(57)【要約】【課題】本発明は、ゴム弾性に優れ、かつ通気性と伸縮性に優れたメッシュ状シートを提供する。【解決手段】少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体（ａ）１００質量部、炭化水素系ゴム用軟化剤（ｂ） ５０〜３００質量部からなり、かつブロック共重合体（ａ）のうち、５０〜１００重量％が重量平均分子量２０万以下であり、リュブケ式反発弾性が５５％以上であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物からなる、開口率が５〜５０％であるメッシュ状シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも以下１）２）からなる樹脂組成物を含み、開口率が５〜５０％であるメッシュ状シート。
１）５０〜１００質量％が重量平均分子量２０万以下であり、少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体（ａ）  １００質量部。
２）炭化水素系ゴム用軟化剤（ｂ）   ５０〜３００質量部。
【請求項２】
リュブケ式反発弾性率が５５％以上であることを特徴とする請求項１に記載のメッシュ状シート。
【請求項３】
シート形態が不織布である請求項１または２記載のメッシュ状シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム弾性に優れ、かつ通気性と伸縮性に優れたメッシュ状シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゴム弾性を有する高分子材料として熱可塑性エラストマーが知られており、特にビニル芳香族化合物―共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物（以下、ブロック共重合体水添物）を用いた熱可塑性エラストマー組成物に関し、いくつかの提案がなされており、例えば、ブロック共重合体水添物に炭化水素系油およびオレフィン系重合体を配合した熱可塑性エラストマー組成物が開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００３】
さらに、これらの熱可塑性エラストマーのゴム弾性を改良する方法として、ブロック共重合体水添物の重量平均分子量が６万〜１５万のものと、１５〜１００万のものを８/２〜２／８の比率で混合する方法が、開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００４】
一方、上記高分子材料の用途としては、玩具・運動用具、自動車部品、工業機械部品、電気・電子部品、建材が広く知られている。更に、スポーツシューズやバット、ラケットなどのスポーツ用品、ブラジャーやガードルなどのインナー類、コルセットなどの医療用品への展開が考えられる。
【０００５】
しかしながら、上記高分子材料をスポーツシューズやコルセットなど人が着用する用途に使用する場合、通気性が悪く蒸れが発生する。また、インナー類では着用時に軽微な力で伸長し、装着後は適度に締め付ける性能が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５０−０１４７４２号公報
【特許文献２】特開昭５８−２０６６４４号公報
【特許文献３】特開２００４−１２３９８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、ゴム弾性に優れ、かつ通気性と伸縮性に優れた成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の分子構造を有する熱可塑性エラストマーに対し、軟化剤を特定範囲量配合した樹脂組成物を含む、特定の構造を有するメッシュ状シートが、ゴム弾性に優れ、かつ通気性と伸縮性に優れることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち本発明は、少なくとも以下１）２）からなる樹脂組成物を含み、開口率が５〜５０％であるメッシュ状シートである。
１）５０〜１００質量％が重量平均分子量２０万以下であり、少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体（ａ）  １００質量部。
２）炭化水素系ゴム用軟化剤（ｂ）   ５０〜３００質量部。
【００１０】
さらに本発明は、好ましくはリュブケ式反発弾性率が５５%以上であることを特徴とし、より好ましくはシート形態が不織布である上記のメッシュ状シートである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ゴム弾性に優れ、かつ通気性と伸縮性に優れた成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のメッシュ状シートは、少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体（ａ）に対し、炭化水素系ゴム用軟化剤（ｂ）を特定範囲量含有してなる樹脂組成物を含み、開口率が５〜５０％であるメッシュ状シートであり、かつ上記ブロック共重合体（ａ）は、５０〜１００質量％が重量平均分子量２０万以下であることを特徴とするメッシュ状シートである。
【００１３】
＜ブロック共重合体（ａ）＞
本発明のブロック共重合体（ａ）は、少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１種の共役ジエン化合物からなる重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られるものである。
