(57)【要約】      （修正有）【課題】優れたオレフィンの重合活性及び共重合性を有し、制御された高いコモノマー含量のポリエチレンを高率良く、高い生産性で製造できるオレフィン重合用触媒の活性成分となる新規な遷移金属化合物の提供。【解決手段】下式（１）で示されるＳｉ架橋ジルコノセンに代表される遷移金属化合物。2017145209.tif 000059（ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ−１）で示される遷移金属化合物［Ａ］。
【化１】
2017145209.tif 000056
（一般式（Ａ−１）中、
Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子、またはハフニウム原子を示し、
ｎはＸの数を表し、その数は１〜４のＭの価数を満たす値であり、
Ｘはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、または共役ジエン系二価誘導体基を示し、ｎが２以上の場合は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｑは２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、または２価のゲルマニウム含有基を示し、
Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、またはリン含有基を示し、これらは同一でも異なっていてもよく、これらのうち隣接する置換基は互いに結合して飽和の環を形成してもよく、
Ｒa1〜Ｒa4は、水素原子、炭素数１〜４０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、またはリン含有基を示し（但し、Ｒa2およびＲa3は水素原子ではない）、これらは同一でも異なっていてもよく、隣接する置換基は互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒa5は下記一般式（Ａ−１ａ）で示される置換基、または窒素、酸素、イオウから選ばれる元素を少なくとも１つ含む母骨格を５員環とする置換基を有していてもよい複素環を示し、
Ｚは結合する炭素原子に対してＲ1〜Ｒ6と同様の置換基を有していてもよい縮合環を形成する炭素数３または４の飽和または不飽和の２価または３価の炭化水素基を示し、その置換基はＲa1、Ｒa4と互いに結合して環を形成してもよい。）
【化２】
2017145209.tif 000057
（一般式（Ａ−１ａ）中、Ｙは酸素、窒素、イオウから選ばれる元素を示し、
ｍはＹの価数を満たす１〜２の整数であり、
Ｒbは水素原子、炭素数１〜４０の炭化水素基、ケイ素含有基、エーテル結合含有炭化水素基、または３級アミノ基含有炭化水素基であり、Ｒa2、Ｒa3と互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよく、
ｍが２の場合、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒb同士互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよい。）
【請求項２】
下記一般式（Ａ−２）で示される、請求項１に記載の遷移金属化合物［Ａ］。
【化３】
2017145209.tif 000058
（一般式（Ａ−２）中、Ｍ、Ｘ、ｎ、Ｑ、Ｒ1〜Ｒ6、Ｒa1〜Ｒa5はそれぞれ、一般式（Ａ−１）におけるＭ、Ｘ、ｎ、Ｑ、Ｒ1〜Ｒ6、Ｒa1〜Ｒa5と同じ意味を示し、
Ｒ7〜Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、またはリン含有基を示し、これらは同一でも異なっていてもよく、これらのうち隣接する置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ7はＲa1、Ｒa4と互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項３】
前記一般式（Ａ−２）において、Ｒa5が前記一般式（Ａ−１ａ）で表される置換基であることを特徴とする請求項２に記載の遷移金属化合物［Ａ］。
【請求項４】
前記一般式（Ａ−２）において、
Ｍがジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、
Ｘがそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または酸素含有基であり、
Ｑが２価の炭化水素基または２価のケイ素含有基である請求項３に記載の遷移金属化合物［Ａ］。
【請求項５】
前記一般式（Ａ−２）において、
Ｒ1〜Ｒ6が水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、またはケイ素含有基であり、これらは同一でも異なっていてもよく、
一般式（Ａ−１ａ）中、
Ｙが酸素または窒素から選ばれる元素である請求項４に記載の遷移金属化合物［Ａ］。
【請求項６】
前記一般式（Ａ−２）において、
Ｑが２価のケイ素含有基であり、
Ｒ1〜Ｒ4が水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、これらは同一でも異なっていてもよく、ただし全てが同時に水素ではなく、
Ｒ5およびＲ6が水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、
Ｒ7〜Ｒ9がそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、または酸素含有基であり、
Ｒa1およびＲa4は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、またはケイ素含有基であり、
Ｒa2およびＲa3は炭素数１〜４０の炭化水素基、またはケイ素含有基であり、
一般式（Ａ−１ａ）中、
Ｒbが水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒa2およびＲa3から選択される少なくとも一方と互いに結合して飽和の環を形成してもよく、
ｍが２であり、Ｒb同士互いに結合して環を形成する場合、飽和環であることを特徴とする請求項５に記載の遷移金属化合物［Ａ］。
【請求項７】
前記一般式（Ａ−２）において、
Ｒ1〜Ｒ5、Ｒa2およびＲa3が炭素数１〜１０の炭化水素基であり、
Ｒ6、Ｒa1およびＲa4が水素原子であり、
Ｒa5がアルコキシ基、ジアルキルアミノ基あるいはピロリジニル基である請求項６に記載の遷移金属化合物［Ａ］。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の遷移金属化合物［Ａ］を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項９】
さらに、（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物［Ｂ］を含むことを特徴とする請求項８に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項１０】
請求項８または９に記載のオレフィン重合用触媒の存在下で、オレフィンを重合させる工程を含むことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記オレフィンの重合が、エチレンの単独重合またはエチレンと炭素数３以上２０以下のα−オレフィンとの共重合であることを特徴とする請求項１０に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合用の触媒または触媒成分として有用な特定構造を有する遷移金属化合物（本発明では、メタロセン化合物とも称す）、該遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒、および該触媒の存在下で行う、オレフィン重合体の製造方法、特に、エチレンの単独重合またはエチレンとα-オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーとの共重合を行う、オレフィン重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、高いコモノマー含量を有するオレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタロセン触媒は遷移金属原子および配位子と呼ばれる有機化合物で構成されており、この配位子の構造を置換する位置やその置換基の立体的電子的効果を変化させることによって、重合反応で得られるポリマーの物性を幅広くコントロールしている。特徴あるポリマーを合成するために特定構造を有する架橋メタロセン化合物が数多く合成されている。
【０００３】
例えば非特許文献１には、シクロペンタジエニル基とインデニル基をケイ素架橋した錯体のうち、各種アルキル基を導入した錯体についてのプロピレン重合が報告されているが、エチレン重合に適用した場合の効果への言及は無い。
【０００４】
また非特許文献２および３には、ＳｉＯ2担体およびＭｇ担体に担持可能な置換基を有する錯体のポリエチレン重合について記載されているが、共重合性に関する言及はない。
特許文献１にはインデニル基の特定の位置に複数のアルキル基を導入した触媒が、マクロモノマーとして利用可能なポリオレフィンを製造する触媒として開示されているが、錯体構造による共重合性の変化については言及されていない。
【０００５】
特許文献２には、インデニル基の３位に特定の置換基を持つアリール基を導入した触媒が、ブランチ数の多いＬＬＤＰＥを製造できる触媒として開示されているが、重合実施例は無い。
【０００６】
特許文献３には架橋部を環状構造にすることで製造されるポリエチレンの加工性が改善できることが記載されているが、共重合性に関する記載はない。
特許文献４または５にはインデンの特定の位置に置換基を導入した触媒によって製造されるポリエチレンに長鎖分岐が導入できる旨の記載があるが、共重合性についての言及はない。
【０００７】
特許文献６には製造されるポリエチレンに長鎖分岐を導入できる触媒として、インデニル基の４位に特定の置換基を持つアリール基を導入した触媒が開示されており、特定の置換基において共重合性が向上する旨の記載があるが、実施例で得られる重合体の密度で見る限り、実施例と比較例とに顕著な差は無い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−５０２７８号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１４−０９９３０３号公報
【特許文献３】特許第３６０７６１５号
【特許文献４】特開２０１４−０７００２９号公報
【特許文献５】特開２０１５−０６３５１５号公報
【特許文献６】特開２０１３−２２７２７１号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ２００３，２２，２７９０．
【非特許文献２】Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００５，２９２４．
【非特許文献３】Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００８，３３０．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
オレフィン重合用触媒として上述した開発が行われているが、製造されるポリエチレンのコモノマー含量をコントロールする試みは未だ十分とは言えない。一方で、直鎖状低密度ポリエチレンに代表されるオレフィンコポリマーは、種々の用途での適用範囲が広いことから、重合体中のコモノマー含量が制御された重合体を高い生産性で得る触媒および該触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法が強く望まれてきた。
【００１１】
本発明は、上記問題点を鑑みてなされたものである。その目的は、特に重合体中のコモノマー含量が制御されたエチレン系重合体を効率よく製造する方法、および該エチレン系重合体を得る際に好適に用いられる遷移金属化合物並びに触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、こうした状況に鑑み鋭意研究した結果、特定の置換基群が導入されたメタロセン化合物、すなわち、含ヘテロ原子電子供与性置換基が導入され、かつ含ヘテロ原子電子供与性置換基の近接位に置換基が導入されたメタロセン化合物を、オレフィン重合用触媒として用いた場合には、触媒が高活性であり、エチレン系共重合体を製造する場合にはエチレン系共重合体中のコモノマー含量を飛躍的に高められることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の遷移金属化合物［Ａ］は下記一般式（Ａ−１）で示される。
【００１３】
【化１】
2017145209.tif 000002
一般式（Ａ−１）中、Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子、またはハフニウム原子を示し、ｎはＸの数を表し、その数は１〜４のＭの価数を満たす値であり、Ｘはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、または共役ジエン系二価誘導体基を示し、ｎが２以上の場合は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｑは２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、または２価のゲルマニウム含有基を示し、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、またはリン含有基を示し、これらは同一でも異なっていてもよく、これらのうち隣接する置換基は互いに結合して飽和の環を形成してもよく、Ｒa1〜Ｒa4は、水素原子、炭素数１〜４０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、またはリン含有基を示し（但し、Ｒa2およびＲa3は水素原子ではない）、これらは同一でも異なっていてもよく、隣接する置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒa5は下記一般式（Ａ−１ａ）で示される置換基、または窒素、酸素、イオウから選ばれる元素を少なくとも１つ含む母骨格を５員環とする置換基を有していてもよい複素環を示し、Ｚは結合する炭素原子に対してＲ1〜Ｒ6と同様の置換基を有していてもよい縮合環を形成する炭素数３または４の飽和または不飽和の２価または３価の炭化水素基を示し、その置換基はＲa1、Ｒa4と互いに結合して環を形成してもよい。）
【００１４】
【化２】
2017145209.tif 000003
一般式（Ａ−１ａ）中、Ｙは酸素、窒素、イオウから選ばれる元素を示し、ｍはＹの価数を満たす１〜２の整数であり、Ｒbは水素原子、炭素数１〜４０の炭化水素基、ケイ素含有基、エーテル結合含有炭化水素基、または３級アミノ基含有炭化水素基であり、Ｒa2、Ｒa3と互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよく、ｍが２の場合、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒb同士互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよい。
遷移金属化合物［Ａ］が下記一般式（Ａ−２）で示されることが好ましい。
【００１５】
【化３】
2017145209.tif 000004
一般式（Ａ−２）中、Ｍ、Ｘ、ｎ、Ｑ、Ｒ1〜Ｒ6、Ｒa1〜Ｒa5はそれぞれ、一般式（Ａ−１）におけるＭ、Ｘ、ｎ、Ｑ、Ｒ1〜Ｒ6、Ｒa1〜Ｒa5と同じ意味を示し、Ｒ7〜Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、またはリン含有基を示し、これらは同一でも異なっていてもよく、これらのうち隣接する置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ7はＲa1、Ｒa4と互いに結合して環を形成してもよい。
【００１６】
前記一般式（Ａ−２）において、Ｒa5が前記一般式（Ａ−１ａ）で表される置換基であることが好ましい。
前記一般式（Ａ−２）において、Ｍがジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘがそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または酸素含有基であり、Ｑが２価の炭化水素基または２価のケイ素含有基であることが好ましい。
【００１７】
前記一般式（Ａ−２）において、Ｒ1〜Ｒ6が水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、またはケイ素含有基であり、これらは同一でも異なっていてもよく、一般式（Ａ−１ａ）中、Ｙが酸素または窒素から選ばれる元素であることが好ましい。
【００１８】
前記一般式（Ａ−２）において、Ｑが２価のケイ素含有基であり、Ｒ1〜Ｒ4が水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、これらは同一でも異なっていてもよく、ただし全てが同時に水素ではなく、Ｒ5およびＲ6が水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ7〜Ｒ9がそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、または酸素含有基であり、Ｒa1およびＲa4は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、またはケイ素含有基であり、Ｒa2およびＲa3は炭素数１〜４０の炭化水素基、またはケイ素含有基であり、一般式（Ａ−１ａ）中、Ｒbが水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒa2およびＲa3から選択される少なくとも一方と互いに結合して飽和の環を形成してもよく、ｍが２であり、Ｒb同士互いに結合して環を形成する場合、飽和環であることが好ましい。
【００１９】
前記一般式（Ａ−２）において、Ｒ1〜Ｒ5、Ｒa2およびＲa3が炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ6、Ｒa1およびＲa4が水素原子であり、Ｒa5がアルコキシ基、ジアルキルアミノ基あるいはピロリジニル基であることが好ましい。
【００２０】
本発明のオレフィン重合用触媒は、本発明の遷移金属化合物［Ａ］を含むことを特徴とする。
また、本発明のオレフィン重合体の製造方法は、本発明のオレフィン重合用触媒の存在下で、オレフィンを重合させる工程を含むことを特徴とする。
【００２１】
なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられ、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る、遷移金属化合物［Ａ］を含むオレフィン重合用触媒は、特にエチレンとα−オレフィンとの共重合を行った際に、良好な重合活性で高コモノマー含量のエチレン系重合体を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
次に本発明について具体的に説明する。
＜オレフィン重合用触媒＞
以下、本発明におけるオレフィン重合用触媒について具体的に説明する。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、前記一般式（Ａ−１）（好ましくは前記一般式（Ａ−２））で表される新規な遷移金属化合物［Ａ］を含み、さらに、［Ｂ］有機金属化合物（Ｂ−１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）および遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。前記遷移金属化合物［Ａ］も、本発明により提供されるものである。なお、本明細書においてオレフィンとは、重合性二重結合を有するあらゆる化合物を指す。以下、遷移金属化合物［Ａ］、化合物［Ｂ］（（Ｂ−１）〜（Ｂ−３））の順に詳細に説明する。
【００２４】
〔［Ａ］遷移金属化合物〕
本発明のオレフィン重合用触媒を構成する遷移金属化合物［Ａ］は、前記一般式（Ａ−１）で表される化合物である。
【００２５】
一般式（Ａ−１）中、Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子、またはハフニウム原子を示し、好ましくはジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、特に好ましくはジルコニウム原子である。
【００２６】
Ｘは水素原子、ハロゲン原子（Ｘ１）、炭化水素基（Ｇ１）、ハロゲン含有基（Ｈ１）、ケイ素含有基（Ｓｉ１）、酸素含有基（Ｏ１）、イオウ含有基（Ｓ１）、窒素含有基（Ｎ１）、リン含有基（Ｐ１）、ホウ素含有基（Ｂ１）、アルミニウム含有基（Ａｌ１）、または共役ジエン系二価誘導体基を示す。Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または酸素含有基であることが好ましい。
【００２７】
ｎはＸの数を表し、その数は１〜４のＭの価数を満たす値であり、ｎが２以上の場合は、複数存在するＸで示される基は互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよいが、好ましくは１または２である。また、前記環が複数存在する場合には互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２８】
前記ハロゲン原子（Ｘ１）としては、具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられるが、好ましくは塩素または臭素である。
前記炭化水素基（Ｇ１）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル（ブタン−２−イル）基、ｔｅｒｔ−ブチル（２−メチルプロパン−２−イル）基、ｉｓｏ−ブチル（２−メチルプロピル）基、ペンタン−２−イル基、２−メチルブチル基、ｉｓｏ−ペンチル（３−メチルブチル）基、ネオペンチル（２，２−ジメチルプロピル）基、シアミル（１，２−ジメチルプロピル）基、ｉｓｏ−ヘキシル（４−メチルペンチル）基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、テキシル（２，３−ジメチルブタ−２−イル）基、４，４−ジメチルペンチル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基；
ビニル基、アリル基、プロペニル基（プロパ−１−エン−１−イル基）、ｉｓｏ−プロペニル基（プロパ−１−エン−２−イル基）、アレニル（プロパ−１，２−ジエン−１−イル基）基、ブタ−３−エン−１−イル基、クロチル（ブタ−２−エン−１−イル）基、ブタ−３−エン−２−イル基、メタリル（２−メチルアリル）基、エリトレニル（ブタ−１，３−ジエニル）基、ペンタ−４−エン−１−イル基、ペンタ−３−エン−１−イル基、ペンタ−２−エン−１−イル基、ｉｓｏ−ペンテニル（３−メチルブタ−３−エン−１−イル）基、２−メチルブタ−３−エン−１−イル基、ペンタ−４−エン−２−イル基、プレニル（３−メチルブタ−２−エン−１−イル）基などの直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基；
エチニル基、プロパ−２−イン−１−イル基、プロパルギル（プロパ−１−イン−１−イル）基などの直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基；
ベンジル基、２−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、２，４，６−トリメチルベンジル基、３，５−ジメチルベンジル基、クミニル（４−ｉｓｏ−プロピルベンジル）基、２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルベンジル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、１−フェニルエチル基、ベンズヒドリル（ジフェニルメチル）基などの芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプタトリエニル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；
フェニル基、トリル（メチルフェニル）基、キシリル（ジメチルフェニル）基、メシチル（２，４，６−トリメチルフェニル）基、クメニル（ｉｓｏ−プロピルフェニル）基、ジュリル（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）基、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ｔｅｒ−フェニル基、ビナフチル基、アセナフタレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェロセニル基などの芳香族置換（アリール）基；などを挙げることができる。
【００２９】
前記炭化水素基の中で好ましくは、メチル基、ｉｓｏ−ブチル（２−メチルプロピル）基、ネオペンチル（２，２−ジメチルプロピル）基、シアミル（１，２−ジメチルプロピル）基、ベンジル基、フェニル基、トリル（メチルフェニル）基、キシリル（ジメチルフェニル）基、メシチル（２，４，６−トリメチルフェニル）基、クメニル（ｉｓｏ−プロピルフェニル）基である。
【００３０】
前記ハロゲン含有基（Ｈ１）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、ヘキサクロロアンチモン酸アニオンなどを挙げることができる。
【００３１】
前記ハロゲン含有基（Ｈ１）の中で好ましくは、ペンタフルオロフェニル基である。
前記ケイ素含有基（Ｓｉ１）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｉｓｏ−プロピルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、トリメチルシリルメチル基などを挙げることができる。
【００３２】
前記ケイ素含有基（Ｓｉ１）の中で好ましくは、トリメチルシリルメチル基である。
前記酸素含有基（Ｏ１）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、アリルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基、メトキシメトキシ基、フェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ基、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、過塩素酸アニオン、過ヨウ素酸アニオンや、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類を挙げることができる。
【００３３】
前記酸素含有基の中で好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基である。
前記イオウ含有基（Ｓ１）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、メシル（メタンスルフォニル）基、フェニルスルホニル基、トシル（ｐ−トルエンスルホニル）基、トリフリル（トリフルオロメタンスルホニル）基、ノナフリル（ノナフルオロブタンスルホニル）基、メシラート（メタンスルホナート）基、トシラート（ｐ−トルエンスルホナート）基、トリフラート（トリフルオロメタンスルホナート）基、ノナフラート（ノナフルオロブタンスルホナート）基、チアゾール、チオフェンなどを挙げることができる。
【００３４】
前記イオウ含有基（Ｓ１）の中で好ましくは、トリフラート（トリフルオロメタンスルホナート）基である。
前記窒素含有基（Ｎ１）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、アミノ基、シアノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アリルアミノ基、ジアリルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モルホリル基、ピロリル基、ビストリフリルイミド基や、トリエチルアミン、ジエチルアミンなどのアミン類、ピリジン、ピコリン、ルチジン、イミダゾール、オキサゾリン、オキサゾールなどを挙げることができる。
【００３５】
前記窒素含有基（Ｎ１）の中で好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、ピロリル基、ビストリフリルイミド基である。
前記リン含有基（Ｐ１）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンなどの有機リン化合物や、ヘキサフルオロリン酸アニオンなどを挙げることができる。
【００３６】
前記ホウ素含有基（Ｂ１）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、テトラフルオロホウ酸アニオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アニオン、（メチル）（トリス（ペンタフルオロフェニル））ホウ酸アニオン、（ベンジル）（トリス（ペンタフルオロフェニル））ホウ酸アニオン、テトラキス（（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニル）ホウ酸アニオン、ＢＲ4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基またはハロゲン原子等を示す）を挙げることができる。
【００３７】
前記アルミニウム含有基（Ａｌ１）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、（Ｍ−ハロゲン原子−アルミニウム原子−炭化水素基）四員環、あるいは（Ｍ−炭化水素基−アルミニウム原子−炭化水素基）四員環を形成可能な、ＡｌＲ4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基またはハロゲン原子等を示す）を挙げることができる。
【００３８】
前記共役ジエン系二価誘導体基としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエニル基、イソプレニル（２−メチル−１，３−ブタジエニル）基、ピペリレニル（１，３−ペンタジエニル）基、２，４−ヘキサジエニル基、１，４−ジフェニル−１，３−ペンタジエニル基、シクロペンタジエニル基など、メタロシクロペンテン基を挙げることができる。
【００３９】
Ｑは二つの配位子を結合する２価の基であり、具体的には、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、または２価のゲルマニウム含有基である。２価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の炭化水素基が挙げられる。Ｑは２価の炭化水素基または２価のケイ素含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましい。
【００４０】
２価の炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプロピリデン、ジメチルメチレン、ジエチルメチレン、ジプロピルメチレン、ジイソプロピルメチレン、ジブチルメチレン、メチルエチルメチレン、メチルブチルメチレン、メチル−ｔ−ブチルメチレン、ジヘキシルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、ジトリルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジナフチルメチレン、ベンジルフェニルメチレン、ジベンジルメチレン、１−メチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン、１−エチル−２−メチルエチレン、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、エチリデン、プロピリデン、ブチリデンなどが挙げられる。
【００４１】
２価のケイ素含有基としては、シリレン、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、ジブチルシリレン、メチルブチルシリレン、メチル−ｔ−ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジトリルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレン、シクロヘプタメチレンシリレン基などが挙げられる。
【００４２】
２価のゲルマニウム含有基としては、上記２価のケイ素含有基においてケイ素をゲルマニウムに変換した基などが挙げられる。
Ｑの好ましい基としては、ジメチルシリレン、ジブチルシリレン、ジフェニルシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレンであり、特に好ましくはジメチルシリレンである。
【００４３】
Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｇ２）、ハロゲン原子（Ｘ１）、ハロゲン含有基（Ｈ２）、ケイ素含有基（Ｓｉ２）、酸素含有基（Ｏ２）、窒素含有基（Ｎ２）、イオウ含有基（Ｓ２）、またはリン含有基（Ｐ２）を示し、これらは同一でも異なっていてもよく、これらのうち隣接する置換基は互いに結合して飽和の環を形成してもよい。また、前記飽和の環が複数存在する場合には互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、またはケイ素含有基であることが好ましい。また、Ｒ1〜Ｒ4が水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、これらは同一でも異なっていてもよく、ただし全てが同時に水素ではなく、Ｒ5およびＲ6が水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であることがより好ましい。
【００４４】
前記ハロゲン原子（Ｘ１）としては、前記と同様であり、好ましくはフッ素または塩素である。
前記炭化水素基（Ｇ２）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デカニル基、１−ウンデカニル基、１−ドデカニル基、１−エイコサニル、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル（ブタン−２−イル）基、ｔｅｒｔ−ブチル（２−メチルプロパン−２−イル）基、ｉｓｏ−ブチル（２−メチルプロピル）基、ペンタン−２−イル基、２−メチルブチル基、ｉｓｏ−ペンチル（３−メチルブチル）基、ネオペンチル（２，２−ジメチルプロピル）基、ｔｅｒｔ−ペンチル（１，１−ジメチルプロピル）基、シアミル（１，２−ジメチルプロピル）基、ペンタン−３−イル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、ｉｓｏ−ヘキシル（４−メチルペンチル）基、１，１−ジメチルブチル（２−メチルペンタン−２−イル）基、３−メチルペンタン−２−イル基、４−メチルペンタン−２−イル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、テキシル（２，３−ジメチルブタ−２−イル）基、３−メチルペンタン−３−イル基、３，３−ジメチルブタ−２−イル基、ヘキサン−３−イル基、２−メチルペンタン−３−イル基、ヘプタン−４−イル基、２，４−ジメチルペンタン−３−イル基、３−エチルペンタン−３−イル基、４，４−ジメチルペンチル基、４−メチルヘプタン−４−イル基、４−プロピルヘプタン−４−イル基、２，３，３−トリメチルブタン−２−イル基、２，３，４−トリメチルペンタン−３−イル基などの炭素原子数が１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；
ビニル基、アリル基、プロペニル基（プロパ−１−エン−１−イル基）、ｉｓｏ−プロペニル基（プロパ−１−エン−２−イル基）、アレニル（プロパ−１，２−ジエン−１−イル基）基、ブタ−３−エン−１−イル基、クロチル（ブタ−２−エン−１−イル）基、ブタ−３−エン−２−イル基、メタリル（２−メチルアリル）基、エリトレニル（ブタ−１，３−ジエニル）基、ペンタ−４−エン−１−イル基、ペンタ−３−エン−１−イル基、ペンタ−２−エン−１−イル基、ｉｓｏ−ペンテニル（３−メチルブタ−３−エン−１−イル）基、２−メチルブタ−３−エン−１−イル基、ペンタ−４−エン−２−イル基、プレニル（３−メチル−ブタ−２−エン−１−イル）基、２−メチル−ブタ−２−エン−１−イル基、ペンタ−３−エン−２−イル基、２−メチル−ブタ−３−エン−２−イル基、ペンタ−１−エン−３−イル基、ペンタ−２，４−ジエン−１−イル基、ペンタ−１，３−ジエン−１−イル基、ペンタ−１，４−ジエン−３−イル基、ｉｓｏ−プレニル（２−メチル−ブタ−１，３−ジエン−１−イル）基、ペンタ−２，４−ジエン−２−イル基、ヘキサ−５−エン−１−イル基、ヘキサ−４−エン−１−イル基、ヘキサ−３−エン−１−イル基、ヘキサ−２−エン−１−イル基、４−メチル−ペンタ−４−エン−１−イル基、３−メチル−ペンタ−４−エン−１−イル基、２−メチル−ペンタ−４−エン−１−イル基、ヘキサ−５−エン−２−イル基、４−メチル−ペンタ−３−エン−１−イル基、３−メチル−ペンタ−３−エン−１−イル基、２，３−ジメチル−ブタ−２−エン−１−イル基、２−メチルペンタ−４−エン−２−イル基、３−エチルペンタ−１−エン−３−イル基、ヘキサ−３，５−ジエン−１−イル基、ヘキサ−２，４−ジエン−１−イル基、４−メチルペンタ−１，３−ジエン−１−イル基、２，３−ジメチル−ブタ−１，３−ジエン−１−イル基、ヘキサ−１，３，５−トリエン−１−イル基、２−（シクロペンタジエニル）プロパン−２−イル基、２−（シクロペンタジエニル）エチル基などの炭素原子数が２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基；
