(57)【要約】      （修正有）【課題】熱化学水素製造ヨウ素−硫黄（ＩＳ）プロセスの膜ブンゼン反応器に使用するカチオン交換膜に関し、ＳＯ２透過抑制能とＨ＋輸率に優れるものを提供する。【解決手段】特定のスチレン誘導体や特定のスルホン酸基を形成するための化合物に、特定の多官能性化合物を組み合せて、高分子膜基材に対して放射線グラフト重合することにより、優れたカチオン交換膜を効率良く製造する。アノード及びカソード、ヨウ素と二酸化硫黄を含む反応液を前記アノードと接触させて収容するアノード室及びヨウ素と二酸化硫黄を含む反応液を前記カソードと接触させて収容するカソード室、並びに前記アノード室と前記カソード室を隔てるカチオン交換膜を備える、熱化学水素製造ヨウ素−硫黄（ＩＳ）プロセスの膜ブンゼン反応器であって、前記カチオン交換膜を用いたブンゼン反応器。【選択図】図４
2017145297.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱化学水素製造ヨウ素−硫黄（ＩＳ）プロセスの膜ブンゼン反応器に使用するカチオン交換膜の製造方法であって、
下記式（ａ−１）で表されるスチレン誘導体及び下記式（ｂ−１）〜（ｂ−３）の何れかで表される多官能性化合物を高分子膜基材に対して放射線グラフト重合する重合工程、並びに前記スチレン誘導体に由来する芳香族環にスルホン酸基を導入するスルホン化工程を含むことを特徴とする、カチオン交換膜の製造方法。
【化１】
2017145297.tif 000031
（式（ａ−１）中、Ｘ１はそれぞれ独立して窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、又はニトロ基を、Ｒ１は水素原子、又は炭素数１〜１０の炭化水素基を、ｎは０〜４の整数を表す。）
【化２】
2017145297.tif 000032
（式（ｂ−１）〜（ｂ−３）中、Ｘ２は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、酸素原子、硫黄原子、スルフィニル基、スルホニル基、又は単結合を、Ｘ３は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の３価の炭化水素基を、Ｘ４は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の４価の炭化水素基を、Ｒ２はそれぞれ独立して窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、又は水素原子を表す。）
【請求項２】
熱化学水素製造ヨウ素−硫黄（ＩＳ）プロセスの膜ブンゼン反応器に使用するカチオン交換膜の製造方法であって、
下記式（ａ−２）で表されるスルホニル化合物及び下記式（ｂ−１）〜（ｂ−３）の何れかで表される多官能性化合物を高分子膜基材に対して放射線グラフト重合する重合工程を含むことを特徴とする、カチオン交換膜の製造方法。
【化３】
2017145297.tif 000033
（式（ａ−２）中、Ｘ５は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、又は単結合を、Ｘ６は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、又は炭素数１〜１０の炭化水素基を、Ｒ１は水素原子、又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）
【化４】
2017145297.tif 000034
（式（ｂ−１）〜（ｂ−３）中、Ｘ２は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、酸素原子、硫黄原子、スルフィニル基、スルホニル基、又は単結合を、Ｘ３は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の３価の炭化水素基を、Ｘ４は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の４価の炭化水素基を、Ｒ２はそれぞれ独立して窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、又は水素原子を表す。）
【請求項３】
前記高分子膜基材が、フッ素系高分子、脂肪族炭化水素系高分子、及び芳香族炭化水素系高分子からなる群より選択される少なくとも１種の高分子からなる、請求項１又は２に記載のカチオン交換膜の製造方法。
【請求項４】
熱化学水素製造ヨウ素−硫黄（ＩＳ）プロセスの膜ブンゼン反応器に使用するカチオン交換膜であって、
下記式（Ａ−１）及び（Ａ−２）の何れかで表される構造を含む側鎖及び下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）の何れかで表される構造を含む側鎖を有する高分子を含む高分子膜であることを特徴とする、カチオン交換膜。
【化５】
2017145297.tif 000035
（式（Ａ−１）及び（Ａ−２）中、Ｘ１はそれぞれ独立して窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、又はニトロ基を、Ｘ５は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、又は単結合を、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜１０の炭化水素基を、ｎは０〜４の整数を表す。）
【化６】
2017145297.tif 000036
（式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）中、Ｘ２は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、酸素原子、硫黄原子、スルフィニル基、スルホニル基、又は単結合を、Ｘ３は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の３価の炭化水素基を、Ｘ４は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の４価の炭化水素基を、Ｒ２はそれぞれ独立して窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、又は水素原子を表す。）
【請求項５】
前記高分子が、フッ素系高分子、脂肪族炭化水素系高分子、又は芳香族炭化水素系高分子を主鎖をとする高分子である、請求項４に記載のカチオン交換膜。
【請求項６】
イオン交換容量が、０．１〜３．５ｍｍｏｌ／ｇである、請求項４又は５に記載のカチオン交換膜。
【請求項７】
室温下の交流インピーダンス法で測定した膨潤含水時のプロトン伝導率が、０．００１〜０．３Ｓ／ｃｍである、請求項４〜６の何れか１項に記載のカチオン交換膜。
【請求項８】
アノード及びカソード、ヨウ素と二酸化硫黄を含む反応液を前記アノードと接触させて
収容するアノード室及びヨウ素と二酸化硫黄を含む反応液を前記カソードと接触させて収容するカソード室、並びに前記アノード室と前記カソード室を隔てるカチオン交換膜を備える、熱化学水素製造ヨウ素−硫黄（ＩＳ）プロセスの膜ブンゼン反応器であって、
前記カチオン交換膜が、請求項４〜７の何れか１項に記載のカチオン交換膜である、膜ブンゼン反応器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱化学水素製造ヨウ素−硫黄（ＩＳ）プロセスの膜ブンゼン反応器に使用するカチオン交換膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は、燃焼しても地球温暖化を招く二酸化炭素を発生しないため、環境に優しい将来エネルギー源として期待されている。近年、水素を製造する手法として、高温の熱源により水を分解する、熱化学水素製造プロセスが開発されており、その中でゼネラルアトミック（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ａｔｏｍｉｃ）社によって提案されたヨウ素−硫黄（ＩＳ）プロセスは、次のような反応で水から水素と酸素を製造する。
Ｉ２＋ＳＯ２＋２Ｈ２Ｏ→２ＨＩ＋Ｈ２ＳＯ４      （１）
２ＨＩ→Ｉ２＋Ｈ２                            （２）
Ｈ２ＳＯ４→ＳＯ２＋０．５Ｏ２＋Ｈ２Ｏ          （３）
そして、反応（１）をブンゼン反応と呼ぶ。ブンゼン反応後の反応（２）と反応（３）によって、それぞれ水素と酸素を生成すると同時に、ヨウ素（Ｉ２）と二酸化硫黄（ＳＯ２）を触媒として循環するため、ＨＩとＨ２ＳＯ４という２種の酸を分離しなければならない。現状、密度差による液−液分離操作が用いられ、これには生成水素の１０００倍の物質量に相当するＩ２を添加している。この状況では、ヨウ素−硫黄（ＩＳ）プロセスの工業的実現、産業化に必要な効率向上は決して見込めない問題がある。
【０００３】
