(57)【要約】      （修正有）【課題】サイクル寿命特性や入出力特性を損なうことなく、高温耐久性、安全性に優れた電解液、この電解液を用いたリチウムイオン二次電池及びこれを用いた電気機器を提供する。【解決手段】メチル−γ−ブチロラクトンを含有し、その他の炭素−炭素二重結合を有しない環状エステルを更に含有し、メチル−γ−ブチロラクトンとその他の炭素−炭素二重結合を有しない環状エステルを合計１００体積％とした場合、メチル−γ−ブチロラクトンを２５〜８５体積％、他の炭素−炭素二重結合を有しない環状エステルを１５〜７５体積％それぞれ含有するリチウムイオン二次電池用電解液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチル−γ−ブチロラクトンを含有する電解液を用いたリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
電解液がその他の炭素−炭素二重結合を有しない環状エステルをさらに含有する、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
電解液に含まれるメチル−γ−ブチロラクトンとその他の炭素−炭素二重結合を有しない環状エステルを合計１００体積％とした場合、メチル−γ−ブチロラクトンを２５〜８５体積％、その他の炭素−炭素二重結合を有しない環状エステルを１５〜７５体積％それぞれ含有する、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
電解液が鎖状カーボネートを含有しない、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
その他の炭素−炭素二重結合を有しない環状エステルが、エチレンカーボネートであることを特徴とする、請求項２〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
電解液がビニレンカーボネートをさらに含有する、請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
正極と負極とが、セパレータを介して積層あるいは捲回されていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池を用いた電気機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池及びこれを用いた電気機器に関し、より詳しくは、サイクル寿命特性、入出力特性、高温耐久性、安全性に優れたリチウムイオン二次電池及びこれを用いた電気機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高電圧で高エネルギー密度が得られるため、移動体通信機器、ポータブルゲーム機、及び携帯電子機器などのモバイル機器の主電源として利用されている。更に、この電池を大型化して、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）などでも商品化が進められている。また、２０１１年３月１１日に発生した東日本大震災を契機に、家庭用バックアップ電源や、風力・太陽光等の自然エネルギーの蓄電用、負荷平準化用等としての用途も拡大しつつある。
【０００３】
電池の用途拡大に伴い、従来の携帯用（Ｗｈ級）に留まらず、車載用（ｋＷｈ級）、鉄道車両用（ＭＷｈ級）など大型のものが登場し、使用する電流も数アンペアから数百アンペア、数千アンペアと増大している。しかし、現行のリチウムイオン二次電池では、大型用途で要求される耐熱性や安全性等に課題が残されている。
【０００４】
現行の一般的なリチウムイオン二次電池は、正極にはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、スピネルマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）が用いられ、負極にはリチウムの吸蔵および放出が可能なグラファイトが用いられる。グラファイト負極では、非水電解液に用いられるエチレンカーボネート（ＥＣ）が、初期充電時に還元分解され、適度な表面皮膜（固体電解質；ＳＥＩ）を形成することで、実用的なサイクル寿命が得られている。ビニレンカーボネート（ＶＣ）やフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等の添加剤も、ＥＣと同様に還元分解することで表面皮膜を補強する役割があるといわれている。ＥＣは、融点が３５〜４０℃で、常温では固体であるため、通常はジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等の鎖状カーボネート等の可燃性で揮発性の低粘度溶媒で希釈して用いる。しかし、これらの鎖状カーボネートを用いた場合、電池の異常発熱や外的要因で電池が８０℃付近になると電解液の分解によりガスが発生し、電池の内圧上昇が問題となる（非特許文献１）。
【０００５】
図１８に、３０℃、４５℃、６０℃、８０℃それぞれの環境下におけるＬｉＦｅＰＯ４／グラファイト系電池のサイクル寿命特性を示す。電解液は、溶媒としてＥＣとＤＥＣを体積比１：１で用い、ＥＣとＤＥＣの合計１００質量％に対しＶＣを１質量％添加し、電解質としてＬｉＰＦ６を用いた。カットオフ電位を４．０−２．０Ｖとし、１Ｃで充放電を行った。
該構成電池では、３０℃と４５℃では安定に作動したが、６０℃以上では電解液の分解が促進され、負極表面上に皮膜が過度に成長して、電極抵抗が増大し、急激なサイクル劣化の進行が確認された。
【０００６】
車載用では、これまで以上の優れた安全性を有し、６０〜８０℃の高温環境下であっても安定に動作でき、且つ１０年以上の耐用年数が求められている。従って、従来の電池のサイクル寿命特性や入出力特性を損なうことなく、高温耐久性や安全性に優れたリチウムイオン二次電池が求められている。
【０００７】
リチウムイオン二次電池の高温耐久性や安全性を改善するため数多くの方法が提案されており、電解液中の低粘度溶媒量を減らす方法と、高沸点の溶媒を用いる方法に大別される。
【０００８】
電解液中の低粘度溶媒量を減らす方法としては、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）を溶媒として用いる方法が代表的である。ＰＣは、融点が−５０℃、沸点が２４０℃であるため、低粘度溶媒を用いなくても広い温度範囲にわたって液体として存在する。しかし、ＰＣはインターカレーションにより黒鉛構造を破壊するため、ＰＣ系電解液はグラファイト負極と相性が悪い。
またＰＣはセパレータに対する濡れ性が悪く、エージング処理に時間がかかるため、リチウムイオン二次電池製造時における注液工程に課題を残すともに、寿命特性と出力特性が必ずしも十分でないのが現状である。
【０００９】
高沸点の溶媒を用いる方法としては、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）等を用いる方法がある（特許文献１〜６）。
ＧＢＬ等の溶媒は沸点と引火点が高く、電池の耐熱性と安全性が改善される。しかしながら、これらもＰＣと同様にセパレータに対する濡れ性の悪さが問題となる。
また特許文献２〜６では、電解液を鎖状カーボネートで希釈して用いるため根本的な解決とは言えず、高温耐久性等を充分に確保できない可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１３−０８４５２１号公報
【特許文献２】特開平７−２５４４３４号公報
【特許文献３】特開平８−３３９８２４号公報
【特許文献４】特開平９−０９２３２９号公報
【特許文献５】特開２００１−０２３６８９号公報
