(57)【要約】      （修正有）【課題】可視光領域の広い範囲で光電変換可能でかつ熱安定性に優れた有機化合物を提供。【解決手段】下式［１］で表わされる有機化合物。2017214353.tif 000102［Ａｒ１及びＡｒ２は夫々独立に置換／非置換のＣ６〜１８のアリール基又は置換／非置換のＣ３〜１５のヘテロアリール基；Ｒ１〜Ｒ３は夫々独立にＨ、ハロゲン、アルキル等；Ｒ４は少なくとα位に不飽和結合を有する電子吸引性の置換基；Ｘ１は、Ｏ又はＳ；Ｙ１〜Ｙ３は夫々独立にＣ又はＮ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で表されることを特徴とする有機化合物。
【化１】
2017214353.tif 000095
一般式［１］において、Ａｒ１およびＡｒ２は、炭素原子数６以上１８以下のアリール基、炭素原子数３以上１５以下のヘテロアリール基からそれぞれ独立に選ばれる。
前記Ａｒ１および前記Ａｒ２は、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシル基、アリール基またはヘテロアリール基を置換基として有してもよい。前記置換基はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基を置換基としてさらに有してもよい。前記Ａｒ１と前記Ａｒ２とは互いに結合して環を形成してもよい。
一般式［１］において、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、炭素原子数６以上１８以下のアリール基および炭素原子数３以上１５以下のヘテロアリール基からそれぞれ独立に選ばれる。前記アルキル基はハロゲン原子を置換基として有してもよい。
前記Ｒ１またはＲ２で表されるアリール基及びヘテロアリール基は、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基を置換基としてさらに有してもよい。また、前記Ｒ１と前記Ｒ２とは互いに結合して環を形成してもよい。
一般式［１］において、Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基からそれぞれ独立に選ばれる。前記アルキル基はハロゲン原子を置換基として有してもよい。
一般式［１］において、Ｘ１は、酸素または硫黄である。
一般式［１］において、Ｙ１乃至Ｙ３は、炭素原子または窒素原子であり、Ｙ１乃至Ｙ３はそれぞれが同じであっても異なってもよい。
なお、Ｙが炭素原子の場合、当該炭素原子は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基を置換基として有してよい。前記アルキル基はハロゲン原子を置換基として有してもよい。
一般式［１］において、Ｒ４は、下記一般式［１−１］または下記一般式［１−２］で表される。＊は結合する位置を示している。
【化２】
2017214353.tif 000096
一般式［１−１］及び一般式［１−２］において、Ｒ５乃至Ｒ１０は、水素原子、シアノ基、アミノ基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素原子数６以上１８以下のアリール基、炭素原子数３以上１５以下のヘテロアリール基からそれぞれ独立に選ばれる。また、前記Ｒ５と前記Ｒ７、及び前記Ｒ８と前記Ｒ９は互いに結合して環を形成してもよい。ｎは０乃至２の整数である。
一般式［１］において、Ｚ１及びＺ２は下記構造からそれぞれ独立に選ばれる。＊は結合する位置を示している。
【化３】
2017214353.tif 000097
【請求項２】
前記Ｒ３が水素原子であることを特徴と請求項１に記載の有機化合物。
【請求項３】
下記一般式［２］で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の有機化合物。
【化４】
2017214353.tif 000098
一般式［２］において、Ｘ１は、酸素または硫黄である。
一般式［２］において、Ｒ１２およびＲ１３は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素原子数６以上１８以下のアリール基、炭素原子数３以上１５以下のヘテロアリール基からそれぞれ独立に選ばれる。
前記Ｒ１２及び前記Ｒ１３は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１以上８以下のアルキル基、炭素原子数１以上８以下のアルコキシル基、炭素原子数６以上１２以下のアリール基、炭素原子数４以上１１以下のヘテロアリール基を置換基として有してよい。Ｒ１２とＲ１３は互いに結合して環を形成してよい。
一般式［２］において、Ｙ１乃至Ｙ３は、炭素原子または窒素原子であり、それぞれが同じであっても異なってもよい。なお、Ｙ１乃至Ｙ３のいずれかが炭素原子の場合、当該炭素原子は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基から選ばれる置換基を有してよい。前記アルキル基はハロゲン原子を置換基として有してもよい。
一般式［２］において、Ｚ１は下記構造のいずれかである。＊は結合する位置を示している。
【化５】
2017214353.tif 000099
【請求項４】
下記一般式［３］で表されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の有機化合物。
【化６】
2017214353.tif 000100
【請求項５】
前記Ｒ１２と前記Ｒ１３が互いに結合して形成される環は、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、フラン環、ベンゾフラン環のいずれかであることを特徴とする請求項３または４に記載の有機化合物。
【請求項６】
下記一般式［４］で表されることを特徴とする請求項１に記載の有機化合物。
【化７】
2017214353.tif 000101
一般式［４］において、Ｘ１は、酸素または硫黄である。
一般式［４］において、Ｙ１乃至Ｙ３は、炭素原子または窒素原子であり、それぞれが同じであっても異なってもよい。なお、Ｙ１乃至Ｙ３のいずれかが炭素原子の場合、当該炭素原子は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基から選ばれる置換基を有してよい。前記アルキル基はハロゲン原子を置換基として有してもよい。
【請求項７】
一般式［１］において、Ｙ１乃至Ｙ３が全て炭素原子であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の有機化合物。
【請求項８】
前記Ｚ１がカルボニル基であることを特徴とする請求項３に記載の有機化合物。
【請求項９】
一般式［１］において、Ｙ１乃至Ｙ３のうち少なくとも一つが窒素原子であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の有機化合物。
【請求項１０】
前記Ｚ１がカルボニル基であることを特徴とする請求項９に記載の有機化合物。
【請求項１１】
一対の電極と前記一対の電極との間に配置されている有機化合物層とを有する有機電子素子であって、前記有機化合物層は請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の有機化合物を有することを特徴とする有機電子素子。
【請求項１２】
電子捕集電極と、正孔捕集電極と、前記電子捕集電極と前記正孔捕集電極との間に配置されている有機化合物層を有する光電変換素子であって、前記有機化合物層が、請求項１乃至１０のいずれか一項記載の有機化合物を有することを特徴とする光電変換素子。
【請求項１３】
前記有機化合物層は光電変換層を有し、前記光電変換層は有機ｎ型化合物を含むことを特徴とする請求項１２に記載の光電変換素子。
【請求項１４】
前記正孔捕集電極と前記光電変換層との間に配置されている第二の有機化合物層をさらに有することを特徴とする請求項１３に記載の光電変換素子。
【請求項１５】
請求項１２乃至１４のいずれか一項に記載の光電変換素子と、前記光電変換素子に接続されている読み出し回路と、前記読み出し回路に接続されている信号処理回路と、を有することを特徴とする撮像素子。
【請求項１６】
前記光電変換素子は、第二の光電変換層を有し、前記第二の光電変換層は、前記光電変換層とは異なる波長の光を光電変換することを特徴とする請求項１５に記載の撮像素子。
【請求項１７】
撮像光学系と、前記撮像光学系を通過した光を受光する撮像素子とを有し、前記撮像素子が請求項１５または１６に記載の撮像素子であることを特徴とする撮像装置。
【請求項１８】
請求項１５または１６に記載の撮像素子と、前記撮像素子を収容する筐体とを有する撮像装置であって、前記筐体は撮像光学系と接合な可能な接合部を有することを特徴とする撮像装置。
【請求項１９】
前記撮像装置は、外部からの信号を受信する受信部をさらに有し、前記信号は、前記撮像装置の撮像範囲、撮像の開始、撮像の終了の少なくともいずれかを制御する信号であることを特徴とする請求項１７に記載の撮像装置。
【請求項２０】
前記撮像装置は、取得した画像を外部に送信する送信部をさらに有することを特徴とする請求項１７に記載の撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、二次元センサ、画像センサおよび撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は、外部からの光を受け、そのエネルギーを電気エネルギーに変換する素子である。その特性を応用し、複数の光電変換素子を二次元に配列したセンサを有する固体撮像素子が広く普及している。近年、光電変換素子の光電変換層に有機化合物を有する光電変換素子の開発が進んでいるが、実用化に向けては変換効率や耐久性などに改善の余地がある。
【０００３】
特許文献１には、インデノチオフェン構造を有する有機化合物ａ−１が記載され、これを用いた色素増感型太陽電池が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、フルオレン構造を有する有機化合物ｂ−１が光電変換素子用材料として記載され、耐熱性、応答性に優れた光電変換素子が記載されている。
【０００５】
【化１】
2017214353.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国特許第２０１３‐００７２８７号公報
【特許文献２】特開２０１４‐８０４１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の有機化合物は、太陽電池の色素として用いられるので、カルボキシル基を有する構造が必要であった。この化合物はカルボキシル基を有するため、熱安定性の低い化合物であった。
【０００８】
一方、特許文献２に記載の有機化合物は、可視光領域のうち長波長領域の光の吸収率が低い化合物であった。
【０００９】
本発明は、上述した課題を解決するためになされるものであり、可視光領域の広い範囲に光吸収を有し、熱安定性に優れた有機化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、本発明は、下記一般式［１］で表わされることを特徴とする有機化合物を提供する。
【００１１】
【化２】
2017214353.tif 000003
【００１２】
一般式［１］において、Ａｒ１およびＡｒ２は、炭素原子数６以上１８以下のアリール基、炭素原子数３以上１５以下のヘテロアリール基からそれぞれ独立に選ばれる。
【００１３】
前記Ａｒ１および前記Ａｒ２は、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシル基、アリール基またはヘテロアリール基を置換基として有してもよい。前記置換基はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基を置換基としてさらに有してもよい。前記Ａｒ１と前記Ａｒ２とは互いに結合して環を形成してもよい。
【００１４】
一般式［１］において、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、炭素原子数６以上１８以下のアリール基および炭素原子数３以上１５以下のヘテロアリール基からそれぞれ独立に選ばれる。
【００１５】
前記アルキル基はハロゲン原子を置換基として有してもよい。前記Ｒ１またはＲ２で表されるアリール基及びヘテロアリール基は、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基を置換基としてさらに有してもよい。また、前記Ｒ１と前記Ｒ２とは互いに結合して環を形成してもよい。
【００１６】
一般式［１］において、Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基からそれぞれ独立に選ばれる。前記アルキル基はハロゲン原子を置換基として有してもよい。
【００１７】
一般式［１］において、Ｘ１は、酸素または硫黄である。
【００１８】
一般式［１］において、Ｙ１乃至Ｙ３は、炭素原子または窒素原子であり、Ｙ１乃至Ｙ３それぞれが同じであっても異なってもよい。
【００１９】
なお、Ｙが炭素原子の場合、当該炭素原子は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基を置換基として有してよい。前記アルキル基はハロゲン原子を置換基として有してもよい。
【００２０】
一般式［１］において、Ｒ４は、下記一般式［１−１］または下記一般式［１−２］で表される。＊は結合する位置を示している。
【００２１】
【化３】
2017214353.tif 000004
【００２２】
一般式［１−１］及び一般式［１−２］において、Ｒ５乃至Ｒ１０は、水素原子、シアノ基、アミノ基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素原子数６以上１８以下のアリール基、炭素原子数３以上１５以下のヘテロアリール基からそれぞれ独立に選ばれる。また、前記Ｒ５と前記Ｒ７、及び前記Ｒ８と前記Ｒ９は互いに結合して環を形成してもよい。ｎは０乃至２の整数である。
