(57)【要約】【課題】（メタ）アクリレート樹脂材料とメルカプト基を有する化合物とを含んだ光硬化性組成物を用いることにより、該光硬化性組成物を塗布して得られる硬化膜において、酸素阻害の影響をうけることなく大気雰囲気下にて作製することができ、強度と伸度とをバランスよく発現する樹脂成形体を提供する。【解決手段】光硬化性組成物の硬化膜よりなる樹脂成形体であって、光硬化性組成物が少なくとも、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物と、２官能以上のメルカプト基を持つ化合物とを含有し、光硬化性組成物中の不飽和炭化水素官能基の数に対して、２官能以上のメルカプト基を持つ化合物のメルカプト基数が１０〜１００％である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光硬化性組成物の硬化膜よりなる樹脂成形体であって、
前記光硬化性組成物が少なくとも、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物と、２官能以上のメルカプト基を持つ化合物とを含有し、
前記光硬化性組成物中の不飽和炭化水素官能基の数に対して、前記２官能以上のメルカプト基を持つ化合物のメルカプト基数が１０〜１００％であることを特徴とする、樹脂成形体。
【請求項２】
引張強度が３５Ｎ／ｍｍ２以上、引張伸度が１０％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の樹脂成形体。
【請求項３】
厚さが１５μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の樹脂成形体。
【請求項４】
前記光硬化性組成物が、光硬化開始剤を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂成形体。
【請求項５】
前記光硬化性組成物が、重合禁止剤を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂成形体。
【請求項６】
前記光硬化性組成物が、溶剤を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂成形体。
【請求項７】
樹脂成形体の製造方法であって、
２官能以上の（メタ）アクリレート化合物と、２官能以上のメルカプト基を持つ化合物とを含有し、前記光硬化性組成物中の不飽和炭化水素官能基の数に対して、前記２官能以上のメルカプト基を持つ化合物のメルカプト基数が１０〜１００％である光硬化性組成物を支持体へ塗布する工程と、
前記支持体に塗布された塗膜を光硬化させる工程と、
硬化した前記塗膜を支持体から剥離する工程とを順次行うことを特徴とする、樹脂成形体の製造方法。
【請求項８】
前記支持体へ前記光硬化性組成物を塗布する工程の後に、さらに、前記塗膜を乾燥させる工程を含むことを特徴とする、請求項７に記載の樹脂成形体の製造方法。
【請求項９】
前記支持体が可撓性基材であることを特徴とする、請求項７または８に記載の樹脂成形体の製造方法。
【請求項１０】
前記可撓性基材からなる支持体をロール・トゥー・ロールで搬送することを特徴とする、請求項９に記載の樹脂成形体の製造方法。
【請求項１１】
前記支持体がロール状の金属体であることを特徴とする、請求項７または８に記載の樹脂成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性組成物、およびウェットコーティング法により支持体上に当該光硬化性組成物からなる硬化膜を形成して得られる樹脂成形体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックフィルムや光学表示装置用の透明基材などとして幅広く利用されている樹脂成形体は、用途に応じてさまざまな材料が用いられているが、いずれの用途においてもその耐久性が求められている。厚さ数十μｍ〜１００μｍ程度の樹脂成形体の耐久性としては強度・伸度を指標としている場合が多い。
【０００３】
強度・伸度のバランスがよい樹脂成形体を得るために、さまざまな光硬化性の樹脂材料が用いられている。中でも、（メタ）アクリレート樹脂材料は数多くの構造の化合物が開発されていること、硬化反応が非常に速く進行することなどから特によく用いられている。
【０００４】
なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」と「メタクリレート」の両方を示している。また、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基」と「メタクリロイル基」の両方を示している。
【０００５】
（メタ）アクリレート樹脂材料は、数多くの構造のものが開発されており、様々な構造の材料またはその組み合わせによって、得られる樹脂成形体の物性を設計している（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
しかし、いずれの組成系においても、得られる樹脂成形体の強度と伸度の特性はトレードオフの関係になり、強度・伸度のバランスをとることが難しいという問題点がある。
