(57)【要約】【課題】  本発明は、引張強さと柔軟性に優れた熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法を提供する。【解決手段】  熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、熱可塑性樹脂に、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方と、カーボンナノチューブとが分散した熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、混合工程と、乾燥工程と、低温混練工程と、を含む。混合工程は、熱可塑性樹脂と、カーボンナノチューブと、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方と、液媒体と、を混合して第１の混合物を得る。乾燥工程は、第１の混合物を乾燥して第２の混合物を得る。低温混練工程は、第２の混合物を熱可塑性樹脂の融点（Ｔｍ℃）付近における熱可塑性樹脂組成物の貯蔵弾性率における加工領域発現温度からその貯蔵弾性率における平坦領域発現温度（Ｔ３℃）の１．０６倍（Ｔ３℃×１．０６）の温度までの範囲の混練温度で混練する。【選択図】図２
2017145406.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂に、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方と、カーボンナノチューブとが分散した熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、
熱可塑性樹脂と、カーボンナノチューブと、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方と、液媒体と、を混合して第１の混合物を得る混合工程と、
前記第１の混合物を乾燥して第２の混合物を得る乾燥工程と、
前記第２の混合物を前記熱可塑性樹脂の融点（Ｔｍ℃）付近における熱可塑性樹脂組成物の貯蔵弾性率における加工領域発現温度から当該貯蔵弾性率における平坦領域発現温度（Ｔ３℃）の１．０６倍（Ｔ３℃×１．０６）の温度までの範囲の混練温度で混練する低温混練工程と、
を含む、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記低温混練工程は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、カーボンナノチューブを１質量部〜２０質量部と、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を０．１質量部〜２０質量部と、を含む第２の混合物を混練する、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記低温混練工程は、前記第２の混合物を、ロール間隔が０ｍｍ〜０．５ｍｍでロールに巻き付いた第２の混合物の表面温度が前記混練温度に設定されたオープンロールを用いて薄通しする、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２において、
前記低温混練工程は、前記第２の混合物を、少なくともスクリュウとバレルとを有する混練機で混合し、
前記バレル内に、前記バレルを加熱する加熱機構と、前記バレルを強制的に冷却する冷却機構と、を有する、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項において、
酸化セルロース繊維は、繊維径の平均値が１０μｍ〜３０μｍであり、
セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が１ｎｍ〜２００ｎｍであり、
カーボンナノチューブは、繊維径の平均値が２ｎｍ〜１１０ｎｍである、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項において、
前記混合工程は、セルロースナノファイバーを０．１質量％〜１０質量％含む水溶液を用いる、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方と、カーボンナノチューブとが熱可塑性樹脂中に分散した、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７において、
熱可塑性樹脂１００質量部に対して、カーボンナノチューブを１質量部〜２０質量部と、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を０．１質量部〜２０質量部と、を含む、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項７又は８において、
酸化セルロース繊維は、繊維径の平均値が１０μｍ〜３０μｍであり、
セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が１ｎｍ〜２００ｎｍであり、
カーボンナノチューブは、繊維径の平均値が２ｎｍ〜１１０ｎｍである、熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方と、カーボンナノチューブとが分散している熱可塑性樹脂組成物の製造方法及び熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、天然セルロース繊維をナノサイズに解繊したセルロースナノファイバーが注目されている。天然セルロース繊維は、木材などのパルプを原料とするバイオマスであって、これを有効利用することによって、環境負荷低減が期待される。
【０００３】
例えば、天然セルロース繊維にＮ−オキシル化合物を作用させることで得られるセルロースナノファイバー及び／又は該セルロースナノファイバーの誘導体と樹脂粒子と液媒体とを含むエマルジョンを調製し、次いで該エマルジョンから乾燥によって該液媒体を除去することで樹脂改質用添加剤を製造し、さらにその樹脂改質用添加剤と熱可塑性樹脂とを溶融混練し、溶融成形するセルロースナノファイバー複合成形体の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
セルロース繊維は、水の一部を除去する乾燥工程において水素結合を形成して凝集するため、樹脂改質用添加剤中にセルロースナノファイバーが凝集塊となって残る。したがって、セルロースナノファイバー複合成形体中において、セルロースナノファイバーが高度に解繊された状態で存在できないため、熱可塑性樹脂をセルロースナノファイバーによって十分に補強することができなかった。
【０００５】
また、凝集しやすいカーボンナノチューブの凝集を抑え、高い分散安定性を示すカーボンナノチューブ分散液が提案されている（特許文献２参照）。この提案では、カーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブ、セルロースナノファイバー、及び分散媒からなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１４７４１号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／１１５５６０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、引張強さと柔軟性に優れた熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
［適用例１］
本適用例に係る熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、
熱可塑性樹脂に、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方と、カーボンナノチューブとが分散した熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、
熱可塑性樹脂と、カーボンナノチューブと、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方と、液媒体と、を混合して第１の混合物を得る混合工程と、
前記第１の混合物を乾燥して第２の混合物を得る乾燥工程と、
