(57)【要約】【課題】エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）と無機抗菌剤とを含有する樹脂組成物を製造する際にＥＶＯＨの熱分解を抑制することによって、食品用途などの臭気や風味にシビアな用途にも適用できる無機抗菌剤含有ＥＶＯＨ組成物の提供。【解決手段】ＥＶＯＨと無機抗菌剤とを含有する樹脂組成物を製造する方法であって、前記ＥＶＯＨの含水率が２０〜５０重量％であり、前記ＥＶＯＨの固形分と前記無機抗菌剤との合計含有量に対して前記無機抗菌剤を５重量％超、かつ５０重量％以下にて溶融混合する工程を有することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物と無機抗菌剤とを含有する樹脂組成物を製造する方法であって、
前記エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物の含水率が２０〜５０重量％であり、前記エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物の固形分と前記無機抗菌剤との合計含有量に対して前記無機抗菌剤を５重量％超、かつ５０重量％以下にて溶融混合する工程を有することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物と無機抗菌剤とを含有する樹脂組成物を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと称することがある。）は、透明性、ガスバリア性、保香性などに優れており、成形性が良好であるため、包装材料などの成形物の材料として用いられる。様々な樹脂成形物に抗菌性や抗カビ性を付与することが求められている昨今の状況において、ＥＶＯＨを用いた成形物についても、抗菌性や抗カビ性を付与するために、ＥＶＯＨペレットと銀ゼオライト等の無機抗菌剤とを溶融混合して成形物を製造することが行なわれている（例えば、特許文献１及び特許文献２を参照）。
【０００３】
しかしながら、ＥＶＯＨ中に無機抗菌剤を均一に分散させるために、一般的にはＥＶＯＨの融点以上で溶融混練するので、ＥＶＯＨが熱劣化に起因する分解物が生じることがあり、殊に無機抗菌剤中の銀などが触媒となりＥＶＯＨの熱分解が促進されて、更に多くの分解物が生じることがある。かかる分解物は分解臭となったり、成形物に接触する水などの媒体に移行したりすることがある。したがって、このような無機抗菌剤含有ＥＶＯＨを用いた成形物は、比較的多量の無機抗菌剤を含有させる必要のある食品用途（例えば、飲料水サーバーなど）などの臭気や風味にシビアな用途には適用できないという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−８９８５１号公報
【特許文献２】特開２００６−２８２８３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、ＥＶＯＨと無機抗菌剤とを含有する樹脂組成物を製造する際にＥＶＯＨの熱分解を抑制することによって、食品用途などの臭気や風味にシビアな用途にも適用できる無機抗菌剤含有ＥＶＯＨ組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討の結果、所定含水率のＥＶＯＨを用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、ＥＶＯＨと無機抗菌剤とを含有する樹脂組成物を製造する方法であって、前記ＥＶＯＨの含水率が２０〜５０重量％であり、前記ＥＶＯＨの固形分と前記無機抗菌剤との合計含有量に対して前記無機抗菌剤を５重量％超、かつ５０重量％以下にて溶融混合する工程を有することを特徴とする樹脂組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法では、所定含水率のＥＶＯＨを用いるので、低温（例えば、水の沸点未満の温度）での混練が可能となる。これにより、溶融混練で発生し得る分解物の発生を抑制できるので、本発明方法により製造された無機抗菌剤含有ＥＶＯＨ組成物を食品用途などの臭気や風味にシビアな用途にも適用することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。
【００１０】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、ＥＶＯＨと無機抗菌剤とを溶融混合する工程を有するものである。まず、本発明で用いるＥＶＯＨについて説明する。
【００１１】
＜ＥＶＯＨの説明＞
本発明で用いるＥＶＯＨは、公知の樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。ＥＶＯＨは、通常、ビニルエステル系モノマーとエチレンを共重合してエチレン−ビニルエステル系共重合体を得、これをケン化して得られるものである。すなわち、エチレン構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、場合によっては、ケン化工程後に残存した若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。上記共重合に際しては、溶液重合法など、公知の重合法が採用されうる。
【００１２】
上記ビニルエステル系モノマーとしては、経済的な点から、通常は酢酸ビニルが用いられる。他にも、例えば、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等が挙げられ、通常、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数４〜７の脂肪族ビニルエステルである。これらは通常、単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。
【００１３】
