(57)【要約】      （修正有）【課題】シリカの分散性とゴムの補強性を両立するゴム組成物の提供。【解決手段】ジエン系ゴム、シリカ、Ｍｎ＝１０００〜１００００のポリシルセスキオキサンを含有するゴム組成物において、ポリシルセスキオキサンが、（Ａ）メルカプトシラン化合物と、（Ｂ）ビニルシラン化合物及び／又は（メタ）アクリロキシシラン化合物と、（Ｃ）式（１）で表されるシラン化合物と、の縮合物であって、これら成分のケイ素原子当たりのモル比での縮合比率をそれぞれａ、ｂ及びｃとして、０＜ａ＜１、０＜ｂ≦０．５０、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満足する。［Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つはアルコキシ基；ｍ＝１〜１２；ｎ＝１又は２；ＸはＳk（ｋは２〜６）、Ｈ、エポキシ官能基、−ＳＣＯＲ5（Ｒ5はアルキル）又はＳＲ4（Ｒ4はジイソブチレン骨格、リモネン骨格、β−ピネン骨格又はβ−ミルセン骨格を有する基］2017114975.tif 000020【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムと、シリカと、数平均分子量が１０００〜１００００のポリシルセスキオキサンを含有し、
前記ポリシルセスキオキサンが、（Ａ）メルカプトシラン化合物と、（Ｂ）ビニルシラン化合物及び（メタ）アクリロキシシラン化合物からなる群より選択される少なくとも一種と、（Ｃ）下記式（１）で表されるシラン化合物からなる群より選択される少なくとも一種と、の縮合物であって、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のケイ素原子当たりのモル比での縮合比率をそれぞれａ、ｂ及びｃとして、０＜ａ＜１、０＜ｂ≦０．５０、０＜ｃ＜１、及びａ＋ｂ＋ｃ＝１を満足する、
ゴム組成物。
【化１】
2017114975.tif 000016
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルコキシ基又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、少なくとも１つはアルコキシ基である。
ｍは１〜１２の整数を表す。
ｎは１又は２を表し、ｎ＝２のとき、Ｘは−Ｓk−を表し、ここで、ｋは２〜６の整数を表す。ｎ＝１のとき、Ｘは、水素原子、エポキシ官能基、−ＳＲ4、又は−ＳＣＯＲ5を表し、ここで、Ｒ5は炭素数１〜１２のアルキルを表し、Ｒ4は下記式（２）〜（６）で表される基のいずれかである。
【化２】
2017114975.tif 000017
式（２）〜（６）中、丸印を付した部位が、−ＳＲ4中のＳとの結合部位である。）
【請求項２】
前記ポリシルセスキオキサンが下記式（１０）で表されるポリシルセスキオキサンである、請求項１記載のゴム組成物。
【化３】
2017114975.tif 000018
（式中、Ｗ1は下記式（１１）で表され、Ｗ2は下記式（１２）で表され、Ｗ3は下記式（１３）で表され、
【化４】
2017114975.tif 000019
Ｚ1は、−ＣpＨ2p−ＳＨを表し、ここで、ｐは１〜１２の整数を表し、
Ｚ2は、−（Ｑ1）v−ＣＨ＝ＣＨ2及び−Ｑ2−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＧ＝ＣＨ2からなる群より選択される少なくとも一種であり、ここで、Ｑ1は、構造内にエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１２の２価の基を表し、ｖは０又は１を表し、Ｑ2は、構造内にウレタン結合を含んでもよい炭素数１〜１０の２価の基を表し、Ｇは水素原子又はメチル基を表し、
Ｚ3は、−ＣmＨ2m−Ｘ1を表し、ここで、ｍは１〜１２の整数を表し、Ｘ1は、−Ｓ0.5k−、水素原子、エポキシ官能基、−ＳＲ4、及び−ＳＣＯＲ5からなる群より選択される少なくとも一種であり、ｋは２〜６の整数を表し、Ｒ5は炭素数１〜１２のアルキルを表し、Ｒ4は前記式（２）〜（６）で表される基からなる群より選択される少なくとも一種であり、
ａ＝ａ１＋ａ２＋ａ３、ｂ＝ｂ１＋ｂ２＋ｂ３、ｃ＝ｃ１＋ｃ２＋ｃ３であり、０＜ａ＜１、０＜ｂ≦０．５０、０＜ｃ＜１、及びａ＋ｂ＋ｃ＝１である。）
【請求項３】
前記ポリシルセスキオキサンは、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルより得られる、−５３〜−５６ｐｐｍのＴ１構造、−５７〜−６２ｐｐｍのＴ２構造、及び−６４〜−７２ｐｐｍのＴ３構造のピーク面積比が、０．５０≦（Ｔ１＋Ｔ２）／Ｔ３≦１．５０を満足する、請求項１又は２記載のゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ゴム組成物には、シリカやカーボンブラックなどの補強性充填剤が配合される。補強性充填剤は、充填量を多くすると、ゴム中での分散不良などの問題が生じやすい。そのため、補強性充填剤とゴムとの双方に反応する種々のシランカップリング剤が用いられている。しかし、従来のシランカップリング剤では、シリカの分散性向上による低発熱性能と、補強効果をバランスよく改良することは難しい。例えば、シリカの分散性を大幅に改良可能なシランカップリング剤も市販されているが、ゴム硬度の低下などの課題がある。
【０００３】
特許文献１には、ゴム組成物に配合するシリカの分散助剤としてアルコキシ変性シルセスキオキサンが開示されている。この文献は、配合中や加工中におけるアルコールの放出を減らすために、シリカと反応するためのアルコキシシリル基を比較的少量含ませることを開示する。アルコキシ変性シルセスキオキサンとして、具体的には、アルキルアルコキシシラン化合物を縮合させたものや、シリカとともにジエン系ゴムにも結合させるために、ブロック化されたメルカプトシラン化合物などの硫黄を含むシラン化合物をアルキルシラン化合物とともに縮合させたものが開示されている。また、特許文献２には、特許文献１に記載のものにおいて、更にタイヤ性能を改良するために、アミノシラン化合物を加えて縮合させた、アミノアルコキシ変性シルセスキオキサンが開示されている。
【０００４】
特許文献３には、シリカの分散性及び加工性を改良するために、スルフィド基を含むポリシロキサンをシランカップリング剤として配合することが開示されており、具体的には、スルフィドシラン化合物とアルキルシラン化合物との縮合物、スルフィドシラン化合物とアルキルシラン化合物とメルカプトシラン化合物との縮合物が開示されている。
【０００５】
特許文献４には、シランカップリング剤として用いられるブロックされたメルカプトシラン化合物の、ゴム組成物配合中での揮発性有機化合物の放出を低減するために、その縮合物を配合することが開示されており、具体的には、ブロックされたメルカプトシラン化合物の縮合物、ブロックされたメルカプトシラン化合物とアルキルシラン化合物との縮合物が開示されている。
