(57)【要約】【課題】  低粘度で成型性、加工性および保存安定性に優れ、且つ硬化させた場合に耐熱性および絶縁性に優れ、電気・電子材料に好適な硬化物となるエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】  下記一般式（１）で表される窒素含有エポキシ樹脂であって、分子量が３８０以下であり、エポキシ当量が理論値の０．９倍以上、１．５倍以下であることを特徴とする窒素含有エポキシ樹脂。および該窒素含有エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物、これを硬化反応させてなる硬化物、該硬化物を有する電気・電子材料並びに該窒素含有エポキシ樹脂の製造方法。2016172852.tif 000016（式中、Ａ１は１価の有機基を表し、各Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に水素原子又はメチル基を表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される窒素含有エポキシ樹脂であって、分子量が３８０以下であり、エポキシ当量が理論値の０．９倍以上、１．５倍以下であることを特徴とする窒素含有エポキシ樹脂。
【化１】
2016172852.tif 000014
（式中、Ａ１は１価の有機基を表し、各Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に水素原子又はメチル基を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載された窒素含有エポキシ樹脂であって、前記Ａ１が置換基を有していても良い芳香環基である窒素含有エポキシ樹脂。
【請求項３】
請求項１又は２に記載された窒素含有エポキシ樹脂であって、前記エポキシ当量が理論値の０．９倍以上、１．２倍以下である窒素含有エポキシ樹脂。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか１項に記載された窒素含有エポキシ樹脂を含む、エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載されたエポキシ樹脂組成物であって、請求項１乃至３の何れか１項に記載された窒素含有エポキシ樹脂を、前記エポキシ樹脂組成物中に含まれるエポキシ樹脂の総量に対して１０重量％以上含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項４又は５に記載されたエポキシ樹脂組成物であって、硬化剤および充填剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６に記載されたエポキシ樹脂組成物であって、前記充填剤をエポキシ樹脂組成物中の全固形分に対し１０重量％以上９５重量％以下含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項４乃至７の何れか１項に記載されたエポキシ樹脂組成物を硬化反応させてなる硬化物。
【請求項９】
請求項８に記載された硬化物を有する電気・電子材料。
【請求項１０】
窒素含有エポキシ樹脂の製造方法であって、下記一般式（２）で表される化合物をエポキシ化させることにより得られることを特徴とする、窒素含有エポキシ樹脂の製造方法。
【化２】
2016172852.tif 000015
（式中、Ａ１は１価の有機基を表し、各Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に水素原子又はメチル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な窒素含有エポキシ樹脂、該樹脂を含むエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物を硬化反応させてなる硬化物および該硬化物を有する電気・電子材料に関する。また、特に、本発明は、低粘度で、成型性、加工性および保存安定性に優れ、且つ硬化させた場合に耐熱性および絶縁性に優れ、電気・電子材料に好適な硬化物となるエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、耐熱性、接着性、耐水性、機械的強度および電気的特性に優れていることから、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子機器の絶縁材料等の様々な分野で使用されている。特に、電気・電子分野では、絶縁材料、積層材料、封止材料等において幅広く使用されている。
近年、特に多層回路基板などの電気・電子機器材料については、機器の小型化、軽量化および高機能化が進み、更なる多層化、高密度化、薄型化、軽量化、信頼性および成形加工性等の向上が求められている。そして、これらの用途に用いられるエポキシ樹脂についても耐熱性、絶縁性および保存安定性の向上が求められるようになってきている。
【０００３】
高耐熱性のエポキシ樹脂としては、多官能型のエポキシ樹脂などが知られている。具体的には、例えば、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールＡノボラック型などのノボラック型エポキシ樹脂や、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノールなどの低分子型の窒素含有エポキシ樹脂などが挙げられる（非特許文献１参照）。また、グリシジルアミン型エポキシ樹脂に類似した構造を有する樹脂として、スルホニル基を有する窒素含有エポキシ樹脂が知られている（特許文献１及び２参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】プラスチック機能性材料辞典（産業調査会）、４４８−４６５頁
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−８４０７０号公報
【特許文献２】特開昭６２−８４０７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者等が詳細に検討した結果、ノボラック型エポキシ樹脂は溶融時の粘度が高く、窒素含有エポキシ樹脂であるアミノフェノールトリグリシジルエーテルは１５０℃で保存したときに増粘し、保存安定性を改善する必要のあることが明らかとなった。また、上記のスルホニル基を有するグリシジル化合物は、粘度が高く、これを硬化させた硬化物の耐熱性も体積抵抗も低く、高耐熱性や絶縁性が求められる電気・電子機器材料には適していないことが判明した。
【０００７】
本発明は、上記のような背景技術と本発明者らが得た知見に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、低粘度で、成型性、加工性および保存安定性に優れ、且つ硬化させた場合に耐熱性と絶縁性に優れ、電気・電子材料に好適な硬化物となるエポキシ樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題について検討を重ねた。この結果、特定の方法で製造した特定の構造で表される窒素含有エポキシ樹脂により上記課題を解決しうることを見出した。また、更に、この特定の方法で製造した特定の構造で表される窒素含有エポキシ樹脂が、特定の分子量で且つ特定のエポキシ当量であることにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の要旨は、下記一般式（１）で表される窒素含有エポキシ樹脂であって、分子量が３８０以下であり、エポキシ当量が理論値の０．９倍以上、１．５倍以下であることを特徴とする窒素含有エポキシ樹脂に存する。
【００１０】
【化１】
2016172852.tif 000002
【００１１】
（式中、Ａ１は１価の有機基を表し、各Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に水素原子又はメチル基を表す。）
本発明の第２の要旨は、第１の要旨に記載された窒素含有エポキシ樹脂であって、前記Ａ１が置換基を有していても良い芳香環基である窒素含有エポキシ樹脂に存する。本発明の第３の要旨は、第１又は第２の要旨に記載された窒素含有エポキシ樹脂であって、前記エポキシ当量が理論値の０．９倍以上、１．２倍以下である窒素含有エポキシ樹脂に存する。
【００１２】
また、本発明の第４の要旨は、第１乃至３の何れか１つの要旨に記載された窒素含有エポキシ樹脂を含む、エポキシ樹脂組成物に存する。本発明の第５の要旨は、第４の要旨に記載されたエポキシ樹脂組成物であって、第１乃至３の何れか１つの要旨に記載された窒素含有エポキシ樹脂を、前記エポキシ樹脂組成物中に含まれるエポキシ樹脂の総量に対して１０重量％以上含むエポキシ樹脂組成物に存する。本発明の第６の要旨は、第４又は第５の要旨に記載されたエポキシ樹脂組成物であって、硬化剤および充填剤を含有するエポキシ樹脂組成物に存する。本発明の第７の要旨は、第６の要旨に記載されたエポキシ樹脂組成物であって、前記充填剤をエポキシ樹脂組成物中の全固形分に対し１０重量％以上９５重量％以下含有するエポキシ樹脂組成物に存する。
