(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリエステルの優れた特性を維持しながら、優れた紡糸性と高い吸湿特性を有する共重合ポリエステルの製造方法を提供する。【解決手段】芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体、およびポリエチレングリコールを重縮合反応して製造する共重合ポリエステルの製造方法であって、ポリエチレングリコールが数平均分子量６０００〜２００００であり得られる共重合ポリエステルに対して１０〜４５重量％添加し、分子量２００以下のアルカリ金属塩をアルカリ金属元素換算で０．００１〜０．０５０ｗｔ％、ポリエチレングリコールの添加量とアルカリ金属元素の重量比（ＰＥＧ／Ｍ）が１０００〜４０００として重縮合反応する前に添加する共重合ポリエステルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体、およびポリエチレングリコールを重縮合反応して製造する共重合ポリエステルの製造方法であって、ポリエチレングリコールが数平均分子量６０００〜２００００であり得られる共重合ポリエステルに対して１０〜４５重量％添加し、分子量２００以下のアルカリ金属塩をアルカリ金属元素換算で０．００１〜０．０５０重量％、ポリエチレングリコールの添加量とアルカリ金属元素の重量比（ＰＥＧ／Ｍ）が１０００〜４０００として重縮合反応する前に添加することを特徴とする共重合ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ金属元素がカリウムであること特徴とする請求項１記載の共重合ポリエステルの製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ金属塩が、アルカリ金属の酢酸塩、炭酸塩、水酸化物より選ばれるアルカリ金属化合物であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の共重合ポリエステルの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項記載の共重合ポリエステルの製造方法により得られた共重合ポリエステル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は吸湿性を有する共重合ポリエステル樹脂組成物の製造方法及びそれより得られた共重合ポリエステル樹脂組成物に関する。優れた吸湿性を有した共重合ポリエステルの製造方法及びそれより得られた優れた吸湿性を有した共重合ポリエステルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは、強度や熱安定性、耐薬品性などに優れるため、繊維やフィルム、成型体などの用途に広く用いられている。しかし、ポリエチレンテレフタレートは本質的に疎水性であるため、きわめて吸湿性に乏しく、衣服として用いる場合には、高湿時において“むれ感”を生じたり、冬場の低湿時には静電気を生じたりと、着用快適性においては好ましい素材とはいえない。また、樹脂やフィルムなどとして用いる際にも低吸湿性のため帯電し、問題となることがある。
【０００３】
この欠点を解消するため、側鎖にオキシアルキレングリコールを有するジオールの共重合（特許文献１）、スルホン酸金属塩含有ジカルボン酸の共重合（特許文献２）など、吸湿性能を有する化合物をポリエステルに共重合する方法が提案されている。しかし吸湿成分を共重合することによってポリマー全体が改質されてしまい、優れた機械的特性というポリエステルの持つ本来の利点が失われてしまうという問題を抱えていた。
【０００４】
また、ポリエステル繊維にアクリル酸やメタアクリル酸をグラフト重合すること、更にグラフト重合後にそれらのカルボキシル基をアルカリ金属で置換することにより吸湿性を付与する方法が知られている（特許文献３）。しかし、耐光性の低下、吸湿成分が組成物あるいは繊維表層に付着していることによるぬめりの発生や経時的な強度低下の問題を有していることから、実用化には至っていない。
【０００５】
後加工段階で吸湿性を付与する方法では染色時あるいは得られた布帛特性の点で種々の問題があるので、繊維を製造する段階で吸湿性を付与しかつ前記問題を解消するため、高い吸湿性を有する吸湿性樹脂を芯部とし、ポリエステルの鞘で覆った芯鞘型複合繊維が提案されている（特許文献４〜８）。しかしながら、これら芯鞘型複合繊維では精練や染色などの熱水処理時に芯部の吸湿性樹脂が水を含んで大きく膨潤するため、繊維表面にひび割れ（鞘割れ）が発生し、吸湿性樹脂の外部への流出や染色堅牢性の著しい悪化など布帛品位が低下する欠点があった。
【０００６】
この鞘割れを抑制する目的で、予め溶融紡糸の段階から吸湿性の芯成分に隣接する中空部を設けておく方法が提案されている（特許文献１０、１１）。しかしなから、中空部を有する形状に繊維化した場合には、繊維に撚糸加工や仮撚加工を施した場合にはかかる工程で中空部のつぶれが生じ、その後の熱水処理によって前述の場合と同様に吸湿ポリマーが膨潤して鞘割れが生じてしまう欠点があった。更には、複合繊維であるため細繊度化は非常に困難なものであった。
【０００７】
