(57)【要約】【課題】繊維強化樹脂成形体の力学特性を低下させない、生産性の高い複合糸、布帛を得る。【解決手段】複数本の強化繊維からなる強化繊維束と熱可塑性樹脂とから構成される複合糸であって、強化繊維１束における強化繊維の合計断面積を０．００００５〜０．００２２ｃｍ2、複合糸における強化繊維の合計断面積を０．０００７〜０．００８５ｃｍ2とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数本の強化繊維からなる強化繊維束と熱可塑性樹脂とから構成される複合糸であって、前記強化繊維１束における強化繊維の合計断面積が０．００００５〜０．００２２ｃｍ2であり、前記複合糸における強化繊維の合計断面積が０．０００７〜０．００８５ｃｍ2である複合糸。
【請求項２】
前記強化繊維束を複数有する請求項１記載の複合糸。
【請求項３】
前記強化繊維の単糸径Ｒμｍと密度Ｄｇ／ｃｍ3の積ＲＤが５〜１００μｍ・ｇ／ｃｍ3である請求項１又は２記載の複合糸。
【請求項４】
前記強化繊維束の外周面が前記熱可塑性樹脂で被覆されたものである請求項１〜３いずれか１項記載の複合糸。
【請求項５】
前記強化繊維束と前記熱可塑性樹脂の繊維が混繊されたものである請求項１〜３いずれか１項記載の複合糸。
【請求項６】
複数本の強化繊維からなる強化繊維束と熱可塑性樹脂とを複合する複合糸の製造方法であって、前記強化繊維１束における強化繊維の合計断面積が０．００００５〜０．００２２ｃｍ2である強化繊維束と前記熱可塑性樹脂とを複合して、前記複合糸における強化繊維の合計断面積を０．０００７〜０．００８５ｃｍ2とする複合糸の製造方法。
【請求項７】
前記合計断面積が０．００００５〜０．００２２ｃｍ2である強化繊維束と前記熱可塑性樹脂とを複合して仮複合糸とし、該仮複合糸を複数引き揃え及び／又は合糸して、前記複合糸における強化繊維の合計断面積を０．０００７〜０．００８５ｃｍ2とする請求項６記載の複合糸の製造方法。
【請求項８】
前記強化繊維束と前記熱可塑性樹脂の繊維とを流体交絡法で混繊する請求項６又は７記載の複合糸の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜５いずれか１項記載の複合糸を経糸及び/又は緯糸に含む布帛。
【請求項１０】
レピア織機で製織する請求項９記載の布帛の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強化繊維束と熱可塑性樹脂とから構成される複合糸及び複合糸から構成される布帛、並びにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種機械や自動車等の構造部品、圧力容器、及び管状の構造物等には、樹脂材料にガラス繊維等の強化材が添加された複合材料成形体が使用されている。複合材料成形体は、軽量化と強度を両立するために、任意の形状に追従することが求められている。
複合材料成形体を構成する材料としては、強化繊維と熱可塑性樹脂繊維が連続して均一に混じり合った複合糸や複合糸からなる布帛が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−６７９２６号公報
【特許文献２】特開平４−１８３７２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来知られている複合糸や布帛は、引張試験や曲げ試験などの力学強度を追求した設計になっているが、露出しているような構造部材への適用を考えると、衝撃強度をさらに高めることが望まれる。また、複合糸や布帛の生産性を高めるためには、糸を太くすることが有効であるが、太い強化繊維を使用した場合には衝撃強度等の性能が低いという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上述した従来技術の課題を解決するべく鋭意検討した結果、強化繊維１束における合計断面積と、複合糸における合計断面積を所定の範囲に制御することで、強化繊維束への熱可塑性樹脂の含浸性が高まり引張強度が高いだけでなく、衝撃強度が高まることを見出した。またこの複合糸を使用した布帛を製造することで、強度を高く保ったまま生産性を向上できることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明の複合糸は、複数本の強化繊維からなる強化繊維束と熱可塑性樹脂とから構成される複合糸であって、強化繊維１束における強化繊維の合計断面積が０．００００５〜０．００２２ｃｍ2であり、複合糸における強化繊維の合計断面積が０．０００７〜０．００８５ｃｍ2である
強化繊維束は複数有することが好ましい。
強化繊維の単糸径Ｒμｍと密度Ｄｇ／ｃｍ3の積ＲＤは５〜１００μｍ・ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。
複合糸は、強化繊維束の外周面が熱可塑性樹脂で被覆されたものであってもよい。
複合糸は、強化繊維束と熱可塑性樹脂の繊維が混繊されたものであってもよい。
【０００７】
本発明の複合糸の製造方法は、複数本の強化繊維からなる強化繊維束と熱可塑性樹脂とを複合する複合糸の製造方法であって、強化繊維１束における強化繊維の合計断面積が０．００００５〜０．００２２ｃｍ2である強化繊維束と熱可塑性樹脂とを複合して、複合糸における強化繊維の合計断面積を０．０００７〜０．００８５ｃｍ2とする。
合計断面積が０．００００５〜０．００２２ｃｍ2である強化繊維束と熱可塑性樹脂とを複合して仮複合糸とし、この仮複合糸を複数引き揃え及び／又は合糸して、複合糸における強化繊維の合計断面積を０．０００７〜０．００８５ｃｍ2としてもよい。
強化繊維束と熱可塑性樹脂の繊維とは流体交絡法で混繊してもよい。
【０００８】
本発明の布帛は、上記本発明の複合糸を経糸及び/又は緯糸に含むものである。
本発明の布帛の製造方法は、レピア織機で製織することが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の複合糸や布帛によれば、繊維強化樹脂成形体の力学特性を低下させずに、生産性高く複合糸、布帛を得ることができる。また、引張強度だけでなく、衝撃強度に優れた繊維強化樹脂成形体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１１】
＜複合糸＞
本発明における複合糸とは、少なくとも複数本の強化繊維からなる強化繊維束と熱可塑性樹脂とから構成される糸のことを指す。熱可塑性樹脂は繊維形態でもよい。また、複合糸は例えば、混繊糸、熱可塑性繊維と強化繊維束を引き揃えた糸、強化繊維束の外周面を熱可塑性繊維でカバーリングした糸等があげられる。複合糸の熱可塑性樹脂はその一部が溶融し、強化繊維束の内部に含浸していてもよい。熱可塑性樹脂の形態としては、強化繊維束の外周面を熱可塑性樹脂で被覆した形態や、強化繊維束に熱可塑性樹脂粉末が付着している形態、強化繊維束と熱可塑性樹脂の繊維が混繊された形態、さらにその混繊糸が熱可塑性樹脂で被覆される形態等があげられる。また、熱可塑性樹脂はその一部が溶融し、強化繊維束の内部に含浸していてもよい。
【００１２】
複合糸中において、複数本の強化繊維束のそれぞれが判別できる状態であることは、成形時の含浸性の観点からは好ましい。ただし、糸の長さ方向に渡って全体的に強化繊維束同士が分離している必要はなく、一部に強化繊維同士の交絡があっても構わない。複合糸中の強化繊維束の判別は、例えば、複合糸を断面方向に切断して観察したり、強化繊維が損傷しない程度の力で複合糸をほぐしたりすることで可能である。
【００１３】
強化繊維と、熱可塑性樹脂との体積比率は、成形体の強度と、糸自体の取り扱い性の観点から、１０：９０〜８０：２０であることが好ましく、２０：８０〜７０：３０であることがより好ましく、３０：７０〜６０：４０であることが更に好ましい。
本発明の複合糸は、他の素材を強化するための強化繊維として用いることができ、複合糸を加工して布状とし、他の素材を強化するための強化布として用いることもでき、加熱加工を行うことで繊維強化樹脂成形体とすることもできる。
【００１４】
繊維強化樹脂成形体の構成としては、本発明の複合糸を強化された繊維として、各種熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のマトリックス樹脂と組み合わせてハイブリッド成形体を形成してもよいし、複合糸を構成する熱可塑性樹脂を溶融させることでマトリックス樹脂として成形体を形成してもよい。
【００１５】
＜断面積＞