前記第２の混合物を前記熱可塑性樹脂の融点（Ｔｍ℃）付近における熱可塑性樹脂組成
物の貯蔵弾性率における加工領域発現温度から当該貯蔵弾性率における平坦領域発現温度（Ｔ３℃）の１．０６倍（Ｔ３℃×１．０６）の温度までの範囲の混練温度で混練する低温混練工程と、
を含むことを特徴とする。
【０００９】
本適用例に係る熱可塑性樹脂組成物の製造方法によれば、引張強さと柔軟性に優れた熱可塑性樹脂組成物を製造することができる。
【００１０】
［適用例２］
本適用例に係る熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、
前記低温混練工程は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、カーボンナノチューブを１質量部〜２０質量部と、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を０．１質量部〜２０質量部と、を含む第２の混合物を混練することができる。
【００１１】
［適用例３］
本適用例に係る熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、
前記低温混練工程は、前記第２の混合物を、ロール間隔が０ｍｍ〜０．５ｍｍでロールに巻き付いた第２の混合物の表面温度が前記混練温度に設定されたオープンロールを用いて薄通しすることができる。
【００１２】
［適用例４］
本適用例に係る熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、
前記低温混練工程は、前記第２の混合物を、少なくともスクリュウとバレルとを有する混練機で混合し、
前記バレル内に、前記バレルを加熱する加熱機構と、前記バレルを強制的に冷却する冷却機構と、を有することを特徴とする。
【００１３】
［適用例５］
本適用例に係る熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、
酸化セルロース繊維は、繊維径の平均値が１０μｍ〜３０μｍであり、
セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が１ｎｍ〜２００ｎｍであり、
カーボンナノチューブは、繊維径の平均値が２ｎｍ〜１１０ｎｍであることができる。
【００１４】
［適用例６］
本適用例に係る熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、
前記混合工程は、セルロースナノファイバーの少なくとも一方を０．１質量％〜１０質量％含む水溶液を用いることができる。
【００１５】
［適用例７］
本適用例に係る熱可塑性樹脂組成物は、
酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方と、カーボンナノチューブとが熱可塑性樹脂中に分散していることを特徴とする。
【００１６】
［適用例８］
本適用例に係る熱可塑性樹脂組成物において、
熱可塑性樹脂１００質量部に対して、カーボンナノチューブを１質量部〜２０質量部と、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を１質量部〜２０質量部と、を含むことができる。
【００１７】
本適用例に係る熱可塑性樹脂組成物によれば、引張強さと柔軟性に優れることができる
。
【００１８】
［適用例９］
本適用例に係る熱可塑性樹脂組成物において、
酸化セルロース繊維は、繊維径の平均値が１０μｍ〜３０μｍであり、
セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が１ｎｍ〜２００ｎｍであり、
カーボンナノチューブは、繊維径の平均値が２ｎｍ〜１１０ｎｍであることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】一実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物の製造方法のオープンロールによる低温混練工程を模式的に示す図である。
【図２】一実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物の製造方法の二軸混練機による低温混練工程を模式的に示す図である。
【図３】実施例１のサンプルにおけるＤＭＡ測定結果（貯蔵弾性率Ｅ’の温度依存性）を示すグラフである。
【図４】実施例１及び比較例１のサンプルにおける引裂き疲労試験の測定結果（破断回数の依存性）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではない。また、以下で説明される構成の全てが本発明の必須構成要件であるとは限らない。
【００２１】
本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、熱可塑性樹脂に、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方と、カーボンナノチューブとが分散した熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、熱可塑性樹脂と、カーボンナノチューブと、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方と、液媒体と、を混合して第１の混合物を得る混合工程と、前記第１の混合物を乾燥して第２の混合物を得る乾燥工程と、前記第２の混合物を前記熱可塑性樹脂の融点（Ｔｍ℃）付近における熱可塑性樹脂組成物の貯蔵弾性率における加工領域発現温度から当該貯蔵弾性率における平坦領域発現温度（Ｔ３℃）の１．０６倍（Ｔ３℃×１．０６）の温度までの範囲の混練温度で混練する低温混練工程と、を含むことを特徴とする。
【００２２】
また、本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物は、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方と、カーボンナノチューブとが熱可塑性樹脂中に分散していることを特徴とする。
【００２３】
Ａ．原料
Ａ−１．カーボンナノチューブ
カーボンナノチューブは、平均直径（繊維径の平均値）が２ｎｍ以上１１０ｎｍ以下であることができ、さらにカーボンナノチューブは、平均直径（繊維径の平均値）が９ｎｍ以上３０ｎｍ以下または３０ｎｍを超え１１０ｎｍ以下であることができる。カーボンナノチューブは、以下の説明で単に「ＣＮＴ」と表記する場合がある。
【００２４】
カーボンナノチューブは、その平均直径が細く、比表面積が大きいため、カーボンナノチューブを解繊し、全体に分散させることができると、熱可塑性樹脂を少量のカーボンナノチューブによって効果的に補強することができる。平均直径（繊維径の平均値）が２ｎｍ以上１１０ｎｍ以下であるカーボンナノチューブを用いることで、熱可塑性樹脂を補強することができる。
【００２５】
カーボンナノチューブは、その表面におけるマトリクスである熱可塑性樹脂との反応性を向上させるために、例えば酸化処理することもできる。
【００２６】
なお、本発明の詳細な説明においてカーボンナノチューブの平均直径及び平均長さは、電子顕微鏡による例えば５，０００倍の撮像（カーボンナノチューブのサイズによって適宜倍率は変更できる）から２００箇所以上の直径及び長さを計測し、その算術平均値として計算して得ることができる。
【００２７】
熱可塑性樹脂組成物におけるカーボンナノチューブの配合量は、所望の特性に応じて適宜配合することができる。
【００２８】
後述する第２の低温混練工程を用いることによって、熱可塑性樹脂１００質量部に対してカーボンナノチューブ１質量部〜２０質量部を配合することができる。
【００２９】
また、熱可塑性樹脂組成物には、カーボンナノチューブ以外に熱可塑性樹脂組成物の加工に一般に用いられている充填材などを合わせて用いることができる。
【００３０】
ここで、「質量部」は、特に指定しない限り「ｐｈｒ」を示し、「ｐｈｒ」は、ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｈｕｎｄｒｅｄ  ｏｆ  ｒｅｓｉｎ  ｏｒ  ｒｕｂｂｅｒの省略形であって、ゴムや熱可塑性樹脂等に対する添加剤等の外掛百分率を表すものである。
【００３１】
カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラファイトの１枚面（グラフェンシート）を巻いて筒状にした形状を有するいわゆる単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ：シングルウォールカーボンナノチューブ）や多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：マルチウォールカーボンナノチューブ）であることができる。
【００３２】
平均直径が９ｎｍ以上３０ｎｍ以下のカーボンナノチューブとしては、例えばバイエルマテリアルサイエンス社のバイチューブ（Ｂａｙｔｕｂｅｓ）Ｃ１５０Ｐ及びＣ７０Ｐ並びにナノシル（Ｎａｎｏｃｙｌ）社のＮＣ−７０００、Ｋｕｍｈｏ社のＫ−Ｎａｎｏｓ−１００Ｔなどを挙げることができ、平均直径が３０ｎｍを超え１１０ｎｍ以下のカーボンナノチューブとしては、例えば保土谷化学工業社のＮＴ−７などを挙げることができる。
【００３３】
また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブ、気相成長炭素繊維といった名称で称されることもある。
【００３４】
カーボンナノチューブは、気相成長法によって得ることができる。気相成長法は、触媒気相合成法（Catalytic Chemical Vapor Deposition：ＣＣＶＤ）とも呼ばれ、炭化水素
等のガスを金属系触媒の存在下で気相熱分解させてカーボンナノチューブを製造する方法である。より詳細に気相成長法を説明すると、例えば、ベンゼン、トルエン等の有機化合物を原料とし、フェロセン、ニッケルセン等の有機遷移金属化合物を金属系触媒として用い、これらをキャリアーガスとともに高温例えば４００℃以上１０００℃以下の反応温度に設定された反応炉に導入し、浮遊状態あるいは反応炉壁にカーボンナノチューブを生成させる浮遊流動反応法（Floating Reaction Method）や、あらかじめアルミナ、酸化マグネシウム等のセラミックス上に担持された金属含有粒子を炭素含有化合物と高温で接触させてカーボンナノチューブを基板上に生成させる触媒担持反応法（Substrate Reaction Method）等を用いることができる。
【００３５】
平均直径が９ｎｍ以上３０ｎｍ以下のカーボンナノチューブは触媒担持反応法によって
得ることができ、平均直径が３０ｎｍを超え１１０ｎｍ以下のカーボンナノチューブは浮遊流動反応法によって得ることができる。
【００３６】
カーボンナノチューブの直径は、例えば金属含有粒子の大きさや反応時間などで調節することができる。平均直径が９ｎｍ以上３０ｎｍ以下のカーボンナノチューブは、窒素吸着比表面積が１０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であることができ、さらに１００ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下であることができ、特に、１５０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下であることができる。
【００３７】
カーボンナノチューブの配合量については、後述する。
【００３８】
Ａ−２．酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバー
酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーは、水を分散媒とした水溶液として後述する製造方法に用いることができる。このような水溶液は、酸化セルロース繊維を含む水溶液と、セルロースナノファイバーを含む水溶液と、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーを含む水溶液がある。なお、以下の説明では、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方のものを単に「ＣＮＦ」と表記することがある。
【００３９】
酸化セルロース繊維を含む水溶液は、例えば天然セルロース繊維を酸化して酸化セルロース繊維を得る酸化工程により製造することができる。
【００４０】
セルロースナノファイバーを含む水溶液は、例えば天然セルロース繊維を酸化して酸化セルロース繊維を得る酸化工程と、酸化セルロース繊維を微細化処理する微細化工程と、を含む製造方法によって得ることができる。
【００４１】
酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーを含む水溶液は、酸化セルロース繊維を含む水溶液と、セルロースナノファイバーを含む水溶液と、を混合することで得ることができる。
【００４２】
まず、酸化工程は、原料となる天然セルロース繊維に対して水を加え、ミキサー等で処理して、水中に天然セルロース繊維を分散させたスラリーを調製する。
【００４３】
ここで、天然セルロース繊維としては、例えば、木材パルプ、綿系パルプ、バクテリアセルロース等が含まれる。より詳細には、木材パルプとしては、例えば針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等を挙げることができ、綿系パルプとしては、コットンリンター、コットンリントなどを挙げることができ、非木材系パルプとしては、麦わらパルプ、バガスパルプ等を挙げることができる。天然セルロース繊維は、これらの少なくとも１種以上を用いることができる。
【００４４】
天然セルロース繊維は、セルロースミクロフィブリル束とその間を埋めているリグニン及びヘミセルロースから構成された構造を有する。すなわち、セルロースミクロフィブリル及び／又はセルロースミクロフィブリル束の周囲をヘミセルロースが覆い、さらにこれをリグニンが覆った構造を有していると推測される。リグニンによってセルロースミクロフィブリル及び／又はセルロースミクロフィブリル束間は、強固に接着しており、植物繊維を形成している。そのため、植物繊維中のリグニンはあらかじめ除去されていることが、植物繊維中のセルロース繊維の凝集を防ぐことができるという点で好ましい。具体的には、植物繊維含有材料中のリグニン含有量は、通常４０質量％程度以下、好ましくは１０質量％程度以下である。また、リグニンの除去率の下限は、特に限定されるものではなく、０質量％に近いほど好ましい。なお、リグニン含有量の測定は、Ｋｌａｓｏｎ法により
測定することができる。
【００４５】
セルロースミクロフィブリルとしては、幅４ｎｍ程のセルロースミクロフィブリルが最小単位として存在し、これをシングルセルロースナノファイバーと呼ぶことができる。本発明において、「セルロースナノファイバー」とは、天然セルロース繊維及び／又は酸化セルロース繊維をナノサイズレベルまで解きほぐしたものであり、特に繊維径の平均値が１ｎｍ〜２００ｎｍであることができ、さらに１ｎｍ〜１５０ｎｍであることができ、特に１ｎｍ〜１００ｎｍのセルロースミクロフィブリル及び／又はセルロースミクロフィブリル束であることができる。すなわち、セルロースナノファイバーは、シングルセルロースナノファイバー単体、またはシングルセルロースナノファイバーが複数本集まった束を含むことができる。
【００４６】
セルロースナノファイバーのアスペクト比（繊維長／繊維径）は、平均値で、１０〜１０００であることができ、さらに１０〜５００であることができ、特に１００〜３５０であることができる。
【００４７】
なお、セルロースナノファイバーの繊維径及び繊維長の平均値は、電子顕微鏡の視野内のセルロースナノファイバーの少なくとも５０本以上について測定した算術平均値である。
【００４８】
次に、酸化工程として、水中においてＮ−オキシル化合物を酸化触媒として天然セルロース繊維を酸化処理して酸化セルロース繊維を得る。セルロースの酸化触媒として使用可能なＮ−オキシル化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（以下、ＴＥＭＰＯとも表記する）、４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ、４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ、４−フォスフォノオキシ−ＴＥＭＰＯ等を用いることができる。
【００４９】