エチニル基、プロパ−２−イン−１−イル基、プロパルギル（プロパ−１−イン−１−イル）基、ブタ−１−イン−１−イル基、ブタ−２−イン−１−イル基、ブタ−３−イン−１−イル基、ペンタ−１−イン−１−イル基、ペンタ−２−イン−１−イル基、ペンタ−３−イン−１−イル基、ペンタ−４−イン−１−イル基、３−メチル−ブタ−１−イン−１−イル基、ペンタ−３−イン−２−イル基、２−メチル−ブタ−３−イン−１−イル基、ペンタ−４−イン−２−イル基、ヘキサ−１−イン−１−イル基、３，３−ジメチル−ブタ−１−イン−１−イル基、２−メチル−ペンタ−３−イン−２−イル基、２，２−ジメチル−ブタ−３−イン−１−イル基、ヘキサ−４−イン−１−イル基、ヘキサ−５−イン−１−イル基などの炭素原子数が２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基；
ベンジル基、２−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、２，４，６−トリメチルベンジル基、３，５−ジメチルベンジル基、クミニル（４−ｉｓｏ−プロピルベンジル）基、２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルベンジル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、１−フェニルエチル基、ベンズヒドリル（ジフェニルメチル）基、クミル（２−フェニルプロパン−２−イル）基、２−（４−メチルフェニル）プロパン−２−イル基、２−（３，５−ジメチルフェニル）プロパン−２−イル基、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン−２−イル基、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン−２−イル基、３−フェニルペンタン−３−イル基、４−フェニルヘプタ−１，６−ジエン−４−イル基、１，２，３−トリフェニルプロパン−２−イル基、１，１−ジフェニルエチル基、１，１−ジフェニルプロピル基、１，１−ジフェニル−ブタ−３−エン−１−イル基、１，１，２−トリフェニルエチル基、トリチル（トリフェニルメチル）基、トリ−（４−メチルフェニル）メチル基、２−フェニルエチル基、スチリル（２−フェニルビニル）基、２−（２−メチルフェニル）エチル基、２−（４−メチルフェニル）エチル基、２−（２，４，６−トリメチルフェニル）エチル基、２−（３，５−ジメチルフェニル）エチル基、２−（２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）エチル基、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル基、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル基、２−メチル−１−フェニルプロパン−２−イル基、３−フェニルプロピル基、２−シンナミル（３−フェニルアリル）基、ネオフィル（２−メチル−２−フェニルプロピル）基、３−メチル−３−フェニルブチル基、２−メチル−４−フェニルブタン−２−イル基、シクロペンタジエニルジフェニルメチル基、２−（１−インデニル）プロパン−２−イル基、（１−インデニル）ジフェニルメチル基、２−（１−インデニル）エチル基、２−（テトラヒドロ−１−インダセニル）プロパン−２−イル基、（テトラヒドロ−１−インダセニル）ジフェニルメチル基、２−（テトラヒドロ−１−インダセニル）エチル基、２−（１−ベンゾインデニル）プロパン−２−イル基、（１−ベンゾインデニル）ジフェニルメチル基、２−（１−ベンゾインデニル）エチル基、２−（９−フルオレニル）プロパン−２−イル基、（９−フルオレニル）ジフェニルメチル基、２−（９−フルオレニル）エチル基、２−（１−アズレニル）プロパン−２−イル基、（１−アズレニル）ジフェニルメチル基、２−（１−アズレニル）エチル基などの炭素原子数が７〜２０の芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチル−メチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−メチルシクロペンチル基、１−アリルシクロペンチル基、１−ベンジルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−アリルシクロヘキシル基、１−ベンジルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプテニル基、シクロヘプタトリエニル基、１−メチルシクロヘプチル基、１−アリルシクロヘプチル基、１−ベンジルシクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基、シクロオクタトリエニル基、１−メチルシクロオクチル基、１−アリルシクロオクチル基、１−ベンジルシクロオクチル基、４−シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、ノルボルナジエニル基、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、７−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−７−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−イル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−（２−メチルアダマンチル）、１−（３−メチルアダマンチル）、１−（４−メチルアダマンチル）、１−（２−フェニルアダマンチル）、１−（３−フェニルアダマンチル）、１−（４−フェニルアダマンチル）、１−（３，５−ジメチルアダマンチル）、１−（３，５，７−トリメチルアダマンチル）、１−（３，５，７−トリフェニルアダマンチル）、ペンタレニル基、インデニル基、フルオレニル基、インダセニル基、テトラヒドロインダセニル基、ベンゾインデニル基、アズレニル基などの炭素原子数が３〜２０の環状飽和および不飽和炭化水素基；
フェニル基、トリル（メチルフェニル）基、キシリル（ジメチルフェニル）基、メシチル（２，４，６−トリメチルフェニル）基、クメニル（ｉｓｏ−プロピルフェニル）基、ジュリル（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）基、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、アリルフェニル基、（ブタ−３−エン−１−イル）フェニル基、（ブタ−２−エン−１−イル）フェニル基、メタリルフェニル基、プレニルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、３，５−ジ−アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ｔｅｒ−フェニル基、ビナフチル基、アセナフタレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェロセニル基などの炭素原子数が６〜２０の芳香族置換（アリール）基；などを挙げることができる。
【００４５】
前記炭素原子数が１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基の中で好ましくは、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル（ブタン−２−イル）基、ｔｅｒｔ−ブチル（２−メチルプロパン−２−イル）基、ｉｓｏ−ブチル（２−メチルプロピル）基、ｉｓｏ−ペンチル（３−メチルブチル）基、ネオペンチル（２，２−ジメチルプロピル）基、ｔｅｒｔ−ペンチル（１，１−ジメチルプロピル）基、ペンタン−３−イル基、ｉｓｏ−ヘキシル（４−メチルペンチル）基、１，１−ジメチルブチル（２−メチルペンタン−２−イル）基、３，３−ジメチルブチル基、テキシル（２，３−ジメチルブタ−２−イル）基、３−メチルペンタン−３−イル基、ヘプタン−４−イル基、２，４−ジメチルペンタン−３−イル基、３−エチルペンタン−３−イル基、４，４−ジメチルペンチル基、４−メチルヘプタン−４−イル基、４−プロピルヘプタン−４−イル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル（２−メチルプロパン−２−イル）基である。
【００４６】
前記炭素原子数が２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基の中で好ましくは、ビニル基、アリル基、ブタ−３−エン−１−イル基、クロチル（ブタ−２−エン−１−イル）基、メタリル（２−メチルアリル）基、ペンタ−４−エン−１−イル基、プレニル（３−メチル−ブタ−２−エン−１−イル）基、ペンタ−１，４−ジエン−３−イル基、ヘキサ−５−エン−１−イル基、２−メチルペンタ−４−エン−２−イル基、２−（シクロペンタジエニル）プロパン−２−イル基、２−（シクロペンタジエニル）エチル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、ビニル基、アリル基、ブタ−３−エン−１−イル基、ペンタ−４−エン−１−イル基、プレニル（３−メチル−ブタ−２−エン−１−イル）基、ヘキサ−５−エン−１−イル基である。
【００４７】
前記炭素原子数が２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基の中で好ましくは、エチニル基、プロパ−２−イン−１−イル基、プロパルギル（プロパ−１−イン−１−イル）基、ブタ−２−イン−１−イル基、ブタ−３−イン−１−イル基、ペンタ−３−イン−１−イル基、ペンタ−４−イン−１−イル基、３−メチル−ブタ−１−イン−１−イル基、３，３−ジメチル−ブタ−１−イン−１−イル基、ヘキサ−４−イン−１−イル基、ヘキサ−５−イン−１−イル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、プロパ−２−イン−１−イル基、プロパルギル（プロパ−１−イン−１−イル）基、ブタ−２−イン−１−イル基、ブタ−３−イン−１−イル基である。
【００４８】
前記炭素原子数が７〜２０の芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基の中で好ましくは、ベンジル基、２−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、２，４，６−トリメチルベンジル基、３，５−ジメチルベンジル基、クミニル（４−ｉｓｏ−プロピルベンジル）基、２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルベンジル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、ベンズヒドリル（ジフェニルメチル）基、クミル（２−フェニルプロパン−２−イル）基、１，１−ジフェニルエチル基、トリチル（トリフェニルメチル）基、２−フェニルエチル基、２−（４−メチルフェニル）エチル基、２−（２，４，６−トリメチルフェニル）エチル基、２−（３，５−ジメチルフェニル）エチル基、２−（２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）エチル基、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル基、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル基、スチリル（２−フェニルビニル）基、２−メチル−１−フェニルプロパン−２−イル基、３−フェニルプロピル基、２−シンナミル（３−フェニルアリル）基、ネオフィル（２−メチル−２−フェニルプロピル）基、シクロペンタジエニルジフェニルメチル基、２−（１−インデニル）プロパン−２−イル基、（１−インデニル）ジフェニルメチル基、２−（１−インデニル）エチル基、２−（９−フルオレニル）プロパン−２−イル基、（９−フルオレニル）ジフェニルメチル基、２−（９−フルオレニル）エチル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、ベンジル基、ベンズヒドリル（ジフェニルメチル）基、クミル（２−フェニルプロパン−２−イル）基、１，１−ジフェニルエチル基、トリチル（トリフェニルメチル）基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、２−シンナミル（３−フェニルアリル）基である。
【００４９】
前記炭素原子数が３〜２０の環状飽和および不飽和炭化水素基の中で好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、１−メチルシクロペンチル基、１−アリルシクロペンチル基、１−ベンジルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−アリルシクロヘキシル基、１−ベンジルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプテニル基、シクロヘプタトリエニル基、１−メチルシクロヘプチル基、１−アリルシクロヘプチル基、１−ベンジルシクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基、４−シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチル基、ノルボルニル基、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ペンタレニル基、インデニル基、フルオレニル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、１−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基である。
【００５０】
前記炭素原子数が６〜２０の芳香族置換（アリール）基の中で好ましくは、フェニル基、トリル（メチルフェニル）基、キシリル（ジメチルフェニル）基、メシチル（２，４，６−トリメチルフェニル）基、クメニル（ｉｓｏ−プロピルフェニル）基、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、アリルフェニル基、プレニルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ｔｅｒ−フェニル基、ビナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、フェロセニル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、フェニル基、トリル（メチルフェニル）基、キシリル（ジメチルフェニル）基、メシチル（２，４，６−トリメチルフェニル）基、クメニル（ｉｓｏ−プロピルフェニル）基、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、アリルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基である。
【００５１】
前記ハロゲン含有基（Ｈ２）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、ドデカフルオロヘキシル基、６，６，６−トリフルオロヘキシル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基、ビストリフルオロメトキシフェニル基、トリフルオロメチルチオフェニル基、ビストリフルオロメチルチオフェニル基、フルオロビフェニル基、ジフルオロビフェニル基、トリフルオロビフェニル基、テトラフルオロビフェニル基、ペンタフルオロビフェニル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオロビフェニル基、トリフルオロメチルビフェニル基、ビストリフルオロメチルビフェニル基、トリフルオロメトキシビフェニル基、ビストリフルオロメトキシビフェニル基、トリフルオロメチルジメチルシリル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、フルオロフェノキシ基、ジフルオロフェノキシ基、トリフルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオロフェノキシ基、トリフルオロメチルフェノキシ基、ビストリフルオロメチルフェノキシ基、トリフルオロメトキシフェノキシ基、ビストリフルオロメトキシフェノキシ基、ジフルオロメチレンジオキシフェニル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基、フルオロフェニルイミノメチル基、ペンタフルオロフェニルイミノメチル基、トリフルオロメチルフェニルイミノメチル基、ビストリフルオロメチルフェニルイミノメチル基、トリフルオロメチルチオ基、トリフリル（トリフルオロメタンスルホニル）基、ノナフリル（ノナフルオロブタンスルホニル）基、トリフラート（トリフルオロメタンスルホナート）基、ノナフラート（ノナフルオロブタンスルホナート）基、ビストリフリルイミド基、トリフルオロメチルフリル基、トリフルオロメチルベンゾフリル基、トリフルオロメチルジベンゾフリル基、トリフルオロメチルピロリル基、ペンタフルオロフェニルピロリル基、フルオロピリジル基、テトラフルオロピリジル基、フルオロキノリル基、フルオロ−ｉｓｏ−キノリル基、フルオロインドリル基、トリフルオロメチルインドリル基、ビストリフルオロメチルカルバゾリル基、トリフルオロメチルイミダゾリル基、トリフルオロメチルオキサゾリル基、トリフルオロメチルチエニル基、トリフルオロメチルベンゾチエニル基、トリフルオロメチルジベンゾチエニル基、トリフルオロメチルチアゾリル基、トリフルオロメチルベンゾチアゾリル基などを挙げることができる。
【００５２】
前記ハロゲン含有基の中でも好ましくは、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基、ペンタフルオロビフェニル基、トリフルオロメチルビフェニル基、ビストリフルオロメチルビフェニル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、ビストリフルオロメチルフェノキシ基、ビストリフルオロメチルフェノキシ基、ジフルオロメチレンジオキシフェニル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基、フルオロフェニルイミノメチル基、ペンタフルオロフェニルイミノメチル基、トリフルオロメチルフェニルイミノメチル基、トリフルオロメチルチオ基、トリフリル（トリフルオロメタンスルホニル）基、トリフラート（トリフルオロメタンスルホナート）基、ノナフラート（ノナフルオロブタンスルホナート）基、ビストリフリルイミド基、トリフルオロメチルフリル基、トリフルオロメチルベンゾフリル基、トリフルオロメチルジベンゾフリル基、トリフルオロメチルピロリル基、ペンタフルオロフェニルピロリル基、フルオロピリジル基、テトラフルオロピリジル基、トリフルオロメチルインドリル基、ビストリフルオロメチルカルバゾリル基、トリフルオロメチルチエニル基、トリフルオロメチルベンゾチエニル基、トリフルオロメチルチアゾリル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、トリフルオロメチル基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロビフェニル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基である。
【００５３】
前記ケイ素含有基（Ｓｉ２）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｉｓｏ−プロピルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、シクロペンタジエニルジメチルシリル基、ジ−ｎ−ブチル（シクロペンタジエニル）シリル基、シクロペンタジエニルジフェニルシリル基、インデニルジメチルシリル基、ジ−ｎ−ブチル（インデニル）シリル基、インデニルジフェニルシリル基、フルオレニルジメチルシリル基、ジ−ｎ−ブチル（フルオレニル）シリル基、フルオレニルジフェニルシリル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−トリエチルシリルフェニル基、４−トリ−ｉｓｏ−プロピルシリルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルフェニル基、４−トリフェニルシリルフェニル基、４−トリス（トリメチルシリル）シリルフェニル基などを挙げることができる。
【００５４】
前記ケイ素含有基の中でも好ましくは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｉｓｏ−プロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、シクロペンタジエニルジメチルシリル基、シクロペンタジエニルジフェニルシリル基、インデニルジメチルシリル基、インデニルジフェニルシリル基、フルオレニルジメチルシリル基、フルオレニルジフェニルシリル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−トリエチルシリルフェニル基、４−トリ−ｉｓｏ−プロピルシリルフェニル基、４−トリフェニルシリルフェニル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−トリエチルシリルフェニル基、４−トリ−ｉｓｏ−プロピルシリルフェニル基である。
【００５５】
前記酸素含有基（Ｏ２）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、アリルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、メタリルオキシ基、プレニルオキシ基、ベンジルオキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、トルイルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルフェノキシ基、アリルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ｉｓｏ−プロポキシフェノキシ基、アリルオキシフェノキシ基、ビフェニルオキシ基、ビナフチルオキシ基、メトキシメチル基、アリルオキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、アリルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、アリルオキシプロピル基、ベンジルオキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシビニル基、アリルオキシビニル基、ベンジルオキシビニル基、フェノキシビニル基、メトキシアリル基、アリルオキシアリル基、ベンジルオキシアリル基、フェノキシアリル基、ホルミル基、アセチル基、ｉｓｏ−ブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、アダマンタンカルボニル基、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ジメトキシメチル基、ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチル基、ジオキソラニル基、テトラメチルジオキソラニル基、ジオキサニル基、メチルカルボネート基、フェニルカルボネート基、ジメチルジオキサニル基、メチルカルボキシラート基、エチルカルボキシラート基、メトキシフェニル基、ｉｓｏ−プロポキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチレンジオキシフェニル基、フリル基、メチルフリル基、テトラヒドロフリル基、ピラニル基、テトラヒドロピラニル基、フロフリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基などを挙げることができる。
【００５６】
前記酸素含有基の中でも好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、アリルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、プレニルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、トルイルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルフェノキシ基、アリルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ビフェニルオキシ基、ビナフチルオキシ基、アリルオキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシアリル基、ベンジルオキシアリル基、フェノキシアリル基、ホルミル基、アセチル基、ｉｓｏ−ブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、ジメトキシメチル基、ジオキソラニル基、テトラメチルジオキソラニル基、ジオキサニル基、ジメチルジオキサニル基、メチルカルボキシラート基、エチルカルボキシラート基、メトキシフェニル基、ｉｓｏ−プロポキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチレンジオキシフェニル基、フリル基、メチルフリル基、テトラヒドロピラニル基、フロフリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基等などが挙げられ、その中でもより好ましくは、メトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、アリルオキシ基、フェノキシ基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ジメトキシメチル基、ジオキソラニル基、メチルカルボキシラート基、メトキシフェニル基、ｉｓｏ−プロポキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、フリル基、メチルフリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基である。
【００５７】
前記窒素含有基（Ｎ２）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、シアノ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アリルアミノ基、ジアリルアミノ基、ジデシルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モリホリル基、アゼピニル基、ホルムアミド基、アセトアミド基、ピバルアミド基、ベンズアミド基、ナフトアミド基、アダマンタンカルボキシアミド基、イミノメチル基、イミノエチル基、フェニルイミノメチル基、フェニルイミノエチル基、ジメチルヒドラゾノメチル基、ピロリジニルイミノメチル基、イミド基、ウリル基、メチルウリル基、ジメチルウリル基、グアニジニル基、ジメチルグアニジニル基、メチルホルムイミダミド基、フェニルホルムイミダミド基、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−ベンジルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、ピロリジニルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−ベンジルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、ピロリジニルカルバモイルオキシ基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基、ジメチルアミノメチル基、ジベンジルアミノメチル基、ピロリジニルメチル基、ジメチルアミノエチル基、ベンジルアミノメチル基、ベンジルアミノエチル基、ピロリジニルエチル基、ジメチルアミノビニル基、ベンジルアミノビニル基、ピロリジニルビニル基、ジメチルアミノプロピル基、ベンジルアミノプロピル基、ピロリジニルプロピル基、ジメチルアミノアリル基、ベンジルアミノアリル基、ピロリジニルアリル基、ニトロフェニル基、ジニトロフェニル基、アミノフェニル基、シアノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、ピロリジニルフェニル基、ピロリルフェニル基、ピリジルフェニル基、キノリルフェニル基、イソキノリルフェニル基、インドリニルフェニル基、インドリルフェニル基、カルバゾリルフェニル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾリルフェニル基、ピロリル基、メチルピロリル基、フェニルピロリル基、ピリジル基、キノリル基、テトラヒドロキノリル基、ｉｓｏ−キノリル基、テトラヒドロ−ｉｓｏ−キノリル基、インドリル基、インドリニル基、カルバゾリル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾリル基、イミダゾリル基、ジメチルイミダゾリジニル基、ベンゾイミダソリル基、オキサゾリル基、オキサゾリジニル基、ベンゾオキサゾリル基などを挙げることができる。
【００５８】
前記窒素含有基の中でも好ましくは、シアノ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アリルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モルホリル基、ホルムアミド基、アセトアミド基、ベンズアミド基、イミノメチル基、イミノエチル基、フェニルイミノメチル基、フェニルイミノエチル基、ジメチルヒドラゾノメチル基、ピロリジニルイミノメチル基、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−ベンジルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、ピロリジニルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、ジメチルアミノメチル基、ベンジルアミノメチル基、ピロリジニルメチル基、ジメチルアミノエチル基、ピロリジニルエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ピロリジニルプロピル基、ジメチルアミノアリル基、ピロリジニルアリル基、ニトロフェニル基、ジニトロフェニル基、アミノフェニル基、シアノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、ピロリジニルフェニル基、ピロリルフェニル基、カルバゾリルフェニル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾリルフェニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基、テトラヒドロキノリル基、ｉｓｏ−キノリル基、テトラヒドロ−ｉｓｏ−キノリル基、インドリル基、インドリニル基、カルバゾリル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾリル基、イミダゾリル基、ジメチルイミダゾリジニル基、ベンゾイミダソリル基、オキサゾリル基、オキサゾリジニル基、ベンゾオキサゾリル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、ジメチルアミノフェニル基、ピロリジニルフェニル基、ピロリル基、ピリジル基、カルバゾリル基、イミダゾリル基である。
【００５９】
前記イオウ含有基（Ｓ２）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ベンジルチオ基、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、メチルチオメチル基、ベンジルチオメチル基、フェニルチオメチル基、ナフチルチオメチル基、メチルチオエチル基、ベンジルチオエチル基、フェニルチオエチル基、ナフチルチオエチル基、メチルチオビニル基、ベンジルチオビニル基、フェニルチオビニル基、ナフチルチオビニル基、メチルチオプロピル基、ベンジルチオプロピル基、フェニルチオプロピル基、ナフチルチオプロピル基、メチルチオアリル基、ベンジルチオアリル基、フェニルチオアリル基、ナフチルチオアリル基、メルカプトフェニル基、メチルチオフェニル基、チエニルフェニル基、メチルチエニルフェニル基、ベンゾチエニルフェニル基、ジベンゾチエニルフェニル基、ベンゾジチエニルフェニル基、メチルスルフィニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、メシル（メチルスルフォニル）基、ベンゼンスルフォニル基、トシル（４−メチルベンゼンスルフォニル）基、メタンスルホナート基、４−メチルベンゼンスルホナート基、チオウリル基、メチルチオウリル基、ビス（メチルチオ）メチル基、チエニル基、テトラヒドロチエニル基、メチルチエニル基、チエノフリル基、チエノチエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、チエノベンゾフリル基、ベンゾジチエニル基、ジチオラニル基、ジチアニル基、オキサチオラニル基、オキサチアニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、チアゾリジニル基などを挙げることができる。
【００６０】
前記イオウ含有基の中でも好ましくは、チエニル基、メチルチエニル基、チエノフリル基、チエノチエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、チエノベンゾフリル基、ベンゾジチエニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基である。
【００６１】
前記リン含有基（Ｐ２）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えばジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジイソプロピルホスフィノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ基、ジシクロヘキシルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、ジ−ｏ−トリルホスフィノ基、ジ−ｍ−トリルホスフィノ基、ジ−ｐ−トリルホスフィノ基、ビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ基、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィノ基、ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィノ基、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィノ基、４−（ジメチルホスフィノ）フェニル基、４−（ジエチルホスフィノ）フェニル基、４−（ジイソプロピルホスフィノ）フェニル基、４−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェニル基、４−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェニル基、４−（ジフェニルホスフィノ）フェニル基、４−（ジ−ｏ−トリルホスフィノ）フェニル基、４−（ジ−ｍ−トリルホスフィノ）フェニル基、４−（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）フェニル基、４−（ビス（３’，５’−ジメチルフェニル）ホスフィノ）フェニル基、４−（ビス（２’，４’，６’−トリメチルフェニル）ホスフィノ）フェニル基、４−（ビス（４’−メトキシフェニル）ホスフィノ）フェニル基、４−（ビス（４’−ジメチルアミノフェニル）ホスフィノ）フェニル基などを挙げることができる。
【００６２】
前記リン含有基の中でも好ましくはジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジイソプロピルホスフィノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ基、ジシクロヘキシルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、ジ−ｏ−トリルホスフィノ基、ジ−ｍ−トリルホスフィノ基、ジ−ｐ−トリルホスフィノ基、ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィノ基、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィノ基、４−（ビス（４’−メトキシフェニル）ホスフィノ）フェニル基、４−（ビス（４’−ジメチルアミノフェニル）ホスフィノ）フェニル基である。
【００６３】
Ｒ1〜Ｒ6のうち、隣接する置換基が互いに結合して飽和の環を形成する場合には、該環としては、例えば、シクロペンタジエニル環部分に縮環する５〜８員環の飽和炭化水素基を形成してもよく、好ましくは５、６、または７員環であり、この場合、母核のシクロペンタジエニル部分と併せた構造として、４，５，６，７−テトラヒドロインデン、２−メチル−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン、６，７−ジヒドロ−５Ｈ−ｓ−インダセン、６，７−ジヒドロ−８Ｈ−ａｓ−インダセン、５，６，７，８−テトラヒドロ−１Ｈ−ベンズ［ｆ］インデン、３Ｈ−ベンズ［ｅ］インデン、６，７，８，９−テトラヒドロ−３Ｈ−ベンズ［ｅ］インデン、５，７−ジヒドロ−４Ｈ−シクロペンタ［ｅ］アセナフチレン、アズレン、１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロアズレンなどが挙げられる。
【００６４】
Ｒa1〜Ｒa4は水素原子、炭素数１〜４０の炭化水素基（Ｇ３）、ハロゲン原子（Ｘ１）、ハロゲン含有基（Ｈ３）、ケイ素含有基（Ｓｉ３）、酸素含有基（Ｏ３）、窒素含有基（Ｎ３）、イオウ含有基（Ｓ３）、またはリン含有基（Ｐ３）を示し（但し、Ｒa2およびＲa3は水素原子ではない）、これらは同一でも異なっていてもよく、隣接する置換基は互いに結合して環を形成してもよい。また、前記環が複数存在する場合には互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒa1およびＲa4は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、またはケイ素含有基であることが好ましく、Ｒa2およびＲa3は炭素数１〜４０の炭化水素基、またはケイ素含有基であることが好ましい。
