(57)【要約】      （修正有）【課題】耐久性に優れた高度な撥水性を有するポリカプラミド繊維および繊維構造物を提供する。【解決手段】繊維表面を赤外線分光測定（ＡＴＲ−ＩＲ）にて測定したとき、３５００ｃｍ−１に観察されるスペクトル強度（Ａ３５００）と、３３００ｃｍ−１に観察されるスペクトル強度（Ａ３３００）の比（Ｒ＝Ａ３５００／Ａ３３００）が、０．４０以上０．６０以下であることを特徴とする耐久撥水用ポリカプラミド繊維および繊維構造物で達成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維表面を赤外線分光測定（ＡＴＲ−ＩＲ）にて測定したとき、３５００ｃｍ−１に観察されるスペクトル強度（Ａ３５００）と、３３００ｃｍ−１に観察されるスペクトル強度（Ａ３３００）の比（Ｒ＝Ａ３５００／Ａ３３００）が、０．４０以上０．６０以下であることを特徴とする耐久撥水用ポリカプラミド繊維。
【請求項２】
請求項１記載の耐久撥水用ポリカプラミド繊維を少なくとも一部に用いた繊維構造物の表面に撥水層を設けたことを特徴とする繊維構造物。
【請求項３】
撥水層が炭化水素系樹脂化合物であることを特徴とする請求項２に記載の繊維構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐久撥水用ポリカプラミド繊維およびそれを少なくとも一部に用いた繊維構造物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アウトドアスポーツの普及に伴ってスポーツ衣料資材の需要が年々増加しており、ポリアミド繊維はその機械特性が優れていることから、アウトドアウエア、ゴルフウエア、スキーウエア等の衣料用途、および、テント、寝袋、帆布等の資材用途等に広く使用されている。アウトドアスポーツは屋外で行うため、ポーツ衣料資材の繊維構造物においては、撥水性は不可欠な機能であり、洗濯や繰り返し使用にも耐えうる耐久撥水性が求められる。
【０００３】
撥水加工剤としては、通常、撥水性に優れているフッ素系撥水加工剤を使用した撥水加工が多く行われている。一方、フッ素系撥水加工剤で処理された繊維構造物は、優れた撥水性を発揮するものの、フッ素系撥水加工剤中のフルオロアルキル基を有する単量体は、環境残留性、人体蓄積性を有するため、世界的な動きとして予防処置的に拡散防止を行う方向で規制が進んでいる。
【０００４】
そこで、近年、フッ素系撥水性加工剤を用いない撥水性に関する開発が多数行なわれている。例えば特許文献１には、繊維と修飾ダイヤモンド微粒子とからなる撥水性繊維が開示されている。また、特許文献２には、低温プラズマ処理による耐久撥水用ポリアミド繊維からなる布帛が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１０７３７０号公報
【特許文献２】特開２０１３−４９９４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示されている繊維は、修飾ダイヤモンド粒子を含有させることで撥水性を発現するものであるが、粒子の脱落による耐久撥水性に課題があり、繊維に撥水性を発現させる故に、繊維用油剤が付着せず製織等の高次通過性が悪化するという問題があった。
【０００７】
特許文献２に開示されている低温プラズマ処理による耐久撥水用ポリアミド繊維布帛は、繊維構造物を得るまでに、低温プラズマ処理をする必要がありコスト面に課題があった。また、使用する撥水加工剤はフッ素を含有するものであった。
【０００８】
そこで、本発明は上記問題点を解決するものであり、フッ素を全く含有しない炭化水素系撥水加工剤による撥水加工の効果を飛躍的に向上させることによって、耐久撥水性に優れたポリカプラミド繊維および繊維構造物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の耐久撥水用ポリカプラミド繊維および繊維構造物は、主として、次の構成を有する。すなわち、
