(57)【要約】【課題】本発明の目的は、複屈折性に優れ、成形時に金型表面を汚染しにくく、外観に優れる成形品が得られるメタクリル系樹脂組成物を提供することにある。【解決課題】本発明のメタクリル系樹脂組成物は、主鎖に環構造を有する構造単位（Ｘ）を含み、前記構造単位（Ｘ）が、Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位、グルタルイミド系構造単位、及びラクトン環構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種であるメタクリル系樹脂と有機リン化合物とを含み、ガラス転移温度が１２０℃超１６０℃以下であり、リン元素の含有量が１４３〜１０００質量ｐｐｍであり、分子量３００未満のヒンダードフェノール化合物の含有量が５〜１２０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖に環構造を有する構造単位（Ｘ）を含み、前記構造単位（Ｘ）が、Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位、グルタルイミド系構造単位、及びラクトン環構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種であるメタクリル系樹脂と有機リン化合物とを含み、
ガラス転移温度が１２０℃超１６０℃以下であり、
リン元素の含有量が１４３〜１０００質量ｐｐｍであり、
分子量３００未満のヒンダードフェノール化合物の含有量が５〜１２０質量ｐｐｍ以下である
ことを特徴とする、メタクリル系樹脂組成物。
【請求項２】
前記有機リン化合物は、３価のリン元素を有する有機リン化合物を含む、請求項１に記載のメタクリル系樹脂組成物。
【請求項３】
ＧＰＣ測定法により測定されるポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、８０，０００〜１７０，０００である、請求項１又は２に記載のメタクリル系樹脂組成物。
【請求項４】
ＧＰＣ測定法により測定されるポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及びＺ平均分子量（Ｍｚ）より導き出される下記式のＲ値が１．０〜１．５の範囲である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂組成物。
Ｒ値＝［Ｍｗ／Ｍｎ］／［Ｍｚ／Ｍｗ］
【請求項５】
光弾性係数の絶対値が、３．０×１０−１２Ｐａ−１以下である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂組成物。
【請求項６】
光弾性係数の絶対値が、１．０×１０−１２Ｐａ−１以下である、請求項５に記載のメタクリル系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクリル系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、メタクリル系樹脂は、その透明性、表面硬度等が優れていることに加え、光学特性である複屈折が小さいことから、例えば、各種光学製品、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイや、小型赤外線センサー、微細光導波路、超小型レンズ、短波長の光を扱うＤＶＤ／ＢｌｕｅＲａｙＤｉｓｋ用ピックアップレンズ等、光学ディスク、光学フィルム、プラスチック基板等の光学材料向け光学樹脂として注目され、その市場が大きく拡大しつつある。
【０００３】
特に、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂及び該メタクリル系樹脂を含む組成物は、耐熱性と光学特性との両方に優れた性能を有していることが知られており、年々、その需要が急速に拡大してきている。しかしながら、上記のように耐熱性と光学特性とを改良した主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂を加熱溶融し、フィルムやその他成形品等に加工し、光学用途向け部材を得ようとした場合、その高いガラス転移温度のため、比較的高温での溶融加工を余儀なくされ、熱分解を生じやすいという欠点がある。また、近年、その需要の拡大と更なる高品質化の要求が進むに従い、より高吐出量下で、且つ、異物除去の目的で各種フィルターを附帯した、発熱しやすく、また、滞留時間が比較的長い大型押出機を用いた溶融成形を行うことが増々増えている。このような過酷な成形条件下でも、成形加工安定性に優れ、より高品質な光学用途向け部材を提供し得る、光学特性及び耐熱性に優れたメタクリル系樹脂及びそれを含む組成物の提供が期待されている。
【０００４】
従来、メタクリル系樹脂の熱安定性を向上させたり、加熱溶融に伴う色調変化を抑制する目的で、メタクリル系樹脂に、特定のフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、及びイオウ系酸化防止剤等の酸化防止剤から選ばれる少なくとも一種の酸化防止剤を配合した組成物、及びそれを用いた成形品やフィルムが数多く知られている。
【０００５】
また、主鎖に環構造を有し、ガラス転移温度が高いメタクリル系樹脂及び該メタクリル系樹脂を含む組成物についても、上記の目的に加え、重合生成物の着色抑制や、環化反応により主鎖に環構造を導入する製法を採用する際に、環化触媒や分子間架橋抑制のための安定剤としてリン系酸化防止剤を含む有機リン化合物を配合する試みや、該樹脂組成物を製造するための工程のいずれかにおいて、前記酸化防止剤を添加し、熱安定性を改良する試みが進んでいる。
【０００６】
例えば、特許文献１では、マレイミド系単量体を１０重量％以上含有し、かつリン原子を有する化合物を全単量体に対し、０．００１〜１重量％含有する組成物が高温下長時間さらされた場合においても黄変を起こさず、高い透明性を発現できることが提案されている。
【０００７】
また、特許文献２では、メタクリル酸メチル１０〜７０重量％、及びＮ−置換マレイミドを５〜３０重量％、メタクリル酸シクロヘキシル１５〜８５重量％、及びその他共重合可能な単量体を０〜３０重量％からなる共重合体に対し、ヒンダードアミン系光安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、及びホスファイト系酸化防止剤を含有する樹脂組成物が提案されており、連続長時間成形による異物混入が少なく、また、成形時の着色、高温雰囲気（１００℃付近）下での着色の少ない、耐熱性、低複屈折性に優れた成形品を得ることが提案されている。
【０００８】
また、特許文献３では、Ｎ−置換マレイミドを含むラジカル重合可能な単量体を重合する際に、フェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤を用い、その一部を単量体成分の重合中に共存させ、その残りの酸化防止剤を単量体成分の重合終了後に添加し重合する方法を採用することにより、着色の少ない樹脂を効率的に製造する方法が提案されている。
【０００９】
さらに特許文献４では、エステル部分が炭素数５〜２２の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、マレイミド構造を持つ単量体を成分として含む単量体混合物を重合した樹脂にヒンダードフェノール骨格を有する特定の化合物、特に分子量が６００以上の化合物を含有させることにより、波長３５０〜４１０ｎｍの紫外線に長時間晒された場合においても、その透過率変化が少ない光学素子が提案されている。
【００１０】
さらに特許文献５では、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂と共役ジエン単量体構造単位を必須成分とする弾性有機微粒子とを含む樹脂組成物にリン系酸化防止剤等の酸化防止剤を含有させることにより、成形により得られる位相差フィルムの光学特性の安定性を向上させる方法が提案されている。その際、酸化防止剤は、メタクリル系樹脂と弾性有機微粒子とを混合する際に共に混合、具体的には二軸押出機により混練することにより含有させても、あるいは、メタクリル系樹脂又は弾性有機微粒子の調製時にそれらの構成単量体成分と共に混合しておいてもよいとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平６−１１６３３１号公報
【特許文献２】特開平８−２１７９４４号公報
【特許文献３】特開平１０−４５８５０号公報
【特許文献４】特開２００６−１８８６２３号公報
【特許文献５】特開２０１３−８３９０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
近年、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂は、光学フィルムとしてのみならず、導光板や射出成形用途にも幅広く利用することが検討されている。需要の拡大に伴い、高温成形や成形サイクル時間が長い条件にて溶融加工を行う場合が増加する傾向にあるが、過酷な成形条件においても、更に高い成形品品質が求められる。例えば、ガラス転移温度が高く、光学特性に優れたメタクリル系樹脂組成物を射出成形に用いる場合においても、成形品表面に現れる筋状物やシルバーストリークスを極力少なくできる新たな提案が期待されている。しかしながら、先行文献に見られる提案においては、例えば、射出成形における金型表面の汚染や、得られる成形品表面に生じる筋状物やシルバーストリークス等のトラブル解決には十分な効果が得られない現状がある。
【００１３】
従って、本発明の目的は、複屈折性に優れ、成形時に金型表面を汚染しにくく、外観に優れる成形品が得られるメタクリル系樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、比較的高いガラス転移温度を有し、リン系酸化防止剤等の酸化防止剤が配合されたメタクリル系樹脂組成物においては、上述した酸化防止剤の分解によりリン元素を含まない揮発性の高い生成物が生成し、この分解生成物が成形時の金型汚染や成形品表面の筋状物等の不良現象を助長していることが判った。
【００１５】
本発明者らは、更に鋭意検討を重ねた結果、その組成中に有機リン化合物を含有する比較的ガラス転移温度が高いメタクリル系樹脂組成物において、リン元素の含有量と、特定の分子量未満にあるリン元素を含まないヒンダードフェノール構造単位を有する分解生成物の量とを制御することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
主鎖に環構造を有する構造単位（Ｘ）を含み、前記構造単位（Ｘ）が、Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位、グルタルイミド系構造単位、及びラクトン環構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種であるメタクリル系樹脂と有機リン化合物とを含み、
ガラス転移温度が１２０℃超１６０℃以下であり、
リン元素の含有量が１４３〜１０００質量ｐｐｍであり、
分子量３００未満のヒンダードフェノール化合物の含有量が５〜１２０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、メタクリル系樹脂組成物。
【００１７】
［２］
前記有機リン化合物は、３価のリン元素を有する有機リン化合物を含む、［１］に記載のメタクリル系樹脂組成物。
【００１８】
［３］
ＧＰＣ測定法により測定されるポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、８０，０００〜１７０，０００である、［１］又は［２］に記載のメタクリル系樹脂組成物。
【００１９】
［４］
ＧＰＣ測定法により測定されるポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及びＺ平均分子量（Ｍｚ）より導き出される下記式のＲ値が１．０〜１．５の範囲である、［１］乃至［３］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。
Ｒ値＝［Ｍｗ／Ｍｎ］／［Ｍｚ／Ｍｗ］
【００２０】
［５］
光弾性係数の絶対値が、３．０×１０−１２Ｐａ−１以下である、［１］乃至［４］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。
【００２１】
［６］
光弾性係数の絶対値が、１．０×１０−１２Ｐａ−１以下である、［５］に記載のメタクリル系樹脂組成物。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、複屈折性に優れ、成形時に金型表面を汚染しにくく、外観に優れる成形品が得られるメタクリル系樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。 
【００２４】
（メタクリル系樹脂組成物）
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、メタクリル系樹脂、及び有機リン化合物を含み、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂、添加剤を含む。また、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、分子量３００未満のヒンダードフェノール化合物の含有量が３００質量ｐｐｍ以下である。
【００２５】
−メタクリル系樹脂−
本実施形態におけるメタクリル系樹脂は、Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位、グルタルイミド系構造単位、及びラクトン環構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の環構造を主鎖に有する構造単位（Ｘ）を含み、メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位も含む。
【００２６】
以下、各単量体構造単位について説明する。
【００２７】
−−メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位−−
まず、メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位について説明する。
メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位は、例えば、以下に示すメタクリル酸エステル類から選ばれる単量体から形成される。
メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロオクチル、メタクリル酸トリシクロデシル、メタクリル酸ジシクロオクチル、メタクリル酸トリシクロドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸１−フェニルエチル、メタクリル酸２−フェノキシエチル、メタクリル酸３−フェニルプロピル、メタクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル等が挙げられる。
これらの単量体は、単独で用いる場合も２種以上を併用する場合もある。
上記メタクリル酸エステルのうち、得られるメタクリル系樹脂の透明性や耐候性が優れる点で、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸ベンジルが好ましい。
メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位は、一種のみ含有していても、二種以上含有していてもよい。
【００２８】
以下に、特に、主鎖に環構造を有する構造単位（Ｘ）を含むメタクリル系樹脂における構造単位（Ｘ）ついて説明する。
【００２９】
−−Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位−−
