(57)【要約】【課題】蓄熱・放熱過程を繰り返した場合でも、ＩＩＩ型無水石膏からＩＩ型無水石膏への結晶構造の変化が抑制され、ＩＩＩ型からＩＩ型に移行する比率が低下して未劣化率が向上し、繰り返し特性が改善されたケミカルヒートポンプ用反応材の提供。【解決手段】（１）少なくともＩＩＩ型の硫酸カルシウムと硫酸マグネシウム６水和物を含み、前記硫酸カルシウムが水和処理（放熱過程）後にはβ型半水石膏となり、脱水処理（蓄熱過程）後にはＩＩＩ型無水石膏となるケミカルヒートポンプ用反応材。（２）少なくとも硫酸カルシウムと硫酸マグネシウムを含む材料を混練して混練物を得る混練工程、該混練物を成形して成形物を得る成形工程、該成形物を乾燥して乾燥物を得る乾燥工程、該乾燥物を焼成して反応材を得る焼成工程を含む前記ケミカルヒートポンプ用反応材の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＩＩＩ型の硫酸カルシウムと硫酸マグネシウム６水和物を含み、前記硫酸カルシウムが水和処理（放熱過程）後にはβ型半水石膏となり、脱水処理（蓄熱過程）後にはＩＩＩ型無水石膏となることを特徴とするケミカルヒートポンプ用反応材。
【請求項２】
前記β型半水石膏が単斜晶であることを特徴とする請求項１に記載のケミカルヒートポンプ用反応材。
【請求項３】
λ＝１．５４０６ÅのＣｕＫα線を用いたときのＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝１６．２°±０．５°、１７．３°±０．５°、１８．１°±０．５°の位置にピークを有することを特徴とする請求項１又は２に記載のケミカルヒートポンプ用反応材。
【請求項４】
少なくとも硫酸カルシウムと硫酸マグネシウムを含む材料を混練して混練物を得る混練工程、該混練物を成形して成形物を得る成形工程、該成形物を乾燥して乾燥物を得る乾燥工程、該乾燥物を焼成して反応材を得る焼成工程を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のケミカルヒートポンプ用反応材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケミカルヒートポンプ用反応材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーなどの観点から、余剰排熱等の熱源を有効利用するケミカルヒートポンプ等の熱回収システムが注目されている。
ケミカルヒートポンプは、反応媒体と蓄熱材（以後、反応材と称する）との間の可逆的な化学反応（水和反応及び脱水反応）に伴う発熱・吸熱現象を利用して、熱供給・蓄熱を行うシステムである。ケミカルヒートポンプは、一般的に、反応媒体と可逆的に反応する反応材が充填された熱交換器を備えた反応器と、液体の反応媒体を蒸発させる蒸発器と、気体の反応媒体を凝縮させる凝縮器とが、開閉機構を介して接続されている。
ケミカルヒートポンプ用の反応材としては、酸化カルシウム（ＣａＯ）を利用する系、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を利用する系、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）を利用する系等が検討されてきた。近年、これらの中でも、酸化カルシウムや酸化マグネシウムを利用するケミカルヒートポンプが注目されている（例えば特許文献１〜２）。
酸化マグネシウム／水系ケミカルヒートポンプの場合の蓄熱操作温度は３５０℃以上、酸化カルシウム／水系ケミカルヒートポンプの場合の蓄熱操作温度は５００℃以上であり、いずれも高温領域で使用される反応材である。しかしながら、特許文献１〜２のいずれのケミカルヒートポンプも、蓄熱・放熱過程を繰り返すことにより反応材の反応率が低下するという問題を有する。
【０００３】
一方、硫酸カルシウム／水系ケミカルヒートポンプの場合は、蓄熱操作温度が中温領域の１１０℃〜１９０℃であり、これまで有効利用されていなかった、工場などで発生する中温領域の廃熱に適応可能である。硫酸カルシウムとしてはＩＩＩ型無水石膏（ＩＩＩ型の硫酸カルシウム）を使用する。この場合、放熱過程では、ＩＩＩ型無水石膏と反応媒体との反応により発生する反応熱を取り出し、蓄熱過程では、ＩＩＩ型半水石膏（焼石膏）に余剰排熱等の外部熱を加えて反応媒体を脱離させる。
従来技術として、特許文献３には、硫酸カルシウム／アルコール系ケミカルヒートポンプが開示されているが、冷凍システムに用いるものであり、蓄熱操作温度が中温領域である本発明のケミカルヒートポンプとは前提条件が異なる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来技術では、硫酸カルシウムを反応材として用いる場合でも反応材の反応率の低下が問題となっている。これは硫酸カルシウムの結晶構造の相転移に主な原因がある。具体的には、ＩＩＩ型無水石膏は、蓄熱・放熱過程を繰り返すと、より結晶構造が安定なＩＩ型無水石膏（ＩＩ型の硫酸カルシウム）へと結晶構造が変化し、蓄熱量及び放熱量が減少するという問題を有する。
