(57)【要約】【課題】基板非加熱での成膜条件で、比抵抗値を安定させ、且つ低抵抗なＩＴｉＯ膜を成膜することができる透明導電膜の製造方法、及び透明導電膜を提供する。【解決手段】低い比抵抗を有する透明導電膜の製造方法であって、インジウムとチタンと酸素を含有するスパッタリングターゲットを作製するスパッタリングターゲット作製工程Ｓ１と、スパッタリングターゲットを用いて基板に対して非加熱の状態でスパッタリング成膜を行う成膜工程Ｓ２と、成膜工程Ｓ２後に加熱処理を行う熱処理工程Ｓ３とを有し、成膜工程Ｓ２において、スパッタリング時のアルゴン、酸素、水蒸気からなる混合ガスのガス圧を０．３Ｐａ以上０．８Ｐａ以下とし、かつ水蒸気のガス圧を０．００３Ｐａ以上０．０１Ｐａ以下とすることを特徴とする。【選択図】図１
2017193755.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低い比抵抗を有する透明導電膜の製造方法であって、
インジウムとチタンと酸素を含有するスパッタリングターゲットを作製するスパッタリングターゲット作製工程と、
前記スパッタリングターゲットを用いて基板に対して非加熱の状態でスパッタリング成膜を行う成膜工程と、
前記成膜工程後に加熱処理を行う熱処理工程とを有し、
前記成膜工程において、スパッタリング時のアルゴン、酸素、水蒸気からなる混合ガスのガス圧を０．３Ｐａ以上０．８Ｐａ以下とし、かつ水蒸気のガス圧を０．００３Ｐａ以上０．０１Ｐａ以下とすることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項２】
前記スパッタリングターゲットは、Ｔｉ／（Ｉｎ＋Ｔｉ）原子数比が０．００８７以上０．０２６以下であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項３】
前記熱処理工程において、大気雰囲気にて少なくとも１５０℃以上で、２０分以上加熱処理を行うことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項４】
前記加熱処理を１５０℃以上２５０℃以下で、２０分以上７０分以下とすることを特徴とする請求項３に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項５】
Ｔｉ／（Ｉｎ＋Ｔｉ）原子数比が０．００８７以上０．０２６以下であり、含まれる水素濃度が５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であることを特徴とする透明導電膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高効率のシリコン系薄膜太陽電池を製造する際に表面電極として有用な、光吸収損失が低く、低抵抗である透明導電膜の製造方法、及び透明導電膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
高い導電性と可視光領域での高い透過率とを有する透明導電膜は、太陽電池や液晶表示素子、その他各種受光素子の電極等に利用されており、その他にも、自動車窓や建築用の熱線反射膜、帯電防止膜、冷凍ショーケース等の各種防曇用の透明発熱体としても利用されている。
【０００３】
酸化インジウムに酸化チタンを添加した透明導電膜（以後、ＩＴｉＯ膜と略記する。）は、可視光領域だけでなく赤外線領域においても透過性に優れ、しかも低抵抗であるという特徴を有しており、太陽電池用の透明導電膜として有望視されている。
【０００４】
例えば、特許文献１や特許文献２には、主として酸化インジウムからなり、チタンを含む酸化物焼結体において、チタンの含有量がＴｉ／Ｉｎ原子数比で０．００３〜０．１２０とする酸化物焼結体が記載されている。
【０００５】
また、特許文献３には、インジウム（Ｉｎ）および錫（Ｓｎ）のいずれか一方と、チタン（Ｔｉ）等の金属元素と、酸素（Ｏ）とを構成元素とし、金属元素の総量の原子比（金属元素群より選ばれた全金属元素）／［（ＩｎまたはＳｎ）＋（金属元素群より選ばれた全金属元素）］が２．２〜４０ａｔ％である酸化物膜からなる透明導電膜が記載されている。
