(57)【要約】【課題】成分ごとに分けて準備しておく必要がなく、硬化性及び保存安定性に優れた活性光線硬化組成物を提供すること。【解決手段】少なくとも光塩基発生剤と、(メタ)アクリレート部位とβ−ジカルボニル部位を持つ化合物を含むことを特徴とする活性光線硬化組成物。【選択図】図１
2017002120.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも光塩基発生剤と、(メタ)アクリレート部位とβ−ジカルボニル部位を持つ化合物を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項２】
前記化合物中の(メタ)アクリレート部位が複数あることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項３】
前記光塩基発生剤から発生する塩基が、三級アミンより塩基性が強い有機塩基であることを特徴とする、請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項４】
前記活性光線組成物に、さらに熱および活性光線照射により酸としての機能を失う酸を添加することを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項５】
さらにβ−ジカルボニル部位を含まないラジカル反応性化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項６】
さらに光ラジカル重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。 
【請求項７】
立体造形用材料であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項８】
少なくとも光塩基発生剤と、(メタ)アクリレート部位とβ−ジカルボニル部位を持つ化合物を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インク。
【請求項９】
インクジェット用であることを特徴とする請求項８に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載のインクが収容されていることを特徴とするインク容器。
【請求項１１】
請求項１０に記載のインク容器を備えたことを特徴とするインク吐出装置。
【請求項１２】
請求項１乃至６のいずれに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を用いて二次元または三次元の像を形成する像形成方法。
【請求項１３】
請求項１乃至６のいずれに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を用いて形成された像。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性光線硬化型インクジェットインク、活性光線硬化型接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、活性光線硬化組成物は、活性光線硬化型インク、活性光線硬化型インクジェットインク、及び活性光線硬化型接着剤、レジスト材料等の用途で好適に用いられている。
このような活性光線硬化組成物の代表的なものとして、ラジカル反応性化合物と光ラジカル開始剤からなる組合せのものがある。この系は、反応は早いが、酸素によりラジカルがすぐに失活して反応が停止し、残留モノマーを完全になくすことは難しいという問題がある。
また、酸素による阻害を受けない系として、カチオン反応性化合物と光酸発生剤の組合せも知られている。この系では、反応活性種の酸がすぐには失活しないため、光照射が終わった後も反応が進み、残留モノマーを低減させることができる。しかし、一般に反応活性種の酸が超強酸であり、その酸が基板を腐食、変性させる等の問題がある。
【０００３】
また、例は少ないが、アニオン反応性化合物と光塩基発生剤の組合せもある。例えば特許文献１の特開２００５−６０５２０号公報には、特定構造の脂環式エポキシ化合物と、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤及びアニオン重合型の触媒型硬化剤から選ばれる少なくとも１種の顕在型硬化剤、分散型硬化剤、熱分解型硬化剤、湿気硬化型硬化剤、モレキュラーシーブ封入型硬化剤及びマイクロカプセル化硬化剤から選ばれる潜在型硬化剤を含有する硬化組成物をインクジェット用インクとして用いることが記載されている。この系では、超強塩基でなくても反応が進むため、カチオン系と違い、腐食は問題にならないが、反応が非常に遅い、という問題がある。
【０００４】
また、マイケル付加反応を利用して、マイケル受容体とマイケル供与体と塩基とを組み合わせた技術について種々提案されている。例えば、特許文献２の特許第４５４４５９２号公報には、マイケル受容体と、マイケル供与体と、マイケル付加反応のための触媒塩基を内部に含むカプセルを含む硬化性組成物が記載され、この硬化性組成物に圧力を加えてカプセルを破壊し触媒塩基を放出させて硬化させ接着剤、シーラント、発泡体、エラストマー、フィルム、成形体およびインクとして用いることが提案されており、特許文献３の特許第２６４２３２４号公報には、マイケル受容体としてのβ−ジカルボニル化合物、マイケル供与体としてのα、β−不飽和カルボン酸エステル、触媒塩基を含み、前記マイケル供与体およびマイケル受容体を含む混合物の平均官能性は、２より大きい歯科用熱硬化組成物が記載されている。しかしながら、これらの提案においては、室温での硬化性に優れ、かつ一液で安定に保存できるものは提供されていない。
【０００５】
