(57)【要約】【課題】長期間保管することのできる安定性に優れた感光性染毛料を提供する。【解決手段】銀塩とＮ−アセチルメチオニンが溶解している水溶液を含有し、  前記水溶液に溶解しているＮ−アセチルメチオニンと銀原子とのモル比（Ｎ−アセチルメチオニン／銀）が、４．５モル未満である感光性染毛料。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀塩とＮ−アセチルメチオニンが溶解している水溶液を含有し、
前記水溶液に溶解しているＮ−アセチルメチオニンと銀原子とのモル比（Ｎ−アセチルメチオニン／銀）が、４．５モル未満であることを特徴とする感光性染毛料。
【請求項２】
前記銀塩が、硫酸銀、乳酸銀、クエン酸銀、酸化銀のいずれか、または二種以上であることを特徴とする請求項１に記載の感光性染毛料。
【請求項３】
前記水溶液における銀塩濃度が１．６ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性染毛料。
【請求項４】
剤形が、ローション、トニック、ジェル、クリーム、乳液、ムース、ヘアトリートメント、リンス、シャンプーのいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感光性染毛料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性染毛料に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性染毛料は、銀イオンが光によって還元され、析出した金属銀の微粒子が毛髪表面上に吸着されることにより発色する。感光性染毛料は、クリームやジェル、ローションといった多様な剤形にできること、髪に塗って太陽光等を浴びるだけで簡単に染まること、１〜２ヶ月染毛状態を維持できること、アレルギーや髪の損傷の原因となるジアミン誘導体を含まないこと等から市場に受け入れられている。
【０００３】
感光性染毛料は、銀イオンが光還元して生じる金属銀微粒子により発色する。そのため、感光性染毛料は、銀塩が水に溶解して銀イオンとなっている銀塩水溶液が必要である。水によく溶ける銀塩としては、硝酸銀が知られている。硝酸銀は、医薬品原料であるため、日本国では化粧品には使用できない。化粧品原料として使用できる銀塩としては、硫酸銀、乳酸銀、クエン酸銀、酸化銀が知られている。
特許文献１には、（ａ）硫酸銀、乳酸銀、及びクエン酸銀からなる群より選ばれる１種または２種以上の銀塩、及び（ｂ）キレート剤を含有する染毛料が提案されている。また、本発明者らは、硫酸銀とクエン酸とを組み合わせた着色性に優れる感光性染毛料（特許文献２）、硫酸銀と、アルカノールアミン類が混合された感光性染毛料（特許文献３）、酸化銀とアミノ酸とを含む感光性染毛料（特許文献４）を提案している。
【０００４】
感光性染毛料は、感光性染毛料を適用した髪を光に暴露して、銀イオンを光還元反応で銀粒子とする必要がある。光暴露時間を短くするには、銀イオンの反応性を高くすればよいが、反応性が高いことは、安定性が低いことを意味する。そのため、銀イオンの反応性を高くすると、光の当たらない遮光チューブ内であっても還元反応が進行して感光性染毛料が黒化し、染毛性が低下することがある。また、光暴露時間を短くするために、銀イオン濃度を高くすることも考えられるが、硫酸銀、乳酸銀、クエン酸銀は難溶性、酸化銀は不溶性であり、水に高濃度で溶解させることができない。また、溶解度の上限付近まで銀塩を溶解させると、安定性が低下して、銀が析出して感光性染毛料が黒化し、染毛性が低下することがある。
【０００５】
また、従来の感光性染毛料は、染毛を繰り返すことで色を濃くすることはできるが、赤みを帯びたブラウンの色調に染毛される。赤みを帯びた色調は敬遠されるため、感光性染毛料にイオウ末（コロイドイオウ）を配合することにより、赤みを軽減したより黒い色調に調整されている。しかし、使用時のイオウ臭が強く、髪についたイオウ臭が洗髪を繰り返しても取れないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１１６７０８号公報
【特許文献２】特許第３８８１６８８号公報
【特許文献３】特許第４５４２６２１号公報
【特許文献４】特許第５４８６１０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、長期間保管することのできる安定性に優れた感光性染毛料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
