(57)【要約】      （修正有）【課題】通常のハイドロゲル材料とは異なり、異方性な膨潤および収縮挙動を示す吸水用複合材料の提供。【解決手段】バクテリアセルロースと親水性ポリマーとを含む吸水用複合シートであって、前記吸水用複合シートが、前記バクテリアセルロースの多層構造を含む吸水用複合シート。親水性ポリマーが、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアニリン、ポリ（プロピレングリコール）、ならびに水不溶性のアクリル酸コポリマー、およびメタクリル酸コポリマーから選択される吸水用複合シート。【選択図】図３
2017155171.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バクテリアセルロースと親水性ポリマーとを含む吸水用複合シートであって、
前記吸水用複合シートが、前記バクテリアセルロースの多層構造を含む
吸水用複合シート。
【請求項２】
前記親水性ポリマーが、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアニリン、ポリ（プロピレングリコール）、ならびに水不溶性のアクリル酸コポリマー、およびメタクリル酸コポリマーからなる群から選択される１以上である請求項１に記載の吸水用複合シート。
【請求項３】
前記親水性ポリマーが架橋されている、請求項１に記載の吸水用複合シート。
【請求項４】
前記バクテリアセルロースが架橋されている、請求項３に記載の吸水用複合シート。
【請求項５】
前記親水性ポリマーが、ポリアクリル酸、アクリル酸コポリマー、ポリメタクリル酸、メタクリル酸コポリマー、ポリアクリル酸塩、アクリル酸コポリマーの塩、ポリメタクリル酸塩、メタクリル酸コポリマーの塩、アルギン酸塩、ヒアルロン酸、ゼラチン、ポリアニリン、キサンタン、ポリアクリルアミド類、ポリメタクリルアミド類、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（γ−グルタミン酸）、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシプロピルメタクリレート）、ポリ（２−メチル−２−オキサゾリン）、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）、ポリ（２−イソプロピル−２−オキサゾリン）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、アミロース、アミロペクチン、キトサン、寒天およびポリビニルアルコールからなる群から選択される１以上である請求項３または４に記載の吸水用複合シート。
【請求項６】
前記バクテリアセルロースが架橋されている、請求項１または２に記載の吸水用複合シート。
【請求項７】
前記多層構造の層の間の距離は、０．１μｍ〜２０μｍの範囲であり、
前記多層構造の層の厚みは、０．２μｍ〜３０μｍの範囲である請求項１〜６のいずれか一項に記載の吸水用複合シート。
【請求項８】
水に浸漬させたとき、一方向への変形／その方向に対して垂直な方向への変形の比が、１．５以上である請求項１〜７のいずれか一項に記載の吸水用複合シート。
【請求項９】
水に浸漬させた後、乾燥させると元の形態に戻る変形サイクルが、１回以上起こる請求項８に記載の吸水用複合シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バクテリアセルロースと親水性ポリマーとを含む吸水用複合シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、創傷部位を乾かさないように維持することにより、痛みを軽減して傷跡も残りにくく、早く傷が治る湿潤療法（モイストヒーリング）が医療現場において注目されている。この療法においては、創傷部位からの体液を維持することにより、体液中に含まれる各種細胞増殖因子（細胞の成長や再生を促進する成分）の働きを促し、人間本来が持っている自然治癒力を引き出す。この療法において、創傷部位からの体液を吸収し、保持したまま創傷を保護することができる新しいタイプの創傷被覆材（絆創膏）が開発されている。現在市場で入手できる、そのような創傷被覆材においては、ハイドロコロイド、ウレタンフォーム、ハイドロゲル、ハイドロポリマー等が利用されているが、これらの材料には、加工性、強度等に課題が指摘されている。特に、粉体を吸収材の材料として用いた場合、吸収材の変形が生じ、絆創膏自体の強度が不足するという問題があった。
【０００３】
バクテリアセルロース（ＢＣ）は、微生物によって産出された微細なセルロース繊維である。バクテリアセルロースゲルは、そのセルロース繊維が三次元網目構造を形成している。バクテリアセルロースハイドロゲルは、そのバクテリアセルロースに水を保持したゲルであり、含水率は約９９％である。バクテリアセルロースの応用例がナタデココであり、古くから知られている。近年、バクテリアセルロースと様々な高分子を組み合わせた複合材料が報告されている。例えば、機能性無機フィラーとバクテリアセルロースゲルとの複合材料などが例えば電極材料等への応用として報告されている（特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１３／４２７２０号パンフレット
【特許文献２】特開２０００−０３４６５６号公報
【特許文献３】特開２０１３−０７４８６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
バクテリアセルロースは層状構造を有することから、通常のハイドロゲル材料とは異なり、異方性な膨潤および収縮挙動（方向によって異なる膨潤性と収縮性）を示すことが期待できる。しかしながら、この特徴を活かした複合材料の開発や複合材料の用途の開発は行われていなかった。
【０００６】
また、セルロースは強固な水素結合からなる結晶ポリマーであるため、バクテリアセルロースハイドロゲルを一旦乾燥させると、水分を吸収して、ハイドロゲルには戻らない。そのため、異方性な膨潤および収縮挙動（方向によって異なる膨潤性と収縮性）を示す、バクテリアセルロースの複合材料は開発されていなかった。
【０００７】
そこで、本発明は、バクテリアセルロースと親水性ポリマーとを含む吸水用複合シートであって、
前記吸水用複合シートが、前記バクテリアセルロースの多層構造を含む
吸水用複合シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、バクテリアセルロースと親水性ポリマーとを含む吸水用複合シートであって、
前記複合シートが、前記バクテリアセルロースの多層構造を含む
吸水用複合シートである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、バクテリアセルロースと親水性ポリマーとの吸水用複合シートを提供することが可能である。この吸水用複合材料シートは、異方性な膨潤および収縮挙動（方向によって異なる膨潤性と収縮性）を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例１で得られたＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートのＩＲスペクトルである。
【図２】図２は、実施例２〜４で得られた架橋ＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートのＩＲスペクトルである。
【図３】図３（ａ）および図３（ｂ）は、バクテリアセルロースのみのＳＥＭ画像、図３（ｃ）および図３（ｄ）は実施例１で得られたＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートのＳＥＭ画像である。
