(57)【要約】【課題】水晶純度が高い人工水晶、かかる人工水晶を効率よく製造可能な人工水晶の製造方法、および、前記人工水晶の一部を含み特性が良好な水晶デバイスを提供すること。【解決手段】本発明の人工水晶の製造方法は、天然水晶原料の割合が１質量％以上９０質量％以下となるように天然水晶原料と人工水晶原料とを含む混合原料（水晶原料１１）と、水晶種子１２と、溶解液５とを、チャンバー２（圧力容器）内に配置する工程と、チャンバー２内において、水晶種子１２のＺ方向の成長速度を０．０１ｍｍ／日超０．４ｍｍ／日以下に設定して水熱合成法により水晶種子１２を成長させる工程と、を有することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然水晶原料の割合が１質量％以上９０質量％以下となるように天然水晶原料と人工水晶原料とを含む混合原料と、水晶種子と、溶解液とを、圧力容器内に配置する工程と、
前記圧力容器内において、前記水晶種子のＺ方向の成長速度を０．０１ｍｍ／日超０．４ｍｍ／日以下に設定して水熱合成法により前記水晶種子を成長させる工程と、
を有することを特徴とする人工水晶の製造方法。
【請求項２】
前記混合原料のＡｌ濃度が０．５ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下であり、
前記混合原料のＮａ濃度が０．２ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下である請求項１に記載の人工水晶の製造方法。
【請求項３】
前記圧力容器内のうち、前記混合原料が配置された位置の温度と、前記水晶種子が配置された位置の温度との差が、１０℃以上３０℃以下である請求項１または２に記載の人工水晶の製造方法。
【請求項４】
前記混合原料における前記天然水晶原料の割合［質量％］と前記水晶種子のＺ方向の成長速度［ｍｍ／日］との積が、１以上５以下である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の人工水晶の製造方法。
【請求項５】
不純物濃度が０．０００１質量％以下であり、
Ａｌ濃度が０．４ｐｐｍ以下であり、
Ｎａ濃度が０．１ｐｐｍ以下であることを特徴とする人工水晶。
【請求項６】
請求項５に記載の人工水晶の一部を含むことを特徴とする水晶デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、人工水晶の製造方法、人工水晶および水晶デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化ケイ素の単結晶である水晶は、圧電デバイスや光学デバイスの原材料として、電子機器、通信機器、光学機器等に使用されている。
このようなデバイス用の水晶は、当初、天然水晶から切り出して製造されていたが、近年は、より良質な水晶を効率よく製造できることから、工業的に育成した人工水晶から切り出されている。
【０００３】
人工水晶を製造する方法としては、結晶の製造方法の一つである水熱合成法（水熱温度差法、水熱育成法、ともいう）が知られている。
【０００４】
水熱合成法は、圧力容器（チャンバー）内において、容器下部で水晶原料を溶解液に溶解させるとともに熱対流で循環させ、容器上部に固定した水晶種子に溶解液を接触させることにより、水晶種子を成長させて人工水晶を製造する方法である。
【０００５】
このような製造方法の特徴は、高圧容器内の下部を高温部、上部を低温部として、高圧容器内に温度差を設けることにより、高圧容器下部の高温部で水晶原材料を溶解液に溶解させ、高温溶液の対流を生じさせることである。この対流により高温溶液は高圧容器上部の低温部に達し、冷却されて過飽和溶液となる。その結果、予め高圧容器上部の低温部に吊してある水晶種子の表面に過飽和状態となった酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の結晶が析出し、水晶種子が成長する。
【０００６】
例えば、特許文献１には、水熱合成法により製造された、Ａｌ濃度が１．８ｐｐｍ、Ｎａ濃度が０．１８ｐｐｍ、Ｌｉ濃度が０．４３ｐｐｍである水晶片が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−７５７８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、水晶純度が高い人工水晶、かかる人工水晶を効率よく製造可能な人工水晶の製造方法、および、前記人工水晶の一部を含み特性が良好な水晶デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の人工水晶の製造方法は、天然水晶原料の割合が１質量％以上９０質量％以下となるように天然水晶原料と人工水晶原料とを含む混合原料と、水晶種子と、溶解液とを、圧力容器内に配置する工程と、
前記圧力容器内において、前記水晶種子のＺ方向の成長速度を０．０１ｍｍ／日超０．４ｍｍ／日以下に設定して水熱合成法により前記水晶種子を成長させる工程と、
