(57)【要約】【課題】蓄電デバイスの充放電特性をより向上する。【解決手段】蓄電デバイス１０は、集電体１１に正極合材１２を形成した正極１６と、集電体１４の表面に負極合材１３を形成した負極１７と、正極１６と負極１７との間に設けられたセパレータ１５と、正極１６と負極１７の間を満たすイオン伝導媒体１８とを備えたものである。負極１７は、金属イオンを吸蔵放出し単極の充電曲線と単極の放電曲線との差が残容量ＳＯＣの５０％以上の範囲に比してより大きくなる高抵抗領域を残容量ＳＯＣの５０％未満の範囲に有し芳香族環構造を有する層状構造体からなり残容量ＳＯＣが５０％を超える範囲で前記金属イオンがプレドープされている負極活物質を含む。【選択図】図１
2017191864.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
金属イオンを吸蔵放出し単極の充電曲線と単極の放電曲線との差が残容量ＳＯＣの５０％以上の範囲に比してより大きくなる高抵抗領域を残容量ＳＯＣの５０％未満の範囲に有し芳香族環構造を有する層状構造体からなり残容量ＳＯＣが５０％を超える範囲で前記金属イオンがプレドープされている負極活物質を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し前記金属イオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えた蓄電デバイス。
【請求項２】
前記負極活物質は、残容量ＳＯＣが５５％以上９０％以下の範囲で前記金属イオンがプレドープされている、請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
前記負極活物質は、残容量ＳＯＣが７０％以上の範囲で前記金属イオンがプレドープされている、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
前記負極活物質は、１又は２以上の芳香族環構造が接続した有機骨格層と、前記有機骨格層に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層と、を有する層状構造体からなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項５】
前記負極活物質は、次式（１）で示される芳香族環構造により構成される前記有機骨格層を有する、請求項４に記載の蓄電デバイス。
【化１】
2017191864.tif 000008
【請求項６】
前記正極は、正極活物質として炭素材料を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項７】
金属イオンを吸蔵放出し充電曲線と放電曲線との差が残容量ＳＯＣの５０％以上の範囲に比してより大きくなる高抵抗領域を残容量ＳＯＣの５０％未満の範囲に有し芳香族環構造を有する層状構造体の負極活物質に対して残容量ＳＯＣが５０％を超える範囲で前記金属イオンをプレドープするプレドープ工程と、
正極と前記プレドープした負極活物質を有する負極と前記金属イオンを伝導するイオン伝導媒体とを用いて蓄電デバイスを構成するセル作製工程と、
を含む蓄電デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、蓄電デバイスとしては、２以上の芳香族環構造を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含む有機骨格層と、カルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層と、を有する層状構造体を電極活物質として備えたものが提案されている（特許文献１）。この電極活物質は、例えば、非水系電解液に溶けにくく、結晶構造を保つことで充放電サイクル特性の安定性がより高められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開２０１２／０５３５５３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、この層状構造体の電極活物質は、所定の残容量ＳＯＣの領域において、高抵抗な領域が存在する場合がある。そして、使用開始時には、この高抵抗領域を外して充放電するようにしても、充放電の繰り返しにより劣化すると、この高抵抗領域に入った状態で充放電が行われるようになる場合があり、著しい劣化を生じることがあった。このように、蓄電デバイスの劣化に関する充放電特性をより向上することが求められていた。
