(57)【要約】【課題】厳しい熱履歴後の低い誘電正接を満足し、耐熱性、難燃性、密着信頼性及び加工性と、耐クラック性を兼ね備える樹脂材料、及びそれを用いた回路基板材料を提供する。【解決手段】下記式（１）で表されるポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物、及びこのポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物と多官能エポキシ樹脂を配合してなる硬化性樹脂組成物である。  【化１】2017155230.tif 000007ここで、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリル基、又は炭素数６〜３０のアリール基であり、Ａｒ１は炭素数６〜５０の２価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又はビニルベンジル基であるが、Ｒ２におけるビニルベンジル基の割合は１０モル％以上６０モル％未満であり、水素原子の割合は４０モル％以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物。
【化１】
2017155230.tif 000006
ここで、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリル基、または炭素数６〜３０のアリール基を表し、Ａｒ１は炭素数６〜５０の２価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、またはビニルベンジル基を表す。但し、Ｒ２におけるビニルベンジル基の割合は１０モル％以上６０モル％未満であり、水素原子の割合は４０モル％以上である。ｎは平均値で１〜２０の範囲であり、ｍは１〜６の数であり、ｒは１〜３の数であるが、ｍ＋ｒは６又は７を超えない。
【請求項２】
ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物が、式（１）におけるＲ２が水素原子、または水素原子と炭素数１〜１２のアルキル基であるナフトールアラルキル樹脂と、ビニル芳香族ハロメチル化合物とを反応させて得られるものである請求項１に記載のポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物。
【請求項３】
式（１）において、Ｒ２が水素原子、またはビニルベンジル基であるＯＲ２基（Ｙ）を１分子中に１個以上有し、平均の１分子当たりのＯＲ２基（Ｙ）の数は１．１以上である請求項１又は２に記載のポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物。
【請求項４】
（Ａ）成分：請求項１〜３のいずれかに記載のポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物、及び
（Ｂ）成分：１分子中に２以上のエポキシ基と芳香族構造を有するエポキシ樹脂、１分子中に２以上のエポキシ基とシアヌレート構造を有するエポキシ樹脂、及び１分子中に２以上のエポキシ基と脂環構造を有するエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
更に（Ｃ）成分として、エポキシ樹脂硬化剤を含有することを特徴とする請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項７】
請求項４又は５に記載の硬化性樹脂組成物と基材からなる硬化性複合材料。
【請求項８】
請求項４又は５に記載の硬化性樹脂組成物から形成された膜を金属箔の片面に有することを特徴とする樹脂付き金属箔。
【請求項９】
請求項６に記載の硬化物の層と金属箔層とを有することを特徴とする積層体。
【請求項１０】
請求項６に記載の硬化物を用いてなる回路基板材料。
【請求項１１】
請求項４又は５に記載の硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解させてなるワニス。
【請求項１２】
回路基板材料用である請求項１１に記載のワニス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物、ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物とエポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物、回路基板材料用ワニス、硬化物、その複合材料硬化物と金属箔からなる積層体、樹脂付き金属箔及び回路基板材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の情報通信量の増加にともない高周波数帯域での情報通信が盛んに行われるようになり、より優れた電気特性、なかでも高周波数帯域での伝送損失を低減させるため、低誘電率と低誘電正接を有し、特に厳しい熱履歴を受けた後の誘電特性変化の小さい電気絶縁材料が求められている。さらにそれら電気絶縁材料が使われているプリント基板あるいは電子部品は実装時に高温のハンダリフローに曝されるために耐熱性、難燃性の高い、すなわち高いガラス転移温度を示す材料が望まれている。特に最近は、環境問題から融点の高い鉛フリーのハンダが使われるために、より耐熱性の高い電気絶縁材料の要求が高まってきている。これらの要求に対し、従来、種々の化学構造を持つビニルベンジルエーテル化合物を含有する硬化性樹脂組成物が提案されている。
【０００３】
このような硬化性樹脂組成物としては、例えば、フェノール類とビフェニル化合物とを縮合して得られるフェノールアラルキル樹脂とビニルベンジルハライドとを反応させることにより得られるポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物を含有する硬化性樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。しかし、これに開示されているポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物は、初期の誘電特性おいて、十分な特性が得られなかったばかりか、厳しい熱履歴に対する誘電特性の変化が大きく、不十分な耐熱性、難燃性のものであった。
【０００４】
ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物として、特定構造のポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物が幾つか提案され、厳しい熱履歴を受けた時の誘電正接の変化を抑える試みや、耐熱性、難燃性を向上させる試みがなされているが、特性の向上は未だ十分とは言えず、さらなる特性改善が望まれていた。このため、実装材料としては信頼性及び加工性において、十分なものではなかった（特許文献２、３、および４）。
【０００５】
また、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル型フェノールノボラック樹脂又はビフェニル型ナフトールノボラック樹脂の水酸基をビニルベンジルエーテル化した硬化性樹脂と、分子内にマレイミド基を１個以上有する化合物とを含有する硬化性樹脂組成物が特許文献５に開示されている。しかし、これに開示されている硬化性樹脂組成物は、誘電特性の初期特性が不十分である上に、湿熱熱履歴を受けた後の、密着信頼性が絶縁材料としては満足するものではなく、成形性においても、成形不良を生じやすく、望ましいものではなかった。
【０００６】
特許文献６には未硬化状態でのハンドリング性が高く、比誘電率が低い硬化物を得ることができる絶縁シート及び積層構造体が開示されており、当該シート及び構造体をなすところの材料としてポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物とエポキシ樹脂とを含有する硬化性樹脂組成物が開示されている。ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物の具体例としては、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、フェノールノボラック樹脂、フェノールとベンズアルデヒドの縮合物、又はザイロック（Ｘｙｌｏｋ）型フェノール樹脂をビニルベンジルエーテル基で置換した化合物等が挙げられており、更に、その実施例の中では、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂のビニルベンジルエーテル化合物のみが開示されていた。そして、これに開示されているポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物とエポキシ樹脂とを含有する硬化性樹脂組成物は、厳しい熱履歴を受けた時の誘電正接の変化が大きく、また、湿熱履歴後の密着信頼性も不十分なものであった。
【０００７】
このように、従来のポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物及びその硬化性樹脂組成物は電気絶縁材料用途、特に高周波数対応の電気絶縁材料用途として必要な、厳しい熱履歴後の低い誘電正接を満足する耐熱性、難燃性を持つ硬化物を与えるものではなく、また、密着信頼性と加工性の点でも不十分なものであった。
【０００８】
特許文献７は、上記のポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物の問題点を解決するものとして、ナフトールアラルキル樹脂とビニル芳香族ハロメチル化合物とを反応させて得られるポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物を提案している。
【０００９】
ところで、電子機器の小型化や薄型化、多機能化が加速している最近の流れを考慮すると、これまで必要とされた上記の厳しい熱履歴後の低い誘電正接を満足する耐熱性、難燃性、密着信頼性及び加工性に加えて、新たな機能を有する回路基板用の絶縁樹脂が必要となる。例えば、回路基板上にＩＣチップを実装する際に、ＩＣチップのパッケージに封入せずに実装するベアチップ方式を使用すると、従来の実装方式と比較して、電子機器の小型化が可能となる。この方式では回路基板用の絶縁樹脂に、はんだや銅配線を介して熱が加わる。この熱による応力集中によって、絶縁樹脂、はんだ又は銅配線にクラックが発生する恐れがある。従って、耐クラック性に優れた絶縁樹脂が求められる。
しかし、上記ナフトールアラルキル樹脂とビニル芳香族ハロメチル化合物とを反応させて得られるポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物は、耐クラック性については、さらなる改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−３１４５５６号公報
