(57)【要約】【課題】吐出安定性に優れ、高硬度であり、かつ硬化収縮の少ない硬化物が得られる活性エネルギー線硬化型組成物の提供。【解決手段】重合性化合物、樹脂粒子、及び重合開始剤を含有し、前記重合性化合物が、１５０ｇ／ｅｑ以下のアクリル当量を有し、かつ１分子中にエチレン性二重結合を２つ以上有する多官能重合性化合物を含有する活性エネルギー線硬化型組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性化合物、樹脂粒子、及び重合開始剤を含有し、
前記重合性化合物が、１５０ｇ／ｅｑ以下のアクリル当量を有し、かつ１分子中にエチレン性二重結合を２つ以上有する多官能重合性化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項２】
前記樹脂粒子が、アクリル樹脂粒子である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項３】
前記樹脂粒子の体積平均粒径が、３０ｎｍ以上６００ｎｍ以下である請求項１から２のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項４】
前記樹脂粒子のガラス転移温度が、０℃以上１００℃以下である請求項１から３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項５】
前記重合性化合物が、さらに、１分子中にエチレン性二重結合を１つ有する単官能重合性化合物を含有する請求項１から４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項６】
前記単官能重合性化合物が、脂環式構造、環状エーテル構造、ピロリドン構造、及びカプロラクタム構造のいずれかを持つ請求項５に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項７】
前記多官能重合性化合物における官能基の数が、２つであり、
前記樹脂粒子が、２５℃以上６０℃以下のガラス転移温度を有し、かつ、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の体積平均粒径を有する請求項１から６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項８】
立体造形用材料である請求項１から７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物からなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インク。
【請求項１０】
インクジェット用である請求項９に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
【請求項１１】
請求項１から８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程を含むことを特徴とする２次元又は３次元の像の形成方法。
【請求項１２】
前記活性エネルギー線硬化型組成物をインクジェット記録方式により吐出させる吐出工程をさらに含む請求項１１に記載の２次元又は３次元の像の形成方法。
【請求項１３】
前記吐出工程より前にインクを加熱する加熱工程を含む請求項１２に記載の２次元又は３次元の像の形成方法。
【請求項１４】
前記加熱工程における加熱温度（℃）、及び前記樹脂粒子のガラス転移温度（℃）が、下記式（１）を満たす請求項１３に記載の２次元又は３次元の像の形成方法。
加熱温度（℃）−樹脂粒子のガラス転移温度（℃）≦１０℃  ・・・  式（１）
【請求項１５】
請求項１から８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を容器中に収容してなることを特徴とする組成物収容容器。
【請求項１６】
請求項１から８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を収容してなる収容部と、
前記活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射するための照射手段と、
を少なくとも備えることを特徴とする２次元又は３次元の像の形成装置。
【請求項１７】
前記活性エネルギー線硬化型組成物をインクジェット記録方式により吐出させる吐出手段をさらに備える請求項１６に記載の２次元又は３次元の像の形成装置。
【請求項１８】
請求項１から８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物に、活性エネルギー線を照射して硬化させてなることを特徴とする２次元又は３次元の像。
【請求項１９】
請求項１８に記載の２次元又は３次元の像を延伸加工してなることを特徴とする成形加工品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物、及び活性エネルギー線硬化型インク、並びに、それらを収容してなる容器、それらを用いた２次元又は３次元の像の形成方法と像の形成装置、及び当該像を加工してなる成形加工品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、活性エネルギー線硬化型組成物は、オフセット、シルクスクリーン、トップコート剤などに供給、及び使用されてきたが、近年、乾燥工程の簡略化によるコストダウンや、環境対応として溶剤の揮発量低減などのメリットがある点から、使用量が増加している。
【０００３】
前記活性エネルギー線硬化型組成物では、生産性、並びに硬化性の向上、及び硬化物の取扱いの観点から、高硬度な硬化物が得られるものが求められている。また、基材に吐出し硬化させた後、後処理として、成形加工が施されることも多くなっている。そこで、前記成形加工、硬化性、及び硬度を向上させるために、例えば、活性エネルギー線硬化型の多官能モノマーを配合した活性エネルギー線硬化型組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの発明では、多官能モノマーが多いため吐出安定性が悪く、高硬度が得られにくいという問題や、内部応力が増加することにより、得られる硬化物（塗膜やその積層体）の硬化収縮が発生するという問題がある。
本発明は、吐出安定性に優れ、高硬度であり、かつ硬化収縮の少ない硬化物が得られる活性エネルギー線硬化型組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための手段としての本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、重合性化合物、樹脂粒子、及び重合開始剤を含有し、前記重合性化合物が、１５０ｇ／ｅｑ以下のアクリル当量を有し、かつ１分子中にエチレン性二重結合を２つ以上有する多官能重合性化合物を含有する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によると、吐出安定性に優れ、高硬度であり、かつ硬化収縮の少ない硬化物が得られる活性エネルギー線硬化型組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、インクジェット吐出手段を備えた像の形成装置の一例（２次元立体像の製造装置）を示す概略図である。
【図２】図２は、インクジェット吐出手段を備えた像の形成装置の一例（３次元立体像の製造装置）を示す概略図である。
【図３】図３は、像の形成装置の他の一例（３次元立体像の製造装置）を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（活性エネルギー線硬化型組成物）
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、重合性化合物、樹脂粒子、及び重合開始剤を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有してなる。
【０００９】
＜重合性化合物＞
前記重合性化合物は、多官能重合性化合物を含有し、更に必要に応じて、その他の多官能重合性化合物、単官能重合性化合物、１分子中にエチレン性二重結合を２つ以上有するオリゴマー、その他の成分を含有してなる。
【００１０】
＜＜多官能重合性化合物＞＞
