減した。
【０１００】
したがって、本発明者らは、それを上回るとＰｔ揮発が起こる可能性が高くなる、全体的に約２：１のＰｔ：Ｐｄ重量比に境界が存在すると結論付けている。それ故、全体としてのＤＯＣ中において全体的に２：１のＰｔ：Ｐｄ重量比に、及び第二のウォッシュコートコーティング層中において２：１以下のＰｔ：Ｐｄ重量比に限定することにより、ＤＯＣ中のＰｔが揮発及び下流ＳＣＲ触媒へ移動する可能性が低くなる。
【０１０１】
いかなる誤解も避けるために、本明細書において引用されているありとあらゆる文書の内容全体は、参照により本願に組み込まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【外国語明細書】
2017214930000001.pdf