【０００６】
また、特許文献４には、インジウム（Ｉｎ）と、チタン（Ｔｉ）等の金属元素と、酸素（Ｏ）とを構成元素とし、金属元素の総量の原子比（全金属原子）／（Ｉｎ＋全金属原子）が２．０〜４０ａｔ％である酸化物焼結体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１６８６３６号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５３３８６号公報
【特許文献３】特開平９−１５０４７７号公報
【特許文献４】特開平９−２０９１３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１や特許文献２では１ｍΩｃｍ未満の比抵抗の透明導電膜が得られているものの、特許文献３や特許文献４に記載された透明導電膜では、特許文献１や特許文献２に記載された透明導電膜との組成には大きな差がないにも関わらず、１ｍΩｃｍを超える比抵抗となっており、成膜条件、環境によって透明導電膜の特性がばらついてしまうというという問題があった。
【０００９】
また、ＩＴｉＯターゲットを用い、特許文献３、４に記載されているような、同条件（基板非加熱条件など）で、スパッタリングで成膜を行ったところ、比抵抗値が低抵抗にならないという事態が発生している。このような低抵抗にならない透明導電膜を結晶化させ、比抵抗値の低抵抗化を行うため、アニール処理を行ったが、同じ熱処理条件でのアニール処理の実施が、同じ成膜条件、環境で成膜を実施したＩＴｉＯ膜であっても、比抵抗値が低くなる膜、さらには高くなる膜が発生しており、比抵抗値が安定しないという問題があった。
【００１０】
またＩＴｉＯ膜をシリコン系太陽電池に適用する場合は、シリコン層へ直接成膜を行うため、ダメージを抑制する必要がある。特に熱のダメージが懸念される事から、２００〜２５０℃程度でのプロセスが用いられていることが多く、そのため透明導電膜も出来るだけ低温で成膜する必要がある。そのため、透明導電膜についても基板非加熱での成膜が最も求められており、基板非加熱にて安定して低比抵抗の膜を得たいという課題がある。
【００１１】
特許文献１乃至４には、このような比抵抗値のばらつきに対する対策については記載されていない。
【００１２】
本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、基板非加熱での成膜条件で、比抵抗値を安定させ、且つ低抵抗なＩＴｉＯ膜を成膜することができる透明導電膜の製造方法、及び透明導電膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、かかる従来技術の問題を解決するために、鋭意研究を重ね、シリコン系太陽電池に使用される透明導電膜として、種々の条件の検討を行った。その結果からスパッタリング開始時におけるスパッタリング装置チャンバー内の到達真空度を、特許文献３、４に記載されている「５．０×１０−４Ｐａ」といった高真空度に引くよりも、低い真空度、すなわち「１０−３Ｐａ台」の真空度の場合において低抵抗になるという実験結果が得られた。低い真空度での成膜により低抵抗になる理由について検討したところ、チャンバー内の残留水分が比抵抗への影響していることが疑われた。
【００１４】
しかしながら、低真空度による成膜条件制御（残留水分への依存）では、量産時におけるＩＴｉＯ膜の成膜条件の安定化は困難である。したがって、外部から適切量の水分を導入することで、ＩＴｉＯ膜のポテンシャルを安定して発揮することができ、かつ低抵抗の膜が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１５】
すなわち、本発明の一態様は、低い比抵抗を有する透明導電膜の製造方法であって、インジウムとチタンと酸素を含有するスパッタリングターゲットを作製するスパッタリングターゲット作製工程と、スパッタリングターゲットを用いて基板に対して非加熱の状態でスパッタリング成膜を行う成膜工程と、成膜工程後に加熱処理を行う熱処理工程とを有し、成膜工程において、スパッタリング時のアルゴン、酸素、水蒸気からなる混合ガスのガス圧を０．３Ｐａ以上０．８Ｐａ以下とし、かつ水蒸気のガス圧を０．００３Ｐａ以上０．０１Ｐａ以下とすることを特徴とする。
