(57)【要約】      （修正有）【課題】特定の波長を変換しその他の波長の光は散乱せずに透過させる、粒子サイズが小さく結晶性に優れ、その粒子サイズの分布（粒度分布）が均一に揃った高い輝度の得られる蛍光体の提供。【解決手段】ＡＧａ２Ｓ４：Ｅｕ（ＡはＳｒもしくはＣａ）の蛍光体について、粒子サイズｄが１０００ｎｍ以下であり、粒子サイズ分布の広さを示す多分散指数が０．３以下、粒子表層の非晶質層が５ｎｍ以下である蛍光体及びその製造方法。前記粒子サイズｄが好ましくは２５０ｎｍ未満か又は２５０≦ｄ≦５００で、より好ましくは５０≦ｄ＜２５０ｎｍである蛍光体【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるチオガレート系硫化物の母体材料と、付活剤とを含む粒子状の蛍光体であって、
粒子サイズが１０００ｎｍ以下であり、粒子サイズ分布の広さを示す多分散指数が０．３以下であり、且つ粒子中の結晶相の体積比率が下記一般式（２）で表されることを特徴とする蛍光体。
ＡＧａ２Ｓ４（但し、ＡはＣａ、Ｓｒ）      （１）
Ｖｃ／Ｖｔ≧（Ｒ−１０）３／Ｒ３          （２）
（上記式中、Ｖｃは粒子中の結晶相の体積、Ｖｔは粒子の体積、Ｒは粒子サイズ）
【請求項２】
前記粒子サイズが、２５０ｎｍ未満もしくは２５０ｎｍよりも大きく５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
粒子サイズが５０ｎｍ以上２５０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項４】
付活剤がＥｕであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項５】
粒子サイズ分布の広さを示す多分散指数が０．３以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の蛍光体の製造方法であって、
（ａ）硫黄成分を除く母体材料の構成成分と付活剤の構成成分を前記蛍光体における組成比で含む原料粒子を作製する工程と、
（ｂ）前記原料粒子を熱プラズマで加熱し冷却することで、非晶質の前駆体粒子を作製する工程と、
（ｃ）前記前駆体粒子を、硫化雰囲気下で、硫化温度以上で結晶化温度未満の第一の温度で焼成した後、結晶化温度以上の第二の温度で焼成する工程において、蛍光体の実温度をモニタリングしながら温度を制御し焼成する工程、
とを有することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項７】
前記工程（ｃ）において、前記第一の温度が４５０℃以上５３０℃以下であり、前記第二の温度が５５０℃以上１０００℃以下であることを特徴とする請求項６に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ｃ）において、前記第二の温度が５５０℃以上７００℃以下であることを特徴とする請求項７に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項９】
前記前駆体粒子を硫化雰囲気下で焼成する工程（ｃ）において、前記第一の温度および前記第二の温度に至る昇温速度の設定値が、少なくとも複数あることを特徴とする請求項６に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載された蛍光体を分散させたことを特徴とする波長変換部材。
【請求項１１】
膜中に、請求項１乃至５のいずれか一項に記載された蛍光体を分散させたことを特徴とする波長変換膜。
【請求項１２】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の蛍光体を用いたことを特徴とする太陽電池モジュール。
【請求項１３】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の蛍光体を用いたことを特徴とする発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外から青色に至る領域の光を吸収し、特定の波長の光を発光する粒子状の蛍光体とその製造方法に関し、さらには、該蛍光体を用いた波長変換用部材、波長変換用膜、太陽電池モジュール、発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、原料の溶液を高温の炉中に噴霧し、ＳｒＧａ２Ｏ４：Ｅｕである前駆体微粒子を作製し、この前駆体微粒子を分級した後、硫化水素中で熱処理することで、微粒子のＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ蛍光体を製造する方法が知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
また、原料の粒子であるＳｒＧａ２Ｏ４：Ｅｕを熱プラズマでナノ化し、この前駆体微粒子を形成した後、硫化水素中で熱処理することで、微粒子のＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ蛍光体を製造する方法も知られている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第６８７５３７２号明細書
【特許文献２】特開２０１２−３６３７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、太陽電池の波長変換膜のように、特定の波長を変換しその他の波長の光は散乱せずに透過させたいような場合、粒子サイズが小さく結晶性の優れた輝度の高い蛍光体が必要となる。さらに、その粒子サイズの分布（粒度分布）は、所望の設計したサイズにできるだけ均一に揃ったものが必要で、設計値よりも大きな粒子が多く混在すると透過させたい光の成分が散乱されてしまい太陽電池の性能が十分に発揮されない。具体的には、１０００ｎｍ以下の粒子サイズで、かつ、粒子サイズの揃った高輝度な蛍光体が求められている。
