(57)【要約】      （修正有）【課題】重縮合反応時に起こる共重合ポリエステル組成物中のポリエチレングリコール成分の分子量低下を抑制し、ポリエステル本来の優れた特性を維持しながら、高い吸湿特性を有した共重合ポリエステル組成物の製造方法の提供。【解決手段】芳香族ジカルボン酸、又はそのエステル形成性誘導体と、ジオール又はそのエステル形成性誘導体、ポリエチレングリコールを重縮合反応して製造する共重合ポリエステル組成物の製造方法であり、重縮合反応開始前に、数平均分子量７０００〜２００００のポリエチレングリコールを得られる組成物に対して６〜２５重量％、１４族金属化合物を金属原子換算量で１５０〜５００ｐｐｍ添加することで、ポリエチレングリコールの分子量保持率が７０％以上、吸湿特性ΔＭＲが１．０〜１０．０となる共重合ポリエステル組成物の製造方法。添加する１４族金属化合物がＧｅＯ２である共重合ポリエステル組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールおよび／またはそのエステル形成性誘導体、ポリエチレングリコールを重縮合反応して製造する共重合ポリエステル組成物の製造方法において、重縮合反応開始前に、数平均分子量７０００〜２００００のポリエチレングリコールを得られる組成物に対して６〜２５重量％、１４族金属化合物を金属原子換算量で１５０〜５００ｐｐｍ添加することで、ポリエチレングリコールの分子量保持率［（重縮合後の数平均分子量／重縮合前の数平均分子量）×１００］が７０％以上、吸湿特性ΔＭＲが１．０〜１０．０となることを特徴とする共重合ポリエステル組成物の製造方法。
【請求項２】
添加する１４族金属化合物が二酸化ゲルマニウムであることを特徴とする請求項１に記載の共重合ポリエステル組成物の製造方法。
【請求項３】
得られる共重合ポリエステル組成物に対して、添加する二酸化ゲルマニウムが金属原子換算量で１５０〜３１０ｐｐｍであることを特徴とする請求項２に記載の共重合ポリエステル組成物の製造方法。
【請求項４】
重縮合反応開始前に、得られる共重合ポリエステル組成物に対して金属原子換算量で１５〜８５ｐｐｍの酢酸コバルトを添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の共重合ポリエステル組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸湿性を有する共重合ポリエステル組成物の製造方法に関するものである。より詳しくは、単独で紡糸可能な優れた吸湿性を有した共重合ポリエステル組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルは、強度、熱安定性および耐薬品性などに優れているため、繊維、フィルムおよび成型体などの用途に広く用いられている。一方、ポリエステルは、本質的に疎水性であるためきわめて吸湿特性に乏しく、衣服として用いる場合には、高湿時において“むれ感”を生じるため、着用快適性が著しく損なわれるという課題があった。
【０００３】
一方、ポリエステルの改質手法として、添加する金属化合物種／量の変更が挙げられ、ゲルマニウム化合物とコバルト化合物を併用することによる高重合度化、色調の改善（例えば、特許文献１、２参照）といった効果が報告されている。しかしながら、これらの提案で得られるポリエステルの吸湿特性が向上したという報告はなされていない。
【０００４】
このような状況の中、上記問題を解決するため、数平均分子量が８０００〜２００００のポリエチレングリコールを共重合させ特殊な非晶構造とすることで、高い吸湿特性を発現する共重合ポリエステル（例えば、特許文献３参照）が提案されている。しかしながら、得られた共重合ポリエステル中のポリエチレングリコールの分子量が重合中に低下し、吸湿性能が低下するという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１６６０４６号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献２】特開２０００−１５４２４２号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献３】国際公開第２０１４／０５０６５２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
