(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、非水電解質電池のセル容量の劣化を抑制できる非水電解質電池、電池パック、および車両を提供することにある。【解決手段】本実施形態の非水電解質電池は、オリビン型リン酸マンガン鉄リチウムを含む正極活物質層を有する正極と、チタン含有金属酸化物を含む負極活物質層を有する負極と、を有し、前記負極活物質層の表面からの深さＤｎｍ（０＜Ｄ≦１０）までの領域において、Ｍｎの濃度が１原子％以上１５原子％以下である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
オリビン型リン酸マンガン鉄リチウムを含む正極活物質層を有する正極と、
チタン含有金属酸化物を含む負極活物質層を有する負極と、
を有し、
前記負極活物質層の表面からの深さＤｎｍ（０＜Ｄ≦１０）までの領域において、Ｍｎの濃度が１原子％以上１５原子％以下である非水電解質電池。
【請求項２】
前記正極活物質層はＬｉＭｎ１−ｘ−ｙＦｅｘＡｙＰＯ４（Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、およびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、０＜ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．１である）を含む請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記チタン含有金属酸化物は、ニオブ含有チタン酸化物、スピネル型チタン酸リチウム、および単斜晶系β型チタン複合酸化物のうち少なくとも一種を含む請求項１または請求項２に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記負極活物質層の表面におけるＭｎ全量に対する金属Ｍｎの比率が１５原子％以上７０原子％以下である請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
【請求項５】
前記負極活物質層の表面のＭｎの濃度は３原子％以上１０原子％以下である請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の非水電解質電池を備える電池パック。
【請求項７】
通電用の外部端子と、
保護回路と
をさらに含む請求項６に記載の電池パック。
【請求項８】
複数の前記非水電解質電池を具備し、前記非水電解質電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている、請求項６または７に記載の電池パック。
【請求項９】
請求項６ないし請求項８のいずれか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
【請求項１０】
前記電池パックは、前記車両の動力の回生エネルギーを回収するものである請求項９に記載の車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
非水電解質電池、電池パック、および車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンを用いた非水電解質電池は、高エネルギー密度や長寿命という特徴があるため、マイクロハイブリッド自動車やアイドリングストップシステム等の車載用途や定置用などに応用が期待される。非水電解質電池の正極活物質として高温耐久性に優れたオリビン型リン酸化合物、負極活物質としてチタン酸金属酸化物が注目されている。
【０００３】
正極活物質において、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウムは、結晶構造が安定であり、かつリチウムイオンの吸蔵放出電位が比較的低い３．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近であるため寿命特性に優れている。負極活物質において、スピネル構造を有するチタン酸リチウムは、充放電反応に伴う体積変化がないため、サイクル特性に優れ、かつ安全性が高いという利点を有している。
【０００４】
チタン酸金属酸化物を負極とするセルでは、二相共存系に特徴的な平坦な作動電圧を示すことや、負極活物質表面の官能基による副反応でガスが発生するため、ＳＯＣずれなどの影響による非水電解質電池のセル容量の劣化が大きいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４‐０２９８７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、非水電解質電池のセル容量の劣化を抑制できる非水電解質電池、電池パック、および車両を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本実施形態の非水電解質電池は、オリビン型リン酸マンガン鉄リチウムを含む正極活物質層を有する正極と、チタン含有金属酸化物を含む負極活物質層を有する負極と、を有し、前記負極活物質層の表面からの深さＤｎｍ（０＜Ｄ≦１０）までの領域において、Ｍｎの濃度が１原子％以上１５原子％以下である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】薄型非水電解質電池の断面模式図。
【図２】電池パックの分解斜視図。
【図３】電池パックの電気回路を示すブロック図。
【図４】車両の一例である自動車の模式図。
【図５】車両の一例である電気自動車の模式図。
【図６】負極表面のＸＰＳ分析図。
【図７】負極表面のＸＰＳ分析図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。同じ符号が付されているものは同様のものを示す。なお、図面は模式的または概念的なものであり、各部分の厚みと幅との関係、部分間の大きさの比係数などは、必ずしも現実のものと同一とは限らない。また、同じ部分を表す場合であっても、図面により互いの寸法や比係数が異なって表される場合もある。
【００１０】
（第１実施形態）
非水電解質電池の一例を説明する。
【００１１】
図１の上図に非水電解質電池の断面模式図、図１の下図に図１の上図に示したＡ部分の拡大図を示す。
【００１２】
図１の上図から、扁平状の捲回電極群１は、外装部材２として２枚の樹脂層の間にアルミニウム箔を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装部材２内に収納されている。図１の下図から、扁平状の捲回電極群１は、外側から負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。
