(57)【要約】【課題】本発明は、シクロヘキサンを原料として、効率よくシクロヘキサンの酸化反応生成物を製造できる方法を提供することを目的とする。【解決手段】  前記目的を達成するために、本発明によるシクロヘキサンの酸化反応生成物の製造方法は、シクロヘキサンおよび二酸化塩素ラジカルの存在下、反応系に光照射する反応工程を含み、前記反応系が、有機相を含む反応系であり、前記有機相が、前記シクロヘキサンおよび前記二酸化塩素ラジカルを含み、前記反応工程において、前記光照射により、前記シクロヘキサンが酸化され、前記シクロヘキサンの酸化反応生成物を生成することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロヘキサンおよび二酸化塩素ラジカルの存在下、反応系に光照射する反応工程を含み、
前記反応系が、有機相を含む反応系であり、
前記有機相が、前記シクロヘキサンおよび前記二酸化塩素ラジカルを含み、
前記反応工程において、前記光照射により、前記シクロヘキサンが酸化され、前記シクロヘキサンの酸化反応生成物を生成することを特徴とする酸化反応生成物の製造方法。
【請求項２】
前記反応工程において、少なくとも前記有機相に光照射する、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
さらに、前記二酸化塩素ラジカルを生成させる二酸化塩素ラジカル生成工程を含む、請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
前記反応系が、さらに水相を含む二相反応系である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項５】
さらに、前記二酸化塩素ラジカルを生成させる二酸化塩素ラジカル生成工程を含み、
前記二酸化塩素ラジカル生成工程において、前記水相が、前記二酸化塩素ラジカルの発生源を含み、前記二酸化塩素ラジカルの発生源から前記二酸化塩素ラジカルを生成させる請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
前記二酸化塩素ラジカル生成工程において、前記二酸化塩素ラジカルの発生源が亜塩素酸イオン（ＣｌＯ２−）であり、前記亜塩素酸イオンにルイス酸およびブレーンステッド酸の少なくとも一方を作用させて前記二酸化塩素ラジカルを生成させる請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
前記反応工程後、さらに、前記酸化反応生成物の回収工程を含み、
前記回収工程が、前記反応系から、前記酸化反応生成物を含む前記水相を回収する工程である、請求項４から６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記反応工程において、前記水相に酸素（Ｏ２）が溶解した状態で光照射する請求項４から７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
温度が０〜４０℃であり、圧力が０．１〜０．５ＭＰａである雰囲気下で行なう請求項１から８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記有機相が、有機溶媒を含み、前記有機溶媒が、炭化水素溶媒である請求項１から９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記有機相が、有機溶媒を含み、前記有機溶媒が、ハロゲン化溶媒である請求項１から９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記有機相が、有機溶媒を含み、前記有機溶媒が、フルオラス溶媒である請求項１から９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記有機相が、有機溶媒を含み、前記シクロヘキサンが、前記酸化反応生成物の原料と、前記有機溶媒とを兼ねる請求項１から９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記酸化反応生成物が、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキサンヒドロペルオキシド、および開環酸化物からなる群から選択される少なくとも一つを含む請求項１から１３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記開環酸化物が、アジピン酸である請求項１４記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロヘキサンの酸化反応生成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シクロヘキサンの酸化生成物である、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノン（KA-オイル）は、種々の方法で工業的に製造されている。例えば、N-ヒドロキシフタルイミドを用いて、マンガン(II)とコバルト(II)触媒下、１００度において、合成される方法が知られている。（非特許文献１）
【０００３】
光反応によってシクロヘキサンを空気酸化させる方法も知られている。例えば、9-メシチル-10-メチルアクリジニウムイオンを光触媒として用いて塩酸存在下で光照射を行うと、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノンが得られる。（非特許文献２）
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ishii,  Y.  and  co-workers  J.  Org.  Chem.  2001,  66,  7889.
