(57)【要約】【課題】作業性及び搬送性に優れる振動減衰材の材料を提供する。【解決手段】樹脂粒子を含む振動減衰材用粉体組成物であって、該組成物１００ｇを容量２００〜６００ｃｍ３のガラス瓶に入れて密封し、４０℃で８時間加熱した場合に、ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１に規定する公称目開き５．６ｍｍの標準篩に該組成物を入れて篩を水平に置き、１秒に１回篩を垂直方向に１０ｃｍ上げて落とす動作を５分間実施したとき、該組成物が篩を通過する割合が５０質量％以上である振動減衰材用粉体組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂粒子を含む振動減衰材用粉体組成物であって、
該組成物１００ｇを容量２００〜６００ｃｍ３のガラス瓶に入れて密封し、４０℃で８時間加熱した場合に、ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１に規定する公称目開き５．６ｍｍの標準篩に該組成物を入れて篩を水平に置き、１秒に１回篩を垂直方向に１０ｃｍ上げて落とす動作を５分間実施したとき、該組成物が篩を通過する割合が５０質量％以上であることを特徴とする振動減衰材用粉体組成物。
【請求項２】
前記樹脂粒子は、最外層及び最外層よりも内側にある内層を有し、最外層を構成する樹脂のガラス転移温度は、内層を構成する樹脂のガラス転移温度よりも高い
ことを特徴とする請求項１に記載の振動減衰材用粉体組成物。
【請求項３】
前記樹脂粒子は、最外層と内層との質量比が５／９５〜５０／５０である
ことを特徴とする請求項２に記載の振動減衰材用粉体組成物。
【請求項４】
前記樹脂粒子は、内層を構成する樹脂の重量平均分子量が５０００〜２０万である
ことを特徴とする請求項２又は３に記載の振動減衰材用粉体組成物。
【請求項５】
前記樹脂粒子の表面がブロッキング防止剤成分から構成されている
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の振動減衰材用粉体組成物。
【請求項６】
前記ブロッキング防止剤成分は、無機粒子、ポリマー、シリコーン樹脂、及び、フッ素樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する
ことを特徴とする請求項５に記載の振動減衰材用粉体組成物。
【請求項７】
更に、酸化防止剤を含む
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の振動減衰材用粉体組成物。
【請求項８】
前記振動減衰材用粉体組成物のみから得られる振動減衰材の動的粘弾性を測定した場合、１０〜５０℃の範囲内にｔａｎδの極大値があり、該値は１．０以上である
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の振動減衰材用粉体組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の振動減衰材用粉体組成物を用いて得られることを特徴とする振動減衰材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、振動減衰材用粉体組成物に関し、より詳しくは、安定性及び静寂性を保つことが要求される各種構造体において機械的な揺れ及び騒音を防止する振動減衰材の材料として有用な振動減衰材用粉体組成物、及び、該組成物を用いて得られる振動減衰材に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種構造体において機械的な揺れ及び騒音を防止するために、振動減衰材が用いられている。振動減衰材は、例えば、自動車の室内床下等に用いられている他、鉄道車両、船舶、航空機や電気機器、建築構造物、建設機器等にも広く利用されている。
【０００３】
振動減衰材としては、例えば、重合体粒子を樹脂に配合した樹脂組成物を硬化したもの（例えば、特許文献１、２参照。）、重合体粒子をプレスしてシート状としたもの（例えば、特許文献３、４参照。）が提案されている。また、塗布型振動減衰材として、塗布後に水等の溶媒が揮散して樹脂同士が融着することで形成されるもの（例えば、特許文献５参照。）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２３１７３１号公報
【特許文献２】特開２００３−８２０３７号公報
【特許文献３】特許第３７０３５８５号公報
【特許文献４】特開２００２−２８４８２１号公報
【特許文献５】特許第５２８９８０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように振動減衰材として種々のものが提案されているが、上記特許文献１、３、４、５に記載の樹脂組成物は、振動減衰材形成時の作業性をより優れたものとするための工夫の余地があった。
上記特許文献２に記載の樹脂組成物は、振動減衰材形成時の作業性や材料が使用される温度域での振動減衰性をより優れたものとするための工夫の余地があった。
作業性及び搬送性に優れる振動減衰材の材料はいまだ見出されていない。
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、作業性及び搬送性に優れる振動減衰材の材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、作業性及び搬送性に優れる振動減衰材の材料について種々検討し、材料１００ｇを容量２００〜６００ｃｍ３のガラス瓶に入れて密封し、４０℃で８時間加熱した場合に、ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１に規定する公称目開き５．６ｍｍの標準篩に該材料を入れて篩を水平に置き、１秒に１回篩を垂直方向に１０ｃｍ上げて落とす動作を５分間実施したとき、該材料が篩を通過する割合が５０質量％以上である振動減衰材用粉体組成物を形成した。本発明者は、この振動減衰材用粉体組成物が、溶媒等を含まず、軽量で運搬が容易であり、コンパクトで保存する場所も省スペース化することが可能であり、更に、この組成物が、振動減衰材の形成時に室温でブロッキング（融着）せずに粉体のまま流動性を維持することができ、作業性が非常に良好なものとなることを見出し、上記課題を見事に解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、樹脂粒子を含む振動減衰材用粉体組成物であって、該組成物１００ｇを容量２００〜６００ｃｍ３のガラス瓶に入れて密封し、４０℃で８時間加熱した場合に、ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１に規定する公称目開き５．６ｍｍの標準篩に該組成物を入れて篩を水平に置き、１秒に１回篩を垂直方向に１０ｃｍ上げて落とす動作を５分間実施したとき、該組成物が篩を通過する割合が５０質量％以上である振動減衰材用粉体組成物である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【０００９】
＜本発明の振動減衰材用粉体組成物＞
本発明の振動減衰材用粉体組成物は、該組成物１００ｇを容量２００〜６００ｃｍ３のガラス瓶に入れて密封し、４０℃で８時間加熱した場合に、ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１に規定する公称目開き５．６ｍｍの標準篩に該組成物を入れて篩を水平に置き、１秒に１回篩を垂直方向に１０ｃｍ上げて落とす動作を５分間実施したとき、該組成物が篩を通過する割合が５０質量％以上であるとともに、これを用いて得られる成型体等が振動減衰材として用いることができるものであればよい。なお、容量２００〜６００ｃｍ３のガラス瓶は、容量が２００〜６００ｃｍ３の範囲内にあるガラス瓶である。本発明の振動減衰材用粉体組成物は、粉体であるため運搬等が容易であるとともに、室温でブロッキングせずに粉体のまま流動性を維持することができ、作業性及び搬送性に優れる。
【００１０】
本発明の振動減衰材用粉体組成物が上記条件下で篩を通過する割合は、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以上であることが一層好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。該割合の上限値は、特に限定されず、１００質量％であってもよい。
【００１１】
例えば、後述するような複層構造の樹脂粒子を用いたり、表面がブロッキング防止剤成分から構成されている樹脂粒子を用いたりすることで、上記条件下で篩を通過する割合が５０質量％以上である本発明の振動減衰材用粉体組成物を得ることができる。
【００１２】
（樹脂粒子）
上記樹脂粒子は、例えば、２種以上のポリマー鎖が複合化した形態であることが好ましい。上記２種以上のポリマー鎖が複合化したものとは、例えば、最外層及び最外層よりも内側にある内層を有する形態が挙げられる。上記樹脂粒子は、例えば、一連の製造工程の中で２種以上のポリマー鎖を含むものを製造（例えば、多段重合等）して得られる。一連の製造工程の中で２種以上のポリマー鎖を含むものを製造するためには、モノマー滴下条件等の製造条件を適宜設定すればよい。なお、樹脂粒子において、上記最外層と上記内層との間に更に１つ以上の層があってもよく、上記内層の内側に更に１つ以上の層があってもよい。
