(57)【要約】【課題】従来と比べて非直線係数が大きな値を示す樹脂硬化物を作製するために有用な高電圧保護粒子、かかる高電圧保護粒子の製造方法、および上記高電圧保護粒子を用いた半導体装置を提供する。【解決手段】電圧−電流特性がオームの法則に従わない非直線性を示す樹脂硬化物の作製に用いる高電圧保護粒子１１０であって、粒界部と、前記粒界部によって離隔された複数の結晶部とを有する半導体セラミックス粒子１００と、前記半導体セラミックス粒子１００の表面を被覆する樹脂層３２０と、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電圧−電流特性がオームの法則に従わない非直線性を示す樹脂硬化物を作製するために用いる高電圧保護粒子であって、
粒界部と、前記粒界部によって離隔された複数の結晶部とを有する半導体セラミックス粒子と、
前記半導体セラミックス粒子の表面を被覆する樹脂層と、
を含む高電圧保護粒子。
【請求項２】
前記半導体セラミックス粒子の平均粒径ｄ５０が、０．０１μｍ以上１５０μｍ以下である、請求項１に記載の高電圧保護粒子。
【請求項３】
前記樹脂層が熱硬化性樹脂を含む、請求項１または２に記載の高電圧保護粒子。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂およびマレイミド樹脂からなる群より選択される１種以上を含む、請求項３に記載の高電圧保護粒子。
【請求項５】
前記樹脂層が硬化剤を含む、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の高電圧保護粒子。
【請求項６】
前記樹脂層が硬化促進剤を含む、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の高電圧保護粒子。
【請求項７】
前記結晶部が、酸化亜鉛、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム、およびチタン酸バリウムからなる群より選択される１種以上の成分を含む、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の高電圧保護粒子。
【請求項８】
前記粒界部が、ビスマス、プラセオジム、アンチモン、マンガン、コバルトおよびニッケル、およびこれらの化合物からなる群より選択される１種以上の成分を含む、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の高電圧保護粒子。
【請求項９】
前記樹脂層が、平均粒径ｄ５０が０．０１μｍ以上１５０μｍ以下である樹脂微粒子の凝集物からなる層である、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の高電圧保護粒子。
【請求項１０】
電圧−電流特性がオームの法則に従わない非直線性を示す樹脂硬化物を作製するために用いる高電圧保護粒子の製造方法であって、
粒界部と、前記粒界部によって離隔された複数の結晶部とを有する半導体セラミックス粒子を準備する工程と、
前記半導体セラミックス粒子の表面を被覆する樹脂層を形成する工程と、
を有する高電圧保護粒子の製造方法。
【請求項１１】
基板と、
前記基板上に搭載された半導体素子と、
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の高電圧保護粒子を含む材料を硬化した樹脂硬化物により構成され、かつ前記半導体素子を封止する封止材と、
を備える半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高電圧保護粒子、高電圧保護粒子の製造方法および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高密度に実装できる技術が進歩したことに伴い、電子部品の小型化および軽量化が進んでいる。それ故、電子部品内に実装されている回路は、高密度化される傾向にある。
ここで、高密度化した回路が実装されている電子部品である場合、かかる電子部品に対して静電気等の過電圧が印加されることにより、該電子部品に誤作動が生じる、該電子部品が損傷する等の不都合が生じる可能性は高まる傾向にある。
【０００３】
こうした事情に鑑みて、電子部品内に実装されている回路中に搭載されている電子素子を静電気等の過電圧から保護するための技術について、いくつかの報告がなされている（特許文献１〜３等）。
【０００４】
特許文献１〜３には、電子部品本体の外部端子全体にシールして覆うバリスタ機能を発現可能な樹脂硬化物を作製するために用いる樹脂材料が記載されている。また、特許文献１〜３には、かかる樹脂材料として、電圧−電流特性がオームの法則に従わない良好な非直線性（バリスタ特性）を示す半導体セラミックス粒子を、充填材として含む樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０６−２４４００１号公報
【特許文献２】特開平０６−２４４００２号公報
【特許文献３】特開平０６−２４４００３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、本発明者らは、半導体セラミックス粒子を充填材として含む従来の樹脂組成物により形成された封止材を備える半導体装置を作製した場合、その製造時に、かかる樹脂組成物中に含まれている半導体セラミックス粒子が部分的に破損してしまうという不都合が生じる可能性があることを知見した。具体的には、本発明者らは、半導体セラミックス粒子を充填材として含む従来の樹脂組成物により形成された封止材を備える半導体装置においては、結果として、バリスタ特性が十分に発現しない可能性があることを見出した。
【０００７】
また、近年においては、電子部品の過電圧に対する耐久信頼性を向上させる観点から、静電気等の上記過電圧から該電子部品を保護するために用いる部材が発現するバリスタ特性について要求される技術水準はますます高くなってきている。
【０００８】
そこで、本発明は、従来と比べて非直線係数が大きな値を示す樹脂硬化物を作製するために有用な高電圧保護粒子、かかる高電圧保護粒子の製造方法、および上記高電圧保護粒子を用いた半導体装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、電圧−電流特性がオームの法則に従わない非直線性を示す樹脂硬化物を作製するために用いる高電圧保護粒子であって、
粒界部と、前記粒界部によって離隔された複数の結晶部とを有する半導体セラミックス粒子と、
前記半導体セラミックス粒子の表面を被覆する樹脂層と、
を含む高電圧保護粒子が提供される。
【００１０】
さらに、本発明によれば、電圧−電流特性がオームの法則に従わない非直線性を示す樹脂硬化物を作製するために用いる高電圧保護粒子の製造方法であって、
