(57)【要約】      （修正有）【課題】高灰分でもパルプに定着しやすく地合を乱し難く紙力効果に優れた両性ポリアクリルアミドの提供。【解決手段】要件〔１〕〜〔５〕を備える両性ポリアクリルアミドを含有する、高灰分紙用紙力増強剤。〔１〕アクリルアミド（ａ）、αメチル基含有カチオン性ビニルモノマー（ｂ）、アニオン性ビニルモノマー（ｃ）を含む〔２〕（ｂ）成分の比率が１〜１５モル％、（ｃ）成分の比率が１〜１０モル％〔３〕１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの（ｂ）成分のαメチル基に帰属する高磁場側吸収帯Ａと低磁場側吸収帯Ｂがあり、Ａの面積（Ａｓ）及びＢの面積（Ｂｓ）が［Ａｓ／（Ａｓ＋Ｂｓ）］＝１０〜３５％〔４〕１５重量％水溶液（２５℃）の粘度が２，０００〜６０，０００ｍＰａ・ｓ〔５〕重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記要件〔１〕、〔２〕、〔３〕、〔４〕及び〔５〕を備える両性ポリアクリルアミドを含有する、高灰分紙用紙力増強剤。
〔１〕その構成成分（１）がアクリルアミド（ａ）、αメチル基含有カチオン性ビニルモノマー（ｂ）、アニオン性ビニルモノマー（ｃ）を含む
〔２〕その構成成分（１）における（ｂ）成分の比率が１〜１５モル％であり、かつ、（ｃ）成分の比率が１〜１０モル％である
〔３〕その１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの０．９ｐｐｍ〜１．３５ｐｐｍの範囲に該（ｂ）成分のαメチル基に帰属する高磁場側吸収帯Ａと低磁場側吸収帯Ｂがあり、かつ、該吸収帯Ａの面積（Ａｓ）及び該吸収帯Ｂの面積（Ｂｓ）の合計面積に対する該吸収帯Ａの面積（Ａｓ）の比率［Ａｓ／（Ａｓ＋Ｂｓ）］が１０〜３５％である
〔４〕その１５重量％水溶液（２５℃）の粘度が２，０００〜６０，０００ｍＰａ・ｓである
〔５〕その重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下である
【請求項２】
構成成分（１）における（ａ）成分の比率が５５〜９７．８モル％である、請求項１の紙力増強剤。
【請求項３】
（ｂ）成分が、第３級アミノ基含有メタクリレート、第３級アミノ基含有メタクリルアミド、第４級塩構造含有メタクリレート、及び第４級塩構造含有メタクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１又は２の紙力増強剤。
【請求項４】
構成成分（１）が、更にαメチル基不含有カチオン性ビニルモノマー（ｂ’）を含む、請求項１〜３のいずれかの紙力増強剤。
【請求項５】
（ｂ’）成分が、第３級アミノ基含有アクリレート、第３級アミノ基含有アクリルアミド、第４級塩構造含有アクリレート、及び第４級塩構造含有アクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項４の紙力増強剤。
【請求項６】
構成成分（１）における（ｂ’）成分の比率が０．１〜３モル％である、請求項４又は５の紙力増強剤。
【請求項７】
（ｃ）成分が不飽和カルボン酸を含む、請求項１〜６のいずれかの紙力増強剤。
【請求項８】
不飽和カルボン酸がαメチル基不含有不飽和カルボン酸を含む、請求項７の紙力増強剤。
【請求項９】
αメチル基不含有不飽和カルボン酸がαメチル基不含有不飽和モノカルボン酸を含み、かつその占有比率が５０モル％以上である、請求項８の紙力増強剤。
【請求項１０】
αメチル基不含有不飽和モノカルボン酸がアクリル酸及び／又はその塩を含む、請求項９の紙力増強剤。
【請求項１１】
構成成分（１）が更に架橋性モノマー（ｄ）を含む、請求項１〜１０のいずれかの紙力増強剤。
【請求項１２】
（ｄ）成分が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びメチレンビスアクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１１の紙力増強剤。
【請求項１３】
構成成分（１）における（ｄ）成分の比率が０．０１〜１モル％である、請求項１１又は１２の紙力増強剤。
【請求項１４】
構成成分（１）が更に連鎖移動性ビニルモノマー（ｅ）を含む、請求項１〜１３のいずれかの紙力増強剤。
【請求項１５】
（ｅ）成分が（メタ）アリルスルホン酸塩を含む、請求項１４の紙力増強剤。
【請求項１６】
構成成分（１）における（ｅ）成分の比率が０．０５〜２モル％である、請求項１４又は１５の紙力増強剤。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかの紙力増強剤を、無機填料を対パルプ濃度で１０〜５０重量％含有する抄紙系内に添加することを特徴とする、高灰分紙の製造方法。
【請求項１８】
無機填料が、タルク、カオリン及び炭酸カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１７の高灰分紙の製造方法。
【請求項１９】
請求項１７又は１８の高灰分紙の製造方法で得られる高灰分紙。
【請求項２０】
紙中灰分が１０重量％以上である、請求項１９の高灰分紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高灰分紙用紙力増強剤、高灰分紙の製造方法、及び高灰分紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷用紙及び筆記用紙等の紙には、通常、タルクやカオリン、炭酸カルシウム等の無機填料が使用されている。特に炭酸カルシウムは、紙の不透明化、白色化及び平滑化に優れ、印刷適性を高めることから、製紙業界における使用量は年々増加傾向にある。以下、無機填料を多く含む紙を「高灰分紙」という。
【０００３】
しかし、高灰分紙は、無機填料の含有量が増えるほど、引張強さや内部強度等が低下する傾向にある。パルプ繊維間に無機填料が多く存在する結果、繊維同士の絡み合いや、水素結合を介した相互作用が阻害されるためであると考えられている。
【０００４】
そこで従来、高灰分紙の強度を補う目的で、ポリアクリルアミドやカチオン化デンプン等の紙力増強剤が使用されてきており、種々改良が重ねられている。特に両性ポリアクリルアミドは、そのカチオン性基においてパルプに直接定着し、また、そのアニオン性基が（硫酸バンド等の補助材を介して）パルプに間接定着するため、高い紙力増強効果を奏する。
【０００５】
一方、斯界では古紙を原料とするリサイクル紙の需要が依然伸長している。しかし、古紙パルプは短繊維化と劣化が進んだものであるため、両性ポリアクリルアミドが定着し難いとされる。この点、カチオン性基の量を増やすことが考えられるが、そのような両性ポリアクリルアミドは凝集力が強いため、成紙の地合いを乱したり、紙力効果が寧ろ劣ったりする。
【０００６】
そこで本出願人は、特許文献１において、所定のパラメータを備える両性ポリアクリルアミドを用いた紙力増強剤が、成紙の地合いを乱さず、かつ、紙力も優れることを示した。しかし、当該紙力増強剤は、前記高灰分紙、特に無機填料として炭酸カルシウムを多く含む紙に適用すると、所期の効果が損なわれる場合があることが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
