(57)【要約】      （修正有）【課題】貯蔵安定性に優れる共役ジエン系ゴム製造方法の提供。【解決手段】不活性溶媒中で、重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物を含む単量体を重合し、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液を得る第１工程と、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液に、特定量の、錫含有カップリング剤および／または前記共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応可能な反応点を６以上有するケイ素含有カップリング剤を添加し、反応させる第２工程と、錫含有カップリング剤および／またはケイ素含有カップリング剤を反応させた共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液に、特定量のシロキサンを添加して、反応させる第３工程と、シロキサンを反応させた共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液に、特定量のテトラメトキシシランを添加して、反応させる第４工程と、を備える共役ジエン系ゴムの製造方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性溶媒中で、重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物を含む単量体を重合し、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液を得る第１工程と、
前記第１工程で得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液に、錫含有カップリング剤および／または前記共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応可能な反応点を６以上有するケイ素含有カップリング剤を、前記共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基量として、前記第１工程で用いた重合開始剤１モルに対し、０．０３〜０．０５モルに相当する量を添加し、反応させる第２工程と、
前記第２工程で得られる錫含有カップリング剤および／またはケイ素含有カップリング剤を反応させた共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液に、前記第１工程で用いた前記重合開始剤１モルに対し、シロキサン構造換算で０．２５〜０．４５モルのシロキサンを添加して、反応させる第３工程と、
前記第３工程で得られるシロキサンを反応させた共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液に、前記第１工程で用いた前記重合開始剤１モルに対し、０．８５〜１．１５モルのテトラメトキシシランを添加して、反応させる第４工程と、を備える共役ジエン系ゴムの製造方法であって、
前記共役ジエン系ゴムを製造する際における、極性化合物の使用量を、前記第１工程で用いた重合開始剤１モルに対し、０．１０モル以下に調整することを特徴とする共役ジエン系ゴムの製造方法。
【請求項２】
前記シロキサンが、下記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンである請求項１に記載の共役ジエン系ゴムの製造方法。
【化１１】
2017186533.tif 000013
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ１およびＸ４は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、および、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基からなる群より選ばれるいずれかの基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ２は、炭素数１〜５のアルコキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であり、Ｘ２が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ３は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ３が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。ｍは０〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｋは１以上である。) 
【請求項３】
前記極性化合物が、エーテル化合物、第３級アミン、およびホスフィン化合物から選択されれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の共役ジエン系ゴムの製造方法。
【請求項４】
前記極性化合物が、テトラメチルエチレンジアミンである請求項１〜３のいずれかに記載の共役ジエン系ゴムの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの製造方法により得られる共役ジエン系ゴムを含むゴム成分１００重量部に対して、シリカ１０〜２００重量部を配合する工程を備えるゴム組成物の製造方法。
【請求項６】
架橋剤を配合する工程をさらに備える請求項５に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の製造方法により得られるゴム組成物を架橋する工程を備えるゴム架橋物の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の製造方法により得られるゴム架橋物を用いるタイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエン系ゴムの製造方法に関し、より詳しくは、凝固操業性（重合体溶液から共役ジエン系ゴムを回収する際における、操業性）、および重合体溶液の状態で貯蔵した際における貯蔵安定性に優れたものとすることができ、しかも、得られる共役ジエン系ゴムを、低発熱性に優れたものとすることができる、共役ジエン系ゴムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省資源や環境対策が重視されるにつれて、低燃費性に優れる自動車タイヤに対する要求水準は、ますます高まっている。低燃費性に優れるタイヤを製造するためには、一般に、低発熱性に優れ、走行時に発熱し難い架橋ゴムを形成することができるゴム材料の使用が有効である。
【０００３】
低発熱性を改善するタイヤを形成するためのゴム組成物として、たとえば、特許文献１には、ゴム成分として、特定のポリオルガノシロキサンと反応させることにより、共役ジエン系重合体鎖がシロキサン構造を介して結合された構造を有している分岐状共役ジエン系ゴムと、分子内に特定の官能基を有する化合物を反応せしめた共役ジエン系ゴムとを特定量含む共役ジエン系ゴム組成物に、補強剤としてシリカを配合させ、架橋剤を加えたゴム組成物が開示されている。しかしながら、特許文献１で得られる共役ジエン系ゴムは、製造条件によっては、共役ジエン系ゴムの製造時において、共役ジエン系重合体溶液から共役ジエン系ゴムをスチームストリッピング法で凝固することで回収する際、共役ジエン系ゴム凝固クラムが互着、肥大化して、凝固槽の壁面や攪拌翼に付着することがあり、凝固時の操業が不安定になるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１３９５０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、凝固操業性（重合体溶液から共役ジエン系ゴムを回収する際における、操業性）、および重合体溶液の状態で貯蔵した際における貯蔵安定性に優れ、かつ、得られる共役ジエン系ゴムを、低発熱性に優れたものとすることができる、共役ジエン系ゴムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、特定量の、錫含有カップリング剤および／または前記共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応可能な反応点を６以上有するケイ素含有カップリング剤を添加し、カップリング反応させた後、変性剤として、特定量のシロキサンを反応させ、これにより得られたシロキサンを反応させた共役ジエン系重合体鎖に、変性剤として、特定量のテトラメトキシシランをさらに反応させること、さらには、共役ジエン系ゴムを製造する際において、極性化合物の使用量を特定量以下に抑えることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明によれば、不活性溶媒中で、重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物を含む単量体を重合し、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液を得る第１工程と、
前記第１工程で得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液に、錫含有カップリング剤および／または前記共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応可能な反応点を６以上有するケイ素含有カップリング剤を、前記共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基量として、前記第１工程で用いた重合開始剤１モルに対し、０．０３〜０．０５モルに相当する量を添加し、反応させる第２工程と、
前記第２工程で得られる錫含有カップリング剤および／またはケイ素含有カップリング剤を反応させた共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液に、前記第１工程で用いた前記重合開始剤１モルに対し、シロキサン構造換算で０．２５〜０．４５モルのシロキサンを添加して、反応させる第３工程と、
前記第３工程で得られるシロキサンを反応させた共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液に、前記第１工程で用いた前記重合開始剤１モルに対し、０．８５〜１．１５モルのテトラメトキシシランを添加して、反応させる第４工程と、を備える共役ジエン系ゴムの製造方法であって、
前記共役ジエン系ゴムを製造する際における、極性化合物の使用量を、前記第１工程で用いた重合開始剤１モルに対し、０．１０モル以下に調整することを特徴とする共役ジエン系ゴムの製造方法が提供される。
【０００８】
本発明の共役ジエン系ゴムの製造方法において、前記シロキサンが、下記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンであることが好ましい。
【化１】
2017186533.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ１およびＸ４は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、および、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基からなる群より選ばれるいずれかの基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ２は、炭素数１〜５のアルコキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であり、Ｘ２が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ３は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ３が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。ｍは０〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｋは１以上である。) 
【０００９】