【００１３】
上記樹脂粒子が、最外層及び最外層よりも内側にある内層を有する場合、内層の表面は、最外層等の内層よりも外側の層によって完全に被覆されていなくてもよく、例えば、網目状に被覆されている形態や、所々において内層が露出している形態であってもよいが、外側の層によって内層表面の９９％以上が被覆されていることが好ましく、完全に被覆されていることがより好ましい。
【００１４】
本発明の振動減衰材用粉体組成物において、上記樹脂粒子は、最外層及び最外層よりも内側にある内層を有し、上記最外層を構成する樹脂のガラス転移温度が、内層を構成する樹脂のガラス転移温度よりも高いことが好ましい。これにより、上述した本発明の効果を発揮できるとともに、得られる粉体組成物の剛性が高く、振動減衰性により優れる。また、得られる粉体組成物が熱に対する形状安定性に優れる。
例えば、内層を構成する樹脂のガラス転移温度は、−４０℃以上であることが好ましく、−３０℃以上であることがより好ましく、−２０℃以上であることが更に好ましく、−１０℃以上であることが特に好ましい。また、該ガラス転移温度は、３０℃以下であることが好ましく、２０℃以下であることがより好ましく、１５℃以下であることが更に好ましい。
【００１５】
また最外層を構成する樹脂のガラス転移温度は、本発明の粉体組成物の室温での流動性を向上する観点から、３０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましく、７０℃以上であることが更に好ましく、８０℃以上であることが一層好ましく、９０℃以上であることが特に好ましい。該ガラス転移温度は、２００℃以下であることが好ましく、１７０℃以下であることがより好ましく、１４０℃以下であることが更に好ましく、１２０℃以下であることが特に好ましい。
また内層を構成する樹脂と最外層を構成する樹脂とのガラス転移温度の差は、３０〜２４０℃であることが好ましい。このようにガラス転移温度に差を設けることにより、本発明の組成物が室温で流動性を有すると共に、得られる振動減衰材の実用的温度範囲である１０〜５０℃域での振動減衰性がより向上する。ガラス転移温度の差は、より好ましくは５０〜１８０℃であり、更に好ましくは８０〜１２０℃である。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、後述する実施例に記載の方法により算出することができる。
以下では、内層と最外層について、より詳しく説明する。
【００１６】
（最外層よりも内側にある内層）
本発明の振動減衰材用粉体組成物において、上記樹脂粒子は、内層を構成する樹脂の重量平均分子量が５０００〜２０万であることが好ましい。該重量平均分子量は、振動減衰性能と形状安定性をより優れたものとする観点から、１万以上であることがより好ましく、１万５０００以上であることが更に好ましく、２万以上であることが特に好ましい。また、該重量平均分子量は、同様に振動減衰性能をより優れたものとする観点から、１５万以下であることがより好ましく、１０万以下であることが更に好ましく、５万以下であることが特に好ましい。
なお、上記重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣを用い、後述する実施例に記載の条件により測定することができる。
【００１７】
上記樹脂粒子の最外層よりも内側にある内層を構成する樹脂は、例えば、（メタ）アクリル系ポリマー、ジエン系ポリマー、及び、酢酸ビニル系ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種のポリマーを含むものが好ましい。
【００１８】
上記（メタ）アクリル系ポリマーとは、（メタ）アクリル系モノマー由来の構成単位を有するポリマーを言う。上記（メタ）アクリル系モノマーとは、アクリロイル基若しくはメタクリロイル基、又は、これらの基における水素原子が他の原子若しくは原子団に置き換わった基を有するモノマー又はそのようなモノマーの誘導体を言う。
【００１９】
上記（メタ）アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル酸系ポリマーであることが好ましい。（メタ）アクリル酸系ポリマーとは、（メタ）アクリル酸系モノマー由来の構成単位を有するポリマーを言い、（メタ）アクリル酸系モノマーとは、アクリロイル基若しくはメタクリロイル基、又は、これらの基における水素原子が他の原子若しくは原子団に置き換わった基を有し、かつ、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ基）、カルボン酸塩基（−ＣＯＯＭ基）、又は、その酸無水物基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基）をもつモノマーである。上記Ｍは、金属塩、アンモニウム塩、又は、有機アミン塩を表す。金属塩を形成する金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の１価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等の２価の金属原子；アルミニウム、鉄等の３価の金属原子が好適である。有機アミン塩を形成する有機アミンとしては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンや、トリエチルアミンが好適である。上記（メタ）アクリル酸系モノマーは、（メタ）アクリル酸（塩）であることが好ましい。（メタ）アクリル酸（塩）は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有し、かつ、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ基）又はカルボン酸塩基（−ＣＯＯＭ基）をもつモノマーである。
【００２０】
例えば、上記内層を構成する樹脂を得るためのモノマー成分が、（メタ）アクリル酸系モノマー、及び、その他の共重合可能な不飽和モノマーを含んでなるものであることが好ましい。（メタ）アクリル酸系モノマーを含むことにより、得られる振動減衰材の振動減衰性がより優れたものとなる。また、その他の共重合可能な不飽和モノマーを含むことにより、ガラス転移温度や、ポリマーの酸価、その他の物性等を調整しやすくなる。
【００２１】
上記内層を構成する樹脂は、内層を構成する樹脂の原料として用いられた全モノマー成分由来の構成単位１００質量％に対して、（メタ）アクリル酸系モノマー由来の構成単位０．１〜５質量％、及び、その他の共重合可能な不飽和モノマー由来の構成単位９５〜９９．９質量％を含むことが好ましい。上記内層を構成する樹脂は、（メタ）アクリル酸系モノマー由来の構成単位０．３質量％以上、その他の共重合可能な不飽和モノマー由来の構成単位９９．７質量％以下を含むことがより好ましく、（メタ）アクリル酸系モノマー由来の構成単位０．５質量％以上、その他の共重合可能な不飽和モノマー由来の構成単位９９．５質量％以下を含むことが更に好ましく、（メタ）アクリル酸系モノマー由来の構成単位０．７質量％以上、その他の共重合可能な不飽和モノマー由来の構成単位９９．３質量％以下を含むことが特に好ましい。また、上記内層を構成する樹脂は、（メタ）アクリル酸系モノマー由来の構成単位５質量％以下、その他の共重合可能な不飽和モノマー由来の構成単位９５質量％以上を含むことが好ましく、（メタ）アクリル酸系モノマー由来の構成単位４質量％以下、その他の共重合可能な不飽和モノマー由来の構成単位９６質量％以上を含むことがより好ましく、（メタ）アクリル酸系モノマー由来の構成単位３質量％以下、その他の共重合可能な不飽和モノマー由来の構成単位９７質量％以上を含むことが更に好ましい。このような範囲内とすることにより、モノマー成分が安定に共重合する。
【００２２】
なお、本明細書中、全モノマー成分由来の構成単位とは、不飽和モノマーが付加重合して形成された全構成単位を意味するが、乳化剤成分を意味しない。
【００２３】
その他の共重合可能な不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸系モノマー以外の（メタ）アクリル系モノマー；芳香環を有する不飽和モノマー；アクリロニトリル；トリメチロールプロパンジアリルエーテル等の多官能性不飽和モノマー等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸系モノマー以外の（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリロイル基若しくはメタクリロイル基、又は、これらの基における水素原子が他の原子若しくは原子団に置き換わった基を有し、かつ、カルボン酸エステル基をもつモノマー又はそのようなモノマーの誘導体が挙げられる。
【００２４】
