(57)【要約】      （修正有）【課題】サイクル特性の良い使用条件を決定した蓄電デバイスおよび、その充電方法と製造方法を提供する。【解決手段】蓄電デバイスは、炭素質正極活物質を含有する正極と、炭素質負極活物質を含有する負極と、電解質と非水溶媒を含む非水電解液を備え、定電流充電時における電圧プロファイルが充電容量増加に対して傾きが小から大、大から小、および小から大・・・と変化する、５つ以上の変化点を有する。該蓄電デバイスの使用における最大電圧が、該変化点のうち、最も高電位側にある傾きが小から大へと変化する点が示す電圧近傍にある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素質正極活物質を含有する正極と、
炭素質負極活物質を含有する負極と、
電解質と非水溶媒を含む非水電解液を備え、
定電流充電時における電圧プロファイルが充電容量増加に対して
傾きが小から大、大から小、および小から大・・・と変化する、５つ以上の変化点（変化点Ａ、変化点Ｂ、変化点Ｃ、変化点Ｄ、変化点Ｅ・・・）を有し、
該蓄電デバイスの使用における最大電圧が、該変化点のうち、最も高電位側にある傾きが小から大へと変化する点が示す電圧近傍にあることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項２】
該蓄電デバイスの使用における最大電圧が、該変化点Ｅが示す電圧近傍にある、請求項１記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
該電圧プロファイルが、該非水溶媒の酸化電位以下で測定されたプロファイルである、請求項１または請求項２記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
炭素質正極活物質を含有する正極と、
炭素質負極活物質を含有する負極と、
電解質と非水溶媒を含む非水電解液を備え、
定電流充電時における電圧プロファイルが充電容量増加に対して
傾きが小から大、大から小、および小から大・・・と変化する、５つ以上の変化点（変化点Ａ、変化点Ｂ、変化点Ｃ、変化点Ｄ、変化点Ｅ・・・）を有し、
該蓄電デバイスの充電時における最大電圧が、該変化点のうち、最も高電位側にある傾きが小から大へと変化する点が示す電圧にあることを特徴とする蓄電デバイスの充電方法。
【請求項５】
該蓄電デバイスの充電時における最大電圧が、該変化点Ｅが示す電圧にある、請求項４記載の蓄電デバイスの充電方法。
【請求項６】
該電圧プロファイルが、該非水溶媒の酸化電位以下で測定されたプロファイルである、請求項４または請求項５記載の蓄電デバイスの充電方法。
【請求項７】
炭素質正極活物質を含有する正極と、
炭素質負極活物質を含有する負極と、
電解質と非水溶媒を含む非水電解液を備えた蓄電デバイスを同一条件で複数作製する作製工程と、
該複数の蓄電デバイスの一部に対し、定電流充電時における電圧プロファイルを測定する測定工程と、
該電圧プロファイルから、充電容量増加に対して傾きが小から大、大から小、および小から大・・・と変化する、５つ以上の変化点（変化点Ａ、変化点Ｂ、変化点Ｃ、変化点Ｄ、変化点Ｅ・・・）を見出す判定工程と、
該測定工程に使用しなかった該蓄電デバイスの少なくとも一部に対し、該変化点のうち、最も高電位側にある傾きが小から大へと変化する点が示す電圧まで充電する充電工程を含むことを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。
【請求項８】
該蓄電デバイスの充電時における最大電圧が、該変化点Ｅが示す電圧にある、請求項７記載の蓄電デバイスの製造方法。
【請求項９】
該電圧プロファイルが、該非水溶媒の酸化電位以下で測定されたプロファイルである、請求項７または請求項８記載の蓄電デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は蓄電デバイスに関する。詳しくはサイクル寿命を向上可能な蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】  現在、パソコンや携帯機器用の二次電池として、コバルト、ニッケル、マンガンなどの金属とリチウムの複合酸化物を含有する正極と、炭素質材料を含有する負極と、セパレータ、およびリチウム塩を含む非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池が多く使用されている。