(57)【要約】【課題】並列抵抗を効果的に増大させることが可能な光電変換層を備える有機薄膜太陽電池及びその製造方法を提供する。【解決手段】有機薄膜太陽電池１０は、正極１２及び負極１４の間に光電変換層１６を有する。光電変換層１６は、正極１２側に臨む正極側部位２２と、負極１４側に臨む負極側部位２４とを有する。正極側部位２２は、電子受容体に比して電子供与体を含有する割合が大きい。一方、負極側部位２４は、電子供与体に比して電子受容体を含有する割合が大きい。また、正極側部位２２及び負極側部位２４に含まれる電子供与体及び電子受容体の各々は、互いを相分離するドメインを形成していない。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極及び負極の間に光電変換層を有する有機薄膜太陽電池であって、
前記光電変換層は、式（１）〜（４）で表されるナノグラフェンポリマーの少なくとも何れか１つを含む電子供与体と、前記電子供与体から供与された電子を受容する電子受容体とを含み、
前記光電変換層のうち、前記正極側に臨む正極側部位では前記電子受容体に比して前記電子供与体を含有する割合が大きく、前記負極側に臨む負極側部位では前記電子供与体に比して前記電子受容体を含有する割合が大きく、
前記正極側部位及び前記負極側部位に含まれる前記電子供与体及び前記電子受容体の各々は、互いを相分離するドメインを形成していないことを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【化１】
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【化２】
2016134464.tif 000035
【化３】
2016134464.tif 000036
【化４】
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ただし、式（１）〜（４）中のＲ１〜Ｒ６の少なくとも一つはアルコキシ基であり、Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素、アルキル基及びアルコキシ基の何れかである。
【請求項２】
正極及び負極の間に光電変換層を有する有機薄膜太陽電池の製造方法であって、
式（１）〜（４）で表されるナノグラフェンポリマーの少なくとも何れか１つを含む電子供与体と、前記電子供与体から供与された電子を受容する電子受容体と、前記電子供与体及び前記電子受容体の各々に対して良溶媒となる第１溶媒と、前記第１溶媒よりも沸点が高く且つ前記電子供与体に対して貧溶媒となるとともに前記電子受容体に対して良溶媒となる第２溶媒と、を混合して混合液を得る工程と、
前記正極の上方に、前記混合液を供給して混合液膜を形成する工程と、
前記混合液膜中の前記第１溶媒及び前記第２溶媒を、沸点が低い前記第１溶媒から優先的に蒸発させることにより、前記正極側に前記電子受容体よりも前記電子供与体を含有する割合が大きい正極側部位を形成した後、前記負極側に前記電子供与体よりも前記電子受容体を含有する割合が大きい負極側部位を形成して前記光電変換層を得る工程と、を有し、
前記正極側部位及び前記負極側部位の各々に含まれる前記電子供与体及び前記電子受容体が、互いを相分離するドメインを形成していない前記光電変換層を形成することを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法。
【化５】
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【化６】
2016134464.tif 000039
【化７】
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【化８】
2016134464.tif 000041
ただし、式（１）〜（４）中のＲ１〜Ｒ６の少なくとも一つはアルコキシ基であり、Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素、アルキル基及びアルコキシ基の何れかである。
【請求項３】
請求項２記載の有機薄膜太陽電池の製造方法において、
前記第１溶媒と前記第２溶媒との質量比が９４．５：５．５〜８６．５：１３．５となるように前記混合液を調製することを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極及び負極の間に光電変換層を備える有機薄膜太陽電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、特許文献１に記載されるように、正極及び負極（以下、これらを総称して電極ともいう）の間に、有機材料を用いた光電変換層を備える有機薄膜太陽電池が着目されている。光電変換層は、電子供与体として作用するドナーと、電子受容体として作用するアクセプタとからなり、太陽光が入射することにより励起子を発生する。この励起子は、ドナーとアクセプタとの界面において電子と正孔とに解離する。これらの電子及び正孔のそれぞれが負極及び正極に到達することで、太陽光エネルギーから変換された電気エネルギーが得られる。
【０００３】
この種の光電変換層として、例えば、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）構造のものが知られている。ＢＨＪ構造では、ドナーとアクセプタの各々が互いに相分離したドメインを形成し、且つこれらのドメインが光電変換層内に混在している。このため、ＢＨＪ構造では、例えば、ドナーのみからなる層とアクセプタのみからなる層とを積層した平面ヘテロ接合構造等に比して、ドナーとアクセプタの界面を増大させて、電子及び正孔の発生効率を向上できる点で好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２１３１９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般的に有機薄膜太陽電池の出力特性は、電流密度と出力電圧との関係、具体的には、電流密度を縦軸とし、出力電圧を横軸として図示した曲線（以下ＩＶカーブともいう）により評価される。ここで、電流密度とは、出力電流を、有機薄膜太陽電池の発電部分の表面積で除して得られる値である。
【０００６】