【００２３】
一般式［１］において、Ｚ１及びＺ２は下記構造からそれぞれ独立に選ばれる。＊は結合する位置を示している。
【００２４】
【化４】
2017214353.tif 000005
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、可視光領域の広い範囲に光吸収を有し、熱安定性に優れた有機化合物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】（ａ）本発明に係る有機化合物のＮＭＲプロトンシグナルである。（ｂ）比較化合物のＮＭＲプロトンシグナルである。
【図２】本発明に係る有機化合物を有する光電変換素子の一例を示す断面模式図である。
【図３】本発明に係る有機化合物を有する光電変換素子を含む画素の駆動回路図の一例を示す模式図である。
【図４】本発明に係る有機化合物を有する光電変換素子を含んだ周辺回路図の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明に係る有機化合物は、フラン環やチオフェン環等のカルコゲノフェン環とインデノ基が縮環したπ共役スペーサーを介して、電子供与基（Ｄ）であるアリールアミン部位と、電子吸引基（Ａ）とが結合した構造である。
【００２８】
本明細書において、一般式［１］におけるＲ１乃至Ｒ４がすべて水素原子である構造を一般式［１］の基本骨格と呼ぶことがある。
【００２９】
本発明は、下記一般式［１］で表されることを特徴とする有機化合物である。
【００３０】
【化５】
2017214353.tif 000006
【００３１】
一般式［１］において、Ａｒ１およびＡｒ２は、炭素原子数６以上１８以下のアリール基、炭素原子数３以上１５以下のヘテロアリール基からそれぞれ独立に選ばれる。
【００３２】
炭素原子数６以上１８以下のアリール基は、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、フルオレニル基等があげられる。中でも比較的分子量の小さいフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００３３】
炭素原子数３以上１５以下のヘテロアリール基は、ヘテロ原子として、酸素、窒素、硫黄の少なくともいずれかを有するヘテロアリール基である。具体的には、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、キノリル基、イソキノリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、チエニル基、フラニル基、ピロニル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、インドニル基、ジベンゾチオフェニル基、ジベンゾフラニル基等が挙げられる。中でも比較的分子量の小さく、安定性の高いピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾチエニル基が好ましい。
【００３４】
前記Ａｒ１および前記Ａｒ２は、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシル基、アリール基またはヘテロアリール基を置換基として有してもよい。前記置換基はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基を置換基としてさらに有してもよい。前記Ａｒ１と前記Ａｒ２とは互いに結合して環を形成してもよい。
【００３５】
アルキル基は、分子量が比較的小さい炭素原子数１以上８以下のアルキル基が好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基が挙げられる。アルキル基はハロゲン原子を置換基として有していてもよい。ハロゲン原子を置換基として有する場合にはフッ素原子が特に好ましい。
【００３６】
アルコキシ基は、分子量が比較的小さい炭素原子数１以上８以下のアルコキシ基が好ましい。具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、シクロヘキシロキシ基、ｎ−ヘプチロキシ基、ｎ−オクチロキシ基、２−エチルヘキシロキシ基が挙げられる。
【００３７】
前記Ａｒ１および前記Ａｒ２の置換基としてのアリール基は、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等があげられる。
【００３８】
前記Ａｒ１と前記Ａｒ２とは互いに結合して環を形成してもよい。形成される環は、特に限定されないが、５員環、６員環、７員環が好ましい。形成される環は、芳香環であっても、脂環であっても、一部に二重結合を有する環であってもよい。また、形成された環に、窒素、酸素、硫黄などのヘテロ原子が含まれてもよい。
【００３９】
前記Ａｒ１および前記Ａｒ２の置換基としてのヘテロアリール基は、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基が挙げられる。
【００４０】
一般式［１］において、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、炭素原子数６以上１８以下のアリール基および炭素原子数３以上１５以下のヘテロアリール基からそれぞれ独立に選ばれる。
【００４１】
前記アルキル基はハロゲン原子を置換基として有してもよい。前記Ｒ１または前記Ｒ２で表されるアリール基及びヘテロアリール基は、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基を置換基としてさらに有してもよい。また、前記Ｒ１と前記Ｒ２とは互いに結合して環を形成してもよい。
【００４２】
一般式［１］において、Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基からそれぞれ独立に選ばれる。前記アルキル基はハロゲン原子を置換基として有してもよい。
【００４３】
一般式［１］において、Ｘ１は、酸素または硫黄である。
【００４４】
一般式［１］において、Ｙ１乃至Ｙ３は、炭素原子または窒素原子であり、Ｙ１乃至Ｙ３がそれぞれが同じであっても異なってもよい。
【００４５】
なお、Ｙが炭素原子の場合、当該炭素原子は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基を置換基として有してよい。前記アルキル基はハロゲン原子を置換基として有してよい。
【００４６】
一般式［１］において、Ｒ４は、下記一般式［１−１］または下記一般式［１−２］で表される。＊は結合する位置を示している。すなわち、＊の箇所で一般式［１］で表される有機化合物の基本骨格と結合することを示す。
【００４７】
【化６】
2017214353.tif 000007
【００４８】
一般式［１−１］及び一般式［１−２］において、Ｒ５乃至Ｒ１０は、水素原子、シアノ基、アミノ基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素原子数６以上１８以下のアリール基、炭素原子数３以上１５以下のヘテロアリール基からそれぞれ独立に選ばれる。また、前記Ｒ５と前記Ｒ７、及び前記Ｒ８と前記Ｒ９は互いに結合して環を形成してもよい。ｎは０乃至２の整数である。
【００４９】
一般式［１］において、Ｚ１及びＺ２は下記構造からそれぞれ独立に選ばれる。＊は結合する位置を示している。
【００５０】
【化７】
2017214353.tif 000008
【００５１】
Ｒ４は、下記一般式［１−１］及び一般式［１−２］を少なくとも一つ含む置換基である。
【００５２】
Ｒ４が一般式［１−２］で表される構造を有し、Ｒ８とＲ９とが互いに結合して環を形成することで、吸収波長の長波長化及び熱安定性、特に融点、が高いので好ましい。具体的には、有機化合物が、下記一般式［２］で表されることが好ましい。
【００５３】
【化８】
2017214353.tif 000009
【００５４】
一般式［２］におけるＡｒ１，Ａｒ２、Ｒ１およびＲ２、Ｘ１、Ｙ１乃至Ｙ３は、一般式［１］で示した置換基と同様の置換基である。
【００５５】
一般式［２］におけるＺ１は以下の構造から選ばれる。＊は結合する位置を示している。
【００５６】
【化９】
2017214353.tif 000010
【００５７】
Ｒ１２およびＲ１３は、一般式［１−２］におけるＲ８及びＲ９で示した置換基と同じ選択肢からそれぞれ独立に選ばれる。Ｒ１２とＲ１３とは、互いに結合して環を形成してよい。形成される環構造は特に限定されず、芳香環、脂環、複素環であってもよい。脂環は一部に二重結合を有してもよい。より具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、フラン環、ベンゾフラン環であってよい。形成される環の構造の例を以下一般式［２−１］乃至［２−９］に示す。
【００５８】
【化１０】
2017214353.tif 000011
【００５９】
（Ｒ１４がない）Ｒ１５乃至Ｒ４４は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１以上８以下のアルキル基、炭素原子数１以上８以下のアルコキシル基、炭素原子数６以上１２以下のアリール基または炭素原子数４以上１１以下のヘテロアリール基からそれぞれ独立に選ばれる。
【００６０】
一般式［２］において、Ｚ１がカルボニル基である場合、熱安定性、特に融点が高いので、好ましい。具体的には、下記一般式［３］で表わされる有機化合物であることが好ましい。
【００６１】
【化１１】
2017214353.tif 000012
【００６２】
一般式［３］におけるＡｒ１，Ａｒ２、Ｒ１乃至Ｒ２、Ｘ１、Ｙ１乃至Ｙ３は、一般式［１］で示した置換基と同じである。Ｒ１２およびＲ１３は、一般式［２］で示した置換基と同じである。置換基が同じであるとは、置換基が選ばれる選択肢が同じであること意味し、同じであっても異なってもよい。
【００６３】
また、一般式［１］乃至［３］において、Ｘ１は硫黄である場合が、化合物の安定性が高いので、より好ましい。
【００６４】
一般式［１］において、Ｒ４が一般式［１−１］であり、さらに、ｎが０である場合、分子量が小さく昇華温度が低くなるため好ましい。具体的には、下記一般式［４］で表わされる有機化合物である。
【００６５】
【化１２】
2017214353.tif 000013
【００６６】
［本発明に係る例示化合物Ａ１と比較化合物ａ−１との比較］
本発明に係る有機化合物の例示化合物Ａ１は、下記構造式で表わされる。
【００６７】
【化１３】
2017214353.tif 000014
【００６８】
比較化合物のａ−１は下記構造式で表わされる。
【００６９】
【化１４】
2017214353.tif 000015
【００７０】
本発明の例示化合物Ａ１と、比較化合物ａ−１を以下可視光の吸収領域の範囲および熱安定性で比較した。
【００７１】
１つ目は、可視光全域に吸収を有することである。吸収を有するとは、有機化合物が光を吸収していることが確認できることを指す。吸収していることは、吸収スペクトルから判断することができる。ただし、測定のノイズ等は含まない。可視光全域とは、例えば、３８０ｎｍ乃至７５０ｎｍの波長領域を指す。可視光全域に光吸収を有する有機化合物は、光電変換素子などに用いることができるため好ましい。
【００７２】
特に光電変換素子に用いる有機化合物は、赤色領域（６００乃至７５０ｎｍ）の吸収があり、その感度が高いことが好ましい。
【００７３】
赤色領域に吸収があるとは、有機化合物の薄膜を形成し、有機化合物の薄膜の吸収スペクトルの端部（吸収スペクトルの立ち上がりの位置）が赤色領域（６００ｎｍ以上）に存在することを指す。
【００７４】
クロロホルム希薄溶液（濃度は５×１０−５ｍｏｌ／Ｌより薄い溶液）中で測定する場合は、吸収スペクトルの端部が５８０ｎｍ以上にあることが好ましく、６００ｎｍ以上にあることがより好ましい。
【００７５】
また、クロロホルム希薄溶液中で測定する場合の最大吸収ピーク波長は、５１５ｎｍ乃至６１５ｎｍにあることが好ましく、５３５ｎｍ乃至６０５ｎｍにあることがより好ましい。
【００７６】
表１には、本発明に係る例示化合物Ａ１と比較化合物のａ−１それぞれのクロロホルム希薄溶液中での吸収スペクトルの端部の波長と最大吸収ピーク収波長が記載されている。
【００７７】
本発明に係る例示化合物Ａ１は、吸収スペクトルの端部の波長が５９０ｎｍ、最大吸収ピーク波長が５３５ｎｍである。すなわち、赤色領域に光吸収を有するので、光電変換素子に用いる化合物として好ましい。
【００７８】
これに対して、比較化合物ａ−１は、吸収スペクトルの端部の波長が５６８ｎｍ、最大吸収ピーク波長が４８１ｎｍであり、赤色領域の感度が弱い。
【００７９】
この差異は、置換基の電子吸引性の強さに起因する。本発明の例示化合物Ａ１は、チオフェン側の置換基に電子吸引性の強い基を有するので吸収スペクトルが長波長化する。つまり、本発明に係る例示化合物Ａ１のシアノ基が、比較化合物ａ−１のカルボキシル基よりも電子吸引性が強いことに起因する。
【００８０】
【表１】
2017214353.tif 000016
【００８１】
本発明に係る有機化合物を光電変換素子に用いる場合に、本発明に係る有機化合物のみで可視光全域の光吸収を担うことができる。光吸収を担う化合物が単一の場合、分子の配向や凝集状態を制御しやすいので、トラップ準位の発生を抑制できる。加えて、有機化合物の光吸収の感度が高い場合は、膜厚を小さくすることができ、素子の駆動電圧が小さい。
【００８２】
これに対して、比較化合物のように赤色領域の吸収感度が弱い化合物を用いる場合には、数種類の化合物を混合させることや、光を吸収させるために膜厚を大きくする必要がある。膜厚を大きくする場合、高電圧化するとともに、トラップ準位が発生する可能性を高める。トラップ準位が発生した場合、変換効率の低下による高電圧化が生じる。したがって、膜厚を大きくした場合、素子の駆動電圧が高いので好ましくない。
【００８３】