強化繊維は、数μｍ〜数十μｍ程度の単糸を束ねた糸束状態として使用されることが多い。本発明においては、数μｍ〜数十μｍ程度の複数本の強化繊維（単糸）からなるものを強化繊維束と称し、強化繊維１束における強化繊維（単糸）の合計断面積は０．００００５〜０．００２２ｃｍ2であることが必須である。断面積は、繊維軸に直角方向の断面積を意味する。強化繊維１束における強化繊維の合計断面積（糸束の断面積）は、強化繊維１束の繊度（ｄｔｅｘ）と密度（ｇ／ｃｍ3）から、以下式により算出することができる。なお、密度は比重計により、繊度はＪＩＳ  Ｌ１０１３に準じて測定できる。
【数１】
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【００１６】
強化繊維１束における強化繊維の合計断面積は、成形体の強度を高めるという観点と取り扱いに優れるという観点から、０．００００６〜０．００１８ｃｍ2であることが好ましく、０．０００１１〜０．００１６ｃｍ2であることがより好ましく、０．０００１９〜０．００１２ｃｍ2であることが更に好ましく、０．０００２３〜０．０００６ｃｍ2であることが最も好ましい。
【００１７】
複合糸における強化繊維の合計断面積は、上記式により求められる強化繊維１束における強化繊維の合計断面積を、複合糸を構成する強化繊維の本数分合計したものである。複合糸における強化繊維の合計断面積は、衝撃強度を高めるという観点から、０．０００７〜０．００８５ｃｍ2であることが必須であり、０．０００７２〜０．００６５ｃｍ2であることが好ましく、０．０００７４〜０．００４４ｃｍ2であることがより好ましく、０．０００７７６〜０．００２２ｃｍ2であることが更に好ましく、０．０００７８〜０．００１７ｃｍ2であることが最も好ましい。
【００１８】
合計断面積が０．０００７〜０．００８５ｃｍ2の強化繊維束を１本のみ使用すれば、引張強度等の力学特性と、衝撃強度を両立することができるが、強度と衝撃強度をより高い領域でバランスよくする観点からは、断面積の小さい強化繊維束を複数束使用して、複合糸における強化繊維の合計断面積を大きくすることが好ましい。強化繊維束の本数が多いほど、成形時間、強度の観点から好ましいが、多すぎると取り扱い性に劣る場合があるため、１〜５０本であることが好ましく、２〜２０本であることがより好ましく、３〜１６本であることがさらに好ましく、３〜１０本であることが最も好ましい。
【００１９】
また、複数の強化繊維束を使用する際に異なる太さの繊維束を用いてもよいが、物性の均一なサンプルを得るためには太さの近い繊維束を使用することが好ましい。太さの近さの指標としては繊維束の断面積の比率があげられる。具体的には、一番太い繊維束に対する一番細い繊維束の断面積の比率が、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましく、９０％以上であることが最も好ましい。また、使用する全部の繊維束の断面積の平均値に対する標準偏差の値が、１５％未満であることが好ましく、１０％未満であることがより好ましく、５％未満であることが更に好ましく、３％未満であることが最も好ましい。
【００２０】
強化繊維は、紡糸後に巻き取ってから原材料として使用することもできるし、紡糸後に直接、熱可塑性樹脂と組み合わせることもできる。後者の場合においては、１つのブッシングから紡糸されたものが強化繊維１束である。
【００２１】
＜強化繊維＞
強化繊維は、通常の強化繊維複合材料成形体に使用されるものを用いることができ、以下に限定されるものではないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、超高強力ポリエチレン繊維、ポリベンザゾール系繊維、液晶ポリエステル繊維、ポリケトン繊維、金属繊維、セラミックス繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましいものとして挙げられる。機械的物性、熱的特性、汎用性の観点から、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維が好ましく、生産性の面からは、ガラス繊維が好ましい。
【００２２】
強化繊維には集束剤を用いることが好ましく、強化繊維と熱可塑性樹脂の界面を形成するためのカップリング剤、強化繊維の取り扱い性を向上すると共に熱可塑性樹脂とカップリング剤の界面形成を補助するための結束剤、強化繊維の取り扱い性を向上させるための潤滑剤等が好ましく使用される。集束剤は、強化繊維に均一に塗布する観点から、液状、又は、気体状として適用することが好ましい。融点、沸点が高い化合物を使用する場合は、加熱を行いながら塗布してもよいし、溶剤に溶解させて塗布してもよいし、エマルジョン化して水系で使用することもできる。
集束剤の種類、量を選定する方法としては、例えば特許文献１に記載されているようなマイクロドロップレット試験によるマトリックス樹脂との界面強度の利用があげられる。ただし、集束剤が熱によって揮発したり、変質したりする場合があるため、成形時の熱履歴をかけた上で、同試験を行うことが好ましい。
以下、強化繊維としてガラス繊維を選択した場合の集束剤の例について述べる。集束剤としてはシランカップリング剤、潤滑剤、及び結束剤からなることが好ましい。
【００２３】
（シランカップリング剤）
シランカップリング剤は、通常、ガラス繊維の表面処理剤として用いられ、界面接着強度向上に寄与する。
シランカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；エポキシシラン類；ビニルシラン類等が挙げられる。ガラス繊維表面とシランカップリング剤との反応を促進するために、水や、触媒となる酸、塩基、金属化合物の存在下で処理することが好ましい。
【００２４】
（潤滑剤）
潤滑剤は、ガラス繊維の開繊性向上に寄与する。
潤滑剤としては、目的に応じた通常の液体又は固体の任意の潤滑材料が使用可能であり、以下に限定されるものではないが、例えば、カルナウバワックスやラノリンワックス等の動植物系又は鉱物系のワックス；脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪酸エーテル、芳香族系エステル、芳香族系エーテル等の界面活性剤等が挙げられる。
【００２５】
（結束剤）
結束剤は、ガラス繊維の集束性向上及び界面接着強度向上に寄与する。
結束剤としては、目的に応じて熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、低分子化合物が使用可能である。
【００２６】
［熱硬化性樹脂］
結束剤としての熱硬化性樹脂は、以下に限定されるものではないが、例えば、ｍ−キシリレンジイソシアナート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）及びイソホロンジイソシアナート等のイソシアネートと、ポリエステル系やポリエーテル系のジオールとから合成されるポリウレタン樹脂が挙げられる。また、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂と硬化剤（アミン系、酸無水物）や、アクリレート系樹脂も好適に使用される。
【００２７】
［熱可塑性樹脂］
結束剤として用いられる熱可塑性樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、熱可塑性ポリエーテルイミド、熱可塑性フッ素系樹脂、及びこれらを変性させた変性熱可塑性樹脂等が挙げられる。
【００２８】
結束剤として用いられる熱可塑性樹脂は、複合成形体のマトリックス樹脂と同種の熱可塑性樹脂及び／又は変性熱可塑性樹脂であると、複合成形体となった後、ガラス繊維と熱可塑性樹脂の接着性が向上し、好ましい。また、成形後にガラス繊維束間に空隙を残さないという観点から、マトリックス樹脂よりも低粘度及び／又は低融点（低ガラス転移温度）の熱可塑性樹脂及び／又は変性熱可塑性樹脂を使用することは好ましい。例えば、マトリックス樹脂よりも分子量の低い樹脂を使用したり、結晶性樹脂であれば結晶化を乱す構造を取り入れたり、側鎖の長さを長くしたりすることで、低粘度及び／又は低融点（低ガラス転移温度）とすることができる。
【００２９】
結束剤としてのアクリル系樹脂としては、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第１級、第２級及び第３級アミンとの塩等が挙げられる。アクリル酸のホモポリマー及びコポリマーとしては、重量平均分子量１，０００〜９０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜２５，０００である。
【００３０】
アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマーを構成する共重合性モノマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するモノマーのうち、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びメサコン酸よりなる群から選択される１種以上が挙げられる（但し、アクリル酸のみの場合を除く）。共重合性モノマーとして、エステル系モノマーを１種以上有することが好ましい。
