(57)【要約】【課題】高効率、高輝度の限りなく白に近い白色発光が得られる発光組成物、及び発光層が単一層である簡素な素子構造である特徴を活かしつつ、この発光組成物で発光層を形成した発光電気化学素子、及び該発光電気化学素子を有する発光装置を提供する。【解決手段】フルオレン骨格を有する塩を構造単位として有する共役ポリマー、及び燐光発光金属錯体を含有する発光組成物、該発光組成物からなる発光層を有し、第１電極、発光層、及び第２電極がこの順番に積層されている発光電気化学素子、及び該発光電気化学素子と、該発光電気化学素子の第１電極と第２電極との間に電圧を印加する電圧部とを有する発光装置とする。【選択図】図１
2017155125.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオレン骨格を有する塩を構造単位として有する共役ポリマー、及び燐光発光金属錯体を含有する、
発光組成物。
【請求項２】
前記共役ポリマーと前記燐光発光金属錯体との最高被占軌道（ＨＯＭＯ）間、及び／又は最低空軌道（ＬＵＭＯ）間のエネルギー差の絶対値が０．５ｅＶ以下である、
請求項１に記載の発光組成物。
【請求項３】
電圧が印加されることにより、前記共役ポリマーが青色〜青緑色発光し、前記燐光発光金属錯体が赤色〜赤橙色発光することで白色発光する、
請求項１又は２に記載の発光組成物。
【請求項４】
前記共役ポリマーの前記フルオレン骨格を有する塩の構造単位が下記式（１）で表される、
請求項１〜３の何れか一項に記載の発光組成物。
【化１】
2017155125.tif 000013
［式（１）中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキレン基を有する塩である。］
【請求項５】
前記共役ポリマーは下記式（２）で表される化合物である、
請求項４に記載の発光組成物。
【化２】
2017155125.tif 000014
［式（２）中、ｎは５以上の整数である。］
【請求項６】
前記燐光発光金属錯体は、下記式(３)で表される遷移金属錯体である、
請求項１〜５の何れか一項に記載の発光組成物。
【化３】
2017155125.tif 000015
［式（３）中、Ｍは遷移金属又は遷移金属イオン、Ｌは１種以上の配位子であり、ｎは２〜５の整数である。Ｘは、［Ｍ−(Ｌ)ｎ］がイオンである場合の対イオンであり、無くてもよい。］
【請求項７】
前記遷移金属錯体のＭがイリジウム又はイリジウムイオンである、
請求項６に記載の発光組成物。
【請求項８】
前記遷移金属錯体の［Ｍ−（Ｌ）ｎ］が、下記式(４)で表される錯イオンである、
請求項７に記載の発光組成物。
【化４】
2017155125.tif 000016
【請求項９】
前記遷移金属錯体のＸは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｆ−、ＯＨ−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣＮ−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＮＣＯ−、ＣｌＯ４−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｂ（Ｃ６Ｈ５)４−、及びＢ（Ｃ３Ｎ２Ｈ３)４−から選択される一種以上である、
請求項６〜８の何れか一項に記載の発光組成物。
【請求項１０】
前記遷移金属錯体は下記式（５）の化合物である、
請求項６に記載の発光組成物。
【化５】
2017155125.tif 000017
【請求項１１】
前記発光組成物が、さらに、ポリマー電解質及び電解塩を含有する、
請求項１〜１０の何れか一項に記載の発光組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れか一項に記載の発光組成物からなる発光層を有し、
第１電極、前記発光層、及び第２電極がこの順番に積層されている、
発光電気化学素子。
【請求項１３】
請求項１２に記載の発光電気化学素子と、該発光電気化学素子の第１電極と第２電極との間に電圧を印加する電圧部とを有する、
発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光組成物、この発光組成物で発光層を形成した発光電気化学素子、及び該発光電気化学素子を有する発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機電界発光素子（以降、ＯＬＥＤ；Organic Light-Emitting Diodeとも称する。）は一般に、軽量で薄く大面積の発光面を形成することが可能であることから、照明、ディスプレイ等の各種発光デバイスへの利用が期待されている。
【０００３】
