(57)【要約】【課題】良好な物性のポリイミド繊維を得ることのできる方法、及び、良好な物性を有するポリイミド繊維を提供する。【解決手段】本発明のポリイミド繊維の製造方法は、ポリイミド前駆体と、２５℃での水中の共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）が６．０以上１０以下であり、かつ２５℃でのオクタノール水分配係数（ＬｏｇＰ）が−０．７５以上０．７５以下である化合物とを含むポリイミド前駆体溶液を、前記ポリイミド前駆体に対する貧溶媒または非溶媒中に吐出して、ポリイミド前駆体繊維を形成する凝固工程と、前記ポリイミド前駆体繊維を加熱しながら延伸して、ポリイミド繊維を形成する熱延伸工程とを備える。また、本発明のポリイミド繊維は、熱膨張率が−１５ｐｐｍ／Ｋ以上０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内という物性を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱膨張率が−１５ｐｐｍ／Ｋ以上０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内であるポリイミド繊維。
【請求項２】
弾性率が３２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上１，１００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下の範囲内である、請求項１に記載のポリイミド繊維。
【請求項３】
強度が６．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上２５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下の範囲内である、請求項１または２に記載のポリイミド繊維。
【請求項４】
比重が１．４５以上１．５５以下の範囲内である、請求項１から３の何れか１項に記載のポリイミド繊維。
【請求項５】
平衡水分率が２％以下である、請求項１から４の何れか１項に記載のポリイミド繊維。
【請求項６】
ポリイミド前駆体と、２５℃での水中の共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）が６．０以上１０以下の範囲内であり、かつ２５℃でのオクタノール水分配係数（ＬｏｇＰ）が−０．７５以上０．７５以下の範囲内である化合物とを含むポリイミド前駆体溶液を、前記ポリイミド前駆体に対する貧溶媒または非溶媒中に吐出して、ポリイミド前駆体繊維を形成する凝固工程と、
前記ポリイミド前駆体繊維を加熱しながら延伸して、ポリイミド繊維を形成する熱延伸工程と
を備える、ポリイミド繊維の製造方法。
【請求項７】
前記貧溶媒または非溶媒には、主成分として水が含まれる請求項６に記載のポリイミド繊維の製造方法。
【請求項８】
前記ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸系化合物由来部位を含み、
前記ポリイミド前駆体溶液において、前記化合物は、前記テトラカルボン酸系化合物由来部位の１モルに対して０．１モル以上１．０モル以下の範囲内で含まれる、請求項６または７に記載のポリイミド繊維の製造方法。
【請求項９】
前記テトラカルボン酸系化合物由来部位は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸系化合物、およびピロメリット酸系化合物の少なくとも何れかに由来するものである、請求項８に記載のポリイミド繊維の製造方法。
【請求項１０】
テトラカルボン酸系化合物とジアミン化合物とを有機極性溶媒中で重合して前記ポリイミド前駆体を得る前駆体形成工程をさらに備え、
前記ポリイミド前駆体溶液において、前記化合物は、前記テトラカルボン酸系化合物１モルに対して０．１モル以上１．０モル以下の範囲内で含まれる、請求項６または７に記載のポリイミド繊維の製造方法。
【請求項１１】
前記テトラカルボン酸系化合物は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、およびピロメリット酸二無水物の少なくとも何れかである、請求項１０に記載のポリイミド繊維の製造方法。
【請求項１２】
前記ジアミン化合物は、パラフェニレンジアミン、および４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの少なくとも何れかである、請求項１０または１１に記載のポリイミド繊維の製造方法。
【請求項１３】
ポリイミド前駆体溶液を原材料とするポリイミド繊維の製造において、
２５℃での水中の共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）が６．０以上１０以下であり、かつ２５℃でのオクタノール水分配係数（ＬｏｇＰ）が−０．７５以上０．７５以下である化合物を前記ポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体の凝固緩和剤として使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド繊維及びポリイミド繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、耐熱性、耐薬品性、機械特性、及び電気特性等の点において優れた性質を有していることから、電子部品、電池、自動車、航空宇宙産業などの分野において、幅広く利用されている。
【０００３】
このような性質を有するポリイミドの利用例の一つとして、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）の繊維材料としての利用が検討されている。これを実現するために、ある程度の強度を有するポリイミド繊維を製造することが望まれている。ポリイミド繊維の製造に関しては、これまで種々の方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００４】
特許文献１（特開昭６０−６５１１２号公報）には、可溶性のポリイミド粉末をフェノール系溶媒にて溶解してドープ液を調製し、当該ドープ液を湿式紡糸法によって繊維状に成形することが記載されている。
【０００５】
また、特許文献２（特開２０１０−１８０４９４号公報）には、可溶性のポリイミドを非プロトン性極性有機溶媒に溶解したポリイミド溶液を用いた溶液紡糸法によって、ポリイミド繊維を製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−６５１１２号公報
【特許文献２】特開２０１０−１８０４９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ポリイミド繊維の製造においては、特許文献１及び２に記載されるように、湿式紡糸法を用いることができる。湿式紡糸法においては、ポリイミド繊維材料としてのポリイミド溶液を凝固浴中に吐出させて、材料を繊維状に凝固させている。湿式紡糸法に用いられる凝固浴の成分は、得られるポリイミド繊維の物性に影響を及ぼすことから、現在に至るまで種々の検討がなされている。
【０００８】
例えば、特許文献１においては、ドープ液中のフェノール系溶媒と相溶性を有するアルコール系の溶媒を凝固浴として使用している。一方、特許文献２においては、水や低級アルコールなどのポリイミドと相溶性の悪い溶媒を用いると、ドープが速やかに固化し、得られる繊維が白濁してしまうことが記載されている。そこで、特許文献２においては、オクタノール等の高級アルコール、グリセリン、及び、ポリイミドドープに用いた溶媒の水溶液等を用いてドープの凝固速度を遅くすることが提案されている。
【０００９】
しかしながら、特許文献１及び２では、ポリイミド繊維の材料として可溶性のポリイミドを用いるという制約がある。つまり、不溶性のポリイミドを繊維材料として使用することができず、ポリイミド繊維中のポリイミド成分の種類が制限されることになる。そのため、所望とする物性を有するポリイミド繊維を得ることができない。
【００１０】
そこで、本発明では、より幅広い種類のポリイミド成分を用いて、良好な物性のポリイミド繊維を得ることのできる方法、及び、良好な物性を有するポリイミド繊維を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の局面にかかるポリイミド繊維は、熱膨張率が−１５ｐｐｍ／Ｋ以上０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内となっている。
【００１２】
上記の本発明の第１の局面にかかるポリイミド繊維は、その弾性率が３２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上１，１００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下の範囲内であることが好ましい。
【００１３】
上記の本発明の第１の局面にかかるポリイミド繊維は、その強度が６．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上２５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下の範囲内であることが好ましい。
【００１４】