これらの問題を解決するため、特許文献１２では特殊な非晶構造となるポリエチレングリコール共重合ポリエステルにより高い吸湿性能が発現する共重合ポリエステルについて開示されている。開示された共重合ポリエステルを用いると単独で紡糸が可能であり吸湿性が良好な繊維を得ることができる。しかしながら、得られた共重合ポリエステル中のポリエチレングリコール成分の分子量が低下しており、ポリエチレングリコールの添加量に対して吸湿性能が低下している課題があった。分子量低下の原因は重合反応時の温度が高いためポリエチレングリコールが熱分解し分子量が低下するものである。この課題に対し、従来から使用されている酸化防止剤、たとえばフェノール系酸化防止剤を多量添加することで改善は可能であるが、ポリマーが黄色く着色し、あるいはＮＯＸが多い環境で使用した場合に変色するなどの問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭４８−８２７０号公報
【特許文献２】特開平２−２６９８５号公報
【特許文献３】特公昭５９−１７２２４号公報
【特許文献４】特開平２−９９６１２号公報
【特許文献５】特開平４−３６１６１６号公報
【特許文献６】特開平４−３４１６１７号公報
【特許文献７】特開平８−１９８９５４号公報
【特許文献８】特開平９−１３２８７１号公報
【特許文献９】特開２００１−１７２３７４号公報
【特許文献１０】特開平９−１１１５７９号公報
【特許文献１１】特開昭５２−５５７２１号公報
【特許文献１２】ＷＯ２０１４／０５０６５２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、従来技術の問題点を克服して、ポリエステル本来の優れた特性を維持しながら、高い吸湿特性を有し紡糸性の良好な共重合ポリエステルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体、およびポリエチレングリコールを重縮合反応して製造する共重合ポリエステルの製造方法であって、ポリエチレングリコールが数平均分子量６０００〜２００００であり得られる共重合ポリエステルに対して１０〜４５重量％添加し、分子量２００以下のアルカリ金属塩をアルカリ金属元素換算で０．００１〜０．０５０ｗｔ％、ポリエチレングリコールの添加量とアルカリ金属元素の重量比（ＰＥＧ／Ｍ）が１０００〜４０００として重縮合反応を開始する前に添加することを特徴とする共重合ポリエステルの製造方法により達成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の共重合ポリエステルは吸湿性が高く、かつ単独あるいは複合で紡糸することが可能な共重合ポリエステルを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体、およびポリエチレングリコールを重縮合反応して製造する共重合ポリエステルの製造方法に関するものである。
【００１３】
本発明の共重合ポリエステルの製造方法で用いられる芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体として、具体的には、例えばテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体があげられる。中でもテレフタル酸およびそのエステル形成性誘導体は安価であり、経済性にも有効であること、得られた共重合ポリエステルの加工性、特に紡糸性が良好であることから好ましい。
本発明の共重合ポリエステルの製造方法で用いられるジオールまたはそのエステル形成性誘導体として、具体的にはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノールおよびこれらのエステル形成性誘導体があげられる。
【００１４】
ジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体と、ジオール及びこれらのエステル形成性誘導体からなるポリエステルとして具体的には、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト等が挙げられる。本発明は、なかでもポリエチレンテレフタレートが物理特性、経済性の面から好ましい。
【００１５】
本発明の共重合ポリエステルの製造方法におけるポリエチレングリコールは数平均分子量６０００〜２００００であり、得られる共重合ポリエステルに対して１０〜４５重量％添加することを特徴としている。数平均分子量の測定方法については末端基定量法により測定される。
【００１６】
添加するポリエチレングリコールが特定の数平均分子量とすることで吸湿特性が極めて大きくなり加工性が良好となる。具体的にはポリエチレングリコールの数平均分子量が６０００以上で吸湿性能が極めて大きくなる。この理由は明らかとはなっていないが数平均分子量が６０００以上のとき、本発明の製造方法で得られた共重合ポリエステル中のポリエチレングリコールとポリエチレンテレフタレートが特異な構造を形成しており、そのため吸湿性が極めて高くなると考えている。
【００１７】
ポリエチレングリコールの数平均分子量が２００００を超えるとポリエチレンテレフタレートとの反応性が低下するため、製糸性が劣り、またポリエチレングリコールが熱水で溶け出すという問題が生じる。ポリエチレングリコールの数平均分子量は成形性、特に製糸性の観点から１００００以下がより好ましい。
【００１８】