を有することを特徴とする。
【００１０】
これにより、人工水晶の生産効率を高めつつ、多量の不純物が人工水晶中に取り込まれるのを防止することができるので、水晶純度の高い人工水晶を効率よく製造することができる。
【００１１】
本発明の人工水晶の製造方法では、前記混合原料のＡｌ濃度が０．５ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下であり、
前記混合原料のＮａ濃度が０．２ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
これにより、人工水晶の成長速度に及ぼす影響が特に大きいＡｌやＮａの不純物量が抑えられた混合原料を用いることで、圧力容器内の温度差を抑えつつも、ある程度の成長速度を維持することができる。その結果、人工水晶中に取り込まれる不純物量を抑えつつ、効率よく人工水晶を製造することができる。
【００１３】
本発明の人工水晶の製造方法では、前記圧力容器内のうち、前記混合原料が配置された位置の温度と、前記水晶種子が配置された位置の温度との差が、１０℃以上３０℃以下であることが好ましい。
【００１４】
これにより、人工水晶の成長速度のバラツキを抑えつつ安定した結晶成長が可能になるので、とりわけ水晶純度の高い人工水晶を製造することができる。
【００１５】
本発明の人工水晶の製造方法では、前記混合原料における前記天然水晶原料の割合［質量％］と前記水晶種子のＺ方向の成長速度［ｍｍ／日］との積が、１以上５以下であることが好ましい。
【００１６】
これにより、人工水晶中に不純物が取り込まれる割合を下げるための最適な条件を導き出すのに有効な指標が最適化される。その結果、生産効率を著しく低下させることなく、とりわけ水晶純度の高い人工水晶を製造することができる。
【００１７】
本発明の人工水晶は、不純物濃度が０．０００１質量％以下であり、
Ａｌ濃度が０．４ｐｐｍ以下であり、
Ｎａ濃度が０．１ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１８】
これにより、水晶純度が高く、例えば水晶デバイスの原材料として用いられたときに内部応力の小さい水晶デバイスを実現可能な人工水晶が得られる。
【００１９】
本発明の水晶デバイスは、本発明の人工水晶の一部を含むことを特徴とする。
これにより、内部応力が小さく、例えばエージング特性が良好な水晶デバイスが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の人工水晶の製造方法に用いられる装置の一例を示す概略図（縦断面図）である。
【図２】本発明の人工水晶の製造方法の実施形態を示す工程図である。
【図３】本発明の水晶デバイスの実施形態を適用した水晶発振器を示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の人工水晶の製造方法、人工水晶および水晶デバイスについて詳細に説明する。
【００２２】
（人工水晶の製造装置）
まず、本発明の人工水晶の製造方法の説明に先立ち、この製造方法に用いられる人工水晶の製造装置の一例について説明する。
【００２３】
図１は、本発明の人工水晶の製造方法に用いられる装置の一例を示す概略図（縦断面図）である。図１に示す人工水晶製造装置１（オートクレーブ）は、水熱合成法により人工水晶を製造するための装置である。
【００２４】
このような人工水晶製造装置１は、水晶原料１１を溶解する溶解液５、水晶原料１１および水晶種子１２を収納し、鉛直方向に長い形状をなす育成容器であるチャンバー２と、このチャンバー２の外周部に設けられ、チャンバー２を加熱することにより、チャンバー２内において溶解液５に熱対流を生じさせる加熱手段６と、を有している。
【００２５】
図１に示すチャンバー２は、有底筒状の本体部２ａと、本体部２ａの上部開口を密閉する蓋部２ｂと、を有している。
【００２６】
図１に示す本体部２ａは、有底の円筒状をなしており、その軸線が鉛直線と平行になるように配置される。
【００２７】
本体部２ａの寸法は、一例として、内径３００ｍｍ以上１０００ｍｍ以下程度、高さ（長さ）５ｍ以上２０ｍ以下程度とされる。
【００２８】
チャンバー２（本体部２ａおよび蓋部２ｂ）の構成材料としては、特に限定されないが、例えば、高張力鋼、ステンレス鋼のような鉄系金属、チタン系金属、アルミ系金属、ニッケル系金属等が挙げられる。
【００２９】
また、チャンバー２の上部（蓋部２ｂ）には、圧力計２７および安全弁２８が備えられている。圧力計２７により、チャンバー２内の圧力をモニターすることで、チャンバー２内を所定の圧力に維持することができる。また、所定の圧力を超えた場合に安全弁２８が自動的に圧力を解放することで、不要な圧力によるチャンバー２の破損を防止することができる。
【００３０】
チャンバー２の内部には、対流制御板３（バッフル板）がチャンバー２内の空間を仕切るように設けられている。これにより、チャンバー２内には、対流制御板３より下方の第１の空間２１と、対流制御板３より上方の第２の空間２２とが画成されている。