また、本発明者は、先に、光塩基発生剤と、二重結合含有化合物と、β−ジカルボニル化合物としてアセト酢酸エステル化合物とを含む活性光線硬化組成物を提案（特開２０１４−０５５２８１号公報）している。この提案によれば、成分ごとに分けて準備しておく必要がなく、硬化性に優れた活性光線硬化組成物が得られる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記特許文献４の活性光線硬化組成物について、更なる改善、品質向上を図ることを目的するものであり、成分ごとに分けて準備しておく必要がないにも拘わらず硬化性に優れ、かつ、保存安定性に優れた活性光線硬化組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としての本発明の活性光線硬化組成物は、（１）「少なくとも光塩基発生剤と、(メタ)アクリレート部位とβ−ジカルボニル部位を持つ化合物を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物」である。
【発明の効果】
【０００８】
以下の詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、成分ごとに分けて準備しておく必要がなく、硬化性及び保存安定性に優れた活性光線硬化組成物を提供することができる。
すなわち、本発明によれば、光塩基発生剤と、(メタ)アクリレート部位とβ−ジカルボニル部位を持つ化合物とを組み合わせることにより、硬化性、保存安定性に優れた活性光線硬化組成物、活性光線硬化型インクジェット用インク、活性光線硬化型接着剤を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に用いられるインク収容容器としてのインクカートリッジのインク袋の一例を示す概略図である。
【図２】図１のインク袋をカートリッジケース内に収容したインクカートリッジを示す概略図である。
【図３】インクジェット記録装置の印刷機構の一例を説明する図である。
【図４】(メタ)アクリレート部位とβ−ジカルボニル部位を持つ化合物の１例としての化合物C-３の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）のスペクトルチャートである。
【図５】同化合物C-３のＦＴＩＲ（ＮａＣｌ）のスペクトルチャートである。
【図６】化合物C-４の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）のスペクトルチャートである。
【図７】同化合物C-４のＦＴＩＲ（ＮａＣｌ）のスペクトルチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、前記（１）の「活性エネルギー線硬化型組成物」に係るものであるが、以下の（２）〜（７）に記載の「活性エネルギー線硬化型組成物」、（８）〜（９）の「活性エネルギー線硬化型インク」、（１０）の「インク容器」、（１１）の「吐出装置」、（１２）の「像形成方法」、（１３）の「像」、（１４）の「「活性エネルギー線硬化型組成物」、（１５）の「硬化物」、（１６）の「加飾体」、（１７）の「接着剤組成物」に係るものでもあるので、これらについても併せて詳細に説明する。
（２）「前記化合物中の(メタ)アクリレート部位が複数あることを特徴とする前記（１）に記載の活性エネルギー線硬化型組成物」
（３）「前記光塩基発生剤から発生する塩基が、三級アミンより塩基性が強い有機塩基であることを特徴とする、前記（１）または（２）に記載の活性エネルギー線硬化型組成物」
（４）「前記活性光線組成物に、さらに熱および活性光線照射により酸としての機能を失う酸を添加することを特徴とする、前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物」
（５）「さらにβ−ジカルボニル部位を含まないラジカル反応性化合物を含むことを特徴とする前記（１）乃至（４）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物」
（６）「さらに光ラジカル重合開始剤を含むことを特徴とする前記（１）乃至（５）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物」 
（７）「立体造形用材料であることを特徴とする前記（１）乃至（６）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物」
（８）「少なくとも光塩基発生剤と、(メタ)アクリレート部位とβ−ジカルボニル部位を持つ化合物を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インク」
（９）「インクジェット用であることを特徴とする前記（８）に記載の活性エネルギー線硬化型インク」
（１０）「前記（８）又は（９）に記載のインクが収容されていることを特徴とするインク容器」
（１１）「前記（１０）に記載のインク容器を備えたことを特徴とするインク吐出装置」
（１２）「前記（１）乃至（６）のいずれに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を用いて二次元または三次元の像を形成する像形成方法」
（１３）「前記（１）乃至（６）のいずれに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を用いて形成された像」
（１４）「前記（１）乃至（６）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物の２５℃での粘度が１５０mPa・s以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物」
