(57)【要約】【課題】  高い耐摩耗性、並びに、優れたドット再現性および電位安定性が得られる電子写真感光体およびその製造方法の提供。【解決手段】  電子写真感光体の製造方法は、導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層および保護層がこの順に積層されてなる電子写真感光体を製造する方法であって、保護層が、樹脂中に金属酸化物微粒子が含有されてなり、当該金属酸化物微粒子として、液体窒素中で媒体と共に撹拌する処理がなされたものを用いることを特徴とする。電子写真感光体の製造方法においては、前記金属酸化物微粒子が、Ｐ型半導体微粒子であることが好ましい。【選択図】  図１
2017090609.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層および保護層がこの順に積層されてなる電子写真感光体を製造する方法であって、
保護層が、樹脂中に金属酸化物微粒子が含有されてなり、
当該金属酸化物微粒子として、液体窒素中で媒体と共に撹拌する処理がなされたものを用いることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項２】
前記金属酸化物微粒子が、Ｐ型半導体微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項３】
前記Ｐ型半導体微粒子が、ＣｕＡｌＯ2 微粒子であることを特徴とする請求項２に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項４】
導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層および保護層がこの順に積層されてなる電子写真感光体であって、
保護層が、樹脂中に金属酸化物微粒子が含有されてなり、
保護層が、樹脂中に金属酸化物微粒子が含有されてなり、
当該金属酸化物微粒子が、液体窒素中で媒体と共に撹拌する処理がなされたものであることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成プロセスに用いられる電子写真感光体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の複写機やプリンターなどの画像形成装置を構成する電子写真感光体（以下、単に「感光体」ともいう。）においては、長寿命であることや、形成される画像の画質安定性が求められている。感光体においては、感光体表面の摩耗に伴って感光体の寿命が決定される。
近年、耐摩耗性、耐傷性および環境安定性に優れて長寿命化が図られる感光体として、導電性支持体上に感光層が積層され、さらに当該感光層上に硬化樹脂による保護層が形成された感光体が開発されている。
【０００３】
このような感光体において、耐摩耗性および電位安定性などを向上させるために、例えば保護層にさらにホール輸送性を有する高強度微粒子としてＰ型半導体微粒子を含有させることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
しかしながら、更なる耐摩耗性や電位安定性などの要求に対しては、十分に応えられていないのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１４１２６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、高い耐摩耗性、並びに、優れたドット再現性および電位安定性が得られる電子写真感光体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の電子写真感光体の製造方法は、導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層および保護層がこの順に積層されてなる電子写真感光体を製造する方法であって、
保護層が、樹脂中に金属酸化物微粒子が含有されてなり、
当該金属酸化物微粒子として、液体窒素中で媒体と共に撹拌する処理がなされたものを用いることを特徴とする。
【０００８】
本発明の電子写真感光体の製造方法においては、前記金属酸化物微粒子が、Ｐ型半導体微粒子であることが好ましい。
【０００９】
本発明の電子写真感光体の製造方法においては、前記Ｐ型半導体微粒子が、ＣｕＡｌＯ2 微粒子であることが好ましい。
【００１０】
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層および保護層がこの順に積層されてなる電子写真感光体であって、
保護層が、樹脂中に金属酸化物微粒子が含有されてなり、
保護層が、樹脂中に金属酸化物微粒子が含有されてなり、
当該金属酸化物微粒子が、液体窒素中で媒体と共に撹拌する処理がなされたものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電子写真感光体の製造方法によれば、液体窒素中で媒体と共に撹拌する処理がなされた金属酸化物微粒子が含有された保護層を有することにより、高い耐摩耗性、並びに、優れたドット再現性および電位安定性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の電子写真感光体の層構成の一例を示す部分断面図である。
【図２】本発明の電子写真感光体が搭載される画像形成装置の一例における構成を示す説明用断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１４】
〔感光体〕
本発明の感光体は、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段を備える画像形成装置に搭載される感光体であって、導電性支持体上に感光層および保護層がこの順に積層されてなる有機感光体である。
【００１５】
本発明において、有機感光体とは、感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能および電荷輸送機能の少なくとも一方の機能が有機化合物により発揮されて構成されるものをいい、公知の有機電荷発生物質または有機電荷輸送物質から構成される有機感光層を有する感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能とが高分子錯体により構成される有機感光層を有するものなど公知の有機感光体全てを含むものをいう。
【００１６】
感光体は、例えば、図１に示されるように、導電性支持体１ａ上に、中間層１ｂ、電荷発生層１ｃ、電荷輸送層１ｄおよび保護層１ｅがこの順に積層されて感光体１が形成されてなるものであり、電荷発生層１ｃおよび電荷輸送層１ｄから感光層１ｆが構成されている。
【００１７】
〔保護層１ｅ〕
本発明の感光体を構成する保護層は、バインダー樹脂（以下、「保護層用バインダー樹脂」ともいう。）中に液体窒素中で媒体と共に撹拌する処理（以下、「媒体撹拌処理」ともいう。）がなされた金属酸化物微粒子１ｅＡが含有されてなる。
【００１８】
〔金属酸化物微粒子の媒体撹拌処理〕
媒体撹拌処理は、具体的には、液体窒素および原料金属酸化物微粒子を含むスラリー（固体粒子の懸濁液）を例えば分散メディアと共に撹拌することにより、原料金属酸化物微粒子を微細化する、いわゆる媒体粉砕法による粉砕処理である。
媒体撹拌処理後、得られた金属酸化物微粒子から液体窒素が除去されて粉体化される。
液体窒素は、自然乾燥によって除去（揮発）させることができる。
【００１９】
スラリーは、原料金属酸化物微粒子１００質量部に対し、分散媒である液体窒素５０〜５０００質量部の割合で混合されたものであることが好ましい。
【００２０】
また、スラリーの撹拌に用いる装置としては、例えば湿式メディア分散型装置を用いることができる。
湿式メディア分散型装置とは、容器内にメディアとしてビーズを充填し、さらに回転軸と垂直に取り付けられた撹拌翼を高速回転させることにより、金属酸化物微粒子の凝集粒子を砕いて粉砕・分散する工程を有する装置であり、例えば、縦型・横型、連続式・回分式など、種々の様式のものを用いることができる。具体的には、ビーズミル、サンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル、ダイナミックミルなどを使用することができる。これらの分散型装置は、ボール、ビーズなどの粉砕媒体（メディア）を使用して衝撃圧壊、摩擦、剪断、ズリ応力などによって微粉砕および分散が行われる。