【００１３】
そして、本発明の第８の要旨は、第４乃至７の何れか１つの要旨に記載されたエポキシ樹脂組成物を硬化反応させてなる硬化物に存する。また、本発明の第９の要旨は、第８の要旨に記載された硬化物を有する電気・電子材料に存する。
また、本発明の第１０の要旨は、窒素含有エポキシ樹脂の製造方法であって、下記一般式（２）で表される化合物を反応させることにより得られることを特徴とする、窒素含有エポキシ樹脂の製造方法に存する。
【００１４】
【化２】
2016172852.tif 000003
【００１５】
（式中、Ａ１は１価の有機基を表し、各Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に水素原子又はメチル基を表す。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、低粘度で成型性、加工性および保存安定性に優れ、且つ硬化させた場合に耐熱性と絶縁性に優れ、電気・電子材料に好適な硬化物となるエポキシ樹脂組成物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。
なお、本発明において、エポキシ樹脂は、エポキシ基を有する化合物又はこれを含む組成物を意味する。また、本発明において、エポキシ当量の理論値とは、該化合物の分子量を、その構造が有するエポキシ基の総数で割った値（単位はｇ／当量）を表す。［窒素含有エポキシ樹脂］
本発明の窒素含有エポキシ樹脂は、下記一般式（１）で表される。
【００１８】
【化３】
2016172852.tif 000004
【００１９】
（式中、Ａ１は１価の有機基を表し、各Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に水素原子又はメチル基を表す。）
一般式（１）において、Ａ１は、１価の有機基を表わす。Ａ１は、本発明の窒素含有エポキシ樹脂の分子量が３８０以下となる有機基であれば特に限定されない。Ａ１が有する炭素数は、耐熱性と加工性のバランスを制御しやすい点では多いことが好ましく、一方、窒素含有エポキシ樹脂の低粘度化により加工性に優れる点では少ないことが好ましい。そこで、Ａ１が有する炭素数は、３以上であることが好ましく、６以上であることが更に好ましい。また、一方で１２以下であることが好ましく、１０以下であることが更に好ましい。
【００２０】
Ａ１は、置換基を有していても良い炭化水素基が好ましい。
該炭化水素基は、飽和でも不飽和でも良く、また、鎖式でも環状でも良く、直鎖状でも分岐状でも良く、脂肪族でも芳香族でも良い。飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などの飽和鎖式炭化水素基およびシクロヘキシル基などの飽和環式炭化水素などが挙げられる。不飽和炭化水素基としては、ビニル基、アリル基、エチニルメチル基などの不飽和鎖式炭化水素基およびシクロヘキセニル基などの不飽和環状炭化水素基
などが挙げられる。また、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ピリジル基、チオフェン基、ナフチル基などが挙げられる。これらのうち、Ａ１は、本発明の窒素含有エポキシ樹脂を含む組成物を硬化させてなる硬化物（以下、「本発明の硬化物」と言う場合がある。）が耐熱性に優れる点から、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基が好ましく、５〜６員環の芳香族炭化水素基またはその縮合環であることがより好ましく、６員環の芳香族炭化水素基が更に好ましく、フェニル基およびビフェニル基が特に好ましく、フェニル基が最も好ましい。
【００２１】
Ａ１が置換基を有する炭化水素基である場合における、置換基は、本発明の窒素含有エポキシ樹脂の分子量が３８０以下となる置換基であれば特に限定されないが、炭素数１０以下であることが好ましい。具体的には、飽和又は不飽和のアルキル基；アリール基；アルキルオキシ基又はアリールオキシ基；アルキルカルボニルオキシ基又はアリールカルボニルオキシ基；アルキルオキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基；アシル基及び置換基を有していても良いスルホニル基などが好ましい。
【００２２】
前記飽和または不飽和のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのヘテロ原子で置換されていないアルキル基；ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、アセチルオキシメチル基、メトキシエチル、トリフルオロメチル基などのヘテロ原子で置換されたアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−メチルエテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１−ヘキセニル基、１−シクロヘキセニルなどのヘテロ原子で置換されていないアルケニル基；２−ヒドロキシエテニル基、２−メトキシカルボニルエテニル基、２−シアノエテニル基などのヘテロ原子で置換されたアルケニル基；エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、１−ヘキジニル基などのヘテロ原子で置換されていないアルキニル基および２−ヒドロキシエチニル基、２−メトキシエチニル基、２−トリメチルシリルエチニル基などのヘテロ原子で置換されたアルキニル基などが挙げられる。これらのうち、アルケニル基が好ましく、炭素数４以下のアルケニル基が更に好ましく、炭素数３以下のアルケニル基が特に好ましい。
【００２３】
前記アリール基としては、フェニル基、１−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基などのヘテロ原子で置換されていないアリール基や、１−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、１−フルオロフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基などのヘテロ原子で置換されたアリール基などが挙げられる。これらのうち、フェニル基が好ましい。
【００２４】
前記アルキルオキシ基またはアリールオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、アリルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、フェニルオキシ基などのヘテロ原子を含まないアルキルオキシ基またはアリールオキシ基や、メトキシメチルオキシ基、アセチルエチルオキシ基、グリシジルオキシ基、ｏ−ピリジルオキシ基などのヘテロ原子を含むアルキルオキシ基またはアリールオキシ基などが挙げられる。
【００２５】
前記アルキルカルボニルオキシ基またはアリールカルボニルオキシ基としては、アセチル基、エチルカルボニルオキシ基、アリルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基などのヘテロ原子を含まないアルキルカルボニルオキシ基またはアリールオキシ基や、メトキシメチルカルボニルオキシ基、アセチルエチルカルボニルオキシ基、グリシジルカルボニルオキシ基、ｏ−ピリジルカルボニルオキシ基などのヘテロ原子を含むアルキルカルボニルオキシ基またはアリールオキシ基などが
挙げられる。
【００２６】
前記アルキルオキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、フェニルオキシカルボニル基などのヘテロ原子を含まないアルキルオキシカルボニル基またはアリールオキシ基や、メトキシメチルオキシカルボニル基、アセチルエチルオキシカルボニル基、グリシジルオキシカルボニル基、ｏ−ピリジルオキシカルボニル基などのヘテロ原子を含むアルキルオキシカルボニル基またはアリールオキシ基などが挙げられる。
【００２７】
前記アシル基としては、アセチル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉｓｏ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、フェニルカルボニル基などのヘテロ原子で置換されていないアシル基や、トリフルオロメチルカルボニル基、ｐ−フルオロフェニルカルボニル基などのヘテロ原子で置換されたアシル基などが挙げられる。これらのうち、炭素数４以下のアシル基が好ましく、炭素数３以下のアシル基が更に好ましい。
【００２８】
