(57)【要約】【課題】寸法精度及び機械的強度に優れた接続部と、充分な靱性及び機械的強度を有し、審美性に優れた、加熱前の金属基材とは異なる色の酸化皮膜が形成された部分とをあわせ持つ複合部材の製造方法及び複合部材を提供すること。【解決手段】金属基材の表面の一部にガラス膜を形成する工程と、前記金属基材を加熱することにより、金属基材表面の前記ガラス膜を有しない部分を酸化させて、加熱前の前記金属基材とは異なる色の酸化皮膜を形成する工程とを含む、複合部材の製造方法。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
接続部を有する金属基材の前記接続部の表面にガラス膜を形成する工程と、
前記金属基材を加熱することにより、金属基材表面の前記ガラス膜を有しない部分を酸化させて、加熱前の前記金属基材とは異なる色の酸化皮膜を形成する工程と
を含む、複合部材の製造方法。
【請求項２】
前記ガラス膜が、ＳｉＯ2、Ｐ2Ｏ5及びＢ2Ｏ3から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の複合部材の製造方法。
【請求項３】
前記金属基材がＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃｕ及びこれらの少なくとも１種を含む合金から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の複合部材の製造方法。
【請求項４】
噴射コーティング法を使用して、ガラス膜を形成する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合部材の製造方法。
【請求項５】
接続部を有する金属基材と、
前記金属基材の前記接続部の表面に形成されたガラス膜と、
前記金属基材表面の前記ガラス膜を有しない部分に形成された、前記金属基材とは異なる色の酸化皮膜と
を有する、複合部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合部材の製造方法及び複合部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業製品の品質向上、安全性及び製品価値への関心が高まる昨今、必要かつ充分な靱性及び機械的強度を持ち、審美性に優れる複合部材が求められている。
この様な複合部材の例として、特許文献１には、チタンあるいはチタン合金を基材として高温熱処理により基材表面を酸化させて高白色度の皮膜を生成させる、歯科補綴用金属−金属酸化物複合材料の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１４７４３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、有色酸化皮膜が形成された部分は寸法精度を維持することが困難であり、また、金属基材部分と比較して機械的強度に劣ることが多い。このため、金属基材の接続部等、寸法精度及び機械的強度が要求される部分は、有色酸化皮膜が形成されないことが好ましい。
【０００５】
特許文献１に開示される技術は、基材の全面を酸化させて金属酸化物を形成し、全面を白色コーティングしてしまう技術であるため、基材表面の一部を選択的に白色化させることは不可能であった。
【０００６】
したがって、基材表面に、選択的に白色などの有色酸化皮膜を形成する複合部材の製造方法が求められている。
本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、寸法精度及び機械的強度に優れた接続部と、充分な靱性及び機械的強度を有し、審美性に優れた、加熱前の金属基材とは異なる色の酸化皮膜が形成された部分とをあわせ持つ複合部材の製造方法及び複合部材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、例えば以下の構成を有する製造方法により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、例えば以下の［１］〜［５］に関する。
【０００８】
［１］接続部を有する金属基材の前記接続部の表面にガラス膜を形成する工程と、前記金属基材を加熱することにより、金属基材表面の前記ガラス膜を有しない部分を酸化させて、加熱前の前記金属基材とは異なる色の酸化皮膜を形成する工程とを含む、複合部材の製造方法。
【０００９】
［２］前記ガラス膜が、ＳｉＯ2、Ｐ2Ｏ5及びＢ2Ｏ3から選ばれる少なくとも１種を含む、［１］に記載の複合部材の製造方法。