（１５）「前記（１４）項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物に、活性エネルギー線を照射して硬化させてなることを特徴とする硬化物」、
（１６）「基材上に、前記（１５）に記載の硬化物からなり表面加飾が施されてなることを特徴とする加飾体」
（１７）「前記（１）乃至（６）のいずれかに記載の活性光線硬化型組成物を用いたことを特徴とする活性エネルギー線硬化型接着剤組成物」。
【００１１】
更に以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、光塩基発生剤と、(メタ)アクリレート部位とβ−ジカルボニル部位を持つ化合物とを含み、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記活性エネルギー線硬化型組成物として、ラジカル反応性化合物と光ラジカル開始剤からなる組合せのもの、カチオン反応性化合物と光酸発生剤の組合せのもの、アニオン反応性化合物と光塩基発生剤の組合せのものが知られている。また、光塩基発生剤と二重結合含有化合物の混合系に、更にβ−ジカルボニル化合物を添加した系も知られている。しかし、上述したようにいずれのものも問題点を有している。
そこで、本発明では、光塩基発生剤と、(メタ)アクリレート部位とβ−ジカルボニル部位を持つ化合物とを用い、通常の重合反応に加えてマイケル付加による架橋反応を組み合わせることにより、硬化性及び保存安定性が向上する。
ここで本明細書にいう「硬化」とは、柔らかく流動性がある状態から、固く流動性がなくなることを意味する。
【００１２】
マイケル付加供与性のβ−ジカルボニル部位によるマイケル付加は、塩基によるα位の水素引き抜きが引き金となり、マイケル付加受容性部位の二重結合に付加する反応である。そこで、本発明の活性光線硬化組成物は、刺激を与える前は塩基の性質を持たず、光により塩基を発生する光塩基発生剤を使用する。光により発生した塩基は、光照射終了後も失活せず反応を進めることができ、未反応の化合物を低減することができる。
【００１３】
＜光塩基発生剤＞
前記光塩基発生剤は、マイケル付加受容性の二重結合部位の重合反応の開始と、マイケル付加供与性のβ−ジカルボニル部位のα位の水素の引き抜きを行化合物であり、塩基を発生するものである。
前記光塩基発生剤の含有量は、(メタ)アクリレート部位とβ−ジカルボニル部位を持つ化合物(反応性化合物)の合計１００質量部に対して、１質量部〜４０質量部が好ましく、３質量部〜３０質量部がより好ましく、５質量部〜２０質量部が更に好ましい。
前記光塩基発生剤の含有量が、前記好ましい数値範囲であると、硬化性及び保存安定性に優れた活性エネルギー線硬化型組成物が得られる。
【００１４】
前記光塩基発生剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オキシムエステル類、４級アンモニウム塩類、アシル化合物類、カルバメート類、アミノアセトフェノン類、カルボン酸と塩基の塩からなる化合物、などが挙げられる。
また、発生する塩基としては、効率よくβ−ジカルボニル化合物のα位の水素の引き抜きを行うために、三級アミンより塩基性が強い有機塩基が好ましい。
具体的には、以下の構造式（Ａ−１）〜（Ａ−１２）で表される化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
【化１】
2017002120.tif 000003
【００１６】
＜熱および活性光線照射により酸としての機能を失う酸＞
活性エネルギー線硬化型組成物において、光照射前に光塩基発生剤が分解して塩基を生成し、反応が進んでしまうことがある。そのため、重合禁止剤として、酸を添加することがあるが、これらは光照射後の反応も抑制してしまうという問題点があった。
そこで、本発明では、カルボン酸を過剰に加えることにより、光照射前に生成してしまう塩基を中和し、アニオン反応が進行しないようにすることが好ましい。特にそのカルボン酸が、活性光線および／または熱により酸としての機能が失われることが、アニオン反応の進行を妨げなくなるため好ましい。そのなかでも分解時に炭酸ガスを発生しないものが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、活性光線および／または熱により酸としての機能が失われるカルボン酸を添加する場合、反応性化合物１００質量部に対し、１〜１０質量部添加することが好ましい。
前記好ましいカルボン酸としては、具体的には以下の（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）が挙げられるが、その限りではない。
【００１７】
【化２】
2017002120.tif 000004
【００１８】
＜(メタ)アクリレート部位とβ−ジカルボニル部位を持つ化合物＞
前記(メタ)アクリレート部位とβ−ジカルボニル部位を持つ化合物は、その(メタ)アクリレート部位によって重合することが可能であり、更に、β−ジカルボニル部位とマイケル付加反応も生じさせる。このため、(メタ)アクリレート部位の数がβ−ジカルボニル部位の数よりも多く含まれていることが好ましい。
前記(メタ)アクリレート部位は、架橋反応により網目構造を作ることが可能な多官能の化合物であることが好ましい。前記多官能とは、一分子中にマイケル付加受容性の(メタ)アクリレート部位を２つ以上有することを意味する。
また、前記β−ジカルボニル部位は、光照射前に架橋反応が進行しないような単官能の化合物であることが好ましい。
このような関係で両方の部位を分子内に持つことで、架橋反応が進行しやすいが安定性も高い活性エネルギー線硬化型組成物を得ることができる。