アンチモン化合物の存在下で数平均分子量が８０００〜２００００のポリエチレングリコールを共重合させたポリエステルは高い吸湿特性を有することが報告されているが、得られた共重合ポリエステル組成物中のポリエチレングリコールの分子量が、重縮合過程で熱分解により低下し、ポリエチレングリコールの添加量に対して吸湿性能が低くなるという課題があった。本発明の目的は、上記課題を克服して、高い吸湿特性を有し紡糸性の良好な共重合ポリエステル組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、重縮合反応時に起こるポリエチレングリコールの熱分解を抑制でき、吸湿性に優れた共重合ポリエステル組成物の製造方法を見出した。すなわち、芳香族ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールおよび／またはそのエステル形成性誘導体、ポリエチレングリコールを重縮合反応して製造する共重合ポリエステル組成物の製造方法であり、重縮合反応開始前に、数平均分子量７０００〜２００００のポリエチレングリコールを得られる組成物に対して６〜２５重量％、１４族金属化合物を金属原子換算量で１５０〜５００ｐｐｍ添加することで、ポリエチレングリコールの分子量保持率［（重縮合後の数平均分子量／重縮合前の数平均分子量）×１００］が７０％以上、吸湿特性ΔＭＲが１．０〜１０．０となることを特徴とする共重合ポリエステル組成物の製造方法により達成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の共重合ポリエステル組成物の製造方法は、重縮合反応時に起こる共重合ポリエステル組成物中のポリエチレングリコール成分の分子量低下を抑制でき、吸湿性に優れ、かつ単独で紡糸可能な共重合ポリエステル組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、芳香族ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールおよび／またはそのエステル形成性誘導体、ポリエチレングリコールを重縮合反応して製造する共重合ポリエステル組成物の製造方法であり、重縮合反応開始前に、数平均分子量７０００〜２００００のポリエチレングリコールを得られる組成物に対して６〜２５重量％、１４族金属化合物を金属原子換算量で１５０〜５００ｐｐｍ添加することを特徴とする共重合ポリエステル組成物の製造方法である。
【００１０】
ポリエステルは、一般的に、ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応、またはジカルボン酸のエステル形成誘導体からなるジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル交換反応と、それに続く重縮合反応により得られ、ジカルボン酸成分に由来する構造（ジカルボン酸残基）とジオール成分に由来する構造（ジオール残基）を有する。
【００１１】
本発明の芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体を用いることが好ましい。テレフタル酸のエステル形成性誘導体としては、具体的にはテレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジエチルエステル、テレフタル酸ジ（２−ヒドロキシエチル）エステルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１２】
また本発明の効果を損ねない範囲内で共重合成分として、他のジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体を含んでいてもよい。具体的にはイソフタル酸、イソフタル酸−５−スルホン酸塩、ナフタレン２，６−ジカルボン酸、アジピン酸、琥珀酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸などの公知のジカルボン酸が挙げられる。
【００１３】
本発明のジオール成分としては、８０モル％以上が直鎖アルキレングリコールであることが好ましく、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上であることが好ましい。直鎖アルキレングリコールの具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１４】
なお、本発明の効果を損ねない範囲内で共重合成分として、ジオール類を併用することもできる。具体的には、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００１５】
本発明において、ポリエステル組成物中にポリエチレングリコールを添加することで、吸湿性を有した共重合ポリエステル組成物が得られる。