（１）繊維表面を赤外線分光測定（ＡＴＲ−ＩＲ）にて測定したとき、３５００ｃｍ−１に観察されるスペクトル強度（Ａ３５００）と、３３００ｃｍ−１に観察されるスペクトル強度（Ａ３３００）の比（Ｒ＝Ａ３５００／Ａ３３００）が、０．４０以上０．６０以下であることを特徴とする耐久撥水用ポリカプラミド繊維。
（２）（１）記載の耐久撥水用ポリカプラミド繊維を少なくとも一部に用いた繊維構造物の表面に撥水層を設けたことを特徴とする繊維構造物。
（３）撥水層が炭化水素系樹脂化合物であることを特徴とする（２）記載の繊維構造物。
である。
【発明の効果】
【００１０】
繊維表面に水酸基を有するポリカプラミド繊維を繊維構造物の表面に配し、炭化水素系樹脂化合物からなる撥水層を有することによって、耐久撥水性のある繊維構造物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の繊維表面を赤外線分光測定（ＡＴＲ−ＩＲ）にて測定したとき、３５００ｃｍ−１に観察されるスペクトル強度（Ａ３５００）と、３３００ｃｍ−１に観察されるスペクトル強度（Ａ３３００）の比（Ｒ＝Ａ３５００／Ａ３３００）が、０．４０以上０．６０以下であることを特徴とするポリカプラミド繊維（以降、本発明の特徴を有したポリカプラミド繊維と記載する）である。ここで、ポリカプラミド繊維は、炭化水素基が主鎖にアミド結合を介して連結されたポリカプラミドであり、製造コスト、繊維の強度保持の両面から相対粘度が２．０〜３．５が好ましい。
【００１２】
繊維表面を赤外線分光測定（ＡＴＲ−ＩＲ）にて測定したとき、３５００ｃｍ−１に観察されるスペクトル強度（Ａ３５００）と、３３００ｃｍ−１に観察されるスペクトル強度（Ａ３３００）の比（Ｒ＝Ａ３５００／Ａ３３００）は、繊維表面に存在する水酸基量の指標となる。Ｒ＝Ａ３５００／Ａ３３００の値が低いと繊維表面の水酸基量が少ないことになり、Ｒ＝Ａ３５００／Ａ３３００の値が高いと水酸基量が多いということになる。
【００１３】
Ｒ＝Ａ３５００／Ａ３３００が０．４未満であると、水酸基の存在率が低くなるため、撥水剤との親和性が劣る。また、Ｒ＝Ａ３５００／Ａ３３００が０．６を超えると水酸基の存在率が高くなるため、加工剤との親和性が高くなり過ぎるため、加工後の布帛の風合いが固くなる懸念がある。
【００１４】
本発明の繊維表面を赤外線分光測定（ＡＴＲ−ＩＲ）にて測定したとき、３５００ｃｍ−１に観察されるスペクトル強度（Ａ３５００）と、３３００ｃｍ−１に観察されるスペクトル強度（Ａ３３００）の比（Ｒ＝Ａ３５００／Ａ３３００）が、０．４０以上０．６０以下であることを特徴とするポリカプラミド繊維は、水酸基を有した微粒子を添加したポリカプラミド繊維、水酸基を有したポリマーとのポリマーアロイによるポリカプラミド繊維が挙げられる。スペクトル強度の比（Ｒ＝Ａ３５００／Ａ３３００）は０．４０〜０．６０であることが重要であり、耐久撥水性の観点から０．５５〜０．６０が好ましい。本発明の特徴を有したポリカプラミド繊維は、水酸基を有した微粒子を添加したポリカプラミド繊維、水酸基を有したポリマーとのポリマーアロイによるポリカプラミド繊維のいずれでもよいが、繊維の強度保持および耐摩耗性の観点から、水酸基を有した微粒子を添加したポリカプラミド繊維が好ましい。水酸基を有した微粒子としては、ガンツパール（アイカ工業（株）社製）、テクポリマー（積水化成品工業（株）社製）等が挙げられ、曳糸性の観点から、添加する微粒子は、平均粒子径１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは、５μｍ以下である。
【００１５】
