(57)【要約】【課題】本発明は、誘電体磁器組成物、誘電体材料及びこれを含む積層セラミックキャパシターに関する。【解決手段】本発明の一実施形態は、チタン酸バリウム系母材主成分と、副成分と、を含み、焼結後の微細構造において、Ｃａの含有量が２．５ｍｏｌ％未満である結晶粒を第１結晶粒、Ｃａの含有量が４．０〜１２．０ｍｏｌ％である結晶粒を第２結晶粒と規定したときに、焼成後の上記第２結晶粒の平均サイズに対する焼成後の上記第１結晶粒の平均サイズの割合が１．６〜２．２を満たす誘電体磁器組成物を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸バリウム系母材主成分と、副成分と、を含み、
焼結後の微細構造において、
Ｃａの含有量が２．５ｍｏｌ％未満である結晶粒を第１結晶粒、Ｃａの含有量が４．０〜１２．０ｍｏｌ％である結晶粒を第２結晶粒と規定したときに、焼成後の前記第２結晶粒の平均サイズに対する焼成後の前記第１結晶粒の平均サイズの割合が１．６〜２．２を満たす、誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記焼成後の第２結晶粒の平均サイズに対する焼成後の第１結晶粒の平均サイズの割合が１．６〜２．２を満たす結晶粒の面積は、結晶粒の全面積１００％を基準として８０％以上である、請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
焼成後の前記第１結晶粒の平均サイズは２００〜４５０ｎｍであり、焼成後の前記第２結晶粒の平均サイズは１２０〜３５０ｎｍである、請求項１又は２に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
前記第１結晶粒の平均サイズは前記第２結晶粒の平均サイズより大きい、請求項１〜３のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項５】
前記副成分は、
Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＺｎのうち一つ以上を含む原子価可変アクセプター元素の、酸化物及び炭酸塩からなる群から選択される一つ以上を含む第１副成分と、
Ｍｇを含む原子価固定アクセプター元素の、酸化物及び炭酸塩のうち一つ以上を含む第２副成分と、
Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｃｅ及びＮｄのうち一つ以上の元素の、酸化物及び炭酸塩からなる群から選択される一つ以上を含む第３副成分と、
Ｂａ及びＣａのうち一つ以上の元素の、酸化物及び炭酸塩からなる群から選択される一つ以上を含む第４副成分と、
ＣａＺｒＯ３を含む第５副成分と、
Ｓｉ元素の酸化物、Ｓｉ元素の炭酸塩及びＳｉ元素を含むガラスからなる群から選択される一つ以上を含む第６副成分と、のうち少なくとも一つ以上を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項６】
前記副成分は、
Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＺｎのうち一つ以上を含む原子価可変アクセプター元素の、酸化物及び炭酸塩からなる群から選択される一つ以上を含む第１副成分を含み、
前記第１副成分に含まれたＭｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＺｎのうち一つ以上の原子価可変アクセプター元素の含有量の合計は、母材主成分１００モル部に対して０．１〜２．０モル部である、請求項５に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項７】
前記副成分は、
Ｍｇを含む原子価固定アクセプター元素の、酸化物及び炭酸塩のうち一つ以上を含む第２副成分を含み、
前記第２副成分に含まれたＭｇを含む原子価固定アクセプター元素の含有量は、母材主成分１００モル部に対して２．０モル部以下である、請求項５又は６に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項８】
前記副成分は、
Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｃｅ及びＮｄのうち一つ以上の元素の、酸化物及び炭酸塩からなる群から選択される一つ以上を含む第３副成分を含み、
前記第３副成分に含まれたＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｃｅ及びＮｄのうち一つ以上の元素の含有量の合計は、母材主成分１００モル部に対して０．２〜５．０モル部である、請求項５〜７のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項９】
前記副成分は、
Ｂａ及びＣａのうち一つ以上の元素の、酸化物及び炭酸塩からなる群から選択される一つ以上を含む第４副成分を含み、
前記第４副成分に含まれたＢａ及びＣａのうち一つ以上の元素の含有量の合計は、母材主成分１００モル部に対して０．７２〜７．６８モル部である、請求項５〜８のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項１０】
前記副成分は、
ＣａＺｒＯ３を含む第５副成分を含み、
ＣａＺｒＯ３の含有量は、母材主成分１００モル部に対してＣａ及びＺｒ元素を基準として３モル部以下である、請求項５〜９のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項１１】
前記副成分は、
Ｓｉ元素の酸化物、Ｓｉ元素の炭酸塩及びＳｉ元素を含むガラスからなる群から選択される一つ以上を含む第６副成分を含み、
前記第６副成分に含まれたＳｉ元素の含有量は、母材主成分１００モル部に対して０．５〜３．０モル部である、請求項５〜１０のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項１２】
前記結晶粒のうち三つの結晶粒が接して形成される三重点でのポア（Ｐｏｒｅ）の面積比は、結晶粒の全面積に対して２０％以下である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項１３】
前記第１結晶粒のＣａの含有量が２．０ｍｏｌ％以下である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項１４】
誘電体層と内部電極が交互に積層されたセラミック本体と、
前記セラミック本体の外部面に形成され、前記内部電極と電気的に連結される外部電極と、を含み、