酸化工程後、例えば水洗とろ過を繰り返す精製工程を実施し、未反応の酸化剤や各種副生成物等の、スラリー中に含まれる酸化セルロース繊維以外の不純物を除去することができる。酸化セルロース繊維を含む溶媒は、例えば水に含浸させた状態であり、この段階では酸化セルロース繊維はセルロースナノファイバーの単位まで解繊されていない。溶媒は、水を用いることができるが、例えば、水以外にも目的に応じて水に可溶な有機溶媒（アルコール類、エーテル類、ケトン類等）を使用することができる。
【００５０】
酸化セルロース繊維は、セルロースナノファイバーの水酸基の一部がカルボキシル基を有する置換基で変性され、カルボキシル基を有する。
【００５１】
酸化セルロース繊維は、繊維径の平均値が１０μｍ〜３０μｍであることができる。なお、酸化セルロース繊維の繊維径の平均値は、電子顕微鏡の視野内の酸化セルロース繊維の少なくとも５０本以上について測定した算術平均値である。
【００５２】
酸化セルロース繊維は、セルロースミクロフィブリルの束であることができる。酸化セルロース繊維は、後述する混合工程および乾燥工程において、セルロースナノファイバーの単位まで解繊されることを要しない。酸化セルロース繊維は微細化工程においてセルロースナノファイバーに解繊することができる。
【００５３】
微細化工程は、酸化セルロース繊維を水等の溶媒中で撹拌処理することができ、セルロースナノファイバーを得ることができる。
【００５４】
微細化工程において、分散媒としての溶媒を水とすることができる。また、水以外の溶
媒として、水に可溶な有機溶媒、例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類等を単独でまたは組み合わせて使用することができる。
【００５５】
微細化工程における撹拌処理は、例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等を用いることができる。
【００５６】
また、微細化処理における酸化セルロース繊維を含む溶媒の固形分濃度は、例えば５０質量％以下とすることができる。この固形分濃度が５０質量％を超えると、分散に高いエネルギーを必要とすることになる。
【００５７】
微細化工程によってセルロースナノファイバーを含む水溶液を得ることができる。セルロースナノファイバーを含む水溶液は、無色透明又は半透明な懸濁液であることができる。懸濁液には、表面酸化されると共に解繊されて微細化した繊維であるセルロースナノファイバーが水中に分散されている。すなわち、この水溶液においては、ミクロフィブリル間の強い凝集力（表面間の水素結合）を、酸化工程によるカルボキシル基の導入によって弱め、更に微細化工程を経ることで、セルロースナノファイバーが得られる。そして、酸化工程の条件を調整することにより、カルボキシル基含有量、極性、平均繊維径、平均繊維長、平均アスペクト比等を制御することができる。
【００５８】
このようにして得られた水溶液は、セルロースナノファイバーを０．１質量％〜１０質量％含むことができる。また、例えば、セルロースナノファイバーの固形分１質量％に希釈した水溶液であることができる。さらに、水溶液は、光透過率が４０％以上であることができ、さらに光透過率が６０％以上であることができ、特に８０％以上であることができる。水溶液の透過率は、紫外可視分光硬度計を用いて、波長６６０ｎｍでの透過率として測定することができる。
【００５９】
Ａ−３．液媒体
液媒体は、第１混合物における分散媒であり、用途に応じて任意に選択することができるが、セルロースナノファイバー及び酸化セルロース繊維の効果を有利に得ることから、メタノール、エタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；水；等の極性溶媒であることができる。特に水が好ましい。
【００６０】
液媒体は、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を含む水溶液の分散媒（水）をそのまま利用することができ、又、その分散媒と後述する熱可塑性樹脂の分散媒とを合わせたものとしてもよい。
【００６１】
Ａ−４．熱可塑性樹脂
熱可塑性樹脂は、あらかじめ液体を分散媒として熱可塑性樹脂の微粒子を分散させた分散液として後述する製造方法に用いることができる。分散液は、例えば水溶性及び／または非水溶性の熱可塑性樹脂を分散させたものであることができ、エマルジョンの状態（以下、「樹脂エマルジョン」という）として用いることができる。
【００６２】
樹脂エマルジョンは、熱可塑性樹脂の微粒子を界面活性剤と共に水に混合するなどして得ることができる。また、樹脂エマルジョンとして市販されているものを用いることができる。熱可塑性樹脂の微粒子の形状には特に制限はなく、液体を分散媒として分散することができればよい。
【００６３】
また、熱可塑性樹脂は、粉末状の微粒子を上記Ａ−２の水溶液に混合することもできる。
【００６４】
熱可塑性樹脂としては、溶融成形可能な熱可塑性樹脂を用いることができる。例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリウレタンなどを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上の樹脂を組み合わせて用いる場合には、それらの異なる樹脂の混合物又は異なる樹脂が溶融ブレンドしたもの又は共重合体として用いることができる。
【００６５】
Ｂ．熱可塑性樹脂組成物の製造方法
まず、本実施の形態に係る熱可塑性樹脂組成物の製造方法について説明する。本実施の形態にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、混合工程と、乾燥工程と、低温混練工程と、を含む。以下、各工程について工程の順に説明する。
【００６６】
Ｂ−１．混合工程
混合工程は、熱可塑性樹脂と、カーボンナノチューブと、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方と、液媒体と、を混合して第１の混合物を得る。
【００６７】
まず、カーボンナノチューブと、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方との分散液を作製する。カーボンナノチューブと、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方との分散液の製造方法に、格別な制限はなく、分散媒にカーボンナノチューブと酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方とを添加し、公知の方法に従って分散処理をすればよい。
【００６８】
分散媒に各繊維を添加する順番に制限はないが、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方については水溶液の状態で提供されるため、その水溶液にカーボンナノチューブを添加すればよい。なお、ＣＮＦはｐＨが２以下となるとゲル化し、分散しにくくなるため、分散液の製造に際して、ｐＨは２超に維持することが好ましい。
【００６９】
分散処理の具体的な方法については、国際公開第２０１４／１１５５６０号に開示された方法を採用することができる。分散処理は、例えば、攪拌子を用いて分散液を直接攪拌する方法や、キャビテーション効果が得られる分散方法や、この解砕効果が得られる分散方法が挙げられる。分散処理は、これらの方法の内の一つの方法のみを採用してもよいし、複数の分散処理方法を組み合わせてもよい。
【００７０】
「キャビテーション効果が得られる分散方法」とは、液体に高エネルギーを付与した際、液体中で圧力差が生じて該液体中に生じた真空の気泡が破裂することにより生じた衝撃波を利用した分散方法であり、具体例としては、超音波による分散処理、ジェットミルによる分散処理、及び高剪断撹拌による分散処理が挙げられる。さらに具体的には、キャビテーション効果が得られる分散処理に際して、スギノマシン社製スターバースト（登録商標）を使用することができる。
【００７１】
一方、「解砕効果が得られる分散方法」とは、分散媒にＣＮＴとＣＮＦとを添加して得られた粗分散液に対して、せん断力を与えて粗分散液中のＣＮＴの凝集塊を解砕・分散させ、さらに分散液に背圧を負荷し、また所望により、分散液を冷却することで、キャビテーションの発生を抑制しつつ、ＣＮＴを分散液中に均一に分散させる方法である。このような構成を有する分散システムとしては、例えば、製品名「ＢＥＲＹＵ  ＳＹＳＴＥＭ  ＰＲＯ」（株式会社美粒製）などがあり、このような分散システムを用い、分散条件を適切に制御することで、分散処理を実施することができる。