そこで、電気化学的にブンゼン反応を起こす、即ち、ＨＩをカソード上、Ｈ２ＳＯ４をアノード上で生成する膜ブンゼン反応が土器屋らにより考案されている（非特許文献１）。膜ブンゼン反応では、カソード、アノードを含む反応液が隔膜で予め仕切られているため、ＨＩとＨ２ＳＯ４の分離操作に不可欠なＩ２添加が不要であり、カソード反応液中のＩ２濃度を５ｍｏｌ／ｋｇ−Ｈ２Ｏ以下にまで低減することができる。隔膜としては、反応原理上、プロトン（Ｈ＋）を透過するカチオン交換膜を利用する必要があり、デュポン社により製造されているナフィオン（登録商標）の使用例がある（非特許文献２）。ナフィオン（登録商標）を用いた場合、高濃度Ｈ２ＳＯ４との接触に伴うＨ＋伝導性の低下によって、電極間に印加する電圧（以下、過電圧と呼ぶ）が上昇するという問題が指摘されている。
また、本発明者らは、フッ素系高分子からなる高分子フィルム基材に一官能性モノマーとしてスチレン誘導体を放射線グラフト重合することによりカチオン交換膜を作製し、ナフィオン（登録商標）に代わる隔膜としての利用を検討している（非特許文献３）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】M. Dokiya et al., Int. J. Hydrogen Energy, 4, 267-277 (1979)
【非特許文献２】M. Nomura et al., AIChE J., 1991-1998 (2004)
【非特許文献３】N. Tanaka et al., Proceedings of 2008 AIChE Annual Meeting (CD-ROM) (2008)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、熱化学水素製造ヨウ素−硫黄（ＩＳ）プロセスの膜ブンゼン反応器に使用するカチオン交換膜を製造することができる新規なカチオン交換膜の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、スルホン酸基を形成するための特定の化合物に、特定の多官能性化合物を組み合せて高分子膜基材に対して放射線グラフト重合することにより、優れたカチオン交換膜を効率良く製造することができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ 熱化学水素製造ヨウ素−硫黄（ＩＳ）プロセスの膜ブンゼン反応器に使用するカチオン交換膜の製造方法であって、
下記式（ａ−１）で表されるスチレン誘導体及び下記式（ｂ−１）〜（ｂ−３）の何れかで表される多官能性化合物を高分子膜基材に対して放射線グラフト重合する重合工程、並びに前記スチレン誘導体に由来する芳香族環にスルホン酸基を導入するスルホン化工程を含むことを特徴とする、カチオン交換膜の製造方法。
【化１】
2017145297.tif 000003
（式（ａ−１）中、Ｘ１はそれぞれ独立して窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、又はニトロ基を、Ｒ１は水素原子、又は炭素数１〜１０の炭化水素基を、ｎは０〜４の整数を表す。）
【化２】
2017145297.tif 000004
（式（ｂ−１）〜（ｂ−３）中、Ｘ２は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、酸素原子、硫黄原子、スルフィニル基、スルホニル基、又は単結合を、Ｘ３は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の３価の炭化水素基を、Ｘ４は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の４価の炭化水素基を、Ｒ２はそれぞれ独立して窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、又は水素原子を表す。）
＜２＞ 熱化学水素製造ヨウ素−硫黄（ＩＳ）プロセスの膜ブンゼン反応器に使用するカチオン交換膜の製造方法であって、
下記式（ａ−２）で表されるスルホニル化合物及び下記式（ｂ−１）〜（ｂ−３）の何れかで表される多官能性化合物を高分子膜基材に対して放射線グラフト重合する重合工程
を含むことを特徴とする、カチオン交換膜の製造方法。
【化３】
2017145297.tif 000005
（式（ａ−２）中、Ｘ５は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、又は単結合を、Ｘ６は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、又は炭素数１〜１０の炭化水素基を、Ｒ１は水素原子、又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）
【化４】
2017145297.tif 000006
（式（ｂ−１）〜（ｂ−３）中、Ｘ２は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、酸素原子、硫黄原子、スルフィニル基、スルホニル基、又は単結合を、Ｘ３は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の３価の炭化水素基を、Ｘ４は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の４価の炭化水素基を、Ｒ２はそれぞれ独立して窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、又は水素原子を表す。）
＜３＞ 前記高分子膜基材が、フッ素系高分子、脂肪族炭化水素系高分子、及び芳香族炭化水素系高分子からなる群より選択される少なくとも１種の高分子からなる、＜１＞又は＜２＞に記載のカチオン交換膜の製造方法。
＜４＞ 熱化学水素製造ヨウ素−硫黄（ＩＳ）プロセスの膜ブンゼン反応器に使用するカチオン交換膜であって、
下記式（Ａ−１）及び（Ａ−２）の何れかで表される構造を含む側鎖及び下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）の何れかで表される構造を含む側鎖を有する高分子を含む高分子膜であることを特徴とする、カチオン交換膜。
【化５】
2017145297.tif 000007
（式（Ａ−１）及び（Ａ−２）中、Ｘ１はそれぞれ独立して窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、又はニトロ基を、Ｘ５は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、又は単結合を、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜１０の炭化水素基を、ｎは０〜４の整数を表す。）
【化６】
2017145297.tif 000008
（式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）中、Ｘ２は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、酸素原子、硫黄原子、スルフィニル基、スルホニル基、又は単結合を、Ｘ３は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の３価の炭化水素基を、Ｘ４は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の４価の炭化水素基を、Ｒ２はそれぞれ独立して窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、又は水素原子を表す。）
＜５＞ 前記高分子が、フッ素系高分子、脂肪族炭化水素系高分子、又は芳香族炭化水素系高分子を主鎖をとする高分子である、＜４＞に記載のカチオン交換膜。
＜６＞ イオン交換容量が、０．１〜３．５ｍｍｏｌ／ｇである、＜４＞又は＜５＞に記載のカチオン交換膜。
＜７＞ 室温下の交流インピーダンス法で測定した膨潤含水時のプロトン伝導率が、０．００１〜０．３Ｓ／ｃｍである、＜４＞〜＜６＞の何れかに記載のカチオン交換膜。
＜８＞ アノード及びカソード、ヨウ素と二酸化硫黄を含む反応液を前記アノードと接触させて収容するアノード室及びヨウ素と二酸化硫黄を含む反応液を前記カソードと接触させて収容するカソード室、並びに前記アノード室と前記カソード室を隔てるカチオン交換膜を備える、熱化学水素製造ヨウ素−硫黄（ＩＳ）プロセスの膜ブンゼン反応器であって、
前記カチオン交換膜が、＜４＞〜＜７＞の何れかに記載のカチオン交換膜である、膜ブンゼン反応器。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、優れたカチオン交換膜を効率良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】熱化学水素製造ヨウ素−硫黄（ＩＳ）プロセスの膜ブンゼン反応器を表した概念図である。
【図２】実施例２の膜ブンゼン反応試験に使用した膜ブンゼン反応器の構造を表した概念図である。
【図３】実施例２の膜ブンゼン反応試験におけるアノード室反応溶液のＨ２ＳＯ４濃度とＳＯ２濃度の経時変化を表すグラフである。
【図４】実施例２の膜ブンゼン反応試験におけるカソード室反応溶液のＨＩ濃度とＩ２濃度の経時変化を表すグラフである。