前記誘電体層の微細構造において、
Ｃａの含有量が２．５ｍｏｌ％未満である結晶粒を第１結晶粒、Ｃａの含有量が４．０〜１２．０ｍｏｌ％である結晶粒を第２結晶粒と規定したときに、焼成後の前記第２結晶粒の平均サイズに対する焼成後の前記第１結晶粒の平均サイズの割合が１．６〜２．２を満たす、積層セラミックキャパシター。
【請求項１５】
前記焼成後の第２結晶粒の平均サイズに対する焼成後の第１結晶粒の平均サイズの割合が１．６〜２．２を満たす結晶粒の面積は、結晶粒の全面積１００％を基準として８０％以上である、請求項１４に記載の積層セラミックキャパシター。
【請求項１６】
焼成後の前記第１結晶粒の平均サイズは２００〜４５０ｎｍであり、焼成後の前記第２結晶粒の平均サイズは１２０〜３５０ｎｍである、請求項１４又は１５に記載の積層セラミックキャパシター。
【請求項１７】
前記誘電体層は、チタン酸バリウム系母材主成分と、副成分と、を含む誘電体磁器組成物で形成され、
前記副成分は、
Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＺｎのうち一つ以上を含む原子価可変アクセプター元素の、酸化物及び炭酸塩からなる群から選択される一つ以上を含む第１副成分と、Ｍｇを含む原子価固定アクセプター元素の、酸化物及び炭酸塩のうち一つ以上を含む第２副成分と、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｃｅ及びＮｄのうち一つ以上の元素の、酸化物及び炭酸塩からなる群から選択される一つ以上を含む第３副成分と、Ｂａ及びＣａのうち一つ以上の元素の、酸化物及び炭酸塩からなる群から選択される一つ以上を含む第４副成分と、ＣａＺｒＯ３を含む第５副成分と、Ｓｉ元素の酸化物、Ｓｉ元素の炭酸塩及びＳｉ元素を含むガラスからなる群から選択される一つ以上を含む第６副成分と、のうち少なくとも一つ以上を含む、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の積層セラミックキャパシター。
【請求項１８】
前記副成分は、
Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＺｎのうち一つ以上を含む原子価可変アクセプター元素の、酸化物及び炭酸塩からなる群から選択される一つ以上を含む第１副成分を含み、
前記第１副成分に含まれたＭｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＺｎのうち一つ以上の原子価可変アクセプター元素の含有量の合計は、母材主成分１００モル部に対して０．１〜２．０モル部である、請求項１７に記載の積層セラミックキャパシター。
【請求項１９】
前記副成分は、
Ｍｇを含む原子価固定アクセプター元素の、酸化物及び炭酸塩のうち一つ以上を含む第２副成分を含み、
前記第２副成分に含まれたＭｇを含む原子価固定アクセプター元素の含有量は、母材主成分１００モル部に対して２．０モル部以下である、請求項１７又は１８に記載の積層セラミックキャパシター。
【請求項２０】
前記副成分は、
Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｃｅ及びＮｄのうち一つ以上の元素の、酸化物及び炭酸塩からなる群から選択される一つ以上を含む第３副成分を含み、
前記第３副成分に含まれたＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｃｅ及びＮｄのうち一つ以上の元素の含有量の合計は、母材主成分１００モル部に対して０．２〜５．０モル部である、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の積層セラミックキャパシター。
【請求項２１】
前記副成分は、
Ｂａ及びＣａのうち一つ以上の元素の、酸化物及び炭酸塩からなる群から選択される一つ以上を含む第４副成分を含み、
前記第４副成分に含まれたＢａ及びＣａのうち一つ以上の元素の含有量の合計は、母材主成分１００モル部に対して０．７２〜７．６８モル部である、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の積層セラミックキャパシター。
【請求項２２】
前記副成分は、
ＣａＺｒＯ３を含む第５副成分を含み、
ＣａＺｒＯ３の含有量は、母材主成分１００モル部に対してＣａ及びＺｒ元素を基準として３モル部以下である、請求項１７〜２１のいずれか一項に記載の積層セラミックキャパシター。
【請求項２３】
前記副成分は、
Ｓｉ元素の酸化物、Ｓｉ元素の炭酸塩及びＳｉ元素を含むガラスからなる群から選択される一つ以上を含む第６副成分を含み、
前記第６副成分に含まれたＳｉ元素の含有量は、母材主成分１００モル部に対して０．５〜３．０モル部である、請求項１７〜２２のいずれか一項に記載の積層セラミックキャパシター。
【請求項２４】
前記結晶粒のうち三つの結晶粒が接して形成される三重点でのポア（Ｐｏｒｅ）の面積比は、結晶粒の全面積に対して２０％以下である、請求項１７〜２３のいずれか一項に記載の積層セラミックキャパシター。
【請求項２５】
（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ＴｉＯ３（ｘ≦０．０２）で表される第１母材主成分、及び（Ｂａ１−ｙＣａｙ）ＴｉＯ３（０．０４≦ｙ≦０．１２）で表される第２母材主成分を含む母材主成分と、副成分と、を含み、
前記副成分は、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＺｎのうち少なくとも一つ以上を含む原子価可変アクセプター元素の、酸化物及び炭酸塩からなる群から選択される一つ以上を含む第１副成分と、Ｍｇを含む原子価固定アクセプター元素の、酸化物及び炭酸塩のうち一つ以上を含む第２副成分と、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｃｅ及びＮｄのうち一つ以上元素の、酸化物及び炭酸塩からなる群から選択される一つ以上を含む第３副成分と、Ｂａ及びＣａのうち一つ以上元素の、酸化物及び炭酸塩からなる群から選択される一つ以上を含む第４副成分と、ＣａＺｒＯ３を含む第５副成分と、Ｓｉ元素の酸化物、Ｓｉ元素の炭酸塩及びＳｉ元素を含むガラスからなる群から選択される一つ以上を含む第６副成分と、のうち少なくとも一つ以上を含む、誘電体磁器組成物。
【請求項２６】