また、本発明の共役ジエン系ゴムの製造方法において、前記極性化合物が、エーテル化合物、第３級アミン、およびホスフィン化合物から選択されれる少なくとも１種であることが好ましく、前記極性化合物が、テトラメチルエチレンジアミンであることがより好ましい。
【００１０】
さらに、本発明によれば、上記製造方法により得られる共役ジエン系ゴムを含むゴム成分１００重量部に対して、シリカ１０〜２００重量部を配合する工程を備えるゴム組成物の製造方法が提供される。
本発明のゴム組成物の製造方法において、架橋剤を配合する工程をさらに備えることが好ましい。
また、本発明によれば、上記製造方法により得られるゴム組成物を架橋する工程を備えるゴム架橋物の製造方法、およびこのような製造方法により得られるゴム架橋物を用いるタイヤの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、凝固操業性（重合体溶液から共役ジエン系ゴムを回収する際における、操業性）、および重合体溶液の状態で貯蔵した際における貯蔵安定性に優れたものとすることができ、しかも、得られる共役ジエン系ゴムを、低発熱性に優れたものとすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の共役ジエン系ゴムの製造方法は、
不活性溶媒中で、重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物を含む単量体を重合し、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液を得る第１工程と、
前記第１工程で得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液に、錫含有カップリング剤および／または前記共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応可能な反応点を６以上有するケイ素含有カップリング剤を、前記共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基量として、前記第１工程で用いた重合開始剤１モルに対し、０．０３〜０．０５モルに相当する量を添加し、反応させる第２工程と、
前記第２工程で得られる錫含有カップリング剤および／またはケイ素含有カップリング剤を反応させた共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液に、前記第１工程で用いた前記重合開始剤１モルに対し、シロキサン構造換算で０．２５〜０．４５モルのシロキサンを添加して、反応させる第３工程と、
前記第３工程で得られるシロキサンを反応させた共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液に、前記第１工程で用いた前記重合開始剤１モルに対し、０．８５〜１．１５モルのテトラメトキシシランを添加して、反応させる第４工程と、を備える共役ジエン系ゴムの製造方法であって、
前記共役ジエン系ゴムを製造する際における、極性化合物の使用量を、前記第１工程で用いた重合開始剤１モルに対し、０．１０モル以下に調整することを特徴とする。
【００１３】
本発明の製造方法によれば、上記各工程を採用し、かつ、共役ジエン系ゴムを製造する際における、極性化合物の使用量を、第１工程で用いる重合開始剤１モルに対し、０．１０モル以下に調整することで、凝固操業性（重合体溶液から共役ジエン系ゴムを回収する際における、操業性）、および重合体溶液の状態で貯蔵した際における貯蔵安定性に優れたものとすることができ、しかも、得られる共役ジエン系ゴムを、低発熱性に優れたものとすることができるものである。
【００１４】
本発明について詳細に説明する前に、本発明者等が、本発明を完成させるに至った経緯について、まず説明する。
上述した特許文献１（特開２０１３−１３９５０４号）など、ポリブタジエンに代表される共役ジエン系ゴムをシロキサンで変性させる技術においては、上述したように、製造条件によっては、共役ジエン系重合体溶液から共役ジエン系ゴムをスチームストリッピング法で凝固することで回収する際、共役ジエン系ゴム凝固クラムが互着、肥大化して、凝固槽の壁面や攪拌翼に付着することがあり、凝固時の操業が不安定になるという問題があった。
【００１５】
これに対し、本発明者等が鋭意検討を行ったところ、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に対して、まず、特定量の、錫含有カップリング剤および／または前記共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応可能な反応点を６以上有するケイ素含有カップリング剤を、を反応させることで、カップリング反応（第２工程）させた後、変性剤として、特定量のシロキサンを反応させ（第３工程）、次いで、これにより得られたシロキサンを反応させた共役ジエン系重合体鎖に、変性剤として、特定量のテトラメトキシシランをさらに反応させる（第４工程）ことにより、共役ジエン系重合体溶液から共役ジエン系ゴムをスチームストリッピング法で凝固することで回収する際における、共役ジエン系ゴム凝固クラムの互着、肥大化が防止できること（凝固操業性が向上）を見出したものである。
【００１６】
しかしその一方で、本発明者等が検討したところ、このようにして得られる共役ジエン系ゴムは、重合体溶液の状態で貯蔵した際におけるムーニー粘度の上昇がみられ、貯蔵安定性が十分でないことも見出された。なお、製造時においては、生産設備の関係上、重合体溶液の状態で貯蔵される場合があり、そのため、このような貯蔵安定性が優れていることが、通常、望まれている。
【００１７】
これに対し、本発明者等が検討を重ねたところ、上述した特許文献１（特開２０１３−１３９５０４号）など、ポリブタジエンに代表される共役ジエン系ゴムをシロキサンで変性させる技術において、通常、添加されるテトラメチルエチレンジアミンなどの極性化合物の使用量を特定量以下とすることにより、重合体溶液の状態で貯蔵した際におけるムーニー粘度の上昇が抑えられることを見出したものである。
【００１８】
ここで、上述した特許文献１（特開２０１３−１３９５０４号）など、共役ジエン系ゴムをシロキサンで変性させる技術、特に、ポリブタジエンをシロキサンで変性させる技術においては、テトラメチルエチレンジアミンなどの極性化合物を、通常、添加するものであるが、その理由は次の通りである。すなわち、ポリブタジエンをシロキサンで変性させると、重合体溶液中において、重合開始剤中に含まれるアルカリ金属が会合し、これにより、重合体溶液の粘度が上昇してしまい、操作性が極端に悪化してしまうという不具合が生じてしまうこととなる。これに対し、テトラメチルエチレンジアミンなどの極性化合物を添加することで、このようなアルカリ金属の会合を抑制することができ、重合体溶液の粘度上昇を抑制することができるものであり、そのため、このような理由より、テトラメチルエチレンジアミンなどの極性化合物が添加されているものである。
【００１９】
その一方で、本発明においては、重合体溶液の状態で貯蔵した際におけるムーニー粘度の上昇を抑えるために、テトラメチルエチレンジアミンなどの極性化合物の使用量を特定量以下に抑えるものであるが、テトラメチルエチレンジアミンなどの極性化合物の使用量を特定量以下に抑えてしまうと、上述したようなアルカリ金属の会合による重合体溶液の粘度上昇の問題が当然に懸念されることとなる。
【００２０】
しかしながら、本発明者等が検討した結果、次の知見を見出したものである。すなわち、上述した特許文献１（特開２０１３−１３９５０４号）など、共役ジエン系ゴムをシロキサンで変性させる技術、特に、ポリブタジエンをシロキサンで変性させる技術においては、変性剤としてのシロキサン部分にアルカリ金属が取り込まれた状態であるため、上記したようなアルカリ金属の会合の問題が起こること、これに対し、本発明においては、シロキサンを用いて変性を行った後、さらにテトラメトキシシランで変性することにより、テトラメトキシシランによる変性により、アルカリ金属を共役ジエン系ゴムから脱離させることができ、これにより、アルカリ金属の会合の問題がほとんど生じないこと、を見出したものである。
【００２１】
したがって、上記知見に基づき、本発明においては、テトラメチルエチレンジアミンなどの極性化合物の使用量を特定量以下に抑えた場合でも、これによる不具合（アルカリ金属の会合による重合体溶液の粘度上昇の問題）が発生せず、しかも、テトラメチルエチレンジアミンなどの極性化合物の使用量を特定量以下に抑えることで、重合体溶液の状態で貯蔵した際におけるムーニー粘度の上昇をも抑制できることを見出したものである。
そして、本発明者等は、このような知見の下、本発明を完成させるに至ったものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２２】
＜第１工程＞
本発明の製造方法の第１工程は、不活性溶媒中で、重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物を含む単量体を重合し、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液を得る工程である。
【００２３】
本発明の製造方法の第１工程において、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得るために、単量体として用いる共役ジエン化合物としては、特に限定されないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエンなどを挙げることができる。これらのなかでも、１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。すなわち、本発明の製造方法においては、実質的に１，３−ブタジエン単位のみからなる（好ましくは、全単量体単位中、１，３−ブタジエン単位を９５重量％以上の割合で含有する）ポリブタジエンを製造するものであることが好ましい。これらの共役ジエン化合物は、１種類を単独で使用しても２種類以上を組合せて用いてもよい。
【００２４】
また、本発明の製造方法の第１工程において、重合に用いる単量体として、共役ジエン化合物とともに芳香族ビニル化合物を用いてもよい。単量体として用いる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン、ジメチルアミノエチルスチレン、ジエチルアミノメチルスチレン、ジエチルアミノエチルスチレン、シアノエチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらのなかでも、スチレンが好ましい。これらの芳香族ビニル化合物は、１種類を単独で使用しても２種類以上を組合せて用いてもよい。
【００２５】
重合時に用いる共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との比率（共役ジエン化合物／芳香族ビニル化合物）は、（９５〜１００重量％）／（５〜０重量％）の範囲にあることが好ましく、（９９〜１００重量％）／（１〜０重量％）の範囲にあることがより好ましく、１００重量％／０重量％の範囲にあることが特に好ましい。共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との比率が上記範囲にあると、本発明の製造方法により得られる効果をより顕著なものとすることができる。
【００２６】
さらに、本発明の製造方法の第１工程においては、共役ジエン化合物とともに、芳香族ビニル化合物以外の、共役ジエン化合物と共重合可能な化合物を用いてもよい。このような共役ジエン化合物と共重合可能な化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸または酸無水物；メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。これらの共役ジエン化合物と共重合可能な化合物は、本発明の製造方法の第１工程で得られる、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖中に、単量体単位として、５重量％以下とするのが好ましく、１重量％以下とするのがより好ましい。
【００２７】
重合に用いる不活性溶媒としては、溶液重合において通常使用されるものであり、重合反応を阻害しないものであれば特に限定されない。不活性溶媒の具体例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；などが挙げられる。これらの不活性溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。不活性溶媒の使用量は、特に限定されないが、単量体濃度が、たとえば１〜５０重量％となる量であり、好ましくは１０〜４０重量％となる量である。