【特許文献６】特開２０１４−０８９９７９号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】ＫＥＣ情報  Ｎｏ．２１  次世代電池特集「二次電池の最新動向と将来展開」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、従来の電解液を用いたリチウムイオン二次電池と比べてサイクル寿命特性や入出力特性を損なうことなく、高温耐久性、安全性に優れたリチウムイオン二次電池及びこれを用いた電気機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、メチル−γ−ブチロラクトン（ＭＢＬ）を含有する特定の電解液を用いたリチウムイオン二次電池が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［８］を提供する。
［１］メチル−γ−ブチロラクトンを含有する電解液を用いたリチウムイオン二次電池。
［２］電解液がその他の炭素−炭素二重結合を有しない環状エステルをさらに含有する、［１］のリチウムイオン二次電池。
［３］電解液に含まれるメチル−γ−ブチロラクトンとその他の炭素−炭素二重結合を有しない環状エステルを合計１００体積％とした場合、メチル−γ−ブチロラクトンを２５〜８５体積％、その他の炭素−炭素二重結合を有しない環状エステルを１５〜７５体積％それぞれ含有する、［２］のリチウムイオン二次電池。
［４］電解液が鎖状カーボネートを含有しない、［１］〜［３］のいずれかのリチウムイオン二次電池。
［５］その他の炭素−炭素二重結合を有しない環状エステルが、エチレンカーボネートであることを特徴とする、［２］〜［４］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
［６］電解液がビニレンカーボネートをさらに含有する、［１］〜［５］のいずれかのリチウムイオン二次電池。
［７］正極と負極とが、セパレータを介して積層あるいは捲回されていることを特徴とする、［１］〜［６］のいずれかのリチウムイオン二次電池。
［８］［１］〜［７］のいずれかのリチウムイオン二次電池を用いた電気機器。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、サイクル寿命特性、入出力特性、高温耐久性、安全性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１および比較例１〜４の電池のサイクル寿命特性試験結果を示すグラフである。
【図２】実施例１および比較例３の電池の充放電曲線である。
【図３】実施例１、２および比較例３の電池の充放電曲線である。
【図４】実施例１、２および比較例３の電池の放電曲線である。
【図５】実施例１、２および比較例３の電池のＩ−Ｖ特性を示すグラフである。
【図６】実施例１および比較例３、５の電池の各サイクルにおけるインピーダンス測定結果を示すグラフである。
【図７】実施例Ａ、Ｅの電池の充放電曲線である。
【図８】実施例６、７の電池のＩ−Ｖ特性を示すグラフである。
【図９】実施例１、８、９の電池のサイクル寿命特性試験結果を示すグラフである。
【図１０】実施例１、８および比較例１、６の電池のサイクル寿命特性試験結果を示すグラフである。
【図１１】実施例１０、１１の電池のサイクル寿命特性試験結果を示すグラフである。
【図１２】実施例１２、比較例７の電池の温度環境別のサイクル寿命特性試験結果を示すグラフである。
【図１３】実施例１２の電池の充放電曲線である。
【図１４】実施例１２および比較例７の電池の８０℃試験後のインピーダンス測定結果を示すグラフである。
【図１５】実施例１３、１４および比較例８〜１１の電池のサイクル寿命特性試験結果を示すグラフである。
【図１６】実施例１５、１６の電池のサイクル寿命特性試験結果を示すグラフである。
【図１７】各種電解液溶媒の沸点・引火点・融点をまとめた図である。
【図１８】それぞれの温度環境下におけるＬｉＦｅＰＯ４／グラファイト系電池のサイクル寿命特性試験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係るリチウムイオン二次電池及びこれを用いた電気機器の実施形態について説明する。
【００１８】
［電解液］
（ＭＢＬ）
本発明のリチウムイオン二次電池に用いる電解液はＭＢＬを含有する。ＭＢＬには、メチル基の結合位置により以下の３種が存在する。
【００１９】
α−メチル−γ−ブチロラクトン
【化１】
2016134294.tif 000002
【００２０】
β−メチル−γ−ブチロラクトン
【化２】
2016134294.tif 000003
【００２１】
γ−メチル−γ−ブチロラクトン
【化３】
2016134294.tif 000004
【００２２】
ＭＢＬはＧＢＬよりも高い沸点と引火点を有するため、これを用いた電解液は耐熱性が高い。ＭＢＬとしては、α−メチル−γ−ブチロラクトンを用いるのが、耐還元性の観点から好ましい。
【００２３】
（その他の炭素−炭素二重結合を有しない環状エステル）
本発明のリチウムイオン二次電池に用いる電解液は、上記ＭＢＬの他に、その他の炭素−炭素二重結合を有しない環状エステルを含有する。ここで、本明細書中における「環状エステル」は、環状カーボネート及びラクトンを含む概念である。
【００２４】
その他の炭素−炭素二重結合を有しない環状エステルは、ＭＢＬを除く炭素−炭素二重結合を有しない環状エステルであればとくに限定されない。中でも環状カーボネートやラクトンが好ましい。例えば、ＥＣ、ＰＣ、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート；ＧＢＬ、エチル−γ−ブチロラクトン、プロピル−γ−ブチロラクトン、フェニル−γ−ブチロラクトン、フルオロ−γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、メチル−δ−バレロラクトン、エチル−δ−バレロラクトン、フェニル−δ−バレロラクトン等のラクトン等が挙げられる。このうち、誘電率が高く電解質の溶解性に優れる点から、ＥＣ、ＰＣが好ましく、ＥＣがより好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
ＭＢＬとその他の炭素−炭素二重結合を有しない環状エステルは、電解質を溶解させればそれぞれ単独でも電解液としての機能を果たす。しかし、ＭＢＬ単独では誘電率が低く、十分な電池の出力特性が得られない。その他の炭素−炭素二重結合を有しない環状エステルも、単独では高粘度もしくは固体であるため、取扱いが困難である。そのため、本発明の二次電池に用いる電解液は、ＭＢＬとその他の炭素−炭素二重結合を有しない環状エステルを併用する。
【００２６】
ＭＢＬとその他の炭素−炭素二重結合を有しない環状エステルとの最適混合比は、電解質や電池に使用される部材（正極、負極、セパレータなど）、その他の炭素−炭素二重結合を有しない環状エステルの種類によって異なるが、ＭＢＬとその他の炭素−炭素二重結合を有しない環状エステルとの合計を１００体積％とした場合、ＭＢＬが２５〜８５体積％の範囲内であることが好ましく、３０〜８５体積％の範囲内であることがより好ましい。その他の炭素−炭素二重結合を有しない環状カーボネートは、１５〜７５体積％の範囲内であることが好ましく、１５〜７０体積％の範囲内であることがより好ましい。ＭＢＬが２５体積％未満の場合、得られる電解液の粘度が高くなり、出力特性が乏しくなるだけでなく、ポリオレフィン系のセパレータとの濡れ性が悪くなるので、エージング処理に時間がかかる。ＭＢＬが８５体積％を超える場合、電解質のイオン解離に不利となり、得られる電池の分極が大きく、十分な出力特性が得られない。
【００２７】
（鎖状カーボネート）
本発明のリチウムイオン二次電池に用いる電解液は、希釈のために鎖状カーボネートを含むことができる。