【００３１】
アクリル酸のホモポリマー及びコポリマーの第１級、第２級及び第３級アミンとの塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリエチルアミン塩、トリエタノールアミン塩やグリシン塩等が挙げられる。中和度は、他の併用薬剤（シランカップリング剤等）との混合溶液の安定性向上や、アミン臭低減の観点から、２０〜９０％とすることが好ましく、４０〜６０％とすることがより好ましい。
【００３２】
塩を形成するアクリル酸のポリマーの重量平均分子量は、特に制限されないが、３，０００〜５０，０００の範囲が好ましい。ガラス繊維の集束性向上の観点から、３，０００以上が好ましく、複合成形体とした際の特性向上の観点から５０，０００以下が好ましい。
【００３３】
さらに、一層、強化繊維とそれを被覆する熱可塑性樹脂の接着性を向上させ、集束剤を水分散体としてガラス繊維に付着させる場合において、乳化剤成分の比率を低減、あるいは乳化剤不要とできる等の観点から、結束剤として用いられる熱可塑性樹脂としては、変性熱可塑性樹脂が好ましい。
ここで、変性熱可塑性樹脂とは、熱可塑性樹脂の主鎖を形成し得るモノマー成分以外に、その熱可塑性樹脂の性状を変化させる目的で、異なるモノマー成分を共重合させ、親水性、結晶性、熱力学特性等を改質したものを意味する。
結束剤として用いられる変性熱可塑性樹脂は、以下に限定されるものではないが、例えば、変性アクリル系樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、変性ポリアミド系樹脂、変性ポリエステル系樹脂等が挙げられる。
【００３４】
結束剤としての変性ポリオレフィン系樹脂とは、エチレン、プロピレン等のオレフィン系モノマーと不飽和カルボン酸等のオレフィン系モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体であり、公知の方法で製造できる。変性ポリオレフィン系樹脂はオレフィン系モノマーと不飽和カルボン酸とを共重合させたランダム共重合体でもよいし、オレフィンに不飽和カルボン酸をグラフトしたグラフト共重合体でもよい。
【００３５】
オレフィン系モノマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン等が挙げられる。これらは１種のみを単独で使用してもよく、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸等が挙げられ、これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
オレフィン系モノマーと、このオレフィン系モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合比率としては、共重合の合計質量を１００質量％として、オレフィン系モノマー６０〜９５質量％、オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマー５〜４０質量％であることが好ましく、オレフィン系モノマー７０〜８５質量％、オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマー１５〜３０質量％であることがより好ましい。オレフィン系モノマーが６０質量％以上であれば、マトリックスとの親和性が良好であり、また、オレフィン系モノマーの質量％が９５質量％以下であれば、変性ポリオレフィン系樹脂の水分散性が良好で、強化繊維への均一付与が行いやすい。
【００３７】
結束剤として用いられる変性ポリオレフィン系樹脂は、共重合により導入したカルボキシル基等の変性基が、塩基性化合物で中和されていてもよい。塩基性化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ類；アンモニア；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類が挙げられる。結束剤として用いられる変性ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量は、特に制限されないが、５，０００〜２００，０００が好ましく、５０，０００〜１５０，０００がより好ましい。ガラス繊維の集束性向上の観点から５，０００以上が好ましく、水分散性とする場合の乳化安定性の観点から２００，０００以下が好ましい。
【００３８】
結束剤として用いられる変性ポリアミド系樹脂とは、分子鎖中にポリアルキレンオキサイド鎖や３級アミン成分等の親水基を導入した変性ポリアミド化合物であり、公知の方法で製造できる。
【００３９】
分子鎖中にポリアルキレンオキサイド鎖を導入する場合は、例えば、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等の一部又は全部をジアミン又はジカルボン酸に変性したものを共重合して製造される。３級アミン成分を導入する場合は、例えばアミノエチルピペラジン、ビスアミノプロピルピペラジン、α−ジメチルアミノε−カプロラクタム等を共重合して製造される。
【００４０】
結束剤として用いられる変性ポリエステル系樹脂とは、ポリカルボン酸又はその無水物とポリオールとの共重合体で、かつ末端を含む分子骨格中に親水基を有する樹脂であり、公知の方法で製造できる。
親水基としては、例えば、ポリアルキレンオキサイド基、スルホン酸塩、カルボキシル基、これらの中和塩等が挙げられる。ポリカルボン酸又はその無水物としては、芳香族ジカルボン酸、スルホン酸塩含有芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、３官能以上のポリカルボン酸等が挙げられる。
【００４１】
芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸等が挙げられる。
【００４２】
スルホン酸塩含有芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スルホテレフタル酸塩、５−スルホイソフタル酸塩、５−スルホオルトフタル酸塩等が挙げられる。
【００４３】
脂肪族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
【００４４】
３官能以上のポリカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
【００４５】
これらの中で、変性ポリエステル系樹脂の耐熱性を向上させる観点から、全ポリカルボン酸成分の４０〜９９モル％が芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。また、変性ポリエステル系樹脂を水分散液とする場合の乳化安定性の観点から、全ポリカルボン酸成分の１〜１０モル％がスルホン酸塩含有芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。
【００４６】
変性ポリエステル系樹脂を構成するポリオールとしては、ジオール、３官能以上のポリオール等が挙げられる。
ジオールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ又はそのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。３官能以上のポリオールとしては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００４７】
変性ポリエステル系樹脂を構成するポリカルボン酸又はその無水物とポリオールとの共重合比率としては、共重合成分の合計質量を１００質量％として、ポリカルボン酸又はその無水物４０〜６０質量％、ポリオール４０〜６０質量％であることが好ましく、ポリカルボン酸又はその無水物４５〜５５質量％、ポリオール４５〜５５質量％がより好ましい。
【００４８】
変性ポリエステル系樹脂の重量平均分子量としては、３，０００〜１００，０００が好ましく、１０，０００〜３０，０００がより好ましい。ガラス繊維の集束性向上の観点から３，０００以上が好ましく、水分散性とする場合の乳化安定性の観点から１００，０００以下が好ましい。
【００４９】
[低分子化合物]
結束剤として使用される低分子化合物は、反応性の官能基を有していることが好ましい。例えば、ポリアミド等のマトリックス樹脂を使用する場合は、ポリアミドのカルボニル末端及び／又はアミド末端と反応する化合物を用いることが好ましい。このような化合物としては、例えば、エポキシ基を有するもの、酸無水物基を有するものがあげられる。酸無水物基を有する化合物としては、例えば、無水コハク酸、無類フタル酸、無水マレイン酸、無水安息香酸等が挙げられ、変性により適宜取り扱いやすい分子量に調整して使用することができる。