【図４（ａ）】図４（ａ）は、実施例２で得られた架橋ＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートのＳＥＭ画像である。
【図４（ｂ）】図４（ｂ）は、実施例３で得られた架橋ＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートのＳＥＭ画像である。
【図４（ｃ）】図４（ｃ）は、実施例４で得られた架橋ＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートのＳＥＭ画像である。
【図５】図５は、実施例１で得られたＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートの水吸収能を示すグラフである。
【図６】図６は、実施例１で得られたＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートの膨潤率を示すグラフである。
【図７】図７は、実施例１で得られたＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートの幅方向と厚み方向の長さ比を示すグラフである。
【図８】図８は、実施例１で得られたＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートの水による膨潤と乾燥による収縮を示す画像である。
【図９】図９は、比較例１で得られたサンプルの水による膨潤と乾燥による収縮を示す画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明者らは、バクテリアセルロースと親水性ポリマーとを含む吸水用複合シートであって、バクテリアセルロースの多層構造を含む吸水用複合シートが、異方性な膨潤および収縮挙動（方向によって異なる膨潤性と収縮性）を示すことを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
［第１の吸水用複合シート］
本発明は、バクテリアセルロースと親水性ポリマーとを含む吸水用複合シートであって、前記吸水用複合シートが、前記バクテリアセルロースの多層構造を含む吸水用複合シート（本明細書中では、「第１の吸水用複合シート」と呼ぶことがある）である。
【００１３】
本発明において、バクテリアセルロースとは、微生物によって産出された微細なセルロース繊維である。前記微生物としては、セルロース生産菌であれば限定されないが、例えば、アセトバクター属、グルコノバクター属、アグロバクテリウム属、シュードモナス属、エンテロバクター属などに属する細菌が挙げられる。バクテリアセルロースゲルは、そのセルロース繊維が三次元網目構造を形成している。バクテリアセルロースハイドロゲルは、そのバクテリアセルロースに水を保持したゲルであり、含水率は約９９％である。なお、ナタデココは、バクテリアセルロースのハイドロゲルの一種である。
【００１４】
前記微生物を培養する培地としては、特に限定されないが、例えば、炭素源として、グルコース、マンニトール、スクロース、マルトース、澱粉加水分解物、糖蜜、エタノール、酢酸、クエン酸等を、窒素源として、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウム等のアンモニウム塩、硝酸塩、尿素、ポリペプトン等を、無機塩類として、リン酸塩、カルシウム塩、鉄塩、マンガン塩を、有機微量栄養素として、アミノ酸、ビタミン、脂肪酸、核酸等を含む培地を用いることができる。
【００１５】
前記親水性ポリマーとしては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアニリン、ポリ（プロピレングリコール）、ならびに水不溶性のアクリル酸コポリマー、メタクリル酸コポリマー等が挙げられる。
【００１６】
前記第１の吸水用複合シートにおいて、前記多層構造の層の間の距離は、０．１μｍ〜２０μｍの範囲であり、好ましくは、０．２μｍ〜１５μｍの範囲であり、より好ましくは、０．２μｍ〜１０μｍの範囲である。
【００１７】
前記第１の吸水用複合シートにおいて、前記多層構造の層の厚みは、０．２μｍ〜３０μｍの範囲であり、好ましくは、０．３μｍ〜２０μｍの範囲であり、より好ましくは、０．３μｍ〜１０μｍの範囲である。
【００１８】
本発明の第１の吸水用複合シートは、水に浸漬させたとき、一方向への変形／その方向に対して垂直な方向への変形の比が、例えば１．５以上であり、好ましくは１．８以上であり、より好ましくは２以上である。また、前記変形の比は、例えば上限には限定が無く（無限大）、好ましくは１００，０００以下であり、より好ましくは１，０００以下であり、さらに好ましくは、１００以下であり、さらに好ましくは５０以下である。具体的には、前記変形の比は、例えば１．５以上であり、好ましくは１．８以上１００，０００以下であり、より好ましくは１．８以上１，０００以下であり、さらに好ましくは、２以上１００以下である。前記変形の比は、例えば、水平方向の膨潤対垂直方向の膨潤または、水平方向の収縮対垂直方向の収縮である。
【００１９】
また、本発明の第１の吸水用複合シートは、水に浸漬させた後、乾燥させると元の形態に戻る変形サイクルが、１回以上起こるのが好ましい。このような性質を示せば、水による吸水用複合シートの膨潤および／または収縮が１回以上可能であり、繰り返し使用できるためである。
【００２０】
［第２の吸水用複合シート、第３の吸水用複合シート］
また、本発明は、前記親水性ポリマーが架橋されている吸水用複合シートである。前記親水性ポリマーが架橋され、バクテリアセルロースが架橋されていない吸水用複合シートを、本明細書中では、「第２の吸水用複合シート」と呼ぶことがある。前記親水性ポリマーが架橋され、バクテリアセルロースも架橋されている吸水用複合シートを、本明細書中では、「第３の吸水用複合シート」と呼ぶことがある。なお、本発明は、用途限定の無い第３の吸収用複合シート、すなわち、バクテリアセルロースと親水性ポリマーとを含む複合シートであって、前記複合シートが、前記バクテリアセルロースの多層構造を含み、前記親水性ポリマーが架橋され、バクテリアセルロースも架橋されている複合シートも（本明細書中では、「第３の複合シート」と呼ぶ）も提供する。
【００２１】
前記第２の吸水用複合シート、および第３の吸水用複合シートにおける前記「架橋されている親水性ポリマー」の「親水性ポリマー」は、ポリアクリル酸、アクリル酸コポリマー、ポリメタクリル酸、メタクリル酸コポリマー、ポリアクリル酸塩、アクリル酸コポリマーの塩、ポリメタクリル酸塩、メタクリル酸コポリマーの塩、アルギン酸塩、ヒアルロン酸、ゼラチン、ポリアニリン、キサンタン、ポリアクリルアミド類（ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）を含む）、ポリメタクリルアミド類、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（γ−グルタミン酸）、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシプロピルメタクリレート）、ポリ（２−メチル−２−オキサゾリン）、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）、ポリ（２−イソプロピル−２−オキサゾリン）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、アミロース、アミロペクチン、キトサン、寒天（アガロース、アガロペクチン）、ポリビニルアルコール等からなる群から選択される１以上であり、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（γ−グルタミン酸）、ゼラチン、寒天（アガロース、アガロペクチン）、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）が好ましく、一部が中和されたポリアクリル酸（一部がポリアクリル酸塩のポリアクリル酸）がより好ましい。
