(57)【要約】【課題】発光効率に優れ、駆動電圧をより低減することができる有機電界発光素子を提供する。【解決手段】電子受容性材料をドープした高分子正孔輸送性材料を含む正孔輸送層と、正孔移動度が電子移動度よりも高い発光層と、を有する有機電界発光素子であって、前記正孔輸送層における前記電子受容性材料のドープ量は、前記高分子正孔輸送性材料に対して１質量％以上３０質量％以下であり、前記正孔輸送層の厚さが１００ｎｍを超え２００ｎｍ以下である、有機電界発光素子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子受容性材料をドープした高分子正孔輸送性材料を含む正孔輸送層と、
正孔移動度が電子移動度よりも高い発光層と、
を有する有機電界発光素子であって、
前記正孔輸送層における前記電子受容性材料のドープ量は、前記高分子正孔輸送性材料に対して１質量％以上３０質量％以下であり、
前記正孔輸送層の厚さが１００ｎｍを超え２００ｎｍ以下である、有機電界発光素子。
【請求項２】
第１電極、正孔注入層、前記正孔輸送層、前記発光層、および第２電極をこの順に有する、請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
前記正孔輸送層における前記電子受容性材料のドープ量は、前記高分子正孔輸送材料に対して２質量％以上２０質量％以下である、請求項１または２に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
前記正孔輸送層の厚さが１１０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
前記発光層は２種以上の電荷輸送性材料を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
前記電荷輸送性材料のうち少なくとも１種は、正孔移動度が電子移動度よりも高い材料である、請求項５に記載の有機電界発光素子。
【請求項７】
前記正孔輸送層と前記発光層との間に、前記電子受容性材料を含まない有機層をさらに有する、請求項２〜６のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機電界発光素子を用いた、有機電界発光照明装置。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機電界発光素子を用いた、ディスプレイ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）などの有機電界発光素子は、陽極および陰極から注入された正孔および電子が、発光層において再結合することにより、発光層における有機材料を発光させる自己発光型の素子である。
【０００３】
有機電界発光素子の駆動電圧を低減する方法として、有機層の移動度を上げる、有機層の膜厚を薄くすることなどが検討されており、中でも電子受容性、供与性のドーパントを有機層中にドープする方法が、近年、特に用いられている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、基板上に、陽極および陰極により狭持された発光層を有する有機電界発光素子において、前記陽極と発光層との間に、一般式（Ｉ）で表されるアリールアミン系化合物を含有し、湿式製膜法にて形成された層を有する有機電界発光素子において、正孔注入層に電子受容性材料をドープする技術が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、重合開始能を有する電子受容性材料を正孔注入層または正孔輸送層にドープする技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３６２９３０号公報
【特許文献２】特開２０１２−２５３０６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１および２に記載の技術では、十分な発光効率が得られず、駆動電圧の低減が不十分であるという問題があった。
【０００８】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、発光効率に優れ、駆動電圧をより低減することができる有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、発光層の正孔移動度を電子移動度よりも高くし、また正孔輸送層中の高分子正孔輸送性材料に対する電子受容性材料のドープ量を特定の範囲とし、かつ正孔輸送層の厚さを特定の範囲とすることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、発光効率に優れ、駆動電圧をより低減することができる有機電界発光素子が提供されうる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態である有機電界発光素子の構造を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。
