(57)【要約】      （修正有）【課題】溶液中のヨウ素酸を除去するために、高効率でヨウ素酸イオンをヨウ素イオン又はヨウ素化合物に還元することができるヨウ素酸イオン還元材、及びその製造方法の提供。【解決手段】ジチオカルバミン酸鉄化合物、またはさらにジチオカルバミン酸鉄の塩化合物、及びチオランの塩化合物を含む、ヨウ素酸イオン還元材。鉄塩とチウラム化合物又はカルバミン酸化合物とを反応させた後、得られた化合物に、樹脂を混合して造粒するヨウ素酸イオン還元材の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジチオカルバミン酸鉄化合物（Ａ）を含む、ヨウ素酸イオン還元材。
【請求項２】
さらにジチオカルバミン酸鉄の塩化合物（Ｂ）、及びチオランの塩化合物（Ｃ）を含む、請求項１に記載のヨウ素酸イオン還元材。
【請求項３】
さらに樹脂を含む、請求項１又は２に記載のヨウ素酸イオン還元材。
【請求項４】
担体に少なくとも成分（Ａ）を添着させてなる添着体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のヨウ素酸イオン還元材。
【請求項５】
鉄塩と、チウラム化合物又はカルバミン酸化合物とを反応させる工程を有する、ヨウ素酸イオン還元材の製造方法。
【請求項６】
鉄塩と、チウラム化合物又はカルバミン酸化合物とを反応させた後、得られた化合物に、樹脂を混合して造粒する工程を有する、請求項５に記載のヨウ素酸イオン還元材の製造方法。
【請求項７】
担体に、前記チウラム化合物又は前記カルバミン酸化合物を添着させた後、前記化合物に前記鉄塩を反応させる工程を有する、請求項５に記載のヨウ素酸イオン還元材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヨウ素酸イオンをヨウ素イオンまたはヨウ素化合物に還元するためのヨウ素酸イオン還元材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２０１１年の原子力発電所の事故により多量に、且つ多様な放射性元素が放出されたため、該放射性元素の除去が要求されている。その中でもウラン２３５の核分裂で生成するセシウム、ストロンチウム、ヨウ素が多く存在し、特にヨウ素は甲状腺等に蓄積されることから除去することが求められている。核分裂で生成するヨウ素は、ヨウ素１２９、ヨウ素１３１、ヨウ素１３５が知られており、ヨウ素１３１、ヨウ素１３５の半減期はそれぞれ約８日、約６．６時間と短いのに対し、ヨウ素１２９の半減期は約１５７０万年と長く、除去が必要不可欠となっている。
【０００３】
原子力施設から排出される放射性ヨウ素の主な化学種は、ヨウ素、ヨウ化水素、ヨウ素酸等の無機ヨウ素、及びヨウ化メチル等の有機ヨウ素である。これらの中で、ヨウ素、ヨウ化水素、及びヨウ化メチルの除去には、活性炭にヨウ化カリウム（ＫＩ）を添着したＫＩ添着活性炭、ゼオライトに銀（Ａｇ）を添着したＡｇゼオライト、及び活性炭にトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ：Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｄｉａｍｉｎｅ）を添着したＴＥＤＡ炭などのヨウ素吸着材が用いられている（例えば、特許文献１）。しかしながら、これらのヨウ素吸着材は、溶液中では活性炭やゼオライト等の担体から添着物が分離するため、溶液中での使用に不向きであり、また、同時に生成している溶液中に存在するヨウ素酸イオンを除去することができない。
【０００４】
そこで、溶液中のヨウ素酸であるヨウ素酸イオンを除去する方法として、ヨウ素酸イオンに還元材を作用させて分子状ヨウ素とした後、吸着体に該分子状ヨウ素を吸着させ除去する方法が提案されている（例えば、特許文献２）。
【０００５】
また、別の除去方法として、母体にアミノ基等のカチオン性基を導入し、陰イオン交換する方法も提案されている（例えば、特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３５０５８８号公報
【特許文献２】特開２０１２−２５０１９８号公報
【特許文献３】特開２０１０−２５３４５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２に記載の方法では、実用上、別途還元材を添加・溶解させ反応させるため、反応槽が必要であり、また、処理水中に還元材が残留するため、再浄化が必要であるなど課題があった。
【０００８】