【００２２】
前記親水性ポリマーにおける「塩」は、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）との塩、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム等）との塩等が挙げられ、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）との塩が好ましい。具体的には、ポリアクリル酸塩としては、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、アクリル酸コポリマーの塩としては、アクリル酸コポリマーのナトリウム塩、アクリル酸コポリマーのカリウム塩、ポリメタクリル酸塩としては、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸カリウム、メタクリル酸コポリマーの塩としては、メタクリル酸コポリマーのナトリウム塩、メタクリル酸コポリマーのカリウム塩などが挙げられる。
【００２３】
前記親水性ポリマーが、一部が中和された場合、例えば、一部が中和されたポリアクリル酸（一部がポリアクリル酸塩のポリアクリル酸）の場合、ポリアクリル酸の中和の割合は、例えば２０〜１００％、好ましくは５０〜１００％である。アクリル酸コポリマーの一部が中和されたアクリル酸コポリマーの場合、アクリル酸コポリマーの中和の割合は、例えば２０〜１００％、好ましくは５０〜１００％である。ポリメタクリル酸の一部が中和された場合、ポリメタクリル酸の中和の割合は、例えば２０〜１００％、好ましくは５０〜１００％である。メタクリル酸コポリマーの一部が中和された場合、メタクリル酸コポリマーの中和の割合は、例えば２０〜１００％、好ましくは５０〜１００％である。
【００２４】
前記第２の吸水用複合シートにおいて、バクテリアセルロースは、前記第１の吸水用複合シートにおけるバクテリアセルロースと同じである。
【００２５】
前記第３の吸水用複合シートにおいて、バクテリアセルロースは、前記第１の吸水用複合シートにおけるバクテリアセルロースを架橋したものである。
【００２６】
前記第２の吸水用複合シートにおいて、前記多層構造の層の間の距離は、０．１μｍ〜２０μｍの範囲であり、好ましくは、０．２μｍ〜１５μｍの範囲であり、より好ましくは、０．２μｍ〜１０μｍの範囲である。
【００２７】
前記第３の吸水用複合シートにおいて、前記多層構造の層の間の距離は、０．１μｍ〜２０μｍの範囲であり、好ましくは、０．２μｍ〜１５μｍの範囲であり、より好ましくは、０．２μｍ〜１０μｍの範囲である。
【００２８】
前記第２の吸水用複合シートにおいて、前記多層構造の層の厚みは、０．２μｍ〜３０μｍの範囲であり、好ましくは、０．３μｍ〜２０μｍの範囲であり、より好ましくは、０．３μｍ〜１０μｍの範囲である。
【００２９】
前記第３の吸水用複合シートにおいて、前記多層構造の層の厚みは、０．２μｍ〜３０μｍの範囲であり、好ましくは、０．３μｍ〜２０μｍの範囲であり、より好ましくは、０．３μｍ〜１０μｍの範囲である。
【００３０】
本発明の第２の吸水用複合シートは、水に浸漬させたとき、一方向への変形／その方向に対して垂直な方向への変形の比が、例えば１．５以上であり、好ましくは１．８以上であり、より好ましくは２以上である。また、前記変形の比は、例えば上限には限定が無く（無限大）、好ましくは１００，０００以下であり、より好ましくは１，０００以下であり、さらに好ましくは、１００以下であり、さらに好ましくは５０以下である。本発明の第２の吸水用複合シートにおいては、前記変形の比が、本発明の第１の吸水用複合シートの前記変形の比より大きい。前記変形の比は、例えば、水平方向の膨潤対垂直方向の膨潤または、水平方向の収縮対垂直方向の収縮である。
【００３１】
本発明の第３の吸水用複合シートは、水に浸漬させたとき、一方向への変形／その方向に対して垂直な方向への変形の比が、例えば１．５以上であり、好ましくは１．８以上であり、より好ましくは２以上である。また、前記変形の比は、例えば上限には限定が無く（無限大）、好ましくは１００，０００以下であり、より好ましくは１，０００以下であり、さらに好ましくは、１００以下であり、さらに好ましくは５０以下である。本発明の第２の吸水用複合シートにおいては、前記変形の比が、本発明の第１の吸水用複合シートの前記変形の比より大きい。前記変形の比は、例えば、水平方向の膨潤対垂直方向の膨潤または、水平方向の収縮対垂直方向の収縮である。
【００３２】
また、本発明の第２の吸水用複合シートおよび第３の吸水用複合シートは、水に浸漬させた後、乾燥させると元の形態に戻る変形サイクルが、１回以上起こるのが好ましい。このような性質を示せば、水による吸水用複合シートの膨潤および／または収縮が１回以上可能であり、繰り返し使用できるためである。また、本発明の第２の吸水用複合シートおよび第３の吸水用複合シートは、強度が強いという利点がある。
【００３３】
［第４の吸水用複合シート］
また、本発明は、前記バクテリアセルロースが架橋されている吸水用複合シートである。前記バクテリアセルロースが架橋され、前記親水性ポリマーも架橋されている吸水用複合シートは、前記のように、「第３の吸水用複合シート」と呼ぶことがある。前記バクテリアセルロースが架橋され、前記親水性ポリマーは架橋されていない吸水用複合シートは、「第４の吸水用複合シート」と呼ぶことがある。なお、本発明は、用途限定の無い第４の吸収用複合シート、すなわち、バクテリアセルロースと親水性ポリマーとを含む複合シートであって、前記複合シートが、前記バクテリアセルロースの多層構造を含み、前記親水性ポリマーは架橋されておらず、バクテリアセルロースも架橋されている複合シートも（本明細書中では、「第４の複合シート」と呼ぶ）も提供する。
【００３４】
前記第４の吸水用複合シートにおいて、バクテリアセルロースは、前記第１の吸水用複合シートにおけるバクテリアセルロースを架橋したものである。
【００３５】
前記第４の吸水用複合シートにおいて、親水性ポリマーは、前記第１の吸水用複合シートにおける親水性ポリマーと同様である。
【００３６】
前記第４の吸水用複合シートにおいて、前記多層構造の層の間の距離は、０．１μｍ〜２０μｍの範囲であり、好ましくは、０．２μｍ〜１５μｍの範囲であり、より好ましくは、０．２μｍ〜１０μｍの範囲である。
【００３７】
前記第４の吸水用複合シートにおいて、前記多層構造の層の厚みは、０．２μｍ〜３０μｍの範囲であり、好ましくは、０．３μｍ〜２０μｍの範囲であり、より好ましくは、０．３μｍ〜１０μｍの範囲である。
【００３８】
本発明の第４の吸水用複合シートは、水に浸漬させたとき、一方向への変形／その方向に対して垂直な方向への変形の比が、例えば１．５以上であり、好ましくは１．８以上であり、より好ましくは２以上である。また、前記変形の比は、例えば上限には限定が無く（無限大）、好ましくは１００，０００以下であり、より好ましくは１，０００以下であり、さらに好ましくは、１００以下であり、さらに好ましくは５０以下である。本発明の第４の吸水用複合シートにおいては、前記変形の比が、本発明の第１の吸水用複合シートの前記変形の比より大きい。前記変形の比は、例えば、水平方向の膨潤対垂直方向の膨潤または、水平方向の収縮対垂直方向の収縮である。
【００３９】