【００１３】
図１の下図から、最外殻の負極３は、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの内面側の片面に形成された負極活物質層３ｂとで構成されている。最外殻以外の負極３は、負極集電体３ａの両面に形成された負極活物質層３ｂで構成されている。
【００１４】
正極５は、正極集電体５ａの両面に正極活物質層５ｂが形成されたもので構成されている。
【００１５】
負極端子６は、最外殻の負極３の負極集電体３ａに接続されている。正極端子７は、正極５の正極集電体５ａに接続されている。
【００１６】
負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。液状の非水電解質は、袋状外装部材２の開口部から注入される。袋状外装部材２の開口部を、負極端子６及び正極端子７が外部に延出した状態でヒートシールすることにより、捲回電極群１及び液状の非水電解質は完全密封される。
【００１７】
負極端子６は、例えば、リチウムイオン金属に対する電位が１Ｖ以上３Ｖ以下の範囲において、電気的安定性と導電性をもつ材料で作られる。負極端子６は、例えば、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉのうち１種類の元素を含むアルミニウム合金で作られる。負極端子６は、例えば、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉのうち複数種類の元素を含むアルミニウム合金で作られてもよい。負極端子６は、負極集電体３ａとの接触抵抗を低減するために、負極集電体３ａと同様の材料で作られることが好ましい。
【００１８】
正極端子７は、リチウムイオン金属に対する電位が３Ｖ以上４．５Ｖ以下の範囲において、電気的安定性と導電性をもつ材料で作られる。正極端子７は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉのうち少なくとも１つの元素を含むアルミニウム合金で作られる。正極端子７は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉのうち複数種類の元素を含むアルミニウム合金で作られる。正極端子７は、正極集電体５ａとの接触抵抗を低減するために、正極集電体５ａと同様の材料で作られることが好ましい。
【００１９】
以下、本実施形態の非水電解質電池に用いられる負極３、正極５、非水電解質、セパレータ４、外装部材２、正極端子７、および負極端子６について詳細に説明する。
【００２０】
（負極）
負極３は、負極集電体３ａ及び負極活物質層３ｂを含む。
【００２１】
負極集電体３ａは、１．０Ｖよりも貴である電位の範囲において、電気化学的に安定であるアルミニウム箔若しくはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉのうち１種類の元素を含むアルミニウム合金箔で形成されることが好ましい。負極集電体３ａは、１．０Ｖよりも貴である電位の範囲において、電気化学的に安定であるアルミニウム箔若しくはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉのうち複数種類の元素を含むアルミニウム合金箔で形成されてもよい。
【００２２】
負極活物質層３ｂは、負極活物質、導電剤、および結着剤を含む。負極活物質層３ｂは、負極集電体３ａの片面若しくは両面に形成される。負極活物質、導電剤、及び結着剤の配合比は、負極活物質は７０質量％以上９６質量％以下、負極導電剤は２質量％以上２８質量％以下、結着剤は２質量％以上２８質量％以下の範囲であることが好ましい。導電剤が２質量％未満であると、負極活物質層３ｂの集電性能が低下し、非水電解質電池の大電流特性が低下する恐れがある。結着剤が２質量％未満であると、負極活物質層３ｂと負極集電体３ａの結着性が低下し、サイクル特性が低下する恐れがある。非電解質電池の高容量化の観点から、導電剤及び結着剤は各々２８質量％以下であることが好ましい。
【００２３】
負極活物質層３ｂには、チタン含有金属酸化物を用いる。負極３の負極活物質層３ｂの表面からＤｎｍ（０＜Ｄ≦１０）までの領域において、Ｍｎの濃度が１原子％以上１５原子％以下となる。負極活物質層３ｂの表面のＭｎの濃度が１原子％以上１５原子％以下になることで、負極活物質層３ｂの表面にある副反応の起点となる官能基を被覆できる。負極活物質層３ｂの表面とは、負極集電体３ａ側とは反対側の負極活物質層３ｂの表面のことである。
【００２４】
Ｍｎ酸化物及び金属Ｍｎは高温下でも安定であるため、有機系の被膜成分と異なり電解液中に分解しにくい。ガス発生を抑制し、負極活物質層３ｂの表面での電解液分解などの副反応を低減するため、非水電解質電池の容量劣化を抑制できる。
【００２５】
非水電解質電池の容量劣化を抑制するために、好ましくは負極活物質層３ｂの表面のＭｎの濃度が３原子％以上１０原子％以下であるとよい。非水電解質電池の容量劣化を抑制するために、より好ましくは負極活物質層３ｂの表面のＭｎの濃度が３原子％以上６原子％以下であるとよい。負極活物質層３ｂの表面のＭｎの濃度が３原子％未満である場合は、容量劣化に十分な効果が得られない。一方、負極活物質層３ｂの表面のＭｎの濃度が１０原子％である場合は、電極の抵抗が上昇する問題が生じる。
【００２６】
さらに、負極活物質層３ｂの表面において、Ｍｎ酸化物および金属Ｍｎ（単体Ｍｎ）に含まれるＭｎ全量の存在量に対して、金属Ｍｎの比率が１５原子％以上７０原子％以下とされる。
【００２７】
負極活物質層３ｂの表面へのＭｎ酸化物堆積は、ＳＥＩ(充放電により活物質表面に形成されたＬｉ拡散性を示す保護被膜)中のＬｉとのイオン交換によるもので、Ｍｎ酸化物が生成した場合でも活物質層３ｂの表面におけるＬｉ拡散をある程度は維持できる。これに対して、金属ＭｎはＭｎイオンの還元析出によるもので、活物質表面に安定な被膜を形成できる反面、Ｌｉの拡散性を顕著に低下させる。このため、Ｍｎ酸化物および金属Ｍｎに含まれるＭｎ全量の存在量に対して、金属Ｍｎの比率が７０原子％以上になれば、過剰に金属Ｍｎが析出していることになり、電極の抵抗上昇が問題となる。一方で、１５原子％以下であれば、金属Ｍｎの堆積量が少なく、活物質表面などでの電解液や吸着成分との副反応が十分に抑制できない。
【００２８】
負極活物質層３ｂの表面の金属Ｍｎの存在量が多い場合、Ｌｉの拡散を阻害するＬｉ拡散性の低いＭｎが原因となり、非水電解質電池の抵抗が上昇してしまう。したがって、好ましくは負極活物質層３ｂの表面において、Ｍｎ酸化物および金属Ｍｎに含まれるＭｎ全量の存在量に対して、金属Ｍｎの比率は２０原子％以上５０原子％未満であるとよい。より好ましくは負極活物質層３ｂの表面において、Ｍｎ酸化物および金属Ｍｎに含まれるＭｎ全量の存在量に対して、金属Ｍｎの比率は２５原子％以上４０原子％以下であるとよい。