【００１６】
本発明のポリエチレングリコールの数平均分子量（Ｍｎ）は、製造される共重合ポリエステル組成物が高吸湿となる点から、Ｍｎが７０００以上であることを必須とする。ポリエチレングリコールのＭｎが７０００以上であればポリエステルとの共重合時に緻密な相分離構造を形成し、吸湿性能が飛躍的に向上することを見出している。ポリエチレングリコール成分のＭｎが７０００未満となる場合、ポリエステルとの共重合時に相溶系となり、十分な相分離構造が形成されないために共重合ポリエステル組成物の吸湿性が低下する。また、Ｍｎが２００００を超えると、ポリエチレングリコールの分解抑制が困難となり分子量保持率が７０％未満となるほか、ポリエステルとの重縮合反応性が低く未反応のポリエチレングリコール量が多くなり、繊維として用いた場合、紡糸時に糸切れが発生する課題が生じることから、Ｍｎは２００００以下であることが必須である。繊維として用いた場合、紡糸時にバラスの発生が起こらず製糸性により優れる点から、添加するポリエチレングリコールのＭｎは７０００以上１００００以下であることがより好ましく、吸湿性がより良好であることから、８０００以上１００００以下であることがさらに好ましい。なお、本発明における共重合成分であるポリエチレングリコールの数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリエチレングリコール換算の値として求めたものを指す。
【００１７】
本発明において、製造される共重合ポリエステル組成物の吸湿パラメーターΔＭＲが１．０以上となり吸湿性が良好である点から、添加するポリエチレングリコールは得られる共重合ポリエステル組成物に対して６重量％以上である必要がある。添加量が６重量％に満たない場合、十分な吸湿性能を発現しない。一方で、添加量が２５重量％を超えた場合、ポリエチレングリコールの分解抑制が困難となり分子量保持率が７０％未満となるほか、紡糸時に糸切れが多発し色調も悪化するため、添加量は２５重量％以下であることが必須である。より吸湿性に優れた共重合ポリエステル組成物が得られる点から、ポリエチレングリコールの添加量は８重量％以上２５重量％以下であることがより好ましく、繊維として用いた場合、紡糸時に糸切れが発生しにくく、効率的な操業性が保たれる点から８重量％以上１５重量％以下であることがより好ましい。
【００１８】
本発明において、重縮合反応前に１４族金属化合物を添加した場合、重縮合反応触媒として一般的に用いられるアンチモン化合物のみを同量添加した場合と比較してポリエチレングリコールの熱分解が抑制され、高い分子量保持率を示す。金属化合物としてアンチモン化合物のみを添加した共重合ポリエステル組成物に、１４族金属化合物添加時と同等の吸湿性を発現させようとすると、添加するポリエチレングリコールを増量する必要があり、製糸性に劣ったものとなる。
【００１９】
１４族金属化合物としては、ゲルマニウム化合物、スズ化合物、鉛化合物が挙げられるが、製造する共重合ポリエステル組成物の色調、特に透明性が良好となる点からゲルマニウム化合物を用いることが好ましい。ゲルマニウム化合物としては、ゲルマニウムの酸化物、ゲルマニウムアルコキシド等が挙げられ、具体的には、ゲルマニウムの酸化物として、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムアルコキシドとして、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド等が挙げられるが、入手が容易な点、およびジオール成分、特にエチレングリコールへの溶解性に優れ、製造する共重合ポリエステル組成物中の異物となりにくく、製糸性に優れるという点で二酸化ゲルマニウムを用いることが特に好ましい。
【００２０】
１４族金属化合物の添加量が金属原子換算量で１５０ｐｐｍ未満の場合、重縮合反応時に起こるポリエチレングリコールの熱分解の抑制効果が弱く、分子量保持率が７０％未満となるほか、共重合ポリエステル組成物の吸湿性が悪化する点から、添加量は１５０ｐｐｍ以上が必須である。過剰に１４族金属化合物を添加した場合、製造する共重合ポリエステル組成物中で異物となり製糸性が悪化する点から、添加量は５００ｐｐｍ以下であることが必須である。ポリエチレングリコールの分子量保持率が高くなり、吸湿性に優れる共重合ポリエステル組成物が得られ、かつ、カルボキシル末端基量が２０ｅｑ／ｔ未満となり耐加水分解性の良好な共重合ポリエステル組成物が得られる点から、１４族金属化合物の添加量は金属原子換算量で１５０ｐｐｍ以上３１０ｐｐｍ以下がより好ましい。