【０００３】  リチウムイオン二次電池においては、充電時に正極の結晶構造からリチウムイオンが非水電解液中に脱離して負極の炭素質材料の層間に挿入され、放電時に負極の炭素質材料の層間からリチウムイオンが電解液中に脱離して正極の結晶構造に挿入される。【０００４】  また、リチウムイオン二次電池以外には、正極、負極ともに炭素質材料を活物質として含有した蓄電デバイスが知られている。【０００５】  たとえば特許文献１には黒鉛材料を含有した正極と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素質材料を含有した負極を備えた蓄電デバイスが開示されている。【０００６】  このような蓄電デバイスにおいては、充電時に非水電解液中から正極活物質である炭素質材料中にＬｉＰＦ６等のリチウム塩由来のアニオン（ＰＦ６−等）が挿入され、かつ、非水電解液中から負極活物質中にリチウムイオンが挿入される。【０００７】  放電時には正極活物質からＰＦ６−等のアニオン、負極活物質からリチウムイオンが非水電解液へ脱離する【０００８】  この充放電反応を下記反応式１、２に示す（左辺から右辺が充電反応、右辺から左辺が放電反応）。【０００９】
【反応式１】
正極；ＰＦ６−  ＋ｎＣ  ＝  Ｃｎ（ＰＦ６）＋  ｅ−
【反応式２】
負極：Ｌｉ＋  ＋ｎＣ  ＋ｅ−  ＝  ＬｉＣｎ
【００１０】  なお、このような蓄電デバイスは充放電サイクルを繰り返す際に放電容量低下が起きるという問題、すなわちサイクル特性が悪いという問題があることが知られている。
【００１１】  この問題に対し、特許文献１においては「正極における充電過程が、低電圧側領域におけるアニオンの吸着過程と、高電圧側領域におけるアニオンのインターカレーション過程との２段階逐次充電過程」を示し、さらに「使用時の充放電領域として、アニオンがインターカレーションしている電圧領域のみが利用されることを特徴とする」蓄電デバイスが開示されている。
【００１２】  特許文献１の内容を要約すると以下のようになる。
【００１３】１・正極材料（黒鉛質材料）の層間距離は、アニオンのインターカレーションにより変化する。
２・黒鉛４層毎に１層のアニオンがインターカレーションする第４ステージが、サイクル特性を良好に保つことが出来る上限である。
３・そこで、充電電圧を最適化し、かつ正極活物質と負極活物質の容量バランスを調整することにより、サイクル特性の良いデバイスを設計することが出来る。
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特許５４４５５５６
【特許文献２】特許５４９４９１７
【特許文献３】特開２０１４−１１２５２４
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】日刊工業新聞社刊「リチウムイオン二次電池〜材料と応用〜」Ｐ７６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】  しかしながら、特許文献１における蓄電デバイスの設計方法は煩雑である。【００１７】  たとえば特許文献１の請求項１には「正極容量が４７ｍＡｈ／ｇ以下３１ｍＡｈ／ｇ以上の範囲となるまで充電した際に、正−負極間の端子間電圧が３．２Ｖとなるように、負極活物質の容量を選択する」との記載があるが、この選択（負極活物質容量の決定）は容易ではない。【００１８】  また、上記「正極容量が４７ｍＡｈ／ｇ」の根拠は「第４ステージのアニオン黒鉛層間化合物の理論容量は４７ｍＡｈ／ｇである（特許文献１の［００５５］）」であり、「正−負極間の端子間電圧が３．２Ｖ」の根拠は「第４ステージのインターカレーションが起きる充電電圧は正極と負極の容量比によって異なるが、ほぼ３．２Ｖ〜３．５Ｖ（特許文献１の［００５６］）」からであるが、たとえば特許文献２にあるように、正極活物質にあらかじめ電圧印加処理を施す事などにより、インターカレーションが起きる充電電圧は大きく変動する（図７＝特許文献２の図８参照）。【００１９】  つまり正極活物質の選択および／または正極作製条件などによっては、正極容量と端子間電圧の間に変動が起きる場合がある。