【図５】実施例２１で得られたカチオン交換膜（スルホン化後）と、同実施例におけるスルホン化前の高分子膜の赤外吸収スペクトル（波数範囲：９００〜１１００ｃｍ−１）の測定結果である。
【図６】実施例２１と比較例３で得られたカチオン交換膜の赤外吸収スペクトル（波数範囲：１４００〜１６５０ｃｍ−１）の測定結果である。
【図７】実施例と比較例とナフィオン（登録商標）のイオン交換容量（ＩＥＣ）とプロトン伝導率の関係を表したグラフである。
【図８】実施例と比較例とナフィオン（登録商標）のイオン交換容量（ＩＥＣ）と含水率の関係を表したグラフである。
【図９】実施例と比較例とナフィオン（登録商標）のイオン交換容量（ＩＥＣ）と水の透過流束の関係を表したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
【００１０】
＜カチオン交換膜の製造方法＞
本発明の一態様であるカチオン交換膜の製造方法（以下、「本発明の製造方法１」と略す場合がある。）は、熱化学水素製造ヨウ素−硫黄（ＩＳ）プロセスの膜ブンゼン反応器に使用するカチオン交換膜を製造する方法であり、下記式（ａ−１）で表されるスチレン誘導体及び下記式（ｂ−１）〜（ｂ−３）の何れかで表される多官能性化合物を高分子膜基材に対して放射線グラフト重合する重合工程（以下、「重合工程１」と略す場合がある。）、並びに前記スチレン誘導体に由来する芳香族環にスルホン酸基を導入するスルホン化工程（以下、「スルホン化工程」と略す場合がある。）を含むことを特徴とする。
【化７】
2017145297.tif 000009
（式（ａ−１）中、Ｘ１はそれぞれ独立して窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲ
ン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、又はニトロ基を、Ｒ１は水素原子、又は炭素数１〜１０の炭化水素基を、ｎは０〜４の整数を表す。）
【化８】
2017145297.tif 000010
（式（ｂ−１）〜（ｂ−３）中、Ｘ２は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、酸素原子、硫黄原子、スルフィニル基、スルホニル基、又は単結合を、Ｘ３は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の３価の炭化水素基を、Ｘ４は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の４価の炭化水素基を、Ｒ２はそれぞれ独立して窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、又は水素原子を表す。）
【００１１】
本発明の別の一態様であるカチオン交換膜の製造方法（以下、「本発明の製造方法２」と略す場合がある。）は、同じく熱化学水素製造ヨウ素−硫黄（ＩＳ）プロセスの膜ブンゼン反応器に使用するカチオン交換膜を製造する方法であり、下記式（ａ−２）で表されるスルホニル化合物及び下記式（ｂ−１）〜（ｂ−３）の何れかで表される多官能性化合物を高分子膜基材に対して放射線グラフト重合する重合工程（以下、「重合工程２」と略す場合がある。）を含むことを特徴とする。
【化９】
2017145297.tif 000011
（式（ａ−２）中、Ｘ５は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、又は単結合を、Ｘ６は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、又は炭素数１〜１０の炭化水素基を、Ｒ１は水素原子、又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）
【化１０】
2017145297.tif 000012
（式（ｂ−１）〜（ｂ−３）中、Ｘ２は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、酸素原子、硫黄原子、スルフィニル基、スルホニル基、又は単結合を、Ｘ３は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の３価の炭化水素基を、Ｘ４は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の４価の炭化水素基を、Ｒ２はそれぞれ独立して窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、又は水素原子を表す。）
【００１２】
本発明者らは、熱化学水素製造ヨウ素−硫黄（ＩＳ）プロセスの膜ブンゼン反応器に使用するカチオン交換膜を製造することができる新規なカチオン交換膜の製造方法を求め検討を重ねた結果、「式（ａ−１）で表されるスチレン誘導体」や「式（ａ−２）で表されるスルホニル化合物」のようなスルホン酸基を形成するための化合物に、「式（ｂ−１）〜（ｂ−３）の何れかで表される多官能性化合物」を組み合せて、高分子膜基材に対して放射線グラフト重合することにより、優れたカチオン交換膜を効率良く製造することができることを見出したのである。
膜ブンゼン反応器では、アノード側のＳＯ２やＳＯ４２−がカチオン交換膜を介してカソード側に移動し、カソード表面でＳ等が析出して、反応の進行とともに過電圧が増大して効率が低下してしまう問題がある。本発明の製造方法１や本発明の製造方法２では、式（ｂ−１）〜（ｂ−３）の何れかで表される多官能性化合物をグラフト重合させることを特徴としているが、この多官能性化合物に由来する構造（おそらく架橋構造が形成していると思われる。）が、カチオン交換膜の過度な膨潤を抑える効果があるものと考えられる。カチオン交換膜の膨潤が抑えられることによって、ＳＯ２の透過が抑制されるとともに、「Ｈ＋の移動に伴って流れる電流」／「回路に流れる全電流」に相当する「Ｈ＋輸率」が向上し、優れた膜ブンゼン反応器が得られることになるのである。
なお、「熱化学水素製造ヨウ素−硫黄（ＩＳ）プロセスの膜ブンゼン反応器」については、後述する＜膜ブンゼン反応器＞において詳細に説明する。
以下、「重合工程１」、「スルホン化工程」、「重合工程２」等について詳細に説明する。
【００１３】
重合工程１は、式（ａ−１）で表されるスチレン誘導体及び式（ｂ−１）〜（ｂ−３）の何れかで表される多官能性化合物を高分子膜基材に対して放射線グラフト重合する工程であるが、式（ａ−１）で表されるスチレン誘導体の具体的種類は、特に限定されず、目的とするカチオン交換膜に応じて適宜選択することができる。なお、重合工程１に使用する「式（ａ−１）で表されるスチレン誘導体」は、１種類に限られず、２種以上を組み合せて重合させてもよい。また、「スチレン誘導体」には、「スチレン」自体が含まれるものとする。
【化１１】
2017145297.tif 000013
式（ａ−１）中、Ｘ１はそれぞれ独立して「窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロ
ゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基」、「ハロゲン原子」、「ヒドロキシル基」、「カルボキシル基」、「アミノ基」、又は「ニトロ基」を表しているが、「窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」とは、アミノ基（−ＮＨ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、フルオロ基（−Ｆ）等の窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又はハロゲン原子を含む官能基によって炭化水素基の水素原子が置換されていてもよいことを意味するほか、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）等の窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又はハロゲン原子を含む官能基（連結基）を炭素骨格の内部又は末端に含んでいてもよいことを意味する。また、「炭化水素基」は、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、炭素−炭素不飽和結合、分岐構造、環状構造のそれぞれを有していてもよいことを意味する。従って、「窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基」としては、例えば−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨのようなヒドロキシル基を含む炭素数２の炭化水素基、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３のようなエーテル基を炭素骨格の内部に含む炭素数２の炭化水素基、及び−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３のようなエーテル基を炭素骨格の末端に含む炭素数２の炭化水素基（エトキシ基）等が含まれる。
