(57)【要約】【課題】  優れた駆動性能を有するイオン交換型高分子アクチュエータを提供することを目的とする。【解決手段】  イオン交換ポリマーを含有し、２５℃水中における小角Ｘ線法により測定されるイオンクラスター径が２．９５ｎｍ以下である電解質膜を含む、イオン交換型高分子アクチュエータ。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換ポリマーを含有し、２５℃水中における小角Ｘ線法により測定されるイオンクラスター径が２．９５ｎｍ以下である電解質膜を含む、イオン交換型高分子アクチュエータ。
【請求項２】
前記イオン交換ポリマーは、下記式（１）で表される構造を有するフッ素系高分子ポリマーである、請求項１記載のイオン交換型高分子アクチュエータ。
−［ＣＦ2−ＣＦ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2）m−Ｘ）］g−  （１）
（式（１）中、ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす数を示し、ｍは１〜６の整数を示す。Ｘは、ＣＯＯＺ、ＳＯ3Ｚ、ＰＯ3Ｚ2又はＰＯ3ＨＺを示す。Ｚは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又はアミン類（ＮＨ4、ＮＨ3Ｒ1、ＮＨ2Ｒ1Ｒ2、ＮＨＲ1Ｒ2Ｒ3、又はＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）を示す。ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、アルキル基及びアレーン基からなる群から選択されるいずれか１種以上を示す。ＸがＰＯ3Ｚ2である場合、Ｚは同じでも異なっていてもよい。）
【請求項３】
前記イオン交換ポリマーは、ポリアゾール系化合物と少なくともその一部においてイオン結合を形成している、請求項１又は２記載のイオン交換型高分子アクチュエータ。
【請求項４】
２５℃水中における小角Ｘ線法により測定されるイオンクラスター径が２．９５ｎｍ以下である電解質膜を用いることを含む、イオン交換型高分子アクチュエータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン交換型高分子アクチュエータに関する。
【背景技術】
【０００２】
産業機器や医療機器の分野においては、小型・軽量なアクチュエータが求められている。従来のアクチュエータである電気モータや内燃機関では、慣性力を利用する機構がよく用いられているが、アクチュエータの小型化に伴い、慣性力よりも摩擦や粘性力が支配的となるため、電気モータや内燃機関を、超小型アクチュエータの動力として用いることは困難であった。これまで、小型アクチュエータの作動機構としては、（１）静電引力型、（２）圧電型、（３）超音波式、（４）形状記憶合金式、（５）高分子伸縮式などが提案されている。
【０００３】
しかしながら、上記（１）〜（５）の超小型アクチュエータには、それぞれ作動環境に制限があったり、応答性が不充分であったり、構造が複雑であったり、また柔軟性が欠如しているなどの問題点があった。例えば、高分子伸縮式アクチュエータを作動させるには、高分子が接触している溶液を他の塩類を含む溶液に交換する必要があり、このため小型で高速な応答を必要とする用途には利用困難であった。
これに対し、小型化が容易であり、応答性が速く、しかも小電力で作動する高分子アクチュエータとして、イオン交換膜と、このイオン交換膜の表面に接合した電極とからなり、含水状態のイオン交換膜に電位差をかけてイオン交換膜を湾曲及び変形させることによりアクチュエータとして機能する高分子アクチュエータが提案されている（特許文献１参照）。
この高分子アクチュエータは、イオン交換樹脂の含水物を一組以上の金属電極間に配置してなるものであり、金属電極間に電位差をかけることにより、内部に含有するカチオンとアニオン、及びそのイオン流に伴って水分が移動し、それらの体積増減によりイオン交換膜の表裏間に体積差が生まれ、イオン交換樹脂に湾曲及び変形を生じさせる。
【０００４】
これまで、高分子アクチュエータの駆動性能、即ち、変位速度、変位量、変位力等を向上させる目的で、種々の研究が行われている。
例えば、特許文献２に示す高分子アクチュエータは、イオン交換樹脂に配置される電極の形成方法を工夫することにより、その性能を向上させている。