【００６５】
前記炭素数１〜４０の炭化水素基（Ｇ３）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デカニル基、１−ウンデカニル基、１−ドデカニル基、１−エイコサニル、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル（ブタン−２−イル）基、ｔｅｒｔ−ブチル（２−メチルプロパン−２−イル）基、ｉｓｏ−ブチル（２−メチルプロピル）基、ペンタン−２−イル基、２−メチルブチル基、ｉｓｏ−ペンチル（３−メチルブチル）基、ネオペンチル（２，２−ジメチルプロピル）基、ｔｅｒｔ−ペンチル（１，１−ジメチルプロピル）基、シアミル（１，２−ジメチルプロピル）基、ペンタン−３−イル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、ｉｓｏ−ヘキシル（４−メチルペンチル）基、１，１−ジメチルブチル（２−メチルペンタン−２−イル）基、３−メチルペンタン−２−イル基、４−メチルペンタン−２−イル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、テキシル（２，３−ジメチルブタ−２−イル）基、３−メチルペンタン−３−イル基、３，３−ジメチルブタ−２−イル基、ヘキサン−３−イル基、２−メチルペンタン−３−イル基、ヘプタン−４−イル基、２，４−ジメチルペンタン−３−イル基、３−エチルペンタン−３−イル基、４，４−ジメチルペンチル基、４−メチルヘプタン−４−イル基、４−プロピルヘプタン−４−イル基、２，３，３−トリメチルブタン−２−イル基、２，３，４−トリメチルペンタン−３−イル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基；
ビニル基、アリル基、プロペニル基（プロパ−１−エン−１−イル基）、ｉｓｏ−プロペニル基（プロパ−１−エン−２−イル基）、アレニル（プロパ−１，２−ジエン−１−イル基）基、ブタ−３−エン−１−イル基、クロチル（ブタ−２−エン−１−イル）基、ブタ−３−エン−２−イル基、メタリル（２−メチルアリル）基、エリトレニル（ブタ−１，３−ジエニル）基、ペンタ−４−エン−１−イル基、ペンタ−３−エン−１−イル基、ペンタ−２−エン−１−イル基、ｉｓｏ−ペンテニル（３−メチルブタ−３−エン−１−イル）基、２−メチルブタ−３−エン−１−イル基、ペンタ−４−エン−２−イル基、プレニル（３−メチル−ブタ−２−エン−１−イル）基、２−メチル−ブタ−２−エン−１−イル基、ペンタ−３−エン−２−イル基、２−メチル−ブタ−３−エン−２−イル基、ペンタ−１−エン−３−イル基、ペンタ−２，４−ジエン−１−イル基、ペンタ−１，３−ジエン−１−イル基、ペンタ−１，４−ジエン−３−イル基、ｉｓｏ−プレニル（２−メチル−ブタ−１，３−ジエン−１−イル）基、ペンタ−２，４−ジエン−２−イル基、ヘキサ−５−エン−１−イル基、ヘキサ−４−エン−１−イル基、ヘキサ−３−エン−１−イル基、ヘキサ−２−エン−１−イル基、４−メチル−ペンタ−４−エン−１−イル基、３−メチル−ペンタ−４−エン−１−イル基、２−メチル−ペンタ−４−エン−１−イル基、ヘキサ−５−エン−２−イル基、４−メチル−ペンタ−３−エン−１−イル基、３−メチル−ペンタ−３−エン−１−イル基、２，３−ジメチル−ブタ−２−エン−１−イル基、２−メチルペンタ−４−エン−２−イル基、３−エチルペンタ−１−エン−３−イル基、ヘキサ−３，５−ジエン−１−イル基、ヘキサ−２，４−ジエン−１−イル基、４−メチルペンタ−１，３−ジエン−１−イル基、２，３−ジメチル−ブタ−１，３−ジエン−１−イル基、ヘキサ−１，３，５−トリエン−１−イル基、２−（シクロペンタジエニル）プロパン−２−イル基、２−（シクロペンタジエニル）エチル基などの直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基；
エチニル基、プロパ−２−イン−１−イル基、プロパルギル（プロパ−１−イン−１−イル）基、ブタ−１−イン−１−イル基、ブタ−２−イン−１−イル基、ブタ−３−イン−１−イル基、ペンタ−１−イン−１−イル基、ペンタ−２−イン−１−イル基、ペンタ−３−イン−１−イル基、ペンタ−４−イン−１−イル基、３−メチル−ブタ−１−イン−１−イル基、ペンタ−３−イン−２−イル基、２−メチル−ブタ−３−イン−１−イル基、ペンタ−４−イン−２−イル基、ヘキサ−１−イン−１−イル基、３，３−ジメチル−ブタ−１−イン−１−イル基、２−メチル−ペンタ−３−イン−２−イル基、２，２−ジメチル−ブタ−３−イン−１−イル基、ヘキサ−４−イン−１−イル基、ヘキサ−５−イン−１−イル基などの直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基；
ベンジル基、２−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、２，４，６−トリメチルベンジル基、３，５−ジメチルベンジル基、クミニル（４−ｉｓｏ−プロピルベンジル）基、２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルベンジル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、１−フェニルエチル基、ベンズヒドリル（ジフェニルメチル）基、クミル（２−フェニルプロパン−２−イル）基、２−（４−メチルフェニル）プロパン−２−イル基、２−（３，５−ジメチルフェニル）プロパン−２−イル基、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン−２−イル基、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン−２−イル基、３−フェニルペンタン−３−イル基、４−フェニルヘプタ−１，６−ジエン−４−イル基、１，２，３−トリフェニルプロパン−２−イル基、１，１−ジフェニルエチル基、１，１−ジフェニルプロピル基、１，１−ジフェニル−ブタ−３−エン−１−イル基、１，１，２−トリフェニルエチル基、トリチル（トリフェニルメチル）基、トリ−（４−メチルフェニル）メチル基、２−フェニルエチル基、スチリル（２−フェニルビニル）基、２−（２−メチルフェニル）エチル基、２−（４−メチルフェニル）エチル基、２−（２，４，６−トリメチルフェニル）エチル基、２−（３，５−ジメチルフェニル）エチル基、２−（２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）エチル基、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル基、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル基、２−メチル−１−フェニルプロパン−２−イル基、３−フェニルプロピル基、２−シンナミル（３−フェニルアリル）基、ネオフィル（２−メチル−２−フェニルプロピル）基、３−メチル−３−フェニルブチル基、２−メチル−４−フェニルブタン−２−イル基、シクロペンタジエニルジフェニルメチル基、２−（１−インデニル）プロパン−２−イル基、（１−インデニル）ジフェニルメチル基、２−（１−インデニル）エチル基、２−（テトラヒドロ−１−インダセニル）プロパン−２−イル基、（テトラヒドロ−１−インダセニル）ジフェニルメチル基、２−（テトラヒドロ−１−インダセニル）エチル基、２−（１−ベンゾインデニル）プロパン−２−イル基、（１−ベンゾインデニル）ジフェニルメチル基、２−（１−ベンゾインデニル）エチル基、２−（９−フルオレニル）プロパン−２−イル基、（９−フルオレニル）ジフェニルメチル基、２−（９−フルオレニル）エチル基、２−（１−アズレニル）プロパン−２−イル基、（１−アズレニル）ジフェニルメチル基、２−（１−アズレニル）エチル基などの芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチル−メチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−メチルシクロペンチル基、１−アリルシクロペンチル基、１−ベンジルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−アリルシクロヘキシル基、１−ベンジルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプテニル基、シクロヘプタトリエニル基、１−メチルシクロヘプチル基、１−アリルシクロヘプチル基、１−ベンジルシクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基、シクロオクタトリエニル基、１−メチルシクロオクチル基、１−アリルシクロオクチル基、１−ベンジルシクロオクチル基、４−シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、ノルボルナジエニル基、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、７−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−７−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−イル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−（２−メチルアダマンチル）、１−（３−メチルアダマンチル）、１−（４−メチルアダマンチル）、１−（２−フェニルアダマンチル）、１−（３−フェニルアダマンチル）、１−（４−フェニルアダマンチル）、１−（３，５−ジメチルアダマンチル）、１−（３，５，７−トリメチルアダマンチル）、１−（３，５，７−トリフェニルアダマンチル）、ペンタレニル基、インデニル基、フルオレニル基、インダセニル基、テトラヒドロインダセニル基、ベンゾインデニル基、アズレニル基などの環状飽和および不飽和炭化水素基；
フェニル基、トリル（メチルフェニル）基、キシリル（ジメチルフェニル）基、メシチル（２，４，６−トリメチルフェニル）基、クメニル（ｉｓｏ−プロピルフェニル）基、ジュリル（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）基、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、アリルフェニル基、（ブタ−３−エン−１−イル）フェニル基、（ブタ−２−エン−１−イル）フェニル基、メタリルフェニル基、プレニルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、３，５−ジ−アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ｔｅｒ−フェニル基、ビナフチル基、アセナフタレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェロセニル基などの芳香族置換（アリール）基；などを挙げることができる。
【００６６】
前記直鎖状または分岐状のアルキル基の中で好ましくは、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル（ブタン−２−イル）基、ｔｅｒｔ−ブチル（２−メチルプロパン−２−イル）基、ｉｓｏ−ブチル（２−メチルプロピル）基、ｉｓｏ−ペンチル（３−メチルブチル）基、ネオペンチル（２，２−ジメチルプロピル）基、ｔｅｒｔ−ペンチル（１，１−ジメチルプロピル）基、ペンタン−３−イル基、ｉｓｏ−ヘキシル（４−メチルペンチル）基、１，１−ジメチルブチル（２−メチルペンタン−２−イル）基、３，３−ジメチルブチル基、テキシル（２，３−ジメチルブタ−２−イル）基、３−メチルペンタン−３−イル基、ヘプタン−４−イル基、２，４−ジメチルペンタン−３−イル基、３−エチルペンタン−３−イル基、４，４−ジメチルペンチル基、４−メチルヘプタン−４−イル基、４−プロピルヘプタン−４−イル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル（２−メチルプロパン−２−イル）基である。
【００６７】
前記直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基の中で好ましくは、ビニル基、アリル基、ブタ−３−エン−１−イル基、クロチル（ブタ−２−エン−１−イル）基、メタリル（２−メチルアリル）基、ペンタ−４−エン−１−イル基、プレニル（３−メチル−ブタ−２−エン−１−イル）基、ペンタ−１，４−ジエン−３−イル基、ヘキサ−５−エン−１−イル基、２−メチルペンタ−４−エン−２−イル基、２−（シクロペンタジエニル）プロパン−２−イル基、２−（シクロペンタジエニル）エチル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、ビニル基、アリル基、ブタ−３−エン−１−イル基、ペンタ−４−エン−１−イル基、プレニル（３−メチル−ブタ−２−エン−１−イル）基、ヘキサ−５−エン−１−イル基である。
【００６８】
前記直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基の中で好ましくは、エチニル基、プロパ−２−イン−１−イル基、プロパルギル（プロパ−１−イン−１−イル）基、ブタ−２−イン−１−イル基、ブタ−３−イン−１−イル基、ペンタ−３−イン−１−イル基、ペンタ−４−イン−１−イル基、３−メチル−ブタ−１−イン−１−イル基、３，３−ジメチル−ブタ−１−イン−１−イル基、ヘキサ−４−イン−１−イル基、ヘキサ−５−イン−１−イル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、プロパ−２−イン−１−イル基、プロパルギル（プロパ−１−イン−１−イル）基、ブタ−２−イン−１−イル基、ブタ−３−イン−１−イル基である。
【００６９】
前記芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基の中で好ましくは、ベンジル基、２−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、２，４，６−トリメチルベンジル基、３，５−ジメチルベンジル基、クミニル（４−ｉｓｏ−プロピルベンジル）基、２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルベンジル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、ベンズヒドリル（ジフェニルメチル）基、クミル（２−フェニルプロパン−２−イル）基、１，１−ジフェニルエチル基、トリチル（トリフェニルメチル）基、２−フェニルエチル基、２−（４−メチルフェニル）エチル基、２−（２，４，６−トリメチルフェニル）エチル基、２−（３，５−ジメチルフェニル）エチル基、２−（２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）エチル基、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル基、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル基、スチリル（２−フェニルビニル）基、２−メチル−１−フェニルプロパン−２−イル基、３−フェニルプロピル基、２−シンナミル（３−フェニルアリル）基、ネオフィル（２−メチル−２−フェニルプロピル）基、シクロペンタジエニルジフェニルメチル基、２−（１−インデニル）プロパン−２−イル基、（１−インデニル）ジフェニルメチル基、２−（１−インデニル）エチル基、２−（９−フルオレニル）プロパン−２−イル基、（９−フルオレニル）ジフェニルメチル基、２−（９−フルオレニル）エチル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、ベンジル基、ベンズヒドリル（ジフェニルメチル）基、クミル（２−フェニルプロパン−２−イル）基、１，１−ジフェニルエチル基、トリチル（トリフェニルメチル）基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、２−シンナミル（３−フェニルアリル）基である。
【００７０】
前記環状飽和および不飽和炭化水素基の中で好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、１−メチルシクロペンチル基、１−アリルシクロペンチル基、１−ベンジルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−アリルシクロヘキシル基、１−ベンジルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプテニル基、シクロヘプタトリエニル基、１−メチルシクロヘプチル基、１−アリルシクロヘプチル基、１−ベンジルシクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基、４−シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチル基、ノルボルニル基、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ペンタレニル基、インデニル基、フルオレニル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、１−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基である。
【００７１】
前記芳香族置換（アリール）基の中で好ましくは、フェニル基、トリル（メチルフェニル）基、キシリル（ジメチルフェニル）基、メシチル（２，４，６−トリメチルフェニル）基、クメニル（ｉｓｏ−プロピルフェニル）基、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、アリルフェニル基、プレニルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ｔｅｒ−フェニル基、ビナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、フェロセニル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、フェニル基、トリル（メチルフェニル）基、キシリル（ジメチルフェニル）基、メシチル（２，４，６−トリメチルフェニル）基、クメニル（ｉｓｏ−プロピルフェニル）基、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、アリルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基である。
【００７２】
前記ハロゲン原子（Ｘ１）としては、前記と同様であり、好ましくは塩素またはフッ素である。
前記ハロゲン含有基（Ｈ３）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、ドデカフルオロヘキシル基、６，６，６−トリフルオロヘキシル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基、ビストリフルオロメトキシフェニル基、トリフルオロメチルチオフェニル基、ビストリフルオロメチルチオフェニル基、フルオロビフェニル基、ジフルオロビフェニル基、トリフルオロビフェニル基、テトラフルオロビフェニル基、ペンタフルオロビフェニル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオロビフェニル基、トリフルオロメチルビフェニル基、ビストリフルオロメチルビフェニル基、トリフルオロメトキシビフェニル基、ビストリフルオロメトキシビフェニル基、トリフルオロメチルジメチルシリル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、フルオロフェノキシ基、ジフルオロフェノキシ基、トリフルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオロフェノキシ基、トリフルオロメチルフェノキシ基、ビストリフルオロメチルフェノキシ基、トリフルオロメトキシフェノキシ基、ビストリフルオロメトキシフェノキシ基、ジフルオロメチレンジオキシフェニル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基、フルオロフェニルイミノメチル基、ペンタフルオロフェニルイミノメチル基、トリフルオロメチルフェニルイミノメチル基、ビストリフルオロメチルフェニルイミノメチル基、トリフルオロメチルチオ基、トリフリル（トリフルオロメタンスルホニル）基、ノナフリル（ノナフルオロブタンスルホニル）基、トリフラート（トリフルオロメタンスルホナート）基、ノナフラート（ノナフルオロブタンスルホナート）基、ビストリフリルイミド基、トリフルオロメチルフリル基、トリフルオロメチルベンゾフリル基、トリフルオロメチルジベンゾフリル基、トリフルオロメチルピロリル基、ペンタフルオロフェニルピロリル基、フルオロピリジル基、テトラフルオロピリジル基、フルオロキノリル基、フルオロ−ｉｓｏ−キノリル基、フルオロインドリル基、トリフルオロメチルインドリル基、ビストリフルオロメチルカルバゾリル基、トリフルオロメチルイミダゾリル基、トリフルオロメチルオキサゾリル基、トリフルオロメチルチエニル基、トリフルオロメチルベンゾチエニル基、トリフルオロメチルジベンゾチエニル基、トリフルオロメチルチアゾリル基、トリフルオロメチルベンゾチアゾリル基などを挙げることができる。
【００７３】
前記ハロゲン含有基の中でも好ましくは、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基、ペンタフルオロビフェニル基、トリフルオロメチルビフェニル基、ビストリフルオロメチルビフェニル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、ビストリフルオロメチルフェノキシ基、ビストリフルオロメチルフェノキシ基、ジフルオロメチレンジオキシフェニル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基、フルオロフェニルイミノメチル基、ペンタフルオロフェニルイミノメチル基、トリフルオロメチルフェニルイミノメチル基、トリフルオロメチルチオ基、トリフリル（トリフルオロメタンスルホニル）基、トリフラート（トリフルオロメタンスルホナート）基、ノナフラート（ノナフルオロブタンスルホナート）基、ビストリフリルイミド基、トリフルオロメチルフリル基、トリフルオロメチルベンゾフリル基、トリフルオロメチルジベンゾフリル基、トリフルオロメチルピロリル基、ペンタフルオロフェニルピロリル基、フルオロピリジル基、テトラフルオロピリジル基、トリフルオロメチルインドリル基、ビストリフルオロメチルカルバゾリル基、トリフルオロメチルチエニル基、トリフルオロメチルベンゾチエニル基、トリフルオロメチルチアゾリル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、トリフルオロメチル基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロビフェニル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基である。
【００７４】
前記ケイ素含有基（Ｓｉ３）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｉｓｏ−プロピルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、シクロペンタジエニルジメチルシリル基、ジ−ｎ−ブチル（シクロペンタジエニル）シリル基、シクロペンタジエニルジフェニルシリル基、インデニルジメチルシリル基、ジ−ｎ−ブチル（インデニル）シリル基、インデニルジフェニルシリル基、フルオレニルジメチルシリル基、ジ−ｎ−ブチル（フルオレニル）シリル基、フルオレニルジフェニルシリル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−トリエチルシリルフェニル基、４−トリ−ｉｓｏ−プロピルシリルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルフェニル基、４−トリフェニルシリルフェニル基、４−トリス（トリメチルシリル）シリルフェニル基などを挙げることができる。
【００７５】
前記ケイ素含有基の中でも好ましくは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｉｓｏ−プロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、シクロペンタジエニルジメチルシリル基、シクロペンタジエニルジフェニルシリル基、インデニルジメチルシリル基、インデニルジフェニルシリル基、フルオレニルジメチルシリル基、フルオレニルジフェニルシリル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−トリエチルシリルフェニル基、４−トリ−ｉｓｏ−プロピルシリルフェニル基、４−トリフェニルシリルフェニル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−トリエチルシリルフェニル基、４−トリ−ｉｓｏ−プロピルシリルフェニル基である。
【００７６】
前記酸素含有基（Ｏ３）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、アリルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、メタリルオキシ基、プレニルオキシ基、ベンジルオキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、トルイルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルフェノキシ基、アリルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ｉｓｏ−プロポキシフェノキシ基、アリルオキシフェノキシ基、ビフェニルオキシ基、ビナフチルオキシ基、メトキシメチル基、アリルオキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、アリルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、アリルオキシプロピル基、ベンジルオキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシビニル基、アリルオキシビニル基、ベンジルオキシビニル基、フェノキシビニル基、メトキシアリル基、アリルオキシアリル基、ベンジルオキシアリル基、フェノキシアリル基、ホルミル基、アセチル基、ｉｓｏ−ブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、アダマンタンカルボニル基、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ジメトキシメチル基、ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチル基、ジオキソラニル基、テトラメチルジオキソラニル基、ジオキサニル基、メチルカルボネート基、フェニルカルボネート基、ジメチルジオキサニル基、メチルカルボキシラート基、エチルカルボキシラート基、メトキシフェニル基、ｉｓｏ−プロポキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチレンジオキシフェニル基、フリル基、メチルフリル基、テトラヒドロフリル基、ピラニル基、テトラヒドロピラニル基、フロフリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基などを挙げることができる。
【００７７】
前記酸素含有基の中でも好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、アリルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、プレニルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、トルイルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルフェノキシ基、アリルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ビフェニルオキシ基、ビナフチルオキシ基、アリルオキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシアリル基、ベンジルオキシアリル基、フェノキシアリル基、ホルミル基、アセチル基、ｉｓｏ−ブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、ジメトキシメチル基、ジオキソラニル基、テトラメチルジオキソラニル基、ジオキサニル基、ジメチルジオキサニル基、メチルカルボキシラート基、エチルカルボキシラート基、メトキシフェニル基、ｉｓｏ−プロポキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチレンジオキシフェニル基、フリル基、メチルフリル基、テトラヒドロピラニル基、フロフリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基等などが挙げられ、その中でもより好ましくは、メトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、アリルオキシ基、フェノキシ基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ジメトキシメチル基、ジオキソラニル基、メチルカルボキシラート基、メトキシフェニル基、ｉｓｏ−プロポキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、フリル基、メチルフリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基である。
【００７８】
前記窒素含有基（Ｎ３）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、シアノ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アリルアミノ基、ジアリルアミノ基、ジデシルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モリホリル基、アゼピニル基、ホルムアミド基、アセトアミド基、ピバルアミド基、ベンズアミド基、ナフトアミド基、アダマンタンカルボキシアミド基、イミノメチル基、イミノエチル基、フェニルイミノメチル基、フェニルイミノエチル基、ジメチルヒドラゾノメチル基、ピロリジニルイミノメチル基、イミド基、ウリル基、メチルウリル基、ジメチルウリル基、グアニジニル基、ジメチルグアニジニル基、メチルホルムイミダミド基、フェニルホルムイミダミド基、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−ベンジルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、ピロリジニルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−ベンジルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、ピロリジニルカルバモイルオキシ基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基、ジメチルアミノメチル基、ジベンジルアミノメチル基、ピロリジニルメチル基、ジメチルアミノエチル基、ベンジルアミノメチル基、ベンジルアミノエチル基、ピロリジニルエチル基、ジメチルアミノビニル基、ベンジルアミノビニル基、ピロリジニルビニル基、ジメチルアミノプロピル基、ベンジルアミノプロピル基、ピロリジニルプロピル基、ジメチルアミノアリル基、ベンジルアミノアリル基、ピロリジニルアリル基、ニトロフェニル基、ジニトロフェニル基、アミノフェニル基、シアノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、ピロリジニルフェニル基、ピロリルフェニル基、ピリジルフェニル基、キノリルフェニル基、イソキノリルフェニル基、インドリニルフェニル基、インドリルフェニル基、カルバゾリルフェニル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾリルフェニル基、ピロリル基、メチルピロリル基、フェニルピロリル基、ピリジル基、キノリル基、テトラヒドロキノリル基、ｉｓｏ−キノリル基、テトラヒドロ−ｉｓｏ−キノリル基、インドリル基、インドリニル基、カルバゾリル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾリル基、イミダゾリル基、ジメチルイミダゾリジニル基、ベンゾイミダソリル基、オキサゾリル基、オキサゾリジニル基、ベンゾオキサゾリル基などを挙げることができる。
【００７９】
前記窒素含有基の中でも好ましくは、シアノ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アリルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モルホリル基、ホルムアミド基、アセトアミド基、ベンズアミド基、イミノメチル基、イミノエチル基、フェニルイミノメチル基、フェニルイミノエチル基、ジメチルヒドラゾノメチル基、ピロリジニルイミノメチル基、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−ベンジルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、ピロリジニルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、ジメチルアミノメチル基、ベンジルアミノメチル基、ピロリジニルメチル基、ジメチルアミノエチル基、ピロリジニルエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ピロリジニルプロピル基、ジメチルアミノアリル基、ピロリジニルアリル基、ニトロフェニル基、ジニトロフェニル基、アミノフェニル基、シアノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、ピロリジニルフェニル基、ピロリルフェニル基、カルバゾリルフェニル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾリルフェニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基、テトラヒドロキノリル基、ｉｓｏ−キノリル基、テトラヒドロ−ｉｓｏ−キノリル基、インドリル基、インドリニル基、カルバゾリル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾリル基、イミダゾリル基、ジメチルイミダゾリジニル基、ベンゾイミダソリル基、オキサゾリル基、オキサゾリジニル基、ベンゾオキサゾリル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、ジメチルアミノフェニル基、ピロリジニルフェニル基、ピロリル基、ピリジル基、カルバゾリル基、イミダゾリル基である。
【００８０】
前記イオウ含有基（Ｓ３）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ベンジルチオ基、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、メチルチオメチル基、ベンジルチオメチル基、フェニルチオメチル基、ナフチルチオメチル基、メチルチオエチル基、ベンジルチオエチル基、フェニルチオエチル基、ナフチルチオエチル基、メチルチオビニル基、ベンジルチオビニル基、フェニルチオビニル基、ナフチルチオビニル基、メチルチオプロピル基、ベンジルチオプロピル基、フェニルチオプロピル基、ナフチルチオプロピル基、メチルチオアリル基、ベンジルチオアリル基、フェニルチオアリル基、ナフチルチオアリル基、メルカプトフェニル基、メチルチオフェニル基、チエニルフェニル基、メチルチエニルフェニル基、ベンゾチエニルフェニル基、ジベンゾチエニルフェニル基、ベンゾジチエニルフェニル基、メチルスルフィニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、メシル（メチルスルフォニル）基、ベンゼンスルフォニル基、トシル（４−メチルベンゼンスルフォニル）基、メタンスルホナート基、４−メチルベンゼンスルホナート基、チオウリル基、メチルチオウリル基、ビス（メチルチオ）メチル基、チエニル基、テトラヒドロチエニル基、メチルチエニル基、チエノフリル基、チエノチエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、チエノベンゾフリル基、ベンゾジチエニル基、ジチオラニル基、ジチアニル基、オキサチオラニル基、オキサチアニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、チアゾリジニル基などを挙げることができる。
【００８１】
前記イオウ含有基の中でも好ましくは、チエニル基、メチルチエニル基、チエノフリル基、チエノチエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、チエノベンゾフリル基、ベンゾジチエニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基である。
【００８２】