上記の本発明の第１の局面にかかるポリイミド繊維は、その比重が１．４５以上１．５５以下の範囲内であることが好ましい。
【００１５】
上記の本発明の第１の局面にかかるポリイミド繊維は、その平衡水分率が２％以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明の第２の局面にかかるポリイミド繊維の製造方法は、ポリイミド前駆体と、２５℃での水中の共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）が６．０以上１０以下の範囲内であり、かつ２５℃でのオクタノール水分配係数（ＬｏｇＰ）が−０．７５以上０．７５以下の範囲内である化合物とを含むポリイミド前駆体溶液を、前記ポリイミド前駆体に対する貧溶媒または非溶媒中に吐出して、ポリイミド前駆体繊維を形成する凝固工程と、前記ポリイミド前駆体繊維を加熱しながら延伸して、ポリイミド繊維を形成する熱延伸工程と、を備える。
【００１７】
上記の本発明の第２の局面にかかるポリイミド繊維の製造方法において、前記貧溶媒または非溶媒には、主成分として水が含まれていてもよい。また、貧溶媒と非溶媒とは、混合されてもよい。このような混合溶媒は、その性質によって貧溶媒または非溶媒に分類され得る。
【００１８】
上記の本発明の第２の局面にかかるポリイミド繊維の製造方法において、前記ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸系化合物由来部位を含み、前記ポリイミド前駆体溶液において、前記化合物は、前記テトラカルボン酸系化合物由来部位の１モルに対して０．１モル以上１．０モル以下の範囲内で含まれていることが好ましい。
【００１９】
上記の本発明の第２の局面にかかるポリイミド繊維の製造方法において、テトラカルボン酸系化合物とジアミン化合物とを有機極性溶媒中で重合してポリイミド前駆体を得る前駆体形成工程をさらに備え、前記ポリイミド前駆体溶液において、前記化合物は、前記テトラカルボン酸系化合物１モルに対して０．１モル以上１．０モル以下の範囲内で含まれていることが好ましい。
【００２０】
上記の本発明の第２の局面にかかるポリイミド繊維の製造方法において、前記テトラカルボン酸系化合物は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、およびピロメリット酸二無水物の少なくとも何れかであることが好ましい。あるいは、上記の本発明の第２の局面にかかるポリイミド繊維の製造方法において、前記テトラカルボン酸系化合物由来部位は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸系化合物、およびピロメリット酸系化合物の少なくとも何れかに由来するものあることが好ましい。
【００２１】
上記の本発明の第２の局面にかかるポリイミド繊維の製造方法において、前記ジアミン化合物は、パラフェニレンジアミン、および４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの少なくとも何れかであることが好ましい。
【００２２】
本発明の第３の局面は、ポリイミド前駆体溶液を原材料とするポリイミド繊維の製造において、２５℃での水中の共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）が６．０以上１０以下であり、かつ２５℃でのオクタノール水分配係数（ＬｏｇＰ）が−０．７５以上０．７５以下である化合物を前記ポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体の凝固緩和剤として使用する方法である。
【００２３】
また、本発明には、上記の本発明の第２の局面にかかるポリイミド繊維の製造方法によって得られるポリイミド繊維も含まれる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明では、ポリイミド前駆体溶液中に予め２５℃での水中の共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）が６．０以上１０以下の範囲内であり、かつ２５℃でのオクタノール水分配係数（ＬｏｇＰ）が−０．７５以上０．７５以下の範囲内である化合物を含有させている。このような化合物は、ポリイミド前駆体の凝固を緩和するため、凝固工程において、ポリイミド前駆体の白色化などを抑制し、良好な物性のポリイミド繊維を得ることができる。
【００２５】
上述の化合物がポリイミド前駆体の凝固緩和剤として機能するのは、以下のような理由によるものと考えられる。すなわち、ポリイミド前駆体溶液において、ポリマー型ポリイミド前駆体は酸性を有し、前記化合物は塩基性を有する。そのため、ポリイミド前駆体溶液中で、ポリマー型ポリイミド前駆体と前記化合物とが部分的に塩の状態で存在することになる。これにより、ポリイミド前駆体溶液の親水性が向上し、水系凝固浴などの貧溶媒中にポリイミド前駆体溶液を吐出させた場合には、ポリイミド前駆体の凝固を遅らせることが可能となると推察される。ここで、貧溶媒とは、ポリイミドに対する溶解度の小さい溶媒のことを意味する。また、非溶媒とは、ポリイミドが全く溶解しない溶媒のことを意味する。
【００２６】
したがって、本発明のポリイミド繊維の製造方法によれば、ポリイミド前駆体溶液中に前記化合物を含ませることで、環境負荷のより少ない水系の凝固浴を使用して、良好な物性のポリイミド繊維を得ることができる。また、本発明のポリイミド繊維の製造方法によれば、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）などの繊維材料として利用可能な強度を有するポリイミド繊維を得ることができる。
【００２７】
さらに、本発明では、紡糸繊維中に前記化合物が含まれていることで、凝固工程の後に行われる熱延伸工程において、ポリイミド繊維形成時にイミド化が促進される。これにより、製造時間の短縮につながる。
【００２８】
このように、前記化合物は、凝固工程においては凝固緩和剤として働く一方、その後の、熱延伸工程においては、イミド化促進剤としても働くことになる。すなわち、本発明において、前記化合物は、凝固緩和およびイミド化促進の両方の機能を発揮することができる。
【００２９】
そして、本発明では、ポリイミド前駆体溶液から紡糸を行ってポリイミド繊維を製造することができる。これによれば、ポリイミド溶液からポリイミド繊維を製造する場合と比べて、ポリイミド成分（モノマー成分）の種類が限定されることなく、より広範な種類の成分を用いてポリイミド繊維を製造することができる。そのため、強度等の物性面により優れたポリイミド繊維を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の一実施形態のポリイミド繊維の製造方法の工程の流れを示す模式図である。
【図２】実施例６のポリイミド繊維の断面をマイクロスコープで撮影した画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の一実施形態について説明する。本実施形態では、本発明にかかるポリイミド繊維の製造方法の一例を挙げて説明する。また、本実施形態では、本発明にかかるポリイミド繊維の一例について説明する。さらに、本実施形態では、本発明のポリイミド繊維を製造するために用いられるポリイミド前駆体溶液及びポリイミド前駆体繊維について説明する。
【００３２】
＜ポリイミド繊維の製造方法＞
本実施の形態では、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法を用いてポリイミド繊維を製造する方法について説明する。図１には、本実施の形態にかかるポリイミド繊維の製造方法の工程の流れを示す。図１に示すように、ポリイミド繊維の製造方法は、工程順に、凝固工程（Ｓ１１）、水洗工程（Ｓ１２）、延伸工程（Ｓ１３）、巻取工程（Ｓ１４）、浸漬工程（Ｓ１５）、及び、熱延伸工程（Ｓ１６）を含んでいる。
【００３３】
凝固工程（Ｓ１１）では、ポリイミド前駆体と、２５℃での水中の共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）が６．０以上１０以下の範囲内であり、かつ２５℃でのオクタノール水分配係数（ＬｏｇＰ）が−０．７５以上０．７５以下の範囲内である化合物とを少なくとも含むポリイミド前駆体溶液を、水を主成分として含む凝固浴（ポリイミド前駆体に対する貧溶媒）中に吐出して、繊維状のポリイミド前駆体（すなわち、ポリイミド前駆体繊維）を形成する。なお、上記のような数値範囲内のｐＫａおよびＬｏｇＰを有する化合物は、「親水性かつ塩基性を有する化合物」と言い換えることもできる。
凝固工程（Ｓ１１）において使用されるポリイミド前駆体溶液は、例えば、以下のようにして調製する。
【００３４】
ポリイミド前駆体溶液には、ポリイミド前駆体と上述の親水性かつ塩基性を有する化合物とが少なくとも含まれている。本実施形態のポリイミド前駆体溶液には、ポリイミド前駆体として、ポリアミック酸が含まれている。ポリアミック酸は、例えば、テトラカルボン酸系化合物とジアミン化合物とを略等モルで重合させて得られる。ポリアミック酸は、例えば、加熱されることによりイミド化して、ポリイミド樹脂となる。ポリアミック酸は、ポリマー型ポリイミド前駆体とも呼ばれる。ここで、テトラカルボン酸系化合物には、「テトラカルボン酸」または「テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル等のテトラカルボン酸誘導体」が含まれる。なお、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル等のテトラカルボン酸誘導体は、テトラカルボン酸二無水物から調製することができる。