【００２９】
負極活物質層３ｂに用いられるチタン含有金属酸化物としては、スピネル型チタン酸リチウム、単斜晶系β型チタン複合酸化物（ＴｉＯ２（β））、アナターゼ型チタン複合酸化物、ラムスデライド型チタン酸リチウム、ＴｉＮｂ２Ｏ７やＬｉ２Ｎａ１．５Ｔｉ５．５Ｎｂ０．５Ｏ１４などのようなニオブ含有チタン酸化物、およびＴｉ２Ｎｂ２Ｏ９などのようなチタン含有酸化物がよい。特に、スピネル型チタン酸リチウムは、非水電解質電池のサイクル特性およびレート特性に優れるため好ましい。負極活物質層３ｂに用いられるチタン含有金属酸化物は、Ｎｂ２Ｏ５やＮｂ１２Ｏ２９のようなニオブ複合酸化物を含んでもよい。
【００３０】
負極３は、例えば、次の方法により作製される。
【００３１】
負極活物質、導電剤および結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、負極集電体３ａの片面または両面に塗布し、乾燥して、負極活物質層３ｂを形成する。その後、プレスを施す。或いは、負極活物質、導電剤、および結着剤をペレット状に形成し、負極活物質層３ｂとして用いることもできる。
【００３２】
負極活物質層３ｂの表面からＤｎｍ（０＜Ｄ≦１０）までの領域のＭｎ濃度（ａｔｍ％）を１原子％以上１５原子％以下にするために、Ｍｎイオンを含む電解液の使用により、負極にＭｎ化合物を還元分解させる手法がある。上記の電解液としては、例えば、Ｌｉ塩としてＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４を、有機溶媒としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等の混合溶媒を含むような一般的な非水系電解液を用いることができる。また、ＭｎイオンはＭｎＣｌ２やＭｎ（ＮＯ３）２を電解液に０．０５ｗｔ％以上３ｗｔ％以下程度含有させることが好ましい。また、別の手法としては、負極活物質に対して焼成によりＭｎ化合物を表面被覆する手法が挙げられる。具体的には例えば、ＭｎＣＯ３、ＭｎＣｌ２、Ｍｎ（ＮＯ３）２のようなＭｎイオン含有原料を、負極活物質に対してＭｎ重量換算で０．０５ｗｔ％以上３ｗｔ％以下になるように混合し、ボールミルで混合する。その後、７００℃以上にて還元し、不活性雰囲気（Ａｒ）で７００℃以上１２００度以下にて、１０‐２０時間程度熱処理することで負極活物質の表面にＭｎ化合物を被覆する。
【００３３】
また、好ましい手法としては外装部材２に非水電解質と共に収納された電極群１の正極５に含まれるＭｎを所定の高温処理により非水電解質中に溶解した後に負極活物質層３ｂの表面に金属Ｍｎ及びＭｎ化合物を析出させることなどが挙げられる。この手法であれば、電解液にＮＯ３−やＣｌ−等の不純物の混入を抑制できる。また、負極活物質層３ｂの表面にＬｉの拡散性を有する有機化合物系の被膜とＭｎを含む無機化合物系の被膜を同時に形成することが可能となる。また、活物質の再焼成などの工程を追加することなく、簡便に負極活物質の表面にＭｎ化合物を被覆できる。高温処理としては、充電深度５％‐７０％、６０‐１００℃で１２‐３６時間、保持することが好ましい。充電深度、温度、時間が下限より低いとＭｎ化合物の被覆が十分に行われない。また、上限より高過ぎると、活物質の劣化が促進されてしまう。このとき、正極活物質層５ｂの正極活物質の一次粒子径が５０ｎｍ以下と十分小さいことが望ましい。正極活物質であるオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムＬｉＭｎ１−ｘ−ｙＦｅｘＡｙＰＯ４に関して、Ｍｎの比率（１−ｘ−ｙ）が０．７以上で、異種元素であるＡの比率（ｙ）が０．５程度であることが望ましい。このとき、正極活物質の表面活性が高くなるため、正極５を高温処理時に正極５でのＭｎの溶出が促進される。一方で、正極５に異種元素のＡを添加すると、正極活物質バルクの安定性が高くなる。そのためＭｎの溶出は正極５表面の近傍に限定され、電極特性の劣化を大幅に抑制できる。
【００３４】
（正極）
正極５は、正極集電体５ａ及び正極活物質層５ｂを含む。
【００３５】
正極活物質層５ｂは、正極活物質、導電剤、及び結着剤を含む。正極活物質層５ｂは、正極集電体５ａの片面若しくは両面に形成される。正極活物質はＬｉＭｎ１−ｘ−ｙＦｅｘＡｙＰＯ４（Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、およびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、０≦ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．１）を含む。
【００３６】
正極活物質層５ｂ中の正極活物質とリチウム吸蔵物質の総量は８０質量％以上９５質量％以下で配合するのが好ましい。導電剤は３質量％以上１８質量％以下で配合するのが好ましい。結着剤は２質量％以上１７質量％以下で配合することが好ましい。
【００３７】
正極５の導電性を考えると、導電剤は３質量％以上の量にすることが好ましい。導電剤を１８質量％以下の量にすると、高温下における導電剤表面での非水電解質の分解を低減できる。
【００３８】
結着剤は２質量％以上の量にすることで、正極活物質層５ｂと正極集電体５ａとの結着性を十分に高めることができる。結着剤を１７質量％以下の量にすることで、正極５中の絶縁材料である結着剤の配合量を減少させることができる。正極５中の絶縁材料である結着剤の配合量を減少させることで、正極３の内部抵抗を減少できる。
【００３９】
導電剤は、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノチューブのような炭素質物である。導電材には炭素質物を単独で用いてもよいし、或いは複数の炭素質物を用いてもよい。
【００４０】
結着剤は、活物質、導電剤、及び集電体を結着させる。結着剤は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及びフッ素系ゴム、アクリル樹脂、カルボキシメチルセルロースである。
【００４１】
正極集電体５ａは、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉのうち１種類の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。正極集電体５ａは、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉのうち複数種類の元素を含むアルミニウム合金箔であってもよい。非水電解質電池の充放電に伴う正極活物質の膨張と収縮を考慮すれば、表面を荒く加工した電解箔の正極集電対５ａを用いることがより望ましい。