【００１０】
［３］前記金属基材がＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃｕ及びこれらの少なくとも１種を含む合金から選ばれる少なくとも１種を含む、［１］又は［２］に記載の複合部材の製造方法。
【００１１】
［４］噴射コーティング法を使用して、ガラス膜を形成する、［１］〜［３］のいずれかに記載の複合部材の製造方法。
【００１２】
［５］接続部を有する金属基材と、前記金属基材の前記接続部の表面に形成されたガラス膜と、前記金属基材表面の前記ガラス膜を有しない部分に形成された、前記金属基材とは異なる色の酸化皮膜とを有する、複合部材。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、寸法精度及び機械的強度に優れた接続部と、充分な靱性及び機械的強度を有し、審美性に優れた、加熱前の金属基材とは異なる色の酸化皮膜が形成された部分とをあわせ持つ複合部材の製造方法及び複合部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、噴射コーティング法で用いる成膜装置を説明する図である。（ａ）は、粉末噴射コーティング法により成膜を行う成膜装置の模式図の一例を示す図である。（ｂ）は、液体噴射コーティング法により成膜を行う成膜装置の模式図の一例を示す図である。
【図２】図２は、金属基材にガラス膜を形成した構成を説明する図である。（ａ）は、ガラス膜が形成された金属基材の平面図である。（ｂ）は、（ａ）のＡ−Ａ線方向の断面図である。
【図３】図３は、図２の金属基材を加熱処理したあとの有色酸化皮膜を形成した複合部材の構成を説明するための図である。（ａ）は、前記複合部材の平面図である。（ｂ）は、（ａ）のＢ−Ｂ線方向の断面図である。
【図４】図４は、金属基材及びその接続部の例を示す図である。（ａ）は、金属基材が歯科部品であるときの接続部の例を示す図である。（ｂ）は、金属基材が時計部品であるときの接続部の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
〔複合部材の製造方法〕
本発明の複合部材の製造方法は、接続部を有する金属基材の前記接続部の表面にガラス膜を形成する工程（１）と、前記金属基材を加熱することにより、金属基材表面の前記ガラス膜を有しない部分を酸化させて、加熱前の金属基材とは異なる色の酸化皮膜を形成する工程（２）とを含む。以下、本明細書において、加熱前の金属基材とは異なる色のことを有色ともいい、加熱前の金属基材とは異なる色の酸化皮膜のことを有色酸化皮膜ともいう。
【００１６】
＜工程（１）＞
本発明では、金属基材の接続部にガラス膜を形成するが、わかりやすくするため、図２（ａ）及び図２（ｂ）に、金属基材にガラス膜を形成した構成を説明する図を示す。図２（ａ）は、平面図、図２（ｂ）は、図２（ａ）のＡ−Ａ断面図である。工程（１）では、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示されるように、金属基材１３０の表面の一部にガラス膜１４０を形成する。
【００１７】
［金属基材］
金属基材は接続部を有する。本発明は、工程（２）にて、金属基材を加熱することにより、金属基材表面のガラス膜を有しない部分を酸化させて、有色酸化皮膜が形成された複合部材を製造することができる。このとき、複合部材の有色酸化皮膜が形成された部分は、通常、加熱前の金属基材よりも厚みが増大する。一方、金属基材表面のガラス膜を有する部分は酸化されず、有色酸化皮膜が形成されないため、前記工程（２）の前後で厚みは変化しない。このため、寸法精度が要求される金属基材の接続部にガラス膜を形成することにより、加熱後も接続部の寸法精度を維持することができる。また、酸化皮膜を有しない部分は、機械的強度にも優れる。
【００１８】
金属基材としては、例えば、インプラント用部材等の歯科部品や、バンド部材、バックル部材等の時計部品が挙げられる。インプラント用部材としては、例えば、歯茎との接続に用いるフィクスチャーや、インプラント義歯及びフィクスチャーを連結させるアバットメントが挙げられる。バンド部材としては、例えば、中コマ、外コマ、これらを接続するピン等の接合用部材が挙げられる。
【００１９】