また、本発明の第４の吸水用複合シートは、水に浸漬させた後、乾燥させると元の形態に戻る変形サイクルが、１回以上起こるのが好ましい。このような性質を示せば、水による吸水用複合シートの膨潤および／または収縮が１回以上可能であり、繰り返し使用できるためである。また、本発明の第４の吸水用複合シートは、強度が強いという利点がある。
【００４０】
［第１の製造方法］
また、本発明は、
バクテリアセルロースハイドロゲル存在下に親水性ポリマーを構成する単量体の１種類以上を重合させて、バクテリアセルロースと親水性ポリマーとを含む吸水用複合シートを得る工程を含む本発明の第１の吸水用複合シートの製造方法（本明細書中では、「第１の製造方法」と呼ぶことがある）である。
【００４１】
＜バクテリアセルロースハイドロゲル存在下に親水性ポリマーを構成する単量体の１種類以上を重合させて、バクテリアセルロースと親水性ポリマーとを含む吸水用複合シートを得る工程＞
前記製造方法における「親水性ポリマー」は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアニリン、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（２−ヒドロキシプロピルメタクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）ならびに水不溶性のアクリル酸コポリマー、メタクリル酸コポリマー等である。
【００４２】
前記親水性ポリマーを構成する単量体は、具体的には、前記親水性ポリマーが、ポリアクリル酸の場合、単量体はアクリル酸であり；アクリル酸コポリマーの場合、単量体は、アクリル酸と、他の単量体であり；ポリメタクリル酸の場合、単量体はメタクリル酸であり；メタクリル酸コポリマーの場合、単量体は、メタクリル酸と他の単量体であり；ポリアニリンの場合、単量体は、アニリンであり;ポリ（プロピレングリコール）の場合、単量体は、プロピレングリコールであり;ポリ（２−ヒドロキシプロピルメタクリレート）の場合、単量体は２−ヒドロキシプロピルメタクリレートであり；ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）の場合、単量体は２−ヒドロキシエチルメタクリレートが挙げられる。
【００４３】
この工程において、単量体を重合させる反応における溶媒は、水、アルコール類、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられ、水が好ましい。バクテリアセルロースとの親和性が高いからである。
【００４４】
この工程において、親水性ポリマーを構成する単量体の反応液濃度は、例えば、０．０２〜１ｇ／ｇ、好ましくは０．０３〜０．８ｇ／ｇ、より好ましくは、０．０５〜０．６ｇ／ｇである。
【００４５】
この工程において、重合に先立ち、バクテリアセルロースハイドロゲルは、親水性ポリマーを構成する単量体の反応液中に浸漬しておくのが好ましい。ハイドロゲルに単量体が均一に分散でき、ハイドロゲル内に均一に親水性ポリマーが得られるからである。
【００４６】
また、この第１の製造方法は、得られた吸水用複合シートを乾燥する工程を任意に更に含んでもよい。
【００４７】
［第２の製造方法］
また、本発明は、
親水性ポリマーの溶液中に、バクテリアセルロースハイドロゲルを浸漬させ、
次いで物理架橋または化学架橋する工程を含む本発明の第２の吸水用複合シートの製造方法である（本明細書中では、「第２の製造方法」と呼ぶことがある）。
【００４８】
＜親水性ポリマーの溶液中に、バクテリアセルロースハイドロゲルを浸漬させ、次いで物理架橋または化学架橋する工程＞
この工程において、前記親水性ポリマーは、ゼラチン、キサンタン、寒天（アガロース、アガロペクチン）、ポリビニルアルコール、ポリ（γ−グルタミン酸）、アミロース、アミロペクチン、キトサン、アルギン酸塩、ヒアルロン酸等からなる群から選択される１以上であり、ゼラチン、または寒天（アガロース、アガロペクチン）が好ましい。
【００４９】
この工程において、親水性ポリマーの溶液における溶媒は、水、アルコール類、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン(ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド(ＤＭＳＯ）等が挙げられ、水が好ましい。バクテリアセルロースとの親和性が高いからである。
【００５０】
この工程において、親水性ポリマーの溶液のポリマー濃度は、例えば、
０．０００２〜０．３ｇ／ｇ、好ましくは０．０００５〜０．２５ｇ／ｇ、より好ましくは、０．００１〜０．２ｇ／ｇである。
【００５１】
この工程において、物理架橋は、例えば−２０〜４０℃で冷却することにより行う。物理架橋される親水性ポリマーとしては、ゼラチン、キサンタン、寒天（アガロース、アガロペクチン）、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００５２】
この工程において、化学架橋は、例えば、架橋剤存在下に反応させることにより行う。前記化学架橋される親水性ポリマーとしては、ポリ（γ−グルタミン酸）、アミロース、アミロペクチン、キトサン、アルギン酸塩、ヒアルロン酸が挙げられる。前記架橋剤としては、親水性ポリマーがポリ（γ−グルタミン酸）またはヒアルロン酸の場合、ポリアミン（水溶性カルボジイミドおよびＮ−ヒドロキシイミドの存在下）等が挙げられる。親水性ポリマーがアミロースまたはアミロペクチンの場合、前記架橋剤としては、ジカルボン酸またはそのジ塩化物（例えばアジピン酸、アジピン酸ジクロリド）、ジエポキシ化合物（例えば、エチレンオキシド）等が挙げられる。親水性ポリマーがキトサンの場合、前記架橋剤としては、ジエポキシ化合物（例えば、エチレンオキシド）、ジアルデヒド（例えば、グルタルアルデヒド）等が挙げられる。親水性ポリマーがアルギン酸塩の場合、前記架橋剤としては、塩化カルシウム、ポリアミン（水溶性カルボジイミドおよびＮ−ヒドロキシイミドの存在下）等が挙げられる。また、化学架橋は、放射線（ガンマ線）を照射することにより親水性ポリマー（例えば、ポリ（γ−グルタミン酸））を架橋させることができる。
【００５３】
また、この第２の製造方法は、得られた吸水用複合シートを乾燥する工程を任意に更に含んでもよい。
【００５４】
［第３の製造方法］
また、本発明は、
バクテリアセルロースハイドロゲル存在下に親水性ポリマーを構成する単量体の１種類以上を架橋剤の存在下に重合させて、バクテリアセルロースと架橋された親水性ポリマーとを含む吸水用複合シートを得る工程を含む本発明の第２の吸水用複合シートの製造方法（本明細書中では、「第３の製造方法」と呼ぶことがある）である。
【００５５】
＜前記バクテリアセルロースハイドロゲル存在下に親水性ポリマーを構成する単量体の１種類以上を架橋剤の存在下に重合させて、バクテリアセルロースと架橋された親水性ポリマーとを含む吸水用複合シートを得る工程＞
この工程は、本発明の第１の製造方法における、「バクテリアセルロースハイドロゲル存在下に親水性ポリマーを構成する単量体の１種類以上を重合させて、バクテリアセルロースと親水性ポリマーとを含む吸水用複合シートを得る工程」において、「重合」の代わりに「架橋剤の存在下に重合」する以外は同様にして、行うことができる。
【００５６】
前記第３の製造方法における「バクテリアセルロース」は、前記第１の製造方法における「バクテリアセルロース」と同様である。
【００５７】