【０００６】
一般的に、蛍光体粒子を小さくする方法として、ビーズミル等の粉砕を用いる方法が知られている。しかしながら、物理的な衝撃により結晶性が低下するため発光特性が低下することが知られている。
【０００７】
一方、物理的な粉砕を必要としない合成方法がいくつか提案されているが、前記従来のＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ蛍光体は、特に１０００ｎｍ以下の粒子サイズにおいては十分な性能が得られない問題がある。特許文献１に示される蛍光体は、チオガレート系硫化物を母体材料とする蛍光体である点で本発明に係る蛍光体と共通している。しかし、後述する比較例から明らかなように、記載されている単純な昇温プロファイルを用いた焼成条件では粒子サイズに対する結晶相のサイズが小さく、これが十分な輝度が得られない原因になっていると考えられる。また、特許文献２に示される蛍光体は、後述する比較例から明らかなように、小粒径の蛍光体粒子に、比較的大きく成長した蛍光体粒子が混在してしまい、太陽電池や白色ＬＥＤに用いる波長変換用途にはさらなる改良が必要であった。
【０００８】
本発明は、１０００ｎｍ以下の粒子サイズとしても、粒子サイズの均一性が高く、高輝度な蛍光体を提供すると共に、これを用いることで変換効率を向上した太陽電池や高効率の白色ＬＥＤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第一は、
下記一般式（１）で表されるチオガレート系硫化物の母体材料と、付活剤とを含む粒子状の蛍光体であって、
粒子サイズが１０００ｎｍ以下であり、粒子サイズ分布の広さを示す多分散指数が０．３以下であり、且つ粒子中の結晶相の体積比率が下記一般式（２）で表されることを特徴とする蛍光体。
【００１０】
ＡＧａ２Ｓ４（但し、ＡはＣａ、Ｓｒ）      （１）
Ｖｃ／Ｖｔ≧（Ｒ−１０）３／Ｒ３          （２）
（上記式中、Ｖｃは粒子中の結晶相の体積、Ｖｔは粒子の体積、Ｒは粒子サイズ）
【００１１】
また、本発明は、上記本発明の蛍光体を分散させたことを特徴とする波長変換膜、及び、上記本発明の蛍光体を用いたことを特徴とする太陽電池モジュール、発光装置である。
【００１２】
本発明の第四は、太陽電池の変換効率を向上するために透明な樹脂に第一発明の蛍光体が分散された波長変換膜及びシートを提供するもので、また、それを用いた太陽電池を提供するものである。
【００１３】
本発明の第五は、白色ＬＥＤを形成するために第一発明の蛍光体が分散されたＬＥＤを提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、粒子サイズが１０００ｎｍ以下と小さく、結晶性の高い、蛍光体粒子を得ることができる。
【００１５】
また、本発明の製造方法により、異常に成長する粒子や粒子サイズの均一性が低下するのを防止でき、ＰＤＩの低い蛍光体が作製できる。この結果、本発明に係る蛍光体は、粒子サイズが１０００ｎｍ以下でありながら結晶相サイズが大きいので、高い輝度が得られる。さらに、想定以上に成長した粒子がなくなり、光の散乱の低減された波長変換蛍光体、その蛍光体を用いた波長変換膜及びシートができる。従って、これを用いた本発明に係る太陽電池及び本発明に係る白色ＬＥＤの高効率化が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の蛍光体を用いた太陽電池モジュールの実施形態の構成を模式的に示す厚さ方向の断面図である。
【図２】本発明の蛍光体を用いた白色ＬＥＤの構成を模式的に示す厚さ方向の断面図である。
【図３】本発明の蛍光体の断面ＴＥＭ像を示す図である（実施例１）。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。また、本発明においては、その趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下に説明する実施形態に対して適宜変更、改良等が加えられたものについても本発明の範囲に含まれる。
【００１８】
（蛍光体）
本発明に係る粒子状蛍光体は、粒子サイズが１０００ｎｍ以下、母体材料が一般式ＡＧａ２Ｓ４（但し、ＡはＣａ及びＳｒ）で表されるチオガレート系硫化物である。
【００１９】
粒子中の結晶相の体積比率が下記一般式（２）で表される。尚、下記式中、Ｖｃは粒子中の結晶相の体積、Ｖｔは粒子の体積、Ｒは粒子サイズである。
【００２０】
Ｖｃ／Ｖｔ≧（Ｒ−１０）３／Ｒ３      （２）
【００２１】
本発明における粒子サイズは、動的光散乱法（ＤＬＳ）で粒度分布を測定することで得られるＤ５０（メジアン径）をいう。Ｄ５０は、例えば、蛍光体をエタノールに分散させた分散液から、Ｍａｌｖｅｒｎ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社の「ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ（Ｎａｎｏ−ＺＳ）」を用いて測定することができる。
【００２２】
また、本発明の蛍光体は、表皮が非晶質層で、係る非晶質層で覆われた結晶相を有しており、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察において、該非晶質層はその厚さの平均が５ｎｍ以下である。よって、本発明の蛍光体の結晶相の体積比率は上記一般式（２）で表される。非晶質層が粒子全体で５ｎｍよりも厚くなると、特に粒子サイズが小さい蛍光体の輝度低下が顕著になる。例えば、粒子サイズ５０ｎｍで非晶質層の厚さの平均が６ｎｍとなると、粒子の半分以上が非晶質層になり著しく輝度が低下する。尚、本発明において、非晶質層の厚さが粒子全体の平均で５ｎｍ以下であれば、部分的に５ｎｍを超えていてもかまわない。
