(57)【要約】【課題】硫黄種の還元反応による気泡の発生を防止できるガラスの製造方法を提供する。【解決手段】溶融ガラスが複数の金属部材と接するガラス溶融炉を用いて、硫黄種を含むガラスを製造するガラスの製造方法であって、前記金属部材間の直流電位差を、０．３０Ｖ以下に調整することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融ガラスが複数の金属部材と接するガラス溶融炉を用いて、硫黄種を含むガラスを製造するガラスの製造方法であって、前記金属部材間の直流電位差を、０．３０Ｖ以下に調整することを特徴とするガラスの製造方法。
【請求項２】
少なくとも清澄領域より下流側で溶融ガラスが複数の金属部材と接する硫黄種を含むガラスの製造方法であって、前記金属部材間の直流電位差を０．３０Ｖ以下に調整することを特徴とするガラスの製造方法。
【請求項３】
溶融ガラス中の硫黄種の含有量が、ＳＯ３換算で５ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガラスの製造方法。
【請求項４】
金属部材が、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｗ又はこれらの合金からなることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のガラスの製造方法。
【請求項５】
溶融ガラスが、質量％でＳｉＯ２  ４２〜６７％、Ａｌ２Ｏ３  ８〜２５％、Ｂ２Ｏ３  ０〜２５％、ＭｇＯ  ０〜１５％、ＣａＯ  １０〜３５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０〜２％、Ｐ２Ｏ５  ０〜５％、ＳＯ３  ０．０００５〜０．３％含有することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスの製造工程において発生する電気化学的な気泡の形成を抑制あるいは防止する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス製造工程では溶融ガラスを加熱する目的として、溶解槽内に挿入した電極による直接通電加熱や、フィーダー、成形装置等への通電加熱が使用される場合がある。しかしながら、溶融ガラスが通電加熱されている場合、溶融ガラスに接する異なる金属部材間で電位差が生じると、これらが溶融ガラスを介して電気的な回路を形成し、正極及び負極に相当する金属／溶融ガラス界面で気泡が発生することがある。このような気泡がガラス製造工程の下流域、より具体的には清澄領域より下流側で発生した場合、気泡が浮上して脱泡するための十分な時間が得られないため、製品中に泡欠陥として残留してしまう。
【０００３】
特許文献１では、交流電流密度及び直流電流密度をモニタリングし、気泡が発生する直流電流密度以下となるような直流電流を相殺する補償直流電流を印加する方法、交流電圧の周波数を１００Ｈｚ以上に高くするあるいは低濃度のレドックス緩衝剤を添加する方法が記載されている。
【特許文献１】特許第５８６３８３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の発明では、補償直流電流を印加することによって新たな電気的回路が形成され気泡が発生するおそれがある。また、交流電圧の周波数を変更するには変圧器を新たに設置するなど設備的な負担が強いられる。さらにレドックス緩衝剤を添加すると透過率を低下させるなどガラス製品の特性を悪化させるおそれがある。加えて気泡が形成しうる電位差については議論されていない。特にガラス中に硫黄種が含まれる場合、硫黄種の還元反応による気泡がしばしば流出する。
【０００５】
本発明の目的は、硫黄種の還元反応による気泡の発生を防止できるガラスの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、溶融ガラスの異なる部分間の直流電位差を一定値以下に調整することによって、硫黄種の還元反応に起因する気泡の形成を抑制できることを見出した。
【０００７】
詳述すると溶融ガラスに硫黄種が含まれる場合、温度上昇、圧力低下、酸化還元状態の変化あるいは組成の異なるガラスとの接触によって局所的に硫黄種の溶解度が低下し、リボイルと呼ばれる気泡の再沸現象が発生することが知られている。これらリボイル泡とは別に溶融ガラスの異なる金属部材間の直流電位差が生じると気泡が発生することがある。溶融ガラスの異なる部分間に電位差が生じた場合、正極ではＯ２泡、負極ではＳＯ２泡が生成する。そこで本発明者等は、硫黄種の還元反応によって気泡が形成される直流電位差を明らかにした。
