(57)【要約】      （修正有）【課題】水素分圧が既知である基準ガスを必要とすることなく、測定対象相の水素分圧をより簡易な構成で測定できる水素ガスセンサのセンサ素子として使用可能なプロトン伝導性セラミックスの製造方法の提供。【解決手段】組成式ＡＢ１−ｂＭｂＯ３−α（Ａはアルカリ土類金属、Ｂは価数が＋４価の金属、Ｍを＋４価以下の少なくとも二つの価数を取り得る遷移金属）で表されるペロブスカイト型の結晶構造を有する金属複酸化物の焼結体。金属Ａ、金属Ｂ、及び金属Ｍを含む出発原料から得た金属複酸化物の成形体の全体を、還元性雰囲気で焼成して焼結体とした後、焼結体の端面の一部を酸化処理して、金属Ｂと置換した金属Ｍによるプロトン伝導性を示す高伝導層と、高伝導層より金属Ｍの価数が大きく高伝導層よりプロトン伝導性が低い低伝導層とを偏在させる、金属酸化物の焼結体からなるプロトン伝導性セラミックスの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式ＡＢ１−ｂＭｂＯ３−αで表されるペロブスカイト型の結晶構造を有する金属複酸化物の焼結体であるプロトン伝導性セラミックスの製造方法であり、
前記化学式において、Ａをアルカリ土類金属、Ｂを価数が＋４価の金属、Ｍを＋４価以下の少なくとも二つの価数を取り得る遷移金属とし、
金属Ａ、金属Ｂ、及び金属Ｍを含む出発原料から得た前記金属複酸化物の成形体の全体を、還元性雰囲気で焼成して焼結体とした後、該焼結体の端面の一部を酸化処理することにより、金属Ｂと置換した金属Ｍによるプロトン伝導性を示す高伝導層と、該高伝導層より金属Ｍの価数が大きく前記高伝導層よりプロトン伝導性が低い低伝導層とを偏在させる
ことを特徴とするプロトン伝導性セラミックスの製造方法。
【請求項２】
前記低伝導層は、大気における水素分圧下でプロトンの輸率が実質的にゼロである
ことを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性セラミックスの製造方法。
【請求項３】
化学式ＡＢ１−ｂＭｂＯ３−αで表されるペロブスカイト型の結晶構造を有する金属複酸化物の焼結体であるプロトン伝導性セラミックスであり、
前記化学式において、Ａはアルカリ土類金属、Ｂは価数が＋４価の金属、Ｍは＋４価以下の少なくとも二つの価数を取り得る遷移金属であり、
前記焼結体の一端側に、金属Ｂと置換した金属Ｍによるプロトン伝導性を示す高伝導層を有すると共に、
前記焼結体の他端側に、前記高伝導層より金属Ｍの価数が大きく前記高伝導層よりプロトン伝導性が低い低伝導層を有しており、
前記高伝導層の体積は前記低伝導層の体積より大きい
ことを特徴とするプロトン伝導性セラミックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペロブスカイト構造を有するプロトン伝導性セラミックスの製造方法、及び、該製造方法により製造されるプロトン伝導性セラミックスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化学式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型の金属複酸化物において、金属Ｂの一部を、それより低い原子価の金属Ｍで置換することにより、プロトン伝導性を発現するプロトン伝導性セラミックスＡＢ１−ｂＭｂＯ３−αが知られており、これを使用した水素センサ等が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
ここで、プロトン伝導性セラミックスをセンサ素子として水素濃度（水素分圧）を測定する水素センサは、同一イオンの濃度差により電位差が生じる濃淡電池の原理を利用している。プロトン伝導性セラミックスのセンサ素子で、水素濃度の異なる二つの相を隔てたとき、それぞれの相に接するようにセンサ素子に設けた二つの電極間に生じる起電力と、二つの相それぞれの水素分圧は、ネルンストの式に従う。従って、二つの相のうち一方の相の水素分圧が既知であれば、起電力と測定環境の温度を測定することにより、他方の相の水素分圧を算出することができる。
【０００４】
