(57)【要約】【課題】本発明の課題は、寸法変化が小さく、光透過率が上昇しにくく、かつヘイズ耐性が向上した近赤外線カットフィルターを提供することである。【解決手段】本発明の近赤外線カットフィルターは、透明樹脂基材の少なくとも一方の面に近赤外線反射膜を有する近赤外線カットフィルターであって、前記透明樹脂基材が、波長６００〜８００ｎｍの範囲内に吸収極大波長がある近赤外線吸収剤及び下記一般式（１）で表される構造を有するポリエステル系添加剤を含有していることを特徴とする。  一般式（１）：Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ〔一般式（１）中、Ｇは所定のジオールから誘導される基を表す。Ａは、所定のジカルボン酸から誘導される基を表す。Ｂは、環構造と水素結合ドナー性部位を有するモノカルボン酸から誘導される基を表す。ｎは、０以上の整数を表す。〕【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明樹脂基材の少なくとも一方の面に近赤外線反射膜を有する近赤外線カットフィルターであって、
前記透明樹脂基材が、波長６００〜８００ｎｍの範囲内に吸収極大波長がある近赤外線吸収剤及び下記一般式（１）で表される構造を有するポリエステル系添加剤を含有していることを特徴とする近赤外線カットフィルター。
一般式（１）：Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
〔一般式（１）中、Ｇは、炭素原子数２〜１２の範囲内のアルキレンジオール、炭素原子数６〜１２の範囲内のシクロアルキレンジオール、炭素原子数４〜１２の範囲内のオキシアルキレンジオール、及び炭素原子数６〜１２の範囲内のアリーレンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種から誘導される基を表す。Ａは、炭素原子数４〜１２の範囲内のアルキレンジカルボン酸、炭素原子数６〜１２の範囲内のシクロアルキレンジカルボン酸、及び炭素原子数８〜１６の範囲内のアリーレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種から誘導される基を表す。Ｂは、環構造と水素結合ドナー性部位を有するモノカルボン酸から誘導される基を表す。ｎは、０以上の整数を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（１）中、前記Ｂの前記水素結合ドナー性部位が、ヒドロキシ基であることを特徴とする請求項１に記載の近赤外線カットフィルター。
【請求項３】
前記透明樹脂基材を構成する樹脂として、ノルボルネン系樹脂を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の近赤外線カットフィルター。
【請求項４】
前記近赤外線吸収剤として、シアニン系化合物を含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の近赤外線カットフィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線カットフィルターに関する。より詳細には、本発明は、高温高湿環境下において、寸法変化が小さく、光透過率が上昇しにくく、かつヘイズが上昇しにくい近赤外線カットフィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
ビデオカメラやデジタルスチルカメラ等の固体撮像装置には、ＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサー等のカラー画像の固体撮像素子が使用されている。固体撮像素子には、受光部に近赤外線に強い感度を有するシリコンフォトダイオードが使用されているため、視感度補正を行うことが必要であり、特定の波長領域の光線を選択的に透過又はカットする近赤外線カットフィルターを用いることが多い。
【０００３】
このような近赤外線カットフィルターとしては、従来から各種方法で製造されたものが使用されており、例えば、ガラスなどの透明基材の表面に金属を蒸着し、光の干渉によって近赤外線波長領域の光を反射して遮蔽するものが知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、ガラスなどの透明基材の表面に金属を蒸着した近赤外線カットフィルターは、垂直入射光と斜め入射光に対してそれぞれ光学特性が異なり、特に斜め方向からの近赤外光の遮断が不十分である。そのため、固体撮像素子に近赤外光が入射し、色むらなどの画質低下が生じるという問題があった。
また、ガラス基材に金属を蒸着した近赤外線カットフィルターは、製造コストがかかるという問題もあり、さらには、近年の固体撮像装置の薄膜化小型化に対応していく要望があった。
【０００５】
そこで、基材として透明樹脂を用い、透明樹脂中に近赤外線吸収色素を含有させた近赤外線カットフィルターが知られている（特許文献２参照）。当該近赤外線カットフィルターでは、特定の波長に対して入射角に依存しない近赤外線の遮断が可能となるものの、遮断される波長領域が狭いという問題がある。そのため、近赤外線波長領域の光を遮断するためには、さらに、金属を蒸着してなる近赤外線反射膜を設けることが必須の構成となる。
【０００６】
ところで、昨今では、車載用カメラ等に近赤外線カットフィルターを使用する等、高温高湿環境下で使用される用途が多くなっている。しかしながら、上述したような近赤外線カットフィルターでは、高温高湿環境下に置かれると、寸法がわずかに変化し、光透過率が上昇し、かつヘイズが上昇するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１８１０２８号公報
【特許文献２】特開平６−２００１１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記問題及び状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、高温高湿環境下において、寸法変化が小さく、光透過率が上昇しにくく、かつヘイズが上昇しにくい近赤外線カットフィルターを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、近赤外線カットフィルターを、透明樹脂基材の少なくとも一方の面に近赤外線反射膜を有する構成とし、当該透明樹脂基材を、所定の近赤外線吸収剤と、所定のポリエステル系添加剤を含有する構成とすることによって、当該透明樹脂基材が熱膨張しにくくなり、高温高湿環境下に置かれても、寸法変化が小さく、光透過率が上昇しにくく、かつヘイズが上昇しにくいことを見いだし、本発明に至った。
すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段によって解決される。
【００１０】
１．透明樹脂基材の少なくとも一方の面に近赤外線反射膜を有する近赤外線カットフィルターであって、
前記透明樹脂基材が、波長６００〜８００ｎｍの範囲内に吸収極大波長がある近赤外線吸収剤及び下記一般式（１）で表される構造を有するポリエステル系添加剤を含有していることを特徴とする近赤外線カットフィルター。
一般式（１）：Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
〔一般式（１）中、Ｇは、炭素原子数２〜１２の範囲内のアルキレンジオール、炭素原子数６〜１２の範囲内のシクロアルキレンジオール、炭素原子数４〜１２の範囲内のオキシアルキレンジオール、及び炭素原子数６〜１２の範囲内のアリーレンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種から誘導される基を表す。Ａは、炭素原子数４〜１２の範囲内のアルキレンジカルボン酸、炭素原子数６〜１２の範囲内のシクロアルキレンジカルボン酸、及び炭素原子数８〜１６の範囲内のアリーレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種から誘導される基を表す。Ｂは、環構造と水素結合ドナー性部位を有するモノカルボン酸から誘導される基を表す。ｎは、０以上の整数を表す。〕
【００１１】
２．前記一般式（１）中、前記Ｂの前記水素結合ドナー性部位が、ヒドロキシ基であることを特徴とする第１項に記載の近赤外線カットフィルター。
【００１２】
３．前記透明樹脂基材を構成する樹脂として、ノルボルネン系樹脂を含有することを特徴とする第１項又は第２項に記載の近赤外線カットフィルター。
【００１３】
４．前記近赤外線吸収剤として、シアニン系化合物を含有することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の近赤外線カットフィルター。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の上記手段により、高温高湿環境下において、寸法変化が小さく、光透過率が上昇しにくく、かつヘイズが上昇しにくい近赤外線カットフィルターを提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００１５】
