(57)【要約】      （修正有）【課題】無電解めっき液の安定性に優れると共に、無電解めっきの処理時間を短縮できるめっき繊維の製造方法の提供。【解決手段】有機高分子繊維に電子線照射処理して窒素含有モノマーをグラフト重合させる第一工程と、窒素含有モノマーをグラフト重合された有機高分子繊維にＰｄ／Ｓｎ触媒を付着させる第二工程と、有機高分子繊維表面に付着したＰｄ／Ｓｎ触媒を還元して活性化処理する第三工程と、この活性化処理された有機高分子繊維をめっき液に浸漬して無電解めっき処理を行い、金属めっき層を形成する第四工程を含み、無電解めっき処理におけるめっき金属は銀であり、かつ、めっき液中における銀の濃度が５０〜５００ｍｇ／Ｌであるめっき繊維の製造方法。前記銀が硝酸銀又は硫酸銀であり、前記無電解めっき処理の温度が５０〜６５℃であるめっき繊維の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機高分子繊維に電子線照射処理して窒素含有モノマーをグラフト重合させる第一工程と、前記窒素含有モノマーをグラフト重合された有機高分子繊維にＰｄ／Ｓｎ触媒を付着させる第二工程と、前記有機高分子繊維表面に付着したＰｄ／Ｓｎ触媒を還元して活性化処理する第三工程と、この活性化処理された有機高分子繊維をめっき液に浸漬して無電解めっき処理を行い、金属めっき層を形成する第四工程を含み、前記無電解めっき処理におけるめっき金属は銀であり、かつ、前記めっき液中における前記銀の濃度が５０ｍｇ／Ｌ〜５００ｍｇ／Ｌであることを特徴とするめっき繊維の製造方法。
【請求項２】
前記銀が硝酸銀又は硫酸銀である請求項１に記載のめっき繊維の製造方法。
【請求項３】
前記無電解めっき処理における温度が５０℃〜６５℃であり、時間が５分〜１３分である請求項１又は２に記載のめっき繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、めっき繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常の高分子材料へめっきする工程は、脱脂工程（表面に付着している油脂成分を除去し、濡れ性の改善をする）、エッチング工程（クロム酸等で表面を化学的に粗化（凹凸）した後、残ったクロム化合物を塩酸等で除去する）キャタリスト工程（Ｐｄ−Ｓｎ錯体等の触媒金属を吸着させる）、アクセレーター工程（酸化還元反応により活性化処理する）、めっき工程（金属被膜を生成する）からなっている。
【０００３】
また、高分子繊維材料へめっきする工程も、高分子材料へめっきする工程とほぼ同様な工程を経て製造されるが、特許文献１では、フィラメント束にプラズマ処理又は電子線照射する第一工程と、有機金属錯体を含む超臨界流体に浸漬しフィラメント表面に有機金属錯体を付着させる第二工程と、フィラメント表面に付着した有機金属錯体を還元して活性化する第三工程と、このフィラメントをめっき液に浸漬して無電解めっき処理を行い、金属めっき層を形成する第四工程を含むことを特徴とする導電繊維糸の製造方法が開示されている。
【０００４】
さらに、特許文献２では、有機高分子繊維にシランカップリング剤を繊維表面に固着させる工程、繊維表面に固着したシランカップリング剤をメタライズ処理して金属粒子がシランカップリング剤を介して繊維表面に固着した有機高分子繊維を造る工程、そしてメタライズ処理した有機高分子繊維を上記金属よりもイオン化傾向が大であるめっき金属の化合物を用いて無電解めっき処理する工程を含むことを特徴とする金属めっきの施された有機高分子繊維の製造方法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献３では、超臨界状態となった二酸化炭素流体に有機金属錯体を溶解し、高分子繊維材料に含浸させ、その後ヒーターで還元温度に設定することで含浸した有機金属錯体が還元されて材料表面にめっき用金属触媒を析出せしめ、これをめっきの核としてめっきする技術が開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらの技術では、繊維と金属被膜の密着性が悪く、金属被膜が容易に剥がれたり、繊維の強度が低下することもあり改善が求められている。
【０００７】