前記第１副成分に含まれたＭｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＺｎのうち一つ以上の原子価可変アクセプター元素の含有量の合計は、母材主成分１００モル部に対して０．１〜２．０モル部であり，前記第２副成分に含まれたＭｇを含む原子価固定アクセプター元素の含有量は、母材主成分１００モル部に対して２．０モル部以下であり、前記第３副成分に含まれたＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｃｅ及びＮｄのうち一つ以上元素の含有量の合計は、母材主成分１００モル部に対して０．２〜５．０モル部以上であり、前記第４副成分に含まれたＢａ及びＣａのうち一つ以上元素の含有量の合計は、母材主成分１００モル部に対して０．７２〜７．６８モル部であり、ＣａＺｒＯ３の含有量は、母材主成分１００モル部に対してＣａ及びＺｒ元素を基準として３モル部以下であり、前記第６副成分に含まれたＳｉ元素の含有量は、母材主成分１００モル部に対して０．５〜３．０モル部である、請求項２５に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項２７】
（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ＴｉＯ３（ｘ≦０．０２）で表される第１母材主成分は平均粒径が３００ｎｍである、請求項２５又は２６に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項２８】
請求項２５〜２７のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物が焼結されて形成される、誘電体材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｘ８Ｒ温度特性及び信頼性が保証される誘電体磁器組成物、誘電体材料及びこれを含む積層セラミックキャパシターに関する。
【背景技術】
【０００２】
キャパシター、インダクター、圧電素子、バリスター、又はサーミスターなどのセラミック材料を使用する電子部品は、セラミック材料からなるセラミック本体と、セラミック本体の内部に形成された内部電極と、上記内部電極と接続するようにセラミック本体の表面に設置された外部電極と、を備える。
【０００３】
セラミック電子部品のうち、積層セラミックキャパシターは、積層された複数の誘電体層と、一つの誘電体層を挟んで対向配置される内部電極と、上記内部電極に電気的に接続した外部電極と、を含む。
【０００４】
積層セラミックキャパシターは、通常、内部電極用ペーストと誘電体層用ペーストをシート法又は印刷法などにより積層し同時焼成して製造される。
【０００５】
従来の高容量積層セラミックキャパシターなどに用いられる誘電体材料は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）をベースとする強誘電体材料であり、常温で高い誘電率を有し、且つ損失率（Ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ  Ｆａｃｔｏｒ）が比較的小さく、絶縁抵抗特性に優れることを特徴とする。
【０００６】
しかし、上記チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）をベースとする誘電体材料は、１５０℃までの容量温度特性であるＸ８Ｒ特性の満足及び信頼性の保証に問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】韓国公開特許第１９９９−００７５８４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の一実施例の目的は、Ｘ８Ｒ温度特性及び信頼性が保証される新規の誘電体磁器組成物、誘電体材料及びこれを含む積層セラミックキャパシターを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施形態は、チタン酸バリウム系母材主成分と、副成分と、を含み、焼結後の微細構造において、Ｃａの含有量が２．５ｍｏｌ％未満である結晶粒を第１結晶粒、Ｃａの含有量が４．０〜１２．０ｍｏｌ％である結晶粒を第２結晶粒と規定したときに、焼成後の上記第２結晶粒の平均サイズに対する焼成後の上記第１結晶粒の平均サイズの割合が１．６〜２．２を満たす誘電体磁器組成物及び上記誘電体磁器組成物が焼結されて形成される誘電体材料を提供する。
【００１０】
本発明の他の実施形態は、誘電体層と内部電極が交互に積層されたセラミック本体と、上記セラミック本体の外部面に形成され、上記第１及び第２内部電極と電気的に連結される第１及び第２外部電極と、を含み、上記誘電体層の微細構造において、Ｃａの含有量が２．５ｍｏｌ％未満である結晶粒を第１結晶粒、Ｃａの含有量が４．０〜１２．０ｍｏｌ％である結晶粒を第２結晶粒と規定したときに、焼成後の上記第２結晶粒の平均サイズに対する焼成後の上記第１結晶粒の平均サイズの割合が１．６〜２．２を満たす積層セラミックキャパシターを提供する。
【００１１】
本発明の他の実施形態は、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ＴｉＯ３（ｘ≦０．０２）で表される第１母材主成分、及び（Ｂａ１−ｙＣａｙ）ＴｉＯ３（０．０４≦ｙ≦０．１２）で表される第２母材主成分を含む母材主成分と、副成分と、を含み、上記副成分は、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＺｎのうち少なくとも一つ以上を含む原子価可変アクセプター元素の、酸化物及び炭酸塩からなる群から選択される一つ以上を含む第１副成分と、Ｍｇを含む原子価固定アクセプター元素の、酸化物及び炭酸塩のうち一つ以上を含む第２副成分と、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｃｅ及びＮｄのうち一つ以上元素の、酸化物及び炭酸塩からなる群から選択される一つ以上を含む第３副成分と、Ｂａ及びＣａのうち一つ以上元素の、酸化物及び炭酸塩からなる群から選択される一つ以上を含む第４副成分と、ＣａＺｒＯ３を含む第５副成分と、Ｓｉ元素の酸化物、Ｓｉ元素の炭酸塩及びＳｉ元素を含むガラスからなる群から選択される一つ以上を含む第６副成分と、のうち少なくとも一つ以上を含む誘電体磁器組成物を提供する。
【００１２】
本発明の他の実施形態は、上記誘電体磁器組成物が焼結されて形成される誘電体材料を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一実施形態によると、Ｘ８Ｒ温度特性を満たし、良好な高温耐電圧特性を具現することができる誘電体磁器組成物、誘電体材料及びこれを含む積層セラミックキャパシターを具現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係る誘電体磁器組成物の焼結後の微細構造を説明するための概略図である。