【０００５】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、蓄電デバイスの充放電特性をより向上することができる蓄電デバイス及びその製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、キャリアである金属イオン（例えばリチウムイオン）のプレドープをより高いＳＯＣで行うものとすると、蓄電デバイスの劣化に関する充放電特性をより向上することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の蓄電デバイスは、
正極と、
金属イオンを吸蔵放出し単極の充電曲線と単極の放電曲線との差が残容量ＳＯＣの５０％以上の範囲に比してより大きくなる高抵抗領域を残容量ＳＯＣの５０％未満の範囲に有し芳香族環構造を有する層状構造体からなり残容量ＳＯＣが５０％を超える範囲で前記金属イオンがプレドープされている負極活物質を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し前記金属イオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。
【０００８】
また、本発明の蓄電デバイスの製造方法は、
（ａ）金属イオンを吸蔵放出し充電曲線と放電曲線との差が残容量ＳＯＣの５０％以上の範囲に比してより大きくなる高抵抗領域を残容量ＳＯＣの５０％未満の範囲に有し芳香族環構造を有する層状構造体の負極活物質に対して残容量ＳＯＣが５０％を超える範囲で前記金属イオンをプレドープする工程と、
（ｂ）正極と前記プレドープした負極活物質を有する負極と前記金属イオンを伝導するイオン伝導媒体とを用いて蓄電デバイスを構成する工程と、
を含むものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、蓄電デバイスの充放電特性をより向上することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように考えられる。例えば、高抵抗領域を有する負極活物質における充放電サイクル特性の劣化の原因は、負極の自己放電などにより負極内のリチウムが失活することによって負極の充放電領域が高抵抗領域まで達してしまい、内部抵抗がより高くなることが考えられる。本発明では、プレドープ量を増加させることにより、例えば、負極の使用範囲が高抵抗領域まで到達しにくくなるため、充放電サイクルによる劣化がより抑制され、その結果、充放電特性をより向上することができるものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の蓄電デバイス１０の一例を示す説明図。
【図２】単電極の充放電曲線とプレドープのＳＯＣの説明図。
【図３】蓄電デバイスの充放電サイクル数と容量維持率との関係図。
【図４】プレドープＳＯＣと容量維持率との関係図。
【図５】比較例１，２の充放電サイクル数と放電容量との関係図。
【図６】負極のインピーダンス測定結果、及びプレドープＳＯＣと内部抵抗との関係図。
【図７】対称セルのインピーダンス測定結果、及びプレドープＳＯＣと内部抵抗との関係図。
【図８】プレドープＳＯＣとエネルギー密度との関係図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の蓄電デバイスは、正極と、負極と、イオン伝導媒体とを備えている。正極は、正極活物質を含むものとしてもよい。負極は、キャリアである金属イオンを吸蔵放出する層状構造体を負極活物質として含む。この層状構造体は、単極の充電曲線と単極の放電曲線との差が残容量ＳＯＣの５０％以上の範囲に比してより大きくなる高抵抗領域（以下単に高抵抗領域と称する）を残容量ＳＯＣの５０％未満の範囲に有し、芳香族環構造を有する金属有機構造体である。イオン伝導媒体は、正極と負極との間に介在し金属イオンを伝導するものである。この蓄電デバイスは、例えば、電気二重層キャパシタやハイブリッドキャパシタ、疑似電気二重層キャパシタ、リチウムイオン電池などとしてもよい。キャリアである金属イオンとしては、Ｌｉ，Ｎａ及びＫなどのうちいずれか１以上のアルカリ金属イオンであるものとしてもよい。ここでは、説明の便宜のため、充放電により層状構造体に吸蔵・放出される金属イオンをＬｉイオンとしたリチウムイオンキャパシタについて、以下主として説明する。
【００１２】