【非特許文献２】Ohkub,  K.  and  co-workers,  Chem.  Commun.  2011,  47,  8515
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、重金属触媒と高温を必要とするプロセスは、環境負荷が高いことが問題である。
【０００６】
一方、9-メシチル-10-メチルアクリジニウムイオンを光触媒とする方法では、生成物の収率の低さ、反応時間の長さに問題が残されている。
【０００７】
そこで、本発明は、シクロヘキサンを原料として、効率よくシクロヘキサンの酸化反応生成物を製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明によるシクロヘキサンの酸化反応生成物の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ということがある。）は、シクロヘキサンおよび二酸化塩素ラジカルの存在下、反応系に光照射する反応工程を含み、前記反応系が、有機相を含む反応系であり、前記有機相が、前記シクロヘキサンおよび前記二酸化塩素ラジカルを含み、前記反応工程において、前記光照射により、前記シクロヘキサンが酸化され、前記シクロヘキサンの酸化反応生成物を生成することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、シクロヘキサンを原料として、効率よくシクロヘキサンの酸化反応生成物を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、二酸化塩素ラジカル（ＣｌＯ２・）に光照射した場合についての、UCAM-B3LYP/6-311+G(d,p)  def2TZV計算結果による予測の一例である。
【図２】図２は、本発明の製造方法における反応工程の一例を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について、例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の説明により限定されない。
【００１２】
本発明の製造方法は、前記反応工程において、少なくとも前記有機相に光照射しても良い。
【００１３】
本発明の製造方法は、さらに、前記二酸化塩素ラジカルを生成させる二酸化塩素ラジカル生成工程を含んでいても良い。
【００１４】
本発明の製造方法は、前記反応系が、さらに水相を含む二相反応系であっても良い。この場合において、本発明の製造方法は、さらに、前記二酸化塩素ラジカルを生成させる二酸化塩素ラジカル生成工程を含んでいても良く、前記二酸化塩素ラジカル生成工程において、前記水相が、前記二酸化塩素ラジカルの発生源を含み、前記二酸化塩素ラジカルの発生源から前記二酸化塩素ラジカルを生成させても良い。また、前記二酸化塩素ラジカル生成工程において、例えば、前記二酸化塩素ラジカルの発生源が亜塩素酸イオン（ＣｌＯ２−）であり、前記亜塩素酸イオンにルイス酸およびブレーンステッド酸の少なくとも一方を作用させて前記二酸化塩素ラジカルを生成させても良い。
【００１５】
本発明の製造方法は、前記反応工程後、さらに、前記酸化反応生成物の回収工程を含み、前記回収工程が、前記反応系から、前記酸化反応生成物を含む前記水相を回収する工程であっても良い。
【００１６】
本発明の製造方法は、例えば、温度がマイナス１００〜２００℃であり、圧力が０．１〜１０ＭＰａである雰囲気下で行なっても良い。または、本発明の製造方法は、例えば、温度が０〜４０℃であり、圧力が０．１〜０．５ＭＰａである雰囲気下で行なっても良い。
【００１７】
本発明の製造方法は、例えば、前記反応工程において、前記水相に酸素（Ｏ２）が溶解した状態で光照射しても良い。
【００１８】
本発明の製造方法において、前記有機相は、例えば、有機溶媒を含む。前記有機溶媒は、例えば、炭化水素溶媒、ハロゲン化溶媒、またはフルオラス溶媒であっても良い。また、例えば、前記シクロヘキサンが、前記酸化反応生成物の原料と、前記有機溶媒とを兼ねていても良い。
【００１９】
本発明の製造方法において、例えば、前記酸化反応生成物が、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキサンヒドロペルオキシド、および開環酸化物（例えばアジピン酸など）の少なくとも一つを含んでいても良い。
【００２０】
なお、本発明において、鎖状化合物（例えば、アルカン、不飽和脂肪族炭化水素等）または鎖状化合物から誘導される鎖状置換基（例えば、アルキル基、不飽和脂肪族炭化水素基等の炭化水素基）は、特に断らない限り、直鎖状でも分枝状でも良く、その炭素数は、特に限定されないが、例えば、１〜４０、１〜３２、１〜２４、１〜１８、１〜１２、１〜６、または１〜２（不飽和炭化水素基の場合は２以上）であっても良い。また、本発明において、環状の化合物（例えば、環状飽和炭化水素、非芳香族環状不飽和炭化水素、芳香族炭化水素、ヘテロ芳香族化合物等）または環状の化合物から誘導される環状の基（例えば、環状飽和炭化水素基、非芳香族環状不飽和炭化水素基、アリール基、ヘテロアリール基等）の環員数（環を構成する原子の数）は、特に限定されないが、例えば、５〜３２、５〜２４、６〜１８、６〜１２、または６〜１０であっても良い。また、置換基等に異性体が存在する場合は、特に断らない限り、どの異性体でも良く、例えば、単に「ナフチル基」という場合は、１−ナフチル基でも２−ナフチル基でも良い。
【００２１】