水素分圧が既知である基準ガスとしては、一般的にアルゴンと水素の混合ガスが使用されている。ところが、水素ガスは、これを供給するためのガスボンベの運搬や保管にスペースを要し、センサ装置全体が大型化する、水素ガスは航空機での輸送ができないため海外で入手しにくい場合はセンサの使用が制限される、水素は酸素の存在下で燃焼・爆発するため取り扱いに細心の注意を払う必要がある、高価である、等の種々の難点があった。
【０００５】
これに対して、本出願人は、基準ガスを測定ガスから生成して水素分圧を測定するガスセンサを提案している（特許文献２参照）。この技術によれば、基準ガスを予め用意する必要なく、測定ガスの水素分圧を測定することができる。
【０００６】
しかしながら、精度の高い測定のためには、基準ガス及び測定ガスそれぞれの水素分圧の間にある程度の差があることが望ましいところ、特許文献２のガスセンサでは、基準ガスは測定ガスから生成されるため、そのような調整が難しい。また、特許文献２のガスセンサは、電圧の印加により２つのガス室の一方から他方へ水素を輸送する水素ポンプと、２つのガス室を有する水素濃淡電池とを備え、それらが互いに一方のガス室を共有するように接続されたものであり、構造が複雑であった。
【０００７】
そのため、水素分圧が既知である基準ガスを必要とすることなく、測定対象相の水素分圧をより簡易な構成で測定できる水素ガスセンサのセンサ素子として使用可能な、プロトン伝導性セラミックスが望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３０２９４７３号公報
【特許文献２】特許第４１１５０１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、上記の実情に鑑み、水素分圧が既知である基準ガスを必要とすることなく、測定対象相の水素分圧をより簡易な構成で測定できる水素ガスセンサのセンサ素子として使用可能なプロトン伝導性セラミックスの製造方法、及び、該製造方法により製造されるプロトン伝導性セラミックスの提供を、課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するため、本発明にかかるプロトン伝導性セラミックスの製造方法（以下、単に「製造方法」と称することがある）は、
「化学式ＡＢ１−ｂＭｂＯ３−αで表されるペロブスカイト型の結晶構造を有する金属複酸化物の焼結体であるプロトン伝導性セラミックスの製造方法であり、
前記化学式において、Ａをアルカリ土類金属、Ｂを価数が＋４価の金属、Ｍを＋４価以下の少なくとも二つの価数を取り得る遷移金属とし、
金属Ａ、金属Ｂ、及び金属Ｍを含む出発原料から得た前記金属複酸化物の成形体の全体を、還元性雰囲気で焼成して焼結体とした後、該焼結体の端面の一部を酸化処理することにより、金属Ｂと置換した金属Ｍによるプロトン伝導性を示す高伝導層と、該高伝導層より金属Ｍの価数が大きく前記高伝導層よりプロトン伝導性が低い低伝導層とを偏在させる
」ものである。
【００１１】
アルカリ土類金属である金属Ａとしては、ストロンチウム（Ｓｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）を例示することができる。＋４価の金属である金属Ｂとしては、ジルコニウム（Ｚｒ）、セリウム（Ｃｅ）を例示することができる。
【００１２】
＋４価以下の少なくとも二つの価数を取り得る遷移金属Ｍとしては、それぞれ＋２価、＋３価、及び＋４価を取り得るマンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）や、＋２価及び＋３価を取り得る鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）を例示することができる。金属Ａ、金属Ｂ及び金属Ｍの何れも、単一の元素からなるものであっても、複数の元素からなるものであってもよい。なお、以下では、「プロトン伝導性を示す高伝導層」における金属Ｍの価数を「価数（小）」と称し、「高伝導層より金属Ｍの価数が大きく、高伝導層よりプロトン伝導性が低い低伝導層」における金属Ｍの価数を「価数（大）」と称することがある。
【００１３】