本発明のポリエチレングリコールは具体的には、例えば三洋化成工業社製のＰＥＧ−６０００Ｓ、ＰＥＧ−６０００Ｐ、ＰＥＧ−１００００、ＰＥＧ−１３０００、ＰＥＧ−２００００、ＰＥＧ−２００００Ｐを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明の共重合ポリエステルの製造方法におけるポリエチレングリコールの添加量は１０〜４５重量％であることが必須である。ポリエチレングリコールの添加量が１０重量％より少ないと得られた共重合ポリエステルの吸湿性が得られず、ポリエチレングリコールを共重合しないポリエステルと同等程度の吸湿性となる。また、溶融成形性、例えば製糸性の観点からポリエチレングリコールの添加量は４５重量％以下である必要がある。４５重量％を超えると得られた共重合ポリエステルが高い温度域での使用に耐えられない、あるいは成形品の機械的強度が低下する傾向にあるためである。繊維を製造するに際しては、単独糸で用いるためには、ポリエチレングリコールの添加量を２５重量％以下とすることが好ましい。ポリエチレングリコールの添加量を２５重量％以下とすることで紡糸性が向上し、紡糸速度を速くすることが可能となり生産性が向上、更には細繊度繊維を得ることができる。更に好ましくは２０重量％以下である。
一方、ポリエチレングリコールの添加量を２５重量％以上とすると極めて高い吸湿性能が得られることから、複合繊維における吸湿成分として使用することができる。複合繊維における吸湿成分として使用するためには、ポリエチレングリコールの添加量は３０重量％以上であると複合繊維における吸湿成分の比率を低くでき、得られた繊維の機械的特性が向上することからより好ましい。複合繊維の形態としては、芯鞘型複合繊維、芯鞘型複合中空繊維、海島型複合繊維、張り合わせ型複合繊維、あるいはブレンド繊維等があげられ、本発明の吸湿性ポリエステルを任意の割合で構成成分として用いることができる。
芯鞘型複合繊維や芯鞘型複合中空繊維では本発明の共重合ポリエステルを芯成分または鞘成分として用いることが可能であるが、芯成分として用いると風合いが良好となり好ましい。
また、海島型複合繊維では本発明の共重合ポリエステルを海成分または島成分として用いることが可能であるが、島成分として用いると風合いが良好となり好ましい。
また繊維形成性樹脂に共重合ポリエステルを配合した合成繊維の場合には、共重合ポリエステルの配合比率は全ポリマー量に対して２０〜８０重量％とする。好ましくは３０〜７０重量％である。配合比率の下限は十分な吸湿性を付与する目的から設定でき、配合比率の上限は紡糸性の低下や繊維物性の低下を防止する観点から設定される。
【００２０】
本発明の共重合ポリエステルの製造方法は分子量２００以下のアルカリ金属塩をアルカリ金属元素換算で０．００１〜０．０５０重量％を重縮合反応する前に添加することを特徴としている。
【００２１】
共重合成分であるポリエチレングリコールは、耐熱性が低く、重合反応中にポリエチレングリコールが熱分解し分子量が低下する。重合反応中にポリエチレングリコールの分子量が低下した場合、共重合ポリエステル中のポリエチレングリコールユニットが短くなり、共重合ポリエステル中のポリエチレングリコールとポリエチレンテレフタレートが特異な構造を形成することができず、得られた共重合ポリエステルの吸湿性能を十分に発揮することができない。また、成型加工においても溶融滞留時間が長くなるとポリエチレングリコールの熱分解が進行してポリエチレングリコールの分子量が低下するため、得られた共重合ポリエステルの吸湿性能は低下する。
【００２２】
ポリエチレングリコールの熱分解は、公知の酸化防止剤、例えばＢＡＳＦ社製のイルガノックス１０１０を添加することで抑制することが可能である。しかしながら、公知の酸化防止剤ではポリエチレングリコールの熱分解を十分に抑制するためには多量の酸化防止剤を添加する必要があり、得られる共重合ポリエステルの色調が黄色く着色し、あるいはＮＯＸ雰囲気下で変色しやすくなるなどの問題があった。
【００２３】
これらの課題を解決するため鋭意検討した結果、アルカリ金属塩を少量添加することでポリエチレングリコールの熱分解が抑制されることを見出した。アルカリ金属塩でポリエチレングリコールの熱分解を抑制できるメカニズムについては明らかとなっていないが、公知の酸化防止剤と比較して極めて少ない量でポリエチレングリコールの熱分解を抑制することができる。
本発明の共重合ポリエステルの製造方法で添加するアルカリ金属塩の分子量は２００以下であることを特徴としている。アルカリ金属塩の分子量が２００以上ではアルカリ金属塩の添加量が多くなりポリマーが着色し、あるいはアルカリ金属塩がポリマーに溶解しにくくなり異物化するなどの問題が生じる。アルカリ金属塩の分子量を２００以下とすることで加工性が良好となり、着色がほとんど無い共重合ポリエステルを得ることができる。
【００２４】
アルカリ金属塩の好ましい具体例としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、又はカルボン酸塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられる。
【００２６】
アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、炭酸リチウム等、及びこれらの水和物等が挙げられる。
【００２７】
アルカリ金属の炭酸水素塩としては、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カルシウム等、及びこれらの水和物等が挙げられる。