この有機電界発光素子は、一般に、陽極、陰極、及び発光層から構成され、両極間に電圧を印加することにより、陽極から注入された正孔（ホール）と、陰極から注入された電子とが発光層で結合することにより発光する。この有機電界発光素子の発光効率を高めるためには、発光層の他に、正孔と電子との再結合効率を向上させるための正孔注入層や電子注入層等を設けて多層構造とする必要がある。しかしながらこの場合、発光素子の構造が複雑になると共に製造工程も煩雑になってしまうという課題を有する。更に、発光素子の駆動に高電界が必要であることも課題となっている。
【０００４】
上記した有機電界発光素子の課題を解決する素子として、発光電気化学素子（以降、ＬＥＣ；Light-emitting Electrochemical Cellと略称することもある。）が、例えば特許文献１〜３等にて提案されている。
【０００５】
ＬＥＣは、第１電極、第２電極、及び両電極間に設けられた発光層から構成される。発光層は、一般的に、発光材料である導電性ポリマー及び電解塩を電解質に分散して形成される。ＬＥＣにおいては、両極間に電圧を印加することによって、電極からの正負電荷の注入と電解塩の正負両イオンの移動によりｐ−ｎ接合又はｐ−ｉ−ｎ接合が形成され、正孔と電子が発光層内の発光材料分子上で再結合して発光分子を励起し、励起状態から基底状態に失活することにより発光すると推定されている。
【０００６】
ＬＥＣは一般的に、ＯＬＥＤに対して、（１）駆動電圧が低い、（２）大気中で安定な電極の使用が可能、（３）単一の発光層での素子の製造が可能になるため素子構成が簡単、等の優位性を持つ。中でも、固体電解質を使用するＬＥＣは、素子製造時の電解質の封止が容易であることや、素子破損時に環境に与える影響が少ないことから、特に注目されている。
【０００７】
特許文献１は、ＬＥＣ用としてポリ（ジエン−アリーレン）系高分子を開示し、特許文献２は、共役ポリマーと電解質を含む発光デバイスを開示している。しかし、いずれも青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）、赤色（Ｒ）等の単色発光素子の性能向上に係る発明である。
しかし、ＬＥＣを照明やディスプレイ等の用途に適用する場合、白色発光させる必要があり、該白色発光が得られるＬＥＣとして、特許文献３が導電性ポリマー及び含窒素共役系化合物を含有するＬＥＣを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２９１２３０号公報
【特許文献２】特表２０１２−５１６０３３号公報
【特許文献３】特開２０１５−２３０９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献３には、白色発光可能なＬＥＣが開示されているが、これ以外には、白色発光可能なＬＥＣに係る技術はいまだ見当たらない。また、特許文献３の技術により、白色発光が可能であるが、発光効率や輝度の点でさらなる性能向上が必要と考える。
【００１０】
そこで、本発明の課題は、高効率、高輝度の限りなく白に近い白色発光が得られる発光組成物、及び発光層が単一層である簡素な素子構造である特徴を活かしつつ、この発光組成物で発光層を形成した発光電気化学素子、及び該発光電気化学素子を有する発光装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは前記課題について鋭意研究した結果、フルオレン骨格を有する塩を構造単位として有する共役ポリマーと燐光発光金属錯体とを含有する発光組成物、さらにこの発光組成物を発光層として使用する、第１電極、発光層、及び第２電極がこの順番に積層されたＬＥＣを開発し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
本発明のＬＥＣにおいて、第１電極と第２電極との間に電圧が印加されることにより、発光組成物中のフルオレン骨格を有する塩を構造単位として有する共役ポリマーが青色〜青緑色発光する。燐光発光金属錯体は電圧の印加あるいは共役ポリマーの該青色〜青緑色の光の一部を吸収して励起され、エネルギー移動が生じ、赤色〜赤橙色の燐光を発光する。本発明者らは、この２種類の発光を組み合わせることにより、低駆動電圧で高輝度の優れた白色光が効率よく発光されることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
すなわち、本発明によれば、フルオレン骨格を有する塩を構造単位として有する共役ポリマー、及び燐光発光金属錯体を含有する発光組成物が提供される。
好ましくは、共役ポリマーと燐光発光金属錯体との最高被占軌道（ＨＯＭＯ）間、及び／又は最低空軌道（ＬＵＭＯ）間のエネルギー差の絶対値が０．５ｅＶ以下である発光組成物が提供される。
【００１４】