【００２１】
スラリーの撹拌速度は、例えば５００〜２０００ｒｐｍとすることができる。
また、撹拌時間は、例えば０．５〜１０時間とすることができる。
この撹拌時間が長いほど、得られる媒体撹拌処理がなされた金属酸化物微粒子の粒径を小さく制御することができ、具体的には、例えば撹拌時間が１時間である場合は粒径が１００ｎｍ程度の微粒子を得ることができ、３時間である場合は粒径が５０ｎｍ程度の微粒子を得ることができ、５時間である場合は粒径が３０ｎｍ程度の微粒子を得ることができる。
【００２２】
分散メディアとしては、例えばジルコニアビーズ、ガラスビーズ、アルミナビーズおよびドライアイスビーズなどを用いることができ、特にジルコニアビーズまたはドライアイスビーズを用いることが好ましい。
また、ビーズの大きさとしては、φ０．１〜１．０ｍｍ程度のものを用いることが好ましい。
【００２３】
〔原料金属酸化物微粒子〕
原料金属酸化物微粒子は、導電性を有するものであることが好ましく、このような金属酸化物微粒子としては、例えばＮ型半導体微粒子およびＰ型半導体微粒子などが挙げられ、Ｐ型半導体微粒子を用いることが特に好ましい。
【００２４】
Ｐ型半導体微粒子は、電荷を輸送するキャリアが正孔（ホール）である半導体粒子であって、画質安定性に寄与するものである。
Ｐ型半導体微粒子としては、例えば、Ｃｕ2 Ｏ、ＣｕＡｌＯ2 、ＳｒＣｕ2 Ｏ2 などの微粒子が挙げられ、特にＣｕＡｌＯ2 の微粒子を用いることが好ましい。
【００２５】
Ｐ型半導体微粒子は、例えば焼結法（固相法）により作製したものであることが好ましい。具体的には、Ｐ型半導体微粒子としてＣｕＡｌＯ2 よりなるものを用いる場合、Ａｌ2 Ｏ3 （純度９９．９％）とＣｕ2 Ｏ（９９．９％）を１：１のモル比で混合し、Ａｒ雰囲気中で１１００℃の温度で４日間仮焼した後、ペレット状に成型し１１００℃で２日間焼結することで焼結体を得る。その後、数１００μｍまで粗粉砕した後、得られた粗粒子と溶媒を用いて、湿式メディア分散型装置を使用して、微粉砕することにより所望の粒径のＣｕＡｌＯ2 を得ることができる。
【００２６】
Ｎ型半導体微粒子は、電荷を輸送するキャリアとして電子が用いられるものである。
Ｎ型半導体微粒子としては、例えば、ＳｎＯ2 、ＺｎＯ、ＴｉＯ2 などが挙げられ、得られる保護層の硬度、導電性、光透過性の観点から、ＳｎＯ2 を用いることが好ましい。
【００２７】
Ｎ型半導体微粒子としては、気相法、塩素法、硫酸法、プラズマ法、電解法などの一般的な方法で作製されたものを用いることができる。
【００２８】
〔金属酸化物微粒子の表面処理〕
金属酸化物微粒子の媒体撹拌処理においては、保護層における金属酸化物微粒子の分散性をより向上させて耐摩耗性をさらに向上させる観点から、シランカップリング剤などの表面処理剤を共に撹拌することによって金属酸化物微粒子の表面処理を行ってもよい。表面処理剤としては、シランカップリング剤やチタンカップリング剤が挙げられ、特に、保護層の硬度をさらに高める目的で、ラジカル重合性反応基を有するシランカップリング剤を用いることが好ましい。
ラジカル重合性反応基を有するシランカップリング剤を用いることにより、保護層用バインダー樹脂が後述の重合性化合物による硬化樹脂である場合に当該重合性化合物とも反応するために強固な保護層を形成することができる。
ラジカル重合性反応基を有するシランカップリング剤としては、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するシランカップリング剤を用いることが好ましく、このようなラジカル重合性反応基を有するシランカップリング剤としては、下記に記すような公知の化合物が例示される。
【００２９】
Ｓ−１：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−２：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−３：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＣｌ3 
Ｓ−４：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−５：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−６：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−７：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−８：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 
Ｓ−９：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ3 
Ｓ−１０：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 
Ｓ−１１：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＣｌ3 
Ｓ−１２：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−１３：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−１４：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−１５：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−１６：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 
Ｓ−１７：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ3 
Ｓ−１８：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 
Ｓ−１９：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＣｌ3 
Ｓ−２０：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（Ｃ2 Ｈ5 ）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−２１：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−２２：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 
Ｓ−２３：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−２４：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−２５：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 
Ｓ−２６：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−２７：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 
Ｓ−２８：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−２９：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 
Ｓ−３０：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 
Ｓ−３１：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （ＯＣＨ3 ）