【００２８】
重合に用いる重合開始剤としては、上記単量体を重合させて、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を与えることができるものであれば、特に制限なく使用できる。たとえば、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、および主触媒としてランタノイドを用いる重合開始剤が好ましく使用されるが、有機アルカリ金属化合物がより好ましい。有機アルカリ金属化合物の具体例としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物が好ましく、ｎ−ブチルリチウムがより好ましい。なお、有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミンなどの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
重合開始剤の使用量は、目的とする共役ジエン系重合体鎖の分子量に応じて決定すればよいが、単量体１０００ｇ当り、通常１〜５０ミリモル、好ましくは２〜２０ミリモル、より好ましくは４〜１５ミリモルの範囲である。
【００３０】
重合温度は、通常−８０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは３０〜９０℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式などのいずれの様式をも採用できる。
【００３１】
また、共役ジエン化合物を含む単量体を重合するにあたり、得られる共役ジエン系重合体鎖における共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するために、極性化合物を使用してもよい。ただし、本発明の製造方法においては、重合開始剤中に含まれるアルカリ金属が会合することによる重合体溶液の粘度上昇の問題はほとんど生じないため、極性化合物については必ずしも使用する必要はなく、使用する場合でも、重合に用いる重合開始剤１モルに対して、０．１０モル以下、好ましくは０．０５モル以下、より好ましくは０．０２モル以下とする。極性化合物の使用量が多すぎると、得られる共役ジエン化合物を重合体溶液の状態で貯蔵した際におけるムーニー粘度の上昇が起こってしまい、貯蔵安定性に劣るものとなってしまう。
【００３２】
このような極性化合物としては、たとえば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミンなどの第三級アミン；アルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物；などが挙げられる。これらのなかでも、テトラメチルエチレンジアミンが好適に使用される。これらの極性化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
なお、本発明の製造方法において、第１工程以外の工程（たとえば、後述する第２〜第４工程）においても、必要に応じて、極性化合物を使用してもよいが、本発明においては、本発明の製造方法全体において使用する、極性化合物の使用量を上記範囲（すなわち、０．１０モル以下、好ましくは０．０５モル以下、より好ましくは０．０２モル以下）とする。
【００３４】
本発明の製造方法の第１工程で得られる、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖における共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量は、好ましくは５〜２０重量％、より好ましくは８〜１５重量％である。共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量を上記範囲内とすることにより、得られるゴム架橋物を低発熱性により優れたものとすることができる。
【００３５】
本発明の製造方法の第１工程で得られる、活性末端を有する共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される値として、１００，０００〜１，０００，０００が好ましく、１５０，０００〜７００，０００がより好ましく、１５０，０００〜５００，０００が特に好ましい。活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）を上記範囲内とすることにより、得られるゴム架橋物を、低発熱性に優れたものとすることができる。
【００３６】
また、本発明の製造方法の第１工程で得られる、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布も、特に限定されないが、好ましくは１．０〜３．０であり、より好ましくは１．０〜２．５である。活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、共役ジエン系ゴムの製造が容易となる。
【００３７】
＜第２工程＞
本発明の製造方法の第２工程は、第１工程で得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液に、錫含有カップリング剤および／または共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応可能な反応点を６以上有するケイ素含有カップリング剤（以下、適宜、ケイ素含有カップリング剤と略記する。）を、共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基量として、第１工程で用いた重合開始剤１モルに対し、０．０３〜０．０５モルに相当する量を添加し、反応させる工程である。
【００３８】
本発明の製造方法の第２工程においては、錫含有カップリング剤および／またケイ素含有カップリング剤を、第１工程で得られた共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液中に添加することにより、錫含有カップリング剤および／またケイ素含有カップリング剤と、少なくとも一部の共役ジエン系重合体鎖の活性末端とが反応し、２以上の共役ジエン系重合体鎖が１つの錫含有カップリング剤の一部の構造を介して結合した錫カップリング構造、および／または、２以上の共役ジエン系重合体鎖がケイ素含有カップリング剤の一部の構造を介して結合したケイ素カップリング構造が形成される。
【００３９】
本発明の製造方法の第２工程で用いる錫含有カップリング剤としては、共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する反応点を２以上有し、カップリング反応させることのできる錫化合物であればよく、特に限定されないが、四塩化錫、四臭化錫、モノメチルトリクロロ錫、モノエチルトリクロロ錫、モノブチルトリクロロ錫、モノヘキシルトリクロロ錫、ビストリクロロスタニルエタンなどのハロゲン化錫化合物；テトラメトキシ錫、テトラエトキシ錫、テトラブトキシ錫などのアルコキシ錫化合物；などが挙げられる。これらのなかでも、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖との反応性の観点より、ハロゲン化錫化合物が好ましく、四塩化錫がより好ましい。
【００４０】
また、本発明の製造方法の第２工程で用いるケイ素含有カップリング剤としては、共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応可能な反応点を６以上有するケイ素化合物であればよく、特に限定されないが、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【化２】
2017186533.tif 000003
【００４１】
上記一般式（２）中、Ｘ５およびＸ６は、それぞれ、ハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルコキシ基である。一般式（２）で表わされる化合物において、ハロゲン原子の数および炭素数１〜２０のアルコキシ基の数の合計は６以上である。ｐおよびｑは、それぞれ、０〜３の整数である。ｔは、０〜２０の整数であり、ｔが２以上の場合、−Ａ１−Ａ３−Ａ２−で表わされる複数の繰り返し単位は、相異なるものであってもよい。複数の、Ｘ５またはＸ６が、存在するときは、それらは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよいが、Ｘ５およびＸ６が、いずれもハロゲン原子であるかまたはいずれも炭素数１〜２０のアルコキシ基であることが好ましい。
【００４２】
ハロゲン原子としては、特に限定されないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を例示することができる。
【００４３】
アルコキシ基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基等を挙げることができる。これらのうち、反応性の観点から、メトキシ基およびエトキシ基が好ましい。
【００４４】
Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ９およびＲ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。複数の、Ｒ９またはＲ１０が、存在するときは、それらは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜６のシクロアルキル基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基；フェニル基、１−ナフチル基，２−ナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基；等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。なお、これらのアルキル基、アラルキル基およびアリール基は任意の位置に置換基を有していてもよい。
【００４５】
上記一般式（２）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ、単結合または炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ａ１およびＡ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。複数の、Ａ１またはＡ２が、存在するときは、それらは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基等の炭素数１〜２０の直鎖状アルキレン基；エチリデン基、イソプロピリデン基、ビニリデン基等の炭素数２〜２０のアルキリデン基；イソプロピレン基等の炭素数３〜２０の分岐状アルキレン基；シクロヘキシレン基等の炭素数３〜６のシクロアルキレン基；フェニレン基等の炭素数６〜２０のアリーレン基；炭素数７〜２０のアルキルアリーレン基；炭素数７〜２０のアリールアルキレン基等が挙げられる。Ａ１およびＡ２は、単結合または炭素数１〜２０の直鎖状アルキレン基であることが好ましく、単結合または炭素数１〜６の直鎖状アルキレン基であることがより好ましい。
【００４６】
上記一般式（２）中、Ａ３は、下記一般式（３）、一般式（４）または一般式（５）で表わされる基である。複数のＡ３が存在するときは、それらは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。
【００４７】
【化３】
2017186533.tif 000004
上記一般式（３）中、Ｘ７は、ハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルコキシ基である。ハロゲン原子および炭素数１〜２０のアルコキシ基の具体例としては、Ｘ５およびＸ６と同じものを挙げることができる。Ｒ１１は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、Ｒ９およびＲ１０と同じものを挙げることができる。複数の、Ｘ７またはＲ１１が、存在するときは、それらは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。ｒは０〜２の整数であり、ｕは０〜２０の整数である。ｕは、０〜１０の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。ｕが２以上の場合、複数の上記繰り返し単位は、相異なるものであってもよい。なお、Ａ３が上記一般式（３）で表わされる場合、（ｐ＋ｔ×ｕ×ｒ＋ｑ）は、６以上の整数である。