本発明の蓄電デバイスにおいて、正極は、キャパシタやリチウムイオンキャパシタなどに用いられている公知の正極を用いてもよい。正極は、例えば、正極活物質として炭素材料を含むものとしてもよい。炭素材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、活性炭類、コークス類、ガラス状炭素類、黒鉛類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維類、カーボンナノチューブ類、ポリアセン類などが挙げられる。このうち、高比表面積を示す活性炭類が好ましい。炭素材料としての活性炭は、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１５００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上では、放電容量をより高めることができる。この活性炭の比表面積は、作製の容易性から３０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２０００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。なお、正極では、非水系電解液に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を吸着・脱離して蓄電するものと考えられるが、さらに、非水系電解液に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を挿入・脱離して蓄電するものとしてもよい。
【００１３】
あるいは、正極は、一般的なリチウムイオン電池に用いられる正極としてもよい。この場合、正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2などの遷移金属硫化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＭｎＯ2（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＣｏＯ2などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉＯ2などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ2Ｏ3などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ2Ｏ5などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＶ2Ｏ3などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、他の元素を含んでもよい趣旨である。
【００１４】
正極は、例えば上述した正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。導電材は、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどを用いることができる。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。
【００１５】
本発明の蓄電デバイスにおいて、負極は、層状構造体を負極活物質として含む。この層状構造体は、１又は２以上の芳香族環構造が接続した有機骨格層と、有機骨格層に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層と、を有するものとしてもよい。この層状構造体において、有機骨格層は、芳香族環が直接接続した構造としてもよいし、芳香族環が所定の炭素鎖を介して接続した構造としてもよい。所定の炭素鎖としては、例えば、炭素数２以上５以下のアルケンやアルキンなどが挙げられる。この有機骨格層は、芳香族環に１又は２以上のカルボキシアニオンが結合した構造を有するものとしてもよい。なお、有機骨格層は、芳香族環が１つであるときには、２つのカルボキシアニオンがこの芳香族環に接続するものとしてもよい（後述式（６）参照）。また、アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属は、例えば、Ｌｉ，Ｎａ及びＫなどのうちいずれか１以上とすることができるが、Ｌｉが好ましい。なお、非水系電解液に含まれ、充放電により層状構造体に吸蔵・放出される金属イオンは、アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属元素と異なるものとしてもよいし、同じものとしてもよく、例えば、Ｌｉ，Ｎａ及びＫなどのうちいずれか１以上とすることができる。また、アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属元素は、層状構造体の骨格を形成することから、充放電に伴うイオン移動には関与しないもの、すなわち、充放電時に吸蔵放出されないものと推察される。
【００１６】