特開２０１４−１９６５８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、無機填料を多く含むパルプスラリーに添加した場合であっても、パルプ繊維に定着しやすく、紙力増強効果に優れ、かつ成紙の地合を乱さない、新規な両性ポリアクリルアミドを含む紙力増強剤を提供することを主たる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、特許文献１の所定パラメータで規定された両性ポリアクリルアミドにおける上記問題を解消するべく検討した。結果、該両性ポリアクリルアミドが無機填料、特に炭酸カルシウムを多く含むパルプスラリーに適用した場合に効果が減少する一因として、両性ポリアクリルアミドのパルプ繊維への定着が著しく妨げられるためであると考えられた。
【００１０】
そこで本発明者は、前記パラメータを最適化し、かつ、該文献１には明示的に記載されていない物性条件を特定することによって、前記課題を解決し得る紙力増強剤が得られることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下に示す高灰分紙用紙力増強剤、高灰分紙の製造方法、及び高灰分紙に関する。
【００１２】
１．下記要件〔１〕、〔２〕、〔３〕、〔４〕及び〔５〕を備える両性ポリアクリルアミドを含有する、高灰分紙用紙力増強剤。
〔１〕その構成成分（１）がアクリルアミド（ａ）、αメチル基含有カチオン性ビニルモノマー（ｂ）、アニオン性ビニルモノマー（ｃ）を含む
〔２〕その構成成分（１）における（ｂ）成分の比率が１〜１５モル％であり、かつ、（ｃ）成分の比率が１〜１０モル％である
〔３〕その１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの０．９ｐｐｍ〜１．３５ｐｐｍの範囲に該（ｂ）成分のαメチル基に帰属する高磁場側吸収帯Ａと低磁場側吸収帯Ｂがあり、かつ、該吸収帯Ａの面積（Ａｓ）及び該吸収帯Ｂの面積（Ｂｓ）の合計面積に対する該吸収帯Ａの面積（Ａｓ）の比率［Ａｓ／（Ａｓ＋Ｂｓ）］が１０〜３５％である
〔４〕その１５重量％水溶液（２５℃）の粘度が２，０００〜６０，０００ｍＰａ・ｓである
〔５〕その重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下である
【００１３】
２．構成成分（１）における（ａ）成分の比率が５５〜９７．８モル％である、前記項１の紙力増強剤。
【００１４】
３．（ｂ）成分が、第３級アミノ基含有メタクリレート、第３級アミノ基含有メタクリルアミド、第４級塩構造含有メタクリレート、及び第４級塩構造含有メタクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも一種である、前記項１又は２の紙力増強剤。
【００１５】
４．構成成分（１）が、更にαメチル基不含有カチオン性ビニルモノマー（ｂ’）を含む、前記項１〜３のいずれかの紙力増強剤。
【００１６】
５．（ｂ’）成分が、第３級アミノ基含有アクリレート、第３級アミノ基含有アクリルアミド、第４級塩構造含有アクリレート、及び第４級塩構造含有アクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも一種である、前記項４の紙力増強剤。
【００１７】
６．構成成分（１）における（ｂ’）成分の比率が０．１〜３モル％である、前記項４又は５の紙力増強剤。
【００１８】
７．（ｃ）成分が不飽和カルボン酸を含む、前記項１〜６のいずれかの紙力増強剤。
【００１９】
８．不飽和カルボン酸がαメチル基不含有不飽和カルボン酸を含む、前記項７の紙力増強剤。
【００２０】
９．αメチル基不含有不飽和カルボン酸がαメチル基不含有不飽和モノカルボン酸を含み、かつその占有比率が５０モル％以上である、前記項８の紙力増強剤。
【００２１】
１０．αメチル基不含有不飽和モノカルボン酸がアクリル酸及び／又はその塩を含む、前記項９の紙力増強剤。
【００２２】
１１．構成成分（１）が更に架橋性モノマー（ｄ）を含む、前記項１〜１０のいずれかの紙力増強剤。
【００２３】
１２．（ｄ）成分が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びメチレンビスアクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、前記項１１の紙力増強剤。
【００２４】
１３．構成成分（１）における（ｄ）成分の比率が０．０１〜１モル％である、前記項１１又は１２の紙力増強剤。
【００２５】
１４．構成成分（１）が更に連鎖移動性ビニルモノマー（ｅ）を含む、前記項１〜１３のいずれかの紙力増強剤。
【００２６】
１５．（ｅ）成分が（メタ）アリルスルホン酸塩を含む、前記項１４の紙力増強剤。
【００２７】
１６．構成成分（１）における（ｅ）成分の比率が０．０５〜２モル％である、前記項１４又は１５の紙力増強剤。
【００２８】
１７．前記項１〜１６のいずれかの紙力増強剤を、無機填料を対パルプ濃度で１０〜５０重量％含有する抄紙系内に添加することを特徴とする、高灰分紙の製造方法。
【００２９】
１８．無機填料が、タルク、カオリン及び炭酸カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種である、前記項１７の高灰分紙の製造方法。
【００３０】
１９．前記項１７又は１８の高灰分紙の製造方法で得られる高灰分紙。
【００３１】
２０．紙中灰分が１０重量％以上である、前記項１９の高灰分紙。
【発明の効果】
【００３２】
本発明に係る紙力増強剤は、無機填料、特に炭酸カルシウムを多く含むパルプスラリーに適用しても、パルプに定着しやすい。また紙力増強効果も良好であり、かつ成紙の地合の乱れも少ない。かかる効果は、古紙パルプスラリーを用いた場合も同様である。
【００３３】
また、本発明に係る紙力増強剤は、無機填料の表面処理剤としても利用でき、得られた被覆無機填料を用いた場合にも、無機填料の過度の凝集を抑制できるため、本発明の紙力増強剤を添加した紙は、紙力（引張強さ、内部強度）に優れ、かつ地合の乱れも少ない。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】Ｆｉｇ．１とＦｉｇ．２はいずれもアクリルアミドとαメチル基含有カチオン性ビニルモノマーからなるポリアクリルアミドの模式図であり、前者はαメチル基含有カチオン性ビニルモノマーユニットが遍在化している様子を、後者は当該ユニットが局在化している様子を示す。
【図２】アクリルアミドとジメチルアミノエチルメタクリレートからなるポリアクリルアミドの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの０．９ｐｐｍ〜１．３５ｐｐｍの範囲において、該ジメチルアミノエチルメタクリレートが有するαメチル基に帰属する高磁場側吸収帯Ａ（ｓｉｇｎａｌ  Ａ）と低磁場側吸収帯Ｂ（ｓｉｇｎａｌ  Ｂ）が出現していることを示す模式図である。
【図３】図２において、Ｓｉｇｎａｌ  Ａよりも高磁場側にピークが出現しない場合の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの模式図である。