【００７２】
次に、カーボンナノチューブと、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方とを含む液媒体に、熱可塑性樹脂を混合する。
【００７３】
液媒体は、カーボンナノチューブと、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方とを含む分散液を用いる場合にはその分散液の分散媒を含むことができ、熱可塑性樹脂を含む分散液を用いる場合にはその分散媒を含むことができる。
【００７４】
混合工程としては、例えばロール混練装置によるロール混練法や、プロペラ式撹拌装置、ホモジナイザー、ロータリー撹拌装置、及び電磁撹拌装置による撹拌操作又は手動での撹拌操作などを用いることができ、これらを適宜組み合わせて用いることができる。特に、混合工程は、ロール混練法を用いることができる。
【００７５】
ここでは、混合工程として、例えば、分散液としてカーボンナノチューブと酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方とを含む水溶液と、熱可塑性樹脂の微粒子を含む樹脂エマルジョンと、を混合して第１の混合物を得る方法について説明する。なお、分散媒が水でない場合も同様である。
【００７６】
ロール混練法に用いるロール混練装置は、例えばオープンロールを用いることができる。また、ロール混練法に用いるロール混練装置は、例えば二本ロール又は三本ロールを用いることができる。
【００７７】
水溶液と樹脂エマルジョンとの混合物は、ロール間距離を所定間隔に設定したロール混練装置に徐々に投入する。ロール間距離は、水溶液と樹脂エマルジョンの混合物がロールに巻き付く程度であって、かつロール間から混合物が落下しない程度の距離に設定することができる。ロール混練装置に投入された混合物は、混練されることによって徐々に粘度が高くなる。混合物の粘度が高くなったら、混合物をロール混練装置から取り出し、ロール間距離をさらに狭く設定して、再びロール混練装置に投入することができる。この工程を複数回実施することができる。なお、この工程の前に、水溶液と樹脂エマルジョンとをミキサーなどであらかじめ予備混合してもよい。
【００７８】
混合工程を実施することによって、ロール間を通る間に、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方が樹脂の微粒子の中に入り込むことが予想できる。特に、ロール混練法を用いることによって、他の撹拌操作に比べて、繊維による補強効果がより向上することができる。
【００７９】
Ｂ−２．乾燥工程
乾燥工程は、混合工程で得られた第１の混合物を乾燥して第２の混合物を得る。乾燥工程は、第１の混合物の液媒体を除去するための工程である。したがって、第１の混合物中の液媒体の種類に応じて公知の方法を採用することができる。例えば、第１の混合物は、水分を含む場合には、水を除去するための一般的な方法を採用することができる。例えば、乾燥工程は、自然乾燥、オーブン乾燥、凍結乾燥、噴露乾燥、パルス燃焼などの公知の乾燥方法を採用することができる。
【００８０】
乾燥工程は、熱可塑性樹脂、カーボンナノチューブ、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーが熱分解しない温度で実施することができ、例えば４０℃〜６０℃で加熱して乾燥することができる。
【００８１】
第２の混合物は、熱可塑性樹脂成分と、カーボンナノチューブと、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方と、を含む。第２の混合物は、例えば、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、カーボンナノチューブ１質量部〜２０質量部と、酸
化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を０．１質量部〜２０質量部含むことができる。さらに、第２の混合物は、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を１質量部〜２０質量部含むことができ、特に、５質量部〜２０質量部含むことができる。又、第２の混合物は、カーボンナノチューブを５質量部〜２０質量部含むことができ、特にカーボンナノチューブを５質量部〜１５質量部含むことができる。第２の混合物中にカーボンナノチューブを１質量部以上含むことにより熱可塑性樹脂組成物の補強効果を得ることができ、２０質量部以下含むことにより比較的容易に加工することができる。第２の混合物中に酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を０．１質量部以上含むと熱可塑性樹脂組成物の補強効果を得ることができ、第２混合物中に含まれる酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方が２０質量部以下であれば容易に加工することができる。カーボンナノチューブと酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方との配合量の合計は、より優れた補強効果を得るために７質量部以上であることが望ましく、低温混練工程の加工性の面から４０質量部以下であることが望ましい。さらに、カーボンナノチューブと酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方との配合量の合計は、３０質量部以下であることができ、特に、２５質量部以下であることができる。
【００８２】
Ｂ−３．低温混練工程
低温混練工程は、第２の混合物を熱可塑性樹脂の融点（Ｔｍ℃）付近における熱可塑性樹脂組成物の貯蔵弾性率における加工領域発現温度から当該貯蔵弾性率における平坦領域発現温度（Ｔ３℃）の１．０６倍（Ｔ３℃×１．０６）の温度までの範囲の混練温度で混練する。図１は、一実施の形態に係る熱可塑性樹脂組成物の製造方法の低温混練工程を模式的に示す図である。なお、第２の混合物としては、前記Ｂ−２の乾燥工程によって得られたものを用いることができる。
【００８３】
低温混練工程における第２の混合物を混練温度で混練する工程は、熱可塑性樹脂を溶融して成形加工するための装置、例えば、オープンロール、密閉式混練機、押出機、射出成形機などを用いることができる。混合工程と同様に、図１に示すようなオープンロール２を用いる方法について説明する。
【００８４】
この工程では、第２の混合物３０を、ロール間隔ｄが０ｍｍ〜０．５ｍｍでロール温度が混練温度に設定されたオープンロール２を用いて薄通しすることができる。ロール間隔ｄは、第１のロール１０と第２のロール２０との間隔である。
【００８５】
第１のロール１０の表面速度をＶ１、第２のロール２０の表面速度をＶ２とすると、この工程における両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５〜３．００であることができ、さらに１．０５〜１．２であることができる。このような表面速度比を用いることにより、所望の高い剪断力を得ることができる。このように狭いロール間から押し出された第２の混合物３０は、混練温度で適度な弾性を有し、かつ、適度な粘性を有している温度範囲であることから、熱可塑性樹脂の弾性による復元力で大きく変形し、その際の熱可塑性樹脂の変形と共にカーボンナノチューブと、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方とが大きく移動することができる。
【００８６】
混練温度は、低温混練工程における第２の混合物３０の表面温度であり、加工装置の設定温度ではない。混練温度はできるだけ実際の樹脂の表面温度を測定することが望ましいが、測定できない場合は加工装置から熱可塑性樹脂組成物を取り出した直後の樹脂の表面温度を測定してその温度から加工中の混練温度とすることができる。
【００８７】
オープンロール２の場合は、図１に示すように、第１のロール１０に巻き付いた第２の
混合物３０に対して非接触温度計４０を用いて表面温度を測定することができる。非接触温度計４０の配置は、ニップを通過した直後の位置以外であればよく、好ましくは第１のロール１０の上方である。ニップを通過した直後は、第２の混合物３０の温度が急激に変化する不安定な温度であるため、避けた方が望ましい。
【００８８】