粒界部と、前記粒界部によって離隔された複数の結晶部とを有する半導体セラミックス粒子を準備する工程と、
前記半導体セラミックス粒子の表面を被覆する樹脂層を形成する工程と、
を有する高電圧保護粒子の製造方法が提供される。
【００１１】
さらに、本発明によれば、基板と、
前記基板上に搭載された半導体素子と、
上記高電圧保護粒子を含む材料を硬化した樹脂硬化物により構成され、かつ前記半導体素子を封止する封止材と、
を備える半導体装置が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、従来と比べて非直線係数が大きな値を示す樹脂硬化物を作製するために有用な高電圧保護粒子、かかる高電圧保護粒子の製造方法、および上記高電圧保護粒子を用いた半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態に係る高電圧保護粒子の断面図である。
【図２】本実施形態に係る半導体セラミックス粒子の拡大断面図である。
【図３】本実施形態に係る半導体装置の一例を示す断面図である。
【図４】本実施形態に係る半導体装置の一例を示す断面図である。
【図５】実施例１の粒子の断面形状のＳＥＭ画像を示す図である。
【図６】実施例１の粒子の外観形状（表面形状）のＳＥＭ画像を示す図である。
【図７】電流値の測定結果から非直線係数とバリスタ電圧を算出する方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１５】
＜＜高電圧保護粒子＞＞
図１は、本実施形態に係る高電圧保護粒子の断面図である。
本実施形態に係る高電圧保護粒子１１０は、電圧−電流特性がオームの法則に従わない非直線性を示す樹脂硬化物を作製するために用いるものである。そして、高電圧保護粒子１１０は、図１に示すように、粒界部と、前記粒界部によって離隔された複数の結晶部とを有する半導体セラミックス粒子１００と、半導体セラミックス粒子１００の表面を被覆する樹脂層３２０と、を含んでいる。
【００１６】
ここで、本実施形態に係る高電圧保護粒子１１０を用いて作製した樹脂硬化物が示す、電圧−電流特性がオームの法則に従わない非直線性（バリスタ特性）とは、印加電圧に応じて抵抗値が非直線的に変動する特性のことを指す。具体的には、本実施形態に係る高電圧保護粒子１１０を用いて作製した樹脂硬化物は、前降伏領域と呼ばれる降伏電圧よりも低い電圧が印加された場合には高い抵抗を示す電気的絶縁性を有しており、降伏領域と呼ばれる降伏電圧よりも高い電圧が印加された場合には極めて低い抵抗を示す導電性を有するものである。なお、本実施形態に係る樹脂硬化物が示す特性が、絶縁性から導電性に変換される電圧や、導電性から絶縁性に変換される電圧のことを、以下、バリスタ電圧と称する。
【００１７】
本実施形態に係る高電圧保護粒子１１０は、上述したように、半導体セラミックス粒子１００と、該半導体セラミックス粒子１００の表面を被覆するように形成された樹脂層３２０とを含むものである（図１参照）。この高電圧保護粒子１１０によれば、従来と比べて非直線係数が大きな値を示す樹脂硬化物を歩留りよく作製することができる。
【００１８】
本実施形態に係る高電圧保護粒子１１０において、樹脂層３２０は、半硬化状態（Ｂステージ）であってもよい。また、樹脂層３２０は、硬化反応が進行する前の状態にある熱硬化性樹脂を含む、各種固形原料成分をそれぞれ溶融させることなく混合した樹脂混合物からなる、いわばドライ状態であってもよい。
【００１９】
また、本実施形態において、樹脂層３２０は、良好なバリスタ特性を発現する封止材を歩留りよく作製する観点から、熱硬化性樹脂を含む樹脂微粒子の凝集物により形成されたものであることが好ましい。つまり、本実施形態に係る高電圧保護粒子１１０が有する樹脂層３２０は、熱硬化性樹脂を含む樹脂微粒子の凝集物からなることが好ましい。
本実施形態に係る樹脂層３２０が熱硬化性樹脂を含む樹脂微粒子の凝集物により形成されている場合、かかる凝集物を構成する複数の樹脂微粒子は、互いに重なり合い、圧縮されて一体化されていてもよい。言い換えれば、本実施形態に係る樹脂層３２０が熱硬化性樹脂を含む樹脂微粒子の凝集物により形成されている場合、かかる凝集物の一部が塑性変形していてもよい。
【００２０】
ここで、樹脂層３２０が熱硬化性樹脂を含む樹脂微粒子の凝集物により形成されている場合、高電圧保護粒子１１０は、いわば、異種粉体の粒子を複合化してなるものであるといえる。その場合、高電圧保護粒子１１０の形状は、ハンドリング性および分散性を向上させる観点から、球状であることが好ましい。なお、上述した球状とは、真球には限らず、楕円回転体や、上記樹脂微粒子の凝集体が球形化され丸みを帯びた形状を含む。また、全体として丸みを帯びていれば表面に凹凸があってもよい。
【００２１】
本実施形態に係る高電圧保護粒子１１０において上述した樹脂層３２０は、当該粒子の耐久性を向上させる観点から、半導体セラミックス粒子１００の外周面に沿うように全体を覆っていることが好ましい。ただし、被覆率は特に限定されず、樹脂層３２０が半導体セラミックス粒子１００の一部分のみを覆っていてもよい。
【００２２】
ここで、本実施形態に係る高電圧保護粒子１１０の外観構造や断面構造の分析は、走査型電子顕微鏡やラマン分光法等により行うことができる。
たとえば、当該高電圧保護粒子１１０の断面構造の分析は、以下の方法により行うことができる。まず、クロスセクションポリッシャ（ＳＭ−０９０１０、日本電子社製）を用いて、当該高電圧保護粒子１１０を切断し断面を露出させる。そして、露出した高電圧保護粒子１１０の断面構造を、たとえば走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ−７４０１Ｆ）を用いて分析する。
【００２３】
以下、本実施形態に係る樹脂層３２０が熱硬化性樹脂を含む樹脂微粒子の凝集物により形成されたものである場合を例に挙げて、高電圧保護粒子１１０の構成を説明する。
【００２４】
本実施形態に係る樹脂層３２０が熱硬化性樹脂を含む樹脂微粒子の凝集物により形成されている場合、高電圧保護粒子１１０を使用する際に一部の高電圧保護粒子１１０同士が互着して、塊状となること、潜在的に塊状となりやすい状態となること等の成形不良が生じる要因が発生することを抑制できる。
【００２５】
本実施形態に係る高電圧保護粒子１１０における樹脂層３２０において、上記樹脂微粒子が密に凝集している場合、当該樹脂微粒子同士が一体化されて、界面が必ずしも明瞭に観察されないことがある。この場合、電子顕微鏡による高電圧保護粒子１１０の断面像において、樹脂層３２０が、半導体セラミックス粒子１００の外周に沿った円状に観察されることにより、かかる樹脂微粒子は半導体セラミックス粒子１００の半径方向に積層するように凝集していると理解できる。
【００２６】