【００３１】
これらの空間のうち、第１の空間２１には、水晶原料１１が収納され、第２の空間２２には、図示しない治具等により水晶種子１２が固定または吊り下げられている。そして、第１の空間２１および第２の空間２２には溶解液５が満たされている。
【００３２】
このうち、水晶原料１１は、水晶種子１２を成長するための酸化ケイ素を供給する供給源となるものである。
【００３３】
一方、水晶種子１２は、水晶を再結晶、成長させるための核となる。具体的には、Ｙ軸方向に細長い棒状の「Ｙ棒」、Ｙ軸方向に長くＸ軸方向に幅を有する板状の「Ｚ板」等の水晶片が用いられる。
【００３４】
溶解液５は、第１の空間２１に収納された水晶原料１１から溶解した酸化ケイ素を、第１の空間２１から第２の空間２２へと運搬する媒体として機能する。
【００３５】
この溶解液５には、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）水溶液のようなアルカリ溶液、硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）水溶液、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）水溶液、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２）水溶液のような溶液等が挙げられるが、アルカリ溶液が好ましい。アルカリ溶液は、酸化ケイ素に対して特に高い溶解度を有することから、酸化ケイ素を運搬する媒体として好適である。
【００３６】
また、アルカリ溶液の中でも、特に水酸化ナトリウム水溶液または炭酸ナトリウム水溶液を用いるのが好ましい。これらのアルカリ溶液は、化学的な安定性が高く、比較的安価であるため、酸化ケイ素を運搬する媒体として特に好適である。
【００３７】
また、溶解液５としてアルカリ溶液を用いる場合、その溶質（アルカリ物質）の濃度は、１質量％以上１０質量％以下であるのが好ましく、２質量％以上５質量％以下であるのがより好ましい。これにより、チャンバー２の腐食・劣化や、雑晶の生成を最小限に抑制することができる。
【００３８】
対流制御板３は、第１の空間２１と第２の空間２２との間で対流する溶解液５の対流量を、制御する機能を有するものである。
【００３９】
本実施形態に係る対流制御板３は、溶解液５の通過を許容する貫通孔が複数形成された板状体のもので構成されている。これにより、熱対流に伴って溶解液５が第１の空間２１から第２の空間２２へと上昇したり、第２の空間２２から第１の空間２１へと下降したりすることができる。また、これにより、第１の空間２１と第２の空間２２との間に、熱対流量に応じた温度差を形成することができる。
【００４０】
なお、この対流制御板３では、貫通孔の大きさや数等を適宜設定することにより、溶解液５の対流量を制御することができる。
【００４１】
対流制御板３の貫通孔の開口率は、目的とする溶解液５の対流量に応じて適宜設定され、特に限定されないが、３％以上５０％以下程度であるのが好ましく、５％以上４０％以下程度であるのがより好ましい。これにより、溶解液５の熱対流を適度に制御して、対流制御板３で仕切られる上下の各空間（第１の空間２１と第２の空間２２）の温度差を最適な範囲内に維持することができる。
【００４２】
チャンバー２の外周部には、その長手方向に沿って加熱手段６が設けられている。
図１に示す加熱手段６は、第１の空間２１に対応する部分に設けられたヒーター６１と、第２の空間２２に対応する部分に設けられたヒーター６２と、で構成されている。
【００４３】
各ヒーター６１、６２は、それぞれ、チャンバー２の外周面に巻き付けられるように取り付けられている。これにより、第１の空間２１内および第２の空間２２内の溶解液５をムラなく加熱し、溶解液５に鉛直方向の熱対流をより均一に生じさせることができる。
【００４４】
このようなヒーター６１、６２は、例えばシーズヒーター等で構成することができる。
また、これらのヒーター６１、６２は、図示しない制御手段により、それぞれ独立して出力を制御するよう構成されている。すなわち、第１の空間２１内の溶解液５の温度および第２の空間２２内の溶解液５の温度が個別に制御されるように構成されている。これにより、第１の空間２１内の過飽和度と第２の空間２２内の過飽和度とが互いに異なるように調整することができる。
【００４５】
（人工水晶の製造方法）
次に、本発明の人工水晶の製造方法の実施形態について説明する。
図２は、本発明の人工水晶の製造方法の実施形態を示す工程図である。
【００４６】
本実施形態に係る人工水晶の製造方法は、［１］天然水晶原料と人工水晶原料とを含む混合原料からなる水晶原料１１と、水晶種子１２と、溶解液５とを、チャンバー２（圧力容器）内に配置する工程と、［２］チャンバー２内において水熱合成法により水晶種子１２を成長させる工程と、を有する。以下、各工程について順次説明する。
【００４７】