また、特許文献３に記載の方法では、３価の陰イオン、２価の陰イオン、及びヨウ素イオン等と比較して、ヨウ素酸イオンのイオン選択性が低いため、これらイオンが共存している環境下では、ヨウ素酸イオンの除去効率が悪いなど課題があった。
【０００９】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、高効率でヨウ素酸イオンをヨウ素イオン又はヨウ素化合物に還元することができるヨウ素酸イオン還元材、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、ジチオカルバミン酸鉄化合物（Ａ）を含むヨウ素酸イオン還元材が、高効率でヨウ素酸イオンをヨウ素イオン又はヨウ素化合物に還元することができることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［７］を提供する。
［１］ジチオカルバミン酸鉄化合物（Ａ）を含む、ヨウ素酸イオン還元材。
［２］さらにジチオカルバミン酸鉄の塩化合物（Ｂ）、及びチオランの塩化合物（Ｃ）を含む、上記［１］に記載のヨウ素酸イオン還元材。
［３］さらに樹脂を含む、上記［１］又は［２］に記載のヨウ素酸イオン還元材。
［４］担体に少なくとも成分（Ａ）を添着させてなる添着体である、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載のヨウ素酸イオン還元材。
［５］鉄塩と、チウラム化合物又はカルバミン酸化合物とを反応させる工程を有する、ヨウ素酸イオン還元材の製造方法。
［６］鉄塩と、チウラム化合物又はカルバミン酸化合物とを反応させた後、得られた化合物に、樹脂を混合して造粒する工程を有する、上記［５］に記載のヨウ素酸イオン還元材の製造方法。
［７］担体に、前記チウラム化合物又は前記カルバミン酸化合物を添着させた後、前記化合物に前記鉄塩を反応させる工程を有する、上記［５］に記載のヨウ素酸イオン還元材の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高効率でヨウ素酸イオンをヨウ素イオン又はヨウ素化合物に還元することができるヨウ素酸イオン還元材、及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［ヨウ素酸イオン還元材］
本発明のヨウ素酸イオン還元材は、ジチオカルバミン酸鉄化合物（Ａ）を含むことを特徴とする。
前記成分（Ａ）のジチオカルバミン酸鉄化合物としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００１４】
【化１】
2017090131.tif 000002
【００１５】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ３は単結合、又は炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｘ１はハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、又はチオシアネート基である。ｎは１〜３の整数を表す。
【００１６】
前記Ｒ１及びＲ２の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基等が挙げられる。Ｒ１及びＲ２としては、親水性の観点から、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００１７】
前記Ｒ３は、単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基であり、耐酸性、耐アルカリ性の観点から、単結合であることが好ましい。
炭素数１〜５のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。
【００１８】
前記Ｘ１は、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、又はチオシアネート基であり、本発明の効果を発揮する観点から、ハロゲン原子であることが好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、中でも、塩素原子が好ましい。
アミノ基は、モノアミノアルキル基でもよく、ジアミノアルキル基でもよい。
【００１９】
ｎは１〜３の整数であり、本発明の効果を発揮する観点から、好ましくは２又は３である。
【００２０】
