(57)【要約】【課題】  本発明は、非水電解液二次電池のセパレータとして用いることができ、非水電解液二次電池の充電終止電圧を高く設定した場合にあっても酸化劣化が生じにくい合成樹脂微多孔フィルムを提供する。【解決手段】  本発明の合成樹脂微多孔フィルムは、微小孔部を有する合成樹脂微多孔基材フィルムと、上記合成樹脂微多孔基材フィルムの表面及び上記微小孔部の壁面上に形成され且つフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を含む皮膜層とを含むことを特徴とし、合成樹脂微多孔フィルムは優れた耐高電位性を有しており、合成樹脂微多孔フィルムに高い電位が加わったとしても酸化劣化することが抑制されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
微小孔部を有する合成樹脂微多孔基材フィルムと、
上記合成樹脂微多孔基材フィルムの表面及び上記微小孔部の壁面上に形成された皮膜層とを有し、
上記皮膜層は、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を含むことを特徴とする合成樹脂微多孔フィルム。
【請求項２】
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体は、フッ化ビニリデン単位を５０〜９５モル％及びヘキサフルオロプロピレン単位を１０〜５０モル％含有していることを特徴とする請求項１に記載の合成樹脂微多孔フィルム。
【請求項３】
合成樹脂微多孔基材フィルムがオレフィン系樹脂を含有していることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の合成樹脂微多孔フィルム。
【請求項４】
皮膜層は、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及び溶媒を含み且つ上記溶媒中に酢酸エチル、キシレン及びトルエンからなる群から選ばれた一種以上を１０質量％以上含有するフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体溶液を合成樹脂微多孔基材フィルムに塗布、含浸させて形成されたものであることを特徴とする請求項３に記載の合成樹脂微多孔フィルム。
【請求項５】
合成樹脂微多孔基材フィルムの片面に無機微粒子を有することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の合成樹脂微多孔フィルム。
【請求項６】
無機微粒子の平均粒子径が０．０５〜２．０μｍであることを特徴とする請求項５に記載の合成樹脂微多孔フィルム。
【請求項７】
無機微粒子が、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム及びチタン酸バリウムからなる群から選ばれた一種以上を含有していることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の合成樹脂微多孔フィルム。
【請求項８】
透気度が５０〜６００ｓｅｃ／１００ｍＬであることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の合成樹脂微多孔フィルム。
【請求項９】
厚さが５〜４０μｍであることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の合成樹脂微多孔フィルム。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか１項に記載の合成樹脂微多孔フィルムを含んでいることを特徴とする非水電解液二次電池用セパレータ。
【請求項１１】
請求項１０に記載の非水電解液二次電池用セパレータを用いていることを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池などの二次電池のセパレータに用いられる合成樹脂微多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ及び非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から携帯用電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池が用いられており、現在も更に高い電流密度で充放電が可能なリチウムイオン二次電池の開発が進められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、一般的に正極と、負極と、セパレータとを電解液中に配設することによって構成されている。正極は、アルミニウム箔の表面にコバルト酸リチウム又はマンガン酸リチウムが塗布されることで形成される。負極は、銅箔の表面にカーボンが塗布されることで形成される。そして、セパレータは、正極と負極とを仕切るように配設され、電極間の電気的な短絡を防止している。
【０００４】
リチウムイオン二次電池として、特許文献１には、正極と、負極と、非水電解質と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータとを備え、前記セパレータは、ポリオレフィン層と、耐酸化層とを含み、前記耐酸化層は、耐酸化性高分子を含み、前記耐酸化性高分子は、主鎖に−ＣＨ2−基を含まず、かつ、−ＣＨ (ＣＨ3)−基を含まず、前記耐酸化層は、正極と対面している、リチウムイオン二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２２７３６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記セパレータは、ポリオレフィン層と耐酸化層とを含んでいる。この耐酸化層は、特許文献１の段落番号〔００１８〕に記載の通り、１〜１６μｍの厚みを有している一方、ポリオレフィン層に形成されている微小孔部の大きさは通常、１μｍ以下である。
【０００７】
上記セパレータにおいて、耐酸化層がポリオレフィン層の内部、即ち、微小孔部の壁面にも形成されているとすると、ポリオレフィン層の微小孔部が耐酸化層によって閉塞されてしまい、リチウムイオン二次電池のセパレータとして機能しない。従って、上記セパレータは、微多孔質膜（ポリオレフィン層）の片面にのみ耐酸化層が形成されているに過ぎない。
【０００８】
上記セパレータは、ポリオレフィン層の片面にのみ耐酸化層が形成されているに過ぎないことから、ポリオレフィン層の内部及び耐酸化層が形成されていない面において、耐高電位性に劣る。従って、リチウムイオン二次電池を高い電流密度で充放電を行うために充電終止電圧を高くすると、セパレータが容易に酸化劣化してしまうという問題点を生じる。
【０００９】
本発明は、非水電解液二次電池のセパレータとして用いることができ、非水電解液二次電池の充電終止電圧を高く設定した場合にあっても酸化劣化が生じにくい合成樹脂微多孔フィルム、並びに、これを用いた非水電解液二次電池用セパレータ及び非水電解液二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の合成樹脂微多孔フィルムは、微小孔部を有する合成樹脂微多孔基材フィルムと、上記合成樹脂微多孔基材フィルムの表面及び上記微小孔部の壁面上に形成され且つフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を含む皮膜層とを含むことを特徴とする。
【００１１】
合成樹脂微多孔基材フィルムは、フィルムの厚み方向に貫通する微小孔部を含んでいる。微小孔部によって、合成樹脂微多孔フィルムに優れたイオン透過性を付与することができる。これにより合成樹脂微多孔フィルムはその厚み方向にリチウムイオンなどのイオンを透過させることが可能となる。