［１］  まず、チャンバー２内の第１の空間２１に水晶原料１１を入れるとともに、第２の空間２２に水晶種子１２を吊り下げる（準備工程Ｓ１）。
この水晶原料１１としては、天然水晶原料と人工水晶原料の混合原料が用いられる。
【００４８】
このうち、天然水晶原料は、ラスカとも呼ばれる。このような天然水晶原料は、自然界から産出される原料であるため、酸化ケイ素以外の不純物元素を比較的多く含む。かかる不純物元素としては、例えば、Ａｌ、Ｋ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｔｉのような金属元素、Ｃｌ、Ｆのようなハロゲン元素、Ｂ、Ｃ、Ｏ、Ｎ等が挙げられる。
【００４９】
一方、人工水晶原料は、水熱合成法をはじめ、各種成長法によって人工的に製造された水晶である。このような人工水晶原料は、製造時に高純度化が進むため、不純物元素の含有が天然水晶原料に比べて少なくなる。
【００５０】
また、対流制御板３を取り付け、チャンバー２内に溶解液５を所定量満たす。
このとき、溶解液５の量（チャンバー２の容積に対する充填率）としては、６０％以上１００％以下程度であるのが好ましく、７０％以上９５％以下程度であるのがより好ましい。
【００５１】
［２］  次に、チャンバー２内において水熱合成法により水晶種子１２を成長させる（成長工程Ｓ２）。
具体的には、まず、チャンバー２内を加圧する。
【００５２】
チャンバー２内を加圧する際の圧力は、溶解液５の充填率等に応じて決まるが、一例として５０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下程度であるのが好ましく、９０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下程度であるのがより好ましい。チャンバー２内の圧力が前記範囲を超えると、チャンバー２の耐圧力を高めるために、チャンバー２の構成材料を引張強度のより高い高価な材料に変更したり、チャンバー２の肉厚を厚くしたりする必要が生じ、製造コストの増大につながるおそれがある。一方、チャンバー２内の圧力が前記範囲を下回ると、酸化ケイ素の溶解液５に対する溶解度が低下し、人工水晶の成長速度を高められないおそれがある。
【００５３】
次に、ヒーター６１、６２を制御して、第１の空間２１および第２の空間２２をそれぞれ加熱する。これにより、チャンバー２内は高温・高圧状態となり、酸化ケイ素の溶解液５に対する溶解度が増加する。その結果、水晶原料１１中の酸化ケイ素が溶解液５中に多量に溶解する。
【００５４】
加熱の際には、チャンバー２内の第１の空間２１および第２の空間２２における溶解液５の温度が、互いに異なる温度になるように加熱される。
【００５５】
具体的には、ヒーター６１、６２をそれぞれ制御して、第１の空間２１内の溶解液５の温度より第２の空間２２内の溶解液５の温度が低くなるように加熱される。これにより、チャンバー２内に温度差が生じ、この温度差に伴う熱対流によって、溶解液５に一定の流れが生起する。
【００５６】
そして、このような温度差を設けることにより、第２の空間２２内の過飽和度を第１の空間２１内の過飽和度より高くすることができ、水晶種子１２を成長させることができる。
【００５７】
次いで、このような状態を所定の期間維持する。これにより、水晶種子１２の表面に水晶を連続的に析出、成長させ、人工水晶を得ることができる。
【００５８】
成長期間は、必要とする人工水晶のサイズによっても異なるが、例えば１ヶ月以上６ヶ月以下とされる。
【００５９】
以上のようにして製造される人工水晶は、種々の分野で用いられる。例えば、水晶発振器、水晶振動子のような圧電デバイス、光学フィルター、波長板のような光学デバイス、ＳＡＷフィルターのような弾性表面波素子等の各種水晶デバイスの原材料として好適に用いられる。
【００６０】
ところで、このような水晶デバイスへの適用にあたっては、デバイス性能や信頼性の向上を図るべく、人工水晶の水晶純度をさらに高めることが求められている。
【００６１】
そこで、本発明者は、人工水晶の水晶純度をさらに高める方法について鋭意検討を重ねた。そして、後述する特定の製造条件を満たすことにより、非常に高い水晶純度を実現し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００６２】
具体的には、まず、水晶原料１１として、前述したように天然水晶原料と人工水晶原料の混合原料を用いる。そして、混合原料における天然水晶原料の割合が１質量％以上９０質量％以下となるように設定する。
【００６３】
また、水晶種子１２のＺ方向の成長速度が０．０１ｍｍ／日超０．４ｍｍ／日以下になるように、成長速度を制御しつつ成長させる。
【００６４】
このような特定の製造条件を満たしつつ人工水晶を製造することにより、極めて水晶純度の高い人工水晶が得られる。具体的には、水晶純度が９９．９９９９質量％超である人工水晶を製造することが期待できる。このような人工水晶は、性能や信頼性がとりわけ良好な水晶デバイスの実現に寄与する。
【００６５】