また、本発明において、化合物（例えば、前記電子供与体・受容体連結分子等）に互変異性体または立体異性体（例：幾何異性体、配座異性体および光学異性体）等の異性体が存在する場合は、特に断らない限り、いずれの異性体も本発明に用いることができる。また、化合物（例えば、前記電子供与体・受容体連結分子等）が塩を形成し得る場合は、特に断らない限り、前記塩も本発明に用いることができる。前記塩は、酸付加塩でも良いが、塩基付加塩でも良い。さらに、前記酸付加塩を形成する酸は無機酸でも有機酸でも良く、前記塩基付加塩を形成する塩基は無機塩基でも有機塩基でも良い。前記無機酸としては、特に限定されないが、例えば、硫酸、リン酸、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜フッ素酸、次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜ヨウ素酸、亜フッ素酸、亜塩素酸、亜臭素酸、亜ヨウ素酸、フッ素酸、塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸、過フッ素酸、過塩素酸、過臭素酸、および過ヨウ素酸等があげられる。前記有機酸も特に限定されないが、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、シュウ酸、ｐ−ブロモベンゼンスルホン酸、炭酸、コハク酸、クエン酸、安息香酸および酢酸等があげられる。前記無機塩基としては、特に限定されないが、例えば、水酸化アンモニウム、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、炭酸塩および炭酸水素塩等があげられ、より具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウム等があげられる。前記有機塩基も特に限定されないが、例えば、エタノールアミン、トリエチルアミンおよびトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン等があげられる。これらの塩の製造方法も特に限定されず、例えば、前記化合物に、前記のような酸や塩基を公知の方法により適宜付加させる等の方法で製造することができる。
【００２２】
本発明の製造方法は、より具体的には、例えば、以下のようにして行なうことができる。
【００２３】
［１．反応系］
まず、前記反応系を準備する。前記反応系は、前述のとおり、有機相を含む。前記反応系は、例えば、有機相のみを含む一相反応系でもよいし、有機相と水相とを含む二相反応系でもよい。
【００２４】
（１）有機相
まず、前記有機相について説明する。
【００２５】
前記有機相は、前述のとおり、原料であるシクロヘキサンを含む。前記有機相は、例えば、シクロヘキサンが有機溶媒に溶解した有機相である。
【００２６】
前記有機溶媒は、特に限定されない。前記反応系が、水相と有機相を含む二相反応系の場合、前記有機溶媒は、前記二相系を形成し得る溶媒が好ましい。また、前記有機溶媒は、１種類のみ用いても複数種類併用しても良い。前記有機溶媒としては、例えば、前述のとおり、炭化水素溶媒、ハロゲン化溶媒、フルオラス溶媒等が挙げられる。なお、「フルオラス溶媒」は、ハロゲン化溶媒の１種であり、例えば、炭化水素の水素原子の全てまたは大部分がフッ素原子に置換された溶媒をいう。前記フルオラス溶媒は、例えば、炭化水素の水素原子数の５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、または９０％以上がフッ素原子に置換された溶媒であっても良い。
【００２７】
前記炭化水素溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等が挙げられる。また、例えば、前述のとおり、シクロヘキサンが、前記炭化水素溶媒と前記酸化反応生成物の原料とを兼ねていても良い。
【００２８】
前記ハロゲン化溶媒としては、特に限定されないが、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、および後述するフルオラス溶媒等が挙げられる。
【００２９】
前記フルオラス溶媒の例としては、例えば、下記化学式（Ｆ１）〜（Ｆ６）で表される溶媒等が挙げられ、その中でも、例えば、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＦ３等が好ましい。フルオラス溶媒を用いることにより、例えば、溶媒自体の反応性が低いために、副反応を抑制または防止できるという利点がある。前記副反応としては、例えば、溶媒の酸化反応、塩素ラジカルによる溶媒の水素引き抜き反応や塩素化反応、および、前記原料（基質）由来のラジカルと溶媒との反応（例えば、前記原料がメタンの場合において、メチルラジカルと溶媒との反応）等が挙げられる。また、フルオラス溶媒は水と混和しにくいことにより、反応系（フルオラス相）と生成物回収系（水相）を分けることができるために、生成物のさらなる酸化反応を抑制する働きがある。
【００３０】
【化Ｆ１】
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【００３１】
【化Ｆ２】
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【００３２】
【化Ｆ３】
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【００３３】
【化Ｆ４】
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【００３４】
【化Ｆ５】
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【００３５】
【化Ｆ６】
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【００３６】
なお、前記有機溶媒の沸点については、特に限定されず、適宜選択可能である。前記反応工程において、温度を高温にする必要がある場合は、高沸点溶媒を選択することが好ましい。しかし、本発明の製造方法は、例えば、後述するように、加熱を行なわずに（例えば、常温常圧で）行なうことも可能である。そのような場合は、高沸点溶媒である必要はなく、むしろ、取扱い易さの観点から、沸点があまり高くない溶媒が好ましい。