【図２】本発明の他の実施形態に係る積層セラミックキャパシターを示す概略的な斜視図である。
【図３】図２のＡ−Ａ'に沿って取った積層セラミックキャパシターを示す概略的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下では、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施形態について説明する。しかし、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲は以下で説明する実施形態に限定されない。また、本発明の実施形態は、当該技術分野で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。したがって、図面における要素の形状及び大きさなどはより明確な説明のために誇張されることがある。
【００１６】
本発明は、誘電体磁器組成物に関し、誘電体磁器組成物を含む電子部品としては、キャパシター、インダクター、圧電素子、バリスター、又はサーミスターなどがあり、以下では、誘電体磁器組成物及び電子部品の一例として、積層セラミックキャパシターについて説明する。
【００１７】
本発明の一実施形態に係る誘電体磁器組成物は、母材主成分と、副成分と、を含み、上記誘電体磁器組成物の焼結後の微細構造において、Ｃａの含有量が２．５ｍｏｌ％未満である結晶粒を第１結晶粒、Ｃａの含有量が４．０〜１２．０ｍｏｌ％である結晶粒を第２結晶粒と規定したときに、焼成後の上記第２結晶粒の平均サイズに対する焼成後の上記第１結晶粒の平均サイズの割合が１．６〜２．２を満たす。
【００１８】
上記母材主成分は、ＢａとＴｉとを含むチタン酸バリウム系化合物である。
【００１９】
本発明の一実施形態に係る誘電体磁器組成物は、ＥＩＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）規格に明示されているＸ５Ｒ（−５５℃〜８５℃）、Ｘ７Ｒ（−５５℃〜１２５℃）、及びＸ８Ｒ（−５５℃〜１５０℃）特性を満たすことができる。
【００２０】
本発明の一実施形態によると、ニッケル（Ｎｉ）を内部電極として使用し、１３００℃以下で上記ニッケル（Ｎｉ）が酸化しない還元雰囲気で焼成が可能な誘電体磁器組成物を提供する。
【００２１】
また、本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物を焼結して形成された誘電体材料及び上記誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックキャパシターを提供する。
【００２２】
本発明の一実施形態に係る積層セラミックキャパシターは、上記温度特性を満たし、且つ結晶粒間の充填度に優れることから信頼性を向上させることができる。
【００２３】
すなわち、本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物の焼結後の微細構造において、Ｃａの含有量が２．５ｍｏｌ％未満である結晶粒を第１結晶粒、Ｃａの含有量が４．０〜１２．０ｍｏｌ％である結晶粒を第２結晶粒と規定したときに、焼成後の上記第２結晶粒の平均サイズに対する焼成後の上記第１結晶粒の平均サイズの割合が１．６〜２．２を満たすように調節することで上記温度特性を満たし、且つ結晶粒間の充填度に優れることから信頼性を向上させることができる。
【００２４】
焼成後の上記第２結晶粒の平均サイズに対する焼成後の上記第１結晶粒の平均サイズの割合が１．６未満である場合には、上記結晶粒のうち三つの結晶粒が接して形成される三重点でのポア（Ｐｏｒｅ）の分率が増加するという問題が発生し得る。
【００２５】
焼成後の上記第２結晶粒の平均サイズに対する焼成後の上記第１結晶粒の平均サイズの割合が２．２を超える場合には、上記結晶粒のうち三つの結晶粒が接して形成される三重点でのポア（Ｐｏｒｅ）の分率が増加するという問題が発生し得る。
【００２６】
図１は本発明の一実施形態に係る誘電体磁器組成物の焼結後の微細構造を説明するための概略図である。
【００２７】
本発明の一実施形態に係る誘電体磁器組成物を焼結して形成された誘電体材料は、図１に図示されているように、複数の誘電体グレインを含む。
【００２８】
図１を参照すると、上記誘電体磁器組成物の焼結後の微細構造において、Ｃａの含有量が２．５ｍｏｌ％未満である結晶粒を第１結晶粒１１、Ｃａの含有量が２．５〜１３．５ｍｏｌ％である結晶粒を第２結晶粒１２と規定したときに、結晶粒内でＣａの含有量は、ＳＴＥＭ−ＥＤＳ（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ−ｅｎｅｒｇｙ−ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析により測定されることができる。
【００２９】
本発明の一実施形態に係る誘電体磁気組成物の焼結体において、一つの結晶粒内のＣａの含有量は、図１に図示されているように、各結晶粒のＰ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４位置で測定された値の平均値で決定される。
【００３０】
上記Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４は、それぞれ一つの結晶粒を横切る直線の１／５、２／５、３／５、４／５地点に規定される。
【００３１】
本発明の一実施形態によると、上記結晶粒のうち三つの結晶粒が接して形成される三重点でのポア（Ｐｏｒｅ）の面積比は、結晶粒の全面積に対して２０％以下であってもよい。
【００３２】
結晶粒のうち三つの結晶粒が接して形成される三重点でのポア（Ｐｏｒｅ）の面積比は、焼結体の三重点でのポア（Ｐｏｒｅ）のサイズを測定し全三重点の個数を掛け、結晶粒の全面積に対する割合を計算して得られることができ、これにより、結晶粒の充填度を確認することができる。
【００３３】
本発明の一実施形態によると、結晶粒のうち三つの結晶粒が接して形成される三重点でのポア（Ｐｏｒｅ）の面積比は、結晶粒の全面積に対して２０％以下を満たすことにより、結晶粒の充填度が高くてＸ８Ｒ温度特性を満たし、良好な高温耐電圧特性を具現することができる。
【００３４】
結晶粒のうち三つの結晶粒が接して形成される三重点でのポア（Ｐｏｒｅ）の面積比は、結晶粒の全面積に対して２０％以上である場合には、結晶粒の緻密度が低くて高温耐電圧特性が低下するという問題がある。
【００３５】