【特許文献２】特表平１−５０３２３８号公報
【特許文献３】特開平９−３１００６号公報
【特許文献４】特開２００４−３２３７３０号公報
【特許文献５】特開２００３−３０６５９１号公報
【特許文献６】特開２０１１−１２４０７６号公報
【特許文献７】ＷＯ２０１４／１０３９２６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明が解決しようとする課題は、厳しい熱履歴後の低い誘電正接を満足し、しかも耐熱性、難燃性、密着信頼性及び加工性と、耐クラック性を兼ね備える樹脂材料、及びそれを用いた回路基板材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、ナフトールアラルキル樹脂の水酸基を、特定の比率でビニルベンジルエーテル基に置換したポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物が、上記課題を解決するために有効であることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち本発明は、下記式（１）で表されるポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物である。
【化１】
2017155230.tif 000002
ここで、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリル基、または炭素数６〜３０のアリール基を表し、Ａｒ１は炭素数６〜５０の２価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、またはビニルベンジル基を表す。但し、Ｒ２におけるビニルベンジル基の割合は１０モル％以上６０モル％未満であり、水素原子の割合は４０モル％以上である。ｎは平均値で１〜２０の範囲であり、ｍは１〜６の数であり、ｒは１〜３の数であるが、ｍ＋ｒは６又は７を超えない。
【００１４】
上記ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物は、式（１）におけるＲ２が水素原子、または水素原子と炭素数１〜１２のアルキル基であるナフトールアラルキル樹脂と、ビニル芳香族ハロメチル化合物とを反応させて得られるものであることがよい。
【００１５】
また、式（１）において、Ｒ２が水素原子、またはビニルベンジル基であるＯＲ２基（Ｙ）を１分子中に１個以上有し、平均の１分子当たりのＯＲ２基（Ｙ）の数は１．１以上であることが好ましい。
【００１６】
更に本発明は、下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
（Ａ）成分：上記のポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物、
（Ｂ）成分：１分子中に２以上のエポキシ基と芳香族構造を有するエポキシ樹脂、１分子中に２以上のエポキシ基とシアヌレート構造を有するエポキシ樹脂、及び１分子中に２以上のエポキシ基と脂環構造を有するエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂。
【００１７】
上記硬化性樹脂組成物には、更に（Ｃ）成分として、エポキシ樹脂硬化剤を含有することができる。
【００１８】
また、本発明は上記の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物、上記の硬化性樹脂組成物と基材からなる硬化性複合材料、又は上記の硬化性樹脂組成物から形成された膜を金属箔の片面に有する樹脂付き金属箔である。更に、本発明は上記硬化物の層と金属箔層とを有する積層体、又は上記硬化物を用いてなる回路基板材料である。また、本発明は上記の硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解させてなるワニス、又は回路基板材料用である上記のワニスである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物、又はこれを配合した樹脂組成物は、厳しい熱履歴後も高度の誘電特性（低誘電率・低誘電正接）を有し、高温・高湿下といった厳しい環境下に於いても、高い密着信頼性を有し、かつ耐クラック性に優れる硬化物を与えることができる。従って、電気・電子産業、宇宙・航空機産業等の分野において、誘電材料、絶縁材料、耐熱材料として好適に用いることができる。特に片面、両面又は多層のプリント基板、フレキシブルプリント基板、ビルドアップ基板等の回路基板材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物は、上記式（１）で表される。
【００２１】
式（１）において、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリル基、または炭素数６〜３０のアリール基を表す。アリール基は、さらに置換基を有しても良く、例えば、炭素数１〜６のアルキル基である。
好ましくは溶解性及び誘電特性と硬化性及び難燃性とのバランスの点から、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基であり、より好ましくは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基であり、特に好ましくは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。
【００２２】
Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、またはビニルベンジル基を表す。そして、Ｒ２中に占めるビニルベンジル基の割合（モル％）は、１０モル％以上６０モル％未満であるが、好ましくは１５〜５９モル％であり、より好ましくは２０〜５５モル％である。更に好ましくは、２０〜５３モル％である。ビニルベンジル基の割合が６０％以上の場合は、重合活性点が増えすぎ、樹脂の柔軟性が失われ、信頼性試験でクラック等が発生し易くなる。一方、ビニルベンジル基の割合が１０モル％未満の場合は、架橋密度が低下し、難燃性又は耐熱性に影響する６００℃における炭化物生成量が低下する。
【００２３】
Ｒ２中に占める水素原子の割合は４０モル％以上であることが、エポキシ樹脂を配合する場合、エポキシ樹脂との架橋反応が効率的に進行するため好ましい。より好ましくは４５〜９０モル％、更に好ましくは４５〜８５モル％である。
式（１）において、Ｒ２が水素原子、又はビニルベンジル基であるＯＲ２基（Ｙ）を１分子中に１個以上有し、平均の１分子当たりのＯＲ２基（Ｙ）の数は１．１以上であることが好ましい。ここで、Ｒ２が水素原子、又はビニルベンジル基であるＯＲ２基を、ＯＲ２基（Ｙ）という。ＯＲ２基（Ｙ）はＲ２が炭素数１〜１２のアルキル基以外の基であるＯＲ２基と解される。より好ましくは、ＯＲ２基（Ｙ）を１分子中に１個以上有し、平均の１分子当たりのＯＲ２基（Ｙ）の数は１．１個以上、有利には２．２個以上、より有利には５個以上、更に有利には７個以上である。更に、好ましくはＲ２がビニルベンジル基および水素原子であるＯＲ２基の数がいずれも１分子中に１．１個以上であることである。また、Ｒ２がビニルベンジル基および水素原子であるＯＲ２基の数がいずれも１分子中に１．１個以上である分子が９０モル％以上含まれることが好ましい。そして、Ｒ２の２つ以上がビニルベンジル基である分子が５モル％、好ましくは１０モル％以上含まれることがよい。なお、本発明のポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物は、ビニルベンジルエーテル基を複数有するが、ｎが異なる分子からなる分子量分布を有する樹脂の場合は、全分子の１モル％以上がビニルベンジルエーテル基を複数有すればよい。
【００２４】
Ｒ２の一部を、アルキル基とすることは、靱性、成形性及び誘電特性を向上させるため好ましい。Ｒ２中に占めるアルキル基割合は、１〜１０モル％がよく、好ましくは１〜６モル％であり、更に好ましくは１．５〜４モル％である。また、このアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基であることがよく、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。
【００２５】
式（１）において、ｍは１〜６の数を表すが、好ましくは溶解性と難燃性のバランスの点から、Ｒ１が水素以外の置換基である場合、その数（ｍ'）は０〜２である。
また、ｒは１〜３の数を表すが、好ましくは溶解性と靱性の点から、１〜２の数である。ｍ＋ｒは６又は７である。具体的には、上記式（１）において、式の左端に表されるナフタレン環においては、ｍ＋ｒは７であり、繰り返し構造単位中に表されるナフタレン環においては、ｍ＋ｒは６である。ナフタレン環１個当たりのｍ'とｒの和は、好ましくは１〜４である。
【００２６】
Ａｒ１は炭素数６〜５０の二価の芳香族炭化水素基を表す。例えば、−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｐｈ−、−Ｎｐ−、−Ｎｐ−ＣＨ２−Ｎｐ−、−Ｐｈ−ＣＨ２−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｐｈ−、−Ｐｈ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｐｈ−、−Ｐｈ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｆｌｕ−Ｐｈ−、及び−Ｆｌｕ（ＣＨ３）２−からなる群れから選ばれる炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。好ましくは、炭素数６〜３０である芳香族炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数が６〜２０である芳香族炭化水素基である。ここで、Ｐｈはフェニレン基（-Ｃ６Ｈ４-）を表し、Ｎｐはナフチレン基（-Ｃ１０Ｈ６−）を表し、Ｆｌｕはフルオレニル基（-Ｃ１３Ｈ８−）を表す。ここで、Ｐｈ、Ｎｐ及びＦｌｕは、置換基を有しても良く、例えば、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基である。好ましい置換基は炭素数が１〜６のアルキル基が挙げられる。また、Ａｒ１として、溶解性及び難燃性の観点から、より好ましくは、無置換、アルキル基置換、アルコキシ基置換もしくはフェニル基置換の、−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｐｈ−又は−Ｎｐ−である。