【０００７】
また、（メタ）アクリレート樹脂材料の光照射による硬化時には、酸素阻害による硬化不良が起こる、厚さ数十μｍ〜１００μｍ程度となるような厚膜塗布時に硬化収縮の影響が大きくでてしまい激しいカールが発生するなどの問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４０６９４９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明では、（メタ）アクリレート樹脂材料とメルカプト基を有する化合物とを含んだ光硬化性組成物を用いることにより、該光硬化性組成物を塗布して得られる硬化膜において、酸素阻害の影響をうけることなく大気雰囲気下にて作製することができ、強度と伸度とをバランスよく発現する樹脂成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために、本発明は、光硬化性組成物の硬化膜よりなる樹脂成形体に関するものであって、光硬化性組成物が少なくとも、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物と、２官能以上のメルカプト基を持つ化合物とを含有し、光硬化性組成物中の不飽和炭化水素官能基の数に対して、２官能以上のメルカプト基を持つ化合物のメルカプト基数が１０〜１００％であることを特徴とする。
【００１１】
また、樹脂成形体の引張強度が３５Ｎ／ｍｍ２以上、引張伸度が１０％以上であることが好ましい。
【００１２】
また、樹脂成形体の厚さが１５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
また、樹脂成形体を作製するための光硬化性組成物が光硬化開始剤を含有してもよい。
【００１４】
また、樹脂成形体を作製するための光硬化性組成物が重合禁止剤を含有してもよい。
【００１５】
また、本発明は、樹脂成形体の製造方法に関するものであって、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物と、２官能以上のメルカプト基を持つ化合物とを含有し、光硬化性組成物中の不飽和炭化水素官能基の数に対して、２官能以上のメルカプト基を持つ化合物のメルカプト基数が１０〜１００％である光硬化性組成物を支持体へ塗布する工程と、支持体に塗布された塗膜を光硬化させる工程と、硬化した塗膜を支持体から剥離する工程とを順次行うことを特徴とする。
【００１６】
また、支持体に可撓性基材を用いてもよい。
【００１７】
また、可撓性基材からなる支持体をロール・トゥー・ロールで搬送してもよい。
【００１８】
また、支持体にロール状の金属体を用いてもよい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、（メタ）アクリレート樹脂材料とメルカプト基を有する化合物とを含有する光硬化性組成物を用いることにより、（メタ）アクリレート樹脂材料と主成分とする光硬化性組成物により樹脂成形体を作製する場合においても、大気雰囲気下での光照射により硬化不良なく塗布膜の形成が可能となる。
【００２０】
また、（メタ）アクリレート樹脂材料の特性に応じて、メルカプト基を有する化合物のメルカプト官能基数や混合組成比を変更することで強度・伸度をバランス良く有した樹脂成形体を得ることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明による樹脂成形体およびその製造方法の一例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
（メタ）アクリレート樹脂材料に含まれる不飽和炭化水素官能基（炭素−炭素二重結合）とメルカプト基との反応は、光硬化開始剤などが存在しない組成系においても紫外線などの光照射により進行し、酸素阻害を受けないこと、硬化収縮が小さいことなどの特徴がある。
【００２３】
また、不飽和炭化水素官能基とメルカプト基との反応は、（メタ）アクリレート樹脂の重合により形成される結合と比べ自由度の高いＣ−Ｓ結合により柔軟性を持った構造を形成する。一方、メルカプト基を１分子中に複数含む多官能性の化合物による反応では、この多官能性の化合物が架橋点となり、強度のある構造をもった樹脂成形体となる。
【００２４】
まず、本発明に係る樹脂成形体を作製するための光硬化性組成物について説明する。
【００２５】
本発明で使用される光硬化性組成物は、紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応を経て硬化する樹脂（光硬化性樹脂）を主たる成分として構成される。光硬化性樹脂としては、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物と、２官能以上のメルカプト基を有する化合物とを少なくとも使用する。
【００２６】
本発明に係る光硬化性組成物中に含まれる光硬化性樹脂として、２官能以上の（メタ）アクリレート樹脂を用いることにより、得られる樹脂成形体の強度と伸度をバランスよく発現させることができる。なお、樹脂成形体の強度（引張強度）は３５Ｎ／ｍｍ２以上が好ましく、樹脂成形体の伸度（引張伸度）は１０％以上であることが好ましい。
