(57)【要約】【課題】誘電率が低く、エポキシ樹脂との相溶性に優れる（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、エポキシ樹脂とを含む低誘電性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、及び、（Ｂ）グリシジル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート及び芳香族ビニル化合物を共重合させて得られた（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含む低誘電性樹脂組成物であって、（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００、誘電率が３．０以下であることを特徴とする低誘電性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、及び、（Ｂ）グリシジル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート及び芳香族ビニル化合物を共重合させて得られた（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含む低誘電性樹脂組成物であって、
（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００、誘電率が３．０以下であることを特徴とする低誘電性樹脂組成物。
【請求項２】
アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数は２〜１８である、請求項１に記載の低誘電性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体におけるモノマー成分の重量割合が、グリシジル（メタ）アクリレート：アルキル（メタ）アクリレート：芳香族ビニル化合物＝１〜１５％：２５〜９８％：１〜６０％である、請求項１又は２に記載の低誘電性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、重量平均分子量と数平均分子量との比が４以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の低誘電性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の低誘電性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｃ）硬化剤をさらに含み、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｃ）硬化剤との合計１００重量部に対して、（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体を１０〜７５重量部含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の低誘電性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の低誘電性樹脂組成物を硬化させて得られる低誘電性硬化物であって、
（Ａ）エポキシ樹脂を含む海部と、（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含む島部とからなる海島構造を有し、
（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含む島部の長径は０．１〜１０μｍであることを特徴とする低誘電性硬化物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の低誘電性樹脂組成物がフィルムの少なくとも片面に塗布されていることを特徴とするカバーレイフィルム。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の低誘電性樹脂組成物がフィルムの少なくとも片面に塗布されていることを特徴とするボンディングシート。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の低誘電性樹脂組成物が織布又は不織布に含浸されていることを特徴とするプリプレグ。
【請求項１１】
請求項１０に記載のプリプレグの片面又は両面に金属箔が積層されていることを特徴とするプリント配線板用積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低誘電性樹脂組成物及び低誘電性硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂組成物は、その優れた接着性や電気・機械特性から、電気・電子部品の封止材や、各種構造部材のマトリックス材料、接着材等の各分野で広く使用されているが、通常、様々な添加剤を加えるなどして用途に応じた好ましい特性の付与が行われている。例えば、エポキシ樹脂組成物を硬化物とした場合、弾性率の高さから剛直となり、熱膨張や硬化収縮により周辺部材に応力が加わりやすいことが知られていた。そのため、用途によっては、エポキシ樹脂組成物にシリコーンやアクリルゴム（（メタ）アクリル酸エステル共重合体等）といったゴム成分を配合することで、弾性率を下げる試みがなされてきた。例えば、特許文献１には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に末端カルボキシル変性アクリロニトリルブタジエンゴム（ＣＴＢＮ）を配合した樹脂組成物が開示されている。
【０００３】
しかしながら、ＣＴＢＮは誘電率が６以上と高いため、特許文献１の樹脂組成物を情報通信分野の電子機器に用いた場合、伝播遅延、伝送損失等の問題が生じていた。よって、伝播遅延の短縮、伝送損失の低減を目的として、ＣＴＢＮに代わる誘電率の低いゴム成分の開発が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２１７８５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、誘電率が低く、エポキシ樹脂との相溶性に優れる（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、エポキシ樹脂とを含む低誘電性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のモノマー成分を共重合させて得られる（メタ）アクリル酸エステル共重合体が、誘電率が低く、エポキシ樹脂との相溶性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明の低誘電性樹脂組成物は、