鎖状カーボネートは、リチウムイオン二次電池で用いられるものであれば特に限定されない。例えば、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣ、プロピルメチルカーボネート（ＰＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、メチルトリフルオロメチルカーボネート、ビス（モノフルオロエチル）カーボネート、メチルモノフルオロエチルカーボネート、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネート等が挙げられる。
【００２８】
ただし、鎖状カーボネートは、電池の高温耐久性や、電解液の引火点と沸点を低下させる原因となるので、その含有量は２０体積％以下が好ましく、１０体積％以下がより好ましく、含まれていないことが最も好ましい。
【００２９】
（添加剤）
本発明のリチウムイオン二次電池に用いる電解液は、上記成分の他、電極皮膜の生成、酸化分解抑制、過充電防止、熱暴走抑止、難燃化などの効果が発揮される添加剤をさらに含むことが好ましい。そのような添加剤としては、例えばＶＣ、ＦＥＣ、エチレンサルファイト（ＥＳ）、プロパンサルトン（ＰＳ）、ジフルオロエチレンカーボーネート（ＤＦＥＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等が挙げられる。中でも、高温時のサイクル寿命特性が改善される観点から、ＶＣを用いることが好ましい。
【００３０】
添加剤の添加量は、溶媒と添加剤の合計量を１００質量％とした場合、添加剤が０．１〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。添加量が、０．１質量％未満の場合では効果が顕著に表れにくく、１０質量％を超える場合は初期の充電効率が低下し、電池の可逆容量が低下する恐れがある。
【００３１】
（電解質）
電解質は、リチウムイオン二次電池で用いられるものであれば特に限定されないが、リチウム塩が好適である。リチウム塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢｒＯ４、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ等が挙げられる。中でも出力特性の観点から、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましく、ＬｉＰＦ６がより好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特にＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４との併用は、サイクル寿命特性の改善に効果が期待される。
【００３２】
電解液中の電解質濃度は特に限定されないが、非水系電解液に対して通常０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．７５〜１．７５ｍｏｌ／Ｌである。電解質濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満の場合、電解液中のイオン解離量が減る可能性がある。２．０ｍｏｌ／Ｌを超える場合、電解液の粘度の上昇によるイオン拡散の抑制に起因する出力特性低下や、セパレータとの相性が悪くなることによるエージング時間の長期化の原因となる。
【００３３】
本発明者らの実験によると、使用される電解質と非水溶媒との相性が電池特性に大きく反映されることがわかった。そのため、負極活物質によって、ＭＢＬとその他の炭素−炭素二重結合を有しない環状エステルとの好ましい混合比が異なる場合がある。
【００３４】
例えば、ＬｉＰＦ６を電解質として用いる場合では、ＭＢＬとその他の炭素−炭素二重結合を有しない環状エステルとの合計を１００体積％とした場合、ＭＢＬが２５〜８５体積％の範囲内であることが好ましく、３０〜８０体積％の範囲内であることがより好ましい。その他の炭素−炭素二重結合を有しない環状エステルは、１５〜７５体積％の範囲内であることが好ましく、２０〜７０体積％の範囲内であることがより好ましい。
【００３５】
ＬｉＢＦ４を電解質として用いる場合では、ＭＢＬとその他の炭素−炭素二重結合を有しない環状エステルとの合計を１００体積％とした場合、ＭＢＬが５５〜７５体積％の範囲内であることが好ましく、６０〜７０体積％の範囲内であることがより好ましい。その他の炭素−炭素二重結合を有しない環状エステルは、２５〜４５体積％の範囲内であることが好ましく、３０〜４０体積％の範囲内であることがより好ましい。
【００３６】
（その他）
なお、本発明の二次電池に用いる電解液は、必要に応じて固体電解質やポリマー電解質、イオン性液体を混合しても構わない。また、本発明の電解液をゲル化しても構わない。
【００３７】
［正極］
本発明において、正極は、リチウムイオン二次電池で一般的に用いられる正極であれば特に限定されない。
正極は、正極活物質と、バインダと、必要に応じて添加される導電助剤とを混合し、スラリー化したものを、集電体に塗布し、仮乾燥させた後、熱処理を行う方法等で製造できる。
仮乾燥は、スラリー内の溶媒が揮発除去できる方法であれば特に限定されないが、例えば、大気中５０〜２００℃の温度雰囲気下で熱処理を行う方法を挙げることができる。
上記の熱処理は、１〜１０００Ｐａの減圧下で、５０〜４００℃に０．５〜５０時間保持することによって行うことができる。
【００３８】
（正極活物質）
正極活物質は、リチウムイオン二次電池で一般的に用いられる正極活物質であれば特に限定されない。例えば、リチウム遷移金属酸化物系、バナジウム系、硫黄系、カーボン系、有機物系、固溶体等を含む公知の活物質が用いられる。リチウム遷移金属酸化物系としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅ０．５Ｍｎ０．５ＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｂ２Ｏ５、ＬｉＮｂＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｇＯ２、ＬｉＣａＯ２、ＬｉＴｉＯ２、ＬｉＴｉＳ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＲｕＯ２、ＬｉＣｕＯ２、ＬｉＺｎＯ２、ＬｉＭｏＯ２、ＬｉＭｏＳ２、ＬｉＴａＯ２、ＬｉＷＯ２等が挙げられる。バナジウム系としては、例えば、ＬｉＶ２Ｏ５、ＬｉＶＯ２、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）４等が挙げられる。硫黄系としては、例えば、硫黄、硫化カーボン、ポリ硫化カーボン、硫化ポリアクリルニトリル、硫化ゴム等が挙げられる。カーボン系としては、例えば、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン、グラッシーカーボンなどが挙げられる。有機物系としては、例えば、ルベアン酸、ベンゾキノン類等が挙げられる。
【００３９】
上記した正極活物質のうち、エネルギー密度と寿命特性の観点から、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅ０．５Ｍｎ０．５ＰＯ４、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、固溶体、バナジウム系、硫黄系が好ましい。
【００４０】
（バインダ）
