(57)【要約】【課題】高度な耐燃焼性と蓄熱性を両立できるマイクロカプセル蓄熱材の提供。【解決手段】ビニル基を含まない潜熱蓄熱組成物で構成されるコアと、共重合体（Ｐ）で構成されるシェルとからなるマイクロカプセル本体の外側に、無機粒子の集合体で構成され、平均厚みが１〜１０００ｎｍである被覆層を有するマイクロカプセル蓄熱材。共重合体（Ｐ）は、ビニル基および電子吸引性基を有し、かつ重合反応に関与する二重結合の電子密度を表すｅ値が正である第１の単量体に由来する単位の１種以上と、ビニル基および電子供与性基を有し、かつ重合反応に関与する二重結合の電子密度を表すｅ値が負である第２の単量体に由来する単位の１種以上と、２以上のビニル基を有する第３の単量体に由来する単位の１種以上とを有する共重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル基を含まない潜熱蓄熱組成物で構成されるコアと、下記共重合体（Ｐ）で構成されるシェルとからなるマイクロカプセル本体の外側に、無機粒子の集合体で構成され、平均厚みが１〜１０００ｎｍである被覆層を有することを特徴とするマイクロカプセル蓄熱材。
共重合体（Ｐ）：ビニル基および電子吸引性基を有し、かつ重合反応に関与する二重結合の電子密度を表すｅ値が正である第１の単量体に由来する単位の１種以上と、ビニル基および電子供与性基を有し、かつ重合反応に関与する二重結合の電子密度を表すｅ値が負である第２の単量体に由来する単位の１種以上と、２以上のビニル基を有する第３の単量体に由来する単位の１種以上とを有する共重合体。
【請求項２】
前記無機粒子の一次粒子径が１〜１００ｎｍである、請求項１に記載のマイクロカプセル蓄熱材。
【請求項３】
前記無機粒子が、シリカ粒子およびアルミナ粒子から選ばれる１種以上を含む、請求項１または２に記載のマイクロカプセル蓄熱材。
【請求項４】
前記潜熱蓄熱組成物がｎ−パラフィンを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のマイクロカプセル蓄熱材。
【請求項５】
ビニル基を含まない潜熱蓄熱組成物、ビニル基および電子吸引性基を有し、重合反応に関与する二重結合の電子密度を表すｅ値が正である第１の単量体の１種以上、ビニル基および電子供与性基を有し、重合反応に関与する二重結合の電子密度を表すｅ値が負である第２の単量体の１種以上、２以上のビニル基を有する第３の単量体の１種以上、および水を含有するＯ／Ｗ型分散液中で、
前記第１の単量体と前記第２の単量体と前記第３の単量体を重合反応させて、マイクロカプセル本体を含むスラリーを得、
前記スラリーに、無機粒子を含むコロイドを添加した噴霧液を噴霧乾燥して、前記マイクロカプセル本体の外側に、前記無機粒子の集合体で構成される被覆層を形成することを特徴とする、マイクロカプセル蓄熱材の製造方法。
【請求項６】
前記無機粒子を含むコロイドが酸性である、請求項５に記載のマイクロカプセル蓄熱材の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のマイクロカプセル蓄熱材を含む物品。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のマイクロカプセル蓄熱材を含む住宅用建材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はマイクロカプセル蓄熱材およびその製造方法、ならびに該マイクロカプセル蓄熱材を含む物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、潜熱蓄熱物質（例えばパラフィン類）からなるコアが、ポリマーからなるシェルに内包されたマイクロカプセル蓄熱材が知られている。マイクロカプセル蓄熱材の応用分野は広く、各種用途の物品に適用されている。
マイクロカプセル蓄熱材を住宅用建材に含有させれば、その蓄熱性による断熱効果が期待できるが、住宅用建材には耐燃焼性が要求される。
例えば、ＩＳＯ５６６０−１（２００２年）に規定される発熱性試験による分類では、不燃材料（難燃１級）は、加熱時間２０分で、総発熱量が７．２ＭＪ／ｍ２以下、発熱速度が１０秒以上継続して２００ｋＷ／ｍ２を超えない、かつ防火上有害な裏面まで達する亀裂および穴がないことが要求される。
しかしながら、コアを構成するパラフィン類は可燃性であり、例えば不燃材料である石膏ボードにマイクロカプセル蓄熱材を含有させると、石膏ボードの発熱性試験における発熱量は増加し耐燃焼性が低下する。すなわち、マイクロカプセル蓄熱材を耐燃焼性が要求される物品に含有させることは容易ではない。
