(57)【要約】【課題】  ポリビニルブチラール樹脂を用いた場合でも、筆跡形成後に長期間経過したとしても筆跡が定着することなく軽い力で消去できるとともに、擦過時に筆跡が散らばることなく剥離できるという、高い筆記性能と消去性能が両立できる長期使用等の実用性に優れた筆記板用の油性マーキングペンインキ組成物とそれを内蔵したマーキングペンを提供する。【解決手段】  顔料と、有機溶剤と、ポリビニルブチラール樹脂と、ポリオキシアルキレングリセリルエーテル及びポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルから選ばれる一種以上の剥離剤とを含有してなる筆記板用油性インキ組成物。前記筆記板用油性インキ組成物を内蔵してなるマーキングペン。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と、有機溶剤と、ポリビニルブチラール樹脂と、ポリオキシアルキレングリセリルエーテル及びポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルから選ばれる一種以上の剥離剤とを含有してなる筆記板用油性マーキングペンインキ組成物。
【請求項２】
前記剥離剤のポリオキシアルキレン部が、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンから選ばれる一種又は二種以上である請求項１記載の筆記板用油性マーキングペンインキ組成物。
【請求項３】
前記剥離剤が、下記一般式（１）〜（３）で示されるグリセリルエーテルである請求項１又は２に記載の筆記板用油性マーキングペンインキ組成物。
【化１】
2017214519.tif 000005
〔式中のＸ，Ｙは、Ｃ２Ｈ４Ｏ、Ｃ３Ｈ６Ｏ、Ｃ４Ｈ８Ｏから選ばれるいずれか（但し、Ｘ,Ｙは異なる）であり、ａ＋ｂ＋ｃは３〜１００の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ+ｄは４〜１００の整数であり、ａ′＋ｂ′＋ｃ′は３〜５０の整数である。〕
【請求項４】
前記剥離剤が、インキ組成物全量中０．５〜１０重量％の範囲で添加される請求項１乃至３のいずれかに記載の筆記板用油性マーキングペンインキ組成物。
【請求項５】
一塩基酸エステル及び/又は二塩基酸エステルから選ばれる一種以上を含む請求項１乃至４のいずれかに記載の筆記板用油性マーキングペンインキ組成物。
【請求項６】
前記有機溶剤がエチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールから選ばれる一種又は二種以上である請求項１乃至５のいずれかに記載の筆記板用油性マーキングペンインキ組成物。
【請求項７】
前記請求項１乃至６のいずれかに記載の筆記板用油性マーキングペンインキ組成物を内蔵してなるマーキングペン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は筆記板用油性マーキングペンインキ組成物に関する。詳細には、長期経時後においても筆跡を確実に消去できる筆記板用油性マーキングペンインキ組成物とそれを内蔵したマーキングペンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ホーローや金属或いは熱可塑性又は熱硬化性プラスチック等の素材からなる筆記板（所謂、ホワイトボード）に筆記される筆記板用油性インキにおいては、筆記板に形成した筆跡の定着性を付与するために樹脂が添加されるとともに、該筆跡をボードイレーザー（フェルト等の不織布やパイルからなる消去部）で擦過消去可能とするために剥離剤が添加されている。前記樹脂として、筆記板への適度な定着性と、顔料分散性が得られることからポリビニルブチラール樹脂が好適に用いられている。また、前記剥離剤としては種々の材料が研究されているが、インキ中での溶解安定性が高い点から脂肪酸エステルが広く用いられている。
前記ポリビニルブチラール樹脂と脂肪酸エステルを併用した場合、初期的には高い筆記性能と消去性能が発現できるものの、筆跡が経時によって定着してしまい消去され難くなるという不具合を生じるものであった。この点を解消するべく、界面活性剤を添加することで経時後の消去性を向上させる技術がいくつか開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−１２８５２２号公報
【特許文献２】特開平５−２７９６１５号公報
【０００４】
しかしながら、前記界面活性剤を添加した場合、経時後であっても筆跡が定着してしまうことが抑制されるものの、ボードイレーザーで擦過した際に筆跡が伸びたり散らばってしまい、筆記板の擦過箇所全体を汚したり、きれいに剥離できずに消去性が得られない等の不具合を生じることがあった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ポリビニルブチラール樹脂を用いた筆記板用油性インキ組成物の不具合を解消するものであって、即ち、筆跡形成後に長期間経過したとしても筆跡が定着することなく軽い力で消去できるとともに、擦過時に筆跡が散らばることなく剥離できるという、高い消去性を発現できることで、高い筆記性能と消去性能が両立できる長期使用等の実用性に優れた筆記板用油性マーキングペンインキ組成物とそれを内蔵したマーキングペンを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、顔料と、有機溶剤と、ポリビニルブチラール樹脂と、ポリオキシアルキレングリセリルエーテル及びポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルから選ばれる一種以上の剥離剤とを含有してなる筆記板用油性マーキングペンインキ組成物を要件とする。