金属基材の接続部とは、金属基材と、金属基材又は他の部材とを接続するために用いる部分のことである。図４に、金属基材及びその接続部の例を示す。前記接続部とは、歯科部品では、例えば、歯茎とインプラント用部材との接続部、インプラント用部材同士の接続部が挙げられ、具体的には、図４（ａ）に示すように、フィクスチャー２１０における歯茎との接続部２１１やインプラント義歯２３０及びフィクスチャー２１０を連結させるアバットメント２２０におけるフィクスチャー２１０との接続部２２１等が挙げられる。また、時計部品の接続部としては、例えば、バンド部材を構成するコマと、コマ又は接合用部材との接続部が挙げられ、具体的には、図４（ｂ）に示すように、中コマ３１０と外コマ３２０とを嵌合させる接続部３１１、３２１、前記中コマ３１０と外コマ３２０とを接続するピン３３０における中コマ３１０および外コマ３２０との接続部３３１等が挙げられる。
【００２０】
金属基材は、その酸化物が金属基材の元の色とは異なる色となる金属を使用することができる。金属基材としては、例えば、実施例で示すように、加熱処理によって白色化する金属基材、ステンレスのように加熱処理によって黒色化する金属基材が挙げられる。特に複合部材を歯科部品として使用する際には、金属基材は、加熱処理によって白色化する金属基材であることが好ましい。
【００２１】
金属基材としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃｕ及びこれらの少なくとも１種を含む合金から選ばれる少なくとも１種を含む金属基材が好ましい。加熱処理によって金属基材を白色化する際には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びこれらの少なくとも１種を含む合金から選ばれる少なくとも１種を含む金属基材が好ましい。
【００２２】
前記合金としては、例えば、Ｔｉ−Ｎｂ−Ｔａ−Ｚｒ系合金が挙げられ、具体的には、Ｔｉ−２９Ｎｂ−１３Ｔａ−４．６Ｚｒ、Ｔｉ−３６Ｎｂ−２Ｔａ−３Ｚｒ、Ｔｉ−３４Ｎｂ−２３Ｔａ−１１Ｚｒ、Ｔｉ−４７Ｎｂ−３Ｔａ−４Ｚｒ等を挙げることができる。
【００２３】
前記金属基材の中でも、入手容易性、コスト及び加工性の観点から、Ｔｉを含む基材が好ましい。Ｔｉを含む基材は、複合部材を生体と接して又は生体内部で使用する場合には、生体親和性の点からも好ましい。
【００２４】
［ガラス膜］
本発明におけるガラス膜は、金属基材を加熱する際に、金属基材表面の前記ガラス膜を有する部分の酸化を抑制することができる。それにより、前記ガラス膜を有する部分の有色化を防止し、金属基材表面に有色酸化皮膜を形成することができる。
【００２５】
前記ガラス膜は、ＳｉＯ2、Ｐ2Ｏ5及びＢ2Ｏ3から選ばれる化合物のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。
前記ガラス膜を構成する成分のうち、ＳｉＯ2、Ｐ2Ｏ5及びＢ2Ｏ3を合計で、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上含む。ただし、ＳｉＯ2、Ｐ2Ｏ5及びＢ2Ｏ3のうち、０質量％となる成分があってもよい。
【００２６】
前記ガラス膜は、金属基材の酸化抑制の効果が大きいことから、前記ガラス膜を構成する成分中、ＳｉＯ2を主成分とすることが好ましく、ＳｉＯ2を６０質量％以上含むことがより好ましい。ここで、主成分とは、前記ガラス膜を構成する成分のうち、もっとも多く含まれる成分をいう。
【００２７】
前記ガラス膜は、軟化点が、好ましくは３００〜１０００℃、より好ましくは３５０〜８００℃、さらに好ましくは３８０〜７５０℃である。ここで、ガラス膜の軟化点はガラス膜を構成するガラス粉末の軟化点と実質的に同じであり、軟化点はガラス粉末をＴＧ−ＤＴＡ（示差熱−熱重量同時測定法）で測定することにより得ることができる。軟化点が前記範囲内のガラス膜であれば、金属基材を加熱する工程において、金属基材表面の前記ガラス膜を有する部分の酸化を抑制しやすくなる。
【００２８】
前記ガラス膜を構成する成分としては、上記成分の他に、ＰｂＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｂｉ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、ＴｅＯ2、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯなどを含んでもよい。例えば、石英ガラス、硼珪酸ガラス、リン珪酸ガラス、ソーダ石英ガラスを使用することもできる。
【００２９】
形成されるガラス膜の膜厚は、通常は１μｍ以上、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。ガラス膜の膜厚は、表面粗さ測定機にて測定することができる。ガラス膜は軟化点以上の温度になると流動性が大きくなるため、パターンニング精度の点からガラス膜の膜厚が前記範囲にあることが好ましい。