本発明に係る有機化合物を光電変換素子に用いる場合、フラーレン類縁体等のｎ型半導体を電子アクセプタとしてともに用いることが好ましい。具体的には、光電変換層が本発明に係る有機化合物と、フラーレン類縁体とを有することが好ましい。本発明に係る有機化合物は、フラーレン類縁体とともに用いることで、特に３８０ｎｍ乃至５００ｎｍの短波長側の光吸収を高めることができる。
【００８４】
これにより、パンクロミック性能が良好になる。パンクロミック性能とは、可視光全域において高い光吸収を有する能力のことである。
【００８５】
本発明に係る有機化合物は、一般式［１］に示す通り、窒素原子を有することで電子供与性が高い。一般式［１］におけるＡｒ１、Ａｒ２と結合している窒素原子がその役割を担っている。
【００８６】
フラーレン類縁体等のｎ型半導体と共に光電変換層に用いることで、本発明に係る有機化合物が電子ドナーとして機能し、良好な光電変換を行う。つまり、本発明に係る有機化合物と、ｎ型半導体とを共に有することで、パンクロミック性能と良好な光電変換特性により、全波長領域で優れた光電変換特性を有することができる。
【００８７】
次に、本発明に係る有機化合物および比較化合物ａ−１の熱安定性及び素子耐久性を比較する。
【００８８】
本発明に係る有機化合物は、熱安定性が高いので、昇華精製を簡便に行うことができる。本発明に係る例示化合物Ａ１の分解温度は３０７℃と高く、安定に昇華精製を行うことができた。本発明に係る有機化合物は昇華精製により、純度を高めることが容易である。
【００８９】
融点は２００℃以上であることが好ましく、２４０℃以上であることがより好ましく、２８０℃以上であることがさらに好ましい。
【００９０】
これに対して、比較化合物ａ−１は、カルボキシル基を有するため、分解温度が１８９℃と熱安定性が低い。そのため、昇華精製、真空蒸着に不向きな化合物である。
【００９１】
比較化合物ａ−１は、色素増感太陽電池に用いられる化合物であり、酸化チタン等の金属酸化物に光電変換化合物として化学的に修飾する必要があるため、カルボキシル基を有している。色素増感太陽電池の光電変換化合物には、カルボキシル基といったプロトン供与体のブレンステッド酸を有した構造が用いられる。
【００９２】
表２には、本発明に係る例示化合物Ａ１および比較化合物ａ−１それぞれのＴＧＤＴＡ（熱重量・示差熱）測定による分解温度（１％質量減少温度）と、１０ｍｇ／ｈのレートとなるように昇華させる場合の昇華温度が記載されている。比較化合物ａ−１は、昇華精製を試みたが、昇華前に分解した。分解温度が１８９℃であるため、昇華温度に至る前に化合物が分解したものと考えられる。
【００９３】
昇華精製を考慮すると、Δ温度（融点−昇華温度）が大きいほど好ましい。昇華温度とは、昇華精製時に１０ｍｇ／時間のレートの時の温度とする。Δ温度（融点−昇華温度）は、０℃より大きいことが好ましく、３０℃以上であることがより好ましい。Δ温度（融点−昇華温度）が０以下であると、昇華レートが著しく低下したり、蒸着中に一部分解してしまう可能性がある。
【００９４】
熱安定性が高い有機化合物は、真空蒸着プロセスを用いて製造しても安定に素子を形成することができる。これに対して、熱安定性が低い化合物は、熱分解を生じるため、真空蒸着プロセスを用いることができない。カルボキシル基の様な構造を有していると分子間水素結合により２量化し分子量が増大するとともに、反応性の高いカルボキシル基同士が結合することにより熱分解が生じる。
【００９５】
【表２】
2017214353.tif 000017
【００９６】
本発明に係る有機化合物は、光を吸収して電荷分離する際に、プロトンを発生する部位を有していない。光電変換素子にプロトンが多量に発生した場合、暗電流が増大する可能性があるため好ましくない。
【００９７】
これに対して、カルボキシル基を有する化合物は、プロトンが電離してプロトンとカルボキシラートアニオンを生成する。比較化合物ａ−１を光電変換素子に用いた場合、プロトンやカルボキシラートアニオンが発生するので、暗電流が増大したり、不可逆な反応が起こるなどして、素子の劣化を加速する。
【００９８】
以上のように、本発明に係る例示化合物Ａ１の方が、比較化合物ａ−１よりも、可視光全域に吸収感度特性、熱安定性において優れている。すなわち、本発明に係る有機化合物は、蒸着安定性が高く、かつ、可視光全域において光電変換可能な素子を実現することができる。
【００９９】
［本発明に係る例示化合物Ｂ１６及びＢＢ２２と比較化合物ｂ−１との比較］
本発明に係る例示化合物Ｂ１６は下記の構造式で表される。
【０１００】
【化１５】
2017214353.tif 000018
【０１０１】
本発明に係る例示化合物Ｂ２２は下記の構造式で表される。
【０１０２】
【化１６】
2017214353.tif 000019
【０１０３】
比較化合物ｂ−１は以下の構造式で示される。
【０１０４】
【化１７】
2017214353.tif 000020
【０１０５】
本発明に係る例示化合物Ｂ１６及びＢＢ２２と比較化合物ｂ−１は、スペーサー部位の構造が大きく異なるため、その性質も大きく異なる。以下に、環員数、ヘテロ原子の有無の２つの視点における差異について詳細に説明する。
【０１０６】
１つ目は、電子吸引基に結合している環の環員数の違いである。電子吸引基は、一般式［１］におけるＲ４である。本発明に係る例示化合物Ｂ１６及びＢＢ２２は５員環であり、比較化合物ｂ−１は６員環である。これにより、分子の平面性及び剛直性が異なる。
【０１０７】
分子の平面性及び剛直性が高い場合、分子運動が抑制され融点が高く、また、π電子の共役が長くなるので、吸収波長が長波長化する。
【０１０８】
下記構造式［４−１］［４−２］に示すように、本発明に係る例示化合物Ｂ１６及びＢＢ２２は５員環上の水素と電子吸引基のカルボニル基の酸素とが同一平面上に存在することができ、さらに分子内水素結合により固定化される。これにより、分子の平面性及び剛直性が高くなる。
【０１０９】
一方、下記構造式［５］に示すように、比較化合物ｂ−１は、電子吸引基に隣接するベンゼン環上の水素と電子吸引部位のカルボニル基の酸素が、立体障害により同一平面上に存在することができないため、固定化されず回転できる。したがって、分子の平面性及び剛直性は、本発明に係る例示化合物Ｂ１６及びＢＢ２２より大きく低下する。
【０１１０】
図１には、（ａ−１）、（ａ−２）、（ｂ）に示したｄ−テトラヒドロフラン中の１Ｈ−ＮＭＲにおけるプロトンのシグナルが記載されている。縦軸はシグナルの強度を表す。構造式［４−１］、［４−２］におけるチオフェン環上の水素のシグナルは、ブロード化したピークとして観測されたことにより、分子内で相互作用していることがわかる。
【０１１１】
一方、構造式［５］におけるベンゼン環上の水素のシグナルは、シャープなピークとして観測されたことにより分子内で相互作用していないことがわかる。
【０１１２】
以上より、５員環に電子吸引基、特にカルボニル基を有する置換基、が結合していることにより平面性及び剛直性が向上するため、吸収の長波長化と融点向上の効果を得ることができる。
【０１１３】
【化１８】
2017214353.tif 000021
【０１１４】
２つ目は、本発明に係る例示化合物Ｂ１６及びＢＢ２２は、π電子過剰系のチオフェン環を有する。そのため、比較化合物ｂ−１が有するベンゼン環よりも電子密度が向上するため、吸収スペクトルを長波長化させることができる。この効果は、同じπ電子過剰系であるフラン環でも同様である。
【０１１５】
表３にクロロホルム希薄溶液中の測定における吸収スペクトルの端部、最大吸収ピーク波長及び融点を示す。
【０１１６】
本発明に係る例示化合物Ｂ１６及びＢＢ２２は、比較化合物ｂ−１よりも吸収スペクトルの端が３６ｎｍ及び２６ｎｍ、最大吸収ピーク波長が５９ｎｍ及び３９ｎｍ長波長化しており、融点は４６℃及び３３℃高い。
【０１１７】
本発明に係る有機化合物は、比較化合物ｂ−１よりも熱安定性が高く、かつ長波長領域、具体的には赤色領域、に光吸収を有するである。したがって、本発明に係る有機化合物は、光電変換素子に好ましく用いることができる化合物である。
【０１１８】
【表３】
2017214353.tif 000022
【０１１９】
［本発明に係る光電変換素子の性質について］
一般式［１］に示すように、本発明に係る有機化合物は、フラン環やチオフェン環等のカルコゲノフェン環とインデノ基が縮環したπ共役スペーサーを介して、電子供与基（Ｄ）であるアリールアミン部位と、電子吸引基（Ａ）とが結合した構造である。
【０１２０】
本発明に係る有機化合物の電子吸引基はブレンステッド酸を有さないため、熱安定性が高い。また、光電変換素子に用いた場合であっても、暗電流が抑制され、素子耐久性の高い光電変換素子を得ることができる。
【０１２１】
本発明に係る有機化合物は、π共役スペーサ−内に回転軸を有さない。これにより、π電子もしくは光吸収遷移に係る電子が安定化され、スペーサー内に回転軸を有する化合物よりもより長波長の吸収が得られる。すなわち、赤色光の吸収感度が向上する。
【０１２２】
また、スペーサー内に回転軸を有さないことで、分子内Ｄ−Ａ間の電子の遷移確率を向上させる効果がある。例えば、構造式［７］に示すように、ＤＡ間に回転軸がある場合、回転した状態に応じたエネルギー準位が存在することとなり、ＤからＡへの遷移確率が減少する。つまり、Ｄ−Ａ間に回転軸が少ないほど遷移確率が高い。また、Ｄ−Ａ間の遷移確率が高い場合、モル吸光係数が高い。モル吸光係数が高い有機化合物を光電変換層に用いた場合、膜厚を小さくすることができる。小さい膜厚は素子の低電圧化に寄与する。
【０１２３】
本発明に係る例示化合物Ａ１と比較化合物ａ−２のクロロホルム希薄溶液中での最大吸収ピーク波長、モル吸光係数及び融点を表４に示した。この結果からも、回転軸がなく平面性が高いπ共役スペーサ−を有する本発明に係る化合物の方が優れていることがわかる。
【０１２４】
【化１９】
2017214353.tif 000023
【０１２５】
【表４】
2017214353.tif 000024
【０１２６】
また、本発明に係る有機化合物は、ラジカルカチオン状態の安定性が高い。
【０１２７】
光電変換素子は、光を吸収して電荷分離した際にラジカルカチオン種とラジカルアニオン種が生成し、これらが両電極に捕集されなければならない。したがって、光電変換素子に用いられる化合物は、ラジカルカチオン状態の安定性が高い方が好ましい。特に、フラーレン類縁体などのｎ型半導体と共に用いる場合は、安定性が高い効果が大きい。
【０１２８】
本発明に係る化合物は、ＣＶ（サイクリックボルタンメトリー）測定において１電子酸化の５連続挿引評価を行ったところ、可逆な酸化波が得られ、繰り返し挿引による劣化は観測されなかった。これは、一電子酸化されても分解や反応を起こすことなく安定に存在できることを示している。したがって、本発明の有機化合物を有機光電変換素子用の有機化合物層に用いた場合、高耐久性の素子が得られる。
【０１２９】
ＣＶの測定は、０．１Ｍテトラブチルアンモニウム過塩素酸塩のオルト‐ジクロロベンゼン溶液中で行い、参照電極はＡｇ／Ａｇ＋、対極はＰｔ、作用電極はグラッシーカーボンを用いて測定した。また、挿引速度は、０．１Ｖ／ｓで行った。測定装置はＡＬＳ社製のモデル６６０Ｃ、電気化学アナライザーを用いた。
【０１３０】
以上より、本発明に係る有機化合物は、光吸収を広い範囲に有し、熱安定性が高い化合物であるため、光電変換素子に好ましく用いることができる。また、本発明に係る有機化合物を有する光電変換素子は、広い範囲に光吸収を有し、低電圧、高効率、高耐久性を有する光電変換素子である。
【０１３１】
また、一般式［１］において、Ｙ１乃至Ｙ３のうち少なくとも一つが窒素原子である場合、Ｙ１乃至Ｙ３のいずれも炭素原子である場合に比してＨＯＭＯが深くなり、光電変換素子に用いた場合に暗電流抑制の効果が大きくなる。ここで、ＨＯＭＯが深いとはＨＯＭＯが高いと呼ぶことができる。ＬＵＭＯの場合も同様である。ＨＯＭＯが深いとは、ＨＯＭＯの絶対値が大きいことを表し、真空準位からより遠くなることを表す。
【０１３２】
光電変換素子において、電圧を印加すると光を照射しなくても電流が流れてしまうことがある。太陽電池とは異なり、暗電流は素子の特性上好ましくない。暗電流の発生要因の一つとして、光を吸収して励起する分子のＨＯＭＯと、光電分離を促進するフラーレン類縁体等のｎ型半導体及び周辺電荷ブロック層のＬＵＭＯとの間で、暗時電圧印加のみで相互作用を起こすことが考えられる。これは、フラーレン類縁体等のｎ型半導体及び周辺電荷ブロック層のＬＵＭＯ準位が深くいため、光を吸収して励起する分子のＨＯＭＯ準位と近いためである。その結果、これら２分子間での電荷移動が起こりやすくなる。
【０１３３】
光電変換効率を低下させることなく暗電流を低減する方法として、上記２分子間のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ相互作用を低減させるために、光を吸収して励起する分子のＨＯＭＯを選択的に深くすることがあげられる。
【０１３４】
本発明に係る有機化合物は、光を吸収して励起する分子であり、π電子不足系である含窒素ヘテロ環上にアミノ基が結合した構造である。分子のＨＯＭＯは、アミノ基とその周辺の電子状態の影響を受けている。一方、この分子のＬＵＭＯは、一般式［１］においてＲ４で示される置換基とその周辺の電子状態の影響を受けている。
【０１３５】
そのため、ＨＯＭＯ準位は、アミノ基が結合している置換基の性質により変化する。一般式［１］においてＹ１乃至Ｙ３のうち少なくとも一つが窒素原子である化合物は、アミノ基とπ電子不足系である含窒素ヘテロ環が結合しているため、電子が豊富なアミノ基近傍の電子が安定化されるので、ＨＯＭＯ準位が深くなる。つまり、ＬＵＭＯ準位には影響なくＨＯＭＯ準位のみ深くすることができる。
【０１３６】
したがって、一般式［１］において、Ｙ１乃至Ｙ３のうち少なくとも一つが窒素原子である本発明の有機化合物を有機光電変換素子の光電変換層として使用した場合に、光電変換効率を低下させることなく暗電流を抑制することができる。
【０１３７】
（本発明に係る有機化合物の例示）
以下に本発明に係る有機化合物の具体的な構造式を例示する。ただし本発明は、これら具体例に限定されるものではない。
【０１３８】
【化２０】
2017214353.tif 000025