上記の出力特性に影響を及ぼす因子のひとつに、薄膜太陽電池を等価回路で示した場合の並列抵抗（Ｒsh）がある。この並列抵抗は、漏れ電流に起因する抵抗成分であり、光電変換層での漏れ電流が多いと低下する傾向にある。従って、有機薄膜太陽電池では、その出力特性を向上させるために、並列抵抗が大きいことが好ましい。
【０００７】
ここで、ＢＨＪ構造の光電変換層では、上記の界面で発生した電子及び正孔のうち、電子がアクセプタドメイン内を移動して負極に到達し、且つ正孔がドナードメイン内を移動して正極に到達することが望ましい。
【０００８】
ところが、ドナー及びアクセプタの各ドメインが光電変換層全体に混在するため、アクセプタドメインが正極に対して直接的に、又は輸送層等を介して間接的に接触する部位が存在する。同様に、ドナードメインが負極に対して直接的又は間接的に接触する部位が存在する。従って、これらの接触部位を介して、アクセプタドメイン内を移動する電子が正極に到達してしまうことや、ドナードメイン内を移動する正孔が負極に到達してしまうことがある。この場合、漏れ電流が増大するため、ＢＨＪ構造の光電変換層を備える有機薄膜太陽電池では、並列抵抗を十分に大きくすることが困難になる懸念がある。
【０００９】
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、並列抵抗を効果的に増大させることが可能な光電変換層を備える有機薄膜太陽電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記の目的を達成するために、本発明は、正極及び負極の間に光電変換層を有する有機薄膜太陽電池であって、前記光電変換層は、式（１）〜（４）で表されるナノグラフェンポリマーの少なくとも何れか１つを含む電子供与体と、前記電子供与体から供与された電子を受容する電子受容体とを含み、前記光電変換層のうち、前記正極側に臨む正極側部位では前記電子受容体に比して前記電子供与体を含有する割合が大きく、前記負極側に臨む負極側部位では前記電子供与体に比して前記電子受容体を含有する割合が大きく、前記正極側部位及び前記負極側部位に含まれる前記電子供与体及び前記電子受容体の各々は、互いを相分離するドメインを形成していないことを特徴とする。
【化１】
2016134464.tif 000003
【化２】
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【化３】
2016134464.tif 000005
【化４】
2016134464.tif 000006
ただし、式（１）〜（４）中のＲ１〜Ｒ６の少なくとも一つはアルコキシ基であり、Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素、アルキル基及びアルコキシ基の何れかである。
【００１１】
本発明に係る有機薄膜太陽電池では、上記の通り、正極及び負極の間に配置された光電変換層のうち、正極側に臨む部位を正極側部位とし、負極側に臨む部位を負極側部位としている。これらの正極側部位及び負極側部位の各々は、ドナー及びアクセプタの両方を含んでいる。そして、正極側部位ではアクセプタに比してドナーを含有する割合が大きく、負極側部位ではドナーに比してアクセプタを含有する割合が大きくなるように設定されている。
【００１２】
また、正極側部位及び負極側部位に含まれるドナー及びアクセプタは、互いを相分離するドメイン（バルク）を形成していない。すなわち、正極側部位では、ドナー中にアクセプタが分散した状態で含まれ、負極側部位では、アクセプタ中にドナーが分散した状態で含まれている。
【００１３】
このように、本発明の光電変換層では、正極側部位及び負極側部位の各々がドナー及びアクセプタの両方を含む。このため、ドナーのみ又はアクセプタのみから形成される層を積層してなる光電変換層に比して励起子を解離させ易くすることができる。すなわち、電子及び正孔の発生効率を向上させることができる。
【００１４】
また、本発明の光電変換層は、漏れ電流を生じさせるような、ドナードメイン及びアクセプタドメインを含んでいない。すなわち、正極側部位では、正極に対して直接的に、又は正極と光電変換層との間に正孔輸送層等が介在する場合には該介在層を介して間接的に接触するような、アクセプタドメインの形成が抑制されている。同様に、負極側部位では、負極に対して直接的に又は間接的に接触するドナードメインが形成されることが抑制されている。
【００１５】
従って、本発明の光電変換層では、例えば、互いに相分離したドナー及びアクセプタのドメインが光電変換層中に混在するバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）構造に比して、漏れ電流が生じることを抑制できる。すなわち、並列抵抗を効果的に増大させることができる。
【００１６】
さらに、本発明のドナーは、式（１）〜（４）で表されるナノグラフェンポリマーの少なくとも何れか一つを含んで構成されている。これらのナノグラフェンポリマーは、全体にわたってπ電子雲が広がった縮合芳香環を構成単位とするπ共役系ポリマーからなり、主鎖に沿ってπ電子雲が広がっている。また、ＨＯＭＯとＬＵＭＯとのエネルギー準位差（バンドギャップＥｇ）が小さい。
【００１７】
従って、本発明の光電変換層では、上記のナノグラフェンポリマーをドナーとして含むことで、吸光係数が大きくなり、励起子が活発に生成されるようになる。また、極大吸収波長が長波長側にシフトして、長波長（近赤外側）の光が良好に吸収されるようになるため、太陽光の利用効率が向上する。すなわち、有機薄膜太陽電池の変換効率を向上させることができる。
【００１８】
以上から、本発明に係る有機薄膜太陽電池では、電子及び正孔の発生効率が過度に低下することを抑制しつつ、漏れ電流を低減させて並列抵抗を効果的に大きくすることができ、且つ変換効率の向上を図ることができる。
【００１９】
また、本発明は、正極及び負極の間に光電変換層を有する有機薄膜太陽電池の製造方法であって、式（１）〜（４）で表されるナノグラフェンポリマーの少なくとも何れか１つを含む電子供与体と、前記電子供与体から供与された電子を受容する電子受容体と、前記電子供与体及び前記電子受容体の各々に対して良溶媒となる第１溶媒と、前記第１溶媒よりも沸点が高く且つ前記電子供与体に対して貧溶媒となるとともに前記電子受容体に対して良溶媒となる第２溶媒と、を混合して混合液を得る工程と、前記正極の上方に、前記混合液を供給して混合液膜を形成する工程と、前記混合液膜中の前記第１溶媒及び前記第２溶媒を、沸点が低い前記第１溶媒から優先的に蒸発させることにより、前記正極側に前記電子受容体よりも前記電子供与体を含有する割合が大きい正極側部位を形成した後、前記負極側に前記電子供与体よりも前記電子受容体を含有する割合が大きい負極側部位を形成して前記光電変換層を得る工程と、を有し、前記正極側部位及び前記負極側部位の各々に含まれる前記電子供与体及び前記電子受容体が、互いを相分離するドメインを形成していない前記光電変換層を形成することを特徴とする。
