(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、樹脂の物理的な性質、化学的な性質の低下を少なくして、導電性、発熱性、制振性、摺動性、電磁波遮蔽性を示す樹脂成形品を得ることにある。【解決手段】  本発明はＣＮＴを樹脂添加物としての混ぜ合わせることで、ＣＮＴが持つ特性である導電性、発熱性、制電性、摺動性、電磁波遮蔽性を示す樹脂成形品を得る。従来はカーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどをもちいていたが添加量が多く樹脂の物理的な性質、化学的な性質の低下を避けられなかった。これらの材料の代わりにＣＮＴをもちいることで、樹脂の物理的な性質、化学的な性質の低下を少なくすることができるので、上記発明の課題を解決することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲で含有した熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲で含有した塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＮＴを用いた導電体、発熱体、制電体、摺動体、電磁波遮蔽体の材料に使用することができる熱可塑性樹脂組成物、塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂や塗料に導電性・発熱性・制電性・電磁波遮蔽性等の性質を付与する目的で、従来はカーボンブラック、ケッチンブラック、アセチレンブラック、金属繊維などを添加している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−０３７５４０号公報
【特許文献２】特開２０１５−１７８６１０号公報
【特許文献３】特開２０１４−１５２２７０号公報
【特許文献４】特開２０１２−２２４７２４号公報
【特許文献５】特開２００５−２３９９２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
所望する導電性・発熱性・制電性・電磁波遮蔽性等の性質を樹脂が発揮するためには、カーボンブラック、ケッチンブラック、アセチレンブラック、金属繊維等を多量に添加する必要があり、そのために樹脂の伸び、衝撃強度などの物理的な性質が低下する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックよりも添加量が少なくて済むので、樹脂の物理的な性質の低下が少ない。また本発明にあっては、同材料を直接塗布したり、あるいは他材料に塗布したものを加工して使用する場合も含まれ、安価な導電性・発熱性・制電性を有する製品を製造することが出来る。
【発明の効果】
【０００６】
請求項１に記載の第１発明は、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と略称する）を１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲で含有した熱可塑性樹脂組成物に関するものであって、前記ＣＮＴ含有の熱可塑性樹脂をもちいて成形加工した樹脂成形品は、ＣＮＴの持つ導電性の作用により成形品は制電性を持たせることができる効果を奏する。
【０００７】
請求項２に記載の第２発明は、ＣＮＴを１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲で含有した塗料に関するものであって、上記塗料をもちいて、塗装した塗装品は、ＣＮＴの持つ導電性の作用により成形品は制電性を持たせることができる効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１の写真１と写真２
【図２】実施例２の表５、表６、表７
【図３】実施例３の表１と表２
【図４】実施例４の表３と表４
【図５】ヒートロールの構造図
【図６】第２実施形態の表８
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（ＣＮＴの製造方法）
まず、本発明において用いる材料を説明する。カーボンナノチューブ（本発明では「ＣＮＴ」と略称する。）は、炭素によって作られる六員環ネットワーク（グラフェンシート）が単層あるいは多層の同軸管状になった物質である。炭素の同素体で、フラーレンの一種に分類されることもある。単層のものをシングルウォールナノチューブ(SＳＷＮＴ)、多層のものをマルチウォールナノチューブ(ＭＷＮＴ)う。特に二層のものはダブルウォールナノチューブ(DWNT)呼ばれる。製造方法はアーク法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法、ＳＧ−ＣＶＤ法、ＤＩＰＳ法、ＣｏＭｏＣＡＴ法、ＨｉＰＯＯ法、スーパーグロースＣＶＤ法などが上げられる。
本発明で用いるＣＮＴは、何れの方法でも製造可能である。
【００１０】
（ＣＮＴ製造・触媒）