前記リン含有基（Ｐ３）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えばジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジイソプロピルホスフィノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ基、ジシクロヘキシルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、ジ−ｏ−トリルホスフィノ基、ジ−ｍ−トリルホスフィノ基、ジ−ｐ−トリルホスフィノ基、ビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ基、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィノ基、ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィノ基、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィノ基、４−（ジメチルホスフィノ）フェニル基、４−（ジエチルホスフィノ）フェニル基、４−（ジイソプロピルホスフィノ）フェニル基、４−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェニル基、４−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェニル基、４−（ジフェニルホスフィノ）フェニル基、４−（ジ−ｏ−トリルホスフィノ）フェニル基、４−（ジ−ｍ−トリルホスフィノ）フェニル基、４−（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）フェニル基、４−（ビス（３’，５’−ジメチルフェニル）ホスフィノ）フェニル基、４−（ビス（２’，４’，６’−トリメチルフェニル）ホスフィノ）フェニル基、４−（ビス（４’−メトキシフェニル）ホスフィノ）フェニル基、４−（ビス（４’−ジメチルアミノフェニル）ホスフィノ）フェニル基などを挙げることができる。
【００８３】
前記リン含有基の中でも好ましくはジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジイソプロピルホスフィノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ基、ジシクロヘキシルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、ジ−ｏ−トリルホスフィノ基、ジ−ｍ−トリルホスフィノ基、ジ−ｐ−トリルホスフィノ基、ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィノ基、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィノ基、４−（ビス（４’−メトキシフェニル）ホスフィノ）フェニル基、４−（ビス（４’−ジメチルアミノフェニル）ホスフィノ）フェニル基である。
【００８４】
Ｒa5は前記一般式（Ａ−１ａ）で示される置換基、または窒素、酸素、イオウから選ばれる元素を少なくとも１つ含む母骨格を５員環とする置換基を有していてもよい複素環である。
【００８５】
前記一般式（Ａ−１ａ）中、Ｙは酸素、窒素、イオウから選ばれる元素を示し、好ましくは酸素または窒素である。
ｍはＹの価数を満たす１〜２の整数であり、ｍが２の場合、Ｒbはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００８６】
Ｒbは水素、炭素数１〜４０の炭化水素基（Ｇ４）、ケイ素含有基（Ｓｉ４）、エーテル結合含有炭化水素基、または３級アミノ基含有炭化水素基であり、水素または炭素数１〜４０の炭化水素であることが好ましい。Ｒbは、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、この場合には、Ｒa2およびＲa3から選択される少なくとも一方と互いに結合して飽和の環を形成してもよい。ｍが２であり、Ｒb同士互いに結合して環を形成する場合、飽和環であることが好ましい。
【００８７】
前記炭素数が１〜４０の炭化水素基（Ｇ４）の中で好ましくは、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル（ブタン−２−イル）基、ｔｅｒｔ−ブチル（２−メチルプロパン−２−イル）基、ｉｓｏ−ブチル（２−メチルプロピル）基、ｉｓｏ−ペンチル（３−メチルブチル）基、ネオペンチル（２，２−ジメチルプロピル）基、ｔｅｒｔ−ペンチル（１，１−ジメチルプロピル）基、アリル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクテニル基、ノルボルニル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ベンジル基、ベンズヒドリル（ジフェニルメチル）基、クミル（２−フェニルプロパン−２−イル）基、１，１−ジフェニルエチル基、トリチル（トリフェニルメチル）基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、２−シンナミル（３−フェニルアリル）基、フェニル基、トリル（メチルフェニル）基、キシリル（ジメチルフェニル）基、メシチル（２，４，６−トリメチルフェニル）基、クメニル（ｉｓｏ−プロピルフェニル）基、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ｔｅｒ−フェニル基、ビナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、フェロセニル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル（ブタン−２−イル）基、ｔｅｒｔ−ブチル（２−メチルプロパン−２−イル）基、ｉｓｏ−ブチル（２−メチルプロピル）基、アリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、ベンジル基、フェニル基、トリル（メチルフェニル）基、キシリル（ジメチルフェニル）基、メシチル（２，４，６−トリメチルフェニル）基、ナフチル基、ビフェニル基、ｔｅｒ−フェニル基である。
【００８８】
前記ケイ素含有基（Ｓｉ４）の中で好ましくは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｉｓｏ−プロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、シクロペンタジエニルジメチルシリル基、シクロペンタジエニルジフェニルシリル基、インデニルジメチルシリル基、インデニルジフェニルシリル基、フルオレニルジメチルシリル基、フルオレニルジフェニルシリル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−トリエチルシリルフェニル基、４−トリ−ｉｓｏ−プロピルシリルフェニル基、４−トリフェニルシリルフェニル基などが挙げられ、その中でもより好ましくは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−トリエチルシリルフェニル基、４−トリ−ｉｓｏ−プロピルシリルフェニル基である。
【００８９】
前記エーテル結合含有炭化水素基としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、メトキシフェニル基などが挙げられる。
【００９０】
前記３級アミノ基含有炭化水素基としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ−ジアリルアミノ基、Ｎ−ジベンジルアミノ基、Ｎ−メチルエチルアミノ基、Ｎ−ピロリジニル基、Ｎ−ピペリジニル基、Ｎ−モルホリル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ピペラジニル基、Ｎ−ピロリル基、Ｎ−インドリニル基、Ｎ−インドリル基、Ｎ−カルバゾリル基、Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾリル基、Ｎ−イミダゾリル基、Ｎ−ジメチルイミダゾリジニル基、Ｎ−ベンゾイミダソリル基、Ｎ−オキサゾリル基、Ｎ−オキサゾリジニル基、Ｎ−ベンゾオキサゾリル基などが挙げられる。
【００９１】
ＲbはＲa2、Ｒa3と互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよく、例えば、ＲbはＲa2、Ｒa3と互いに結合して芳香環部分に縮環する置換基を有していてもよい５〜８員環の飽和または不飽和炭化水素基であってもよい。本発明の効果を奏する限り、該環としては特に限定されないが、好ましくは５又は６員環であり、この場合、母核の芳香環部分と併せた構造として、例えば、２，７−ジメチルベンゾフラン−５−イル基、２，２，７−トリメチル−２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−イル基、４−メチルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−２−イル基、２，７−ジメチルベンゾ［ｂ］チオフェン−５−イル基、４−メチルジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−２−イル基、１，７−ジメチルインドール−５−イル基、１，７−ジメチルインドリン−５−イル基、１，９−ジメチルカルバゾール−３−イル基、９−ジュロリジニル（２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ［ｉｊ］キノリジン−９−イル）基などが挙げられ、好ましくは、１，７−ジメチルインドリン−５−イル基、９−ジュロリジニル（２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ［ｉｊ］キノリジン−９−イル）基である。
【００９２】
ＲbはＹが窒素原子、ｍが２の場合、Ｒb同士互いに結合して置換基を有していてもよい環、例えば、５〜８員環の飽和または不飽和炭化水素基を形成してもよい。本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、好ましくは５又は６員環であり、この場合、母核の窒素原子部分と併せた構造として、例えば、Ｎ−ピロリジニル基、Ｎ−ピペリジニル基、Ｎ−モルホリル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ピペラジニル基、Ｎ−ピロリル基、Ｎ−インドリニル基、Ｎ−インドリル基、Ｎ−カルバゾリル基、Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾリル基、Ｎ−イミダゾリル基、Ｎ−ジメチルイミダゾリジニル基、Ｎ−ベンゾイミダソリル基、Ｎ−オキサゾリル基、Ｎ−オキサゾリジニル基、Ｎ−ベンゾオキサゾリル基などが挙げられ、好ましくは、Ｎ−ピロリジニル基、Ｎ−ピペリジニル基、Ｎ−モルホリル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ピペラジニル基である。
【００９３】
前記窒素、酸素、イオウから選ばれる元素を少なくとも１つ含む母骨格を５員環とする置換基を有していてもよい複素環としては例えば、下記一般式［２ａ］〜［２ｈ］で表される基が挙げられる。
【００９４】
【化４】
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前記一般式［２ａ］〜［２ｈ］中、Ｃｈは酸素原子あるいはイオウ原子であり、Ｒdはそれぞれ独立に、水素原子または前記炭化水素基（Ｇ２）であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００９５】
前記炭化水素基（Ｇ２）の中で好ましくは、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル（ブタン−２−イル）基、ｔｅｒｔ−ブチル（２−メチルプロパン−２−イル）基、ｉｓｏ−ブチル（２−メチルプロピル）基、ｉｓｏ−ペンチル（３−メチルブチル）基、ネオペンチル（２，２−ジメチルプロピル）基、ｔｅｒｔ−ペンチル（１，１−ジメチルプロピル）基、アリル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクテニル基、ノルボルニル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ベンジル基、ベンズヒドリル（ジフェニルメチル）基、クミル（２−フェニルプロパン−２−イル）基、１，１−ジフェニルエチル基、トリチル（トリフェニルメチル）基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、２−シンナミル（３−フェニルアリル）基、フェニル基、トリル（メチルフェニル）基、キシリル（ジメチルフェニル）基、メシチル（２，４，６−トリメチルフェニル）基、クメニル（ｉｓｏ−プロピルフェニル）基、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ｔｅｒ−フェニル基、ビナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、フェロセニル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル（ブタン−２−イル）基、ｔｅｒｔ−ブチル（２−メチルプロパン−２−イル）基、ｉｓｏ−ブチル（２−メチルプロピル）基、アリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、ベンジル基、フェニル基、トリル（メチルフェニル）基、キシリル（ジメチルフェニル）基、メシチル（２，４，６−トリメチルフェニル）基、ナフチル基、ビフェニル基、ｔｅｒ−フェニル基である。
【００９６】
Ｒdは、隣接したＲd同士が互いに結合して、それぞれ独立に複素５員環部分に縮環する、置換基を有していてもよい５〜８員環の飽和または不飽和炭化水素基を形成してもよく、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、好ましくは５又は６員環であり、この場合、母核の芳香環部分と併せた構造として、例えば、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、カルバゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾピラゾール環などが挙げられる。
【００９７】
前記複素環［２ａ］〜［２ｈ］中、好ましくは［２ａ］である。
前記複素環［２ａ］中、好ましくは、２−フリル基、５−メチル−２−フリル基、２−チエニル基、５−メチル−２−チエニル基、Ｎ−ピロリル基である。
【００９８】
Ｒa5は、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基あるいはピロリジニル基であることが、特に好ましい。
前記アルコキシ基の中で好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基、１−ブトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、アリルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、１−アダマンチルオキシ基、ベンジルオキシ基であり、メトキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が最も好ましい。
【００９９】
前記ジアルキルアミノ基の中で好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジアリルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｉｓｏ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、などが挙げられ、その中でもより好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基である。
【０１００】
Ｚは結合する炭素原子に対してＲ1〜Ｒ6と同様の置換基を有していてもよい縮合環を形成する炭素数３または４の飽和または不飽和の２価または３価の炭化水素基を示す。この場合、母核のシクロペンタジエニル部分と併せた構造として、置換シクロペンタチオフェン環、置換インデン環、置換テトラヒドロインデン環、置換アズレン環、置換ジヒドロアズレン環、置換テトラヒドロアズレン環、置換ヘキサヒドロアズレン環などが挙げられ、好ましくは、置換インデン環である。
【０１０１】
Ｚ上の置換基はＲa1、Ｒa4と互いに結合して環を形成してもよい。この場合、母核のシクロペンタジエニル部分および芳香環部分と併せた構造として、例えば、３，６−ジヒドロシクロペンタフルオレン環、シクロペンタフェナントレン環、６，７−ジヒドロシクロペンタフェナントレン環が挙げられる。
【０１０２】
本発明のオレフィン重合用触媒を構成する遷移金属化合物［Ａ］は、前記一般式（Ａ−２）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（Ａ−２）中、Ｍ、Ｘ、ｎ、Ｑ、Ｒ1〜Ｒ6、Ｒa1〜Ｒa5はそれぞれ、一般式（Ａ−１）におけるＭ、Ｘ、ｎ、Ｑ、Ｒ1〜Ｒ6、Ｒa1〜Ｒa5と同じ意味を示す。
【０１０３】
Ｒ7〜Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｇ２）、ハロゲン原子（Ｘ１）、ハロゲン含有基（Ｈ２）、ケイ素含有基（Ｓｉ２）、酸素含有基（Ｏ２）、窒素含有基（Ｎ２）、イオウ含有基（Ｓ２）、またはリン含有基（Ｐ２）を示し、これらは同一でも異なっていてもよい。
【０１０４】
前記炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｇ２）の、例示および好ましい例としては前記Ｒ1〜Ｒ6で挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記ハロゲン原子（Ｘ１）の、例示および好ましい例としては前記Ｒ1〜Ｒ6で挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１０５】
前記ハロゲン含有基（Ｈ２）の、例示および好ましい例としては前記Ｒ1〜Ｒ6で挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記ケイ素含有基（Ｓｉ２）の、例示および好ましい例としては前記Ｒ1〜Ｒ6で挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１０６】
前記酸素含有基（Ｏ２）の、例示および好ましい例としては前記Ｒ1〜Ｒ6で挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記窒素含有基（Ｎ２）の、例示および好ましい例としては前記Ｒ1〜Ｒ6で挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１０７】
前記イオウ含有基（Ｓ２）の、例示および好ましい例としては前記Ｒ1〜Ｒ6で挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記リン含有基（Ｐ２）の、例示および好ましい例としては前記Ｒ1〜Ｒ6で挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１０８】
Ｒ7〜Ｒ9までの隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよく、例えば、互いに結合して芳香環部分に縮環する置換基を有していてもよい５〜８員環の飽和または不飽和炭化水素基を形成してもよい。本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、好ましくは５又は６員環であり、この場合、母核のシクロペンタジエニル部分および芳香環部分と併せた構造として、例えば、置換テトラヒドロインダセン環、置換シクロペンタテトラヒドロナフタレンが挙げられ、前記Ｒ1〜Ｒ4部分の縮環構造も併せた例として、置換フルオレン環が挙げられ、置換テトラヒドロインダセン環であることが好ましい。
【０１０９】
Ｒ7とＲa1またはＲa4は、互いに結合して環を形成してもよく、例えば、互いに結合して芳香環部分に縮環する置換基を有していてもよい５〜８員環の飽和または不飽和炭化水素基を形成してもよい。本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、好ましくは５又は６員環であり、この場合、母核のシクロペンタジエニル部分および芳香環部分と併せた構造として、例えば、３，６−ジヒドロシクロペンタフルオレン環、シクロペンタフェナントレン環、６，７−ジヒドロシクロペンタフェナントレン環が挙げられる。
【０１１０】
Ｒ7〜Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｇ２）、または酸素含有基（О２）であることが好ましい。
前記炭化水素基（Ｇ２）のうち、好ましい例としては、前記Ｒa1〜Ｒa4で挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１１１】
前記酸素含有基（О２）のうち、好ましい例としては、前記Ｒa5で挙げたアルコキシ基と同様のものが挙げられる。
Ｒ7〜Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子または前記炭素数１〜２０の炭化水素基であることがより好ましい。
【０１１２】
前記炭素数１〜２０の炭化水素基のうち、特に好ましい例としては、メチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル（２−メチルプロパン−２−イル）基である。
Ｒ7〜Ｒ9は、全て水素原子であることが特に好ましい。
【０１１３】
一般式（Ａ−２）においては、Ｒ1〜Ｒ5、Ｒa2およびＲa3が炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ6、Ｒa1およびＲa4が水素原子であり、Ｒa5がアルコキシ基、ジアルキルアミノ基あるいはピロリジニル基であることが、特に好ましい。
【０１１４】
〔遷移金属化合物［Ａ］の製造方法〕
本発明の遷移金属化合物［Ａ］は公知の方法によって製造可能であり、代表的な合成経路の一例を以下に示すが、特に製造法が限定されるわけではない。
【０１１５】
まず、出発物質である、４位にヘテロ原子含有電子供与性置換基を有し、近傍３，５位に置換基が導入された、３，４，５−置換芳香族化合物は、公知の方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  ２００６，１２８，１６４８６．」、「Ｅｕｒ．Ｊ．Оｒｇ．Ｃｈｅｍ．  ２００８，１７６７．」、「Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．  ２０１３，５２，４２３９．」、「Оｒｇ．Ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．  ２０１１，１５，１１７８．」、「Ｅｕｒ．Ｊ．Оｒｇ．Ｃｈｅｍ．  ２００６，２７２７．」、ＷО２００７/０３４９７５号公報、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  ２０１４，１３６，１０１６６．」、「Ｅｕｒ．Ｊ．Оｒｇ．Ｃｈｅｍ．  ２０１１，６１００．」、ＷО２０１３/０１１９５６号公報などが挙げられる。
【０１１６】
また、芳香族置換シクロペンタジエン化合物は、前記３，４，５−置換芳香族化合物を原料として用いて、クロスカップリング反応等、公知の方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、「Оｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００４，２３，３２６７．」、ＷО１９９８/０４０３３１号公報、ＷО１９９８/０４６５４７号公報、特開２００４−２２５９号公報、「Оｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００６，２５，１２１７．」、米国特許第７９１０７８３号、特表２０１１−５００８００号公報、「Оｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２０１１，３０，５７４４．」、「Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．  ２０１２，１８，４１７４．」、「Оｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２０１２，３１，４９６２．」、特開２０１４−２０１５１９号公報、本出願人による特開平７−２８６００５号公報、ＷО２００１/０２７１２４号公報、ＷО２００４/０２９０６２号公報、ＷО２００６/１２６６０８号公報などが挙げられる。
【０１１７】
一方、各種シクロペンタジエン化合物は公知の方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法として、例えば、特開２０００−１３６１９５号公報、特開２００９−２４０１９号公報、特許第３６７４５０９号、ＷО１９９８/０１５５１０号公報、ＷО２０００/０４９０２９号公報、「Ｊ．Оｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．  １９９９，５７７，２１１．」、「Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．  ２００３，６７７，１３３．」、「Оｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９８８，７，１８２８．」、「Оｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９６，１５，４８５７．」、「Оｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９７，１６，２５０３．」、「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００４，２３，４６９３．」、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  ２００４，１２６，２０８９．」、「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．  ２００４，２０５，２２７５．」、「Оｒｇ．Ｌｅｔｔ．  ２００８，１０，２５４５．」、「Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．  １９９２，９２，９６５．」、「Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２０１２，３３８，５０４．」などが挙げられる。
【０１１８】
また、遷移金属化合物［Ａ］の前駆体化合物（配位子）は、前記芳香族置換シクロペンタジエン化合物および前記シクロペンタジエン化合物を原料として用いて、公知の方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、前記芳香族置換シクロペンタジエン化合物および前記シクロペンタジエン化合物の製造方法として挙げたものに加え、特開２０１３−２２７２７１号公報、特開２０１４−７００２９号公報、特開２０１５−６３５１５号公報、特許第３６０７６１５号、特許第５２０５７２６号、特許第５３８７３２５号、特許第５６３３９９１号、「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００３，２２，２７９０．」、「Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．  ２００５，２９２４．」、「Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．  ２００８，３３０．」、「Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．  ２０１３、１１８４．」、「Ｎｅｗ  Ｊ．Ｃｈｅｍ．  １９９０，１４，４９９」、「Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．  １９９５，３４，２２７３．」、「Ｊ．Оｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．  １９９７，５３０，７５．」、「Ｊ．Оｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．  ２００１，６１９，２８０．」、などが挙げられる。
【０１１９】
また、目的とする遷移金属化合物［Ａ］は、前記前駆体化合物（配位子）を用いて、公知の方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、前記前駆体化合物（配位子）の製造方法として挙げたものに加え、特開平１０−１０９９９６号公報、特開２００２−８８０９２号公報、特開２００３−０４８８９３号公報、特開２０１１−２４６３７３号公報、特開２０１５−８３６３１、特許第４１２８３０６号、特許第４２１４７９２号、特許第４８３４９６４号、特許第４８３４９６５号、特許第５２７１４６５号、特許第５３９３０９８号、米国特許第５９７２８２２号、「Ｊ．Оｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．  １９９７，５２７，２９７．」、「Оｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２０１２，３１，４３４０．」、本出願人によるＷО２００４/０２９０６２号公報などが挙げられる。
【０１２０】
また、本発明の製造方法により得られる遷移金属化合物［Ａ］は、架橋部分を挟んで中心金属と結合するシクロペンタジエニル環部分の面が２方向存在する（表面と裏面）。故に、架橋部分を挟んで中心金属と結合している２つのシクロペンタジエニル環部分の相対的な関係性の違いによって、疑似ラセミ体と疑似メソ体の、２種類の構造異性体が存在する。前記一般式（Ａ−１）あるいは（Ａ−２）において、シクロペンタジエニル環部分に結合する環状置換基が紙面右側にある場合を疑似ラセミ体とすると、左側にある場合は疑似メソ体となり、一般式（Ａ−１）の疑似メソ体は、下記一般式（Ａ−３）で示される構造のものである。
【０１２１】
【化５】
2017145209.tif 000006
これら構造異性体混合物の精製、疑似ラセミ体の分取、あるいは疑似ラセミ体の選択的な製造は、公知の方法によって可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法としては、前記遷移金属化合物［Ａ］の製造方法として挙げたものである。
【０１２２】
以下に本発明の製造方法により得られる遷移金属化合物［Ａ］の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。なお、本発明において遷移金属化合物［Ａ］は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよく、疑似ラセミ体または疑似メソ体を用いてもよく、構造異性体混合物を用いてもよく、これら上記の組み合わせで用いてもよい。
【０１２３】
便宜上、本発明の遷移金属化合物［Ａ］のＭＸｎ（金属部分）を除いたリガンド構造を、シクロペンタジエニル環（１）部分、架橋部、シクロペンタジエニル環（２）部分、シクロペンタジエニル環（２）部分芳香族置換基（Ａｒ）、シクロペンタジエニル環（２）部分芳香族置換基中３，５位の置換基（Ｔ）、シクロペンタジエニル環（２）部分芳香族置換基中４位の置換基（Ｕ）、シクロペンタジエニル環（２）部分架橋部隣接位の置換基（Ｒ）、シクロペンタジエニル環（２）部分酸素原子結合アルキル置換基（Ａｌｋ）の８つに分ける。シクロペンタジエニル環（１）部分の略称をα、架橋部の略称をβ、シクロペンタジエニル環（２）部分をγ、シクロペンタジエニル環（２）部分芳香族置換基（Ａｒ）の略称をδ、シクロペンタジエニル環（２）部分芳香族置換基中３，５位の置換基（Ｔ）の略称をε、シクロペンタジエニル環（２）部分芳香族置換基中４位の置換基（Ｕ）の略称をζ、シクロペンタジエニル環（２）部分架橋部隣接位の置換基（Ｒ）の略称をη、シクロペンタジエニル環（２）部分酸素原子結合アルキル置換基（Ａｌｋ）の略称をΘとし、各置換基の略称を［表１］〜［表８］に示す。
【０１２４】
【表１】
2017145209.tif 000007
【０１２５】
【表２】
2017145209.tif 000008
【０１２６】
【表３】
2017145209.tif 000009
【０１２７】
【表４】
2017145209.tif 000010
【０１２８】
【表５】
2017145209.tif 000011
【０１２９】
【表６】
2017145209.tif 000012
【０１３０】
【表７】
2017145209.tif 000013
【０１３１】
【表８】
2017145209.tif 000014
【０１３２】
金属部分ＭＸnの具体的な例示としては、ＴｉＦ2、ＴｉＣｌ2、ＴｉＢｒ2、ＴｉＩ2、Ｔｉ（Ｍｅ）2、Ｔｉ（Ｂｎ）2、Ｔｉ（Ａｌｌｙｌ）2、Ｔｉ（ＣＨ2−ｔＢｕ）2、Ｔｉ（η4−１，３−ブタジエニル）、Ｔｉ（η4−１，３−ペンタジエニル）、Ｔｉ（η4−２，４−ヘキサジエニル）、Ｔｉ（η4−１，４−ジフェニル−１，３−ペンタジエニル）、Ｔｉ（ＣＨ2−Ｓｉ（Ｍｅ）3）2、Ｔｉ（ОＭｅ）2、Ｔｉ（ОｉＰｒ）2、Ｔｉ（ＮＭｅ2）2、Ｔｉ（ОＭｓ）2、Ｔｉ（ОＴｓ）2、Ｔｉ（ОＴｆ）2、ＺｒＦ2、ＺｒＣｌ2、ＺｒＢｒ2、ＺｒＩ2、Ｚｒ（Ｍｅ）2、Ｚｒ（Ｂｎ）2、Ｚｒ（Ａｌｌｙｌ）2、Ｚｒ（ＣＨ2−ｔＢｕ）2、Ｚｒ（η4−１，３−ブタジエニル）、Ｚｒ（η4−１，３−ペンタジエニル）、Ｚｒ（η4−２，４−ヘキサジエニル）、Ｚｒ（η4−１，４−ジフェニル−１，３−ペンタジエニル）、Ｚｒ（ＣＨ2−Ｓｉ（Ｍｅ）3）2、Ｚｒ（ОＭｅ）2、Ｚｒ（ОｉＰｒ）2、Ｚｒ（ＮＭｅ2）2、Ｚｒ（ОＭｓ）2、Ｚｒ（ОＴｓ）2、Ｚｒ（ОＴｆ）2、ＨｆＦ2、ＨｆＣｌ2、ＨｆＢｒ2、ＨｆＩ2、Ｈｆ（Ｍｅ）2、Ｈｆ（Ｂｎ）2、Ｈｆ（Ａｌｌｙｌ）2、Ｈｆ（ＣＨ2−ｔＢｕ）2、Ｈｆ（η4−１，３−ブタジエニル）、Ｈｆ（η4−１，３−ペンタジエニル）、Ｈｆ（η4−２，４−ヘキサジエニル）、Ｈｆ（η4−１，４−ジフェニル−１，３−ペンタジエニル）、Ｈｆ（ＣＨ2−Ｓｉ（Ｍｅ）3）2、Ｈｆ（ОＭｅ）2、Ｈｆ（ОｉＰｒ）2、Ｈｆ（ＮＭｅ2）2、Ｈｆ（ОＭｓ）2、Ｈｆ（ОＴｓ）2、Ｈｆ（ОＴｆ）2などが挙げられる。Ｍｅはメチル基、Ｂｎはベンジル基、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｓｉ（Ｍｅ）3はトリメチルシリル基、ОＭｅはメトキシ基、ОｉＰｒはｉｓｏ−プロポキシ基、ＮＭｅ2はジメチルアミノ基、ОＭｓはメタンスルホナート基、ОＴｓはｐ−トルエンスルホナート基、ОＴｆはトリフルオロメタンスルホナート基である。
【０１３３】
上記の表記に従えば、シクロペンタジエニル環（１）部分が［表１］中のα−１１、架橋部分が［表２］中のβ−３、シクロペンタジエニル環（２）部分が［表３］中のγ−１２、シクロペンタジエニル環（２）部分芳香族置換基（Ａｒ）が［表４］中のδ−１、シクロペンタジエニル環（２）部分芳香族置換基中３，５位の置換基（Ｔ）が［表５］中のε―４、シクロペンタジエニル環（２）部分芳香族置換基中４位の置換基（Ｕ）が［表６］中のζ―２０、シクロペンタジエニル環（２）部分架橋部隣接位の置換基（Ｒ）が［表７］中のη−１の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸnがＺｒＣｌ2の場合は、下記化合物［１］を例示している。
【０１３４】
【化６】
2017145209.tif 000015
シクロペンタジエニル環（１）部分が［表１］中のα−１８、架橋部分が［表２］中のβ−１６、シクロペンタジエニル環（２）部分が［表３］中のγ−６、シクロペンタジエニル環（２）部分芳香族置換基（Ａｒ）が［表４］中のδ−８、シクロペンタジエニル環（２）部分架橋部隣接位の置換基（Ｒ）が［表７］中のη−１０、シクロペンタジエニル環（２）部分酸素原子結合アルキル置換基（Ａｌｋ）が［表８］中のΘ−１０の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸnがＺｒ（ＮＭｅ）2の場合は、下記化合物［２］を例示している。
【０１３５】
【化７】
2017145209.tif 000016
また、シクロペンタジエニル環（１）部分が［表１］中のα−１６、架橋部分が［表２］中のβ−３２、シクロペンタジエニル環（２）部分が［表３］中のγ−１０、シクロペンタジエニル環（２）部分芳香族置換基（Ａｒ）が［表４］中のδ−２、シクロペンタジエニル環（２）部分架橋部隣接位の置換基（Ｒ）が［表７］中のη−１２の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸnがＨｆＭｅ2の場合は、下記化合物［３］を例示している。
【０１３６】
【化８】
2017145209.tif 000017
また、シクロペンタジエニル環（１）部分が［表１］中のα−２０、架橋部分が［表２］中のβ−１３、シクロペンタジエニル環（２）部分が［表３］中のγ−８、シクロペンタジエニル環（２）部分芳香族置換基（Ａｒ）が［表４］中のδ−１、シクロペンタジエニル環（２）部分芳香族置換基中３，５位の置換基（Ｔ）が［表５］中のε―９およびε−１６、シクロペンタジエニル環（２）部分芳香族置換基中４位の置換基（Ｕ）が［表６］中のζ―１５、シクロペンタジエニル環（２）部分架橋部隣接位の置換基（Ｒ）が［表７］中のη−８、シクロペンタジエニル環（２）部分酸素原子結合アルキル置換基（Ａｌｋ）が［表８］中のΘ−１１の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸnがＴｉ（η4−１，３−ペンタジエニル）の場合は、下記化合物［４］を例示している。
【０１３７】
【化９】
2017145209.tif 000018
上記の遷移金属化合物が特異な性能を示す理由は現時点では明らかではないが、本願発明者は下記の様に推測している。
【０１３８】
本発明の遷移金属化合物は、（ｉ）メタロセン特定部位へのヘテロ原子含有電子供与性置換基を有することを特徴とする。これは、共役系を介した中心金属付近への電子の流れ込みよると考えられる、α−オレフィン、特に炭素数の多い高級α−オレフィンとの反応性の向上などのポテンシャルを与えると考えられる。一方、（ｉｉ）電子供与性置換基近傍の置換基は、前記電子供与性置換基と後述する有機金属化合物などのルイス酸性化合物や、遷移金属化合物の中心金属との相互作用を低減すると考えられるので、前記の電子供与性置換基導入による性能向上効果のみを選択的に発現できるのではないかと考えられる。