【０００６】
以上のようにシラン化合物の縮合物をゴム組成物に配合することは提案されているが、メルカプトシラン化合物と、ビニルシラン化合物と、メルカプト基及びビニル基を有しない他のシラン化合物と、の縮合物からなるポリシルセスキオキサンを配合することは開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００８−５３７７４０号公報
【特許文献２】特開２０１０−０５９４１１号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１４／００２７５０
【特許文献４】特表２００５−５２３９２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の実施形態は、シリカの分散性とゴムの補強性を両立することができるゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の実施形態に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムと、シリカと、数平均分子量が１０００〜１００００のポリシルセスキオキサンを含有し、前記ポリシルセスキオキサンが、（Ａ）メルカプトシラン化合物と、（Ｂ）ビニルシラン化合物及び（メタ）アクリロキシシラン化合物からなる群より選択される少なくとも一種と、（Ｃ）下記式（１）で表されるシラン化合物からなる群より選択される少なくとも一種と、の縮合物であって、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のケイ素原子当たりのモル比での縮合比率をそれぞれａ、ｂ及びｃとして、０＜ａ＜１、０＜ｂ≦０．５０、０＜ｃ＜１、及びａ＋ｂ＋ｃ＝１を満足するものである。
【００１０】
【化１】
2017114975.tif 000002
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルコキシ基又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、少なくとも１つはアルコキシ基である。ｍは１〜１２の整数を表す。ｎは１又は２を表し、ｎ＝２のとき、Ｘは−Ｓk−を表し、ここで、ｋは２〜６の整数を表す。ｎ＝１のとき、Ｘは、水素原子、エポキシ官能基、−ＳＲ4、又は−ＳＣＯＲ5を表し、ここで、Ｒ5は炭素数１〜１２のアルキルを表し、Ｒ4は下記式（２）〜（６）で表される基のいずれかである。
【００１１】
【化２】
2017114975.tif 000003
式（２）〜（６）中、丸印を付した部位が、−ＳＲ4中のＳとの結合部位である。
【００１２】
本発明の実施形態に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物を用いてなるものである。
【発明の効果】
【００１３】
本実施形態によれば、シリカの分散性とゴムの補強性を両立することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】一実施形態に係るポリシルセスキオキサンのランダム構造を示す図
【図２】Ｔ１、Ｔ２及びＴ３構造を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１６】
本実施形態に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムに、シリカと、数平均分子量が１０００〜１００００である特定のポリシルセスキオキサンを配合してなるものである。
【００１７】
［ジエン系ゴム］
ゴム成分としてのジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられ、これらはいずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ＮＲ、ＢＲ及びＳＢＲからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。
【００１８】
上記で列挙した各ジエン系ゴムの具体例には、その分子末端又は分子鎖中において、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシシリル基、及びエポキシ基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基が導入されることで、当該官能基により変性された変性ジエン系ゴムも含まれる。変性ジエン系ゴムとしては、変性ＳＢＲ及び／又は変性ＢＲが好ましい。本実施形態において、ジエン系ゴムは、未変性ジエン系ゴム単独でもよく、変性ジエン系ゴム単独でもよく、変性ジエン系ゴムと未変性のジエン系ゴムとのブレンドでもよい。一実施形態において、ジエン系ゴム１００質量部中、変性ＳＢＲを２０質量部以上含んでもよく、変性ＳＢＲを２０〜８０質量部と未変性ジエン系ゴム（例えば、ＳＢＲ、ＢＲ及びＮＲから選択される少なくとも一種）を８０〜２０質量部含むものでもよい。
【００１９】
［シリカ］
補強性充填剤としてのシリカとしては、特に限定されず、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）を用いてもよい。シリカのコロイダル特性も、特に限定されず、例えば、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が１５０〜２５０ｍ2／ｇであるものを用いてもよく、１８０〜２３０ｍ2／ｇのものを用いてもよい。なお、シリカのＢＥＴはＩＳＯ  ５７９４に記載のＢＥＴ法に準拠し測定される。
【００２０】
シリカの配合量は、特に限定されず、例えば、ジエン系ゴム１００質量部に対して、２０〜１５０質量部でもよく、３０〜１００質量部でもよく、４０〜８０質量部でもよい。
【００２１】
補強性充填剤としては、シリカとともに、カーボンブラック、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、クレー、又は、タルクなどの各種無機充填剤を併用してもよい。これらの中でも、シリカと併用する補強性充填剤としてはカーボンブラックが好ましい。なお、シリカを含む補強性充填剤の総配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、３０〜１８０質量部でもよく、３０〜１２０質量部でもよく、４０〜１００質量部でもよい。他の補強性充填剤を併用する場合、シリカを主成分とすること、すなわち、補強性充填剤の５０質量％以上がシリカであることが好ましい。
【００２２】
［ポリシルセスキオキサン］