前記置換基を有していても良いスルホニル基としては、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ブタンスルホニル基などのアルキルスルホニル基や、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基などのアリールスルホニル基などが挙げられる。これらのうち、メタンスルホニル基及びｐ−トルエンスルホニル基が好ましい。
これら置換基のうち、エポキシ基を含む置換基であることが、硬化物とした際の耐熱性向上の点で特に好ましい。
【００２９】
Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１〜Ｒ３は、本発明の窒素含有エポキシ樹脂の保存安定性に優れる点から水素原子が好ましい。
本発明の窒素含有エポキシ樹脂の具体例を以下に示す。
【００３０】
【化４】
2016172852.tif 000005
【００３１】
これらのうち、特に以下の窒素含有エポキシ樹脂が好ましい。
【００３２】
【化５】
2016172852.tif 000006
【００３３】
本発明の窒素含有エポキシ樹脂は、分子量が３８０以下である。本発明の窒素含有エポキシ樹脂は、分子量が３８０以下であることにより、エポキシ樹脂の加工性と、該エポキシ樹脂をを硬化した硬化物の耐熱性を両立できると考えられる。分子量は、エポキシ樹脂を低揮発性とし、かつ該エポキシ樹脂を硬化した硬化物が高耐熱性となる点では高いことが好ましく、また、一方でエポキシ樹脂の低粘度化の点では低いことが好ましい。そこで、本発明の窒素含有エポキシ樹脂の分子量は２３０以上であることが好ましく、２６０以上であることが更に好ましく、また、一方で、３７０以下であることが好ましく、３５０以下であることが更に好ましい。
【００３４】
本発明の窒素含有エポキシ樹脂は、エポキシ当量が理論値の０．９倍以上、１．５倍以下である。また、エポキシ当量の下限は、理論値の０．９５倍であることが好ましく、また、一方で、理論値の１．２倍以下であることが好ましく、１．１５倍以下であることが更に好ましい。本発明の窒素含有エポキシ樹脂は、後述する実施例に示す通り、本発明の窒素含有エポキシ樹脂が低粘度になり、これを含む組成物の硬化物が耐熱性と絶縁性に優れる。
【００３５】
なお、エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６：２００１に記載の方法で測定することにより固形分換算値として得ることができる。ここで、固形分は、本発明の窒素含有エポキシ樹脂に含まれる溶剤などの揮発成分以外の成分のことを言う。また、理論値とは、上記一般式（１）における分子のモル質量を、該一般式（１）が有するエポキシ基の数で除した値（単位はｇ／当量である）を表す。
【００３６】
本発明の窒素含有エポキシ樹脂のせん断粘度は、成型性および加工性に優れる点では低いことが好ましい。具体的には、２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
また、一方、本発明の窒素含有エポキシ樹脂が揮発し難くなることから、２ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。ここで、せん断粘度は、１．４５ｇの窒素含有エポキシ樹脂を直径５０ｍｍのプレート中に厚み０．５ｍｍ、１５０℃、外周部を１５０回転／分となるようでパラレルプレートを回転させたときのせん断粘度を表す。
【００３７】
［窒素含有エポキシ樹脂の製造方法］
本発明に係る窒素含有エポキシ樹脂は、特定範囲のエポキシ当量であるエポキシ樹脂を得やすい点で、下記一般式（２）で表される化合物をエポキシ化することにより製造することが好ましい（以下、「本発明の窒素含有エポキシ樹脂の製造方法」と言う場合がある
。）。
【００３８】
【化６】
2016172852.tif 000007
【００３９】
（式中、Ａ１は１価の有機基を表し、各Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に水素原子又はメチル基を表す。）
ここで、上記エポキシ化は、酸素、過酸化水素などの無機酸化剤を用いて行っても、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸、ジメチルジオキシランなどの有機酸化剤を用いて行っても良い。その他にも、例えば「Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ」（第２版、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、１９９９年）９１５−９２９頁に記載の反応条件などを参照して行っても良い。これらのうち、より大規模での製造が行いやすい点では、過酸化水素又は過酢酸を用いて行うことが好ましく、小規模で安全にエポキシ化させやすい点では、ｍ−クロロ過安息香酸を用いて行うことが好ましい。また、特に、本発明の硬化物を電気・電子材料として用いる場合、本発明に係る窒素含有エポキシ樹脂中の塩素原子濃度を低くしやすい点からは、過酸化水素や過酢酸などの塩素原子を含まない酸化剤を用いることが好ましい。
【００４０】
また、本発明に係る窒素含有エポキシ樹脂は、後述する実施例に示す通り、対応するスルホンアミド化合物をエピクロロヒドリンと接触させ、塩基により縮合するなどの公知の方法（特許文献１および２参照）で製造した窒素含有エポキシ樹脂を、晶析、蒸留、カラムクロマトグラフィー精製などの方法により精製することによっても得ることができる。すなわち、この縮合反応などのように、分子間架橋などの副反応の併発などにより、得られるエポキシ樹脂のエポキシ当量が理論値の１．５倍以上になってしまう場合についても、これを精製することにより、本発明に係る窒素含有エポキシ樹脂を得ることができる。
【００４１】
なお、本発明に係る窒素含有エポキシ樹脂には、微量の副生物などが残存していても良い。このような副生物としては、例えば、未反応原料、未反応原料と生成したエポキシが反応して生成するオリゴマーなどが挙げられる。そして、本発明に係る窒素含有エポキシ樹脂に低分子量もしくは高分子量のいずれの副生物が含まれていても、通常上述のエポキシ当量は高くなり、エピクロロヒドリンなどのエポキシ基を含む反応剤が含まれている場合、通常上述のエポキシ当量は低くなる。
【００４２】
［エポキシ樹脂組成物］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の窒素含有エポキシ樹脂を含有する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の窒素含有エポキシ樹脂を含有することにより、低粘度でフィルム成形や塗布などのプロセスに適用するのに十分な加工性、成型性および保存安定性に優れる。また、硬化させた場合に耐熱性を発現しやすい。そこで、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子材料などに好適である。
【００４３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の窒素含有エポキシ樹脂を含有することにより発現される効果を大幅に妨げられなければ、本発明の窒素含有エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂（以下、「他のエポキシ樹脂」と言う場合がある。）、硬化剤、充填剤、その他の添加剤および溶媒などを含んでいても良い。本発明のエポキシ樹脂組成物が本発明の窒素含有エポキシ樹脂以外の成分を含む場合、その含有量は、通常、本発明の窒素含有エポキ
シ樹脂を含有することにより発現される効果を大幅に妨げない範囲で、本発明の窒素含有エポキシ樹脂以外の成分を含むことによる効果を発現できる量とする。
【００４４】
本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる全固形分に対する、本発明の窒素含有エポキシ樹脂の含有割合は、本発明の窒素含有エポキシ樹脂の有する特性を十分に発現させやすい点では多いことが好ましく、本発明の窒素含有エポキシ樹脂以外の成分の特性を十分に発現しやすい点では少ないことが好ましい。そこで、通常０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、特に好ましくは０．４重量％以上であることが良く、通常９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下、特に好ましくは８０重量％以下であることが良い。なお、本発明のエポキシ樹脂組成物に２種以上の本発明の窒素含有エポキシ樹脂が含まれている場合は、その合計量が上記範囲であることが好ましい。
【００４５】
［他のエポキシ樹脂］