かかる効果が得られる理由の１つは、天然水晶原料が前記範囲内に設定されている混合原料を用いて人工水晶を製造することにより、溶解液５の温度を上げ過ぎなくても水晶原料１１から溶解液５への酸化ケイ素の溶解速度を確保することができることが挙げられる。すなわち、溶解液５の温度が適度に抑えられることにより、溶解液５中に不純物が溶け込み難くなる。これにより、人工水晶の生産効率を高めつつ、多量の不純物が人工水晶中に取り込まれるのを防止することができる。
【００６６】
すなわち、混合原料における天然水晶原料の割合が前記下限値を下回ると、水晶原料１１の水晶純度が高くなり過ぎて、かえって溶解速度が低下する。このため、人工水晶の製造に長い期間を要することとなり、生産効率の低下を招く。また、成長期間の短縮を図るためには、第１の空間２１の温度をより高めたり、第１の空間２１と第２の空間２２との温度差をより大きくしたりする必要が出てくるので、水晶純度を高め易い低速の成長速度を長期間維持することが難しくなる。換言すれば、溶解液５の温度を高めることで成長速度のバラツキが大きくなり、より多くの不純物が溶解液５に溶け出す確率が高くなる。その結果、人工水晶中に取り込まれる不純物量が多くなるおそれがある。
【００６７】
一方、混合原料における天然水晶原料の割合が前記上限値を上回ると、水晶原料１１の水晶純度が低くなり過ぎて、溶解速度は大きくなるものの溶解液５に溶け出す不純物量も多くなる。このため、成長速度を低くしても人工水晶中に取り込まれる不純物量が多くなるおそれがある。
【００６８】
なお、混合原料における天然水晶原料の割合は１質量％以上５０質量％以下であるのが好ましく、５質量％以上４０質量％以下であるのがより好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であるのがさらに好ましい。これにより、前記効果がより顕著になる。また、混合原料における天然水晶原料の割合を前記範囲内に抑えることで、天然水晶原料において避けることのできない組成比の揺らぎがある程度吸収され、人工水晶の品質に及ぼす影響を最小限に留めることができる。その結果、混合原料を用いた場合でも、安定して高品質な人工水晶を製造することが可能になる。
【００６９】
また、混合原料には、天然水晶原料および人工水晶原料以外の成分として、任意の添加物等が添加されていてもよい。なお、この添加物は、意図的に添加したものであってもよく、不可避的に混入したものであってもよい。
【００７０】
この場合、混合原料における天然水晶原料の割合と人工水晶原料の割合の合計は、９９質量％以上であるのが好ましく、９９．５質量％以上であるのがより好ましく、９９．９質量％以上であるのがさらに好ましい。天然水晶原料と人工水晶原料の割合がこの範囲内になるように添加物の添加量を設定することにより、前述したような効果がより確実に発揮され、特に高い水晶純度を実現することができる。
【００７１】
また、水晶種子１２のＺ方向の成長速度を前記範囲内に設定することにより、溶解液５に不純物が溶け込み難くなる。このため、人工水晶中に取り込まれる不純物量を少なくすることができ、極めて水晶純度の高い人工水晶を製造することができる。
【００７２】
すなわち、成長速度が前記下限値を下回ると、人工水晶の成長期間が極めて長くなるため、生産効率の著しい低下を招くおそれがある。また、溶解液５の流れが緩慢になるため、水晶種子１２に不純物が付着する確率が相対的に高くなり、人工水晶の水晶純度が低下するおそれがある。一方、成長速度が前記上限値を上回ると、成長速度のバラツキが大きくなり、人工水晶中に取り込まれる不純物量が多くなるおそれがある。
【００７３】
したがって、以上のような製造条件を満たしつつ人工水晶を製造することにより、水晶純度の高い人工水晶を効率よく製造することができる。
【００７４】
また、水晶種子１２のＺ方向の成長速度は０．０３ｍｍ／日以上０．３ｍｍ／日以下であるのが好ましく、０．０５ｍｍ／日以上０．２ｍｍ／日以下であるのがより好ましく、０．０７ｍｍ／日以上０．１６ｍｍ／日以下であるのがさらに好ましい。これにより、前記効果がより顕著になる。
【００７５】
なお、このような成長速度は、複数の設定項目により制御される。かかる設定項目としては、例えば、溶解液５の種類や濃度、成長温度、成長圧力、第１の空間２１と第２の空間２２との間の温度差、対流制御板３の開口率（遮蔽率）、水晶原料１１と水晶種子１２との表面積比、原料水晶の不純物濃度等が挙げられる。
【００７６】
このうち、例えば対流制御板３の開口率を小さくすることにより、成長速度を大きくすることができる。また、例えば第１の空間２１と第２の空間２２との間の温度差を大きくすることによっても、成長速度を大きくすることができる。
【００７７】
なお、水晶種子１２のＺ方向の成長速度とは、水晶種子１２のＺ方向の両側に成長した長さ［ｍｍ］（Ｚ方向の一方の成長量と他方の成長量の和）を成長日数で除した値のことである。
【００７８】
また、水晶原料１１には、その水晶純度が９５質量％以上のものが好ましく用いられ、９９．９質量％以上のものがより好ましく用いられる。