本発明では、ＣＮＴを製造する際に使用する触媒を金属系タングステン、レニウム、オスミウム、タンタル、モリブデン、ニオブ、イリジウム、ルテニウム、ハフニウム、テクネチウム、ロジウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム、白金、トリウム、ルテチウム、チタン、パラジウム、プロトアクチニウム、ツリウム、スカンジウム、鉄、イットリウム、エルビウム、コバルト、ホルミウム、ニッケル、ジスプロシウム、テルビウム、キュリウム、ガドリニウム、マンガン、アメリシウム、プロメチウム、ウラン、銅、サマリウム、金、アクチニウム、ネオジウム、バークリウム、銀、プラセオジウム、ランタン、カリホルニウム、ユウロピウム、イッテルビウム、セリウム、プルトニウム及びネプチニウムから選択される遷移金属とベリリウム、ゲルマニウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、アルミニウム、マグネシウム（元素記号：Ｍｇ）、亜鉛、鉛、カドミウム、タリウム、ビスマス、スズ、リチウム、インジウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、ガリウム及びセシウムから選択されるその他の金属、及びアンチモン、ポロニウム、シリコン及びテルルから選択されるその他の元素といずれかの硫化物、ホウ化物、酸化物、塩化物、水酸化物、窒化物及び有機金属化合物、並びに、硫黄及び／又は硫化物（有機硫黄化合物を含む）との混合物、及び、ホウ素及び／又はホウ化物（有機ホウ素化合物を含む）との混合物からなる群から選ばれる。
【００１１】
（ＣＮＴ材料）
希ガスで不活性な窒素、希ガスヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等のガスを噴霧し、不活性ガスについては、ＣＮＴの原料である炭化水素と同時に噴霧する限りでない。
不活性ガスについては、金属触媒における反応炉が所定の温度まで達するまでの、金属触媒と大気に含まれる酸素等の反応を抑えるためである。
上記の金属触媒を用いて炭素を含む気体、例えば炭化水素、天然ガス（エタン、メタン）、プロパン、ブタン、バイオガスと、上記触媒との気相反応（ＣＶＤ法）によって上記ＣＮＴが製造される。
【００１２】
（ＣＮＴ製造反応炉構造）
炭素を含んだ気体、および触媒を５００℃ 〜 １５００℃に加熱させた反応容器内に、上記の炭化水素ガスを通過させることにより、触媒上にＣＮＴを折出させる方法をとる。反応容器は、炭化水素が、触媒における反応が見込まれる構造であれば、構造は問わない。反応炉構造については、残留する炭化水素が循環する構造をとる。金属触媒は、メッシュ構造等、面積を極力大きく取れる構造をとることが望ましい、反応炉にあっては、チューブまたは反応容器の材料は、高温に耐えられる黒鉛、セラミックス、シリカガラス、石英ガラス材、金属系および上記の混合材で、高温に耐えられる材料で作られたものを示す。
反応炉を加温し、＜ ４００℃にて、不活性ガスたとえば、アルゴンガスを約１〜２時間噴霧することにより、反応炉自体にアルゴン皮膜を生成したものを使用する。上記アルゴン皮膜によって付着している不純物の熱による拡散も防止できる。反応炉の材料は、金属物が含まれていてもよいが、ＣＮＴの製造上、金属触媒を使用するので、製造したＣＮＴの製造形状がばらつく可能性がある。
条件により、抵抗値が変わることを確認し、材料における分散条件を確認した。
【００１３】
（ＣＮＴ分散技術）
ＣＮＴには、バンドル/凝集（πーπ相互作用）が確認されており、前処理として、前記の手段で製造したＣＮＴの性能を出すために、分散させる必要がある。ＣＮＴを分散させるには、エポキシ、アクリル、ウレタンフェノール等の樹脂系分散剤，水、イオン水、イオン交換水と、陽イオン系、陰イオン系、両性イオン系、非イオン系等のイオン系界面活性剤を混ぜ、溶媒分散液を製造し、高速回転せん断型攪拌器、コロイドミル、ロールミル、高圧噴射式分散機、超音波分散機、容器駆動型ミル、媒体攪拌ミル等の分散装置により、ＣＮＴを均一イオン化させることにより分散する。
【００１４】
上記分散で使用する樹脂系分散剤については、溶剤を用いて、分子濃度を調整して使用する。
上記樹脂系分散剤の分子量は、１００００〜２００００程度が望ましい。
【００１５】
（ＣＮＴの有する特性）
ＣＮＴには以下の性質がある。
１）導電性を示す。
２）発熱性を示す。（電気エネルギー印加時）
３）制電性を示す。
４）摺動性を示す。
５）電磁波遮蔽性を示す。
【００１６】
（ＣＮＴの導電性）
ＣＮＴは、現在、複数構造のものが発見され、その構造により、導電性／半導体等の様々な特性を有する。MW−CNTは、導体と半導体の特性を有するものがあり、廉価なMW−CNTについて着目した。CNT単体では、細かな粒子構造であり、この細かい粒子の集合体を構成する必要がある。（均一分散）
ＣＮＴが導電性を示すのは、ＣＮＴは炭素の結合帯より構成されているためと発明者は推測した。
【００１７】
（ＣＮＴの発熱）
ＣＮＴが発熱性を示すのは、CNT自体により構成された、ネットワーク、集合体により、あるDC抵抗値を有し、CNT自体の抵抗値より高い値を示す。
即ち、上記ＤＣ抵抗値は、CNT接触抵抗であり、CNTの配列により、生じる抵抗であり、そのDC抵抗値に、電流を流すことで、発熱特性が得られる（抵抗発熱）と発明者は推測した。
【００１８】
（ＣＮＴ制電圧）
ＣＮＴが制電性を示すのは、元々導電性を持つこと、表面性が大きいので、成形品の表面にＣＮＴの一部が露出しており、成形品内部で、ネットワークが形成され、それによって成形品は導電性を示し、表面抵抗とＣＮＴのネットワークが形成されているため、成形品を構成する樹脂の誘電率が低くなり、制電性をしめすと発明者は推測した。
【００１９】
（ＣＮＴ摺動性）