【００１３】
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。
【００１４】
＜有機電界発光素子＞
本発明に係る有機電界発光素子は、電子受容性材料をドープした高分子正孔輸送性材料を含む正孔輸送層と、正孔移動度が電子移動度よりも高い発光層と、を有する。そして、該正孔輸送層における前記電子受容性材料のドープ量は、上記高分子正孔輸送性材料に対して１質量％以上３０質量％以下であり、正孔輸送層の厚さは１００ｎｍを超え２００ｎｍ以下である。かような構成を有する本発明の有機電界発光素子は、駆動電圧を十分に低減することができ、また発光効率にも優れたものとなる。
【００１５】
本発明の有機電界発光素子により、なぜ上記のような効果が得られるか、詳細は不明であるが、以下のメカニズムによるものと考えられる。すなわち、正孔輸送層中に、電子受容性材料をドープすることで、駆動電圧を低減することが可能となるが、同時に電子受容性材料により、隣接する発光層で生成する励起子がクエンチされ発光効率が低下する虞がある。この発光効率の低下を抑制するため、発光層の正孔移動度を電子移動度よりも高くし、発光層中の励起子分布を正孔輸送層側から遠ざけるようにする。これにより、正孔輸送層に含まれる電子受容性材料による励起子のクエンチを抑制することができ、発光効率の低下を防止することができる。
【００１６】
また、本発明に係る正孔輸送層の厚さは１００ｎｍ超２００ｎｍ以下である。このような厚さとすることにより、電極の表面粗さに起因する素子の短絡を防止することができ、さらに発光波長の干渉長を合わせることがより容易となって、発光効率を高くすることができる。
【００１７】
なお、上記メカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら拘泥されるものではない。
【００１８】
以下、図面を参照しながら、本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子についてさらに詳細に説明を行う。図１は、本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子の構造の一例を示す概略図である。
【００１９】
図１は、本発明の一具体例に係る有機電界発光素子１００の断面を示す図面である。図１は、第１電極１２０／正孔注入層１３０／正孔輸送層１４０／発光層１５０／電子輸送層１６０／電子注入層１７０／第２電極１８０の構造を示しているが、本発明がこのような構造に限定されるものではない。例えば、第１電極１２０、正孔注入層１３０、正孔輸送層１４０、発光層１５０、および第２電極１８０をこの順に有していれば、第１電極１２０／正孔注入層１３０／正孔輸送層１４０／発光層１５０／電子輸送層１６０／第２電極１８０のような構造であってもよい。
【００２０】
また、本発明による有機電界発光素子は、前面発光型、背面発光型、または両面発光型のいずれであってもよい。
【００２１】
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子１００は、基板１１０と、基板１１０上に配置された第１電極１２０と、第１電極１２０上に配置された正孔注入層１３０と、正孔注入層１３０上に配置された正孔輸送層１４０と、正孔輸送層１４０上に配置された発光層１５０と、発光層１５０上に配置された電子輸送層１６０と、電子輸送層１６０上に配置された電子注入層１７０と、電子注入層１７０上に配置された第２電極１８０と、を備える。
【００２２】
＜基板＞
基板としては、一般的な有機電界発光素子で使用される基板を使用することができる。例えば、基板は、ガラス基板、半導体基板、または透明なプラスチック基板等であってもよい。
【００２３】
＜第１電極＞
第１電極は、例えば、アノードであり、真空蒸着法またはスパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）法などを用いて基板上に形成される。具体的には、第１電極は、仕事関数が大きい金属、合金、導電性化合物等によって透過型電極として形成される。第１電極は、例えば、透明であり、導電性に優れる酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などで形成されてもよい。また、第１電極は、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）などを用いて反射型電極として形成されてもよい。
【００２４】
＜正孔注入層＞
本発明の有機電界発光素子は、正孔注入層を有することが好ましい。正孔注入層は、第１電極からの正孔の注入を容易にする機能を備えた層であり、真空蒸着法、スパッタリング法等の乾式成膜法や、スピンコート法、インクジェット法等の湿式成膜法などを用いて第１電極上に形成される。正孔注入層の厚さは、特に制限されないが、１ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。また、正孔注入層はそれぞれ別の材料を用い２層以上の構成にしてもよい。