【００１２】
合成樹脂微多孔基材フィルムは、合成樹脂を含んでおり、熱可塑性樹脂を含んでいることが好ましく、オレフィン系樹脂を含有していることがより好ましい。オレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂などが挙げられ、プロピレン系樹脂を含有していることが好ましく、プロピレン系樹脂を５０質量％以上含有していることがより好ましく、プロピレン系樹脂を１００質量％含有していることが特に好ましい。
【００１３】
プロピレン系樹脂としては、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体などが挙げられ、ホモポリプロピレンが好ましい。プロピレン系樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。又、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体の何れであってもよい。
【００１４】
なお、プロピレンと共重合されるオレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィンなどが挙げられ、エチレンが好ましい。
【００１５】
ホモポリプロピレンの結晶性を示す指標として13Ｃ−ＮＭＲ法で測定したアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が挙げられる。ホモポリプロピレンの13Ｃ−ＮＭＲ法で測定したアイソタクチックペンタッド分率は、任意の連続する５つのプロピレン単位で構成された炭素−炭素結合により形成された主鎖に対して側鎖である５つのメチル基が全て同方向に位置している立体構造がホモポリプロピレンの分子鎖全体において占める割合をいう。
【００１６】
ホモポリプロピレンの13Ｃ−ＮＭＲ法で測定したアイソタクチックペンタッド分率は、９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。アイソタクチックペンタッド分率を９０％以上とすることにより、合成樹脂微多孔基材フィルムは、均一に形成された微小孔部を有する。
【００１７】
プロピレン系樹脂の重量平均分子量は、２５万〜５０万が好ましく、２８万〜４８万がより好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であるプロピレン系樹脂によれば、合成樹脂微多孔基材フィルムは、均一に形成された微小孔部を有する。
【００１８】
プロピレン系樹脂の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、７．５〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。分子量分布が上記範囲内であるプロピレン系樹脂によれば、合成樹脂微多孔基材フィルムは、高い表面開口率を有し、イオン透過性に優れていると共に、機械的強度にも優れている。
【００１９】
ここで、プロピレン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値である。具体的には、プロピレン系樹脂６〜７ｍｇを採取し、採取したプロピレン系樹脂を試験管に供給した上で、試験管に０．０５重量％のＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）のｏ−ＤＣＢ（オルトジクロロベンゼン）溶液を加えてプロピレン系樹脂濃度が１ｍｇ／ｍＬとなるように希釈して希釈液を作製する。
【００２０】
溶解濾過装置を用いて１４５℃にて回転数２５ｒｐｍにて１時間に亘って上記希釈液を振とうさせてプロピレン系樹脂をＢＨＴのｏ−ＤＣＢ溶液に溶解させて測定試料とする。この測定試料を用いてＧＰＣ法によってプロピレン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量を測定することができる。
【００２１】
プロピレン系樹脂における重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば、下記測定装置及び測定条件にて測定することができる。
測定装置  ＴＯＳＯＨ社製  商品名「ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ」
測定条件  カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）ＨＴ×３本
ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ−ＨＨＲ（３０）ＨＴ×１本
移動相：ｏ−ＤＣＢ  １．０ｍＬ／分
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ
検出器：ブライス型屈折計
標準物質：ポリスチレン（TOSOH社製  分子量：５００〜８４２００００）
溶出条件：１４５℃
ＳＥＣ温度：１４５℃
【００２２】
プロピレン系樹脂の融点は、１６０〜１７０℃が好ましく、１６０〜１６５℃がより好ましい。融点が上記範囲内であるプロピレン系樹脂によれば、高温下における機械的強度の低下が抑制されている合成樹脂微多孔基材フィルムを得ることができる。
【００２３】
なお、本発明において、合成樹脂の融点は、示差走査熱量計（例えば、セイコーインスツル社  装置名「ＤＳＣ２２０Ｃ」など）を用い、下記手順に従って測定することができる。先ず、合成樹脂１０ｍｇを２５℃から昇温速度１０℃／分にて２５０℃まで加熱し、２５０℃にて３分間に亘って保持する。次に、合成樹脂を２５０℃から降温速度１０℃／分にて２５℃まで冷却して２５℃にて３分間に亘って保持する。続いて、合成樹脂を２５℃から昇温速度１０℃／分にて２５０℃まで再加熱し、この再加熱工程における吸熱ピークの頂点の温度を、合成樹脂の融点とする。
【００２４】
合成樹脂微多孔基材フィルムの製造方法としては、特に制限されず、従来公知の湿式法又は延伸法が用いられる。湿式法は、例えば、合成樹脂と充填剤や可塑剤とを含んでいる樹脂組成物を成形することにより合成樹脂フィルムを得る工程と、この合成樹脂フィルムから充填剤や可塑剤を抽出することにより微小孔部が形成されてなる合成樹脂微多孔基材フィルムを得る工程とを有している。一方、延伸法は、合成樹脂フィルムを一軸延伸又は二軸延伸させることにより微小孔部が形成されてなる合成樹脂微多孔基材フィルムを得る工程を有している。
【００２５】
合成樹脂微多孔基材フィルムとしては、延伸法によって製造された合成樹脂微多孔基材フィルムは、その微小孔部の壁面に皮膜層を形成し易く、耐高電位性に優れた合成樹脂微多孔フィルムを得ることができる。
【００２６】
合成樹脂微多孔基材フィルムを延伸法により製造する方法として、具体的には、
（１）合成樹脂を押し出すことにより合成樹脂フィルムを得る工程と、この合成樹脂フィルム中にラメラ結晶を発生及び成長させる工程と、合成樹脂フィルムを延伸してラメラ結晶間を離間させることにより微小孔部が形成されてなる合成樹脂微多孔基材フィルムを得る工程とを有する方法；
（２）合成樹脂と充填剤とを含んでいる合成樹脂組成物を押し出すことにより合成樹脂フィルムを得る工程と、この合成樹脂フィルムを一軸延伸又は二軸延伸して合成樹脂と充填剤との界面を剥離させることにより微小孔部が形成されてなる合成樹脂微多孔基材フィルムを得る工程とを有する方法；及び
（３）合成樹脂と抽出可能物（例えば、充填剤や可塑剤など）とを含んでいる合成樹脂組成物を押し出すことにより合成樹脂フィルムを得る工程と、合成樹脂フィルムから抽出可能物を溶剤によって抽出することにより微小孔部を形成する工程と、微小孔部を形成した合成樹脂フィルムを延伸することにより合成樹脂微多孔基材フィルムを得る工程とを有する方法などが挙げられる。