本実施形態に係るゴム組成物には、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜１００００のポリシルセスキオキサンであって、（Ａ）メルカプトシラン化合物と、（Ｂ）ビニルシラン化合物及び（メタ）アクリロキシシラン化合物からなる群より選択される少なくとも一種と、（Ｃ）式（１）で表されるシラン化合物からなる群から選択される少なくとも一種と、の縮合物であるポリシルセスキオキサンが配合される。かかるポリシルセスキオキサンを配合することにより、シリカの分散性とゴムの補強性を両立できる。その理由は、次のように考えられる。すなわち、該ポリシルセスキオキサンは、分子内にメルカプト基と、ビニル基及び／又は（メタ）アクリロイル基を有することで、ゴムの加硫工程中に、エン−チオール反応を起こして分子内架橋し、これにより補強性微粒子となって、高い補強効果を発揮すると考えられる。また、分子内にシラノール基とメルカプト基を有することから、シリカ分散剤としての効果を発揮すると考えられる。
【００２３】
本実施形態に係るポリシルセスキオキサンは、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の３成分のシラン化合物を加水分解縮合して得られる、図１に示すようなランダム構造を持つ、ランダム型ポリシルセスキオキサンである。図１中のＲは、上記各成分に由来する有機基である。
【００２４】
（Ａ）成分のメルカプトシラン化合物としては、分子内にメルカプト基を持つアルコキシシランが挙げられ、一実施形態として下記式（７）で表されるメルカプトアルコキシシランが挙げられる。
【００２５】
【化３】
2017114975.tif 000004
式（７）中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルコキシ基又は炭素数１〜３のアルキル基であり、少なくとも１つはアルコキシ基であり、好ましくは２つ以上がアルコキシ基であり、更に好ましくは３つともアルコキシ基である。アルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。ｐは、１〜１２の整数を表し、好ましくは２〜５の整数である。−ＣpＨ2p−は、炭素数１〜１２のアルキレン基（アルカンジイル基）を示し、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが好ましいものとして例示され、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、好ましくは直鎖状である。
【００２６】
メルカプトシラン化合物の具体例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシラン、11−メルカプトウンデシルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらはいずれか１種を用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
（Ｂ）成分のビニルシラン化合物としては、分子内にビニル基を持つアルコキシシランが挙げられ、一実施形態として下記式（８）で表されるビニルアルコキシシランが挙げられる。また、（メタ）アクリロキシシラン化合物としては、分子内に（メタ）アクリロキシ基を持つアルコキシシランが挙げられ、一実施形態として下記（９）で表される（メタ）アクリロキシアルコキシシランが挙げられる。ここで、（メタ）アクリロキシとは、アクリロキシ及びメタクリロキシのうちの一方又は両方を意味する。
【００２８】
【化４】
2017114975.tif 000005
式（８）中、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルコキシ基又は炭素数１〜３のアルキル基であり、少なくとも１つはアルコキシ基であり、好ましくは２つ以上がアルコキシ基であり、更に好ましくは３つともアルコキシ基である。アルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。Ｑ1は、構造内にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでもよい炭素数１〜１２の２価の基であり、ｖは０又は１である。（Ｑ1）vは、より好ましくは−ＣqＨ2q−で表され、ここでｑは０〜５の整数を表し、好ましくは０〜２の整数である。ｑ≧１の場合、−ＣqＨ2q−で表されるアルキレン基は直鎖状でも分岐状でもよく、好ましくは直鎖状である。
【００２９】
式（９）中、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルコキシ基又は炭素数１〜３のアルキル基であり、少なくとも１つはアルコキシ基であり、好ましくは２つ以上がアルコキシ基であり、更に好ましくは３つともアルコキシ基である。アルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。Ｑ2は、構造内にウレタン結合（−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−）を含んでもよい炭素数１〜１０の２価の基である。Ｑ2は、より好ましくは−ＣrＨ2r−で表され、ここでｒは１〜１０の整数を表し、好ましくは２〜５の整数である。−ＣrＨ2r−で表されるアルキレン基は直鎖状でも分岐状でもよく、好ましくは直鎖状である。Ｇは、水素原子又はメチル基である。
【００３０】
ビニルシラン化合物の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリロキシウンデシルトリメトキシシランなどが挙げられる。また、（メタ）アクリロキシシラン化合物の具体例としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｏ−（メタクリロキシエチル）−Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ウレタンなどが挙げられる。これらはいずれか１種を用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
（Ｃ）成分のシラン化合物は下記式（１）で表されるアルコキシシランである。
【００３２】
【化５】
2017114975.tif 000006
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルコキシ基又は炭素数１〜３のアルキル基であり、少なくとも１つはアルコキシ基であり、好ましくは２つ以上がアルコキシ基であり、更に好ましくは３つともアルコキシ基である。アルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。
【００３３】
式（１）において、ｍは１〜１２の整数を表し、好ましくは２〜１０の整数であり、−ＣmＨ2m−で表されるアルキレン基は直鎖状でも分岐状でもよい。また、ｎは１又は２を表す。
【００３４】