【０００３】
特許文献１には、ｎ−パラフィンをコアとするマイクロカプセル蓄熱材において、シェルを構成する架橋共重合体を特定の組成とすることで、火災時を想定した２００〜５００℃の昇温過程で吸熱特性を示すマイクロカプセル蓄熱材が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５６５１２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載のマイクロカプセル蓄熱材を建材等に含有させると、その吸熱特性によって２００〜５００℃の昇温過程での発熱量が抑えられるため、マイクロカプセル蓄熱材を配合することによる発熱性試験時の発熱量の増加が抑えられる。
しかしながら、本発明者等の知見によれば、特許文献１に記載されているマイクロカプセル蓄熱材では、加熱時間が長くなったときに発熱量を抑える効果を維持することが難しいため、高度な耐燃焼性を達成することが難しい。仮に、建材等へのマイクロカプセル蓄熱材の配合量を少なくすれば発熱量は低下するが、そうすると蓄熱性が低下してしまう。
本発明は、高度な耐燃焼性と蓄熱性を両立できるマイクロカプセル蓄熱材、その製造方法および該マイクロカプセル蓄熱材を含有する物品の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の態様を有する。
［１］  ビニル基を含まない潜熱蓄熱組成物で構成されるコアと、下記共重合体（Ｐ）で構成されるシェルとからなるマイクロカプセル本体の外側に、無機粒子の集合体で構成され、平均厚みが１〜１０００ｎｍである被覆層を有することを特徴とするマイクロカプセル蓄熱材。
共重合体（Ｐ）：ビニル基および電子吸引性基を有し、かつ重合反応に関与する二重結合の電子密度を表すｅ値が正である第１の単量体に由来する単位の１種以上と、ビニル基および電子供与性基を有し、かつ重合反応に関与する二重結合の電子密度を表すｅ値が負である第２の単量体に由来する単位の１種以上と、２以上のビニル基を有する第３の単量体に由来する単位の１種以上とを有する共重合体。
［２］  前記無機粒子の一次粒子径が１〜１００ｎｍである、［１］に記載のマイクロカプセル蓄熱材。
［３］  前記無機粒子が、シリカ粒子およびアルミナ粒子から選ばれる１種以上を含む、［１］または［２］に記載のマイクロカプセル蓄熱材。
［４］  前記潜熱蓄熱組成物がｎ−パラフィンを含む、［１］〜［３］のいずれかに記載のマイクロカプセル蓄熱材。
【０００７】
［５］  ビニル基を含まない潜熱蓄熱組成物、ビニル基および電子吸引性基を有し、重合反応に関与する二重結合の電子密度を表すｅ値が正である第１の単量体の１種以上、ビニル基および電子供与性基を有し、重合反応に関与する二重結合の電子密度を表すｅ値が負である第２の単量体の１種以上、２以上のビニル基を有する第３の単量体の１種以上、および水を含有するＯ／Ｗ型分散液中で、
前記第１の単量体と前記第２の単量体と前記第３の単量体を重合反応させて、マイクロカプセル本体を含むスラリーを得、
前記スラリーに、無機粒子を含むコロイドを添加した噴霧液を噴霧乾燥して、前記マイクロカプセル本体の外側に、前記無機粒子の集合体で構成される被覆層を形成することを特徴とする、マイクロカプセル蓄熱材の製造方法。
［６］  前記無機粒子を含むコロイドが酸性である、［５］に記載のマイクロカプセル蓄熱材の製造方法。
［７］  ［１］〜［４］のいずれかに記載のマイクロカプセル蓄熱材を含む物品。
［８］  ［１］〜［４］のいずれかに記載のマイクロカプセル蓄熱材を含む住宅用建材。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のマイクロカプセル蓄熱材によれば、マイクロカプセル蓄熱材を含有させることによる耐燃焼性の低下を充分に抑制しながら、蓄熱性を付与することができる。したがって高度な耐燃焼性と蓄熱性を両立できる。
本発明のマイクロカプセル蓄熱材の製造方法によれば、特定の共重合体からなるシェルを有するマイクロカプセル本体の外側に、無機粒子の集合体で構成される被覆層を形成することができ、高度な耐燃焼性と蓄熱性を両立できるマイクロカプセル蓄熱材を製造することができる。
本発明のマイクロカプセル蓄熱材を含有する物品は高度な耐燃焼性と蓄熱性を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例で得られたマイクロカプセル蓄熱材の断面の走査型顕微鏡写真である。図１（Ｂ）は図１（Ａ）の一部を拡大したものである。