（Ａ）エポキシ樹脂、及び、（Ｂ）グリシジル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート及び芳香族ビニル化合物を共重合させて得られた（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含む低誘電性樹脂組成物であって、
（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００、誘電率が３．０以下であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の低誘電性樹脂組成物において、アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数は２〜１８であることが好ましい。
【０００９】
本発明の低誘電性樹脂組成物は、（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体におけるモノマー成分の重量割合が、グリシジル（メタ）アクリレート：アルキル（メタ）アクリレート：芳香族ビニル化合物＝１〜１５％：２５〜９８％：１〜６０％であることが好ましい。
【００１０】
本発明の低誘電性樹脂組成物において、（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、重量平均分子量と数平均分子量との比が４以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明の低誘電性樹脂組成物において、（Ａ）エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００１２】
本発明の低誘電性樹脂組成物は、（Ｃ）硬化剤をさらに含み、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｃ）硬化剤との合計１００重量部に対して、（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体を１０〜７５重量部含むことが好ましい。
【００１３】
本発明の低誘電性硬化物は、本発明の低誘電性樹脂組成物を硬化させて得られる低誘電性硬化物であって、
（Ａ）エポキシ樹脂を含む海部と、（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含む島部とからなる海島構造を有し、
（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含む島部の長径は０．１〜１０μｍであることを特徴とする。
【００１４】
本発明のカバーレイフィルムは、本発明の低誘電性樹脂組成物がフィルムの少なくとも片面に塗布されていることを特徴とする。
【００１５】
本発明のボンディングシートは、本発明の低誘電性樹脂組成物がフィルムの少なくとも片面に塗布されていることを特徴とする。
【００１６】
本発明のプリプレグは、本発明の低誘電性樹脂組成物が織布又は不織布に含浸されていることを特徴とする。
【００１７】
本発明のプリント配線板用積層板は、本発明のプリプレグの片面又は両面に金属箔が積層されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の低誘電性樹脂組成物体は、特定のモノマー成分を重合して得られた、誘電率が低く、エポキシ樹脂との相溶性に優れる（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含むため、電子機器に用いた場合に伝播遅延が短縮され、伝送損失が低減される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜＜低誘電性樹脂組成物＞＞
本発明の低誘電性樹脂組成物は、
（Ａ）エポキシ樹脂、及び、（Ｂ）グリシジル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート及び芳香族ビニル化合物を共重合させて得られた（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含む低誘電性樹脂組成物であって、
（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００、誘電率が３．０以下であることを特徴とする。
【００２０】
＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
（Ａ）エポキシ樹脂としては、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ化合物、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のジグリシジルエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、トリグリシジルイソシアヌレート、各種グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、酸化型エポキシ樹脂、リン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらのエポキシ樹脂の中では、耐熱性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１つを用いることが好ましい。
【００２１】
＜（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体＞
（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、グリシジル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート及び芳香族ビニル化合物を共重合させて得られた（メタ）アクリル酸エステル共重合体であって、重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００、誘電率が３．０以下である。
なお、本明細書では、アクリル酸及びメタクリル酸を合わせて（メタ）アクリル酸と記載したり、アクリレート及びメタクリレートを合わせて（メタ）アクリレートと記載したりすることがある。
【００２２】
まず、モノマー成分について説明する。
グリシジル（メタ）アクリレートとしては、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを使用することができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２３】
アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基は、直鎖状であっても分岐していても良い。アルキル（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのアルキル（メタ）アクリレートは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２４】
アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、２〜１８であることが好ましく、５〜１８であることがより好ましい。アルキル基の炭素数が２未満であると、誘電率が上昇することがあり、１８を超えると、溶剤に不溶となることがある。
【００２５】
（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、モノマー成分として芳香族ビニル化合物を共重合させて得られたものであるため、誘電率が低く、（Ａ）エポキシ樹脂との相溶性に優れる。芳香族ビニル化合物としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−イソプロピルスチレン、α−ｔ−ブチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２６】
（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、グリシジル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート及び芳香族ビニル化合物の他に、任意に他のモノマー成分を共重合させたものであっても良い。他のモノマー成分としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有モノマー；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル基以外の脂肪族エステル基含有モノマー；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族エステル基含有モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリルアルコール等のヒドロキシル基含有モノマー；、アミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー；アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；メタクリロキシプロピルメトキシシラン等のアルコキシ基含有モノマー；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセチル基含有モノマー；酢酸ビニル、塩化ビニル等のスチレン以外のビニル系モノマー；（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２７】
（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体におけるモノマー成分の重量割合は、特に限定されないが、グリシジル（メタ）アクリレート：アルキル（メタ）アクリレート：芳香族ビニル化合物＝１〜１５％：２５〜９８％：１〜６０％であることが好ましく、１〜１０％：３０〜５０％：４０〜６０％であることがより好ましい。
グリシジル（メタ）アクリレートの重量割合が１％未満であると、十分に密着性を改善できない場合があり、１５％を超えると、可撓性が失われる結果、密着性が低下することがある。アルキル（メタ）アクリレートの重量割合が２５％未満であると、可撓性が失われることがあり、９８％を超えると、密着性が低下することがある。芳香族ビニル化合物の重量割合が１％未満であると、低誘電性を十分に維持できないことがあり、６０％を超えると、可撓性が失われることがある。
【００２８】
（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体のエポキシ価は、特に限定されないが、０．０６〜１．２ｅｑ／ｋｇであることが好ましく、０．１〜０．８ｅｑ／ｋｇであることがより好ましく、０．２〜０．７ｅｑ／ｋｇであることがさらに好ましい。エポキシ価が０．０６ｅｑ／ｋｇ未満であると、十分に密着性を改善できないことがあり、１．２ｅｑ／ｋｇを超えると、可撓性が失われる結果、密着性が低下することがある。
【００２９】
（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜１，０００，０００である限り特に限定されないが、５，０００〜５００，０００であることが好ましく、５，０００〜１００，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が５，０００未満であると、耐熱密着特性が低下することがあり、１，０００，０００を超えると、溶剤に不溶となり、取り扱いが困難となることがある。本発明において、重量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたスチレン換算の重量平均分子量をいう。
【００３０】
（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）（分散度）は、特に限定されないが、４以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。重量平均分子量と数平均分子量との比が４を超えると、耐熱密着力が低下することがある。
【００３１】
（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体の誘電率は、３．０以下である限り特に限定されない。誘電率が３．０を超えると、硬化物の誘電率を十分に低下させることができない。
【００３２】
（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、−４０〜４０℃であることが好ましく、−２０〜２０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が−４０℃未満であると、タックが発現したり、ハンドリング性が著しく低下することがあり、４０℃を超えると、可撓性が失われる結果、密着性が低下することがある。
【００３３】
（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重合方法としては、特に限定されず、従来公知の重合方法を採用することができるが、重量平均分子量と数平均分子量との比を下げる点からは、懸濁重合が好ましい。
【００３４】
モノマー成分を分散媒に分散させる際、必要に応じて、分散剤を添加しても良い。分散剤としては、特に限定されず、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、(メタ)アクリル酸塩、ポリアクリルアミド、部分ケン化ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等の水溶性高分子、リン酸カルシウム類、炭酸カルシウム等の無機塩粉体等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３５】