ＣＮＴが摺動性を示すのは、ＣＮＴの炭素同士の結合が共有結合でグラファイト構造であることに起因すると同時に、ＣＮＴ溶媒に分散させることにより、ネットワーク構造が、メッシュ構造になり、グラファイトと同じ特性を示すと発明者は推測した。
更に、ＣＮＴが電磁波遮蔽性を示すのは、ＣＮＴが導電性を示すことに起因すると発明者は推測した。
【００２０】
発明者は上記ＣＮＴの性質に着眼し、鋭意研究を重ねた結果、ＣＮＴを用いた商品の開発に成功した。
【００２１】
（ＮＴＩのＣＮＴ製造方法）
本発明で使用する、ＣＮＴの製造方法に付いて具体的に記載する。
触媒を担持させた。仮焼原料を、窒素ガス等の不活性ガスを用いた不活性雰囲気中で４００度（℃）になるまで、仮焼させ、炭化水素ガスである、天然ガス（メタン、エタンが主成分）を使用し、上記の金属触媒を加温し、５００度（℃）以上に加熱するのが望ましい。通常は、４００度（℃）での製造可能とのことであるが、４００度（℃）では、反応は起こらないことを確認した。ＣＮＴは、反応炉に天然ガスを一定量噴霧し、約５時間〜６時間にて、製造可能である。反応炉は、外熱式のバッチ炉等の高温加熱が可能なものを使用し、水素、炭化水素、水蒸気、一酸化炭素を単位時間で、測定し、残留水素量に換算し、反応  炉の温度を調整する、反応炉が均一の場合は、上記の単位時間当たりの残留水素量は一定になると推測できる。また、内圧を一定に保つ必要があるため、排出ガス用のバルブの調整を行う必要がある。
上記製造方法を適用して、
直径：  ＜  ５０ナノメータ（ｎｍ）
長さ：  ＜  １００マイクロメータ（μｍ）  
のＭＷ - ＣＮＴの製造を実施した。
参考文献：  Ｃ−Ｎａｎｏ社  ＦｌｏＴｕｂｅ９０００ シリーズデータシートより、
Ｃ−ｎａｎｏ社  ＦＴ９０００：１１ナノメータ（ｎｍ）
１０マイクロメータ（μｍ）
【００２２】
（ＮＴＩ  ＣＮＴ分散方法）
分散剤として、樹脂系分散液、リグニンスルホン酸ナトリウム、βナフタレンスルホン酸とポリビニルピロリドン等を用いて、水溶系分散イオン水を上記のいずれかの分散機にて、材料により、分散処理を行い溶媒溶液中に、沈殿がないことを確認し、均一にまぜると同時に沈殿防止材、界面活性剤及びバインダ材を所定の比率にて一定量混入し、材料により、混入順番を変え、材料の劣化しない程度の温度  約２０度（常温）〜５０度（℃）をかけながら、容器下部にＣＮＴの沈殿がないことを確認しながら、混ぜる方法をとる。
【００２３】
（異なる形状のＣＮＴ混在）
異なる形状、径のＣＮＴをある比率で混ぜ、期待する特性を得る場合は、分散処理については個別に分散処理を行い、分散溶液製造後に混合する方法をとる。
【００２４】
（ＣＮＴ＋繊維）
ＣＮＴを分散した溶液に樹脂系バインダ材を混入し、有機繊維、無機繊維、カットシート材、に染色処理を行うことにより均一な導電体を構成できる。この繊維状の導電体を複数束ねることにより、導電性を調整でき、また、単位本数の繊維を絶縁し、それを束ることにより、抵抗値は小さくすることが可能である。この繊維状のものは、発熱体に使用することも可能であり、バインダと染色する材料により、その材料のもつ高温度発熱体への対応も可能である。
【００２５】
（ＣＮＴ＋樹脂）
別に、ＣＮＴを樹脂中に分散させ、ＣＮＴ含有の複合樹脂を製造する。
以下、ブタジエンゴムにシアン化フェニル（アクリロニトリル）とフェニル化エチレン（スチレン）をグラフト共重合させたブタジエンゴムと、シアン化フェニルとフェニル化エチレンとの共重合体（ＡＳ樹脂）とをブレンドしたＡＢＳ（性状はパウダー）に、ＣＮＴを３重量（ｗｔ）％タンブラーで混ぜ合わせ、前記混ぜあわせたＣＮＴ含有のＡＢＳパウダーを２軸の押出機（押出し機、押し出し機）をもちいて、ＡＢＳのペレットを製造した。ペレットの製造は通常押出機から押し出したストランドを水中に没し、冷却してから、カットする所謂コールドカットを実施するのが一般的であるが、本発明では、吸水を避ける目的で、水中に冷却をせず。押出機のダイにロータリーカッターを設け、ホットカットを実施した。
樹脂材については、ＡＢＳ、ＰＣ、ＰＥＴ、ＰＰ、ＰＥ材等及び混合樹脂に、混ぜることが可能であり、樹脂材に導電性を持たせることが可能である。
【００２６】
（ＢＣＲ応用）
導電性を応用した商品に、ＯＡ機器のゼログラフィーの原理を用いたＰＰＣ複写機（plain paper copier  普通紙複写機）の部品の中でバイアスチャージロールへの応用が考えられる。バイアスチャージロール（以下、「ＢＣＲ」と略す。）とは、ＰＰＣの現像系の帯電体、帯電出力にて使用される帯電デバイスは、コロトロンワイヤーとＢＣＲの２ 種が主流であり、各々の特徴から高速機ではコロトロンワイヤー、中低速機ではＢＣＲが選択される。帯電デバイスの種類においてもプロセススピードによる電力の差があり、コロトロンワイヤーが影響を受けにくいのに対し、ＢＣＲはほぼ正比例の関係にある。帯電の特徴として、コロトロンワイヤーは空気中での放電現象による帯電方式であるため、オゾン発生量が多い。それに対し、ＢＣＲ は感光体との微少空間放電であるため、オゾン発生量は極めて少ない。さらに、ＢＣＲのほうが、部品点数も少なく、小型化には有利である。よって、オゾンレス、小型化等環境配慮の観点からその採用が高速機（プロダクション分野）まで選択されるようになっている。
【００２７】
（ＢＣＲ応用）