【００２８】
アルカリ金属のカルボン酸塩としては、異物化抑制効果の観点から、炭素数１〜１０のカルボン酸塩が好ましく、炭素数１〜３のカルボン酸塩がより好ましい。
カルボン酸の具体例としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリン酸、ペラルゴン酸等の直鎖飽和脂肪酸；シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸；グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、酒石酸、リンゴ酸、メバロン酸等のヒドロキシ酸；安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族カルボン酸等、及びこれらの水和物が挙げられる。
これらの中でも、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の酢酸塩、アルカリ金属の炭酸塩が好ましく、中でもアルカリ金属の水酸化物はアルカリ金属がイオン化しやすく、ポリマーに溶解しやすいため、ポリエチレングリコールの熱分解を抑制する効果が大きくより好ましい。
【００２９】
アルカリ金属とは周期表において第１族に属する元素であり、具体例としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。中でも、カリウムを用いるとポリエチレングリコールの熱分解が極めて抑制されることからより好ましい。
【００３０】
本発明の共重合ポリエステルの製造方法ではアルカリ金属塩の添加量がアルカリ金属元素換算で０．００１〜０．０５０重量％であることを特徴としている。
アルカリ金属塩の添加量がアルカリ金属元素換算で０．００１重量％より少ないとポリエチレングリコールの熱分解抑制効果が得られなく、０．０５０重量％よりも多いとアルカリ金属塩が共重合ポリエステル中に溶け残り、あるいは重合反応前に全て溶けたとしても重合反応中に再析出するなどして、異物化するため加工性が低下する。より好ましくは０．００２〜０．０１０重量％、更に好ましくは０．００２〜０．００８重量％である。
【００３１】
本発明の共重合ポリエステルの製造方法ではポリエチレングリコールとアルカリ金属元素の重量比率（ＰＥＧ／Ｍ）が１０００〜４０００であることを特徴としている。重量比率（ＰＥＧ／Ｍ）が１０００より小さい場合、アルカリ金属の量が過剰となり共重合ポリエステルの耐熱性が低下し、また、アルカリ金属起因の異物が生成するため、得られた共重合ポリエステルの物性を著しく低下させる。また、重量比率（ＰＥＧ／Ｍ）が４０００を超えるとポリエチレングリコールの分解抑制効果が著しく低下し、吸湿性能の低下や、成型加工中に共重合ポリエステルの溶融粘度が低下し安定した加工ができなくなる。好ましくは２０００〜３５００である。
【００３２】
本発明の共重合ポリエステルの製造方法にはジカルボン酸成分として、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸等のジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体が共重合されていてもよい。好ましくは全ジカルボン酸成分に占める共重合ジカルボン酸成分の量が２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。
【００３３】
また、これらのポリエステルにはジオール成分として、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオキシ化合物及びそのエステル形成性誘導体等が共重合されていてもよい。好ましくは全ジオール成分中に占めるエチレングリコールが８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。エチレングリコール以外のジオール成分として、シクロヘキサンジメタノール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、分子量６０００より小さいポリエチレングリコール等を本発明の効果を損ねない範囲内で共重合することもできる。
【００３４】
本発明の共重合ポリエステルの製造方法では、本発明の目的を損なわない範囲で酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の界面活性剤、従来公知の酸化防止剤、着色防止剤、耐光剤、帯電防止剤等が添加されても勿論良い。
【００３５】
本発明の共重合ポリエステルの製造方法についてさらに詳しく説明する。
本発明の共重合ポリエステルの製造方法は、公知のエステル交換法やエステル化法等の重合方法によって製造される。エステル交換法ではテレフタル酸のエステル形成誘導体とエチレングリコールを反応容器内に仕込み、エステル交換触媒の存在下１５０〜２５０℃で反応させた後、安定剤、重合触媒等を添加し、５００Ｐａ以下の減圧下で２６０℃〜３００℃に加熱し、３〜５時間反応させることによって得ることができる。
また、エステル化法ではテレフタル酸、エチレングリコールを反応容器に仕込み窒素加圧下１５０〜７０℃でエステル化反応を行い、エステル化反応終了後、安定剤、重合触媒等を添加し５００Ｐａ以下の減圧下で２６０℃〜３００℃に加熱し、３〜５時間反応させることによって得ることができる。