次に、Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位について説明する。
【００３０】
Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位は、下記式（１）で表される単量体及び／又は下記式（２）で表される単量体から選ばれた少なくとも一つとしてよく、好ましくは、下記式（１）及び下記式（２）で表される単量体の両方から形成される。
【００３１】
【化１】
2017145410.tif 000002
式（１）中、Ｒ１は、炭素数７〜１４のアリールアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基のいずれかを示し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基のいずれかを示す。
また、Ｒ２がアリール基の場合には、Ｒ２は、置換基としてハロゲンを含んでいてもよい。
【００３２】
【化２】
2017145410.tif 000003
式（２）中、Ｒ４は、水素原子、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルキル基のいずれかを示し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基のいずれかを示す。
【００３３】
以下、具体的な例を示す。
式（１）で表される単量体としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、４、６−トリメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ベンジルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、４、６−トリブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−アントラセニルマレイミド、３−メチル−１−フェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、３，４−ジメチル−１−フェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１，３−ジフェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１，３，４−トリフェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン等が挙げられる。
これらの単量体のうち、得られるメタクリル系樹脂の耐熱性、及び複屈折等の光学的特性が優れる点から、Ｎ−フェニルマレイミド及びＮ−ベンジルマレイミドが好ましい。
これらの単量体は、単独で用いる場合も２種以上を併用して用いる場合もある。
【００３４】
式（２）で表される単量体としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘプチルマレイミド、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、１−シクロヘキシル−３−メチル−１−フェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１−シクロヘキシル−３，４−ジメチル−１−フェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１−シクロヘキシル−３−フェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１−シクロヘキシル−３，４−ジフェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン等が挙げられる。
これらの単量体のうち、メタクリル系樹脂の耐候性が優れる点から、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが好ましく、近年光学材料に求められている低吸湿性に優れることから、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが特に好ましい。
これらの単量体は、単独で用いる場合も２種以上を併用して用いることもできる。
【００３５】
本実施形態のメタクリル系樹脂において、式（１）で表される単量体と式（２）で表される単量体とを併用して用いることが、高度に制御された複屈折特性を発現させ得る上で特に好ましい。
式（１）で表される単量体由来の構造単位の含有量（Ｂ１）の、式（２）で表される単量体由来の構造単位の含有量（Ｂ２）に対するモル割合、（Ｂ１／Ｂ２）は、好ましくは０超１５以下、より好ましくは０超１０以下である。モル割合（Ｂ１／Ｂ２）がこの範囲にあるとき、本実施形態のメタクリル系樹脂は透明性を維持し、黄変を伴わず、また耐環境性を損なうことなく、良好な耐熱性と良好な光弾性特性を発現する。
【００３６】
Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位の含有量としては、得られる組成物が本実施形態のガラス転移温度の範囲を満たすものであれば特に限定されないが、メタクリル系樹脂を１００質量％として、好ましくは５〜４０質量％の範囲、より好ましくは５〜３５質量％の範囲である。
【００３７】
この範囲内にあるとき、メタクリル系樹脂はより十分な耐熱性改良効果が得られ、また、耐候性、低吸水性、光学特性についてより好ましい改良効果が得られる。なお、Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位の含有量が４０質量％以下とすることが、重合反応時に単量体成分の反応性が低下し未反応で残存する単量体量が多くなることによるメタクリル系樹脂の物性低下を防ぐのに有効である。
【００３８】
本実施形態におけるＮ−置換マレイミド単量体由来の構造単位を有するメタクリル系樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲で、メタクリル酸エステル単量体及びＮ−置換マレイミド単量体と共重合可能な他の単量体由来の構造単位を含有していてもよい。
例えば、共重合可能な他の単量体としては、芳香族ビニル；不飽和ニトリル；シクロヘキシル基、ベンジル基、又は炭素数１〜１８のアルキル基を有するアクリル酸エステル；グリシジル化合物；不飽和カルボン酸等を挙げることができる。上記芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。上記不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等が挙げられる。また、上記アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。また、グリシジル化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びこれらの半エステル化物又は無水物等が挙げられる。
上記共重合可能な他の単量体由来の構造単位は、一種のみ有していてもよく、二種以上を有していてもよい。
【００３９】
これら共重合可能な他の単量体由来の構造単位の含有量としては、メタクリル系樹脂を１００質量％として、０〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１５質量％であることがより好ましく、０．１〜１０質量％であることがさらに好ましい。
他の単量体由来の構造単位の含有量がこの範囲にあると、主鎖に環構造を導入する本来の効果を損なわずに、樹脂の成形加工性や機械的特性を改善できるため好ましい。
【００４０】
主鎖にＮ−置換マレイミド単量体由来の構造単位を有するメタクリル系樹脂の製造方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法のいずれの重合方法が挙げられ、好ましくは塊状重合、溶液重合法であり、さらに好ましくは溶液重合法である。
本実施形態における製造方法では、重合形式として、例えば、バッチ重合法、連続重合法のいずれも用いることができる。
本実施形態における製造方法では、ラジカル重合により単量体を重合することが好ましい。
【００４１】
以下、Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位を有するメタクリル系樹脂（以下、「マレイミド共重合体」と記す場合がある）の製造方法の一例として、溶液重合法を用いてバッチ式でラジカル重合で製造する場合について、具体的に説明する。
【００４２】
用いる重合溶媒としては、重合により得られるマレイミド共重合体の溶解度を高め、ゲル化防止等の目的から反応液の粘度を適切に保てるものであれば、特に制限はない。
具体的な重合溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素；メチルイソブチルケトン、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；ジメチルホルムアミド、２−メチルピロリドン等の極性溶媒を用いることができる。
また、重合時における重合生成物の溶解を阻害しない範囲で、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールを重合溶媒として併用してもよい。
【００４３】
重合時の溶媒量としては、重合が進行し、生産時に共重合体や使用モノマーの析出等が起こらず、容易に除去できる量であれば、特に制限はないが、例えば、配合する単量体の総量を１００質量部とした場合に、１０〜２００質量部とすることが好ましい。より好ましくは２５〜２００質量部、さらに好ましくは５０〜２００質量部、さらにより好ましくは５０〜１５０質量部である。
【００４４】
重合温度としては、重合が進行する温度であれば特に制限はないが、生産性の観点から５０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは８０〜２００℃である。さらに好ましくは９０〜２００℃、さらにより好ましくは１００〜１８０℃、よりさらに好ましくは１１０〜１７０℃である。
【００４５】
また、重合時間については、必要な転化率にて、必要な重合度を得ることができる時間であれば特に限定はないが、生産性等の観点から、０．５〜１０時間であることが好ましく、より好ましくは１〜８時間である。
【００４６】
重合反応時には、必要に応じて、重合開始剤や連鎖移動剤を添加して重合してもよい。
【００４７】
重合開始剤としては、一般にラジカル重合において用いられる任意の開始剤を使用することができ、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、１，１−ジｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物；等を挙げることができる。
これらは、単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。
これらの重合開始剤は、重合反応が進行中であれば、いずれの段階に添加してもよい。
重合開始剤の添加量としては、重合に用いる単量体の総量を１００質量部とした場合に、０．０１〜１質量部としてよく、好ましくは０．０５〜０．５質量部である。
【００４８】
連鎖移動剤としては、一般的なラジカル重合において用いる連鎖移動剤が使用でき、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル等のメルカプタン化合物；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム等のハロゲン化合物；α−メチルスチレンダイマー、α−テルピネン、ジペンテン、ターピノーレン等の不飽和炭化水素化合物；等が挙げられる。
これらは、単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。
これらの連鎖移動剤は、重合反応が進行中であれば、いずれの段階に添加してもよく、特に限定されるものではない。
連鎖移動剤の添加量としては、重合に用いる単量体の総量を１００質量部とした場合に、０．０１〜１質量部としてよく、好ましくは０．０５〜０．５質量部である。
【００４９】
溶液重合においては、重合溶液中の溶存酸素濃度を出来る限り低減させておくことが重要であり、例えば、溶存酸素濃度は、１０ｐｐｍ以下の濃度であることが好ましい。
溶存酸素濃度は、例えば、溶存酸素計  ＤＯメーターＢ−５０５（飯島電子工業株式会社製）を用いて測定することができる。溶存酸素濃度を低下する方法としては、重合溶液中に不活性ガスをバブリングする方法、重合前に重合溶液を含む容器中を不活性ガスで０．２ＭＰａ程度まで加圧した後に放圧する操作を繰り返す方法、重合溶液を含む容器中に不活性ガスを通ずる方法等の方法を適宜選択することができる。
【００５０】
溶液重合により得られる重合液から重合物を回収する方法としては、特に制限はないが、例えば、重合により得られた重合生成物が溶解しないような炭化水素系溶媒やアルコール系溶媒等の貧溶媒が過剰量存在する中に重合液を添加した後、ホモジナイザーによる処理（乳化分散）を行い、未反応単量体について、液−液抽出、固−液抽出する等の前処理を施すことで、重合液から分離する方法；あるいは、脱揮工程と呼ばれる工程を経由して重合溶媒や未反応の単量体を分離し、重合生成物を回収する方法；等が挙げられる。
【００５１】
ここで、脱揮工程とは、重合溶媒、残存単量体、反応副生成物等の揮発分を、加熱・減圧条件下で、除去する工程をいう。
脱揮工程に用いる装置としては、例えば、管状熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置；神鋼環境ソリューション社製ワイブレン及びエクセバ、日立製作所製コントラ及び傾斜翼コントラ等の薄膜蒸発機；脱揮性能を発揮するに十分な滞留時間と表面積とを有するベント付き押出機；等を挙げることができる。
これらの中からいずれか２つ以上の装置を組み合わせた脱揮装置を用いた脱揮工程等も利用することができる。
【００５２】
脱揮装置での処理温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは１７０〜３００℃、さらに好ましくは２００〜２８０℃である。この温度が１５０℃以上であると、残存揮発分が多くなることを防ぐのに有効である。逆に、この温度が３５０℃以下であると、得られるメタクリル系樹脂の着色や分解が起こる恐れが少ない。
脱揮装置内における真空度としては、１０〜５００Ｔｏｒｒの範囲としてよく、中でも、１０〜３００Ｔｏｒｒの範囲が好ましい。この真空度が５００Ｔｏｒｒ以下であると、揮発分が残存しにくい傾向にあり、真空度が１０Ｔｏｒｒ以上であると、工業的な実施がより容易である。
処理時間としては、残存揮発分の量により適宜選択されるが、得られるメタクリル系樹脂の着色や分解を抑えるためには、短いほど好ましい。
【００５３】
脱揮工程を経て回収された重合物は、造粒工程と呼ばれる工程にて、ペレット状に加工される。
【００５４】
造粒工程では、溶融状態の樹脂を多孔ダイよりストランド状に押出し、コールドカット方式、空中ホットカット方式、水中ストランドカット方式、及びアンダーウオーターカット方式にて、ペレット状に加工する。
【００５５】
なお、脱揮装置としてベント付押出機を採用した場合には、脱揮工程と造粒工程とを兼ねてもよい。
【００５６】
−−グルタルイミド系構造単位−−
主鎖にグルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂は、例えば、特開２００６−２４９２０２号公報、特開２００７−００９１８２号公報、特開２００７−００９１９１号公報、特開２０１１−１８６４８２号公報、再公表特許２０１２／１１４７１８号公報等に記載されている、グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂であり、当該公報に記載されている方法により形成することができる。