前記製造方法における「親水性ポリマー」は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（プロピレングリコール）、アクリル酸コポリマー、メタクリル酸コポリマー、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、ポリアクリルアミド類（ポリＮ−イソプロピルアクリルアミドを含む）、ポリメタクリルアミド類、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（２−メチル−２−オキサゾリン）、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）、ポリ（２−イソプロピル−２−オキサゾリン）、ポリ（エチレングリコール）等である。
【００５８】
前記親水性ポリマーを構成する単量体は、具体的には、前記親水性ポリマーが、ポリアクリル酸の場合、単量体はアクリル酸であり；アクリル酸コポリマーの場合、単量体は、アクリル酸と、他のビニル基含有単量体であり；ポリメタクリル酸の場合、単量体はメタクリル酸であり；メタクリル酸コポリマーの場合、単量体は、メタクリル酸と他の他のビニル基含有単量体であり；ポリ（プロピレングリコール）の場合、単量体は、プロピレンオキシドであり;ポリアクリル酸塩の場合、単量体はアクリル酸塩であり；ポリメタクリル酸塩の場合、単量体はメタアクリル酸塩であり；ポリアクリルアミド類（ポリＮ−イソプロピルアクリルアミドを含む）の場合、、単量体はアクリルアミド類であり；ポリメタクリルアミド類の場合、、単量体はメタクリルアミド類であり；ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）の場合、単量体はＮ−ビニルピロリドンであり；ポリ（２−メチル−２−オキサゾリン）の場合、単量体は２−メチル−２−オキサゾリンであり；ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）の場合、、単量体は２−エチル−２−オキサゾリンであり；ポリ（２−イソプロピル−２−オキサゾリン）の場合、単量体は２−イソプロピル−２−オキサゾリンであり；ポリ（エチレングリコール）の場合、単量体はエチレンオキシドである。
【００５９】
前記架橋剤としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ）、エチレングリコールジメタクリレート、ビスオキサゾリン化合物（例えば、２、２'−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン））、ビスエポキシ化合物（例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル）等が挙げられる。
【００６０】
また、この第３の製造方法は、得られた吸水用複合シートを乾燥する工程を任意に更に含んでもよい。
【００６１】
［第４の製造方法］
また、本発明は、
架橋されたバクテリアセルロースハイドロゲルを準備し、
前記架橋されたバクテリアセルロースハイドロゲル存在下に親水性ポリマーを構成する単量体の１種類以上を重合させて、架橋されたバクテリアセルロースと親水性ポリマーとを含む吸水用複合シートを得る工程を含む本発明の第４の吸水用複合シートの製造方法である（本明細書中では、「第４の製造方法」と呼ぶことがある）。
【００６２】
＜架橋されたバクテリアセルロースハイドロゲルを準備する工程＞
バクテリアセルロースハイドロゲルを、架橋剤の存在下、２０〜８０℃で１〜１００時間加熱させることにより、架橋されたバクテリアセルロースハイドロゲルを準備することができる。
【００６３】
前記架橋剤としては、メチレンジフェニルジシオシアネート（ＭＤＩ）、トルイジンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６４】
＜前記架橋されたバクテリアセルロースハイドロゲル存在下に親水性ポリマーを構成する単量体の１種類以上を重合させて、架橋されたバクテリアセルロースと親水性ポリマーとを含む吸水用複合シートを得る工程＞
この工程は、本発明の第１の製造方法における、「バクテリアセルロースハイドロゲル存在下に親水性ポリマーを構成する単量体の１種類以上を重合させて、バクテリアセルロースと親水性ポリマーとを含む吸水用複合シートを得る工程」において、「バクテリアセルロースハイドロゲル」を「架橋されたバクテリアセルロースハイドロゲル」に代えた以外は同様にして、行うことができる。
【００６５】
前記第４の製造方法における「親水性ポリマー」および「バクテリアセルロース」は、前記第１の製造方法における「親水性ポリマー」および「バクテリアセルロース」と同様である。
【００６６】
また、この第４の製造方法は、得られた吸水用複合シートを乾燥する工程を任意に更に含んでもよい。
【００６７】
［第５の製造方法］
また、本発明は、
架橋されたバクテリアセルロースハイドロゲルを準備し、
親水性ポリマーの溶液中に、前記架橋されたバクテリアセルロースハイドロゲルを浸漬させ、
次いで物理架橋する工程を含む本発明の第３の吸水用複合シートの製造方法である（本明細書中では、「第５の製造方法」と呼ぶことがある）。
【００６８】
前記第５の製造方法における「親水性ポリマー」は、前記第２の製造方法における「親水性ポリマー」と同様である。
前記第５の製造方法における「バクテリアセルロース」は、前記第４の製造方法における「バクテリアセルロース」と同様である。
【００６９】
＜架橋されたバクテリアセルロースハイドロゲルを準備する工程＞
第４の製造方法における「架橋されたバクテリアセルロースハイドロゲルを準備する工程」と同様にして行うことができる。
【００７０】
＜親水性ポリマーの溶液中に、前記架橋されたバクテリアセルロースハイドロゲルを浸漬させ、次いで物理架橋する工程＞
「バクテリアセルロースハイドロゲル」の代わりに「架橋されたバクテリアセルロースハイドロゲル」を用いる以外は、第２の製造方法における「親水性ポリマーの溶液中に、バクテリアセルロースハイドロゲルを浸漬させ、次いで物理架橋する工程」と同様にして行うことができる。
【００７１】
また、この第５の製造方法は、得られた吸水用複合シートを乾燥する工程を任意に更に含んでもよい。
【００７２】
［第６の製造方法］
また、本発明は、
架橋されたバクテリアセルロースハイドロゲルを準備し、
架橋されたバクテリアセルロースハイドロゲル存在下に親水性ポリマーを構成する単量体の１種類以上を架橋剤の存在下に重合させて、架橋されたバクテリアセルロースと架橋された親水性ポリマーとを含む吸水用複合シートを得る工程を含む本発明の第３の吸水用複合シートの製造方法（本明細書中では、「第６の製造方法」と呼ぶことがある）である。
【００７３】
前記第６の製造方法における「親水性ポリマー」は、前記第３の製造方法における「親水性ポリマー」と同様である。
前記第６の製造方法における「バクテリアセルロース」は、前記第４の製造方法における「バクテリアセルロース」と同様である。
【００７４】
＜架橋されたバクテリアセルロースハイドロゲルを準備する工程＞
第４の製造方法における「架橋されたバクテリアセルロースハイドロゲルを準備する工程」と同様にして行うことができる。
【００７５】
＜前記架橋されたバクテリアセルロースハイドロゲル存在下に親水性ポリマーを構成する単量体の１種類以上を重合させて、架橋されたバクテリアセルロースと親水性ポリマーとを含む吸水用複合シートを得る工程＞
「バクテリアセルロースハイドロゲル」の代わりに「架橋されたバクテリアセルロースハイドロゲル」を用いる以外は、第３の製造方法における「前記バクテリアセルロースハイドロゲル存在下に親水性ポリマーを構成する単量体の１種類以上を架橋剤の存在下に重合させて、バクテリアセルロースと架橋された親水性ポリマーとを含む吸水用複合シートを得る工程」と同様にして行うことができる。
【００７６】
また、この第６の製造方法は、得られた吸水用複合シートを乾燥する工程を任意に更に含んでもよい。