前記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、下記式（１−１）〜（１−４）で表される化合物が挙げられる。中でも、本発明の効果を発揮する観点から、式（１−１）及び（１−２）で表される化合物が好ましい。
【００２１】
【化２】
2017090131.tif 000003
【００２２】
【化３】
2017090131.tif 000004
【００２３】
本発明のヨウ素酸イオン還元材は、更に、ジチオカルバミン酸鉄の塩化合物（Ｂ）及びチオランの塩化合物（Ｃ）を含むことが、ヨウ素酸イオンを高効率で還元する観点から好ましい。また、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）は、前記成分（Ａ）を合成する際に生成されるものを用いてもよい。
【００２４】
前記成分（Ｂ）のジチオカルバミン酸鉄の塩化合物としては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００２５】
【化４】
2017090131.tif 000005
【００２６】
一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ３は単結合、又は炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｘ１はハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、又はチオシアネート基であり、Ｘ２はハロゲン原子である。ｎは１〜３の整数を表す。
【００２７】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＸ１の具体例、及び好ましい基は、前記と同じである。また、前記Ｘ２のハロゲン原子の具体例としては、前記Ｘ１と同じものが挙げられ、好ましい基も同じものが挙げられる。ｎは１〜３の整数であり、好ましくは３である。
【００２８】
また、前記一般式（２）で表される化合物中のＲ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ前記一般式（１）で表される化合物中のＲ１、Ｒ２、及びＲ３と同じであることが好ましい。
【００２９】
前記一般式（２）で表される化合物としては、例えば、下記式（２−１）〜（２−３）で表される化合物が挙げられる。中でも、本発明の効果を発揮する観点から、式（２−１）で表される化合物が好ましい。
【００３０】
【化５】
2017090131.tif 000006
【００３１】
【化６】
2017090131.tif 000007
【００３２】
前記成分（Ｃ）のチオランの塩化合物としては、例えば、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００３３】
【化７】
2017090131.tif 000008
【００３４】
一般式（３）中、Ｒ４はスルフィド結合又はジスルフィド結合であり、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘ３はハロゲン原子である。
【００３５】
前記Ｒ５〜Ｒ８の炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、前記Ｒ１及びＲ２と同じものが挙げられ、好ましい基も同じものが挙げられる。また、前記Ｘ３のハロゲン原子の具体例としては、前記Ｘ１と同じものが挙げられ、好ましい基も同じものが挙げられる。
【００３６】
また、前記一般式（３）で表される化合物中のＲ５〜Ｒ８は、前記一般式（１）で表される化合物中のＲ１又はＲ２と同じであることが好ましい。
【００３７】
前記一般式（３）で表される化合物としては、例えば、下記式（３−１）及び（３−２）で表される化合物が挙げられる。中でも、本発明の効果を発揮する観点から、式（３−１）で表される化合物が好ましい。
【００３８】
【化８】
2017090131.tif 000009
【００３９】
【化９】
2017090131.tif 000010
【００４０】
前記成分（Ａ）、前記成分（Ｂ）、及び前記成分（Ｃ）は、鉄塩とチウラム化合物又はカルバミン酸化合物とを反応させることにより得られる。
【００４１】
鉄塩としては、例えば、塩化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、ヨウ化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、ヨウ化鉄（ＩＩＩ）等が挙げられる。中でも、難溶性、親水性の観点から、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）が好ましく、塩化鉄（ＩＩＩ）がより好ましい。