本発明の近赤外線カットフィルターの透明樹脂基材は、波長６００〜８００ｎｍの範囲内に吸収極大波長がある近赤外線吸収剤と、上記一般式（１）で表される構造を有する所定のポリエステル系添加剤を含有する構成である。
透明樹脂基材に添加されたポリエステル系添加剤は、上記一般式（１）で表される化合物の末端に位置するＢが、環構造と水素結合ドナー性部位を有している。ここで、水素結合ドナー性部位が透明樹脂基材における樹脂成分との相溶性を高めつつ、環構造によって透明樹脂基材に適度な硬さを付与していると考えられる。そして、これにより、本発明の近赤外線カットフィルターの透明樹脂基材は、熱膨張しにくくなっているため、高温高湿環境下に置かれても寸法変化が小さく、当該透明樹脂基材に積層された近赤外線反射膜の膜面の平面性を維持することができ、光透過率の上昇やヘイズの上昇を抑えることができたと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の近赤外線カットフィルターの一例を示す概略断面図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の近赤外線カットフィルターは、透明樹脂基材の少なくとも一方の面に近赤外線反射膜を有する近赤外線カットフィルターであって、前記透明樹脂基材が、波長６００〜８００ｎｍの範囲内に吸収極大波長がある近赤外線吸収剤及び前記一般式（１）で表される構造を有するポリエステル系添加剤を含有していることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項４までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００１８】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記一般式（１）中、前記Ｂの前記水素結合ドナー性部位が、ヒドロキシ基であることが好ましい。
【００１９】
本発明の実施態様としては、透明樹脂基材の透明性と耐熱性を向上させる観点から、前記透明樹脂基材を構成する樹脂として、ノルボルネン系樹脂を含有することが好ましい。
【００２０】
本発明の実施態様としては、前記近赤外線吸収剤として、シアニン系化合物を含有することが好ましい。これにより、前記近赤外線吸収剤と前記一般式（１）で表される構造を有するポリエステル系添加剤との相互作用力を高め、透明樹脂基材の熱膨張をより効果的に抑制できる。
【００２１】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２２】
［近赤外線カットフィルター］
本発明の近赤外線カットフィルターは、透明樹脂基材の少なくとも一方の面に近赤外線反射膜を有する近赤外線カットフィルターであって、当該透明樹脂基材には、波長６００〜８００ｎｍの範囲内に吸収極大波長がある近赤外線吸収剤、及び下記一般式（１）で表される構造を有するポリエステル系添加剤を含有することを特徴とする。
【００２３】
一般式（１）：Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
〔一般式（１）中、Ｇは、炭素原子数２〜１２の範囲内のアルキレンジオール、炭素原子数６〜１２の範囲内のシクロアルキレンジオール、炭素原子数４〜１２の範囲内のオキシアルキレンジオール、及び炭素原子数６〜１２の範囲内のアリーレンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種から誘導される基を表す。Ａは、炭素原子数４〜１２の範囲内のアルキレンジカルボン酸、炭素原子数６〜１２の範囲内のシクロアルキレンジカルボン酸、及び炭素原子数８〜１６の範囲内のアリーレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種から誘導される基を表す。Ｂは、環構造と水素結合ドナー性部位を有するモノカルボン酸から誘導される基を表す。ｎは、０以上の整数を表す。〕
【００２４】
図１は、本発明の近赤外線カットフィルター１の好ましい実施態様の一つとして、透明樹脂基材２に、近赤外線反射膜３が積層された構成を示している。なお、近赤外線反射膜３は、透明樹脂基材２の少なくとも一方の面に積層されていればよく、透明樹脂基材２の両面に設けても良い。
以下、本発明に係る透明樹脂基材を構成する、ポリエステル系添加剤、近赤外線吸収剤及び樹脂について順に説明する。
【００２５】
＜ポリエステル系添加剤＞
本発明に係る透明樹脂基材は、下記一般式（１）で表される構造を有するポリエステル系添加剤を含有する。
一般式（１）：Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
【００２６】
上記一般式（１）中、Ｂは、環構造と水素結合ドナー性部位を有するモノカルボン酸から誘導される基を表す。
環構造とは、脂肪族炭化水素環、脂肪族ヘテロ環、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環を有する構造をいい、好ましくは脂肪族炭化水素環又は芳香族炭化水素環を有する構造をいう。
水素結合ドナー性部位とは、水素原子を供給して水素結合を形成する部位のことをいい、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基等が挙げられ、これらの中でも、ヒドロキシ基であることが好ましい。
【００２７】
環構造と水素結合ドナー性部位を有するモノカルボン酸は、例えば、炭素原子数５〜２０の範囲内の脂環式モノカルボン酸、炭素原子数７〜２０の範囲内の芳香族モノカルボン酸及びそれらの混合物が挙げられる。
炭素原子数５〜２０の範囲内の脂環式モノカルボン酸は、好ましくは炭素原子数６〜１５の範囲内の脂環式モノカルボン酸である。脂環式モノカルボン酸の例には、４−ヒドロキシシクロヘキシル酢酸（４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸ともいう。）、３−ヒドロキシシクロヘキシル酢酸、２−ヒドロキシシクロヘキシル酢酸、４−ヒドロキシシクロヘキシルプロピオン酸、４−ヒドロキシシクロヘキシル酪酸、４−ヒドロキシシクロヘキシルグリコール酸、４−ヒドロキシ−ｏ−メチルシクロヘキシル酢酸、４−ヒドロキシ−ｍ−メチルシクロヘキシル酢酸、４−ヒドロキシ−ｐ−メチルシクロヘキシル酢酸、５−ヒドロキシ−ｍ−メチルシクロヘキシル酢酸、６−ヒドロキシ−ｏ−メチルシクロヘキシル酢酸、２，４−ジヒドロキシシクロヘキシル酢酸、２，５−ジヒドロキシシクロヘキシル酢酸、２−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル酢酸、３−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル酢酸、４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル酢酸、２−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）シクロヘキシル酢酸、３−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）シクロヘキシル酢酸、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）シクロヘキシル酢酸等が含まれる。
【００２８】
炭素原子数７〜２０の範囲内の芳香族モノカルボン酸は、好ましくは炭素原子数７〜１５の範囲内の芳香族モノカルボン酸である。芳香族モノカルボン酸の例には、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−ｏ−トルイル酸、３−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、５−ヒドロキシ−ｍ−トルイル酸、６−ヒドロキシ−ｏ−トルイル酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２−（ヒドロキシメチル）安息香酸、３−（ヒドロキシメチル）安息香酸、４−（ヒドロキシメチル）安息香酸、２−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）安息香酸、３−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）安息香酸、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−メルカプト安息香酸等が含まれる。
【００２９】