【００２３】
本発明のような蛍光体粒子を波長変換材料に用いる場合、特定の光を吸収し発光する特性と、吸収しない光はできるだけ散乱を少なくし透過する特性が重要である。
【００２４】
太陽電池の波長変換用途であれば、発電効率の低い波長を発電効率の高い波長に変換するとともに、もともと発電効率の高い波長は蛍光体で散乱されることなく透過することが必要である。また、白色ＬＥＤ用途であれば、ＬＥＤチップから出射された光の一部を吸収し他の波長に変換するが、それらの光の散乱を低減することができれば、従来よりも高い発光効率が得られる。
【００２５】
一般的に、その散乱の程度は、およそ照射光の波長の半分の粒子サイズで最大になることが知られている。ここで、太陽電池用途を考えると、地表での太陽光のスペクトルは５００ｎｍ付近に最大の強度を持つが、この場合その半分の２５０ｎｍで散乱が最大となる（ミー散乱）。蛍光体の粒子径が、この波長の半分よりも小さくなると、散乱の成分はレイリー散乱が支配的になり、粒子サイズが小さいほど散乱が小さくなることが知られている。一方、蛍光体の粒子サイズが粒径が２５０ｎｍよりも大きい範囲でも小粒径と比較して程度は小さいが散乱は低減する。波長変換に蛍光体を用いる際には、主として、透明樹脂中に該蛍光体を分散させた樹脂組成物を成形して波長変換膜とするが、蛍光体の粒子サイズが大きすぎると波長変換膜の膜厚を厚くしなければならず製造方法が難しい。また、蛍光体の粒子サイズが大きい場合には、波長変換膜中の蛍光体成分が多くなってしまい、本来の樹脂としての機能を損なってしまう、といった問題もある。そのため、５００ｎｍ程度以下の粒子サイズが好ましい。よって、本発明の蛍光体において、光の透過特性から考えると、粒子サイズが２５０ｎｍより大きく５００ｎｍ以下、もしくは、２５０ｎｍ未満が好ましい。また、蛍光体の粒子サイズが小さくなると、蛍光体粒子中の結晶相の割合が低下する。粒子サイズが５０ｎｍ未満になると、粒子中の結晶相の体積比率を５０％以上とすることが困難になり、輝度が低下するため、粒子サイズは５０ｎｍ以上が好ましい。よって、本発明の蛍光体のより好ましい粒子サイズは幅広い波長域で散乱が低下する５０ｎｍ以上２５０ｎｍ未満である。
【００２６】
さらに、蛍光体の輝度と散乱抑制のバランスを最適な範囲に設計するためには、粒子サイズの分布を狭くする必要がある。仮に平均粒径が設計値であっても、その粒度分布が広くなると、平均粒径より大きな成分が多い場合は散乱が増加してしまい、平均粒径よりも小さな成分が多い場合は蛍光体の輝度が低下してしまう。
【００２７】
ＤＬＳによる粒子サイズ測定における結果としてＰＤＩ（多分散指数）があり、粒子サイズの均一性を示す指標として知られている。これは、０から１の範囲で表され、０は粒子サイズに分布がない理想的な単一サイズの粒子を意味する。ＰＤＩが０．１以下の場合は単分散性の粒子で、また、０．１を超えて０．３の間の値を有する分散体は、狭い粒子サイズ分布を有すると考えられる。ＰＤＩが０．３を超えて０．５以下の場合は、比較的広い粒子サイズ分布と考えられ、さらに、ＰＤＩが０．５より大きくなると、その分散体は多分散性であると考えられる。
【００２８】
本発明の波長変換用蛍光体は、発光輝度と光の散乱の抑制の両立を実現するもので、蛍光体粒子の粒度分布としては、ＰＤＩとして０．３以下、好ましくは０．２５以下の粒度分布が好ましい。なお、ＰＤＩが０．３よりも大きな分布を持つ蛍光体の場合、平均粒径から想定されるよりも大きな散乱が生じ、太陽電池や白色ＬＥＤの効率を低下させてしまう。
【００２９】
次に、蛍光体粒子の結晶性について述べる。所望の組成の結晶物どうかは、典型的にはＸ線回折測定から求めることが可能である。回折線のプロファイルから、ＳｒＧａ２Ｓ４やＣａＧａ２Ｓ４結晶が合成出来ているかが確認できる。また、その結晶相の大きさは、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察や電子線回折分析等により確認することができる。
【００３０】
本発明に係る蛍光体の母体材料は、一般式ＡＧａ２Ｓ４（但し、ＡはＣａ又はＳｒ）で表されるものであるが、用途に応じて選択することができる。太陽電池の波長変換材料としては、変換したい波長に応じて、ＳｒＧａ２Ｓ４もしくはＣａＧａ２Ｓ４が選ばれる。また、白色ＬＥＤに用いる場合は、青色ＬＥＤチップと組み合わせて黄色に発光するＣａＧａ２Ｓ４が選ばれる。付活剤としては、例えばＥｕ、Ｃｅ等を用いることができるが、緑色蛍光体や黄色蛍光体としてはＥｕとＳｒＧａ２Ｓ４もしくはＥｕとＣａＧａ２Ｓ４が組み合わせて用いられる。ＣｅやＥｕはＡの原子の一部を置換して添加される。その濃度は、Ａに対して例えば０．１モル〜１５モル％の範囲から選択することができるが、高い輝度が得やすいことから０．５モル％〜７モル％の範囲で選択することが好ましい。
【００３１】
（蛍光体の製造方法）
上記本発明に係る蛍光体は、次の（ａ）〜（ｃ）の工程を経ることによって製造することができる。（ａ）の工程は、硫黄成分を除く母体材料の構成成分と付活剤の構成成分を所定の組成比（前記蛍光体における組成比）で含む原料粒子を作製する工程である。（ｂ）の工程は、前記原料粒子を熱プラズマで加熱し冷却することで、非晶質の前駆体粒子を作製する工程である。（ｃ）の工程は、前記前駆体粒子を硫化雰囲気で焼成し、硫化物の結晶粒子を作製する工程である。
【００３２】
まず、（ａ）の工程では、蛍光体を構成するＡ成分とＧａ成分と付活剤成分が、作製する蛍光体における組成比となるように、各成分単体又は各成分を含む化合物を原料として、各原料の重量（グラム）を秤量して混合し、焼成する。