本実施形態に係る高電圧保護粒子１１０の平均粒径ｄ５０は、そのハンドリング性および分散性を向上させる観点から、好ましくは、５μｍ以上２２０μｍ以下であり、より好ましくは、５μｍ以上１５０μｍ以下であり、さらに好ましくは、１０μｍ以上８０μｍ以下である。
【００２７】
また、本実施形態に係る樹脂層３２０を構成する上記樹脂微粒子の平均粒径ｄ５０は、高電圧保護粒子１１０の耐久性および製造安定性を向上させる観点から、好ましくは、０．０１μｍ以上１５０μｍ以下であり、より好ましくは、０．１μｍ以上５０μｍ以下であり、さらに好ましくは、１μｍ以上３０μｍ以下である。
【００２８】
また、本実施形態に係る樹脂層３２０を構成する上記樹脂微粒子の平均粒径ｄ５０の上限値は、高電圧保護粒子１１０の耐久性および製造安定性を向上させる観点から、好ましくは、後述する半導体セラミックス粒子１００の平均粒径ｄ５０以下であり、より好ましくは、半導体セラミックス粒子１００の平均粒径ｄ５０の１／２以下であり、さらに好ましくは、半導体セラミックス粒子１００の平均粒径ｄ５０の３／１０以下である。樹脂微粒子の平均粒径ｄ５０の下限値は、高電圧保護粒子１１０の耐久性および製造安定性を向上させる観点から、好ましくは、半導体セラミックス粒子１００の平均粒径ｄ５０の１／１００以上であり、より好ましくは、１／５０以上であり、さらに好ましくは、１／３０以上である。
【００２９】
ここで、本明細書において、各粒子の平均粒径は、具体的には、以下の方法により測定される平均粒径ｄ５０（メジアン径）を指す。
メジアン径：フランホーファー回折理論およびミーの散乱理論による解析を利用したレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製ＬＡ−９５０Ｖ２）を用いて、湿式法にて測定を行い、粉体をある粒子径から２つに分けたとき、大きい側と小さい側が等量となる径をメジアン径とする。湿式法での測定では、純水５０ｍＬ中に測定試料を少量（耳かき一杯程度）を加えた後、界面活性剤を添加し、超音波バス中で３分間処理し、試料が分散した溶液を用いる。
【００３０】
また、本実施形態に係る高電圧保護粒子１１０において、樹脂層３２０の含有量は、高電圧保護粒子１１０を用いて形成した封止材が機械的強度に優れ、かつ確実にバリスタ特性を発現するものとする観点から、高電圧保護粒子１１０全量に対して、好ましくは、５質量％以上４０質量％以下であり、さらに好ましくは、７質量％以上３５質量％以下である。
【００３１】
また、本実施形態において、流動特性評価装置を用いて測定温度１７５℃、荷重１０ｋｇで測定した際における高電圧保護粒子１１０の高化式粘度は、好ましくは、１０Ｐａ・ｓ以上２０００Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは、１２Ｐａ・ｓ以上１５００Ｐａ・ｓ以下である。こうすることで、高電圧保護粒子１１０の成形性を向上させることができるため、高電圧保護粒子１１０を用いて形成した樹脂硬化物の内部にボイドが発生することを抑制できる。そのため、結果として、従来と比べて非直線係数の値が大きな値を示す耐久信頼性に優れた半導体装置を作製することができる。
【００３２】
また、本実施形態において、高電圧保護粒子１１０のスパイラルフローは、好ましくは、５ｃｍ以上であり、より好ましくは、６ｃｍ以上であり、さらに好ましくは、８ｃｍ以上である。こうすることで、高電圧保護粒子１１０を用いて封止材を形成する際における樹脂充填性を向上させることができる。一方、高電圧保護粒子１１０のスパイラルフローの上限値は、たとえば、２００ｃｍ以下としてもよいし、１５０ｃｍ以下としてもよいし、１２０ｃｍ以下としてもよい。
【００３３】
以下、本実施形態に係る高電圧保護粒子１１０の構成要素について、詳細に説明する。
【００３４】
まず、本実施形態に係る高電圧保護粒子１１０は、上述したように、半導体セラミックス粒子１００を含む構成を採用している。これにより、該高電圧保護粒子１１０を用いて作製した構造体（樹脂硬化物）が、上述したバリスタ特性を発現することが可能となる。
【００３５】
図２は、本実施形態に係る半導体セラミックス粒子１００の拡大断面図である。
図２に示すように、本実施形態に係る半導体セラミックス粒子１００は、粒界部２０と、上記粒界部２０によって離隔された複数の結晶部１０とを有する粒子である。言い換えれば、本実施形態に係る半導体セラミックス粒子１００は、粒界部２０と、上記粒界部２０を介して互いに離間するように配置される２以上の結晶部１０とからなる複数の結晶が凝集した粒子であるともいえる。かかる半導体セラミックス粒子１００は、当該粒子に対してバリスタ電圧未満の電圧が印加された場合には、粒界部２０が抵抗として作用するため電流を通さないが、バリスタ電圧以上の電圧が印加された場合には、トンネル効果が生じて図２に示す矢印のように電流を通すという特性を有した粒子である。
【００３６】
半導体セラミックス粒子１００の平均粒径ｄ５０は、好ましくは、０．０１μｍ以上１５０μｍ以下であり、より好ましくは、０．１μｍ以上１２０μｍ以下であり、さらに好ましくは、１μｍ以上９０μｍ以下である。こうすることで、半導体セラミックス粒子１００を含む高電圧保護粒子１１０を用いて形成された構造体（樹脂硬化物）の形状に依存することなく、良好なバリスタ特性を発現することが可能となる。また、半導体セラミックス粒子１００は、球状粒子であることが好ましい。これにより、バリスタ電圧の制御を容易に行うことができる。
なお、半導体セラミックス粒子１００が球状でない場合、本実施形態における上記半導体セラミックス粒子１００の平均粒径ｄ５０の値は、真球近似した値を採用すればよい。
【００３７】
半導体セラミックス粒子１００において結晶部１０は、酸化亜鉛、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム、および、チタン酸バリウムからなる群より選択される１種以上の成分を含むことが好ましい。結晶部１０を上記材料で形成した場合、半導体セラミックス粒子１００自体の非直線係数やエネルギー耐量を向上させるとともに、高電圧・高周波ノイズを抑制することが可能となる。中でも、酸化亜鉛を主成分として含む材料は、高電圧保護粒子１１０の非直線係数やエネルギー耐量を向上させる観点から好ましい。炭化ケイ素を主成分として含む材料は、絶縁破壊電圧が高いため、バリスタ電圧を高電圧に設定する場合には好適である。また、チタン酸ストロンチウムを主成分として含む材料は、高電圧・高周波ノイズの吸収や抑制という点において、好適である。
【００３８】