【００３６】
本発明の共重合ポリエステルのポリエチレングリコールの添加時期は特に限定されず、エステル化反応やエステル交換反応前に他の原料とともに添加してもよく、また、エステル化反応やエステル交換反応が終了後、重合反応が始まる前までに添加してもよい。
数平均分子量が６０００以上のポリエチレングリコールは、フレークや粉など固体状態で入手することができる。ポリエチレングリコールを添加するときは７０℃以上に加熱し溶融した状態で添加し、重縮合反応における減圧開始までに十分に分散させることによりポリエチレングリコールがポリエチレンテレフタレートと反応しやすくなり、吸湿性能が高くなる。また、得られた共重合ポリエステルは単独型繊維でも紡糸性が向上し、紡糸速度を速くすることが可能となり生産性が向上、更には細繊度繊維を得ることができるので好ましい。
【００３７】
本発明のポリエステルの製造方法ではアルカリ金属塩の添加時期は重合反応が始まる前までに添加することを特徴としている。重合反応とは、５００Ｐａ以下の減圧下で２６０℃〜３００℃に加熱し、３〜５時間反応させることである。ポリエチレングリコールの熱分解は主に重合反応中に起こる。すなわち、重合反応における減圧が始まる前にアルカリ金属化合物を添加しなければポリエチレングリコールの熱分解抑制効果は得ることができない。アルカリ金属塩の添加時期は具体的には、エステル化反応やエステル交換反応前に他の原料とともに添加、または、エステル化反応やエステル交換反応が終了後、重合反応が始まる前までに添加する。ポリエチレングリコールの熱分解抑制効果を最大限に発揮するためには、アルカリ金属塩をポリエチレングリコールと同時に添加するか、ポリエチレングリコールを添加する直前に添加することが好ましい。
【００３８】
アルカリ金属塩は粉や顆粒、フレークなど固体状態で入手することができる。ただし、固体状のまま添加すると反応系内に解けにくく本発明の効果が得られにくいことがあることから、アルカリ金属塩を水やエチレングリコールなどのジオールに溶解してから添加することが好ましい。
【００３９】
本発明の共重合ポリエステルの製造方法ではエステル交換触媒として、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム、チタンテトラブトキシド等が挙げられ、重合用触媒としては、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、チタンテトラブトキシド等が挙げられる。
【００４０】
本発明の製造方法により得られる共重合ポリエステルは、耐熱性が高く吸湿性に優れた共重合ポリエステルであることから、溶融成形して繊維、フィルム、成形体などに好適に用いられるが、特に合成繊維の原料として好適に用いることができる。その場合、十分な吸湿性を有するためには吸湿パラメータ（ΔＭＲ）が２％以上であることが好ましい。より好ましくは４％以上である。
共重合ポリエステルの吸湿性パラメータ（ΔＭＲ）が１０％以上であると、複合紡糸で使用することが可能となり更に好ましい。
ここで、吸湿パラメータ（ΔＭＲ）とは２０℃×６５％Ｒ．Ｈ．の標準状態で調湿安定化させた試料を３０℃×９０％Ｒ．Ｈ．の高湿状態に移して２４時間後の重量増加量（ｇ）を試料の絶乾重量（ｇ）で除した値（％）を意味している。ここで、絶乾重量（ｇ）とは、１０５℃で乾燥を行い、重量変化が見られなくなるまで乾燥した試料の重量をいう。
【００４１】
本発明の製造方法で得られた共重合ポリエステル中のポリエチレングリコールは添加したポリエチレングリコールよりも数平均分子量が低下するものの、熱分解の程度は抑制されており、得られたポリマー中のポリエチレングリコールの数平均分子量は５０００以上であり、より好ましくは５３００以上である。したがって、得られたポリマーは吸湿性を十分に発揮するものである。
【００４２】
本発明の製造方法で得られた共重合ポリエステルは、押出成形、ブロー成形、真空成形、射出成形等の公知の成形方法を採用し、各種の樹脂成形品とすることができるが、溶融紡糸により繊維化すると吸湿性能が発揮しやすく好ましい。
【００４３】
本発明の製造方法で得られた共重合ポリエステルを用いた繊維としては、繊維全体の２０〜１００重量％が本発明の共重合ポリエステルよりなることが好ましい。２０重量％よりも少ない場合には吸放湿性を向上させる効果はほとんど見られない。十分な吸放湿性という観点からは、繊維を構成する組成物の５０〜１００重量％が本発明の製造方法で得られた共重合ポリエステル組成物よりなることがよい。特に繊維全体（１００％）が本発明の共重合ポリエステルよりなる、すなわち実質的に単独型繊維とすることで、繊維の吸湿性能が最大限に発揮できるためより好ましい。
【００４４】
また、吸湿性パラメーター（ΔＭＲ）が１０％以上である共重合ポリエステルでは複合紡糸で使用することで繊維の物性が向上し好ましい。
【００４５】
複合紡糸は公知の製造方法で紡糸することができる。例えば、本発明の共重合ポリエステルと公知のポリエチレンテレフタレートの複合繊維では、それぞれのポリマーを別々に溶融温度２４０〜３２０℃で溶融し、任意の複合繊維用口金を用いて紡糸温度２４０〜３２０℃で紡糸することで得ることができる。尚、ポリマーの溶融温度はそれぞれ同一でも異なっていても良い。
【００４６】