前記前記(メタ)アクリレート部位とβ−ジカルボニル部位を持つ化合物の一例としては、以下に示す構造式（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）で表される化合物などが挙げられる。これらは、市販品が入手できるときはそれを用いてもよく、また、例えば後ほど実施例で具体的に例示されるように、グリセリンやグリセリンモノ−或はジ−（メタ）クリレートのような活性水素基含有の（ポリ）オールを、ケテン（ＣＨ２＝Ｃ＝Ｏ）やケテンの二量体であるジケテンなどでアセチル化することにより合成してもよい。ケテンやケテン類は、その化学構造から理解されるように、強力な求プロトン性の炭素原子を含む化合物であるので、該アセチル化反応は比較的容易に進行させることができる。但し、該(メタ)アクリレート部位とβ−ジカルボニル部位を持つ化合物の合成法は、無論、これに限られる訳ではなく、例えば、塩基などの求核種の作用により、有機ホウ素化合物とハロゲン置換化合物とをクロスカップリングさせるSuzuki-Miyaura Coupling 反応より合成してもよい。市販品としては、例えば下記Ｃ−１の化合物は、東京化成工業社からＥ０４８９の製品コード名で市販されている。
これら(メタ)アクリレート部位とβ−ジカルボニル部位を持つ化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
【化３】
2017002120.tif 000005
【００２０】
＜ラジカル重合性化合物＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、β−ジカルボニル部位を持たないラジカル重合性化合物を含有することもできる。前記ラジカル重合性化合物は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、以下に示す構造式（Ｄ−１）〜（Ｄ−１４）で表される化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
【化４】
2017002120.tif 000006
【００２２】
＜光ラジカル重合開始剤＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、更に光ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。これにより、硬化速度を向上させることができる。
前記光ラジカル重合開始剤の含有量は、反応性化合物の合計１００質量部に対して、１質量部〜４０質量部が好ましく、３質量部〜２０質量部がより好ましく、５質量部〜２０質量部が更に好ましい。
前記光ラジカル重合開始剤の含有量が、前記好ましい数値範囲であると、硬化速度を向上させることができる。
前記光ラジカル重合開始剤は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンゾフェノン類、アルキルフェノン類、アシルホスフィンオキシド類、オキシフェニル酢酸エステル類、ベンゾインエーテル類、オキシムエステル類、チオキサントン類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、以下に示す構造式（Ｅ−１）〜（Ｅ−４）で表される化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
【化５】
2017002120.tif 000007
【００２４】
＜その他の成分＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物には、着色、増感、及びその他諸特性の向上を図るために、必要に応じてその他の成分を含有することができる。
前記その他の成分としては、例えば、色材、重合禁止剤、界面活性剤、光増感剤、極性基含有高分子顔料分散剤などが挙げられる。
前記色材としては、特に制限はなく、各種公知の染料及び顔料を用いることができ、顔料を用いた場合には、必要に応じて分散剤等を用いることが好ましい。
前記色材としては、耐光性に優れ、色再現性に富んだ色材が好ましく、硬化反応に影響を及ぼさないものがより好ましい。
【００２５】
前記活性エネルギー線硬化型組成物には、粘度を調整する目的等から溶媒を含むこともできる。
前記溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エーテル、アセトン、メチルエチルケトン、キシレン、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、モノエチルエーテル、γ−ブチルラクトン、乳酸エチル、シクロヘキサンメチルエチルケトン、トルエン、エチルエトキシプロピオネート、ポリメタアクリレート又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いることができる活性光線（紫外線、電子線）は、前記光ラジカル重合開始剤及び増感剤の感光波長に応じて適宜選択することができるが、紫外線が好ましい。
前記紫外線の光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＬＥＤなどが挙げられる。
本発明の活性光線硬化組成物の粘度は、２５℃で、１５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
前記粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下であると、必要に応じて加温さえすればインクジェットヘッドからの吐出性が良好である。