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成する、グルタルイミド系構造単位は、樹脂重合後に形成されてよい。
具体的には、グルタルイミド系構造単位は、下記一般式（３）で表されるものとしてよい。
【化３】
2017145410.tif 000004
上記一般式（３）において、好ましくはＲ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素又はメチル基であり、Ｒ９は、水素、メチル基、ブチル基、シクロヘキシル基のいずれかであり、より好ましくは、Ｒ７は、メチル基であり、Ｒ８は、水素であり、Ｒ９は、メチル基である。
【００５７】
グルタルイミド系構造単位は、単一の種類のみを含んでいてもよいし、複数の種類を含んでいてもよい 。
【００５８】
グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂において、グルタルイミド系構造単位の含有量については、本実施形態の組成物として好ましいガラス転移温度の範囲を満たすものであれば特に制限はないが、メタクリル系樹脂を１００質量％として、好ましくは５〜７０質量％の範囲、より好ましくは５〜６０質量％の範囲である。
グルタルイミド系構造単位の含有量が上記範囲にあると、成形加工性、耐熱性、及び光学特性の良好な樹脂が得られることから好ましい。
【００５９】
グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂は、必要に応じて、芳香族ビニル単量体単位をさらに含んでいてもよい。
芳香族ビニル単量体としては特に限定されないが、スチレン、α−メチルスチレンが挙げられ、スチレンが好ましい。
【００６０】
グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂における芳香族ビニル単位の含有量としては、特に限定されないが、グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂を１００質量％として、０〜２０質量％が好ましい。
芳香族ビニル単位の含有量が上記範囲にあると、耐熱性と優れた光弾性特性との両立が可能となり好ましい。
【００６１】
次に、グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂の製造方法の一例を説明する。
まず、メタクリル酸メチル等のメタ（ア）クリル酸エステルを重合することにより、メタ（ア）クリル酸エステル重合体を製造する。グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂に芳香族ビニル単位を含める場合には、メタ（ア）クリル酸エステルと芳香族ビニル（例えば、スチレン）とを共重合させ、メタ（ア）クリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体を製造する。
【００６２】
次に、上記メタ（ア）クリル酸エステル重合体又は上記メタクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体にイミド化剤を反応させることで、イミド化反応を行う（イミド化工程）。これにより、グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂を製造することができる。
【００６３】
上記イミド化剤としては、特に限定されず、上記一般式（３）で表されるグルタルイミド系構造単位を生成できるものであればよい。
イミド化剤としては、具体的には、アンモニア又は一級アミンを用いることができる。上記一級アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン等の脂肪族炭化水素基含有一級アミン；シクロヘキシルアミン等の脂環式炭化水素基含有一級アミン；等が挙げられる。
上記イミド化剤のうち、コスト、物性の面から、アンモニア、メチルアミン、シクロヘキシルアミンを用いることが好ましく、メチルアミンを用いることが特に好ましい。
【００６４】
このイミド化工程では、上記イミド化剤の添加割合を調整することにより、得られるグルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂におけるグルタルイミド系構造単位の含有量を調整することができる。
【００６５】
上記イミド化反応を実施するための方法は、特に限定されないが、従来公知の方法を用いることができ、例えば、押出機又はバッチ式反応槽を用いることでイミド化反応を進行させることができる。
上記押出機としては、特に限定されないが、例えば、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機等を用いることができる。
中でも、二軸押出機を用いることが好ましい。二軸押出機によれば、原料ポリマーとイミド化剤との混合を促進することができる。
二軸押出機としては、例えば、非噛合い型同方向回転式、噛合い型同方向回転式、非噛合い型異方向回転式、噛合い型異方向回転式等が挙げられる。
上記例示した押出機は、単独で用いてもよいし、複数を直列に連結して用いてもよい。
【００６６】
また、使用する押出機には、大気圧以下に減圧可能なベン卜口を装着することが、反応のイミド化剤、メタノール等の副生物、又は、モノマー類を除去することができるため、特に好ましい。
【００６７】
グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂を製造するにあたっては、上記イミド化の工程に加えて、ジメチルカーボネート等のエステル化剤で樹脂のカルボキシル基を処理するエステル化工程を含むことができる。その際、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の触媒を併用し処理することもできる。
エステル化工程は 、上記イミド化工程と同様に、例えば、押出機又はバッチ式反応槽を用いることで進行させることができる。
また、過剰なエステル化剤、メタノール等の副生物、又はモノマー類を除去する目的で、使用する装置には、大気圧以下に減圧可能なベン卜口を装着することが好ましい。
【００６８】
イミド化工程、及び必要に応じてエステル化工程を経たメタクリル系樹脂は、多孔ダイを附帯した押出機から、ストランド状に溶融し押出し、コールドカット方式、空中ホットカット方式、水中ストランドカット方式、アンダーウオーターカット方式等にて、ペレット状に加工される。
【００６９】
また、樹脂の異物数を低減するために、メタクリル系樹脂を、トルエン、メチルエチルケトン、塩化メチレン等の有機溶媒に溶解し、得られたメタクリル系樹脂溶液を濾過し、その後、有機溶媒を脱揮する方法を用いることも好ましい。
【００７０】
−−ラクトン環構造単位−−
主鎖にラクトン環構造単位を有するメタクリル系樹脂は、例えば、特開２００１−１５１８１４号公報、特開２００４−１６８８８２号公報、特開２００５−１４６０８４号公報、特開２００６−９６９６０号公報、特開２００６−１７１４６４号公報、特開２００７−６３５４１号公報、特開２００７−２９７６２０号公報、特開２０１０−１８０３０５号公報等に記載されている方法により形成することができる。
【００７１】
本実施形態におけるメタクリル系樹脂を構成するラクトン環構造単位、樹脂重合後に形成されてよい。
本実施形態におけるラクトン環構造単位としては、環構造の安定性に優れることから６員環であることが好ましい。
６員環であるラクトン環構造単位としては、例えば、下記一般式（４）に示される構造が特に好ましい。
【化４】
2017145410.tif 000005
上記一般式（４）において、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数１〜２０の有機残基である。
有機残基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜２０の飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基等）；エテニル基、プロペニル基等の炭素数２〜２０の不飽和脂肪族炭化水素基（アルケニル基等）；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基（アリール基等）；これら飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基における水素原子の一つ以上が、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エーテル基、エステル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基により置換された基；等が挙げられる。
【００７２】
ラクトン環構造は、例えば、ヒドロキシ基を有するアクリル酸系単量体と、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル単量体とを共重合して、分子鎖にヒドロキシ基とエステル基又はカルボキシル基とを導入した後、これらヒドロキシ基とエステル基又はカルボキシル基との間で、脱アルコール（エステル化）又は脱水縮合（以下、「環化縮合反応」ともいう）を生じさせることにより形成することができる。
【００７３】
重合に用いるヒドロキシ基を有するアクリル酸系単量体としては、例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキル（例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｎ−ブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｔ−ブチル）、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸アルキル等が挙げられ、好ましくは、ヒドロキシアリル部位を有する単量体である２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸や２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキルであり、特に好ましくは２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルである。
【００７４】
主鎖にラクトン環構造単位を有するメタクリル系樹脂におけるラクトン環構造単位の含有量は、本実施形態の組成物として好ましいガラス転移温度の範囲を満たすものであれば特に制限はないが、メタクリル系樹脂１００質量％に対して、５〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜３５質量％である。
ラクトン環構造単位の含有量がこの範囲にあると、成形加工性を維持しつつ、耐溶剤性向上や表面硬度向上等の環構造導入効果が発現できる。
なお、メタクリル系樹脂におけるラクトン環構造の含有率は、前述の特許文献記載の方法を用いて決定できる。
【００７５】
ラクトン環構造単位を有するメタクリル系樹脂は、上述したメタクリル酸エステル単量体及びヒドロキシ基を有するアクリル酸系単量体と共重合可能な他の単量体由来の構成単位を有していてもよい。
このような共重合可能な他の単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタリルアルコール、アリルアルコール、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、酢酸ビニル、２−ヒドロキシメチル−１−ブテン、メチルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール等の重合性二重結合を有する単量体等が挙げられる。
これら他のモノマー（構成単位）は、１種のみを有していてもよいし２種以上有していてもよい。
【００７６】
これら共重合可能な他の単量体由来の構造単位の含有量としては、メタクリル系樹脂１００質量％に対して、０〜２０質量％であることが好ましく、耐候性の観点からは、１０質量％未満であることがより好ましく、７質量％未満であることがさらに好ましい。
本実施形態におけるメタクリル系樹脂は、上記の共重合可能な他の単量体由来の構造単位を一種のみ有していてもよく、二種以上を有していてもよい。
【００７７】
ラクトン環構造単位を有するメタクリル系樹脂の製造方法としては、重合後に環化反応によりラクトン環構造を形成させる方法が用いられるが、環化反応を促進させる上で、溶媒を使用する溶液重合が好ましい。
【００７８】
重合に用いる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；等が挙げられる。
これらの溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００７９】
重合時の溶媒量としては、重合が進行し、ゲル化を抑制できる条件であれば特に制限はないが、例えば、配合する単量体の総量を１００質量部とした場合に、５０〜２００質量部とすることが好ましく、より好ましくは１００〜２００質量部である。
【００８０】
重合液のゲル化を充分に抑制し、重合後の環化反応を促進するためには、重合後に得られる反応混合物中における生成した重合体の濃度が５０質量％以下になるように重合を行うことが好ましく、重合溶媒を反応混合物に適宜添加して５０質量％以下となるように制御することが好ましい。
重合溶媒を反応混合物に適宜添加する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、連続的に重合溶媒を添加してもよいし、間欠的に重合溶媒を添加してもよい。
添加する重合溶媒は、１種のみの単一溶媒であっても２種以上の混合溶媒であってもよい。
【００８１】
重合温度としては、重合が進行する温度であれば特に制限はないが、生産性の観点から５０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは、８０〜１８０℃である。
【００８２】
重合時間としては、目的の転化率が満たされれば、特に制限されないが、生産性等の観点から、０．５〜１０時間であることが好ましく、より好ましくは１〜８時間である。
【００８３】
重合反応時には、必要に応じて、重合開始剤や連鎖移動剤を添加して重合してもよい。
【００８４】
重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、前記Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位を有するメタクリル樹脂の調製方法に開示した重合開始剤等が利用できる。
これらの重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
重合開始剤の使用量は、単量体の組合せや反応条件等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、重合に用いる単量体の総量を１００質量部とした場合に、０．０５〜１質量部としてよい。
【００８５】
連鎖移動剤としては、一般的なラジカル重合において用いる連鎖移動剤が使用でき、例えば、前記Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位を有するメタクリル樹脂の調製方法に開示した連鎖移動剤等が利用できる。
これらは、単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。
これらの連鎖移動剤は重合反応が進行中であれば、いずれの段階に添加してもよく、特に限定されるものではない。
連鎖移動剤の使用量については、使用する重合条件において所望の重合度が得られる範囲であれば、特に限定されるものではないが、好ましくは重合に用いる単量体の総量を１００質量部とした場合に、０．０５〜１質量部としてよい。
【００８６】