【００２５】
正孔注入層は、公知の材料を用いて形成することができる。このような材料の例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−［４−（フェニル−ｍ−トリル−アミノ）−フェニル］−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＤＮＴＰＤ）、銅フタロシアニンなどのフタロシアニン化合物、４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＢ）、４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−２−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ）、ポリアニリン／ドデシルベンゼンスルホン酸（ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、ポリアニリンカンファースルホン酸（ＰＡＮＩ／ＣＳＡ）、またはポリアニリン／ポリ（４−スチレンスルホネート）（ＰＡＮＩ／ＰＳＳ）、フッ素系の材料などを用いて形成することができる。これら正孔注入層形成用材料は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。また、これら正孔注入層形成用材料は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
＜正孔輸送層＞
本発明に係る正孔輸送層は、電子受容性材料をドープした高分子正孔輸送性材料を含み、必要に応じて電子受容性材料をドープした低分子正孔輸送性材料を含む。当該高分子正孔輸送材料は、架橋基を含む熱または光架橋性高分子正孔輸送材料であってもよい。正孔輸送層は、正孔を輸送する機能を有する層であり、真空蒸着法、スパッタリング法等の乾式成膜法や、スピンコート法、インクジェット法等の湿式成膜法などを用いて正孔注入層１３０上に形成される。
【００２７】
高分子正孔輸送性材料の例としては、例えば、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリ（２−メトキシ−５−（２−エチルヘキソキシ）−１，４−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）、ポリ（ｐ−フェニレン−１，２−（ジフェノキシフェニル）ビニレン）（ＤＰＯＰ−ＰＰＶ）、ポリ（２−フェニル−ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＰＶ）等のフェニレンビニレン系高分子；Ｎ−ヘキシル−３，６−カルバゾールと１，１−ジメチル−２，３，４，５−テトラフェニルシロールとの共重合体（ＰＣｚ−ＰＳＰ）等のフェニルシロール系高分子；ポリ（９，９−ジオクチフルオレン）（Ｆ８）、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ａｌｔ−ビチオフェン）（Ｆ８−Ｔ２）、ポリ（９，９’−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−Ｎ−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（Ｆ８−ＴＦＢ）、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−ビス−Ｎ，Ｎ’−（４−ブチルフェニル）−ビス−Ｎ，Ｎ’−フェニル−１，４−フェニレンジアミン）（Ｆ８−ＰＦＢ）、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−ビス−Ｎ，Ｎ’−（４−メトキシフェニル）−ビス−Ｎ，Ｎ’−フェニル−１，４−フェニレンジアミン）（Ｆ８−ＰＦＭＯ）、ポリ（９，９’−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−ビス−Ｎ，Ｎ’−（４−ブチルフェニル）−ビス−Ｎ，Ｎ’−フェニルベンジジン）（Ｆ８−ＢＦＢ）、ポリ（９，９−ビス（４−ヘキシルフェニル）フッ素−２，７−ジイル−ｃｏ−Ｎ−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（ＰＦ６−ＴＦＢ）等のフルオレン系高分子；ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）等のカルバゾール系高分子等が挙げられる。