【図４】同じ両性ポリアクリルアミドを添加して調製した成紙１及び成紙２の紙中灰分率及び比引張強さの関係図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
本発明の紙力増強剤をなす両性ポリアクリルアミドは、所定の要件〔１〕、〔２〕、〔３〕、〔４〕及び〔５〕を全て充足する点に特徴がある。
【００３６】
要件〔１〕は、該両性ポリアクリルアミドが、その構成成分（１）にアクリルアミド（ａ）（以下、成分ともいう。）、αメチル基含有カチオン性ビニルモノマー（ｂ）（以下、（ｂ）成分ともいう。）、アニオン性ビニルモノマー（ｃ）以下、（ｃ）成分ともいう。）を含むことを規定する。
【００３７】
本発明では（ａ）成分としてアクリルアミドを用いる。これは、メタクリルアミドに比べて、本発明に係る両性ポリアクリルアミドの紙力増強効果により寄与するからである。
【００３８】
構成成分（１）における（ａ）成分の比率は特に限定されないが、本発明に係る両性ポリアクリルアミドの紙力増強効果が優れ、更に成紙の地合が乱れるのを抑制する効果を確保する観点より、通常５５〜９７．８モル％程度、好ましくは７０〜９７モル％程度、より好ましくは８０〜９５モル％程度である。
【００３９】
（ｂ）成分としては、αメチル基を含有するカチオン性ビニルモノマーであれば特に限定されず、各種公知のものを使用できる。ここに「αメチル基」とは、ビニル基及びカチオン性官能基を有するモノマーにおいて、該ビニル基のα炭素に結合したメチル基を意味する。
【００４０】
【化１】
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【００４１】
（ｂ）成分としては、例えば、第３級アミノ基含有メタクリレート、第３級アミノ基含有メタクリルアミド、第４級塩構造含有メタクリレート、及び第４級塩構造含有メタクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。後者化合物は、前者と四級化剤との反応によって得られる。該第３級アミノ基含有メタクリレート及び第３級アミノ基含有メタクリルアミドの具体例としては、ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ジエチルアミノエチルメタアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミド及びジエチルアミノプロピルメタアクリルアミド等が挙げられる。また、該四級化剤としては、例えば、メチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸及びエピクロロヒドリン等が挙げられる。
【００４２】
また、本発明においては、構成成分（１）に、更に各種公知のαメチル基不含有カチオン性ビニルモノマー（ｂ’）を含めることができる。具体的には、第３級アミノ基含有アクリレート及び第３級アミノ基含有アクリルアミドとそれぞれ四級化剤との反応によって得られる第４級塩構造含有アクリレート及び第４級塩構造含有アクリルアミドが挙げられる。該第３級アミノ基含有アクリレート及び第３級アミノ基含有アクリルアミドとしては、例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド及びジエチルアミノプロピルアクリルアミド等が挙げられる。該四級化剤としては前記したものが挙げられる。
【００４３】
構成成分（１）における（ｂ’）成分の比率は特に限定されないが、本発明に係る両性ポリアクリルアミドの紙力増強効果の観点より、通常３モル％未満、好ましくは２モル％未満、より好ましくは１モル％未満である。
【００４４】
なお、（ｂ’）成分を用いずに（ｂ）成分のみを用いるほうが、本発明に係る両性ポリアクリルアミドのパルプに対する定着性や紙力増強効果の点で好ましい。これは、そのようにして得られる両性ポリアクリルアミドが分子間の会合による粒子化を生じやすいことによって、パルプ繊維により定着するためであると考えられる。
【００４５】
（ｃ）成分としては、分子内にアニオン性基を有するビニルモノマーであれば各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、不飽和カルボン酸や、不飽和スルホン酸が挙げられる。
【００４６】
不飽和カルボン酸は、αメチル基不含有不飽和カルボン酸と、αメチル基含有不飽和カルボン酸に分類できる。前者としては、例えば、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びフマル酸等が挙げられる。後者としては、例えば、メタクリル酸及びクロトン酸等が挙げられる。これらは塩を形成したものであっても良い。塩を形成する種としては、ナトリウム塩及びカリウム塩等のアルカリ金属塩や、トリメチルアミン及びトリブチルアミン等のアミン類、アンモニア等が挙げられる。これらの中でも、特に紙力増強効果が優れ、更に成紙の地合が乱れるのを抑制する観点より、αメチル基不含有不飽和カルボン酸（塩）が好ましく、アクリル酸及び／又はその塩がより好ましい。
【００４７】
不飽和スルホン酸としては、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸や、それらの塩等が挙げられる。
【００４８】
αメチル基不含有不飽和カルボン酸に占めるαメチル基不含有不飽和モノカルボン酸（好ましくはアクリル酸及び／又はその塩）の比率を５０モル％以上とした場合、紙力増強効果及び地合乱れ抑制効果が良好となる傾向にある。
【００４９】
構成成分（１）には、本発明に係る両性ポリアクリルアミドの分子量を大きくし、その紙力増強効果を高める目的で、架橋性モノマー（ｄ）（以下、（ｄ）成分ともいう。）を含めてよい。（ｄ）成分としては、ポリアクリルアミドの製造に用い得る架橋性モノマーであれば各種公知のものを特に制限なく使用できる。例えば、アリルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等の１官能モノマー；エチレングリコールジアクリレート、ジアリルアミン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド等の２官能ビニルモノマー；トリアリルイソシアネート等の３官能ビニルモノマー；テトラアリルオキシエタン等の４官能性ビニルモノマー等が挙げられる。これらの中でも、目的とする両性ポリアクリルアミドに分岐構造及び／又は架橋構造を導入しやすく、その高分子量化を達成し易いことから、前記１官能モノマー及び／又は２官能モノマーが好ましく、特にＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びメチレンビスアクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを含むことがより好ましい。
【００５０】
構成成分（１）における（ｄ）成分の比率は特に限定されないが、本発明に係る両性ポリアクリルアミドをゲル化させることなく高分子量化させ、前記ポリアクリルアミドのパルプに対する定着性、紙力増強効果に優れ、更に成紙の地合が乱れるのを抑制する観点より、通常、０．０１〜１モル％程度、好ましくは０．０２〜０．８モル％程度、より好ましくは０．０５〜０．６モル％程度である。