繊維の吸湿性は暑熱時の衣服の快適性を決定する重要な尺度である。衣料としたときに快適性を与えうるためには、吸湿パラメータ（ΔＭＲ）が２．０％以上であることが良い。更に吸湿パラメータ（ΔＭＲ）が４．０％以上であることが快適性の観点からより好ましい。
【００４７】
繊維の単糸繊度は１０ｄｔｅｘ以下であると吸湿性が必要とされる衣料用途に適しているため好ましい。本発明の製造方法で得られた共重合ポリエステルは単独糸で繊維化が可能であるため、細い単糸繊度の繊維を得ることも可能であり、１ｄｔｅｘ以下の繊維を得ることも可能である。
【００４８】
本発明の合成繊維の断面形状は丸だけでなく、三角、偏平、多葉型などの異形断面でも良い。また、該合成繊維の糸状形態は、フィラメント、ステープルのどちらでも良く、用途によって適宜選定される。布帛形態としては、織物、編物、不織布など目的に応じて適宜選択できる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。なお実施例中の各特性値は次の方法で求めた。
【００５０】
Ａ．吸湿パラメータ（ΔＭＲ）
測定試料３ｇ凍結粉砕し、乾燥温度１１０℃で２４時間、真空乾燥してその絶乾重量（Ｗｄ）を測定した。この試料を２０℃×６５％Ｒ．Ｈ．の状態に調湿された恒温恒湿機（エスペック製ＬＨＵ−１２３）中に２４時間放置し、平衡状態となった試料の重量（Ｗ２０）を測定し、次いで、恒温恒湿機の設定を３０℃×９０％Ｒ．Ｈ．に変更し、更に２４時間放置後の重量（Ｗ３０）測定し、下記式１により求めた。
吸湿パラメータ（ΔＭＲ）＝（Ｗ３０−Ｗ２０）／Ｗｄ（％）        （式１）      。
【００５１】
Ｂ．ポリエチレングリコール数平均分子量および共重合量の測定
共重合ポリエステル約０．０５ｇを採取し、アンモニア水1 ｍＬを加え、１２０℃で５時間加熱し試料を溶解した。放冷後、精製水１ｍｌ、６Ｍ塩酸１．５ｍｌを加え、精製水で５ｍｌ定容した。遠心分離後、０．４５μｍフィルターにて濾過し、ＧＰＣにて濾液の分子量分布を測定し、既知の分子量の標準試料を用いて作成した分子量の検量線を用いてポリエチレングリコールの数平均分子量を算出した。また、ポリエチレングリコール水溶液にて作成した溶液濃度の検量線を用いてポリエチレングリコールを定量し、共重合ポリマー中のポリエチレングリコールの共重合量を算出した。
装 置：ゲル浸透クロマトグラフＧＰＣ
検出器：示差屈折率検出器ＲＩ（東ソー製ＲＩ−８０２０，感度１２８ｘ）
フォトダイオードアレイ検出器（島津製作所製ＳＰＤ−Ｍ２０Ａ）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＰＷＸＬ（１ 本）（東ソー）
溶媒：０．１Ｍ塩化ナトリウム水溶液
流 速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
注 入 量：０．０５ｍＬ
標準試料：ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド      。
【００５２】
Ｃ．ポリマー色調ｂ値
得られたポリマーを溶融状態から急冷し、チップ状に成形してから、石英ガラス製の容器に充填した状態でハンター型色差計（スガ試験機（株）製ＳＭカラーコンピュー型式ＳＭ−３）を用いて測定し、ハンターのｂ値を得た。
【００５３】
Ｄ．製糸性（単独糸）
１５０℃で１０時間、真空乾燥し、口径０．２０ｍｍ、吐出孔長０．５５ｍｍ、９６ホールの口金を用いて、紡糸温度２９０℃、吐出量４７．１ｇ／ｍｉｎ、紡糸速度３０００ｍ／ｍｉｎの条件で１ｋｇ紡糸を行ったときの糸切れ頻度を評価した。
一度も糸切れしなかったものを○、糸切れは認められたが少なく操業性に支障がない範囲を△、糸切れが多発したものを×とした。
【００５４】
Ｅ．製糸性（複合糸）
共重合ポリエステルを芯成分とし、極限粘度０．７０のポリエチレンテレフタレートを鞘成分として別々に溶融し、同心円芯鞘複合口金を用いて、紡糸温度２９０℃、総吐出量４７．１ｇ／ｍｉｎ、芯／鞘比率（重量比）＝４０／６０、紡糸速度３０００ｍ／ｍｉｎの条件で１ｋｇ紡糸を行ったときの糸切れ頻度を評価した。
一度も糸切れしなかったものを○、糸切れは認められたが少なく操業性に支障がない範囲を△、糸切れが多発したものを×とした。
【００５５】
実施例１
高純度テレフタル酸（三井化学社製）１０６ｋｇとエチレングリコール（日本触媒社製）４８ｋｇのスラリーを予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１３０ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を完結させた。次に、このエステル化反応生成物の１３１ｋｇを重縮合槽に移送した。
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、７０℃に加熱して溶融した分子量８３００のポリエチレングリコール（三洋化成工業社製ＰＥＧ６０００Ｓ）１７ｋｇ、水酸化カリウム１０％水溶液８１ｇをエチレングリコール１０００ｇで希釈したもの（水酸化カリウムとして８．１ｇ（アルカリ金属として０．００４重量％））を添加した。ポリエチレングリコールがエステル化反応生成物に完全に溶解（透明化）した後、リン酸トリメチル３５ｇを添加し、抗酸化剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製）２１０ｇ、消泡剤としてシリコンを１４０ｇ、酢酸コバルトを２８ｇ及び重合触媒として三酸化アンチモン５６ｇを加え１００Ｐａの減圧下で２９０℃の条件下で３時間重合を行った後、冷水中にストランド状に吐出、直ちにカッティングして共重合ポリエステルチップを得た。