バインダは、リチウムイオン二次電池で一般的に用いられるバインダであれば特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、アラミド、ポリアクリル、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレンビニルアルコール、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアクリル酸、アルギン酸等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
このうち、バインダは、耐熱性を有する熱硬化樹脂であることが好ましい。例えば、ＰＩ、ポリアミド、ＰＡＩ、アラミド、ポリアクリル酸、ＣＭＣ等が好ましい。これらの熱硬化樹脂であれば、電解液中でバインダの膨潤を抑制し、電池のサイクル寿命特性を向上できる。
【００４２】
正極に含有される活物質、バインダ、導電助剤の合計を１００質量％とした場合、バインダが１〜２０質量％含有されていることが好ましい。バインダが１質量％未満であると電極の機械強度が低いため、活物質が脱落しやすく、電池のサイクル寿命特性が悪くなる。一方、２０質量％を超える場合は、リチウムイオン伝導性が低く、また電気抵抗が高くなり、さらに、正極活物質の割合が少ないため、電極容量密度が低くなりやすい。
【００４３】
（導電助剤）
導電助剤は、電子伝導性を有していれば特に制限はなく、金属、炭素材料、導電性高分子、導電性ガラス等が挙げられるが、高い電子導電性と耐酸化性の観点から、炭素材料が好ましい。具体的にはアセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、ファーネスブラック（ＦＢ）、気相成長炭素繊維粉末（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラファイト、グラフェン、グラッシーカーボン、活性炭などが挙げられ、これらの一種又は二種以上を用いてもよい。
【００４４】
前記正極に含有される活物質、バインダ、導電助剤の合計を１００質量％とした場合、導電助剤の含有量は電極容量密度を高く保つ観点から２０質量％以下であることが好ましい。
【００４５】
（集電体）
正極に用いられる集電体は、電子伝導性を有し、保持した正極活物質に通電し得る材料であれば特に限定されない。例えば、炭素材料、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ等の導電性物質、これら導電性物質の二種類以上を含有する合金（例えば、ステンレス鋼）を使用し得る。上記の導電性物質以外のものを用いる場合、例えば、鉄にＡｌを被覆したような異種金属の多層構造体であってもよい。電気伝導性、電解液中の安定性の観点から、集電体としては炭素材料、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｌ、ステンレス鋼等が好ましく、さらに耐酸化性と材料コストの観点から炭素材料、Ａｌ、ステンレス鋼等が好ましい。より好ましくは、炭素被覆されたステンレス鋼が好ましい。
【００４６】
集電体の形状には、線状、棒状、板状、箔状、多孔状があり、このうち充填密度を高めることができることから多孔状が好ましい。多孔状には、メッシュ、織布、不織布、エンボス体、エキスパンド、又は発泡体などが挙げられ、このうち、集電基材の形状は、出力特性が良好なことからエンボス体が好ましい。
【００４７】
［負極］
本発明において、負極は、リチウムイオン二次電池で一般的に用いられる負極であれば特に限定されない。
負極は、負極活物質と、バインダと、必要に応じて添加される導電助剤とを混合し、スラリー化したものを、集電体に塗布し、仮乾燥させた後、熱処理を行う方法等で製造できる。
仮乾燥は、スラリー内の溶媒が揮発除去できる方法であれば特に限定されないが、例えば、大気中５０〜２００℃の温度雰囲気下で熱処理を行う方法を挙げることができる。
上記の熱処理は、１〜１０００Ｐａの減圧下で、５０〜４００℃に０．５〜５０時間保持することによって行うことができる。
【００４８】
（負極活物質）
負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出することが可能な材料であれば特に限定されない。例えば、Ｌｉ、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｐｂ及びＢｉよりなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素、これらの元素を用いた合金、酸化物、カルコゲン化物又はハロゲン化物等が挙げられる。
【００４９】
中でも、放電プラトーの領域が０〜１Ｖ（対リチウム電位）の範囲内に観測できる観点から、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＰｂよりなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素、これらの元素を用いた合金又は酸化物が好ましい。さらにエネルギー密度の観点から、元素としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｇ、Ｓｎ等が好ましく、合金としては、Ｓｉ−Ａｌ、Ａｌ−Ｚｎ、Ｓｉ−Ｍｇ、Ｓｉ−Ｌａ、Ａｌ−Ｇｅ、Ｓｉ−Ｇｅ、Ｓｉ−Ａｇ、Ｓｉ−Ｓｎ、Ｓｉ−Ｔｉ、Ｚｎ−Ｓｎ、Ｇｅ−Ａｇ、Ｇｅ−Ｓｎ、Ｇｅ−Ｓｂ、Ａｇ−Ｓｎ、Ａｇ−Ｇｅ、Ｓｎ−Ｓｂ等の各組み合わせ等が好ましく、酸化物としては、ＣｕＯ、ＮｉＯ、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が好ましい。また、Ｃはグラファイトとして用いるのが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
負極活物質は、初期の充電の過程で、リチウムイオンを吸蔵・放出することができる物質と固体電解質に分解する化合物がより好ましい。
上記固体電解質は、イオン導電性を有する物質であれば特に限定されないが、ＬｉαＸβＹγ（式中、ＸはＳｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｖ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｉから選ばれるいずれか一種以上であり、ＹはＯ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｐ、Ｂ２Ｏ３、Ｃ２Ｏ４、ＣＯ３、ＰＯ４、Ｓ、ＣＦ３ＳＯ３、ＳＯ３から選ばれるいずれか一種以上であり、０＜α≦４、０≦β≦２、０≦γ≦５である）で示される固体電解質であることが好ましい。より具体的には、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＺｒＯ４、ＬｉＭｏＯ４、ＬｉＡｌＦ４、Ｌｉ３Ｎｉ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられ、これらの一種又は二種以上を使用することができる。
固体電解質は、負極活物質のバッファー材にもなる。
【００５１】
リチウムイオンを吸蔵・放出することができる物質と固体電解質に分解する化合物としては、例えば、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＧｅＳ、ＧｅＳ２、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＣ２Ｏ４、ＳｎＯ-Ｐ２Ｏ５、ＳｎＯ-Ｂ２Ｏ３、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、ＳｎＦ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＩ２、ＳｎＩ４等が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