Ｘ１が炭化水素基である場合の炭素数は、好ましくは１２以下、より好ましくは８以下、さらに好ましくは６以下である。
Ｘ１が炭化水素基である場合に炭化水素基に含まれる官能基としては、アミノ基（−ＮＨ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、フルオロ基（フッ素原子，−Ｆ）、クロロ基（塩素原子，−Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，−Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，−Ｉ）等が挙げられる。
Ｘ１としては、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）、メトキシ基（−ＯＣＨ３，−ＯＭｅ）、エトキシ基（−ＯＣ２Ｈ５，−ＯＥｔ）、ｎ−プロポキシ基（−ＯｎＣ３Ｈ７，−ＯｎＰｒ）、フェノキシ基（−ＯＣ６Ｈ５，−ＯＰｈ）、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）等が挙げられる。
【００１４】
Ｒ１は水素原子、又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表しているが、「炭化水素基」は、Ｘ１の場合と同義である。
Ｒ１が炭化水素基である場合の炭素数は、好ましくは６以下、より好ましくは４以下、さらに好ましくは２以下である。
Ｒ１としては、水素原子、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）等が挙げられる。
【００１５】
ｎは０〜４の整数であるが、好ましくは０、１、２、より好ましくは０、１、特に好ましくは０である。
【００１６】
式（ａ−１）で表されるスチレン誘導体としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化１２】
2017145297.tif 000014
なお、化合物名としては、スチレン、α−メチルスチレン；４−メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、フェニルスチレン等のアルキルスチレン；メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、ビニルフェニルアリルエーテル等のアルコキシスチレン；クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、フルオロスチレン等のハロゲノスチレン；ヒドロキシスチレン；ビニル安息香酸；アミノスチレン；ニトロスチレン等が挙げられる。
【００１７】
重合工程１は、式（ａ−１）で表されるスチレン誘導体及び式（ｂ−１）〜（ｂ−３）の何れかで表される多官能性化合物を高分子膜基材に対して放射線グラフト重合する工程であるが、式（ｂ−１）〜（ｂ−３）の何れかで表される多官能性化合物の具体的種類は、特に限定されず、目的とするカチオン交換膜に応じて適宜選択することができる。なお、重合工程１に使用する「式（ｂ−１）及び（ｂ−２）の何れかで表される多官能性化合物」は、１種類に限られず、２種以上を組み合せて重合させてもよい。
【化１３】
2017145297.tif 000015
式（ｂ−１）〜（ｂ−３）中、Ｘ２は「窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基」、「酸素原子」、「硫黄原子」、「スルフィニル基」、「スルホニル基」、又は「単結合」を表しているが、「窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲ
ン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」は、Ｘ１の場合と同義である。「２価の炭化水素基」とは、結合位置が２つある炭化水素基であることを意味し、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、炭素−炭素不飽和結合、分岐構造、環状構造のそれぞれを有していてもよいことを意味する。
Ｘ２が炭化水素基である場合の炭素数は、好ましくは１２以下、より好ましくは８以下、さらに好ましくは６以下である。
Ｘ２が炭化水素基である場合に炭化水素基に含まれる官能基としては、アミノ基（−ＮＨ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、フルオロ基（フッ素原子，−Ｆ）、クロロ基（塩素原子，−Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，−Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，−Ｉ）等が挙げられる。
Ｘ２としては、単結合、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−Ｃ２Ｈ４−）、ｎ−プロピレン基（−ｎＣ３Ｈ６−）、フェニレン基（−Ｃ６Ｈ４−）、ビフェニレン基（−Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｈ４−）、酸素原子、硫黄原子、スルフィニル基（−Ｓ（＝Ｏ）−）、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）等が挙げられる。
【００１８】
Ｘ３は「窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の３価の炭化水素基」を表しているが、「窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」は、Ｘ１の場合と同義である。「３価の炭化水素基」とは、結合位置が３つある炭化水素基であることを意味し、飽和炭化水素基に限られず、炭素−炭素不飽和結合、分岐構造、環状構造のそれぞれを有していてもよいことを意味する。
Ｘ３の炭化水素基の炭素数は、好ましくは１２以下、より好ましくは８以下、さらに好ましくは６以下である。
Ｘ３の炭化水素基に含まれる官能基としては、アミノ基（−ＮＨ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、フルオロ基（フッ素原子，−Ｆ）、クロロ基（塩素原子，−Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，−Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，−Ｉ）等が挙げられる。
【００１９】
Ｘ４は「窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の４価の炭化水素基」を表しているが、「窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」は、Ｘ１の場合と同義である。「４価の炭化水素基」とは、結合位置が４つある炭化水素基であることを意味し、飽和炭化水素基に限られず、炭素−炭素不飽和結合、分岐構造、環状構造のそれぞれを有していてもよいことを意味する。
Ｘ４の炭化水素基の炭素数は、好ましくは１２以下、より好ましくは８以下、さらに好ましくは６以下である。
Ｘ４の炭化水素基に含まれる官能基としては、アミノ基（−ＮＨ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、フルオロ基（フッ素原子，−Ｆ）、クロロ基（塩素原子，−Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，−Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，−Ｉ）等が挙げられる。
【００２０】
Ｒ２はそれぞれ独立して「窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基」又は「水素原子」を表しているが、「窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」は、Ｘ１の場合と同義である。
Ｒ２が炭化水素基である場合の炭素数は、好ましくは１２以下、より好ましくは８以下
、さらに好ましくは６以下である。
Ｒ２が炭化水素基である場合に炭化水素基に含まれる官能基としては、アミノ基（−ＮＨ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、フルオロ基（フッ素原子，−Ｆ）、クロロ基（塩素原子，−Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，−Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，−Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ２としては、水素原子、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）等が挙げられる。
【００２１】