１．銀塩とＮ−アセチルメチオニンが溶解している水溶液を含有し、
前記水溶液に溶解しているＮ−アセチルメチオニンと銀原子のモル比（Ｎ−アセチルメチオニン／銀）が、４．５モル未満であることを特徴とする感光性染毛料。
２．前記銀塩が、硫酸銀、乳酸銀、クエン酸銀、酸化銀のいずれか、または二種以上であることを特徴とする１．に記載の感光性染毛料。
３．前記水溶液における銀塩濃度が１．６ｗｔ％以上であることを特徴とする１．または２．に記載の感光性染毛料。
４．剤形が、ローション、トニック、ジェル、クリーム、乳液、ムース、ヘアトリートメント、リンス、シャンプーのいずれかであることを特徴とする１．〜３．のいずれかに記載の感光性染毛料。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の感光性染毛料は、銀イオンが安定な錯体を形成しており、遮光チューブ内等に長期間保管することができ、また、保管後も染毛性が低下しない。特に銀塩として硫酸銀を使用した本発明の感光性染毛料は、低温下、高温下においても保存安定性に優れている。
本発明の感光性染毛料は、従来の感光性染毛料と比較して、銀塩の濃度を広い範囲で制御することができ、銀塩の濃度により、髪に適用する時間、光暴露時間を調整することができる。銀塩濃度が高い感光性染毛料は、髪に適用する時間、光暴露時間を短くすることができ、使用者への負担が小さく、簡便に使用することができる。銀塩濃度が低い感光性染毛料は、繰り返し使用することで、髪の色調を徐々に濃くすることができ、染毛による印象の変化を抑えることができる。
【００１０】
本発明の感光性染毛料は、髪に適用したまま、または髪に適用して洗髪した後に、日常生活を送りながら太陽光や照明機器からの光を浴びるだけで染毛することができる。そのため、本発明の感光性染毛料は、ヘアクリーム、リンス、シャンプー等として、特別な行為をすることなく毎日使用することができる。本発明の感光性染毛料を、毎日、または、数日おき程度に使用することにより、新しく生えた部分も徐々に染毛することができるため、髪の根元付近が白くなることはなく、自然な黒髪を維持することができる。
本発明の感光性染毛料は、イオウを配合することなく赤みのないブラウンに染毛することができる。イオウを配合しない感光性染毛料は、イオウ臭がせず、また、香料による香りづけが容易である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実験１において、硫酸銀の濃度が異なる感光性染毛料を用いて白髪人毛を染毛した結果を示す写真。
【図２】実験１において、硫酸銀の濃度が異なる感光性染毛料を用いて白髪人毛を染毛した結果を示す写真。
【図３】実験２において、Ｎ−アセチルメチオニンと硫酸銀中の銀原子とのモル比が異なる感光性染毛料を用いて白髪人毛を染毛した結果を示す写真。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の感光性染毛料は、銀塩とＮ−アセチルメチオニンが溶解している水溶液を含有する。
銀塩そのものは、難溶性または不溶性であり、水への溶解性が低い。銀塩をＮ−アセチルメチオニンとともに溶解させることにより、銀原子とＮ−アセチルメチオニンとが水溶性の錯体を形成し、水溶液中の銀濃度を高くすることができる。
【００１３】
銀塩としては、硫酸銀、乳酸銀、クエン酸銀、酸化銀のいずれか、または二種以上を使用することができる。保存安定性に特に優れているため、硫酸銀が好ましい。水溶液中の銀塩濃度の下限は、０．０１ｗｔ％以上であり、０．１ｗｔ％以上が好ましく、１．０ｗｔ％以上がより好ましく、１．６ｗｔ％以上がさらに好ましく、２．０ｗｔ％以上が最も好ましい。銀塩濃度が高いほど、適用時間、光暴露時間が短くとも染毛することができる。水溶液中の銀塩濃度の上限は、銀塩の種類により異なるが、錯体を形成して溶解する飽和濃度まで溶解させることができる。
【００１４】
Ｎ−アセチルメチオニンは、Ｌ体とＤ体の光学異性体が存在する。Ｎ−アセチルメチオニンとしては、Ｎ−アセチル−Ｌ−メチオニン、Ｎ−アセチル−Ｄ−メチオニン、および混合物であるＮ−アセチル−ＤＬ−メチオニンのいずれも使用することができる。水溶液中のＮ−アセチルメチオニン濃度は、０．０１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下である。Ｎ−アセチルメチオニンの量を多くすることにより、銀塩の溶解時間を短くすることができる。Ｎ−アセチルメチオニンを５０ｗｔ％より多くしても、銀塩の溶解時間はほとんど変化せず、また、Ｎ−アセチルメチオニンの水に対する溶解度を超えてしまい、不溶物と共に再結晶化して、固化してしまう。