【００２７】
ｎは平均値で１〜２０の数を表すが、好ましくは１〜１０である。ｎが２０を超えると粘度が上昇し、微細パターンへの充填性が低下するという点で好ましくない。なお、分子量分布を有するときは、数平均値である。
【００２８】
更に、上記ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定においてビニル芳香族ハロメチル化合物に基づくピーク面積(a）が、ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物のピーク面積(b)と合計したピーク面積（ａ＋ｂ)に対して、１．０％以下であることが好ましい。好ましくは、０．５％以下であり、より好ましくは０．２％以下である。このピーク面積が１．０％を越えると、２５０℃以上の熱履歴を長時間受けた後での誘電特性が低下する傾向にある。ここで、上記ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物のピーク面積(b)とは、上記式（１）を満足する純粋なポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物に基づくピーク面積を意味する。本発明のポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物は反応生成物又はこれを精製したものであり、純粋なポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物の他に、上記式（１）を満足しない不純物としての他の成分を少量含んでもよい。
【００２９】
本発明のポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物は、全ハロゲン含有量が６００ｐｐｍ（ｗｔ）以下であることが好ましい。より好ましくは、４５０ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは２００ｐｐｍ以下である。全ハロゲン含有量が６００ｐｐｍを超えると、２５０℃以上の熱履歴を長時間受けた後での誘電特性が低下する傾向にある。このハロゲンは、主に原料である芳香族ハロメチル化合物に基くので、上記ピーク面積(a）と関連する。
また、ハロゲン含有量が６００ｐｐｍ以下になると、反りや転写不良といった、成形不良現象を回避できるという望外の効果も得られることからも好ましい。しかしながら、必要以上に全ハロゲン含有量やビニル芳香族ハロメチル化合物の含有量を低下させることは、精製歩留まりを大幅に低下させることになる。実験によれば、全ハロゲン含有量は２ｐｐｍ以上であれば、上記のような工業的な実施に関わる問題が生じないことが判明したので、それを超える精製は精製歩留まりの面からは有利とは言えない。
【００３０】
本発明のポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物は、上記のとおり、一例として、ナフトールアラルキル樹脂とビニル芳香族ハロメチル化合物とを反応させて得られる。このナフトールアラルキル樹脂は下記式（２）で表される。
【化２】
2017155230.tif 000003
【００３１】
上記式（１）及び（２）において、同一の記号は同じ意味を有する。従って、上記式（２）中のＲ１、Ａｒ１、ｎ、ｍ及びｒは、上記式（１）のそれらと同意である。
【００３２】
上記式（２）で表されるナフトールアラルキル樹脂とビニル芳香族ハロメチル化合物との反応は、特に制限されるものではないが、例えば、極性溶媒等の液相でアルカリ金属水酸化物を脱ハロゲン化水素剤として用いて反応させることにより行われる。この反応ではナフトールアラルキル樹脂のフェノール性水酸基と、ビニル芳香族ハロメチル化合物のＣＨ２Ｘ基が縮合反応して、脱ＨＸしてビニルベンジルエーテル化合物が生成する。
【００３３】
また、靱性、成形性及び誘電特性を向上させる目的で、上記式（２）で表されるナフトールアラルキル樹脂のフェノール性水酸基の一部を、例えば、特許４４６５２５７公報に記載の方法に従って、酸性触媒の存在下に炭素数１〜１２のアルコール類と反応させることにより、上記式（１）におけるＲ２の一部として、炭素数１〜１２のアルキル基を導入することもできる。
【００３４】
アルキル基を導入する反応は、ビニル芳香族ハロメチル化合物との反応の前でもあっても、後であってもよいが、ビニル基の重合を回避するためには、前が好ましい。前の場合は、フェノール性水酸基の水素原子の一部がアルキル基に置換されたナフトールアラルキル樹脂（以下、一部変性されたナフトールアラルキル樹脂という。）を先に合成し、その後ビニル芳香族ハロメチル化合物と反応させて、一部がアルキル化されたポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物を得る方法である。後の場合は、ナフトールアラルキル樹脂とビニル芳香族ハロメチル化合物とを反応させて、ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物を得て、その後、残存するフェノール性水酸基の水素原子の一部をアルキル化して、ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物を得る方法である。ここで、一部変性されたナフトールアラルキル樹脂は、本明細書でいうナフトールアラルキル樹脂に包含される。
【００３５】
また、ナフトールアラルキル樹脂の原料の一部又は全部として、フェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部をアルキル基としたヒドロキシナフタレン類を使用することもできる。
【００３６】
また、ナフトールアラルキル樹脂は、フェノール性水酸基の水素原子の全部がアルキル化されたものと、フェノール性水酸基の水素原子の全部が残っているものとの混合物であってもよく、これも一部変性されたナフトールアラルキル樹脂に包含される。
【００３７】
上記式（２）で表されるナフトールアラルキル樹脂としては、上記の反応で得られる他、市販のものを利用することもでき、例えば、新日鉄住金化学株式会社製SN170、SN180、SN190、SN475、SN485、SN495等が好適に使用できる。より好ましくは、溶解性、靱性及び難燃性という点で、SN475、SN485、SN495、SN485V、SN495Vである。誘電特性、靱性と成形性の観点から、特に好ましいのは、SN485V、SN495Vである。
また、上記式（２）で表されるナフトールアラルキル樹脂は、公知の方法によって製造することも可能である。かかる製造方法は、例えば特開２００１−２１３９４６号公報、特開平１１−２５５８６８号公報、特開平１１−２２８６７３号公報、特開平０８―０７３５７０号公報、特開平０８−０４８７５５号公報、特開平１０−３１０６３４や特開平１１−１１６６４７号公報等に記載されている。上記式（２）で表されるナフトールアラルキル樹脂は、単独で使用してもよいし二種類以上を併用してもよい。
【００３８】
上記ビニル芳香族ハロメチル化合物は、ＣＨ２＝ＣＨ―Ａｒ２−ＣＨ２Ｘで表わされる。ここで、Ａｒ２はフェニレン基又は置換フェニレン基である。置換フェニレン基の場合の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基が挙げられる。好ましくは炭素数が１〜６のアルキル基が挙げられる。また、Ａｒ２として、溶解性及び難燃性の観点から、より好ましくは、無置換、アルキル基置換、アルコキシ基置換もしくはフェニル基置換のフェニレン基である。更に好ましくは、工業的に製造が容易である、無置換及びアルキル基置換のフェニレン基である。このビニル芳香族ハロメチル化合物は、Ｒ２のビニルベンジル基を与えるから、ビニルベンジル基はそのベンゼン環に置換基を有する置換ビニルベンジル基であってもよいと理解される。また、Ｘはハロゲンであり、好ましくは塩素又は臭素である。
【００３９】
好ましいビニル芳香族ハロメチル化合物としては、ｐ−ビニルベンジルクロライド、ｍ−ビニルベンジルクロライド、ｐ−ビニルベンジルクロライドとｍ−ビニルベンジルクロライドとの混合体、ｐ−ビニルベンジルブロマイド、ｍ−ビニルベンジルブロマイド、ｐ−ビニルベンジルブロマイドとｍ−ビニルベンジルブロマイドとの混合体を挙げることができる。中でも、ｐ−ビニルベンジルクロライドとｍ−ビニルベンジルクロライドとの混合体を使用すると、溶解性に優れたポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物が得られ、他の材料との相溶性及び作業性が良好となるため好ましい。ｐ−ビニルベンジルハライドとｍ−ビニルベンジルハライドの混合体を使用する場合、組成比に特に制限はないが、ｐ−体／ｍ−体＝９０／１０〜１０／９０（モル／モル）であることが好ましく、７０／３０
〜３０／７０（モル／モル）であることがより好ましく、６０／４０〜４０／６０（モル／モル）であることが更に好ましい。
【００４０】
上記のようにナフトールアラルキル樹脂とビニル芳香族ハロメチル化合物とを反応させて、ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物を得る場合は、ビニルベンジル基はばらつきをもって、ナフトールアラルキル樹脂のＯＨ基と反応するので、１分子あたりのビニルベンジル基の数にばらつきを生じる。そして、１分子あたりのビニルベンジル基が２個以上のものと、２個未満のものが混在し、２個以上のものは架橋重合して硬化樹脂を与える。２個未満のものは、架橋度を制御し、樹脂に柔軟性等の性質を与える。ビニルベンジル基を有しないものは、ビニル基の重合には関与しないので、その量は少ないことが望ましいが、ＯＨ基をシアネート基に変換するなどするか、エポキシ樹脂と反応させるなどすることにより、硬化樹脂生成反応に寄与することができる。
【００４１】
また、本発明のポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物は、後述のとおり、エポキシ樹脂と混合して重合（架橋ともいう。）することが好ましい。その他にも、エポキシ樹脂以外のエポキシ化合物と混合して重合させても良く、公知の手法を用いて、水酸基をシアネート化し、シアネート樹脂やビスマレイミド‐トリアジン樹脂として用いても良い。そうすることで、例えば、低誘電で耐熱性、難燃性に優れたプリント配線板材料が得られる。
【００４２】
次に、本発明の硬化性樹脂組成物について説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む。