【化５】
2016134464.tif 000007
【化６】
2016134464.tif 000008
【化７】
2016134464.tif 000009
【化８】
2016134464.tif 000010
ただし、式（１）〜（４）中のＲ１〜Ｒ６の少なくとも一つはアルコキシ基であり、Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素、アルキル基及びアルコキシ基の何れかである。
【００２０】
本発明に係る有機薄膜太陽電池の製造方法によれば、上記の正極側部位及び負極側部位を有する光電変換層を容易に形成することができる。すなわち、先ず、ドナーと、アクセプタと、第１溶媒と、第２溶媒とを混合して混合液を調製する。この際、第１溶媒としては、第２溶媒よりも沸点が低く、且つドナー及びアクセプタの各々に対して良溶媒となるものが選定される。また、第２溶媒としては、ドナーに対しては貧溶媒となり且つアクセプタに対しては良溶媒となるものが選定される。
【００２１】
そして、得られた混合液を正極の上方に供給して混合液膜を形成する。具体的には、正極に直接的に光電変換層を設ける場合は、該正極の表面に混合液膜を形成し、正極と光電変換層との間に正孔輸送層等の介在層を設ける場合は、該介在層の表面に混合液膜を形成する。
【００２２】
この段階では、混合液膜に含まれるドナーは主に第１溶媒に良好に溶解し、アクセプタは第１溶媒及び第２溶媒に良好に溶解しているため、ドナー及びアクセプタの両方が混合液膜中に略均等に分散した状態である。この混合液膜中から第１溶媒及び第２溶媒を蒸発させることにより、光電変換層を形成する。この際、上記の通り、第２溶媒の沸点は第１溶媒の沸点よりも高いので、同一の条件下では、第１溶媒の方が第２溶媒よりも蒸発しやすい。つまり、混合液膜からは先ず、第１溶媒が優先的に蒸発することとなる。
【００２３】
これにより、第１溶媒が蒸発するにつれて、混合液膜中の第２溶媒の相対濃度が上昇していくことになる。上記の通り、第２溶媒はドナーに対して貧溶媒であり、アクセプタに対しては良溶媒である。このため、第２溶媒の相対濃度が上昇していくと、混合液膜中に溶解することができないドナーの大部分とアクセプタの一部が正極の上方に析出していく。これによって、正極の上方に、先ず、ドナーを含有する割合の方がアクセプタを含有する割合よりも大きく、且つドナー中にアクセプタが分散した状態で含まれる正極側部位が形成される。
【００２４】
また、残余のドナー及びアクセプタは第２溶媒に溶解した状態で混合液膜中に存在する。この状態から第２溶媒が蒸発すると、正極側部位上にアクセプタを含有する割合の方がドナーを含有する割合よりも大きく、且つアクセプタ中にドナーが分散した状態で含まれる負極側部位が形成される。
【００２５】
その結果、正極側部位及び負極側部位を有し、ドナー及びアクセプタの各々が互いに相分離したドメインを形成していない光電変換層を得ることができる。すなわち、本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法では、上記の光電変換層を含む有機薄膜太陽電池を得ることができる。これによって、電子及び正孔の発生効率が過度に低下することを抑制しつつ、漏れ電流を低減させて並列抵抗を効果的に大きくすることができる。また、光電変換層が式（１）〜（４）で表されるナノグラフェンポリマーをドナーとして含むため、有機薄膜太陽電池の変換効率を向上させることが可能になる。
【００２６】
上記の有機薄膜太陽電池の製造方法において、前記第１溶媒と前記第２溶媒との質量比が９４．５：５．５〜８６．５：１３．５となるように前記混合液を調製することが好ましい。この場合、電極に対して直接的に又は間接的に接触して漏れ電流を生じさせるようなドナー及びアクセプタのドメインが正極側部位及び負極側部位に形成されることを効果的に抑制できる。すなわち、一層良好に並列抵抗を増大させた有機薄膜太陽電池を得ることが可能になる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明に係る有機薄膜太陽電池では、ドナー中にアクセプタが分散した正極側部位と、アクセプタ中にドナーが分散した負極側部位とを有する光電変換層を備える。この正極側部位及び負極側部位では、アクセプタ及びドナーの各々が漏れ電流を生じさせるようなドメインを形成していない。このため、本発明の光電変換層では、ＢＨＪ構造の光電変換層に比して、漏れ電流を低減することができる。これによって、有機薄膜太陽電池の並列抵抗を効果的に大きくすることが可能になる。
【００２８】
また、本発明の光電変換層では、ドナーとして、π電子雲の広がりが大きいπ共役系ポリマーからなるナノグラフェンポリマーを含むため、有機薄膜太陽電池の変換効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本実施形態に係る有機薄膜太陽電池の要部概略縦断面図である。
【図２】実施例１に係る有機薄膜太陽電池の縦断面について走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて観察した明視野像である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明に係る有機薄膜太陽電池及びその製造方法につき好適な実施形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００３１】
図１は、本実施形態に係る有機薄膜太陽電池１０の要部概略縦断面図である。この有機薄膜太陽電池１０では、正極１２と負極１４との間に光電変換層１６を有している。さらには、正極１２と光電変換層１６の間に正孔輸送層１８が介装され、且つ光電変換層１６と負極１４との間に電子輸送層２０が介装されている。すなわち、有機薄膜太陽電池１０は、正極１２上に、正孔輸送層１８、光電変換層１６、電子輸送層２０、負極１４をこの順で重畳した構成を備える。