更に、前記剥離剤のポリオキシアルキレン部が、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンから選ばれる一種又は二種以上であること、前記剥離剤が、下記一般式（１）〜（３）で示されるグリセリルエーテルであることを要件とする。
【化１】
2017214519.tif 000002
〔式中のＸ，Ｙは、Ｃ２Ｈ４Ｏ、Ｃ３Ｈ６Ｏ、Ｃ４Ｈ８Ｏから選ばれるいずれか（但し、Ｘ,Ｙは異なる）であり、ａ＋ｂ＋ｃは３〜１００の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ+ｄは４〜１００の整数であり、ａ′＋ｂ′＋ｃ′は３〜５０の整数である。〕
更に、前記剥離剤が、インキ組成物全量中０．５〜１０重量％の範囲で添加されること、一塩基酸エステル及び/又は二塩基酸エステルから選ばれる一種以上を含むこと、前記有機溶剤がエチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールから選ばれる一種又は二種以上であることを要件とする。
更には、前記いずれかの筆記板用油性マーキングペンインキ組成物を内蔵してなるマーキングペンを要件とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、筆跡定着用樹脂として特に有用であるポリビニルブチラール樹脂を用いたとしても、筆跡形成後に長期間経過した後でも軽い力で消去できるとともに、擦過消去時に筆跡が散らばることなくきれいに剥離できるという、高い消去性が発現できるものとなる。そのため、高い筆記性能と消去性能が両立できる長期使用等の実用性に優れた筆記板用油性マーキングペンインキ組成物とそれを内蔵するマーキングペンが提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、剥離剤としてポリオキシアルキレングリセリルエーテル及びポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルから選ばれる一種以上をインキ中に添加することにより、ブチラール樹脂を用いた際においても、初期、経時後によらず優れた消去性が得られるものである。
通常、筆跡形成時、前記ポリビニルブチラール樹脂が筆記面に被膜を形成することで筆跡が定着するものであるが、従来の剥離剤はポリビニルブチラール樹脂との相溶性に乏しく、前記被膜と筆記板の間に存在することで消去性能を付与していたため、経時によって蒸発や分解を生じたり、筆記面に浸透してしまう等により、被膜が固着してしまうものであった。
これに対して剥離剤となる本発明の化合物は、化学構造上、ポリビニルブチラール樹脂との相溶性が高いため、被膜内に均一状態で存在することができ、永続的に剥離効果が発現できる構成となる。そのため、経時後においても初期と同等の高い筆跡消去性が維持できるものとなる。
【０００９】
前記ポリオキシアルキレングリセリルエーテルは、ポリオキシアルキレン鎖を備えたモノグリセリルエーテルであり、ポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルは、ポリオキシアルキレン鎖を備えたジ、トリ、テトラ等を含むポリグリセリルエーテルである。尚、前記ポリオキシアルキレン鎖となる部分の構造は、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンから選ばれるいずれかで構成されたものが好ましい。前記構造のものは、より優れた相溶性を発現し、特に高い経時安定性が得られる。
【００１０】
前記剥離剤のうち、特に好適なものとしては、前記一般式（１）〜（３）で示されるグリセリルエーテルが挙げられる。前記一般式で示されるものは、ポリビニルブチラール樹脂との相溶性が高くインキ安定性に優れるとともに、少量であっても高い剥離性能を発現する。
具体的には、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシブチレンポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレンジグリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレンポリグリセリルエーテル等が例示できる。
より具体的な構造としては、ポリオキシエチレン（２６）グリセリルエーテル、ポリオキシプロピレン（１０）グリセリルエーテル、ポリオキシプロピレン（１６）グリセリルエーテル、ポリオキシプロピレン（５０）グリセリルエーテル、ポリオキシプロピレン（７０）グリセリルエーテル、ポリオキシエチレン（２４）ポリオキシプロピレン（２４）グリセリルエーテル、ポリオキシブチレン（３）ポリオキシエチレン（８）ポリオキシプロピレン（５）グリセリルエーテル、ポリオキシプロピレン（９）ジグリセリルエーテル、ポリオキシエチレン（１３）ポリグリセリルエーテル、ポリオキシエチレン（２０）ポリグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレン（９）ポリグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレン（１４）ポリグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレン（２４）ポリグリセリルエーテル等が例示できる。