【００１６】
本発明の一態様によれば、成膜時に適切量の水分を導入することで、比抵抗値を安定させ、且つ低抵抗なＩＴｉＯ膜を成膜することができる。
【００１７】
このとき、本発明の一態様では、Ｔｉ／（Ｉｎ＋Ｔｉ）原子数比を０．００８７以上０．０２６以下としても良い。
【００１８】
Ｔｉの添加量を上記比率とすることで、高い導電性と低い抵抗値を有する透明導電膜を得ることができる。
【００１９】
また、本発明の一態様では、熱処理工程において、大気雰囲気にて少なくとも１５０℃以上で、２０分以上加熱処理を行うことができる。
【００２０】
このような条件にすることで、アモルファス膜と結晶膜とが混在する膜の生成を防止することができる。
【００２１】
また、このとき、本発明の一態様では、加熱処理を１５０℃以上２５０℃以下で、２０分以上７０分以下としても良い。
【００２２】
経済的なメリットも考慮に入れた場合、上記条件範囲とすることが好ましい。
【００２３】
また、本発明の他の態様は、Ｔｉ／（Ｉｎ＋Ｔｉ）原子数比が０．００８７以上０．０２６以下であり、含まれる水素濃度が５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であることを特徴とする透明導電膜である。
【００２４】
本発明の他の態様によれば、成膜時に適切量の水分を導入することで、一定量の水素を含有した透明導電膜は、比抵抗値のばらつきが少なく、且つ低抵抗である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、基板非加熱での成膜条件で、比抵抗値を安定させ、低い比抵抗で、可視光〜近赤外領域における高い透過率を有する透明導電膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の一実施の形態に係る透明導電膜の製造方法のプロセスの概略を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら下記順序にて詳細に説明する。なお、以下に説明する本実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではなく、本実施形態で説明される構成の全てが本発明の解決手段として必須であるとは限らない。
１．透明導電膜の製造方法
１−１．スパッタリングターゲット作製工程
１−２．成膜工程
１−３．熱処理工程
２．透明導電膜
【００２８】
＜１．透明導電膜の製造方法＞
図１に、本発明の一実施の形態に係る透明導電膜の製造方法のプロセスの概略を示す。本発明の一実施形態は、低い比抵抗を有する透明導電膜の製造方法であって、インジウムとチタンと酸素を含有するスパッタリングターゲットを作製するスパッタリングターゲット作製工程Ｓ１と、スパッタリングターゲットを用いて基板に対して非加熱の状態でスパッタリング成膜を行う成膜工程Ｓ２と、成膜工程Ｓ２後に加熱処理を行う熱処理工程Ｓ３とを有し、成膜工程Ｓ２において、スパッタリング時のアルゴン、酸素、水蒸気からなる混合ガスのガス圧を０．３Ｐａ以上０．８Ｐａ以下とし、かつ水蒸気のガス圧を０．００３Ｐａ以上０．０１Ｐａ以下とすることを特徴とする。
【００２９】
このように、成膜工程Ｓ２において、スパッタリング時のアルゴン、酸素、水蒸気からなる混合ガスのガス圧を０．３Ｐａ以上０．８Ｐａ以下とし、かつ水蒸気のガス圧を０．００３Ｐａ以上０．０１Ｐａ以下とすることで、成膜時に適切量の水分を導入することができ、これにより、比抵抗値を安定させ、且つ低抵抗なＩＴｉＯ膜を成膜することができる。以下、各工程を順にそれぞれ説明する。
【００３０】
（１−１．スパッタリングターゲット作製工程）
スパッタリングターゲット作製工程Ｓ１では、インジウムとチタンと酸素を含有するスパッタリングターゲットを作製する。
【００３１】
スパッタリングターゲットの作製方法は特に限定されるものではないが、例えば、所定量のＩｎ２Ｏ３粉末とＴｉＯ２粉末を混合し、その混合体を成形した後、加熱焼結してチタンを含有する酸化インジウム焼結体を作製する。作製された焼結体は適切な大きさに加工し、例えば、Ｉｎ系合金を用いて無酸素銅製のバッキングプレート等に貼り合わせてスパッタリング用ターゲットとする。