ｎ＝２のとき、Ｘは−Ｓk−を表し、ここで、ｋは２〜６の整数を表し、好ましくは２〜４の整数である。この場合、式（１）のアルコキシシランは、スルフィドシラン化合物であり、具体例としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエキトシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィドなどが挙げられる。これらはいずれか１種を用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
ｎ＝１のとき、Ｘは、水素原子、エポキシ官能基、−ＳＲ4、又は−ＳＣＯＲ5を表す。
【００３６】
Ｘが水素原子の場合、式（１）のアルコキシシランは、アルキルアルコキシシラン化合物であり、具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらはいずれか１種を用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
Ｘがエポキシ官能基である場合、式（１）のアルコキシシランは、エポキシアルコキシシラン化合物である。ここで、エポキシ官能基とは、エポキシ基を有する基を意味し、具体的には、エポキシ基、グリシドキシ基、エポキシシクロヘキシル基などが挙げられる。エポキシアルコキシシラン化合物の具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシランなどが挙げられ、これらはいずれか１種を用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
Ｘが−ＳＲ4である場合、式（１）のアルコキシシランは、スルフィド含有シラン化合物である。ここで、Ｒ4は下記式（２）〜（６）で表される基からなる群より選択され、これらの基を有するスルフィド含有シラン化合物は、いずれか１種を用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
【化６】
2017114975.tif 000007
式（２）〜（６）中、丸印を付した部位が、−ＳＲ4中のＳとの結合部位である。
【００４０】
式（２）で表される基はジイソブチレン骨格を有する基であり、式（３）で表される基はリモネン骨格を有する基であり、式（４）で表される基はβ−ピネン骨格を有する基であり、式（５）及び式（６）で表される基はβ−ミルセン骨格を有する基である。これらのスルフィド含有シランは、ジイソブチレン、リモネン、ピネン、ミルセンの炭素−炭素二重結合とメルカプトシラン化合物のメルカプト基とのエン−チオール反応により合成することができる。エン−チオール反応に際しては、アゾ化合物、有機過酸化物などのラジカル発生剤を反応触媒として用いることが好ましい。
【００４１】
Ｘが−ＳＣＯＲ5の場合、式（１）のアルコキシシランは、保護化メルカプトシラン化合物である。ここで、Ｒ5は、炭素数１〜１２のアルキルを表し、より好ましくは炭素数２〜８のアルキル基である。保護化メルカプトシラン化合物の具体例としては、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどが挙げられ、これらはいずれか１種を用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
（Ｃ）成分について、以上の通り列挙した各シラン化合物は、いずれか１種を用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
本実施形態に係るポリシルセスキオキサンは、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のケイ素原子当たりのモル比での縮合比率を、それぞれａ、ｂ及びｃとして、０＜ａ＜１、０＜ｂ≦０．５０、０＜ｃ＜１、及びａ＋ｂ＋ｃ＝１を満足するものである。縮合物が（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなることにより、ポリシルセスキオキサンの分子内にメルカプト基とビニル基／（メタ）アクリロイル基が導入されるので、エン−チオール反応による分子内架橋により補強効果が発揮されると考えられる。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分だけでなく、（Ｃ）成分も含むことにより、反応性を抑えて、シリカの分散性を向上することができる。より好ましくは、０．１０≦ａ≦０．７０、０．１０≦ｂ≦０．４５、０．１０≦ｃ≦０．７０であり、更に好ましくは、０．２０≦ａ≦０．５０、０．２０≦ｂ≦０．４０、０．２０≦ｃ≦０．５０である。
【００４４】
本実施形態に係るポリシルセスキオキサンの数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜１００００の範囲内である。数平均分子量が１００００以下であることにより、分子量分布が大きくなるのを抑えて、低発熱性能などのゴム物性が低下するのを抑えることができる。ポリシルセスキオキサンの数平均分子量は、１２００〜８０００であることが好ましく、より好ましくは１３００〜６０００であり、更に好ましくは１５００〜５０００である。
【００４５】
本実施形態に係るポリシルセスキオキサンにおいて、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の３成分のシラン化合物としては、上記のように１官能や２官能のものが含まれてもよいが、好ましくは３官能シラン化合物を主成分とすることであり、ポリシルセスキオキサンを構成する全シラン化合物のうち、８０モル％以上が３官能シラン化合物であることが好ましく、より好ましくは９０モル％以上が３官能シラン化合物であり、更に好ましくは１００モル％が３官能シラン化合物である。
【００４６】
一実施形態において、ポリシルセスキオキサンは、下記式（１０）で表されるものであってもよい。
【００４７】
【化７】
2017114975.tif 000008
式（１０）中、Ｗ1は下記式（１１）で表され、Ｗ2は下記式（１２）で表され、Ｗ3は下記式（１３）で表される。なお、Ｗ1、Ｗ2及びＷ3の各構成単位は、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）により連結されるが、その連結順序はランダム結合であり、式（１１）〜（１３）に示される９つの構成単位は無秩序に配列する。すなわち、式（１０）〜（１３）は、ポリシルセスキオキサンの組成を示したものであり、各構成単位の結合順序を示したものではない。
【００４８】
【化８】
2017114975.tif 000009
Ｚ1は、−ＣpＨ2p−ＳＨを表し、ここで、ｐは１〜１２の整数を表す。Ｚ1は、上記式（７）の化合物の一部であり、そのため、ｐは、より好ましくは２〜５の整数を表す。
【００４９】