また、熱または光架橋性高分子正孔輸送性材料として、Ｎ４，Ｎ４’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ４’−ビス（４−ビニルフェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＶＮＰＤ）、Ｎ４，Ｎ４’−ビス（４−（６−（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）ヘキシル）フェニル）−Ｎ，Ｎ４’−ジフェニルビフェニルー４−、４’−ジアミン（ＯＴＰＤ）、Ｎ４，Ｎ４’−ビス（４−（６−（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）ヘキシロキシ）フェニル）−Ｎ４，Ｎ４’−ビス（４−メトキシフェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＱＵＰＤ）、Ｎ２，Ｎ７−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ２，Ｎ７−ジフェニル−９，９−ビス（４−（４−ビニルフェノキシ）フェニル）−９Ｈ−フルオレンージアミン（ＶＢ−ＦＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−（シクロヘキサン−１，１−ジイル）ビス（４，４−フェニレン））ビス（Ｎ−（４−（６−（２−エチルオキセタン−２−イルオキシ）ヘキシル）フェニル）−３，４，５−トリフルオロアニリン）（Ｘ−Ｆ６−ＴＡＰＣ）等が挙げられる。これら高分子正孔輸送性材料（上記の熱または光架橋性高分子正孔輸送性材料も含む）は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。また、これら高分子正孔輸送性材料（上記の熱または光架橋性高分子正孔輸送性材料も含む）は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００２８】
これら高分子正孔輸送性材料の中でも、溶媒に対する溶解性および成膜性の観点から、Ｆ８−ＴＦＢ、ＭＥＨ−ＰＰＶ、ＯＴＰＤが好ましい。
【００２９】
また正孔輸送層は、電子受容性材料を含む。電子受容性材料の例としては、例えば、塩化第二鉄、塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、五塩化アンチモン、五酸化バナジウム、および酸化モリブデン等の無機化合物；テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）、ヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン（ＨＡＴ−ＣＮ）、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＰＩＰＢ）等の有機化合物が挙げられる。これら電子受容性材料は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００３０】
これら電子受容性材料の中でも、駆動電圧の抑制効果の観点から、Ｆ４−ＴＣＮＱ、ＨＡＴ−ＣＮ、ＰＩＰＢが好ましく、さらには溶媒への溶解性および駆動電圧の抑制効果の観点からＰＩＰＢがより好ましい。
【００３１】
正孔輸送層における電子受容性材料のドープ量は、高分子正孔輸送性材料に対して１質量％以上３０質量％以下である。ドープ量が１質量％未満の場合、駆動電圧低減の効果が不十分となる。一方、３０質量％を超えると、発光層中の励起子のクエンチの効果が大きくなりすぎ、発光効率が低下する。電子受容性材料のドープ量は、高分子正孔輸送性材料に対して、好ましくは２質量％以上２０質量％以下、より好ましくは３質量％以上１５質量％以下である。
【００３２】
本発明に係る正孔輸送層の厚さは、１００ｎｍ超２００ｎｍ以下である。厚さが１００ｎｍ以下である場合、電極の表面粗さに起因する素子の短絡が発生したり、発光波長の干渉長を合わせることが困難となって、発光効率が低下する。一方、２００ｎｍを超える場合、正孔輸送層の表面の凹凸が大きくなり、発光ムラや個体間のばらつきが大きくなる。正孔輸送層の厚さは、好ましくは１１０ｎｍ以上１９０ｎｍ以下であり、より好ましくは１１０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下である。
【００３３】
本発明に係る正孔輸送層は、電子受容性材料がドープされた高分子正孔輸送性材料を含んでいれば、他の正孔輸送性材料、例えば、電子受容性材料をドープした低分子正孔輸送性材料を含んでもよい。当該低分子正孔輸送性材料の例としては、例えば、Ｎ−フェニルカルバゾール（ＰｈＣｚ）などのカルバゾール誘導体、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、４，４’，４”−トリス（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＢ）等が挙げられる。
【００３４】
＜中間層＞
正孔輸送層から発光層への電子受容性材料の浸み出し抑制、発光層から正孔輸送層への電子の流入を防ぐ電子ブロック等の観点から、上記正孔輸送層と後述の発光層との間には、電子受容性材料を含まない有機層（以下、中間層とも称する）を設けてもよい。該中間層に含まれる材料としては、上記正孔輸送層の欄で例示した低分子正孔輸送性材料、高分子正孔輸送性材料や、上記低分子正孔輸送性材料、高分子正孔輸送性材料以外の他の正孔輸送性材料等の正孔輸送性材料が挙げられる。該中間層に含まれる正孔輸送性材料は、正孔輸送層に含まれる正孔輸送性材料と同じでもよいし異なっていてもよい。