そこで、出願人は特許文献４を出願しており、高分子繊維材料の強度を低下させずに、繊維と金属被膜の密着性に優れた無電解めっき被膜を形成することができるめっき繊維及びその製造方法を開示している。
【特許文献１】特開２０１０−１００９３４
【特許文献２】特開２００３−１７１８６９
【特許文献３】特開２００７−５６２８７
【特許文献４】特開２０１５−２１４７３５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献４に記載の技術は、繊維と金属被膜の密着性に優れた無電解めっき被膜を形成させることができる。しかしながら、無電解めっき処理工程における無電解めっき液の安定性には、さらなる改善が求められている。
【０００９】
また、上記特許文献４に記載の技術は、無電解めっきの処理時間が１５分と短い時間で処理できるめっき繊維の製造方法であるが、さらに無電解めっきの処理時間を短縮することができる技術開発が求められている。
【００１０】
本発明は、かかる技術的背景を鑑みてなされたものであって、無電解めっき液の安定性に優れると共に、無電解めっきの処理時間を短縮することができるめっき繊維の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
【００１２】
[１] 有機高分子繊維に電子線照射処理して窒素含有モノマーをグラフト重合させる第一工程、前記窒素含有モノマーをグラフト重合された有機高分子繊維にＰｄ／Ｓｎ触媒を付着させる第二工程と、前記有機高分子繊維表面に付着したＰｄ／Ｓｎ触媒を還元して活性化処理する第三工程と、この活性化処理された有機高分子繊維をめっき液に浸漬して無電解めっき処理を行い、金属めっき層を形成する第四工程を含み、前記無電解めっき処理におけるめっき金属は銀であり、かつ、前記めっき液中における前記銀の濃度が５０ｍｇ／Ｌ〜５００ｍｇ／Ｌであることを特徴とするめっき繊維の製造方法。
【００１３】
[２] 前記銀が硝酸銀又は硫酸銀である前項１に記載のめっき繊維の製造方法。
【００１４】
[３] 前記無電解めっき処理における温度が５０℃〜６５℃であり、時間が５分〜１３分である前項１又は２に記載のめっき繊維の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
[１]の発明では、有機高分子繊維に電子線照射処理して窒素含有モノマーをグラフト重合させる第一工程であるから、導入された官能基は繊維に対して共有結合しているため、結合力が強く、繊維と金属被膜の密着性の優れ、耐久性の高い無電解めっき被膜を形成させることができる。
【００１６】
さらに、窒素含有モノマーをグラフト重合された有機高分子繊維にＰｄ／Ｓｎ触媒を付着させる第二工程であるから、後の工程で生成されるめっき被膜と有機高分子繊維表面との密着性を改善することができる。また、導入された官能基がＰｄ／Ｓｎ触媒を選択的に吸着できるため、有機高分子繊維を浸漬するＰｄ／Ｓｎのコロイドの分散液の濃度は、未加工の有機高分子繊維に対して無電解めっき加工を行う場合と比べて、グラフト重合した有機高分子繊維ではより低濃度で可能である。
【００１７】
さらに、有機高分子繊維表面に付着したＰｄ／Ｓｎ触媒を還元して活性化処理する第三工程であるから、後のめっき処理によりめっき被膜を形成することができる。
【００１８】
さらに、この活性化処理された有機高分子繊維をめっき液に浸漬して無電解めっき処理を行い、金属めっき層を形成する第四工程を含み、密着性と耐久性に優れ、軽量で導電性のよい無電解めっき被膜を生産性よく形成させることができる。また、無電解めっき処理におけるめっき金属は銀であり、かつ、めっき液中における前記銀の濃度が５０ｍｇ／Ｌ〜５００ｍｇ／Ｌであるから、無電解めっき液の安定性に優れると共に、無電解めっきの処理時間の短縮することができる。
【００１９】
[２]の発明では、銀が硝酸銀又は硫酸銀であるから、無電解めっき液をより安定にさせることができる。
【００２０】