Ｚ2は、−（Ｑ1）v−ＣＨ＝ＣＨ2及び−Ｑ2−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＧ＝ＣＨ2からなる群より選択される少なくとも一種であり、ここで、Ｑ1は、構造内にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでもよい炭素数１〜１２の２価の基であり、ｖは０又は１である。また、Ｑ2は、構造内にウレタン結合（−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−）を含んでもよい炭素数１〜１０の２価の基である。Ｇは水素原子又はメチル基を表す。
【００５０】
Ｚ2は、上記式（８）及び／又は式（９）で表される化合物の一部である。そのため、（Ｑ1）vは、より好ましくは−ＣqＨ2q−で表され、ここでｑは０〜５の整数を表し、より好ましくは０〜２の整数を表す。また、Ｑ2は、より好ましくは−ＣrＨ2r−で表され、ここでｒは１〜１０の整数を表し、より好ましくは２〜５の整数を表す。
【００５１】
Ｚ3は、−ＣmＨ2m−Ｘ1を表し、ここで、ｍは１〜１２の整数を表す。Ｘ1は、−Ｓ0.5k−、水素原子、エポキシ官能基、−ＳＲ4、及び−ＳＣＯＲ5からなる群より選択される少なくとも一種である。ｋは２〜６の整数を表す。Ｒ5は炭素数１〜１２のアルキルを表す。Ｒ4は前記式（２）〜（６）で表される基からなる群より選択される少なくとも一種である。
【００５２】
Ｚ3は、上記式（１）の化合物の一部であり、そのため、ｍは、より好ましくは２〜１０の整数を表す。Ｘ1において、−Ｓ0.5k−は、式（１）中のポリスルフィド結合−Ｓk−の半分を示す。これは、上記式（１）でｎ＝２の場合に、スルフィドシラン化合物の２つのアルコキシシリル基がそれぞれ式（１３）の各構成単位となり、当該２つの構成単位間でポリスルフィド結合−Ｓk−を分け合っていることを示す。ここで、ｋは、より好ましくは２〜４の整数を表す。また、Ｘ1において、エポキシ官能基としては上記の通りエポキシ基、グリシドキシ基、エポキシシクロヘキシル基などが挙げられる。また、−ＳＣＯＲ5中のＲ5は、より好ましくは炭素数２〜８のアルキルを表す。
【００５３】
式（１０）〜（１３）において、ａ、ｂ、ｃ、ａ１、ａ２、ａ３、ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｃ１、ｃ２及びｃ３はモル分率を表し、ａ＝ａ１＋ａ２＋ａ３、ｂ＝ｂ１＋ｂ２＋ｂ３、ｃ＝ｃ１＋ｃ２＋ｃ３であり、０＜ａ＜１、０＜ｂ≦０．５０、０＜ｃ＜１、及びａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
【００５４】
より詳細には、ａ１、ａ２、ａ３は、（Ａ）成分のメルカプトシラン化合物由来の各構成単位のモル分率であり、ａ（＝ａ１＋ａ２＋ａ３）は、上記（Ａ）成分の縮合比率に等しい。そのため、好ましくは０．１０≦ａ≦０．７０、より好ましくは０．２０≦ａ≦０．５０である。ここで、０≦ａ１＜１、０≦ａ２＜１、０≦ａ３＜１である。なお、ａ１、ａ２及びａ３のモル分率を持つ各構成単位は、この順に、後述するＴ３、Ｔ２及びＴ１構造に対応しており、通常Ｔ１構造はほとんど存在しないので、例えばａ３＜０．０５でもよく、ａ３＜０．０２でもよい。
【００５５】
また、ｂ１、ｂ２、ｂ３は、（Ｂ）成分のシラン化合物由来の構成単位のモル分率であり、ｂ（＝ｂ１＋ｂ２＋ｂ３）は、上記（Ｂ）成分の縮合比率に等しい。そのため、好ましくは０．１０≦ｂ≦０．４５、より好ましくは０．２０≦ｂ≦０．４０である。ここで、０≦ｂ１≦０．５０、０≦ｂ２≦０．５０、０≦ｂ３≦０．５０である。なお、ｂ１、ｂ２及びｂ３のモル分率を持つ各構成単位は、この順に、後述するＴ３、Ｔ２及びＴ１構造に対応しており、通常Ｔ１構造はほとんど存在しないので、例えばｂ３＜０．０５でもよく、ｂ３＜０．０２でもよい。
【００５６】
また、ｃ１、ｃ２、ｃ３は、（Ｃ）成分のシラン化合物由来の構成単位のモル分率であり、ｃ（＝ｃ１＋ｃ２＋ｃ３）は、上記（Ｃ）成分の縮合比率に等しい。そのため、好ましくは０．１０≦ｃ≦０．７０、より好ましくは０．２０≦ｃ≦０．５０である。ここで、０≦ｃ１＜１、０≦ｃ２＜１、０≦ｃ３＜１である。なお、ｃ１、ｃ２及びｃ３のモル分率を持つ各構成単位は、この順に、後述するＴ３、Ｔ２及びＴ１構造に対応しており、通常Ｔ１構造はほとんど存在しないので、例えばｃ３＜０．０５でもよく、ｃ３＜０．０２でもよい。
【００５７】
一実施形態において、ポリシルセスキオキサンは、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルより得られる、−５３〜−５６ｐｐｍのＴ１構造、−５７〜−６２ｐｐｍのＴ２構造、及び−６４〜−７２ｐｐｍのＴ３構造のピーク面積比が、０．５０≦（Ｔ１＋Ｔ２）／Ｔ３≦１．５０を満足することが好ましい。図２に示すように、Ｔ１構造は１つのケイ素原子が１つのシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）に関与している構造であり、Ｔ２構造は１つのケイ素原子が２つのシロキサン結合に関与している構造であり、Ｔ３結合は１つのケイ素原子が３つのシロキサン結合に関与している構造である。本実施形態のポリシルセスキオキサンでは、Ｔ１構造はほとんど存在せず、実質的にＴ２構造とＴ３構造からなるが、Ｔ３構造のピーク面積に対する、Ｔ１構造のピーク面積とＴ２構造のピーク面積の和の比（Ｔ１＋Ｔ２）／Ｔ３が、上記のように０．５０以上１．５０以下であることが好ましい。このような比を持つことにより、一定量のシラノール基を保持しつつ、ポリシルセスキオキサンとして上記の分子量を持たせることができるので、低発熱性能を発揮するシリカの分散性向上効果を高めつつ、優れた補強効果を発揮することができる。上記の比（Ｔ１＋Ｔ２）／Ｔ３は、０．７０以上であることが好ましく、また１．４０以下であることが好ましい。
【００５８】
ポリシルセスキオキサンの合成方法は、特に限定されない。例えば、上記３成分のシラン化合物に水及び触媒を加えて混合することにより、これらシラン化合物のアルコキシシリル基が加水分解してシラノール基が生成した後、シラノール基同士の縮合によりシロキサン結合が生成されて、ポリシルセスキオキサンが合成される。触媒としては、特に限定されず、例えば、塩酸や硫酸などの酸性触媒、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの塩基性触媒などが挙げられる。水は、３成分のシラン化合物のアルコキシシリル基を全て加水分解できるように、ケイ素原子に結合した全アルコキシ基の合計モル数に相当するモル数で加えることが好ましい。
【００５９】
ポリシルセスキオキサンの配合量は、特に限定されず、例えば、シリカ１００質量部に対して、０．１〜３０質量部でもよく、１〜２５質量部でもよく、３〜２０質量部でもよい。
【００６０】
［任意成分、他］
本実施形態に係るゴム組成物には、上記の各成分の他に、任意成分として、シランカップリング剤、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。
【００６１】