【００３５】
中間層の厚さは、特に制限されないが、１〜５０ｎｍであることが好ましく、１０〜２０ｎｍであることがより好ましい。中間層は、真空蒸着法、スパッタリング法等の乾式成膜法や、スピンコート法、インクジェット法等の湿式成膜法などを用いて形成することができる。
【００３６】
＜発光層＞
発光層は、りん光、蛍光等により光を発する層であり、真空蒸着法、スパッタリング法等の乾式成膜法や、スピンコート法、インクジェット法等の湿式成膜法などを用いて正孔輸送層１４０上に形成される。
【００３７】
本発明に係る発光層において、正孔移動度は電子移動度よりも高い。ここで、発光層において「正孔移動度が電子移動度よりも高い」とは、発光層中の正孔輸送性材料の含有量が発光層中の電子輸送性材料の含有量よりも多いことを意味する。また、本明細書において、上記正孔輸送性材料とは、正孔移動度が電子移動度よりも高い材料を意味する。同様に、上記電子輸送性材料とは、電子移動度が正孔移動度よりも高い材料を意味する。なお、本明細書において、正孔移動度および電子移動度は、ＴＯＦ（Ｔｉｍｅ  ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ）法で測定した値を採用するものとし、より具体的には、実施例に記載の方法により測定した値を採用するものとする。
【００３８】
本明細書においては、正孔輸送性材料および電子輸送性材料を、まとめて「電荷輸送性材料」とも称する。
【００３９】
正孔輸送性材料の例としては、例えば、４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、３，６−ビス（トリフェニルシリル）カルバゾール（ＣｚＳｉ）、１，３−ビス（カルバゾール）ベンゼン（ｍＣＰ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）−ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲ）、１，２−ｔｒａｎｓ−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）ベンジジン（α−ＮＰＢ）、４，４’，４’’−トリ（９−カルバゾイル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、および銅フタロシアニンなどのポルフィリン化合物等が挙げられる。
【００４０】
また、上記正孔輸送層の項で例示した高分子正孔輸送性材料も用いることができる。
【００４１】
これら正孔輸送性材料は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。また、これら正孔輸送性材料は、単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。中でも、正孔輸送性の観点から、ｍＣＰが好ましい。
【００４２】
また、電子輸送性材料の例としては、例えば、リチウムキノレート（Ｌｉｑ）などのＬｉ錯体、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）−（ｐ−フェニルフェノラート）−アルミニウム（ＢＡｌｑ）、ベリリウムビス（ベンゾキノリン−１０−オラート）（ＢｅＢｑ２）、およびテトラキス−（８−ヒドロキシキノラト）ジルコニウム（ＺｒＱ）等の金属キレート化オキシノイド化合物；２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、および１，３，５−トリ（フェニル−２−ベンズイミダゾール）ベンゼン（ＴＰＢＩ）等のアゾール化合物；２，３−ビス（４−フルオロフェニル）キノキサリン等のキノキサリン誘導体；４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）、および２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ）などのフェナントロリン化合物；４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）等が挙げられる。これら電子輸送性材料は、単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。中でも、電子輸送性の観点から、ＣＢＰが好ましい。
【００４３】
正孔移動度および電子移動度の大小関係を制御しやすいとの観点から、該発光層は１種以上の正孔輸送性材料と１種以上の電子輸送性材料とを含むことが好ましい。すなわち、発光層は、２種以上の電荷輸送性材料を含有することが好ましい。さらに、発光層の正孔移動度を電子移動度よりもより高くしやすいという観点から、前記電荷輸送性材料のうち少なくとも１種は、正孔移動度が電子移動度よりも高い材料である、すなわち正孔輸送性材料であることが好ましい。