ラジカル重合開始剤としては、分解後の重合開始ラジカル種が油溶性であるものが好ましい。このようなラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ系ラジカル重合開始剤、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化２−クロロベンゾイル、過酸化３−クロロベンゾイル、過酸化４−クロロベンゾイル、過酸化２，４−ジクロロベンゾイル、過酸化４−ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過ギ酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過４−メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。重合開始剤を例示すると、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、キュメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド等の過酸化物系ラジカル重合開始剤等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３６】
また、連鎖移動剤として、メルカプト化合物を加えることができる。例えば、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトプロパンジオール、メルカプトブタンジオール、ヒドロキシベンゼンチオール及びその誘導体等の水酸基を有する連鎖移動剤；１−ブタンチオール、ブチル−３−メルカプトプロピオネート、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２，２−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、エタンチオール、４−メチルベンゼンチオール、ドデシルメルカプタン、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、１−オクタンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、チオグリセロール、４，４−チオビスベンゼンチオール等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３７】
本発明の低誘電性樹脂組成物において、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体との重量割合は、特に限定されないが、９９〜５０％：１〜５０％であることが好ましく、９０〜７０％：１０〜３０％であることがより好ましい。（Ａ）エポキシ樹脂の重量割合が５０％未満であると、（Ａ）エポキシ樹脂を含む海部と（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含む島部とが逆転する結果、硬度といった所定の硬化物特性が低下することがあり、９９％を超えると、海島構造を形成しなくなることがある。（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重量割合が１％未満であると、海島構造を形成しなくなることがあり、５０％を超えると、（Ａ）エポキシ樹脂を含む海部と（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含む島部とが逆転する結果、硬度といった所定の硬化物特性が低下することがある。
【００３８】
本発明の低誘電性樹脂組成物が後述する（Ｃ）硬化剤を含有する場合、（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｃ）硬化剤との合計１００重量部に対して、１０〜７５重量部であることが好ましく、２０〜４０重量部であることがより好ましい。含有量が１０重量部未満であると、可撓性が低下することがあり、７５重量部を超えると、硬度といった所定の硬化物特性が低下することがある。
【００３９】
本発明の低誘電性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体に加えて、任意に他の成分を含有していても良い。他の成分としては、特に限定されないが、例えば、（Ｃ）硬化剤、（Ｄ）無機充填材、（Ｅ）硬化促進剤、（Ｆ）有機溶剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、消泡剤、カップリング剤、イオントラップ剤、顔料、レベリング剤等が挙げられる。
【００４０】
＜（Ｃ）硬化剤＞
（Ｃ）硬化剤としては、（Ａ）エポキシ樹脂の硬化剤として一般的に用いられているものを使用することができ、例えば、ジアミン系硬化剤、ポリアミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系水酸基を１分子中に２個以上有する化合物、各種フェノール樹脂、ポリフェニレンエーテル化合物（ＰＰＥ）等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４１】
本発明の低誘電性樹脂組成物が（Ｃ）硬化剤を含有する場合、その含有量は特に限定されないが、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対し、１０〜１００重量部であることが好ましく、２０〜８０重量部であることがより好ましい。含有量が１０重量部未満であると、ガラス転移温度が低下する結果、耐熱性が低下することがあり、１００重量部を超えると、ガラス転移温度が低下する結果、耐熱性が低下することがある。
【００４２】
＜（Ｄ）無機充填材＞
本発明の低誘電性樹脂組成物に（Ｄ）無機充填材を配合することにより、低誘電性硬化物の熱膨張係数（ＣＴＥ）を低減させることができる。（Ｄ）無機充填材としては、特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ等の金属酸化物や、金属水和物等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４３】
＜（Ｅ）硬化促進剤＞
（Ｅ）硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、イミダゾール類及びその誘導体、有機リン酸系化合物、第二級アミン類、第三級アミン類、第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４４】