本構成では、金属Ａ、金属Ｂ、及び金属Ｍを含む出発原料から得た金属複酸化物の成形体の全体を、まず還元性雰囲気で焼成して焼結体とする。これにより、金属Ｂと置換した金属Ｍの殆どが一旦「価数（小）」となり、焼結体の全体がプロトン伝導性を示す高伝導層となる。その後、高伝導層となった焼結体の端面の一部のみを、酸化性雰囲気で熱処理することにより酸化させる。これにより、酸化処理された端面側のみで、金属Ｍの価数が「価数（大）」となり、高伝導層よりプロトン伝導性が低い低伝導層が形成される。
【００１４】
従って、本構成では、焼結体において金属Ｍの価数の分布を制御することにより、後述のように、基準ガスとして大気を使用することができる水素ガスのセンサ素子とすることができるプロトン伝導性セラミックスを、製造することが可能となる。
【００１５】
本発明にかかるプロトン伝導性セラミックスの製造方法は、上記構成に加え、
「前記低伝導層は、大気における水素分圧下でプロトンの輸率が実質的にゼロである」ものとすることができる。
【００１６】
「輸率」は、イオン伝導体において、陽イオン、陰イオンを含む全イオンが運ぶ全電気量の内、着目するイオンが運ぶ電気量の割合として定義されるものであり、０〜１の値を取る。陽イオンと陰イオンの双方が電解質中を移動する液体電解質とは異なり、特定のイオンのみが伝導するイオン伝導性のセラミックスにおいては、そのイオンの輸率が１を取り得る。
【００１７】
本構成で製造されるプロトン伝導性セラミックスを水素ガスのセンサ素子とし、高伝導層側に測定電極を、低伝導層側に基準電極を設けることにより、低伝導層に接触させる基準ガスとして大気を使用することができる。これは、低伝導層では、大気における水素分圧下でプロトンの輸率が実質的にゼロであることから、大気中の水素分圧に変動があったとしても、測定される起電力が基準ガスの水素分圧に依存しないためである。
【００１８】
従って、本構成の製造方法で製造されるプロトン伝導性セラミックスは、大気を基準ガスとして用いる水素ガスのセンサ素子として使用することができる。このような水素センサは、従来の水素センサとは異なり水素濃度が既知の基準ガスを必要としないため、測定対象相の水素分圧をより簡易な構成で測定することができる。
【００１９】
次に、本発明にかかるプロトン伝導性セラミックスは、
「化学式ＡＢ１−ｂＭｂＯ３−αで表されるペロブスカイト型の結晶構造を有する金属複酸化物の焼結体であるプロトン伝導性セラミックスであり、
前記化学式において、Ａはアルカリ土類金属、Ｂは価数が＋４価の金属、Ｍは＋４価以下の少なくとも二つの価数を取り得る遷移金属であり、
前記焼結体の一端側に、金属Ｂと置換した金属Ｍによるプロトン伝導性を示す高伝導層を有すると共に、
前記焼結体の他端側に、前記高伝導層より金属Ｍの価数が大きく前記高伝導層よりプロトン伝導性が低い低伝導層を有しており、
前記高伝導層の体積は前記低伝導層の体積より大きい」ものである。
【００２０】
本構成のプロトン伝導性セラミックスは、上記の製造方法により製造されるプロトン伝導性セラミックスである。化学式ＡＢ１−ｂＭｂＯ３−αで表される金属複酸化物の焼結体の全体を、まず還元性雰囲気で焼成して全体を高伝導層としておき、その後で端面の一部のみを酸化処理してその近傍のみを低伝導層とする上記製造方法では、深層までを酸化させることは難しいため、自ずと高伝導層の体積は低伝導層の体積より大きくなる。
【００２１】
そして、本構成のプロトン伝導性セラミックスを水素センサのセンサ素子として使用することにより、上記のように金属Ｍの価数制御によっては基準ガスとして大気を使用することが可能となる。加えて、高伝導層の体積が大きいことにより、測定対象相における水素濃度に対応して検出される起電力値が大きく、且つ、測定を継続しても起電力が安定しているため、小さい誤差で正確に水素濃度を測定することができる。
【発明の効果】
【００２２】
以上のように、本発明の効果として、水素分圧が既知である基準ガスを必要とすることなく、測定対象相の水素分圧をより簡易な構成で測定できる水素ガスセンサのセンサ素子として使用可能なプロトン伝導性セラミックスの製造方法、及び、該製造方法により製造されるプロトン伝導性セラミックスを、提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施例であるプロトン伝導性セラミックスについて、電子スピン共鳴法により測定されたスペクトルである。