シランカップリング剤としては、上記ポリシルセスキオキサン以外の汎用のシランカップリング剤を用いることができ、例えば、上記ポリシルセスキオキサンの原料として列挙したスルフィドシラン化合物、メルカプトシラン化合物、及び保護化メルカプトシラン化合物などが挙げられ、これらはいずれか１種又は２種以上を組合せて用いてもよい。シランカップリング剤の配合量は、シリカ質量の１〜２０質量％でもよく、３〜１５質量％でもよい。
【００６２】
加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄成分が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００６３】
実施形態に係るゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、第一混合段階で、ゴム成分に対し、フィラーとともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。
【００６４】
このようにして得られたゴム組成物は、タイヤ用、防振ゴム用、コンベアベルト用などの各種ゴム部材に用いることができる。好ましくは、タイヤ用であり、乗用車用タイヤ、トラックやバスの大型タイヤなど各種用途、各種サイズの空気入りタイヤのトレッド部、サイドウォール部、ビード部、タイヤコード被覆用ゴムなどタイヤの各部位に適用することができる。すなわち、該ゴム組成物は、常法に従い、例えば、押出加工によって所定の形状に成形され、他の部品と組み合わせてグリーンタイヤを作製した後、該グリーンタイヤを例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、空気入りタイヤを製造することができる。これらの中でも、タイヤのトレッド用配合として用いることが特に好ましい。すなわち、好ましい一実施形態に係る空気入りタイヤは、上記ゴム組成物からなるトレッドを備えた空気入りタイヤである。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６６】
＜ポリシルセスキオキサンの合成＞
使用した原料は以下の通りである。
・イソオクテン：東京化成工業（株）製
・３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン：東京化成工業（株）製
・２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）：和光純薬工業（株）製
・ビニルトリエトキシシラン：信越化学工業（株）製「ＫＢＥ−１００３」
・リモネン：東京化成工業（株）製
・β−ピネン：東京化成工業（株）製
・β−ミルセン：東京化成工業（株）製
・トリエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）シラン：東京化成工業（株）製
・３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン：モメンティブ社製
・オクチルトリエトキシシラン：信越化学工業（株）製「ＫＢＥ−３０８３」
・トリエトキシ（３−メタクリロイルオキシプロピル）シラン：東京化成工業（株）製
・ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、エボニック社製「Ｓｉ７５」
【００６７】
数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）での測定により、ポリスチレン換算にて求めた。詳細には、測定試料は各サンプル０．２ｍｇをＴＨＦ１ｍＬに溶解させたものを用いた。（株）島津製作所製「ＬＣ−２０ＤＡ」を使用し、測定試料をフィルター透過後、温度４０℃、流量０．７ｍＬ／分でカラム（Polymer Laboratories社製「PL Gel３μm Guard×２」）を通し、Spectra System社製「RI Detector」で検出した。
【００６８】
［合成例１：ポリシルセスキオキサン１］
５０ｇのイソオクテン、１０６．２ｇの３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２．１２ｇの２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）および３００ｍＬのトルエンをナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、６０℃で３時間反応させた。その後、反応溶液を濃縮し、１４８ｇの淡黄色の液体を得た（収率：９５質量％）。生成物は下記式で表されるシラン化合物（スルフィド含有シラン１）である（1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにより確認）。
【００６９】
【化９】
2017114975.tif 000010
１００ｇ（０．２８モル）のスルフィド含有シラン１、６７．９ｇ（０．２８モル）の３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、５４．２ｇ（０．２８モル）のビニルトリエトキシシラン、及び４６．２ｇ（２．５６モル）の蒸留水をナスフラスコ内で混合し、さらに３５％塩酸水溶液０．３０ｇを滴下し、室温で３時間攪拌した。その後、７０℃で２４時間攪拌したのち、得られた反応溶液を濃縮、ろ過して１４４ｇの淡黄色液体（上記３種のシラン化合物の縮合物であるポリシルセスキオキサン１）を得た（収率：６５質量％）。得られたポリシルセスキオキサン１のＭｎは１８２０であった。また、ＧＰＣ測定により実質的に全てのシラン化合物が反応していたため、各成分の縮合比率（組成比：モル比）は、投入原料のモル比と同一視でき、すなわち、ａ／ｂ／ｃ＝０．３３／０．３３／０．３３である。また、29Ｓｉ−ＮＭＲ分析（ＮＭＲ装置としてＢｒｕｋｅｒ社製のＡＶＡＮＣＥ４００を用い、測定モードは29Ｓｉ−ＮＭＲ，ＣＰ−ＭＡＳ法）により、ＮＭＲスペクトルを得て、Ｔ１、Ｔ２及びＴ３構造の各ピーク面積から面積比（Ｔ１＋Ｔ２）／Ｔ３を算出したところ、１．１２であった。
【００７０】
［合成例２：ポリシルセスキオキサン２］
１５０ｇの３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、８５．７ｇのリモネン、８．９９ｇの２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、及び３００ｍＬのトルエンをナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、７０℃で６時間反応させた。反応溶液を濃縮し、２２７ｇの無色の液体を得た（収率：９７質量％）。生成物は下記式で表されるシラン化合物（スルフィド含有シラン２）である（1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにより確認）。
【００７１】
【化１０】
2017114975.tif 000011