次にＢＣＲの製造に付いて具体的に記す。通常ＢＣＲは芯体が金属のシャフト、その周りにはＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）の導電性の物質、例えば鉄、ニッケル、銅などの金属繊維、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどの中から選ばれる１種以上を混ぜ合わせ、成形して、ゴム成形品を得る。そのゴムの上に、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどの導電材としてもちいた、アクリル系樹脂をもちいた塗料を塗布し、所望する電気抵抗値をもつ塗膜を付ける。
塗装の手段は通常はエアースプレー塗装であるが、フローコーター、しごき塗装でも実施可能である。膜厚の均一性を考慮すると、エアースプレー塗装よりはフローコーターの方がよい。
塗装は、一回で所望する膜厚を１階の塗装でおこなうこと以外に、数回の重ね塗り塗装を施してもよい。
それ以外には電気泳動式粉体電着塗装（ＥＰＣ）、カチオン電着塗装、アニオン電着塗装、粉体塗装での実施も可能である。
発明者は上記ＢＣＲのＮＢＲの含有する導電性を付与する金属繊維、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどの一部、または全部をＣＮＴに置き換えた。
体積抵抗を持たせる塗膜の中のカーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどの一部、または全部をＣＮＴに置き換えた。
このようにして得られたＢＣＲは従来の製品と同様に使用が可能である。
【００２８】
（発熱体）
次ＣＮＴをもちいたＰＰＣの定着系の部品であるヒーター（ヒートロール）に付いて記す。
通常はハロゲンランプ、セラミックヒーターをもちいている。然しこれらのヒーターは所望する温度まで達するのに時間がかかる。時間節約にある温度まで予温しておく場合は待機電力が必要で、経済的ではない。
発明者はＣＮＴを、水を溶媒として水中に微分散させ、ポリエステル繊維に染色しＣＮＴで染色されたポリエステル繊維を製造した。
次にこの繊維をもちいてφ８０ｍ/ｍで長さ２４０ｍ/ｍの筒型のベルトを製造した。図１に示すように端部には銅の電極を設けた。
電極については、直接銅箔及び金属系不織布を用いて、またはアルミ等の蒸着にて、あらかじめ電極を形成し、導電性の接着剤で固定する方法をとり、導電性接着剤は、炭素系の導電性接着剤を使用し、電極と材料の間を埋める方法をとる。材料に直接メッキまたは、蒸着により電極を形成する方法もある。
このベルトを回転しながら、別に設けたワイヤレス給電（電磁誘導）にて電力を与え、前記ベルトが加熱可能であること確認した。
２つのコイル間にて、周波数：１５０キロヘルツ（ＫＨｚ）〜１．５メガヘルツ（ＭＨｚ）の交番電力、交流電圧、交流電流により、電力を供給するものである。
ワイヤレス給電以外には、シャフト部分とベルトの銅電極部分とを接触させ給電する方法、上部に給電ブラシを設けて給電する方法がある。この場合は端部の銅電極は必ずしも必要ではない。
【００２９】
ＰＰＣは帯電をもちいている。トナーを入れるカートリッジは、トナーの帯電を避ける為にカートリッジ自体が制電性を持つことが望ましく、ＨＩＰＳ（高衝撃性ポリスチレン）ＣＮＴを１ｗｔ％混ぜ合わせたカートリッジを射出成形加工した。
【００３０】
ＰＰＣは前記トナーを送り出すハス歯ギヤーの形状を長くしたオーガーと称する部品があり、従来は金属で作られていたが、コスト・ダウンを目的に、近年は樹脂化されている。このオーガーは直接トナーと接するので制電性が要求される。
【００３１】
ＰＰＣの紙は、帯電されると、筐体のプラスチック、シュート、トレー（何れも樹脂成形品）などに吸い寄せられ、紙詰まり之トラブルが発生する。このトラブルを避けるために、発明者はＣＮＴを混ぜた樹脂が制電性を持つことで、シュートをこの樹脂で成形することで紙の除電ができる。
【００３２】
ＣＮＴを入れた樹脂は電磁波の遮蔽（シールド）性があるので、電磁波を発生する部分、例えばモーター部分をこの樹脂をもちいた成形品で囲う（覆う、覆い被せる）ことでモーターからの電磁波を遮蔽することが可能となる。
またこの成形品でプリント基板（ＩＣなどを乗せた電子基板）の表面を覆うことで外部からの電磁波の侵入を防止することができる。
【００３３】
さらにＣＮＴには摺動性があるので、ＰＰＣで紙が通る部分、例えばシュートなどの樹脂部品に使用することで紙送りがスムースになる。
【００３４】
それ以外にＣＮＴは電気を通す性質があるので、塗料に混ぜ合わせることができる。具体的には車両の下塗りにもちいられるカチオン電着塗料、アニオン電着塗料、ＥＰＣ塗料、それ以外には粉体塗料、静電塗料にも使用ができる。
アニオン型電着塗料、カチオン型電着塗料中にＣＮＴを入れるとさらに高電圧が掛けられ、塗幕の厚さがさらに厚くなるのでより耐食性が高い塗膜が得られる。付きまわり性も高くなる。ＥＰＣの場合も膜厚を高くすることができる。粉体塗料でも、粉体の粒子の帯電性が高くなるのでより膜厚が厚くなる，付きまわり性も高くなる。静電塗料にもちいると付きまわり性がよくなるなどの作用をおよぼす。
【００３５】
（電着塗料）
ＣＮＴはその特性（電気導電性）から車両の下塗りなどのカチオン型の電着塗料、アニオン型の電着塗料に応用ができる。はじめに電着塗料について説明する。カチオン型電着塗料は披塗装物を陰（マイナス）極に、塗料槽を陽（プラス）極にする。アニオン型は披塗装物を陽極に、塗装槽を陰極にして、１００Ｖ（ボルト）〜２５０Ｖ（ボルト）程度の直流電流で印加する。イオン性を持った塗料粒子が電気泳動し披塗装物表面で析出、析出した塗膜はイオン性を失い不溶性となるために披導電性の被膜（塗膜）となる。披塗装物の形状が複雑であっても均一な塗装膜が得られる。