【００３０】
［ガラス膜の形成方法］
ガラス膜は、前記金属基材の接続部の表面に形成する。本発明では、前記接続部の表面の少なくとも一部にガラス膜が形成されていればよく、金属基材の接続部以外の部分にガラス膜が形成されていてもよい。
【００３１】
ガラス膜を形成する方法として、例えば、噴射コーティング法、スパッタ法、蒸着法が挙げられる。
本発明においては「噴射コーティング法」として、粉末噴射コーティング法と液体噴射コーティング法とが挙げられる。
【００３２】
粉末噴射コーティング法とは、原料粉末を搬送ガス中に分散させて粉末ガス化し、粉末ガスを対象基材に向けて噴射することにより粉末ガス中の前記粉末を対象基材に衝突及び堆積させて、前記粉末を構成する材料からなる膜を対象基材上に形成する方法を意味する。粉末噴射コーティング法では、特に加熱手段を必要とせず、常温で成膜可能である。なお、粉末ガスとは、気体中に浮遊するガラス粉末及びその気体の混合物のことをいう。
【００３３】
粉末噴射コーティング法としては、具体的には、粉末ガス化デポジション法（ＧＤ法）及びパウダージェットデポジション法（ＰＪＤ法）が挙げられる。一般的に、ＧＤ法は減圧下から大気圧下の成膜環境で行われる方法であり、ＰＪＤ法は大気圧下から加圧下の成膜環境で行われる方法である。
【００３４】
液体噴射コーティング法とは、原料粉末を有機溶剤及び樹脂中に分散させて分散液を調製し、前記分散液を対象基材に向けて搬送ガスを用いて噴射することにより分散液中の前記粉末を対象基材に衝突及び堆積させて、前記粉末を構成する材料からなる膜を対象基材上に形成する方法を意味する。原料粉末の配合量は、前記分散液１００質量％中、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１５〜６５質量％である。
【００３５】
前記有機溶媒としては、例えば、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチルや酢酸ブチル等のエステル、メタノールやエタノールやブチルアルコールや３−メトキシ−３−メチルブタノール等のアルコールが挙げられる。有機溶媒の配合量は、前記分散液１００質量％中、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは２５〜７５質量％である。
【００３６】
また、分散液中に樹脂を含むことにより、ガラス膜を容易に形成することができる。樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、アミノアルキド樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂等の合成樹脂が挙げられる。樹脂の配合量は、前記分散液１００質量％中、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％である。
【００３７】
液体噴射コーティング法では、有機溶媒を揮発させるため、分散液を対象基材に噴射後、金属基材を加熱することが好ましい。このとき金属基材を、好ましくは１２０〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２００℃で加熱する。なお、後述するように本発明では工程（２）において有色酸化皮膜を形成するために金属基材を加熱することから、前述の有機溶媒を揮発させるための加熱は、省略することができる。
【００３８】
噴射コーティング法を用いることで、金属基材上に、例えば接着剤層等を介することなく、ガラス膜を直接形成することができる。
本発明では、上記の利点に加え、精密なパターンを形成できること、及び、緻密なガラス膜を成膜できることから、噴射コーティング法が好ましく、粉末噴射コーティング法がより好ましい。特に、緻密なガラス膜を成膜できることは、金属基材の酸化を抑制する点で有利である。
【００３９】
本発明では、原料粉末としてガラス粉末が用いられ、前記ガラス粉末を構成する成分としては、ガラス膜の欄に記載されているガラス膜を構成する成分と同様の成分を使用することができる。前記ガラス粉末は、平均粒径が、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．５〜２０μｍ、さらに好ましくは１．０〜１０μｍである。前記粒径はレーザー回折式粒度分布測定装置又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像により測定することができる。対象基材としては、上記金属基材が用いられる。