【００３２】
スパッタリングターゲット作製工程Ｓ１では、作製するスパッタリングターゲット中のチタン元素（Ｔｉ）が、Ｔｉ／（Ｉｎ＋Ｔｉ）原子数比で０．００８７以上０．０２６以下となるようにチタンを添加することが好ましい。
【００３３】
Ｔｉ／（Ｉｎ＋Ｔｉ）原子数比が０．００８７未満であるとチタン添加による膜のキャリア電子の数と移動度の増大に効果がないため低抵抗膜が得られず、Ｔｉ／（Ｉｎ＋Ｔｉ）原子数比が０．０２６を超えるとえられる膜のキャリア電子の移動度が著しく減少して導電率が低減となる。
【００３４】
（１−２．成膜工程）
成膜工程Ｓ２では、スパッタリングターゲット作製工程Ｓ１で作製したスパッタリングターゲットを用いて基板に対して非加熱の状態でスパッタリング成膜を行う。
【００３５】
上述した通り、本発明は、外部から適切量の水分を導入することで、ＩＴｉＯ膜のポテンシャルを安定して発揮することができ、かつ低抵抗の膜が得られることを見出したものである。具体的には、成膜工程Ｓ２において、スパッタリング時のアルゴン、酸素、水蒸気からなる混合ガスのガス圧を０．３Ｐａ以上０．８Ｐａ以下とし、かつ水蒸気のガス圧を０．００３Ｐａ以上０．０１Ｐａ以下とすることを特徴とする。
【００３６】
スパッタリング時のアルゴン、酸素、水蒸気からなる混合ガスのガス圧が０．３Ｐａ未満であるとスパッタ粒子の運動エネルギーが高すぎてスパッタ粒子による膜の再スパッタが行われ、表面の荒れた膜となり、０．８Ｐａを超えるとスパッタ粒子の運動エネルギーが低すぎて、基板に到達したスパッタ粒子が基板上でマイグレーションされず、ガサガサで密度の低い膜しか得られず比抵抗が高い膜となる。
【００３７】
また、水蒸気のガス圧が０．００３Ｐａ未満であると膜中に含まれる水分量が少なく、膜中の結晶化温度がばらついてしまい比抵抗の安定しない膜となり、０．０１Ｐａを超えると結晶化温度が高くなり、アモルファス膜と結晶膜が混在する膜となることがある。
【００３８】
また、ＩＴｉＯ膜をシリコン系太陽電池等に適用する場合は、成膜時のダメージを抑制する必要があるため、基板は非加熱の状態で成膜を行う。
【００３９】
上述した条件以外の条件については特に限定はされず、例えば、マグネトロンスパッタ法等のスパッタリング法により成膜を行う。
【００４０】
（１−３．熱処理工程）
熱処理工程Ｓ３では、成膜工程Ｓ２後に加熱処理を行う。本発明では、基板は非加熱の状態で成膜を行うため、アモルファス膜（非晶質膜）を加熱処理することで結晶化させる。
【００４１】
熱処理工程Ｓ３では、少なくとも１５０℃以上で、２０分以上加熱処理を行うことが好ましい。また、経済的効率を考慮に入れた場合には、加熱処理は、１５０℃以上２５０℃以下で、２０分以上７０分以下とすることが好ましい。
【００４２】
熱処理温度、熱処理時間は、熱処理温度が１５０℃未満であったり、熱処理時間が２０分未満であったりすると、アモルファス膜と結晶膜が混在する膜となる。また、２５０℃を超える熱処理温度、７０分を超える熱処理時間にしたとしても、比抵抗の低減効果や比抵抗バラつきの低減効果は頭打ちであり、加熱に要する電力量が多くなったり、加熱（昇温）時間が長くなったりするだけで、経済的な利点がない。なお、熱処理雰囲気は大気雰囲気とする。
【００４３】
＜２．透明導電膜＞
本発明の一実施の形態に係る透明導電膜は、Ｔｉ／（Ｉｎ＋Ｔｉ）原子数比が０．００８７以上０．０２６以下であり、含まれる水素濃度が５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であることを特徴とする。このような透明導電膜は、本発明の一実施の形態に係る透明導電膜の製造方法により製造される。
【００４４】
上述した通り、成膜時に適切量の水分を導入することで、比抵抗値が安定しており、且つ低抵抗である透明導電膜を得ることができるが、このときの透明導電膜は、５〜７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の水素を含有している。したがって、Ｔｉ／（Ｉｎ＋Ｔｉ）原子数比が０．００８７以上０．０２６以下であり、含まれる水素濃度が５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である透明導電膜は、比抵抗値のばらつきが少なく、且つ低抵抗である。