【００１１】
前記ポリオキシアルキレングリセリルエーテルやポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルは、インキ組成物全量中０．５〜１０重量％、好ましくは０．５〜８重量％の範囲で添加することができる。
前記数値範囲とすることにより、本発明のインキ組成物を用いて形成した筆跡が、経時後であっても優れた消去性をより高い状態で維持できる。
【００１２】
更に、その他汎用の剥離剤である、カルボン酸エステル類、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等を併用することもでき、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの硫酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル又はこれらの塩、二塩基酸エステル、一塩基酸エステル、ポリアルキレングリコールエステル等の化合物が例示できる。
【００１３】
特に、一塩基酸エステルや二塩基酸エステルは、筆記初期の消去性が高く、前記グリセリルエーテルと併用した場合にも安定して存在することができるため、好適に併用される。更に、脂肪族系のものは効果が高く、より有用である。
具体的には、一塩基酸エステルとして、ＣＩＯ（イソオクタン酸セチル）、ＩＣＭ−Ｒ（ミリスチン酸イソセチル）、ＩＣＩＳ（イソステアリン酸イソセチル）、ＩＳＰ（パルミチン酸イソステアリル）、ＳＴＯ（ステアリン酸イソオクチル）等が挙げられ、二塩基酸エステルとして、ＤＩＮＡ（アジピン酸ジイソノニル）、ＤＯＡ（アジピン酸ジ−２エチルヘキシル）、ＤＴＤＡ（アジピン酸ジトリデシル）、ＤＯＳ（セバシン酸ジ２−エチルヘキシル）、ＤＯＺ（アゼライン酸２−エチルヘキシル）、ＤＯＤＮ（デカン酸ジ２−エチルヘキシル）等が挙げられる。
【００１４】
前記顔料としては、従来から油性インキに適用される汎用の顔料が適宜用いられる。
具体的には、カーボンブラック、群青、二酸化チタン顔料等の無機顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、スレン顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料、スレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリノン系顔料等の有機顔料、アルミニウム粉やアルミニウム粉表面を着色樹脂で処理した金属顔料、透明又は着色透明フィルムにアルミニウム等の金属蒸着膜を形成した金属光沢顔料、フィルム等の基材に形成したアルミニウム等の金属蒸着膜を剥離して得られる厚みが０．０１〜０．１μｍの金属顔料、金、銀、白金、銅から選ばれる平均粒子径が５〜３０ｎｍのコロイド粒子、蛍光顔料、蓄光性顔料、熱変色性顔料、芯物質として天然雲母、合成雲母、ガラス片、アルミナ、透明性フィルム片の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆したパール顔料等が挙げられる。
前記顔料は一種又は二種以上を併用してもよく、インキ組成物中３〜４０重量％の範囲で用いられる。
また、前記顔料と共に汎用の染料、例えば、カラーインデックスにおいてソルベント染料として分類される有機溶剤可溶性染料等を併用することができる。
【００１５】
本発明に用いる樹脂としては、筆跡定着性とともに顔料分散効果も発現することからポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）が用いられる。特に、ブチラール化度５５〜８５ｍｏｌ％のものが好ましく、具体的には、エスレックＢＬ−１、ＢＬ−１Ｈ、ＢＬ−２、ＢＬ−２Ｈ、ＢＬ−Ｓ、ＢＸ−Ｌ、ＢＭ−１、ＢＭ−２、ＢＭ−５、ＢＭ−Ｓ、ＢＨ−３、ＢＸ−１、ＢＸ−５（以上、積水化学工業社製）、モビタールＢ１６Ｈ、Ｂ２０Ｈ、Ｂ３０Ｔ、Ｂ３０Ｈ、Ｂ３０ＨＨ、Ｂ４５Ｍ、Ｂ４５Ｈ（以上、クラレ社製）等が挙げられる。これらは一種又は二種以上を混合して使用することができる。
前記ポリビニルブチラール樹脂の含有量は、インキ組成物全量中、１〜１０重量％、好ましくは、２〜８重量％、更に好ましくは、３〜６重量％の範囲で添加することができる。
とすることが望ましい。
【００１６】
前記ポリビニルブチラール樹脂とともに、筆記面への筆跡定着性やインキの粘性を付与するために汎用の樹脂を併用することもできる。
前記樹脂としては、例えば、エチルセルロースやアセチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合樹脂等のビニル系樹脂等が挙げられる。
尚、前記樹脂は加工顔料の形態で添加されるものであってもよい。
【００１７】
前記有機溶剤は、揮発性（低沸点）の有機溶剤が好適に用いられ、ホワイトボードに筆記しても筆跡の乾燥性に優れるため、筆記直後の筆跡を手触した際、未乾燥のインキが手に付着したり、筆記面上の筆跡を形成していない空白部分を汚染する等の不具合を生じることなく、良好な筆跡を形成できる。
前記有機溶剤としては低級脂肪族アルコール系溶剤又はグリコールエーテル系溶剤が挙げられ、主溶剤（全溶剤中の５０重量％以上を占める）として用いることが好ましい。