【図２】比較例のプロトン伝導性セラミックスについて、電子スピン共鳴法により測定されたスペクトルである。
【図３】本発明の実施例であるプロトン伝導性セラミックスについて、測定ガスにおける水素濃度を変化させた場合の起電力の変化を示すグラフである。
【図４】比較例のプロトン伝導性セラミックスについて、測定ガスにおける水素濃度を変化させた場合の起電力の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の一実施形態であるプロトン伝導性セラミックスの製造方法について、説明する。本実施形態の製造方法は、化学式ＡＢ１−ｂＭｂＯ３−αで表されるペロブスカイト型の結晶構造を有する金属複酸化物の焼結体であるプロトン伝導性セラミックスの製造方法であり、化学式において、Ａをアルカリ土類金属、Ｂを価数が＋４価の金属、Ｍを＋４価以下の少なくとも二つの価数を取り得る遷移金属とし、金属Ａ、金属Ｂ、及び金属Ｍを含む出発原料から得た金属複酸化物の成形体の全体を、還元性雰囲気で焼成して焼結体とした後、焼結体の端面の一部を酸化処理することにより、金属Ｂと置換した金属Ｍによるプロトン伝導性を示す高伝導層と、高伝導層より金属Ｍの価数が大きく高伝導層よりプロトン伝導性が低い低伝導層とを、偏在させるものである。
【００２５】
より具体的には、まず、金属Ａ、金属Ｂ、及び金属Ｍそれぞれの化合物を混合した出発原料を調製する。調製した出発原料を酸化性雰囲気でか焼することにより、化学式ＡＢ１−ｂＭｂＯ３−αで表される金属複酸化物とする。か焼後の粉末を粉砕した後、成形する。或いは、出発原料を成形した後、か焼してもよい。
【００２６】
次に、成形体の全体を還元性雰囲気で焼成する。還元性雰囲気は、水素を含む不活性ガス雰囲気とすることができる。還元性雰囲気で焼成することにより、焼結体の全体において、金属Ｂのサイトを置換している金属Ｍが価数（小）を取り、全体がプロトン伝導性を示す高伝導層となる。
【００２７】
その後、焼結体の一端側と他端側とで接触するガス雰囲気を区画し、一端側のみを酸化性雰囲気とし加熱処理する。酸化性雰囲気は、大気雰囲気、酸素雰囲気、酸素を含む不活性ガス雰囲気とすることができる。この加熱処理の際、酸化させない他端側は、焼成のときと同様に還元性雰囲気としておく。これにより、いったん全体が高伝導層となった焼結体において、一端側のみにおいて金属Ｍが価数（大）を取り、プロトン伝導性の低い低伝導層が形成される。
【００２８】
ここで、高伝導層における金属Ｍの価数（小）と低伝導層における金属Ｍの価数（大）の組み合わせは、価数（小）が＋２価のとき、価数（大）を＋３価及び＋４価、或いは、＋３価又は＋４価とすることができる。価数（小）が＋３価のとき、価数（大）は＋４価となる。
【００２９】
低伝導層の厚さ（ひいては体積）は、酸化処理の温度や時間によって調整することができるが、焼結体の深層まで酸化させることは困難であるため、低伝導層の厚さは高伝導層の厚さより自ずと小さいものとなる。
【００３０】
また、酸化処理の程度や低伝導層における金属Ｍの価数制御により、低伝導層のプロトンの輸率を、大気における水素分圧下で実質的にゼロであるものとすることができる。ここで、「大気における水素分圧」は、水と、水素及び酸素との平衡反応の平衡定数から算出することができる。平衡定数は温度依存性を示し、平衡は高温であるほど水から水素及び酸素が生成される側に傾く。本実施形態の製造方法で製造されるプロトン伝導性セラミックスをセンサ素子とする水素センサの使用温度範囲として想定される温度４００℃〜８００℃まで、室温において水蒸気が飽和した大気が加熱されたものとして計算すると、大気における水素分圧は１×１０−１８ａｔｍ〜５×１０−１１ａｔｍ（１×１０−１３Ｐａ〜５×１０−６Ｐａ）である。
【００３１】
以上の製造方法により、次の構成のプロトン伝導性セラミックスが製造される。すなわち、化学式ＡＢ１−ｂＭｂＯ３−αで表されるペロブスカイト型の結晶構造を有する金属複酸化物の焼結体であるプロトン伝導性セラミックスであり、化学式において、Ａはアルカリ土類金属、Ｂは価数が＋４価の金属、Ｍは＋４価以下の少なくとも二つの価数を取り得る遷移金属であり、焼結体の一端側に、金属Ｂと置換した金属Ｍによるプロトン伝導性を示す高伝導層を有すると共に、焼結体の他端側に、高伝導層より金属Ｍの価数が大きく高伝導層よりプロトン伝導性が低い低伝導層を有しており、高伝導層の体積は低伝導層の体積より大きく、低伝導層のプロトンの輸率は大気における水素分圧下で実質的にゼロであるものである。