この層状構造体は、芳香族化合物のπ電子相互作用により層状に形成され、空間群Ｐ２1／ｃに帰属される単斜晶型の結晶構造を有するものとすることが、構造的に安定であり、好ましい。この層状構造体は、次式（１）で示される芳香族環構造により構成される有機骨格層を有することが好ましい。また、この有機骨格層は、式（２）〜（５）で示される構造を有することが好ましく、このうち、式（２）で示されるビフェニル構造を有することがより好ましい。この層状構造体では、単極での充放電において高抵抗領域を有する（図２参照）。また、層状構造体は、異なるジカルボン酸アニオンの酸素４つとアルカリ金属元素とが４配位を形成する式（６）の構造を備えているものとすることが、構造的に安定であり、好ましい。但し、この式（６）において、Ｒは１又は２以上の芳香族環構造を有し、芳香族環が複数ある場合は、そのうち２以上が同じであってもよいし、１以上が異なっていてもよい。また、Ａはアルカリ金属元素である。なお、Ｒは上記式（１）や式（２）〜（５）の芳香族環構造を含むものとしてもよい。この芳香族環構造は、その構造中に置換基、ヘテロ原子を有してもよい。具体的には、水素の代わりに、ハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基を置換基として持っていてもよいし、芳香族環の炭素の代わりに、窒素、硫黄、酸素が導入された構造であってもよい。エネルギー貯蔵メカニズムにおいては、層状構造体の有機骨格層はレドックス（ｅ-）サイトとして機能する一方、アルカリ金属元素層はキャリアである金属イオンの吸蔵サイト（アルカリ金属イオン吸蔵サイト）として機能するものと考えられる。
【００１７】
【化１】
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【００１８】
【化２】
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【００１９】
【化３】
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【００２０】
この層状構造体は、より具体的には、次式（７）〜（１１）で示される芳香族環構造により構成される有機骨格層を有することが好ましい。式（７）で示されるビフェニル構造を有する層状構造では、単極での充放電において高抵抗領域を有する。また、式（８）で示される層状構造体においても放電末期に放電電位の上昇が見られる（J.Mater.Chem.A,2014,2,14986-14993参照）。また、式（９）で示される層状構造体においても放電末期に放電電位の上昇が見られる（Adv.Energy.Mater.2012,2,962-965参照）。また、式（１０）で示される層状構造体においても放電末期に放電電位の上昇が見られる（J.Am.Chem.Soc.2015,137,3124-3130参照）。また、式（１１）で示される層状構造体においても放電末期に放電電位の上昇が見られる（J.Mater.Chem.2011,21,1615-1620参照）。これらの層状構造体では、後述する範囲のプレドープを行うことによって、充放電サイクルによる劣化がより抑制され、その結果、充放電特性をより向上することができる。
【００２１】
【化４】
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【００２２】
負極は、例えば、負極活物質である層状構造体とその他の材料とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極に用いられる導電材、結着材などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。また、負極は、層状構造体と導電材とを含む負極合材を、集電体上に形成した後、不活性雰囲気中で２５０℃以上４５０℃以下の温度範囲で焼成処理されているものとしてもよい。こうすれば、結晶構造をより好適なものとすることができ、芳香族化合物のπ電子相互作用が高まり、電子の授受が容易となるなどして、充放電特性をより高めることができる。
【００２３】
本発明の蓄電デバイスにおいて、イオン伝導媒体は、例えば、支持塩（支持電解質）と有機溶媒とを含む非水系電解液としてもよい。支持塩としては、アルカリ金属塩などの公知の支持塩を用いることができる。アルカリ金属塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＢＦ4，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2などのリチウム塩や、これらに対応するナトリウム塩やカリウム塩などが挙げられる。これらの支持塩は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。支持塩の濃度としては、０．１〜２．０Ｍであることが好ましく、０．８〜１．２Ｍであることがより好ましい。有機溶媒としては、例えば、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等がある。鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等がある。