さらには、ポリエチレングリコールの分子量保持率が高くなる点から１４族金属化合物の添加量は金属原子換算量で２３０ｐｐｍ以上３１０ｐｐｍ以下が好ましく、２８０ｐｐｍ以上３１０ｐｐｍ以下が特に好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法による共重合ポリエステル組成物特有の現象として、添加する１４族金属化合物として二酸化ゲルマニウムを用いたうえで酢酸コバルトをさらに添加すると、カルボキシル末端基量が１４ｅｑ／ｔ未満となり、かつ、重縮合反応時に起こるポリエチレングリコールの熱分解が抑制され、共重合ポリエステル組成物の吸湿性が向上することを見出した。カルボキシル末端基量の低減効果が発現する点から、酢酸コバルトの添加量は得られる共重合ポリエステル組成物に対して金属原子換算量で１５ｐｐｍ以上８５ｐｐｍ以下であることが好ましく、カルボキシル末端基量が１３．５ｅｑ／ｔ未満となり、より耐加水分解性の良好な共重合ポリエステル組成物が得られる点から、５０ｐｐｍ以上８５ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００２２】
本発明において、１４族金属化合物とは別に、エステル交換反応触媒として、マグネシウム、亜鉛、マンガン、カルシウム、リチウム、チタン等の金属化合物を用いることができる。
【００２３】
エステル化反応は無触媒でも反応は進行するが、エステル交換触媒と同様の化合物を用いてもよい。
また、本発明の効果を損ねない範囲内で、重縮合の際に用いる反応触媒として、アンチモン、チタン等の金属化合物を併用してもよい。
【００２４】
マグネシウム化合物としては、具体的には、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられ、入手が容易な点、耐候性に優れる共重合ポリエステル組成物が得られる点から酢酸マグネシウムを用いることが好ましい。
【００２５】
マンガン化合物としては、具体的には、塩化マンガン、臭化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、マンガンアセチルアセトネート、酢酸マンガン等が挙げられ、入手が容易な点、ジオール成分への溶解性に優れ、製造する共重合ポリエステル組成物中の異物となりにくく、製糸性に優れるという点で酢酸マンガンを用いることが好ましい。
【００２６】
カルシウム化合物としては、具体的には、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、カルシウムアルコキシド、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられ、入手が容易な点、製造した共重合ポリエステル組成物の光沢に優れる点から酢酸カルシウムを用いることが好ましい。
【００２７】
チタン化合物としては、チタン錯体、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマーなどのチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアセチルアセトナート等が挙げられる。
【００２８】
アンチモン化合物としては、アンチモンの酸化物、アンチモンカルボン酸、アンチモンアルコキシド等が挙げられ、具体的には、アンチモンの酸化物として、３酸化アンチモン、５酸化アンチモン等が挙げられ、アンチモンカルボン酸として、酢酸アンチモン、シュウ酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリウム等が挙げられ、アンチモンアルコキシドとして、アンチモントリ−ｎ−ブトキシド、アンチモントリエトキシド等が挙げられる。重縮合の際に用いる反応触媒としては、入手が容易な点、製造した共重合ポリエステル組成物が耐熱性に優れる点から、３酸化アンチモンを用いることが好ましい。
【００２９】
本発明において、耐熱性や色調を向上させる観点から、熱安定剤としてリン化合物を添加してもよい。リン化合物の具体例としては、リン酸化合物、亜リン酸化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキサイド化合物、亜ホスホン酸化合物、亜ホスフィン酸化合物、ホスフィン化合物等が挙げられる。これらのリン化合物は単独で使用してもよく、複数を併用してもよい。
【００３０】
本発明の目的を損なわない範囲で酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の界面活性剤、従来公知の酸化防止剤、着色防止剤、耐光剤、帯電防止剤等が添加されても勿論良い。