上記カルボン酸エステル基をもつ（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルアクリレート、ペンチルメタクリレート、イソアミルアクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、ノニルアクリレート、ノニルメタクリレート、イソノニルアクリレート、イソノニルメタクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタアクリレート等；トリフロロエチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ, １Ｈ, ５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチルアクリレート等のフッ素含有モノマー；これら以外の（メタ）アクリル酸系モノマーのエステル化物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することが好適である。
【００２５】
上記（メタ）アクリル酸系ポリマーの原料となるモノマー成分としては、上記（メタ）アクリル酸系モノマー以外の（メタ）アクリル系モノマーを、内層を構成する樹脂の原料として用いられた全モノマー成分１００質量％に対して、２０質量％以上含有することが好ましく、３０質量％以上含有することがより好ましく、５０質量％以上含有することが更に好ましい。また、上記（メタ）アクリル酸系モノマー以外の（メタ）アクリル系モノマーを、全モノマー成分１００質量％に対して、９９質量％以下含有することが好ましく、９０質量％以下含有することがより好ましい。
【００２６】
上記芳香環を有する不飽和モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン等が挙げられ、好ましくはスチレンである。
すなわち、（メタ）アクリル系ポリマーが、芳香環を有する不飽和モノマーを含むモノマー成分を用いて得られたものであることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００２７】
上記（メタ）アクリル系ポリマーは、上記芳香環を有する不飽和モノマー由来の構成単位を、全モノマー成分由来の構成単位１００質量％中、１質量％以上含むことが好ましく、５質量％以上含むことがより好ましく、１０質量％以上含むことが更に好ましく、２０質量％以上含むことが一層好ましく、４０質量％以上含むことがより一層好ましい。また、該（メタ）アクリル系ポリマーは、該芳香環を有する不飽和モノマー由来の構成単位を、全モノマー成分由来の構成単位１００質量％中、８０質量％以下含むことが好ましく、７０質量％以下含むことがより好ましく、６０質量％以下含むことが更に好ましい。
【００２８】
本発明の粉体組成物におけるジエン系ポリマーは、ジエン系モノマーを含むモノマー成分を重合して得られるものである。ジエン系モノマーは、二重結合を２つもつモノマーであればよいが、該二重結合が１つの単結合により隔てられたものであることが好ましい。
またジエン系モノマーとしては、炭素数４〜１８のものが好ましく、炭素数４〜１２のものがより好ましく、炭素数４〜８のものが更に好ましく、ブタジエンが特に好ましい。
【００２９】
上記ジエン系ポリマーは、例えば、ジエン系モノマー由来の構成単位５〜７０質量％、及び、その他の共重合可能な不飽和モノマー由来の構成単位３０〜９５質量％から構成されるものであることが好ましい。
【００３０】
なお、ジエン系ポリマーの原料となるその他の共重合可能な不飽和モノマーとしては、特に制限されないが、上述した（メタ）アクリル酸系モノマー以外の（メタ）アクリル系モノマー、芳香環を有する不飽和モノマー、その他の共重合可能な不飽和モノマー等が挙げられる。好ましい種類は、上述したものと同様である。例えば、上述した（メタ）アクリル酸系モノマー以外の（メタ）アクリル系モノマーとしては、メチルメタクリレートが好ましい。また、芳香環を有する不飽和モノマーとしては、スチレンが好ましい。更に、その他の共重合可能な不飽和モノマーとしては、アクリロニトリルが好ましい。上記ジエン系ポリマーは、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、メチルメタクリレートブタジエンゴム（ＭＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が好適なものとして挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
なお、本明細書中では、本発明の粉体組成物におけるポリマーにおいて、構造中にジエン系モノマー由来の構造を少なくとも１つ有していても、（メタ）アクリル系モノマー由来の構造を少なくとも１つ有するものについては（メタ）アクリル系ポリマーとし、（メタ）アクリル系モノマー由来の構造を有さないものについてはジエン系ポリマーとする。
【００３１】
本発明の粉体組成物における酢酸ビニル系ポリマーは、酢酸ビニルを含むモノマー成分を重合して得られるものである。上記酢酸ビニル系ポリマーは、酢酸ビニル由来の構成単位を５０質量％以上含むことが好ましい。なお、酢酸ビニル系ポリマーの原料となるモノマー成分における酢酸ビニル以外の成分としては、特に制限されないが、上述した（メタ）アクリル酸系モノマー以外の（メタ）アクリル系モノマー、芳香環を有する不飽和モノマー、その他の共重合可能な不飽和モノマー等が挙げられる。
なお、本明細書中では、本発明の粉体組成物におけるポリマーにおいて、構造中に酢酸ビニル由来の構造を少なくとも１つ有していても、（メタ）アクリル系モノマー由来の構造を少なくとも１つ有するものについては（メタ）アクリル系ポリマーとし、（メタ）アクリル系モノマー由来の構造を有さず、かつジエン系モノマー由来の構造を少なくとも１つ有するものについてはジエン系ポリマーとし、（メタ）アクリル系モノマー由来の構造又はジエン系モノマー由来の構造のいずれも有さないものについては酢酸ビニル系ポリマーとする。
【００３２】
上記内層を構成する樹脂は、ＳＰ値が６以上であることが好ましく、７以上であることがより好ましく、８以上であることが更に好ましい。また、該ＳＰ値が１２以下であることが好ましく、１１以下であることがより好ましく、１０以下であることが更に好ましく、９以下であることが特に好ましい。
【００３３】
本明細書中、ＳＰ値の算出方法は、Ｆｅｄｏｒｓ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４，Ｎｏ．２，１４７，１９７４）及びＴｏｒｔｏｒｅｌｌｏ等（Ｊ．Ｃｏａｔ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５５，６９６，９９，１９８３）によってなされた方法とする。
【００３４】
【数１】
2017186390.tif 000002
【００３５】
式中、δは、樹脂（ポリマー）のＳＰ値である。Δｅ１は、樹脂ポリマーを構成するモノマー各成分の蒸発エネルギーの計算値（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）であり、ΣΔｅ１は、ポリマーを構成する全モノマー成分の当該計算値の合計値である。ΔＶｍは、ポリマーを構成するモノマー各成分の分子容の計算値（ｍｌ／ｍｏｌ）であり、ΣΔＶｍは、ポリマーを構成する全モノマー成分の当該計算値の合計である。ｘは、ポリマーを構成するモノマー各成分のモル分布である。
なお、モノマー成分の蒸発エネルギー、及び、モノマー成分の分子容は、通常用いられる計算値を用いることができる。
このように、構成するモノマーの種類及びその構成比を調整することによって、樹脂粒子のＳＰ値を調整することができる。
【００３６】
上記内層を構成する樹脂の酸価は、０以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましく、７以上であることが更に好ましい。また、該酸価は、例えば４０以下であることが好ましく、３５以下であることがより好ましく、２５以下であることが更に好ましい。
酸価とは、試料１ｇ中に含有する酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数であり、組成から計算できる。
【００３７】
（最外層）
上記樹脂粒子の最外層を構成する樹脂は、例えば、（メタ）アクリル系ポリマーを含むものが好ましい。
上記樹脂粒子の最外層を構成する樹脂が（メタ）アクリル系ポリマーを含む場合、（メタ）アクリル系ポリマーは、カルボン酸エステル基をもつものがより好ましい。カルボン酸エステル基をもつ（メタ）アクリル系ポリマーの原料となる、カルボン酸エステル基をもつ（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、内層を構成する樹脂に用いられるカルボン酸エステル基をもつ（メタ）アクリル系モノマーと同様の物が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することが好適である。中でも、メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレートがより好適である。
【００３８】
上記樹脂粒子の最外層を構成する樹脂は、ブロッキングを防止して粉体組成物の室温での流動性をより充分なものとする観点から、上記カルボン酸エステル基をもつ（メタ）アクリル系モノマー由来の構成単位を、樹脂粒子の最外層を構成する樹脂の原料として用いられた全モノマー成分由来の構成単位１００質量％に対して、７０質量％以上含有することが好ましく、８０質量％以上含有することがより好ましく、９０質量％以上含有することが更に好ましい。また、上記カルボン酸エステル基をもつ（メタ）アクリル系モノマー由来の構成単位を、樹脂粒子の最外層を構成する樹脂の原料として用いられた全モノマー成分由来の構成単位１００質量％に対して、９９．９質量％以下含有することが好ましく、９９．５質量％以下含有することがより好ましい。