半導体セラミックス粒子１００において粒界部２０は、高電圧保護粒子１１０の非直線性を向上させる観点から、ビスマス、プラセオジム、アンチモン、マンガン、コバルトおよびニッケル、およびこれらの化合物からなる群より選択される１種以上の成分を含むことが好ましい。中でも、粒界部２０は、高電圧保護粒子１１０の非直線性をより一層良好なものとする観点から、ビスマス、プラセオジム、およびこれらの化合物からなる群より選択される１種以上を含むことが好ましい。なお、これらの化合物としては、酸化物、窒化物、有機化合物、その他の無機化合物等の形態が挙げられるが、高電圧保護粒子１１０が発現するバリスタ特性を良好なものとする観点から、酸化物であることが好ましい。
【００３９】
次に、本実施形態に係る高電圧保護粒子１１０における樹脂層３２０を構成する樹脂材料（以下、本樹脂材料ともいう。）について説明する。
【００４０】
本樹脂材料は、封止材を形成するための材料として本実施形態に係る高電圧保護粒子１１０を使用する観点から、該封止材に優れた電気的絶縁性および耐熱性を付与すべく、熱硬化性樹脂を含むものであることが好ましい。かかる熱硬化性樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；未変性のレゾールフェノール樹脂、桐油、アマニ油、クルミ油等で変性した油変性レゾールフェノール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂等のフェノール樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂、変性フェノール型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂；ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂等のトリアジン環を有する樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；ビスマレイミド化合物等のマレイミド樹脂；ポリウレタン樹脂；ジアリルフタレート樹脂；シリコーン樹脂；ベンゾオキサジン樹脂；ポリイミド樹脂；ポリアミドイミド樹脂；ベンゾシクロブテン樹脂、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂等のシアネートエステル樹脂等が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。中でも、本樹脂材料は、封止材の耐熱性および密着性をより一層優れたものとする観点から、エポキシ樹脂、フェノール樹脂およびマレイミド樹脂からなる群より選択される１種以上を含むことが好ましい。
【００４１】
上記熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、かかるエポキシ樹脂の具体例としては、その分子量、分子構造に関係なく、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を使用することが可能である。このようなエポキシ樹脂の具体例としては、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂等の結晶性エポキシ樹脂；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；フェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン骨格含有ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等の３官能型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、テルペン変性フェノール型エポキシ樹脂等の変性フェノール型エポキシ樹脂；トリアジン核含有エポキシ樹脂等の複素環含有エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて併用してもよい。
【００４２】
上記熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂を用いる場合、かかるフェノール樹脂の具体例としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、メチロール型レゾール樹脂、ジメチレンエーテル型レゾール樹脂、桐油、アマニ油、クルミ油等で変性した油変性レゾールフェノール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂等が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて併用してもよい。
【００４３】
本樹脂材料全量に対する熱硬化性樹脂の含有量は、好ましくは５質量％以上８０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上６０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以上５５質量％以下である。熱硬化性樹脂の含有量を上記下限値以上とすることにより、本樹脂材料の流動性が低下することを抑制できる。また、熱硬化性樹脂の含有量を上記上限値以下とすることにより、本樹脂材料の熱放散性が低下することを抑制しつつ、高電圧保護粒子１１０を用いて作製した樹脂硬化物が発現するバリスタ特性が低下することも抑制できる。
【００４４】
本樹脂材料には、硬化剤を含有させてもよい。かかる硬化剤は、熱硬化性樹脂と反応して硬化させるものであればよい。ここで、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合に使用可能な硬化剤の具体例としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の炭素数２〜２０の直鎖脂肪族ジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、パラキシレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルプロパン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジシクロヘキサン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、ジシアノジアミド等のアミノ類；アニリン変性レゾール樹脂やジメチルエーテルレゾール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；フェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂、フェニレン骨格含有ナフトールアラルキル型フェノール樹脂等のフェノールアラルキル樹脂；ナフタレン骨格やアントラセン骨格のような縮合多環構造を有するフェノール樹脂；ポリパラオキシスチレン等のポリオキシスチレン；ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）などの芳香族酸無水物などを含む酸無水物等；ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテルなどのポリメルカプタン化合物；イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物；カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。