【００３６】
（電着塗料の種類）
電着塗料用の樹脂は種々あるがカチオン型の代表的なモノはアミノ基を持ったエポキシ樹脂でこのアミノ基を酸で中和すると水中で解離し、溶解する。
―――Ｎ＜Ｒ１Ｒ２（エポキシ−アミノ基）＋ＨＡ（酸）→  ―――Ｎ＋＜Ｒ１Ｒ２＋Ａ−＋Ｈ＋
上式における解離イオンはカチオン（ナイナスイオン）である。
アニオン型電着塗料用の樹脂は、アクリル系、アルキド系など種々あるが、いずれも樹脂分子中にカルボキシル基（―――ＣＯＯＨ）を有し、このカルボキシル基を塩基（アルカリ）で中和することによって水に溶解しイオン化する。
―――ＣＯＯＨ（アクリル）＋Ｂ（アミン）→―――ＣＯＯ−ＢＨ＋
上式において解離イオンはアニオン（プラスイオン）である。
【００３７】
（ＣＮＴの配合）
カチオン型電着塗料、またはアニオン型電着塗料にＣＮＴＱを配合すると、別の塗膜性能が期待できる。また、アニオン系については、ほうじ茶、煎茶等に含まれ、材料として使用可能である。
【００３８】
ＣＮＴを電着塗料に配合すると、ＣＮＴは水には溶けないのでイオン化することはなく着色顔料や体質顔料と何ら変わらない電着挙動を示す。すなわちＣＮＴも他の顔料類と同様に通電時塗料樹脂と共進（塗料に包まれて一緒に析出）するだけで、電気泳動挙動に影響はない。ただし塗膜の析出直後にＣＮＴが蜜になるに従い導電性が発生塗膜抵抗が少なくなるのでその分厚膜化が可能となる。但し塗膜抵抗が小さくなるとスローイングパワー（つきまわり性）が悪くなる。
【００３９】
電着塗料は防食顔料として鉛化合物などの重金属が使用される。近年重金属フリーの高防食性電着塗料が主流となっているので、ＣＮＴは導電性を示すので、塗料中にＣＮＴを配合すれば、塗膜に通電性が出るので、防食性機能が発揮される。
【００４０】
また成膜に必要最小限の塗料用樹脂（バインダー）だけで多量のＣＮＴが含有された電着塗料をもちいた場合には下地の鉄世路も強靱な塗膜を作ることが期待できる。この塗膜には摺動性がでる。
【００４１】
（粉体塗料）
粉体塗料にＣＮＴを含有させた場合の塗装作業性は変わらないが、ＣＮＴを配合することで粉体粒子の帯電性をコントロールできる。結果付きまわり性、塗着効率は向上される。粉体塗料とした場合の塗装方法は、エアースプレー塗装、流動浸漬などがある。
【実施例１】
【００４２】
次に、実施例に基づいて、本発明を説明する。
（制電効果）
実施例１はＡＢＳ樹脂のパウダーに、ＣＮＴを３ｗｔ％タンブラーを混ぜ合わせ、混ぜ合わせた前記ＣＮＴを３ｗｔ％含有のＡＢＳパウダーを、２軸押出機で、溶融樹脂温度２４０℃で溶融混練し、ＣＮＴ含有のＡＢＳ樹脂ペレット００１を得た。
このＡＢＳ樹脂ペレット００１をもちいて、縦が１００ｍｍ、横が１００ｍｍ、厚さが２．５ｍｍの平板成形品を射出成形で成形加工した。
この成形品を屋内に３ヶ月間放置した。比較対象品として、前記ＡＢＳ樹脂にＣＮＴを含有させないでペレット化したＡＢＳ樹脂ペレットをもちいて同一金型で同じ成形品を作り、同じ場所に放置した。結果ＣＮＴを混ぜ合わせた成形品にはゴミ・埃の付着が少なく制電効果が確認された。
図１に示した写真１に、ＡＢＳ樹脂にて製造したペレット材００１を示し、写真２に成形した平板写真を示す。
表面抵抗値は、５０００Ω／ｃｍ２  以下になる。
【実施例２】
【００４３】
（電磁波シールド）
前記実施例のＡＢＳ樹脂００１を用いて板厚２．５ｍｍの箱形成形品を作った。その中に携帯電話を入れ、同じＡＢＳ樹脂００１で成形加工した板で蓋をして、入れた中の携帯電話に外部から電話をかけた（ＣＡＬＬ）したところ、「圏外」となって通じないことを確認した。次にＣＮＴを配合しないＡＢＳの場合は「圏外」とはならず呼び出し音が確認できた。これによってＣＮＴの電磁波シールド性が確認された。
【００４４】
図２に示した表５は、ＣＮＴを用いた導電性塗料Ｎｏ．５Ｇ１３ＣＴ１，Ｎｏ．５Ｇ１４ＡＧ１，Ｎｏ．５Ｇ１５ＣＵ１，Ｎｏ．５Ｇ１６ＮＫ１それぞれの配合を示した。
はじめに表５中のＮｏ．５Ｇ１３ＣＴ１の塗料の製造方法を説明する。
ベッセルに図２に示した表６中の番号１から４の材料を入れ、攪拌をしながら、５を投入する。３０分以上攪拌混合した後に、ビーズミルで分散して、ＣＮＴ含有の分散ペースト００１を製造する。
別のベッセルに表７中の番号６から８と１２を投入、次に混合溶剤として図２に示した表７中の番号９から１１を加え２０分以上攪拌する。
次に攪拌しながら分散ペースト００１と番号１３とを加え３０分以上攪拌混合して、Ｎｏ．５Ｇ１３ＣＴ１の塗料を得た。
【００４５】
ベッセルに表７中の番号１から４の材料を入れ、攪拌をしながら、５を投入する。３０分以上攪拌混合した後に、ビーズミルで分散して、ＣＮＴ含有の分散ペースト００２を製造する。
別のベッセルに表７中の番号５から８と１２を投入、次に混合溶剤として表７中の番号９から１１を加え２０分以上攪拌する。
次に攪拌しながら分散ペースト００２と番号１３とを加え３０分以上攪拌混合して、最後の表７中の番号１４を加え３０分以上攪拌してＮｏ．５Ｇ１４ＡＧ１の塗料を得た。
【００４６】
同様にＮｏ．５Ｇ１５ＣＵ１，Ｎｏ．５Ｇ１６ＮＫ１それぞれを製造した。
それぞれの導電性塗料Ｎｏ．５Ｇ１３ＣＴ１，Ｎｏ．５Ｇ１４ＡＧ１，Ｎｏ．５Ｇ１５ＣＵ１，Ｎｏ．５Ｇ１６ＮＫ１を、別々に前記実施例２のＣＮＴを含有しないＡＢＳ成形品に膜厚８０から１５０μｍで塗布し、携帯電話が通じないことを確認した。