【０１３９】
（（Ｂ−１）有機金属化合物）
本発明で用いられる有機金属化合物（Ｂ−１）として、具体的には下記の一般式（Ｂ−１ａ）〜（Ｂ−１ｃ）で表される周期律表第１、２、１２、１３族の少なくとも１種の原子を含む化合物が挙げられる：
ＲapＡｌ（ОＲb1）qＨrＹs  ・・・（Ｂ−１ａ）
（一般式（Ｂ−１ａ）中、ＲaおよびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３、ｑは０≦ｑ＜３、ｒは０≦ｒ＜３、ｓは０≦ｓ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物；
Ｍ3ＡｌＲc4  ・・・（Ｂ−１ｂ）
（一般式（Ｂ−１ｂ）中、Ｍ3はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒcは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）で表される周期律表第１族のアルカリ金属とアルミニウムとの錯アルキル化物；
ＲdＲeＭ4  ・・・（Ｂ−１ｃ）
（一般式（Ｂ−１ｃ）中、ＲdおよびＲeは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ4はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される周期律表第２族のアルカリ土類金属または第１２族の金属とのジアルキル化合物。
【０１４０】
前記一般式（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物を例示できる。
ＲapＡｌ（ОＲb1）3-p  ・・・（Ｂ−１ａ−１）
（式（Ｂ−１ａ−１）中、ＲaおよびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｐは好ましくは１．５≦ｐ≦３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
ＲapＡｌＹ3-p  ・・・（Ｂ−１ａ−２）
（式（Ｂ−１ａ−２）中、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは好ましくは０＜ｐ＜３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
ＲapＡｌＨ3-p  ・・・（Ｂ−１ａ−３）
（式（Ｂ−１ａ−３）中、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｐは好ましくは２≦ｐ＜３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
ＲapＡｌ（ОＲb1）qＹs  ・・・（Ｂ−１ａ−４）
（式（Ｂ−１ａ−４）中、ＲaおよびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３、ｑは０≦ｑ＜３、ｓは０≦ｓ＜３の数であり、かつｐ＋ｑ＋ｓ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
【０１４１】
一般式（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物としてより具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルブチルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ３−メチルペンチルアルミニウム、トリ４−メチルペンチルアルミニウム、トリ２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
（ｉ−Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒa2.5Ａｌ（ОＲb1）0.5で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム（式中、ＲaおよびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す）；
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【０１４２】
また（Ｂ−１ａ）に類似する化合物も本発明に使用することができ、そのような化合物としてたとえば、窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＮ（Ｃ2Ｈ5）Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2などを挙げることができる。
【０１４３】
前記一般式（Ｂ−１ｂ）に属する化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4などを挙げることができる。
前記一般式（Ｂ−１ｃ）に属する化合物としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ビス（ペンタフルオロフェニル）亜鉛、ジメチルカドミウム、ジエチルカドミウムなどを挙げることができる。
【０１４４】
またその他にも、有機金属化合物（Ｂ−１）としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリドなどを使用することもできる。
【０１４５】
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを、前記有機金属化合物（Ｂ−1）として使用することもできる。
【０１４６】
有機金属化合物（Ｂ−１）のなかでは、触媒活性の点から有機アルミニウム化合物が好ましい。
上記のような有機金属化合物（Ｂ−１）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１４７】
（（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物）
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【０１４８】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
【０１４９】
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
【０１５０】
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【０１５１】
なお前記アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、得られたアルミノキサンを溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【０１５２】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記一般式（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【０１５３】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０１５４】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。これらの溶媒は、１種単独で、または混合して用いることができる。
【０１５５】
本発明に係る有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）としては、下記一般式（Ｂ−２ａ）または（Ｂ−２ｂ）で表される構造のアルミノキサン、および下記一般式（Ｂ−２ｃ）で表される繰り返し単位と下記一般式（Ｂ−２ｄ）で表される繰り返し単位とを構造として有するアルミノキサンの少なくとも１種から選ばれるアルミノキサンが挙げられる。
【０１５６】
【化１０】
2017145209.tif 000019
（一般式中、Ｒcは、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜４の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソプロペニル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基などの炭化水素基を例示することができる。これら例示したもののうちで、メチル基、エチル基、イソブチル基が好ましく、特にメチル基が好ましく、前記一般式（Ｂ−２ａ）、（Ｂ−２ｂ）および（Ｂ−２ｃ）中、Ｒcの一部が塩素、臭素などのハロゲン原子で置換され、かつハロゲン含有率が４０重量％以下であってもよい。（Ｂ−２ｃ）および（Ｂ−２ｄ）中の、片方が原子と繋がっていない直線は、図示していない別の原子との結合を示す。
【０１５７】
前記一般式（Ｂ−２ａ）および（Ｂ−２ｂ）中、ｒは２〜５００の整数を示し、好ましくは６〜３００、特に好ましくは１０〜１００の範囲にある。
前記一般式（Ｂ−２ｃ）および（Ｂ−２ｄ）中、ｓ、ｔはそれぞれ１以上の整数を示す。
【０１５８】
前記一般式（Ｂ−２ｃ）で表される繰り返し単位と前記一般式（Ｂ−２ｄ）で表される繰り返し単位とを有するアルミノキサンは、ベンゼンの凝固点降下法により測定した分子量が２００〜２０００の範囲内にあることが好ましい。
【０１５９】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であることが好ましい。）
【０１６０】
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）としては、下記一般式（Ｂ−２ｅ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【０１６１】
【化１１】
2017145209.tif 000020
（一般式（Ｂ−２ｅ）中、Ｒ15は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、４つのＲ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。）
【０１６２】
前記一般式（Ｂ−２ｅ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（Ｂ−２ｆ）で表されるアルキルボロン酸と、有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
Ｒ15−Ｂ（ОＨ）2  ・・・（Ｂ−２ｆ）
（一般式（Ｂ−２ｆ）中、Ｒ15は前記一般式（Ｂ−２ｅ）におけるＲ15と同じ基を示す。）
【０１６３】
前記一般式（Ｂ−２ｆ）で表されるアルキルボロン酸の具体的な例としては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−プロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５−ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１６４】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記一般式（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【０１６５】
前記有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１６６】
遷移金属化合物［Ａ］に加えて、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）を併用すると、オレフィン化合物に対して非常に高い重合活性を示す。
上記のような有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０１６７】
（（Ｂ−３）遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物）
本発明で用いられる、遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３）（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【０１６８】
具体的には、前記ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどである。
前記イオン性化合物としては、たとえば下記一般式（Ｂ−３ａ）で表される化合物が挙げられる。
【０１６９】
【化１２】
2017145209.tif 000021
（一般式［Ｂ−３ａ］中、Ｒ17はＨ+、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオンまたは遷移金属を有するフェロセニウムカチオンであり、Ｒ18〜Ｒ21は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。）。
【０１７０】
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１７１】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン、ジ（ｎ−オクタデシル）メチルアンモニウムカチオンなどの低級アルキルから高級アルキルのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１７２】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１７３】
Ｒ17としては、カルボニウムカチオンおよびアンモニウムカチオンが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【０１７４】
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
【０１７５】
前記トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラフェニルホウ素、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ホウ素、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ホウ素、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ホウ素、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ホウ素、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素等のジ（オクタデシル）メチルアンモニウムと言った低級から高級アルキルを有するがアルキルアンモニウム塩を例示することが出来る。
【０１７６】
前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１７７】
前記ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、たとえばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１７８】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（Ｂ−３ｂ）または（Ｂ−３ｃ）で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
【０１７９】
【化１３】
2017145209.tif 000022
（式（Ｂ−３ｂ）中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【０１８０】
【化１４】
2017145209.tif 000023
（式（Ｂ−３ｃ）中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【０１８１】
イオン化イオン性化合物（化合物（Ｂ−３））の例であるボラン化合物として具体的には、例えば、デカボラン；
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１８２】
イオン化イオン性化合物の例であるカルボラン化合物として具体的には、たとえば４−カルバノナボラン、１，３−ジカルバノナボラン、６，９−ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン、２，７−ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム２，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１８３】
イオン化イオン性化合物の例であるヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子とを含む化合物である。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ゲルマノタングストバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩が挙げられるが、この限りではない。また、前記塩としては、前記酸の、例えば周期律表第１族のアルカリ金属または２族のアルカリ土類金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、およびトリフェニルエチル塩等の有機塩が挙げられる。
【０１８４】
イオン化イオン性化合物の例であるイソポリ化合物は、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種の原子の金属イオンから構成される化合物であり、金属酸化物の分子状イオン種であるとみなすことができる。具体的には、バナジン酸、ニオブ酸、モリブデン酸、タングステン酸、およびこれらの酸の塩が挙げられるが、この限りではない。また、前記塩としては、前記酸の、例えば周期律表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等の有機塩が挙げられる。
【０１８５】
上記のようなイオン化イオン性化合物（遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３））は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物［Ａ］と、有機金属化合物（Ｂ−１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）、およびイオン化イオン性化合物（Ｂ−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物［Ｂ］とともに、必要に応じて下記の担体［Ｃ］を含んでもよい。
【０１８６】
〔［Ｃ］担体〕
本発明で用いられる担体［Ｃ］は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。担体［Ｃ］に上記遷移金属化合物［Ａ］および化合物［Ｂ］を担持させることで、良好なモルフォロジーのポリマーが得られる。
【０１８７】
前記無機化合物としては、多孔質酸化物、固体状アルミノキサン化合物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
前記多孔質酸化物として、具体的にはＳｉО2、Ａｌ2О3、ＭｇО、ＺｒО、ＴｉО2、Ｂ2О3、ＣａО、ＺｎО、ＢａО、ＴｈО2など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用することができ、さらに、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉО2−ＭｇО、ＳｉО2−Ａｌ2О3、ＳｉО2−ＴｉО2、ＳｉО2−Ｖ2О5、ＳｉО2−Ｃｒ2О3、ＳｉО2−ＴｉО2−ＭｇОなどを使用することができる。これらのうち多孔質酸化物としては、ＳｉО2および／またはＡｌ2О3を主成分とするものが好ましい。
【０１８８】
なお、上記多孔質酸化物は、少量のＮａ2ＣО3、Ｋ2ＣО3、ＣａＣО3、ＭｇＣО3、Ｎａ2ＳО4、Ａｌ2（ＳО4）3、ＢａＳО4、ＫＮО3、Ｍｇ（ＮО3）2、Ａｌ（ＮО3）3、Ｎａ2О、Ｋ2О、Ｌｉ2Оなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支えない。
【０１８９】
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる多孔質酸化物は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ3／ｇの範囲にあることが望ましい。このような多孔質酸化物は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【０１９０】
前記固体状アルミノキサン化合物としては、前記（Ｂ−２ａ）〜（Ｂ−２ｄ）で示したアルミノキサンの少なくとも１種から選ばれるアルミノキサンが挙げられる。
本発明で用いられる前記固体状アルミノキサンは、従来公知のオレフィン重合触媒用担体と異なり、シリカやアルミナなどの無機固体成分やポリエチレン、ポリスチレンなどの有機系ポリマー成分を含まず、アルキルアルミニウム化合物を主たる成分として固体化したものを示す。本発明中で用いる「固体状」の意味は、アルミノキサン成分（Ｂ−２）が用いられる反応環境下において、実質的に固体状態を維持することである。より具体的には、例えば後述のように成分［Ａ］と成分［Ｂ］とを接触させてオレフィン重合用固体触媒成分を調製する際、反応に用いられるヘキサンやトルエンなどの不活性炭化水素溶媒中、特定の温度・圧力環境下において成分［Ｂ］が固体状態であることを表す。また、例えば後述のように成分［Ｂ］を用いて調製されるオレフィン重合用固体触媒成分を用いて懸濁重合を行う場合にヘキサンやヘプタン、トルエンなどの炭化水素溶媒中、特定の温度・圧力環境下において触媒成分中に含まれる成分［Ｂ］が固体状態であることも必要な要件である。溶媒の代わりに液化モノマー中で重合を行うバルク重合や、モノマーガス中で重合を行う気相重合でも同様である。
【０１９１】
上記の環境下において成分［Ｂ］が固体状態であるかどうかは、目視による確認が最も簡便な方法であるが、例えば重合時などは目視による確認が困難である場合が多い。その場合は、例えば重合後に得られた重合体パウダーの性状や反応器への付着状態などから判断することが可能である。逆に、重合体パウダーの性状が良好で、反応器への付着が少なければ、重合環境下において成分［Ｂ］の一部が多少溶出したとしても本発明の趣旨を逸脱することはない。重合体パウダーの性状を判断する指標としては、嵩密度、粒子形状、表面形状、不定形ポリマーの存在度合いなどが挙げられるが、定量性の観点からポリマー嵩密度が好ましい。本発明における嵩密度は通常０．０１〜０．９であり、好ましくは０．０５〜０．６、より好ましくは０．１〜０．５の範囲内である。
【０１９２】
本発明で用いられる固体状アルミノキサンは、２５℃の温度に保持されたｎ−ヘキサンに対し溶解する割合が、通常０〜４０モル％、好ましくは０〜２０モル％、特に好ましくは０〜１０モル％の範囲を満足する。
【０１９３】
本発明で用いられる固体状アルミノキサンのｎ−ヘキサンに対する溶解割合は、２５℃に保持された５０ｍｌのｎ−ヘキサンに固体状アルミノキサン担体２ｇを加えた後２時間の撹拌を行ない、次いでＧ−４グラス製フイルターを用いて溶液部を分離して、この濾液中のアルミニウム濃度を測定することにより求めた。従って、溶解割合は用いたアルミノキサン２ｇに相当するアルミニウム原子の量に対する前記濾液中に存在するアルミニウム原子の割合として決定する。
【０１９４】
本発明に係る固体状アルミノキサンとしては、公知の固体状アルミノキサンを際限なく用いることができる。公知の製造方法として例えば、特公平７-４２３０１号公報、特開平６-２２０１２６号公報、特開平６-２２０１２８号公報、特開平１１-１４０１１３号公報、特開平１１-３１０６０７号公報、特開２０００-３８４１０号公報、特開２０００-９５８１０号公報、ＷО２０１０５５６５２号公報などが挙げられる。
【０１９５】
本発明に係る固体状アルミノキサンの平均粒子径は、一般に０．０１〜５００００μｍ、好ましくは１〜１０００μｍ、特に好ましくは１〜２００μｍの範囲にある。
固体状アルミノキサンの平均粒子径は、走査型電子顕微鏡により粒子を観察し、１００個以上の粒子の粒径を測定し、重量平均化することにより求められる。固体状アルミノキサンの粒径は、ピタゴラス法最大長を粒子像より測定した。即ち、水平方向、垂直方向それぞれに、粒子像を２本の平行線ではさんだ長さを測り、下式をもって計算で求められる。
粒径＝（（水平方向長さ）2＋（垂直方向長さ）2）0.5
【０１９６】
固体状アルミノキサンの重量平均粒子径は、上記で求めた粒径を用いて下式により求められる。
平均粒径＝Σｎｄ4／Σｎｄ3（ここでｎ；粒子個数、ｄ；粒径）
【０１９７】
本発明に好ましく用いられる固体状アルミノキサンは、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜８００ｍ2／ｇであり、細孔容積が０.１〜２.５ｃｍ3／ｇであることが望ましい。
【０１９８】
前記無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2等が用いられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【０１９９】
前記粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、上記イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【０２００】
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
【０２０１】
さらに、粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、
イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓО4）2・Ｈ2О、α−Ｚｒ（ＨＰО4）2、α−Ｚｒ（ＫＰО4）2・３Ｈ2О、α−Ｔｉ（ＨＰО4）2、α−Ｔｉ（ＨＡｓО4）2・Ｈ2О、α−Ｓｎ（ＨＰО4）2・Ｈ2О、γ−Ｚｒ（ＨＰО4）2、γ−Ｔｉ（ＨＰО4）2、γ−Ｔｉ（ＮＨ4ＰО4）2・Ｈ2Оなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【０２０２】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上であることが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇであることが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３００００Åの範囲について測定される。
半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
【０２０３】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【０２０４】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ОＲ）4、Ｚｒ（ОＲ）4、ＰО（ОＲ）3、Ｂ（ОＲ）3などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ13О4（ОＨ）24］7+、［Ｚｒ4（ОＨ）14］2+、［Ｆｅ3О（ОＣОＣＨ3）6］+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ОＲ）4、Ａｌ（ОＲ）3、Ｇｅ（ОＲ）4などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基などを示す）などを加水分解して得た重合物、ＳｉО2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物なども挙げられる。
【０２０５】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２０６】
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
前述のように担体［Ｃ］は無機または有機の化合物であるが、有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【０２０７】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物［Ａ］、上記化合物［Ｂ］、必要に応じて担体［Ｃ］と共に、必要に応じてさらに下記の特定の有機化合物成分［Ｄ］を含むこともできる。
【０２０８】
〔［Ｄ］有機化合物成分〕
本発明において有機化合物成分［Ｄ］は、必要に応じて、本発明のオレフィン重合用触媒の重合性能および生成ポリマーの物性（たとえば生成ポリマーの分子量）を向上（分子量であれば、高分子量化）させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
【０２０９】
前記アルコール類および前記フェノール性化合物としては、通常、Ｒ22−ОＨで表されるものが使用され、ここで、Ｒ22は炭素原子数１〜５０の炭化水素基（フェノール類の場合は炭素原子数は６〜５０）または炭素原子数１〜５０（フェノール類の場合は炭素原子数は６〜５０）のハロゲン化炭化水素基を示す。
【０２１０】
アルコール類としては、Ｒ22がハロゲン化炭化水素基のものが好ましい。また、フェノール性化合物としては、水酸基のα，α’−位が炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたものが好ましい。
【０２１１】
上記カルボン酸としては、通常、Ｒ23−ＣООＨで表されるものが使用される。Ｒ23は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示し、特に、炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基が好ましい。
【０２１２】
上記リン化合物としては、Ｐ−О−Ｈ結合を有するリン酸類、Ｐ−ОＲ、Ｐ＝О結合を有するホスフェート、ホスフィンオキシド化合物が好ましく使用される。
上記スルホン酸塩としては、下記一般式（Ｄ−ａ）で表されるものが挙げられる。
【０２１３】
【化１５】
2017145209.tif 000024
（一般式（Ｄ−ａ）中、Ｍ5は周期律表第１〜１４族の原子であり、Ｒ24は水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｚは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基または炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、ｔは１〜７の整数であり、ｕは１〜７の整数であり、また、ｔ−ｕ≧１である。）
【０２１４】
＜ポリオレフィンの製造方法＞
本発明に係るポリオレフィンの製造方法では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合（単独重合または共重合）する工程を含むことによりポリオレフィンを得る。なお、前述のように、本明細書においてオレフィンとは、重合性二重結合を有するあらゆる化合物を指す。
【０２１５】
重合における、本発明の触媒を構成する各成分の使用法、重合器への添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
（１）遷移金属化合物［Ａ］を単独で重合器に添加する方法。
（２）遷移金属化合物［Ａ］および化合物［Ｂ］を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）遷移金属化合物［Ａ］を担体［Ｃ］に担持した触媒成分、化合物［Ｂ］を任意の順序で重合器に添加する方法。
（４）化合物［Ｂ］を担体［Ｃ］に担持した触媒成分、遷移金属化合物［Ａ］を任意の順序で重合器に添加する方法。
（５）遷移金属化合物［Ａ］と化合物［Ｂ］とを担体［Ｃ］に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
（６）遷移金属化合物［Ａ］と化合物［Ｂ］とを担体［Ｃ］に担持した触媒成分、および化合物［Ｂ］を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、担体［Ｃ］に担持された化合物［Ｂ］と単独で添加される化合物［Ｂ］とは、同一でも異なっていてもよい。
（７）化合物［Ｂ］を担体［Ｃ］に担持した触媒成分、および遷移金属化合物［Ａ］を任意の順序で重合器に添加する方法。
（８）化合物［Ｂ］を担体［Ｃ］に担持した触媒成分、遷移金属化合物［Ａ］、および化合物［Ｂ］を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、担体［Ｃ］に担持された化合物［Ｂ］と単独で添加される化合物［Ｂ］とは、同一でも異なっていてもよい。
（９）遷移金属化合物［Ａ］を担体［Ｃ］に担持した成分、および化合物［Ｂ］を担体［Ｃ］に担持した成分を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１０）遷移金属化合物［Ａ］を担体［Ｃ］に担持した成分、化合物［Ｂ］を担体［Ｃ］に担持した成分、および化合物［Ｂ］を任意の順序重合器に添加する方法。この場合、担体［Ｃ］に担持された化合物［Ｂ］と単独で添加される化合物［Ｂ］とは、同一でも異なっていてもよい。
（１１）遷移金属化合物［Ａ］、化合物［Ｂ］、および有機化合物成分［Ｄ］を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１２）化合物［Ｂ］と有機化合物成分［Ｄ］をあらかじめ接触させた成分、および遷移金属化合物［Ａ］を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１３）化合物［Ｂ］と有機化合物成分［Ｄ］を担体［Ｃ］に担持した成分、および遷移金属化合物［Ａ］を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１４）遷移金属化合物［Ａ］と化合物［Ｂ］を予め接触させた触媒成分、および有機化合物成分［Ｄ］を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１５）遷移金属化合物［Ａ］と化合物［Ｂ］を予め接触させた触媒成分、および化合物［Ｂ］、有機化合物成分［Ｄ］を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１６）遷移金属化合物［Ａ］と化合物［Ｂ］を予め接触させた触媒成分、および化合物［Ｂ］と有機化合物成分［Ｄ］をあらかじめ接触させた成分を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、遷移金属化合物［Ａ］と接触させられる化合物［Ｂ］と、有機化合物成分［Ｄ］と接触させられる化合物［Ｂ］とは、同一でも異なっていてもよい。
（１７）遷移金属化合物［Ａ］を担体［Ｃ］に担持した成分、化合物［Ｂ］、および有機化合物成分［Ｄ］を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１８）遷移金属化合物［Ａ］を担体［Ｃ］に担持した成分、および化合物［Ｂ］と有機化合物成分［Ｄ］をあらかじめ接触させた成分を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１９）遷移金属化合物［Ａ］と化合物［Ｂ］と有機化合物成分［Ｄ］を予め任意の順序で接触させた触媒成分を重合器に添加する方法。
（２０）遷移金属化合物［Ａ］と化合物［Ｂ］と有機化合物成分［Ｄ］を予め接触させた触媒成分、および化合物［Ｂ］を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、遷移金属化合物［Ａ］および有機化合物成分［Ｄ］と接触させられる化合物［Ｂ］と、単独で添加される化合物［Ｂ］とは、同一でも異なっていてもよい。
（２１）遷移金属化合物［Ａ］と化合物［Ｂ］と有機化合物成分［Ｄ］を担体［Ｃ］に担持した触媒を重合器に添加方法。
（２２）遷移金属化合物［Ａ］と化合物［Ｂ］と有機化合物成分［Ｄ］を担体［Ｃ］に担持した触媒成分、および成分［Ｂ］を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、担体［Ｃ］に担持された化合物［Ｂ］と単独で添加される化合物［Ｂ］とは、同一でも異なっていてもよい。
【０２１６】
上記の担体［Ｃ］に遷移金属化合物［Ａ］が担持された固体触媒成分、担体［Ｃ］に遷移金属化合物［Ａ］および化合物［Ｂ］が担持された固体触媒成分には、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。
【０２１７】
本発明では、重合（単独重合または共重合）は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、また重合（単独重合または共重合）に供するオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【０２１８】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、遷移金属化合物［Ａ］は、反応容積１リットル当り、通常１０-12〜１０-2モル、好ましくは１０-10〜１０-3モルになるような量で用いられる。
【０２１９】
有機金属化合物（Ｂ−１）は、有機金属化合物（Ｂ−１）と、遷移金属化合物［Ａ］中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−１）／Ｍ〕が通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）は、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）中のアルミニウム原子と、遷移金属化合物［Ａ］中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−２）／Ｍ〕が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物（イオン化イオン性化合物）（Ｂ−３）は、イオン化イオン性化合物（Ｂ−３）と、遷移金属化合物［Ａ］中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−３）／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【０２２０】