【００２７】
なかでも、本発明による効果を特に発揮することができることから、（１）の方法によるラメラ延伸法が好ましい。
【００２８】
合成樹脂微多孔基材フィルムの作製方法として、好ましくは、下記工程、
合成樹脂を、押出機中で溶融混練して押出すことにより、合成樹脂フィルムを得る押出工程と、
上記合成樹脂フィルムを養生する養生工程と、
上記養生工程後の上記合成樹脂フィルムを一軸延伸する延伸工程と、
上記延伸工程後の上記合成樹脂フィルムをアニーリングするアニーリング工程と、
を有する方法が用いられる。
【００２９】
先ず、押出工程では、合成樹脂を押出機に供給して溶融混練し、上記押出機の先端に取り付けたＴダイから押出すことにより、好ましくは長尺状の合成樹脂フィルムを得る。
【００３０】
次に、養生工程では、上述した押出工程により得られた合成樹脂フィルムを養生する。この養生工程は、押出工程において合成樹脂フィルム中に生成させたラメラ結晶を成長させるために行う。このことにより、合成樹脂フィルムの押出方向に結晶化部分（ラメラ）と非結晶部分とが交互に配列してなる積層ラメラ構造の形成を促進させることができ、後述する延伸工程において、ラメラ結晶内ではなく、ラメラ結晶間の非結晶部分において亀裂を発生させ、この亀裂を起点として微小な貫通孔（微小孔部）を形成することができる。
【００３１】
養生工程は、押出工程により得られた合成樹脂フィルムを、（Ｔｍ−３０）〜（Ｔｍ−５）℃にて、１分以上養生することにより行うことが好ましい。なお、上記Ｔｍは、合成樹脂の融点とする。
【００３２】
次に、延伸工程では、養生工程後の合成樹脂フィルムを一軸延伸する。一軸延伸は、合成樹脂フィルムの押出方向に行われることが好ましい。延伸工程において、合成樹脂フィルム中のラメラ結晶部は殆ど溶融しておらず、延伸によってラメラ結晶同士を離間させることによって、非結晶部が延伸されてミクロフィブリルを形成しながら微小孔部を形成することができる。ミクロフィブリルは、隣接するラメラ結晶部同士を連結するようにして形成される。これにより、微小孔部は、フィルムの押出方向（延伸方向）に相互に隣接するラメラ結晶部と、フィルムの幅方向に相互に隣接するミクロフィブリルとによって隔てられて形成されている。
【００３３】
延伸工程は、下記工程、
養生工程後の合成樹脂フィルムを、その表面温度が−２０℃以上１００℃未満にて延伸倍率１．２〜１．６倍に一軸延伸する第一延伸工程と、
上記第一延伸工程において延伸が施された上記合成樹脂フィルムを、その表面温度が１００〜１５０℃にて延伸倍率１．２〜３．０倍に一軸延伸する第二延伸工程と、
を有する方法により行われることが好ましい。なお、第一延伸工程及び第二延伸工程において、合成樹脂フィルムの押出方向に一軸延伸が行われることが好ましい。
【００３４】
なお、本発明において、合成樹脂フィルムの延伸倍率とは、延伸後の延伸方向の合成樹脂フィルムの長さを、延伸前の上記延伸方向と同一方向の合成樹脂フィルムの長さで除した値をいう。
【００３５】
次に、アニーリング工程では、延伸工程後、好ましくは第二延伸工程後の合成樹脂フィルムをアニーリングする。アニーリング工程によれば、上述した延伸工程において加えられた延伸によって合成樹脂フィルムに生じた残存歪みを緩和することができ、これにより合成樹脂微多孔基材フィルムの熱収縮を低減することができる。
【００３６】
アニーリング工程は、延伸工程後、好ましくは第二延伸工程後の合成樹脂フィルムを、その表面温度が（Ｔｍ−３５）℃以上で且つ上記合成樹脂の融点以下にて加熱しながら、押出方向に５〜２５％の収縮率で収縮させることにより行うことが好ましい。
【００３７】
なお、合成樹脂フィルムの収縮率とは、アニーリング工程後における延伸方向における合成樹脂フィルムの収縮長さを、延伸工程後、好ましくは第二延伸工程後の延伸方向における合成樹脂フィルムの長さで除して１００を乗じた値をいう。
【００３８】
合成樹脂微多孔フィルムは、合成樹脂微多孔基材フィルムの表面及び微小孔部の壁面に形成された皮膜層を有する。合成樹脂微多孔フィルムは皮膜層を有することによって、優れた耐高電位性を有する。即ち、合成樹脂微多孔フィルムに高い電位が加わった場合にあっても、皮膜層によって合成樹脂微多孔フィルムが酸化劣化するのが抑制されており、充電終止電圧を高く設定することができる非水電解液二次電池を構成することができる。なお、合成樹脂微多孔基材フィルムの表面とは、微小孔部が中実であると仮定したときの合成樹脂微多孔基材フィルムの両面全面から微小孔部の開口端に相当する部分を除外した部分をいう。合成樹脂微多孔基材フィルムの両面とは、最も大きな面積を有する面と、この面の反対側の面をいう。
【００３９】
合成樹脂微多孔基材フィルムの表面及び微小孔部の壁面に形成された皮膜層は、下記の要領で確認することができる。合成樹脂微多孔フィルムの試料にＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）加工を行い、合成樹脂微多孔フィルムの断面を露出させ、ＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳにより元素分析を行う。ＦＩＢ加工によって新しくできた表面を除いた面において、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体由来のフッ素が均一に分布しているか否かによって、合成樹脂微多孔基材フィルムの表面及び微小孔部の壁面に皮膜層が形成されているか否かの確認ができる。
ＦＥ−ＴＥＭの観察条件は、例えば、以下の通りである。
ＦＥ−ＴＥＭ：ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ
加速電圧：２００ｋＶ
ＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ観察
ＥＤＳ元素マップ測定
【００４０】
皮膜層は、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を含有する。フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体中におけるフッ化ビニリデン単位の含有量は、５０〜９５モル％が好ましく、７０〜９５モル％がより好ましく、８０〜９０モル％が特に好ましい。フッ化ビニリデン単位の含有量が５０モル％以上であると、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の耐溶剤性が高くなり、電解液中での皮膜層の長期安定性が向上できる。フッ化ビニリデン単位の含有量が９５モル％以下であると、合成樹脂微多孔フィルムの耐高電位性が向上する。フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体中におけるヘキサフルオロプロピレン単位の含有量は、５〜５０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましく、１０〜２０モル％が特に好ましい。ヘキサフルオロプロピレン単位の含有量が５モル％以上であると、合成樹脂微多孔フィルムの耐高電位性が向上する。ヘキサフルオロプロピレン単位の含有量が５０モル％以下であると、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の耐溶剤性が高くなり、電解液中での皮膜層の長期安定性が向上できる。
【００４１】