【００２０】  すなわち本発明は、正極と負極ともに炭素質活物質を含有した蓄電デバイスにおいて、より簡便（すなわち従来のように「充電電圧最適化」と「正極活物質と負極活物質の容量バランス調整」の２つを必要としない、「充電電圧最適化」のみによる）、かつ、正極活物質の選択あるいは正極作製条件などに影響されにくい手法によって、サイクル特性の良い使用条件を決定した蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】  よって本発明においては、炭素質正極活物質を含有する正極と、炭素質負極活物質を含有する負極と、電解質と非水溶媒を含む非水電解液を備え、定電流充電時における電圧プロファイルが充電容量増加に対して傾きが小から大、大から小、および小から大・・・と変化する、５つ以上の変化点（変化点Ａ、変化点Ｂ、変化点Ｃ、変化点Ｄ、変化点Ｅ・・・）を有し、蓄電デバイスの使用における最大電圧が、それら変化点のうち、最も高電位側にある傾きが小から大へと変化する点が示す電圧近傍にある蓄電デバイスによって、上述した課題を解決できる。【００２２】  また、本発明においては、炭素質正極活物質を含有する正極と、炭素質負極活物質を含有する負極と、電解質と非水溶媒を含む非水電解液を備え、定電流充電時における電圧プロファイルが充電容量増加に対して傾きが小から大、大から小、および小から大・・・と変化する、５つ以上の変化点（変化点Ａ、変化点Ｂ、変化点Ｃ、変化点Ｄ、変化点Ｅ・・・）を有し、蓄電デバイスの充電時における最大電圧が、それら変化点のうち、最も高電位側にある傾きが小から大へと変化する点が示す電圧にある蓄電デバイスの充電方法によっても、上述した課題を解決できる。【００２３】  ここで、後者の充電方法における最大電圧を「最も高電位側にある傾きが小から大へと変化する点が示す電圧」とし、前者の蓄電デバイスの使用における最大電圧を「最も高電位側にある傾きが小から大へと変化する点が示す電圧近傍」とした理由は、蓄電デバイスの充電時の最大電圧に対し、蓄電デバイスの使用における最大電圧は、蓄電デバイスの内部抵抗の存在によりわずかに下がるからである（図６参照。図６の点Ｘが充電時の最大電圧、点Ｙが使用における最大電圧を表している）。
【発明の効果】
【００２４】  本発明によれば、傾きが小から大へと変化する変化点、および大から小へと変化する変化点に挟まれた、比較的平坦な領域（プラトー様領域）を有する電圧プロファイルが得られる蓄電デバイスにおいて、プラトー様領域の終了位置における電圧を充電電圧として使用することで、サイクル特性の良い使用条件を決定した蓄電デバイスおよび、その充電方法と製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１（ａ）】実施例１におけるテストセル２のサイクル特性を示す図である。
【図１（ｂ）】比較例１におけるテストセル３のサイクル特性を示す図である。
【図２（ａ）】実施例２におけるテストセル４のサイクル特性を示す図である。
【図２（ｂ）】比較例２におけるテストセル５のサイクル特性を示す図である。
【図３（ａ）】実施例３におけるテストセル６のサイクル特性を示す図である。
【図３（ｂ）】比較例３におけるテストセル７のサイクル特性を示す図である。
【図４】実施例１におけるテストセル１の充放電プロファイルを示す図である。
【図５】実施例１におけるハーフセルの充放電プロファイルを示す図である
【図６】実施例１におけるテストセル２の充放電プロファイルを示す図である。
【図７】特許文献２に示された、インターカレーションが起きる充電電圧の変化例を示す図である。
【図８】特許文献１に示された充放電プロファイルの例を示す図である。
【図９】特許文献２に示された充放電プロファイルの例を示す図である。
【表１】
2017191921.tif 000002
非特許文献１に記載の、非水電解液の耐酸化性を示す表である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】  まず、特許文献１に記載された蓄電デバイスの充放電プロファイルを図８に示す。【００２７】  図８における充電プロファイルは約１．９Ｖに傾きが大から小へと変化する１つの変化点を示した後、ほぼ直線的に電圧上昇してゆく事が分かる。【００２８】  次に、特許文献２に記載された蓄電デバイスの充放電プロファイルを図９に示す。【００２９】  図９において「実施例３」として点線で示された充電プロファイルは約１．６Ｖに傾きが大から小へと変化する１つの変化点を示した後、約３．２〜３．３Ｖに傾きが小から大、大から小へと変化する２つの変化点を示している。【００３０】  さらに、それら計３つの変化点の後、約３．３Ｖに比較的平坦な領域を有している。【００３１】  この平坦領域は一般にプラトーと呼ばれている。【００３２】  以下、プラトーについて説明する。
１・黒鉛のような層構造を有する物質に、他の物質が挿入することをインターカレーションと呼び、挿入により生じた物質を層間化合物と呼ぶ。