また本発明によれば、上記発光組成物からなる発光層を有し、第１電極、発光層、及び第２電極がこの順番に積層されている、発光電気化学素子が提供される。
【００１５】
さらに本発明によれば、上記発光電気化学素子と、該発光電気化学素子の第１電極と第２電極との間に電圧を印加する電圧部とを有する発光装置が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の発光組成物を用いれば、低駆動電圧で、高輝度かつ限りなく白に近い白色発光が高効率で得られる発光電気化学素子の発光層を、容易に作製することができる。
本発明の発光電気化学素子は、単一の発光層とすることができ、簡素な素子構造でありながら、低駆動電圧で、高輝度かつ限りなく白に近い白色発光が高効率で得られる。
【００１７】
本出願において、限りなく白に近い白色とは、色度図においてｘ及びｙが、０．３３±０．０９の範囲に入るものをいうものとする。本発明の発光電気化学素子や該素子に係る化合物の発光色は、「瞬間マルチ測光システム（広ダイナミックレンジタイプ）ＭＣＰＤ９８００」（大塚電子株式会社製）で測定した結果を、ＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色とする。以降、このように白色度の良好なものを高白色度と称する場合もある。
【００１８】
また、本発明の発光電気化学素子を用いることにより、高輝度かつ高白色度の白色光が得られる発光装置とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の発光電気化学素子の一実施形態に係る概略断面図である。
【図２】本発明の発光電気化学素子の別の実施形態に係る概略断面図である。
【図３】実施例及び比較例の各素子の、４Ｖ定電圧下での輝度−時間（Ｌ−Ｔ）特性を示すグラフ図である。
【図４】実施例及び比較例の各素子のＥＬ（Electroluminescence）スペクトル図である。
【図５】実施例及び比較例の各素子の色度図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について詳述する。
本発明の発光組成物は、発光化合物であるフルオレン骨格を有する塩を構造単位として有する共役ポリマー、及び燐光発光金属錯体を含有する。この発光組成物は、例えば、第１電極、発光層、第２電極がこの順番に積層された発光電気化学素子の発光層を形成するのに好ましく使用することができる。以後、共役ポリマーと称した場合、特に断らない限り、本発明のフルオレン骨格を有する塩を構造単位として有する共役ポリマーのことを指すものとする。
【００２１】
本発明の発光組成物において、共役ポリマー及び燐光発光金属錯体の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）間、及び／又は最低空軌道（ＬＵＭＯ）間のエネルギー差の絶対値は、０．５ｅＶ以下であることが好ましく、０．４ｅＶ以下がより好ましい。このようなエネルギー差を、ＨＯＭＯ間又はＬＵＭＯ間のいずれかで有していれば好ましく、両者がこのようなエネルギー差であってもよい。このように最高被占軌道（ＨＯＭＯ）間、又は最低空軌道（ＬＵＭＯ）間のエネルギー差の絶対値を小さくすることにより、この組成物で発光電気化学素子の発光層を形成した場合に、両発光化合物に電荷が注入されやすくなるとともに、共役ポリマーの発光スペクトルと燐光発光金属錯体の吸収スペクトルの重なりが生じるため効率的なエネルギー移動が生じ、発光が得られやすい。
【００２２】
共役ポリマーは電圧が印加されることによって青色〜青緑色に発光し、燐光発光金属錯体は電圧の印加あるいは共役ポリマーの該青色〜青緑色（以後、単に青色と称する）の光の一部を吸収して励起され、エネルギー移動が生じ、赤色〜赤橙色（以後、単に赤色と称する）の燐光を発光する。
共役ポリマーの青色発光と、燐光発光金属錯体の赤色発光が組み合わされることによって、白色光として外部に発光される。発光効率が高い燐光発光金属錯体を用いることで、少量の燐光発光金属錯体の添加によって赤色の発光を得ることができるので、燐光発光金属錯体添加による共役ポリマーの青色発光の低減を抑制して、高輝度・高効率な白色発光を得ることができる。
【００２３】
共役ポリマーが発光する青色光と、燐光発光金属錯体が発光する赤色光は、白色光形成にとって良好な補色関係を有するものであるため、高白色度の白色光を発光させることができる。
【００２４】
本発明の発光組成物に含有される共役ポリマーは、電子及び／又は正孔輸送機能を有するものであり、電子及び／又は正孔を効率よく輸送できる導電性ポリマーである。該共役ポリマーは、下記式（１）に示すフルオレン骨格を有する塩を構造単位として有することを特徴とする。該構造単位を有することにより良好な青色光を発光することができる。