【００３１】
本発明において、ポリエチレングリコールの耐酸化分解性を向上させ、より吸湿性に優れる共重合ポリエステル組成物が得られる観点から、耐酸化剤としてフェノール系化合物、イオウ系化合物、ヒンダードアミン系化合物を添加してもよい。これらの酸化防止剤は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。より酸化分解抑制効果が高い点からフェノール系化合物が好ましい。
【００３２】
本発明におけるフェノール系化合物は、フェノール構造を有したラジカル連鎖反応禁止剤であり、具体例として、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチルヒドロキシアニソール、２，６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル｝２，４，８，１０−テトラオキサスピロ｛５，５｝ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス｛３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド｝グリコールエステル、トコフェロール、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート）、２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）メシチレン、１,３,５−トリス［［４−（１，１−ジメチルエチル）−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル］メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらのフェノール系化合物は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、酸化分解抑制効果が高い点から、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート）（ＢＡＳＦ製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）、２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）メシチレン（ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＡＯ−３３０）、１,３,５−トリス［［４−（１，１−ジメチルエチル）−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル］メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（東京化成工業製、ＴＨＡＮＯＸ１７９０）が特に好ましく、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート）（ＢＡＳＦ製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）が最も好ましい。
【００３３】
本発明における酸化防止剤の添加時期は、共重合ポリエステル組成物の製造開始時から、つまりはエステル化反応やエステル交換反応前の原料とともに添加してもよく、エステル化反応やエステル交換反応後で重縮合反応開始前に添加してもよく、重縮合終了前に添加してもよく、共重合ポリエステル組成物の加工時、例えば繊維として利用する際の紡糸時に添加してもよい。酸化防止剤の添加は、１回または複数回行うことができる。ポリエチレングリコールの酸化分解が抑制でき、より吸湿性に優れる共重合ポリエステル組成物が得られる点から、酸化防止剤の添加は、複数回行うことが好ましく、共重合ポリエステル組成物の重縮合開始時、つまりはポリエチレングリコールとの同時添加と、重縮合終了前の２回に分けて添加することが最も好ましい。共重合ポリエステル組成物の重縮合開始時、つまりはポリエチレングリコールとの同時添加とすることで、重合時のポリエチレングリコールの酸化分解を防ぐことができる。また、重縮合終了前の２回目の添加は、酸化防止剤の分散性に優れ、より高い酸化防止剤効果が発現するという点から、共重合ポリエステル組成物の重縮合終了３０分前に添加することが好ましい。
【００３４】