前記多官能重合性化合物としては、１５０ｇ／ｅｑ以下のアクリル当量を有し、かつ１分子中にエチレン性二重結合を２つ以上有する。前記アクリル当量が、１５０ｇ／ｅｑ以下であると、得られる硬化物（塗膜やその積層体）における硬化性を向上でき、硬化物内の網目構造がしっかりと構成されることにより硬度を向上できる。また、前記多官能重合性化合物に加えて、１５０ｇ／ｅｑを超えるアクリル当量を有する多官能重合性化合物を併用することもでき、必要に応じて、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。なお、前記アクリル当量とは、化合物の重量平均分子量／官能基数で表される値を意味する。化合物の重量平均分子量／官能基数は、ガスクロマトグラフィー質量分析装置（ＧＣ／ＭＳ、装置名：ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０  Ｐｌｕｓ、株式会社島津製作所製）を用いて化合物の同定を行い、得られた重量平均分子量と官能基数を用いて計算することができる。
【００１１】
前記多官能重合性化合物のアクリル当量としては、１５０ｇ／ｅｑ以下であり、９０ｇ／ｅｑ以上１５０ｇ／ｅｑ以下が好ましい。
【００１２】
前記多官能重合性化合物の重量平均分子量としては、特に制限はなく、１００以上１，０００以下が好ましく、２００以上８００以下がより好ましい。
【００１３】
前記多官能重合性化合物としては、例えば、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、プロポキシ化（２）ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化（３）グリセリルトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートが好ましい。
【００１４】
前記多官能重合性化合物の含有量としては、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、１０質量％以上が好ましい。前記含有量が、１０質量％以上であると、得られる硬化物の架橋が形成されやすくなり、硬化物の硬度を向上できる。
【００１５】
＜＜その他の多官能重合性化合物＞＞
前記その他の多官能重合性化合物としては、１５０ｇ／ｅｑ以下のアクリル当量を有し、かつ１分子中にエチレン性二重結合を２つ以上有する多官能重合性化合物以外であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１５０ｇ／ｅｑを超えるアクリル当量を有し、かつ１分子中にエチレン性二重結合を２つ以上有する多官能重合性化合物が好ましい。
【００１６】
前記１５０ｇ／ｅｑを超えるアクリル当量を有し、かつ１分子中にエチレン性二重結合を２つ以上有する多官能重合性化合物としては、例えば、ヘキサジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールトリアクリレート、ビスペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化リン酸トリアクリレート、エトキシ化トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシレートグリセリルトリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴアクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴアクリレート、トリメチロールプロパンオリゴアクリレート、ペンタエリスリトールオリゴアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリプロピレングリコールジアクリレートが好ましい。
【００１７】
前記その他の多官能重合性化合物の含有量としては、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、０質量％以上６０質量％以下が好ましい。前記含有量が、０質量％以上６０質量％以下であると、得られる硬化物の架橋が形成されやすくなり、硬化物の硬度を向上できる。
【００１８】
＜＜単官能重合性化合物＞＞
前記単官能重合性化合物としては、１分子中にエチレン性二重結合を１つ有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記単官能重合性化合物としては、例えば、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボロニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジキシルエチルアクリレート、エチルジグリコールアクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルモノアクリレート、イミドアクリレート、イソアミルアクリレート、エトキシ化コハク酸アクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリブロモフェニルアクリレート、エトキシ化トリブロモフェニルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソデシルアクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノールアクリレート、イソオクチルアクリレート、オクチル／デシルアクリレート、トリデシルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、エトキシ化（４）のニルフェノールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール（３５０）モノアクリレート、メトキシポリエチレングリコール（５５０）モノアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
これらの中でも、硬度の点から、脂環式構造、環状エーテル構造、ピロリドン構造、カプロラクタム構造を持つ単官能重合性化合物を含むことが好ましい。
前記脂環式構造を持つ単官能重合性化合物としては、例えば、フェノキシエチルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリブロモフェニルアクリレート、エトキシ化トリブロモフェニルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート（或いは、そのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加モノマー）、アクリロイルモルホリン、イソボルニルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
前記環状エーテル構造を持つ単官能重合性化合物としては、例えば、部分構造として、環状エーテルを含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、単環であってもよいし、多環であってもよい。
前記環状エーテル構造における環員数としては、反応性の点から、３以上が好ましく、３以上４以下がより好ましい。
前記環状エーテル構造に含まれる炭素原子数としては、２以上９以下が好ましく、２以上６以下がより好ましい。
前記環状エーテル構造を持つ単官能重合性化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンオキサイドなど挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
前記ピロリドン構造を持つ単官能重合性化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００２２】
前記カプロラクタム構造を持つ単官能重合性化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどが挙げられる。
【００２３】
前記単官能重合性化合物の含有量としては、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、２０質量％以上８０質量％以下が特に好ましい。前記含有量が、０質量％以上９０質量％以下であると、多官能重合性化合物の効果が現れやすく、硬度を向上できる。
【００２４】
＜＜１分子中にエチレン性二重結合を２つ以上有するオリゴマー＞＞
前記１分子中にエチレン性二重結合を２つ以上有するオリゴマーとしては、１分子中にエチレン性二重結合を２つ以上有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、オリゴマーとは、前記単官能重合性化合物のモノマー構造単位の繰り返し数が２以上２０以下の重合体を意味する。また、前記「多官能重合性化合物」には、オリゴマーを含めないものとする。