本発明においてフルオレン骨格を有する塩とは、フルオレン骨格を有する有機塩のことを意味し、塩の部位は特に限定されないが、下記式（１）のＲ中の任意の個所に塩が形成されていればよい。塩としては、第４級アンモニウム塩、硫酸塩、カルボン酸塩、及びリン酸塩等を例示できる。共役ポリマーとしての安定性や製造の容易さの点において、第４級アンモニウム塩が好ましい。
【００２５】
【化１】
2017155125.tif 000003
［式（１）中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキレン基を有する塩である。］
【００２６】
上記共役ポリマーは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。コポリマーにおいては、フルオレン骨格を有する構造式の異なる複数のフルオレン系モノマーとのコポリマー、及びフルオレン系モノマーとフルオレン骨格を有さない他のモノマーとのコポリマーであってもよい。ただし、該フルオレン系モノマーは分子中に塩構造を有しているモノマーである。
【００２７】
共役ポリマーの好ましい例として、下記式（２）のポリ［9,9−ビス｛6’−（N,N,N−トリメチルアンモニウム）ヘキシル｝フルオレン−co−alt−1,4−フェニレン］ブロマイド（ＰＦＮ＋Ｂｒ−）を挙げることができる。
【化２】
2017155125.tif 000004
［式（２）中、ｎは重合度を示し、５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。］
【００２８】
共役ポリマーとしては、上記式（２）のポリマー以外に、下記式（Ｉ）に示すＡ１〜Ａ１２のポリマー化合物群を例示することもできる。
【化３】
2017155125.tif 000005
［式（Ｉ）中、ｍ、ｎは重合度を示し、５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。Ａ８のＲはアルキル基含有第４級アンモニウム塩であり、例えば、以下のものを例示できる。(ＣＨ２)６Ｎ＋Ｍｅ３Ｘ−（Ｘ＝Ｂｒ，ＢＦ４，ＣＦ３ＳＯ３，ＰＦ６，Ｂ(Ｃ６Ｈ５)４(ＢＰｈ４)，(Ｂ(３,５-(ＣＦ３)２Ｃ６Ｈ３)４(ＢＡｒＦ４))）］
【００２９】
共役ポリマーの重合度は、特に上限はなく、発光組成物を溶融又は溶媒に溶解して、電極に塗付する等の方法によって発光層を形成できる重合度範囲であればよい。
【００３０】
本発明の発光組成物に含有される燐光発光金属錯体は、電圧の印加により、及び／又は光を吸収して電子が励起され、励起三重項状態から基底状態に遷移して発光する、すなわち燐光を発する化合物である。本発明において、錯体は、錯イオン及び錯イオンとその対イオンによる錯塩も含むものとする。
本発明の燐光発光金属錯体としては、下記式（３）の化合物を好適な例として挙げることができる。
【化４】
2017155125.tif 000006
［式（３）中、Ｍは遷移金属又は遷移金属イオン、Ｌは１種以上の配位子であり、ｎは２〜５の整数である。Ｘは、［Ｍ−(Ｌ)ｎ］がイオンである場合の対イオンであり、無くてもよい。］
【００３１】
式（３）で示される燐光発光金属錯体の中でも、Ｍがイリジウム又はイリジウムイオンである錯体がより好ましい。上記共役ポリマーが発光する青色光に対する良好な補色関係の赤色光を発光するからである。
さらに、上記共役ポリマーの青色発光との組み合わせにより、より高白色度の白色光を得られる点で、上記式（４）の［Ｍ−（Ｌ）ｎ］が下記式（４）の錯イオンであることがより一層好ましい。
【００３２】
【化５】
2017155125.tif 000007
【００３３】
また、上記式（３）の対イオンＸとしては、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｆ−、ＯＨ−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣＮ−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＮＣＯ−、ＣｌＯ４−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｂ（Ｃ６Ｈ５)４−、及びＢ（Ｃ３Ｎ２Ｈ３)４−を例示でき、これらの中から一種以上を選択できる。
【００３４】
極めて高輝度な白色光が得られる点で、下記式（５）に示す燐光発光金属錯体が特に好ましい。
【化６】
2017155125.tif 000008
【００３５】
共役ポリマーと燐光発光金属錯体との含有比は、共役ポリマー１００質量部に対して燐光発光金属錯体が０．０１〜４質量部であることが好ましく、０．１〜２質量部であることがより好ましい。当該範囲内であれば、より良好な補色関係が得られると共に発光効率をより良好にでき、高白色度の白色光となる。