Ｓ−３２：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−３３：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＮＨＣＨ3 ）2 
Ｓ−３４：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣ6 Ｈ5 ）2 
Ｓ−３５：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（Ｃ10Ｈ21）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−３６：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ5 ）（ＯＣＨ3 ）2 
【００３０】
表面処理剤としては、上記Ｓ−１からＳ−３６以外にも、ラジカル重合反応を行うことができる反応性有機基を有するシラン化合物を用いることができる。これらの表面処理剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３１】
また、表面処理剤の使用量は、特に制限されないが、原料金属酸化物微粒子１００質量部に対して０．１〜１００質量部であることが好ましい。
【００３２】
媒体撹拌処理がなされた金属酸化物微粒子の数平均一次粒径は、１０〜７０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは３０〜５０ｎｍである。
媒体撹拌処理がなされた金属酸化物微粒子の数平均一次粒径が１０ｎｍ未満である場合は、保護層を形成するための塗布液中における分散性が低くなるために媒体撹拌処理がなされた金属酸化物微粒子が凝集し、従って均一な塗膜を形成することができないことがある。一方、媒体撹拌処理がなされた金属酸化物微粒子の数平均一次粒径が７０ｎｍを超える場合は、保護層の強度が低下してしまうおそれがある。
【００３３】
媒体撹拌処理がなされた金属酸化物微粒子の数平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７５００Ｆ」（日本電子社製）により１０万倍の拡大写真を撮影し、当該写真をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除いた）について、自動画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ（登録商標）  ＡＰ（ソフトウェアバージョン  Ｖｅｒ．１．３２）」（ニレコ社製）を使用して当該金属酸化物微粒子について２値化処理し、金属酸化物微粒子の任意の１００個についての水平方向フェレ径を算出し、その平均値を数平均一次粒径とする。ここで水平方向フェレ径とは、金属酸化物微粒子の画像を２値化処理したときの外接長方形のｘ軸に平行な辺の長さをいう。
【００３４】
媒体撹拌処理がなされた金属酸化物微粒子は、保護層用バインダー樹脂１００質量部に対して２０〜３００質量部の割合で含有されることが好ましく、より好ましくは５０〜２００質量部である。
媒体撹拌処理がなされた金属酸化物微粒子の含有割合が上記範囲であることによって、保護層に適度な電荷輸送性が得られると共に保護層の硬度を適切に調整することができる。
【００３５】
以上のような感光体によれば、媒体撹拌処理がなされた金属酸化物微粒子が含有された保護層を有することにより、高い耐摩耗性、並びに、優れたドット再現性および電位安定性が得られる。
このような保護層を有する感光体において高い耐摩耗性、並びに、優れたドット再現性および電位安定性を得ることができる理由としては、以下のように推測される。
すなわち、高温下で焼結法（固相法）によって作製された金属酸化物微粒子は、通常、粒径が数μｍの粗粉粒子である。この粗粉粒子を液化不活性ガス（液体窒素）中において媒体撹拌処理すると、超低温下で行われるために分散メディア（ビーズ）との衝突で熱がほとんど発生しないので熱による劣化が生じず、また、分散媒が液化不活性ガスであるために粗粉粒子の表面に付着することがなく不純物が生成されることが抑制され、従って、形状や粒径の均一性の高い金属酸化物微粒子が得られる。また、液化不活性ガスは室温以下の温度において蒸発するので、媒体撹拌処理後に得られた金属酸化物微粒子を回収するときに当該金属酸化物微粒子に乾燥のための熱エネルギーなどを付与する必要がないため、金属酸化物微粒子の電気特性が劣化することや金属酸化物微粒子同士が凝集することを抑制することができる。さらに、小粒径化を図った場合にも、熱などによって金属酸化物微粒子同士が凝集することを抑制することができる。これらのことから、当該媒体撹拌処理がなされた金属酸化物微粒子は、感光体の保護層において高い分散性で分散させることができ、その結果、高い耐摩耗性が得られると共に優れたドット再現性および優れた電位安定性が得られる。
なお、焼結法（固相法）によって作製された金属酸化物微粒子の粗粉粒子を、分散媒として例えばアルコール系溶媒やアルコキシ系溶媒などを用いて媒体撹拌処理した場合は、粗粉粒子の表面に分散媒が付着して不純物が生成されるなどして、金属酸化物微粒子の形状や粒径の均一性を高くすることが難しい。
【００３６】
〔保護層用バインダー樹脂〕
保護層用バインダー樹脂は、熱可塑性樹脂または光硬化性樹脂であることが好ましく、特に、高い膜強度が得られることから、光硬化性樹脂であることがより好ましい。
保護層用バインダー樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂などを用いることができる。熱可塑性樹脂を用いる場合は、ポリカーボネート樹脂であることが好ましい。また、光硬化性樹脂を用いる場合は、架橋性の重合性化合物、具体的には２個以上のラジカル重合性官能基を有する化合物（以下、「多官能ラジカル重合性化合物」ともいう。）を、紫外線や電子線などの活性線の照射により重合反応することによって得られる硬化樹脂であることが好ましい。
保護層用バインダー樹脂として挙げた上記のものは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
〔多官能ラジカル重合性化合物〕
多官能ラジカル重合性化合物としては、少ない光量あるいは短い時間での硬化が可能であることから、ラジカル重合性官能基としてアクリロイル基（ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ−）またはメタクリロイル基（ＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯ−）を２個以上有するアクリル系モノマーまたはこれらのオリゴマーであることが特に好ましい。従って、硬化樹脂としてはアクリル系モノマーまたはそのオリゴマーにより形成されるアクリル樹脂であることが好ましい。
【００３８】
これらの多官能ラジカル重合性化合物としては、例えば以下の化合物を例示することができる。
【００３９】
【化１】
2017090609.tif 000003
【００４０】
【化２】
2017090609.tif 000004
【００４１】
ただし、上記の例示化合物Ｍ１〜Ｍ１５を示す化学式において、Ｒはアクリロイル基（ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ−）を示し、Ｒ’はメタクリロイル基（ＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯ−）を示す。
【００４２】
保護層には、上述のような保護層用バインダー樹脂および媒体撹拌処理がなされた金属酸化物微粒子の他に、必要に応じて滑剤粒子や各種の酸化防止剤などが含有されていてもよい。
【００４３】
〔滑剤粒子〕
滑剤粒子としては、例えばフッ素原子含有樹脂粒子が挙げられる。フッ素原子含有樹脂粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂などが挙げられ、これらの共重合体を用いることもできる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では特に四フッ化エチレン樹脂およびフッ化ビニリデン樹脂を用いることが好ましい。
【００４４】