【００４２】
正極５は、例えば、次の方法により作製される。
【００４３】
ＬｉＭｎ１−ｘ−ｙＦｅｘＡｙＰＯ４（０≦ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．１）、導電剤、及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥して、正極活物質層５ｂを形成する。その後、プレスを施す。或いは、正極活物質、導電剤、及び結着剤をペレット状に形成し、正極活物質層５ｂとして用いることもできる。
【００４４】
正極活物質となるＬｉＭｎ１−ｘ−ｙＦｅｘＡｙＰＯ４（０≦ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．１）の製造方法について記す。
【００４５】
ＬｉＭｎ１−ｘ−ｙＦｅｘＡｙＰＯ４（０≦ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．１）は、水熱法で作製される。一般的なセラミックス合成方法である固相法では、ＬｉＭｎ１−ｘ−ｙＦｅｘＡｙＰＯ４（０≦ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．１）の粒子サイズが大きくなることや、不純物ができやすいことなどが懸念される。水熱法はＭｇを活物質結晶構造内の遷移金属サイトにドープすることが容易であり、微粒子かつ高い結晶性のＬｉＭｎ１−ｘ−ｙＦｅｘＡｙＰＯ４（０≦ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．１）を得やすい。このため、正極５表面の近傍のＭｎ及びＦｅを溶解させても、電極性能の低下を最小限に抑えることができる。
【００４６】
以下にＬｉＭｎ１−ｘ−ｙＦｅｘＡｙＰＯ４（０≦ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．１）を水熱法で作製した場合の一例を記す。
【００４７】
窒素雰囲気中で純水に硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、硫酸マンガン五水和物（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）、硫酸マグネシウム七水和物（ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、およびカルボキシメチルセルロースナトリウムを溶解させた。このとき、溶解させた金属のモル比の比率をＬｉ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｆｅ＝３：０．８５：０．０５：０．１とした。
【００４８】
上記の物質を溶解させた水溶液を耐圧容器に入れて密閉し、攪拌させながら２００℃で３時間熱処理を施した。熱処理後、遠心分離によりサンプルを抽出した。サンプル粉末の凝集を防ぐため凍結乾燥によりサンプルを回収した。回収したサンプルを遊星ボールミル装置にてエタノール中で粉砕した。その後、アルゴン雰囲気下において、７００℃で１時間熱処理を施すことで、ＬｉＭｎ０．８５Ｍｇ０．０５Ｆｅ０．１ＰＯ４を得た。なお、ＬｉＭｎ０．８５Ｍｇ０．０５Ｆｅ０．１ＰＯ４は、カルボキシメチルセルロースを炭素源としているため、ＬｉＭｎ０．８５Ｍｇ０．０５Ｆｅ０．１ＰＯ４の粒子表面に２重量％の炭素を含有する被膜が形成されている。
【００４９】
（非水電解質）
非水電解質としては、液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いる。液状非水電解質は、電解質を有機溶媒に溶解することで調製される。非水電解質の濃度は、０．５〜２．５ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。ゲル状非水電解質は、液状電解質と高分子材料を複合化することで調製される。
【００５０】
電解質は、たとえば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］などのリチウム塩が含まれる。電解質は、単独で又は２種類以上を組合せて用いる。電解質は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含むことが好ましい。
【００５１】
有機溶媒は、たとえば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ‐ブチロラクトン（ＧＢＬ）、α‐メチルγ‐ブチロラクトン（ＭＢＬ）アセトニトリル（ＡＮ）、及び、スルホラン（ＳＬ）が含まれる。有機溶媒は、単独で又は２種類以上を組合せて用いる。
【００５２】
より好ましい有機溶媒としては、たとえば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のうち２種以上を混合した混合溶媒、及び、γ‐ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む混合溶媒である。このような混合溶媒を用いることによって、低温特性の優れた非水電解質電池を得ることができる。
【００５３】
高分子材料は、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、及びポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）である。
【００５４】
（セパレータ）
セパレータ４は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のような材料から形成された多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いる。ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるため、非水電解質電池の安全性向上の観点から好ましい。
【００５５】
（外装部材）
外装部材２は、ラミネートフィルム製の袋状容器、又は金属製容器を用いる。外装部材２の形状は、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等がある。なお、携帯用電子機器等に積載される小型電池、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池でも良い。
【００５６】