【実施例】
【００３２】
金属Ａをカルシウム、金属Ｂをジルコニウム、金属Ｍをマンガンとし、それぞれの化合物としてＣａＣＯ３、ＺｒＯ２、ＭｎＯ２を使用し、出発原料を調製した。出発原料を１３００℃でか焼し、か焼後の粉末を粉砕した後、バインダーと混合して有底筒状に成形した。焼成炉に成形体を収容し、炉内の雰囲気を減圧脱気して窒素に置換した後、１％水素−９９％アルゴンの混合ガスを流通させながら１５００℃〜１６００℃の温度で焼成した。その後、有底筒状の焼結体の内部空間と外部空間とを区画し、内部空間を大気雰囲気とすると共に、外部空間は焼成雰囲気と同じ１％水素−９９％アルゴンの混合ガス雰囲気とし、温度７００℃で加熱処理することにより、内周面のみを酸化処理した。これを、実施例の試料Ｓとした。
【００３３】
比較例として、成形体の全体を酸化性雰囲気で焼成した後、焼結体の一端側のみを還元処理した。具体的には、上記の実施例と同一の方法で得た成形体を、大気雰囲気で１５００℃〜１６００℃の温度で焼成した。その後、有底筒状の焼結体の内部空間と外部空間とを区画し、外部空間を１％水素−９９％アルゴンの混合ガス雰囲気とすると共に、内部空間は焼成雰囲気と同じ大気雰囲気とし、温度７００℃で加熱処理することにより、外周面のみを還元処理した。これを、比較例の試料Ｒとした。
【００３４】
試料Ｓと試料Ｒについて、寸法及び質量から嵩密度を測定した。試料Ｓの嵩密度は４．４９ｇ／ｃｍ３であり、試料Ｒの嵩密度は４．４３ｇ／ｃｍ３であり、同程度であった。
【００３５】
また、試料Ｓについて、還元雰囲気での焼成の直後にＸ線回折パターンを測定したところ、金属複酸化物の結晶相のみが観察された。このことから、還元雰囲気で焼成しても、金属複酸化物の状態が保持されていることが確認された。
【００３６】
試料Ｓの酸化処理前と酸化処理後の双方について、電子スピン共鳴法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｉｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：ＥＳＲ）によりスペクトルの測定を行った。測定されたスペクトルを図１に示す。酸化処理前の試料と酸化処理後の試料の何れも、＋２価のマンガン（Ｍｎ２＋）に特有な６つのピークを有するスペクトルが得られたが、酸化処理後の試料は酸化処理前の試料に比べてスペクトル強度が低下していた。
【００３７】
この結果から、成形体を還元雰囲気で焼成することにより金属Ｍであるマンガンの価数が＋２価となり、その後、一端側のみを酸化処理することにより、一端側ではマンガンの価数が＋２価より大きくなり、その分だけ全体として＋２価のマンガンが減少していると考えられた。
【００３８】
比較のために、試料Ｒの還元処理前と還元処理後の双方について、同様に電子スピン共鳴法によりスペクトルの測定を行った。その結果を図２に示す。図２を図１と対比すると明らかなように、試料Ｒでは＋２価のマンガンのピークはごく小さいものであった。試料Ｒは、最初に酸化雰囲気で焼成することにより、焼結体の全体においてマンガンが価数（大）をとり、全体的にプロトン伝導性が低い、又はプロトン伝導性を示さない低伝導層となる。その後に、一端側のみを還元処理することにより、一端側のみでマンガンが価数（小）となり、プロトン伝導性を示す高伝導層が形成されたと考えられた。
【００３９】
試料Ｓと試料Ｒの双方について、それぞれ水素センサのセンサ素子として、実際に測定ガスの水素濃度を測定した。何れの試料も有底筒状のセンサ素子の内周面と外周面にそれぞれ電極を設けた。有底筒状のセンサ素子の内部空間と外部空間とを区画し、内部空間に基準ガスとしての大気を送り込み、内周面を大気と接触させると共に、センサ素子の外周面を測定ガスに接触させた。
【００４０】
試料Ｓ及び試料Ｒそれぞれをセンサ素子とした水素センサについて、測定ガスにおける水素ガスの濃度を１％と１０％との間で繰り返し変化させ、起電力を測定した。測定温度は６００℃とした。試料Ｓについての起電力の測定結果を図３に、試料Ｒについての起電力の測定結果を図４に示す。