したがって、本発明は、蓄熱・放熱過程を繰り返した場合でも、ＩＩＩ型無水石膏からＩＩ型無水石膏への結晶構造の変化が抑制され、ＩＩＩ型からＩＩ型に移行する比率が低下して未劣化率が向上し、繰り返し特性が改善されたケミカルヒートポンプ用反応材の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は、次の１）の発明によって解決される。
１）  少なくともＩＩＩ型の硫酸カルシウムと硫酸マグネシウム６水和物を含み、前記硫酸カルシウムが水和処理（放熱過程）後にはβ型半水石膏となり、脱水処理（蓄熱過程）後にはＩＩＩ型無水石膏となることを特徴とするケミカルヒートポンプ用反応材。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、蓄熱・放熱過程を繰り返した場合でも、ＩＩＩ型無水石膏からＩＩ型無水石膏への結晶構造の変化が抑制され、ＩＩＩ型からＩＩ型に移行する比率が低下して未劣化率が向上し、繰り返し特性が改善されたケミカルヒートポンプ用反応材を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】ケミカルヒートポンプの一例の概略構成図。
【図２】ケミカルヒートポンプの作動例を説明するための概略図。                （ａ）は蓄熱過程時の作動例、（ｂ）は放熱過程時の作動例。
【図３】実施例５の反応材のＸ線回折測定結果を示す図。
【図４】実施例８の反応材のＸ線回折測定結果を示す図。
【図５】実施例９の反応材のＸ線回折測定結果を示す図。
【図６】実施例１０の反応材のＸ線回折測定結果を示す図。
【図７】比較例２の反応材のＸ線回折測定結果を示す図。
【図８】比較例３の反応材のＸ線回折測定結果を示す図。
【図９】実施例３の反応材のＴＧ−ＤＴＡ測定の結果を示す図。
【図１０】実施例５の反応材のＴＧ−ＤＴＡ測定の結果を示す図。
【図１１】実施例１０の反応材のＴＧ−ＤＴＡ測定の結果を示す図。
【図１２】比較例１の反応材のＴＧ−ＤＴＡ測定の結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、上記本発明１）について詳しく説明する。なお、本発明１）の実施の形態には、次の２）〜４）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
２）  前記β型半水石膏が単斜晶であることを特徴とする１）に記載のケミカルヒートポンプ用反応材。
３）  λ＝１．５４０６ÅのＣｕＫα線を用いたときのＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝１６．２°±０．５°、１７．３°±０．５°、１８．１°±０．５°の位置にピークを有することを特徴とする１）又は２）に記載のケミカルヒートポンプ用反応材。
４）  少なくとも硫酸カルシウムと硫酸マグネシウムを含む材料を混練して混練物を得る混練工程、該混練物を成形して成形物を得る成形工程、該成形物を乾燥して乾燥物を得る乾燥工程、該乾燥物を焼成して反応材を得る焼成工程を含むことを特徴とする１）〜３）のいずれかに記載のケミカルヒートポンプ用反応材の製造方法。
【０００９】
（反応材及び反応媒体）
本発明の反応材は、β型半水石膏及び硫酸マグネシウム６水和物を含む硫酸カルシウムを用いたものである。反応材中のβ型半水石膏の割合は、反応材の主原料としてその特性が活かせる範囲とする必要があるが、８０ｍｏｌ％程度以上であれば問題ない。
「セメント・セッコウ・石灰ハンドブック」（技報堂出版発行）によれば、石膏は硫酸カルシウムの一般名として知られる物質で、相として二水石膏、半水石膏、Ｉ型〜ＩＩＩ型の３種類の無水石膏があり、更に半水石膏とＩＩＩ型無水石膏にはそれぞれα型、β型の２種類があり、全体で７種類に分類することができる。硫酸カルシウムを反応材として使用するケミカルヒートポンプの場合、半水石膏とＩＩＩ型無水石膏の可逆変化を利用して蓄熱・放熱過程を繰り返す。ＩＩＩ型無水石膏は半水石膏の結晶水がそのまま取れた構造で、そこがｃ軸に平行な抜け殻構造となっている。ＩＩＩ型無水石膏はこのような構造を持つため、水を吸収して半水石膏に戻り易く、大気中の湿気によって非常に容易に、そして接水すると瞬間的に、半水石膏になる。
【００１０】