【００２５】
前記１分子中にエチレン性二重結合を２つ以上有するオリゴマーの重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ポリスチレン換算で、１，０００以上３０，０００以下が好ましく、５，０００以上２０，０００以下がより好ましい。前記重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００２６】
前記１分子中にエチレン性二重結合を２つ以上有するオリゴマーとしては、例えば、芳香族ウレタンオリゴマー、脂肪族ウレタンオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、その他特殊オリゴマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
前記１分子中にエチレン性二重結合を２つ以上有するオリゴマーとしては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、日本合成化学工業株式会社製のＵＶ−２０００Ｂ、ＵＶ−２７５０Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３０１０Ｂ、ＵＶ−３２００Ｂ、ＵＶ−３３００Ｂ、ＵＶ−３７００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、ＵＶ−８６３０Ｂ、ＵＶ−７０００Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−７６３０Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、ＵＶ−７５５０Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−７６３０Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ、ＵＴ−５４４９、ＵＴ−５４５４；サートマー社製のＣＮ９０２、ＣＮ９０２Ｊ７５、ＣＮ９２９、ＣＮ９４０、ＣＮ９４４、ＣＮ９４４Ｂ８５、ＣＮ９５９、ＣＮ９６１Ｅ７５、ＣＮ９６１Ｈ８１、ＣＮ９６２、ＣＮ９６３、ＣＮ９６３Ａ８０、ＣＮ９６３Ｂ８０、ＣＮ９６３Ｅ７５、ＣＮ９６３Ｅ８０、ＣＮ９６３Ｊ８５、ＣＮ９６４、ＣＮ９６５、ＣＮ９６５Ａ８０、ＣＮ９６６、ＣＮ９６６Ａ８０、ＣＮ９６６Ｂ８５、ＣＮ９６６Ｈ９０、ＣＮ９６６Ｊ７５、ＣＮ９６８、ＣＮ９６９、ＣＮ９７０、ＣＮ９７０Ａ６０、ＣＮ９７０Ｅ６０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７１Ａ８０、ＣＮ９７１Ｊ７５、ＣＮ９７２、ＣＮ９７３、ＣＮ９７３Ａ８０、ＣＮ９７３Ｈ８５、ＣＮ９７３Ｊ７５、ＣＮ９７５、ＣＮ９７７、ＣＮ９７７Ｃ７０、ＣＮ９７８、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９８１Ａ７５、ＣＮ９８１Ｂ８８、ＣＮ９８２、ＣＮ９８２Ａ７５、ＣＮ９８２Ｂ８８、ＣＮ９８２Ｅ７５、ＣＮ９８３、ＣＮ９８４、ＣＮ９８５、ＣＮ９８５Ｂ８８、ＣＮ９８６、ＣＮ９８９、ＣＮ９９１、ＣＮ９９２、ＣＮ９９４、ＣＮ９９６、ＣＮ９９７、ＣＮ９９９、ＣＮ９００１、ＣＮ９００２、ＣＮ９００４、ＣＮ９００５、ＣＮ９００６、ＣＮ９００７、ＣＮ９００８、ＣＮ９００９、ＣＮ９０１０、ＣＮ９０１１、ＣＮ９０１３、ＣＮ９０１８、ＣＮ９０１９、ＣＮ９０２４、ＣＮ９０２５、ＣＮ９０２６、ＣＮ９０２８、ＣＮ９０２９、ＣＮ９０３０、ＣＮ９０６０、ＣＮ９１６５、ＣＮ９１６７、ＣＮ９１７８、ＣＮ９２９０、ＣＮ９７８２、ＣＮ９７８３、ＣＮ９７８８、ＣＮ９８９３；ダイセル・サイテック株式会社製のＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＫＲＭ８２００、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＫＲＭ７７３５、ＫＲＭ８２９６、ＫＲＭ８４５２、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ９２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８７０１などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
前記１分子中にエチレン性二重結合を２つ以上有するオリゴマーの含有量としては、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、１０質量％以下が好ましく、９質量％以下がより好ましく、８質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下が特に好ましい。前記含有量が、１０質量％以下であると、得られる硬化物の硬度を高くできる。
【００２９】
＜樹脂粒子＞
前記樹脂粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性エネルギー線の照射や加熱による重合反応が生じない樹脂粒子などが挙げられる。
前記樹脂粒子（非水系高分子樹脂粒子を分散させたもの）は、活性エネルギー線硬化型組成物に加えても、樹脂粒子が重合性化合物に対して不溶性であるため、可溶性高分子化合物を加えた場合のような著しい粘度上昇を引き起こさない。このため、前記樹脂粒子の添加による粘度上昇によるインクジェット吐出特性（吐出安定性等）の低下を抑制できる。
また、理由は定かではないが、前記樹脂粒子は活性エネルギー線硬化型組成物に対して、活性エネルギー線を照射して硬化させた後の硬化物中において、前記樹脂粒子がハードセグメントとして働くことで、硬度を向上できると考えられる。
さらに、前記樹脂粒子を含有することにより、単位体積当たりの官能基数を下げることができるため、硬化時の硬化収縮を抑制することができる。
【００３０】
前記樹脂粒子としては、特に制限はなく、例えば、ポリスチレン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、ポリオレフィン樹脂粒子、ポリウレタン樹脂粒子、塩化ビニル樹脂粒子、エポキシ樹脂粒子、酢酸ビニル樹脂粒子などが挙げられる。これらの中でも、アクリル樹脂粒子が好ましい。なお、アクリル樹脂粒子とは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの少なくともいずれかの重合体からなる樹脂粒子を意味する。
【００３１】
前記樹脂粒子としては、例えば、非水系樹脂粒子などが挙げられる。
前記非水系樹脂粒子としては、コア／シェル構造体の樹脂からなる。分散媒としては、脂肪族炭化水素を主体とし、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、その他のパラフィン系、ナフテン系石油留分を用いることができる。前記分散媒中に樹脂粒子を安定に分散させるためには、粒子表面が立体反発層で包まれていなければならない。
現在実用化に達している非水系樹脂粒子としては、分散体中に可溶な重合体部と不溶性重合体部とがブロック又はグラフト重合されている共重合体を分散安定剤として、前記分散安定剤の存在下で単量体を重合させ、生成した不溶性重合体が分散安定剤の不溶性重合体部と合体して分散粒子核を形成する。形成した分散粒子核に分散媒中の単量体が徐々に移行し、粒子中で重合が進行していく。このプロセスによって、最終的に、分散媒中に分散可能なシェル構造体（上記立体反発層に相当する）に包まれた重合体粒子（コア重合体）が形成される。
【００３２】
前記非水系樹脂粒子は以下の方法により作製することができる。
コア／シェル構造体で形成される非水系樹脂粒子の作製に際して、まず、溶媒に溶解し得るシェル重合体を作製し、このシェル重合体を保護コロイドとして溶媒に不溶なコア重合体を連続したプロセスによってコア／シェル構造の非水エマルジョンを作製する。
【００３３】
前記非水系樹脂粒子としては、重合性化合物以外の分散媒を用いて分散されるが、前述の通り重合性化合物以外の溶剤を含有しないことが好ましいため、この場合は、分散系の溶剤を重合性化合物に溶媒置換することが好ましい。
【００３４】
前記溶剤置換としては、例えば、ロータリーエバポレータを用いる方法、水蒸気蒸留、減圧蒸留などの沸点の差を利用した方法などが挙げられる。前記方法などで溶剤置換することにより、活性エネルギー線硬化型組成物に前記樹脂粒子を含有させても、硬化反応に不要な化合物（溶剤）を含まない活性エネルギー線硬化型組成物を得ることができる。