【００３５】
ポリアミック酸を含むポリイミド前駆体溶液は、テトラカルボン酸系化合物とジアミン化合物とを有機溶媒に溶解、反応させることによって得られる。有機溶媒中に添加されるテトラカルボン系化合物とジアミン化合物とのモル比は、通常、５５：４５から４５：５５の範囲内である。なお、テトラカルボン酸系化合物とジアミン化合物とのモル比は、本発明の趣旨を損なわない限り、上記以外の比に適宜変更可能である。
【００３６】
テトラカルボン酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス［３，４−（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホキシド二無水物、チオジフタル酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、９，９−ビス［４−（３，４’−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物などが用いられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で用いられてもよいし、混合されて用いられてもよい。
【００３７】
上記のテトラカルボン酸二無水物の中でも、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）などが好ましい。
【００３８】
また、ジアミン化合物は、芳香族ジアミン化合物であることが好ましい。
芳香族ジアミン化合物として、例えば、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、メタフェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−トリジン）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３４ＯＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンなどが用いられる。これらのジアミン化合物は、単独で用いられてもよいし、混合されて用いられてもよい。
【００３９】
上記のジアミン化合物の中でも、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−トリジン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３４ＯＤＡ）、２、２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンが好ましい。
【００４０】
ポリイミド前駆体溶液を調製するために用いられる有機溶媒としては、溶媒中に含まれるポリイミド前駆体と反応することなく、これらを高濃度で溶解するものであればよい。このような有機溶媒として、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰｒ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミド（ＮＭＢＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド（ＮＭＩＢ）、Ｎ−メチルカプロラクタム（ＮＭＣ）、Ｎ，Ｎ−ビス（メトキシメチル）アセトアミド、Ｎ−アセチルピロリジン（ＮＡＰｒ）、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリドン−２（ＮＭＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルマロンアミド、Ｎ−アセチルピロリドン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが用いられる。これらの有機溶媒は、単独で用いられてもよいし、混合されて用いられてもよい。これらの有機溶媒のうち、取り扱いの簡便さから、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が好ましく用いられる。
【００４１】
さらに、本実施形態のポリイミド前駆体溶液には、２５℃でのオクタノール水分配係数（ＬｏｇＰ）が−０．７５以上０．７５以下の範囲内であり、かつ２５℃での水中の共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）が６．０以上１０以下の範囲内である化合物が含まれている。上述したように、このような化合物は、「親水性かつ塩基性を有する化合物」と言い換えることもできる。
【００４２】
当該化合物の２５℃でのオクタノール水分配係数（ＬｏｇＰ）が０．７５以下であると、ポリイミド前駆体溶液が親水性となって凝固した繊維が脆弱とならず好ましい。また、オクタノール水分配係数（ＬｏｇＰ）は、０．２５以下であることがより好ましい。また、当該化合物の２５℃でのオクタノール水分配係数（ＬｏｇＰ）が−０．７５以上であると、繊維の凝固が不充分または繊維が扁平とならず好ましい。
【００４３】
また、当該化合物の２５℃での水中の共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）が６．０以上であると、ポリイミド前駆体溶液が塩基性となって凝固した繊維が脆弱とならず好ましい。また、当該化合物の２５℃での水中の共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）が１０以下であると、紡糸液の粘度にむらができず好ましい。
【００４４】
２５℃でのオクタノール水分配係数（ＬｏｇＰ）が−０．７５以上０．７５以下の範囲内であり、かつ２５℃での水中の共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）が６．０以上１０以下の範囲内である化合物としては、例えば、１，３−ジアゾール系化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどが挙げられる。
【００４５】
なお、オクタノール水分配係数（ＬｏｇＰ）を測定する方法としては、フラスコ振盪法を用いることができる。具体的な測定方法は、例えば、「ＯＥＣＤ  Ｔｅｓｔ  Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅ  １０７」や「日本工業規格（ＪＩＳ）で規定されたＪＩＳ  Ｚ  ７２６０−１０７」などに規定されている。また、共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）は、任意の適切な測定装置を用いて測定してもよいし、「ＣＲＣ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ｏｆ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ａｎｄ  ＰＨＹＳＩＣＳ」などからも知ることができる。
【００４６】
また、他の実施形態のポリイミド前駆体溶液には、１，３−ジアゾール系化合物が含まれている。１，３−ジアゾール系化合物は、下記一般式（１）で表される構造を有してもよい。
【００４７】
【化１】
2017186718.tif 000003
（上記一般式（１）において、Ｒ１からＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数が１以上２以下のアルキル基である。）
【００４８】
さらに、１，３−ジアゾール系化合物は、１，３−ジアゾール、１−メチル−１，３−ジアゾール、２−メチル−１，３−ジアゾール、１，２−ジメチル−１，３−ジアゾール、２−エチル−４−メチル−１，３−ジアゾールであることがより好ましい。これらの１，３−ジアゾール系化合物を使用することにより、より良好な物性を有するポリイミド繊維を得ることができる。
【００４９】
上記の１，３−ジアゾール系化合物の中でも、１，３−ジアゾール、１−メチル−１，３−ジアゾールがさらに好ましい。
【００５０】
ポリイミド前駆体溶液中の親水性かつ塩基性を有する化合物（例えば、１，３−ジアゾール系化合物）の含有量は、ポリイミド前駆体溶液中に含まれるテトラカルボン酸系化合物に由来する部位（例えば、テトラカルボン酸二無水物由来部位）１モルに対して、例えば、０．１モル以上１．０モル以下の範囲内とすることが好ましい。テトラカルボン酸系化合物由来部位（例えば、テトラカルボン酸二無水物由来部位）１モルに対する親水性かつ塩基性を有する化合物の含有量が０．１モル以上であれば、ポリイミド前駆体溶液を凝固浴に吐出させた場合のポリイミド前駆体の凝固を遅らせることが可能となる。また、テトラカルボン酸系化合物由来部位（例えば、テトラカルボン酸二無水物由来部位）１モルに対する親水性かつ塩基性を有する化合物の含有量が１．０モル以下であれば、ポリイミド前駆体溶液を凝固浴に吐出させた場合のポリイミド前駆体の膨潤を遅らせることが可能となる。すなわち、ポリイミド前駆体溶液中の親水性かつ塩基性を有する化合物の含有量を、０．１モル以上１．０モル以下の範囲内とすることで、良好な物性を有するポリイミド繊維を製造することができる。また、テトラカルボン酸系化合物由来部位（例えば、テトラカルボン酸二無水物由来部位）１モルに対する親水性かつ塩基性を有する化合物の含有量は、０．１モル以上０．５モル以下の範囲内であることがより好ましく、０．１２５モル以上０．４モル以下の範囲内であることがさらに好ましい。