α型とβ型の半水石膏は製造方法が異なる。α型の場合は、加圧水蒸気中又は媒晶剤水溶液中で原料の２水石膏を加圧焼成し、石膏の溶解、再結晶化によりα型半水石膏を得る（湿式製造法）。一方、β型の場合は、原料の２水石膏を加熱し、約１３０℃で結晶水を離脱させてβ型半水石膏を得る（乾式製造法）。このように、α型は製造時に水が関与しているが、β型は乾燥雰囲気中で製造されるため、両者の特徴的差異は水分子の結合状態である。α型の半水は構造水に近い形態であり、β型の半水は付着水に近い形態である。その結果、α型半水石膏は脱水するためにエネルギーを必要とし、ＩＩ型無水石膏へ相転移しやすい。一方、β型半水石膏は脱水するときに結晶構造に殆ど影響を与えないため、単斜晶系の結晶構造を維持しやすい。
α型半水石膏とβ型半水石膏は、熱分析のＤＴＡ曲線に顕著な相違がある。
β型半水石膏は、約１７０℃に結晶水の脱水による吸熱ピークを有し、３３０℃以上に発熱ピークを有するのに対し、α型半水石膏は、前記と同じ脱水による吸熱ピークの直後に発熱ピークを有し、３３０℃以上の発熱ピークは殆ど現れない。この脱水直後の発熱ピークは、α型半水石膏とβ型半水石膏とを区別する最も顕著な特性の１つである。
【００１１】
β型半水石膏は、例えば、原料の調整、焼成、粉砕、熟成の工程からなる製造方法により得られる。そして、前述したように、原料の２水石膏を加熱すると約１３０℃で結晶水が脱離し、β型半水石膏が得られるが、各工程での製造条件の影響を複雑に受けて品質が変わる。また製造方法によって幾つかの結晶系が存在することが知られており、六方晶系、三方晶系、斜方晶系、単斜晶系などが存在する。（Ｇｙｐｓｕｍ  ＆  ＬｉｍｅＮｏ．１６１（１９７９）「セッコウの結晶構造」参照）
本発明では、これらの中でも特に単斜晶のβ型半水石膏を用いることが好ましい。硫酸マグネシウム６水和物も結晶構造が単斜晶であるため、単斜晶のβ型半水石膏を用いると結晶系が同じになり、格子整合させやすく、結晶界面での余剰な界面エネルギーが蓄積されにくいため、ＩＩ型無水石膏への相転移が起こりにくい。
β型半水石膏と硫酸マグネシウム７水和物を含む反応材の場合には、硫酸マグネシウム７水和物とＩＩ型無水石膏の結晶構造が共に斜方晶であるため、硫酸マグネシウム７水和物が核となり、ＩＩ型無水石膏への相転移が起こりやすくなる。
【００１２】
本発明の反応材は、λ＝１．５４０６ÅのＣｕＫα線を用いたときのＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝１６．２°、１７．３°、１８．１°の位置にピークを有する。これらは硫酸マグネシウム６水和物に由来するピークである。しかし、材料組成などによって結晶格子が若干変化し、ピークの位置が多少前後する場合がある。したがって、本発明の反応材のピークは、概ね２θ＝１６．２°±０．５°、１７．３°±０．５°、１８．１°±０．５°の位置に現れる。
通常の実験室系Ｘ線回折装置でピークを検出できない場合は、大型放射光施設で高輝度Ｘ線によって測定を行ってもよい。この場合、ＣｕＫα線のλ＝１．５４０６Åへ波長換算を行うことにより、本発明のピークと同等とみなすことができる。また、リートベルト解析により精密な結晶構造解析を行ってもよい。
本発明の反応材と可逆反応する反応媒体は水（水蒸気）である。
【００１３】
（反応材の製造方法）
本発明の反応材の製造方法は、少なくとも硫酸カルシウムと硫酸マグネシウムを含む材料を混練して混練物を得る混練工程、該混練物を成形して成形物を得る成形工程、該成形物を乾燥して乾燥物を得る乾燥工程、該乾燥物を焼成して反応材を得る焼成工程を含む。
以下、各工程について順に説明する。
【００１４】
［混練工程］
混練工程では、水と硫酸マグネシウムを含む材料を混合して水溶液を作り、該水溶液と硫酸カルシウムを混練して混練物を作製する。混練する硫酸カルシウムはＩＩＩ型の無水石膏でも半水石膏でもよい。また、α型でもβ型でもよく、最終的に反応材がβ型半水石膏になっていればよい。
混合する水の量は原料化合物の溶解度以下であれば特に制限はないが、原料としてβ型半水石膏を用いる場合には原料混合物の７０〜９０重量％が好ましく、α型半水石膏を用いる場合には原料混合物の３０〜５０重量％が好ましい。また後述する成形工程における流し込み時の取り扱い易さ及び硬化後の密度や強度も考慮して水量を決定するとよい。
更に、複数の原料化合物を同時に混合してもよい。このような原料化合物の例としては硫酸マグネシウム７水和物、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、クエン酸カルシウム、ジクエン酸トリマグネシウム、クエン酸水素マグネシウムなどが挙げられる。
原料の硫酸カルシウムは粉状、粒状、塊状等の何れでもよい。混練時間は、前記水溶液と硫酸カルシウムを十分に混練することができれば特に制限はないが、混練時間が長いほど凝結時間が短くなる。攪拌速度によっても凝結時間が変わり、攪拌速度が速いほど凝結時間が短くなる。また、混合する添加剤によっても凝結時間が変わる。したがって、混合する化合物によって適切な混練時間及び攪拌速度を選べばよい。