【００３２】
正極１２は、太陽光等の光を十分に透過するものが選定され、例えば、ガラス基板等の透明基板に蒸着されたインジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）等を採用することができる。
【００３３】
正孔輸送層１８は、光電変換層１６で生成した正孔が正極１２に移動することを支援する層である。正孔輸送層１８の材料としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸でドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、すなわち、いわゆるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等を採用することができる。
【００３４】
光電変換層１６は、電子供与体として作用するドナーと、電子受容体として作用するアクセプタとを含んで構成されている。このうち、ドナーは、式（１）〜（４）に示すナノグラフェンポリマーの少なくとも何れか１つを含む。なお、ナノグラフェンポリマーとは、ナノメートルスケールのグラフェン（π電子雲が広がった縮合芳香環）を１つの構成単位とするπ共役系ポリマーである。
【００３５】
【化９】
2016134464.tif 000011
【００３６】
【化１０】
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【００３７】
【化１１】
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【００３８】
【化１２】
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【００３９】
ただし、式（１）〜（４）中のＲ１〜Ｒ６の少なくとも一つはアルコキシ基であり、Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素、アルキル基及びアルコキシ基の何れかである。
【００４０】
従って、例えば、式（１）〜（４）中の、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６にＯＣ10Ｈ21、Ｒ７及びＲ８にＣ12Ｈ25、Ｒ９及びＲ１０にＣＨ3を導入した場合、ドナーは、式（５）〜（８）に示すナノグラフェンポリマーの少なくとも一つを含むことになる。
【００４１】
【化１３】
2016134464.tif 000015
【００４２】
【化１４】
2016134464.tif 000016
【００４３】
【化１５】
2016134464.tif 000017
【００４４】
【化１６】
2016134464.tif 000018
【００４５】
なお、ドナーに含まれるナノグラフェンポリマーは、式（５）〜（８）に示すものに限定されない。例えば、上記の式（５）〜（８）に示すナノグラフェンポリマーのＲ１〜Ｒ６の全てにＯＣ10Ｈ21を導入したものもドナーとして好適に用いることができる。また、ドナーは、例えば、式（１）〜（４）で示すナノグラフェンポリマーの何れか２つ以上がランダムに結合して構成されてもよい。
【００４６】
一方、アクセプタは、上記のドナーから供与された電子を受容する材料から構成されればよく、例えば、式（９）〜（１５）にそれぞれ示す、フェニルＣ61酪酸メチルエステル、フェニルＣ71酪酸メチルエステル、フェニルＣ61酪酸ブチルエステル、フェニルＣ61酪酸オクチルエステル、インデンＣ60ビス付加物、インデンＣ60モノ付加物、インデンＣ60トリ付加物等を好適に採用することができる。
【００４７】
【化１７】
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【００４８】
【化１８】
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【００４９】
【化１９】
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【００５０】
【化２０】
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【００５１】
【化２１】
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【００５２】
【化２２】
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【００５３】
【化２３】
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【００５４】
上記のようなドナー及びアクセプタを光電変換材料として含む光電変換層１６は、具体的には、正極側部位２２と負極側部位２４とを有している。正極側部位２２は、光電変換層１６のうち、正極１２側に形成され、アクセプタに比してドナーを含有する割合が大きくなっている。ここで、正極１２側とは、少なくとも正孔輸送層１８との接触面近傍を含む部位である。なお、正孔輸送層１８等の介在層を備えない有機薄膜太陽電池では、正極との接触面近傍を含む部位である。
【００５５】
また、負極側部位２４は、光電変換層１６のうち、負極１４側に形成され、ドナーに比してアクセプタを含有する割合が大きくなっている。ここで、負極１４側とは、少なくとも電子輸送層２０との接触面近傍を含む部位である。なお、電子輸送層２０等の介在層を備えない有機薄膜太陽電池では、負極との接触面近傍を含む部位である。
【００５６】
これらの正極側部位２２及び負極側部位２４の何れに含まれるドナー及びアクセプタも、互いを相分離するドメイン（バルク）を形成していない。すなわち、正極側部位２２では、ドナー中にアクセプタが分散した状態で含まれ、負極側部位２４では、アクセプタ中にドナーが分散した状態で含まれている。
【００５７】
また、アクセプタ及びドナーの含有割合が連続的に変化するように、正極側部位２２と負極側部位２４とは連続して形成されている。なお、光電変換層１６のうち、正極側部位２２と負極側部位２４とを除く部位、すなわち、正極側部位２２と負極側部位２４の間の部位等、正極１２及び負極１４の何れにも電気的に接触しない部位では、上記のバルクが形成されていても構わない。
【００５８】