【図２】実施例で得られたマイクロカプセル蓄熱材の発熱性試験の結果を示すグラフである。
【図３】比較例で得られたマイクロカプセル蓄熱材の発熱性試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書において「単位」とは、重合体中に存在して重合体を構成する、単量体に由来する部分を意味する。ビニル基を有する単量体の付加重合により生じる、該単量体に由来する単位は、ビニル基の不飽和二重結合が開裂して生じた単位である。
以下、場合により、個々の単量体に由来する単位をその単量体名に「単位」を付した名称で記載する。
【００１１】
＜マイクロカプセル蓄熱材＞
本発明のマイクロカプセル蓄熱材は、コアとシェルからなるマイクロカプセル本体と、マイクロカプセル本体の外側に設けられた被覆層を有する。
［コア］
コアは、ビニル基を含まない潜熱蓄熱組成物からなる。潜熱蓄熱組成物は、ビニル基を含まない潜熱蓄熱物質の１種以上を含む。潜熱蓄熱物質は、液体−固体間での相変化に伴い潜熱の蓄熱・放熱を行える相変化物質である。
潜熱蓄熱物質としては、融点が−２０℃以上、１２０℃以下の有機化合物が使用できる。例えば脂肪族炭化水素（パラフィン類）、芳香族炭化水素、脂肪酸、アルコール等が挙げられる。融解潜熱の大きさ、融解固化の挙動の安定性の観点から、ｎ−パラフィンが好ましい。
ｎ−パラフィンの炭素数に特に制限はないが、好ましくはＣ８〜Ｃ４０の範囲、さらに好ましくはＣ１４〜Ｃ２０の範囲であり、炭素数が互いに異なる２種以上のｎ−パラフィンを混合して用いてもよい。これらの中でも、Ｃ１４〜Ｃ２０の範囲の偶数炭素数のｎ−パラフィンが、相転移温度を生じる温度と潜熱の大きさの観点から好ましい。
特に住宅用建材の分野では、住環境に適した温度帯（約１０〜２８℃）に相転移温度を持つＣ１５〜Ｃ１８のｎ−パラフィンが好ましい。
【００１２】
潜熱蓄熱組成物は、本発明の目的を損なわない範囲において、潜熱蓄熱物質以外の他の成分を含んでもよい。他の成分としては酸化防止剤、紫外線吸収剤等の通常用いられる添加剤、比重調整剤、顔料や染料などの着色剤、芳香剤、過冷却防止剤等が挙げられる。
他の成分の合計は、潜熱蓄熱組成物に対して１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。ゼロでもよい。
【００１３】
［シェル］
シェルは共重合体（Ｐ）からなる。共重合体（Ｐ）は、下記の第１の単量体に由来する単位（以下、第１の単位という。）の１種以上と、第２の単量体に由来する単位（以下、第２の単位という。）の１種以上と、第３の単量体に由来する単位（以下、第３の単位という。）の１種以上との共重合体である。
第１の単量体：ビニル基および電子吸引性基を有し、重合反応に関与する二重結合の電子密度を表すｅ値が正である化合物。
第２の単量体：ビニル基および電子供与性基を有し、重合反応に関与する二重結合の電子密度を表すｅ値が負である化合物。
第３の単量体：２以上のビニル基を有する化合物。
ｅ値は、単量体中の重合反応に関与する二重結合の電子密度を表す値であり、大津隆行著「高分子合成の化学」（化学モノグラフ１５）１９６８年（株）化学同人発行等に記載されている。
ｅ値が正の単量体は、通常、非極性（疎水性）の置換基を有する。ｅ値が負の単量体は、通常、極性（親水性）の置換基を有する。
かかる第１の単量体と第２の単量体を組み合わると、電子吸引性基と電子供与性基が互いに引き付け合い電荷移動錯体を形成し、交互共重合を行うことが可能であるため、共重合体（Ｐ）における非極性基と極性基とが局在する確率を小さくできる。その結果、シェルにおける疎水性と親水性の均質化が行われ、コアを構成する潜熱蓄熱組成物の局所的な浸透あるいは漏洩が抑制される。
【００１４】
第１の単量体としては、下式（１）で表されるアクリルニトリル系単量体、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数は１〜３２が好ましい。）、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メチルビニルケトン、ビニリデンシアニド等が挙げられる。
【００１５】
【化１】
2017145317.tif 000002
【００１６】
式（１）において、Ｒ１は水素原子または任意の置換基である。該置換基としては炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