【００４４】
このような２種以上の電荷輸送性材料を使用し、かつ少なくとも１種が正孔輸送性材料である材料の組み合わせの好適な例としては、下記のような例が挙げられる。
【００４５】
・ｍＣＰ／ＣＢＰ
・α−ＮＰＤ／Ｂａｌｑ
上述したように、発光層が正孔輸送性材料および電子輸送性材料を含むことが好ましいが、この際、発光層中の正孔輸送性材料と電子輸送性材料との含有量比は、正孔輸送性材料の含有量が電子輸送性材料の含有量よりも多ければ特に制限されないが、正孔輸送性材料：電子輸送性材料＝５１：４９〜１００：０（質量比）であることが好ましく、６０：４０〜９５：５（質量比）であることがより好ましい。このような範囲であれば、本発明に係る、効率の極めて高い発光が可能な発光層を製造することができる。なお、正孔輸送性材料や電子輸送性材料が２種以上の混合物である場合、上記の比は、それぞれ合計量の比である。
【００４６】
また、発光層は発光ドーパントを含む。発光ドーパントの例としては、例えば、ペリレンおよびその誘導体、ビス［２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジネート］ピコリネートイリジウム（ＩＩＩ）（ＦＩｒｐｉｃ）などのイリジウム（Ｉｒ）錯体等の青色ドーパント；ルブレンおよびその誘導体、４−ジシアノメチレン−２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−６−メチル−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）およびその誘導体、ビス（１‐フェニルイソキノリン）（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｉｑ）２（ａｃａｃ））などのイリジウム錯体、オスミウム（Ｏｓ）錯体、白金錯体等の赤色ドーパント；例えば、クマリンおよびその誘導体、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）、トリス（２−（３−ｐ−キシイル）フェニル）ピリジン  イリジウム（ＩＩＩ）（ＴＥＧ）、トリス（アセチルアセトナート）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ａｃａｃ）３）などのイリジウム錯体等の緑色ドーパント等を使用することができる。これら発光ドーパントは、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００４７】
これら発光ドーパントの中でも、発光時の電流効率の観点から、ＴＥＧが好ましい。
【００４８】
発光層中の発光ドーパントの含有量は、発光層中の電荷輸送性材料に対して、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。
【００４９】
発光層の厚さは、特に制限されないが、１０ｎｍ〜１００ｎｍの厚さが好ましく、２０ｎｍ〜６０ｎｍの厚さがより好ましい。
【００５０】
＜電子輸送層＞
電子輸送層１６０は、電子を輸送する機能を有する電子輸送材料を含む層であり真空蒸着法、スパッタリング法等の乾式成膜法や、スピンコート法、インクジェット法等の湿式成膜法などを用いて発光層１５０上に形成される。電子輸送層１６０の厚さは、特に制限されないが、１０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、１５ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましい。
【００５１】
電子輸送層１６０は、公知の電子輸送材料を用いて形成することができる。具体的には、例えば、リチウムキノレート（Ｌｉｑ）などのＬｉ錯体、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）などのキノリン（ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）誘導体、１，２，４−トリアゾール誘導体（ＴＡＺ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）−（ｐ−フェニルフェノラート）−アルミニウム（ＢＡｌｑ）、ベリリウムビス（ベンゾキノリン−１０−オラート）（ＢｅＢｑ２）などを用いて形成することができる。これら電子輸送層形成用材料は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。市販品の例としては、ＫＬＥＴ−０１、ＫＬＥＴ−０２、ＫＬＥＴ−０３、ＫＬＥＴ−１０、ＫＬＥＴ−Ｍ１（以上、ケミプロ化成株式会社製）等が挙げられる。また、これら電子輸送層形成用材料は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
＜電子注入層＞