【０１３９】
【化２１】
2017214353.tif 000026
【０１４０】
【化２２】
2017214353.tif 000027
【０１４１】
【化２３】
2017214353.tif 000028
【０１４２】
【化２４】
2017214353.tif 000029
【０１４３】
【化２５】
2017214353.tif 000030
【０１４４】
【化２６】
2017214353.tif 000031
【０１４５】
【化２７】
2017214353.tif 000032
【０１４６】
【化２８】
2017214353.tif 000033
【０１４７】
【化２９】
2017214353.tif 000034
【０１４８】
【化３０】
2017214353.tif 000035
【０１４９】
【化３１】
2017214353.tif 000036
【０１５０】
例示した化合物のうち、Ａ群及びＡＡ群に示す化合物は、一般式［１］におけるＸ１が硫黄であり、Ｒ４が一般式［１−１］である。Ａ群及びＡＡ群の中でもＡ１乃至Ａ１７、Ａ２１乃至Ａ３２、ＡＡ１乃至ＡＡ１２、ＡＡ１９乃至Ａ３２は、分子量が小さいため、低温で昇華させることができる化合物である。
【０１５１】
例示した化合物のうち、Ｂ群及びＢＢ群に示す化合物は、一般式［１］におけるＸ１が硫黄であり、Ｒ４にカルボニル基を少なくとも一つを有する。すなわち、一般式［２］に示す化合物の例である。Ｂ群及びＢＢ群に示す化合物は、本発明に係る化合物の中でも赤色光の吸収感度が高く、赤色領域の光電変換効率が高い化合物である。また、融点が高いため、Δ温度（昇華温度‐融点）が大きくなり、熱安定性、蒸着安定性が高い化合物である。
【０１５２】
このうち、例示化合物Ｂ１乃至Ｂ３９、Ｂ４９乃至Ｂ７２、ＢＢ１乃至ＢＢ４３、ＢＢ４９乃至ＢＢ６９は、Ｒ４に２個のカルボニル基を有する。すなわち、一般式［３］に示す化合物である。これらの例示化合物は、Ｂ群及びＢＢ群に示す化合物の中でも、対称性が高いため、融点が高く、熱安定性、蒸着安定性が高い化合物である。
【０１５３】
また、Ａ群、Ｂ群、ＡＡ群及びＢＢ群に示す化合物は、一般式［１］におけるＸ１が硫黄である化合物である。チオフェン環は芳香族性が高く安定な骨格であるため、より好ましい。また、例えば薄膜状態で分子同士が重なり合う際に、弱い分子間硫黄−硫黄結合が働き、規則性高く配列させることができる可能性がある。これにより、薄膜状態での電荷移動度が速くなり、光電変換効率が高くなるため、好ましい。
【０１５４】
例示した化合物のうち、Ｃ群及びＣＣ群に示す化合物は、一般式［１］におけるＸ１が酸素である化合物である。硫黄に対して酸素の方が電気陰性度が高く、かつ原子半径が小さいため、アミノ基からＲ４方向への双極子モーメントが大きい。そのため、Ｘ１が硫黄である化合物と比較してモル吸光係数が高い化合物である。
【０１５５】
Ｃ群及びＣＣ群に示す化合物の中でも、例示化合物Ｃ３乃至Ｃ１８及びＣＣ３乃至ＣＣ１９は、電子吸引基に２個のカルボニル基を有する。すなわち、一般式［３］に示す化合物である。これら例示化合物は対称性がたかいため、融点が高く、熱安定性、蒸着安定性が高い化合物である。
【０１５６】
例示した化合物のうち、ＡＡ群、ＢＢ群及びＣＣ群は、スペーサ−内に含窒素ヘテロ環を有する化合物である。これら化合物は、π電子不足系である含窒素ヘテロ環の効果により、窒素原子を有さない場合に比べて、ＨＯＭＯが深い化合物である。ＨＯＭＯが深い化合物は、光電変換素子に用いた場合、暗電流を抑制する効果が高いので好ましい。なお、一般式［１］においてＹ１乃至Ｙ３のうち少なくとも一つに窒素原子が含まれていれば、数や位置を問わずＨＯＭＯが深くなる効果が得られ、モル吸光係数もＡ群、Ｂ群及びＣ群と同様に高い。
【０１５７】
例示したＡＡ群、ＢＢ群及びＣＣ群の化合物のうち、ＡＡ１乃至ＡＡ３、ＡＡ６、ＡＡ９乃至ＡＡ１１、ＡＡ１３、ＡＡ１６、ＡＡ１０乃至ＡＡ２６、ＡＡ３３乃至ＡＡ３６、ＢＢ１、ＢＢ４、ＢＢ７、ＢＢ１３、ＢＢ１６、ＢＢ２２、Ｂ２５、ＢＢ２８、ＢＢ３１、ＢＢ３４乃至ＢＢ３７、ＢＢ４０、ＢＢ４１、ＢＢ４３、ＢＢ４５乃至４８、ＢＢ４９乃至ＢＢ５３、ＢＢ６１乃至ＢＢ６２、ＢＢ６４、ＢＢ６７、ＣＣ１乃至ＣＣ３、ＣＣ６、ＣＣ９、ＣＣ１２乃至１４、ＣＣ１７、ＣＣ２１乃至２４は、一般式［１］においてＹ３が窒素原子、Ｙ１及びＹ２が炭素の化合物である。ＡＡ群、ＢＢ群及びＣＣ群の中でもより赤色領域の吸収感度が良好である化合物である。
【０１５８】
例示したＡＡ群、ＢＢ群及びＣＣ群の化合物のうち、ＡＡ４、ＡＡ５、ＡＡ７、ＡＡ８、ＡＡ１２、ＡＡ１４、ＡＡ１５、ＡＡ１７、ＡＡ１８、ＡＡ２７乃至ＡＡ３２、ＢＢ２、ＢＢ３、ＢＢ５、ＢＢ６、ＢＢ８、ＢＢ９、ＢＢ１４、ＢＢ１５、ＢＢ１７、ＢＢ１８、ＢＢ２３、ＢＢ２４、ＢＢ２６、ＢＢ２７、ＢＢ２９、ＢＢ３０、ＢＢ３２、ＢＢ３３、ＢＢ４２、ＢＢ５４乃至ＢＢ６０、ＢＢ６３、ＢＢ６５乃至ＢＢ６６、ＢＢ６８乃至ＢＢ６９、ＣＣ４、ＣＣ５、ＣＣ７、ＣＣ８、ＣＣ１０、ＣＣ１１、ＣＣ１５、ＣＣ１８、ＣＣ１９は、一般式［１］においてＹ１及びＹ２がいずれか一方が窒素原子の化合物である。アミノ基が結合している置換位置の隣にスペーサ内の窒素原子が配置されることにより、分子内の双極子モーメントが高くなる。これにより、本発明の化合物の中でもモル吸光係数が高い化合物である。
【０１５９】
例示したＡＡ群、ＢＢ群及びＣＣ群の化合物のうち、ＢＢ１０乃至１２、ＢＢ１９乃至ＢＢ２１、ＢＢ３８、ＢＢ３９、ＢＢ４４、ＣＣ１６、ＣＣ２０は、一般式［１］においてＹ１乃至Ｙ３のうち２個以上が窒素原子である化合物である。窒素原子が１個含有するヘテロ環に比して２個以上含有するものはより電子不足系となるため、本発明の化合物の中でもＨＯＭＯが深い化合物である。
【０１６０】
例示した化合物のうち、Ａ群及びＡＡ群に示す化合物と、Ｃ１、Ｃ２、ＣＣ１及びＣＣ２は、Ｒ４が一般式［１−１］である。本発明の化合物の中でも、分子量が小さく、低温で昇華させることができる。
【０１６１】
例示した化合物のうち、Ｂ１乃至Ｂ９、Ｂ４９乃至Ｂ５１及びＢＢ１乃至ＢＢ１２、ＢＢ６３、Ｃ３、Ｃ４、ＣＣ３及びＣＣ５は、一般式［１］においてスペーサ−に結合する置換基として、ビニル基を介してベンゾインダンジオン誘導体が置換した化合物である。本発明の化合物の中でも赤色領域の吸収感度が大きい化合物である。スペーサーに結合する置換基とはＲ４を示す。
【０１６２】
例示した化合物のうち、Ｂ１０乃至Ｂ３９、Ｂ５２乃至Ｂ６１及びＢＢ１３乃至ＢＢ４３、ＢＢ６４乃至ＢＢ６６、Ｃ５乃至Ｃ１８及びＣＣ６乃至Ｃ１９は、一般式［１］においてスペーサ−に結合する置換基として、ビニル基を介してインダンジオン誘導体が置換した化合物である。本発明の化合物の中でも赤色領域の吸収感度が良好で、かつ、蒸着安定性が高い化合物である。
【０１６３】
（本発明に係る有機化合物の合成方法）
次に、本発明に係わる有機化合物の合成方法について説明する。
【０１６４】
本発明に係る有機化合物のスペーサ−部位であるインデノカルコゲノフェン骨格は、例えば、下記式［８］に示される合成スキームに従って合成することができる。
【０１６５】
【化３２】
2017214353.tif 000037
【０１６６】
具体的には、下記（１）乃至（３）の反応を順次行うことによって合成される。
（１）カルコゲノフェンホウ素体（Ｄ２）と、Ｄ１のＰｄ触媒を用いたクロスカップリング反応によりＤ３を合成することができる。Ｄ２が２−チオフェンボロン酸の場合はＸ１が硫黄の化合物、２−フランボロン酸の場合はＸ１が酸素の化合物を合成することができる。
（２）Ｄ３に対してグリニアール試薬（Ｄ４）を用いたカルボニルへの求核付加反応によりＤ５を合成することができる。Ｄ４に関して、Ｒ４がアルキル基の場合は種々のグリニアール試薬により同様に合成することができる。フッ素置換の場合は、例えば、反応させる試薬を塩化チオニルとピリジンにすることにより合成することができる。
（３）Ｄ５に対してルイス酸もしくは酸を用いた分子内環化反応によりＤ６を合成することができる。
【０１６７】
上記基本骨格（Ｄ６）を用いて、下記式［９］に示される合成スキームに従って合成すると、本発明に係る例示化合物を合成することができる。また、Ｄ６、Ａｒ１、Ａｒ２をそれぞれ変えることで種々の例示化合物を合成することができる。その具体例を表５に示す。
【０１６８】
【化３３】
2017214353.tif 000038
【０１６９】
具体的には、下記（１）乃至（３）の反応を順次行うことによって合成される。
（１）インデノカルコゲノフェン骨格（Ｄ６）とアミン（Ｄ７）間のＰｄ触媒を用いたクロスカップリング反応によりＤ８を合成することができる。
（２）Ｄ８に対して、ｎ−ブチルリチウムを用いたホルミル化反応によりＤ９を合成することができる。
（３）Ｄ９に対して、Ｄ１０とのクネーフェナーゲル縮合により例示化合物を合成することができる。
【０１７０】
本発明に係る含窒素有機化合物のスペーサ−骨格は、例えば、下記式［１０］に示される合成スキームに従って合成することができる。
【０１７１】
【化３４】
2017214353.tif 000039
【０１７２】
具体的には、下記（１）乃至（３）の反応を順次行うことによって合成される。
（１）カルコゲノフェンホウ素体（Ｆ２）と、Ｆ１のＰｄ触媒を用いたクロスカップリング反応によりＦ３を合成することができる。Ｆ１がピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環の場合、それぞれに対応した化合物を合成することができる。Ｆ２が２−チオフェンボロン酸の場合はＸが硫黄の化合物、２−フランボロン酸の場合はＸが酸素の化合物を合成することができる。
（２）Ｆ３に対してグリニアール試薬（Ｆ４）を用いたカルボニルへの求核付加反応によりＦ５を合成することができる。Ｆ４に関して、Ｒ４がアルキル基の場合は種々のグリニアール試薬により同様に合成することができる。フッ素置換の場合は、例えば、反応させる試薬を塩化チオニルとピリジンにすることにより合成することができる。
（３）Ｆ５に対してルイス酸もしくは酸を用いた分子内環化反応によりＦ６を合成することができる。
【０１７３】
上記基本骨格（Ｆ６）を用いて、下記式［１１］に示される合成スキームに従って合成すると、本発明に係る例示化合物を合成することができる。また、Ｆ６、Ａｒ１、Ａｒ２をそれぞれ変えることで種々の例示化合物を合成することができる。その具体例を表５に示す。
【０１７４】
【化３５】
2017214353.tif 000040
【０１７５】
具体的には、下記（１）乃至（３）の反応を順次行うことによって合成される。
（１）中間体（Ｆ６）とアミン（Ｆ７）間のＰｄ触媒を用いたクロスカップリング反応によりＦ８を合成することができる。
（２）Ｆ８に対して、ｎ−ブチルリチウムを用いたホルミル化反応によりＦ９を合成することができる。
（３）Ｆ９に対して、Ｆ１０とのクネーフェナーゲル縮合により例示化合物を合成することができる。Ｆ１０は以下の一般式［１２］のような化合物に変えることでも、同様に例示化合物を合成することができる。Ｒ５０乃至Ｒ６０は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基からそれぞれ独立に選ばれる。
【０１７６】
【化３６】
2017214353.tif 000041
【０１７７】
本発明に係るスピロ化合物のスペーサ−骨格は、例えば、下記式［１３］に示される合成スキームに従って合成することができる。
【０１７８】
【化３７】
2017214353.tif 000042
【０１７９】
具体的には、下記（１）乃至（３）の反応を順次行うことによって合成される。
（１）カルコゲノフェンホウ素体（Ｆ２）と、Ｆ１１のＰｄ触媒を用いたクロスカップリング反応によりＦ１２を合成することができる。Ｆ１１がピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環の場合、それぞれに対応した化合物を合成することができる。Ｆ２が２−チオフェンボロン酸の場合はＸが硫黄の化合物、２−フランボロン酸の場合はＸが酸素の化合物を合成することができる。
（２）Ｆ１２に対してアルキルリチウム試薬を用いてリチオ化した後、カルボニル体（Ｆ１３）への求核付加反応によりＦ１４を合成することができる。Ｆ１３に関して、一般式［１３］に記載の９−フルオレノンに限らず、置換基を有したり、窒素原子を含有した９−フルオレノン誘導体であってもよい。
（３）Ｆ１４に対してルイス酸もしくは酸を用いた分子内環化反応によりＦ１５を合成することができる。
【０１８０】
上記式［９］及び［１１］に示される合成スキームに従い、Ｄ６及びＦ６を上記基本骨格Ｆ１５に変更して同様に合成すると、本発明に係る例示化合物を合成することができる。また、Ｆ１５、Ａｒ１、Ａｒ２をそれぞれ変えることで種々の例示化合物を合成することができる。その具体例を表５に示す。
【０１８１】
【表５−１】
2017214353.tif 000043
【０１８２】
【表５−２】
2017214353.tif 000044
【０１８３】
【表５−３】
2017214353.tif 000045
【０１８４】
【表５−４】
2017214353.tif 000046
【０１８５】
【表５−５】
2017214353.tif 000047
【０１８６】
【表５−６】
2017214353.tif 000048
【０１８７】
【表５−７】
2017214353.tif 000049
【０１８８】
【表５−８】
2017214353.tif 000050
【０１８９】
［光電変換素子の実施形態］
本発明に係る光電変換素子は、一対の電極と、この一対の電極の間に配置されている光電変換層を有し、光電変換層は、一般式［１］で表わされる有機化合物を有する光電変換素子である。一対の電極は、正孔捕集電極と電子捕集電極である。カソードとアノード、と呼ぶこともできる。本発明に係る有機化合物が用いられるのは、光電変換素子に限られず、一対の電極とこの一対の電極の間に有機化合物層を有し、この有機化合物層に一般式［１］で表わされる有機化合物を有する有機電子素子であってよい。
【０１９０】