【００４２】
チウラム化合物としては、例えば、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルブチルモノスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。中でも、難溶性、親水性の観点から、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドが好ましく、テトラメチルチウラムモノスルフィドがより好ましい。
【００４３】
カルバミン酸化合物としては、例えば、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００４４】
チウラム化合物又はカルバミン酸化合物の使用量は、特に限定されないが、鉄原子１ｍｏｌに対して０．５〜１０ｍｏｌであることが好ましく、１〜６ｍｏｌであることがより好ましい。０．５ｍｏｌ以上とすることで、得られる化合物の収率を高めることができ、１０ｍｏｌ以下とすることで、未反応物の量を抑制し、該未反応物の水への溶解、汚染を抑えることができる。
【００４５】
本発明のヨウ素酸イオン還元材の形状は特に限定されないが、還元材として機能させることから、比表面積が大きいことが重要であるため、粉末状であることが好ましい。
また、ヨウ素酸イオン還元材の平均粒子径も同様に特に限定されないが、０．１〜５００μｍであることが好ましく、１０〜３００μｍであることがより好ましい。０．１μｍ以上とすることで、造粒しやすくなり、５００μｍ以下とすることで、十分な還元能力が得られる。
なお、ヨウ素酸イオン還元材の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から１００個の粒子の長径を測定し、その平均値として求めることができる。
【００４６】
本発明のヨウ素酸イオン還元材は、更に樹脂を含む造粒体としてもよい。
造粒に用いられる樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、ブチラール樹脂、ポリエチレンビニルアルコール共重合体樹脂、スチレン樹脂等が挙げられる。中でも、親水性等の観点から、ブチラール樹脂、ポリエチレンビニルアルコール共重合体樹脂が好ましく用いられる。
【００４７】
なお、前記造粒体は、還元材を分散させるため、更に界面活性剤等を含んでもよい。
【００４８】
造粒体中に含まれる前記成分（Ａ）の含有量は特に限定されないが、造粒体の総質量に対して、好ましくは１０〜９５質量％、より好ましくは２０〜９０質量％、更に好ましくは３０〜８５質量％である。１０質量％以上とすることで、十分な還元能力を発揮することができ、９５質量％以下とすることで、造粒しやすくなり、また、親水性を高め、水環境下での使用を良好なものとすることができる。
【００４９】
また、造粒体が前記成分（Ｂ）及び前記成分（Ｃ）を含有する場合、造粒体中に含まれる前記成分（Ａ）、前記成分（Ｂ）、及び前記成分（Ｃ）の総含有量は、造粒体の総質量に対して、好ましくは１０〜９５質量％、より好ましくは２０〜９０質量％、更に好ましくは３０〜８５質量％である。１０質量％以上とすることで、十分な還元能力を発揮することができ、９５質量％以下とすることで、造粒しやすくなり、また、親水性を高め、水環境下での使用を良好なものとすることができる。
【００５０】
また、造粒体中に含まれる樹脂の含有量は特に限定されないが、造粒体の総質量に対して、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜８０質量％、更に好ましくは１５〜７０質量％である。５質量％以上とすることで、造粒体が崩壊しにくく、９０質量％以下とすることで、十分な還元能力を発揮することができる。
【００５１】
また、本発明のヨウ素酸イオン還元材は、担体に少なくとも成分（Ａ）を添着させてなる添着体としてもよく、更に該担体に成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を添着させてもよい。
【００５２】
担体としては、公知の活性炭、アルミナ、ゼオライト等が挙げられる。中でも、活性炭が好ましく用いられる。
活性炭の原料としては、ヤシ殻、木質、石炭、石油系ピッチ等が挙げられる。中でも、吸着性能、強度のバランスがとれたヤシ殻活性炭が好ましい。これらの原料を炭化、賦活して活性炭とするが、その賦活方法は特に限定されず、公知の方法が利用できる。例えば、ガス賦活法や薬品賦活法などが挙げられる。