本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれていても良い他のエポキシ樹脂としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものが好ましい。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等の各種エポキシ樹脂などを挙げることができる。また、「プラスチック機能性高分子材料辞典」（第１版、産業調査会、２００４年）４４８−４６５頁、「総説エポキシ樹脂  第１巻〜第４巻」（第１版、エポキシ樹脂技術協会、２００３年）および「総説エポキシ樹脂  最近の進捗Ｉ」（第１版、エポキシ樹脂技術協会、２００９年）などに記載されているエポキシ樹脂を用いても良い。なお、これらは１種のみでも、２種以上を任意の組み合わせと比率で用いても良い。
【００４６】
本発明のエポキシ樹脂組成物に他のエポキシ樹脂が含有される場合、組成物中の本発明の窒素含有エポキシ樹脂も含めたエポキシ樹脂の総量に対する、本発明の窒素含有エポキシ樹脂の含有量は、多い方が本発明の窒素含有エポキシ樹脂が有する優れた成型性、加工性、保存安定性、これを含有する組成物を硬化させた場合の耐熱性の効果を発現しやすいが、少ない方が他のエポキシ樹脂が有する加工制御性やこれを含有する組成物を硬化させた場合の物性の制御性などの効果が発現しやすい。そこで、具体的には、組成物中のエポキシ樹脂の総量に対する、本発明の窒素含有エポキシ樹脂の含有量は、通常０．１重量％以上、好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは４０重量％以上であり、また、一方、好ましくは９５重量％以下、特に好ましくは９０重量％以下である。
【００４７】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる全固形分に対する、本発明の窒素含有エポキシ樹脂も含めたエポキシ樹脂の総含有量は、エポキシ樹脂の特性を十分に発現しやすい点では多いことが好ましく、エポキシ樹脂以外の成分の有する物性を十分に発現しやすい点では少ないことが好ましい。そこで、通常１重量％以上、好ましくは３重量％以上、特に好ましくは５重量％以上であることが良く、通常９５重量％以下、好ましくは８０重量％以下、特に好ましくは７０重量％以下であることが良い。
【００４８】
［硬化剤］
本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれていても良い硬化剤は、本発明の窒素含有エポキシ樹脂が有するエポキシ基の架橋反応に寄与する物質であれば良く、一般的にエポキシ樹脂硬化剤と言われている硬化剤の他、一般的に硬化促進剤として知られているものなども含める。すなわち、本発明に係る硬化剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応に寄与する物質、または本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂同士の架橋反応やエポキシ樹脂と硬化剤との付加反応を促進させ
る機能を発現する物質である。
【００４９】
一般的にエポキシ樹脂の硬化剤と言われている硬化剤しては、例えば、フェノール系硬化剤、エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、１級および２級アミン系硬化剤、メルカプタン系硬化剤、アミド系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等が挙げられる。また、フェノキシ樹脂を硬化剤として用いることも可能である。
フェノール系硬化剤は、公知の各種フェノール系硬化剤を用いることができる。具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、チオジフェノール類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化フェノールノボラック樹脂などの多価フェノール類；フェノール類とベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどのアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類；キシレン樹脂とフェノール類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類；重質油やピッチ類とフェノール類とホルムアルデヒド類との共縮合樹脂等のフェノール樹脂類等などが挙げられる。これらのうち、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、トリスフェノールメタン樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、フェノール・ベンズアルデヒド・キシリレンジメトキサイド重縮合物、フェノール・ベンズアルデヒド・４，４’−ジメトキシビフェニル重縮合物等が好ましい。
【００５０】
エステル系硬化剤は、通常、活性エステル硬化剤とシアネートエステル樹脂に大別される。
活性エステル硬化剤は、フェノールエステル化合物、チオフェノールエステル化合物、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル化合物、複素環ヒドロキシ基がエステル化された化合物等の反応活性の高いエステル基を有し、エポキシ樹脂の硬化作用を有する物質を言う。活性エステル硬化剤は、２個以上の活性エステル基を有する化合物が好ましい。特に、本発明のエポキシ基樹脂組成物を硬化させてなる硬化物の耐熱性向上という観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル化合物がより好ましく、カルボン酸化合物と、フェノール化合物又はナフトール化合物とから得られる活性エステル化合物がより好ましい。また、カルボン酸化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とから得られる２個以上の活性エステル基を持つ芳香族化合物が更に好ましく、少なくとも２個以上のカルボン酸を有する化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とから得られる２個以上の活性エステル基を有する芳香族化合物が特に好ましい。活性エステル硬化剤は、直鎖状または多分岐状であっても良い。ここで、少なくとも２個以上のカルボン酸を有する化合物が脂肪族鎖を含む化合物であれば、エポキシ樹脂との相溶性を高くすることができ、芳香族環を有する化合物であれば、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物の耐熱性を高くすることができる。カルボン酸化合物としては、具体的には、例えば、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。これらのうち、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物の耐熱性向上の観点からコハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸がより好ましい。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、具体的には、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。これらのうち、溶解性向上および本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物の耐熱性向上の観点から、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが好ましく、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックがより好ましく、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが更に好ましく、α−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが特に好ましく、α−ナフトール、β−ナフトール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが殊更好ましく、α−ナフトール、β−ナフトール、ジシクロペンタジエニルジフェノールが最も好ましい。また、活性エステル化合物としては、特開２００４−２７７４６０号公開公報に開示されている活性エステル化合物を用いても良いし、各種市販品を用いても良い。市販品としては、例えば、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含むものとして、ＤＩＣ（株）製「ＥＸＢ−９４５１」、「ＥＸＢ−９４６０」が、フェノールノボラックのアセチル化物として、三菱化学（株）製「ＤＣ８０８」、フェノールノボラックのベンゾイル化物として、三菱化学（株）製「ＹＬＨ１０２６」などが挙げられる。