また、特許文献３に示す高分子アクチュエータは、イオン交換樹脂が含有するカチオンの種類を限定することで、性能の向上を図っている。
また、特許文献４に示す高分子アクチュエータは、特定の分子構造からなる高分子電解質によってなり、イオン交換容量及び含水率が従来のものよりも大きく、その結果、膨潤による伸びが大きいという利点を有している。
上記文献に示すように、高分子アクチュエータに用いられるイオン交換樹脂としては、従来、高分子アクチュエータの変位量を大きくすることができるという理由で、カチオン交換樹脂が使用されてきた。このようなカチオン交換樹脂としては、炭化水素系カチオン交換樹脂とフッ素系カチオン交換樹脂が使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−２７５０７８号公報
【特許文献２】特開平１１−２３５０６４号公報
【特許文献３】特開平９−３２７１８
【特許文献４】特開２００７−４３７７８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記文献において提案されている高分子アクチュエータは、駆動性能は向上するものの、実用化に際しては未だ十分な駆動性能を有しているとはいえない。
【０００７】
上記事情に鑑み、本発明は、優れた駆動性能を有するイオン交換型高分子アクチュエータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定のイオンクラスター径を有する電解質膜を用いたイオン交換型高分子アクチュエータにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］
イオン交換ポリマーを含有し、２５℃水中における小角Ｘ線法により測定されるイオンクラスター径が２．９５ｎｍ以下である電解質膜を含む、イオン交換型高分子アクチュエータ。
［２］
前記イオン交換ポリマーは、下記式（１）で表される構造を有するフッ素系高分子ポリマーである、上記［１］記載のイオン交換型高分子アクチュエータ。
−［ＣＦ2−ＣＦ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2）m−Ｘ）］g−  （１）
（式（１）中、ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす数を示し、ｍは１〜６の整数を示す。Ｘは、ＣＯＯＺ、ＳＯ3Ｚ、ＰＯ3Ｚ2又はＰＯ3ＨＺを示す。Ｚは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又はアミン類（ＮＨ4、ＮＨ3Ｒ1、ＮＨ2Ｒ1Ｒ2、ＮＨＲ1Ｒ2Ｒ3、又はＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）を示す。ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、アルキル基及びアレーン基からなる群から選択されるいずれか１種以上を示す。ＸがＰＯ3Ｚ2である場合、Ｚは同じでも異なっていてもよい。）
［３］
前記イオン交換ポリマーは、ポリアゾール系化合物と少なくともその一部においてイオン結合を形成している、上記［１］又は［２］記載のイオン交換型高分子アクチュエータ。
［４］
２５℃水中における小角Ｘ線法により測定されるイオンクラスター径が２．９５ｎｍ以下である電解質膜を用いることを含む、イオン交換型高分子アクチュエータの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のイオン交換型高分子アクチュエータは、従来のアクチュエータよりも優れた駆動性能、即ち、変位速度、変位量、変位力を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではない。
【００１１】
本実施形態におけるイオン交換型高分子アクチュエータは、イオン交換ポリマーを含有し、２５℃水中における小角Ｘ線法により測定されるイオンクラスター径が２．９５ｎｍ以下である電解質膜を含む。
【００１２】
本実施形態におけるアクチュエータが含有する電解質膜は、２５℃水中における小角Ｘ線法により測定されるイオンクラスター径が２．９５ｎｍ以下である。イオンクラスター径は、電圧を印加した際に膜内を移動するイオンの径により適宜調整されることが好ましい。イオンクラスター径は２．７５ｎｍ以下であることが好ましく、２．５５ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００１３】