【００３５】
前記樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、３０ｎｍ以上６００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましい。前記体積平均粒径が、３０ｎｍ以上であると、前記樹脂粒子の分散媒への分散が容易になり、６００ｎｍ以下であると、吐出安定性を向上できる。また、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であると、前記樹脂粒子が十分な大きさを持つことでハードセグメントとしての役割を十分に果たすことができ、硬度を向上できる。ここで、前記体積平均粒径としては、例えば、粒度分析装置（マイクロトラック  ＭＯＤＥＬ  ＵＰＡ９３４０、日機装株式会社製）を用いて測定することができる。
【００３６】
前記樹脂粒子のガラス転移温度としては、特に制限はなく、０℃以上１００℃以下が好ましく、２５℃以上６０℃以下がより好ましい。前記ガラス転移温度が、０℃以上１００℃以下であると、前記樹脂粒子は非常に不安定な状態で組成物中に分散していても、樹脂粒子が常温環境下で凝集することを防止でき、吐出安定性を向上でき、また、硬化物中でハードセグメントとして働きやすくなり、硬度を向上できる。ここで、前記樹脂粒子のガラス転移温度としては、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法によって測定することができる。前記ＤＳＣ装置としては、例えば、Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＤＳＣ１２０Ｕ（セイコーインスツル株式会社製）を用い、測定温度は３０℃以上３００℃以下、昇温速度は１分間に２．５℃で測定することができる。
【００３７】
前記樹脂粒子の含有量としては、活性エネルギー線硬化型組成物に対して、３質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上７質量％以下がより好ましい。前記含有量が、３質量％以上であると、得られる硬化物の硬度を向上でき、また、硬化収縮を低減することができ、２０質量％以下であると、粘度の上昇を抑制することができ、吐出安定性等のインクジェット特性を向上できる。
【００３８】
＜活性エネルギー線硬化型組成物に含まれる各成分の定量方法＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物に含有される、多官能重合性化合物、樹脂粒子、単官能重合性化合物、及びオリゴマーの定量方法としては、例えば、ＧＣ−ＭＳ測定で得られるピーク強度から定量する方法；ＧＰＣによる分子量分布測定で得られるピーク強度から定量する方法；１Ｈ  ＮＭＲ測定で得られる積分値から定量する方法などが挙げられる。具体的な定量方法の一つとしては、検量線を作成する方法がある。また、簡易的には、各成分に対する標準サンプル（例えば、該当する多官能重合性化合物を１５質量％含有させたサンプル）を作製し、同条件で測定することで、含有量の大小関係を相対的に評価することも可能である。活性エネルギー線硬化型組成物の作製の際の各成分の配合量が既知である場合は、その値をもって各成分の含有量とすることができる。
また、各成分種が未知である場合、ＧＣ−ＭＳや１Ｈ  ＮＭＲなどを用いて事前に定性を行うことができる。また、ホモポリマーのガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法を用いて測定することができる。前記示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法によるガラス転移温度としては、サンプルをポリマーの貧溶媒で抽出をすることで、前記ポリマー成分のみを取り出し測定することができる。
【００３９】
＜その他の成分＞
その他の成分としては、特に制限されないが、例えば、従来公知の、重合開始剤、重合促進剤、色材、有機溶剤、重合禁止剤、スリップ剤（界面活性剤）、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤などが挙げられる。
【００４０】
＜＜重合開始剤＞＞
前記重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよい。このような重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤を、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができ、中でもラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、前記重合開始剤の含有量としては、十分な硬化速度を得るために、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、５質量％以上２０質量％以下が好ましい。
【００４１】
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
また、重合開始剤に加え、重合促進剤を併用することもできる。
前記重合促進剤としては、特に限定されないが、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、安息香酸−２−ジメチルアミノエチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル等のアミン化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、着色剤を含まないクリア液としてもよいし、色材を含有させて着色液としてもよい。なお、前記クリア液とする場合や色材そのものの色調をできるだけ保持することが望まれる場合には、後述する色材以外の材料においては、着色が少ないものを用いることが好ましい。
【００４４】
＜＜色材＞＞
前記色材としては、本発明における活性エネルギー線硬化型組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀などの光沢色などを付与する種々の顔料や染料を用いることができ、その含有量は、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
【００４５】
前記顔料としては、例えば、無機顔料、有機顔料などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンなどを使用することができる。
前記有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料などが挙げられる。
前記顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。
【００４６】
前記分散剤としては、特に制限はなく、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤などが挙げられる。
【００４７】
前記染料としては、特に制限はなく、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、塩基性染料などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
＜＜有機溶剤＞＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒を含まない（例えば、ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）フリー）ことにより、硬化膜中に揮発性の有機溶媒の残留が無くなり、印刷現場の安全性が得られ、環境汚染防止を図ることが可能となる。なお、前記「有機溶媒」とは、一般的に揮発性有機化合物（ＶＯＣ）と呼ばれているものを意味し、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどが挙げられ、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、その含有量が、０．１質量％未満であることが好ましい。
【００４９】
＜＜重合禁止剤＞＞