高温温度特性を具現するために、母材粉末としてＣａが固溶されたチタン酸バリウム（ＢＣＴ）を適用すると、高温静電容量変化率（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ、ＴＣＣ）を改善することができるが、ＡＣ電界による誘電率の変化が大きく、常温ＲＣ値の低下、ＤＦ上昇などの副作用が発生し得る。
【００３６】
しかし、本発明の一実施形態によると、Ｃａの含有量が異なる第１母材主成分及び第２母材主成分を適正な割合で混合し、副成分添加剤の組成を調節することで、高温温度特性（Ｘ８Ｒ特性）及び良好な信頼性を具現し、且つ副作用の発生を減少させることができる誘電体磁器組成物を提供する。
【００３７】
また、高温温度特性（Ｘ８Ｒ特性）を満たすためにＢａＴｉＯ３にＣａＺｒＯ３及び過量の希土類元素を添加する場合、この場合に上記高温温度特性は具現されるとしても母材自体のキュリー温度が１２５℃であるため、高温静電容量変化率（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ、ＴＣＣ）の改善には限界がある。
【００３８】
しかし、本発明の一実施形態によると、第１母材主成分及び第２母材主成分の含有量を制御することで、高温温度特性（Ｘ８Ｒ特性）を満たし、良好な高温静電容量変化率（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ、ＴＣＣ）特性の具現が可能である。
【００３９】
また、結晶粒のサイズが互いに異なる母材を使用して焼結性を増加させることにより、結晶粒のうち三つの結晶粒が接して形成される三重点でのポア（Ｐｏｒｅ）の発生頻度を減少させ信頼性を向上させることができる。
【００４０】
したがって、本発明の一実施形態に係る誘電体磁器組成物を適用した積層セラミックキャパシターの場合には、高温温度特性（Ｘ８Ｒ特性）を満たし、良好な高温静電容量変化率（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ、ＴＣＣ）特性の具現が可能である。
【００４１】
本発明の一実施形態に係る誘電体磁器組成物は、母材主成分と、副成分と、を含み、上記副成分は、第１〜第６副成分を含むことができる。
【００４２】
以下、本発明の一実施形態に係る誘電体磁器組成物の各成分についてより具体的に説明する。
【００４３】
ａ）母材主成分
本発明の一実施形態に係る誘電体磁器組成物は、ＢａとＴｉとを含む母材主成分を含むことができる。
【００４４】
本発明の一実施形態によると、上記母材主成分は、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ＴｉＯ３（ｘ≦０．０２）で表される第１母材主成分と、（Ｂａ１−ｙＣａｙ）ＴｉＯ３（０．０４≦ｙ≦０．１２）で表される第２母材主成分と、を含む。
【００４５】
上記ｘは０以上であり、上記ｘが０である場合、第１母材主成分は、ＢａＴｉＯ３となる。
【００４６】
上記母材主成分は、粉末状に含まれることができ、上記第１母材主成分は第１母材粉末として、上記第２母材主成分は第２母材粉末として上記誘電体磁器組成物に含まれることができる。
【００４７】
第１母材粉末は、焼成後の平均サイズが２００〜４５０ｎｍである第１結晶粒で構成され、第２母材粉末は、焼成後の平均サイズが１２０〜３５０ｎｍである第２結晶粒で構成される。
【００４８】
本発明の一実施形態によると、上記焼成後の第２結晶粒の平均サイズに対する焼成後の第１結晶粒の平均サイズの割合が１．６〜２．２を満たす結晶粒の面積は、結晶粒の全面積１００％を基準として８０％以上であってもよい。
【００４９】
ＢａＴｉＯ３母材にＣａＺｒＯ３及び希土類元素を過量添加する場合、Ｘ８Ｒ温度特性が具現されるとしても母材自体のキュリー温度が約１２５℃であるため、高温部ＴＣＣ改善には限界があり、過量の稀土類元素の添加によるパイロクロア（Ｐｙｒｏｃｈｌｏｒｅ）二次相の生成による信頼性低下の問題がある。
【００５０】
しかし、本発明の一実施形態により、上記第１母材主成分及び第２母材主成分の混合母材に副成分添加剤を適用して第１結晶粒と第２結晶粒で構成された混合微細構造を具現する場合、ＢａＴｉＯ３母材にＣａＺｒＯ３や過量の希土類元素を添加した場合に比べて良好な高温部ＴＣＣ特性を具現することができる。
【００５１】
また、本発明の一実施形態により、上記第１母材主成分及び第２母材主成分の混合母材に副成分添加剤を適用して第１結晶粒と第２結晶粒で構成された混合微細構造を具現する場合、ＢＣＴ単独母材を適用した場合に比べて低いＤＦ及び高い絶縁抵抗特性を得ることができる。
【００５２】
ｂ）第１副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物は、第１副成分として、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選択される一つ以上の元素、これらの酸化物及びこれらの炭酸塩のうち一つ以上を含むことができる。
【００５３】
上記第１副成分は、上記母材主成分１００モル部に対して０．１〜２．０モル部含まれることができる。
【００５４】
上記第１副成分の含有量は、酸化物又は炭酸塩のような添加形態を区分せず、第１副成分に含まれたＭｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎのうち少なくとも一つ以上の元素の含有量を基準としてもよい。
【００５５】
例えば、上記第１副成分に含まれたＭｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＺｎのうち少なくとも一つ以上の原子価可変アクセプター元素の含有量の合計は、上記母材主成分１００モル部に対して０．１〜２．０モル部であってもよい。
【００５６】
上記第１副成分は、誘電体磁器組成物の耐還元性を改善し、及び誘電体磁器組成物が適用された積層セラミックキャパシターの高温耐電圧特性を向上させる役割をする。
【００５７】
上記第１副成分の含有量、及び、後述する第２〜第４副成分及び第６〜第７副成分の含有量は、母材主成分１００モル部に対する相対的な量であって、特に、各副成分が含む金属又は半金属（Ｓｉ）のモル部として定義されることができる。上記金属又は半金属のモル部は、イオン状の金属又は半金属のモル部を含むことができる。
【００５８】
上記第１副成分の含有量が母材主成分１００モル部に対して０．１〜２．０モル部である場合、ＲＣ値が確保され、高温耐電圧特性が良好な誘電体磁器組成物を提供することができる。
【００５９】
上記第１副成分の含有量が０．１モル部未満である場合には、ＲＣ値が非常に低いか高温耐電圧が低くなることがある。
【００６０】