【００１５】
水溶液中におけるＮ−アセチルメチオニンと銀原子とのモル比（Ｎ−アセチルメチオニン／銀）は、０．０５以上４．５モル未満の範囲が好ましい。銀原子１モルに対して、Ｎ−アセチルメチオニンが０．０５モル未満であると、錯体が形成されず、銀塩が溶解しにくい。Ｎ−アセチルメチオニンの量を多くすることにより、銀塩の溶解時間を短くすることができるが、銀原子１モルに対してＮ−アセチルメチオニンが４．５モル以上になると、染毛性が低下する。これは、硫酸銀、乳酸銀、クエン酸銀、酸化銀に共通の現象である。
【００１６】
銀とＮ−アセチルメチオニンとからなる錯体は、水に銀塩とＮ−アセチルメチオニンとを加え、撹拌して溶解させるだけで調製することができる。撹拌は、室温で行うこともできるが、銀塩が溶解しにくい場合は４０〜８０℃程度に加温する。この際、不溶分が残留しても、液分が存在している限りは感光性染毛料として用いることができるが、染毛性の点からは、銀塩とＮ−アセチルメチオニンとが完全に溶解することが好ましい。
水溶液中において銀とＮ−アセチルメチオニンとからなる錯体は安定しており、錯体が溶解している水溶液に光を照射しても、錯体は崩壊せず、銀粒子は析出しない。また、この水溶液をプラスチック上に塗布して光を照射しても、すぐには色が変化しない。しかし、この水溶液を毛髪に塗布して光を照射すると、即座に銀粒子が析出して発色する。すなわち、銀塩とＮ−アセチルメチオニンとが溶解している水溶液を含有する本発明の感光性染毛料は、プラスチック等の容器中では安定に保存され、毛髪に塗布して光を浴びると素早く発色するという、感光性染毛料として極めて優れた性質を有している。
【００１７】
銀とＮ−アセチルメチオニンとからなる錯体を含有する本発明の感光性染毛料が、保存性と染毛性に優れている理由は、以下のように推測される。
銀イオンの錯体は、光に対して安定であり、例えば、銀アンミン錯体や銀とチオ硫酸ナトリウムとの錯体が溶解した水溶液に光を照射しても、銀粒子は析出せず、水溶液は黒化しない。銀とＮ−アセチルメチオニンとからなる錯体も、その水溶液に光を照射しても黒化しない。しかしながら、錯体中で、Ｎ−アセチルメチオニンは、銀イオンと弱い相互作用を形成して配位しているため、毛髪表面の様に強いマイナス電荷が接近すると、錯体中の銀イオン（Ａｇ＋）が毛髪表面に引き寄せられて錯体が崩壊し、毛髪表面に銀イオンが吸着する。毛髪に吸着された銀イオンは、錯体を形成しておらず、安定性が低いため、光により容易に還元されて発色する。
【００１８】
そのため、本発明の感光性染毛料は、プラスチック等の電荷の弱い、または電荷を有さない容器中では安定して保管でき、髪に塗布して光を浴びると染毛することができ、安定性と染毛性とに優れている。
なお、銀とＮ−アセチルメチオニンとからなる錯体の安定化は、Ｎ−アセチルメチオニンの濃度が大きく関与している。Ｎ−アセチルメチオニンと銀原子とのモル比（Ｎ−アセチルメチオニン／銀）が４．５モル以上では、錯体が安定化し、毛髪上で光に暴露しても容易に崩壊しなくなり、染毛性が低下する。
【００１９】
本発明の感光性染毛料は、毛髪に適用したまま太陽光や照明光等を暴露する方法だけでなく、毛髪に適用して洗髪し、感光性染毛料を洗い流した後に太陽光等に暴露する方法によっても染毛することができる。これは、銀イオンの毛髪への吸着力は強く、通常の洗髪後には、十分な量の銀イオンが毛髪表面に付着しているためである。
感光性染毛料を毛髪に適用して洗髪した後に太陽光等に暴露する方法は、毛髪に適用した状態で過ごす時間が短いため、簡便に利用することができ使用者への負担が小さく、また、衣類等に付着した感光性染毛料が還元して衣類等を着色してしまうことを少なくすることができる。
【００２０】
本発明の感光性染毛料は、銀塩濃度を広い濃度範囲で制御することができ、銀塩濃度が高くなるにつれて、濃い色調で染毛することができる。銀塩濃度が１．６ｗｔ％以上である本発明の感光性染毛料は、実質的に硫黄を含有することなく、赤みのないブラウンに染毛することができる。ここで、実質的に硫黄を含有しないとは、硫黄の含有量が０．１ｗｔ％以下であることを意味する。
【００２１】