電解質膜に存在するイオンクラスターは、イオン交換ポリマーがフッ素系高分子ポリマーである場合、イオン交換ポリマーの主鎖をなすフッ素化炭化水素部分が形成する疎水部分との反発により、該主鎖に結合し適度な分子構造を有する側鎖に位置するイオン交換基である親水基が複数集まった部分であり、その周辺に配位している水分子及び水素結合その他の親和力で近辺に集められている自由水（遊離水とも言う）を含む。
【００１４】
本実施形態における電解質膜には、複数個の大きいサイズのチャンネル（所謂、イオンクラスター）と、その間を繋ぐ小さいサイズのイオンチャンネルが形成され、結果として、膜の厚み方向に連続してイオンチャンネルが通じ、これがイオン（特にプロトンＨ+の）伝導通路（チャンネル）として機能する。
【００１５】
本発明者らは、イオンクラスター径が異なる種々の電解質膜を用いて検討を行った結果、電解質膜のイオンクラスター径が２．９５ｎｍ以下の場合、アクチュエータの駆動特性が特に向上することを見出した。その詳細な理由は明らかでないが、電位の印加によって移動するカチオンや水分子の径と関連があると考えられる。イオンクラスター径が２．９５ｎｍを超える場合、電圧の印加に伴い移動したイオンや水分子が、イオンが偏在することにより隔膜内に発生する電位差によって容易に引き戻されることによって、駆動性能を低減させるものと推察される。
【００１６】
電解質膜のイオンクラスター径は、２５℃水中における小角Ｘ線法により測定する。より具体的には、以下に従って測定することができる。
電解質膜を２５℃の水に含浸した状態で小角Ｘ線散乱測定を実施し、得られた散乱プロフィールに対して空セル散乱補正、絶対強度補正を行う。２次元検出器を用いて測定を行った場合は、円環平均等、合理的な手法によりデータを１次元化し、散乱強度の散乱角依存性を求める。こうして得られた散乱強度の散乱角依存性（散乱プロフィール）を用いて、橋本康博、坂本直紀、飯嶋秀樹  高分子論文集  ｖｏｌ．６３  Ｎｏ．３  ｐｐ．１６６  ２００６に記載された手法に準じてイオンクラスター径を求めることができる。すなわち、クラスター構造が粒径分布を持つコア−シェル型の剛体球で表されると仮定し、このモデルに基づく理論散乱式を用いて実測の散乱プロフィールのクラスター由来の散乱が支配的な領域をフィッティングすることで、平均イオンクラスター直径（イオンクラスター径）、及びイオンクラスター個数密度を得ることができる。このモデルにおいて、コアの部分がイオンクラスターに相当し、コアの直径がイオンクラスター径となる。なお、シェル層は仮想的なものでシェル層の電子密度はマトリックス部分と同じとする。またシェル層厚みは０．２５ｎｍとする。フィッティングに用いるモデルの理論散乱式を下記式（２）に示す。
【００１７】
2017184586.tif 000002
【００１８】
式中、Ｃは装置定数、Ｎはクラスター個数密度、ηはコア（クラスター部分とその周りの仮想的なシェル）を剛体球と仮定した場合のその体積分率）、θはブラッグ角、λは用いるＸ線波長、ｔはシェル層厚み、ａ０は平均クラスター半径（イオンクラスター径の半分）、σは平均クラスター半径コア径（クラスター径）の標準偏差を示す。Ｉｂ（ｑ）は熱散漫散乱を含むバックグラウンド散乱を示し、ここでは定数と仮定する。Γ（ｘ）はガンマ関数。フィッティングの際には上記パラメータのうち、Ｎ、η、ａ０、σ、Ｉｂ（ｑ）を可変パラメータとする。
【００１９】
電解質膜のイオンクラスター径及びイオンクラスター数は、ポリマーの構造や組成、製膜条件等を変えることによって調整することができる。例えば、ポリマーの当量重量（ＥＷ）を低くしたり、電解質膜の熱処理温度を下げることによって、イオンクラスター径を大きくすることができる。
【００２０】
本実施形態における電解質膜は、イオン交換ポリマーを含有する。イオン交換ポリマーとしては、下記式（１）であらわされる構造を有するフッ素系高分子ポリマーを含有することが好ましい。
【００２１】
−［ＣＦ2−ＣＦ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2）m−Ｘ）］g−  （１）
【００２２】