ラミネートフィルムは、樹脂フィルム間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂フィルムは、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような高分子材料を用いる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形される。ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下であることが好ましい。
【００５７】
金属製容器は、アルミニウム又はアルミニウム合金から形成される。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素のような元素を含むことが好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下において、金属製容器の長期信頼性および放熱性を飛躍的に向上させることが可能となる。金属製容器の厚さは０．５ｍｍ以下であることが好ましい。金属製容器の厚さは０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００５８】
（正極端子）
正極端子７は、リチウムイオン金属に対する電位が３．０Ｖ以上４．５Ｖ以下の範囲において電気的に安定である。正極端子７は、導電性を有する材料で形成される。正極端子７は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉのような元素を１種類または複数種類含むアルミニウム合金で形成される。正極端子７は、正極集電体５ａとの接触抵抗を低減するために、正極集電体５ａと同様の材料から形成されることが好ましい。
【００５９】
（負極端子）
負極端子６は、リチウムイオン金属に対する電位が１．０Ｖ以上３．０Ｖ以下の範囲において電気的に安定である。負極端子６は、導電性を有する材料で形成される。Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、およびＳｉのような元素を１種類または複数種類含むアルミニウム合金で形成される。負極端子６は、負極集電体３ａとの接触抵抗を低減するために、負極集電体３ａと同様の材料から形成される。
【００６０】
以上の実施形態によれば、充電特性に優れた非水電解質電池を提供することができる。
【００６１】
（第２実施形態）
電池パックについて、図面を参照して説明する。
【００６２】
図２に電池パックの分解斜視図を示す。
【００６３】
単電池８は非水電解質電池で構成される。
【００６４】
図２に示すように、複数の単電池８は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層される。複数の単電池８は、粘着テープ９で締結することで組電池１０を構成している。
【００６５】
電池パックは、上述した単電池８を１個又は複数有する。複数の単電池８を含む場合、各単電池８は、電気的に直列、並列、または直列および並列を組み合わせて接続されて配置される。
【００６６】
電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、非水電解質電池８の充放電を制御するものである。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用することもできる。
【００６７】
また、電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、単電池８からの電流を外部に出力するため、及び単電池８に電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車の動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
【００６８】
図３に図２の電池パックの電気回路のブロック図を示す。
【００６９】
図３に示すように、単電池８は電気的に直列に接続されている。以下、図２、図３を用いて電池パックを説明する。
【００７０】
プリント配線基板１１は、負極端子６及び正極端子７が延出する単電池８側面と対向して配置されている。プリント配線基板１１には、図３に示すように、サーミスタ１２、保護回路１３、及び外部機器への通電用端子１４が搭載されている。なお、組電池１０と対向するプリント配線基板１１の面には、組電池１０の配線と不要な接続を回避するために、絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【００７１】
正極側リード１５は、組電池１０の最下層に位置する正極端子７に接続される。正極側リード１５の先端は、プリント配線基板１１の正極側コネクタ１６に挿入されて電気的に接続されている。
【００７２】
負極側リード１７は、組電池１０の最上層に位置する負極端子６に接続される。負極側リード１７の先端は、プリント配線基板１１の負極側コネクタ１８に挿入されて電気的に接続されている。これらの正極側コネクタ１６、負極側コネクタ１８は、プリント配線基板１１に形成された配線１９，２０を通して、保護回路１３に接続されている。
【００７３】
サーミスタ１２は、単電池８の温度を検出する。サーミスタ１２の検出信号は、保護回路１３に送信される。
【００７４】
保護回路１３は、単電池８の過充電、過放電、過電流等を検出した際に、保護回路１３と外部機器への通電用端子１４との間のプラス側配線２１ａ及びマイナス側配線２１ｂを遮断できる。
【００７５】
過充電等の検出は、個々の単電池８もしくは単電池８全体（組電池）について行われる。個々の単電池８を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。正極電位もしくは負極電位を検出する場合、個々の単電池８中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図２及び図３の場合、単電池８それぞれに電圧検出のための配線２５が接続され、配線２５を通して検出信号が保護回路１３に送信される。
【００７６】
正極端子７及び負極端子６が突出する側面を除く組電池１０の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート２２がそれぞれ配置されている。
【００７７】
組電池１０は、各保護シート２２及びプリント配線基板１１と共に収納容器２３内に収納される。すなわち、収納容器２３の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の一方の内側面それぞれに保護シート２２が配置される。収納容器２３の短辺方向の他方の内側面にプリント配線基板１１が配置される。
【００７８】
組電池１０は、保護シート２２及びプリント配線基板１１で囲まれた空間内に位置する。蓋２４は、収納容器２３の上面に取り付けられている。