２・層間化合物では一般に、層間に挿入される物質が数枚の層を隔てて、規則正しい積層構造をとる。これをステージ（あるいはステージの存在、またはステージ構造）と呼ぶ。
３・ここで、層数ｎ枚ごとに他の物質があるとき、第ｎステージあるいはステージｎと呼ぶ。
４・２種類のステージ構造が共存する状態において、充電プロファイルは電圧がほぼ一定な平坦領域を示し、これをプラトーと呼ぶ。【００３３】  本発明者らは、正極と負極ともに炭素質活物質を含有した蓄電デバイスの充電プロファイルにおけるプラトー様領域（充電プロファイル上はプラトーと考えられるが、本発明においては上記ステージ構造との相関を確認していないのでプラトー様領域と記載する）に着目した。【００３４】  すなわち、プラトー様領域を有する充電プロファイルを示す蓄電デバイスにおいて、簡便な方法にてサイクル特性の良い使用条件が決定できることを見出した。【００３５】  なお、プラトーが確認されたり（特許文献２）、確認されなかったり（特許文献１）する理由については、炭素質正極活物質に含まれる層状物質（黒鉛および／または黒鉛様粒子）の含有率と均質性、および／または負極の持つ充電プロファイルによると考えられる（たとえば負極の充電プロファイルが急峻な傾きを持つ場合、蓄電デバイス全体としての充電プロファイルにプラトーは見えにくくなる）が、現時点では明確ではない。【００３６】  次に、本発明の蓄電デバイスの構成および部材について説明する。【００３７】＜正極活物質／正極活物質層／正極集電体／正極について＞
本発明における正極活物質とは、非水電解液中のアニオンを挿入及び脱離可能な炭素質材料であり（炭素質正極活物質）、たとえばイメリス社製人造黒鉛であるＫＳ−６Ｌ、ＫＳ−４４、大阪ガス社製人造黒鉛ＭＣＭＢ６−２６等を挙げることができる。【００３８】  この炭素質材料に、他の炭素質材料粉末などからなる導電剤や、粉末同士の結合性を上げるため、および／または正極集電体への接着性をあげるためのバインダを必要に応じて加え、水系または有機系溶媒により混合することで正極スラリとし、この正極スラリを正極集電体に塗布、乾燥して正極活物質層を形成することで正極を製造する。【００３９】  正極集電体には、ステンレス、アルミニウム、またはチタン等の金属からなる、１０〜１００ミクロン程度の厚さの金属箔、メッシュ等が用いられる。
＜負極活物質／負極活物質層／負極集電体／負極について＞【００４０】  本発明における負極活物質とは、非水電解液中のリチウムイオンを挿入及び脱離可能な炭素質材料であり（炭素質負極活物質）、リチウムイオン二次電池の負極に使用可能な炭素質材料（たとえば（株）クレハ社製ハードカーボン、日立化成社製ＭＡＧ等）が好ましく使用できる。【００４１】  このような炭素質材料を、他の炭素質材料粉末などからなる導電剤や、粉末同士の結合性を上げるため、および／または負極集電体への接着性をあげるためのバインダを必要に応じて加え、水系または有機系溶媒により混合することで負極スラリとし、この負極スラリを負極集電体に塗布、乾燥して負極活物質層を形成することで負極を製造する。【００４２】  負極集電体には銅、ステンレス、チタン、またはニッケル等の金属からなる、１０〜１００ミクロン程度の厚さの金属箔、メッシュ等が用いられる。【００４３】＜セパレータについて＞
本発明におけるセパレータとは、電子絶縁性とイオン透過性を有する多孔質のフィルムまたは薄板である。【００４４】  たとえば（株）旭化成ケミカルズ社製ポリオレフィン多孔質フィルムやガラス繊維製濾紙など、リチウムイオン二次電池に使用可能な多孔質フィルムがそのまま使用できる。【００４５】＜非水電解液について＞
本発明における非水電解液は、例えばジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）などの非水溶媒にＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６などの電解質（この場合はリチウム塩）を１．０ｍｏｌ／Ｌ〜４．０ｍｏｌ／Ｌ程度溶解した、ＰＢ４−、ＰＦ６−などのアニオンを含む溶液である。【００４６】  なお、本明細書において（数値Ａ）〜（数値Ｂ）と記載した場合は、数値Ａ以上数値Ｂ以下を表すものとする。【００４７】  以下、本発明の実施例について説明する。
［実施例１］
＜正極の作製＞
炭素質正極活物質（人造黒鉛）と、導電剤（アセチレンブラック）、バインダ２種（カルボキシメチルセルロースとアクリロニトリルゴム）をそれぞれ重量比９０：５：３：２で混合し、水で混錬して正極スラリを作製した。【００４８】  この正極スラリを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、室温乾燥後、さらに１２０℃で５分以上乾燥して正極活物質層とすることで、正極を作製した。【００４９】＜負極の作製＞