【００４０】
噴射コーティング法の成膜条件や装置構成について、図１を用いて粉末噴射コーティング法及び液体噴射コーティング法について順に説明をする。
はじめに、粉末噴射コーティング法について説明する。成膜室内の圧力は、好ましくは０．１〜１０００Ｐａ、より好ましくは１０〜４００Ｐａ、さらに好ましくは２０〜３００Ｐａである。圧力が、前記範囲であると、平均粒径が０．１〜１００μｍのガラス粉末を使用した場合に金属基材との密着性の良い良質な膜が形成できるので、好ましい。
【００４１】
搬送ガスとしては、例えば、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ2）等の不活性ガス、及び乾燥空気が挙げられる。搬送ガスのガス流量は、所望の粉末ガスの生成及び搬送を維持できる流量であれば特に限定されないが、好ましくは０．１〜１０Ｌ／分、より好ましくは０．５〜５Ｌ／分、さらに好ましくは２〜４Ｌ／分である。
【００４２】
成膜室における雰囲気温度は、通常、５〜３５℃、好ましくは２０〜２５℃のいわゆる常温である。
図１（ａ）に、粉末噴射コーティング法により成膜を行う成膜装置の模式図の一例を示す。成膜装置１は、ガスボンベ１２０と、ガス導入部４０と、混合部１１０と、タンク１０と、成膜室２０と、真空ポンプ３０と、粉末ガス導入部５０と、排気管６０とを有する。
【００４３】
混合部１１０は、粉末ガスの生成が行われる容器であり、その上部には原料粉末７０を含むタンク１０が配置されている。混合部１１０には、ガス導入部４０及び粉末ガス導入部５０が接続されている。
【００４４】
ガス導入部４０は、ガスボンベ１２０と接続されており、原料粉末７０を搬送するために用いられる搬送ガスを、混合部１１０の内部に導入する。混合部１１０の内部にて原料粉末７０と、搬送ガスとを混合し、粉末ガスが生成される。粉末ガス導入部５０は、生成された粉末ガスを吸引して成膜室２０の内部に導入する。粉末ガス導入部５０の先端には、スリットが形成された噴射ノズル８０が設けられている。
【００４５】
成膜室２０では、粉末噴射コーティング法により成膜が行われる。成膜室２０には、粉末ガス導入部５０により混合部１１０が接続されており、排気管６０により真空ポンプ３０が接続されている。成膜室２０内部の圧力は、真空ポンプ３０により任意の減圧状態に制御可能である。
【００４６】
成膜室２０の内部には、可動ステージ９０が設けられており、可動ステージ９０には対象基材１００が固定されている。可動ステージ９０は、対象基材１００と噴射ノズル８０との相対位置を調節するために移動可能である。
【００４７】
混合部１１０において生成された粉末ガスは、粉末ガス導入部５０を通り、噴射ノズル８０から成膜室２０の内部に導入され、可動ステージ９０に固定された対象基材１００に向けて噴射される。
【００４８】
次に液体噴射コーティング法について説明する。液体噴射コーティング法は大気中で成膜を行うことができるため、成膜室を必要としないが、外部からの気流の影響などを抑え、安定した圧力環境下とするために成膜室を設けておいてもよい。以降の説明においては成膜室を有する構成として説明をする。
【００４９】
搬送ガスとしては、例えば、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ2）等の不活性ガス、及び乾燥空気が挙げられる。搬送ガスのガス流量は、所望の分散液の搬送を維持できる流量であれば特に限定されないが、好ましくは０．１〜１０００Ｌ／分、より好ましくは２０〜５００Ｌ／分、さらに好ましくは５０〜２５０Ｌ／分である。
【００５０】
成膜室における雰囲気温度は、通常、５〜３５℃、好ましくは２０〜２５℃のいわゆる常温である。
図１（ｂ）に、液体噴射コーティング法により成膜を行う成膜装置の模式図の一例を示す。成膜装置２は、ガスボンベ１２０と、ガス導入部４０と、レギュレーター４１と、成膜室２０と、真空ポンプ３０と、排気管６０とを有する。
【００５１】
ガス導入部４０は、ガスボンベ１２０と接続されており、搬送ガスを、成膜室２０に導入する。搬送ガスは、後述する分散液７１を搬送するために用いられる。搬送ガスのガス圧の調整は、ガス導入部４０の途中、つまりガスボンベ１２０と成膜室２０との間に接続されたレギュレーター４１によって行うことができる。
【００５２】