上記一般式（１）中、Ｇは、炭素原子数２〜１２の範囲内のアルキレンジオール、炭素原子数６〜１２の範囲内のシクロアルキレンジオール、炭素原子数４〜１２の範囲内のオキシアルキレンジオール、及び炭素原子数６〜１２の範囲内のアリーレンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種から誘導される基を表す。
【００３０】
炭素原子数２〜１２の範囲内のアルキレンジオールの例には、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が含まれる。
【００３１】
炭素原子数６〜１２の範囲内のシクロアルキレンジオールの例には、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、水素化ビスフェノールＢ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）ブタン等が含まれる。
【００３２】
炭素原子数４〜１２の範囲内のオキシアルキレンジオールの例には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が含まれる。
【００３３】
炭素原子数６〜１２の範囲内のアリーレンジオールの例には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ等が含まれる。
【００３４】
ジオールは、１種又は２種以上の混合物として使用され、後述する透明樹脂基材を構成する樹脂と相溶性の高いジオールが適宜選択して使用されることが好ましい。例えば、透明樹脂基材を構成する樹脂をシクロオレフィン系樹脂とする場合は、炭素原子数２〜１２の範囲内のアルキレングリコールが好ましい。
【００３５】
上記一般式（１）中、Ａは、炭素原子数４〜１２の範囲内のアルキレンジカルボン酸、炭素原子数６〜１２の範囲内のシクロアルキレンジカルボン酸、及び炭素原子数８〜１６の範囲内のアリーレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種から誘導される基を表す。
【００３６】
炭素原子数４〜１２の範囲内のアルキレンジカルボン酸の例には、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等が含まれる。
【００３７】
炭素原子数６〜１６の範囲内のシクロアルキレンジカルボン酸の例には、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，４−デカヒドロナフタレンジカルボン酸等が含まれる。
【００３８】
炭素原子数８〜１６の範囲内のアリーレンジカルボン酸の例には、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が含まれる。
【００３９】
ジカルボン酸は、１種又は２種以上の混合物として使用される。ジカルボン酸は、アルキレンジカルボン酸とアリーレンジカルボン酸の混合物であることが好ましい。アルキレンジカルボン酸とアリーレンジカルボン酸の含有割合は、アルキレンジカルボン酸：アリーレンジカルボン酸＝１:９９〜６０：４０であることが好ましく、１０：９０〜５０：５０であることがより好ましい。
【００４０】
上記一般式（１）中、ｎは、０以上の整数を表す。また、ポリエステル系添加剤が後述する数平均分子量の範囲内となるように、ｎは、１５０以下であることが好ましい。
【００４１】
ポリエステル系添加剤の数平均分子量は、好ましくは３００〜３００００の範囲内、より好ましくは３００〜７００の範囲内であり、より好ましくは３００〜６００の範囲内である。数平均分子量が３００以上であると、ブリードアウトを抑制しやすい。数平均分子量が３００００以下であると、透明樹脂基材を構成する樹脂との相溶性を損ないにくく、ヘイズ上昇を抑制しやすい。
ポリエステル系添加剤の数平均分子量は、合成する際に、縮合又は重縮合の反応時間によって調整することができる。
【００４２】
ポリエステル系添加剤の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されうる。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８３３０」）を用いて、下記の測定条件で、エステル化合物の標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）を測定することができる。
【００４３】
（測定条件）
カラム：「ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」×２本及び「ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００」×２本
ガードカラム：「ＴＳＫ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ」
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．３５ｍＬ／分
【００４４】
ポリエステル系添加剤の酸価は、好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ポリエステル系添加剤のヒドロキシ基価は、好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００４５】
ポリエステル系添加剤の合成は、常法によりジカルボン酸、ジオール、及び末端封止用モノカルボン酸のエステル化反応又はエステル交換反応による熱溶融縮合法、又はジカルボン酸及び末端封止用モノカルボン酸の酸クロライドとジオールとの界面縮合法のいずれかの方法で行うことができる。ジオールとジカルボン酸の仕込み比は、ジカルボン酸のカルボキシ基が、ジオールのヒドロキシ基によってすべてエステル結合が形成される量となるように調整される。
【００４６】
ポリエステル系添加剤の添加量は、透明樹脂基材を構成する樹脂全量に対して、２〜１０質量％の範囲内であることが好ましく、３〜７質量％の範囲内であることがより好ましい。当該ポリエステル系添加剤の添加量は、２〜１０質量％の範囲内であるとき、透明樹脂基材に適度な硬さを付与し、高温高湿環境下における透明樹脂基材の寸法安定性及びヘイズの安定性を高め、ポリエステル系添加剤を添加した効果をより効果的に得ることができる。
【００４７】
＜近赤外線吸収剤＞
本発明に係る透明樹脂基材には、波長６００〜８００ｎｍの範囲内に吸収極大がある近赤外線吸収剤を少なくとも１種含有する。この近赤外線吸収剤としては、例えば、近赤外線を吸収する染料や顔料、金属錯体系化合物を用いることができる。
【００４８】
本発明において用いられる近赤外線吸収剤は、当該近赤外線吸収剤を良溶媒に溶解したとき、その溶解液の光路長１ｃｍで測定された吸収極大の分光透過率が、３０％以下となる濃度範囲を有する化合物が望ましい。
【００４９】
また、例えば、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）用前面板などの用途に用いる場合には、波長４００〜７００ｎｍのいわゆる可視光領域において、前記条件で測定された全光線透過率が５０％以上、好ましくは６５％以上であることが必要な場合もある。
【００５０】
また、後述する近赤外線反射膜を、蒸着などにより透明樹脂基材に設ける場合、近赤外線カットフィルターの視野角が狭くなる等の性能が劣化する場合があったが、本発明では、上記近赤外線吸収剤を用いているため、近赤外線反射膜を設けることで生じる近赤外線カットフィルターの性能の劣化を防ぐことができる。このような近赤外線吸収剤を用いるとで、近赤外線反射膜に寄らず入射光の入射角に依存することなく安定した吸収波長領域を有する近赤外線カットフィルターが得られる。
【００５１】
このような近赤外線吸収剤としては、近赤外線を吸収する色素として作用する金属錯体系化合物や染料、顔料を用いることができ、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ジチオール金属錯体系化合物、アントラキノン系化合物などを挙げることができる。具体的には、例えば、Ｌｕｍｏｇｅｎ  ＩＲ７６５、Ｌｕｍｏｇｅｎ  ＩＲ７８８（ＢＡＳＦ製）、ＡＢＳ６４３、ＡＢＳ６５４、ＡＢＳ６６７、ＡＢＳ６７０Ｔ、ＩＲＡ６９３Ｎ、ＩＲＡ７３５（Ｅｘｃｉｔｏｎ社製）、ＳＤＡ３５９８、ＳＤＡ６０７５、ＳＤＡ８０３０、ＳＤＡ８３０３、ＳＤＡ８４７０、ＳＤＡ３０３９、ＳＤＡ３０４０、ＳＤＡ３９２２、ＳＤＡ７２５７（Ｈ．Ｗ．ＳＡＮＤＳ製）、ＴＡＰ−１５、ＩＲ−７０６（山田化学工業製）、ＳＩＲ−１１４（三井化学株式会社製）などの市販品を用いることもできる。