前記ビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられる。これらの中でも、スチレンおよびα−メチルスチレンが好ましい。芳香族ビニル化合物は１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１４】
前記ブロック共重合体（ａ）におけるビニル芳香族化合物の含有量は５〜７５質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。ビニル芳香族化合物の含有量がこの範囲内であると、本発明のメッシュ状シートのリュブケ式反発弾性率が５５％以上となり、ゴム弾性がより向上する。
【００１５】
前記共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。共役ジエン化合物は１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、前記共役ジエン化合物がイソプレン及びブタジエンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、イソプレンとブタジエンの混合物がより好ましい。
【００１６】
前記ブロック共重合体（ａ）は、前記重合体ブロックＢの共役ジエン化合物に由来する炭素−炭素二重結合の５０％以上が水素添加されていることが好ましく、７５％以上が水素添加されていることがより好ましく、９５％以上が水素添加されていることが特に好ましい。
【００１７】
前記ブロック共重合体（ａ）は、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとをそれぞれ少なくとも１個含有していればよいが、耐熱性、力学物性等の観点から、重合体ブロックＡを２個以上、重合体ブロックＢを１個以上含有していることが好ましい。重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの結合様式は、線状、分岐状あるいはこれらの任意の組み合わせであってもよいが、重合体ブロックＡをＡで、重合体ブロックＢをＢで表したとき、Ａ−Ｂ−Ａで示されるトリブロック構造や、（Ａ−Ｂ）n、（Ａ−Ｂ）n−Ａ、（ここでｎは２以上の整数を表す）で示されるマルチブロック共重合体などを挙げることができ、これらの中でも、Ａ−Ｂ−Ａで示されるトリブロック構造のものが、耐熱性、力学物性、取り扱い性等の点で特に好ましい。
【００１８】
前記ブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量は４万〜５０万の範囲内のものを用いることが好ましい。分子量が上記範囲より小さすぎる場合は、得られる樹脂組成物の力学物性の低下を招き好ましくない。逆に大きすぎる場合には粘度の上昇が著しくなり、成形加工性が損なわれ好ましくない。
また、前記ブロック共重合体（ａ）は５０〜１００質量%が重量平均分子量２０万以下であることがリュブケ式反発弾性率を５５％以上とする、すなわち高ゴム弾性を付与する点から必要であり、８０〜１００質量％が重量平均分子量２０万以下であることが好ましい。重量平均分子量２０万以下の割合が５０質量％未満であるとリュブケ式反発弾性が５５％未満となりゴム弾性が低下する問題がある。
なお、本明細書でいう重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量をいう。
【００１９】
測定条件：
ＧＰＣ；ＬＣ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  （ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）
検出器：示差屈折率計  ＲＩＤ−１０Ａ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ４０００Ｈｘｌを２本直列（ＴＯＳＯＨ製）
ガードカラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨｘｌ−Ｌ（ＴＯＳＯＨ製）
溶媒：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
濃度：２ｍｇ／ｍｌ
【００２０】
＜炭化水素系ゴム用軟化剤（ｂ）＞
本発明の炭化水素系ゴム用軟化剤（ｂ）としては、例えばパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル等のプロセスオイル、流動パラフィン等が挙げられ、中でもパラフィン系オイル、ナフテン系オイル等のプロセスオイルが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
本発明のメッシュ状シートを構成する樹脂組成物においては、前記ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して、前記炭化水素系ゴム用軟化剤（ｂ）が５０〜３００質量部含有していることが、ゴム弾性の観点（リュブケ式反発弾性率を５５％以上とする点）から重要である。前記炭化水素系ゴム用軟化剤（ｂ）の含有量が５０質量部未満では硬度が高くなりすぎゴム弾性が低下する問題があり、３００質量部より多いとゴム（ブロック共重合体（a））比率が低くなりゴム弾性が低下する（リュブケ式反発弾性率が５５％未満となる）問題がある。好ましくは６０〜２００質量部、より好ましくは６０〜１５０質量部である。
【００２２】
＜その他の成分＞