成膜室２０は、ガス導入部４０によりレギュレーター４１が接続されており、排気管６０により真空ポンプ３０が接続されている。成膜室２０内では、ガス導入部４０と混合部１１０とが接続している。混合部１１０は、分散液と搬送ガスとを混合させる場所であり、その上部には原料粉末と有機溶剤と樹脂とを含む分散液７１を含むタンク１１が配置されている。混合部１１０において、ガス導入部４０により導入された搬送ガスと分散液７１とを混合し分散液混合ガスを生成する。混合部１１０には、分散液混合ガス導入部５１が接続されている。分散液混合ガス導入部５１は、生成された分散液混合ガスを吸引する。分散液混合ガス導入部５１の先端には、スリットが形成された噴射ノズル８０が設けられている。ここで、タンク１１、混合部１１０、分散液混合ガス導入部５１及び噴射ノズル８０は、各機能部を備えたスプレーガンであってもよい。
【００５３】
成膜室２０内で、液体噴射コーティング法により成膜が行われる。成膜室２０内部の圧力は通常大気圧であるが、圧力状態にしてもよく、真空ポンプ３０により任意の圧力状態を維持するように制御可能である。
【００５４】
成膜室２０の内部には、可動ステージ９０が設けられており、可動ステージ９０には対象基材１００が固定されている。可動ステージ９０は、対象基材１００と噴射ノズル８０との相対位置を調節するために移動可能である。
【００５５】
混合部１１０において生成された分散液混合ガスは、分散液混合ガス導入部５１を通り、噴射ノズル８０から可動ステージ９０に固定された対象基材１００に向けて噴射される。
【００５６】
＜工程（２）＞
工程（２）は、金属基材を加熱することにより、金属基材表面のガラス膜を有しない部分を酸化させて有色酸化皮膜を形成する。図３に、工程（１）で形成したガラス膜１４０を有する金属基材１３０を加熱処理し、有色酸化皮膜１５０を形成した複合部材の構成を示す。なお、ガラス膜は金属基材の接続部に形成されているが、図３（ａ）に図示するように、ガラス膜１４０と有色酸化皮膜との膜厚差などを説明しやすくするため、平坦な金属基材の表面上に有色酸化皮膜１５０を形成した図を用いて説明する。例えば図４に示すような歯科部品や時計部品の接続部にガラス膜を形成し、前記歯科部品や時計部品のガラス膜を有しない部分に有色酸化皮膜を形成することで、図３に記載の酸化皮膜と同質の有色酸化皮膜を形成することができる。
【００５７】
図３（ｂ）に示すように、ガラス膜１４０と有色酸化皮膜１５０とは膜厚差Ｔを有し、ガラス膜１４０よりも有色酸化皮膜１５０の方が厚く記載されているが、有色酸化皮膜１５０の膜厚は、後述のように加熱時間及び温度を変更することによって適宜調整することができるため、有色酸化皮膜１５０の厚さは特に制限されず、目的に応じて選択することができる。たとえば、膜厚差Ｔを無くしたい場合は、有色酸化皮膜１５０が所望の色調となるときの条件における膜厚を実験などによりあらかじめ求めておき、その膜厚と同じ膜厚となるようにガラス膜１４０を形成すればよい。
【００５８】
また、金属基材が酸化した際、金属基材表面近傍の内部側にも有色酸化皮膜が形成され得るが、金属基材表面近傍の外部側へ有色酸化皮膜が形成される割合の方が大きい傾向にあるため、図３では、金属基材表面近傍の内部側に形成された有色酸化皮膜は、省略している。
【００５９】
例えば、平板状の金属基材を使用したとき、有色酸化皮膜は、ガラス膜が形成された金属基材の面だけでなく、当該金属基材の側面及び裏面にも形成することができる。例えば、本発明の複合部材を時計のバンド部材として使用する場合、金属基材の一部に引っ掛け穴を形成し、空中で浮かせた状態で加熱すれば、金属基材の側面及び裏面にも有色酸化皮膜が形成できる。
【００６０】
金属基材の加熱は、２０体積％以上の酸素を含有する雰囲気下で行うことが好ましく、例えば、大気中で行われる。前記加熱条件は、金属基材の種類や有色酸化皮膜の色調や膜厚によって異なるため、適宜選択することが好ましい。ここで、加熱時間が長い又は温度が高いほど、得られる有色酸化皮膜の膜厚は厚くなり、有色酸化皮膜は、膜厚が厚いほど、明度（Ｌ*）が高くなるが、ある程度の膜厚で明度は飽和する傾向にあるため、温度は約７００〜１５００℃、時間は約０．１〜５時間の範囲で加熱することが好ましい。
【００６１】
また、金属基材の加熱後、通常、０．１〜５．０℃／ｍｉｎにて降温する。前記範囲の速度で降温することにより、前記金属基材から有色酸化皮膜が剥離しにくくなる。
本発明における有色酸化皮膜の膜厚は、表面粗さ測定機又は断面ＳＥＭ画像観察で測定することができ、通常は１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜９０μｍ、より好ましくは３０〜８０μｍである。
【００６２】