中でも構造体の耐湿性、信頼性を向上させる観点から、１分子内に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有する化合物が好ましく、その具体例としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；レゾール型フェノール樹脂；ポリパラオキシスチレン等のポリオキシスチレン；フェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂、フェニレン骨格含有ナフトールアラルキル型フェノール樹脂等が挙げられる。
【００４５】
本樹脂材料全量に対する硬化剤の含有量は、好ましくは、０．８質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは１．５質量％以上４５質量％以下である。本樹脂材料全量に対する硬化剤の含有量を上記数値範囲内とすることにより、良好な流動性を発現させつつ、良好な硬化性を得ることができる。
【００４６】
本樹脂材料には、硬化促進剤を含有させてもよい。
熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合に使用可能な硬化促進剤は、エポキシ基等の官能基と硬化剤との硬化反応を促進させるものであればよく、その具体例としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケン及びその誘導体；トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等のアミン系化合物；２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ安息香酸ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフトイックアシッドボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフトイルオキシボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフチルオキシボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート；ベンゾキノンをアダクトしたトリフェニルホスフィン等が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて併用してもよい。
【００４７】
本樹脂材料全量に対する硬化促進剤の含有量は、好ましくは、１質量％以上８質量％以下であり、より好ましくは２質量％以上７質量％以下である。本樹脂材料全量に対する硬化促進剤の含有量を上記数値範囲内とすることにより、充分な流動性を発現させつつ、充分な硬化性を得ることができる。
【００４８】
また、本樹脂材料には、上述した各種成分の他に、必要に応じて、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤；カーボンブラック等の着色剤；モンタン酸エステル系ワックスなどの天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸もしくはその金属塩類、パラフィン、酸化ポリエチレン等の離型剤；シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力剤；ハイドロタルサイト等のイオン捕捉剤；水酸化アルミニウム等の難燃剤；酸化防止剤等の各種添加剤を配合することができる。
【００４９】
次に、本実施形態に係る高電圧保護粒子１１０の製造方法について説明する。
【００５０】
本実施形態に係る高電圧保護粒子１１０の製造方法は、粒界部と、粒界部によって離隔された複数の結晶部とを有する半導体セラミックス粒子１００を準備する工程と、上記半導体セラミックス粒子１００の表面を被覆する樹脂層を形成する工程と、を有する。
そして、本実施形態に係る高電圧保護粒子１１０の製造方法は、上記樹脂層を形成する工程として、半導体セラミックス粒子１００と、樹脂層３２０を形成するために用いる熱硬化性樹脂を含む各種原料成分の混合物とを機械的に複合化することにより上記半導体セラミックス粒子１００の表面を被覆する樹脂層３２０を形成する工程を含むものであることが好ましい。
以下、本実施形態に係る高電圧保護粒子１１０の製造方法の一例について、詳細に説明する。
【００５１】
まず、半導体セラミックス粒子１００と、該半導体セラミックス粒子１００の表面に被覆させる樹脂層３２０の原材料とを準備する。かかる樹脂層３２０の原材料としては、熱硬化性樹脂を含む各種固形原料成分を混練して得られた樹脂組成物を粉砕して得られた粉砕物を用いてもよいし、熱硬化性樹脂を含む各種固形原料成分を粉砕してから混合することにより得られた粉砕物を使用してもよい。なお、上述した樹脂組成物または各種固形原料成分の粉砕は、ジェットミル等の公知の粉砕機を用いて実施することができる。また、粉砕物の形状は、粉状としてもよいし、粒状としてもよいし、破砕状、略球状または真球状としてもよい。
【００５２】
次に、半導体セラミックス粒子１００と、上述した方法で得られた粉砕物（以下、原料粉砕物ともいう。）とを、機械的に複合化して混合する。具体的には、半導体セラミックス粒子１００と、原料粉砕物とを機械的粒子複合化装置における混合容器に投入した後、容器内の攪拌翼等を回転させる、または撹拌翼等を固定あるいは回転させながら上記混合容器を回転させる等の方法により機械的複合化処理を施しながら混合する。このとき、混合容器や攪拌翼等を高速回転させることにより、個々の半導体セラミックス粒子１００および原料粉砕物に対して、圧縮力やせん断力および衝撃力を含む機械的作用を加えることができる。これにより、結果として、原料粉砕物からなる粉体が複合化された樹脂層３２０が半導体セラミックス粒子１００表面を覆うように形成される。すなわち、本実施形態に係る製造方法によれば、半導体セラミックス粒子１００と、原料粉砕物とを混合する際に上述した機械的複合化処理を施すことにより、所望の高電圧保護粒子１１０を、単に異種粒子を混合しただけでは得られない新たな特性を付与した機能性粒子として得ることが可能となる。
【００５３】