また、賦活された活性炭のＢＥＴ比表面積は、強度と吸着性能のバランスから、好ましくは１００〜２５００ｍ２／ｇであり、より好ましくは５００〜２２００ｍ２／ｇであり、更に好ましくは１０００〜２０００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積は、気体吸着法により測定することができる。
また、活性炭の形状としては、球状、繊維状、棒状等が挙げられ、比表面積を大きくし、圧力損失を低減させる観点から、球状の活性炭を用いることが好ましい。
上記活性炭の平均粒子径は、処理効率の観点から、好ましくは０．０７５〜５ｍｍであり、より好ましくは０．１〜３ｍｍであり、更に好ましくは０．２〜１．５ｍｍである。
なお、上記活性炭の平均粒子径は、ＪＩＳ  Ｋ１４７４：２０１３「粒度分布」に従い、測定した値を意味する。
【００５３】
前記成分（Ａ）、前記成分（Ｂ）、及び前記成分（Ｃ）は、担体表面全体に添着していてもよいし、担体の一部に添着していてもよい。
【００５４】
添着体中に含まれる前記成分（Ａ）の含有量は特に限定されないが、添着体の総質量に対して、好ましくは０．１〜４０質量％、より好ましくは１〜４０質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％である。０．１質量％以上とすることで、十分な還元能力を発揮することができ、４０質量％以下とすることで、還元材の脱離を防止することができる。
【００５５】
また、添着体が前記成分（Ｂ）及び前記成分（Ｃ）を含有する場合、添着体中に含まれる前記成分（Ａ）、前記成分（Ｂ）及び前記成分（Ｃ）の総含有量は、添着体の総質量に対して、好ましくは０．１〜４０質量％、より好ましくは１〜４０質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％である。０．１質量％以上とすることで、十分な還元能力を発揮することができ、４０質量％以下とすることで、還元材の脱離を防止することができる。
【００５６】
前記造粒体の平均粒子径、及び前記添着体の平均粒子径は、特に限定されないが、いずれも１００〜５０００μｍであることが好ましく、２００〜１０００μｍであることがより好ましく、３００〜６００μｍであることが更に好ましい。１００μｍ以上とすることで、取り扱いやすく、５０００μｍ以下とすることで、還元塔の充填密度の低下が抑制され、十分な還元能力を発揮することができる。
なお、前記造粒体の平均粒子径、及び前記添着体の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から１００個の粒子の長径を測定し、その平均値として求めることができる。
【００５７】
［ヨウ素酸イオン還元材の製造方法］
本発明のヨウ素酸イオン還元材の製造方法としては、特に限定されず、公知の製造方法を用いることができる。例えば、鉄塩とチウラム化合物又はカルバミン酸化合物とを反応させる工程を有する方法が挙げられる。具体的には、例えば、塩化鉄（ＩＩＩ）の溶液に、テトラメチルチウラムモノスルフィドを加え、反応させ、成分（Ａ）のジチオカルバミン酸鉄化合物、成分（Ｂ）のジチオカルバミン酸鉄の塩化合物、及び成分（Ｃ）のチオランの塩化合物の混合物を生成する方法が挙げられる。
【００５８】
上記反応の際の反応温度及び反応時間は特に限定されないが、例えば、反応温度を室温（２５℃）とすることが好ましく、また、反応時間を１〜４８時間とすることが好ましい。
【００５９】
このようにして得られる成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）は、必要に応じて、極性溶剤、イオン交換水等の洗浄液で洗浄し、４０〜１５０℃で加熱、乾燥することが好ましい。
【００６０】
また、造粒によるヨウ素酸イオン還元材の製造方法としては、例えば、前記反応で得られた化合物に、樹脂を混合して造粒する工程を有する方法が挙げられる。具体的には、鉄塩と、チウラム化合物又はカルバミン酸化合物とを反応させて、成分（Ａ）のジチオカルバミン酸鉄化合物、又は成分（Ａ）のジチオカルバミン酸鉄化合物と、成分（Ｂ）のジチオカルバミン酸鉄の塩化合物と、成分（Ｃ）のチオランの塩化合物との混合物を得た後、樹脂を混合し、押出造粒する方法が挙げられる。
前記樹脂としては、上記［ヨウ素酸イオン還元材］の項で説明したものを用いることができる。
【００６１】