（式（１）中、ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす数を示し、ｍは１〜６の整数を示す。Ｘは、ＣＯＯＺ、ＳＯ3Ｚ、ＰＯ3Ｚ2又はＰＯ3ＨＺを示す。Ｚは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又はアミン類（ＮＨ4、ＮＨ3Ｒ1、ＮＨ2Ｒ1Ｒ2、ＮＨＲ1Ｒ2Ｒ3、ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）を示す。ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、アルキル基及びアレーン基からなる群から選択されるいずれか１種以上を示す。ＸがＰＯ3Ｚ2である場合、Ｚは同じでも異なっていてもよい。）
【００２３】
電解質膜が上記フッ素系高分子ポリマーを含有している場合、より優れた駆動性能、即ち変位速度・変位量・変位力が向上する傾向にある。これは、フッ素系高分子ポリマーに含まれる主骨格および側鎖部分の強い疎水性が影響していると考えられる。また、上記式におけるＸがスルホン酸基である場合、カチオンの移動性が向上する傾向にあるため特に好ましい。
【００２４】
本実施形態におけるフッ素系高分子電解質ポリマーは、例えば、フッ素系高分子電解質ポリマー前駆体（以下、「樹脂前駆体」ともいう。）を製造した後、それを加水分解処理することにより得ることができる。
より具体的には、例えば、下記一般式（３）で表されるフッ化ビニルエーテル化合物と、下記一般式（４）で表されるフッ化オレフィンモノマーとの共重合体からなる樹脂前駆体を加水分解することにより得られる。
【００２５】
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）n−［Ａ］  （３）
【００２６】
（式中、ｎは１〜６の整数示し、Ａは加水分解処理等によりＣＯＯＺ、ＳＯ3Ｚ、ＰＯ3Ｚ2又はＰＯ3ＨＺに転換しうる前駆体基を示す。Ｚは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又はアミン類（ＮＨ4、ＮＨ3Ｒ1、ＮＨ2Ｒ1Ｒ2、ＮＨＲ1Ｒ2Ｒ3、ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、アルキル基及びアレーン基からなる群から選択されるいずれか１種以上を示す。ここで、ＸがＰＯ3Ｚ2である場合、Ｚは同じでも異なっていてもよい。
【００２７】
ＣＦ2＝ＣＦ2  （４）
【００２８】
上記式（３）中のＡとしては、高い駆動特性を発現する観点から、ＳＯ2Ｆであることが特に好ましい。
【００２９】
本実施形態におけるフッ素系高分子電解質ポリマー前駆体は、公知の手段により重合することができる。例えば、ラジカル発生剤の過酸化物を利用した重合法等にて、含フッ素炭化水素等の重合溶剤を使用し、上記イオン交換基前駆体を有するフッ化ビニル化合物とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）等のフッ化オレフィンのガスを充填溶解して反応させることにより重合する方法（溶液重合）、含フッ素炭化水素等の溶媒を使用せずにフッ化ビニル化合物自体を重合溶剤として重合する方法（塊状重合）、界面活性剤の水溶液を媒体として、フッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを充填して反応させることにより重合する方法（乳化重合）、界面活性剤及びアルコール等の助乳化剤の水溶液に、フッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスを充填、乳化して反応させることにより重合する方法（エマルジョン重合）、及び懸濁安定剤の水溶液にフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスを充填懸濁して反応させることにより重合する方法（懸濁重合）等を用いることができる。
【００３０】
本実施形態においては、上述したいずれの重合方法により得られた樹脂前駆体を用いてもよい。また、ＴＦＥガスの供給量等の重合条件を調整することにより得られるブロック状やテーパー状の樹脂前駆体でもよい。
【００３１】
フッ素系高分子電解質ポリマー前駆体は、重合反応中に樹脂分子構造中に生成した不純末端や、構造上酸化されやすい部分（ＣＯ基、Ｈ結合部分等）を、公知の方法によりフッ素ガス下で処理し、該部分をフッ化してもよい。
【００３２】