式（１）で表されるアクリルニトリル系単量体の例としては、アリロニトリル、メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−イソプロピルアクリロニトリルが挙げられる。
第１の単量体として、アクリルニトリル系単量体が好ましく、特にアクリロニトリル、メタクロニトリルが好ましい。
【００１７】
第２の単量体としては、下式（２）で表されるスチレン系単量体、ブタジエン、イソプレン、イソブチルビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００１８】
【化２】
2017145317.tif 000003
【００１９】
式（２）において、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子または任意の置換基である。ｎは、１〜５の任意の整数である。該置換基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
式（２）で表されるスチレン系単量体の例としては、スチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−エチルスチレン等が挙げられる。
第２の単量体として、スチレン系単量体が好ましく、特にスチレンが好ましい。
【００２０】
第１の単量体と第２の単量体の好ましい組合せを例示する。第１の単量体として、塩化ビニル（ｅ値＝０．１６）、メタクリル酸メチル（ｅ値＝０．４０）、アクリル酸メチル（ｅ値＝０．６０）、メチルビニルケトン（ｅ値＝０．６８）、アクリロニトリル（ｅ値＝１．２０）、メタクリロニトリル（ｅ値＝１．００）、アクリルアミド（ｅ値＝１．３０）、無水マレイン酸（ｅ値＝２．２５）、およびビニリデンシアニド（ｅ値＝２．５８）からなる群から選ばれる１種以上を用い、第２の単量体として、α−メチルスチレン（ｅ値＝−１．２７）、スチレン（ｅ値＝−０．８０）、イソプレン（ｅ値＝−０．５５）、酢酸ビニル（ｅ値＝−０．８８）、およびイソブチレン（ｅ値＝−１．２０）からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
共重合させる第１の単量体と第２の単量体のｅ値の差が１．０以上であることが好ましく、１．３０以上がより好ましく、１．５０以上がさらに好ましい。
特にアクリロニトリル系単量体とスチレン系単量体とを組み合わせて用いることが好ましい。
【００２１】
第３の単量体は２以上のビニル基を有する化合物であり、架橋構造を形成する。
第３の単量体の具体例として、多官能性（メタ）アクリレート系単量体、多官能性スチレン系単量体が挙げられる。
多官能性（メタ）アクリレート系単量体としては、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、ジエチレングリコールジメタクリレート（ＤＥＧＤＭＡ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、ジメチロールプロパンジメタクリレート（ＤＭＰＤＭＡ）、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）が挙げられる。
多官能性スチレン系単量体としては、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、ジビニルナフタレン等が挙げられる。
特に、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）が好ましい。
【００２２】
共重合体（Ｐ）は、共重合体を構成する全単位に対して、第１の単位の含有量が５質量％以上、第２の単位の含有量が８質量％以上で第１の単位の含有量以下、第３の単位の含有量が１０質量％以上、かつこれらの合計が１００質量％であることが好ましい。この範囲であると、コアを構成する潜熱蓄熱組成物の漏洩が良好に防止され、加熱時の揮発性有機化合物の発生が良好に抑えられる。
【００２３】
特に重合体（Ｐ）が、アクリロニトリル系単量体単位を５〜４５質量％、スチレン系単量体単位を２０〜８０質量％、多官能性（メタ）アクリレート系単量体単位を１０〜６５質量％含み、これらの合計が９７〜１００質量％であることがより好ましい。
【００２４】
マイクロカプセル本体におけるコアとシェルの割合は、両者の合計を１００質量％とするとき、シェルが２０〜８０質量％が好ましく、２５〜７５質量％がより好ましく、３０〜７０質量％が特に好ましい。シェルの割合が上記範囲の下限値以上であると、コアを構成する潜熱蓄熱組成物の漏洩や加熱時の揮発性有機化合物の発生を良好に抑制できる。コアの割合が上記範囲の下限値以上であると、良好な蓄熱性が得られる。