【００７９】
なお、組電池１０の固定には粘着テープ９に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池１０の両側面に保護シート２２を配置する。組電池１０の両側面に熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池１０を結束させる。
【００８０】
電池容量を増大させるために、単電池８を並列に接続してもよい。又は単電池８の直列接続と単電池８の並列接続を組み合わせてもよい。電池パックを直列または並列に接続することもできる。
【００８１】
電池パックの用途は、大電流を取り出したときに優れたサイクル特性を示すものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。
【００８２】
電池パックを搭載した自動車において、電池パックは、例えば、自動車の動力の回生エネルギーを回収するものである。車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車及び電車が挙げられる。
【００８３】
図４に第２の実施形態に係る一例の電池パックを具備した一例の自動車を示す。
【００８４】
図４に示す自動車４１は、車体前方のエンジンルーム内に、第２の実施形態に係る一例の電池パック４２を搭載している。自動車における電池パックの搭載位置は、エンジンルームに限られない。例えば、電池パックは、自動車の車体後方又は座席の下に搭載することもできる。
【００８５】
また、図５に第２の実施形態に係る一例の電池パックを具備した車両３００を示す。
【００８６】
図５は、第２の実施形態に係る一例の電池パックを具備した車両の構成を概略的に示した図である。図５に示した車両３００は、電気自動車である。
【００８７】
図５に示す車両３００は、車両用電源３０１と、車両用電源３０１の上位制御手段である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｕｎｉｔ）３８０と、外部端子３７０と、インバータ３４０と、駆動モータ３４５とを備えている。
【００８８】
車両３００は、車両用電源３０１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。しかしながら、図５では、車両３００への非水電解質電池の搭載箇所は概略的に示している。
【００８９】
車両用電源３０１は、複数（例えば３つ）の電池パック３１２ａ、３１２ｂ及び３１２ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ  Ｕｎｉｔ）３１１と、通信バス３１０と、を備えている。
【００９０】
３つの電池パック３１２ａ、３１２ｂ及び３１２ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３１２ａは、組電池３１４ａと組電池監視装置（ＶＴＭ：Ｖｏｌｔａｇｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ）３１３ａと、を備えている。電池パック３１２ｂは、組電池３１４ｂと組電池監視装置３１３ｂと、を備えている。電池パック３１２ｃは、組電池３１４ｃと組電池監視装置３１３ｃと、を備えている。電池パック３１２ａ、３１２ｂ、及び３１２ｃは、それぞれ独立して取り離すことが可能であり、別の電池パックと交換することができる。
【００９１】
組電池３１４ａ〜３１４ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の非水電解質電池を備えている。各非水電解質電池は、第２の実施形態の非水電解質電池の作製手順と同様の作製手順で作製した電池である。組電池３１４ａ〜３１４ｃは、それぞれ、正極端子３１６及び負極端子３１７を通じて充放電を行う。
【００９２】
電池管理装置３１１は、車両用電源３０１の保全に関する情報を集めるために、車両用電源３０１に含まれる組電池３１４ａ〜３１４ｃの非水電解質電池の電圧、温度などの情報を組電池監視装置３１３ａ〜３１３ｃとの間で通信を行い収集する。
【００９３】
電池管理装置３１１と組電池監視装置３１３ａ〜３１３ｃとの間には、通信バス３１０が接続されている。通信バス３１０は、１組の通信線を複数のノード（電池管理装置と１つ以上の組電池監視装置と）で共有するように構成されている。通信バス３１０は、例えばＣＡＮ（Ｃｏｎｔｒｏｌ Ａｒｅａ Ｎｅｔｗｏｒｋ）規格に基づいて構成された通信バスである。
【００９４】
組電池監視装置３１３ａ〜３１３ｃは、電池管理装置３１１からの通信による指令に基づいて、組電池３１４ａ〜３１４ｃを構成する個々の非水電解質電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての非水電解質電池の温度を測定しなくてもよい。
【００９５】
車両用電源３０１は、正極端子と負極端子との接続を入り切りするための電磁接触器（例えば図５に示すスイッチ装置３３３）を有することもできる。スイッチ装置３３３は、組電池３１４ａ〜３１４ｃへの充電が行われるときにオンするプリチャージスイッチ（図示せず）、電池出力が負荷へ供給されるときにオンするメインスイッチ（図示せず）を含む。プリチャージスイッチおよびメインスイッチは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオンおよびオフされるリレー回路（図示せず）を備える。
【００９６】
インバータ３４０は、入力した直流電圧をモータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ３４０は、後述する電池管理装置３１１あるいは車両全体動作を制御するための車両ＥＣＵ３８０からの制御信号に基づいて、出力電圧が制御される。インバータ３４０の３相の出力端子は、駆動モータ３４５の各３相の入力端子に接続されている。
【００９７】
駆動モータ３４５は、インバータ３４０から供給される電力により回転し、その回転を例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達する。
【００９８】
また、図示はしていないが、車両３００は、車両３００を制動した際に駆動モータ３４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する回生ブレーキ機構を備えている。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ３４０に入力され、直流電流に変換される。直流電流は、車両用電源３０１に入力される。
【００９９】