【００５１】
本実施形態のポリイミド繊維の製造方法では、ポリイミド前駆体溶液の調製において、先ず、ポリイミド前駆体の構成成分（例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物）を有機溶媒に溶解させた後に、親水性かつ塩基性を有する化合物を添加することが好ましい。また、ポリイミド前駆体の構成成分を有機溶媒に溶解させた後、所定時間反応させ、その後、親水性かつ塩基性を有する化合物を添加することがより好ましい。
【００５２】
すなわち、本実施形態のポリイミド繊維の製造方法では、凝固工程（Ｓ１１）の前に、ポリイミド前駆体の材料となるテトラカルボン酸系化合物とジアミン化合物とを有機極性溶媒中で重合してポリイミド前駆体を得る前駆体形成工程を行うことが好ましい。この前駆体形成工程を行う場合には、その後の凝固工程（Ｓ１１）でのポリイミド前駆体溶液中における親水性かつ塩基性を有する化合物の含有量は、ポリイミド前駆体の材料となるテトラカルボン酸系化合物１モルに対して、上述の範囲内とすることができる。
【００５３】
このように、ポリイミドのモノマー成分の添加と、親水性かつ塩基性を有する化合物の添加との間に所定時間を置くことにより、より良好な物性を有するポリイミド繊維を得ることができる。しかし、本発明のポリイミド繊維の製造方法は、この方法に限定はされず、ポリイミドのモノマー成分と親水性かつ塩基性を有する化合物とを同時に添加してもよいし、親水性かつ塩基性を有する化合物を先に添加し、その後、ポリイミド前駆体形成用のモノマーを添加してもよい。
【００５４】
ポリイミド前駆体の構成成分を有機溶媒に溶解させた段階でのポリイミド前駆体溶液の濃度は、例えば、１重量％以上５０重量％以下の範囲内である。この濃度は、１０重量％以上３０重量％以下の範囲内であることが好ましい。
【００５５】
なお、本実施形態にかかるポリイミド繊維の製造方法では、調製されたポリイミド前駆体を用いてポリイミド前駆体溶液を調製してもよい。この場合には、前駆体形成工程は不要となる。この場合、調製されたポリイミド前駆体には、テトラカルボン酸系化合物由来部位とジアミン由来部位とが含まれる。
【００５６】
凝固工程（Ｓ１１）では、以上のようにして調製したポリイミド前駆体溶液を、水を主成分として含む凝固浴中に吐出して、ポリイミド前駆体繊維を形成する。
この凝固工程（Ｓ１１）で、ポリイミド前駆体溶液を繊維状に吐出するために使用される吐出機のノズル径は、例えば、０．０５ｍｍ以上０．３０ｍｍ以下の範囲内である。吐出機のノズル径は、所望とする繊維径に応じて適宜変更することができる。
【００５７】
紡糸時の凝固浴中の液体成分は、水を主成分とすることが好ましい。ここで、主成分とは、凝固浴中の液体中に９０質量％以上１００質量％以下で構成される成分のことを意味する。本実施形態では、紡糸時の凝固浴中の液体成分は、水のみであってもよい。水以外の成分として、例えば、アルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰｒ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミド（ＮＭＢＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド（ＮＭＩＢ）、Ｎ−メチルカプロラクタム（ＮＭＣ）、Ｎ，Ｎ−ビス（メトキシメチル）アセトアミド、Ｎ−アセチルピロリジン（ＮＡＰｒ）、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリドン−２（ＮＭＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ−’ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルマロンアミド、Ｎ−アセチルピロリドン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが含まれていてもよい。なお、凝固工程が進行する際には、凝固浴中には、吐出されたポリイミド前駆体溶液中に含まれる有機溶媒の成分がわずかに含まれることになる。
【００５８】
凝固工程（Ｓ１１）後の水洗工程（Ｓ１２）では、紡糸後のポリイミド前駆体繊維を、例えば、水などで洗浄する。水洗工程では、紡糸されたポリイミド前駆体繊維を所定の長さを有する水槽中に通す。なお、本実施の形態では、水洗工程において水を用いているが、本発明の洗浄工程において使用される溶媒は、必ずしも水に限定はされない。使用される溶媒としては、ポリイミド前駆体に対する貧溶媒または非溶媒が挙げられる。このような溶媒としては、例えば、アルコール類などが挙げられる。
【００５９】
延伸工程（Ｓ１３）では、例えば、水などを含む延伸浴中で、水洗後のポリイミド繊維を延伸する。本実施形態では、１つの延伸浴を用いて延伸を行っているが、本発明はこれに限定されず、２つ以上の延伸浴を用いて多段延伸を行ってもよい。また、この延伸工程については、必ずしも延伸浴中で行う必要はなく、大気中で行ってもよい。また、延伸浴中に含まれる溶媒は、必ずしも水に限定はされず、ポリイミド前駆体に対する貧溶媒または非溶媒であればよい。このような溶媒としては、例えば、アルコール類などが挙げられる。
【００６０】
なお、延伸工程（Ｓ１３）では、繊維状体は、例えば、１．１倍以上延伸倍率で延伸される。延伸倍率は、延伸浴の入口側における繊維状体の速度Ｖ１に対する延伸浴の出口側における繊維状体の速度Ｖ２の速度比Ｖ２／Ｖ１から求められる（図１参照）。この延伸倍率は、１．５倍以上であることが好ましい。また、繊維状体は、切断する倍率未満の延伸倍率（すなわち、切断する直前の倍率以下の延伸倍率）で延伸される。延伸倍率がこのような数値範囲内にあることにより、高強度化および高弾性率化という効果が得られる。
【００６１】
巻取工程（Ｓ１４）では、延伸工程後のポリイミド前駆体繊維をポリプロピレンパイプ（ＰＰパイプ）などの樹脂パイプに巻き取る。そして、繊維巻き取り後のパイプごと水中に浸漬させて、ポリイミド前駆体繊維に付着している有機溶媒を除去する。その後、ポリイミド前駆体繊維を、例えば、アルコール類に浸漬させて、ポリイミド前駆体繊維に含まれている水分を除去してもよい。これらの一連の工程は、浸漬工程（Ｓ１５）と呼ばれる。
【００６２】
続いて、熱延伸工程（Ｓ１６）が行われる。熱延伸工程（Ｓ１６）では、ポリイミド前駆体繊維は、延伸されながら、加熱される。この加熱により、ポリイミド前駆体はイミド化され、ポリイミド繊維となる。図１に示すように、熱延伸工程（Ｓ１６）は、２つの駆動ローラ６１・６２と、これら２つの駆動ローラの間に配置された管状炉６３とによって行われる。駆動ローラ６１・６２は、ポリイミド前駆体またはポリイミドからなる繊維状体を、延伸させつつ、図１に示す矢印方向に送出させる。管状炉６３の内部は、例えば、３５０℃以上５００℃以下の範囲内の温度、好ましくは３７５℃以上４７５℃以下の範囲内の温度に設定されている。この管状炉６３内を繊維状体が通過する間には、ポリイミド前駆体のイミド化が進み、ポリイミド繊維が形成される。
【００６３】
なお、熱延伸工程（Ｓ１６）では、繊維状体は、例えば、１．１倍以上の延伸倍率で延伸される。熱延伸工程（Ｓ１６）における延伸倍率は、延伸工程（Ｓ１３）での延伸倍率と同様に、管状炉６３の入口側における繊維状体の速度と、管状炉６３の出口側における繊維状体の速度との速度比から求められる。また、繊維状体は、切断する倍率未満の延伸倍率（すなわち、切断する直前の倍率以下の延伸倍率）で延伸される。延伸倍率がこのような範囲内にあることにより、高強度、高弾性率のポリイミド繊維を得ることができる。
【００６４】
以上のような製造工程によって、ポリイミド繊維が形成される。上述したポリイミド繊維の製造方法によれば、ポリイミド前駆体溶液中に親水性かつ塩基性を有する化合物（例えば、１，３−ジアゾール系化合物）を含ませることで、環境負荷のより少ない水系の凝固浴を使用して、良好な物性のポリイミド繊維を得ることができる。また、本実施形態にかかる製造方法によって得られたポリイミド繊維は、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）などの繊維材料として利用可能な強度を有する。また、上述した製造方法では、ポリイミド前駆体溶液中に親水性かつ塩基性を有する化合物を含んでいるため、紡糸繊維（すなわち、ポリイミド前駆体繊維）中にも親水性かつ塩基性を有する化合物が含まれることになる。ポリイミド前駆体繊維中に親水性かつ塩基性を有する化合物が含まれていることで、凝固工程の後に行われる熱延伸工程において、ポリアミック酸のイミド化が促進される。これは、親水性かつ塩基性を有する化合物がイミド化剤として作用するためであると考えられる。これにより、ポリイミド繊維の製造に要する時間の短縮につながる。
【００６５】
また、図１には示していないが、浸漬工程（Ｓ１５）と熱延伸工程（Ｓ１６）との間に、得られたポリイミド前駆体繊維を常温大気中で風乾させる乾燥工程を設けてもよい。