【００３３】
例えば、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕを作製する場合、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）と、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）と、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）とを原料として用いることができる。Ｅｕの配合量をＳｒとＥｕの合計のモル濃度に対して２モル％（ＳｒとＥｕの合計を１モルとして、Ｅｕを０．０２モル配合）とした場合、これらの原料の粉末を、ＳｒとＧａとＥｕのモル組成比が、０．９８：２：０．０２となるように秤量して調合し、焼成する。
【００３４】
焼成は、Ｓｒ、Ｇａ、Ｅｕが均一に拡散された粒子が作製されれば良く、大気雰囲気中で、温度９００〜１２００℃で０．５〜５時間程度行われる。このとき合成される原料粒子の粒子サイズは、１〜３０μｍであることが好ましい。
【００３５】
次に、（ｂ）の工程では、原料粒子を高周波熱プラズマ装置で熱プラズマ処理し、前駆体粒子を作製する。この前駆体粒子は、原料粒子を、プラズマトーチに生成した熱プラズマ中に投入して液滴化し、チャンバー内でこの液滴化した状態から急冷することでナノレベルの粒子として得ることができる。プラズマは、プラズマトーチに高周波を印加することで生成する。使用する高周波の周波数は、０．１〜５ＭＨｚ程度である。トーチ内の圧力は、大気圧以下の状態に保持されれば良く、例えば６６０Ｐａ〜１０００００Ｐａとすることができる。プラズマを生成するためのガスとしては、アルゴン、窒素、水素、酸素又はそれらの混合ガス等が挙げられる。十分な量のキャリアガスと共に原料粒子を供給することで、液滴化した状態から急冷することができる。キャリアガスの供給量としては、チャンバー内の平均流速が０．１〜２０ｍ／ｓｅｃ程度となるように設定することが好ましい。キャリアガスとしても、アルゴン、窒素、水素、酸素又はそれらの混合ガス等を用いることができる。前駆体粒子は、チャンバーに接続された回収フィルターと真空ポンプとで回収する。高周波熱プラズマ装置に供給するガスの流量及びパワーを調整することで、粒子サイズが８〜５０ｎｍの前駆体粒子を得ることができる。前駆体粒子としては、粒子サイズが５０ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以下のものである。
【００３６】
（ｃ）の工程では、上記の前駆体粒子を硫化雰囲気下で焼成することで、硫化し結晶化することができる。そして、これにより、粒子径が１０００ｎｍ以下で結晶性の高い蛍光体を得ることができる。具体的には、前記前駆体粒子を石英製ルツボや石英製トレーに充填し、硫化水素ガスをフローしながら前駆体粒子の結晶化温度以上の温度に加熱することで、蛍光体を作製することができる。前駆体が酸化物の状態で結晶化すると低温で硫化物に置換することが困難になるため、焼成工程は、酸化物の非晶室の前駆体を硫化するための工程と硫化した非晶質の粒子を結晶化するための結晶化工程の二つの工程で作製する。即ち、硫化雰囲気下で、前駆体粒子を硫化温度以上で結晶化温度未満の第一の温度で焼成した後、結晶化温度以上の第二の温度で焼成する。それぞれの温度は前駆体の種類で異なるが、一般的に硫化工程である第一の温度は、４５０℃以上５３０℃以下であり、４７０℃以上５２０℃以下が好ましい。また、結晶化工程である第二の温度は、５５０℃以上１０００℃以下であり、５９０℃以上９００℃以下が好ましい。蛍光体の粒子サイズは、結晶化の温度と保持時間とで制御することができる。本発明においては、第二の温度を５５０℃以上７００℃以下とすることにより、蛍光体の粒子サイズを２５０ｎｍ未満とすることができる。
【００３７】
（ｃ）の工程での温度プロファイルは、上記のように４５０〜１０００℃程度の温度範囲の二段階温度プロファイルとすることが好ましい。この二段階温度プロファイルにおける一段目の温度は、酸化物の前駆体粒子を硫化物に変化させるための温度で、前駆体粒子の硫化温度以上で酸化物が結晶化する温度未満の温度である。硫化温度は硫化雰囲気中で前駆体粒子の硫化が始まる温度で、前駆体の種類で異なる。また、保持時間は、前駆体の量や装置構成により異なるが、数分から数時間の間一定の時間で保持する。二段階目の温度は、前駆体粒子を結晶化させるための温度で、結晶化温度以上の温度である。処理温度や保持時間は、必要な蛍光体の種類や必要な粒子のサイズで異なり、数分の保持の場合もあれば、数時間保持する場合もある。硫化雰囲気中での処理温度を二段階に昇温する理由をより詳細に説明する。
【００３８】
１０００ｎｍ以下の所望のサイズの硫化物蛍光体を形成するためには、低温で硫化と結晶化の処理を完了する必要がある。前駆体粒子の硫化反応を詳細に検討した結果、非晶質性と結晶性の前駆体粒子を比較した場合、非晶質性の前駆体粒子はより低温で硫化が進行することが分かった。連続的に昇温する処理条件下では処理すべき前駆体粒子が、完全に硫化物になる前に酸化物の結晶粒子が形成され、所定の温度範囲で硫化しにくくなる。その結果酸化物の結晶化粒子の量が増える。酸化物の状態で結晶化してしまうと、前駆体粒子は低温では硫化することが困難となり、硫化のために高温で処理すると、粒子サイズが大きくなってしまうという問題が発生する。つまり、結晶化温度に至る前に、前駆体粒子を完全に硫化するような二段階の温度プロファイルを設定することで、（ｃ）の工程で一度に多量の前駆体粒子を処理しても、所望の粒子サイズに制御された均質で結晶性の高い硫化物蛍光体を容易に形成することができる。
【００３９】