【００４８】
【化４】
2017186533.tif 000005
上記一般式（４）中、Ｒ１２は、水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、Ｒ９およびＲ１０と同じのものを挙げることができる。Ａ３が上記一般式（４）で表わされるとき、（ｐ＋ｑ）は、６である。
【００４９】
【化５】
2017186533.tif 000006
上記一般式（５）中、Ａ４は、単結合または炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。炭素数１〜２０の２価の炭化水素基の具体例としては、Ａ１およびＡ２と同じものを挙げることができる。Ｘ８は、ハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルコキシ基である。ハロゲン原子および炭素数１〜２０のアルコキシ基の具体例としては、Ｘ５およびＸ６と同じものを挙げることができる。Ｒ１３は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、Ｒ９およびＲ１０と同じものを挙げることができる。複数の、Ｘ８またはＲ１３が存在するときは、それらは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。ｓは、０〜３の整数である。なお、Ａ３が上記一般式（５）で表わされる場合、（ｐ＋ｔ×ｓ＋ｑ）は、６以上の整数である。
【００５０】
上記一般式（２）において、Ｘ５およびＸ６が、いずれもハロゲン原子である場合は、Ａ３は、上記一般式（３）で表されるものであることが好ましい。このとき、上記一般式（３）において、Ｘ７は、ハロゲン原子であることが好ましく、この場合には、上記一般式（２）で表されるカップリング剤は、ハロゲン化ケイ素化合物である。
【００５１】
上記一般式（２）で表される化合物がハロゲン化ケイ素化合物である場合は、得られる共役ジエン重合体の分岐の度合いを向上させ、これにより、架橋物とした場合の機械的強度および低発熱性をより高めることができるという点より、１分子中に６〜１０個のハロゲン原子を有することが好ましく、１分子中に６〜９個のハロゲン原子を有することがさらに好ましく、１分子中に６個のハロゲン原子を有することが特に好ましい。また、上記一般式（２）で表される化合物に含まれるハロゲン原子は、同一であっても異なっていてもよいが、カップリング反応により副生する塩の処理を容易にする観点からは、全てのハロゲン原子が塩素原子であることが特に好ましい。
【００５２】
上記一般式（２）で表される化合物の中でも、より好適に用いられるものとして、下記一般式（６）で表わされるハロゲン化ケイ素化合物を挙げることができる。
【化６】
2017186533.tif 000007
上記一般式（６）中、Ｘ５およびＸ６は、それぞれ、ハロゲン原子であり、複数の、Ｘ５またはＸ６が存在するときは、それらは、それぞれ、異なるハロゲン原子であってもよい。Ｒ９は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。なかでも、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。ｖは０〜２０の整数であり、０〜１０の整数であることが好ましく、０〜６の整数であることがより好ましく、０〜２の整数であることが特に好ましい。ｐは、２または３であり、３であることがより好ましい。
【００５３】
上記一般式（６）で表されるハロゲン化ケイ素化合物の具体例としては、ヘキサクロロジシラン、ビス（トリクロロシリル）メタン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、１，３−ビス（トリクロロシリル）プロパン、１，４−ビス（トリクロロシリル）ブタン、１，５−ビス（トリクロロシリル）ペンタン、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサン等が挙げられる。これらのなかでも、ヘキサクロロジシラン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタンまたは１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンを用いることが好ましく、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンを用いることが特に好ましい。これらのハロゲン化ケイ素化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
また、上記一般式（２）において、Ｘ５およびＸ６が、いずれも炭素数１〜２０のアルコキシ基である場合は、Ａ３は、上記一般式（３）、一般式（４）または一般式（５）で表わされる基であることが好ましい。このとき、一般式（３）において、Ｘ７は、炭素数１〜２０のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルコキシ基であることがより好ましい。また、一般式（５）において、Ｘ８は、炭素数１〜２０のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルコキシ基であることが特に好ましい。これらの場合には、上記一般式（２）で表される化合物は、アルコキシシラン化合物となる。
【００５５】
上記一般式（４）で表される基の具体例としては、メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、フェニルイミノ基、ベンジルイミノ基等を挙げることができる。
【００５６】
一般式（５）で表される基の具体例としては、トリメトキシシリルプロピルイミノ基、トリエトキシシリルプロピルイミノ基等を挙げることができる。
【００５７】
また、上記一般式（２）で表わされる化合物がアルコキシシラン化合物である場合は、得られる共役ジエン重合体の分岐の度合いを向上させ、これにより、架橋物とした場合の機械的強度および低発熱性をより高めることができるという点より、１分子中に６個以上のアルコキシ基を有することが好ましく、６〜１０個のアルコキシ基を有することがより好ましく、６〜９個のアルコキシ基を有することがさらに好ましく、６個のアルコキシ基を有することが特に好ましい。
【００５８】
上記一般式（２）で表わされる化合物がアルコキシシラン化合物である場合には、下記一般式（７）、一般式（８）、または一般式（９）で表される化合物であることが好ましい。
【化７】
2017186533.tif 000008
【００５９】
上記一般式（７）、一般式（８）、および一般式（９）中、Ｘ５、Ｘ６およびＸ８は、それぞれ、炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、複数の、Ｘ５、Ｘ６またはＸ８が存在するときは、それらは、それぞれ、同一であっても異なるものであってもよい。Ｒ９およびＲ１３は、それぞれ、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、炭素数１〜６の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜３の炭化水素基であることがより好ましい。Ｒ１２は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、炭素数１〜１０の炭化水素基であることが好ましい。Ａ５〜Ａ１０は、それぞれ、単結合、炭素数１〜２０のポリメチレン基（（ＣＨ２）ｗ）、アリーレン基またはシクロアルキレン基である。Ａ５〜Ａ１０において、メチレン基の数ｗは、同一でも異なっていてもよい。ｗは、１〜８であることが好ましい。上記一般式（７）または一般式（８）において、ｐは、２または３であり、上記一般式（９）において、ｐおよびｓは、それぞれ、０〜３の整数であり、（ｐ＋ｓ）は、３〜６の整数である。
【００６０】
上記一般式（７）で表されるアルコキシシラン化合物の具体例としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリエトキシシリル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）ブタン、ビス（トリエトキシシリル）ブタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、ビス（トリエトキシシリル）ヘプタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリメトキシシリル）シクロヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）シクロヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリメトキシシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス（トリメトキシシリル）ノナン、ビス（トリエトキシシリル）ノナン、ビス（トリメトキシシリル）エチレン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリルエチル）ベンゼン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）エタン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）エタン等が挙げられる。
【００６１】
また、上記一般式（８）で表されるアルコキシシラン化合物の具体例としては、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）メチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）メチルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）エチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）エチルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）プロピルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）プロピルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ブチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ブチルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）フェニルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）フェニルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ベンジルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ベンジルアミン、ビス（トリメトキシシリルメチル）メチルアミン、ビス（トリエトキシシリルメチル）メチルアミン、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）メチルアミン、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）メチルアミン、ビス（トリエトキシシリルメチル）プロピルアミン、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）プロピルアミン等が挙げられる。
【００６２】
さらに、上記一般式（９）で表されるアルコキシシラン化合物の具体例としては、トリス（トリメトキシシリルメチル）アミン、トリス（２−トリエトキシシリルエチル）アミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン等が挙げられる。
【００６３】