また、近赤外線吸収剤としては、シアニン系化合物を用いると、近赤外線を効率よくカットすることができ、吸収波長の入射角依存性が小さく、視野角の広い近赤外線カットフィルターを得ることができるため好ましい。また、金属を含有せず、Ｃ、Ｈ、Ｏ及びＮのみからなるシアニン系化合物であることが好ましい。この様な近赤外線吸収剤としては、ＡＢＳ６４３、ＡＢＳ６５４、ＡＢＳ６６７、ＡＢＳ６７０Ｔ（Ｅｘｃｉｔｏｎ社製）などを挙げることができる。これらの近赤外線吸収剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
本発明において、近赤外線吸収剤は所望の特性に応じて適宜選択されるが、透明樹脂基材を構成する樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０．０質量部の範囲内、より好ましくは０．０１〜８．０質量部の範囲内、さらに好ましくは０．０１〜５．０質量部の範囲内で含有されていることが好ましい。
【００５３】
近赤外線吸収剤の使用量が、上記０．０１〜１０．０質量部の範囲内にあると、吸収波長の入射角依存性が小さく、視野角が広く、近赤外線カット能に優れ、４３０〜５８０ｎｍの範囲における透過率に優れ、かつ強度に優れた近赤外線カットフィルターを得ることができる。
【００５４】
近赤外線吸収剤の使用量が、上記１０．０質量部より多いと、近赤外線吸収剤の特性がより強く表れる近赤外線カットフィルターを得ることができる場合もあるが、４３０〜５８０ｎｍの範囲における透過率が所望の値より低下し、透明樹脂基材や近赤外線カットフィルターの強度が低下することがある。一方で、近赤外線吸収剤の使用量が、上記０．０１質量部より少ないと、４３０〜５８０ｎｍの範囲内における透過率が高い近赤外線カットフィルターを得ることができる場合もあるが、近赤外線吸収剤の特性が表れにくく、吸収波長の入射角依存性が小さく、視野角が広い透明樹脂基材や近赤外線カットフィルターを得ることが困難になる場合がある。
【００５５】
＜透明樹脂基材を構成する樹脂＞
本発明に係る透明樹脂基材を構成する樹脂としては、本発明の効果を損なわないものである限り特に制限されないが、例えば、熱安定性及びフィルムへの成形性を確保し、かつ、１００℃以上の蒸着温度での高温蒸着により誘電体多層膜（近赤外線反射膜の好ましい一態様）を形成しうるフィルムとするため、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、１１０〜３８０℃の範囲内、好ましくは１１０〜３７０℃の範囲内、さらに好ましくは１２０〜３６０℃の範囲内である樹脂を用いることができる。また、透明樹脂基材を構成する樹脂のガラス転移温度が、１２０℃以上、好ましくは１３０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上である場合には、誘電体多層膜をより高温で蒸着形成し得るフィルムが得られるため望ましい。
【００５６】
また、透明樹脂基材を構成する樹脂の層厚を０．１ｍｍとしたときの層厚方向への全光線透過率が、７５〜９４％の範囲内であり、好ましくは７８〜９３％の範囲内であり、更に好ましくは８０〜９２％の範囲内である樹脂を用いることができる。全光線透過率がこのような範囲であれば、当該樹脂から得られる基材フィルムが、光学フィルムとして良好な透明性を示す。
【００５７】
このような樹脂としては例えば、ノルボルネン系樹脂等の環状オレフィン系樹脂、ポリアリレート樹脂（ＰＡＲ）、ポリサルホン樹脂（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン樹脂（ＰＥＳ）、ポリパラフェニレン樹脂（ＰＰＰ）、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂（ＰＥＰＯ）、ポリイミド樹脂（ＰＰＩ）、ポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）、（変性）アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、有機−無機ナノハイブリッド材料を挙げることができる。
上記樹脂のうち、透明樹脂基材の透明性と耐熱性を向上させる観点から、ノルボルネン系樹脂が好ましい。また、ノルボルネン系樹脂は、上述した本発明に係る近赤外線吸収剤の分散性が良好であり、透明樹脂基材の成形加工性に優れる点からも好ましい。
【００５８】
＜ノルボルネン系樹脂＞
本発明に用いられる透明樹脂基材を構成する樹脂としては、特にノルボルネン系化合物を少なくとも１種含む単量体組成物を重合し、また必要に応じてさらに水素添加して得られた樹脂が好ましい。
【００５９】
（単量体組成物）
前記単量体組成物に用いるノルボルネン系化合物としては、例えば、下記一般式（２）で表される構造を有するノルボルネン系化合物を挙げることができる。
【００６０】
【化１】
2017090646.tif 000003
【００６１】
一般式（２）中、ｘは、０又は正の整数を表し、好ましくは０〜３の範囲内の整数を表す。また、ｙは、０又は正の整数を表し、好ましくは０〜３の範囲内の整数を示す。また、より好ましくは「ｘ＋ｙ」が０〜４の範囲内の整数、特に好ましくは「ｘ＋ｙ」が０〜２の範囲内の整数である。最も好ましくは「ｘ＝０、ｙ＝１」である。「ｘ＝０、ｙ＝１」である環状オレフィン化合物を用いると、ガラス転移温度が高く、かつ機械的強度にも優れた重合体が得られるため好ましい。
【００６２】
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、（ｉ）水素原子、（ii）ハロゲノ基、（iii）極性基、（iv）酸素原子、窒素原子、イオウ原子又はケイ素原子を含む連結基を有する、置換又は無置換の炭素原子数１〜１５の範囲内の炭化水素基、（ｖ）置換又は無置換の炭素原子数１〜１５の範囲内の炭化水素基について、（ｉ）〜（ｖ）より選ばれるものを表す。
【００６３】
上記（ii）のハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基及びブロモ基などが挙げられる。
上記（iii）の極性基としては、例えば、ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素原子数１〜１０のアルコキシル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のカルボニルオキシ基；アミノ基；アシル基；スルホ基；カルボキシ基などが挙げられる。
【００６４】
上記（iv）の酸素原子、窒素原子、イオウ原子又はケイ素原子を含む連結基としては、カルボニル基（−ＣＯ−）、オキシカルボニル基（−Ｏ（ＣＯ）−）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ2−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−）及びシロキサン結合（−ＯＳｉ（Ｒ）−）（式中、Ｒはメチル、エチル等のアルキル基））等が挙げられ、これらを複数含む連結基であってもよい。これらの中でも近赤外線反射膜との接着性や密着性に優れるといった点、及び近赤外線吸収剤の分散性、又は溶解性の点でカルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）、及びシロキサン結合（−ＯＳｉ（Ｒ）−）が好ましい。但し、カルボニルオキシ基は、炭素原子側が一般式（２）の環に結合するものとする。
【００６５】
上記（iv）及び（ｖ）の炭化水素基としては、炭素数１〜１５の範囲内の炭化水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基などが挙げられる。これらの基の中でも、メチル基、エチル基が耐熱安定性の点で好ましい。
【００６６】
また、Ｒ１とＲ２、又はＲ３とＲ４が、相互に結合して形成されたアルキリデン基を表し、該結合に関与しないＲ１〜Ｒ４は、相互に独立に、上記（ｉ）〜（ｖ）より選ばれるものを表してもよい。
また、Ｒ１とＲ２、及びＲ３とＲ４が、相互に結合して形成された単環又は多環の炭素環又は複素環を表し、該結合に関与しないＲ１〜Ｒ４は、相互に独立に、該（ｉ）〜（ｖ）より選ばれるものを表してもよい。
【００６７】
また、Ｒ１とＲ２、又はＲ３とＲ４は、一体化して２価の有機基を形成してもよく、Ｒ１又はＲ２と、Ｒ３又はＲ４とで互いに結合して単環構造又は多環構造を形成してもよい。
【００６８】
一般式（２）で表される構造を有するノルボルネン系単量体の具体例としては、例えば、以下に示す化合物が例示できるが、これらの例示に限定されるものではない。
・ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（ノルボルネン）