【００５１】
構成成分（１）には、各種公知の連鎖移動性ビニルモノマー（ｅ）（以下、（ｅ）成分ということがある。）を含めてよい。（ｅ）成分を用いることにより、本発明に係る両性ポリアクリルアミドをゲル化させることなく高分子量化させることができるとともに、その水溶液を低粘度化させることができる。また、該両性ポリアクリルアミドのパルプに対する定着性や、紙力増強効果、成紙の地合いが乱れるのを抑制する効果も良好になる。（ｅ）成分としては、（メタ）アリルスルホン酸塩（即ち、アリルスルホン酸塩及び／又はメタリルスルホン酸塩）が挙げられ、塩を形成する種としては、ナトリウム塩及びカリウム塩等のアルカリ金属塩が挙げられる。
【００５２】
構成成分（１）における（ｅ）成分の比率は特に限定されないが、本発明に係る両性ポリアクリルアミドをゲル化させることなく高分子量化し、かつ前記ポリアクリルアミドのパルプに対する定着性や、紙力増強効果が優れ、及び成紙の地合いが乱れるのを抑制する効果を確保する観点より、通常、０．１〜２モル％程度、好ましくは０．１５〜１モル％程度、より好ましくは０．２〜０．８モル％程度である。
【００５３】
構成成分（１）には、（ａ）成分〜（ｅ）成分と反応可能な他のモノマーを更に含めてよく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルや、アクリロニトリル、スチレン類、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル等のノニオン性ビニルモノマーが挙げられる。なお、該（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１〜８程度である。また、前記構成成分におけるノニオン性ビニルモノマーの比率も特に限定されないが、通常は構成成分（１）を１００モル％とした場合において、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。
【００５４】
要件〔２〕は、構成成分（１）における（ｂ）成分の比率が１〜１５モル％であり、かつ、（ｃ）成分の比率が１〜１０モル％であることを規定する。
【００５５】
（ｂ）成分の比率が１モル％よりも小さいと、本発明に係る両性ポリアクリルアミドのパルプに対する定着性や、紙力増強効果が不十分となる傾向にある。また、１５モル％を超えると、該両性ポリアクリルアミドの凝集性が強くなり過ぎ、成紙の地合いが乱れる傾向にある。更に前記同様の観点より、（ｂ）成分の比率は、好ましくは２〜１２モル％程度、より好ましくは３〜１０モル％程度である。
【００５６】
（ｃ）成分の比率が１モル％より小さいと、本発明に係る両性ポリアクリルアミドのパルプに対する定着性や、紙力増強効果が不十分となる傾向にある。また、１０モル％を超えると、該両性ポリアクリルアミドの凝集性が強くなり過ぎ、成紙の地合いが乱れる傾向にある。更に前記同様の観点より、（ｃ）成分の比率は、好ましくは１〜９モル％程度、より好ましくは２〜８モル％程度である。
【００５７】
要件〔３〕は、本発明に係る両性ポリアクリルアミドのパラメータを定めたものである。具体的には、該両性ポリアクリルアミドの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルには、０．９ｐｐｍ〜１．３５ｐｐｍの範囲に前記（ｂ）成分のαメチル基に帰属する高磁場側吸収帯Ａ（以下、シグナルＡという。）と低磁場側吸収帯Ｂ（以下、シグナルＢという。）とが出現する。そして、該吸収帯Ａの面積（Ａｓ）及び該吸収帯Ｂの面積（Ｂｓ）の合計面積に対する該吸収帯Ａの面積（Ａｓ）の比率［Ａｓ／（Ａｓ＋Ｂｓ）］が１０〜３５％である点に特徴がある。なお、該両性ポリアクリルアミドは高分子化合物であるため、シグナルＡとシグナルＢはいずれもブロードな裾を有する山形の形状となる。
【００５８】
ここに、前記ケミカルシフトの範囲（０．９ｐｐｍ〜１．３５ｐｐｍ）は、内部標準物質として３−（トリメチルシリル）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（ＤＳＳ）を使用した場合の数値である。
【００５９】
また、前記ケミカルシフトの範囲（０．９ｐｐｍ〜１．３５ｐｐｍ）は本出願人が自発的に定めた範囲であるが、図２で参照されるように、その上限値（１．３５ｐｐｍ）は、シグナルＢの左裾側の極小点（ｌｏｃａｌ  ｍｉｎｉｍｕｍ）を目安に設定した。また、該シグナルＢの右裾側の極小点を境として、シグナルＡの面積ＡｓとシグナルＢの面積Ｂｓとが区画される。また、前記ケミカルシフト範囲の下限値（０．９ｐｐｍ）は、シグナルＡよりも高磁場側に更にピークが出現する場合には（図２参照）は該シグナルＡの右裾側の極小点を目安に設定した。但し、シグナルＡよりも高磁場側にピークが出現しない場合においても、該下限値は０．９ｐｐｍとする。この場合、図３で示すように、該シグナルＡの右裾とＮＭＲスペクトルのベースラインとの接点（ａ  ｐｏｉｎｔ  ｏｆ  ｃｏｎｔａｃｔ）が概ね０．９ｐｐｍ付近となる。
【００６０】
シグナルＡとＢはいずれも、本発明に係る両性ポリアクリルアミドを構成する前記（ｂ）成分のαメチル基に固有の吸収帯である。そして、該両性ポリアクリルアミドの分子鎖上で前記（ｂ）成分のユニットがより連続し（局在化し）、そのαメチル基におけるプロトンがより隣り合う環境に置かれると、シグナルＡの相対強度は大きくなり、シグナルＢの相対強度は小さくなる。逆に、該両性ポリアクリルアミドの分子鎖上で前記（ｂ）成分のユニットがより遍在化し、そのαメチル基におけるプロトンが隣接しないような環境に置かれると、シグナルＡの相対強度は小さくなり、シグナルＢの相対強度は大きくなる。
【００６１】
よって、シグナルＡとＢの全面積におけるシグナルＡの面積の比率［Ａｓ／（Ａｓ＋Ｂｓ）］は、これが小さいほど本発明に係る両性ポリアクリルアミドの分子鎖上にカチオン性部位が遍在化していることを意味する。
【００６２】
前記比率［Ａｓ／（Ａｓ＋Ｂｓ）］は、市販の１Ｈ−ＮＭＲ測定機を用いて本発明に係る両性ポリアクリルアミドの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、前記した区画手順に従いＡｓとＢｓの積分比を夫々求めることによって、算出可能である。
【００６３】
本発明に係る両性ポリアクリルアミドは、特許文献１に記載の発明とは異なり、高灰分紙に適用されるものであり、無機填料、特に炭酸カルシウムを多く含むパルプスラリーの中でパルプ繊維に自己定着させる目的で、前記比率［Ａｓ／（Ａｓ＋Ｂｓ）］は、好ましくは１０％以上３５％未満程度、より好ましくは１２％以上２５％未満、より好ましくは１５％以上２０％未満程度であるのがよい。
【００６４】
なお、無機填料が多い、即ちパルプ繊維の比率が相対的に少ない抄紙条件下において、カチオン部位が高度に局在化した両性ポリアクリルアミドを用いると、パルプ繊維の凝集が強くなりすぎると考えられる。この点、本発明では、前記面積比［Ａｓ／（Ａｓ＋Ｂｓ）］を、特許文献１に記載されている値よりも相対的に小さく設定し、かつ、後述の粘度条件及び多分散度条件を最適化したことで、所期の効果が奏されると考えられる。
【００６５】