【００４５】
以上、説明した透明導電膜の製造方法、及び透明導電膜は、太陽電池や液晶表示素子、その他各種受光素子の電極等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００４６】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４７】
実施例では、以下の手順で酸化物透明導電膜を作製し、評価した。
【００４８】
所定量のＩｎ２Ｏ３粉末とＴｉＯ２粉末を混合し、その混合体を成形した後、加熱焼結して、チタンを含有する酸化インジウム焼結体を作製した。得られた焼結体を直径８インチ、厚さ５ｍｍに加工し、Ｉｎ系合金を用いて無酸素銅製のバッキングプレートに貼り合わせてスパッタリング用ターゲットとした。
【００４９】
（実施例１）
実施例１では、Ｔｉ／（Ｉｎ＋Ｔｉ）原子数比が０．０１７となるように、Ｉｎ２Ｏ３粉末にＴｉＯ２粉末を１質量％添加してＩＴｉＯスパッタリングターゲットを作製した。作製したＩＴｉＯスパッタリングターゲットを直流マグネトロンスパッタリング装置の強磁性体ターゲット用カソードに取り付け、スパッタリングターゲットと対面に厚み０．７ｍｍのコーニング製ガラス基板を取り付けた。スパッタリングターゲットと基板との距離は８０ｍｍとした。
【００５０】
チャンバー内の真空度が、２．０×１０−４Ｐａ以下に達した時点で、Ａｒガスに１０体積％のＯ２ガスを混合した混合ガスと水蒸気をチャンバー内に導入し、アルゴン、酸素、水蒸気からなる混合ガスのガス圧を０．６Ｐａ、水蒸気の分圧を０．００６Ｐａとして、基板非加熱とし、直流投入電力１５００Ｗをターゲットと基板の間に投入し、直流プラズマを発生させた。ターゲット表面のクリーニングのため１０分間プリスパッタを行った後で、基板をターゲット中心の直上部に静止したまま、スパッタリング成膜を実施し、膜厚１００ｎｍのＩＴｉＯ膜を基板上に形成した。
【００５１】
得られた酸化物透明電極膜の組成をＩＣＰ発光分析およびＥＰＭＡで定量分析した。また、薄膜（透明導電膜）の比抵抗は、四端針法抵抗率計ＬＯＲＥＳＴＡＥＰ（三菱電機社製、ＭＣＰ−Ｔ３６０型）で測定した。比抵抗値は５点測定し、その平均値とばらつきを算出した。
【００５２】
成膜中に水を添加して得られたＩＴｉＯ膜の比抵抗値は、３．７０×１０−４〜４．９１×１０−４Ω・ｃｍであった。また、成膜後、２００℃に加熱したオーブンに、成膜サンプルを投入し３０分加熱をした後、比抵抗値を確認したところ、１．８９×１０−４〜３．１０×１０−４Ω・ｃｍのＩＴｉＯ酸化物透明電極膜得られた。表１に実施例１の結果を示す。
【００５３】
（実施例２〜１２）
実施例２〜１２では、実施例１に対してＩＴｉＯ酸化物透明導電膜を成膜する際の条件を以下のように変更した。すなわち、実施例２〜４では、水蒸気の分圧を０．００３Ｐａ（実施例２）、０．００８Ｐａ（実施例３）、０．０１０Ｐａ（実施例４）と変更し、実施例５、６では、アルゴン、酸素、水蒸気からなる混合ガスのガス圧を０．３Ｐａ（実施例５）、０．８Ｐａ（実施例６）と変更し、実施例７、８では、Ｔｉ／（Ｉｎ＋Ｔｉ）原子数比を０．００８７（実施例７）、０．０２６（実施例８）と変更し、実施例９、１０では、オーブンの加熱温度を１５０℃（実施例９）、２５０℃（実施例１０）と変更し、実施例１１、１２では、成膜後の膜の加熱時間を２０分（実施例１１）、７０分（実施例１２）と変更した以外は実施例１と同様にしてＩＴｉＯ酸化物透明導電膜を作製した。表１に実施例２〜１２の結果を示す。
【００５４】
表１の結果から適切量の水分を導入することで、ＩＴｉＯ膜のポテンシャルを安定して発揮することができ、比抵抗の値がより低抵抗でばらつきの小さな膜になることが確認できた。
【００５５】
（比較例１）
比較例１では、水蒸気を導入せずにＡｒガスに１０体積％のＯ２ガスを混合した混合ガスのガス圧を０．６Ｐａとしたこと以外は実施例１と同様にして、ＩＴｉＯ酸化物透明導電膜を基板上に形成した。