環状エステルカーボネートとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等がある。鎖状エーテルとしては、例えばジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がある。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、非水系電解液としては、そのほかにアセトニトリル、プロピルニトリルなどのニトリル系溶媒やイオン液体、ゲル電解質などを用いてもよい。あるいは、イオン伝導媒体としては、固体のイオン伝導性ポリマーや、ポリマーと支持塩とで構成されるポリマーゲル、無機固体電解質、有機ポリマー電解質と無機固体電解質の混合材料、有機バインダーによって結着された無機固体粉末などを利用することもできる。
【００２４】
本発明の蓄電デバイスは、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、蓄電デバイスの使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。
【００２５】
本発明の蓄電デバイスの形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図１は、上述した実施形態の蓄電デバイス１０の一例を示す模式図である。この蓄電デバイス１０は、集電体１１に正極合材１２を形成した正極１６と、集電体１４の表面に負極合材１３を形成した負極１７と、正極１６と負極１７との間に設けられたセパレータ１５と、正極１６と負極１７の間を満たすイオン伝導媒体１８とを備えたものである。
【００２６】
本発明の蓄電デバイスは、残容量ＳＯＣが５０％を超える範囲で金属イオンがプレドープされている負極活物質を含む負極を備えている。この蓄電デバイスにおいて、負極活物質は、残容量ＳＯＣが５５％以上９０％以下の範囲で金属イオンがプレドープされていることが好ましく、残容量ＳＯＣが７０％以上の範囲で金属イオンがプレドープされていることがより好ましい。また、負極活物質は、残容量ＳＯＣが８５％以下の範囲で金属イオンがプレドープされていることがより好ましい。このような範囲では、充放電特性、例えば、充放電サイクル後の容量維持率や内部抵抗などをより向上することができる。
【００２７】
次に、蓄電デバイスの製造方法について説明する。本発明の蓄電デバイスの製造方法は、プレドープ工程と、セル作製工程とを含む。
【００２８】
（プレドープ工程）
この工程では、金属イオンを吸蔵放出し充電曲線と放電曲線との差が残容量ＳＯＣの５０％以上の範囲に比してより大きくなる高抵抗領域を残容量ＳＯＣの５０％未満の範囲に有し芳香族環構造を有する層状構造体の負極活物質に対して残容量ＳＯＣが５０％を超える範囲で金属イオンをプレドープする。プレドープは、例えば、負極を蓄電デバイスに組み込む前に、別途金属を対極とするセルを組み、放電することにより所定量の金属イオンを層状構造体へドープしてもよい。また、例えば、蓄電デバイス内に金属を配置し、負極に電気化学的に接触させることによって金属イオンをドープしてもよい。層状構造体や、プレドープの範囲などは、上述したものを適宜用いるものとすればよい。
【００２９】
（セル作製工程）
この工程では、正極とプレドープした負極活物質を有する負極と金属イオンを伝導するイオン伝導媒体とを用いて蓄電デバイスを構成する。この工程で用いる正極、イオン伝導媒体などは、上述したものを適宜用いればよい。また、この工程では、正極と負極との間にセパレータを配設するものとしてもよい。セパレータは上述したものを適宜用いることができる。
【００３０】
以上詳述した本実施形態の蓄電デバイス及びその製造方法は、蓄電デバイスの充放電特性をより向上することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように考えられる。図２は、単電極（正極、負極）の充放電曲線とプレドープのＳＯＣの説明図である。なお、図２の正極の充放電曲線は活性炭を活物質とする場合の一例である。例えば、高抵抗領域を有する負極活物質における充放電サイクル特性の劣化の原因は、負極の自己放電などにより負極内のリチウムが失活することなどが挙げられる。図２に示すように、プレドープ量がＳＯＣ５０％である場合、セルの劣化時には、負極の充放電範囲が高抵抗領域まで達してしまい、内部抵抗がより高くなることが考えられる。本実施形態の蓄電デバイスでは、プレドープ量を増加させることにより、例えば、負極の充放電範囲が高抵抗領域まで到達しにくくなる。また、プレドープ量を増加すると、過充電領域まで充放電の範囲になることがあるが、この層状構造体では、過充電領域での充放電に対して比較的高い耐性を有しているものと考えられる。このため、プレドープ量をより好適化することにより、充放電サイクルによる劣化がより抑制され、その結果、充放電特性をより向上することができるものと推察される。