要件〔４〕は、本発明に係る両性ポリアクリルアミドの水溶液状態における粘度を規定する。本発明に係る両性ポリアクリルアミドは、特許文献１に係る両性ポリアクリルアミドとは異なり、前記面積比［Ａｓ／（Ａｓ＋Ｂｓ）］の値が相対的に小さい。即ち、本発明に係る両性ポリアクリルアミドは、カチオン性部位の局在化がある程度解消されている。その結果、パルプ繊維への自己定着能力が相対的に低下している。更に高灰分紙抄造用のパルプスラリーは無機填料が多く配合されているため、両性ポリアクリルアミドとパルプ繊維との接触点も少ない。そこで本発明では、かかる不足を補う目的で、１５重量％水溶液の粘度を２，０００〜６０，０００ｍＰａ・ｓに規定した。こうすることで、本発明の両性ポリアクリルアミドはパルプ繊維と接触しやすくなり、接触点でより多くの水素結合も形成されるため、無機填料を多く含む抄紙条件において、所定の紙力効果を発揮すると考えられる。かかる観点より、該粘度は、好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓ程度、より好ましくは４，０００〜１５，０００ｍＰａ・ｓ程度である。
【００６６】
粘度は各種公知の手段で測定できる。具体的には、細管式粘度計、落球式粘度計、回転式粘度計などが挙げられるが、所定濃度の粘度を直接測定できる点で回転式粘度計が好ましい。測定器具としては、例えば、Ｂ型粘度計が挙げられる。測定条件としては、１５重量％水溶液、２５℃、Ｎｏ．３ローターで６ｒｐｍ、又はＮｏ．４ローターで６ｒｐｍが好ましい。
【００６７】
要件〔５〕は、本発明に係る両性ポリアクリルアミドの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）、即ち該両性ポリアクリルアミドの分子量分布の広がり（以下、多分散度ともいう）を規定する。特許文献１に記載の紙力増強剤は、高灰分条件の抄紙に付すと、成紙（高灰分紙）の地合乱れや紙力低下を起こす傾向にあったが、その理由の一つに、該紙力増強剤をなす両性ポリアクリルアミドの分子量分布が相対的に広く、地合い乱れを起こしやすくする高分子量の両性ポリアクリルアミドや、紙力への貢献度が小さい低分子量の両性ポリアクリルアミドの含有量が多いためであると考えた。そこで本発明では、かかる欠点を補う目的で分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を３．５以下に規定した。当該範囲に限定することでパルプ繊維の過凝集を起こし、成紙の地合い乱れを引き起こす高分子量区分の比率と、パルプ繊維への自己定着性が低く、紙力効果への寄与が比較的低い低分子量区分の比率を少なくすることができる。かかる観点より、該比率は３．５以下、好ましくは３以下、より好ましくは２．８以下であるのがよい。また、下限値は通常１以上、好ましくは１．５以上である。
【００６８】
Ｍｗ及びＭｎは、各種公知の手段で測定できるが、いずれもゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で求めるのが好ましい。
【００６９】
本発明に係る紙力増強剤の製法は特に限定されないが、前記したように、該紙力増強剤をなす両性ポリアクリルアミドがその分子鎖上でカチオン性部位の局在化を制御でき、規定の粘度、分子量分布を充足させる両性ポリアクリルアミドを製造できる方法であれば、各種公知の重合方法（滴下重合法、同時重合法、多段階重合法等）を採用できる。
【００７０】
両性ポリアクリルアミドに要件〔３〕、〔４〕及び〔５〕を充足させるには、例えば、該両性ポリアクリルアミドを構成する全ビニルモノマーを複数のモノマー混合物に分割し、一部の混合物中の（ｂ）成分の使用量を多くしてこれらの混合物を順次反応させたり、或いは、該（ｂ）成分を重合反応中のある時点で反応系内に多く加えたりすることによって、重合反応に関与する（ｂ）成分のある程度濃度が高まるような操作を行うのがよい。
【００７１】
また、本発明に係る紙力増強剤の好ましい製法は、以下の態様である。この態様によれば、本発明に係るその分子鎖上にカチオン性部位がある程度局在化した領域を有する両性ポリアクリルアミドをより確実に得ることが可能になる。
【００７２】
即ち、当該態様は、アクリルアミド（ａ）及びαメチル基含有カチオン性ビニルモノマー（ｂ）を必須成分として含み、かつ該（ｂ）成分の比率が５〜８７モル％（好ましくは５〜６０モル％、より好ましくは１０〜４０モル％）であるモノマー混合物（Ｉ）を重合する工程（Ａ）と、アクリルアミド（ａ）及びアニオン性ビニルモノマー（ｃ）を必須成分として含み、かつ該アニオン性ビニルモノマー（ｃ）の比率が１〜２０モル％（好ましくは１〜１５モル％、より好ましくは１〜１０モル％）であるモノマー混合物（ＩＩ）を重合する工程（Ｂ）とを有することを特徴とする。
【００７３】
モノマー混合物（Ｉ）とモノマー混合物（ＩＩ）のいずれか一方又は双方には、必要に応じて、αメチル基不含有カチオン性ビニルモノマー（ｂ’）を含めることができる。
【００７４】
また、モノマー混合物（Ｉ）には、得られる両性ポリアクリルアミドのパルプに対する定着性や、紙力増強効果が優れ、更に成紙の地合が乱れるのを抑制する等の観点より、それぞれに前記アニオン性ビニルモノマー（ｃ）を含めるのが好ましい。
【００７５】
また、モノマー混合物（Ｉ）とモノマー混合物（ＩＩ）の一方又は双方には更に架橋性モノマー（ｄ）を含められるが、この（ｄ）成分は別途、工程（Ａ）及び工程（Ｂ）の途中で反応系内に添加したり、工程（Ａ）及び工程（Ｂ）の一方又は双方が完了した後に反応系内に添加したりすることもできる。
【００７６】
また、モノマー混合物（Ｉ）とモノマー混合物（ＩＩ）には、前述と同様の観点より、その一方又は双方に更に連鎖移動性ビニルモノマー（ｅ）を含めるのが好ましい。
【００７７】
モノマー混合物（Ｉ）における（ｂ）成分以外の組成は特に限定されないが、得られる両性ポリアクリルアミドのパルプに対する定着性や、紙力増強効果が優れ、更に成紙の地合が乱れるのを抑制する等の観点より、モノマー混合物（Ｉ）中のモノマー成分の合計割合を１００モル％として、通常、（ａ）成分３０〜９０モル％程度、（ｂ’）成分０〜１５モル％程度、（ｃ）成分０〜４０モル％程度、（ｄ）成分０．０１〜３モル％程度又は０モル％、及び（ｅ）成分０〜２０モル％程度であり、好ましくは（ａ）成分４０〜８５モル％程度、（ｂ’）成分０〜１０モル％程度、（ｃ）成分０．１〜３０モル％程度又は０モル％、（ｄ）成分０．０１〜２．５モル％又は０モル％程度、及び（ｅ）成分０．１〜１５モル％程度であり、
より好ましくは（ａ）成分５０〜８０モル％程度、（ｂ’）成分０〜５モル％程度、（ｃ）成分１〜２０モル％程度又は０モル％、（ｄ）成分０．１〜２モル％程度又は０モル％、及び（ｅ）成分０．１〜１０モル％程度である。
【００７８】
モノマー混合物（ＩＩ）における（ｃ）成分以外の組成は特に限定されないが、得られる両性ポリアクリルアミドのパルプに対する定着性や、紙力増強効果が優れ、更に成紙の地合が乱れるのを抑制する等の観点より、モノマー混合物（ＩＩ）中のモノマー成分の合計割合を１００モル％として、通常、（ａ）成分２０〜９８．８モル％程度、（ｂ）成分０〜１５モル％程度、（ｂ’）成分０〜１５モル％程度、（ｄ）成分０．００１〜１モル％程度又は０モル％、及び（ｅ）成分０〜１モル％程度であり、好ましくは（ａ）成分６０〜９８．８モル％程度、（ｂ）成分０〜１０モル％程度、（ｂ’）成分０〜１０モル％程度、（ｄ）成分０．０１〜０．５モル％程度又は０モル％、及び（ｅ）成分０．０１〜０．５モル％程度であり、より好ましくは（ａ）成分７０〜９８．８モル％程度、（ｂ）成分０〜５モル％程度、（ｂ’）成分０〜８モル％程度、（ｄ）成分０．１〜０．４モル％程度又は０モル％、及び（ｅ）成分０．０１〜０．４モル％程度である。