電子輸送層２０は、光電変換層１６で生成した電子が負極１４に移動することを支援する層である。電子輸送層２０の材料としては、例えば、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、すなわち、いわゆるバクトプロイン（ＢＣＰ）等を採用することができる。
【００５９】
負極１４は、例えば、電子輸送層２０上に蒸着した銀（Ａｇ）等から形成することができる。
【００６０】
本実施形態に係る有機薄膜太陽電池１０は、基本的には以上のように構成されるものである。次に、有機薄膜太陽電池１０の製造方法につき、その一例を挙げて説明する。
【００６１】
先ず、例えば、ガラス基板にＩＴＯを蒸着することによって正極１２を形成した透明電極基板を得る。次に、正極１２上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液を滴下し、スピンコートすることにより正孔輸送層１８を成膜する。この際、例えば、スピンコートの回転数を１０００〜２０００ｒｐｍとし、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液をＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ濃度が１〜３質量％となるように調製すると、膜厚が３０〜４０ｎｍ程度の正孔輸送層１８を得ることができる。
【００６２】
次に、正孔輸送層１８上に光電変換層１６を形成する。このために、先ず、上記の光電変換材料から各々構成されるドナー及びアクセプタと、第１溶媒と、第２溶媒とを混合して混合液を作製する。第１溶媒は、ドナー及びアクセプタの各々に対して良溶媒となるものが選定される。このような第１溶媒としては、例えば、オルト−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、クロロホルム等を採用することができる。
【００６３】
第２溶媒は、第１溶媒よりも沸点が高く、且つドナーに対して貧溶媒となるとともにアクセプタに対して良溶媒となるものが選定される。このような第２溶媒としては、例えば、ジヨードオクタン、オクタンジオール、ジクロロオクタン等を採用することができる。
【００６４】
ここで、上記の正極側部位２２及び負極側部位２４を良好に形成して光電変換層１６を得るためには、混合液における第１溶媒：第２溶媒の質量比を９４．５：５．５〜８６．５：１３．５とすることが好ましい。また、混合液におけるドナー：アクセプタの質量比は１：２〜１：４程度に調製すればよく、混合液中のドナー及びアクセプタの合計濃度は１〜３質量％程度に調製すればよい。
【００６５】
次に、正極１２の上方、すなわち、正孔輸送層１８上に、混合液を供給して混合液膜を形成する。例えば、正孔輸送層１８上に適量の混合液を滴下することで混合液膜を形成することができる。なお、この段階では、混合液膜に含まれるドナーは主に第１溶媒に良好に溶解し、アクセプタは第１溶媒及び第２溶媒の両方に良好に溶解しているため、ドナー及びアクセプタの両方が混合液膜中に略均等に分散した状態である。
【００６６】
次に、混合液膜中の第１溶媒及び第２溶媒を、沸点が低い第１溶媒から優先的に蒸発させる。この場合、例えば、上記のようにして正孔輸送層１８上に混合液膜を形成した透明電極基板に対して、スピンコートを行えばよい。上記の通り、第１溶媒は、第２溶媒よりも沸点が低いので、同一の条件下では第１溶媒の方が第２溶媒よりも蒸発しやすい。つまり、混合液膜中から先ず、第１溶媒を優先的に蒸発させることができる。
【００６７】
これによって、第１溶媒が減少していくことにより、混合液膜中の第２溶媒の相対濃度が上昇していく。上記の通り、第２溶媒はドナーに対して貧溶媒であり、アクセプタに対しては良溶媒である。従って、第２溶媒の相対濃度が上昇してゆくと、混合液膜中に溶解することができなくなったドナーの大部分とアクセプタの一部が正孔輸送層１８上に析出していく。その結果、先ず、ドナーを含有する割合の方がアクセプタを含有する割合よりも大きく、且つドナー中にアクセプタが分散した状態で含まれる正極側部位２２が正孔輸送層１８上に形成される。
【００６８】
上記のようにして第１溶媒が優先的に蒸発した後に、第２溶媒の蒸発が進行すると、混合液中において該第２溶媒に溶解した状態で存在していた残余のドナー及びアクセプタが、正極側部位２２上に析出していく。これによって、アクセプタを含有する割合の方がドナーを含有する割合よりも大きく、且つアクセプタ中にドナーが分散した状態で含まれる負極側部位２４が正極側部位２２上に形成される。
【００６９】
すなわち、正孔輸送層１８上に正極側部位２２、負極側部位２４をこの順に形成して、光電変換層１６を得ることができる。このようにして得られる光電変換層１６では、正極側部位２２及び負極側部位２４の各々がドナー及びアクセプタの両方を含み、且つこれらのドナー及びアクセプタが互いを相分離するドメインを形成していない。
【００７０】
なお、混合液における第１溶媒：第２溶媒の質量比、ドナー：アクセプタの質量比、ドナー及びアクセプタの合計濃度を上記のように調製した場合、スピンコートの回転数は、例えば、１０００〜２０００ｒｐｍとすればよい。この場合、正極側部位２２の厚さが１０〜１５ｎｍ、負極側部位２４の厚さが３０〜３５ｎｍ程度となる光電変換層１６を得ることができる。
【００７１】
次に、光電変換層１６上に、例えば、真空蒸着装置により１×１０-4Ｐａ以下の真空度にて１０Å／ｓのレートで１０ｎｍ程度の膜厚となるように、電子輸送層２０としてのバクトプロイン層を形成する。
【００７２】
さらに、電子輸送層２０上に、例えば、真空蒸着装置により１×１０-4Ｐａ以下の真空度にて１０Å／ｓのレートで３００〜３５０ｎｍの膜厚となるように、負極１４としてのＡｇ層を形成する。
【００７３】
基本的には、以上の工程によって、有機薄膜太陽電池１０を得ることができる。この有機薄膜太陽電池１０に対して、正極１２側から、太陽光等の光を照射すると、この光が正孔輸送層１８を通過して光電変換層１６に到達し、該光電変換層１６において、励起子が生成する。
【００７４】
この励起子は、ドナー中にアクセプタが分散した正極側部位２２や、アクセプタ中にドナーが分散した負極側部位２４において、電子と正孔に分離する。すなわち、この光電変換層１６では、例えば、ドナーのみからなる層とアクセプタのみからなる層とを積層した平面ヘテロ接合構造の光電変換層等に比して、励起子が解離する解離面が大きい。このため、励起子の解離を生じ易くして、電子及び正孔の発生効率を向上させることができる。