【００３６】
本発明の発光組成物は、さらに、ポリマー電解質及び電解塩を含有しても良い。これらを含有することにより、電圧印加時のキャリア移動が良好となり、共役ポリマーから高輝度、高効率の発光が得られ易くなる利点がある。
ポリマー電解質としては、下記式（６）で表されるアルキレンオキサイド骨格を有する、直鎖状または分岐構造を有するポリマーを例示できる。また、アルキレンオキサイド骨格とそれ以外の他の骨格構造とを有するポリマーであってもよい。
【化７】
2017155125.tif 000009
［式（６）中、Ｒ１は炭素数２〜４の直鎖又は分岐を有するアルキレン基であり、該アルキレン基の水素原子の一部が、メチル、エチル等のアルキル基、また、フェニル基等の芳香環を有するアリール基で置換されていてもよい。］
【００３７】
これらの中でも、ポリアルキレンオキサイドが好ましく、特に、下記式（７）に例示するエチレンオキサイド骨格を有するポリエチレンオキサイドがより好ましい。加工性、イオン伝導度、機械特性、透明性の点で優れているからである。また、ポリエチレンオキサイドとしては、式（７）に示す直鎖状であってもよく、任意の個所で分岐している分岐状ポリエチレンオキサイドであってもよい。
【化８】
2017155125.tif 000010
【００３８】
本発明のポリマー電解質としての直鎖状または分岐状ポリエチレンオキサイドは、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１００，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは３００，０００〜９００，０００である。加工性、及びイオン伝導度がより良好となるからである。
【００３９】
ポリマー電解質を含む場合、発光組成物中のポリマー電解質の含有量は、共役ポリマー及び燐光発光金属錯体の合計量１００質量部に対して１０〜４００質量部が好まく、より好ましくは４０〜１６０質量部である。ポリマー電解質含有量が１０質量部未満である場合、ポリマー電解質を含有させる利点が小さい可能性があり、４００質量部を超える場合、きれいな面発光が得られない可能性がある。
【００４０】
本発明の発光組成物は、さらに電解塩を含有してもよく、その電解塩としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩、ＫＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒ、ＫＣＦ３ＳＯ３などのカリウム塩、ＮａＣｌ、ＮａＩ、ＮａＢｒなどのナトリウム塩、ほうフッ化テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、ほうフッ化テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハライドなどのテトラアルキルアンモニウム塩を挙げることができる。上述の４級アンモニウム塩のアルキル鎖長は同じであっても異なっていても良く、必要に応じて１種のみでも良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。これらの中でも、イオン伝導度、相溶性、安定性の点からＫＣＦ３ＳＯ３が好ましい。
【００４１】
また、発光組成物に含有される電解塩として、イオン液体を用いることもできる。本明細書においてイオン液体とは、室温（２５℃）で液体として存在する塩を意味する。イオン液体のカチオンとしては、例えば、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、又はテトラアルキルホスホニウムカチオン等が挙げられる。
【００４２】
上記イミダゾリウムカチオンとしては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−アリル−３−メチルイミダゾリウム、１−アリル−３−エチルイミダゾリウム、１−アリル−３−ブチルイミダゾリウム、１，３−ジアリルイミダゾリウム等が挙げられる。
【００４３】
上記ピリジニウムカチオンとしては、例えば、１−プロピルピリジニウム、１−ブチルピリジニウム、１−エチル−３−（ヒドロキシメチル）ピリジニウム、１−エチル−３−メチルピリジニウム等が挙げられる。
【００４４】
上記ピロリジニウムカチオンとしては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム等が挙げられる。
【００４５】
上記ピペリジニウムカチオンとしては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム等が挙げられる。
【００４６】
上記テトラアルキルアンモニウムカチオンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、メチルトリオクチルアンモニウム等が挙げられる。