【００７９】
また、前記要件〔３〕を充足する両性ポリアクリルアミドを収率良く得るためには、モノマー混合物（Ｉ）及びモノマー混合物（ＩＩ）を構成する全モノマーの総モルに対するモノマー混合物（Ｉ）のモル比率〔（Ｉ）／（（Ｉ）＋（ＩＩ））〕は通常２５モル％以下（好ましくは８〜２４モル％程度、より好ましくは１０〜２２モル％程度）とするのがよい。
【００８０】
また、モノマー混合物（Ｉ）及びモノマー混合物（ＩＩ）は、いずれも溶液として使用できる。溶媒としては通常、水が好ましく、メタノール、エタノール、２−プロパノール等の有機溶剤を助溶剤として併用することもできる。また、モノマー混合物（Ｉ）及び／又はモノマー混合物（ＩＩ）が加水分解し易いモノマーを含む場合には、これを防ぐために硫酸を用いることができる。
【００８１】
工程（Ａ）及び工程（Ｂ）の重合条件は特に限定されない。例えば、重合温度はいずれも通常５０〜１００℃程度であり、重合時間はいずれも１〜５時間程度である。また、工程（Ａ）及び／又は工程（Ｂ）においては、過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウムのような従来公知の重合開始剤や、該開始剤と亜硫酸水素ナトリウムのような還元剤とからなるレドックス系重合開始剤、アゾ系開始剤等の開始剤を使用できる。また、その使用量は特に限定されないが、通常、本発明に係る両性ポリアクリルアミドの全構成モノマーの総重量に対して通常０．０１〜２重量％程度であり、好ましくは０．０５〜０．５重量％程度である。
【００８２】
なお、工程（Ａ）においては、モノマー混合物（Ｉ）を滴下重合させても、同時重合させても、これらを組み合わせてもよい。但し、重合反応を制御しやすいため、滴下重合が好ましい。
【００８３】
また、工程（Ｂ）においても、モノマー混合物（ＩＩ）を滴下重合させても、同時重合させても、これらを組み合わせてもよい。但し、重合反応を制御しやすいため、同じく滴下重合が好ましい。
【００８４】
また、工程（Ａ）と工程（Ｂ）の順序は、両性ポリアクリルアミドの分子鎖上にカチオン性部位がある程度局在化した領域を形成するという目的を達成できる限りにおいて、特に限定されない。例えば、工程（Ａ）を完了させた後に工程（Ｂ）を開始したり、工程（Ｂ）を完了させた後に工程（Ａ）を開始したりする方法等が挙げられる。また、工程（Ａ）と工程（Ｂ）の時間的な間隔は特に制限されず、例えば工程（Ａ）又は工程（Ｂ）を完了させた直後にもう一方の工程を開始してもよく、工程（Ａ）又は工程（Ｂ）を完了させて一定時間経過した後にもう一方の工程を開始してもよい。また、工程（Ａ）又は工程（Ｂ）の開始後、それらが完了する前に同一反応系でもう一方の工程を開始してもよく、この場合はカチオン性部位がある程度遍在化した両性ポリアクリルアミドを得ることが可能になる。
【００８５】
また開始剤は、例えば、モノマー混合物（Ｉ）及び／又はモノマー混合物（ＩＩ）に予め含めても良いし、含めなくてもよい。含めない場合には、例えば、工程（Ａ）及び工程（Ｂ）の双方に亘り、外部より前記開始剤を反応系内に滴下することが挙げられる。この場合、開始剤は水溶液として用いることができる。
【００８６】
本発明に係る紙力増強剤の最も好ましい製法は、モノマー混合物（Ｉ）を滴下重合させる工程（Ａ）を完了させた後、同一反応系にモノマー混合物（ＩＩ）を滴下し、重合させる態様である。この態様では、（ｂ）成分を相対的に多く含むモノマー混合物（Ｉ）を工程（Ａ）で重合させることによって、ある程度カチオン性部位の密度の大きなポリアクリルアミド前駆体を一旦製造する。次いで、該前駆体の存在下、（ｂ）成分の量が相対的に少ないか或いはゼロのモノマー混合物（ＩＩ）を重合させることによって、カチオン性部位がある程度局在化した領域を分子鎖上に有する両性ポリアクリルアミドを容易に得ることができる。また、この態様においては、工程（Ａ）と工程（Ｂ）の双方に亘り前記開始剤を反応系に滴下するのが好ましい。
【００８７】
本発明に係る両性ポリアクリルアミドのＭｗは通常、通常５００，０００〜１０，０００，０００程度、好ましくは１，０００，０００〜７，０００，０００程度であり、また、Ｍｎは通常、２００，０００〜６，０００，０００程度、好ましくは４００，０００〜４，０００，０００程度である。
【００８８】
本発明の紙力増強剤は、前述の両性ポリアクリルアミドを含み、水溶液として利用するのが好ましい。また、その固形分濃度は特に限定されないが、通常、０．０１〜２重量％程度である。
【００８９】
本発明の紙力増強剤には、他の紙力剤を含めてよい。具体的には、カチオン化澱粉、両性澱粉などの変性澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの変性セルロース、ポリビニルアルコール、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリビニルアミン等が挙げられる。かかる他の紙力剤の混合量も特に限定されないが、本発明の紙力増強剤及び他の紙力剤の合計を１００重量％として、通常、０．１〜４０重量％程度である。
【００９０】
本発明に係る高灰分紙の製造方法は、本発明の紙力増強剤を、無機填料を対パルプの重量（固形分）で１０〜５０重量％含有するパルプスラリーに添加し、抄紙することを特徴とする。
【００９１】
無機填料としては、例えば、タルク、カオリン及び炭酸カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。炭酸カルシウムとしては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００９２】
パルプスラリーとしては、クラフトパルプ、サルファイトパルプ等の晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプ、サーモメカニカルパルプ等の晒あるいは未晒パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、ダンボール古紙、脱墨古紙等の古紙パルプ等が挙げられる。
【００９３】
本発明の紙力増強剤の添加量は特に限定されず、紙やパルプスラリーの種類、抄紙条件によって適宜決定すればよいが、通常は、パルプスラリーの重量（固形分）に対し、紙力増強剤中に含まれる両性ポリアクリルアミドの固形分で通常０．１重量％以上であり、好ましくは０．１〜３重量％程度である。また、パルプスラリーには硫酸アルミニウムやサイズ剤、その他の製紙用添加剤を添加してもよい。
【００９４】
本発明の高灰分紙は、前述の製造方法で得られる。得られる高灰分紙は、ライナー原紙、中芯原紙、紙管原紙、白板紙、クラフト紙、上質紙、新聞紙等として使用できる。また、該高灰分紙における前記無機填料の含有量は特に限定されないが、通常１０重量％以上、好ましくは１０〜３０重量％程度である。
【実施例】
【００９５】