前記２５℃での粘度は、例えば東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２により、恒温循環水の温度を２５℃に設定して測定することができる。
【００２７】
＜用途＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の用途としては、一般に光硬化材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性エネルギー線硬化型インク、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク、活性エネルギー線硬化型接着剤、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などに応用することが可能である。さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、インクとして用いて２次元の画像を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができ、例えば、（有機材料及び基材を含む）立体造形用粉末材料からなる立体物を造形するために用いる立体造形用組成液を用いて、立体造形法の１つである粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして、また、活性エネルギー線硬化型組成物を所定領域に吐出し、硬化させたものを順次積層して立体造形を行うマテリアルジェット法や、活性エネルギー線硬化型組成物の貯留プールに活性エネルギー線を照射して所定形状の硬化層を形成し、これを順次積層して立体造形を行う光造形法などにおける立体物構成材料として活用することができる。なお、このような活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものを使用することができる。また、本発明は、得られた立体造形物を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状に形成された造形物を被記録媒体毎、加熱延伸して成形加工したものである。成形加工品は、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなどの表面を加飾後に成形することが必要な用途が挙げられ、好適に使用される。
また、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、粉体積層造形において用いる粉体同士のバインダーとして、また、マテリアルジェット法や光造形法における立体造形用材料等として利用することができる。
【００２８】
＜インク収容容器＞
本発明に用いられるインク収容容器は、本発明の前記活性エネルギー線硬化型組成物（活性エネルギー線硬化型インク）と、容器とを備え、更に必要に応じて、インク袋等のその他の部材を備えている。これにより、インク交換などの作業において、インクに直接触れる必要がなく、手指や着衣の汚れなどの心配がなく、またインクへのごみ等の異物混入を防止できる。
前記インク収容容器としては、例えば、インクカートリッジ、インクタンクなどが挙げられる。
前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを有するものなどが好適である。
前記インク収容容器としてのインクカートリッジについて、図１及び図２を参照して説明する。図１はインクカートリッジのインク袋２４１の一例を示す概略図であり、図２は図１のインク袋２４１をカートリッジケース２４４内に収容したインクカートリッジ２００を示す概略図である。
【００２９】
図１に示すように、インク注入口２４２からインクをインク袋２４１内に充填し、該インク袋中に残った空気を排気した後、該インク注入口２４２を融着により閉じる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口２４３に装置本体の針を刺して装置に供給する。インク袋２４１は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成する。そして、図２に示すように、通常、プラスチック製のカートリッジケース２４４内に収容し、インクカートリッジ２００としてインクジェット吐出装置に着脱可能に装着して用いる。
前記インク収容容器は、後述する本発明のインクジェット吐出装置に着脱可能とすることが好ましい。これにより、インクの補充や交換を簡素化でき作業性を向上させることができる。
【００３０】
インクは、容器に収容してインクカートリッジとして使用することができる。これにより、インク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。  容器としては特に限定されないが、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム、樹
脂フィルム等により形成されているインク袋等が挙げられる。
【００３１】
図１に、インクカートリッジの一例を示す。インク袋２４１は、インク注入口２４２びインク排出口２４３を有する。インク注入口２４２からインク袋２４１にインクを充填し、インク袋２４１中に残留する空気を排気した後、インク注入口２４２を融着させて密閉する。インク袋２４１の使用時には、インク排出口２４３に、インクジェット記録装置等のインク吐出装置本体に形成されている針を刺して、当該装置にインクを供給する。インク排出口２４３は、ゴム部材等から形成されている。インク袋２４１は、プラスチック製のカートリッジケース２４４内に収容され、インクカートリッジ２００として、インクジェット記録装置に着脱可能に装着される。着脱可能な構成とすることにより、インクの補充、交換等の作業の効率を向上させることができる。