本実施形態におけるラクトン環構造単位を有するメタクリル系樹脂は、上記重合反応終了後、環化反応を行うことにより得ることができる。そのため、重合反応液から重合溶媒を除去することなく、溶媒を含んだ状態で、ラクトン環化反応に供することが好ましい。
重合により得られた共重合体は、加熱処理されることにより、共重合体の分子鎖中に存在するヒドロキシル基（水酸基）とエステル基との間での環化縮合反応を起こし、ラクトン環構造を形成する。
【００８７】
ラクトン環構造形成の加熱処理の際、環化縮合によって副生し得るアルコールを除去するための真空装置あるいは脱揮装置を備えた反応装置、脱揮装置を備えた押出機等を用いることもできる。
【００８８】
ラクトン環構造形成の際、必要に応じて、環化縮合反応を促進するために、環化縮合触媒を用いて加熱処理してもよい。
環化縮合触媒の具体的な例としては、例えば、亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル等の亜リン酸モノアルキルエステル、ジアルキルエステル又はトリエステル；リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸オクチル、リン酸イソデシル、リン酸ラウリル、リン酸ステアリル、リン酸イソステアリル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジ−２−エチルヘキシル、リン酸ジイソデシル、リン酸ジラウリル、リン酸ジステアリル、リン酸ジイソステアリル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソデシル、リン酸トリラウリル、リン酸トリステアリル、リン酸トリイソステアリル等のリン酸モノアルキルエステル、ジアルキルエステル又はトリアルキルエステル；等が挙げられる。
これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
環化縮合触媒の使用量としては、特に限定されるものではないが、例えば、メタクリル系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３質量部であり、より好ましくは０．０５〜１質量部である。
触媒の使用量が０．０１質量部以上であると、環化縮合反応の反応率の向上に有効であり、触媒の使用量が３質量部以下であると、得られた重合体が着色することや、重合体が架橋して、溶融成形が困難になることを防ぐのに有効である。
【００８９】
環化縮合触媒の添加時期としては、特に限定されるものではなく、例えば、環化縮合反応初期に添加してもよいし、反応途中に添加してもよいし、その両方で添加してもよい。
【００９０】
溶媒の存在下に環化縮合反応を行う際に、同時に脱揮を行うことも好ましく用いられる。
環化縮合反応と脱揮工程とを同時に行う場合に用いる装置については、特に限定されるものではないが、熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置やベント付き押出機、また、脱揮装置と押出機を直列に配置したものが好ましく、ベント付き二軸押出機がより好ましい。
【００９１】
用いるベント付き二軸押出機としては、複数のベント口を有するベント付き押出機が好ましい。
ベント付き押出機を用いる場合の反応処理温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。反応処理温度が１５０℃以上であると、環化縮合反応が不充分となって残存揮発分が多くなることを防ぐのに有効であり、反応処理温度が３５０℃以下であると、得られた重合体の着色や分解を抑制するのに有効ある。
ベント付き押出機を用いる場合の真空度としては、好ましくは１０〜５００Ｔｏｒｒ、より好ましくは１０〜３００Ｔｏｒｒである。真空度が５００Ｔｏｒｒ以下であると、揮発分が残存しにくい傾向にある。逆に、真空度が１０Ｔｏｒｒ以上であると、工業的な実施が比較的容易である。
【００９２】
上記の環化縮合反応を行う際に、残存する環化縮合触媒を失活させる目的で、造粒時に有機酸のアルカリ土類金属及び／又は両性金属塩を添加することも好ましい。
有機酸のアルカリ土類金属及び／又は両性金属塩としては、例えば、カルシウムアセチルアセテート、ステアリン酸カルシウム、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、２−エチルヘキシル酸亜鉛等を用いることができる。
【００９３】
環化縮合反応工程を経た後、メタクリル系樹脂は、多孔ダイを附帯した押出機からストランド状に溶融し押出し、コールドカット方式、空中ホットカット方式、水中ストランドカット方式、及びアンダーウオーターカット方式にてペレット状に加工する。
【００９４】
なお、前述のグルタルイミド系構造単位を形成するためのイミド化、及び前述のラクトン環構造単位を形成するためのラクトン化は、樹脂の製造後樹脂組成物の製造（後述）前に行ってもよく、樹脂組成物の製造中に、樹脂と樹脂以外の成分との溶融混練と併せて、行ってもよい。
【００９５】
本実施形態におけるメタクリル系樹脂は、Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位、グルタルイミド系構造単位、ラクトン環構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の環構造単位を有することが好ましく、その中でも、特に、他の熱可塑性樹脂をブレンドすること無く、光弾性係数等の光学特性を高度に制御しやすい点から、Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位を有することが特に好ましい。
【００９６】
−有機リン化合物−
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物に含まれる有機リン化合物としては、有機性置換基（本実施形態においては、Ｐ−Ｃ結合及びＰ−Ｏ−Ｃ結合を有するものを含む）を有したリン化合物であれば、特に限定されないが、亜リン酸エステル類（以下、「ホスファイト類」とも記載する）、ホスホナイト類、及びこれらの加水分解生成物から選ばれる少なくとも一種の、３価のリンをその構成元素に有する有機リン化合物と；リン酸エステル類（以下、「ホスフェイト類」とも記載する）、上記亜リン酸エステル類の酸化生成物、及び上記ホスホナイト類の酸化生成物から選ばれる少なくとも一種の、５価のリンをその構成元素に含む有機リン化合物と；の両方を含有するもの等が挙げられる。
なお、上記有機リン化合物としては、ヒンダードフェノール部位を有する有機リン化合物（例えば、ヒンダードフェノール骨格単位がリン原子とエステル結合している化合物、ヒンダードフェノール骨格単位がアルキル基を介してリン原子と結合している化合物、少なくとも２個のヒンダードフェノール骨格単位がリン原子とエステル結合しており２個のヒンダードフェノール骨格単位同士がアルキル鎖で結合している化合物等）が好ましい。有機リン化合物として、ヒンダードフェノール骨格単位がリン原子とエステル結合している化合物を用いる場合、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物の溶融混練時に加水分解をして分子量３００未満のヒンダードフェノール化合物が生じやすい傾向にある。
【００９７】
ホスファイト類、ホスホナイト類、及びホスフェイト類は、芳香環を有し、嵩高い化合物が好ましく、例えば、アリール置換基やペンタエリスリトール構造を有する、ホスファイト類、ホスホナイト類、ホスフェイト類が好ましい。
【００９８】
一般的に、３価の有機リン化合物であるホスファイト及びホスホナイトは、酸素存在下で熱を加えることにより酸化され易く、また加水分解も起こしやすいことが知られている。
加水分解によって、酸性Ｐ−ＯＨ及びＰＨ＝Ｏのプロトンを生成し、酸素やヒドロペルオキシドと直接反応し、５価の有機リン化合物となることが知られている。
本願明細書において定義する有機リン化合物には、上記加水分解や上記酸化反応により生成した、加水分解生成物及び酸化生成物をも含む。
【００９９】
亜リン酸エステル類（ホスファイト類）の具体例としては、亜リン酸モノエステル、ジエステル、又はトリエステル（例えば、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリフェニル等）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、（６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサホスフェピン、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、及びこれらの亜リン酸エステル類の加水分解生成物等が挙げられる。
市販のリン系酸化防止剤であってもよく、例えば、イルガフォス１６８（Ｉｒｇａｆｏｓ１６８：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ＢＡＳＦ製）、イルガフォス１２（Ｉｒｇａｆｏｓ１２：トリス［２−［［２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］エチル］アミン、ＢＡＳＦ製）、イルガフォス３８（Ｉｒｇａｆｏｓ３８：ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、ＢＡＳＦ製）、アデカスタブＨＰ−１０（ＡＤＫＳＴＡＢ  ＨＰ−１０：２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト：株式会社ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＰＥＰ２４Ｇ（ＡＤＥＫＡＳＴＡＢ  ＰＥＰ２４Ｇ：サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト：株式会社ＡＤＥＫＡ製）、 アデカスタブＰＥＰ３６（ＡＤＫＳＴＡＢ  ＰＥＰ３６：ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト：株式会社ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＰＥＰ３６Ａ（ＡＤＫＳＴＡＢ  ＰＥＰ３６Ａ：ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト：株式会社ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＰＥＰ−８（ＡＤＫＳＴＡＢ  ＰＥＰ−８：サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスファイト：株式会社ＡＤＥＫＡ製）、スミライザーＧＰ（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ：（６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、住友化学株式会社製）等が挙げられる。
【０１００】
ホスホナイト類としては、例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、及びこれらのホスホナイト類の加水分解生成物等が例示できる。
市販のリン系酸化防止剤であってもよく、例えば、ＨｏｓｔａｎｏｘＰ−ＥＰＱ（Ｐ−ＥＰＱ：テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイト：クラリアントＣｏ．Ｌｔｄ製）、ＧＳＹ  Ｐ１０１（テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５メチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイト：堺化学製）等が挙げられる。
【０１０１】
リン酸エステル類（ホスフェイト類）の具体的な例としては、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）ハイドロゲンホスフェート、エチレンビス（ジフェニルホスフェート）、プロピレンビス（ジフェニルホスフェート）、フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、ナフチレンビス（ジトルイルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフェートジエチルエステル、及びこれらの加水分解生成物等が挙げられる。
【０１０２】
（メタクリル系樹脂組成物の製造方法）
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を製造する方法としては、本発明の要件を満たす組成物を得ることができれば、特に限定されるものではない。
例えば、重合時に、単量体と共に有機リン化合物を共存させる方法、溶液重合終了後に残存する単量体や重合溶媒等を除去する脱揮工程前に、有機リン化合物を配合する方法、脱揮工程後に回収した重合生成物を造粒する際（他の熱可塑性樹脂を同時にブレンドする場合も含む）に添加する方法、脱揮工程終了後にサイドフィード装置やベント口を附帯した押出機を用いてペレット化して、再度、押出機等の溶融混練装置を用い造粒する際（他の熱可塑性樹脂を同時にブレンドする場合も含む）に、直接又はマスターバッチペレットとして添加する方法等が挙げられる。
組成物の調製法として溶融押出法を採用する場合においては、ベント付押出機を用い、残留する揮発成分を出来る限り除去しながら組成物を調製する方法を採用することが好ましい。
【０１０３】
また、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物をフィルム用途等に用いる場合には、異物を減少させる目的で、重合反応工程、液−液分離工程、液−固分離工程、脱揮工程、造粒工程、及び成形工程のいずれか又は複数の工程において、例えば、濾過精度１．５〜２０μｍの焼結フィルター、プリーツフィルター、及びリーフディスク型ポリマーフィルター等を濾過装置に付加して用いて、調製することも好ましい方法である。
【０１０４】
いずれの方法を選択した場合においても、有機リン化合物をその組成に含む本実施形態の組成物を調製する上では、酸素及び水を可能な限り低減させた上で、組成物を調製することが好ましい。
例えば、酸素濃度としては、重合工程においては、３００ｐｐｍ未満の濃度が、押出機等を利用した調製法においては、押出機内の酸素濃度を１容量％未満とすることが好ましく、０．８容量％未満とすることがさらに好ましい。
メタクリル系樹脂の水分量としては、好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５００質量ｐｐｍ以下に調整する。
これらの範囲内であれば、本発明の要件を満たす組成物を調製することが比較的容易となり、有利である。
【０１０５】
例えば、押出機を用いた製造方法を採用した場合、原料であるペレット化されたメタクリル系樹脂及び有機リン化合物は、減圧下又は除湿空気下で加温し、予め十分に乾燥させることで、水分を出来る限り除去して、混合し、押出機に供給することが好ましい。
さらに、押出機内に酸素が混入することを極力低減し、溶融状態にある組成物の酸化を防止するため、押出機内に不活性ガス、例えば、窒素ガス等を流入させ、ベント付押出機を用い、減圧排気しながら実施することが好ましい。
その際の原料等の乾燥温度としては、４０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは、７０〜１００℃である。
減圧度に関しては、特に制限はないが、特に、粉体状の有機リン化合物を用いる場合には、予め添着剤等を用いることで有機リン化合物をメタクリル系樹脂に付着させて、飛散しないようにして用いる等の処置を施しつつ、減圧度を適宜選択すればよい。
【０１０６】
押出機を用い、溶融混練され溶融状態となったメタクリル系樹脂組成物は、多孔ダイから溶融押出しされペレット化される。
その際、用いることのできる造粒方式としては、例えば、空中ホットカット方式、ウォータリングホットカット方式、コールドカット方式、水中ストランドカット方式、アンダーウオーターカット方式等が挙げられる。