【００１５】
［成形工程］
成形工程では、混練工程で得られた混練物を成形して成形物を作製する。
成形方法には特に制限はないが、混練物を所定の型に流し込み、所定の時間放置して硬化させる方法等が挙げられる。放置する時間は、混練物を十分硬化させることができれば特に制限はない。
【００１６】
［乾燥工程］
乾燥工程では、成形工程で得られた成形物を型から取り出し、室温雰囲気下で結晶間等に付着している液状の水を蒸発させて乾燥物を作製する。
乾燥工程で得られる反応材は２水石膏であり、結晶構造は単斜晶である。
【００１７】
［焼成工程］
焼成工程では、乾燥工程で得られた乾燥物を焼成して反応材を作製する。焼成条件は、乾燥物中の水分を除去して無水石膏を得ることができれば特に制限はなく、例えば、減圧雰囲気下又は大気雰囲気下、１５０℃〜１８０℃で所定の時間焼成すれば無水石膏を得ることができる。本発明の反応材を得るには１５０℃付近で焼成を行うのが好ましい。低温でゆっくり脱水することにより、２水石膏の単斜晶系の構造が維持され、β型半水石膏も単斜晶系のものを得やすい。
【００１８】
（ケミカルヒートポンプ）
次に、ケミカルヒートポンプについて説明する。
図１は、本発明の反応材を適用可能なケミカルヒートポンプの一例の概略構成図であるが、その構成は一般的なものであって、これに限定されるものではない。
ケミカルヒートポンプ１００には、本発明の反応材Ｒを収納する反応部１２０と、気体の反応媒体を凝縮させ液体の反応媒体を蒸発させる蒸発凝縮部１４０が設けられている。また、反応部１２０と蒸発凝縮部１４０を接続する接続パイプなどから構成される接続部１６０が設けられている。
反応部１２０には、反応器１２２と、その外側の熱交換器１２４とが設けられている。熱交換器１２４により反応器１２２の外部と熱の授受を行うことができる。通常、反応器１２２の外部には、図示しない熱媒体流路が形成され、反応器１２２で発生した反応熱は、熱交換器１２４及び熱媒体流路を介して熱媒体へと供給される。なお、図１では反応器１２２が１つである例を示したが、反応器１２２を複数設けても良い。
【００１９】
蒸発凝縮部１４０は、気体の反応媒体を凝縮させる凝縮器１４２と、液体の反応媒体を蒸発させる蒸発器１４４とが、接続パイプ１４６で接続されている。接続パイプ１４６には開閉バルブ１４８が設けられ、凝縮器１４２と蒸発器１４４との間の接続、即ち、反応媒体の移動を制御することができる。また、凝縮器１４２及び蒸発器１４４には、各々熱交換器１５０、１５２が設けられている。熱交換器１５０、１５２によって、各々、凝縮器１４２及び蒸発器１４４の外部と熱の授受を行うことができる。より具体的には、凝縮器１４２は、熱交換器１５０で外部に熱を放出することにより、水蒸気を液体の水へと変換することができる。一方、蒸発器１４４は、熱交換器１５２で外部から熱を受け取ることにより、水を水蒸気へと変換することができる。そして、接続パイプ１４６及び開閉バルブ１４８を操作することにより、凝縮器１４２で凝縮された水（及び水蒸気）を、蒸発器１４４側に供給することができる。
【００２０】
ケミカルヒートポンプ１００は、反応部１２０と蒸発凝縮部１４０とを接続する接続部１６０を有する。接続部１６０には、反応器１２２と凝縮器１４２を接続する接続パイプ１６２、及び、反応器１２２と蒸発器１４４を接続する接続パイプ１６４が設けられている。接続パイプ１６２及び接続パイプ１６４には、これらの開閉を制御するため、各々、開閉バルブ１６６及び開閉バルブ１６８が設けられている。
接続パイプ１６２により、反応器１２２で放出される水蒸気（及び水）を凝縮器１４２に送ることができる。また、接続パイプ１６４によって、蒸発器１４４で発生する水蒸気（及び水）を反応器１２２に送ることができる。即ち、ケミカルヒートポンプ１００は、反応部１２０で発生した水蒸気を凝縮器１４２で凝縮し、凝縮された水を蒸発器１４４に供給し、蒸発器１４４でこの水を蒸発させ、水蒸気として反応部１２０に供給することができる。
【００２１】
図２は、本発明の反応材を用いたケミカルヒートポンプ１００の作動例を説明するための概略図であり、図２（ａ）は蓄熱過程時の作動例、図２（ｂ）は放熱過程時の作動例である。
図２（ａ）に示す蓄熱過程時には、熱交換器１２４を介して反応器１２２に例えば余剰排熱等の熱が供給される。反応器１２２内では、供給された熱により、反応材と水蒸気との水和物から水蒸気が脱離する脱離反応が起こる。この脱離反応により、反応器１２２内には水蒸気が発生する。発生した水蒸気は、接続パイプ１６２を介して凝縮器１４２に導入される。この状態では、開閉バルブ１６６は開いた状態となっている。