・５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・５−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・５−ｔ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・５−イソブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・５−ペンチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・５−ヘプチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・５−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・５−ドデシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・５−（４−ビフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・５−フェノキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・５−フェノキシエチルカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・５−フェニルカルボニルオキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・５−メチル−５−フェノキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・５−メチル−５−フェノキシエチルカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・５−トリメトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・５−フルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・５−クロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・５−ブロモ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・５，６−ジフルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・５，６−ジクロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・５，６−ジブロモ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・５−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・５−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・５−アミノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
・トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン
・７−メチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−エチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−シクロヘキシル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−フェニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−（４−ビフェニル）−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７，８−ジメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７，８，９−トリメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・８−メチル−トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン
・８−フェニル−トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン
・７−フルオロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−クロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−ブロモ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７，８−ジクロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７，８，９−トリクロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−クロロメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−ジクロロメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−トリクロロメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−ヒドロキシ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−シアノ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−アミノ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・ペンタシクロ［７．４．０．１2,5．１8,11．０7,12］ペンタデカ−３−エン
・８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−（４−ビフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−フェノキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−フェノキシエチルカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−フェニルカルボニルオキシ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−メチル−８−フェノキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−メチル−８−フェノキシエチルカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−ビニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８，８−ジメチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８，９−ジメチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−フルオロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−クロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−ブロモ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８，８−ジクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８，９−ジクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８，８，９，９−テトラクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−ヒドロキシ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−ヒドロキシエチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−メチル−８−ヒドロキシエチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−シアノ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−アミノ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
なお、これらノルボルネン系化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