【００５０】
結束剤として用いる、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及び低分子化合物は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
結束剤の全量を１００質量％として、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第１級、第２級及び第３級アミンとの塩より選択された１種以上のポリマーを５０質量％以上用いることが好ましく、６０質量％以上用いることがより好ましい。
【００５２】
（ガラス繊維用の集束剤の組成）
強化繊維としてガラス繊維を用いた場合、ガラス繊維の集束剤においては、それぞれ、シランカップリング剤を０．１〜２質量％、潤滑剤を０．０１〜１質量％、結束剤を１〜２５質量％を含有することが好ましく、これらの成分を水で希釈し、全質量を１００質量％に調整することが好ましい。
【００５３】
ガラス繊維用の集束剤におけるシランカップリング剤の配合量は、ガラス繊維の集束性向上及び界面接着強度向上と複合成形体の機械的強度向上との観点から、０．１〜２質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１質量％、さらに好ましくは０．２〜０．５質量％である。
【００５４】
ガラス繊維用の集束剤における潤滑剤の配合量は、充分な潤滑性を与えるという観点、及びエアスプライサーによる繋ぎ糸の引張り破断強力向上と混繊工程における開繊性向上の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上であり、界面接着強度向上と複合成形体の機械的強度向上の観点から、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。
【００５５】
ガラス繊維用の集束剤における結束剤の配合量は、ガラス繊維の集束性制御及び界面接着強度向上と複合成形体の機械的強度向上との観点から、好ましくは１〜２５質量％、より好ましくは３〜１５質量％、さらに好ましくは３〜１０質量％である。
【００５６】
（ガラス繊維用の集束剤の使用態様）
ガラス繊維用の集束剤は、使用態様に応じて、水溶液、コロイダルディスパージョンの形態、乳化剤を用いたエマルジョンの形態等、いずれの形態に調整してもよいが、集束剤の分散安定性向上、耐熱性向上の観点から、水溶液の形態とすることが好ましい。
【００５７】
本発明の複合糸及び布帛を構成するガラス繊維は、上述した集束剤を、公知のガラス繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーター等の公知の方法を用いて、ガラス繊維に付与して製造したガラス繊維を乾燥することによって連続的に得られる。
【００５８】
集束剤は、ガラス繊維１００質量％に対し、シランカップリング剤、潤滑剤及び結束剤の合計質量として、好ましくは０．１〜３質量％、より好ましくは０．２〜２質量％、さらに好ましくは０．２〜１質量％付与する。
【００５９】
ガラス繊維の集束性制御と界面接着強度向上の観点から、集束剤の付与量が、ガラス繊維１００質量％に対し、シランカップリング剤、潤滑剤及び結束剤の合計質量として０．１質量％以上であることが好ましく、エアスプライサーによる繋ぎ糸の引張り破断強力向上と混繊工程における開繊性向上の観点から３質量％以下であることが好ましい。
【００６０】
なお、強化繊維として、炭素繊維を選択した場合には、集束剤は、潤滑剤、結束剤からなることが好ましい。集束剤、潤滑剤、結束剤の種類については、特に制限はなく公知の物が使用できる。具体的材料としては、例えば、特許文献（特開２０１５−１０１７９４号公報）に記載されている材料を使用できる。
【００６１】
その他の強化繊維を用いる場合、強化繊維の特性に応じ、ガラス繊維、炭素繊維に用いる集束剤の種類、付与量を適宜選択すればよく、炭素繊維に用いる集束剤に準じた集束剤の種類、付与量とすることが好ましい。
【００６２】
＜強化繊維束の形状＞
強化繊維束は複数本の強化繊維からなるマルチフィラメントであり、単糸数は、混繊工程における開繊性、及び取扱い性の観点から３０〜１５，０００本であることが好ましい。強化繊維の単糸径は、強度の観点、及び、取り扱い性の観点から２〜３０μｍであることが好ましく、４〜２５μｍであることがより好ましく、６〜２０μｍであることが更に好ましく、８〜１５μｍであることが最も好ましい。
強化繊維の単糸径は、製造工程の都合上、強化繊維束の中でもバラつきが生じることが通常である。単糸径のバラつきについては特に限定されないが、分散が小さい方が成形体の物性のバラつきに対する影響が少ないため好ましい。このため、単糸径の分布を計測した際に単分散となっていることが好ましい。また、単糸径の標準偏差は３μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることが更に好ましく、０．８μｍ以下であることが最も好ましい。
【００６３】
強化繊維の単糸径Ｒ（μｍ）と密度Ｄ（ｇ／ｃｍ3）の積ＲＤは、複合糸の取り扱い性と成形体の強度の観点から、好ましくは５〜１００μｍ・ｇ／ｃｍ3、より好ましくは１０〜５０μｍ・ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは１５〜４５μｍ・ｇ／ｃｍ3、よりさらに好ましくは２０〜４５μｍ・ｇ／ｃｍ3である。積ＲＤが所定の範囲であると、特に、強化繊維束と熱可塑性繊維を混繊する場合には、強化繊維束の損傷を抑え、強化繊維束が開繊し易くなり、両繊維が連続して均一に混じり合いやすいため好ましい。
【００６４】
密度Ｄは比重計により測定することができる。一方、単糸径（μｍ）は、密度（ｇ／ｃｍ3）と繊度（ｄｔｅｘ）、単糸数（本）から、以下の式で算出することができる。
【数２】
2017186723.tif 000003
【００６５】
強化繊維の積ＲＤを所定の範囲とするには、市販で入手可能な強化繊維について、強化繊維の有する密度に応じて、繊度（ｄｔｅｘ）及び単糸数（本）を適宜選択すればよい。例えば、強化繊維としてガラス繊維を用いる場合、密度が約２．５ｇ／ｃｍ3であるから、単糸径が２〜４０μｍのものを選べばよい。具体的には、ガラス繊維の単糸径が９μｍである場合、繊度６６０ｄｔｅｘで単糸数４００本のガラス繊維を選択することにより、積ＲＤは、２３となる。また、ガラス繊維の単糸径が１７μｍである場合、繊度１１，５００ｄｔｅｘで単糸数２，０００本のガラス繊維を選択することにより、積ＲＤは、４３となる。強化繊維として炭素繊維を用いる場合、密度が約１．８ｇ／ｃｍ3であるから、単糸径が２．８〜５５μｍのものを選べばよい。具体的には、炭素繊維の単糸径が７μｍである場合、繊度２，０００ｄｔｅｘで単糸数３，０００本の炭素繊維を選択することにより、積ＲＤは、１３となる。強化繊維としてアラミド繊維を用いる場合、密度が約１．４５ｇ／ｃｍ3であるから、単糸径が３．４〜６８μｍのものを選べばよい。具体的には、アラミド繊維の単糸径が１２μｍである場合、繊度１，６７０ｄｔｅｘで単糸数１，０００本のアラミド繊維を選択することにより、積ＲＤは、１７となる。
【００６６】
強化繊維はどのような形態でも構わないが、ヤーン、ケーキ、ＤＷＲ（ダイレクトワインドロービング）に巻き取ってあると、樹脂を被覆させる工程での生産性、生産安定性が高まるため好ましい。生産性の観点からはＤＷＲが、生産安定性の観点からはヤーンが最も好ましい。
【００６７】
＜熱可塑性樹脂＞
本発明の複合糸を構成する熱可塑性樹脂は、熱可塑性繊維の形態でもよいし、熱可塑性樹脂として強化繊維を被覆、又は、強化繊維束に付着している形態でもよい。
【００６８】
（種類）
熱可塑性樹脂は、従来公知の複合糸に用いるものを使用することができる。
熱可塑性樹脂は、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリオキシメチレン等のポリアセタール系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリエーテルケトン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリエーテルスルフォン；ポリフェニレンサルファイド；熱可塑性ポリエーテルイミド；テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体等の熱可塑性フッ素系樹脂、及びこれらを変性させた変性熱可塑性樹脂が挙げられ、これらから選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂を溶融紡糸して得られた連続繊維であることが好ましい。