凝縮器１４２に導入された水蒸気は、凝縮器１４２内で熱交換器１５０を介して蒸発凝縮部１４０の外側へと排出されるか、又は低温熱源からの低温の熱を利用して凝縮され、水になる。この動作終了後、接続パイプ１４６の開閉バルブ１４８を開放し、凝縮器１４２から蒸発器１４４に水を移動させる。
【００２２】
一方、図２（ｂ）に示す放熱過程時には、蒸発器１４４内で熱交換器１５２を介して水を蒸発させる。その際、外部から気化熱を吸収することになるため、この気化熱を利用して、ケミカルヒートポンプ１００は外部を冷却することができる。
そして、接続バルブ１６８を開いて水蒸気を反応器１２２に導入する。水蒸気は反応器１２２に導入され、反応材Ｒは水蒸気を吸着して水和物となる。この際、反応器１２２内では熱が放出される。
即ち、上記一連の流れにより、ケミカルヒートポンプ１００は、図２（ａ）において、反応部１２０が高熱を外部から吸収し、蒸発凝縮部１４０から熱を排出し、図２（ｂ）において、蒸発凝縮部１４０が高熱を外部から吸収し、反応部１２０から熱を排出することができる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
蒸留水に硫酸マグネシウム７水和物（関東化学社製）を混合し硫酸マグネシウム水溶液を得た。この水溶液にβ型半水石膏（ノリタケ社製）粉末を少量ずつ加えながら攪拌棒で２０秒攪拌し混練した。得られた混練物を縦２．５ｃｍ、横２．５ｃｍ、高さ０．５ｃｍのシリコン製の型に流し込み硬化させて成形物を得た。成形物を型から取り出し、恒温恒湿槽で乾燥させた後、１５０℃で十分に加熱して脱水させ、ＩＩＩ型無水石膏を含む実施例１の反応材を得た。
なお、脱水後の成形物を恒温恒湿槽から取り出して重量を測定した。その後、大気中に放置すると（大気中の湿気を吸って水和することにより）徐々に重量が増加し、数時間後には重量が安定した。そこで、該重量と前記脱水後の成形物の重量を比べたところ、重量の変化が、無水石膏から半水石膏への変化に対応するものであることが判明し、前記脱水後の成形物はＩＩＩ型無水石膏を含むものであることが確認できた。
また、上記反応材を恒温恒湿槽から取り出し実験室環境に３時間以上放置した後、乳鉢ですり潰し、λ＝１．５４０６ÅのＸ線回折装置Ｄｉｓｃｏｖｅｒ８（ＢＲＵＫＥＲ社製）により、θ−２θ法で粉末Ｘ線回折測定を行った。解析ソフトＤＩＦＦＲＡＣ．ＥＶＡにより結晶構造解析を行ったところ、三方晶のβ型半水石膏及び単斜晶の硫酸マグネシウム６水和物の２つの結晶相からなることが確認できた。
【００２５】
実施例２
蒸留水に硫酸マグネシウム７水和物（関東化学社製）を混合し硫酸マグネシウム水溶液を得た。この水溶液にβ型半水石膏（ノリタケ社製：β半水石膏）粉末を少量ずつ加えながらマグネティックスターラーにより２００ｒｐｍで１分間攪拌し混練した。得られた混練物を、実施例１と同じシリコン製の型に流し込み硬化させて成形物を得た。次いで実施例１と同様にしてＩＩＩ型無水石膏を含む実施例２の反応材を得た。該無水石膏がＩＩＩ型であることは実施例１と同様にして確認した。
上記反応材について、実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折測定及び結晶構造解析を行ったところ、単斜晶のβ型半水石膏及び単斜晶の硫酸マグネシウム６水和物の２つの結晶相からなることが確認できた。
【００２６】
実施例３
蒸留水に硫酸マグネシウム７水和物（関東化学社製）を混合し硫酸マグネシウム水溶液を得た。また蒸留水に酢酸マグネシウム４水和物（関東化学社製）を混合し酢酸マグネシウム水溶液を得た。これらの水溶液を混合した水溶液に、β型半水石膏（吉野石膏社製：β焼き石膏）粉末を少量ずつ加えながらマグネティックスターラーにより２００ｒｐｍで１分間攪拌し混練した。得られた混練物を実施例１と同じシリコン製の型に流し込み硬化させて成形物を得た。次いで実施例１と同様にしてＩＩＩ型無水石膏を含む実施例３の反応材を得た。該無水石膏がＩＩＩ型であることは実施例１と同様にして確認した。
上記反応材について、実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折測定及び結晶構造解析を行ったところ、単斜晶のβ型半水石膏、単斜晶の硫酸マグネシウム６水和物及び酢酸マグネシウムの３つの結晶相からなることが確認できた。
図９に上記反応材の大気雰囲気下における示差熱−熱重量同時分析（ＴＧ−ＤＴＡ）の測定結果を示す。この図は昇温速度１０℃／ｍｉｎの場合のものであるが、１７０℃付近に半水物の脱水を示す吸熱ピークが見られ、更に、３３０℃付近（図中の○印の部分）に発熱ピークが見られることから、上記反応材がβ型半水石膏を含むことが確認できた。
【００２７】
実施例４
実施例３の酢酸マグネシウム４水和物を、硝酸マグネシウム６水和物（関東化学社製）に変えた点以外は全く同様にして実施例４の反応材を得た。