また、ＥＶＯＨのエチレン含有量は、エチレンとビニルエステル系モノマーの重合時に決定されるものであり、ケン化の前後で変化するものではない。ＩＳＯ１４６６３に基づいて測定したエチレン構造単位の含有率が通常２０〜６０モル％、好ましくは２０〜５５モル％、特に好ましくは２５〜５０モル％である。エチレン含有量が低すぎると耐衝撃性や加工性が低下する傾向があり、高すぎるとガスバリア性や耐溶剤性が低くなる傾向がある。
【００１４】
さらに、ＥＶＯＨのケン化度は、滴定法（ＪＩＳ  Ｋ６７２６）（ただし、ＥＶＯＨは水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）で測定した値であり、通常９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、特に好ましくは９８〜１００モル％である。ケン化度が低すぎるとガスバリア性が低下する傾向がある。
【００１５】
ＥＶＯＨのメルトインデックスは、２１０℃、荷重２１６０ｇで測定した値であり、通常０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは１〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは２〜４０ｇ／１０分である。かかる値が高すぎたり低すぎたりすると加工性が低下する傾向がある。
【００１６】
ＥＶＯＨの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で昇降温速度１０℃／ｍｉｎで測定した値であり、通常１４０〜２１０℃、好ましくは１４５〜２０５℃、特には１５０〜２００℃である。
【００１７】
なお、本発明では、エチレンとビニルエステル系モノマー以外に、ＥＶＯＨに要求される特性を阻害しない範囲（例えば１０モル％以下）で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよく、上記単量体としては、下記のものが挙げられる。例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン、５−ヘキセン−１，２−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類、そのアシル化物、エステル化物が挙げられ、エステル化物としては、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、特に、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン等が挙げられる。また、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩、ならびに、炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類が挙げられる。また、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、ならびに、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類や、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩ならびにその４級塩等のメタクリルアミド類が挙げられる。また、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類や、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、ならびに、酢酸アリル、塩化アリル、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルエチレンカーボネート、グリセリンモノアリルエーテル等が挙げられる。また、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等「後変性」されていても差し支えない。
【００１８】
本発明で用いるＥＶＯＨは、含水率が２０〜５０重量％であり、好ましくは２２．５〜４７．５重量％、特に好ましくは２５〜４５重量％である。かかる含水率が低すぎると、溶融成形温度を水の沸点以上にする必要があるため、溶融混練時に発泡や水蒸気が発生して安定な加工が困難となるおそれがある。逆に、かかる含水率が高すぎると、溶融混合時にＥＶＯＨから多量の水が吹き出して安定な加工が困難となるおそれがある。
【００１９】
なお、本発明におけるＥＶＯＨの含水率については、以下の方法により測定・算出されるものである。
＜含水率の測定方法＞
ＥＶＯＨを電子天秤にて秤量（Ｗ1 ：単位ｇ）後、１５０℃に維持された熱風オーブン型乾燥器に入れ、５時間乾燥させた後、さらにデシケーター中で３０分間放冷させた後の重量を同様に秤量（Ｗ2 ：単位ｇ）して、以下の（ａ）式から算出する。
含水率（％）＝｛（Ｗ1 −Ｗ2 ）／Ｗ1 ｝×１００・・・（ａ）
【００２０】
かかる含水率を調整する方法としては、特に制限されないが、ＥＶＯＨ中に水を均一に含有させる方法を採用することが好ましい。かかる方法としては、例えば、（１）ＥＶＯＨのアルコール／水混合溶剤溶液を水中に投入し、ＥＶＯＨ粒子を析出させ、濾別後、充分に水洗してアルコールを除去し水を含有させる方法、（２）加圧熱水中でＥＶＯＨを１〜３時間程度処理する方法、（３）ＥＶＯＨの製造時においてエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化後のペーストを水中に導入してストランド等の固形状に析出させて水を含有させる方法等が挙げられ、これらの中でも（３）の方法が好ましく用いられる。
なお、ＥＶＯＨ粒子やペレットと水とを直接混合してもよいが、ＥＶＯＨ中に水が均一に含まれるように温度や攪拌等の混合条件に留意する必要がある。
【００２１】
＜無機抗菌剤の説明＞