式（ｂ−１）で表される多官能性化合物としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化１４】
2017145297.tif 000016
なお、化合物名としては、ブタジエン、イソプレン、１，５−ヘキサジエン、ジビニルアセチレン、ジビニルベンゼン、２，３−ジフェニルブタジエン、ビス（ビニルフェニル）メタン、ビス（ビニルフェニル）エタン、ジビニルエーテル、ジアリルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホキシド、ジビニルスルホン、１，４−ジビニル−２，３，５，６−テトラクロロベンゼン等が挙げられる。
【００２２】
式（ｂ−２）で表される多官能性化合物としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化１５】
2017145297.tif 000017
なお、化合物名としては、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルトリメリテート、トリス（２−アクロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００２３】
式（ｂ−３）で表される多官能性化合物としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化１６】
2017145297.tif 000018
なお、化合物名としては、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。
【００２４】
重合工程２は、式（ａ−２）で表されるスルホニル化合物及び下記式（ｂ−１）〜（ｂ−３）の何れかで表される多官能性化合物を高分子膜基材に対して放射線グラフト重合する工程であるが、式（ａ−２）で表されるスルホニル化合物の具体的種類は、特に限定されず、目的とするカチオン交換膜に応じて適宜選択することができる。なお、重合工程２に使用する「式（ａ−２）で表されるスルホニル化合物」は、１種類に限られず、２種以上を組み合せて重合させてもよい。
【化１７】
2017145297.tif 000019
式（ａ−２）中、Ｘ５は「窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基」、又は「単結合」を表しているが、「窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」は、Ｘ１の場合と同義である。「２価の炭化水素基」は、Ｘ２の場合と同義である。
Ｘ５が炭化水素基である場合の炭素数は、好ましくは１２以下、より好ましくは８以下、さらに好ましくは６以下である。
Ｘ５が炭化水素基である場合に炭化水素基に含まれる官能基としては、アミノ基（−ＮＨ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、フルオロ基（フッ素原子，−Ｆ）、クロロ基（塩素原子，−Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，−Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，−Ｉ）等が挙げられる。
Ｘ５としては、単結合、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−Ｃ２Ｈ４−）、ｎ−プロピレン基（−ｎＣ３Ｈ６−）、フェニレン基（−Ｃ６Ｈ４−）、ビフェニレン基（−Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｈ４−）等が挙げられる。
【００２５】
Ｘ６は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表しているが、「炭化水素基」は、Ｘ１の場合と同義である。
Ｘ６としては、水素原子、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、アンモニウム（ＮＨ４）、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ１は水素原子、又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表しているが、「炭化水素基」は、Ｘ１の場合と同義である。
Ｒ１が炭化水素基である場合の炭素数は、好ましくは６以下、より好ましくは４以下、さらに好ましくは２以下である。
Ｒ１としては、水素原子、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）等が挙げられる。
【００２７】
式（ａ−２）で表されるスルホニル化合物としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化１８】
2017145297.tif 000020
なお、化合物名としては、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム、（１−メチルビニル）スルホン酸、（１−メチルビニル）ビニルスルホン酸ナトリウム、（２−メチルアリル）スルホン酸、（２−メチルアリル）アリルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸メチル、スチレンスルホン酸エチル、α−メチルスチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸ナトリウム、α−メチルスチレンスルホン酸メチル、α−メチルスチレンスルホン酸エチル等が挙げられる。
【００２８】
重合工程２は、式（ａ−２）で表されるスルホニル化合物及び下記式（ｂ−１）〜（ｂ−３）の何れかで表される多官能性化合物を高分子膜基材に対して放射線グラフト重合する工程であるが、（ｂ−１）〜（ｂ−３）の何れかで表される多官能性化合物は、前述の通りである。
【００２９】
重合工程１と重合工程２は、前述の化合物等を高分子膜基材に対して放射線グラフト重合する工程であるが、高分子膜基材の材質や形態は、特に限定されず、目的とするカチオン交換膜に応じて適宜選択することができる。なお、高分子膜基材を構成する高分子は、１種類に限られず、２種以上を組み合せたものであってもよい。
高分子膜基材の材質としては、フッ素系高分子、脂肪族炭化水素系高分子、芳香族炭化水素系高分子が挙げられる。
フッ素系高分子としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等が挙げられる。
脂肪族炭化水素系高分子としては、低密度、高密度、超分子量のポリエチレンやポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、トリメチルペンテンをモノマーとする高分子等が挙げられる。
芳香族炭化水素系高分子としては、高機能樹脂（スーパーエンジニアリングプラスチッ
ク）と称されるポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、液晶性芳香族高分子、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。
上記のような高分子であると、熱化学水素製造ヨウ素−硫黄（ＩＳ）プロセスの膜ブンゼン反応器内のＨＩ−ＳＯ２環境下で十分に耐えうるカチオン交換膜を製造することができる。
【００３０】
高分子膜基材は、架橋させたものであってもよい。架橋させたものであると、得られるカチオン交換膜の寸法変化を抑制することができる。高分子膜基材を架橋させる方法は、特に限定されないが、ＰＴＦＥの架橋は例えば特開平０６−１１６４２３号公報を参考にすることができる。ＦＥＰ、ＰＦＡの架橋は例えば特開平１１−０４９８６７号公報を参考にすることができる。ＰＶＤＦ、ＰＣＴＥ、ＥＴＦＥの架橋は例えば特開平１１−３４９７１１号公報を参考にすることができる。ＰＶＦの架橋は例えばL.A. Wall et al., J.
Polym. Sci. A-1, 4, 349-365 (1966)を、ＰＣＴＦＥの架橋は例えばS. Straus et al.,
S.P.E. Transactions, 4, 61 (1964)を、ＥＣＴＦＥの架橋は例えばY.X. Luo et al., Radiat. Phys. Chem., 18, 445 (1981)を参照することができる。
【００３１】
高分子膜基材を構成する高分子の重量平均分子量は、通常１，０００〜１，０００，０００の範囲である。
高分子膜基材の膜厚は、通常１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上であり、通常１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。
【００３２】
重合工程１と重合工程２は、前述の化合物等を高分子膜基材に対して放射線グラフト重合する工程であるが、放射線グラフト重合の方法や条件は、特に限定されず、公知の方法を適宜採用することができる。例えば、具体的な方法として、式（ａ−１）で表されるスチレン誘導体等と高分子膜基材に対して同時に放射線を照射してグラフト重合させる同時照射法、及び先に高分子膜基材に対して放射線を照射し、式（ａ−１）で表されるスチレン誘導体等と接触させてグラフト重合させる前照射法が挙げられるが、単独重合体の生成量が少ないことから、前照射法が好ましい。