【００３９】
上記最外層を構成する樹脂は、更に、（メタ）アクリル酸系モノマー由来の構成単位を含んでいてもよい。上記（メタ）アクリル酸系モノマー由来の構成単位は、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構成単位であることが好ましい。
【００４０】
上記（メタ）アクリル酸系モノマー由来の構成単位は、樹脂粒子の最外層を構成する樹脂の原料として用いられた全モノマー成分由来の構成単位１００質量％に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが更に好ましく、０．７質量％以上であることが特に好ましい。また、上記（メタ）アクリル酸系モノマー由来の構成単位は、５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましい。このような範囲内とすることにより、モノマー成分が安定に共重合する。
【００４１】
なお、上記樹脂粒子の最外層は、後述するブロッキング防止剤成分から構成されるものであってもよい。
【００４２】
上記最外層を構成する樹脂は、ＳＰ値が６以上であることが好ましく、７以上であることがより好ましく、８以上であることが更に好ましい。また、該ＳＰ値が１３以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましく、１１以下であることが更に好ましい。
ＳＰ値は、内層を構成する樹脂のＳＰ値として上述したものと同様である。
【００４３】
上記最外層を構成する樹脂の酸価は、０以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましく、７以上であることが更に好ましい。また、該酸価は、例えば４０以下であることが好ましく、３５以下であることがより好ましく、２５以下であることが更に好ましい。
酸価は、内層を構成する樹脂の酸価として上述したものと同様である。
【００４４】
本発明の振動減衰材用粉体組成物において、上記樹脂粒子は、最外層と内層との質量比が５／９５〜５０／５０であることが好ましい。該質量比は、ブロッキングを防止して粉体組成物の流動性をより優れたものとする観点から、６／９４以上であることがより好ましく、７／９３以上であることが更に好ましい。また、該質量比は、室温での振動減衰性をより優れたものとする観点から、４０／６０以下であることがより好ましく、３０／７０以下であることが更に好ましく、２０／８０以下であることが特に好ましい。
本発明の振動減衰材用粉体組成物において、上記樹脂粒子が、上記最外層と上記内層のみから構成されていることが特に好ましい。
【００４５】
上記樹脂粒子の平均粒子径は８０〜４５０ｎｍであることが好ましい。
上記平均粒子径がこの範囲にあるエマルション粒子を用いることにより、重合時の安定性、紛体組成物のブロッキング防止性や流動性をより優れたものとすることができる。エマルション粒子の平均粒子径は、より好ましくは４００ｎｍ以下であり、更に好ましくは３５０ｎｍ以下であり、特に好ましくは３００ｎｍ以下である。また、平均粒子径は、好ましくは１００ｎｍ以上である。
エマルション粒子の平均粒子径は後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４６】
本発明に係る樹脂粒子の製造方法は特に制限されないが、例えば、特開２０１１−２３１１８４号公報に記載の制振材用エマルションの製造方法と同様の方法により乳化剤成分を用いて複層構造のエマルション粒子を調製した後、溶媒を、塩析、スプレードライ等の公知の方法を用いて乾燥することにより得ることができる。また、樹脂粒子と、後述するブロッキング防止剤成分とを混合し、溶媒を、上記公知の方法を用いて乾燥することによっても得ることができる。また、上記方法を組み合わせること、すなわち、上記公報に記載の製造方法と同様の方法により乳化剤成分を用いて複層構造のエマルション粒子を調製した後、更に、該エマルション粒子と、後述するブロッキング防止剤成分とを混合し、溶媒を、上記公知の方法を用いて乾燥することによっても得ることができる。
【００４７】
上記乳化剤成分は、乳化剤（樹脂粒子とは別の化合物）であってもよく、樹脂粒子の一部を構成する構成単位であってもよいが、樹脂粒子の一部を構成する構成単位であることが好ましい。
乳化重合時に用いる乳化剤としては、アニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記アニオン系乳化剤としては、例えば脂肪酸（塩）、アルキルエーテルカルボン酸（塩）、Ｎ−アシルアミノ酸（塩）、アルカンスルホン酸（塩）、α−オレフィンスルホン酸（塩）、α−スルホアルキルエステル（塩）、アルキルスルホコハク酸（塩）、アシルイセチオン酸（塩）、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン（塩）、アルキル硫酸エステル（塩）、アルキルエーテル硫酸エステル（塩）、アルキルリン酸エステル（塩）、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル（塩）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸（塩）等が好適なものとして挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。
【００４８】
上記アニオン系乳化剤として好適な市販品としては、例えば、ソフタノールＭＥＳ−９（商品名、日本触媒社製）、ニューコール２９７（商品名、日本乳化剤社製）、ペレックスＴＡ、ペレックスＳＳ−Ｈ、エマールＯ（商品名、花王社製）、ハイテノールＮＦ−０８、ハイテノールＬＡ−１２（商品名、第一工業製薬社製）等を挙げることができる。
【００４９】
上記アニオン系乳化剤としては、例えば、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩〔例えば、三洋化成工業（株）製、商品名：エレミノールＲＳ−３０等〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０、アクアロンＢＣ−１０等〕、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ−１０等〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＥ−１０等〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０、ＳＲ−２０、ＳＲ−３０等〕、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩〔例えば、日本乳化剤（株）製、商品名：アントックスＭＳ−６０等〕等の反応性アニオン系乳化剤の１種又は２種以上を用いることができる。
【００５０】
上記ノニオン系乳化剤としては特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ソルビタン脂肪族エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル；グリセロールのモノラウレート等の脂肪族モノグリセライド；ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体；エチレンオキサイドと脂肪族アミン、アミド又は酸との縮合生成物等が挙げられる。例えば、市販品としては、エマルゲン１１１８Ｓ（花王社製）等が挙げられる。また、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、ＡＤＥＫＡ社製「アデカリアソープＥＲ−２０」等）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル（例えば、花王社製「ラテムルＰＤ−４２０」、「ラテムルＰＤ−４３０」等）等の反応性を有するノニオン系乳化剤も用いることができる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００５１】
上記カチオン系乳化剤としては特に限定されず、例えば、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、エステル型ジアルキルアンモニウム塩、アミド型ジアルキルアンモニウム塩、ジアルキルイミダゾリニウム塩等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００５２】
上記両性乳化剤としては特に限定されず、例えば、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミンオキサイド、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００５３】