上記第１副成分の含有量が２．０モル部を超える場合には、ＲＣ値が減少する現象が発生し得る。
【００６１】
本発明の一実施形態に係る誘電体磁器組成物は、母材粉末１００モル部に対して０．１〜２．０モル部の含有量を有する第１副成分を含むことができ、これにより低温焼成が可能となり、高い高温耐電圧特性を得ることができる。
【００６２】
ｃ）第２副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物は、第２副成分として、Ｍｇを含む原子価固定アクセプター（ｆｉｘｅｄ−ｖａｌｅｎｃｅ  ａｃｃｅｐｔｏｒ）元素の、酸化物及び炭酸塩のうち一つ以上を含むことができる。
【００６３】
上記第２副成分は、上記母材主成分１００モル部に対して２．０モル部以下含まれることができる。
【００６４】
上記第２副成分の含有量は、酸化物又は炭酸塩のような添加形態を区分せず、第２副成分に含まれたＭｇ元素の含有量を基準としてもよい。
【００６５】
例えば、上記第２副成分に含まれたＭｇ元素の含有量は、上記母材主成分１００モル部に対して２．０モル部以下であってもよい。
【００６６】
上記第２副成分の含有量が誘電体母材主成分１００モル部に対して２．０モル部を超える場合、誘電率が低くなり、高温耐電圧特性が低くなるという問題があり得るため好ましくない。
【００６７】
ｄ）第３副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物は、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｃｅ及びＮｄのうち一つ以上の元素の、酸化物及び炭酸塩からなる群から選択される一つ以上を含む第３副成分を含むことができる。
【００６８】
上記第３副成分は、上記母材主成分１００モル部に対して０．２〜５．０モル部含まれることができる。
【００６９】
上記第３副成分の含有量は、酸化物又は炭酸塩のような添加形態を区分せず、第３副成分に含まれたＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｃｅ及びＮｄのうち少なくとも一つ以上の元素の含有量を基準としてもよい。
【００７０】
例えば、上記第３副成分に含まれたＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＳｍのうち少なくとも一つ以上の元素の含有量の合計は、上記母材主成分１００モル部に対して０．２〜５．０モル部であってもよい。
【００７１】
上記第３副成分は、本発明の一実施形態において誘電体磁器組成物が適用された積層セラミックキャパシターの信頼性の低下を防ぐ役割をする。
【００７２】
具体的には、上記第３副成分の含有量を調節することで焼結された誘電体のＸＲＤ測定において、上記ＢａＴｉＯ３結晶相の（１１０）面のピークを１．００と換算したときに、このピークに対して３０．５度あたりのパイロクロア（Ｐｙｒｏｃｈｌｏｒｅ、ＲＥ２Ｔｉ２Ｏ７）（ここで、ＲＥはＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＳｍのうち少なくとも一つ以上の元素）二次相ピークのサイズが０．０２以下を満たすようにすることができる。
【００７３】
上記第３副成分の含有量が上記母材主成分１００モル部に対して０．２モル部未満である場合には、高温部ＴＣＣの改善効果が大きくない可能性があり、上記第３副成分の含有量が上記母材主成分１００モル部に対して５．０モル部を超える場合には、パイロクロア（Ｐｙｒｏｃｈｌｏｒｅ、ＲＥ２Ｔｉ２Ｏ７）（ここで、ＲＥはＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｃｅ及びＮｄのうち少なくとも一つ以上の元素）二次相の生成によって高温耐電圧特性が低下する可能性がある。
【００７４】
ｅ）第４副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物は、Ｂａ及びＣａのうち一つ以上の元素の、酸化物及び炭酸塩からなる群から選択される一つ以上を含む第４副成分を含むことができる。
【００７５】
上記第４副成分は、上記母材主成分１００モル部に対して０．７２〜７．６８モル部含まれることができる。
【００７６】
上記第４副成分の含有量は、酸化物又は炭酸塩のような添加形態を区分せず、第４副成分に含まれたＢａ及びＣａのうち少なくとも一つ以上の元素の含有量を基準としてもよい。
【００７７】
例えば、上記第４副成分に含まれたＢａ及びＣａのうち少なくとも一つ以上の元素の含有量の合計は、上記母材主成分１００モル部に対して０．７２〜７．６８モル部であってもよい。
【００７８】
上記第４副成分が上記母材主成分１００モル部に対して０．７２〜７．６８モル部含まれる場合、高温耐電圧特性が向上することができる。
【００７９】
ｆ）第５副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物は、ＣａＺｒＯ３を含む第５副成分を含むことができる。
【００８０】
上記ＣａＺｒＯ３は、上記母材主成分１００モル部に対してＣａ及びＺｒ元素を基準として３モル部以下含まれることができる。
【００８１】
上記第５副成分（ＣａＺｒＯ３）の含有量が誘電体母材主成分１００モル部に対してＣａ及びＺｒ元素を基準として３モル部を超える場合には、低温部ＴＣＣ（−５５℃）規格から離脱する可能性があるため好ましくない。
【００８２】
ｇ）第６副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物は、Ｓｉ元素の酸化物、Ｓｉ元素の炭酸塩及びＳｉ元素を含むガラスからなる群から選択される一つ以上を含む第６副成分を含むことができる。
【００８３】
上記第６副成分は、上記母材主成分１００モル部に対して０．５〜３．０モル部含まれることができる。
【００８４】
上記第６副成分の含有量は、ガラス、酸化物又は炭酸塩のような添加形態を区分せず、第６副成分に含まれたＳｉ元素の含有量を基準としてもよい。
【００８５】
上記第６副成分の含有量が誘電体母材主成分１００モル部に対して０．５モル部未満である場合には、誘電率及び高温耐電圧が低下する可能性があり、３．０モル部を超えて含まれる場合には、焼結性及び緻密度の低下、二次相の生成などの問題がある可能性があるため好ましくない。
【００８６】
図２は本発明の他の実施形態に係る積層セラミックキャパシターを示す概略的な斜視図であり、図３は図２のＡ−Ａ'に沿って取った積層セラミックキャパシターを示す概略的な断面図である。
【００８７】