【００３７】
また、本発明において、「溶媒」（例えば、前記有機相における有機溶媒または前記水相における水）は、原料（シクロヘキサン）、ルイス酸、ブレーンステッド酸、ラジカル発生源等を溶解しても良いが、溶解しなくても良い。例えば、シクロヘキサン、ルイス酸、ブレーンステッド酸、ラジカル発生源等が、前記溶媒中に分散したり沈殿したりした状態で本発明の製造方法を行なっても良い。
【００３８】
前記有機相中における、原料（基質）であるシクロヘキサンの濃度は、特に限定されないが、例えば、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上であっても良く、６０ｍｏｌ／Ｌ以下であっても良い。
【００３９】
また、前記有機相は、シクロヘキサンおよび前記有機溶媒以外の他の成分を含んでいても良いし、含んでいなくても良い。前記他の成分としては、特に限定されないが、例えば、ブレーンステッド酸、ルイス酸、および酸素（Ｏ２）等が挙げられる。
【００４０】
前記有機相は、前述のように、前記二酸化塩素ラジカルを含む。前記反応系が、前記有機相のみの一相系である場合、例えば、前記二酸化塩素ラジカルを、前記反応系を構成する前記有機相以外で、別途、生成させ、生成した前記ラジカルを前記有機相により抽出してもよい。そして、この抽出した前記二酸化ラジカルを含む前記有機相を、前記反応系として、前記反応工程に供することができる。前記二酸化ラジカルの生成は、例えば、後述するように、別途準備した水相中で行うことができる（二酸化塩素ラジカル生成工程）。他方、前記反応系が、前記有機相と水相とを含む二相系である場合、例えば、前記反応系のうち、前記水相において、前記二酸化塩素ラジカルを生成させ、生成した二酸化塩素ラジカルを、前記有機相において、前記水相から抽出してもよい。そして、前記水相と前記二酸化塩素ラジカルを含む有機相とを含む二相反応系を、前記反応工程に供することができる。
【００４１】
（２）水相
つぎに、前記水相について説明する。前述のように、前記反応系は、前記有機相の他に、水相を含む二相反応系でもよい。また、前記反応系が、前記有機相のみの一相系である場合、前述のように、前記二酸化塩素ラジカルの生成のために、別途、前記水相を使用することもできる。
【００４２】
前記水相は、例えば、二酸化塩素ラジカルの発生源を含んでいても良い。前記二酸化塩素ラジカルの発生源としては、例えば、後述するように、亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ２）等が挙げられる。また、前記水相は、例えば、さらに、ルイス酸およびブレーンステッド酸の少なくとも一方を含んでいても良い。前記水相は、例えば、亜塩素酸イオン（ＣｌＯ２−）とブレーンステッド酸とを含む。前記水相は、例えば、前記亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ２）とブレーンステッド酸（例えば塩酸）が水に溶解した水相である。例えば、前記亜塩素酸ナトリウムとブレーンステッド酸が前記水相に溶解した状態で、後述する光照射（反応工程）を開始しても良い。または、前記二酸化塩素ラジカルの発生源が水相に含まれた状態で、前記有機相と前記水相とを接触させ、前記水相に光照射することで前記二酸化塩素ラジカルを発生させても良い。そして、そのまま光照射を続けることで、前記反応工程を行なっても良い。
【００４３】
前記水相は、例えば、前記二酸化塩素ラジカルの発生源を水と混合して製造することができる。また、さらに、前記二酸化塩素ラジカルの発生源および水以外の他の成分を適宜混合しても良いし、しなくても良い。前記他の成分としては、特に限定されないが、例えば、前記ルイス酸、前記ブレーンステッド酸、および前記酸素（Ｏ２）が挙げられる。
【００４４】
前記二酸化塩素ラジカルの発生源は、特に限定されないが、例えば、亜塩素酸（ＨＣｌＯ２）またはその塩である。亜塩素酸の塩としては、特に限定されないが、例えば、金属塩でも良い。前記金属塩は、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、希土類塩等でも良く、より具体的には、例えば、亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ２）、亜塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ２）、亜塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ２）、亜塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ２）２）、亜塩素酸カルシウム（Ｃａ（ＣｌＯ２）２）等が挙げられる。これら亜塩素酸およびその塩は、１種類のみ用いても、複数種類併用しても良い。これらの中でも、コスト、取扱い易さ等の観点から、亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ２）が好ましい。
【００４５】
前記水相中において、前記亜塩素酸またはその塩の濃度は、特に限定されないが、亜塩素酸イオン（ＣｌＯ２−）濃度に換算して、例えば、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上であっても良く、１ｍｏｌ／Ｌ以下であっても良い。また、前記亜塩素酸イオン（ＣｌＯ２−）のモル数は、例えば、前記原料（炭化水素またはその誘導体）のモル数の１／１０００００倍以上であっても良く、１０００倍以下であっても良い。
【００４６】
前記ルイス酸およびブレーンステッド酸は、１種類のみ用いても良いし、複数種類併用しても良い。また、ルイス酸およびブレーンステッド酸の一方のみを用いても両方を併用しても良いし、１つの物質がルイス酸およびブレーンステッド酸を兼ねていても良い。なお、本発明において、「ルイス酸」は、例えば、前記二酸化塩素ラジカル発生源に対してルイス酸として働く物質をいう。