【００６９】
これらの熱可塑性樹脂の中でも、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、熱可塑性ポリエーテルイミド、及び熱可塑性フッ素系樹脂が好ましく、ポリオレフィン系樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂及びポリエステル系樹脂が、機械的物性、汎用性の観点からより好ましく、熱的物性の観点を加えるとポリアミド系樹脂及びポリエステル系樹脂がさらに好ましい。また、繰り返し荷重負荷に対する耐久性の観点からポリアミド系樹脂がよりさらに好ましく、ポリアミド６６を好適に用いることができる。
【００７０】
熱可塑性樹脂は１種類のみを用いてもよいし、複数種を併用してもよい。また、同一種の樹脂を使用する場合においても、粘度や融点が異なる樹脂を組み合わせて使用することは好ましい。特に、含浸性を高めるという観点から、低粘度及び／又は低融点の樹脂を併用することは好ましい。低粘度及び／又は低融点の樹脂は、分子量を低下させたり、一部を変性したり、結晶化阻害剤を添加することにより得ることができる。
【００７１】
[ポリエステル系樹脂]
ポリエステル系樹脂とは、主鎖に−ＣＯ−Ｏ−（エステル）結合を有する高分子化合物を意味する。
ポリエステル系樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート等が挙げられる。
【００７２】
ポリエステル系樹脂は、ホモポリエステルであってもよく、また、共重合ポリエステルであってもよい。
共重合ポリエステルの場合、ホモポリエステルに適宜第３成分を共重合させたものが好ましく、第３成分としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール等のジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のジカルボン酸成分等が挙げられる。
【００７３】
また、バイオマス資源由来の原料を用いたポリエステル系樹脂を用いることもでき、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネート、ポリブチレンスクシネートアジペート等の脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリブチレンアジペートテレフタレート等の芳香族ポリエステル系樹脂等が挙げられる。
【００７４】
[ポリアミド系樹脂]
ポリアミド系樹脂とは、主鎖に−ＣＯ−ＮＨ−（アミド）結合を有する高分子化合物を意味する。
ポリアミド系樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ラクタムの開環重合で得られるポリアミド、ω−アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド、ジアミン及びジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミド、並びにこれらの共重合体が挙げられる。
ポリアミド系樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００７５】
ラクタムとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ピロリドン、カプロラクタム、ウンデカンラクタムやドデカラクタムが挙げられる。ω−アミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ラクタムの水による開環化合物であるω−アミノ脂肪酸が挙げられる。ラクタム又はω−アミノカルボン酸はそれぞれ２種以上の単量体を併用して縮合させてもよい。
【００７６】
ジアミン（単量体）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヘキサメチレンジアミンやペンタメチレンジアミン等の直鎖状の脂肪族ジアミン；２−メチルペンタンジアミンや２−エチルヘキサメチレンジアミン等の分岐型の脂肪族ジアミン；ｐ−フェニレンジアミンやｍ−フェニレンジアミン等の芳香族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、シクロペンタンジアミンやシクロオクタンジアミン等の脂環式ジアミンが挙げられる。
【００７７】
ジカルボン酸（単量体）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アジピン酸、ピメリン酸やセバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸やイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。単量体としてのジアミン及びジカルボン酸はそれぞれ１種単独又は２種以上の併用により縮合させてもよい。
【００７８】
ポリアミド系樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド４（ポリα−ピロリドン）、ポリアミド６（ポリカプロアミド）、ポリアミド１１（ポリウンデカンアミド）、ポリアミド１２（ポリドデカンアミド）、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナンメチレンテレフタルアミド）、及びポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、並びにこれらを構成成分として含む共重合ポリアミドが挙げられる。
【００７９】
共重合ポリアミドとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヘキサメチレンアジパミド及びヘキサメチレンテレフタルアミドの共重合体、ヘキサメチレンアジパミド及びヘキサメチレンイソフタルアミドの共重合体、並びにヘキサメチレンテレフタルアミド及び２−メチルペンタンジアミンテレフタルアミドの共重合体が挙げられる。
【００８０】
（熱可塑性繊維の形態）
本発明に用いられる熱可塑性繊維は実質的に無撚りであり、かつ、実質的に無交絡であることが、仮撚工程、混繊工程における開繊性向上の観点から好ましい。実質的に無撚りとは、解舒等に伴う意図しない撚り以外の撚りが入っていない状態を意味し、撚り数が１０回／ｍ以下のことである。実質的に無交絡とは、流体交絡等通常の交絡手段による意図的な交絡が取扱い性を維持する最低限の回数である状態を意味し、交絡数が５回／ｍ以下のことである。
熱可塑性樹脂繊維の単糸数は、混繊工程における開繊性、及び取扱い性の観点から３０〜２０，０００本であることが好ましい。
【００８１】
＜複合糸の製造方法＞
（強化繊維の断面積の調整）
複合糸における強化繊維の合計断面積の調整は、所定の断面積の強化繊維束を原料に用いることにより行う。強化繊維束は、紡糸後に巻き取った状態でセットし糸を繰り出して使用してもよいし、強化繊維の紡糸工程から直接繰り出して使用してもよい。後者の場合においては、１つのブッシングから紡糸されたものを１つの糸束として用いる。
【００８２】
複合糸における強化繊維の合計断面積の調整は、熱可塑性樹脂とあわせて複合糸化する際に調整してもよいし、複合糸化した後、例えば、強化繊維１束（あるいは数束）と熱可塑性樹脂とを複合して仮複合糸とし、この仮複合糸を複数引き揃え及び／又は合糸して調整してもよい。前者の場合は、原料の強化繊維束を、必要に応じて複数本供給することで、複合糸にける強化繊維の合計断面積を調整することができる。後者の場合は、合計断面積が不足した状態の仮複合糸を複数本束ねることで、強化繊維の合計断面積を満たす複合糸とすることができる。束ね方は、糸を引き揃えた状態でもよいし、合糸した状態でもよいが、その後の工程の取り扱い性の観点から、合糸してあることが好ましい。合糸方法としては、例えば、混繊（流体、力学）、合撚、カバーリング、組物等があげられる。束ねる工程は、独立して設けてもよいし、製織等の次の工程で行ってもよい。
【００８３】
（強化繊維束に熱可塑性樹脂を被覆する方法）
強化繊維束に熱可塑性樹脂を被覆する方法としては、例えば特開平８−３３６８７９号公報に記載されているような方法が挙げられる。
上記のように含浸性を高めるために熱可塑性樹脂に低粘度及び／又は低融点の樹脂を用いる場合には、強化繊維束の間に熱可塑性樹脂が入っていきやすいように、低粘度及び／又は低融点の熱可塑性樹脂を強化繊維束近傍に配置することが好ましい。強化繊維束近傍に配置する方法としては、例えば、熱可塑性樹脂を押し出すノズルの構造を複層化し、内側に低粘度及び／又は低融点の樹脂を流すことで強化繊維束の近傍に配置することができる。
【００８４】