工程（ｃ）において、焼成中の蛍光体自体の温度をモニタリングすると、硫化、結晶化時に生じる反応熱の影響で蛍光体が設定温度よりも高い温度になる場合があることが確認された。設定温度と実温度の解離が大きくなると、粒子サイズやその均一性を制御することが困難になる場合がある。よって、工程（ｃ）において、蛍光体の実温度をモニタリングしながら設定値を超えないように焼成することが好ましい。例えば、焼成炉中にセットした前駆体粉末中に、直接タングステンレニウム合金等の熱電対をセットし測温しながら焼成することで粒度分布の揃った蛍光体ができる。また、蛍光体粉末中に熱電対をセットしなくても、第一の温度に至る昇温過程や第二の温度に至る昇温過程において、昇温速度が経時的に遅くなるように設定することで、自己発熱を緩やかにして焼成してもよい。
【００４０】
このようにして工程（ｃ）の焼成条件を最適化することで、粒度分布の狭い蛍光体粒子が合成できる。ＤＬＳによる粒子サイズ測定における結果としてＰＤＩ（多分散指数）があり、粒子サイズの均一性を示す指標として知られている。これは、０から１の範囲で表され、０は粒子サイズに分布がない理想的な単一サイズの粒子を意味する。ＰＤＩが０．１以下の場合は単分散性の粒子で、また、０．１を超えて０．３以下の間の値を有する分散体は、狭い粒子サイズ分布を有すると知られている。ＰＤＩが０．３を超えて０．５以下の場合は、比較的広い粒子サイズ分布と考えられ、さらに、ＰＤＩが０．５より大きくなると、その分散体は多分散性であると考えられる。太陽電池やＬＥＤに用いる蛍光体としては、ＰＤＩが０．５以下が好ましく、さらに好ましくは０．３以下が好ましい。本発明においては、工程（ｃ）の昇温過程における昇温速度を、経時的に遅くなるように、具体的には、一定の昇温速度で昇温し、第一の温度、第二の温度にそれぞれ近づいた時点で、昇温速度を落とすことで、ＰＤＩを０．３以下に制御することができる。
【００４１】
また、高輝度な蛍光体粒子を得るには、蛍光体中の構成元素以外の不純物の管理が極めて重要である。特に、小粒径の蛍光体においては不純物の影響が大きい。粒子サイズが１０００ｎｍ以下の小粒径蛍光体においては、構成元素以外の不純物量が２００ｐｐｍを超えて存在すると、小粒子蛍光体の輝度は著しく低下することが明らかとなり、２００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。さらに好ましくは、１００ｐｐｍ以下が好ましい。不純物の混入要因はいくつかあり、例えば大きな粒径の蛍光体をビーズミル法により物理的に粉砕した際のビーズ元素が混入する場合がある。また、原料粒子を合成する際に塩化物やフッ化物原料を用いる場合やハロゲン化物からなるフラックスを添加し焼成する場合等が挙げられる。これらのハロゲン元素は、最終的に蛍光体粒子中に残存し輝度を低下させる。
【００４２】
また、本発明においては、物理的な粉砕工程を経ないため、係る工程に起因する不純物の混入は避けることができる。また、本発明では、付活剤成分として酸化物を用いることで、蛍光体中の不純物を２００ｐｐｍ以下とすることができ、不純物に起因する輝度低下を抑制することができる。
【００４３】
例えば、ＳｒとＧａとＥｕのモル組成比が０．９８：２：０．０２となるように秤量して調合し、焼成した原料粒子を熱プラズマ処理した前駆体粒子からＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ蛍光体を作製する場合を例にして説明する。この場合、一段目の温度を４５０〜５３０℃に設定して硫化を進行させる。この時、硫化温度に到達する前に昇温速度を下げて自己発熱による急激な温度上昇を緩和する。例えば、第一の温度である硫化温度を５００℃に設定した場合、４５０℃までは１０℃／分の速度で昇温し、その後３℃で昇温するような温度設定が好ましい。保持時間は、処理する前駆体の量で異なり、適宜最適な時間を設定することができる。これにより、異常に成長した粒子や硫化不良の粒子を低減することができる。
【００４４】
また、二段目の温度として、例えば５９０℃で保持時間１０分の条件の場合、５４０℃までは１０℃／分の速度で昇温し、その後３℃で昇温するような昇温速度を変えた温度設定が好ましい。
【００４５】
（太陽電池）
次に、本発明の蛍光体を用いた太陽電池について説明する。
【００４６】
図１は本発明の蛍光体を用いた太陽電池モジュールの構成例を示す厚さ方向の断面模式図である。太陽電池モジュールは、太陽光が入射する側（紙面上方）に、前面ガラス５、封止材６、太陽電池セル７、及びバックシート８が配置されている。１は本発明の蛍光体粒子３を透明樹脂中に分散させた波長変換部材であり、波長変換膜として膜状に形成されている。透明樹脂としては、ＥＶＡ（エチレン−ビニル酢酸共重合体）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール樹脂）等が用いられるが、太陽光の透過性と耐久性を兼ね備えていれば、これに限定されない。波長変換膜１は、本発明の蛍光体粒子３が分散されているため、該蛍光体の波長変換特性に応じた領域の光を吸収し、より高い波長領域の光を発光する。
【００４７】
封止材６は透明樹脂からなり、雨や雪等の水分を防止する保護フィルムとしての機能があり、太陽電池セル７を覆うように配置されている。太陽電池セル７は、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、その他の化合物半導体太陽電池等の様々な太陽電池セルを用いることができる。これらの太陽電池セルは、１つ乃至複数個電気的に接続された状態で封止材３中に封入される。
【００４８】