Ｌ*ａ*ｂ色空間で表わした明度（Ｌ*）は、分光測色計（ＣＭ−２６００ｄオリンパス製）で測定することができ、有色酸化皮膜の明度（Ｌ*）は、通常は６５〜９５、好ましくは７０〜９０、より好ましくは７５〜８５である。特に、天然歯の明度が６０〜８５であることから、歯科材料として使用する場合は、同等程度の明度を有することが好ましい。装飾品で使用する場合は明度が７５以上であることが好ましい。
【００６３】
本発明は、金属基材表面のガラス膜を有する部分の酸化を抑制することができる。金属基材加熱後のＬ*ａ*ｂ色空間で表わした金属基材表面のガラス膜を有する部分の明度（Ｌ*）は、通常は１０〜７０、好ましくは２０〜７０、より好ましくは４５〜７０である。
【００６４】
Ｌ*ａ*ｂ色空間で表わした有色酸化皮膜の明度（Ｌ*）と金属基材加熱後の金属基材表面のガラス膜を有する部分の明度（Ｌ*）との差を明度差とする。特に、装飾品で利用する場合はコンストラスト比が大きいほどよいので、明度差が大きいほど好ましい。
【００６５】
〔複合部材〕
本発明の複合部材は、接続部を有する金属基材と、前記金属基材の接続部の表面に形成されたガラス膜と、前記金属基材表面の前記ガラス膜を有しない部分に形成された有色酸化皮膜とを有する。
複合部材の製造方法は前述のとおりである。
【００６６】
本発明の複合部材は、金属基材表面に、充分な靱性及び機械的強度を有し、審美性に優れた、白色などの有色酸化皮膜の部分と、より機械的強度及び寸法精度に優れた有色コーティングされていない部分とを有する。本発明の複合部材は、金属基材の接続部にガラス膜を形成することにより、接続部は寸法精度及び機械的強度に優れ、白色などの有色酸化皮膜を有する部分は審美性に優れる。また、選択的に有色酸化皮膜のパターンを形成できるため、デザイン性にも優れる。よって、靱性、機械的強度、審美性及びデザイン性などが要求される時計外装などの装飾品に好適に使用することができる。
【００６７】
また、本発明の複合部材は、金属基材表面の有色酸化皮膜を有する部分は、審美性及び靱性に優れていることから、歯冠等の歯科部品にも好適に使用することができる。また、金属基材表面の有色コーティングされていない部分は、より機械的強度及び寸法精度に優れることから、例えば、審美性を要求されず強度及び寸法精度が要求されるフィクスチャー、アバットメント等の歯科部品の接続部、及び、中コマ、外コマ、ピン等の時計部品の接続部に使用することができる。そのため、本発明の複合部材を使用した歯科部品等は、長期信頼性を確保することができる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
［実施例１］
２５ｃｍ×２５ｃｍのチタン基材（純チタン）上に、原料粉末としてＳｉＯ2６９．１質量部と、Ｂ2Ｏ3１０．７質量部と、その他の成分２０．２質量部とからなる平均粒径１〜１０μｍのガラス粉末を用い、粉末ガス化デポジション法により成膜を行った。ロータリーポンプにて成膜室であるチャンバー内の圧力を２００Ｐａに調整した。搬送ガスとして窒素ガスを用い、搬送ガスの流量を４Ｌ／分とし、窒素ガスボンベより混合部へガス導入部であるガス配管を通じて窒素ガスを導入して、混合部にてガラス粉末を窒素ガスに分散させた粉末ガスを発生させた。粉末ガスは粉末ガス導入部管を通ってノズルに搬送され、ノズルの開口からチタン基材に向けてガラス粉末を噴射した。ノズル幅１０ｍｍ、ノズルスリット幅０．４ｍｍの矩形開口を持つノズルを採用した。成膜時のノズルの走査方法としては、チタン基材／ノズル間距離を２０ｍｍとし、スキャン速度を１０ｍｍ／秒とし、スキャンを計２０サイクル行った。以上の工程は常温で行った。以上のようにして、膜厚が９．６μｍ、大きさが１０ｍｍ×１０ｍｍのガラス膜をチタン基材の中央に形成した。膜厚は、表面粗さ測定機（ミツトヨ社製、ＳＶ−３０００）により確認した。
【００６９】
次に、得られたガラス膜を有するチタン基材を、加熱炉に入れ、大気中にて９００℃で１時間加熱した後に、２００℃になるまで０．５℃／ｍｉｎで降温し、その後室温まで炉冷した。
【００７０】
有色酸化皮膜とガラス膜との膜厚差Ｔ（図３（ｂ）を参照）を表面粗さ測定機で測定した結果、膜厚差Ｔは６５．６μｍであった。上述のとおり、ガラス膜の膜厚は９．６μｍであるため、有色酸化皮膜の膜厚は、７５．２μｍである。
【００７１】
［実施例２］
原料粉末として、ＳｉＯ2を主成分としてＰ2Ｏ5を添加した１〜１０μｍのガラス粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして、膜厚が８．８μｍ、大きさが１０ｍｍ×１０ｍｍのガラス膜をチタン基材の中央に形成した。
【００７２】