【００３１】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００３２】
以下には、本発明の蓄電デバイスを具体的に製造した例を実施例として説明する。
【００３３】
［層状構造体の合成］
４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウムの構造を有する層状構造体（式（２）、（６）参照）を合成した。４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウムは、出発原料として４，４’−ビフェニルジカルボン酸および水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を用いた。まず、水酸化リチウム１水和物にメタノールを加え、撹拌した。水酸化リチウム１水和物を溶解したのち、４，４’−ビフェニルジカルボン酸リチウムを加え１時間撹拌した。撹拌後溶媒を除去し、真空下１５０℃で１６時間乾燥することにより白色の粉末試料（Ｂｐｈ粉末とも称する）を得た。
【００３４】
得られたＢｐｈ粉末に対して粉末Ｘ線回折測定を行った。測定は、放射線としてＣｕＫα線（波長１．５４０５１Å）を使用し、Ｘ線回折装置（リガク製ＲＩＮＴ２２００）を用いて行った。その結果、この粉末は、空間群P21/cに帰属される単斜晶を仮定した時の（００１）、（１１１）、（１０２）、（１１２）ピークが明確に現れており、リチウム層と有機骨格層からなる層状構造を形成していると推察された。また、この粉末は、空間群P21/cに帰属される単斜晶であることから、４つの異なる芳香族ジカルボン酸分子の酸素とリチウムとが４配位を形成する構造を形成し、有機骨格の部分でπ電子共役雲による相互作用が働いているものと推察された。
【００３５】
［電極の作製］
得られたＢｐｈ粉末を用いて、負極を作製した。Ｂｐｈ粉末と、導電材としてのカーボンブラックと、結着材としての水系バインダと、結着材としてのゴム系バインダとを、質量比で８５／１５／３／２の割合で混合し、溶媒としての水に分散してスラリー状の負極合材とした。この負極合材を１０μｍ厚の銅箔集電体に均一に塗布し、加熱乾燥させた。負極合材の目付量は、３．７４ｍｇ／ｃｍ2とした。この塗布シートを加圧プレス処理し、打ち抜いて円盤状の負極とした。正極は、正極活物質として活性炭（クラレケミカル社製ＹＰ−５０Ｆ）を用いた。活性炭と、導電材としてのカーボンブラックと、結着材としての水系バインダとを、質量比で８３／１０．７／４／２．３の割合で混合し、溶媒に分散してスラリー状の正極合材とした。この正極合材を１０μｍ厚のアルミニウム箔集電体に均一に塗布し、加熱乾燥させた。正極合材の目付量は、３．１１ｍｇ／ｃｍ2とした。この塗布シートを加圧プレス処理し、打ち抜いて円盤状の正極とした。
【００３６】
［蓄電デバイスの作製］
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比で３０：４０：３０の割合となるよう混合した非水溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌになるように添加して非水電解液を作製した。セパレータとしてポリポア株式会社製Ｃｅｌｇａｒｄ２５００（ポリプロピレン製）を用意した。上記作製した負極と対極としてのリチウム金属とを上記非水電解液を含浸させたセパレータを介して対向させてセルを組み、所定の残容量ＳＯＣとなるよう放電させて負極にリチウムイオンをプレドープさせた（プレドープ工程）。プレドープ済みの負極は、セルを解体して取り出した。プレドープ済みの負極と、上記正極とを、上記非水電解液を含浸させた上記セパレータを介して対向させ、蓄電デバイス（キャパシタ）を作製した（セル作製工程）。
【００３７】
［比較例１、２、実施例１〜４］
上記プレドープ工程において、プレドープ量をＳＯＣ＝２０％、５０％としたものをそれぞれ比較例１、２とした。また、プレドープ量をＳＯＣ＝５５％、７２％、８０％、及び９０％としたものをそれぞれ実施例１〜４とした。
【００３８】
（充放電試験）
上記作製した蓄電デバイスを用い、２０℃の温度環境下、１０００サイクルの連続充放電試験を行い、容量維持率の推移を検討した。充放電では、１０Ｃ相当の電流密度で１．５Ｖまで放電したのち、１０Ｃ相当の電流密度で３．８Ｖまで充電させた。この充放電操作の１回目の充電容量をＱ(1st)、１０００回目の充電容量をＱ(1000th)とし、Ｑ(1000th)／Ｑ(1st)×１００を１０００サイクル後の容量維持率（％）とした。
【００３９】
（インピーダンス測定）