強化繊維束の外周面に熱可塑性樹脂を均一に被覆することが好ましく、熱可塑性樹脂の粘度、強化繊維束の比重、密度、熱可塑性樹脂と強化繊維束の親和性を調整することが好ましい。調整の際には、溶融した熱可塑性樹脂と強化繊維束を圧力がかかった状態で接触させること、強化繊維束と溶融した熱可塑性樹脂が接触し排出されるダイ部分の形状、強化繊維束の張力、熱可塑性樹脂の溶融温度、ライン速度の調整が重要であり、特にダイの形状が重要となる。
【００８５】
最適なダイの形状は、用いる強化繊維束の種類、形状、表面処理剤、被覆する樹脂の種類によっても異なるが、溶融状態の樹脂と強化繊維束が接触する部分の樹脂の圧力が、均一になるような設計が好ましい。圧力を均一にコントロールするために、溶融した樹脂をダイへ導入する入り口の径よりも、強化繊維束と接触した状態で排出される吐出口の径を小さくし、強化繊維束と溶融樹脂が接触する部分の圧力を高めておくことが好ましい。溶融した樹脂をダイへ送り出す圧力と、樹脂の粘度、強化繊維束を引き抜くライン速度を調整することで、強化繊維束と溶融樹脂が接触する部分の圧力を一定に保つことが好ましい。
【００８６】
複合糸の製造装置は、糸の送り出し装置、樹脂を溶融させる装置、ダイ、冷却装置、検知器、巻き取り機等から構成され、押出式コーティング装置、ディッピング式コーティング装置等が使用できる。樹脂の厚みをコントロールしやすい押出式コーティング装置が好ましい。
【００８７】
樹脂の溶融温度は、熱可塑性樹脂の融点よりも高い温度であればよいが、熱劣化を抑制する観点から、熱可塑性樹脂の融点＋１０〜１００℃であることが好ましく、融点＋２０〜８０℃であることがより好ましく、融点＋３０〜７０℃であることがさらに好ましい。樹脂を溶融させる装置は、例えば、押し出し機を使用すればよい。樹脂の粘度にあわせてスクリューの形状を調整し、適切な圧力でダイに溶融樹脂を送り込むことが好ましい。必要に応じて、窒素パージやベントを行うことが好ましい。
【００８８】
冷却は空冷でもよいし、水バスに浸漬することによって行ってもよいし、冷却ローラーに巻きつけることによって行ってもよい。また、冷却ローラーに巻きつけると同時に水を噴霧してもよい。冷却に水を用いた場合は、必要に応じて乾燥機構を設けることが好ましい。乾燥は、空気等の流体を用いて行ってもよいし、温度をかけてもよいし、布等で物理的に水を除去してもよい。検知器は、例えば光学的手法によって直径の安定性や、糸の振れ幅の検知による重心の偏りを検出することができる。巻き取り機は自動制御で行ってもよいし、マニュアル制御をしてもよい。
糸の速度は生産性と生産安定性の観点から、１０〜２０００ｍ／分であることが好ましく、５０〜１８００ｍ／分であることがより好ましく、１００〜１５００ｍ／分であることが好ましい。
【００８９】
糸の送り出し装置、強化繊維束と溶融した樹脂が接触するダイ、冷却装置は直線に配置することが好ましい。それぞれの装置の前後には、必要に応じて糸の直径よりも少しだけ大きなガイドを通し、ダイの前後での糸の位置をコントロールすることが好ましい。
【００９０】
（混繊糸の製造方法）
強化繊維束と熱可塑性樹脂繊維とを混繊する方法は公知の方法を利用できる。例えば、静電気力や流体噴霧による圧力、ローラー等に押し付ける圧力等による外力によって開繊した後、強化繊維束と熱可塑性樹脂繊維を開繊したままの状態で合糸・引き揃える開繊合糸法、流体交絡（インターレース、タスラン）法が挙げられる。強化繊維束の損傷が抑制でき、開繊性に優れ、均一に混合可能な流体交絡法が好ましく使用される。流体交絡法としては、例えば、特許文献１に記載されている方法が好ましく使用される。原料となる強化繊維束の太さ、本数を適宜調整し、あわせて製造条件も調整すればよい。
【００９１】
従来、混繊糸では、混合状態がよいほど好ましいとされてきた。強化繊維束と熱可塑性樹脂繊維とは混合状態がよいほうが好ましいが、複数の強化繊維束を用いる場合は、強化繊維束同士はあまり強く交絡されないほうが成形体中における分散状態が適切になり強度が高くなる傾向があるため好ましい。強化繊維束同士を強く交絡させず熱可塑性樹脂繊維と交絡させる方法としては、例えば、強化繊維束一束と熱可塑性樹脂繊維を個別に交絡処理を行い、その後、それぞれを引き揃えて軽く交絡処理を行う方法、複数の強化繊維束と複数の熱可塑性樹脂繊維とを引き揃えた後、低圧で流体交絡を行う方法等が挙げられる。強化繊維に対して交絡処理を複数回施すと強度が低下する場合があるため、交絡処理を行う回数は少ない方が好ましい。低圧で流体交絡を行う時の圧力条件としては５ｋｇ／ｃｍ２以下であることが好ましく、４ｋｇ／ｃｍ２以下であることが好ましく、３ｋｇ／ｃｍ２以下であることが最も好ましい。
【００９２】
上記のように含浸性を高めるために熱可塑性繊維に低粘度及び／又は低融点の繊維を用いることは好ましく、長期特性とのバランスを取るためには高粘度及び／又は高融点の熱可塑性繊維と併用することは好ましい。低粘度及び／又は低融点の熱可塑性繊維が強化繊維束の周辺に配置された方が含浸性を高める効果が高いため、併用を行う場合には、複数本の熱可塑性繊維を使用し、混繊を行う際に低粘度及び／又は低融点の熱可塑性繊維を強化繊維束側に引き揃え、混繊を行う方法があげられる。
【００９３】
＜織物等の中間材料＞
本発明の複合糸を用いて繊維強化樹脂成形体を製造する方法は特に限定されないが、目的とする繊維強化樹脂成形体の形状に合わせて中間材料を作製し、この中間材料を用いて目的とする繊維強化樹脂成形体を製造することが好ましい。
中間材料は特に限定されないが、複合糸を特定の方向に引き揃えた一方向強化材、複合糸を用いた布帛、例えば織物や編物、レース、フェルト、不織布、フィルムや板状体等が挙げられる。
【００９４】
中間材料としては、繊維強化樹脂成形体を製造する際の、金型内での形状追従性の観点から、柔軟性のある一方向強化材、織物、編物、レース、フェルト、不織布が好ましく、強化繊維の屈曲が少なく強度が出やすいことから、編物、一方向強化材、織物形状がより好ましく、形態安定性の観点から編物、織物形状がさらに好ましい。
織物の織り方は特に限定されず、平織、綾織、朱子織、綟り織、紗等が挙げられる。
繊維強化樹脂成形体の強度の観点から、強化繊維のクリンプ率が低くなる綾織がより好ましい。
編物は例えば、ノンクリンプファブリックといわれるような多軸挿入編物が強度の観点から好ましく、編物のステッチはトリコット、コンビネーション等があげられる。
【００９５】
これらの中間材料を得る方法は特に限定されず、用途、目的に応じて選定することができる。
例えば、織物は、シャトル織機、レピア織機、エアジェット織機、ウォータージェット織機等の製織機を用い、少なくとも一部に複合糸を含んでいればよい。例えば、複合糸を含む繊維を配列させた経糸に、緯糸を打ち込むことによって得る方法が好ましい方法として挙げられる。中でも強化繊維の損傷を抑え、安定的に織物を得るという観点からレピア織機が好ましい。織物のテンションを安定化させ、均一な品質の織物が得られやすいことから、レピア織機の幅は６０ｃｍ以上であることが好ましく、８０ｃｍ以上であることがより好ましく、１００ｃｍ以上であることが更に好ましい。幅が一定以上の大きさであれば品質は安定するが、使用する糸に合わせて使いやすい幅に設定することが好ましい。強化繊維束にガラス繊維や炭素繊維を用いた場合には、幅６ｍ以下であることが好ましく、５ｍ以下であることがより好ましく、４ｍ以下であることが更に好ましく、３ｍ以下であることが最も好ましい。
【００９６】
編物は、丸編み機、横編み機、トリコット編み機、ラッシェル編み機等の編み機を用い、少なくとも一部に複合糸を含む繊維を編成することによって得られる。
不織布は、少なくとも一部に複合糸を含む繊維をウェブと呼ばれるシート状の繊維集合体とした後、ニードルパンチ機、ステッチボンド機、柱状流機等の物理作用やエンボスロール等による熱作用や接着剤によって繊維同士を結合させることによって得られる。
その他の中間材料の形態等については、適宜特開２０１５−１０１７９４号公報に記載の方法を用いることができる。
【００９７】
＜繊維強化樹脂成形体及びその製造方法＞
上述した複合糸や、中間材料を構成材料として繊維強化樹脂成形体を製造することができる。
なお、繊維強化樹脂成形体の製造方法は、以下に限定されるものではなく、種々の方法を適用することができる。
【００９８】
例えば、繊維強化樹脂成形体を構成する基材、好ましくは織物形状の基材を、所望の成形体に合わせて裁断し、目的とする製品の厚みを考慮して必要枚数積層させ、金型形状にあわせてセットする。この時、上述の中間材料を用いることにより、一般的な強化繊維に樹脂が含浸された従来の複合板に比して、金型に対して自由度を高くすることができ、成形体において高低差がある場合でも、形状自由度を高く成形することができる。金型にセットする前には基材を乾燥させる工程を含んでもよい。乾燥工程は、裁断の前、及び／又は、裁断の後に行うことができる。
【００９９】