【００４７】
前記水相中における、前記ルイス酸およびブレーンステッド酸の少なくとも一方の濃度は、特に限定されず、例えば、原料（基質）および目的生成物（酸化反応生成物）の種類等に応じて適宜設定することができるが、例えば、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上であっても良く、１ｍｏｌ／Ｌ以下であっても良い。
【００４８】
前記ルイス酸は、例えば、有機物質でも良いし無機物質でも良い。前記有機物質としては、例えば、アンモニウムイオン、有機酸（例えばカルボン酸）等であっても良い。前記無機物質は、金属イオンおよび非金属イオンの一方または両方を含んでいても良い。前記金属イオンは、典型金属イオンおよび遷移金属イオンの一方または両方を含んでいても良い。前記無機物質は、例えば、アルカリ土類金属イオン（例えばＣａ２＋等）、希土類イオン、Ｍｇ２＋、Ｓｃ３＋、Ｌｉ＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ａｌ３＋、ケイ酸イオン、およびホウ酸イオンからなる群から選択される少なくとも一つであっても良い。前記アルカリ土類金属イオンとしては、例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、またはラジウムのイオンが挙げられ、より具体的には、例えば、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、およびＲａ２＋が挙げられる。また、「希土類」は、スカンジウム２１Ｓｃ、イットリウム３９Ｙの２元素と、ランタン５７Ｌａからルテチウム７１Ｌｕまでの１５元素（ランタノイド）の計１７元素の総称である。希土類イオンとしては、例えば、前記１７元素のそれぞれに対する３価の陽イオンが挙げられる。また、前記ルイス酸のカウンターイオンとしては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−、またはＯＴｆ−とも表記する）、トリフルオロ酢酸イオン（ＣＦ３ＣＯＯ−）、酢酸イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、亜硫酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン等が挙げられる。例えば、前記ルイス酸が、スカンジウムトリフレート（Ｓｃ（ＯＴｆ）３）等であっても良い。
【００４９】
また、前記ルイス酸（カウンターイオンも含む）は、例えば、ＡｌＣｌ３、ＡｌＭｅＣｌ２、ＡｌＭｅ２Ｃｌ、ＢＦ３、ＢＰｈ３、ＢＭｅ３、ＴｉＣｌ４、ＳｉＦ４、およびＳｉＣｌ４からなる群から選択される少なくとも一つであっても良い。ただし、「Ｐｈ」はフェニル基を表し、「Ｍｅ」はメチル基を表す。
【００５０】
前記ルイス酸のルイス酸性度は、例えば、０．４ｅＶ以上であるが、これには限定されない。前記ルイス酸性度の上限値は、特に限定されないが、例えば、２０ｅＶ以下である。なお、前記ルイス酸性度は、例えば、Ohkubo,  K.;  Fukuzumi,  S.  Chem.  Eur.  J.,  2000,  6,  4532、J.  AM.  CHEM.  SOC.  2002,  124,  10270-10271、またはJ.  Org.  Chem.  2003,  68,  4720-4726に記載の方法により測定することができ、具体的には、下記の方法により測定することができる。
【００５１】
（ルイス酸性度の測定方法）
下記化学反応式（１ａ）中のコバルトテトラフェニルポルフィリン、飽和Ｏ２およびルイス酸性度の測定対象物（例えば金属等のカチオンであり、下記化学反応式（１ａ）ではＭｎ＋で表される）を含むアセトニトリル（ＭｅＣＮ）を、室温において紫外可視吸収スペクトル変化の測定をする。得られた反応速度定数（kcat）からルイス酸性度の指標であるΔＥ値（ｅＶ）を算出することができる。kcatの値は大きいほど強いルイス酸性度を示す。また、有機化合物のルイス酸性度は、量子化学計算によって算出される最低空軌道（LUMO）のエネルギー準位からも、見積もることができる。正側に大きい値であるほど強いルイス酸性度を示す。
【００５２】
【数１ａ】
2017155020.tif 000008
【００５３】
前記ブレーンステッド酸としては、特に限定されないが、例えば、無機酸でも有機酸でも良く、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、酢酸、フッ化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、亜リン酸等が挙げられる。前記ブレーンステッド酸の酸解離定数ｐＫａは、例えば１０以下である。前記ｐＫａの下限値は、特に限定されないが、例えば、−１０以上である。
【００５４】
前記酸素（Ｏ２）については、例えば、前記二酸化塩素ラジカル発生源、前記ルイス酸、前記ブレーンステッド酸、反応基質（原料）等を加える前または加えた後の水中および有機相の少なくとも一方に、空気または酸素ガスを吹き込むことにより、酸素を溶解させても良い。このとき、例えば、前記水中を、酸素（Ｏ２）で飽和させても良い。前記水相および有機相の少なくとも一方が前記酸素（Ｏ２）を含むことで、例えば、原料（基質）である前記炭化水素またはその誘導体の酸化反応をさらに促進させることができる。
【００５５】
なお、本発明において、前記水相における水は、前述のとおり、ルイス酸、ブレーンステッド酸、ラジカル発生源等を溶解しても良いが、溶解しなくても良い。例えば、ルイス酸、ブレーンステッド酸、ラジカル発生源等が、水中に分散したり沈殿したりした状態で本発明の製造方法を行なっても良い。