図２は、本実施形態に係る光電変換素子の一例を示す断面模式図である。光電変換素子には、光を電荷に変換する光電変換部を形成する第一の有機化合物層１が、正孔捕集電極４と電子捕集電極５との間に配置されている。第一の有機化合物層１は、光を電荷に変換する層であることから、光電変換層と呼ぶこともできる。正孔捕集電極の上には保護層７、波長選択部８、マイクロレンズ９が配置されている。電子捕集電極には、読み出し回路６が接続されている。
【０１９１】
光電変換素子は、第一の有機化合物層と正孔捕集電極の間に配置されている第二の有機化合物層２、第一の有機化合物層と電子捕集電極との間に配置されている第三の有機化合物層３を有する。
【０１９２】
第二の有機化合物層は、複数層であってもよいし、バルクへテロ層（混合層）を用いてもよい。第二の有機化合物層は、正孔捕集電極から第一の有機化合物層へ電子が流れ込むことを抑制する層であり、電子親和力が小さい（真空準位から近い）ことが好ましい。
【０１９３】
第三の有機化合物層は複数層であってもよいし、バルクへテロ層（混合層）を用いてもよい。第三の有機化合物層は、電子捕集電極から第一の有機化合物層へ正孔が流れ込むことを抑制する層であり、イオン化ポテンシャルが大きい（真空準位から遠い）ことが好ましい。
【０１９４】
有機化合物層と正孔捕集電極４の間、有機化合物層と電子捕集電極５の間には、発生した電荷の電極への注入性向上、もしくは電圧を印加した際に電荷が電極から有機化合物層へ注入するのを抑制するための有機化合物層、または無機化合物層を設けることもできる。
【０１９５】
第一の有機化合物層は、複数種類の有機化合物を有してもよい。第一の有機化合物層が複数種類の有機化合物を有する場合、複数種類の有機化合物が１つの層に混合されてもよいし、複数種類の有機化合物が、複数の層に含まれてもよい。
【０１９６】
光電変換素子が複数の層を有する場合、複数の層は、電子捕集電極から正孔捕集電極の方向に積層されていることが好ましい。
【０１９７】
第一の有機化合物層は、ｐ型有機半導体又はｎ型有機半導体を含有した層であることが好ましく、有機ｐ型化合物と、有機ｎ型化合物とを混合したバルクへテロ層（混合層）を少なくとも一部に含むことがより好ましい。
【０１９８】
第一の有機化合物層がバルクへテロ層を有することにより、光電変換効率（感度）を向上させることができる。最適な混合比率でバルクへテロ層を有することにより、第一の有機化合物層１の電子移動度、正孔移動度を高くすることができ、光電変換素子の光応答速度を高速にすることができる。
【０１９９】
第一の有機化合物層は、フラーレンまたはフラーレン類縁体をｎ型有機半導体として含むことが好ましい。複数のフラーレン分子またはフラーレン類縁体分子により、電子の経路が形成されるため、電子輸送性が向上し、光電変換素子の高速応答性が向上する。
【０２００】
フラーレンまたはフラーレン類縁体の含有量は、光電変換層の全量を１００％とした場合、２０体積％以上８０体積％以下であることが好ましい。
【０２０１】
フラーレン類縁体は閉殻空洞状の多数の炭素原子のみで構成される、クラスターの総称であり、Ｃ６０や高次のフラーレンであるＣ７０、Ｃ７４、Ｃ７６、Ｃ７８等がある。これらの材料は１種類でも複数で用いてもよい。電荷分離と電子を運搬する材料として用いられる材料はフラーレン類縁体だけでなく、その他複数の材料を同時に用いてもよい。フラーレン以外の材料としては、ｎ型有機半導体である知られているＮＴＣＤＩなどのナフタレン化合物、ＰＴＣＤＩなどのペリレン化合物、ＳｕｂＰｃなどのフタロシアニン化合物、ＤＣＶ３Ｔなどのチオフェン化合物が挙げられる。
【０２０２】
下記にフラーレン類縁体を例示するが、これらに限定されるものではない。
【０２０３】
（フラーレン類）
フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８０、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、フラーレンＣ２４０、フラーレン５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ
【０２０４】
【化３８】
2017214353.tif 000051
【０２０５】
本発明に係る光電変換素子は、半導体基板を有していてよい。半導体基板は、不純物の注入により電荷蓄積部、ＦＤが形成できるものであれば、構成元素は限定されない。例えば、例えば、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＧａＰ等があげられる。特にＳｉが好ましい。
【０２０６】
半導体基板はＮ型のエピタキシャル層であってよい。その場合、半導体基板にＰ型ウェル、Ｎ型ウェル、Ｐ型半導体領域、Ｎ型半導体領域が配される。
【０２０７】
電荷蓄積部は、イオン注入によって半導体基板に形成されたＮ型半導体領域あるいはＰ型半導体領域であり、光電変換部で発生した電荷を蓄積する領域である。
【０２０８】
電子を蓄積する場合には、半導体基板表面にＮ型半導体領域が形成してもよいし、あるいは基板表面からＰＮ構造の蓄積用のダイオードを形成してもよい。いずれの場合もＮ型半導体領域に電子を蓄積することができる。
【０２０９】
一方、正孔を蓄積する場合には、半導体基板にＰ型半導体領域が形成してもよいし、あるいは基板表面からＮＰ構造の蓄積用のダイオードを形成してもよい。いずれの場合もＰ型半導体領域に電子を蓄積することができる。
【０２１０】
蓄積された電荷は、電荷蓄積部からＦＤへと転送される。この電荷の転送は、ゲート電極によって、制御してよい。有機化合物層で生成された電荷は、電荷蓄積部に蓄積され、電荷蓄積部に蓄積された電荷はＦＤに転送される。その後、後述の増幅トランジスタにより電流に変換される。
【０２１１】
また、電荷蓄積部がＰＮ接合を形成している場合は、上記光電変換部からの漏れ光により光電変換してもよい。
【０２１２】
電極４は、上部電極とも称し、透明導電材料からなることが望ましく、例えばＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）やＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）、あるいは導電性有機材料からなるものがあげられる。上記以外にも光を透過するものであれば、制限はなく、例えば、銀、マグネシウム、これらの合金を薄膜で形成してもよい。電極は、スパッタ法や蒸着法等の公知の方法で形成することができる。
【０２１３】
複数の光電変換素子の光電変換層、機能層、電極は、真空蒸着法、塗布法等により、一括で形成されてもよいし、個別に形成されてもよい。
【０２１４】
保護層７は、電極の上部に形成する層であり、絶縁層であることが好ましい。保護層は単一の材料で形成されていても、複数の材料で構成されていてもよい。複数の材料で構成される場合は、複数の層を積層しても、複数の材料が混合された層であってもよい。保護層の構成材料としては、例えば、樹脂等の有機材料、ＳｉＮｘやＳｉＯｘ、Ａｌ２Ｏ３等の無機材料が挙げられる。Ｘは、元素の比を表わす数値である。
【０２１５】
保護層７の上に平坦化層を設けてもよい。保護層の表面状態により、波長選択部に影響を与えないために設けられるものである。平坦化層は、公知の製造方法、塗布法、真空蒸着法などで形成することができる。必要に応じてＣＭＰ等を行って製造してもよい。
【０２１６】
平坦化層は例えば、樹脂等の有機材料、ＳｉＮｘやＳｉＯｘ、Ａｌ２Ｏ３等の無機材料が挙げられ、有機化合物、またはそれらの混合物で構成されてよい。
【０２１７】
波長選択部８は、平坦化層の上に設けられる。平坦化層を有さない場合は、保護層の上に設けられる。波長選択部は、光電変換素子の光入射側に配置されるということもできる。波長選択部は、例えば、カラーフィルタ、シンチレータ―、プリズム等があげられる。
【０２１８】
カラーフィルタは、所定の波長の光を、他の波長の光よりも多く透過させるフィルタである。例えば、ＲＧＢの３種類を用いて、可視光の全域に対応することができる。ＲＧＢの３種類を用いる場合、カラーフィルタの配置は、ベイヤー配列などを用いてよい。また、波長選択部は、所定の波長の光のみを分離するプリズムであってもよい。
【０２１９】
なお、波長選択部８が配される位置は図１に示された位置にかぎらない。波長選択部は被写体あるいは光源から光電変換層４までの光路のいずれかに配されればよい。
【０２２０】
マイクロレンズ９は、外部からの光を光電変換層へ集光するための光学部材である。図１においては、半球形状のレンズを例示しているが、形状はこれに限られない。
【０２２１】
マイクロレンズは、例えば、石英、シリコン、有機樹脂等で構成される。集光の障害にならない限りにおいて、形状、材質は限定されない。
【０２２２】
光電変換素子は、電極の上に他の光電変換素子を有してもよい。他の光電変換素子を異なる波長の光を光電変換する光電変換素子とすることで、基板上の同じまたはほぼ同じ面内位置で、異なる波長の光を検出することができる。
【０２２３】
また、有機化合物層とは別の波長の光を光電変換する別種の有機化合物層をさらに有し、前記有機化合物層と、前記別種の有機化合物層とが積層されていてもよい。この構成とすることで、光電変換素子を積層する構成と同様に基板上の同じ位置、ほぼ同じ位置で、異なる波長の光を検出することができる。
【０２２４】
正孔捕集電極４は、光電変換層で発生した電荷のうちの正孔を捕集する電極である。撮像素子の構成においては画素電極であってよい。正孔捕集電極４を構成する材料は導電性が高く、透明性を有していれば制限されない。
【０２２５】
具体的には、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が挙げられ、更に具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル、チタン、タングステン、アルミ等の金属及びこれらの金属の酸化物や窒化物などの導電性化合物（一例として窒化チタン（ＴｉＮ）が挙げられる）、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯ又は窒化チタンとの積層物などが挙げられる。正孔捕集電極４として特に好ましいのは、窒化チタン、窒化モリブデン、窒化タンタル、窒化タングステンのいずれかの材料である。
【０２２６】
電子捕集電極５は、光電変換層で発生した電荷のうち電子を捕集する電極である。撮像素子の構成においては画素電極であってよい。電子捕集電極５は、正孔捕集電極４よりも画素回路側に配置されてよい。
【０２２７】
具体的には、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ２、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ２、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）のいずれかの材料が挙げられる。
【０２２８】
電極を形成する方法は、電極材料との適正を考慮して適宜選択することができる。具体的には、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等により形成することができる。電極がＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で形成することができる。
【０２２９】
形成されたＩＴＯに、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。電極がＴｉＮの場合、反応性スパッタリング法をはじめとする各種の方法が用いられ、更にアニール処理、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。
【０２３０】
光電変換素子は、光電変換を行う場合に、正孔捕集電極と電子捕集電極との間に電圧を加えることが好ましい。電圧は、有機化合物層の総膜厚にもよるが１Ｖ以上から１５Ｖ以下程度が好ましい。より好ましくは２Ｖ以上から１０Ｖ以下程度が好ましい。
【０２３１】
［本発明に係る光電変換素子を有する撮像素子］
本発明に係る光電変換素子は、面内方向に二次元に配置される光エリアセンサに用いることができる。光エリアセンサは、光電変換素子を複数有し、複数の光電変換素子が、表方向および列方向にそれぞれ複数配置されている。
【０２３２】
本発明に係る光電変換素子は、撮像素子に用いることができる。撮像素子は、受光画素である複数の光電変換素子と、それぞれの光電変換素子に接続されているトランジスタとを有する。トランジスタは、光電変換素子において生じた電荷を読み出すトランジスタである。読み出された電荷に基づく情報が撮像素子に接続されているセンサ部に伝えられる。センサ部は、ＣＭＯＳセンサやＣＣＤセンサがあげられる。それぞれの受光画素で取得した情報が、センサ部に集められることで画像を得ることができる。
【０２３３】
撮像素子は、複数の光電変換素子を有し、複数種類のカラーフィルターを有している。複数種類のカラーフィルタは、それぞれ異なる波長の光を透過させるカラーフィルタである。複数の光電変換素子は、光電変換層を共通層として有し、共通の光電変換層は本発明に係る有機化合物と、ｎ型有機半導体とを有する。
【０２３４】
本発明に係る有機化合物とｎ型有機半導体を用いた場合、光吸収の範囲が広いので、他の有機化合物を用いることなく、カラーフィルタ全種類の波長範囲において光電変換できる。
【０２３５】
本発明に係る光電変換素子は、撮像素子に用いることができる。撮像素子は、光電変換素子と、光電変換素子に接続されている信号処理回路を有する。
【０２３６】
本発明に係る撮像素子は、撮像装置に用いることができる。撮像装置は、複数のレンズを有する撮像光学系と、撮像光学系を通過した光を受光する撮像素子と、を有する。また、撮像装置は、撮像素子と、撮像素子を収容する筐体と、を有し、筐体は撮像光学系と接合可能な接合部を有してよい。撮像装置はより具体的には、デジタルカメラまたはデジタルスチルカメラである。
【０２３７】
また、撮像装置は、外部からの信号をする受信部をさらに有してもよい。受信部が受信する信号は、撮像装置の撮像範囲、撮像の開始、撮像の終了の少なくともいずれかを制御する信号である。また、撮像装置は、撮像した画像を外部に送信する送信部をさらに有してもよい。