本発明で用いる無機抗菌剤とは、細菌類や真菌類の発育を阻止する機能を有する無機化合物であり、言い換えれば抗菌性や抗かび性を有する無機化合物である。
無機抗菌剤としては、公知の無機系化合物を用いることができ、具体的には、例えば、銀、銅、亜鉛等の金属（イオンを含む）、酸化銀、酸化銅、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン等の金属酸化物、過炭酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、リン酸銀等の金属塩、オルトホウ酸、メタホウ酸、ホウ砂等のホウ酸系化合物、チオスルファト銀塩、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール銀塩、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム塩、ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）亜鉛塩等の錯体系化合物、およびこれらの、ゼオライト担持物、セラミックス担持物、シリカゲル担持物、モンモリロナイト担持物等の無機系化合物が挙げられる。
【００２２】
ここで、本発明における細菌類としては、例えば、Staphylococcus aureus 、ＭＲＳＡ（メチシリン耐性黄色ブドウ球菌）、Escherichia coli、Pseudomonas aeruginosa、Micrococcus sp. 、Pediococcus sp. 、Proteus vulgaris、Pseudomonas aeruginosa、Pseudomonas putida、Pseudomonas fluorescens 、Pseudomonas alcaligenes 、Pseudomonas Pseudoalcaligenes 、Pseudomonas cepacia 、Alcaligenes defnitrificans、Alcaligenes faecalis、Bacillus subtils、Bacillus cerens 、Acinetobacter calcoaceticus 、Alcaligenes faecalis、Peptococcus sp. 、Neisseria sp. 、Salmonella typhimurium、Vibrio parahaemolyticus 、Enterobacter cloacea、Citrobacter freundii、Kiebsiella pneumoniae 、Actinomyces 属やThiobacillus属の細菌等が挙げられる。
【００２３】
また、本発明における真菌類としては、例えば、Candida albicnas、Aspergillus niger 、Aspergillus terrus、Penicillium citrinum、Aspergillus penicilloides 、Penicillium funiculosum 、Penicillium digitatum 、Aureobasidium pullulans 、Phoma sp、Cladosporium cladosporioides、Cladosporium herbabarum 、Cladosporium resinae、Aspergillus flavus、Aspergillus fumigatus 、Aspergillus terreus 、Geotrichum sp.、Alternaria sp.、Alternaria Alternata、Fusarium solani 、Nigrospora Oryzae 、Pestalotia adusta 、Trichoderma Ｔ−１、Trichoderma sp. 、Trichoderma harzianu、Chaetomium globosum 、Rhizopus stronifer、Rhizopus nigricans等の真菌や、Curvularia属、Eurochiumu属、Nocardia属、Streptomyces属、Decdrosphaera 属、Cochliobolus属、Acremonium属等に属する真菌等が挙げられる。
【００２４】
また、本発明においては、無機抗菌剤に少量の有機系化合物の抗菌剤や天然系抗菌剤を併用してもよい。
【００２５】
〔溶融混合工程の説明〕
本発明の製造方法は、前記ＥＶＯＨと前記無機抗菌剤とを溶融混合する工程を有するものである。溶融混合の際の温度は、通常１００℃以下、好ましくは７０〜９５℃の範囲から選ぶことができる。該温度が高すぎると樹脂から多量の水が放出され、ＥＶＯＨと無機抗菌剤とが混合され難くなる傾向がある。
【００２６】
溶融混合される無機抗菌剤の量は、ＥＶＯＨ（固形分）と無機抗菌剤との合計含有量に対して、５重量％超、かつ５０重量％以下であり、好ましくは８〜４５重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％、更に好ましくは１５〜３５重量％である。かかる量が少なすぎると、抗菌性や抗かび性の効果が少なくなる傾向があり、かかる量が多すぎると、フィルム等の成形物の外観性が低下する傾向がある。
【００２７】
溶融混合の方法については、特に制限されないが、例えば、上記の含水率２０〜５０重量％のＥＶＯＨ（含水ＥＶＯＨ）を二軸押出機に投入し、１００℃以下の温度で溶融させ、そこへ上記無機抗菌剤を配合し、更に混練りして、含水ＥＶＯＨと無機抗菌剤を混合する方法が挙げられる。かくして上記含水ＥＶＯＨと無機抗菌剤を溶融混合した後、必要に応じて、含水率が０．５重量％以下、好ましくは０．１〜０．３重量％になるまで乾燥して目的とする樹脂組成物が得られるのである。
【００２８】