前記低級脂肪族アルコール系溶剤としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、グリコールエーテル系溶剤としてはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルが挙げられ、より好ましくは、低級脂肪族アルコール系溶剤が炭素数２〜４の脂肪族アルコール、グリコールエーテル系溶剤が炭素数３〜５のグリコールエーテルが用いられる。
前記有機溶剤の中でも特に、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールが好適である。
【００１８】
また、前記有機溶剤と共に他の溶剤を併用することもでき、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素系有機溶剤、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン等のケトン系有機溶剤、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸イソブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系有機溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ベンジルグリコール等のグリコール系溶剤、ベンジルアルコール、γ−ブチロラクトン等を例示できる。
【００１９】
更に、本発明のインキ組成物には、必要に応じて上記成分以外に、筆跡白化防止剤、耐乾燥性付与剤、防錆剤、粘度調整剤、顔料分散剤、界面活性剤等の各種添加剤を使用できる。
前記添加剤はいわゆる慣用的添加剤と呼ばれるもので、公知の化合物から適宜必要に応じて使用することができる。
【００２０】
前記インキ組成物は、ペン先を筆記先端部に装着したマーキングペンに充填して実用に供される。
マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップ等のマーキングペン用ペン先を筆記先端部に装着し、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させて筆記先端部に所定量のインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容して、弁機構により筆記先端部に所定量のインキを供給する構造のマーキングペンが挙げられる。
尚、前記マーキングペンは、ペン先を覆うキャップを備えたキャップ式のマーキングペンの他、ノック式、回転式、スライド式等の出没機構を有し、軸筒内にペン先を収容可能な出没式のマーキングペンであってもよい。
【実施例】
【００２１】
以下の表に実施例及び比較例の筆記板用油性マーキングペンインキ組成物の組成を示す。尚、表中の数値は重量部を示す。
【００２２】
【表１】
2017214519.tif 000003
【００２３】
表中の注番号に沿って原料の内容を以下に示す。
（１）堺化学（株）製、タイトーンＲ−７Ｅ
（２）Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３  ５０％、ポリビニルブチラール  ５０％からなる加工顔料
（３）Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０  ４５％、ポリビニルブチラール  ５５％からなる加工顔料
（４）積水化学工業（株）製、商品名：エスレックＢＭ−１
（５）積水化学工業（株）製、商品名：エスレックＢＬ−Ｓ
（６）味の素ファインテクノ（株）製、商品名：プレンアクト１３８Ｓ
（７）第一工業製薬（株）製、商品名：ハイテノール１８Ｅ
（８）ポリオキシプロピレン（７０）グリセリルエーテル
（９）ポリオキシエチレン（２６）グリセリルエーテル
（１０）ポリオキシエチレン（２４）ポリオキシプロピレン（２４）グリセリルエーテル
【００２４】
インキの調製
攪拌用容器中に溶剤とともに剥離剤以外の成分を入れ、２ｍｍのガラスビーズ７０ｇとともに高速羽根型ミキサーにて２０℃で２時間攪拌した後、剥離剤を投入し、更に５分間攪拌したものをメッシュにて濾過することでガラスビーズを除くことによりインキ組成物を得た。
【００２５】
マーキングペンの作製
前記実施例１〜３及び比較例１〜３のインキ組成物は、市販のマーキングペン（パイロットコーポレーション製；ＣＢＭＬ−２５Ｌ）に各７ｇ充填することで油性マーキングペンを得た。尚、筆記時には、往復３０回振とうさせた後、チップをポンピングさせたもので筆記した。
前記実施例４及び比較例４のインキ組成物は、市販のマーキングペン（パイロットコーポレーション製；ＷＭＢＭ−１２Ｌ）に各５ｇ充填することで油性マーキングペンを得た。
前記各マーキングペンを用いて以下の試験を行なった。
【００２６】
消去性試験
各マーキングペンを用いて、各種筆記板（ＣＢＭＬ−２５Ｌ用はグリーンボード、ＷＭＢＭ−１２Ｌ用はホワイトボード）に５個連続して螺旋状の丸を書き、筆記直後の筆跡及び２０℃、１４日放置後の筆跡に対して、１００ｇの分銅を載せたティッシュペーパーで筆跡上を移動させた際の消去性を目視により観察した。
尚、前記筆記板としては、表面光沢値７０°グロスのホーロー板、基板表面にアクリル樹脂を塗装したものを使用した。
試験結果を以下の表に示す。
【００２７】
【表２】
2017214519.tif 000004
【００２８】
尚、表中の記号の評価は以下の通りである。
消去性試験
○：３回の移動で筆跡が消去できる。
△：３回の移動で筆跡の一部が残る。
×：３回の移動で筆跡の半分以上が消去できず残る。