蓄電デバイスに対し、ＡＣインピーダンスアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ４２９４Ａ）を用い、２０℃、周波数０．０１〜１００００Ｈｚ、振幅電圧５ｍＶの条件で、交流インピーダンス測定を行い、ナイキストプロットの円弧より内部抵抗を求めた。また、作用極及び対極を同じ上記負極を用いた対称セルを作製し、インピーダンス測定を行い、プレドープ量と抵抗値との関係を検討した。
【００４０】
（エネルギー密度測定）
蓄電デバイスに対し、１Ｃ、６０Ｃで充放電した際の放電容量を求め、エネルギー密度を求めた。
【００４１】
（結果と考察）
測定結果を図３〜８及び、表１に示す。図３は、実施例１〜４、比較例２の蓄電デバイスの充放電サイクル数と容量維持率との関係図である。図４は、プレドープＳＯＣと１０００サイクル後の容量維持率との関係図である。図５は、比較例１，２の充放電サイクル数と容量維持率との関係図である。なお、図５では、比較例２の１サイクル目の放電容量を１としたときの相対的な容量値を示した。図６は、比較例１、２及び実施例２〜４の負極のインピーダンス測定結果（ａ）、及びプレドープＳＯＣと内部抵抗との関係図（ｂ）である。なお、図６（ｂ）では、プレドープ量がＳＯＣ５０％の比較例２を１としたときの相対的な内部抵抗値を示した。図７は、比較例１、２及び実施例２、３の負極を用いた対称セルのインピーダンス測定結果（ａ）、及びプレドープＳＯＣと内部抵抗との関係図（ｂ）である。図８は、プレドープＳＯＣとエネルギー密度との関係図である。表１には、比較例１、２、実施例１〜４のリチウムイオンのプレドープ量（ＳＯＣ％）、１０００サイクル後の容量維持率（％）及び相対抵抗値をまとめた。相対抵抗値は、比較例２の内部抵抗値を１００として各セルの内部抵抗値を規格化した値である。
【００４２】
作製した負極は、図２に示すように、単極の充電曲線と単極の放電曲線との差が残容量ＳＯＣの５０％以上の範囲に比してより大きくなる高抵抗領域を残容量ＳＯＣの５０％未満の範囲（ＳＯＣ４０％以下の範囲）に有している。このような負極を用いた蓄電デバイスでは、図３、４、及び表１に示すように、プレドープ量がＳＯＣ５５％以上の実施例１〜４では、プレドープ量がＳＯＣ５０％の比較例２に比して、容量維持率が１０％以上向上することがわかった。なお、プレドープ量がＳＯＣ２０％の比較例１では、図５に示すように、比較例２に対して放電容量が半分程度であった。比較例１では、充放電範囲が図２に示す高抵抗領域であり、電池容量が著しく減少することがわかった。図２に示すように、プレドープ量がＳＯＣ５０％では、初期の充放電は好ましいが、サイクルを繰り返すことにより劣化すると、充放電の範囲が高抵抗領域に入り、容量維持率がより低下するものと推察された。一方、プレドープ量がＳＯＣ５０％を超える実施例１〜４では、セルの劣化時においても充放電の範囲が高抵抗領域に入りにくいため、容量維持率が格段に改善されるものと推察された。一方、プレドープ量がＳＯＣ９０％を超えると、充放電の範囲が過充電の領域になるので、プレドープ量は、ＳＯＣ９０％以下であることが望ましいと推察された。
【００４３】
また、図６及び表１に示すように、プレドープ量がＳＯＣ５５％以上の実施例１〜４では、セルの内部抵抗が１０％以上減少することがわかった。なお、比較例１の抵抗値は、比較例２に比して２．５倍以上の値を示した。また、図７に示すように、対称セルを用いた場合においても、上述した傾向と同様に、プレドープ量がＳＯＣ５５％以上の実施例１〜４では、より好ましい結果が得られた。また、図８に示すように、１Ｃ及び６０Ｃでのエネルギー密度、レート性能共に、プレドープ量がＳＯＣ５５％以上の範囲でより好ましい結果が得られた。このように、内部抵抗の低下効果やエネルギー密度からみても、プレドープ量がＳＯＣ５０％を超えることが好ましく、ＳＯＣ５５％以上９０％以下がより好ましく、ＳＯＣ７０％以上８５％以下の範囲が更に好ましいと推察された。また、上述した式（５）〜（８）の有機骨格層を有する層状構造体においても、充放電において高抵抗領域を有することから、実施例１〜４と同様の効果が得られるものと推察された。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
なお、本発明は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は、蓄電に関する技術分野に利用可能である。
【符号の説明】
【００４７】
１０  蓄電デバイス、１１  集電体、１２  正極合材、１３  負極合材、１４  集電体、１５  セパレータ、１６  正極、１７  負極、１８  イオン伝導媒体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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