前記重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシ−１−ナフトール、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メトキノン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、ｐ−ベンゾキノン、ジ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、９，１０−ジ−ｎ−ブトキシシアントラセン、４，４’−〔１，１０−ジオキソ−１，１０−デカンジイルビス（オキシ）〕ビス〔２，２，６，６−テトラメチル〕−１−ピペリジニルオキシなどが挙げられる。
【００５０】
＜＜スリップ剤（界面活性剤）＞＞
前記スリップ剤（界面活性剤）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高級脂肪酸系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【００５１】
＜粘度＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の粘度としては、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に制限はなく、例えば、前記活性エネルギー線硬化型組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃から６５℃の範囲における粘度、望ましくは２５℃における粘度が、３ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、６ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。また、当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、前記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（１°３４’×Ｒ２４）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃以上６５℃以下の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。
【００５２】
＜活性エネルギー線＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。
【００５３】
（用途）
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などに応用することが可能である。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、インクとして用いて２次元の文字や画像を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
前記立体造形用材料としては、例えば、立体造形法の１つである粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして、また、図２に示したように、活性エネルギー線硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行うマテリアルジェット法（光造形法）や図３に示したように、活性エネルギー線硬化型組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う光造形法などにおける立体物構成材料として活用することができる。
このような活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものを使用することができる。
また、本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が記録媒体等の基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、プラスチック、金属、セラミック、ガラス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。また、本発明における硬化物の延伸性は、１８０℃における延伸性として、（引張り試験後の長さ−引張り試験前の長さ）／（引張り試験前の長さ）の比で表した時、５０％以上であることが好ましく、さらには１００％以上であることがより好ましい。
【００５４】
（活性エネルギー線硬化型インク）
本発明の活性エネルギー線硬化型インク（以下、「インク」と称することがある）は、本発明の前記活性エネルギー線硬化型組成物からなり、インクジェット用であることが好ましい。
【００５５】
前記活性エネルギー線硬化型インクの２５℃における静的表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、２８ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
前記静的表面張力は、静的表面張力計（協和界面科学株式会社製、ＣＢＶＰ−Ｚ型）を使用し、２５℃で測定した。前記静的表面張力は、例えば、リコープリンティングシステムズ株式会社製ＧＥＮ４など、市販のインクジェット吐出ヘッドの仕様を想定したものである。
【００５６】
（組成物収容容器）
本発明の組成物収容容器は、活性エネルギー線硬化型組成物が収容された状態の容器を意味するものであり、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、または容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。
【００５７】
（像の形成方法、及び像の形成装置）
本発明における像の形成方法は、少なくとも、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明における像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、活性エネルギー線硬化型組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。さらに、活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよく、前記吐出工程、及び吐出手段より前にインクを加熱する加熱工程、加熱手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
【００５８】
前記加熱工程における加熱温度（℃）、及び前記樹脂粒子のガラス転移温度（℃）が、下記式（１）を満たすことが好ましい。
加熱温度（℃）−樹脂粒子のガラス転移温度（℃）≦１０℃  ・・・  式（１）
前記樹脂粒子は、組成物中で非常に不安定な状態で分散されており、前記式（１）を満たすと、吐出時の熱や圧力などで樹脂粒子が凝集することを防止することができ、吐出安定性を向上できる。
【００５９】
図１は、インクジェット吐出手段を備えた像の形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された被記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式の、いずれのインクジェット記録装置も適用可能である。
【００６０】
被記録媒体２２は、特に限定されないが、紙、フィルム、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明のインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
【００６１】
図２は、本発明で用いられる別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２の像の形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の活性エネルギー線硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の活性エネルギー線硬化型組成物とは組成が異なる第二の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の活性エネルギー線硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の活性エネルギー線硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
【００６３】
＜体積平均粒径＞