本発明において、本発明の効果を損なわない限り副次的添加物を加えてもよい。副次的添加物の具体例として、相溶化剤、可塑剤、蛍光増白剤、離型剤、抗菌剤、核形成剤、帯電防止剤、調整剤、艶消し剤、消泡剤、防腐剤、ゲル化剤、ラテックス、フィラー、インク、着色料、染料、顔料、香料などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの副次的添加物は単独で使用してもよく、複数を併用してもよい。
【００３５】
本発明における、エステル化反応あるいはエステル交換反応、および重縮合反応について、以下説明する。
【００３６】
本発明のエステル化反応は、テレフタル酸とアルキレングリコールを反応容器に仕込み、窒素加圧下に１５０℃〜２６０℃の温度でエステル化反応を行うことでポリエステルオリゴマーを得ることができる。
【００３７】
一方、エステル交換反応は、テレフタル酸のエステル形成誘導体とアルキレングリコールを反応容器内に仕込み、エステル交換触媒の存在下に１３０〜２５０℃の温度でエステル交換反応を行うことでポリエステルオリゴマーを得ることができる。
【００３８】
重縮合反応では、エステル化反応またはエステル交換反応により得られたポリエステルオリゴマーに熱安定剤、酸化防止剤を添加し、５００Ｐａ以下の減圧下で２６０℃〜３００℃の温度に加熱し、３〜５時間反応させることによってポリエステル組成物を得ることができる。
【００３９】
本発明において、ポリエチレングリコールおよび１４族金属化合物のポリエステルへの添加は、ポリエチレングリコールとポリエステルとの重縮合反応性を高め未反応のポリエチレングリコール量を少なくする観点から、エステル交換反応、またはエステル化反応後、重縮合が開始するまでに行うことが好ましい。
【００４０】
本発明の製造方法で得られた共重合ポリエステル組成物は、押出成形、ブロー成形、真空成形、射出成形等の公知の成形方法を使用し、各種の樹脂成形品とすることができるが、溶融紡糸により繊維化すると吸湿性能が発揮しやすく好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。なお、実施例中の各特性値は、以下の方法で求めたものである。
【００４２】
（１）ポリエチレングリコールの数平均分子量Ｍn
得られたペレット約０．０５ｇを採取し、１ｍｌの２８％アンモニア水中にて１２０℃で５時間加熱し溶解した。放冷後、精製水１ｍｌ、６Ｍ塩酸１．５ｍｌを加え、精製水で５ｍｌ定容した。遠心分離後、０．４５μｍフィルターにて濾過し、濾液の分子量分布をＧＰＣにて測定した。ポリエチレングリコール水溶液にて作成した検量線を用いて、共重合ポリエステル組成物中のポリエチレングリコール成分の分子量を算出した。なお、濾液中の不純物としてポリエチレングリコール成分以外のポリエステル分解物が分子量１８００未満の領域で検出されるため、ポリエチレングリコール成分の分子量は分子量１８００以上の領域で検出されたＧＰＣピークから算出している。
装 置：ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）（Ｗａｔｅｒｓ−２６９０）
検出器：示差屈折率検出器ＲＩ（Ｗａｔｅｒｓ−２４１０，感度１２８ｘ）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＰＷＸＬ（１ 本）（東ソー）
溶媒：０．１Ｍ塩化ナトリウム水溶液
流 速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
注 入 量：０．０５ｍＬ
標準試料：ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド      。
【００４３】
（２）ポリエチレングリコールの分子量保持率（ＰＥＧ保持率）
添加前のポリエチレングリコールの分子量をＭn１、重縮合後のポリエチレングリコールの分子量をＭn２として下記式１により求めた。この分子量保持率が大きいほど、ポリエチレングリコールの重縮合時に起こる熱分解が抑制されていることを示す。
ポリエチレングリコールの分子量保持率＝（Ｍn２／Ｍn１）×１００（％）  （式１）      。
【００４４】
（３）色調
得られたペレットを試料とし、石英ガラス製の容器に充填した状態でハンター型色差計（スガ試験機（株）製ＳＭカラーコンピュー型式ＳＭ−３）を用いて測定した。なお、測定は１試料につき３回行い、その平均値とした。
【００４５】
（４）固有粘度（ＩＶ）
得られたペレットを、ｏ−クロロフェノール溶媒に溶解し、０．５ｇ／ｄＬ、０．２ｇ／ｄＬ、０．１ｇ／ｄＬの濃度の溶液を調整した。その後、得られた濃度Ｃの溶液の２５℃における相対粘度（ηｒ）を、ウベローデ粘度計により測定し、（ηｒ−１）／ＣをＣに対してプロットした。得られた結果を濃度０に外挿することにより、固有粘度を求めた。
【００４６】