本発明の特徴を有したポリカプラミド繊維における、水酸基を有した微粒子の添加量は、限定されるものではないが、繊維表面に存在する水酸基量と曳糸性の観点から、３〜１０重量％が好ましく、より好ましくは８〜１０重量％である。水酸基を有した微粒子の添加量が３重量％未満の場合、繊維表面に存在する水酸基量が低下し、繊維と撥水加工剤との親和性が低下し、耐久撥水性が低下する。また、水酸基を有した微粒子の添加量が１０重量％を超えると、曳糸性が低下し紡糸時の糸切れが多発する。
【００１６】
また、必要に応じて、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、滑剤、発泡剤、帯電防止剤、成形性改良剤、強化剤等を添加してもよい。
【００１７】
本発明の特徴を有したポリカプラミド繊維の溶融紡糸による製造方法について説明する。
まず、溶融紡糸の溶融部について説明する。ポリカプラミドを溶融するに際し、プレッシャーメルター法あるいはエクストルーダー法が挙げられる。紡糸パックへ流入したポリカプラミドと水酸基を有した微粒子の混合物は、公知の紡糸口金より吐出される。また、溶融温度、紡糸温度（いわゆるポリマー配管や紡糸パックまわりの保温温度）は、ポリカプラミドの融点＋２０℃〜融点＋６０℃が好ましい。
【００１８】
ポリカプラミドと水酸基を有した微粒子を混合する方法は、ポリカプラミドチップと水酸基を有した微粒子粉末を添加する粉体添加法、予め溶融混練によりポリカプラミドと水酸基を有した微粒子を混合するマスターチップ法、溶融時にエクストルーダーによりポリカプラミドと水酸基を有した微粒子を混練する溶融混練法が挙げられる。水酸基を繊維表面に効率よく存在させるためには、より強固に混練できる溶融混練法が好ましい。溶融混練では、単軸あるいは複軸のエクストルーダーにより強固に混練することがより好ましい。より具体的には、本発明で使用しうるスクリューエレメントの形状及びその組合せは、混練作用及び剪断作用の強いニーディングエレメント（ニーディングディスク、パドル）を一組以上使用することが好ましく、ポリマー吐出量Ｑ（ｋｇ／ｈ）とエクストルーダーの回転数Ｎ（ｒｐｍ）の比であるＱ／Ｎが０．０１〜０．０３の範囲であることが好ましい。かかる範囲とすることで強く混練しポリカプラミドの流動性を向上させることで、紡糸口金より吐出された際に水酸基を有した微粒子を繊維表面に露出しやすくすることが可能となる。
【００１９】
本発明の特徴を有したポリカプラミド繊維の製造方法プロセスについて、紡糸−延伸工程を連続して行う方法（直接紡糸延伸法）、未延伸糸を一旦巻き取った後に延伸する方法（２工程法）、あるいは紡糸速度を３０００ｍ／ｍｉｎ以上のように高速として実質的に延伸工程を省略する方法（高速紡糸法）等、いずれの方法においても製造可能であるが、高効率生産、製造コストの面から直接紡糸延伸法、高速紡糸法の一工程法が好ましい。
【００２０】
溶融紡糸の直接紡糸延伸法での製造について例示する。
紡糸口金から吐出されたポリカプラミド糸条は、通常の溶融紡糸と同様、冷却、固化され、給油した後に第一ゴデットローラーにて１５００〜４０００ｍ／ｍｉｎで引き取り、第一ゴデットローラーと第二ゴデットローラー間にて１．０〜３．０倍で延伸を行った後、巻き取り速度（ワインダー速度）３０００ｍ／ｍｉｎ以上、好ましくは３５００〜４５００ｍ／ｍｉｎでパッケージに巻き取る。
【００２１】
この際、第一ゴデットローラーと第二ゴデットローラー間の周速度の比率（延伸倍率）や、巻き取り速度（ワインダー速度）を適切に設計することにより、狙いとするポリカプラミド糸条の強伸度を得ることが可能となる。
また、第二ゴデットローラーを加熱ローラーとして熱セットを施すことで、糸条の沸騰収縮率を適切に設計することができる。延伸後に熱セットを施すことで、可動非結晶量を減少させることで沸騰収縮率を低減させることができる。熱セット温度は１１０〜１８０℃であることが好ましい。
【００２２】
また、巻き取りまでの工程で公知の交絡装置を用い、交絡を施すことも可能である。必要であれば複数回交絡を付与することで交絡数を上げることも可能である。さらには、巻き取り直前に、追加で油剤を付与することも可能である。