本発明の感光性染毛料は、水溶液中の銀塩濃度が高くなるにつれて、髪に適用する時間、光暴露時間を短くすることができる。銀塩濃度が高い本発明の感光性染毛料は、適用時間、光暴露時間が短いため、使用者への負担が小さい。銀塩濃度が低い本発明の感光性染毛料は、一度の使用では濃い色調に染まらないが、複数回に分けて適用することにより毛髪を徐々に濃い色調に染まることができる。また、毛髪が徐々に濃い色調となることにより、毛髪を染めたことによる印象の変化を抑えることができる。
【００２２】
本発明の感光性染毛料は、銀とＮ−アセチルメチオニンとからなる錯体が崩壊しない範囲で、化粧品や染毛剤の配合成分として一般的に用いられる界面活性剤、油剤、増粘剤、保湿剤、防腐剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、香料、着色料、その他の美容成分、薬効成分等を適宜配合することができる。これらは、銀塩とＮ−アセチルメチオニンとが水に溶解して錯体を形成した後に混合することが好ましい。
本発明の感光性染毛料は、銀塩とＮ−アセチルメチオニンが溶解している水溶液を含有しており、水性化粧料、または、Ｗ／Ｏ型エマルション、Ｏ／Ｗ型エマルション、Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルション、Ｏ／Ｗ／Ｏ型エマルションである乳化型化粧料とすることができる。
【００２３】
本発明の感光性染毛料は、例えば、ローション、トニック、ジェル、クリーム、乳液、ムース、ヘアトリートメント、リンス、シャンプー等の剤形にすることができる。本発明の感光性染毛料を、上記した剤形として、毎日から一週間に一度程度使用することにより、新しく生えた部分を徐々に染毛することができる。定期的に使用することにより、髪の根元付近のみ白くならないため、白髪染めを行っていることが分かりにくく、また、自然な黒髪を維持することができる。
【００２４】
本発明の感光性染毛料は、日常的に髪に適用し、洗い流すことが容易であるリンスまたはシャンプーにも適応できる。本発明の感光性染毛料は、安定性に優れており、ボトル等に充填された状態で２０℃〜４０℃程度に温度が変動する浴室内に長期間放置されても、銀粒子が析出せず、染毛性が低下しない。
【００２５】
次に、本発明を実施例に基づいて、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【実施例】
【００２６】
「実験１」
銀塩とＮ−アセチルメチオニンとを、下記表１に示す組成で混合し水溶液を調製した。表１に示す配合比の値は質量％である。また、不溶分の組成を分析することは困難であるため、モル比（Ｎ−アセチルメチオニン／銀）は、配合比から算出した。得られた水溶液の溶解性、色調、染色時間を評価した。なお、Ｎ−アセチルメチオニンとしては、Ｎ−アセチル−ＤＬ−メチオニンを使用した。
【００２７】
（溶解性）
非常に良い：室温の水に溶解する。
良い      ：８０℃の水に溶解する。
不溶      ：８０℃の水に完全溶解せず、不溶分が残る。
固化      ：不溶分が固化し、液分が存在しない。
（色調）
白髪人毛に各水溶液を均一に塗布して晴天下、日光に１５分間暴露し、流水で洗浄した後の色調を目視で確認した。なお、固化したものは、固化物を白髪人毛に付着させた以外は、同様の操作を行った。図１、２に、硫酸銀を用いた例における白髪人毛を染毛した結果を示す。
（染色時間）
白髪人毛に各水溶液を均一に塗布して、晴天下、日光に暴露し、ムラのない均一な色調に染毛されるまでの時間を測定した。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
各銀塩は、それぞれ異なる溶解性を示した。硫酸銀、乳酸銀は溶解性に優れ、２０ｗｔ％溶解させることができた。クエン酸銀は８ｗｔ％、酸化銀は６％ｗｔ溶解させることができた。なお、これ以上の濃度では銀塩が飽和し、不溶分が残留した。
いずれの銀塩においても、銀塩濃度が０．１ｗｔ％から２ｗｔ％と濃くなるにつれて、より濃い色調に染毛された。また、不溶分が残留していない限りは、銀塩濃度２ｗｔ％以上ではほぼ同一の色調に染毛され、特に、銀塩濃度４ｗｔ％以上では、色調の違いは認められなかった。不溶分が残留していても、溶液中の銀塩が毛髪に吸着するため、染毛することはできたが、染色性が低下した。また、固化が生じたものは、毛髪に付着させても、染毛することができなかった。
染色時間も、０．１ｗｔ％から２ｗｔ％と濃くなるにつれて短くなった。銀塩濃度が２ｗｔ％以上では、銀塩濃度が１．０ｗｔ％と比べて、５分の１の光照射時間で均一に染毛することができた。不溶分が残留したものは、染色時間が長くなった。
銀塩の種類による色調、染色時間への影響は、ほとんど認められなかった。
【００３０】