【００２７】
２官能の（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、１．５４  エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、９，９−ビス（４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）フルオレンなどを用いることができる。
【００２８】
また、３官能以上の（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレートなどのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの３官能の（メタ）アクリレート樹脂や、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレートなどの３官能以上の多官能（メタ）アクリレート樹脂や、これら（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε−カプロラクトンで置換した多官能（メタ）アクリレート樹脂などを用いることができる。
【００２９】
また、単官能の（メタ）アクリレート樹脂を、上記２官能以上の（メタ）アクリレート樹脂に混合して用いることができる。単官能の（メタ）アクリレート樹脂は、重合性を有し、且つ、比較的粘度の低いものが多く、得られる樹脂成形体の硬化性を損なわずに光硬化性組成物の塗布工程への適性を高めるための希釈剤として有用である。
【００３０】
単官能の（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニルフェノールアクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−アダマンタンおよびアダマンタンジオールから誘導される１価のモノ（メタ）アクリレートを有するアダマンチルアクリレートなどのアダマンタン誘導体モノ（メタ）アクリレートなどを用いることができる。
【００３１】
さらに、本発明で使用される光硬化性樹脂として、２〜６個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート系樹脂を用いることができる。２〜６個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートとしては、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、もしくはプレポリマーを反応させて得られた生成物に水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーを反応させ容易に形成されるものを用いることができる。具体的には例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマーなどを用いることができる。また、これらはモノマーとして用いてもよいし、一部が重合したオリゴマーとして用いてもよい。
【００３２】
また、芳香環もしくは脂環構造を有し、２〜６個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートのモノマーは比較的強度の高い特性が得られる。このようなウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＡＴ−６００（共栄社化学）、ＵＡ−３０６Ｉ(共栄社化学)、ＡＨ−６００（共栄社化学）などを用いることができる。
【００３３】
さらに、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとして、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する材料を用いることができ、例えば、紫光ＵＶ−３５２０（日本合成化学工業）、紫光ＵＶ−７０００（日本合成化学工業）、ＵＦ−８００１Ｇ（共栄社化学）などを用いることができる。
【００３４】
そのほかに、樹脂成形体の強度を高める目的として、イソシアヌル酸骨格を有し、２または３個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートを用いることができる。
【００３５】
イソシアヌル酸骨格を有し、２または３個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソシアヌル酸変性ジ及びトリアクリレート、イソシアヌル酸変性トリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ又はトリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどを用いることできる。
【００３６】
さらに具体的には、イソシアヌル酸骨格と、２または３個の（メタ）アクリロイル基とを有する（メタ）アクリレートとして、Ｍ−２１５（東亞合成）、Ｍ−３１５（東亞合成）、Ａ−９３００（新中村化学工業）、Ａ−９３００−１ＣＬ（新中村化学工業）などを用いることができる。
【００３７】