前記成分（Ａ）の配合量は特に限定されないが、造粒体の総質量に対して、好ましくは１０〜９５質量％、より好ましくは２０〜９０質量％、更に好ましくは３０〜８５質量％である。１０質量％以上とすることで、十分な還元能力を発揮することができ、９５質量％以下とすることで、造粒しやすくなり、また、親水性を高め、水環境下での使用を良好なものとすることができる。
【００６２】
また、前記成分（Ｂ）及び前記成分（Ｃ）を配合する場合、前記成分（Ａ）、前記成分（Ｂ）、及び前記成分（Ｃ）の総配合量は、造粒体の総質量に対して、好ましくは１０〜９５質量％、より好ましくは２０〜９０質量％、更に好ましくは３０〜８５質量％である。１０質量％以上とすることで、十分な還元能力を発揮することができ、９５質量％以下とすることで、造粒しやすくなり、また、親水性を高め、水環境下での使用を良好なものとすることができる。
【００６３】
樹脂の配合量は特に限定されないが、造粒体の総質量に対して、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜８０質量％、更に好ましくは１５〜７０質量％である。５質量％以上とすることで、造粒体が崩壊しにくく、９０質量％以下とすることで、十分な還元能力を発揮することができる。
【００６４】
添着によるヨウ素酸イオン還元材の製造方法としては、例えば、担体に、チウラム化合物又はカルバミン酸化合物を添着させ後、該化合物に鉄塩を反応させる工程を有する方法が挙げられる。また、前記反応で得られた成分（Ａ）、又は成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）との混合物を有機溶媒等に溶解し、担体に塗布・添着させてもよい。
前記担体としては、上記［ヨウ素酸イオン還元材］の項で説明したものを用いることができる。
【００６５】
前記成分（Ａ）の配合量は特に限定されないが、添着体の総質量に対して、好ましくは０．１〜４０質量％、より好ましくは１〜４０質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％である。０．１質量％以上とすることで、十分な還元能力を発揮することができ、４０質量％以下とすることで、還元材の脱離を防止することができる。
【００６６】
また、前記成分（Ｂ）及び前記成分（Ｃ）を配合する場合、前記成分（Ａ）、前記成分（Ｂ）、及び前記成分（Ｃ）の総配合量は特に限定されないが、添着体の総質量に対して、好ましくは０．１〜４０質量％、より好ましくは１〜４０質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％である。０．１質量％以上とすることで、十分な還元能力を発揮することができ、４０質量％以下とすることで、還元材の脱離を防止することができる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、実施例に記載の形態に限定されるものではない。
【００６８】
（実施例１）
ヨウ素酸イオン還元材として、下記式（１−１）で表されるジメチルジチオカルバミン酸第二鉄（平均粒子径２９．３μｍ）を用いた。
【００６９】
【化１０】
2017090131.tif 000011
【００７０】
（実施例２）
塩化鉄（ＩＩＩ）・無水物０．５ｇ、アセトン１．５ｇを入れた１００ｍＬフラスコに、テトラメチルチウラムモノスルフィド０．３２ｇ、酢酸エチル２０ｇを加え、室温（２５℃）で１時間攪拌し反応させた。生成した沈殿物をろ別した後、該沈殿物を酢酸エチル、イオン交換水で洗浄し、６０℃で終夜乾燥させることによりヨウ素酸イオン還元材を得た。
得られたヨウ素酸イオン還元材は、ＦＴ−ＩＲスペクトル分析、ＵＶ−ｖｉｓスペクトル分析により、下記式（１−２）で表されるクロロビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメート）鉄（ＩＩＩ）、下記式（２−１）で表されるテトラクロロ鉄（ＩＩＩ）酸トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメート）鉄（ＩＶ）、及び下記式（３−１）で表されるペンタクロロ鉄（ＩＩＩ）酸３，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルイミニウム）−１，２，４−トリチオランの混合物であることを確認した。
【００７１】
【化１１】
2017090131.tif 000012
【００７２】
【化１２】
2017090131.tif 000013
【００７３】
【化１３】
2017090131.tif 000014
【００７４】
（実施例３）