但し、リチウムイオンを吸蔵・放出することができる物質と固体電解質に分解する化合物は、電池を組む前に、予めプリドープ処理を行わないと電池容量が極端に低下するためプリドープ処理することが好ましい。
【００５３】
なお、用いる負極活物質により、電解液に含まれるその他の炭素−炭素二重結合を有しない環状エステルの好ましい種類や、電解液中のＭＢＬとその他の炭素−炭素二重結合を有しない環状エステルとの好ましい混合比が異なる。
【００５４】
例えば、負極活物質としてＳｉ、ＳｉＯ、Ｓｉ−Ａｌ、Ｓｉ−Ｍｇ、Ｓｉ−Ｌａ、Ｓｉ−Ｇｅ、Ｓｉ−Ａｇ、Ｓｉ−Ｓｎ、Ｓｉ−Ｔｉ、Ｚｎ−Ｓｎ等のＳｉ系負極活物質、またはＳｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＣ２Ｏ４、ＳｎＯ-Ｐ２Ｏ５、ＳｎＯ-Ｂ２Ｏ３、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＳｎＦ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＩ２、ＳｎＩ４、Ｓｉ−Ｓｎ、Ｚｎ−Ｓｎ、Ｇｅ−Ｓｎ、Ａｇ−Ｓｎ、Ｓｎ−Ｓｂ等のＳｎ系負極活物質を含む負極を、電解質としてＬｉＰＦ６を、その他の炭素−炭素二重結合を有しない環状エステルとしてＥＣを用いる場合には、ＭＢＬとＥＣとの合計を１００体積％とした場合、ＭＢＬが２５〜６０体積％の範囲内であることが好ましく、３０〜５５体積％の範囲内であることがより好ましい。ＥＣは、４０〜７５体積％の範囲内であることが好ましく、４５〜７０体積％の範囲内であることがより好ましい。
【００５５】
一方、その他の炭素−炭素二重結合を有しない環状エステルとしてＰＣを用いる場合には、ＭＢＬとＰＣとの合計を１００体積％とした場合、ＭＢＬが４０〜８５体積％の範囲内であることが好ましく、４５〜７５体積％の範囲内であることがより好ましい。ＰＣは、１５〜６０体積％の範囲内であることが好ましく、２５〜５５体積％の範囲内であることがより好ましい。
【００５６】
負極活物質としてグラファイトを含む負極を、電解質としてＬｉＰＦ６を用いる場合では、その他の炭素−炭素二重結合を有する環状エステルとしてＥＣを含有することが好ましい。
ＭＢＬとＥＣとの合計を１００体積％とした場合、ＭＢＬが２５〜６０体積％の範囲内であることが好ましく、３０〜６０体積％の範囲内であることがより好ましい。ＥＣは、４０〜７５体積％の範囲内であることが好ましく、４０〜７０体積％の範囲内であることがより好ましい。
【００５７】
（バインダ）
バインダは正極と同様のものを使用できるが、Ｓｉ系やＳｎ系の負極活物質を用いる場合、充放電に伴う活物質の体積変化を抑制し、電池のサイクル寿命特性を向上させる観点から、ＰＩが好ましい。
負極に含有される活物質、バインダ、導電助剤の合計を１００質量％とした場合、バインダが１〜３０質量％含有されていることが好ましく、２〜２０質量％がより好ましい。バインダが１質量％未満であると電極の機械強度が低いため、活物質が脱落しやすく、電池のサイクル寿命特性が悪くなる。一方、３０質量％を超える場合は、リチウムイオン導電性が低く、また電気抵抗率が高すぎて、出力特性が悪くなる。また、負極活物質の割合が少ないため、電極容量密度が低くなりやすい。
【００５８】
（導電助剤）
導電助剤は、電子伝導性を有していれば、特に制限はなく、正極と同様、金属、炭素材料、導電性高分子、導電性ガラス等を用いることができる。
【００５９】
前記正極に含有される活物質、バインダ、導電助剤の合計を１００質量％とした場合、導電助剤の含有量は電極容量密度を高く保つ観点から２０質量％以下であることが好ましい。
【００６０】
（集電体）
負極に用いられる集電体は、電子伝導性を有し、保持した負極活物質に通電し得る材料であれば特に限定されない。例えば、炭素材料、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＴＡ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｌ、Ａｕ等の導電性物質、これら導電性物質の二種類以上を含有する合金（例えば、ステンレス鋼）を使用し得る。上記の導電性物質以外のものを用いる場合、例えば、鉄にＣｕやＮｉを被覆したような異種金属の多層構造体であってもよい。
【００６１】
電気伝導性が高く、電解液中の安定性がよい観点から、集電体としては炭素材料、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス鋼等が好ましく、さらに耐還元性と材料コストの観点から炭素材料、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス鋼等が好ましい。より好ましくは、ステンレス鋼が好ましい。また、合金系負極は充放電に伴う負極材料の体積変化が大きいため、集電基材はステンレス鋼または鉄が好ましい。なお、集電基材に鉄を用いる場合は、集電基材表面の酸化を防ぐため、ＮｉやＣｕで被覆されたものであることが好ましい。
【００６２】
集電体の形状としては、正極と同様のものを用いることができる。
【００６３】
［セパレータ］
セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に一般に用いられる、イオンは透過するが電子を透過させないものを使用できる。セパレータの形状は、微多孔膜、織布、不織布、圧粉体が挙げられる。具体的には、ポリオレフィン微多孔膜やガラス不織布が挙げられる。また、既存のセパレータにセラミックスを被覆し、耐熱性を向上させたセパレータであってもよい。セパレータの空隙率は、２０％以上であるものであれば特に限定されないが、リチウムイオン導電性の観点から、３５％以上９５％以下であることが好ましい。
【００６４】
［リチウムイオン二次電池及びそれを用いた電気機器］
リチウムイオン二次電池の構造としては、特に限定されないが、積層式電池、捲回式電池などの既存の電池形態・構造に適用できる。積層式電池、捲回式電池は、正極と負極とを、セパレータを介してそれぞれ積層あるいは捲回させることにより製造できる。
【００６５】
本発明のリチウムイオン二次電池は、高温時における電池特性が良好であることから、様々な電気機器（電気を使用する乗り物を含む）の電源として利用することができる。
電気機器としては、例えば、エアコン、洗濯機、テレビ、冷蔵庫、冷凍庫、冷房機器、ノートパソコン、パソコンキーボード、パソコン用ディスプレイ、デスクトップ型パソコン、ノート型パソコン、ＣＲＴモニター、パソコンラック、プリンター、一体型パソコン、マウス、ハードディスク、パソコン周辺機器、アイロン、衣類乾燥機、ウインドウファン、トランシーバー、送風機、換気扇、テレビ、音楽レコーダー、音楽プレーヤー、オーブン、レンジ、洗浄機能付便座、温風ヒーター、カーコンポ、カーナビ、懐中電灯、加湿器、携帯カラオケ機、換気扇、乾燥機、乾電池、空気清浄器、携帯電話、非常用電灯、ゲーム機、血圧計、コーヒーミル、コーヒーメーカー、こたつ、コピー機、ディスクチェンジャー、ラジオ、シェーバー、ジューサー、シュレッダー、浄水器、照明器具、除湿器、食器乾燥機、炊飯器、ステレオ、ストーブ、スピーカー、ズボンプレッサー、掃除機、体脂肪計、体重計、ヘルスメーター、ムービープレーヤー、電気カーペット、電気釜、炊飯器、電気かみそり、電気スタンド、電気ポット、電子ゲーム機、携帯ゲーム機、電子辞書、電子手帳、電子レンジ、電磁調理器、電卓、電動カート、電動車椅子、電動工具、電動歯ブラシ、あんか、散髪器具、電話機、時計、インターホン、エアサーキュレーター、電撃殺虫器、複写機、ホットプレート、トースター、ドライヤー、電動ドリル、給湯器、パネルヒーター、粉砕機、はんだごて、ビデオカメラ、ビデオデッキ、ファクシミリ、ファンヒーター、フードプロセッサー、布団乾燥機、ヘッドホン、電気ポット、ホットカーペット、マイク、マッサージ機、豆電球、ミキサー、ミシン、もちつき機、こけし、床暖房パネル、ランタン、リモコン、冷温庫、冷水器、冷凍ストッカー、冷風器、ワープロ、泡だて器、電子楽器、オートバイ、おもちゃ類、芝刈り機、うき、電動リール、自転車、原動機付自転車、自動二輪車、自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車、鉄道、船、飛行機、非常用蓄電池などが挙げられる。