本発明で用いるノルボルネン系化合物の種類及び量は、得られる樹脂に求められる特性により適宜選択される。
【００７０】
これらのうち、その分子内に酸素原子、窒素原子、イオウ原子又はケイ素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を少なくとも１個含む構造（以下、「極性構造」という。）を有する化合物を用いると、近赤外線吸収剤の分散性に優れ、また、他素材との接着性や密着性に優れるなどの利点がある。特に、前記一般式（２）中、Ｒ１及びＲ３が、水素原子又は炭素数１〜３の範囲内の炭化水素基、好ましくは水素原子又はメチル基であり、Ｒ２又はＲ４のいずれか一つが極性構造を有する基であって他が水素原子又は炭素数１〜３の範囲内の炭化水素基である化合物は、樹脂の吸水（湿）性が低く好ましい。さらに、極性構造を有する基が下記一般式（３）で表わされる基であるノルボルネン系化合物であると、得られる樹脂の耐熱性と吸水（湿）性とのバランスがとりやすく、好ましく用いることができる。
【００７１】
一般式（３）：−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＲ
一般式（３）中、Ｒは、置換又は無置換の炭素原子数１〜１５の範囲内の炭化水素基を表す。ｚは、０又は１〜１０の範囲内の整数を表す。
前記一般式（３）において、ｚの値が小さいものほど得られる水素添加物のガラス転移温度が高くなり耐熱性に優れるので、ｚが０又は１〜３の範囲内の整数であることが好ましく、更に、ｚが０である単量体はその合成が容易である点で好ましい。また、前記一般式（３）におけるＲは、炭素数が多いほど得られる重合体の水素添加物の吸水（湿）性が低下する傾向にあるが、ガラス転移温度が低下する傾向もあるので、耐熱性を保持する観点から、炭素数１〜１０の範囲内の炭化水素基が好ましく、特に炭素数１〜６の範囲内の炭化水素基であることが好ましい。
【００７２】
なお、前記一般式（２）において、前記一般式（３）で表される基が結合した炭素原子に、炭素数１〜３の範囲内のアルキル基（特にメチル基）が結合していると、耐熱性と吸水（湿）性のバランスの点で好ましい。さらに、前記一般式（２）において、ｘが０であり、かつｙが０又は１である化合物は、反応性が高く、高収率で重合体が得られ、耐熱性が高い重合体水素添加物が得られ、かつ工業的に入手しやすいことから好適に用いられる。
【００７３】
本発明に用いるノルボルネン系樹脂を得るにあたっては、本発明の効果を損なわない範囲で、前記ノルボルネン系化合物と共重合可能な単量体を単量体組成物に含ませて重合することができる。
【００７４】
これら共重合可能な単量体として、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロドデセンなどの環状オレフィンや１，４−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロドデカトリエンなどの非共役環状ポリエンを挙げることができる。
【００７５】
これらの共重合性単量体は、１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００７６】
（重合方法）
前記ノルボルネン系化合物を含む単量体組成物の重合方法については、単量体組成物の重合が可能である限り特に制限されるものではないが、例えば、開環重合、又は付加重合によって重合することができる。
【００７７】
（水素添加反応）
前記開環重合反応により得られる重合体は、その分子中にオレフィン性不飽和結合を有している。また、前記付加重合反応においても、重合体がその分子中にオレフィン性不飽和結合を有する場合がある。このように、重合体分子中にオレフィン性不飽和結合が存在すると、係るオレフィン性不飽和結合が経時着色やゲル化等劣化の原因となる場合があるので、このオレフィン性不飽和結合を飽和結合に変換する水素添加反応を行うことが好ましい。
【００７８】
水素添加反応は、通常の方法、すなわちオレフィン性不飽和結合を有する重合体の溶液に公知の水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００気圧の範囲内、好ましくは３〜２００気圧の範囲内の水素ガスを０〜２００℃の範囲内、好ましくは２０〜１８０℃の範囲内で作用させることによって行うことができる。
【００７９】
水素添加重合体の水素添加率は、５００ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲで測定した値が通常５０％以上、好ましく７０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９８％以上、最も好ましくは９９％以上である。水素添加率が高いほど、熱や光に対する安定性が優れたものとなり、成形体として使用した場合に長期にわたって安定した特性を得ることができるため好ましい。
【００８０】
＜ポリイミド樹脂＞
本発明に用いることができる透明樹脂基材を構成する樹脂として、ポリイミド樹脂を挙げることができる。本発明で用いることができるポリイミド樹脂としては、特に制限されず、繰り返し単位にイミド結合を含む高分子であれば良く、例えば特開２００８−１６３１０７号公報に挙げられている方法で合成することができる。
【００８１】
本発明に用いることができる透明樹脂基材を構成する樹脂の市販品としては、以下の市販品を挙げることができる。ノルボルネン系樹脂等の環状オレフィン系樹脂の市販品としては、例えば、ＪＳＲ株式会社製アートン、日本ゼオン株式会社製ゼオノア、三井化学株式会社製ＡＰＥＬ、ポリプラスチックス株式会社製ＴＯＰＡＳなどを挙げることができる。さらに、ポリエーテルサルホン樹脂の市販品として、住友化学株式会社製スミカエクセルＰＥＳなどを挙げることができる。ポリイミド樹脂の市販品として三菱ガス化学株式会社製ネオプリムＬなどを挙げることができる。ポリカーボネート樹脂の市販品として帝人株式会社製ピュアエースなどを挙げることができる。有機−無機ナノハイブリッド材料の市販品として新日鐵住金化学株式会社製シルプラスなどを挙げることができる。
【００８２】
＜その他成分＞
本発明に係る透明樹脂基材には、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を添加することができる。
【００８３】
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２′−ジオキシ−３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが挙げられる。
【００８４】
紫外線吸収剤としては、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。また、後述する溶液キャスティング法により透明樹脂基材を製造する場合には、レベリング剤や消泡剤を添加することで透明樹脂基材の製造を容易にすることができる。
【００８５】
なお、これら添加剤は、本発明に用いる透明樹脂基材を製造する際に、樹脂などとともに混合してもよいし、樹脂を製造する際に添加してもよい。また、添加量は、所望の特性に応じて適宜選択されるものであるが、透明樹脂基材を構成する樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５．０質量部の範囲内、好ましくは０．０５〜２．０質量部の範囲内であることが望ましい。
【００８６】
＜透明樹脂基材の製造方法＞
本発明に係る透明樹脂基材は、例えば、上述した樹脂、ポリエステル系添加剤、及び近赤外線吸収剤を溶融混練りして得られたペレットを溶融成形する方法、上述した樹脂、ポリエステル系添加剤、及び近赤外線吸収剤、及び溶媒を含む液状樹脂組成物から溶剤を除去して得られたペレットを溶融成形する方法、又は、上述の液状樹脂組成物をキャスティング（キャスト成形）する方法により製造することができる。
【００８７】
（Ａ）溶融成形
本発明に用いる透明樹脂基材は、樹脂、ポリエステル系添加剤、及び近赤外線吸収剤を含有する樹脂組成物を溶融成形することにより製造することができる。溶融成形方法としては、例えば、射出成形、溶融押出成形又はブロー成形などを挙げることができる。
【００８８】
（Ｂ）キャスティング
本発明に用いる透明樹脂基材は、樹脂、ポリエステル系添加剤、及び近赤外線吸収剤、及び溶媒を含む液状樹脂組成物を適切な基材の上にキャスティングして溶剤を除去することにより製造することもできる。例えば、スチールベルト、スチールドラム又はポリエステルフィルム等の基材の上に、上述の液状樹脂組成物を塗布して溶剤を乾燥させ、その後当該基材から塗膜を剥離することにより、透明樹脂基材を得ることができる。また、ガラス、石英又は透明プラスチック製の光学部品に上述の液状組成物をコーティングして溶剤を乾燥させることにより、光学部品上に透明樹脂基材を形成することもできる。
【００８９】