有機化合物成分［Ｄ］は、有機金属化合物（Ｂ−１）とのモル比〔［Ｄ］／（Ｂ−１）〕が、通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。有機化合物成分［Ｄ］は、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）とのモル比〔［Ｄ］／（Ｂ−２）〕が、通常０．００１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で用いられる。有機化合物成分［Ｄ］は、イオン化イオン性化合物（Ｂ−３）とのモル比〔［Ｄ］／（Ｂ−３）〕が、通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。
【０２２１】
また、このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2−Ｇ、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇの条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【０２２２】
得られるポリオレフィンの分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する化合物［Ｂ］の量により調節することもできる。
【０２２３】
このような本発明のオレフィン重合用触媒により重合することができるオレフィンとしては、重合性二重結合を有すれば特に限定されないが、炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン、たとえば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン；
炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１０の環状オレフィン、たとえば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどが挙げられる。
【０２２４】
本発明のオレフィン重合用触媒は、エチレンの単独重合、またはエチレンと炭素数３〜２０のオレフィン、好ましくは炭素数３〜１０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンとの共重合に用いることがより好ましい。α−オレフィンは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２２５】
エチレンと炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合の場合、α−オレフィン（以下、オレフィンＡとも称す）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンが好ましい。これらのα−オレフィンは、１種単独でも２種以上を併用してもよい。これら中でも、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンから選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【０２２６】
エチレンを用い、かつ上記オレフィンＡを用いる場合、エチレンと上記オレフィンＡとの使用量比は、エチレン：上記オレフィンＡ（モル比）で、通常１：１０〜５０００：１、好ましくは１：５〜１０００：１である。
【０２２７】
本発明のオレフィン重合用触媒は、極性基（たとえば、カルボニル基、水酸基、エーテル結合基など）を有する鎖状の不飽和炭化水素を重合させてもよく、該不飽和炭化水素として具体的には、例えばアクリル酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、１１−ドデセン酸、１２−トリデセン酸、１３−テトラデセン酸、１４−ペンタデセン酸、１５−ヘキサデセン酸、１６−ヘプタデセン酸、１７−オクタデセン酸、１８−ノナデセン酸、１９−エイコセン酸、２０−ヘニコセン酸、２１−ドコセン酸、２２−トリコセン酸、メタクリル酸、２−メチルペンテン酸、２，２−ジメチル−３−ブテン酸、２，２−ジメチル−４−ペンテン酸、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸、２，６−ヘプタジエン酸、２−（４−イソプロピルベンジリデン）−４−ペンテン酸、アリルマロン酸、２−（１０−ウンデセニル）マロン酸、フマル酸、イタコン酸、ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−カルボン酸、ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸類、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩類、およびこれら不飽和カルボン酸類のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、（５−ノルボルネン−２−イル）エステルなどの不飽和カルボン酸エステル類（該不飽和カルボン酸がジカルボン酸である場合にはモノエステルであってもジエステルであってもよい）、およびこれら不飽和カルボン酸類のアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド等の不飽和カルボン酸アミド類（該不飽和カルボン酸がジカルボン酸である場合にはモノアミドであってもジアミドであってもよい）；
無水マレイン酸、無水イタコン酸、アリルコハク酸無水物、イソブテニルコハク酸無水物、（２，７−オクタジエン−１−イル）コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物などの不飽和カルボン酸無水物類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのビニルエステル類；
酢酸アリル、プロピオン酸アリル、カプロン酸アリル、カプリン酸アリル、ラウリン酸アリル、ステアリン酸アリルなどのアリルエステル類；
塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、臭化アリル、塩化アリル、フッ化アリル、臭化アリルなどのハロゲン化オレフィン類；
ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレンなどのハロゲン化スチレン類；
アリルトリメチルシラン、ジアリルジメチルシラン、３−ブテニルトリメチルシラン、アリルトリイソプロピルシラン、アリルトリフェニルシラン等のシリル化オレフィン類；
アクリロニトリル、２−シアノビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン、２，３−ジシアノビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン等の不飽和ニトリル類；
アリルアルコール、３−ブテノール、４−ペンテノール、５−ヘキセノール、６−へブテノール、７−オクテノール、８−ノネノール、９−デセノール、１０−ウンデセノール、１１−ドデセノール、１２−トリデセノール等の不飽和アルコール化合物、およびこれらの酢酸エステル、安息香酸エステル、プロピオン酸エステル、カプロン酸エステル、カプリン酸エステル、ラウリン酸エステル、ステアリン酸エステル等の不飽和エステル類；
ビニルフェノール、アリルフェノール等の置換フェノール類、およびこれらの酢酸エステル、安息香酸エステル、プロピオン酸エステル、カプロン酸エステル、カプリン酸エステル、ラウリン酸エステル、ステアリン酸エステル等の不飽和エステル類；
ビニルベンジルアルコール、アリルベンジルアルコール等の置換ベンジルアルコール類、およびこれらの酢酸エステル、安息香酸エステル、プロピオン酸エステル、カプロン酸エステル、カプリン酸エステル、ラウリン酸エステル、ステアリン酸エステル等の不飽和エステル類；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、アリルメチルエーテル、アリルプロピルエーテル、アリルブチルエーテル、アリルメタリルエーテル、メトキシスチレン、エトキシスチレン、アリルアニソール等の不飽和エーテル類；
ブタジエンモノオキシド、１，２−エポキシ−７−オクテン、３−ビニル７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン等の不飽和エポキシド類；
アクロレイン、ウンデセナール等の不飽和アルデヒド類、およびこれらのジメチルアセタール、ジエチルアセタールなどの不飽和アセタール類；
メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、アリルメチルケトン、アリルエチルケトン、アリルプロピルケトン、アリルブチルケトン、アリルベンジルケトン等の不飽和ケトン類、およびこれらのジメチルアセタール、ジエチルアセタールなどの不飽和アセタール類；
アリルメチルスルフィド、アリルフェニルスルフィド、アリルイソプロピルスルフィド、アリルｎ−プロピルスルフィド、４−ペンテニルフェニルスルフィド等の不飽和チオエーテル類；
アリルフェニルスルホキシド等の不飽和スルホキシド類；
アリルフェニルスルホン等の不飽和スルホン類；
アリルジフェニルホスフィン等の不飽和ホスフィン類；
アリルジフェニルホスフィンオキシドのような不飽和ホスフィンオキシド類などが挙げられる。
【０２２８】
さらに、以上に挙げた極性基を２個以上併せて有する不飽和炭化水素、例えばトリフルオロ酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸アリル、４−（３−ブテニロキシ）安息香酸メチル、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、（２Ｈ−ペルフルオロプロピル）−２−プロペニルエーテル、リナロールオキシド、３−アリロキシ−１，２−プロパンジオール、２−（アリロキシ）エタノール、Ｎ−アリルモルホリン、アリルグリシン、Ｎ−ビニルピロリドン、アリルトリクロロシラン、アクリルトリメチルシラン、アリルジメチル（ジイソプロピルアミノ）シラン、７−オクテニルトリメトキシシラン、アリロキシトリメチルシラン、アリロキシトリフェニルシランなども、本発明のオレフィン重合用触媒によって重合（単独重合または共重合）させてもよい。
また本発明のオレフィン重合用触媒は、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエンなどを重合（単独重合または共重合）させてもよい。
【０２２９】
前記ジエンまたは前記ポリエンとしては、炭素原子数が４〜３０、好ましくは４〜２０であり二個以上の二重結合を有する環状又は鎖状の化合物が挙げられる。具体的には、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン；
７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン；
さらに芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；
メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；
および３−フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【０２３０】
本発明の遷移金属化合物［Ａ］は、上記に説明したようにメタロセン骨格の特定の位置に特定の置換基を導入した新規な構造を有し、該化合物［Ａ］を含む本発明のオレフィン重合用触媒は、従来のメタロセン骨格（特定の位置に特定の置換基を有さない）を有する遷移金属化合物よりも、特に優れたα−オレフィンの共重合性を有し、良好なオレフィン重合活性で十分な分子量の低密度のエチレン系共重合体を製造することができる。
【０２３１】
当該効果は、前記一般式（Ａ−１）あるいは（Ａ−２）で表わされる遷移金属化合物［Ａ］における、（ｉ）メタロセン特定部位へのヘテロ原子含有電子供与性置換基導入効果による、顕著なα−オレフィン共重合性向上、および（ｉｉ）ヘテロ原子導入による活性低下現象を、近傍への置換基導入効果によって阻害する効果、に起因すると考えられる。
【０２３２】
〔オレフィン重合体〕
本発明によれば、上述した特定の構造を有する有用かつ新規な遷移金属化合物［Ａ］を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、１種または２種以上の炭素数２〜３０のα−オレフィンを重合することで；好ましくは、エチレンの単独重合、またはエチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のオレフィンＡとを共重合することにより、オレフィン重合体を効率よく製造することができる。
【０２３３】
本発明のオレフィン重合体の一態様としては、エチレン由来の構成単位を好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９２〜１００モル％、さらに好ましくは９５〜１００モル％の範囲で含むエチレン系重合体が挙げられる。前記エチレン系重合体は、前記オレフィンＡ由来の構成単位を好ましくは合計０〜１０モル％、より好ましくは０〜８モル％、さらに好ましくは０〜５モル％の範囲で含む。ただし、エチレン由来の構成単位の含量と前記オレフィンＡ由来の構成単位の含量との合計を１００モル％とする。前記オレフィンＡ由来の構成単位が前記範囲にあるエチレン系重合体は、成型加工性に優れる。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の構成単位を含んでいてもよい。これらの含量は、核磁気共鳴分光法や、基準となる物質がある場合には赤外分光法等により測定することができる。
【０２３４】
これらの重合体の中でも、エチレン単独重合体、エチレン/プロピレン共重合体、エチレン/１−ブテン共重合体、エチレン/プロピレン/１−ブテン共重合体、エチレン/１−オクテン重合体、エチレン/１−ヘキセン重合体、エチレン/４−メチル−１−ペンテン重合体、エチレン/プロピレン/１−オクテン重合体、エチレン/プロピレン/１−ヘキセン重合体、エチレン/プロピレン/４−メチル−１−ペンテン重合体が特に好ましい。また、これらの重合体から選択される２種以上を混合または連続的に製造することによって得られる、いわゆるブロック共重合体（インパクトコポリマー）でもよい。
【０２３５】
本発明のエチレン系重合体は、上記で述べた構成単位を有する重合体の中でも、実質的に炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位のみからなるα−オレフィン重合体が好ましい。「実質的に」とは、全構成単位に対して、炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の割合が９５重量％以上であることを意味する。
【０２３６】
本発明のオレフィン重合体において、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは１０，０００〜５，０００，０００、より好ましくは１０，０００〜２，０００，０００、特に好ましくは２０，０００〜１，０００，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜５である。
【０２３７】
本発明のオレフィン重合体において、密度は、特に限定されないが、８７５ｋｇ/ｍ3以上９７５ｋｇ/ｍ3以下であることが好ましい。
本発明のオレフィン重合体において、１３５℃デカリン中における極限粘度［η］は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜４０ｄｌ/ｇ、より好ましくは０．５〜１５ｄｌ/ｇ、特に好ましくは１〜１０ｄｌ/ｇである。
【０２３８】
本発明のオレフィン重合体において、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−８９に従って１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下にて測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分）は、特に限定されないが、好ましくは０．００１ｇ／１０分以上３００ｇ／１０分以下で、より好ましくは０．００１ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分以下である。
【０２３９】
また、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−８９に従い、１９０℃、１０ｋｇ荷重の条件下で測定したＭＦＲ値を前記１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下にて測定したＭＦＲ値で除した値（Ｉ１０／Ｉ２）が５．０以上３００未満であることが好ましい。
以上の物性値の測定条件の詳細は、実施例に記載したとおりである。
【実施例】
【０２４０】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
なお、合成例に記載した化合物は２７０ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子；ＧＳＨ−２７０）、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）（島津製作所；ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０Ａおよび島津製作所；ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０Ｕｌｔｒａ）、ＦＤ−質量分析（日本電子  ＳＸ−１０２Ａ）を用いて同定した。
また、本発明の遷移金属化合物を含む触媒の存在下、オレフィンの重合によって得られる重合体の物性・性状を測定する方法を下記した。
【０２４１】
・密度（ｋｇ／ｍ3）
１９０℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で０．５ｍｍ厚のシートを成形し（スペーサー形状：２４０×２４０×０．５（ｍｍ）厚の板に４５×４５×０．５（ｍｍ）、９個取り）、２０℃に設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で圧縮することで冷却して測定用試料を作成した。熱板は５ｍｍ厚のＳＵＳ板を用いた。
このプレスシートを１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて直線的に室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定した。
【０２４２】
・重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）
オレフィン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。Ｗａｔｅｒｓ社製「Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  ２０００」ゲル浸透クロマトグラフ（高温サイズ排除クロマトグラフ）により得られる分子量分布曲線から計算したものであり、操作条件は、下記の通りである：
【０２４３】
〔使用装置および条件〕
測定装置；ゲル浸透クロマトグラフ  ａｌｌｉａｎｃｅＧＰＣ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ社）
解析ソフト；クロマトグラフィデータシステム  Ｅｍｐｏｗｅｒ（商標、Ｗａｔｅｒｓ社）
カラム；ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴ×２  ＋  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴ×２
（内径７．５ｍｍ×長さ３０ｃｍ，東ソー社）
移動相；ｏ−ジクロロベンゼン〔＝ОＤＣＢ〕（和光純薬 特級試薬）
検出器；示差屈折計（装置内蔵）
カラム温度；１４０℃
流速；１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量；５００μＬ
サンプリング時間間隔；１秒
試料濃度；０．１５％（ｗ／ｖ）
分子量較正  単分散ポリスチレン（東ソー社）／分子量４９５から分子量２０６０万
分子量分布および各種平均分子量は、Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．，  Ｂ５，  ７５３．（１９６７）に記載された汎用較正の手順に従い、ポリエチレン分子量換算として計算した。
【０２４４】
・コモノマー含量
共重合体のコモノマーの含量は、ＦＴ−ＩＲ（日本分光製ＦＴ−ＩＲ４１０型赤外分光光度計）によって測定した。ＦＴ−ＩＲは、実施例で得られた共重合体生成ポリマーを、１３５℃に加熱したホットプレスにて溶解延伸後、室温下加圧冷却することで得られたフィルムを測定サンプルとして用い、光源波長５０００ｃｍ-1〜４００ｃｍ-1間で測定した。ヘキセン含量は、ヘキセンに基づくＣ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3骨格振動（１３７８ｃｍ-1）をキーバンドとし、キーバンドの吸光度（Ｄ１３７８）と内部標準バンド（４３２１ｃｍ-1：Ｃ−Ｈ伸縮振動とメチレン、メチル変角振動の結合音）の吸光度（Ｄ４３２１）との比［Ｄ１３７８／Ｄ４３２１］により求めた。
【０２４５】
なお、コモノマー含量と前記［Ｄ１３７８／Ｄ４３２１］との関係を特定した検量線が、コモノマー含量の特定に使用される。前記検量線は、１３Ｃ ＮＭＲによってコモノマー含量が特定された種々の組成のエチレン系共重合体を、上記の方法でＦＴ−ＩＲ測定し前記［Ｄ１３７８／Ｄ４３２１］結果により予め作成される。
【０２４６】
＜（１）遷移金属化合物の合成＞
〔実施例１〕
〔実施例１−１〕
充分に乾燥、アルゴン置換した２００ｍＬの反応器に、マグネシウム片０．４２ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）を仕込み、減圧下加熱しながら３０分激しく撹拌した。室温まで冷却した後、ヨウ素一片とテトラヒドロフラン１５ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液へ、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２００６，  １２８，  １６４８６．記載の方法によって合成した１−ブロモ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシベンゼン４．６７ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン２５ｍＬ希釈溶液をゆっくりと加え、オイルバス中で１時間加熱還流した。この反応液を−７８℃に冷却した後、トリメトキシボラン２．００ｍＬ（１８．０ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、ゆっくりと室温まで戻しながら２１時間攪拌を続けた。１．０Ｍ塩酸水溶液を加え、ジエチルエーテルで可溶分を抽出し、得られた分画を水および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣に、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００６，  ２５，  １２１７．記載の方法によって合成した４−ブロモ−２−メチル−１−インダノン２．７０ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム６．６９ｇ（３１．５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．０３ｇ（０．１３ｍｍｏｌ)、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（Ｓ−Ｐｈｏｓ）０．０８ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３０ｍＬ、蒸留水６ｍＬを仕込み、オイルバス中で２時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（１ａ）で示した目的物（以下化合物（１ａ）という）が４．０９ｇ（収率９３％）得られた。
1Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ７．７５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．５ａｎｄ１．２Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．６１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．５ａｎｄ１．２Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．４５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．３３（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），３．７６（３Ｈ，ｓ，−ＯＣＨ3），３．５６−３．３９（１Ｈ，ｍ，ＣＨ−ＣＨ3），２．８５−２．６５（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−ＣＨ2−Ｃ），１．４８（１８Ｈ，ｓ，−Ｃ（ＣＨ3）3），１．３３（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＣＨ−ＣＨ3）ｐｐｍ
【０２４７】
【化１６】
2017145209.tif 000025
【０２４８】
〔実施例１−２〕
充分に乾燥、アルゴン置換した２００ｍＬの反応器に、実施例１−１で得られた化合物（１ａ）４．０７ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１５ｍＬ、メタノール５ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液を０℃に冷却し、ヒドロホウ酸ナトリウム０．８５ｇ（２２．６ｍｍｏｌ）をゆっくりと少量ずつ加え、室温にて２時間攪拌した。この溶液を０℃に冷却し、１．０Ｍ塩酸水溶液をゆっくりと加え、酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣に、トルエン２０ｍＬ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０５ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を加え、オイルバス中で１時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、ｎ−ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（１ｂ）で示した目的物（以下化合物（１ｂ）という）が３．５１ｇ（収率９０％）得られた。
1Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ７．４１（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．３５−７．１７（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．１２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．４ａｎｄ１．３Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．５３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．９ａｎｄ１．４Ｈｚ，Ａｒ−ＣＨ＝Ｃ），３．７５（３Ｈ，ｓ，−ＯＣＨ3），３．３８（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ2−Ｃ），２．１５（３Ｈ，ｓ，ＣＨ−ＣＨ3），１．４７（１８Ｈ，ｓ，−Ｃ（ＣＨ3）3）ｐｐｍ
【０２４９】
【化１７】
2017145209.tif 000026
【０２５０】
〔実施例１−３〕
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、実施例１−２で得られた化合物（１ｂ）１．０５ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１５ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液を−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム溶液２．００ｍＬ（ヘキサン溶液、１．５５Ｍ、３．１０ｍｍｏｌ）をこの溶液へ加え、室温で２時間攪拌した。この溶液へ１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン０．３０ｍＬ（３．１９ｍｍｏｌ）を加えた後−７８℃に冷却し、Ａｌｄｒｉｃｈ社より購入したクロロジメチル（２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）シラン０．６７ｍＬ（３．０３ｍｍｏｌ）を加え、ゆっくりと室温まで戻しながら１８時間攪拌を続けた。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ｎ−ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、得られた残渣をメタノールで洗浄すると、下記式（１ｃ）で示した目的物（以下化合物（１ｃ）という）が０．９１ｇ（収率５８％）の異性体混合物として得られた。
1Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ７．４１（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．３６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．２３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．１３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．７７（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ＝Ｃ），３．７５（３Ｈ，ｓ，−ＯＣＨ3），３．７０（１Ｈ，ｓ，ＣＨ−Ｓｉ−ＣＨ），３．２６（１Ｈ，ｓ，ＣＨ−Ｓｉ−ＣＨ），２．２４（３Ｈ，ｓ，Ｃ−ＣＨ3），２．０２（３Ｈ，ｓ，Ｃ−ＣＨ3），１．９９（３Ｈ，ｓ，Ｃ−ＣＨ3），１．８４（６Ｈ，ｓ，Ｃ−ＣＨ3），１．４８（１８Ｈ，ｓ，−Ｃ（ＣＨ3）3），−０．２５（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ3），−０．２８（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ3）ｐｐｍ
【０２５１】
【化１８】
2017145209.tif 000027
【０２５２】
〔実施例１−４〕
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、実施例１−３で得られた化合物（１ｃ）０．２６ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍＬ、テトラヒドロフラン０．１ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液へ、ｎ−ブチルリチウム溶液０．６５ｍＬ（ヘキサン溶液、１．６３Ｍ、１．０６ｍｍｏｌ）を室温下加えた後、４０℃のオイルバス中で３時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジエチルエーテル１０ｍＬを加えた。この溶液を０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム０．１２ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１９時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタンを加え懸濁液を調製し、不溶物をメンブレンシリンジフィルターで除去した。得られた溶液を減圧下濃縮した後、ｎ−ヘキサンを加えることで懸濁液を調製し、不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより、下記式（１）で示される黄色粉末状の化合物（以下メタロセン化合物（１）という）を０．１７ｇ（収率６４％）得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ７．５６（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．５４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．２９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．０ａｎｄ０．８Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．０４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．７ａｎｄ７．０Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．０１（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），３．７４（３Ｈ，ｓ，−ＯＣＨ3），２．２９（３Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ3），２．０９（３Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ3），２．０１（３Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ3），１．９３（３Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ3），１．９１（３Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ3），１．４８（１８Ｈ，ｓ，−Ｃ（ＣＨ3）3），１．２２（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ3），１．１０（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ3）ｐｐｍ
ＦＤ−質量分析（Ｍ+）： ６８６
【０２５３】
【化１９】
2017145209.tif 000028
【０２５４】
〔実施例２〕
〔実施例２−１〕
充分に乾燥、アルゴン置換した２００ｍＬの反応器に、マグネシウム片０．５３ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）を仕込み、減圧下加熱しながら３０分激しく撹拌した。室温まで冷却した後、ヨウ素一片とテトラヒドロフラン２２ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液へ、Ｅｕｒ．  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ２００６，２７２７．およびＷＯ２００７/０３４９７５号公報記載の方法によって合成した４−ブロモ−２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン５．６９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン３０ｍＬ希釈溶液をゆっくりと加え、８０℃のオイルバス中で１時間加熱還流した。この反応液を−７８℃に冷却した後、トリメトキシボラン２．５０ｍＬ（２２．５ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、ゆっくりと室温まで戻しながら１８時間攪拌を続けた。この反応溶液に、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００６，  ２５，  １２１７．記載の方法によって合成した７−ブロモ−２−メチルインデン３．７１ｇ（１７．７ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム８．４２ｇ（３９．７ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．０８ｇ（０．３６ｍｍｏｌ)、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（Ｓ−Ｐｈｏｓ）０．２２ｇ（０．５３ｍｍｏｌ）、蒸留水１０ｍＬを仕込み、オイルバス中で２時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、１．０Ｍ塩酸水溶液を加え、酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣に、メタノールを加えて懸濁液を調製し、不溶物を濾別し、残渣を減圧乾燥することにより、下記式（２ａ）で示した目的物（以下化合物（２ａ）という）が４．５２ｇ（収率７６％）得られた。
1Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ７．３５−７．１９（４Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．１４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．４ａｎｄ１．３Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．５８−６．５０（１Ｈ，ｍ，Ａｒ−ＣＨ＝Ｃ），３．４９−３．３１（４Ｈ，ｍ，Ａｒ−ＣＨ2−Ｃ  ａｎｄ  −ＣＨ（ＣＨ3）2），２．８９（６Ｈ，ｓ，−ＮＣ（ＣＨ3）2），２．１５（３Ｈ，ｓ，ＣＨ−ＣＨ3），１．２５（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，−ＣＨ（ＣＨ3）2）ｐｐｍ
【０２５５】
【化２０】
2017145209.tif 000029
【０２５６】
〔実施例２−２〕