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の重量平均分子量は、５００００〜５０００００が好ましく、１０００００〜４０００００がより好ましく、１０００００〜３０００００が特に好ましい。フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の数平均分子量が５００００以上であると、合成樹脂微多孔フィルムの耐高電位性が向上する。フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の数平均分子量が５０００００以下であると、合成樹脂微多孔基材フィルムの微小孔部の壁面に皮膜層を均一に形成することができる。
【００４２】
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の重量平均分子量は、例えば、下記測定装置及び測定条件にて測定することができる。
測定装置  昭和電工製Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０４
測定条件  キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃  
試料濃度：３％ＴＨＦ溶液
標準物質：ポリスチレン
【００４３】
合成樹脂微多孔基材フィルムの片面に無機微粒子を有することが好ましい。詳細には、合成樹脂微多孔基材フィルムの表面のうちの少なくとも一方の面に形成された皮膜層に無機微粒子が含有されていることが好ましく、合成樹脂微多孔フィルムの表面のうちの双方の面に形成された皮膜層に無機微粒子が含有されていることがより好ましい。合成樹脂微多孔基材フィルムの表面のうちの少なくとも一方の面に形成された皮膜層に無機微粒子が含有されていることによって、合成樹脂微多孔フィルムの耐熱性を向上させることができ、電池内部が高温となった場合であっても電極間の電気的な短絡を抑制することができる非水電解液二次電池を提供することができる。
【００４４】
一方、合成樹脂微多孔基材フィルムの微小孔部の壁面には無機微粒子が含有されていないことが好ましい。微小孔部の壁面に無機微粒子を含有させないことによって、合成樹脂微多孔フィルムのイオン透過性を向上させることができる。
【００４５】
無機微粒子としては、特に限定されないが、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム及びチタン酸バリウムからなる群から選ばれた一種以上の無機微粒子が好ましい。なお、無機微粒子は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００４６】
無機微粒子の平均粒子径は、０．０５〜２．０μｍが好ましく、０．２〜１．０μｍがより好ましい。無機微粒子の平均粒子径が０．０５μｍ以上であると、合成樹脂微多孔フィルムの耐熱性が向上し、電池内部が高温となった場合であっても電極間の電気的な短絡をより抑制することができる非水電解液二次電池を提供することができる。無機微粒子の平均粒子径が２．０μｍ以下であると、皮膜層中に無機微粒子を微分散させることができ、皮膜層の機械的強度、ひいては、合成樹脂微多孔フィルムの機械的強度が向上し、電極間の電気的な短絡をより防止することができる。なお、無機微粒子の平均粒子径は、ＪＩＳ  Ｚ８８２５：２０１３にしたがって測定された値をいう。
【００４７】
合成樹脂微多孔基材フィルムの表面のうちの一方の面に形成された皮膜層中における無機微粒子の含有量は、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体１００重量部に対して１００〜９００質量部が好ましく、２００〜８００質量部がより好ましく、３００〜７００質量部が特に好ましい。無機微粒子の含有量が３００〜７００質量部であると、合成樹脂微多孔フィルムの耐熱性及び機械的強度が向上し、電極間の電気的な短絡をより抑制することができる非水電解液二次電池を提供することができる。
【００４８】
皮膜層の厚みは、１〜１００ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましい。厚みが上記範囲内である皮膜層であれば、合成樹脂微多孔フィルムの高いイオン透過性を維持しながら、合成樹脂微多孔フィルムの表面及び微小孔部の壁面を均一に被覆して、合成樹脂微多孔フィルムに高い電位が加わった場合にあっても、合成樹脂微多孔フィルムの酸化劣化をより抑制することができる。なお、皮膜層の厚みは、合成樹脂微多孔フィルムの断面をＦＥ−ＴＥＭ元素分布マッピング方法を用いて測定した値をいう。
【００４９】
合成樹脂微多孔基材フィルムの表面及び微小孔部に皮膜層を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を含有するフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体溶液を合成樹脂微多孔基材フィルムの表面に塗布し、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体溶液を合成樹脂微多孔基材フィルムの微小孔部に含浸させて微小孔部の壁面にも塗布した後、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体溶液中に含まれている溶媒を除去することによって皮膜層を形成する方法が挙げられる。
【００５０】
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体溶液は、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を溶媒に溶解させてなる。溶媒としては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を溶解させることができれば、特に限定されないが、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体溶液を合成樹脂微多孔基材フィルムの微小孔部の壁面に均一に塗布することができるので、合成樹脂微多孔基材フィルムに含まれている合成樹脂に対して親和性の高い溶媒を用いることが好ましい。合成樹脂微多孔基材フィルムにオレフィン系樹脂が含有されている場合、合成樹脂に対して親和性の高い溶媒としては、酢酸エチル、キシレン及びトルエンからなる群から選ばれた一種以上の溶媒が好ましい。なお、溶媒は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。合成樹脂に対して親和性が高いか否かは、溶解性パラメーター（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ）を基準にして判断されればよい。
【００５１】
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体溶液を構成している溶媒中において、合成樹脂微多孔基材フィルムに含まれている合成樹脂に対して親和性の高い溶媒の含有量は１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。
【００５２】
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体溶液を構成している溶媒中において、合成樹脂微多孔基材フィルムに含まれている合成樹脂に対して親和性の高い溶媒以外の溶媒が含有されていてもよい。このような溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
【００５３】