また、光硬化性組成物中に、（メタ）アクリレート以外の不飽和炭素官能基を有する樹脂材料として、ビニル化合物、アリル化合物などを混合することができる。
【００３８】
ビニル化合物、アリル化合物などは、メルカプト基を有する化合物との反応性が高く、光照射により感度良く樹脂成形体を得ることができる。
【００３９】
一方で、反応性の高さから混合、調製後の光硬化性組成物の保管安定性が低下することがある。その場合、後述する重合禁止剤などの添加することで安定性を高くすることができる。
【００４０】
本発明に係る光硬化性組成物中に含まれる光硬化性樹脂として、２官能以上のメルカプト基を有する化合物であるチオール材料を用いることにより、得られる樹脂成形体の硬化性を高め十分な架橋構造を形成することができる。
【００４１】
チオール材料としては、２〜６官能のものが好ましく、２〜４官能のものが特に好ましい。２〜６官能のチオール材料としては、具体的には、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）などの２官能チオール材料、１，３，５−トリス（３−メルカプトプロピオニルオキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）イソシアヌレート：カレンズＭＴＮＲ１（昭和電工）などの３官能チオール材料、ペンタエリスルトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−チオグリコラート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−チオラクテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）：カレンズＭＴＰＥ１（昭和電工）などの４官能チオール材料、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）などの６官能チオール材料を用いることができる。
【００４２】
また、これらのチオール材料は単独、もしくは２種類以上を混合して用いることができる。混合して用いる場合、チオール材料のメルカプト基数の総量を、（メタ）アクリレート樹脂などの持つ不飽和炭化水素官能基の数に対して後述の範囲にすればよい。
【００４３】
光硬化性組成物中のチオール材料の混合量は、光硬化性組成物中の（メタ）アクリレート樹脂などの持つ不飽和炭化水素官能基の数に対して、メルカプト基の数が１０〜１００％となるようにすればよい。チオール材料の混合量によって、作製する樹脂成形体の強度、伸度といった物性を調整することができ、用いるチオール材料の官能基数などにより適宜調整すればよい。
【００４４】
また、本発明は（メタ）アクリレート樹脂材料とメルカプト基を有する化合物のみの混合組成において、塗布膜厚などの条件により十分に光硬化性を発現しない場合には、光硬化性の感度を高めて、光照射により樹脂成形体を得るために、光硬化開始剤を用いることができる。
【００４５】
光硬化性組成物に用いる光硬化開始剤としては、特に限定されるものではなく、透明性を有する光硬化性組成物の硬化において、特に着色の少ないものを選べばよい。例えば、表面硬化系の光硬化開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンなどのα−ヒドロキシケトンや、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどのα−アミノケトンを用いることができる。
【００４６】
また、内部硬化系の光硬化開始剤としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイドや、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などを用いることができる。
【００４７】
また、上記に示されるもの以外にも、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類など表面硬化系、内部硬化系の特徴を有する光硬化開始剤であれば適宜選択して用いることができる。
【００４８】
また、これらの光硬化開始剤は単独、もしくは２種類以上を混合して用いることができる。
【００４９】
また、光硬化開始剤の添加量は、光硬化性組成物中のすべての光硬化性樹脂の合計１００重量％に対して０．０１重量％以上５重量％以下程度であることが好ましく、さらには０．０５重量％以上３重量％以下程度であることが好ましい。光硬化開始剤の添加量が少なすぎると、十分に光硬化促進の効果が得られない。一方、光硬化開始剤の添加量が多すぎると、樹脂成形体が着色する、もしくは、（メタ）アクリレート同士による自己重合が過剰に促進されてメルカプト基を有する化合物が未反応物として残るなどの可能性がある。
【００５０】
また、本発明の光硬化性組成物に重合禁止剤を用いることができる。光硬化組成物が重合禁止剤を含むことにより、暗反応による増粘、ゲル化といった不具合なく安定的に光硬化性組成物を保管することが可能となる。
【００５１】