また、前照射法については、酸素の存在下で放射線照射、又は放射線照射後の酸素の存在下にさらしてラジカル反応を行うパーオキサイド法と、酸素の不在下で放射線照射、ラジカル反応を行う炭素ラジカル法があるが、どちらも使用可能である。パーオキサイド法では、高分子膜基材に結合した酸素ラジカルを起点としてグラフト重合が開始されるのに対し、炭素ラジカル法では高分子膜基材の炭素上に生じたラジカルを利用することになる。
前照射法の操作例としては、以下の（１）〜（３）の手順で行うことが挙げられる。
（１）高分子膜基材を容器に投入し、容器内を真空脱気して、不活性ガスで置換する。
（２）容器内を所定の温度に設定し、放射線を照射する。
（３）式（ａ−１）で表されるスチレン誘導体等を含む混合液を容器に注入し、高分子膜基材と式（ａ−１）で表されるスチレン誘導体等を接触させる。
【００３３】
照射する放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、紫外線等の電離放射線が挙げられるが、γ線、電子線が特に好ましい。
放射線のエネルギー量は、通常０．５ｋＧｙ以上、好ましくは５ｋＧｙ以上、より好ましくは１０ｋＧｙ以上であり、通常５００ｋＧｙ以下、好ましくは２００ｋＧｙ以下、より好ましくは１００ｋＧｙ以下である。
放射線を照射する際の温度条件は、通常−８０℃以上、好ましくは０℃以上であり、通常８０℃以下、好ましくは５０℃以下である。
放射線の照射時間は、例えばγ線では通常３０分以上、好ましくは６０分以上であり、
通常２０時間以下、好ましくは３時間以下である。一方、電子線では通常１秒以上、好ましくは２秒以上であり、通常１分以下、好ましくは１０秒以下である。
高分子膜基材と式（ａ−１）で表されるスチレン誘導体等を接触させるときの温度条件は、通常３０℃以上、好ましくは４０℃以上であり、通常１５０℃以下、好ましくは８０℃以下である。
高分子膜基材と式（ａ−１）で表されるスチレン誘導体等の接触時間（反応時間）は、通常１０分以上、好ましくは３０分以上であり、通常７２時間以下、好ましくは２４時間以下である。
上記範囲内であると、グラフト重合を十分に進めることができるとともに、高分子膜基材の劣化を抑制することができる。
【００３４】
重合工程１における式（ｂ−１）〜（ｂ−３）の何れかで表される多官能性化合物の使用量（仕込量）は、式（ａ−１）で表されるスチレン誘導体と式（ｂ−１）〜（ｂ−３）の何れかで表される多官能性化合物の総使用量を１００体積％とした場合に、通常１％以上、好ましくは２％以上、より好ましくは３％以上であり、通常７０％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは１０％以下である。
重合工程２における式（ｂ−１）〜（ｂ−３）の何れかで表される多官能性化合物の使用量（仕込量）は、式（ａ−２）で表されるスルホニル化合物と式（ｂ−１）〜（ｂ−３）の何れかで表される多官能性化合物の総使用量を１００体積％とした場合に、通常１％以上、好ましくは２％以上、より好ましくは３％以上であり、通常７０％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは１０％以下である。
上記範囲内であると、カチオン交換膜のＳＯ２の透過抑制能やＨ＋輸率を確保し易くなる。
【００３５】
重合工程１及び重合工程２において、式（ａ−１）で表されるスチレン誘導体等を希釈する溶媒を用いてもよい。溶媒の種類としては、トルエン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサン等のケトン系溶媒；ジオキサン、テトラヒドルフラン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；イソプロピルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の含窒素系溶媒等が挙げられる。なお、式（ａ−２）で表されるスルホニル化合物のスルホン酸基のように、イオン交換基を含むモノマーを使用する場合には、水又は水の混合溶媒を利用することが挙げられる。なお、式（ａ−１）で表されるスチレン誘導体等のモノマーの濃度は、通常１０体積％以上とする。
【００３６】
本発明の製造方法１は、式（ａ−１）で表されるスチレン誘導体等に由来する芳香族環にスルホン酸基を導入する工程を含むことを特徴とするが、スルホン化の方法や条件は、特に限定されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば特開２００１−３４８４３９号公報に記載されている方法を採用することができる。具体的には、１，２−ジクロロエタンを溶媒として、重合工程１を終えた高分子膜を０．２〜０．５ｍｏｌ／Ｌのクロロスルホン酸溶液に室温〜７０℃下で、２〜４８時間浸漬して反応させ、その後十分に水洗いする方法が挙げられる。スルホン化反応に必要なスルホン化剤は、特に限定されず、公知のものを適宜利用することができるが、濃硫酸、三酸化硫黄、チオ硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３７】
本発明の製造方法２は、式（ａ−２）で表されるスルホニル化合物の−ＳＯ３Ｘ６がスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）でない場合、通常、加水分解やイオン交換によって、スルホン酸基に変換することが好ましい。
【００３８】
本発明の製造方法１及び本発明の製造方法１によって製造されるカチオン交換膜のグラ
フト率は、通常１％以上、好ましくは５％以上であり、通常１００％以下、好ましくは５０％以下である。上記範囲内であると、カチオン交換膜のＳＯ２の透過抑制能やＨ＋輸率を確保し易くなる。
なお、グラフト率（Ｘｄｇ）は、下記式に数値を代入することによって算出することができる。
【数１】
2017145297.tif 000021
Ｗ１：放射線グラフト重合前の高分子膜基材の乾燥状態の質量［ｇ］
Ｗ２：放射線グラフト重合後の高分子膜の乾燥状態の質量［ｇ］
【００３９】
＜カチオン交換膜＞
本発明の製造方法１及び本発明の製造方法２の詳細を前述したが、本発明の製造方法１及び本発明の製造方法２によって製造することができるカチオン交換膜もまた本発明の一態様である。
即ち、熱化学水素製造ヨウ素−硫黄（ＩＳ）プロセスの膜ブンゼン反応器に使用するカチオン交換膜であって、
下記式（Ａ−１）及び（Ａ−２）の何れかで表される構造を含む側鎖及び下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）の何れかで表される構造を含む側鎖を有する高分子を含む高分子膜であることを特徴とする、カチオン交換膜（以下、「本発明のカチオン交換膜」と略す場合がある。）も本発明の一態様である。
【化１９】
2017145297.tif 000022
（式（Ａ−１）及び（Ａ−２）中、Ｘ１はそれぞれ独立して窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、又はニトロ基を、Ｘ５は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、又は単結合を、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜１０の炭化水素基を、ｎは０〜４の整数を表す。）
【化２０】
2017145297.tif 000023
（式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）中、Ｘ２は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、酸素原子、硫黄原子、スルフィニル基、スルホニル基、又は単結合を、Ｘ３は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の３価の炭化水素基を、Ｘ４は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の４価の炭化水素基を、Ｒ２はそれぞれ独立して窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、又は水素原子を表す。）
なお、「式（Ａ−１）及び（Ａ−２）の何れかで表される構造を含む側鎖」とは、カチオン交換膜（高分子膜）に含まれる高分子が、主鎖（炭素数が最大となる高分子内の炭素鎖（骨格））と主鎖から枝分かれした炭素鎖、即ち側鎖を有する構造となっており、この側鎖に式（Ａ−１）及び（Ａ−２）の何れかで表される構造が含まれていることを意味する。また、同様に「式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）の何れかで表される構造を含む側鎖」も、側鎖に式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）の何れかで表される構造が含まれていることを意味する。側鎖は、式（Ａ−１）及び（Ａ−２）の何れかで表される構造のみからなる側鎖や、式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）の何れかで表される構造のみからなる側鎖に限られず、式（Ａ−１）及び（Ａ−２）の何れかで表される構造と式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）の何れかで表される構造の両方やその他の構造を有し、これらがランダムに重合されたものであってもよいものとする（下記式参照。）。