体積平均粒径は、粒度分析装置（マイクロトラック  ＭＯＤＥＬ  ＵＰＡ９３４０、日機装株式会社製）を用いて測定した。
【００６４】
＜ガラス転移温度＞
ガラス転移温度は、示差走査熱量測定装置（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＤＳＣ１２０Ｕ、セイコーインスツル株式会社製）を用い、測定温度は３０℃以上３００℃以下、昇温速度は１分間に２．５℃で測定した。
【００６５】
＜ガードナー粘度＞
ガードナー粘度は、特開２００３−５５８９０号公報等にも記載されているように、ＪＩＳ  Ｋ７２３３の４．３に準じて、２５℃にて樹脂粒子の固形分濃度３５質量％で測定した。
【００６６】
＜樹脂粒子の合成＞
−樹脂粒子Ａの合成−
窒素で器内の空気が置換された反応容器に、石油系炭化水素（商品名：Ａ−ソルベント、ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製、以下、「Ａ−ソルベント」と称することがある）１５０質量部を仕込んで、９０℃に昇温してから、スチレン１００質量部、イソブチルメタクリレート１００質量部、及び２−エチルヘキシルアクリレート５０質量部と、ベンゾイルパーオキサイド（以下、「ＢＰＯ」と称することがある）１０質量部と、Ａ−ソルベント１００質量部とからなる混合物を、３時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度にて５時間保持し、不揮発分が４９．８質量％（すなわち、モノマー転化率が９９．６％）で、かつ、２５℃におけるガードナー粘度がＸ−Ｙである透明な樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液に、酢酸ビニル１００質量部、エチルアクリレート１００質量部、メチルメタクリレート４９質量部、及びメタクリル酸１質量部と、ＢＰＯ  ２．５質量部と、Ａ−ソルベント２５０質量部とからなる混合物を、３時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度に５時間保持し、不揮発分が４７．５質量％（すなわち、分散質のモノマー転化率が９０％）である乳白色の樹脂粒子の分散液を得た。得られた樹脂粒子の分散液をスターラーにて３０分間撹拌することで、体積平均粒径が８０ｎｍの樹脂粒子Ａ（アクリル樹脂粒子）の分散液（固形分濃度：５５質量％）を得た。なお、樹脂粒子Ａのガラス転移温度は、２５℃であった。
【００６７】
−樹脂粒子Ｂの合成−
樹脂粒子Ａの合成において、コア部合成時のＢＰＯの量１０質量部を８質量部に変更した以外は、樹脂粒子Ａの合成と同様にして、体積平均粒径が１２０ｎｍの樹脂粒子Ｂ（アクリル樹脂粒子）の分散液（固形分濃度：５５質量％）を得た。なお、樹脂粒子Ｂのガラス転移温度は、２５℃であった。
【００６８】
−樹脂粒子Ｃの合成−
樹脂粒子Ａの合成において、コア部合成時のＢＰＯの量１０質量部を６質量部に変更した以外は、樹脂粒子Ａの合成と同様にして、体積平均粒径が２００ｎｍの樹脂粒子Ｃ（アクリル樹脂粒子）の分散液（固形分濃度：５５質量％）を得た。なお、樹脂粒子Ｃのガラス転移温度は、２５℃であった。
【００６９】
−樹脂粒子Ｄの合成−
樹脂粒子Ａの合成において、コア部合成時のＢＰＯの量１０質量部を４質量部に変更した以外は、樹脂粒子Ａの合成と同様にして、体積平均粒径が２５０ｎｍの樹脂粒子Ｄ（アクリル樹脂粒子）の分散液（固形分濃度：５５質量％）を得た。なお、樹脂粒子Ｄのガラス転移温度は、２５℃であった。
【００７０】
−樹脂粒子Ｅの合成−
樹脂粒子Ａの合成において、コア部合成時のＢＰＯの量１０質量部を２質量部に変更した以外は、樹脂粒子Ａの合成と同様にして、体積平均粒径が２０ｎｍの樹脂粒子Ｅ（アクリル樹脂粒子）の分散液（固形分濃度：５５質量％）を得た。なお、樹脂粒子Ｅのガラス転移温度は、２５℃であった。
【００７１】
−樹脂粒子Ｆの合成−
窒素で器内の空気が置換された反応容器に、Ａ−ソルベント１５０質量部を仕込んで、９０℃に昇温してから、スチレン１００質量部、ｎ−ブチルメタクリレート１００質量部、及び２−エチルヘキシルアクリレート５０質量部と、ＢＰＯ  ２．５質量部と、Ａ−ソルベント１００質量部とからなる混合物を、３時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度に５時間保持し、不揮発分が４９．８質量％（すなわち、モノマー転化率が９９．６％）で、かつ、２５℃におけるガードナー粘度がＸ−Ｙである透明な樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液に、酢酸ビニル１００質量部、エチルアクリレート１００質量部、メチルメタクリレート４９質量部、及びメタクリル酸１質量部と、ＢＰＯ  ２．５質量部と、Ａ−ソルベント２５０質量部とからなる混合物を、３時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度に５時間保持し、不揮発分が４７．５質量％（すなわち、分散質のモノマー転化率が９０％）である乳白色の樹脂粒子Ｆ（アクリル樹脂粒子）の分散液（固形分濃度：５７質量％）を得た。なお、得られた樹脂粒子Ｆの体積平均粒径は１００ｎｍであり、ガラス転移温度は１５℃であった。
【００７２】
−樹脂粒子Ｇの合成−
窒素で器内の空気が置換された反応容器に、Ａ−ソルベント１５０質量部を仕込んで、９０℃に昇温してから、スチレン１００質量部、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート１００質量部、及び２−エチルヘキシルアクリレート５０質量部と、ＢＰＯ  ２．５質量部と、Ａ−ソルベント１００質量部とからなる混合物を、３時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度に５時間保持し、不揮発分が４９．８質量％（すなわち、モノマー転化率が９９．６％）で、かつ、２５℃におけるガードナー粘度がＸ−Ｙである透明な樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液に、酢酸ビニル１００質量部、エチルアクリレート１００質量部、メチルメタクリレート４９質量部、及びメタクリル酸１質量部と、ＢＰＯ  ２．５質量部と、Ａ−ソルベント２５０質量部とからなる混合物を、３時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度に５時間保持し、不揮発分が４７．５質量％（すなわち、分散質のモノマー転化率が９０％）である乳白色の樹脂粒子Ｇ（アクリル樹脂粒子）の分散液（固形分濃度：５７質量％）を得た。なお、得られた樹脂粒子Ｇの体積平均粒径は９５ｎｍであり、ガラス転移温度は−５℃であった。
【００７３】
−樹脂粒子Ｈの合成−
窒素で器内の空気が置換された反応容器に、Ａ−ソルベント１５０質量部を仕込んで、９０℃に昇温してから、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン１００質量部、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート１００質量部、及び２−エチルヘキシルアクリレート５０質量部と、ＢＰＯ  ２．５質量部と、Ａ−ソルベント１００質量部とからなる混合物を、３時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度に５時間保持し、不揮発分が４９．８質量％（すなわち、モノマー転化率が９９．６％）で、かつ、２５℃におけるガードナー粘度がＸ−Ｙである透明な樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液に、酢酸ビニル１００質量部、エチルアクリレート１００質量部、メチルメタクリレート４９質量部、及びメタクリル酸１質量部と、ＢＰＯ  ２．５質量部と、Ａ−ソルベント２５０質量部とからなる混合物を、３時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度に５時間保持し、不揮発分が４７．５質量％（すなわち、分散質のモノマー転化率が９０％）である乳白色の樹脂粒子Ｈ（アクリル樹脂粒子）の分散液（固形分濃度：５７質量％）を得た。なお、得られた樹脂粒子Ｈの体積平均粒径は９０ｎｍであり、ガラス転移温度は５２℃であった。
【００７４】
＜着色剤分散液の作製＞
−シアン顔料分散液の作製−