（Ａ）成分は、上記のポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物であり、及び（Ｂ）成分は１分子中に２以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂である。１分子中に２以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂としては、芳香族構造を有するエポキシ樹脂（Ｂ１）、シアヌレート構造を有するエポキシ樹脂（Ｂ２）、脂環構造を有するエポキシ樹脂（Ｂ３）、又はこれらの混合物がある。以下、エポキシ樹脂（Ｂ１）を芳香族系エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂（Ｂ２）をシアヌレート系エポキシ樹脂と、脂環構造を有するエポキシ樹脂（Ｂ３）を脂環式エポキシ樹脂ともいう。脂環式エポキシ樹脂は炭素数３〜１２、好ましくは炭素数５〜１０の脂環構造を有することがよい。
【００４３】
（Ｂ）成分のエポキシ樹脂の好ましい例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、キシリレン変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂、キシリレン変性アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ナフタレン型エポキシ樹脂等の芳香族系エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等のシアヌレート系エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂等の脂環式エポキシ樹脂を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は各々単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えば、４，４’‐メチレンビス（２，６‐ジメチルフェノール）のジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂、４，４’‐メチレンビス（２，３，６‐トリメチルフェノール）のジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂、４，４’‐メチレンビスフェノールのジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂が挙げられる。なかでも４，４’‐メチレンビス（２，６‐ジメチルフェノール）のジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂が好ましい。前記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としてはＹＳＬＶ‐８０ＸＹ（新日鉄住金化学社製）として入手可能である。
【００４５】
ビフェニル型エポキシ樹脂としては、４，４’−ジグリシジルビフェニル、及び４，４’−ジグリシジル−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル等のエポキシ樹脂が挙げられる。前記ビフェニル型エポキシ樹脂としてはＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１Ｈ（三菱化学社製）として入手可能である。
【００４６】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、ジシクロペンタジエンジオキシド、及びジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシモノマー等が挙げられる。
【００４７】
ナフタレン型エポキシ樹脂としては、１，２−ジグリシジルナフタレン、１，５−ジグリシジルナフタレン、１，６−ジグリシジルナフタレン、１，７−ジグリシジルナフタレン、２，７−ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、及び１，２，５，６−テトラグリシジルナフタレン、ナフトール・アラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、メトキシナフタレン変性クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、メトキシナフタレンジメチレン型エポキシ樹脂等の変性ナフタレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４８】
アダマンタン型エポキシ樹脂としては、１−（２，４−ジグリシジルオキシフェニル）アダマンタン、１−（２，３，４−トリグリシジルオキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（２，４−ジグリシジルオキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（２，３，４−トリグリシジルオキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（２，４−ジグリシジルオキシフェニル）アダマンタン、１−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン、及び２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）アダマンタンなどを挙げることができる。
【００４９】
上記のエポキシ樹脂の内、（Ａ）成分との相溶性、誘電特性、及び成形品の反りの小ささの観点から、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、アルキルフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂が好適に使用される。
【００５０】
（Ｂ）成分のエポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１万未満であることが好ましい。より好ましいＭｗは、６００以下であり、更に好ましくは２００以上５５０以下である。Ｍｗが２００未満の場合、（Ｂ）成分の揮発性が高くなり、キャストフィルム・シートの取扱い性が悪くなる傾向にある。一方で、Ｍｗが１万を超えると、キャストフィルム・シートが固くかつ脆くなりやすく、キャストフィルム・シートの硬化物の接着性が低下する傾向にある。
【００５１】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、下限が５重量部であり、かつ上限が１００重量部であることが好ましい。より好ましくは、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分の含有量のより好ましい下限は１０重量部である。一方、より好ましい上限は８０重量部、更に好ましい上限は６０重量部である。（Ｂ）成分の含有量が上記好ましい下限を満たすと、キャストフィルム・シートの硬化物の接着性をより一層高めることができる。（Ｂ）成分の含有量が上記好ましい上限を満たすと、未硬化状態でのキャストフィルム・シートのハンドリング性がより一層高くなる。
【００５２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）成分としてエポキシ樹脂硬化剤を添加することができる。（Ｃ）成分は、（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂を硬化させるものであれば特に限定されない。この硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５３】
（Ｃ）成分の硬化剤は、フェノール樹脂、又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、これらの酸無水物の水素添加物もしくは変性物であることが好ましい。これらの硬化剤の使用により、耐熱性、難燃性、耐湿性及び電気物性のバランスに優れた硬化物となる硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００５４】
硬化剤として使用されるフェノール樹脂は特に限定されない。上記フェノール樹脂の具体例としては、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、ビスフェノールＡ型ノボラック、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル型フェノールノボラック樹脂、ビフェニル型ナフトールノボラック樹脂、デカリン変性ノボラック、ポリ（ジ−ｏ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｍ−ヒドロキシフェニル）メタン、及びポリ（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン等が挙げられる。なかでも、絶縁シートの柔軟性及び難燃性をより一層高めることができるので、メラミン骨格を有するフェノール樹脂、トリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂が好ましい。
【００５５】
上記フェノール樹脂の市販品としては、ＭＥＨ−８００５、ＭＥＨ−８０１０及びＮＥＨ−８０１５（明和化成社製）、ＹＬＨ９０３（ジャパンエポキシレジン社製）、ＬＡ―７０５２、ＬＡ−７０５４、ＬＡ−７７５１、ＬＡ−１３５６及びＬＡ−３０１８−５０Ｐ（ＤＩＣ社製）、並びにＰＳ６３１３及びＰＳ６４９２（群栄化学社製）等が挙げられる。
【００５６】
硬化剤として使用される芳香族骨格を有する酸無水物、その水素添加物又は変性物についても、特に構造は限定されない。例えば、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、グリセロールビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００５７】
上記芳香族骨格を有する酸無水物、その水素添加物又は変性物の市販品としては、ＳＭＡレジンＥＦ３０、ＳＭＡレジンＥＦ４０、ＳＭＡレジンＥＦ６０及びＳＭＡレジンＥＦ８０（サートマー・ジャパン社製）、ＯＤＰＡ−Ｍ及びＰＥＰＡ（マナック社製）、リカジットＭＴＡ−１０、リカジットＭＴＡ−１５、リカジットＴＭＴＡ、リカジットＴＭＥＧ−１００、リカジットＴＭＥＧ−２００、リカジットＴＭＥＧ−３００、リカジットＴＭＥＧ−５００、リカジットＴＭＥＧ−Ｓ、リカジットＴＨ、リカジットＨＴ−１Ａ、リカジットＨＨ、リカジットＭＨ−７００、リカジットＭＴ−５００、リカジットＤＳＤＡ及びリカジットＴＤＡ−１００（新日本理化社製）、並びにＥＰＩＣＬＯＮ  Ｂ４４００、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｂ６５０、及びＥＰＩＣＬＯＮ  Ｂ５７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