この反応材について、実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折測定及び結晶構造解析を行ったところ、単斜晶のβ型半水石膏、単斜晶の硫酸マグネシウム６水和物及び硝酸マグネシウムの３つの結晶相からなることが確認できた。
【００２８】
実施例５
実施例２のβ型半水石膏（ノリタケ社製：β半水石膏）をα型半水石膏（吉野石膏社製：サクラ石膏Ａ級）に変えた点以外は全く同様にして実施例５の反応材を得た。
この反応材について、実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折測定及び結晶構造解析を行ったところ、単斜晶のβ型半水石膏及び単斜晶の硫酸マグネシウム６水和物の２つの結晶相からなることが確認できた。
図３に上記反応材のＸ線回折スペクトルを示すが、２θ＝１６．２°、１７．３°、１８．１°付近（図中の○印の部分）にピークを有することが分かる。また、解析ソフトＤＩＦＦＲＡＣ．ＥＶＡにより結晶構造解析を行ったところ、これらのピークは硫酸マグネシウム６水和物に由来するピークであることが確認できた。
図１０に上記反応材の大気雰囲気下における示差熱−熱重量同時分析（ＴＧ−ＤＴＡ）の測定結果を示す。この図は昇温速度１０℃／ｍｉｎの場合のものであるが、１７０℃付近に半水物の脱水を示す吸熱ピークが見られ、更に、４３０℃付近（図中の○印の部分）に発熱ピークが見られることから、上記反応材がβ型半水石膏を含むことが確認できた。
【００２９】
比較例１
α型半水石膏（吉野石膏社製：サクラ石膏Ａ級）粉末をヒートプレス機により圧縮成形し、縦２．５ｃｍ，横２．５ｃｍ，高さ０．５ｃｍのブロック形状の比較例１の反応材を得た。
この反応材について、実施例１と同様にして結晶構造解析を行ったところ、結晶構造は三方晶であった。
図１２に上記反応材の大気雰囲気下における示差熱−熱重量同時分析（ＴＧ−ＤＴＡ）の測定結果を示す。この図は昇温速度１０℃／ｍｉｎの場合のものであるが、１７０℃付近に半水物の脱水を示す吸熱ピークが見られ、その直後（図中の△印の部分）に発熱ピークを伴い、３３０℃以上では発熱ピークが見られないことから、上記反応材がα型半水石膏であることが確認できた。
【００３０】
比較例２
β型半水石膏（吉野石膏社製：β焼石膏特級）粉末をヒートプレス機により圧縮成形し、縦２．５ｃｍ，横２．５ｃｍ，高さ０．５ｃｍのブロック形状の比較例２の反応材を得た。
この反応材について、実施例１と同様にして結晶構造解析を行ったところ、結晶構造は三方晶であった。
図７に上記反応材のＸ線回折スペクトルを示す。２θ＝１８．１°付近に微小ピークを有するが、これはβ型半水石膏に由来するピークである。しかし、２θ＝１６．２°及び１７．３°付近にはピークが存在しない。
【００３１】
比較例３
蒸留水にβ型半水石膏（ノリタケ社製）粉末を少量ずつ加えながらマグネティックスターラーにより２００ｒｐｍで１分間攪拌し、実施例１と同じシリコン製の型に流し込み硬化させた。次いで実施例１と同様にして無水物を得た後、実験室環境に放置して比較例３の反応材を得た。
この反応材について、実施例１と同様にして結晶構造解析を行ったところ、結晶構造は単斜晶であった。
図８に上記反応材のＸ線回折スペクトルを示す。２θ＝１８．１°付近にピークを有するが、これはβ型半水石膏に由来するピークである。２θ＝１６．２°及び１７．３°付近にはピークが存在せず、上記反応材には、硫酸マグネシウム６水和物が含まれていないことが確認できた。
【００３２】
上記実施例１〜５及び比較例１〜３の反応材の結晶構造解析結果を表１に示す。
【表１】
2017002200.tif 000002
【００３３】
上記実施例１〜５及び比較例１〜３の各反応材に対して、図１に示すケミカルヒートポンプを使用し、以下の水和処理（放熱過程）及び脱水処理（蓄熱過程）に関する条件で、負荷を与えた。
蓄熱過程については、反応器１２２に、熱交換器１２４から１５０℃の熱媒を導入し、反応材から水分を蒸発させた。蒸発した水分は、接続パイプ１６２を介して凝縮器に接続し、凝縮器の水蒸気圧が１．５ｋＰａとなるように設定して液化させた。この蓄熱過程を１０分間行った。
一方、放熱過程については、蒸発器１４４を水蒸気圧が９０ｋＰａとなるように設定し、接続パイプ１６２を介して反応材に水蒸気を暴露させた（供給した）。水蒸気を吸収した反応材は約１８５℃に発熱して反応器１２２に導入した１５０℃の熱媒を昇温させたので、熱交換器１２４で昇温した熱を取り出した。この放熱過程を１０分間行った。
なお、この処理条件は、硫酸カルシウムを用いたケミカルヒートポンプの一般的な利用において、即ち、水蒸気圧１気圧以下での利用において、実際の運転に近い条件である。