【００７９】
また、水晶原料１１を構成する混合原料においては、前述した混合割合によって不純物濃度は変化するものの、一例として不純物であるＡｌの濃度が質量比で０．５ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下であり、かつ、Ｎａの濃度が質量比で０．２ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下であるのが好ましく、Ａｌの濃度が０．７ｐｐｍ以上３ｐｐｍ以下であり、かつ、Ｎａの濃度が０．５ｐｐｍ以上２ｐｐｍ以下であるのがより好ましい。ＡｌおよびＮａは人工水晶の成長速度に及ぼす影響が特に大きい不純物である。このため、水晶原料１１における不純物濃度を前記範囲内に設定することにより、例えば第１の空間２１と第２の空間２２との温度差を抑えても、ある程度の成長速度を維持することができる。その結果、人工水晶中に取り込まれる不純物量を抑えつつ、効率よく人工水晶を製造することができる。
【００８０】
なお、Ａｌは、人工水晶中においてＳｉを置換して点欠陥を形成し得るため、人工水晶が水晶デバイスに適用された場合、性能や信頼性への影響が大きい不純物元素である。このため、水晶原料１１におけるＡｌ濃度を前記範囲内に制御することで、水晶デバイス等への適用においてとりわけ有用な人工水晶を製造することができる。
【００８１】
また、水晶原料１１におけるこの他の不純物濃度は、Ｌｉの濃度が質量比で０．１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下であるのが好ましく、Ｃａの濃度が質量比で０．２ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下であるのが好ましい。
【００８２】
なお、これらの不純物濃度は、例えば誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ）により測定される。
【００８３】
また、水熱合成法では、第１の空間２１と第２の空間２２との間に温度差を設けることにより、溶解液５に対流を生じさせる。また、溶解液５に対する酸化ケイ素の溶解度は、温度が高いほど大きいため、第１の空間２１で加熱された溶解液５は、第２の空間２２において冷却され、過飽和状態となる。その結果、第２の空間２２内の過飽和度は第１の空間２１内の過飽和度より高くなり、水晶種子１２の表面に水晶を析出させ、成長させることができる。
【００８４】
このとき、水晶原料１１が配置された位置、すなわち第１の空間２１の温度と、水晶種子１２が配置された位置、すなわち第２の空間２２の温度との差は、前述した成長速度を満足するように適宜設定されるが、好ましくは１０℃以上３０℃以下とされ、より好ましくは１５℃以上２５℃以下とされる。このように比較的小さい温度差に設定されることにより、成長速度のバラツキを抑えつつ安定した結晶成長が可能になる。その結果、とりわけ水晶純度の高い人工水晶を製造することができる。
【００８５】
また、温度差が前記下限値を下回ると、温度差が小さくなり過ぎるので、製造条件によっては水晶種子１２の成長速度が低下し、生産効率が低下するおそれがある。一方、温度差が前記上限値を上回ると、温度差が大きくなり過ぎるので、製造条件によっては溶解液５の対流量が大きくなり、不純物が取り込まれる確率が高くなるおそれがある。また、成長速度のバラツキが大きくなり、成長ムラや、成長量の個体差が大きくなるといった不具合が生じるおそれがある。
【００８６】
なお、第１の空間２１内の溶解液５の温度は、特に限定されないが、一例として３６０℃以上４１０℃以下程度に設定される。
【００８７】
また、水晶原料１１における天然水晶原料の割合［質量％］と、水晶種子１２のＺ方向の成長速度［ｍｍ／日］との積が、１以上５以下となるように各種の製造条件を設定するのが好ましい。天然水晶原料の割合と成長速度との積は、不純物が取り込まれる割合を下げるという観点において、最適な条件を導き出すための有効な指標となり得る。前述したように、天然水晶原料の割合は、水晶原料１１が溶解液５に溶解する速度を左右するとともに、溶解液５に溶け込む不純物量にも影響を及ぼす。一方、成長速度は、人工水晶中に取り込まれる不純物量を左右するとともに、人工水晶の生産効率に影響を及ぼす。本発明者は、これらの積を所定の範囲内に制御することにより、生産効率を著しく低下させることなく、とりわけ水晶純度の高い人工水晶を製造し得ることを見出した。
【００８８】
なお、天然水晶原料の割合と成長速度との積は、より好ましくは２以上４．５以下とされ、さらに好ましくは２．２以上４以下とされる。これにより、前記効果がより顕著になる。
【００８９】
以上のような製造条件を満たしつつ製造された人工水晶は、水晶純度が高く、例えば水晶デバイスに提供された場合、性能や信頼性を高め得るものとなる。
【００９０】