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体溶液中におけるフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の含有量は、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及び溶剤の合計量を１００質量％としたとき、１〜１０質量％が好ましく、２〜８質量％がより好ましく、３〜５質量％が特に好ましい。フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体溶液中におけるフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の含有量を上記範囲とすることによって、合成樹脂微多孔基材フィルムの表面及び微小孔部の壁面に、微小孔部のイオン透過性を良好に維持しながら、皮膜層を均一に形成することができる。よって、合成樹脂微多孔フィルムは、優れた耐高電位性及びイオン透過性に優れている。
【００５４】
無機微粒子が含有された皮膜層を形成する方法としては、特に限定されないが、無機微粒子を含有するフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体溶液を製造し、このフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体溶液を合成樹脂微多孔基材フィルムの表面に塗布し、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体溶液を合成樹脂微多孔基材フィルムの微小孔部に含浸させてフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体溶液を微小孔部の壁面にも塗布した後、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体溶液中に含まれている溶媒を除去することによって、無機微粒子を含有する皮膜層を形成する方法が好ましい。この方法によれば、合成樹脂微多孔基材フィルムの表面に塗布されたフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体溶液に含まれている無機微粒子の殆どは、合成樹脂微多孔基材フィルムの微小孔部内に移動せず、合成樹脂微多孔基材フィルムの表面に滞留する。従って、合成樹脂微多孔基材フィルムの表面に形成された皮膜層中に、無機微粒子の殆どを含有させることができ、合成樹脂微多孔フィルムの耐熱性及び透気性をより向上させることができる。
【００５５】
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体溶液中における無機微粒子の含有量は、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体１００質量部に対して１００〜９００質量部が好ましく、２００〜８００質量部がより好ましく、３００〜７００質量部が特に好ましい。無機微粒子の含有量が上記範囲内であると、合成樹脂微多孔フィルムの耐熱性及び機械的強度が向上し、電極間の電気的な短絡をより抑制することができる非水電解液二次電池を提供することができる。
【００５６】
合成樹脂微多孔フィルムの厚さは、５〜４０μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。
【００５７】
なお、本発明において、合成樹脂微多孔フィルムの厚みの測定は、次の要領に従って行うことができる。すなわち、合成樹脂微多孔フィルムの任意の１０箇所をダイヤルゲージを用いて測定し、その相加平均値を合成樹脂微多孔フィルムの厚みとする。
【００５８】
合成樹脂微多孔フィルムの透気度は、５０〜６００ｓｅｃ／１００ｍＬが好ましく、８０〜６００ｓｅｃ／１００ｍＬがより好ましく、１００〜３００ｓｅｃ／１００ｍＬが特に好ましい。透気度が上記範囲内である合成樹脂微多孔フィルムは、機械的強度とイオン透過性の双方に優れている。
【００５９】
なお、合成樹脂微多孔フィルムの透気度は、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下でＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して、合成樹脂微多孔フィルムの任意の箇所１０箇所の透気度を測定し、その相加平均値を算出することにより得られた値とする。
【００６０】
合成樹脂微多孔フィルムの表面開口率は、３０〜５５％が好ましく、３０〜５０％がより好ましい。表面開口率が上記範囲内である合成樹脂微多孔フィルムは、機械的強度とイオン透過性の双方に優れている。
【００６１】
なお、合成樹脂微多孔フィルムの表面開口率は下記の要領で測定することができる。先ず、合成樹脂微多孔フィルム表面の任意の部分において、縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形状の測定部分を定め、この測定部分を倍率１万倍にて写真撮影する。
【００６２】
次いで、測定部分内に形成された各微小孔部を、長辺と短辺の何れか一方が押出方向に平行となる長方形で囲む。この長方形は、長辺及び短辺が共に最小寸法となるように調整する。上記長方形の面積を各微小孔部の開口面積とする。各微小孔部の開口面積を合計して微小孔部の総開口面積Ｓ（μｍ2）を算出する。この微小孔部の総開口面積Ｓ（μｍ2）を１２２．８８μｍ2（９．６μｍ×１２．８μｍ）で除して１００を乗じた値を表面開口率（％）とする。なお、測定部分と、測定部分でない部分とに跨がって存在している微小孔部については、微小孔部のうち、測定部分内に存在している部分のみを測定対象とする。
【００６３】
合成樹脂微多孔フィルムにおける微小孔部の開口端の最大長径は、１μｍ以下が好ましく、１００ｎｍ〜８００ｎｍがより好ましい。微小孔部の開口端の最大長径が１μｍ以下である合成樹脂微多孔フィルムは、機械的強度に優れていると共に、均一なイオン透過性を有している。このような合成樹脂微多孔フィルムは、デンドライト（樹枝状結晶）の成長による微小な内部短絡（デンドライトショート）の発生を低減することができる。
【００６４】
合成樹脂微多孔フィルムにおける微小孔部の開口端の平均長径は、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。微小孔部の開口端の平均長径が５００ｎｍ以下である合成樹脂微多孔フィルムは均一なイオン透過性を有しており、これにより微小な内部短絡（デンドライトショート）の発生を低減することができる。
【００６５】
なお、合成樹脂微多孔フィルムにおける微小孔部の開口端の最大長径及び平均長径は次のようにして測定される。先ず、合成樹脂微多孔フィルムの表面をカーボンコーティングする。次に、合成樹脂微多孔フィルムの表面における任意の１０個所を走査型電子顕微鏡を用いて倍率１万にて撮影する。なお、撮影範囲は、合成樹脂微多孔フィルムの表面において縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形の範囲とする。
【００６６】
得られた写真に現れている各微小孔部の開口端の長径を測定する。微小孔部における開口端の長径のうち、最大の長径を微小孔部の開口端の最大長径とする。各微小孔部における開口端の長径の相加平均値を微小孔部の開口端の平均長径とする。なお、微小孔部の開口端の長径とは、この微小孔部の開口端を包囲し得る最小径の真円の直径とする。撮影範囲と、撮影範囲でない部分とに跨がって存在している微小孔部については、測定対象から除外する。
【００６７】
合成樹脂微多孔フィルムの孔密度は、１５個／μｍ2以上が好ましく、１７個／μｍ2以上がより好ましい。孔密度が１５個／μｍ2以上である合成樹脂微多孔フィルムは、イオン透過性に優れている。
【００６８】