フッ素系高分子電解質ポリマー樹脂前駆体は、押し出し機を用いてノズル又はダイ等で押し出し成型した後、加水分解処理を行うか、重合した時の産出物のまま、即ち分散液状、又は沈殿、ろ過させて粉末状にした後、加水分解処理を行うことができる。樹脂前駆体の形状は特に限定されるものではないが、後述の加水分解処理及び酸処理における処理速度を速める観点から、０．５ｃｍ3以下のペレット状であるか、分散液状、粉末粒子状であることが好ましく、中でも、重合後の粉末状体のものを用いることが特に好ましい。一方、コストの観点からは、押し出し成型したフィルム状の樹脂前駆体を用いてもよい。
【００３３】
上記のようにして得られ、必要に応じて成型された樹脂前駆体は、引き続き塩基性反応液体中に浸漬し、加水分解処理される。加水分解処理に使用する塩基性反応液としては、特に限定されるものではないが、ジメチルアミン、ジエチルアミン、モノメチルアミン及びモノエチルアミン等のアミン化合物の水溶液や、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液が好ましく、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの水溶液が特に好ましい。アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物を用いる場合、その含有量は特に限定されないが、反応液全体に対して１０〜３０質量％であることが好ましい。上記反応液は、さらにメチルアルコール、エチルアルコール、アセトン及びＤＭＳＯ等の膨潤性有機化合物を含有することがより好ましい。膨潤性の有機化合物の含有量は、反応液全体に対して１〜３０質量％であることが好ましい。
【００３４】
樹脂前駆体は、前記塩基性反応液体中で加水分解処理された後、温水等で十分に水洗し、その後、酸処理が行なわれる。酸処理に使用する酸としては、特に限定されないが、塩酸、硫酸及び硝酸等の鉱酸類や、シュウ酸、酢酸、ギ酸及びトリフルオロ酢酸等の有機酸類が好ましく、これらの酸と水との混合物がより好ましい。また、上記酸類は単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、加水分解処理で用いた塩基性反応液は、カチオン交換樹脂で処理すること等により、酸処理の前に予め除去してもよい。
【００３５】
酸処理によって樹脂前駆体はプロトン化されてイオン交換基が生成する。例えば、ＰＦＳＡ樹脂前駆体のＡは酸処理によってプロトン化され、ＳＯ3Ｈとなる。加水分解及び酸処理することによって得られたフッ素系高分子電解質ポリマーは、プロトン性有機溶媒、水、又は両者の混合溶媒に分散又は溶解することが可能となる。
【００３６】
本実施形態における電解質膜に含有されるイオン交換ポリマーは、変位速度、変位力がより向上する傾向にあるため、ポリアゾール系化合物と少なくともその一部においてイオン結合を形成していることが好ましい。この効果のメカニズムは定かではないが、ポリアゾール系化合物がイオン交換ポリマーとイオン結合を形成することにより、イオンの移動パスの形状を変化させ、カチオンの移動性に寄与する等の何らかの影響を与えるものと推定される。
【００３７】
ポリアゾール系化合物としては、特に限定されないが、例えば、環内に窒素原子を１個以上含む複素環化合物の重合体、環内に窒素原子を１個以上と酸素及び／又は硫黄を含む複素環化合物の重合体からなる群から選択される１種以上が挙げられる。複素環の構造としては、特に限定されないが、五員環であることが好ましい。より具体的には、例えば、ポリイミダゾール系化合物、ポリベンズイミダゾール系化合物、ポリベンゾビスイミダゾール系化合物、ポリベンゾオキサゾール系化合物、ポリオキサゾール系化合物、ポリチアゾール系化合物及びポリベンゾチアゾール系化合物からなる群から選択される１種以上が挙げられる。上記の中でも、イオン結合の形成しやすさ及び膜強度の観点からは、ポリベンズイミダゾール系化合物が好ましい。
【００３８】
ポリアゾール系化合物としては、燐酸系化合物（単体又はポリ燐酸等）を含ませ又は反応させ、その一部をポリアゾール系化合物に結合させることにより賦活化させたものを用いてもよい。
【００３９】