上記高分子乳化剤としては特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール及びその変性物；（メタ）アクリル系水溶性ポリマー；ヒドロキシエチル（メタ）アクリル系水溶性ポリマー；ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル系水溶性ポリマー；ポリビニルピロリドン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００５４】
上記乳化剤は、更に、置換基を有していても良い。置換基としては、例えば、炭化水素基、アミノ基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルコキシスルホニル基、スルホアルキル基、アミノアルキル基、カルボン酸基、ポリアルキレンオキシド鎖含有基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。
【００５５】
上記乳化剤は、中でも、ポリアルキレンオキシド鎖含有基を有することが好ましい。
上記ポリアルキレンオキシド鎖含有基の末端の構造は特に制限されず、置換基を有していてもよい。末端の酸素原子には、水素原子又は炭化水素基が結合していることが好ましい。上記炭化水素基としては、炭素数１〜２のアルキル基が好ましい。
【００５６】
上記ポリアルキレンオキシド鎖としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等の炭素数２〜４のオキシアルキレン基が、全オキシアルキレン基の存在数に対して、５０〜１００モル％を占めることが好ましい。より好ましくは、オキシエチレン基が、全オキシアルキレン基の存在数に対して、５０〜１００モル％を占めることである。
【００５７】
上記ポリアルキレンオキシド鎖を構成するアルキレンオキシドの平均付加モル数は、３〜２００であることが好ましい。該平均付加モル数は、５以上であることがより好ましく、８以上であることが更に好ましい。上記アルキレンオキシドの平均付加モル数とは、１つのポリアルキレンオキシド鎖において付加しているアルキレンオキシドのモル数の平均値を意味する。
【００５８】
上記乳化剤成分の使用量は、樹脂粒子の各層の原料として用いられた全モノマー成分由来の構成単位１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部である。より好ましくは０．５〜７重量部であり、更に好ましくは１〜６重量部である。このような範囲であると、重合安定性が充分に維持できる。
また、該成分の含有量は、乳化剤、及び、樹脂粒子中の、該化合物由来の構成単位の合計量である。言い換えれば、該成分の含有量は、本発明の粉体組成物を得る際に用いられたすべての乳化剤の合計量である。
【００５９】
本発明の振動減衰材用粉体組成物における乳化剤成分は、上述したように、化合物であってもよく、樹脂粒子の一部を構成する構成単位であってもよい。例えば、上述した反応性の乳化剤の少なくとも一部をポリマーの原料モノマー成分に添加して重合を行うことで、構成単位の一部が乳化剤由来の成分であるポリマーを調製できる。なお、反応性の乳化剤は、通常、反応性の炭素−炭素不飽和結合を有する乳化剤である。上記乳化剤として、反応性の炭素−炭素不飽和結合を有する反応性の乳化剤を用いることが好ましい。乳化剤成分として反応性の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を用いた場合は、本発明の粉体組成物は、樹脂粒子を構成するポリマー鎖中に、乳化剤由来の構成単位を含むこととなる。
【００６０】
（ブロッキング防止剤成分）
本発明の振動減衰材用粉体組成物において、上記樹脂粒子の表面がブロッキング防止剤成分から構成されていることもまた好ましい。これにより、上述した本発明の効果を発揮できるとともに、得られる粉体組成物の剛性が高く、振動減衰性により優れる。また、得られる粉体組成物が熱に対する形状安定性に優れる。
【００６１】
本発明の振動減衰材用粉体組成物において、上記ブロッキング防止剤成分としては、溶融温度が室温よりも高く、室温で溶融しない成分であれば特に限定されないが、例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ等の無機微粒子（無機粒子）、水溶性ポリマー等のポリマー、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。中でも、上記ブロッキング防止剤成分は、無機粒子、ポリマー、シリコーン樹脂、及び、フッ素樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。上記無機粒子の平均粒子径は、例えば５〜５０ｎｍであることが好ましい。無機粒子の平均粒子径は、エマルション粒子の平均粒子径と同様の方法により測定することができる。上記ポリマーは、実施例の方法で測定される重量平均分子量が１０００以上のものを言う。上記シリコーン樹脂は、例えば、シリコーンオイルが挙げられる。シリコーン樹脂の市販品としては、例えば、ＫＦ−９６、ＫＦ−９６５、ＫＦ−５４、ＫＦ−４１２、ＫＭ−２４４Ｆ（商品名、信越化学工業（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記フッ素樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素含有ポリマーが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６２】
上記樹脂粒子が、表面のブロッキング防止剤成分及び該成分の内部にある内部樹脂粒子から構成されている場合、ブロッキング防止剤成分の内部樹脂粒子表面は、該成分によって完全に被覆されていなくてもよく、例えば、網目状に被覆されている形態や、所々において内層が露出している形態であってもよいが、該成分によって表面積の９９％以上が被覆されていることが好ましく、完全に被覆されていることが最も好ましい。
【００６３】
上記ブロッキング防止剤成分は、ポリマーであることが好ましく、中でも、水溶性ポリマーであることがより好ましい。
上記水溶性ポリマーの例としては、セルロース誘導体、デンプン誘導体、オキシアルキレン単位を含むポリマー、窒素原子を含有するポリマー、ビニルアルコール系ポリマー等が挙げられる。具体例としては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、プルラン、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合体やブロック共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロイルモルホリン、ポリアクリルアミド等が挙げられる。水溶性ポリマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。水溶性ポリマーの市販品としては、例えば、ポバールＰＶＡ−ＣＳＴ、ポバールＰＶＡ−１１７、ポバールＰＶＡ−２１７、ポバールＰＶＡ−４０５、ポバールＰＶＡ−４２０Ｈ（商品名、ポリビニルアルコール：（株）クラレ製）、ポリビニルピロリドンＫ−３０、ポリビニルピロリドンＫ−８５、ポリビニルピロリドンＫ−９０（商品名、（株）日本触媒製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
上記ブロッキング防止剤成分の好ましいガラス転移温度は、上述した最外層の好ましいガラス転移温度と同様である。また、上記ブロッキング防止剤成分の内側樹脂粒子の好ましいガラス転移温度は、上述した内層の好ましいガラス転移温度と同様である。
【００６５】
例えば、樹脂粒子の分散液に、上記ブロッキング防止剤成分を均一に溶解して混合し、この混合物を乾燥することで、表面がブロッキング防止剤成分から構成されている樹脂粒子を得ることができる。混合は、均一に撹拌できるものであれば特に制限は無く、例えば、バタフライミキサー、プラネタリーミキサー、スパイラルミキサー、ニーダー、ディゾルバー、ホモミキサー、ディスパー、その他撹拌羽根等を用いて行うことができ、容器は加熱撹拌可能なものがより好ましい。乾燥は、例えば塩析、スプレードライ等の公知の方法を用いることができる。上記ブロッキング防止剤成分と混合される樹脂粒子は、１種のポリマー鎖のみから構成されるものであってもよく、２種以上のポリマー鎖が複合化した形態であってもよい。なお、ブロッキング防止剤成分と混合される樹脂粒子が１種のポリマー鎖のみから構成されるものである場合は、上記内層を構成するポリマー鎖と同様のものが好適である。
上記ブロッキング防止剤成分の使用量は、樹脂粒子を得るための重合体分散液の不揮発分に対して、通常１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、より好ましくは３〜１５質量％である。
【００６６】
（酸化防止剤）
本発明の組成物は、更に、酸化防止剤を含むことが好ましい。本発明の組成物を用いて振動減衰材を作製する際に、樹脂を高温条件下に曝した場合には、得られる振動減衰材が着色する等して外観が劣化したり、ｔａｎδの極大値が１０〜５０℃の温度範囲からずれたりするおそれがあるところ、酸化防止剤が樹脂の分解を抑制して上記不具合の発生を充分に防止する。上記酸化防止剤は、本発明の粉体組成物の原料であるエマルション組成物に対して添加してもよく、粉体と混合してもよい。
【００６７】