【実施例】
【００６６】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例において用いたＭＢＬは全てα−メチル−γ−ブチロラクトンである。
【００６７】
［電解液の引火試験］
各種電解液を所定温度に保持し、発生する電解液蒸気に引火する温度を測定した。本試験の測定法は開放式であり、蒸気が大気中へ拡散していく構造である。そのため、液面からの高さによって蒸気濃度が異なり、試験炎を近づける高さが液面から離れるほど着火しにくく、その結果として測定される引火点にバラツキを生じやすくなる。そこで、試験炎が電解液に確実に触れるように、炎のついたマッチ棒を試験液に投げ入れて引火するか否かを試験した。
なお、本試験において、引火点とは、電解液を加熱していき、炎のついたマッチ棒を試験液に投げ入れた際、電解液の蒸気と空気の混合気体が連続して１秒間以上燃焼する温度をいう。引火試験の結果を表１に示す。表１からあきらかなように、ＭＢＬ系の電解液は１２０℃でも引火することなく、優れた耐熱性を示している。
【００６８】
【表１】
2016134294.tif 000005
【００６９】
［ＬｉＦｅＰＯ４／ＳｉＯ系電池］
（ＬｉＦｅＰＯ４正極の作製方法）
リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４、平均粒径：９μｍ）を正極活物質として用い、正極活物質（９０質量％）、ＡＢ（２質量％）、ＶＧＣＦ（２質量％）、活性炭（２質量％）、アクリル酸バインダ（４質量％）を混合してスラリー状の合剤を調製し、カーボンコートアルミニウム箔（厚み２１μｍ）上に塗布・乾燥後、ロールプレス機により、アルミニウム箔と塗膜とを密着接合させ、次いで、加熱処理（減圧下、１６０℃、１２時間以上）してＬｉＦｅＰＯ４正極（容量密度０．９５〜１ｍＡｈ／ｃｍ２）を得た。
【００７０】
（ＳｉＯ負極の作製方法）
一酸化ケイ素（ＳｉＯ、平均粒径：４μｍ）を負極活物質として用い、負極活物質（７９質量％）、ＫＢ（１質量％）、ＶＧＣＦ（２質量％）、ポリイミドバインダ（１８質量％）を混合してスラリー状の合剤を調製し、鉄系高強度金属箔（厚み１０μｍ）上に塗布・乾燥後、加熱処理（減圧下、３００℃、５時間以上）してＳｉＯ負極（容量密度２．７〜２．８ｍＡｈ／ｃｍ２）を得た。このＳｉＯ負極を活性化するため、負極の計算容量の約５０倍以上の容量を有しているＬｉ金属対極を用い、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６をＥＣ：ＤＥＣ（＝５０：５０体積％）に溶解した電解液を具備したセルを作製して電気化学的に活性処理した。活性化処理の条件は、温度雰囲気：３０℃、カットオフ電位：０−１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）として、０．１Ｃで３サイクル充放電した後、０．１Ｃで１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）の電圧を印加した。
【００７１】
（電池の作製方法）
上記のＬｉＦｅＰＯ４正極とＳｉＯ負極と、セパレータとしてガラス不織布（厚み３５０μｍ）、表２に示す所定電解液で満たされたＣＲ２０３２型コインセル（Ｎ／Ｐ＝２．７〜２．８）を作製した。なお、表２に記載の添加剤の量は、溶媒と添加剤の合計量を１００質量％とした場合として記述している。
【００７２】
【表２】
2016134294.tif 000006
【００７３】
（充放電試験と電池特性）
＜各種既存電解液との比較＞
実施例１および比較例１〜４の電池を温度雰囲気：６０℃、カットオフ電位：４．０−２．０Ｖとして５Ｃでサイクル寿命特性を評価した（但し、初期サイクルのみ０．２Ｃで充放電）。なお、本試験において負極集電体である鉄系高強度金属箔は、ステンレス箔（厚み１０μｍ）を用いた。
【００７４】
図１に、実施例１および比較例１〜４の電池のサイクル寿命特性を示す。縦軸は、（そのサイクルにおける充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００（％）を表す。実施例１と比較例３の電池は、比較例１、２、４と比べてサイクル寿命特性が良好であった。このうち、もっともサイクル寿命特性が良好であった実施例１と比較例３の電池の充放電曲線を図２に比較して示す。実施例１の電池は比較例３の電池と比べて充放電特性（入出力特性）が良好であることがわかる。
したがって、ＭＢＬを用いた電池（実施例１）は、従来の電解液を用いた電池（比較例１〜４）と比べて、サイクル寿命特性と入出力特性に優れる電池であることがわかる。
【００７５】
実施例１〜５の電池、および比較例３、５の電池を温度雰囲気：６０℃、カットオフ電位：４．０−２．０Ｖとして１０Ｃでサイクル寿命特性を評価した結果を表３に示す（但し、初期サイクルのみ０．５Ｃで充放電）。表中の値はそのサイクルにおける充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００（％）を表す。ただし、ＥＣの割合を７５体積％（ＥＣ：ＭＢＬ＝３：１体積）とすると、液体から固体となったため、実施例４の電池は評価していない。なお、本試験において負極集電体である鉄系高強度金属箔は、Ｎｉめっき鉄箔（厚み１０μｍ）を用いた。
【００７６】
【表３】
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【００７７】
ＥＣとＭＢＬを混合した電解液系において、ＥＣとＭＢＬの合計を１００体積％とした場合、ＥＣが３３体積％の電池（実施例２）に比べて、５０〜６６体積％の電池（実施例１、３）の電池容量が大きく、且つ安定したサイクル寿命特性が得られた。
ＥＣが５０体積％の電池（実施例１、比較例３、５）において、電解液にＤＥＣを用いた電池（比較例３、５）と比べると、ＭＢＬを用いた電池（実施例１）の電池容量が大きく、且つ安定したサイクル寿命特性が得られた。
【００７８】
また、ＭＢＬを用いた電池であっても、ＤＥＣが含まれる電池（実施例５）は、ＤＥＣが含まれていない電池（実施例１）と比較して、サイクル寿命特性に欠ける結果となった。
【００７９】
実施例１、２および比較例３の電池の充放電曲線を図３に比較して示す。電解液にＤＥＣを用いた電池（比較例３）と比べると、ＭＢＬを用いた電池（実施例１、２）の分極（充放電における電圧差）が小さく、且つ高い放電電圧を示しており、入出力特性に優れることがわかる。
【００８０】
実施例１、２および比較例３の電池を温度雰囲気：６０℃、カットオフ電位：４．０−２．０Ｖとして０．５Ｃで充電し、その後所定電流で放電して放電特性を評価した。
図４に、実施例１、２および比較例３の電池の放電曲線を比較して示す。電解液にＤＥＣを用いた電池（比較例３）と比べると、ＭＢＬを用いた電池（実施例１、２）の放電電圧が高いことがわかった。得られた高率放電特性から算出したＩ−Ｖ特性を図５に示すが、ＭＢＬを用いた電池（実施例１、２）は、ＤＥＣを用いた電池（比較例３）と比べて放電電圧が大きいことがわかる。Ｉ−Ｖ特性の傾きから算出した電池抵抗値は、実施例１が２５Ω、実施例２が２２Ω、比較例３が４５Ωであり、実施例１、２の電池の抵抗値は比較例３よりも低いことがわかる。