【００５８】
上記脂環式骨格を有する酸無水物又はこの酸無水物の変性物は、多脂環式骨格を有する酸無水物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られる脂環式骨格を有する酸無水物又はその変性物であることが好ましい。この場合には、絶縁シートの柔軟性、耐湿性又は接着性をより一層高めることができる。また、上記脂環式骨格を有する酸無水物又はその変性物としては、メチルナジック酸無水物、ジシクロペンタジエン骨格を有する酸無水物又はその変性物等が挙げられる。上記脂環式骨格には、ジシクロペンタジエン骨格のような不飽和結合を有する骨格と、シクロペンタン骨格のような不飽和結合を有しない骨格とがあるが、いずれであってもよい。また、不飽和結合を有する骨格を水素化して得られる水素化された酸無水物又はこの変性物であってもよく、この水素化された骨格は、不飽和結合を有しない骨格であっても、一部が水素化された部分水素化物であってもよい。
【００５９】
上記脂環式骨格を有する酸無水物、変性物の市販品としては、リカジットＨＮＡ及びリカジットＨＮＡ−１００（新日本理化社製）、並びにエピキュアＹＨ３０６、エピキュアＹＨ３０７、エピキュアＹＨ３０８Ｈ及びエピキュアＹＨ３０９（以上いずれもジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。
【００６０】
（Ｃ）成分としての硬化剤としては、（Ａ）成分との相溶性と耐湿性、接着性の観点から、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、キシリレン変性ノボラック、ポリ（ジ−ｏ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｍ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、又はジシクロペンタジエン骨格を有する酸無水物もしくはこれらの酸無水物の変性物であることがより好ましい。
【００６１】
本発明の硬化性樹脂組成物には、（Ｄ）成分として、Ｍｗが１万以上である高分子量樹脂を添加することができる。この高分子量樹脂は、Ｍｗが１万以上であれば、特に限定されず、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６２】
（Ｄ）成分の具体例を挙げると、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、フェノキシ樹脂、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリシクロペンタジエン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、あるいは、既知の熱可塑性エラストマー、例えば、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、水添スチレン−ブタジエン共重合体、水添スチレン−イソプレン共重合体等やあるいはゴム類、例えばポリブタジェン、ポリイソプレン等の高分子量樹脂を使用できる。
【００６３】
これらの高分子量樹脂の内で、好適に使用されるのは、（Ａ）成分との相溶性、密着信頼性の観点から、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、水添スチレン−ブタジエン共重合体、水添スチレン−イソプレン共重合体などの高分子量樹脂である。
【００６４】
（Ｄ）成分の高分子量樹脂のガラス転移温度Ｔｇの好ましい下限は−４０℃、より好ましい下限は５０℃、最も好ましい下限は９０℃である。好ましい上限は２５０℃、より好ましい上限は２００℃である。Ｔｇが上記好ましい下限を満たすと、樹脂が熱劣化し難くなり、Ｔｇが上記好ましい上限を満たすと、（Ｄ）成分と他の樹脂との相溶性が高くなる。この結果、未硬化状態でのキャストフィルム・シートのハンドリング性、並びにキャストフィルム・シートの硬化物の耐熱性、難燃性をより一層高めることができる。
【００６５】
高分子量樹脂のＭｗの好ましい下限は２万、より好ましい下限は３万、好ましい上限は１００万、より好ましい上限は２５万である。Ｍｗが上記好ましい下限を満たすと、絶縁シートが熱劣化し難くなり、上記好ましい上限を満たすと、（Ｄ）成分と他の樹脂との相溶性が高くなる。この結果、未硬化状態でのキャストフィルム・シートのハンドリング性、並びにキャストフィルム・シートの硬化物の耐熱性、難燃性をより一層高めることができる。
【００６６】
本発明の硬化性樹脂組成物において、（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む場合、全樹脂成分（以下、全樹脂成分Ｘともいう。）の合計１００重量％中に占める（Ｄ）成分の含有量は１０〜６０重量％の範囲内であることが好ましい。全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中の（Ｄ）成分の含有量のより好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は５０重量％である。（Ｄ）成分の含有量が上記好ましい下限を満たすと、未硬化状態でのキャストフィルム・シートのハンドリング性をより一層高めることができる。（Ｄ）成分の含有量が上記好ましい上限を満たすと、後述する（Ｆ）成分である無機充填材の分散が容易になる。なお、全樹脂成分Ｘとは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び必要に応じて添加される他の樹脂成分の総和をいう。硬化剤等の硬化後に樹脂成分となる成分は、樹脂成分として計算するが、（Ｆ）成分の無機充填材や、後述する（Ｇ）成分の難燃剤は含まれない。
【００６７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記成分の他に、所望により（Ｅ）成分としてラジカル重合開始剤（ラジカル重合触媒ともいう。）を含有させることができる。例えば、本発明の硬化性樹脂組成物は後述するように加熱等の手段により架橋反応を起こして硬化するが、（Ｅ）成分を添加することで、その際の反応温度を低くしたり、不飽和基の架橋反応を促進したりすることができる。
【００６８】
（Ｅ）成分の代表的な例を挙げると、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物があるがこれらに限定されない。また過酸化物ではないが、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンもラジカル重合開始剤（又は重合触媒）として使用できる。しかし、本樹脂組成物の硬化に用いられる触媒、ラジカル重合開始剤はこれらの例に限定されない。
【００６９】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分に対し、０．０１〜１０重量部の範囲であれば、硬化反応を阻害することなく良好に反応が進行する。
【００７０】
また、本発明の硬化性樹脂組成物に、必要に応じて、（Ａ）成分と共重合可能な他の重合性モノマーを配合して硬化させてもよい。これを配合した場合、全樹脂成分Ｘに含まれる。
【００７１】
上記他の重合性モノマーとしては、スチレン、スチレンダイマー、アルファメチルスチレン、アルファメチルスチレンダイマー、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、アセナフチレン、ジビニルベンジルエーテル、アリルフェニルエーテル等を挙げることができる。
【００７２】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、硬化速度又は硬化物の物性などを調整するために、上記（Ｃ）成分と併用して、硬化促進剤を添加してもよい。
【００７３】
上記硬化促進剤は特に限定されない。硬化促進剤の具体例としては、例えば、３級アミン、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアジン類、有機リン系化合物、４級ホスホニウム塩類、有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類等が挙げられる。また、上記硬化促進剤としては、有機金属化合物類、４級アンモニウム塩類及び金属ハロゲン化物等が挙げられる。上記有機金属化合物類としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫及びアルミニウムアセチルアセトン錯体等が挙げられる。
【００７４】
硬化促進剤として、高融点のイミダゾール硬化促進剤、高融点の分散型潜在性硬化促進剤、マイクロカプセル型潜在性硬化促進剤、アミン塩型潜在性硬化促進剤、及び高温解離型かつ熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等も使用できる。硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７５】
上記高融点の分散型潜在性促進剤としては、ジシアンジアミド、及びアミンがエポキシモノマー等に付加されたアミン付加型促進剤等が挙げられる。上記マイクロカプセル型潜在性促進剤としては、イミダゾール系、リン系又はホスフィン系の促進剤の表面がポリマーにより被覆されたマイクロカプセル型潜在性促進剤が挙げられる。上記高温解離型かつ熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤としては、ルイス酸塩又はブレンステッド酸塩等が挙げられる。
【００７６】
硬化促進剤は、有機リン系化合物、及び、高融点のイミダゾール系硬化促進剤であることが好ましい。有機リン系化合物、及び、高融点のイミダゾール系硬化促進剤の使用により、反応系を容易に制御でき、かつキャストフィルム・シートの硬化速度、及びキャストフィルム・シートの硬化物の物性などをより一層容易に調整できる。融点１００℃以上の高融点の硬化促進剤は、取扱性に優れている。従って、硬化促進剤の融点は１００℃以上であることが好ましい。
【００７７】