有色酸化皮膜とガラス膜との膜厚差Ｔ（図３（ｂ）を参照）を表面粗さ測定機で測定した結果、膜厚差Ｔは５９．１μｍであった。上述のとおり、ガラス膜の膜厚は８．８μｍであるため、有色酸化皮膜の膜厚は、６７．９μｍである。
【００７３】
［実施例３］
２５ｃｍ×２５ｃｍのチタン基材（純チタン）上に、原料粉末としてＳｉＯ2６９．１質量部と、Ｂ2Ｏ3１０．７質量部と、その他の成分２０．２質量部とからなる平均粒径１〜１０μｍ、２．５ｇ／ｃｍ3のガラス粉末２５ｇを用い、液体粉末コーティング法により成膜を行った。搬送ガス圧力をレギュレーターで０．２４ＭＰａに調整した。搬送ガスとして窒素ガスを用い、搬送ガスの流量を７５Ｌ／分とし、窒素ガスボンベよりガス配管を通じてレギュレーターで圧力を調整し、窒素ガスをスプレーガンに導入した。スプレーガンの原料供給部にガラス粉末を、ラッカーシンナー（ラッカーシンナーの成分は、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシ−３−メチルブタノール、メタノール及びブチルアルコールである。）と、エタノールと、シリコーン樹脂等の合成樹脂との混合物（前記混合物の合計量は５０ｍＬである。）に分散させた分散液を充填し、スプレーガン内部で前記分散液と搬送ガスとを混合し分散液混合ガスを得た。ノズルの開口からチタン基材に向けて分散液混合ガスを噴射した。ノズル口径φ１．０ｍｍの開口を持つスプレーガンを採用した（アネスト岩田製  Ｗ−１０１）。チタン基材／ノズル間距離を１５０ｍｍとし、０．８〜１．１μｍ／ｓｅｃの成膜レートで、５秒間成膜した。以上の工程は常温かつ大気圧で行った。得られたガラス膜を有するチタン基材を、加熱炉に入れ、大気中にて１８０℃で３０分間加熱した。以上のようにして、膜厚が５．３μｍ、大きさが１０ｍｍ×１０ｍｍのガラス膜をチタン基材の中央に形成した。膜厚は、表面粗さ測定機（ミツトヨ社製、ＳＶ−３０００）により確認した。
【００７４】
次に、得られたガラス膜を有するチタン基材を、加熱炉に入れ、大気中にて９００℃で１時間加熱した後に、２００℃になるまで０．５℃／ｍｉｎで降温し、その後室温まで炉冷した。
【００７５】
有色酸化皮膜とガラス膜との膜厚差Ｔ（図３（ｂ）を参照）を表面粗さ測定機で測定した結果、膜厚差Ｔは５６．４μｍであった。上述のとおり、ガラス膜の膜厚は５．３μｍであるため、有色酸化皮膜の膜厚は、６１．７μｍである。
【００７６】
［実施例４］
原料粉末として、ＳｉＯ2を主成分としてＰ2Ｏ5を添加した１〜１０μｍのガラス粉末を用いた以外は、実施例３と同様して、膜厚が３．８μｍ、大きさが１０ｍｍ×１０ｍｍのガラス膜をチタン基材の中央に形成した。
【００７７】
有色酸化皮膜とガラス膜との膜厚差Ｔ（図３（ｂ）を参照）を表面粗さ測定機で測定した結果、膜厚差Ｔは６０．５μｍであった。上述のとおり、ガラス膜の膜厚は３．８μｍであるため、有色酸化皮膜の膜厚は、６４．３μｍである。
【００７８】
［比較例１］
チタン基材上にガラス膜を成膜せずに、チタン基材を加熱炉に入れ、大気中にて９００℃で１時間加熱した後に、２００℃になるまで０．５℃／ｍｉｎで降温し、その後室温まで炉冷した。
【００７９】
［評価］
＜明度（Ｌ*）＞
実施例及び比較例で形成した複合部材のＬ*ａ*ｂ色空間で表わした有色酸化皮膜の明度（Ｌ*）及び金属基材加熱後の金属基材表面のガラス膜を有する部分の明度（Ｌ*）を、分光測色計（ＣＭ−２６００ｄオリンパス製）で測定した。前記有色酸化皮膜の明度（Ｌ*）と、前記ガラス膜を有する部分の明度（Ｌ*）との差（明度差）を表１に示す。
【００８０】
【表１】
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【符号の説明】
【００８１】
１，２…成膜装置、１０，１１…タンク、２０…成膜室、３０…真空ポンプ、４０…ガス導入部、４１…レギュレーター、５０…粉末ガス導入部、５１…分散液混合ガス導入部、６０…排気管、７０…原料粉末、７１…分散液、８０…噴射ノズル、９０…可動ステージ、１００…対象基材、１１０…混合部、１２０…ガスボンベ、１３０…金属基材、１４０…ガラス膜、１５０…有色酸化皮膜、Ｔ…膜厚差、２１０…フィクスチャー、２１１，２２１，３１１，３２１，３３１…接続部、２２０…アバットメント、２３０…インプラント義歯、３１０…中コマ、３２０…外コマ、３３０…ピン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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