波長変換膜１は、太陽光が太陽電池セル７に到達する前に波長を変換すれば良いため、図１（ａ）のように、太陽電池セル７の前面に取り付ければ良い。また、図１（ｂ）や図１（ｃ）のように、太陽電池セル７を封止材６，６で封止した状態で、前面ガラス５の前面或いは背面に配置しても良い。さらには、図１（ｄ）のように、太陽電池セル７毎に波長変換膜１を取り付けて、封止材６，６で封止しても良い。また、太陽電池モジュールにおいては、太陽光が照射される前面ガラス５の前面に、反射防止膜（不図示）が設けられることもある。この場合、波長変換膜１は、反射防止膜の前面、背面のいずれに配置しても良い。また、波長防止膜に蛍光体３を分散させて、波長変換膜と反射防止膜とを兼用しても良い。
【００４９】
本発明の蛍光体は、従来の同サイズの蛍光体と比較して結晶性に優れており波長変換特性が高い。さらに、粒子サイズの分布が狭く、設計値から大きく外れた大きさの粒子が少ない。そのため、本発明の蛍光体を用いた太陽電池モジュールにおいては、変換対象の波長以外の波長の光の散乱が少なく、太陽電池の電力変換効率が向上できる。
【００５０】
（発光装置）
本発明の蛍光体は発光装置にも好ましく適用され、具体的には、白色ＬＥＤに好適に用いられる。図２は本発明の蛍光体を用いた白色ＬＥＤの構成例を示す厚さ方向の断面模式図である。
【００５１】
図２の白色ＬＥＤは、光源としてＬＥＤチップ１０を備えている。白色ランプとしては発光のピーク波長が３７０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲の発光ダイオードやレーザーダイオード等の半導体発光素子が用いられる。ＬＥＤチップ１０は、ＩｎＧａＮ系、ＧａＮ系やＡｌＧａＮ系等の各種発光ダイオードが用いられる。この光源の発光波長は、３７０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の範囲にピーク波長があることが好ましい。このようなＬＥＤチップ１０と該ＬＥＤチップ１０から出射された光の一部を吸収し他の波長（青色、緑色、赤色や黄色）に変換して発光する蛍光体とを組み合わせて白色ＬＥＤを形成することができる。本発明の蛍光体は、求められる色調に応じて適切なＳｒとＣａの組成比を選択することができる。
【００５２】
ＬＥＤチップ１０は基板１１上に各種配線１２を介して実装される。基板１１上には円筒状の枠１３が設置されており、該枠１３の内側は反射層が設けられている。ＬＥＤチップ１０の電極は、ボンディングワイヤ１４で基板１１上の配線１２と電気的に接続される。枠１３内には透明樹脂層１５が充填されており、ＬＥＤチップ１０はこの透明樹脂層１５中に埋め込まれた形となる。図２（ａ）の例では、透明樹脂層１５には、白色光を得るために本発明の蛍光体粒子３が分散されている。この分散された蛍光体粒子３は、ＬＥＤチップ１０から出射された光の一部を吸収し励起されて発光し、これらの光が合わさり白色光が得られる。
【００５３】
蛍光体粒子３は必ずしも透明樹脂層１５中に分散されなくても良く、例えば、図２（ｂ）に示すように、透明樹脂層１５上部に蛍光体粒子３を分散させた波長変換層１６を設けても良い。この波長変換層１６は、蛍光体粒子３を透明樹脂中に分散されていても良いし、ガラス等の無機透明材料中に分散させていても良い。また、図２（ｃ）に示すように、蛍光体粒子３を透明樹脂或いは無機透明材料からなる透明層１７上にコーティングしても良い。透明樹脂層１５、波長変換層１６、或いは透明層１７に用いられる透明樹脂としては、太陽電池モジュールと同様の、ＥＶＡ（エチレン−ビニル酢酸共重合体）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール樹脂）、シリコーン樹脂等が好ましく用いられる。
【００５４】
本発明の蛍光体は、紫外線を吸収し緑色乃至黄緑色を発光する蛍光体であるため、他の青色や赤色に発光する蛍光体と組み合わせて使用することで白色発光を得ることができる。
【００５５】
本発明の蛍光体は、従来の同サイズの蛍光体と比較して結晶性に優れており発光特性が高い。さらに、粒子サイズの分布が狭く、設計値から大きく外れた大きさの粒子が少ない。そのため、光源の光の散乱や蛍光体から出射された光の散乱が少なく、高い効率で白色光が得られる。
【実施例】
【００５６】
〔実施例１〕
（蛍光体粒子の合成）
本発明に係るＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ蛍光体を本発明の製造方法で作製した。原材料として、炭酸ストロンチウム粉末（ＳｒＣＯ３）、酸化ガリウム粉末（Ｇａ２Ｏ３）及び酸化ユーロピウム粉末（Ｅｕ２Ｏ３）を用いて、これらの粉末を乳鉢を用いて混合した。この時、硫黄成分を除く母体材料の構成成分と付活剤の構成成分が、作製する蛍光体における組成比となるように、それぞれの粉末を重量（グラム）で以下の比率なるように秤量して用いた。つまり、硫化前の母体の原材料がＳｒＧａ２Ｏ４となるように秤量して用いた。得られる蛍光体におけるＥｕのモル濃度は、ＳｒとＥｕの合計のモル濃度に対して２％とした。
ＳｒＣＯ３：Ｇａ２Ｏ３：Ｅｕ２Ｏ３≒４．２７：５．５４：０．１０
【００５７】
次に、上記混合粉末をアルミナ製坩堝に入れ、大気雰囲気中にセットし、２時間、１０５０℃の雰囲気で焼成し、原料粒子を作製した。この原料粒子の粒度分布を測定したところ、ＤＬＳによる粒径測定の結果Ｄ５０は７．３μｍであった。
【００５８】
次に、作製した原料粒子を、高周波熱プラズマ法でナノサイズに加工し、前駆体を作製した。高周波熱プラズマ装置には、アルゴンガスを８０Ｌ／ｍｉｎ（Ｌはリットル）の流量で導入した。プラズマを生成するために、高周波発振用コイルに約４ＭＨｚ、８０ｋＶＡのパワーを投入し、熱プラズマを発生させた。このように調整した熱プラズマ装置内に、キャリアガスのアルゴンとともに上記の原料粒子を投入し、溶融・冷却し作製した前駆体微粒子を捕集した。得られた粒子をＳＥＭで観察した結果、およそ２０ｎｍの粒子サイズであることが分かった。また、ＸＲＤで結晶構造を分析した結果、非晶質であることが分かった。