活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖と反応させる、錫含有カップリング剤および／またケイ素含有カップリング剤の使用量は、第１工程において重合に使用した重合開始剤１モルに対し、共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する錫含有カップリング剤および／またケイ素含有カップリング剤の官能基のモル数（共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基のモル数）が、０．０３〜０．０５モルに相当する量であり、好ましくは０．０３５〜０．０４８モル、より好ましくは０．０３８〜０．０４５モルに相当する量である。錫含有カップリング剤および／またケイ素含有カップリング剤の官能基量を上記範囲とすることにより、凝固操業性を適切に向上させることができる。一方、錫含有カップリング剤および／またケイ素含有カップリング剤の官能基量が、少なすぎると、得られる共役ジエン系ゴム中の錫含有カップリング剤および／またケイ素含有カップリング剤と反応した重合体の割合が少なくなり、その結果、凝固操業性が著しく悪化するおそれがある。また、錫含有カップリング剤および／またケイ素含有カップリング剤の官能基量が、多すぎる場合、得られる共役ジエン系ゴムは、低発熱性に劣るものとなってしまう。
【００６４】
活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液に、錫含有カップリング剤および／またケイ素含有カップリング剤を添加する際には、カップリング反応を良好に制御する観点から、錫含有カップリング剤および／またケイ素含有カップリング剤を不活性有機溶媒に溶解して得られる溶液を、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含む溶液に添加することが好ましい。この錫含有カップリング剤および／またケイ素含有カップリング剤を溶解した溶液の濃度は、１〜５０重量％であることが好ましく、また、これに用いる不活性有機溶媒としては、重合に用いられるものと同様のものを用いることができる。
【００６５】
活性末端を有する共役ジエン重合体鎖と、錫含有カップリング剤および／またケイ素含有カップリング剤とを反応させる条件は、特に限定されないが、反応温度は、通常、１０〜１５０℃、好ましくは４０〜１３０℃、より好ましくは５０〜１２０℃の範囲である。反応温度が低すぎると、反応が完了しない場合がある。一方、反応温度が高すぎると、反応の制御性に劣る。反応時間は、通常、５〜６０分、好ましくは１０〜５０分、より好ましくは１０〜３０分の範囲である。反応時間が短すぎると、錫含有カップリング剤および／またケイ素含有カップリング剤の共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液への拡散時間が足りず、反応が完了しない場合がある。一方、反応時間が長すぎると、重合生産性に劣る。
【００６６】
活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液に、錫含有カップリング剤および／またケイ素含有カップリング剤を添加する時期は、特に限定されないが、重合反応が完結しておらず活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が単量体をも含有している状態、より具体的には、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が、１００ｐｐｍ以上（より好ましくは３００〜５０，０００ｐｐｍ）の単量体を含有している状態で、該溶液に錫含有カップリング剤および／またケイ素含有カップリング剤を添加することが好ましい。錫含有カップリング剤および／またケイ素含有カップリング剤の添加をこのように行なうことにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖と、重合系中に含まれる不純物等との副反応を抑制して、反応を良好に制御することが可能となる。
【００６７】
＜第３工程＞
本発明の製造方法の第３工程は、第２工程で得られる錫含有カップリング剤および／またケイ素含有カップリング剤を反応させた共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液に、第１工程で用いた重合開始剤１モルに対し、シロキサン構造換算で０．２５〜０．４５モルのシロキサンを添加して、反応させる工程である。
【００６８】
なお、本発明の製造方法の第３工程において用いる、錫含有カップリング剤および／またケイ素含有カップリング剤を反応させた共役ジエン系重合体鎖とは、上述した第２工程を経たものであればよく、そのため、このような錫含有カップリング剤および／またケイ素含有カップリング剤を反応させた共役ジエン系重合体鎖には、上述したカップリング構造を形成しているものが含まれていればよく、カップリング構造を形成していない活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖をも含むものである。
【００６９】
本発明の製造方法の第３工程で用いるシロキサンとしては、シロキサン構造（−Ｓｉ−Ｏ−）を主鎖として有するものであればよく、特に限定されないが、側鎖に有機基を有するオルガノシロキサンが好ましく、下記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンがより好ましい。
なお、本発明の製造方法の第３工程において、シロキサンは、第２工程で、錫含有カップリング剤および／またケイ素含有カップリング剤と反応しなかった残余の活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を変性させるための変性剤として作用する。
【００７０】
【化８】
2017186533.tif 000009
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ１およびＸ４は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、および、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基からなる群より選ばれるいずれかの基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ２は、炭素数１〜５のアルコキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であり、Ｘ２が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ３は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ３が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。ｍは０〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｋは１以上である。
【００７１】
一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、一般式（１）中のＲ１〜Ｒ８、Ｘ１およびＸ４を構成し得る炭素数１〜６のアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基およびシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、たとえば、フェニル基およびメチルフェニル基などが挙げられる。これらの中でも、ポリオルガノシロキサン自体の製造の容易性の観点から、メチル基およびエチル基が好ましい。
【００７２】
また、一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１、Ｘ２およびＸ４を構成し得る炭素数１〜５のアルコキシ基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基およびブトキシ基などが挙げられる。これらの中でも、ポリオルガノシロキサン自体の製造の容易性の観点から、メトキシ基およびエトキシ基が好ましい。
【００７３】
さらに、一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１、Ｘ２およびＸ４を構成し得るエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基としては、たとえば、下記一般式（１０）で表される基が挙げられる。
−Ｚ１−Ｚ２−Ｅ      （１０）
一般式（１０）中、Ｚ１は、炭素数１〜１０のアルキレン基、またはアルキルアリーレン基であり、Ｚ２はメチレン基、硫黄原子、または酸素原子であり、Ｅはエポキシ基を有する炭素数２〜１０の炭化水素基である。
【００７４】
一般式（１０）で表される基としては、Ｚ２が酸素原子であるものが好ましく、Ｚ２が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものがより好ましく、Ｚ１が炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｚ２が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものが特に好ましい。
【００７５】
また、一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１およびＸ４としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基、または、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。また、Ｘ２としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基が好ましい。さらに、Ｘ１およびＸ４が炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｘ２がエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であることがより好ましい。
【００７６】
また、一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ３、すなわち２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、下記一般式（１１）で表される基が好ましい。
【化９】
2017186533.tif 000010
一般式（１１）中、αは２〜２０の整数であり、Ｘ９は炭素数２〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒ１４は水素原子またはメチル基であり、Ｘ１０は炭素数１〜１０のアルコキシ基またはアリールオキシ基である。これらの中でも、αが２〜８の整数であり、Ｘ９が炭素数３のアルキレン基であり、Ｒ１４が水素原子であり、かつ、Ｘ９がメトキシ基であるものが好ましい。
【００７７】
一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｍは０〜２００の整数、好ましくは２０〜１５０の整数、より好ましくは３０〜１２０の整数である。ｍが２００以下であると、一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサン自体の製造がより容易になると共に、その粘度が高くなりすぎず、取り扱いもより容易となる。
【００７８】
また、一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｎは０〜２００の整数、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１２０の整数である。ｋは０〜２００の整数、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１３０の整数である。ｍ、ｎおよびｋの合計数は１以上であり、１〜４００であることが好ましく、２０〜３００であることがより好ましく、３０〜２５０であることが特に好ましい。ｍ、ｎおよびｋの合計数が１以上であると、一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンと活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖との反応が進行し易く、更に、ｍ、ｎおよびｋの合計数が４００以下であると、一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサン自体の製造が容易になると共に、その粘度が高くなりすぎず、取り扱いも容易となる。