【０２３８】
受信部や送信部を有することで、ネットーワークカメラとして用いることができる。
【０２３９】
図３は、本発明に係る光電変換装置を含む画素の回路図である。光電変換装置１０は、ｎｏｄｅＡで共通配線１９に接続される。共通配線はグランドに接続されてよい。
【０２４０】
画素１８は、光電変換素子１０と、光電変換部で生じた信号を読み出すための読み出し回路を含んでよい。読み出し回路は、例えば光電変換素子と電気的に接続した転送トランジスタ１１、光電変換素子１０と電気的に接続されたゲート電極を有する増幅トランジスタ１３、情報が読み出される画素を選択する選択トランジスタ１４、光電変換素子にリセット電圧を供給するリセットトランジスタ１２を含んでよい。
【０２４１】
転送トランジスタ１１は、ｐＴＸでその転送を制御されてよい。リセットトランジスタは、ｐＲＥＳで電圧の供給を制御されてよい。選択トランジスタはｐＳＥＬで選択または非選択の状態をとなる。
【０２４２】
転送トランジスタ１１、リセットトランジスタ１２、増幅トランジスタ１３は、ｎｏｄｅＢで接続されている。構成によっては転送トランジスタを有さなくてもよい。
【０２４３】
リセットトランジスタはｎｏｄｅＢの電位をリセットする電圧を供給するトランジスタである。リセットトランジスタのゲートにｐＲＥＳを印加することで電圧の供給を制御できる。構成によってはリセットトランジスタを有さなくてもよい。
【０２４４】
増幅トランジスタは、ｎｏｄｅＢの電位に応じた電流を流すトランジスタである。増幅トランジスタは信号を出力する画素を選択する選択トランジスタ１４に接続されている。選択トランジスタは、電流源１６、列出力部１５に接続されており、列出力部１５は信号処理部に接続されてよい。
【０２４５】
選択トランジスタ１４は、垂直出力信号線１７に接続されている。垂直出力信号線１７は、電流源１６、列出力部１５に接続されている。
【０２４６】
図４は、本発明に係る撮像素子を表わす図である。撮像素子２０は、複数の画素が２次元に配置されている撮像領域２５と、周辺領域２６とを有する。撮像領域以外領域は周辺領域である。周辺領域には、垂直走査回路２１、読み出し回路２２、水平走査回路２３、出力アンプ２４を有し、出力アンプは信号処理部２７に接続されている。信号処理部は、読み出し回路に読みだされた情報により信号処理を行う信号処理部であり、ＣＣＤ回路、ＣＭＯＳ回路等があげられる。
【０２４７】
読み出し回路２２は、例えば、列アンプ、ＣＤＳ回路、加算回路等を含み、垂直走査回路２１によって選択された行の画素から垂直信号線を介して読み出された信号に対して増幅、加算等を行う。列アンプ、ＣＤＳ回路、加算回路等は、例えば、画素列又は複数の画素列毎に配置される。水平走査回路２３は、読み出し回路２２の信号を順番に読み出すための信号を生成する。出力アンプ２４は、水平走査回路２３によって選択された列の信号を増幅して出力する。
【０２４８】
以上の構成は、光電変換装置の一つの構成例に過ぎず、本実施形態は、これに限定されるものではない。読み出し回路２２と水平走査回路２３と出力アンプ２４とは、２系統の出力経路を構成するため、撮像領域２５を挟んで上下に１つずつ配置されている。しかし、出力経路は３つ以上設けられていてもよい。各出力アンプから出力された信号は信号処理部で画像信号として合成される。
【実施例】
【０２４９】
以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２５０】
［実施例１］例示化合物Ａ１
下記のスキームにより例示化合物Ａ１を合成した。
【０２５１】
【化３９】
2017214353.tif 000052
【０２５２】
２０．０ｇ（８０．２ｍｍｏｌ）のＥ１、１５．４ｇ（１２０．２ｍｍｏｌ）のＥ２を１００ｍｌのトルエン、５０ｍｌのエタノール、１５０ｍｌの２０質量％炭酸ナトリウム水溶液の中に入れた。さらに、２．８ｇ（２．４ｍｍｏｌ）のテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム（０）を加え、温度９０℃に加熱して８．５時間攪拌を行った。冷却後、トルエンで抽出、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相；ヘプタン：トルエン＝３：１）で精製することで、無色透明液体Ｅ３を１６．５ｇ（収率８１％）得た。
【０２５３】
１６．５ｇ（６５．３ｍｍｏｌ）のＥ３を４００ｍｌのテトラヒドロフランの中に入れた。さらに、４２ｍｌ（１９５．９ｍｍｏｌ）のＥ４（３．０Ｍテトラヒドロフラン溶液）を３０℃で滴下し、加熱環流して３時間撹拌を行った。反応後０℃に冷却し、エタノール、水、希塩酸の順に加え酢酸エチルで抽出した。濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相；ヘプタン：クロロホルム＝２：１）で精製することで、薄黄色液体Ｅ５を７．６ｇ（収率７２％）得た。
【０２５４】
７．６ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）のＥ５を５７０ｍｌのジクロロメタンの中に入れた。さらに、３．８ｍｌ（３０．０ｍｍｏｌ）の三ふっ化ほう素ジエチルエーテル錯体を０℃で滴下し、そのまま１５分間撹拌を行った。反応後、炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、ジクロロメタンで抽出した。濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相；ヘプタン）で精製することで、白色個体Ｅ６を６．３ｇ（収率８９％）得た。
【０２５５】
１８３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）と、２８６ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）のｘ−ｐｈｏｓを５ｍｌのトルエンの中に入れ、室温で１５分撹拌した。この溶液を、別に用意した９４０ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）のＥ６と７４５ｍｇ（４．４ｍｍｏｌ）のＥ７を溶解させた１５ｍｌのトルエン溶液の中に加えた。さらに、７７０ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）のナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドを加え、１２０℃で４時間撹拌した。冷却後、セライトを用いてろ過、濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相；ヘプタン：トルエン＝１０：１）で精製することで、白色個体Ｅ８を１．４ｇ（収率９６％）得た。
【０２５６】
１．４ｇ（３．９ｍｍｏｌ）のＥ８を４０ｍｌのテトラヒドロフランの中に入れ−４０℃に冷却した。さらに、２．９ｍｌ（４．６ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ  ｎ−ヘキサン溶液）を−４０℃で滴下し、そのまま２時間撹拌を行った。さらに、１．２ｍｌ（１５．４ｍｍｏｌ）のＤＭＦを−４０℃で滴下し、ゆっくり室温まで昇温させながら３時間撹拌した。反応後、塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相；ヘプタン：ジクロロメタン＝１：１）で精製することで、黄色固体Ｅ９を１．０ｇ（収率６６％）得た。
【０２５７】
５００ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）のＥ９を２０ｍｌのクロロホルムの中に入れた。さらに、２５０ｍｇ（３．８ｍｍｏｌ）のＥ１０と、トリエチルアミンを６滴加え、そのまま２時間撹拌を行った。反応後、クロロホルムで抽出し、濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相；クロロホルム）で精製することで、濃赤色個体Ａ１を４９６ｍｇ（収率８８％）得た。質量分析法により、例示化合物Ａ１のＭ＋である４４４を確認した。
【０２５８】
例示化合物Ａ１についてクロロホルム希薄溶液中での吸収スペクトルを測定したところ、可視光領域における最大吸収波長が５３５ｎｍであった。さらに、クロロホルム希薄溶液中でモル吸光係数の測定を行ったところ、５３５ｎｍの波長で５７６００Ｍ−１ｃｍ−１であった。装置は日本分光製紫外可視分光光度計Ｖ−５６０を用いた。
【０２５９】
また、例示化合物Ａ１について窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度でＴＧＤＴＡ測定を行ったところ分解温度（１％質量損失温度）が３０７℃であった。装置はＢＲＵＫＥＲ製ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡを用いた。
【０２６０】
また、例示化合物Ａ１について窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度でＤＳＣ測定を行ったところ融点が２１５℃であった。装置はＮＥＴＺＳＣＨ製ＤＳＣ２０４Ｆ１を用いた。
【０２６１】
また、例示化合物Ａ１について昇華精製を行ったところ、１０ｍｇ／ｈ（一時間に１０ｍｇ昇華する）レートの昇華温度が１９６℃であった。
【０２６２】
上記のような測定から算出した融点と昇華温度の差をΔ温度とした。以下のように式［１０］により表され、そのΔ温度の値が２５℃以上の場合は◎、１０℃以上２５℃未満の場合は○、０℃以上１０℃未満の場合は△、０℃未満の場合は×として、表７に示す。例示化合物Ａ１は、Δ温度が１９℃であるため、Ｂとなる。
［１０］  Δ温度＝融点−昇華温度（１０ｍｇ／ｈ）＝２１５−１９６＝１９（℃）
［実施例２］例示化合物Ａ２
【０２６３】
実施例１と同様にして、Ｅ７を以下の化合物Ｅ１１に変えることで例示化合物Ａ２を合成した。
【０２６４】
【化４０】
2017214353.tif 000053
【０２６５】
質量分析法により、例示化合物Ａ２のＭ＋である４７２を確認した。
【０２６６】
また、実施例１と同様にして融点と昇華温度からΔ温度を算出した結果を表７に示す。
【０２６７】
［実施例３］例示化合物Ａ４
実施例１と同様にして、Ｅ７を以下の化合物Ｅ１２に変えることで例示化合物Ａ４を合成した。
【０２６８】
【化４１】
2017214353.tif 000054
【０２６９】
質量分析法により、例示化合物Ａ４のＭ＋である４９４を確認した。
【０２７０】
また、実施例１と同様にして融点と昇華温度からΔ温度を算出した結果を表７に示す。
【０２７１】
［実施例４］例示化合物Ａ１０
実施例１と同様にして、Ｅ７を以下の化合物Ｅ１３に変えることで例示化合物Ａ１０を合成した。
【０２７２】
【化４２】
2017214353.tif 000055
【０２７３】
質量分析法により、例示化合物Ａ１０のＭ＋である５５０を確認した。
【０２７４】
また、実施例１と同様にして融点と昇華温度からΔ温度を算出した結果を表７に示す。
【０２７５】
［実施例５］例示化合物Ｂ１
化合物Ｅ９までは実施例１と同様にして合成した。
【０２７６】
【化４３】
2017214353.tif 000056
【０２７７】
５００ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）のＥ９を１００ｍｌのエタノールの中に入れた。さらに、２６５ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）のＥ１４を加え、９０℃で３時間加熱撹拌を行った。反応後、ろ過し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相；クロロホルム）で精製することで、濃金緑色個体Ｂ１を４８５ｍｇ（収率６５％）得た。
【０２７８】
質量分析法により、例示化合物Ａ１のＭ＋である５７４を確認した。
【０２７９】
また、実施例１と同様にして融点と昇華温度からΔ温度を算出した結果を表７に示す。
【０２８０】
［実施例６］例示化合物Ｂ２
実施例１及び実施例５と同様にして、Ｅ７を以下の化合物Ｅ１５に変えることで例示化合物Ｂ２を合成した。
【０２８１】
【化４４】
2017214353.tif 000057
【０２８２】
質量分析法により、例示化合物Ｂ２のＭ＋である６８６を確認した。
【０２８３】
また、実施例１と同様にして融点と昇華温度からΔ温度を算出した結果を表７に示す。
【０２８４】
［実施例７］例示化合物Ｂ１０
化合物Ｅ９までは実施例１と同様にして合成した。
【０２８５】
【化４５】
2017214353.tif 000058
【０２８６】
５００ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）のＥ９を１４０ｍｌのエタノールの中に入れた。さらに、２３７ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）のＥ１６と、ピペリジン０．１ｍｌを加え、９０℃で５時間加熱撹拌を行った。反応後、ろ過し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相；クロロホルム）で精製することで、黒紫色個体Ｂ１０を５１５ｍｇ（収率７１％）得た。
【０２８７】
質量分析法により、例示化合物Ｂ１０のＭ＋である５６０を確認した。
【０２８８】
また、実施例１と同様にして融点と昇華温度からΔ温度を算出した結果を表７に示す。
【０２８９】
［実施例８］例示化合物Ｂ１１
実施例１及び実施例７と同様にして、Ｅ７を以下の化合物Ｅ１７に変えることで例示化合物Ｂ１１を合成した。
【０２９０】
【化４６】
2017214353.tif 000059
【０２９１】
質量分析法により、例示化合物Ｂ１１のＭ＋である５６１を確認した。
【０２９２】
また、実施例１と同様にして融点と昇華温度からΔ温度を算出した結果を表７に示す。
【０２９３】
［実施例９］例示化合物Ｂ１６
実施例１及び実施例７と同様にして、Ｅ１６を以下の化合物Ｅ１８に変えることで例示化合物Ｂ１６を合成した。
【０２９４】