上記イオン結合が存在するか否かについては、フーリエ変換赤外分光計（Ｆｏｕｒｉｅｒ−Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（以下、「ＦＴ−ＩＲ」という。）を用いて確認することができる。例えば、イオン交換ポリマーとしてパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、ポリアゾール化合物としてポリ［２，２’（ｍ−フェニレン）−５，５’−ベンゾイミダゾール］（以下、「ＰＢＩ」という。）を用いた場合、ＦＴ−ＩＲによる測定を行うと、上記イオン交換ポリマー中のスルホン酸基とＰＢＩ中のイミダゾール基との化学結合に由来するシフトした吸収ピークが、１４５８ｃｍ-1付近、１５６７ｃｍ-1付近、１６３４ｃｍ-1付近に認められる。
【００４０】
フッ素系高分子電解質ポリマーがＰＦＳＡ樹脂である場合、イオン結合の例としては、特に限定されないが、例えば、ＰＦＳＡ樹脂のスルホン酸基が、ポリアゾール系化合物中のイミダゾール基、オキサゾール基、チアゾール基等の各反応基中の窒素原子にイオン結合した状態等が挙げられる。ここで、ポリアゾール系化合物とＰＦＳＡ樹脂のスルホン酸との結合状態を制御することにより、水分子を中心として、ＰＦＳＡ樹脂のスルホン酸基と形成するイオンチャンネルであるイオンクラスター径を調整することができる。その結果、優れたバランスを有する電解質膜を得ることができ、従来のものに比べて大幅に性能を向上させることができる。
【００４１】
ポリアゾール系化合物の含有量は、イオン交換ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２００質量部であり、より好ましくは０．５〜１５０質量部、さらに好ましくは１〜１００質量部、特に好ましくは１〜５０質量部である。ポリアゾール系化合物の含有量を上記範囲に調整することにより、より良好な動作特性が得られる傾向にある。
【００４２】
本実施形態における電解質膜の製造方法（成膜法）としては、特に限定されず、公知の、押し出し方法、キャスト成膜を用いることができる。電解質膜は単層でも多層（２〜５層）でもよく、多層の場合は性質の異なる膜（例えば、ＥＷや官能基の異なる樹脂）を積層することにより、電解質膜の性能を改善することができる。多層の場合は、押し出し製膜時、キャスト時に積層させるか、又は得られたそれぞれの膜を積層させればよい。
【００４３】
また、上記方法で成膜された電解質膜は、充分水洗浄し（又は必要に応じて、水洗前に、希薄な、塩酸、硝酸、硫酸等の水性酸性液で処理し）不純物を除去して、膜を空気中や不活性ガス中（好ましくは不活性ガス中）で、好ましくは１３０〜２００℃、より好ましくは１４０〜１８０℃、更に好ましくは１５０〜１７０℃で、１〜３０分間熱処理することが好ましい。熱処理の時間は、より好ましくは２〜２０分であり、更に好ましくは３〜１５分、特に好ましくは５〜１０分程度である。
【００４４】
上記熱処理は、成膜時のままの状態では、原料由来の粒子間（一次粒子及び二次粒子間）及び分子間が充分に絡み合っていないため、その粒子間及び分子間を絡み合わす目的で、特に耐水性（特に熱水溶解成分比率を下げ）、水の飽和吸水率を安定させ、安定なクラスターを生成させるために有用である。また、膜強度向上の観点からも有用である。特にキャスト成膜法を用いた場合には有用である。
【００４５】
上記熱処理は、イオン交換ポリマーの分子間同士で微小な分子間架橋を生成させることにより、耐水性及び安定なクラスター生成に寄与し、さらに、クラスター径を均一に且つ小さくする効果もあると推測される。
【００４６】
さらには、上記熱処理によって、イオン交換ポリマー中のイオン交換基が、その他の添加物（樹脂を含む）成分の活性反応部位（芳香環等）と、少なくともその一部分が反応し、それを介して、（特に分散している添加物であるその他樹脂成分の近くに存在するイオン交換基の反応により）微小な架橋が生成して安定化するものと推測される。この架橋の程度は、ＥＷ（熱処理前後のＥＷ低下の程度）に換算して、０．００１〜５％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３％、更に好ましくは０．２〜２％程度である。
【００４７】
本実施形態におけるアクチュエータを製造する方法は、公知の方法を利用することができる。すなわち、スパッタ、蒸着、無電解めっき等で電解質膜表面に金属を担持させる、または金属箔に電解質膜を圧着または熱圧着する、金属箔上に溶融状態のポリマーを配置し冷却する、または溶解状態のポリマーをキャストし溶媒を除去する等の方法によりアクチュエータを作製することができる。