高分子分散剤（商品名：ソルスパーズ３２０００、アビシア株式会社製、酸価：２４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、塩基価：２７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）８質量部、及びイソボロニルアクリレート７２質量部をステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間撹拌して溶解した。その後、室温まで冷却し、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４（商品名：Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｂｌｕｅ  ４０４４、山陽色素株式会社製、酸価：０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、塩基価８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２０質量部を加えて、直径が０．３ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて８時間分散処理した後、ジルコニアビーズを除去し、シアン顔料分散液を作製した。
【００７５】
＜実施例１＞
トリプロピレングリコールジアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）５０質量％、ネオペンチルグリコールジアクリレート（サートマー社製）３８質量％、トリメチロールプロパントリアクリレート（サートマー社製）１２質量％、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＬＡＭＢＥＲＴＩ社製）５質量％、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製）５質量％、及び２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン（大同化成工業株式会社製）２質量％を順に添加して１時間攪拌し、目視にて溶解残りがないことを確認した。次いで、樹脂粒子Ａの分散液を固形分濃度が７質量％になるように添加し、３０分間攪拌した。その後、メンブランフィルターでろ過して、ヘッドつまりの原因となる粗大粒子を除去し、活性エネルギー線硬化型組成物１を作製した。なお、前記樹脂粒子Ａの分散液は、ロータリーエバポレーターを用いて沸点の差を利用し、組成物中の含有量が最も多い重合性化合物である多官能重合性化合物のトリプロピレングリコールジアクリレートを用いて溶媒置換を行ったものを使用した。
【００７６】
＜実施例２〜１７、及び比較例１〜４＞
表１〜表５に記載の組成、及び含有量に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１７、及び比較例１〜４の活性エネルギー線硬化型組成物２〜２１を作製した。なお、使用した樹脂粒子Ａ〜Ｈの分散液は、ロータリーエバポレーターを用いて沸点の差を利用し、各組成物中の含有量が最も多い重合性化合物を用いて溶媒置換を行ったものを使用した。
【００７７】
作製した実施例１〜１７、及び比較例１〜４の活性エネルギー線硬化型組成物１〜２１について、以下のようにして、「吐出安定性」、「硬度」、及び「硬化収縮」を評価した。結果を表１〜表５に示す。
【００７８】
＜吐出安定性＞
作製した実施例１〜１７、及び比較例１〜４の活性エネルギー線硬化型組成物１〜２１（インク１〜２１）をＧＥＮ４ヘッド（リコープリンティングシステムズ株式会社製）搭載のインクジェット吐出装置を用いて、６０分間連続で各インクを吐出し、ノズル抜けが生じたノズル数を求め、下記の評価基準に基づいて、「吐出安定性」を評価した。なお、前記インクジェット吐出装置は、駆動周波数１８ｋＨｚとし、加温温度を３５℃、かつ、１回当たりのインク吐出量を２ｐＬに設定した。なお、ノズル抜けとは、目詰まりが発生したノズルからインク滴が吐出されないことを意味する。
−評価基準−
◎：１本以下
○：２本以上５本以下
△：６本以上８本以下
×：９本以上
【００７９】
［硬化物の作製］
作製した実施例１〜１７、及び比較例１〜４の活性エネルギー線硬化型組成物１〜２１（インク１〜２１）をＧＥＮ４ヘッド（リコープリンティングシステムズ株式会社製）搭載のインクジェット吐出装置を用いて、平均厚みが１０μｍになるようにポリカーボネートフィルム（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、ユーピロン１００ＦＥ２０００マスキング、平均厚み：１００μｍ）上に吐出した。インク１〜２１に関しては、ヘッドの最大加温温度を４５℃として、適宜加温温度を調整することで、すべてのインク１〜２１の粘度が１１ｍＰａ・ｓになるようにした。吐出の直後、ＵＶ照射機（装置名：ＬＨ６、フュージョンシステムズジャパン株式会社製）を用いて、光量が１，５００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射させ、硬化物を得た。前記平均厚みの測定方法としては、電子マイクロメーター（アンリツ株式会社製）を用いて測定し、１０点の厚みの平均値より求めた。
【００８０】
＜硬度＞
得られた硬化物について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４  引っかき硬度（鉛筆法）に準拠して鉛筆硬度を測定し、下記評価基準に基づいて、「硬度」を評価した。
【００８１】
−装置及び器具−
・装置：ＣＯＴＥＣ株式会社製のひっかき鉛筆硬度  ＴＱＣ  ＷＷテスター（荷重７５０ｇ専用）
・鉛筆：次の硬度の木製製図用鉛筆セット（三菱鉛筆株式会社製）
６Ｂ、５Ｂ、４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈ、４Ｈ、５Ｈ、６Ｈ
・鉛筆けずり器：鉛筆の円筒状の芯をそのままに残して木部だけをけずり取る、特殊なけずりの器とする。
−評価基準−
◎：鉛筆硬度がＨ以上
○：鉛筆硬度がＨＢ
△：鉛筆硬度がＢ又は２Ｂ
×：鉛筆硬度が３Ｂ以下
なお、硬化性が低いインクに関しては前記光量で硬化させた場合十分に固まらないため硬度も低くなる。
【００８２】
＜硬化収縮＞
前記硬化物の作製において、ポリカーボネートフィルムをＰＥＴフィルム（商品名：Ｅ５１００、東洋紡株式会社製、平均厚み：１００μｍ）に変更した以外は、硬度物の作製と同様にして、幅４３ｍｍ×長さ１９０ｍｍの硬化物を得た。硬化後、３日間常温常圧下に静置し、静置後のＰＥＴフィルム上の硬化物の反りの程度を観察し、下記の評価基準に基づいて、「硬度収縮」を評価した。
−評価基準−
○：硬化収縮による硬化物の反りが観測されない
△：硬化収縮による硬化物の反りが観測され、３ｃｍ未満である
×：硬化収縮による硬化物の反りが３ｃｍ以上である
【００８３】
【表１】
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【００８４】
【表２】
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【００８５】
【表３】
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【００８６】
【表４】
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【００８７】
【表５】
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【００８８】
なお、表１〜表５において、用いた化合物の商品名及び製造会社名は下記の通りの内容を示す。
・イソボロニルアクリレート：ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業株式会社製）
・フェノキシエチルアクリレート：ＰＥＡ（大阪有機化学工業株式会社製）
・ベンジルアクリレート：ＢｚＡ（大阪有機化学工業株式会社製）
・トリプロピレングリコールジアクリレート：ＴＰＧＤＡ（大阪有機化学工業株式会社製）
・ネオペンチルグリコールジアクリレート：ＳＲ２４７（サートマー社製）
・トリメチロールプロパントリアクリレート：ＳＲ３５１Ｓ（サートマー社製）
・ポリプロピレングリコール（４００）ジアクリレート：ＳＲ３４４（サートマー社製）
・２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド：ＴＰＯ（ＬＡＭＢＥＲＴＩ社製）
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド：Ｉｒｇ．８１９（ＢＡＳＦ社製）