基材の裁断は、１枚ずつ行ってもよいし、所望の枚数を重ねてから行ってもよい。生産性の観点からは、重ねた状態で裁断することが好ましい。裁断する方法は任意の方法でよく、例えば、ウォータージェット、刃プレス機、熱刃プレス機、レーザー、プロッター等があげられる。断面形状にすぐれ、更に、複数を重ねて裁断する際に端面を溶着することで取扱い性がよくなる熱刃プレス機が好ましい。適切な裁断形状は、トライアンドエラーを繰り返すことでも調整できるが、金型の形状にあわせてＣＡＥ（computer aided engineering）によるシミュレーションを行うことで設定することが好ましい。
【０１００】
基材を金型にセットした後に金型を閉じて圧縮する。そして、繊維強化樹脂成形体を構成する熱可塑性樹脂の融点以上の温度に金型を温調して熱可塑性樹脂を溶融させ賦型する。型締め圧力に特に規定はないが、好ましくは１ＭＰａ以上、より好ましくは３ＭＰａ以上である。また、ガス抜き等をするために一旦型締めをし、圧縮成形した後に一旦金型の型締め圧力を解除してもよい。
【０１０１】
繊維強化樹脂成形体の製造工程においては、金型内に中間材料をセットして金型を閉じ、加圧し、所定の時間後に、更に所定の熱可塑性樹脂組成物を射出充填して成形し、熱可塑性樹脂と、所定の熱可塑性樹脂組成物とを接合させることにより、ハイブリッド成形体を製造してもよい。
【０１０２】
所定の熱可塑性樹脂組成物を射出充填するタイミングは、両熱可塑性樹脂間の界面強度に大きく影響する。所定の熱可塑性樹脂組成物を射出充填するタイミングは、中間材料を金型内にセットして金型を閉じた後に金型温度が熱可塑性樹脂の融点、ガラス転移温度以上に昇温してから、３０秒以内が好ましい。
【０１０３】
所定の熱可塑性樹脂組成物を射出充填する時の金型温度は、繊維強化樹脂成形体を構成する熱可塑性樹脂の融点以上又はガラス転移温度以上であることが好ましい。より好ましくは、繊維強化樹脂成形体を構成する熱可塑性樹脂の融点＋１０℃以上又はガラス転移温度＋１０℃以上であり、さらに好ましくは、融点＋２０℃以上又はガラス転移温度＋２０℃以上、さらにより好ましくは融点＋３０℃以上又はガラス転移温度＋３０℃以上である。
【０１０４】
ハイブリッド成形体において、繊維強化樹脂成形体を構成する熱可塑性樹脂と、射出成形により形成された熱可塑性樹脂組成物の接合部分は、互いに混じり合った凹凸構造となっていることが好ましい。
【０１０５】
金型温度を射出する熱可塑性樹脂組成物の融点以上とし、射出成形時の樹脂保圧を高く、例えば、１ＭＰａ以上とすることは界面強度を高める上で有効である。界面強度を高めるためには、保圧を５ＭＰａ以上とすることが好ましく、１０ＭＰａ以上とすることがより好ましい。
保圧時間を長く、例えば５秒以上、好ましくは１０秒以上、より好ましくは金型温度が熱可塑性樹脂組成物の融点以下になるまでの間の時間保持することは、界面強度を高める観点から好ましい。
【０１０６】
（射出成形用の樹脂）
ハイブリッド成形体を製造するために用いる射出成形用の熱可塑性樹脂組成物としては、一般の射出成形に使用される熱可塑性樹脂組成物であれば特に限定されない。
熱可塑性樹脂組成物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、全芳香族ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリアミド系樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン等の一種又は二種以上を混合した樹脂組成物が挙げられる。
【０１０７】
また、これらの熱可塑性樹脂組成物には、各種充填材が配合されていてもよい。
各種充填材としては、強化繊維と同種の材料の不連続強化材料である短繊維、長繊維材料等が挙げられる。
不連続強化材料にガラス短繊維、長繊維を用いる場合には、本発明の複合糸が具備する強化繊維と同様に集束剤を用いてもよい。
集束剤は、シランカップリング剤、潤滑剤、及び結束剤からなることが好ましい。シランカップリング剤、潤滑剤、結束剤の種類に関しては、前述の強化繊維の集束剤と同様のものが使用できる。
【０１０８】
射出成形に用いる熱可塑性樹脂組成物は、繊維強化樹脂成形体部分と射出成形した熱可塑性樹脂組成物部分との界面強度の観点から、繊維強化樹脂成形体を構成する熱可塑性樹脂と類似のものが好ましく、同種類のものがより好ましい。具体的には、繊維強化樹脂成形体を構成する熱可塑性樹脂にポリアミド６６繊維を用いた場合には、射出成形用の熱可塑性樹脂組成物の樹脂材料は、ポリアミド６６が好ましい。
【０１０９】
＜成形品の用途＞
繊維強化樹脂成形体は、航空機、車、建設材料等の構造材料用途に好適に使用することができる。
車用途においては、以下に限定されるものではないが、例えば、シャーシ／フレーム、足回り、駆動系部品、内装部品、外装部品、機能部品、その他部品に使用できる。
【０１１０】
具体的には、ステアリング軸、マウント、サンルーフ、ステップ、スーフトリム、ドアトリム、トランク、ブートリッド、ボンネット、シートフレーム、シートバック、リトラクター、リタラクター支持ブラケット、クラッチ、ギア、プーリー、カム、アーゲー、弾性ビーム、バッフリング、ランプ、リフレクタ、グレージング、フロントエンドモジュール、バックドアインナー、ブレーキペダル、ハンドル、電装材、吸音材、ドア外装、内装パネル、インパネ、リアゲート、天井ハリ、シート、シート枠組み、ワイパー支柱、ＥＰＳ（Electric Power Steering）、小型モーター、ヒートシンク、ＥＣＵ（Engine Control Unit）ボックス、ＥＣＵハウジング、ステアリングギアボックスハウジング、プラスチックハウジング、ＥＶ（Electric Vehicle）モーター用筐体、ワイヤーハーネス、車載メーター、コンビネーションスイッチ、小型モーター、スプリング、ダンパー、ホイール、ホイールカバー、フレーム、サブフレーム、サイドフレーム、二輪フレーム、燃料タンク、オイルパン、インマニ、プロペラシャフト、駆動用モーター、モノコック、水素タンク、燃料電池の電極、パネル、フロアパネル、外板パネル、ドア、キャビン、ルーフ、フード、バルブ、ＥＧＲ（Exhaust Gas Recirculation）バルブ、可変バルブタイミングユニット、コネクティングロッド、シリンダボア、メンバー（エンジンマウンティング、フロントフロアクロス、フットウェルクロス、シートクロス、インナーサイド、リヤクロス、サスペンション、ピラーリーンフォース、フロントサイド、フロントパネル、アッパー、ダッシュパネルクロス、ステアリング）、トンネル、締結インサート、クラッシュボックス、クラッシュレール、コルゲート、ルーフレール、アッパボディ、サイドレール、ブレーディング、ドアサラウンドアッセンブリー、エアバッグ用部材、ボディーピラー、ダッシュツゥピラーガセット、サスペンジョンタワー、バンパー、ボディーピラーロワー、フロントボディーピラー、レインフォースメント（インパネ、レール、ルーフ、フロントボディーピラー、ルーフレール、ルーフサイドレール、ロッカー、ドアベルトライン、フロントフロアアンダー、フロントボディーピラーアッパー、フロントボディーピラーロワー、センターピラー、センターピラーヒンジ、ドアアウトサイドパネル、）、サイドアウターパネル、フロントドアウインドゥフレーム、ＭＩＣＳ（Minimum Intrusion Cabin System）バルク、トルクボックス、ラジエーターサポート、ラジエーターファン、ウォーターポンプ、燃料ポンプ、電子制御スロットルボディ、エンジン制御ＥＣＵ、スターター、オルタネーター、マニホールド、トランスミッション、クラッチ、ダッシュパネル、ダッシュパネルインシュレータパッド、ドアサイドインパクトプロテクションビーム、バンパービーム、ドアビーム、バルクヘッド、アウタパッド、インナパッド、リヤシートロッド、ドアパネル、ドアトリムボドサブアッセンブリー、エネルギーアブソーバー（バンパー、衝撃吸収）、衝撃吸収体、衝撃吸収ガーニッシュ、ピラーガーニッシュ、ルーフサイドインナーガーニッシュ、樹脂リブ、サイドレールフロントスペーサー、サイドレールリアスペーサー、シートベルトプリテンショナー、エアバッグ���ンサー、アーム（サスペンション、ロアー、フードヒンジ）、サスペンションリンク、衝撃吸収ブラケット、フェンダーブラケット、インバーターブラケット、インバーターモジュール、フードインナーパネル、フードパネル、カウルルーバー、カウルトップアウターフロントパネル、カウルトップアウターパネル、フロアサイレンサー、ダンプシート、フードインシュレーター、フェンダーサイドパネルプロテクター、カウルインシュレーター、カウルトップベンチレータールーパー、シリンダーヘッドカバー、タイヤディフレクター、フェンダーサポート、ストラットタワーバー、ミッションセンタートンネル、フロアトンネル、ラジコアサポート、ラゲッジパネル、ラゲッジフロア等の部品として好適に使用することができる。