電子注入層１７０は、第２電極１８０からの電子の注入を容易にする機能を備えた層であり、真空蒸着法、スパッタリング法等の乾式成膜法などを用いて電子輸送層１６０上に形成される。電子注入層１７０の厚さは、特に制限されないが、０．１ｎｍ〜１０ｎｍであることが好ましく、０．３ｎｍ〜９ｎｍであることがより好ましい。
【００５３】
電子注入層１７０は、公知の材料を用いて形成することができる。具体的には、例えば、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、リチウムキノレート（Ｌｉｑ）などを用いて形成することができる。これら電子注入層形成用材料は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。また、これら電子注入層形成用材料は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
＜第２電極＞
第２電極１８０は、例えば、カソードであり、真空蒸着法またはスパッタリング法などを用いて電子注入層１７０上に形成される。具体的には、第２電極１８０は、仕事関数が小さい金属、合金、導電性化合物等で反射型電極として形成される。第２電極１８０は、例えば、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム−リチウム（Ａｌ−Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム−インジウム（Ｍｇ−Ｉｎ）、マグネシウム−銀（Ｍｇ−Ａｇ）などで形成されてもよい。また、第２電極１８０は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）などを用いて透過型電極として形成されてもよい。
【００５５】
以上、本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子の一例について説明したが、本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子の構造は、上記例示に限定されない。本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子は、公知の他の様々な有機発光素子の構造を用いて形成されてもよい。例えば、有機電界発光素子は、電子輸送層および電子注入層のうち１層以上を備えていなくともよい。また、有機電界発光素子の各層は、単層で形成されてもよく、複数層で形成されてもよい。
【００５６】
さらに、有機電界発光素子は、三重項励起子または正孔が電子輸送層に拡散する現象を防止するために、電子輸送層と発光層との間に正孔阻止層を備えていてもよい。正孔阻止層は、例えば、オキサジアゾール（ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ）誘導体、トリアゾール（ｔｒｉａｚｏｌｅ）誘導体、またはフェナントロリン（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）誘導体、インドロカルバゾール誘導体、トリフェニレン誘導体、トリアジン誘導体、ピリミジン誘導体などによって形成することができる。
【００５７】
本発明の有機電界発光素子は、例えば、有機電界発光照明装置、ディスプレイ装置、電光掲示板等に好適に用いられる。
【実施例】
【００５８】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【００５９】
発光層に用いられる電荷輸送性材料の電荷の移動度は、以下の方法（ＴＯＦ法）により求めた。
【００６０】
電極間に被測定物である電荷輸送性材料が積層されたものをサンプルとする。
【００６１】
電極（電荷輸送性材料）に電圧を与えた状態で、光パルス（ストロボのような非常に短い時間だけ発光する光）を照射すると薄膜の照射表面に電荷が発生し、その電荷は電圧が与えられているために向かい側の電極に移動し、回路に電流が流れる。発生した電荷が対抗する電極側に到達すると電流が流れなくなる。
【００６２】
電荷が電極に到達するまでの時間をｔ、電極間の距離をＬ、薄膜に与えた電界をＶ／Ｌ（電圧÷膜厚）とし、単位電界、すなわち１秒あたりの電荷の移動速度を移動度（μ）としたとき、電荷の移動度は次式であらわされる。
【００６３】
【数１】
2016134451.tif 000003
【００６４】
上記のようにして、電荷輸送性材料の正孔移動度と電子移動度とを測定し、正孔移動度＞電子移動度である材料を正孔輸送性材料とし、正孔移動度＜電子移動度である材料を電子輸送性材料とした。
【００６５】
（実施例１）
無アルカリガラス基板上に、スパッタリング法でライン状に２ｍｍ幅の酸化インジウムスズ（ＩＴＯ、陽極、第１電極）を形成した。
【００６６】
次に、ＩＴＯ上に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ヘレウス株式会社製）をスピンコート法にて塗布し、厚さ３０ｎｍの正孔注入層を形成した。
【００６７】