上記酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、及び、イオウ系酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、フェノール系酸化防止剤及び／又はホスファイト系酸化防止剤が更に好ましい。
フェノール系酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の化合物が挙げられる。
【００６８】
これらの化合物の中でも、炭素数５以上のアルキル基によって１つ以上置換された芳香族モノヒドロキシ化合物が好ましく、具体的には、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が好ましく、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が更に好ましい。
【００６９】
ホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
【００７０】
これらの中でも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが更に好ましい。
【００７１】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ビス［２−メチル−４−（３−ラウリルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィド、オクタデシルジスルフィド、メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−６−メチルベンズイミダゾール、１，１’−チオビス（２−ナフトール）等が挙げられる。上記のうち、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）が好ましい。
【００７２】
本発明の振動減衰材用粉体組成物における酸化防止剤の含有量は、樹脂粒子を得るための重合体分散液の不揮発分に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．０１〜４質量％、より好ましくは０．０４〜３質量％である。
【００７３】
本発明の振動減衰材用粉体組成物の乾燥前のエマルション組成物のｐＨとしては特に限定されないが、２〜１０であることが好ましく、３〜９．５であることがより好ましく、７〜９であることが更に好ましい。本発明の粉体組成物のｐＨは、エマルションポリマーに、アンモニア水、水溶性アミン類、水酸化アルカリ水溶液等を添加することによって調整することができる。
本明細書中、ｐＨは、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００７４】
本発明の振動減衰材用粉体組成物は、本発明の粉体組成物のみから得られる振動減衰材の動的粘弾性を測定した場合、１０〜５０℃の範囲内にｔａｎδの極大値があることが好ましい。また、該極大値は、１．０以上であることが好ましく、１．２以上であることがより好ましく、１．５以上であることが更に好ましい。
本発明の振動減衰材用粉体組成物のみから得られる振動減衰材とは、本発明の振動減衰材用粉体組成物を加熱成型して得られるものを使用できる。また、ｔａｎδは、動的粘弾性試験で評価されるものである。
【００７５】
本発明の振動減衰材用粉体組成物は、更にその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、顔料；可塑剤；安定剤；防腐剤；防黴剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
本発明の振動減衰材用粉体組成物がその他の成分を含む場合、本発明の粉体組成物の質量１００質量％中、その他の成分の割合は、特に限定されないが、例えば１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは１質量％以下である。
なお、上記他の成分は、例えば、バタフライミキサー、プラネタリーミキサー、スパイラルミキサー、ニーダー、ディゾルバー等を用いて、本発明の粉体組成物と混合され得る。
【００７６】
なお、本発明の振動減衰材用粉体組成物に溶媒を添加してエマルション組成物等として用いても振動減衰材としての効果を発揮できるが、粉体組成物のままで作業性及び搬送性が優れるため、粉体組成物のままで用いることが好ましい。
【００７７】
＜本発明の振動減衰材＞
本発明は更に、本発明の振動減衰材用粉体組成物を用いて得られることを特徴とする振動減衰材でもある。
本発明の振動減衰材は、溶融成型等の加熱成形、圧縮成形、射出成形、押出成形、真空成形、ブロー成形、カレンダー成形、粉末成形、発泡成形、積層成形等の方法を適用することで得ることができる。本発明の振動減衰材はまた、本発明の振動減衰材用粉体組成物を溶媒に分散させた後、この分散液を塗布して乾燥することで得ることも可能である。これによっても、粉体組成物を扱うことから、搬送性に優れるという本発明の効果を発揮できる。
【００７８】
本発明の振動減衰材は、平均厚みが１〜１０ｍｍであることが好ましい。１ｍｍ以上とすることで、振動減衰材に求められる機能をより充分に発揮することができる。また、１０ｍｍ以下とすることで、部材の重量を低減できるため好ましい。塗膜の平均厚みは、より好ましくは、１．５〜８ｍｍであり、更に好ましくは、２〜５ｍｍである。
【００７９】
本発明は、例えば、本発明の粉体組成物を加熱して成型する振動減衰材の製造方法でもある。
本発明の振動減衰材を形成する金型は、本発明の振動減衰材を形成することができる限り特に制限されず、鋼板等の金属材料、プラスチック材料等いずれのものであってもよい。
【００８０】
上記加熱成型においては、本発明の組成物を１００℃以上に加熱することが好ましい。より好ましくは、１２０℃以上に加熱することであり、更に好ましくは、１４０℃以上に加熱することである。加熱成型の温度の上限値は、特に限定されないが、該温度は通常２５０℃以下である。
また、本発明の粉体組成物を上記温度にする時間は、２〜１８０分であることが好ましい。より好ましくは、５〜１２０分であり、特に好ましくは、１０〜６０分である。
【００８１】
本発明の振動減衰材は、１０〜５０℃の範囲内にｔａｎδの極大値があることが好ましい。また、該極大値は、１．０以上であることが好ましく、１．２以上であることがより好ましく、１．５以上であることが更に好ましい。
上記ｔａｎδは、動的粘弾性試験で評価されるものである。
【００８２】
本発明の振動減衰材は、その材料が粉体であるため、運搬が容易であり、貯蔵する場所も省スペース化することができるとともに、作業性及び搬送性に優れるため、自動車、鉄道車両、船舶、航空機等の輸送機関や電気機器、建築構造物、建設機器等に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００８３】
本発明の振動減衰材用粉体組成物は、上述した構成を有するため、作業性及び搬送性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００８４】
以下に発明を実施するための形態を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの発明を実施するための形態のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００８５】
以下の製造例において、各種樹脂性状は以下のように評価した。
＜平均粒子径＞
エマルション粒子の平均粒子径は動的光散乱法による粒度分布測定器（大塚電子株式会社ＦＰＡＲ−１０００）を用い測定した。
＜不揮発分（Ｎ．Ｖ．）＞
得られたエマルション約１ｇを秤量、熱風乾燥機で１５０℃×１時間後、乾燥残量を不揮発分として、乾燥前質量に対する比率を質量％で表示した。
＜ｐＨ＞
ｐＨメーター（堀場製作所社製「Ｆ−２３」）により２５℃での値を測定した。
＜粘度＞
Ｂ型回転粘度計（東機産業社製「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＵＢ−１０」）を用いて、２５℃、２０ｒｐｍの条件下で測定した。
【００８６】
硬化性樹脂の重量平均分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下の条件により測定又は算出した。
＜重量平均分子量＞
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＸＬ−Ｌと、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定する。
【００８７】
＜ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）＞
ポリマーのＴｇは、各段で用いたモノマー組成から、下記計算式（１）を用いて算出した。
【００８８】
【数２】
2017186390.tif 000003
【００８９】
式中、Ｔｇ′は、ポリマーのＴｇ（絶対温度）である。Ｗ１′、Ｗ２′、・・・Ｗｎ′は、全モノマー成分に対する各モノマーの質量分率である。Ｔ１、Ｔ２、・・・Ｔｎは、各モノマー成分からなるホモポリマー（単独ポリマー）のガラス転移温度（絶対温度）である。
【００９０】
なお、全ての段で用いたモノマー組成から算出したＴｇを「トータルＴｇ」として記載した。