【００７９】
本発明の製造方法の第３工程における、シロキサンの使用量は、錫含有カップリング剤および／またケイ素含有カップリング剤と反応しなかった残余の共役ジエン系重合体鎖の活性末端の量から、適宜調整することが好ましいが、上述した第１工程において重合に使用した重合開始剤１モルに対して、シロキサン中のシロキサン構造（−Ｓｉ−Ｏ−）の繰り返し単位数に換算して、０．２５〜０．４５モルであり、好ましくは０．２８〜０．４２モル、より好ましくは０．３〜０．４モルである。シロキサンの使用量が上記範囲内にあると、得られるゴム架橋物の低発熱性を適切に高めることができる。
【００８０】
シロキサンと活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖とを反応させる方法は、特に限定されないが、これらを、それぞれが溶解可能な溶媒中で、混合する方法などが挙げられる。この際に用いる溶媒としては、上述した第１工程において用いる不活性溶媒として例示したものなどを用いることができる。また、この際においては、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液に、シロキサンを添加する方法が簡便であり好ましい。また、この際においては、シロキサンは、不活性溶媒に溶解して重合系内に添加することが好ましく、その溶液濃度は、１〜５０重量％の範囲とすることが好ましい。反応温度は、特に限定されないが、通常１０〜１５０℃、好ましくは４０〜１３０℃、より好ましくは５０〜１２０℃であり、反応時間も特に限定されないが、通常５〜６０分、好ましくは１０〜５０分、より好ましくは１０〜３０分である。
【００８１】
本発明の製造方法の第３工程によれば、第２工程において、錫含有カップリング剤および／またケイ素含有カップリング剤と反応しなかった残余の活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、変性剤としてのシロキサンを反応させることで、少なくとも一部の共役ジエン系重合体鎖は、シロキサン構造中のケイ素原子と共役ジエン系重合体鎖の活性末端との間に新たな結合を形成し、共役ジエン系重合体鎖の末端に、シロキサン構造が導入されるとともに、シロキサン構造中の酸素原子と、共役ジエン系重合体鎖の活性末端を形成していた金属原子との間で、−Ｏ−Ｍ＋（Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、または、ランタン系列金属）で表される活性末端が形成されることとなる。なお、本発明の製造方法の第３工程により得られる、反応後の共役ジエン系重合体鎖は、重合体鎖末端に、シロキサンによる変性構造が導入されたものを含むものであるが、これ以外にも、シロキサンによる変性がされていない未変性の共役ジエン系重合体鎖を含むものであってもよい。
【００８２】
＜第４工程＞
本発明の製造方法の第４工程は、第３工程で得られるシロキサンを反応させた共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液に、第１工程で用いた重合開始剤１モルに対し、０．８５〜１．１５モルのテトラメトキシシランを添加して、反応させる工程である。
【００８３】
なお、本発明の製造方法の第４工程において用いる、シロキサンを反応させた共役ジエン系重合体鎖とは、上述した第３工程を経たものであればよく、そのため、このようなシロキサンを反応させた共役ジエン系重合体鎖には、シロキサンによる変性構造が導入された活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含んでいればよく、シロキサンによる変性がされていない未変性の活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖をも含み得るものである。また、シロキサンによる変性がされていない未変性の活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖としては、上述した第２工程において、錫含有カップリング剤および／またケイ素含有カップリング剤と反応し、カップリング構造を形成しているものも含み得るものである。更には、シロキサンによる変性構造が導入された活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端が加水分解され、活性末端が水酸基に変換された、シロキサンによる変性構造が導入された共役ジエン系重合体鎖をも含み得るものである。以下、第４工程の説明において、シロキサンを反応させた共役ジエン系重合体鎖を、適宜、「共役ジエン系重合体鎖」と略記する。
【００８４】
本発明の製造方法の第４工程においては、第３工程で得られるシロキサンを反応させた共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液に、テトラメトキシシランを、さらに添加することにより、テトラメトキシシランのメトキシ基と、シロキサンによる変性構造が導入された活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖のシロキサン反応部とが反応することで、さらに変性させることができる。
【００８５】
本発明の製造方法の第４工程における、テトラメトキシシランの使用量は、錫含有カップリング剤および／またケイ素含有カップリング剤と反応しなかった残余の共役ジエン系重合体鎖の活性末端の量から、適宜調整することが好ましいが、上述した第１工程において重合に使用した重合開始剤１モルに対して、０．８５〜１．１５モルであり、好ましくは０．９〜１．１モル、より好ましくは０．９５〜１．０５モルである。テトラメトキシシランの使用量を上記範囲とすることにより、凝固操業性および重合体溶液の状態で貯蔵した際における貯蔵安定性を向上させることができる。
【００８６】
テトラメトキシシランと共役ジエン系重合体鎖とを反応させる方法は、特に限定されないが、これらを、それぞれが溶解可能な溶媒中で、混合する方法などが挙げられる。この際に用いる溶媒としては、上述した第１工程において用いる不活性溶媒として例示したものなどを用いることができる。また、この際においては、共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液に、テトラメトキシシランを添加する方法が簡便であり好ましい。また、この際においては、テトラメトキシシランは、不活性溶媒に溶解して重合系内に添加することが好ましく、その溶液濃度は、１〜５０重量％の範囲とすることが好ましい。反応温度は、特に限定されないが、通常１０〜１５０℃、好ましくは４０〜１３０℃、より好ましくは５０〜１２０℃であり、反応時間も特に限定されないが、通常５〜６０分、好ましくは１０〜５０分、より好ましくは１０〜３０分である。
【００８７】
そして、第４工程において、共役ジエン系重合体鎖に、テトラメトキシシランを反応させた後は、メタノールおよびイソプロパノールなどのアルコールまたは水などの、重合停止剤を添加して未反応の活性末端を失活させることが好ましい。
【００８８】
共役ジエン系重合体鎖の活性末端を失活させた後、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤、クラム化剤、およびスケール防止剤などを重合体溶液に添加し、その後、スチームストリッピング法等を用いて、重合体溶液から重合溶媒を分離して、共役ジエン系ゴムを回収する。なお、重合体溶液から重合溶媒を分離する前に、重合体溶液に伸展油を混合し、共役ジエン系ゴムを油展ゴムとして回収してもよい。
【００８９】
本発明の製造方法においては、上記各工程を採用することにより、スチームストリッピング法で凝固して、共役ジエン系ゴムを回収する際における、共役ジエン系ゴム凝固クラムの互着を有効に防止することができるものであり（凝固操業性）、そのため、共役ジエン系ゴム凝固クラムが互着、肥大化して、凝固槽の壁面や攪拌翼に付着することによる、凝固時の操業が不安定になってしまうことを有効に防止できるものである。
【００９０】
共役ジエン系ゴムを油展ゴムとして回収する場合に用いる伸展油としては、たとえば、パラフィン系、芳香族系およびナフテン系の石油系軟化剤、植物系軟化剤、ならびに脂肪酸などが挙げられる。石油系軟化剤を用いる場合には、ＩＰ３４６の方法（英国のＴＨＥ  ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ  ＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査方法）により抽出される多環芳香族の含有量が３％未満であることが好ましい。伸展油を使用する場合、その使用量は、共役ジエン系ゴム１００重量部に対して、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０〜６０重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部である。
【００９１】
本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される値で、好ましくは１００，０００〜３，０００，０００、より好ましくは１５０，０００〜２，０００，０００、特に好ましくは２００，０００〜１，５０００，０００である。共役ジエン系ゴムの重量平均分子量を上記範囲内とすることにより、共役ジエン系ゴムへのシリカの配合が容易となり、ゴム組成物の加工性をより高めることができ、さらには、得られるゴム架橋物の低発熱性をより高めることができる。
【００９２】
本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、１．１〜３．０であることが好ましく、１．２〜２．５であることがより好ましく、１．２〜２．２であることが特に好ましい。共役ジエン系ゴムの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記範囲内とすることにより、得られるゴム架橋物の低発熱性をより向上させることができる。
【００９３】
また、本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、好ましくは２０〜１００、より好ましくは３０〜８０、特に好ましくは４０〜６０である。なお、共役ジエン系ゴムを油展ゴムとする場合は、その油展ゴムのムーニー粘度を上記の範囲とすることが好ましい。
【００９４】
本発明の製造方法においては、上記各工程を採用するとともに、共役ジエン系ゴムを製造する際における、極性化合物の使用量を、第１工程で用いた重合開始剤１モルに対し、０．１０モル以下に調整するものであるため、製造工程において、共役ジエン系ゴムを重合体溶液の状態で、貯蔵した場合、具体的には、６０℃、１０時間の条件で貯蔵した場合におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）の上昇を、好ましくは２以下に抑えることができるものであり、そのため、製造安定性に優れるものである。また、ムーニー粘度の上昇を抑えることができることにより、充填剤および架橋剤などの配合剤を配合してゴム組成物とする際における、混練加工性を良好なものとすることできるものである。
【００９５】
このようにして本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムは、充填剤および架橋剤などの配合剤を添加した上で、種々の用途に好適に用いることができる。特に、充填剤としてシリカを配合した場合に、低発熱性に優れたゴム架橋物を得るために好適に用いられるゴム組成物を与えることができる。
【００９６】
＜ゴム組成物の製造方法＞
本発明のゴム組成物の製造方法は、上述した本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムを含むゴム成分１００重量部に対して、シリカ１０〜２００重量部を配合する工程を備える。
【００９７】
本発明で用いるシリカとしては、たとえば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。用いるシリカの窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される）は、好ましくは５０〜３００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜２２０ｍ２／ｇ、特に好ましくは１００〜１７０ｍ２／ｇである。また、シリカのｐＨは、ｐＨ５〜６．９であることが好ましい。