１００ｇ（０．２７モル）のスルフィド含有シラン２、６３．６ｇ（０．２７モル）の３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、５０．７ｇ（０．２７モル）のビニルトリエトキシシラン、及び４３．２ｇ（２．４０モル）の蒸留水をナスフラスコ内で混合し、さらに３５％塩酸水溶液０．２７ｇを滴下し室温で３時間攪拌した。その後、７０℃で２４時間攪拌したのち、得られた反応溶液を濃縮、ろ過して１４６ｇの透明な液体（上記３種のシラン化合物の縮合物であるポリシルセスキオキサン２）を得た（収率：６８質量％）。得られたポリシルセスキオキサン２のＭｎ、各成分の縮合比率ａ／ｂ／ｃ、及び（Ｔ１＋Ｔ２）／Ｔ３は、下記表１に記載の通りであった。
【００７２】
［合成例３：ポリシルセスキオキサン３］
合成例２のスルフィド含有シラン２の合成において、８５．７ｇのリモネンを８５．７ｇのβ−ピネンに置き換え、その他は合成例２と同様にして、２１８ｇの無色の液体を得た（収率：９２．５質量％）。生成物は下記式で表されるシラン化合物（スルフィド含有シラン３）である（1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにより確認）。
【００７３】
【化１１】
2017114975.tif 000012
合成例２のポリシルセスキオキサン２の合成において、１００ｇ（０．２７モル）のスルフィド含有シラン２を、１００ｇ（０．２７モル）のスルフィド含有シラン３に置き換え、その他は合成例２と同様にして、１４４ｇの無色の液体（スルフィド含有シラン３と３−メルカプトプロピルトリエトキシシランとビニルトリエトキシシランの縮合物であるポリシルセスキオキサン３）を得た（収率：６７質量％）。得られたポリシルセスキオキサン３のＭｎ、各成分の縮合比率ａ／ｂ／ｃ、及び（Ｔ１＋Ｔ２）／Ｔ３は、下記表１に記載の通りであった。
【００７４】
［合成例４：ポリシルセスキオキサン４］
合成例２のスルフィド含有シラン２の合成において、８５．７ｇのリモネンを８５．７ｇのβ−ミルセンに置き換え、その他は合成例２と同様にして、２２２ｇの無色の液体を得た（収率：９４質量％）。生成物は下記式で表される２つのシラン化合物の混合物（スルフィド含有シラン４）である（1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにより確認）。
【００７５】
【化１２】
2017114975.tif 000013
合成例２のポリシルセスキオキサン２の合成において、１００ｇ（０．２７モル）のスルフィド含有シラン２を、１００ｇ（０．２７モル）のスルフィド含有シラン４に置き換え、その他は合成例２と同様にして、１３９ｇの無色の液体（スルフィド含有シラン４と３−メルカプトプロピルトリエトキシシランとビニルトリエトキシシランの縮合物であるポリシルセスキオキサン４）を得た（収率：６５質量％）。得られたポリシルセスキオキサン４のＭｎ、各成分の縮合比率ａ／ｂ／ｃ、及び（Ｔ１＋Ｔ２）／Ｔ３は、下記表１に記載の通りであった。
【００７６】
［合成例５：ポリシルセスキオキサン５］
１００ｇ（０．３６モル）のトリエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）シラン、８５．６ｇ（０．３６モル）の３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、６８．４ｇ（０．３６モル）のビニルトリエトキシシラン、及び５８．２ｇ（３．２３モル）の蒸留水をナスフラスコ内で混合し、さらに３５％塩酸水溶液０．３７ｇを滴下し、室温で３時間攪拌した。その後、７０℃で１２時間攪拌した後、得られた反応溶液を濃縮、ろ過して１７８ｇの透明な液体（上記３種のシラン化合物の縮合物であるポリシルセスキオキサン５）を得た（収率：７０質量％）。得られたポリシルセスキオキサン５のＭｎ、各成分の縮合比率ａ／ｂ／ｃ、及び（Ｔ１＋Ｔ２）／Ｔ３は、下記表１に記載の通りであった。
【００７７】
［合成例６：ポリシルセスキオキサン６］
１００ｇ（０．２７モル）の３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、６５．５ｇ（０．２７モル）の３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、５２．３ｇ（０．２７モル）のビニルトリエトキシシラン、及び４４．５ｇ（２．４７モル）の蒸留水をナスフラスコ内で混合し、さらに３５％塩酸水溶液０．２９ｇを滴下し、室温で３時間攪拌した。その後、７０℃で２４時間攪拌した後、得られた反応溶液を濃縮、ろ過して１４８ｇの透明な液体（上記３種のシラン化合物の縮合物であるポリシルセスキオキサン６）を得た（収率：６８質量％）。得られたポリシルセスキオキサン６のＭｎ、各成分の縮合比率ａ／ｂ／ｃ、及び（Ｔ１＋Ｔ２）／Ｔ３は、下記表１に記載の通りであった。
【００７８】
［合成例７：ポリシルセスキオキサン７］
１００ｇ（０．３６モル）のオクチルトリエトキシシラン、８６．２ｇ（０．３６モル）の３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、６８．８ｇ（０．３６モル）のビニルトリエトキシシラン、及び５８．６ｇ（３．２５モル）の蒸留水をナスフラスコ内で混合し、さらに３５％塩酸水溶液０．４８ｇを滴下し、室温で３時間攪拌した。その後、７０℃で２４時間攪拌した後、得られた反応溶液を濃縮、ろ過して１７９ｇの透明な液体（上記３種のシラン化合物の縮合物であるポリシルセスキオキサン７）を得た（収率：７０質量％）。得られたポリシルセスキオキサン７のＭｎ、各成分の縮合比率ａ／ｂ／ｃ、及び（Ｔ１＋Ｔ２）／Ｔ３は、下記表１に記載の通りであった。
【００７９】
［合成例８：ポリシルセスキオキサン８］
１００ｇ（０．２７モル）の３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、６５．５ｇ（０．２７モル）の３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、７９．８ｇ（０．２７モル）のトリエトキシ（３−メタクリロイルオキシプロピル）シラン、３３．４ｇ（０．０７モル）のビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、及び５２．０ｇ（２．８９モル）の蒸留水をナスフラスコ内で混合し、さらに３５％塩酸水溶液０．２９ｇを滴下し、室温で３時間攪拌した。その後、７０℃で３６時間攪拌した後、得られた反応溶液を濃縮、ろ過して１８１ｇの淡黄色の液体（上記４種のシラン化合物の縮合物であるポリシルセスキオキサン８）を得た（収率：６５質量％）。得られたポリシルセスキオキサン８のＭｎ、各成分の縮合比率ａ／ｂ／ｃ、及び（Ｔ１＋Ｔ２）／Ｔ３は、下記表１に記載の通りであった。
【００８０】
［合成例９：ポリシルセスキオキサン９（比較例）］