（５）カルボキシル末端基量（ＣＯＯＨ）
得られたペレットを、ｏ−クレゾール溶媒に溶解し、２５℃で０．０２規定の水酸化ナトリウム水溶液を用いて、自動滴定装置（平沼産業社製）にて滴定して求めた。 
【００４７】
（６）吸湿パラメーター（ΔＭＲ）
得られた試料を、乾燥温度１１０℃で２４時間、真空乾燥してその絶乾重量（Ｗｄ）を測定した。この試料を２０℃×６５％Ｒ．Ｈ．の状態に調湿された恒温恒湿機（エスペック製ＬＨＵ−１２３）中に２４時間放置し、平衡状態となった試料の重量（Ｗ２０）を測定し、次いで、恒温恒湿機の設定を３０℃、９０％Ｒ．Ｈ．に変更し、さらに２４時間放置後の重量（Ｗ３０）を測定し、下記式２により求めた。このΔＭＲの値が大きい程、優れた吸湿特性と有することを示す。
吸湿パラメーター（ΔＭＲ）＝（（Ｗ３０−Ｗ２０）／Ｗｄ）×１００（％）       （式２）      。
【００４８】
（７）製糸性
得られたペレットを、１５０℃で１０時間、真空乾燥し、口径０．２０ｍｍ、吐出孔長０．５５ｍｍ、９６ホールの口金を用いて、紡糸温度２９０℃、吐出量４７．１ｇ／ｍｉｎ、紡糸速度３０００ｍ／ｍｉｎの条件で１ｋｇ紡糸を行ったときのバラスの有無、糸切れ頻度を評価した。一度も糸切れせず、バラスも発生しなかったものを◎、一度も糸切れしなかったが、バラスが発生したものを○、糸切れは認められたが少なく操業性に支障がない範囲を△、糸切れが多発したものを×とした。◎、○、および△のものを合格とした。
【００４９】
［実施例１］
エステル化反応槽へビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート約１０ｋｇを投入し、温度２５０℃に保持した後、高純度テレフタル酸（三井化学製）７．６ｋｇとエチレングリコール（日本触媒製）３．３ｋｇのスラリーを順次供給し、２４５℃で水を流出しつつエステル化反応を行い、エステル化反応生成物を得た。続いて、７０℃に加熱して溶融した数平均分子量８３００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（三洋化成社製、ＰＥＧ６０００Ｓ）１．０ｋｇ、［ペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート）］（ＢＡＳＦ製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）１５ｇ、消泡剤としてシリコン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製、ＴＳＦ４３３）１０ｇを重縮合槽へ投入した後、エステル化反応槽と重縮合槽を連結する移行配管を通じて、上記で得られたエステル化反応生成物９．２ｋｇを２５０℃に加温された重縮合槽へ移行した。移行完了後、２５０℃で２０分撹拌し、熱安定剤としてリン酸トリメチル（和光純薬製）２．５ｇを添加して１０分撹拌した。その後、１４族金属化合物としてとして二酸化ゲルマニウムを得られる共重合ポリエステル組成物に対して金属原子換算量でで３１０ｐｐｍ（４４．６ｇ）、さらに酢酸コバルトを金属原子換算量で５０ｐｐｍ（２１．１ｇ）加えて５分撹拌した。続いて、６０分かけて重縮合槽内の温度を２５０℃から２８５℃まで昇温するとともに、重縮合槽内の圧力を大気圧から２５Ｐａまで減圧した後、槽内の攪拌翼にかかるトルクが目標値に到達するまで重縮合反応を行った。重縮合反応生成物を冷水中へストランド状に吐出して冷却し、直ちにカッティングしてペレット状の共重合ポリエステル生成物を得た。得られた試料の特性を表１に記す。
【００５０】
［実施例２〜５］
実施例１で用いた酢酸コバルトの添加量を、表１に示すとおり、１０ｐｐｍ（４．２ｇ）、１５ｐｐｍ（６．３ｇ）、８５ｐｐｍ（３５．９ｇ）、９０ｐｐｍ（３８．０ｇ）に変更した以外は実施例１と同様に実施し、共重合ポリエステル組成物を得た。
【００５１】
［実施例６〜９］
実施例１で用いたＰＥＧを、表１に示すとおり、分子量２００００（三洋化成社製）、分子量１００００（Ａｌｄｒｉｃｈ製）、分子量８３００（三洋化成社製）、分子量７０００（三洋化成社製）とし、酢酸コバルトを添加しなかった以外は実施例１と同様に実施し、共重合ポリエステル組成物を得た。
【００５２】
［実施例１０〜１２］
実施例１で用いた二酸化ゲルマニウムの添加量を、表２に示すとおり、２８０ｐｐｍ（４０．３ｇ）、２３０ｐｐｍ（３３．１ｇ）、１５０ｐｐｍ（２１．６ｇ）に変更し、酢酸コバルトを添加しなかった以外は実施例１と同様に実施し、共重合ポリエステル組成物を得た。
【００５３】
［実施例１３〜１６］