車両用電源３０１の負極端子３１７には、接続ラインＬ１の一方の端子が接続されている。接続ラインＬ１は、電池管理装置３１１内の電流検出部（図示せず）を介してインバータ３４０の負極入力端子に接続されている。
【０１００】
車両用電源３０１の正極端子３１６には、接続ラインＬ２の一方の端子が、スイッチ装置３３３を介して接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ３４０の正極入力端子に接続されている。
【０１０１】
外部端子３７０は、後述する電池管理装置３１１に接続されている。外部端子３７０は、例えば、外部電源に接続することができる。
【０１０２】
車両ＥＣＵ３８０は、運転者などの操作入力に応答して電池管理装置３１１を他の装置と協調制御して、車両全体の管理を行なう。電池管理装置３１１と車両ＥＣＵ３８０との間で、通信線により、車両用電源３０１の残容量等の車両用電源３０１の保全に関するデータ転送が行われる。
【０１０３】
以上説明した第２の実施形態によれば、第１の実施形態の非水電解質電池を含むため、非水電解質電池のセル容量の劣化を抑制できる電池パックを提供することができる。
【０１０４】
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
【０１０５】
（実施例１）
正極活物質粉末（ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．１５Ｍｇ０．０５ＰＯ４）９０重量％、アセチレンブラック５重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を混合しスラリーを調製した。厚さ１５μｍのアルミニウム箔の正極集電体５ａの両面にスラリーを塗布した。スラリーが乾燥した後、スラリーをプレスして正極活物質層５ｂの密度が２．０ｇ／ｃｍ３の正極５を作製した。また、負極活物質（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を用いて、同様の工程により負極３を作製した。
【０１０６】
正極５、セパレータ４、負極３、およびセパレータ４の順に積層したものを渦巻き状に捲回した。ここで、セパレータ４は、厚さ２５μｍのポリエチレン製多孔質フィルムで作製される。正極５、セパレータ４、負極３、およびセパレータ４の順に積層したものを９０℃で加熱プレスして、幅が３０ｍｍ、厚さが３．０ｍｍの偏平状電極群を作製した。得られた電極群をラミネートフィルムからなるパックに収納した。電極群を収納したラミネートフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥した。ラミネートフィルムは、厚さ４０μｍのアルミニウム箔の両面にポリプロピレン層を形成したものである。ラミネートフィルムの全体の厚さは０．１ｍｍである。電極群を収納したラミネートフィルムのパック内に、ＬｉＰＦ６を含む電解質を有機溶媒に溶解した液状非水電解質を注入した。電極群を収納したラミネートフィルムのパックをヒートシールにより完全密閉した。その後、非水電解質電池を高温処理として８０℃下、充電深度２０％で２４時間保持した。上述した図１に示す構造であり、幅３５ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ、高さが６５ｍｍの非水電解質電池を製造した。
【０１０７】
以下に非水電解質電池の評価方法を示す。
【０１０８】
（充放電サイクル試験）
得られた非水電解質電池に対して、７０℃下、２Ｃレート、２．７‐１．５Ｖの電圧範囲において、非水電解質電池の充放電を１００サイクル行う。充放電を１００サイクル行った後の非水電解質電池の容量が、初期の容量と比べて、どの程度であるかを示す容量維持率（％）を調べる。
（ＸＰＳ分析（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光分析））
【０１０９】
充放電サイクル試験の後に、非水電解質電池を不活性ガス（Ａｒ）雰囲気下で分解して負極３を取り出す。得られた負極３をジメチルカーボネートで洗浄した後、負極３を３０分真空乾燥する。乾燥後の負極３の負極集電体３ａ側とは反対側の負極活物質層３ｂの表面をＸＰＳ分析する。なお、ＸＰＳ分析の測定条件は、測定エリアφ８００μｍ、スパッタレート２．９ｎｍ／ｍｉｎ、ＡｌＫα線を線源とする。負極活物質層３ｂの表面の任意の点を２回ＸＰＳ分析し、その平均値を本実施形態の値とする。ＸＰＳ分析の装置として複合型電子分光分析装置（ＰＨＩ製ＥＳＣＡ−５８００）を用いた。
【０１１０】
（Ｍｎの定量）
ＸＰＳ分析により得られたＭｎ２ｐ軌道のＸＰＳスペクトルに対して、ＳｈＩｒｌｅｙ法によりバックグラウンドを差し引く。その後、ガウス関数とローレンツ関数の混合関数を用いて、６３８ｅＶ付近にピークトップを有する金属Ｍｎに由来するピークと、６４１ｅＶ付近にピークトップを有するＭｎ化合物の和でスペクトルをフィッティングした。その後、各ピークトップの面積から元素の定量を行った。
【０１１１】
図６に負極３の負極活物質層３ｂのＭｎのＸＰＳスペクトルを示す。
【０１１２】
図６には実施例１のＭｎのＸＰＳスペクトルと、後述する比較例のＭｎのＸＰＳスペクトルを示す。横軸に負極活物質層３ｂの表面からの深さ（ｎｍ）、縦軸に原子濃度（ｍｏｌ％）を示す。Ｍｎの存在量は負極活物質層３ｂの表面からＤｎｍ（０＜Ｄ≦１０）までの領域において、４．９‐８．５％である。
【０１１３】
図７に負極活物質層３ｂ表面のＭｎ化合物と金属Ｍｎに由来するＸＰＳスペクトルを示す。
【０１１４】
横軸に結合エネルギー（ｅＶ）、縦軸に強度を示す。
【０１１５】
６３８ｅＶ付近のピークは金属Ｍｎに由来するピークである。６４２ｅＶ付近のピークはＭｎ化合物に由来するピークである。
【０１１６】
負極活物質層３ｂの表面におけるＭｎ全量に対する金属Ｍｎの比率は３３．５ａｔｍ％であった。
【０１１７】
１００サイクルの充放電試験後の非水電解質電池の容量維持率は９９．８％となった。
【０１１８】
表１に実施例１のＸＰＳ分析の結果とサイクル特性試験の結果を示す。表１には後述する実施例２〜５、比較例１〜５についても示す。
【０１１９】
（実施例２）
負極活物質を単斜晶系β型チタン複合酸化物（ＴｉＯ２（β））として、非水電解質電池を作製した。上述した実施例１と同様に、ラミネートセルの作製、高温処理、ＸＰＳ分析、サイクル特性試験を行った。
【０１２０】
Ｍｎの存在量は負極活物質層３ｂの表面からＤｎｍ（０＜Ｄ≦１０）までの領域において、６．２‐１１．４％であった。負極活物質層３ｂの表面におけるＭｎ全量に対する金属Ｍｎの比率は４０．７ａｔｍ％であった。また、６０℃、１００サイクルの充放電試験後の非水電解質電池の容量維持率は９７．５％となった。
【０１２１】
（実施例３）