また、密閉式混練機や押出機などのように、低温混練工程における第２の混合物の表面温度を測定することができない場合には、混練した後装置から取り出した直後の熱可塑性樹脂組成物の表面温度を測定し、混練温度の範囲内にあることを確認することができる。また、混合中の樹脂の温度を正確にモニタリングできる混練機を用いる場合には、そのモニタリングした温度で所定の混練温度の範囲内にあることを確認してもよい。混練温度についてはさらに後述する。
【００８９】
図１で説明したオープンロール２の代わりに、低温混練工程は、第２の混合物を、少なくともスクリュウとバレルとを有する混練機で混合することができる。混練機は、バレル内に、バレルを加熱する加熱機構と、バレルを強制的に冷却する冷却機構と、を有することができる。このような混練機としては、図２に示すような二軸混練機５０を用いることができる。
【００９０】
図２は、二軸混練機５０による熱可塑性樹脂組成物の製造方法を模式的に示す図である。二軸混練機５０は、２本のコニカル型（円錐型）のスクリュウ５１，５３と、スクリュウ５１，５３を内部に備えるバレル（シリンダ）６０と、バレル６０内に形成された戻り流路６２と、切換え部６４と、を有する。第２の混合物はスクリュウ５１，５３の後端側（太い側）から投入され、先端側（細い側）へ押し出され、切換え部６４を介して戻り流路６２を通って再び後端側へ送られて、繰り返し混練が行われる。切換え部６４は、戻り流路６２と外部へ排出する流路とを切り換える機構を有し、図２ではスクリュウ５１，５３の先端から戻り流路６２に流路を形成している。内部の混練されている混合物の温度は、例えば切換え部６４内の流路に突出する熱電対により第２の混合物に接することで実際の第２の混合物の温度を測定することが望ましい。
【００９１】
また、二軸混練機５０は、加工温度の正確性・応答性に優れたものが好ましく、加工中にせん断熱による昇温分を効率よく逃がして所望の温度範囲に維持できるものが好ましい。バレル６０は、内部に図示しない加熱機構と冷却機構とを有してもよい。加熱機構は、例えばシーズヒーターやカートリッジヒーターなどの抵抗加熱を利用した電気ヒーターを採用でき、このような電気ヒーターをバレル６０内に埋め込むことができる。冷却機構は、バレル６０内に形成された冷却用の流路に冷却媒体を流すことでバレル６０を内部から強制的に冷却する機構を採用できる。冷却媒体としては圧縮空気や温度調節された液体を用いることができる。加熱機構及び冷却機構は、樹脂の流路であるスクリュウ５１，５３の周囲と戻り流路６２の周囲に沿って配置される。このような加熱機構と冷却機構を有する二軸混練機５０は、例えば、ヒーターによる昇温制御だけではなく、エアブローや冷却水による強制的な降温制御もできることによって、正確で応答性に優れた温度調節ができるため好ましい。
【００９２】
低温混練工程は、混練温度において、例えば４分間〜２０分間であることができ、さらに５分間〜２０分間であることができる。混練温度での混練時間を十分にとることによって、カーボンナノチューブの解繊と、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方の解繊とをより確実に実施することができる。
【００９３】
第２の混合物は、カーボンナノチューブと酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方とが配合されたことによって加工性が低下しており、これを混練することによるせん断発熱によって、第２の混合物の温度は装置の設定温度よりもさらに
高くなる。そのため、低温混練工程に適した混練温度範囲に第２の混合物の表面温度を維持するために、オープンロールであればロールの温度を調節して第２の混合物の温度が高くならないように、積極的に冷やすように温度調節しなければならない。これは密閉式混練機、押出機または射出成形機などにおいても同様であり、装置の加工設定温度を積極的に冷やすように調節することで第２の混合物の表面温度を混練温度範囲に一定時間維持することができる。例えば、押出機においては材料を供給する付近においては加熱筒の設定温度を一般的な加工温度よりも高い温度に設定し、他のゾーンを混練温度よりも低温に設定し、加工中の樹脂の表面温度が混練温度になるように調節することができる。
【００９４】
低温混練工程によって得られた熱可塑性樹脂組成物は、例えば、金型内に投入されてプレス加工することができ、あるいは、例えば、さらに押出機を用いてペレットに加工するなどして、公知の熱可塑性樹脂の加工方法を用いて所望の形状に成形することができる。
【００９５】
低温混練工程において得られた剪断力により、熱可塑性樹脂に高い剪断力が作用し、凝集していたカーボンナノチューブと、凝集していた酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方が熱可塑性樹脂の分子に１本ずつ引き抜かれるように相互に分離し、解繊され、熱可塑性樹脂中に分散される。特に、熱可塑性樹脂は、混練温度範囲における弾性と、粘性と、を有するため、カーボンナノチューブと酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方とを解繊し、分散することができる。そして、カーボンナノチューブの分散性及び分散安定性と酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方の分散性および分散安定性（カーボンナノチューブと酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方とが再凝集しにくいこと）に優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【００９６】
本実施の形態にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法によれば、第２の混合物の熱可塑性樹脂中に凝集塊として存在していたカーボンナノチューブと酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方とを相互に分離した状態で分散させることができる。
【００９７】
混練温度について説明する。発明者等の研究により、第２の混合物について、動的粘弾性試験（以下、ＤＭＡ試験という。）を行うと、原料の熱可塑性樹脂とは異なる挙動を示すことがわかった。原料の熱可塑性樹脂は、融点（Ｔｍ℃）付近で貯蔵弾性率（Ｅ’）が急激に低下し、流動する。しかし、カーボンナノチューブと、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方とを混合した第２の混合物は、所定量以上のカーボンナノチューブと酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方とを分散させることにより、融点を超えても貯蔵弾性率（Ｅ’）がほとんど低下しない平坦領域、すなわちエラストマーのようなゴム弾性領域が発現することがわかった。
【００９８】
低温混練工程は、融点付近の温度からこの平坦領域の一部までを利用して、凝集しているカーボンナノチューブと凝集している酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方とをほぐすように解繊して、熱可塑性樹脂中に分散させるものである。混練温度の範囲を設定するためには、その配合の熱可塑性樹脂組成物サンプルについてあらかじめＤＭＡ試験を行う必要がある。具体的には以下のとおりである。
【００９９】
まず、所定の配合で前記Ｂ−１の混合工程と前記Ｂ−２の乾燥工程とを実施して第２の混合物を得る。次に、第２の混合物に対し、マトリクスとなる熱可塑性樹脂の融点付近の温度（例えば融点の＋１０℃〜＋２０℃の加工できる範囲）を混練温度として低温混練工程を実施して熱可塑性樹脂組成物サンプルを得る。このサンプルにおいてカーボンナノチューブ等は解繊されて分散していることが望ましいが、解繊が不十分であっても変曲点や平坦領域発現温度付近で特性の変化が確認できる。この熱可塑性樹脂組成物サンプルにつ
いてＤＭＡ試験を行い、貯蔵弾性率（Ｅ’）と温度との関係をグラフ化して平坦領域が確認されればこのＤＭＡ試験結果を用いる。又、この熱可塑性樹脂組成物サンプルでは平坦領域が確認できなければ、変曲点と思われる温度付近を混練温度として上記方法で熱可塑性樹脂組成物サンプルを新たに得て、ＤＭＡ試験を行って同様にグラフ化する。このような作業を平坦領域が明確に発現するまで繰り返す。