【００５６】
［２．二酸化塩素ラジカル生成工程］
つぎに、本発明の製造方法において、前述のとおり、前記二酸化塩素ラジカルを生成させる二酸化塩素ラジカル生成工程を行なっても良い。
【００５７】
前記二酸化塩素ラジカル生成工程は、特に限定されないが、例えば、前記二酸化塩素ラジカル発生源（例えば、亜塩素酸またはその塩）を水に溶解させて静置し、亜塩素酸イオンから二酸化塩素ラジカルを自然発生させることで行なうことができる。このとき、例えば、前記水中に前記ルイス酸およびブレーンステッド酸の少なくとも一方が存在することで、二酸化塩素ラジカルの発生がさらに促進される。また、例えば、前述のとおり、前記水相に光照射することで前記二酸化塩素ラジカルを発生させても良い。しかしながら、前述のとおり、光照射せずに単に静置するのみでも、二酸化塩素ラジカルを発生させることができる。
【００５８】
水中において亜塩素酸イオンから二酸化塩素ラジカルが発生するメカニズム（機構）については、例えば、下記スキーム１のように推測される。ただし、下記スキーム１は、推測されるメカニズムの一例であり、本発明をなんら限定しない。下記スキーム１の第１の（上段の）反応式は、亜塩素酸イオン（ＣｌＯ２−）の不均化反応であり、水中にルイス酸およびブレーンステッド酸の少なくとも一方が存在することで、平衡が右側に移動しやすくなると考えられる。下記スキーム１中の第２の（中段の）反応式は、二量化反応であり、第１の反応式で生成した次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ−）と亜塩素酸イオンが反応して二酸化二塩素（Ｃｌ２Ｏ２）を生成する。この反応は、水中にプロトンＨ＋が多いほど、すなわち酸性であるほど進行しやすいと考えられる。下記スキーム１中の第３の（下段の）反応式は、ラジカル生成である。この反応では、第２の反応式で生成した二酸化二塩素が、亜塩素酸イオンと反応して二酸化塩素ラジカルを生成する。
【００５９】
【化Ｓ１】
2017155020.tif 000009
【００６０】
次工程の反応工程において、前記有機相と前記水相とを含む二相反応系を使用する場合は、例えば、前記二相反応系において前記二酸化塩素ラジカルを発生させた後、前記反応系をそのまま反応工程に供すればよい。また、次工程の反応工程において、前記有機相のみを含む一相反応系を使用する場合は、例えば、前記水相で前記二酸化塩素ラジカルを発生させ、発生した前記二酸化塩素ラジカルを前記有機相に抽出した後、前記水相を除去し、二酸化塩素ラジカルを含む前記有機相を前記一相反応系として、反応工程に供すればよい。
【００６１】
［３．反応工程］
つぎに、前記反応工程を行なう。以下、前記反応工程に使用する前記反応系として、前記有機相と前記水相とを含む二相反応系を例にあげて説明する。
【００６２】
まず、前記反応工程を行なうに先立ち、前記水相と前記有機相との二相を接触させる。このとき、前記水相と前記有機相とを混合してエマルジョン等の状態にしても良い。しかし、これに代えて、単に、水層（前記水相）と有機層（前記有機相）との二層が分離し、互いに界面のみで接触した状態で、前記反応工程を行なっても良い。
【００６３】
つぎに、前記反応工程では、例えば、前述のとおり、前記有機相に光照射する。前記有機相中の二酸化塩素ラジカル（ＣｌＯ２・）に光照射した場合、例えば、図１のようになると予測される。図１は、UCAM-B3LYP/6-311+G(d,p)  def2TZVによる計算結果である。図１の左側は、光照射する前の二酸化塩素ラジカル（ＣｌＯ２・）分子の状態を表し、右側は、光照射後の状態を表す。図示のとおり、光照射前は塩素原子Ｃｌに２つの酸素原子Ｏがそれぞれ結合し、Ｃｌ−Ｏの結合長は１．５０２Å（０．１５０２ｎｍ）である。これに対し、光照射後は、一方の酸素原子Ｏのみが塩素原子Ｃｌに結合し、Ｃｌ−Ｏの結合長は２．５１６Å（０．２５１６ｎｍ）となり、他方の酸素原子は前記一方の酸素原子に結合した状態となる。これにより、Ｃｌ−Ｏ結合が切断されて塩素ラジカル（Ｃｌ・）および酸素分子（Ｏ２）が発生すると考えられる。ただし、図１は、計算結果による予測の一例であり、本発明をなんら限定しない。
【００６４】
図２に、前記反応工程の一例を模式的に示す。図示のとおり、この反応系は、反応容器中において、水層（前記水相）と有機層（前記有機相）との二層が分離し、互いに界面のみで接触している。上層が、水層（前記水相）２であり、下層が、有機層（前記有機相）１である。なお、図２は断面図であるが、見やすさのために、水層及び有機層のハッチは省略している。図示のとおり、水層（水相）中の亜塩素酸イオン（ＣｌＯ２−）が酸と反応して、二酸化塩素ラジカル（ＣｌＯ２・）が発生する。二酸化塩素ラジカル（ＣｌＯ２・）は水に難溶であるため、有機層中に溶解する。つぎに、二酸化塩素ラジカル（ＣｌＯ２・）を含む有機層に光照射し、光エネルギーｈν（ｈはプランク定数、νは光の振動数）を与えることで、有機層中の二酸化塩素ラジカル（ＣｌＯ２・）が分解して塩素ラジカル（Ｃｌ・）および酸素分子（Ｏ２）が発生する。これにより、有機層（有機相）中の基質（原料、シクロヘキサン）が酸化され、酸化反応生成物であるシクロヘキサノールを生成する。シクロヘキサノールは水溶性であるため、水層中に溶解する。ただし、図２は例示であって、本発明をなんら限定しない。例えば、図２は、酸化反応生成物がシクロヘキサノールである例を示しているが、前述のとおり、酸化反応生成物はシクロヘキサノールに限定されず、任意である。また、図２において、有機層（有機相）中の有機溶媒は、例えば、フルオラス溶媒であっても良いが、前記有機溶媒は、前述のとおり、フルオラス溶媒に限定されず、任意である。また、図２では、水層が上層で有機層が下層であるが、例えば、有機層の方が密度（比重）が低い場合は、有機層が上層になる。さらに、本発明の製造方法は、図２のように層分離した状態に限定されず、例えば、前述のとおり、エマルジョン等の状態で行っても良いし、撹拌等をしながら行なうこともできる。