【００７７】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、以下の実施例により限定されない。
本明細書の記載において、以下の略語を用いる。
ＳＥＭ：走査電子顕微鏡
ＢＣ：バクテリアセルロース
ＰＡＡ：ポリアクリル酸
ＭＢＡ：Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド
ＡＡ：アクリル酸
ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム
ＭＤＩ：メチレンジフェニルジシオシアネート
【００７８】
本明細書において、測定機器は以下の機器を用いた。
ＳＥＭ：ＨＩＴＡＣＨＩ  ＳＵ３５００装置（日立株式会社製）
ＦＴ−ＩＲ：Nicolet iS5スペクトロメーター(Thermo Fisher Scientific Inc., USA社製）
【００７９】
［製造例１］
バクテリアセルロースハイドロゲルは、以下の方法で得た。Gluconacetobacter xylinus (NBRC 13693),（National Institute of Technology and Evaluation (NITE), Japanより購入）を基礎培地（０．５ｗ／ｖ％  ポリペプトン、０．５ｗ／ｖ％  イースト抽出物、０．５ｗ／ｖ％  グルコース、０．５ｗ／ｖ％  マンニトール、０．１ｗ／ｖ％  ＭｇＳＯ4７Ｈ2Ｏ、および０．５ｖ／ｖ％  エタノール）で培養し、培地のｐＨを酢酸により６．６に調整した。２週間の静的培養の後、シート状のバクテリアセルロースハイドロゲルを集め、２質量％のＮａＯＨ水溶液中で１時間沸騰させて、脱イオン水で繰り返しすすいでバクテリアセルロースハイドロゲルを得た。
【００８０】
［実施例１］
バクテリアセルロースと架橋されたポリアクリル酸とを含む吸水用複合シート（本明細書中では、ＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートとも呼ぶ）の製造
アクリル酸（ＡＡ、０．８１ｇ、１１．２４ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ（０．３４ｇ、８．５ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ、０．０５０ｇ、ＡＡについて２．８５ｍｏｌ％）を、水（６ｍＬ）中に溶解させ、２０分間その溶液中に窒素をバブリングした。その溶液を製造例１により得た立方形のバクテリアセルロースハイドロゲル（１７ｍｍ×１６ｍｍ×５ｍｍ）に添加した。前記溶液を前記バクテリアセルロースハイドロゲル中に十分拡散させた後、混合物を窒素雰囲気下で７０℃で６時間加熱した。この際、アクリル酸ナトリウムとアクリル酸（１：３モル比）の混合物が重合した（アクリル酸の中和の割合は、７５％であった。）。得られたサンプルをアセトン中に２時間浸漬させて未反応モノマー（ＡＡ）を除去した。この工程を３回繰り返した。最終的に得られたサンプルを１０５℃で６時間送風乾燥機中で乾燥させ、１ｍｍの厚みのＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートを得た。
【００８１】
得られたＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートの全反射測定法（ＡＴＲ）−ＦＴＩＲスペクトルを図１に示す。フーリエ変換赤外線（ＦＴ−ＩＲ）測定は、減衰全反射（ＡＴＲ）モードにおいてNicolet iS5スペクトロメーター(Thermo Fisher Scientific Inc., USA)により、行った。図１において（ａ）はポリアクリル酸のＩＲスペクトル、（ｂ）はバクテリアセルロースのＩＲスペクトル、（ｃ）は、得られたＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートのＩＲスペクトルである。図１において、ＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートのスペクトルにセルロースとポリアクリル酸ナトリウムによる特徴的なピークが両方とも、確認できた。具体的には、１６９８と１４０８ｃｍ-1にカルボン酸のＣ＝Ｏと、そのアニオン形によるピークを、１１６２ｃｍ-1にセルロース骨格のＣ−Ｏ−Ｃ結合によるピークを確認できた。これらのデータは、ＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートの生成をサポートする。
【００８２】
［実施例２］
架橋されたバクテリアセルロースと架橋されたポリアクリル酸とを含む吸水用複合シート（本明細書中では、架橋ＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートとも呼ぶ）の製造
製造例１により得たバクテリアセルロース（直径２０ｍｍ×高さ５ｍｍ、１．８４２７ｇ（乾燥重量０．０１８４ｇ））をアセトン（１５ｍＬ）中で１５時間、室温で振とうさせた。バクテリアセルロースをアセトンから取り出し、脱水アセトン中にＭＤＩ（０．００５７ｇ、２．２７×１０-5ｍｏｌ、バクテリアセルロース１モルに対して０．２モル）と共に入れ、その混合物を一晩振とうさせた。その混合物にさらにトリエチルアミン（ＴＥＡ）（７５．７μｌ、５．６８×１０-4ｍｏｌ）を追加し、２時間、振とうさせた。その後、その混合物を５０℃で４８時間加熱した。前記混合物から溶媒（アセトン）を除き、水（３０ｍＬ）を入れて、５０℃で１時間静置した。この工程を５回繰り返すことにより、架橋されたバクテリアセルロースが得られた。
【００８３】
その架橋された立方体のバクテリアセルロース（直径２０ｍｍ×高さ５ｍｍ）を、製造例１により得た立方形のバクテリアセルロースハイドロゲルの代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、５ｍｍの厚みの架橋ＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートを得た。
【００８４】
［実施例３］
ＭＤＩの量を（０．０３１２ｇ、１．２５×１０-4ｍｏｌ、バクテリアセルロース１モルに対して１モル）にした以外は、実施例２と同様にして、５ｍｍの厚みの架橋ＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートを得た。
【００８５】
［実施例４］
ＭＤＩの量を（０．０５４１９ｇ、２．１７×１０-4ｍｏｌ、バクテリアセルロース１モルに対して２モル）にした以外は、実施例２と同様にして、５ｍｍの厚みの架橋ＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートを得た。
【００８６】
実施例２〜４で得られた架橋ＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートの全反射測定法（ＡＴＲ）−ＦＴＩＲスペクトルを図２に示す。図２において（ａ）実施例２で得られた架橋ＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートのＩＲスペクトル、（ｂ）は実施例３で得られた架橋ＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートのＩＲスペクトル、（ｃ）は、実施例４で得られた架橋ＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートのＩＲスペクトルである。図２において、架橋ＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートのスペクトルにセルロースとポリアクリル酸ナトリウムによる特徴的なピークが両方とも、確認できた。具体的には、１６９８と１４０８ｃｍ-1にカルボン酸のＣ＝Ｏと、そのアニオン形によるピークを、１１６２ｃｍ-1にセルロース骨格のＣ−Ｏ−Ｃ結合によるピークを確認できた。これらのデータは、架橋ＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートの生成をサポートする。