【化４７】
2017214353.tif 000060
【０２９５】
質量分析法により、例示化合物Ｂ１６のＭ＋である５２４を確認した。
【０２９６】
また、実施例１と同様に、例示化合物Ｂ１６についてクロロホルム希薄溶液中での吸収スペクトルを測定したところ、可視光領域における最大吸収波長が５６９ｎｍであった。さらに、クロロホルム希薄溶液中でモル吸光係数の測定を行ったところ、５６９ｎｍの波長で６５６７０Ｍ−１ｃｍ−１であった。
【０２９７】
また、例示化合物Ｂ１６についてＤＳＣ測定を行ったところ融点が３０８℃であった。
【０２９８】
また、実施例１と同様にして融点と昇華温度からΔ温度を算出した結果を表７に示す。
【０２９９】
［実施例１０］例示化合物Ｂ１７
実施例１及び実施例７と同様にして、Ｅ７を以下の化合物Ｅ１９に、Ｅ１６を以下の化合物Ｅ１８に変えることで例示化合物Ｂ１７を合成した。
【０３００】
【化４８】
2017214353.tif 000061
【０３０１】
質量分析法により、例示化合物Ｂ１７のＭ＋である５７４を確認した。
【０３０２】
また、実施例１と同様にして融点と昇華温度からΔ温度を算出した結果を表７に示す。
【０３０３】
［実施例１１］例示化合物Ｂ２０
実施例１及び実施例７と同様にして、Ｅ７を以下の化合物Ｅ１７に、Ｅ１６を以下の化合物Ｅ１８に変えることで例示化合物Ｂ２０を合成した。
【０３０４】
【化４９】
2017214353.tif 000062
【０３０５】
質量分析法により、例示化合物Ｂ２０のＭ＋である５２５を確認した。
【０３０６】
また、実施例１と同様にして融点と昇華温度からΔ温度を算出した結果を表７に示す。
【０３０７】
［実施例１２］例示化合物Ｂ２５
実施例１及び実施例７と同様にして、Ｅ７を以下の化合物Ｅ２０に、Ｅ１６を以下の化合物Ｅ１８に変えることで例示化合物Ｂ２５を合成した。
【０３０８】
【化５０】
2017214353.tif 000063
【０３０９】
質量分析法により、例示化合物Ｂ２５のＭ＋である５４２を確認した。
【０３１０】
また、実施例１と同様にして融点と昇華温度からΔ温度を算出した結果を表７に示す。
【０３１１】
［実施例１３］例示化合物Ｂ３２
実施例１及び実施例７と同様にして、Ｅ１６を以下の化合物Ｅ２１に変えることで例示化合物Ｂ３２を合成した。
【０３１２】
【化５１】
2017214353.tif 000064
【０３１３】
質量分析法により、例示化合物Ｂ３２のＭ＋である５２５を確認した。
【０３１４】
また、実施例１と同様にして融点と昇華温度からΔ温度を算出した結果を表７に示す。
【０３１５】
［実施例１４］例示化合物Ｂ４１
実施例１及び実施例７と同様にして、Ｅ１６を以下の化合物Ｅ２２に変えることで例示化合物Ｂ４１を合成した。
【０３１６】
【化５２】
2017214353.tif 000065
【０３１７】
質量分析法により、例示化合物Ｂ４１のＭ＋である５３８を確認した。
【０３１８】
また、実施例１と同様にして融点と昇華温度からΔ温度を算出した結果を表７に示す。
【０３１９】
［実施例１５］例示化合物Ｃ５
実施例１及び実施例７と同様にして、Ｅ２を以下の化合物Ｅ２３に変えることで例示化合物Ｃ５を合成した。
【０３２０】
【化５３】
2017214353.tif 000066
【０３２１】
質量分析法により、例示化合物Ｃ５のＭ＋である５４４を確認した。
【０３２２】
また、実施例１と同様にして融点と昇華温度からΔ温度を算出した結果を表７に示す。
【０３２３】
［実施例１６］例示化合物Ｃ１０
実施例１及び実施例１５と同様にして、Ｅ１６を以下の化合物Ｅ１８に変えることで例示化合物Ｃ５を合成した。
【０３２４】
【化５４】
2017214353.tif 000067
【０３２５】
質量分析法により、例示化合物Ｃ１０のＭ＋である５０８を確認した。
【０３２６】
また、実施例１と同様にして融点と昇華温度からΔ温度を算出した結果を表７に示す。
【０３２７】
［実施例１７］例示化合物ＡＡ１
【０３２８】
【化５５】
2017214353.tif 000068
【０３２９】
５．０ｇ（２４．３ｍｍｏｌ）のＥＥ１、４．７ｇ（３６．４ｍｍｏｌ）のＥＥ２を３０ｍｌのトルエン、１５ｍｌのエタノール、４５ｍｌの２０質量％炭酸ナトリウム水溶液の中に入れた。さらに、８４０ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）のテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム（０）を加え、温度９０℃に加熱して６時間攪拌を行った。冷却後、トルエンで抽出、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相；トルエン）で精製することで、薄黄色固体ＥＥ３を５．３ｇ（収率８６％）得た。
【０３３０】
５．３ｇ（２０．９ｍｍｏｌ）のＥＥ３を１００ｍｌのテトラヒドロフランの中に入れた。さらに、２０．９ｍｌ（６２．７ｍｍｏｌ）のＥＥ４（３．０Ｍテトラヒドロフラン溶液）を３０℃で滴下し、加熱環流して３時間撹拌を行った。反応後０℃に冷却し、エタノール、水、希塩酸の順に加え酢酸エチルで抽出した。濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相；トルエン：酢酸エチル＝２０：１）で精製することで、薄黄色固体ＥＥ５を３．３ｇ（収率６２％）得た。
【０３３１】
２．５ｇ（９．９ｍｍｏｌ）のＥＥ５を３０ｍｌのポリリン酸の中に入れ、１００℃で３時間撹拌を行った。反応後、水を加え、クロロホルムで抽出した。濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相；ヘプタン：酢酸エチル＝１０：１）で精製することで、薄黄色固体ＥＥ６を９６０ｍｇ（収率４２％）得た。
【０３３２】
１６０ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）と、２５０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）のｘ−ｐｈｏｓを５ｍｌのトルエンの中に入れ、室温で１５分撹拌した。この溶液を、別に用意した８２０ｍｇ（３．５ｍｍｏｌ）のＥＥ６と６５０ｍｇ（３．８ｍｍｏｌ）のＥＥ７を溶解させた１２ｍｌのトルエン溶液の中に加えた。さらに、６７０ｍｇ（７．０ｍｍｏｌ）のナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドを加え、１２０℃で３時間撹拌した。冷却後、セライトを用いてろ過、濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相；トルエン：酢酸エチル＝２０：１）で精製することで、白色個体ＥＥ８を７６０ｍｇ（収率５９％）得た。
【０３３３】
７５０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）のＥＥ８を２０ｍｌのテトラヒドロフランの中に入れ−４０℃に冷却した。さらに、２．８ｍｌ（４．５ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ  ｎ−ヘキサン溶液）を−４０℃で滴下し、そのまま２時間撹拌を行った。さらに、０．５ｍｌ（６．１ｍｍｏｌ）のＤＭＦを−４０℃で滴下し、ゆっくり室温まで昇温させながら３時間撹拌した。反応後、塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相；トルエン：酢酸エチル＝１５：１）で精製することで、黄色固体ＥＥ９を２４０ｍｇ（収率３０％）得た。
【０３３４】
２００ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）のＥ９を１０ｍｌのクロロホルムの中に入れた。さらに、１００ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）のＥＥ１０と、トリエチルアミンを６滴加え、そのまま２時間撹拌を行った。反応後、クロロホルムで抽出し、濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相；クロロホルム：酢酸エチル＝２０：１）で精製することで、濃赤色個体ＡＡ１を１７０ｍｇ（収率７７％）得た。質量分析法により、例示化合物ＡＡ１のＭ＋である４４５を確認した。
【０３３５】
また、実施例１と同様にして融点と昇華温度からΔ温度を算出した結果を表７に示す。
【０３３６】
［実施例１８］例示化合物ＡＡ２
実施例１７と同様にして、ＥＥ７を以下の化合物ＥＥ１１に変えることで例示化合物ＡＡ２を合成した。
【０３３７】
【化５６】
2017214353.tif 000069
【０３３８】
質量分析法により、例示化合物ＡＡ２のＭ＋である４７３を確認した。
【０３３９】
また、実施例１と同様にして融点と昇華温度からΔ温度を算出した結果を表７に示す。
【０３４０】
［実施例１９］例示化合物ＢＢ１
化合物ＥＥ９までは実施例１７と同様にして合成した。
【０３４１】
【化５７】
2017214353.tif 000070
【０３４２】
２００ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）のＥＥ９を４０ｍｌのエタノールの中に入れた。さらに、１１０ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）のＥＥ１２を加え、９０℃で３時間加熱撹拌を行った。反応後、ろ過し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相；クロロホルム）で精製することで、黒色固体ＢＢ１を２００ｍｇ（収率６８％）得た。
【０３４３】
質量分析法により、例示化合物ＢＢ１のＭ＋である５７５を確認した。
【０３４４】
また、実施例１と同様にして融点と昇華温度からΔ温度を算出した結果を表７に示す。
【０３４５】
［実施例２０］例示化合物ＢＢ１３
化合物ＥＥ９までは実施例１７と同様にして合成した。
【０３４６】
【化５８】
2017214353.tif 000071
【０３４７】
２００ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）のＥＥ９を４０ｍｌのエタノールの中に入れた。さらに、１００ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）のＥＥ１３と、ピペリジン０．１ｍｌを加え、９０℃で５時間加熱撹拌を行った。反応後、ろ過し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相；クロロホルム）で精製することで、黒色個体ＢＢ１３を１９０ｍｇ（収率６８％）得た。
【０３４８】
質量分析法により、例示化合物ＢＢ１３のＭ＋である５６１を確認した。
【０３４９】
また、実施例１と同様にして融点と昇華温度からΔ温度を算出した結果を表７に示す。
【０３５０】
［実施例２１］例示化合物Ｂ２２
実施例１７及び実施例２０と同様にして、ＥＥ１３を以下の化合物ＥＥ１４に変えることで例示化合物ＢＢ２２を合成した。
【０３５１】
【化５９】
2017214353.tif 000072
【０３５２】
質量分析法により、例示化合物ＢＢ２２のＭ＋である５２５を確認した。
【０３５３】
また、実施例１と同様に、例示化合物ＢＢ２２についてクロロホルム希薄溶液中での吸収スペクトルを測定したところ、可視光領域における最大吸収波長が５４９ｎｍであった。また、例示化合物ＢＢ２２について窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度でＤＳＣ測定を行ったところ融点が２９５℃であった。装置はＮＥＴＺＳＣＨ製ＤＳＣ２０４Ｆ１を用いた。
【０３５４】
また、実施例１と同様にして融点と昇華温度からΔ温度を算出した結果を表７に示す。
【０３５５】
［実施例２２］例示化合物ＢＢ２５
実施例１７及び実施例２０と同様にして、ＥＥ７を以下の化合物ＥＥ１１に、ＥＥ１３を以下の化合物Ｅ１４に変えることで例示化合物ＢＢ２５を合成した。
【０３５６】
【化６０】
2017214353.tif 000073
【０３５７】
質量分析法により、例示化合物ＢＢ２５のＭ＋である５５３を確認した。
【０３５８】
また、実施例１と同様にして融点と昇華温度からΔ温度を算出した結果を表７に示す。
【０３５９】
［実施例２３］例示化合物ＢＢ２９
実施例１７及び実施例２０と同様にして、ＥＥ１を以下の化合物ＥＥ１５に、ＥＥ７を以下の化合物ＥＥ１６に変えることで例示化合物ＢＢ２９を合成した。
【０３６０】
【化６１】
2017214353.tif 000074
【０３６１】
質量分析法により、例示化合物ＢＢ２９のＭ＋である６３７を確認した。
【０３６２】
また、実施例１と同様にして融点と昇華温度からΔ温度を算出した結果を表７に示す。
【０３６３】
［実施例２４］例示化合物ＢＢ３０
実施例１７及び実施例２０と同様にして、ＥＥ１を以下の化合物ＥＥ１７に、ＥＥ７を以下の化合物ＥＥ１６に変えることで例示化合物ＢＢ３０を合成した。
【０３６４】
【化６２】
2017214353.tif 000075
【０３６５】
質量分析法により、例示化合物ＢＢ３０のＭ＋である６３７を確認した。
【０３６６】
また、実施例１と同様にして融点と昇華温度からΔ温度を算出した結果を表７に示す。
【０３６７】
［実施例２５］例示化合物ＢＢ４１
実施例１７及び実施例２０と同様にして、ＥＥ１３を以下の化合物ＥＥ１８に変えることで例示化合物ＢＢ４１を合成した。
【０３６８】
【化６３】
2017214353.tif 000076
【０３６９】
質量分析法により、例示化合物ＢＢ４１のＭ＋である５２６を確認した。
【０３７０】
また、実施例１と同様にして融点と昇華温度からΔ温度を算出した結果を表７に示す。
【０３７１】
［実施例２６］例示化合物ＣＣ６
実施例１７及び実施例２０と同様にして、ＥＥ２を以下の化合物ＥＥ１９に変えることで例示化合物ＣＣ６を合成した。
【０３７２】
【化６４】
2017214353.tif 000077
【０３７３】
質量分析法により、例示化合物Ｃ５のＭ＋である５４５を確認した。