【００２５】
［被覆層］
被覆層は無機粒子の集合体で構成される。無機粒子の集合体とは、無機粒子が密集している状態を意味し、粒子同士が融合している場合も含む。被覆層はマイクロカプセル本体の表面全面を被覆することが好ましい。
被覆層を構成する無機粒子は、シリカ粒子およびアルミナ粒子から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。該無機粒子がシリカ粒子またはアルミナ粒子からなることが好ましく、シリカ粒子でからなることがより好ましい。
【００２６】
無機粒子の一次粒子径は１〜１００ｎｍが好ましく、３〜８０ｎｍがより好ましく、４〜５０ｎｍがさらに好ましい。無機粒子の一次粒子径が１００ｎｍ以下であると、均一な被覆層が得られやすい。
本発明において、無機粒子の一次粒子径の値は、透過型電子顕微鏡観察により測定される値である。
【００２７】
被覆層の平均厚みは１〜１０００ｎｍであり、１０〜８００ｎｍが好ましく、２０〜５００ｎｍがより好ましい。
被覆層の平均厚みが上記範囲の下限値以上であると、該被覆層を設けることによる、マイクロカプセル蓄熱材を含む物品の耐燃焼性向上効果が充分に得られる。上限値を超えると蓄熱性能を発揮しにくくなる。
本発明において、被覆層の平均厚みの測定方法は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により任意の３個のマイクロカプセル蓄熱材の断面を観察し、各マイクロカプセル蓄熱材につき被覆層の５箇所の厚みを測定することによりその算術平均値を求め、その算術平均値を平均厚みとする。
【００２８】
被覆層を含むマイクロカプセル蓄熱材の平均粒径は、５〜５００μｍが好ましく、５〜１００μｍがより好ましく、５〜２０μｍが特に好ましい。
上記範囲の下限値以上であると取り扱い易さの点で好ましく、上限値以下であると配合し易さの点で好ましい。
本発明において、マイクロカプセル蓄熱材の平均粒径の測定方法は、コールターカウンター（ベックマンコールター社製、マルチサイザー４）にて測定した体積平均メジアン径（測定粒子数１０万個）である。
【００２９】
＜マイクロカプセル蓄熱材の製造方法＞
［重合工程］
本発明のマイクロカプセル蓄熱材を製造するには、まず、潜熱蓄熱組成物、第１の単量体の１種以上、第２の単量体の１種以上、第３の単量体の１種以上、および水を含有するＯ／Ｗ型分散液を調製し、該Ｏ／Ｗ型分散液中で、第１の単量体と第２の単量体と第３の単量体とを重合反応させる。具体的には該Ｏ／Ｗ型分散液中に重合開始剤を存在させ、所定の重合温度に加熱する。これにより、共重合体（Ｐ）からなるシェルに、潜熱蓄熱組成物からなるコアが内包されたマイクロカプセル本体が形成される。こうしてマイクロカプセル本体を含むスラリーが得られる。なお、スラリー中のマイクロカプセル本体は乾燥前のものであり、液滴の状態で存在する。
【００３０】
前記Ｏ／Ｗ型分散液において、水相が連続相であり、潜熱蓄熱組成物および第１〜第３の単量体を含む油相が分散相である。水相には分散剤を含有させることが好ましい。
分散剤は特に限定されないが、好ましくは部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。中でも、部分ケン化ポリ酢酸ビニルがより好ましい。
重合開始剤は、Ｏ／Ｗ型分散液を調製する際に添加してもよく、Ｏ／Ｗ型分散液を調製した後、重合反応開始前に添加してもよい。
重合開始剤は特に限定されず、公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。例えば、１，１，３，３，−テトラメチル  ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）−ペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバラート等のペルオキシ化合物；４，４’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２−アゾビスイソブチラート等のアゾ化合物が挙げられる。重合開始剤は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