保護層の層厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜６μｍである。
【００４５】
〔保護層の形成〕
保護層は、多官能ラジカル重合性化合物、媒体撹拌処理がなされた金属酸化物微粒子および必要に応じて公知の樹脂、重合開始剤、滑剤粒子、酸化防止剤などを溶媒に添加して調製した塗布液を、公知の方法により電荷輸送層の表面に塗布して塗布膜を形成し、硬化処理することにより、作製することができる。
【００４６】
〔重合開始剤〕
多官能ラジカル重合性化合物を重合反応させる方法としては、電子線開裂反応を利用する方法や、ラジカル重合開始剤の存在下で光や熱を利用する方法などを採用することができる。
多官能ラジカル重合性化合物の重合反応を開始させるラジカル重合開始剤としては、熱重合開始剤や光重合開始剤などが挙げられ、これらを併用することもできる。
【００４７】
熱重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルアゾビスバレロニリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ化合物；過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物などが挙げられる。
【００４８】
光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（「イルガキュアー３６９」（ＢＡＳＦジャパン社製））、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどのアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル系光重合開始剤；ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼンなどのベンゾフェノン系光重合開始剤；２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン系光重合開始剤などが挙げられる。
【００４９】
その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（「イルガキュアー８１９」（ＢＡＳＦジャパン社製））、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物などが挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独で、または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。光重合促進効果を有するものとしては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００５０】
重合開始剤としては、光重合開始剤を用いることが好ましく、アルキルフェノン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物を用いることがより好ましく、α−ヒドロキシアセトフェノン構造、あるいはアシルフォスフィンオキサイド構造を有する光重合開始剤を用いることがさらに好ましい。
【００５１】
これらの重合開始剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
重合開始剤の使用割合は、多官能ラジカル重合性化合物１００質量部に対して０．１〜４０質量部であり、好ましくは０．５〜２０質量部である。
【００５２】
〔溶媒〕
保護層の形成に使用される溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、ベンジルアルコール、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジンおよびジエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらは、１種単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００５３】
硬化処理においては、塗布膜に活性線を照射してラジカルを発生して重合し、かつ分子間および分子内で架橋反応による架橋結合を形成して硬化し、保護層用バインダー樹脂を生成することが好ましい。活性線としては、紫外線、可視光などの光や電子線を用いることが好ましく、使い易さなどの観点から、紫外線を利用することが特に好ましい。
【００５４】
紫外線の光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノン、紫外線ＬＥＤなどを用いることができる。照射条件は、それぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常１〜２０ｍＪ／ｃｍ2 、好ましくは５〜１５ｍＪ／ｃｍ2 である。光源の出力電圧は、好ましくは０．１〜５ｋＷであり、特に好ましくは、０．５〜３ｋＷである。
【００５５】
電子線源としては、例えばカーテンビーム方式の電子線照射装置を好ましく用いることができる。電子線を照射の際の加速電圧は、１００〜３００ｋＶであることが好ましい。吸収線量としては０．００５Ｇｙ〜１００ｋＧｙ（０．５〜１０Ｍｒａｄ）であることが好ましい。
【００５６】
活性線の照射時間は、活性線の必要照射量が得られる時間であればよく、具体的には０．１秒間〜１０分間が好ましく、硬化効率または作業効率の観点から１秒間〜５分間がより好ましい。
【００５７】
塗布膜は、活性線の照射前後および活性線の照射中に乾燥処理してもよい。乾燥処理を行うタイミングは、活性線の照射条件と組み合わせて適宜選択することができる。保護層の乾燥条件は、塗布液に使用する溶媒の種類や保護層の膜厚などにより適宜選択することができる。また、乾燥温度は、室温〜１８０℃が好ましく、８０〜１４０℃が特に好ましい。また、乾燥時間は、１〜２００分間が好ましく、５〜１００分間が特に好ましい。このような乾燥条件で塗布膜を乾燥することにより、保護層に含有される溶媒量を２０ｐｐｍから７５ｐｐｍの範囲に制御することができる。
【００５８】
以下、保護層以外の感光体の構成について説明する。
【００５９】
〔導電性支持体１ａ〕
導電性支持体は、導電性を有するものであればよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛およびステンレスなどの金属をドラムまたはシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム、酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独またはバインダー樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルムおよび紙などが挙げられる。
【００６０】
〔中間層１ｂ〕
中間層は、導電性支持体と有機感光層との間にバリアー機能と接着機能とを付与するものである。種々の故障防止などの観点から、このような中間層を設けることが好ましい。
【００６１】
このような中間層は、例えば、バインダー樹脂（以下、「中間層用バインダー樹脂」ともいう。）および必要に応じて導電性粒子や金属酸化物粒子が含有されてなるものである。
【００６２】
中間層用バインダー樹脂としては、例えば、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ゼラチンなどが挙げられる。これらのなかでもアルコール可溶性のポリアミド樹脂が好ましい。
【００６３】
中間層には、抵抗調整の目的で各種の導電性粒子や金属酸化物粒子を含有させることができる。例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマスなどの各種金属酸化物粒子を用いることができる。スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズおよび酸化ジルコニウムなどの超微粒子を用いることができる。
このような金属酸化物粒子の数平均一次粒径は、０．３μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以下である。