【０３７４】
また、実施例１と同様にして融点と昇華温度からΔ温度を算出した結果を表７に示す。
【０３７５】
［実施例２７］例示化合物ＣＣ９
実施例１７及び実施例２０と同様にして、ＥＥ２を以下の化合物ＥＥ１９に、ＥＥ１３を以下の化合物Ｅ１４に変えることで例示化合物Ｃ５を合成した。
【０３７６】
【化６５】
2017214353.tif 000078
【０３７７】
質量分析法により、例示化合物Ｃ１０のＭ＋である５０９を確認した。
【０３７８】
また、実施例１と同様にして融点と昇華温度からΔ温度を算出した結果を表７に示す。
【０３７９】
［実施例２８］例示化合物Ａ６
実施例１と同様にして、Ｅ７を以下の化合物Ｅ１２に変えることで例示化合物Ａ６を合成した。
【０３８０】
【化６６】
2017214353.tif 000079
【０３８１】
質量分析法により、例示化合物Ａ６のＭ＋である５９６を確認した。
【０３８２】
また、実施例１と同様にして融点と昇華温度からΔ温度を算出した結果を表７に示す。
【０３８３】
［実施例２９］例示化合物Ａ２３
実施例１と同様にして、Ｅ７を以下の化合物Ｅ２８に変えることで例示化合物Ａ２３を合成した。
【０３８４】
【化６７】
2017214353.tif 000080
【０３８５】
質量分析法により、例示化合物Ａ２３のＭ＋である５１４を確認した。
【０３８６】
また、実施例１と同様にして融点と昇華温度からΔ温度を算出した結果を表７に示す。
【０３８７】
［実施例３０］例示化合物Ａ２５
実施例１と同様にして、Ｅ７を以下の化合物Ｅ２９に変えることで例示化合物Ａ２５を合成した。
【０３８８】
【化６８】
2017214353.tif 000081
【０３８９】
質量分析法により、例示化合物Ａ２５のＭ＋である５３６を確認した。
【０３９０】
また、実施例１と同様にして融点と昇華温度からΔ温度を算出した結果を表７に示す。
【０３９１】
［実施例３１］例示化合物Ａ２９
実施例１と同様にして、Ｅ７を以下の化合物Ｅ３０に変えることで例示化合物Ａ２９を合成した。
【０３９２】
【化６９】
2017214353.tif 000082
【０３９３】
質量分析法により、例示化合物Ａ２９のＭ＋である５８８を確認した。
【０３９４】
また、実施例１と同様にして融点と昇華温度からΔ温度を算出した結果を表７に示す。
【０３９５】
［実施例３２］例示化合物Ａ３２
実施例１と同様にして、Ｅ７を以下の化合物Ｅ３１に変えることで例示化合物Ａ３２を合成した。
【０３９６】
【化７０】
2017214353.tif 000083
【０３９７】
質量分析法により、例示化合物Ａ３２のＭ＋である５６２を確認した。
【０３９８】
また、実施例１と同様にして融点と昇華温度からΔ温度を算出した結果を表７に示す。
【０３９９】
［実施例３３］例示化合物Ａ３２
実施例１と同様にして、Ｅ７を以下の化合物Ｅ３１に変えることで例示化合物Ａ３２を合成した。
【０４００】
【化７１】
2017214353.tif 000084
【０４０１】
質量分析法により、例示化合物Ａ３２のＭ＋である５６２を確認した。
【０４０２】
また、実施例１と同様にして融点と昇華温度からΔ温度を算出した結果を表７に示す。
【０４０３】
［実施例３４］例示化合物Ａ３４
下記のスキームにより中間体Ｅ３２を合成した。
【０４０４】
【化７２】
2017214353.tif 000085
【０４０５】
５．０ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）のＦ３３、２．４ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）のＥ２を５０ｍｌのテトラヒドロフランの中に入れた。さらに、７０ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、１９０ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）の（２−Ｂｉｐｈｅｎｙｌ）ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、２．８ｇ（４７．３ｍｍｏｌ）のフッ化カリウムを加え、室温で７時間攪拌を行った。冷却後、酢酸エチルで抽出、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相；ヘプタン）で精製することで、無色透明液体Ｆ３４を１．９ｇ（収率４４％）得た。
【０４０６】
１．９ｇ（６．９ｍｍｏｌ）のＦ３４を８０ｍｌのテトラヒドロフランの中に入れ、−７８℃に冷却した。さらに、４．８ｍｌ（７．６ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）を−７８℃で滴下し、３０分撹拌を行った。その後、１０ｍｌのテトラヒドロフラン溶液に溶解させた１．４ｇ（７．６ｍｍｏｌ）のＦ３５を−７８℃で滴下し、１時間反応させ、１時間かけて室温に昇温した。反応後、水を添加し酢酸エチルで抽出、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相；ヘプタン：酢酸エチル＝１０：１）で精製することで、無色透明液体Ｆ３６を１．２ｇ（収率４８％）得た。
【０４０７】
１．２ｇ（３．３ｍｍｏｌ）のＦ３６を６０ｍｌの酢酸の中に入れた。さらに、１．２ｍｌの１０％塩酸を０℃で滴下し、そのまま６０分間撹拌を行った。反応後、炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、ジクロロメタンで抽出した。濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相；ヘプタン）で精製することで、白色個体Ｆ３２を０．４ｇ（収率３５％）得た。
【０４０８】
その後、実施例１と同様にして、Ｅ６を上記化合物Ｆ３２に、Ｅ７をＥ１１にそれぞれ変えることで例示化合物Ａ３４を合成した。
【０４０９】
質量分析法により、例示化合物Ａ３４のＭ＋である５９４を確認した。
【０４１０】
また、実施例１と同様にして融点と昇華温度からΔ温度を算出した結果を表７に示す。
【０４１１】
［実施例３５］例示化合物Ｂ５８
実施例１、実施例７及び実施例３４と同様にして、Ｅ６をＦ３２に、Ｅ１６をＥ１８にそれぞれ変えることで例示化合物Ｂ５８を合成した。
【０４１２】
質量分析法により、例示化合物Ｂ５８のＭ＋である６４６を確認した。
【０４１３】
また、実施例１と同様にして融点と昇華温度からΔ温度を算出した結果を表７に示す。
【０４１４】
［実施例３６］例示化合物Ｂ６８
実施例１、実施例７と同様にして、Ｅ１６を以下の化合物Ｆ３７に変えることで例示化合物６８を合成した。
【０４１５】
【化７３】
2017214353.tif 000086
【０４１６】
質量分析法により、例示化合物Ｂ６８のＭ＋である５３０を確認した。
【０４１７】
また、実施例１と同様にして融点と昇華温度からΔ温度を算出した結果を表７に示す。
【０４１８】
［比較例１］比較化合物ａ−１
化合物Ｅ９までは実施例１と同様にして合成した。
【０４１９】
【化７４】
2017214353.tif 000087
【０４２０】
５００ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）のＥ９を３０ｍｌのクロロホルムと９０ｍｌのアセトニトリルの混合溶媒中に入れた。さらに、３３２ｍｇ（３．９ｍｍｏｌ）のＥ２４と、ピペリジン０．１ｍｌを加え、９０℃で６時間加熱撹拌を行った。反応後、ろ過し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相；クロロホルム：酢酸エチル＝２０：１）で精製することで、赤橙色個体ａ−１を４５０ｍｇ（収率７５％）得た。
【０４２１】
質量分析法により、比較化合物ａ−１のＭ＋である４６３を確認した。
【０４２２】
実施例１と同様に、比較化合物ａ−１についてクロロホルム希薄溶液中での吸収スペクトルを測定したところ、可視光領域における最大吸収波長が４８１ｎｍであった。上述のように、最大吸収波長が５００ｎｍ以下であり、パンクロミック性能が低いことを示す。
【０４２３】
また、比較化合物ａ−１についてＴＧＤＴＡ測定を行ったところ分解温度（１％質量損失温度）が１８９℃であった。
【０４２４】
また、比較化合物ａ−１について昇華精製を行ったが、熱分解により昇華することができなかった。
【０４２５】
［比較例２］比較化合物ａ−２
実施例１と同様にして、Ｅ９を以下の化合物Ｅ２５に変えることで比較化合物ａ−２を合成した。
【０４２６】
【化７５】
2017214353.tif 000088
【０４２７】
質量分析法により、比較化合物ａ−２のＭ＋である４０４を確認した。
【０４２８】
実施例１と同様に、比較化合物ａ−２についてクロロホルム希薄溶液中での吸収スペクトルを測定したところ、可視光領域における最大吸収波長が５０７ｎｍであった。さらに、クロロホルム希薄溶液中でモル吸光係数の測定を行ったところ、５０７ｎｍの波長で３７６００Ｍ−１ｃｍ−１であった。
【０４２９】
また、比較化合物ａ−２についてＤＳＣ測定を行ったところ融点が１８０℃であった。
【０４３０】
また、実施例１と同様にして融点と昇華温度からΔ温度を算出した結果を表５に示す。
【０４３１】
［比較例３］比較化合物ｂ−１
実施例１及び実施例７と同様にして、Ｅ９を以下の化合物Ｅ２６に、Ｅ１６をＥ１８に変えることで比較化合物ｂ−１を合成した。
【０４３２】
【化７６】
2017214353.tif 000089
【０４３３】
質量分析法により、比較化合物ａ−２のＭ＋である５１７を確認した。
【０４３４】
実施例１と同様に、比較化合物ａ−２についてクロロホルム希薄溶液中での吸収スペクトルを測定したところ、可視光領域における最大吸収波長が５１０ｎｍであった。また、比較化合物ａ−２についてＤＳＣ測定を行ったところ融点が２６２℃であった。
【０４３５】
また、実施例１と同様にして融点と昇華温度からΔ温度を算出した結果を表５に示す。
【０４３６】
［実施例３８乃至９８、比較例４乃至６］
本実施例では、基板上に、正孔捕集電極、電子ブロッキング層、光電変換層、正孔ブロッキング層、電子捕集電極を順次形成された光電変換素子を作製した。
【０４３７】
まずＳｉ基板上に、ＩＺＯを成膜し、所望のパターニング加工を施すことによりＩＺＯ電極（正孔捕集電極）を形成した。このときＩＺＯ電極の膜厚を１００ｎｍとした。このようにＴｉＮ電極が形成された基板をＩＺＯ基板として、以下の工程で使用した。
【０４３８】
上記ＩＺＯ基板上に、下記表２に示す有機化合物層及び電極層を連続成膜した。尚、このとき対向する電極（電子捕集電極）の電極面積が３ｍｍ２となるようにした。電子ブロッキング層Ｚ１には以下の化合物Ｙ１からＹ４の何れかを用いた。
【０４３９】
【化７７】
2017214353.tif 000090
【０４４０】
光電変換層の光電変換誘起材料Ｚ３にはフラーレンＣ６０（Ｃ６０）、フラーレンＣ７０（Ｃ７０）またはＤＣＶ３Ｔを用いた。
【０４４１】
【化７８】
2017214353.tif 000091
【０４４２】
【表６】
2017214353.tif 000092
【０４４３】
得られた素子について、光電変換素子の特性を測定・評価した。素子に５Ｖ印加時の電流を確認したところ、いずれの素子でも（明所での電流）／（暗所での電流）＝１００倍以上の比であるため光電変換素子が機能していることを確認した。
【０４４４】
この様にして得られた光電変換素子の外部量子効率を正孔捕集電極と電子捕集電極の間に、５Ｖの電圧を印加した状態で測定した。波長４５０ｎｍ（青色光）、５５０ｎｍ（緑色光）、６２５ｎｍ（赤色光）における、強度５０μＷ／ｃｍ２の単色光を素子へ照射した時に流れる光電流密度を測定する事で、外部量子効率を算出した。光電流密度は光照射時の電流密度から、遮光時での暗電流密度を差し引いて求めた。測定に用いた単色光は、キセノンランプ（装置名ＸＢ−５０１０１ＡＡ−Ａ  ウシオ電機製）から出射される白色光を、モノクロメータ（装置名ＭＣ−１０Ｎ  リツー応用光学製）で単色化した。
【０４４５】
素子への電圧印加と電流計測は、ソースメータ（装置名Ｒ６２４３  アドバンテスト製）を用いて行った。また、外部量子効率の測定において、光の入射は素子に対して垂直に、上部電極側から行った。結果を表７に示す。表７において、パンクロミック性能を比較するために、外部量子効率の判定は以下のように行った。
◎：青色光または赤色光における外部量子収率／緑色光における外部量子収率≧０．７
○：青色光または赤色光における外部量子収率／緑色光における外部量子収率≧０．５
×：青色光または赤色光における外部量子収率／緑色光における外部量子収率＜０．５
【０４４６】
【表７−１】
2017214353.tif 000093
【０４４７】
【表７−２】
2017214353.tif 000094
【０４４８】
以上の結果より、本発明の化合物は、蒸着安定性が高く、かつ、光電変換効率が高い。具体的には、青色光領域（波長４５０ｎｍ付近）、緑色光領域（波長５５０ｎｍ付近）、赤色光領域（波長６２５ｎｍ付近）のすべての領域において良好な外部量子効率を示す。これは、本発明の光電変換素子を構成する光吸収材料が熱安定性、蒸着安定性が高いことに加えて、可視光全域において吸収感度を有し、赤色光領域においても強い吸収を有することに起因する。
【０４４９】
一方、比較例に用いた化合物では蒸着安定性が低く、赤色光領域における変換効率も低い。
【０４５０】
以上実施例を挙げて説明したように、本発明に係る有機化合物を有する光電変換層を用いることにより、可視光全域において効率よく光電変換することが可能であり、安定した蒸着プロセスの下、光電変換素子を作製することができる。
【符号の説明】
【０４５１】
１  第一有機層
２  第二有機層
３  第三有機層
４  正孔捕集電極
５  電子捕集電極
６  読み出し回路
７  無機保護層
８  カラーフィルター
９  マイクロレンズ
【図１】
2017214353.tif 000103
【図２】
2017214353.tif 000104
【図３】
2017214353.tif 000105
【図４】
2017214353.tif 000106