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、実施例２−１で得られた化合物（２ａ）１．０１ｇ（３．０２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１５ｍＬを仕込み攪拌した。氷冷下この溶液へ、ｎ−ブチルリチウム溶液１．８５ｍＬ（ヘキサン溶液、１．６３Ｍ、３．０２ｍｍｏｌ）をこの溶液へ加え、室温で２時間攪拌した。この溶液へ１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン０．３０ｍＬ（３．１９ｍｍｏｌ）を加えた後−３０℃に冷却し、Ａｌｄｒｉｃｈ社より購入したクロロジメチル（２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）シラン０．６７ｍＬ（３．０３ｍｍｏｌ）を加え、ゆっくりと室温まで戻しながら１７時間攪拌を続けた。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ｎ−ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（２ｂ）で示した目的物（以下化合物（２ｂ）という）が０．９１ｇ（収率５９％）の異性体混合物として得られた。
1Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ７．４３−７．１０（５Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），６．７８（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ＝Ｃ），３．６９（１Ｈ，ｓ，ＣＨ−Ｓｉ−ＣＨ），３．４０（２Ｈ，ｓｅｐ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，−ＣＨ（ＣＨ3）2），３．２６（１Ｈ，ｓ，ＣＨ−Ｓｉ−ＣＨ），２．９０（６Ｈ，ｓ，−ＮＣ（ＣＨ3）2），２．２４（３Ｈ，ｓ，Ｃ−ＣＨ3），２．０２（３Ｈ，ｓ，Ｃ−ＣＨ3），１．９９（３Ｈ，ｓ，Ｃ−ＣＨ3），１．８５（６Ｈ，ｓ，Ｃ−ＣＨ3），１．２６（１２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．９ａｎｄ４．２Ｈｚ，−ＣＨ（ＣＨ3）2），−０．２５（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ3），−０．２８（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ3）ｐｐｍ
【０２５７】
【化２１】
2017145209.tif 000030
【０２５８】
〔実施例２−３〕
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、実施例２−２で得られた化合物（２ｂ）０．２６ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍＬ、テトラヒドロフラン０．１ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液へ、ｎ−ブチルリチウム溶液０．６５ｍＬ（ヘキサン溶液、１．６３Ｍ、１．０６ｍｍｏｌ）を室温下加えた後、４０℃のオイルバス中で３時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジエチルエーテル１０ｍＬを加えた。この溶液を０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム０．１２ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１５時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタンを加え懸濁液を調製し、不溶物をメンブレンシリンジフィルターで除去した。得られた溶液を減圧下濃縮した後、ｎ−ヘキサンを加えることで懸濁液を調製し、不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより、下記式（２）で示される黄色粉末状の化合物（以下メタロセン化合物（２）という）を０．１３ｇ（収率３８％）得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ７．５３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．４２（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．０４（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），３．３８（２Ｈ，ｓｅｐ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，−ＣＨ（ＣＨ3）2），２．８９（６Ｈ，ｓ，−ＮＣ（ＣＨ3）2），２．２９（３Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ3），２．０９（３Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ3），２．０２（３Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ3），１．９３（３Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ3），１．９２（３Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ3），１．３２（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，−ＣＨ（ＣＨ3）2），１．２２（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，−ＣＨ（ＣＨ3）2），１．２１（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ3），１．１０（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ3）ｐｐｍ
ＦＤ−質量分析（Ｍ+）： ６７１
【０２５９】
【化２２】
2017145209.tif 000031
【０２６０】
〔比較例１〕
ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（メタロセン化合物（３））は、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００３，  ２２，  ２７９０．記載の方法によって合成した。
【０２６１】
【化２３】
2017145209.tif 000032
【０２６２】
〔比較例２〕
〔比較例２−１〕
充分に乾燥、アルゴン置換した２００ｍＬの反応器に、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００６，  ２５，  １２１７．記載の方法によって合成した４−ブロモ−２−メチル−１−インダノン６．７６ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、シクロペンチルボロン酸５．００ｇ（４３．９ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム１８．２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．６７ｇ（３．０ｍｍｏｌ)、トリ-ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロホウ酸塩１．７ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、トルエン６０ｍＬ、蒸留水１２ｍＬを仕込み、オイルバス中で２８時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、不溶成分をセライトでろ過し酢酸エチルで十分に洗浄した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（４ａ）で示した目的物（以下化合物（４ａ）という）が１．４４ｇ（収率２２％）得られた。
1Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ７．６０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．５０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．３４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），３．４５−３．３５（１Ｈ，ｍ，Ｃ（Ｏ）ＣＨ），３．２３−３．１４（１Ｈ，ｍ，ＡｒＣＨ），２．７８−２．６３（２Ｈ，ｍ，ＡｒＣＨ2），２．１０−１．５８（８Ｈ，ｍ，（ＣＨ2）4），１．３２（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＣＨ3）ｐｐｍ
【０２６３】
【化２４】
2017145209.tif 000033
【０２６４】
〔比較例２−２〕
充分に乾燥、アルゴン置換した５０ｍＬの反応器に、比較例２−１で得られた化合物（４ａ）１．４４ｇ（６．７３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン８ｍＬ、メタノール４ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液を０℃に冷却し、ヒドロホウ酸ナトリウム０．８７ｇ（２３ｍｍｏｌ）をゆっくりと少量ずつ加え、室温にて２時間攪拌した。この溶液を０℃に冷却し、１．０Ｍ塩酸水溶液をゆっくりと加え、酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣に、トルエン２０ｍＬ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物４０ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）を加え、オイルバス中で１時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、ｎ−ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（４ｂ）で示した目的物（以下化合物（４ｂ）という）が１．０７ｇ（収率８０％）得られた。
1Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ７．１９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．０９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．４９−６．４８（１Ｈ，ｍ，Ａｒ−ＣＨ＝Ｃ），３．２８（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ2−Ｃ），３．２１−３．０９（１Ｈ，ｍ，Ａｒ−ＣＨ），２．１６（３Ｈ，ｓ，ＣＨ3），２．０９−２．０２（２Ｈ，ｍ，ＣＨ2），１．８６−１．６０（６Ｈ，ｍ，ＣＨ2）ｐｐｍ
【０２６５】
【化２５】
2017145209.tif 000034
【０２６６】
〔比較例２−３〕
充分に乾燥、アルゴン置換した３０ｍＬの反応器に、比較例２−２で得られた化合物（４ｂ）０．６７ｇ（３．４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン８ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液を−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム溶液２．１ｍＬ（ヘキサン溶液、１．６０Ｍ、３．４ｍｍｏｌ）をこの溶液へ加え、室温で２時間攪拌した。この溶液を、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン０．４４ｍＬ（４．０ｍｍｏｌ）、Ａｌｄｒｉｃｈ社より購入したクロロジメチル（２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）シラン０．８９ｍＬ（４．０ｍｍｏｌ）混合物のテトラヒドロフラン８ｍＬ希釈溶液に、−７８℃冷却下ゆっくりと加え、室温で１９時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ｎ−ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（４ｃ）で示した目的物（以下化合物（４ｃ）という）が０．５７ｇ（収率４５％）の異性体混合物として得られた。
1Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ７．２５−７．０２（３Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），６．７４（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ＝Ｃ），３．８７（３Ｈ，ｓ，−ＯＣＨ3），３．６３（１Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ），３．３０−３．２３（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−ＣＨ，Ｓｉ−ＣＨ），２．２５−１．７０（２３Ｈ，ｍ，（ＣＨ2）4，Ｃ−ＣＨ3），−０．３１（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ3），−０．３６（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ3）ｐｐｍ
【０２６７】
【化２６】
2017145209.tif 000035
【０２６８】
〔比較例２−４〕
充分に乾燥、アルゴン置換した３０ｍＬの反応器に、比較例２−３で得られた化合物（４ｃ）０．１９ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍＬ、テトラヒドロフラン０．１ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液へ、ｎ−ブチルリチウム溶液０．６９ｍＬ（ヘキサン溶液、１．６０Ｍ、１．１ｍｍｏｌ）を室温下加えた後、４０℃のオイルバス中で３時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジエチルエーテル１０ｍＬを加えた。この溶液を０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム０．１２ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１９時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタンを加え懸濁液を調製し、不溶物をメンブレンシリンジフィルターで除去した。得られた溶液を減圧下濃縮した後、ｎ−ヘキサンを加えることで析出した成分をガラスフィルターで回収、減圧乾燥することにより、下記式（４）で示される黄色粉末状の化合物（以下メタロセン化合物（４）という）を０．１３ｇ（収率４８％）得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ７．４１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．１５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．００（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），６．９３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４ａｎｄ７．１Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），３，３３−３．２１（１Ｈ，ｍ，Ａｒ−ＣＨ），２．３２（３Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ3），２．１６−２．０７（５Ｈ，ｍ，ＣＨ2，Ａｒ−ＣＨ3），１．９７−１．６２（１５Ｈ，ｍ，ＣＨ2，Ａｒ−ＣＨ3），１．１８（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ3），１．０９（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ3）ｐｐｍ
ＦＤ−質量分析（Ｍ+）： ５３６
【０２６９】
【化２７】
2017145209.tif 000036
【０２７０】
〔比較例３〕
〔比較例３−１〕
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００６，  ２５，  １２１７．記載の方法によって合成した４−ブロモ−２−メチル−１−インダノン３．６０ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、２−（１−シクロヘキセニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン５．００ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム６．７９ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．３７ｇ（０．１６ｍｍｏｌ)、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（Ｓ−Ｐｈｏｓ）０．１３ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３０ｍＬ、蒸留水７．５ｍＬを仕込み、オイルバス中で１１時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、不溶成分をセライトでろ過しジクロロメタンで十分に洗浄した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ジクロロメタンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（５ａ）で示した目的物（以下化合物（５ａ）という）が定量的に得られた。
1Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ７．６４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．５ａｎｄ１．３Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．４２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．５ａｎｄ１．３Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．３３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），５．８３−５．８０（１Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｃ＝ＣＨ），３．４６−３．３６（１Ｈ，ｍ，ＣＨ−ＣＨ3），２．７５−２．６４（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−ＣＨ2−Ｃ），２．３４−１．５８（８Ｈ，ｍ，（ＣＨ2）2），１．３１（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＣＨ−ＣＨ3）ｐｐｍ
【０２７１】
【化２８】
2017145209.tif 000037
【０２７２】
〔比較例３−２〕
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、比較例３−１で得られた化合物（５ａ）２．２７ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０ｍＬ、メタノール５ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液を０℃に冷却し、ヒドロホウ酸ナトリウム０．４０ｇ（１１ｍｍｏｌ）をゆっくりと少量ずつ加え、室温にて３時間攪拌した。この溶液を０℃に冷却し、１．０Ｍ塩酸水溶液をゆっくりと加え、酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣に、トルエン２０ｍＬ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物４０ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を加え、オイルバス中で１時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、ｎ−ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（５ｂ）で示した目的物（以下化合物（５ｂ）という）が１．４０ｇ（収率６６％）得られた。
1Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ７．２１−７．１０（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），６．９８−６．９４（１Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），６．４８−６．４６（１Ｈ，ｍ，Ａｒ−ＣＨ＝Ｃ），５．８９−５．８６（１Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｃ＝ＣＨ），３．３２（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ2−Ｃ），２．３７−２．１９（４Ｈ，ｍ，ＣＨ2−Ｃ＝Ｃ−ＣＨ2），２．１４（３Ｈ，ｓ，ＣＨ3），１．８２−１．６５（４Ｈ，ｍ，（ＣＨ2）2）ｐｐｍ
【０２７３】
【化２９】
2017145209.tif 000038
【０２７４】
〔比較例３−３〕
充分に乾燥、アルゴン置換した３０ｍＬの反応器に、比較例３−２で得られた化合物（５ｂ）０．４２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン４ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液を−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム溶液１．２ｍＬ（ヘキサン溶液、１．６３Ｍ、２．０ｍｍｏｌ）をこの溶液へ加え、室温で３時間攪拌した。この溶液を、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン０．１８ｍＬ（２．４ｍｍｏｌ）、Ａｌｄｒｉｃｈ社より購入したクロロジメチル（２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）シラン０．５３ｍＬ（２．４ｍｍｏｌ）混合物のテトラヒドロフラン４ｍＬ希釈溶液に、−７８℃冷却下ゆっくりと加え、室温で１８時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ｎ−ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（５ｃ）で示した目的物（以下化合物（５ｃ）という）が０．４６ｇ（収率５８％）の異性体混合物として得られた。
1Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ７．０４−７．０２（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），６．７３（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ＝Ｃ），５．８１（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｃ＝ＣＨ），３．６４（１Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ），３．２３（１Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ），２．３３−１．７１（２３Ｈ，ｍ，（ＣＨ2）4，Ｃ−ＣＨ3），−０．３０（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ3），−０．３４（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ3）ｐｐｍ
【０２７５】
【化３０】
2017145209.tif 000039
【０２７６】
〔比較例３−４〕
充分に乾燥、アルゴン置換した５０ｍＬの反応器に、比較例３−３で得られた化合物（５ｃ）０．１９ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍＬ、テトラヒドロフラン０．１ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液へ、ｎ−ブチルリチウム溶液０．６７ｍＬ（ヘキサン溶液、１．６３Ｍ、１．１ｍｍｏｌ）を室温下加えた後、４０℃のオイルバス中で３時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジエチルエーテル１０ｍＬを加えた。この溶液を０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム０．１２ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１８時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタンを加え懸濁液を調製し、不溶物をメンブレンシリンジフィルターで除去した。得られた溶液を減圧下濃縮した後、ｎ−ヘキサンを加えることで析出した成分をガラスフィルターで回収、減圧乾燥することにより、下記式（５）で示される黄色粉末状の化合物（以下メタロセン化合物（５）という）を０．１４ｇ（収率５０％）得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ７．４３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．１３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．０４（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），６．９３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．７ａｎｄ７．０Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．１２−６．０９（１Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｃ＝ＣＨ），２．６２−２．２３（７Ｈ，ｍ，ＣＨ2−Ｃ＝Ｃ−ＣＨ2，Ａｒ−ＣＨ3），２．０７（３Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ3），１．９８（３Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ3），１．８９（３Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ3），１．８８（３Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ3），１．８４−１．６５（４Ｈ，ｍ，ＣＨ2），１．１８（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ3），１．０９（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ3）ｐｐｍ
ＦＤ−質量分析（Ｍ+）： ５４８
【０２７７】
【化３１】
2017145209.tif 000040
【０２７８】
〔比較例４〕
〔比較例４−１〕
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００６，  ２５，  １２１７．記載の方法によって合成した２−メチル−４−フェニルインデン１．０４ｇ（５．０２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１５ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液を０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム溶液３．２０ｍＬ（ヘキサン溶液、１．６０Ｍ、５．１２ｍｍｏｌ）をこの溶液へ加え、室温で３時間攪拌した。この溶液を、Ａｌｄｒｉｃｈ社より購入したクロロジメチル（２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）シラン１．２０ｍＬ（５．４３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン８ｍＬ希釈溶液に、−７８℃冷却下ゆっくりと加え、室温で１６時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（６ａ）で示した目的物（以下化合物（６ａ）という）が０．６５ｇ（収率３４％）の異性体混合物として得られた。
1Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ７．５７−７．１１（８Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），６．７９−６．６７（１Ｈ，ｍ，Ａｒ−ＣＨ＝Ｃ），３．７８−３．１７（２Ｈ，ｍ，ＣＨ−Ｓｉ−ＣＨ），２．２６−２．１８（３Ｈ，ｍ，Ｃ−ＣＨ3），２．０２（３Ｈ，ｓ，Ｃ−ＣＨ3），１．９９（３Ｈ，ｓ，Ｃ−ＣＨ3），１．８９（６Ｈ，ｓ，Ｃ−ＣＨ3），−０．２５（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ3），−０．２９（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ3）ｐｐｍ
【０２７９】
【化３２】
2017145209.tif 000041
【０２８０】
〔比較例４−２〕
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、比較例４−１で得られた化合物（６ａ）０．１９ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍＬ、テトラヒドロフラン０．１ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液を０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム溶液０．６３ｍＬ（ヘキサン溶液、１．６０Ｍ、１．０１ｍｍｏｌ）を加えた後、４０℃のオイルバス中で３時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジエチルエーテル１０ｍＬを加えた。この溶液を０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム０．１２ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１８時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタン１０ｍＬを加え懸濁液を調製し、不溶物をガラスフィルター上のセライトで除去した。得られた溶液を減圧下濃縮した後、ｎ−ヘキサン５ｍＬを加えることで懸濁液を調製し、不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより、下記式（６）で示される黄色粉末状の化合物（以下メタロセン化合物（６）という）を０．１７ｇ（収率６３％）得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ７．７２−７．６３（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．５６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．５１−７．２７（４Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．１０−７．００（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），２．２９（３Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ3），２．０９（３Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ3），２．００（３Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ3），１．９３（３Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ3），１．９０（３Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ3），１．２２（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ3），１．１１（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ3）ｐｐｍ
ＦＤ−質量分析（Ｍ+）： ５４４
【０２８１】
【化３３】
2017145209.tif 000042
【０２８２】
〔比較例５〕
〔比較例５−１〕
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、東京化成工業より購入した２−メチル−ベンゾ［ｅ］インデン異性体混合物１．００ｇ（５．５６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１５ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液を０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム溶液３．５０ｍＬ（ヘキサン溶液、１．６０Ｍ、５．６０ｍｍｏｌ）をこの溶液へ加え、室温で３時間攪拌した。この溶液を、Ａｌｄｒｉｃｈ社より購入したクロロジメチル（２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）シラン１．２０ｍＬ（５．４３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン１０ｍＬ希釈溶液に、−７８℃冷却下ゆっくりと加え、室温で１５時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（７ａ）で示した目的物（以下化合物（７ａ）という）が１．１３ｇ（収率５７％）の異性体混合物として得られた。
1Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ８．２０−６．５６（７Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ  ａｎｄ  Ａｒ−ＣＨ＝Ｃ），３．９４−３．２０（２Ｈ，ｍ，ＣＨ−Ｓｉ−ＣＨ），２．４２−２．２１（３Ｈ，ｍ，Ｃ−ＣＨ3），２．１１−１．６７（１２Ｈ，ｓ，Ｃ−ＣＨ3），−０．２９（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ3），−０．３５（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ3）ｐｐｍ
【０２８３】
【化３４】
2017145209.tif 000043
【０２８４】
〔比較例５−２〕
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、比較例５−１で得られた化合物（７ａ）０．１８ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍＬ、テトラヒドロフラン０．１ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液を０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム溶液０．６３ｍＬ（ヘキサン溶液、１．６０Ｍ、１．０１ｍｍｏｌ）を加えた後、４０℃のオイルバス中で３時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジエチルエーテル１０ｍＬを加えた。この溶液を０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム０．１２ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１８時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタン１０ｍＬを加え懸濁液を調製し、不溶物をガラスフィルター上のセライトで除去した。得られた溶液を減圧下濃縮した後、ｎ−ヘキサン５ｍＬを加えることで懸濁液を調製し、不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより、下記式（７）で示される黄色粉末状の化合物（以下メタロセン化合物（７）という）を０．０９ｇ（収率３４％）得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ８．１１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．７５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．６０（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．５ａｎｄ１．３Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．５５−７．４３（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．４１（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．２８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．５Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），２．３９（３Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ3），２．１０（３Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ3），１．９６（３Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ3），１．９３（３Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ3），１．８１（３Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ3），１．２２（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ3），１．１１（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ3）ｐｐｍ