【０００８】
以上の知見に基づく本発明のガラスの製造方法は、溶融ガラスが複数の金属部材と接するガラス溶融炉を用いて、硫黄種を含むガラスを製造するガラスの製造方法であって、前記金属部材間の直流電位差を、０．３０Ｖ以下に調整することを特徴とする。なお本発明において「金属部材」とは、ガラス製造装置を構成する金属製部材を意味する。「前記金属部材間の直流電位差」とは、ガラス製造設備を構成する複数の金属部材のうち、少なくとも２つの部材間における直流電位差を意味する。
【０００９】
また本発明のガラスの製造方法は、少なくとも清澄領域より下流側で溶融ガラスが複数の金属部材と接する硫黄種を含むガラスの製造方法であって、前記金属部材間の直流電位差を０．３０Ｖ以下に調整することを特徴とする。
【００１０】
上記構成とすれば、気泡を除去し難い領域における気泡の発生を効果的に防止できる。
【００１１】
本発明においては、溶融ガラス中の硫黄種の含有量が、ＳＯ３換算で５ｐｐｍ以上であることが好ましい。
【００１２】
上記構成とすれば、硫黄種の還元反応による気泡の発生に対して、本発明の効果を享受し易くなる。
【００１３】
本発明においては、金属部材が、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｗ又はこれらの合金からなることが好ましい。
【００１４】
本発明においては、溶融ガラスが、質量％でＳｉＯ２  ４２〜６７％、Ａｌ２Ｏ３  ８〜２５％、Ｂ２Ｏ３  ０〜２５％、ＭｇＯ  ０〜１５％、ＣａＯ  １０〜３５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０〜２％、Ｐ２Ｏ５  ０〜５％、ＳＯ３  ０．０００５〜０．３％含有することが好ましい。ここで「Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ」はＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量の合量を意味する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、硫黄種の還元反応によって発生する気泡を簡便に防止、抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】気泡の発生を観察する実験装置を示す概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について詳述する。ただし以降の記載は本発明を限定するものではない。
【００１８】
本発明のガラスの製造方法においては、溶融ガラス中に硫黄種を含む。溶融ガラス中の硫黄種の含有量は、ＳＯ３換算で５ｐｐｍ以上であることが好ましい。
【００１９】
硫黄種を含むガラスとしては、例えばガラス長繊維用材料として知られるＥガラスが挙げられる。このＥガラスには、清澄剤として硫酸塩を使用するのが一般的である。Ｅガラスの好適なガラス組成は、質量％でＳｉＯ２  ４２〜６７％、Ａｌ２Ｏ３  ８〜２５％、Ｂ２Ｏ３  ０〜２５％、ＭｇＯ  ０〜１５％、ＣａＯ  １０〜３５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０〜２％、Ｐ２Ｏ５  ０〜５％、ＳＯ３  ０．０００５〜０．３％である。Ｅガラスのように繊維状に成形して使用されるガラスの場合、溶融ガラス中に含まれる気泡が紡糸時の切断（糸切れ）の原因となり易い。しかもＥガラスは硫黄種の溶解度が小さいため、僅かな直流電位差が発生しても、硫黄種に起因する気泡が発生してしまう。それゆえ、Ｅガラスの製造に本発明方法を適用することが好ましい。
【００２０】
また本発明の方法は、Ｅガラス以外にも、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス等種々のガラスの製造に適用可能である。
【００２１】
本発明のガラスの製造方法においては、溶融、清澄及び成形領域を含み得る。
【００２２】
溶融領域とは、ガラス原料やガラスカレットをガラス化、溶融する領域である。連続溶融炉においては、この領域は一般に溶解槽が該当する。
【００２３】
清澄領域とは、溶融ガラスの温度を上昇させることにより、溶融ガラス中に含まれる気泡を拡大、浮上させて除去する領域であり、連続溶融炉においては、一般にホットスプリングあるいはホットスポットが該当する。通常はこの領域が最も高温となる。またこの領域より下流側では、溶融ガラスに含まれる気泡が浮上して脱泡するための時間が不十分であることから、清澄領域より下流側で気泡が発生しないようにすることが求められる。