さらに必要に応じて、Ｏ／Ｗ型分散液中に連鎖移動剤を存在させてもよい。連鎖移動剤は特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、メルカプタン（例えばオクチルメルカプタン、ｎ−もしくはｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン）、チオサリシル酸、メルカプト酢酸、およびメルカプトエタノール等のメルカプタン類；ハロゲン化化合物；α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。中でも、メルカプタン類が好ましい。連鎖移動剤は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
重合工程は、公知の懸濁重合装置を用いて行うことができる。
また、重合反応開始前に、Ｏ／Ｗ型分散液を、流路に沿って一定間隔で配置された複数の網状体を連続して順次通過させる方法で乳化処理することが好ましい。該乳化処理において、複数の網状体を順次通過する間にＯ／Ｗ型分散液の分散相の液滴の微細化が進行し、安定化し、均一化する。こうして乳化処理されたＯ／Ｗ型分散液を重合反応に用いることにより、形状の整った均一性の高いコア−シュル構造のマイクロカプセル本体を形成することができる。具体的には、粒度分布の指標であるＣＶ値を用いると、重合工程で得られるスラリー中の液滴（マイクロカプセル本体）のＣＶ値を５０％以下、好ましくは３０％以下とすることができる。
本発明におけるＣＶ値は、以下の測定方法により得られる値である。
重合工程で得られるマイクロカプセル本体（液滴）を含むスラリーについて、コールターカウンター（ベックマンコールター社製、マルチサイザー４）にて、液滴体積平均径（体積平均粒径という。）および液滴径分布を測定する。測定粒子数は１０万個とし、下記数式（１）によりＣＶ値（単位：％）を求める。
ＣＶ値＝（液滴径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００ ・・・ 数式（１）
【００３２】
［噴霧乾燥工程］
次いで、重合工程で得られたスラリーに、無機粒子を含むコロイドを添加して噴霧液を調製する。該噴霧液を噴霧乾燥することにより、マイクロカプセル本体の外側に、無機粒子が集合して付着してなる被覆層が形成される。こうして本発明のマイクロカプセル蓄熱材が得られる。
無機粒子を含むコロイドは、水中に無機粒子が分散している水性コロイドを用いることが、噴霧液中でマイクロカプセル本体および無機粒子が均一に分散されやすい点で好ましい。
またコロイド中の無機粒子の一次粒子径が１００ｎｍ以下であることが、噴霧液中でマイクロカプセル本体および無機粒子が均一に分散されやすい点で好ましい。
噴霧液におけるマイクロカプセル本体および無機粒子の均一分散性が良好であると、被覆層の均一性が良好となる。
【００３３】
石膏ボード等の石膏を含む物品中に含有させるマイクロカプセル蓄熱材を製造する場合は、石膏の硬化性の点で、液性が酸性であるコロイドが好ましい。具体的にはｐＨが７以下、好ましくは２〜７のコロイドが好ましい。
無機粒子を含むコロイドは市販品から適宜選択して用いることができる。
【００３４】
噴霧液に含まれる、マイクロカプセル本体と無機粒子の量比によって、被覆層の厚さを制御することができる。均一な被覆層が得られやすい点ではマイクロカプセル本体の質量（１００質量部）に対して無機粒子が３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。蓄熱効果の点ではマイクロカプセル本体の１００質量部に対して無機粒子が３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
噴霧液（１００質量％）における、マイクロカプセル本体と無機粒子の合計の含有量は、噴霧乾燥時の操作性の点で１〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
【００３５】
噴霧乾燥は公知の方法で行うことができる。例えば、スプレードライヤーを用いて、噴霧液を少量ずつ、連続して熱風に接触させ（噴霧し）、瞬間的かつ連続的に乾燥させる。乾燥温度（熱風の温度）は１５０〜２５０℃が好ましく、１７０〜２３０℃がより好ましい。
【００３６】
＜マイクロカプセル蓄熱材を含有する物品＞
本発明のマイクロカプセル蓄熱材を各種物品に含有させることにより、蓄熱性を付与できるとともに、マイクロカプセル蓄熱材を含有することによる発熱量の増加を抑えることができるため、高度な耐燃焼性を達成できる。
物品は特に限定されないが、高度な耐燃焼性と蓄熱性の両立が求められる物品が好適である。