【００４８】
アクチュエータに含有させるイオンとしては、カチオンであれば特に限定されないが、電解質膜のクラスター径に合わせて最適な径を有するイオンを選択することが好ましい。イオンとしては、例えば、無機カチオン（ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン等）、有機カチオン（アンモニウムイオン等）が利用できる。
【実施例】
【００４９】
次に、実施例及び比較例により本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１）
（１）ＰＦＳＡ樹脂前駆体の作製
ステンレス製攪拌式オートクレーブに、Ｃ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4の１０％水溶液と純水とを仕込み、十分に真空、窒素置換を行った後、テトラフルオロエチレン（ＣＦ2＝ＣＦ2）（以下、「ＴＦＥ」とも略記する。）ガスを導入してケージ圧力で０．７ＭＰａまで昇圧した。続いて、過硫酸アンモニウム水溶液を注入して重合を開始した。重合により消費されたＴＦＥを補給するため、連続的にＴＦＥガスを供給してオートクレーブの圧力を０．７ＭＰａに保つようにして、供給したＴＦＥに対して、質量比で０．７０倍に相当する量のＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2−ＳＯ2Ｆを連続的に供給して重合を行い、それぞれ重合条件を最適な範囲に調整して、パーフルオロカーボンスルホン酸（ＰＦＳＡ）樹脂前駆体粉末を得た。
【００５１】
（２）ＰＦＳＡ樹脂及びその分散液の作製
得られたＰＦＳＡ樹脂前駆体粉末を、水酸化カリウム（１５質量％）とメチルアルコール（５０質量％）を溶解した水溶液中に、８０℃で２０時間接触させて、加水分解処理を行った。その後、６０℃水中に５時間浸漬した。次に、６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に１時間浸漬させる処理を、毎回塩酸水溶液を更新して５回繰り返した後、イオン交換水で水洗、乾燥した。これにより、スルホン酸基（ＳＯ3Ｈ）を有し、式（１）で表される構造を有するＰＦＳＡ樹脂を得た。
得られたＰＦＳＡ樹脂を、エタノール水溶液（水：エタノール＝５０：５０（質量比））と共に５Ｌオートクレーブ中に入れて密閉し、翼で攪拌しながら１６０℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、５質量％の均一なＰＦＳＡ樹脂分散液を作製した。次に、１００ｇのＰＦＳＡ樹脂分散液に純水１００ｇを添加、攪拌した後、この液を８０℃に加熱、攪拌しながら、固形分濃度が２０質量％になるまで濃縮し、ＰＦＳＡ樹脂分散液を得た。
【００５２】
（３）電解質膜の作製
得られたＰＦＳＡ樹脂分散液を、公知の通常の方法にて、担体シートであるポリイミド製フィルム上にキャストし、１２０℃で２０分間、熱風を当てて、溶媒をほぼ完全に飛ばし、乾燥させた。さらに１７０℃、１０分の条件下における熱風空気雰囲気下で熱処理することにより、膜厚１８０μｍのスルホン酸型電解質膜を得た。
【００５３】
（４）アクチュエータの作製
得られた電解質膜をドライブラスト処理した後、Ａｕ（III）ジクロロフェナントロリン錯体溶液に室温で１０時間以上浸漬し、洗浄後、４０〜７０℃の亜硫酸ナトリウム溶液に浸漬し、浸漬操作を６回繰り返した。続いて、７０℃の４Ｎ塩酸で洗浄し、０．１Ｎ水酸化ナトリウム溶液に１２時間以上浸漬することによりアクチュエータを得た。
【００５４】
（実施例２）
ステンレス製２０ＬオートクレーブにＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2ＣＯＯＣＨ3を５１６０ｇ、ＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅを１５６３３ｇ入れ、容器内を充分に窒素置換した後、さらにＣＦ2＝ＣＦ2（ＴＦＥ）で置換し、容器内の温度が３５℃で安定になるまで加温して、ＴＦＥで０．２３２ＭＰａ−Ｇ（ゲージ圧力）まで加圧した。次いで、重合開始剤として（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ）2の５％ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ溶液１０３ｇ、連鎖移動剤としてメタノールを２．０４ｇ入れて、反応を開始した。撹拌翼はイカリ型を用いた。３５℃で攪拌しながらＴＦＥを断続的にフィードしつつ、途中でメタノールを１．８６ｇ入れ、ＴＦＥ圧力を初期０．２３２ＭＰａ−Ｇから終了時０．２０６ＭＰａ−Ｇまで降下させて、ＴＦＥを６８８ｇ供給したところで重合を停止した。未反応ＴＦＥを系外に放出した後、得られた重合液にメタノールを加えて含フッ素系重合体を凝集、分離した。乾燥後、カルボン酸型含フッ素系重合体を１２１０ｇ得た。