攪拌翼等の回転速度は、たとえば、周速１ｍ／ｓ以上５０ｍ／ｓ以下の条件に設定することが挙げられる。特に、攪拌翼等の回転速度の下限値は、機械的複合化処理を効果的に実施する観点から、周速７ｍ／ｓ以上としてもよいし、周速１０ｍ／ｓ以上としてもよい。一方、攪拌翼等の回転速度の上限値は、機械的複合化処理時の発熱抑制および過粉砕防止の観点から、たとえば、周速３５ｍ／ｓ以下としてもよいし、周速２５ｍ／ｓ以下としてもよい。
【００５４】
また、機械的粒子複合化装置の処理動力は、たとえば、０．３ｋＷ以上１．５ｋＷ以下としてもよいし、０．４ｋＷ以上１．１ｋＷ以下としてもよいし、０．５ｋＷ以上１ｋＷ以下としてもよい。こうすることで、半導体セラミックス粒子１００の表面に樹脂硬化物からなる粉体を効率よく複合化することができる。
【００５５】
ここで、本実施形態に係る高電圧保護粒子１１０を作製するためには、上述した圧縮力やせん断力および衝撃力を含む機械的作用を加える機械的複合化プロセスを採用することが好ましい。さらに具体的には、本実施形態に係る製造方法は、かかる機械的複合化プロセスとして、液体を使用する工程を含まない乾式造粒プロセスを採用することが好ましい。こうすることで、半導体セラミックス粒子１００表面を被覆する材料粒子のサイズレベルで被覆状態を制御し、結果として、高度に組成が均質化された樹脂層３２０を形成することが可能となる。
【００５６】
ここで、上記機械的粒子複合化装置とは、複数種の粉体等の原料に対して圧縮力やせん断力および衝撃力を含む機械的作用を加えることで、複数種の粉体等の原料同士が結合した粉体を得ることができる装置である。機械的作用を加える方式としては、一つあるいは複数の撹拌翼等を備えた回転体と撹拌翼等の先端部と近接した内周面を備えた混合容器を有し、撹拌翼等を回転させる方式や、撹拌翼等を固定し、または回転させながら混合容器を回転させる等の方式が挙げられる。撹拌翼等の形状については、機械的作用を加えることができれば特に制限はなく、楕円型や板状等が挙げられる。また、撹拌翼等は、回転方向に対して角度をもってもよい。また、混合容器はその内面に溝等の加工を施してもよい。
【００５７】
機械的粒子複合化装置の具体例としては、奈良機械製作所社製ハイブリダイゼーション、川崎重工業社製クリプトロン、ホソカワミクロン社製メカノフュージョンおよびノビルタ、徳寿工作所社製シータコンポーザ、岡田精工社製メカノミル、宇部興産社製ＣＦミル等が挙げられるが、この限りではない。
【００５８】
混合中の容器内の温度は、原料に応じて設定されるが、たとえば、５℃以上５０℃以下の条件とすることが挙げられるが、有機物の溶融防止の観点から、４０℃以下としてもよいし、２５℃以下としてもよい。ただし、容器を加温し、有機物を溶融させた状態で処理することも可能である。
また、混合時間は、原料に応じて設定されるが、たとえば３０秒以上１２０分以下の条件とすることが挙げられる。上記混合時間の下限値は、機械的複合化処理を効果的に実施する観点から、１分以上としてもよいし、３分以上としてもよい。一方、上記混合時間の上限値は、生産性の観点から、９０分以下としてもよいし、６０分以下としてもよい。
【００５９】
以上においては、本実施形態に係る高電圧保護粒子１１０の態様について、半導体セラミックス粒子１００の表面を１層の樹脂層３２０で被覆することを前提とした場合を例に挙げて説明したが、かかる粒子は、その保存安定性を向上させる目的で、後述する態様としてもよい。なお、後述する態様を採用した場合には、本実施形態に係る高電圧保護粒子１１０の保存時に、樹脂層３２０を構成する成分が反応することによる配合の変動を抑制できる。
また、後述においては、樹脂層３２０が、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、硬化促進剤とを含む樹脂材料により形成されている場合を想定した変形例を示す。なお、本実施形態に係る高電圧保護粒子１１０の態様は、以下の例に限定されるものではない。
【００６０】
（第１の変形例）
本変形例に係る高電圧保護粒子１１０は、半導体セラミックス粒子１００と、上記半導体セラミックス粒子１００の表面を被覆するように形成された第１の樹脂層と、上記第１の樹脂層の表面を被覆するように形成された第２の樹脂層と、を含むものである。
【００６１】
本変形例に係る高電圧保護粒子１１０において、第１の樹脂層には、熱硬化性樹脂、硬化剤および硬化促進剤のうち、いずれか一つが含まれ、他の二つが第２の樹脂層に含まれている。
または、熱硬化性樹脂、硬化剤および硬化促進剤のうち、いずれか二つが第１の樹脂層に含まれ、他の一つが第２の樹脂層に含まれている。
【００６２】
さらに具体的には、熱硬化性樹脂、硬化剤および硬化促進剤のうち、硬化剤および硬化促進剤が同じ樹脂層に含まれ、熱硬化性樹脂が別の樹脂層に含まれる構成とする。第１の樹脂層および第２の樹脂層のうち、一方が硬化剤および硬化促進剤を含み、他方が熱硬化性樹脂を含む構成とすることにより、高電圧保護粒子１１０の保存安定性をさらに向上させることができる。たとえば、４０℃で保存したときの経時劣化を効果的に抑制することも可能となる。
【００６３】
また、本変形例に係る他の具体的な態様として、熱硬化性樹脂、硬化剤および硬化促進剤のうち、熱硬化性樹脂および硬化剤が同じ樹脂層に含まれ、硬化促進剤が別の樹脂層に含まれる構成とする。第１の樹脂層および第２の樹脂層のうち、一方が熱硬化性樹脂および硬化剤を含み、他方が硬化促進剤を含む構成とすることにより、高電圧保護粒子１１０の保存安定性をさらに向上させることができる。たとえば、４０℃で保存したときの経時劣化を効果的に抑制することも可能となる。
【００６４】
また、本変形例に係る高電圧保護粒子１１０において、第１の樹脂層と第２の樹脂層との間には、これらを離隔する介在層が設けられていてもよい。
【００６５】
（第２の変形例）
本実施形態に係る高電圧保護粒子１１０は、２種以上の異なる粒子を混合した、いわば粒子群からなるものであってもよい。以下、本変形例に関し、２種以上の異なる高電圧保護粒子１１０を混合してなるものを、高電圧保護粒子群と称して説明する。
【００６６】
本変形例に係る高電圧保護粒子群は、半導体セラミックス粒子１００と、上記半導体セラミックス粒子１００の表面を被覆するように形成された第１の樹脂層からなる第１の粒子と、半導体セラミックス粒子１００と、上記半導体セラミックス粒子１００の表面を被覆するように形成された第２の樹脂層からなる第２の粒子と、を含む。
【００６７】
本変形例において第１の樹脂層および第２の樹脂層は、上述した第１の変形態様と同様の構成を採用することができる。
【００６８】
＜半導体装置＞