本発明の繊維構造物は、本発明の特徴を有したポリカプラミド繊維を表面に配し、繊維構造物の表面に露出した状態とすることで、撥水加工した際に撥水加工剤との高い親和性が発現するため、洗濯耐久性に優れた高度な撥水性を実現することができる。本発明の特徴を有したポリカプラミド繊維を、繊維構造物の表面の少なくとも一部に用いる。この繊維構造物に撥水加工を施すことで、繊維構造物の表面に配した、本発明の特徴を有したポリカプラミド繊維と撥水加工剤が強固に結合する。
【００２３】
本発明の繊維構造物は、公知の方法に従い製織、製編することで生産が可能である。また、織編物の組織は限定されるものではないが、撥水性を発現する構造としては、より密度の高い織物が好ましい。織物の場合、その組織は、使用される用途によって平組織、綾組織、朱子組織やそれらの変化組織、混合組織のいずれであっても構わない。
【００２４】
本発明の繊維構造物は、用途は限定されるものでないが、アウトドアウエア、ゴルフウエア、スキーウエア等の衣料用途、および、テント、寝袋、帆布等の資材用途等に好適に用いることができる。
【００２５】
また、本発明に撥水層として用いる炭化水素系樹脂化合物は、アクリレート重合体などの主鎖に炭化水素基からなる側鎖を有した高分子化合物であり、ネオシードＮＲシリーズ（日華化学（株）社製）、パラヂウムＥＣＯ−８０Ａ（大原パラヂウム化学（株）社製）、ラクガードＮＯＦ（洛東化成工業（株）社製）などが例示される。炭化水素系樹脂化合物は特に限定されるものではなく、炭化水素系樹脂化合物を広く用いることができる。
【実施例】
【００２６】
次に実施例によって本発明を具体的に説明する。
【００２７】
Ａ．スペクトル強度の比（Ｒ）
測定する繊維をノニオン界面活性剤（第一工業製薬社製ノイゲンＳＳ）２ｇ／ｌ水溶液を繊維１gに対し１００ｍｌ用意し、６０℃にて３０分洗浄した後流水にて２０分水洗し、脱水機にて脱水する。４０℃で２４時間真空乾燥させて水分除去して試料調製を行った。測定機械には、Ｎｉｃｏｌｅｔ（株）製Ａｖａｔａｒ３６０ ＦＴ−ＩＲ測定機を用い、全反射測定用のアクセサリーとして同社製の一回反射型水平状ＡＴＲ測定装置（ＯＭＮＩ−Ｓａｍｐｌｅｒ）およびゲルマニウム製のＡＴＲクリスタルを用いて、試料表面を測定した。測定条件として、分解能を４ｃｍ−１、スキャン回数を２５６回に設定した。また、得られるスペクトルは吸光度で表し、オートベースライン補正を行った。得たスペクトルの波数が３３００ｃｍ−１の吸光度の強度（Ａ３３００）、波数が３５００ｃｍ−１の吸光度の強度（Ａ３５００）を読み取り、以下の式で示したようにＡ３５００をＡ３３００で除し、吸光度の比（Ｒ＝Ａ３５００／Ａ３３００）を算出した。
Ｒ＝（波数が３５００ｃｍ−１の吸光度の強度（Ａ３５００））／
（波数が３３００ｃｍ−１の吸光度の強度（Ａ３３００））    。
【００２８】
Ｂ．強度、伸度
繊維試料を、オリエンテック（株）社製  テンシロン（ＴＥＮＳＩＬＯＮ）ＵＣＴ−１００で、ＪＩＳ Ｌ１０１３（化学繊維フィラメント糸試験方法、２０１０年）  ４．２０ 引張強さ及び伸び率に準じて測定を行った。強力は、引張強さ−伸び曲線における最大強力を示した点、伸度は最大強力の伸びから求めた。また、強度は、最大強力を総繊度で割り返した値を強度とした。測定は１０回行い、平均値を強力および伸度とした。なお、試験条件としては、つかみ間隔５０ｃｍ、引張速度５０ｃｍ／ｍｉｎにて行った。
【００２９】
Ｃ．撥水性評価
ＪＩＳ規格Ｌ１０９２「繊維製品の防水性試験方法」（１９９８年）に記載のスプレー法に準拠し等級を評価した。繰り返し洗濯前の結果（０ＨＬ）、洗濯１０回後の結果（１０ＨＬ）、洗濯５０回後の結果（５０ＨＬ）を、それぞれ評価した。
【００３０】
Ｄ．筒編地作製
原糸を、筒編機にて度目６０となるように調整して筒編地を作製した。得られた筒編地を８０℃で２０分精練を行った。
【００３１】
Ｅ．撥水加工