塩化鉄（ＩＩＩ）・無水物０．５ｇ、アセトン１．５ｇを入れた１００ｍＬフラスコに、テトラメチルチウラムモノスルフィド０．６４ｇ、酢酸エチル２０ｇを加え、室温（２５℃）で１時間攪拌し反応させた。生成した沈殿物をろ別した後、該沈殿物を酢酸エチル、イオン交換水で洗浄し、６０℃で終夜乾燥させることによりヨウ素酸イオン還元材を得た。
得られたヨウ素酸イオン還元材は、ＦＴ−ＩＲスペクトル分析、ＵＶ−ｖｉｓスペクトル分析により、式（１−２）で表されるクロロビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメート）鉄（ＩＩＩ）、式（２−１）で表されるテトラクロロ鉄（ＩＩＩ）酸トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメート）鉄（ＩＶ）、及び式（３−１）で表されるペンタクロロ鉄（ＩＩＩ）酸３，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルイミニウム）−１，２，４−トリチオランの混合物であることを確認した。
【００７５】
（実施例４）
塩化鉄（ＩＩＩ）・無水物０．５ｇ、アセトン１．５ｇを入れた１００ｍＬフラスコに、テトラメチルチウラムモノスルフィド１．４０ｇ、酢酸エチル４０ｇを加え、室温（２５℃）で１時間攪拌し反応させた。生成した沈殿物をろ別した後、該沈殿物を酢酸エチル、イオン交換水で洗浄し、６０℃で終夜乾燥させることによりヨウ素酸イオン還元材を得た。
得られたヨウ素酸イオン還元材は、ＦＴ−ＩＲスペクトル分析、ＵＶ−ｖｉｓスペクトル分析により、式（１−２）で表されるクロロビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメート）鉄（ＩＩＩ）、式（２−１）で表されるテトラクロロ鉄（ＩＩＩ）酸トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメート）鉄（ＩＶ）、及び式（３−１）で表されるペンタクロロ鉄（ＩＩＩ）酸３，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルイミニウム）−１，２，４−トリチオランの混合物であることを確認した。
【００７６】
（実施例５）
塩化鉄（ＩＩＩ）・無水物０．９ｇ、アセトン１．０ｇを入れた１００ｍＬフラスコに、テトラメチルチウラムジスルフィド１．１５ｇ、エタノール３０ｇを加え、室温（２５℃）で２４時間攪拌し反応させた。生成した沈殿物をろ別した後、該沈殿物をエタノール、イオン交換水で洗浄し、６０℃で終夜乾燥させることによりヨウ素酸イオン還元材を得た。
得られたヨウ素酸イオン還元材は、ＦＴ−ＩＲスペクトル分析、ＵＶ−ｖｉｓスペクトル分析により、式（１−２）で表されるクロロビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメート）鉄（ＩＩＩ）、式（２−１）で表されるテトラクロロ鉄（ＩＩＩ）酸トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメート）鉄（ＩＶ）、及び式（３−１）で表されるペンタクロロ鉄（ＩＩＩ）酸３，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルイミニウム）−１，２，４−トリチオランの混合物であることを確認した。
【００７７】
（実施例６）
実施例２で得られたヨウ素酸イオン還元材０．３ｇにブチラール樹脂溶液（２０質量％、酢酸エチル／エタノール＝１／１溶液）１．０ｇを加え、攪拌混合した後、直径１ｍｍのノズルより押出しを行い、約２ｍｍ間隔で切断し、粒子形状の造粒体（ヨウ素酸イオン還元材）を作成した。
【００７８】
（実施例７）
実施例２で得られたヨウ素酸イオン還元材０．３ｇにエチレンビニルアルコール共重合体樹脂溶液（１０．０質量％、イソプロピルアルコール／水＝１／１溶液）２．０ｇを加え、攪拌混合した後、直径１ｍｍのノズルより押出しを行い、約２ｍｍ間隔で切断し、粒子形状の造粒体（ヨウ素酸イオン還元材）を作成した。
【００７９】
（実施例８）
あらかじめテトラメチルチウラムモノスルフィド０．２ｇ、アセトン２ｇの溶液を調製した。この溶液を粒状活性炭（和光純薬工業株式会社製、粒状活性炭、平均粒子径０．２１〜１ｍｍ、ＢＥＴ比表面積１０００〜２０００ｍ２／ｇ）０．５ｇに添加し、６０℃で乾燥を行った。得られた添着活性炭を塩化鉄（ＩＩＩ）・無水物０．２ｇ、イオン交換水２０ｇの水溶液に添加し、室温（２５℃）で２４時間攪拌を行い、添着体（ヨウ素酸イオン還元材）を得た。