キシレン溶媒で溶かしたＦ８−ＴＦＢに、電子受容性化合物のＰＩＰＢを１０質量％ドープし、その溶液を形成した正孔注入層の上にスピンコート法にて塗布し、厚さ１４０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
【００６８】
次に、発光層の２種のホスト材料（電荷輸送性材料）として、正孔輸送性材料である１，３−ビス（カルバゾール）ベンゼン（ｍＣＰ）（ケミプロ化成株式会社製）と、電子輸送性材料である４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）（ケミプロ化成株式会社製）とを用い、ｍＣＰ：ＣＢＰ＝７０：３０（質量比）の割合で、発光ドーパントとしてトリス（２−（３−ｐ−キシイル）フェニル）ピリジン  イリジウム（ＩＩＩ）（ＴＥＧ）が１０質量％ドープされるように、真空蒸着装置にて共蒸着し、厚さ３０ｎｍで発光層を成膜した。このとき発光層は、正孔輸送性の高いｍＣＰの含有量の割合が多いので、正孔移動度は電子移動度より十分高くなっている。
【００６９】
次に、金属キノレート誘導体系の電子輸送材料を真空蒸着装置にて蒸着させ、電子輸送層を厚さ５０ｎｍで形成した。
【００７０】
その後、電子輸送層上にフッ化リチウム（ＬｉＦ）を、真空蒸着装置を用いて蒸着させ、厚さ１ｎｍで電子注入層を形成した。さらに、電子注入層上に、真空蒸着装置を用いて、アルミニウム（Ａｌ）を厚さ１００ｎｍで蒸着し、陰極（第２電極）を形成し、有機電界発光素子を完成させた。
【００７１】
（実施例２）
ｍＣＰとＣＢＰとの割合を、ｍＣＰ：ＣＢＰ＝９０：１０（質量比）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、有機電界発光素子を完成させた。
【００７２】
（比較例１）
ｍＣＰとＣＢＰとの割合を、ｍＣＰ：ＣＢＰ＝３０：７０（質量比）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、有機電界発光素子を完成させた。
【００７３】
（比較例２）
ｍＣＰとＣＢＰとの割合を、ｍＣＰ：ＣＢＰ＝５０：５０（質量比）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、有機電界発光素子を完成させた。
【００７４】
各実施例および比較例で得られた有機電界発光素子について、電流効率を測定した。電流効率の測定は、下記の方法で行った。
【００７５】
＜電流効率の測定方法＞
作製した有機電界発光素子に、直流定電圧電源（ソースメーター、株式会社キーエンス製）を用いて電圧を加えると、ある一定の電圧で電流が流れはじめ、素子が発光を開始する。
【００７６】
その発光を輝度測定装置（ＳＲ−３、株式会社トプコン製）で捕え、徐々に電圧を上昇させ、輝度が１０００ｃｄ／ｍ２になったところで電圧を一定とし、電流値を読み取る。素子の面積から単位面積あたりの電流値（電流密度）を計算し、輝度（ｃｄ／ｍ２）を除算すると、単位がｃｄ／Ａとなる電流効率を得ることができる。電流効率が高いほど、電流に対する発光エネルギーへの変換効率が高い、すなわち発光効率が高いことになり、素子性能の指標になる。
【００７７】
電流効率の評価結果を下記表１に示す。なお、下記表１の電流効率は、比較例２の値を１００とした相対値で表している。
【００７８】
【表１】
2016134451.tif 000004
【００７９】
上記表１の結果から、発光層の正孔移動度が電子移動度よりも高い実施例の有機電界発光素子の場合、電流効率が高くなることが分かり、これにより発光効率を向上することができ駆動電圧も低減できることが分かった。
【００８０】
＜素子の発光評価＞
各実施例および比較例で得られた有機電界発光素子について、正孔輸送層の厚さと発光の様子との関係を評価した。
【００８１】
正孔輸送層の厚さのみを変えた有機電界発光素子をそれぞれ４つ用意し（ｎ＝４）、発光の様子を評価した。各有機電界発光素子は、正孔輸送層の厚さを下記表２に記載の厚さに変更したこと以外は、実施例１と同様にして作製した。
【００８２】
上記「電流効率の測定方法」と同様にして、素子に徐々に電圧を加え、点灯（発光）する場合は「○」、点灯（発光）しない、発光面にムラがみられる場合は「×」とした。評価結果を下記表２に示す。
【００８３】
【表２】
2016134451.tif 000005
【００８４】
上記表２から明らかなように、正孔輸送層が本発明の範囲である１００ｎｍ超２００ｎｍ以下である場合に、発光が良好であることが分かった。正孔輸送層の厚さが１００ｎｍ以下である場合、素子の短絡が発生し、発光不良が多く発生したものと考えられる。一方、正孔輸送層の厚さが２００ｎｍを超える場合は、正孔輸送層の表面の凹凸が大きくなり、発光不良が多く生じたものと考えられる。
【符号の説明】
【００８５】
１００    有機電界発光素子、
１１０    基板、
１２０    第１電極、
１３０    正孔注入層、
１４０    正孔輸送層、
１５０    発光層、
１６０    電子輸送層、
１７０    電子注入層、
１８０    第２電極。
【図１】
2016134451.tif 000006