[３]の発明では、無電解めっき処理における温度が５０℃〜６５℃であり、時間が５分〜１３分であるから、無電解めっき液のより一層安定性させることができると共に、無電解めっきの処理時間の短縮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明のめっき繊維の製造方法について詳しく説明する。本発明のめっき繊維の製造方法は、有機高分子繊維に電子線照射処理して窒素含有モノマーをグラフト重合させる第一工程と、前記窒素含有モノマーをグラフト重合された有機高分子繊維にＰｄ／Ｓｎ触媒を付着させる第二工程と、前記有機高分子繊維表面に付着したＰｄ／Ｓｎ触媒を還元して活性化処理する第三工程と、この活性化処理された有機高分子繊維をめっき液に浸漬して無電解めっき処理を行い、金属めっき層を形成する第四工程を含み、前記無電解めっき処理におけるめっき金属は銀であり、前記めっき液中における前記銀の濃度が５０ｍｇ／Ｌ〜５００ｍｇ／Ｌであることを特徴とする。
【００２２】
本発明における有機高分子繊維としては、例えば、芳香族ポリアミド繊維、ポリアクリル系繊維、ポリエステル系繊維、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系繊維、ナイロン、ポリ塩化ビニル系繊維、ポリ塩化ビニリデン系繊維、ビニロン等のポリアルコール系繊維、フッ素系繊維等の有機繊維をあげることができる。中でも、汎用繊維であるナイロン、ポリエステル、ポリプロピレンに本発明のめっき繊維の製造方法を適用するのは有効であり、さらにナイロンであることが特に好ましい。
【００２３】
窒素含有モノマーとしては、特に限定されるものではないが、ビニル基および窒素を含有する官能基を持つ化合物であることが好ましい。具体的には、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（トリメチルアンモニウム）エチルメタクリレート塩化物、Ｎ−ビニル２−ビニルピロリドン、アクリルアミン等をあげることができる。グラフト重合は、有機高分子繊維の周囲に窒素含有ポリマーを共重合せしめ、次工程でＰｄ／Ｓｎの付着量を安定的に大量に付着させるために行う。
【００２４】
まず、第一工程では、有機高分子繊維に電子線照射処理して窒素含有モノマーをグラフト重合させる。常温において、有機高分子繊維に電子線照射処理をして窒素含有モノマー溶液に浸漬し加熱してもよいし、窒素含有モノマー溶液に有機高分子繊維を浸漬した後に、電子線照射処理し、加熱してグラフト重合させてもよい。電子線照射は、コーン状に巻き上げた状態の糸に行ってもよいが、電子線照射処理が均一に行われるように、一本の糸あるいは平行に並んで走行する糸で、少し引き伸ばされた状態で電子線照射されるのが好ましく、巻き取りリールに若干の負荷をかけて一定速度で巻き取りながら電子線照射処理するのが好ましい。また、グラフト重合は、電子線照射、モノマー付与、加熱反応を窒素雰囲気下で行うのが好ましい。
【００２５】
次に、第二工程では、前記窒素含有モノマーをグラフト重合された有機高分子繊維にＰｄ／Ｓｎ触媒を付着させる。方法としては、グラフト重合された有機高分子繊維をＰｄ／Ｓｎ触媒溶液に浸漬させればよいが、ＰｄとＳｎのコロイド溶液が好ましく、例えば、塩化スズと塩化パラジウムをそれぞれ塩酸溶液で溶解させ、これらを攪拌しながら加熱し混合したものが好ましい。浸漬温度は２０℃〜６０℃が好ましく、浸漬時間は１分〜１０分程度でよい。これにより、ＰｄとＳｎを有機高分子繊維の表面に吸着・結合させることができる。また、第一工程と同様にＰｄとＳｎのコロイド溶液中を巻き取りリールに若干の負荷をかけて一定速度で巻き取りながらＰｄ／Ｓｎ触媒を付着させるのが好ましい。
【００２６】
第三工程では、前記有機高分子繊維表面に付着したＰｄ／Ｓｎ触媒を還元して活性化処理する。処理溶液は、例えばＳｎを溶解させるがＰｄは溶解しない酸あるいはアルカリの溶液が好ましい。酸溶液として例えば、硫酸、塩酸、フッ化水素酸等が挙げられる。アルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられる。これにより、前記第二工程で吸着させたＰｄ及びＳｎのうちＳｎを溶解除去し、Ｐｄのみを有機高分子繊維の表面に吸着・結合させることができる。第三工程も、第一工程、第二工程同様にリールに一定速度で巻き取りながら活性化処理するのが好ましい。
【００２７】