【０１０７】
本実施形態のように、含まれる有機リン化合物の存在状態が高度に制御されたメタクリル系樹脂組成物を得ようとするためには、高温下で溶融状態にある組成物をできる限り空気に触れないようにして、素早く冷却固化させることができる造粒方式を採用することが好ましい。
かかる目的のためには、例えば、ウォータリングホットカット方式、コールドカット方式、水中ストランドカット方式、アンダーウォーターカット方式等が好ましいが、生産性及び造粒装置コストの面から、一般的には水冷ストランドカット方式がより好ましい。
その場合には、溶融樹脂温度を可能な範囲で低くし、且つ多孔ダイ出口から冷却水面までの滞留時間を極力少なくし、冷却水の温度も可能な範囲で高い温度にて実施できる条件にて、造粒を行うことがより好ましい。
例えば、溶融樹脂温度としては、２４０〜３００℃が好ましく、より好ましくは２５０〜２９０℃であり、多孔ダイ出口から冷却水面までの滞留時間は５秒以内が好ましく、より好ましくは３秒以内であり、冷却水の温度としては、３０〜８０℃が好ましく、より好ましくは４０〜６０℃である。
【０１０８】
（メタクリル系樹脂組成物の特性）
以下、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物の特性について詳細に記載する。
【０１０９】
−リン元素の含有量−
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、リン元素の含有量が１０〜１０００質量ｐｐｍであり、好ましくは２０〜５００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜３００質量ｐｐｍである。
リン元素の含有量が１０質量ｐｐｍ未満であると、本実施形態のような高いガラス転移温度を有するメタクリル系樹脂組成物の熱や酸素による分解を、十分に抑制することができない恐れがある。
また、リン元素の含有量が１０００質量ｐｐｍを超えると、本実施形態のように高いガラス転移温度を有するメタクリル系樹脂組成物を用いて高温下で溶融混練を行う場合に、生成する揮発性の分解生成物がその組成中に多量の存在することとなり、溶融成形時の冷却ロールや金型汚れが増大するとともに、得られる成形体表面に筋状物やシルバーストリークスが多量に生成したりするおそれがある。
組成物中に含まれるリン元素の含有量は、蛍光Ｘ線解析装置を用いて測定することができ、例えば、リガク製蛍光Ｘ線：ＺＳＸＰｒｉｍｕｓＩＩを用い、ＳＱＸオーダー分析法にて求めることができる。
【０１１０】
加えて、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物中に含まれる有機リン化合物は、少なくとも３価のリン元素を有する有機リン化合物を含むことが好ましい。３価のリン元素を有する有機リン化合物が含まれると、金型汚染性が改善する。
メタクリル系樹脂組成物中に含まれる有機リン化合物中に、３価のリン元素をその構成元素に有する有機リン化合物を含むかどうかについては、３１Ｐ−ＮＭＲ測定において、３価リンに帰属されるスペクトルピークから確認することができる。
【０１１１】
−重量平均分子量−
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、ＧＰＣ測定法により測定されるポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が８０，０００〜１７０，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは８０，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは１００，０００〜１５０，０００である。
重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲にあると、機械的強度と成形加工性とのバランスに優れるため好ましい。
【０１１２】
−Ｒ値−
加えて、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、ＧＰＣ測定法により測定されるポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、及びＺ平均分子量Ｍｚより導き出される下記式のＲ値が０．８〜１．５の範囲にあることが好ましい。
Ｒ値＝［Ｍｗ／Ｍｎ］／［Ｍｚ／Ｍｗ］
上記式で求まるＲは、低分子量側に注目した指標とされるＭｗ／Ｍｎと、高分子量側に注目した指標とされるＭｚ／Ｍｗとの比を表し、分子量分布の拡がりに関する指標である。
従い、Ｒ値が１より小さいということは、より高分子量側に拡がりを有する樹脂組成物であることを意味し、逆にＲ値が１より大きいということは、より低分子量側に拡がりを有する樹脂組成物であることを意味する。本実施形態のメタクリル系樹脂組成物のＲ値は、０．８〜１．５の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１．０〜１．５、さらに好ましくは１．０〜１．４、特に好ましくは１．１〜１．４である。Ｒ値がこの範囲にあると、溶融加工性と機械的強度等を保持しつつ、より滞留時間が長く、より高温での溶融成形に供した場合においても、良好な品位の成形品を継続して得られるため好ましい。
なお、該メタクリル系樹脂組成物の重量平均分子量、数平均分子量、及びＺ平均分子量については、後述の実施例記載の方法にて測定することができる。
【０１１３】
−ガラス転移温度−
本実施形態におけるメタクリル系樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１２０℃超１６０℃以下である。
メタクリル系樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃を超えていれば、近年のレンズ成形体、液晶ディスプレイ用フィルム成形体光学フィルムとして必要十分な耐熱性をより容易に得ることができる。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用環境温度下での寸法安定性の観点から、より好ましくは１２５℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上である。
一方、メタクリル樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）が１６０℃を超える場合には、溶融加工時の温度をかなり高い温度としなくてはならず、樹脂等の熱分解を招きやすく、溶融加工にて良好な製品を得ることが難しくなる可能性がある。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、上述の理由から、好ましくは１５０℃以下である。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠して測定することにより決定できる。具体的には、後述する実施例に記載する方法を用いて測定することができる。
【０１１４】
−光弾性係数−
本実施形態の主鎖に環構造を有する構造単位（Ｘ）を含むメタクリル系樹脂を含むメタクリル系樹脂組成物の光弾性係数ＣＲの絶対値は、３．０×１０−１２Ｐａ−１以下であることが好ましく、２．０×１０−１２Ｐａ−１以下であることがより好ましく、１．０×１０−１２Ｐａ−１以下であることがさらに好ましい。
光弾性係数に関しては種々の文献に記載があり（例えば、化学総説，Ｎｏ．３９，１９９８（学会出版センター発行）参照）、下記式（ｉ−ａ）及び（ｉ−ｂ）により定義されるものである。光弾性係数ＣＲの値がゼロに近いほど、外力による複屈折変化が小さいことがわかる。
ＣＲ＝｜Δｎ｜／σＲ  ・・・（ｉ−ａ）
｜Δｎ｜＝ｎｘ−ｎｙ  ・・・（ｉ−ｂ）
（式中、ＣＲは、光弾性係数、σＲは、伸張応力、｜Δｎ｜は、複屈折の絶対値、ｎｘは、伸張方向の屈折率、ｎｙは、面内で伸張方向と垂直な方向の屈折率、をそれぞれ示す。）
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物の光弾性係数ＣＲの絶対値が３．０×１０−１２Ｐａ−１以下であれば、フィルム化して液晶表示装置に用いても 、位相差ムラが発生したり、表示画面周辺部のコントラストが低下したり、光漏れが発生したりすることがないので好ましく用いることができる。
メタクリル系樹脂組成物の光弾性係数ＣＲは、具体的には、後述の実施例記載の方法にて求めることができる。
【０１１５】
−分子量３００未満のヒンダードフェノール化合物の含有量−
従来、比較的高いガラス転移温度を有するメタクリル系樹脂に配合されるヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、分子量が５００を超えるものが知られており、更にはより熱分解開始温度が高いものが選択される例が多く開示されている。
【０１１６】
また、本発明者らは、ポリエチレン等の汎用樹脂にてしばしば利用される２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の分子量が３００未満のヒンダードフェノール化合物は、優れた酸化防止能を有するものの、揮発性が高いため、比較的高いガラス転移温度を有するメタクリル系樹脂組成物においては、溶融成形機の各種部材を汚したり、得られる成形品の外観を損ねたり、且つ、成形品の黄変を招く懸念があることに着目した。
その結果、分子量３００未満のヒンダードフェノール化合物を用いていない場合であっても、得られる樹脂組成物中に分子量３００未満のヒンダードフェノール化合物が含まれる場合があることを見出した。
【０１１７】
本発明者らの検討の結果、比較的高いガラス転移温度を有するメタクリル系樹脂組成物を高温下にて溶融混練する際、その構造単位としてヒンダードフェノール部位を有するリン系化合物を配合した場合には、その分解生成物として分子量３００未満のヒンダードフェノール化合物が生成する場合があることが判明した。加えて、この分子量が３００未満のヒンダードフェノール化合物が低融点を有することも相まって、得られるメタクリル系樹脂組成物の溶融加工特性に、様々な悪影響が生じることも明らかとなったのである。
【０１１８】
本願発明における分子量が３００未満のヒンダードフェノール化合物は、少なくとも１個以上の嵩高い置換基、例えばｔｅｒｔ−ブチル基等を有するフェノール化合物を指し、一般的に分類される、レスヒンダード、セミヒンダード、及びヒンダードフェノールの全てを包括して、ヒンダードフェノール化合物と定義するものである。嵩高い置換基としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチル基等が例示でき、より具体的には、ヒンダードフェノール部位を有する有機リン化合物の分解生成物等が挙げられ、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール等が例示できる。
【０１１９】
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物中に含まれる分子量３００未満のヒンダードフェノール化合物の含有量は、３００質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは２００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１２０質量ｐｐｍ以下である。また、含有量の下限としては、除去する工程が煩雑になるのを防ぐ観点から、５質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量ｐｐｍ以上である。含有量がこの範囲にあると、フィルム製膜時のロール汚れや射出成形時の金型汚れ等を増大させることがないので好ましい。
メタクリル系樹脂組成物中に含まれる分子量３００未満のヒンダードフェノール化合物の構造並びに含有量は、ガスクロマトグラフ質量分析計を用いて測定することができ、具体的には、後述の実施例記載の方法にて求めることができる。
【０１２０】
−他の熱可塑性樹脂−
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を調製する際には、本実施形態の目的を損なわず、複屈折率の調整や可撓性を向上させる目的で、他の熱可塑性樹脂を配合することもできる。
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリブチルアクリレート等のポリアクリレート類；ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレンーブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系ポリマー；さらには、例えば、特開昭５９−２０２２１３号公報、特開昭６３−２７５１６号公報、特開昭５１−１２９４４９号公報、特開昭５２−５６１５０号公報等に記載の、３〜４層構造のアクリル系ゴム粒子；特公昭６０−１７４０６号公報、特開平８−２４５８５４公報に開示されているゴム質重合体；国際公開第２０１４−００２４９１号に記載の、多段重合で得られるメタクリル系ゴム含有グラフ卜共重合体粒子；等が挙げられる。
この中でも、良好な光学特性と機械的特性とを得る観点からは、スチレン−アクリロニトリル共重合体や、主鎖に環構造を有する構造単位（Ｘ）を含むメタクリル系樹脂と相溶し得る組成からなるグラフト部をその表面層に有するゴム含有グラフト共重合体粒子が好ましい。
前述のアクリル系ゴム粒子、メタクリル系ゴム含有グラフ卜共重合体粒子、及びゴム質重合体の平均粒子径としては、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物より得られるフィルムの衝撃強度及び光学特性等を高める観点から、０．０３〜１μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５μｍである。
【０１２１】
他の熱可塑性樹脂の含有量としては、メタクリル系樹脂を１００質量部とした場合に、好ましくは０〜５０質量部、より好ましくは０〜２５質量部である。
【０１２２】
−添加剤−
本実施形態に係るメタクリル系樹脂組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で、種々の添加剤を含有していてもよい。
添加剤としては、特に制限はないが、例えば、無機充填剤；酸化鉄等の顔料；ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤・離型剤；パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤；ヒンダードフェノール系酸化防止剤（好ましくは、リン原子を含まないヒンダードフェノール系酸化防止剤）、イオウ系酸化防止剤等の酸化防止剤；ヒンダードアミン系光安定剤；ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；セチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール；ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル等の離型剤；難燃剤；帯電防止剤；有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤；着色剤；その他添加剤；あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容を具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
なお、実施例８、９、１４は、参考例として記載するものである。
【０１２４】
（１．構造単位の解析）
後述の各製造例において特に断りのない限り、１Ｈ−ＮＭＲ測定及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、後述の製造例で製造したメタクリル系樹脂の構造単位を同定し、その存在量を算出した。１Ｈ−ＮＭＲ測定及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定の測定条件は、以下の通りである。