光硬化性組成物に用いる重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ‐ブチルハイドロキノン、２，５‐ビス（１，１‐ジメチルブチル）ハイドロキノン、２，５‐ビス（１，１，３，３‐テトラメチルブチル）ハイドロキノンなどのハイドロキノン系、または、カテコール、ｔｅｒｔ‐ブチルカテコールといったカテコール系を用いることができる。
【００５２】
また、重合禁止剤は光硬化性組成物中への相溶性がよく、紫外線や電子線などの活性線照射時の硬化性への影響がなければよく、上記のものに限定されるものではない。
【００５３】
また、これらの重合禁止剤は単独、もしくは２種類以上を混合して用いることができる。
【００５４】
また、重合禁止剤の添加量は、光硬化性組成物中のすべての光硬化性樹脂の合計１００重量％に対して０．００２重量％以上３重量％以下程度であることが好ましく、さらには０．０１重量％以上１重量％以下程度であることが好ましい。重合禁止剤の添加量が少なすぎると、十分に効果が得られず、光硬化性組成物の保管安定性を確保できない。一方、重合禁止剤の添加量が多すぎると、光硬化性組成物の光照射に対する感度が低下し、十分な硬化性の樹脂成形体を得られない可能性がある。
【００５５】
本発明に用いる光硬化性組成物は、構成材料の均一な混合の促進、所望の厚みの塗布膜の形成を容易するなどの目的から、溶剤を含んでいてもよい。
【００５６】
光硬化性組成物に含まれる溶剤は、光硬化性樹脂および添加剤などを溶解するものであればよく、例えば、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールなどのエーテル類、またアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、およびメチルシクロヘキサノンなどのケトン類、また蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン醸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、およびγ−ブチロラクトンなどのエステル類、さらにメチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのセロソルブ類、また炭酸ジメチルなどを用いることができる。これらの溶剤は単独、もしくは２種類以上を混合して用いることができる。
【００５７】
塗膜形成後の面性を良化させるためには、比較的沸点の高いものの方がレベリング性（均一塗布性）を向上するため好ましい。また、塗膜の膜厚が厚い場合、塗膜中に溶剤が残りやすくなるため、できるだけ沸点は低いほうがよく、前者と後者のバランスを考慮して溶剤を決定することができる。
【００５８】
溶剤の組成比は、光硬化性樹脂、光硬化開始剤など光硬化性組成物中の固形分を均一に溶解できれば、任意の組成比にすることができる。樹脂成形体を作製する際の塗布工程において使用する塗布方法と所望の厚みに応じて適当な粘度となるように調整することが好ましい。
【００５９】
また、本発明に用いる光硬化性組成物には、添加剤として、高分子系可塑剤、防汚剤、表面調整剤、レベリング剤、屈折率調整剤、密着性向上剤、硬化剤、光増感剤、導電材料などを加えても良い。
【００６０】
また、本発明に用いる光硬化性組成物には、無機あるいは有機化合物の微粒子が含まれていてもよい。光硬化性組成物に無機あるいは有機化合物の微粒子を加えることにより、得られる樹脂成形体のブロッキング防止や、樹脂成形体に硬度、防眩性または帯電防止性能を付与したり、屈折率調整をしたりすることできる。
【００６１】
上記無機あるいは有機化合物の微粒子は、光硬化性組成物に混合できるものであれば特に限定されるものではない。
【００６２】
無機微粒子としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化スズ、五酸化アンチモンといった酸化物やアンチモンドープ酸化スズ、リンドープ酸化スズなどの複合酸化物を用いることができる。その他では、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、カオリン、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウムなども使用することができる。
【００６３】
また、有機微粒子としては、ポリメタクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリル−スチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン樹脂粉末、ポリスチレン系粉末、ポリカーボネート粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末などを用いることができる。
【００６４】
これらの微粒子粉末の平均粒径としては、５ｎｍ〜２０μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍがより好ましい。また、これらの微粒子は１種類を単独で用いることもでき、２種類以上を複合して用いることもできる。ただし、微粒子径は作製する樹脂成形体の膜厚の範囲内で適宜選択することが好ましい。