【００４７】
上記ピラゾリウムカチオンとしては、例えば、１−エチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウム、１−プロピル−２，３，５−トリメチルピラゾリウム、１−ブチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウム等が挙げられる。
【００４８】
上記テトラアルキルホスホニウムカチオンとしては、例えば、テトラメチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム等が挙げられる。
【００４９】
また、上記カチオンと組み合わされてイオン液体を構成するアニオンとしては、例えば、ＢＦ４−、ＮＯ３−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＨ３ＣＨ２ＯＳＯ３−、ＣＨ３ＣＯ２−、又はＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−［ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド］、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−などのフルオロアルキル基含有アニオンが挙げられる。
【００５０】
電解塩を含む場合、発光組成物中の電解塩の含有量は、共役ポリマー及び燐光発光金属錯体の合計量１００質量部に対して０．０１〜４０質量部が好まく、より好ましくは０．１〜２０質量部である。当該範囲内であれば、発光組成物を発光層とした際の電流の流れが非常に良好となり、優れた発光が得られるからである。なお、４０質量部を超える場合は、ドーピングが進みすぎて短絡を起こしやすくなるおそれがある。
【００５１】
本発明の発光電気化学素子は、第１電極、発光層、及び第２電極がこの順番に積層されてなり、発光層が上記説明した本発明の発光組成物からなる。
【００５２】
本発明の発光電気化学素子の発光層の層厚は、原理的には発光性能は膜厚に依存することはないことから、任意の層厚とすることができるが、通常、実用性の点で、１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは１０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲で所望の層厚を適用する。層厚が１ｎｍより薄い場合、短絡することがあり、１０００ｎｍを超える場合は、発光光の取り出し効率が低下するおそれがある。
【００５３】
本発明の発光電気化学素子を構成する第１電極及び第２電極の少なくとも一方は透光性電極、すなわち透明電極であり、発光層が発光した光を取り出すことができる。透明電極の材料としては、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム・酸化亜鉛化合物、酸化スズ・アンチモン化合物、酸化ガリウム・酸化亜鉛化合物などを挙げることができる。
【００５４】
他方の電極は透明電極である必要はなく、例えば、アルミニウム、インジウム、マグネシウム、タングステン、チタン、モリブデン、カルシウム、ナトリウム、カリウム、イットリウム、リチウム、マンガン、金、銀、銅、パラジウム、白金、スズ、鉛、ニッケル等の金属、これらの金属の合金などを使用できる。もちろん透明電極であってもよい。
【００５５】
第１電極及び／又は第２電極としては、透明性を有するＩＴＯ（酸化インジウムスズ）が好ましく、これ以外に、導電性、経済性の点でアルミニウムが好ましい。
【００５６】
本発明の発光電気化学素子は、基板は必須ではないが、基板を有してもよく、その場合、具体的な製造方法としては、ガラス等の透明基板上に、第１電極、発光層、及び第２電極を順番に形成する方法が好ましい。第１電極及び第２電極を形成する方法としては、スパッタリング法、真空蒸着法等を例示できる。
【００５７】
次に、本発明の発光電気化学素子の製造方法例について、図１及び２を参照しながら詳細に説明する。
【００５８】
本発明の発光電気化学素子の必須の構成は、図１に発光電気化学素子１０として示す第１電極、発光層及び第２電極からなる３層構造であるが、上記したように、図２に発光電気化学素子２０として示す基板４を有する構造であってもよい。発光光を取り出すため、当該基板は透明基板である。
【００５９】