・測定機器：ブルカー株式会社製  ＤＰＸ−４００
・測定条件
測定溶媒：ＣＤＣｌ３、又は、ｄ６−ＤＭＳＯ
測定温度：４０℃
なお、メタクリル系樹脂の環構造がラクトン環構造である場合には、特開２００１−１５１８１４号公報に記載の方法にて確認し、メタクリル系樹脂の環構造がグルタルイミド環構造である場合には、再公表特許ＷＯ２０１２／１１４７１８号公報に記載の方法にて確認した。
【０１２５】
（２．分子量及びＲ値）
後述の製造例で製造したメタクリル系樹脂、並びに後述の実施例及び比較例で製造したメタクリル系樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及びＺ平均分子量（Ｍｚ）は、下記の装置及び条件で測定した。
測定装置：東ソー株式会社製、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）
カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ  １本、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ  ２本、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２５００  １本、を順に直列接続して使用した。カラム温度：４０℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン、流速：０．６ｍＬ／分、内部標準として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を、０．１ｇ／Ｌ添加した。
検出器：ＲＩ（示差屈折）検出器、検出感度：３．０ｍＶ／分
サンプル：０．０２ｇのメタクリル系樹脂又はメタクリル系樹脂組成物のテトラヒドロフラン２０ｍＬ溶液、注入量：１０μＬ
検量線用標準サンプル：単分散の重量ピーク分子量が既知で分子量が異なる、以下の１０種のポリメタクリル酸メチル（ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製；ＰＭＭＡＣａｌｉｂｒａｔｉｏｎ  Ｋｉｔ  Ｍ−Ｍ−１０）を用いた。
重量ピーク分子量（Ｍｐ）
標準試料１  １，９１６，０００
標準試料２      ６２５，５００
標準試料３      ２９８，９００
標準試料４      １３８，６００
標準試料５        ６０，１５０
標準試料６        ２７，６００
標準試料７        １０，２９０
標準試料８          ５，０００
標準試料９          ２，８１０
標準試料１０            ８５０
上記の条件で、メタクリル系樹脂又はメタクリル系樹脂組成物の溶出時間に対する、ＲＩ検出強度を測定した。
ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積と、７次近似式の検量線を基に、メタクリル系樹脂及びメタクリル系樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及びＺ平均分子量（Ｍｚ）を求め、その値を用い、Ｍｗ／ＭｎとＭｚ／Ｍｗを求めた。そして、以下の式より、Ｒ値を算出した。
Ｒ値＝［Ｍｗ／Ｍｎ］／［Ｍｚ／Ｍｗ］
【０１２６】
（３．ガラス転移温度）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠して、メタクリル系樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）を測定した。
まず、標準状態（２３℃、６５％ＲＨ）で状態調節（２３℃で１週間放置）した試料から、試験片として４点（４箇所）、それぞれ約１０ｍｇを切り出した。
次に、示差走査熱量計（パーキンエルマージャパン（株）製  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ）を窒素ガス流量２５ｍＬ／分の条件下で用いて、ここで、１０℃／分で室温（２３℃）から２００℃まで昇温（１次昇温）し、２００℃で５分間保持して、試料を完全に融解させた後、１０℃／分で２００℃から４０℃まで降温し、４０℃で５分間保持し、さらに、上記昇温条件で再び昇温（２次昇温）する間に描かれるＤＳＣ曲線のうち、２次昇温時の階段状変化部分曲線と各ベースライン延長線から縦軸方向に等距離にある直線との交点（中間点ガラス転移温度）をガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）として測定した。１試料当たり４点の測定を行い、４点の算術平均（小数点以下四捨五入）を測定値とした。
【０１２７】
（４．リン元素の含有量）
後述の実施例及び比較例で製造したメタクリル系樹脂組成物のリン元素の含有量（質量ｐｐｍ）は、下記の装置、及び条件で測定した。
・測定装置：リガク社製、蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸＰｒｉｍｕｓＩＩ）
・測定方法：ＳＱＸオーダー分析法
凍結粉砕した試料３ｇを３０ｍｍ径の塩ビ製リングに充填し、加圧成形機にて固形化して、測定に用いた。
【０１２８】
（５．３価の有機リン化合物の有無）
後述の実施例及び比較例で製造したメタクリル系樹脂組成物中に含まれる有機リン化合物の価数は、３１Ｐ−ＮＭＲにより決定した。
３１Ｐ−ＮＭＲの測定装置、及び測定条件は、以下の通りである。
・測定装置：ブルカー  バイオスピン社製  フーリエ変換型核磁気共鳴装置（ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ  ５００ＨＤ  Ｐｒｏｄｉｇｙ）
・測定条件：
観測周波数：２０２ＭＨｚ、積算回数：５００００回
検出パルスのフリップ角：３０°、遅延時間：２秒
パルスプログラム：ｚｇ３０
測定温度：室温
使用溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準物質としてヘキサメチルリン酸トリアミドを添加した。
試料２００ｍｇを、予め上記内部標準物質を添加したＣＤＣｌ３１ｍＬに溶解し、５ｍｍφ試料管に充填して、測定に用いた。
得られたスペクトルより、９０ｐｐｍから１４０ｐｐｍの間にて観測されるスペクトルピークを３価のリン元素を有する有機リン化合物由来であるとして、スペクトルの有無を確認した。
そして、３価のリン元素を有する有機リン化合物が含まれる場合を「○」、含まれない場合を「×」とした。
【０１２９】
（６．光弾性係数ＣＲの測定）
実施例及び比較例にて得られたメタクリル系樹脂組成物を、真空圧縮成形機を用いてプレスフィルムとすることで、測定用試料とした。
具体的な試料調製条件としては、真空圧縮成形機（神藤金属工業所製、ＳＦＶ−３０型）を用い、２６０℃、減圧下（約１０ｋＰａ）、１０分間予熱した後、樹脂組成物を、２６０℃、約１０ＭＰａで５分間圧縮し、減圧及びプレス圧を解除した後、冷却用圧縮成形機に移して冷却固化させた。得られたプレスフィルムを、２３℃、湿度６０％に調整した恒温恒湿室内で２４時間以上養生を行った上で、測定用試験片（厚み約１５０μｍ、幅６ｍｍ）を切り出した。
Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９９，３９，２３４９−２３５７に詳細な記載のある複屈折測定装置を用いて、光弾性係数ＣＲ（Ｐａ−１）を測定した。
フィルム状の試験片を、同様に恒温恒湿室に設置したフィルムの引張り装置（井元製作所製）にチャック間５０ｍｍになるように配置した。次いで、複屈折測定装置（大塚電子製、ＲＥＴＳ−１００）のレーザー光経路がフィルムの中心部に位置するように装置を配置し、歪速度５０％／分（チャック間：５０ｍｍ、チャック移動速度：５ｍｍ／分）で伸張応力をかけながら、試験片の複屈折を測定した。
測定より得られた複屈折の絶対値（｜Δｎ｜）と伸張応力（σＲ）の関係から、最小二乗近似によりその直線の傾きを求め、光弾性係数（ＣＲ）（Ｐａ−１）を計算した。計算には、伸張応力が２．５ＭＰａ≦σＲ≦１０ＭＰａの間のデータを用いた。
ＣＲ＝｜Δｎ｜／σＲ
ここで、複屈折の絶対値（｜Δｎ｜）は、以下に示す値である。
｜Δｎ｜＝｜ｎｘ−ｎｙ｜
（式中、ｎｘは伸張方向の屈折率、ｎｙは面内で伸張方向と垂直な方向の屈折率を表す。）
【０１３０】
（７．分子量３００未満のヒンダードフェノール化合物の含有量）
後述の製造例で得られたメタクリル系樹脂及び実施例並びに比較例で得られたメタクリル系樹脂組成物に残存する分子量３００未満のヒンダードフェノール化合物の含有量（質量ｐｐｍ）を、ガスクロマトグラフ質量分析計ＧＣ−７８９０Ｃ／МＳＤ−５９７５（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用いて測定した。
試料をクロロホルムに溶解して、５質量％溶液を調製し、得られた溶液をクロロホルムに対する容積比で６倍量のメタノール中に投入し、ポリマー部分を沈殿させ、濾過によって固液分離を行い、液相を回収した。得られた溶液を室温にてゆっくりと風乾させ、液量として０．５ｍＬ未満まで濃縮させた後、得られた濃縮物にクロロホルムを追加して１ｍＬ溶液とした。そこに、内部標準物質として、アデカＡＯ−６０（ｎ−オクタデシル−ｂｅｔａ−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート：ＡＤＥＫＡ社製）を０．０２５質量％含むクロロホルム溶液を１ｍＬ加えた。分子量３００未満のヒンダードフェノール化合物の含有量は、予め内部標準物質を用いて作成した検量線を用い、対象物質のピーク面積より重量換算し、含有量（質量ｐｐｍ）とした。
なお、試料中に含まれるヒンダードフェノール化合物は、ＧＣ／ＭＳを利用し、ＭＳライブラリーによりその構造や分子量を特定することができる。
使用カラム：ＨＰ−５МＳ  Ｌ３０Ｍ
キャリアガス：ヘリウム（流量１ｍＬ／分）
オーブン温度：５０℃にて５分保持後、１０℃／分の速度にて３２５℃まで昇温
トランスファー温度：３２５℃
質量スペクトル範囲：２０〜８００
Ｓｐｌｉｔ比：１０：１
【０１３１】
（８．射出成形評価）
後述の実施例及び比較例により得られたペレット状の樹脂組成物を、除湿空気で、９０℃、６時間乾燥し、以下に示すＡ法及びＢ法の２つの方法により射出成形を行った。
Ａ法：射出成形機としてＦａｎｕｃ社製Ａｕｔｏｓｈｏｔ  Ｃ１５Ａを用い、シリンダー温度２６０℃、金型温度７０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍ、射出時間１０秒、冷却時間２０秒の条件にて、ＩＳＯダンベル型試験片用金型を用い、成形品を１００ｓｈｏｔ成形した。
成形後の金型の付着物の付着を目視で確認して、付着状況を評価した。そして、付着物がない場合を、付着状況が良好「○」とし、金型表面が曇っている場合を、付着状況が普通「△」、金型の表面に液状や固体状の付着物がある場合を、付着状況が不良「×」とした。
また、成形後の金型の付着物及び／又は曇りを、エタノールでふき取り、ふき取りやすさを評価した。そして、付着物及び／又は曇りを容易にふき取れる場合を、ふき取り性が良好「○」、付着物及び／又は曇りをふき取りにくい場合（数回ふくことでふき取れる場合）を、ふき取り性が普通「△」、付着物及び／又は曇りをふき取れない場合を、ふき取り性が不良「×」とした。
なお、メタクリル系樹脂組成物の射出成形では、分子量３００未満のヒンダードフェノール化合物以外にも、メタクリル系樹脂から発生する低分子量のオリゴマー成分が金型を汚染することがある。分子量３００未満のヒンダードフェノール化合物は、成形時の金型温度近辺の融点を有する結晶性化合物である場合が多く、金型汚染物質の主要な原因となる。
Ｂ法：射出成形機としてＦａｎｕｃ社製Ａｕｔｏｓｈｏｔ  Ｃ１５Ａを用い、金型温度７０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍの条件にて、ＩＳＯダンベル型試験片用金型を用い、シリンダー温度２８０℃で１０分滞留の条件にて１０ショットの射出成形を行い、得られた試験片の外観を目視で確認して、シルバーストリークスが発生している枚数を測定した。
【０１３２】
［原料］
後述する実施例及び比較例において使用した原料について以下に示す。
［単量体］
・メチルメタクリレート：旭化成ケミカルズ株式会社製
・Ｎ−フェニルマレイミド（ｐｈＭＩ）：株式会社日本触媒製
・Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（ｃｈＭＩ）：株式会社日本触媒製
・２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）：Ｃｏｍｂｉ  Ｂｌｏｃｋ社製
・モノメチルアミン：三菱瓦斯化学株式会社製
［有機リン化合物］
・Ａ−１：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
・Ａ−２：リン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物（堺化学工業株式会社製）
・Ａ−３：ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
・Ａ−４：６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン
・Ａ−５：２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト
・Ａ−６：テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５メチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイト
・Ａ−７：テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイト
・Ａ−８：３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフェートジエチルエステル
［添加剤］
・２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（和光純薬工業社製）
【０１３３】
［製造例１−１］Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位を有するメタクリル系樹脂の製造
メチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」と記す）４５０．７ｋｇ、Ｎ−フェニルマレイミド（以下、「ｐｈＭＩ」と記す）３９．８ｋｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（以下、「ｃｈＭＩ」と記す）５９．７ｋｇ、連鎖移動剤であるｎ−オクチルメルカプタン０．４１ｋｇ、重合溶媒であるメタキシレン（以下、「ｍＸｙ」と記す）４５０ｋｇを計量し、予め窒素置換した１．２５ｍ３反応器に加え、これらを撹拌し、混合単量体溶液を得た。
次いで、混合単量体溶液に、１００ｍＬ／分の速度で窒素によるバブリングを６時間実施し、溶存酸素を除去し、温度を１２４℃に上昇させた。
次いで、重合開始剤である１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン０．３０ｋｇをｍＸｙ３．８５ｋｇに溶解させた重合開始剤溶液を、１ｋｇ／時間の速度で追添することで重合を開始した。
重合開始から１０時間経過した後、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂を含む重合溶液を得た。
この重合溶液を予め１７０℃に加熱した管状熱交換器と気化槽からなる濃縮装置とに供給し、溶液中に含まれる重合体の濃度を７０質量％まで高めた。