本実施形態に係る半導体装置は、基板と、基板上に搭載された半導体素子と、上述した高電圧保護粒子１１０を含む材料を硬化した樹脂硬化物により構成され、かつ半導体素子を封止する封止材と、を備えている。こうすることで、かかる半導体装置中にサージ電圧が発生した際においても、上述した高電圧保護粒子１１０が有するバリスタ特性を効果的に発現させることができるため、結果として、該半導体装置に搭載された半導体素子を過電圧から効果的に保護することができる。特に、本実施形態に係る半導体装置によれば、該半導体装置中にサージ電圧が発生した場合、高電圧保護粒子１１０中に含まれる半導体セラミックス粒子をバイパス回路として作用させることができる。
また、上述したサージ電圧に対する耐久性は、半導体素子が発光ダイオード素子である場合に、顕在化する傾向にある。
【００６９】
まず、半導体素子としては、たとえば、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、固体撮像素子等が挙げられる。そして、本実施形態に係る半導体装置は、例えば、ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）、ＭＡＰタイプのＢＧＡ等が挙げられる。又、チップ・サイズ・パッケージ（ＣＳＰ）、クワッド・フラット・ノンリーデッド・パッケージ（ＱＦＮ）、Ｆａｎ  Ｉｎ  ＷＬＰおよびＦａｎ  Ｏｕｔ  ＷＬＰ等のウエハ・レベルパッケージ（ＷＬＰ）、スモールアウトライン・ノンリーデッド・パッケージ（ＳＯＮ）、リードフレーム・ＢＧＡ（ＬＦ−ＢＧＡ）等の形態に対して適用可能である。
【００７０】
また、本実施形態に係る半導体装置は、そのまま、或いは８０℃から２００℃程度の温度で、１０分から１０時間程度の時間をかけて完全硬化させた後、電子機器等に搭載することができる。
【００７１】
以下に、本実施形態に係る半導体装置について、リードフレーム又は回路基板と、リードフレーム又は回路基板上に積層又は並列して搭載された１以上の半導体素子と、リードフレーム又は回路基板と半導体素子とを電気的に接続するボンディングワイヤと、半導体素子とボンディングワイヤを封止する封止材とを備えた場合を例に挙げて説明するが、本発明はボンディングワイヤを用いたものに限定されるものではなく、アレイ状に並んだバンプにより電気的に接続するフリップチップ型の半導体装置であってもよい。
【００７２】
図３および図４は、本実施形態に係る半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。
図３に示す半導体装置は、リードフレームに搭載した半導体素子を封止して得られるものであり、ダイパッド４０３上に、ダイボンド材硬化体４０２を介して半導体素子４０１が固定されている。半導体素子４０１の電極パッドとリードフレーム４０５との間はワイヤ４０４によって接続されたものである。そして、上記半導体素子４０１は、高電圧保護粒子１１０を含む材料を硬化した樹脂硬化物により構成された封止材４０６によって封止されている。
【００７３】
図４に示す半導体装置は、回路基板に搭載した半導体素子を封止して得られるものであり、回路基板４０８上にダイボンド材硬化体４０２を介して半導体素子４０１が固定されている。そして、上記半導体素子４０１の電極パッド４０７と回路基板４０８上の電極パッド４０７との間はワイヤ４０４によって接続されている。さらに、高電圧保護粒子１１０を含む材料を硬化した樹脂硬化物により構成された封止材４０６によって、回路基板４０８の半導体素子４０１が搭載された片面側のみが封止されている。回路基板４０８上の電極パッド４０７は回路基板４０８上の非封止面側の半田ボール４０９と内部で接合されている。
【００７４】
本実施形態に係る封止材は、高電圧保護粒子１１０からなる樹脂材料により形成してもよいし、高電圧保護粒子１１０を充填材として配合した樹脂組成物により形成してもよい。
ここで、本実施形態に係る封止材を上述した樹脂組成物により形成する場合、かかる樹脂組成物中には、従来の半導体封止用樹脂組成物に配合されている熱硬化性樹脂、硬化剤、硬化促進剤、カップリング剤および充填材等といった各種成分を含有させてもよい。
【００７５】
また、封止材の形成方法としては、トランスファー成形法、圧縮成形法、インジェクション成形法、ラミネーション法等が挙げられる。中でも、未充填部分を残すことなく封止成形する観点から、トランスファー成形法または圧縮成形法が好ましい。そのため、封止材を形成する樹脂材料は、顆粒状、タブレット状またはシート状に加工されたものであることが好ましい。
【００７６】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
＜実施例１＞
まず、樹脂層を形成するための原料として、以下のものを準備した。
・熱硬化性樹脂１：ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ３０００）
・熱硬化性樹脂２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、ＹＬ６８１０）
・硬化剤１：フェニレン骨格含有ナフトールアラルキル型フェノール樹脂（新日鉄住金化学社製、ＳＮ４８５）
・硬化剤２：ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂（明和化成社製、ＭＥＨ−７８５１ＳＳ、平均粒径ｄ５０：１００μｍ）
・離型剤：モンタン酸エステル系ワックス（クラリアントジャパン社製、ＷＥ−４、平均粒径ｄ５０：１００μｍ）
・硬化促進剤：下記式（１）で表される化合物
【００７９】
【化１】
2017199765.tif 000003
【００８０】
次に、３７質量部の上記熱硬化性樹脂１と、１６質量部の上記熱硬化性樹脂２と、９質量部の上記硬化剤１と、３２質量部の上記硬化剤２と、１質量部の上記離型剤と、５質量部の上記硬化促進剤とからなる原料を、９０℃の三本ロールにより３分間混練したことにより樹脂組成物を得た。次いで、得られた樹脂組成物をジェットミル（セイシン企業社製、シングルトラックジェットミル）で粉砕した。このようにして得られた粉砕物（平均粒径ｄ５０：７．０μｍ）を、後述する機械的粒子複合化処理に使用した。なお、ジェットミルによる粉砕条件は、高圧ガス圧力０．６ＭＰａとした。
【００８１】
次に、１０質量部の上記粉砕物と、９０質量部の半導体セラミックス粒子（セラオン社製、マイクロバリスタ、平均粒径ｄ５０：５０μｍ）とを用い、後述する方法で両者を機械的に複合化した。具体的には、１０質量部の上記粉砕物と、９０質量部の半導体セラミックス粒子とを機械的粒子複合化装置（ホソカワミクロン社製、ノビルタ）のケーシング（処理容器）にセットした。なお、上記機械的粒子複合化装置（粉体処理装置）は、被処理粉体を受け入れるケーシングと、ケーシングに対して相対回転され、その外周にケーシングの内面との間で被処理粉体に圧縮剪断力を加える羽根部を設けた攪拌翼とを備えるものである。また、上記半導体セラミックス粒子は、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）からなる粒界部と、上記粒界部によって離隔され、酸化亜鉛（ＺｎＯ）により形成された複数の結晶部とを有するものであった。