以下、図２に示す発光電気化学素子２０を例として製造方法を説明する。まず、ガラス等の透明基板４上に第１電極１としてＩＴＯ電極等の透明電極を、スパッタリング法、又は真空蒸着法等で形成する。次に、該ＩＴＯ電極等の表面に、本発明の発光組成物を溶媒に溶解・分散した分散溶液を、例えばスピンコート成膜法により塗付し、溶媒を乾燥除去して発光層２を積層する。ここで、分散溶液のための溶媒は、各構成成分を溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコール、アセトニトリル、クロロホルム、シクロヘキサノン、トルエン、又はこれらの混合溶媒等の溶媒を使用することができる。
【００６０】
続いて、発光層２上に第２電極３としてのアルミニウムを、例えば、真空蒸着法により蒸着、製膜させることにより積層して発光電気化学素子２０を製造することができる。
【００６１】
本発明の発光電気化学素子の素子特性は、定電圧下での輝度−時間（Ｌ−Ｔ）特性、ＥＬスペクトル図、色度図（色度座標）、及び演色性で評価できる。ここで、演色性は、ＪＩＳ  ８７２６（１９９０）に準拠して測定する平均演色評価数（Ｒａ）で表す。
【００６２】
Ｌ−Ｔ特性評価では、定駆動電圧下での、発光光の輝度の時間変化を評価できる。ＥＬスペクトル図では、電圧を印加した場合の波長ごとの発光強度により発光色の詳細を把握できる。なお、本明細書においては、発光強度を規格化して規格化発光強度で示す。規格化発光強度とは波長４００ｎｍから８００ｎｍの範囲で測定した波長ごとの発光強度をその中の最大値により除して規格化したものである。
また、色度図を用いてｘｙ座標の数値によって発光色を表すことができ、本発明の一目的である白色光の白色の度合いをｘｙ座標の数値で評価することができる。さらに、演色性評価により、自然光に近い良好な光か否かを評価でき、具体的には、Ｒａ値が１００に近いほど自然光に近い良好な光と判定できる。
【００６３】
本発明の発光装置は、上記本発明の発光電気化学素子と、該発光電気化学素子に電圧を印加するための電圧部とを有する構成である。当該電圧部としては、直流電圧又は交流電圧の何れを印加するものであってもよい。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００６５】
［発光層２の発光組成物を構成する各化合物］
共役ポリマー；上記式（２）のポリ［9,9−ビス｛6’−（N,N,N−トリメチルアンモニウム）ヘキシル｝フルオレン−co−alt−1,4−フェニレン］ブロマイド（ＰＦＮ＋Ｂｒ−）（文献「S. M. Peng, et al., J. Am. Chem. Soc. vol.130, pp.3413（2008年）」に従い、下記に示す方法により合成したものを使用した）。ＬＵＭＯ：３．０ｅＶ、ＨＯＭＯ：５．８ｅＶ。
燐光発光金属錯体；上記式（５）に示すイリジウム錯体（[Ir(ppy)2(biq)]+PF6-）（下記に示す方法により合成したものを使用した）。ＬＵＭＯ：３．８ｅＶ、ＨＯＭＯ：６．２ｅＶ。
【００６６】
（ＰＦＮ＋Ｂｒ−の合成）
１，４−フェニレンジボロン酸（０．２４８５ｇ）、２，７−ジブロモ−９，９−ビス（６’−ブロモヘキシル）フルオレン（０．９７５５ｇ）、及び触媒としての［１，１’−Ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）  ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ］  ｄｉｃｈｌｏｒｏｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）（Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２）（２０ｍｇ）及びテトラブチルアンモニウムブロマイド（Ｂｕ４ＮＢｒ）（２０ｍｇ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１０ｍＬ）に溶解後、塩基として炭酸カリウム水溶液（２．１０ｇ／７．５ｍＬ水）を加え、不活性ガス（窒素）雰囲気、８５℃で２４時間反応させた。さらに、フェニルボロン酸（６０．５ｍｇ）を加えて３時間、またさらにブロモベンゼン（７８ｍｇ）を加えて１時間反応させた。得られた生成物をメタノールで沈殿精製し、乾燥させることにより、黄色粉末の下記式（８）に示す中間体ポリマーを得た。当該中間体ポリマーのＭｎは１４，０００、Ｍｗ／Ｍｎは５．１８であった。分子量（Ｍｎ及びＭｗ）の測定法は下記に示す。
−７８℃に冷却した当該中間体ポリマー（６０ｍｇ）のＴＨＦ溶液（１０ｍＬ）にトリメチルアミン（２ｍＬ）を加えた後、室温に戻し純水（１０ｍＬ）を加えた。再び−７８℃に冷却し、同量のトリメチルアミン（２ｍＬ）を加えた後、室温で２４時間反応させた。その後、ＴＨＦを除去してアセトンで洗浄し、乾燥させることにより、褐色粉末のＰＦＮ＋Ｂｒ−を得た。
【００６７】
【化９】
2017155125.tif 000011
【００６８】
（ＰＦＮ＋Ｂｒ−の分子量測定方法）