【００２４】
成形領域とは、溶融ガラスを均質化し、また成形に適した粘度となるように調整した後、所定の形状に成形する領域である。連続溶融炉においては、一般にフィーダー、撹拌槽、成形装置等が該当する。
【００２５】
本発明の製造方法は、その製造中に溶融ガラスが複数の金属部材と接することを特徴とする。連続溶融炉においては、ガラスに通電したり、ガラスの汚染を防止したりする等の目的から、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｗ等の金属、或いはこれらの合金で作製される耐熱性の金属部材が多用される。また金属部材としては、具体的には溶解槽内に設置される電極、撹拌槽やフィーダーの壁面、スターラー、ガラスの移送装置、成形装置等が例示される。溶融ガラスが通電加熱されている場合、金属部材間で電位差が生じ、溶融ガラスを介して電気的な回路が形成され易い。電気的な回路が形成されると、以下の反応が生じて正極側及び負極側となる部分で気泡が生じ得る。
【００２６】
正極側：  Ｏ２−  →  ０．５Ｏ２+２ｅ−
負極側：  ＳＯ４２−  +  ２ｅ−  →  ＳＯ２  +２Ｏ２-
清澄領域より下流側で溶融ガラスが複数の金属部材と接して直流電位差が生じる例としては、例えば撹拌槽壁面と撹拌槽内部に設けられるスターラーとの間、フィーダーの互いに絶縁された壁面間、フィーダー内に設けられた電極とフィーダー壁面との間、ガラスの移送装置と成形装置との間等である。既述の通り、清澄領域より下流側では気泡を除去し難いことから、上記金属部材間での直流電位差が大きくならないようにすることが、ガラス製品の泡品位を向上させたり、成形時の糸切れを防止したりする上で極めて重要となる。
【００２７】
本発明の製造方法は、金属部材間の直流電位差を、０．３０Ｖ以下、好ましくは０．２５Ｖ、より好ましくは０．２３Ｖ以下に調整することを特徴とする。直流電位差を特定値以下に調整することにより、金属部材間の直流電位差に起因する硫黄種の還元反応が生じにくくなる。結果として硫黄種の還元反応に起因する気泡を抑制することが可能となる。金属部材間の直流電位差を、調整する方法としては、例えば金属部材に印加する電力を下げる、金属部材間に発生する直流電位差を補償する電位差を印加する等の方法が採用可能である。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【００２９】
表１は本実施例で使用するガラス（組成Ａ、Ｂ）を示している。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
まず表１の組成となるようにガラス原料を秤量、混合して原料バッチ（Ａ、Ｂ）を準備した。なお各原料バッチには、それぞれ外割りで０．３質量％及び０．２質量％の硫酸ナトリウムを添加した。ガラス原料を白金坩堝に投入し、ガラスＡは１３００℃、ガラスＢは１４００℃でそれぞれ４時間溶融した。その後、白金坩堝から溶融ガラスを取り出し、冷却することにより、ガラスカレットを作製した。
【００３２】
次に各ガラスカレットを石英容器１に入れ、１３００℃に保たれた電気炉内に設置した。５分間保持した後、幅１．０ｃｍ、厚み０．０４ｃｍの白金板２ａ、２ｂを０．６ｃｍの間隔で溶融ガラス中に２．０ｃｍ浸漬するように平行に設置し、白金板間に０．２０〜０．４０Ｖの直流電圧を３００秒間印加した。さらに白金板周囲の様子をＣＣＤカメラ３で撮影した（図１）。
【００３３】
このようにして得られた電圧印加前後の画像から、負極の白金板上に直径１００μｍ以上の泡が観察された場合に「発泡あり」と判定した。結果を表２に示す。なお負極の白金板上に発生した気泡を四重極型質量分析計にて分析したところ、ＳＯ２であることが確認された。
【００３４】
【表２】
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【００３５】
表２から明らかなように、直流電位差を０．２５ＶにすればガラスＡの発泡を抑制でき、０．２０ＶにすればガラスＡ、Ｂともに発泡を抑制できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明は、硫黄種を含むガラスの製造方法として好適である。
【符号の説明】
【００３７】
１  石英容器
２ａ、２ｂ  白金板
３  ＣＣＤカメラ
Ｇ  溶融ガラス
【図１】
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