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的が阻害されない範囲内（例えば１０重量％以下）で、他の熱可塑性樹脂（ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン等）、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの可塑剤、熱安定化剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、無機・有機充填剤（無機抗菌剤を除く）、乾燥剤、帯電防止剤、滑剤、有機系抗菌剤等を適宜配合することも可能である。また、ゲル化防止剤として、ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフェノール系又はヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩を配合することもできる。
【００２９】
かくして本発明の製造方法で得られる樹脂組成物は成形物の用途に多用され、溶融成形等により、ペレット、フィルム、シート、容器、繊維、棒、管、各種成形品等に成形することができる。
【００３０】
特に、本発明の製造方法で得られる樹脂組成物は、溶融混練時に発生し得る分解物の量を低減させることができるので、食品用途などの臭気や風味にシビアな用途に好適に用いることができる。したがって、本発明による樹脂組成物は、抗菌機能を備えたフィルター部材等の構成原料として、更に、例えば、浄水器やウォーターサーバー、貯水槽等の構成原料として有用である。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中「部」、「％」とあるのは重量基準である。
【００３２】
〔実施例１〕
含水率４０％のＥＶＯＨペレット（エチレン含有率：２９モル％、ケン化度９９．７モル％、メルトインデックス：８ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ））５２ｇと、銀ゼオライト（シナネンゼオミック社製、ゼオミックＡＪ１０Ｄ）８ｇをドライブレンドし、９０℃に設定したプラスチコーダ（ブラベンダー社製、EC Plus 型）に投入した。５分間の予熱後、回転数５０ｒｐｍで１０分間混練し、ＥＶＯＨと銀ゼオライトの混合組成物を取り出した。なお、ＥＶＯＨの固形分と銀ゼオライトとの合計含有量に対する銀ゼオライトの含有量は２０％である。
得られた組成物１５ｇを９５℃に設定した圧縮成型機（神藤金属工業所製、NFS-37）のプレス板の上に置き、４分間予熱後、最大圧力１０ＭＰａで１分間プレスして、厚さ０．６ｍｍのシートを作製した。そのシートを幅２ｃｍの短冊状に裁断した後、１０５℃の乾燥機で３時間乾燥したものを評価に供した。
【００３３】
＜評価方法＞
上記で得られた短冊状シートを１０ｇ量り取り、５００ｍｌサイズのＰＥＴボトル中のミネラル・ウォーターに浸漬させ、蓋をした状態で丸１日静置した。静置後、水の臭気と風味について官能試験を行った。
【００３４】
（臭気）
臭気については、蓋をした状態で軽くＰＥＴボトルを振り、開封後すぐに鼻で匂いを嗅ぎ、臭気の質とその強弱を評価した。
なお、ＥＶＯＨを融点以上で溶融混練した場合、ＥＶＯＨの熱による分解劣化が起こり、さらに銀が存在すると、その触媒作用により分解が促進され、特有の分解臭が発生することがわかっている。本評価では、この分解臭に着目し、その強弱を評価したものである。
【００３５】
（風味）
風味については、各浸漬水を口に含んだ時に感じた感覚によりその味覚評価を行った。
なお、ＥＶＯＨを融点以上で溶融混練した場合、ＥＶＯＨの熱劣化に起因する特有の風味が浸漬水に移ることがわかっている。本評価では、この特有の風味に着目し、その有無について評価したものである。
【００３６】
〔実施例２〕
実施例１において、ＥＶＯＨの量を５０ｇ、銀ゼオライトの量を１３ｇに変更したことと、混練時間を２０分に変更したこと以外は同様に行って、得られたシートの評価を行なった。なお、ＥＶＯＨの固形分と銀ゼオライトとの合計含有量に対する銀ゼオライトの含有量は３０％である。
【００３７】
〔比較例１〕
ＥＶＯＨペレット（エチレン含有率：２９モル％、ケン化度９９．６モル％、メルトインデックス：８ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）、揮発分０．１％）４４ｇと、銀ゼオライト（シナネンゼオミック社製、ゼオミックＡＪ１０Ｄ）１１ｇをドライブレンドし、２３０℃に設定したプラスチコーダに投入した。５分間の予熱後、回転数５０ｒｐｍで１０分間混練し、ＥＶＯＨと銀ゼオライトの混合組成物を取り出した。なお、ＥＶＯＨと銀ゼオライトとの合計含有量に対する銀ゼオライトの含有量は２０％である。
得られた組成物１５ｇを熱プレス成型機（設定温度２２０℃）のプレス板の上に置き、４分間予熱後、最大圧力１０ＭＰａで１分間プレスして、厚さ０．５ｍｍのシートを作製した。そのシートを幅２ｃｍの短冊状に裁断し、評価に供した。
評価方法については、実施例１と同様に行った。
【００３８】
〔比較例２〕
比較例１において、ＥＶＯＨペレット５５ｇのみをプラスチコーダに投入した以外は同様に行って、得られたシートの評価を行なった。
【００３９】
以上の実施例１、２及び比較例１、２の評価結果を表１にまとめた。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
上記表１に示すように、含水率を本発明規定の範囲に調整した含水ＥＶＯＨを用いた実施例１及び２では、特有の分解臭や特有の風味がなかったことから、含水ＥＶＯＨと無機抗菌剤とを溶融混練した際にＥＶＯＨの熱分解がほとんど発生しなかったことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の製造方法により得られる樹脂組成物は、ペレット、フィルム、シート、容器、繊維、棒、管、各種成形品等に利用することができる。特に、抗菌機能を備えたフィルター部材等の構成原料として、更に、例えば、浄水器やウォーターサーバー、貯水槽等の構成原料として有用である。