【００５９】
次に、作製した前駆体粒子の焼成を行った。焼成雰囲気はアルゴンで希釈した３％の硫化水素ガス雰囲気で、２５ｇの前駆体粒子を二段の温度プロファイルで焼成し蛍光体を作製した。二段の温度プロファイルにおいて、第一の温度である硫化温度を５００℃、第二の温度である結晶化温度を６２０℃とした。第一の温度までの昇温速度は、４５０℃までを１０℃／分、４５０℃から５００℃までを３℃／分とし、５００℃の保持時間は２時間とした。続いて、第二の温度までの昇温速度は、５７０℃までを１０℃／分、５７０℃から６２０℃までを３℃／分とし、６２０℃の保持時間は１０分とした。
【００６０】
このようにして作製した蛍光体の粒子サイズは、ＤＬＳによる粒度分布測定でＤ５０は９７ｎｍで、また多分散指数ＰＤＩは０．２３であった。また、リガク製ＸＲＤ回折装置において結晶構造を分析した結果、ＳｒＧａ２Ｓ４結晶の単一相であることが確認できた。更に、ＴＥＭで粒子の断面を観察すると、粒子の表層約４ｎｍは非晶質構造となっていたが、それ以外は結晶相であることが確認できた。
【００６１】
上記の蛍光体の発光特性を評価した。０．５ｇの粉末を測定セルに充填し分光蛍光光度計（日立ハイテク製、Ｆ−４５００）にセットし、励起スペクトルと発光スペクトルを測定した。その結果、紫外域から青色にかけて幅広い波長範囲で光吸収を有し、５３２ｎｍにピーク波長を持つ緑色の蛍光を確認できた。
【００６２】
〔実施例２〕
（蛍光体粒子の合成）
本発明に係るＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ蛍光体を本発明の製造方法で作製した。原材料として、炭酸カルシウム粉末（ＣａＣＯ３）、酸化ガリウム粉末（Ｇａ２Ｏ３）及び酸化ユーロピウム粉末（Ｅｕ２Ｏ３）を用いて、これらの粉末を乳鉢を用いて混合した。この時、硫黄成分を除く母体材料の構成成分と付活剤の構成成分が、作製する蛍光体における組成比となるように、それぞれの粉末を重量（グラム）で以下の比率なるように秤量して用いた。つまり、硫化前の母体の原材料がＣａＧａ２Ｏ４となるように秤量して用いた。得られる蛍光体におけるＥｕのモル濃度は、Ｃａのモル濃度に対して２％とした。
ＣａＣＯ３：Ｇａ２Ｏ３：Ｅｕ２Ｏ３≒２．９０：５．５４：０．１０
【００６３】
次に、上記混合粉末をアルミナ製坩堝に入れ、大気雰囲気中にセットし、２時間、１０５０℃の雰囲気で焼成し、原料粒子を作製した。この原料粒子の粒度分布を測定したところ、ＤＬＳによる粒径測定の結果Ｄ５０は７．５μｍであった。
【００６４】
次に、作製した原料粒子を、高周波熱プラズマ法でナノサイズに加工し、前駆体を作製した。高周波熱プラズマ装置には、アルゴンガスを８０Ｌ／ｍｉｎ（Ｌはリットル）の流量で導入した。プラズマを生成するために、高周波発振用コイルに約４ＭＨｚ、８０ｋＶＡのパワーを投入し、熱プラズマを発生させた。このように調整した熱プラズマ装置内に、キャリアガスのアルゴンとともに上記の原料粒子を投入し、溶融・冷却し作製した前駆体微粒子を捕集した。得られた粒子をＳＥＭで観察した結果、およそ２０ｎｍの粒子サイズであることが分かった。また、ＸＲＤで結晶構造を分析した結果、非晶質であることが分かった。
【００６５】
次に、作製した前駆体粒子の焼成を行った。焼成雰囲気はアルゴンで希釈した３％の硫化水素ガス雰囲気で、２５ｇの前駆体粒子を二段の温度プロファイルで焼成し蛍光体を作製した。二段の温度プロファイルにおいて、第一の温度である硫化温度を５００℃、第二の温度である結晶化温度を６２０℃とした。第一の温度までの昇温速度は、４５０℃までを１０℃／分、４５０℃から５００℃までを３℃／分とし、５００℃の保持時間は２時間とした。続いて、第二の温度までの昇温速度は、５７０℃までを１０℃／分、５７０℃から６２０℃までを３℃／分とし、６２０℃の保持時間は１０分とした。
【００６６】
このようにして作製した蛍光体の粒子サイズは、ＤＬＳによる粒度分布測定でＤ５０は９５ｎｍで、また多分散指数ＰＤＩは０．２４であった。また、リガク製ＸＲＤ回折装置において結晶構造を分析した結果、ＣａＧａ２Ｓ４結晶の単一相であることが確認できた。更に、ＴＥＭで粒子の断面を観察すると、粒子の表層約４ｎｍは非晶質構造となっていたが、それ以外は結晶相であることが確認できた。
【００６７】
上記の蛍光体の発光特性を評価した。０．５ｇの粉末を測定セルに充填し分光蛍光光度計（日立ハイテク製、Ｆ−４５００）にセットし、励起スペクトルと発光スペクトルを測定した。その結果、紫外域から緑色にかけて幅広い光吸収を持ち、５５５ｎｍにピーク波長を持つ黄色の蛍光を確認できた。なお、輝度は実施例１の蛍光体を１００とする相対値で示す。
【００６８】
〔比較例１〕
（蛍光体粒子の合成）
実施例１と同一条件で前駆体粒子を作製した。次に、作製した前駆体粒子をアルゴンで希釈した３％の硫化水素ガス雰囲気で、２５ｇの前駆体粒子を焼成した。温度プロファイルは、６２０℃まで１０℃／分の一定速度で昇温し１０分間保持した。
【００６９】
このようにして作製した蛍光体をリガク製ＸＲＤ解説装置において結晶構造分析した結果、わずかにＳｒＧａ２Ｓ４結晶は形成されているが、主成分はＳｒＧａ２Ｏ４結晶となっており、所望の構造ではないことがわかった。また、ＤＬＳによる粒度分布測定において、Ｄ５０は２４７ｎｍとなりＰＤＩも０．５３と広かった。
【００７０】
この粉末の蛍光特性を評価したが、わずかに緑の蛍光が検出されたが非常に弱かった。
【００７１】
このことから、硫化水素中の温度プロファイルは、二段階で行うことが重要であることが確認された。
【００７２】
〔比較例２〕
（蛍光体粒子の合成）