上記全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、（Ｃ）成分の含有量は、好ましい下限が１重量％であり、かつ、好ましい上限が４０重量％である。より好ましい下限は５重量％、より好ましい上限は２５重量％である。（Ｃ）成分の含有量が上記好ましい下限を満たすと、キャストフィルム・シートを充分に硬化させることが容易となり、上記好ましい上限を満たすと、硬化に関与しない余剰な硬化剤が発生し難くなり、硬化物の架橋を充分に進行させることができる。このため、キャストフィルム・シートの硬化物の耐熱性、難燃性及び接着性をより一層高めることができる。
なお、エポキシ樹脂と硬化剤の関係は、エポキシ樹脂中のエポキシ基と硬化剤中の官能基（活性水素等）の比（当量比）が、1：１程度が好ましいことが知られているので、本発明の硬化性樹脂組成物においても、この比が０．５〜２：１、好ましくは０．８〜１．２：１となるように配合することがよい。この場合、（Ａ）成分中に含まれるＯＨ基は硬化剤として機能するので、硬化剤の計算には（Ａ）成分を含める。
【００７８】
本発明の硬化性樹脂組成物では、当該硬化性樹脂組成物から得られる絶縁層の熱膨張率を更に低下させるために、（Ｆ）成分として無機充填材を添加してもよい。（Ｆ）成分としては、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられ、これらの中でも無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ等のシリカが特に好適である。シリカとしては球状のものが好ましい。
【００７９】
（Ｆ）成分は２種以上を組み合わせて使用してもよい。無機充填材の平均粒径は、特に限定されるものではないが、絶縁層への微細配線形成の観点から好ましくは5μm以下、より好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．７μｍ以下である。なお、（Ｆ）成分の平均粒径が小さくなりすぎると、本発明の硬化性樹脂組成物を樹脂ワニスとした場合に、ワニスの粘度が上昇し、取り扱い性が低下する傾向にあるため、平均粒径は０．０５μｍ以上であるのが好ましい。上記（Ｆ）成分の平均粒径はミー(Ｍｉｅ)散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折式粒度分布測定装置により、（Ｆ）成分の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、（Ｆ）成分を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、(株)堀場製作所製 ＬＡ−５００等を使用することができる。
【００８０】
（Ｆ）成分は、エポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等の表面処理剤で表面処理してその耐湿性を向上させたものが好ましい。（Ｆ）成分の添加量は、当該硬化性樹脂組成物の不揮発分１００質量部に対し、２０〜４００質量部の範囲が好ましく、３０〜３５０質量部の範囲がより好ましく、４０〜３００質量部の範囲が更に好ましい。（Ｆ）成分の含有量が４００質量部を超えると、硬化物が脆くなる傾向や、ピール強度が低下する傾向にある。一方、（Ｆ）成分の含有量が２０質量部未満である場合は、熱膨張率が十分に低下しない。
【００８１】
本発明の硬化性樹脂組成物では、本発明の効果を損なわない範囲で（Ｇ）成分として難燃剤を含有させても良い。（Ｇ）成分としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。有機リン系難燃剤としては、三光(株)製のＨＣＡ、ＨＣＡ−ＨＱ、ＨＣＡ−ＮＱ等のフェナントレン型リン化合物、昭和高分子(株)製のＨＦＢ−２００６Ｍ等のリン含有ベンゾオキサジン化合物、味の素ファインテクノ(株)製のレオフォス３０、５０、６５、９０、１１０、ＴＰＰ、ＲＰＤ、ＢＡＰＰ、ＣＰＤ、ＴＣＰ、ＴＸＰ、ＴＢＰ、ＴＯＰ、ＫＰ１４０、ＴＩＢＰ、北興化学工業(株)製のＰＰＱ、クラリアント(株)製のＯＰ９３０、大八化学(株)製のＰＸ２００等のリン酸エステル化合物、東都化成(株)製のＦＸ２８９、ＦＸ３０５等のリン含有エポキシ樹脂、東都化成(株)製のＥＲＦ００１等のリン含有フェノキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン(株)製のＹＬ７６１３等のリン含有エポキシ樹脂等が挙げられる。有機系窒素含有リン化合物としては、四国化成工業(株)製のＳＰ６７０、ＳＰ７０３等のリン酸エステルアミド化合物、大塚化学(株)製のＳＰＢ１００、ＳＰＥｌ００、(株)伏見製作所製ＦＰ−ｓｅｒｉｅｓ等のホスファゼン化合物等が挙げられる。金属水酸化物としては、宇部マテリアルズ(株)製のＵＤ６５、ＵＤ６５０、ＵＤ６５３等の水酸化マグネシウム、巴工業(株)製のＢ−３０、Ｂ−３２５、Ｂ−３１５、Ｂ−３０８、Ｂ−３０３、ＵＦＨ−２０等の水酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００８２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、公知の溶剤に溶解させることで、回路基板材料用ワニスとして使用することができる。好ましい溶剤としては、硬化性樹脂組成物と反応せず、良好な溶解性を有することから、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキソランが挙げられる。なお、本発明の回路基板材料は、本発明の硬化物、複合材料硬化物または積層体を用いて製造される。具体的には、片面、両面又は多層のプリント基板、フレキシブルプリント基板、ビルドアップ基板等が挙げられる。
【００８３】
本発明の硬化物は、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる。硬化物の形態は制限なく、用途に応じて、成型物、積層物、注型物、接着剤、塗膜又はフィルムとして使用できる。例えば、半導体封止材料の硬化物は注型物又は成型物であり、かかる用途の硬化物を得る方法としては、硬化性樹脂組成物を注型、或いはトランスファ−成形機、射出成形機などを用いて成形し、更に８０〜２３０℃で０．５〜１０時間に加熱することにより硬化物を得ることができる。また、回路基板用ワニスの硬化物は積層物であることが有利であり、この回路基板用ワニスの硬化物を得る方法としては、まず、回路基板用ワニスを、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙等の公知の基材に含浸させ、加熱乾燥してプリプレグを得る。このプリプレグを、プリプレグ同士で、あるいは銅箔等の金属箔と積層し熱プレス成形して得ることができる。
【００８４】
また、本発明の硬化性樹脂組成物に、チタン酸バリウム等の無機の高誘電体粉末、あるいはフェライト等の無機磁性体を配合することにより、電子部品用材料、特に高周波電子部品材料として有用である。
【００８５】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、後述する硬化複合材料と同様、金属箔（金属板を含む意味である。以下、同じ。）と貼り合わせて、又は前記金属箔上に塗布して用いることができる。
【００８６】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、公知の基材に含侵させることで、硬化性複合材料とすることができる。硬化性複合材料は、硬化性樹脂組成物の一態様である。硬化性複合材料とすることで、例えば、機械強度が高く、寸法安定性に優れる回路基板材料が得られる。
【００８７】
硬化性複合材料に使用される公知の基材としては、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマットなどの各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維布及びその他合成若しくは天然の無機繊維布、全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維等の液晶繊維から得られる織布又は不織布、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維などの合成繊維から得られる織布又は不織布、綿布、麻布、フェルトなどの天然繊維布、カーボン繊維布、クラフト紙、コットン紙、紙−ガラス混繊紙などの天然セルロース系布などの布類、紙類等がそれぞれ単独で、あるいは２種以上併せて用いられる。
【００８８】
硬化性複合材料中に占める基材の割合は、５〜９０ｗｔ％、好ましくは１０〜８０ｗｔ％、更に好ましくは２０〜７０ｗｔ％であることがよい。基材が５ｗｔ％より少なくなると複合材料の硬化後の寸法安定性や強度が低下する傾向にある。また基材が９０ｗｔ％より多くなると複合材料の誘電特性が低下する傾向にある。本発明の硬化性複合材料には、必要に応じて樹脂と基材の界面における接着性を改善する目的でカップリング剤を用いることができる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等一般のものが使用できる。
【００８９】
上記硬化性複合材料を製造する方法としては、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物と必要に応じて他の成分を前述の芳香族系、ケトン系等の溶媒若しくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、基材に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によって行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際、組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。
【００９０】
上記硬化性複合材料を、加熱等の方法により硬化することによって複合材料硬化物が得られる。上記複合材料硬化物は、本発明の硬化物の一態様である。その製造方法は特に限定されるものではなく、例えば硬化性複合材料を複数枚重ね合わせ、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化を行い、所望の厚みの複合材料硬化物を得ることができる。また、一度接着硬化させた硬化複合材料と硬化性複合材料を組み合わせて新たな層構成の複合材料硬化物を得ることも可能である。積層成形と硬化は、通常熱プレス等を用い同時に行われるが、両者をそれぞれ単独で行ってもよい。すなわち、あらかじめ積層成形して得た未硬化あるいは半硬化の複合材料を、熱処理又は別の方法で処理することによって硬化させることができる。
【００９１】