ＦＤ−質量分析（Ｍ+）： ５１８
【０２８５】
【化３５】
2017145209.tif 000044
【０２８６】
〔比較例６〕
〔比較例６−１〕
充分に乾燥、アルゴン置換した３０ｍＬの反応器に、特表２００４−５０２６９９号公報記載の方法によって合成した４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルインデン１．２７ｇ（４．００ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン８ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液を−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム溶液２．５ｍＬ（ヘキサン溶液、１．６０Ｍ、４．０ｍｍｏｌ）をこの溶液へ加え、室温で２時間攪拌した。この溶液を、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン０．３５ｍＬ（４．８ｍｍｏｌ）、Ａｌｄｒｉｃｈ社より購入したクロロジメチル（２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）シラン１．１ｍＬ（４．８ｍｍｏｌ）混合物のテトラヒドロフラン８ｍＬ希釈溶液に、−７８℃冷却下ゆっくりと加え、室温で１６時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ｎ−ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣にｎ−ヘキサンを加え、析出した成分を回収、減圧乾燥すると、下記式（８ａ）で示した目的物（以下化合物（８ａ）という）が０．６４ｇ（収率３２％）の異性体混合物として得られた。
1Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ７．４１−７．３７（４Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．２８（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．１５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．７６（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ＝Ｃ），３．７０（１Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ），３．２６（１Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ），２．２４（３Ｈ，ｓ，Ｃ−ＣＨ3），２．０２（３Ｈ，ｓ，Ｃ−ＣＨ3），１．９９（３Ｈ，ｓ，Ｃ−ＣＨ3），１．８５（６Ｈ，ｓ，Ｃ−ＣＨ3），１．３８（１８Ｈ，ｓ，−Ｃ（ＣＨ3）3），−０．２５（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ3），−０．２８（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ3）ｐｐｍ
【０２８７】
【化３６】
2017145209.tif 000045
【０２８８】
〔比較例６−２〕
充分に乾燥、アルゴン置換した５０ｍＬの反応器に、比較例６−１で得られた化合物（８ａ）０．２５ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍＬ、テトラヒドロフラン０．１ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液へ、ｎ−ブチルリチウム溶液０．６９ｍＬ（ヘキサン溶液、１．６０Ｍ、１．１ｍｍｏｌ）を室温下加えた後、４０℃のオイルバス中で３時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジエチルエーテル１０ｍＬを加えた。この溶液を０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム０．１２ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１８時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタンを加え懸濁液を調製し、不溶物をメンブレンシリンジフィルターで除去した。得られた溶液を減圧下濃縮した後、ｎ−ヘキサンを加えることで析出した成分をガラスフィルターで回収、減圧乾燥することにより、下記式（８）で示される黄色粉末状の化合物（以下メタロセン化合物（８）という）を０．１４ｇ（収率４２％）得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ７．５７−７．５４（３Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．４４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．３５−７．３２（１Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．０８−７．０２（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），２．２９（３Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ3），２．０９（３Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ3），２．０１（３Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ3），１．９４（３Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ3），１．９２（３Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ3），１．３８（１８Ｈ，ｓ，−Ｃ（ＣＨ3）3），１．２２（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ3），１．１０（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ3）ｐｐｍ
ＦＤ−質量分析（Ｍ+）： ６５６
【０２８９】
【化３７】
2017145209.tif 000046
【０２９０】
〔比較例７〕
〔比較例７−１〕
充分に乾燥、アルゴン置換した３０ｍＬの反応器に、特表２００４−５０２６９９号公報記載の方法によって合成した４−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）−２−メチルインデン０．６９ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン４ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液を−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム溶液１．３ｍＬ（ヘキサン溶液、１．５５Ｍ、２．０ｍｍｏｌ）をこの溶液へ加え、室温で２時間攪拌した。この溶液を、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン０．１８ｍＬ（２．４ｍｍｏｌ）、Ａｌｄｒｉｃｈ社より購入したクロロジメチル（２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）シラン０．５３ｍＬ（２．４ｍｍｏｌ）混合物のテトラヒドロフラン４ｍＬ希釈溶液に、−７８℃冷却下ゆっくりと加え、室温で１８時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ｎ−ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（９ａ）で示した目的物（以下化合物（９ａ）という）が０．３７ｇ（収率３６％）の異性体混合物として得られた。
1Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ７．９５（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．８５（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．４５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．２２−１９（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），６．６２（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ＝Ｃ），３．７３（１Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ），３．２３（１Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ），２．２５−１．８２（１５Ｈ，ｍ，Ｃ−ＣＨ3），−０．２２（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ3），−０．２８（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ3）ｐｐｍ
【０２９１】
【化３８】
2017145209.tif 000047
【０２９２】
〔比較例７−２〕
充分に乾燥、アルゴン置換した５０ｍＬの反応器に、比較例７−１で得られた化合物（９ａ）０．３７ｇ（０．７２ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍＬ、テトラヒドロフラン０．１３ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液へ、ｎ−ブチルリチウム溶液１．０２ｍＬ（ヘキサン溶液、１．５５Ｍ、１．５８ｍｍｏｌ）を室温下加えた後、４０℃のオイルバス中で３時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジエチルエーテル１０ｍＬを加えた。この溶液を０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム０．１７ｇ（０．７２ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１８時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタンを加え懸濁液を調製し、不溶物をメンブレンシリンジフィルターで除去した。得られた溶液を減圧下濃縮した後、ｎ−ヘキサンを加えることで析出した成分をガラスフィルターで回収、減圧乾燥することにより、下記式（９）で示される黄色粉末状の化合物（以下メタロセン化合物（９）という）を０．２３ｇ（収率４７％）得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ８．１４（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．８８（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．６６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．３３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．０８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．８ａｎｄ７．０Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．８９（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），２．３３（３Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ3），２．１０（３Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ3），２．０１（３Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ3），１．９２（３Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ3），１．９１（３Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ3），１．２４（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ3），１．１３（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ3）ｐｐｍ
ＦＤ−質量分析（Ｍ+）： ６８０
【０２９３】
【化３９】
2017145209.tif 000048
【０２９４】
〔比較例８〕
〔比較例８−１〕
充分に乾燥、アルゴン置換した２００ｍＬの反応器に、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００６，  ２５，  １２１７．記載の方法によって合成した４−ブロモ−２−メチル−１−インダノン２．７０ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、４−メトキシフェニルボロン酸２．１９ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム６．１４ｇ（２８．９ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．０３ｇ（０．１３ｍｍｏｌ)、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（Ｓ−Ｐｈｏｓ）０．０８ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３０ｍＬ、蒸留水６ｍＬを仕込み、オイルバス中で２時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（１０ａ）で示した目的物（以下化合物（１０ａ）という）が２．９３ｇ（収率９７％）得られた。
1Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ７．７４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．５ａｎｄ１．２Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．５８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．５ａｎｄ１．２Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．４９−７．３５（３Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．０６−６．９６（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），３．８７（３Ｈ，ｓ，−ＯＣＨ3），３．５０−３．３４（１Ｈ，ｍ，ＣＨ−ＣＨ3），２．８４−２．６２（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−ＣＨ2−Ｃ），１．３１（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＣＨ−ＣＨ3）ｐｐｍ
【０２９５】
【化４０】
2017145209.tif 000049
【０２９６】
〔比較例８−２〕
充分に乾燥、アルゴン置換した２００ｍＬの反応器に、比較例８−１で得られた化合物（１０ａ）２．９３ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１５ｍＬ、メタノール５ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液を０℃に冷却し、ヒドロホウ酸ナトリウム０．８８ｇ（２３．４ｍｍｏｌ）をゆっくりと少量ずつ加え、室温にて１時間攪拌した。この溶液を０℃に冷却し、１．０Ｍ塩酸水溶液をゆっくりと加え、酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣に、トルエン２０ｍＬ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０６ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を加え、オイルバス中で１時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、ｎ−ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去すると、下記式１０ｂ）で示した目的物（以下化合物（１０ｂ）という）が２．６５ｇ（収率９７％）得られた。
1Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ７．５２−７．４０（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．３４−７．０６（３Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．０３−６．９３（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），６．５２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．０ａｎｄ１．５Ｈｚ，Ａｒ−ＣＨ＝Ｃ），３．８５（３Ｈ，ｓ，−ＯＣＨ3），３．３６（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ2−Ｃ），２．１３（３Ｈ，ｓ，ＣＨ−ＣＨ3）ｐｐｍ
【０２９７】
【化４１】
2017145209.tif 000050
【０２９８】
〔比較例８−３〕
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、比較例８−２で得られた化合物（１０ｂ）０．７１ｇ（３．０１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１５ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液を−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム溶液１．９０ｍＬ（ヘキサン溶液、１．６３Ｍ、３．１０ｍｍｏｌ）をこの溶液へ加え、室温で２時間攪拌した。この溶液へ１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン０．３０ｍＬ（３．１９ｍｍｏｌ）を加えた後−２０℃に冷却し、Ａｌｄｒｉｃｈ社より購入したクロロジメチル（２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）シラン０．６７ｍＬ（３．０３ｍｍｏｌ）を加え、室温で１６時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ｎ−ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（１０ｃ）で示した目的物（以下化合物（１０ｃ）という）が１．０３ｇ（収率８３％）の異性体混合物として得られた。
1Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ７．５４−６．９３（７Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），６．８０−６．７０（１Ｈ，ｍ，Ａｒ−ＣＨ＝Ｃ），３．８７（３Ｈ，ｓ，−ＯＣＨ3），３．７４−３．１２（２Ｈ，ｍ，ＣＨ−Ｓｉ−ＣＨ），２．３２−１．６４（１５Ｈ，ｍ，Ｃ−ＣＨ3），−０．２６（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ3），−０．２９（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ3）ｐｐｍ
【０２９９】
【化４２】
2017145209.tif 000051
【０３００】
〔比較例８−４〕
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、比較例８−３で得られた化合物（１０ｃ）０．２１ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍＬ、テトラヒドロフラン０．１ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液へ、ｎ−ブチルリチウム溶液０．６５ｍＬ（ヘキサン溶液、１．６３Ｍ、１．０６ｍｍｏｌ）を室温下加えた後、４０℃のオイルバス中で３時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジエチルエーテル１０ｍＬを加えた。この溶液を０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム０．１２ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１８時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタンを加え懸濁液を調製し、不溶物をメンブレンシリンジフィルターで除去した。得られた溶液を減圧下濃縮した後、ｎ−ヘキサンを加えることで懸濁液を調製し、不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより、下記式（１０）で示される黄色粉末状の化合物（以下メタロセン化合物（１０）という）を０．１９ｇ（収率６５％）得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ７．６６−７．５８（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．５３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．２６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．０ａｎｄ０．８Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．０８−６．９４（４Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），３．８５（３Ｈ，ｓ，−ＯＣＨ3），２．２９（３Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ3），２．０９（３Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ3），２．００（３Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ3），１．９２（３Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ3），１．９０（３Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ3），１．２２（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ3），１．１１（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ3）ｐｐｍ
ＦＤ−質量分析（Ｍ+）： ５７４
【０３０１】
【化４３】
2017145209.tif 000052
【０３０２】
〔比較例９〕
〔比較例９−１〕
充分に乾燥、アルゴン置換した３０ｍＬの反応器に、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００６，  ２５，  １２１７．記載の方法によって合成した４−（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−２−メチルインデン０．５０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン４ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液を−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム溶液１．４ｍＬ（ヘキサン溶液、１．６３Ｍ、２．２ｍｍｏｌ）をこの溶液へ加え、室温で２時間攪拌した。この溶液を、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン０．１８ｍＬ（２．４ｍｍｏｌ）、Ａｌｄｒｉｃｈ社より購入したクロロジメチル（２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）シラン０．５３ｍＬ（２．４ｍｍｏｌ）混合物のテトラヒドロフラン４ｍＬ希釈溶液に、−７８℃冷却下ゆっくりと加え、室温で１８時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ｎ−ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（１１ａ）で示した目的物（以下化合物（１１ａ）という）が異性体混合物として定量的に得られた。
1Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ７．４５−７．４２（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．４２−７．０９（３Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），６．８５−６．８０（３Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ，Ａｒ−ＣＨ＝Ｃ），３．６９（１Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ），３．２６（１Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ），２．２３−１．８２（１５Ｈ，ｍ，Ｃ−ＣＨ3），−０．２７（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ3），−０．３０（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ3）ｐｐｍ
【０３０３】
【化４４】
2017145209.tif 000053
【０３０４】
〔比較例９−２〕
充分に乾燥、アルゴン置換した５０ｍＬの反応器に、比較例９−１で得られた化合物（１１ａ）０．２１ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍＬ、テトラヒドロフラン０．１ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液へ、ｎ−ブチルリチウム溶液０．６７ｍＬ（ヘキサン溶液、１．６３Ｍ、１．１ｍｍｏｌ）を室温下加えた後、４０℃のオイルバス中で３時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジエチルエーテル１０ｍＬを加えた。この溶液を０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム０．１２ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１６時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタンを加え懸濁液を調製し、不溶物をメンブレンシリンジフィルターで除去した。得られた溶液を減圧下濃縮した後、ｎ−ヘキサンを加えることで析出した成分をガラスフィルターで回収、減圧乾燥することにより、下記式（１１）で示される橙色粉末状の化合物（以下メタロセン化合物（１１）という）を９１ｍｇ（収率３１％）得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ７．６１−７．４７（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．２５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．３Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．０８−６．９９（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），６．８３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），２．９９（６Ｈ，ｓ，−ＮＣＨ3），２．２９（３Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ3），２．０９（３Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ3），２．００（３Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ3），１．９２（３Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ3），１．９０（３Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ3），１．２１（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ3），１．１０（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ3）ｐｐｍ
ＦＤ−質量分析（Ｍ+）： ５８７
【０３０５】
【化４５】
2017145209.tif 000054
【０３０６】
〔実施例３〕
＜（２）固体状担体の調製＞
〔実施例３−１〕
内容積２７０Ｌの攪拌機付き反応器を用い、窒素雰囲気下、シリカゲル（富士シリシア化学株式会社製：レーザー光回折散乱法の体積分布の累積５０％粒径７０μｍ、比表面積３４０ｍ2／ｇ、細孔容積１．３ｃｍ3／ｇ、２５０℃で１０時間乾燥）１０ｋｇを７７Ｌのトルエンに懸濁させた後、０〜５℃に冷却した。この懸濁液にメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で３．５ｍｏｌ／Ｌ）１９．４リットルを３０分間かけて滴下した。この際、系内温度を０〜５℃に保った。
【０３０７】
次いで、０〜５℃で３０分間接触させた後、１．５時間かけて系内温度を９５℃まで昇温して、引き続き９５℃で４時間接触させた。その後、常温まで降温して、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにトルエンで２回洗浄した後、全量１１５リットルの固体状担体のトルエンスラリーを調製した。
得られたスラリー成分の一部を採取し分析したところ、固体分濃度は１２２．６ｇ／Ｌであった。
【０３０８】
＜（３）オレフィン重合用固体触媒成分の調製＞
〔実施例３−２〕
充分に窒素置換した内容積２００ｍＬの攪拌機付き反応器に、トルエン３０ｍＬ、および実施例３−１で得られた固体状担体スラリー８．２ｍＬ（固体分重量１．０ｇ）を装入した。次いで、実施例１で得られたメタロセン化合物１（０．０２５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を加え、系内温度２０〜２５℃で１時間接触させた後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにヘプタンを用いて２回洗浄した後、全量５０ミリリットルのオレフィン重合用固体触媒成分（１）スラリーを調製した。
【０３０９】
〔実施例４〕
実施例２で得られたメタロセン化合物２を用いた以外は、実施例３と同様な方法にてオレフィン重合用固体触媒成分（２）スラリーを調製した。
【０３１０】
〔比較例１０〕
比較例１で得られたメタロセン化合物３を用いた以外は、実施例３と同様な方法にてオレフィン重合用固体触媒成分（３）スラリーを調製した。
【０３１１】
〔比較例１１〕
比較例２で得られたメタロセン化合物４を用いた以外は、実施例３と同様な方法にてオレフィン重合用固体触媒成分（４）スラリーを調製した。
【０３１２】
〔比較例１２〕
比較例３で得られたメタロセン化合物５を用いた以外は、実施例３と同様な方法にてオレフィン重合用固体触媒成分（５）スラリーを調製した。
【０３１３】
〔比較例１３〕
比較例４で得られたメタロセン化合物６を用いた以外は、実施例３と同様な方法にてオレフィン重合用固体触媒成分（６）スラリーを調製した。
【０３１４】
〔比較例１４〕
比較例５で得られたメタロセン化合物７を用いた以外は、実施例３と同様な方法にてオレフィン重合用固体触媒成分（７）スラリーを調製した。
【０３１５】
〔比較例１５〕
比較例６で得られたメタロセン化合物８を用いた以外は、実施例３と同様な方法にてオレフィン重合用固体触媒成分（８）スラリーを調製した。
【０３１６】
〔比較例１６〕
比較例７で得られたメタロセン化合物９を用いた以外は、実施例３と同様な方法にてオレフィン重合用固体触媒成分（９）スラリーを調製した。
【０３１７】
〔比較例１７〕
比較例８で得られたメタロセン化合物１０を用いた以外は、実施例３と同様な方法にてオレフィン重合用固体触媒成分（１０）スラリーを調製した。
【０３１８】
〔比較例１８〕
比較例９で得られたメタロセン化合物１１を用いた以外は、実施例３と同様な方法にてオレフィン重合用固体触媒成分（１１）スラリーを調製した。
【０３１９】
＜（４）オレフィン重合＞
〔実施例５〕
充分に窒素置換した内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン５００ｍＬを装入し、系内をエチレン置換した後、トリイソブチルアルミニウム０．３７５ｍｍｏｌ、１−ヘキセン１０ｍＬおよび固体触媒成分（１）を固体分として２０ｍｇ加え、系内の温度を８０℃に昇温した。次いで、エチレンを連続的に導入することにより全圧０．８ＭＰａＧ、８０℃の条件で９０分間重合反応を行った。濾過によりポリマーを回収し、減圧下、８０℃で１０時間乾燥することにより、エチレン系重合体５２．１ｇを得た。
得られたエチレン系重合体の分析結果を［表９］に示す。
【０３２０】
〔実施例６〕
固体触媒成分（２）を用いた以外は、実施例５と同様の方法にてエチレン系重合体を得た。
得られたエチレン系重合体の分析結果を［表９］に示す。
【０３２１】
〔比較例１９〜２７〕
固体触媒成分として比較例１０〜１８で得られた固体触媒成分（３）〜（１１）を用いた以外は、実施例５と同様の方法にてエチレン系重合体を得た。
得られたエチレン系重合体の収量ならびに分析結果を［表９］に示す。
【０３２２】
【表９】
2017145209.tif 000055
【０３２３】
本特許請求の範囲に含まれる実施例１に記載のメタロセン化合物（１）および実施例2に記載のメタロセン化合物（２）を用いた実施例５、６においては、良好な重合活性を示し、かつ高いヘキセン含量のポリマーを得られ、それに伴う生成ポリマーの低密度化が認められた。一方、比較例４に記載のメタロセン化合物（６）および比較例６に記載の（８）を用いた比較例２２および２４においては、良好な重合活性は発現するものの、共重合性は本発明のメタロセン化合物を用いた場合に比して低い。これは、本発明の効果を発現させるためには、電子供与性置換基の必要性を示唆している。
【０３２４】
しかし、電子供与性置換基近傍に特定の置換基を持たない比較例８に記載のメタロセン化合物（１０）および比較例９に記載のメタロセン化合物（（１１）を用いた比較例２６および２７においては、重合活性と共重合性に著しい低下が認められた。したがって、本発明の効果を発現させるためには、電子供与性置換基とその近傍にかさ高い置換基が必要であることを示唆している。これは、該効果が、重合環境下においてアルミニウム化合物などの助触媒や、遷移金属化合物の中心金属と電子供与性置換基との相互作用をかさ高い置換基の立体的効果で抑制し、その結果、金属中心に対する電子的効果のみが発現するものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０３２５】
本発明に係る特定の置換基を導入した新規な遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒を使用することで、エチレンとα−オレフィンとの共重合を行った際に、良好なオレフィン重合活性で分子量の向上および高いコモノマー含量のポリエチレンを高い生産性で製造することができる。得られたポリオレフィンは、耐衝撃性、軽量性、透明性バランス等に優れ、様々な用途に適用可能なことが期待されるため、本発明には工業的に極めて高い価値があるといえる。