【００８１】
電池の劣化を考察するため、実施例１および比較例３、５の電池において各サイクル時にインピーダンスの測定を行った。インピーダンス測定は、放電状態の電池（電池電圧２Ｖ）を２５℃環境下で測定した。図６に実施例１および比較例３、５の電池において各サイクルにおけるインピーダンス結果を比較して示す。
【００８２】
図６に示すように、実施例１の電池は比較例３、５の電池と比べて内部抵抗が小さい。比較例５の電池は１〜１００サイクルまでの内部抵抗は小さいが、１０００サイクル時の内部抵抗が増大している。
したがって、実施例１の電池は、内部抵抗が小さいため出力特性に優れ、充放電を繰り返しても内部抵抗が増大しにくいので、サイクル劣化しくい電池であることがわかる。
【００８３】
＜鎖状カーボネートの影響＞
ＥＣとＭＢＬが体積比で１：１となるように混合し、この溶媒中に、ＤＥＣを０体積％（実施例Ａ）、１０体積％（実施例Ｂ）、２０体積％（実施例Ｃ）、３３体積％（実施例Ｄ）、５０体積％（実施例Ｅ）となるようにして、それぞれの電解質溶媒を作製した。これらの混合溶媒に、１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶かし込み、電解液として使用した。
温度雰囲気：６０℃、カットオフ電位：４．０−２．０Ｖとして５Ｃでサイクル寿命特性試験をした結果を表４に示す（但し、初期サイクルのみ０．５Ｃで充放電）。なお、本試験において負極集電体である鉄系高強度金属箔は、ＳＵＳ箔（厚み１０μｍ）を用いた。その他、記載のない条件については、実施例１と同様である。
【００８４】
【表４】
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【００８５】
ＤＥＣが少なくなるにつれて安定したサイクル寿命特性が得られた。
一例として、実施例Ａ、実施例Ｅの充放電曲線を図７に比較して示す。ＤＥＣを含有する電解液を用いた電池（実施例Ｅ）と比べると、ＤＥＣを含有しない電池（実施例Ａ）の容量劣化が少ないことがわかる。
【００８６】
＜ＬｉＢＦ４塩の検討＞
リチウム塩としてＬｉＢＦ４を用いた実施例６、７の電池を温度雰囲気：６０℃、カットオフ電位：４．０−２．０Ｖとして１０Ｃでサイクル寿命試験した結果を表５に示す（但し、初期サイクルのみ０．５Ｃで充放電）。表５に示したように、ＥＣが５０体積％の電池（実施例６）に比べて、３３体積％の電池（実施例７）の電池容量が大きく、且つ安定したサイクル寿命特性が得られた。
【００８７】
【表５】
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【００８８】
リチウム塩としてＬｉＢＦ４を用いた電池（実施例６、７）を温度雰囲気：６０℃、カットオフ電位：４．０−２．０Ｖとして０．５Ｃで充電し、その後所定電流で放電して高Ｃ放電特性を評価した。得られた高Ｃ放電特性から算出したＩ−Ｖ特性を図８に示す。ＥＣが５０体積％の電池（実施例６）に比べて、３３体積％の電池（実施例７）の放電電圧が大きいことがわかる。Ｉ−Ｖ特性の傾きから算出した電池抵抗値は、実施例６が５９Ω、実施例７が４７Ωであり、実施例７の電池抵抗値は実施例６よりも低い。
【００８９】
＜添加剤の検討＞
ＥＣ：ＭＢＬ＝１：１体積％の電解液系において、添加剤の入っていない電池（実施例１）と添加剤としてＶＣを入れた電池（実施例８）、ＬｉＢＯＢを入れた電池（実施例９）のサイクル寿命特性試験をした結果を図９に比較して示す。
【００９０】
添加剤の添加量は、電解液溶媒（ＥＣ、ＭＢＬ及び添加剤の合計）を１００質量％とした場合、添加剤が１質量％（ＶＣ）および１．５質量％（ＬｉＢＯＢ）となるよう調製した。
充放電条件は、温度雰囲気：６０±０．５℃、カットオフ電位：４．０−２．０Ｖ、として５Ｃでサイクル寿命特性を評価した（但し、初期サイクルのみ０．２Ｃで充放電）。なお、本試験において負極集電体である鉄系高強度金属箔は、ステンレス箔（厚み１０μｍ）を用いた。
【００９１】
ＶＣを添加した電池（実施例８）は、添加剤なしの電池（実施例１）と比べて寿命特性が良好であった。ただし、ＬｉＢＯＢを添加した電池（実施例９）は、実施例１や実施例８の電池と比べて寿命特性が悪化した。
【００９２】
ＥＣ：ＭＢＬ＝１：１体積％の電解液系において、添加剤の入っていない電池（実施例１）と添加剤としてＶＣを入れた電池（実施例８）、また比較として、ＥＣ：ＧＢＬ＝１：１体積％の電解液系において、添加剤の入っていない電池（比較例１）と添加剤としてＶＣを入れた電池（比較例６）のサイクル寿命特性試験をした結果を図１０に比較して示す。
【００９３】
添加剤の添加量は、電解液溶媒を１００質量％とした場合、添加剤が１質量％となるよう調製した。
充放電条件は、温度雰囲気：８０±０．５℃、カットオフ電位：４．０−２．０Ｖとして５Ｃでサイクル寿命特性を評価した（但し、初期サイクルのみ０．５Ｃで充放電）。なお、本試験において負極集電体は、ステンレス箔（厚み１０μｍ）を用いた。
【００９４】
ＶＣを添加した電池（実施例８、比較例６）は、添加剤なしの電池（実施例１、比較例１）と比べて寿命特性が良好であった。ＶＣを添加することで、高温時における寿命特性を改善できることがわかった。
【００９５】
＜ＰＣ系電解液の検討＞
ＰＣ：ＭＢＬ系の電解液において、ＰＣとＭＢＬの合計を１００体積％とした場合、ＰＣが６６体積％の電池（実施例１０）と３３体積％の電池（実施例１１）の寿命試験をした結果を図１１に比較して示す。
【００９６】
試験条件は、温度雰囲気：６０℃、カットオフ電位：４．０−２．０Ｖで、サイクル毎に０．５Ｃ〜１０Ｃの範囲で変化してサイクル寿命特性を評価した。なお、本試験において、負極集電体である鉄系高強度金属箔は、ステンレス箔（厚み１０μｍ）を用い、ＳｉＯ負極の容量密度を１．５ｍＡｈ／ｃｍ２、ＬｉＦｅＰＯ４正極の容量密度を０．６ｍＡｈ／ｃｍ２に変更した他、これまでの試験条件と同様である。
【００９７】
ＥＣ系では、ＥＣが３３体積％の電池（実施例２）に比べて、５０〜６６体積％の電池（実施例１、３）の電池容量が大きく、且つ安定したサイクル寿命特性が得られたが、ＰＣ系では、ＰＣが６６体積％の電池（実施例１０）に比べて、３３体積％の電池（実施例１１）の電池容量が大きく、且つ安定したサイクル寿命特性が得られた。
【００９８】
［ＬｉＦｅＰＯ４／ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系電池］
（ＬｉＦｅＰＯ４正極の作製）
リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４、平均粒径：９μｍ）を正極活物質として用い、正極活物質（９０質量％）、ＫＢ（１．５質量％）、ＶＧＣＦ（１．５質量％）、活性炭（２質量％）、アクリル酸バインダ（５質量％）を混合してスラリー状の合剤を調製し、カーボンコートアルミニウム箔（厚み２１μｍ）上に塗布・乾燥後、ロールプレス機により、アルミニウム箔と塗膜とを密着接合させ、次いで、加熱処理（減圧中、１６０℃、１２時間以上）してＬｉＦｅＰＯ４正極（０．５５ｍＡｈ／ｃｍ２）を得た。
【００９９】
（ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５負極の作製）
ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５（平均粒径：２μｍ）を負極活物質として用い、負極活物質（８３質量％）、ＡＢ（５質量％）、アクリル酸バインダ（１２質量％）を混合してスラリー状の合剤を調製し、電解銅箔（厚み２０μｍ）上に塗布・乾燥後、加熱処理（減圧中、１６０℃、５時間以上）してＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５負極（１．６ｍＡｈ／ｃｍ２）を得た。