・２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン：ＤＥＴＸ（大同化成工業株式会社製）
・ポリエステル樹脂：バイロン２２０（東洋紡株式会社製）
なお、表中、樹脂は、活性エネルギー線硬化型組成物中に溶解せず、分散している樹脂粒子とは区別される。
【００８９】
前記表１〜表５の結果から、本発明を用いた実施例１〜１７の活性エネルギー線硬化型組成物（活性エネルギー線硬化型インク）は、比較例１〜４の活性エネルギー線硬化型インクに比べ、インクジェットにおける吐出安定性が良好であり、硬度、及び硬化性に優れ、かつ硬化収縮を低減した硬化物を得られることがわかった。
【００９０】
＜インクの加熱温度による吐出安定性に与える影響に関する試験＞
実施例１で得た活性エネルギー線硬化型組成物１（インク１）をＧＥＮ４ヘッド（リコープリンティングシステムズ株式会社製）搭載のインクジェット吐出装置を用いて、インクの加熱温度を２５℃（試験１）、３５℃（試験２）、又は４５℃（試験３）に調整して、実施例１〜１７、及び比較例１〜４と同様にして「吐出安定性」を評価した。なお、前記インクジェット吐出装置は、駆動周波数１８ｋＨｚとし、１回当たりのインク吐出量を２ｐＬに設定した。
【００９１】
【表６】
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【００９２】
前記表６の結果から、インクのヘッドでの加熱温度と前記樹脂粒子のガラス転移温度の関係が下記式（１）を満たすことにより、熱や圧力による凝集がなくなるため吐出安定性を向上できることがわかった。
加熱温度（℃）−樹脂粒子のガラス転移温度（℃）≦１０℃  ・・・式（１）
【００９３】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  重合性化合物、樹脂粒子、及び重合開始剤を含有し、
前記重合性化合物が、１５０ｇ／ｅｑ以下のアクリル当量を有し、かつ１分子中にエチレン性二重結合を２つ以上有する多官能重合性化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜２＞  前記樹脂粒子が、アクリル樹脂粒子であるである前記＜１＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜３＞  前記樹脂粒子の体積平均粒径が、３０ｎｍ以上６００ｎｍ以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜４＞  前記樹脂粒子のガラス転移温度が、０℃以上１００℃以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜５＞  前記重合性化合物が、さらに、１分子中にエチレン性二重結合を１つ有する単官能重合性化合物を含有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜６＞  前記単官能重合性化合物が、脂環式構造、環状エーテル構造、ピロリドン構造、及びカプロラクタム構造のいずれかを持つ前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜７＞  前記多官能重合性化合物における官能基の数が、２つであり、
前記樹脂粒子が、２５℃以上６０℃以下のガラス転移温度を有し、かつ、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の体積平均粒径を有する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜８＞  立体造形用材料である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜９＞  さらに、１分子中にエチレン性二重結合を２つ以上有するオリゴマーを含有する前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜１０＞  前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物からなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクである。
＜１１＞  インクジェット用である前記＜１０＞に記載の活性エネルギー線硬化型インクである。
＜１２＞  前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程を含むことを特徴とする２次元又は３次元の像の形成方法である。
＜１３＞  前記活性エネルギー線硬化型組成物をインクジェット記録方式により吐出させる吐出工程をさらに含む前記＜１２＞に記載の２次元又は３次元の像の形成方法である。
＜１４＞  前記吐出工程より前にインクを加熱する加熱工程を含む前記＜１３＞に記載の２次元又は３次元の像の形成方法である。
＜１５＞  前記加熱工程における加熱温度（℃）、及び前記樹脂粒子のガラス転移温度（℃）が、下記式（１）を満たす前記＜１４＞に記載の２次元又は３次元の像の形成方法である。
加熱温度（℃）−樹脂粒子のガラス転移温度（℃）≦１０℃  ・・・  式（１）
＜１６＞  前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を容器中に収容してなることを特徴とする組成物収容容器である。
＜１７＞  前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を収容してなる収容部と、
前記活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射するための照射手段と、
を少なくとも備えることを特徴とする２次元又は３次元の像の形成装置である。
＜１８＞  前記活性エネルギー線硬化型組成物をインクジェット記録方式により吐出させる吐出手段をさらに備える前記＜１７＞に記載の２次元又は３次元の像の形成装置である。
＜１９＞  前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物に、活性エネルギー線を照射して硬化させてなることを特徴とする２次元又は３次元の像である。
＜２０＞  前記＜１９＞に記載の２次元又は３次元の像を延伸加工してなることを特徴とする成形加工品である。
【００９４】
前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、前記＜１０＞から＜１１＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク、前記＜１２＞から＜１５＞に記載の２次元又は３次元の像の形成方法、前記＜１７＞から＜１８＞に記載の２次元又は３次元の像の形成装置は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク、２次元又は３次元の像の形成方法、及び２次元又は３次元の像の形成装置は、吐出安定性に優れ、高硬度であり、かつ硬化収縮の少ない硬化物が得られる活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク、２次元又は３次元の像の形成方法、及び２次元又は３次元の像の形成装置を提供することを目的とする。
前記＜１６＞に記載の組成物収容容器は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、組成物収容容器は、吐出安定性に優れ、高硬度であり、かつ硬化収縮の少ない硬化物が得られる活性エネルギー線硬化型組成物を収容してなる組成物収容容器を提供することを目的とする。
前記＜１９＞に記載の２次元又は３次元の像、及び前記＜２０＞に記載の成形加工品は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、２次元又は３次元の像、及び成形加工品は、吐出安定性に優れ、高硬度であり、かつ硬化収縮の少ない硬化物が得られる活性エネルギー線硬化型組成物を硬化してなる２次元又は３次元の像、及び成形加工品を提供することを目的とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９５】
【特許文献１】特許第５６０６８１７号公報
【特許文献２】特許第２９３８８０８号公報
【特許文献３】特開２０１４−２０５８３９号公報
【符号の説明】
【００９６】
３９  像の形成装置
【図１】
2017002187.tif 000008
【図２】
2017002187.tif 000009
【図３】
2017002187.tif 000010