【００７５】
上記のようにして得られた電子及び正孔のうち、電子は、ドナーを含有する割合が大きい正極側部位２２よりも、アクセプタを含有する割合が大きい負極側部位２４内を移動して、電子輸送層２０及び負極１４に到達し易くなっている。一方、正孔は、負極側部位２４よりも、正極側部位２２内を移動して、正孔輸送層１８及び正極１２に移動し易くなっている。
【００７６】
また、上記の通り、正極側部位２２及び負極側部位２４の何れに含まれるドナー及びアクセプタも、互いを相分離するドメイン（バルク）を形成していない。すなわち、本実施形態の光電変換層１６は、正孔輸送層１８に接触するアクセプタドメインや、電子輸送層２０に接触するドナードメインを有していない。このため、アクセプタドメインを介して電子が正極に到達してしまうことや、ドナードメインを介して正孔が負極に到達してしまうことを回避できる。これにより、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）構造に比して、漏れ電流を低減させることができる。
【００７７】
従って、本実施形態に係る有機薄膜太陽電池１０では、ＢＨＪ構造の光電変換層を備える有機薄膜太陽電池に比して、並列抵抗を効果的に大きくすることができる。
【００７８】
さらに、上記の通り、光電変換層１６のドナーは、式（１）〜（４）で表されるナノグラフェンポリマーの少なくとも何れか一つを含んで構成されている。これらのナノグラフェンポリマーは、全体にわたってπ電子雲が広がった縮合芳香環を構成単位とするπ共役系ポリマーからなり、主鎖に沿ってπ電子雲が広がっている。また、ＨＯＭＯとＬＵＭＯとのエネルギー準位差（バンドギャップＥｇ）が小さい。
【００７９】
従って、光電変換層１６では、上記のナノグラフェンポリマーをドナーとして含むことで、吸光係数が大きくなり、励起子が活発に生成されるようになる。また、極大吸収波長が長波長側にシフトして、長波長（近赤外側）の光が良好に吸収されるようになるため、太陽光の利用効率が向上する。すなわち、有機薄膜太陽電池１０の変換効率を向上させることができる。
【００８０】
なお、本発明は、上記した実施形態に特に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。
【実施例】
【００８１】
［ドナーの作製］
ドナーとして、上記の式（５）〜（８）に示すナノグラフェンポリマーを作製するべく、最初に、式（１６）に示す反応を行った。
【００８２】
【化２４】
2016134464.tif 000026
【００８３】
具体的には、先ず、窒素雰囲気下において、反応式（１６）に示す化合物１（６０．００ｇ、３６１ｍｍｏｌ)を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（３００ｍｌ）に溶解した。これによって得られた溶液に、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）（６９．８０ｇ、５０５ｍｍｏｌ）と、１−ブロモデカン（９５．７７ｇ、４３３ｍｍｏｌ）とを加え、８０℃で２時間反応させた後、放冷を行った。この溶液に、さらに酢酸エチルと水を加え生成物を抽出した後、水、飽和食塩水で洗浄を行った。そして、減圧濃縮した後、カラム精製（シリカ、ヘキサン／酢酸エチル＝１００／０〜９０／１０）することで、収率８８％で反応式（１６）に示す化合物２を得た。
【００８４】
次に、式（１７）に示す反応を行った。
【００８５】
【化２５】
2016134464.tif 000027
【００８６】
具体的には、先ず、窒素雰囲気下、ジイソプロピルアミン（ｉ−ＰＲ2ＮＨ）（３５．４２ｇ、３５０ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（２００ｍｌ）に溶解させた溶液を−５０℃に冷却した。そして、この溶液に１．６５Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（２０２ｍｌ、３３４ｍｍｏｌ）を滴下して、３０分間反応させた後、さらに、滴下用溶液を滴下し、室温まで自然昇温させながら１６時間反応を行った。ここで、滴下用溶液は、化合物２（９７．３５ｇ、３１８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍｌ）に溶解させて得たものである。
【００８７】
続いて、濃塩酸（２０ｍｌ）、飽和食塩水（４００ｍｌ）、水（４００ｍｌ）を混合して得た塩酸水溶液と、酢酸エチルとを加えて生成物を抽出した後、１Ｍの塩酸水溶液、水、飽和食塩水で洗浄を行った。そして、減圧濃縮後、カラム精製(シリカ、ヘキサン／酢酸エチル＝１００／０〜９０／１０)することで、収率９３％で反応式（１７）に示す化合物３ａ及び化合物３ｂを得た。
【００８８】
次に、式（１８）に示す反応を行った。
【００８９】
【化２６】
2016134464.tif 000028
【００９０】
具体的には、先ず、窒素雰囲気下、化合物３ａ、３ｂ（８５．８９ｇ、１４８ｍｍｏｌ）を、エタノール（６１０ｍｌ）及びＴＨＦ（４９０ｍｌ）に溶解させて溶液を得た。この溶液に、濃塩酸（２００ｍｌ）を加え、１００℃で、１７時間還流させた後、５５℃まで放冷した。さらに、水（６１０ｍｌ）を加え、１０℃に冷却した。これによって、析出した固体をろ過し、水、冷エタノールで洗浄し、収率９０％で反応式（１８）に示す化合物４を得た。
【００９１】
次に、式（１９）に示す反応を行った。
【００９２】
【化２７】
2016134464.tif 000029
【００９３】
具体的には、先ず、窒素雰囲気下、化合物４（４４．８６ｇ、８５．８ｍｍｏｌ）と、式（１９）に示す化合物５（１４．６９ｇ、４２．９ｍｍｏｌ）とを、ｎ−ブタノール（６４７ｍｌ）に懸濁させ８０℃に加熱した。続いて、４０％のベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド／メタノール溶液（１．８０ｇ、４．３ｍｍｏｌ)を滴下し１時間反応させた。その後、さらに、４０％のベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド／メタノール溶液（３．６０ｇ、８．６ｍｍｏｌ）を滴下し３０分間反応させた。そして、１０℃に冷却した後、得られた固体をろ過し、ｎ−ブタノール、冷エタノール、アセトンで洗浄した。この固体を、ＴＨＦ（２４０ｍｌ）／アセトン（５２０ｍｌ）で再結晶化することで、収率６１％で式（１９）に示す化合物６を得た。