この共重合体中のポリエチレングリコールの共重合量は１２．０重量％であり、ポリエチレングリコールの数平均分子量は５５００でありポリエチレングリコールの分子量低下が抑制されていた。また、得られた共重合ポリエステルの色調ｂ値は１．６、ΔＭＲは２．３％であった。
次いで、得られた共重合ポリエステルチップを１５０℃で１０時間、真空乾燥し、口径０．２０ｍｍ、吐出孔長０．５５ｍｍ、９６ホールの口金を用いて、紡糸温度２９０℃、吐出量４７．１ｇ／ｍｉｎ、紡糸速度３０００ｍ／ｍｉｎの条件で単独糸の紡糸を行った。紡糸性は良好で糸切れは認められず、得られた繊維のΔＭＲは２．４であり吸湿性能を有するものであった。
【００５６】
比較例１
水酸化カリウムを添加しなかった以外は実施例１と同様にして行った。結果を表２に示す。水酸化カリウムを添加しなかったため、ポリエチレングリコールは熱分解して吸湿性能が劣るものとなった。また、色調も不良であった。
【００５７】
実施例２〜４、比較例２、３
水酸化カリウム（アルカリ金属）の添加量を変更した以外は実施例１と同様にして行った。実施例２〜４の結果を表１、比較例２，３の結果を表２に示す。
【００５８】
【表１】
2017002298.tif 000002
【００５９】
【表２】
2017002298.tif 000003
【００６０】
比較例２のアルカリ金属の添加量が本発明の範囲より少ない場合には、共重合ポリエステル中のポリエチレングリコールの数平均分子量が小さく、ポリエチレングリコールが熱分解している。また、得られた共重合ポリエステルの吸湿特性も低く、ポリマー色調も黄色く着色した（ｂ値高い）ものであった。
【００６１】
一方、アルカリ金属の添加量が本発明の範囲よりも多い比較例３の場合には、共重合ポリエステル中のポリエチレングリコールの熱分解が抑制されているものの、紡糸工程で糸切れが多発し紡糸性の悪いものであった。
【００６２】
実施例５〜７
水酸化カリウムのカリウム金属を他のアルカリ金属に変更した以外は実施例１と同様にして行った。なお、アルカリ金属塩の添加量はアルカリ金属の添加量が実施例１の金属量と同じとなるように添加した。結果を表３に示す。
【００６３】
比較例４
水酸化カリウムを水酸化カルシウム（アルカリ土類金属）に変更した以外は実施例１と同様にして行った。なお、水酸化カルシウムの添加量はカルシウムの添加量が実施例１と同じとなるように添加した。結果を表３に示すが、吸湿特性は不良であった。さらに、紡糸工程で糸切れが多発し、製糸性の劣るものであった。糸切れの原因はカルシウム金属に起因する異物発生からなるものであった。
【００６４】
【表３】
2017002298.tif 000004
【００６５】
実施例８〜１０、比較例５、６
アルカリ金属塩の種類を変更した以外は実施例１と同様にして行った。結果を表４に示す。
【００６６】
【表４】
2017002298.tif 000005
【００６７】
５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル（比較例５）やフタル酸ジカリウム塩（比較例６）はポリエチレングリコールの熱分解抑制効果が小さく、吸湿性能が劣るものとなった。また、フタル酸ジカリウム塩については異物が生成し、紡糸性も劣るものであった。
【００６８】
実施例１１〜１３、比較例７、８
水酸化カリウムの添加時期を変更した以外は実施例１と同様にして行った。結果を表５に示す。
【００６９】
【表５】
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【００７０】
水酸化カリウムを重合開始１時間後に添加した比較例７、および重合反応終了後に添加した比較例８は共重合ポリエステル中のポリエチレングリコールの分子量が小さく、熱分解していることがわかる。また、得られた共重合ポリエステルの吸湿性能も低く、また色調も不良であった。
【００７１】
実施例１４〜１６、比較例９、１０
ポリエチレングリコールの分子量を変更した以外は実施例１と同様にして行った。結果を表６に示す。
【００７２】
【表６】
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【００７３】
添加したポリエチレングリコールの数平均分子量が大き過ぎる比較例９は紡糸工程で糸切れが多発し、製糸性が劣るものであった。一方、数平均分子量が本発明の範囲より小さい比較例１０は吸湿性能に劣るものであった。
【００７４】
実施例１７、１８、比較例１１、１２
ポリエチレングリコールの添加量を変更した以外は実施例１と同様にして行った。結果を表７に示す。
【００７５】
【表７】
2017002298.tif 000008
【００７６】
ポリエチレングリコールの添加量が多い比較例１１は単独糸で紡糸すると紡糸工程中に糸切れが多発し、製糸性に劣るものであった。一方、ポリエチレングリコールの添加量が本発明の範囲より少ない比較例１２は吸湿性能が劣るものであった。
【００７７】
実施例１９