かかる人工水晶では、不純物濃度が０．０００１質量％以下であり、Ａｌ濃度が質量比で０．４ｐｐｍ以下であり、Ｎａ濃度が質量比で０．１ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、より好ましくは不純物濃度が０．００００５質量％以下であり、Ａｌ濃度が質量比で０．２ｐｐｍ以下であり、Ｎａ濃度が質量比で０．０５ｐｐｍ以下である。このような人工水晶は、水晶デバイスの性能に特に影響し易いＡｌやＮａの濃度が極めて低いため、高性能かつ高信頼の水晶デバイスの実現に寄与する。
【００９１】
また、この他の不純物濃度は、Ｆｅ濃度が質量比で０．１ｐｐｍ以下であるのが好ましく、０．０５ｐｐｍ以下であるのがより好ましい。さらに、Ｃａ濃度が質量比で０．０５ｐｐｍ以下であるのが好ましく、０．０３ｐｐｍ以下であるのがより好ましい。また、Ｍｇ濃度が質量比で１ｐｐｍ以下であるのが好ましく、０．５ｐｐｍ以下であるのがより好ましい。
【００９２】
なお、これらの不純物濃度は、例えば誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ）により測定される。
【００９３】
（水晶デバイス）
次に、本発明の水晶デバイスの実施形態について説明する。
図３は、本発明の水晶デバイスの実施形態を適用した水晶発振器を示す縦断面図である。
【００９４】
図３に示す水晶発振器１０は、振動片１９０と、振動片１９０を駆動するためのＩＣチップ（チップ部品）８０と、それらを収容するパッケージ９と、を有している。
【００９５】
このうち、振動片１９０は、平面視形状が長方形（矩形）をなす圧電基板１９１を備える。この圧電基板１９１は、人工水晶から切り出された水晶素板を、さらに平面視において長方形に切り出されたものである。すなわち、圧電基板１９１は、人工水晶の一部である。人工水晶のカット（切断面）には、例えば水晶の結晶軸であるＸ軸（電気軸）とＺ軸（光軸）とを含む平面（Ｙ面）をＸ軸周りにＺ軸から反時計方向に約３５度１５分程度回転させて得られる主面を有するように切り出されるＡＴカット等が挙げられる。
【００９６】
振動片１９０は、さらに、圧電基板１９１の表面に形成された電極層１９３、１９５を備えている。電極層１９３、１９５は、導電材料により構成されている。
【００９７】
パッケージ９は、凹部９１１を有する箱状のベース９１と、凹部９１１の開口を塞ぐ板状のリッド９２と、を有している。
【００９８】
ベース９１の凹部９１１は、ベース９１の上面に開放する第１凹部９１１ａと、第１凹部９１１ａの底面の中央部に開放する第２凹部９１１ｂと、第２凹部９１１ｂの底面の中央部に開放する第３凹部９１１ｃと、を有している。
【００９９】
第１凹部９１１ａの底面には、複数の接続端子９５が形成されている。そして、１つの接続端子９５と振動片１９０の電極層１９３との間は、導電部１６１を介して電気的および機械的に接続されている。同様に、もう１つの接続端子９５と振動片１９０の電極層１９５との間は、導電部１６２を介して電気的および機械的に接続されている。これらの導電部１６１、１６２は、例えば、はんだやろう材等の導電性金属材料、導電性接着剤等で構成される。
【０１００】
また、パッケージ９の底面には、複数の外部端子９４が形成されている。この外部端子９４は、水晶発振器１０を外部回路に接続するための端子である。
【０１０１】
さらに、第２凹部９１１ｂの底面には、複数の内部端子９３が形成されている。
一方、第３凹部９１１ｃの底面には、ＩＣチップ８０が配置されている。ＩＣチップ８０は、振動片１９０の駆動を制御するための駆動回路（発振回路）を有している。
【０１０２】
そして、複数の内部端子９３の一部と、ＩＣチップ８０とが、ボンディングワイヤー等を介して電気的に接続されている。これにより、ＩＣチップ８０によって振動片１９０の駆動を制御することができ、振動片１９０から所定の周波数の信号を取り出すことができる。
【０１０３】
また、複数の内部端子９３には、ベース９１に形成された図示しないビア等を介して外部端子９４と電気的に接続されている端子、および、図示しないビアやボンディングワイヤー等を介して接続端子９５と電気的に接続されている端子が含まれている。
【０１０４】
以上のような構成により、外部端子９４から電力を供給するとともに、発生させた所定の周波数の信号を外部端子９４から出力することができる。
【０１０５】
そして、例えば、ＩＣチップ８０において、振動片１９０の温度変化による共振周波数の変化に対応して発振信号の温度補償を行う温度補償回路を内蔵させることにより、温度補償水晶発振器（ＴＣＸＯ）を構築することができる。また、パッケージ９に図示しないヒーターやサーミスターを設け、これらをＩＣチップ８０に接続することにより、恒温槽付水晶発振器（ＯＣＸＯ）を構築することができる。
【０１０６】
このような水晶発振器１０の圧電基板１９１に、本発明の人工水晶を用いることにより、性能および信頼性の高い水晶発振器１０が得られる。これは、圧電基板１９１に用いられる人工水晶の水晶純度が高いため、結晶欠陥が非常に少なく抑えられていることに起因する。結晶欠陥が多いと、水晶発振器１０の動作に伴って内部応力が徐々に解放され、発振周波数が変動するという不具合を招く。