成形及び硬化は、温度：８０〜３００℃、圧力：０．１〜１０００ｋｇ／ｃｍ２、時間：１分〜１０時間の範囲、より好ましくは、温度：１５０〜２５０℃、圧力１〜５００ｋｇ／ｃｍ２、時間：１分〜５時間の範囲で行うことができる。
【００９２】
本発明の積層体は、本発明の硬化物の層と金属箔の層より構成される。ここで用いられる金属箔としては、例えば銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定されないが、３〜２００μｍ、より好ましくは３〜１０５μｍの範囲である。
【００９３】
本発明の積層体を製造する方法としては、例えば、上記硬化物又は硬化性複合材料と、金属箔を、目的に応じた層構成で積層し、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化させる方法を挙げることができる。本発明の積層体においては、硬化物又は複合材料硬化物と、金属箔が、任意の層構成で積層される。金属箔は表層としても中間層としても用いることができる。上記の他、積層と硬化を複数回繰り返して多層化することも可能である。
【００９４】
金属箔との接着には接着剤を用いることもできる。接着剤としては、エポキシ系、アクリル系、フェノール系、シアノアクリレート系等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。上記の積層成形と硬化は、上記複合材料硬化物の製造と同様の条件で行うことができる。
【００９５】
また、本発明の硬化性樹脂組成物をフィルム状に成形することもできる。その厚みは特に限定されないが、３〜２００μｍ、より好ましくは５〜１０５μｍの範囲である。
フィルムを製造する方法としては特に限定されることはなく、例えば、硬化性樹脂組成物と必要に応じて他の成分を芳香族系、ケトン系等の溶媒若しくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、ＰＥＴフィルムなどの樹脂フィルムに塗布した後乾燥する方法などが挙げられる。塗布は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。
【００９６】
本発明の樹脂付き金属箔は、本発明の硬化性樹脂組成物から形成された膜を、金属箔の片面に有する。ここで用いられる金属箔は、本発明の積層体を構成する金属箔と同様のものを使用することができる。
【００９７】
本発明の樹脂付き金属箔を製造する方法としては、特に限定されることはなく、例えば硬化性樹脂組成物と必要に応じて他の成分を芳香族系、ケトン系等の溶媒若しくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、金属箔に塗布した後乾燥する方法が挙げられる。塗布は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際、組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。また、実施例中の測定結果は以下に示す方法により試料調製及び測定を行ったものである。
【００９９】
１）ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物の構造解析及び成分分析
ＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃で実施）、赤外分光分析（パーキンエルマージャパン製Ｆｒｏｎｔｉｅｒ Ｇｏｌｄ  ＦＴＩＲシステム、ＫＢｒ法）並びに及び１Ｈ−ＮＭＲ分析（日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置、溶媒：クロロホルム−ｄ１）を用いて、生成物の確認及び構造解析を行った。
また、元素分析（自動燃焼-イオンクロマトグラフ法、自動燃焼部：三菱化成製ＡＱＦ−１００、イオンクロマトグラフィー部：サーモフィッシャー製ＩＣＳ−１０００）により、総塩素含有量を測定した。また、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製ＧＣ−２０１０、水素炎イオン化検出器）により、原料であるクロロメチルスチレンの未反応分の存在を確認した。
【０１００】
２）引張り強度及び伸び率
硬化物フィルムの引張り強度及び伸び率（引張り破断伸度）はＪＩＳ Ｋ７１６１−１９９４に従い、万能試験機（東洋精機製、ストログラフVES05D）を用いて測定を行った。伸び率は破断点伸度をチャック間距離で割った値とした。
【０１０１】
３）難燃性の評価
熱天秤（ＴＧＡ、窒素気流下、昇温速度：１０℃／分）を用いて、接線法による熱分解開始温度、及び６００℃における炭化物生成割合を測定した。
【０１０２】
４）耐クラック性評価
硬化性樹脂組成物にガラスクロス（Ｅガラス、目付７１ｇ／ｍ２）を浸漬して含浸を行い、５０℃のエアーオーブン中で３０分間乾燥させ、プリプレグを作製した。
ＦＲ−４基板（厚み０．８ｍｍ）の銅箔を完全にエッチングにより溶解除去した基材の両面に、成形硬化後の積層体の厚みが約０．６ｍｍ〜１．０ｍｍになるように、上記のプリプレグを、片面に４枚ずつ、合計８枚重ね合わせ、その両面に厚さ１８μｍの銅箔を置いてプレス成形機により、３０ｋｇ／ｃｍ２、室温から３℃／分で昇温し、１８０℃で６０分間保持の条件で、成形硬化させて積層体を得た。得られた積層体に回路パターン（外層回路が２mm角に残る形状）を形成するために、積層体の銅面上にエッチングレジスト（Ｈ−Ｋ４２５、日立化成工業株式会社製、商品名）を１００℃、０．５ｍ／分、圧力０．５MPaの条件でラミネートした。その後、フォトマスクを介して、露光（露光量８０mJ／cm2）した。次いで、炭酸ナトリウム１．０％水溶液の現像液を用いて、３０℃、圧力０．１MPa、現像時間６０秒で現像し、更に水酸化ナトリウム水溶液でレジストを剥離し、乾燥した。そして、塩化第２鉄水溶液で銅をエッチングして外層回路が２mm角となる耐クラック性評価パターンを得た。
この様にして得られた耐クラック性評価パターン試料について、−５５℃〜１２５℃の冷熱サイクル試験を実施し、顕微鏡で外層回路の２mm角コーナー部に発生しやすい絶縁樹脂中のクラックを観察し、クラックが入るまでのサイクル試験回数で耐クラック性を評価した。
【０１０３】
実施例１
温度調節器、攪拌装置、冷却コンデンサー及び滴下ロートを備えた4つ口フラスコにＳＮ４９５Ｖ（新日鉄住金化学社製ナフトールアラルキル樹脂；フェノール性水酸基のＯＨ当量２３２ｇ／ｅｑ．、フェノール性水酸基のメトキシ変性量：２．７％、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル由来のメトキシ基含有量：Ｎ．Ｄ．）１９５部、ＣＭＳ−ＡＭ（セイミケミカル社製クロロメチルスチレン）４４部、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド９．６部、２，４−ジニトロフェノール０．１５２部、メチルエチルケトン２５５部を仕込み攪拌溶解し、液温を７５℃にし、５０％水酸化ナトリウム水溶液４２部を２０分間で滴下し、更に７５℃で４時間攪拌を続けた。次に１０％塩酸水溶液でフラスコ内を中和した後、トルエン４００部を追加し、有機層を１５００ｍｌの水で３回洗浄した。
【０１０４】
得られた有機相を蒸留することにより、有機相が４６０部になるまで濃縮し、メタノール／水＝７５／２５（ｖｏｌ／ｖｏｌ）１，０００部を加えて生成物を再沈殿した。同じ条件の再沈殿を更に２回繰り返した。得られた樹脂の沈殿を濾過・乾燥し、ＳＮ４９５Ｖとビニルベンジルクロライドとの反応生成物であるポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物としてのビニルベンジル化ナフトールアラルキル樹脂（ＶＢＥ２５−ＳＮ４９５Ｖ）を１７８．１部得た。
【０１０５】
生成物の確認をＧＰＣ、１Ｈ核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）で行ったところ、ＧＰＣにおいて、回収された反応生成物では、原料に由来するピークが消失し、高分子量側に新しいピークが生成していること、１Ｈ−ＮＭＲにおいて、クロロメチルスチレンに由来するプロトンの共鳴線が消失し、代わりに、５．０２ｐｐｍ付近にベンジルエーテル基に由来するプロトンの共鳴線、５．２５ｐｐｍ、５．７７ｐｐｍ及び６．７３ｐｐｍ付近にビニル基に由来するプロトンの共鳴線、５．１５ｐｐｍ付近にフェノール性水酸基に由来するプロトンの共鳴線を有することが確認され、ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物（ＶＢＥ２５−ＳＮ４９５Ｖ）が得られていることを確認した。そして、式(1)のＲ2に相当するメチル基含有量は２．６モル％、ビニルベンジル基含有量は２５．４モル％、水素原子は７２モル％であった。また、元素分析により総塩素含有量を測定したところ１４０ｐｐｍであった。ＧＣ測定を行ったところ、クロロメチルスチレンに由来するピークは、観察されなかった。また、熱天秤（ＴＧＡ）を使用し、窒素気流下、昇温速度：１０℃／分で、熱分解挙動を測定したところ、接線法による熱分解開始温度：３４６℃であり、６００℃における炭化物生成量は、４１．８ｗｔ％であった。また、平均の１分子当たりのＯＲ２基の数は、１０であった。
【０１０６】
実施例２
温度調節器、攪拌装置、冷却コンデンサー及び滴下ロートを備えた4つ口フラスコにＳＮ４９５Ｖ１９５部、ＣＭＳ−ＡＭ８６．６部、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド９．６部、２，４−ジニトロフェノール０．１５２部、メチルエチルケトン２５５部を仕込み攪拌溶解し、液温を７５℃にし、５０％水酸化ナトリウム水溶液８２．５部を２０分間で滴下し、更に７５℃で４時間攪拌を続けた。次に１０％塩酸水溶液でフラスコ内を中和した後、トルエン４００部を追加し、有機層を１５００ｍｌの水で３回洗浄した。
【０１０７】
得られた有機相を蒸留することにより、有機相が４４０部になるまで濃縮し、メタノール／水＝７５／２５（ｖｏｌ／ｖｏｌ）１，０００部を加えて生成物を再沈殿した。同じ条件の再沈殿を更に２回繰り返した。得られた樹脂の沈殿を濾過・乾燥し、ＳＮ４９５Ｖとビニルベンジルクロライドとの反応生成物であるビニルベンジル化ナフトールアラルキル樹脂（ＶＢＥ５０−ＳＮ４９５Ｖ）２０２．５部を得た。
【０１０８】