【００６６】
＜ポリイミド繊維＞
続いて、本発明のポリイミド繊維について説明する。本発明のポリイミド繊維の一例としては、上述したポリイミド繊維の製造方法によって製造されたポリイミド繊維が挙げられる。但し、本発明はこれに限定はされない。
【００６７】
本発明のポリイミド繊維の他の例としては、熱膨張率が−１５ｐｐｍ／Ｋ以上０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内であるポリイミド繊維が挙げられる。ポリイミド繊維の熱膨張率が−１５ｐｐｍ／Ｋ以上であれば、高温状態での繊維の必要以上の収縮を抑えることができる。ポリイミド繊維の熱膨張率が０ｐｐｍ／Ｋ以下であれば、寸法安定性が得られる。なお、ポリイミド繊維の熱膨張率は、−１１ｐｐｍ以上−３ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、−１０ｐｐｍ／Ｋ以上−６ｐｐｍ／Ｋ以下であることがさらに好ましい。
【００６８】
ポリイミド繊維の熱膨張率の測定は、測定機器として、例えば、熱機械分析装置ＴＭＡ−６０（株式会社島津製作所製）を用いて行うことができる。
【００６９】
この熱膨張率の測定方法では、測定対象物（例えば、ポリイミド繊維）に対して、所定の荷重をかけた状態で、所定の温度範囲で温度を所定の上昇率で上昇させていく。そして、定められた温度範囲（例えば、１００℃以上２００℃以下）での膨張率を、装置ＴＭＡ−６０により測定する。
【００７０】
なお、上述した本発明のポリイミド繊維は、弾性率が３２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上１，１００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下の範囲内であってもよい。ポリイミド繊維の弾性率が３２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることにより、変形しにくいという効果が得られる。この弾性率は、４９０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上１，１００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下の範囲内であることが好ましく、６５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上１，１００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下の範囲内であることがより好ましい。なお、弾性率（ｃＮ／ｄｔｅｘ）は、以下の式を用いて、弾性率（ＧＰａ）に換算される。
弾性率（ＧＰａ）＝弾性率（ｃＮ／ｄｔｅｘ）×比重÷１０
【００７１】
ポリイミド繊維の弾性率は、例えば、日本工業規格（ＪＩＳ）で規定された番号「ＪＩＳ  Ｒ７６０６」の方法に準拠した方法で測定することができる。
【００７２】
また、上述した本発明のポリイミド繊維は、強度が６．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上２５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下の範囲内であってもよい。ポリイミド繊維の強度は、１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上２５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下の範囲内であることが好ましく、１３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上２５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下の範囲内であることがより好ましく、１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上２５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下の範囲内であることがさらに好ましい。なお、強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）は、以下の式を用いて、強度（ＧＰａ）に換算される。
強度（ＧＰａ）＝強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）×比重÷１０
【００７３】
ポリイミド繊維の強度は、例えば、日本工業規格（ＪＩＳ）で規定された番号「ＪＩＳ  Ｒ７６０６」の方法に準拠した方法で測定することができる。
【００７４】
また、本実施形態では、ポリイミド繊維の繊度（ｄｔｅｘ）は、１０（ｄｔｅｘ）以下であってもよい。このような繊度とすることにより、よりしなやかな繊維を得ることができる。また、本実施形態では、ポリイミド繊維の伸び（％）は、１．５（％）以上であってもよい。これにより、しなやかな繊維を得ることができる。さらに、繊維をよりしなやかにするために、本実施形態では、ポリイミド繊維の伸び（％）は、２．０（％）以上であることが好ましく、２．５（％）以上であることがより好ましい。また、本実施形態では、ポリイミド繊維のガラス転移温度（℃）は、３００（℃）以上であってもよい。これにより、繊維の耐熱性を向上させることができる。さらに、繊維の耐熱性をより向上させるために、本実施形態では、ポリイミド繊維のガラス転移温度（℃）は、３１５（℃）以上であることが好ましく、３３０（℃）以上であることがより好ましい。
【００７５】
さらに、本実施形態では、ポリイミド繊維の比重は、１．４５以上１．５５以下の範囲内であることが好ましい。さらに、本実施形態では、ポリイミド繊維の平衡水分率（％）は、２（％）以下であることが好ましく、１（％）以下であることがより好ましい。
【００７６】
なお、上述した本発明のポリイミド繊維は、例えば、本発明のポリイミド繊維の製造方法によって製造することができる。上述したように、本発明のポリイミド繊維の製造方法では、ポリイミド前駆体溶液に親水性かつ塩基性を有する化合物（例えば、１，３−ジアゾール系化合物）が含まれている。そのため、この方法を用いて製造されたポリイミド繊維中には、親水性かつ塩基性を有する化合物が残留物として含まれている可能性がある。このことから、本発明のポリイミド繊維は、親水性かつ塩基性を有する化合物を含んでいてもよい。
【００７７】
すなわち、本発明のポリイミド繊維は、ポリアミック酸を含むポリイミド前駆体溶液から製造することができる。上述したように、ポリイミド前駆体溶液は、テトラカルボン酸系化合物とジアミン化合物とを有機溶媒中で重合させることによって得られる。そのため、本発明のポリイミド繊維は、ポリイミドの分子構造中に、テトラカルボン酸系化合物由来単位とジアミン由来単位とを含んでいる。例えば、本発明のポリイミド繊維中のポリイミドは、テトラカルボン酸系化合物由来単位とジアミン由来単位とから形成されている。
【００７８】
さらに、本発明のポリイミド繊維の他の例として、親水性かつ塩基性を有する化合物（例えば、１，３−ジアゾール系化合物）を含んでいるポリイミド繊維が挙げられる。ここでのポリイミド繊維の熱膨張率は、上述した−１５ｐｐｍ／Ｋ以上０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内には必ずしも限定はされない。
【００７９】
また、本発明のポリイミド繊維は、非熱可塑性を有していることが好ましい。すなわち、本発明のポリイミド繊維は、非熱可塑性ポリイミド繊維であってもよい。ポリイミド繊維が非熱可塑性を有することで、熱を加えた場合に繊維が軟化したり形状変化したりすることを抑えることができる。
【００８０】
また、本発明のポリイミド繊維は、高温化において比較的高い強度保持率を有することができる。具体的には、３００℃の温度下で１００時間保持したときに、保持前の強度に対して９０％以上の強度保持率を有していることが好ましい。
【００８１】
＜ポリイミド前駆体溶液＞
続いて、本発明のポリイミド前駆体溶液について説明する。本発明のポリイミド前駆体溶液は、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法を用いたポリイミド繊維製造用のポリイミド前駆体溶液である。このポリイミド前駆体溶液は、ポリイミド前駆体と、親水性かつ塩基性を有する化合物（例えば、１，３−ジアゾール系化合物）と、これらを溶解する溶媒とを含有する。
【００８２】
ポリイミド前駆体溶液中に含まれるポリイミド前駆体は、ポリアミック酸である。ポリアミック酸は、テトラカルボン酸系化合物とジアミン化合物とを略等モルで重合させて得られる。テトラカルボン酸系化合物とジアミン化合物とのモル比は、通常、５５：４５から４５：５５の範囲内である。なお、テトラカルボン酸系化合物とジアミン化合物とのモル比は、本発明の趣旨を損なわない限り、上記以外の比に適宜変更可能である。本発明のポリイミド前駆体溶液中に含まれるポリイミド前駆体についての詳細は、上述のポリイミド繊維の製造方法において説明したため、ここでは省略する。
【００８３】
ポリイミド前駆体溶液中に含まれる親水性かつ塩基性を有する化合物（例えば、１，３−ジアゾール系化合物）についても、上述のポリイミド繊維の製造方法において説明したものが同様に適用できるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００８４】