【００６５】
前記反応工程において、照射光の波長は特に限定されないが、例えば、２００ｎｍ以上、であっても良く、８００ｎｍ以下であっても良い。光照射時間も特に限定されないが、例えば、１ｍｉｎ以上であっても良く、１０００ｈ以下であっても良い。反応温度も特に限定されないが、例えば、０℃以上であっても良く、１００℃以下であっても良い。反応時の雰囲気圧も特に限定されないが、例えば、０．１ＭＰａ以上であっても良く、１００ＭＰａ以下であっても良い。本発明によれば、例えば、後述の実施例に示すように、加熱、加圧、減圧等を一切行わずに、常温（室温）および常圧（大気圧）下で、前記反応工程またはそれを含めた全ての工程を行なうことも可能である。なお、「室温」とは、特に限定されないが、例えば、５〜３５℃である。また、本発明によれば、例えば、後述の実施例に示すように、不活性ガス置換等を行なわずに、大気中で、前記反応工程またはそれを含めた全ての工程を行なうことも可能である。
【００６６】
前記光照射において、光源は特に限定されないが、例えば、太陽光等の自然光に含まれる可視光を利用すれば、簡便に励起可能である。また、例えば、前記自然光に代えて、またはこれに加え、キセノンランプ、ハロゲンランプ、蛍光灯、水銀ランプ等の光源を適宜用いても良いし、用いなくても良い。さらに、必要波長以外の波長をカットするフィルターを適宜用いても良いし、用いなくても良い。
【００６７】
シクロヘキサンの酸化反応によりシクロヘキサノールが生成されるメカニズム（機構）は、例えば、下記スキーム２のように推測される。ただし、下記スキーム２は、推測されるメカニズムの一例であり、本発明をなんら限定しない。下記スキーム２について具体的に説明すると、まず、図１でも示したように、二酸化塩素ラジカルが光照射により分解されて塩素ラジカル（Ｃｌ・）と酸素分子（Ｏ２）が発生する。前記塩素ラジカルは、シクロヘキサンに対して水素引き抜き剤として働いてシクロヘキシルラジカルを発生させる。そして、前記酸素分子が、下記スキーム２に示すようにして前記シクロヘキシルラジカルを酸化してシクロヘキサノールを生成させる。
【００６８】
【化Ｓ２】
2017155020.tif 000010
【００６９】
本発明の製造方法において、例えば、下記スキームＢ１のように、酸化反応生成物が、シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンの少なくとも一方を含んでいても良い。ただし、下記スキームＢ１も例示であり、本発明の製造方法において、シクロヘキサンの酸化反応は、これに限定されない。
【００７０】
【化ＳＢ１】
2017155020.tif 000011
【００７１】
なお、本発明の製造方法において、得られる酸化反応生成物の比率（例えば、シクロヘキサノールとシクロヘキサノンとの比率等）は、反応条件を適宜設定することで調整できる。
【００７２】
また、本発明の製造方法において、前記原料（基質）の酸化反応生成物は、前記シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキサンヒドロペルオキシド、開環酸化物（例えばアジピン酸など）等に限定されず、例えば、それらに加え、またはそれらに代えて、前記原料（基質）であるシクロヘキサンの塩素化物（クロロ化物）等を含んでいても良い。なお、例えば、炭化水素の気相反応において塩素原子ラジカルＣｌ・が二分子関与する場合（例えば、塩素ガスＣｌ２を用いた気相反応）は、酸素分子Ｏ２の存在下であっても、塩素化が優先的に起こると推測される。本発明の製造方法では、二酸化塩素ラジカルの分解により塩素原子ラジカルＣｌ・および酸素分子Ｏ２が発生するが、液相で反応を行なうため、基質の塩素化が抑制されて前記シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキサンヒドロペルオキシド、開環酸化物（例えばアジピン酸など）等が優先的に生成すると推測される。ただし、これらの推測も例示であって、本発明をなんら限定しない。また、本発明によれば、水相と有機相の二相系で反応を行なうことにより、シクロヘキサンにおいても、液相で効率よく酸化反応を行なうことができる。このため、産業上利用価値がきわめて高いシクロヘキサンの酸化反応生成物（例えば、シクロヘキサノール、シクロヘキサン等）を、シクロヘキサンから効率よく製造することができる。
【００７３】
さらに、前記反応工程後、必要に応じて、前記酸化反応生成物の回収工程を行なう。前記回収工程は、例えば、前述のとおり、前記反応系から、前記酸化反応生成物を含む前記水相を回収する工程であっても良い。低級アルコール、低級カルボン酸等である前記酸化反応生成物は、前記水相に溶解しやすいためである。また、前記酸化反応生成物が、前記水相に難溶で前記有機相に易溶である場合は、前記反応系から、前記酸化反応生成物を含む前記有機相を回収しても良い。また、例えば、前記酸化反応生成物が前記水相にも前記有機相にも難溶である場合は、例えば、ろ過等により前記酸化反応生成物を回収しても良い。さらに、必要に応じて、回収した酸化反応生成物を単離精製する。単離精製方法は特に限定されず、一般的な有機合成反応に準じて、蒸留、ろ過等の方法を適宜用いて行なうことができる。
【００７４】