【００３２】
上記インクジェット記録装置は、少なくとも、インクカートリッジ（インク容器）と、インクを吐出するための吐出ヘッドと、を備える。インクを吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
【００３３】
図３により、インクジェット記録装置の印刷機構の一例を説明する。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄにより、供給ロール２から供給された被記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを光硬化させるための光源４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄから、紫外線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２は、加工ユニット５、印刷物巻取りロール６へと搬送される。各印刷ユニット３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。
【００３４】
被記録媒体２は、特に限定されないが、紙、フィルム、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。
更に、光源４ａ、４ｂ、４ｃからの紫外線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源４ｄから紫外線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
【００３５】
本発明のインクにより記録される印刷物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。
【００３６】
（インクジェット吐出装置）
本発明のインクジェット吐出装置は、前記インク収容容器を有し、インク吐出手段及び硬化手段を有することが好ましく、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。
【００３７】
−インク吐出手段−
前記インク吐出手段は、本発明の前記活性エネルギー線硬化型インクをインクジェット記録方式により基材の表面に吐出させる手段である。
前記インク吐出手段としては、例えば、連続噴射型、オンデマンド型などが挙げられる。
前記オンデマンド型としては、例えば、ピエゾ方式、サーマル方式又は静電方式、などが挙げられる。
【００３８】
−基材−
前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、プラスチック、金属、セラミック、ガラス又はこれらの複合材料などが挙げられる。
これらの中でも、本発明の前記活性エネルギー線硬化型インクは光照射により直ちに硬化する点から、非浸透性基材が好ましい。前記非浸透性基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系材料、又はこれらを複合した材料からなるプラスチックフィルムやプラスチック成型物などが挙げられる。
【００３９】
−硬化手段−
前記硬化手段は、前記基材の表面に吐出された本発明の前記活性エネルギー線硬化型インクに活性エネルギー線を照射して硬化させる手段である。
前記硬化手段としては、例えば、紫外線照射装置、などが挙げられる。
電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の高エネルギーな光源を使用する場合には、光重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができるが、これは従来公知であり、設備が非常に高価で維持管理も煩雑であるなどの課題があることから本発明では特に説明しない。
【００４０】
−その他の手段−
前記その他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、搬送手段、制御手段などが挙げられる。
【００４１】
次に、図３を参照して、本発明で用いられるインクジェット吐出装置についてより詳細に説明する。図３は、前記インクジェット吐出装置の印刷機構を説明するための、印刷ユニット周辺の構成例の概略図を示す。
図３では、印刷ユニット３（例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色の印刷ユニット３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄからなる）は、活性光線硬化型インクの収容容器と、活性光線硬化型インクを、インクジェット記録方式により基材の表面に吐出するインク吐出手段と、活性光線硬化型インクに活性エネルギー線を照射して硬化させる硬化手段とを有する。
印刷ユニット３の各々により、基材として被印刷基材供給ロール１から供給された被印刷基材２（例えば、図３において、左から右へ搬送される）に、インクが吐出される。前記インクは、通常、各色（例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）の印刷毎に吐出される。その後、前記インクを硬化するため、紫外線光源（硬化用光源）４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄから、光照射し、硬化させることにより、カラー画像を形成する。その後、被印刷基材２は、加工ユニット５、印刷物巻取りロール６へと搬送される。
【００４２】