例えば、石膏ボード、繊維強化石膏パネル、セメント系木質チップボード、木質系セメント板、軽量気泡コンクリート、土壁ボード、ケイ酸カルシウムボード、軟質繊維版、木質断熱材、造作材ボード、内装材、塗り壁、断熱材、遮熱材、壁紙等の住宅用建材等が挙げられる。
【００３７】
物品中のマイクロカプセル蓄熱材の含有量は特に限定されず、要求特性に応じて適宜設定される。例えば物品の単位面積（１ｍ２）当たりのマイクロカプセル蓄熱材の含有量が１００〜１０００ｇが好ましく、２００〜９００ｇがより好ましく、３００〜８００ｇがさらに好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例、比較例を以って本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例により本発明が限定されるものではない。
【００３９】
＜マイクロカプセル蓄熱材の主構成材料＞
ｎ−パラフィン系潜熱蓄熱物質（１）：ｎ−オクタデカン（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、ＴＳ−８（商品名））。
アクリロニトリル系単量体（１）：メタクリロニトリル（和光純薬工業社製、和光特級）。
スチレン系単量体（１）：スチレン（キシダ化学社製、試薬特級）。
多官能性（メタ）アクリレート系単量体（１）：エチレングリコールジメタアクリレート（ＥＧＤＭＡ）（東京化成工業社製）。
無機粒子（Ｓ１）を含むコロイド：水性シリカコロイド（日産化学社製、ＳＴ−ＯＸＳ（商品名）、粒子含有量１０％、粒子径４〜７ｎｍ、ｐＨ２．０〜４．０）。
無機粒子（Ｓ２）を含むコロイド：水性シリカコロイド（日産化学社製、ＳＴ−Ｏ（商品名）、粒子含有量２０％、粒子径１０〜１５ｎｍ、ｐＨ２．０〜４．０）。
【００４０】
＜製造例１：無機粒子被覆を有しないマイクロカプセル蓄熱材（ＭＣ１）の製造＞
［Ｏ／Ｗ型分散液の調製工程］
ｎ−パラフィン系潜熱蓄熱物質（１）の６０質量部、アクリロニトリル系単量体（１）の１４．４質量部、スチレン系単量体（１）の１４．４質量部、多官能性（メタ）アクリレート系単量体（１）の１２．２質量部、開始剤として日油社製「パーオクタＯ（商品名）」（１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）の１．４質量部、および連鎖移動剤として花王社製「チオカルコール２０（商品名）」（ｎ−ドデシルメルカプタン）の３．０質量部からなる油相混合物と、分散剤水溶液としてクラレ製「ＰＶＡ２１７ＥＥ（商品名）」（ポリビニルアルコールの８％水溶液）の２質量部を用意した。
これらを、流路に沿って一定間隔で配置された複数の網状体を連続して順次通過させる方法で、混合、乳化してＯ／Ｗ型乳化液とし、さらに蒸留水で希釈し、油相の濃度が２０質量％であるＯ／Ｗ型分散液を得た。
【００４１】
［重合工程］
撹拌機、圧力計、および温度計を備えた容器（重合槽）に、上記で得たＯ／Ｗ型分散液６０ｇと蒸留水４０ｇを投入し、重合器内を減圧して容器内の脱酸素を行い、窒素により重合槽内圧を常圧に戻して、窒素で０．３ＭＰａまで加圧した。撹拌機を回転させた状態で、重合槽内温を１１０℃まで昇温し、重合を開始した。２時間で重合を終了し、重合槽内温を室温まで冷却して、生成したマイクロカプセルを含むスラリーを得た。該スラリーのマイクロカプセル含有量は約２０質量％である。
該スラリーにおけるマイクロカプセル（液滴）の体積平均粒径は１０μｍ、ＣＶ値は２５％であった。
【００４２】
［マイクロカプセル蓄熱材の分離・乾燥］
重合工程で得たスラリーを濾紙を用いて濾過し、マイクロカプセルを単離し、これを８０℃、大気圧下にて乾燥し、マイクロカプセル蓄熱材（ＭＣ１）の粉末を得た。
得られたマイクロカプセル蓄熱材（ＭＣ１）におけるコアとシェルの割合は、コアが６０質量％、シェルが４０質量％である。
またシェルを構成する共重合体の全単位のうち、アクリロニトリル系単量体単位が３６質量％、スチレン系単量体単位が３６質量％、多官能性（メタ）アクリレート系単量体単位が２８質量％である。
【００４３】
＜比較例１：石膏ボードの作製＞
市販の石膏ボード用粉末原料にマイクロカプセル蓄熱材（ＭＣ１）を配合した組成物を用いて、厚さが１２．５ｍｍで表面および裏面原紙を備えた石膏ボードを作成した。
マイクロカプセル蓄熱材（ＭＣ１）の配合量は石膏ボード（裏面原紙を含まない）の単位面積（１ｍ２）当たり６００ｇとした。
【００４４】
＜実施例１、２＞
［無機粒子（Ｓ１）で被覆されたマイクロカプセル蓄熱材の製造］