負極活物質をニオブ含有チタン酸化物（ＴｉＮｂ２Ｏ７）として、非水電解質電池を作製した。上述した実施例１と同様に、ラミネートセルの作製、高温処理、ＸＰＳ分析、サイクル特性試験を行った。
【０１２２】
Ｍｎの存在量は負極活物質層３ｂの表面からＤｎｍ（０＜Ｄ≦１０）までの領域において、３．０‐８．０％であった。負極活物質層３ｂの表面におけるＭｎ全量に対する金属Ｍｎの比率は２０．３ａｔｍ％であった。また、６０℃、１００サイクルの充放電試験後の非水電解質電池の容量維持率は９６．５％となった。
【０１２３】
（実施例４）
負極活物質をＬｉ２Ｎａ１．５Ｔｉ５．５Ｎｂ０．５Ｏ１４として、非水電解質電池を作製した。上述した実施例１と同様に、ラミネートセルの作製、高温処理、ＸＰＳ分析、サイクル特性試験を行った。
【０１２４】
Ｍｎの存在量は負極活物質層３ｂの表面からＤｎｍ（０＜Ｄ≦１０）までの領域において、６．２‐１３．４％であった。負極活物質層３ｂの表面におけるＭｎ全量に対する金属Ｍｎの比率は４２．１ａｔｍ％であった。また、６０℃、１００サイクルの充放電試験後の非水電解質電池の容量維持率は９２．５％となった。
【０１２５】
（実施例５）
正極活物質をＬｉＭｎ０．６Ｆｅ０．４ＰＯ４、負極活物質をＬｉ２Ｔｉ５Ｏ１２として、非水電解質電池を作製した。上述した実施例１と同様に、ラミネートセルの作製、高温処理、ＸＰＳ分析、サイクル特性試験を行った。
【０１２６】
Ｍｎの存在量は負極活物質層３ｂの表面からＤｎｍ（０＜Ｄ≦１０）までの領域において、６．２‐１３．４％であった。負極活物質層３ｂの表面におけるＭｎ全量に対する金属Ｍｎの比率は４２．１ａｔｍ％であった。また、６０℃、１００サイクルの充放電試験後の非水電解質電池の容量維持率は９８．２％となった。
【０１２７】
（比較例１）
実施例１において、高温処理を行わないで非電解質電池を作製した。
【０１２８】
Ｍｎの存在量は負極活物質層３ｂの表面からＤｎｍ（０＜Ｄ≦１０）までの領域において、０．１‐０．４％であった。負極活物質層３ｂの表面におけるＭｎ全量に対する金属Ｍｎの比率は６．０ａｔｍ％であった。６０℃、１００サイクルの充放電試験後の非水電解質電池の容量維持率は８５．３％となった。
【０１２９】
（比較例２）
実施例２において、高温処理を行わないで非電解質電池を作製した。
【０１３０】
Ｍｎの存在量は負極活物質層３ｂの表面からＤｎｍ（０＜Ｄ≦１０）までの領域において、０．４‐２．０％であった。負極活物質層３ｂの表面におけるＭｎ全量に対する金属Ｍｎの比率は１４．６ａｔｍ％であった。６０℃、１００サイクルの充放電試験後の非水電解質電池の容量維持率は７０．０％となった。
【０１３１】
（比較例３）
実施例３において、高温処理を行わないで非電解質電池を作製した。
【０１３２】
Ｍｎの存在量は負極活物質層３ｂの表面からＤｎｍ（０＜Ｄ≦１０）までの領域において、０．２‐１．０％であった。負極活物質層３ｂの表面におけるＭｎ全量に対する金属Ｍｎの比率は１０．５ａｔｍ％であった。６０℃、１００サイクルの充放電試験後の非水電解質電池の容量維持率は８６．１％となった。
【０１３３】
（比較例４）
実施例４において、高温処理を行わないで非電解質電池を作製した。
【０１３４】
Ｍｎの存在量は負極活物質層３ｂの表面からＤｎｍ（０＜Ｄ≦１０）までの領域において、０．８‐２．１％であった。負極活物質層３ｂの表面におけるＭｎ全量に対する金属Ｍｎの比率は１０．３ａｔｍ％であった。６０℃、１００サイクルの充放電試験後の非水電解質電池の容量維持率は７８．０％となった。
【０１３５】
（比較例５）
実施例５において、高温処理を行わないで非電解質電池を作製した。
【０１３６】
Ｍｎの存在量は負極活物質層３ｂの表面からＤｎｍ（０＜Ｄ≦１０）までの領域において、０．０‐０．２％であった。負極活物質層３ｂの表面におけるＭｎ全量に対する金属Ｍｎの比率は５．０ａｔｍ％であった。６０℃、１００サイクルの充放電試験後の非水電解質電池の容量維持率は８３．２％となった。
【表１】
2017191773.tif 000003
【０１３７】
表１に示すように、実施例１〜５では、負極活物質層３ｂの表面から深さＤｎｍ（０＜Ｄ≦１０）までの領域において、換言すれば、表面から深さ１０ｎｍまでの領域において、Ｍｎの濃度は、３．０−１３．４原子であった。
【０１３８】
また、実施例１〜５では、負極活物質層３ｂの表面において、Ｍｎ酸化物および金属Ｍｎに含まれるＭｎ全量の存在量に対して、金属Ｍｎの比率は１５．７−４２．１であった。金属Ｍｎの比率はＭｎ原子の原子パーセントで示される。
【０１３９】
尚、実施例１〜４では、元素ＡとしてＭｇが用いられたが、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、およびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であれば良い。
【０１４０】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。この実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。この実施形態やその変形は、説明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【０１４１】
１  捲回電極群
２  外装部材
３  負極
３ａ  負極集電体
３ｂ  負極活物質層
４  セパレータ
５  正極
５ａ  正極集電体
５ｂ  正極活物質層
６  負極端子
７  正極端子
８  単電池
９  粘着テープ
１０  組電池
１１  プリント配線基板
１２  サーミスタ
１３  保護回路
１４  通電用端子
１５  正極側リード
１６  正極側コネクタ
１７  負極側リード
１８  負極側コネクタ
１９  配線
２０  配線
２１ａ  プラス側配線
２１ｂ  マイナス側配線
２２  保護シート
２３  収納容器
２４  蓋
２５  配線
４１  自動車
４２  電池パック
３００  車両
３０１  車両用電源
３１０  通信バス
３１１  電池管理装置
３１２ａ、３１２ｂ、３１３ｃ  電池パック
３１３ａ、３１３ｂ、３１３ｃ  組電池監視装置
３１４ａ、３１４ｂ、３１４ｃ  組電池
３３３  スイッチ装置
３４０  インバータ
３４５  駆動モータ
３８０  車両ＥＣＵ
３７０  外部端子
【図１】
2017191773.tif 000004
【図２】
2017191773.tif 000005
【図３】
2017191773.tif 000006
【図４】
2017191773.tif 000007
【図５】
2017191773.tif 000008
【図６】
2017191773.tif 000009
【図７】
2017191773.tif 000010