【０１００】
このようにして得られた混練温度を用いて作製された後述する実施例１の熱可塑性樹脂組成物サンプルのＤＭＡ試験結果を用いて、混練温度の設定方法について説明する。図３は、実施例１のサンプルにおけるＤＭＡ測定結果（貯蔵弾性率Ｅ’の温度依存性）を示すグラフである。図３において、横軸は温度であり、左側の縦軸は貯蔵弾性率（Ｅ’）の対数の値（ｌｏｇ（Ｅ’））であり、ｌｏｇ（Ｅ’）のグラフは実線で示した。図３において、右側の縦軸は貯蔵弾性率（Ｅ’）の対数の値（ｌｏｇ（Ｅ’））の温度による微分値（ｄ（ｌｏｇ（Ｅ’））／ｄＴ）であり、ｄ（ｌｏｇ（Ｅ’））／ｄＴのグラフは破線で示した。
【０１０１】
実施例１の熱可塑性樹脂は融点が１２０℃のポリアミド系樹脂であり、ｌｏｇ（Ｅ’）のグラフは１１８℃に変曲点Ｐ１を有する。変曲点Ｐ１は、ｄ（ｌｏｇ（Ｅ’））／ｄＴのグラフに極点となって明確に現れる。変曲点はＣＮＴ等の配合量を変えることによりわずかに異なる温度で現れる。
【０１０２】
次に、図３のｌｏｇ（Ｅ’）のグラフから貯蔵弾性率（Ｅ’）における加工領域発現温度Ｔ２を求める。ｌｏｇ（Ｅ’）のグラフは、８０℃以下ではグラフの傾きが一定であり、融点（Ｔｍ℃）である１２０℃よりも低温で貯蔵弾性率（Ｅ’）が急激に低下し流動が始まる。ＣＮＴが配合されていない熱可塑性樹脂単体では流動し始めるとそのまま貯蔵弾性率（Ｅ’）が低下し続けて流動するが、熱可塑性樹脂組成物ではｌｏｇ（Ｅ’）のグラフの急激な低下が停止して平坦領域となって流動しない。流動が始まる前の融点未満の領域における傾きが一定の第１の領域Ｗ１は、ｄ（ｌｏｇ（Ｅ’））／ｄＴのグラフに明確に現れ、５５℃〜７５℃の範囲であることがわかる。第１の領域Ｗ１におけるｌｏｇ（Ｅ’）のグラフの外挿接線Ｌ２と、変曲点Ｐ１におけるｌｏｇ（Ｅ’）のグラフの接線Ｌ１との交点Ｐ２における温度が加工領域発現温度Ｔ２である。加工領域発現温度Ｔ２は、低温混練工程における混練加工が可能となる下限の温度である。
【０１０３】
さらに、図３のｌｏｇ（Ｅ’）のグラフから貯蔵弾性率（Ｅ’）における平坦領域（ゴム状平坦領域）発現温度Ｔ３を求める。図３では、１３５℃〜１８０℃の範囲で傾きが一定である。融点を超えた温度でｌｏｇ（Ｅ’）のグラフの急激な低下が終わったところから始まる傾きが一定の第２の領域Ｗ２は、ｄ（ｌｏｇ（Ｅ’））／ｄＴのグラフに明確に現れる。第２の領域Ｗ２におけるｌｏｇ（Ｅ’）のグラフの外挿接線Ｌ３と、変曲点Ｐ１におけるｌｏｇ（Ｅ’）のグラフの接線Ｌ１との交点Ｐ３の温度が平坦領域発現温度Ｔ３である。
【０１０４】
なお、傾きが一定である領域（Ｗ１，Ｗ２）は、ｌｏｇ（Ｅ’）のグラフの傾きが一定になる領域が少なくとも１０℃以上の温度範囲で存在するものとする。平坦領域は、第２の領域Ｗ２である。
【０１０５】
こうして得られた変曲点Ｐ１の温度Ｔ１より高い温度であって、かつ熱可塑性樹脂組成物サンプルの粘度が低くなって流れ出さない程度の温度、例えば平坦領域発現温度Ｔ３（図３では１２６℃）の１．０６倍（Ｔ３℃×１．０６）の温度Ｔ４（図３では１３３．６℃）を混練温度の上限とする。平坦領域発現温度（Ｔ３℃）の１．０６倍（Ｔ３℃×１．０６）の温度Ｔ４までであれば、あらゆる熱可塑性樹脂でカーボンナノチューブ等の凝集塊を解繊することができると考えられる。加工領域発現温度Ｔ２から平坦領域発現温度（
Ｔ３℃）の１．０６倍（Ｔ３℃×１．０６）の温度Ｔ４までの温度範囲であれば、第２の混合物は適度な弾性と適度な粘性とを有しているため、加工が可能であって、かつ、ＣＮＴ等を解繊することができる。本発明者等の研究により、融点が高くなるにつれてＴ３からの温度幅が広くなる傾向がわかっている。融点が１２０℃のポリアミド系樹脂であればＴ３より７．６℃高い温度まで加工が可能であり、融点が３４３℃のＰＥＥＫであればＴ３より２０．５８℃高い温度まで加工が可能である。
【０１０６】
低温混練工程の混練温度の下限は、変曲点Ｐ１における変曲点温度Ｔ１以上としてもよい。第２の混合物の加工がより容易になるからである。なお、ＣＮＴ等の配合量を変えることにより、温度Ｔ２及び温度Ｔ４はわずかに異なる温度となる。
【０１０７】
本発明者らの研究によって、変曲点温度Ｔ１よりわずかに低い温度から平坦領域発現温度（Ｔ３℃）の１．０６倍（Ｔ３℃×１．０６）の温度Ｔ４までの範囲を混練温度として低温混練工程を実施することで、凝集しているカーボンナノチューブと凝集している酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方とをほぐすように解繊して、熱可塑性樹脂中に分散させることができることを確信するに至った。
【０１０８】
混練温度は、熱可塑性樹脂の加工温度として採用されない比較的低い温度であり、特に、第２の混合物の加工温度としてはこれまで採用されなかった低い温度範囲となる。
【０１０９】
本発明において「融点（Ｔｍ）」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いてＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して測定した融解ピーク値をいう。
【０１１０】
Ｃ．熱可塑性樹脂組成物
最後に、本実施の形態によって得られた熱可塑性樹脂組成物について説明する。
【０１１１】
本実施の形態にかかる熱可塑性樹脂組成物は、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方と、カーボンナノチューブと、が分散した熱可塑性樹脂組成物であることを特徴とする。熱可塑性樹脂組成物は、引張強さと柔軟性に優れる。柔軟性は引張試験における切断時伸びを基準として判断できる。熱可塑性樹脂組成物は、カーボンナノチューブの凝集塊と、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方の凝集塊とが存在せず、カーボンナノチューブも酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方も相互に分離した状態で全体に分散している。
【０１１２】
熱可塑性樹脂組成物にカーボンナノチューブの凝集塊と酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方の凝集塊とがないことは、熱可塑性樹脂組成物の任意の断面を電子顕微鏡によって観察することによって確認することができる。電子顕微鏡写真には、解繊され、相互に分離した酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方が割断面で観察することができないが、凝集塊がある場合には割断面に凝集塊が除かれた空洞が表れる。
【０１１３】
本実施の形態にかかる熱可塑性樹脂組成物によれば、カーボンナノチューブの凝集塊と酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方の凝集塊とが存在しないので、凝集塊における応力集中が原因の破壊が起こらないため、延性を犠牲にすることなく、高い弾性率を有することができる。また、本実施の形態にかかる熱可塑性樹脂組成物によれば、優れた引裂き疲労耐久性を得ることができる。
【０１１４】
熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、カーボンナノチューブを１質量部〜２０質量部と、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を０．１質量部〜２０質量部と、を含むことができる。
【実施例】
【０１１５】
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１６】
Ａ１−１．実施例１〜実施例３のサンプルの作製
水溶液を得る工程：
特開２０１３−１８９１８号の製造例１に開示された方法と同様にして得られたＴＥＭＰＯ酸化した酸化セルロース繊維を用いて、セルロースナノファイバー（表１では「ＣＮＦ」で示した。）を１質量％含む水溶液を得て、その水溶液にカーボンナノチューブ（表１では「ＣＮＴ」）を混合した水溶液を得た。カーボンナノチューブは、セルロースナノファイバーが分散剤として機能して、解繊された状態で水溶液中に分散し、かつその状態を維持した。セルロースナノファイバーの平均繊維径は３．３ｎｍ、平均アスペクト比は２２５であった。カーボンナノチューブは、Ｋｕｍｈｏ社製の平均繊維径が１０．５ｎｍのＫ−Ｎａｎｏｓ−１００Ｔであった。