ＰＦＮ＋Ｂｒ−の分子量はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下の条件で測定した。
測定装置：CBN-20A, SHIMADZU製
カラム：TSKgel super HM-N (φ6 mm×15 cm, 東ソ製)
溶媒（溶離液）：クロロホルム
検出器：SPD-M20A(UV検出器)
標準物質：単分散ポリスチレン(東ソ製)
測定条件：0.3 mL/min、1 mg/mL、20μL
【００６９】
（[Ir(ppy)2(biq)]+PF6-の合成）
Ａｒ雰囲気下、反応釜中で、１９９ｍｇのＢｉｓ−（μ）−ｃｈｌｏｒｏｔｅｔｒａｋｉｓ（２−ｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎａｔｏ−Ｃ２，Ｎ）ｄｉｉｒｉｄｉｕｍ（ＩＩＩ）と１００ｍｇの２，２′−ｂｉｑｕｉｎｏｌｉｎｅとを、１５ｍｌの１，２−ｅｔｈａｎｅｄｉｏｌに溶解させ、１５０℃で１６時間撹拌した。反応後、室温まで冷却したのち、４００ｍｇのＮＨ４ＰＦ６を４ｍｌのイオン交換水に溶解させて反応釜に加え、沈殿を生成させた。次に、沈殿物を、グラスフィルターにて濾過した後、８０℃で一晩真空乾燥し、常法に従い、カラムクロマトグラフィー（溶媒;ＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＣＮ＝１０／１）で精製した。つづいて、溶媒を留去して乾燥させることにより、[Ir(ppy)2(biq)]+PF6-を得た。
【００７０】
（実施例）
＜発光電気化学素子：素子Ａの作製＞
ＰＦＮ＋Ｂｒ−  １０ｍｇをメタノール１ｍＬ中に添加し、４０℃で３０分間撹拌してＰＦＮ＋Ｂｒ−のメタノール溶液を調製した。次に、[Ir(ppy)2(biq)]+PF6-  １０ｍｇをアセトニトリル１ｍＬ中に添加し、４０℃で３分間撹拌して[Ir(ppy)2(biq)]+PF6-のアセトニトリル溶液を調製した。
ＰＦＮ＋Ｂｒ−  １００質量部に対して、[Ir(ppy)2(biq)]+PF6-  １質量部となるように、調製した両溶液を混合し、４０℃で３時間撹拌した。得られた混合溶液１００μＬを、ＵＶオゾン洗浄したＩＴＯ電極（第１電極１）上にスピンコート成膜法により塗付し、溶媒を乾燥除去して１００ｎｍの発光層２を積層した。更に、この発光層上にアルミニウムを真空蒸着して１００ｎｍの第２電極３を積層し、素子Ａを作製した。
素子Ａの発光層中の発光組成物の各成分の組成比、及び各成分間のＨＯＭＯの差（絶対値）を表１に示す。
【００７１】
得られた素子ＡについてＬ−Ｔ特性、ＥＬスペクトル、色度図、及び演色性での発光色評価を実施した。Ｌ−Ｔ特性を図３に、ＥＬスペクトルを図４に、色度図を図５に、並びに色度図上の色度座標のｘｙ座標、及び平均演色評価数（Ｒａ）を表１に示す。Ｌ−Ｔ特性及びＥＬスペクトルは瞬間マルチ測光システム（広ダイナミックレンジタイプ）ＭＣＰＤ９８００（大塚電子株式会社製）を用いて測定した。測定条件としては、検出器から素子発光面までの距離は０．０２８ｍ、発光面積は９×１０−６ｍ２（３ｍｍ×３ｍｍ）、印加電圧は４．０Ｖである。また、全ての測定は暗室下で行った。
【００７２】
（比較例）
＜発光電気化学素子：素子Ｂの作製＞
[Ir(ppy)2(biq)]+PF6-  を使用せず、ＰＦＮ＋Ｂｒ−のみの発光層を積層する以外は実施例と同様にして素子Ｂを作製し、同様に評価した。結果を表１及び図３〜５に示す。
【００７３】
【表１】
2017155125.tif 000012
【００７４】
図３、５、及び表１のＲａ値から明らかなように、実施例の発光電気化学素子は、比較例に比して高輝度、高白色度、かつ自然光に近い白色光が得られることが分かる。
また、実施例（素子Ａ）の発光スペクトルは、図４から明らかなように、４００ｎｍ〜５００ｎｍ付近に極大値を有する発光と、６００ｎｍ付近以降のショルダーの発光を合わせたものとなっている。４００ｎｍ〜５００ｎｍ付近の発光は、ＰＦＮ＋Ｂｒ−による青色光であり、６００ｎｍ付近以降のショルダーの発光は、当該青色光を吸収した[Ir(ppy)2(biq)]+PF6-が赤色の燐光を発光しているものである。両発光により、高輝度かつ限りなく白色に近い白色発光が得られていることが分かる。
【符号の説明】
【００７５】
１  第１電極
２  発光層
３  第２電極
４  基板
【図１】
2017155125.tif 000018
【図２】
2017155125.tif 000019
【図３】
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【図４】
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【図５】
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