第四工程では、前記第三工程で得られた有機高分子繊維をめっき液に浸漬し、無電解めっき処理を行い金属被膜を形成する。無電解めっきは、有機高分子繊維の表面に吸着・結合した触媒活性の強いＰｄ表面に、めっき液に含まれる還元剤が酸化されるときに放出する電子により、めっき液にある金属イオンが還元され、該金属を金属被膜として有機高分子繊維の表面に析出させるものである。
【００２８】
無電解めっき処理に用いられるめっき金属としては、銀であることが必要であり、前記めっき液中における前記銀の濃度が５０ｍｇ／Ｌ〜５００ｍｇ／Ｌであることが必要である。５０ｍｇ／Ｌ未満では、めっき処理時間が長くなるため好ましくなく、５００ｍｇ／Ｌを超えても、めっき液の安定性が悪くなり、好ましくない。中でも２００ｍｇ／Ｌ〜４００ｍｇ／Ｌであることがより好ましい。
【００２９】
前記銀としては、硝酸銀、硫酸銀等が挙げられ、中でも硝酸銀であることがより好ましい。
【００３０】
無電解めっき処理における温度が５０℃〜６５℃であることが好ましい。５０℃未満では、めっき処理時間が長くなるため好ましくなく、６５℃を超えても、めっき液の安定性が悪くなり、好ましくない。中でも５０℃〜６０℃であることがより好ましい。
【００３１】
無電解めっき処理における時間が５分〜１３分であることが好ましい。５分未満では、反応が途中までとなってしまい好ましくなく、１３分を超えても、めっき液の銀イオンがなくなってしまい好ましくない。中でも５分〜１０分であることがより好ましい。
【００３２】
めっき被膜の厚さは、０．２μｍ以上あることが好ましく、さらに好ましくは０．４μｍ以上がよい。０．５μｍ〜３．０μｍが最も好適で、０．２μｍ未満では十分な導電性や密着性が得られず、３．０μｍを超えると繊維の柔軟性が失われ、硬くなるので好ましくない。
【００３３】
第四工程も前工程と同様にリールに一定速度で巻き取りながら行うのが好ましい。もちろん、第一工程から第四工程の各間には水洗工程や乾燥工程等があるが、ここでは記載していない。また、巻き取りながら第一工程から第四工程までを含んだ加工をすることで、連続工程として加工することも可能である。
【００３４】
また、電気めっきは、触媒活性の強いＰｄ表面で、被めっき物を電極として通電することにより、めっき液に含まれる金属イオンが還元され、該金属を金属被膜として被めっき物に析出させる方法である。電気めっきは無電解めっきに比べめっき被膜の厚さを制御しやすいので、本発明において、無電解めっきの後に電気めっきを行ってもよい。
【実施例】
【００３５】
次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例のものに特に限定されるものではない。
【００３６】
＜実施例１＞
有機高分子繊維として、ナイロン繊維糸条（２８００ｄｔｅｘ１９２ｆ）を用意した。次に、各工程を以下のように実施した。
（第一工程：電子線グラフト重合工程）  
窒素雰囲気下において、アイ・エレクトロンビーム社製の電子線照射装置を用い、窒素雰囲気下において、ナイロン繊維糸条に照射線量５０ｋＧｙで電子線照射を行った。その後の、電子線照射したナイロン繊維糸条をアクリルアミドのモノマー濃度１０％溶液に浸漬し、７０℃８分間加熱して、連続的に処理する方法で行った。グラフト率は２１％であった。
（第二工程：触媒付与工程）  
電子線グラフト重合処理を行った有機高分子繊維をＰｄ／Ｓｎ触媒液（ＯＰＣ−８０キャタリストＭＬ：奥野製薬工業株式会社製品）の０．１５％溶液に２５℃で３０分間浸漬し、触媒を付与した。その後、イオン交換水で十分に洗浄した。
（第三工程：活性化処理工程）
Ｐｄ／Ｓｎ触媒を付与した有機高分子繊維をフッ素系化合物溶液（ＯＰＣ−５５５アクセレータＭ：奥野製薬工業株式会社製品）の１０％溶液に２５℃で３０分間浸漬し、活性化した。その後、イオン交換水で十分に洗浄した。
（第四工程：無電解めっき工程）
無電解めっき溶液として、ムデンシルバーＳＳ（硝酸銀、奥野製薬工業株式会社製品）を用いて、銀の濃度が３００ｍｇ／Ｌになるようイオン交換水で調整を行った。活性化処理をした有機高分子繊維を銀の濃度が３００ｍｇ／Ｌに調整した無電解めっき溶液に５０℃、で１０分間浸漬し、有機高分子繊維上に金属被膜を形成した。金属被膜を形成した繊維をイオン交換水で洗浄した後、加熱して乾燥した。