本実施例２でＣＮＴと銀、銅、ニッケルのパウダーと併用することによって、ＣＮＴが高周波領域を、金属が低周波領域をシールドするので、ＣＮＴと金属パウダーとを混合使用することで領域を広げることができる。金属パウダーに比べてＣＮＴは大きさが小さいので、金属の間に入り込みそこで通電回路をつくるので、金属パウダーを下げる効果を奏する。膜厚を下げてもシールド効果は下がらないので、塗料の使用量を少なくすることができる。
【実施例３】
【００４７】
（ポリイミドシート用の導電性塗料）
図３に示した表１はポリイミドシートに導電性塗料を塗布して、ＢＣＲ、ヒートロールの製造を説明する。
表１はポリイミドシートに塗布するＣＮＴ含有の塗料Ｎｏ．５Ｇ１２Ｐ１の配合である。ベッセルに図３に示した表２中の番号１から４の材料を入れ、攪拌をしながら、５を投入する。３０分以上攪拌混合した後に、ビーズミルで分散して、ＣＮＴ含有の分散ペースト００３を製造する。
別のベッセルに表２中の番号６から１１を加え２０分以上攪拌する。次に攪拌しながら分散ペースト００３を加え３０分以上攪拌混合して、Ｎｏ．５Ｇ１２Ｐ１の塗料を得た。
【００４８】
この塗料Ｎｏ．５Ｇ１２Ｐ１を厚さ１５０μｍのポリイミドシートにエアースプレー塗装で膜厚５から１５μｍを塗布した。その後乾燥温度１７０℃（度）で６０分間乾燥し、ポリ意味殿導電シートを得た。表面抵抗値からＰＰＣ（plain paper copierの略）の用いるドラムに電荷を与えるバイアスチャージベルト（ＢＣＢ）としての応用が可能であることを確認した。
ポリイミドフイルムを例えばスピンキャストなどの技法で円筒形にして、エアースプレー以外にフローコーターなどの塗装方法によって、円筒外部に１５μｍ程度塗装し円筒形のシームレスのＢＣＢを製造した。
【００４９】
鉄芯にＮＢＲ（ニトリルブタジエンラバー）、ウレタンゴム、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンゴム）などのゴムを巻き付けた円筒形の部品のゴムの表面に、フローコーターでＮｏ．５Ｇ１２Ｐ１の塗料を１５μｍ塗布し乾燥温度１７０℃（度）で６０分間乾燥してドラムに電化を与えるバイアスチャージロール（ＢＣＲ）を製造した。表面抵抗値からＢＣＲの機能は充分もっている。
【実施例４】
【００５０】
（導電性インク）
図４に示した表３はＣＮＴ含有の導電性インクＮｏ．５Ｇ１２Ｐ２の配合である。ベッセルに図４に示した表４中の番号１から５の材料を入れ、３０分以上攪拌混合した後に、ビーズミルで分散して、ＣＮＴ含有の分散ペースト００４を製造する。
別のベッセルに表３中の番号５から１１を投入、３０分以上攪拌する。
次に攪拌しながら分散ペースト００４を加え３０分以上攪拌して導電性インクＮｏ．５Ｇ１２Ｐ２の塗料を得た。
このインクＮｏ．５Ｇ１２Ｐ２を前記実施例３のポリイミドフイルムに５０μｍ塗布し、１７０℃、６０分で乾燥した。得られた塗装が施されたポリイミドフイルムの塗膜の一部に金属（電極）を貼り付け電流をながすことでＣＮＴ含有のインク膜が昇温することを確認した。
この結果から、ＰＰＣのトナーの定着のもちいるヒートロールへの応用が可能である。
【実施例５】
【００５１】
実施例４のポリイミドフイルムに、導電性インクＮｏ．５Ｇ１２Ｐ２をもちいてシルク印刷で、電気回路（巾２ｍｍ、長さ１００ｍｍ、インク膜厚１０μｍ）を形成した。この回路に直流電流が流れることを確認し、ＣＮＴ含有のインクは、印刷などで成形品上に電気回路が形成できる。
導電性インクＮｏ．５Ｇ１２Ｐ２はＣＮＴだけで通電性を持たせたが、銀パウダー、銅パウダー、ニッケルパウダーなどを用いれば更に電気抵抗を小さくすることができる。
【実施例６】
【００５２】
実施例１でＡＢＳ樹脂の代わりに耐熱性の高いＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＳＵ（ポルサルホン）、ＰＥＳ（ポリエーテルサルホン）、ＰＥＩ（ポリエーテルイミド）など成形品に使用されている樹脂に１重量％（ｗｒ％）以上を配合し成形加工した成形品に電流を流せば発熱する。但し成形品表面は樹脂が多くてＣＮＴを被服しているので、そのままでは通電しない。そのために成形品の表面にサンドブラストなどで表層の樹脂部を取り除き、ＣＮＴを表面に出すことで通電性を得る。
耐熱性の高い樹脂材料を溶剤にて溶かし、ＣＮＴ分散と混ぜる、この溶液を塗布し、溶剤を揮発さえることにより、高温発熱の発熱体をも形成できることが分かった。
【００５３】
〔第１実施形態〕
（ヒートベルト）
次に発熱性に付いて例示する。ＰＰＣではコピー用紙（紙）の上にトナーと呼ばれる微粉末（粉体塗料と類似）を紙の上に熱転写（焼き付ける。定着する。）する。一般的にはシリコンゴム製のローラー（（プレッシャーロール）と、内部にヒーター（例えばハロゲンランプ）を内蔵したローラー（ヒートロール）との間を通して定着する。
このハロゲンヒーターでは、熱変換率が低いので、多量の電力を必要とする。待機電気を必要とする。所望する温度までの昇温までの時間がかかる、特にメイン電源を切った状態から、電源を入れてヒーターは予熱されるまでの時間がかかってしまうなどの問題がある。発明者はＣＮＴに電流を流すと短時間に温度が上がることに着眼し、ＣＮＴを用いたヒートロールを開発した。
ヒートロールの構造図を図５に示す。
ＣＮＴ含有の染色液をもちいて、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）、またはポリエチレンナフタレートの繊維を染色する。ＣＮＴで染色された繊維をもちいて織りあげて筒状のベルトとして、表面平滑性が必要な場合は、ポリイミドワニスなどをもちいてコーティングする。