ポリイミド前駆体溶液中に含まれる溶媒についても、上述のポリイミド繊維の製造方法において説明したものが同様に適用できるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００８５】
本発明のポリイミド前駆体溶液には、これら以外に、例えば、脱水剤、イミド化剤、触媒、フィラー、酸化防止剤、難燃剤、消泡剤、潤滑剤、着色剤、シランカップリング剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤などが含まれていてもよい。
【００８６】
＜ポリイミド前駆体繊維＞
続いて、本発明のポリイミド前駆体繊維について説明する。本発明のポリイミド前駆体繊維の一例としては、上述したポリイミド繊維の製造方法において、熱延伸工程（Ｓ１６）が実施される前の繊維状体を挙げることができる。すなわち、本発明のポリイミド前駆体繊維は、例えば、上述したポリイミド前駆体繊維の製造方法と同じ方法を用いて、ポリイミド前駆体溶液を作製し、これを紡糸して繊維状に成形することによって得ることができる。
【００８７】
本発明のポリイミド前駆体繊維には、ポリイミド前駆体と、親水性かつ塩基性を有する化合物（例えば、１，３−ジアゾール系化合物）とが少なくとも含まれている。
ポリイミド前駆体繊維に含まれるポリイミド前駆体は、ポリアミック酸である。ポリアミック酸は、テトラカルボン酸系化合物とジアミン化合物とを略等モルで重合させて得られる。テトラカルボン酸系化合物とジアミン化合物とのモル比は、通常、５５：４５から４５：５５の範囲内である。なお、テトラカルボン酸系化合物とジアミン化合物とのモル比は、本発明の趣旨を損なわない限り、上記以外の比に適宜変更可能である。本発明のポリイミド前駆体繊維に含まれるポリイミド前駆体についての詳細は、上述のポリイミド繊維の製造方法において説明したため、ここでは省略する。
【００８８】
ポリイミド前駆体繊維中に含まれる親水性かつ塩基性を有する化合物（例えば、１，３−ジアゾール系化合物）についても、上述のポリイミド繊維の製造方法において説明したものが同様に適用できるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００８９】
本発明のポリイミド前駆体繊維は、例えば、上述したポリイミド繊維の製造方法における熱延伸工程（Ｓ１６）に準じた方法で加熱しながら延伸することによって、ポリイミド繊維となる。本発明のポリイミド前駆体繊維から得られるポリイミド繊維は、本発明のポリイミド繊維の一例である。
【００９０】
＜１，３−ジアゾールの使用方法＞
本発明の１，３−ジアゾールの使用方法は、ポリイミド前駆体溶液を原材料とするポリイミド繊維の製造において、１，３−ジアゾール系化合物をポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体の凝固緩和剤として使用する方法である。なお、この方法は、１，３−ジアゾール系化合物の代わりに、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの他の化合物を用いて実現することができる。すなわち、ポリイミド前駆体溶液を原材料とするポリイミド繊維の製造において、上述の親水性かつ塩基性を有する化合物を使用する方法も、本発明の一態様である。
【００９１】
本発明の１，３−ジアゾールの使用方法によれば、ポリイミド前駆体溶液中に１，３−ジアゾール系化合物が含まれていることで、ポリイミド前駆体溶液を水系溶媒中に吐出した場合に、ポリイミド前駆体が急速に凝固することを抑えることができる。
【００９２】
もしポリイミド前駆体溶液中に１，３−ジアゾール系化合物が含まれていなければ、水系溶媒中に吐出された繊維状のポリイミド前駆体は、その周囲のみが急速に凝固する一方、その中央部分が凝固せず高粘度の液状の状態となってしまう可能性が高い。このような状態では、ポリイミド繊維の成形は不可能である。
【００９３】
これに対して、本方法を用いて、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法によってポリイミド繊維の製造を行えば、ポリイミド前駆体用溶液中に含まれる１，３−ジアゾール系化合物がポリイミド前駆体の凝固緩和剤として作用する。そのため、良好な物性を有するポリイミド繊維を製造することができる。
【００９４】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００９５】
〔実施例〕
以下、実施例を示して本発明をより詳細に説明する。なお、以下に示される実施例は、例示に過ぎず、本発明を限定するものではない。
【００９６】
（実施例１）
１．ポリマー型ポリイミド前駆体溶液の調製
攪拌羽を取り付けた３Ｌの合成容器に、１３６ｇのパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）と、Ｎ−メチルピロリドン２，２２４ｇとを投入し、ＰＰＤをＮ−メチルピロリドンに溶解させた。次に、２５９．０ｇの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と、８２．３０ｇのピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）とを投入し、室温で反応させ、濃度が１７．７重量％のポリイミド前駆体溶液を調製した。
【００９７】
表１に示すように、ＢＰＤＡ、ＰＭＤＡ、及びＰＰＤの組成（モル比）は、ＢＰＤＡ：ＰＭＤＡ：ＰＰＤ＝７０：３０：１００であった。
【００９８】
次に、得られたポリイミド前駆体溶液に、１，３−ジアゾール（ＬｏｇＰ：−０．０２、ｐＫａ：６．９９）２１．４１ｇをＮ−メチルピロリドン４０．４１ｇに溶解させた溶液を加え、紡糸用ポリイミド前駆体溶液を得た。１，３−ジアゾールの濃度モル比は、表１に示すように、テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ＋ＰＭＤＡ）１モルに対して、０．２５モルであった。
【００９９】
２．ポリイミド前駆体繊維の紡糸及び加熱延伸
上記の方法で得られた紡糸用ポリイミド前駆体溶液を、紡糸用吐出機を用いて押し出した後、水を主成分として含む凝固浴中に導入し、繊維状に成形した。本実施例で使用した紡糸用吐出機のノズル径は、０．１ｍｍであり、ノズル孔数は２５個であった。また、時間当たりの吐出量は、３．２ｃｃ／分であった。
【０１００】
その後、得られた繊維状のポリイミド前駆体を水洗してポリイミド前駆体繊維を得た。続いて、得られたポリイミド前駆体繊維について、延伸浴中を通過させながら延伸を行った。この延伸工程での延伸倍率は、１．８倍（表１参照）であった。延伸後のポリイミド前駆体繊維をＰＰパイプに巻き取り、水中に浸漬させた後、エタノール中に浸漬させた。
【０１０１】
続いて、熱延伸装置を用いて、ポリイミド前駆体繊維を加熱延伸し、ポリイミド繊維を得た。この加熱延伸工程での加熱温度は、４００℃（表１参照）であった。
【０１０２】
以下の実施例２から実施例１４では、ポリイミド前駆体溶液に含まれるポリイミド組成（テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の種類）、添加する凝固緩和剤の種類、及び、繊維の製造条件を、実施例１から適宜変更して、ポリイミド繊維の製造を行った。
【０１０３】
（実施例２）
実施例２では、実施例１と同じ組成のポリイミド前駆体溶液用いて、ポリイミド繊維の製造を行った。但し、実施例２では、得られたポリイミド前駆体溶液に、１，３−ジアゾール（ＬｏｇＰ：−０．０２、ｐＫａ：６．９９）１０．７１ｇをＮ−メチルピロリドン２０．２２ｇに溶解させた溶液を加え、紡糸用ポリイミド前駆体溶液を得た。１，３−ジアゾールの濃度モル比は、表１に示すように、テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ＋ＰＭＤＡ）１モルに対して、０．１２５モルであった。
【０１０４】
（実施例３）
実施例３では、実施例１と同じ組成のポリイミド前駆体溶液用いて、ポリイミド繊維の製造を行った。但し、実施例３では、得られたポリイミド前駆体溶液に、１，３−ジアゾール（ＬｏｇＰ：−０．０２、ｐＫａ：６．９９）３４．２６ｇをＮ−メチルピロリドン６４．６７ｇに溶解させた溶液を加え、紡糸用ポリイミド前駆体溶液を得た。１，３−ジアゾールの濃度モル比は、表１に示すように、テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ＋ＰＭＤＡ）１モルに対して、０．４０モルであった。
【０１０５】
（実施例４）
実施例４では、実施例１と同じ組成の紡糸用ポリイミド前駆体溶液用いて、ポリイミド繊維の製造を行った。但し、実施例４では、加熱延伸工程での加熱温度を、４５０℃（表１参照）とした。
【０１０６】
（実施例５）
実施例５では、実施例１と同じポリイミド組成とした。また、実施例５では、凝固緩和剤として、１−メチル−１，３−ジアゾール（ＬｏｇＰ：−０．１９、ｐＫａ：６．９５）を使用した（表１参照）。また、繊維の製造条件は、実施例１と同条件とした（表１参照）。
【０１０７】
（実施例６）