【００８７】
［実施例５−１］
バクテリアセルロースと寒天とを含む吸水用複合シート（本明細書中では、ＢＣ／寒天吸水用複合シートとも呼ぶ）の製造
寒天（伊那食品工業株式会社製）を水に１００℃で完全に溶解させ、２分間１００℃で煮沸して、０．２重量％の寒天水溶液（５ｍｌ）を準備した。この寒天水溶液に、ナタデココ（天狗缶詰株式会社製、立方体形状、０．５ｇ）を４個加え、５０℃まで温度を下げて１時間、振とうした。この混合物を２５℃で冷却し、サンプルを得た。このサンプルを２５℃で真空ポンプを用いて、１２時間減圧乾燥させ、ＢＣ／寒天吸水用複合シートを得た。
【００８８】
［実施例５−２］
なお、寒天水溶液の濃度を０．６重量％に変更した以外は、前記と同様にして、ＢＣ／寒天吸水用複合シートを得た。
【００８９】
［実施例５−３］
なお、寒天水溶液の濃度を１．０重量％に変更した以外は、前記と同様にして、ＢＣ／寒天吸水用複合シートを得た。
【００９０】
［実施例６−１］
バクテリアセルロースとゼラチンとを含む吸水用複合シート（本明細書中では、ＢＣ／ゼラチン吸水用複合シートとも呼ぶ）の製造
ゼラチン（森永製菓株式会社製）を水に８０℃で完全に溶解させ、６重量％のゼラチン水溶液（５ｍｌ）を準備した。このゼラチン水溶液に、ナタデココ（天狗缶詰株式会社製、立方体形状、０．５ｇ）を４個加え、７０℃まで温度を下げて１時間、振とうした。この混合物を０℃で冷却し、サンプルを得た。このサンプルを２５℃で真空ポンプを用いて、１２時間減圧乾燥させ、ＢＣ／ゼラチン吸水用複合シートを得た。
【００９１】
［実施例６−２］
なお、ゼラチン水溶液の濃度を１０重量％に変更した以外は、前記と同様にして、ＢＣ／ゼラチン吸水用複合シートを得た。
【００９２】
［実施例７］
バクテリアセルロースと架橋ポリＮ−イソプロピルアクリルアミドとを含む吸水用複合シート（本明細書中では、ＢＣ／架橋ＮＩＰＡＡｍ吸水用複合シートとも呼ぶ）の製造
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＡｍ、１ｇ）、過硫酸アンモニウム（０．０１ｇ）およびＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ、０．００２ｇ、）を、水（９ｍＬ）中に溶解させ、２０分間その溶液中に窒素をバブリングした。その溶液を製造例１により得た立方形のバクテリアセルロースハイドロゲル（１７ｍｍ×１６ｍｍ×５ｍｍ）に添加し、１２時間静置した。前記溶液を前記バクテリアセルロースハイドロゲル中に十分拡散させた後、室温でテトラメチルエチレンジアミン（促進剤、６．４７μｌ）を追加し、混合物を室温で２４時間静置した。
【００９３】
得られたサンプルを水中に浸漬させて未反応モノマー（ＮＩＰＡＡｍ）を除去した。最終的に得られたサンプルを１０５℃で６時間送風乾燥機中で乾燥させ、ＢＣ／架橋ＮＩＰＡＡｍ吸水用複合シートを得た。
【００９４】
［比較例１］
バクテリアセルロースハイドロゲルの添加をしない以外は、実施例１と同様にして、架橋ＰＡＡのみのサンプル（コントロール）を得た。
【００９５】
＜ＳＥＭ観察＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を、ＨＩＴＡＣＨＩ  ＳＵ３５００装置（日立株式会社）を用いて１５ｋＶの電圧で得た。観察前にサンプルを凍結乾燥した。
【００９６】
バクテリアセルロースのみのＳＥＭ画像を図３（ａ）および図３（ｂ）に、実施例１で得られたＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートのＳＥＭ画像を図３（ｃ）および図３（ｄ）に示す。図３（ａ）は、バクテリアセルロースのみを垂直方向に、図３（ｂ）は、水平方向に観察したＳＥＭ写真である。図３（ｃ）は、実施例１で得られたＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートを垂直方向に、図３（ｄ）は、水平方向に観察したＳＥＭ写真である。全てのサンプルについて、水中に浸漬した後、凍結乾燥により得たサンプルを用いた。５ｎｍの平均径を有するセルロースナノファイバーを構成する３次元ネットワーク構造が、バクテリアセルロースのみおよびＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートの水平断面図のＳＥＭ画像において観察され、ＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートの形態は、バクテリアセルロースのそれと同様であった。バクテリアセルロースのみとＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートの両方について、層状構造がＳＥＭ画像において明確に確認でき、本発明のＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートにおいて、バクテリアセルロースの層状構造の維持が確認できた。
【００９７】
実施例２で得られた架橋ＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートのＳＥＭ画像を図４（ａ）に、実施例３で得られた架橋ＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートのＳＥＭ画像を図４（ｂ）に、実施例４で得られた架橋ＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートのＳＥＭ画像を図４（ｃ）に、示す。全てのサンプルについて、水中に浸漬した後、凍結乾燥により得たサンプルを用いた。５ｎｍの平均径を有するセルロースナノファイバーを構成する３次元ネットワーク構造が、実施例２〜４のそれぞれの架橋ＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートの水平断面図のＳＥＭ画像において観察された。また、層状構造が実施例２〜４のそれぞれの架橋ＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートのＳＥＭ画像において明確に確認でき、本発明の架橋ＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートにおいて、バクテリアセルロースの層状構造の維持が確認できた。
【００９８】
ＳＥＭ画像から得られた、バクテリアセルロースの多層構造の層の間の距離と多層構造の層の厚みを、以下の表に示す。
【００９９】
【表１】
2017155171.tif 000003
【０１００】
乾燥した実施例１で得られたＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートを水中に浸漬させることにより、水の吸収量を測定した。水の吸収は比較的ゆっくり進行し、１時間後、ＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートの水吸収能はほぼ一定になり、２時間後、水吸収能は８００％に達した（図６参照）。
【０１０１】