【実施例】
【０１１１】
以下に本発明の具体的な実施例及び比較例を示すが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【０１１２】
〔繊維強化樹脂成形体の引張試験方法〕
インストロン１００ｋＮ万能試験機にて、長さ７０ｍｍ、幅１０ｍｍ、肉厚３ｍｍの短冊状の試験片を、長手方向に３０ｍｍの間隔でチャッキングし、速度５ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃５０％ＲＨ環境下で引張強度を測定した。
【０１１３】
〔繊維強化樹脂成形体の衝撃試験の方法〕
ＪＩＳ  Ｋ７２１１−２に従って実施した。試験装置は島津ＨＹＤＲＯ  ＳＨＯＴ  ＨＩＴＳ−Ｐ１０を使用し、ストライカー経２０ｍｍφ、受け径４０ｍｍφ、試験速度４．４ｍ／ｓｅｃ、試験片形状６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍｔ、試験温度２３℃で行った。
【０１１４】
〔複合糸生産量〕
得られた複合糸の繊度(dtex)を測定し、複合糸生産時の巻き取り機の運転速度から１分あたりの複合糸の生産量を計算した。なお、巻き取り速度は複合糸生産工程の安定性（糸切れがおこらず少なくとも１時間以上の安定運転が可能）、複合糸の品質（毛羽がない）の良好な範囲で高い速度を設定した。
【０１１５】
〔ポリアミド繊維〕
商品名：レオナ（登録商標）４７０／１４４ＢＡＵ（旭化成せんい（株）製）、繊度４７０ｄｔｅｘ、単糸数１４４本を使用した。
【０１１６】
〔ガラス繊維〕
下記集束剤をエマルジョンとして１．０質量％付着させた、Ｅガラス（無アルカリガラス）を使用した。繊度、及び、単糸数は表１に示した通りに変更した。巻き取り形態は、実質的に無撚りであるケーキ形態を使用した。
【０１１７】
（集束剤ａの組成（固形分換算））：
・シランカップリング剤：γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．６質量％〔商品名：ＫＢＥ−９０３（信越化学工業（株）製）〕
・潤滑剤：ワックス０．１質量％〔商品名：カルナウバワックス（（株）加藤洋行製）〕
・結束剤：アクリル酸／マレイン酸共重合体塩５質量％〔商品名：アクアリックＴＬ（日本触媒（株）製）〕
【０１１８】
〔織物の製造方法〕
レピア織機（織幅２ｍ）、又はニードル織機（織幅３０ｃｍ）を用い、実施例１〜９、比較例１〜４で製造した複合糸を経糸、緯糸として用いて製織を行った。表１に示した目付になるように織密度を調整した。
【０１１９】
〔繊維強化樹脂成形体の製造方法〕
（織物の圧縮成形工程）
成形機は、最大型締め力３００トンの東芝機械製（Ｓ１００Ｖ−８Ａ）を使用した。
箱型の繊維強化樹脂成形体（縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ、高さ１２０ｍｍ、肉厚２ｍｍ）を得るための金型を準備した。金型の四隅には織物を固定するためのピンを設置した。
織物を所定枚数重ねて、熱刃式裁断機によって金型に合わせた形状に裁断した。この際、熱によって切断部が溶着され、一体形状となる。
予め３００℃に加熱した金型を開き、織物を金型の所定の位置にセットしてピンで固定した。次いで型締め力２４０ＭＰａで型締めし、圧縮成形を行った。
金型を開放し、成形体を取り出した。
【０１２０】
（実施例１）
表１に示す通り、ガラス繊維４束、ポリアミド繊維４束を合糸・引き揃えた後、流体交絡ノズルに実質的に垂直に供給し、下記条件で流体交絡させて、複合糸を得た。ガラス繊維の単糸径は平均約９μｍであり、標準偏差０．１μｍの単分散のものを用いた。
・ガラス繊維はケーキ形態から転がし取りを行った。
・ヒートセット：引き揃える直前に、加熱部１ｍ、２４０℃のヒーターにより、ポリアミド繊維のヒートセットを行った。
・ポリアミド繊維はヒートセットにより縮むため、オーバーフィード量を調整した。
・強化繊維は伸縮率が小さく糸揺れが起こりやすいため、糸揺れを低減させるように糸道を調整した。
・流体交絡ノズル：京セラ ＫＣ−ＡＪＩ−Ｌ（１．５ｍｍ径、推進型）
・空気圧：２ｋｇ／ｃｍ2
・加工速度：１００ｍ／分
・室内の雰囲気は２５℃、湿度５０％に調整した。
・巻き取り部分は乾燥空気を流して、ポリアミドが吸湿するのを防止した。
【０１２１】
（実施例２）
２０ｍｍ二軸押し出し機（Ｌ／Ｄ＝３３）、テンター、巻き取り機を備えたＡＩＫＩ社製コーティング機を使用した。ガラス繊維は、ケーキ形態から転がし取りを行った。ガラス繊維の繰り出しから、ダイ、冷却、巻き取りまで、ガラス繊維が直線になるように配置し、ダイの直前、冷却水に触れた直後、冷却器を出た直後、巻き取り機の直前に糸のガイドを設置した。押し出し機は糸に対して９０度の角度に設置した。冷却はウォーターバスを用い、冷却後、空気により水分を吹き飛ばした。糸の速度は２００ｍ／分とし、巻き取り機によってコントロールした。押し出しは２８０〜２９５℃で行った。ダイの内部で溶融したポリアミド樹脂（商品名：レオナ（登録商標）１４０２Ｓ（旭化成ケミカルズ株式会社製））と、ガラス繊維が微加圧の状態で接触するように、樹脂の導入部分よりもガラス繊維との接触部分が小さくなるように絞りを入れたダイを使用し、押し出し機の押出速度を微調整して、複合糸を製造した。
【０１２２】
（実施例３）
ガラス繊維１束、ポリアミド繊維１束を合糸・引き揃えた後、流体交絡ノズルに実質的に垂直に供給し、実施例１と同様の条件で仮複合糸を得た。
仮複合糸４束を合糸し、４０回／ｍで撚りをかけて１本の複合糸とした。
【０１２３】
（実施例４）
ガラス繊維１束、ポリアミド繊維１束を合糸・引き揃えた後、流体交絡ノズルに実質的に垂直に供給し、実施例１と同様の条件で仮複合糸を得た。
製織の際、仮複合糸４本を引き揃えて１本の複合糸として製織を行った。
【０１２４】
（実施例５〜７）
使用する繊維の種類、本数を表１のとおりにした以外は実施例１と同様にして複合糸を得た。
【０１２５】
（実施例８）
上記集束剤を１．０質量％付着させたステンレス繊維（商品名：ナスロン、日本精線株式会社製）を使用した以外は実施例１と同様にして複合糸を得た。
【０１２６】
（実施例９）
実施例１の複合糸をニードル織機にて製織を行った以外は同様にして複合糸を得た。
【０１２７】
（実施例１０）
空気圧を４．２ｋｇ／ｃｍ２とした以外は実施例と１と同様にして複合糸を得た。他の実施例と異なり、強化繊維同士が強く交絡した状態であった。
【０１２８】
（実施例１１）
１３５０ｄｔｅｘ、単糸径１４μｍ、標準偏差０．２μｍ、単分散のガラス繊維を1本、１５００ｄｔｅｘ、単糸径１１μｍ、標準偏差０．１μｍ、単分散のガラス繊維を６本用い、ポリアミドの糸を１５本を用いて実施例１０と同様の条件にて複合糸を得た。
【０１２９】
（実施例１２）
１３５０ｄｔｅｘ、単糸径１４μｍのガラス繊維を1本とポリアミドの糸１５本を混繊した後、得られた複合糸と１５００ｄｔｅｘ、単糸径１１μｍのガラス繊維を６本とを同条件にて再度混繊を行った。混繊条件は実施例１０と同様とした。
【０１３０】
（比較例１、２）
使用する繊維の種類、本数を表１のとおりにした以外は実施例１と同様にして複合糸を得た。
【０１３１】
（比較例３）
強化繊維、ポリアミド繊維をそれぞれ静電気力で開繊した後、合糸・引き揃えその後、再度静電気力によって開繊を施す開繊合糸法で混繊した（流体交絡は施さない）。強化繊維は１束、ポリアミド繊維は１０束を使用した。
【０１３２】
（比較例４）
表１に示した強化繊維、ポリアミド繊維それぞれ１束を、以下の条件で流体交絡させた。
・流体交絡ノズル：京セラ ＫＣ−ＡＪＩ−Ｌ（１．５ｍｍ径、推進型）
・空気圧：４ｋｇ／ｃｍ2
・加工速度：２５０ｍ／分
得られた複合糸を用い目付１４３０ｇ／ｍ2、４軸（０度／−４５度／９０度／４５度）の積層布を作製した。各層を固定するステッチ糸には、同じポリアミド繊維を用いた。
【０１３３】
【表１】
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【０１３４】
表１に示すように、本発明の複合糸は生産性が高い上、この複合糸を用いて製造した成形体は引張強度や衝撃強度が高かった。一方、比較例１や２のように、複合糸における強化繊維の合計断面積が所定範囲にないため複合糸の生産量が低く、衝撃強度も低かった。比較例３や４は生産量は高いものの、強化繊維１束の合計断面積が所定範囲にないため、得られた成形体は含浸性に劣り、成形体の引張強度や衝撃強度の性能は低かった。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明の複合糸及び布帛は、各種機械や自動車等の構造部品等、高レベルでの機械的物性が要求される材料の補強材として、また、熱可塑性繊維複合材料と熱可塑性樹脂組成物との複合成形体として、産業上の利用可能性を有する。