【００５６】
得られたＩＴｉＯ膜の比抵抗値は４．５０×１０−４〜６．００×１０−４Ω・ｃｍであった。また、比較例１の膜を実施例１と同じ条件でアニール処理したＩＴｉＯ膜の比抵抗値は、４．００×１０−４〜５．４５×１０−４Ω・ｃｍであった。表１に比較例１の結果を示す。
【００５７】
（比較例２〜９）
比較例２〜９では、実施例１に対して、ＩＴｉＯ酸化物透明導電膜を成膜する条件を以下のように変更した。すなわち、比較例２、３では、水蒸気の分圧を０．００２Ｐａ（比較例２）、０．０１５Ｐａ（比較例３）と変更し、比較例４、５では、Ｔｉ／（Ｉｎ＋Ｔｉ）原子数比を０．００８（比較例４）、０．０３０（比較例５）と変更し、比較例６、７では、アルゴン、酸素、水蒸気からなる混合ガスのガス圧を０．２Ｐａ（比較例６）、１．０Ｐａ（実施例７）と変更し、比較例８では、オーブンの加熱温度を１４０℃（比較例８）と変更し、比較例９では、サンプル加熱時間を１０分（比較例１０）と変更し、これらの成膜条件変更部分以外は実施例１と同様にしてＩＴｉＯ酸化物透明導電膜を作製した。表１に比較例２〜９の結果を示す。
【００５８】
実施例に対して比較例の膜は、比抵抗の値もばらつきも大きく、中には成膜後に熱処理を行っても比抵抗が変化しない膜もある。したがって、比抵抗の膜では、ＩＴｉＯ膜のポテンシャルを安定して発揮することが出来ない。
【００５９】
（参考例１、２）
参考例１、２では、実施例１に対して、ＩＴｉＯ酸化物透明導電膜を成膜する条件を以下のように変更した。すなわち、参考例１では、オーブンの加熱温度を２８０℃（参考例１）と変更し、参考例２では、サンプル加熱時間を１００分（参考例２）と変更し、これらの成膜条件変更部分以外は実施例１と同様にしてＩＴｉＯ酸化物透明導電膜を作製した。表１に参考例１、２の結果を示す。
【００６０】
参考例１、２では、実施例と同様に低抵抗でばらつきの小さな膜が得られている。しかしながら、オーブンの加熱温度を２８０℃とした参考例１は、加熱温度を２５０℃とした実施例１０とほとんど差がなく、また、サンプル加熱時間を１００分とした参考例２は、加熱時間を７０分とした実施例１２とほとんど差がなかった。したがって、いたずらに加熱温度や加熱時間を増やしてもそれほど効果はなく、経済的な利点がないことが分かった。
【００６１】
【表１】
2017193755.tif 000003
【００６２】
（結晶化温度）
実施例１〜３の膜と、比較例１の膜（水蒸気を導入せずにＡｒガスに１０体積％のＯ２ガスを混合した混合ガスのガス圧を０．６Ｐａとしたこと以外は実施例１と同様）について（基板非加熱）の高温ＸＲＤ測定を用い、結晶化の確認を実施した。
【００６３】
実施例１〜３の膜については、実施例１が１８５〜１９０℃であり、実施例２が１７５〜１８０℃であり、実施例３が１９０〜１９５℃であって、いずれも結晶化温度が１７０℃を超えた結果となった。比較例１についても同様に高温ＸＲＤ測定を実施し、結晶化温度は室温との結果となった。しかし比較例１の膜は、膜中の場所によっては結晶化温度が１７０℃を超える箇所が測定され、膜の中で結晶化温度がばらついている結果となった。
【００６４】
以上の結晶化温度測定の結果から、適切量の水分を導入することで、膜全体の結晶化温度のばらつきが少なくなり、ＩＴｉＯ膜のポテンシャルを安定して発揮していることが確認出来た。
【００６５】
（ＳＩＭＳ分析）
実施例１の成膜条件で得た膜と、比較例１の成膜条件（水蒸気を導入せずにＡｒガスに１０体積％のＯ２ガスを混合した混合ガスのガス圧を０．６Ｐａとしたこと以外は実施例１と同様）で得た膜（基板非加熱）の、膜中に含まれる水素（Ｈ）濃度の確認をＳＩＭＳ分析を用いて測定した。
【００６６】
その結果、チャンバー内に水蒸気を導入して成膜した実施例１で得た膜の水素濃度は、約５〜７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度含まれており、比較例１水蒸気を導入せずにＡｒガスに１０体積％のＯ２ガスを混合した混合ガスのガス圧を０．６Ｐａとしたこと以外は実施例１と同様に成膜した比較例１で得た膜の水素濃度は、約０．５〜０．７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３となった。