１００ｇ（０．２７モル）の３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、６５．５ｇ（０．２７モル）の３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、７６．０ｇ（０．２７モル）のオクチルトリエトキシシラン（（Ｃ）成分として使用）、及び４４．５ｇ（２．４７モル）の蒸留水をナスフラスコ内で混合し、さらに３５％塩酸水溶液０．２９ｇを滴下し、室温で３時間攪拌した。その後、７０℃で２４時間攪拌した後、得られた反応溶液を濃縮、ろ過して１６９ｇの透明な液体（上記３種のシラン化合物の縮合物であるポリシルセスキオキサン９）を得た（収率：７０質量％）。得られたポリシルセスキオキサン９のＭｎ、各成分の縮合比率ａ／ｂ／ｃ、及び（Ｔ１＋Ｔ２）／Ｔ３は、下記表１に記載の通りであった。
【００８１】
［合成例１０：ポリシルセスキオキサン１０（比較例）］
１００ｇ（０．２７モル）の３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、６５．５ｇ（０．２７モル）の３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、１３０．７ｇ（０．６９モル）のビニルトリエトキシシラン、及び６６．８ｇ（３．７１モル）の蒸留水をナスフラスコ内で混合し、さらに３５％塩酸水溶液０．４２ｇを滴下し、室温で３時間攪拌した。その後、７０℃で２４時間攪拌した後、得られた反応溶液を濃縮、ろ過して１９０ｇの透明な液体（上記３種のシラン化合物の縮合物であるポリシルセスキオキサン１０）を得た（収率：６４質量％）。得られたポリシルセスキオキサン１０のＭｎ、各成分の縮合比率ａ／ｂ／ｃ、及び（Ｔ１＋Ｔ２）／Ｔ３は、下記表１に記載の通りであった。
【００８２】
［合成例１１：ポリシルセスキオキサン１１（比較例）］
１００ｇ（０．２７モル）の３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、６５．５ｇ（０．２７モル）の３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、５２．３ｇ（０．２７モル）のビニルトリエトキシシラン、４４．５ｇ（２．４７モル）の蒸留水をナスフラスコ内で混合し、さらに３０％水酸化ナトリウム水溶液０．３７ｇを滴下し、室温で３時間攪拌した。その後、７０℃で７２時間攪拌した後、得られた反応溶液を濃縮、ろ過して１４８ｇの透明な液体（上記３種のシラン化合物の縮合物であるポリシルセスキオキサン１１）を得た（収率：６８質量％）。得られたポリシルセスキオキサン１１のＭｎ、各成分の縮合比率ａ／ｂ／ｃ、及び（Ｔ１＋Ｔ２）／Ｔ３は、下記表１に記載の通りであった。
【００８３】
【表１】
2017114975.tif 000014
【００８４】
＜ゴム組成物の評価＞
バンバリーミキサーを使用し、下記表２に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、ジエン系ゴムに対し硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して（排出温度＝９０℃）、ゴム組成物を調製した。表２中の各成分の詳細は、以下の通りである。
・未変性ＳＢＲ：ランクセス株式会社製「ＶＳＬ５０２５−０ＨＭ」
・変性ＳＢＲ：アミノ基及びアルコキシ基末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム、ＪＳＲ株式会社製「ＨＰＲ３５０」
・ＢＲ：宇部興産株式会社製「ＢＲ１５０Ｂ」
・シランカップリング剤１：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック社製「Ｓｉ６９」
・シランカップリンク剤２：メルカプトシラン化合物、エボニック社製「Ｓｉ３６３」
・ポリシルセスキオキサン１〜１１：合成例１〜１１で合成したもの
・シリカ：東ソー・シリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ＝２０５ｍ2／ｇ）
・カーボンブラック：三菱化学株式会社製「ダイアブラックＮ３４１」
・オイル：昭和シェル石油株式会社製「エキストラクト４号Ｓ」
・亜鉛華：三井金属鉱業株式会社製「亜鉛華１号」
・老化防止剤：住友化学株式会社製「アンチゲン６Ｃ」
・ステアリン酸：花王株式会社製「ルナックＳ−２０」
・ワックス：日本精鑞株式会社製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」
・硫黄：鶴見化学工業株式会社製「５％油入微粉末硫黄」
・加硫促進剤：住友化学株式会社製「ソクシノールＣＺ」
【００８５】
得られた各ゴム組成物について、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、硬度と低発熱性能を評価した。
【００８６】
各評価方法は以下の通りである。
・硬度  ：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠したタイプＡデュロメータを使用し、２３℃で硬度を測定し、比較例１の値を１００とした指数で示した。指数が大きいほど、硬度が高く、補強性能に優れることを示す。
・低発熱性能：東洋精機（株）製の粘弾性試験機を使用し、周波数１０Ｈｚ、静歪１０％、動歪１％、温度６０℃で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で示した。指数が小さいほど、ｔａｎδが小さく、従って発熱しにくく、タイヤとしての低燃費性能に優れることを示す。
【００８７】
【表２】
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【００８８】
結果は、表１に示す通りである。汎用のスルフィドシランカップリング剤を配合したコントロールである比較例１に対し、シリカ分散効果の高いシランカップリング剤を配合した比較例２には、低発熱性能は改良されたものの、ゴム硬度が低下した。一方、比較例３では、ポリシルセスキオキサンを用いたものの、ビニル基を持たないものであったため、ゴム硬度の低下が大きかった。比較例４では、用いたポリシルセスキオキサンのビニル基の含有量が多すぎて、低発熱性能の改良効果が不十分であった。比較例５では、用いたポリシルセスキオキサンの分子量が大きすぎて、低発熱性能の改良効果が不十分であった。
【００８９】
これに対し、特定のポリシルセスキオキサン１〜８を配合した実施例１〜１３では、ゴム硬度の過度な低下を抑えながら、低発熱性能が顕著に改善されており、シリカの分散性とゴムの補強性を両立することができた。
【図１】
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【図２】
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