実施例６では、実施例５と同じ組成の紡糸用ポリイミド前駆体溶液用いて、ポリイミド繊維の製造を行った。但し、実施例６では、紡糸用吐出機のノズル径は、０．０７５ｍｍであり、延伸工程での延伸倍率は、１．７倍であった（表１参照）。この実施例６で得られたポリイミド繊維の断面をマイクロスコープで撮影した。その結果を図２に示す。
【０１０８】
（実施例７）
実施例７では、実施例１と同じポリイミド組成とした。また、実施例７では、凝固緩和剤として、２−メチル−１，３−ジアゾール（ＬｏｇＰ：０．２４、ｐＫａ：７．８６）を使用した（表１参照）。また、繊維の製造条件は、実施例１と同条件とした（表１参照）。
【０１０９】
（実施例８）
実施例８では、実施例１と同じポリイミド組成とした。また、実施例８では、凝固緩和剤として、１，２−ジメチル−１，３−ジアゾール（ＬｏｇＰ：０．１１、ｐＫａ：７．７６）を使用した（表１参照）。また、繊維の製造条件は、実施例１と同条件とした（表１参照）。
【０１１０】
（実施例９）
実施例９では、ポリイミド組成を、ＢＰＤＡ：ＰＭＤＡ：ＰＰＤ＝６０：４０：１００とした（表１参照）。また、実施例９では、凝固緩和剤として、１−メチル−１，３−ジアゾール（ＬｏｇＰ：−０．１９、ｐＫａ：６．９５）を使用した（表１参照）。また、繊維の製造条件は、実施例１と同条件とした（表１参照）。
【０１１１】
（実施例１０）
実施例１０では、ポリイミド組成を、ＢＰＤＡ：ＰＰＤ＝１００：１００とした（表１参照）。実施例１０では、ＰＭＤＡは添加しなかった。また、実施例１０では、凝固緩和剤として、１，３−ジアゾール（ＬｏｇＰ：−０．０２、ｐＫａ：６．９９）を使用した（表１参照）。また、実施例１０では、繊維の製造条件は、延伸工程での延伸倍率を、２．０倍とし、加熱延伸工程での加熱温度を、４５０℃とした（表１参照）。
【０１１２】
（実施例１１）
実施例１１では、実施例１０と同じポリイミド組成とした。また、実施例１１では、凝固緩和剤として、１−メチル−１，３−ジアゾール（ＬｏｇＰ：−０．１９、ｐＫａ：６．９５）を使用した（表１参照）。また、実施例１１では、繊維の製造条件は、延伸工程での延伸倍率を、１．８倍とし、加熱延伸工程での加熱温度を、４５０℃とした（表１参照）。
【０１１３】
（実施例１２）
実施例１２では、ポリイミド組成を、ＢＰＤＡ：ＰＭＤＡ：ＯＤＡ：ＰＰＤ＝７０：３０：１５：８５とした（表１参照）。実施例１２では、２種類のジアミン化合物（ＯＤＡ、ＰＰＤ）を用いた。また、実施例１２では、凝固緩和剤として、１−メチル−１，３−ジアゾール（ＬｏｇＰ：−０．１９、ｐＫａ：６．９５）を使用した（表１参照）。また、繊維の製造条件は、実施例１と同条件とした（表１参照）。
【０１１４】
（実施例１３）
実施例１３では、実施例１と同じポリイミド組成とした。また、実施例１３では、凝固緩和剤として、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＬｏｇＰ：−０．５５、ｐＫａ：９．３０）を使用した（表１参照）。また、繊維の製造条件は、実施例１と同条件とした（表１参照）。Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンの濃度モル比は、表１に示すように、テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ＋ＰＭＤＡ）１モルに対して、０．１７５モルであった。
【０１１５】
（実施例１４）
実施例１４では、実施例１と同じポリイミド組成とした。また、実施例１４では、凝固緩和剤として、トリイソプロパノールアミン（ＬｏｇＰ：−０．０１５、ｐＫａ：８．０６）を使用した（表１参照）。また、繊維の製造条件は、実施例１と同条件とした（表１参照）。トリイソプロパノールアミンの濃度モル比は、表１に示すように、テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ＋ＰＭＤＡ）１モルに対して、０．２５モルであった。
【０１１６】
表１には、各実施例のポリイミド前駆体溶液の組成、および、製造条件をまとめて示す。
【０１１７】
【表１】
2017186718.tif 000004
【０１１８】
３．ポリイミド繊維の物性測定
以上の方法で得られた各実施例のポリイミド繊維について、以下の方法で物性測定を行った。その結果を、表２に示す。なお、ガラス転移温度と熱膨張率の測定については、一部の実施例のポリイミド繊維のみについて行った。表２では、測定を行った実施例の結果のみを記載し、未実施の実施例は空欄とした。
【０１１９】
（ガラス転移温度）
セイコーインスツルメント社製の動的粘弾性装置ＤＭ６１００を用いて、ポリイミド繊維に、振幅９８ｍＮ、周波数１．０Ｈｚの正弦荷重をかけ、２℃／分の昇温速度の過程における損失弾性率を求めることによりガラス転移温度を測定した。
【０１２０】
（繊度）
サーチ社製のオートバイブロ式繊度測定器ＤＣ２１を用いて、ポリイミド繊維の繊度を測定した。
【０１２１】
（比重）
ポリイミド繊維の比重は、トルエンおよび四塩化炭素を用いた浮沈法により測定した。なお、比重の測定は２５℃で行った。
【０１２２】
（引張物性）
得られたポリイミド繊維について、「ＪＩＳ  Ｒ７６０７」に準拠した方法で、弾性率（ｃＮ／ｄｔｅｘ）、強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）、伸び（％）を測定した。そして、弾性率（ｃＮ／ｄｔｅｘ）×比重÷１０の換算式より、弾性率（ＧＰａ）を求めた。また、強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）×比重÷１０の換算式より、強度（ＧＰａ）を求めた。
【０１２３】
（熱膨張率）
ポリイミド繊維の熱膨張率の測定は、測定機器として、熱機械分析装置ＴＭＡ−６０（株式会社島津製作所製）を用いて行った。
【０１２４】
この方法では、測定対象物（例えば、ポリイミド繊維）に対して、下記に示すような所定の荷重をかけた状態で、所定の温度範囲及び昇温速度で温度を徐々に上昇させていき、定められた温度範囲（例えば、１００℃以上２００℃以下）での膨張率を、装置ＴＭＡ−６０により測定した。本実施例では、下記の条件で２回の測定操作を行い、２回目の測定操作時における温度１００℃以上２００℃以下の範囲での膨張率を、各繊維の熱膨張率（ｐｐｍ／Ｋ）とした。
（１回目の測定操作）
測定温度範囲：４０℃−３５０℃
昇温速度：１０℃／分
荷重：２．０ｇ
（２回目の測定操作）
測定温度範囲：４０℃−３５０℃
昇温速度：５℃／分
荷重：２．０ｇ
【０１２５】
（強度保持率）
２５０℃または３００℃にした管状炉内で、測定対象物（得られたポリイミド繊維）を無張力下で１００時間保持した。その後、１００時間保持後の引張強度を測定した。そして、保持前の引張強度に対する１００時間保持後の引張強度の割合を、引張強度保持率（％）として求めた。
【０１２６】
（平衡水分率）
温度２５℃、相対湿度６０％の条件下で測定対象物（得られたポリイミド繊維）を２４時間放置した後、平衡に達した試料の水分量をカールフィッシャー法で測定した。
【０１２７】
以上の方法で測定した、ポリイミド繊維の繊度（ｄｔｅｘ）、強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ、ＧＰａ）、弾性率（ｃＮ／ｄｔｅｘ、ＧＰａ）、伸び（％）、比重、熱膨張率（ｐｐｍ／Ｋ）、強度保持率、ガラス転移温度（損失弾性率）（℃）、及び平衡水分率を、表２に示す。
【０１２８】
【表２】
2017186718.tif 000005
【０１２９】
さらに、比較のために、以下の各比較例及び各参考例のような試験を行った。
【０１３０】
（比較例１）
１，３−ジアゾールを添加しない以外は、実施例１と同じ方法で、ポリイミド前駆体溶液を調製した。そして、実施例１と同じ方法でポリイミド繊維の製造を試みた。しかし、凝固工程（Ｓ１１）において、水凝固浴中にポリイミド前駆体溶液を吐出したところ、ポリイミド前駆体溶液は直ちに失透凝固し、脆弱で延伸ができなかった。
【０１３１】
（比較例２）
１，３−ジアゾールの代わりに、ピリジン（ＬｏｇＰ：０．６５、ｐＫａ：５．２３）を用いた以外は、実施例１と同じ方法で、ポリイミド前駆体溶液を調製した。そして、実施例１と同じ方法でポリイミド繊維の製造を試みた。しかし、凝固工程（Ｓ１１）において、水凝固浴中にポリイミド前駆体溶液を吐出したところ、ポリイミド前駆体溶液は速やかに失透凝固し、脆弱で延伸ができなかった。
【０１３２】
（比較例３）
１，３−ジアゾールの代わりに、β−ピコリン（ＬｏｇＰ：１．２、ｐＫａ：５．７０）を用いた以外は、実施例１と同じ方法で、ポリイミド前駆体溶液を調製した。そして、実施例１と同じ方法でポリイミド繊維の製造を試みた。しかし、凝固工程（Ｓ１１）において、水凝固浴中にポリイミド前駆体溶液を吐出したところ、ポリイミド前駆体溶液は速やかに失透凝固し、脆弱で延伸ができなかった。
【０１３３】
（比較例４）
１，３−ジアゾールの代わりに、ピペラジン（ＬｏｇＰ：−１．５、ｐＫａ：９．７３）を用いた以外は、実施例１と同じ方法で、ポリイミド前駆体溶液を調製した。そして、実施例１と同じ方法でポリイミド繊維の製造を試みた。しかし、凝固工程（Ｓ１１）において、水凝固浴中にポリイミド前駆体溶液を吐出したところ、吐出された繊維が扁平であり、かつ凝固不十分で延伸ができなかった。
【０１３４】
（比較例５）