炭素質負極活物質を日立化成ＭＡＧ−Ｄとし、導電剤（アセチレンブラック）、バインダ２種（カルボキシメチルセルロースとアクリロニトリルゴム）をそれぞれ重量比９０：５：３：２で混合し、水で混錬して負極スラリを作製した。【００５０】  この負極スラリを負極集電体である厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布し、室温乾燥後、さらに１２０℃で５分以上乾燥して正極活物質層とすることで、負極を作製した。【００５１】＜蓄電デバイスの作製＞
上記正極と負極を用い、蓄電デバイス（テストセル１）を作製した。【００５２】  なお、セパレータにガラス繊維製濾紙を、非水電解液としてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）によるＬｉＰＦ６の１．５ｍｏｌ／Ｌ溶液を、さらに容器としてＣＲ２０３２タイプのステンレス製コイン型容器を用いた。【００５３】＜蓄電デバイスの充放電測定＞
上記蓄電デバイス（テストセル１）を用い、０．５ｍＡ／ｃｍ２の充放電電流密度で３．０Ｖ〜５．２Ｖの電圧範囲で繰り返し充放電を行った。
充放電プロファイル（一例として繰り返し回数５回目のプロファイル）を図４に示す。【００５４】  なお、ここで充電時の最高電圧を５．２Ｖにした理由は、表１（非特許文献１より抜粋）より、使用した非水溶媒ＤＭＣの耐酸化性（すなわち酸化電位）が５．３Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）であり、かつ、以下のテストセル１などに使用する炭素質負極活物質の電位が約０．１Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）である（ただし、炭素質負極活物質にＬｉ＋がインターカレートされるにつれ、電位は０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）に近付いて行く）ので、ＤＭＣの酸化電位が正極・負極間の電位では最小で５．２Ｖになると考えたからである。【００５５】  この図４から、定電流充電時における充電プロファイル（図中の「Ｃｈａｒｇｅ」）が充電容量増加に対して、傾きが小から大、大から小、および小から大・・・と変化する、５つの変化点（変化点Ａ、変化点Ｂ、変化点Ｃ、変化点Ｄ、変化点Ｅ）を有していることが分かる。【００５６】  さらに、変化点Ｂと変化点Ｃの間、および変化点Ｄと変化点Ｅの間にはプラトー様領域があることが分かる。【００５７】  なお、少なくとも変化点Ｄと変化点Ｅの間にある領域がプラトーだと考えられることは、上記テストセル１と同様の正極と、対極として金属リチウムを用いたハーフセルの充放電プロファイル（図５：一例として繰り返し回数５回目のプロファイルを挙げる）からも明らかである。【００５８】  ここで、特許文献１の記載を参考にすると、正極活物質にアニオンがインターカレートする工程において、複数のステージ構造が存在するが、あまりインターカレーションを進め過ぎると（ステージ構造が進み過ぎると）、可逆的なインターカレーションが出来なくなる、電解液の分解が起きる、などの問題が生じる可能性があり、サイクル特性の悪化を引き起こす虞がある。【００５９】  そこで本発明者らは、変化点Ｅ（変化点のうち、最も高電位側にある傾きが小から大へと変化する変化点であり、最も高電位側にあるプラトー様領域終了点）の電圧である５．０Ｖを定電流充電時における充電最大値として、充放電サイクルにおける劣化状況を確認した。【００６０】  すなわち、ステージ構造が進むたびに不可逆的なインターカレートが起きる可能性があることに対し、まず高電位側のプラトー様領域終了点（あるステージに挿入可能なアニオンが全て入ったか、あるいは別の理由でそのステージにアニオンが挿入されなくなったと考えられる点）の電圧において充放電を行えば、不可逆的インターカレーションが起きるステージへの充放電とならず、サイクル特性が向上できる可能性があると本発明者らは考えた。【００６１】  場合によっては、さらに順次低電圧側のプラトー様領域終了点へと繰り返せば、実質的に可逆的なステージを見いだせることになる。【００６２】  ここで「実質的に」というのは、充電電圧を下げることは蓄電デバイスの容量を下げることでもあるので、サイクル特性にある程度の低下が見られる充放電電圧であっても、蓄電デバイスの容量を優先して実施する場合があるということである。