本発明の低誘電性樹脂組成物が（Ｅ）硬化促進剤を含有する場合、その含有量は特に限定されないが、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対し、１〜１０重量部であることが好ましく、３〜８重量部であることがより好ましい。含有量が１重量部未満であると、硬化不良を起こすことがあり、１０重量部を超えると、耐水性が低下することがある。
【００４５】
＜（Ｆ）有機溶剤＞
本発明の低誘電性樹脂組成物に（Ｆ）有機溶剤を配合することにより、ワニスを調整することができる。（Ｆ）有機溶剤としては、特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド等の窒素含有溶剤等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４６】
本発明の低誘電性樹脂組成物が（Ｆ）有機溶剤を含有する場合、その含有量は特に限定されないが、低誘電性樹脂組成物中２０〜８０重量％であることが好ましく、３０〜６０重量％であることがより好ましい。含有量が２０重量％未満であると、粘度が上昇し、取り扱いが困難となることがあり、８０重量％を超えると、粘度が低下し、取り扱いが困難となることがある。
【００４７】
本発明の低誘電性樹脂組成物の用途としては、特に限定されないが、例えば、カバーレイフィルム、ボンディングシート、プリプレグ等が挙げられる。
【００４８】
カバーレイフィルムやボンディングシートは、電気絶縁性フィルムや離型フィルム等のフィルムの少なくとも片面に本発明の低誘電性樹脂組成物を塗布して接着剤層を形成することによって製造することができる。具体例としては、電気絶縁性フィルム／接着剤層／離型フィルムの３層構造からなるフィルムベースのカバーレイフィルムや、離型フィルム／接着剤層／離型フィルムの３層構造、あるいは離型フィルム／接着剤層の２層構造からなるドライフィルムタイプのカバーレイフィルムやボンディングシート等を挙げることができる。また、電気絶縁性フィルム／接着剤層／金属箔のように積層することによって、片面フレキシブルプリント配線板、あるいは金属箔／接着剤層／電気絶縁性フィルム／接着剤層／金属箔のように積層することによって、両面フレキシブルプリント配線板等を製造することもできる。
【００４９】
電気絶縁性フィルムの材質としては、特に限定されないが、例えば、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエステルフィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、アラミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアリレートフィルム等が挙げられる。電気絶縁性フィルムの厚さは、特に限定されないが、３〜２００μｍであることが好ましい。また、電気絶縁性フィルムは複数のフィルムを積層したものでもよく、必要に応じて加水分解、コロナ放電、低温プラズマ、物理的粗面化、易接着コーティング処理等の表面処理を施したものでもよい。
【００５０】
離型フィルムとしては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ＴＰＸフィルム、これらのフィルムに離型剤層を設けたフィルム、さらにはこれらのフィルムを紙基材にラミネートした紙等を用いることができる。
【００５１】
金属箔としては、特に限定されないが、例えば、電解銅箔、圧延銅箔、アルミニウム箔、タングステン箔、鉄箔等が挙げられる。これらの中で、加工性、屈曲性、電気伝導率等の観点からは、電解銅箔、圧延銅箔等が好ましい。
【００５２】
フィルムベースのカバーレイフィルムを製造するにあたっては、まず、低誘電性樹脂組成物のワニスをコンマコーター、ダイコーター等を用いて、電気絶縁性フィルムに塗布する。次にこれをインライン乾燥機に通し、加熱乾燥することでワニス中に含まれる溶剤分を除去して接着剤層を形成し、次にこの接着剤層付き電気絶縁性フィルムの接着剤層の面に対し、離型フィルムを熱ロール等により圧着させることで、フィルムベースのカバーレイフィルムを得ることができる。このとき、離型フィルムに代えて金属箔を用い、金属箔を圧着した後に加熱プロセスで接着剤層を硬化させることによって、フレキシブルプリント配線板を得ることもできる。
【００５３】
ドライフィルムタイプのカバーレイフィルム又はボンディングシートを製造するにあたっては、まず、低誘電性樹脂組成物のワニスをコンマコーター、ダイコーター等を用いて、離型フィルムに塗布する。次にこれをインラインドライヤーに通し、加熱乾燥することでワニス中に含まれる溶剤分を除去して接着剤層を形成し、その後必要に応じてこの接着剤層付き離型フィルムの接着剤層の面に対し、さらに離型フィルムを熱ロール等により圧着させることで、ドライフィルムタイプのカバーレイフィルム又はボンディングシートを得ることができる。
【００５４】
プリプレグは、低誘電性樹脂組成物のワニスを織布や不織布などの基材に含浸し、これをインライン乾燥機に通して加熱乾燥し、ワニス中に含まれる溶剤分を除去することによって得られるものである。この基材としては、特に限定されるものではないが、耐熱性や加工性の観点から、ガラス織布、ガラス不織布等を用いることが好ましい。
【００５５】
このようにして得られたプリプレグの片面又は両面に金属箔を積層した後、これを加熱加圧成形することで、プリント配線板用積層板を製造することができる。なお、金属箔と積層するプリプレグは１枚のみならず複数枚積層したものも用いることができる。
【００５６】
＜＜低誘電性硬化物＞＞
本発明の低誘電性硬化物は、本発明の低誘電性樹脂組成物を硬化させて得られる低誘電性硬化物であって、
（Ａ）エポキシ樹脂を含む海部と、（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含む島部とからなる海島構造を有し、
（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含む島部の長径は０．１〜１０μｍであることを特徴とする。
【００５７】
本発明の低誘電性硬化物は、例えば、本発明の低誘電性樹脂組成物をロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、ブレードコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法等により塗布した後、６０〜２００℃で１０〜２００分間加熱処理することで製造することができる。
【００５８】
本発明の低誘電性硬化物はまた、本発明の低誘電性樹脂組成物を半硬化状態（Ｂステージ）となるまで加熱乾燥したものを積層し、これを１４０〜２００℃で１０〜２００分間加熱硬化しＣステージに移行させることによっても製造することができる。
【００５９】