なお、合成樹脂微多孔フィルムの孔密度は、下記の要領で測定する。先ず、合成樹脂微多孔フィルム表面の任意の部分において、縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形状の測定部分を定め、この測定部分を倍率１万倍にて写真撮影する。そして、測定部分において微小孔部の個数を測定し、この個数を１２２．８８μｍ2（９．６μｍ×１２．８μｍ）で除すことによって孔密度を算出することができる。
【００６９】
合成樹脂微多孔フィルムは、リチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池、リチウム一次電池などの非水電解液一次電池、電気二重層キャパシタなどの非水電解液を用いた電気化学素子に用いることができるが、非水電解液二次電池用セパレータとして好適に用いられ、リチウムイオン二次電池用セパレータとしてより好適に用いられる。合成樹脂微多孔フィルムは優れた耐高電位性を有していることから、非水電解液二次電池の充電終止電圧を高く設定した場合にあっても酸化劣化が生じにくい。よって、得られる非水電解液二次電池は、高電流密度で充放電を行うことが可能である。
【００７０】
更に、合成樹脂微多孔フィルムの皮膜層に無機微粒子が含有されている場合には、合成樹脂微多孔フィルムは優れた耐熱性を有しており、このような合成樹脂微多孔フィルムをセパレータとして用いることによって、電池内部が高温となった場合であっても電極間の電気的な短絡が抑制された非水電解液二次電池を提供することができる。
【００７１】
非水電解液とは、水を含まない溶媒に電解質塩を溶解させた電解液である。リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液としては、例えば、非プロトン性有機溶媒に、リチウム塩を溶解した非水電解液が挙げられる。非プロトン性有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、及びエチレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、及びジメチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒などが挙げられる。また、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2などが挙げられる。
【発明の効果】
【００７２】
本発明の合成樹脂微多孔フィルムは、合成樹脂微多孔基材フィルムの表面及び微小孔部に、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を含有する皮膜層が形成されていることから、合成樹脂微多孔フィルムは優れた耐高電位性を有しており、合成樹脂微多孔フィルムに高い電位が加わったとしても酸化劣化することが抑制されている。従って、合成樹脂微多孔フィルムは、非水電解液二次電池用セパレータとして好適に用いることができ、非水電解液二次電池の充電終止電圧を高く設定した場合にあっても酸化劣化が生じにくく、得られる非水電解液二次電池は、高電流密度で充放電を行うことが可能である。
【００７３】
上記合成樹脂微多孔フィルムにおいて、合成樹脂微多孔基材フィルムの表面のうちの少なくとも一方の面に形成された皮膜層は無機微粒子を含有している場合には、合成樹脂微多孔フィルムは優れた耐熱性を有している。この合成樹脂微多孔フィルムによれば、電池内部が高温となった場合であっても電極間の電気的な短絡を抑制することができる非水電解液電池を提供することができる。
【実施例】
【００７４】
以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００７５】
（実施例１）
１．ホモポリプロピレン微多孔フィルムの作製
（押出工程）
ホモポリプロピレン（重量平均分子量４１３０００、数平均分子量４４３００、融点１６３℃、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）９７％）を押出機に供給して、樹脂温度２００℃にて溶融混練した後、押出機の先端に取り付けられたＴダイからフィルム状に押出し、表面温度が３０℃となるまで冷却して、長尺状のホモポリプロピレンフィルム（厚み３０μｍ、幅２００ｍｍ）を得た。なお、押出量は１２ｋｇ／時間、製膜速度は２２ｍ／分、ドロー比は７０であった。
【００７６】
（養生工程）
次に、長尺状のホモポリプロピレンフィルムを芯体にロール状に巻取ることによりホモポリプロピレンフィルムロールを得た。このホモポリプロピレンフィルムロールを、その軸芯方向が水平となるように保持した状態で、芯体の軸芯を中心として周方向に回転数０．１ｒｐｍで回転させながら、ホモポリプロピレンフィルムロールを設置している場所の雰囲気温度が１５５℃である熱風炉中で２４時間に亘って放置して養生した。
【００７７】
（第一延伸工程）
次に、養生を施したホモポリプロピレンフィルムロールからホモポリプロピレンフィルムを０．５ｍ／分の巻出速度で連続的に巻き出し、ホモポリプロピレンフィルムの表面温度が２３℃となるようにして５０％／分の延伸速度にて延伸倍率１．２倍に押出方向にのみ一軸延伸装置を用いて一軸延伸した。
【００７８】
（第二延伸工程）
続いて、ホモポリプロピレンフィルムを一軸延伸装置を用いて表面温度が１２０℃となるようにして４２％／分の延伸速度にて延伸倍率２倍に押出方向にのみ一軸延伸した（第二延伸工程）。
【００７９】
（アニーリング工程）
しかる後、ホモポリプロピレンフィルムを熱風炉に供給し、ホモポリプロピレンフィルムをその表面温度が１３０℃となるように且つホモポリプロピレンフィルムに張力が加わらないようにして１分間に亘って走行させて、ホモポリプロピレンフィルムにアニールを施すことにより、長尺状で且つ微小孔部を有するホモプロピレン微多孔基材フィルム（厚み２５μｍ）を得た。なお、アニーリング工程におけるホモポリプロピレンフィルムの収縮率は５％とした。
【００８０】
ホモポリプロピレン微多孔基材フィルムにおける微小孔部の開口端は、最大長径が６１０ｎｍで且つ平均長径が３６０ｎｍであった。ホモポリプロピレン微多孔基材フィルムは、表面開口率が３８％であり、孔密度が１５個／μｍ2であった。
【００８１】
２．皮膜層の作製
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）９７質量部にフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＥＬＦ  Ａｔｏｃｈｅｍ社製  商品名「Ｋｙｎａｒ  ｆｌｅｘ  ２８０１」、重量平均分子量：３８００００、フッ化ビニリデン単位の含有量：８８モル％）３質量部を添加して溶解させ、更に、酢酸エチル２５質量部を添加してフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体溶液を作製した。フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体溶液中のフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の含有量は２．４質量％であった。フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体溶液の溶媒は、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８０質量％及び酢酸エチル２０質量％から構成されていた。
【００８２】