【００９４】
次に、式（２０）に示す反応を行った。
【００９５】
【化２８】
2016134464.tif 000030
【００９６】
具体的には、先ず、化合物６（３．００ｇ）と、式（２０）に示す化合物７（１．１７８ｇ）をジフェニルエーテル（３０ｍｌ）に分散させた後、凍結脱気を行った。これによって得られた分散液を、２００℃で５日間加熱還流させ室温まで冷却した後、アセトンに注ぎ再沈精製を行った。これによって析出した固体をろ過し、アセトンで洗浄することで、式（２０）に示す化合物８を得た。
【００９７】
次に、式（２１）に示す反応を行った。
【００９８】
【化２９】
2016134464.tif 000031
【００９９】
具体的には、先ず、窒素雰囲気下、化合物８（２００ｍｇ）を、無水ジクロロメタン（ＣＨ2Ｃｌ2）（２Ｌ）に溶解させて得られた溶液を０℃に冷却した。この溶液に、ＦｅＣｌ3（７７０ｍｇ）／ＣＨ3ＮＯ2（４．７ｍｌ）溶液を、シリンジポンプを用いて３０時間かけて滴下し、０℃で３日間反応させた後、室温にて１日反応させた。さらに、オルト−ジクロロベンゼン（１Ｌ）を加えた後、ジクロロメタンを減圧留去した。これによって得られた溶液を、水で洗浄し、オルト−ジクロロベンゼンをさらに減圧濃縮した後、アセトンに注ぐことにより再沈精製を行った。これによって析出した固体をろ過し、アセトンで洗浄することで、式（２１）に示す化合物９ａ、９ｂ、９ｃ、９ｄを得た。この化合物９ａ〜９ｄが、それぞれ、上記の式（５）〜（８）に示すナノグラフェンポリマーに対応する。
【０１００】
このようにして得られるナノグラフェンポリマーをドナーとして採用し、且つ式（１０）に示すフェニルＣ71酪酸メチルエステルをアクセプタとして採用し、以下に示す通り、実施例１、２及び比較例１、２に係る有機薄膜太陽電池を作製した。
【０１０１】
［実施例１］
ガラス基板にＩＴＯを蒸着することで正極が形成された透明電極基板として、シグマ  アルドリッチ社製の「７０３１９２−１０ＰＡＫ」（商品名）を用いた。
【０１０２】
この正極上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液として、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ  Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＧｍｂＨ社製の「Ｃｌｅｖｉｏｓ  Ｐ  ＶＰ  ＡＩ４０８３」（商品名)を滴下し、２５００ｒｐｍの回転数で６０秒間スピンコートした。これにより、３０〜４０ｎｍの膜厚のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜を成膜して、正孔輸送層を形成した。
【０１０３】
次に、第１溶媒としてオルト−ジクロロベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）を採用し、第２溶媒としてジヨードオクタン（ＤＩＯ）を採用して、混合液を作製した。具体的には、混合液は、グローブボックス（酸素濃度０．１ｐｐｍ以下、水分濃度０．１ｐｐｍ以下、室温）内で作製した。すなわち、ｏ−ＤＣＢ（０．９４ｇ）とＤＩＯ（０．０５５ｇ）とを混合した溶媒に対する濃度が２０ｍｇ／ｍｌとなるように、上記のドナー（４ｍｇ）及びアクセプタタ（１６ｍｇ）を溶解した。結局、実施例１では、ｏ−ＤＣＢ（第１溶媒）：ＤＩＯ（第２溶媒）の質量比を９４．５：５．５とした混合液を得た。
【０１０４】
この混合液を、上記のグローブボックス内で、正孔輸送層上に滴下して混合液膜を形成した。そして、１０００ｒｐｍの回転数で６０秒間スピンコートを行った。これによって、混合液膜中から、先ず、第１溶媒を優先的に蒸発させることで、正孔輸送層上に正極側部位を形成した。その後、第２溶媒を蒸発させることで、正極側部位上に負極側部位を形成した。その結果、正極側部位及び負極側部位を有する光電変換層が得られた。
【０１０５】
次に、光電変換層上に、真空蒸着装置により１×１０-4Ｐａ以下の真空度にて１Å／ｓのレートで１０ｎｍの膜厚となるように、バトクプロインからなる電子輸送層を形成した。さらに、この電子輸送層上に、真空蒸着装置により１×１０-4Ｐａ以下の真空度にて１０Å／ｓのレートで３００ｎｍの膜厚となるように、Ａｇからなる負極を形成した。
【０１０６】
以上のようにして作製された実施例１に係る有機薄膜太陽電池１０Ａの縦断面について、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて観察した明視野像を図２に示す。なお、説明の便宜上、図２に示す有機薄膜太陽電池１０Ａの構成要素のうち、図１に示す有機薄膜太陽電池１０の構成要素と同一のものに対しては同一の参照符号を付している。
【０１０７】
一般的に、ＳＴＥＭによる明視野像において淡色で示される領域は、電子線が試料物質を透過する際に試料物質によって散乱される電子が少なく、試料物質を透過する電子が多い状態を反映するものである。一方、濃色で示される領域は、淡色とは逆に、電子線が試料物質を透過する際に試料物質によって散乱される電子が多く、試料物質を透過する電子が少ない状態を反映するものである。このため、ＳＴＥＭによる明視野像において、相対的に淡色で示される領域に存在する試料物質の密度は、濃色で示される領域に存在する試料物質の密度よりも小さいことが分かる。
【０１０８】
図２の明視野像から、光電変換層１６が、略均一な淡色で示される正極側部位２２と、略均一な濃色で示される負極側部位２４とを有していることが確認された。また、正極側部位２２及び負極側部位２４の各々の領域内では、顕著な色の濃淡は認められない。従って、正極側部位２２及び負極側部位２４の何れに含まれるドナー及びアクセプタも、互いを相分離するドメイン（バルク）を形成していないことが分かる。
【０１０９】
また、図２より、正極側部位２２の一方側の面は正極１２側の正孔輸送層１８と接しており、他方側は負極側部位２４の一方側に連続していることが確認できる。さらに、負極側部位２４の他方側の面は負極１４側の電子輸送層２０に接していることが確認できる。
【０１１０】