金属酸化物粒子は１種単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合した場合には、固溶体または融着の形をとってもよい。
【００６４】
導電性粒子または金属酸化物粒子の含有割合は、中間層用バインダー樹脂１００質量部に対して２０〜４００質量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜２００質量部である。
【００６５】
以上のような中間層は、例えば、中間層用バインダー樹脂を公知の溶媒に溶解し、必要に応じて導電性粒子または金属酸化物粒子を分散させて中間層形成用塗布液を調製し、この中間層形成用塗布液を導電性支持体の表面に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥することにより形成することができる。
中間層形成用塗布液における中間層用バインダー樹脂の濃度は、中間層の層厚や塗布方法に応じて適宜選択することができる。
【００６６】
中間層の形成に用いられる溶媒としては、特に限定されず公知の種々の有機溶媒を用いることができるが、中間層用バインダー樹脂として好ましいとされるポリアミド樹脂に対して良好な溶解性と塗布性能を発現させることから、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールなどの炭素数２〜４のアルコール類を用いることが好ましい。また、保存性や、導電性粒子または金属酸化物粒子の分散性を向上させるために、前記の溶媒に対して助溶剤を併用することができる。助溶媒としては、例えばメタノール、ベンジルアルコール、トルエン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランなどが好ましく挙げられる。これらの溶媒および助溶媒は、それぞれ１種単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００６７】
導電性粒子や金属酸化物粒子の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダーおよびホモミキサーなどを用いることができる。
【００６８】
中間層形成用塗布液の塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、浸漬塗布法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、円形量規制型塗布法（円形スライドホッパー塗布法）などが挙げられる。
【００６９】
塗布膜の乾燥方法は、溶媒の種類や形成する中間層の膜厚に応じて公知の乾燥方法を適宜に選択することができ、特に熱乾燥することが好ましい。
【００７０】
中間層の層厚は、０．１〜１５μｍであることが好ましく、０．３〜１０μｍであることがより好ましい。
【００７１】
〔電荷発生層１ｃ〕
電荷発生層は、電荷発生物質およびバインダー樹脂（以下、「電荷発生層用バインダー樹脂」ともいう。）が含有されてなるものである。
【００７２】
電荷発生物質としては、例えば、スーダンレッド、ダイアンブルーなどのアゾ原料、ピレンキノン、アントアントロンなどのキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴおよびチオインジゴなどのインジゴ顔料、ピランスロン、ジフタロイルピレンなどの多環キノン顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのなかでも、多環キノン顔料、チタニルフタロシアニン顔料が好ましい。これらの電荷発生物質は１種単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００７３】
電荷発生層用バインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂の内２個以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）、ポリ−ビニルカルバゾール樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのなかでも、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。
【００７４】
電荷発生層用バインダー樹脂と電荷発生物質との混合割合は、電荷発生層用バインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生物質が１〜６００質量部とされることが好ましく、さらに好ましくは５０〜５００質量部である。電荷発生層用バインダー樹脂と電荷発生物質との混合割合が上記の範囲にあることにより、後述する電荷発生層形成用塗布液に高い分散安定性が得られ、かつ、形成された感光体において電気抵抗が低く抑制されて繰り返し使用に伴う残留電位の増加を極めて抑制することができる。
【００７５】
以上のような電荷発生層は、例えば、電荷発生物質を、公知の溶媒で溶解した電荷発生層用バインダー樹脂中に添加して分散させて電荷発生層形成用塗布液を調製し、この電荷発生層形成用塗布液を中間層の表面に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥することにより形成することができる。
【００７６】
電荷発生層の形成に用いられる溶媒としては、電荷発生層用バインダー樹脂を溶解させることができるものを用いればよく、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソランなどのエーテル系溶媒、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒、酢酸エチル、酢酸ｔ−ブチルなどのエステル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香属溶媒などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは１種単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００７７】
電荷発生物質の分散手段としては、中間層形成用塗布液における導電性粒子や金属酸化物粒子の分散手段と同じ方法を挙げることができる。
また、電荷発生層形成用塗布液の塗布方法としては、中間層形成用塗布液の塗布方法として挙げた方法と同じ方法を挙げることができる。
【００７８】
電荷発生層の層厚は、電荷発生物質の特性、電荷発生層用バインダー樹脂の特性や含有割合などによっても異なるが、好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０５〜３μｍである。
【００７９】
〔電荷輸送層１ｄ〕
電荷輸送層は、電荷輸送物質およびバインダー樹脂（以下、「電荷輸送層用バインダー樹脂」ともいう。）が含有されてなるものである。
【００８０】
電荷輸送層の電荷輸送物質としては、電荷を輸送する物質として、例えば、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレンおよびポリ−９−ビニルアントラセンなどが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００８１】
電荷輸送層用バインダー樹脂は、公知の樹脂を用いることができ、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂などが挙げられるが、ポリカーボネート樹脂が好ましい。さらにはＢＰＡ（ビスフェノールＡ）型、ＢＰＺ（ビスフェノールＺ）型、ジメチルＢＰＡ型、ＢＰＡ−ジメチルＢＰＡ共重合体型のポリカーボネート樹脂などが耐クラック、耐磨耗性、帯電特性の点で好ましい。
【００８２】
電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有割合は、電荷輸送層用バインダー樹脂１００質量部に対して１０〜５００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜１００質量部である。
【００８３】