【化２１】
2017145297.tif 000024
また、側鎖の末端の構造も、特に限定されないが、別の高分子に結合して架橋構造を形成していてもよい。
「Ｘ１」、「Ｘ５」、「Ｒ１」、「ｎ」、「Ｘ２」、「Ｘ３」、「Ｘ４」、「Ｒ２」等については、＜カチオン交換膜の製造方法＞のものと同義である
【００４０】
本発明のカチオン交換膜は、式（Ａ−１）及び（Ａ−２）の何れかで表される構造の含有量は、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、通常７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量以下である。
本発明のカチオン交換膜は、式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）の何れかで表される構造の含有量は、通常１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量%以下である。
上記範囲内であると、カチオン交換膜のＳＯ２の透過抑制能やＨ＋輸率を確保し易くなる。
【００４１】
本発明のカチオン交換膜の膜厚は、通常１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上であり、通常１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。上記範囲内であると、Ｈ＋伝導率を確保し易くなるとともに、膜ブンゼン反応器の使用に適した機械的強度を確保し易くなる。
【００４２】
本発明のカチオン交換膜のイオン交換容量は、通常０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、通常３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．５ｍｍｏｌ
／ｇ以下である。上記範囲内であると、Ｈ＋伝導率を確保し易くなるとともに、膜ブンゼン反応器の使用に適した機械的強度を確保し易くなる。
なお、カチオン交換膜のイオン交換容量（Ｉｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ，ＩＥＣ）は、下記式に数値を代入することによって算出することができる。
【数２】
2017145297.tif 000025
［ｎ（酸基）ｏｂｓ］：カチオン交換膜の酸点の物質量［ｍｍｏｌ］
Ｗｄ：カチオン交換膜の乾燥状態の質量［ｇ］
【００４３】
本発明のカチオン交換膜の含水率は、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、通常１５０質量％以下、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。上記範囲内であると、Ｈ＋伝導率を確保し易くなるとともに、膜ブンゼン反応器の使用に適した機械的強度を確保し易くなる。
なお、カチオン交換膜の含水率は、下記式に数値を代入することによって算出することができる。
【数３】
2017145297.tif 000026
Ｗｓ：カチオン交換膜の含水状態（室温で水中に保存し、付着した水を拭き取った後（約１分）後の状態）の質量［ｇ］
ＷＤ：カチオン交換膜の乾燥状態（４０℃で１６時間真空乾燥を行った状態）の質量［ｇ］
【００４４】
本発明のカチオン交換膜の交流インピーダンス法で測定したプロトン伝導率（室温、膨潤含水時）は、通常０．００１Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは０．００５Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは０．０１Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは０．０３Ｓ／ｃｍ以上であり、通常０．３Ｓ／ｃｍ以下、好ましくは０．２Ｓ／ｃｍ以下である。上記範囲内であると、Ｈ＋伝導率を確保し易くなる。
【００４５】
本発明のカチオン交換膜のＨ＋輸率は、通常０．８以上、好ましくは０．９以上、より好ましくは０．９５以上である。上記範囲内であると、優れた膜ブンゼン反応器が得られることとなる。なお、「Ｈ＋輸率」は、N. Tanaka et al., J. Membr. Sci., 411-412, 99-108 (2012)に記載の方法によって算出することができる。
【００４６】
＜膜ブンゼン反応器＞
本発明のカチオン交換膜の詳細を前述したが、本発明のカチオン交換膜を備える熱化学水素製造ヨウ素−硫黄（ＩＳ）プロセスの膜ブンゼン反応器もまた本発明の一態様である。
即ち、アノード及びカソード、ヨウ素と二酸化硫黄を含む反応液をアノードと接触させて収容するアノード室及びヨウ素と二酸化硫黄を含む反応液をカソードと接触させて収容するカソード室、並びにアノード室とカソード室を隔てるカチオン交換膜を備える、熱化学水素製造ヨウ素−硫黄（ＩＳ）プロセスの膜ブンゼン反応器であって、カチオン交換膜が本発明のカチオン交換膜である、膜ブンゼン反応器（以下、「本発明の膜ブンゼン反応器」と略す場合がある。）も本発明の一態様である。
以下、「熱化学水素製造ヨウ素−硫黄（ＩＳ）プロセスの膜ブンゼン反応器」について
詳細に説明する。
【００４７】
熱化学水素製造ヨウ素−硫黄（ＩＳ）プロセスは、前述のように下記反応（１）〜（３）の反応によって、水から水素と酸素を製造する方法であり、反応（１）が「ブンゼン反応」である。
Ｉ２＋ＳＯ２＋２Ｈ２Ｏ→２ＨＩ＋Ｈ２ＳＯ４      （１）
２ＨＩ→Ｉ２＋Ｈ２                            （２）
Ｈ２ＳＯ４→ＳＯ２＋０．５Ｏ２＋Ｈ２Ｏ          （３）
「膜ブンゼン反応器」は、反応（１）を進める反応器であり、一般的に図１に示すような構成を有している。具体的には、アノード室１０４とカソード室１０５のそれぞれにヨウ素（Ｉ２）と二酸化硫黄（ＳＯ２）を含む反応液を収容し、電流を印加することでアノード１０２上で下記反応（４）が、カソード上で下記反応（５）が進行することになる。そして、アノード側で生成したＨ＋がカチオン交換膜１０１を介してカソード側に選択的に移動して、Ｈ２ＳＯ４をアノード室１０４で、ＨＩをカソード室１０５で分離された状態で生成することができるのである。
ＳＯ２＋２Ｈ２Ｏ→Ｈ２ＳＯ４＋２Ｈ＋＋２ｅ−      （４）
Ｉ２＋２ｅ−→２Ｉ−                            （５）
本発明の膜ブンゼン反応器は、カチオン交換膜１０１として本発明のカチオン交換膜を備えるものであり、本発明のカチオン交換膜はＳＯ２の透過抑制能やＨ＋輸率に優れるため、例えばカソードの反応液のＩ２濃度が５ｍｏｌ／ｋｇ−Ｈ２Ｏ以下の条件下で稼働させることができるのである。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００４９】
＜実施例１＞
厚さ５０μｍのＥＴＦＥフィルム基材（旭硝子株式会社製）を２ｃｍ×２ｃｍに切断し、コック付きのガラス製セパラブル容器（内径３ｃｍ×高さ１５ｃｍ)に入れ、真空ポンプで２時間以上脱気後、容器内をアルゴンガスで置換した。この状態で、ＥＴＦＥフィルム基材に６０Ｃｏ線源からのγ線を室温で線量１５ｋＧｙ（線量率：１５ｋＧｙ／ｈ）照射した。続いて、スチレンに１，４−ジビニルベンゼンを体積基準で５％添加し、それをトルエンで２５体積％まで希釈した混合液１０ｍＬ（予め窒素ガスで脱気済）に照射ＥＴＦＥフィルム基材を浸漬した。ガラス容器をアルゴンガスで置換した後で密閉し、６０℃にして４時間（反応時間）反応させた。所定時間の経過後、ガラス容器のコックを開け空気に曝露して、直ちに反応を終了させた。得られた高分子膜をトルエンで洗浄後、乾燥した。
次に高分子膜をスルホン化するため、１，２−ジクロロエタンで希釈した０．２ｍｏｌ／Ｌクロロスルホン酸溶液に浸漬し、５０℃で６時間反応させた後、水洗により加水分解を行って、カチオン交換膜を得た。
得られたカチオン交換膜のイオン交換容量（ＩＥＣ）を測定したところ、１．７ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、イオン交換容量は、下記の［ｎ（酸基）ｏｂｓ］とＷｄをそれぞれ測定し、下記式にこれらの数値を代入して算出した。［ｎ（酸基）ｏｂｓ］の測定は、カチオン交換膜を３ｍｏｌ／Ｌ塩化ナトリウム水溶液中に６時間浸漬して酸点をナトリウムイオンで置換し、溶液内に放出されたプロトン（Ｈ＋）を０．０１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定することで行った。