前記印刷ユニット３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄは、インク吐出部分においてはインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。
先に印刷する色の印刷面積が大きい場合又は搬送速度が速い場合、基材温度が上昇することがある。そのため、必要に応じて、基材保持部分（図３における、被印刷基材２の上側又は下側の部分）に、接触又は非接触により基材を室温程度に冷却する機構を設けてもよい。
被印刷基材２としては、紙、フィルム、金属又はこれらの複合材料などを用いることができる。図３では、被印刷基材２がロール状である場合を示しているが、シート状であってもよい。また、片面印刷だけが可能である構成であってもよく、両面印刷可能な構成にしてもよい。
【００４３】
（像、硬化物）
本発明の硬化物は、本発明の前記活性エネルギー線硬化型インクを硬化させてなり、例えば、前記インクジェット吐出装置を用いて得られた画像、立体像に対して、その後、活性エネルギー線（紫外線、電子線等）を照射する。これにより、基材上の塗膜は速やかに硬化して、前記硬化物が得られる。
【００４４】
（加飾体）
本発明の加飾体は、基材上に、前記硬化物からなる表面加飾が施されてなることを特徴とし、前記硬化物を作製した後、成形加工したものも含む。
前記加飾体は、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなどの表面を加飾することが必要な用途に好適に使用される。
【実施例】
【００４５】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明の範囲はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４６】
［前記(メタ)アクリレート部位とβ−ジカルボニル部位を持つ化合物の合成例］
（前記化合物Ｃ−３の合成）
以下の例中の「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」である。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）（ＪＥＯＬ社製）を用いて測定し、ＩＲスペクトルは、ＦＴ−ＩＲ  ＳｐｅｃｔｒｕｍＧＸ（ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製）を用いて測定した。
下記手順により化合物Ｃ−３を合成した。
東京化成工業社製のグリセリンジメタクリレート２２．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ１４０ｍＬ中に加え、次いで、酢酸ナトリウム１．６４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加えて室温で撹拌した後、オイルバス中で加熱し還流させた。次いで、東京化成工業社製のジケテン１２．６ｇ（１５０ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。反応混合物を２時間還流させた後、加熱を止めて室温になるまで冷やした。
反応混合物を濾過し、濾液をエバポレーターで濃縮して得られた茶色溶液に酢酸エチル１５０ｍｌを加え、５％ＨＣｌ水溶液（５０ｍｌ）、飽和炭酸水素ナトリウム溶液（５０ｍｌ）、飽和食塩水（５０ｍｌ）で順次洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾過で取り除き、その濾液をエバポレーターで濃縮して茶色油状物を得た。更に、Ｗａｋｏｇｅｌ  Ｃ３００（和光純薬工業社製）３５０ｇを充填し、溶出液としてヘキサンと酢酸エチルを用いたカラムクロマトグラフィーにより、茶色油状物を精製して、下記化学式で表される化合物の黄色油状物２１．３ｇ（収率約６８％）を得た。
同定データとして１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）と、ＩＲ（ＮａＣｌ）のスペクトルチャートを図４、図５に示す。
【００４７】
【化６】
2017002120.tif 000008
【００４８】
（前記化合物Ｃ−４の合成）
下記手順により化合物C-3を合成した。
東京化成工業社製のグリセリンジメタクリレート２２．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ１４０ｍＬ中に加え、次いで、酢酸ナトリウム１．６４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加えて室温で撹拌した後、オイルバス中で加熱し還流させた。次いで、東京化成工業社製のジケテン１２．６ｇ（１５０ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。反応混合物を２時間還流させた後、加熱を止めて室温になるまで冷やした。
反応混合物を濾過し、濾液をエバポレーターで濃縮して得られた茶色溶液に酢酸エチル１５０ｍｌを加え、５％ＨＣｌ水溶液（５０ｍｌ）、飽和炭酸水素ナトリウム溶液（５０ｍｌ）、飽和食塩水（５０ｍｌ）で順次洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾過で取り除き、その濾液をエバポレーターで濃縮して茶色油状物を得た。更に、Ｗａｋｏｇｅｌ  Ｃ３００（和光純薬工業社製）３５０ｇを充填し、溶出液としてヘキサンと酢酸エチルを用いたカラムクロマトグラフィーにより、茶色油状物を精製して、下記化学式で表される化合物の黄色油状物２１．３ｇ（収率約６８％）を得た。