１，３−ジアゾールの代わりに、トリエタノールアミン（ＬｏｇＰ：−１．０、ｐＫａ：７．７６）を用いた以外は、実施例１と同じ方法で、ポリイミド前駆体溶液を調製した。そして、実施例１と同じ方法でポリイミド繊維の製造を試みた。しかし、凝固工程（Ｓ１１）において、水凝固浴中にポリイミド前駆体溶液を吐出したところ、吐出された繊維が扁平であり、かつ凝固不十分で延伸ができなかった。
【０１３５】
（比較例６）
１，３−ジアゾールの代わりに、モルホリン（ＬｏｇＰ：−０．８６、ｐＫａ：８．４９）を用いた以外は、実施例１と同じ方法で、ポリイミド前駆体溶液を調製した。そして、実施例１と同じ方法でポリイミド繊維の製造を試みた。しかし、凝固工程（Ｓ１１）において、水凝固浴中にポリイミド前駆体溶液を吐出したところ、吐出された繊維が扁平であり、かつ凝固不十分で延伸ができなかった。
【０１３６】
（比較例７）
１，３−ジアゾールの代わりに、トリエチルアミン（ＬｏｇＰ：１．４５、ｐＫａ：１０．７８）を用いた以外は、実施例１と同じ方法で、ポリイミド前駆体溶液を調製した。そして、実施例１と同じ方法でポリイミド繊維の製造を試みた。しかし、凝固工程（Ｓ１１）において、水凝固浴中にポリイミド前駆体溶液を吐出したところ、ポリイミド前駆体溶液は速やかに失透凝固し、脆弱で延伸ができなかった。
【０１３７】
（比較例８）
１，３−ジアゾールの代わりに、トリプロピルアミン（ＬｏｇＰ：２．７９、ｐＫａ：１０．６５）を用いた以外は、実施例１と同じ方法で、ポリイミド前駆体溶液を調製した。そして、実施例１と同じ方法でポリイミド繊維の製造を試みた。しかし、凝固工程（Ｓ１１）において、水凝固浴中にポリイミド前駆体溶液を吐出したところ、ポリイミド前駆体溶液は速やかに失透凝固し、脆弱で延伸ができなかった。
【０１３８】
（比較例９）
１，３−ジアゾールの代わりに、トリブチルアミン（ＬｏｇＰ：＞２．７９、ｐＫａ：１０．８９）を用いた以外は、実施例１と同じ方法で、ポリイミド前駆体溶液を調製した。そして、実施例１と同じ方法でポリイミド繊維の製造を試みた。しかし、凝固工程（Ｓ１１）において、水凝固浴中にポリイミド前駆体溶液を吐出したところ、ポリイミド前駆体溶液は速やかに失透凝固し、脆弱で延伸ができなかった。
【０１３９】
表３には、各比較例のポリイミド前駆体溶液の組成、および、製造条件をまとめて示す。
【０１４０】
【表３】
2017186718.tif 000006
【０１４１】
（参考例１）
１，３−ジアゾールをテトラカルボン酸二無水物１モルに対して、０．０５モルとした以外は、実施例１と同じ方法で、ポリイミド前駆体溶液を調製した。そして、実施例１と同じ方法でポリイミド繊維の製造を試みた。しかし、凝固工程（Ｓ１１）において、水凝固浴中にポリイミド前駆体溶液を吐出したところ、ポリイミド前駆体溶液は速やかに失透凝固し、脆弱で延伸ができなかった。
【０１４２】
（参考例２）
１，３−ジアゾールをテトラカルボン酸二無水物１モルに対して、１．２５モルとした以外は、実施例１と同じ方法で、ポリイミド前駆体溶液を調製した。そして、実施例１と同じ方法でポリイミド繊維の製造を試みた。しかし、凝固工程（Ｓ１１）において、水凝固浴中にポリイミド前駆体溶液を吐出したところ、ポリイミド前駆体溶液は速やかに膨潤し、凝固が不充分で延伸ができなかった。
【０１４３】
以上の結果から、凝固緩和剤として、２５℃での水中の共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）が６．０以上１０以下であり、かつ２５℃でのオクタノール水分配係数（ＬｏｇＰ）が−０．７５以上０．７５以下である化合物を添加することで、適切な物性を有するポリイミド繊維を製造することが可能になることが裏付けられた。また、各実施例で得られたポリイミド繊維は、その繊度を１０以下とすることができた。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
ポリイミドは、耐熱性、耐薬品性、機械特性、及び電気特性等の点において優れた性質を有しているため、電子部品、電池、自動車、航空宇宙産業などの幅広い分野に利用することができる。例えば、本発明にかかるポリイミド繊維および本発明の製造方法によって製造されたポリイミド繊維は、紡績糸、布帛（例えば、織物（平織、綾織、朱子織などの織物）、編み物（メリヤス編み、ガーター編み、ゴム編みなどの編み物）など）、テンションメンバー、タイヤなどのゴム資材、ロープ、コードおよびロッド、コンポジット、防護衣料の材料、プリント基板、並びに摩擦材などに好適に利用することができる。
【図１】
2017186718.tif 000007
【図２】
2017186718.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成29年6月5日(2017.6.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド前駆体と、２５℃での水中の共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）が６．０以上１０以下の範囲内であり、かつ２５℃でのオクタノール水分配係数（ＬｏｇＰ）が−０．７５以上０．７５以下の範囲内である化合物とを含むポリイミド前駆体溶液を、前記ポリイミド前駆体に対する貧溶媒または非溶媒中に吐出して、ポリイミド前駆体繊維を形成する凝固工程と、
前記ポリイミド前駆体繊維を加熱しながら延伸して、ポリイミド繊維を形成する熱延伸工程と
を少なくとも用いて得られるポリイミド繊維であって、
熱膨張率が−１５ｐｐｍ／Ｋ以上０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内であるポリイミド繊維。
【請求項２】
弾性率が３２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上１，１００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下の範囲内である、請求項１に記載のポリイミド繊維。
【請求項３】
強度が６．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上２５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下の範囲内である、請求項１または２に記載のポリイミド繊維。
【請求項４】
比重が１．４５以上１．５５以下の範囲内である、請求項１から３の何れか１項に記載のポリイミド繊維。
【請求項５】
平衡水分率が２％以下である、請求項１から４の何れか１項に記載のポリイミド繊維。
【請求項６】
ポリイミド前駆体と、２５℃での水中の共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）が６．０以上１０以下の範囲内であり、かつ２５℃でのオクタノール水分配係数（ＬｏｇＰ）が−０．７５以上０．７５以下の範囲内である化合物とを含むポリイミド前駆体溶液を、前記ポリイミド前駆体に対する貧溶媒または非溶媒中に吐出して、ポリイミド前駆体繊維を形成する凝固工程と、
前記ポリイミド前駆体繊維を加熱しながら延伸して、ポリイミド繊維を形成する熱延伸工程と
を備える、ポリイミド繊維の製造方法。
【請求項７】
前記貧溶媒または非溶媒には、主成分として水が含まれる請求項６に記載のポリイミド繊維の製造方法。
【請求項８】
前記ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸系化合物由来部位を含み、
前記ポリイミド前駆体溶液において、前記化合物は、前記テトラカルボン酸系化合物由来部位の１モルに対して０．１モル以上１．０モル以下の範囲内で含まれる、請求項６または７に記載のポリイミド繊維の製造方法。
【請求項９】
前記テトラカルボン酸系化合物由来部位は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸系化合物、およびピロメリット酸系化合物の少なくとも何れかに由来するものである、請求項８に記載のポリイミド繊維の製造方法。
【請求項１０】
テトラカルボン酸系化合物とジアミン化合物とを有機極性溶媒中で重合して前記ポリイミド前駆体を得る前駆体形成工程をさらに備え、
前記ポリイミド前駆体溶液において、前記化合物は、前記テトラカルボン酸系化合物１モルに対して０．１モル以上１．０モル以下の範囲内で含まれる、請求項６または７に記載のポリイミド繊維の製造方法。
【請求項１１】
前記テトラカルボン酸系化合物は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、およびピロメリット酸二無水物の少なくとも何れかである、請求項１０に記載のポリイミド繊維の製造方法。
【請求項１２】
前記ジアミン化合物は、パラフェニレンジアミン、および４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの少なくとも何れかである、請求項１０または１１に記載のポリイミド繊維の製造方法。
【請求項１３】
ポリイミド前駆体溶液を原材料とするポリイミド繊維の製造において、
２５℃での水中の共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）が６．０以上１０以下であり、かつ２５℃でのオクタノール水分配係数（ＬｏｇＰ）が−０．７５以上０．７５以下である化合物を前記ポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体の凝固緩和剤として使用する方法。