【数４】
2017145297.tif 000027
［ｎ（酸基）ｏｂｓ］：カチオン交換膜の酸点の物質量［ｍｍｏｌ］
Ｗｄ：カチオン交換膜の乾燥状態の質量［ｇ］
【００５０】
＜実施例２＞
実施例１と同様の方法によって作製した５ｃｍ×５ｃｍのカチオン交換膜を、図２に示される電解セルに設置し、膜ブンゼン反応試験を行った。反応溶液として、カソード室のＨＩ濃度、Ｉ２濃度を共に２．５ｍｏｌ／ｋｇ−Ｈ２Ｏ、アノード室のＨ２ＳＯ４濃度、ＳＯ２濃度を３．２ｍｏｌ／ｋｇ−Ｈ２Ｏ、１．２ｍｏｌ／ｋｇ−Ｈ２Ｏに調整し、温度２３℃にて流通させた。電流密度２００ｍＡ／ｃｍ２で３時間電解を行い、カソード室とアノード室のそれぞれについて、電解に伴う各成分の濃度変化を測定した。結果を図３と図４に示す。
図３から明らかなように、電解時間の経過とともにアノード室のＨ２ＳＯ４濃度が上昇し、ＳＯ２濃度が減少しており、反応（４）が進行していることが示された。
一方、図４から明らかなように、電解時間の経過とともにカソード室のＨＩ濃度が上昇し、Ｉ２濃度が減少しており、反応（５）が進行していることが示された。
ＳＯ２＋２Ｈ２Ｏ→Ｈ２ＳＯ４＋２Ｈ＋＋２ｅ−      （４）
Ｉ２＋２ｅ−→２Ｉ−                            （５）
これらの結果から、本発明の製造方法で製造されたカチオン交換膜は、熱化学水素製造ヨウ素−硫黄（ＩＳ）プロセスの膜ブンゼン反応器に利用可能であり、特にカソードの反応液のＩ２濃度が５ｍｏｌ／ｋｇ−Ｈ２Ｏ以下の条件下で稼働できることが確認できた。
【００５１】
＜実施例１、３〜２７、比較例１〜４＞
それぞれ表１に記載のものに条件を変更した以外、実施例１と同様の方法により、カチオン交換膜を得た。得られたカチオン交換膜のイオン交換容量（ＩＥＣ）をそれぞれ測定したところ、表１に記載の結果となった。
【００５２】
＜比較例５＞
Ｎａｆｉｏｎ２１２（ＤｕＰｏｎｔ社製）について測定されたＩＥＣを表１の比較例５に示す。
【００５３】
【表１】
2017145297.tif 000028
【００５４】
＜赤外吸収スペクトルの測定＞
実施例２１で得られたカチオン交換膜（スルホン化後）と、同実施例におけるスルホン
化前の高分子膜のそれぞれについて、赤外吸収スペクトル（波数範囲：９００〜１１００ｃｍ−１）を測定した。結果を図５に示す。F.N. Buchi et al., Electrochim. Acta, 40, 345 (1995)より、図５の（ｉ）はポリスチレン、（ｉｉ）はその芳香族スルホン酸に由来する吸収ピークであることを確認した。従って、本発明の製造方法によって製造されたカチオン交換膜は、スルホン酸基が導入されたポリスチレン構造を有することが明らかである。
【００５５】
次に、実施例２１と比較例３で得られたカチオン交換膜のそれぞれについて、赤外吸収スペクトル（波数範囲：１４００〜１６５０ｃｍ−１）を測定した。結果を図６に示す。H.-P. Brack, J. Polym. Sci. A: Polym. Chem., 42, 59 (2004) より、図６の（ｉ）はポリスチレン、（ｉｉ）は１，４−ジビニルベンゼンに由来する吸収ピークであることを確認した。従って、本発明の製造方法によって製造されたカチオン交換膜は、１，４−ジビニルベンゼンに由来する構造を有することが明らかである。
【００５６】
＜プロトン伝導率の測定＞
実施例１、３〜２７で得られたカチオン交換膜のそれぞれのプロトン伝導率（σ［Ｓ／ｃｍ］）をそれぞれ測定した。プロトン伝導率の測定は、膜抵抗測定セルとポテンショ／ガルバノスタット（北斗電工(株)製ＨＡＢＦ−５００１）とを使用して行い、室温下の純水中に十分に浸漬したカチオン交換膜（測定面積Ｓｍ［ｃｍ２］を２組の白金電極で挟み、その間の膜抵抗Ｒｍを交流インピーダンス法により測定した。得られたＲｍ、及び測定面積Ｓｍを、下記式に代入して算出した。
【数７】
2017145297.tif 000029
Ｌ：電極間の距離［ｃｍ］
Ｒｍ：膜抵抗［Ω／ｃｍ］
Ｓｍ：膜断面積［ｃｍ２］
【００５７】
イオン交換容量（ＩＥＣ）とプロトン伝導率σの結果をプロットしたグラフを図７に示す。本発明の製造方法によって得られたカチオン交換膜は、イオン交換容量を０．２〜３．１ｍｍｏｌ／ｇの範囲に変化させることにより、プロトン伝導率を０．００１〜０．１９Ｓ／ｃｍの間で制御可能であることが明らかである。
【００５８】
＜含水率の測定＞
実施例７、１５、２５と比較例１〜５で得られたカチオン交換膜の含水率をそれぞれ測定した。なお、含水率は、下記のＷｓとＷＤをそれぞれ測定し、下記式にこれらの数値を代入して算出した。
2017145297.tif 000030
Ｗｓ：カチオン交換膜の含水状態（室温で水中に保存し、付着した水を拭き取った後（約１分）後の状態）の質量［ｇ］
ＷＤ：カチオン交換膜の乾燥状態（４０℃で１６時間真空乾燥を行った状態）の質量［ｇ］
【００５９】
イオン交換容量（ＩＥＣ）と含水率の結果をプロットしたグラフを図８に示す。参考として、ナフィオン（登録商標）のイオン交換容量（ＩＥＣ）と含水率の結果も、図８のグ
ラフに記す。本発明の製造方法によって製造されたカチオン交換膜は、式（ｂ−１）〜（ｂ−３）の何れかで表される多官能性化合物を重合させないカチオン交換膜や、イオン交換容量０．９ｍｍｏｌ／ｇ程度のナフィオン（登録商標）に比べ、含水率が低い傾向が見られた。本発明の製造方法によって製造されたカチオン交換膜は、含水率を相対的に抑制することができることが明らかである。
【００６０】
＜水の透過流束の測定＞
実施例７、１５、２５と比較例１〜５で得られたカチオン交換膜の水の透過流束を、パーベーパレーション法（Ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ，ＰＶ）法を用いてそれぞれ測定した。ＰＶ試験装置の膜モジュール内にカチオン交換膜を設置し、バイトンフッ素ゴムを用いてシールした。供給溶液として、２５℃に保った純水をマグネティックポンプで循環させて用いた。透過側は真空ポンプで吸引した。真空トラップは２段階に設置し、２段階目では定常に至るまでの透過ガスのトラップと真空ポンプからのオイル蒸気の逆流防止の役割を担う一方、１段階目で測定対象の透過ガスを回収した。すなわち、純水の透過流束は、１段階目にトラップされた透過液の質量測定を行うことで算出した。
【００６１】
イオン交換容量（ＩＥＣ）と水の透過流束の結果をプロットしたグラフを図９に示す。参考として、ナフィオン（登録商標）のイオン交換容量（ＩＥＣ）と水の透過流束の結果も、図９のグラフに記す。本発明の製造方法によって製造されたカチオン交換膜は、式（ｂ−１）〜（ｂ−３）の何れかで表される多官能性化合物を重合させないカチオン交換膜や、イオン交換容量０．９ｍｍｏｌ／ｇ程度のナフィオン（登録商標）に比べ、水の透過流束が低い傾向が見られた。本発明の製造方法によって製造されたカチオン交換膜は、水の透過流束を相対的に抑制することができることが明らかである。
【００６２】
ＳＯ２は、水への溶解度が１．４７ｍｏｌ／ｋｇ−Ｈ２Ｏと非常に高く、含水率や水の水透過流束の結果から、本発明の製造方法はＳＯ２の透過抑制能が高いカチオン交換膜を製造することができると解釈することができる。
【００６３】
＜Ｈ＋輸率の測定＞
実施例２の膜ブンゼン反応試験におけるカソード側のＨＩ濃度、Ｉ２濃度の時間変化を観測し、N. Tanaka et al., J. Membr. Sci., 411-412, 99-108 (2012)に記載の方法によってＨ＋輸率を算出した。
Ｈ＋輸率は、１．０に達し、０．８を超える高い値であった。本発明の製造方法によって製造されたカチオン交換膜は、高いＨ＋選択性を有するとともに、カソードの反応液のＩ２濃度が５ｍｏｌ／ｋｇ−Ｈ２Ｏ以下の条件下でも、効率的に稼働することができることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の製造方法によって製造されたカチオン交換膜は、熱化学水素製造ヨウ素−硫黄（ＩＳ）プロセスの膜ブンゼン反応器に利用することができる。
【符号の説明】
【００６５】
１０１      カチオン交換膜
１０２      アノード
１０３      カソード
１０４      アノード室
１０５      カソード室
２０１      カチオン交換膜（有効膜面積：５ｃｍ２）
２０２      アノード（白金）
２０３      カソード（不浸透黒鉛）
２０４      テフロン（登録商標）メッシュ
２０５      エンドプレート
２０６      テフロン（登録商標）削り出し
２０７      集電ロッド
２０８      ガスケット
【図１】
2017145297.tif 000037
【図２】
2017145297.tif 000038
【図３】
2017145297.tif 000039
【図４】
2017145297.tif 000040
【図５】
2017145297.tif 000041
【図６】
2017145297.tif 000042
【図７】
2017145297.tif 000043
【図８】
2017145297.tif 000044
【図９】
2017145297.tif 000045