得られた重合溶液を、伝熱面積が０．２ｍ２である薄膜蒸発機に供給し、脱揮を行った。この際、装置内温度２８０℃、供給量３０L／時、回転数４００ｒｐｍ、真空度３０Ｔｏｒｒで実施し、脱揮後の重合物をギアポンプで昇圧し、ストランドダイから押し出し、水冷後、ペレット化した。
得られた重合物（１−１）の組成を確認したところ、ＭＭＡ、ｐｈＭＩ、ｃｈＭＩ各単量体由来の構造単位は、それぞれ、８１．３質量％、７．９質量％、１０．８質量％であった。また、重量平均分子量は１４５，０００であった。
【０１３４】
［製造例１−２］
製造例１−１において、重合開始剤の使用量を０．２３ｋｇに、連鎖移動剤を使用しなかった以外は製造例１−１と同様の方法にて重合を行い、重合物を回収した。
得られた重合物（１−２）は重量平均分子量が２３５，０００であった。
【０１３５】
［製造例１−３］
製造例１−１において、連鎖移動剤の使用量を０．８０ｋｇに変更したこと以外は製造例１−１と同様の方法にて重合を行い、重合物を回収した。
得られた重合物（１−３）は重量平均分子量が８９，０００であった。
【０１３６】
［製造例１−４］
製造例１−１において、メチルメタクリレートの使用量を５０３．５ｋｇに、Ｎ−フェニルマレイミドの使用量を１７．２ｋｇに、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの使用量を２９．５ｋｇに変更し、且つ、重合開始剤の使用量を０．４９ｋｇに、連鎖移動剤の使用量を０．６２ｋｇに変更したこと以外は製造例１−１と同様の方法にて重合を行い、重合物を回収した。
得られた重合物（１−４）の組成を確認したところ、ＭＭＡ、ｐｈＭＩ、ｃｈＭＩ各単量体由来の構造単位は、それぞれ、９０．３質量％、４．０質量％、５．７質量％であった。また、重量平均分子量は１１５，０００であった。
【０１３７】
［製造例１−５］
製造例１−１において、メチルメタクリレートの使用量を３５１．２ｋｇに、Ｎ−フェニルマレイミドの使用量を７９．６ｋｇに、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの使用量を１１９．４ｋｇに変更したこと以外は製造例１−１と同様の方法にて重合を行い、重合物を回収した。
得られた重合物（１−５）の組成を確認したところ、ＭＭＡ、ｐｈＭＩ、ｃｈＭＩ各単量体由来の構造単位は、それぞれ、６３．３質量％、１５．８質量％、２０．９質量％であった。得られた重合物の重量平均分子量は１２７，０００であった。
【０１３８】
［製造例１−６］
製造例１−１において、使用する重合溶媒をメタキシレンからメチルイソブチルケトンに変更し、ｎ−オクチルメルカプタンの添加量を０．３５ｋｇに変更したこと以外は製造例１−１と同様の方法にて重合を行い、重合物を回収した。
得られた重合物（１−６）の組成を確認したところ、ＭＭＡ、ｐｈＭＩ、ｃｈＭＩ各単量体由来の構造単位は、それぞれ、８１．３質量％、７．９質量％、１０．８質量％であった。また、重量平均分子量は２１８，０００であった。
【０１３９】
［製造例１−７］
製造例１−１において、メチルメタクリレートの使用量を４０５．６ｋｇに、Ｎ−フェニルマレイミドの使用量を３５．８ｋｇに、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの使用量を５３．７ｋｇに、連鎖移動剤であるｎ−オクチルメルカプタンの添加量を０．０５ｋｇに、メタキシレンの使用量を５００ｋｇに変更したこと以外は製造例１−１と同様の方法にて重合を行い、重合物を回収した。
得られた重合物（１−７）の組成を確認したところ、ＭＭＡ、ｐｈＭＩ、ｃｈＭＩ各単量体由来の構造単位は、それぞれ、８１．３質量％、７．９質量％、１０．８質量％であった。また、重量平均分子量は１２３，０００であった。
【０１４０】
［製造例１−８］
製造例１−１において得られた重合体溶液を、薄膜蒸発機に供給する際に、溶液中に含まれる重合体１００質量部に対して０．６質量部のテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイト（Ａ−７）を加え、撹拌し、均一溶液とした以外は、製造例１−１と同様の方法にて、樹脂組成物ペレットを得た。
得られた樹脂組成物（１−８）の重量平均分子量は１６８，０００であった。また、リン元素を２７８質量ｐｐｍ、分子量３００未満のヒンダードフェノール化合物を７６質量ｐｐｍ含有していた
【０１４１】
［製造例２−１］ラクトン環構造単位を有するメタクリル系樹脂の製造
予め内部を窒素にて置換した、攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入管を備えたオートクレーブに、メタクリル酸メチル４０質量部、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル１０質量部、トルエン５０質量部、有機リン化合物としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（Ａ−１）０．０２５質量部を仕込んだ。
その後、窒素ガスを導入しながら、１００℃まで昇温し、重合開始剤として、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート０．０５質量部を添加すると同時に、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート０．１質量部を含むトルエン溶液を２時間かけて滴下しながら、還流下、約１０５〜１１０℃で溶液重合を行い、さらに重合を４時間継続した。
得られた重合体溶液に、環化触媒として有機リン化合物であるリン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物（Ａ−２）０．０５質量部を添加し、還流下、約９０〜１０２℃で２時間、環化縮合反応を行った。
次に得られた重合体溶液を、多管式熱交換機からなる加熱機にて２４０℃に加熱すること、脱揮用に複数のベント口と下流に複数のサイドフィード口とを装備した二軸押出機に導入することにより、脱揮を行いつつ環化反応を進行させた。
二軸押出機では、樹脂換算で１５ｋｇ／時となるように、得られた共重合体溶液を供給し、バレル温度２５０℃、回転数１００ｒｐｍ、真空度１０〜３００Ｔｏｒｒの条件とした。その際、二軸押出機の後半部分に備え付けられた２つのサイドフィードより、触媒失活剤（オクチル亜鉛）、及びＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン樹脂）（旭化成ケミカルズ株式会社製、製品名：スタイラックＡＳ７８３）を投入した。ＡＳ樹脂は１．６５ｋｇ／時の供給速度にて添加した。
二軸押出機で溶融混練を行った樹脂組成物を、ストランドダイから押出し、水冷後ペレット化し、樹脂組成物（２−１）を得た。
得られた樹脂組成物の組成を確認したところ、ラクトン環構造単位の含有量は２８．３質量％であった。なお、ラクトン環構造単位の含有量については、特開２００７−２９７６２０号公報に記載の方法に従い求めた。また、得られた樹脂組成物の重量平均分子量が１２９，０００であった。
【０１４２】
［製造例３−１］：グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂の製造
原料樹脂としてメタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）（新日鐵化学株式会社製、製品名：ＭＳ−８００）を用い、イミド化剤としてモノメチルアミンを用い、口径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝９０の噛合い型同方向回転式二軸押出機を利用して、グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂を製造した。
その際、ポッパーより窒素ガスをフローすることで、押出機内の酸素濃度を１容量％以下にした。押出機の各温調ゾーンの設定温度を２５０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、ＭＳ樹脂を１ｋｇ／時で供給し、モノメチルアミンの供給量はＭＳ樹脂１００質量部に対して２０質量部とした。
ホッパーからＭＳ樹脂を投入し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた後、ノズルからモノメチルアミンを注入した。反応ゾーンの末端にはシールリングを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物及び過剰のメチルアミンをベント口の真空度を６０Ｔｏｒｒに減圧して除去した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂は、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化した。
次いで、口径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝９０の噛合い型同方向回転式二軸押出機にて、押出機の各温調ゾーンの設定温度を２３０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件にて、ホッパーより、上記にて得られたペレットを１ｋｇ／時間の供給量にて投入し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた後、ノズルから、上記ペレット状樹脂１００質量部に対して０．８質量部の炭酸ジメチルを注入し、樹脂中のカルボキシル基の低減を行った。反応ゾーンの末端にはリバースフライトを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物及び過剰の炭酸ジメチルを、ベント口の真空度を１００Ｔｏｒｒに減圧して除去した。
押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂は、水槽で冷却した後、ペレタイザで再度ペレット化し、グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂（３−１）を得た。
得られた樹脂（３−１）のグルタルイミド系構造単位の含有量を再公表特許ＷＯ２０１２／１１４７１８号公報に従い測定したところ、グルタルイミド系構造単位の含有量は５８質量％、スチレン単量体由来の構造単位の含有量は１９質量％であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は１１９，０００であった。
【０１４３】
［製造例３−２］
ＭＳ樹脂の供給速度を０．５ｋｇ／時間に、モノメチルアミンの供給量をＭＳ樹脂１００質量部に対して４０質量部に、それぞれ変更した以外は、製造例３−１と同様にしてグルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂（３−２）を得た。
得られた樹脂（３−２）のグルタルイミド系構造単位の含有量を再公表特許ＷＯ２０１２／１１４７１８号公報に従い測定したところ、グルタルイミド系構造単位の含有量は７２質量％、スチレン単量体由来の構造単位の含有量は１９質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は９８，０００であった。
【０１４４】
［製造例４］
製造例１−１において、重合時に単量体、連鎖移動剤、重合開始剤に加えて、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（Ａ−１）０．０５ｋｇを添加して重合を行った以外は製造例１−１と同様にして樹脂組成物（４）を得た。
得られた樹脂組成物の組成を確認したところ、ＭＭＡ、ｐｈＭＩ、ｃｈＭＩ各単量体由来の構造単位は、それぞれ、８１．３質量％、７．９質量％、１０．８質量％であった。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４５，０００、分子量分布の指標であるＲ値は１．３、ガラス転移温度は１３５℃、光弾性係数は０．２×１０−１２Ｐａ−１であった。
【０１４５】
［実施例１］
（メタクリル系樹脂組成物の調製）
製造例１−１にて得られたメタクリル系樹脂（１−１）を９０℃で、５時間真空乾燥し、窒素雰囲気下にて３０℃まで冷却し、組成物の調製に用いた。
また、有機リン化合物については、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（Ａ−３）を用い、使用前に減圧下乾燥したものを用いた。
予め窒素置換されたタンブラー型ミキサーを用いて、メタクリル系樹脂（１−１）を１００質量部と、（Ａ−３）を０．２質量部とからなる混合物を調製した。
露点を−３０℃に、且つ温度を８０℃に調整した除湿空気を利用し、得られた混合物を５８ｍｍφベント付二軸押出機に供給し溶融混練を行った。その際、二軸押出機に附帯する原料ポッパーの下部には、窒素導入ラインを設けて、押出機内に窒素を導入しながら行った。原料ホッパー下での酸素濃度を測定したところ、約１容量％であった。
運転条件としては、押出機下部及びダイ設定温度２７０℃、回転数２００ｒｐｍ、ベント部での真空度は２００Ｔｏｒｒ、吐出量１２０ｋｇ／時の条件にて実施した。
溶融混練された樹脂組成物は、多孔ダイを通じてストランド状に押出され、予め５０℃に加温された冷却水が満たされた冷却バスに導入し冷却固化させ、カッターにより裁断され、ペレット状の組成物を得た。
多孔ダイ出口における溶融樹脂組成物の温度を測定したところ、２８０℃であり、多孔ダイ出口から冷却水面までの到達時間は約２秒であった。
得られた組成物は、リン元素を１９２質量ｐｐｍ含み、３１Ｐ−ＮＭＲを用いた解析から３価のリン元素を含む有機リン化合物の存在を確認した。また、分子量３００未満のヒンダードフェノール化合物を８２質量ｐｐｍ含有していた。
重量平均分子量（Ｍｗ）は１４２，０００、分子量分布の指標であるＲ値は１．３、ガラス転移温度は１３５℃、光弾性係数は０．２×１０−１２Ｐａ−１であった。
得られた組成物を用い、射出成形評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１４６】
［実施例２］
有機リン化合物として、（Ａ−３)を０．２質量部、（Ａ−４）を０．３質量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。
得られた組成物は、リン元素を３４６質量ｐｐｍ含み、３１Ｐ−ＮＭＲを用いた解析から３価のリン元素を含む有機リン化合物の存在を確認した。また、分子量３００未満のヒンダードフェノール化合物を９６質量ｐｐｍ含有していた。
重量平均分子量（Ｍｗ）は１４２，０００、分子量分布の指標であるＲ値は１．３、ガラス転移温度は１３５℃、光弾性係数は０．２×１０−１２Ｐａ−１であった。
得られた組成物を用い、射出成形評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１４７】
［実施例３］
有機リン化合物として、（Ａ−３）を０．２質量部、（Ａ−６）を０．８質量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。
得られた組成物はリン元素を５６７質量ｐｐｍ含み、３１Ｐ−ＮＭＲを用いた解析から３価のリン元素を含む有機リン化合物の存在を確認した。また、分子量３００未満のヒンダードフェノール化合物を８９質量ｐｐｍ含有していた。
重量平均分子量（Ｍｗ）は１４２，０００、分子量分布の指標であるＲ値は１．３、ガラス転移温度は１３５℃、光弾性係数は０．２×１０−１２Ｐａ−１であった。
得られた組成物を用い、射出成形評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１４８】
［実施例４］
有機リン化合物として、（Ａ−３）を０．１質量部、（Ａ−７）を０．１質量部用いたこと以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。
得られた組成物はリン元素を１４３質量ｐｐｍ含み、３１Ｐ−ＮＭＲを用いた解析から３価のリン元素を含む有機リン化合物の存在を確認した。また、分子量３００未満のヒンダードフェノール化合物を６８質量ｐｐｍ含有していた。