【００９８】
本発明のゴム組成物の製造方法におけるシリカの配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、１０〜２００重量部であり、好ましくは３０〜１５０重量部、より好ましくは５０〜１００重量部である。シリカの配合量を上記範囲とすることにより、ゴム組成物の加工性が優れたものとなり、得られるゴム架橋物の低発熱性をより向上させることができる。
【００９９】
本発明のゴム組成物の製造方法では、低発熱性をより向上させるという観点より、さらにシランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−オクタチオ−１−プロピル−トリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、およびγ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどを挙げることができる。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。
【０１００】
また、本発明のゴム組成物の製造方法では、さらに、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、およびグラファイトなどのカーボンブラックを配合してもよい。これらのなかでも、ファーネスブラックが好ましい。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。カーボンブラックの配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、通常、１２０重量部以下である。
【０１０１】
なお、本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムを含むゴム成分に、シリカを添加する方法としては特に限定されず、固形のゴム成分に対して添加して混練する方法（乾式混練法）や共役ジエン系ゴムを含む溶液に対して添加して凝固・乾燥させる方法（湿式混練法）などを適用することができる。
【０１０２】
また、本発明のゴム組成物の製造方法では、架橋剤をさらに配合することが好ましい。架橋剤としては、例えば、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく使用される。架橋剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、特に好ましくは１〜４重量部である。
【０１０３】
さらに、本発明のゴム組成物の製造方法では、上記成分以外に、常法に従って、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、充填剤（上記シリカおよびカーボンブラックを除く）、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、粘着付与剤などの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。
【０１０４】
架橋剤として、硫黄または含硫黄化合物を用いる場合には、架橋促進剤および架橋活性化剤を併用することが好ましい。架橋促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系架橋促進剤；グアニジン系架橋促進剤；チオウレア系架橋促進剤；チアゾール系架橋促進剤；チウラム系架橋促進剤；ジチオカルバミン酸系架橋促進剤；キサントゲン酸系架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、特に好ましくは１〜４重量部である。
【０１０５】
架橋活性化剤としては、例えば、ステアリン酸などの高級脂肪酸；酸化亜鉛；などを挙げることができる。これらの架橋活性化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋活性化剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜２０重量部、特に好ましくは０．５〜１５重量部である。
【０１０６】
また、本発明のゴム組成物の製造方法では、上述した本発明の製造方法によって得られる共役ジエン系ゴム以外のその他のゴムを配合してもよい。その他のゴムとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム（高シス−ＢＲ、低シスＢＲであってもよい。また、１，２−ポリブタジエン重合体からなる結晶繊維を含むポリブタジエンゴムであってもよい）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合ゴムなどのうち、上述した本発明の製造方法によって得られる共役ジエン系ゴム以外のものをいう。これらのなかでも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴムが好ましい。これらのゴムは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０７】
本発明のゴム組成物の製造方法において、本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムは、ゴム組成物中のゴム成分の１０〜１００重量％を占めることが好ましく、５０〜１００重量％を占めることが特に好ましい。このような割合で、本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムをゴム成分中に含めることにより、低発熱性が向上されたゴム架橋物を得ることができる。
【０１０８】
本発明のゴム組成物の製造方法では、常法に従って各成分を混練すればよく、たとえば、架橋剤や架橋促進剤などの熱に不安定な成分を除く成分と共役ジエン系ゴムとを混練後、その混練物に架橋剤や架橋促進剤などの熱に不安定な成分を混合して目的の組成物を得ることができる。熱に不安定な成分を除く成分と共役ジエン系ゴムとの混練温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃であり、その混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分である。また、その混練物と熱に不安定な成分との混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却した後に行われる。
【０１０９】
本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、好ましくは８０〜１２０、より好ましくは８５〜１１０である。コンパウンド・ムーニー粘度が上記の範囲であると、加工性に優れる。
【０１１０】
＜ゴム架橋物の製造方法＞
本発明のゴム架橋物の製造方法は、上述した本発明の製造方法により得られるゴム組成物を架橋する工程を備えるものである。
本発明のゴム架橋物の製造方法では、本発明の製造方法により得られるゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１２時間、特に好ましくは３分〜６時間である。
【０１１１】
また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
【０１１２】
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
【０１１３】
本発明の製造方法により得られるゴム架橋物は、上述した本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムを用いて得られるものであるため、低発熱性に優れるものである。そのため、本発明の製造方法により得られるゴム架橋物は、このような特性を活かし、たとえば、タイヤにおいて、キャップトレッド、ベーストレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位の材料；ホース、ベルト、マット、防振ゴム、その他の各種工業用品の材料；樹脂の耐衝撃性改良剤；樹脂フィルム緩衝剤；靴底；ゴム靴；ゴルフボール；玩具；などの各種用途に用いることができる。特に、本発明の製造方法により得られるゴム架橋物は、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、およびスタッドレスタイヤなどの各種タイヤにおいて、トレッド、カーカス、サイドウォール、およびビード部などのタイヤ各部位に好適に用いることができ、特に低発熱性に優れるので、低燃費タイヤのトレッド用として、特に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」および「％」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験および評価は下記に従った。
【０１１５】
〔ムーニー粘度〕
貯蔵前の共役ジエン系ゴム、および貯蔵後の共役ジエン系ゴムポリマー・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）、およびゴム組成物のコンパウンド・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、ＪＩＳ Ｋ６３００に従い、ムーニー粘度計（島津製作所社製）を用いて測定した。
【０１１６】
〔ゴム架橋物の低発熱性〕
ゴム架橋物の低発熱性については、長さ５０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を、ティー・エイ・インツルメント社製ＡＲＥＳ−Ｇ２を用い、動的歪み２％、１０Ｈｚの条件で６０℃におけるｔａｎδを測定することにより評価した。このｔａｎδの値については、比較例１の測定値を１００とする指数で示した。この指数が小さいものほど、低発熱性に優れる。
【０１１７】
〔実施例１〕
〔共役ジエン系ゴム組成物Ｉの製造〕
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン５６７０ｇ、および１，３−ブタジエン７００ｇを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウムをシクロヘキサンと１，３−ブタジエンとに含まれる重合を阻害する不純物の中和に必要な量を添加し、さらに、ｎ−ブチルリチウムを重合反応に用いる分として８．３３ｍｍｏｌを加え、５０℃で重合を開始した。重合を開始してから２０分経過後、１，３−ブタジエン３００ｇを３０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は８０℃であった。連続添加終了後、さらに１５分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、重合体溶液に、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサン０．３３３ｍｍｏｌ（重合に使用したｎ−ブチルリチウム１モルに対し、０．０４モルに相当）を４０重量％シクロヘキサン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。さらに、その後、下記式（１２）で表されるポリオルガノシロキサン（式中、ｍとｋの数値は平均値）２．９２ｍｍｏｌ（シロキサン構造換算で、重合に使用したｎ−ブチルリチウム１モルに対し、０．３５モルに相当）を２０重量％キシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させ、次いでテトラメトキシシランを８.３３ｍｍｏｌ（重合に使用したｎ−ブチルリチウム１モルに対し、１モルに相当）を２５重量％シクロヘキサン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウム１モルに対し、２モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液に、ゴム成分１００部あたり、老化防止剤として２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール０．３部を添加した。
【０１１８】
そして、得られたこの重合体溶液の一部をサンプリングしてスチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の貯蔵前の共役ジエン系ゴムＩを得た。