【００６５】
次に、本発明に係る光硬化性組成物を用いた樹脂成形体の製造方法について説明する。
【００６６】
上記成分を含有する光硬化性組成物を、支持体に塗布し、光照射により硬化させることで樹脂成形体となる硬化膜が形成される。
【００６７】
本発明に使用する支持体としては、光硬化性組成物中に含まれる各成分に溶解せず、光硬化性組成物を塗布した後、乾燥、光照射などの各工程において支持体が変形することなく、光照射後により作製した樹脂成形体を容易に剥離することができるものであれば、一般的な材料を用いることができる。
【００６８】
なかでも、平滑性、耐熱性を備え、機械的強度に優れたものが好ましい。本発明に使用する支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトンなどの各種樹脂からなるフィルム状の可撓性基材、もしくはロール状の金属体などを用いることができる。
【００６９】
支持体として可撓性基材を用いる場合、予め表層に離型層が構成されている汎用の離型フィルムを用いることができる。
【００７０】
可撓性基材を支持体として用いロール・ツー・ロールで搬送して樹脂成形体を作製する場合、可撓性基材は基材搬送装置により連続的に搬送できる厚さがあれば良い。例えば、可撓性基材の厚さは、２５μｍ以上２００μｍ以下程度であることが好ましく、さらには３５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。２５μｍより薄い場合、可撓性基材にかかる張力により破断する可能性があり、また２００μｍより厚い場合、硬化膜の形成工程において熱や光を減衰させる要因となる可能性がある。ただし、可撓性基材の厚さは上記範囲に限定されるものではない。
【００７１】
支持体上に光硬化性組成物を塗布する方法としては、適宜公知の塗布方法の中からウェットコーティング法と総称される方法を採用することができる。例えば、ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアロールコーティング法、エアドクターコーティング法、プレードコーティング法、ワイヤードクターコーティング法、ナイフコーティング法、リバースコーティング法、トランスファロールコーティング法、マイクログラビアコーティング法、キスコーティング法、キャストコーティング法、スロットオリフィスコーティング法、カレンダーコーティング法、ダイコーティング法、キャップコーティング法、アプリケータコーティング法、バーコーティング法などを採用することができる。中でも、ダイコーティング法、キャップコーティング法、ロールコーティング法などの塗布方法を採用すると、広い範囲の粘度の光硬化性組成物について均一な塗布膜を形成できる。
【００７２】
光硬化性組成物に溶剤を含んでいる場合、支持体に形成した塗膜中の溶剤を除去するために乾燥工程を設けてもよい。乾燥には、適宜公知の乾燥手段を用いることができる。例えば、加熱、送風、熱風などを用いることができる。
【００７３】
光硬化性組成物の塗膜を支持体上に形成した後に（あるいは支持体上に形成した塗膜を乾燥させた後に）、塗膜に光照射して硬化膜を形成する。硬化方法としては、適宜公知の光照射方法を採用することができる。例えば、紫外線照射の場合、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、キセノンランプ、無電極放電管などの光源を利用できる。照射条件として、紫外線照射量は、３０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２に設定することが好ましい。紫外線照射量が３０ｍＪ／ｃｍ２未満の照射量では樹脂が十分に硬化せず強度不足となる可能性があり、紫外線照射量が２０００ｍＪ／ｃｍ２より大きい照射量では開始剤などの分解による着色が起こる可能性がある。
【００７４】
また、電子線照射の場合、コッククロフトワルト型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型、などの各種電子線加速器から放出される電子線などが利用できる。電子線は、５０ＫｅＶ以上１０００ＫｅＶ以下程度のエネルギーを有するのが好ましく、１００ＫｅＶ以上３００ＫｅＶ以下程度のエネルギーを有する電子線がより好ましい。電子線が有するエネルギーが５０ＫｅＶより小さいと樹脂が十分に硬化せず強度不足となる可能性があり、電子線が有するエネルギーが１０００ＫｅＶより大きいと開始剤などの分解による着色が起こる可能性がある。
【００７５】
硬化膜の膜厚は、塗布精度、取扱いの観点から１５μｍ以上１００μｍ以下の範囲であることが好ましい。硬化膜の膜厚が１５μｍ未満では機械的強度が低いため取り扱い難い。また、硬化膜の膜厚が１００μｍより厚い場合、巻き取りや光硬化性組成物の均一な塗布が困難となる。
【００７６】
上記の方法により支持体上に形成した硬化膜を支持体から剥離することで、樹脂成形体を得ることができる。支持体からの剥離は、適宜公知の方法を用いることができる。例えば、ロール・トゥー・ロールで搬送する場合は支持体をロール状に巻取り、得られた樹脂成形体もロール状に巻き取って回収することができる。その際、支持体からの剥離による帯電が生じる場合は、剥離部にイオナイザーなどの除電設備を敷設することにより防止することができる。