実施例１で用いたＰＥＧの添加量を、表２に示すとおり、２．５ｋｇ（２５重量％）、１．５ｋｇ（１５重量％）、０．８ｋｇ（８重量％）、０．６ｋｇ（６重量％）に変更し、酢酸コバルトを添加しなかった以外は実施例１と同様に実施し、共重合ポリエステル組成物を得た。
【００５４】
［実施例１７］
実施例１で用いた二酸化ゲルマニウムの添加量を、表３に示すとおり、５００ｐｐｍ（７２．０ｇ）に変更し、ＰＥＧの添加量を０．６ｋｇ（６重量％）に変更し、酢酸コバルトを添加しなかった以外は実施例１と同様に実施し、共重合ポリエステル組成物を得た。
【００５５】
［比較例１］
実施例１で用いた、金属原子換算量で３１０ｐｐｍ（４４．６ｇ）の二酸化ゲルマニウムを、表３に示すとおり、金属原子換算量で３１０ｐｐｍ（７３．０ｇ）の三酸化アンチモンに変更し、ＰＥＧの添加量を０．６ｋｇ（６重量％）に変更し、酢酸コバルトを添加しなかった以外は実施例１と同様に実施し、共重合ポリエステル組成物を得た。添加する金属化合物として三酸化アンチモンを用いたために分子量保持率が７０％未満となり、同量の二酸化ゲルマニウムを用いた場合と比較してΔＭＲが０．５％低下した。
【００５６】
［比較例２］
実施例１で用いた金属原子換算量で３１０ｐｐｍ（４４．６ｇ）の二酸化ゲルマニウムを、表３に示すとおり、金属原子換算量で３１０ｐｐｍ（７３．０ｇ）の三酸化アンチモンに変更し、ＰＥＧを分子量６０００（三洋化成社製）に変更し、酢酸コバルトを添加しなかった以外は実施例１と同様に実施し、共重合ポリエステル組成物を得た。添加する金属化合物として三酸化アンチモンを用いたために分子量保持率が７０％未満となり、同量の二酸化ゲルマニウムを用いた場合と比較してΔＭＲが０．２％低下した。
【００５７】
［比較例３］
実施例１で用いた二酸化ゲルマニウムの添加量を、表３に示すとおり、１４０ｐｐｍ（２０．１ｇ）に変更し、ＰＥＧを分子量７０００（三洋化成社製）に変更し、酢酸コバルトを添加しなかった以外は実施例１と同様に実施し、共重合ポリエステル組成物を得た。二酸化ゲルマニウムの添加量が不足しているため、ＰＥＧの分解抑制効果が不十分で分子量保持率が７０％未満となったほか、ＰＥＧ分子量が低下したためにΔＭＲが１．０未満となった。
【００５８】
［比較例４］
実施例１で用いたＰＥＧを、表３に示すとおり、分子量３００００（Ａｌｄｒｉｃｈ製）に変更し、酢酸コバルトを添加しなかった以外は実施例１と同様に実施し、共重合ポリエステル組成物を得た。添加したPEG分子量が大きく、分解抑制が困難であったため、分子量保持率が７０％未満となった。
【００５９】
［比較例５］
実施例１で用いたＰＥＧの添加量を、表３に示すとおり、３．０ｋｇ（３０重量％）に変更し、酢酸コバルトを添加しなかった以外は実施例１と同様に実施し、共重合ポリエステル組成物を得た。ＰＥＧの添加量が過剰であり、分解抑制が困難であったため、分子量保持率が７０％未満となった。
【００６０】
［比較例６］
実施例１で用いたＰＥＧを、表３に示すとおり、分子量６０００（三洋化成社製）に変更し、酢酸コバルトを添加しなかった以外は実施例１と同様に実施し、共重合ポリエステル組成物を得た。添加したPEGの分子量が不足していたため、十分な吸湿性が発現せずΔＭＲが１．０％未満となった。
【００６１】
［比較例７］
実施例１で用いたＰＥＧの添加量を、表３に示すとおり、０．５ｋｇ（５重量％）に変更し、酢酸コバルトを添加しなかった以外は実施例１と同様に実施し、共重合ポリエステル組成物を得た。ＰＥＧの添加量が不足していたため、十分な吸湿性が発現せずΔＭＲが１．０％未満となった。
【００６２】
［比較例８］
実施例１で用いた二酸化ゲルマニウムの添加量を、表３に示すとおり、６００ｐｐｍ（８６．１ｇ）に変更し、ＰＥＧの添加量を０．５ｋｇ（５重量％）に変更し、酢酸コバルトを添加しなかった以外は実施例１と同様に実施し、共重合ポリエステル組成物を得た。ＰＥＧの添加量が不足していたため、十分な吸湿性が発現せずΔＭＲが１．０％未満となったほか、二酸化ゲルマニウムを過剰に添加したことにより異物が発生、製糸性が悪くなり糸切れが多発した。
【００６３】
［比較例９］
表３に示すとおり、ＰＥＧを添加しなかった以外は実施例１と同様に実施し、ポリエチレンテレフタレート組成物を得た。ＰＥＧ成分が存在しないと吸湿特性が発現しないことを示している。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
【表２】
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【００６６】
【表３】
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