前記方法で得られた透明樹脂基材中の残留溶剤量は、可能な限り少ない方がよく、通常３質量％以下、好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下である。残留溶剤量が３質量％を超える場合、経時的に透明樹脂基材が変形したり特性が変化したりして、所望の機能が発揮できなくなることがある。
【００９０】
≪近赤外線反射膜≫
近赤外線反射膜は、近赤外線を反射する能力を有する膜である。当該近赤外線反射膜と、上述した特定の波長に吸収極大がある近赤外線吸収剤を含有した透明樹脂基材を組み合わせて用いることで、吸収（透過）波長の入射角依存性が小さく、視野角の広い近赤外線カットフィルターを製造することができる。
近赤外線反射膜としては、アルミ蒸着膜、貴金属薄膜、酸化インジウムを主成分とし酸化スズを少量含有させた金属酸化物微粒子を分散させた樹脂膜、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜などを用いることができる。
【００９１】
透明樹脂基材にこのような近赤外線反射膜を有する構成とすることで、波長８００〜１０００ｎｍの範囲において、近赤外線カットフィルターの垂直方向から測定した場合の光透過率の平均値が、２０％以下、好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下の値をとるように構成されている。ここで、波長８００〜１０００ｎｍの範囲において光透過率の平均値が２０％より高いと、フィルターは、近赤外線を充分カットすることができず、例えば、近赤外線フィルターをＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）に用いた場合に、周辺にある電子機器の誤作動を招くおそれがある。
【００９２】
本発明において、近赤外線反射膜は透明樹脂基材の片面に設けてもよいし、両面に設けてもよい。片面に設ける場合には、製造コストや製造容易性に優れ、両面に設ける場合には、高い強度を有し、ソリの生じにくい近赤外線カットフィルターを得ることができる。
【００９３】
これら近赤外線反射膜の中では、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜を好適に用いることができる。
【００９４】
高屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が１．７以上の材料を用いることができ、屈折率の範囲が通常は１．７〜２．５の範囲内の材料が選択される。当該材料としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化インジウムを主成分とし酸化チタン、酸化スズ、酸化セリウムなどを少量含有させたものなどが挙げられる。
【００９５】
低屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が１．６以下の材料を用いることができ、屈折率の範囲が通常は１．２〜１．６の範囲内の材料が選択される。当該材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウム、六フッ化アルミニウムナトリウムなどが挙げられる。
【００９６】
高屈折率材料層と低屈折率材料層とを積層する方法としては、これら材料層を積層した誘電体多層膜が形成される限り特に制限はないが、例えば、（１）ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法などにより、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜を形成し、これを透明樹脂基材に接着剤で張り合わる方法や、（２）透明樹脂基材上に、直接、ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法などにより、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜を形成する方法が挙げられる。
【００９７】
これら高屈折率材料層及び低屈折率材料層の各層の層厚は、通常、遮断しようとする赤外線波長をλ（ｎｍ）とすると、０．１λ〜０．５λの範囲内の層厚が好ましい。層厚が上記範囲外になると、屈折率（ｎ）と膜厚（ｄ）との積（ｎ×ｄ）がλ／４で算出される光学的膜厚と大きく異なって、反射・屈折の光学特性の関係が崩れてしまい、特定波長の遮断・透過をするコントロールができなくなってしまう傾向になる。
【００９８】
また、誘電体多層膜における積層数は、５〜５０層の範囲内、好ましくは１０〜４０層の範囲内であることが望ましい。
さらに、誘電体多層膜を蒸着した際に基板にソリが生じてしまう場合には、これを解消するために、基板両面へ誘電体多層膜を蒸着し、基板の誘電体多層膜を蒸着した面に紫外線等の放射線を照射する等の方法をとることができる。なお、放射線を照射する場合、誘電体多層膜の蒸着を行いながら照射してもよいし、蒸着後別途照射してもよい。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０１００】
〔ポリエステル系添加剤の合成〕
本発明に係るポリエステル系添加剤ＰＥ１〜ＰＥ９及びＰＥ１１と、比較例に係るポリエステル系添加剤としてポリエステル系添加剤Ｐ１０、ＰＥ１２を以下のように合成した。
【０１０１】
〈ポリエステル系添加剤ＰＥ１の合成〉
エチレングリコール３４１部、テレフタル酸４１０部、４−ヒドロキシ安息香酸６１０部、及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３５部を、温度計、撹拌機及び緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中で撹拌下、還流凝縮器を付して過剰量の１価アルコール（エチレングリコール（ジオール（Ｇ））の一方のＯＨのみが、テレフタル酸（ジカルボン酸（Ａ））又は４−ヒドロキシ安息香酸（モノカルボン酸（Ｂ））と反応した副生成物）を還流させながら、酸価が２以下になるまで２３０℃で加熱を続けて、生成する水を連続的に除去した。次いで、２００℃で４×１０２Ｐａ以下の減圧下にて、未反応のエチレングリコールを留去してポリエステル系添加剤ＰＥ１を得た。
【０１０２】
〈ポリエステル系添加剤ＰＥ２〜ＰＥ１０、ＰＥ１２の合成〉
ポリエステル系添加剤ＰＥ１の合成において用いた、ジオール（Ｇ）、ジカルボン酸（Ａ）、及び末端封止用モノカルボン酸（Ｂ）の組み合わせである、エチレングリコール、テレフタル酸、及び４−ヒドロキシ安息香酸を表１に示されるように変更した以外は、ポリエステル系添加剤ＰＥ１の合成方法と同様にして、ポリエステル系添加剤ＰＥ２〜ＰＥ１０、ＰＥ１２を合成した。なお、ＰＥ８のモノカルボン酸（Ｂ）である「４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸」は、ｃｉｓ−、ｔｒａｎｓ−混合物を用いた。
【０１０３】
〈ポリエステル系添加剤ＰＥ１１の合成〉
エチレングリコール３４１部、テレフタル酸とコハク酸を７：３のモル比で４１０部、４−ヒドロキシ安息香酸６１０部、及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３５部を、温度計、撹拌機及び緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中で撹拌下、還流凝縮器を付して過剰量の１価アルコール（エチレングリコール（ジオール（Ｇ））の一方のＯＨのみが、テレフタル酸若しくはコハク酸（ジカルボン酸（Ａ））又は４−ヒドロキシ安息香酸（モノカルボン酸（Ｂ））と反応した副生成物）を還流させながら、酸価が２以下になるまで２５０℃で加熱を続けて、生成する水を連続的に除去した。次いで、２００℃で４×１０２Ｐａ以下の減圧下にて、未反応のエチレングリコールを留去してポリエステル系添加剤ＰＥ１１を得た。
【０１０４】
得られたポリエステル系添加剤の数平均分子量を、以下の方法で測定した。
【０１０５】
（数平均分子量（Ｍｎ）の測定）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８３３０」）を用いて、下記条件で、ポリエステル系添加剤の標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。測定結果は、表１に示した。
【０１０６】
カラム：「ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」×２本及び「ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００」×２本
ガードカラム：「ＴＳＫ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ」
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．３５ｍＬ／分