電荷輸送層中には、酸化防止剤、電子導電剤、安定剤、シリコーンオイルなどが添加されていてもよい。酸化防止剤については特開２０００−３０５２９１号公報、電子導電剤は特開昭５０−１３７５４３号公報、同５８−７６４８３号公報などに開示されているものが好ましい。
【００８４】
電荷輸送層の層厚は、電荷輸送物質の特性、電荷輸送層用バインダー樹脂の特性および含有割合などによって異なるが、５〜４０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍである。
【００８５】
以上のような電荷輸送層は、例えば、電荷輸送物質（ＣＴＭ）を、公知の溶媒で溶解した電荷輸送層用バインダー樹脂中に添加して分散させて電荷輸送層形成用塗布液を調製し、この電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層の表面に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥することにより形成することができる。
電荷輸送層の形成において用いられる溶媒としては、電荷発生層の形成に用いられる溶媒と同じものを挙げることができる。
また、電荷輸送層形成用塗布液の塗布方法としても、電荷発生層形成用塗布液の塗布方法として挙げた方法と同じ方法を挙げることができる。
【００８６】
〔画像形成装置〕
上記の本発明の感光体は、例えば当該感光体の表面を帯電させる帯電手段と、帯電手段により帯電された感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、感光体にトナーを供給して静電潜像をトナーによって現像してトナー像を形成する現像手段と、感光体上に形成されたトナー像を転写する転写手段と、感光体の表面に残存したトナーを除去するクリーニング手段とを備える画像形成装置に搭載される。
【００８７】
図２は、本発明に係る画像形成装置の一例における構成を示す説明用断面図である。
この画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｂｋと、中間転写体ユニット７０と、給紙手段２１および定着手段２４とからなる。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【００８８】
４組の画像形成ユニット１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｂｋは、感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋを中心に、帯電手段２Ｙ，２Ｍ，２Ｃ，２Ｂｋと、露光手段３Ｙ，３Ｍ，３Ｃ，３Ｂｋと、回転する現像手段４Ｙ，４Ｍ，４Ｃ，４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ，５Ｍ，５Ｃ，５Ｂｋ、および、感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段６Ｙ，６Ｍ，６Ｃ，６Ｂｋより構成されている。
本発明に係る画像形成装置は、感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋとして、各々上記の本発明の感光体を用いる。
【００８９】
画像形成ユニット１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｂｋは、感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋに形成するトナー像の色がそれぞれイエロー色、マゼンタ色、シアン色、黒色と異なるだけで同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。
【００９０】
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ，露光手段３Ｙ，現像手段４Ｙ，クリーニング手段６Ｙを配置し、感光体１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー像を形成するものである。
【００９１】
帯電手段２Ｙは、感光体１Ｙ表面の表面を一様に負極性に帯電させる手段である。帯電手段２Ｙとしては、例えばコロナ放電型の帯電器が用いられる。
【００９２】
露光手段３Ｙは、帯電手段２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子とから構成されるもの、あるいは、レーザー光学系などが用いられる。
【００９３】
現像手段４Ｙは、例えばマグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブおよび感光体とこの現像スリーブとの間に直流および／または交流バイアス電圧を印加する電圧印加装置よりなるものである。
【００９４】
クリーニング手段６Ｙは、感光体１Ｙ表面に残存したトナーを除去する手段である。この例のクリーニング手段６Ｙは、クリーニングブレードと、当該クリーニングブレードの上流側に設けられたブラシローラとにより構成される。
【００９５】
この図２の画像形成装置においては、画像形成ユニット１０Ｙのうち、感光体１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙおよびクリーニング手段６Ｙが一体に支持されてプロセスカートリッジとして備えられており、このプロセスカートリッジはレールなどの案内手段を介して画像形成装置の本体Ａに対して着脱自在に構成されていてもよい。
【００９６】
画像形成ユニット１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されており、感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋの図示左側方には中間転写体ユニット７０が配置されている。中間転写体ユニット７０は、複数のローラ７１，７２，７３，７４によって巻回され、回動可能に支持された半導電性の無端ベルト状の中間転写体７７と、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂと、クリーニング手段６ｂとからなる。
【００９７】
画像形成ユニット１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｂｋと、中間転写体ユニット７０とは、筐体８０に収納されており、筐体８０は、支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して画像形成装置の本体Ａから引き出し可能に構成されている。
【００９８】
定着手段２４は、例えば、内部に加熱源を備えた加熱ローラと、この加熱ローラに定着ニップ部が形成されるよう圧接された状態で設けられた加圧ローラとにより構成されてなる熱ローラ定着方式のものが挙げられる。
【００９９】
なお、図２においては、本発明に係る画像形成装置をカラーのレーザプリンタとして示したが、モノクロのレーザプリンタやコピーとして構成されていてもよい。また、本発明に係る画像形成装置においては、露光光源として、レーザー以外の光源、例えばＬＥＤ光源を用いることもできる。
【０１００】
上記のような画像形成装置においては、以下のように画像形成が行われる。すなわち、まず、帯電手段２Ｙ，２Ｍ，２Ｃ，２Ｂｋにより感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋの表面に放電して負に帯電させる（帯電工程）。次いで、露光手段３Ｙ，３Ｍ，３Ｃ，３Ｂｋで、感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋの表面を画像信号に基づいて露光し、静電潜像を形成する（露光工程）。次いで、現像手段４Ｙ，４Ｍ，４Ｃ，４Ｂｋで、感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋの表面にトナーを付与して現像し、トナー像を形成する（現像工程）。