【００７７】
また、支持体上に形成した硬化膜の剥離性をよくするために、支持体の光硬化性組成物の塗布面に離型性を付与してもよい。離型性を付与する方法としては、光硬化性組成物の塗布面とする支持体の表面にシリコーンオイル、シリコーンワニスに代表される離型剤を塗っても良いし、あるいはシリコーンゴムの薄膜層を形成してもよい。また同じ目的でフッ素系樹脂、フッ素系ゴムを利用することができる。また、フッ素樹脂微粉末をシリコーンゴム、あるいは、普通のゴムに混ぜて剥離性を出すなどの使い方をしてもよい。支持体への光硬化性組成物の均一な塗布、硬化膜の形成が可能であれば、いずれの方法を用いることができる。
【００７８】
上記で得られる樹脂成形体には、必要に応じて、反射防止性能、帯電防止性能、防汚性能、防眩性能、電磁波シールド性能、赤外線吸収性能、紫外線吸収性能、又は、色補正性能などを有する機能層を積層させてもよい。なお、これらの機能層は単層であってもかまわないし、複数の層であってもかまわない。例えば、反射防止層にあっては、低屈折率層単層から構成されても構わないし、低屈折率層と高屈折率層の繰り返しによる複数層から構成されていても構わない。また、機能層は、防汚性能を有する反射防止層というように、１層で複数の機能を有していても構わない。
【実施例】
【００７９】
以下に、実施例について説明する。ただし、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
【００８０】
［引張特性の評価方法］
樹脂成形体の性能は、以下の方法に従って評価した。引張特性の試験は、樹脂成形体から８０ｍｍ×１５ｍｍの短冊状のフィルムサンプルを切り出し、島津製作所社製小型卓上試験機ＥＺ−Ｌ用い、測定開始時のチャック間距離を５０ｍｍとし、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎにて試験をおこなった。また、引張伸度は下記式（Ｉ）を用いて算出した。
引張伸度＝｛（破断時の長さ）−（引張前の初期長さ）｝／引張前の初期長さ
・・・式（Ｉ）
【００８１】
［実施例１］
２官能アクリレート「Ｍ２１１−Ｂ（ビスフェノールＡＥＯ変成ジアクリレート）」（東亞合成）５０．０重量部と、３官能のメルカプト基を持つ化合物「トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート」５．６重量部と、光重合開始剤「イルガキュア１８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン」（ＢＡＳＦ）２．０重量部と、溶剤「メチルエチルケトン」６．５重量部とを混合、攪拌し、光硬化性組成物を調製した。光硬化性組成物中の不飽和炭化水素官能基数に対するメルカプト基数は１６％であった。
【００８２】
調製した光硬化性組成物を、透明ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（「ルミラー７５Ｔ６０」：東レ）を支持体として、硬化後の膜厚が５０μｍになるようにアプリケータを用いて塗布し、１００℃のオーブンにて３分間乾燥させ、メタルハライドランプにより１８０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、光硬化した後、塗膜を支持体から剥離して樹脂成形体を得た。この樹脂成形体（フィルム）の引張強度は３８Ｎ／ｍｍ２、引張伸度は１３％となり、引張特性が強度・伸度のバランスの良好なフィルムを形成することができた。
【００８３】
［実施例２］
３官能アクリレート「ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ（トリメチロルプロパントリアクリレート」」（共栄社化学）５０．０重量部と、４官能のメルカプト基を持つ化合物「ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）」３０．９重量部と、光重合開始剤「イルガキュア１８４」（ＢＡＳＦ）０．８重量部とを混合、攪拌し、光硬化性組成物を調製した。光硬化性組成物中の不飽和炭化水素官能基数に対するメルカプト基数は５０％であった。
【００８４】
調製した光硬化性組成物を、透明ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（「ルミラー７５Ｔ６０」：東レ）を支持体として、硬化後の膜厚が５０μｍになるようにアプリケータを用いて塗布し、メタルハライドランプにより３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、光硬化した後、塗膜を支持体から剥離して樹脂成形体を得た。この樹脂成形体（フィルム）の引張強度は５２Ｎ／ｍｍ２、引張伸度は１０％となり、引張特性が強度・伸度のバランスの良好なフィルムを形成することができた。
【００８５】
［実施例３］