上記蓄熱・放熱過程を１回の蓄熱・放熱過程として、１００回繰り返し行った後、Ｘ線回折測定により反応材中のＩＩＩ型無水石膏の未劣化率を求め、下記の基準で評価した。
結果を表２に示す。
なお、未劣化率は、反応材のＸ線回折スペクトルと、ＩＩＩ型無水石膏単体及びＩＩ型無水石膏単体のＸ線回折スペクトルとを比較することにより求めた。
〔評価基準〕
ＡＡ：未劣化率９０％以上
Ａ：未劣化率８０％以上、９０％未満
Ｂ：未劣化率５０％以上、８０％未満
Ｃ：未劣化率５０％未満
【００３４】
【表２】
2017002200.tif 000003
【００３５】
三方晶のβ型半水石膏及び単斜晶の硫酸マグネシウム６水和物を含む実施例１は未劣化率がＢであった。また、単斜晶のβ型半水石膏及び単斜晶の硫酸マグネシウム６水和物を含む実施例２〜５は未劣化率がＡであった。
一方、比較例１〜３は、いずれも未劣化率がＣであった。
更に詳しくは、比較例１〜２では、蓄熱・放熱過程を１０回繰り返した後、ＩＩ型無水石膏が生成され始め、５０回繰り返した後では、既に未劣化率が５０％未満であった。
また、比較例３では、蓄熱・放熱過程を３０回繰り返した後、ＩＩ型無水石膏が生成され始め、８０回繰り返した後では、既に未劣化率が５０％未満であった。
これらの結果から、三方晶のβ型半水石膏及び単斜晶の硫酸マグネシウム６水和物を含む本発明の反応材は、ＩＩＩ型からＩＩ型に移行する比率が減って未劣化率が向上し、繰り返し特性が向上すること、単斜晶のβ型半水石膏及び単斜晶の硫酸マグネシウム６水和物を含む本発明の反応材は、更にＩＩＩ型からＩＩ型に移行する比率が減って未劣化率が一層向上することが分かった。
【００３６】
実施例６
蒸留水に硫酸マグネシウム７水和物（関東化学社製）を混合し硫酸マグネシウム水溶液を得た。また蒸留水にクエン酸マグネシウム（小松屋社製）を混合しクエン酸マグネシウム水溶液を得た。これらの水溶液を混合した水溶液に、α型半水石膏（吉野石膏社製：サクラ石膏Ａ級）粉末を少量ずつ加えながらマグネティックスターラーにより２００ｒｐｍで１分間攪拌し、実施例１と同じシリコン製の型に流し込み硬化させた。次いで、実施例１と同様にして無水物を得た後、実験室環境に放置して実施例６の反応材を得た。
この反応材について、実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折測定及び結晶構造解析を行ったところ、単斜晶のβ型半水石膏、単斜晶の硫酸マグネシウム６水和物、及びクエン酸マグネシウムの３つの結晶相からなることが確認できた。
【００３７】
実施例７
実施例６のクエン酸マグネシウムを、クエン酸カルシウム（関東化学社製）に変えた点以外は全く同様にして実施例７の反応材を得た。
この反応材について、実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折測定及び結晶構造解析を行ったところ、単斜晶のβ型半水石膏、単斜晶の硫酸マグネシウム６水和物、及びクエン酸カルシウムの３つの結晶相からなることが確認できた。
【００３８】
実施例８
実施例６のクエン酸マグネシウムを、酢酸マグネシウム４水和物（関東化学社製）に変えた点以外は全く同様にして実施例８の反応材を得た。
この反応材について、実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折測定及び結晶構造解析を行ったところ、単斜晶のβ型半水石膏、単斜晶の硫酸マグネシウム６水和物、及び酢酸マグネシウムの３つの結晶相からなることが確認できた。
図４に上記反応材のＸ線回折スペクトルを示すが、２θ＝１６．２°、１７．３°、１８．１°付近（図中の○印の部分）にピークを有することが分かる。また、解析ソフトＤＩＦＦＲＡＣ．ＥＶＡにより結晶構造解析を行ったところ、これらのピークは硫酸マグネシウム６水和物に由来するピークであることが確認できた。
【００３９】
実施例９
実施例６のクエン酸マグネシウムを、ジクエン酸トリマグネシウム（小松屋社製）に変えた点以外は全く同様にして実施例９の反応材を得た。
この反応材について、実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折測定及び結晶構造解析を行ったところ、単斜晶のβ型半水石膏、単斜晶の硫酸マグネシウム６水和物、及びジクエン酸トリマグネシウムの３つの結晶相からなることが確認できた。
図５に上記反応材のＸ線回折スペクトルを示すが、２θ＝１６．２°、１７．３°、１８．１°付近（図中の○印の部分）にピークを有することが分かる。また、解析ソフトＤＩＦＦＲＡＣ．ＥＶＡにより結晶構造解析を行ったところ、これらのピークは硫酸マグネシウム６水和物に由来するピークであることが確認できた。
【００４０】
実施例１０
実施例６のクエン酸マグネシウムをクエン酸水素マグネシウム５水和物（小松屋社製）に変えた点以外は全く同様にして、実施例１０の反応材を得た。