本例では、マイクロカプセル蓄熱材（ＭＣ１）をマイクロカプセル本体として使用し、これを無機粒子（Ｓ１）で被覆した。重合工程までは製造例１と同じである。
重合工程で得たスラリーに、無機粒子（Ｓ１）を含むコロイドを添加し混合して噴霧液とした。無機粒子（Ｓ１）の添加量は、スラリー中のマイクロカプセル本体（１００質量部）に対して、実施例１は５質量部、実施例２は２０質量部となるように設定した。
得られた噴霧液を２１５℃で噴霧乾燥して、無機粒子（Ｓ１）で被覆されたマイクロカプセル蓄熱材を得た。
実施例１、２のいずれにおいてもマイクロカプセル本体の表面全面が被覆層で覆われたマイクロカプセル蓄熱材が得られた。
実施例１で得られたマイクロカプセル蓄熱材の平均粒径は１０μｍ、被覆層の平均厚みは５０ｎｍであった。
実施例２で得られたマイクロカプセル蓄熱材の平均粒径は１０μｍ、被覆層の平均厚みは１００ｎｍであった。
実施例２で得られたマイクロカプセル蓄熱材の断面の走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。図１（Ｂ）は図１（Ａ）の一部を拡大して示したものである。図１において、符号１はコア、２はシェル、３は被覆層、４はシェルの厚み、５は被覆層の厚みを示す。
【００４５】
［石膏ボードの製造］
比較例１において、マイクロカプセル蓄熱材（ＭＣ１）の代わりに、実施例１、２で得られたマイクロカプセル蓄熱材をそれぞれ用いて石膏ボードを作成した。
マイクロカプセル蓄熱材の配合量は比較例１と同じとした。
【００４６】
＜実施例３、４＞
［無機粒子（Ｓ２）で被覆されたマイクロカプセル蓄熱材の製造］
本例では、マイクロカプセル蓄熱材（ＭＣ１）をマイクロカプセル本体として使用し、これを無機粒子（Ｓ２）で被覆した。重合工程までは製造例１と同じである。
重合工程で得たスラリーに無機粒子（Ｓ２）を含むコロイドを添加し混合して噴霧液とした。無機粒子（Ｓ２）の添加量は、スラリー中のマイクロカプセル本体（１００質量部）に対して実施例３は５質量部、実施例４は２０質量部となるように設定した。
得られた噴霧液を２１５℃で噴霧乾燥して、無機粒子（Ｓ２）で被覆されたマイクロカプセル蓄熱材を得た。
実施例３、４のいずれにおいてもマイクロカプセル本体の表面全面が被覆層で覆われたマイクロカプセル蓄熱材が得られた。
実施例３で得られたマイクロカプセル蓄熱材の平均粒径は１０μｍ、被覆層の平均厚みは５０ｎｍであった。
実施例４で得られたマイクロカプセル蓄熱材の平均粒径は１０μｍ、被覆層の平均厚みは１００ｎｍであった。
【００４７】
＜評価＞
比較例１、実施例１〜４で得られた石膏ボードについて、下記の方法で発熱性試験を行った。結果を表１に示す。また実施例３の発熱性試験結果を図２に示し、比較例１の発熱性試験結果を図３に示す。
［発熱性試験］
ＩＳＯ５６６０−１（２００２年）に準拠し、１００ミリ×１００ミリ(最大厚５０ミリ)の平板の材料に、電気ヒーター（コーンヒーター）による一定の輻射熱（試験体表面で５０ｋＷ／ｍ２になるよう設定）を放射した状態で、試験体から発生したガスをスパーク点火器で点火・燃焼させ、その燃焼で消費された酸素の減少量を測定することによって、発熱速度および総発熱量を求める。
【００４８】
【表１】
2017145317.tif 000004
【００４９】
表１の結果に示されるように、マイクロカプセル蓄熱材を含有する石膏ボードの発熱性試験において、マイクロカプセル蓄熱材が無機粒子（Ｓ１）で被覆されている実施例１、２は、被覆層を有しない比較例１と比べて、発熱の傾きおよび１０分の総発熱量においては大きな差はないが、２０分での総発熱量が大幅に低減され、裏面原紙の発熱もなかった。
同様に、マイクロカプセル蓄熱材が無機粒子（Ｓ２）で被覆されている実施例３、４は、被覆層を有しない比較例１と比べて、発熱の傾きおよび１０分の総発熱量においては大きな差はないが、２０分での総発熱量が大幅に低減され、裏面原紙の発熱もなかった。このことは図２、３の比較でも示され、実施例３（図２）は比較例１（図３）に比べて試験時間１４〜１８分の発熱量が大きく低減しており、被覆層を設けたことによって、特に燃焼時間が長くなったときの耐燃焼性が改善されたことがわかる。
また実施例１と２、実施例３と４の比較から、無機粒子の添加量が多いほど発熱を抑える効果が高いことがわかる。
【符号の説明】
【００５０】
１コア、
２シェル、
３被覆層。
【図１】
2017145317.tif 000005
【図２】
2017145317.tif 000006
【図３】
2017145317.tif 000007