【００５１】
シアネートエステル樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂；これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。市販のシアネートエステル樹脂としては、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製「ＰＴ３０」、シアネート当量１２４）やビスフェノールＡジシアネートの一部または全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー（ロンザジャパン（株）製「ＢＡ２３０」、シアネート当量２３２）等が挙げられる。
【００５２】
ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、Ｆ−ａ、Ｐ−ｄ（四国化成（株）製）、ＨＦＢ２００６Ｍ（昭和高分子（株）製）などが挙げられる。
酸無水物系硬化剤の具体例としては、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、無水ヘット酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１−メチル−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等が挙げられる。
【００５３】
１級および２級アミン系硬化剤の具体例としては、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類などが挙げられる。脂肪族アミン類としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等が挙げられる。ポリエーテルアミン類としては、トリエチレングリコールジアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジエチレングリコールビス（プロピルアミン）、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン類等が挙げられる。脂環式アミン類としては、イソホロンジアミン、メタセンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ノルボルネンジアミン等が挙げられる。芳香族アミン類としては、テトラクロロ−ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、２，４−トルエンジアミン、２，４−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、２，４−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−アミノフェノール、ｍ−アミノベンジルアミン、ベンジルジメチルアミン、２−ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエタノールアミン、メチルベンジルアミン、α−（ｍ−アミノフェニル）エチルアミン、α−（ｐ−アミノフェニル）エチルアミン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
【００５４】
フェノキシ樹脂は、公知のフェノキシ樹脂を用いることができる。フェノキシ樹脂は、重量平均分子量が５，０００以上、２００，０００以下で、エポキシ当量が２，０００ｇ／当量以上、１００，０００ｇ／当量以下であるエポキシ樹脂が好ましい。本発明のエポキシ樹脂組成物にフェノキシ樹脂が含まれることにより、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物がフィルムである場合にその可撓性を向上させることもできる。フェノキシ樹脂の具体例としては、東都化成（株）製「ＦＸ２８０」、「ＦＸ２９３」、三菱化学（株）製「ＹＸ８１００」、「ＹＸ６９５４（ＹＬ６９５４）」、「ＹＬ６９７４」等が挙げられる。
【００５５】
本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれているこれらの硬化剤の含有量は、本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基が未反応のまま残留し難く、短時間で十分に硬化させやすい点では多い方が好ましい。一方、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物に硬化剤のエポキシ基と反応する部位が未反応のまま残留し難い点では少ないことが好ましい。具体的には、本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基と、硬化剤における反応部位（フェノール系硬化剤の水酸基、エステル系硬化剤のエステル基、ベンゾオキサジン系硬化剤のＮＯ基、酸無水物系硬化剤の酸無水物基、アミン系硬化剤のアミノ基
など）との当量比で、０．３以上となるように用いることが好ましく、０．８以上となるように用いることが更に好ましく、０．９以上となるように用いることが特に好ましい。また、一方で、１．５以下となるように用いることが好ましく、１．２以下となるように用いることが更に好ましい。なお、硬化剤は、１種のみ用いても、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いても良い。２種以上の硬化剤を用いた場合におけるその含有量は、合計量が上記の好ましい範囲であることが好ましい。
【００５６】
一般的に硬化促進剤と言われることが多い硬化剤しては、イミダゾール系硬化促進剤、３級アミン系硬化促進剤、有機ホスフィン系硬化促進剤、ホスホニウム塩系硬化促進剤、テトラフェニルボロン塩系硬化促進剤、金属系硬化促進剤、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体などが挙げられる。
イミダゾール系硬化促進剤の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムク酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。
【００５７】
３級アミン系硬化促進剤の具体例としては、としては、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセンなどの３級アミン化合物及びこれらの３級アミン化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。
【００５８】
本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる上記イミダゾール系硬化促進剤および上記アミン系硬化促進剤の含有量は、本発明のエポキシ樹脂組成物を短時間で十分に硬化させやすい点では多いことが好ましい。一方、本発明のエポキシ樹脂組成物の保存安定性、熱膨張率の低さ、硬化させた硬化物への硬化剤の影響が出難い点では少ないことが好ましい。具体的には、本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１重量部以上となるように用いることが好ましく、０．２重量部以上となるように用いることが更に好ましく、また、一方で、２０重量部以下となるように用いることが好ましく、１０重量部以下となるように用いることが更に好ましい。
【００５９】
有機ホスフィン系硬化促進剤、ホスホニウム塩系硬化促進剤、テトラフェニルボロン塩系硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、
トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等の有機ホスフィン類；これらの有機ホスフィン類と有機ボロン類との錯体；これらの有機ホスフィン類に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタンなどの化合物が付加された化合物等が挙げられる。本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれるこれらの硬化促進剤の含有量は、本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂１００重量部に対して、０．００１重量部以上となるように用いることが好ましく、０．００５重量部以上となるように用いることが更に好ましく、また、一方で、２０重量部以下となるように用いることが好ましく、１０重量部以下となるように用いることが更に好ましく、５重量部以下となるように用いることが特に好ましい。
【００６０】