上記計算式（１）により重合性モノマー成分のガラス転移温度（Ｔｇ）を算出するのに使用したそれぞれのホモポリマーのＴｇ値を下記に示した。
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：１０５℃
スチレン（Ｓｔ）：１００℃
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）：−７０℃
ブチルアクリレート（ＢＡ）：−５６℃
アクリル酸（ＡＡ）：９５℃
【００９１】
＜ブロッキングの評価＞
得られた樹脂粉体（紛体）１００ｇを容量２００〜６００ｃｍ３のガラス瓶に入れて密封し、オーブンを用いて４０℃で８時間加熱した場合に、ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１に規定する公称目開き５．６ｍｍの標準篩に該樹脂紛体を入れて篩を水平に置き、１秒に１回篩を垂直方向に１０ｃｍ上げて落とす動作を５分間実施したとき、該樹脂紛体が篩を通過する質量割合を測定した。
２５点：９０質量％以上が通過する。
１５点：５０質量％以上が通過する。
０点：５０質量％未満が通過する。
【００９２】
＜ｔａｎδの評価＞
得られたシートについて、動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳ−Ｇ２（ＴＡインスツルメンツ社製）を用い、直径８ｍｍのパラレルプレート、周波数１Ｈｚ、ひずみ０．１％、−４０〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定することでｔａｎδを評価した。
２５点：１０〜５０℃の温度域にｔａｎδ１．５以上の極大値を有する。
１５点：１０〜５０℃の温度域にｔａｎδ１．０以上の極大値を有する。
０点：１０〜５０℃の温度域にｔａｎδ１．０未満の極大値を有するか、ｔａｎδの極大値を有していない。
【００９３】
（製造例１）
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０００部（質量部、以下同じ）を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２４０部、乳化剤としてアクアロンＳＲ−２０（第一工業製薬（株）製）の２５％水溶液１２８部、ハイテノールＮＦ−０８（第一工業製薬（株）製）の２５％水溶液３２部、メタクリル酸メチル１３８部、スチレン２５０部、アクリル酸ｎ−ブチル４００部、アクリル酸１２部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン２．４部を仕込むことによって１段目の滴下用プレエマルションを調製し、そのうち３０部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で８０℃まで昇温し、５％過硫酸カリウム水溶液１５部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合開始を確認して１０分後から、１段目の滴下用プレエマルションの残部、５％過硫酸カリウム水溶液３６部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３２部を３時間かけて均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間反応を続け、各モノマーを完全に消費させ、１段目のエマルションを得た。１段目の共重合体の重量平均分子量は６．５万、Ｔｇ２℃だった。
【００９４】
次いで、別の滴下ロートに脱イオン水６０部、乳化剤としてアクアロンＳＲ−２０（第一工業製薬（株）製）の２５％水溶液３２部、ハイテノールＮＦ−０８（第一工業製薬（株）製）の２５％水溶液８部、メタクリル酸メチル１００部、メタクリル酸シクロヘキシル９６部、アクリル酸４部を仕込むことによって２段目の滴下用プレエマルションを調製した。８０℃に維持した１段目のエマルションに、調整した２段目の滴下用プレエマルション、５％過硫酸カリウム水溶液９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液８部を１時間かけて均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間反応を続け、各モノマーを完全に消費させ、２段目のエマルションを得た。２段目の共重合体はＴｇ８５℃だった。その後、フラスコ内の温度を４０℃以下に下げ、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加してｐＨを調整し、重合反応を終了しすることで、不揮発分含量４０．５％、ｐＨ７．３、粒子径１３０ｎｍ、Ｔｇ１５℃である重合体分散液を得た。
【００９５】
（製造例２）
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０００部（質量部、以下同じ）を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２７０部、乳化剤としてアクアロンＳＲ−２０（第一工業製薬（株）製）の２５％水溶液１４４部、アデカリアソープＥＲ−２０（（株）ＡＤＥＫＡ製）の２５％水溶液３６部、スチレン４８０部、アクリル酸２−エチルヘキシル３６３部、メタクリル酸ｎ−ブチル５０部、アクリル酸７部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン３．６部を仕込むことによって１段目の滴下用プレエマルションを調製し、そのうち３０部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で８０℃まで昇温し、５％過硫酸カリウム水溶液１５部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合開始を確認して１０分後から、１段目の滴下用プレエマルションの残部、５％過硫酸カリウム水溶液４０．５部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３６部を３時間かけて均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間反応を続け、各モノマーを完全に消費させ、１段目のエマルションを得た。１段目の共重合体の重量平均分子量は４．８万、Ｔｇ３℃だった。
【００９６】
次いで、別の滴下ロートに脱イオン水３０部、乳化剤としてアクアロンＳＲ−２０（第一工業製薬（株）製）の２５％水溶液１６部、アデカリアソープＥＲ−２０（（株）ＡＤＥＫＡ製）の２５％水溶液４部、メタクリル酸メチル９８部、メタクリル酸２部を仕込むことによって２段目の滴下用プレエマルションを調製した。８０℃に維持した１段目のエマルションに、調整した２段目の滴下用プレエマルション、５％過硫酸カリウム水溶液４．５部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４部を１時間かけて均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間反応を続け、各モノマーを完全に消費させ、２段目のエマルションを得た。２段目の共重合体はＴｇ１０６℃だった。その後、フラスコ内の温度を４０℃以下に下げ、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加してｐＨを調整し、重合反応を終了しすることで、不揮発分含量４０．３％、ｐＨ７．１、粒子径１５０ｎｍ、Ｔｇ１０℃である重合体分散液を得た。
【００９７】
（製造例３）
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０００部（質量部、以下同じ）を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水２８５部、乳化剤としてアクアロンＳＲ−２０（第一工業製薬（株）製）の２５％水溶液１５２部、ハイテノールＮＦ−０８（第一工業製薬（株）製）の２５％水溶液３８部、メタクリル酸メチル１３８部、スチレン２５０部、アクリル酸ｎ−ブチル４００部、アクリル酸２−エチルヘキシル１００部、メタクリル酸シクロヘキシル５０部、アクリル酸１２部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン２．４部を仕込むことによって１段目の滴下用プレエマルションを調製し、そのうち３０部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で８０℃まで昇温し、５％過硫酸カリウム水溶液１５部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合開始を確認して１０分後から、１段目の滴下用プレエマルションの残部、５％過硫酸カリウム水溶液４２．８部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３８部を３時間かけて均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間反応を続け、各モノマーを完全に消費させ、１段目のエマルションを得た。１段目の共重合体の重量平均分子量は６．３万、Ｔｇ−６℃だった。
【００９８】