実施例１と同一条件で前駆体粒子を作製した。次に、作製した前駆体粒子をアルゴンで希釈した３％の硫化水素ガス雰囲気で、２５ｇの前駆体粒子を焼成した。温度プロファイルは、５００℃までを１０℃／分の一定速度で昇温し２時間保持した後、６２０℃までを１０℃／分の速度で昇温し１０分間保持した。
【００７３】
このようにして作製した蛍光体をリガク製ＸＲＤ回折装置において結晶構造を分析した結果、ＳｒＧａ２Ｓ４結晶がほぼ単一相で形成され、蛍光分光光度計において緑色の発光が確認できた。しかしながら、ＤＬＳによる粒度分布を測定において、Ｄ５０は１１２ｎｍで多分散指数ＰＤＩは０．３９となり粒径分布の広い蛍光体であった。
【００７４】
このことから、硫化水素中の温度プロファイルは、焼成中の反応熱を考慮してプロファイルを設定することがサイズの均一性を向上するために重要であることが確認された。
【００７５】
〔比較例３〕
（蛍光体粒子の合成）
実施例２と同一条件で前駆体粒子を作製した。次に、作製した前駆体粒子をアルゴンで希釈した３％の硫化水素ガス雰囲気で、２５ｇの前駆体粒子を焼成した。温度プロファイルは、５００℃までを１０℃／分の一定速度で昇温し２時間保持した後、６２０℃までを１０℃／分の速度で昇温し１０分間保持した。
【００７６】
このようにして作製した蛍光体をリガク製ＸＲＤ回折装置において結晶構造を分析した結果、ＣａＧａ２Ｓ４結晶がほぼ単一相で形成され、蛍光分光光度計において緑色の発光が確認できた。しかしながら、ＤＬＳによる粒度分布を測定において、Ｄ５０は１１５ｎｍで多分散指数ＰＤＩは０．４０となり粒径分布の広い蛍光体であった。
【００７７】
〔実施例３〜８〕
実施例１と同様にして蛍光体粒子を作製した。ただし、第二の温度と昇温速度を表１のようにして合成し、それぞれの温度に応じた粒子サイズの蛍光体を合成できた。
【００７８】
〔比較例４〜８〕
比較例２と同様にして蛍光体粒子を作製した。ただし、第二の温度と昇温速度を表１のようにして合成し、それぞれの温度に応じた粒子サイズの蛍光体を合成した。
【００７９】
〔実施例９〜１２〕
実施例２と同様にして蛍光体粒子を作製した。ただし、第二の温度と昇温速度を表１のようにして合成し、それぞれの温度に応じた粒子サイズの蛍光体を合成できた。
【００８０】
〔比較例９〜１３〕
比較例３と同様にして蛍光体粒子を作製した。ただし、第二の温度と昇温速度を表１のようにして合成し、それぞれの温度に応じた粒子サイズの蛍光体を合成した。
【００８１】
【表１】
2017155097.tif 000002
【００８２】
〔実施例１３〕
（太陽電池用波長変換膜の作製）
透明樹脂材としてエチレン−酢酸ビニル樹脂を１００ｇ、過酸化物熱ラジカル開始剤を１．３ｇ、架橋剤を２．００ｇ、シランカップリング剤を０．５ｇ、および実施例１の蛍光体３．００ｇ含む混合物をロールミキサで混練し、蛍光体を含有する透明樹脂組成物作製した。
【００８３】
次に、上記で得られた蛍光体含有透明樹脂組成物約３０ｇを離型シートに挟み、０．６ｍｍ厚ステンレス製スペーサーを用い、熱板を９０℃に調整したプレスを用い、シート状にした。
【００８４】
次に、この波長変換膜を用いて太陽電池パネルを作成した。ＰＥＴフィルムをバックシートとして、その上に封止シート、太陽電池セル、蛍光体を分散した上記波長変換膜、保護ガラスを順に載せ、真空ラミネーターで封止し太陽電池モジュールを作製した。
【００８５】
このようして作製した太陽電池モジュールの出力を評価した。擬似太陽光下において、電流電圧特性をＪＩＳ−Ｃ８９１４に準拠して短絡電流密度Ｊｓｃを評価した３８．４ｍＡ／ｃｍ２であった。
【００８６】
〔比較例１４〕
実施例５と同様にして、太陽電池モジュールを作製した。ただし、波長変換膜を用いていない封止シートのみで作製した。このモジュールの出力を評価したところ、疑似太陽光下において短絡電流密度Ｊｓｃは３５．９ｍＡ／ｃｍ２であった。
【００８７】
〔実施例１４〕
実施例２の蛍光体を用いて、実施例５と同様にして波長変換膜を用いた太陽電池モジュールを作製した。疑似太陽光下において短絡電流密度Ｊｓｃは３８．９ｍＡ／ｃｍ２であった。
【００８８】
〔比較例１５〕
比較例２の蛍光体を用いて、実施例５と同様にして波長変換膜を用いた太陽電池モジュールを作製した。疑似太陽光下において短絡電流密度Ｊｓｃは３６．６ｍＡ／ｃｍ２であった。
【００８９】
〔比較例１６〕
比較例３の蛍光体を用いて、実施例５と同様にして波長変換膜を用いた太陽電池モジュールを作製した。疑似太陽光下において短絡電流密度Ｊｓｃは３６．９ｍＡ／ｃｍ２であった。
【００９０】
【表２】
2017155097.tif 000003
【００９１】
〔実施例１５〕
実施例２の蛍光体を用いて、白色ＬＥＤを作製した。
【００９２】
電気配線を形成した基板上に、ピーク波長が４５５ｎｍのＬＥＤチップを実装し、周辺に枠材を形成した。続いて、シリコーン樹脂中に実施例２の蛍光体を混合し、均一に分散するまで十分に撹拌した。混合量は、色度座標が、（ｘ＝０．２７〜０．３５、ｙ＝０．２７〜０．３５）になるように調整した。続いて、この蛍光体分散樹脂を枠材に流し込み、１４０℃で加熱し樹脂を硬化させ本実施例の白色ＬＥＤを作製した。このＬＥＤに２０ｍＡの電流を流すと白色光を得ることができた。大塚電子製ＭＣＰＤで発光効率を評価したところ、６５ｌｍ／Ｗであった。
【００９３】
〔比較例１７〕
実施例７と同様にして、比較例３の蛍光体を用いて白色ＬＥＤを作製した。２０ｍＡの電流を流し白色光を得ることはできたが、発光効率は５９ｌｍ／Ｗであった。
【００９４】
【表３】
2017155097.tif 000004
【符号の説明】
【００９５】
１  波長変換膜
３  蛍光体粒子
【図１】
2017155097.tif 000005
【図２】
2017155097.tif 000006
【図３】
2017155097.tif 000007