【０１００】
（電池の作製）
上記のＬｉＦｅＰＯ４正極とＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５負極と、セパレータとしてポリオレフィン微多孔膜（厚み２０μｍ）、表６に示す所定電解液で満たされたＣＲ２０３２型コインセルを作製した。
【０１０１】
【表６】
2016134294.tif 000010
【０１０２】
（充放電試験と電池特性）
＜各種既存の電解液との比較＞
実施例１２および比較例７の電池を温度雰囲気：６０℃、カットオフ電位：４．０−２．０Ｖで、サイクル毎に１Ｃ〜５Ｃの範囲で変化させてサイクル寿命特性を評価した。また、別途作製した電池を温度雰囲気：８０℃でも同様の評価を行った。
【０１０３】
図１２に、環境温度別で実施例１２と比較例７の電池を比較して示す。６０℃環境下では、実施例１２と比較例７の電池に大きな差は見られないが、８０℃環境下では、ＤＥＣを用いた電池（比較例７）の容量劣化が激しいことがわかる。
【０１０４】
一例として、実施例１２の電池の高Ｃ充放電曲線を図１３に示す。また、電池の劣化を考察するため、図１４に、実施例１２および比較例７の電池において、８０℃試験後のインピーダンスの測定結果を示す。ＭＢＬを用いた電池（実施例１２）は、ＤＥＣを用いた電池（比較例７）と比べて、内部抵抗が小さいことがわかる。
【０１０５】
［ＬｉＦｅＰＯ４／グラファイト系電池］
（ＬｉＦｅＰＯ４正極の作製）
リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４、平均粒径：９μｍ）を正極活物質として用い、正極活物質（９０質量％）、ＫＢ（２質量％）、ＶＧＣＦ（１．５質量％）、活性炭（１．５質量％）、アクリル酸バインダ（５質量％）を混合してスラリー状の合剤を調製し、カーボンコートアルミニウム箔（厚み２１μｍ）上に塗布・乾燥後、ロールプレス機により、アルミニウム箔と塗膜とを密着接合させ、次いで、加熱処理（減圧下、１６０℃、１２時間以上）してＬｉＦｅＰＯ４正極を得た。
【０１０６】
（グラファイト負極の作製）
グラファイト（平均粒径：９μｍ）を負極活物質として用い、負極活物質（７８質量％）、ＫＢ（２質量％）、ＶＧＣＦ（２質量％）、ポリイミドバインダ（１８質量％）を混合してスラリー状の合剤を調製し、銅箔（厚み４０μｍ）上に塗布・乾燥後、加熱処理（減圧下、３００℃、５時間以上）してグラファイト負極を得た。
【０１０７】
（電池の作製）
上記のＬｉＦｅＰＯ４正極（１．０ｍＡｈ／ｃｍ２）とグラファイト負極（１．６ｍＡｈ／ｃｍ２）と、セパレータとしてポリオレフィン微多孔膜（厚み２０μｍ）、表７に示す所定電解液で満たされたＣＲ２０３２型コインセルを作製した。
【０１０８】
【表７】
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【０１０９】
（充放電試験と電池特性）
温度雰囲気：６０℃、カットオフ電位：３．６５−２．０Ｖとして１Ｃでサイクル寿命試験した結果を図１５に示す（但し、初期サイクルのみ０．１Ｃで充放電）。ＭＢＬを用いた実施例１３とＧＢＬを用いた比較例１０は、他の比較例よりも寿命特性が良好である。しかし、ＰＣを用いた実施例１４はグラファイト負極と相性が悪く、良好な寿命特性が得られなかった。
したがって、負極にグラファイトを用いた電池系では、ＰＣ系の電解液は好ましくないことがわかる。
【０１１０】
［Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２／Ｓｉ−ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系電池］
（Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２正極の作製）
リチウムリッチ固溶体（Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２、（Ｍ＝Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ）、均粒径：１０μｍ）を正極活物質として用い、正極活物質（９３．８質量％）、ＫＢ（２．６）質量％、ＶＧＣＦ（２．６）質量％、アクリル酸バインダ（１質量％）を混合してスラリー状の合剤を調製し、エッチングアルミニウム箔（厚み２０μｍ）上に塗布・乾燥後、ロールプレス機により、アルミニウム箔と塗膜とを密着接合させ、次いで、加熱処理（減圧下、１６０℃、１２時間以上）してＬｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２正極（２．１ｍＡｈ／ｃｍ２）を得た。
【０１１１】
（Ｓｉ−ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５負極の作製）
ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５（平均粒径：２μｍ）とＳｉ（平均粒径：１μｍ）の合計を１００質量％とした場合、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５が２０質量％、Ｓｉが８０質量％となるように混合し、この混合物を負極活物質として用いた。負極は、負極活物質（８０質量％）、ＡＢ（２質量％）、ポリイミドバインダ（１８質量％）を混合してスラリー状の合剤を調製し、ステンレス箔（厚み１０μｍ）上に塗布・乾燥後、加熱処理（減圧下、１６０℃、５時間以上）してＳｉ−ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５負極（３．２ｍＡｈ／ｃｍ２）を得た。
【０１１２】
（電池の作製）
上記のＬｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２正極とＳｉ−ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５負極と、セパレータとしてガラス不織布微多孔膜（厚み３５０μｍ）、表８に示す所定電解液で満たされたＣＲ２０３２型コインセルを作製した。
【０１１３】
【表８】
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【０１１４】
（充放電試験と電池特性）
充放電条件は、温度雰囲気：６０℃、カットオフ電位：４．２−２．０Ｖとして０．５Ｃでサイクル寿命特性試験をした結果を図１６に示す（但し、初期サイクルのみ、カットオフ電位：４．６−１．５Ｖとして０．２Ｃで充放電）。ＭＢＬを用いた実施例１５と実施例１６の電池は良好に充放電することができたが、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２／Ｓｉ−ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５の電池系においては、ＥＣの割合は、５０体積％の電池（実施例１５）よりも６６体積％の電池（実施例１６）が良好な寿命特性を示している。
【０１１５】
［各種電解液溶媒の沸点・引火点・融点］
各種電解液溶媒の沸点・引火点・融点を図１７にまとめた。ＭＢＬは、ＧＢＬよりも高い沸点と引火点を有することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明に係るリチウムイオン二次電池はサイクル寿命特性と入出力特性が良好であるとともに、高温耐久性、安全性に優れるため、リチウムイオン二次電池市場の更なる発展に大きく寄与するものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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