重量平均分子量（Ｍｗ）は１４２，０００、分子量分布の指標であるＲ値は１．３、ガラス転移温度は１３５℃、光弾性係数は０．２×１０−１２Ｐａ−１であった
得られた組成物を用い、射出成形評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１４９】
［実施例５］
メタクリル系樹脂として、製造例２−１で得られた樹脂組成物を用い、有機リン化合物として（Ａ−３）を０．２質量部用いたこと以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。
得られた組成物はリン元素を２１５質量ｐｐｍ含有し、３１Ｐ−ＮＭＲを用いた解析から３価のリン元素を含む有機リン化合物の存在を確認した。また、分子量３００未満のヒンダードフェノール化合物を７９質量ｐｐｍ含有していた。
重量平均分子量（Ｍｗ）は１２２，０００、分子量分布の指標であるＲ値は１．４、ガラス転移温度が１２４℃、光弾性係数が１．５×１０−１２Ｐａ−１であった。
得られた組成物を用い、射出成形評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１５０】
［実施例６］
メタクリル系樹脂として、製造例３−１で得られた重合物を用い、有機リン化合物として（Ａ−６）を０．３質量部用いたこと以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。
得られた組成物はリン元素を１４５質量ｐｐｍ含有し、３１Ｐ−ＮＭＲを用いた解析から３価のリン元素を含む有機リン化合物の存在を確認した。また、分子量３００未満のヒンダードフェノール化合物を１２質量ｐｐｍ含有していた。
重量平均分子量（Ｍｗ）は１１２，０００、分子量分布の指標であるＲ値は１．３、ガラス転移温度は１４０℃、光弾性係数は３．０×１０−１２Ｐａ−１であった。
得られた組成物を用い、射出成形評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１５１】
［実施例７］
メタクリル系樹脂として、製造例１−２で得られた重合物を用いた以外は、実施例２と同様にして組成物を調製した。
得られた組成物はリン元素を３５５質量ｐｐｍ含有し、３１Ｐ−ＮＭＲを用いた解析から３価のリン元素を含む有機リン化合物の存在を確認した。また、分子量３００未満のヒンダードフェノール化合物を１１２質量ｐｐｍ含有していた。
重量平均分子量（Ｍｗ）は２１６，０００、分子量分布の指標であるＲ値は１．９、ガラス転移温度は１３５℃、光弾性係数は０．２×１０−１２Ｐａ−１であった。
得られた組成物を用い、射出成形評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１５２】
［実施例８］
メタクリル系樹脂として、製造例１−３で得られた重合物を用い、有機リン化合物として、（Ａ−３）を０．１質量部用いたこと以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。
得られた組成物はリン元素を９８質量ｐｐｍ含有し、３１Ｐ−ＮＭＲを用いた解析から３価のリン元素を含む有機リン化合物の存在を確認した。また、分子量３００未満のヒンダードフェノール化合物を２１質量ｐｐｍ含有していた。
重量平均分子量（Ｍｗ）は８６，０００、分子量分布の指標であるＲ値は１．２、ガラス転移温度は１３５℃、光弾性係数は０．２×１０−１２Ｐａ−１であった。
得られた組成物を用い、射出成形評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１５３】
［実施例９］
メタクリル系樹脂として、製造例１−４で得られた重合物を用い、有機リン化合物として、（Ａ−１）を０．０５質量部、（Ａ−６）を０．０５重量部用いたこと以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。
得られた組成物はリン元素を４２質量ｐｐｍ含有し、３１Ｐ−ＮＭＲを用いた解析から３価のリン元素を含む有機リン化合物の存在を確認した。また、分子量３００未満のヒンダードフェノール化合物を１０質量ｐｐｍ含有していた。
重量平均分子量（Ｍｗ）は１０８，０００、分子量分布の指標であるＲ値は１．２、ガラス転移温度は１２１℃、光弾性係数は０．４×１０−１２Ｐａ−１であった。
得られた組成物を用い、射出成形評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１５４】
［実施例１０］
メタクリル系樹脂として、製造例１−５で得られた重合物を用い、有機リン化合物として、（Ａ−３）を０．１質量部、（Ａ−５）を０．２質量部用いたこと以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。
得られた組成物はリン元素を１９２質量ｐｐｍ含有し、３１Ｐ−ＮＭＲを用いた解析から３価のリン元素を含む有機リン化合物の存在を確認した。また、分子量３００未満のヒンダードフェノール化合物を３６質量ｐｐｍ含有していた。
重量平均分子量（Ｍｗ）は１１２，０００、分子量分布の指標であるＲ値は１．１、ガラス転移温度は１５７℃、光弾性係数は０．２×１０−１２Ｐａ−１であった。
得られた組成物を用い、射出成形評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１５５】
［実施例１１］
メタクリル系樹脂として、製造例１−６で得られた重合物を用い、有機リン化合物として、（Ａ−３）を０．１質量部、（Ａ−４）を０．２質量部用いたこと以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。
得られた組成物はリン元素を１８８質量ｐｐｍ含有し、３１Ｐ−ＮＭＲを用いた解析から３価のリン元素を含む有機リン化合物の存在を確認した。また、分子量３００未満のヒンダードフェノール化合物を４９質量ｐｐｍ含有していた。
重量平均分子量（Ｍｗ）は１９７，０００、分子量分布の指標であるＲ値は０．８、ガラス転移温度は１３５℃、光弾性係数は０．２×１０−１２Ｐａ−１であった。
得られた組成物を用い、射出成形評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１５６】
［実施例１２］
メタクリル系樹脂として、製造例１−７で得られた重合物を用いたこと以外は実施例１１と同様にして組成物を調製した。
得られた組成物はリン元素を１８９質量ｐｐｍ含有し、３１Ｐ−ＮＭＲを用いた解析から３価のリン元素を含む有機リン化合物の存在を確認した。また、分子量３００未満のヒンダードフェノール化合物を６３質量ｐｐｍ含有していた。
重量平均分子量（Ｍｗ）は１１６，０００、分子量分布の指標であるＲ値は１．７、ガラス転移温度は１３５℃、光弾性係数は０．２×１０−１２Ｐａ−１であった。
得られた組成物を用い、射出成形評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１５７】
［実施例１３］
メタクリル系樹脂として、製造例１−８で得られた樹脂組成物を用い、有機リン化合物として、（Ａ−６）を０．２質量部用いたこと以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。
得られた組成物はリン元素を４８０質量ｐｐｍ含有し、３１Ｐ−ＮＭＲを用いた解析から３価のリン元素を含む有機リン化合物の存在を確認した。また、分子量３００未満のヒンダードフェノール化合物を７９質量ｐｐｍ含有していた。
重量平均分子量（Ｍｗ）は１５５，０００、分子量分布の指標であるＲ値は１．２、ガラス転移温度は１３５℃、光弾性係数は０．２×１０−１２Ｐａ−１であった。
得られた組成物を用い、射出成形評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１５８】
［実施例１４］
有機リン化合物として、（Ａ−８）を０．３質量部用い、新たに２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．０５重量部加えたこと以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。
得られた組成物はリン元素を２５６質量ｐｐｍ含有し、３１Ｐ−ＮＭＲを用いた解析から３価のリン元素を含む有機リン化合物の存在は確認できなかった。また、分子量３００未満のヒンダードフェノール化合物を１９０質量ｐｐｍ含有していた。
重量平均分子量は１４２，０００、分子量分布の指標であるＲ値は１．３、ガラス転移温度は１３５℃、光弾性係数は０．２×１０−１２Ｐａ−１であった。
得られた組成物を用い、射出成形評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１５９】
［比較例１］
製造例４により得られた樹脂組成物には、リン元素を８質量ｐｐｍ含み、３１Ｐ−ＮＭＲを用いた解析から３価のリン元素を含む有機リン化合物の存在を確認した。また、分子量３００未満のヒンダードフェノール化合物を８質量ｐｐｍ含有していた。
重量平均分子量（Ｍｗ）は１４５，０００、分子量分布の指標であるＲ値は１．３、ガラス転移温度は１３５℃、光弾性係数は０．２×１０−１２Ｐａ−１であった。
得られた樹脂組成物を用い、新たに有機リン化合物を添加することなく、且つ二軸押出機による溶融混練及び造粒を行うことなくそのままで利用し、射出成形評価を行った。その結果を表１に示す。
この結果から、リン元素の含有量が極めて少ない場合には、樹脂組成物の分解により、金型汚染性が悪化していることが判る。
【０１６０】
［比較例２］
有機リン化合物として、（Ａ−３）を２．０質量部用いたこと以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。
得られた組成物はリン元素を１８７０質量ｐｐｍ含有し、３１Ｐ−ＮＭＲを用いた解析から３価のリン元素を含む有機リン化合物の存在を確認した。また、分子量３００未満のヒンダードフェノール化合物を６９０質量ｐｐｍ含有していた。
重量平均分子量（Ｍｗ）は１４２，０００、分子量分布の指標であるＲ値は１．３、ガラス転移温度は１３５℃、光弾性係数は０．２×１０−１２Ｐａ−１であった。
得られた組成物を用い、射出成形評価を行った。その結果を表１に示す。
この結果から、使用した有機リン化合物の分解生成物である分子量３００未満のヒンダードフェノール化合物が大量に残る条件にて組成物を調製した場合には、射出成形等の溶融成形において問題を引き起こすことが判る。
【０１６１】
［比較例３］
予め、製造例１−１により得られた重合物９４質量部と、有機リン化合物として（Ａ−３）６質量部とを混合し、実施例１と同様に溶融混練を行い、有機リン化合物を高濃度で含有するマスターバッチ組成物を調製した。
この組成物５質量部と製造例１−１により得られた重合物９５質量部とを用い、再度、実施例１と同じように二軸押出機を用いて溶融混練を行い、組成物を調製した。
得られた組成物には、リン元素を２８７質量ｐｐｍ含有し、３１Ｐ−ＮＭＲを用いた解析から３価のリン元素を含む有機リン化合物の存在を確認した。また、分子量３００未満のヒンダードフェノール化合物を５７０質量ｐｐｍ含有していた。
重量平均分子量（Ｍｗ）は１４２，０００、分子量分布の指標であるＲ値は１．３、ガラス転移温度は１３５℃、光弾性係数は０．２×１０−１２Ｐａ−１であった。
得られた組成物を用い、射出成形評価を行った。その結果を表１に示す。
この結果からも、使用した有機リン化合物の分解生成物である分子量３００未満のヒンダードフェノール化合物が大量に残る条件にて組成物を調製した場合には、射出成形等の溶融成形において問題を引き起こすことが判る。
【０１６２】
［比較例４］
組成物調製時に用いるベント付二軸押出機のベント口を閉鎖した以外は実施例５と同様にして組成物を調製した。
得られた組成物はリン元素を２１５質量ｐｐｍ含有し、３１Ｐ−ＮＭＲを用いた解析から３価のリン元素を含む有機リン化合物の存在を確認した。また、分子量３００未満のヒンダードフェノール化合物を６３５質量ｐｐｍ含有していた。
重量平均分子量（Ｍｗ）は１２３，０００、分子量分布の指標であるＲ値は１．４、ガラス転移温度は１２４℃、光弾性係数は１．５×１０−１２Ｐａ−１であった。
得られた組成物を用い、射出成形評価を行った。その結果を表１に示す。
この結果からも、使用した有機リン化合物の分解生成物である分子量３００未満のヒンダードフェノール化合物が大量に残る条件にて組成物を調製した場合には、射出成形等の溶融成形において問題を引き起こすことが判る。
【０１６３】
［比較例５］
メタクリル系樹脂として、製造例３−２で得られた重合物を用い、有機リン化合物として、（Ａ−３）を０．１質量部、（Ａ−４）を０．２質量部用いたこと以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。
得られた組成物はリン元素を１８６質量ｐｐｍ含有し、３１Ｐ−ＮＭＲを用いた解析から３価のリン元素を含む有機リン化合物の存在を確認した。また、分子量３００未満のヒンダードフェノール化合物を１９０質量ｐｐｍ含有していた。
重量平均分子量（Ｍｗ）は９６，０００、分子量分布の指標であるＲ値は１．６、ガラス転移温度は１６６℃、光弾性係数は３．０×１０−１２Ｐａ−１であった。
得られた組成物を用い、射出成形評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１６４】
【表１】
2017145410.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１６５】
本発明のメタクリル系樹脂組成物は、透明性にも優れ、且つ、耐熱性、耐候性も良好であり、さらにその複屈折性が高度に制御されていることから、光学材料として、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイに用いられる偏光板保護フィルム、１／４波長板、１／２波長板等の位相差板、視野角制御フィルム等の液晶光学補償フィルム、ディスプレイ前面板、ディスプレイ基板、レンズ等、また、太陽電池に用いられる透明基板、タッチパネル等の透明導電性基板、更には光通信システム、光交換システム、光計測システムの分野において、導波路、レンズ、レンズアレイ、光ファイバー、光ファイバーの被覆材料、ＬＥＤのレンズ、レンズカバー等にも好適に用いることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成29年4月11日(2017.4.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖に環構造を有する構造単位（Ｘ）を含み、前記構造単位（Ｘ）が、Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位、グルタルイミド系構造単位、及びラクトン環構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種であるメタクリル系樹脂と有機リン化合物とを含み、
ガラス転移温度が１２０℃超１６０℃以下であり、
リン元素の含有量が１４３〜１０００質量ｐｐｍであり、
分子量３００未満のヒンダードフェノール化合物の含有量が５〜１２０質量ｐｐｍ以下である
ことを特徴とする、メタクリル系樹脂組成物。
【請求項２】
前記有機リン化合物は、３価のリン元素を有する有機リン化合物を含む、請求項１に記載のメタクリル系樹脂組成物。
【請求項３】
ＧＰＣ測定法により測定されるポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、８０，０００〜１７０，０００である、請求項１又は２に記載のメタクリル系樹脂組成物。
【請求項４】
光弾性係数の絶対値が、３．０×１０-12Ｐａ-1以下である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂組成物。
【請求項５】
光弾性係数の絶対値が、１．０×１０-12Ｐａ-1以下である、請求項４に記載のメタクリル系樹脂組成物。