【０１１７】
混合工程：
この水分散液に樹脂エマルジョンを投入した混合物を、ニップを１０μｍに設定したＥＸＡＫＴ社製の三本ロール（Ｍ−５０）に回転数２００ｒｐｍで通して、追加の混合を行い、第１の混合物を得た。ここで樹脂エマルジョンは、住友精化社製のセポルジョン（登録商標）ＰＡ２００（製品名）（共重合ナイロン樹脂エマルジョン、融点１２０℃、固形分濃度４０％）を用いた。樹脂エマルジョン中における熱可塑性樹脂の固形分の配合量を表１に示した（表１では「ＰＡ」で示した。）。
【０１１８】
乾燥工程：
第１の混合物を４０℃に設定したオーブン内で７２時間加熱乾燥して、第２の混合物を得た。乾燥後の第２の混合物における配合割合は、表１に示した。なお、表１における配合量は、質量部（ｐｈｒ）である。
【０１１９】
低温混練工程：
第２の混合物をＸｐｌｏｒｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の卓上二軸混練機ＭＣ１５（図２）に投入した。第２の混合物の投入時は回転数４０ｒｐｍ、次いで初期混練（樹脂温度１３０℃、回転数１２０ｒｐｍ、５分間）を行い、低温混練工程（樹脂温度１１５℃、回転数１００ｒｐｍ、８分間）を行い、押出工程（樹脂温度１３０℃、回転数１２０ｒｐｍから徐々に回転数を下げて押し出した）で熱可塑性樹脂組成物を取り出した。低温混練工程における混練温度は１１５℃であった。
【０１２０】
プレス工程：
二軸混練機から取り出された熱可塑性樹脂組成物を金型に入れ、１１５℃〜１２０℃で加圧成形して、厚さ０．３ｍｍのシート状サンプルを得た。
【０１２１】
Ａ１−２．比較例１〜３のサンプル作製
比較例１は、熱可塑性樹脂単体であるので、実施例１〜３と同じ樹脂エマルジョンをオーブンで４０℃、７２時間乾燥させた後、上記と同様にプレス工程を行って、熱可塑性樹脂組成物のサンプルを得た。
【０１２２】
比較例２は、実施例１〜３における水溶液を得る工程においてＣＮＴを混合せずに、その他は実施例１〜３と同様にして熱可塑性樹脂組成物のサンプルを得た。
【０１２３】
比較例３は、実施例１〜３における水溶液を得る工程においてＣＮＦを混合せずに、その他は実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物のサンプルを得た。
【０１２４】
Ａ２．引張試験
実施例及び比較例のサンプルについて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１の７号のダンベル形状に打ち抜いた試験片について、島津製作所社製オートグラフＡＧ−Ｘの引張試験機を用いて、２３±２℃、標準線間距離１０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ  Ｋ７１２７に基づいて引張試験を行い、引張強さ（ＴＳ（ＭＰａ））、切断時伸び（Ｅｂ（％））、降伏点引張応力（σｙ（ＭＰａ））、５０％モジュラス（σ５０（ＭＰａ））及び１００％モジュラス（σ１００（ＭＰａ））を測定した。測定結果を表１に示した。
【０１２５】
Ａ３．ＤＭＡ測定
実施例及び比較例のサンプルについて、短冊形（４０×１０×０．３ｍｍ）に切り出した試験片について、ＳＩＩ社製の動的粘弾性試験機ＤＭＳ６１００を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、測定温度２０〜４００℃、昇温ペース３℃、動的ひずみ±０．０５％、周波数１ＨｚでＪＩＳ  Ｋ７２４４に基づいてＤＭＡ試験（動的粘弾性試験）を行い、貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。
【０１２６】
この試験結果から測定温度が５０℃、１００℃、１１５℃、１２０℃、１２５℃、１５０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定し、表１に示した。表１において、貯蔵弾性率は「Ｅ’（５０℃）（ＭＰａ）」、「Ｅ’（１００℃）（ＭＰａ）」、「Ｅ’（１１５℃）（ＭＰａ）」、「Ｅ’（１２０℃）（ＭＰａ）」、「Ｅ’（１２５℃）（ＭＰａ）」、「Ｅ’（１５０℃）（ＭＰａ）」として示した。また、ＤＭＡ試験における流動開始温度（各表では「流動温度」と記載した）についても各表に記載した。各表において、各サンプルの測定限界まで流動しなかったサンプルについては「流動なし」と記載した。
【０１２７】
さらに、測定結果を貯蔵弾性率Ｅ’の温度依存性を示すグラフとして図３に示した。
【０１２８】
図３において、変曲点Ｐ１の温度Ｔ１は１１８℃であり、温度Ｔ１におけるｌｏｇ（Ｅ’）のグラフの接線Ｌ１と第１の領域Ｗ１におけるｌｏｇ（Ｅ’）のグラフの外挿接線Ｌ２との交点Ｐ２における加工領域発現温度Ｔ２は１０４℃であり、接線Ｌ１と第２の領域Ｗ２におけるｌｏｇ（Ｅ’）のグラフの外挿接線Ｌ３との交点Ｐ３における平坦領域発現温度Ｔ３は１２６℃であり、平坦領域発現温度（Ｔ３℃）の１．０６倍（Ｔ３℃×１．０６）の温度Ｔ４は１３３．６℃であった。したがって、実施例１の配合における低温混練工程は、１０４℃〜１３３．６℃の混練温度に設定すればよいことがわかった。実施例２，３についても貯蔵弾性率Ｅ’の温度依存性を示すグラフを得て、同様に混練温度の範囲を求めることができる。実施例２，３の低温混練工程における混練温度は、実施例１と同様に、１１５℃で行った。
【０１２９】
【表１】
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【０１３０】
表１の結果から、実施例１〜３の熱可塑性樹脂組成物は、カーボンナノチューブ及びセルロースナノファイバーによって補強され、引張強さ及び切断時伸びが比較例２，３のサンプルに比べて高い値を示した。
【０１３１】
Ａ４．引裂き疲労寿命試験
実施例及び比較例のサンプルについて、２０ｍｍ×４ｍｍ×厚さ０．３ｍｍ〜０．５ｍｍ試験片の長辺の中心から幅方向へカミソリ刃によって深さ１ｍｍの切込みを入れ、ＳＩＩ社製ＴＭＡ／ＳＳ６１００試験機を用いて、試験片の両端の短辺付近をチャックにて保持して、１００℃の大気雰囲気中、周波数１Ｈｚの条件で繰り返し引張荷重（１Ｎ／ｍｍ〜１０Ｎ／ｍｍ）をかけて引裂き疲労試験を行い、試験片が破断するまでの回数を測定した。試験片が破壊されない場合には、１０万回で試験を終了した。各測定結果を図４に示した。図４において、実施例１は丸の点で示し、比較例１は四角形の点で示した。
【０１３２】
図４において、全ての荷重条件（１Ｎ／ｍｍ〜１０Ｎ／ｍｍ）で実施例１のサンプルの方が比較例１に比べて破断までの回数が多く、引裂き疲労耐久性に優れていた。例えば、引張荷重が１０Ｎ／ｍｍのときの比較例１のサンプルは２回で破断したのに対し、実施例１のサンプルは１２１回の繰り返し荷重に耐え、引張荷重が８Ｎ／ｍｍのときの比較例１のサンプルは７回で破断したのに対し、実施例１のサンプルは６６０回の繰り返し荷重に耐えた。
【０１３３】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、さらに種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法、及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成する
ことができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【符号の説明】
【０１３４】
２…オープンロール、１０…第１のロール、２０…第２のロール、３０…第２の混合物、４０…非接触温度計、５０…二軸混練機、５１，５３…スクリュウ、６０…バレル、６２…戻り流路、６４…切換え部、ｄ  間隔、Ｖ１，Ｖ２  回転速度、Ａ１，Ａ２…接線、Ｌ１…変曲点Ｐ１を通るｌｏｇ（Ｅ’）のグラフの接線、Ｌ２…第１の領域Ｗ１におけるｌｏｇ（Ｅ’）のグラフの外挿接線、Ｌ３…第２の領域Ｗ２におけるｌｏｇ（Ｅ’）のグラフの外挿接線、Ｐ１…変曲点、Ｐ２…第１の交点、Ｐ３…第２の交点、Ｔ２…加工領域発現温度、Ｔ３…平坦領域発現温度、Ｔ４…平坦領域発現温度（Ｔ３℃）の１．０６倍（Ｔ３℃×１．０６）の温度、Ｗ１…第１の領域、Ｗ２…第２の領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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