なお、ＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートの膨潤は、異質的に進行し、浸漬の１５時間後における垂直（厚み）の変化比は６２０％であり、水平の変化比は僅かに１２５％であった（図７参照）。ＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートの一方向への変形／その方向に対して垂直な方向への変形の比（水平方向の膨潤対垂直方向の膨潤）は、５であった（図７参照）なお、図６および７において、「ａ」は、膨潤試験開始時、「ａ１」は、水中にＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートを浸漬時、「ｂ」は、次いでＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートを１０５℃で６時間乾燥時、「ｂ１」は、次いで水中にＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートを浸漬時、「ｃ」は、次いでＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートを１０５℃で６時間乾燥時、「ｃ１」は、次いで水中にＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートを浸漬時、「ｄ」は、次いでＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートを１０５℃で６時間乾燥時、「ｄ１」は、次いで水中にＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートを浸漬時を示す。
【０１０２】
他の実施例で得られた吸水用複合シートの水に浸漬させたとき、一方向への変形／その方向に対して垂直な方向への変形の比を、以下の表に示す。
【０１０３】
【表２】
2017155171.tif 000004
【０１０４】
図６および図７に示されるように、本発明の吸水用複合シートは、水に浸漬されたとき、一方向（水平方向）への変形の割合がほとんど無く、一方、その方向に対して垂直方向（垂直方向）への変形の割合が著しく大きいことが確認できた。さらに、本発明の吸水用複合シートは、水に浸漬された後、乾燥させると、変形が解消され、ほぼ、元に戻ることも確認できた。そして、本発明の吸水用複合シートは、再度、水に浸漬された場合、一方向（水平方向）への変形の割合がほとんど無く、一方、その方向に対して垂直方向（垂直方向）への変形の割合が著しく大きいことが確認できた。従って、本発明の吸水用複合シートは、水に浸漬されたとき、異方性な膨張特性を示し、かつ、乾燥したときには収縮して、ほぼ元に戻るという特性を有することが確認できた。さらに、本発明の吸水用複合シートは、この膨張および収縮特性が、繰り返し、発揮できることも確認できた。
【０１０５】
また、実施例１で得られたＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートを水により膨潤させたり収縮させた際の形態を観察した。アセトンで洗浄した、実施例１で得られたＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートの垂直方向の形態を、図８（ａ）に、水平方向の形態を図８（ｂ）に示す。ＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートを、室温、水中で９時間浸漬させた。その際のＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シート垂直方向の形態を、図８（ｃ）に、水平方向の形態を図８（ｄ）に示す。次いで、ＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートを１０５℃で６時間乾燥させた。その際のＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シート垂直方向の形態を、図８（ｅ）に、水平方向の形態を図８（ｆ）に示す。次いで、ＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートを、室温、水中で９時間浸漬させた。その際のＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シート垂直方向の形態を、図８（ｇ）に、水平方向の形態を図８（ｈ）に示す。
【０１０６】
前記図８（ａ）〜８（ｈ）に示すように、本発明の吸水用複合シートは、水に浸漬されたとき、一方向（水平方向）への変形の割合がほとんど無く、一方、その方向に対して垂直方向（垂直方向）への変形の割合が著しく大きいことが確認できた。さらに、本発明の吸水用複合シートは、水に浸漬された後、乾燥させると、変形が解消され、ほぼ、元に戻ることも確認できた。そして、本発明の吸水用複合シートは、再度、水に浸漬された場合、一方向（水平方向）への変形の割合がほとんど無く、一方、その方向に対して垂直方向（垂直方向）への変形の割合が著しく大きいことが確認できた。
【０１０７】
また、比較例１で得られた架橋ＰＡＡのみのサンプルについても、水により膨潤させたり収縮させた際の形態を観察した。架橋ＰＡＡのみのサンプルを、室温、水中で９時間浸漬させた。その際のサンプルの垂直方向の形態を図９（ａ）に示す。次いで、サンプルをアセトンで洗浄した。その際のサンプルの垂直方向の形態を図９（ｂ）に示す。次いで、架橋ＰＡＡのみのサンプルを、室温、水中で９時間浸漬させた。その際のサンプルの垂直方向の形態を図９（ｃ）に示す。
【０１０８】
図９（ａ）〜９（ｃ）に示すように、比較例のサンプルは、水により浸漬されたとき、膨潤し、その後、乾燥させると元の形態とは異なる形態に収縮し、再度、水に浸漬されると、膨潤することが確認できた。この膨潤は、本発明の吸水用複合シートと異なり、水平方向にも垂直方向にも、変形の割合が大きいことが確認できた。すなわち、比較例のサンプルは、膨潤および乾燥に異方性が無いことが確認できた。
【０１０９】
また、実施例７で得られたＢＣ／架橋ＮＩＰＡＡｍ吸水用複合シートの膨潤試験を、前記のようにして行った。ＢＣ／架橋ＮＩＰＡＡｍ吸水用複合シートは、水に浸漬されたとき、一方向（水平方向）への変形の割合がほとんど無く、一方、その方向に対して垂直方向（垂直方向）への変形の割合が著しく大きかった。さらに、ＢＣ／架橋ＮＩＰＡＡｍ吸水用複合シートは、水に浸漬された後、乾燥させると、変形が解消され、ほぼ、元に戻った。そして、ＢＣ／架橋ＮＩＰＡＡｍ吸水用複合シートは、再度、水に浸漬された場合、一方向（水平方向）への変形の割合がほとんど無く、一方、その方向に対して垂直方向（垂直方向）への変形の割合が著しく大きかった。従って、本発明の吸水用複合シートは、水に浸漬されたとき、異方性な膨張特性を示し、かつ、乾燥したときには収縮して、ほぼ元に戻るという特性を有することが確認できた。さらに、本発明の吸水用複合シートは、この膨張および収縮特性が、繰り返し、発揮できることも確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の吸水用複合シートは、止水材、センサー材料、湿潤シート、創傷被覆材等への利用も期待される。
【図１】
2017155171.tif 000005
【図２】
2017155171.tif 000006
【図３】
2017155171.tif 000007
【図４（ａ）】
2017155171.tif 000008
【図４（ｂ）】
2017155171.tif 000009
【図４（ｃ）】
2017155171.tif 000010
【図５】
2017155171.tif 000011
【図６】
2017155171.tif 000012
【図７】
2017155171.tif 000013
【図８】
2017155171.tif 000014
【図９】
2017155171.tif 000015