ホモポリプロピレン微多孔基材フィルムの一面全面にワイヤバーコーター（番線番号Ｎｏ．８）を用いてフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体溶液を塗布した。フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体溶液は、ホモポリプロピレン微多孔基材フィルムの微小孔部に含浸し、ホモポリプロピレン微多孔基材フィルムの他面全面に滲出した。その結果、ホモポリプロピレン微多孔フィルムの表面及び微小孔部の壁面の全面にフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体溶液が均一に塗布された。
【００８３】
しかる後、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体溶液中の溶媒を８０℃の真空環境下にて蒸発、除去することによって、ホモポリプロピレン微多孔基材フィルムの表面及び微小孔部の壁面の全面に、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体から構成された皮膜層を形成し、ホモポリプロピレン微多孔フィルムを得た。
【００８４】
（実施例２）
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）９６質量部にフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＥＬＦ  Ａｔｏｃｈｅｍ社製  商品名「Ｋｙｎａｒ  ｆｌｅｘ  ２７５１」、重量平均分子量：２８７０００、フッ化ビニリデン単位の含有量：８５モル％）４質量部を添加して溶解させ、更に、酢酸エチル２５質量部を添加してフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体溶液を作製した。フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体溶液中のフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の含有量は３．２質量％であった。フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体溶液の溶媒は、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７９質量％及び酢酸エチル２１質量％から構成されていた。
【００８５】
実施例１と同様の要領で、ホモポリプロピレン微多孔基材フィルムの表面及び微小孔部の壁面の全面にフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体溶液を均一に塗布した。しかる後、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体溶液中の溶媒を８０℃の真空環境下にて蒸発、除去することによって、ホモポリプロピレン微多孔基材フィルムの表面及び微小孔部の壁面の全面に、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体から構成された皮膜層を形成し、ホモポリプロピレン微多孔フィルムを得た。
【００８６】
（実施例３）
実施例１で作製したフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体溶液中に、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体１００質量部に対して酸化アルミニウム微粒子（平均粒子径：０．５μｍ）９００質量部を添加し攪拌して均一に混合した。
【００８７】
ホモポリプロピレン微多孔基材フィルムの一面全面に、ワイヤバーコーター（番線番号Ｎｏ．８）を用いて、酸化アルミニウム微粒子が混合されたフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体溶液を塗布した。フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体溶液は、これに含まれている酸化アルミニウム微粒子を除いてホモポリプロピレン微多孔基材フィルムの微小孔部に含浸し、ホモポリプロピレン微多孔基材フィルムの他面全面に滲出した。その結果、ホモポリプロピレン微多孔基材フィルムの表面及び微小孔部の壁面の全面に、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及び溶媒が均一に塗布された。しかし、酸化アルミニウム微粒子は、ホモポリプロピレン微多孔基材フィルムの微小孔部内に進入することができず、ホモポリプロピレン微多孔基材フィルムの一面に留まっていた。
【００８８】
しかる後、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体溶液中の溶媒を８０℃真空環境下で蒸発、除去することによって、ホモポリプロピレン微多孔基材フィルムの表面及び微小孔部の壁面の全面に、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体から構成された皮膜層が形成された。ホモポリプロピレン微多孔基材フィルムの一面全面に形成された皮膜層には酸化アルミニウム微粒子が含有されていた。一方、ホモポリプロピレン微多孔基材フィルムの一面以外に形成された皮膜層には酸化アルミニウム微粒子は含有されていなかった。
【００８９】
（実施例４）
実施例３と同様の要領でホモポリプロピレン微多孔フィルムを作製した。次に、ホモポリプロピレン微多孔フィルムの他面全面に、ワイヤバーコーター（番線番号Ｎｏ．８）を用いて、実施例３で用いられた酸化アルミニウム微粒子が混合されたフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体溶液を塗布した。フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体溶液は、これに含まれている酸化アルミニウム微粒子を除いてホモポリプロピレン微多孔基材フィルムの微小孔部に含浸し、ホモポリプロピレン微多孔基材フィルムの一面全面に滲出した。その結果、ホモポリプロピレン微多孔基材フィルムの表面及び微小孔部の壁面の全面に、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及び溶媒が均一に塗布された。しかし、酸化アルミニウム微粒子は、ホモポリプロピレン微多孔基材フィルムの微小孔部内に進入することができず、ホモポリプロピレン微多孔基材フィルムの他面に留まっていた。
【００９０】
しかる後、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体溶液中の溶媒を８０℃真空環境下で蒸発、除去することによって、ホモポリプロピレン微多孔基材フィルムの表面及び微小孔部の壁面の全面に、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体から構成された皮膜層が形成された。ホモポリプロピレン微多孔基材フィルムの両面の全面に形成された皮膜層には酸化アルミニウム微粒子が含有されていた。一方、ホモポリプロピレン微多孔基材フィルムの両面以外に形成された皮膜層には酸化アルミニウム微粒子は含有されていなかった。
【００９１】
（実施例５）  
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体溶液中に、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体１００質量部に対して酸化アルミニウム微粒子（平均粒子径：０．５μｍ）７００質量部を添加し攪拌して均一に混合したこと以外は、実施例３と同様にしてホモポリプロピレン微多孔フィルムを得た。