図２及び図３を参照すると、本発明の他の実施例に係る積層セラミックキャパシター１００は、誘電体層１１１と内部電極１２１、１２２が交互に積層されたセラミック本体１１０を有する。セラミック本体１１０の両端部には、セラミック本体１１０の内部に交互に配置された第１及び第２内部電極１２１、１２２とそれぞれ導通する第１及び第２外部電極１３１、１３２が形成されることができる。
【００８８】
セラミック本体１１０の形状は、特に制限されないが、一般的に、六面体の形状であってもよい。また、その寸法も特に制限されず、用途に応じて、適切な寸法にしてもよく、例えば（０．６〜５．６ｍｍ）×（０．３〜５．０ｍｍ）×（０．３〜１．９ｍｍ）であってもよい。
【００８９】
誘電体層１１１の厚さは、キャパシターの容量設計に応じて任意に変更してもよく、本発明の一実施例において焼成後の誘電体層の厚さは、１層当たり好ましくは０．１μｍ以上であってもよい。
【００９０】
薄すぎる厚さの誘電体層は、１層内に存在する結晶粒の数が少なくて信頼性に悪い影響を及ぼすため、誘電体層の厚さは、０．１μｍ以上であってもよい。
【００９１】
第１及び第２内部電極１２１、１２２は、各端面がセラミック本体１１０の対向する両端部にそれぞれ露出するように積層されることができる。
【００９２】
上記第１及び第２外部電極１３１、１３２は、セラミック本体１１０の両端部に形成され、第１及び第２内部電極１２１、１２２の露出端面に電気的に連結されてキャパシター回路を構成する。
【００９３】
上記第１及び第２内部電極１２１、１２２に含有される導電性材料としては、特に限定されないが、好ましくは、ニッケル（Ｎｉ）を用いてもよい。
【００９４】
上記第１及び第２内部電極１２１、１２２の厚さは、用途などに応じて適宜決定することができ、特に制限されるものではないが、例えば、０．１〜５μｍ又は０．１〜２．５μｍであってもよい。
【００９５】
上記第１及び第２外部電極１３１、１３２に含有される導電性材料としては、特に限定されないが、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、又はこれらの合金を用いてもよい。
【００９６】
上記セラミック本体１１０を構成する誘電体層１１１は、本発明の一実施形態に係る誘電体磁器組成物を含むことができる。
【００９７】
上記セラミック本体１１０を構成する誘電体層１１１は、本発明の一実施形態に係る誘電体磁器組成物を焼結して形成されることができる。
【００９８】
上記誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウム系母材主成分と、副成分と、を含み、焼結後の微細構造において、Ｃａの含有量が２．５ｍｏｌ％未満である結晶粒を第１結晶粒、Ｃａの含有量が４．０〜１２．０ｍｏｌ％である結晶粒を第２結晶粒と規定したときに、焼成後の上記第２結晶粒の平均サイズに対する焼成後の上記第１結晶粒の平均サイズの割合が１．６〜２．２を満たす。
【００９９】
また、上記焼成後の第２結晶粒の平均サイズに対する焼成後の第１結晶粒の平均サイズの割合が１．６〜２．２を満たす結晶粒の面積は、結晶粒の全面積１００％を基準として８０％以上であってもよい。
【０１００】
その他、上記誘電体磁器組成物に関する具体的な説明は、上述の本発明の一実施形態に係る誘電体磁器組成物の特徴と同一であるため、ここでは省略する。
【０１０１】
以下、実験例により本発明をより詳細に説明するが、これは、発明の具体的な理解を助けるためのものであって、本発明の範囲が実験例により限定されるものではない。
【０１０２】
実験例
第１母材主成分と、第２母材主成分と、を含む母材粉末である（１−ｚ）（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ＴｉＯ３＋ｚ（Ｂａ１−ｙＣａｙ）ＴｉＯ３混合固溶体粉末は、以下のように固相法を適用して製造した。
【０１０３】
出発原料は、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＣａＣＯ３である。これらの出発原料粉末をボールミルで混合し、９００〜１０００℃の範囲で仮焼して平均粒径３００ｎｍの（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ＴｉＯ３の第１母材粉末と、（Ｂａ１−ｙＣａｙ）ＴｉＯ３の第２母材粉末（ｘ＜ｙ）を製造した。上記主成分母材粉末に副成分添加剤粉末を表１、表３、表５及び表７に明示されている組成比に合わせて添加した後、主成分と副成分が含まれた原料粉末を、ジルコニアボールを混合／分散メディアとして使用し、エタノール／トルエンと分散剤及びバインダーを混合して、２０時間ボールミリングした。
【０１０４】
製造されたスラリーを、ドクターブレード方式のコーターを用いて１０μｍの厚さの成形シートに製造した。成形シートにＮｉ内部電極印刷を行った。上下カバーとしてカバー用シートを２５層に積層して作製し、２１層の印刷された活性シートを加圧しながら積層して圧着バー（ｂａｒ）を作製した。圧着バーは、切断機を用いて３２１６（長さ×幅×厚さが３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×１．６ｍｍ）サイズのチップに切断した。
【０１０５】
作製が完了したチップを仮焼してから還元雰囲気（０．１％  Ｈ２／９９．９％  Ｎ２、Ｈ２Ｏ／Ｈ２／Ｎ２雰囲気）で１２００〜１２５０℃の温度で２時間焼成した後、１０００℃で窒素（Ｎ２）雰囲気で再酸化を３時間行って熱処理した。
【０１０６】
焼成されたチップに対して、Ｃｕペーストでターミネーション工程及び電極焼成を経て外部電極を完成した。
【０１０７】
上記のように完成されたプロトタイプ積層セラミックキャパシター（Ｐｒｏｔｏ−ｔｙｐｅ  ＭＬＣＣ）試験片に対して、容量、ＤＦ、絶縁抵抗、ＴＣＣ及び高温１５０℃での電圧ステップ（ｓｔｅｐ）の増加による抵抗劣化挙動などを評価した。
【０１０８】
積層セラミックキャパシター（ＭＬＣＣ）チップの常温静電容量及び誘電損失は、ＬＣＲ−ｍｅｔｅｒを用いて、１ｋＨｚ、ＡＣ０．２Ｖ／μｍの条件で容量を測定した。
【０１０９】
静電容量と積層セラミックキャパシター（ＭＬＣＣ）チップの誘電体の厚さ、内部電極の面積、積層数から積層セラミックキャパシター（ＭＬＣＣ）チップの誘電率を計算した。
【０１１０】
常温絶縁抵抗（ＩＲ）は、１０個ずつのサンプルを取り、ＤＣ１０Ｖ／μｍを印加した状態で６０秒経過後に測定した。
【０１１１】
温度による静電容量の変化は、−５５℃から１５０℃の温度範囲で測定された。
【０１１２】
高温ＩＲ昇圧実験は、１５０℃で電圧段階を５Ｖ／μｍずつ増加させながら抵抗劣化挙動を測定し、この際、各段階の時間は１０分であり、５秒間隔で抵抗値を測定した。
【０１１３】