以下、参照例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら各例に限定されるものではない。尚、各例中、部及び％は特記しない限りすべて重量基準である。各例の物性値は、以下の方法により測定した値である。
【００９６】
実施例１
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管及び３つの滴下ロート（以下、順にロート１、ロート２及びロート３という。）を備えた反応容器にイオン交換水４０１．４部を仕込み、該イオン交換水に窒素ガスを直接吹き込むことにより該反応容器内の酸素を除去した後、該イオン交換水の温度を９０℃に設定した。
次いで、ロート１に、モノマー混合物（Ｉ）として、５０％アクリルアミド水溶液７９．０４部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２４．３７部、８０％アクリル酸３．９９部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド０．１８部、メタリルスルホン酸ナトリウム０．２９２部、６２．５％硫酸１１．９１部及びイオン交換水６１．４２部からなる水溶液を更に硫酸でｐＨ４．５に調整したものを仕込んだ。
次いで、ロート２に、モノマー混合物（ＩＩ）として、５０％アクリルアミド水溶液３８６．９８部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１０．４４部、７５％ジメチルアミノエチルアクリレートのベンジルクロライド４級化物１３．２７部、８０％アクリル酸９．３１部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド０．１８部、メタリルスルホン酸ナトリウム０．２９２部、６２．５％硫酸５．１０部及びイオン交換水２３１．１６部からなる水溶液を更に硫酸でｐＨ４．５に調整したものを仕込んだ。
次いで、ロート３に、過硫酸アンモニウム０．２１部及びイオン交換水１８０部からなる開始剤溶液を仕込んだ。
次いで、ロート１とロート３のコックを同時に開き、前記モノマー混合物（Ｉ）の全量及び前記開始剤溶液の半量をそれぞれ２時間かけて滴下させた。その後直ちにロート２のコックを開き、前記モノマー混合物（ＩＩ）の全量と、該開始剤溶液の残り半量とを２時間かけて滴下させた。
次いで、反応系を９０℃で１時間保温した後、更にイオン交換水５６２部を仕込むことにより、重量平均分子量１２１万及び粘度８，９００ｍＰａ・ｓの両性ポリアクリルアミド（固形分濃度１５．０％）を得た。
【００９７】
実施例２〜１５
モノマー混合物（Ｉ）とモノマー混合物（ＩＩ）及び開始剤溶液を表１に示す組成のものに変更した以外は実施例１と同じ方法で両性ポリアクリルアミド（いずれも固形分濃度１５．０％）を得た。
【００９８】
比較例１〜９、１１
モノマー混合物（Ｉ）とモノマー混合物（ＩＩ）を表１に示す組成のものに変更した以外は実施例１と同じ方法で両性ポリアクリルアミド（いずれも固形分濃度１５．０％）を得た。
【００９９】
比較例１０
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管及び３つの滴下ロート（以下、順にロート１、ロート２及びロート３という。）を備えた反応容器にイオン交換水２７６．２部を仕込み、該イオン交換水に窒素ガスを直接吹き込むことにより該反応容器内の酸素を除去した後、該イオン交換水の温度を９０℃に設定した。
次いで、ロート１に、モノマー混合物（Ｉ）として、５０％アクリルアミド水溶液１９３．００部、ジメチルアミノエチルメタクリレート４０．２０部、６０％ジメチルアミノエチルメタクリレートのベンジルクロライド４級化物２４．２０部、８０％アクリル酸１．４０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド０．３００部、メチレンビスアクリルアミド０．２５０部、メタリルスルホン酸ナトリウム３．２００部、６２．５％硫酸１９．７０部及びイオン交換水１６８．１部からなる水溶液を更に硫酸でｐＨ４．５に調整したものを仕込んだ。
次いで、ロート２に、モノマー混合物（ＩＩ）として、５０％アクリルアミド水溶液４６９．００部、８０％アクリル酸９．２００部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド０．３０部、メチレンビスアクリルアミド０．２５０部、メタリルスルホン酸ナトリウム０．８００部及びイオン交換水２１２．３０部からなる水溶液を仕込んだ。
次いで、ロート３に、過硫酸アンモニウム０．６部及びイオン交換水１８０部からなる開始剤溶液を仕込んだ。
次いで、ロート１とロート３のコックを同時に開き、前記モノマー混合物（Ｉ）の全量及び前記開始剤溶液の半量をそれぞれ２時間かけて滴下させた。その後直ちにロート２のコックを開き、前記モノマー混合物（ＩＩ）の全量と、該開始剤溶液の残り半量とを２時間かけて滴下させた。
次いで、反応系を９０℃で１時間保温した後、更にイオン交換水４００部を仕込むことにより、重量平均分子量３００万及び粘度８，５００ｍＰａ・ｓの両性ポリアクリルアミド（固形分濃度２０．３％）を得た。本サンプルをイオン交換水にて１５．０％に希釈した粘度を測定すると１，２００ｍＰａ・ｓであった。
【０１００】
実施例及び比較例について、表２には、モノマー混合物（Ｉ）又はモノマー混合物（ＩＩ）中のモノマー成分の合計割合を１００モル％にした場合の各成分のモル比率を、表３には、全モノマー成分を１００モル％にした場合の各成分のモル比率をそれぞれ表した。
【０１０１】
表１〜３中の、化合物を表す記号は以下の意味である。
ＡＭ：アクリルアミド（分子量７１．１）
ＤＭ：ジメチルアミノエチルメタクリレート（分子量１５７．２）
ＤＭＬ：ジメチルアミノエチルメタクリレートのベンジルクロライド４級化物（分子量２８３．８）
ＡＰＤＭ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（分子量１５６．２）
ＤＭＡＥＡ−ＢＱ：ジメチルアミノエチルアクリレートのベンジルクロライド４級化物（分子量２６９．８）
ＩＡ：イタコン酸（分子量１３０．１）
ＡＡ：アクリル酸（分子量７２．１）
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（分子量９９．１）
ＭＢＡＡ：メチレンビスアクリルアミド（分子量１５４．２）
ＳＭＡＳ：メタリルスルホン酸ナトリウム（分子量１５８．２）
ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム（分子量２２８．２）
Ｖ−５０：２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン  二塩酸塩（分子量２７１．２）
【０１０２】
【表１】
2017186725.tif 000004
【０１０３】
【表２】
2017186725.tif 000005
【０１０４】
【表３】
2017186725.tif 000006
【０１０５】
＜１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定＞