本発明のメッシュ状シートを構成する樹脂組成物には、強度や成形性、耐薬品性、耐熱性の改善の目的からさらにポリオレフィン樹脂（ｃ）を含有させることができる。ポリオレフィン系樹脂（ｃ）としては、プロピレン系重合体、エチレン系重合体等が挙げられる。プロピレン系重合体としては、例えばホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン等を使用することができる。中でも、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンを用いるのが好ましい。エチレン系重合体としては、例えば中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のエチレン単独重合体；エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−ヘプテン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−ノネン共重合体、エチレン・１−デセン共重合体等のエチレン・α−オレフィン共重合体等を使用することができる。
【００２３】
ポリオレフィン系樹脂（ｃ）は、含有量が多いとゴム弾性（リュブケ式反発弾性率）が低下する問題がある為、本発明のメッシュ状シートを構成する樹脂組成物に含まれる上記成分（ａ）、（ｂ）の合計１００質量部に対して３〜５０質量部であることが好ましく、５〜２０質量部がより好ましい。
【００２４】
また、本発明のメッシュ状シートを構成する樹脂組成物は、上記の成分の他に、用途に応じて各種のブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、結晶核剤、発泡剤、着色剤等を含有することも可能である。ここで、酸化防止剤としては、例えば、２,６−ジｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２,６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２,４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４,４'−ジヒドロキシジフェニル、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス［メチレン−３−（３,５−ジｔｅｒｔ−ブチル−4−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３,９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１,１−ジメチルエチル｝−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ−５,５−ウンデカンなどのフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等を使用することができる。中でもフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。酸化防止剤は、本発明の樹脂組成物に含まれる上記成分（ａ）〜（ｃ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜３．０質量部であることが好ましく、０．０５〜１．０質量部であることがより好ましい。
【００２５】
＜メッシュ状シート＞
本発明のメッシュ状シートは、不織布状やパンチングシート状など形態は問わないが、通気性と伸長しやすさの点から、開口率が５〜５０％であることが必要である。開口率が５％より小さいと通気性が悪くなり、かつ伸長時の抵抗が大きくなる。開口率が５０％より大きいとシートの強度が低下し、伸長時に破断する可能性がある。開口率は１０〜５０％が好ましく、２０〜５０％がより好ましい。
【００２６】
＜メッシュ状シートの製造方法＞
本発明のメッシュ状シートを構成する樹脂組成物の製造方法としては、通常の樹脂組成物の製造あるいはゴム組成物の製造に際して用いられる方法が採用でき、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加熱ロール、各種ニーダー等の溶融混練機を用いて各成分を均一に混合することにより製造できる。加工機の設定温度は１５０℃〜３００℃の中から任意に選ぶことができる。
【００２７】
このようにして得られる樹脂組成物は、公知の方法を用いて成形することで、メッシュ状シートとなるが、中でも不織布の形態に加工されたメッシュ状シートとすることが好ましい。前記樹脂組成物を不織布の形態に加工する方法としては、湿式法や、乾式法（エアレイ法、カード法など）でウェブを形成し、その後、接着および/または絡合して不織布とする通常の方法があげられる。また、繊維化工程と不織布製造工程を直結して製造する方法としては、スパンボンド法やメルトブローン法などが挙げられる。
【００２８】
本発明のメッシュ状シートは、一般的なシート材料と同様、任意の形状に成形することが可能である。具体的には、シューズの底材やバットのグリップ材などのスポーツ用品、コルセットなどの医療用衣類、ブラジャーなどのインナー類などの用途に適用可能である。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例の物性評価は、以下に示す方法によって行った。
【００３０】
（１）反発弾性
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物をノズル温度２９０℃の条件で吐出し、温度２９０℃の加熱空気により細化させながらコンベア上に集積し、メルトブローン不織布を得た。
この不織布を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５５に準拠して振子式試験（リュブケ式）の測定法により反発弾性率を測定した。
【００３１】
（２）通気性評価
１０人を対象とし、各シートを腕に装着して３時間後に、下記４段階にて官能評価を実施し、平均値をとった。平均値３以上を合格（○）、３未満を不合格（×）とした。