「実験２」
実験１と同様にして、下記表２に示す組成で混合し水溶液を調製し、得られた水溶液の溶解性、色調、染色時間を評価した。表２に示す配合比の値は質量％である。図３に、硫酸銀を用いた例における白髪人毛を染毛した結果を示す。なお、Ｎ−アセチルメチオニンとしては、Ｎ−アセチル−ＤＬ−メチオニンを使用した。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
いずれの組成も溶解性に優れ、不溶分のない水溶液が得られた。
いずれの銀塩においても、モル比が約１、約４のいずれも染毛することができ、特にモル比が約１では、濃い色調に染毛することができた。それに対し、モル比４．５では、銀塩とＮ−アセチルメチオニンが完全に溶解した水溶液にも関わらず、染毛することができなかった。
【００３３】
「実験３」
実施例１〜４、比較例１〜３として、下記表３に示す組成を有するヘアクリームを調製した。表３に示す配合比の値は質量％である。調製手順は以下の通りである。なお、Ｎ−アセチルメチオニンとしては、Ｎ−アセチル−ＤＬ−メチオニンを使用した。
精製水に、銀塩と、Ｎ―アセチルメチオニンまたはＬ−メチオニンを加え、撹拌して溶解させる。次いで、残りの成分をすべて加え、７０℃まで加温して均一になるまで撹拌後、室温まで冷却する。
【００３４】
感光性染毛料の評価
以下の基準で、調製したヘアクリームを評価した。結果を表３に示す。
（１）染毛性
白髪人毛を用い、調製したヘアクリーム０．５ｇを均一に１回塗布後、１５分間晴天下、日光に暴露する。その後、１分間洗い流した後の色調により、染毛性を評価した。
◎：非常に濃いブラウン
○：濃いブラウン
△：薄いブラウン
【００３５】
（２）外観、形状
調製したヘアクリームを遮光性軟膏容器（馬野化学容器株式会社製、１２５ｍｌ容）に約７５ｇ詰めて室温に放置した。１日１回、蓋を開けて、異臭、変色、粘度変化を６０日間目視で観察した。
◎：６０日間ほとんど変化ない
△：異臭、粘度、クリームの色には大きな変化はないが、アミノ酸特有の甘酢っぱい匂いが若干感じられる
×：異臭、変色、粘度変化が観察される
（３）安定性
調製したヘアクリームを遮光性軟膏容器（馬野化学容器株式会社製、１２５ｍｌ容）に約７５ｇ詰め、５℃および４５℃に設定した恒温槽に放置した。１日１回、蓋を開けて、異臭、変色、粘度変化を６０日間目視で観察した。
◎：６０日間ほとんど変化ない
○：異臭、変色は観察されないが、室温保存に比べると若干の粘度変化が見られる
△：変色は観察されないが、アミノ酸特の甘酢っぱい匂いが若干感じられるとともに、粘度変化が見られる
×：異臭、変色、粘度変化が観察される
【００３６】
【表３】
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【００３７】
本発明の感光性染毛料である実施例１〜４は、染毛性に優れていた。また、室温で６０日間放置しても、ほとんど変化は観察されなかった。特に、硫酸銀を使用した実施例１は、５℃、４５℃に６０日間放置しても変化は観察されなかった。
Ｌ−メチオニンを使用した比較例１〜３は、調製直後には、染毛性は有していたが、室温、５℃、４５℃のいずれの条件下でも変質し、保存安定性に劣っていた。乳酸銀を使用した比較例２は、メチオニンの異臭と乳酸の甘酸っぱい異臭が発生し、クリームもやや灰色に変色した。クエン酸銀を使用した比較例３は、メチオニンの異臭が発生し、クリームも黒く変色した。硫酸銀を使用した比較例１は、比較例２、３よりは保存性に優れていたが、メチオニンの異臭が発生した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年3月14日(2017.3.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀塩とＮ−アセチルメチオニンが溶解している水溶液を含有し、
前記水溶液に溶解しているＮ−アセチルメチオニンと銀原子とのモル比（Ｎ−アセチルメチオニン／銀）が、４．５モル未満であり、
前記水溶液における銀塩濃度が１．６ｗｔ％以上であることを特徴とする感光性染毛料。
【請求項２】
前記銀塩が、硫酸銀、乳酸銀、クエン酸銀、酸化銀のいずれか、または二種以上であることを特徴とする請求項１に記載の感光性染毛料。
【請求項３】
剤形が、ローション、トニック、ジェル、クリーム、乳液、ムース、ヘアトリートメン
ト、リンス、シャンプーのいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性染毛料。