同面に電極を取って、通電することで、発熱させる。発熱量（表面温度）は電流値をコントロールすることで可能である。この発熱ベルトは、ＰＰＣのヒートベルトへの適用が可能で、従来のヒーターに比べて、昇温時間が短いこと、それに伴い、電力が少なくてすむ等の効果が望める。
ＣＮＴは、方向性があり、バラバラな方向よりは、向きを整列させた方がより低電圧、定電流で発滅する、電流の変換効率が高いことに着眼し、ＣＮＴをポリエステル｛ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）ガラス繊維、ポリイミドカットシートなど繊維に前記ＣＮＴを含んだ塗料を、浸漬塗布し、表面をＣＮＴがコーティングされたポリエステル繊維にする。この繊維を織りシート状の布にして、絶縁したアルミニーム（元素記号Ａｌ）の上に巻き付けた。ＤＣ抵抗値は、約２００オーム（Ω）以上になり、抵抗値が高く、その上より、ＣＮＴ溶液を塗布したところ、ＤＣ抵抗値が約１オーム（Ω）なり、単端の一方から１０アンペア（Ａ）、１０ボルト（Ｖ）で印加して表面の温度が短時間で昇温が可能であることを確認した。
【００５４】
しかし、得た布をＡ１パイプの上に巻き付けたが継ぎ目に温度差が生じ、その形状ではヒートロールの機能は満足しない。
そこで発明者は当初から円筒状（筒状）に前記繊維を網状に織り、シームレスベルトとした。これを本発明では「ヒートベルト」と称する。このヒートベルトを上下にはって、端部から電流を流す事でヒートロールの機能を満足することを確認した。
【００５５】
ホットカーペット等は、電熱が配置されている部分が、厚くなり、熱伝導を用いて、面を温める方法をとるので、温度の均一性がない。上記の布を面に配置した場合は、面が均一に発熱することを確認した。
【００５６】
前記ヒートベルトへの電力供給は、ヒートベルトにはりを掛けている上、または下の部分から給電する。この場合は、ヒートベルトの端部に電極を設ける必要がある。
【００５７】
給電に付いて発明者はワイヤレス給電（電磁誘導）にて、昇温が可能であることを確認した。
本発明で用いるワイヤレス給電に付いてその原理と構造の詳細を説明する。
定着ローラー部および送電制御回路側間に、２つのコイルを用いて、電磁誘導にて、送電コイルから発生させる電磁波を、受電コイルを介してヒーター発熱部に交番電流を供給する方式をとるところに特徴を有し、定着ローラーの表面に配置させた、発熱部を均一に、速温制御可能な電源にて、
構成され、熱の利用効率を高かめ、発熱電力を従来の内蔵タイプ／誘電方式ともに、定着ローラー（回転体）には、接点電極が必要なく、従来の方式と同等の耐久性には優れている構造を有する。
また、電源部より、電磁誘導にて、定着ローラーの発熱体と接続したコイルより発熱部に最適な電力を供給し、(定着)ローラーの表面のみを均一に発熱させる構造をとり、ロール内部は、断熱材を使用し、閉空間を容易に構成できるため従来の構造より、熱利用効率をあげた構造を有する。
定着ローラーの表面の発熱体として、均一の温度上昇特性を確認した。
【００５８】
〔第２実施形態〕
（バイアスチャージベルト、帯電ベルト）
前記第１実施形態のベルトは、電圧を高くすることで、帯電し、ＰＰＣのドラムに電荷を与えるバイアスチャージベルトへの転用も可能である。バイアスチャージベルト、帯電させる面との均一性が重要であり、微粒子であるＣＮＴを使用することにより、均一に塗膜を生成できるという特徴を有する。
ＢＣＲの従来の製造方法はアクリル系塗料、またはウレタン系塗料に中にカーボンブラック、ケッチンブラックなどの導電材を加えて製造していた。カーボンブラック、ケッチンブラックを用いた場合に、所望する体積抵抗値にするには相当量（数十ｗｔ％）を添加しなければならず、塗膜の付着性低下が問題となっていた。
ＣＮＴの場合は添加量が１ｗｔ％から多くても８ｗｔ％と低く、塗膜の性能、例えば付着性、伸びなどの低下が少ないことを確認した。
ＢＣＲの具体的な製造方法に付いて説明する。アルミニウムで作られた管の表面に、塗布剤００１の付着性を向上させる目的で、アルマイト処理をして、エアースプレー等の方法を使用し、膜厚  ＞２０ミクロン（μｍ）の塗膜を付けた。
膜厚を一度に多く対ける剥離の問題、ＣＮＴが乾燥前の塗膜中を泳動し、凝集するので好ましくなく、何度も重ねる塗り重ねる方が好ましい。塗り重ねを行う場合は、指触乾燥が完了した程度で構わない。重ね塗りを行うと、表面抵抗も材料密度があがり、低くなる。
乾燥は塗装の後、１分〜５分程度のセッチングを取って高温乾燥、熱風乾燥などをおこなう。
塗装方法、エアースプレーの限定されるモノではなく、しごき塗装、浸漬塗装、引き上げ塗装などでも実施可能である。また、塗膜の厚み、塗布回数を限定するものでなく、抵抗値、誘電体における特性を変えることができる。
図６に示した表８に、ＣＮＴ溶液の重ね塗りをしたときの抵抗値の変化の表を示す。
４５ｍｍ×６６ｍｍの平板にCNT溶液を塗布し、両端に電極を配置し、電極間の直流抵抗値を
測定したときのものである。
抵抗値は、０．４５オーム（Ω）／ｃｍ２以下であった。
【００５９】
〔第３実施形態〕
（ＰＰＣ応用の除電ブラシ、通電ブラシ、受電ブラシ）
前記第１実施形態のＣＮＴの染色繊維は、通電性を持つので、ＰＰＣ内部部品の除電ブラシの製造が可能である。
別には通電ブラシ、受電ブラシとしての活用も可能である。
【００６０】
〔第４実施形態〕