【００６３】  具体的には、テストセル１同様の蓄電デバイス（テストセル２）を作製し、０．５ｍＡ／ｃｍ２の充放電電流密度で３．０Ｖ〜５．０Ｖ���電圧範囲で繰り返し充放電を行った。【００６４】  結果を図１（ａ）に示す。【００６５】  充放電開始後１０サイクルほどに容量の低下が見られるが、その後の容量低下は（後述の比較例１に比べて）緩やかであり、３００サイクル経過後においても、初期容量の５０％以上の容量を維持している。【００６６】  なお、図６はテストセル２における、充放電プロファイルである（一例として繰り返し回数５回目のプロファイルを挙げる）。【００６７】［比較例１］
テストセル１同様の蓄電デバイス（テストセル３）を作製し、０．５ｍＡ／ｃｍ２の充放電電流密度で３．０Ｖ〜５．２Ｖの電圧範囲でそれぞれ繰り返し充放電を行った。【００６８】  結果を図１（ｂ）に示す。【００６９】  １００サイクル経過後くらいから容量低下が大きくなり、３００サイクル経過後には初期容量の５０％よりも低い結果となっている。【００７０】［実施例２］
テストセル１同様の蓄電デバイス（テストセル４）を作製し、５．０ｍＡ／ｃｍ２の充放電電流密度で３．０Ｖ〜５．０Ｖの電圧範囲で繰り返し充放電を行った。【００７１】  結果を図２（ａ）に示す。【００７２】  充放電開始後１０サイクルほどに容量の低下が見られるが、その後の容量低下は（後述の比較例２に比べて）緩やかであり、１０００サイクル経過後においても、初期容量の５０％以上の容量を維持している。【００７３】［比較例２］
テストセル１同様の蓄電デバイス（テストセル５）を作製し、５．０ｍＡ／ｃｍ２の充放電電流密度で３．０Ｖ〜５．２Ｖの電圧範囲でそれぞれ繰り返し充放電を行った。【００７４】  結果を図２（ｂ）に示す。【００７５】  比較的直線的な容量低下が見られ、１０００サイクル経過後には初期容量の５０％程度の結果となっている。【００７６】［実施例３］
非水電解液に添加剤としてトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（以下ＴＰＦＰＢ）を１ｗｔ％加えた以外は、テストセル１同様の蓄電デバイス（テストセル６）を作製した。【００７７】  この添加剤ＴＰＦＰＢは、たとえば特許文献３に「（正極、負極ともに炭素質材料を活物質として含有した蓄電デバイスにおいて）繰り返し耐久性が向上する」と記載された材料であり、実施例１、実施例２の結果に対して、さらなるサイクル性能の向上を目指して添加したものである。【００７８】  このテストセル６に対して５．０ｍＡ／ｃｍ２の充放電電流密度で３．０Ｖ〜５．０Ｖの電圧範囲で繰り返し充放電を行った。【００７９】  結果を図３（ａ）に示す。【００８０】  充放電開始後１０サイクルほどにわずかな容量の低下が見られる他は、極めて良いサイクル性能を示し、１０００サイクル経過後にも容量低下の様子は見られない。【００８１】  充電最大電圧の制御による効果と添加剤ＴＰＦＰＢの効果の相乗効果だと考えられる。【００８２】［比較例３］
テストセル６同様の蓄電デバイス（テストセル７）を作製し、５．０ｍＡ／ｃｍ２の充放電電流密度で３．０Ｖ〜５．２Ｖの電圧範囲で繰り返し充放電を行った。【００８３】  結果を図３（ｂ）に示す。【００８４】  比較例２に比べて直線的なサイクル性能の悪化ではないものの、結局のところ１０００サイクル経過後には初期容量の５０％程度の結果となっている。【００８５】  添加剤ＴＰＦＰＢを加えた系においても、充電電圧の最大値が本発明で決定される電圧値以上の場合にはサイクル性能悪化が起きていることが分かる。
【図１（ａ）】
2017191921.tif 000003
【図１（ｂ）】
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【図２（ａ）】
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【図２（ｂ）】
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【図３（ａ）】
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【図３（ｂ）】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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