高純度テレフタル酸（三井化学社製）８５ｋｇとエチレングリコール（日本触媒社製）３８ｋｇのスラリーを予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１３０ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を完結させた。次に、このエステル化反応生成物の１０５ｋｇを重縮合槽に移送した。
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、７０℃に加熱して溶融した分子量８３００のポリエチレングリコール（三洋化成工業社製ＰＥＧ６０００Ｓ）４２ｋｇ、水酸化カリウム１０％水溶液１９９ｇをエチレングリコール１０００ｇで希釈したもの（水酸化カリウムとして１９．９ｇ（アルカリ金属として０．００９９重量％））を添加した。ポリエチレングリコールがエステル化反応生成物に完全に溶解（透明化）した後、リン酸トリメチル３５ｇを添加し、抗酸化剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製）２１０ｇ、消泡剤としてシリコンを１４０ｇ、酢酸コバルトを２８ｇ及び重合触媒として三酸化アンチモン５６ｇを加え１００Ｐａの減圧下で２９０℃の条件下で３時間重合を行った後、冷水中にストランド状に吐出、直ちにカッティングして共重合ポリエステルチップを得た。
この共重合体中のポリエチレングリコールの共重合量は３０．０重量％であり、ポリエチレングリコールの数平均分子量は５５００でありポリエチレングリコールの分子量低下が抑制されていた。また、得られた共重合ポリエステルの色調ｂ値は１．６、ΔＭＲは１０．８％であり吸湿性能が極めて高いものであった。
吸湿性能が極めて高いことから複合紡糸の芯ポリマーとして使用するため、得られた共重合ポリエステルチップを１５０℃で１０時間、真空乾燥し、複合紡糸を行った結果、紡糸性は良好で糸切れは認められず、得られた繊維のΔＭＲは４．３であり高い吸湿性能を有するものであった。
【００７８】
比較例１２
比較例１１と同様にして製造した共重合ポリエステルについて、複合紡糸で用いた。結果を表８に示す。
【００７９】
実施例２０、２１、比較例１３、１４
水酸化カリウム（アルカリ金属）の添加量を変更した以外は実施例１９と同様にして行った。結果を表８に示す。
【００８０】
【表８】
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【００８１】
ＰＥＧ／Ｍが本発明の範囲より小さい比較例１３は紡糸工程中にろ圧上昇が生じ１時間の紡糸を行うことができなかった。また、ＰＥＧ／Ｍが本発明の範囲より大きい比較例１１および比較例１４はポリエチレングリコールの分子量が大幅に低下し、複合繊維の吸湿性能が劣るものとなった。
【００８２】
実施例２２
高純度テレフタル酸（三井化学社製）６７ｋｇとエチレングリコール（日本触媒社製）３０ｋｇのスラリーを予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１３０ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を完結させた。次に、このエステル化反応生成物の８３ｋｇを重縮合槽に移送した。
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、７０℃に加熱して溶融した分子量８３００のポリエチレングリコール（三洋化成工業社製ＰＥＧ６０００Ｓ）６３ｋｇ、水酸化カリウム１０％水溶液２９８ｇをエチレングリコール１０００ｇで希釈したもの（水酸化カリウムとして２９．８ｇ（アルカリ金属として０．０１４９重量％））を添加した。ポリエチレングリコールがエステル化反応生成物に完全に溶解（透明化）した後、リン酸トリメチル３５ｇを添加し、抗酸化剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製）２１０ｇ、消泡剤としてシリコンを１４０ｇ、酢酸コバルトを２８ｇ及び重合触媒として三酸化アンチモン５６ｇを加え１００Ｐａの減圧下で２９０℃の条件下で３時間重合を行った後、冷水中にストランド状に吐出、直ちにカッティングして共重合ポリエステルチップを得た。
この共重合体中のポリエチレングリコールの共重合量は４５．０重量％であり、ポリエチレングリコールの数平均分子量は５５００でありポリエチレングリコールの分子量低下が抑制されていた。また、得られた共重合ポリエステルの色調ｂ値は１．６、ΔＭＲは１６．０％であった。
次いで、得られた共重合ポリエステルチップを１５０℃で１０時間、真空乾燥し、複合紡糸を行った結果、紡糸性は良好で糸切れは認められず、得られた繊維のΔＭＲは６．８であり高い吸湿性能を有するものであった。
【００８３】
実施例２３、２４、比較例１５、１６
水酸化カリウム（アルカリ金属）の添加量を変更した以外は実施例２２と同様にして行った。結果を表９に示す。
【００８４】
【表９】
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【００８５】
ＰＥＧ／Ｍが本発明の範囲より小さい比較例１５は紡糸工程中にろ圧上昇が生じ１時間の紡糸を行うことができなかった。また、ＰＥＧ／Ｍが本発明の範囲より大きい比較例１６は重合反応が進まず、水中へのストランド化が不可能であり共重合ポリエステルを得ることができなかった。重合反応が進まなかった原因として、ポリエチレングリコールが重縮合反応中に分解したため粘度が上昇しなかったと考えられる。