また、残りの重合体溶液については、温度６０℃で１０時間保持した後に、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥することで、固形状の貯蔵後の共役ジエン系ゴムＩを得た。
そして、得られた貯蔵前の共役ジエン系ゴムＩおよび貯蔵後の共役ジエン系ゴムＩについて、上記方法にしたがって、ムーニー粘度を測定した。結果を表１に示す。
【化１０】
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【０１１９】
〔ゴム組成物Ｉ、ゴム架橋物Ｉの製造〕
容量２５０ｍｌのバンバリーミキサーを用いて、上記にて得られた貯蔵前の共役ジエン系ゴムＩ  １００部を３０秒素練りし、次いでシリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ  １１１５ＭＰ」、ローディア社製；ＢＥＴ比表面積＝１１２ｍ２／ｇ）５０部、シランカップリング剤（ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、商品名「Ｓｉ６９」、デグッサ社製）６．０部、およびプロセスオイル（ｔ‐ＤＡＥ；ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）２０部を添加して、８０℃を開始温度として１．５分間混練した。この混練物に、シリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ  １１１５ＭＰ」、ローディア社製；ＢＥＴ比表面積＝１１２ｍ２／ｇ）２０部、酸化亜鉛３部、ステアリン酸２部、および老化防止剤（商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製）２部を添加し、さらに２．５分間混練し、バンバリーミキサーからゴム混練物を排出させた。混練終了時のゴム混練物の温度は１５０℃であった。このゴム混練物を、室温まで冷却した後、再度バンバリーミキサー中で、３分間混練した後、バンバリーミキサーからゴム混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールを用いて、得られたゴム混練物と、硫黄１．６部、および架橋促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド１．４部と１，３−ジフェニルグアニジン１．４部との混合物）とを混練した後、シート状のゴム組成物Ｉを取り出した。
【０１２０】
そして、得られたゴム組成物Ｉについて、上記方法にしたがって、配合物ムーニー粘度を測定した。結果を表１に示す。さらに、このゴム組成物Ｉを、１６０℃で１５分間プレス架橋して試験片（ゴム架橋物Ｉ）を作製し、この試験片について、低燃費性の評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１２１】
〔実施例２〕
〔共役ジエン系ゴムＩＩの製造〕
シクロヘキサンおよび１，３−ブタジエンを仕込んだ後に、極性化合物としてテトラメチルエチレンジアミン０．１７ｍｍｏｌ（重合に使用したｎ−ブチルリチウム１モルに対し、０．０２モルに相当）をさらに添加した以外は、実施例１と同様にして、共役ジエン系ゴムＩＩを得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２２】
〔ゴム組成物ＩＩ、ゴム架橋物ＩＩの製造〕
共役ジエン系ゴムＩに代えて、上記にて得られた共役ジエン系ゴムＩＩを同量用いた以外は、実施例１と同様の方法でゴム組成物ＩＩおよびゴム架橋物ＩＩを作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２３】
〔実施例３〕
〔共役ジエン系ゴムＩＩＩの製造〕
シクロヘキサンおよび１，３−ブタジエンを仕込んだ後に、極性化合物としてテトラメチルエチレンジアミン０．４２ｍｍｏｌ（重合に使用したｎ−ブチルリチウム１モルに対し、０．０５モルに相当）をさらに添加した以外は、実施例１と同様にして、共役ジエン系ゴムＩＩＩを得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２４】
〔ゴム組成物ＩＩＩ、ゴム架橋物ＩＩＩの製造〕
共役ジエン系ゴムＩに代えて、上記にて得られた共役ジエン系ゴムＩＩＩを同量用いた以外は、実施例１と同様の方法でゴム組成物ＩＩＩおよびゴム架橋物ＩＩＩを作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２５】
〔実施例４〕
〔共役ジエン系ゴムＩＶの製造〕
シクロヘキサンおよび１，３−ブタジエンを仕込んだ後に、極性化合物としてテトラメチルエチレンジアミン０．１７ｍｍｏｌ（重合に使用したｎ−ブチルリチウム１モルに対し、０．０２モルに相当）をさらに添加するとともに、テトラメトキシシランの使用量を７.０８ｍｍｏｌ（重合に使用したｎ−ブチルリチウム１モルに対し、０．８５モルに相当）に変更した以外は、実施例１と同様にして、共役ジエン系ゴムＩＶを得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２６】
〔ゴム組成物ＩＶ、ゴム架橋物ＩＶの製造〕
共役ジエン系ゴムＩに代えて、上記にて得られた共役ジエン系ゴムＩＶを同量用いた以外は、実施例１と同様の方法でゴム組成物ＩＶおよびゴム架橋物ＩＶを作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２７】
〔比較例１〕
〔共役ジエン系ゴムｉの製造〕
重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認した重合体溶液に、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサン０．３３３ｍｍｏｌを添加し、３０分間反応させた後に、極性化合物としてテトラメチルエチレンジアミン２．５ｍｍｏｌ（重合に使用したｎ−ブチルリチウム１モルに対し、０．３モルに相当）をさらに添加した以外は、実施例１と同様にして、共役ジエン系ゴムｉを得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２８】
〔ゴム組成物ｉ、ゴム架橋物ｉの製造〕
共役ジエン系ゴムＩに代えて、上記にて得られた共役ジエン系ゴムｉを同量用いた以外は、実施例１と同様の方法でゴム組成物ｉおよびゴム架橋物ｉを作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２９】
〔比較例２〕
〔共役ジエン系ゴムｉｉの製造〕
重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認した重合体溶液に１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサン０．３３３ｍｍｏｌを添加し、３０分間反応させた後に、極性化合物としてテトラメチルエチレンジアミン１．２５ｍｍｏｌ（重合に使用したｎ−ブチルリチウム１モルに対し、０．１５モルに相当）をさらに添加した以外は、実施例１と同様にして、共役ジエン系ゴムｉｉを得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３０】
〔ゴム組成物ｉｉ、ゴム架橋物ｉｉの製造〕
共役ジエン系ゴムＩに代えて、上記にて得られた共役ジエン系ゴムｉｉを同量用いた以外は、実施例１と同様の方法でゴム組成物ｉｉおよびゴム架橋物ｉｉを作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３１】
〔比較例３〕
〔共役ジエン系ゴムｉｉｉの製造〕
テトラメトキシシランの使用量を４．１７ｍｍｏｌ（重合に使用したｎ−ブチルリチウム１モルに対し、０．５モルに相当）に変更した以外は、実施例２と同様にして、共役ジエン系ゴムｉｉｉを得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３２】
〔ゴム組成物ｉｉｉ、ゴム架橋物ｉｉｉの製造〕
共役ジエン系ゴムＩに代えて、上記にて得られた共役ジエン系ゴムｉｉｉを同量用いた以外は、実施例１と同様の方法でゴム組成物ｉｉｉおよびゴム架橋物ｉｉｉを作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３３】
〔比較例４〕
〔共役ジエン系ゴムｉｖの製造〕
テトラメトキシシランの使用量を４．１７ｍｍｏｌ（重合に使用したｎ−ブチルリチウム１モルに対し、０．５モルに相当）に変更するとともに、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認した重合体溶液に１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサン０．３３３ｍｍｏｌを添加し、３０分間反応させた後に、極性化合物としてテトラメチルエチレンジアミン２．５ｍｍｏｌ（重合に使用したｎ−ブチルリチウム１モルに対し、０．３モルに相当）をさらに添加した以外は、実施例１と同様にして、共役ジエン系ゴムｉｖを得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３４】
〔ゴム組成物ｉｖ、ゴム架橋物ｉｖの製造〕
共役ジエン系ゴムＩに代えて、上記にて得られた共役ジエン系ゴムｉｖを同量用いた以外は、実施例１と同様の方法でゴム組成物ｉｖおよびゴム架橋物ｉｖを作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３５】
〔比較例５〕
〔共役ジエン系ゴムｖの製造〕
１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンの使用量を０．５００ｍｍｏｌ（重合に使用したｎ−ブチルリチウム１モルに対し、０．０６モルに相当）に変更した以外は、実施例２と同様にして、共役ジエン系ゴムｖを得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３６】
〔ゴム組成物ｖ、ゴム架橋物ｖの製造〕
共役ジエン系ゴムＩに代えて、上記にて得られた共役ジエン系ゴムｖを同量用いた以外は、実施例１と同様の方法でゴム組成物ｖおよびゴム架橋物ｖを作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３７】
〔比較例６〕
〔共役ジエン系ゴムｖｉの製造〕
ポリオルガノシロキサンの使用量を１．６６６ｍｍｏｌ（シロキサン構造換算で、重合に使用したｎ−ブチルリチウム１モルに対し、０．２モルに相当）に変更した以外は、実施例２と同様にして、共役ジエン系ゴムｖｉを得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３８】
〔ゴム組成物ｖｉ、ゴム架橋物ｖｉの製造〕
共役ジエン系ゴムＩに代えて、上記にて得られた共役ジエン系ゴムｖｉを同量用いた以外は、実施例１と同様の方法でゴム組成物ｖｉおよびゴム架橋物ｖｉを作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３９】
【表１】
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【０１４０】
表１より、以下のことがわかる。
すなわち、本発明の製造方法により製造された実施例１〜４の共役ジエン系ゴムは、貯蔵前と貯蔵後とのムーニー粘度の差が２以内であり、重合体溶液の状態で貯蔵した際におけるポリマームーニー粘度の上昇が抑制されたものであった。また、実施例１〜４の共役ジエン系ゴムを用いて得られるゴム組成物は、配合物ムーニー粘度が低く、得られるゴム架橋物は低発熱性に優れるものであった。さらに、実施例１〜４の共役ジエン系ゴムについて、スチームストリッピングにより溶媒を除去した際における、凝固クラムの互着の有無について観察したところ、凝固クラムの互着は全く確認されず、凝固操業性に優れたものであった。
【０１４１】
一方、極性化合物としてのテトラメチルエチレンジアミンの使用量が多すぎる比較例１，２，４、および、テトラメトキシシラン化合物の使用量が少なすぎる比較例３においては、いずれも、貯蔵前と貯蔵後とのムーニー粘度の差が大きく、重合体溶液の状態で貯蔵した際におけるポリマームーニー粘度の上昇が顕著であった。
また、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンの使用量が多すぎる比較例５、および、ポリオルガノシロキサンの使用量が少なすぎる比較例６においては、得られるゴム架橋物は、低発熱性に劣るものであった。