金属系硬化促進剤としては、コバルト  、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の有機金属錯体又は有機金属塩などが挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体などが挙げられる。有機金属塩としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。これらのうち、溶剤溶解性、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化性の観点から、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート、ナフテン酸亜鉛、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナートが好ましく、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、ナフテン酸亜鉛が特に好ましい。本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる金属系硬化促進剤の含有量は、低粗度の絶縁層表面にピール強度に優れる導体層を形成しやすい点では多いことが好ましい。一方、本発明のエポキシ樹脂組成物が保存安定性や絶縁性に優れる点では少ないことが好ましい。そこで、組成物中の不揮発分に対し、金属系硬化剤由来の金属が５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、また、一方で、２０ｐｐｍ以上であることが好ましく、３０ｐｐｍ以上であることが更に好ましい。
【００６１】
これらのうち、特に、シアネートエステル樹脂を用いる場合は、シアネートエステル樹脂とエポキシ樹脂とを効率的に硬化させやすいことから、金属系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、アミン系硬化剤等を併用することが好ましい。
また、「総説エポキシ樹脂  第１巻」（第１版、エポキシ樹脂技術協会、２００３年）の１１９−２０９頁および「総説エポキシ樹脂  最近の進捗Ｉ」（第１版、エポキシ樹脂技術協会、２００９年）の４３−８４頁に記載されている硬化剤や硬化促進剤を用いても良い。
硬化剤の種類や組み合わせおよびその量は、硬化条件、硬化物の形状、硬化物の接着性や曲げ強度などの物性などのバランスに応じて選択すれば良い。
【００６２】
［充填剤］
本発明のエポキシ樹脂組成物に充填剤が含まれていると、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより、低線膨張率、高熱伝導性、難燃性、導電性などの充填剤が有す
る物性を硬化物に付与することができる。
充填剤の種類は、所望の物性などに応じて選択すれば良い。例えば、安価に絶縁性の組成物を得たい場合は、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、シリカなどの絶縁性充填剤を用いることが好ましく、これらの内、特に高熱伝導率な組成物を得たい場合は、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素などが好ましい。導電性の組成物を得たい場合は、アルミニウム、銀、銅、炭素、炭化ケイ素などの電気伝導性充填剤を用いることが好ましく、これらの内、特に加工性に優れる組成物を得たい場合は、銀が好ましい。
【００６３】
充填剤の形状及び粒径については、本発明のエポキシ樹脂組成物の優れた物性が大幅に妨げられることなく、充填剤含有による所望の効果が発現されれば特に限定されない。但し、充填剤の形状については、加工性に優れる組成物を得たい場合は球状などの表面積が小さい充填剤が、充填剤が有する熱伝導率などの機能が発現しやすい点では繊維状などの表面積が大きい充填剤が、両者のバランスを取りやすい点では扁平状などの表面積が両者の中間の充填剤が各々好ましい。
【００６４】
充填剤の粒径は、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物中に空隙が生じ難い点では小さいことが好ましい。一方、充填剤が凝集せず分散しやすい点では大きいことが好ましい。そこで、具体的には、粒径が０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることが更に好ましく、０．５μｍ以上であることが特に好ましく、また、一方、１０００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることが更に好ましく、１００μｍ以下であることが特に好ましい。粒径は、レーザー回折散乱法や沈降法などの方法により測定することができる。
【００６５】
本発明のエポキシ樹脂組成物が充填剤を含む場合の充填剤の含有量は、充填剤を用いたことによる効果が発揮されやすい点では多いことが好ましい。一方、本発明のエポキシ樹脂組成物が加工性に優れたものとなりやすい点では少ないことが好ましい。そこで、具体的には、充填剤の含有量は、１０重量％以上であることが好ましく、２０重量％以上であることが好ましく、また、一方、９５重量％以下であることが好ましく、９０重量％以下であることが更に好ましい。充填剤は、１種のみで用いても、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いても良い。２種以上の充填剤を用いた場合におけるその含有量は、合計量が上記の好ましい範囲であることが好ましい。
【００６６】
［その他添加剤］
本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれていても良いその他の添加材としては、例えば、以下の添加剤などが挙げられる。本発明のエポキシ樹脂組成物及びこれを硬化させてなる硬化物と基材との接着性、および本発明のエポキシ樹脂組成物に無機充填剤が含まれる場合に本発明のグリシジルアミン化合物とこの無機充填剤との接着性を向上させるために用いるシランカップリング剤やチタネートカップリング剤等のカップリング剤；保存安定性向上のために用いる紫外線防止剤、酸化防止剤、可塑剤；はんだの酸化皮膜除去のためのフラックス；難燃剤；着色剤；分散剤；乳化剤；低弾性化剤；希釈剤；消泡剤；イオントラップ剤等が挙げられる。
【００６７】
シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン；ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルト
リクロルシラン、ビニルトリス（８−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；エポキシ系、アミノ系、ビニル系の高分子タイプのシラン等が挙げられる。
【００６８】
チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジイソプロピルビス（ジオクチルホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。
【００６９】
本発明のエポキシ樹脂組成物がカップリング剤を含む場合のカップリング剤の含有量は、カップリング剤配合による接着効果を得やすい点では多いことが好ましい。一方、カップリング剤がブリードアウトし難い点では少ないことが好ましい。そこで、具体的には、本発明のエポキシ樹脂組成物中の全固形分に対するカップリング剤の含有量は、０．１重量％以上、２．０重量％以下であることが好ましい。カップリング剤は、１種のみで用いても、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いても良い。２種以上のカップリング剤を用いた場合におけるその含有量は、合計量が上記の好ましい範囲であることが好ましい。
【００７０】
［溶媒］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、加工時の粘度調整および硬化させるときの取り扱い性などのための溶媒を含有していても良い。溶媒は、本発明の窒素含有エポキシ樹脂を製造するときに用いた溶媒を利用しても良い。本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ヘキサン、シクロヘキサン等のアルカン類；トルエン、キシレン等の芳香族類などが挙げられる。溶媒を用いる場合の量は、溶媒残留により硬化物中にボイドが形成され難い点では用いない又は少ないことが好ましい。一方、組成物の高粘度化に伴うクラックが発生し難い点では多いことが好ましい。これらの溶媒は、１種のみで用いても、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いても良い。
【００７１】
［硬化物］