【０１０７】
【表１】
2017090646.tif 000004
【０１０８】
〔ポリイミド溶液の調製〕
温度計、撹拌機、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク、冷却管を備えた５００ｍＬの五つ口フラスコに、窒素気流下、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル １０．０質量部（０．０５モル）と、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン８５質量部を仕込んで溶解させた後、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１１．２質量部（０．０５モル）を室温にて固体のまま１時間かけて分割投入し、室温下２時間撹拌した。
【０１０９】
次に、共沸脱水溶剤としてキシレン３０．０質量部を添加して１８０℃に昇温して３時間反応を行い、ディーンスタークでキシレンを還流させて、共沸してくる生成水を分離した。３時間後、水の留出が終わったことを確認し、１時間かけて１９０℃に昇温しながらキシレンを留去し２９．０質量部を回収した後、内温が６０℃になるまで空冷してポリイミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（以下、ポリイミド溶液という）１０５．４質量部を得た。
【０１１０】
〔近赤外線カットフィルター１の製造〕
上記で調製したポリイミド溶液１００質量部に、吸収極大波長が７６５ｎｍの近赤外線吸収剤（ＳＩＲ−１１４、三井化学株式会社製）０．０４質量部、ポリエステル系添加剤（ＰＥ６）５質量部加え、固形分が２０％の溶液を得た。次いで、係る溶液を平滑なガラス板上にキャストし、６０℃で４時間、８０℃で４時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した樹脂をさらに減圧下１２０℃で８時間乾燥して、層厚０．１００ｍｍ、一辺が２０ｃｍの透明樹脂基材を得た。
【０１１１】
次に、透明樹脂基材の一方の面に、近赤外線反射膜として、蒸着温度１５０℃で近赤外線を反射する多層蒸着膜〔シリカ（ＳｉＯ２：膜厚１２０〜１９０ｎｍ）層とチタニア（ＴｉＯ２：膜厚７０〜１２０ｎｍ）層とが交互に積層されてなるもの、積層数４０〕を形成し、層厚０．１０５ｍｍの近赤外線カットフィルター１を得た。
【０１１２】
〔近赤外線カットフィルター２の製造〕
ノルボルネン系樹脂（ＡＲＴＯＮ  Ｇ７８１０、ＪＳＲ株式会社製）１００質量部に、吸収極大波長が７６５ｎｍの近赤外線吸収剤（ＳＩＲ−１１４、三井化学株式会社製）０．０４質量部、ポリエステル系添加剤（ＰＥ６）５質量部加え、さらにジクロロメタン３００質量部とエタノール２０質量部を加えて溶解し、固形分が２５％の溶液を得た。次いで、係る溶液を平滑なガラス板上にキャストし、６０℃で８時間、１００℃で８時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した樹脂をさらに減圧下１００℃で８時間乾燥して、層厚０．１００ｍｍ、一辺が２０ｃｍの透明樹脂基材を得た。
【０１１３】
次に、透明樹脂基材の一方の面に、近赤外線反射膜として、蒸着温度１５０℃で近赤外線を反射する多層蒸着膜〔シリカ（ＳｉＯ２：膜厚１２０〜１９０ｎｍ）層とチタニア（ＴｉＯ２：膜厚７０〜１２０ｎｍ）層とが交互に積層されてなるもの、積層数４０〕を形成し、層厚０．１０５ｍｍの近赤外線カットフィルター２を得た。
【０１１４】
〔近赤外線カットフィルター３〜１０及び１６の製造〕
近赤外線カットフィルター２の製造において、ポリエステル系添加剤ＰＥ６を表２に記載の種類に変更した以外は同様にして、近赤外線カットフィルター３〜１０及び１６を製造した。
【０１１５】
〔近赤外線カットフィルター１１の製造〕
近赤外線カットフィルター２の製造において、吸収極大波長が７６５ｎｍの近赤外線吸収剤（ＳＩＲ−１１４、三井化学株式会社製）を、吸収極大波長が６６８ｎｍの近赤外線吸収剤（ＡＢＳ６７０Ｔ、Ｅｘｃｉｔｏｎ社製）に変更した以外は同様にして、近赤外線カットフィルター１１を製造した。
【０１１６】
〔近赤外線カットフィルター１２〜１５の製造〕
近赤外線カットフィルター１の製造において、近赤外線吸収剤、ポリエステル系添加剤を表２のように変更した以外は同様にして近赤外線カットフィルター１２〜１５を製造した。
【０１１７】
また、表２に示した近赤外線吸収剤において、アントラキノン系化合物としては三井化学株式会社製のＳＩＲ−１１４（吸収極大波長７６５ｎｍ）を用い、シアニン系化合物としてはＥｘｃｉｔｏｎ社製のＡＢＳ６７０Ｔ（吸収極大波長６６８ｎｍ）を用い、ニッケル錯体としては三井化学株式会社製のＳＩＲ−１５９（吸収極大波長８２０ｎｍ）を用い、ペリレン系化合物としてはＢＡＳＦ株式会社製のルモゲンＦオレンジ２４０（吸収極大波長５２４ｎｍ）を用いている。
【０１１８】
＜比較評価用の近赤外線カットフィルターの製造＞
後述する寸法変化にて使用する比較評価用の近赤外線カットフィルターを製造した。具体的には、近赤外線カットフィルター１〜１６について、それぞれの製造方法においてポリエステル系添加剤を添加しない以外は同様にして製造した近赤外線カットフィルターを、比較評価用の近赤外線カットフィルターとした。
【０１１９】
≪近赤外線カットフィルターの評価≫
作製した近赤外線カットフィルター１〜１６のそれぞれに対して、以下のように、高温高湿環境に静置した後に、寸法変化、光透過率及びヘイズの評価を行った。
【０１２０】
＜寸法変化の評価＞
近赤外線カットフィルター及び上述した比較評価用の近赤外線カットフィルターを１０ｃｍ×１０ｃｍにカットし、１００℃・９０％ＲＨの高温高湿環境下で３００時間静置した。次に、これらの近赤外線カットフィルターについて、ＭＤ方向、ＴＤ方向の寸法を測定し、初期状態の寸法（１０ｃｍ×１０ｃｍ）からの寸法変化率を算出した。このとき、近赤外線カットフィルターの透明樹脂基材の寸法変化率をＡとし、比較評価用の近赤外線カットフィルターの透明樹脂基材の寸法変化率をＢとしたときのＢ／Ａに基づいて、以下の基準で評価した。本発明では、◎〜△（０．８５≦Ｂ／Ａ）を合格とした。評価結果は表２に示した。
【０１２１】
（評価基準）
◎：１．００≦Ｂ／Ａ
○：０．９０≦Ｂ／Ａ＜１．００
△：０．８５≦Ｂ／Ａ＜０．９０
×：Ｂ／Ａ＜０．８５
【０１２２】
＜光透過率の評価＞
近赤外線カットフィルターの層厚方向への光透過率を測定した。さらに、近赤外線カットフィルターを１００℃・９０％ＲＨの高温高湿環境下で３００時間静置した後、室温（２３℃５５％）で６ｈ静置し、近赤外線カットフィルターの層厚方向への光透過率を測定した。ここで、初期状態の近赤外線カットフィルターの光透過率（Ｔａ）と、１００℃９０％の環境下で３００時間静置した後の近赤外線カットフィルターの光透過率（Ｔｂ）の差（Ｔｂ-Ｔａ）を用いて、以下の基準で評価した。本発明では、◎〜△（Ｔｂ-Ｔａが５％未満）を合格とした。評価結果は表２に示した。
【０１２３】
（評価基準）
◎：光透過率の差（Ｔｂ-Ｔａ）が、１％未満
○：光透過率の差（Ｔｂ-Ｔａ）が、１％以上３％未満
△：光透過率の差（Ｔｂ-Ｔａ）が、３％以上５％未満
×：光透過率の差（Ｔｂ-Ｔａ）が、５％以上
【０１２４】
＜ヘイズの評価＞
近赤外線カットフィルターを、２３℃・５５％ＲＨの条件下でヘイズを測定した。次に、８０℃・９０％ＲＨの高温高湿環境下で１２０時間静置し、その後２３℃・５５％ＲＨで１２時間静置した後、２３℃・５５％ＲＨの条件下でヘイズを測定した。そして、初期状態と高温高湿環境下で静置後の近赤外線カットフィルターのヘイズの測定値の差によって、ヘイズの安定性を評価した。
【０１２５】
ヘイズの測定は、ＪＩＳ Ｋ−７１３６に準拠して、ヘーズメーターＮＤＨ−２０００
（日本電色工業株式会社製）にてヘイズ（全ヘイズ）の測定を行った。ヘーズメーターの光源は、５Ｖ９Ｗのハロゲン球とし、受光部は、シリコンフォトセル（比視感度フィルター付き）とした。
【０１２６】
以下の基準で近赤外線カットフィルターの評価を行い、本発明では、○又は△（ヘイズの測定値の差が、０．０５％未満）を合格とした。評価結果は表２に示した。
○：ヘイズの測定値の差が、０．０３％未満
△：ヘイズの測定値の差が、０．０３％以上０．０５％未満
×：ヘイズの測定値の差が、０．０５％以上
【０１２７】
【表２】
2017090646.tif 000005
【０１２８】
表２に示した結果から明らかなように、本発明の近赤外線カットフィルターは、高温高湿環境下において、寸法変化率が低く、光透過率が上昇しにくく、かつヘイズが上昇しにくいことが分かった。これに対し、比較例の近赤外線カットフィルターは、いずれかの項目について劣るものであった。
【符号の説明】
【０１２９】
１    近赤外線カットフィルター
２    透明樹脂基材
３    近赤外線反射膜
【図１】
2017090646.tif 000006