作製した各々の筒編地を、ネオシードＮＲ−１５８（日華化学（株）社製）５重量部と水９５重量部よりなる炭化水素系撥水剤溶液で絞り率４０％にてパッディングし１２０℃で乾燥した。その１６０℃で３分間熱処理し撥水性筒編地を得た。
【００３２】
［実施例１］
ポリアミドとして、ポリカプロラクタム（Ｎ６）（相対粘度ηｒ：２．７、融点２２２℃）を用い、水酸基を有した微粒子（Ａ）として、ガンツパール（アイカ工業（株）社製、（平均粒子径５μｍ））を３重量％添加した原料を、２軸エクストルーダーにて、２７５℃の温度条件において、Ｑ／Ｎ＝０．０１７にて溶融混練し、２６孔、丸孔の吐出孔を有する紡糸口金を用いて溶融吐出した（紡糸温度２７５℃）。紡糸口金から吐出された糸条は、冷却固化し、給油、交絡後、非加熱の第一ゴデッドローラー（延伸温度：室温）で引き取り、加熱第二ゴデットローラー（熱セット温度：１５０℃）間で２．０倍に延伸を行なった後、巻き取り速度（ワインダー速度）４０００ｍ／ｍｉｎでパッケージに巻き取りを行い、６６ｄｔｅｘ２６フィラメントのポリアミド繊維を得た。
得た原糸の評価結果を表１に示す。得た原糸はＲ＝０．４４であった。水酸基を有した微粒子（Ａ）を添加し、繊維表面に水酸基を存在させることによって、撥水加工剤との親和性を向上させることにより、繰り返し洗濯後も撥水性が発現する生地を得た。
【００３３】
［実施例２］
水酸基を有した微粒子（Ａ）として、ガンツパール（アイカ工業（株）社製、（平均粒子径５μｍ））を５重量％添加した原料を用いたこと以外は、実施例１と同様に紡糸を実施し、６６ｄｔｅｘ２６フィラメントのポリアミド繊維を得た。
得た原糸はＲ＝０．５０であった。水酸基を有した微粒子（Ａ）を添加し、繊維表面に水酸基を存在させることによって、撥水加工剤との親和性を向上させることにより、繰り返し洗濯後も撥水性が発現する生地を得た。
【００３４】
［実施例３］
水酸基を有した微粒子（Ａ）として、ガンツパール（アイカ工業（株）社製、（平均粒子径５μｍ））を８重量％添加した原料を用いたこと以外は、実施例１と同様に紡糸を実施し、６６ｄｔｅｘ２６フィラメントのポリアミド繊維を得た。
得た原糸はＲ＝０．５８であった。水酸基を有した微粒子（Ａ）を添加し、繊維表面に水酸基を存在させることによって、撥水加工剤との親和性を向上させることにより、繰り返し洗濯後も撥水性が発現する生地を得た。また、水酸基を有した微粒子の添加量を増加させることで、繊維表面の水酸基量が増加し、耐久撥水性が向上する結果となった。
【００３５】
［実施例４］
水酸基を有した微粒子（Ｂ）として、テクポリマー（積水化成工業（株）社製、（平均粒子径５μｍ））を３重量％添加した原料を用いたこと以外は、実施例１と同様に紡糸を実施し、６６ｄｔｅｘ２６フィラメントのポリアミド繊維を得た。
得た原糸はＲ＝０．４２であった。水酸基を有した微粒子（Ｂ）を添加し、繊維表面に水酸基を存在させることによって、撥水加工剤との親和性を向上させることにより、繰り返し洗濯後も撥水性が発現する生地を得た。
【００３６】
［実施例５］
水酸基を有した微粒子（Ｂ）として、テクポリマー（積水化成工業（株）社製、（平均粒子径５μｍ））を５重量％添加した原料を用いたこと以外は、実施例１と同様に紡糸を実施し、６６ｄｔｅｘ２６フィラメントのポリアミド繊維を得た。
得た原糸はＲ＝０．４８であった。水酸基を有した微粒子（Ｂ）を添加し、繊維表面に水酸基を存在させることによって、撥水加工剤との親和性を向上させることにより、繰り返し洗濯後も撥水性が発現する生地を得た。
【００３７】
［比較例１］
水酸基を有した微粒子を添加しない以外は、実施例１と同様に紡糸を実施し、６６ｄｔｅｘ２６フィラメントのポリアミド繊維を得た。
得た原糸はＲ＝０．３８であった。繊維表面に存在する水酸基がないために、撥水加工剤との親和性が低く、繰り返し洗濯後の撥水性が低下し、耐久撥水性の低い生地であった。
【００３８】
【表１】
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