次いで、一次転写ローラ５Ｙ，５Ｍ，５Ｃ，５Ｂｋを、回動する中間転写体７７と当接させる。それにより、感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋ上にそれぞれ形成した各色のトナー像を、回動する中間転写体７７上に逐次転写させて、カラートナー像を形成する（一次転写工程）。画像形成処理中、一次転写ローラ５Ｂｋは、常時、感光体１Ｂｋに当接する。一方、他の一次転写ローラ５Ｙ，５Ｍ，５Ｃは、カラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃに当接する。
【０１０１】
そして、一次転写ローラ５Ｙ，５Ｍ，５Ｃ，５Ｂｋと中間転写体７７とを分離させた後、感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋの表面に残存したトナーを、クリーニング手段６Ｙ，６Ｍ，６Ｃ，６Ｂｋで除去する（クリーニング工程）。その後、次の画像形成プロセスに備えて、必要に応じて感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋの表面を除電手段（不図示）によって除電する。
このように、この画像形成装置においては画像形成プロセス毎に、感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋの表面に滑剤が供給されるように構成されている。
【０１０２】
一方、給紙カセット２０内に収容された転写材Ｐ（例えば普通紙、透明シートなどの最終画像を担持する支持体）が給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ，２２Ｂ，２２Ｃ，２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂに搬送され、二次転写ローラ５ｂが中間転写体７７に当接されることによって当該転写材Ｐ上にカラートナー像が一括転写される。カラートナー像が転写された転写材Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。二次転写ローラ５ｂは、二次転写が行われるときのみ中間転写体７７に当接される。
二次転写ローラ５ｂにより転写材Ｐにカラートナー像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した中間転写体７７は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。
【０１０３】
〔トナーおよび現像剤〕
本発明に係る画像形成装置に用いられるトナーは、特に限定されないが、結着樹脂および着色剤が含有されるトナー粒子よりなり、当該トナー粒子には、所望により離型剤などの他の成分が含有されていてもよい。
【０１０４】
トナーとしては、粉砕トナーおよび重合トナーのいずれを用いることもできるが、本発明に係る画像形成装置においては、高い画質の画像が得られる観点から、重合トナーを用いることが好ましい。
【０１０５】
トナーの平均粒径は、体積基準のメジアン径で２〜８μｍであることが好ましい。この範囲とすることにより、解像度を高くすることができる。
【０１０６】
また、トナー粒子には、外添剤として、平均粒径１０〜３００ｎｍ程度のシリカおよびチタニアなどの無機微粒子、０．２〜３μｍ程度の研磨剤を適宜量、外部添加することができる。
【０１０７】
トナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄などの強磁性金属、強磁性金属とアルミニウムおよび鉛などの合金、フェライトおよびマグネタイトなどの強磁性金属の化合物などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライトが好ましい。
【０１０８】
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【０１０９】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１０】
〔金属酸化物微粒子の媒体撹拌処理例１〕
分散メディア：φ０．５ｍｍのジルコニアビーズ１００質量部および分散質：金属酸化物微粒子（ＣｕＡｌＯ2 ）１００質量部を分散媒である液体窒素２００質量部下で十分に冷却し、これを撹拌翼を備えたビーズミル機に投入し、２，０００ｒｐｍで３時間撹拌した後、液体窒素中のジルコニアビーズおよび金属酸化物微粒子を目開き０．１ｍｍの篩にかけ、液体窒素と金属酸化物微粒子のみに分離する。その後、自然乾燥で液体窒素を揮発させることにより、数平均一次粒径が３０ｎｍである媒体撹拌処理がなされた金属酸化物微粒子〔１〕の粉体を得た。
【０１１１】
〔金属酸化物微粒子の媒体撹拌処理例２〕
金属酸化物微粒子の媒体撹拌処理例１において、金属酸化物微粒子としてＣｕＡｌＯ2 からなるものの代わりにＳｎＯ2 からなるものを用い、撹拌時間を２時間としたこと以外は同様にして、数平均一次粒径が５０ｎｍである媒体撹拌処理がなされた金属酸化物微粒子〔２〕の粉体を得た。
【０１１２】
〔金属酸化物微粒子の媒体撹拌処理例３〕
金属酸化物微粒子の媒体撹拌処理例１において、金属酸化物微粒子としてＣｕＡｌＯ2 からなるものの代わりにＳｒＣｕ2 Ｏ2 からなるものを用い、撹拌時間を２時間としたこと以外は同様にして、数平均一次粒径が５０ｎｍである媒体撹拌処理がなされた金属酸化物微粒子〔３〕の粉体を得た。
【０１１３】
〔金属酸化物微粒子の媒体撹拌処理例４〕
金属酸化物微粒子の媒体撹拌処理例１において、分散メディアとしてジルコニアビーズの代わりにＣＯ2 （ドライアイス）ビーズを用い、撹拌時間を６時間としたこと以外は同様にして、数平均一次粒径が５０ｎｍである媒体撹拌処理がなされた金属酸化物微粒子〔４〕の粉体を得た。
【０１１４】
〔金属酸化物微粒子の媒体撹拌処理例５〕
金属酸化物微粒子の媒体撹拌処理例１において、分散媒として液体窒素の代わりにエタノールを用い、撹拌時間を２時間とし、分離後にエタノールを蒸発させるために熱乾燥を行ったこと以外は同様にして、数平均一次粒径が１００ｎｍである金属酸化物微粒子〔５〕の粉体を得た。
【０１１５】
〔金属酸化物微粒子の媒体撹拌処理例６〕
金属酸化物微粒子の媒体撹拌処理例５において、分散媒としてエタノールの代わりに水を用い、撹拌時間を１時間としたこと以外は同様にして、数平均一次粒径が１００ｎｍである金属酸化物微粒子〔６〕の粉体を得た。
【０１１６】
〔感光体の作製例１〕
（１）導電性支持体の作製
ドラム状のアルミニウム支持体（外径６０ｍｍ）の導電性支持体〔１〕を用意した。
【０１１７】
（２）中間層の形成
中間層用バインダー樹脂：ポリアミド樹脂１００質量部を、エタノール／ｎ−プロピルアルコール／テトラヒドロフラン（体積比４５／２０／３５）の混合溶媒１７００質量部に加えて、２０℃で撹拌混合した。この溶液に、酸化チタン粒子「ＳＭＴ５００ＳＡＳ」（テイカ社製）１６０質量部および酸化チタン粒子「ＳＭＴ１５０ＭＫ」（テイカ社製）１２０質量部を添加し、ビーズミルにより、ミル滞留時間５時間として分散させた。そして、この溶液を一昼夜静置した後、ろ過することにより、中間層形成用塗布液を得た。ろ過は、ろ過フィルターとして、公称濾過精度が５μｍのリジメッシュフィルタ（日本ポール社製）を用いて、５０ｋＰａの圧力下で行った。このようにして得られた中間層形成用塗布液を、洗浄した導電性支持体〔１〕の外周面に浸漬塗布法で塗布し、１２０℃で３０分間乾燥することにより、乾燥膜厚２μｍの中間層〔１〕を形成した。
【０１１８】
（３）電荷発生層の形成
下記原料を分散機としてサンドミルを用いて１０時間の分散を行い、電荷発生層形成用塗布液〔１〕を調製した。
・電荷発生物質：チタニルフタロシアニン顔料（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で、少なくとも２７．３°の位置に最大回折ピークを有するもの）          ２０質量部
・電荷発生層用バインダー樹脂：ポリビニルブチラール樹脂「＃６０００−Ｃ」（電気化
学工業社製）                                                          １０質量部
・溶媒：酢酸ｔ−ブチル                                              ７００質量部