【００６７】
この結果から水蒸気の導入により、ＩＴｉＯ膜に水素が含まれていることが確認された。そして水素（Ｈ）量の最適化により、良好なＩＴｉＯ膜を得られることが確認出来た。
【図１】
2017193755.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成28年4月22日(2016.4.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明者らは、かかる従来技術の問題を解決するために、鋭意研究を重ね、シリコン系太陽電池に使用される透明導電膜として、種々の条件の検討を行った。その結果からスパッタリング開始時におけるスパッタリング装置チャンバー内の到達真空度を、特許文献３、４に記載されている「５．０×１０−４Ｐａ」といった高真空度に引くよりも、低い真空度、すなわち「１０−３Ｐａ台」の真空度の場合において低抵抗になるという実験結果が得られた。低い真空度での成膜により低抵抗になる理由について検討したところ、チャンバー内の残留水分が比抵抗に影響していることが疑われた。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
Ｔｉ／（Ｉｎ＋Ｔｉ）原子数比が０．００８７未満であるとチタン添加による膜のキャリア電子の数と移動度の増大に効果がないため低抵抗膜が得られず、Ｔｉ／（Ｉｎ＋Ｔｉ）原子数比が０．０２６を超えると得られる膜のキャリア電子の移動度が著しく減少して導電率が低減となる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
熱処理温度、熱処理時間は、熱処理温度が１５０℃未満であったり、熱処理時間が２０分未満であったりすると、アモルファス膜と結晶膜が混在する膜となる。また、２５０℃を超える熱処理温度、７０分を超える熱処理時間にしたとしても、比抵抗の低減効果や比抵抗値のばらつきの低減効果は頭打ちであり、加熱に要する電力量が多くなったり、加熱（昇温）時間が長くなったりするだけで、経済的な利点がない。なお、熱処理雰囲気は大気雰囲気とする。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
得られた酸化物透明導電膜の組成をＩＣＰ発光分析およびＥＰＭＡで定量分析した。また、薄膜（透明導電膜）の比抵抗は、四端針法抵抗率計ＬＯＲＥＳＴＡＥＰ（三菱電機社製、ＭＣＰ−Ｔ３６０型）で測定した。比抵抗値は５点測定し、その平均値とばらつきを算出した。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
成膜中に水を添加して得られたＩＴｉＯ膜の比抵抗値は、３．７０×１０−４〜４．９１×１０−４Ω・ｃｍであった。また、成膜後、２００℃に加熱したオーブンに、成膜サンプルを投入し３０分加熱をした後、比抵抗値を確認したところ、１．８９×１０−４〜３．１０×１０−４Ω・ｃｍのＩＴｉＯ酸化物透明導電膜が得られた。表１に実施例１の結果を示す。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
実施例に対して比較例の膜は、比抵抗の値もばらつきも大きく、中には成膜後に熱処理を行っても比抵抗が変化しない膜もある。したがって、比較例の膜では、ＩＴｉＯ膜のポテンシャルを安定して発揮することが出来ない。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
その結果、チャンバー内に水蒸気を導入して成膜した実施例１で得た膜の水素濃度は、約５〜７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度含まれており、水蒸気を導入せずにＡｒガスに１０体積％のＯ２ガスを混合した混合ガスのガス圧を０．６Ｐａとしたこと以外は実施例１と同様に成膜した比較例１で得た膜の水素濃度は、約０．５〜０．７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３となった。