得られたカルボン酸型含フッ素系重合体をＴダイにて押し出し、厚みが１８０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムを９０℃のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３０質量％、水酸化カリウム（ＫＯＨ）１５質量％を含む水溶液に１時間浸漬することでケン化した後、９０℃、０．５Ｎの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）に１時間浸漬して、イオン交換基のイオンをＮａに置換し、続いて水洗した。さらに６０℃で乾燥した。その後、２規定の硫酸中に、３５℃にてフィルムを２日間浸漬させることで、Ｎａ型イオン交換基（−ＣＯＯＮａ）をＨ型イオン交換基（−ＣＯＯＨ）へと変換させ、カルボン酸型電解質膜を得た。
次いで、実施例１（４）と同様の手順でアクチュエータを得た。
【００５５】
（実施例３）
ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）粉末を、アルカリ水溶液（ＫＯＨ１０％水溶液）に溶解し、上記ＰＦＳＡ樹脂分散液に均一に混合分散しながら攪拌し、最終的に（固形成分換算で）、ＰＦＳＡ樹脂成分１００質量部に対して３質量部となるように均一に混合した。次にこれらを、粒子状カチオン交換樹脂粒子を充填したカラムを通して、アルカリイオン成分をほぼ完全に除去し、少なくとも一部の官能基同士（スルホン酸基とアルカリ性の窒素原子と）のイオン結合を形成させた混合分散液とした。得られた混合分散液を用いて、実施例１（３）と同様の手順で電解質膜を作製し、実施例１（４）と同様の手順でアクチュエータを得た。
【００５６】
（比較例１）
電解質膜としてＤｕｐｏｎ社製Ｎａｆｉｏｎ１１７（登録商標）（１８０μｍ）を用いたこと以外は実施例１（４）と同様の手順でアクチュエータを得た。
【００５７】
［評価］
（１）イオンクラスター径の測定
実施例及び比較例で得られた電解質膜について、本明細書に記載の小角Ｘ線法によりイオンクラスター径を測定した。
具体的には、電解質膜を２５℃水中で２４ｈｒ浸漬し、水に浸漬した状態で膜法線方向からポイントフォーカスのＸ線を入射して透過散乱光を検出した。測定には株式会社リガク社製小角Ｘ線散乱測定装置Ｎａｎｏ Ｖｉｅｗｅｒを使用し、入射Ｘ線波長は０．１５４ｎｍ、カメラ長は８５０ｍｍ、測定時間は１５分とした。検出器にはＰＩＬＡＴＵＳ１００Ｋを用いた。透過散乱光から得られる散乱プロファイルからイオンクラスター径を算出した。
【００５８】
（２）変位量、変位速度、変位力の測定
得られたアクチュエータの周囲を切断し、１ｃｍ×５ｃｍの短冊状に加工した。長手方向の端部の一方を固定し、もう一方にレーザー変位計のレーザーを当て、位置の変化を測定できるようにした。アクチュエータの片方の面をプラス、他方の面をマイナスとし、５Ｖの直流電源に接続し、アクチュエータの変位量を測定し、下記式にて変位速度を算出した。
変位速度＝最大変位量／電圧印加から最大変位量に達する時間
続いて、固定していない方の端部に、測定方向がアクチュエータの平面方向と直行するようにフォースゲージを接触させ、変位量の測定時と同様に直流電源を印加し、変位力を測定した。
【００５９】
評価結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2017184586.tif 000003
【００６１】
上記結果から、実施例１〜３のイオン交換型高分子アクチュエータは、比較例１のアクチュエータよりも優れた駆動性能、即ち、変位速度、変位量、変位力を有することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
産業機器や医療機器の分野において用いられるアクチュエータとしての産業上利用可能性を有する。