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより、本発明の硬化物を得ることができる。本発明の硬化物は、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させているため、耐熱性に優れる。硬化方法や条件については、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させることができれば特に規定されない。但し、成型が容易であることから熱硬化が好ましい。
【００７２】
本発明の硬化物は、本発明の窒素含有エポキシ樹脂を含有する組成物を硬化させているためにガラス転移温度が高く、耐熱性に優れている。本発明の硬化物の示差熱量測定により測定されるガラス転移温度は、例えば、硬化剤としてＰＳＭ６２００（群栄化学社製）とトリフェニルホスフィンを併用し、１７５℃で硬化させた場合、通常５０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１４０℃以上である。なお、ガラス転移温度の上限は通常３５０℃である。
【００７３】
［用途］
本発明の窒素含有エポキシ樹脂およびこれを含む組成物は、塗布、混合、フィルム成形等のプロセスに適用するのに十分な加工性を有する。また、他の樹脂の改質剤や各種アダクトや熱可塑性樹脂などの化学品の原料などの用途にも好ましく用いることができる。
そして、この組成物を硬化させた硬化物は、耐熱性及び熱伝導率に優れる。そこで、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子分野における絶縁材料などの様々な分野の材料として適用可能である。特に、電気・電子分野における絶縁注型、積層材料、封止材料等として有用である。本発明の窒素含有エポキシ樹脂を含む組成物およびその硬化物の用途の一例としては、多層プリント配線基板、フィルム状接着剤、液状接着剤、半導体封止材料、アンダーフィル材料、３Ｄ−ＬＳＩ用インターチップフィル、絶縁シート、プリプレグ、放熱基板等が挙げられる。
【００７４】
［特性が発現する理由］
本発明の窒素含有エポキシ樹脂（組成物）は、低粘度でフィルム成形や塗布などのプロセスに適用するのに十分な加工性、成型性および保存安定性に優れ、硬化させた場合に耐熱性および絶縁性を発現しやすい。その理由は、以下のように推定される。
先ず、後述する実施例に示すように、本発明の窒素含有エポキシ樹脂は、特許文献２に開示されたエピクロロヒドリンを用いる方法により製造した窒素含有エポキシ樹脂と比較して低粘度であったことから、当該エポキシ樹脂を製造反応において、エポキシ樹脂原料が有する窒素原子の酸性度や塩基性度の違いにより、粘度が変化することが示唆された。
【００７５】
非特許文献１に開示されたテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノールなどの低分子型の窒素含有エポキシ樹脂は、樹脂内に塩基性の窒素原子を有しているため、これが自身の硬化触媒として働くために高温での保存安定性が不十分になってしまう。これに対し、特許文献１および２に開示されたスルホニル基を有するグリシジル化合物（スルホニル基を有する窒素含有エポキシ樹脂）は、スルホニル基の電子求引性により樹脂内の窒素原子が酸性を帯びるため、高温での保存安定性が向上すると考えられる。しかしながら、エポキシ樹脂の原料が有する窒素原子の酸性度が変化したことにより、エピクロロヒドリンとスルホンアミドの付加反応（主反応）と、付加したエポキシと他のスルホンアミドとの架橋反応（副反応）との反応速度バランスも変化してしまったと考えられる。
【００７６】
一方、本発明の窒素含有エポキシ樹脂（組成物）では、当該窒素含有エポキシ樹脂の製造方法において、エポキシ樹脂の原料が有する酸性の窒素原子が原料のアルケニル基の酸化活性を高めるため、容易且つ高収率に高純度な窒素含有エポキシ樹脂を得ることができる。また、本窒素含有エポキシ樹脂の製造方法では、原料の窒素原子が酸性を帯びているために、窒素原子自身が酸化反応を受けてＮ−オキシドとなるような副反応が併発し難い。
【００７７】
このことは、後述する実施例に示すように、特許文献２に開示されたエピクロロヒドリンを用いる方法により製造した窒素含有エポキシ樹脂（比較例１）のエポキシ当量が理論値より大幅に高かったのに対し、本発明の窒素含有エポキシ樹脂の製造方法により製造した窒素含有エポキシ樹脂（実施例１及び実施例５）および特許文献２に開示されたエピクロロヒドリンを用いる方法により製造した窒素含有エポキシ樹脂を精製したもの（実施例２）のエポキシ当量が理論値に近かったことからも裏付けられる。
【００７８】
このようにして得られる本発明の窒素含有エポキシ樹脂（組成物）は、低分子量で多官能化しやすいという窒素含有エポキシ樹脂の特徴と、スルホニル基により窒素原子が酸性を帯びるという特徴を併せ持つことにより、低粘度で高温での保存安定性を有し、かつ硬化物としたときの耐熱性を両立できるものと考えられる。また、高純度のエポキシ樹脂であることにより、製造工程における種々の副生物由来の導電効果が抑制され、絶縁性も兼
ね備えることができるものと考えられる。
【実施例】
【００７９】
以下に本発明の実施例および比較例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における各種分析は、以下の通り行った。
［エポキシ当量］
ＪＩＳ  Ｋ７２３６：２００９に記載の方法で測定することにより、固形分換算値として得た。
【００８０】
［核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）解析］
Ｂｒｕｋｅｒ社製核磁気共鳴スペクトル装置「４００  Ｕｌｔｒａｓｈｉｅｌｄ」（４００ＭＨｚ）を用いて、核磁気共鳴スペクトルを測定した。サンプルは、重クロロホルムに溶解させて測定に供した。
【００８１】
［粘度分析］
アントン・パール社製粘弾性測定装置「ＭＣＲ−３０１」を用いて粘度を測定した。具体的には、１．４５ｇのサンプルを直径５０ｍｍのディスポーザルアルミ皿にいれ、以下の条件で１５０℃におけるせん断粘度を求めた。
プレート：直径５０ｍｍアルミ製パラレルプレート
ギャップ：０．５０ｍｍ
せん断速度：１５０回／分（外周部）
【００８２】
［ガラス転移点（Ｔｇ）］
エスアイアイ・ナノテクノロジー社製示差熱量分析装置「ＤＳＣ６２２０」を用いてガラス転移点を測定した。具体的には、５ｍｇのサンプルを以下の条件で分析し、観測された吸熱挙動のピークトップをガラス転移点とした。
容器：ＡｕメッキＳＵＳ製耐圧試料容器
雰囲気：窒素雰囲気下
昇温条件：５〜２００℃
昇温速度：１０℃／分
【００８３】
［体積抵抗］
三菱化学アナリテック社製「ハイレスタＵＸ  ＨＴ−８００」体積抵抗測定装置を用いて、印加電圧５００Ｖにおける体積抵抗値を測定した。
【００８４】
＜実施例１＞
以下の一般式（３）の構造である窒素含有エポキシ樹脂を合成した。
【００８５】
【化７】
2016172852.tif 000008
【００８６】
４−ジアリルアミノスルホニルトルエン７．０ｇ（２８ｍｍｏｌ）をクロロホルム１１０ｃｍ３に溶解させた。７０重量％ｍ−クロロ過安息香酸２１ｇ（８４ｍｍｏｌ）を加え、室温（１５〜２５℃）で３時間反応させた後、内温を５０℃に上げて３時間反応させた。得られた反応混合物を室温に冷却した後、５重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて
反応を停止させた後、油層を炭酸水素ナトリウム水溶液および水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムを加えた後にろ過することにより水を除去した後、減圧することにより溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、無色の液体を７．１ｇ得た。
【００８７】
得られた液体を核磁気共鳴スペクトル測定により分析し、以下の結果が得られたことから、この液体が上記一般式（３）の構造である窒素含有エポキシ樹脂であることが確認された。収率は８９％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ（重クロロホルム、δ）：７．７２（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．３３（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、２Ｈ）、３．６１（ｍ、２Ｈ）、３．１４（ｍ、４Ｈ）、２．７９（ｍ、２Ｈ）、２．５９（ｍ、２Ｈ）、２．４４（ｓ、３Ｈ）
この窒素含有エポキシ樹脂のエポキシ当量は１４６ｇ／当量（理論値１４２ｇ／当量）、分子量は２８３、１５０℃におけるせん断粘度は３．２ｍＰａ・ｓであった。また、この窒素含有エポキシ樹脂を１５０℃で１時間保持したが、性状に変化はなかった。
【００８８】
＜比較例１＞
以下の一般式（４）の構造である窒素含有エポキシ樹脂を特許文献２に記載された方法により合成した。
【００８９】
【化８】
2016172852.tif 000009
【００９０】