実施例１〜１５及び比較例１〜１１の両性ポリアクリルアミド２６．７ｍｇと重水（Ｄ２Ｏ）０．８ｍｌとを混合した後、当該混合液に、３−（トリメチルシリル）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（ＤＳＳ）４０．２３ｍｇとＤ２Ｏ１．０ｍｌとを混合してなる内部標準液を、マイクロシリンジを用いて１μｌ滴下し、測定用サンプル（濃度：０．５％）を調製した。
【０１０６】
次いで、当該サンプルを用い、以下の条件下、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
【０１０７】
ＮＭＲ測定器：４００ＭＲ  ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製  ４００ＭＨｚ
プローブ：ＡｕｔｏＸ  ＰＦＧ  ｐｒｏｂｅ（５ｍｍ）
プローブ温度：７０℃
測定周波数：３９９．７５ＭＨｚ
測定溶媒：重水（Ｄ２Ｏ）
パルスシーケンス：ｐｒｅｓａｔｕｒａｔｉｏｎ  スタンダードパラメーター使用
積算回数：１２８回
【０１０８】
＜シグナル面積の比率［Ａｓ／（Ａｓ＋Ｂｓ）］の算出＞
前記ＮＭＲ測定器に付属する解析ソフトｖＮＭＲＪ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製）を用い、シグナルの面積＜Ａｓ＞及び＜Ｂｓ＞をそれぞれ計算機上で求めた上で、面積の比率［Ａｓ／（Ａｓ＋Ｂｓ）］を算出した。結果を表４に示す。
【０１０９】
＜重量平均分子量＞
実施例１〜１５及び比較例１〜１１の両性ポリアクリルアミドについて、以下の条件下、重量平均分子量及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。結果を表４に示す。
【０１１０】
ＧＰＣ本体：東ソー（株）製
カラム：東ソー（株）製ガードカラムＰＷＸＬ１本及びＧＭＰＷＸＬ２本（カラム温度４０℃。）
溶離液：Ｎ／２酢酸緩衝液（Ｎ／２酢酸（和光純薬工業（株）製）＋Ｎ／２酢酸ナトリウム（キシダ化学（株）製）水溶液、ｐＨ４．２）
流速：０．８ｍｌ／分
検出器：
ＲＡＬＬＳ法；ビスコテック社製ＴＤＡ    ＭＯＤＥＬ３０１（濃度検出器及び９０°光散乱検出器及び粘度検出器の温度はそれぞれ４０℃に設定）
【０１１１】
＜粘度＞
実施例１〜１５及び比較例１〜１１の両性ポリアクリルアミドについて、Ｂ型粘度計（製品名「ビストメトロン」、芝浦システム社製）を用い、２５℃、回転数６ｒｐｍ、ローターＮｏ．３の条件で粘度を測定した。結果を表４に示す。
【０１１２】
【表４】
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【０１１３】
［紙料の調成］
晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）をナイアガラ式ビーターにて叩解し、カナディアン・スタンダード・フリーネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）が３５０ｍｌになるよう調成したスラリーを得た。次いで、当該スラリーに芒硝を添加して、その電気伝導度を０．５ｍＳ／ｃｍに調節することにより、１％スラリーの紙料１を調製した。なお、当該電気伝導度は、市販の測定器（商品名「ｐＨ／ＣＯＮＤ  ＭＥＴＥＲ  Ｄ−５４」、（株）堀場製作所製）を用いて測定した。
【０１１４】
次いで、該紙料１を撹拌しながら硫酸バンド（対パルプ重量１．０％）、カチオン化澱粉（対パルプ重量０．８％）（日本食品化工：ネオタック３０Ｔ）、実施例１の両性ポリアクリルアミド（対パルプ重量０．３％）の順に添加した後、炭酸カルシウム（対パルプ１５％）（奥多摩工業：タマパールＴＰ１２１）を添加した。得られたパルプスラリーを用いてＴＡＰＰＩ角型シートマシンを用いて成紙坪量が８０ｇ／ｍ２になるように抄紙した。得られた湿紙を定法通りプレス、乾燥し成紙１を得た。実施例２〜１５及び比較例１〜１１の両性ポリアクリルアミドについても同様に用いて、成紙１をそれぞれ得た。
【０１１５】
前記紙料１を撹拌しながら硫酸バンド（対パルプ重量１．０％）、カチオン化澱粉（対パルプ重量０．８％）（日本食品化工：ネオタック３０Ｔ）、実施例１の両性ポリアクリルアミド（対パルプ重量０．３％）の順に添加した後、炭酸カルシウム（対パルプ３０％）（奥多摩工業：タマパールＴＰ１２１）を添加した。得られたパルプスラリーを用いてＴＡＰＰＩ角型シートマシンを用いて成紙坪量が８０ｇ／ｍ２になるように抄紙した。得られた湿紙を定法通りプレス、乾燥し成紙２を得た。実施例２〜１５及び比較例１〜１１の両性ポリアクリルアミドについても同様に用いて、成紙２をそれぞれ得た。
【０１１６】
両性ポリアクリルアミドを加えないこと以外はすべて成紙２と同じ方法で成紙３を得た。
【０１１７】
［比引張強さの測定］
前記成紙１及び成紙２の比引張強さをＪＩＳ  Ｐ  ８１１３に準拠して測定した。比引張強さ等の紙力は添加された両性ポリアクリルアミドの種類だけでなく、紙中の灰分量に大きく影響を受ける。両性ポリアクリルアミドの種類により填料の凝集性、相互作用が異なり紙中への填料の歩留りが変化するため、各種両性ポリアクリルアミドを添加した紙の灰分量は通常同量にはならない。前述の通り、紙力は紙中灰分量に影響を受けるため、両性ポリアクリルアミドの添加による紙力向上効果の差は同等の紙中灰分量に補正したもので比較する必要がある。比引張強さは以下に従って補正した。
同じ両性ポリアクリルアミドを添加して調製した成紙１及び成紙２の紙中灰分率及び比引張強さの関係（図４）から次式により紙中灰分２０％の強度を概算した。結果を表５に示す。
【０１１８】
Ｙ（２０％）＝Ｙ２−ａ（Ｘ２−２０）
ａ＝（Ｙ２−  Ｙ１）／  （Ｘ２−  Ｘ１）
【０１１９】
Ｙ（２０％）：紙中灰分２０％換算の比引張強さ
Ｘ１：成紙１の紙中灰分率
Ｘ２：成紙２の紙中灰分率
Ｙ１：成紙１の比引張強さ
Ｙ２：成紙２の比引張強さ
【０１２０】
［内部強度の測定］
前記成紙１及び成紙２の内部強度をＪ．ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．１８−２に準拠して測定した。比引張強さと同様に紙中灰分２０％での内部強度を算出した結果を表５に示す。
【０１２１】
［地合変動係数の測定］
前記成紙２からの通過光（輝度）を市販の測定器（商品名「パーソナル画像処理システムＨｙｐｅｒ−７００」、ＯＢＳ社製）に取り込み、輝度分布を統計解析することにより得られた値を、該成紙２の地合変動係数（変動係数）とした。地合変動係数は、その値が小さい程、地合が良好であることを意味する。結果を表５に示す。
【０１２２】
［両性ポリアクリルアミドの定着率］
前記成紙２と成紙３それぞれの窒素分を、市販の測定装置（製品名「ＴＮ−１１０」、三菱化学（株）製）を用いて求め、該窒素分の値を以下に示す計算式に代入し、両性ポリアクリルアミドの定着率を算出した。結果を表５に示す。
【０１２３】
定着率（％）＝〔（成紙２の窒素分−成紙３の窒素分）÷（実施例１に係る両性ポリアクリルアミドの理論窒素分×該両性ポリアクリルアミドの添加率）〕×１００
【０１２４】
【表５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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