次いで、別の滴下ロートに脱イオン水１５部、乳化剤としてアクアロンＳＲ−２０（第一工業製薬（株）製）の２５％水溶液８部、ハイテノールＮＦ−０８（第一工業製薬（株）製）の２５％水溶液２部、メタクリル酸メチル４８部、アクリル酸２部を仕込むことによって２段目の滴下用プレエマルションを調製した。８０℃に維持した１段目のエマルションに、調整した２段目の滴下用プレエマルション、５％過硫酸カリウム水溶液２．２部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２部を１時間かけて均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間反応を続け、各モノマーを完全に消費させ、２段目のエマルションを得た。２段目の共重合体はＴｇ１０５℃だった。その後、フラスコ内の温度を４０℃以下に下げ、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加してｐＨを調整し、重合反応を終了しすることで、不揮発分含量４０．３％、ｐＨ７．１、粒子径１２０ｎｍ、Ｔｇ−１．５℃である重合体分散液を得た。
【００９９】
（製造例４）
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０００部（質量部、以下同じ）を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水３００部、乳化剤としてアクアロンＳＲ−２０（第一工業製薬（株）製）の２５％水溶液１６０部、アデカリアソープＥＲ−２０（（株）ＡＤＥＫＡ製）の２５％水溶液４０部、メタクリル酸メチル９８部、スチレン４８０部、アクリル酸２−エチルヘキシル３６３部、メタクリル酸ｎ−ブチル５０部、アクリル酸７部、メタクリル酸２部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン３．６部を仕込むことによって滴下用プレエマルションを調製し、そのうち３０部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で８０℃まで昇温し、５％過硫酸カリウム水溶液１５部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合開始を確認して１０分後から、滴下用プレエマルションの残部、５％過硫酸カリウム水溶液４５部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を４時間かけて均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間反応を続け、各モノマーを完全に消費させた。その後、フラスコ内の温度を４０℃以下に下げ、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加してｐＨを調整し、重合反応を終了しすることで、不揮発分含量４０．３％、ｐＨ７．４、粒子径１４０ｎｍ、Ｔｇ１０℃、重量平均分子量５．２万である重合体分散液を得た。
【０１００】
（製造例５）
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０００部（質量部、以下同じ）を仕込んだ。また、滴下ロートに脱イオン水１５０部、乳化剤としてアクアロンＳＲ−２０（第一工業製薬（株）製）の２５％水溶液１００部、メタクリル酸メチル８０部、スチレン１００部、アクリル酸２−エチルヘキシル２２０部、メタクリル酸シクロヘキシル９５部、アクリル酸５部、連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン２．０部を仕込むことによって１段目の滴下用プレエマルションを調製し、そのうち３０部をフラスコ内に添加した。その後、ゆるやかに窒素ガスをフラスコ内に吹き込みながら撹拌下で８０℃まで昇温し、５％過硫酸カリウム水溶液１５部をフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。重合開始を確認して１０分後から、１段目の滴下用プレエマルションの残部、５％過硫酸カリウム水溶液２２．５部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０部を２時間かけて均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間反応を続け、各モノマーを完全に消費させ、１段目のエマルションを得た。１段目の共重合体の重量平均分子量は４．５万、Ｔｇ−４℃だった。
【０１０１】
次いで、別の滴下ロートに脱イオン水１５部、乳化剤としてアクアロンＳＲ−２０（第一工業製薬（株）製）の２５％水溶液１００部、メタクリル酸メチル２５０部、スチレン１２０部、メタクリル酸シクロヘキシル１２０部、メタクリル酸１０部を仕込むことによって２段目の滴下用プレエマルションを調製した。８０℃に維持した１段目のエマルションに、調整した２段目の滴下用プレエマルション、５％過硫酸カリウム水溶液２２．５部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０部を２時間かけて均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間反応を続け、各モノマーを完全に消費させ、２段目のエマルションを得た。２段目の共重合体はＴｇ９４℃だった。その後、フラスコ内の温度を４０℃以下に下げ、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加してｐＨを調整し、重合反応を終了しすることで、不揮発分含量４０．４％、ｐＨ７．６、粒子径１５０ｎｍ、Ｔｇ３８℃である重合体分散液を得た。
【０１０２】
（製造例６）
還流冷却器付きの１０．０リットル容量の重合容器内に、イオン交換水５０００ｇおよびジオクチルスルホン酸ナトリウム０．３ｇを仕込み、窒素気流下に撹拌しながら８０℃に昇温した後、これに過硫酸カリウム１３５０ｍｇを添加して５分間撹拌した。次いで、容器内に、アクリル酸ｎ−ブチル１３５０．０ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン１．３５ｇおよびジオクチルスルホン酸ナトリウム５．４ｇを溶解した混合物を１時間３０分かけて連続フィードし、１段目形成のためのシード重合を行った。上記１段目のシード重合を行った後、３０分間熟成し、次いで過硫酸カリウム１３５０ｍｇを添加し、５分間撹拌した。これに、アクリル酸ｎ−ブチル１３５０．０ｇ、メタクリル酸アリル２７．０ｇおよびジオクチルスルホン酸ナトリウム５．４ｇを溶解した混合物を１時間３０分間かけて連続フィードし、２段目形成のためのシード重合を行った。上記２段階目のシード重合を行った後、１時間熟成し、次いで過硫酸カリウム３００ｍｇを添加し、５分間撹拌した。これに、メタクリル酸メチル２７０．０ｇ、アクリル酸メチル１５．０ｇ、メタクリル酸１５．０ｇおよびジオクチルスルホン酸ナトリウム１．２ｇを溶解した混合物を３０分間かけて連続フィードし、３段目形成のためのシード重合を行った。３段目形成のシード重合後、１時間熟成し、室温まで冷却し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加してｐＨを調整し、重合反応を終了しすることで、不揮発分含量３７．５％、ｐＨ７．２、粒子径３５０ｎｍ、Ｔｇ−４７℃である重合体分散液を得た。１段目の重合体の重量平均分子量は１８万、Ｔｇ−５６℃であった。２段目の共重合体の重量平均分子量は架橋しているため測定不能であり、Ｔｇ−５６℃だった。３段目の共重合体はＴｇ１００℃だった。
【０１０３】
（実施例１〜６、比較例１〜３）
上述した製造例１〜６で得られた重合体分散液を、噴霧乾燥機を使用して、入口温度１２０℃、出口温度５０℃になるように熱風温度を調整してスプレードライを行ない、振動減衰材組成物の紛体を得た。
実施例４は、重合体分散液に、該分散液の不揮発分１００部に対してポバールＰＶＡ−ＣＳＴ（（株）クラレ製、ポリビニルアルコール）の不揮発分１０部を均一に溶解し、混合した後に、スプレードライを行なった。実施例５は、重合体分散液に、該分散液の不揮発分１００部に対して、ポリビニルピロリドンＫ−３０（（株）日本触媒製）の不揮発分１０部を均一に溶解混合した後に、スプレードライを行なった。実施例６は、重合体分散液に、該分散液の不揮発分１００部に対して、ジメチルシリコーンＫＦ−９６−１００ｃｓ（信越化学工業（株）製）の不揮発分１部を添加し、２５℃以上で１時間以上撹拌混合した後に、スプレードライを行なった。得られた紛体に対して、下記表１に記載の量の酸化防止剤を混合し、２３０℃のプレス成型機で１０分処理することで厚み１ｍｍのシートにした。下記表１中、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０は、ＢＡＳＦ社製のペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］である。ＩＲＧＡＦＯＳ１６８は、ＢＡＳＦ社製のトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトである。
【０１０４】
【表１】
2017186390.tif 000004
【０１０５】
なお、比較例２、３の樹脂粉体は、ｔａｎδの評価が０点であり、振動減衰材として用いることができるものではない。