【００９２】
（実施例６）
実施例５で作製したホモポリプロピレン微多孔フィルムを用いたこと、実施例５で作製した、酸化アルミニウム微粒子を含むフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体溶液を用いたこと以外は、実施例４と同様の要領で、ホモポリプロピレン微多孔フィルムを得た。
【００９３】
（実施例７）
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体として、シグマアルドリッチ社から商品名「ＰＶＤＦ−ＨＦＰ」（重量平均分子量：４５５０００）で市販されているフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を用いたこと以外は実施例３と同様の要領でホモポリプロピレン微多孔フィルムを得た。ホモポリプロピレン微多孔基材フィルムの表面及び微小孔部の壁面の全面には、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体から構成された皮膜層が形成されていた。ホモポリプロピレン微多孔基材フィルムの一面全面に形成された皮膜層には酸化アルミニウム微粒子が含有されていた。一方、ホモポリプロピレン微多孔基材フィルムの一面以外に形成された皮膜層には酸化アルミニウム微粒子は含有されていなかった。
【００９４】
（実施例８）
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体として、シグマアルドリッチ社から商品名「ＰＶＤＦ−ＨＦＰ」（重量平均分子量：４５５０００）で市販されているフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を用いたこと以外は実施例４と同様の要領でホモポリプロピレン微多孔フィルムを得た。ホモポリプロピレン微多孔基材フィルムの両面の全面に形成された皮膜層には酸化アルミニウム微粒子が含有されていた。一方、ホモポリプロピレン微多孔基材フィルムの両面以外に形成された皮膜層には酸化アルミニウム微粒子は含有されていなかった。
【００９５】
（比較例１）
実施例１で得られたホモポリプロピレン微多孔基材フィルムをホモポリプロピレン微多孔フィルムとした。
【００９６】
得られたホモポリプロピレン微多孔フィルムについて、透気度、厚さ、孔密度、及び、皮膜層の厚みを上記の要領で測定し、その結果を表１に示した。
【００９７】
得られたホモポリプロピレン微多孔フィルムについて、耐高電位性（突き刺し強度維持率）及び熱収縮率を下記の要領で測定し、その結果を表１に示した。
【００９８】
〔耐高電位性（突き刺し強度維持率）〕
１)正極の作製
正極活物質として高電位系正極（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、田中化学社製）粉末、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。スラリー中において、高電位系正極（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、田中化学社製）粉末は９０質量％、アセチレンブラックは５質量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）は５質量％含有されていた。得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗工し、温度１４０℃で３０分間乾燥した後にプレスして正極シートを得た。その後、正極活物質層が一面に形成されている正極シートを打ち抜くことにより縦５０ｍｍ×横１００ｍｍの平面長方形状の正極を得た。
【００９９】
２）負極の作製
負極活物質として天然黒鉛粉末９２質量％及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）８質量％をＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させてスラリーを調製した。スラリー中において、天然黒鉛粉末は９２質量％及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）は８質量％含有されていた。得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔上に塗工し、温度８０℃で３０分間減圧乾燥した後にプレスして負極集電体を得た。その後、負極活物質層が一面に形成されている負極シートを打ち抜くことにより縦５５ｍｍ×横１０５ｍｍの平面長方形状の負極を得た。
【０１００】
３）セパレータの作製
実施例及び比較例で作製された合成樹脂微多孔フィルムを打ち抜くことによって、縦６０ｍｍ×横１１０ｍｍの平面長方形状のセパレータを得た。
【０１０１】
４）セル作製
正極と負極とをセパレータを介して積層することにより積層体を得た。その後、各電極にタブリードを超音波溶接により接合した。積層体をアルミラミネート箔からなる外装材に収納した後、外装材をヒートシールして積層体素子を得た。
【０１０２】
次に、積層体素子を、減圧下、６０℃で２４時間に亘って乾燥した後、Ａｒガスが充満されたグローブボックス（露点−７０℃以下）内にて電解液を常温常圧下で注液した。電解液は、溶媒としてエチレンカーボネート（Ｅ）とジメチルカーボネート（Ｄ）とを３：７の体積比（Ｅ：Ｄ）で含むＬｉＰＦ6溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）を用いた。積層体素子に電解液を注液した後、減圧シールを行い、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０３】
５）電池評価
上記の要領で作製されたリチウムイオン二次電池を４．０−４．９Ｖの電圧範囲で、正極中の活物質量から見積もった容量を基準として求めた０．２Ｃの定電流で充放電を５回実施し、リチウムイオン二次電池が正常に作動することを確認した。その後、４．９Ｖで９００時間定電圧充電を継続した。
【０１０４】
定電圧充電後、リチウムイオン二次電池からセパレータを取り出してジメチルカーボネート（ＤＭＣ）溶媒で洗浄した。洗浄後のセパレータを２５℃で３時間に亘って自然乾燥した。
【０１０５】
６）耐高電位性の判断
乾燥後のセパレータから、一辺が２．５ｃｍの平面正方形状の試験片を５枚切り出した。次に、ＪＩＳ  Ｚ１７０７：１９９８に準拠して、電池試験後の突き刺し強度を測定した。リチウムイオン二次電池のセパレータとして用いられる前の合成樹脂微多孔フィルムから一辺が２．５ｃｍの平面正方形状の試験片を５枚切り出し、上記と同様の要領で、電池試験前の突き刺し強度を測定した。下記式に基づいて突き刺し強度維持率を算出し、突き刺し強度維持率が５０％を超えるものを、耐高電位性を有すると判断した。
突き刺し強度維持率（％）＝１００×電池試験後の突き刺し強度
／電池試験前の突き刺し強度
【０１０６】
〔熱収縮率〕
ホモポリプロピレン微多孔フィルムから、縦２ｃｍ×横１０ｃｍの平面長方形状の試験片を５枚切り出した。この時、試験片の横方向がホモポリプロピレン微多孔フィルムの長さ方向（押出方向）と平行となるようにした。次に、試験片の横方向に長さ８ｃｍ（Ｌ0）の標線を引き、試験片を１３０℃で１時間加熱し、室温にて３０分間放置した後、標線の長さ（Ｌ1）を測定した。そして、下記式に基づいて加熱熱収縮率を算出し５枚のサンプルの相加平均値を熱収縮率とした。
熱収縮率（％）＝１００×（Ｌ0−Ｌ1）／Ｌ0
【０１０７】
【表１】
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