【０１０７】
これに対し、結晶欠陥が少なく抑えられていることにより、圧電基板１９１中に発生する内部応力も抑えられることとなり、水晶発振器１０が動作しても解放される内部応力が小さくなる。その結果、発振周波数の変動が抑制され、エージング特性が良好な水晶発振器１０が得られる。
【０１０８】
以上、本発明について、好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０９】
例えば、本発明の人工水晶の製造方法は、前記実施形態に任意の目的の工程が追加されたものであってもよい。
【０１１０】
また、本発明の水晶デバイスは、前記実施形態に任意の構造物が付加されたものであってもよい。例えば、本発明の水晶デバイスは、水晶発振器（ＳＰＸＯ）や電圧制御水晶発振器（ＶＣＸＯ）であってもよい。
【実施例】
【０１１１】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
１．人工水晶の作製
（サンプルＮｏ．１）
図１に示す人工水晶の製造装置を用いて人工水晶を作製した。作製時の条件を以下に示す。
【０１１２】
チャンバーの寸法          ：内径６５０ｍｍ×高さ１４ｍ
チャンバーの構成材料      ：高張力鋼
チャンバー内の圧力        ：１３０ＭＰａ
混合原料中の天然原料の割合：２０質量％（残部は人工水晶原料）
溶解液の組成              ：水酸化ナトリウム水溶液
溶解液の濃度              ：４質量％
溶解液の充填率            ：８０％
水晶種子の種類            ：Ｚ板水晶
対流制御板の開口率        ：１０％
第１の空間内の溶解液の温度：３６５℃
第２の空間内の溶解液の温度：３６０℃
成長速度                  ：０．０１ｍｍ／日
人工水晶の作製個数        ：１５００個
【０１１３】
（サンプルＮｏ．２〜１３）
人工水晶の製造条件を表１に示すように変更した以外は、サンプルＮｏ．１と同様にして人工水晶を作製した。
【０１１４】
なお、サンプルＮｏ．１〜１３の人工水晶の製造条件のうち、本発明に相当するものを表１において「実施例」と示し、本発明に相当しないものを表１において「比較例」と示す。
【０１１５】
２．人工水晶の評価
２．１  不純物濃度の評価
各サンプルＮｏ．の人工水晶について、誘導結合プラズマ質量分析計を用いて、不純物濃度を測定した。そして、得られた不純物濃度から水晶純度を算出した。
測定結果および算出結果を表１に示す。
【０１１６】
２．２  結晶サイズの評価
各サンプルＮｏ．の人工水晶について、質量を測定した。そして、測定した質量から人工水晶の成長度合いを評価した。
【０１１７】
評価結果を表１に示す。なお、十分に成長している人工水晶については○、成長が不十分な人工水晶については×と表記している。
【０１１８】
３．発振器の評価
まず、各サンプルＮｏ．の人工水晶から、ＡＴカット水晶素板を切り出した。
【０１１９】
次いで、このＡＴカット水晶素板を用いて、図３に示す水晶発振器（恒温槽付水晶発振器：ＯＣＸＯ）を１００個作製した。
【０１２０】
次いで、作製した水晶発振器を１０日間動作させ、その間の周波数の変動率を求めた。なお、周波数の変動率とは、１０日間の周波数の最大変動量を初期周波数で除した値［単位：ｐｐｂ］である。
【０１２１】
そして、１００個の水晶発振器について求めた周波数の変動率の最大値と最小値との差（１００個の水晶発振器における周波数の変動率のバラツキ幅）を、エージング特性として算出した。算出結果を表１に示す。
【０１２２】
【表１】
2017145183.tif 000003
【０１２３】
表１から明らかなように、実施例に対応する製造条件で製造された人工水晶は、水晶純度が極めて高いことが認められた。具体的には、９９．９９９９質量％以上の水晶純度が実現されているとともに、かかる水晶純度の人工水晶を所定の期間内において十分なサイズまで成長させ得ることも認められた。
【０１２４】
以上のことから、本発明によれば、水晶純度の高い人工水晶を効率よく製造し得ることが明らかとなった。
【符号の説明】
【０１２５】
１…人工水晶製造装置、２…チャンバー、２ａ…本体部、２ｂ…蓋部、３…対流制御板、５…溶解液、６…加熱手段、９…パッケージ、１０…水晶発振器、１１…水晶原料、１２…水晶種子、２１…第１の空間、２２…第２の空間、２７…圧力計、２８…安全弁、６１…ヒーター、６２…ヒーター、８０…ＩＣチップ、９１…ベース、９２…リッド、９３…内部端子、９４…外部端子、９５…接続端子、１６１…導電部、１６２…導電部、１９０…振動片、１９１…圧電基板、１９３…電極層、１９５…電極層、９１１…凹部、９１１ａ…第１凹部、９１１ｂ…第２凹部、９１１ｃ…第３凹部、Ｓ１…準備工程、Ｓ２…成長工程
【図１】
2017145183.tif 000004
【図２】
2017145183.tif 000005
【図３】
2017145183.tif 000006