生成物の確認を上記と同様にして行ったところ、原料に由来するピークが消失し、高分子量側に新しいピークが生成していること、クロロメチルスチレンに由来するプロトンの共鳴線が消失し、代わりに、５．０２ｐｐｍ付近にベンジルエーテル基に由来するプロトンの共鳴線、５．２５ｐｐｍ、５．７７ｐｐｍ及び６．７３ｐｐｍ付近にビニル基に由来するプロトンの共鳴線、５．１５ｐｐｍ付近にフェノール性水酸基に由来するプロトンの共鳴線を有することが確認され、ビニルベンジル化ナフトールアラルキル樹脂（ＶＢＥ５０−ＳＮ４９５Ｖ）が得られていることを確認した。そして、式(1)のＲ２に相当するメチル基含有量は２．６％、ビニルベンジル基含有量は５０．２％、水素原子は４７．２モル％であった。また、元素分析により総塩素含有量を測定したところ１５２ｐｐｍであった。ＧＣ測定を行ったところ、クロロメチルスチレンに由来するピークは、観察されなかった。また、熱分解開始温度：３７０℃であり、６００℃における炭化物生成量は、３９．０ｗｔ％であった。また、平均の１分子当たりのＯＲ２基の数は、１０であった。
【０１０９】
比較例１  
温度調節器、攪拌装置、冷却コンデンサー及び滴下ロートを備えた4つ口フラスコにＳＮ４９５Ｖ１９５部、ＣＭＳ−ＡＭ１６０．１部、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド９．６部、２，４−ジニトロフェノール０．１５２部、メチルエチルケトン２５５部を仕込み攪拌溶解し、液温を７５℃にし、５０％水酸化ナトリウム水溶液１６０部を２０分間で滴下し、更に７５℃で４時間攪拌を続けた。次に１０％塩酸水溶液でフラスコ内を中和した後、トルエン４００部を追加し、有機層を１５００ｍｌの水で３回洗浄した。
【０１１０】
得られた有機相を蒸留することにより、有機相が５００部になるまで濃縮し、メタノール／水＝７５／２５（ｖｏｌ／ｖｏｌ）１，０００部を加えて生成物を再沈殿した。同じ条件の再沈殿を更に２回繰り返した。得られた樹脂の沈殿を濾過・乾燥し、ＳＮ４９５Ｖとビニルベンジルクロライドとの反応生成物であるポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物としてのビニルベンジル化ナフトールアラルキル樹脂（ＶＢＥ−ＳＮ４９５Ｖ）を２４６．７部得た。
【０１１１】
生成物の確認を行ったところ、原料に由来するピークが消失し、高分子量側に新しいピークが生成していること、フェノール性水酸基が消失していること、クロロメチルスチレンに由来するプロトンの共鳴線が消失し、代わりに、５．０２ｐｐｍ付近にベンジルエーテル基に由来するプロトンの共鳴線、５．２５ｐｐｍ、５．７７ｐｐｍ及び６．７３ｐｐｍ付近にビニル基に由来するプロトンの共鳴線を有することが確認され、ＶＢＥ−ＳＮ４９５Ｖが得られていることを確認した。そして、式(1)のＲ２に相当するメチル基含有量は２．６％、ビニルベンジル基含有量は９７．４％、水素原子は０モル％であった。つまり、フェノール性水酸基は検出することはできなかった。また、総塩素含有量は１６７ｐｐｍであった。クロロメチルスチレンに由来するピークは、観察されなかった。また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、窒素気流下、昇温速度：１０℃／分で熱相転移挙動を測定したところ、結晶に由来する融解ピークは観察されず、熱分解開始温度：４０２℃であり、６００℃における炭化物生成量は、３６．１ｗｔ％であった。
【０１１２】
実施例３
温度調節器、攪拌装置、冷却コンデンサー及び滴下ロートを備えた4つ口フラスコにＳＮ４９５Ｖ１９５部、ＣＭＳ−ＡＭ３０．５部、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド９．６部、２，４−ジニトロフェノール０．１５２部、メチルエチルケトン２５５部を仕込み攪拌溶解し、液温を７５℃にし、５０％水酸化ナトリウム水溶液４２部を２０分間で滴下し、更に７５℃で４時間攪拌を続けた。次に１０％塩酸水溶液でフラスコ内を中和した後、トルエン４００部を追加し、有機層を１５００ｍｌの水で３回洗浄した。
【０１１３】
得られた有機相を蒸留することにより、有機相が４６０部になるまで濃縮し、メタノール／水＝７５／２５（ｖｏｌ／ｖｏｌ）１，０００部を加えて生成物を再沈殿した。同じ条件の再沈殿を更に２回繰り返した。得られた樹脂の沈殿を濾過・乾燥し、ＳＮ４９５Ｖとビニルベンジルクロライドとの反応生成物であるビニルベンジル化ナフトールアラルキル樹脂（ＶＢＥ１５−ＳＮ４９５Ｖ）２７０．０部を得た。
【０１１４】
生成物の確認を上記と同様にして行ったところ、原料に由来するピークが消失し、高分子量側に新しいピークが生成していること、クロロメチルスチレンに由来するプロトンの共鳴線が消失し、代わりに、５．０２ｐｐｍ付近にベンジルエーテル基に由来するプロトンの共鳴線、５．２５ｐｐｍ、５．７７ｐｐｍ及び６．７３ｐｐｍ付近にビニル基に由来するプロトンの共鳴線、５．１５ｐｐｍ付近にフェノール性水酸基に由来するプロトンの共鳴線を有することが確認され、ビニルベンジル化ナフトールアラルキル樹脂（ＶＢＥ１５−ＳＮ４９５Ｖ）が得られていることを確認した。そして、式(1)のＲ２に相当するメチル含有量は２．６％、ビニルベンジル基含有量は１５．０％、水素原子は８２．４モル％であった。また、元素分析により総塩素含有量を測定したところ１２１ｐｐｍであった。ＧＣ測定を行ったところ、クロロメチルスチレンに由来するピークは、観察されなかった。また、熱分解開始温度：３４０℃であり、６００℃における炭化物生成量は、４２．６ｗｔ％であった。また、平均の１分子当たりのＯＲ２基の数は、１０であった。
【０１１５】
実施例４
１Ｌの４口セパラブルフラスコに、１−ナフトール２８８ｇ、１，５−ジクロロメチルナフタレン（１，５−ジクロロメチル体９５．６％、その他のジクロロメチル体３．０％、モノクロロメチル体１．４％）１３５ｇ及びトルエン８４０ｇを量り採り、窒素気流下、攪拌しながら徐々に昇温溶解させ、約１１６℃でそのまま還流させながら２時間反応させた。その後、トルエンを留去しながら１８０℃まで昇温し、そのまま１時間反応させた。反応後、２００℃で減圧留去により未反応１−ナフトール及び溶媒を除去した後、褐色の樹脂２２４ｇを得た（多価ヒドロキシ樹脂Ａ）。得られた多価ヒドロキシ樹脂Ａの水酸基当量は２３０ｇ／ｅｑ．であった。
【０１１６】
温度調節器、攪拌装置、冷却コンデンサー及び滴下ロートを備えた４つ口フラスコに多価ヒドロキシ樹脂Ａ１９５部、ＣＭＳ−ＡＭ４４部、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド９．６部、２，４−ジニトロフェノール０．１５２部、メチルエチルケトン２５５部を仕込み攪拌溶解し、液温を７５℃にし、５０％水酸化ナトリウム水溶液４２部を２０分間で滴下し、更に７５℃で４時間攪拌を続けた。次に１０％塩酸水溶液でフラスコ内を中和した後、トルエン４００部を追加し、有機層を１５００ｍｌの水で３回洗浄した。
【０１１７】
得られた有機相を蒸留することにより、有機相が４６０部になるまで濃縮し、メタノール／水＝７５／２５（ｖｏｌ／ｖｏｌ）１，０００部を加えて生成物を再沈殿した。同じ条件の再沈殿を更に２回繰り返した。得られた樹脂の沈殿を濾過・乾燥し、多価ヒドロキシ樹脂Ａとビニルベンジルクロライドとの反応生成物であるポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物としてのビニルベンジル化ナフトール樹脂（ＶＢＥ２５−多価ヒドロキシ樹脂Ａ）を１９８．１部得た。
【０１１８】
生成物の確認を行ったところ、原料に由来するピークが消失し、高分子量側に新しいピークが生成していること、フェノール性水酸基が消失していること、クロロメチルスチレンに由来するプロトンの共鳴線が消失し、代わりに、５．０２ｐｐｍ付近にベンジルエーテル基に由来するプロトンの共鳴線、５．２５ｐｐｍ、５．７７ｐｐｍ及び６．７３ｐｐｍ付近にビニル基に由来するプロトンの共鳴線を有することが確認され、ＶＢＥ−多価ヒドロキシ樹脂Ａが得られていることを確認した。そして、式(1)のＲ２に相当するビニルベンジル基含有量は２５．２％、水素原子は７４．８モル％であった。また、総塩素含有量は１３８ｐｐｍであった。クロロメチルスチレンに由来するピークは、観察されなかった。また、熱分解開始温度：３５６℃であり、６００℃における炭化物生成量は、４４．６ｗｔ％であった。また、平均の１分子当たりのＯＲ２基の数は、９であった。
【０１１９】
略号を次に示す。
ＹＤＣＮ−７００−３：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製、エポトートＹＤＣＮ−７００−３）
ＭＥＨ−７８５１−Ｓ：ビフェニル型フェノールノボラック樹脂（明和化成社製、ＭＥＨ−７８５１−Ｓ）
ＸＤ−１０００：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（日本化薬社製）
Ａ１５３５：水添スチレンブタジエンブロック共重合体（クレイトンポリマージャパン（株）製、ＫＲＡＴＯＮ  Ａ１５３５、Ｍｗ＝２２３，０００）
パークミルＤ：ジクミルパーオキサイド（日油社製、パークミルＤ）
ＡＯ−６０：ペンタエリスリトールテトラキス［3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフ
ェニル)プロピオネート］（アデカ（株）製、アデカスタブＡＯ−６０）
ＳＥ２０５０  ＳＰＥ；フェニルシランカップリング剤により処理されているアモルファス球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＥ２０５０  ＳＰＥ、平均粒子径０．５μｍ）
【０１２０】
実施例５
実施例１で得られたＶＢＥ２５−ＳＮ４９５Ｖ  ４０ｇと、エポキシ樹脂としてＹＤＣＮ−７００−３  ５ｇ、フェノール樹脂としてＭＥＨ−７８５１−Ｓ  ５ｇ、熱可塑性エラストマーとしてＡ１５３５  ５０ｇ、重合開始剤としてパークミルＤ  １．０ｇ、硬化促進剤として、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．４ｇ、酸化防止剤としてＡＯ−６０  ０．２ｇをキシレン８２．８ｇに溶解し硬化性樹脂組成物（ワニスＡ）を得た。
【０１２１】
調製したワニスＡをＰＥＴフィルム上に塗布し８０℃で溶媒除去し、乾燥後ＰＥＴフィルム上から塗膜を剥がし取り、単離したキャストフィルムを、１８０℃、３ＭＰａの条件で１時間真空加圧プレスを行い、熱硬化させ、硬化物フィルムを得た。得られたワニスＡ及び硬化物フィルムについて諸特性を測定した。
【０１２２】
実施例６〜９
表１に示す配合でワニスを調製したこと以外は、実施例５と同一の条件で試験を行った。
表１において、配合成分の配合量は、単位の記載がない場合は、ｗｔ％である。また、空白は、その成分が含まれないことを示す。試験結果を表２に示す。
【０１２３】
比較例２、３
表１に示す配合でワニスを調製したこと以外は、実施例５と同一の条件でワニスを調製し、試験を行った。試験結果を表２に示す。
【０１２４】
【表１】
2017155230.tif 000004
【０１２５】
【表２】
2017155230.tif 000005