ＣＮＴをもちいた樹脂成形品は制電効果があるので、ＰＰＣの排紙トレイの成形材料としてもちいると、印刷された紙の帯電を除去する効果を持たせることができる。
【００６１】
〔第５実施形態〕
（温度センサ）
ＣＮＴ分散材を絶縁材料に任意に塗布し、導電性を得た材料については、任意の抵抗値を得るが、その抵抗は、温度により、ＮＴＣ( Ｎegative Ｔemperature Ｃoefficient )の特性を有し、温度があがると、抵抗値は緩やかに低くなる、温度が下がると抵抗値は、大きくなる。この特性を利用し、抵抗値に合わせ、抵抗を配置させ、分圧した電圧を印加させて、電流数ミリアンペアを与え、電圧の変動を観測し、この電圧値より、温度を検出することが可能である。ＣＮＴ材料の抵抗値の温度回帰性について、テストを実施し、温度センサとして使用可能であることを確認した。
また、この材料を面状にマトリック状に均一配置することにより、面での温度検出が可能であると思われる。
【００６２】
〔第６実施形態〕
（ＥＭＩ素材）
ＣＮＴをもちいた樹脂には電磁波（ＥＭＩ）電磁波遮蔽性の性質があるので、電磁波シールドの必要な部品、例えばノート型パソコンの筐体、携帯電話の筐体、電子レンジの筐体などがある。従
来これらの部品に電磁波シールドをおこなうには、プラスチック部品を化学銅メッキ、化学ニッケルメッキをしたり、銅粉、ニッケル粉をもちいた塗料（導電塗料）で塗装をしたり、プラスチックを電磁波が通りにくい金属部品に変更するなどの手段を取る。
成形品にメッキをした上に塗装をすると、塗膜の付着性が低下する。導電塗料は塗膜表面が粗いので、外観部品への使用が制限させる。プラスチックはデザインの自由度が高いが、板金部品ではデザインの自由度が低い。
【００６３】
（パラボナアンテナ）
〔第７実施形態〕
従来のパラボラアンテナは、衛星に電波を送受信アンテナの役割をしており、接地型、メッシュ展開型等大きさも、さまざまである。主原料にアルミニウムを使用し、形状加工し、導電塗料、塗料等により、塗装加工を行っている。アルミニウム（化学記号：Ａｌ）で作られた、アンテナの表面が、酸化等の劣化により、電波の入射角度及び反射角が変わることにより、構造上、電波の送信電力、受信感度が変わるためである。
ＣＮＴをもちいた、樹脂には導電性の特性があり、ＣＮＴの上記の溶液を樹脂に混入し、樹脂材の溶解温度にて、樹脂材料と混練にて、ペレットを製造し、ＣＮＴの混入量及び材料の厚みにより、周波数特性を有する。このペレット材については、導電性特性を示すことを確認した。
また、ＣＮＴ分散液溶液とアルミ粉、酸化マグネシウム粉を併用する手段をとる場合もある。
ＣＮＴを線上の材料に、塗布または、線状の材料に染色を行い、導電性を持たせ、面形状に加工する方法もメッシュ展開型では、収納時の小型化も可能であり、有利になる。
また、紙材，樹脂系材料利用した不織布等の布状の材料に、ＣＮＴ溶液を両面または片面に塗装、塗布することにより、導電面を形成、塗布の状態を保つために、乾燥後、アクリル系、ポリエステル系、フッ素系樹脂系材料等により、保護膜を形成する方法をとる。
保護膜の形成材料については、問わない。
ＣＮＴを用いた樹脂を用いて放物曲面をした反射器（放物面反射器 ）上に容易に加工または、成形することが可能であり、金属と比較すると軽いという利点があると同時に、成形の樹脂の厚みを
調整することにより、特性が変化する。
【００６４】
〔第８実施形態〕
（スピーカーへの応用）
通常のスピーカーの構造は、ボイスコイルにコーン主原料として、軽量化を図るため、紙材料を使用している。軽量にしないと、電気信号をボイスコイルに与えこのボイスコイルがコーンを振動させ、この振動が音に代わる機構を有している。このコーンが重いと電気信号がなくても、振動し続けるため、音が忠実に再現できない。また、スピーカーの筐体（固定台）であるエンクロージャは、密閉性が要求され紙では、原料として、木、プラスチック材では作れないのが現状である。紙には、微細な穴が、開いており、その微細の穴を埋める必要があり、音がその穴より漏れ、音圧が分散され、紙を厚くしても、この微細の穴は埋めることができない。そこで、円筒形に巻いた、紙（段ボール）に、この微細の穴を埋め効果をみるため、４０ｍｍφの３００ｍｍの円筒形の筒状の段ボール（厚み：約１ｍｍ）の裏面と表面にＣＮＴ溶剤を塗布し、両側にスピーカーを接し、乾燥後、片側のスピーカーの音圧の状態を測定し、エンクロージャ内の音圧が上がることを確認した。
また、ＣＮＴ溶液は、紙材への付着性が良く、乾燥時、欠落がすくない。
また、ＣＮＴ溶剤を塗布した試料については、ＣＮＴ溶剤を塗布することにより、紙は、硬質になり、伝導性のため、スピーカーから発生する、ボイスコイルの電磁波防止になる効果もある。
【００６５】
上述の実施例、実施形態は説明のために例示したもので、本発明としてそれに限定されるものではなく、特許請求の範囲、発明の詳細な説明、および図面の記載から当事者が認識することができる本発明の技術的思想に反しない限り、変更、および付加が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
ＣＮＴをもちいた製品群の製造方法に適用される。
【符号の説明】
【００６７】
Ａ１．ロール
Ａ２．ＣＮＴ塗布（発熱部）
Ａ３．コイル電極
Ａ４．発熱体電極
Ａ５．温度検知部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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