この反応材について、実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折測定及び結晶構造解析を行ったところ、単斜晶のβ型半水石膏、単斜晶の硫酸マグネシウム６水和物、及びクエン酸水素マグネシウムの３つの結晶相からなることが確認できた。
図６に上記反応材のＸ線回折スペクトルを示すが、２θ＝１６．２°、１７．３°、１８．１°付近（図中の○印の部分）にピークを有することが分かる。また、解析ソフトＤＩＦＦＲＡＣ．ＥＶＡにより結晶構造解析を行ったところ、これらのピークは硫酸マグネシウム６水和物に由来するピークであることが確認できた。
図１１に上記反応材の大気雰囲気下における示差熱−熱重量同時分析（ＴＧ−ＤＴＡ）の測定結果を示す。この図は昇温速度１０℃／ｍｉｎの場合のものであるが、１７０℃付近に半水物の脱水を示す吸熱ピークが見られ、更に５００℃付近（図中の○印の部分）に発熱ピークが見られることから、上記反応材がβ型半水石膏を含むことが確認できた。
【００４１】
実施例１１〜１４
実施例８における硫酸マグネシウム６水和物の混合量、又は硫酸マグネシウム６水和物と酢酸マグネシウムの混合量を変えた点以外は全く同様にして、実施例１１〜１４の反応材を得た。
これらの反応材について、実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折測定及び結晶構造解析を行ったところ、単斜晶のβ型半水石膏、単斜晶の硫酸マグネシウム６水和物、及び酢酸マグネシウムの３つの結晶相からなることが確認できた。
【００４２】
比較例４
β型半水石膏（吉野石膏社製：β焼石膏特級）９８ｍｏｌ％及び硫酸マグネシウム７水和物２ｍｏｌ％をすり鉢で混合した後、ヒートプレス機で圧縮成形して、縦２．５ｃｍ、横２．５ｃｍ、高さ０．５ｃｍのブロック形状の比較例４の反応材を得た。
この反応材について、実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折測定及び結晶構造解析を行ったところ、単結晶のβ型半水石膏及び斜方晶の硫酸マグネシウム７水和物の２つの結晶相からなることが確認できた。
【００４３】
上記実施例６〜１４及び比較例４の反応材の結晶構造解析結果を表３に示す。
【表３】
2017002200.tif 000004
【００４４】
上記実施例６〜１４及び比較例４の各反応材に対し、繰り返し運転回数を１００回から５００回に増やした点以外は、前記実施例１〜５の各反応材の場合と同様にして未劣化率を求め、同じ基準で評価した。
結果を表４に示すが、実施例６〜１１は未劣化率がＡＡ、実施例１２〜１４は未劣化率がＢであり、硫酸マグネシウム６水和物が１０ｍｏｌ％以下で特に繰り返し特性がよいことが分かった。一方、比較例４は、蓄熱・放熱過程を４０回繰り返した後、ＩＩ型無水石膏が生成され始め、１００回繰り返した後では未劣化率がＣであった。
これらの結果から、単斜晶のβ型半水石膏及び硫酸マグネシウム６水和物を含む本発明の反応材を用いることにより、ＩＩＩ型からＩＩ型に移行する比率が低下して未劣化率が向上し、繰り返し特性が改善されることが確認できた。
【００４５】
【表４】
2017002200.tif 000005
【符号の説明】
【００４６】
Ｒ    本発明の反応材
１００    ケミカルヒートポンプ
１２０    反応部
１２２    反応器
１２４    熱交換器
１４０    蒸発凝縮部
１４２    凝縮器
１４４    蒸発器
１４６    接続パイプ
１４８    開閉バルブ
１５０    熱交換器
１５２    熱交換器
１６０    接続部
１６２    接続パイプ
１６４    接続パイプ
１６６    開閉バルブ
１６８    開閉バルブ
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４７】
【特許文献１】特許第５３０２７０６号公報
【特許文献２】特許第３４５３９３７号公報
【特許文献３】特開２０１１−１６３７３０号公報
【図１】
2017002200.tif 000006
【図２】
2017002200.tif 000007
【図３】
2017002200.tif 000008
【図４】
2017002200.tif 000009
【図５】
2017002200.tif 000010
【図６】
2017002200.tif 000011
【図７】
2017002200.tif 000012
【図８】
2017002200.tif 000013
【図９】
2017002200.tif 000014
【図１０】
2017002200.tif 000015
【図１１】
2017002200.tif 000016
【図１２】
2017002200.tif 000017