・溶媒：４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン                    ３００質量部
上記中間層〔１〕の上に、この電荷発生層形成用塗布液〔１〕を浸漬塗布法により塗布して塗布膜を形成し、乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層〔１〕を形成した。
【０１１９】
（４）電荷輸送層の形成
下記原料を混合して溶解し、電荷輸送層形成用塗布液〔１〕を調製した。
・電荷輸送物質：４，４′−ジメチル−４″−（β−フェニルスチリル）トリフェニルアミン）                                                              ２２５質量部
・電荷輸送層用バインダー樹脂：ポリカーボネート樹脂「Ｚ３００」（三菱ガス化学社製
）                                                                  ３００質量部
・溶媒：ＴＨＦ                                                    １６００質量部
・溶媒：トルエン                                                    ４００質量部
・酸化防止剤（ＢＨＴ）                                                  ６質量部
・シリコーンオイル「ＫＦ−９６」（信越化学社製）                        １質量部
上記電荷発生層〔１〕上に、この電荷輸送層形成用塗布液〔１〕を浸漬塗布法により塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を１２０℃で７０分間乾燥し、層厚２０μｍの電荷輸送層〔１〕を形成した。
【０１２０】
（５）保護層の形成
・重合性化合物（例示化合物（Ｍ１））                              １００質量部
・媒体撹拌処理がなされた金属酸化物微粒子〔１〕（数平均一次粒径＝３０ｎｍ）
１５０質量部
・重合開始剤「イルガキュアー８１９」（ＢＡＳＦジャパン社製）          ５質量部
・溶媒：２−ブタノール                                            ２３０質量部
・溶媒：テトラヒドロフラン                                          １２質量部
からなる塗布液組成物を混合撹拌して十分に溶解・分散し、保護層形成用塗布液〔１〕を調製した。
この保護層形成用塗布液〔１〕を、円形スライドホッパー塗布機を用いて電荷輸送層〔１〕上に塗布し、キセノンランプを用いて紫外線を１分間照射した後、１２０℃で７０分間乾燥することにより、保護層〔１〕を形成し、これにより、感光体〔１〕を作製した。
【０１２１】
〔感光体の作製例２，３，５〕
感光体の作製例１における保護層の形成工程において、媒体撹拌処理がなされた金属酸化物微粒子〔１〕の代わりに、それぞれ、媒体撹拌処理がなされた金属酸化物微粒子〔２〕，〔３〕，〔４〕を用いると共に、重合性化合物（例示化合物）として表１に記載のものを用いたこと以外は同様にして、感光体〔２〕，〔３〕，〔５〕を作製した。
【０１２２】
〔感光体の作製例４〕
感光体の作製例１において、下記のように保護層を形成したことの他は同様にして、感光体〔４〕を作製した
（５）保護層の形成
・保護層用バインダー樹脂：ポリカーボネート樹脂「Ｚ−３００」（東レ社製）
１００質量部
・媒体撹拌処理がなされた金属酸化物微粒子〔１〕（数平均一次粒径＝３０ｎｍ）
１５０質量部
・溶媒：２−ブタノール                                            ２３０質量部
・溶媒：テトラヒドロフラン                                          １２質量部
からなる塗布液組成物を混合撹拌して十分に溶解・分散し、保護層形成用塗布液〔４〕を調製した。
この保護層形成用塗布液〔４〕を、円形スライドホッパー塗布機を用いて電荷輸送層〔１〕上に塗布した後、１２０℃で７０分間乾燥することにより、保護層〔４〕を形成し、これにより、感光体〔４〕を作製した。
【０１２３】
〔感光体の作製例６，７〕
感光体の作製例１における保護層の形成工程において、媒体撹拌処理がなされた金属酸化物微粒子〔１〕の代わりに、それぞれ、金属酸化物微粒子〔５〕，〔６〕を用いたこと以外は同様にして、感光体〔６〕，〔７〕を作製した。
【０１２４】
【表１】
2017090609.tif 000005
【０１２５】
〔実施例１〜５、比較例１，２〕
市販のフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  Ｃ１０７０」（コニカミノルタ社製）に、感光体〔１〕〜〔７〕をそれぞれ搭載して評価を行った。
まず、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下で、画像面積比率５％の帯画像をＡ４横送りで各１５０万枚両面連続プリントを行う耐久試験を実施し、この耐久試験前後に、感光体の耐摩耗性（表面粗さ）、ドット再現性および電位安定性について下記のように評価を行った。結果を表２に示す。
【０１２６】
（１）耐摩耗性（表面粗さ）
上記の耐久試験の前後に、表面粗さ測定機「サーフコム１４００Ｄ」（東京精密社製）を用いて、基準長さλｃ＝０．０８ｍｍ、評価長さＬ＝８ｍｍ、測定速度＝０．１５ｍｍ／ｓｅｃの条件で表面粗さＲｚを測定した。
本発明においては、耐刷試験の前後（初期および耐久後）における差（ΔＲｚ）が０．１以下である場合を合格と判断する。
【０１２７】
（２）分散性（ドット再現性）
上記の耐刷試験後に、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境において、内部搭載パターンＮｏ．５３／Ｄｏｔ１（規則性を有するドット状に形成された露光パターンの代表的なもの）をＡ３／ＰＯＤグロスコート紙（１００ｇ／ｍ2 ）（王子製紙社製）上に濃度指示値１００で印刷し、ドットの形成状態を拡大観察し、下記の評価基準に従って評価した。
−評価基準−
Ａ：正常にドットが形成されている（合格）
Ｂ：一部ドットが細っているが、実用上問題なし（合格）
Ｃ：全体的にドットが細っており、実用上問題がある（不合格）
【０１２８】
（３）電位安定性
上記の耐刷試験の前後に、それぞれ、温度１０℃、湿度１５％ＲＨの環境下において感光体を１３０ｒｐｍで回転させながら、グリッド電圧−７００Ｖ、露光量０．４μＪ／ｃｍ2 の条件で露光後電位を測定し、耐刷試験前の露光後電位（初期電位）と耐刷試験後の露光後電位（耐久後電位）との差（（耐久後電位）−（初期電位））である電位変動（ΔＶ）を算出した。
本発明においては、電位変動が６０Ｖ以下である場合を合格と判断する。
【０１２９】
【表２】
2017090609.tif 000006
【符号の説明】
【０１３０】
１ａ  導電性支持体
１ｂ  中間層
１ｃ  電荷発生層
１ｄ  電荷輸送層
１ｅ  保護層
１ｅＡ  媒体撹拌処理がなされた金属酸化物微粒子
１ｆ  感光層
１，１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋ  感光体
２Ｙ，２Ｍ，２Ｃ，２Ｂｋ  帯電手段
３Ｙ，３Ｍ，３Ｃ，３Ｂｋ  露光手段
４Ｙ，４Ｍ，４Ｃ，４Ｂｋ  現像手段
５Ｙ，５Ｍ，５Ｃ，５Ｂｋ  一次転写ローラ
５ｂ  二次転写ローラ
６Ｙ，６Ｍ，６Ｃ，６Ｂｋ，６ｂ  クリーニング手段
１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｂｋ  画像形成ユニット
２０  給紙カセット
２１  給紙手段
２２Ａ，２２Ｂ，２２Ｃ，２２Ｄ  中間ローラ
２３  レジストローラ
２４  定着手段
２５  排紙ローラ
２６  排紙トレイ
７０  中間転写体ユニット
７１，７２，７３，７４  ローラ
７７  中間転写体
８０  筐体
８２Ｌ，８２Ｒ  支持レール
Ａ  本体
ＳＣ  原稿画像読み取り装置
Ｐ  転写材
【図１】
2017090609.tif 000007
【図２】
2017090609.tif 000008