４−ヒドロキシベンゼンスルホンアミド１０ｇ（６０ｍｍｏｌ）、エピクロロヒドリン７０ｃｍ３（９００ｍｍｏｌ）およびベンジルトリメチルアンモニウムクロリド０．５５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を混合し、９０℃で４時間加熱撹拌した。得られた混合物を５０℃に冷却し、これに５０重量％水酸化ナトリウム水溶液１７ｃｍ３（２１０ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下後、８０℃で２時間加熱撹拌した。得られた混合物を室温に冷却し、酢酸エチルで抽出し、水洗した。油層を、無水硫酸ナトリウムを加えた後にろ過することにより水を除去した後、減圧することにより溶媒を留去した。残渣として液状の窒素含有エポキシ樹脂を得た。
この窒素含有エポキシ樹脂のエポキシ当量は１７７ｇ／当量（理論値１１４ｇ／当量）、分子量は３４１、１５０℃におけるせん断粘度は２３ｍＰａ・ｓであった。また、この窒素含有エポキシ樹脂を１５０℃で１時間保持したが、性状に変化はなかった。
【００９１】
＜実施例２＞
比較例１で得られた窒素含有エポキシ樹脂を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、無色の液体を６．５ｇ得た。
得られた液体を核磁気共鳴スペクトル測定により分析し、以下の結果が得られたことから、この液体が上記一般式（４）の構造である窒素含有エポキシ樹脂であることが確認された。
１Ｈ  ＮＭＲ（重クロロホルム、δ）：７．７９（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．０２（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、２Ｈ）、４．３５（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、１Ｈ）、３．９７（ｍ、１Ｈ）、３．６３（ｍ、２Ｈ）３．３８（ｍ、１Ｈ）、３．１５（ｍ、４Ｈ）、２．９４（ｔ、Ｊ＝４．５Ｈｚ、１Ｈ）、２．７８（ｍ、３Ｈ）、２．５９（ｍ、２Ｈ）
この窒素含有エポキシ樹脂のエポキシ当量は１２４ｇ／当量（理論値１１４ｇ／当量）、分子量は３４１、１５０℃におけるせん断粘度は９．１ｍＰａ・ｓであった。また、この窒素含有エポキシ樹脂を１５０℃で１時間保持したが、性状に変化はなかった。
【００９２】
＜比較例２＞
三菱化学（株）製トリグリシジルアミノフェノール「ｊＥＲ６３０」（エポキシ当量：９８ｇ／当量）は、室温で液状の樹脂であるが、１００℃以上での加熱で増粘するため、１５０℃におけるせん断粘度は測定できなかった。上記結果を表１に纏める。
【００９３】
【表１】
2016172852.tif 000010
【００９４】
実施例１および２の窒素含有エポキシ樹脂の１５０℃せん断粘度がビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂よりも低く、１５０℃加熱で変質しなかったことから、本発明の窒素含有エポキシ樹脂が低粘度で高温における保存安定性に優れることが裏付けされた。
【００９５】
＜実施例３＞
実施例１で得られた一般式（３）の窒素含有エポキシ樹脂５００ｍｇ、群栄化学工業（株）製フェノール系硬化剤「ＰＳＭ６２００」（ＯＨ価：１０３ｇ／当量）３５３ｍｇおよび東京化成工業（株）製トリフェニルホスフィン５ｍｇを溶融混合させ、組成物を得た。該組成物を１７５℃で６時間加熱することにより硬化させ、厚さ２００μｍの硬化物を得た。この硬化物のガラス転移点は、１１５℃であった。
【００９６】
＜実施例４＞
実施例２で得られた一般式（４）の窒素含有エポキシ樹脂６００ｍｇ、群栄化学工業（株）製フェノール系硬化剤「ＰＳＭ６２００」（ＯＨ価：１０３ｇ／当量）５０２ｍｇおよび東京化成工業（株）製トリフェニルホスフィン６ｍｇを溶融混合させ、組成物を得た。該組成物を１７５℃で６時間加熱することにより硬化させ、厚さ２００μｍの硬化物を得た。この硬化物のガラス転移点は１７４℃であり、体積抵抗値は、５×１０１４Ωｃｍであった。
【００９７】
＜比較例３＞
比較例１で得られた窒素含有エポキシ樹脂６００ｍｇ、群栄化学工業（株）製フェノール系硬化剤「ＰＳＭ６２００」（ＯＨ価：１０３ｇ／当量）３４９ｍｇおよび東京化成工業（株）製トリフェニルホスフィン６ｍｇを溶融混合させ、組成物を得た。該組成物を１７５℃で６時間加熱することにより硬化させ、厚さ２００μｍの硬化物を得た。この硬化物のガラス転移点は１４１℃であり、体積抵抗値は、２×１０１４Ωｃｍであった。
【００９８】
＜比較例４＞
三菱化学（株）製トリグリシジルアミノフェノール「ｊＥＲ６３０」（エポキシ当量：９８ｇ／当量）５００ｍｇ、群栄化学工業（株）製フェノール系硬化剤「ＰＳＭ６２００」（ＯＨ価：１０３ｇ／当量）５２６ｍｇおよび東京化成工業（株）製トリフェニルホスフィン５ｍｇを溶融混合させ、組成物を得た。該組成物を１７５℃で６時間加熱することにより硬化させ、厚さ２００μｍの硬化物を得た。この硬化物のガラス転移点は、１６４
℃であった。上記結果を表２に纏める。
【００９９】
【表２】
2016172852.tif 000011
【０１００】
特に、実施例４のガラス転移点も体積抵抗も、比較例３より高かったことから、本発明の硬化物が耐熱性および絶縁性に優れていることが裏付けされた。
【０１０１】
＜実施例５＞
一般式（４）の構造である窒素含有エポキシ樹脂を４−ジアリルアミノスルホニルアリロキシベンゼンから合成した。合成に使用した４−ジアリルアミノスルホニルアリロキシベンゼンは４−ヒドロキシベンゼンスルホンアミドをアリルブロミドと炭酸カリウムを用いてアリル化することにより得た。
【０１０２】
４−ジアリルアミノスルホニルアリロキシベンゼン４．４ｇ（１５ｍｍｏｌ）をクロロホルム１５０ｃｍ３に溶解させた。７０重量％ｍ−クロロ過安息香酸１６．７ｇ（６８ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で１０時間反応させた後、内温を５０℃に上げて５時間反応させた。得られた反応混合物を室温に冷却した後、１２重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて反応を停止させた後、油層を炭酸ナトリウム水溶液および水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムを加えた後にろ過することにより水を除去した後、減圧することにより溶媒を留去した。残渣として液状の窒素含有エポキシ樹脂を得た。
この窒素含有エポキシ樹脂のエポキシ当量は１２２ｇ／当量（理論値１１４ｇ／当量）、分子量は３４１、１５０℃におけるせん断粘度は１２ｍＰａ・ｓであった。
【０１０３】
＜比較例５＞
一般式（４）の構造である窒素含有エポキシ樹脂を比較例１と同様の方法で合成した。
この窒素含有エポキシ樹脂のエポキシ当量は１８８ｇ／当量（理論値１１４ｇ／当量）、分子量は３４１、１５０℃におけるせん断粘度は２８ｍＰａ・ｓであった。上記結果を表３にまとめる。
【０１０４】
【表３】
2016172852.tif 000012
【０１０５】
＜実施例６＞
実施例５で得られた窒素含有エポキシ樹脂４００ｍｇ、群栄化学工業（株）製フェノール系硬化剤「ＰＳＭ６２００」（ＯＨ価：１０３ｇ／当量）３３８ｍｇおよび東京化成工業（株）製トリフェニルホスフィン２０ｍｇを溶融混合させ、組成物を得た。該組成物を１７５℃で６時間加熱することにより硬化させ、厚さ２００μｍの硬化物を得た。この硬化物のガラス転移点は１６６℃であった。
【０１０６】
＜比較例６＞
比較例５で得られた窒素含有エポキシ樹脂５００ｍｇ、群栄化学工業（株）製フェノール系硬化剤「ＰＳＭ６２００」（ＯＨ価：１０３ｇ／当量）２７４ｍｇおよび東京化成工業（株）製トリフェニルホスフィン２５ｍｇを溶融混合させ、組成物を得た。該組成物を１７５℃で６時間加熱することにより硬化させ、厚さ２００μｍの硬化物を得た。この硬化物のガラス転移点は１４０℃であった。上記結果を表４に纏める。
【０１０７】
【表４】
2016172852.tif 000013
【０１０８】
以上の結果より、本発明の窒素含有エポキシ樹脂が低粘度で保存安定性に優れること、本発明のエポキシ樹脂組成物は本発明の窒素含有エポキシ樹脂を含有することにより、低粘度でフィルム成形や塗布などのプロセスに適用するのに十分な加工性、成型性、保存安定性に優れること、および、この組成物を硬化させた硬化物が耐熱性および絶縁性に優れることが裏付けられた。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等の様々な用途に適用可能である。また、電気・電子分野における絶縁材料、積層材料、封止材料などとして有用である。また、多層プリント配線基板、フィルム状接着剤、液状接着剤、半導体封止材料、アンダーフィル材料、３Ｄ−ＬＳＩ用インターチップフィル、絶縁シート、プリプレグ、放熱基板等の用途にも適用可能である。