○４段階評価
４．蒸れない
３．僅かに蒸れる
２．蒸れる
１．かなり蒸れる
【００３２】
（３）伸縮性評価
１０人を対象とし、各シートを伸縮した際の感触を、下記２段階にて官能評価を実施し、２を選択した人数が８人以上の場合は合格（○）、８人未満だった場合は（×）とした。
○２段階評価
２．伸長時の抵抗が小さく、戻りが良い
１．伸長時の抵抗が大きいが戻りが良い、又は伸長時の抵抗が小さいが戻りが悪い、又は伸長時の抵抗が強く戻りも悪い
【００３３】
（４）開口率評価
下記の計算式により、算出した。
開口率＝（目開き÷線と線のピッチ）2×１００
【００３４】
＜実施例１〜６及び比較例１〜６＞
二軸押出機（口径４６ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４６）を使用して、下記の各構成成分を表１に示す配合に従って混合した後、１９０℃で溶融混練し、ペレット状の樹脂組成物を得た。これらの樹脂組成物を用い、ノズル温度２９０℃の条件で吐出し、温度２９０℃の加熱空気により細化させながらコンベア上に集積し、メルトブローン不織布を得た。
【００３５】
＜ブロック共重合体（ａ）＞
・成分（ａ−１）
製品名：セプトン４０５５、製造会社名：（株）クラレ、種類：スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレン型トリブロック共重合体の水添ブロック共重合体、スチレンの含有量：３０質量％、重量平均分子量２７００００
・成分（ａ−２）
製品名：セプトン４０４４、製造会社名：（株）クラレ、種類：スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレン型トリブロック共重合体の水添ブロック共重合体、スチレンの含有量：３２質量％、重量平均分子量１７００００
・成分（ａ−３）
製品名：セプトン４０３３、製造会社名：（株）クラレ、種類：スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレン型トリブロック共重合体の水添ブロック共重合体、スチレンの含有量：３０質量％、重量平均分子量９００００
・成分（ａ−４）
製品名：セプトン２００２、製造会社名：（株）クラレ、種類：スチレン−イソプレン−スチレン型トリブロック共重合体の水添ブロック共重合体、スチレンの含有量：３０質量％、重量平均分子量５００００
【００３６】
＜炭化水素系ゴム用軟化剤（ｂ）＞
・成分（ｂ−１）
ダイアナプロセスオイルＰＷ３８０（商品名）、出光石油化学株式会社製、パラフィン系オイル、動粘度（４０℃）：３８１．６ｍｍ2／ｓ、環分析パラフィン：７３％、環分析ナフテン：２７％、重量平均分子量：１３０４
・成分（ｂ−２）
ダイアナプロセスオイルＰＷ９０（商品名）、出光石油化学株式会社製、パラフィン系オイル、動粘度（４０℃）：９５．５ｍｍ2／ｓ、環分析パラフィン：７１％、環分析ナフテン：２９％、重量平均分子量：７９０
・成分（ｂ−３）
ダイアナプロセスオイルＰＷ３２（商品名）、出光石油化学株式会社製、パラフィン系オイル、動粘度（４０℃）：３０．９８ｍｍ2／ｓ、環分析パラフィン：６７％、環分析ナフテン：３３％、重量平均分子量：５１１
【００３７】
＜ポリオレフィン系樹脂（ｃ）＞
・成分（ｃ−１）
ポリプロピレン：プライムポリプロ  Ｊ１０８Ｍ（商品名）、株式会社プライムポリマー製、ＭＦＲ（２３０℃）：４５ｇ／１０分
【００３８】
【表１】
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【００３９】
実施例１〜６に示すように、５０〜１００質量％が重量平均分子量２０万以下である、少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体（ａ−２、ａ−３、ａ−４の合計量が５０〜１００質量％）１００質量部に対し、炭化水素系ゴム用軟化剤（ｂ−１、ｂ−２、ｂ−３）が５０〜３００質量部含有してなる樹脂組成物をメルトブローン不織布化した、開口率が５〜５０％であるメッシュ状シートは、高ゴム弾性（リュブケ式反発弾性が５５％以上）と通気性及び伸縮性に優れる。
【００４０】
一方、比較例１、２のように、５０質量％未満が重量平均分子量２０万以下である、少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体（ａ−１が５０質量％を超える）の場合、該樹脂組成物をメルトブローン不織布化したメッシュ状シートはリュブケ式反発弾性が５５％未満となり、高ゴム弾性を有しない。比較例３のように（ｂ）成分（炭化水素系ゴム用軟化剤）が３００質量部より多い場合、該樹脂組成物をメルトブローン不織布化したメッシュ状シートはリュブケ式反発弾性が５５％未満となり、高ゴム弾性を有しない。比較例４、５のようにシートの開口率が５％未満の場合、通気性と伸縮性が悪い結果となった。比較例６のようにシートの開口率が５０％より大きい場合、伸縮性が悪い結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明のメッシュ状シートは、ゴム弾性に優れ、かつ通気性と伸縮性に優れる為、人肌に触れたり、人が着用する、日用品・スポーツ用品の手袋、防具、シューズやバットなどのグリップ、医療用品のコルセットやサポーターやマスク、下着類のブラジャーやファンデーション類やおむつ、車両用の内装材等に有効に使用することができる。
また、他の材料との積層体の１層としての使用も可能である。
【００４２】
以上のとおり、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の追加、変更または削除が可能であり、そのようなものも本発明の範囲内に含まれる。