次に、機械的粒子複合化装置（粉体処理装置）を、攪拌翼の回転速度９５０ｒｐｍ、処理動力０．５ｋＷの条件で３０分間駆動させた。その後、ケーシングから、実施例１の粒子を取り出した。得られた粒子の断面形状のＳＥＭ画像を図５に、得られた粒子の外観形状（表面形状）のＳＥＭ画像を図６に示す。
図５に示した通り、実施例１の粒子は、半導体セラミックス粒子の表面全体に、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、離型剤と、硬化促進剤とからなる樹脂層が形成されたものであった。また、図６に示した通り、実施例１の粒子は、その一部が塑性変形しているものの、ジェットミルで粉砕して得られた粉砕物からなる樹脂微粒子の凝集物により形成された樹脂層を備えるものであった。
【００８２】
＜実施例２＞
半導体セラミックス粒子と機械的に複合化する際に用いる粉砕物として、樹脂層を形成するための原料それぞれを予めジェットミルで粉砕することにより得られた粉砕物をミキサーで５分間混合して得られた混合物を用いた点、機械的粒子複合化装置の駆動条件に関し、処理動力を０．８ｋＷとした点以外は、実施例１と同じ方法で、実施例２の粒子を得た。
ここで、実施例２の粒子を作製するために用いた上記混合物中に含まれる各原料の粉砕物の平均粒径ｄ５０は、以下の通りであった。
・熱硬化性樹脂１の平均粒径ｄ５０：７μｍ
・熱硬化性樹脂２の平均粒径ｄ５０：１３μｍ
・硬化剤１の平均粒径ｄ５０：８μｍ
・硬化剤２の平均粒径ｄ５０：１０μｍ
・離型剤の平均粒径ｄ５０：１５μｍ
・硬化促進剤の平均粒径ｄ５０：１０μｍ
そして、得られた実施例２の粒子は、実施例１と同様に、半導体セラミックス粒子の表面全体に、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、離型剤と、硬化促進剤とからなる樹脂層が形成されたものであった。また、実施例２の粒子は、実施例１と同様に、その一部が塑性変形しているものの、予めジェットミルで粉砕して得られた原料粉砕物の混合物からなる樹脂微粒子の凝集物により形成された樹脂層を備えるものであった。
【００８３】
＜比較例１＞
半導体セラミックス粒子を含む実施例１において使用した各種原料を、実施例１と同じ配合比率で準備した。この原料を、ミキサー（容器回転Ｖ型ブレンダー）にて常温混合した。混合条件は、３０ｒｐｍで１０分間とした。得られた混合物を８０〜１００℃の加熱ロールで５分間溶融混練し、冷却後粉砕することにより、表面に樹脂層が形成されていない半導体セラミックス粒子を含む比較例１の樹脂組成物を得た。
【００８４】
（電極間封止）
得られた粒子を用いて電極間封止を行った。
半導体素子が搭載されている基板として、ＦＲ−４基板（厚み０．１５ｍｍ）と回路層（銅回路、厚み１２μｍ、隣接する回路間の最短距離が２００μｍ）とを有するものを使用した。封止方法は、上記実施形態において述べた圧縮成形法を採用した。成形条件は、金型温度１７５℃、成形圧力３．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒で行った。
これにより、電極間封止を行い、構造体（半導体装置）を作製した。
【００８５】
実施例１および２で得られた粒子、および構造体について行った測定および評価を以下に詳説する。
【００８６】
＜評価項目＞
・成形性：成形性は基板の外観を目視で観察し、電極間における未充填の有無について確認した。未充填が無い場合を（○）、ある場合を（×）と判定した。
【００８７】
・電気特性評価
回路間の電流・電圧特性は、ｐＡ  ｍｅｔｅｒ／ＤＣ  ＶＯＬＴＡＧＥ  ＳＯＵＲＣＥ  ４１４０Ｂ（アジレントテクノロジー社製）を用いて隣接した回路間に０Ｖから１００Ｖまで昇圧速度０．５Ｖ／ｓｅｃで印加した時に流れた電流値を測定した。このようにして得られた結果に基づいて、図７に示すように、対数軸でプロットしたグラフを作成した。次いで、得られたグラフから、非直線係数とバリスタ電圧を算出した。具体的には、得られたグラフの変曲点より高圧側のグラフの接線（ａ）を下記式（２）で表わした時の乗数αを、非直線係数として算出し、低圧側のグラフの接線（ｂ）と高圧側の接線（ａ）の交点を、バリスタ電圧［Ｖ］として算出した。また、バリスタ特性は、バリスタ電圧の算出可能な場合を（○）、不可能な場合を（×）と判定した。
【００８８】
【数１】
2017199765.tif 000004
【００８９】
・スパイラルフロー：低圧トランスファー成形機（コータキ精機社製、ＫＴＳ−１５）を用いて、ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型に、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、保圧時間１２０秒の条件で実施例１および２で得られた粒子を注入し、流動長を測定した。単位をｃｍとした。
【００９０】
・高化式粘度：実施例１および２で得られた粒子の高化式粘度を、流動特性評価装置（島津製作所社製、高化式フローテスター、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用いて、１７５℃、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ２、キャピラリー径０．５ｍｍの条件で測定した。なお、単位は、Ｐａ・Ｓである。
【００９１】
上記評価項目に関する評価結果を、以下の表１に示す。
【００９２】
【表１】
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【００９３】
比較例１の樹脂組成物を用い、上述した方法で電極間封止を行った。その結果、得られた構造体について上述した方法で測定した非直線係数およびバリスタ電圧の値と、上記表１に示した実施例１および２の値とを対比した場合、非直線係数およびバリスタ電圧のいずれについても、実施例１および２の方が高い値を示していた。このことから、比較例１の樹脂組成物を用いて作製した樹脂硬化物と比べて、実施例１および２の粒子を用いて作製した方が、良好なバリスタ特性を発現できることが分かった。
【符号の説明】
【００９４】
１０  結晶部
２０  粒界部
１００  半導体セラミックス粒子
１１０  高電圧保護粒子
３２０  樹脂層
４０１  半導体素子
４０２  ダイボンド材硬化体
４０３  ダイパッド
４０４  ワイヤ
４０５  リードフレーム
４０６  封止材
４０７  電極パッド
４０８  回路基板
４０９  半田ボール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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