ここで、実施例１、２及び比較例１、２とは別に、上記のドナーのみからなる層を正孔輸送層上に形成した試料１と、上記のアクセプタのみからなる層を正孔輸送層状に形成した試料２とをそれぞれ作製した。そして、試料１、２の各々の縦断面についても同様にＳＴＥＭによる明視野像を得て、これらの色の濃淡を比較した。その結果、相対的に、試料１のドナーのみからなる層は淡色であり、試料２のアクセプタのみからなる層は濃色であることが確認された。従って、アクセプタのみからなる層に比して、ドナーのみからなる層の密度の方が小さいといえる。
【０１１１】
さらに、図２の明視野像における正極側部位２２及び負極側部位２４と、試料１の層及び試料２の層とについて、それぞれの色の濃淡を比較した。その結果、試料１のドナーのみからなる層に比して、正極側部位２２の色の方がやや濃く、試料２のアクセプタのみからなる層に比して、負極側部位２４の色の方がやや淡いことが確認された。
【０１１２】
以上の観察から、図２の明視野像における正極側部位２２及び負極側部位２４のうち、相対的に淡色である正極側部位２２は、アクセプタに比して、密度の小さいドナーを含有する割合の方が大きいことが分かる。一方、相対的に濃色である負極側部位２４は、ドナーに比して、密度の大きいアクセプタを含有する割合の方が大きいことが分かる。なお、含有する割合は、質量割合、体積割合の何れの割合であってもよい。
【０１１３】
また、正極側部位２２の明視野像が試料１のドナーのみからなる層の明視野像に比して濃色であることから、正極側部位２２では、ドナー中にアクセプタが分散した状態で含まれているといえる。同様に、負極側部位２４の明視野像が試料２のアクセプタのみからなる層の明視野像に比して淡色であることから、負極側部位２４では、アクセプタ中にドナーが分散した状態で含まれているといえる。
【０１１４】
従って、光電変換層１６では、正極側部位２２及び負極側部位２４にアクセプタ又はドナーがそれぞれ分散している分、ドナーのみからなる層とアクセプタのみからなる層とを積層した平面ヘテロ接合構造の光電変換層等に比して、励起子が解離する解離面を大きくできる。これによって、電子及び正孔の発生効率を向上させることができる。
【０１１５】
なお、電子輸送層２０中の略中央部に形成された隆起部分は、蒸着時の核生成、成長時に局所的に凝集した状態を表し、本有機薄膜太陽電池１０Ａの性能に大きな影響を与えるものではない。
【０１１６】
［実施例２］
ｏ−ＤＣＢ（第１溶媒）：ＤＩＯ（第２溶媒）の質量比を８６．５：１３．５とするべく、ｏ−ＤＣＢと、ＤＩＯとを混合して混合液を調製した以外は、実施例１と同様にして実施例２の有機薄膜太陽電池を得た。
【０１１７】
実施例２の有機薄膜太陽電池の縦断面についてもＳＴＥＭによる明視野像を得て、これらの色の濃淡を比較した。その結果、実施例１の有機薄膜太陽電池１０Ａと同様に、正極側部位及び負極側部位の何れに含まれるドナー及びアクセプタも、互いを相分離するドメイン（バルク）を形成していなかった。また、正極側部位は、アクセプタに比してドナーを含有する割合の方が大きく、且つドナー中にアクセプタが分散した状態で含まれていることが分かった。一方、負極側部位は、ドナーに比してアクセプタを含有する割合の方が大きく、且つアクセプタ中にドナーが分散した状態で含まれていることが分かった。
【０１１８】
［比較例１］
ｏ−ＤＣＢ（第１溶媒）：ＤＩＯ（第２溶媒）の質量比を９８．６：１．４とするべく、ｏ−ＤＣＢと、ＤＩＯとを混合して混合液を調製した以外は実施例１と同様にして比較例１の有機薄膜太陽電池を得た。
【０１１９】
比較例１の有機薄膜太陽電池の縦断面についてもＳＴＥＭによる明視野像を得て、これらの色の濃淡を比較した。その結果、比較例１の光電変換層では、顕著な色の濃淡が混在して生じていることが確認された。すなわち、この光電変換層は、ドナーとアクセプタの各々が互いに相分離したドメインを形成し、且つこれらのドメインが光電変換層内に混在するＢＨＪ構造であった。
【０１２０】
［比較例２］
ＤＩＯを使用せずに混合液を調製したこと、すなわち、ｏ−ＤＣＢ（第１溶媒）：ＤＩＯ（第２溶媒）の質量比を１００：０とした以外は実施例１と同様にして比較例２の有機薄膜太陽電池を得た。
【０１２１】
比較例２の有機薄膜太陽電池の縦断面についてもＳＴＥＭによる明視野像を得て、これらの色の濃淡を比較した結果、比較例１の光電変換層と同様にＢＨＪ構造であることが確認された。
【０１２２】
上記の実施例１、２及び比較例１、２の有機薄膜太陽電池のそれぞれについて、並列抵抗（Ｒsh）の評価を行った。具体的には、太陽光ソーラーシミュレータ（英弘精機社製、品番「ＹＳＳ−１５０」）を使用し、放射照度１ｓｕｎ（１００ｍＷ／ｃｍ2、２５℃）で、測定電圧を−０．３〜１．５Ｖの範囲として、電圧に対応する電流を測定した。そして、得られた電流値と各有機薄膜太陽電池の発電部分の表面積から電流密度を算出し、電流密度と電圧の関係を示す曲線（ＩＶカーブ）を求めた。
【０１２３】
ここで、太陽電池の理論的な電流と電圧の関係は、次式で表される。
【０１２４】
【数１】
2016134464.tif 000032
【０１２５】
なお、Ｉ、Ｉph、Ｉo、ｑ、ｎ、Ｒs、Ｒsh、ｋ、Ｔは、それぞれ電流、光電流、逆方向飽和電流、電気素量、ダイオード因子、直列抵抗、並列抵抗、ボルツマン係数、測定温度である。
【０１２６】
この式と、上記のＩＶカーブとをフィッティングさせることにより、実施例１、２及び比較例１、２の有機薄膜太陽電池の並列抵抗（Ｒsh）をそれぞれ求め、その結果を表１に示す。
【０１２７】
【表１】
2016134464.tif 000033
【０１２８】
表１より、実施例１、２の並列抵抗は、比較例１、２の並列抵抗に比べて、３倍以上大きいことが分かる。従って、本発明に係る有機薄膜太陽電池では、ＢＨＪ構造の光電変換層を有する有機薄膜太陽電池に比して、光電変換層での漏れ電流を効果的に抑制でき、並列抵抗を顕著に増大させることが可能であることが明らかである。
【符号の説明】
【０１２９】
１０、１０Ａ…有機薄膜太陽電池            １２…正極
１４…負極                                １６…光電変換層
１８…正孔輸送層                          ２０…電子輸送層
２２…正極側部位                          ２４…負極側部位
【図１】
2016134464.tif 000042
【図２】
2016134464.tif 000043