【００４１】
何れの試料も、水素ガス濃度の変化に応答して起電力が変化し、水素センサのセンサ素子として使用することが可能であった。しかしながら、図４に示すように、試料Ｒをセンサ素子とした場合は、測定時間の経過に伴い起電力が徐々に低下していく現象が見られた。これは、酸化性雰囲気での焼成により全体を低伝導層とした後、一端側のみを還元処理して高伝導層としているため、深層まで還元することができず高伝導層が薄いためと考えられた。使用に伴い、測定ガス中の酸素によって酸化される等によって高伝導層におけるマンガンの一部の価数が大きくなることがある。その場合、高伝導層が薄い（体積が小さい）と、高伝導層におけるマンガンの量が少ないため、一部であってもマンガンの価数が変動すれば全体のプロトン伝導性に与える影響が大きく、起電力が低下すると考えられる。
【００４２】
一方、試料Ｓをセンサ素子とした場合は、図３に示すように、測定時間の経過に伴う起電力の低下は見られなかった。また、起電力値も、試料Ｒをセンサ素子とした場合より大きいものであった。これは、還元性雰囲気での焼成により全体を高伝導層とした後、一端側のみを酸化処理して低伝導層としているため、低伝導層より高伝導層の方が厚い（体積が大きい）ためと考えられた。高伝導層の体積が大きければ、センサ素子全体としてプロトン伝導性が高く、起電力が大きなものとなるため、測定がしやすく測定誤差が小さい利点がある。また、高伝導層の体積が大きければ、高伝導層におけるマンガンの量が多いため、一部のマンガンの価数が変動したとしても、全体のプロトン伝導性に与える影響が小さく、起電力が安定していると考えられた。
【００４３】
以上のように、本実施形態の製造方法で製造されるプロトン伝導性セラミックスを、水素センサのセンサ素子として使用することにより、基準ガスとして大気を使用することが可能となる。加えて、本実施形態の製造方法で製造されるプロトン伝導性セラミックスは、プロトン伝導性を示す高伝導層の体積が大きいことにより、測定ガスにおける水素濃度に対応して検出される起電力値が大きく、且つ、測定を継続しても起電力が安定しているため、小さい誤差で正確に水素濃度を測定することができる。
【００４４】
以上、本発明について好適な実施形態を挙げて説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、以下に示すように、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の改良及び設計の変更が可能である。
【００４５】
例えば、上記の実施例では、有底筒状の焼結体において内周面を酸化処理する場合を例示したが、これに限定されず、外周面側を酸化処理してもよい。その場合、有底筒状のセンサ素子の内部空間に測定ガスを送り込み、外周面を基準ガスである大気に接触させる。
【００４６】
また、プロトン伝導性セラミックスの形状は、有底筒状に限定されない。還元性雰囲気で焼成した焼結体の端面の一部に対して酸化処理を施すことができ、その他の部分を酸化させずにおくことができれば、プロトン伝導性セラミックスの形状は問わないものである。そして、プロトン伝導性セラミックスをセンサ素子とする場合、酸化処理が施された部分とその他の部分とで、接触する空間を区画し、酸化処理が施された部分を基準ガスとしての大気に接触させ、その他の部分を測定対象相に接触させる。なお、測定対象相は、気相であっても液相であってもよい。
【００４７】
更に、上記の実施例では、還元雰囲気で焼成することにより高伝導層における金属Ｍ（マンガン）の価数が＋２価となった場合を例示したが、高伝導層における金属Ｍの価数は＋３価であってもよい。その場合、酸化処理により低伝導層における金属Ｍの価数を＋４価にする。或いは、高伝導層における金属Ｍの価数を＋２価と＋３価の混合とし、低伝導層における金属Ｍの価数を＋３価と＋４価の混合としてもよい。
【図１】
2017114739.tif 000002
【図２】
2017114739.tif 000003
【図３】
2017114739.tif 000004
【図４】
2017114739.tif 000005