【００３７】
＜実施例２＞
銀の濃度を７０ｍｇ／Ｌに調整した無電解めっき溶液に５０℃で１３分間浸漬した以外は、実施例１と同様にして、めっき繊維を得た。
【００３８】
＜実施例３＞
銀の濃度を４５０ｍｇ／Ｌに調整した無電解めっき溶液に５０℃で１０分間浸漬した以外は、実施例１と同様にして、めっき繊維を得た。
【００３９】
＜実施例４＞
無電解めっき溶液として、ムデンシルバーＫＳＳ（硫酸銀、奥野製薬工業株式会社製品）を用いて、銀の濃度が３００ｍｇ／Ｌになるようイオン交換水で調整を行った。活性化処理をした有機高分子繊維を銀の濃度が３００ｍｇ／Ｌに調整した無電解めっき溶液に５０℃、で１０分間浸漬した以外は、実施例１と同様にして、めっき繊維を得た。
【００４０】
＜比較例１＞
第一工程の電子線グラフト重合工程を含まない設定にした以外は、実施例１と同様にして、めっき繊維を得た。
【００４１】
＜比較例２＞
第二工程の触媒付与工程を含まない設定にした以外は、実施例１と同様にして、めっき繊維を得た。
【００４２】
＜比較例３＞
第三工程の活性化処理工程を含まない設定にした以外は、実施例１と同様にして、めっき繊維を得た。
【００４３】
＜比較例４＞
第四工程の無電解めっき工程を含まない設定にした以外は、実施例１と同様にして、めっき繊維を得た。
【００４４】
＜比較例５＞
銀の濃度を３０ｍｇ／Ｌに調整した無電解めっき溶液に５０℃で３０分間浸漬した以外は、実施例１と同様にして、めっき繊維を得た。
【００４５】
＜比較例６＞
銀の濃度を５５０ｍｇ／Ｌに調整した無電解めっき溶液に５０℃で１０分間浸漬した以外は、実施例１と同様にして、めっき繊維を得た。
【００４６】
【表１】
2017155383.tif 000002
【００４７】
＜繊維と金属被膜の密着性試験と評価  磨耗試験法＞
作製した無電解めっき繊維について被膜の密着（剥離）強度をＪＩＳ  Ｌ  ０８４９−２０１３「摩擦に対する染色堅ろう度試験方法」に準じておこなった。具体的には、試験資料の無電解めっき繊維に白色布を重ね、２００ｇの荷重を加え、毎分３０回の往復速度で摩擦を行った。１００往復の摩擦後の導電率を測定した。評価基準として、摩擦後の導電率が１０１Ω／ｃｍ未満のものを「◎」、１０１Ω／ｃｍ以上１０３Ω／ｃｍ未満のものを「○」、１０３Ω／ｃｍ以上１０５Ω／ｃｍ未満のものを「△、」１０５Ω／ｃｍ以上のものを「×」とし、「○」以上を合格とした。さらに、金属めっき層を形成することができず、評価することさえできなかったものを「−」とした。
【００４８】
＜めっき液の安定性の評価＞
無電解めっき処理工程時にめっき液の状態を目視で確認した。評価基準として、めっき液が濁っていなかったものを「○」とし、めっき液が黒色に濁って見えたものを「×」とし、「○」以上を合格とした。  
【００４９】
表１から明らかなように、本発明の実施例１〜４のめっき繊維は、めっき液の安定性に優れると共に、無電解めっき処理の時間が短く、優れていた。
【００５０】
これに対して、比較例１は、第一工程の電子線グラフト重合工程を行っていないため、触媒を付与させることができず、有機高分子繊維に金属めっき層を形成させることができなかった。比較例２は、第二工程の触媒付与工程を行っていないため、無電解めっき反応が起こらず、有機高分子繊維にめっき金属層を形成させることができなかった。比較例３は、第三工程の活性化処理工程を行っていないため、めっき処理工程において本来取り除けていたＳｎイオンが存在することで、めっき液の安定性が悪くなり、有機高分子繊維にめっき金属層を形成させることができなかった。比較例４は、第四工程の無電解めっき処理工程を行っていないため、有機高分子繊維に金属めっき層を形成させることができなかった。比較例５は、めっき処理に時間がかかってしまい、さらに摩耗性も劣っていた。比較例６は、めっき処理液中の銀イオンが過剰に析出してしまい、めっき液の安定性が悪く、さらに摩耗性にも劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明に係るめっき被膜された高分子繊維材料は、例えば製編あるいは製織し布帛に組み込むことで、通電性能のある布帛として好適であり、その応用範囲は広く、様々な分野で用いることができる。