同定データとして１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）とＩＲ（ＮａＣｌ）のスペクトルチャートを図６、図７に示す。
【００４９】
【化７】
2017002120.tif 000009
【００５０】
［実施例１〜８、及び、比較例１〜２］
＜活性光エネルギー線硬化型組成物の作製＞
表１に示す材料と含有量（質量部）に基づき、常法により実施例１〜８及び比較例１〜２の活性エネルギー線硬化型組成物を調製した。なお、表１中の各化合物を表している符号は、前記において例示した化合物の符号と一致する。
【００５１】
＜粘度＞
各実施例及び比較例の活性エネルギー線硬化型組成物について、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２により、恒温循環水の温度を２５℃に設定して測定した。単位はｍＰａ・ｓ、温度調整：ＶＩＳＣＯＭＡＴＥＲ  ＶＭ−１５０ＩＩＩ（東機産業株式会社製）を用いた。結果を表１に示した。
【００５２】
＜硬化物の作製＞
各実施例及び比較例の活性エネルギー線硬化型組成物をスライドガラス上により塗布し、各サンプルに光照射を行ってスライドガラス上の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させ、平均厚み１０μｍの塗膜（硬化物）を形成した。溶媒を含む場合は、光照射前に80℃/30秒の条件で加熱を行い、溶媒を除去してから、硬化物を形成した。なお、光照射はメタルハライドランプを用いて、１０，０００ｍＪ／ｃｍ２(＠ＵＶＡ)照射を行った。
【００５３】
＜鉛筆硬度試験＞
作製した実施例１〜８及び比較例１〜２の硬化物の光硬化性を鉛筆硬度試験により確認した。
前記鉛筆硬度試験はＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（引っかき硬度：鉛筆法）に基づいて行った。なお、鉛筆硬度試験の結果が「×」の場合には、塗膜がタックを有し、測定不能であることを意味する。結果を表１に示した。
【００５４】
＜保存安定性＞
各実施例及び比較例の活性エネルギー線硬化型組成物０．３ｍＬを容量２ｍＬの褐色サンプル瓶に入れ、７０℃で２週間放置した後の各活性光線硬化組成物の流動性を確認し、下記基準で保存安定性を評価した。結果を表１に示した。
［評価基準］
○：流動性あり  ×：流動性なし
【００５５】
【表１】
2017002120.tif 000010
＊F−１：
【００５６】
【化８】
2017002120.tif 000011
＊ＣＢ：チバ・ジャパン株式会社製、ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ  Ｂｌａｃｋ  Ｃ−Ｋ  （カーボンブラック顔料）
＊Ｂｌｕｅ：チバ・ジャパン株式会社製、ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ  Ｂｌｕｅ  ４Ｇ−Ｋ
【００５７】
表１の結果より、実施例１〜８の光塩基発生剤、（メタ）アクリレート部位とβ−ジカルボニル部位を持つ化合物を含む活性エネルギー線硬化型組成物は、比較例１の多官能のβ−ジカルボニル化合物を用いた活性エネルギー線硬化型組成物に比べて、保存安定性が向上していることが分かった。
また、光塩基発生剤を含まない比較例２の活性エネルギー線硬化型組成物は、保存安定性は良好であったが、硬化しないことが分かった。
【００５８】
＜インク、インクジェット用インクとしての応用例＞
前記実施例２、３、及び４の活性エネルギー線硬化型組成物からなる３種類のインクジェット用インクについて、以下のようにして、硬化性及びインク吐出性を評価した。
【００５９】
［評価方法］
作製した実施例２、３、及び４の各インクジェット用インクを、インクジェット吐出装置（株式会社リコー製、ヘッド：リコープリンティングシステムズ社製ＧＥＮ４）に装填し、市販のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡株式会社製、Ｅ５１００、厚み１００μｍ）上に、インクを吐出し、平均厚み１０μｍに形成したベタ塗膜に対し、ＵＶ照射機（ＬＨ６、フュージョンシステムズジャパン社製）により、０．２ｍＷ／ｃｍ２の照度で硬化させた。
その結果、実施例２、３、及び４のインクジェット用インクは、いずれも良好な硬化性を有していた。また、硬化前の各インクジェット用インクは低粘度（２５℃で３０ｍＰａ・ｓ〜４０ｍＰａ・ｓ）であり、インク吐出性も良好であった。
【符号の説明】
【００６０】
２００  インクカートリッジ
２４１  インク袋
２４２  インク注入口
２４３  インク排出口
２４４  カートリッジケース
（図３）
１  被印刷基材供給ロール
２  被印刷基材
３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ  印刷ユニット
４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ  紫外線光源（硬化用光源）
５  加工ユニット
６  印刷物巻取りロール
【先行技術文献】
【特許文献】
【００６１】
【特許文献１】特開２００５−６０５２０号公報
【特許文献２】特許第４５４４５９２号公報
【特許文献３】特許第２６４２３２４号公報
【特許文献４】特開２０１４−０５５２８１号公報
【図１】
2017002120.tif 000012
【図２】
2017002120.tif 000013
【図３】
2017002120.tif 000014
【図４】
2017002120.tif 000015
【図５】
2017002120.tif 000016
【図６】
2017002120.tif 000017
【図７】
2017002120.tif 000018