本発明の低誘電性硬化物を製造する際には、本発明の低誘電性樹脂組成物を繊維基材に含浸させた後、上述の方法により半硬化状態（Ｂステージ）を経てＣステージに移行させても良い。繊維基材としては、特に限定されないが、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス等を使用することができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００６０】
本発明の低誘電性硬化物は、（Ａ）エポキシ樹脂を含む海部と、（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含む島部とからなる海島構造を有する。（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含む島部の長径は、０．１〜１０μｍである。（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含む島部の長径が０．１μｍ未満であると応力緩和特性が低下することがあり、１０μｍを超えると硬度といった所定の硬化物特性が低下することがある。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。以下、「部」又は「％」は特記ない限り、それぞれ「重量部」又は「重量％」を意味する。
【００６２】
（比較合成例１〜４、合成例１〜６）（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体の作製
撹拌機を備えた四つ口フラスコに水１３００重量部を入れ、分散安定剤としてポリビニルアルコール３重量部を溶解し、撹拌しつつ、表１に示す重量比で各モノマー成分を混合した混合物４３０重量部と重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４重量部を一括投入し、懸濁液を作製した。この懸濁液を、撹拌継続下に６８℃まで昇温させ、４時間一定に保って反応させた。その後、室温（約２５℃）まで冷却した。次いで、反応物を固液分離し、水で十分に洗浄した後、乾燥機を用いて乾燥させることにより（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体を得た。
【００６３】
カルボキシ末端ブチルニトリルゴム（ＣＴＢＮ）（日本ゼオン株式会社製、１０７２Ｊ）、並びに、比較合成例１〜４及び合成例１〜６で得られた（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体について、下記の方法により重量平均分子量、重量平均分子量と数平均分子量との比（分散度）、溶剤溶解性、誘電率及び分散性を評価した。結果を表１に示す。
【００６４】
（重量平均分子量及び数平均分子量）
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により標準ポリスチレン換算で求めた。
【００６５】
（溶剤溶解性）
（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体又はＣＴＢＮ５重量部を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）９５重量部と混合した後６０℃に保ち、（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体又はＣＴＢＮが完全に溶解するまでに要した時間を計測し、下記の基準で評価した。
○：２４時間未満で完全に溶解した。
△：２４時間以上７２時間未満で完全に溶解した。
×：７２時間経過時点で不溶であった（完全には溶解していなかった）。
【００６６】
（誘電率）
（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体又はＣＴＢＮを５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの大きさに成型して試料を作製した。この試料を、平行板コンデンサ法により測定し、その後の誘電率・誘電正接を下記式により算出した。
εｒ＝（ｔａ×Ｃｐ）／（Ａ×ε０）
＝（ｔａ×Ｃｐ）／（π×（ｄ／２）２×ε０）
Ｄｔ＝Ｄ
εｒ：試料の誘電率
ｔａ：試料の平均の厚さ［ｍ］
Ｃｐ：等価の並列容量［Ｆ］
Ａ：主電極の面積［ｍ２］
ε０：真空の誘電率（＝８．８５４×１０−１２）
ｄ：主電極の直径［ｍ］
Ｄｔ：試料の誘電正接
Ｄ：誘電正接
【００６７】
（分散性）
（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体とをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）と混合し、２時間経過時点の分離状態を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：２時間経過時点で分離していない。
×：２時間経過時点で分離している。
【００６８】
【表１】
2017002134.tif 000002
【００６９】
（比較例１〜５、実施例１〜１４）低誘電性樹脂組成物の作製
（Ａ）エポキシ樹脂としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、Ｎ−６８０）１００重量部、（Ｃ）硬化剤としてフェノールノボラック（ＤＩＣ株式会社製、ＴＤ−２０９３）５０重量部、（Ｅ）硬化促進剤として２−メチルイミダゾール（四国化成株式会社製、２ＭＺ）１重量部、（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体としてＣＴＢＮ又は比較合成例１〜４及び合成例１〜６で作製した（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体を表２に示す重量比で混合し、低誘電性樹脂組成物を得た。
【００７０】
比較例１〜５、実施例１〜１４で得られた低誘電性樹脂組成物を用いて、下記の方法により相分離状態（海島構造）を評価した。結果を表２に示す。
なお、比較例４の低誘電性樹脂組成物は、比較合成例３で作製した（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体の分散性が悪かったため、分離してしまい、相分離状態（海島構造）を評価することができなかった。また、比較例５の低誘電性樹脂組成物は、比較合成例４で作製した（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体が溶剤に難溶であったため、相分離状態（海島構造）を評価することができなかった。
【００７１】
（相分離状態（海島構造））
樹脂組成物を膜厚５０μｍ以下のフィルム状に成型し、１８０℃で１２０分間加熱硬化することにより硬化させて硬化物を得た。得られた硬化物表面の外観を電子顕微鏡にて観察し、島部の長径を測定し、下記の基準で評価した。
○：島部の長径が０．１〜１０μｍである。
×：島部の長径が０．１μｍ未満、又は、１０μｍを超えている。
【００７２】
【表２】
2017002134.tif 000003