なお、前述のとおり、本発明の製造方法における前記反応工程は、有機相のみで行なうこともできる。例えば、前述したような二酸化塩素ラジカルの発生源を含む水相を別途準備し、前記水相で二酸化塩素ラジカルを生成させる（二酸化塩素ラジカル生成工程）。その後、前記二酸化塩素ラジカルを、前記水相から有機相中に分液法等で抽出する。前記原料（基質）は、前記二酸化塩素ラジカルの抽出に先立ち前記有機相中に添加しても良いし、前記二酸化塩素ラジカルの抽出と同時に、または、抽出後に前記有機相中に添加しても良い。その後、前記水相と前記有機相とが分離され（前記有機相単独の）、かつ、前記有機相が前記原料（基質）および前記二酸化塩素ラジカルを含む状態で、前述のように光照射して前記反応工程を行なう。しかしながら、本発明の製造方法における前記反応工程は、前記水相と前記有機相とを分離せずに接触させたまま（二相反応系で）行なうことが好ましい。このようにすれば、例えば、前述のとおり、水溶性の酸化反応生成物を前記水相中から簡便に回収できる等の利点がある。また、例えば、水相が二酸化塩素ラジカルの発生源を含む二相反応系で、前記二酸化塩素ラジカル生成工程と前記反応工程（原料の酸化反応生成物を生成する工程）とを同時に行えば、反応効率が良いという利点がある。
【００７５】
本発明によれば、例えば、二酸化塩素ラジカル水溶液に光照射するのみの極めて簡便な方法で、塩素原子ラジカルＣｌ・および酸素分子Ｏ２を発生させ、酸化反応を行なうことができる。そして、そのような簡便な方法で、例えば、常温および常圧等のきわめて温和な条件下でも、炭化水素またはその誘導体を効率よく酸化反応生成物に変換することが可能である。
【００７６】
さらに、本発明によれば、例えば、有毒な重金属触媒等を用いずに、シクロヘキサンの酸化反応生成物を得ることも出来る。これによれば、前述のとおり常温および常圧等のきわめて温和な条件下で反応が行えることと併せ、環境への負荷がきわめて小さい方法で前記酸化反応生成物を効率よく得ることも可能である。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例には限定されない。
【００７８】
［実施例］
基質（原料）であるシクロヘキサンを有機溶媒に溶かし、有機相を作製した。一方、亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ２）および酸を水（Ｈ２ＯまたはＤ２Ｏ）に溶かし、その水溶液を酸素ガス（Ｏ２）で飽和させて水相を作製した。その後、前記水相と前記有機相とを同一の反応容器中に入れ、接触させて二相系とした。さらに、前記二相系に、大気中において、加圧および減圧を行なわず、室温（約２５℃）条件下、波長λ＞２９０ｎｍのキセノンランプで光照射した。なお、光照射中、前記二相系は、水層（水相）と有機層（有機相）とが二層に分離したままで、攪拌等は行わなかった。このようにして、前記基質（原料）である炭化水素の酸化反応生成物を製造した。
【００７９】
実施例における溶媒（有機溶媒および水）、基質（原料）、および酸の種類および使用量（濃度）と、亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ２）の使用量（濃度）とを、下記表１に示す。また、酸化反応生成物の収率、および光照射時間も、併せて下記表１に示す。また、酸化反応生成物の収率は、反応前の基質および反応後の酸化反応生成物の１ＨＮＭＲをそれぞれ測定し、各成分のピーク強度比を対比して算出した。
【００８０】
【表１】
2017155020.tif 000012
【００８１】
実施例に示すとおり、大気中、常温、常圧下において光照射するのみで、シクロヘキサンから、酸化反応生成物であるシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンを効率よく製造することができた。また、本実施例では、光源としてキセノンランプを用いたが、太陽光またはＬＥＤ等を光源として用いれば、さらなる省エネルギーおよびコスト低減が可能である。
【００８２】
また、実施例に示すとおり、本発明によれば、炭化水素であるシクロヘキサンを原料（基質）として用いて、産業上利用価値がきわめて高い酸化反応生成物を効率よく得ることが可能である。具体的には、実施例で得られたシクロヘキサノールとシクロヘキサノンとの混合物は、一般に、ＫＡオイル（ケトンアルコールオイル）と呼ばれる。ＫＡオイルは、さらに酸化してアジピン酸に変換し、ポリアミド樹脂（商品名ナイロン）の原料として使用できるので、産業上利用価値はきわめて高い。このように、炭化水素を原料（基質）として用いて、産業上利用価値がきわめて高い酸化反応生成物を効率よく得ることができる製造方法は、これまでにない。すなわち、本実施例によれば、本発明が、産業上利用価値の観点から、従来技術に対してきわめて大きな優位性を有することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
以上、説明したとおり、本発明の製造方法によれば、シクロヘキサンを原料として、効率よく前記シクロヘキサンの酸化反応生成物を製造できる。本発明によれば、例えば、光照射するのみの極めて簡便な方法で、常温および常圧等のきわめて温和な条件下でも、シクロヘキサンを効率よく酸化反応生成物に変換することが可能である。そして、本発明によれば、例えば、前記シクロヘキサンを原料として、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキサンヒドロペルオキシド、開環酸化物（例えばアジピン酸など）等の、産業上利用価値がきわめて高い酸化反応生成物を効率よく得ることも出来る。従来は、このような酸化反応生成物を、炭化水素を原料として効率よく得ることが出来なかった。これに対し、本発明によれば、シクロヘキサンを原料として有効利用できる。このため、本発明によれば、エネルギー問題等に対し、多大な貢献が可能である。さらに、本発明によれば、例えば、有毒な重金属触媒等を用いずに、シクロヘキサンの酸化反応生成物を得ることも出来る。これによれば、前述のとおり常温および常圧等のきわめて温和な条件下で反応が行えることと併せ、環境への負荷がきわめて小さい方法で前記酸化反応生成物を効率よく得ることも可能である。このように、本発明の産業上利用可能性は絶大である。
【符号の説明】
【００８４】
１  有機層（有機相）
２  水層（水相）
【図１】
2017155020.tif 000013
【図２】
2017155020.tif 000014