得られたヨウ素酸イオン還元材は、ＦＴ−ＩＲスペクトル分析、ＵＶ−ｖｉｓスペクトル分析により、式（１−２）で表されるクロロビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメート）鉄（ＩＩＩ）、式（２−１）で表されるテトラクロロ鉄（ＩＩＩ）酸トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメート）鉄（ＩＶ）、及び式（３−１）で表されるペンタクロロ鉄（ＩＩＩ）酸３，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルイミニウム）−１，２，４−トリチオランの混合物であることを確認した。
【００８０】
（比較例１）
テトラメチルチウラムモノスルフィドを用いた。
【００８１】
（比較例２）
塩化銅（Ｉ）・無水物０．５ｇ、アセトン５．０ｇを入れた１００ｍＬフラスコに、テトラメチルチウラムモノスルフィド１．０ｇ、アセトン１０ｇを加え、室温（２５℃）で１時間攪拌し反応させた。生成した沈殿物をろ別した後、該沈殿物をアセトン、イオン交換水で洗浄し、６０℃で終夜乾燥させて、ジメチルジチオカルバミン酸銅を得た。
【００８２】
（比較例３）
硝酸銀０．５ｇ、水１ｇ、アセトン１０ｇを入れた１００ｍＬフラスコに、テトラメチルチウラムモノスルフィド１．４ｇ、アセトン１０ｇを加え、室温（２５℃）で１時間攪拌し反応させた。生成した沈殿物をろ別した後、該沈殿物をアセトン、イオン交換水で洗浄し、６０℃で終夜乾燥させた。
【００８３】
（比較例４）
比較例２で得られたジメチルジチオカルバミン酸銅０．３ｇに、ブチラール樹脂溶液（２０質量％、酢酸エチル／エタノール＝１／１溶液）１．０ｇを加え、攪拌混合した後、直径１ｍｍのノズルより押出しを行い、約２ｍｍ間隔で切断し、粒子形状の造粒体を作成した。
【００８４】
［還元試験］
（１）ヨウ素酸イオン還元材（粉状）の還元試験
あらかじめヨウ素酸ナトリウム７７．９４ｐｐｍ（ヨウ素として５０ｐｐｍ）になるように試験液を調整した。
実施例１〜５で得られたヨウ素酸イオン還元材１０ｍｇ、及び比較例１〜３の化合物１０ｍｇを準備し、それぞれ試験液５０ｍＬに浸漬し、サンプルを作成した。各サンプルを卓上小型振とう機を用いて回転数６０ｒｐｍで２４時間振とうした。その後、穴径０．４５μｍのメンブレンフィルターで固液分離を行い、試験液中のヨウ素酸イオン濃度、及びヨウ素イオン濃度をイオンクロマトグラフィー（ＤＩＯＮＥＸ社製  ＩＣＳ−９０）によりヨウ素イオン濃度（ｐｐｍ−Ｉ）として測定した。
また、ヨウ素酸イオンの還元率は下記式（Ｉ）により求め、還元率７５％以上を合格と判定した。結果を表１に示す。
【００８５】
【数１】
2017090131.tif 000015
【００８６】
（２）ヨウ素酸イオン還元材（造粒体又は添着体）の還元試験
実施例６〜８で得られたヨウ素酸イオン還元材１０ｍｇ、及び比較例４で得られた造粒体１０ｍｇを準備し、それぞれ試験液５０ｍＬに浸漬し、サンプルを作成した。各サンプルを卓上小型振とう機を用いて回転数６０ｒｐｍで２４時間、及び１６８時間、振とうした。その後、穴径０．４５μｍのメンブレンフィルターで固液分離を行い、２４時間振とう後、及び１６８時間振とう後の試験液中のヨウ素酸イオン濃度、及びヨウ素イオン濃度をイオンクロマトグラフィー（ＤＩＯＮＥＸ社製  ＩＣＳ−９０）によりヨウ素イオン濃度（ｐｐｍ−Ｉ）として測定した。また、ヨウ素酸イオンの還元率を式（Ｉ）により求めた。結果を表２に示す。
【００８７】
【表１】
2017090131.tif 000016
【００８８】
【表２】
2017090131.tif 000017
【００８９】
表１から明らかなように、本発明のヨウ素酸イオン還元材は、ヨウ素酸イオンを効率よくヨウ素イオンへと還元することが確認された。一方、チウラム化合物を単独で用いた比較例１ではヨウ素酸イオンの還元は確認されなかった。また、金属塩にセリウムを用いた比較例２及び銀を用いた比較例３では、比較例１同様にヨウ素酸イオンの還元は確認されなかった。
また、表２から、本発明のヨウ素酸イオン還元材は、有効なヨウ素酸イオンの還元能を有することが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明によれば、放射性廃液からヨウ素酸イオンを除去可能なヨウ素イオンへと効率よく還元することができ、また、ヨウ素化合物製造時に酸化により精製したヨウ素酸イオンを効率よくヨウ素イオンへと還元し、生産効率を向上させる方法を提供することができる。