高温ＩＲ昇圧実験から高温耐電圧を導き出したが、これは、焼成後、７μｍ厚さの２０層の誘電体を有する３２１６サイズのチップにおいて１５０℃で５Ｖ／μｍのＤＣ電圧を１０分間印加し、電圧ステップを増加させ続けながら測定したときに、ＩＲが１０５Ω以上になる電圧を意味する。
【０１１４】
上記誘電体材料内において、Ｃａの含有量が２．５ｍｏｌ％未満、及び４．０〜１２．０ｍｏｌ％の範囲に該当する結晶粒をそれぞれ第１結晶粒及び第２結晶粒とした。
【０１１５】
２０個の結晶粒に対して、ＳＴＥＭ／ＥＤＳ分析によりＣａの含有量を分析し、第１結晶粒の面積比（％）１００−ａと第２結晶粒の面積比（％）ａを算出した。一つの結晶粒内でのＣａの含有量は、図１に図示されているように、Ｐ１〜Ｐ４地点でのそれぞれのＣａ含有量の四つのデータの平均値で定めた。
【０１１６】
以下の表１は、実験例の組成表であり、表２は、表１に明示されている組成に該当するプロトタイプ積層セラミックキャパシター（Ｐｒｏｔｏ−ｔｙｐｅ  ＭＬＣＣ）チップの特性を示す。
【０１１７】
【表１】
2017114759.tif 000003
【０１１８】
【表２】
2017114759.tif 000004
【０１１９】
三重点のポアの割合（％）＝（長軸の長さが２０ｎｍ以上のポアの個数）／（全三重点の個数）×１００
【０１２０】
表１のサンプル１〜３９は、母材混合粉末（１−ｚ）（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ＴｉＯ３＋ｚ（Ｂａ１−ｙＣａｙ）ＴｉＯ３１００ｍｏｌに対して第１副成分の原子価可変元素（Ｍｎ、Ｖ）の合計が０．３ｍｏｌ、第２副成分のＭｇの含有量が０．０５ｍｏｌ、第３副成分の希土類元素Ｙの含有量が０．４ｍｏｌ、第４副成分（Ｂａ、Ｃａ）の合計が２．２ｍｏｌ、第５副成分のＣａＺｒＯ３の含有量が１ｍｏｌ、第６副成分のＳｉの含有量が１．２５ｍｏｌ、及び第１母材粉末と第２母材粉末との割合を０．４：０．６に固定した条件で、第１母材粉末（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ＴｉＯ３（Ｃａ含有量ｘ＝０）及び第２母材粉末（Ｂａ１−ｙＣａｙ）ＴｉＯ３のＣａ含有量（ｙ）及び第１母材粉末と第２母材粉末のサイズ変化によるサンプルを示しており、表２のサンプル１〜３９は、表１のサンプルに該当する試料の特性を示している。
【０１２１】
上記第１母材粉末は第１母材主成分を含み、上記第２母材粉末は第２母材主成分を含む。
【０１２２】
第１母材粉末及び第２母材粉末の混合ｍｏｌｅ比は、第１母材主成分及び第２母材主成分の混合ｍｏｌｅ比と同じ意味で使用される。
【０１２３】
第１母材粉末（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ＴｉＯ３（Ｃａ含有量ｘ＝０）及び第２母材粉末（Ｂａ１−ｙＣａｙ）ＴｉＯ３のＣａ含有量（ｙ）が０．０４であるサンプル１〜１３において、サンプル１は、焼成後の第１母材の結晶粒の平均サイズが第２母材の結晶粒の平均サイズに対して１．８であり、三重点のポア分率が比較的低く、高温耐電圧特性に優れるが、母材自体が大きくて常温誘電率が高く、高温部ＴＣＣ（１５０℃）がＸ８Ｒ規格から離脱し、ＤＦが７．９％以上と大きくなるという問題がある。
【０１２４】
焼成後の第１母材の結晶粒の平均サイズが第２母材の結晶粒の平均サイズに対して１．６〜２．２である範囲では（サンプル３、４、８、９）、三重点のポアの割合が２０％以下であり焼成後の緻密度が高いため、６５Ｖ／μｍ以上の高温耐電圧特性の具現が可能であり、高温部ＴＣＣ（１５０℃）がＸ８Ｒ規格を満たし、６．０％以下の低いＤＦ、１７００以上のＲＣ値の特性の具現が可能である。
【０１２５】
焼成後の第１母材の結晶粒の平均サイズが第２母材の結晶粒の平均サイズに対して１．５以下、２．３以上である（サンプル５〜７、１０〜１１、１３）場合、三重点のポアの割合が３０％以上であり緻密度が低く高温耐電圧特性が低下するという問題がある。
【０１２６】
サンプル１４〜２６は、第１母材粉末（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ＴｉＯ３（Ｃａ含有量ｘ＝０）及び第２母材粉末（Ｂａ１−ｙＣａｙ）ＴｉＯ３のＣａ含有量（ｙ）が０．０７５であるサンプルを示しており、サンプル１〜１３の挙動と同様に焼成後の第１母材の結晶粒の平均サイズが第２母材の結晶粒の平均サイズに対して１．６〜２．２である場合に、三重点のポア分率が２２％以下と低く、高温耐電圧特性に優れ、高温部ＴＣＣ（１５０℃）がＸ８Ｒ規格を満たし、ＤＦが６．０％以下であり、ＲＣ値が１９６０以上と優れた特性を具現することができる。
【０１２７】
サンプル２７〜３９は、第１母材粉末（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ＴｉＯ３（Ｃａ含有量ｘ＝０）及び第２母材粉末（Ｂａ１−ｙＣａｙ）ＴｉＯ３のＣａ含有量（ｙ）が０．１２であるサンプルを示しており、サンプル１〜１３の挙動と同様に焼成後の第１母材の結晶粒の平均サイズが第２母材の結晶粒の平均サイズに対して１．６〜２．２である場合に、三重点のポア分率が２０％以下と低く、高温耐電圧特性に優れ、高温部ＴＣＣ（１５０℃）がＸ８Ｒ規格を満たし、ＤＦが６．０％以下であり、ＲＣ値が１９６０以上と優れた特性を具現することができる。
【０１２８】
サンプル１〜３９の結果から本発明の目標特性の具現が可能な微細構造は、焼成後の第１結晶粒の平均サイズを（１）、焼成後の第２結晶粒の平均サイズを（２）としたときに、（１）／（２）の割合が１．６〜２．２の範囲を有する微細構造に該当することが分かる。
【０１２９】
このような微細構造である場合に、三重点のポア分率が２０％以下と低く、高温耐電圧特性に優れ、第１母材粉末（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ＴｉＯ３のＣａ含有量ｘ＝０であるときに、第２母材粉末（Ｂａ１−ｙＣａｙ）ＴｉＯ３のＣａ含有量ｙの範囲が０．０４≦ｙ≦０．１２と言える。
【０１３０】
以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から外れない範囲内で多様な修正及び変形が可能であるということは、当技術分野の通常の知識を有する者には明らかである。
【符号の説明】
【０１３１】
１００  積層セラミックキャパシター
１１０  セラミック本体
１１１  誘電体層
１２１、１２２  第１及び第２内部電極
１３１、１３２  第１及び第２外部電極
【図１】
2017114759.tif 000005
【図２】
2017114759.tif 000006
【図３】
2017114759.tif 000007