２官能アクリレート「Ｍ２１１−Ｂ」（東亞合成）５０．０重量部と、３官能のアリル化合物である「トリアリルイソシアヌレート」１６．２重量部と、３官能のメルカプト基を持つ化合物「トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート」３４．２重量部と、光重合開始剤「イルガキュア１８４」（ＢＡＳＦ）２．０重量部と、溶剤「メチルエチルケトン」１１．４重量部とを混合、攪拌し、光硬化性組成物を調製した。光硬化性組成物中の不飽和炭化水素官能基数に対するメルカプト基数は５０％であった。
【００８６】
調製した光硬化性組成物を、透明ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（「ルミラー７５Ｔ６０」：東レ）を支持体として、硬化後の膜厚が５０μｍになるようにアプリケータを用いて塗布し、１００℃のオーブンにて３分間乾燥させ、メタルハライドランプにより１８０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、光硬化した後、塗膜を支持体から剥離して樹脂成形体を得た。この樹脂成形体（フィルム）の引張強度は３７Ｎ／ｍｍ２、引張伸度は４０％となり、引張特性が強度・伸度のバランスの良好なフィルムを形成することができた。
【００８７】
［実施例４］
２官能アクリレート「Ｍ２１１−Ｂ」（東亞合成）５０．０重量部と、３官能のアリル化合物である「トリアリルイソシアヌレート」１６．２重量部と、３官能のメルカプト基を持つ化合物「トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート」６８．４重量部と、光重合開始剤「イルガキュア１８４」（ＢＡＳＦ）２．７重量部と、溶剤「メチルエチルケトン」１５．３重量部とを混合、攪拌し、光硬化性組成物を調製した。光硬化性組成物中の不飽和炭化水素官能基数に対するメルカプト基数は１００％であった。
【００８８】
調製した光硬化性組成物を、透明ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（「ルミラー７５Ｔ６０」：東レ）を支持体として、硬化後の膜厚が５０μｍになるようにアプリケータを用いて塗布し、１００℃のオーブンにて３分間乾燥させ、メタルハライドランプにより５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、光硬化した後、塗膜を支持体から剥離して樹脂成形体を得た。この樹脂成形体（フィルム）の引張強度は３６Ｎ／ｍｍ２、引張伸度は８２％となり、引張特性が強度・伸度のバランスの良好なフィルムを形成することができた。
【００８９】
［比較例１］
２官能アクリレート「Ｍ２１１−Ｂ」（東亞合成）５０．０重量部と、３官能のメルカプト基を持つ化合物「トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート」１．７重量部と、光重合開始剤「イルガキュア１８４」（ＢＡＳＦ）１．０重量部と、溶剤「メチルエチルケトン」５．９重量部とを混合、攪拌し、光硬化性組成物を調製した。光硬化性組成物中の不飽和炭化水素官能基数に対するメルカプト基数は５％であった。
【００９０】
調製した光硬化性組成物を用いて、実施例１と同様の方法により樹脂成形体を得た。この樹脂成形体（フィルム）の引張強度は４８Ｎ／ｍｍ２、引張伸度は３％となり、十分な伸び特性を発現しなかった。
【００９１】
［比較例２］
２官能のビニル化合物「ブチルジビニルエーテル」３０．０重量部と、４官能のメルカプト基を持つ化合物「ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）」５０．０重量部とを混合、攪拌し、光硬化性組成物を調製した。光硬化性組成物中の不飽和炭化水素官能基数に対するメルカプト基数は１００％であった。
【００９２】
調製した光硬化性組成物を、透明ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（「ルミラー７５Ｔ６０」：東レ）を支持体として、硬化後の膜厚が５０μｍになるようにアプリケータを用いて塗布し、メタルハライドランプにより５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。これにより、塗布膜の硬化は確認できたが、得られた硬化膜は脆く、基材から剥離することができなかった。光硬化性組成物中の不飽和炭化水素官能基数に対するメルカプト基数は１００％であり、本発明の範囲であったが、（メタ）アクリレート樹脂をまったく含まない光硬化性組成物においては、得られた樹脂成形体を支持体から剥離して単独で扱うことができなかった。
【００９３】
本発明の樹脂成形体は、支持体から剥離しているため薄膜であり、アクリレート樹脂と、メルカプト基を持つ化合物とを主成分としており高透明であるため、光学フィルムとして使用することができる。また、引張強度・伸度が良好であるため、各種光学装置などへの使用時に製造プロセスにおける作業性を向上させることが期待できる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明は、液晶表示装置、プラズマ表示装置、エレクトロクロミック表示装置、発光ダイオード表示装置、タッチパネルなどの光学表示装置や包装材、建築部材などに用いられる機能性フィルムなどに利用することができる。